(57)【要約】    【課題】膜厚１０μｍ以上の厚膜加工を行っても現像密着性および解像度に優れ、形状が良好な微細フォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置を提供すること。    【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーおよび（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、
前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーおよび（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーの含有量に対する前記（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーの含有量の比（重量比）（Ｃ−１）／（Ｃ−２）が０．１５〜５．５である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーを、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３〜４０重量部含有する、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して５〜３５重量部含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して４１〜８０重量部含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに紫外線吸収剤を、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤が、リン原子を含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび／またはメチル−３−メトキシプロピオネートを含む（Ｄ）溶剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の光および／または熱硬化物からなるフォトスペーサー。
【請求項１０】
膜厚が１０〜２００μｍである、請求項９に記載のフォトスペーサー。
【請求項１１】
波長４００ｎｍにおける膜厚１５μｍあたりの光透過率が９０％以上である、請求項９または１０に記載のフォトスペーサー。
【請求項１２】
長径を含む断面において、膜厚１００％に対して上底から１０％内側における端部と、膜厚１００％に対して下底から１０％内側における端部とを結ぶ直線と、下底とのなす角度が８０°以上である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のフォトスペーサー。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を得る工程、前記塗布膜を真空乾燥および／または加熱乾燥して乾燥膜を得る工程、前記乾燥膜を露光して露光部を光硬化させる工程、前記露光部以外の部分を除去して光硬化物パターンを形成する現像工程および前記光硬化物パターンを温度１５０〜２５０℃で５〜６０分間加熱処理して熱硬化させるキュア工程を有する、フォトスペーサーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のフォトスペーサーを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサーとその製造方法、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置の分野において代表される液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ、デスクトップモニタ等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、これらの基板の間隔（セルギャップ）を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つである。
【０００４】
近年、３Ｄ立体視対応の映画や携帯用ゲーム機、スマートフォンなどが注目を集めている。３Ｄ立体視化に適応した液晶表示装置には、従来と異なり、１０μｍ以上のセルギャップが要求されている。そこで、１０μｍ以上の厚膜形成が可能なスペーサー形成材料として、バインダーポリマー、エチレン性不飽和基およびイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物、光重合開始剤およびメルカプト基含有水素供与体を含む感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
一方、液晶表示装置に好適な感光性透明樹脂組成物として、少なくとも樹脂とフルオレン系モノマを含有する多官能モノマと溶剤と光重合開始剤と有機化合物系紫外線吸収剤を含有する感光性透明樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、近年の高精細化に伴い、フォトスペーサーの小径化が進んでおり、特許文献１に記載される組成物は、現像時に微細パターンが剥がれやすく、現像密着性に課題があった。また、現像密着性を向上させるために露光量を増加すると、フォトスペーサーの太りが生じてテーパー角度が小さくなるため、解像度や形状に課題があった。一方、特許文献２に記載される組成物を厚膜フォトスペーサーに適用すると、解像度が不十分であり、テーパー角度が小さく形状に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１５２６２号
【特許文献２】特開２００６−３０９１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、膜厚１０μｍ以上の厚膜加工を行っても現像密着性および解像度に優れ、形状が良好な微細フォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的を達成するため、主として以下の構成を有する。すなわち、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、
前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーおよび（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、膜厚１０μｍ以上の厚膜加工を行っても、現像密着性および解像度に優れる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、形状が極めて良好な微細フォトスペーサーを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のフォトスペーサーの一例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーおよび（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光ラジカル重合開始剤とともに光重合性モノマーを含有することにより、露光部が光硬化し、未露光部がアルカリ現像液に可溶なネガ型の感光性を有する。さらに（Ｃ）光重合性モノマーとして（Ｃ−１）イソシアヌル骨格を有する光重合性モノマーを含有することにより、厚膜加工を行っても、解像度が良好なフォトスペーサーを形成することができる。また、テーパー角度が９０°に近く、形状が良好なフォトスペーサーを形成することができる。一方、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーは疎水性が低いことから、厚膜加工により現像密着性が低下する課題が生じる。そこで、本発明においては、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーとともに、（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有することにより、膜厚１０μｍ以上の厚膜加工を行っても、現像密着性に優れ、解像度および形状が良好なフォトスペーサーを形成することができる。
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性基を有する樹脂を指す。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、解像度をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、解像度をより向上させる観点から、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、現像密着性をより向上させる観点から、１４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。ここで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することにより算出することができる。
