(57)【要約】【課題】残留応力の低減および透明性に優れた樹脂フィルムを実現できるポリアミド溶液を提供する。【解決手段】本発明のポリアミド溶液は、透明部材を形成するためのポリアミド溶液であって、シリコーン変性ポリアミドと、溶媒と、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明部材を形成するためのポリアミド溶液であって、
シリコーン変性ポリアミドと、
溶媒と、を含む、ポリアミド溶液。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミド溶液であって、
前記シリコーン変性ポリアミドは、
芳香族ジアミン由来の構造単位Ａおよび芳香族二酸ジクロリド由来の構造単位Ｂがアミド結合を介して結合してなるポリアミド構造単位Ｘと、
シリコーン化合物由来のシリコーン構造単位Ｙと、を分子中に有する、ポリアミド溶液。
【請求項３】
請求項２に記載のポリアミド溶液であって、
前記シリコーン変性ポリアミドは、前記ポリアミド構造単位Ｘの片末端または両末端に前記シリコーン構造単位Ｙが化学結合してなる、ポリアミド溶液。
【請求項４】
請求項２または３に記載のポリアミド溶液であって、
前記シリコーン構造単位Ｙは、アミノ基反応性基または酸クロライド基反応性基を介して前記ポリアミド構造単位Ｘと化学結合を構成する、ポリアミド溶液。
【請求項５】
請求項４に記載のポリアミド溶液であって、
前記アミノ基反応性基は、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、酸ハライド基からなる群から選択される一種以上を含む、ポリアミド溶液。
【請求項６】
請求項４または５に記載のポリアミド溶液であって、
前記酸クロライド基反応性基は、アミノ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される一種以上を含む、ポリアミド溶液。
【請求項７】
請求項２から６のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記シリコーン構造単位Ｙの重量分率は、前記ポリアミド構造単位Ｘおよび前記シリコーン構造単位Ｙの合計値１００ｗｔ％に対して、１ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である、ポリアミド溶液。
【請求項８】
請求項２から７のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記ポリアミド構造単位Ｘは、複数の前記構造単位Ａまたは複数の前記構造単位Ｂを有する、ポリアミド溶液。
【請求項９】
請求項２から８のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族ジアミン由来の構造単位Ａが、カルボキシル基を有する構造単位ａ１を有する、ポリアミド溶液。
【請求項１０】
請求項２から９のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記ポリアミド構造単位Ｘが、加熱によりイミド環を形成する基を有しない、ポリアミド溶液。
【請求項１１】
請求項２から１０のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記シリコーン化合物の重量平均分子量が５００以上２０，０００以下である、ポリアミド溶液。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のポリアミド溶液からなる樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂フィルムを備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド溶液、樹脂フィルムおよび電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで芳香族ポリアミドについて様々な検討がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンとからなる芳香族ポリアミドを含有するポリアミド溶液をフィルムに製膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５６５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、特許文献１に記載のポリアミド溶液からなる樹脂フィルムにおいては、残留応力の低減および透明性の点で改善の余地を有することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
現在、表示素子などの各種電子装置に用いる透明部材として、ポリアミドフィルムが活用されている。
本発明者はポリアミドフィルムの作製プロセスに着眼し検討したところ、ポリアミドを含有するポリアミド溶液を基板に塗工し、加熱した後冷却することによってポリアミドフィルムを作製するプロセスにおいて、プロセス過程中に基板とポリアミドフィルムとの熱寸法変化の乖離が大きくなることを見出した。これにより生じる基板反りは、製造プロセスの歩留まりを低下させるものであり、線膨張係数が比較的小さいことで知られるガラス基板で顕著になることが判明した。
【０００６】
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、柔軟な構造をポリアミド中に導入することにより、基板上に成膜されたポリアミドフィルムの残留応力を低減でき、基板反りを抑制できることが判明した。そして、柔軟な構造についてさらに検討を進めた結果、柔軟構造としてシリコーン構造を採用し、かかるシリコーン構造を有するシリコーン変性ポリアミドを用いることにより、ポリアミドフィルムの透明性を維持しつつも、残留応力の低減を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、
透明部材を形成するためのポリアミド溶液であって、
シリコーン変性ポリアミドと、
溶媒と、を含む、ポリアミド溶液が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、上記ポリアミド溶液からなる樹脂フィルムが提供される。
【０００９】
また本発明によれば、上記樹脂フィルムを備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、残留応力の低減および透明性に優れた樹脂フィルムを実現できるポリアミド溶液、それを用いた樹脂フィルムおよび電子装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態のポリアミド溶液の概要について説明する。
本実施形態のポリアミド溶液は、シリコーン変性ポリアミドと、溶媒と、を含むことができる。このポリアミド溶液（透明部材形成用樹脂組成物）は、透明部材を形成するために用いることができる。
【００１２】
本実施形態のポリアミド溶液は、基板上に塗布し加熱することにより、ポリアミド溶液からなる樹脂フィルム（ポリアミドフィルムと呼称することもある）を得ることができる。このポリアミドフィルムは、透明部材として、光デバイスなどの各種電子装置に適用することができる。すなわち、上記樹脂フィルム（ポリアミドフィルム）を備える電子装置を実現することができる。
【００１３】
本発明者はポリアミドフィルムの作製プロセスに着眼し検討したところ、ポリアミドを含有するポリアミド溶液を基板に塗工し、加熱した後冷却することによってポリアミドフィルムを作製するプロセスにおいて、プロセス過程中に基板とポリアミドフィルムとの熱寸法変化の乖離が大きくなることを見出した。
フレキシブルデバイスの製造プロセスを例に具体的に検討すると、次のようになる。まず、スリットコーティングなどの塗工方法を用いて、ポリアミド溶液をキャリアガラス上に塗工し、塗工膜を形成する。この塗工膜を加熱することによりポリアミドフィルムをキャリアガラス上に形成する。その後、ポリアミドフィルム上に、ディスプレイ用素子、光学用素子または照明用素子等の各種の電子素子を作製し、必要に応じて電子素子を封止した後、電子素子が形成されたポリアミドフィルムをキャリアガラスから、レーザー照射法などの剥離方法を用いて分離する。これにより、フレキシブルデバイスを得ることができる。
