(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なハンドリング性や長い貯蔵安定性、複雑形状の賦形も可能とする高い成形性を有しながら、成形時間が従来よりも大幅に短縮でき、さらに成形物が優れた耐熱性や機械強度とリサイクル性を備えたＦＲＰ成形用材料の金属積層体を提供する。【解決手段】繊維強化プラスチック成形用材料を金属層に積層してなる積層体であって、繊維強化プラスチック成形用材料が、マトリックス樹脂中に１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３，０００Ｐa・ｓ以下である常温固形のフェノキシ樹脂を必須成分として含み、所望によりエポキシ樹脂及び架橋剤を配合し、マトリックス樹脂を平均粒子径（d50）が１０〜１５０μｍの微粉末とし、マトリックス樹脂を粉体塗装によって強化繊維基材に樹脂割合が２０〜５０％となるように付着したことを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化プラスチック成形用材料を金属層に積層してなる積層体であって、繊維強化プラスチック成形用材料が、マトリックス樹脂中に、１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３，０００Ｐa・ｓ以下である常温固形のフェノキシ樹脂を全樹脂成分の５０ｗｔ％以上含み、該マトリックス樹脂が平均粒子径（d50）１０〜１５０μｍであること、該マトリックス樹脂の微粉末が粉体塗装法によって強化繊維基材に付着されていること、マトリックス樹脂割合が２０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体。
【請求項２】
フェノキシ樹脂の質量平均分子量が２０，０００〜１００，０００である請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体。
【請求項３】
フェノキシ樹脂の水酸基当量が５０〜７５０g／eqである請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体。
【請求項４】
フェノキシ樹脂のガラス転移温度が６５〜１６０℃である請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体。
【請求項５】
強化繊維基材が炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維よりなる群の中から選ばれる１種または２種以上の繊維を含むものである請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体。
【請求項６】
マトリックス樹脂中にフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤を必須成分として含み、フェノキシ樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂が９〜８５重量部配合され、上記マトリックス樹脂及びフェノキシ樹脂の両者が、１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である常温固形のマトリックス樹脂である請求項１に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体。
【請求項７】
架橋剤（Ｃ）が酸無水物であり、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して、酸無水物基が０．５〜１．３モルの範囲となるように配合された請求項６に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体。
【請求項８】
フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の粉末の平均粒子径（d50）がそれぞれ１０〜１５０μｍであり、かつ架橋剤（Ｃ）の粉末の平均粒子径（d50）の１〜２倍である請求項６に記載の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック成形用材料、その製造方法及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維や炭素繊維などの繊維とプラスチックの複合材料である繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料は、軽量且つ高強度で高剛性な特徴を生かし、テニスラケットや自転車、釣竿等のスポーツ・レジャー用で古くから使用されている材料である。近年、繊維強化プラスチック材料の用途は拡大の一途をたどっており、ノートＰＣやタブレットといった電子機器類の筐体から、産業用ロボット等のアーム、建築構造物の補強材料といったように、民生機器から産業機器にまで展開されている。
【０００３】
さらに、昨今の原油価格の高騰や世界的な環境保全の意識の高まりから、省エネルギー化や省資源化が強く求められており、特に化石燃料を使用する自動車や航空機器等の輸送機器は低燃費化が積極的に進められている。輸送機器の低燃費化は車体の軽量化による効果が非常に大きいため、これらの用途に炭素繊維を用いたＦＲＰが金属材料に代わって使用されるようになっている。
【０００４】
ＦＲＰ材料は、強化繊維基材に液状のマトリックス樹脂を含浸し、硬化させることによって作製されるが、強化繊維基材に含浸する液状の樹脂として、主にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が、繊維基材への樹脂の含浸の容易さから使用されている。しかし、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、一般的に硬化剤を併用することが必須であることから、こうした混合物の貯蔵負荷が大きい一方、硬化時間が長いために生産性が低いほか、金属材料のようなリサイクル性も無いことが問題となっており、その改善が強く求められている。ＦＲＰ成形用材料として、熱硬化性樹脂を硬化剤と共に溶剤で溶解し、強化繊維基材に含浸後、加熱半硬化（Ｂステージ）の状態に留めたプリプレグが汎用されているが、プリプレグには上述の課題があった。
【０００５】
そのため、特許文献１では、軟化点（Ts）が５０℃以上であり、且つコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である固形エポキシ樹脂と、他のビスフェノール型固形エポキシ樹脂と、テトラカルボン酸二無水物と、硬化促進剤とを溶融混練してエポキシ樹脂組成物を得た後、これを粉砕して粉体とし、この粉体を強化繊維基材に塗布後、加熱溶融してＦＲＰ成形用プリプレグとすることを提案している。しかし、この手法は、マトリックス樹脂となるエポキシ樹脂として二種類の異なる固形エポキシ樹脂を併用することを必須とし、しかも硬化剤を使用しているため、実施例にみられるように硬化促進剤を使用しても硬化時間が１時間と長く、マトリックス樹脂硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）も１５０℃以下であるので耐熱性も不十分である。また、低分子量体のエポキシ樹脂モノマーを用いた硬化反応では、粘度の低さに由来するバリや液だれ、更に反応点（官能基）が多いため、硬化反応による硬化収縮、歪等の成形不良が問題になることもあり、成型が熱可塑性樹脂のようには簡単ではないため、電子機器のような複雑な形状の筐体の成形加工には適さないと考えられる。
【０００６】
一方、熱硬化性樹脂に代えて、硬化反応を必要としない熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に使用することによって課題を解決する手法も考えられている。例えば特許文献２では、低分子量の末端アミノ基やカルボキシル基が低減されたポリアミド樹脂を強化基材に粉体の状態で接触させる等の手法で含浸させた繊維強化プラスチック材料のプリプレグを提案している。しかし、使用しているポリアミド樹脂が低分子量であるためＦＲＰの機械物性がやや低く、成形温度が２９０℃と高温であるため、昇温及び降温に時間を要し、ＦＲＰ成形物を生産性良く製造するには不向きである。
【０００７】
