(57)【要約】【課題】ハローイング現象を抑制可能であり、ピール強度、リフロー膨れ、及び難燃性に優れる絶縁層を得られる、タック性が良好な樹脂組成物；該樹脂組成物を使用した樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージの提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）アルコキシシラン化合物で表面処理された水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカ、を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）アルコキシシラン化合物で表面処理された水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカ、を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分におけるアルコキシシラン化合物が、アミノ基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の平均粒径が、３μｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分におけるアルコキシシラン化合物の含有量が、水酸化マグネシウム１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、２質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の平均粒径が、３μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、ガラス転移温度が２５℃以下の樹脂、及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％以上２５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂組成物を加熱硬化した直後の初期質量Ｗ０と、樹脂組成物を加熱硬化し、過マンガン酸アルカリ水溶液に８０℃で５分間放置した後の質量Ｗ１との比率（Ｗ０／Ｗ１）が、１．０５以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂組成物を１８０℃９０分で熱硬化させた後の２３℃における弾性率が、３ＧＰａ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
【請求項１５】
半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂シートである、請求項１４に記載の樹脂シート。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の回路基板と、前記回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物、もしくは請求項１４又は１５に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体パッケージ用絶縁材料（絶縁層）も更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物を硬化して形成されるもの等が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−００８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、さらなる電子機器の小型化、薄型化を達成すべく、樹脂組成物を検討した。検討の結果、本発明者は、低弾性率材料の絶縁層に適用した場合に、ビアホールの形成後にハローイング現象が生じることを見出した。ここで、ハローイング現象とは、ビアホールの周囲において絶縁層と内層基板との間で剥離が生じることをいう。このようなハローイング現象は、通常、ビアホールの周囲の樹脂が劣化し、その劣化した部分が粗化処理時に侵食されて生じる。なお、前記の劣化した部分は、通常変色部として観察される。
【０００５】
また、低弾性率材料を用いて絶縁層を形成する際、樹脂組成物のタック性が高くなることにより樹脂組成物の取扱い性が低下しやすくなるので、通常、無機充填材であるシリカを樹脂組成物に含有させることでタック性の調整を行っていた。しかし、本発明者らは、シリカを樹脂組成物に含有させてもハローイング現象が改善されないことを知見した。
【０００６】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、低弾性率材料を用いた場合においても、ハローイング現象を抑制可能な絶縁層を得られる、タック性が良好な樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備える回路基板、及び半導体チップパッケージを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）アルコキシシラン化合物で表面処理された水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカを含む樹脂組成物により、前記の課題を解決できることを見出した。また、この樹脂組成物は、前記の課題の解決に加えて、絶縁層の導体層に対するピール強度、リフロー膨れ、及び難燃性に優れる絶縁層を得られることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）アルコキシシラン化合物で表面処理された水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカ、を含む樹脂組成物。
［２］  （Ｃ）成分におけるアルコキシシラン化合物が、アミノ基を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）成分の平均粒径が、３μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｃ）成分におけるアルコキシシラン化合物の含有量が、水酸化マグネシウム１００質量部に対して５質量部以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、２質量％以上６０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  （Ｄ）成分の平均粒径が、３μｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％以上３０質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  （Ｂ）成分が、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  （Ｂ）成分が、ガラス転移温度が２５℃以下の樹脂、及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３質量％以上２５質量％以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  樹脂組成物を加熱硬化した直後の初期質量Ｗ０と、樹脂組成物を加熱硬化し、過マンガン酸アルカリ水溶液に８０℃で５分間放置した後の質量Ｗ１との比率（Ｗ０／Ｗ１）が、１．０５以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  樹脂組成物を１８０℃９０分で熱硬化させた後の２３℃における弾性率が、３ＧＰａ以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］  支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
［１５］  半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂シートである、［１４］に記載の樹脂シート。
［１６］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
［１７］  ［１６］に記載の回路基板と、前記回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
［１８］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物、もしくは［１４］又は［１５］に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハローイング現象を抑制可能であり、ピール強度、リフロー膨れ、及び難燃性に優れる絶縁層を得られる、タック性が良好な樹脂組成物；該樹脂組成物を使用した樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層の、導体層とは反対側の面を模式的に示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物をシート状に硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージについて詳細に説明する。
【００１２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）アルコキシシラン化合物で表面処理された水酸化マグネシウム、及び（Ｄ）シリカを含む。
【００１３】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いることで、良好なタック性が得られ、ハローイング現象を抑制可能であり、ピール強度、リフロー膨れ、及び難燃性に優れる絶縁層を得ることが可能となる。
【００１４】
樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｅ）硬化剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）難燃剤、及び（Ｈ）任意の添加剤を含み得る。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００１７】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、樹脂組成物層の硬化物の破断強度を向上させたりできる観点から、固体状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１８】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００１９】
固体状エポキシ樹脂としては、キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２０】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系の液状エポキシ樹脂がより好ましい。ここで、「芳香族系」のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。
【００２２】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）、日本曹達社製の「ＪＰ−４００」（エポキシ化ポリブタジエン樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（Ａ）エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１５、特に好ましくは１：５〜１：１３である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
【００２５】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【００２７】
樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００２８】
＜（Ｂ）エラストマー＞
