(57)【要約】【課題】ボイラ再起動後に生じ得るボイラ水のｐＨ低下を抑制してボイラ水のｐＨを安定的に維持でき、ボイラの腐食を抑制することが可能なボイラの防食方法及びボイラ設備を提供する。【解決手段】ボイラの常用圧力、脱酸素剤及びリン酸イオンを含むボイラ水のボイラ停止時のｐＨ、脱酸素剤濃度及びボイラ再起動時のブロー率に基づいて、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨ変動値を予測することと、ｐＨ変動値の予測結果に基づいて、ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整することとを含むボイラの防食方法である。【選択図】図１
2019128053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラの常用圧力、脱酸素剤及びリン酸イオンを含むボイラ水のボイラ停止時のｐＨ、脱酸素剤濃度及びボイラ再起動時のブロー率に基づいて、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨ変動値を予測することと、
前記ｐＨ変動値の予測結果に基づいて、前記ボイラ停止時の前記ボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整することと
を含むことを特徴とするボイラの防食方法。
【請求項２】
前記ボイラ水のｐＨ変動値を予測することが、以下の関係式：
ｐＨ変動値＝ボイラ停止時のボイラ水ｐＨ−Ｂ×ｌｏｇ｛（脱酸素剤濃度［ｍｇ／Ｌ］×Ａ）／ブロー率［％］｝  ・・・（１）
（ここで、Ａはボイラの常用圧力［ＭＰａ］、Ｂは脱酸素剤の種類、ボイラ水のリン酸イオン濃度、Ｎａ／ＰＯ4のモル比及びボイラ設備に応じて実測で得られる経験値から求められる補正係数［−］を表す）
に基づいて算出することを含む請求項１に記載のボイラの防食方法。
【請求項３】
メチルエチルケトオキシム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸（塩）及びアスコルビン酸（塩）の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む脱酸素剤とＮａ／ＰＯ4のモル比が２．８〜３．０となるリン酸塩とを、質量比が１：１〜１００：１となるように前記ボイラ水に添加することを含む請求項１又は２に記載のボイラの防食方法。
【請求項４】
ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨが９．４〜１０．５の範囲内となるように、前記ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のボイラの防食方法。
【請求項５】
ボイラ停止後、ボイラ再起動前に、前記ボイラからのブロー水のｐＨ、脱酸素剤濃度、電気伝導度、シリカ濃度、カルボン酸濃度、硝酸濃度、亜硝酸濃度の中から選ばれる少なくとも１種以上を測定することと、
前記測定結果に基づいて、ボイラ再起動前の前記ボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整することと
を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のボイラの防食方法。
【請求項６】
ボイラと、
前記ボイラにボイラ水を供給するボイラ水供給手段と、
前記ボイラに脱酸素剤及びリン酸イオンを含む保缶剤を供給する保缶剤供給手段と、
前記ボイラ水のｐＨを測定する測定手段と、
前記ボイラの常用圧力、脱酸素剤及びリン酸イオンを含むボイラ水のボイラ停止時のｐＨ、脱酸素剤濃度及びボイラ再起動時のブロー率に基づいて、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨ変動値を予測し、前記ｐＨ変動値の予測結果に基づいて、前記ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整するように前記保缶剤供給手段を制御する制御手段と
を備えることを特徴とするボイラ設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラの防食方法及びボイラ設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラは腐食を防止するために、給水の溶存酸素を除去する脱酸素剤、ｐＨ調整をする清缶剤、運転停止時の腐食を防止する保缶剤などの防食剤が使用されている。特に、発電用ボイラなどの高圧ボイラでは、補給水として金属腐食性の高いイオン交換水や脱塩水が主に使用されるため、リン酸塩を添加してボイラ水のｐＨを調整すると共に、ヒドラジンや亜硫酸塩などの脱酸素剤を用いて鉄の腐食を抑制し、停止時には脱酸素剤を高濃度に保持することで空気の混入などによるボイラ内部の腐食を低減している。
