(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックレンズ用重合性組成物の提供。【解決手段】実施形態に係るプラスチックレンズ用重合性組成物は、ハロゲン化スズ系触媒の強い活性を制御する目的のために、ジケトン化合物を含む。さらに、重合性組成物を、５ないし２０℃の低温で所定の時間、具体的には１ないし２０時間予備重合させる。組成物の反応速度を安定化させ、組成物の粘度を適切に制御することができるため、より安定なポットライフを達成し、それによって加工性を改善する。加えて、気泡の発生を防止し、それによって樹脂の透明性を改善する。ゆえに、重合性組成物を、種々のプラスチックレンズたとえば眼鏡レンズ、カメラレンズなどを製造するのに有利に使用することができる。【選択図】図１
2019073706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含み、下記式１を満たす重合性組成物。
［式１］
ΔｌｎＹ＝ｂ×ΔＸ
式中、ΔｌｎＹはΔｌｎＹｘ−ΔｌｎＹ０、
Ｙ０は重合性組成物の初期粘度（ｃｐｓ）、
ＹｘはＸ時間経過後の、１０℃の温度での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）、
ΔＸは１時間ないし１０時間、および
ｂはＸ時間に対して測定したΔｌｎＹの値から導出したグラフの傾きであり、０．１ｈｏｕｒ−１ないし０．３ｈｏｕｒ−１である。
【請求項２】
前記触媒はハロゲン化スズ系触媒である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
さらに、ジケトン化合物を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
１０℃で２０ないし１００ｃｐｓの初期粘度を有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記ハロゲン化スズ系触媒は、前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物と前記チオール化合物との総重量に基づいて、０．００１ないし０．５重要部の量で用いられている、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記ジケトン化合物は、前記触媒の重量に基づいて、５ないし１５０重量％の量で用いられている、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記ハロゲン化スズ系触媒は、フェニルスズトリクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスズクロリド、トリシクロヘキシルスズクロリド、メチルスズトリクロリド、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、トリメチルスズクロリド、ブチルスズトリクロリド、トリブチルスズクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズジクロリド、ブチルスズクロリドジヒドロキシド、トリブチルスズブロミド、トリブチルスズヨージド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズブロミド、またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記ジケトン化合物は、アセチルアセトン、ペルフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ビス（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、ジ（４−ブロモ）ベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、４，４−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ジ（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メチルベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、ピバロイルトリフルオロアセトン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２−テノイルトリフルオロアセトン、またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項９】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含むプラスチックレンズ用の重合性組成物を準備し、
前記組成物を５℃ないし２０℃の温度で予備重合させ、
予備重合させた組成物を硬化させる
ことを含み、前記予備重合を、下記式１を満たすように行う、ポリチオウレタン系プラスチックレンズの製造方法。
［式１］
ΔｌｎＹ＝ｂ×ΔＸ
式中、ΔｌｎＹはΔｌｎＹｘ−ΔｌｎＹ０、
Ｙ０は重合性組成物の初期粘度（ｃｐｓ）、
ＹｘはＸ時間経過後の、１０℃の温度での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）、
ΔＸは１時間ないし１０時間、および
ｂはＸ時間に対して測定したΔｌｎＹの値から導出したグラフの傾きであり、０．１ｈｏｕｒ−１ないし０．３ｈｏｕｒ−１である。
【請求項１０】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含み、下記式１を満たす重合性組成物を硬化させることによって製造したプラスチックレンズ。
［式１］
ΔｌｎＹ＝ｂ×ΔＸ
式中、ΔｌｎＹはΔｌｎＹｘ−ΔｌｎＹ０、
