(57)【要約】      （修正有）【課題】耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制されたタイヤ、及びその製造方法の提供。【解決手段】タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層２と、ゴム層２の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層１と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体が積層され、加硫されたタイヤであり、ゴム層２及びウレタン樹脂層１より選択される少なくとも１層が、界面活性剤を含有するタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、
該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体が積層され、加硫されたタイヤであり、
該ゴム層及び該ウレタン樹脂層よりなる群から選択される少なくとも１層が、界面活性剤を含有することを特徴とする
タイヤ。
【請求項２】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂層が界面活性剤を含有し、ウレタン樹脂層中の界面活性剤の含有量が０．５〜４質量％である、請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂被覆領域が、トレッド部及び／又はサイドウォール部のタイヤ外表面の少なくとも一部の領域に形成された、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率が４倍以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤを製造する方法であって、
未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することを特徴とする、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ等に使用されるゴムは、オゾンの存在下等の外気環境の影響を受けて劣化することがある。そして、ゴムの劣化が進行すると、ゴムに亀裂等が生じる場合がある。
このような問題に対して、タイヤ等の表面をポリウレタンで被覆する技術が知られており、特許文献１には、実質的に不飽和なジエンエラストマーを基剤とするゴム外部表面の少なくとも一部がオゾンに対して保護するためのコーティングで被覆されたタイヤにおいて、このコーティングが空気と接する少なくとも１層を含み、脂肪族ポリエーテル又はポリエステル及び主鎖が半芳香族であるポリエーテル又はポリエステルから選択されたポリオールから調製されたポリウレタンからなり、エラストマー及びポリウレタン間の結合が極性官能基により形成され、かつこのコーティングが界面活性剤を含むことを特徴とするタイヤが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５３５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制されたタイヤ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られた、ゴム層及びウレタン樹脂層を有するタイヤにおいて、ゴム層及びウレタン樹脂層よりなる群から選択される少なくとも１層が界面活性剤を含有することにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜６＞に関する。
＜１＞  タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体が積層され、加硫されたタイヤであり、該ゴム層及び該ウレタン樹脂層よりなる群から選択される少なくとも１層が、界面活性剤を含有することを特徴とするタイヤ。
＜２＞  前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞  前記ウレタン樹脂層が界面活性剤を含有し、ウレタン樹脂層中の界面活性剤の含有量が０．５〜４質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞  前記ウレタン樹脂被覆領域が、トレッド部及び／又はサイドウォール部のタイヤ外表面の少なくとも一部の領域に形成された、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜５＞  前記ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率が４倍以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のタイヤを製造する方法であって、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することを特徴とする、タイヤの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制されたタイヤ、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るタイヤのタイヤ幅方向断面において、ゴム層とウレタン樹脂層との界面（タイヤ外表面部分）を撮影した写真である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、Ａ＜Ｂの場合、「Ａ以上Ｂ以下」を表し、Ａ＞Ｂの場合、「Ａ以下Ｂ以上」を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【００１０】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が形成されたタイヤであって、該タイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体が積層され、加硫されたタイヤであり、該ゴム層及び該ウレタン樹脂層よりなる群から選択される少なくとも１層が、界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明者等は、タイヤのゴム層の表面を、ウレタン樹脂層で被覆することにより、耐オゾン性が向上し、タイヤ表面の劣化が抑制され、その結果、クラックの発生が抑制されることを見出した。特に、ウレタン樹脂層を、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって形成した場合には、ゴム層とウレタン樹脂層との接着性に優れ、優れた耐クラック性が得られることを見出した。