【０００３】
近年の省エネ・節水を意図したブロー量の低減に加え、ヒドラジンの毒性が問題視され、常用圧力が例えば２ＭＰａを超える高圧ボイラにおいては、メチルエチルケトオキシム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、エリソルビン酸（塩）、及びアスコルビン酸（塩）などに代表される非ヒドラジン系脱酸素剤の使用が増えている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１６−１９１１５２号公報）においては、ジエタノールアミン及び中和性アミンの質量比が０．１：１０〜１０：０．１であり、ジエタノールアミンの給水への添加量を０．１〜１０ｍｇ／Ｌとするボイラの防食方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２（特開２０１４−１９４０４８号公報）には、第一級アミノ基を有効成分としたボイラ防食剤及び防食方法が記載されており、特定の化学構造を有するアミン類を、ボイラドラム、脱気器、給水及び復水系統の各種配管からなるボイラの水系水に添加し、特に停止中のボイラの防食を行う方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１９１１５２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９４０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような従来の有機系脱酸素剤は、脱酸素剤分解にともなうボイラ保缶水のｐＨトラブルを多く発生させる要因となっている。特に、ボイラ停止中には高濃度の脱酸素剤を添加するため、再起動時の脱酸素剤の分解によって有機酸や窒素酸化物が生成し、ｐＨが低下して腐食の要因となることも多い。
【０００８】
ｐＨ低下の対策としてはボイラ再起動時に一旦全ブローすることが行われてきたが、起動に時間がかかることやボイラ内に酸素が入り込むことで腐食が生じやすくなるなどの問題がある。ボイラ再起動後にリン酸塩濃度を高くすることや、リン酸塩系清缶剤を使用する場合もあるが、リン酸塩のハイドアウト現象やアルカリ腐食、ｐＨの低下に十分追従することが難しく、しばしばｐＨが管理基準値から外れるなどの問題があった。
【０００９】
復水処理剤である揮発性アミン類を添加してｐＨを調整することもあるが、揮発性物質であるためにボイラ水中の濃度の調整が難しく、結果十分なｐＨ調整が行えない場合があった。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ボイラ再起動後に生じ得るボイラ水のｐＨ低下を抑制してボイラ水のｐＨを安定的に維持でき、ボイラの腐食を抑制することが可能なボイラの防食方法及びボイラ設備を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、ボイラ停止時のボイラ水のｐＨ、脱酸素剤濃度及びボイラ再起動時のブロー率と、常用圧力とに基づいて、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨ変動値を予測することが有効であるとの知見を得た。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一実施態様において、ボイラの常用圧力、脱酸素剤及びリン酸イオンを含むボイラ水のボイラ停止時のｐＨ、脱酸素剤濃度及びボイラ再起動時のブロー率に基づいて、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨ変動値を予測することと、ｐＨ変動値の予測結果に基づいて、ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整することとを含むボイラの防食方法が提供される。
【００１３】
なお、本実施形態において「ボイラ停止時」とは、ボイラを一定期間停止させるために脱酸素剤及びリン酸イオンを含む保缶剤を含有するボイラ水で満水保缶した時点から実際にボイラを停止させるまでの期間における任意の時間を意味する。「ボイラ再起動時」とは、ボイラの通常運転開始時から脱酸素剤の分解によってｐＨの低下が生じ得る期間内（以下に限定されないが、例えば通常運転から最大２４時間以内程度）における任意の時間を意味する。
【００１４】
本実施形態に係るボイラの防食方法は別の一実施態様において、ボイラ水のｐＨ変動値を予測することが、以下の関係式に基づいて算出することを含む：
ｐＨ変動値＝ボイラ停止時のボイラ水ｐＨ−Ｂ×ｌｏｇ｛（脱酸素剤濃度［ｍｇ／Ｌ］×Ａ）／ブロー率［％］｝  ・・・（１）
