(57)【要約】【課題】全固体型電池の発熱量をより抑制する。【解決手段】全固体型電池は、酸素を含む正極活物質を有する正極と、アルカリ金属元素を含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導する固体電解質と、を備え、正極は、負極もしくは固体電解質と酸素との反応熱よりも小さい反応熱を有する酸素捕捉物質を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含む正極活物質を有する正極と、
アルカリ金属元素を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アルカリ金属イオンを伝導する固体電解質と、を備え、
前記正極は、前記負極もしくは前記固体電解質と酸素との反応熱よりも小さい反応熱を有する酸素捕捉物質を含んでいる、全固体型電池。
【請求項２】
前記アルカリ金属元素はリチウムであり、
前記正極は、酸素と反応した場合の生成熱△Ｈが−５９９ｋＪ／ｍｏｌよりも正側を示す前記酸素捕捉物質を含む、請求項１に記載の全固体型電池。
【請求項３】
前記正極は、金属元素の炭化物、金属元素のホウ化物、金属元素の窒化物及び炭素のうち１以上の前記酸素捕捉物質を含んでいる、請求項１又は２に記載の全固体型電池。
【請求項４】
前記酸素捕捉物質は、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＭｇＢ2、ＡｌＢ2、ＮｂＢ2、ＴｉＮ及びＺｒＮのうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体型電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、コバルト複合酸化物、ニッケル複合酸化物及びコバルトニッケル複合酸化物のうち１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、全固体型電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、全固体型電池としては、例えば、正極活物質が酸化物活物質であり、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも一方が硫化物固体電解質材料を含有し、この硫化物固体電解質材料がＬｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含有し、正極活物質層が特定のリン酸エステルを含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この全固体型電池では、酸化物活物質と硫化物固体電解質との反応に起因する発熱反応を抑制し、熱安定を向上させることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１２０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の全固体型電池では、正極と固体電解質とが反応する特定の組合せについては考慮されているものの、硫化物固体電解質以外の固体電解質においては、熱的安定性を向上することができなかった。例えば、酸素を含む正極活物質を有する全固体型電池の熱的安定性を向上することが求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、発熱量をより抑制することができる全固体型電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、酸素を有する正極活物質を有する正極に酸素捕捉物質を添加したところ、全固体型電池の発熱量をより抑制することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する全固体型電池は、
酸素を含む正極活物質を有する正極と、
アルカリ金属元素を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し前記アルカリ金属イオンを伝導する固体電解質と、を備え、
前記正極は、前記負極もしくは前記固体電解質と酸素との反応熱よりも小さい反応熱を有する酸素捕捉物質を含んでいるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本開示では、全固体型電池の発熱量をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。酸素を含む正極活物質では、充放電を繰り返す際に正極から酸素が発生することがある。この酸素は、負極に至ると負極の物質を酸化し、発熱する。本開示の全固体型電池では、正極に反応熱の小さい酸素捕捉物質を含んでいるから、負極や固体電解質との酸化反応を抑制し、発熱をより抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】全固体型電池１０の構造の一例を示す説明図。
