(57)【要約】【課題】電流密度を高めた場合に放電特性に優れる水素吸蔵合金粒子を開示する。【解決手段】ＴｉとＣｒとＶと５ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＮｉとを含む水素吸蔵合金粒子であって、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶを主成分とし格子定数が３．０５±０．０５Åである体心立方構造を有する母相と、Ｔｉ及びＮｉを主成分とし前記母相の間に存在する粒界相と、を備え、前記母相の平均断面積が５μｍ２以下であり、粒子表面に占める前記粒界相の面積率が３０％以上である、水素吸蔵合金粒子とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉとＣｒとＶと５ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＮｉとを含む水素吸蔵合金粒子であって、
Ｔｉ、Ｃｒ及びＶを主成分とし格子定数が３．０５±０．０５Åである体心立方構造を有する母相と、Ｔｉ及びＮｉを主成分とし前記母相の間に存在する粒界相と、を備え、
前記母相の平均断面積が５μｍ２以下であり、
粒子表面に占める前記粒界相の面積率が３０％以上である、
水素吸蔵合金粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は水素吸蔵合金粒子を開示する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池の電極材料として水素吸蔵合金が利用されている。例えば、特許文献１には、Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心立方構造を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、前記母相中に３次元網目状に存在して母相を小母相に分割する第２相とを含む所定の水素吸蔵合金が開示されており、小母相の平均断面積を３０μｍ２以下、具体的には１０−１５μｍ２程度とすることで、高率放電特性及び充放電サイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−００３９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の新たな知見によれば、特許文献１に開示されたような水素吸蔵合金を電池の電極に適用した場合、電流密度を高くすると放電特性が低下し、電池の出力が低下してしまうという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、ＴｉとＣｒとＶと５ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＮｉとを含む水素吸蔵合金粒子であって、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶを主成分とし格子定数が３．０５±０．０５Åである体心立方構造を有する母相と、Ｔｉ及びＮｉを主成分とし前記母相の間に存在する粒界相と、を備え、前記母相の平均断面積が５μｍ２以下であり、粒子表面に占める前記粒界相の面積率が３０％以上である、水素吸蔵合金粒子を開示する。
【０００６】
「Ｔｉ、Ｃｒ及びＶを主成分とし」とは、母相に含まれる全元素量のうちＴｉ、Ｃｒ及びＶの合計量の占める割合（ａｔ％）が最も大きいことを意味する。
「Ｔｉ及びＮｉを主成分とし」とは、粒界相に含まれる全元素量のうちＴｉ及びＮｉの合計量の占める割合（ａｔ％）が最も大きいことを意味する。
「母相の平均断面積」は、水素吸蔵合金粒子について断面ＳＥＭ画像を取得し、当該断面ＳＥＭ画像において粒界相に囲まれた領域（結晶粒）の面積を計測してその平均値を求めることで特定可能である。例えば、断面ＳＥＭ画像において粒界相に囲まれた領域（結晶粒）を１０個以上抽出し、各面積を計測してその平均値を求める。
「粒子表面に占める前記粒界相の面積率」は、水素吸蔵合金粒子の表面の反射電子像を２階調化した場合に白色に検出される領域の割合を計測することで特定可能である。例えば、水素吸蔵合金粒子の表面について反射電子像を取得し、当該反射電子像において、１０μｍ×１０μｍの領域を選択し、画像処理ソフトで２階調化し、（白色画素数）÷（全画素数）×１００として当該領域に占める粒界相の面積率を求め、粒子表面の１０箇所以上について同様にしてそれぞれ面積率を求め、全体としての面積率を特定する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の水素吸蔵合金粒子は、母相の平均断面積が５μｍ２以下と小さく、放電反応に寄与する粒界相の粒子表面に占める面積率が３０％以上と大きいため、電池の電極材料として適用した場合に、電流密度が高くても放電容量が低下し難く、出力が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】水素吸蔵合金粒子１０を説明するための概略図である。
