(57)【要約】【課題】可撓性、加熱変形および耐寒打撃特性に優れており、絶縁破壊強度に優れて電力ケーブルの絶縁層に適したポリプロピレン樹脂を提供する。【解決手段】本開示のポリプロピレン樹脂は、（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン‐プロピレンランダム共重合体と、（ｂ）エチレン‐プロピレンゴム共重合体と、が反応器内で重合されたエチレン‐プロピレンブロック共重合体を含み、前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体は溶融温度（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃であり、前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体のうち溶剤抽出物（キシレン、常温）の含量で測定されたゴム成分の含量が３５〜５５重量％であり、前記ゴム成分のガラス転移温度が−２５〜−３５℃と−４５〜−５５℃との２つであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン‐プロピレンランダム共重合体と、（ｂ）エチレン‐プロピレンゴム共重合体と、が重合されたエチレン‐プロピレンブロック共重合体を含むポリプロピレン樹脂において、
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体は、溶融温度（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃であり、
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体のうち溶剤抽出物（キシレン可溶分、常温）の含量で測定されたゴム成分の含量が３５〜５５重量％であり、
前記ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ、Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が、−２５〜−３５℃と−４５〜−５５℃との２つであることを特徴とするポリプロピレン樹脂。
【請求項２】
前記エチレン−プロピレンゴム共重合体は、エチレン含量が２０〜４５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
前記ゴム成分の固有粘度（１３５℃のデカリン中）は、１．５〜３．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項４】
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体の溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  ２３０℃、２．１６ｋｇ）は０．３〜７．０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項５】
前記ポリプロピレン樹脂は、酸化防止剤および中和剤の内から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のうちいずれか一つによるポリプロピレン樹脂を用いて製造されたことを特徴とする電力ケーブル。
【請求項７】
前記電力ケーブルは、絶縁層に用いられることを特徴とする請求項６に記載の電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力ケーブルに適したポリプロピレン樹脂に関する。
より詳細には、機械的特性に優れており、リサイクル可能な非架橋ポリプロピレンに関するものであって、可撓性、加熱変形、耐寒打撃特性に優れて絶縁破壊強度が良好で、電力ケーブルの絶縁層に適した電力ケーブル絶縁体用ポリプロピレン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電力ケーブルの絶縁層には、高電圧ケーブルの運転温度である高温（９０〜１１０℃）で機械的、電気的特性を維持できるようにポリエチレンまたはエチレン‐プロピレンゴム共重合体（ＥＰＲ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｐｒｏｐｙｅｌｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ），エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム共重合体（ＥＰＤＭ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｐｒｏｐｙｅｌｅｎｅ‐ｄｉｅｎ  ｒｕｂｂｅｒ）などを架橋させて使用されている。しかし、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）などの架橋高分子は、不良品或いは寿命が尽きた製品のリサイクルが不可能で焼却するしかないので環境に優しくない。しかし、非架橋形態の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、リサイクルは可能であるが、耐熱性が低く高温では変形が発生して溶融されるので、運転温度が高温である高電圧ケーブルには使用することができない。
【０００３】
最近、溶融温度が１３０℃以上でポリエチレンに比べて耐熱性が高く、電力ケーブルの運転温度を１１０℃に向上させることができ、非架橋であることからリサイクル可能な素材であるポリプロピレンへの研究が多く行われている。特許文献１ではポリプロピレンに絶縁流体を添加して絶縁特性が向上し、リサイクル可能な電力ケーブル用絶縁層に対する技術が記述されており、特許文献２では結晶サイズを減らすために有機核剤を添加したポリプロピレン樹脂を絶縁層に使用した電力ケーブルについて記述されている。しかし、高剛性のポリプロピレンに起因する可撓性の低下を解決するためにゴム（ｒｕｂｂｅｒ）をさらに混練したので、不均一な混練による部分的な物性の低下が発生することがあり、結晶のサイズを縮小するために有機核剤を添加したので、コストの上昇とこれに因る欠点が存在する。したがって、電力ケーブルの絶縁層にポリプロピレンを使用するためにはポリプロピレンに対する改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】大韓民国公開特許第１０−２０１４−０１０２４０７号公報
