(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂中に微細セルロースを分散し、機械的物性を向上させた樹脂組成物の提供。【解決手段】特定の微細セルロース繊維及び／又は微細セルロース粒状物を含む微細セルロース（Ａ）と、ガラス転移温度が−１３０〜１１０℃である樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン及び／又はその塩（Ｃ）とを含む、樹脂組成物。（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレンプロピレンジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記アミンの分子量をアミノ基の数で割った値が、２０〜５０００であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、
分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン及び／又はその塩（Ｃ）と、を含む樹脂組成物であって、
前記微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含み、
前記セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、
前記樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−１３０〜１１０℃である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレンプロピレンジエンゴム、から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミンの分子量をアミノ基の数で割った値が、２０〜５０００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミンの２０℃における水への溶解性が０〜５００ｇ／Ｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミンは、アミノ基を除いて水素原子、炭素原子及び酸素原子のみで構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径が、０．１〜５００μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
マスターバッチである、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記製造方法が、ドラムドライヤーを使用して乾燥する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物、又は請求項７に記載の樹脂組成物と樹脂（Ｂ）との混合物を成形してなる、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは樹脂やゴムに対する補強効果が知られており、例えば、特許文献１には、タイヤ用ゴム組成物の高剛性化を目的として、微粉末セルロース繊維を補強剤として用いることが記載されている。しかし、このようなセルロース粉末は繊維が絡み合った粒子状であり、樹脂やゴムに対する補強効果が現れ難い。
近年、パルプ等を機械的に解砕する方法や化学的に処理する方法により、繊維径をナノレベルまで微細化したセルロース繊維が開発され、樹脂やゴムに配合し機械的強度を向上させる検討がなされている。
特許文献２には、ゴム組成物の補強のためにセルロースなどの短繊維をフィブリル化するとともに、フィブリル化短繊維の水分散液とゴムラテックスとを攪拌混合し、その混合液から水を除去することでゴム／短繊維マスターバッチを得ることが提案されている。しかし、フィブリル化されたセルロース繊維は凝集しやすく、単に攪拌混合するだけでは、ゴム成分中に均一に分散させるのは困難である。
【０００３】
特許文献３には、ゴム／セルロースマスターバッチの製造方法として、セルロース繊維と水溶性セルロース誘導体を含む水懸濁液に機械的剪断力を与えて前記セルロース繊維をフィブリル化し、得られた水懸濁液とゴムラテックスとを混合し、その混合液を乾燥させることが記載されている。しかし、水溶性の化合物を添加することで、ゴムとの相溶性及び得られた成形体が吸水性を帯びる等悪影響を及ぼす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７５８５６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０３８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂中に微細セルロースを凝集することなく分散し、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の微細セルロース繊維及び／又は微細セルロース粒状物を含む微細セルロースと、特定のガラス転移温度を示す樹脂と、特定のアミン及び／又はその塩と、を含む樹脂組成物であれば、本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン及び／又はその塩（Ｃ）（以下、アミン（Ｃ）と表記することがある）と、を含む樹脂組成物であって、前記微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含み、前記セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度が３００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、前記樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−１３０〜１１０℃である。
【０００７】
前記樹脂（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレンプロピレンジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
前記アミンが、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミンであって、分子量をアミノ基の数で割った値が、２０〜５０００であると好ましい。
前記アミンの２０℃における水への溶解性が０〜５００ｇ／Ｌであると好ましい。
前記アミンのアミノ基以外の分子構造が、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみで構成されると好ましい。
前記微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径が、０．１〜５００μｍであると好ましい。
本発明の樹脂組成物が、マスターバッチであると好ましい。
【０００８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記樹脂組成物の製造方法であって、前記製造方法がドラムドライヤーを使用して乾燥する工程を含む、樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
本発明の成形物は、上記樹脂組成物、もしくは上記マスターバッチと樹脂（Ｂ）との混合物を用いて、成形してなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂中に微細セルロースを凝集することなく分散し、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物の各成分について、以下詳細に説明する。
【００１２】
〔微細セルロース（Ａ）〕
微細セルロース（Ａ）は、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含むものである。
微細セルロース繊維（Ａ−１）は、繊維径が３〜１００００ｎｍのセルロースと定義される。本発明において「繊維径」は、数平均の繊維径を指す。
【００１３】
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）は、セルロース系原料を機械的に微細化処理することにより得られる。
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の原料としては、木材、わら、茎、サトウキビ、葦、竹、綿、ケナフ等が挙げられる。
セルロース系原料を微細化処理する方法としては、ビーズミル、石臼式粉砕機、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー等の混練機等を用いる方法が挙げられる。微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）は、大きさをコントロールすることで、セルロースの表面積を増大させたり、アスペクト比をかえたりし、組成物又は成形物の物性、特に機械的強度をより高めることができ、好ましい。