また、特許文献３においては、高い成形性をもつ高耐熱性の新規なフェノキシ樹脂が開示されており、強化繊維基材にホットメルト法もしくはソルベント法で含浸し、ＦＲＰ成形用プリプレグを作製できることが記載されている。しかし、この手法は、特殊な縮環構造含有フェノキシ樹脂を必須としており、このフェノキシ樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が最高でも１５０℃程度であるため、自動車等における過酷な環境下で使用する部材に適用するには不十分であり、また車体に適用した際にも、焼付塗装の際の温度に耐えられないため、別途プライマー処理等が必要で製造プロセスの工程が余分に必要となる。またホットメルト法は一般的に含浸する樹脂の分子量が大きいと困難である。このフェノキシ樹脂は分子量が約３０，０００〜７０，０００であることから、ホットメルト法の適用は困難であると考えられるほか、ソルベント法では含浸性を向上させるため溶剤を大量に使用することから、得られるプリプレグには残留溶剤によってタック性が強く、作業性に難があるという欠点がある。更に、フェノキシ樹脂を使用したプリプレグの実施例や比較例は一切開示されていない。
【０００８】
以上のようにＦＲＰ成形用材料としては、比較的低い温度で溶融して大幅な成形時間の短縮が可能なもの（高成形性・高生産性）が求められる一方、ノートＰＣや液晶タブレットの筐体のような複雑な形状の賦形が可能であり、得られたＦＲＰ成形物が優れた特性（高靱性・高耐熱性・長寿命）を持つことが必要とされている。
【０００９】
そこで、成型加工時の熱を利用した架橋反応により、低Ｔｇの熱可塑性樹脂を高Ｔｇ化させる手法が現在考えられている。例えば特許文献４では、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂に架橋剤を加えて熱を加えることで、架橋反応を起こし、耐熱性を向上させることができるフェノキシ樹脂組成物が開示されており、光学部品の製造ではあるものの成型加工に使用できると述べられている。しかし、この材料もＴｇを向上するための架橋反応には成形加工時の熱履歴では不足なため、３０〜６０分の熱処理が別途必要であるとともに、成型を行う前段階の材料の混練において内在する架橋剤との反応が進行してゲル化しやすいため、強化繊維基材へ如何に含浸させるかという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２３２９１５号公報
【特許文献２】特表２０１２−５０３６９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２６６９４号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４−１５７１３２号
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、熱プレスによる成形加工時間が従来よりも大幅に短縮が可能な高い成形加工性を有するＦＲＰ成形用材料とその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、成形性のよい熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂をマトリックス樹脂の必須成分として使用し、そのマトリックス樹脂微粉末を、静電場による粉体塗装法等を用いて繊維強化基材に付着させて、ＦＲＰ成形用材料とすることで、高い耐熱性や機械強度を有するＦＲＰ成形体を生産性が高く、低コストで得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、繊維強化プラスチック成形用材料を金属層に積層してなる積層体であって、繊維強化プラスチック成形用材料が、マトリックス樹脂中に、１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３，０００Ｐa・ｓ以下である常温固形のフェノキシ樹脂を全樹脂成分の５０ｗｔ％以上含み、該マトリックス樹脂が平均粒子径（d50）１０〜１５０μｍであること、該マトリックス樹脂の微粉末が粉体塗装法によって強化繊維基材に付着されていること、マトリックス樹脂割合が２０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体に関する。
【００１４】
上記フェノキシ樹脂は、次の特性のいずれか１以上を有することが望ましい。
１）質量平均分子量Mwが２０，０００〜１００，０００であること、
２）水酸基当量が５０〜７５０g／eqであること、
３）ガラス転移温度Tgが６５〜１６０℃であること、
４）平均粒子径（d50）１０〜１５０μｍであること。
【００１５】
上記強化繊維基材としては、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維よりなる群の中から選ばれる１種または２種以上の繊維又はこれを含むものが挙げられる。
【００１６】
本発明の他の態様は、マトリックス樹脂中にフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤を必須成分として含み、フェノキシ樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂が９〜８５重量部配合され、上記マトリックス樹脂及びフェノキシ樹脂の両者が、１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である常温固形のマトリックス樹脂である上記の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体に関する。
【００１７】
架橋剤（Ｃ）としては、酸無水物があり、酸無水物はフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して、酸無水物基が０．５〜１．３モルの範囲となるように配合されることが望ましい。
【００１８】
フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の粉末の平均粒子径（d50）がそれぞれ１０〜１５０μｍであり、かつ架橋剤（Ｃ）の粉末の平均粒子径（d50）の１〜２倍であることが望ましい。
【００１９】
本明細書では、繊維強化プラスチック成形体用材料の製造方法であって、１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である常温固形のフェノキシ樹脂を全樹脂成分の５０ｗｔ％以上含むマトリックス樹脂を用意し、このマトリックス樹脂を平均粒子径（d50）１０〜１５０μｍに粉砕した後、この微粉末を、粉体塗装法によって強化繊維基材に付着させ、マトリックス樹脂割合を２０〜５０ｗｔ％にすることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法を開示する。
【００２０】
本明細書では、原料マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び架橋剤を必須成分として含み、フェノキシ樹脂１００重量部に対してエポキシ樹脂を９〜８５重量部含み、１６０℃〜２２０℃の温度範囲の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である常温固形のマトリックス樹脂を用意し、これを平均粒子径（d50）１０〜１５０μｍに粉砕した後、得られたマトリックス樹脂の微粉末を、粉体塗装法によって強化繊維基材に付着させ、マトリックス樹脂割合を２０〜５０ｗｔ％の範囲にすることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用材料の製造方法を開示する。
【００２１】
上記粉体塗装法としては、静電場を利用した粉体塗装法が適する。
【００２２】
本明細書では、上記の繊維強化プラスチック成形用材料を製造するためのフェノキシ樹脂粉末であって、１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ平均粒子径（d50）が１０〜１５０μｍであることを特徴とするフェノキシ樹脂粉末を開示する。
【００２３】
本明細書では、上記の繊維強化プラスチック成形用材料を加熱、加圧して成形又は硬化させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物を開示する。
