(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な処理が可能で、優れた撥水性を有し、水滑落性にも優れるポリシラザン化合物の提供。【解決手段】式１の単位を有する数平均分子量；1,000〜200,000のポリシラザン化合物。2019073652.tif 000020［Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5；Ｃ１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ2；Ｃ２〜２０の２価炭化水素基、Ｒ4；式（２）のオルガノシロキサン含有基、ｐ；０、１、ｑ；１、２、３、ｒ；０、１、２、３、ａ、ｂ；０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１を満たす。］2019073652.tif 000021（Ｒ6；Ｃ１〜１０の１価炭化水素基、ｘ；０、１、２、３、ｙ；０〜３０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であるポリシラザン化合物。
【化１】
2019073652.tif 000016
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、互いに独立してヘテロ原子を含んでいてもよい置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換または非置換の炭素数２〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ4は、下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサン含有基を表し、
【化２】
2019073652.tif 000017
（式（２）中、Ｒ6は、互いに独立してハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｘは、０、１、２または３を表し、ｘが０または１の場合には、複数のＯＳｉＲ63基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよく、ｙは、０〜３０の整数を表す。）
ｐは、０または１を表し、ｑは、１、２または３を表し、ｒは、０、１、２または３を表し、
ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。］
【請求項２】
下記一般式（３）
【化３】
2019073652.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、ｐおよびｑは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるクロロシラン化合物を単独でアンモノリシス重合を行う工程、または前記一般式（３）で示されるクロロシラン化合物と、下記一般式（４）
【化４】
2019073652.tif 000019
（Ｒ5およびｒは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む請求項１記載のポリシラザン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む請求項２記載のポリシラザン化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のポリシラザン化合物を含む撥水処理剤。
【請求項５】
溶媒を含む請求項４記載の撥水処理剤。
【請求項６】
触媒を含む請求項４または５記載の撥水処理剤。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項記載の撥水処理剤を、表面処理対象物に塗布、接触または混合する撥水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水処理剤等として有用なポリシラザン化合物およびその製造方法、並びにこれを用いた撥水処理剤および撥水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザン化合物は、分子内に２つ以上の塩素を有するクロロシラン化合物をアンモノリシス重合することによって得られる化合物群である。広く使用されているポリシラザン化合物としては、ジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）から得られる無機ポリシラザンが挙げられる（特許文献１，２）。
このようなポリシラザン化合物を用いて表面処理を行うと、無機ポリシラザンに由来する被膜が形成され、その被膜はガラスに類似した性質、すなわち、親水性を有する。
【０００３】
ポリシラザン化合物は、反応性の高いＳｉ−Ｎ結合によって形成されている。このため、空気中の水分やアルコールによってより安定なＳｉ−Ｏ結合へと変換され、その後縮合を繰り返すことによって被膜を構築する。反応性の高いポリシラザン化合物を利用すると、塗布するだけで簡便に表面処理を行うことができる。特に、ガラスや金属などの反応性ＯＨ基を含む基材には有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５３８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０８８２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２記載の無機ポリシラザン化合物は、処理表面の親水化には効果的である一方で、得られる塗膜がガラスに似た性質を有することから、処理表面を疎水化して撥水性を付与することはできない。
このように、無機ポリシラザンでは撥水処理は達成できないことから、一般的にガラス表面の撥水処理剤としては、デシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物が利用される。ガラス表面をこの化合物で処理することでアルキル基に由来する撥水性を付与できる。
一方で、アルキルアルコキシシラン化合物を撥水処理剤として用いる場合、アルコキシシリル基を加水分解させて反応性の高いシラノールを生じさせる必要がある。このため、処理の都度アルキルアルコキシシラン化合物の加水分解溶液を調製しなければならず、ポリシラザン化合物を用いる場合と比較して工程数を増やす必要があるという課題があった。
【０００６】
また、アルキルアルコキシシラン化合物を用いて撥水処理した場合、水接触角は高い値を示すものの、水滴が転落を始める角度（水転落角）が大きいという課題が見られていた。水転落角の改善には、アルキルアルコキシシラン化合物のアルキル基がより長いものを利用することで改善することもあるが、一般にアルキル基が長くなればなるほど加水分解工程に時間を必要とし、さらに効率が低下する。しかも、長いアルキル基に由来する不溶性のゲルが生じて、満足に処理できないことが多い。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、無機ポリシラザンと同様に簡便な処理が可能で、アルキルアルコキシシラン化合物と同等以上の撥水性を有していながら、水滑落性にも優れるポリシラザン化合物、その製造方法、それを用いた撥水処理剤、および撥水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シロキシシリル構造を含有するポリシラザン化合物が、簡便な処理方法で高い水接触角と良好な水滑落性を発揮できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であるポリシラザン化合物、