【００１４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、現像密着性、硬化膜の硬度をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。二重結合当量を８００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、ラジカル硬化を充分に進めることができ、硬度を向上させることができる。二重結合当量は７００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。二重結合当量を２００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、耐クラック性を向上させることができる。二重結合当量は５００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。ここで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出することができる。ヨウ素価は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え、暗所に静置後、ヨウ化カリウムおよび水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定することにより求めることができる。より具体的には、溶液の色が薄い黄色になったとき、でんぷん溶液を加え、青色が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めることができる。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基およびラジカル重合性基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応物が好ましい。
【００１６】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、アミド系不飽和化合物およびその他のビニル系化合物等からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとのラジカル重合物が好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
共重合モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。アミド系不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。その他のビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１９】
ラジカル重合においては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などのラジカル重合触媒を用いてもよい。
【００２０】
ラジカル重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、共重合モノマーおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は６０〜１１０℃が好ましく、反応時間は３０〜３００分間が好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−４−（グリシジルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−４−（グリシジルオキシ）ブチルが、エポキシ基の反応を制御しやすく、ラジカル重合性基の反応性が高いことから好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応においては、例えば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などの付加重合触媒を用いてもよい。
【００２３】
付加重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、付加重合性モノマーおよび付加重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は６０〜１１０℃が好ましく、反応時間は３０〜３００分間が好ましい。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算値で、１０，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることにより、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して４１〜８０重量部が好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を４１重量部以上とすることにより、解像度をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０重量部以上がより好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を８０重量部以下とすることにより、現像密着性をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は７０重量部以下が好ましい。
【００２６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤とは、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。
【００２７】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、硬化膜の硬度をより高くする観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物、アミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００２８】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２９】
中でも、現像密着性、透明性および解像度をより向上させる観点から、リン原子を含まない（Ｂ）光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜２０重量％が好ましい。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を０．１重量％以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を２０重量％以下とすることにより、残留した（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００３１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）光重合性モノマーのアクリル基の重合が進行する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーとして、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーおよび（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーを含有することを特徴とする。
【００３２】
（Ｃ−１）イシシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーとしては、例えば、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上が好ましい。（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーの含有量を３重量部以上とすることにより、解像度、形状をより向上させることができる。（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーの含有量は６重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましい。（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーの含有量を４０重量部以下とすることにより、現像密着性、硬度を向上させることができる。（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーの含有量は３５重量部以下がより好ましい。
【００３４】
（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−アクリロイルオキシナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−メタクリロイルオキシナフチル］フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して５重量部以上が好ましい。（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーの含有量を５重量部以上とすることにより、現像密着性をより向上させることができる。（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーの含有量は７重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３５重量部以下が好ましい。（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーの含有量を３５重量部以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーの含有量は３０重量部以下がより好ましい。