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）は、化学的処理により変性されたものであってもよい。
【００１４】
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）を変性する化学的処理の方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の、セルロースの６位の一級水酸基をカルボキシル基に変換する触媒による酸化処理、オゾンによる処理、酵素による処理、カルボキシメチル化による処理、エーテル化による処理、リン酸化による処理、エステル化による処理、フッ素化による処理、カチオン化による処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。このような化学的処理は、セルロース原料を機械的に微細化する前又は後のいずれの場合に施してもよい。しかしながら、化学的処理を施さない微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は化学的処理を施さない微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む微細セルロース（Ａ）、すなわち、化学修飾されていない微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は化学修飾されていない微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む微細セルロース（Ａ）を用いる方が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む微細セルロース（Ａ）作製の際の工程が単純化され比較的安価に製造できること、さらに化学的処理による環境負荷及び潜在的毒性や危険性が少ない観点から好ましい。
【００１５】
ここで、化学修飾されていない微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び化学修飾されていない微細セルロース粒状物（Ａ−２）とは、化学的処理により変性されていない微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び化学的処理により変性されていない微細セルロース粒状物（Ａ−２）を意味し、より具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の、セルロースの６位の一級水酸基をカルボキシル基に変換する触媒による酸化処理、オゾンによる処理、酵素による処理、カルボキシメチル化による処理、エーテル化による処理、リン酸化による処理、エステル化による処理、フッ素化による処理、カチオン化による処理及びシランカップリング剤により処理の、いずれの処理もされてない微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び上記の処理の、いずれの処理もされていない微細セルロース粒状物（Ａ−２）を意味する。
【００１６】
また、微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）としては、バクテリアセルロース等の発酵法により製造したものを用いてもよい。
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の保水度は、樹脂組成物の物性の観点から、特に限定はないが、（１）１０〜２０００％、（２）５０〜１０００％、（３）１００〜９００％、（４）１００〜８００％、（５）１５０〜８００％、（６）２００〜６００％、（７）２００〜５００％の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の保水度が、上記範囲外の場合、樹脂組成物の物性が低下することがある。なお、微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の保水度はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定した。
【００１７】
微細セルロース繊維（Ａ−１）の水分散液は、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径が細かくなるに従い、同じ濃度でも粘度の値が大きくなる。また、水分散液の微細セルロース繊維（Ａ−１）の濃度を上げた際に、セルロース間の凝集が起こり易くなる。さらに、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径が細かくなるに従い、製造コストの上昇及びハンドリング性の低下が起こる。よって、使用する目的によりコスト、ハンドリング性、及び目標の物性とのバランスから、適切なサイズの微細セルロース繊維（Ａ−１）を使用すればよい。
【００１８】
微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径は特に限定はないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、３〜１００００ｎｍが好ましく、１５〜１００００ｎｍがより好ましく、２０〜５０００ｎｍがさらに好ましく、２０〜１０００ｎｍが特に好ましい。
微細セルロース（Ａ）が微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維長は特に限定はないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１０ｎｍ〜１００００μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１０００μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍが特に好ましい。
【００１９】
微細セルロース（Ａ）が微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）のアスペクト比は、特に限定はないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１〜１０００００００が好ましく、１〜３００００００がさらに好ましく、１０〜６０００００がより好ましく、２０〜３００００が特に好ましく、２０〜１００００が最も好ましい。
【００２０】
微細セルロース（Ａ）が微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度は、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓである。３００ｍＰａ・ｓ未満及び１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、ハンドリング性が悪くなり生産性が不足する。
微細セルロース繊維（Ａ−１）水分散液の２５℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（東京計器）、回転数１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．１〜４で測定した。
【００２１】
微細セルロース（Ａ）が微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む場合、微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径は、特に限定はないが、ハンドリング性の観点から、（１）０．１〜５００μｍ、（２）０．１〜４００μｍ、（３）０．３〜３００μｍ、（４）０．５〜２００μｍ、（５）０．５〜１００μｍ、（６）０．８〜６０μｍ、（７）１〜５０μｍ、（８）１〜３５μｍ、（９）１〜２０μｍ、（１０）１〜１０μｍの順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径が上記範囲外であると、樹脂組成物の物性が低下することがある。
微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径については、マイクロトラック粒度分布計（日機装製、型式９３２０−ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。
【００２２】
