(57)【要約】【課題】人５０のおなら５１に含まれる低濃度のメタンチオールガス５３を確実に検出できるガスセンサー３および計測装置１を提供できる。【解決手段】ガスセンサー３をガス透過性が高くかつ光透過性の良い多孔質セラミック１０にナノサイズの金属粒子２０を担持させることにより、ガスセンサー３にメタンチオールガス５３を吸着させる。メタンチオールガス５３を吸着させたガスセンサー３に、計測装置１の光源部３０からの光３１を照射することにより、メタンチオールガス５３が結合された金属粒子２０に表面プラズモン共鳴を起こさせる。ガスセンサー３は光透過性が良いので、検出部４１での表面増強ラマン散乱を大きくするすることができ分析感度を飛躍的に向上できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性および光透過性を有する多孔質セラミックに、ナノサイズの金属粒子を担持させたガスセンサー。
【請求項２】
前記多孔質セラミックの光透過性は、７５以上１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載するガスセンサー。
【請求項３】
前記多孔質セラミックは、多孔質ガラスまたはスケルトン粒子集合体であることを特徴とする請求項１または２に記載するガスセンサー。
【請求項４】
前記ナノサイズの金属粒子は、金、銀、パラジウム、銅、チタン、若しくはクロムのいずれか１つ、または金、銀、パラジウム、銅、チタン、若しくはクロムのうち２つ以上を有する合金でであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載するガスセンサー。
【請求項５】
金属粒子は、前記ナノサイズ粒子およびその集合体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載するガスセンサー。
【請求項６】
メタンチオールガスを結合させたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載するガスセンサー。
【請求項７】
前記メタンチオールガスは、人のおならであることを特徴とする請求項６に記載するガスセンサー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１つに記載するガスセンサーと、前記ガスセンサーに光を照射する光源部と、前記ガスセンサーに照射後の光を検出する検出部を有する計測部と、を有することを特徴とするメタンチオールガスの計測装置。
【請求項９】
前記光源部の光は波長３２０ｎｍのレーザー光であることを特徴とする請求項８に記載する計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンチオールガスを検出するガスセンサー、その計測装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大腸癌は罹患率が高く、初期段階で自覚症状が無いため発見が遅れやすく、死亡率の高い癌の一つである。自覚症状が明確に現れるステージ４では他臓器に転移し、５年生存率が２０％に満たない。現状の大腸癌検診は便潜血、大腸ファイバー、糞便中のＤＮＡ突然変異の検出などがあるが、各々侵襲は無いが手間暇がかかり高額であるなど問題がある。
【０００３】
非特許文献１には、大腸癌患者のおなら臭気中に存在するガス状チオール化合物であるメタンチオールガスが、健常者のそれと比較して多いことを発見し、腫瘍マーカーとして利用できることが記載されている。おなら臭気中のメタンチオールガスが微量であるため、検出するためには、メタンチオールガスを良く吸着する材料（ロジウム等）付きの検査基板と、更に放射光が必要であった。よって、侵襲は無いが腫瘍マーカーとして臨床で用いるには課題がある。
【０００４】
一方、特許文献１には、空隙を有するアルミナ水和物等を含有する個体骨格部に金属微粒子を備えた基板に、対象ガスを透過させ、光を照射することでプラズモン効果を利用したガスセンサーが記載されている。しかし、炭素数が２以上のチオール化合物を対象としている。これは、炭素数1個のメタンチオ−ルは分子が小さく、金属粒子に吸着量が小さいことによると考えられる。よって、このガスセンサーは、おならのメタンチオールガスを検出することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２９２８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yamagishi K, Chiba Y, et al.doi:10.1136/gutjnl-2011-300721
