(57)【要約】【課題】  ＤＣ残像及び低周波駆動時のフリッカを生じさせないか、又は抑制し得る液晶表示装置を提供する。【解決手段】  実施形態によると、液晶表示装置は、第１基板と、第１基板に対向して配置された第２基板と、第１及び第２基板の間にある液晶層と、第１基板にあり液晶層と接する、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドを含む配向膜とを備え、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含む。配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中のピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中のピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、１０モル％未満である。【選択図】図１
2019200315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、
前記第１基板に対向して配置された第２基板と、
前記第１基板及び前記第２基板の間にある液晶層と、
前記第１基板にあり前記液晶層と接する、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドを含む配向膜と
を備え、
前記液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含み、
前記配向膜において、前記ポリアミド酸系化合物と、前記ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、前記ポリアミド酸系化合物中の下記式（１−１）：
【化１】
2019200315.tif 000032
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、前記ポリイミド中の下記式（２−１）：
【化２】
2019200315.tif 000033
で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、１０モル％未満である液晶表示装置。
【請求項２】
前記ポリイミドは、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルであるポリアミド酸系化合物のイミド化物である請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含まれる請求項１又は請求項２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記ヒンダードフェノール化合物は、５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれる請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物は、下記式（３）：
【化３】
2019200315.tif 000034
（式（３）中、Ｄは、不対電子を有する１価の酸素原子であり、Ｅは、酸素、窒素、炭素、水素若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表される請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記ヒンダードフェノール化合物は、下記式（４−１）：
【化４】
2019200315.tif 000035
（式（４−１）中、Ｒ３は、酸素、窒素、炭素、水素、硫黄若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表されるか、
下記式（４−２）：
【化５】
2019200315.tif 000036
（式（４−２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ６は、酸素、窒素、炭素、水素、硫黄若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表されるか、
下記式（４−３）：
【化６】
2019200315.tif 000037
（式（４−３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、酸素、窒素、炭素、水素若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基であり、Ｒ９は、ベンゾトリアゾール骨格を有する基である）で表されるか、又は
下記式（４−４）：
【化７】
2019200315.tif 000038
（式（４−４）中、ｎは、１〜１２の整数である）で表される請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記配向膜は、９．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有する請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記ポリアミド酸系化合物は、下記式（７）：
【化８】
2019200315.tif 000039
（式（７）中、Ｘは、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）であり、Ｌは、Ａｒ１、又はＡｒ２−Ｍ−Ａｒ３であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｍは、有機基である）で表される構造単位を有する請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記Ｍが、酸素、窒素、硫黄、炭素、水素又はそれら２つ以上の組合せから構成される請求項８に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、画素電極、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等がマトリクス状に形成された第１基板と、第１基板と離間対向して配置された、カラーフィルタ等が形成された第２基板を備える。第１基板と第２基板の間には、液晶が封入されている。液晶は、第１基板及び第２基板にそれぞれ設けられた配向膜により配向される。
【０００３】
液晶表示装置としては、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードなどの液晶表示装置がある。ＩＰＳモード、ＦＦＳモードの液晶表示装置は、画素電極とともに共通電極が第１基板に設けられている。
【０００４】