（ここで、Ａはボイラの常用圧力［ＭＰａ］、Ｂは脱酸素剤の種類、ボイラ水のリン酸イオン濃度、Ｎａ／ＰＯ4のモル比及びボイラ設備に応じて実測で得られる経験値から求められる補正係数［−］を表す）。
【００１５】
本実施形態に係るボイラの防食方法は更に別の一実施態様において、メチルエチルケトオキシム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸（塩）及びアスコルビン酸（塩）の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む脱酸素剤とＮａ／ＰＯ4のモル比が２．８〜３．０となるリン酸塩とを、質量比が１：１〜１００：１となるようにボイラ水に添加することを含む。
【００１６】
本実施形態に係るボイラの防食方法は更に別の一実施態様において、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨが９．４〜１０．５の範囲内となるように、ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整することを含む。
【００１７】
本実施形態に係るボイラの防食方法は更に別の一実施態様において、ボイラ停止後、ボイラ再起動前に、ボイラからのブロー水のｐＨ、脱酸素剤濃度、電気伝導度、シリカ濃度、カルボン酸濃度、硝酸濃度、亜硝酸濃度の中から選ばれる少なくとも１種以上を測定することと、測定結果に基づいて、ボイラ再起動前のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整することとを更に含む。
【００１８】
本実施形態に係るボイラ設備は別の一側面において、ボイラと、ボイラにボイラ水を供給するボイラ水供給手段と、ボイラに脱酸素剤及びリン酸イオンを含む保缶剤を供給する保缶剤供給手段と、ボイラ水のｐＨを測定する測定手段と、ボイラの常用圧力、脱酸素剤及びリン酸イオンを含むボイラ水のボイラ停止時のｐＨ、脱酸素剤濃度及びボイラ再起動時のブロー率に基づいて、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨ変動値を予測し、ｐＨ変動値の予測結果に基づいて、ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整するように保缶剤供給手段を制御する制御手段とを備えるボイラ設備が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ボイラ再起動後に生じ得るボイラ水のｐＨ低下を抑制してボイラ水のｐＨを安定的に維持でき、ボイラの腐食を抑制することが可能なボイラの防食方法及びボイラ設備が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係るボイラ設備の構成例を表す模式図である。
【図２】ボイラ停止前のリン酸イオンの添加に基づくｐＨ変動の分析結果から算出されたリン酸イオン濃度、Ｎａ／ＰＯ4のモル比及びボイラ水の理論値ｐＨの関係データの例を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態に係るボイラ防食方法の一例を表すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであってこの発明の技術的思想は構成部品の構造、配置等を下記のものに特定するものではない。
【００２２】
図１に示すように、本発明の実施の形態に係るボイラ設備は、ボイラ１と、ボイラ１にボイラ水を供給するためのボイラ水供給手段２と、ボイラ１に脱酸素剤及びリン酸イオンを含む保缶剤を供給するための保缶剤供給手段３と、制御手段４とを備える。
【００２３】
ボイラ設備は更にボイラ１から生じた蒸気で熱交換を行う熱交換器５と、熱交換器５からの蒸気復水を一時的に貯蔵する復水タンク６と、復水タンク６内の蒸気復水を給水タンク２２へ返送可能なポンプ７と、ボイラ１に接続された煙突１２とを更に備えることができる。
【００２４】
ボイラ１の種類は特に限定されないが、例えば常用圧力が２ＭＰａ以上、より具体的には常用圧力が２〜１０ＭＰａ、典型的には２〜５ＭＰａとなるような、溶存酸素等による腐食の発生及びその影響が大きくなるボイラに対してより好適に利用することができる。ボイラ１には、ボイラ１内の液体を排出するための排出部１３、ボイラ１内に収容されるボイラ水又はボイラ１から排出されるブロー水の性状、例えば、ｐＨ、脱酸素剤濃度、電気伝導率、シリカ濃度、カルボン酸濃度、硝酸濃度、亜硝酸濃度の中から選ばれる少なくとも１種以上を測定するための測定手段１４を備えることができる。測定手段１４としては、ｐＨ計、電気伝導率（ＥＣ）計、滴定法、吸光光度計、イオンクロマトグラフ等の公知の測定手段を用いることができる。
【００２５】
