(57)【要約】【課題】水蒸気に対するバリア性能を向上させたガスバリア膜、ガスバリアフィルム、及び当該ガスバリアフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係るガスバリア膜は、少なくとも酸素、珪素、及び炭素を含み、全反射減衰法によるスペクトルで、１０００ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に起因するピーク強度に対する、３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比が０．０１９以下である。本発明の別の一態様に係るガスバリアフィルムは、基材と、この基材の一方の面に積層される上記ガスバリア膜とを備える。本発明のさらに別の一態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、真空チャンバ内に配置され、一対の成膜ロールとガス供給部とを備えた成膜装置を用いて、基材を上記一対の成膜ロールに巻き付ける工程と、上記基材上に上記ガスバリア膜をプラズマ化学気相成長法により積層させる工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸素、珪素、及び炭素を含み、
全反射減衰法によるスペクトルで、１０００ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に起因するピーク強度に対する、３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比が０．０１９以下であるガスバリア膜。
【請求項２】
厚さが１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である請求項１に記載のガスバリア膜。
【請求項３】
さらに水素を含む請求項１又は請求項２に記載のガスバリア膜。
【請求項４】
アルゴンが検出限界以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のガスバリア膜。
【請求項５】
プラズマ化学気相成長法で形成される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスバリア膜。
【請求項６】
成膜ガスにモノシランが含まれる請求項５に記載のガスバリア膜。
【請求項７】
成膜ガスに有機系珪素化合物が含まれる請求項５に記載のガスバリア膜。
【請求項８】
基材と、上記基材の一方の面に積層される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のガスバリア膜とを備えるガスバリアフィルムであって、
上記基材が、ポリエステル又はポリオレフィンを主成分とするフレキシブル基材であるガスバリアフィルム。
【請求項９】
上記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである請求項８に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のガスバリアフィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項８又は請求項９に記載のガスバリアフィルムを備える電子ペーパー。
【請求項１２】
真空チャンバと、上記真空チャンバ内に配置され、交流電源に接続された一対の成膜ロールと、上記真空チャンバ内に成膜ガスを供給するガス供給部とを備えた成膜装置を用いてガスバリアフィルムを製造する方法であって、
上記ガスバリアフィルムが、基材と、少なくとも酸素、珪素、炭素を含むガスバリア膜とを有し、
上記基材を上記一対の成膜ロールに巻き付ける工程と、
上記巻き付け工程後、上記基材上に上記ガスバリア膜をプラズマ化学気相成長法により積層させる工程と
を備えるガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１３】
上記積層工程を、上記一対の成膜ロール間に放電によるプラズマを発生させて行う請求項１２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１４】
上記放電を、上記一対の成膜ロールの電位の極性を交互に反転させて行う請求項１３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記積層工程を、上記一対の成膜ロールの内部に含まれる磁場発生手段により、上記一対の成膜ロールの表面に磁場を形成させて行う請求項１３又は請求項１４に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１６】
上記真空チャンバの電位に対する上記一対の成膜ロールの電位が、時間平均で負となる請求項１３、請求項１４又は請求項１５に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１７】
上記電位の時間平均の差が、絶対値で４５０Ｖ以上である請求項１６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１８】