Ｙ０は重合性組成物の初期粘度（ｃｐｓ）、
ＹｘはＸ時間経過後の、１０℃の温度での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）、
ΔＸは１時間ないし１０時間、および
ｂはＸ時間に対して測定したΔｌｎＹの値から導出したグラフの傾きであり、０．１ｈｏｕｒ−１ないし０．３ｈｏｕｒ−１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、プラスチックレンズ用重合性組成物およびそれから製造されたポリチオウレタン系プラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光学材料は、無機材料たとえばガラスからなる光学材料と比較して、軽量で、壊れにくく、染色性に優れている。したがって、種々の樹脂からなるプラスチック材料が眼鏡レンズ、カメラレンズなどのための光学材料として広く用いられている。近年、特に、高い透明性、高い屈折率、低い比重、高い耐熱性、高い衝撃抵抗などの点で、より高い性能の光学材料にますます需要がある。ポリチオウレタン系化合物は、その優れた光学特性と優れた機械的性質のために光学材料として広く用いられている。
【０００３】
一般に、ポリチオウレタン系化合物は、重合性組成物をモールドに射出して熱硬化させるキャスティング重合によって製造される。そのような場合、重合反応は、温度を低温から高温へ徐々に上昇させながら、数時間ないし数十時間にわたって行われる。ここで、加工性を改善するために、キャスティングのための十分な時間、すなわち十分なポットライフを確保することが重要である。加えて、樹脂特性を十分に実現させるために、重合を完了させることが必要である。重合を完了させるためには、たとえば、強い重合活性を有する触媒を用いてもよいし、または増加した量の触媒を用いてもよい。安定な重合を達成するためには、異なるロットでも、安定なポットライフを確保することが重要である。ロットごとにポットライフが変わると、重合偏差が起こるかもしれず、これは樹脂の品質安定性に影響するかもしれない。
【０００４】
ハロゲン化スズ系触媒は、上述した要求に合致するため、最も広く用いられている。上記に加えて、アミン系触媒を用いる方法も知られている。たとえば、韓国特許第１２０７１２８号は、アミン系塩酸塩を触媒として用いて重合方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許第１２０７１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ハロゲン化スズ系触媒を用いる場合、重合のあいだ触媒の活性が非常に強いので、反応速度を適切に制御することが困難である。韓国特許第１２０７１２８号に開示されているように、アミン系触媒を用いて製造したレンズは、わずかな着色を有するという問題がある。このため、この問題を扱うには青色色素を比較的に多量に混合するのがよいが、これは全透過率を低下させるという欠点をもたらす。
【０００７】
したがって、一実施形態においては、非ハロゲン化スズ系触媒を、ジケトン化合物の金属キレート化試薬とともに用い、これらを含む重合性組成物を低温で所定時間予備重合する。ハロゲン化触媒の反応性ならびに組成物の反応速度および粘度を適切に制御することができるので、改善された加工性と高い透明性と（ガラスレンズの長所である）を有するプラスチックレンズのための重合性組成物、およびそれから製造したポリチオウレタン系プラスチックレンズを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含み、下記式１を満たす、プラスチックレンズ用重合性組成物を提供する。
【０００９】
［式１］
ΔｌｎＹ＝ｂ×ΔＸ
式中、ΔｌｎＹはΔｌｎＹｘ−ΔｌｎＹ０、Ｙ０は重合性組成物の初期粘度（ｃｐｓ）、ＹｘはＸ時間経過後の、１０℃の温度での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）、ΔＸは１時間ないし１０時間、およびｂはＸ時間に対して測定したΔｌｎＹの値から導出したグラフの傾きであり、０．１ｈｏｕｒ−１ないし０．３ｈｏｕｒ−１である。
【００１０】
加えて、一実施形態は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含むプラスチックレンズ用の重合性組成物を準備し；前記組成物を５℃ないし２０℃の温度で予備重合させ；予備重合させた組成物を硬化させることを含み、前記予備重合を、上記式１を満たすように行うポリチオウレタン系プラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、一実施形態は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含み、上記式１を満たすプラスチックレンズ用の重合性組成物を硬化させることによって製造したプラスチックレンズを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
実施形態に係るプラスチックレンズ用重合性組成物はさらに、ハロゲン化スズ系触媒の強い活性を制御する目的のために、ジケトン化合物を含む。重合性組成物を、５ないし２０℃の低温で所定の時間、具体的には１ないし２０時間予備重合させる。組成物の反応速度を安定化させ、組成物の粘度を適切に制御することができるため、より安定なポットライフを達成し、それによって加工性を改善する。加えて、気泡の発生を防止し、それによって樹脂の透明性を改善する。ゆえに、重合性組成物を、種々のプラスチックレンズたとえば眼鏡レンズ、カメラレンズなどを製造するのに有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、非接触粘度計を用い、１０℃で測定した、時間（Ｘ）に対する実施例１で製造した重合性組成物の粘度（Ｙ）の変化（対数スケールで表している）を示すグラフである。