【図２】測定パン２０に模擬セル３０を収容させる一例を示す説明図。
【図３】測定パン２０Ｂに模擬セル３０Ｂを収容させる一例を示す説明図。
【図４】固体電解質と、正極部材又は負極部材との組合せのＤＳＣ測定結果。
【図５】正極部材と固体電解質と負極部材とを積層した模擬セルのＤＳＣ測定結果。
【図６】実験例１〜９の模擬セルのＤＳＣ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（全固体型電池）
本開示の全固体型電池は、酸素を含む正極活物質を有する正極と、アルカリ金属元素を含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導する固体電解質とを備えている。この全固体型電池は、繰り返し充放電を行うことができる全固体型二次電池としてもよい。また、アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのうち１以上が挙げられる。ここでは、説明の便宜のため、リチウムを一例とする全固体型リチウム二次電池を具体例として説明する。
【００１１】
正極は、集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを有するものとしてもよい。正極に含まれる正極活物質は、酸素を含むものである。また、正極は、負極と酸素との反応熱、もしくは固体電解質と酸素との反応熱よりも小さい反応熱を有する酸素捕捉物質を含んでいる。酸素補足物質は、例えば、酸素により酸化物になる化合物としてもよい。この正極は、酸素と反応した場合の生成熱△Ｈが−５９９ｋＪ／ｍｏｌよりも正側を示す（即ち、より０に近い又は正側に大きい）酸素捕捉物質を含むものとしてもよい。生成熱△Ｈが−５９９ｋＪ／ｍｏｌよりも正側を示すと、リチウム酸化物の生成熱よりも小さくなるため、全固体型電池の発熱量をより抑制することができる。酸素捕捉物質としては、例えば、金属元素の炭化物、金属元素のホウ化物、金属元素の窒化物及び炭素のうち１以上が挙げられる。酸素捕捉物質に含まれる金属元素は、典型金属及び遷移金属のいずれでもよい。この典型金属としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌなどが挙げられる。また、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷのうち１以上が挙げられる。この酸素捕捉物質は、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＭｇＢ2、ＡｌＢ2、ＮｂＢ2、ＴｉＮ及びＺｒＮのうち１以上であることが好ましい。炭素は、酸化物である二酸化炭素の生成熱が比較的低く、且つ気体として外部に放出可能であるため、酸素捕捉物質として有効である。炭素としては、例えば、ケッチェンブラック、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどが挙げられる。酸素捕捉物質の含有量は、正極活物質からの酸素放出量に見合うよう適宜定めるものとすればよい。酸素捕捉物質は、例えば、正極活物質層の全体に対して０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれているものとしてもよい。
【００１２】
正極活物質は、複合酸化物としてもよく、例えば、コバルト複合酸化物、ニッケル複合酸化物及びコバルトニッケル複合酸化物のうち１以上であるものとしてもよい。より具体的には、正極活物質は、基本組成式をＬｉ(1-n)ＣｏＯ2（０≦ｎ≦１、以下同じ）とするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-n)ＮｉＯ2とするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-n)ＮｉaＣｏbＯ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）とするリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるものとしてもよい。このうち、複合酸化物は、少なくともＣｏを含むものとしてもよい。正極活物質層には、正極活物質が６０体積％以上９８体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。正極活物質は、電池容量の観点からは、より多く活物質層に含まれることが好ましく、７０体積％以上がより好ましく、８５体積％以上が更に好ましい。正極活物質層は、正極活物質のほか導電材や結着材などを含むものとしてもよい。正極活物質層は、導電材や結着材などを含まないものとしてもよく、気相成長で得られた層としてもよい。