上記成膜ガスが、ヘキサメチルジシロキサンと酸素とを含む請求項１２から請求項１７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１９】
上記ガスバリア膜が、全反射減衰法によるスペクトルで、１０００ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に起因するピーク強度に対する、３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比が０．０１９以下であることを特徴とする請求項１２から請求項１８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア膜、ガスバリアフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパー並びにガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば樹脂等から形成され、可撓性を有するシート状のフレキシブル基材の表面にガスバリア膜、窒化珪素等の金属化合物の薄膜層を積層したフィルムが、ガスバリアフィルムとして知られている。この金属化合物積層フィルムをガスバリアフィルムとして用いる例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、有機薄膜太陽電池や液晶ディスプレイ等に用いられる光学調整フィルム、医薬品等の包装容器用材料などが挙げられる。
【０００３】
フレキシブル基材の表面に金属化合物の薄膜層を形成する方法としては、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が知られている。
【０００４】
ＣＶＤによるガスバリアフィルムの製造方法として、炭素原子の量を所定の条件下で製造することにより、耐屈曲性に優れたガスバリアフィルムとすることができるガスバリアフィルムの製造方法が発案されている（特開２０１７−５３０３６号公報）。しかし、ＣＶＤに限られず、従来の方法では、ガスバリア膜中の化学結合状態に起因し、水蒸気に対するバリア性能が不十分となるおそれがある。ガスバリアフィルムを有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー等として利用するには、ガスバリア膜の水蒸気に対するバリア性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−５３０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記不都合に鑑みて、本発明は、水蒸気に対するバリア性能を向上させたガスバリア膜、ガスバリアフィルム、及び当該ガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るガスバリア膜は、少なくとも酸素、珪素、及び炭素を含み、全反射減衰法によるスペクトルで、１０００ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に起因するピーク強度に対する、３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比が０．０１９以下である。
【０００８】
３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比が０．０１９以下であれば、当該ガスバリア膜中のＯＨ基の量が十分に低減されており、よって水蒸気に対するバリア性を向上させることができる。
【０００９】
上記ガスバリア膜の厚さが１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるとよい。ガスバリア膜の厚さが１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることによって、バリア性を確保しつつ、ガスバリアフィルムの反りを抑制することができる。
【００１０】
上記ガスバリア膜が、さらに水素を含むとよい。上記ガスバリア膜がさらに水素を含むことで曲げに対する耐性（フレキシブル性）を向上させることができる。
【００１１】
上記ガスバリア膜中のアルゴンが、検出限界以下であるとよい。アルゴン原子は膜中で結晶格子間に侵入し、格子間隔を押し広げ圧縮応力を発生させ基材を変形させるおそれがある。上記ガスバリア膜中のアルゴンを低減することで、成膜安定性に優れたガスバリア膜とすることができる。
【００１２】
上記ガスバリア膜が、プラズマ化学気相成長法で形成されるとよい。プラズマ化学気相成長法は、スパッタリング法等と比べて成膜ガスの回り込みに優れているため、形成されるガスバリア膜の基材に対する被覆性に優れる。よって、上記ガスバリア膜がプラズマ化学気相成長法で形成されることで、容易にカバレッジ（表面被覆性）に優れたものとすることができる。
【００１３】
上記プラズマ化学気相成長法では、成膜ガスにモノシランが含まれることが好ましい。成膜ガスにモノシランが含まれることで、珪素や水素を含むガスバリア膜を比較的容易に形成することができる。
