(57)【要約】      （修正有）【課題】外部端子との界面における熱応力の発生を抑制し得る電気加熱式触媒体用電極端子を提供する。【解決手段】電気加熱式触媒体用電極端子３であって、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、電気抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下で、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする電気加熱式触媒体用電極端子である。【選択図】図６
2019124204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気加熱式触媒体用電極端子であって、
炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、
前記中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、
電気抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下で、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である
ことを特徴とする電気加熱式触媒体用電極端子。
【請求項２】
電気加熱式触媒体であって、
炭化珪素を主成分として含むセラミックス製のハニカム構造を有する基材と、当該基材上に設けられた電極膜と、当該電極膜上に設けられた電極端子と、当該電極端子上に設けられた金属製の外部端子とを有し、
前記電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、電気抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下で、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である
ことを特徴とする電気加熱式触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気加熱式触媒体用電極端子および電気加熱式触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、環境への負荷を低減するために、内燃機関の排気ガスに対する規制は強化されてきている。排気ガスの浄化方法としては、常温時または冷寒時に電気加熱によって触媒を活性化させて排気ガスを浄化する電気加熱式触媒体(ＥＨＣ：Electrically Heated Catalyst)が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記電気加熱式触媒体としては、Ｐｔ触媒、Ｐｄ触媒、Ｒｈ触媒等の触媒を担持させたセラミックスからなるハニカム構造体の表面に一対の電極を設け、これらの電極間を通電させることで触媒を活性化させるものが知られている。
すなわち、図６に例示するように、電気加熱式触媒体は、通常、表面に触媒を担持したハニカム構造を有する基材１と、当該基材上の所定位置に設けられた１対の電極膜２、２と、当該電極膜上に設けられた一対の電極端子３、３と、当該電極端子上に設けられた一般に外部電極と称される一対の金属製の外部端子４、４と、当該金属端子に電気的に接続する導電線５および電源６を有する外部回路から構成されており、上記電気加熱式触媒体を構成する各部材は、相互に接着剤やロウ材により固定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８６２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記電気加熱式触媒体は、−３０℃〜１０００℃の温度下で使用されるものであるため、熱応力について考慮する必要がある。
すなわち、電気加熱式触媒体を構成する、ハニカム構造を有する基材、電極膜および電極端子については、高温耐熱性を有する炭化珪素等を主成分として含むセラミックスにより構成し得るが、外部端子（外部電極）についてはリード線等で外部回路と電気的に接続する必要があるため、金属材料により構成せざるを得ない。セラミックスと金属材料とをロウ付け等により接合することは可能だが、セラミックスと金属材料では熱膨張率が約一桁異なるため、セラミックス−金属材料接合体の温度を上げていくと、セラミックス製電極端子と金属材料製外部端子（外部電極）との界面において熱膨張率の差により熱応力が発生する。この熱応力は、セラミックス−金属材料接合体の温度上昇と共に増加して、セラミックスと金属との接合部における耐久性を低下させてしまう。
【０００６】
このため、特許文献１においては、上記熱応力を緩和するために、熱膨張率値が異なる複数のセラミックス、ロウ材および金属材料を組み合わせて接合し、熱膨張率差を低減する方法が提案されているが、この方法では、接合部材が多く構造が複雑になることから、製造工程が増加してコスト高になり得られる電気加熱式触媒体が信頼性に劣るものとなる。
【０００７】
