(57)【要約】【課題】段差を有する支持体へ、ボイドの発生がなくネガ型レジストフィルムを転写でき、ロール状態で保存可能なネガ型レジストフィルム積層体、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】第１の支持体である熱可塑性フィルムと、ネガ型レジストフィルムとを備えるネガ型レジストフィルム積層体であって、前記ネガ型レジストフィルムが、（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ポリエステルを含む可塑剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｅ）２〜３０質量％の有機溶剤を含むネガ型レジストフィルム積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の支持体である熱可塑性フィルムと、ネガ型レジストフィルムとを備えるネガ型レジストフィルム積層体であって、
前記ネガ型レジストフィルムが、
（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ポリエステルを含む可塑剤、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤、及び
（Ｅ）２〜３０質量％の有機溶剤
を含むネガ型レジストフィルム積層体。
【請求項２】
（Ｂ）ポリエステルが、カルボキシ基を２〜６個有する多価カルボン酸系ポリエステルである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
（１）第２の支持体上に、請求項１又は２記載の積層体のネガ型レジストフィルムを転写する工程、
（２）前記レジストフィルムを露光する工程、
（３）前記レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項４】
工程（１）において、転写後加熱処理を行う請求項３記載のパターン形成方法。
【請求項５】
工程（２）において、露光後加熱処理を行う請求項３又は４記載のパターン形成方法。
【請求項６】
工程（３）の後、（４）電解メッキ又は無電解メッキにより第２の支持体上に金属メッキ層を形成する工程を含む請求項３〜５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、半導体製造プロセスにおいて、フィルム、シート、金属基板、セラミック基板等の支持体上にレジスト材料を用いてレジスト膜が形成されるが、該支持体の表面は、回路形成に伴い、段差が形成されるため、半導体製造プロセス後半のプロセスに使用されるレジスト材料には、段差を有する表面上での均一な塗膜性やボイド等の欠陥発生がないことが要求される。このような不均一な段差支持体上の表面に液状のレジスト材料を塗布した際には、均一な塗膜の厚みを得ることは難しく、段差付近で、ボイドが発生しやすくなることから、液状レジスト材料で前述した要求を満たすことは困難であり、レジストフィルムが適している。
【０００３】
そして、このような要求を満たしているネガ型レジストフィルムについて、特許文献１には、オルガノシロキサン系の樹脂を用いて可撓性を保持したフィルム材料が記載されているが、現像については有機溶剤による現像であり、通常のアルカリ水溶液現像と異なるために、現像時の設備を変更する必要があるという問題を有していた。また、特許文献２には、アルカリ可溶性の樹脂を用いたネガ型レジストフィルムが記載されているが、密着性を重視しており、段差基板上でのボイドの発生については、十分な対策がなされていなかったため、これらの材料を改善したネガ型レジストフィルムで、ロール化可能で、保存安定性が良好である材料が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４５６６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５−３６３６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、段差を有する支持体へ、ボイドの発生がなくネガ型レジストフィルムを転写でき、ロール状態で保存可能なネガ型レジストフィルム積層体、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性フィルムと、所定のネガ型レジストフィルムとを備えるネガ型レジストフィルム積層体が有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
したがって、本発明は、下記ネガ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法を提供する。
１．第１の支持体である熱可塑性フィルムと、ネガ型レジストフィルムとを備えるネガ型レジストフィルム積層体であって、
前記ネガ型レジストフィルムが、
（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ポリエステルを含む可塑剤、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤、及び
（Ｅ）２〜３０質量％の有機溶剤
を含むネガ型レジストフィルム積層体。
２．（Ｂ）ポリエステルが、カルボキシ基を２〜６個有する多価カルボン酸系ポリエステルである１の積層体。
３．（１）第２の支持体上に、１又は２の積層体のネガ型レジストフィルムを転写する工程、
（２）前記レジストフィルムを露光する工程、
（３）前記レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
４．工程（１）において、転写後加熱処理を行う３のパターン形成方法。
５．工程（２）において、露光後加熱処理を行う３又は４のパターン形成方法。
６．工程（３）の後、（４）電解メッキ又は無電解メッキにより第２の支持体上に金属メッキ層を形成する工程を含む３〜５のいずれかのパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型レジストフィルム積層体によれば、段差を有する支持体であっても、その上へボイドの発生がなくネガ型レジストフィルムを転写することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１０における、レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ネガ型レジストフィルム積層体］
本発明のネガ型レジストフィルム積層体は、第１の支持体である熱可塑性フィルムと、第２の支持体上に転写可能なネガ型レジストフィルムとを備えるものである。
【００１１】
［熱可塑性フィルム］
第１の支持体である熱可塑性フィルムは、離型基材となるもので、前記ネガ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、前記ネガ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されない。このようなフィルムとしては、単一の重合体フィルムからなる単層フィルム又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００１２】
これらのうち、第１の支持体としては、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するＰＥＴフィルムやＰＰフィルムが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。前記熱可塑性フィルムとしては市販品を使用することができ、例えば、セラピール（登録商標）WZ(RX)、BX8(R)（東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（東洋紡(株)製）、ピューレックス（登録商標）G31、G71T1（帝人フィルムソリューション(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（ニッパ(株)製）等が挙げられる。なお、本発明において、可撓性とは、フィルムが、常温常圧下において柔軟性を示し、変形した際にクラックを発生しない性質を意味する。