このような液晶表示装置を長時間駆動させた場合に、駆動時間の経過につれて液晶表示装置に焼付き（ＤＣ焼付き）が生じることがある。液晶表示装置の焼付きの１つとして、配向膜にＤＣ電荷が蓄積することによって生じる残像（ＤＣ残像）がある。液晶表示装置のＤＣ残像の発生は、配向膜の抵抗率を低下させ、配向膜のＤＣ電荷の蓄積を抑制することによって、抑制又は防止できることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
一方、このような抵抗率を低下させた配向膜を備える液晶表示装置を低周波駆動（例えば、３０Ｈｚ以下で駆動）させると、配向膜の保持電荷の減少により電圧保持率が低下し、輝度が低下して、ちらつき、すなわちフリッカが生じる虞がある。そのため、フリッカを抑制又は防止するためには配向膜の抵抗率を比較的高くする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０３００９６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、比較的高い抵抗率を有する配向膜を備えるＩＰＳモード、ＦＦＳモードの液晶表示装置は、第１基板に画素電極及び共通電極が設けられているため、第１基板に設けられた配向膜にＤＣ電荷が蓄積しやすく、ＤＣ残像が生じやすくなる。
【０００８】
本発明の課題は、ＤＣ残像及び低周波駆動時のフリッカを生じさせないか、又は抑制し得る液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、第１基板と、前記第１基板に対向して配置された第２基板と、前記第１基板及び前記第２基板の間にある液晶層と、前記第１基板にあり前記液晶層と接する、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドを含む配向膜とを備え、前記液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含み、前記配向膜において、前記ポリアミド酸系化合物と、前記ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、前記ポリアミド酸系化合物中の下記式（１−１）：
【００１０】
【化１】
2019200315.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、前記ポリイミド中の下記式（２−１）：
【００１１】
【化２】
2019200315.tif 000004
で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、１０モル％未満である液晶表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る液晶表示装置の概略平面図である。
【図２】図１のii−ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、いくつかの実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べて、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、先行する図に関して説明したものと同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する詳細な説明を適宜省略することがある。
【００１４】
＜液晶表示装置＞  
まず、実施形態に係る液晶表示装置ＤＳＰを、図１及び図２を参照して説明する。図１は、液晶表示装置ＤＳＰの概略平面図、図２は、図１のii−ii線に沿った一部破断概略断面を拡大して示す図である。
【００１５】
本実施形態においては、液晶表示装置ＤＳＰの短辺に平行な方向を第１方向Ｘとし、液晶表示装置ＤＳＰの長辺に平行な方向を第２方向Ｙとし、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙに垂直な方向を第３方向Ｚとしている。第１方向Ｘ及び第２方向Ｙは、本実施形態では互いに直交しているが、９０度以外の角度で交差していてもよい。  
また、本実施形態においては、第３方向Ｚの正の向きを上又は上方と定義し、第３方向Ｚの負の向きを下又は下方と定義する。さらに、液晶表示装置ＤＳＰを上方から見ることを平面視と定義する。平面視での液晶表示装置ＤＳＰは、平面図（図１）に見られる。
【００１６】
図１に示すように、液晶表示装置ＤＳＰは、表示パネルＰＮＬと、フレキシブルプリント回路基板１と、ＩＣチップ２と、回路基板３とを備えている。表示パネルＰＮＬは、液晶表示パネルであり、第１基板ＳＵＢ１と、第２基板ＳＵＢ２と、後述する液晶層ＬＣと、シールＳＥと、遮光層ＬＳと、スペーサＳＰ１〜ＳＰ４とを備えている。
【００１７】
第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２は、互いに離間対向して配置されている。第１基板ＳＵＢ１は、第２基板ＳＵＢ２と対向する領域と、第２基板ＳＵＢ２よりも第２方向Ｙに延出した実装部ＭＡとを有する。言い換えると、第１基板ＳＵＢ１の実装部ＭＡは、第２基板ＳＵＢ２の端縁よりも外側に延出している。
【００１８】
フレキシブルプリント回路基板１は、第１基板ＳＵＢ１の実装部ＭＡに実装されている。ＩＣチップ２は、フレキシブルプリント回路基板１に電気的に接続されている。なお、ＩＣチップ２は、実装部ＭＡに実装されてもよい。ＩＣチップ２は、画像を表示する表示モードにおいて画像表示に必要な信号を出力するディスプレイドライバＤＤを内蔵している。また、図示した例では、ＩＣチップ２は、表示装置ＤＳＰへの物体の接近又は接触を検出するタッチセンシングモードを制御するタッチコントローラＴＣを内蔵している。図中において、ＩＣチップ２は一点鎖線で示し、ディスプレイドライバＤＤ及びタッチコントローラＴＣは点線で示している。回路基板３は、フレキシブルプリント回路基板１の第２方向Ｙの後半部に、電気的に接続され、フレキシブルプリント回路基板１を通して第１基板ＳＵＢ１に駆動信号を伝送する。
【００１９】
第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２とは、実装部ＭＡを除く第１基板ＳＵＢ１の周縁部と第２基板ＳＵＢ２の周縁部とにおいて、枠状に形成されたシールＳＥにより接着されている。枠状のシールＳＥは、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間に一定のセルギャップを規定している。シールＳＥの内側には、液晶が封入され、後述する液晶層ＬＣを形成している。  