【００１３】
集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１４】
負極は、集電体と、負極活物質を含む負極活物質層とを有するものとしてもよい。この負極の活物質層は、正極と同様であり、負極活物質がより多く含まれることが好ましく、負極活物質が６０体積％以上９８体積％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。負極活物質層は、負極活物質のほか導電材や結着材などを含むものとしてもよい。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、リチウムチタン複合酸化物、特に無歪負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いることが負極の体積変化をより抑制することができ、好ましい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１５】
固体電解質としては、例えば、無機固体電解質や、高分子固体電解質などが挙げられる。固体電解質は、以下の組成や構造に限定されるものではなくＬｉイオンが移動可能であるものであればよい。以下に例示する化合物を基本骨格とするものであれば、一部置換体や組成比が異なっても使用可能である。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などの固体電解質が挙げられる。
【００１６】
高分子固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属の錯体があり、ポリマーであればＰＥＯに限定されるものではなくリチウム塩を溶解するポリマー材料のユニット構造を例示すると、Polyether系のＰＥＯ、ＰＰＯ：poly(propylene oxide)、Polyamine系のＰＥＩ：poly(ethylene imine)、ＰＡＮ：poly(acrylo nitrile)、Polysulfide系のＰＡＳ：poly(alkylene sulfide)などが挙げられる。またリチウム塩としてはＬｉＴＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ＬｉＰＥＩ：（ＣＯＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ）n、ＬｉＰＰＩ：（ＣＯＣＦ（ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＮＬｉ））nが挙げられる。また、ＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）やＰＡＮ、ＨＦＰ（Hexafluoropropylene）などを利用したゲルポリマー電解質などが挙げられる。また、有機イオン性プラスチック電解質としては、プラスチッククリスタル相を有するものなどが挙げられる。プラスチッククリスタル相の代表的な分子としては、Tetrachloromethane、Cyclohexane、Succinonitrile等が挙げられ、これらプラスチッククリスタル相にＴｆ2Ｎ：（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、ＬｉＢＦ4を添加する、または脂肪族４級アンモニウムとパーフルオロアニオンからなるプラスチッククリスタル相を有する塩の組み合わせであってもよい。イオン液体とガラス成分を分子レベルで混合した有機・無機ハイブリッド型イオンゲル、すなわちセルロースを利用した有機ホウ素系イオンゲル電解質、アミロースを用いた有機ホウ素系イオンゲル電解質、シクロデキストリンから誘導したホウ素多置換型マクロサイクルなどが挙げられる。
【００１７】
この全固体型電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この全固体型電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、全固体型電池１０の構造の一例を示す説明図である。この全固体型電池は、固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の片面に形成された正極活物質層１３と、この固体電解質層１１のもう片面に形成された負極活物質層１６とを有する。正極活物質層１３の表面には、集電体１４が形成されており、負極活物質層１６の表面には、集電体１７が形成されている。正極１２は、正極活物質層１３及び集電体１４を含み、負極１５は、負極活物質層１６及び集電体１７を含む。正極活物質層１３には、上述した酸素補足物質１８を含む。