【００１３】
［ネガ型レジストフィルム］
前記ネガ型レジストフィルムは、（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ポリエステル、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）架橋剤及び（Ｅ）２〜３０質量％の有機溶剤を含むものである。
【００１４】
［（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂］
前記ネガ型レジストフィルムのベース樹脂として用いるフェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で重縮合したノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレンと他のラジカル重合性モノマー（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリルモノマー、スチレン）を共重合した樹脂等が挙げられる。これらのうち、ノボラック樹脂が好ましい。
【００１５】
前記フェノール類としては、フェノール；ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３,５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらのうちで、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール及び／又は３,５−キシレノールを原料とすることが好ましく、ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを原料とすることがより好ましい。
【００１６】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類のうち、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好適である。
【００１７】
前記ノボラック樹脂は、原料であるフェノール類として、ｐ−クレゾールを該フェノール類中４０モル％以上使用して得られたものが好ましく、４５モル％以上使用して得られたものがより好ましい。この場合、ｐ−クレゾールの使用量の上限は該フェノール類中１００モル％であるが、ｐ−クレゾールに加えて他のフェノール類も使用する場合は、ｐ−クレゾールの使用量の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。前記他のフェノール類としては、ｍ−クレゾール、２,５−キシレノール、３,５−キシレノールが好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００〜５０,０００が好ましく、５,０００〜３０,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。
【００１９】
［（Ｂ）可塑剤］
（Ｂ）成分の可塑剤は、ポリエステルを含むものである。前記ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合物、又は多価カルボン酸無水物と多価アルコールとの縮合物である。
【００２０】
前記多価カルボン酸としては、カルボキシ基を２〜６個有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸、ムコン酸、２−ブチン二酸、アコニット酸、リンゴ酸、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、オキソマロン酸、オキソコハク酸、チオリンゴ酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、１,２−シクロプロパンジカルボン酸、トルキシル酸、ショウノウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルコハク酸、２−(３−カルボキシフェニル)−２−オキソ酢酸、メコン酸、シクロブタンジカルボン酸等が挙げられる。更に、これらの酸無水物を用いることができる。これらのうち、２価カルボン酸が好ましい。前記多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
また、多価アルコールとしては、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンメタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,３−ペンタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタグリセロール等が挙げられる。これらのうち、２価アルコールが好ましい。前記多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
前記原料を使用して、公知の方法に従って縮合重合を行うことでポリエステルが得られる。原料の使用量は、得られるポリマーの分子量に応じて適宜調整すればよいが、通常、多価カルボン酸１モルに対し、多価アルコールが０.５〜３モル程度である。また、エステル化は公知の方法でよく、硫酸等の酸性触媒、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等の金属を使用し、必要により１５０〜３００℃程度加熱して縮合反応させればよい。
【００２３】
前記ポリエステルとしては、市販品を使用してもよく、例えば、ポリサイザー（登録商標）W-2050、W-2310、W-230-H、W-1020-EL、W-1410-EL、W-705（ＤＩＣ(株)製）、アデカサイザー（登録商標）PN-150、PN-170、PN-230、PN-280、PN-7230、PN-1010、PN-1020、PN-1030、P-200、PN-260、PN-650、PN-7650、PN-1430、HPN-3130、PN-446、PN-7310（(株)ＡＤＥＫＡ製）、D620、D621、D623、D643、D64、D633、D620N、D623N、D643D、D640A（(株)ジェイ・プラス製）等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステルのＭｗは、７００〜５０,０００が好ましく、１,５００〜４５,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、現像速度が良好であるため好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分は、ネガ型レジストフィルムの構成成分であることから、アルカリ可溶性であることが好ましく、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に溶解することが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の可塑剤は、前記ポリエステルのみを含んでもよいが、前記ポリエステル以外の他の可塑剤を含んでもよい。他の可塑剤としては、従来公知のものを使用することができる。他の可塑剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００２７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、前記ネガ型レジストフィルムを第２の支持体上へ転写する際にボイドが発生するおそれがない。（Ｂ）成分のポリエステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等が挙げられ、具体的には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、シンクロトロン放射光等が挙げられる。