樹脂組成物は、（Ｂ）エラストマーを含む。本発明において（Ｂ）エラストマーは柔軟性を有する樹脂を意味し、有機溶剤に溶解する不定形の樹脂成分であり、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。（Ｂ）成分を樹脂組成物に用いることにより、導体層に対する密着強度に優れる絶縁層を得ることが可能となる。さらに、（Ｂ）成分により、通常は絶縁層の弾性率を小さくしたり、反りに対する耐性を高めたりすることも可能である。
【００２９】
一実施形態において、（Ｂ）成分は、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、より柔軟性を高める観点からポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましい。
【００３０】
また、別の一実施形態において、（Ｂ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１５℃以上とし得る。また、２５℃で液状である樹脂としては、好ましくは２０℃以下で液状である樹脂、より好ましくは１５℃以下で液状である樹脂である。
【００３１】
より好適な一実施形態として、（Ｂ）成分は、ガラス転移温度が２５℃以下、及び２５℃で液状である樹脂から選択される１種以上であり、且つ分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂が好ましい。
【００３２】
ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、（Ｂ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００３３】
ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。
【００３４】
ポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ  ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、日本曹達社製の「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」（エポキシ化ポリブタジエン）、「ＧＱ−１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ−０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ−４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、等が挙げられる。
【００３５】
また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３６】
ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、（Ｂ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００３７】
ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ−２００６」、「ＳＭＰ−２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ−５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号）等が挙げられる。
【００３８】
ポリ（メタ）アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。（メタ）アクリレート構造は、（Ｂ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ここで「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
【００３９】
ポリ（メタ）アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【００４０】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ−７０Ｌ」、「ＳＧ−７０８−６」、「ＷＳ−０２３」、「ＳＧ−７００ＡＳ」、「ＳＧ−２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万〜９０万、Ｔｇ−３０℃〜５℃）、「ＳＧ−８０Ｈ」、「ＳＧ−８０Ｈ−３」、「ＳＧ−Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１〜１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万〜８５万、Ｔｇ１１℃〜１２℃）、「ＳＧ−６００ＴＥＡ」、「ＳＧ−７９０」」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万〜１２０万、Ｔｇ−３７℃〜−３２℃）、根上工業社製の「ＭＥ−２０００」、「Ｗ−１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ−１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ−２５」、「ＫＧ−３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）等が挙げられる。
【００４１】
ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。また、ポリアルキレン構造は、（Ｂ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００４２】
ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、（Ｂ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００４３】
ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ−１０００」、「ＰＴＸＧ−１８００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ−７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、「ＥＸＡ−４８１６」、「ＥＸＡ−４８２２」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ−４０００」、「ＥＰ−４００３」、「ＥＰ−４０１０」、「ＥＰ−４０１１」、新日本理化社製の「ＢＥＯ−６０Ｅ」、「ＢＰＯ−２０Ｅ」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」等が挙げられる。
【００４４】
ポリイソプレン構造は、（Ｂ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ−６１０」、「ＫＬ−６１３」等が挙げられる。
【００４５】
ポリイソブチレン構造は、（Ｂ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ−０４２Ｄ」（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。
【００４６】
ポリカーボネート構造は、（Ｂ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００４７】
ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ−１０９０」、「Ｃ−２０９０」、「Ｃ−３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
【００４９】
また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
（Ｂ）成分は、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、（Ｂ）成分の耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。
【００５１】
（Ｂ）成分は、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の所望の効果を発揮する観点から直鎖状であることが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分は、さらに（Ａ）成分と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。（Ｂ）成分が官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。
【００５３】
官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
【００５４】
（Ｂ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（Ｂ）成分は、優れた柔軟性を発揮する観点から、高分子量であることが好ましい。（Ｂ）成分の具体的な数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４０００以上、より好ましくは４５００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは５５００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは９５０００以下、特に好ましくは９００００以下である。（Ｂ）成分の数平均分子量Ｍｎが前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。（Ｂ）成分の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００５６】
また、（Ｂ）成分の具体的な重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５５００〜１０００００であり、より好ましくは１００００〜９００００であり、さらに好ましくは１５０００〜８００００である。（Ｂ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５７】
（Ｂ）成分が官能基を有する場合、（Ｂ）成分の官能基当量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは２５００以上であり、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。官能基当量は、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。
【００５８】
（Ｂ）成分の量は、樹脂成分１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。（Ｂ）成分の量が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【００５９】
＜（Ｃ）アルコキシシラン化合物で表面処理された水酸化マグネシウム＞
樹脂組成物は、（Ｃ）アルコキシシラン化合物で表面処理された水酸化マグネシウムを含有する。（Ｃ）成分を樹脂組成物に含有させることにより、タック性を小さくし、ハローイング現象を抑制可能な絶縁層を得ることができ、さらに難燃性を向上させることもできる。
【００６０】
（Ｃ）成分として使用する水酸化マグネシウムとしては、合成物、天然物のいずれであってもよい。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
水酸化マグネシウムの市販品としては、例えば神島化学工業社製の「ＥＰ−４Ａ」、「ＥＰ−２Ｅ」、「ＥＰ−２Ａ」、「ＥＰ−１ＳＩＩ」、タテホ化学工業社製の「エコーマグ  Ｚ−１０」、「エコーマグ  ＰＺ−１」、堺化学工業社製の「ＭＧＺ−１」、「ＭＧＺ−３」、協和化学工業社製の「キスマ５Ｅ」、「キスマ８ＳＮ」、「キスマ５Ａ」、「キスマ５Ｌ」などが挙げられる。
【００６２】
通常、水酸化マグネシウムは、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。水酸化マグネシウムの平均粒径は、タック性を効果的に小さくし、且つハローイング現象を効果的に抑制する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。