ボイラ水供給手段２としては、例えば、原水を導入する軟水・純水装置２１と、軟水・純水装置２１の処理水を貯留する給水タンク２２と、給水タンク２２内に貯留された処理水をボイラへ供給するためのポンプ２３と、ポンプ２３で引き抜かれた処理水を脱気処理してボイラへ供給する脱気器２４とを備えることができる。ボイラ水として用いられる原水は、ボイラ１を腐食や故障なく運転可能な水であればどのような水でもよい。
【００２６】
保缶剤供給手段３としては、例えば、脱酸素剤及びリン酸イオン（リン酸塩）を含むボイラ保缶剤を貯留する薬注タンク３１と、薬注タンク３１内のボイラ保缶剤を、ボイラ１又は給水タンク２２へ供給可能なポンプ３２とを備えることができる。保缶剤供給手段３は、ボイラ１へ保缶剤が供給できる構成であれば具体的構成は限定されない。例えば、ボイラ設備に図１に示すような薬注タンク３１が無い場合には、給水タンク２２又はボイラ１に直接保缶剤を供給するような態様であっても構わない。
【００２７】
ボイラ保缶剤としては、メチルエチルケトオキシム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、エリソルビン酸（塩）及びアスコルビン酸（塩）の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む脱酸素剤とリン酸塩系清缶剤とを用いることが好ましい。特に、本実施形態では、脱酸素剤としてアジピン酸ジ−エチルヘキシル（ＤＥＨＡ）を用いることにより、発がん性のリスクを抑制しながら、脱酸素反応速度をより速くすることができる。また、リン酸塩系清缶剤を含有することで、ボイラ保缶時のｐＨ低下を抑制することができるため、ボイラ１の腐食をより適切に防止することができる。
【００２８】
リン酸塩系清缶剤としては、Ｎａ／ＰＯ4のモル比が２．６以上となるリン酸塩系清缶剤をボイラ保缶剤として用いることが好ましい。Ｎａ／ＰＯ4のモル比が２．６未満では、保缶後、再起動時のボイラ水のｐＨを、全ブロー等をすることなくＪＩＳ  Ｂ８２２３で規定される基準値内に保持することが困難になる場合がある。
【００２９】
Ｎａ／ＰＯ4のモル比を高くすることで、リン酸イオン濃度が同程度でもｐＨをより高くすることができるが、このモル比が高いほど、ハイドアウトによるアルカリ腐食が生じやすくなる。そのため、Ｎａ／ＰＯ4のモル比は３．２以下であることが好ましい。よって、Ｎａ／ＰＯ4のモル比は、２．６〜３．２、より好ましくは２．８〜３．０とする。
【００３０】
リン酸塩は不揮発性であり、高濃度になるボイラ１内で濃縮されて析出する可能性があるため、極力低濃度で用いることが好ましい。このため、脱酸素剤とリン酸塩系清缶剤との質量比が１：１〜１００：１、更には２０：１〜１００：１の範囲内となるようにボイラ水に添加することが好ましい。
【００３１】
制御手段４は、ボイラ１内のボイラ水を、保缶時及び保缶後のボイラ再起動処理時のｐＨ低下を抑制するために、リン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を最適な添加量に制御するための手段である。
【００３２】
例えば、制御手段４は、ボイラ１の常用圧力［ＭＰａ］、ボイラ１停止時のボイラ１内のボイラ水のｐＨ［―］、ボイラ１停止時のボイラ１内の脱酸素剤濃度［ｍｇ／Ｌ］及びボイラ再起動時のブロー率［％］に基づいて、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨ変動値を予測し、ｐＨ変動値の予測結果に基づいて、ボイラ１停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整するように保缶剤供給手段３を制御する。
【００３３】
具体的には、制御手段４は、まず、以下の関係式（１）に基づいて、ｐＨ変動値を算出することができる。
ｐＨ変動値＝ボイラ停止時のボイラ水ｐＨ−Ｂ×ｌｏｇ｛（脱酸素剤濃度［ｍｇ／Ｌ］×Ａ）／ブロー率［％］｝  ・・・（１）
（ここで、Ａはボイラの常用圧力［ＭＰａ］、Ｂは脱酸素剤の種類、ボイラ水のリン酸イオン濃度、Ｎａ／ＰＯ4のモル比及びボイラ設備に応じて実測で得られる経験値から求められる補正係数［−］を表す）
【００３４】
制御手段４は更に、ｐＨ変動値の予測結果に基づいて、ボイラ１停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を決定する。例えば、制御手段４は、ボイラ１停止前のリン酸イオンの添加に基づくｐＨ変動の分析結果から導き出された例えば図２に示すようなリン酸イオン濃度、Ｎａ／ＰＯ4のモル比及びボイラ水の理論値ｐＨの関係を用いて、この理論値ｐＨとｐＨ変動値とを比較し、各Ｎａ／ＰＯ4のモル比において、最適なｐＨを維持するために必要なリン酸塩の必要添加量を算出する。なお、このボイラ１停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比の決定方法は上述の方法に制限されるものではなく、実機での経験値等から適宜算出することができる。