一方、上述のようにウレタン樹脂層を形成した場合には、使用によってウレタン樹脂層の表面に発生した傷（微細な凹凸）が、光を散乱し、ウレタン樹脂層とゴム層との色調差が顕著となり、タイヤが変色して見えることを見出した。特に、ゴム層が老化防止剤を含有する場合には、酸化された老化防止剤が表面に浮き出ることによる変色も相まって、変色が顕著であることを見出した。
本発明者等は鋭意検討した結果、ゴム層及びウレタン樹脂層よりなる群から選択される少なくとも１層が界面活性剤を含有することにより、上記の変色が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記の作用の詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。すなわち、ゴム層及びウレタン樹脂層よりなる群から選択される少なくとも１層が界面活性剤を含有することにより、該界面活性剤が経時により表面に移行して、皮膜を形成し、界面活性剤により形成された皮膜が、ウレタン樹脂層の表面の傷（微小な凹凸）を覆うことで、光の散乱を抑制し、変色が抑制されると考えられる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態のタイヤは、タイヤ外表面の全面にウレタン樹脂層が設けられていてもよいし、タイヤ外表面の一部にウレタン樹脂層が設けられていてもよい。本発明において、ウレタン樹脂被覆領域（ウレタン樹脂層が設けられた領域）は、トレッド部及び／又はサイドウォール部であることが好ましい。
本実施形態のタイヤ外表面における上記ウレタン樹脂被覆領域が占める割合は、上記タイヤ全外表面積（１００％）に対して、１〜１００％が好ましい。また、例えば、サイドウォール部の外表面にウレタン樹脂被覆領域が設けられる場合、上記サイドウォール部全外表面積（１００％）に対して、１０〜１００％が好ましい。
なお、「タイヤ全外表面」とは、２つのビードヒール部間に挟まれるタイヤの外表面をいう。また、「サイドウォール部全外表面」とは、トレッド接地端からビードヒール部までの外表面をいう。
ここで、「トレッド接地端」とは、適用リムに組み付けるとともに、規定内圧を充填したタイヤを、静止した状態で平板に対し垂直に置き、最大負荷能力に対応する負荷を加えた状態の平板との接触面におけるタイヤ幅方向両端を指す。
なお、「適用リム」とは、タイヤが生産され、又は使用される地域に有効な産業規格であって、例えば、日本ではＪＡＴＭＡ（日本自動車タイヤ協会）のＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ、欧州ではＥＴＲＴＯ（Ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｙｒｅ  ａｎｄ  Ｒｉｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）のＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＭＡＮＵＡＬ、米国ではＴＲＡ（Ｔｈｅ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｉｍ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  Ｉｎｃ．）のＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ等に記載されている、適用サイズにおける標準リム（ＥＴＲＴＯのＳＴＡＮＤＡＲＤＳ  ＭＡＮＵＡＬではＭｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｒｉｍ、ＴＲＡのＹＥＡＲ  ＢＯＯＫではＤｅｓｉｇｎ  Ｒｉｍ）を指す。また、「規定内圧」とは、上記のＪＡＴＭＡ  ＹＥＡＲ  ＢＯＯＫ等に記載されている、適用サイズ・プライレーティングにおける最大負荷能力に対応する空気圧をいい、「最大負荷能力」とは、上記規格でタイヤに負荷されることが許容される最大の質量をいう。
【００１３】
上記タイヤとしては、例えば、トレッド部と、該トレッド部の両側部からタイヤ径方向内方に延びる一対のサイドウォール部と、各サイドウォール部からタイヤ径方向内方に延びるビード部とを有し、一対のビード部間にトロイダルに延在するカーカスと、該カーカスのタイヤ径方向外方に配置されたベルトとを備えた一般的な構造のタイヤが挙げられる。
【００１４】
＜ゴム層＞
上記ゴム層をなすゴム（例えば、トレッド部のゴム層をなすトレッドゴムや、サイドウォール部のゴム層をなすサイドゴム）としては、例えば、ゴム成分、配合剤等を含むゴム（ゴム成分、配合剤等を含むゴム組成物を加硫（架橋）させて得られるゴム）等が挙げられる。
上記ゴム成分は、目的に応じて適宜選択することができる。該ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。ゴム成分として、天然ゴムを単独で使用してもよく、合成ゴムを単独で使用してもよく、また、天然ゴムと合成ゴムとを併用してもよい。
合成ゴムとしては特に限定されないが、合成ジエン系ゴムが好ましく例示される。合成ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記配合剤としては、例えば、加硫促進剤（グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系の加硫促進剤等）、加硫剤（硫黄等）、老化防止剤（芳香族系老化防止剤等）、界面活性剤（非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等）、ワックス（合成ワックスや天然ワックス等）、オイル類（アロマオイル等）、フィラー（シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、有機酸化合物（ステアリン酸等）、酸化亜鉛、補強剤、軟化剤、充填剤、着色剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂等が挙げられる。上記配合剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（老化防止剤）
本発明において、ゴム層は、配合剤として老化防止剤を含有することが好ましく、芳香族系老化防止剤を含有することがより好ましい。
