(57)【要約】【課題】新規な多孔質金属細線等の多孔質細長体の製造方法や新規な多孔質細線を提供する。【解決手段】厚さ又は太さが2mm以下の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法は、アルギン酸ナトリウム水溶液中に金属粉又はセラミックス粉、必要によりスペースホルダー用粉が分散したスラリーをノズルを通して塩化カルシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液等の二価陽イオン含有水溶液中に押し出し、細長前駆体を成型する工程、前記細長前駆体を乾燥、脱脂処理する工程、乾燥、脱脂処理された細長前駆体を焼結する工程を含む。【選択図】図３
2019007042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸ナトリウム水溶液中に金属粉又はセラミックス粉が分散したスラリーをノズルを通して二価陽イオン含有水溶液中に押し出し、細長前駆体を成型する工程、前記細長前駆体を乾燥、脱脂処理する工程、乾燥、脱脂処理された細長前駆体を焼結する工程を含む厚さ又は太さが2mm以下の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーは、スペースホルダー用粉を含むものである請求項１に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
【請求項３】
前記細長体が、細線状又はシート状である請求項１又は２に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
【請求項４】
前記アルギン酸ナトリウム水溶液は、アルギン酸ナトリウムの濃度が2〜5質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
【請求項５】
前記二価陽イオン含有水溶液は、濃度が4〜10質量％の塩化カルシウム水溶液、又は、塩化マグネシウム水溶液である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーは、アルギン酸ナトリウム水溶液が60〜40体積％、金属粉又はセラミックス粉とスペースホルダー用粉の合計が40〜60体積％（ただし、スペースホルダー用粉が0体積％である場合を含む。）である請求項２に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
【請求項７】
気孔率が50〜90％、太さが0.1〜2mm、長さが10mm以上、曲げ強度が12〜120MPaの多孔質金属細線。
【請求項８】
断面が円形、楕円形、又は、多角形である請求項７に記載の多孔質金属細線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又はセラミックスからなる多孔質細線や多孔質シートなどの多孔質細長体の製造方法、及び、多孔質金属細線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属粉やセラミックス粉をバインダーとともに成型し、脱脂、焼結して金属体やセラミックス体を製造する技術において、成型や脱脂の容易化のためにゲル化するバインダーを利用することが知られており、ゲル化、成型するための種々の手法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、寒天などの天然多糖類のゲル状態のゲル強度を向上して焼結前の成型体の破損を防止し、大型品や複雑形状品の形成を可能とするために、所定の反応基を有するポリマーやその水溶液を天然多糖類のゲル強化剤として用いることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、高価なフリーズドライ装置を使用することなく、大型品や複雑形状品などであっても成型できるように、凍結によるゲル化能を有するポリビニルアルコール（PVA）水溶液を用いて成型、凍結保持してゲル化させ、その形状を固定化し、ついで解凍した後、乾燥・焼結することが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、細かな成型性に優れ、焼結時の収縮が小さくなるように、バインダーとしてのPVA水溶液に硼砂を加えることが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、高発泡、高気孔率の造形品を製造するために、金属又はセラミックス粉末とゲル化能を有する水溶性高分子と発泡剤を含む混合物をゲル化させた後、発泡させついで焼結することが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、微細気孔径を有し気孔率が90％を超える造形品を製造するために、金属又はセラミックス粉、粘稠性高分子水溶液、及び発泡剤を含む原料を加圧混合し、大気中に噴出させて微細なセル構造を形成させつつ発泡させ、発泡後直ちに急速冷却し、凍結させて発泡形状を固定させた後、凍結乾燥し、焼結することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−３１３０６４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９１３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５８０６号公報
【特許文献４】特開２００５−４２１９３号公報