【００６３】
水酸化マグネシウムの形状は粒子状であれば特に限定されないが、タック性を効果的に小さくし、且つハローイング現象を効果的に抑制する観点から、楕円状（フレーク状）であってもよい。この場合、アスペクト比としては好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。アスペクト比とは、粒子の長軸（粒子径の最も長い部分の長さ）の長さを短軸（長径の垂直方向の長さ）の長さで除して求めたものを意味する。
【００６４】
水酸化マグネシウムの平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、水酸化マグネシウムの粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、水酸化マグネシウムを超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。
【００６５】
水酸化マグネシウムは、タック性を効果的に小さくし、且つハローイング現象を抑制する観点から、アルコキシシラン化合物で表面処理されている。
【００６６】
アルコキシシラン化合物は、「Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）３−ａ」の構造を有することが好ましく、Ｒ１としては炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ２としては水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基が挙げられる。ａが２又は３の場合、複数のＲ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ａが１の場合、複数のＲ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘとしてはアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、メタクリル基、ウレア基、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基などが挙げられる。
【００６７】
アルコキシシラン化合物としては、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００６８】
アルコキシシラン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７８３」（Ｎ−フェニル−３−アミノオクチルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。アルコキシシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
アルコキシシラン化合物の含有量は、タック性を効果的に小さくし、且つハローイング現象を効果的に抑制する観点から、水酸化マグネシウム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上である。アルコキシシラン化合物の含有量は、アルコキシシラン化合物による表面処理の程度をも表す。
【００７０】
アルコキシシラン化合物による表面処理の程度は、水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量は、水酸化マグネシウムの分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００７１】
水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量は、アルコキシシラン化合物で表面処理した後の水酸化マグネシウムを溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫをアルコキシシラン化合物で表面処理された水酸化マグネシウムに加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００７２】
（Ｃ）成分の含有量は、タック性を効果的に小さくし、且つハローイング現象を効果的に抑制する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００７３】
＜（Ｄ）シリカ＞
樹脂組成物は、（Ｄ）シリカを含有する。（Ｄ）シリカを樹脂組成物に用いることで、ピール強度に優れる絶縁層を得ることができる。また、（Ｄ）シリカを樹脂組成物に用いることで樹脂組成物の硬化物の熱膨張率を小さくできるので、表面粗度を小さくでき、さらにリフロー膨れが抑制された絶縁層を得ることができる。
【００７４】
（Ｄ）シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、球状シリカが好ましい。（Ｄ）シリカは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（Ｄ）シリカの市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【００７６】
通常、（Ｄ）シリカは、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。（Ｄ）シリカの平均粒径は、ピール強度に優れ、リフロー膨れが抑制された絶縁層を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。また、（Ｄ）シリカの平均粒径が前記の範囲にあることにより、通常は、樹脂組成物層の回路埋め込み性を向上させたり、絶縁層の表面粗さを小さくしたりできる。（Ｄ）シリカの平均粒径は、（Ｃ）成分における水酸化マグネシウムの平均粒径と同様の方法にて測定することができる。
【００７７】
（Ｄ）シリカは、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、上記したアルコキシシラン化合物、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。表面処理剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
表面処理剤による表面処理の程度は、（Ｄ）シリカの単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。（Ｄ）シリカの単位表面積当たりのカーボン量は、（Ｄ）シリカの分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。（Ｄ）シリカの単位表面積当たりのカーボン量は、水酸化マグネシウムの単位表面積当たりのカーボン量と同様にして測定することができる。
【００７９】
（Ｄ）シリカの含有量は、ピール強度に優れ、リフロー膨れが抑制された絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００８０】
＜（Ｅ）硬化剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｅ）硬化剤を含み得る。硬化剤としては、（Ａ）成分等の樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。（Ｅ）成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤、及びナフトール系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましい。
【００８１】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、配線層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び配線層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
【００８２】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５Ｖ」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」、「ＨＰＣ−９５００」、「ＫＡ−１１６０」、「ＫＡ−１１６３」、「ＫＡ−１１６５」、群栄化学社製の「ＧＤＰ−６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ−６１１５Ｈ」等が挙げられる。
【００８３】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００８４】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造を表す。
【００８５】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００８６】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００８７】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００８８】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００８９】
樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。また、下限は特に制限はないが０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
【００９０】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｆ）硬化促進剤を含み得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。リン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、北興化学社製の「ＴＢＰ−ＤＡ」等が挙げられる。
【００９２】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００９３】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００９４】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００９５】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００９６】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００９７】
樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００９８】
＜（Ｇ）難燃剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｇ）難燃剤を含有し得る。（Ｇ）難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００９９】
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であれば特に限定されないが、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。
【０１００】
ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＨ−１００」、「ＳＰＳ−１００」、「ＳＰＢ−１００」、「ＳＰＥ−１００」、伏見製薬所社製の「ＦＰ−１００」、「ＦＰ−１１０」、「ＦＰ−３００」、「ＦＰ−４００」等が挙げられ、大塚化学社製の「ＳＰＨ−１００」が好ましい。
【０１０１】
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が好ましい。
【０１０２】
樹脂組成物が（Ｇ）難燃剤を含有する場合、（Ｇ）難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０１０３】
＜（Ｈ）任意の添加剤＞