【００３６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーの含有量に対する（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーの含有量の比（重量比）（Ｃ−１）／（Ｃ−２）は、０．１５以上が好ましい。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）を０．１５以上とすることにより、解像度、形状をより向上させることができる。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）は０．３０以上がより好ましい。一方、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）は、５．５以下が好ましい。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）を５．５以下とすることにより、現像密着性をより向上させることができる。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）は、５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーとして、（Ｃ−１）イソシアヌル酸骨格を有する光重合性モノマーと（Ｃ−２）フルオレン骨格を有する光重合性モノマーとともに、その他の光重合性モノマーを含有してもよい。その他の光重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、形状をより向上させる観点から、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、およびテトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートの総称を示す。
【００３８】
これらは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を合計５〜１０個有することが好ましい。アクリレート基および／またはメタクリレート基を合計５〜１０個有するその他の光重合性モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有することが好ましい。（Ｄ）溶剤を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。
【００４０】
（Ｄ）溶剤としては、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物が好ましい。沸点を１１０℃以上とすることにより、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とすることにより、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。これら以外の溶剤を含有してもよい。
【００４１】
大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、原料溶解性の観点から、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネートが好ましい。
【００４２】
溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中２０〜９５重量％とすることが一般的である。
【００４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、解像度をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して０．３重量部以上が好ましく、厚膜加工を行った場合であっても、解像度をより向上させることができる。紫外線吸収剤の含有量は、０．５重量部以上がより好ましい。一方、紫外線吸収剤の含有量は、１０重量部以下が好ましく、ラジカル硬化を十分に進めることができ、現像密着性および透明性をより向上させることができる。紫外線吸収剤の含有量は、８重量部以下がより好ましい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多官能チオール系連鎖移動剤をさらに含有してもよい。多官能チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリペンタエリスリトールヘプタ（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ペンタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ヘプタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）オクタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ノナン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールブタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールペンタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールヘキサントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して０．３重量部以上が好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤を０．３重量部以上含有することにより、現像密着性をより向上させることができる。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、１．０重量部以上がより好ましい。一方、多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、５重量部以下が好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量を５重量部以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、３重量部以下がより好ましい。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、チオキサントン系化合物をさらに含有してもよい。チオキサントン系化合物は、増感剤として感度をより向上させる作用を有する。チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、チオキサントン、２−エチルチオキサントンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、チオキサントン系増感剤の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して２．０重量部以上が好ましく、ラジカル硬化を十分に進めることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、３重量部以上がより好ましい。一方、チオキサントン系増感剤の含有量は、１５重量部以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、１０重量部以下がより好ましい。
【００５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フィラーをさらに含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の無機酸化物粒子；金属粒子；アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径（重量平均粒子径）は、０．５〜４μｍが好ましい。
【００５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、硬度をより向上させることができる。フィラーの含有量は、３重量部以上がより好ましい。一方、フィラーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。フィラーの含有量は、１０重量部以下がより好ましい。
【００５４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