微細セルロース（Ａ）が微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む場合、微細セルロース粒状物（Ａ−２）のアスペクト比は、特に限定はないが、コスト、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜５が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
【００２３】
微細セルロース繊維（Ａ−１）の市販品として流通しているものは、ナノフォレスト−Ｓ（中越パルプ工業製）、セルロースナノファイバー（水分散液）（大王製紙製）、ＢｉＮＦｉ−ｓ（スギノマシン）、セルフィム（モリマシナリー）、セリッシュ（ダイセルファインケム製）、セレンピア（日本製紙製）、スラリー状ＣＮＦ「アウロ・ヴィスコＴＭ」（王子ホールディングス製）、ファイブナノ（草野作工製）、ナノアクト（旭化成製）等が挙げられる。
微細セルロース粒状物（Ａ−２）の市販品として流通しているものは、ＫＣフロック、ＮＰファイバー（日本製紙製）；セオラス（旭化成製）；ＶＩＡＰＵＲ、ＡＲＢＯＣＥＬ（レッテンマイヤー製）；トスコ麻セルロースパウダー、トスコシルクパウダー、バンブーパウダー（トスコ製）；ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ、ＲＩＣＥ  ＰＷ、ＣＥＬＬＵＬＯＦＬＡＫＥ（大東化成製）；セルロースパウダー（ティーディーアイ製）；ビスコパール（レンゴー製）等が挙げられる。
【００２４】
微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）と微細セルロース粒状物（Ａ−２）の重量比（（Ａ−１）／（Ａ−２））は、特に限定はないが、樹脂組成物の物性の観点から、（１）１／９９〜９９／１、（２）５／９５〜９９／１、（３）１７／８３〜９９／１、（４）２５／７５〜９９／１、（５）３５／６５〜９９／１、（６）４０／６０〜９９／１、（７）５０／５０〜９９／１、の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。
【００２５】
微細セルロース（Ａ）は、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含むものである。微細セルロース（Ａ）としては、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）で構成されている、又は微細セルロース繊維（Ａ−１）で構成されていると好ましく、微細セルロース繊維（Ａ−１）で構成されているとより好ましい。
【００２６】
〔樹脂（Ｂ）〕
樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が−１３０〜１１０℃のものであれば、特に限定されないが、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴム；エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の改質天然ゴム、水素添加ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴム等の非ジエン系ゴム；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン、変性ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；アクリル酸エステル系共重合樹脂、酢酸ビニル・アクリル酸エステル系共重合樹脂、シリコン変性アクリル系樹脂等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；ポリテトラフルオロエチレン樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマー等が挙げられる。上記樹脂（Ｂ）の中でも、本願効果を奏する観点から、ジエン系ゴム、エチレン系共重合体、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマーが好ましく、さらに、中でも、本発明の効果が大きく発揮される観点から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル樹脂が好ましい。これらの樹脂（Ｂ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
乾燥後の樹脂組成物のハンドリング性の点から、樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１３０〜１０５℃であることが好ましく、−１２５〜１００℃であることがより好ましく、−７０〜５０℃であることがさらに好ましい。−１３０℃未満では、樹脂組成物の耐熱性が不足する。１１０℃を超えると、樹脂組成物の加工性が不足する。
【００２８】
上記樹脂（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合により合成されたエマルジョン、あるいは、溶液重合、バルク重合により合成された樹脂又はゴムを水中に微細に分散させた分散液の形態として用いることができる。分散液の形態として用いる場合の樹脂又はゴム（Ｂ）の粒子の大きさは、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、３０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合、そのような樹脂粒子を得ることは技術的に困難であり、また得られたとしても樹脂組成物の価格が高くなる。また、１０００μｍよりも大きい場合、微細セルロース（Ａ）の樹脂（Ｂ）への分散性が不足する。
樹脂（Ｂ）の水分散液中における樹脂（Ｂ）の固形分濃度は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましく、１５〜７０重量％がさらに好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。１０重量％以下では樹脂（Ｂ）を微細セルロース（Ａ）に混合した際に水の量が多くなり、脱水・乾燥工程の長時間化を招く等生産性に劣る。また、７０重量％超では樹脂（Ｂ）を微細セルロース（Ａ）と混合した際の水分散液の粘度が高くなり、ハンドリング性に劣る。
【００２９】
前記樹脂（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリル樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であると、ゴム及びエラストマーと混練しやすい観点から好ましい。
【００３０】
〔アミン（Ｃ）〕
アミン（Ｃ）は、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基である、アミン及び／又はその塩である。アミン（Ｃ）は、微細セルロース（Ａ）の分散性を高め、樹脂組成物の機械的強度を顕著に向上させる。分子内にアミノ基が１つのみである場合には、樹脂（Ｂ）に対する微細セルロース（Ａ）の分散性に劣る。
分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミンとしては、尿素；エチレンジアミン；ジアミノプロパン；ジアミノペンタン；ジアミノヘキサン；ジアミノヘプタン；ジアミノオクタン；ジアミノノナン；ジアミノデカン；ジアミノウンデカン；ジアミノドデカン；ジアミノトリデカン；ジアミノテトラデカン；ジアミノペンタデカン；ジアミノヘキサデカン；ジアミノヘプタデカン；ジアミノオクタデカン；ヘキサヒドロ−キシリレンジアミン；４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン；ナフタレンジアミン；イソホロンジアミン；３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１，１４−ジアミン；トリレン−２，３−ジアミン；３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジアミン；スペルミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；２−クロロ−５−メチル−１，４−フェニレンジアミン；２−クロロ−５−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン；クロロフェニレンジアミン；４−（５−クロロ−２−ピリジルアゾ）−１，３−フェニレンジアミン；シクロヘキサンジアミン；ジアミノシクロヘキサン；Ｎ２−（２−アミノエチル）−５−ニトロピリジン−２，６−ジアミン；メトキシフェニレンジアミン；２，５−ジメルカプト−１，４−フェニレンジアミン；ベンジルピロリジンジアミン；テトラメチレンジアミン；［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジアミン；２，２’−ビピリジン−６，６’−ジアミン；４，４’−ビチアゾール−２，２’−ジアミン；９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン；１，６−ジアミノヘキサン；２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン；ジアミノピリジン；４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン；ジアミノジブロモベンゼン；４−（３，５−ジブロモ−２−ピリジルアゾ）−１，３−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン；Ｎ−アセチルエチレンジアミン；Ｎ−アセチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−（１−アダマンチル）エチレンジアミン；２’−アミノアセトアニリド；３’−アミノアセトアニリド；４’−アミノアセトアニリド；Ｎ−（４−アミノブチル）アセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−スチルベンジアミン；２−アミノジフェニルアミン；２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン；Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチエンジアミン；Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）−４−（アジドスルホニル）ベンズアミドトリフルオロ酢酸；Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン；３’−アミノ−４’−メトキシアセトアニリド；３−アセトアミド−４−メチルアニリン；Ｎ−（５−アミノ−ｏ−トリル）−４−（３−ピリジル）−２−ピリミジンアミン；４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロアニリン；Ｎ−（５−アミノペンチル）アセトアミド；Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ−ベンジルエチレンジアミン；３−ベンジルアミノ−２−メチルプロピルアミン；Ｎ−ベンジルトリメチレンジアミン；Ｎ−ビオチニル−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１，１４−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−３，６，９，１２，１５，１８，２１，２４，２７，３０，３３−ウンデカオキサペンタトリアコンタン−１，３５−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−Ｎ’−（３−マレイミドプロピオニル）−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサン−１，２０−ジアミン；Ｎ−ビオチニル−Ｎ’−（３−マレイミドプロピオニル）−３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン；３，７−ジアザ−１，９−ノナンジアミン；スペルミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−（トリメチルシリル）−２−プロピン−１，１−ジアミン；（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ヒドロキシ−２−ブチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）−１，２−エチレンジアミン；Ｎ４−（３−ブロモフェニル）キナゾリン−４，６−ジアミン；ｃｉｓ−２−アミノ−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジアミノブタン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−ジアミノエタン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ジアミノペンタン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン；（２−アミノ−４−フルオロフェニル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ’−メチルエチレンジアミン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−フェニレンジアミン環状脂肪族ポリアミン；２−（ブチルアミノ）エチルアミン；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアセトアミド；２，６−ジアミノ−Ｎ２−（２−アミノエチル）−５−ニトロピリジン；１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸；ホモピペラジン；２−アミノメチルピリジン；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；４−イソプロピルアミノジフェニルアミン；３−アセトアミドピロリジン；２−（アミノメチル）ピロリジン；３−アミノピロリジン；２−（アニリノメチル）ピロリジン；３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ピロリジン；３−（エチルアミノ）ピロリジン；Ｎ−［（１−（ヒドロキシジフェニルメチル）−３−メチルブチル］−２−ピロリジンカルボキサミド；３−（メチルアミノ）ピロリジン；プロリンアミド；Ｎ−フェニルピロリジン−２−カルボキシアミド；２，６−ジメチルピペラジン；ホモピペラジン；２−メチルピペラジン；２−（４−メチル−１−ピペラジニル）アニリン；２’−アセトアミドアニリン；３’−アミノアセトアニリド；４’−アミノアセトアニリド；３−アミノ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ベンジルアミン；３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン；４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロアニリン；４−アミノフェネチルアミン；４−ベンズアミド−２，５−ジメトキシアニリン；Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；ロイシン、アルギニン、グルタミン、アスパラギン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、ノパリン、オクトピン、マンノピン、リソピン、サッカロピン等のアミノ酸及びその誘導体；鎖状脂肪族ポリアミン；脂肪族芳香族アミン；芳香族アミン；ポリエーテルアミン等が挙げられる。
【００３１】
市場に流通しているアミン（Ｃ）の例としては、株式会社スリーボンド：ラミロンＣ−２６０、メンセンジアミン、ワンダミンＨＭ、１．３ＢＡＣ、ｍ−キシレンジアミン、ショーアミンＸ、アミンブラック、ショーアミンＮ、ショーアミン１００１、ショーアミン１０１０、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、（ジアミノフェニルスルフォン）、三菱ケミカル株式会社：ｊＥＲキュアＴ、ｊＥＲキュアＴＯ１８４、ｊＥＲキュアＵ、ｊＥＲキュア３０１２ＰＦ、ｊＥＲキュア３０１９、ｊＥＲキュア３０５０、ｊＥＲキュア３０７５Ｗ、ｊＥＲキュア３１６０Ｓ、ｊＥＲキュア３５４９、ｊＥＲキュアＸＤ５８０、ｊＥＲキュア３０１０、ｊＥＲキュア１１３、ｊＥＲキュアＷ、ｊＥＲキュアＳＴ１２、ハンツマン社：ジェファーミンＤシリーズ（Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００）、Ｔシリーズ（Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００）、大内新興化学工業株式会社：ノクラックＷｈｉｔｅ、ノクラックＤＰ、ノクラック８１０−ＮＡ、ノクラック６Ｃ、ノクラックＧ−１、川口化学工業：ＡＮＴＡＧＥ６Ｃ、ＡＮＴＡＧＥ３Ｃ等が挙げられる。これらアミン（Ｃ）は、単独又は二種以上組み合せて使用できる。
【００３２】
上記アミン（Ｃ）の塩に用いられる酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ビニル性カルボン酸、アスコルビン酸、メルドラム酸、マレイン酸、アジピン酸が挙げられる。
【００３３】