【００１４】
上記プラズマ化学気相成長法では、成膜ガスに有機系珪素化合物が含まれることが好ましい。成膜ガスに有機系珪素化合物が含まれることで、珪素や水素を含むガスバリア膜を容易に形成することができる。
【００１５】
本発明の別の一態様に係るガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に積層される上記ガスバリア膜とを備えるガスバリアフィルムであって、上記基材が、ポリエステル又はポリオレフィンを主成分とする。基材の主成分をポリエステル又はポリオレフィンとすることによって、当該ガスバリアフィルムの強度及び可撓性を大きくすることができる。なお、主成分とは、最も質量含有量が大きい成分を意味する。
【００１６】
上記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートであるとよい。基材の主成分をポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートとすることで、当該ガスバリアフィルムの強度及び可撓性をより大きくすることができる。
【００１７】
本発明の別の一態様は、上記ガスバリアフィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子である。当該ガスバリアフィルムが水蒸気に対して十分なバリア性を有すると共に、反りが小さいので、当該有機エレクトロルミネッセンス素子は多様な用途に使用できる。
【００１８】
本発明の別の一態様は、上記ガスバリアフィルムを備える電子ペーパーである。当該ガスバリアフィルムが水蒸気に対して十分なバリア性を有すると共に、反りが小さいので、当該電子ペーパーを比較的容易に製造することができる。
【００１９】
本発明のさらに別の一態様に係るガスバリアフィルムの製造方法は、真空チャンバと、上記真空チャンバ内に配置され、交流電源に接続された一対の成膜ロールと、上記真空チャンバ内に成膜ガスを供給するガス供給部とを備えた成膜装置を用いてガスバリアフィルムを製造する方法であって、上記ガスバリアフィルムが、基材と、少なくとも酸素、珪素、炭素を含むガスバリア膜とを有し、上記基材を上記一対の成膜ロールに巻き付ける工程と、上記巻き付け工程後、上記基材上に上記ガスバリア膜をプラズマ化学気相成長法により積層させる工程とを備える。
【００２０】
当該ガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材が一対の成膜ロールに巻き付けられ、当該一対の成膜ロールの対向空間で基材上にガスバリア膜が迅速に厚く積層されるため、バリア性に優れたガスバリアフィルムを効率よく製造することができる。
【００２１】
上記積層工程を、上記一対の成膜ロール間に放電によるプラズマを発生させて行うとよい。プラズマの発生によって、成膜ガスが確実に基材の表面に供給されるので、所望の組成のガスバリア膜を比較的容易に積層することができる。
【００２２】
上記放電を、上記一対の成膜ロールの電位の極性を交互に反転させて行うとよい。極性を交互に反転させることによって、絶縁性を有する基材を通して電流を流すことができ、効率よくガスバリア膜を積層することができる。
【００２３】
上記積層工程を、上記一対の成膜ロールの内部に含まれる磁場発生手段により、上記一対の成膜ロールの表面に磁場を形成させて行うとよい。磁場発生手段が成膜ロールの内部に含まれることによって、成膜装置をコンパクトにすることができる。また、磁場を形成することにより、効率よくガスバリア膜を積層することができる。
【００２４】
上記真空チャンバの電位に対する上記一対の成膜ロールの電位が、時間平均で負となるとよい。一対の成膜ロールの電位を、真空チャンバの電位に対して時間平均で負とすることにより、プラズマ中の正イオンが加速されて成膜ロール上の基材に到達し、積層されるガスバリア膜中のＯＨ基の量を低減することができる。
【００２５】
上記電位の時間平均の差が、絶対値で４５０Ｖ以上であるとよい。真空チャンバの電位に対する上記一対の成膜ロールの電位の時間平均の差を、絶対値で４５０Ｖ以上とすることにより、ガスバリア膜中のＯＨ基の量を、効果的に低減することができる。
【００２６】
上記成膜ガスが、ヘキサメチルジシロキサンと酸素とを含むとよい。成膜ガスがヘキサメチルジシロキサンと酸素とを含むことによって、比較的容易に酸素、珪素、炭素を含むガスバリア膜とすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本願発明に係るガスバリア膜及びガスバリアフィルムは、ガスバリア膜中のＯＨ基の量が低減され、水蒸気に対するバリア性に優れる。また、本願発明に係るガスバリアフィルムは、水蒸気に対するバリア性に優れるため、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパーに好適に用いることができる。さらに、本願発明に係るガスバリアフィルムの製造方法によれば、水蒸気に対するバリア性に優れたガスバリアフィルムを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態であるガスバリアフィルムを製造する成膜装置の構成を示す模式図である。