上記繊維強化プラスチック成形物中のマトリックス樹脂が、架橋硬化樹脂であり、そのガラス転移温度が１６０℃以上であることができる。また、繊維強化プラスチック成形物中のマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂であることができる。
【００２４】
本明細書では、マトリックス樹脂として２５０℃における溶融粘度が１０００Ｐa・ｓ以下である常温固形のフェノキシ樹脂を必須成分とし、平均粒子径（Ｄ５０）１０〜１５０μｍのフェノキシ樹脂微粉末を粉体塗装によって強化繊維基材に樹脂割合（ＲＣ）が２０〜５０％となるように付着したことを特徴とする繊維強化プラスチック成形用中間基材を開示する。
上記のフェノキシ樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１００，０００、水酸基当量（g／eq）が５０〜７５０であること、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃〜１６０℃以下であることがよい。
【００２５】
本明細書では、原料マトリックス樹脂として２５０℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である常温固形のフェノキシ樹脂を用意し、フェノキシ樹脂を平均粒子径（Ｄ５０）１０〜１５０μｍに粉砕した後、得られたフェノキシ樹脂の微粉末を、粉体塗装によって強化繊維基材に付着させ、樹脂割合（ＲＣ）を２０〜５０％にすることを特徴とする繊維強化プラスチック成形用中間基材の製造方法を開示する。
本明細書では、上記の繊維強化プラスチック成形用中間基材を加熱かつ加圧により成形させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物を開示する。
【００２６】
本明細書では、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を必須成分とし、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が９〜８５重量部配合され、１６０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下である常温固形のマトリックス樹脂組成物を含有し、該マトリックス樹脂組成物の微粉末は粉体塗装によって強化繊維基材に付着しており、マトリックス樹脂組成物の割合（ＲＣ）を２０〜５０％の範囲にしたことを特徴とする繊維強化プラスチック成形用中間基材を開示する。
【００２７】
上記の繊維強化プラスチック成形用中間基材は、架橋または硬化されたマトリックス樹脂組成物の架橋硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上を示すものであることが好ましく、上記のマトリックス樹脂組成物において、フェノキシ樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃〜１００℃以下であることが好ましく、架橋剤（Ｃ）が酸無水物であり、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して、酸無水物基の量が０．３〜１．３モルの範囲となるように配合されることが好ましく、フェノキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであり、架橋剤（Ｃ）の粉末の平均粒子径の１〜１．５倍であることが好ましく、強化繊維基材へのマトリックス樹脂組成物粉末の付着が静電場を利用した粉体塗装によってなされることが好ましく、強化繊維基材は炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群の中から選ばれることが好ましい。
【００２８】
本明細書では、上記の繊維強化プラスチック成形用中間基材の製造方法であって、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）をそれぞれ粉砕した後、配合して、１６０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下である常温固形のマトリックス樹脂組成物の微粉末を、粉体塗装によって強化繊維基材に付着させて、マトリックス樹脂組成物の割合（ＲＣ）を２０〜５０％の範囲にしたことを特徴とする繊維強化プラスチック成形用中間基材の製造方法を開示する。
【００２９】
本明細書では、上記の繊維強化プラスチック成形用中間基材を加熱かつ加圧により成形させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形物を開示する。こうした繊維強化プラスチック成形物は、マトリックス樹脂組成物の架橋硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上のものであることを特徴とする。
【００３０】
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体は、繊維強化プラスチック成形用材料のマトリックス樹脂として熱可塑性のフェノキシ樹脂を使用しながら、従来の熱硬化性樹脂を使用したプリプレグと同様に簡便に取扱うことができると共に、プリプレグに比べて常温での貯蔵安定性に優れ、かつタック性のない繊維強化プラスチック成形物を有利に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料は、マトリックス樹脂として常温で固形のフェノキシ樹脂を必須成分とする。本発明のＦＲＰ成形用中間基材は、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂をマトリックス樹脂に使用しているため、加熱プレスによる加圧成形が容易であり、生産性を大きく向上させることが可能となる。
マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂単独であってもよく、フェノキシ樹脂の他にエポキシ樹脂及び架橋剤等を配合したものであってもよい。しかし、溶剤を配合することは望まれない。マトリックス樹脂は、微粉末化されて、粉体塗装法、好ましくは静電場を利用した粉体塗装法（静電塗装法）により強化繊維基材に付着されている。マトリックス樹脂としての常温固形フェノキシ樹脂等を微粉砕し、静電塗装法により強化繊維基材に付着しているために、溶融粘度が比較的高くてもマトリックス樹脂の微粉末が成形時の熱により溶融し、繊維基材の内部までマトリックス樹脂が行き渡るので、良好な物性の成形物が得られる。
【００３２】
マトリックス樹脂の必須成分として使用されるフェノキシ樹脂は、常温において固形であり、かつ１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて３，０００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すものである。溶融粘度は、好ましくは３０〜２，９００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜２，８００Ｐａ・ｓである。本発明では、常温で固形のフェノキシ樹脂を静電紛体塗装によって、強化繊維基材に均一に付着させる。１６０〜２２０℃の温度域のいずれにおいても溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓを超えると成形加工時のフェノキシ樹脂の流動性が悪くなるため、表面に付着した微粉末のフェノキシ樹脂が繊維基材内に十分行き渡らずにボイドの原因となり、成形物の機械物性が低下してしまう。
【００３３】
マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂からなる場合は、温度が高くなるにつれて粘度は減少するが、エポキシ樹脂や架橋剤を含む場合は架橋又は硬化反応が生じて昇温途中で粘度が上昇することがある。したがって、マトリックス樹脂の１６０〜２２０℃における粘度は、実施例に示す条件で昇温した場合の最低粘度でもある。
【００３４】