このような状況下、本発明は、良導電性を維持しつつ、外部端子との界面における熱応力の発生を抑制し得る電気加熱式触媒体用電極端子および電気加熱式触媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記技術課題を解決するために本願発明者等が鋭意検討したところ、上述したようにセラミックス−金属材料接合体の熱膨張差の値が高温になる程上昇するのは、セラミックスに比較して金属材料の方が熱膨張率が高いためであり、セラミックス電極端子の温度上昇を抑制し得るもの(熱伝導率の低いもの)で同電極端子を構成することによって、外部端子との界面で発生する熱応力を抑制することを着想した。
そして、本願発明者等がさらに検討したところ、電気加熱式触媒体用電極端子であって、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、電気抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下で、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である電気加熱式触媒体用電極端子によって上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）電気加熱式触媒体用電極端子であって、
炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、
前記中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、
電気抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下で、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である
ことを特徴とする電気加熱式触媒体用電極端子、
（２）電気加熱式触媒体であって、
炭化珪素を主成分として含むセラミックス製のハニカム構造を有する基材と、当該基材上に設けられた電極膜と、当該電極膜上に設けられた電極端子と、当該電極端子上に設けられた金属製の外部端子とを有し、
前記電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、電気抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下で、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である
ことを特徴とする電気加熱式触媒体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、上記表皮材を構成する炭化珪素および上記珪素によって所望の導電性を発揮しつつも上記中空状粒子によって形成される中空部によって熱伝導率を低減し、外部端子との界面における温度上昇を抑制して同界面における熱応力を抑制することができる。
このため、本発明によれば、良導電性を維持しつつ、外部端子との界面における熱応力の発生を抑制し得る電気加熱式触媒体用電極端子および電気加熱式触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例で用いたポリスチレン球体を示す図である。
【図２】本発明の実施例で作製したコート顆粒を示す図である。
【図３】本発明の実施例で得られたＳｉＣ多孔質焼結体の切断面写真を示す図である。
【図４】本発明の実施例で得られた無機多孔質焼結体からなる電極端子をＳｉＣ発熱体に接着して発熱試験を行った時の電極端子の温度分布を示す図である。
【図５】本発明の比較例で使用した電極端子をＳｉＣ発熱体に接着して発熱試験を行った時の電極端子の温度分布を示す図である。
【図６】電気加熱式触媒体の構成例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子について説明する。
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、電気抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下で、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有する。
【００１４】
本出願書類において、中空状粒子を構成する表皮材が炭化珪素を主成分として含むとは、表皮材が炭化珪素を６０質量％以上含むことを意味する。
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子において、炭化珪素を主成分として含む表皮材は、炭化珪素を、６０〜９５質量％含むことが好ましく、８０〜９０質量％含むことがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子において、炭化珪素を主成分として含む表皮材は、炭化珪素以外の成分として、炭素（カーボン）、珪素（シリコン）等から選ばれる一種以上をさらに含んでもよい。
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子において、炭化珪素を主成分として含む表皮材中の炭素量は、ＳｉとＣの反応で炭化珪素が生成される際に生じる体積膨張によるキレツ等の外観不良を防ぐため、４０質量％以下であることが好ましい。
