(57)【要約】【課題】高エネルギー密度化が求められるリチウムイオン二次電池において、高容量でありながらも、安全性が高い電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムニッケル含有金属複合酸化物及びリチウムマンガン含有複合酸化物を含む正極と、負極とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムニッケル含有金属複合酸化物は、リチウムを除く金属中にニッケルを５０モル％以上含有し、対極をＬｉとした３Ｖ−４．３Ｖの単極正極容量及び３Ｖ−５．０Ｖの単極正極容量をそれぞれＱ１及びＱ２とするとき、両者の容量比Ｑ１／Ｑ２が０．６以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル含有金属複合酸化物及びリチウムマンガン含有複合酸化物を含む正極と、負極とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムニッケル含有金属複合酸化物は、リチウムを除く金属中にニッケルを５０モル％以上含有し、
対極をＬｉとした３Ｖ−４．３Ｖの単極正極容量及び３Ｖ−５．０Ｖの単極正極容量をそれぞれＱ１及びＱ２とするとき、両者の容量比Ｑ１／Ｑ２が０．６以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、リチウムマンガン含有複合酸化物を前記正極活物質の全量に対して質量比で５０％以上含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムニッケル含有金属複合酸化物は、下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ（２＋ｅ）        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．１≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．３であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【請求項４】
前記リチウムマンガン含有複合酸化物は、下記式（ＩＩ）で表される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４        （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２であり、０≦λ≦０．１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性が優れている。そのため、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や電力貯蔵用途への適用を目指した開発・改良が盛んに進められており、これら用途ではポータブル機器等に求められる以上に、高い安全性が求められている。
【０００３】
一般にリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質をアルミニウム箔等の正極集電体に塗布した正極板と、炭素材料を含む負極活物質を銅箔等の負極集電体に塗布した負極板とが、絶縁材で構成される多孔質状のセパレータを介して積層又は捲回された極板群を電池容器に収容し、非水電解液を注液することで作製される。
【０００４】
ポータブル機器などで用いられている、一般的な捲回型リチウムイオン二次電池の寸法は、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍであり、１８６５０型電池と呼ばれている。１８６５０型電池の電池容量は、おおむね１．０〜３．５Ａｈである。一方、電気自動車や電力貯蔵用途に用いられるリチウム二次電池には、高容量だけでなく、高出力、長寿命、さらには低コスト化が求められる。高容量、高出力とするためには、捲回電極群を大きくしたり、捲回電極群の巻き数を多くしたりすることが一般的である。
【０００５】
近年、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化が求められており、容量密度の大きな正極活物質が提案されている。このような活物質としては、ニッケルの割合を増加させたニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３５１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等のニッケルの割合を増加させた正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、電池が過充電状態になった際に、電池が熱暴走に至るまでの充電量が大きくなる場合がある。これは、ニッケルの割合を増加させた正極活物質の理論容量が大きいためである。電池が過充電になった際に、電池が熱暴走に至るまでの充電量が大きくなると、電池の発火や破裂を起こす可能性が高まり、電池の安全性が低下する。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量でありながらも、安全性が高いリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムニッケル含有金属複合酸化物及びリチウムマンガン含有複合酸化物を含む正極と、負極とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムニッケル含有金属複合酸化物が、リチウムを除く金属中にニッケルを５０モル％以上含有し、対極をＬｉとした３Ｖ−４．３Ｖの単極正極容量及び３Ｖ−５．０Ｖの単極正極容量をそれぞれＱ１及びＱ２とするとき、両者の容量比Ｑ１／Ｑ２が０．６以上であるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明によれば、高容量で、かつ、安全の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、リチウムマンガン含有複合酸化物を前記正極活物質の全量に対して質量比で５０％以上含有することが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムマンガン含有複合酸化物の含有比を５０質量％以上にすることにより、電池の安全性を十分に確保することができる。
【００１１】
また、本発明は、さらに、前記リチウムニッケル含有金属複合酸化物が下記式（Ｉ）で表されるリチウムイオン二次電池を提供する。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ（２＋ｅ）        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．１≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．３であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【００１２】
また、本発明は、さらに、前記リチウムマンガン含有複合酸化物が下記式（ＩＩ）で表されるリチウムイオン二次電池を提供する。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４        （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２であり、０≦λ≦０．１である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量でありながらも、安全性が高いリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態を示すリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面等を参照して説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。
【００１６】
図１は、リチウムイオン電池の一実施形態を示す断面図である。図に示すように、円筒形リチウムイオン電池２０は、帯状の正極集電体に正極活物質が塗工された正極と、帯状の負極集電体に負極活物質が塗工された負極とを、帯状セパレータを介して積層することにより構成された帯状の積層体が長手方向に捲回された電極群６を用いている。電極群６は電池容器５に収容され、併せて電解液が電池容器５に収容されている。正極端子に正極集電タブが接続され、負極端子には負極集電タブがされ、電池容器５を密閉する電池蓋４には開裂弁１０が装着されている。
【００１７】
電池容器５は、電解液による腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように材料の選定を行う。アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等の材料から選択される。電池容器５は、電気的に中立の状態に置かれる。
【００１８】
軸芯は、電極群６を支持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。軸芯がなくとも、電極群の形状保持が可能であれば、軸芯を用いなくてもよい。
【００１９】
電極群６は、図１に示した円筒形状の他に扁平形状等、捲回した形状であれば適用することができる。電池容器５の形状は、電極群６の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状等の形状を選択してもよい。
【００２０】
