(57)【要約】【課題】ゴム組成物に配合することで優れた低燃費性と加工性を付与せしめる有機珪素化合物の混合物、及び／又は縮合物を配合してなるゴム組成物、及びゴム組成物を架橋してなる架橋物と製品を提供すること課題する。【解決手段】シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物、又はそれらを縮合成分として含む縮合物である有機珪素化合物を含むゴム組成物、及びゴム組成物を架橋してなる架橋物と製品を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、シリカ系充填材、下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する低燃費タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019089869.tif 000015
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
【化２】
2019089869.tif 000016
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
【請求項２】
式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ８がそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが３〜６であることを特徴とする請求項１に記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ４、Ｒ８がいずれもトリメチレン基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが４〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなることを特徴とするタイヤ。
【請求項８】
一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するシランカップリング剤。
【化３】
2019089869.tif 000017
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
【化４】
2019089869.tif 000018
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
【請求項９】
更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項８に記載のシランカップリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながらシリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。現在、特に低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されているが、近年の低燃費性能の要求を満たすには性能が不十分であり、より一層の低燃費性能の向上が求められている。またタイヤ以外では半導体封止材などでも含硫黄シランカップリング剤の検討がなされている。
【０００３】
上記の問題を解決すべく、新たな構造を持つ有機珪素化合物が提案されている。特許文献１ではメルカプトシランの保護化が提案されているが、実質的にはチオカルボキレート基を有する有機珪素化合物が開示されているにすぎず、実用的には経済性や耐磨耗性などの観点から問題が多い。特許文献２では加水分解基にカルボキシル基を持つ有機珪素化合物が提案されているが、この構造は加水分解を受けやすく、製品の保管中に加水分解を起こす事によりゲル化し、製品の特性を悪化させる可能性がある。特許文献３では脂環式チオエーテル基を持つ有機珪素化合物が提案されているが、チオエーテル構造、つまりモノスルフィド構造であるためにメルカプト基やポリスルフィド基と比較して反応性に乏しく、目標とする性能が得られがたいといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１０９９７
【特許文献２】特開２００８−１５０３４５
【特許文献３】特表２００３−５１９２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の点に鑑み、新規な構造を有する有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を持つ有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は、シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物、及び／又はそれらを縮合成分として含む縮合物である有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物である。
【０００８】
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１．  ゴム、シリカ系充填材、下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する低燃費タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019089869.tif 000002
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
【化２】
2019089869.tif 000003
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
項２．  式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ８がそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが３〜６であることを特徴とする項１に記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項３．  式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ４、Ｒ８がいずれもトリメチレン基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが４〜５であることを特徴とする項１又は２に記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項４．  更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする項１〜３いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項５．  ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項１〜４いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項６．  シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする項１〜５いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物。
項７．  項１〜６いずれかに記載の低燃費タイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなることを特徴とするタイヤ。
項８．  一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するシランカップリング剤。
【化３】
2019089869.tif 000004
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
【化４】
2019089869.tif 000005
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
項９．  更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする項８に記載のシランカップリング剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による有機珪素化合物を用いた低燃費タイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性や耐摩耗性を向上させることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ゴム、シリカ系充填材、シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物、及び／又はそれらを縮合成分として含む縮合物である有機珪素化合物を含む低燃費タイヤ用ゴム組成物である。
【００１１】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特に、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲから選択されるゴムがゴム成分として１０〜９０重量％含有することが特に好ましい。
【００１２】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物に用いるシリカ系充填材としては、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカであり、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである湿式シリカ、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである乾式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである湿式シリカがより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製のトライスターＩＩ３０２０測定装置を用い、当該装置に添付されるプロトコールにしたがって測定することができる。
【００１３】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物に用いるシリカ系充填材は、ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材は１０〜１５０重量部を含有することが好ましく、２０〜１５０重量部を含有することがより好ましく、２０〜１２０重量部を含有することが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物が一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物であることが好ましい。
【化５】
2019089869.tif 000006
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４、Ｒ８はそれぞれ置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
【化６】
2019089869.tif 000007