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子において、炭化珪素を主成分として含む表皮材中の珪素量は、Ｓｉの融点（１,４２０℃）を越える温度での溶融によって生じる変形等の外観不良を防ぐため、４０質量％以下であることが好ましい。また、表皮材中の珪素量は、ドープされる不純物量にもよるが一般的に炭化珪素よりも電気抵抗が低いため５質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子において、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子は、平均直径が、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．７ｍｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
上記炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子の平均直径が０．１ｍｍ未満である場合には、多孔体形状を形成し難くなり、また、上記中空状粒子の平均直径が２．０ｍｍ超である場合には、上記中空状粒子に割れや亀裂が生じ易くなって所望の強度を発揮し難くなる。
なお、本出願書類において、上記中空状粒子の直径とは、炭化珪素からなる母材の断面を光学顕微鏡で観察したときに観察される中空状粒子の中空部（空孔）の長径（中空部の直径のうち最長のもの）を意味し、上記中空状粒子の平均直径は、多孔質炭化珪素複合材の断面を光学顕微鏡で観察したとき５０個の中空状粒子の中空部の長径の算術平均値を意味する。
【００１８】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子において、中空状粒子を構成する表皮材の平均厚みは、１０〜２，０００μｍであることが好ましく、３０〜１，６００μｍであることがより好ましく、５０〜１，４００μｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子において、中空状粒子を構成する表皮材の平均厚みが上記範囲内にあることにより、中空状粒子間の距離を所望範囲に容易に制御することができる。
なお、本出願書類において、上記中空状粒子の表皮材の平均厚みは、多孔質炭化珪素複合材の断面を光学顕微鏡で観察したときの５０箇所の厚みの平均値を意味する。
【００２０】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、上記炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子の複数含有物を母材（基材）とし、係る母材（基材）を構成する隣接する中空状粒子間に形成される空隙にさらに珪素（シリコン）を含有するものである。
このため、本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、実質的に、中空状粒子内に形成される中空部のみを空隙として内部に有している。
【００２１】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子において、上記中空状粒子の存在割合を示す気孔率は、１０体積％以上であることが好ましく、１０〜４０体積％であることがより好ましく、１５〜３０体積％であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記気孔率は、アルキメデス法により測定される値を意味する。
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子の気孔率は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子のサイズや含有を適宜選定することにより制御することができ、本発明に係る多孔質炭化珪素複合材の気孔率が上記範囲内にあることにより、所望の電気比抵抗を容易に達成することができる。
【００２２】
一般に多孔質化することで熱伝導率を低減することは可能であるが、電気の通り道も低減するために電気抵抗は上昇してしまう。
本発明に係る電気加熱式電極端子が炭化珪素を主成分として含む材料からなる場合、一般に炭化珪素には、粗い粒子（粗粒）もあれば細かい粒子（細粒）も含まれ、炭化珪素の粗い粒子（粗粒）や細かい粒子（細粒）は各々電気抵抗が異なるとともに、さらに上記材料が珪素や炭素を含有する場合には、珪素や炭素等も各々電気抵抗が相違する。
本発明者が検討したところ、電気は比抵抗が低い珪素や炭化珪素の細粒を優先的に流れるため、炭化珪素の粗粒は導電性に影響を与えないと考えられた。そのため、本発明においては、細粒の炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子顆粒を採用しつつ、炭化珪素の粗粒を空孔に置き換え、さらに表皮材からなる中空状粒子間に形成される隙間に電気比抵抗の低い珪素を含浸してなることにより、良導電性でありながら熱伝導率が低減された電極端子を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、電気比抵抗が、５×１０−３Ω・ｃｍ以下であるものであり、０〜４×１０−３Ω・ｃｍであることが好ましく、０〜３×１０−３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
なお、本出願書類において、電気比抵抗は、２０℃の温度下において、四端子法により測定した値を意味する。