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【０１０４】
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。なお、ゴム粒子とは、ゴム成分の分子量を有機溶剤及び樹脂成分に溶解しない水準まで大きくした粒子状のものをいう。このため、ゴム粒子は、通常、有機溶剤に溶解せず、エポキシ樹脂や硬化剤などの他の成分とも相溶しないため、樹脂ワニス中及び樹脂組成物中において分散状態で存在する。
【０１０５】
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を得ることができる。この絶縁層にビアホールを形成し、粗化処理を施した場合に、ハローイング現象を抑制することができる。以下、これらの効果について、図面を参照して説明する。
【０１０６】
図１は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図１においては、ビアホール１１０のボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
【０１０７】
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る絶縁層１００は、導体層２１０を含む内層基板２００上に形成された樹脂組成物層を硬化させて得られた層であって、前記樹脂組成物層の硬化物からなる。また、絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。ビアホール１１０は、一般に、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに近いほど径が大きく、導体層２１０に近いほど径が小さい順テーパ状に形成され、理想的には、絶縁層１００の厚み方向において一定の径を有する柱状に形成される。このビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕにレーザー光を照射して、絶縁層１００の一部を除去することで、形成される。
【０１０８】
前記のビアホール１１０の導体層２１０側のボトムを、適宜「ビアボトム」と呼び、符号１２０で示す。そして、このビアボトム１２０の径を、ボトム径Ｌｂと呼ぶ。また、ビアホール１１０の導体層２１０とは反対側に形成された開口を、適宜「ビアトップ」と呼び、符号１３０で示す。そして、このビアトップ１３０の径を、トップ径Ｌｔと呼ぶ。通常、ビアボトム１２０及びビアトップ１３０は、絶縁層１００の厚み方向から見た平面形状が円形状に形成されるが、楕円形状であってもよい。ビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状が楕円形状である場合、そのボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、それぞれ、前記の楕円形状の長径を表す。
【０１０９】
このとき、ボトム径Ｌｂをトップ径Ｌｔで割って得られるテーパー率Ｌｂ／Ｌｔ（％）が１００％に近いほど、そのビアホール１１０の形状は良好である。本発明の樹脂組成物層を用いれば、ビアホール１１０の形状を容易に制御することが可能であるので、テーパー率Ｌｂ／Ｌｔが１００％に近いビアホール１１０を実現することができる。
【０１１０】
例えば、樹脂組成物を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約７０μｍのビアホール１１０を形成した場合、そのビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔを、好ましくは７５％〜１００％、より好ましくは８０％〜１００％、特に好ましくは８５％〜１００％にできる。
【０１１１】
ビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔから計算できる。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１１２】
図２は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層１００の、導体層２１０（図２では図示せず。）とは反対側の面１００Ｕを模式的に示す平面図である。
【０１１３】
図２に示すように、ビアホール１１０を形成された絶縁層１００を見ると、このビアホール１１０の周囲に、絶縁層１００が変色した変色部１４０が観察されることがある。この変色部１４０は、ビアホール１１０の形成時における樹脂劣化によって形成されうるもので、通常、ビアホール１１０から連続して形成される。また、多くの場合、変色部１４０は、白化部分となっている。
【０１１４】
図３は、本発明の第一実施形態に係る樹脂組成物をシート状に硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図３においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
図３に示すように、ビアホール１１０が形成された絶縁層１００に粗化処理を施すと、ハローイング現象が生じて、変色部１４０の絶縁層１００が導体層２１０から剥離し、ビアボトム１２０のエッジ１５０から連続した間隙部１６０が形成されることがある。この間隙部１６０は、通常、粗化処理の際に変色部１４０が浸食されて形成される。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、前記のハローイング現象を抑制できる。そのため、導体層２１０からの絶縁層１００の剥離を抑制することができるので、間隙部１６０のサイズを小さくできる。
【０１１６】
ビアボトム１２０のエッジ１５０は、間隙部１６０の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム１２０のエッジ１５０から、間隙部１６０の外周側の端部（即ち、ビアボトム１２０の中心１２０Ｃから遠い側の端部）１７０までの距離Ｗｂは、間隙部１６０の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層１００の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Ｗｂを、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂということがある。このビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂにより、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。具体的には、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。
【０１１７】
例えば、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約７０μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で１０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。
【０１１８】
ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１１９】
また、本発明の樹脂組成物を用いることにより、粗化処理前の絶縁層１００のビアホール１１０の形状を容易に制御できるので、通常は、粗化処理後の絶縁層１００でも、ビアホール１１０の形状を容易に制御することが可能である。よって、粗化処理後においても、粗化処理前と同じく、ビアホール１１０の形状を良好にできる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いれば、粗化処理後の絶縁層において、テーパー率Ｌｂ／Ｌｔが１００％に近いビアホール１１０を実現することができる。
【０１２０】
例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約７０μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で１０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔを、好ましくは７６％〜１００％、より好ましくは８０％〜１００％、特に好ましくは８５％〜１００％にできる。
【０１２１】
ビアホール１１０のテーパー率Ｌｂ／Ｌｔは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔから計算できる。また、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１２２】
さらに、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易いので、間隙部１６０のサイズも大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する間隙部１６０のサイズの比率によって、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２とは、ビアホール１１０のビアボトム１２０の半径をいう。また、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂとは、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたことを表す。
【０１２３】
例えば、樹脂組成物を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが３０μｍ±２μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で１０分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００に形成されたビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂを、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下にできる。
【０１２４】
ビアホール１１０のボトム半径Ｌｂ／２に対するハローイング比Ｈｂは、ビアホール１１０のボトム径Ｌｂ、及び、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂから計算できる。
【０１２５】
さらに、通常は、本発明の樹脂組成物を用いることにより、ビアホール１１０の形成時の変色部１４０の形成を抑制できる。そのため、図２に示すように、変色部１４０のサイズを小さくでき、理想的には変色部１４０を無くすことができる。変色部１４０のサイズは、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔによって評価できる。
【０１２６】
ビアトップ１３０のエッジ１８０は、変色部１４０の内周側の縁部に相当する。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０から、変色部１４０の外周側の縁部１９０までの距離を表す。ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたと評価できる。
【０１２７】
ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔは、光学顕微鏡による観察によって測定できる。
【０１２８】
また、本発明者の検討によれば、一般に、ビアホール１１０の径が大きいほど、変色部１４０のサイズが大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール１１０の径に対する変色部１４０のサイズの比率によって、変色部１４０の形成の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔにより、評価ができる。ここで、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２とは、ビアホール１１０のビアトップ１３０の半径をいう。また、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔとは、ビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔを、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２で割って得られる比率である。ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔが小さいほど、変色部１４０の形成を効果的に抑制できたことを表す。