また、枠状のシールＳＥは、非表示部ＮＤＡを規定している。遮光層ＬＳは、平面視でシールＳＥと重畳する位置に設けられている。図１において、シールＳＥが配置された領域と、遮光層ＬＳが配置された領域とでは、互いに異なる斜線で示し、シールＳＥと遮光層ＬＳとが重畳する領域はクロスハッチングで示している。遮光層ＬＳは、第２基板ＳＵＢ２に設けられている。
【００２０】
スペーサＳＰ１〜ＳＰ４は、第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２と非表示部ＮＤＡにそれぞれ枠状に設けられている。スペーサＳＰ１は、第２基板ＳＵＢ２の最外周に位置している。スペーサＳＰ２は、スペーサＳＰ１よりも表示部ＤＡ側に位置している。スペーサＳＰ１及びＳＰ２は、シールＳＥと重畳している。スペーサＳＰ３及びＳＰ４は、シールＳＥよりも表示部ＤＡ側に位置している。スペーサＳＰ１〜ＳＰ４は、枠状のシールＳＥとともに第１基板ＳＵＢ１と第２基板ＳＵＢ２との間に一定のセルギャップを規定している。スペーサＳＰ１〜ＳＰ４は、例えば第２基板ＳＵＢ２に設けられているが、第１基板ＳＵＢ１に設けられてもよい。
【００２１】
非表示部ＮＤＡは、その内側に画像を表示する表示部ＤＡを規定している。表示部ＤＡは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙにマトリクス状に配置された複数の画素ＰＸを備えている。
【００２２】
本実施形態の表示パネルＰＮＬは、第１基板ＳＵＢ１の背面側からの光を選択的に透過させることで画像を表示する透過表示機能を備えた透過型、第２基板ＳＵＢ２の前面側からの光を選択的に反射させることで画像を表示する反射表示機能を備えた反射型、あるいは、透過表示機能及び反射表示機能を備えた半透過型のいずれであってもよい。  
また、表示パネルＰＮＬの詳細な構成について、ここでは説明を省略するが、表示パネルＰＮＬは、基板主面に沿った横電界を利用する表示モード、基板主面の法線に沿った縦電界を利用する表示モード、基板主面に対して斜め方向に傾斜した傾斜電界を利用する表示モード、さらには、上記の横電界、縦電界、及び傾斜電界を適宜組み合わせて利用する表示モードに対応したいずれの構成を備えていてもよい。ここでの基板主面とは、第１方向Ｘ及び第２方向Ｙで規定されるＸ−Ｙ平面と平行な面である。
【００２３】
図２に示すように、第１基板ＳＵＢ１は、第１絶縁基板１０と、絶縁膜１１〜１６と、信号線Ｓ１及びＳ２と、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２と、共通電極ＣＥと、画素電極ＰＥを備えている。なお、図２に示す例は、横電界を利用する表示モードの一つであるＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードが適用された例に相当する。
【００２４】
第１絶縁基板１０は、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第１絶縁基板１０の下面には、偏光板ＰＬ１を含む光学素子ＯＤ１が接着されている。なお、光学素子ＯＤ１は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層などを備えていてもよい。光学素子ＯＤ１の下には、照明装置ＩＬが設けられている。
【００２５】
絶縁膜１１は、第１絶縁基板１０の上に配置され、絶縁膜１２は、絶縁膜１１の上に配置され、絶縁膜１３は、絶縁膜１２の上に配置されている。絶縁膜１１〜１３は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの絶縁性の無機材料によって形成された無機絶縁膜であり、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００２６】
信号線Ｓ１及びＳ２は、同じ絶縁膜１３の上に配置されている。これら信号線は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）などの金属材料や、上記の金属材料を組み合わせた合金などによってそれぞれ形成され、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。一例では、信号線Ｓ１、Ｓ２は、それぞれ、チタン（Ｔｉ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びチタン（Ｔｉ）を含む層がこの順に積層された積層体である。
【００２７】
絶縁膜１４は、絶縁膜１３、信号線Ｓ１及びＳ２の上に、それらを覆うようにして配置されている。絶縁膜１４は、例えば、アクリル樹脂などの絶縁性の有機材料によって形成された有機絶縁膜である。
【００２８】
金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、同じ絶縁膜１４の上に配置されている。金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、上記の金属材料や、上記の金属材料を組み合わせた合金などによって形成され、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。一例では、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２は、それぞれ、チタン（Ｔｉ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びチタン（Ｔｉ）を含む層がこの順に積層された積層体、あるいは、モリブデン（Ｍｏ）を含む層、アルミニウム（Ａｌ）を含む層、及びモリブデン（Ｍｏ）を含む層がこの順に積層された積層体である。
【００２９】
絶縁膜１５は、絶縁膜１４、金属配線ＭＬ１及びＭＬ２の上に、それらを覆うようにして配置されている。絶縁膜１５は、例えば、絶縁膜１４と同様に、アクリル樹脂などの絶縁性の有機材料によって形成された有機絶縁膜である。なお、絶縁膜１５は、無機絶縁膜であってもよい。
【００３０】
共通電極ＣＥは、絶縁膜１５の上に配置されている。共通電極ＣＥは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの透明な導電材料によって形成された透明電極である。
【００３１】
絶縁膜１６は、共通電極ＣＥの上に配置されている。絶縁膜１６は、絶縁膜１１〜１３と同様に、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などの絶縁性の無機材料によって形成された無機絶縁膜であり、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００３２】
画素電極ＰＥは、絶縁膜１６の上に配置されている。画素電極ＰＥは、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明な導電材料によって形成された透明電極である。