【非特許文献２】長崎大学教育学部自然科学研究報告. vol.27, p.33-44; 1976
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は上記のような従来のガスセンサーの問題を解決し、放射線を使用しないで、メタンチオールガスを検出できるガスセンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段として以下の発明がある。
[１]：ガス透過性および光透過性を有する多孔質セラミックに、ナノサイズの金属粒子を担持させたガスセンサー。
[２]：多孔質セラミックの光透過性は、７５以上１００％以下であることを特徴とする上記[１] に記載するガスセンサー。
[３]：多孔質セラミックは、多孔質ガラスまたはスケルトン粒子集合体であることを特徴とする上記[１] または[２]に記載するガスセンサー。
[４]：前記ナノサイズの金属粒子は、金、銀、パラジウム、銅、チタン、若しくはクロムのいずれか１つ、または金、銀、パラジウム、銅、チタン、若しくはクロムのうち２つ以上を有する合金であることを特徴とする上記[１]乃至[３]のいずれか１つに記載するガスセンサー。
[５]：金属粒子は、ナノサイズの金属粒子およびその集合体であることを特徴とする上記[１] 乃至[４] のいずれか１つに記載するガスセンサー。
[６]：メタンチオールガスを結合させたことを特徴とする上記[１]乃至[５]のいずれか１つに記載するガスセンサー。
[７]：メタンチオールガスは、人のおならであることを特徴とする上記[６]に記載するガスセンサー。
[８]：上記[１]乃至[７] のいずれか１つに記載するガスセンサーと、ガスセンサーに光を照射する光源部と、ガスセンサーに照射後の光を検出する検出部を有する計測部と、を有することを特徴とするメタンチオールガスの計測装置。
[９]：光源部の光は波長３２０ｎｍのレーザー光であることを特徴とする上記[８]に記載する計測装置。
【発明の効果】
【０００９】
上記手段によれば、ガスセンサーをガス透過性高くかつ光透過性の良い多孔質セラミックにナノサイズの金属粒子を担持させることにより、ガスセンサーにメタンチオールガスを吸着させることができる。メタンチオールガスを吸着させたガスセンサーに、計測装置の光源部からの光を照射することにより、メタンチオールが結合された金属粒子に表面プラズモン共鳴を起こさせる。ガスセンサーは光透過性が良いので、検出部での表面増強ラマン散乱を大きくすることができ分析感度を飛躍的に向上できる。
よって、人のおならに含まれる低濃度のメタンチオールガスを確実に検出できるガスセンサーおよび計測装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガスセンサー、計測装置の模式図
【図２】ガスセンサーへのメタンチオールガスの流れの模式図。
【図３】金粒子の表面へのメタンチオールガスの結合の模式図。
【図４】スケルトン粒子を示す図。
【図５】スケルトン粒子の光透過性を示す図。
【図６】金粒子を担持させたスケルトン粒子を示す図
【図７】ガスセンサーの全体図（試作品の写真）
【図８】表面プラズモン共鳴および表面増強ラマン散乱の発生を示す模式図。
【図９】計測装置を示す図。
【図１０】計測結果（メタンチオールガス有）
【図１１】マスター（メタンチオール）
【図１２】比較例（金担持中実シリカ粒子）
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１２】
大腸癌の腫瘍マーカーとなり得るおなら５１のメタンチオールガス５３を効率よく吸着するガスセンサー３、およびガスセンサー３に吸着されたメタンチオールガス５３を高感度に検出する計測装置１を順に説明する。
【００１３】
（ガスセンサー）
図１（ａ）は、人５０のおなら５１に含まれるメタンチオールガス５３に対するガスセンサー３の使用方法を示す模式図を示す。ガスセンサー３に、メタンチオールガス５３を含むおなら５１に暴露することで吸着させる。
図１（ｂ）は、ガスセンサー３に吸着されたメタンチオールガス５３を、ガスセンサー３に光源部３０の光３１を照射させて、計測部４０の検出部４１から計測する計測装置１の模式図を示す。
【００１４】