【図２】約１７３０ｃｍ−１のピークがゼロになるように、基材のスペクトルに強度補正係数を乗じて差し引いて、１０００ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に起因する最大吸光度で規格化した様子を示すグラフである。
【図３】３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークを拡大した様子を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３０】
［ガスバリアフィルム］
本発明の一実施形態に係るガスバリアフィルムは、基材と、この基材の一方の面に積層されるガスバリア膜とを備える。
【００３１】
＜基材＞
基材は、可撓性、絶縁性を有し、無色透明であるフレキシブル基材であることが好ましい。この基材の材質としては、例えば合成樹脂、フレキシブルガラス等を用いることができる。
【００３２】
フレキシブル基材を形成する合成樹脂の主成分としては、ポリエステル及びポリオレフィンが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンサルファイド（ＰＥＳ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリオレフィン等を挙げることができる。中でも、強度及び可撓性に優れた、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【００３３】
フレキシブル基材の平均厚さとしては、特に限定されないが、製造装置で搬送可能とするために、例えば５μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
【００３４】
＜ガスバリア膜＞
ガスバリア膜は、それ自体が本発明の一実施形態であり、当該ガスバリアフィルムにバリア性を付与する層である。このガスバリア膜は、少なくとも酸素、珪素、及び炭素を含む。
【００３５】
当該ガスバリア膜に、さらに水素が含まれることが好ましい。当該ガスバリア膜が水素を含むことで、曲げに対する耐性（フレキシブル性）を向上させることができる。また、ガスバリア膜のダングリングボンドが水素により終端され、化学的に安定させることができる。
【００３６】
一方で、当該ガスバリア膜には、アルゴンが検出限界以下であることが好ましい。例えば、スパッタリング法で成膜する際にアルゴンガスを導入し、アルゴンをイオン化して、アルゴンイオンをスパッタリングターゲットに衝突させ、スパッタリングターゲットよりはじき出される原子によって成膜する方法では、成膜される膜中にアルゴン原子が含まれることがある。アルゴン原子は膜中で結晶格子間に侵入し、格子間隔を押し広げて圧縮応力を発生させ、基材を変形させるおそれがある。ガスバリア膜に、アルゴンが含まれない、又は検出することができない程度にしか微量に含まれないとすることで、基材の変形を防止、又は抑制することができる。
【００３７】
当該ガスバリア膜は、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）などによって形成することができるが、中でも、高密度で好適なバリア性、柔軟性を備えさせることができ、成膜速度が比較的大きい化学気相成長法によって基材に積層させることが好ましい。
【００３８】
化学気相成長法の中でも、プラズマ化学気相成長法で当該ガスバリア膜を形成することがより好ましい。プラズマ化学気相成長法は、スパッタリング法等と比べて成膜ガスの回り込みに優れているため、基材に対して成膜ガスが均一に供給され、ガスバリア膜が基材に対して均一に被覆させることができる。
【００３９】
また、上述したように、スパッタリング法等ではアルゴンガスを導入して成膜するため、当該ガスバリア膜中にアルゴンが含まれる場合がある。プラズマ化学気相成長法では、アルゴンガスを用いる必要がなく、アルゴンが検出限界以下であるガスバリア膜を容易に形成することができる。
【００４０】
このガスバリア膜の３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比は、全反射減衰法によるスペクトルで１０００ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に起因するピークの強度に対して測定した際、０．０１９以下である。好ましくは、当該ガスバリア膜は３４００±５００ｃｍ−１の範囲にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比は、全反射減衰法によるスペクトルで１０００±１００ｃｍ−１の範囲にあるＳｉ−Ｏ結合に起因するピークの強度に対して測定した際、０．０１９以下である。上記ピークの強度の比としては、０．０１５がより好ましく、０．００８がさらに好ましい。上記ピークの強度の比が上記上限を超えた場合、当該ガスバリア膜中のＯＨ基の量が多いため、水蒸気に対するバリア性が低下するおそれがある。