【００３３】
画素電極ＰＥ及び絶縁膜１６の上には、それらを覆うようにして第１配向膜ＡＬ１が設けられている。第１配向膜ＡＬ１は、９．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。第１配向膜ＡＬ１の詳細な構成については後述する。
【００３４】
第２基板ＳＵＢ２は、第２絶縁基板２０と、カラーフィルタＣＦと、遮光膜ＢＭと、オーバーコート層ＯＣとを備えている。
【００３５】
第２絶縁基板２０は、第１絶縁基板１０と同様に、ガラス基板、可撓性の樹脂基板のような光透過性の基板である。第２絶縁基板２０には、偏光板ＰＬ２を含む光学素子ＯＤ２が接着されている。なお、光学素子ＯＤ２は、必要に応じて位相差板、散乱層、反射防止層などを備えていてもよい。
【００３６】
カラーフィルタＣＦは、第２絶縁基板２０の第１基板ＳＵＢ１と対向する側に位置している。カラーフィルタＣＦは、緑色のカラーフィルタセグメントＣＦＧを備え、これに赤色及び青色のカラーフィルタセグメントＣＦＲ、ＣＦＢが隣接している。カラーフィルタＣＦは、画素電極ＰＥと対向する位置に配置され、各カラーフィルタセグメント間にそれらの混色を防止する遮光膜ＢＭが配置されている。オーバーコート層ＯＣは、カラーフィルタＣＦを覆っている。オーバーコート層ＯＣは、透明な樹脂によって形成されている。
【００３７】
オーバーコート層ＯＣの第１基板ＳＵＢ１と対向する側には、第２配向膜ＡＬ２が設けられている。第２配向膜ＡＬ２は、９．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。第２配向膜ＡＬ２の詳細な構成については後述する。
【００３８】
液晶層ＬＣは、第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２の間に位置し、第１配向膜ＡＬ１と第２配向膜ＡＬ２との間に保持されている。液晶層ＬＣは、液晶分子ＬＭを備えている。液晶層ＬＣは、ポジ型（誘電率異方性が正）の液晶材料、あるいは、ネガ型（誘電率異方性が負）の液晶材料によって構成されている。液晶層ＬＣの詳細な構成については後述する。
【００３９】
このような表示パネルＰＮＬにおいては、画素電極ＰＥと共通電極ＣＥとの間に電界が形成されていないオフ状態において、液晶分子ＬＭは、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の間で所定の方向に初期配向している。このようなオフ状態では、照明装置ＩＬから表示パネルＰＮＬに向けて照射された光は、光学素子ＯＤ１及び光学素子ＯＤ２によって吸収され、暗表示となる。一方、画素電極ＰＥと共通電極ＣＥとの間に電界が形成されたオン状態においては、液晶分子ＬＭは、電界により初期配向方向とは異なる方向に配向し、その配向方向は電界によって制御される。このようなオン状態では、照明装置ＩＬからの光の一部は、光学素子ＯＤ１及び光学素子ＯＤ２を透過し、明表示となる。
【００４０】
＜液晶層＞  
液晶層ＬＣは、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物は、液晶層ＬＣ中に１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含まれる。ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物は、液晶層ＬＣ中に５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含まれることが好ましい。
【００４２】
いくつかの実施形態において、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物は、下記式（３）：
【００４３】
【化３】
2019200315.tif 000005
（式（３）中、Ｄは、不対電子を有する１価の酸素原子であり、Ｅは、酸素、窒素、炭素、水素若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表される化合物である。
【００４４】
式（３）で示されるニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物の例は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを含む。さらに、式（３）で示されるニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物の例を以下に示す。
【００４５】
【化４】
2019200315.tif 000006
【００４６】
いくつかの実施形態において、ヒンダードフェノール化合物は、液晶層ＬＣ中に５００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれる。ヒンダードフェノール化合物は、液晶層ＬＣ中に５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含まれることが好ましい。
【００４７】
いくつかの実施形態において、ヒンダードフェノール化合物は、下記式（４−１）：
【００４８】
【化５】
2019200315.tif 000007
（式（４−１）中、Ｒ３は、酸素、窒素、炭素、水素、硫黄若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表されるか、下記式（４−２）：
【００４９】
【化６】
2019200315.tif 000008
（式（４−２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ６は、酸素、窒素、炭素、水素、硫黄若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基である）で表されるか、下記式（４−３）：
【００５０】
【化７】
2019200315.tif 000009
（式（４−３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、酸素、窒素、炭素、水素若しくはそれら２つ以上の組合せから構成される有機基であり、Ｒ９は、ベンゾトリアゾール骨格を有する基である）で表されるか、又は下記式（４−４）：
【００５１】
【化８】
2019200315.tif 000010
（式（４−４）中、ｎは、１〜１２の整数である）で表される。
【００５２】
式（４−１）で示されるヒンダードフェノール化合物の例は、ジブチルヒドロキシトルエンを含む。さらに、式（４−１）で示されるヒンダードフェノール化合物の例を以下に示す（以下の例において、ｎは、３〜２０の整数である）。
【００５３】
【化９】
2019200315.tif 000011
【００５４】
【化１０】
