(57)【要約】      （修正有）【課題】貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法の提供。【解決手段】内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶保持軸１２に保持した種結晶基板１４を接触させてｐ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４が、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含み、種結晶基板１４が、５×１０3個／ｃｍ2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板であり、種結晶保持軸１２が、直径１２ｍｍ以下の黒鉛軸である、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図５
2019089664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてｐ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含み、
前記種結晶基板が、５×１０3個／ｃｍ2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板であり、
前記種結晶保持軸が、直径１２ｍｍ以下の黒鉛軸である、
ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型ＳｉＣ種結晶基板が１．０ｍｍ以上の厚さを有する、請求項１に記載のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、半導体素子として好適なｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。特に、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子を実現するために、高品質なｐ型ＳｉＣ単結晶が求められるようになってきている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００４】
溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液を形成しまたはＳｉ融液に他の金属を融解した融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。特許文献１には、ｎ型ＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いて、溶液法でｐ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０１９６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法ではｎ型ＳｉＣ単結晶の種結晶基板上にｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させるので、種結晶基板と成長結晶との界面部の格子不整合により歪みが生じ、成長結晶に欠陥が生じることがあった。そこで、本発明者は、ｐ型種結晶基板を用いて格子不整合による欠陥の低減を検討したが、ｐ型種結晶基板から成長結晶に貫通転位が伝搬して、貫通転位密度の小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができないことが分かった。したがって、貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記知見に鑑みてさらに鋭意研究を行い、貫通転位密度の小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いれば種結晶基板から成長結晶に貫通転位が伝搬することを防止することができること、貫通転位密度の小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いても成長結晶に新たな貫通転位が発生すること、及び直径が小さい黒鉛軸を種結晶保持軸として用いれば、成長結晶に新たな貫通転位が発生することを抑制することができることを見出した。
【０００８】
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてｐ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含み、
前記種結晶基板が、５×１０3個／ｃｍ2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板であり、
前記種結晶保持軸が、直径１２ｍｍ以下の黒鉛軸である、
ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の方法によれば、貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液面との関係を示す断面模式図である。
【図２】図２は、第１の種結晶基板を基点として口径拡大した成長結晶の断面模式図である。
【図３】図３は、成長結晶中のインクルージョンの有無を検査するときの、成長結晶の切り出し箇所を示した模式図である。
【図４】図４は、第２の種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成され得るメニスカスの断面模式図である。
【図５】図５は、本開示の方法において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１２】
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてｐ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含み、前記種結晶基板が、５×１０3個／ｃｍ2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板であり、前記種結晶保持軸が、直径１２ｍｍ以下の黒鉛軸である、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。を対象とする。
【００１３】
本開示の方法によれば、種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板の貫通転位密度が５×１０3個／ｃｍ2以下と小さいので、種結晶基板から成長結晶への貫通転位の伝搬を抑制することができる。また、種結晶基板が、５０ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶であるため、同程度の抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させるときに、種結晶基板と成長結晶との界面部の格子不整合により歪みの発生を防止することができる。さらに、種結晶保持軸である黒鉛軸の直径が直径１２ｍｍ以下であることにより、黒鉛軸と種結晶基板との間の接着部の熱歪みによって生じる成長結晶内での新たな貫通転位の発生を抑制することができる。これにより、貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶を提供することができる。本開示の方法によれば、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上の成長厚さを有する貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００１４】