【図２】図２は、非接触粘度計を用い、１０℃で測定した、時間（Ｘ）に対する実施例２で製造した重合性組成物の粘度（Ｙ）の変化（対数スケールで表している）を示すグラフである。
【図３】図３は、非接触粘度計を用い、１０℃で測定した、時間（Ｘ）に対する実施例３で製造した重合性組成物の粘度（Ｙ）の変化（対数スケールで表している）を示すグラフである。
【図４】図４は、非接触粘度計を用い、１０℃で測定した、時間（Ｘ）に対する実施例４で製造した重合性組成物の粘度（Ｙ）の変化（対数スケールで表している）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施形態は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含み、下記式１を満たす重合性組成物を提供する。
【００１５】
［式１］
ΔｌｎＹ＝ｂ×ΔＸ
上記式中、ΔｌｎＹはΔｌｎＹｘ−ΔｌｎＹ０、Ｙ０は重合性組成物の初期粘度（ｃｐｓ）、ＹｘはＸ時間経過後の、１０℃の温度での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）、ΔＸは１時間ないし１０時間、およびｂはＸ時間に対して測定したΔｌｎＹの値から導出したグラフの傾きであり、０．１ｈｏｕｒ−１ないし０．３ｈｏｕｒ−１である。
【００１６】
具体的には、ｂは０．１ｈｏｕｒ−１ないし０．３ｈｏｕｒ−１または０．１５ｈｏｕｒ−１ないし０．２５ｈｏｕｒ−１である。上記範囲内では、重合性組成物は、その混合後に、１０℃で２０ないし１００ｃｐｓまたは３０ないし８０ｃｐｓの初期粘度を有していてもよい。重合性組成物が上記範囲内の粘度を有する場合にのみ、重合中に反応性を維持し、それによって気泡の発生を防止でき、その硬化にあたって脈理のような不均一硬化を防止できる。
【００１７】
ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、分子中に少なくとも２個のイソ（チオ）シアナト基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００１８】
具体的には、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の例は、脂肪族ポリイソシアネート化合物たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リシンジイソシアナトメチルエーテル、リシントリイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびシクロヘキサンジイソチオシアナート；芳香族ポリイソシアネート化合物たとえば１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ジベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソソアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシア���トベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソチオシアネート）、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノンおよびビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル；硫黄を含む脂肪族ポリイソシアネート化合物たとえばビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアネート、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２、５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオランおよび４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン；芳香族スルフィド系ポリイソシアネート化合物たとえば２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィドおよびビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド；芳香族ジスルフィド系ポリイソシアネート化合物たとえばビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド；カルボニルポリイソチオシアネート化合物たとえば１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネートおよび（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアネー���；硫黄を含む芳香族ポリイソチオシアネート化合物たとえば１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）およびジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）；ならびにイソシアナト基とイソチオシアナト基とを有する化合物たとえば１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィドおよび２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィドを含んでいてもよい。
【００１９】