【化１】
2019073652.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、互いに独立してヘテロ原子を含んでいてもよい置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換または非置換の炭素数２〜２０の２価炭化水素基を表し、Ｒ4は、下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサン含有基を表し、
【化２】
2019073652.tif 000003
（式（２）中、Ｒ6は、互いに独立してハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｘは、０、１、２または３を表し、ｘが０または１の場合には、複数のＯＳｉＲ63基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよく、ｙは、０〜３０の整数を表す。）
ｐは、０または１を表し、ｑは、１、２または３を表し、ｒは、０、１、２または３を表し、
ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。］
２．  下記一般式（３）
【化３】
2019073652.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、ｐおよびｑは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるクロロシラン化合物を単独でアンモノリシス重合を行う工程、または前記一般式（３）で示されるクロロシラン化合物と、下記一般式（４）
【化４】
2019073652.tif 000005
（Ｒ5およびｒは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む１のポリシラザン化合物の製造方法、
３．  前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む２のポリシラザン化合物の製造方法、
４．  １のポリシラザン化合物を含む撥水処理剤、
５．  溶媒を含む４の撥水処理剤、
６．  触媒を含む４または５の撥水処理剤、
７．  ４〜６のいずれかの撥水処理剤を、表面処理対象物に塗布、接触または混合する撥水処理方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られるポリシラザン化合物を用いて撥水処理を行う場合、ポリシラザン部位が高反応性であることから、アルキルアルコキシシラン化合物のように、加水分解溶液を調製する必要がなく、簡便な操作で撥水処理を行うことができる。また、撥水性を付与できるだけでなく、末端シロキサン構造の効果で水滑落性が顕著に改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るポリシラザン化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする。
【００１２】
【化５】
2019073652.tif 000006
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5は、互いに独立してヘテロ原子を含んでいてもよい置換または非置換の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。
上記炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１４】
また、上記１価炭化水素基は、分子鎖中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等のヘテロ原子の１種または２種以上が介在していてもよい。
さらに、上記１価炭化水素基は、水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜６である、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換または非置換の炭素数２〜２０の２価炭化水素基を表す。
上記炭素数２〜２０の２価炭化水素基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン（メチルエチレン）基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基；プロペニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
また、ヘテロ原子を含む２価炭化水素基の具体例としては、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基としては、互いに独立して、上記直鎖状、分岐状、環状アルキレン基で例示した基と同様の基が挙げられる。
【００１６】
なお、上記２価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜６である、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ4は、下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサン含有基を表す。
【００１８】
【化６】
2019073652.tif 000007
【００１９】
式（２）中、Ｒ6は、互いに独立して炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｘは、０、１、２または３を表し、ｘが０または１の場合には、複数のＯＳｉＲ63基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよく、ｙは、０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは５〜１５の整数を表す。
【００２０】
上記炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ6、ｘ、ｙの組み合わせは任意であり、制限はない。
このようなＲ6、ｘ、ｙで定義される一般式（２）で示されるオルガノシロキサン含有基の具体例としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基；１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキシ、１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ基等のポリアルキルポリシロキサン基；１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９−ノナメチルシクロペンタシロキサン基等のポリアルキルシクロポリシロキサン基；３，５−ジフェニル−１，１，１，３，５−ペンタメチルトリシロキシ、１，１，１，３，５，７−ヘキサメチル−３，５，７−トリフェニルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，９−ヘプタメチル−３，５，７，９−テトラフェニルペンタシロキサン、３，３，５，５−テトラフェニル−１，１，１−トリメチルトリシロキシ、３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１，１，１−トリメチルテトラシロキサン、３，３，５，５，７，７，９，９−オクタフェニル−１，１，１−トリメチルペンタシロキサン基等のポリフェニルポリシロキサン基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｐは、０または１を表し、ｑは、１、２または３を表し、ｒは、０、１、２または３を表す。また、ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。
