(57)【要約】      （修正有）【課題】層間の密着性に優れるとともに、層の厚さの制御性にも優れた多層シートの製造方法の提供。【解決手段】第一の基材上１３に熱硬化性ポリウレタン組成物１８を塗工する工程（１）と、塗工された熱硬化性ポリウレタン組成物１８上に第二の基材２３を積層し、得られた第一の基材１３、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８及び第二の基材２３を含む積層体３５を搬送して間隙を通過させることにより、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８の厚さを調整する工程（２）と、積層体３５を加熱して熱硬化性ポリウレタン組成物１８を硬化反応させることにより、粘着剤層１８ａを形成する工程（３）とを有し、第一の基材１３及び第二の基材２３の少なくとも一方は、粘着剤フィルムである多層シート３５の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基材上に熱硬化性ポリウレタン組成物を塗工する工程（１）と、
塗工された前記熱硬化性ポリウレタン組成物上に第二の基材を積層し、得られた前記第一の基材、未硬化状態の前記熱硬化性ポリウレタン組成物及び前記第二の基材を含む積層体を搬送して間隙を通過させることにより、未硬化状態の前記熱硬化性ポリウレタン組成物の厚さを調整する工程（２）と、
前記積層体を加熱して前記熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化反応させることにより、粘着剤層を形成する工程（３）とを有し、
前記第一の基材及び前記第二の基材の少なくとも一方は、粘着剤フィルムであることを特徴とする多層シートの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多層シートの製造方法。
【請求項３】
前記積層体は、前記工程（２）において前記間隙を通過した後、折り曲げられることなく、前記工程（３）において加熱されることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層シートの製造方法。
【請求項４】
前記粘着剤フィルムは、アクリル粘着剤フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層シートの製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）は、前記粘着剤フィルム及び離型フィルムの積層フィルムから、前記離型フィルムを剥離しつつ、前記粘着剤フィルム上に前記熱硬化性ポリウレタン組成物を塗工するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層シートの製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）は、前記粘着剤フィルム及び離型フィルムの積層フィルムから、前記離型フィルムを剥離しつつ、塗工された前記熱硬化性ポリウレタン組成物上に前記粘着剤フィルムを貼り合わせるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層シートの製造方法に関する。より詳しくは、積層型の光学透明粘着シートの製造に適した多層シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学透明粘着（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）シートは、光学部材の貼り合わせに利用される透明な粘着シートである。近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯型ゲーム機、カーナビゲーション装置等の分野でタッチパネルの需要が急速に伸びており、これに伴い、タッチパネルを他の光学部材に貼り合わせるために用いられるＯＣＡシートの需要も増加している。タッチパネルを備えた表示装置は、通常では、液晶パネル等の表示パネル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル本体）、及び、透明導電膜を保護するカバーパネル等の光学部材が積層された構造を有し、光学部材間の貼り合わせにＯＣＡシートが用いられている。
【０００３】
表示パネルとタッチパネル本体との間には、表示パネルの筐体であるベゼルの端部が位置することで段差が形成されるため、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに用いられるＯＣＡシートには、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆することが求められる。このため、ＯＣＡシートの材料として、柔軟性（段差追従性）に優れたポリウレタンを用いることが検討されている。
【０００４】
ＯＣＡシートの開発の進展に伴い、ＯＣＡシートへの要求特性は高度化しており、相反する複数の特性を同時に満たす方法が求められるようになってきている。これに対して、ＯＣＡシートを多層化して対応することが考えられるが、品質の良い多層構造のＯＣＡシートを製造するための方法は確立されていない。
【０００５】
なお、多層シートの製法に関連した先行技術としては、例えば、特許文献１〜３が知られている。特許文献１には、基材の片面または両面に２液反応型の熱硬化性ポリウレタンの原料を連続的に塗工する、熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法において、前記原料を混合する混合工程と、混合した前記原料を、水平面に対して５°以上かつ４０°以下の角度で下向きに傾斜して一定速度で走行する搬送体の上面に吐出する原料供給工程と、前記搬送体の上面に吐出された原料の上に前記基材を供給し、該基材と前記搬送体とで前記原料を挟持しつつ、挟持された前記原料を圧着ロールおよび受け板で押圧して厚みを均一にする塗工工程と、前記塗工工程の後、前記基材と前記搬送体とで挟持されている前記原料を少なくとも一対のニップロールで押圧して前記原料の脱泡を行う脱泡工程とを有することを特徴とする、熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法が開示されている。また、特許文献１には、基材の片面または両面に２液反応型の熱硬化性ポリウレタンの原料を連続的に塗工する、熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法において、前記原料を混合する混合工程と、混合した前記原料を、水平面内で一定速度で走行する搬送体の上面に、前記搬送体の幅方向に往復させながら吐出する原料供給工程と、前記搬送体の上面に吐出された原料の上に前記基材を供給し、該基材と前記搬送体とで前記原料を挟持しつつ、挟持された前記原料を圧着ロールおよび受け板で押圧して厚みを均一にする塗工工程と、前記塗工工程の後、前記基材と前記搬送体とで挟持されている前記原料を少なくとも一対のニップロールで押圧して前記原料の脱泡を行う脱泡工程とを有することを特徴とする、熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法も開示されている。
【０００６】