ここで、１６０〜２２０℃の温度域は、成形プレスを行う温度であり、この温度範囲のいずれかにおいて成形用材料のマトリックス樹脂の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、良好な機械物性を備えたＦＲＰ成形物が得られる。すなわち、この温度域のいずれかでマトリックス樹脂の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である限り、この温度域の一部で溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓを超えていても差支えない。なお、マトリックス樹脂がフェノキシ樹脂単独系の場合（後述するエポキシ樹脂や架橋剤を含有しない場合、溶融粘度は温度上昇につれて低下し続けるので、２２０℃での溶融温度が最低の溶融粘度になる。
【００３５】
本発明のフェノキシ樹脂を必須成分として含むＦＲＰ成形用材料を加熱加圧成形して得られるＦＲＰ成形体は、各種用途への適用材料として使用した後、処分が必要となった場合においても、架橋硬化していない場合は、廃棄することなく、熱または溶剤により、強化繊維とマトリックス樹脂とに分別し、リサイクルすることも可能である。
【００３６】
フェノキシ樹脂は、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、あるいは２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる熱可塑性樹脂であり、溶液中あるいは無溶媒下に従来公知の方法で得ることができる。平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、通常１０，０００〜２００，０００であるが、好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。Ｍｗが低すぎると成形体の強度が劣り、高すぎると作業性や加工性に劣るものとなり易い。なお、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００３７】
また、フェノキシ樹脂の水酸基当量（g／eq）は、通常５０〜１０００であるが、好ましくは５０〜７５０であり、特に好ましくは５０〜５００である。水酸基当量は低すぎると水酸基が増えることで吸水率が上がるため、機械物性が低下する懸念がある。水酸基当量が高すぎると水酸基が少ないので強化繊維基材を構成する炭素繊維との濡れ性が低下するほか、架橋剤を使用しても架橋密度を低いため機械物性が上がらない。ここで、本明細書でいう水酸基当量は２級水酸基当量を意味する。
【００３８】
フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６５℃〜１６０℃のものが適するが、好ましくは７０℃〜１５０℃である。ガラス転移温度が６５℃よりも低いと成形性は良くなるが、粉体の貯蔵安定性やプリフォームのタック性に問題が生じる。１６０℃よりも高いと溶融粘度も高くなり成形性や繊維への充填性が劣り、結果として、より高温のプレス成形が必要とされる。なお、フェノキシ樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンのピーク値より求められる数値である。
【００３９】
フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満たしたものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学製フェノトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５Ｕ）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学製フェノトートＦＸ−３１６）、またはビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学製ＹＰ−７０）、前記以外の特殊フェノキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学製フェノトートＹＰＢ−４３C、ＦＸ２９３等）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
マトリックス樹脂には、フェノキシ樹脂（Ａ）と共に、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合することができる。エポキシ樹脂を配合することによって、マトリックス樹脂の溶融粘度の低減による強化繊維基材への含浸性の向上や、マトリックス樹脂硬化物の架橋密度の向上を通じた耐熱性を図ることができる。特に、耐熱性の向上についてはフェノキシ樹脂のＴｇを大きく超えることが可能であり、より高い耐熱性を要求される用途、例えば自動車材料などへの展開も可能となる。
【００４１】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、固形のエポキシ樹脂であれば本発明に適用可能であり、例えば２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−７０１１、ＹＤ−９００）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＦ−２００１）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−３５５）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）等が挙げられるが、これらの限定されるものではなく、またこれらは２種類以上混合して使用しても良い。
【００４２】
また、マトリックス樹脂を粉体として保存するために、エポキシ樹脂（Ｂ）についても、更に好ましくは、室温で固体であり、融点が７５℃〜１４５℃で、１６０℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂が良い。結晶性エポキシ樹脂は、溶融粘度が低く、取り扱いが容易であり、フェノキシ樹脂を必須成分とするマトリックス樹脂の溶融粘度を低下させることができる。１．０Ｐａ・ｓを超えると、マトリックス樹脂の強化繊維基材への充填性が劣り、得られる繊維強化プラスチック成形物（FRP成形物）の均質性に劣る。
【００４３】
マトリックス樹脂中には、フェノキシ樹脂（Ａ）とともに、マトリックス樹脂のＴｇの向上を目的に、架橋剤（Ｃ）を配合することができる。架橋剤（Ｃ）はエポキシ樹脂（Ｂ）を配合する場合であっても、配合しない場合でも配合することができる。
【００４４】
架橋剤としては、フェノキシ樹脂が有するＯＨ基と反応する官能基を２以上有するものが使用できるが、好ましくは酸無水物である。酸無水物は加水分解により２つのカルボキシ基を生じるので、上記官能基を２つ有すると理解される。
なお、架橋剤としてはフェノキシ樹脂の2級水酸基と反応性の官能基を２以上有するものであれば使用できるが、酸無水物は、フェノキシ樹脂の2級水酸基とエステル結合を形成することによって、フェノキシ樹脂を三次元架橋させる。そのため、加水分解反応により架橋を解くことができるので、ＦＲＰ成形物にリサイクル性を与える。すなわち、架橋硬化した場合であっても、硬化剤が酸無水物系であれば、マトリックス樹脂の硬化にフェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）のエステル結合を利用しているため、加水分解反応を利用することによりＦＲＰ成型物を強化繊維とマトリックス樹脂へと分別し、廃棄することなくリサイクルすることも可能である。
【００４５】
架橋剤としての酸無水物は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定されるものではなく、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、またはテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。成形物の耐熱性付与や反応性の点からフェノキシ樹脂の２級水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香環を有する酸無水物が好ましく、特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物に水酸基と比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するのでより好ましい。なお、酸無水物基は２級水酸基と反応するが、COOH基は反応性が弱いので、フェノキシ樹脂と酸無水物のみで架橋を十分に生じさせるためには、２つの酸無水物基を有する酸無水物化合物を使用する。