【００５５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤などの硬化触媒をさらに含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤をさらに含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。
【００５７】
界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）「Ｆ１４２Ｄ」、「Ｆ１７２」、「Ｆ１７３」、「Ｆ１８３」「Ｆ４４４」、「Ｆ４４５」、「Ｆ４７０」、「Ｆ４７５」、「Ｆ４７７」（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５」、「ＦＴＸ−２１８」（以上商品名、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤；「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３」、「“ＢＹＫ”−３０１」、「“ＢＹＫ”−３３１」、「“ＢＹＫ”−３４５」、「“ＢＹＫ”−３４８」、「“ＢＹＫ”−３６１」、「“ＢＹＫ”−３５５０」、「“ＢＹＫ”−３０７」（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤をさらに含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系重合禁止剤としては、例えば、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００５９】
重合禁止剤の含有量は、解像度を向上させる観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましい。一方、感度をより向上させ、膜表面のシミを抑制する観点から、重合禁止剤の含有量は、０．５重量部以下が好ましい。
【００６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、下地との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６１】
シランカップリング剤の含有量は、密着性を向上させる観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性の観点から、シランカップリング剤の含有量は、１０重量部以下が好ましい。
【００６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤をさらに含有することもできる。
【００６３】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および必要によりその他の添加剤を（Ｄ）溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合性モノマーおよび必要によりその他の添加剤を加え、さらに２０分間〜３時間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、フォトスペーサーなどに好適に用いることができる。膜厚１０μｍ以上の厚膜加工を行っても、現像密着性が良好であり、解像度、形状が極めて良好なことから、フォトスペーサーとして特に好適に用いることができる。
【００６５】
次に、本発明のフォトスペーサーについて説明する。本発明のフォトスペーサーは、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物の光および／または熱硬化物からなる。
【００６６】
本発明のフォトスペーサーの膜厚は、１０〜２００μｍが好ましい。
【００６７】
本発明のフォトスペーサーの波長４００ｎｍにおける膜厚１５μｍあたりの透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましい。波長４００ｎｍにおける膜厚１５μｍあたりの透過率を９０％以上とすることにより、より高精細な画像表示装置を得ることができる。なお、フォトスペーサーの透過率の指標として、本発明においては、近年要求されているセルギャップの代表的な値である１５μｍあたりの透過率に着目した。ここで、フォトスペーサーの波長４００ｎｍにおける透過率は、紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２６０（商品名）」（島津製作所（株）製）を用いて測定することができる。透過率を測定した部分のフォトスペーサーの膜厚を大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定し、膜厚１５μｍあたりに換算することにより、透過率を算出することができる。透過率を９０％以上にする手段としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。
【００６８】
本発明のフォトスペーサーのテーパー角度は、８０°以上が好ましく、８５°以上がより好ましい。ここでテーパー角度とは、長径を含む断面において、膜厚１００％に対して上底から１０％内側における端部と、膜厚１００％に対して下底から１０％内側における端部とを結ぶ直線と、下底とのなす角度を指す。図１に、本発明のフォトスペーサーの一例の模式断面図を示す。基板２上のフォトスペーサー１について、フォトスペーサーの膜厚３を１００％とし、膜厚１００％に対して、上底から１０％内側における端部４と、膜厚１００％に対して、下底から１０％内側における端部５を結ぶ直線６をひき、直線６と下底とのなす角度７が、本発明におけるテーパー角度である。テーパー角度を８０°以上とすることにより、解像度をより向上させることができる。テーパー角度を８０°以上にする手段としては、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。
【００６９】
次に、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を得る工程、前記塗布膜を真空乾燥および／または加熱乾燥して乾燥膜を得る工程、前記乾燥膜を露光して露光部を光硬化させる工程、前記露光部以外の部分を除去して光硬化物パターンを形成する現像工程および前記光硬化物パターンを温度１５０〜２５０℃で５〜６０分間加熱処理して熱硬化させるキュア工程を有する方法などにより、フォトスペーサーを得ることができる。光硬化にかえて熱硬化によりフォトスペーサーを製造する方法として、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上にパターン形成する工程、前記パターンを真空乾燥および／または加熱乾燥して乾燥パターンを得る工程、前記乾燥パターンを温度１５０〜２５０℃で５〜６０分間加熱処理して熱硬化させるキュア工程を有する方法などが挙げられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が感光性を有することから、光硬化を用いる前者の方法が好ましい。
【００７０】
前者の方法における塗布膜を得る工程において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。
【００７１】
乾燥膜を得る工程において、塗布膜をプリベークする加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。プリベーク温度は５０〜１５０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間〜３０分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜５００μｍが好ましい。
【００７２】
露光部を光硬化させる工程において、露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）、レンズスキャンなどが挙げられる。露光光源としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。露光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
【００７３】
現像工程において、現像により未露光部を溶解させてネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられる。パターニング露光後の膜を現像液に５秒間〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましい。
【００７４】
キュア工程において、光硬化物パターンをキュアする加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は１５０〜２８０℃が好ましい。熱硬化温度を１５０℃以上とすることにより、硬度を向上させることができる。熱硬化温度は１８０℃以上がより好ましい。一方、熱硬化温度を２８０℃以下とすることにより、形状をより向上させることができる。熱硬化温度は２５０℃以下がより好ましい。熱硬化時間は１０〜６０分間が好ましい。熱硬化時間を１０分間以上とすることにより、硬度を向上させることができる。熱硬化時間は１５分間以上がより好ましい。一方、熱硬化時間を６０分間以下とすることにより、形状をより向上させることができる。熱硬化時間は４５分間以下がより好ましい。