このような製造プロセスにおいて、ポリアミドフィルムの形成時に加熱処理が実施され、電子素子の形成時に比較的高温の加熱処理が実施され、その後、電子素子付きのポリアミドフィルムの冷却処理が実施される。その結果、これらの加熱処理によって、線膨張係数が比較的小さいことで知られるキャリアガラス（またはシリコンウエハ）とポリアミドフィルムとの熱寸法変化の乖離が大きくなり、室温に戻した時にポリアミドフィルム中の残留応力が高くなるため、基板の反りが発生することが判明した。また、冷却処理において、ポリアミドフィルムの表面が電子素子等で覆われた状態だと、空気中に存在する水分がポリアミドフィルム中に吸収されることが抑制されるため、室温に戻した時にポリアミドフィルム中の残留応力がより一層高くなるため、基板反りが生じることが判明した。
【００１４】
上記のフレキシブルデバイスの製造プロセスの例に限定されないが、ポリアミドフィルムの製膜プロセスやその後の電子装置の製造プロセスの過程において、様々な熱履歴が加わることで、基板とポリアミドフィルムとの熱寸法変化の乖離が大きくなり、室温に戻した時にポリアミドフィルム中の残留応力が高くなる。このため、基板反りが生じ、それによって製造プロセスの歩留まりや製造安定性等が低下する恐れがある。
【００１５】
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、柔軟な構造をポリアミド中に導入することにより、基板上に成膜されたポリアミドフィルムの残留応力を低減でき、上記のような基板反りを抑制できることが判明した。そして、柔軟な構造についてさらに検討を進めた結果、柔軟構造としてシリコーン構造を採用し、かかるシリコーン構造を有するシリコーン変性ポリアミドを用いることにより、シリコーン変性ポリアミド含有ポリアミドフィルムの透明性を維持しつつも、残留応力の低減を実現できることを見出した。
【００１６】
本実施形態によれば、シリコーン構造を採用することにより、主鎖の結合回転が比較的に容易となるため、シリコーン変性ポリアミドを用いたポリアミドフィルムの柔軟性を高め、弾性率を低減させることが可能である。また、シリコーン構造は結合エネルギーが高いため、シリコーン変性ポリアミドを用いたポリアミドフィルムの耐熱性の低下を抑制することが可能である。
【００１７】
本実施形態において、上記透明部材としては、各種の用途に用いることができるが、例えば、ディスプレイ用基板、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、反射防止膜照明用素子、センサ素子、発光素子の保護膜、透明基板、パワーモジュールの液状封止材、高耐熱のクリア塗料、金属の防さび塗膜、メガネのレンズなどが挙げられる。
本実施形態における透明性は、透明部材の各種用途における要求水準に応じて、適切に設定することが可能であるが、例えば、外観、全光線透過率（５５０ｎｍ）、黄色度、ヘイズなどを指標とすることができる。表示素子等の高度な透明性が要求される用途に用いる場合、透明部材として、例えば、全光線透過率（５５０ｎｍ）＞８０％、黄色度＜１０、およびヘイズ＜２％の特性を満たすポリアミドフィルムを用いることができる。
【００１８】
以下、本実施形態のポリアミド溶液について詳述する。
【００１９】
本実施形態のポリアミド溶液は、シリコーン変性ポリアミドと溶媒とを含むことができる。当該シリコーン変性ポリアミドは、芳香族ジアミン由来の構造単位Ａおよび芳香族二酸ジクロリド由来の構造単位Ｂがアミド結合を介して結合してなるポリアミド構造単位Ｘと、シリコーン化合物由来のシリコーン構造単位Ｙと、を分子中に有することができる。本実施形態のシリコーン変性ポリアミドは、主鎖骨格中にシリコーン化合物由来のシリコーン構造単位Ｙを有するので、柔軟性および耐熱性を高めることが可能である。
【００２０】
上記ポリアミド構造単位Ｘ中の芳香環としては、例えば、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、上記芳香族ジアミン由来の構造単位Ａは、カルボキシル基を有する構造単位ａ１を有することができる。すなわち、ポリアミド構造単位Ｘは、カルボキシル基を有する構造単位ａ１を含むことができる。このカルボキシル基は、芳香族ジアミン由来の構造単位Ａ中の芳香環に直接結合したものを用いることができる。これにより、カルボキシル基とポリアミド構造単位Ｘ中のアミド結合との間で、アミド交換反応による架橋構造を形成することが可能である。このように架橋構造を備えるポリアミドフィルムは硬化樹脂フィルムとして用いることができる。したがって、本実施形態のポリアミドフィルムにおける耐薬品性を向上させることができる。
なお、アミド交換反応による架橋構造を形成する加熱処理を硬化処理と呼称する。
【００２２】
＜芳香族ジアミン＞
上記芳香族ジアミンとしては、例えば、分子中に芳香環を含む芳香族ジアミンを用いることが好ましい。芳香族ジアミンとしては、具体的には、芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミン、芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンとしては、例えば、アミノ基のうち少なくとも１つと、カルボキシル基とが、共にベンゼン環に直接結合し、該アミノ基及び該カルボキシル基の配位がメタ位であるものが好ましい。すなわち、ポリアミド構造単位Ｘは、アミド結合のうち少なくとも１つと、カルボキシル基とが、共に同一のベンゼン環に直接結合し、該アミド結合及び該カルボキシル基の配位がメタ位である芳香族ジアミンに由来する構造単位を備えることが好ましい。これにより、アミド交換反応によってアミノ基及びカルボキシル基の立体障害を低減し、ポリアミドフィルムの硬化性を高めることができる。
【００２４】
上記芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンの構造中に含まれる芳香環１つに対して、１つのカルボキシル基を備えるものが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドが含有する芳香族カルボキシル基は、芳香環１つに対して、１つのカルボキシル基を備えるものが好ましい。これにより、束縛されていない芳香環の絶対数を低減できる。したがって、芳香環同士がスタッキングして、芳香族ポリアミドの分子鎖が凝集することを抑制できる。
【００２５】
上記芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンとしては、具体的には、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）、４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）、５，５’−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ２−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ジアミノ−Ｎ−（４−カルボキシフェノキシ）ベンズアニリド、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−４−カルボキシアニリン、５−アミノ−２−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、３，５−ジアミノ−４−メトキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。以下に、これらの芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンの構造式を示す。芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
【化１】
2019073596.tif 000002
【００２７】
芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンとしては、具体的には、剛直性芳香族ジアミン、非剛直性芳香族ジアミンなどを用いることができる。すなわち、本実施形態に係る芳香族ポリアミドは、例えば、剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を含んでもよく、また、非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を含んでもよい。
なお、本実施形態において、剛直性芳香族ジアミンとは、芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンのうち、二酸ジクロリドと縮合して剛直な構造単位を形成するものを示す。
ここで、剛直性芳香族ジアミンは、芳香族ジアミンの２つのアミンが、それぞれ、同一の芳香環と直接結合するものと、別々の芳香環と直接結合するものとがある。
芳香族ジアミンの２つのアミンが、それぞれ、同一の芳香環と直接結合することで結合手を形成している場合、剛直性芳香族ジアミンとは、２つの結合手が、互いに平行または同軸にあるものを示す。
また、芳香族ジアミンの２つのアミンが、それぞれ、別々の芳香環と直接結合することで結合手を形成している場合、剛直性芳香族ジアミンとは、その別々の芳香環同士が液晶骨格を形成しており、さらに、２つの結合手が、互いに平行または同軸にある状態を示す。液晶骨格において、２つの結合手が同軸にある例を下記（Ｒ１）に示す。
なお、２つの結合手が同軸とは、例えば、芳香族ジアミンの構造が、ベンゼン環に２つのアミンが直接結合した構造の場合、２つの結合手が、パラ位、すなわち、１，４位に存在することを示す。
また、２つの結合手が平行とは、例えば、芳香族ジアミンの構造が、ナフタレン環に２つのアミンが直接結合した構造の場合、２つの結合手が、１，５位または２，６位に存在することを示す。
【００２８】
【化２】
2019073596.tif 000003
【００２９】
上記剛直性芳香族ジアミンとしては、例えば、その構造にフッ素原子を含む基を有するものが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドは、フッ素原子を含む基を有する剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を備えることが好ましい。従来のポリアミド溶液において、芳香族ポリアミドが、剛直性芳香族ジアミンに由来した構造単位を備える場合、該剛直な芳香族ジアミンに由来した芳香環同士がスタッキングすることで凝集してしまい、樹脂膜の透明性が低下してしまうという不都合があった。しかしながら、フッ素原子を含む基は芳香環由来の電子を誘引する。これにより、芳香環同士のスタッキングを抑制できる。ここで、フッ素原子を含む基は、例えば、フッ素原子そのものであってもよいし、ペルフルオロメチル基−ＣＦ３などであってもよい。
【００３０】
上記剛直性芳香族ジアミンとしては、具体的には、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメトキシルベンジジン（ＰＦＭＯＢ）などが挙げられる。以下に、これらの剛直性芳香族ジアミンの構造式を示す。剛直性芳香族ジアミンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
【化３】
2019073596.tif 000004
【００３２】
上記芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンのうち、非剛直性芳香族ジアミンとは、上述した剛直性芳香族ジアミン以外のものを示す。
上記芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンは、例えば、非剛直性芳香族ジアミンを含むことが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドは、非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を備えることが好ましい。非剛直の芳香族ジアミンに由来する構造単位は、立体障害が大きく、芳香環同士がスタッキングすることができない。したがって、芳香環同士がスタッキングすることで凝集してしまい、樹脂膜の透明性が低下することを抑制できる。
【００３３】
上記非剛直性芳香族ジアミンとしては、例えば、その構造にフッ素原子を含む基を有するものを用いるのが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドは、フッ素原子を含む基を有する非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を備えることが好ましい。これにより、芳香環同士がスタッキングを抑制し、樹脂膜の透明性が低下を抑制できる。なお、フッ素原子を含む基は、例えば、フッ素原子そのものであってもよいし、ペルフルオロメチル基−ＣＦ３などであってもよい。
【００３４】
上記非剛直性芳香族ジアミンとしては、具体的には、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオリン（ＦＦＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン（６ＦＯＱＤＡ）、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）などが挙げられる。以下に、これらの非剛直性芳香族ジアミンの構造式を示す。非剛直性芳香族ジアミンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
【化４】
2019073596.tif 000005
【００３６】
上記芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンとしては、例えば、上述した剛直性芳香族ジアミンと、上述した非剛直性芳香族ジアミンとを共に含むことが好ましい。これにより、ポリアミドフィルムの透明性、硬化性を維持しつつ、適切な熱収縮性、機械特性を発現できる。
【００３７】
＜芳香族二酸ジクロリド＞
上記芳香族二酸ジクロリドとしては、分子中に芳香環を含む芳香族二酸ジクロリドを用いることが好ましい。なお、二酸ジクロリドとは、カルボン酸を塩素化した酸クロリド基（−ＣＯＣｌ）を２つ以上備える化合物を示す。
【００３８】
上記芳香族二酸クロリドとして、例えば、酸クロリド基（−ＣＯＣｌ）と、カルボキシル基とが共にベンゼン環に結合し、該酸クロリド基及び該カルボキシル基の配位がオルト位で構造を備えるものを使用してもよいが、かかる構造を備えないものを用いることが好ましい。すなわち、上記ポリアミド構造単位は、加熱によりイミド環を形成する基を有しないことが好ましい。
したがって、本実施形態のシリコーン変性ポリアミドは、分子中にイミド環を有していてもよいが、少なくともポリアミド構造単位Ｘ中にイミド環を有しない構成とすることができる。これにより、ポリアミド溶液およびポリアミドフィルムの透明性を向上させることが可能である。
【００３９】
芳香族二酸ジクロリドとしては、具体的には、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）、２，６−ナフタル酸ジクロリド（ＮＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）などが挙げられる。以下に、これらの芳香族二酸ジクロリドの構造式を示す。芳香族二酸ジクロリドとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
【化５】
2019073596.tif 000006
【００４１】
上記シリコーン化合物としては、アミノ基反応性基または酸クロライド基反応性基（以下、この２つを反応性基と呼称することもある。）を有するものを用いることができる。具体的には、上記シリコーン化合物は、シリコーン構造単位Ｙの少なくとも一方の片末端または両末端に上記反応性基を備えることができる。上記アミノ基反応性基は、上述の芳香族ジアミンが有するアミノ基と反応し化学結合を形成できる反応性基を意味し、上記酸クロライド基反応性基は、上述の芳香族二酸ジクロリドが有する酸クロライド基と反応し化学結合を形成できる反応性基を意味する。