【００２９】
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤等が挙げられる。
【００３０】
前記スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ビス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記スルホニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
【００３１】
前記ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記ヨードニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
【００３２】
前記スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１,１−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２,４−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンや、スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００３３】
前記Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、スクシンイミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ[２.２.１]−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸イミド等のイミドの窒素原子に結合した水素原子が、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
【００３４】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００３５】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール又はヒドロキノンのヒドロキシ基の全てが、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
【００３６】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２,４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２,６−ジニトロベンジルスルホネート等のニトロベンジルアルコールと、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等のスルホン酸とのエステルが挙げられる。なお、ニトロ基をトリフルオロメチル基で置換した化合物も同様に光酸発生剤として用いることができる。
【００３７】
スルホン型光酸発生剤としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(４−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(２−ナフチルスルホニル)メタン、２,２−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(４−メチルフェニルスルホニル)プロパン、２,２−ビス(２−ナフチルスルホニル)プロパン、２−メチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、２−(シクロヘキシルカルボニル)−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２,４−ジメチル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００３８】
Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル等の置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、ビスオキシムスルホネート型等のものが挙げられる。
【００３９】
グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(２,２,２−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(１０−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(４−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−Ｏ−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられる。
【００４０】
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(ｐ−トルエンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(１０−カンファースルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル、(５−(２,５−ビス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４１】
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(４−メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン＝Ｏ−(２,４,６−トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４−ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(１−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２,４,６−トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルチオフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,４−ジメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(４−ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(２−ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−クロロフェニル)エタノン＝Ｏ−(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノン＝Ｏ−(１０−カンファースルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(フェニル−１,４−ジオキサ−ブト−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−ナフチル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルスルホニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