図２は、ガスセンサー３に対するおなら５１のメタンチオールガス５３の流れの模式図を示す。ガスセンサー３は、ナノサイズの金属粒子２０を担持させた多孔質セラミック１０からなる。例として図２では、多孔質セラミック１０はスケルトン粒子１１であり、ガスセンサー３は、複数のスケルトン粒子１１にナノサイズの金属粒子２０（金粒子２１）を担持させたものを有する。ガスセンサー３へは、人５０のおなら５１を通気させ導入し、おなら５１中のメタンチオールガス５３をナノサイズの金属粒子２０に結合させる。
【００１５】
図３は、ナノサイズの金属粒子２０（金粒子２１）の表面へのメタンチオールガス５３の結合の模式図を示す。
図３Ｂ（ａ）は、メタンチオール５３の導入前のガスセンサー３を示す。スケルトン粒子１１に担持された金属粒子２０（金粒子２１）には、メタンチオールガス５３は結合されていない。
図３Ｂ（ｂ）は、ガスセンサー３にメタンチオールガス５３を導入後であり、スケルトン粒子１１に担持された金属粒子２０（金粒子２１）の表面には、メタンチオールガス５３が結合されている。
図３Ｂ（ｃ）は、金属粒子２０（金粒子２１）の表面に局所的に結合されたメタンチオールガス５３を示す。
【００１６】
多孔質セラミック１０は、ガス透過性および光透過性を有する必要がある。
ガス透過性は、メタンチオールガス５３を含むおなら５１を多孔質セラミック１０の内部に導くために必要である。
光透過性は、金属粒子２０（金粒子２１）の表面に局所的に結合されたメタンチオールガス５３を検出するために、計測装置１において、光３１を照射するが、検出感度を向上させるために必要である。よって、光透過性は、光の全透過率を対象とする。
【００１７】
図４は、多孔質セラミック１０の例としてスケルトン粒子を示す。図４（ａ）は、生成したスケルトン粒子１１を示す。図４（ｂ）は、スケルトン粒子１１を模式的に示す。生成条件によりスケルトン粒子１１の大きさを変えることができる。スケルトン粒子１１は、１辺の長さであるフレーム長Ｈの略正方形の面を持つ六面体で、各正方形の面には、１辺の長さであるウィンドウ径ｈの孔を有する。スケルトン粒子１１そのものも透光性を有するセラミックで構成したほうが良い。よって、スケルトン粒子１１は、空港部とセラミックにより透光性を有する。さらにウィンドウ径ｈ、フレーム長Ｈの調整により成形体内のガス透過・滞留レベルを精密に調整することが可能である。
【００１８】
図５は、スケルトン粒子１１からなる多孔質セラミック１０の光透過性を示す。縦軸は全透過率、横軸は波長である。サンプルは、スケルトン粒子１１を１０％程度樹脂に含有させた膜を、石英基板上に塗膜し、UV-vis分光光度計で測定したものである。スケルトン粒子/樹脂複合膜は、可視光波長範囲（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で９０％以上の高い透過性を示した。尚、３００〜４００ｎｍ付近の全透過率の減少は、樹脂の吸収によるものである。
スケルトン粒子１１または多孔質セラミック１３からなる多孔質セラミック１０は、図５に示す光透過性を有することが望ましい。
【００１９】
多孔質セラミック１０はガス透過性を良くするため、空隙率は１５から９５％が良い。また、低濃度のメタンチオールガス５３を効率よく吸着させるために５０％以上が望ましい。
【００２０】
金属粒子２０（金粒子２１）はナノサイズであるが、凝集して大きくなる特性を有している。よって、凝集して大きな塊となって多孔質セラミック１０の空隙を埋めてしまうことは避けなければならない。またスケルトン粒子１１に金粒子２１を一粒ずつ分散させて担持させることは困難である。一方、ナノサイズの一粒ずつより粒子を凝集させたある程度大きい金粒子を分散させて担持したほうがＳＥＲＳ強度が高くなる。
【００２１】
上述のように、通常金は大きく凝集しナノサイズの金粒子１粒を凝集させることも困難である。よって、本実施例では、金と相互作用の高いアミノ基（ＮＨ２）を持つ表面処理剤を種々用いて、スケルトン表面を被覆し、金の大きな凝集を抑制し担持させた。
【００２２】
図６は、表面処理剤を用いて金粒子２１を担持させたスケルトン粒子１１からなる多孔質セラミック１０を示す。これがガスセンサー３の構造を示す。図６（ａ）、（ｂ）は、走査型電子顕微鏡を用いて二次電子像を示す。図６（ｃ）、（ｄ）は、走査型電子顕微鏡を用いて図６（ａ）、（ｂ）と同じ視野でとった透過像である。上下の違いは、倍率が異なる。図６（ａ）、（ｃ）は、低倍率あり、図６（ｃ）、（ｄ）高倍率である。図６（ａ）、（ｃ）において、ガスセンサー３の多孔質セラミック１０がスケルトン粒子１１の集合であることがわかる。