架橋剤は酸無水物の酸無水物基とフェノキシ樹脂中の２級水酸基とのエステル化反応によって３次元化架橋構造を形成するため、マトリックス樹脂のＴｇが向上する。
【００４６】
エポキシ樹脂（Ｂ）が存在する場合は、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応によって架橋、硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂（Ｂ）の共存によって、酸無水物基フェノキシ樹脂の水酸基と反応して生じるカルボキシ基がエポキシ樹脂のエポキシ基と結合して架橋反応の促進や、架橋密度の向上が生じる他、マトリックス樹脂の溶融粘度を低減化して強化繊維基材への含浸性を高められる。それにより、機械強度の向上など優れたＦＲＰ成形物を得るために好適なＦＲＰ成形用材料となる。なお、本発明においては、エポキシ樹脂（Ｂ）を共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、この２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物とエポキシ樹脂（Ｂ）、フェノキシ樹脂（Ａ）が共存する場合、２級水酸基との反応が先ず起こり、次いで未反応の架橋剤や酸無水物基が開環して生じるカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）とが反応することで更なる架橋密度の向上が図られる。そのため、本発明のＦＲＰ成形用材料は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする通常のプリプレグとは異なり、成形性が良好であるとともに、湿度管理を行っていない状態での長期室温保管後でも成形性やＦＲＰ成形物の物性を維持しており、貯蔵安定性に優れる。
【００４７】
マトリックス樹脂は、樹脂成分として、上記フェノキシ樹脂を５０wt％より多く含む。好ましくは５５wt％以上含む。ここで、樹脂成分は熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を含むが、架橋剤等の非樹脂成分は含まない。マトリックス樹脂は、樹脂成分の他に、架橋剤を含み、強化繊維基材を含まない。
【００４８】
エポキシ樹脂（Ｂ）が存在する場合のマトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を９〜８５重量部となるように配合する。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は好ましくは、９〜８３重量部であり、より好ましくは１０〜８０重量部である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が８５重量部を超えるとエポキシ樹脂の硬化に時間を要するため、脱型に必要な強度を短時間で得にくくなる他、ＦＲＰのリサイクル性が低下する。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が５重量部未満になるとエポキシ樹脂の配合による架橋密度の向上効果が得られなくなり、マトリックス樹脂の硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しにくくなる他、マトリックス樹脂の流動性が悪化するため、強化繊維基材への含浸が困難になる。
【００４９】
マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂と共にエポキシ樹脂及び架橋剤を含む場合であっても、常温で固形であり、その溶融粘度は１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。好ましくはその溶融粘度が２，９００Ｐａ・ｓ以下であり、２,８００Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましい。溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓを超えると熱プレスによる成形時に強化繊維基材へのマトリックス樹脂の含浸が不十分となり、内部ボイド等の欠陥を生じるほか、成形物のマトリックス樹脂の物性にバラつきも生じるため、ＦＲＰ成形体の機械物性が低下する。
【００５０】
マトリックス樹脂が、フェノキシ樹脂単独系ではなく、こうした架橋系においては、温度上昇につれて溶融粘度が低下した後、架橋反応の開始によって溶融粘度が急上昇する。よって、通常は、成形温度である１６０〜２２０℃の温度域において、架橋反応開始前の最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であればよい。フェノキシ樹脂単独系、架橋系のいずれにしろ、上述したように、１６０〜２２０℃の温度範囲のいずれかにおいてマトリックス樹脂の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、所望のＦＲＰ成形体を得ることができる。但し、フェノキシ樹脂とともにエポキシ樹脂や架橋剤を含有するマトリックス樹脂（フェノキシ樹脂架橋系）においては、フェノキシ樹脂単独の溶融粘度が１６０〜２２０℃の温度範囲のいずれかにおいて３，０００Ｐａ・ｓ以下であったとしても、架橋剤の配合次第によって架橋反応が早期に開始し、マトリックス樹脂としての溶融粘度が上記温度域のいずれにおいても３，０００Ｐａ・ｓを超える場合がある。よって、マトリックス樹脂がフェノキシ樹脂架橋系である場合、フェノキシ樹脂の溶融粘度ではなく、マトリックス樹脂の溶融粘度が、上記温度域のいずれかにおいて３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが必要である。
フェノキシ樹脂の種類によって、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下となる温度が多少変動するが、少なくとも成形温度である１６０〜２２０℃の温度域のいずれかにおいて、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、ＦＲＰ成形可能である。なお、成形温度はより高温、例えば２５０℃でも成形できるが、特にフェノキシ樹脂架橋系のマトリックス樹脂においては、架橋反応によって３，０００Ｐａ・ｓを超える事態となり易い。
【００５１】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．５〜１．３モルの範囲の量であり、好ましくは０．７〜１．３モルの範囲の量であり、より好ましくは１．１〜１．３モルの範囲である。酸無水物基の量が少なすぎると架橋密度が低いため、機械物性や耐熱性に劣り、多すぎると未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与える。
このため、架橋剤（Ｃ）の配合量に応じて、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂（Ｂ）により、フェノキシ樹脂の２級水酸基と架橋剤の酸無水物基との反応による生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を架橋剤（Ｃ）との当量比で０．５〜１．２の範囲内となるようにするとよい。更に好ましくは、架橋剤とエポキシ樹脂の当量比が、０．７〜１．０モルである。
【００５２】
架橋剤（Ｃ）をフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物に配合すれば、架橋フェノキシ樹脂成形物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤（Ｄ）を更に添加しても良い。促進剤は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの促進剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用しても良い。本発明のＦＲＰ成形用材料は、マトリックス樹脂微粉末を静電場による紛体塗装を用いて繊維基材に付着させたものであることから、促進剤として、触媒活性温度が１３０℃以上である常温で固体のイミダゾール系の潜在性触媒を用いることが好ましい。