種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板は、５×１０3個／ｃｍ2以下、好ましくは１×１０3個／ｃｍ2以下の貫通転位密度を有する。
【００１５】
種結晶基板が上記範囲の貫通転位密度を有することにより、本開示の方法によれば、実質的に上記範囲と同等の貫通転位密度を有する成長結晶を得ることができる。貫通転位密度が上記範囲内であれば、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子として、ｐ型ＳｉＣ単結晶を良好に用いることができる。
【００１６】
種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板の貫通転位密度の下限は、特に限定されないが、例えば７×１０1個／ｃｍ2程度であってもよい。
【００１７】
種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板は、５０ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは３５ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。
【００１８】
種結晶基板が上記範囲の抵抗率を有することにより、本開示の方法によれば、実質的に上記範囲と同等の抵抗率を有する成長結晶を得ることができる。抵抗率が上記範囲内であれば、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子として、ｐ型ＳｉＣ単結晶を良好に用いることができる。
【００１９】
種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板の抵抗率の下限は、特に限定されないが、例えば１０ｍΩ・ｃｍ程度であってもよい。
【００２０】
上記範囲の貫通転位密度及び抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶基板は、ｃ面及び非ｃ面を有するＳｉＣ単結晶である第１の種結晶基板を用意し、Ｓｉ−Ｃ溶液を用いる溶液法を用いて、第１の種結晶基板のｃ面及び非ｃ面を基点としてｃ面方向及び非ｃ面方向に、ｃ面成長部及び口径拡大部を含むｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させ、この成長させた口径拡大部から得ることができる。このときの結晶成長に用いるＳｉ−Ｃ溶液の溶媒は、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長することができる組成であれば特に限定されず、後で説明する溶媒と同じであることができる。また、このときの結晶成長に用いるＳｉＣ単結晶製造装置は、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長することができる組成であれば特に限定されず、後で説明する図５に示したＳｉＣ単結晶製造装置と同じであってもよい。
【００２１】
第１の種結晶基板は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に平行に配置される下面、第１の種結晶基板を保持する種結晶保持軸（黒鉛軸）に保持される上面、及び側面を有する。第１の種結晶基板の下面及び側面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて、黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないように第１の種結晶基板の側面とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成し、第１の種結晶基板から口径を拡大させながら結晶を成長させることができる。
【００２２】
第１の種結晶基板の下面となるｃ面（（０００１）面または（０００−１）面）及び第１の種結晶基板の側面（非ｃ面（ａ面及びｍ面））から同時にエピタキシャル成長を行うために、図１に示すように、種結晶保持軸１２に保持された第１の種結晶基板４の下面にＳｉ−Ｃ溶液２４を接触させるだけでなく、第１の種結晶基板４の側面にもＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせて、第１の種結晶基板の側面とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカス２８を形成してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。その際、種結晶保持軸１２にＳｉ−Ｃ溶液２４が接触しないようにする。
【００２３】
このようにすることで、ｐ型ＳｉＣ単結晶を、第１の種結晶基板４の下面及び側面から同時にエピタキシャルに成長させることができ、第１の種結晶基板４を基点として効率よく口径を拡大させながら結晶成長させて、口径拡大部から貫通転位が少ないｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００２４】
第１の種結晶基板として、ＳｉＣ単結晶の製造で一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を第１の種結晶基板として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位が多く含まれている。第１の種結晶基板は、好ましくはｐ型ＳｉＣ単結晶である。
【００２５】
第１の種結晶基板は、Ｓｉ−Ｃ溶液面に平行に接触される下面をｃ面とし、下面との間の角度が９０°の側面、または９０°よりも大きい側面（逆台形形状）、及び種結晶保持軸に保持させる上面を有する。第１の種結晶基板の下面は、ｃ面からのオフセット角度が０〜±１０°、好ましくは０〜±５°、さらに好ましくは０〜±２°、さらに好ましくは０〜±１°の面であり、最も好ましくはｃ面に平行な面である。第１の種結晶基板から成長結晶に伝搬し得る貫通転位はｃ面に垂直方向（ｃ軸に平行方向）に形成され得るため、第１の種結晶基板の下面がｃ面に平行であるほど、口径拡大部に貫通転位を生じにくくすることができる。第１の種結晶基板の側面は非ｃ面でありａ面及びｍ面が含まれるが、側面またはａ面ともいい、同じ意味を表す。
【００２６】
図２に、第１の種結晶基板を基点として口径拡大した成長結晶３０の断面模式図を示す。口径拡大部とは、図２に示すように、第１の種結晶基板を基点として第１の種結晶基板の側面方向に成長させた単結晶４６をいう。
【００２７】
ｃ面方向に成長とは、ｃ面に垂直方向（ｃ軸方向）に成長することをいい、図２に示すように、第１の種結晶基板４の直下領域のｃ面成長部４８の結晶を成長させる。非ｃ面方向に成長とは、第１の種結晶基板４の側面方向に所定の角度で口径を拡大させて成長することをいい、口径拡大部４６の結晶を成長させる。
【００２８】
成長結晶の口径を拡大させる角度３２（以下、口径拡大角３２ともいう）は好ましくは３５°〜９０°、より好ましくは６０°〜９０°、さらに好ましくは７８〜９０°である。口径拡大角３２が大きいほど口径拡大部分が大きく得られるため、貫通転位を含まない高品質のＳｉＣ単結晶を効率よく得ることができる。
【００２９】
口径拡大角とは、図２に示すように、第１の種結晶基板４の下面に垂直方向と成長結晶の上面との間の角度であって、成長初期の成長結晶の拡大角をいう。概して、メニスカスが寝ているほど（Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して平行に近いほど）口径拡大角は大きくなり、メニスカスが立っているほど（Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して垂直に近いほど）口径拡大角は小さくなる傾向がある。第１の種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液面との位置関係等を変更することによりメニスカスの角度を調節して口径拡大角を制御することができる。
