(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑な三次元構造の部品表面に沿わせて塑性変形させることができ、表面硬度が高く、外観性の優れた三次元加飾用フィルムの提供。【解決手段】基材層２００と、基材層２００に積層された樹脂組成物からなる未硬化または半硬化状態の樹脂層３００と、樹脂層３００に積層された遮蔽層６００とを含み、樹脂組成物が、ラジカル重合可能な樹脂と熱ラジカル重合開始剤を含有し、熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．５〜１．５重量％未満の場合、樹脂層３００の厚みが５〜６５μｍであり、熱ラジカル重合開始剤の含有量が１．５〜２．５重量％未満の場合、樹脂層３００の厚みが５〜２０μｍであり、熱ラジカル重合開始剤の含有量が２．５〜４．０重量％の場合、樹脂層３００の厚みが５〜１０μｍである、三次元加飾用フィルム１００ｂ。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
前記基材層に積層された樹脂組成物からなる未硬化または半硬化状態の樹脂層と、
前記樹脂層に積層された遮蔽層と、を含む三次元加飾用フィルムであって、
前記樹脂組成物が、ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂と、０．５重量％以上４．０重量％以下の熱ラジカル重合開始剤と、を少なくとも含有し、前記樹脂層の厚みが、５μｍ以上６５μｍ以下であり、
前記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．５重量％以上１．５重量％未満の場合、前記樹脂層の厚みが５μｍ以上６５μｍ以下であり、
前記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１．５重量％以上２．５重量％未満の場合、前記樹脂層の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記熱ラジカル重合開始剤の含有量が２．５重量％以上４．０重量％以下の場合、前記樹脂層の厚みが５μｍ以上１０μｍ以下である、三次元加飾用フィルム。
【請求項２】
前記熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上９０℃以下の特性を有する、請求項１に記載の三次元加飾用フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層の６０℃環境におけるＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験における破断伸度が５０％以上である、請求項１または２に記載の三次元加飾用フィルム。
【請求項４】
前記熱ラジカル重合開始剤がアゾ化合物を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の三次元加飾用フィルム。
【請求項５】
前記ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂は、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、およびウレタンアクリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の三次元加飾用フィルム。
【請求項６】
前記基材層および前記遮蔽層の少なくともいずれか一方の面に印刷が施され、または前記基材層の面に意匠層が積層されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の三次元加飾用フィルム。
【請求項７】
前記遮蔽層または前記基材層の樹脂層側の面に凹凸形状が形成され、前記遮蔽層または前記基材層の前記凹凸形状が前記樹脂層に転写されている、請求項１から６のいずれか１項に記載の三次元加飾用フィルム。
【請求項８】
基材層と、前記基材層に積層された樹脂組成物からなる半硬化または未硬化状態の樹脂層と、前記樹脂層に積層された遮蔽層と、を含む三次元加飾用フィルムの製造方法であって、
ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、を少なくとも含有する前記樹脂組成物を調製する調製工程と、
前記基材層に前記樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の膜を形成する塗布工程と、
前記樹脂組成物の膜に前記遮蔽層を積層する積層工程と、
前記樹脂組成物の膜を未硬化または半硬化させて前記樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を含み、