＜正極＞
正極は、正極活物質、導電剤、バインダ及び集電箔から構成される。
本発明は、正極活物質として、リチウムとニッケルとを有し、リチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウムニッケル含有金属複合酸化物と、リチウムマンガン含有複合酸化物とを含むことが特徴であり、両者の複合酸化物を併用することにより、高容量でありながらも、安全性が高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２１】
リチウムとニッケルとを有し、リチウムを除く金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上である上記リチウム含有金属複合酸化物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯ（２＋ｅ）    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各々０．２≦ａ≦１．２であり、０．５≦ｂ≦０．９であり、０．１≦ｃ≦０．４であり、０≦ｄ≦０．３であり、−０．２≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物は、Ｎｉの割合が大きくなるほど、正極活物質の容量密度が大きくなり、Ｎｉの割合が小さくなるほど、正極活物質の熱力学的な安定性が高くなる傾向にある。Ｎｉの割合（ｂ）は、電池の高容量化及び安全性向上の観点から、０．５≦ｂ≦０．９であることが好ましく、０．５５≦ｂ≦０．８５であることがより好ましく、０．６≦ｂ≦０．８であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明に含まれるリチウムマンガン含有複合酸化物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４    （ＩＩ）
（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ及びＣｕからなる群より選択される少
なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２であり、０≦λ≦０．１である。）
【００２４】
本開示のリチウムイオン電池は、上記記載の正極活物質以外を併用することができる。常用されるその他の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【００２５】
上記（ＩＩ）で示されるリチウムマンガン含有複合酸化物は、本発明のリチウムイオン二次電池に使用される正極活物質の全質量に対して、質量比で５０％以上含有されることが好ましい。それにより、正極活物質の容量密度を大きくするためリチウム含有量が高いリチウムニッケル含有金属複合酸化物を使用する場合でも、安全性を確実に確保することができる。
【００２６】
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤及びバインダにより正極集電箔上に形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に前記合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子に選別することが好ましい。
【００２７】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高い。そこで、電気伝導性を補うために、正極活物質には炭素粉末からなる導電剤を添加する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時にこれを塗工した正極集電体へ接着させることができる。
【００２８】
正極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等を含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、電気化学的な観点及びコストから、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。
シート及び箔の平均厚さは特に限定されず、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜１００μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電箔を使用することができる。
【００２９】
＜負極＞
負極は、負極活物質、バインダ及び集電箔から構成される。必要に応じて、導電助材が用いられる。
負極活物質としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
炭素材料の平均粒子径は、０．１〜６０μｍであることが好ましく、０．３〜４５μｍであることがより好ましく、０．５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
バインダとしては、特に限定はないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いるとよい。後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることから好ましい選択である。
【００３１】
負極に用いる負極集電体としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の平均厚さは、特に限定されず、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜１００μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。また、多孔性材料、例えば、銅を含有するポーラスメタル（発泡メタル）なども使用可能である。
【００３２】
＜電解液＞
電解液は、電解質、非水溶媒及び添加剤から構成される。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2があり、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、が好ましい。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
非水溶媒としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含ホウ素有機溶媒等が挙げられる。本発明のリチウムイオン電池で用いる非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
上記添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。添加剤としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤、電解液に難燃性を付与する難燃剤等が挙げられる。
【００３５】
電解液は、例えば、エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば有機溶媒と電解質とを、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることで調製される。
【００３６】
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【００３７】
上記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることが好ましい。
【００３８】
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
【００３９】
薄膜形状の基材としては、平均孔径が０．０１〜１μｍであり、平均厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、バインダ樹脂を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒子径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダ樹脂として結着させた複合多孔層を正極の表面に形成したものを、セパレータとしてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
［正極の作製］
正極の作製を以下のように行った。リチウム・マンガン含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、下記表１に記載のニッケル・コバルト・マンガン比を有するリチウムニッケル含有金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．5Ｃｏ０．２Ｍｎ０．3Ｏ２）とを７：３の質量比率で配合した正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。正極材料中の質量比は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が４３０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５３ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
【００４２】
［負極の作製］