【００５３】
硬化促進剤（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の配合量はフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部とする。その他の添加剤については、マトリックス樹脂物粉末の繊維基材への付着や、成形物の特性を損なわない範囲内となるよう適宜調整して添加される。
【００５４】
本発明のＦＲＰ成形用材料には、難燃剤および難燃助剤が含まれていることが望ましい。難燃剤は、常温で固体であり、昇華性が無いものであればよく、例えば水酸化カルシウムといった無機系難燃剤や、リン酸アンモニウム類やリン酸エステル化合物といった有機系および無機系のリン系難燃剤、トリアジン化合物等の含窒素系難燃剤、臭素化フェノキシ樹脂等の含臭素系難燃剤などが挙げられる。
なかでも臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂は、難燃剤兼マトリックス樹脂として使用することが可能なことから好ましく使用することができる。
難燃剤（および難燃助剤）の配合量については、難燃剤の種類や所望の難燃性の程度によって適宜選択されるが、マトリックス樹脂１００重量部に対して概ね０．０１〜５０重量部の範囲内で、マトリックス樹脂の付着性やＦＲＰ成形物の物性を損なわない程度で配合することが好ましい。
【００５５】
さらに、本発明のＦＲＰ成形用材料には、マトリックス樹脂粉末の繊維基材への良好な付着性や成形後のＦＲＰ成形物の物性を損なわない範囲において、フェノキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂粉末、例えば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の粉末や、種々の無機フィラー、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等その他添加物を配合することもできる。
【００５６】
本発明のＦＲＰ成形用材料は、上記のフェノキシ樹脂を必須成分とするマトリックス樹脂を所定の微粉末とし、このマトリックス樹脂微粉末を強化繊維基材に付着することで得られる。
【００５７】
フェノキシ樹脂を必須成分とするマトリックス樹脂の微粉末化は、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機の使用が好適であるが、これらに制限されるものではない。また、マトリックス樹脂の粉砕に際しては、各成分を粉砕してから混合しても良いし、あらかじめ各成分を配合した後に粉砕しても良い。この場合、各微粉末が後述の平均粒子径になるように、粉砕条件を設定するとよい。このようにして得られる微粉末としては、平均粒子径が１０〜１５０μｍであって、好ましくは４０〜１００μｍであり、より好ましくは４０〜８０μｍである。平均粒子径が１５０μｍを超えると、静電場における粉体塗装において、マトリックス樹脂が繊維に衝突する際のエネルギーが大きくなり、強化繊維基材への付着率が低下してしまう。また１０μｍ以下であると、随伴気流によって粒子が飛散してしまい付着効率が低下するほか、大気中を浮遊する樹脂微粉末が作業環境の悪化を引き起こす可能性がある。フェノキシ樹脂（Ａ）と共にエポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を併用するマトリックス樹脂微粉末の場合、フェノキシ樹脂（Ａ）微粉末及びエポキシ樹脂（Ｂ）微粉末の平均粒子径が、架橋剤（Ｃ）微粉末の平均粒子径の１〜１．５倍であることが好ましい。架橋剤微粉末の粒子径をフェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂微粉末の粒子径よりも微細にすることにより、強化繊維基材の内部にまで架橋剤が付着されるとともに、架橋剤がフェノキシ樹脂粒子及びエポキシ樹脂粒子の周囲に万遍なく存在することで、架橋反応を確実に進行させることができる。
【００５８】
フェノキシ樹脂を必須成分とするマトリックス樹脂の微粉末は、粉体塗装法により、強化繊維基材に付着されることによって本発明のＦＲＰ成形用材料が得られる。粉体塗装法には流動床を利用した流動塗装法と静電場を利用した静電塗装法があり、本発明では強化繊維基材への付着の均一性から静電場を利用した静電塗装法が好適であるが、流動床を使用した流動塗装法も利用することもできる。
【００５９】
強化繊維基材へのマトリックス樹脂の付着量（樹脂割合：ＲＣ）は、２０〜５０％となるように塗工されるが、好ましくは２５〜４５％であり、より好ましくは２５〜４０％である。ＲＣが５０％を超えるとＦＲＰの引張・曲げ弾性率等の機械物性が低下してしまい、１０％を下回ると樹脂の付着量が極端に少ないことから基材内部へのマトリックス樹脂の含浸が不十分になり、熱物性、機械物性ともに低くなる懸念がある。
【００６０】
粉体塗装されたマトリックス樹脂の微粉末は、加熱溶融により強化繊維基材に固定されるが、粉体を塗工した後に加熱融着してもよいし、あらかじめ加熱された強化繊維基材に粉体塗装することによりマトリックス樹脂微粉末の繊維基材への塗工と同時に融着しても良い。この加熱溶融によって、強化繊維基材表面のマトリックス樹脂を溶融させることで、基材への密着性を高め、塗装された樹脂粉末の脱落が防止される。ただし、得られるＦＲＰ成形用材料においてマトリックス樹脂は強化繊維基材の表面に集中しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、紛体塗装後にマトリックス樹脂を融着するための加熱時間は、特に制限はされないが、通常１〜２分間が適する。溶融温度は１５０〜２４０℃であり、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２００℃である。溶融温度が上限を超えると硬化反応が進行してしまう可能性があり、また下限を下回ると熱融着が不十分となり、ＦＲＰ成形用材料の取扱作業時にマトリックス樹脂微粉末の粉落ち、脱落等が発生する懸念がある。
なお、本工程は、粉体塗装したマトリックス樹脂を繊維基材に固定させるために行う熱処理であり、この熱処理を行わないと、成形時にマトリックス樹脂が粉落ちする。このため、プレス成形時よりもはるかに短時間での熱処理を行うことによって、架橋剤と樹脂を反応させずにフェノキシ樹脂やエポキシ樹脂を繊維基材に熱融着により固定する。
【００６１】
強化繊維基材には、強度が高く、熱伝導性の良い炭素繊維を使用することが好ましい。特にピッチ系の炭素繊維は高強度であるだけでなく高熱伝導性でもあり、それ故に発生した熱を素早く拡散することができるのでより好ましい。前記強化繊維基材の形態は、特に制限されるものでは無く、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロス、三次元クロス、チョップドストランドマット、数千本以上のフィラメントよりなるトウ、あるいは不織布等を使用することができる。これらの強化繊維基材は、１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。
また、粉体塗装に際して開繊処理された強化繊維基材を使用することが好ましい。開繊処理により、粉体塗装およびその後の成形加工時において、マトリックス樹脂の強化繊維基材の内部への含浸がより行われやすくなるため、より高い成形物物性を期待することができる。
【００６２】
本発明のＦＲＰ成形用材料を、単独でもしくは積層し、加熱かつ加圧することにより、ＦＲＰ成形物を簡便に製造することができる。また、積層に際してアルミやステンレス等の金属箔などを層間や最外層に積層することもできる。本発明のＦＲＰ成形用材料は、熱プレスによる加圧成形により、賦形とマトリックス樹脂の架橋と硬化を同時に行うことが可能である。