【００３５】
制御手段４は、ボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比の算出結果に基づいて、例えば、保缶剤供給手段３が備える薬注タンク３１内で保缶剤を調整するように制御し、調整後の保缶剤をボイラ１内のボイラ水に添加する。ボイラ１は保缶剤の添加後、所定の期間運転を停止する。
【００３６】
本発明の実施の形態に係るボイラ設備によれば、制御手段４が、ボイラ停止後、ボイラ再起動時のボイラ水ｐＨの低下をあらかじめ予測し、その予測結果に基づいて、ボイラ停止前にボイラ水を適切なリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比に制御しておく。これにより、ボイラ再起動後においてもボイラ水のｐＨを好適な範囲内に安定的に維持させることができ、ボイラ１の腐食を抑制することが可能となる。
【００３７】
また、制御手段４がｐＨ変動値の予測結果に基づいて、ボイラ１の保缶時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を決定することにより、保缶剤に使用される薬剤の注入量を最適化できるため、薬剤投入量を節約でき、より経済的なボイラ設備の運転が可能となる。
【００３８】
一方で、ボイラ１の停止期間中において、室温以上の加温等によって、ボイラ水中の脱酸素剤の分解が予想以上に進行し、それに伴って生じる副生成物の影響により、ボイラ再起動時のｐＨ変動値の予測結果をはるかに超えてｐＨが変動する場合がある。
【００３９】
よって、制御手段４は、ボイラ停止後、ボイラ再起動前に、ボイラ１からのブロー水のｐＨ、脱酸素剤濃度、電気伝導率、シリカ濃度、カルボン酸濃度、硝酸濃度、亜硝酸濃度の中から選ばれる少なくとも１種以上を測定手段１４を通じて測定し、その測定結果に基づいて、ボイラ再起動前のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を更に調整するように制御することがより好ましい。
【００４０】
例えば、カルボン酸濃度、硝酸濃度、亜硝酸濃度は、主に脱酸素剤やその分解生成物によって変化が生じやすいため、これらの分析値からｐＨ低下の度合いや緩衝性を推定することで、ボイラ再起動時によりｐＨ低下の生じにくい状態を作り出すことができる。例えば、カルボン酸は、ボイラ保缶から立上げの際の脱酸素剤（ＤＥＨＡ）由来で発生する成分でありｐＨ低下の要因となることがある。カルボン酸濃度を測定することで、ｐＨ低下の要因が薬剤由来かその他から由来するものであるかを詳しく判別することができる点で有利である。ｐＨ、電気伝導率は、カルボン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの発生を推測することが可能である。
【００４１】
次に、本発明の実施の形態に係るボイラ防食方法について、図３のフロー図を参照しながら説明する。ステップＳ１において、ボイラ１の構成及び保缶期間に応じた脱酸素剤濃度を操作者が決定し、薬注タンク３１において、保缶剤としての脱酸素剤及びリン酸塩系清缶剤の調整を行い、調整後の保缶剤をポンプ３２、又はポンプ２３を介してボイラ１へ供給する。薬注タンク３１が存在しないボイラ設備の場合は、給水タンク２２で保缶剤の調整を行うか、或いはボイラ１に直接、保缶剤としての脱酸素剤及びリン酸塩系清缶剤を添加してもよい。
【００４２】
ステップＳ２において、制御手段４がボイラ１の停止後、再起動時におけるボイラ水のｐＨ変動値を、上述の関係式（１）に基づいて予測する。なお、関係式（１）の補正係数については、脱酸素剤の種類、ボイラ水のリン酸イオン濃度、Ｎａ／ＰＯ4のモル比及びボイラ設備に応じて実測で得られる経験値からシミュレーションを予め行って算出しておく。
【００４３】
ステップＳ３において、制御手段４が算出したｐＨ変動値の予測結果に基づいて、ボイラ１停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整する。例えば、制御手段４は、ボイラ１の常用圧力に応じて、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨがＪＩＳ  Ｂ８２２３（２０１５）の産業用水管ボイラのボイラ水の水質の管理項目及び管理値で規定されるボイラ水基準値の所定の範囲内となるように、ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整する。例えば、ボイラ１の常用圧力が２〜５ＭＰａの場合は、制御手段４は、ボイラ再起動時のボイラ水のｐＨが９．４〜１０．５の範囲内となるように、ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整する。