【００２３】
本発明のポリシラザン化合物の数平均分子量は１，０００〜２００，０００であるが、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
上記数平均分子量の値は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算）とする。ＧＰＣ条件は以下のとおりである。
（ＧＰＣ条件）
装置：ＬＣ−２０ＡＤ（（株）島津製作所製）
カラム：ＬＦ−４０４（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
【００２４】
次に、本発明のポリシラザン化合物の製造方法について説明する。
本発明のポリシラザン化合物は、下記一般式（３）で示されるクロロシラン化合物を単独でアンモノリシス重合する、または下記一般式（３）で示されるクロロシラン化合物と、下記一般式（４）で示されるクロロシラン化合物とを混合してアンモノリシス重合することで得ることができる。
【００２５】
【化７】
2019073652.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｐ、ｑ、およびｒは、上記と同じ。）
【００２６】
一般式（３）で示されるクロロシラン化合物の具体例としては、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−２−トリクロロシリルエタン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−８−トリクロロシリルオクタン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−２−メチルジクロロシリルエタン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−メチルジクロロシリルエタン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−２−メチルジクロロシリルエタン、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−６−メチルジクロロシリルヘキサン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−６−メチルジクロロシリルヘキサン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−６−メチルジクロロシリルヘキサン、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−８−メチルジクロロシリルオクタン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−８−メチルジクロロシリルオクタン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−８−メチルジクロロシリルオクタン、１−トリス（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）シリル−２−トリクロロシリルエタン、１−ビス（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）メチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）ジメチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１−トリス（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）シリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−ビス（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）メチルシリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）ジメチルシリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−トリス（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）シリル−８−トリクロロシリルオクタン、１−ビス（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）メチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）ジメチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン、１−（ポリジメチルポリシロキシ）ジメチルシリル−２−トリクロロシリルエタン等が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）で示されるクロロシラン化合物の具体例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラザン、ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラザン、ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ヘキサデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、プロピルトリクロロシラザン、ヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ヘキサデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【００２８】
一般式（３）で示されるクロロシラン化合物と一般式（４）で示されるクロロシラン化合物との配合比は特に限定されないが、一般式（３）で示される化合物に対し、一般式（４）で示される化合物が、好ましくは０〜１０モル、より好ましくは０〜３モルである。
【００２９】
アンモノリシス重合は、上記一般式（３）のクロロシラン化合物に、または上記一般式（３）および一般式（４）で示されるクロロシラン化合物の混合物にアンモニアを導入して行われる。
アンモノリシス重合は無溶媒でも進行するが、反応の進行と同時に塩化アンモニウムが副生して撹拌が困難になる場合があるため、溶媒を使用することが好ましい。
溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒；ヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシロキサン系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
アンモノリシス重合は無触媒でも進行するが、触媒を添加することで反応時間を短縮することもできる。この触媒としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