2019200315.tif 000012
【００５５】
式（４−２）で示されるヒンダードフェノール化合物の例を以下に示す。
【００５６】
【化１１】
2019200315.tif 000013
【００５７】
式（４−３）で示されるヒンダードフェノール化合物の例を以下に示す。
【００５８】
【化１２】
2019200315.tif 000014
【００５９】
このようなニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物は、液晶層ＬＣ中に比較的均一に分散していてもよく、液晶層ＬＣ中において一方の配向膜（例えば、第１配向膜ＡＬ１）側に偏在していてもよい。
【００６０】
＜配向膜の構成＞  
実施形態に係る配向膜（第１配向膜ＡＬ１、第２配向膜ＡＬ２）は、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドを含む。配向膜には、例えばポリアミド酸系化合物とポリイミドが、重量比において３：７から１：９までの範囲で含まれることが好ましい。  
ポリアミド酸系化合物は、後述するようにポリアミド酸又はポリアミド酸エステルである。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物とを反応させることによって合成することができる。ポリアミド酸エステルは、当該ポリアミド酸をエステル化することによって合成することができる。  
ポリイミドは、当該ポリアミド酸系化合物を加熱してイミド化することにより得ることができる。すなわち、ポリイミドは、当該ポリアミド酸系化合物のイミド化物である。そのため、ポリアミド酸系化合物及びポリイミドは、それぞれテトラカルボン酸二無水物由来の骨格とジアミン化合物由来の骨格とを有する。
【００６１】
実施形態に係る配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の下記式（１−１）：
【００６２】
【化１３】
2019200315.tif 000015
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（ここで、Ｒは、アルキル基である）である）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の下記式（２−１）：
【００６３】
【化１４】
2019200315.tif 000016
で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、１０モル％未満である。なお、「１０モル％未満」とは、０モル％も含む。
【００６４】
上記配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、５モル％未満であることが好ましく、２．５モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることが最も好ましい。
【００６５】
上記配向膜において、ポリアミド酸系化合物中の、上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格以外のテトラカルボン酸二無水物由来の骨格は、下記式（１−２）：
【００６６】
【化１５】
2019200315.tif 000017
（式（１−２）中、Ｒａは、それぞれ、水素又はアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、式（１−１）に関して定義した通りである）で表されるか、下記式（１−３）：
【００６７】
【化１６】
2019200315.tif 000018
（式（１−３）中、Ｘ１は、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格であり、Ｒ１及びＲ２は、式（１−１）に関して定義した通りである）で表される。
【００６８】
また、上記配向膜において、ポリイミド中の、上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格以外のテトラカルボン酸二無水物由来の骨格は、下記式（２−２）：
【００６９】
【化１７】
2019200315.tif 000019
（式（２−２）中、Ｒａは、式（１−２）に関して定義した通りである）で表されるか、下記式（２−３）：
【００７０】
【化１８】
2019200315.tif 000020
（式（２−３）中、Ｘ１は、式（１−３）に関して定義した通りである）で表される。
【００７１】
そのため、上記配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−２）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−２）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計は、２５モル％以上、好ましくは４０モル％以上である。
【００７２】
いくつかの実施形態において、ポリアミド酸系化合物のジアミン化合物由来の骨格は、下記式（５）で示すことができる。
【００７３】
【化１９】
2019200315.tif 000021
式（５）において、Ｌは、Ａｒ１、又はＡｒ２−Ｍ−Ａｒ３であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｍは、有機基である。
【００７４】
いくつかの実施形態において、上記式（５）のＭは、酸素、窒素、硫黄、炭素及び水素、又はそれら２つ以上の組合せから構成される。
【００７５】
いくつかの実施形態において、ポリイミドのジアミン化合物由来の骨格は、下記式（６）で示すことができる。
【００７６】
【化２０】
2019200315.tif 000022
式（６）において、Ｌは、式（５）に関して定義した通りである。
【００７７】
いくつかの実施形態において、ポリアミド酸系化合物は、下記式（７）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。
【００７８】
【化２１】
2019200315.tif 000023
式（７）において、Ｘは、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格であり、Ｒ１及びＲ２は、式（１−１）に関して定義した通りであり、Ｌは、式（５）に関して定義した通りである。
【００７９】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、下記式（８）で示す構造単位（繰り返し単位）を有する。
【００８０】
【化２２】
2019200315.tif 000024