【００４４】
例えば、ステップＳ３において、制御手段４が算出したｐＨ変動値の予測結果が、ボイラ再起動時のボイラ水基準値を下回る場合は、図２に示すようなリン酸イオン濃度とＮａ／ＰＯ4のモル比によるｐＨ理論値の関係図から、ボイラ再起動時においてｐＨが上がりやすくなるように、ボイラ水の最適なリン酸イオン濃度とＮａ／ＰＯ4のモル比を再決定することができる。
【００４５】
ステップＳ３において、制御手段４が算出したｐＨ変動値の予測結果が、ボイラ再起動時のボイラ水基準値内である場合には、ボイラ水の最適なリン酸イオン濃度とＮａ／ＰＯ4のモル比を再決定しなくてもよく、この場合はステップＳ４〜Ｓ５の各工程を省略することができる。
【００４６】
次に、ステップＳ４において、ステップＳ３において再決定されたボイラ水の最適なリン酸イオン濃度とＮａ／ＰＯ4のモル比に応じて、再度、薬注タンク３１において、保缶剤としての脱酸素剤及びリン酸塩系清缶剤の調整を行い、ステップＳ５において、調整後の保缶剤をポンプ３２、又はポンプ２３を介してボイラ１へ供給する。その後、ステップＳ６において、ボイラ１内を保缶剤を含むボイラ水で満水保缶し、ボイラ１の運転を停止する。
【００４７】
ボイラ１の再起動を行う場合は、ステップＳ７において、ボイラ水の一部をブローすることによりボイラ１内のボイラ水を運転水位レベルまで下げる。次に、ステップＳ８において、ボイラ１のブローで得られたブロー水の分析及びサンプリングを行う。なお、ブロー水の分析及びサンプリングは、ＪＩＳ  Ｂ８２２４（２００５）で規定される「ボイラの給水及びボイラ水−試験方法」又はＪＩＳ  Ｋ０１０１「工業用水試験方法」に準じて測定することができる。
【００４８】
ボイラ１の再起動を行う場合、保缶時における予想できない室温以上の加温等によって、ボイラ水中の脱酸素剤の熱分解が生じている場合がある。そこで、ステップＳ８において、測定手段１４が、ボイラ停止後、ボイラ再起動前に、ボイラ１からのブロー水のｐＨ、脱酸素剤濃度、電気伝導度、シリカ濃度、カルボン酸濃度、硝酸濃度、亜硝酸濃度の中から選ばれる少なくとも１種以上を測定する。
【００４９】
制御手段４は、測定手段１４の測定結果に基づいて、ボイラ再起動前のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整する必要があるかを、予め設定された所定の基準値と比較すること等により判定し、必要に応じて、ボイラ再起動前のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を再調整する。これにより、保缶中に何らかのトラブルがあった場合においても、ボイラ再起動後においてボイラ水のｐＨを安定的に維持し、ボイラの腐食を抑制することが可能となる。
【００５０】
その後、ステップＳ９において、ボイラ１の再起動を開始する。更にステップＳ１０において、ブロー水のｐＨ、脱酸素剤濃度、電気伝導度、リン酸イオン濃度、ナトリウムイオン濃度などを測定し、ｐＨが基準範囲以内であれば、ボイラ運転を継続する。
【００５１】
本発明の実施の形態に係るボイラ防食方法によれば、ボイラ停止時に、予め、ボイラ再起動時におけるｐＨ変動を予測し、予測結果に応じてリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整する工程を備えることにより、ボイラ再起動後に、全部ブローを実施することなく、ボイラ水のｐＨを安定的に維持しながらボイラの腐食を抑制することが可能となる。
【００５２】
なお、上述のボイラ防食方法においては、制御手段４によりｐＨ予測値の予測及びリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を調整する例を示しているが、単なる例示にすぎず、操作者が手動計算により、ｐＨ予測値及び最適なリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比の算出を行う態様も本実施例に包含され得ることは勿論である。
【００５３】
なお、保缶剤供給のタイミングとしては、脱酸素剤は水温が６０℃以下になると脱酸素速度が極端に低下して溶存酸素が残留する恐れがあるために、ボイラ水温度が６０℃以下になる前に脱酸素剤の添加を終了させておくことが好ましい。
【００５４】
このように、本実施形態は本開示から妥当な特許請求の範囲の発明特定事項によって表されるものであり、実施段階においては、その要旨を逸脱しない範囲において変形し具体化し得るものである。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本実施形態及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５６】