特許文献２には、厚さ１０〜２００μｍの第１のプラスチックフィルム基材と、厚さ１０〜２００μｍの第２のプラスチックフィルム基材と、前記第１のプラスチックフィルム基材および前記第２のプラスチックフィルム基材に挟まれた膜厚１００〜５００μｍの粘着剤層とを備えた粘着シートであって、白色光を発するプロジェクターと、前記粘着シートを縦横各１ｍの正方形となるように切り出した試料と、スクリーンとを、その順でそれぞれ０．９ｍ、０．３ｍの間隔で配置したときに、長さ５０ｃｍ以上、かつ幅３ｍｍ以上の陰影として前記スクリーンに投影される基材凹凸筋が１個以下であり、前記粘着剤層は、紫外線硬化性の粘着性組成物を塗工し硬化してなる粘着剤層であることを特徴とする粘着シートが開示されている。また、特許文献２には、この粘着シートの製造方法であって、前記第１のプラスチックフィルム基材の一方の面に、前記粘着性組成物を塗工する工程と、前記粘着性組成物の塗膜に紫外線を照射して、前記粘着性組成物を予備硬化させる予備硬化工程と、前記予備硬化した粘着性組成物の塗膜に、前記第２のプラスチックフィルム基材をラミネートする工程と、前記第１のプラスチックフィルム基材または前記第２のプラスチックフィルム基材を介して、前記予備硬化した粘着性組成物の塗膜に紫外線を照射して、前記粘着性組成物を本硬化させ、粘着剤層とする本硬化工程とを備えており、前記本硬化工程で照射する紫外線の光量は、前記予備硬化工程で照射する紫外線の光量よりも大きいことを特徴とする粘着シートの製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、第１のポリエステルフィルムの片面に１〜３０ｇ／ｍ２の硬化型接着剤層を形成し、該硬化型接着剤層側の面に第２のポリエステルフィルムをラミネートニップロールで貼り合わせた後、複数の搬送ロールを通過させた後にシート巻取りコア上に巻き取り、前記巻取りコア上に巻き取った状態で２０〜６０℃、２４〜１６８時間熱処理を行う積層シートの製造方法であって、積層シートの総厚みが１００〜３００μｍであり、搬送ロールへのシートの接触角度が６０〜１８０°となる搬送ロールに、自己放電除電器を搬送ロールとの最短距離Ｍが２５〜８０ｍｍかつ積層シートとの最短距離Ｄが１〜２０ｍｍである剥離領域に設置して除電を行うことを特徴とする、積層シートの製造方法が開示されている。また、特許文献３には、第１のポリエステルフィルムの片面に１〜３０ｇ／ｍ２の硬化型接着剤層を形成し、該硬化型接着剤層側の面に第２のポリエステルフィルムをラミネートニップロールで貼り合わせた後、複数の搬送ロールを通過させた後にシート巻取りコア上に巻き取り、前記巻取りコア上に巻き取った状態で２０〜６０℃、２４〜１６８時間熱処理を行う積層シートの製造方法であって、第１のポリエステルフィルムおよび／または第２のポリエステルフィルムの厚みが、３０〜１５０μｍであり、搬送ロールへのシートの接触角度が、６０〜１８０°となる搬送ロールに、自己放電除電器を搬送ロールとの最短距離Ｍが２５〜８０ｍｍかつ積層シートとの最短距離Ｄが１〜２０ｍｍである剥離領域に設置して除電を行うことを特徴とする、積層シートの製造方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３１６７５７号明細書
【特許文献２】特開２０１４−１７２９２０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１６０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、ポリウレタンのＯＣＡシートによって基材同士を貼り合わせた積層体は、高温で保管された場合等に、基材とＯＣＡシートの界面に、貼り合わせ直後には存在せず後発的に生成する気泡、すなわち遅れ泡（ディレイバブル）が発生することがあることを見出した。本発明者らの検討によれば、遅れ泡の発生防止には、ＯＣＡシートの凝集力を向上させることが有効であるが、ＯＣＡシートの柔軟性を向上させることと相反する。
【００１０】
このように、複数の特性が要求されるＯＣＡシートにおいては、各性能を満たすようにするための解決手段が相反することがある。そこで、本発明者らは、複数の特性を同時に満たすＯＣＡシートを得るため、多層構造を有するシート（多層シート）を製造する方法について検討した。
【００１１】
多層シートの製法としては、次の製法が挙げられる。まず、溶剤を含有する第一の粘着剤の塗工液を基材フィルム上にコーターで塗工し、乾燥炉内で乾燥させ、乾燥炉出口で第一の離型フィルムをラミネートし、基材フィルム、第一の粘着剤及び第一の離型フィルムを含む積層体を一旦巻き取る。続いて、溶剤を含有する第二の粘着剤の塗工液を第二の離型フィルム上にコーターで塗工し、乾燥炉内で乾燥させ、乾燥炉出口で積層体をラミネートして多層シートを得る。
【００１２】
この製法では、塗工液に溶剤が含まれることから、乾燥炉の乾燥には溶剤の除去と架橋の二つの目的がある。ラミネート前に乾燥炉で架橋が完了するため、第一の粘着剤及び第二の粘着剤が積層されても粘着剤間での架橋は起こらない。また、第一の粘着剤及び第二の粘着剤の間に基材フィルムが介在する場合もある。このため、この製法で得られる多層シートは、層間密着性が弱く、層間剥離が発生する可能性がある。
【００１３】
これに対して、塗工された粘着剤上に、別の粘着剤を直接塗工する方法を用いた場合には、粘着剤の塗工液に含まれる溶剤の影響により、先に塗工された粘着剤が膨潤又は溶解し、表面荒れや厚みムラが発生する可能性がある。
【００１４】
なお、特許文献１では、中央に基材を有する多層シートを製造している（図１及び２参照）。また、架橋（硬化）前に多層化することから、第１のミキシングヘッドから注型し、第１の圧着ロールやニップロールで厚みを均一にしても、第２のミキシングヘッドから注型し、第２の圧着ロールやニップロールを通過することで、架橋（硬化）前の各層の膜厚が狙いから外れることが問題になる。
【００１５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、層間の密着性に優れるとともに、層の厚さの制御性にも優れた多層シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の多層シートの製造方法は、第一の基材上に熱硬化性ポリウレタン組成物を塗工する工程（１）と、塗工された上記熱硬化性ポリウレタン組成物上に第二の基材を積層し、得られた上記第一の基材、未硬化状態の上記熱硬化性ポリウレタン組成物及び上記第二の基材を含む積層体を搬送して間隙を通過させることにより、未硬化状態の上記熱硬化性ポリウレタン組成物の厚さを調整する工程（２）と、上記積層体を加熱して上記熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化反応させることにより、粘着剤層を形成する工程（３）とを有し、上記第一の基材及び上記第二の基材の少なくとも一方は、粘着剤フィルムであることを特徴とする。
【００１７】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物であることが好ましい。
【００１８】
上記積層体は、上記工程（２）において上記間隙を通過した後、折り曲げられることなく、上記工程（３）において加熱されることが好ましい。
【００１９】
上記粘着剤フィルムは、アクリル粘着剤フィルムであることが好ましい。
【００２０】
上記工程（１）は、上記粘着剤フィルム及び離型フィルムの積層フィルムから、上記離型フィルムを剥離しつつ、上記粘着剤フィルム上に上記熱硬化性ポリウレタン組成物を塗工することが好ましい。
【００２１】
上記工程（２）は、上記粘着剤フィルム及び離型フィルムの積層フィルムから、上記離型フィルムを剥離しつつ、塗工された上記熱硬化性ポリウレタン組成物上に上記粘着剤フィルムを貼り合わせることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、層間の密着性に優れるとともに、層の厚さの制御性にも優れた多層シートの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の多層シートの製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図２】実施例１で作製された多層光学透明粘着シートの構成を示す断面模式図である。
【図３】比較例１におけるアクリル粘着剤シートとポリウレタン粘着剤シートのラミネート方法を示した図である。
