(57)【要約】      （修正有）【課題】生産工程の工程管理に用いることができる、コロイド状シリカを含む油剤が付着した合成繊維のシリカ付着量の測定方法を得る。【解決手段】油剤とシリカ標準液を含む標準試料を作製する工程と、合成繊維を処理して検査試料を作製する工程と、標準試料及び検査試料について、酸性条件下でモリブデン酸アンモニウムを混合して黄色に呈色した後、３８５〜４４０ｎｍの範囲の波長１と、５００〜７００ｎｍの範囲の波長２の少なくとも、２波長の吸光度を測定する工程と、測定した２波長の標準試料の吸光度から検量線を作成する工程と、測定した２波長の検査試料の吸光度と検量線とからシリカ付着量を算出する工程とを含み、標準試料及び検査試料を作製する工程は、油剤またはコロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維、水及び炭酸水素ナトリウムを混合し、煮沸する処理を含む、シリカ付着量の測定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維のシリカ付着量の測定方法であって、
油剤とシリカ標準液を含む、標準試料を作製する工程と、
合成繊維を処理し、繊維検査試料を作製する工程と、
標準試料及び繊維検査試料について、酸性条件下でモリブデン酸アンモニウムを混合して黄色に呈色した後、３８５〜４４０ｎｍの範囲の波長１と、５００〜７００ｎｍの範囲の波長２の少なくとも、２波長の吸光度を測定する工程と、
測定した２波長の標準試料の吸光度から検量線を作成する工程と、
測定した２波長の繊維検査試料の吸光度と、検量線とから、シリカ付着量を算出する工程とを含み、
上記標準試料を作製する工程は、油剤、水及び炭酸水素ナトリウムを混合し、煮沸する処理を含み、
上記繊維検査試料を作製する工程は、コロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維、水及び炭酸水素ナトリウムを混合し、煮沸する処理を含むことを特徴とする合成繊維のシリカ付着量の測定方法。
【請求項２】
前記吸光度を測定する工程において、
黄色に呈色した後、シュウ酸溶液を混合し、黄色が退色する前に吸光度を測定する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の合成繊維のシリカ付着量の測定方法。
【請求項３】
前記標準試料及び前記繊維検査試料を作製する工程の煮沸処理において、煮沸時間を６０分以上とすることを特徴とする請求項１または２記載の合成繊維のシリカ付着量の測定方法。
【請求項４】
試料を作製する際に用いる試料容器の素材がＰＴＦＥである請求項１〜３いずれか１項記載の合成繊維のシリカ付着量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイド状シリカを含む油剤が付着した合成繊維のシリカ付着量の測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に合成繊維は、その製造段階で油剤が付与される。この油剤には繊維表面抵抗の低減や静電気除去など、その目的に応じて成分の調製がなされ、所定量の油剤を斑無く付与することが、繊維の製造において品質の安定化、収率の向上につながる。その為、従来より、メタノールやベンゼンなどの溶剤で繊維表面に付着している油剤を抽出して測定したり（非特許文献１）、繊維の電気抵抗を測定したり（特許文献１）、赤外線を用いて光学的に測定する（特許文献２）ことで油剤の付着量を算出している。
また、シリカ濃度の測定方法としては、モリブデン黄吸光度法（非特許文献２、特許文献３）や、蛍光Ｘ線スペクトル法（特許文献４）があり、水道水の水質分析や水を利用するプラントにおける水質管理などに用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２８７８０４号公報
【特許文献２】特開平７−３１０２２３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５１７１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１０７３１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】２０１０年発行の日本工業規格  ＪＩＳ  Ｌ１０１３  「化学繊維フィラメント糸試験方法」  ２８−２９頁
【非特許文献２】１９９８年発行の日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ０１０１「工業用水試験方法」  １８１−１８２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、合成繊維の油剤付着量は、油剤を溶剤で抽出したり、電気抵抗や赤外線吸収により測定されているが、その油剤中のシリカの濃度を測定する方法は提案されていない。また、上述のように、シリカ濃度測定としては、モリブデン黄吸光度法や蛍光Ｘ線スペクトル法があるが、前者はイオン状シリカを含む水が対象であり、コロイド状シリカを含む油剤を付与した糸に対して、非特許文献２や特許文献２に規定されている方法を適用しても測定が困難であり、後者は測定に時間が掛かる為、工程管理としては不向きである。