芳香族系老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系老化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のモノフェノール系老化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（例えば、ノクラックＰＢＫ、大内新興化学工業株式会社製）等のビスフェノール系老化防止剤、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等のポリフェノール系老化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等のベンズイミダゾール系老化防止剤が例示される。
これらの中でも、芳香族第二級アミン系老化防止剤を含有することが好ましく、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．８〜６質量部であることがより好ましく、１〜５．５質量部であることが更に好ましい。老化防止剤の含有量が上記範囲内であると、ゴム層の老化が防止され、クラックの発生がより抑制されるので好ましい。
【００１７】
上記ゴム層（例えば、トレッドゴムやサイドゴム等）の貯蔵弾性率Ｅ’（本明細書において「ゴム弾性率」と称する場合がある。）は、ウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなる観点から、１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜５０ＭＰａである。
なお、ゴム弾性率は、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４：２００７に準じて、実施例に記載の方法により測定される。
【００１８】
＜ウレタン樹脂層＞
上記ウレタン樹脂層は、少なくともウレタン樹脂を含み、更に他の樹脂（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等を含んでいてもよい。なお、ウレタン樹脂層は、未加硫ゴム表面に上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することにより形成される。従って、ウレタン樹脂層は、ウレタン樹脂発泡体が、加硫時に過熱圧縮されて形成された層である。
【００１９】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートから調製される２液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
ポリオール成分としては、低分子ポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、ソルビトールといった化合物群を挙げることができる。
高分子ポリオールとして、ポリエーテル系ポリオールとしてポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルといった化合物群からなる、ポリオキシアルキレン−ポリオールを挙げることができる。また、ポリエステル系ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンといった多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸といった多価カルボン酸との縮合物であって、末端に水酸基を有するものや、多価アルコールとγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンといった、環状ラクトンとの開環重合生成物であって、やはり末端に水酸基を有するものが挙げられる。具体的にはポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレン・ブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンテレフタレートポリオールといったものが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ有機イソシアネートであればよく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのような、芳香族ポリイソシアネートがより好ましい。また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いることが更に好ましい。また、両者併用の場合、ＴＤＩの質量部／ＭＤＩの質量部の比について、任意の範囲で用いることができるが、０．０５〜２０の範囲が好ましく、０．２〜５の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
上記ポリオール及びポリイソシアネートからポリウレタンを合成する方法は、公知の方法を採用すればよく、触媒として有機錫化合物触媒を使用する方法等が例示される。
有機錫化合物触媒としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が例示される。
【００２２】
上記ウレタン樹脂層中のウレタン樹脂の割合は、ゴム層との接着の強度が一層高くなり、ゴム層に一層追従しやすくなる観点から、例えば、ウレタン樹脂層１００質量％に対して、１０〜１００質量％が好ましい。また、上記ウレタン樹脂層中の樹脂成分は、ゴム層との機械特性のバランスの観点から、ウレタン樹脂のみであること（他の樹脂を含まないこと）が好ましい。
【００２３】
上記ウレタン樹脂層の貯蔵弾性率Ｅ’（本明細書において、「ウレタン樹脂弾性率」と称する場合がある。）は、ゴム層との接着の強度が一層高くなる観点から、例えば、１〜１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜５０ＭＰａである。
なお、ウレタン樹脂弾性率は、上記ゴム弾性率と同様の方法により測定される値をいう。
【００２４】
上記ウレタン樹脂層の平均厚さは、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなり、タイヤ外表面の耐亀裂性が一層向上する観点から、例えば、１５〜４００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。
中でも、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層高くなる観点から、上記ゴム弾性率／上記ウレタン樹脂弾性率が１／２未満の場合、ウレタン樹脂層がゴム層表面に追従しにくくなるという観点から、ウレタン樹脂層の平均厚さが１５〜４０μｍであることが好ましい。また、上記ゴム弾性率／上記ウレタン樹脂弾性率が１／２以上の場合、ウレタン樹脂層がゴム層表面に追従しやすく、ウレタン樹脂層が厚くても剥離しにくいという観点、及び耐亀裂性に一層優れるという観点から、ウレタン樹脂層の平均厚さが４０μｍより大きいことが好ましい。