具体的には、ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート化合物たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；ならびに芳香族ポリイソシアネート化合物たとえばビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）を含んでいてもよい。
【００２０】
加えて、上述したようなポリイソ（チオ）シアネート化合物の、ハロゲン置換形態たとえば塩素置換形態、臭素置換形態など、アルキル置換形態、アルコキシ置換形態、ニトロ置換形態、多価アルコールをもつプレポリマー型修飾形態、カルボジイミド修飾形態、尿素修飾形態、ビウレット修飾形態または二量化もしくは三量化反応生成物を用いることもできる。このような場合、上で例示した化合物を、単独でまたはそれらの２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
少なくとも１つのスルフィド結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチオオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチアエタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、またはそれらの混合物であってもよい。
【００２２】
具体的には、それは、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチオオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、またはそれらの混合物であってもよい。
【００２３】
少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物は、トリメチルプロパントリ（３−メルカプトアセテート）、トリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、またはそれらの混合物であってもよい。
【００２４】
具体的には、それは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、またはそれらの混合物であってもよい。
【００２５】
触媒は、ハロゲン化スズ系触媒であってもよい。たとえば、ハロゲン化スズ系触媒を、フェニルスズトリクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスズクロリド、トリシクロヘキシルスズクロリド、メチルスズトリクロリド、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、トリメチルスズクロリド、ブチルスズトリクロリド、トリブチルスズクロリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズジクロリド、ブチルスズクロリドジヒドロキシド、トリブチルスズブロミド、トリブチルスズヨージド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズブロミド、またはそれらの混合物からなる群より選択してもよい。具体的には、それは、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、またはそれらの混合物であってもよい。
【００２６】
触媒を、ポリイソ（チオ）シアネート化合物およびチオール化合物の全重量に基づいて、０．００１ないし０．５重量部、０．００５ないし０．１重量部、または０．０１ないし０．０８重量部の量で使用してもよい。
【００２７】
重合性組成物はさらにジケトン化合物を含んでいてもよい。重合中にジケトン化合物から誘導されるβ−ジケトネート化合物によってハロゲン化触媒の活性が制御されるため、重合性組成物の重合速度および粘度を制御することができる。
【００２８】
ジケトン化合物は、アセチルアセトン、ペルフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ビス（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、ジ（４−ブロモ）ベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、４，４−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ジ（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メチルベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、ピバロイルトリフルオロアセトン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２−テノイルトリフルオロアセトン、またはそれらの混合物からなる群より選択してもよい。具体的には、それは、アセチルアセトン、ペルフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、またはそれらの混合物であってもよい。経済的効率と有効性の面でアセチルアセトンが最も好ましい。
【００２９】
ジケトン化合物を、触媒の重量に基づいて、５ないし１５０重量％、特に１０ないし９０重量％の量で用いてもよい。反応速度がより速い場合には、ジケトン化合物の量を増加させることが望ましい。
【００３０】
重合性組成物はさらに、その目的に応じて、内部離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、およびブルーイング剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