【特許文献２】大韓民国公開特許第１０−２０１４−００５３２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するためにポリプロピレン樹脂を提供することであって、より詳細には、エチレン‐プロピレンブロック共重合体で可撓性、加熱変形および耐寒打撃特性に優れて絶縁破壊強度が良好で電力ケーブルの絶縁層に適した電力ケーブル絶縁体用ポリプロピレン樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン‐プロピレンランダム共重合体と、（ｂ）エチレン‐プロピレンゴム共重合体と、が重合されたエチレン‐プロピレンブロック共重合体を含むポリプロピレン樹脂において、
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体は、溶融温度（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃であり、
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体のうち溶剤抽出物（キシレン可溶分、常温）の含量で測定されたゴム成分の含量が３５〜５５重量％であり、
前記ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ、Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が、−２５〜−３５℃と−４５〜−５５℃との２つであるポリプロピレン樹脂を提供する。
【０００７】
また、前記ポリプロピレン樹脂で製造された電力ケーブルを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリプロピレン樹脂は、可撓性、耐寒打撃、加熱変形特性のバランスに優れており、電気的特性が良好であるので電力ケーブルの絶縁層に適しており、架橋されていないことからリサイクルが可能で環境に優しい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態２のＤＭＡ測定結果から得られたゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、下記の実施形態を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が実施形態に限定されるものではない。
本発明の一実施形態によると、（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン‐プロピレンランダム共重合体と、（ｂ）エチレン‐プロピレンゴム共重合体と、が重合されたエチレン‐プロピレンブロック共重合体を含むポリプロピレン樹脂において、
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体は、溶融温度（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃であり、
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体のうち溶剤抽出物（キシレン可溶分、常温）の含量で測定されたゴム成分の含量が３５〜５５重量％であり、
前記ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ、Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が、−２５〜−３５℃と−４５〜−５５℃との２つであるポリプロピレン樹脂に関するものである。
【００１１】
前記エチレン-プロピレンブロック共重合体は、（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン-プロピレンランダム共重合体と、（ｂ）エチレン-プロピレンゴム共重合体と、が反応器内で段階的に重合され混練されて製造されることが望ましい。
【００１２】
本発明のポリプロピレン樹脂において、前記（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン-プロピレンランダム共重合体は、重合反応装置にプロピレンが単独で、又は、エチレンと混合して注入されて重合することができる。
【００１３】
前記（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン-プロピレンランダム共重合体は、その製造方法において特に制限はなく、本技術分野で公知された通常の方法によって製造されることが望ましい。
【００１４】
本発明のポリプロピレン樹脂において、前記（ｂ）エチレン-プロピレンゴム共重合体は、前記プロピレン単独重合体またはエチレン-プロピレンランダム共重合体を重合した後、続く重合反応装置において前記（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン-プロピレンランダム共重合体の存在下で重合されることが望ましく、前記エチレン-プロピレンゴム共重合体の重合方法は、特に制限はなく、本技術分野で公知された通常の方法によって製造されることが望ましい。
【００１５】
本発明のポリプロピレン樹脂は、エチレン‐プロピレンブロック共重合体を含んでも良く、前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体は、溶融温度（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃であり、望ましくは１５０〜１６５℃である。
【００１６】
前記溶融温度（Ｔｍ）が１４５℃未満であれば、耐熱性が十分でないことから加熱変形率が高くて運転温度が高温である高電圧電力ケーブルに適しておらず、１７０℃を超えるポリプロピレンは商業的に重合が不可能である。