【０００６】
したがって、本発明は上記のような問題を解決し、生産工程の工程管理に用いることができる、コロイド状シリカを含む油剤が付着した合成繊維のシリカ付着量測定方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、コロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維のシリカ付着量の測定方法であって、油剤とシリカ標準液を含む、標準試料を作製する工程と、合成繊維を処理し、繊維検査試料を作製する工程と、標準試料及び繊維検査試料について、酸性条件下でモリブデン酸アンモニウムを混合して黄色に呈色した後、３８５〜４４０ｎｍの範囲の波長１と、５００〜７００ｎｍの範囲の波長２の少なくとも、２波長の吸光度を測定する工程と、測定した２波長の標準試料の吸光度から検量線を作成する工程と、測定した２波長の繊維検査試料の吸光度と、検量線とから、シリカ付着量を算出する工程とを含み、上記標準試料を作製する工程は、油剤、水及び炭酸水素ナトリウムを混合し、煮沸した後、シリカ標準液を加える処理を含み、上記繊維検査試料を作製する工程は、コロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維、水及び炭酸水素ナトリウムを混合し、煮沸する処理を含むことを特徴とする合成繊維のシリカ付着量の測定方法をその要旨とする。
前記吸光度を測定する工程では、黄色に呈色した後、シュウ酸溶液を混合し、黄色が退色する前に吸光度を測定する工程を含むことが好ましい。
前記標準試料及び前記繊維検査試料を作製する工程の煮沸処理において、煮沸時間は６０分以上であることが好ましい。
また、試料を作製する際に用いる試料容器の素材はＰＴＦＥであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、コロイド状シリカを含む油剤が付着した合成繊維のシリカ付着量を容易に測定でき、合成繊維の生産工程の工程管理に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の合成繊維のシリカ付着量の測定方法の工程概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明における標準試料を作製する工程の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明における吸光度を測定する工程の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明における繊維検査試料を作製する工程の一例を示すフローチャートである。
【図５】本発明における、標準試料の吸光度測定結果の一例である。
【図６】本発明における、検量線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、コロイド状シリカを含む油剤が付着した合成繊維のシリカ付着量の測定方法である。
【００１２】
尚、本発明において、単に「油剤」と記載の場合は、コロイド状シリカを添加していない、糸の製造に供する油剤を示し、「コロイド状シリカを含む油剤」と記載の場合は、コロイド状シリカを添加した、糸の製造に供する油剤を示す。
【００１３】
本発明は、油剤およびシリカ標準液を含む標準試料と、コロイド状シリカを含む油剤が付着した合成繊維を処理して得られる繊維検査試料との吸光度を測定して、標準試料から得た吸光度より検量線を作成し、この検量線をもとに、繊維検査試料のＳｉ（ケイ素）含有量を算出する等して、合成繊維に付着したシリカ付着量を算出する。
【００１４】
図１は、本発明の合成繊維のシリカ付着量の測定方法の工程概略を示すフローチャートである。標準試料を作製し、標準試料の吸光度を測定した後、測定した結果に基づいて、検量線を作成する。次に、検査対象となる合成繊維の繊維検査試料を作製し、繊維検査試料の吸光度を測定する。検量線と繊維検査試料の吸光度の測定結果に基づき、検査対象となる合成繊維のシリカ付着量を算出する。
【００１５】
以下、各工程毎に説明する。
【００１６】
＜標準試料の作製工程＞
図２のフローチャートは、標準試料を作製する工程の一例である。油剤、水及び炭酸水素ナトリウムを混合した後、好ましくは６０分以上煮沸する。次いで、得られた液体を放冷し、中和した後、水で希釈する。シリカ標準液を準備し、得られた希釈液と混合し、シリカ濃度の異なる複数の標準試料を作製する。
【００１７】
以下、さらに具体的に好適な態様を例示して説明する。
まず、油剤と容器を準備する。油剤を秤量し、容器へ加える。容器は、ケイ素を含まない容器を用いることが好ましく、例えば、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、白金製の容器を用いることが好ましい。特に、安価で耐熱性に優れるという点から、ＰＴＦＥ容器を用いることが好ましい。
【００１８】
次に、容器に、水を加える。水としては、純水が好ましく、超純水である方がより好ましい。また水の量は、特に限定されるものではないが、容器が沸騰浴中に容易に沈むことができる量とすることが好ましく、容器の材質および容量に応じて、適宜調整するとよい。例えば２００ｍｌのＰＴＦＥ製容器を使用した場合は、５０〜１００ｍｌが好ましい。
【００１９】
次に容器に、炭酸水素ナトリウムを加え、容器を沸騰水浴中に静置し、加熱する。炭酸水素ナトリウムの量は、多過ぎると、炭酸ガスが発生し発泡するため、発泡しない分量とすることが好ましい。例えば、炭酸水素ナトリウムは、１００ｍｌの水に対し、０．２ｇ程度加えることが好ましい。加熱時間は、少なくとも、６０分以上加熱することが好ましい。
【００２０】
得られた液体を放冷し、中和した後、水で希釈し、標準試料用ブランク溶液を調製する。中和する際に用いる試薬としては、塩酸、硫酸等の無機酸を好適に用いることができる。希釈に用いる水は、純水が好ましく、より好ましくは超純水である。
【００２１】
濃度０、１、１．５、３、６ｍｇ／ｌ等いくつかの濃度のシリカ標準液をそれぞれ別の容器に入れ、標準試料用ブランク溶液をそれぞれ加え、シリカ溶液を調製し、標準試料とする。
【００２２】
＜標準試料の吸光度測定工程＞
本発明においては、吸光度を測定する際、製造工程での管理のし易さ等の点から、七モリブデン酸六アンモニウムを用いたモリブデン黄吸光度法を用いる。
図３は吸光度を測定する場合のフローチャートの一例である。
標準試料を酸性化し、酸性条件下でモリブデン酸アンモニウム溶液を混合し、黄色に呈色させる。リン酸イオンを含む油剤が付着している場合は、シュウ酸溶液を混合し、黄色が退色する前に吸光度を測定する。
【００２３】
以下、具体的に好適な態様を説明する。
標準試料を準備し、塩酸を加え、標準試料を酸性とする。この際、塩酸の濃度は、例えば、標準試料に対し、４質量％程度加えることが好ましい。また、得られた試料は酸性とすればよいが、この際のｐＨは、発色性の観点から、１．１〜１．６程度とすることが好ましい。尚、酸性化する際には、塩酸に代えて、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることもできる。
【００２４】
得られた酸性下の標準試料は、モリブデン酸アンモニウム溶液を加え、よく混合し、所定時間、静置する。これにより、ケイモリブデン酸錯体（ヘテロポリ酸）が生成され、標準試料が黄色に呈色する。具体的な好適条件としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム溶液として、１０７．５ｇ／ｌモリブデン酸アンモニウム溶液を用い、５分間静置する。尚、モリブデン酸アンモニウム溶液は、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を水で希釈することにより得ることができる。
【００２５】
次いで、油剤にリン酸イオンを含む場合、シュウ酸溶液を加え、混合し、静置する。これにより、リン酸イオンの影響を抑制する。
シュウ酸溶液の濃度は、適宜設定できるが、例えば、２００ｇ／ｌ程度とすることにより、吸光度の測定の際に通常の糸製造に供する油剤として使用するリン酸イオンの影響が好適に抑制できる。尚、静置時間は、ヘテロポリ化合物の黄色が退色しない時間に設定する。通常の合成繊維の場合、例えば、１分間である。
【００２６】
次いで、分光光度計を用いて、吸光度を測定する。
【００２７】
＜検量線の作成工程＞
本発明においては、少なくとも、油剤の影響を抑制して、シリカ付着量測定の精度を高めるため、それぞれの標準試料に対し、少なくとも２波長を用いて演算して、検量線を作成する。図５は、標準試料の吸光度の測定結果の一例である。
【００２８】
吸光度は、３８５〜４４０ｎｍの波長１と、５００〜７００ｎｍの波長２の、少なくとも２波長の吸光度を測定する。この範囲の２波長を測定することにより、合成繊維の油剤の影響による白濁の影響を抑制し、精度よく、シリカ付着量を算出できる。これは、黄色の波長帯（波長１）での吸光度から、白濁による波長帯（波長２）の吸光度を差し引くことで、シリカに起因する吸光度を精度よく求めることができるためである。
【００２９】
次いで、得られた各濃度の標準試料の吸光度から近似曲線を算出し、検量線を作成する。図６は、本発明における検量線の一例である。
【００３０】
＜繊維検査試料の作製工程＞
図４は繊維検査試料を作製する工程の一例を示すフローチャートである。