前記樹脂組成物が、ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂と、０．５重量％以上４．０重量％以下の熱ラジカル重合開始剤と、を少なくとも含有し、前記樹脂層の厚みが、５μｍ以上６５μｍ以下であり、
前記調製工程において、前記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．５重量％以上１．５重量％未満の場合、前記樹脂層の厚みが５μｍ以上６５μｍ以下であり、  
前記熱ラジカル重合開始剤の含有量が１．５重量％以上２．５重量％未満の場合、前記樹脂層の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であり、
前記熱ラジカル重合開始剤の含有量が２．５重量％以上４．０重量％以下の場合、前記樹脂層の厚みが５μｍ以上１０μｍ以下であるように、前記樹脂組成物を調製する、三次元加飾用フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の三次元加飾用フィルムを金型内に配置し、前記金型内に射出成形用樹脂を射出成形することにより射出成形体と前記三次元加飾用フィルムとが一体となった成形品の製造方法であって、
前記射出成形時に前記樹脂層を熱硬化させる硬化工程、
を含む三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載の三次元加飾用フィルムと成形対象物とを真空成形または圧空成形することにより前記成形対象物と前記三次元加飾用フィルムとが一体となった成形品の製造方法であって、
前記真空成形または圧空成形時に前記樹脂層を熱硬化させる硬化工程、
を含む三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記遮蔽層に形成された凹凸形状に、前記樹脂組成物が密着して入り込み、前記樹脂組成物が硬化することで、前記遮蔽層の前記凹凸形状が前記樹脂層の面に転写される、
請求項９または１０に記載の三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記基材層および前記遮蔽層の少なくともいずれか一方の面に印刷を施す印刷工程、または前記基材層の面に意匠層を積層する意匠層積層工程をさらに含む、請求項９から１１のいずれか１項に記載の三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲面部分を有する加飾対象の曲面部分を加飾する技術に関する。より具体的には、本発明は、曲面部分を有する加飾対象のその曲面部分を加飾するために用いられる三次元加飾用フィルム、三次元加飾用フィルムの製造方法および三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、家電製品、通信機器、自動車の内外装部品、ＯＡ機器、建材などに利用される加飾用フィルムが知られている。
【０００３】
たとえば、特開２０１６−１４１７０６号公報（特許文献１）には、透明性を有するアクリル系の接着性樹脂組成物からなる単層の接着性樹脂層であって、接着性樹脂組成物が、（Ａ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）アクリル系モノマーと、（Ｃ）熱重合開始剤とを含有し、接着性樹脂層が、常温で両面に粘着性を有し、１００〜２５０℃の温度及び３０秒〜１０分の時間の加熱により熱硬化することができることを特徴とする接着性樹脂層が開示されている。
【０００４】
また、特開２０１５―９１９３６号公報（特許文献２）には、１層または２層以上からなり、かつ、セルロースエステルおよびセルロースエステルに対して２〜２０質量％の熱重合開始剤を含むセルロースエステル層を少なくとも空気界面に有するフィルムがロール状に巻き取られた、熱重合開始剤を含むロール状フィルムが開示されている。
【０００５】
また、国際公開番号ＷＯ２０１４／０２１２８３号公報（特許文献３）には、樹脂組成物のフィルムまたはシートを半硬化した後、半硬化したフィルムまたはシートを所望の立体形状に成形し、前記の形状を保持した状態で二次硬化すること特徴とする硬化樹脂成形品の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特開２０１５−６６７７８号公報（特許文献４）には、透明基材上に硬化性樹脂組成物を半硬化させて、１０μｍ〜１ｍｍの厚みを有して室温での伸度５％以上を有する半硬化樹脂層を積層した半硬化フィルム積層体を、射出成形型内に半硬化樹脂層側が成形型に密着するように配置させ、透明基材側より型内に射出成形用樹脂を射出することによって射出成形用樹脂の成形を行うと同時に射出成形用樹脂と前記半硬化フィルム積層体とを一体化させたのち、半硬化樹脂層を完全硬化させることによりハードコート層と透明層と射出成形用樹脂とが一体となった積層体を形成することを特徴とする成形体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１４１７０６号公報