なお、ウレタン樹脂層の平均厚さは、タイヤ幅方向断面において、後述する図１において、２点Ａ、Ｂ間の上記界面上のある点からタイヤ外表面（ウレタン樹脂被覆領域表面）におろした垂線の足（図１（ｂ）のＣ、Ｄ）までの長さを、その点におけるウレタン樹脂層の厚さとし、上記２点Ａ、Ｂ間の全ての点において測定した厚さの平均値をいう。
【００２５】
上記２点Ａ、Ｂは、ゴム層２とウレタン樹脂層１との界面から選択されれば、２点Ａ、Ｂを結ぶ界面上の線が、ウレタン樹脂層が設けられていない部分（タイヤ外表面となる部分）を含んでいてもよい。
上記２点Ａ、Ｂ間のウレタン樹脂層が設けられていない部分は、例えば、点Ａから上記ウレタン樹脂被覆領域３表面におろした垂線の足Ｃ（図１（ｂ）のＣ）と、点Ｂから上記ウレタン樹脂被覆領域３表面におろした垂線の足Ｄ（図１（ｂ）のＤ）とを結んだ、タイヤ外表面上の線αの長さ（１００％）に対して、該線α上のウレタン樹脂層１が設けられていない部分（線αがタイヤ外表面上にある部分）の長さが、４０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下である。中でも、該線α上に、ウレタン樹脂層１が設けられていない部分がないことが好ましい。
また、該線α上のウレタン樹脂層１が設けられていない部分の長さは、ゴム層２とウレタン樹脂層１との接着強度の観点から、例えば、２００μｍ未満であることが好ましい。
【００２６】
上記２点Ｃ、Ｄを結んだタイヤ外表面上の最短の線上にウレタン樹脂層１が設けられていない部分がない場合、上記２点Ａ、Ｂ間のウレタン樹脂層の最低膜厚ｄは、耐オゾン性に優れる観点から、例えば、１〜４００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００ｍｍである。
なお、上記２点Ｃ、Ｄ間のウレタン樹脂層の最低膜厚ｄは、２点Ａ、Ｂを含むタイヤ幅方向断面において、上述のウレタン樹脂層の平均厚さを求める際の、厚さの最小値である（図１（ｂ）参照）。
【００２７】
本発明のタイヤは、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層と、該ゴム層の表面を被覆しタイヤ外表面を形成するウレタン樹脂層と、からなるウレタン樹脂被覆領域が、形成されたタイヤであり、タイヤ幅方向断面において、前記樹脂被覆領域内に、前記ゴム層と前記樹脂層との界面上の２点Ａ、Ｂであって、線分ＡＢの長さをＸ、ＡＢ間の前記界面の長さをＹとしたとき、Ｘ≧１ｍｍかつＹ／Ｘ≧１．１となるような、２点Ａ、Ｂが存在する（ただし、線分ＡＢがタイヤの外部を通過する２点を除く）ことが好ましい。
図１は、本発明で好ましいタイヤの一実施態様を示す。図１では、タイヤ外表面部分の少なくとも一部の領域に、ゴム層２と、該ゴム層２の表面を被覆し、タイヤ外表面を形成する樹脂層１とからなる樹脂被覆領域３が形成されている。
【００２８】
上記線分ＡＢの長さＸは、１〜５ｍｍであることがより好ましく、更に好ましくは１ｍｍである。
上記Ｙ／Ｘは、１．２以上がより好ましく、更に好ましくは１．３以上である。また、４以下であることが好ましい。
上記Ｙ／Ｘが１．１以上であることにより、ウレタン樹脂層がゴム層表面の凹凸形状に追従して、ゴム層とウレタン樹脂層との界面で、ゴム層と樹脂層とが複雑に絡み合い、アンカー効果が得られて、ウレタン樹脂層の接着の強度が著しく向上するので、好ましい。
なお、上記２点Ａ、Ｂ間の上記界面の長さＹとは、図１を参照すれば、２点Ａ、Ｂ間をゴム層２とウレタン樹脂層１との界面に沿って結んだ線の長さ（２点Ａ、Ｂの界面上における延在長さ）である（図１（ｂ）参照）。なお、ゴム層２とウレタン樹脂層１との間に気泡等が存在しない場合、ゴム層２とウレタン樹脂層１との界面は、ゴム層表面である（図１（ｂ）参照）。
【００２９】
本発明において、タイヤは、上記２点Ａ、Ｂ間において、ゴム層２とウレタン樹脂層１との上記界面の最大高さ粗さＲｙは、樹脂がゴム層に複雑に入り込むことで、ウレタン樹脂とゴム層が複雑に絡み合い、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が向上する観点から、例えば、５〜４００μｍである。
なお、最大高さ粗さＲｙは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規定に準拠して測定される値をいう。
【００３０】
（界面活性剤）
本発明において、ゴム層及びウレタン樹脂層よりなる群から選択された少なくとも１層は、界面活性剤を含有する。以下、ゴム層及び／又はウレタン樹脂層が含有する界面活性剤について詳述する。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示され、本発明において、いずれの界面活性剤を使用してもよい。これらの中で、ゴム内への吸着性やブルーム性（ゴム表面へ配合剤が移行する現象）の観点から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
〔非イオン性界面活性剤〕
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンユニット（ここで、前記アルキレン基は、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。）を有する化合物であることが好ましく、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、エーテルエステル型非イオン性界面活性剤、含窒素型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−エーテル型非イオン性界面活性剤−
エーテル型非イオン性界面活性剤としては、下記式（ａ１）で表される化合物、及び、式（ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化１】
2019089446.tif 000003
【００３４】
式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｒａ１１は直鎖状、分岐状又は芳香族の炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、Ｒａ１２及びＲａ２２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒａ２１は炭素数１〜２４であり、２〜６個の水酸基を有する化合物からｍ個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｍは２〜６の整数を表す。