式（８）において、Ｘは、式（７）に関して定義した通りであり、シクロブタン骨格、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格であり、Ｒ１及びＲ２は、式（１−１）に関して定義した通りであり、Ｌは、式（５）に関して定義した通りである。
【００８１】
＜ポリアミド酸系化合物の製造＞  
ポリアミド酸系化合物は、上述したようにテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン化合物とを常法により反応させることによってポリアミド酸として製造することができる。  
ポリアミド酸エステルは、ポリアミド酸に、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリアミド酸エステルは、特開２０００−２７３１７２号公報に記載された方法によっても製造することができる。
【００８２】
＜テトラカルボン酸化合物＞  
ポリアミド酸系化合物の合成において、テトラカルボン酸化合物の全モル％（１００モル％）のうち、ピロメリット酸二無水物は２０モル％未満である。テトラカルボン酸化合物としては、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物を用いることができる。
【００８３】
シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物は、下記式（９）で示すことができる。
【００８４】
【化２３】
2019200315.tif 000025
式（９）において、Ｒａは、式（１−２）に関して定義した通りである。アルキル基の例は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。
【００８５】
式（９）で示される、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の例は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む。シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又は１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００８６】
シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物は、下記式（１０）で示すテトラカルボン酸二無水物であり得る。
【００８７】
【化２４】
2019200315.tif 000026
式（１０）において、Ｘ１は、式（１−３）に関して定義した通りである。
【００８８】
式（１０）において、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格は、例えばシクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン骨格、２−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン骨格である。式（１０）で示される、Ｘ１が、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格を有する化合物の例は、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２；３，５；６−二無水物、及び３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸２，３；５，６−二無水物、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３二無水物を含む。
【００８９】
式（１０）において、鎖式骨格は、例えばブチル骨格である。式（１０）で示される、Ｘ１が、鎖式骨格を有する化合物の例は、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物である。
【００９０】
テトラカルボン酸化合物の全モル％のうち、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物が５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である場合、シクロブタン骨格を有するテトラカルボン酸化合物を５０モル％以上含むテトラカルボン化合物とジアミン化合物を反応させ、合成したポリアミド酸系化合物及び当該ポリアミド酸系化合物をイミド化させたポリイミドを含む膜は、光配向性を示す。  
テトラカルボン酸化合物の全モル％のうち、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物が５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である場合、シクロブタン骨格以外の脂環式骨格、又は鎖式骨格を有するテトラカルボン酸化合物を５０モル％以上含むテトラカルボン化合物とジアミン化合物を反応させ、合成したポリアミド酸系化合物及び当該ポリアミド酸系化合物をイミド化させたポリイミドを含む膜は、ラビング処理により配向性が付与される。
【００９１】
＜ジアミン化合物＞  
ポリアミド酸系化合物の合成に用いられるジアミン化合物は特に制限はない。ジアミン化合物としては、下記式（１１）：
【００９２】
【化２５】
2019200315.tif 000027
（式（１１）中、Ｌは、式（５）に関して定義した通りである。）で表されるジアミン化合物を用いることができる。
【００９３】
式（１１）で示されるジアミン化合物の例は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミ��フェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、及び１，１０−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］デカンを含む。さらに、式（１１）で示されるジアミンの例を以下に示す（以下の例において、ｎは、１〜１０の整数である）。
【００９４】
【化２６】
2019200315.tif 000028
【００９５】
【化２７】
2019200315.tif 000029
【００９６】
＜ポリイミドの製造＞  
ポリイミドは、上記ポリアミド酸系化合物を加熱し、イミド化することによって変換することができる。ポリアミド酸系化合物からポリアミド酸系化合物への変換率を示すイミド化率は、例えば、７０〜９０％であり、好ましくは８０〜９０％である。なお、イミド化率が８０％である場合、配向膜には、ポリアミド酸系化合物とポリイミドが２：８の重量比で含まれる。
【００９７】