【特許文献５】特開２００５−２９０４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、金属又はセラミックスからなる多孔質体の製造について研究する過程で、上述のような従来技術についても検討したが、これらの従来技術の手法では除熱又は乾燥により成型体の形状を瞬時に固定化することは困難であること、特に、細線状やシート状の多孔質体を製造する際には、安定した成型が困難であるとの問題点を有することを認識した。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術やその問題点を背景としてなされたものであり、太さが2mm以下の多孔質金属細線や厚さが2mm以下の多孔質セラミックスシート等の多孔質細長体の新規な製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、新規な多孔質金属細線を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題の下、鋭意研究した結果、次のような知見を得た。
（ア）アルギン酸ナトリウム水溶液に金属粉又はセラミックス粉を混合してスラリーとし、このスラリーを塩化カルシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液等の二価陽イオン含有水溶液中に押し出すことにより、押し出し形状が断面形状となる細線状又はシート状にスラリーがゲル化した細長前駆体が形成される。このゲルはアルギン酸ナトリウムのナトリウムがカルシウム又はマグネシウムに置きかわり、アルギン酸が連結することにより形成される。
（イ）瞬時にゲル化する領域は塩化カルシウムや塩化マグネシウム水溶液に触れる表面が中心であり、スラリー内部までゲル化するにはカルシウムやマグネシウムイオンのスラリー内部への拡散を待たなければならない。そのため瞬時にゲルが形成されるものの、一定以上の厚さ又は太さの前駆体の形成は難しく、前駆体を作製できる厚さ、太さには限界がある。
【００１２】
本発明は、上記のような知見に基づくものであり、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞アルギン酸ナトリウム水溶液中に金属粉又はセラミックス粉が分散したスラリーをノズルを通して二価陽イオン含有水溶液中に押し出し、細長前駆体を成型する工程、前記細長前駆体を乾燥、脱脂処理する工程、乾燥、脱脂処理された細長前駆体を焼結する工程を含む厚さ又は太さが2mm以下の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜２＞前記スラリーは、スペースホルダー用粉を含むものである＜１＞に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜３＞前記細長体が、細線状又はシート状である＜１＞又は＜２＞に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜４＞前記アルギン酸ナトリウム水溶液は、アルギン酸ナトリウムの濃度が2〜5質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜５＞前記二価陽イオン含有水溶液は、濃度が4〜10質量％の塩化カルシウム水溶液、又は、塩化マグネシウム水溶液である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜６＞前記スラリーは、アルギン酸ナトリウム水溶液が60〜40体積％、金属粉又はセラミックス粉とスペースホルダー用粉の合計が40〜60体積％（ただし、スペースホルダー用粉が0体積％である場合を含む。）である＜２＞に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜７＞気孔率が50〜90％、太さが0.1〜2mm、長さが10mm以上、曲げ強度が12〜120MPaの多孔質金属細線。
＜８＞断面が円形、楕円形、又は、多角形である＜７＞に記載の多孔質金属細線。
【００１３】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜９＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法において、複数種類のスラリーを多層に押し出し、多層の多孔質細長体を製造する金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法において、長さが2m以上の細長前駆体を成型し、長さが2m以上の多孔質細長体を製造する金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜１１＞前記金属粉の金属が、貴金属、貴金属合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼からなる群から選択されるものである＜１＞〜＜６＞、＜９＞、＜１０＞のいずれか１項に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜１２＞前記セラミックス粉のセラミックスが、シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア（酸化ホウ素）、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ及び磁性セラミックスからなる群から選択されるものである＜１＞〜＜６＞、＜９＞、＜１０＞のいずれか１項に記載の金属製又はセラミックス製多孔質細長体の製造方法。
＜１３＞＜７＞又は＜８＞に記載の多孔質金属細線において、長さが2m以上である多孔質金属細線。