【００２４】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、熱伝導率が、１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるものであり、０〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものが好ましく、０〜９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、熱伝導率は、２０℃の温度下において、定常法（温度傾斜法）により測定した値を意味する。
【００２５】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、曲げ強度が、４０ＭＰａ以上であるものが好ましく、８０ＭＰａ以上であるものがより好ましく、１００〜１２０ＭＰａであるものがさらに好ましい。
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、例えば、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子のサイズや分散性を適宜選定することにより、局所的な強度の低下を抑制しつつ強度を所望範囲に容易に制御することができる。
本出願書類において、曲げ強度は、ターミナル形状（直径２０ｍｍ、スパーン４０ｍｍ）での３点曲げ試験により測定した値を意味する。
【００２６】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、嵩比重が、１．８〜２．８であるものが好ましく、２．０〜２．６であるものがより好ましく、２．１〜２．４であるものがさらに好ましい。
本出願書類において嵩比重は、アルキメデス法により算出した値を意味する。
【００２７】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、嵩比重が上記範囲内にあることにより、熱伝導率を抑制して使用時における温度上昇を抑制し、金属製の外部端子（外部電極）との界面において熱膨張率の相違に起因する熱応力の発生を好適に抑制することができる。
【００２８】
次に、本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子を製造する方法について説明する。
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、各種焼結方法で焼結されたものであってよいが、反応焼結法により作製されたものが望ましい。
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子を反応焼結法により作製する場合、例えば、有機物質製球状物上に炭化珪素を主成分として含むコーティング層を有するコート顆粒を所望の形状に成形し、上記有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施した後、上記脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子間（表皮粒子間）に形成される空隙(間隙）に珪素の溶融物を含浸させる含浸工程を施す方法（以下、適宜、電極端子の製法１と称する）ことにより作製することができる。
【００２９】
電極端子の製法１において、有機物質製球状物の平均直径は、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．７ｍｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
有機物質製球状物の平均直径が０．１ｍｍ未満である場合には、通常使用される表皮材を構成する無機粉末の粒径の差が小さくなり中空状粒子（空孔）を形成し難くなる。
また、有機物質製球状物の平均直径が２．０ｍｍ超である場合には、脱脂時または焼結時に中空状粒子に割れや亀裂を生じ易くなる。
【００３１】
上記「有機物質製球状物の短径／有機物質製球状物の長径」の平均値で表される真円度は、０．７５〜１．００であり、０．９〜１．００であるものが好ましく、０．９５〜１．００であるものがより好ましい。
【００３２】
本出願書類において、上記有機物質製球状物の平均直径は、標準篩で篩分したときの呼び寸法の中心値を意味する。
また、本出願書類において、「有機物質製球状物の短径／有機物質製球状物の長径」の平均値で表される真円度は、５０個の有機物質製球状物を光学顕微鏡で観察したときの有機物質製球状物の短径／長径の算術平均値を意味する。
【００３３】
電極端子の製法１においては、有機物質製球状物の平均直径や、短径／長径の平均値で表される真円度が上記範囲内にあることにより、その形状やサイズが略同等の球形状に統一され、このために得られる焼結体（多孔質炭化珪素複合材）内部における空孔（中空状粒子）のバラツキを抑制し、その電気比抵抗、熱伝導率、強度等を多孔質炭化珪素複合材全体に亘って均一化しつつ所望範囲に容易に制御することができる。
【００３４】
電極端子の製法１において、有機物質製球状物を構成する有機物質としては、後述するコーティング層を構成する無機粉末が焼結する温度未満の温度で消失するものであれば特に制限されないが、高分子製のものが好ましい。
有機物質製球状物として、具体的には、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリスチレン等から選ばれる一種以上の高分子からなるものを挙げることができる。