【００３５】
式（ａ１）中、Ｒａ１１としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基が例示され、炭素数１０〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基が好ましい。具体的には、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等が例示される。
式（ａ１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
式（ａ１）中、ｎは１〜５００の整数を表し、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましく、１００以下であることがより更に好ましい。なお、式（ａ１）中、ｎが２以上である場合、複数存在するＲａ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（ａ１）中、Ｒａ１２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基又はテトラメチレン基（１，４−ブチレン基）であることが好ましい。すなわち、式（ａ１）で表される化合物は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、又は、ブチレンオキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【００３６】
式（ａ２）中、Ｒａ２１は炭素数１〜２４であり、２〜６個の水酸基を有する化合物から少なくとも２つの水酸基を除いた残基を表す、炭素数１〜２４であり、２個の水酸基を有する化合物としては、炭素数２〜２４の脂肪族ジオール（炭素数２〜４のアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−、１，４−及び１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−及び１，８−オクタンジオール、イソブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール等）、炭素数４〜１８の脂環式ジオール（炭素数４〜１８のシクロアルキレングリコール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等、炭素数６〜１８の水添ビスフェノール類、例えば、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦ等）、複素環ジオール（例えば、１，４，３，６−ソルバイド等）が挙げられる。また、炭素数１〜２４であり、３〜６個の水酸基を有する化合物としては、炭素数３〜２４の３価アルカントリオール（例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等）；炭素数５〜２４の４〜６価のアルカンポリオール及びそれらの分子内もしくは分子間脱水物（ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、１，５−、３，６−及び１，４−ソルビタン並びにジグリセリンなど）；並びに糖類及びその誘導体（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等）が挙げられる。
また、２〜６個の水酸基を有する芳香族アルコールとしては、単環多価フェノールであるカテコール、レゾルシン及びヒドロキノン等、単環３〜６価フェノールであるトリオキシベンゼン、テトラオキシベンゼン、ヘキサオキシベンゼン等、ビスフェノール類であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が例示される。
【００３７】
式（ａ２）中、ｎは１〜５００の整数を表し、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましく、１００以下であることがより更に好ましい。なお、式（ａ２）中、ｎが２以上である場合、複数存在するＲａ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（ａ２）中、ｍは２〜６の整数を表し、２〜４であることが好ましい。
【００３８】
式（ａ１）及び式（ａ２）で表される化合物としては、特開２００１−２００１０５号公報に記載されたポリオキシアルキレンブロックが結合されたポリマー、特開平５−１９４７９０号公報に記載されたポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等）、特開２００１−１２３０１６号公報に記載された、一般式（Ｖ）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物、特開２００１−９８１１１号公報に記載された一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物、特開平１１−１３０９０８に記載された非イオン性界面活性剤、特開２００５−３４３９６３号公報に記載された式（Ｉ）で表されるポリエーテル（Ｅ１）、特開２００８−２５５２１１号公報に記載された分岐構造を有するポリアルキレングリコール等が例示される。
【００３９】
式（ａ２）で表される化合物として、具体的に以下の式（ａ２−１）で表される化合物が例示される。
【００４０】
【化２】
2019089446.tif 000004
【００４１】
式（ａ２−１）中、ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましく、１００以下であることがより更に好ましい。
【００４２】
−エステル型非イオン性界面活性剤−
エステル型非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、
多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸付加物（エステル化物）が例示される。
脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物は、炭素数１０以上の脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく例示され、エチレンオキサイド及びプレピレンオキサイドがより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエートが例示される。