（式［２］中、Ｒ９、Ｒ１３はそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１７−、−ＣＲ１８Ｒ１９−のいずれかであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１〜３であり、ｎは０〜１０である。）
【００１５】
一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８である炭素数８以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［１］において、Ｒ４、Ｒ８は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
ｘ、ｙは１〜３であり、１〜２である事が好ましい。
ｎは０〜１０であり、３〜６である事が好ましい。
一般式［１］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１６】
一般式［２］においては、Ｒ９、Ｒ１３は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
一般式［２］において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
一般式［２］において、Ｒ１２、Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいても良い炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
ｘ、ｙは１〜３であり、１〜２である事が好ましい。
ｎは０〜１０であり、３〜６である事が好ましい。
一般式［２］において、置換しうる原子及び置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニルなどの不飽和炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１７】
本発明の有機珪素化合物としては、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良く、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であっても良い。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。
【００１８】
本発明の二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
【００１９】
本発明のシリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物においては、加工性、引張特性、動的粘弾性、耐摩耗性の点で、一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ８がそれぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが３〜６であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ４、Ｒ８がいずれもトリメチレン基であり、ｘ、ｙがそれぞれ１であり、ｎが４〜５であることが特に好ましい。
【００２０】
シリカ系充填剤と結合する２つの基が２つのチオエステル構造を介して結合することを特徴とする有機珪素化合物、特に上記に具体的に記載された有機珪素化合物の製造方法は特に限定されることがないが、具体的には、塩基の存在下、メルカプトシランをジカルボン酸塩化物と反応させることにより製造する方法を例示することができる。
【００２１】
メルカプトシランを具体的に例示すると、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
メルカプトシランの使用量はジカルボン酸塩化物に対して１．２〜５．０モル当量であることが好ましく、１．４〜３．０モル当量であることがより好ましく、１．６〜２．５モル当量であることが特に好ましい。
【００２３】
塩基としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、エチレンジアミン、ピリジンなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
【００２４】
塩基の使用量は、メルカプトシランに対して０．５〜１０モル当量であることが好ましく、０．８〜３．０モル当量であることがより好ましい。
【００２５】
メルカプトシランとジカルボン酸塩化物との反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が例示される。
【００２６】
溶媒の使用量は、メルカプトシランに対して０．３〜１００重量倍であることが好ましく、０．５〜１５重量倍であることがより好ましい。
【００２７】
反応条件には制限はないが、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜６時間程度が好ましい。
【００２８】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物においては、シリカ系充填材１００重量部に対して、本発明の一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を１〜３０重量部を含有することが好ましく、１〜２５重量部を含有することがより好ましく、１〜２０重量部を含有することが特に好ましい。
【００２９】
更に本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物では他の有機珪素化合物を併用することが好ましく、他の有機珪素化合物としてはビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物が例示され、アミノ系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましく、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物では他の有機珪素化合物はシリカ系充填材１００重量部に対して０．１〜２０重量部を配合することが好ましく、０．５〜１５重量部を配合することがより好ましい。
【００３１】
本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００３２】
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３３】
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
【００３４】
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００３５】
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００３６】
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式[３]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ２０−Ｏ)３−ｍ(Ｒ２０)ｍ−Ｓｉ−Ｒ２１−Ｓｌ−Ｒ２１−Ｓｉ−(Ｒ２０)ｍ(Ｏ−Ｒ２０)３−ｍ・・・［３]
（式［３］中、Ｒ２０は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ２１は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、ｌは１〜９、ｍは０、１、又は２の整数である。）
【００３７】
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の化合物としてメルカプト基を有しているメルカプト系有機珪素化合物、及び、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等の化合物としてはメルカプト基を有していない（メルカプト基が保護されている）有機珪素化合物であって、熱等を加えられることにより、後発的にメルカプト基を有することになる保護化メルカプト系有機珪素化合物を例示することができる。
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、以下式［４］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ２２ｎ（Ｒ２３）３−ｎ−Ｓｉ−Ｒ２４−ＳＨ・・・・［４］
Ｒ２２は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
Ｒ２４は、２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８の価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
ｎは、０、１または２である。
【００３８】
併用される他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、株式会社大阪ソーダ製のカブラス２、カブラス４、ＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製のＳｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。また本発明の有機珪素化合物、及び他のシランカップリング剤を併用する場合には、それらの合計重量がシリカ系充填材１００重量部に対し３０重量部を超えないことが好ましい。
【００３９】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４０】
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましく、０．２〜１５重量部含有することがより好ましく、０．５〜１０重量部含有することが特に好ましい。
【００４２】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００４３】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル-α-ナフチルアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。
【００４４】
本発明の低燃費タイヤ用ゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能である。
【００４５】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１２０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【００４６】
本発明のゴム組成物を用い、架橋してなる架橋物はタイヤ（特にトレッド部分）、ベルト、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができる。
【００４７】
本願においては、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物が有用なシランカップリング剤として開示するものでもあり、更にビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、又はそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有するシランカップリング剤とすることにより、より高い効果を奏することを開示するものである。
【００４８】