【図２】放電特性向上のメカニズムを説明するための概略図である。
【図３】比較例１、２及び実施例に係る水素吸蔵合金粒子の表面状態（母相、粒界相の状態）を示す反射電子像である。（Ａ）が比較例１、（Ｂ）が比較例２、（Ｃ）が実施例である。
【図４】実施例に係る水素吸蔵合金粒子の表面状態（母相、粒界相の状態）を示す反射電子像である。明るく白い部分が粒界相に相当し、粒界相に隣接して薄暗い部分が母相に相当する。
【図５】比較例１、２及び実施例に係る水素吸蔵合金粒子を用いた電極について、電流密度と放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．水素吸蔵合金粒子
図１に示す水素吸蔵合金粒子１０は、ＴｉとＣｒとＶと５ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＮｉとを含む水素吸蔵合金粒子であって、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶを主成分とし格子定数が３．０５±０．０５Åである体心立方構造を有する母相１と、Ｔｉ及びＮｉを主成分とし母相１の間に存在する粒界相２と、を備える。また、本開示の水素吸蔵合金粒子１０においては、母相１の平均断面積が５μｍ２以下であり、粒子表面に占める粒界相２の面積率が３０％以上である。
【００１０】
１．１．母相
母相１は、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶを主成分とし格子定数が３．０５±０．０５Åである体心立方構造を有する。母相１は基本的にはＴｉＣｒＶ合金を主体とするものであるが、水素吸蔵量を高める等の目的で、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ以外の元素が含まれていてもよい。例えば、Ｌａ等を含み得る。ただし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ以外の元素の量が多過ぎると、高い水素吸蔵能を有する体心立法構造の母相の割合が減少し、容量低下を招く虞がある。そのため、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ以外の元素の量は２０ａｔ％以下が好ましく、１０ａｔ％以下がより好ましい。言い換えれば、母相１に含まれる成分全体を１００ａｔ％とした場合において、母相１に含まれるＴｉ、Ｃｒ及びＶの量は合計で８０ａｔ％以上であることが好ましく、９０ａｔ％以上であることがより好ましい。母相１に含まれるＴｉ、Ｃｒ及びＶのそれぞれの量は特に限定されるものではない。例えば、母相１に含まれる成分全体を１００ａｔ％とした場合において、母相１に含まれるＴｉの量は１５ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることが好ましく、さらに２０ａｔ％以上、３５ａｔ％以下であることが好ましい。Ｃｒの量は１０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることが好ましく、さらに２０ａｔ％以上、４０ａｔ％以下であることが好ましい。Ｖの量は１０ａｔ％以上  ７０ａｔ％以下であることが好ましく、さらに３０ａｔ％以上、６０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明者の知見では、水素吸蔵合金１０を用いて電池の電極を構成した場合、母相１は容量に寄与するものの放電反応活性をほとんど持たず、後述の粒界相２の表面露出部分において放電反応が起こっているものと考えられる。よって、例えば、図２（Ａ）に示すように、水素吸蔵合金粒子において母相が大きい場合、粒界相の表面露出部分がまばらであり、有効反応面積が限られることがネックとなって、高電流密度における放電特性が低下するものと考えられる。一方、図２（Ｂ）に示すように、本開示の水素吸蔵合金粒子１０のように、母相１の平均断面積を５μｍ２以下と小さくすることで、粒界相２の表面露出部分（表面に占める面積率）が相対的に大きくなり、粒子全体における母相１と粒界相２との界面の面積も増加し、水素拡散が有利となって、電流密度が高くても放電容量が低下しにくく、出力が高い電極が得られる。特に、本発明者の知見では、後述の粒界相２は一定以上の大きさ（幅）に成長し難い（粒界からのＮｉの広がりが通常０．５μｍ以下）ことから、粒子表面に占める粒界相２の面積率を増大させるためには、母相１の大きさを小さくすることが極めて有効である。