多価アルコールの脂肪酸付加物は、炭素数１０以上の脂肪酸の付加物であることが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸の付加物であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、炭素数３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましい。脂肪酸としては、カプリン酸（Ｃ＝１０）、ウンデシル酸（Ｃ＝１１）、ラウリン酸（Ｃ＝１２）、トリデシル酸（Ｃ＝１３）、ミリスチン酸（Ｃ＝１４）、ペンタデシル酸（Ｃ＝１５）、パルミチン酸（Ｃ＝１６）、マルガリン酸（Ｃ＝１７）、ステアリン酸（Ｃ＝１８）、ノナデシル酸（Ｃ＝１９）、アラキジン酸（Ｃ＝２０）、ヘンイコシル酸（Ｃ＝２１）、ベヘン酸（Ｃ＝２２）、トリコシル酸（Ｃ＝２３）、リグノセリン酸（Ｃ＝２４）等の飽和脂肪酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸が例示される。
【００４３】
多価アルコールとしては、下記式（ｂ１）で表される多価アルコールが例示される。
ＣＨ２ＯＨ−（ＣＨＯＨ）ｎ−ＣＨ２ＯＨ      （ｂ１）
ここで、式（ｂ１）中、ｎは１〜２０の整数を表す。
式（ｂ１）で表される化合物は、脱水して環化していてもよい。
式（ｂ１）で表される化合物としては、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等が例示される。
また、上記式（ａ２）で表される化合物において、炭素数１〜２４であり、２〜６個の水酸基を有する化合物として例示した化合物が例示される。
更に、多価アルコールとしては、ポリグリセリンが例示される。
【００４４】
エステル型非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノオレエートなどの脂肪酸エチレンオキサイド付加物、グリセロールモノステアレートなどのグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールジ牛脂脂肪酸エステルなどのペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステルが例示される。
また、特開昭６３−２１３５３６号公報に記載のエステル型の非イオン性界面活性剤、及びソルビタンエステル型の非イオン性界面活性剤が例示され、具体的には、ソルビタンオレイン酸トリエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ポリオキシエチレンステアリル酸エステルが例示される。
【００４５】
−エーテルエステル型非イオン性界面活性剤−
エーテルエステル型非イオン性界面活性剤としては、上述した多価アルコールの脂肪酸付加物において、脂肪酸が付加されていない水酸基の一部にポリアルキレンオキシ基（好ましくは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基又はブチレンオキシ基、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、更に好ましくはエチレンオキシ基）が付加した化合物が例示される。具体的には、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等が例示される。
また、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が例示される。
【００４６】
エーテルエステル型非イオン性界面活性剤としては、下記の式（ａ３）及び（ａ４）で表される化合物が好ましく例示される。
【００４７】
【化３】
2019089446.tif 000005
【００４８】
式（ａ３）及び式（ａ４）で表される化合物は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。
式（ａ３）及び式（ａ４）中、Ｒａ３１及びＲａ４１は、それぞれ独立に、炭素数１０以上の脂肪酸からカルボキシ基を除いた基であることが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸からカルボキシ基を除いた基であることがより好ましい。Ｒａ３１及びＲａ４１の炭素数の上限は特に限定されないが、炭素数３０以下の脂肪酸からカルボキシ基を除いた基であることが好ましく、炭素数２４以下の脂肪酸からカルボキシ基を除いた基であることがより好ましい。
Ｒａ３１ＣＯＯＨ及びＲａ４１ＣＯＯＨとしては、カプリン酸（Ｃ＝１０）、ウンデシル酸（Ｃ＝１１）、ラウリン酸（Ｃ＝１２）、トリデシル酸（Ｃ＝１３）、ミリスチン酸（Ｃ＝１４）、ペンタデシル酸（Ｃ＝１５）、パルミチン酸（Ｃ＝１６）、マルガリン酸（Ｃ＝１７）、ステアリン酸（Ｃ＝１８）、ノナデシル酸（Ｃ＝１９）、アラキジン酸（Ｃ＝２０）、ヘンイコシル酸（Ｃ＝２１）、ベヘン酸（Ｃ＝２２）、トリコシル酸（Ｃ＝２３）、リグノセリン酸（Ｃ＝２４）等の飽和脂肪酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸が例示される。
式（ａ３）及び式（ａ４）中、ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましく、１００以下であることがより更に好ましい。
【００４９】
−含窒素型非イオン性界面活性剤−
含窒素型非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンなどの高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン椰子脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミドなどの脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物が例示される。
【００５０】
これらの中でも、非イオン性界面活性剤としては、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤及びエーテルエステル型非イオン性界面活性剤が好ましく、エステル型非イオン性界面活性剤、エーテルエステル型非イオン性界面活性剤がより好ましく、エーテル型非イオン性界面活性剤が更に好ましい。
【００５１】
〔カチオン性界面活性剤〕