【００４１】
上記スペクトルを測定する全反射減衰法（ＡＴＲ法：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）は、吸収強度が波長に依存しており、比較的容易にスペクトルを測定することができる。
【００４２】
ＡＴＲ法によってガスバリアフィルムのスペクトルを測定すると、ガスバリア膜のスペクトルだけでなく、基材のスペクトルも測定される場合がある。この場合、ガスバリア膜のスペクトルのみを取り出すため、ガスバリアフィルムのスペクトルから、基材のスペクトルを差し引く差スペクトル計算を行う。例えば、基材のスペクトルの１７３０ｃｍ−１にピークがあるとした場合、１７３０ｃｍ−１のピークがゼロになるように、基材のスペクトルに強度補正係数を乗じて差スペクトル計算を行う。この差スペクトル計算を行った吸光度を、１０００ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に起因する最大吸光度で規格化する。３８００〜４０００ｃｍ−１の平均をベースラインとし、これを３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピーク最大値から差し引くことで、Ｓｉ−Ｏピーク強度に対するＯ−Ｈピーク強度の比を算出する。
【００４３】
当該ガスバリア膜の平均厚さの下限としては、１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。一方、ガスバリア膜の平均厚さの上限としては、３０００ｎｍが好ましく、２０００ｎｍがより好ましく、１０００ｎｍがさらに好ましい。当該厚さが上記下限未満である場合、ガスバリアフィルムのバリア性が不十分となるおそれがある。一方、当該厚さが上記上限を超える場合、ガスバリアフィルムに反りが発生しやすくなるおそれがある。
【００４４】
＜利点＞
以上のように、本発明の実施形態に係るガスバリア膜及びガスバリアフィルムは、反りを抑制しつつ、水蒸気に対するバリア性に優れている。
【００４５】
当該ガスバリアフィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー等に好適に用いることができ、また、当該ガスバリアフィルムを備える有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパーは、それぞれ本発明の別の実施形態である。
【００４６】
［ガスバリアフィルムの製造方法］
上述のガスバリアフィルムは、本発明の別の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造方法によって製造することができる。なお、以下に詳述するガスバリアフィルムの製造方法は、上述のガスバリアフィルムを製造する方法に限定するものではない。
【００４７】
当該ガスバリアフィルムの製造方法は、真空チャンバと、上記真空チャンバ内に配置され、交流電源に接続された一対の成膜ロールと、上記真空チャンバ内に成膜ガスを供給するガス供給部とを備えた成膜装置を用いてガスバリアフィルムを製造する方法であって、上記ガスバリアフィルムが、基材と、少なくとも酸素、珪素、及び炭素を含むガスバリア膜とを有し、上記基材を上記一対の成膜ロールに巻き付ける工程と、上記巻き付け工程後、上記基材上に上記ガスバリア膜をプラズマ化学気相成長法により積層させる工程とを備える。
【００４８】
＜成膜装置＞
図１に、当該製造方法に用いることができるガスバリアフィルムの成膜装置として、プラズマＣＶＤ装置を示す。このプラズマＣＶＤ装置は、長手方向に搬送される長尺フィルム状の基材Ｗの表面にガスバリア膜を連続して形成する連続的なプロセスによって長尺のガスバリアフィルムを得る装置である。
【００４９】
このプラズマＣＶＤ装置は、減圧可能な真空チャンバ１内に互いに平行に配置される一対の成膜ロール２と、この一対の成膜ロール２間に電圧を印加する電源３と、一対の成膜ロール２の上方に成膜ガスを供給するガス供給部４と、複数のガイドロール６と、基材Ｗを送出する基材ロール７と、ガスバリアフィルムＦを巻き取る製品ロール８とを主に備える。また、プラズマＣＶＤ装置は、一対の成膜ロール２の内部にそれぞれ磁場発生手段（磁石）５をさらに備えることが好ましい。
【００５０】
（電源）
当該プラズマＣＶＤ装置の電源３は、一対の成膜ロール２間に電圧を印加して成膜ロール２の間の対向空間にグロー放電を発生させる。このグロー放電で電離した成膜ガス中のプラズマを用いて基材ＷにプラズマＣＶＤによる成膜を行う。グロー放電を安定して発生させるために、電源３が印加する電圧としては、交流電圧、好ましくは極性反転を伴うパルス電圧が用いられる。
【００５１】
＜巻き取り工程＞
当該ガスバリアフィルムの製造方法は、基材Ｗを上記一対の成膜ロール２に巻き付ける工程を備える。基材ロール７から送出される基材Ｗをガイドロール６に掛け渡すと共に、一対の成膜ロール２に巻き付ける。
【００５２】
＜積層工程＞