【図４】実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明するが、本発明は下記の実施形態の内容に限定されず、下記の実施形態は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することが可能である。
【００２５】
図１は、本発明の多層シートの製造方法の一例を説明するための模式図である。図１に示すように、本発明の工程（１）、（２）及び（３）は連続して実施することが可能である。その場合、帯状の第一の基材１３を巻き取ったロール（原反）１１から、第一の基材１３を順次繰り出し、工程（１）の処理ユニット、工程（２）の処理ユニット、工程（３）の処理ユニットを通過させた後、所望の大きさに分断してもよい。第二の基材２３についても同様に、帯状の状態で搬送しながら工程（２）及び（３）を実施し、その後に所望の大きさに分断してもよい。
【００２６】
本発明の工程（１）では、第一の基材１３上に熱硬化性ポリウレタン組成物１８を塗工する。続いて、本発明の工程（２）では、塗工された熱硬化性ポリウレタン組成物１８上に第二の基材２３を積層する。その結果、第一の基材１３、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８及び第二の基材２３を含む積層体が得られる。
【００２７】
第一の基材１３及び第二の基材２３は、一方が多層シート３５の表面層を構成し、他方が多層シート３５の裏面層を構成するものであり、製造しようとする多層シート３５に応じて適宜選択され、少なくとも一方が粘着剤フィルムである点を除いて、材質、厚さ及び用途は特に限定されないが、樹脂製のフィルムが好適に用いられる。第一の基材１３及び第二の基材２３の少なくとも一方が粘着剤フィルムであることにより、製造される多層シート３５は、被着体への貼り付けが可能な粘着シートとして用いられる。第一の基材１３及び第二の基材２３は、同一の基材であってもよいし、互いに異なる基材であってもよい。第一の基材１３及び第二の基材２３の両方が粘着剤フィルムである場合には、製造される多層シート３５によって、２つの被着体を接合することができる。
【００２８】
第一の基材１３及び第二の基材２３の用途としては、例えば、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線カットフィルム等の光学フィルムや、耐傷性フィルム等の保護フィルム、光学透明粘着（ＯＣＡ）フィルム等が挙げられる。なお、本発明は、層間の密着性に優れた多層シート３５を製造するものであることから、第一の基材１３及び第二の基材２３の主たる用途として、容易に着脱可能となるように設計された離型フィルムは含まれない。製造される多層シート３５において、第一の基材１３及び第二の基材２３は、熱硬化性ポリウレタン組成物１８を硬化させて得られる粘着剤層と接着されて一体化される。
【００２９】
第一の基材１３及び第二の基材２３は、単層で構成されるものであってもよいし、２以上の層で構成されるものであってもよい。図１に示した第一の基材１３及び第二の基材２３はいずれも、ロール（原反）１１及び２１の状態では、粘着剤フィルム及び離型フィルム（支持体）１２の積層フィルムであるが、熱硬化性ポリウレタン組成物１８と接する側に離型フィルム１２が設けられている場合には、熱硬化性ポリウレタン組成物１８と接する前に予め離型フィルム１２が剥離される。すなわち、第一の基材１３が粘着剤フィルム及び離型フィルム１２の積層フィルムである場合、工程（１）は、粘着剤フィルム及び離型フィルム１２の積層フィルムから、離型フィルム１２を剥離しつつ、粘着剤フィルム上に熱硬化性ポリウレタン組成物１８を塗工するものであることが好ましい。また、第二の基材２３が粘着剤フィルム及び離型フィルム１２の積層フィルムである場合、工程（２）は、粘着剤フィルム及び離型フィルム１２の積層フィルムから、離型フィルム１２を剥離しつつ、塗工された熱硬化性ポリウレタン組成物１８上に粘着剤フィルムを貼り合わせるものであることが好ましい。離型フィルム１２としては、例えば、ＰＥＴフィルムが用いられる。離型フィルム１２が設けられることにより、粘着剤フィルムの粘着面の汚損を防止できる。
【００３０】
粘着剤フィルムの材質としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物（ポリウレタン）が挙げられ、なかでもアクリル樹脂が好適である。アクリル樹脂からなる粘着剤（アクリル粘着剤）は広く一般に用いられており、様々な用途に応じて、強粘着から微粘着まで粘着力を調整することや、凝集力や耐環境性といった特定の特性を向上させることや、紫外線で後架橋して接着力が向上する機能を持たせることが可能である。また、アクリル樹脂は、溶剤塗工による薄膜成型（３００μｍ以下）が可能であるため、非常にコストパフォーマンスが高い。アクリル粘着剤から構成される粘着剤フィルムの厚さは、溶剤塗工を行う観点から、３００μｍ以下であることが好ましく、グラビア塗工で形成可能な１μｍ以上であることが好ましい。アクリル粘着剤の一般的な製法は溶剤塗工であるため、乾燥炉で溶剤を揮発させることになるが、３００μｍを超える厚さにしようとすると、塗工乾燥の際に泡が発生するおそれがある。アクリル粘着剤から構成される粘着剤フィルムの厚さは、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍ以下の薄膜は、コンマコーター等を用いた溶剤塗工により形成することができる。
【００３１】
第一の基材１３及び／又は第二の基材２３の原料となる熱硬化性ポリウレタン組成物は、工程（１）で塗工される熱硬化性ポリウレタン組成物１８と同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよいが、両者の組成を異ならせることによって、製造される多層シート３５に含まれる第一の基材１２、粘着剤層及び第二の基材２３に異なる特性を付与することができる。これにより、例えば、光学透明粘着（ＯＣＡ）フィルム用の多層シート３５を製造する場合には、段差追従性に必要な柔軟性と、遅れ泡（ディレイバブル）対策に重要な凝集力向上といった相反する性能を一つの多層シートにおいて両立させることが可能となる。
【００３２】
工程（１）で塗工される熱硬化性ポリウレタン組成物１８は、加熱によりポリウレタンを生成するものであれば特に限定されない。ポリウレタンで構成された光学透明粘着シートは、柔軟であり、引っ張り応力が加わったときに、良く伸び、非常に千切れにくい。このため、糊残りすることなく、引き剥がすことが可能である。また、ポリウレタンで構成された光学透明粘着シートは、柔軟であるとともに厚膜化できることから、耐衝撃性に優れたものとすることができる。更に、ポリウレタンで構成された光学透明粘着シートは、誘電率が高く、高い静電容量が得られることから、静電容量方式のタッチパネルの貼り合わせに好適に用いられる。
【００３３】
工程（１）で塗工される熱硬化性ポリウレタン組成物１８は、溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、熱硬化性ポリウレタン組成物１８は、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物であることが好ましい。ここで、「溶剤」とは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、ウレタンプレポリマー等の熱硬化性ポリウレタン組成物１８中の他の成分を溶解する成分であって、硬化反応後の生成物である粘着剤層には含まれない成分を意味する。また、「溶剤を実質的に含有しない」とは、熱硬化性ポリウレタン組成物１８中の溶剤の含有量が５質量％未満であることを意味する。本発明においては、熱硬化性ポリウレタン組成物１８は、溶剤を全く含有しないことがより好ましい。ポリオール成分及びポリイソシアネート成分としては、いずれも常温（２３℃）で液体のものが知られている。ポリオール成分とポリイソシアネートとを混合することで、溶剤を用いずに液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物を得ることができる。タッキファイヤー、触媒等の他の任意成分は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のいずれかに添加することができ、好ましくは、ポリオール成分に添加される。なお、熱硬化性ポリウレタン組成物１８に含有される成分については、後で詳しく説明する。