【００３０】
種結晶基板である５×１０3個／ｃｍ2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板（以下、第２の種結晶基板ともいう）は、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上の厚さを有する。
【００３１】
上記範囲の厚さを有するｐ型種結晶基板を第２の種結晶基板として用いることにより、黒鉛軸に保持される第２の種結晶基板の上面において、黒鉛軸の端面が接着している部分とその周辺の露出している部分との間の輻射抜熱の差を低減することができる。前記輻射抜熱の差が大きいと、結晶成長の成長厚みに差が生じ、第２の種結晶基板の成長面の中央部における成長速度よりも周辺部における成長速度が大幅に大きくなり、成長結晶にインクルージョンが発生しやすくなる。上記範囲の厚さを有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いることにより、前記輻射抜熱の差を低減することができ、成長結晶にインクルージョンが発生することを抑制することができる。
【００３２】
第２の種結晶基板の厚さの上限は、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長することができる限り特に限定されないが、第１の種結晶基板を用いて得られる口径拡大部からは大きな厚みを有するｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることは難しく、例えば２．０ｍｍであることができる。
【００３３】
第２の種結晶基板は、上記構成を有すればよく、種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができる。
【００３４】
インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液の、成長結晶中の巻き込みである。成長結晶にインクルージョンが発生する場合、インクルージョンとして、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液として用いる溶媒中に含まれ得るＣｒ等の溶媒成分を検出することができる。
【００３５】
インクルージョン有無の検査方法としては、図３（ａ）に示すように成長結晶４０を成長方向に対して平行にスライスして、図３（ｂ）に示すような成長結晶４２を切り出し、成長結晶４２の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。成長結晶４０を実質的に同心円状に成長させた場合、切り出した成長結晶４２の中央部にて、さらに半分に切断して、半分に切断した成長結晶４２について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。
【００３６】
透過画像観察によれば、インクルージョンが存在する部分は可視光が透過しないため、可視光が透過しない部分をインクルージョンとして検出することができる。
【００３７】
第２の種結晶基板を端面に保持する種結晶保持軸は略円柱状の黒鉛軸であり、黒鉛軸の直径は、直径１２ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下である。
【００３８】
上記範囲の直径の黒鉛軸を種結晶保持軸として用いることにより、Ｘ線回折法により測定したときの成長結晶の結晶方位（成長結晶の面方位）のずれを５０ｍｍあたり０．０６度以下にすることができ、新たな貫通転位の発生を抑制することができる。
【００３９】
黒鉛軸の直径の下限は、種結晶基板を保持することができる限り特に限定されないが、例えば１ｍｍ、２ｍｍ等であることができる。
【００４０】
成長結晶の結晶方位のずれは、成長結晶の成長面についてＸ線回折法により測定することができる。結晶方位のずれは、好ましくは、回折ベクトルｇ＝１１−２８または１１−２０によって得た相対的な結晶方位である。
【００４１】
本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４２】
単結晶製造装置への第２の種結晶基板の設置は、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。
【００４３】
第２の種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して第２の種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４４】
結晶成長時の第２の種結晶基板の保持位置は、第２の種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。図４に示すように、第２の種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、第２の種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、第２の種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して０．３〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。第２の種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、第２の種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて第２の種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。このように、メニスカスを形成して結晶成長させることにより、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにして、多結晶の発生を防止することができる。
【００４５】
結晶成長時には、第２の種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。
【００４６】
本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含む融液を溶媒とするＣが溶解した溶液である。これにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。好ましくは、Ａｌが、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として３ａｔ％以上含まれる。
【００４７】
Ａｌは、Ｓｉ−Ｃ溶液中に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として、好ましくは３ａｔ％以上、より好ましくは５ａｔ％以上、さらに好ましくは７ａｔ％以上、さらにより好ましくは１０ａｔ％以上含まれる。このような範囲のＡｌ量をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、より低抵抗率のｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【００４８】
Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＡｌ量の上限は、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として、好ましくは５０ａｔ％以下、より好ましくは４０ａｔ％以下、さらに好ましくは３０ａｔ％以下、さらにより好ましくは２５ａｔ％以下である。このような範囲のＡｌ量をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、低抵抗率のｐ型ＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。
【００４９】
Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＣｒ量は、好ましくは、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として、好ましくは２０〜６０ａｔ％である。
【００５０】
Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として、好ましくは、３０〜７７ａｔ％である。Ｃｒ及びＳｉの量を上記範囲とすることにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。
【００５１】
Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＸを含んでもよい。ＸはＳｉ以外の１種類以上の金属であり、ｐ型ＳｉＣ単結晶が得られる範囲でＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇｅ等が挙げられる。
【００５２】
原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ：Ａｌが３０〜７７：２０〜６０：３〜５０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なくさらに好ましい。すなわち、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＳｉ、Ｃｒ、及びＡｌの量がそれぞれ、原子組成百分率で、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ）が３０〜７７％、Ｃｒ／（Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ）が２０〜６０％、及びＡｌ／（Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ）が３〜５０％であるような量であることが好ましい。
【００５３】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度は、ＳｉＣ単結晶成長に適した炭素溶解度が得られる１８００〜２２００℃であることが好ましい。
【００５４】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
【００５５】
図５に示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ系融液中に炭素が溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した黒鉛坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された第２の種結晶基板１４を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００５６】
保温のために、黒鉛坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
【００５７】
黒鉛坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2等を用いて装置内及び黒鉛坩堝内の雰囲気を調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
【００５８】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と黒鉛坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、第２の種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば、溶液表面からの深さがおよそ１ｃｍまで、または３ｃｍまでの範囲で、１０〜５０℃／ｃｍであることができる。
【００５９】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解した炭素は、拡散及び対流により分散される。第２の種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだ炭素が、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。
【実施例】
【００６０】
（５×１０3個／ｃｍ2以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板の作製）
厚み０．７ｍｍ、直径１２ｍｍ、及び下面／側面角度９０°の円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面がｃ面に対して０°のオフセット角度を有する昇華法により作製されたＳｉＣ単結晶を用意して第１の種結晶基板として用いた。第１の種結晶基板の上面を、直径１０ｍｍの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
【００６１】
図５に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを、Ｓｉ：Ｃｒ：Ａｌ＝５４：３６：１０（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。
【００６２】
上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
【００６３】
黒鉛軸に接着した第１の種結晶基板の下面となる（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行に保ちながら、Ｓｉ−Ｃ溶液に第１の種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、第１の種結晶基板の下面の位置をＳｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に保ちながら、Ｓｉ−Ｃ溶液を第１の種結晶基板の側面に濡れ上がらせた。その位置で２０時間保持して、結晶を成長させた。Ｓｉ−Ｃ溶液は、第１の種結晶基板の側面の上端まで濡れ上がったが、Ｓｉ−Ｃ溶液は黒鉛軸に接触しなかった。
【００６４】
結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、第１の種結晶基板及び第１の種結晶基板を基点として成長した結晶を含むＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。
【００６５】
得られた成長結晶の口径拡大部から、直径が５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を切り出し、第２の種結晶基板として用いた。
【００６６】
（実施例１）
第２の種結晶基板は３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率、５×１０3個／ｃｍ2の貫通転位密度、及び２×１０20／ｃｍ3のＡｌ濃度を有していた。第２の種結晶基板の上面を、直径が１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