いくつかの実施形態において、配向膜は、上述したポリアミド酸系化合物を有機溶媒中に分散又は分散させた配向膜用ワニスを用いて基板上に形成できる。
【００９８】
ポリアミド酸系化合物を溶解又は分散させる有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、及びブチルセロソルブが使用できる。
【００９９】
配向膜は、例えば以下のようにして基板上に形成できる。最初に、上記配向膜用ワニスを基板（第１基板ＳＵＢ１、第２基板ＳＵＢ２）上に塗布し、加熱し、イミド化してポリイミドに変換する。  
次に、未変換のポリアミド酸系化合物及びイミド化したポリイミドを含む膜に配向処理を行ない、配向制御能を付与することによって、配向膜を形成することができる。配向処理は、例えば、ラビング布で擦ること（ラビング処理）によるか、又は波長２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を照射すること（光配向処理）により行なうことができる。
【０１００】
このようにして形成した配向膜は、当該配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計が１０モル％未満である。このため、配向膜は比較的高い抵抗率（例えば、９．０×１０１４Ω・ｃｍ以上の抵抗率）を示し、比較的高い電圧保持率を示す。そのため、当該配向膜を備える液晶表示装置は、低周波駆動させてもフリッカが生じないか、又は抑制され得る。  
また、このような配向膜を備える液晶表示装置は、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含むので、当該液晶表示装置を駆動させた際に生じたＤＣ電荷を上記いずれかの化合物が補足し、失活させることにより、配向膜のＤＣ電荷の蓄積を抑制でき、ＤＣ残像を抑制又は防止し得る。  
従って、ＤＣ残像及び低周波駆動時のフリッカを生じさせないか、又は抑制し得る液晶表示装置を製造できる。
【０１０１】
なお、上記実施形態において、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２が本発明の配向膜であるが、第１配向膜ＡＬ１及び第２配向膜ＡＬ２の少なくとも一方が、本発明の配向膜であればよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により説明するが、初めに、ポリアミド酸系化合物の合成例を記載する。  
ポリアミド酸系化合物の合成例  
合成例１  
ジアミン化合物としてのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）６０モル部及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）４０モル部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＢＤＡ）４０モル部及び１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）６０モル部のＮＭＰ溶液と有機溶媒としてのブチルセロソルブとを混合し、室温で８時間かけて全てのモノマーを反応させ、ポリアミド酸を生成し、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。これを合成例１の配向膜用ワニスとした。  
合成例１の配向膜用ワニスに含まれるポリアミド酸のうち、ピロメリット酸二無水物由来の骨格は０モル％であった。
【０１０３】
合成例２  
合成例１において、テトラカルボン酸化合物としてのＢＤＡ４０モル部及びＣＢＤＡ６０モル部の代わりに、ＢＤＡ４０モル部、ＣＢＤＡ５０モル部及びＣＢＤＡ１０モル部を用いた以外は、合成例１に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。これを合成例２の配向膜用ワニスとした。  
合成例２の配向膜用ワニスに含まれるポリアミド酸のうち、ピロメリット酸二無水物由来の骨格は５モル％であった。
【０１０４】
合成例３  
合成例１において、テトラカルボン酸化合物としてのＢＤＡ４０モル部及びＣＢＤＡ６０モル部の代わりに、ＢＤＡ４０モル部、ＣＢＤＡ４０モル部及びＣＢＤＡ２０モル部を用いた以外は、合成例１に関して記載した製造方法に準じて、固形分濃度１５質量％の所望のポリアミド酸溶液を得た。これを合成例３の配向膜用ワニスとした。  
合成例３の配向膜用ワニスに含まれるポリアミド酸のうち、ピロメリット酸二無水物由来の骨格は１０モル％であった。  
以上述べた合成例１から合成例３までの配向膜用ワニスに含まれるポリアミド酸の合成に用いたテトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を下記表１に記載する。また、下記表１には、ポリアミド酸系化合物を１００モル％としたときの、それぞれの化合物のモル百分率を示す。
【０１０５】
【表１】
2019200315.tif 000030
【０１０６】
例１〜例１０  
図２に示す構造の液晶表示装置の第１基板ＳＵＢ１の第１配向膜ＡＬ１及び第２基板ＳＵＢ２の第２配向膜ＡＬ２を塗布すべき領域に、合成例１の配向膜用ワニスを塗布し、２００℃程度に加熱してイミド化を行なった。イミド化率は、いずれも８０％であった。ポリイミド及び未変換のポリアミド酸を含むそれぞれの膜に偏光紫外線を照射して光配向処理を行なった。
【０１０７】
配向処理後のポリイミド及び未変換のポリアミド酸を含むそれぞれの膜を、２００℃程度に加熱して配向膜を形成した。こうして形成した配向膜を第１基板ＳＵＢ１及び第２基板ＳＵＢ２を用いて、一方の基板に形成した配向膜の周縁にシールを設け、例１、例４、例９においてはヒンダードフェノール化合物を含む液晶材料を、例２、例５、例１０においてはニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物を含む液晶材料を、例３においてはヒンダードフェノール化合物及びニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物を含む液晶材料を、例６〜例８においては液晶材料のみを、滴下し封入するようにして、他方の基板の光配向膜と対向するように張り合わせて、液晶セルを作製した。液晶としては、ネガ型の液晶材料（Δｎ＝０．１１）を用いた。ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（下記表２において化合物Ｉ）を５０ｐｐｍ用いた。ヒンダードフェノール化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（下記表２において化合物ＩＩ）を５００ｐｐｍ用いた。こうして図２に示す構造の表示パネルを備える液晶表示装置を作製した。
【０１０８】