この工程では、コロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維と水と炭酸水素ナトリウムを混合し、好ましくは、６０分以上煮沸し、コロイド状シリカをイオン状シリカとする。次いで、得られたイオン状シリカを含む液体を、放冷し、中和した後、水で希釈し、調製して、繊維検査試料を作製する。
【００３１】
以下、さらに具体的に好適な態様を説明する。
まず、コロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維と容器を準備する。コロイド状シリカを付着した合成繊維を秤量し、容器へ加える。容器は、ケイ素を含まない容器を用いることが好ましく、例えば、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、白金製の容器を用いることが好ましい。特に、安価で耐熱性に優れるという点から、ＰＴＦＥ容器を用いることが好ましい。
【００３２】
次に、容器に、水を加える。水としては、純水が好ましく、超純水である方がより好ましい。また水の量は、特に限定されるものではないが、容器が沸騰浴中に容易に沈むことができる量とすることが好ましく、容器の材質および容量に応じて、適宜調整するとよい。例えば２００ｍｌのＰＴＦＥ製容器を使用した場合は、５０〜１００ｍｌが好ましい。
【００３３】
次に容器に、炭酸水素ナトリウムを加え、容器を沸騰水浴中に静置し、加熱し、コロイド状シリカをイオン化し、イオン状シリカとする。炭酸水素ナトリウムの量は、多過ぎると、炭酸ガスが発生し発泡するため、発泡しない分量とすることが好ましい。例えば、炭酸水素ナトリウムは、１００ｍｌの水に対し、０．２ｇ加えることが好ましい。コロイド状シリカを十分にイオン化するためには、加熱時間は、少なくとも、６０分以上加熱することが好ましい。
【００３４】
得られたイオン状シリカを含む液体を放冷した後、中和し、水で希釈し、繊維検査試料とする。中和する際に用いる試薬としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を好適に用いることができる。希釈に用いる水は、純水が好ましく、より好ましくは超純水である。
【００３５】
＜繊維検査試料の吸光度測定工程＞
図３は吸光度を測定する場合のフローチャートの一例である。
標準試料を酸性化し、酸性条件下でモリブデン酸アンモニウム溶液を混合し、黄色に呈色させる。リン酸イオンを含む油剤が付着している場合は、シュウ酸溶液を混合し、黄色が退色する前に吸光度を測定する。
【００３６】
以下、具体的に好適な態様を説明する。
得られた繊維検査試料に、塩酸を加え、繊維検査試料を酸性とする。この際、塩酸の濃度は、例えば、標準試料に対し、４質量％程度加えることが好ましい。また、得られた試料は酸性とすればよいが、この際のｐＨは、発色性の観点から、１．１〜１．６程度とすることが好ましい。尚、酸性化する際には、塩酸に代えて、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることもできる。
【００３７】
次いで、繊維検査試料に、モリブデン酸アンモニウム溶液を加え、よく混合し、所定時間、静置する。これにより、ケイモリブデン酸錯体（ヘテロポリ酸）が生成され、繊維検査試料が黄色に呈色する。具体的な条件としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム溶液として、１０７．５ｇ／ｌモリブデン酸アンモニウム溶液を用い、５分間静置することができる。尚、モリブデン酸アンモニウム溶液は、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を水で希釈することにより得ることができる。
【００３８】
その後、油剤にリン酸イオンを含む場合、シュウ酸溶液を加え、混合し、静置する。これにより、リン酸イオンの影響を抑制する。
シュウ酸溶液の濃度は、適宜設定できるが、例えば、２００ｇ／ｌ程度とすることにより、吸光度の測定の際に通常の糸製造に供する油剤として使用するリン酸イオンの影響が好適に抑制できる。尚、静置時間は、ヘテロポリ化合物の黄色が退色しない時間に設定する。通常の合成繊維の場合、例えば、１分間である。
【００３９】
次に、分光光度計を用いて、吸光度を測定する。吸光度は、少なくとも、標準試料の検量線の作成時に用いた、３８５〜４４０ｎｍの波長１と、５００〜７００ｎｍの波長２の２波長の吸光度を測定する。これにより、合成繊維の油剤による白濁の影響を抑制して、シリカ付着濃度測定の精度を高めることができる。
【００４０】
得られた吸光度と、標準試料を用いて得られる検量線とから、繊維検査試料のＳｉ含有量Ｃ（ｍｇ／ｌ）が得られ、下記式にて合成繊維のシリカ付着量Ｒ（ｗｔ％）を算出する。
【００４１】
【数１】
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【００４２】