【００１８】
この全固体型電池は、例えば、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）などの熱分析装置を用いて、その熱特性が分析されるものとしてもよい。この熱分析装置は、例えば、測定パンの内部空間に模擬セルを構成することにより、全固体型電池の熱分析を行うことができる。図２は、測定パン２０に模擬セル３０を収容させる一例を示す説明図である。測定パン２０は、測定対象である模擬セル３０をその内部空間に模擬的に実現する収容部材である。この測定パン２０は、収容部２１と、蓋部材２２と、隔離部材３４とを備えている。模擬セル３０は、負極部材３３と、正極部材３７と、負極部材３３と正極部材３７との間に介在する固体電解質３８とを備えている。負極部材３３や正極部材３７には、活物質のほか集電体や導電材、結着材などを含んでもよい。収容部２１は、有底孔が形成されたカップ形状の部材であり、負極部材３３と、正極部材３７と、負極部材３３と正極部材３７との間に介在する電解質３８と、隔離部材３４とを収容する。この収容部２１は、例えば、高さＴが４ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲（例えば５ｍｍ）、直径Ｄが４ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲（例えば６ｍｍ）、内径Ｌが３ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲（例えば３．４ｍｍ）としてもよい。隔離部材３４は、正極部材３７及び／又は負極部材３３に隣接し正極部材３７と負極部材３３とを電気的に絶縁する部材である。収容部２１に導電性がある場合など、負極部材３３と正極部材３７とが短絡すると正常な熱分析ができない場合があるため、隔離部材３４を用いてこの短絡を防止するのである。この隔離部材３４は、負極部材３３が収容される負極収容孔３４ａと、正極部材３７が収容される正極収容孔３４ｂとが形成されている。この隔離部材３４は、熱的及び化学的に安定な材質で形成されており、例えば、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックにより形成されているものとしてもよい。この測定パン２０では、図２に示すように、収容部２１の下部に固体電解質３８を配置し、負極部材３３や正極部材３７を収容した隔離部材３４を固体電解質３８の上に配置し、その後、収容部２１の開口部に蓋部材２２を嵌め込み、かしめてこれを密封させることにより得られるものとしてもよい。
【００１９】
あるいは、図３に示す隔離部材３４Ｂを用いた測定パン２０Ｂを用いて熱分析を行うものとしてもよい。図３は、測定パン２０Ｂに模擬セル３０Ｂを収容させる一例を示す説明図である。図３に示すように、隔離部材３４Ｂは、収容部２１の下部に配置され、正極部材３７と固体電解質３８と負極部材３３とを積層した積層体を収容部２１に接触させることなく載置する台座部材である。この負極部材３３や正極部材３７は、収容部２１の内周に接触しないよう、収容部２１の内径より小さな外形に形成される。このような模擬セルを含む測定パン２０，２０Ｂを用いて熱分析を行うと、正極及び固体電解質、負極及び固体電解質のように電池構成の一部で評価するのに比べて、より正確な熱分析評価を行うことができる。また、隔離部材３４を利用して、微少な測定パン２０の内部に全固体型電池を模擬的に実現することができ、全固体型電池の熱分析をより簡便且つ確実に行うことができる。また、例えば、実現まで至っていないような全固体型電池であっても、熱分析の評価を行うことができる。
【００２０】
以上説明した本実施形態の全固体型電池では、全固体型電池の発熱量をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。酸素を含む正極活物質では、充放電を繰り返す際に正極から酸素が発生することがある。この酸素は、負極に至ると負極の物質を酸化し、発熱する。この全固体型電池では、正極に反応熱の小さい酸素捕捉物質を含んでいるから、負極での酸化反応を抑制し、発熱をより抑制することができるものと推察される。
【００２１】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２２】
以下には、本開示の全固体型電池の模擬セルを用いて熱分析した例を実験例として説明する。
【００２３】
（実験例１）
［全固体型電池］