【００３４】
無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物１８を用いることにより、溶剤の除去に伴う体積減少が起こらないので、熱硬化性ポリウレタン組成物１８を硬化させて得られる粘着剤層を厚く形成することができる。また、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物１８を用いれば、溶剤の除去が必要ないため、第一の基材１３及び第二の基材２３で未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８を挟持したまま加熱しても気泡が発生することを防止できる。以上のことから、粘着剤層と第一の基材１３及び第二の基材２３との密着性に優れ、層の厚さの制御性にも優れた多層シート３５を製造することができる。なお、層の厚さの制御性に優れるとは、多層シート３５の面内で層の厚さが均一である（ばらつきが小さい）ことを意味するとともに、各層の厚さを狙いの厚さに高精度で一致させることができることを意味する。また、無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物１８を用いれば、溶剤によって基材が浸食されるおそれがないので、溶剤の種類に応じて基材の材質を選択する必要がなく、第一の基材１３及び第二の基材２３として、アクリル系の粘着剤フィルム等を使用することができる。
【００３５】
第一の基材１３上への熱硬化性ポリウレタン組成物１８の塗工方法は特に限定されず、従来公知の塗工方法を用いることができる。熱硬化性ポリウレタン組成物１８は、第一の基材１３上に均一に塗工されることが好ましいが、後述する工程（２）において膜厚の調整がされることから、塗工時に所望の厚さに調整されなくてもよく、図１に示すように、塗工方法としては、注型機から熱硬化性ポリウレタン組成物１８を第一の基材１３上に滴下するのみであってもよい。また、反応を抑制する観点から、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とは、別々に準備し、混合後には直ちに塗工することが好ましい。熱硬化性ポリウレタン組成物１８は、塗工時に常温であってもよいし、冷却されてもよい。
【００３６】
熱硬化性ポリウレタン組成物１８上に第二の基材２３を積層する方法は特に限定されず、従来公知のラミネート方法を用いることができる。本発明においては、硬化反応させる前の低粘度状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８上に第二の基材２３を積層するため、粘着剤層と第二の基材２３との界面に気泡や異物が混入するのを容易に防止できる。
【００３７】
本発明の工程（２）では、積層体を搬送して間隙を通過させることにより、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８の厚さを調整する。間隙の形成方法は特に限定されず、図１に示すように、一対のローラー２５及び２６間に形成された間隙を利用してもよい。間隙の形成に用いられるローラーは、熱硬化性ポリウレタン組成物上に第二の基材を積層するために設置されたものを利用してもよいし、独立して設けられたローラーであってもよい。本工程で間隙を通過させることにより、積層体の搬送面に対して垂直方向における間隙の大きさと一致するように積層体の厚みが規制される。すなわち、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８の厚みが所定の厚みまで減少する。特に無溶剤系の熱硬化性ポリウレタン組成物を用いた場合には、本工程において多層シート３５の最終的な厚みが決まる。
【００３８】
本発明の工程（３）では、積層体を加熱して熱硬化性ポリウレタン組成物１８を硬化反応させることにより、粘着剤層を形成する。加熱方法は特に限定されず、図１に示すように、帯状の積層体が架橋炉３１を一定時間で通過するものであってもよい。加熱条件は、熱硬化性ポリウレタン組成物１８の硬化（架橋）が進行する条件であることが好ましく、例えば、６０〜１２０℃で１０分間とされる。本工程で第一の基材１３及び第二の基材２３に挟持された熱硬化性ポリウレタン組成物１８が硬化して粘着剤層となることによって、第一の基材１３、粘着剤層及び第二の基材２３の密着性に優れ、層間剥離が防止された多層シート３５が完成する。
【００３９】
なお、積層体は、工程（２）において間隙を通過した後、折り曲げられることなく、工程（３）において加熱されることが好ましい。これにより、層間の密着性や、層の厚さの制御性の低下を防止することができる。
【００４０】
本発明により製造される多層シート３５は、光学透明粘着シートとして用いられるものであることが好ましい。光学透明粘着シートは、ヘイズが０．５％以下であることが好ましく、また、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した方法で測定され、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠した方法で測定される。
【００４１】
光学透明粘着シートの厚みは、５０〜３０００μｍであることが好ましい。厚みが５０μｍ未満である場合には、光学透明粘着シートの一方の面を被着体の表面に貼り付けたときに、光学透明粘着シートによって被着体の表面に存在する凹凸又は段差を被覆することができず、光学透明粘着シートの他方の面と他の被着体の表面とを充分な粘着力で貼り合わせることができないことがある。また、光学透明粘着シートが厚いほど、吸湿量が多くなるため、光学透明粘着シートの吸湿に起因する遅れ泡が生じやすくなるが、厚みが３０００μｍ以下であれば、充分に抑制できる。光学透明粘着シートの厚みの好ましい下限は１００μｍであり、より好ましい下限は２５０μｍであり、好ましい上限は２０００μｍである。また、光学透明粘着シートは、被着体の貼り付け面に存在する凹凸又は段差の高さに対して３倍以上の厚みを有することが好ましい。
【００４２】
また、被着体が表示パネルである場合には、表示面側に開口が設けられたベゼル（表示パネルの筐体）内に表示パネルが収容され、ベゼルの開口の外縁には、ベゼルの厚みに対応した段差が存在する。表示パネル及びベゼルの表示面側を覆って貼り付けられる光学透明粘着シートは、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆するためにベゼルよりも厚いことが求められ、例えば、７００μｍ以上の厚さを有することが好ましい。
【００４３】
本発明により製造される多層シート３５は、離型フィルムを含めずに３層構造を有することが好ましく、より好ましくは、第一の基材１３及び第二の基材２３がアクリル樹脂で構成され、粘着剤層がポリウレタンで構成された多層シートである。多層シート３５の表層を構成する第一の基材１３及び第二の基材２３が、粘着力の設計自由度が大きいアクリル樹脂で構成されることにより、被着体の種類に応じた適切な粘着力を得ることができる。また、多層シート３５の中央層を構成する粘着剤層がポリウレタンで構成されることにより、被着体の種類に応じて、超柔軟から高硬度の間で硬度（柔軟性）を選択でき、かつ無溶剤で形成可能であることから１００μｍ程度の薄膜から５ｍｍ程度の超厚膜の間で膜厚を選択できる。すなわち、アクリル樹脂／ポリウレタン／アクリル樹脂の３層構造とすることにより、例えば分厚く柔らかい強粘着テープを製造できる。
【００４４】