また、有機物質製球状物は、中実状のものであってもよいし、中空状のものであってもよい。
【００３５】
電極端子の製法１において使用されるコート顆粒は、有機物質製球状物の表面に炭化珪素を主成分として含むコーティング層を有するものである。
炭化珪素を主成分として含むコーティング層の構成成分としては、形成対象となる中空状粒子を構成する成分に応じて適宜決定すればよく、炭化珪素の他、炭素、珪素等の無機粉末を含むものであってもよい。
【００３６】
電極端子の製法１において、コーティング層を構成する炭化珪素粉末等の無機粉末は、平均粒径が、０．２〜１００μｍであるものが好ましく、０．２〜８０μｍであるものがより好ましく、０．２〜５０μｍであるものがさらに好ましい。
【００３７】
なお、本出願書類において、コーティング層を構成する無機粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
【００３８】
電極端子の製法１において、コーティング層の平均厚みは、１０〜２，０００μｍであることが好ましく、３０〜１，６００μｍであることがより好ましく、５０〜１，４００μｍであることがさらに好ましい。
電極端子の製法１において、コーティング層の平均厚みが上記範囲内にあることにより、割れや亀裂の発生を抑制しつつ所望サイズの中空状粒子を有する多孔質炭化珪素複合材を容易に作製することができる。
【００３９】
なお、本出願書類において、上記コーティング層の平均厚みは、コーティング前の有機物質製球状物とコーティング後のコート顆粒を標準篩で篩分したときの呼び寸法の中心値の差を２分した値を意味する。
【００４０】
電極端子の製法１において、コート顆粒は、成形・脱脂工程前に予め分級処理されたものであってもよく、この場合、得られる多孔質炭化珪素複合材において、球状空孔のサイズのばらつきをより低減することができ、中空状粒子の存在量や分布が均一化された多孔質炭化珪素複合材を容易に作製することができる。
上記分級処理は、篩分け法等、公知の方法を採用することができる。
【００４１】
コート顆粒は、粒径が、１２０〜６，０００μｍであるものが好ましく、１６０〜５，２００μｍであるものがより好ましく、２００〜４，８００μｍであるものがさらに好ましい。
【００４２】
コート顆粒の作製方法としては、有機物質製球状物が粘性を有するものであれば、有機物質製球状物上に所望量の無機粉末を振り掛けて作製することができ、有機物質製球状物が粘性を有さないものであれば、有機物質製球状物上に適宜有機バインダーを混合した所望量の無機粉末のスラリーを噴霧して作製したり、有機物質製球状物上に有機接着剤を塗布した上で所望量の無機粉末を振り掛けて作製することができる。
【００４３】
電極端子の製法１において、コート顆粒を構成するコーティング層の平均厚み／有機物質製球状物の平均直径で表される比や、コート顆粒の平均粒径が上記範囲内にあることにより、所望サイズの中空状粒子を所望割合で有する多孔質炭化珪素複合材を容易に作製することができる。
【００４４】
電極端子の製法１においては、上記コート顆粒に対し有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施す。
【００４５】
脱脂工程は、通常、コート顆粒を不活性雰囲気下で加熱処理することにより実施することができるが、炭化珪素等の非酸化性無機粉末をポリスチレンなど３００℃未満で熱分解する有機物質製球状物にコーティングした場合は、大気中でも脱脂することができる。
【００４６】
脱脂工程を不活性雰囲気下で施す場合、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
【００４７】
脱脂工程における加熱温度は、有機物質製球状物が消失する温度以上であって炭化珪素等の無機粉末が焼結する温度未満の温度であれば特に制限されず、通常、２００〜７００℃が適当であり、２５０〜６５０℃がより適当であり、２８０〜６００℃がさらに適当である。
また、脱脂工程における加熱時間は、有機物質製球状物が消失する時間以上の時間であれば特に制限されず、３０〜７２００分間が適当であり、１２０〜３６００分間がより適当であり、３００〜１４４０分間がさらに適当である。
【００４８】
上記コート顆粒に対し有機物質製球状物を除去する脱脂工程を施し、有機物質製球状物をガス化して除去することにより、引き続く含浸工程において、ひび割れの発生等を抑制ししつつ簡便に多孔質炭化珪素複合材を作製することができる。
【００４９】
電極端子の製法１においては、上記脱脂工程を施した後、当該脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子間に形成される空隙(粒子同士の間隙)に珪素の溶融物を含浸させる含浸工程、すなわちＳｉＣ反応焼結工程を施す。
【００５０】
電極端子の製法１において、含浸工程において含浸させる珪素溶融物の温度は、コーティング層由来の無機粉末や、含浸させる珪素が溶融する温度であれば特に制限されず、例えば、炭化珪素と炭素の焼結物からなるコーティング層に珪素を含浸する場合、通常、１，４２０〜２,２００℃が適当であり、１，５００〜２,１００℃がより適当であり、１，５５０〜２,０５０℃がさらに適当である。