【００７５】
次に、本発明のフォトスペーサーを用いた画像表示装置について説明する。
【００７６】
画像表示装置に代表される液晶表示装置は、カラーフィルター基板を有することが一般的である。カラーフィルター基板は、基材上に、前記本発明のフォトスペーサー、ブラックマトリクスおよび着色画素を有することが好ましい。必要に応じて、さらに透明基板、オーバーコート層、透明電極などを有してもよい。着色画素としては、赤、緑、青などの画素が挙げられる。着色画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、アイランド状などが挙げられる。透明基板としては、例えば、ガラスや高分子フィルムなどが挙げられる。
【００７７】
本発明の画像表示装置は、基板上にセルギャップを均一に保つ本発明のフォトスペーサーを有することが好ましい。例えば、液晶表示装置の場合、本発明のフォトスペーサーを有するカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられる液晶配向膜を有することが好ましい。
【００７８】
次に、本発明の画像表示装置の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、液晶表示装置の製造方法としては、ＩＴＯ付きガラス基板と、駆動素子側基板とを対向させて、本発明のフォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にＩＣドライバー等を実装する方法などが挙げられる。駆動素子側基板上に、走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子を設けることにより、ＴＦＴ液晶表示装置またはＴＦＤ液晶表示装置を作製することもできる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【００８１】
（１）現像密着性
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、ＩＴＯ付きガラス基板（ジオマテック（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートした後、真空乾燥機にて常温で３０Ｐａまで減圧し乾燥した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、直径３〜１００μｍの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。ここで、マスクギャップは１００μｍとした。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」を用いて、濃度２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスして、膜厚１９μｍのパターンを作製した。
【００８２】
形成した各種パターンを、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製「ＢＨ３−ＭＪＬ（商品名）」）を用いて、倍率５０倍に拡大して１サイズあたり１００箇所観察し、９０個以上のパターンが残っている最小開口パターンから、以下の基準により現像密着性を判定した。
◎：最小パターンが１３μｍ未満
○：最小パターンが１３μｍ以上１５μｍ未満
×：最小パターンが１５μｍ以上。
【００８３】
（２）透明性（透過率）
各実施例および比較例において作製したネガ型感光性樹脂組成物を、５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートした後、真空乾燥機にて常温で３０Ｐａまで減圧し乾燥した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、３〜５０μｍのラインパターンを有し、ラインアンドスペースパターンが１対２の幅であるフォトマスクを通して、ＰＬＡ（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。ここで、マスクギャップは１００μｍとした。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」を用いて、濃度２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスし、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中２３０℃で３０分間キュアし、膜厚１５μｍの硬化パターンを得た。得られた硬化パターンについて、紫外−可視分光光度計「ＵＶ−２６０（商品名）」（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。以下の基準により透過率を判定した。
◎：９２％以上
○：８８％以上９２％未満
×：８８％未満。
【００８４】
（３）解像度
前記（２）記載の方法により得られた硬化パターンについて、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大してラインアンドスペースパターンを観察し、スペース幅を測定した。マスク径に対して、９０％以上のスペース幅が解像しているパターンを解像度と判断し、以下の基準により解像度を判定した。
◎：３５μｍ未満
○：３５μｍ以上４０μｍ未満
×：４０μｍ以上。
【００８５】
（４）形状（テーパー角度）
前記（２）記載の方法により得られた膜厚１００％に対して上底から１０％内側における直径が２０μｍの硬化パターンについて、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００（商品名）」）を用いて、断面形状を観察し、テーパー角度測定した。
テーパー角度（°）＝長径を含む断面において、膜厚１００％に対して上底から１０％内側における端部と、膜厚１００％に対して下底から１０％内側における端部とを結ぶ直線と、下底とのなす角度
◎：８５°以上
○：８０°以上８５°未満
×：８０°未満。
【００８６】
合成例１  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＭＭＢ（３−メトキシ−３−メチルブタノール）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３４ｇ、スチレンを３３ｇ、メタクリル酸メチルを３３ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを３３ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＭＭＢを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＭＭＢを加えた。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２１，０００であった。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の二重結合当量は６００であった。
【００８７】
実施例１
黄色灯下にて、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＯＸＥ−０２」）０．５８６ｇ（１．５重量部）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「“ＴＩＮＵＶＩＮ”（登録商標）３２９（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」）０．２９３ｇ（０．８重量部）をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）１３．８９９ｇ、ＭＭＰ（メチル−３−メトキシプロピオネート）２６．３１３ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製；以下、「ＢＹＫ３３３」）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３００ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０５５ｇ（０．１重量部）を加え、撹拌した。そこへ、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（「“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５（商品名）」、東亜合成（株）製；以下「Ｍ−３１５」）３．１２３ｇ（８重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン８．５８８ｇ（２２重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬（株）製；以下「ＤＰＨＡ」）７．８０７ｇ（２０重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液３９．０３７ｇ（固形分５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１を得た。得られた組成物１について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２