(６Ｈ,７Ｈ−５,８−ジオキソナフト−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(メトキシカルボニル)−(４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(３,５−ジメチル−４−エトキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−ベンジルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(２−チオフェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、及び２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ジオキサチオフェン−２−イル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホネート)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(１−ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(ブチルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２−トリフルオロ−１−(４−(３−(４−(２,２,２−トリフルオロ−１−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ−((２,５−ビス(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられる。
【００４２】
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２,６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−２−チエニルアセトニトリル、α−(４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−((４−トルエンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−４−メトキシフェニル)アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−３−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ)−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４３】
また、ビスオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(１０−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００４４】
また、下記式（Ｏｘ−１）で表されるオキシムスルホネートも、光酸発生剤として使用できる。
【化１】
2019128438.tif 000002
【００４５】
式中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基である。Ｒ2は、炭素数１〜１１のハロアルキル基である。Ｒ3は、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基である。
【００４６】
式（Ｏｘ−１）で表されるオキシムスルホネートとしては、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、２−(２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４−ペンタフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)−４−ビフェニル、２−(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロ−１−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)−４−ビフェニル等が挙げられる。
【００４７】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
【００４８】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−(４−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２,２,２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００４９】
（Ｃ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、０.２〜２０質量部が好ましく、０.３〜１０質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、実用上問題ない感度とパターン形状を得ることができる。（Ｃ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の光透過率を制御することもできる。
【００５０】
［（Ｄ）架橋剤］
（Ｄ）成分の架橋剤としては、特に限定されないが、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物等の含窒素化合物及びこれらの縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
前記メラミン化合物としては、下記式（ＣＬ）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2019128438.tif 000003
【００５２】
式中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又はアルコキシメチル基である。前記アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
【００５３】
式（ＣＬ）で表されるメラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン等が挙げられる。
【００５４】
前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。
【００５５】
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。
【００５６】
また、前記含窒素化合物の縮合物としては、前述した含窒素化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。特に、メラミン化合物の縮合物又はウレア化合物の縮合物が好ましい。前記含窒素化合物の縮合物は、従来公知の方法で製造することができる。
【００５７】
前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、例えば、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５８】
更に、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
これらの架橋剤の中でも、特に前記メラミン化合物の縮合物及びウレア化合物の縮合物が、反応を制御しやすい点から好ましい。
【００６０】
なお、（Ｄ）架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｄ）架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜３０質量部がより好ましい。添加量が前記範囲であれば、本発明の効果が十分得られ、保存安定性が良好である。