固体電解質として、ガーネット型固体電解質であるＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺとも称する）を固相法により合成した。正極部材（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ2（日本化学工業社製セルシードＣ  ５Ｈ）を用い、負極部材（負極活物質）として、Ｌｉ金属（本城金属社製）を用いた。ＬｉＣｏＯ2のみで作製したペレットを有する二極セルを作製し、リチウム基準電位で４．２Ｖまで充電したのち、この二極セルを不活性雰囲気のグローブボックス内で解体し、充電済みの正極活物質であるＬｉ0.47ＣｏＯ2を得た。この正極活物質を正極部材として用いた。
【００２４】
（示差走査熱量分析測定：ＤＳＣ）
固体電解質のみと、正極部材と固体電解質との組合せと、負極部材と固体電解質との組合せにおいて、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ２）により熱分析を行った。図２、図３の測定パンを用いてＤＳＣ測定結果を検討したが、いずれの測定結果も同じであったことから、図３の形式の測定パンを用い、以下測定を行った。まず、上記全固体型電池の部材を収容した測定パンと、リファレンスとしての測定パンとを秤量した。秤量は、正極活物質を４．３ｍｇ、固体電解質を５．０ｍｇ、Ｌｉ金属を１．０ｍｇとした。ＤＳＣ測定は、４８０℃まで走査速度を５℃／分の条件で行った。測定後に測定パンを取り出し、秤量して測定中の漏れがないかを確認した。
【００２５】
（ＤＳＣ測定及び測定結果）
図４は、固体電解質と、正極部材又は負極部材との組合せのＤＳＣ測定結果である。図４Ａは、ＬＬＺ（５．０ｍｇ）のみを測定パンに入れてＤＳＣ測定を行った結果である。この結果から、ＬＬＺのみでは大きなピークは見られず、熱的に４８０℃まで安定であるとわかった。図４Ｂは、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（４．３ｍｇ）とＬＬＺ（５．０ｍｇ）とを測定パンに入れてＤＳＣ測定を行った結果である。この結果から、大きなピークは見られず、熱的に４８０℃まで安定であるとわかった。図４Ｃは、Ｌｉ金属１．０ｍｇとＬＬＺ（５．０ｍｇ）とを測定パンに入れてＤＳＣ測定を行った結果である。この結果から、吸熱開始温度が１８３℃、吸熱ピークが１８５℃に見られたが、これはＬｉの融解熱に起因していると推察され、ＬＬＺの反応は起こらないものと推察された。
【００２６】
上述した実験例１の正極部材と、固体電解質のＬＬＺと、負極部材とを積層させて積層体を作製し、アルミナ製インシュレータ（隔離部材）を台座としてこの上に積層体を配置した測定パンを作製した（図３参照）。測定パンには、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（１．８ｍｇ）とＬＬＺ（１５．０ｍｇ）とＬｉ金属（０．８ｍｇ）とを積層して収容した。なお、正極部材と負極部材とをアルミナ製インシュレータ（隔離部材）に形成された２つの収容孔にそれぞれ挿入し、固体電解質上に配置した測定パンも作製した（図２参照）。この測定パンを用いて、上述と同様の条件でＤＳＣ測定を行った。測定結果は両者で変わらなかったため、ここでは、図３の形式の測定パンを用いた結果について以下考察する。図５は、正極部材と固体電解質と負極部材とを積層した模擬セルのＤＳＣ測定結果である。図５に示すように、１８５℃にＬｉ金属の溶融が起きるが、図４とは異なり、３００℃付近から予測できない発熱が観察された。図５に示すように、正極部材、負極部材及び固体電解質を有する模擬セルとしてＤＳＣを測定した結果、図４のように個別で測定したものを組み合わせて導き出されるプロファイルにはならなかった。これは、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2が２６０℃付近から酸素を放出し放出した酸素が負極で反応し、図４で得られない発熱を引き起こしたものと推察された。この発熱量は、正極活物質質量を基準とすると２２００Ｊ／ｇであった。
【００２７】
全固体型電池の模擬セルでＤＳＣ測定を行うと、発熱するということは、電池を作製すると発熱することが予測される。この理由は、充電した正極は、２６０℃付近において、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2は、下記式（１）に示すように、酸化物が生成し酸素が放出される。この放出された酸素が負極のＬｉと反応し、Ｌｉ2Ｏが生成されると推察された。この反応で、生成熱△Ｈ(Li2O)＝−５９９ｋＪ／ｍｏｌが生じ、これがＤＳＣ測定で観察されたと推察された。測定サンプルにおける発熱量を以下計算する。Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（１．８ｍｇ）は、１．９×１０-5ｍｏｌである。これから発生する酸素量は、１．９×１０-5×０．１７６＝３．３４×１０-6ｍｏｌである。△Ｈ(Li2O)＝３．３４×１０-6×２×５９９×１０００＝４．０Ｊであり、正極１ｇあたりに換算すると、２２２２Ｊ／ｇと計算できる。測定値は２２００Ｊ／ｇであるので、これらはよく一致しており、正極で発生した酸素が負極で酸化反応を起こしていると結論づけた。