「Ｍ−３１５」の添加量を４．６８４ｇ（１２重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの添加量を１２．８８２ｇ（３３重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を１．９５２ｇ（５重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物２を得た。得られた組成物２について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００８９】
実施例３
「Ｍ−３１５」の添加量を５．４６５ｇ（１４重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの添加量を２．３４２ｇ（６重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を１１．７１１ｇ（３０重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物３を得た。得られた組成物３について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９０】
実施例４
「Ｍ−３１５」の添加量を１４．４４４ｇ（３７重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの添加量を３．１２３ｇ（８重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を１．９５２ｇ（５重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物４を得た。得られた組成物４について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９１】
実施例５
「Ｍ−３１５」の添加量を１．５６２ｇ（４重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの添加量を１０．１５０ｇ（２６重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物５を得た。得られた組成物５について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９２】
実施例６
「Ｍ−３１５」の添加量を１．９５２ｇ（５重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの添加量を２．７３３ｇ（７重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を５．０７５ｇ（１３重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液の添加量を５８．５５６ｇ（固形分７５重量部）、ＰＧＭＥＡの添加量を４．１３９ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物６を得た。得られた組成物６について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９３】
実施例７
ＯＸＥ−０１の替わりにフェニルビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（「“イルガキュア”８１９（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＩＣ−８１９」）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物７を得た。得られた組成物７について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９４】
実施例８
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０２」０．５４２ｇ（１．５重量部）、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」３．２５１ｇ（９．０重量部）をＰＧＭＥＡ１５．３５４ｇ、ＭＭＰ２６．３１３ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３００ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０５１ｇ（０．１重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「Ｍ−３１５」２．８９０ｇ（８重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン７．９４８ｇ（２２重量部）、「ＤＰＨＡ」７．２２５ｇ（２０重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液３６．１２６ｇ（固形分５０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物８を得た。得られた組成物８について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９５】
実施例９
「Ｍ−３１５」の添加量を３．９０４ｇ（１０重量部）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの添加量を１０．９３０ｇ（２８重量部）、「ＤＰＨＡ」の添加量を８．１９８ｇ（２１重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液の添加量を３２．０１０ｇ（固形分４１重量部）、ＰＧＭＥＡの添加量を１７．４１２ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物９を得た。得られた組成物９について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９６】
実施例１０
ＰＧＭＥＡを添加せず、ＭＭＢの添加量を４０．２１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１０を得た。得られた組成物１０について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１１
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの替わりに９，９−ビス［６−（２−アクリロイルオキシナフチル］フルオレンを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１１を得た。得られた組成物１１について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９８】
比較例１
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを添加せず、「Ｍ−３１５」の添加量を１１．７１１ｇ（３０重量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１２を得た。得られた組成物１２について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【００９９】
比較例２
「Ｍ−３１５」を添加せず、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンの添加量を１１．７１１ｇ（３０重量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１３を得た。得られた組成物１３について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【０１００】
比較例３
ＯＸＥ−０１の替わりに「ＩＣ−８１９」を添加したこと以外は比較例２と同様にして組成物１４を得た。得られた組成物１４について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
2019124929.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2019124929.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、画像表示装置用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、膜厚１０ｕｍ以上の厚膜加工を行っても、現像密着性が良好であり、解像度、形状が極めて良好なことから画像表示装置用フォトスペーサーとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１：フォトスペーサー
２：基板
３：フォトスペーサーの膜厚
４：膜厚１００％に対して、上底から１０％内側における端部
５：膜厚１００％に対して、下底から１０％内側における端部
６：端部を結ぶ直線
７：テーパー角度
【図１】
2019124929.tif 000005