これにより、シリコーン変性ポリアミドの分子中において、上記シリコーン構造単位Ｙは、アミノ基反応性基または酸クロライド基反応性基を介してポリアミド構造単位Ｘと化学結合を構成することができる。これにより、シリコーン変性ポリアミド中において、シリコーン化合物とポリアミドとが相分離することを抑制できるため、透明性を高め、弾性率を低減することが可能になる。
本実施形態において、変性とは、シリコーン化合物とポリアミドとが化学的に結合した状態を指す。
上記シリコーン化合物としては、例えば、片末端のみに反応性基を備える片末端変性シリコーン化合物、および／または少なくとも両末端に反応性基を備える両末端変性シリコーン化合物を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記シリコーン構造単位Ｙは、シリコーン変性ポリアミドの分子中において、ポリアミド構造単位Ｘの片末端のみに化学結合するか、またはポリアミド構造単位Ｘの両末端にそれぞれ化学結合することができる。すなわち、シリコーン変性ポリアミドは、Ｙ−Ｘ−・・・Ｘ、またはＹ−Ｘ−Ｙ−Ｘ・・・−Ｘ−Ｙ等の繰り返し構造を有することができる。
【００４３】
上記アミノ基反応性基は、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、酸ハライド基からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。このアミノ基反応性基を備えるシリコーン化合物は、上記芳香族ジアミン中のアミノ基と反応することができる。
【００４４】
上記酸クロライド基反応性基は、アミノ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この酸クロライド基反応性基を備えるシリコーン化合物は、上記芳香族二酸ジクロリド中の酸クロライド基（−ＣＯＣｌ）と反応することができる。
【００４５】
上記シリコーン化合物としては、下記一般式（３）で表されるケイ素基含有化合物を含むことができる。下記一般式（３）で表されるケイ素基含有化合物は、少なくとも両末端に上記反応性基を備えるものである。
【００４６】
【化６】
2019073596.tif 000007
【００４７】
上記一般式（３）中、複数存在するＲ２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、ｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物を含むことが好ましい。好ましい態様において、ケイ素基含有化合物は、一般式（３）で表されるシリコーン化合物である。
【００４８】
Ｒ２における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。該炭素数２〜２０のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力、コストの観点から炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。該炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、上記観点から炭素数３〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。その中でも上記観点から炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素が好ましい。該炭素数６〜２０のアリーレン基としては、上記観点から炭素数３〜２０の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基であることが、得られるポリイミド膜が高耐熱性と低残留応力とを兼ね備える観点から好ましい。この観点で、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素は、好ましくはメチル基であり、炭素数６〜１０の芳香族基は、好ましくはフェニル基である。
【００５０】
一般式（３）において、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基である。
【００５１】
アミノ基は、置換されてもよく、例えばビス（トリアルキルシリル）アミノ基等が挙げられる。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３がアミノ基である、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００）及びＸ２２−９４０９（数平均分子量１，３４０））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００）、Ｘ２２−９６６６ＡＳ（数平均分子量１，０８０）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）；並びにチッソ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））等が挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３がイソシアネート基である化合物の具体例としては、前記、両末端アミノ変性シリコーンとホスゲン化合物を反応して得られるイソシアネート変性シリコーン等が挙げられる。
【００５２】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３がカルボキシル基である化合物の具体例としては、例えば信越化学社の、Ｘ２２−１６２Ｃ（数平均分子量４，６００）、東レダウコーニング製のＢＹ１６−８８０（数平均分子量６，６００）等が挙げられる。
【００５３】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が酸無水物基である化合物の具体例としては、下記式群：
【００５４】
【化７】
2019073596.tif 000008
で表される基の少なくとも１つを有するアシル化合物等が挙げられる。
【００５５】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が酸無水物基である化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６８ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６８Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６８Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，２００）、Ｘ２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（信越化学製、数平均分子量４，２００）、ＤＭＳ−Ｚ２１（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００）等が挙げられる。
【００５６】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が酸エステル基である化合物の具体例としては、前記、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３がカルボキシル基又は酸無水物基である化合物とアルコールを反応させて得られる化合物等、が挙げられる。
【００５７】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が酸ハライド基である化合物の具体例としては、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物、等が挙げられる。
【００５８】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３がヒドロキシ基である化合物の具体例としては、ＫＦ−６０００（信越化学製、数平均分子量９００）、ＫＦ−６００１（信越化学製、数平均分子量１，８００）、ＫＦ−６００２（信越化学製、数平均分子量３，２００）、ＫＦ−６００３（信越化学製、数平均分子量５，０００）等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する化合物は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と反応すると考えられる。