【特許文献２】特開２０１５−９１９３６号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２０１４／０２１２８３号公報
【特許文献４】特開２０１５−６６７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、接着性樹脂層が常温で粘着性を有し、熱プレスをして樹脂を硬化させるため、段差を有する基材に貼合しても気泡の発生を防ぐことができるものである。この場合、段差に伴う気泡を抑えることができるが、熱硬化の際に重合開始剤から気体が発生する場合がある。また、特許文献１の発明は基材間の接着性樹脂層に関するものであるため、樹脂層の表面硬度が十分ではないという問題がある。
また、特許文献２は、ハードコートフィルムを有するため表面硬度が高いものであるが、液晶ディスプレイ等の光学機器に用いるシート部材であるため、三次元の複雑な形状の表面に使用することができないという問題がある。
また、特許文献３は、半硬化状態のシートの樹脂を二次硬化させるものであるが、熱硬化の際に重合開始剤から気体が発生し、樹脂成形品の外観が悪くなる場合がある。また熱硬化前にＵＶ照射をしなければ成形性が悪くなるという問題がある。
また、特許文献４は、熱硬化の際に重合開始剤から気体が発生し、樹脂成形品の外観が悪くなる場合がある。
【０００９】
加飾用フィルムの分野では、成形前に光重合開始剤により硬化させるプレキュアタイプと成形加工を完了させてから光重合開始剤により硬化させるアフターキュアタイプとが用いられている。硬度を十分に上げたい場合にはプレキュアタイプが用いられ、成形の変形量が大きい場合にはアフターキュアが用いられるのが一般的である。このように、加飾用フィルムは、主に光重合型の材料系が用いられてきた。
そして、加飾用フィルムの用途の拡大により、車載用部品の内装および外装部品など三次元加工が必要な製品にまで、加飾用フィルムの適応検討が広がっている。これに伴い設備の大型化、形状の複雑化に対応することが求められるが、従来の加飾用フィルムは光重合によって硬化させるものであるため、複雑で大型の紫外線照射装置を必要とし、そのことが導入の阻害要因になっている。よって、複雑で高価な紫外線照射装置を導入することなく、既存の製造装置を使用した既存のプロセス内で加飾された成形品を製造する方法が求められている。
また、成形品の耐摩耗性および耐擦傷性を上げる観点から、成形品表面の表面硬度を上げることが要求されている。そのためには、成形品の表面に形成される樹脂層の厚みを厚くすると鉛筆硬度が高くなる傾向にある。しかし、光重合によって硬化させる加飾用フィルムでは、紫外線が表面付近で吸収されるために厚い樹脂層の内部にまで紫外線が照射できず、従って、樹脂層が十分に硬化しないという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、複雑な三次元構造の部品表面に沿わせて塑性変形させることができ、高い表面硬度と外観性を有する三次元加飾用フィルム、三次元加飾用フィルムの製造方法および三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、成形品の成形時に使用する金型の熱を加飾用フィルムの重合反応に利用することで、車載内外装の部品、その他複雑な三次元構造の樹脂成形品表面に沿わせて塑性変形させることができ、ハードコートとして非常に表面硬度が高く、外観性に優れ、３次元曲面形状の樹脂成形品に対する密着性および追従性に優れた三次元加飾用フィルム、三次元加飾用フィルムの製造方法および三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明は以下の発明を含む。
【００１２】
（１）
一局面に従う三次元加飾用フィルムは、基材層と、基材層に積層された樹脂組成物からなる未硬化または半硬化状態の樹脂層と、樹脂層に積層された遮蔽層と、を含む三次元加飾用フィルムであって、樹脂組成物が、ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂と、０．５重量％以上４．０重量％以下の熱ラジカル重合開始剤と、を少なくとも含有し、樹脂層の厚みが、５μｍ以上６５μｍ以下であり、熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．５重量％以上１．５重量％未満の場合、前記樹脂層の厚みが５μｍ以上６５μｍ以下であり、熱ラジカル重合開始剤の含有量が１．５重量％以上２．５重量％未満の場合、樹脂層の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であり、熱ラジカル重合開始剤の含有量が２．５重量％以上４．０重量％以下の場合、樹脂層の厚みが５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００１３】