【００１２】
１．２．粒界相
粒界相２は、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする相で、上記母相１の間に存在する。粒界相２は、母相１よりもＮｉを多く含む。固溶体合金系は高容量な一方で単体では充放電特性が低いが、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする粒界相２を導入することで、充放電特性を向上させることができる。粒界相２に含まれる成分全体を１００ａｔ％とした場合において、粒界相２に含まれるＴｉの量は７０ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることが好ましく、Ｎｉの量は７０ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることが好ましい。さらに、粒界相２に含まれる成分全体を１００ａｔ％とした場合において、粒界相２に含まれるＴｉ及びＮｉの量は合計で８０ａｔ％以上であることが好ましく、９０ａｔ％以上であることがより好ましい。
【００１３】
本発明者の知見では、水素吸蔵合金粒子１０において粒子表面に占める粒界相２の面積率が３０％以上であれば、当該粒子を電池の電極材料として適用した場合に、電流密度が高くても放電容量が低下しにくく、出力が高いものとなる。
【００１４】
１．３．その他
水素吸蔵合金粒子１０の全体としての大きさは特に限定されるものではない。電池の電極として適用した場合に入出力特性を一層高める観点からは、水素吸蔵合金粒子１０の粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本開示の水素吸蔵合金粒子１０は、全体の組成としてＴｉとＣｒとＶと５ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＮｉとを含む。本発明者の知見では、水素吸蔵合金粒子１０に含まれるＮｉの量が５ａｔ％未満では、Ｎｉが固溶してしまい上記の粒界相２が形成され難く、充放電特性が低下する。一方、水素吸蔵合金粒子１０に含まれるＮｉの量が１０ａｔ％超の場合（例えば、特許文献１に開示されているようにＮｉの量を１２ａｔ％とした場合）、容量への寄与が少ない粒界相が必要以上に増加する虞があり、高容量が長所である固溶体合金のメリットを生かせなくなる虞がある。
【００１６】
一方、水素吸蔵合金粒子１０全体としてのＴｉ、Ｃｒ及びＶの含有量は特に限定されるものではない。例えば、Ｔｉを２０ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ｃｒを５ａｔ％以上４０ａｔ％以下、Ｖを２５ａｔ％以上７０ａｔ％以下とすることが好ましい。本発明者の知見によれば、水素吸蔵合金粒子１０においては、母相１に含まれるＣｒの量が増加するほど、粒子の耐久性が向上する。この点、母相１におけるＣｒの量は、より好ましくは１０ａｔ％以上、さらに好ましくは２０ａｔ％以上である。
【００１７】
以上の通り、本開示の水素吸蔵合金粒子１０によれば、高容量であるが出力に課題がある水素吸蔵合金粒子において、合金組織を微細化して母相１を小さなものとし、且つ、表面の反応活性点となる粒界相２の割合を増加させることで、出力特性を改善することができる。また、Ｃｒを必須で含ませることで、耐久性を向上させることもできる。
【００１８】
２．水素吸蔵合金粒子の製造方法
本開示の水素吸蔵合金粒子１０を製造するにあたり、上記した小さな母相１を有する水素吸蔵合金は、例えば急冷法を経て製造することができる。具体的には、ガスアトマイズ法、ロール急冷法、水冷法等の急冷法によって、上記の合金組成を有する水素吸蔵合金粒子を、溶融状態又は体心立方構造を維持できる温度から冷却速度１０００Ｋ／ｓｅｃ以上で急速に冷却することで、小さな母相１を有する水素吸蔵合金を得ることができる（例えば、図３（Ｂ）参照）。また、このような小さな母相１の周囲には自ずと粒界相が形成されるが、当該粒界相の粒子表面に占める面積率を３０％以上とするためには、粒界相から周囲にＮｉを拡散させて、粒界相を拡大することが好ましい。例えば、上記の急冷法によって得られた粒子に対して、さらに熱処理を施すことで、粒界相を拡大することができる（例えば、図３（Ｃ）参照）。このときの熱処理条件は特に限定されるものではない。例えば、熱処理雰囲気を真空雰囲気とし、熱処理温度を５００℃程度とし、熱処理時間を２時間程度とすることができる。このように、本開示の水素吸蔵合金粒子１０は、好ましくは急冷法とその後の熱処理とを経ることで、容易に製造することができる。