当該ガスバリアフィルムの製造方法は、巻き付け工程後、基材Ｗ上にガスバリア膜をプラズマ化学気相成長法により積層させる工程を備える。上述したように、基材Ｗを一対の成膜ロール２に巻き付けることで、一対の成膜ロール２の対向空間において基材Ｗにガスバリア膜を積層することができるため、迅速に厚みのあるガスバリア膜を基材Ｗ上に積層することができる。ガスバリア膜が積層された基材ＷはガスバリアフィルムＦとして、製品ロール８に巻き取られる。
【００５３】
上記積層工程を、上記一対の成膜ロール２間に放電によるプラズマを発生させて行うとよい。プラズマの発生によって、成膜ガスを確実に基材の表面に供給することができるので、所望の組成のガスバリア膜を比較的容易に積層することができる。
【００５４】
上記放電を、上記一対の成膜ロール２の電位の極性を交互に反転させて行うとよい。極性を交互に反転させることによって、絶縁性を有する基材を通して放電することができ、効率よくガスバリア膜を積層することができる。
【００５５】
上記積層工程を、上記一対の成膜ロール２の内部に含まれる磁場発生手段５により、上記一対の成膜ロール２の表面に磁場を形成させて行うとよい。磁場発生手段５が成膜ロール２の内部に含まれることによって、成膜装置をコンパクトにすることができる。磁場発生手段５は、一対の成膜ロール２の表面に磁場を形成する。これらの磁場発生手段５は、一対の成膜ロール２の周方向に並ぶ複数の磁極を有することが好ましい。この複数の磁極は、Ｎ極とＳ極とが交互に配置されることが好ましい。これにより、成膜ロール２上を搬送される基材Ｗの表面に誘引されるプラズマの成分が繰り返し変化され、基材Ｗに積層されるガスバリア膜で、膜厚方向位置によって成膜ガスに含まれる各種元素の含有量を変動させることができる。
【００５６】
真空チャンバ１の電位に対する一対の成膜ロール２の電位が、時間平均で負となるとよい。一対の成膜ロール２の電位を、真空チャンバ１の電位に対して時間平均で負とすることにより、プラズマ中の正イオンが加速されて成膜ロール２上の基材Ｗに到達し、積層されるガスバリア膜中のＯＨ基の量を低減することができる。
【００５７】
上記電位の時間平均の差の下限としては、絶対値で４５０Ｖが好ましく、５００Ｖがより好ましく、５５０Ｖがさらに好ましい。一方、上記電位の時間平均の差の上限としては、絶対値で２．０ｋＶが好ましく、１．７５ｋＶがより好ましく、１．５ｋＶがさらに好ましい。上記電位の時間平均の差の絶対値が上記下限に満たない場合は、膜中にＯＨ基が多く残存し、ガスバリアフィルムのバリア性が不十分となるおそれがある。一方、上記電位の時間平均の差の絶対値が上記上限を超える場合、ガスバリア膜の圧縮応力が高まり、ガスバリアフィルムの反りが顕著となり、デバイス製造上の支障となるおそれがある。
【００５８】
（ガス供給部）
当該プラズマＣＶＤ装置のガス供給部４は、一方の成膜ロール２から複数のガイドロール６を介して他方の成膜ロール２に至る基材Ｗに囲まれる位置に配置され、この基材Ｗに囲まれる空間内に成膜ガスを供給することが好ましい。また、真空チャンバ１内を減圧する真空ポンプＰは、一対の成膜ロール２の間の空間を挟んでガス供給部４と対向する位置から真空チャンバ１内のガスを排気するよう配設されることが好ましい。
【００５９】
（成膜ガス）
ガス供給部４から供給される成膜ガスは、珪素供給源と酸素供給源とを含む。珪素供給源としては、珪素を効果的に供給できるものであれば特に限定されないが、中でもモノシラン又は有機珪素化合物が好ましい。酸素供給源としては、酸素を効果的に供給できるものであれば特に限定されず、例えば、酸素、一酸化二窒素を用いることができる。このような供給源を含むことで、比較的容易に酸素、珪素、炭素、水素を含むガスバリア膜を基材に積層することができる。有機珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（＝ＨＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。
【００６０】
＜利点＞
当該ガスバリアフィルムの製造方法は、基材Ｗの表面にガスバリア膜をプラズマ化学気相成長法により積層する。これにより、スパッタリング法と比較すると高い成膜速度が可能になり、ガスバリアフィルムの生産性が高まる。また、当該ガスバリアフィルムの製造方法は、蒸着法と比較すると高密度なガスバリア膜を基材Ｗに積層することができ、比較的高いバリア性を得ることが容易にできる。さらに、一対の成膜ロール２に基材Ｗを巻き付けて、この一対の成膜ロール２の対向空間でガスバリア膜を積層するため、効率よく厚さのあるガスバリアフィルムを生産することができる。
【００６１】
［その他の実施形態］
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではない。
【００６２】
当該ガスバリアフィルムは、複数のガスバリア膜を備えるとすることもできる。複数のガスバリア膜を備える場合、少なくとも１層以上が上述のガスバリア膜であればよい。また、ガスバリア膜上に保護膜をさらに積層することもできる。
【００６３】