光硬化性樹脂を使用した三次元加飾用フィルムを用いて複雑な三次元構造の成形品の表面を加飾する場合、成形品の表面に配置したフィルムへの光の照射量にむらが生じやすく（つまり、成形品の窪み部分では光の照射量が少ない。）、また、光硬化性樹脂自身の光吸収によって硬化性が不十分となる場合がある。
しかし、本発明のように熱ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物からなる樹脂層を熱硬化させることにより、複雑な三次元構造を有する樹脂成形品を製造する場合であっても、三次元加飾用フィルムをむらなく十分に硬化させることができる。これにより、複雑な三次元構造の成形品の製造に用いることができるとともに、樹脂層の厚みを厚くすることができるため表面硬度の高い成形品を製造することができる。
また、樹脂層が基材層と遮蔽層との間に配置されていることにより、樹脂層が空気に直接触れることがないため、熱ラジカル重合反応の際に酸素による反応の阻害を低減することができる。これにより樹脂層の重合度が向上し、成形品表面の硬度をより高くすることができる。
【００１４】
樹脂層を構成する樹脂組成物に含有される熱ラジカル重合開始剤の含有量は、０．５重量％以上であり、０．８重量％以上とすることが好ましい。これにより、樹脂層の硬化反応を十分に行わせることができ、三次元加飾用フィルムが硬化した際の表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また、樹脂組成物に含有される熱ラジカル重合開始剤の含有量は、４．０重量％以下であり、１．５重量％以下とすることが好ましく、１．２重量％以下とすることがさらに好ましい。これにより、熱ラジカル重合開始剤が分解時に発生する窒素ガスに伴う外観の低下を最小に抑えることができる。
したがって、表面硬度が高く、かつ、外観性に優れた成形品を得ることができる。
【００１５】
樹脂層の厚みは５μｍ以上であり、１０μｍ以上とすることが好ましく、１５μｍ以上とすることがより好ましく、２０μｍ以上とすることがさらに好ましい。これにより、三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また、樹脂層の厚みは６５μｍ以下であり、４０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがさらに好ましい。これにより樹脂層の硬化収縮の影響を最低限に抑えることができる。また、樹脂硬化時に発生するガスの影響を抑えることができるため、成形品の外観を良くすることができる。そして、厚み精度、カール特性、ひび割れ発生防止の観点から好ましい。
ただし、表面硬度および外観性がともに優れた成形品を得るため、上記のとおり熱ラジカル重合開始剤の含有量と樹脂層の厚みとを設定の範囲に調製する。熱ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲を外れ、および／または樹脂層の厚みが上記範囲を外れる場合、表面硬度および外観性のいずれか一方が低下するため、満足する成形品は得られない。
【００１６】
未硬化または半硬化状態の三次元加飾用フィルムを使用することで、成形物とともに立体形状に成形し、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。また、三次元加飾用フィルムを複数の段階で硬化させることにより、樹脂の急激な硬化収縮を防ぐとともに、反応を全体的にゆっくりと進行させることができる。これにより、反応中に発生するガスを系外に逃がすことができるため、硬化時に発生するガスの影響を抑えることができる。したがって、成形体に優れた外観および加飾を施すことができる。
【００１７】
（２）
第２の発明に係る三次元加飾用フィルムは、一局面の発明に係る三次元加飾用フィルムであって、熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上９０℃以下の特性を有するものであってよい。
【００１８】
熱ラジカル重合開始剤の半減期温度が上記範囲にあることにより、保存安定性がよく、さらに、低温での印刷、乾燥などの複数の加工工程において三次元加飾用フィルムが硬化することはなく、三次元の成形時に樹脂層が熱硬化する三次元加飾用フィルムを提供することができる。したがって、成形体に優れた外観および加飾を施すことができる。