【００１９】
３．用途
本開示の水素吸蔵合金粒子１０は電池の電極材料として適用可能である。この場合、電極は水素吸蔵合金粒子１０を適用したこと以外は従来と同様とすることができる。例えば、電極には、水素吸蔵合金粒子１０のほか、導電助剤やバインダー等が含まれていてもよい。水素吸蔵合金粒子１０を含む電極の製造方法そのものは本願を参照した当業者にとって自明である。例えば、水素吸蔵合金粒子１０を含むペーストを基材（例えば多孔質の導電部材）に塗布し、乾燥させた後で、任意にプレスすること等によって水素吸蔵合金粒子１０を含む電極を製造可能である。
【００２０】
特に、本開示の水素吸蔵合金粒子１０は、アルカリ蓄電池の負極材料（負極活物質）として適用することが好ましい。アルカリ蓄電池は、例えば、ニッケル水素電池であっても良く、空気電池であっても良く、他の形態であっても良い。アルカリ蓄電池がニッケル水素電池である場合、正極には、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用いることができる。これに対し、アルカリ蓄電池が空気電池である場合、正極には、例えば、ＬａＮｉＯ３のようなペロブスカイト構造をもつ酸化物等を用いることができる。
【００２１】
電解質層は、正極及び負極の間に配置され、かつ、アルカリ水溶液を含む。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が挙げられる。水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、６ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解質層は、電解液のみからなるものであってもよく、電解液をセパレータに含浸させたものであってもよい。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン製の不織布セパレータを使用することができる。
【００２２】
アルカリ蓄電池を製造する際に、水素吸蔵合金粒子１０を含む負極は、例えば、上述した方法によって製造することができる。一方、正極は、例えば、水酸化ニッケルと、酸化コバルトと、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法により、製造することができる。その後、所定の濃度になるように調整したアルカリ性の水溶液を容器に入れ、さらに、アルカリ性の水溶液を入れた容器へ、正極及び負極を配置する過程を経ることにより、アルカリ蓄電池を製造することができる。
【実施例】
【００２３】
１．水素吸蔵合金粒子の作製
１．１．比較例１
合金組成が原子比でＴｉ：Ｃｒ：Ｖ：Ｎｉ＝２６：８：５６：１０となるように仕込み量を調整し、アーク溶解法にて、比較例１に係るＴｉ２６Ｃｒ８Ｖ５６Ｎｉ１０合金粒子を得た。得られた粒子の断面ＳＥＭ画像を取得し、当該断面ＳＥＭ画像において粒界相に囲まれた領域（結晶粒）を１０個抽出し、各面積を計測してその平均値を求めることで、「母相の平均断面積」を特定した。また、得られた粒子の表面について反射電子像を取得し、当該反射電子像において、１０μｍ×１０μｍの領域を選択し、画像処理ソフトで２階調化し、（白色画素数）÷（全画素数）×１００として当該領域に占める粒界相の面積率を求め、粒子表面の１０箇所について同様にしてそれぞれ面積率を求め、その平均値を求めることで、「粒子表面に占める粒界相の面積率」を特定した。図３（Ａ）に、比較例１に係る粒子の反射電子像を示す。
【００２４】
比較例１に係るＴｉ２６Ｃｒ８Ｖ５６Ｎｉ１０合金粒子は、母相の平均断面積が２７５μｍ２であり、粒子表面に占める粒界相の面積率は１６％であった。
【００２５】
１．２．比較例２