【００５９】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３がエポキシ基である化合物の具体例としては、両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−１６３（信越化学製、数平均分子量４００）、ＫＦ−１０５（信越化学製、数平均分子量９８０）、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６３Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，５００）、Ｘ２２−１６３Ｃ（信越化学製、数平均分子量５，４００）；両末端脂環式エポキシタイプである、Ｘ２２−１６９ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６９Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）；側鎖両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−９００２（信越化学製、官能基当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）；等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、ジアミンと反応すると考えられる。
【００６０】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３がメルカプト基である化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）、Ｘ２２−１６７Ｃ（信越化学製、数平均分子量４，６００）等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と反応すると考えられる。
【００６１】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、樹脂前駆体の分子量向上の観点、又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であることが好ましく、さらに樹脂前駆体と溶媒とを含むワニスの白濁回避の観点、又はコストの観点から、それぞれ独立に、アミノ基であることがより好ましい。
又は、樹脂前駆体と溶媒とを含むワニスの白濁回避の観点、又はコストの観点から、Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であり、そしてｋが０であることが好ましい。この場合、Ｌ１及びＬ２が共にアミノ基であることがより好ましい。
【００６２】
一般式（３）において、ｊの好ましい態様は、３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００の整数、より好ましくは２０〜１５０の整数、さらに好ましくは３０〜１００の整数、特に好ましくは３５〜８０の整数である。一般式（３）において、ｋは、０〜１９７の整数であり、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２５である。
【００６３】
好ましい態様において、本開示の各式において、Ｒ３及びＲ４は、残留応力、コストの観点から、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基である。又は、本開示の各式において、Ｒ３及びＲ４の一部は、耐熱性、残留応力の観点から、フェニル基であることが好ましい。
【００６４】
また、上記シリコーン化合物としては、下記一般式（４）で表されるケイ素基含有化合物を含むことができる。下記一般式（４）で表されるケイ素基含有化合物は、片末端に上記反応性基を備えるものである。
【化８】
2019073596.tif 000009
【００６５】
上記一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、ｊおよびｋは、一般式（３）と同様である。上記Ｒ６、Ｒ７のそれぞれは、Ｒ４と同様に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。具体的には、上記一般式（４）中のＬ１は、それぞれ独立に、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基である。
【００６６】
上記下記一般式（４）で表されるケイ素基含有化合物の具体例としては、例えば、Ｌ１がアミノ基であるものとして、Ｘ２２−９６４３（信越化学製、数平均分子量９２０）、Ｘ２２−９６４４（信越化学製、数平均分子量２，７００）、Ｘ２２−９６４５（信越化学製、数平均分子量４，８００）、Ｘ２２−９６６５（信越化学製、数平均分子量５６０）等が挙げられ、Ｌ１がエポキシ基であるものとして、Ｘ２２−１７３ＢＸ（信越化学製、数平均分子量２，５００）、Ｘ２２−１７３ＤＸ（信越化学製、数平均分子量４，６００）等が挙げられ、Ｌ１がカルボキシル基であるものとして、Ｘ２２−３７１０（信越化学製、数平均分子量１，４５０）等が挙げられ、Ｌ１が酸無水物基であるものとして、Ｘ２２−１７８ＡＳＸ（信越化学製、数平均分子量９３０）、Ｘ２２−１７８ＢＸ（信越化学製、数平均分子量２，６００）、Ｘ２２−１７８ＤＸ（信越化学製、数平均分子量４，４００）等が挙げられ、Ｌ１が酸エステル基であるものとして、カルボキシル基又は酸無水物基である化合物とアルコールを反応させて得られる化合物等が挙げられ、Ｌ１が酸ハライド基であるものとして、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物、Ｌ１がヒドロキシ基であるものとして、Ｘ２２−１７０ＢＸ（信越化学製、数平均分子量２，８００）、Ｘ２２−１７０ＤＸ（信越化学製、数平均分子量４，６６７）等が挙げられる。
【００６７】
本実施形態のシリコーン化合物の重量平均分子量は、例えば、５００以上２０，０００以下であり、より好ましくは８００以上１５，０００以下、さらに好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。シリコーン化合物の重量平均分子量を下限値以上とすることにより、詳細なメカニズムは定かではないが、シリコーン構造単位Ｙが、下記一般式（２）で表される構造単位が６つユニットで１螺旋構造となり、外側に疎水性基を配向させることが可能にあるため、ミクロ相分離構造を形成できるため、残留応力を低減させることが可能である。
【００６８】
【化９】
2019073596.tif 000010
【００６９】
本実施形態のシリコーン変性ポリアミドの製造方法について説明する。
本実施形態のシリコーン変性ポリアミドの製造方法は、各原料成分の添加順番は適宜選択することが可能であるが、（ｉ）上記芳香族ジアミンと芳香族二酸ジクロリドとを反応させて芳香族ポリアミドを得て、得られた芳香族ポリアミドと上記シリコーン化合物とを反応させて、シリコーン変性ポリアミドを得る工程、または（ｉｉ）上記芳香族ジアミンと芳香族二酸ジクロリドと上記シリコーン化合物とを反応させて、シリコーン変性ポリアミドを得る工程を含むことができる。例えば、アミノ基反応性基を備えるシリコーン化合物を用いる場合、上記（ｉ）工程を採用することができる。上記（ｉｉ）工程において、芳香族ジアミンと酸クロライド基反応性基を備えるシリコーン化合物とを混合し、得られた混合物に芳香族二酸ジクロリドを添加して、これらを反応させることも可能であり、芳香族ジアミンに対して、芳香族二酸ジクロリドおよびアミノ基反応性基を備えるシリコーン化合物を添加して、これらを反応させることも可能である。
【００７０】
上記シリコーン変性ポリアミドの製造方法程は、溶媒中で芳香族ジアミン及び芳香族ジクロリドを重合反応させる重合工程を含むことができる。重合工程により、芳香族ポリアミドを得ることができる。これらを反応させる方法としては、従来公知の重縮合の方法を用いることができる。