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、塩化ブチルピリジニウムなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
〔アニオン性界面活性剤〕
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩、アルカンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
〔両性界面活性剤〕
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、アミンオキシド型両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等のアルキルベタイン型；コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン型；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾール型等が挙げられる。
アミノ酸型としては、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン等が挙げられる。
アミンオキシド型としては、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、界面活性剤は、ゴム層及びウレタン樹脂層よりなる群から選択される少なくとも１層が含有していればよいが、少なくともウレタン樹脂層が界面活性剤を含有していることが好ましい。また、ゴム層及びウレタン樹脂層の双方が界面活性剤を含有する場合、それらは同一でも異っていてもよい。
また、各層が含有する界面活性剤は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム層が界面活性剤を含有する場合、作業性に影響せず、過度の光沢にならない観点から、界面活性剤の含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。
また、ウレタン樹脂層が界面活性剤を含有する場合、ゴム層との良好な接着性の観点から、界面活性剤の含有量は、０．５〜４質量％であることが好ましく、０．５〜３．５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。
【００５５】
（ウレタン樹脂発泡体）
本発明のタイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体が積層され、加硫されたタイヤ、すなわち、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたタイヤであり、ウレタン樹脂層は、ウレタン樹脂発泡体が加熱圧縮されることによって形成される。
また、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体層を積層し、加硫するというタイヤの製造方法は、ウレタンゴム層を吹き付け等により形成する方法に比べ、生産性に優れるものである。
上記ウレタン樹脂発泡体は、例えば、上記ウレタン樹脂及び発泡剤（発泡ガス）を含む組成物を発泡させて製造することができる。上記ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物は、更に、他の樹脂（例えば、上述の他の樹脂）、界面活性剤、溶剤等を含んでいてもよい。
上記発泡剤（発泡ガス）としては、例えば、水、炭化水素化合物（プロパン、ブタン、ペンタン等）、炭酸ガス、窒素ガス、空気等が挙げられる。
【００５６】
上記ウレタン樹脂発泡体の気泡構造は、ゴム層とウレタン樹脂層との間に気泡が入りにくくなり、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上するという観点から、例えば、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造）、又は連続気泡構造が好ましい。
【００５７】
上記ウレタン樹脂発泡体の発泡倍率は、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上する観点から、例えば、５０倍以下が好ましく、より好ましくは２０倍以下である。また、ゴム層とウレタン樹脂層との間に気泡が入りにくく、ゴム層とウレタン樹脂層との接着の強度が一層向上する観点から、４倍以上が好ましく、より好ましくは８倍以上である。
なお、発泡倍率は、「発泡前の密度／発泡後の密度」をいう。すなわち、「ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物から発泡剤を除いた組成物の密度／ウレタン樹脂発泡体の密度」をいう。なお、発泡体の体積は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：２００５に準拠して測定される体積をいう。
【００５８】
また、ウレタン樹脂発泡体を形成する組成物から発泡剤を除いた組成物の密度は、特に限定されないが、０．４〜３７．５ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは１．０〜１２．５ｋｇ／ｍ３である。
ウレタン樹脂発泡体の密度は、特に限定されないが、タイヤ表面とウレタン層との接着の強度が向上する観点から、２０〜１５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：２００５に準拠して測定される値をいう。
【００５９】
＜タイヤの製造方法＞
本発明のタイヤは、未加硫ゴム表面上にウレタン樹脂発泡体を積層し、加硫することによって得られたものである。上記のようにして得られた本発明のタイヤは、加硫時にウレタン樹脂がゴム層表面に入り込みやすく、ウレタン樹脂とタイヤのゴムとが複雑に絡み合い、高いアンカー効果が得られて、ゴム層表面とウレタン樹脂層との接着の強度が向上する観点から好ましい。
なお、成形加硫後のタイヤ外表面にウレタン樹脂層を設けた場合、タイヤ外表面がほぼ平坦となり、ゴム層とウレタン樹脂層とが複雑に絡まず、接着の強度が不十分となるおそれがある。
【００６０】
加硫の方法は、例えば、金型の内表面に上記ウレタン樹脂発泡体と未加硫ゴム（未加硫タイヤ）とが接するように設置し、加硫成型する方法が挙げられる。
加硫温度としては、例えば、１４０〜２００℃が挙げられる。また、加硫時間としては、例えば、５〜６０分が挙げられる。
【００６１】
本実施形態のタイヤは、例えば、自動車用、重荷重車両（建設・鉱山車両、トラック・バス等）用、バイク用、自転車用等のタイヤとして用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