【００１７】
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体のうち溶剤抽出物（キシレン可溶分、常温）含量で測定されるゴム成分の含量は、３５〜５５重量％が望ましく、３８〜５０重量％がより望ましい。
【００１８】
溶剤抽出物であるゴム成分は、ポリプロピレン樹脂をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）に１％の濃度で１４０℃で１時間溶かした後、常温で２時間経過して抽出した後、その重量を測定してポリプロピレン樹脂全体の重量に対するパーセントで表すことができる。
【００１９】
前記ゴム成分の含量が３５重量％未満であれば可撓性が不足し、耐寒打撃が劣り、５５重量％を超えると加熱変形率が高くて運転温度が高温である高電圧電力ケーブルに適していない。
【００２０】
前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体は、図１に示すように動的機械分析（ＤＭＡ、Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定されるゴム成分のガラス転移温度が−２５〜−３５℃と−４５〜−５５℃との２つであることが望ましく、−２５〜−３５℃で１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、ガラス転移温度以下の低温では、耐寒打撃特性が低下し、−４５〜−５５℃で１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合には、耐寒打撃は優れているが、非架橋ゴムの場合ΔＴ（実験温度−ガラス転移温度）が大きいほど剛性が急激に低くなるので、加熱変形が劣ることになる。
【００２１】
本発明のポリプロピレン樹脂において、前記エチレン‐プロピレンゴム共重合体は、エチレン含量が２０〜４５重量％であることが望ましく、３０〜４０重量％であることがより望ましい。
【００２２】
前記エチレン含量が２０〜４５重量％の範囲外であると、エチレン中心の共重合またはプロピレン中心の共重合が優先的に行なわれるので、−２５〜−３５℃または−４５〜−５５℃で１つのガラス転移温度（Ｔｇ）が表示される。
したがって、ポリプロピレン樹脂の耐寒打撃特性が低下したり、加熱変形が劣って望ましくない。
【００２３】
本発明のポリプロピレン樹脂において、溶剤抽出物であるゴム成分の固有粘度（１３５℃のデカリン中）は、１．５〜３．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２４】
前記ゴム成分は、ΔＴが大きいほど剛性が低下するが、分子量が低い場合はさらに急激に低くなるので、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満の場合、加熱変形が劣って望ましくなく、３．５ｄｌ／ｇを超える場合、ゴム成分の凝集が発生することがあり、分散相のサイズが大きくなって折り曲げ白化が発生するので、外観が不良になる。
【００２５】
本発明のポリプロピレン樹脂において、前記エチレン‐プロピレンブロック共重合体の溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  ２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．３〜７．０ｇ／１０分が望ましい。
【００２６】
前記溶融指数が０．３ｇ/１０分未満であれば、押出時の負荷が上昇して生産性が低下し、７．０ｇ/１０分を超えると、押出時に垂れが発生して厚さの均一度が低下して望ましくない。
【００２７】
本発明のポリプロピレン樹脂は、酸化防止剤および中和剤のうち選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤は、本発明の特徴に反しない範囲内で添加されても良い。
【００２８】
本発明は、ポリプロピレン樹脂を用いて製造された電力ケーブルを提供することができ、前記電力ケーブルは絶縁層に望ましく適用されることができる。
以下、本発明は、下記の実施形態と比較例により具体的に理解されることができる。下記の実施形態は、本発明を例示するための例に過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００２９】
＜実施形態１〜３および比較例１〜５＞
本発明の実施形態および比較例のエチレン‐プロピレンブロック共重合体は、バルク反応器２基と気相反応器２基が直列連結されて連続的に重合できるＭｉｔｓｕｉ社 Ｈｙｐｏｌポリプロピレン製造工程（Ｈｙｐｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用した。触媒は、内部電子供与体（Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｄｏｎｏｒ）がフタル酸系のチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ‐Ｎａｔｔａ）触媒を使用した。助触媒としては、トリエチルアルミニウムを使用し、共触媒としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用した。バルク反応器である１、２段反応器の運転温度と圧力は、それぞれ６８〜７５℃、３０〜４０ｋｇ／ｃｍ２と６８〜７５℃、２５〜３５ｋｇ／ｃｍ２であった。気相反応器である３、４段反応器の運転温度と圧力は、それぞれ７５〜８２℃、１５〜２０ｋｇ／ｃｍ２と６８〜７５℃、１０〜１７ｋｇ／ｃｍ２であった。１、２、３段反応器では、プロピレンを単独注入してプロピレン単独重合体を生成したり、エチレンをさらに注入してエチレン‐プロピレンランダム共重合体を生成した。エチレン‐プロピレンランダム共重合体を重合するときには、各重合反応器で同量のエチレンが共重合されるようにし、表１の組成でエチレンが共重合されるようにエチレンとプロピレンの割合を調整した。連続した４段反応器では、エチレンとプロピレンを投入してエチレン-プロピレンゴムを重合して、最終的エチレン-プロピレンブロック共重合体を得た。溶融指数は、各反応器に水素を注入して制御した。以上の方法を適用して下記の表１および２の構成で、成分（ａ）と成分（ｂ）の組成で重合し、溶剤抽出物の含量に応じてエチレン-プロピレンゴム重合体の重合比を調節して重合を行なった。