図６（ｂ）の二次電子像高倍率で白い小さな粒が見える。これは、大きさ約１０ｎｍ程度のナノサイズ（１〜１０ｎｍ）の金粒子２１である。また、白い塊は、金粒子２１の集合体２３（１０〜１００ｎｍ）である。また、図６（ｄ）の透過像高倍率で黒い小さな粒が見える。これも、大きさ約１０ｎｍ程度のナノサイズ（１〜１０ｎｍ）の金粒子２１である。また、黒い塊は、金粒子２１の集合体２３（１０〜１００ｎｍ以下）である。これにより、スケルトン粒子１１上に、ナノサイズの金粒子２１およびその集合体２３が混在して担持されていることがわかる。すなわち、ガスセンサー３に担持されている金属粒子２０は、ナノサイズの金粒子２１（１〜１０ｎｍ）およびその集合体２３（１０〜１００ｎｍ）である。
【００２３】
図７は、ガスセンサー３の全体図を示す。大きさは、７×７×１（ｍｍ）である。また、センサー３の多孔質セラミック１０はスケルトン粒子１１を用いている。よって、光透過性である全透過率は、図５の特性を有する。空隙率は６０％である。
ナノサイズの金属粒子２０は、金に限らず、銀、パラジウム、銅、チタン、クロムのいずれか１つからなる。または、金属粒子２０は合金でもよいので、金、銀、パラジウム、銅、チタン、クロムのうち２つ以上を有する合金でもよい。表面プラズモン共鳴および表面増強ラマン散乱の発生を起こせば良いからである。
【００２４】
（計測装置）
計測装置１は、図１（ｂ）に示すように、メタンチオールガス５３が吸着されているガスセンサー３に、光源部３０から一定波長の光３１を照射させる。照射された光３１は、ガスセンサー３を透過して検出部４１に照射される。即ち、ガスセンサー３により表面増強ラマン散乱が発生した光３１が、計測部４０の検出部４１に照射され、計測部４０で分析する。よって、計測装置１は、ガスセンサー３と、ガスセンサー３に光３１を照射する光源部３０と、ガスセンサー３に照射後の光４１を検出・分析する計測部４０とから構成される。
【００２５】
図８は、表面プラズモン共鳴および表面増強ラマン散乱の発生を模式的に示す。表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、略称: ＳＰＲ）は、入射光によって誘導される固体あるいは液体中の電子の集団振動である。共鳴条件は、光量子（フォトン）の周波数が、正電荷の原子核の復元力に対して周期的に振動する表面電子の自然周波数と一致する時に達成される。ナノメートルサイズの構造におけるＳＰＲは局在表面プラズモン共鳴と呼ばれる。
【００２６】
表面増強ラマン散乱（SERS ：Surface Enhanced Raman Scattering）は、物質に光を入射したとき、錯乱された光の中に入射された光の波長と異なる波長の光が含まれる現象である。
【００２７】
図９は、計測装置１を示す。図９（ａ）は、計測装置１として用いたラマン分光光度計の外観を示す。図９（ｂ）は、ラマン分光光度計の扉を開け、測定部を四角の枠で示す。図９（ｃ）は、測定部を拡大して示す。図９（ｃ）において、下側に反射膜を有するガスセンサー３をスライドガラスの上に載せ、また別のスライドガラスをガスセンサー３の上に乗せた。上にのせたスライドガラスの上部から光源部３０より、光３１として波長３２０ｎｍのレーザー光３３を照射した。照射されたレーザー光３３は、ガスセンサー３の反射膜で反射し、測定部４０で計測される。よって、ガスセンサー３の光透過性は大きい方が良い。
【００２８】
なお、図９に示す計測装置１は、波長などが可変設定でいるラマン分光光度計である。本発明に使用する計測装置１は、波長３２０ｎｍ（一定）であるので、ラマン分光光度計に比べて、小型軽量化、低コスト化が可能である。
【００２９】
図１０は、計測装置１の計測部４０の検出部４１における、メタンチオールガス５３が結合したガスセンサー３のラマン分光光度の計測結果を示す。ガスセンサー３は、図５に示すものを使用した。レーザー光３３は、入射波長３２０ｎｍを使用した。
非特許文献２に示される図１１（ａ）のメタンチオールガス５３の波数マスターと比較する。比較は、２つの範囲で行った。範囲Ａは、メタンチオールガス５３（CH3）の横揺れ、変角振動に由来する。横軸の範囲は、７００〜１８００Raman shift/cm-1である。範囲Ｂは、メタンチオールガス５３（CH3）の変角振動に由来にする。横軸の範囲は、２６００〜３２００Raman shift/cm-1である。
図１０に示す範囲Ａ、範囲Ｂのパターンは、図１１（ａ）に示す範囲Ａ、範囲Ｂのそれぞれよく一致する。