上記工程（１）で塗工される熱硬化性ポリウレタン組成物１８に含有される成分について、以下に詳しく説明する。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有するものであることが好ましく、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることによりポリウレタンが得られる。このポリウレタンは、アクリル変性されていないことが好ましく、主鎖中にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等に由来する部位が含まれないことが好ましい。熱硬化ポリウレタンがアクリル変性されると、疎水化されるため、高温・高湿下において水分の凝集が生じやすくなる。この水分の凝集は、白化、発泡等を引き起こし、光学特性を損なうことがある。したがって、上記ポリウレタンをアクリル変性されていないものとすることで、高温・高湿下において白化、発泡等による光学特性の低下を防止することができる。上記ポリウレタンは、ポリオール成分に由来する単量体単位と、ポリイソシアネート成分に由来する単量体単位との合計量が、ポリウレタン全体を構成する単量体単位の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、ポリオール成分に由来する単量体単位及びポリイソシアネート成分に由来する単量体単位のみからなる。
【００４５】
［ポリオール成分］
上記ポリオール成分としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレントリオール、これらの共重合体等のポリアルキレングリコール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロテクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとの反応物が挙げられる。
【００４９】
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
上記ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ジオールとしては、炭素数が４〜９の脂肪族又は脂環族ジオールが好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオ−ル、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び、１，９−ノナンジオールを、単独で用いる又は２種類以上を併用することが好ましい。ジオールとしては、また、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるコポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとからなるコポリカーボネートジオールも好ましい。
【００５１】
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等を用いることもできる。
【００５２】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸とグリコール成分とを脱水縮合させたものが挙げられる。
【００５３】
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００５４】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステルポリオールは、以上で例示したジカルボン酸及びグリコール成分によって形成される場合には、線状の分子構造を有するが、３価以上のエステル形成成分を用いた分枝状の分子構造を有するポリエステルであってもよい。ジカルボン酸とグリコール成分とは、モル比１．１〜１．３にて１５０〜３００℃で反応させればよい。
【００５６】
上記ポリオール成分の数平均分子量は、３００以上、５０００以下であることが好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が３００未満である場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が速過ぎてポリウレタンを均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化ポリウレタンの柔軟性が低下して脆くなったりすることがある。ポリオール成分の数平均分子量が５０００を超える場合には、ポリオール成分の粘度が高くなり過ぎてポリウレタンを均一なシートに成形することが困難になったり、ポリウレタンが結晶化して白濁したりする等の不具合が生じることがある。ポリオール成分の数平均分子量は、５００以上、２０００以下であることがより好ましい。
【００５７】
上記ポリオール成分は、好ましくは、オレフィン骨格を有するものであり、すなわち主鎖がポリオレフィン又はその誘導体によって構成されたものである。オレフィン骨格を有するポリオール成分としては、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール、１，２−ポリクロロプレンポリオール、１，４−ポリクロロプレンポリオール等のポリブタジエン系ポリオールや、ポリイソプレン系ポリオール、それらの二重結合を水素又はハロゲン等で飽和化したものが挙げられる。また、上記ポリオール成分は、ポリブタジエン系ポリオール等に、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン化合物を共重合させたポリオールやその水添物であってもよい。上記ポリオール成分は、直鎖構造を有するものであってもよく、分岐構造を有するものであってもよい。オレフィン骨格を有するポリオール成分は、１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上用いられてもよい。上記ポリウレタンに用いられるポリオール成分は、オレフィン骨格を有するポリオール成分を８０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは、オレフィン骨格を有するポリオール成分のみからなる。
【００５８】
上記オレフィン骨格を有するポリオール成分のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の水酸基末端ポリイソプレンを水添して得られるポリオレフィンポリオール（「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）、日本曹達社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン（「ＧＩ−１０００」、数平均分子量：１５００）、三菱化学社製のポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（「ポリテール（登録商標）」）等が挙げられる。
【００５９】
［ポリイソシアネート成分］
上記ポリイソシアネート成分としては特に限定されず、従来公知のポリイソシアネートを用いることができ、親水性ユニット（親水基）を有する親水性ポリイソシアネート、及び、親水性ユニットを有さない疎水性ポリイソシアネートのいずれか一方、又は、両方を用いてもよい。
【００６０】
上記親水性ユニットとしては、エチレンオキシドユニットが好適である。上記親水性ユニットが含まれることで、吸湿による白化を抑制する作用が得られる。上記エチレンオキシドユニットの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物の全体に対して、０．１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が０．１重量％未満であると、充分に白化を抑制できないおそれがある。上記含有量が２０重量％を超えると、低極性のオレフィン系ポリオール成分、タッキファイヤー、可塑剤等との相溶性が低下することによって、ヘイズ等の光学特性が低下するおそれがある。上記エチレンオキシドユニットの含有量は、０．１〜５重量％であることがより好ましい。上記含有量が５重量％を超えると、上記高温高湿環境での吸湿量が多くなりすぎるおそれがある。