前記アミン（Ｃ）は、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン及び／又はその塩（Ｃ）である。前記アミン（Ｃ）の分子内のアミノ基は、特に限定はないが、本願効果を奏する観点から、一級アミノ基のみ、又は一級アミノ基及び二級アミノ基であると好ましく、一級アミノ基のみ、又は二級アミノ基が一つであり、残りすべてが一級アミノ基であるとより好ましく、一級アミノ基のみであるとさらに好ましい。
前記アミンは、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を２個以上有してもよく、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を１個以下有してもよく、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を０．５個以下有していてもよく、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を有していなくてもよい。中でも、本願効果を奏する観点から、前記アミンは、アミンが有するアミノ基１個に対して芳香環を０．５個以下有すると好ましい。
【００３４】
前記アミンの分子量をアミノ基の数で割った値が、２０〜５０００であると好ましく、２５〜５０００がより好ましく、３１〜２０００がさらに好ましく、３１〜１５００が特に好ましい。値が２０未満であるとアミノ基による親水性が高くなり、樹脂との相溶性が低下することがある。また、値が５０００を超えるとアミン中のアミノ基の濃度が低下し、微細セルロース（Ａ）の充分な分散効果がえられ難くなる。つまり、樹脂との相溶性及びアミン中のアミノ基濃度の観点から、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値が、上記範囲内であると好ましい。
【００３５】
前記アミンの２０℃における水への溶解度は、０〜５００ｇ／Ｌが好ましく、０〜４９０ｇ／Ｌがより好ましく、０〜４００ｇ／Ｌがさらに好ましく、０〜３００ｇ／Ｌが特に好ましい。前記アミンの２０℃における水への溶解度が５００ｇ／Ｌを超えると、前記アミンと樹脂との相溶性が低下するため、微細セルロース（Ａ）の分散性に劣ることがある。前記アミンの水への溶解性が重要な理由は、混合前の微細セルロース（Ａ）が、水分散液であるものもあるためであり、また、微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、アミン（Ｃ）を含む樹脂組成物を作製する際に、水を含む場合があるためである。
【００３６】
樹脂組成物に含まれる前記アミン（Ｃ）の量は、特に限定はないが、微細セルロース（Ａ）１００重量部に対し、（１）０．１〜１０００重量部、（２）１０〜５００重量部、（３）１０〜４００重量部、（４）１０〜３００重量部、（５）１０〜２７０重量部、（６）１０〜２００重量部、（７）２０〜１８０重量部、（８）３０〜１６０重量部、（９）４５〜１４０重量部（１０）５０〜１２０重量部、（１１）５５〜１１０重量部、（１２）６０〜１１０重量部の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。アミン（Ｃ）の量が０．１重量部より少なければ、微細セルロースの分散性が不足し、１０００重量部を超えると、樹脂が可塑化され、樹脂組成物の物性の低下を招く場合がある。
【００３７】
前記アミンは、アミノ基を除いて水素原子、炭素原子及び酸素原子のみで構成されると、加熱した際の変色が起こり難くなり、またハロゲン元素を含まないため遊離したハロゲン元素が、樹脂を劣化させる可能性がなく、金属元素を含まないため酸素又は光に曝露した際に触媒となり樹脂の劣化を招く可能性がない観点から好ましい。
【００３８】
前記アミン（Ｃ）は、他の形態の一つとして、微細セルロース分散剤として、使用することもできる。
【００３９】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態にかかる樹脂組成物の製造方法は、微細セルロース（Ａ）の水分散液とガラス転移温度が−１３０〜１１０℃である樹脂（Ｂ）、及び分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基である、アミン及び／又はその塩（Ｃ）を混合して、微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアミン（Ｃ）を含む混合液を製造する混合工程、その混合液を乾燥させる乾燥工程を含む。
アミン（Ｃ）により微細セルロース間の凝集が抑制され、さらに樹脂との相溶性が向上すると考えられ、その結果高い分散性が得られると考えられる。
【００４０】
上記混合工程において、微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアミン（Ｃ）を混合する方法は、特に限定されず、石臼式摩擦機、ディスクミル、グラインダー、高圧ホモジナイザー、ジェットミル、ボールミル、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、押出機、コニカルリファイナー等の公知の方法から、１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。
微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びアミン（Ｃ）を混合する順序に特に限定はなく、予め二つの成分を混合してから他の成分を混合してもよく、一度に全ての成分を混合してもよい。また、アミン（Ｃ）で微細セルロース（Ａ）を湿粉化したものを、樹脂（Ｂ）と混合してもよい。
【００４１】
このようにして得られた微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアミン（Ｃ）を含む混合液を乾燥させて樹脂組成物を得る手法としては、特に限定されず、噴霧乾燥、自然乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、気流乾燥などの公知の方法により混合液から水を除去すればよく、また、１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。
【００４２】
上記乾燥工程時に使用する装置としては、スプレードライヤー；対流定温乾燥機等の定温乾燥機、ダブルドラムドライヤー、シングルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等のドラムドライヤー；ＳＶミキサー等の真空乾燥機；気流乾燥機等が挙げられ、この中でも乾燥効率の点でドラムドライヤーが好ましく、ダブルドラムドライヤー又はツインドラムドライヤーが特に好ましい。
【００４３】
乾燥方法として、ドラムドライヤーを使用する場合、特に限定はないが、ドラムドライヤーの表面温度が１００〜２３０℃が好ましい。ドラムドライヤーの表面温度が１００℃未満であると、乾燥効率が低下することがある。一方、ドラムドライヤーの表面温度が２３０℃超であると、作製した組成物の物性が低下することがある。ドラムドライヤーの表面温度の上限は、より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは１６０℃である。一方、ドラムドライヤーの表面温度の下限は、より好ましくは１１０℃、さらに好ましくは１３０℃である。
【００４４】
ドラムドライヤーを使用する場合、ドラムドライヤーのドラムの回転速度は、ドラムドライヤーの表面温度やドラムのサイズ等により適宜調整されるが、例えば０．５〜１０ｒｐｍとすることができる。
【００４５】
また、乾燥方法として、真空乾燥機を使用する場合、特に限定はないが、真空乾燥機内の温度を、機内の気圧下における、水の沸点又は昇華点から２０℃低い温度以上に加温して実施する事が好ましい。また、機内の温度は２３０℃以下に加温して実施することが好ましい。機内の温度が、機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から２０℃より低い温度であると、乾燥効率が低下することがある。一方、機内の温度が２３０℃超であると、作製した組成物の物性が低下することがある。真空乾燥機の機内の上限温度は、好ましくは１８０℃、さらに好ましくは１６０℃である。一方、真空乾燥機の機内の下限温度は、好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から１０℃低い温度、より好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点温度、さらに好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から１０℃高い温度である。
【００４６】