【００３０】
＜比較例６＞
商業的に電力ケーブルに使用されているハンファケミカルＣＬＮＢ‐８１４１Ｓの架橋ポリエチレンを使用した。
【００３１】
実施形態および比較例において、特性評価は、下記の方法および基準で実施した。
（１）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ）：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件に応じて２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００３２】
（２）溶剤抽出物の含量（Ｘｙｌｅｎｅ  ｓｏｌｕｂｌｅ）：ポリプロピレン樹脂をキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）に１％の濃度で１４０℃で１時間溶解した後、常温で２時間経過して抽出した後、その重量を測定してポリプロピレン樹脂全体の重量に対するパーセントで表示した。
【００３３】
（３）溶剤抽出物の固有粘度：溶剤抽出物を１３５℃デカリン（Ｄｅｃａｌｉｎｅ）溶液下で粘度測定器を利用して固有粘度を測定した。
（４）溶融温度：示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を利用してサンプルを２００℃で１０分間等温に維持して熱履歴を除去した後、２００℃から３０℃まで毎分１０℃ずつ冷却して結晶化させて同一の熱履歴を持つようにした後、３０℃で１０分間等温維持し、さらに毎分１０℃ずつ再上昇させてＰｅａｋ溶融温度から溶融温度（Ｔｍ、ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を求めた。
【００３４】
（５）ガラス転移温度：動的機械分析（ＤＭＡ、Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して、−１４０℃から２℃／ｍｉｎの速度で１４５℃まで昇温してｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅからゴム成分のガラス転移温度を求めた。図１は、実施形態２のＤＭＡ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅで０℃以下の温度で−３０℃と−５２℃のガラス転移温度を確認することができる。
【００３５】
（６）曲げ弾性率（Ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ、ＦＭ）：ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０の方法により測定した。
（７）耐寒打撃：射出温度２４０℃で長さ３８ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を射出し、ＫＳ  Ｃ  ３００４の方法により−４０℃で試験片５個に対して耐寒打撃試験を行い、破壊された試験片の数を得た。
【００３６】
（８）加熱変形 (Pressure test at high temperature)：射出温度２４０℃で長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を射出し、ＫＳ  Ｃ  ＩＥＣ  ６０８１１−５０８方法により１３０℃、６時間１．６ｋｇ荷重を加えて変形された厚さを得ており、変形された厚さを初期の厚さに分けて変形率を得た。
【００３７】
（９）折り曲げ白化：曲げ弾性率試験片を９０°に折り曲げた後、白化発生程度を肉眼で確認した。（○：優れる、△：良好、×：不良）
（１０）交流絶縁破壊電圧：ポリプロピレン試験片は、実験用押出機（ＨＡＡＫＥｅｘｔｒｕｄｅｒ）を利用して厚さ２００μｍのシートを作製して準備し、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）試験片は、１８０℃で厚さ２００μｍにプレス成形して準備した。ＡＳＴＭ  Ｄ  １４９−９２方法により、直径が１２．７ｍｍの球対球電極（ｓｐｈｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）を使用して常温で交流絶縁破壊電圧を測定した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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上記表１および２は、実施形態と比較例に対する物性を示したものである。
【００４０】
実施形態１〜３に示すように、本発明のポリプロピレン樹脂は、可撓性を示す曲げ弾性率が低く、耐寒打撃および加熱変形、折り曲げ白化が優れた特性を示した。
【００４１】
比較例１および２は、ガラス転移温度（Ｔｇ）がそれぞれ−３０℃と−５１℃の単独ｐｅａｋで耐寒打撃と加熱変形、折り曲げ白化が劣って望ましくない。
【００４２】
比較例３および４は、可撓性、耐寒打撃などは優れているが、比較例３は溶融温度が低く、比較例４は溶剤抽出物ゴム成分の含量および固有粘度が本発明の範囲を外れて加熱変形が劣っている。
【００４３】
比較例５は、溶剤抽出物ゴム成分の含量が低くて可撓性および耐寒打撃が劣っており、固有粘度が高くて折り曲げ白化も不良だった。
【００４４】
【表３】
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表３は、絶縁特性を比較するために商業的に使用されているハンファケミカルＣＬＮＢ−８１４１Ｓの架橋ポリエチレンと交流絶縁破壊電圧とを比較したものであって、本発明のポリプロピレン樹脂は、現在、電力ケーブルに使用されている架橋ポリエチレンと比較して良好な交流絶縁破壊電圧を示した。
【図１】
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