また、熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度を９０℃以下にすることで、樹脂層の硬度を高くすることができる。そして、熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度を６０℃以上にすることで、表面の状態を良くして優れた外観にすることができる。
【００１９】
（３）
第３の発明に係る三次元加飾用フィルムは、一局面または第２の発明に係る三次元加飾用フィルムであって、樹脂層の６０℃環境におけるＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験（引っ張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ）における破断伸度が５０％以上であってもよい。なお、ここでいう破断とは、基材が破断する場合のみならず、塗膜が破断する場合も含まれる。
樹脂層の６０℃環境におけるＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験における破断伸度が５０％以上であることにより、適切な半硬化状態の三次元加飾用フィルムを成形物とともに立体形状に成形することができる。したがって、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。また、樹脂の急激な硬化収縮を防ぐとともに、硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができる。したがって、成形体により優れた外観および加飾を施すことができる。
【００２０】
（４）
第４の発明に係る三次元加飾用フィルムは、一局面から第３のいずれかの発明に係る三次元加飾用フィルムであって、熱ラジカル重合開始剤がアゾ化合物を含んでもよい。
【００２１】
アゾ化合物からなる熱ラジカル重合開始剤を用いることにより、比較的高い温度で樹脂層の重合を開始させることができるため、樹脂層の塗布およびラミネーション等の工程で重合が進みにくく、一方で三次元の成形時に高温環境におかれることで樹脂層の重合を効果的に進めることができる。
【００２２】
（５）
第５の発明に係る三次元加飾用フィルムは、一局面から第４のいずれかの発明に係る三次元加飾用フィルムであって、ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂は、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、およびウレタンアクリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含んでもよい。
【００２３】
これにより、表面硬度が高く、かつ、外観性に優れた三次元加飾用フィルムを得ることができる。
【００２４】
（６）
第６の発明に係る三次元加飾用フィルムは、一局面から第５のいずれかの発明に係る三次元加飾用フィルムであって、基材層および遮蔽層の少なくともいずれか一方の面に印刷が施され、または基材層の面に意匠層が積層されていてもよい。
【００２５】
これにより、三次元加飾用フィルムに高い意匠性を付与することができる。なお、印刷およびまたは意匠層の積層は、基材層または遮蔽層の樹脂層側であってもよいし、その反対側であってもよい。
【００２６】
（７）
第７の発明に係る三次元加飾用フィルムは、一局面から第６のいずれかの発明に係る三次元加飾用フィルムであって、遮蔽層または基材層の樹脂層側の面に凹凸形状が形成され、遮蔽層または基材層の凹凸形状が樹脂層に転写されていてもよい。
【００２７】
これによって、凹凸形状を有した遮蔽層または基材層を用いて樹脂層の硬化を行うことで、樹脂層の表面に凹凸構造が転写され、散乱率の向上または反射率の低減など、凹凸構造に応じた光学特性を樹脂層に付与することができる。
【００２８】
（Ａ）本発明の三次元加飾用フィルムは、凹凸形状における凹凸ピッチが４００ｎｍ以下であってよい。
これによって、凹凸形状により表面の可視光領域の反射率が低減された三次元成形体を与えることができる。
【００２９】
（Ｂ）本発明の三次元加飾用フィルムは、凹凸形状における凹凸ピッチが３μｍ以上であってよい。
これによって、凹凸形状により表面で光を散乱させることで、表面が白っぽく視認される成形品を与えることができる。
【００３０】
（Ｃ）本発明の三次元加飾用フィルムは、凹凸形状が、主凹凸と、主凹凸の表面を構成する副凹凸とを含み、当該主凹凸における凹凸ピッチが３μｍ以上１ｍｍ以下、当該副凹凸における凹凸ピッチが１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってよい。
これによって、副凹凸形状により表面での反射率を抑えつつ、抑えた反射光をさらに散乱することで、黒度の高い成形品を与えることができる。
【００３１】
（８）