合金組成が原子比でＴｉ：Ｃｒ：Ｖ：Ｎｉ＝２６：８：５６：１０となるように仕込み量を調整し、ガスアトマイズ法にて、比較例２に係るＴｉ２６Ｃｒ８Ｖ５６Ｎｉ１０合金粒子を得た。得られた粒子の断面ＳＥＭ画像を取得し、当該断面ＳＥＭ画像において粒界相に囲まれた領域（結晶粒）を１０個抽出し、各面積を計測してその平均値を求めることで、「母相の平均断面積」を特定した。また、得られた粒子の表面について反射電子像を取得し、当該反射電子像において、１０μｍ×１０μｍの領域を選択し、画像処理ソフトで２階調化し、（白色画素数）÷（全画素数）×１００として当該領域に占める粒界相の面積率を求め、粒子表面の１０箇所について同様にしてそれぞれ面積率を求め、その平均値を求めることで、「粒子表面に占める粒界相の面積率」を特定した。図３（Ｂ）に、比較例２に係る粒子の反射電子像を示す。
【００２６】
比較例２に係るＴｉ２６Ｃｒ８Ｖ５６Ｎｉ１０合金粒子は、母相の平均断面積が５．８μｍ２であり、粒子表面に占める粒界相の面積率は１５％であった。
【００２７】
１．３．実施例
比較例２に係るＴｉ２６Ｃｒ８Ｖ５６Ｎｉ１０合金粒子に対して真空下、５００℃で２時間の熱処理を施すことで、実施例に係るＴｉ２６Ｃｒ８Ｖ５６Ｎｉ１０合金粒子を得た。得られた粒子の断面ＳＥＭ画像を取得し、当該断面ＳＥＭ画像において粒界相に囲まれた領域（結晶粒）を１０個抽出し、各面積を計測してその平均値を求めることで、「母相の平均断面積」を特定した。また、得られた粒子の表面について反射電子像を取得し、当該反射電子像において、１０μｍ×１０μｍの領域を選択し、画像処理ソフトで２階調化し、（白色画素数）÷（全画素数）×１００として当該領域に占める粒界相の面積率を求め、粒子表面の１０箇所について同様にしてそれぞれ面積率を求め、その平均値を求めることで、「粒子表面に占める粒界相の面積率」を特定した。図３（Ｃ）及び図４に、実施例に係る粒子の反射電子像を示す。
【００２８】
実施例に係るＴｉ２６Ｃｒ８Ｖ５６Ｎｉ１０合金粒子は、母相の平均断面積が４．６μｍ２であり、粒子表面に占める粒界相の面積率は３４％であった。図３及び図４に示すように、実施例に係る粒子は、比較例１、２に係る粒子よりも、母相が小さく、且つ、粒界相が大きくなっている（幅が拡大している）ことが分かる。
【００２９】
２．電極材料としての評価
上記のようにして作製したＴｉ２６Ｃｒ８Ｖ５６Ｎｉ１０合金粒子を活物質とし、導電助剤（Ｎｉ粉末）及びバインダーと混練し、発泡Ｎｉ上に塗布した後、乾燥及びロールプレスすることで、評価用の水素吸蔵合金電極を得た。以上のように作製した水素吸蔵合金電極を負極とし、Ｎｉ（ＯＨ）２電極を対極として組み合せ、電解液に６Ｍ−ＫＯＨを用いて、評価用の電池を作製した。
【００３０】
作製した電池について、以下の充放電条件にて放電レート特性を評価した。結果を図５に示す。
充放電条件：温度２５℃、ＣＣ充放電
充電：１０ｍＡ／ｃｍ２、７．５ｈカット
放電：５〜１００ｍＡ／ｃｍ２、作用極−０．５Ｖ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯカット
【００３１】
図５に示すように、実施例に係る水素吸蔵合金粒子を電池の電極材料として適用した場合、比較例１、２に係る水素吸蔵合金粒子を電池の電極材料として適用した場合よりも、電流密度が高くても放電容量が低下しにくく、出力が高くなることが分かった。実施例において高率放電特性が大きく向上したのは、比較例２で見られる母相の微細化による効果（表面に露出する粒界相（反応活性部分）の増加、及び、母相と粒界相との界面の面積増加）に加えて、熱処理によって表面においてＮｉが拡散して粒界相が拡大し、表面に占める粒界相の面積率が増加したことで、合金粒子上の反応面積が増加したためと考えられる。
【００３２】
ただし、本発明者の知見では、熱処理は母相の粒成長（放電特性の低下因子）も促進させる場合があり、Ｎｉの拡散量と母相の粒成長のバランスで熱処理条件を設定することが好ましい。熱処理条件を最適に設定することで、ＴｉとＣｒとＶと５ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＮｉとを含む水素吸蔵合金粒子において、母相の平均断面積を５μｍ２以下とするとともに、粒子表面に占める粒界相の面積率を３０％以上とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本開示の水素吸蔵合金粒子は、例えば、電池用の電極材料として、好ましくはアルカリ蓄電池の負極材料（負極活物質）として利用できる。
【符号の説明】
【００３４】
１  母相
２  粒界相
１０  水素吸蔵合金粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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