当該ガスバリアフィルムは、成膜ガスの成分を変化させながら真空チャンバ１に供給することによって、所望するガスバリア膜を積層させることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳説するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００６５】
［試料］
基材は、厚さ１００μｍ、幅３５０ｍｍのＰＥＴフィルム（株式会社きもと製、ＣＰＡ）をフレキシブル基材として用いた。上述の図１のプラズマＣＶＤ装置を使用してフレキシブル基材の表面に珪素、酸素、炭素、及び水素を含有する薄膜層を形成して、実施例１〜２及び比較例１のガスバリアフィルムを得た。なお、成膜ガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を用い、ヘキサメチルジシロキサンの供給量を５０ｓｃｃｍ、酸素の供給量を５００ｓｃｃｍ、ガス圧を１．５Ｐａに設定した。また、フレキシブル基材の搬送速度は２．２１ｍ／ｍｉｎとし、３パス（１往復半）で薄膜層を形成した。形成された薄膜層の平均厚さはいずれも約３００ｎｍであった。その他の製造条件を表１に示す。
【００６６】
［評価方法］
上記実施例１〜２及び比較例１のバリア性及び化学結合の評価を、以下の装置及び方法を用いて行った。
【００６７】
＜バリア性評価＞
Ｍｏｃｏｎ  Ｉｎｃ．製Ａｑｕａｔｒａｎを用いて、温度４０℃、相対湿度９０℃の条件で水蒸気透過率［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］を求めた。
【００６８】
＜膜中化学結合の評価＞
装置：パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ４００
測定方法：１回反射ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、ＡＴＲ結晶の材質：Ｇｅ、赤外光入射角：４８°
測定領域：直径約０．２ｍｍ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１６回
この方法では、ＡＴＲ結晶に試験片の調査箇所を接触させて行い、試験片表面から１μｍ程度の深さまでを測定対象とした。
【００６９】
実施例１〜２及び比較例１の測定したスペクトルを見たところ、基材のスペクトルと同様のピーク（約１７３０、１４５０、１４１０ｃｍ−１）が見られたことから、ガスバリア膜下の基材の情報も混在していると判断した。そこで、実施例１〜２及び比較例１のスペクトルから、基材のスペクトルを差し引く差スペクトル計算を実施した。具体的には、約１７３０ｃｍ−１のピークがゼロになるように、基材のスペクトルに強度補正係数を乗じて差し引きを実施した。
【００７０】
図２で、差スペクトル計算を実施した各試料の吸光度を、１０００ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に起因する最大吸光度で規格化した様子を示す。図３で、３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークを拡大した様子を示す。さらに、３８００〜４０００ｃｍ−１の平均をベースラインとして、Ｏ−Ｈ吸光度最大値から、Ｏ−Ｈピーク強度の比として算出した。
【００７１】
＜結果＞
水蒸気透過率が２．０×１０−２［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］以下であったものを良好な結果として、評価欄に「○」と記した。水蒸気透過率が上記上限値を超えたものは、不良として、評価欄に「×」と記した。評価結果を、表１に示す。３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比が０．０１９以下である実施例１及び実施例２は、水蒸気透過率が低く、バリア性が良好であることが分かる。比較例１は、３４００ｃｍ−１付近にあるＯ−Ｈ結合に起因するピークの強度の比が０．０１９を超えており、水蒸気透過率が高いことが分かる。比較例１では、真空チャンバの電位に対する一対の成膜ロールの電位の時間平均の差が４５０Ｖ未満であったため、上記ピーク強度の比が０．０１９を超えたと推測される。
【００７２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のガスバリア膜及びガスバリアフィルムは、上述のように、水蒸気に対するバリア性が高いので、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパーなどに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  真空チャンバ
２  成膜ロール
３  電源
４  ガス供給部
５  磁場発生手段（磁石）
６  ガイドロール
７  基材ロール
８  製品ロール
Ｆ  ガスバリアフィルム
Ｐ  真空ポンプ
Ｗ  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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