【００６１】
［（Ｅ）有機溶剤］
（Ｅ）成分の有機溶剤としては、他の成分に対し、十分な溶解性を有し、良好な塗膜性を有するものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００６２】
特に好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、乳酸アルキルエステル、アルキルケトンが挙げられる。前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１,２置換体と１,３置換体があり、かつ置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、これらは混合物であってもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。アルキルケトンのアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、特にイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好適である。
【００６３】
（Ｅ）有機溶剤の含有量は、前記ネガ型レジストフィルム中、２〜３０質量％であるが、５〜２５質量％が好ましい。有機溶剤の含有量が３０質量％を超えると、フィルムとならないことがある。有機溶剤の含有量が２質量％未満であると、有機溶剤成分が少なすぎるため、クラックが発生しやすくなり、フィルムとしての可撓性が十分でない。（Ｅ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、本発明において、前記ネガ型レジストフィルムは、（Ｅ）有機溶剤をフィルム中に常温で２時間以上、好ましくは１週間以上、更に好ましくは１か月以上保持していることを特徴とする。
【００６４】
［（Ｆ）界面活性剤］
前記ネガ型レジストフィルムは、更に、（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）F171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、FLUORAD（登録商標）FC-4430、FC-430、FC-431（スリーエム社製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、アサヒガード（登録商標）AG710（旭硝子(株)製）、サーフロン（登録商標）S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーKP-341、X-70-092、X-70-093（信越化学工業(株)製）；アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.95（共栄社化学(株)製）等が挙げられる。中でも、FLUORAD FC-4430、KP-341、X-70-093が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ｆ）界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部であるが、含有する場合は、０.０１〜２質量部が好ましい。
【００６６】
［その他の成分］
また、前記ネガ型レジストフィルムには、本発明の効果を妨げない範囲において、更に、その他の公知の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、各種光塩基発生剤、増感剤、水溶性セルロース等の溶解促進剤、ポリビニルアルコールやポリビニルアルキルエーテル化合物等の応力緩和剤、アゾ化合物やクルクミン等の染料、ベンゾトリアゾール系化合物やイミダゾール系化合物等の密着向上剤、シュウ酸等の形状改善剤等が挙げられる。
【００６７】
［ネガ型レジストフィルム積層体の製造方法］
本発明のネガ型レジストフィルム積層体の製造方法について述べる。まず、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分並びに必要に応じて（Ｆ）成分やその他の成分を、同時に又は任意の順で（Ｅ）有機溶剤に溶解し、均一なネガ型レジスト溶液を調製する。必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。
【００６８】
前記ネガ型レジスト溶液を調製する場合、（Ｅ）有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、２０〜４００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。有機溶剤の使用量が前記範囲であれば、均一な膜厚でフィルムを製造でき、フィルム中に欠陥が発生するおそれがない。本発明では、一旦、過剰の有機溶剤中に構成成分を均一に溶解し、後述する乾燥工程を経て、目的とするネガ型レジストフィルム積層体を作製するため、構成成分の溶解時においては、使用する有機溶剤の量は、作製するフィルムの膜厚に応じて適宜調整することが可能である。
【００６９】
前記ネガ型レジスト溶液を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、かつ湿度５〜９０％、好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、第１の支持体である熱可塑性フィルム（離型基材）の上に塗布する。このとき、塗布速度は、０.０５〜１,０００ｍ／分が好ましく、０.１〜５００ｍ／分がより好ましい。そして、ネガ型レジスト溶液が塗布された熱可塑性フィルムを、インラインドライヤ（熱風循環オーブン）中、好ましくは４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させてネガ型レジストフィルム積層体を形成する。なお、インラインドライヤのかわりに、赤外線照射等による溶剤除去、インラインドライヤと赤外線照射を同時に使用する方法等、複数の乾燥手法を用いて溶剤除去を行ってネガ型レジストフィルム積層体を形成しても構わない。また、必要に応じて、保護フィルム（離型基材）を前記ネガ型レジストフィルム積層体上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
【００７０】
なお、本発明では、熱可塑性フィルムにネガ型レジスト溶液を特定の成形条件及び成形機を用いて製造ラインにすることで、連続的にロールフィルム化され、所望な形状に扱えるロールフィルムを製造することが可能であり、またネガ型レジストフィルム積層体上に保護フィルムを形成した場合も同様である。
【００７１】
例えば、支持フィルムをフィルムコーターの巻き出し軸から巻き出し、フィルムコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上にネガ型レジスト溶液を所定の厚みで塗布し、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させた後、フィルムコーターの別の巻き出し軸から巻き出された保護フィルムと共に所定の圧力でラミネートロールを通過させて、支持フィルム上の前記ネガ型レジスト層と貼り合わせた後、フィルムコーターの巻き取り軸に巻き取る方法によって、ネガ型レジストフィルム積層体をロール形態で製造することができる。
【００７２】
前記保護フィルムとしては、熱可塑性フィルムと同様に、ネガ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、ネガ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されず、単一又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００７３】