【０１２９】
例えば、樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）の条件でＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約７０μｍのビアホール１１０を形成した場合、ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔを、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下にできる。
【０１３０】
ビアホール１１０のトップ半径Ｌｔ／２に対するハローイング比Ｈｔは、ビアホール１１０のトップ径Ｌｔ、及び、ビアホール１１０のビアトップ１３０のエッジ１８０からのハローイング距離Ｗｔから計算できる。
【０１３１】
プリント配線板の製造過程において、ビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに別の導体層（図示せず）が設けられていない状態で、形成される。そのため、プリント配線板の製造過程が分かれば、導体層２１０側にビアボトム１２０があり、導体層２１０とは反対側にビアトップ１３０が開口している構造が、明確に認識できる。しかし、完成したプリント配線板では、絶縁層１００の両側に導体層が設けられている場合がありうる。この場合、導体層との位置関係によってビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが難しいことがありえる。しかし、通常、ビアトップ１３０のトップ径Ｌｔは、ビアボトム１２０のボトム径Ｌｂ以上の大きさである。したがって、前記の場合、径が大きさによって、ビアボトム１２０とビアトップ１３０とを区別することが可能である。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は、ハローイング現象を抑制すること以外に、良好なタック性が得られる。また、本発明の樹脂組成物を硬化させることで、通常は、反り量、ピール強度、リフロー膨れ、及び難燃性に優れる絶縁層を得られる。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、通常、２３℃における弾性率（引張弾性率）が低いという特性を示す。即ち反り量が低減された絶縁層をもたらす。２３℃における弾性率としては、好ましくは３ＧＰａ以下、より好ましくは２．９ＧＰａ以下、さらに好ましくは２．８ＧＰａ以下である。下限は特に限定されないが０．１ＧＰａ以上等とし得る。弾性率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、弾性率が低いという特性を示すことから、反り量が低減されるという特性を示す。硬化物の面を上にして水平な面に静置した場合の水平な面からの反り量が、好ましくは１ｃｍ未満である。反り量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物を１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、通常、導体層との密着強度（ピール強度）に優れるという特性を示す。即ち導体層との密着強度（ピール強度）に優れる絶縁層をもたらす。ピール強度としては、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。ピール強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１３６】
本発明の樹脂組成物を１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、通常、リフロー工程を行っても、膨れ等の異常が見られないという特性（リフロー膨れ）を示す。即ちリフロー膨れに優れた絶縁層をもたらす。前記の硬化物を、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置に３回通しても、導体層に膨れ等の異常は見られない。リフロー膨れは、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１３７】
重量変化率（Ｗ０／Ｗ１）は、リフロー膨れに優れる絶縁層を提供する観点から、好ましくは１．０５以下、より好ましくは１．０４以下、さらに好ましくは１．０３以下である。下限は特に限定されないが、１以上である。上記の重量変化率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。Ｗ０は、本発明の樹脂組成物を加熱硬化（例えば１８０℃で９０分間）した直後の初期質量を表し、Ｗ１は、樹脂組成物を加熱硬化（例えば１８０℃で９０分間）し、過マンガン酸アルカリ水溶液に８０℃で５分間放置した後の質量を表し、重量変化率は比率（Ｗ０／Ｗ１）を表す。
【０１３８】
本発明の樹脂組成物は、通常、（Ｃ）成分を含有することからタック性が小さいという特性を示す。具体的には、実施例に記載の方法で測定されるプローブタック性は、好ましくは０．６Ｎ以下、より好ましくは０．５５Ｎ以下、さらに好ましくは０．４Ｎ以下である。上限は特に限定されないが、０．０１Ｎ以上等とし得る。プローブタック性は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１３９】
本発明の樹脂組成物を１８０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、通常、粗化処理後の硬化物表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を小さくできるという特性を示す。即ち、粗化処理後の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さい絶縁層をもたらす。算術平均粗さ（Ｒａ）としては、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６５０ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、１０ｎｍ以上等とし得る。算術平均粗さ（Ｒａ）は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１４０】
本発明の樹脂組成物を、１００℃で３０分間、次いで１９０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、難燃性に優れるという特性を示す。即ち難燃性に優れる絶縁層をもたらす。難燃性は、ＵＬ耐炎性試験（ＵＬ−９４）にて「Ｖ１」、「Ｖ０」又はそれより優れることが好ましい。難燃性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１４１】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、主にタック性を小さくでき、ハローイング現象を抑制する絶縁層をもたらすことができる。したがって本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物（半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物）、回路基板（プリント配線板を含む）の絶縁層を形成するための樹脂組成物（回路基板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用樹脂組成物）、半導体チップに配線を形成するための樹脂組成物（半導体チップ配線形成用樹脂組成物）としても好適に使用することができる。
【０１４２】
前記の樹脂組成物の硬化物で形成された封止層又は絶縁層を適用できる半導体チップパッケージとしては、例えば、ＦＣ−ＣＳＰ、ＭＩＳ−ＢＧＡパッケージ、ＥＴＳ−ＢＧＡパッケージ、Ｆａｎ−ｏｕｔ型ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ−ｉｎ型ＷＬＰ、Ｆａｎ−ｏｕｔ型ＰＬＰ（Ｐａｎｅｌ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）、Ｆａｎ−ｉｎ型ＰＬＰが挙げられる。
【０１４３】
さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、アンダーフィル材、ＭＵＦ（Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｕｎｄｅｒ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）の材料、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。
【０１４４】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
【０１４５】
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、又は、４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、等でありうる。
【０１４６】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１４７】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル；ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）；ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略称することがある。）等のアクリルポリマー；環状ポリオレフィン；トリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と略称することがある。）；ポリエーテルサルファイド（以下「ＰＥＳ」と略称することがある。）；ポリエーテルケトン；ポリイミド；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１４８】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１４９】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電抑制処理等の処理が施されていてもよい。
【０１５０】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤としてのリンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」；等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【０１５１】
支持体の厚みとしては、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１５２】
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。
【０１５３】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。有機溶剤は、１種類単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５４】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように行う。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１５５】
樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制できる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートが使用可能となる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