また、含浸工程における含浸処理時間は、上記コーティング層由来の無機粉末や、含浸させる珪素が脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子間に形成される空隙(粒子同士の間隙)に充填可能な時間以上の時間であれば特に制限されず、例えば、炭化珪素と炭素の焼結物からなるコーティング層に珪素を含浸させ接触させる場合、１０〜６００分間が適当であり、３０〜１８０分間がより適当である。
【００５１】
電極端子の製法１においては、上記含浸工程において高温の珪素溶融物を含浸させて焼結処理することにより、所望サイズの中空状粒子（球状空孔）を所望割合で有する多孔質炭化珪素複合材からなる電極端子を容易に作製することができる。
【００５２】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、上記表皮材を構成する炭化珪素および上記珪素によって所望の導電性を発揮しつつも上記中空状粒子によって形成される中空部によって熱伝導率を低減し、外部端子との界面における温度上昇を抑制して同界面における熱応力を抑制することができる。
このため、本発明によれば、良導電性を維持しつつ、外部端子との界面における熱応力の発生を抑制し得る電気加熱式触媒体用電極端子を提供することができる。
【００５３】
次に、本発明に係る電気加熱式触媒体について説明する。
本発明に係る電気加熱式触媒体は、炭化珪素を主成分として含むセラミックス製のハニカム構造を有する基材と、当該基材上に設けられた電極膜と、当該電極膜上に設けられた電極端子と、当該電極端子上に設けられた金属製の外部端子とを有し、前記電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、前記中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、電気抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下で、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とするものである。
【００５４】
本発明に係る電気加熱式触媒体としては、図６に例示するように、表面に触媒を担持したハニカム構造を有する基材１と、当該基材上の所定位置に設けられた一対の電極膜２、２と、当該電極膜上に設けられた一対の電極端子３、３と、当該電極端子上に設けられた一般に外部電極と称される一対の金属製の外部端子４、４と、当該金属端子に電気的に接続する導電線５および電源６を有する外部回路とを有するものと挙げることができ、上記電気加熱式触媒体を構成する各部材は、通常、相互に接着剤やロウ材により固定されている。
【００５５】
セラミックス製のハニカム構造を有する基材は、通電性と発熱性を有し、断面が、三角形状、四角形状、六角形状等の多角形状を成す多数の孔を有する多孔質基材であり、一般にハニカム構造体と称されている。
上記基材の有する多数のセルの表面には、アルミナ等の酸化物担体に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の活性金属を担持させた触媒を含有するコート層が形成されている。
【００５６】
本発明に係る電気加熱式触媒体を構成するハニカム構造を有する基材は、炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分として含むものであって、炭化珪素のみからなるものであってもよいし、炭化珪素および珪素（Ｓｉ）の複合材や、炭化珪素および二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）の複合材等の複合材であってもよい。
なお、本出願書類において、ハニカム構造を有する基材が炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分として含むとは、炭化珪素を６０質量％以上含むことを意味する。
本発明に係る電気加熱式触媒体において、ハニカム構造を有する基材は、炭化珪素を、６０〜９５質量％含むことが好ましく、８０〜９０質量％含むことがより好ましい。
【００５７】
本発明に係る電気加熱式触媒体を構成する電極膜の構成材料としては、上記基材を構成する炭化珪素（ＳｉＣ）を主成分とするものと同様のものを挙げることができる。
【００５８】
また、本発明に係る電気加熱式触媒体を構成する電極端子の詳細は、上記本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子の説明で述べたとおりである。
【００５９】
本発明に係る電気加熱式触媒体を構成する外部端子（外部電極）の構成材料としては、各種金属を挙げることができ、耐酸性や熱膨張率の観点から、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製のものが好ましい。
【００６０】
次に、図６に例示する電気加熱式触媒体に基づいて、本発明に係る電気加熱式触媒体の使用形態について説明する。
【００６１】
排ガスの排気系統の上流側から流下してきた排ガスは、図６に示す基材１の多数のセル壁によって構成されたハニカム状の排ガス流路を流通する過程で貴金属触媒の活性によって浄化され、浄化された排ガスは排気系統の下流側に流通していく。