負極の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化性炭素を用いた。この易黒鉛化性炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が４３０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．１ｇ／ｃｍ3とした。次いで、裁断により、幅３５８ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
【００４３】
［電池の作製］
図１に、本実施例によるリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極と上記負極とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極のリード片と負極のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍとした。
【００４４】
次いで、図１に示すように、正極から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９’と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
【００４５】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部及び負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
【００４６】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱及び先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
【００４７】
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１及び負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４，４’の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４，４’の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００４８】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１及び負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
【００４９】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１及び負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４，４’を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４，４’の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
【００５０】
その後、電池蓋４’に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を作製した。
【００５１】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。
【００５２】
円筒形リチウムイオン電池２０を作製後、以下に示す初期化充放電サイクル、エージング処理及び高温保存をし、製造工程を完了した。
【００５３】
［初期化充放電サイクル］
初期化充放電サイクルは、注液完了後から７日後、２５℃の温度環境下で実施した。充電、放電ともに電流値は０．５ＣＡとした。充電は４．２Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電はＣＣ放電で、２．７Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施し、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。
【００５４】
［エージング処理］
初期化充放電サイクル後、３．９５Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、３時間充電を行った。その後、２１日間２５℃の温度環境下でリチウムイオン電池を静置した。２１日後に、４．２Ｖを上限電圧、終止条件を３時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で充電した後、２．７Ｖを終止条件とするＣＣ放電で、放電を行った。また、充放電間には３０分の休止を入れた。この時の放電容量をエージング後容量とした。
なお、エージング処理を実施するまでの工程は作製した全てのリチウムイオン電池で同じであり、そのエージング後容量（放電容量）の平均値は８４Ａｈであった。
【００５５】
［過充電試験］
製造工程完了後のセルを２．７Ｖに調整後、２５±５℃の温度環境下で過充電試験を実施した。過充電試験は２２５Ａの電流値で、セルが熱暴走するまで充電を行った。
【００５６】
実施例と比較例の結果は、下記の表１に示す通りである。表１において、「Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比」は、用いたリチウムニッケル含有金属複合酸化物のニッケルとコバルトとマンガンの比率である。
「容量３Ｖ−４．３Ｖ」及び「容量３Ｖ−５．０Ｖ」は、対極をＬｉとしたときの、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の単極容量であり、それぞれ上限電圧４．３Ｖから下限電圧３Ｖまでの放電容量及び上限電圧５Ｖから下限電圧３Ｖまでの放電容量である。「容量比」は、「容量３Ｖ−５．０Ｖ」中における「容量３Ｖ−４．３Ｖ」の割合であり下記（１）式から算出した。
容量比＝正極容量３Ｖ−４．３Ｖ／正極容量３Ｖ−５．０Ｖ    （１）
表１において、「限界時ＳＯＣ」は、セルの熱暴走時の充電量であり、セル作動時の上限電圧及び下限電圧をそれぞれ４．２Ｖ及び２．７Ｖとし、２．７Ｖから４．２Ｖ充電時を充電量(ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ)１００％とした。また、「限界時の現象」は、セルの熱暴走時に発生した現象である。「白煙」はガス排出弁が作動し噴出したガス、「破裂」はガス排出弁以外の箇所が開裂した場合を示す。
【００５７】
（実施例２）
リチウムニッケル含有金属複合酸化物を（ＬｉＮｉ０．6Ｃｏ０．２Ｍｎ０．2Ｏ２）に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
リチウムニッケル含有金属複合酸化物を（ＬｉＮｉ０．8Ｃｏ０．1Ｍｎ０．1Ｏ２）に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
リチウムニッケル含有金属複合酸化物を（ＬｉＮｉ1／3Ｃｏ1／3Ｍｎ1／3Ｏ２）に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
正極活物質として、リチウムマンガン含有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用しないで、実施例１と同じリチウムニッケル含有金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）の単独を使用した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、実施例１〜３の限界時ＳＯＣは、比較例１及び２より小さくすることができる。すなわち、過充電時の電池の熱暴走までの充電量を小さくすることができ、電池が熱暴走を起こした際の限界時に現れる現象は、白煙のみとなり安全性が向上する。それに対して、比較例１は限界時ＳＯＣが高いため、電池が熱暴走を起こしたときに白煙だけでなく、破裂を起こし、安全性の点で問題がある。また、比較例２は、正極活物質として実施例１と同じリチウムニッケル含有金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を使用したにもかかわらず、リチウムマンガン含有複合酸化物を併用しなかったため限界時ＳＯＣが高くなり、破裂が起こり安全性に大きな問題があった。
【００６３】
実施例１〜３と比較例１〜２との対比から分かるように、電池の安全性を決める因子となるＱ１／Ｑ２容量比は０．６以上にすることが必要である。その条件で効果的に熱暴走時の安全性を向上できることが表１から分かる。
【００６４】
以上のように、本発明は、正極活物質として、リチウムを除く金属中にニッケルが５０モル％以上含有されるリチウムニッケル含有金属複合酸化物及びリチウムマンガン含有複合酸化物を含み、対極をＬｉとした３Ｖ−４．３Ｖの単極正極容量Ｑ１と３Ｖ−５．０Ｖの単極正極容量Ｑ２の容量比Ｑ１／Ｑ２を０．６以上とすることにより、高容量でありながらも、安全性が高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  正極外部端子
１’  負極外部端子
２  ナット
３，３’  セラミックワッシャ
４，４’  電池蓋
５  電池容器
６  捲回群又は電極群
７  鍔部
８  絶縁被覆
９，９’  リード片
１０  開裂弁
１１  金属ワッシャ
１２  Ｏリング
１３  注液口
２０  円筒形リチウムイオン電池
【図１】
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