また、乾燥工程の前に、混合液に沈降剤を加えてもよい。沈降剤としては、特に限定されず酸、塩基、塩、アルコール、高分子等があげられる。一例をあげると、リョクバン、コウバン、タンバン、ミョウバン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、アルコール（樹脂組成物に残存することを避けるためには沸点が１００度以下であることが好ましい）、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等がある。沈降剤を添加する利点は、乾燥前の水分量を減らすことができ、乾燥時間の短縮が図れることである。しかし、沈降させる場合、分散剤の一部が水中に残ること、及び樹脂組成物中に沈降剤が残ることがあるため、エマルジョン及び分散剤の種類に合わせて適切に選ぶ必要がある。
樹脂組成物における微細セルロース（Ａ）の含有量は、特に限定されず、樹脂組成物の用途に応じて必要とされる物性を発揮できるように適宜設定すればよい。樹脂（Ｂ）１００重量部に対する微細セルロース（Ａ）の重量割合は０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、５〜３５重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好ましく、１０〜３０重量部が最も好ましい。
【００４７】
上記の方法で得られた樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチとして使用することができ、さらに他の樹脂と混合することで微細セルロース（Ａ）を含有する樹脂組成物を得ることができる。微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチと混合し得る他の樹脂としては、前記樹脂（Ｂ）の説明において例示したものを使用することができる。
微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチと他の樹脂を混練する装置としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー、ベンチロール、プラネタリーミキサー、ラボプラストミル、一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の押出機等が挙げられる。
さらに樹脂組成物に架橋剤を加え、加熱することにより樹脂を架橋してもよい。また、押出成形、射出成形、プレス成形等によって成形することもでき、シートや各種三次元の成形体にすることができる。
【００４８】
また、上記樹脂組成物及びその成形体には、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、タルク、マイカ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム等の補強充填剤を適宜追加で添加することができる。これらの補強充填剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００５０】
〔引張り試験１〕
後述する樹脂組成物シートから、ダンベル型試験片（３号）を打ち抜いて引張り試験用試験片を作製し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行った。引張りの力の最大値、試験片の厚み及び幅の値から、引張り強さ（ＭＰａ）を算出した。
また、３００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）及び１００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）をそれぞれＭ３００、Ｍ１００として測定した。
引張り試験は、２３℃の室内中で、ロードセル１００Ｎの条件下で引張圧縮試験機（ＴＧ−２ｋＮ型引張圧縮試験機、ミネビア株式会社製）を用いて測定した。
【００５１】
〔引張り試験２〕
後述する樹脂組成物シートから、ダンベル型試験片（３号）を打ち抜いて引張り試験用試験片を作製し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行った。引張りの力の最大値、試験片の厚み及び幅の値から、引張り強さ（ＭＰａ）を算出した。
また、３００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）及び１００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）をそれぞれＭ３００、Ｍ１００として測定した。
引張り試験は、２３℃の室内中で、ロードセル５ｋＮの条件下で引張圧縮試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【００５２】
〔引裂き試験〕
後述する樹脂組成物シートから、１０ｃｍ×１．５ｃｍの引裂き試験用試験片を作製し１．５ｃｍ幅の間に４０ｍｍの切り込みを入れた。引裂き試験用試験片を用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引裂き試験を行った。力の最大値と厚みから、引裂き強さ（ｋＮ／ｍ）を算出した。
引裂き試験は、２３℃の室内中で、ロードセル１００Ｎの条件下で引張圧縮試験機（ＴＧ−２ｋＮ型引張圧縮試験機、ミネビア株式会社製）を用いて測定した。
【００５３】
（実施例１）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、繊維長さ５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値：１１９））を用いた。
イオン交換水で５重量％に希釈したＫＹ１００Ｓ（１１２ｇ、固形分として５．６ｇ）へ、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（３０ｇ、固形分として１２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにｊＥＲキュア１１３（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で７時間乾燥した後、真空乾燥機に入れ８０℃で７時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ａを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１６０℃×１０分、１０ＭＰａの条件で加硫し、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引張り試験１の方法にて、引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（配合物Ａ）
マスターバッチ            １５重量部
ＳＢＲ                  ２５０重量部
ＺｎＯ                １２．５重量部
ステアリン酸            ２．５重量部
素練り促進剤            ２．５重量部
硫黄                        ５重量部
加硫促進剤                  ５重量部
スコーチ防止剤          ２．５重量部
【００５５】
（実施例２〜４及び比較例１）
微細セルロース（Ａ）の量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例４は、混合後水分の一部を濾過する操作を行ってから乾燥操作を実施した。
配合物Ａでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＡということがある）の引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００を測定した。ブランクＡの各測定値を基準とし、ブランクＡの各測定値を１００として、おのおの測定して得られたシートの引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００から、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出した。引張り強さ指数が１３５以上のもの、Ｍ３００指数が１３０以上のもの、Ｍ１００指数が１１０以上のものをそれぞれ合格とし、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格が２つ以上であるものを良好（○）と判定し、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格１つ以下であるものを不良（×）と判定し、実施例、比較例とした。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