【０１５６】
［回路基板］
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。この回路基板は、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって、製造できる。
（１）基材上に、樹脂組成物層を形成する工程。
（２）樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
【０１５７】
工程（１）では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板（ステンレスや冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）など）、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。このような金属層を有する基材としては、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Ｍｉｃｒｏ  Ｔｈｉｎ」が挙げられる。
【０１５８】
また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属であってもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。
【０１５９】
導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン形成されていてもよい。この際、導体層のライン（回路幅）／スペース（回路間の幅）比は、特に制限されないが、好ましくは２０／２０μｍ以下（即ちピッチが４０μｍ以下）、より好ましくは１０／１０μｍ以下、さらに好ましくは５／５μｍ以下、よりさらに好ましくは１／１μｍ以下、特に好ましくは０．５／０．５μｍ以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、４０μｍ以下、３６μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
【０１６０】
導体層の厚みは、回路基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ〜３５μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍ、特に好ましくは１５〜２０μｍである。
【０１６１】
導体層は、例えば、基材上にドライフィルム（感光性レジストフィルム）を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、製造できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。
【０１６２】
基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。
【０１６３】
樹脂組成物層の形成は、通常、樹脂シートと基材とを積層することによって行われる。この積層は、例えば、樹脂シートの保護フィルムを除去後、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ということがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１６４】
基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力１３ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１６５】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１６６】
基材上に樹脂組成物層を形成した後、工程（２）で、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は通常５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）である。
【０１６７】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を、通常５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）、予備加熱してもよい。
【０１６８】
以上のようにして、絶縁層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
回路基板の製造方法は、例えば、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
【０１６９】
回路基板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。
【０１７０】
回路基板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程（３）、いわゆる絶縁層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板の出デザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程（３）は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。
【０１７１】
ビアホール形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。
【０１７２】
また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
【０１７３】
粗化処理後の絶縁層表面の表面粗さＲａは、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、さらに好ましくは４５０ｎｍ以上であり、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６５０ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以下である。表面粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて測定できる。
【０１７４】
ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成する。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を２層以上含む複層構造を有していてもよい。
【０１７５】
ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。
【０１７６】
回路基板の製造方法は、基材を除去する工程（４）を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有する回路基板が得られる。この工程（４）は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に、行うことができる。
【０１７７】
［半導体チップパッケージ］
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造できる。
【０１７８】
回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
【０１７９】
接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１３０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは１４０℃〜１８０℃の範囲）、圧着時間は通常１秒間〜６０秒間の範囲（好ましくは５秒間〜３０秒間）である。
【０１８０】
また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、１２０℃〜３００℃の範囲としてもよい。
【０１８１】
半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。
【０１８２】
本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Ｆａｎ−ｏｕｔ型ＷＬＰが挙げられる。
【０１８３】
このような半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ａ）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（Ｂ）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（Ｃ）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（Ｄ）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（Ｅ）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
（Ｆ）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
（Ｇ）再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
（Ｈ）複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含んでいてもよい。
【０１８４】
このような半導体チップパッケージの製造方法の詳細は、国際公開第２０１６／０３５５７７号の段落００６６〜００８１の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８５】
本発明の第三実施形態に係る半導体チップパッケージは、例えば第二実施形態の半導体チップパッケージにおいて、再配線形成層又はソルダーレジスト層を、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成した半導体チップパッケージである。
【０１８６】
［半導体装置］
上述した半導体チップパッケージが実装される半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【０１８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１８８】
＜使用した（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分＞
水酸化マグネシウムＡ：神島化学工業社製「ＥＰ−４Ａ」、平均粒径１．１μｍ（無機物処理済）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理したもの、アルコキシシラン化合物の量は水酸化マグネシウム１００部に対して３部
水酸化マグネシウムＢ：神島化学工業社製「ＥＰ−４Ａ」、無機物処理のみ
シリカＡ：アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理したもの
【０１８９】
＜エラストマーの合成＞
（合成例１：エラストマーＡの合成）
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ−３０００」、数平均分子量＝３０００、ヒドロキシ基当量＝１８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）４０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し、約３時間反応を行った。
【０１９０】
次いで反応物に、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲによって２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマーＡ（フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂：不揮発成分５０質量％）を得た。エラストマーＡの数平均分子量は５９００、ガラス転移点温度は−７℃であった。