他の局面に従う三次元加飾用フィルムの製造方法は、基材層と、基材層に積層された樹脂組成物からなる半硬化または未硬化状態の樹脂層と、樹脂層に積層された遮蔽層と、を含む三次元加飾用フィルムの製造方法であって、ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、を少なくとも含有する樹脂組成物を調製する調製工程と、基材層に樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の膜を形成する塗布工程と、樹脂組成物の膜に遮蔽層を積層する積層工程と、樹脂組成物の膜を未硬化または半硬化させて樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、を含み、樹脂組成物が、ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂と、０．５重量％以上４．０重量％以下の熱ラジカル重合開始剤と、を少なくとも含有し、樹脂層の厚みが、５μｍ以上６５μｍ以下であり、調製工程において、熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．５重量％以上１．５重量％未満の場合、樹脂層の厚みが５μｍ以上６５μｍ以下であり、熱ラジカル重合開始剤の含有量が１．５重量％以上２．５重量％未満の場合、樹脂層の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であり、熱ラジカル重合開始剤の含有量が２．５重量％以上４．０重量％以下の場合、樹脂層の厚みが５μｍ以上１０μｍ以下であるように、樹脂組成物を調製する。
【００３２】
熱ラジカル重合開始剤を用いて樹脂層を熱硬化させることにより、三次元加飾用フィルムを十分に硬化させることができる。これにより、複雑な三次元構造に用いることができるとともに、樹脂層の厚みを厚くすることができるため表面硬度の高い三次元加飾用フィルムを得ることができる。
【００３３】
また、樹脂層が基材層と遮蔽層との間にあることにより樹脂層が空気に直接触れないため、熱ラジカル重合反応における酸素阻害を低減することができる。これにより樹脂層の重合度が向上し、三次元加飾用フィルムの表面硬度をより高くすることができる。
【００３４】
樹脂層に対する熱ラジカル重合開始剤の含有量は、０．５重量％以上であり、０．８重量％以上とすることが好ましい。これにより三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また、樹脂層に対する熱ラジカル重合開始剤の含有量は、４．０重量％以下であり、１．５重量％以下とすることが好ましい。これにより、熱開始剤から発生する窒素ガスに伴う外観の低下を最低限に抑えることができる。したがって、表面硬度が高くかつ外観性に優れた三次元加飾用フィルムを得ることができる。
【００３５】
樹脂層の厚みは５μｍ以上であり、１０μｍ以上とすることが好ましく、１５μｍ以上とすることがより好ましく、２０μｍ以上とすることがさらに好ましい。これにより、フィルムに外力が加わった場合も柔軟性のある基材層の影響を受けにくく、三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また、樹脂層の厚みは６５μｍ以下とすることが好ましく、４０μｍ以下とすることがより好ましく、３０μｍ以下とすることがさらに好ましい。これにより樹脂層の硬化収縮の影響、たとえば、カールおよび割れなどを最低限に抑えることができる。また、樹脂硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができるため、三次元加飾用フィルムの外観を良くすることができる。そして、ひび割れ等の発生を好ましく防ぐことができる。また、樹脂厚を一定の範囲以下とすることにより硬化反応で発生するガスを樹脂外に放出するのが円滑となり、三次元加飾用フィルムの外観を良くすることができる。
ただし、表面硬度および外観性がともに優れた成形品を得るため、上記のとおり熱ラジカル重合開始剤の含有量と樹脂層の厚みとを設定の範囲に調製する。熱ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲を外れ、および／または樹脂層の厚みが上記範囲を外れる場合、表面硬度および外観性のいずれか一方が低下するため、満足する成形品は得られない。
【００３６】
半硬化状態の三次元加飾用フィルムを使用することで、成形物とともに立体形状に成形することで、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。また、三次元加飾用フィルムを二段階で硬化させることにより、樹脂の急激な硬化収縮を防ぐとともに、硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができる。したがって、成形体に優れた外観および加飾を施すことができる。