これは、ガスセンサー３は光透過性が良いので、検出部４１での表面増強ラマン散乱を大きくするすることができ分析感度を飛躍的に向上している結果である。更に、ラマン分光光度が良い理由として、ガスセンサー３に担持されている金属粒子２０は、ナノサイズの金粒子２１（１〜１０ｎｍ）およびその集合体２３（１０〜１００ｎｍ）であるからでもある。ＳＥＲＳ強度は、金属粒子２０間の距離が小さく、金属粒子２０が大きいほど、大きくなるからである。
【００３０】
図１２に、比較例として、多孔質セラミック１０を中実シリカ粒子、金属粒子２０を金粒子２１としたガスセンサー３（金担持中実シリカ粒子）に、メタンチオールガス５３を結合させ、計測装置１で計測した結果を示す。図１１（ａ）に示す範囲Ａ、範囲Ｂと比較する。図１２の範囲Ａ、範囲Ｂは図１０に比べて激減しており、メタンチオールガス５３の検出能力も激減している。中実シリカ粒子であることにより、ガス透過性および光透過性が低くなっているからである。
【００３１】
尚、メタンチオールガス５３が結合していないガスセンサー３のラマン分光光度の計測結果は、図１０において横軸とほぼ一致している。メタンチオールガス５３が無いからである。
【００３２】
ここで、光透過性は検出感度に関する指標である。よって、センサー３の多孔質セラミック１０の光透過性である全透過率は、波長３２０ｎｍのレーザー光３３に対すして必要である。図５より、７５％以上であれば良い。また、上限は、高いほど良いので１００％となる。
【００３３】
以上、ガスセンサー３をガス透過性が高くかつ光透過性の良い多孔質セラミック１０にナノサイズの金属粒子２０を担持させることにより、ガスセンサー３にメタンチオールガス５３を吸着させる。メタンチオールガス５３を吸着させたガスセンサー３に、計測装置１の光源部３０からの光３１を照射することにより、メタンチオールガス５３が結合された金属粒子２０に表面プラズモン共鳴を起こさせる。ガスセンサー３は光透過性が良いので、検出部４１での表面増強ラマン散乱を大きくするすることができ分析感度を飛躍的に向上できる。よって、人のおならに含まれる低濃度のメタンチオールガス５３を確実に検出できるガスセンサー３および計測装置１を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
大腸癌健診は、現在義務付けられていない。患者本人の自覚症状に依存しているため、初期段階での 発見が難しい。自覚症状が現れた頃にはほぼ最終ステージまで進行していることが多く、生存率の低下に つながっている。また、自覚症状が良性疾患と似ていることも、発見が遅れる要因となる。そして現状の 検査法の精度の低さや患者への身体的及び金銭的な負担により、定期的に受診することを推奨しにくい状況にある。
【００３５】
本発明のガスセンサー３および検出装置１は、腫瘍マーカーとして患者へ 侵襲が無く、低コストで実現可能である。更に、メタンチオールガス５３の検知能力は、９０％以上が可能である。これが実用化レベルに達すれば、大腸癌検査とし て一般健康診断に取り入れられ、初期段階で大腸癌を発見できる重要な手段となる。
【符号の説明】
【００３６】
１            計測装置
３            ガスセンサー
１０          多孔質セラミック
１１          スケルトン粒子
１３          多孔質ガラス
２０          ナノサイズの金属粒子
２１          金粒子
２３          集合体（ナノサイズの金属粒子）
３０          光源部
３１          光
３３          レーザー光
４０          計測部
４１          検出部    
５０          人
５１          おなら
５３          メタンチオールガス
【図１】
2019128164.tif 000003
【図２】
2019128164.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019128164.tif 000009
【図８】
2019128164.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2019128164.tif 000012
【図１１】
2019128164.tif 000013
【図１２】
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