＜１４＞＜７＞、＜８＞、＜１３＞のいずれか１項に記載の多孔質金属細線において、多孔質金属細線の断面が環状である多孔質金属細線。
＜１５＞＜７＞、＜８＞、＜１３＞、＜１４＞のいずれか１項に記載の多孔質金属細線において、多孔質金属細線が多層に形成されたものである多孔質金属細線。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属又はセラミックスからなる多孔質細長体を安定して製造することができる。
本発明の多孔質金属細線は、気孔率が50〜90％、太さが0.1〜2mmであるにもかかわらず、12〜120MPaの比較的高い曲げ強度を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例の前駆体形成工程を示す写真。
【図２】本発明の実施例の脱脂・焼結工程での温度条件を示す図面。
【図３】本発明の実施例で製造した多孔質金属の気孔率と曲げ強度との関係を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態をより詳細に説明する。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
また、本発明において、「シート」は、「テープ」を含む意味として使用される。
【００１７】
（本発明の多孔質細長体の製造方法の概要）
アルギン酸ナトリウム水溶液に、金属粉又はセラミックス粉、必要により気孔率を増加させるためのスペースホルダー粉を混合し、スラリーとする。このスラリーを塩化カルシウムや塩化マグネシウム等が溶解した二価陽イオン水溶液中に押し出すことにより、押し出し形状が断面形状となる細線状又はシート状にスラリーがゲル化した前駆体が形成される。このゲルはアルギン酸ナトリウムのナトリウムがカルシウム、マグネシウム等に置きかわり、アルギン酸が連結することにより形成される。そのため、瞬時にゲル化する領域は塩化カルシウムや塩化マグネシウム等が溶解した二価陽イオン水溶液に触れる表面が中心であり、スラリー内部までゲル化するにはカルシウムやマグネシウム等の二価陽イオンのスラリー内部への拡散を待たなければならない。そのため瞬時にゲルが形成されるものの、一定以上の厚さ又は太さの前駆体の形成は難しく、前駆体を作製できる厚さ、太さには限界がある。
形成可能な厚さ又は太さ（断面が円形の細線状の場合直径を太さとする。また、断面が三角、楕円形や断面不定形等の場合、断面における短軸の長さを太さとする。）は、最大2mm程度である。形成可能な厚さ又は太さの最小値は、金属粉やセラミックス粉の径にもよるが、0.1mm程度である。好ましい厚さ又は太さは、0.2〜1.5mm、より好ましくは0.3〜1.0mmである。
このように形成された前駆体を乾燥し、さらに、脱脂、焼結を行う。乾燥は、加熱乾燥や凍結乾燥が可能である。脱脂は加熱により行うが、300〜500℃の加熱により、バインダーとしてのアルギン酸は分解される。また、スペースホルダーとして樹脂粉を用いた場合、スペースホルダーも脱脂の過程で分解される。さらに、この脱脂された前駆体を焼結する。焼結する雰囲気、及び温度は焼結する金属やセラミックスによって異なる。焼結温度はさらには金属やセラミックスの粉末粒径によっても異なってくる。金属は真空雰囲気又は還元雰囲気、不活性雰囲気で焼結するのが一般的である。
以上のプロセスにより、気孔率50〜90％の細線状、シート状などの金属製又はセラミックス製の多孔質細長体の作製が可能である。多孔質細長体の長さは、限定されないが、50cm以上、1m以上、2m以上、5m以上など、適宜の長さに設定することが可能である。
【００１８】
（スラリーの調製工程）
バインダーのアルギン酸ナトリウム水溶液は熱水にアルギン酸ナトリウム粉を攪拌溶解することによって作製する。アルギン酸ナトリウム水溶液はおおよそ2〜5質量％のものを用意する。熱水は、アルギン酸ナトリウムが溶解する温度であればよく、通常、25〜60℃程度のものを用いる。
スラリーは、アルギン酸ナトリウム水溶液が60〜40体積％、金属粉又はセラミックス粉、及び、スペースホルダー粉が40〜60体積％となるように調製する。その際、スペースホルダー粉は、金属粉又はセラミックス粉、及び、スペースホルダー粉の合計に対し0〜60体積％とすることができる（金属粉又はセラミックス粉は、スペースホルダー粉との合計の40体積％以上、好ましくは50体積％以上である。）。
【００１９】
この多孔質体作製法には、金属粉としては貴金属、貴金属合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼の中から選ばれた少なくとも１種の利用が可能である。
【００２０】
また、セラミックスとしては、シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア（酸化ホウ素）、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ及び磁性セラミックスの中から選ばれた少なくとも１種の利用が可能である。
【００２１】
スペースホルダー用粉としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などの樹脂粉やでんぷん粉、おがくずや繊維粉、加熱により昇華する素材や有機溶媒、その他の溶液に溶解する物質が利用できるが、焼結過程の前に十分に除去できる成分が望ましい。このようなスペースホルダー用の素材の一つとして、ガンツパール（登録商標）がある。これはPMMAの粒径のそろった20〜2μmの微粉であり、300〜500℃の加熱により分解除去が可能である。
【００２２】