内部離型剤は、ペルフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤；ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するシリコーン系非イオン界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩たとえばトリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリル塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、およびジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩；ならびに酸性リン酸エステルから選択してもよい。それは単独でまたはそれらの２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３２】
熱安定剤としては、金属脂肪酸塩、リン化合物、鉛化合物、または有機スズ化合物を、単独でまたはそれらの２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、シアノアクリレート、オキサニリドなどを用いてもよい。
【００３４】
ブルーイング剤は、可視光領域において橙から黄までの波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色を調整する機能を有する。具体的には、ブルーイング剤は、青ないし紫色を示す材料を含んでいてもよいが、それらに特に限定されるわけではない。加えて、ブルーイング剤の例は、色素、蛍光美白剤、蛍光顔料、および無機顔料を含む。それを、製造すべき光学要素に要求される特性および樹脂色に応じて適切に選択してもよい。ブルーイング剤は、単独でまたはそれらの２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３５】
重合性組成物の安定性および製造される光学材料の透明性の点で、ブルーイング剤として好ましくは色素を用いる。吸収波長の観点から、色素は特に５２０ないし６００ｎｍの最大吸収波長、とりわけ５４０ないし５８０ｎｍの最大吸収波長を有していてもよい。加えて、化合物の構造の点で、色素としてはアントラキノン系色素が好ましい。ブルーイング剤を添加する方法は特に限定されず、ブルーイング剤をあらかじめモノマーに添加してもよい。具体的には、種々の方法を用いることができる。たとえば、ブルーイング剤をモノマーに溶解してもよいし、マスター溶液に高濃度に含ませ、その後にマスター溶液をモノマーまたは他の添加剤で希釈してから添加してもよい。
【００３６】
一実施形態では、上述した重合性組成物をモールド中において５ないし２０℃の低温で予備重合させてから熱硬化させて、ポリチオウレタン系化合物を製造してもよい。具体的には、一実施形態は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含むプラスチックレンズ用の重合性組成物を準備し；前記組成物を５℃ないし２０℃の温度で予備重合させ；予備重合させた組成物を硬化させることを含み、前記予備重合を、上記式１を満たすように行うポリチオウレタン系プラスチックレンズの製造方法を提供する。
【００３７】
さらに、一実施形態は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、少なくとも１つのスルフィド結合または少なくとも１つのエステル結合を有する二官能またはより多官能のチオール化合物と、触媒とを含み、上記式１を満たすプラスチックレンズ用の重合性組成物を硬化させることによって製造したプラスチックレンズを提供する。
【００３８】
より具体的には、重合性組成物を減圧下で脱ガスした後に、レンズを成形するためのモールド中に注入する。このような脱ガスおよびモールド注入を、たとえば、０ないし３０℃または５ないし２０℃の温度範囲で行ってもよい。いったん組成物をモールド中に注入すると、同じ温度条件（すなわち低温）下で予備重合を行い、重合速度を安定化させる。具体的には、予備重合を０ないし３０℃または５ないし２０℃の温度で、１ないし２０時間、１ないし１５時間、または１ないし１０時間行い、熱硬化中の高い反応速度を防止する、すなわち高速硬化によって生じうる対流現象および対流現象によって発生するレンズの不良外観たとえば脈理を防止するようにする。
【００３９】
予備重合したうえで、通常の方法によって重合を行う。たとえば、通常、組成物を低温から高温へ徐々に加熱することによって重合を行う。重合温度は、たとえば２０ないし１５０℃、特に２５ないし１２０℃でよい。
【００４０】
その後、ポリチオウレタン系プラスチックレンズをモールドから離型する。
【００４１】
ポリチオウレタン系プラスチックレンズは、製造に用いるモールドを変えることによって、種々の形状を有していてもよい。具体的には、それは眼鏡レンズ、カメラレンズなどの形態にあってもよい。
【００４２】
要求される場合には、プラスチックレンズに、反射防止、硬度、耐摩耗性、耐薬品性、防曇、またはファッション性を付与する目的のための物理処理または化学処理たとえば表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、反射防止コート処理、染色処理、および調光処理を施してもよい。
【００４３】
上述したように、実施形態に係るプラスチックレンズ用重合性組成物はさらに、ハロゲン化スズ系触媒の強い活性を制御する目的のために、ジケトン化合物を含んでいる。さらに、重合性組成物を、５ないし２０℃の低温で、ある期間、具体的には１ないし２０時間予備重合する。組成物の反応速度を安定化させ、組成物の粘度を適切に制御することができるので、より安定なポットライフが達成され、それによって加工性を改善する。加えて、気泡の発生を防止し、それによって樹脂の透明性を改善する。ゆえに、重合性組成物を、種々のプラスチックレンズたとえば眼鏡レンズ、カメラレンズなどを製造するために有利に用いることができる。