【００７１】
なお、本実施形態において、芳香族ジアミン由来の構造単位Ａとは、例えば、芳香族ジアミンが下記一般式（ＤＡ１）で示される場合、下記一般式（ＤＡ２）で示される構造単位を示す。また、芳香族二酸ジクロリド由来の構造単位Ｂとは、例えば、二酸ジクロリドが下記一般式（ＤＣ１）で示される場合、下記一般式（ＤＣ２）で示される構造単位を示す。
下記一般式（ＤＡ１）、一般式（ＤＡ２）、一般式（ＤＣ１）、一般式（ＤＣ２）において、ＲＤＡ、ＲＤＣは、芳香環を有していれば、特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって構成される基を有することができる。
【００７２】
【化１０】
2019073596.tif 000011
【００７３】
上記ポリアミド構造単位Ｘは、複数の前記構造単位Ａまたは／および複数の前記構造単位Ｂを有する事が可能である。
【００７４】
上記重合工程における反応温度としては、例えば、−２０℃〜５０℃でもよく、好ましくは０℃〜３０℃でもよく、より好ましくは５℃〜２５℃でもよい。
【００７５】
上記重合工程において、例えば、トラッピング試薬によって、ポリマー溶液から塩酸を取り除く除去工程を実施することができる。トラッピング試薬としては、具体的には、酸化プロピレン（ＰｒＯ）などが挙げられる。溶媒中での縮合重合によって生成される塩酸は、酸化プロピレン（ＰｒＯ）等の試薬によって捕捉される。
【００７６】
上記シリコーン変性ポリアミドの製造方法におけるシリコーン化合物の反応条件において、特に限定されないが、反応温度は−２０〜１５０℃、反応時間は２〜７２時間である。シリコーン化合物の反応を十分に進めるために、８０℃で５時間程度の加熱が好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。
以上により、シリコーン変性ポリアミドを得ることができる。
【００７７】
上記シリコーン構造単位Ｙの重量分率は、ポリアミド構造単位Ｘおよびシリコーン構造単位Ｙの合計値１００ｗｔ％に対して、例えば、１ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、好ましくは３ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、より好ましくは５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることができる。これにより、透明性を維持しつつも、弾性率や残留応力を低減することが可能である。
【００７８】
上記シリコーン変性ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）の下限値は、４．０×１０４以上であることが好ましく、５．０×１０４以上であることがより好ましく、６．０×１０４以上であることがより好ましく、７．０×１０４以上であることがより好ましく、８．０×１０４以上であることがさらに好ましい。
また、下限値と同様の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）の上限値は、１．０×１０６以下であることが好ましく、８．０×１０５以下であることがより好ましく、６．０×１０５以下であることがより好ましく、４．０×１０５以下であることがさらに好ましい。
また、シリコーン変性ポリアミドの分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．４以下であることがさらに好ましい。なお、シリコーン変性ポリアミドの分子量分布の下限値は、例えば２．０以上とすることができる。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００７９】
＜溶媒＞
上記溶媒としては、シリコーン変性ポリアミドの溶解性の観点から、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびウレア化合物から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記ウレア化合物としては、ウレア結合を備える化合物であれば特に限定されないが、具体的には、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｏ−メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ’−トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソ尿素などが挙げられる。これにより、ポリアミド溶液およびポリアミドフィルムの透明性を向上させることが可能である。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
本実施形態のポリアミド溶液は、上記の成分とともに、目的に応じて他の成分を含むことができる。他の成分としては、例えば、無機充填材、表面処理剤、多官能エポキシ樹脂、多価カルボン酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、難燃剤、低応力剤、離型剤、イオン補足剤などの添加剤が挙げられる。
【００８２】
上記無機充填材としては、具体的には、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩などが挙げられる。無機充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００８３】
上記表面処理剤としては、上記シリコーン変性ポリアミドにおけるポリアミド構造単位Ｘ中のカルボキシル基と反応する官能基と、無機充填材と相互作用する官能基とを含み、無機充填材の表面を修飾できるものを用いることができる。
カルボキシル基と反応する官能基としては、具体的には、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、イソシアネート基などが挙げられる。また、無機充填材と相互作用する官能基としては、具体的には、ヒドロキシ基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基などが挙げられる。
【００８４】
上記表面処理剤としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
本実施形態において、無機充填材および表面処理剤を併用することにより、表面処理剤を介して、無機充填材と、シリコーン変性ポリアミド中のポリアミド構造単位Ｘとが疑似架橋構造を形成できる。疑似架橋構造の形成は、上記の硬化処理で行うことができるが、この硬化処理の加熱温度よりも低温の加熱処理で行うことができる。低温加熱処理の温度としては、具体的には、後述する硬化工程における温度を温度１９０℃以上２８０℃以下に設定できる。低温における加熱処理により、シリコーン変性ポリアミドと、大気中の酸素とが反応し、着色が生じることを抑制できる。
【００８６】
（樹脂フィルムの製造方法）
樹脂膜の製造方法としては、具体的には、ポリアミド溶液を支持基材上に塗工する塗工工程（Ｓ１）と、次いで、支持基材上に塗工したポリアミド溶液から溶媒を除去して乾燥膜を作成する乾燥工程（Ｓ２）と、次いで、熱処理によって乾燥膜を硬化させる硬化工程（Ｓ３）とを含む。
以下、各工程の詳細について説明する。
【００８７】
（塗工工程（Ｓ１））
塗工工程（Ｓ１）では、ポリアミド溶液を支持基材上に塗工する。
支持基材としては限定されず、樹脂膜の用途に応じて、公知の支持基材を用いることができる。支持基材としては、具体的には、ガラス基板；シリコン基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などの樹脂基板などが挙げられる。
また、塗工方法としては限定されず、樹脂組成物が含む原料成分に応じて、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、具体的には、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法などが挙げられる。