触媒の添加量は特に限定されないが、一般式（３）で示される化合物１モルに対し、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【００３１】
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃、より一層好ましくは１０〜５０℃である。
反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは３時間〜１５時間である。
また、反応雰囲気は特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３２】
反応終了後の反応液を、ろ過あるいは分液することで塩化アンモニウムを溶解、除去し、目的のポリシラザン化合物を回収することができる。
特に、収率向上の点からアルカリ性の水溶液を用いて塩を溶解、分液する方法が好ましい。この時使用するアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物等のアルカリ成分の使用量は、生じた塩化アンモニウム１モルに対し、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルである。
【００３３】
次に、本発明の撥水処理剤について説明する。
本発明の撥水処理剤は、上述したポリシラザン化合物を含むものである。
本発明の撥水処理剤は、ポリシラザン化合物そのままで用いてもよいが、溶媒を含んでいてもよい。この溶媒としては、上述した反応時に使用可能な溶媒と同様のものが挙げられる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、ポリシラザン化合物の濃度が、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、より一層好ましくは１〜５質量％となる量である。
【００３４】
また、本発明の撥水処理剤は触媒を含んでいてもよい。
この触媒としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解物等のチタン系触媒；三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等のアルミニウム系触媒；ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ系触媒；オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系触媒等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３５】
なお、本発明の撥水処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調製剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、染料等から選択されるその他の添加剤の１種以上を含有していてもよい。
【００３６】
次に、撥水処理剤を用いた撥水処理方法について説明する。
撥水処理対象物は、無機材料と有機材料のどちらでもよい。
無機材料としては、金属板、ガラス板、金属繊維、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。
ガラスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。石英ガラスは、ナノインプリント等モールド材にも使用が可能である。
ガラス繊維は、その集合物でもよく、例えば、繊維径が３〜３０μｍのガラス糸（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料としては、ゴム、紙、セルロース等の天然繊維等が挙げられる。
【００３７】
本発明の撥水処理剤を用いた撥水処理方法としては、一般的に用いられる方法が採用できる。
具体的には、撥水処理剤をそのままで、または溶媒で希釈して、撥水処理対象物の表面に塗布した後、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
この場合、塗布方法は特に限定されるものではなく、公知の各種コーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が採用できる。
また、撥水処理剤を不活性ガスに同伴させ、この同伴ガスに撥水処理対象物を接触させる方法や、撥水処理対象物と共に撥水処理剤を直接ミキサーやミルで混合する方法等を採用してもよい。
撥水処理後の乾燥条件も任意であり、常温から加熱下が採用できるが、加熱下で乾燥させることが好ましい。この際の温度は、基材に悪影響を与えない限り特に制限はないが、通常、５０〜１５０℃程度である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［１］ポリシラザンの合成
［実施例１−１］
【化８】
2019073652.tif 000009
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。以下同様。）
【００４０】
撹拌機、還流器、挿入管および温度計を備えたフラスコに、クロロシラン化合物である１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−８−トリクロロシリルオクタン１０８．６ｇ、トルエン１００．８ｇを仕込んだ。この反応液に６０℃以下を維持しながらアンモニアを吹き込んだ。還流器の上部からアンモニアの留出を確認した後、さらに１時間室温で撹拌した。得られた反応液に２５質量％水酸化ナトリウム１００．９ｇと水６０．０ｇの混合物を加えて２時間撹拌した。この時点で反応液は２層に分離していた。下層を除去した後、上層を濃縮し、反応物８９．９ｇ得た。
ＩＲ分析により、ＮＨに由来する３，３８７ｃｍ-1、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来する９４１ｃｍ-1のピークが確認された。また、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，９４７、数平均分子量（Ｍｎ）が６，２０８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９０であった。これらの結果から、ポリシラザン１の生成が確認された。
【００４１】
［実施例１−２］
【化９】
2019073652.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。以下同様。）
【００４２】
撹拌機、還流器、挿入管および温度計を備えたフラスコに、クロロシラン化合物である１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−トリクロロシリルエタン３８．３ｇ（０．０９９７モル）、トルエン５２．０ｇを仕込んだ。この反応液に６０℃以下を維持しながらアンモニアを吹き込んだ。還流器の上部からアンモニアの留出を確認した後、さらに１時間室温で撹拌した。得られた反応液をろ過して生成した塩化アンモニウムを分離した。ろ液を濃縮し、反応物２６．１ｇを得た。
ＩＲ分析により、ＮＨに由来する３，３９３ｃｍ-1、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来する１，０３３ｃｍ-1のピークを確認した。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，２４５、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３９４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。これらの結果から、ポリシラザン２の生成が確認された。