【００６１】
エチレンオキシドユニット以外の親水性ユニットとしては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸のアルカリ金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基等を含むユニットが挙げられる。さらに詳しくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸基含有共重合体のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
上記親水性ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られる変性ポリイソシアネートが好適に用いられる。脂肪族系ポリイソシアネートを用いることにより、光学透明粘着シートの着色や変色がより発生しにくく、長期に渡って光学透明粘着シートの透明性をより確実に確保することができる。また、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物を反応させた変性体とすることによって、ポリイソシアネート成分は、親水性部分（エチレンオキシドユニット）の作用によって白化を抑制することができ、疎水性部分（その他のユニット）の作用によって低極性のタッキファイヤー、可塑剤等との相溶性を発揮することができる。
【００６３】
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート変性、アロファネート変性、及び／又は、ウレタン変性したもの等が挙げられる。
【００６４】
上記エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物としては、例えば、アルコール類、フェノール類及び／又はアミン類のエチレンオキシド付加物が挙げられ、親水性を高める観点から、１分子当たり３個以上のエチレンオキシドユニットを有するものが好適に用いられる。
【００６５】
上記アルコール類としては、例えば、１価アルコール類、２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレンジオール、ペオペンチルグリコール等）、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン等）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
上記フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
上記変性ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアネート基の数は、平均で２．０以上であることが好ましい。上記イソシアネート基の数が平均で２．０未満であると、架橋密度の低下により、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないおそれがある。
【００６８】
上記疎水性ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、脂肪族系イソシアネートが好適に用いられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
上記親水性ポリイソシアネートと、上記疎水性ポリイソシアネートの配合比率は、白化防止と吸湿率低減の両立を図る観点から、好ましくは９：１〜１：９であり、より好ましくは７：３〜３：７である。
【００７０】
ポリウレタン組成物は、α比（ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）が１以上であることが好ましい。α比が１未満である場合には、ポリイソシアネート成分の配合量が、ポリオール成分の配合量に対して過剰であるため、ポリウレタンが硬くなり、光学透明粘着シートに要求される柔軟性を確保することが困難となる。光学透明粘着シートの柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材を貼り合わせる場合、貼り合わせ面に存在する凹凸及び段差を被覆することができない。また、光学透明粘着シートに要求される粘着力を確保することができないおそれがある。α比は、１．３＜α＜２．０を満たすことがより好ましい。α比が２．０以上である場合には、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないことがある。
【００７１】
［タッキファイヤー］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有してもよい。タッキファイヤーは、粘着力を向上するために添加される添加剤であり、通常、分子量が数百〜数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。熱硬化性ポリウレタン組成物がタッキファイヤーを含有することで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートの粘着力を向上させることができる。
【００７２】
上記タッキファイヤーとしては特に限定されず、例えば、石油樹脂系タッキファイヤー、炭化水素樹脂系タッキファイヤー、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー等を含むものが挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００７３】
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分等との相溶性に優れることから、石油樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記石油樹脂系タッキファイヤーの中でも、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂が好適に用いられる。ジシクロペンタジエンは、Ｃ５留分から得られる。上記芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との割合は特に限定されないが、重量基準で、ジシクロペンタジエン：ビニル芳香族化合物＝７０：３０〜２０：８０であることが好ましく、６０：４０〜４０：６０であることがより好ましい。上記水添石油樹脂の好ましい軟化点は９０〜１６０℃、好ましいビニル芳香族化合物単位含有量は３５質量％以下、好ましい臭素価は０〜３０ｇ／１００ｇ、好ましい数平均分子量は５００〜１１００である。上記水添石油樹脂のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の「アイマーブＰ−１００」が挙げられる。
【００７４】
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分等との相溶性に優れることから、炭化水素樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記炭化水素樹脂系タッキファイヤーの中でも、脂環族飽和炭化水素樹脂が好適に用いられる。上記脂環族飽和炭化水素樹脂のうち公知のものとしては、例えば、荒川化学工業社製の「アルコンＰ−１００」が挙げられる。
【００７５】