これらのうち、保護フィルムとしては、適度の可撓性を有するＰＥＴフィルムやＰＥフィルムが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ＰＥＴフィルムとしてはセラピール（登録商標）WZ(RX)、BX8(R)（東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（東洋紡(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（ニッパ(株)製）等が挙げられ、ＰＥフィルムとしては、例えば、GF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）、トレテック（登録商標）7332、7111、7721（東レフィルム加工(株)製）等が挙げられる。
【００７４】
前記熱可塑性フィルム及び保護フィルムの厚みは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。
【００７５】
このようにして製造されたロール形状のネガ型レジストフィルム積層体は、保存安定性に優れるため、長期間に渡って使用可能となる。
【００７６】
前記ネガ型レジストフィルムは、前記熱可塑性フィルム上に第２の支持体上に転写可能に形成される。前記ネガ型レジストフィルムの厚みは、５〜２５０μｍが好ましく、１０〜１８０μｍがより好ましい。なお、第２の支持体としては、プラスチックフィルム又はシート、Ｓｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の半導体基板、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、有機基板等が挙げられる。第２の支持体表面には、メッキやスパッタ等により形成された回路、絶縁性樹脂の形成等による段差（凹凸）が形成されていてもよい。前記段差は、０〜２００μｍ程度の範囲であることが好ましく、３〜１００μｍ程度の範囲がより好ましく、１０〜５０μｍ程度の範囲であることが更に好ましい。
【００７７】
前記工程で製造されたネガ型レジストフィルムに対する保護フィルムの剥離力は、通常０.１〜５００ｇｆ／２４ｍｍの範囲であり、以下にその測定方法を記述する。試験方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載された「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」に準じて行う。試験環境は、標準状態（温度は２３±１℃、相対湿度は５０±５％）である。試験に用いるフィルム幅は２４ｍｍであり、フィルム幅が変動すると、剥離力が変化するために、好ましくない。所定のサイズのフィルムを作製後、試験機を用いて測定する際は、保護フィルムの引きはがし角度は、１８０°であり、剥離速度は、５.０±０.２ｍｍ／秒である。なお、測定値としては、最初の２５ｍｍの測定値を除外し、次の５０ｍｍの平均値を試験値として用いる。
【００７８】
［パターン形成方法］
本発明のネガ型レジストフィルム積層体のレジストフィルムを、真空ラミネータ、ロールラミネータ等の各種ラミネータを用いて、第２の支持体、特に半導体基板上に貼付し、熱可塑性フィルムを剥離することで、ネガ型レジストフィルムを転写することができる。第２の支持体は、段差構造を有していても構わず、段差の高さに応じて、適切なネガ型レジストフィルム厚を用いることにより、段差内にネガ型レジストフィルムを埋め込むことが可能となるが、０〜２００μｍ程度の段差を有する支持体に対し、好適に用いることができる。転写後は、特に加熱を行わなくても問題ないが、必要に応じて、加熱処理を行うこともでき、加熱処理を行う場合は、ホットプレート上又はオーブン中で６０〜１５０℃、１〜３０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜１０分間プリベークすることができる。
【００７９】
次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ等から選ばれる放射線、好ましくは波長３００ｎｍ以上、更に好ましくは波長３５０〜５００ｎｍの放射線で所定のマスクを通じて露光する。露光量は、１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、３０〜２,０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。露光後は、必要に応じて、ホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００８０】
更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜６０分間、より好ましくは０.５〜１５分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の公知の方法で現像することで、第２の支持体上に目的のパターンが形成される。
【００８１】
更に、本発明では、現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより、第２の支持体、特に基板上に金属メッキ層を形成し、メッキパターンを形成することができる。なお、メッキ工程は公知の方法により電解メッキ法又は無電解メッキ法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。
【００８２】
電解メッキ又は無電解メッキとしては、電解Ｃｕメッキ、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキ、電解Ａｕメッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキ厚さは、レジストパターン厚さの８０〜１００％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層がＣｕであり、その上に厚さ１μｍのレジストパターンを形成した後、電解Ｃｕメッキにより厚さ０.８〜１μｍのＣｕメッキパターンを形成する。
【実施例】
【００８３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００８４】
［１］ノボラック樹脂の合成
［合成例１］ノボラック樹脂の合成
攪拌機、コンデンサー及び温度計を装着した３つ口フラスコに、ｐ−クレゾール７５.７ｇ（０.７ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール３２.５ｇ（０.３ｍｏｌ）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５２.３ｇ（０.５４９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸２水和物０.３０ｇ（２.４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍＬのＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を加え、３０分攪拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍＬの純水で５回水洗、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重量平均分子量（Ｍｗ）８,０００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。なお、Ｍｗの測定は、東ソー(株)製、ＧＰＣカラム（G-2000H6：２本、G-3000H6：１本、G-4000H6：１本）を用い、流量１.５ｍＬ／分、溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