【０１９１】
（合成例２：エラストマーＢの合成）
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ−３０００」、数平均分子量＝３０００、ヒドロキシ基当量＝１８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）４０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し、約３時間反応を行った。
次いで反応物に、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」、水酸基当量＝２０３ｇ／ｅｑ．）１８ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）３．２ｇとエチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）５８．２ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲによって２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマーＢ（フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂：不揮発成分５０質量％）を得た。エラストマーＢの数平均分子量は６９００、ガラス転移点温度は−２℃であった。
【０１９２】
（合成例３：エラストマーＣの合成）
反応容器に、ポリカーボネートジオール（旭化成社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量＝２０００、ヒドロキシ基当量＝約１０００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）５０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）１６ｇを添加し、約３時間反応を行った。
次いで反応物に、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」、水酸基当量＝２０３ｇ／ｅｑ．）２８．４ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）５．６４ｇとエチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６９．２ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲによって２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、ポリカーボネート構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマーＣ（フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂：不揮発成分５０質量％）を得た。エラストマーＣの数平均分子量は７１００、ガラス転移点温度は６℃であった。
【０１９３】
＜実施例１＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ．）６部、キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７００」、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ．）７部、水酸化マグネシウムＡ５０部、シリカＡ１０部、フォスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＨ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部、エラストマーＡ６０部、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ）５部、硬化促進剤（北興化学工業社製、「ＴＢＰ−ＤＡ」）０．１５部、メチルエチルケトン２５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１９４】
＜実施例２＞
実施例１において、エラストマーＡ６０部を、エラストマーＢ６０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを作製した。
【０１９５】
＜実施例３＞
実施例１において、水酸化マグネシウムＡの量を５０部から４０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様に指定樹脂ワニスを作製した。
【０１９６】
＜実施例４＞
実施例１において、フォスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＨ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）の量を１０部から２０部に変え、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ）５部を加えなかった。以上の事項以外は実施例１と同様に指定樹脂ワニスを作製した。
【０１９７】
＜実施例５＞
実施例１において、
１）キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７００」、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ．）の量を７部から４部に変え、
エポキシ化ポリブタジエン樹脂（日本曹達社「ＪＰ−４００」、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ．）３部を混合し、
２）フォスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＨ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）の量を１０部から２０部に変え、
３）クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ）５部を混合せず、
４）エラストマーＡ６０部を、エラストマーＢ６０部に変えた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを作製した。
【０１９８】
＜実施例６＞
実施例１において、シリカＡの量を１０部から２０部に変え、エラストマーＡ６０部をエラストマーＣ６０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを作製した。
【０１９９】
＜実施例７＞
実施例１において、
１）水酸化マグネシウムＡの量を５０部から１０部に変え、
２）シリカＡの量を１０部から５部に変え、
３）フォスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＨ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）の量を１０部から２６部に変え、
４）エラストマーＡ６０部をエラストマーＣ６０部に変えた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを作製した。
【０２００】
＜比較例１＞
実施例１において、水酸化マグネシウムＡ５０部を水酸化マグネシウムＢ５０部に変え、シリカＡ１０部を混合しなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを作製した。
【０２０１】
＜比較例２＞
比較例１において、フォスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＨ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部を加えず、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ）の量を５部から１０部に変えた。以上の事項以外は比較例１と同様にして樹脂ワニスを作製した。
【０２０２】
＜比較例３＞
比較例２において、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ．）の量を６部から１２部に変え、キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７００」、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ．）の量を７部から１２部に変え、シリカＡを１０部混合した。以上の事項以外は比較例２と同様にして樹脂ワニスを作製した。
【０２０３】
＜比較例４＞
比較例２において、水酸化マグネシウムＢ５０部を混合せず、シリカＡ５０部を混合した。以上の事項以外は比較例２と同様にして樹脂ワニスを作製した。
【０２０４】
＜重量変化率（Ｗ０／Ｗ１）の測定及び引張弾性率の測定＞
（１）評価用硬化物の作製
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み３８μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ということがある。）。
【０２０５】
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。
【０２０６】
次いで、１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
【０２０７】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。
【０２０８】
（２）重量変化率の測定
得られた評価用硬化物を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り重量Ｗ０を測定した。続いて、評価用硬化物を膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で５分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥し、続いて過マンガン酸アルカリ水溶液に８０℃で５分間放置した後の質量Ｗ１を測定しＷ０／Ｗ１を求めた。
【０２０９】
（３）引張弾性率の測定
評価用硬化物をダンベル状１号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「ＲＴＣ−１２５０Ａ」を用いて引張強度測定を行い、２３℃における弾性率を求めた。測定は、ＪＩＳ    Ｋ７１２７に準拠して実施した。この操作を３回行いその平均値を下記表に示した。
【０２１０】
＜金属層の引き剥がし強さ（ピール強度）、及び粗化処理後の絶縁層表面の表面粗さ（Ｒａ）の測定＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、パナソニック社製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をエッチング剤（メック社製ＣＺ８１００）に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
【０２１１】
（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。この樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、積層板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
【０２１２】
（３）樹脂組成物層の硬化
ラミネートされた樹脂シートから離型ＰＥＴを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。これを基板Ａという。
【０２１３】
（４）粗化処理
作製した基板Ａの絶縁層表面を、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で５分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で１５分間浸漬させ、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。この基板を評価用基板Ｂとした。