上記タッキファイヤーの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物に対して、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。タッキファイヤーの含有量が１重量％未満である場合には、光学透明粘着シートの粘着力を充分に向上できないことがあり、特に、高温・高湿下における粘着力が不充分になることがある。タッキファイヤーの含有量が２０重量％を超える場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害し、ポリウレタン中にウレタン架橋が充分に形成されなくなることがある。その結果、高温・高湿下において光学透明粘着シートが溶解して形状が変化したり、タッキファイヤーが析出（ブリード）したりすることがある。また、ウレタン架橋を充分に形成するためにポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応時間を長くすると、生産性が低下する。
【００７６】
［可塑剤］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の添加により、低硬度化されることで、光学透明粘着シートの取り扱い性や段差追従性を向上することができる。
【００７７】
上記可塑剤としては、熱可塑性樹脂に柔軟性を付与するために用いられる化合物であれば特に限定されないが、相溶性及び耐候性の観点から、カルボン酸系可塑剤を含むことが好ましい。上記カルボン酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル（フタル酸系可塑剤）や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリ−α−オレフィン等が挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。上記カルボン酸系可塑剤のうち公知のものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」、新日本理化社製の「サンソサイザーＤＵＰ」、イオネスオリゴマーズ社製の「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１４８」が挙げられる。
【００７８】
［触媒］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、触媒を含有してもよい。触媒としては、ウレタン化反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；カルボン酸錫塩；カルボン酸ビスマス塩；トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。
【００７９】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物には、光学透明粘着シートの要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、安定剤、酸化防止剤、防徽剤、難燃剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
（１）アクリル粘着剤シートの製造
アクリル系樹脂（綜研化学社製の「ＳＫ１８３８」）に、アクリル系樹脂組成物全体に対して０．１５重量％となるように硬化剤（綜研化学社製のエポキシ系「Ｅ−ＡＸ」）を添加し、アクリル系樹脂組成物を調製した。得られたアクリル系樹脂組成物を離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）にコンマコーターにて塗工した後、８０〜１２０℃の乾燥炉において乾燥させ、その後、アクリル系樹脂組成物の塗工面に離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）を重ねた。最後に、４０℃×１週間の熟成を行って硬化を完了させ、両面が離型フィルムで覆われた、厚み３０μｍのアクリル粘着剤シートを製造した。
【００８２】
（２）熱硬化性ポリウレタン組成物の調製
ポリオレフィンポリオール（出光興産社製の「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」）１００重量部と、タッキファイヤー（出光興産社製の「アイマーブＰ−１００」）３重量部とを混合し、α比が１．４となるように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系ポリイソシアネート（東ソー社製の「コロネート４０２２」）５重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールＩ」）５重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０１重量部を攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。
【００８３】
（３）多層シートの製造
上記（１）で得た、両面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シートを巻き取ったロールを図１に示した成形装置の上下に設置した。下方に設置されたロール１１から、塗工部で上面側に位置することになる側の離型フィルム１２を剥離してロール１２Ａに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート１３を塗工部へ繰り出した。塗工部では、吐出装置１６から上記（２）で得た熱硬化性ポリウレタン組成物１８をアクリル粘着剤シート１３の上に滴下した。そして、上方に設置されたロール２１から、積層部で下面側に位置することになる側の離型フィルム２２を剥離してロール２２Ａに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート２３を積層部へ繰り出した。積層部では、一対のローラー２５及び２６によって未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８を一対のアクリル粘着剤シート１３及び２３で挟み込むことにより、未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８の上下面がアクリル粘着剤シート１３でラミネートされた積層体が得られた。また、これらの一対のローラー２５及び２６によって形成された間隙を、ラミネートされた未硬化状態の熱硬化性ポリウレタン組成物１８が通過することで、熱硬化性ポリウレタン組成物１８の厚さが制御された。そして、得られた積層体を搬送しながら、架橋炉３１内で炉内温度７０℃、炉内時間１０分間の条件で架橋硬化させ、多層光学透明粘着シート３５を作製した。図２は、実施例１で作製された多層光学透明粘着シートの構成を示す断面模式図である。図２に示したように、得られた多層光学透明粘着シート３５は、離型フィルム（厚さ１２５μｍ）１３ｂ／アクリル粘着剤シート（厚さ３０μｍ）１３ａ／ポリウレタン粘着剤（厚さ３６０μｍ）１８ａ／アクリル粘着剤シート（厚さ３０μｍ）２３ａ／離型フィルム（厚さ１２５μｍ）２３ｂの積層構造を有し、積層型光学透明粘着シート（ＯＣＡ）として使用可能な透明性を有するものであった。
【００８４】
（比較例１）
（１）アクリル粘着剤シートの製造
実施例１と同様にして、両面が離型フィルムで覆われた、厚み３０μｍのアクリル粘着剤シートを製造した。
【００８５】
（２）ポリウレタン粘着剤シートの製造
実施例１と同様にして調製した熱硬化性ポリウレタン組成物を離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）によって挟んだ状態で搬送しつつ炉内温度７０℃、炉内時間１０分間の条件で架橋硬化させ、両面が離型フィルムで覆われた、厚み３４０μｍのポリウレタン粘着剤シートを作製した。
【００８６】
（３）多層シートの製造