【００４３】
［実施例１−３］
【化１０】
2019073652.tif 000011
【００４４】
クロロシラン化合物を１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン３７．５ｇに、トルエンの使用量を６２．２ｇに変更し、２５質量％水酸化ナトリウム４０．０ｇと水２３．８ｇの混合物を使用した以外は、実施例１−１と同様にして反応を行い、反応物２９．７ｇを得た。
ＩＲ分析により、ＮＨに由来する３，３８８ｃｍ-1、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来する９４０ｃｍ-1のピークを確認した。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，２６８、数平均分子量（Ｍｎ）が３，６２２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６２であった。これらの結果から、ポリシラザン３の生成が確認された。
【００４５】
［実施例１−４］
【化１１】
2019073652.tif 000012
【００４６】
クロロシラン化合物を１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）ジメチルシリル−２−トリクロロシリルエタン２６．７ｇに、トルエンの使用量を３６．４ｇに変更し、２５質量％水酸化ナトリウム２５．３ｇと水１５．２ｇの混合物を使用した以外は、実施例１−１と同様にして反応を行い、反応物２１．１ｇを得た。
ＩＲ分析により、ＮＨに由来する３，３９３ｃｍ-1、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来する９４３ｃｍ-1のピークを確認した。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１５０、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０４３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５２であった。これらの結果から、ポリシラザン４の生成が確認された。
【００４７】
［実施例１−５］
【化１２】
2019073652.tif 000013
【００４８】
クロロシラン化合物を１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキシ）ジメチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン４４．８ｇに、トルエンの使用量を５８．４ｇに変更し、２５質量％水酸化ナトリウム３６．３ｇと水２１．５ｇの混合物を使用した以外は、実施例１−１と同様にして反応を行い、反応物３８．１ｇを得た。
ＩＲ分析により、ＮＨに由来する３，３８８ｃｍ-1、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来する９５７ｃｍ-1のピークを確認した。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，３０９、数平均分子量（Ｍｎ）が７，３８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１２６であった。これらの結果から、ポリシラザン５の生成が確認された。
【００４９】
［実施例１−６］
【化１３】
2019073652.tif 000014
【００５０】
クロロシラン化合物を上記化合物Ａ３０．２ｇに、トルエンの使用量を２４．０ｇに変更した以外は、実施例１−２と同様にして反応を行い、反応物２５．１ｇを得た。
ＩＲ分析により、ＮＨに由来する３，３９０ｃｍ-1、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来する１，０１３ｃｍ-1のピークを確認した。ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，６７４、数平均分子量（Ｍｎ）が６，５３１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３２８であった。これらの結果から、ポリシラザン６の生成が確認された。
【００５１】
［２］ガラス表面処理
［実施例２−１〜２−６］
実施例１−１〜１−６で得られたポリシラザン化合物それぞれを３質量％含有するトルエン溶液を調製した。この溶液に、１０分間ＵＶオゾン照射したスライドガラス（松浪硝子工業（株）製、７６ｍｍ×２６ｍｍ）を１日浸漬してポリシラザン化合物での処理を行った。次いで、このスライドガラスをトルエンに浸して３０分間超音波洗浄し、余分に付着したポリシラザン化合物を除去した。さらに、水に浸して１５分間超音波洗浄を行って、ポリシラザン化合物を加水分解した。その後、１５０℃のオーブンで１時間乾燥した後、１時間室温で静置して試験片を作製した。
【００５２】
［比較例１］
ポリシラザン化合物を３質量％含有するトルエン溶液の代わりに、デシルトリメトキシシラン／エタノール／８０ｐｐｍ硝酸水＝１．７１ｇ／４４ｇ／１３ｇの比率で混合し、２時間撹拌して調製したデシルトリメトキシシランを３質量％含有する組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様に処理を行い、試験片を作製した。
【００５３】
上記実施例２−１〜２−６および比較例１で得られた試験片について、水１μＬに対する接触角および水２０μＬに対する転落角を接触角計（協和界面科学（株）製）で測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2019073652.tif 000015
【００５５】
表１に示されるように、本発明で得られたポリシラザン化合物で処理したスライドガラスは、比較例１に示されたデシルトリメトキシシランの加水分解物で処理したスライドガラスよりも接触角が大きくなっていることから高い撥水性を発現していることがわかる。
また、実施例２−２と比較例１を比較すると、接触角の差は僅かであるが、実施例２−２の転落角が非常に小さくなっており、シロキサン構造を導入した効果を確認できる。
さらに、比較例１では、デシルトリメトキシシランを用いる際に加水分解溶液を調製してから処理を行ったが、本発明で得られたポリシラザン化合物は希釈溶液を調製したのみであり、簡便な操作で撥水処理することができることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月12日(2018.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５８３４号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０８８２６９号
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
一般式（４）で示されるクロロシラン化合物の具体例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ヘキサデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ヘキサデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン等が挙げられる。