すなわち、 図６に示すように、エンジン始動時に電源６をＯＮ制御すると、導電線５から基材１の中央に位置する電極端子３から電極膜２全体に電流が拡散され、次いで基材１の断面内を直線的に流れ、対向する側の電極膜２を介して同じく対向する側の電極端子３に通電される。そして、電極膜２によって拡散された電流は、基材１全体において可及的にかつ均等に通電され、これによって基材１のハニカム構造を形成する多数のセル壁から構成された排ガス流路を排ガスが流通する過程で貴金属触媒の活性によって効果的に浄化作用を施すことができる。
【００６２】
上述したように、本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、上記表皮材を構成する炭化珪素および上記珪素によって所望の導電性を発揮しつつも上記中空状粒子によって形成される中空部によって熱伝導率を低減し、外部端子との界面における温度上昇を抑制して同界面における熱応力を抑制することができる。
このため、本発明によれば、本発明に係る特定の電極端子を有することにより、良導電性を維持しつつ、外部端子との界面における熱応力の発生を抑制し得る電気加熱式触媒体を提供することができる。
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
図１に示す平均直径０．３ｍｍ[呼び径３５５μｍを通り、３００μｍを通らないもの]で、中実状のポリスチレン球体に対し、ＳｉＣ粉末８０質量％、カーボン粉末１５質量％およびシリコン粉末５質量％を含む混合粉末をコーティングして、上記ポリスチレン球体上に無機粉末コーティング層を形成し、次いで篩分けすることにより、平均直径０．５４ｍｍのコート顆粒を作製した。得られたコート顆粒を図２に示す。
得られたコート顆粒は、無機粉末コーティング層の平均厚み（０．１２ｍｍ）／上記ポリスチレン球体の平均直径（０．３ｍｍ）で表される比が０．４０であるものであった。
得られたコート顆粒を外径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに一軸成形した後、大気雰囲気下、２８０℃で３６０分間加熱処理することにより脱脂処理を施した。
次いで、上記脱脂工程によって生じた中空状粒子（球状空孔）間の空隙（粒子同士の間隙）に、窒素雰囲気下２１００℃で溶融シリコンを含浸し、コート顆粒表面のコーティング層を構成する無機粉末と反応焼結させることにより、外径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱形状を有する電極端子（ＳｉＣ多孔質焼結体）を得た。得られた電極端子の切断面の顕微鏡写真を図３に示す。
得られた電極端子は、中空状粒子（球状の空孔、図３に示す円形状の部位）を有し、嵩比重が２．２７、気孔率が１３．７体積％、熱伝導率が８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、電気比抵抗が２．７×１０−３（Ω・ｃｍ）であるものであった。得られた電極端子の物性を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
平均直径０．３ｍｍの中実状のポリスチレン球体に代えて、平均直径０．６ｍｍ[呼び径６００μｍを通り、５００μｍを通らないもの]の中実状のポリスチレン球体を用い、平均直径０．９４ｍｍのコート顆粒（無機粉末コーティング層の平均厚み（０，１７ｍｍ）／上記ポリスチレン球体の平均直径（０．６ｍｍ）で表される比が０．２８であるもの）を作製し、係るコート顆粒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有する電極端子（ＳｉＣ多孔質焼結体）を得た。
得られた電極端子は、球状の空孔を有し、全体の嵩比重が２．２８、気孔率が１９．０体積％、曲げ強さが５０ＭＰａ、熱伝導率が９６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、電気比抵抗が２．７×１０−３（Ω・ｃｍ）であるものであった。得られた電極端子の物性を表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
平均直径０．３ｍｍの中実状のポリスチレン球体に代えて、平均直径０．７ｍｍ[呼び径７１０μｍを通り、６００μｍを通らないもの]の中実状のポリスチレン球体を用い、平均直径１．１４ｍｍのコート顆粒（無機粉末コーティング層の平均厚み（０．２２ｍｍ）／上記ポリスチレン球体の平均直径（０．７ｍｍ）で表される比が０．３１であるもの）を作製し、係るコート顆粒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有する電極端子（ＳｉＣ多孔質焼結体）を得た。
得られた電極端子は、球状の空孔を有し、嵩比重が２．２１、気孔率が２２．９体積％、曲げ強さが８２ＭＰａ、熱伝導率が８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、電気比抵抗が２．６×１０−３（Ω・ｃｍ）であるものであった。得られた電極端子の物性を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
ＳｉＣ粉末５０質量％およびカーボン粉末５０質量％を含む混合粉末を、一軸成形した後、アルゴン雰囲気下１７００℃で２４０分間反応焼結させることにより、直径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円柱形状を有する電極端子（ＳｉＣ焼結体）を得た。