＜評価１：２時間後のＶｃｏｍドリフト量測定＞  
例１の液晶表示装置から５０ｃｍ離れた場所に輝度測定器（トプコムテクノハウス社製、ＢＭ−５ＡＳ）を設置した。照明装置点灯下、オシロスコープ（テクトロニクス社製）を用いて輝度の連続出力（アナログ出力）を確認し、フリッカが最も少なくなる電圧（初期値のＶｃｏｍ）に設定した。この設定値をオフセットＤＣ電圧とした。
【０１０９】
外部ファンクションジェネレータを用いて、３０Ｈｚ矩形波の駆動周波数を例１の液晶表示装置に入力した。１０分後に、オシロスコープを用いてフリッカが最も少なくなる電圧（Ｖｃｏｍ）を測定し、その後オフセットＤＣ電圧に戻し、例１の液晶表示装置への３０Ｈｚ矩形波の駆動周波数の入力を再開した。このようなＶｃｏｍ測定を２時間実施し、２時間後のＶｃｏｍと、初期値のＶｃｏｍとの差をＶｃｏｍドリフト量として算出した。例２〜例１０の液晶表示装置についても、上述したようにＶｃｏｍドリフト量を算出した。結果を下記表２に記載する。
【０１１０】
＜評価２：低周波駆動時のフリッカの目視による確認＞  
１Ｈｚの駆動周波数に設定することを除いて、評価１と同じ測定条件下、オシロスコープを用いてフリッカの状態を目視で判定した。評価結果は１、又は２として、１はフリッカが生じず、２はフリッカが生じた。結果を下記表２に記載する。
【０１１１】
＜評価３：配向膜の抵抗率測定＞  
表層にＩＴＯ膜が形成された無アルカリガラス基板（表面抵抗≦３０Ω／ｓｑ、ＩＴＯ膜厚９０ｎｍ、ジオマテック製）のＩＴＯ層上に、各配向膜用ワニスを塗布し、各配向膜用ワニスを膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、２３０℃、１０分間加熱してイミド化を行なった。
【０１１２】
ポリイミド及び未変換のポリアミド酸を含むそれぞれの膜に対し、２５４ｎｍから３６５ｎｍ領域の偏光紫外線を、光配向処理を行なった。光配向処理には、ショートアーク光源（ウシオ電機製、ＵＸＭ−５０００ＢＹ）を使用した。光配向処理における偏光紫外線の際の照射量は、約７Ｊ／ｃｍ２であった。照射量は積算照度計（ウシオ電機製、ＵＶＤ−Ｓ２５４センサ）での値である。
【０１１３】
光配向処理後のポリイミド及び未変換のポリアミド酸を含む膜を、２３０℃、３０分間加熱して光配向膜を形成した。
無アルカリガラス基板上に形成された光配向膜上に、直径０．８ｍｍの円形のアルミ電極、及び当該円形の電極の周囲に、離間したＣ字状のアルミ電極（ガードリング付きアルミ円形電極）を、膜厚０．３μｍとなるようにマスク真空蒸着により形成した。  
Ｃ字状のアルミ電極の外周側にある光配向膜の一部を除去し、ＩＴＯ層の一部を露出させた。ＩＴＯ層の一部を露出させた部分に、プローブとの接触を安定させるための銀ペーストを塗布した。この基板を光配向膜の抵抗率測定用の基板とした。
【０１１４】
このような抵抗率測定用の基板を、照度１００００ｃｄ／ｍ２のＬＥＤバックライト上に無アルカリガラス基板をバックライト側にして配置し、ハイレジスタンスメータ（アジレント製４３３９Ｂ）の陽極側のプローブを円形のアルミ電極に当て、ハイレジスタンスメータの陰極側のプローブを銀ペースト部分に当て、０．２Ｖ〜２Ｖの電圧を０．２Ｖ間隔で１０秒おきに印加し、電流値を２端子法で測定した。この測定は、温度２５℃、相対湿度６０％で行なった。  
横軸をＶ、縦軸をＩ、プロットの傾きの逆数をＲとして、次式により抵抗率ρ［Ωｃｍ］を算出した。
ρ＝Ｒ・Ｓ／ｄ
式中、ｄは、光配向膜の膜厚（２００ｎｍ）であり、Ｓは、電極の面積（２ｃｍ２）である。結果を下記表２に併記する。
【０１１５】
【表２】
2019200315.tif 000031
【０１１６】
例１〜例７の液晶表示装置の配向膜は、いずれの配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計が、１０モル％未満である。一方、例１〜例５の液晶表示装置は、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含むが、例６、例７の液晶表示装置は、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール化合物を含まない。液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物を含む例１〜例５の液晶表示装置は、液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及びヒンダードフェノール化合物を含まない例６、例７の液晶表示装置と比較して、２時間後のＶｃｏｍドリフト量が低く抑制された。これは、液晶層中のニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物が、例１〜例５の液晶表示装置を駆動させた際に生じたＤＣ電荷を補足し、失活させることにより、配向膜のＤＣ電荷の蓄積を抑制したことを示し、もってＤＣ残像のような表示異常が抑制又は解消されたことを示す。
【０１１７】
例９〜例１０の液晶表示装置は、どちらも液晶層中に、ニトロキシルラジカル型ヒンダードアミン系化合物又はヒンダードフェノール化合物を含むものの、当該液晶表示装置の配向膜は、いずれの配向膜において、ポリアミド酸系化合物と、ポリイミドとのモル百分率の合計を１００モル％としたときに、ポリアミド酸系化合物中の上記式（１−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率と、ポリイミド中の上記式（２−１）で表されるピロメリット酸二無水物由来の骨格のモル百分率との合計が、１０モル％である。これら例９〜例１０の液晶表示装置は、配向膜の抵抗率が比較的低いので、低周波駆動時にフリッカが生じた。
【０１１８】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１９】
ＤＳＰ…液晶表示装置  ＰＮＬ…表示パネル  １…フレキシブルプリント回路基板  ２…ＩＣチップ  ３…回路基板  ＳＵＢ１…第１基板  ＳＵＢ２…第２基板  ＭＡ…実装部  ＬＣ…液晶層  ＬＭ…液晶分子  ＳＥ…シール  ＬＳ…遮光層  ＳＰ１〜ＳＰ４…スペーサ  ＤＡ…表示部  ＮＤＡ…非表示部  ＰＸ…画素  ＩＬ…照明装置  第１偏光板…ＰＬ１  第２偏光板…ＰＬ２  第１光学素子…ＯＤ１  第２光学素子…ＯＤ２  １０…第１絶縁基板  １１〜１６…絶縁膜  ２０…第２絶縁基板  ＢＭ…遮光膜  ＡＬ１…第１配向膜  ＡＬ２…第２配向膜  ＭＬ１、ＭＬ２…金属配線  Ｓ１、Ｓ２…信号線  ＣＦ…カラーフィルタ  ＯＣ…オーバーコート層  ＣＥ…共通電極  ＰＥ…画素電極  上層…ＡＬ１−１  下層…ＡＬ１−２
【図１】
2019200315.tif 000040
【図２】
2019200315.tif 000041