−保缶剤の調整−
脱酸素剤を所定の濃度になるように調整し、常温で１時間撹拌した。その後、ｐＨ低下を防ぐために必要量のリン酸塩系清缶剤を更に添加し、最終的に純水を加えて１００重量部に調整した。
【００５７】
（試験１）
自然循環式水管ボイラ、蒸発量２０ｔ／ｈ、常用圧力４ＭＰａ、ブロー率１％（起動後２４時間は２％）、復水回収率８０％、純水（イオン変換水）給水、加熱脱気器〔出口脱気能力（ＤＯ値）０．０３〜０．０５ｍｇ／Ｌ〕のボイラ設備に対し、脱酸素剤（ＤＥＨＡ）４００ｍｇ／Ｌ及びリン酸塩系清缶剤（Ｎａ／ＰＯ4のモル比＝２．６〜３．２）を表１に示すように１０及び１５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、７日間満水保缶後、全ブローすることなく、ボイラ内のボイラ水の一部をブローして水位を下げて、ボイラの再起動を行い、１時間及び１２時間後のｐＨを測定した。ボイラ起動後、２４時間まではブロー率２％を保持し、脱酸素剤は、定常運転時の０．２ｍｇ／Ｌを連続注入し、リン酸塩系清缶剤は所定のモル比及び濃度を維持するように注入した。関係式（１）を用いて、ボイラ停止時（停止直前）のボイラ水のｐＨ、脱酸素濃度と、再起動後の運転条件とに基づいて、再起動後１２時間後のｐＨ変動値を算出した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2019128053.tif 000003
【００５９】
試験１の設備に適用されるボイラ水の水質基準としては、ＪＩＳ  Ｂ８２２３の産業用水管ボイラ（３〜５ＭＰａ）の基準に準じてｐＨ９．４〜１０．５、リン酸イオン濃度５〜１５ｍｇ／Ｌとした。Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１では、ｐＨ変動値と再起動１２時間後のｐＨ実測値は近似しており、ｐＨの変動が十分予測可能であることがわかった。
【００６０】
Ｎｏ．１はリン酸塩系清缶剤を添加していなかったため、再起動１２時間後のｐＨが、基準値を大きく下回った。このｐＨの低下は、ボイラ停止時に脱酸素剤由来のカルボン酸が発生したことによるものと考えられる。
【００６１】
Ｎｏ．２〜４は、ボイラ再起動１時間後のｐＨは基準値を満足していたが、ボイラ再起動１２時間後にはボイラ水基準値よりもｐＨが低下した。Ｎｏ．２〜４については、本実施形態に係る関係式（１）に基づくｐＨ予測値に基づいて、ボイラ停止前にリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比をより適切な範囲になるよう、ボイラ停止前にリン酸イオン濃度の再調整を行うことで、ボイラ再起動時のｐＨの低下を抑制できたものと考えられる。
【００６２】
（試験２）
試験１と同じ仕様のボイラ設備に、脱酸素剤（ＭＥＫＯ）１００ｍｇ／Ｌ及びリン酸塩（Ｎａ／ＰＯ４のモル比＝２．６〜３．２）を表２に示すように１０及び１５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、７日間満水保缶後、全ブローすることなく、ボイラ内のボイラ水の一部をブローして水位を下げて、ボイラの再起動を行い、１時間及び１２時間後のｐＨを測定した。ボイラ起動後、２４時間まではブロー率２％を保持し、脱酸素剤は、ボイラの定常運転時の０．２ｍｇ／Ｌを連続注入、リン酸塩は所定のモル比及び濃度を維持するように注入した。関係式（１）を用いて、再起動後１２時間後のｐＨ変動値を算出した。結果を表２に示す。なお、試験２では、脱酸素剤は水温が６０℃以下になると脱酸素速度が極端に低下して溶存酸素が残留する恐れがあることから、ボイラ水温度が６０℃以下になる前に脱酸素剤及びリン酸塩の調整を完了させた。
【００６３】
【表２】
2019128053.tif 000004
【００６４】
試験２の設備に適用されるボイラ水の水質基準も試験１と同様である。試験２では、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．２３のいずれもｐＨ変動値の予測結果と再起動１２時間後のｐＨ実測値が近似しており、ｐＨの変動が十分予測可能であることが分かる。そのうちＮａ/ＰＯ4のモル比が２．８以上のＮｏ．１７〜２３では再起動１時間後、１２時間後のｐＨ値も共にボイラ水基準値を満たしていた。
【００６５】
Ｎｏ．１３はリン酸塩を添加していなかったため、再起動１２時間後のｐＨがボイラ水質基準値を大きく下回った。Ｎｏ．１４〜１６は、ボイラ再起動１時間後のｐＨは基準値を満足していたが、ボイラ再起動１２時間後にはボイラ水基準値よりもｐＨが低下した。Ｎｏ．１４〜１６については、本実施形態に係る関係式（１）に基づくｐＨ変動値に基づいて、ボイラ停止前にリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比をより適切な範囲になるよう、ボイラ停止前にリン酸塩を添加することで、ボイラ再起動時のｐＨの低下を抑制できたものと考えられる。