【００８８】
（乾燥工程（Ｓ２））
乾燥工程では、支持基材上に塗工したポリアミド溶液から溶媒を除去して乾燥膜を作成する。
乾燥方法としてはポリアミド溶液から溶媒を揮発させられれば限定されず、ポリマーの種類に応じて公知の方法を用いることができる。乾燥工程は、例えば、温度３０℃以上１００℃以下で１分間以上１時間以下の条件で行うことができる。
【００８９】
（硬化工程（Ｓ３））
硬化工程（Ｓ３）では、熱処理によって乾燥膜を硬化させる。乾燥膜を硬化する方法としては、例えば、特定の温度範囲での熱処理が挙げられる。
熱処理の温度の下限値は、例えば、２８０℃以上としてもよく、３００℃以上としてもよく、３２０℃以上としてもよい。
また、熱処理の温度の上限値は、例えば、４５０℃以下としてもよく、４３０℃以下とすることが好ましく、４００℃以下とすることがより好ましい。
なお、熱処理の時間は、例えば、５分間以上２時間以下とすることができる。
【００９０】
なお、上述したように、ポリアミド溶液が、無機充填材及び表面処理剤を含有する場合、または、多官能エポキシ樹脂を含有する場合、乾燥膜を低温硬化することができる。低温硬化における、熱処理の温度の下限値は、例えば、１９０℃以上とすることができ、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましい。これにより、十分に乾燥膜を硬化できる。
【００９１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００９３】
＜ポリマーの作製＞
下記の表１に記載の原料成分および配合比率に従って、ポリマー１〜１０を作製した。詳細を以下に示す。
（ポリマー１）
ポリアミド１としてカルボキシル基含有芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２６．１ｇ，０．０７５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、５６０ｍｌ）を加えた。４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、２０．１ｇ，０．０９９ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド１を得た。
【００９４】
（ポリマー２）
ポリアミド２としてカルボキシル基含有シリコーン変性芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２５．３ｇ，０．０７３ｍｏｌ）、ＰＡＭ−Ｅ（信越化学社製、両末端アミノ変性シリコーンオイル、数平均分子量２６０、０．７ｇ，０．００２ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、３３０ｍｌ）を加えた。４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びＰＡＭ−Ｅが完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、２０．３ｇ，０．１ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド２を得た。
【００９５】
（ポリマー３）
ポリアミド３としてカルボキシル基含有シリコーン変性芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２５．３ｇ，０．０７３ｍｏｌ）、Ｘ２２−９４０９（信越化学社製、両末端アミノ変性シリコーンオイル、数平均分子量１，３４０、３．４ｇ，０．００２ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、３３０ｍｌ）を加えた。４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びＸ２２−９４０９が完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、２０．３ｇ，０．１ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド３を得た。
【００９６】
（ポリマー４）
ポリアミド４としてカルボキシル基含有シリコーン変性芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２６．１ｇ，０．０７５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１８０ｍｌ）を加えた。４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、１９．３ｇ，０．０９５ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌し芳香族ポリアミド溶液を得た。さらにＸ２２−１６８ＡＳ（信越化学社製、両末端カルボン酸無水物変性シリコーンオイル、数平均分子量１，０００、５．０ｇ，０．００５ｍｏｌ）を添加し、ウォーターバスにて８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド４を得た。
【００９７】
（ポリマー５）
ポリアミド５としてカルボキシル基含有シリコーン変性芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２６．１ｇ，０．０７５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２１０ｍｌ）を加えた。４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、１９．３ｇ，０．０９５ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌し芳香族ポリアミド溶液を得た。さらにＸ２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（信越化学社製、両末端カルボン酸無水物変性シリコーンオイル、数平均分子量４，２００、４．２ｇ，０．００１ｍｏｌ）を添加し、ウォーターバスにて８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド５を得た。
【００９８】
（ポリマー６）
ポリアミド６としてカルボキシル基含有シリコーン変性芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２６．１ｇ，０．０７５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２１０ｍｌ）を加えた。４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、１９．３ｇ，０．０９５ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌し芳香族ポリアミド溶液を得た。さらにＸ２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（信越化学社製、両末端カルボン酸無水物変性シリコーンオイル、数平均分子量４，２００、２１．０ｇ，０．００５ｍｏｌ）を添加し、ウォーターバスにて８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド６を得た。
【００９９】
（ポリマー７）
ポリアミド７としてカルボキシル基含有シリコーン変性芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２６．１ｇ，０．０７５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２１０ｍｌ）を加えた。４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、１９．９ｇ，０．０９８ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌し芳香族ポリアミド溶液を得た。さらにＸ２２−１７８ＡＳＸ（信越化学社製、片末端カルボン酸無水物変性シリコーンオイル、数平均分子量９３０、３．７ｇ，０．００４ｍｏｌ）を添加し、ウォーターバスにて８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド７を得た。