（実施例５〜１３）
微細セルロース（Ａ）、及びアミン（Ｃ）を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。なお、表２中の微細セルロース繊維（Ａ−１）、化合物の物性、具体的な化学構造は次の通りである。
セリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム製、固形分１０重量％、１重量％水分散液の粘度が１１００ｍＰａ・ｓ、繊維幅３００ｎｍ、繊維長さ４２０μｍ、保水度２７５％、化学的処理により変性されていない）
イソホロンジアミン；（アミンの分子量をアミノ基の数で割った値８５）ＴＣＩ製
ジェファーミンＴ４０３；ポリプロピレングリコールトリアミン（プロピレングリコールの重合度５〜６）（アミンの分子量をアミノ基の数で割った値１１１〜１２５）（ハンツマン製）
ｊＥＲキュアＳＴ１２；メタ−キシリレンジアミン（アミンの分子量をアミノ基の数で割った値６８）を含み、さらにアミン価の測定より二級アミノ基が４ｗｔ％含まれる（三菱化学製）。
【００５８】
【表２】
2019073681.tif 000003
【００５９】
（比較例２〜８）
アミン（Ｃ）の代わりに表３に示す添加剤を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。なお、表３における添加剤としては次のものを使用した。
ＡＲＭＥＥＮ１２：ドデシルアミン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）
トリエチレンジアミン：東ソー製
アクアリックＡＳ５８：ポリアクリル酸（日本触媒製）
クラレポバールＬ−９：ポリビニルアルコール（クラレ製）
アラスター７０３：スチレン・マレイン酸モノエステル（荒川化学工業製）
テトラプロペニルコハク酸無水物：ＴＣＩ製
ＯＬ−２：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（松本油脂製薬製）
【００６０】
【表３】
2019073681.tif 000004
【００６１】
（実施例１４）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅１００ｎｍ、繊維長５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８）、樹脂（Ｂ）としてＥＶＡエマルジョン（デンカ製、固形分５５重量％、ガラス転移温度：０℃）を用いた。
イオン交換水で５重量％に稀釈したＫＹ１００Ｓ（２０ｇ）へＥＶＡエマルジョン（１０ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにｊＥＲキュア１１３（０．３ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製の容器に入れ８０℃の乾燥機で７時間乾燥した後、真空乾燥機に入れ８０℃で７時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ｂを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１８０℃×６分、１０ＭＰａの条件で加硫し、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引裂き試験の方法にて、引裂き強さ（ｋＮ／ｍ）を測定した。その結果を表４に示す。
【００６２】
（配合物Ｂ）
マスターバッチ              ３６重量部
ＥＰＤＭ                  １２３重量部
活性亜鉛華                    ５重量部
ステアリン酸                  ２重量部
ＳＲＦ級カーボンブラック    ７２重量部
重質炭酸カルシウム          ５６重量部
パラフィン系オイル          ５６重量部
ポリエチレングリコール        １重量部
酸化カルシウム                ５重量部
加硫促進剤                    ５重量部
硫黄                          ５重量部
【００６３】
（実施例１５及び比較例９）
実施例１５は、アミン（Ｃ）を表４に示すものに変更した以外は、実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。また、比較例９はアミン（Ｃ）に代えて表４に示す添加剤を用いて実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。配合物Ｂでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＢということがある）の引裂き強さを測定した。ブランクＢの測定値を基準とし、ブランクＢの測定値を１００として、おのおの測定して得られたシートの引裂き強さから、引裂き強さ指数を算出した。引裂き強さ指数が１８０以上のものを合格と判断し、実施例とした。
【００６４】
【表４】
2019073681.tif 000005
【００６５】
（実施例１６）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース粒状物（Ａ−２）であるＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（日本製紙製、粒子径７．４μｍ、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８）を用いた。
ＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（５ｇ）を、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（４０ｇ、固形分として１２ｇ）へ加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこに１．５６ｇのｊＥＲキュア１１３を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥した後、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、加硫し、樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１３５、Ｍ３００指数は１３０、Ｍ１００指数は１１０であり、合格した評価数が３つであることから、判定は良好（○）であった。
【００６６】
（実施例１７）
微細セルロース粒状物（Ａ−２）であるＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（日本製紙製、粒子径７．４μｍ、化学的処理により変性されていない）を固形分２ｗｔ％となるよう水に分散させ、ビーズミルにて９０分処理を行い、微細セルロース粒状物を得た。得られた微細セルロース粒状物を微細セルロース（Ａ）とした。得られた微細セルロース（Ａ）の粒子径は７．３μｍであった。マイクロトラック粒度分布計（日機装製、型式９３２０−ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ１０値を粒子径からビーズミル処理による微粒子増加の確認を行った。処理前のＤ１０値は３．０μｍであり、処理後のＤ１０値は０．７６μｍであった。ビーズミル処理により微粒子の増加を確認した。
上記方法で得られた微細セルロース（Ａ）（２５０ｇ、固形分として５ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でマスターバッチ、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、加硫し、樹脂組成物のシートを得た。実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１６０、Ｍ３００指数は１３０、Ｍ１００指数は１１０であり、合格した評価数が３つであることから、判定は良好（○）であった。
【００６７】
（実施例１８）
微細セルロース（Ａ）として５．９ｋｇの微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、繊維長さ５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）にイオン交換水８．８ｋｇ加え、万能混合機で７９分間混合し、その後、樹脂（Ｂ）として８．４ｋｇのニポールＬＸ１１２と１．２重量％の硫酸１．２５ｋｇを加え、８３分間混合した。さらに、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３を０．７５ｋｇ加え、６７分間混合し、微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）、アミン（Ｃ）を含むウエットケーキ（混合液）を得た。