【００６７】
貫通転位密度の測定は、結晶の（０００１）面を鏡面研磨して、５１０℃の溶融ＫＯＨ及びＮａ2Ｏ2を用いてアルカリエッチングし、エッチング面について顕微鏡観察を行い、エッチピットの個数を計測することによって行った。
【００６８】
抵抗率の測定は以下の方法で行った。同じ口径拡大部の成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５ｍｍ角に加工し、洗浄した後、（０００１）面の四隅に、真空蒸着により直径１ｍｍの円形のＮｉオーミック電極を形成した。この電極を付けた成長結晶を用いて室温（２５℃）にてＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法（ファン  デア  パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定を行い、成長結晶の抵抗率を測定した。
【００６９】
図５に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを、Ｓｉ：Ｃｒ：Ａｌ＝５４：３６：１０（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。
【００７０】
単結晶製造装置の内部を１×１０-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。
【００７１】
上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
【００７２】
黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面となる（０００１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、メニスカスを形成して、その位置で１５時間保持して、４．０ｍｍ厚の結晶を成長させた。
【００７３】
結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。
【００７４】
得られた成長結晶中のＡｌ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＡｌをイオン注入した試料を用いた。成長結晶のＡｌ濃度は２０×１０20／ｃｍ3であった。
【００７５】
第２の種結晶基板から成長結晶部分を切り出し、上述の方法で成長結晶の貫通転位密度を測定した。成長結晶の貫通転位密度は５×１０3個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であり、新規の貫通転位発生がないことを確認した。
【００７６】
成長結晶の成長面についてＸ線回折法（リガク製、ＸＲＴ−２００ＣＣＭ）により測定したところ、ｇ＝１１−２８回折によって得た相対的な結晶方位のずれは５０ｍｍあたり０．０６°であった。
【００７７】
上述の方法で成長結晶の抵抗率を測定したところ、抵抗率は３５ｍΩ・ｃｍであった。
【００７８】
図３に示すように、成長させたＳｉＣ単結晶を種結晶基板とともに、成長方向に平行方向に、成長結晶の結晶成長面の中心部分が含まれるように１ｍｍ厚に切り出し、さらに中央部にて半分に切断し、鏡面研磨を行い、切り出した成長結晶の断面について、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。得られた成長結晶にはインクルージョンが含まれていた。
【００７９】
（実施例２）
直径が１０ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
【００８０】
実施例１と同様に、成長結晶の厚さの測定、Ａｌ濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。
【００８１】
（実施例３）
直径が５０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び５×１０3個／ｃｍ2の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
【００８２】
実施例１と同様に、成長結晶の厚さの測定、Ａｌ濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。
【００８３】
（実施例４）
直径が５０ｍｍ、厚みが１．５ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び５×１０3個／ｃｍ2の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
【００８４】
実施例１と同様に、成長結晶の厚さの測定、Ａｌ濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。
【００８５】
（比較例１）
直径が５０ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び２×１０4個／ｃｍ2の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
【００８６】
実施例１と同様に、成長結晶の厚さの測定、Ａｌ濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。
【００８７】
（比較例２）
直径が２５ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び２×１０4個／ｃｍ2の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
【００８８】
実施例１と同様に、成長結晶の厚さの測定、Ａｌ濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。
【００８９】
（比較例３）
直径が２５ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び５×１０3個／ｃｍ2の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
【００９０】
実施例１と同様に、成長結晶の厚さの測定、Ａｌ濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。
【００９１】
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３の結晶成長条件、並びに成長結晶のＡｌ濃度、貫通転位密度、抵抗率、結晶方位のずれ、及びインクルージョン有無をまとめた。
【００９２】
【表１】
2019089664.tif 000003
【符号の説明】
【００９３】
１００    単結晶製造装置
４    第１の種結晶基板
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸
１４    第２の種結晶基板
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
２８    メニスカス
３２    口径拡大角
３４    メニスカス
４０    ＳｉＣ成長結晶
４２    切り出した成長結晶
４６    口径拡大部
４８    ｃ面成長部
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019089664.tif 000006
【図４】
2019089664.tif 000007
【図５】
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