【０１００】
（ポリマー８）
ポリアミド８としてカルボキシル基含有シリコーン変性芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２６．１ｇ，０．０７５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２１０ｍｌ）を加えた。４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、１９．３ｇ，０．０９５ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌し芳香族ポリアミド溶液を得た。さらにＸ２２−１７８ＡＳＸ（信越化学社製、片末端カルボン酸無水物変性シリコーンオイル、数平均分子量９３０、９．３ｇ，０．０１ｍｏｌ）を添加し、ウォーターバスにて８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド８を得た。
【０１０１】
【表１】
2019073596.tif 000012
【０１０２】
上記表１に記載の各原料成分の含有量は、全体を１００ｗｔ％としたときの含有比率（ｗｔ％）で表される。
【０１０３】
＜ポリアミド溶液の作製＞
（比較例１）
下記表２に示す配合割合にしたがって、ポリアミド１をＮＭＰに添加、撹拌し、ポリアミド溶液を得た。
（比較例２）
次いで、下記表２に示す配合割合にしたがって、ポリアミド１をＮＭＰに添加、撹拌し、ポリアミド１が完全に溶解したことを確認した後に、Ｘ２２−１６８−Ｐ５−Ｂを添加、攪拌し、ポリアミド溶液を得た。
【０１０４】
（参考例１）
下記表２に示す配合割合にしたがって、ポリアミド２をＮＭＰに添加、撹拌し、ポリアミド溶液を得た。
【０１０５】
（実施例１〜６）
下記表２に示す配合割合にしたがって、ポリアミド３〜８のそれぞれをＮＭＰに添加、撹拌し、ポリアミド溶液を得た。
【０１０６】
【表２】
2019073596.tif 000013
【０１０７】
上記表２に記載のシリコーン添加量は、ポリアミド構造単位Ｘおよびシリコーン構造単位Ｙの合計値１００ｗｔ％に対する、シリコーン構造単位Ｙの重量分（ｗｔ％）を意味する。
【０１０８】
（硬化フィルムの作製）
各実施例、各比較例、参考例のポリアミド溶液を用いて、ガラス支持材上にフィルムを作製した。
まず、得られたポリアミド溶液を平坦なガラス支持材（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．，  Ｕ．Ｓ．Ａ社製、Ｅａｇｌｅ−ＸＧ）に塗工した。次いで、ガラス支持材に塗工したポリアミド溶液を、８０℃、３０分の条件で乾燥させ、溶媒を完全に揮発させ、乾燥フィルムを得た。続いて、乾燥フィルム付ガラス支持材を不活性ガス雰囲気下で、下記の表３に示すキュア温度、時間で加熱硬化させた。ガラス支持材より剥離し、厚さ１０μｍの透明な硬化フィルムを得た。
【０１０９】
各実施例、各比較例、参考例のポリアミドフィルム（硬化フィルム）を用いて、以下のようにして評価した。評価結果を表３、表４に示す。ただし、比較例２のポリアミドイミドフィルムについては白濁・ブリードが生じたため、残留応力、貯蔵弾性率等の評価項目における測定を実施しなかった。
【０１１０】
（厚み）
得られたポリアミドフィルムの厚みは、接触式厚み計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製，ＧＴ２）を用いて測定した。評価結果を下記表３に示す。
（外観）
得られたポリアミドフィルムの外観を目視で確認した。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
（全光線透過率）
得られたポリアミドフィルムの５５０ｎｍの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に従ってＵＶ可視紫外分光光度計（日本分光社製，Ｖ６７０）を用いて測定した。評価結果を下記表３に示す。
【０１１２】
（黄色度）
得られたポリアミドフィルムの黄色度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に従ってＵＶ可視紫外分光光度計にて測定した。分光光度計で全光線透過率を測定後、解析ソフトで算出した。評価結果を下記表３に示す。
（ヘイズ）
得られたポリアミドフィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従ってＵＶ可視紫外分光光度計にて測定した。評価結果を下記表３に示す。
【０１１３】
（貯蔵弾性率）
得られたポリアミドフィルムの貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＲＳＡ−Ｇ２）にて測定した。
上記硬化フィルムを幅５ｍｍの短冊状に切り取って試験片を作製した。この試験片について、動的粘弾性測定装置を用いて、チャック間長２０ｍｍ、荷重３０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度２５℃−４５０℃の条件で貯蔵弾性率曲線を評価した。得られた貯蔵弾性率曲線から３０℃における弾性率を算出し、貯蔵弾性率とした。評価結果を下記表３に示す。
【０１１４】
（Ｒｔｈ）
得られたポリアミドフィルムの５５０ｎｍのリターデーション（Ｒｔｈ）は、ミューラーマトリックスポラリメーター（ＡｘｏＳｃａｎ）にて測定した。評価結果を下記表３に示す。
【０１１５】
（ガラス転移温度）
得られたポリアミドフィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＲＳＡ−Ｇ２）にて測定した。測定温度２５℃−４５０℃の条件でｔａｎδ曲線を評価した。得られたｔａｎδ曲線の最大値となる温度をガラス転移温度とした。評価結果を下記表４に示す。
【０１１６】
（ＣＴＥ）
得られたポリアミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＴＭＡ−４０００ＳＡ）にて測定した。フィルムを幅５ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、熱機械分析装置（を用いて、チャック間長１０ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、３０℃から３００℃までの平均線膨張係数を求めた。評価結果を下記表４に示す。
【０１１７】
（残留応力）
実施例１〜６、比較例１、参考例１のポリアミド溶液を用いて、シリコンウエハ上にポリアミドフィルム（硬化フィルム）を作製した。
まず得られたポリアミド溶液をシリコンウエハ（ＳＵＭＣＯ社製、４インチΦ）に塗工した。次いで、シリコンウエハ上に塗工したポリアミド溶液を、８０℃、３０分の条件で乾燥させ、溶媒を完全に揮発させ、乾燥フィルムを得た。続いて、乾燥フィルム付シリコンウエハを不活性ガス雰囲気下で、表３に示すキュア温度、時間で加熱硬化させた。硬化フィルム付きシリコンウエハを得た。
得られた硬化フィルム付シリコンウエハ（サンプル）に対して、２５℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、５分ホールドすることで、当該硬化フィルムフィルムを乾燥させ、その後、１０℃／ｍｉｎで降温し、２５０℃、２３０℃、１８０℃、１３０℃、８０℃、３０℃時点で５分ホールドした。
得られた硬化フィルム付シリコンウエハ（サンプル）の反り量は、温度可変レーザー三次元測定器（日立テクノロジーアンドサービス社製、ＬＳ２２０−ＭＴ１００）にて測定した。降温後の３０℃時点でのサンプルの反り量を、解析ソフトを用いて残留応力値に換算した。評価結果を下記表３に示す。
【表３】
2019073596.tif 000014
【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
実施例１〜６のポリアミド溶液からなるポリアミドフィルムは、比較例２と比べて透明性に優れており、比較例１と比べて残留応力の低減に優れたものであることが分かった。