得られたウエットケーキ（混合液）をドラムドライヤー（ジョンソンボイラー社の「ジョンミルダーＪＭ−Ｔ型」）にて、ドラム回転数３ｒｐｍ、ドラム表面温度１３０℃で乾燥した後、造形し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物より、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１２０、Ｍ３００指数は１５０、Ｍ１００指数は１４０であり、合格した評価数が２つであることから、判定は良好（○）であった。
【００６８】
（実施例１９）
微細セルロース（Ａ）として、微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、繊維長さ５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）としてジエチレントリアミン（分子中のアミノ基の数：３、分子量：１０３、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値：３４．３）を用いた。
イオン交換水で１０重量％に希釈したＫＹ１００Ｓ（２１ｇ、固形分として２．１ｇ）へ、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（３０ｇ、固形分として１２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにジエチレントリアミン（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の方法で樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は２６０、Ｍ３００指数は２７０、Ｍ１００指数は２２０であり、合格した評価数が３つであることから、判定は良好（○）であった。
【００６９】
（実施例２０）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるナノフォレストＳ（中越パルプ製、針葉樹、低解繊、固形分１０重量％、保水度２６０％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてレヂテックス  ＬＡ  ＮＲ  ＬＡＴＥＸ（株式会社レヂテックス製、６０重量％）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値：１１９）を用いた。
ナノフォレストＳ（４２ｇ、固形分として４．２ｇ）へＬＡ  ＮＲ  ＬＡＴＥＸ（２０ｇ、固形分として１２．３ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにｊＥＲキュア１１３（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ｃを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１５０℃×１０分、１０ＭＰａの条件で加硫して、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引張り試験２の方法にて、引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００（ＭＰａ）、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。その結果を表５に示す。
【００７０】
（配合物Ｃ）
マスターバッチ            １８重量部
天然ゴム  ＲＳＳ＃３    ２５０重量部
ＺｎＯ                １２．５重量部
ステアリン酸            ２．５重量部
素練り促進剤            ２．５重量部
硫黄                  ６．２５重量部
加硫促進剤              ２．５重量部
スコーチ防止剤          ２．５重量部
【００７１】
（実施例２１〜２２、及び比較例１０）
アミン（Ｃ）を表５に示すものに変更した以外は、実施例２０と同様の操作を行った。なお、使用したジェファーミンＴ４０３、及びｊＥＲキュアＳＴ１２は実施例５〜１２にて使用したアミン（Ｃ）と同じである。
配合物Ｃでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＣということがある）の引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００を測定した。ブランクＣの各測定値を基準とし、ブランクＣの各測定値を１００として、おのおの測定して得られたシートの引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００から、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出した。引張り強さ指数が１３０以上のもの、Ｍ３００指数が１６０以上のもの、Ｍ１００指数が１４０以上のものをそれぞれ合格とし、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格が２つ以上であるものを良好（○）と判定し、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格１つ以下であるものを不良（×）と判定し、実施例、比較例とした。その結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
2019073681.tif 000006
【００７３】
（実施例２３）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、保水度２０５％、繊維長さ５００μｍ、化学的処理により変性されていない）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）であるＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（日本製紙製、粒子径７．４μｍ、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）としてｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル製、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）、分子中のアミノ基の数：２、分子量：２３８、アミンの分子量をアミノ基の数で割った値：１１９）を用いた。
イオン交換水で１０重量％に希釈したＫＹ１００Ｓ（１０ｇ、固形分として１．０ｇ）、及びＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（３ｇ）へ、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（３０ｇ、固形分として１２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにｊＥＲキュア１１３（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、加硫し、樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１４０、Ｍ３００指数は１３０、Ｍ１００指数は１２０であり、合格した評価数が３つであることから、判定は良好（○）であった。その結果を表６に示す。
【００７４】
（実施例２４〜２５）
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の量を表６に示す値に変更した以外は、実施例２３と同様の操作を行った。その結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2019073681.tif 000007
【００７６】
表１〜４の実施例１〜１５、及び実施例１６〜１９、表５の実施例２０〜２２、表６の実施例２３〜２５に係る樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）と、ガラス転移温度が−１３０℃〜１１０℃である樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン（Ｃ）とを含むため、本願の課題を解決できている。
一方、アミン（Ｃ）を使用しない場合（比較例１、１０）、分子内にアミノ基を２つ以上有し、アミノ基が一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であるアミン（Ｃ）がない場合（比較例２〜９）には、本願課題を解決できていない。