【００８５】
［２］ネガ型レジストフィルム積層体の作製
［実施例１〜９、比較例１〜４］
下記表１に示す組成で、（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の成分を混合して溶液を調製した後、１.０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト溶液１〜１３を調製した。
【００８６】
なお、表１中の各成分は、以下のとおりである。
（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂
ＮＰ１：合成例１で合成したノボラック樹脂
Ｍ：マルカリンカーＭ（丸善石油化学(株)製ポリヒドロキシスチレン、Mw=10,000）
ＣＭＭ：マルカリンカーCMM（丸善石油化学(株)製ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、Mw=10,000、モル比１：１）
【００８７】
（Ｂ）ポリエステル
ＰＥ１：ポリサイザーW-2050（ＤＩＣ(株)製アジピン酸系ポリエステル、Mw=3,900）
ＰＥ２：アデカサイザーP-300（(株)ＡＤＥＫＡ製アジピン酸系ポリエステル、Mw=4,900）
ＰＥ３：D645（(株)ジェイ・プラス製アジピン酸系ポリエステル、Mw=5,600）
【００８８】
（Ｃ）光酸発生剤
ＰＡＧ１：HT-1CS（サンアプロ(株)製）
ＰＡＧ２：NAI-106（みどり化学(株)製）
【００８９】
（Ｄ）架橋剤
ＣＬ１：ニカラックMW-30M（(株)三和ケミカル製メチル化メラミン）
ＣＬ２：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
【化３】
2019128438.tif 000004
ＣＬ３：下記式（Ｃ−２）で表される化合物
【化４】
2019128438.tif 000005
【００９０】
（Ｅ）有機溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＣＰ：シクロペンタノン
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９１】
（Ｆ）界面活性剤
ＳＦ：KP-341（信越化学工業(株)製）
【００９２】
その他の成分
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
ＣＲ：クルクミン
ＯＡ：シュウ酸
ＵＣ：UC-3510（東亞合成(株)製アクリル樹脂）
【００９３】
【表１】
2019128438.tif 000006
【００９４】
レジスト溶液１〜１３を、クリーン度１０００、湿度４０〜４５％、温度２２〜２６℃のクリーンルームで、フィルムコーターとしてダイコータを用いて熱可塑性フィルムであるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布し、熱風循環オーブンで表２記載のオーブン温度で５分間乾燥し、膜厚４０μｍのネガ型レジストフィルムを有する積層体１〜１３を作製した。
【００９５】
その後、作製したレジストフィルムの表面に、保護フィルムとしてＰＥフィルム（厚さ５０μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせ、ロール状態でネガ型レジストフィルム積層体を作製した。
【００９６】
作製した積層フィルムから、ネガ型レジストフィルム０.１ｇを採取し、アセトニトリル１０ｍＬにて、抽出を行い、遠心分離後上澄み分を回収し、ガスクロマトグラフィー測定を行い、有機溶剤含有量を算出した。なお、実施例のレジストフィルムは、２３℃で７日間、有機溶剤を持続して表２に記載の量を含有していた。
【００９７】
【表２】
2019128438.tif 000007
【００９８】
［３］ボイドの発生評価
作製したネガ型レジストフィルム積層体について、まず、保護フィルムを剥離し、真空ラミネータTEAM-100M（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、熱可塑性フィルム上のネガ型レジストフィルムを、最大で５０μｍの段差を有する２００ｍｍのＣｕ基板上に転写した。このときの温度条件は、６０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネータから取り出し、熱可塑性フィルムを剥離した後、光学顕微鏡（(株)ニコン製）を用いて、基板上にボイドが発生しているかを評価した。各実施例及び比較例について５回評価を行い、その平均値で判定した。ボイドの発生が無かったものを○とし、ボイドが平均で１〜１０個発生したものを△、平均で１１個以上発生したものを×と判定した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2019128438.tif 000008
【０１００】
［４］保存安定性評価
作製したロール状態のネガ型レジストフィルム積層体を２３℃で保存し、１か月後のフィルム状態を確認した。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2019128438.tif 000009
【０１０２】
［５］パターン形成評価
［実施例１０］
前述のネガ型レジストフィルム積層体の製造方法と同様の方法で、レジスト溶液９を用いて、オーブン温度１００℃、残存溶剤量１２質量％となるように作製したネガ型レジストフィルム積層体から、ネガ型レジストフィルムを２００ｍｍのＣｕ基板上に転写し、ホットプレートにより１００℃で９０秒間ソフトベークを行った。ソフトベーク後のフィルムの厚みを、光干渉式膜厚測定機（M6100、ナノメトリクス社製）により確認したところ、１８μｍであった。次に、形成されたレジスト膜へレチクルを介してｉ線用ステッパー（(株)ニコン製NSR-2205i11D）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１００秒間のパドル現像を行った後、純水リンス、乾燥を行った。
得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて確認を行ったところ、２０μｍのラインとスペースの繰り返しパターンが、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、矩形に解像していた。
更に、前記パターンを作製した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ(株)製DEM-451）を用い、レジストパターン及び基板表面を１００Ｗ酸素プラズマにて３０秒間アッシングし、次いでＣｕメッキ液（田中貴金属工業(株)製ミクロファブCu200）に浸し、２５℃にて５分間定電流を流し、Ｃｕメッキを行い、約５μｍの膜厚のＣｕを積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡にてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対する耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図１に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分９００ポイントを観察したが、クラックの発生は見られず、十分なメッキ耐性を有していた。なお、図１において、１は、クラック確認部分であり、１ショットでは５０μｍで６×５＝３０ポイントであり、ウエハー全面（３０ショット）で３０×３０＝９００ポイントを確認した。また、２はパターン拡大図、３はウエハー全体図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  クラック確認部分
２  パターン拡大図
３  ウエハー全体図
【図１】
2019128438.tif 000010