ＦＲＰ成形用材料を使用した成形は、加熱加圧成形である限り、目的とするＦＲＰ成形物の大きさや形状に合わせて、オートクレーブ成型や金型を使用した熱プレス成型等の各種成形法を適宜選択して実施することができる。マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂微粉末を単独で使用する場合、成形温度は、例えば１６０〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃、より好ましくは１８０℃〜２３０℃である。マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂微粉末と共にエポキシ樹脂や架橋剤の微粉末を併用する場合、成形温度は、例えば１５０〜２４０℃、好ましくは１６０℃〜２２０℃、より好ましくは１８０℃〜２００℃である。成形温度が上限温度を超えると、必要以上の過剰な熱を加えるため、成形時間（タクトタイム）が長くなり生産性が悪くなり、下限温度を下回るとマトリックス樹脂の溶融粘度が高いため、強化繊維基材へのマトリックス樹脂の含浸性が悪くなる。成形時間については、通常３０〜６０分で行うことができる。マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂微粉末と共にエポキシ樹脂や架橋剤の微粉末を併用する場合、１０分程度の短時間であっても、主成分としてのフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋剤（Ｃ）との反応によって、脱型を行える強度を得ることができる。ただし、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を完結させるためには、例えば２００〜２５０℃で３０〜６０分程度、ポストキュアすることが好ましい。
【００６３】
製造されたＦＲＰ成形物の脱型温度は、マトリックス樹脂の種類や生産性などを考慮して設定される。例えば、１００〜１２０℃である。なお、マトリックス樹脂の必須成分であるフェノキシ樹脂のＴｇの向上を目的に架橋剤を使用した場合は、脱型後に別途各種オーブンで１００~２００℃でポストキュアを実施することにより、架橋を確実に進められることができるので好ましい。
【００６４】
架橋剤又はエポキシ樹脂と架橋剤を配合した場合、フェノキシ樹脂の２級水酸基を利用した架橋反応によって成形前よりも耐熱性が大きく上昇し、Ｔｇが１６０℃以上の成形物を得られる。マトリックス樹脂の硬化物の軟化点はＴｇから概ね−２５℃以内にあるため、例えば金型を使用した熱プレス成形において、金型からの成形物の脱型温度は、マトリックス樹脂の硬化物のＴｇから−３０℃以下の範囲であれば可能であり、好ましくは硬化物のＴｇから−３５℃以下、より好ましくはＴｇから−４０℃以下である。なお、脱形温度が上記範囲の上限温度を超えると賦形を保つことができず、また脱形温度が低すぎると冷却に要する時間が長くなるためタクトタイムが長くなり、生産性が低下する。
なお、軟化点とは、マトリックス樹脂硬化物のＤＭＡによって測定される貯蔵弾性率（E’）が減衰する変曲点の温度のことを示す。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００６６】
各種物性の試験及び測定方法は、以下のとおりである。
【００６７】
粒度（d50）
マトリックス樹脂などの微粉末等の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。
【００６８】
成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）
FRP成形用材料を10枚重ねて熱プレスすることにより作製した積層板から、ダイヤモンドカッターを用いて厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を作製し、動的粘弾性測定装置（Perkin Elmer社製  DMA 7e）を用いて、５℃／分の昇温条件、２５〜２５０℃の範囲で測定し、得られるtanδの極大ピークをガラス転移点とした。
【００６９】
溶融粘度
レオメータ（Anton Paar社製）を用いて、サンプルサイズ４．３ｃｍ３をパラレルプレートに挟み、２０℃／ｍｉｎで昇温しながら、周波数：１Ｈｚ、負荷ひずみ：５％の条件にて、１８０℃における溶融粘度を測定した。
【００７０】
タック性
ＦＲＰ成形用材料の表面を指で触ってタック性のないものを合格とし、表中に○として表記した。
ドレープ性
ＦＲＰ成形材料のしなやかさを評価するため、一辺の長さが５０ｍｍの正方形で厚みが１ｍｍのアルミ板に、長さ６０ｍｍ×幅２０ｍｍにカットしたＣＦＲＰ成形材料をＵ字型に巻きつけ、エアシリンダーで上下する一対の平行なステージ（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の中央にセットして試料ごと挟み込んだ。評価は解放後の試料の状態を拡大鏡によって目視にて確認することにより行い、炭素繊維の折損や樹脂の剥離、ＦＲＰ成形材料の破損などが観察された場合を不良として×、これらの現象が観察されなかった場合を良として○とした。
なお、樹脂の付着していない素材状態の強化繊維基材についても上記評価を行ったところ、繊維の折損などは確認されなかった。
【００７１】
樹脂割合（ＲＣ：％）
マトリックス樹脂付着前の強化繊維クロスの重量（Ｗ１）と、樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量（Ｗ２）から下記の式を用いて算出した。
樹脂割合（ＲＣ：％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／W２×１００
Ｗ１：樹脂付着前の強化繊維クロス重量
Ｗ２：樹脂付着後のＦＲＰ成形用材料の重量
【００７２】
機械強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４：１９８８  炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に基づいて、得られたＦＲＰ積層板の機械物性を測定した。
【００７３】
保存安定性
特段の温湿度管理を行っていない室内に３か月間保管したＦＲＰ成形用材料を、テフロン（登録商標）シート上に１０枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａ、５分間プレスして積層板を作製し、熱物性や機械物性の評価を行った。三か月前に作製した積層板との比較を行い、物性の誤差が±１０％の範囲内であれば合格とし、表中に○と表記した。
【００７４】
樹脂含浸性
ＦＲＰ成形用材料を、テフロンシート上に１０枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａ、５分間プレスして積層板を作製したのち、ダイヤモンドカッターを用いて１０ｍｍ角の細片を数枚切り出した。切り出した細片は＃１０００以上の耐水研磨紙で切断面を研磨した後、光学顕微鏡により観察を行いボイドの有無を確認した。
良好を○、１〜２個の空隙ありを△、空隙が多数を×とした。
【００７５】
難燃性試験
米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼性試験に準拠して、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片を評価し、Ｖ−０相当の難燃性があった場合を◎、Ｖ−１またはＶ−２相当の難燃性があった場合を○、難燃性が無かった場合を×として表に示した。
【００７６】
実施例及び比較例で使用した材料は、以下のとおりである。
【００７７】
フェノキシ樹脂（Ａ）
（Ａ−１）フェノトートＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型、Ｍｗ＝６０，０００、水酸基当量＝２８４）、Ｔｇ＝８４℃、２００℃における溶融粘度＝４００Ｐａ・ｓ
（Ａ−２）フェノトートＹＰ−７０（新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂、Ｍｗ＝５５，０００、水酸基等量＝２７０）、Ｔｇ＝７０℃、２００℃における溶融粘度＝１４０Ｐａ・ｓ
（Ａ−３）フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ（新日鉄住金化学株式会社製臭素化フェノキシ樹脂、Ｍｗ＝６０，０００、水酸基等量＝６００）、Ｔｇ＝１４９℃、２２０℃における溶融粘度＝２,０００Ｐａ・ｓ
【００７８】
エポキシ樹脂（Ｂ）
（Ｂ−１）：ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールＦ型、エポキシ当量＝１９２、融点＝７２℃）
【００７９】