Ｌｉ0.47ＣｏＯ2→０．４７ＬｉＣｏＯ2＋０．１７７Ｃｏ3Ｏ4＋０．１７６Ｏ2↑…式（１）
【００２８】
次に、正極に酸素捕捉物質を添加した模擬セルの熱分析を行った。酸素捕捉物質としては、酸素と反応する際に酸素１ｍｏｌあたりの△Ｈが−５９９ｋＪ／ｍｏｌよりも正側を示す（より０に近い又は正側に大きい）物質を選択した。例えば、△Ｈ(CO2)＝−３９３ｋＪ／ｍｏｌ（酸素１ｍｏｌあたり−１９７ｋＪ／ｍｏｌ）や、△Ｈ(BO2)＝−２８４ｋＪ／ｍｏｌ（酸素１ｍｏｌあたり−１４２ｋＪ／ｍｏｌ）、△Ｈ(NO2)＝３３ｋＪ／ｍｏｌ（酸素１ｍｏｌあたり１７ｋＪ／ｍｏｌ）、△Ｈ(B2O3)＝−８３６ｋＪ／ｍｏｌ（酸素１ｍｏｌあたり−２７９ｋＪ／ｍｏｌ）などが挙げられる。
【００２９】
（実験例２〜９）
酸素捕捉物質として、正極に２８質量％のケッチェンブラック（炭素１：ライオン製）を加えて模擬セルを作製した以外は実験例１と同様の処理を行い、ＤＳＣ測定を行った結果を実験例２とする。酸素捕捉物質として、正極に３０質量％のデンカブラック粒状品（炭素２：デンカ製）を加えて模擬セルを作製した以外は実験例１と同様の処理を行い、ＤＳＣ測定を行った結果を実験例３とする。酸素捕捉物質として、正極に３０質量％のＨＳ１００（炭素３：デンカ製）を加えて模擬セルを作製した以外は実験例１と同様の処理を行い、ＤＳＣ測定を行った結果を実験例４とする。酸素捕捉物質として、正極に３０質量％のＮｂＣ（平均粒径１μｍ、日本新金属製）を加えて模擬セルを作製した以外は実験例１と同様の処理を行い、ＤＳＣ測定を行った結果を実験例５とする。酸素捕捉物質として、正極に３０質量％のＴｉＣ（平均粒径２μｍ、日本新金属製）を加えて模擬セルを作製した以外は実験例１と同様の処理を行い、ＤＳＣ測定を行った結果を実験例６とする。酸素捕捉物質として、正極に３０質量％のＮｂＢ2（平均粒径２μｍ、日本新金属製）を加えて模擬セルを作製した以外は実験例１と同様の処理を行い、ＤＳＣ測定を行った結果を実験例７とする。酸素捕捉物質として、正極に３０質量％のＴｉＮ（平均粒径１μｍ、日本新金属製）を加えて模擬セルを作製した以外は実験例１と同様の処理を行い、ＤＳＣ測定を行った結果を実験例８とする。酸素捕捉物質として、正極に３０質量％のＺｒＮ（平均粒径２μｍ、日本新金属製）を加えて模擬セルを作製した以外は実験例１と同様の処理を行い、ＤＳＣ測定を行った結果を実験例９とする。
【００３０】
（ＤＳＣ結果と考察）
図６は、実験例１〜９の模擬セルのＤＳＣ測定結果である。また、表１に、正極活物質、負極活物質、固体電解質、酸素捕捉物質、及びＤＳＣ発熱量をまとめた。図６Ａ〜Ｉに示すように、酸素との反応熱がより低い酸素捕捉物質を正極に有する実験例２〜９では、ＤＳＣ測定での３００℃〜３８０℃（３５０℃付近）のピーク面積から求めた発熱量が、実験例１の発熱量からみて、大きく抑制されていることが明らかとなった。このように、酸素捕捉物質を正極へ添加することにより、発熱量をより抑制することができることがわかった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
なお、本明細書で開示した全固体型電池は、上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本明細書で開示した全固体型電池は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  全固体型電池、１１  固体電解質層、１２  正極、１３  正極活物質層、１４  集電体、１５  負極、１６  負極活物質層、１７  集電体、１８  酸素捕捉物質、２０，２０Ｂ  測定パン、２１  収容部、２２  蓋部材、２３  収容空間、３０，３０Ｂ  模擬セル、３３  負極部材、３４，３４Ｂ  隔離部材、３４ａ  負極収容孔、３４ｂ  正極収容孔、３７  正極部材、３８  固体電解質、Ｄ  直径、Ｌ  内径、Ｔ  高さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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