【００６６】
（試験３）
自然循環式水管ボイラ、蒸発量１５ｔ／ｈ、常用圧力５ＭＰa、ブロー率１％(起動後２４時間は２％）、復水回収率８０％、純水（イオン変換水）給水、加熱脱気器〔出口脱気能力（ＤＯ値）０．００７ｍｇ／Ｌ〕のボイラ設備に脱酸素剤（エリソルビン酸ナトリウム）３００ｍｇ／Ｌ及びリン酸塩（Ｎａ／ＰＯ4のモル比＝２．６〜３．２）を表３に示すように１０及び１５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、７日間満水保缶した後、全ブローすることなく、ボイラ内のボイラ水の一部をブローして水位を下げて、ボイラの再起動を行い、１時間及び１２時間後のｐＨを測定した。ボイラ起動後２４時間まではブロー率２％を保持し、脱酸素剤は定常運転時の０．５ｍｇ／Ｌを連続注入、リン酸塩は所定のモル比及び濃度を維持するように注入した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2019128053.tif 000005
【００６８】
試験３の設備に適用されるボイラ水の水質基準も試験１及び２と同様とした。Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３４では、ｐＨ予想値と再起動１２時間後のｐＨ実測値が近似しており、ｐＨの変動が十分予測可能であった。そのうちＮａ/ＰＯ4のモル比が２．８以上のＮｏ．２８〜３４では再起動１時間後、１２時間後のｐＨ値も共にボイラ水基準値を満たしていた。
【００６９】
Ｎｏ．２４はリン酸塩を添加していなかったため、再起動１２時間後のｐＨがボイラ水質基準値を大きく下回った。Ｎｏ．２５〜２７は、ボイラ再起動１時間後のｐＨは基準値を満足していたが、ボイラ再起動１２時間後にはボイラ水基準値よりもｐＨが低下した。Ｎｏ．２５〜２７については、本実施形態に係る関係式（１）に基づくｐＨ変動値に基づいて、ボイラ停止前にリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比をより適切な範囲になるよう、ボイラ停止前にリン酸塩を添加することで、ボイラ再起動時のｐＨの低下を抑制できたものと考えられる。
【００７０】
（試験４）
自然循環式水管ボイラ、蒸発量６０ｔ／ｈ、常用圧力８ＭＰａ、ブロー率１％（起動後２４時間は２％）、復水回収率８０％、純水（イオン変換水）給水、加熱脱気器〔出口脱気能力（ＤＯ値）０．００７ｍｇ／Ｌ〕のボイラ設備に脱酸素剤（ＤＥＨＡ）４００ｍｇ／Ｌ及びリン酸塩（Ｎａ／ＰＯ4のモル比＝２．６〜３．２）を表４に示すように１０及び１５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、アルカリ腐食が無いかを目視により検討した。７日間満水保缶した後、全ブローすることなく起動して、１２時間後のアルカリ腐食の有無を評価した。結果を表４に示す。表４より、Ｎａ／ＰＯ4モル比＝３．０まではアルカリ腐食は見られなかったが、Ｎａ／ＰＯ4モル比＝３．２では、リン酸塩によるアルカリ腐食が見られた。
【００７１】
【表４】
2019128053.tif 000006
【００７２】
（試験５）
試験４と同様の同じ仕様のボイラ設備において、予め予測したｐＨ変動値に基づいて、ボイラ停止時のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を最適な範囲に調整する処理を行った後、７日間満水保缶した後、全ブローすることなく、ボイラ内のボイラ水の一部をブローして水位を下げて、ボイラの再起動を行い、再起動１２時間後のボイラ水のリン酸イオン濃度及びＮａ／ＰＯ4のモル比を測定した。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
2019128053.tif 000007
【００７４】
表５に示すように、Ｎａ／ＰＯ4モル比＝２．６〜３．０範囲内での脱酸素剤処理では、ＪＩＳ基準である１５ｍｇ／Ｌを超えても腐食の影響がなく、リン酸塩の結晶が析出しないことが確認できた。Ｎａ／ＰＯ4モル比が３．０を超える場合は、アルカリ腐食が発生した。
【符号の説明】
【００７５】
１…ボイラ
２…ボイラ水供給手段
３…保缶剤供給手段
４…制御手段
５…熱交換器
６…復水タンク
７、２３、３２…ポンプ
１２…煙突
１３…排出部
１４…測定手段
２１…軟水・純水装置
２２…給水タンク
２４…脱気器
３１…薬注タンク
【図１】
2019128053.tif 000008
【図２】
2019128053.tif 000009
【図３】
2019128053.tif 000010