上述のような少なくとも２波長を用いた演算により、合成繊維のシリカ付着量を算出することで、合成繊維のシリカ付着量が精度よく測定でき、紡糸工程において、工程管理に使用できるものとなる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明のコロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維のシリカ付着量の測定方法について実施例を用いて、さらに具体的に説明する。
【００４４】
＜標準試料の作製、吸光度の測定、検量線の作成＞
１．０ｍｌの油剤を秤量し、ＰＴＦＥ製ビーカーへ入れ、７５ｍｌの超純水を加えた。次に、炭酸水素ナトリウム０．２ｇを加え、ビーカーを沸騰水浴中に、浸漬し、ビーカーの中の液体が沸騰してから、６０分間、加熱した。ビーカーの液体を放冷した後、２Ｎの塩酸を１．２ｍｌ加えて中和し、ビーカーの液体のｐＨを５とした。ビーカーの液体全量をＰＭＰ製の１００ｍｌのフラスコへ移し入れ、超純水を標線まで加えた。このフラスコの液体をブランク溶液用原液とした。超純水１５０ｍｌにブランク溶液用原液１５０ｍｌを加え、ブランク溶液３００ｍｌを調整した。５０ｍｌのメスフラスコを５個準備し、濃度１０００ｍｇ／ｌのシリカ標準液をそれぞれ０、４５、７５、１５０、３００μｌ加え、ブランク溶液を標線まで加え、濃度０、１、１．５、３、６ｍｇ／ｌのシリカ溶液を調製し、この溶液を標準試料とした。
【００４５】
次いで、６Ｎの塩酸１ｍｌを加えてよく振り混ぜた後、１００ｇ／ｌのモリブデン酸アンモニウム溶液（七モリブデン酸アンモニウム四水和物２０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた溶液）２ｍｌを加えて、よく振り混ぜ、５分間静置した。次いで、１００ｇ／ｌのシュウ酸溶液（シュウ酸二水和物２０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解したもの）１．５ｍｌを加えて振り混ぜ、１分間静置した。１分間静置後、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ―３３１０）を用いて、４２０ｎｍと５５０ｎｍの２つの波長の吸光度を測定した。測定した結果を図５に示す。得られた各濃度の吸光度から近似曲線を算出し、図６の検量線を作成した。
【００４６】
＜繊維検査試料の作製、吸光度の測定、シリカ付着濃度の算出＞
リン酸イオン系の成分を含む紡糸油剤（コロイド状シリカ含まない）を０．６質量％、コロイド状シリカを含む油剤を１．４質量％付着したポリエステル繊維を準備した。０．２ｇのコロイド状シリカを含む油剤を付着した繊維を秤量し、ＰＴＦＥ製ビーカーへ入れ、７５ｍｌの超純水を加えた。次に、炭酸水素ナトリウム０．２ｇを加え、ＰＴＦＥ製ビーカーを沸騰水浴中に、浸漬し、ビーカーの中の液体が沸騰してから、６０分間、加熱し、コロイド状シリカをイオン化し、イオン状シリカとした。ビーカーの液体を放冷した後、２Ｎの塩酸を１．２ｍｌ加えて中和し、ビーカーの液体のｐＨを５とした。ビーカーの液体全量をＰＭＰ製の１００ｍｌのメスフラスコへ移し入れ、超純水を標線まで加えて、繊維検査試料とした。
【００４７】
５０ｍｌメスフラスコに、繊維検査試料２５ｍｌを入れ、標線まで超純水を加えた。次いで、６Ｎの塩酸１ｍｌを加えてよく振り混ぜた後、１００ｇ／ｌのモリブデン酸アンモニウム溶液（七モリブデン酸アンモニウム四水和物２０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた溶液）２ｍｌを加えて、よく振り混ぜ、５分間静置した。次いで、１００ｇ／ｌのシュウ酸溶液（シュウ酸二水和物２０ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解したもの）１．５ｍｌを加えて振り混ぜ、１分間静置した。１分間静置後、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｕ−３３１０）を用いて、４２０ｎｍと５５０ｎｍの２つの波長の吸光度を測定した。
【００４８】
得られた吸光度と、標準試料を用いて得られる検量線とから、繊維検査試料のＳi含有量Ｃ（ｍｇ／ｌ）を測定したところ、２．６７０ｍｇ／ｌであり、上述の式により、シリカ付着量Ｒ（ｗｔ％）を算出したところ、０．５８ｗｔ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の測定方法によれば、コロイド状シリカを含む油剤を付着した合成繊維のシリカ付着量を効率的に測定できるため、紡糸工程の工程管理において、実用的に、シリカ付着量を管理することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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