【００４４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。以下の実施例は本発明をさらに例証することを意図している。しかし、本発明の範囲がそれらのみに限定されるわけではない。
【００４５】
実施例１：プラスチックレンズ用重合性組成物の製造
５０．７重量部のｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、重合触媒として０．０３重量部のジブチルスズジクロリド、０．０２重量部のアセチルアセトン、および内部離型剤として０．１重量部のＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ（酸性アルキルホスフェート離型剤；Ｓｔｅｐａｎ社）を混合し２０℃で溶解した。これに、４９．３重量部の、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（これらは特開平７−２５２２０７号公報の実施例１に従って製造した）を含む四官能ポリチオール化合物の混合物を添加した。これらを均一に混合して重合性組成物を得た。
【００４６】
実施例２ないし４および比較例１ないし３：重合性組成物の製造
化合物の種類および量を、下記の表１に示したように変化させたことを除いて実施例１と同じ手順を行い、プラスチックレンズ用重合性組成物を得た。
【００４７】
試験例：特性測定
実施例１ないし４および比較例１ないし３で製造した重合性組成物の特性を、以下に記載したような方法に従って測定した。測定結果を下の表１に示す。
【００４８】
（１）重合速度
実施例１ないし４および比較例１ないし３で製造した重合性組成物の粘度の変化を、各々、非接触粘度計（ＥＭＳ−１０００、京都電子工業株式会社）を用いて測定した。関係を下記の式１として表し、図１ないし図４にグラフとして示した。ここで、Ｘ軸は時間を指し、Ｙ軸は粘度を指し、Ｙ軸は対数スケールで表している。
【００４９】
［式１］
ΔｌｎＹ＝ｂ×ΔＸ。
【００５０】
（２）透明性（または曇り）の評価
実施例１ないし４および比較例１ないし３で製造した各々の重合性組成物を、１０℃、６００Ｐａの減圧下で１時間脱ガスした後、３μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した。こうしてろ過した重合性組成物をテープによって組み立てたガラスモールド中に注入した。モールドを１０℃で５時間安定化させた後、２５℃から１２０℃まで５℃／分の速度で加熱し、そうして１２０℃で１８時間重合を行った。その後、ガラスモールド中の硬化樹脂をさらに１３０℃で４時間硬化させ、成形品（すなわちプラスチックレンズ）をガラスモールドから離型した。こうして製造したレンズを、下記のようにそれが曇っているか否かを調べることによって、透明性について評価した。具体的には、レンズを暗室においてプロジェクターに照射させ、レンズが曇っているか任意の不透明材料を有しているかを目で観察した。レンズが曇ってもいないし任意の不透明材料も有していなければ、〇（曇っていない）と評価した。レンズが曇っているか任意の不透明材料を有していれば、×（曇っている）と評価した。
【００５１】
（３）モールド離型性の評価
上の項目（２）におけるのと同じ方法を、それぞれ外径８４ｍｍおよび高さ１７ｍｍならびに外径８４ｍｍおよび高さ１１ｍｍを有するガラスモールドと、テープとで組み立てた凸型キャスティングモールドによるモールド離型性の評価に用いた。各々の組成物について、１０回の射出を行った。重合が完了したら、モールドを放置して室温まで冷却した。どのモールドも壊れたりひび割れしたりしなかった場合、〇と評価した。１または２のモールドが壊れたりひび割れしたりした場合、△と評価した。３またはそれ以上のモールドが壊れたりひび割れしたりした場合、×と評価した。
【００５２】
（４）気泡発生の評価
上の項目（２）で製造した各々のレンズを、顕微鏡により１００倍の倍率で観察した。気泡の数が内部で０であった場合、そのレンズをＳと評価した。数が１ないし１０であった場合、Ａと評価した。数が１１ないし３０であった場合、Ｂと評価した。数が３１以上であった場合、Ｃと評価した。
【００５３】
（５）反応進行度の評価
上の項目（２）で製造した各々のレンズを、ＡＴＲ型ＦＴ−ＩＲで分析した。２２６０ｃｍ−１における−ＮＣＯの特性ピークが完全に消失した場合、そのレンズを〇と評価した。ピークが消失しなかった場合、×と評価した。
【００５４】
【表１】
2019073706.tif 000003
【００５５】
Ａ−１：４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを含む四官能ポリチオール化合物の混合物
Ａ−２：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチオオクタン
Ａ−３：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＤＢＴＤＣ：ジブチルスズジクロリド。
【００５６】
上の表１に示したように、実施例１ないし４の組成物は、比較例１ないし３の組成物と比較して、重合速度、透明性、離型性、気泡発生、反応進行度などの点で総合的に改善した。したがって、実施例で製造されたレンズは、改善された加工性を有し、非常に透明なので、有利に使用することができる。
【図１】
2019073706.tif 000004
【図２】
2019073706.tif 000005
【図３】
2019073706.tif 000006
【図４】
2019073706.tif 000007
【外国語明細書】
2019073706000001.pdf