図３は、比較例１におけるアクリル粘着剤シートとポリウレタン粘着剤シートのラミネート方法を示した図である。図３（ａ）に示したように、上記（１）で得た、両面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シートを巻き取ったロール１１と、上記（２）で得た、両面に離型フィルムが設けられたポリウレタン粘着剤シートを巻き取ったロール４１と、を上下に設置した。そして、上方に設置されたロール１１から、塗工部で上面側に位置することになる側の離型フィルム１２を剥離してロール１２Ａに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート１３を繰り出し、下方に設置されたロール４１から、塗工部で上面側に位置することになる側の離型フィルム４２を剥離してロール４２Ａに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたポリウレタン粘着剤シート４３を繰り出し、ゴムロール５１と金属ロール５２とからなるラミネートロール（ロール温度２３℃）でアクリル粘着剤シート１３とポリウレタン粘着剤シート４３とを貼り合わせ、両面が離型フィルムで覆われた、アクリル粘着剤シートとポリウレタン粘着剤シートの積層シート５５を得た。次に、図３（ｂ）に示したように、上記（１）で得た、両面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シートを巻き取ったロール２１と、図３（ａ）に示した積層シート５５のロール５５Ａと、を上下に設置した。そして、下方に設置されたロール２１から、塗工部で上面側に位置することになる側の離型フィルム２２を剥離してロール２２Ａに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート２３を繰り出し、上方に設置されたロール５５Ａから、ラミネート部で上面側に位置することになる側の離型フィルム５６を剥離してロール５６Ａに巻き取りつつ、片面に離型フィルムが設けられた積層シート５３を繰り出し、ゴムロール５１と金属ロール５２とからなるラミネートロール（ロール温度２３℃）で、積層シート５３のポリウレタン粘着剤シート４３側の面にアクリル粘着剤シート２３を貼り合わせ、巻き取って多層シートのロール６５Ａを得た。得られた多層シートは、離型フィルム（厚さ１２５μｍ）１３ｂ／アクリル粘着剤シート（厚さ３０μｍ）１３ａ／ポリウレタン粘着剤（厚さ３４０μｍ）１８ａ／アクリル粘着剤シート（厚さ３０μｍ）２３ａ／離型フィルム（厚さ１２５μｍ）２３ｂの積層構造を有し、積層型光学透明粘着シート（ＯＣＡ）として使用可能な透明性を有するものであった。
【００８７】
（比較例２）
ラミネートロールのロール温度を８０℃にした高温ラミネート加工を行ったこと以外は、比較例１と同様にして、離型フィルム１３ｂ／アクリル粘着剤シート１３ａ／ポリウレタン粘着剤１８ａ／アクリル粘着剤シート２３ａ／離型フィルム２３ｂの積層構造を有し、積層型光学透明粘着シート（ＯＣＡ）として使用可能な透明性を有する多層シートを作製した。
【００８８】
（光学透明粘着シートの評価）
実施例及び比較例で作製した積層型光学透明粘着シートについて、下記の方法により評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００８９】
（１）粘着力
下記の方法で１８０°剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。図４は、実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。まず、実施例及び比較例で作製した光学透明粘着シートを、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し、試験片とした。この試験片の片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側を、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍのスライドガラス８１に貼り付け、圧力０．４ＭＰａで３０分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラス８１とを貼り合わせた。次に、スライドガラス８１とは反対側の離型フィルムを剥離し、図４（ａ）に示すように、光学透明粘着シートのスライドガラス８１とは反対側の面に、厚み１２５μｍのＰＥＴシート（帝人デュポンフィルム社製の「メリネックス（登録商標）Ｓ」）８２を貼り合わせた。その後、常温・常湿（温度２３℃、湿度５０％）下で１２時間放置した後、図４（ｂ）に示すように、ＰＥＴシート８２を１８０°方向に引っ張り、剥離速度３０ｍｍ／分で光学透明粘着シート８５をスライドガラス８１との界面で剥離させ、スライドガラス８１に対する光学透明粘着シート８５の粘着力を測定した。なお、測定は、２３℃と８０℃でそれぞれ実施した。また、各条件につき２つの試験片について測定を行い、得られた２つの測定値の平均値を測定結果とした。
【００９０】
上記粘着力評価において、光学透明粘着シート８５内で層間剥離が生じず、光学透明粘着シート８５がスライドガラス８１から綺麗に界面剥離したものを「○」と評価し、光学透明粘着シート８５内で層間剥離が発生し、アクリル粘着剤シート１３ａがスライドガラス８１に残り、ポリウレタン粘着剤１８ａとアクリル粘着剤シート２３ａがＰＥＴシート８２に残った状態となったものや、アクリル粘着剤シート１３ａとポリウレタン粘着剤１８ａがスライドガラス８１に残り、アクリル粘着剤シート２３ａがＰＥＴシート８２に残った状態となったものを「×」と評価した。
【００９１】
（２）膜厚均一性
実施例及び比較例で作製した光学透明粘着シートの厚さをオムロン社製のレーザー変位計ＺＷ−Ｓ２０によって測定した。大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍのサンプルに対し、ＸＹ方向に１０ｍｍ間隔で測定を実施した。測定結果から得られた膜厚の最大値（ＭＡＸ）、最小値（ＭＩＮ）、平均値（ＡＶＥ）を用いて、下記式に基づき膜厚均一性を評価した。
式：ＭＡＸ−ＭＩＮ／ＡＶＥ
【００９２】
【表１】
2019048960.tif 000003
【００９３】
実施例１の積層型光学透明粘着シートは、２３℃及び８０℃のいずれにおいても粘着力の測定時に層間剥離が発生せず、比較例１及び２の積層型光学透明粘着シートよりも高い粘着力が得られた。また、実施例１の積層型光学透明粘着シートは、比較例１及び２の積層型光学透明粘着シートよりも膜厚均一性において優れていた。更に、実施例１は、比較例１及び２よりも工程数が少ないため、加工に要するコストの低減及び時間の短縮が可能である点においても優れた方式であった。
【符号の説明】
【００９４】
１１、１２Ａ、２１、２２Ａ、４１、４２Ａ、５６Ａ：ロール
１２、１３ｂ、２２、２３ｂ、４２、５６：離型フィルム
１３：第一の基材（片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート）
１３ａ、２３ａ：アクリル粘着剤シート
１６：吐出装置
１８：熱硬化性ポリウレタン組成物
１８ａ：ポリウレタン粘着剤
２３：第二の基材（片面に離型フィルムが設けられたアクリル粘着剤シート）
２５、２６：ローラー
３１：架橋炉
３５：多層シート（多層光学透明粘着シート）
４３：片面に離型フィルムが設けられたポリウレタン粘着剤シート
５１：ゴムロール
５２：金属ロール
５３：片面に離型フィルムが設けられた積層シート
５５：アクリル粘着剤シートとポリウレタン粘着剤シートの積層シート
５５Ａ：積層シートのロール
６５Ａ：多層シートのロール
８１：スライドガラス
８２：ＰＥＴシート
８５：光学透明粘着シート
【図１】
2019048960.tif 000004
【図２】
2019048960.tif 000005
【図３】
2019048960.tif 000006
【図４】
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