・Ａ：花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマルゲン１２０」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
・Ｂ：花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマルゲン１１１８」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
・Ｃ：花王株式会社製ソルビタン系非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ−Ｓ１０６」、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
・Ｄ：花王株式会社製非イオン系界面活性剤、商標「エマノーン１１１２」、ポリエチレングリコールモノラウレート
・Ｅ：式（Ｉ）において、Ｒａ１１が炭素数１３〜１５のアルキル基、ｎ＝４である化合物（シンパロニックＡ４（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  Ａ４）、ＵＮＩＱＥＭＡ社製）
【００６４】
［未加硫ゴム組成物の調製］
下記表１に記載の成分を混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。
【００６５】
【表１】
2019089446.tif 000006
【００６６】
表１中の各成分は、以下の通りである。
＊１：商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」、ＪＳＲ製
＊２：Ｎ５５０カーボン、商品名「旭＃６５」、旭カーボン株式会社製
＊３：マイクロクリスタリンワックス、商品名「オゾエース０２８０」、日本精蝋株式会社製
＊４：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業株式会社製
＊５：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン重合体、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」、精工化学株式会社製
＊６：プロセスオイル、商品名「フッコール  アロマックス  ３Ｂ」、富士興産株式会社製
＊７：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学工業株式会社製
【００６７】
［ウレタン樹脂発泡体−１の調製］
所定の容器中にポリオール（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「Ｎ２２００−６４」）１００ｇを計量して入れ、そこに水２．０ｇ、所定のアミン系触媒、整泡剤（モメンティブ社製、商品名「Ｌ−５３０」）：０．５ｇ、及び界面活性剤を計量して加え、撹拌機により撹拌混合し、撹拌混合しポリオール成分を用意した。なお、添加する界面活性剤の量は、得られるウレタン樹脂層中の界面活性剤の含有量（質量％）が表２に記載の値となるように調整した。次に所定量のイソシアネート（ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、ポリオールの水酸基とイソシアネート基が等量となる量のＴＤＩ）を、上記ポリオール成分の混合液の入った容器中に加え撹拌した後、室温で発泡、硬化させ、ブロック状のポリウレタンフォームを得た。
【００６８】
［タイヤの作製］
未加硫タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）の全外表面上に、調製した密度１００ｋｇ／ｍ３、発泡倍率１０倍、厚さ約３，０００μｍのウレタン樹脂発泡体を巻いて温度１７０℃で１０分間加硫して、タイヤ全外表面がウレタン樹脂による保護層で被覆されたタイヤを製造した。
【００６９】
［評価］
得られたタイヤについて、以下の評価を行った。
＜クラック抑制＞
試験タイヤを車輌で規定される内圧にて装着し、オゾン庫内を２万ｋｍ走行させた。サイド部クラックレベルを目視で評価した。評価基準は、以下の通りである。
０：クラックの発生なし
１：クラックがわずかに見える
２：クラックがつながって見える
３：クラックがつながっており、更にクラックが大きく開いて見える
【００７０】
＜変色性＞
試験タイヤを室外ドラムで５万キロ（６０ｋｍ／ｈｏｕｒ）で車輌で規定される内圧にて走行させた。サイド部の変色を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
０：変色の発生なし
１：わずかに茶色に見える
２：茶色に見える
３：非常に茶色に見える
【００７１】
＜ゴム層の貯蔵弾性率Ｅ’の測定＞
各ゴム組成物を用いて下記方法により作製したゴム層サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４：２００７に準じて、上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて、初期歪２％、動歪１％とし、３０℃で５０Ｈｚで測定した。
【００７２】
＜ウレタン樹脂弾性率＞
各ウレタン樹脂を熱プレスして作製したウレタンシートサンプルの貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４：２００７に準じて、上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用いて、初期歪２％、動歪１％とし、３０℃で５０Ｈｚで測定した。
【００７３】
＜ウレタン樹脂層の平均厚さ＞
実施例及び比較例で得られたタイヤを、タイヤ幅方向断面に切断し、サイド部ａ及びサイド部ｂの切断面、トレッド部の切断面をそれぞれ撮影した。得られた画像において、外表面上の任意の点における保護層の厚さを測定した。同様の測定を、各部につき１０点行い、その平均値を各部のウレタン樹脂層（保護層）の厚さ（μｍ）とした。
【００７４】
【表２】
2019089446.tif 000007
【００７５】
表２に示すように、界面活性剤をウレタン樹脂層又はゴム層に添加することによって、クラックの発生が抑制されるとともに、変色も抑制されていた。
なお、界面活性剤Ａを界面活性剤Ｂ〜Ｅにそれぞれ変更しても、同様の結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、耐クラック性に優れ、経時による変色が抑制されたタイヤ、及びその製造方法を提供することができる。
【図１】
2019089446.tif 000008