一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物については、段落「００１４」〜「００１９」に開示されたものを用いることができる。
【００４９】
ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種については、アミノ系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが好ましく、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物であることが特に好ましい。これら他の有機珪素化合物については、段落「００３１」〜「００３８」に開示されたものを用いることができる。
【００５０】
シランカップリング剤として、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物とビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種の他の有機珪素化合物とを含有させる場合には、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることが好ましく、１５〜５０重量部であることが特に好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
チオアジピン酸ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）（有機珪素化合物１）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに８．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）のアジピン酸（和光純薬株式会社製）、２．０ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）、９５．３ｇのトルエン（和光純薬株式会社製）、１９．５ｇ（１６４．２ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（和光純薬株式会社製）を加え、フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱して、１時間反応させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルとトルエンを減圧濃縮して留去することで、アジピン酸ジクロリドを得た。ここに２８５．８ｇのトルエン（和光純薬株式会社製）、２６．１ｇ（１０９．５ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１６．６ｇ（１６４．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（和光純薬株式会社製）を滴下ロートを用いて１５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過してろ液を減圧濃縮して無色透明の液体である有機珪素化合物１を２８．１ｇ（収率８８％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ３．８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．６−２．５（ｍ、４Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、８Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．８−０．６（ｍ、４Ｈ）．
【００５３】
ゴム組成物の製造
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は９０℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１００ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（I）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（I I）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。尚、実施例・比較例の有機珪素化合物の量は、実施例・比較例における有機珪素化合物中の硫黄量が同じになるように調整した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（I I I）に示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。耐摩耗試験用テストピースは１６０℃で３０分熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。
【００５４】
加工性試験
未架橋シートを上島製作所製加硫試験機ＦＤＲにセットし、１６０℃にて３０分間の粘度挙動を測定した。架橋反応におけるトルクの上昇が全体の１０％に達した時間（Ｔ１０）、全体の９０％に達した時間（Ｔ９０）、その差（Ｔ９０−Ｔ１０）として記載する。
【００５５】
加工性試験２
未架橋シートを東洋精機製作所製ムーニー粘度計ＡＭ−３にセットし、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い１２５℃にてＬ型ロータを用い、ＭＬ１＋４とスコーチ時間（ｔ５）を測定した。
【００５６】
引張試験
架橋シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行った。
【００５７】
動的粘弾性試験１
架橋シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜２０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。
【００５８】
動的粘弾性試験２
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪５％、動振幅２％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
【００５９】
磨耗性試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠した試験片（架橋シート）を作成し、アクロン磨耗試験機にて１５°および３５°の傾斜角にて測定を行った。また負荷荷重は４４．１Ｎ、試験片の回転速度は１分間に２５０回転とした。１５°の測定においては、磨耗輪の回転数で５００回転運転し、その時の重量減少とコンパウンドの比重から磨耗容量を測定し、それを２倍とする事で１０００回あたりの磨耗量とした。３５°の測定においては、磨耗輪の回転数で１２５回転運転し、その時の重量減少とコンパウンドの比重から磨耗容量を測定し、それを８倍とする事で１０００回あたりの磨耗量とした。
【００６０】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１    ＪＳＲ株式会社製  ＳＬ５５２
＊２    東ソーシリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）
＊３    日本石油株式会社製  Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４    日油株式会社製  ステアリン酸さくら
＊５    大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
＊６    株式会社大阪ソーダ製  ＣＡＢＲＵＳ−２
＊７     モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  ＮＸＴシラン（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
＊８    Ｊｉｎｇｚｈｏｕ  Ｊｉａｎｇｈａｎ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製  ＪＨ−Ｓ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
＊９    堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
＊１０  大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ
＊１１  大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ
＊１２  細井化学工業株式会社製  コロイド硫黄
【００６１】
【表１】
2019089869.tif 000008
【００６２】
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２〜７に示す。
【００６３】
【表２】
2019089869.tif 000009
【００６４】
【表３】
2019089869.tif 000010
【００６５】
【表４】
2019089869.tif 000011
【００６６】
【表５】
2019089869.tif 000012
【００６７】
【表６】
2019089869.tif 000013
【００６８】
【表７】
2019089869.tif 000014
【００６９】
表５に示されている通り、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を用いた実施例では比較例と比較して、低燃費性の指標である６０℃のｔａｎδが小さく燃費性に優れることが示唆され、また濡れた路面のグリップ性の指標である０℃のｔａｎδは比較例とほぼ同程度でグリップ性も優れることが示唆された。
また、表６では、比較例１、３、実施例１で用いた有機珪素化合物、及びメルカプト系有機珪素化合物を用いた比較例２、４、実施例２の６０℃のｔａｎδ、０℃のｔａｎδを示したものであるが、実施例２は比較例２，４と比較して、６０℃のｔａｎδが小さく燃費性に優れることが示唆され、０℃のｔａｎδは大きくグリップ性も優れることが示唆された。
また、表５、表６の０℃のｔａｎδ、６０℃のｔａｎδの値の変化を確認すると、実施例２は実施例１に対して、０℃のｔａｎδは０．０５上昇し（実施例１より約３５％向上）、６０℃のｔａｎδは０．０２上昇し（実施例１より約１５％向上）に対して、比較例２は比較例１に対して、０℃のｔａｎδは０．０２１上昇上昇（比較例１より約１５％向上）し、６０℃のｔａｎδは０．０１３減少（比較例１より約８％向上）し、比較例４は比較例３に対して、０℃のｔａｎδは０．０２８上昇（比較例３より約１５％向上）し、６０℃のｔａｎδは０．０２６減少（比較例３より約１６％向上）させている。
従って、一般式［１］で表される有機珪素化合物とメルカプト系有機珪素化合物を併用することによって、０℃のｔａｎδ、６０℃のｔａｎδにおける高い改善効果が確認できた。
耐磨耗性については、実施例１，２は比較例１、２と同等であり、耐磨耗性に優れる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明にある有機珪素化合物を使用する事により、動的特性、耐磨耗性、加工性に優れたゴム組成物および架橋物を提供することが出来る。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴム、ベルトなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。