架橋剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：無水ピロメリット酸（酸無水物当量＝１０９、融点＝２８３−２８６℃）
【００８０】
実施例１
フェノキシ樹脂（Ａ−１）を粉砕、分級し、平均粒径d50が１００μｍである粉体を、炭素繊維（東邦テナックス社製、STANDARD Modulus type HTS40 3K）からなる開繊処理された平織の強化繊維基材に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行い、その後、オーブンで２００℃、２分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、ＦＲＰ成形用材料を得た。得られたＦＲＰ成形用材料について、各種の物性を測定した。
その後、得られたＦＲＰ成形用材料をテフロンシート上に１０枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａ、５分間プレスして積層板を作製し、機械物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２、３
フェノキシ樹脂（Ａ−１）、又は（Ａ−２）をそれぞれ粉砕、分級し、d50が５０〜８０μｍとなる粉体を作製し、上記と同様にしてＦＲＰ成形用材料を得て、同様にして積層板を作製し、機械物性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
フェノキシ樹脂（Ａ−１）をメチルエチルケトンに溶解し、離型剤付きのＰＥＴフィルムに塗工した後、オーブン中で溶剤を揮発させて剥離し、フィルム化した。次いで、このフェノキシ樹脂（Ａ−１）フィルムを、炭素繊維（東邦テナックス社製、STANDARD Modulus type HTS40 3K）からなる開繊処理された平織の強化繊維基材と、交互に積層し、１０枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰa、５分間プレスして積層板を作成し、機械物性を行った。これらの結果を表１に示す。なお、ＲＣは実施例１と同じになるようにフェノキシ樹脂フィルムの厚みを調整した。
【００８３】
比較例２
マトリックス樹脂粉末として６−ナイロン樹脂粉末（NYLOTEX200、Ｔｇ＝２００℃、２２０℃における溶融粘度＝２２０Ｐａ・ｓ）を使用し、プレス温度を２３０℃としたこと以外は、実施例１〜３と同様にしてＦＲＰ成形用材料を得、積層板を作製して各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2019048460.tif 000002
【００８５】
実施例４、５
フェノキシ樹脂（Ａ−１）、（Ａ−３）をそれぞれ粉砕、分級し、平均粒径d50が８０〜１００μｍとなる粉体を作製した。これらを表２に示す割合（質量部）でドライブレンドしたのち、実施例１〜３と同様にしてＦＲＰ成形用材料を得、プレス温度２２０℃として積層板を作製して難燃性試験を含む各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2019048460.tif 000003
【００８７】
表１、２で得られた結果から、本発明のフェノキシ樹脂を必須成分とするマトリックス樹脂を強化繊維基材としての炭素繊維に粉体塗装法で付着して作成したＦＲＰ成形用材料は、良好なハンドリング性を有し、複雑な形状でも成形が可能なことが分かる。また、こうしたＦＲＰ成形用材料を用いて成形したＦＲＰは、携帯電子機器類の筐体としての使用に十分な機械物性を有していた。
【００８８】
実施例６
フェノキシ樹脂（Ａ）として（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ｂ）として（Ｂ−１）、架橋剤（Ｃ）として（Ｃ−１）をそれぞれ粉砕、分級して平均粒子径D50が１００μｍである粉体にしたものを、表２に示す割合（重量部）でドライブレンドし、炭素繊維（東邦テナックス社製、STANDARD Modulus type HTS40 3K）からなる開繊処理された平織の強化繊維基材に静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１８０℃、２分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、ＦＲＰ成形用材料を得た。得られたＦＲＰ成形用材料の樹脂割合（ＲＣ）は２７％であった。
上記で得られたＦＲＰ成形用材料はタック性の評価を行ったのち、テフロンシート上に１０枚重ねて、２００℃に加熱したプレス機で５ＭＰａで１０分間プレスしＦＲＰ積層板を得た。その後、オーブンで２時間アフターキュアを行い、機械物性の評価を行った。
これらの結果を表３に示す。
【００８９】
実施例７〜１３
フェノキシ樹脂（Ａ）として、平均粒子径D50を８０μｍとなるように粉砕・分級したフェノキシ樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）粉末をそれぞれ使用した以外は、実施例６と同様にしてＦＲＰ成形用材料およびＦＲＰ積層板を作製し、評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2019048460.tif 000004
【００９１】
比較例３
強化繊維基材へのマトリックス樹脂の塗工を、粉体塗装法（静電塗装法）ではなく、実施例６と同配合のマトリックス樹脂粉末をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した溶液（固形分濃度１０％）を用いたソルベント法にて行い、１６０℃の乾燥炉で１ｍｉｎ乾燥することによりＦＲＰ成形用材料を作製した以外は、すべて同様にしてＦＲＰ積層板を作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
【００９２】
実施例１４〜１６
フェノキシ樹脂（Ａ）として、平均粒子径d50が８０μｍとなるよう粉砕・分級したフェノキシ樹脂（Ａ−１）粉末に、エポキシ樹脂（Ｂ）として（Ｂ−１）、架橋剤（Ｃ）として（Ｃ−１）をそれぞれ粉砕・分級した粉末を表４に示す配合（重量部）でドライブレンドし、実施例６と同様にしてＦＲＰ成形用材料およびＦＲＰ積層板を作製し、評価を行った。これらの結果も表４に示す。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
実施例１７、１８
フェノキシ樹脂（Ａ）として、平均粒子径D50が８０μｍとなるように粉砕・分級したフェノキシ樹脂（Ａ−１）および（Ａ−３）粉末を用い、エポキシ樹脂（Ｂ）として（Ｂ−１）、架橋剤（Ｃ）として（Ｃ−１）をそれぞれ粉砕・分級した粉末を表５に示す配合（重量部）及びモル比でドライブレンドし、実施例６と同様にしてＦＲＰ成形用材料およびＦＲＰ積層板を作製し、難燃性試験を含めた各種評価を行った。これらの結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
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【００９６】
表３〜５で得られた結果から、フェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を必須成分としたマトリックス樹脂の微粉末を粉体塗装によって強化繊維基材に付着させてＦＲＰ成形用材料は、タック性がないため良好なハンドリング性を持ち、貯蔵安定性も良好であることに加え、成形物は１６０℃以上の優れた耐熱性をも兼ね備えていることが分かる。さらに、本実施例のＦＲＰ成形用材料はドレープ性があるため、複雑な形状の成形物の加工も可能であり、マトリックス樹脂の配合処方によっては、高い耐熱性と機械物性に加え、難燃性をも備えたＦＲＰ成形物を得ることができることから、電子筐体から自動車材料までにも適用が可能なＦＲＰ成形用材料として非常に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の繊維強化プラスチック成形用材料の金属積層体は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料として、ノートＰＣやタブレットといった電子機器類の筐体から、産業用ロボット等のアーム、建築構造物の補強材料、またスポーレジャー分野など、幅広い分野で利用できる。