得られた電極端子は、嵩比重が２．９５、気孔率が０．５体積％、曲げ強さが１２５ＭＰａ、熱伝導率が１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、電気比抵抗が２．８×１０−３（Ω・ｃｍ）であるものであった。得られた電極端子の物性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2019124204.tif 000003
【００６９】
実施例１〜実施例３で得られた電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、隣接する中空状粒子間の空隙(粒子同士の間隙)にさらに珪素が含浸されてなり、電気比抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下でありかつ２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることから、導電性に優れるとともに熱伝導率が十分に低減され、熱応力の発生を十分に抑制し得る電極端子を簡便に提供し得ることが分かる。
【００７０】
一方、表１より、比較例１で得られた電極端子は、中空状構造を有さない中実構造を有するものであり、熱伝導率が１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高いことから、熱放散性が高く、電極端子と外部端子との境界において温度上昇により大きな熱応力が発生し得るものであることが分かる。
【００７１】
（実施例４）
実施例２で得たコート顆粒を用い、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円管形状になるように成形した後、大気雰囲気下、２８０℃で３６０分間加熱処理することにより脱脂処理を施した。
次いで、上記脱脂工程によって生じた隣接する中空状粒子（球状空孔）間に形成される空隙(粒子同士の間隙)に、窒素雰囲気下２１００℃で溶融シリコンを含浸し、コート顆粒表面のコーティング層を構成する無機粉末と反応焼結させることにより、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒形状を有する電極端子（ＳｉＣ多孔質焼結体）を得た。
上記電極端子（ＳｉＣ多孔質焼結体）を２個作製し、ＳｉＣ発熱部（長さ３００ｍｍ）の両端部に溶接して、ＳｉＣヒーターを作製した。得られたＳｉＣヒーター中央部の長さ３００ｍｍのＳｉＣ発熱部は、電気加熱式触媒体におけるハニカム構造を有する基材に擬せられる。
上記ＳｉＣヒーターを自家製炉内にセットし、炉内の温度を１０００℃で３時間保持した後、ＳｉＣ発熱部と電極端子との溶接部から各距離毎に温度を測定した。結果を図４に示す。
【００７２】
（比較例２）
多孔質構造を有さない市販の電極端子を使用した外径２０ｍｍのＳｉＣヒーター(ＳｉＣ発熱部の長さ３００ｍｍ)を、実施例４で使用したものと同一の自家製炉にセットし、炉内の温度を１０００℃で３時間保持した後、ＳｉＣ発熱部と電極端子との溶接部から各距離毎に温度を測定した。結果を図６に示す。
【００７３】
図４より、実施例４で得られた電極端子は、電気比抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下と低いばかりか、２０℃での熱伝導率が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と十分に低いものであることから電極端子の長さ方向における温度も炉内温度に比較して十分に低減されており、このために、外部端子との界面における熱応力の発生を抑制し得るものであることが分かる。
【００７４】
一方、図６より、比較例２で用いた電極端子は、２０℃での熱伝導率が１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高く電極端子の長さ方向における温度上昇を十分に抑制し得ないものであるために、外部端子との界面における熱応力の発生を抑制し難いものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る電気加熱式触媒体用電極端子は、炭化珪素を主成分として含む表皮材からなる中空状粒子を複数含有するとともに、中空状粒子間の空隙に珪素を含有し、上記表皮材を構成する炭化珪素および上記珪素によって所望の導電性を発揮しつつも上記中空状粒子によって形成される中空部によって熱伝導率を低減し、外部端子との界面における温度上昇を抑制して同界面における熱応力を抑制することができる。
このため、本発明によれば、良導電性を維持しつつ、外部端子との界面における熱応力の発生を抑制し得る電気加熱式触媒体用電極端子および電気加熱式触媒体を提供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  基材
２  電極膜
３  電極端子
４  外部端子（外部電極）
５  導電線
６  電源
【図１】
2019124204.tif 000004
【図２】
2019124204.tif 000005
【図３】
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【図４】
2019124204.tif 000007
【図５】
2019124204.tif 000008
【図６】
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