【０２１４】
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、評価用基板Ｂを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０±５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この回路基板を評価用基板Ｃとした。
【０２１５】
（６）金属層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定
評価用基板Ｃの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
ピール強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であるものを「○」と判定し、０．６ｋｇｆ／ｃｍ未満であるものを「△」と判定し、ふくれが生じたものを「×」と判定した。
【０２１６】
（７）リフロー工程でのふくれ評価
評価用基板Ｃを１００ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム社製「ＨＡＳ−６１１６」）に３回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。評価は５つの小片で行い、目視観察により２つ以上の小片において導体層にふくれ等異常があるものを「×」と判定し、１つの小片でメッキ導体層にふくれ等異常があるものを「△」と判定し、全ての小片で全く異常のないもの「○」と判定した。
【０２１７】
（８）粗化処理後の絶縁層表面の表面粗さ（Ｒａ）の測定
評価用基板Ｂの絶縁層表面を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定して、粗化処理後の絶縁層表面の表面粗さを求めた。それぞれ１０点の平均値を求めることにより、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０２１８】
＜難燃性の評価＞
（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした基板（パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」、基板厚み０．２ｍｍ）を１９０℃の温度条件で、１９０℃のオーブンに投入後３０分間、加熱乾燥した。
【０２１９】
（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが８０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。樹脂シートから保護フィルムを剥離して露出した樹脂組成物層を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が積層板と接合するように、基板両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。
【０２２０】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートの積層後、支持体である離型ＰＥＴフィルムを剥離し、１００℃の温度条件で、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１９０℃の温度条件で、１９０℃のオーブンに移し替えた後９０分間熱硬化して絶縁層を形成し、基板を作製した。
【０２２１】
（４）難燃性の評価
上記（３）で作製した基板を使用して、ＵＬ難燃性の試験用に１２．７ｍｍ×１２７ｍｍのサイズに切断し、端面をサンドペーパー（＃１２００その後、＃２８００）にて研磨し、基材厚み０．２ｍｍ、片側に絶縁層８０μｍが積層された燃焼性試験用テストピースを作製した。その後、ＵＬ耐炎性試験規格（ＵＬ−９４）に従って、Ｖ０、Ｖ１の評価を行った。なお、Ｖ０は「○」と判定し、Ｖ１は「△」と判定し、１０秒間接炎後の燃え残りサンプルがない場合（燃焼）は「×」と判定した。
【０２２２】
＜ハローイングの評価＞
（１）樹脂シートの用意
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４５μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートをそれぞれ得た。
【０２２３】
（２）内層基板の用意
内層基板として、両面に銅箔層を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ  ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。
【０２２４】
（３）樹脂シートのラミネート
樹脂シートから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
【０２２５】
（４）樹脂組成物層の熱硬化
その後、樹脂シートがラミネートされた内層基板を、１００℃のオーブンに投入して３０分間加熱した。次いで１８０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Ａを得た。
【０２２６】
（５）レーザービア加工
ＣＯ２レーザー加工機（三菱電機社製「６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）」）を使用して、絶縁層にレーザー光を照射して、絶縁層に、トップ径（直径）が約７０μｍの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、マスク径１ｍｍ、パルス幅１６μｓ、エネルギー０．２ｍＪ／ショット、ショット数２、バーストモード（１０ｋＨｚ）であった。こうして絶縁層にビアホールを形成された硬化基板Ａを、ビア加工基板Ａと呼ぶ。
【０２２７】
（６）粗化処理
ビア加工基板Ａに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【０２２８】
（湿式デスミア処理）
ビア加工基板Ａの絶縁層表面を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１０分間浸漬し、次いで、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。この湿式デスミア処理を施されたビア加工基板Ａを、粗化基板Ａという。
【０２２９】
（７）粗化処理後のビアホールの寸法、及びハローイング距離の測定
粗化基板Ａについて、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層を、当該絶縁層の厚み方向に平行で且つビアホールのビアボトムの中心を通る断面が現れるように削り出した。この断面をＳＥＭによって観察した。観察された画像から、ビアホールのボトム径及びトップ径を測定した。また、ＳＥＭによって観察された画像には、ビアボトムのエッジから連続して、絶縁層が内層基板の銅箔層から剥離して形成された間隙部が見られた。そこで、観察された画像から、ビアボトムの中心からビアボトムのエッジまでの距離（間隙部の内周半径に相当）ｒ１と、ビアボトムの中心から前記間隙部の遠い側の端部までの距離（間隙部の外周半径に相当）ｒ２とを測定し、これら距離ｒ１と距離ｒ２との差ｒ２−ｒ１を、その測定地点のビアボトムのエッジからのハローイング距離として算出した。
【０２３０】
前記の測定を、無作為に選んだ５か所のビアホールで行った。測定された５箇所のビアホールのボトム径の平均を、そのサンプルの粗化処理後のボトム径Ｌｂとして採用した。さらに、測定された５箇所のビアホールのハローイング距離の平均を、そのサンプルのビアボトムのエッジからのハローイング距離Ｗｂとして採用した。
【０２３１】
ハローイング比Ｈｂ（粗化処理後のビアボトムのエッジからのハローイング距離Ｗｂと、粗化処理後のビアホールのビアボトムの半径（Ｌｂ／２）との比「Ｗｂ／（Ｌｂ／２）」を表す）を計算し、このハローイング比Ｈｂが３５％以下であれば「○」と判定し、ハローイング比Ｈｂが３５％より大きければ「×」と判定した。
【０２３２】
＜タック性の評価＞
テスター産業社製、恒温槽付きプローブタックテスター（ＴＥ−６００２）にてタック力を測定した。２５℃恒温槽内に静置した樹脂シートに、ＳＵＳ製５ｍｍφ円柱状プローブを、コンタクト速度０．５ｃｍ／秒で接触させ、１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、１秒間保持後に、プローブを０．５ｃｍ／秒で引き離すときの剥離力を測定しプローブタックとした。測定は一つのサンプルにつき３回行い、各測定における平均値を求めた。プローブタックが０．４Ｎ未満を「◎」と判定し、０．４以上０．６Ｎ未満を「△」と判定し、０．６以上を「×」と判定した。
【０２３３】
＜反りの評価＞
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを１０ｃｍ角に切り出し、１０ｃｍ角のポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックス−Ｓ（厚み２５μｍ）にラミネートし、１０ｃｍ角の樹脂付きポリイミドフィルムを得た。次いで、得られた樹脂付きポリイミドフィルムを１８０℃９０分で熱硬化し、反りを確認した。樹脂面を上にして水平な面に静置し、水平な面からの反り量が１ｃｍ未満である場合を「○」、１ｃｍ以上である場合を「×」とした。
【０２３４】
実施例１〜７、比較例１〜４の調製に用いた成分とその配合量（不揮発分換算）を下記表に示した。なお、下記表中の略語等は以下のとおりである。
エラストマーＡ：合成例１で合成したエラストマー
エラストマーＢ：合成例２で合成したエラストマー
エラストマーＣ：合成例３で合成したエラストマー
ＮＣ３０００：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ．）
ＹＸ７７６０：キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ．）
ＪＰ−４００：エポキシ化ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ．）
水酸化マグネシウムＡ：神島化学工業社製「ＥＰ−４Ａ」、平均粒径１．１μｍ（無機物処理済）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理したもの
水酸化マグネシウムＢ:神島化学工業社製「ＥＰ−４Ａ」、無機物処理のみ
シリカＡ：アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）で表面処理したもの
ＳＰＨ−１００：フォスファゼン化合物（大塚化学社製、固形分５０％シクロヘキサノン溶液）
ＫＡ−１１６０：クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、フェノール性水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ）
ＴＢＰ−ＤＡ：硬化促進剤、北興化学工業社製
【０２３５】
【表１】
2019048952.tif 000002
【０２３６】
比較例１〜３は、絶縁層を得るために熱硬化させる際に絶縁層が膨れてしまい、ピール強度を測定することができなかった。
（Ｅ）及び（Ｆ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
【符号の説明】
【０２３７】
１００  絶縁層
１００Ｕ  導体層とは反対側の絶縁層の面
１１０  ビアホール
１２０  ビアボトム
１２０Ｃ  ビアボトムの中心
１３０  ビアトップ
１４０  変色部
１５０  ビアボトムのエッジ
１６０  間隙部
１７０  端部
１８０  エッジ
１９０  外周側の端部
２００  内層基板
２１０  導体層（第１の導体層）
Ｌｂ  ビアホールのボトム径
Ｌｔ  ビアホールのトップ径
Ｗｔ  ビアトップのエッジからのハローイング距離
Ｗｂ  ビアボトムのエッジからのハローイング距離
【図１】
2019048952.tif 000003
【図２】
2019048952.tif 000004
【図３】
2019048952.tif 000005