（前駆体成型工程）
スラリーをシリンジ等に充填し、所定断面形状のノズルを通して、二価陽イオン含有水溶液中に押し出すことにより成型する。二価陽イオン含有水溶液としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が溶解した水溶液を挙げることができる。二価陽イオン含有水溶液は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩の濃度が約4〜10質量％のものを用いる。成形される細線の太さ（断面が円の場合は直径）やシートの厚さは最大2mmである。特に太さや厚さが大きくなる場合は内部までゲル化が進まないため、押し出し速度を小さくし、また、塩化カルシウム、塩化マグネシウム水溶液中に保持される時間を長くとる必要がある。
成型された前駆体はそのまま、乾燥処理を行う。そのまま、室温中での乾燥、80〜60℃中での加温による乾燥も可能であるが、乾燥時に変形を伴う可能性がある。変形を小さく留めるため、いったん、前駆体を凍結して凍結乾燥を行うことも可能である。
前駆体は、1種類のスラリーから成型された単層とすることが一般的であるが、2種類以上のスラリーを用い、多層用の押出ノズルを通して押し出すことにより、多層細線状や多層シート状などの多層前駆体を成型することも可能である。多層用の押出ノズルとしては、樹脂などの多層押出用ノズルと同様の構造を採用することができる。
【００２３】
（脱脂・焼結工程）
アルギン酸によるバインダーは300〜500℃の加熱による分解除去が可能である。焼結する素材に合わせた雰囲気で500℃まで加熱することにより、加熱脱脂処理を行う。この脱脂処理によりスペースホルダーも加熱分解して除去される。
脱脂処理後、焼結を行う。焼結条件は焼結する素材により異なる。例えばステンレス鋼の場合、焼結条件として、真空、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素による還元雰囲気などの利用が可能である。また焼結温度は使用する素材の粒径と求める気孔率によって異なってくる。ステンレス鋼の場合、1100〜1300℃程度で焼結を行うが、ステンレス鋼粒径が大きい場合は高め、小さい場合は低めの温度で焼結する。また、求める気孔率が高い場合は低めの温度、求める気孔率が低い場合は高めの温度で焼結することにより、最終製品の気孔率の調整が可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
＜ステンレス鋼多孔質細線の製造＞
（スラリーの調製）
アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）粘度範囲300〜400cps）を約25℃の純水に溶解し、3質量％のアルギン酸ナトリウム水溶液を調製した。その水溶液をバインダーとして表１の条件で、ステンレス鋼粉（エプソンアトミックス（株）316L、グレード：PF-5F、D50：4.0±1.0μm、平均粒径4.9μm）と、スペースホルダーとしてのPMMA球状粒子粉〔アイカ工業（株）ガンツパール（登録商標）1011、平均粒径2μm〕を混合し（表１の括弧内の数値は、混合の体積割合を示す。）、真空混錬装置（THINKY社製AR‐360M）を用いて減圧下（20kPa）2分間混錬してスラリーA〜Dを調製した。
【００２６】
【表１】
2019007042.tif 000003
【００２７】
（前駆体形成工程）
調製したスラリーをシリンジに入れ、直径0.5〜2mmの断面円形の各種ノズル開口より50mm/secの速度で塩化カルシウム（ナカライテスク（株）商品名  塩化カルシウム  06729-55  グレード >=95.0%）の水溶液（濃度50g/l（4.8質量％）、温度25℃）中に押し出すことにより、スラリーをゲル化により固化し、直径が約0.5〜2mmの範囲内の各種の長尺細線状前駆体を得た（図１参照）。
【００２８】
（乾燥工程）
細線状前駆体を塩化カルシウム溶液から取り出し後、空気中室温で2日以上保持し、自然乾燥した。自然乾燥後、60℃の恒温槽に1日以上保持して乾燥工程を終了させた。
【００２９】
（脱脂、焼結工程）
乾燥された長尺細線状前駆体をロータリーポンプによる減圧下（＜０．１Pa）において常温から500℃まで約1.5時間昇温し、500℃で約2時間保持して脱脂処理を行い、その後、拡散ポンプによる減圧下（＜10-2 Pa）において、それぞれの焼結温度(表２のTs)まで約2時間昇温し、該焼結温度Tsで1時間保持して焼結した（図２の脱脂・焼結工程における温度条件を示す図参照）。
【００３０】
（焼結製品の評価と特性）
焼結されたステンレス鋼多孔質製品の気孔率〔｛ステンレス鋼SUS316Lの真密度（7.98）−多孔質製品の見掛け密度｝×100／真密度〕、曲げ強度（支点間距離10mm、曲げ速度1mm/minの3点曲げ）は表２のとおりである。なお、多孔質製品の見掛け密度は、長さ、5カ所の直径の平均値、及び、重さに基づいて算出した。スラリー中のスペースホルダーの含有量、及び、焼結温度、時間を制御することにより多孔質体の気孔率の調整が可能であり、気孔率50〜90％のステンレス鋼多孔質線材の作製が可能であった。
作製した、細線の強度と気孔率の関係を図３に示す。気孔率が50%程度のとき曲げ強度は100MPaを超えるが、気孔率が60〜80％程度に増加すると、曲げ強度は80〜20MPa程度に低下することが分かる。
【００３１】
【表２】
2019007042.tif 000004
【図１】
2019007042.tif 000005
【図２】
2019007042.tif 000006
【図３】
2019007042.tif 000007