【００３７】
（９）
他の局面に従う三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法は、一局面から第７のいずれかの発明に係る三次元加飾用フィルムを金型内に配置し、金型内に射出成形用樹脂を射出成形することにより射出成形体と三次元加飾用フィルムとが一体となった成形品の製造方法であって、射出成形時に樹脂層を熱硬化させる硬化工程、を含むものである。
【００３８】
これによって、射出成形時の金型の熱を利用して樹脂層を硬化させることができるため、射出成形と同時に三次元加飾用フィルムが貼合された成形品を得ることができる。
また、熱ラジカル重合開始剤を用いて樹脂層を熱硬化させることにより、三次元加飾用フィルムを十分に硬化させることができる。これにより、複雑な三次元構造に用いることができるとともに、樹脂層の厚みを厚くすることができるため表面硬度の高い三次元加飾用フィルムを得ることができる。
【００３９】
また、樹脂層が基材層と遮蔽層との間にあることにより樹脂層が空気に直接触れないため、熱ラジカル重合反応における酸素阻害を低減することができる。これにより樹脂層の重合度が向上し、三次元加飾用フィルムの表面硬度をより高くすることができる。
【００４０】
樹脂層に対する熱ラジカル重合開始剤の含有量は、０．５重量％以上であり、０．８重量％以上とすることが好ましい。これにより三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また、樹脂層に対する熱ラジカル重合開始剤の含有量は、４．０重量％以下であり、１．５重量％以下とすることが好ましく、１．２重量％以下とすることがさら好ましい。これにより、熱開始剤から発生する窒素ガスに伴う外観の低下を最低限に抑えることができる。したがって、表面硬度が高くかつ外観性に優れた三次元加飾用フィルムを得ることができる。
【００４１】
樹脂層の厚みは５μｍ以上であり、１０μｍ以上とすることが好ましく、１５μｍ以上とすることがより好ましく、２０μｍ以上とすることがさらに好ましい。これにより、三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また樹脂層の厚みは６５μｍ以下であり、４０μｍ以下とすることがより好ましく、３０μｍ以下とすることがさらに好ましい。これにより樹脂層の硬化収縮の影響を最低限に抑えることができる。また、樹脂硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができるため、三次元加飾用フィルムの外観を良くすることができる。そして、ひび割れ等の発生を好ましく防ぐことができる。
ただし、表面硬度および外観性がともに優れた成形品を得るため、上記のとおり熱ラジカル重合開始剤の含有量と樹脂層の厚みとを設定の範囲に調製する。熱ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲を外れ、および／または樹脂層の厚みが上記範囲を外れる場合、表面硬度および外観性のいずれか一方が低下するため、満足する成形品は得られない。
【００４２】
半硬化状態の三次元加飾用フィルムを使用することで、成形物とともに立体形状に成形することで、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。また、三次元加飾用フィルムを二段階で硬化させることにより、樹脂の急激な硬化収縮を防ぐとともに、硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができる。したがって、成形体に優れた外観および加飾を施すことができる。
【００４３】
（１０）
他の局面に従う三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法は、一局面から第７のいずれかの発明に係る三次元加飾用フィルムと成形対象物とを真空成形または圧空成形することにより前記成形対象物と前記三次元加飾用フィルムとが一体となった成形品の製造方法であって、真空成形または圧空成形時に樹脂層を熱硬化させる硬化工程、を含むものである。
【００４４】
これによって、真空成形時または圧空成形時の成形対象物（型）の熱を利用して樹脂層を硬化させることができるため、真空成形または圧空成形と同時に三次元加飾用フィルムが貼合された成形品を得ることができる。
また、熱ラジカル重合開始剤を用いて樹脂層を熱硬化させることにより、三次元加飾用フィルムを十分に硬化させることができる。これにより、複雑な三次元構造に用いることができるとともに、樹脂層の厚みを厚くすることができるため表面硬度の高い三次元加飾用フィルムを得ることができる。
また、樹脂層が基材層と遮蔽層との間にあることにより樹脂層が空気に直接触れないため、熱ラジカル重合反応における酸素阻害を低減することができる。これにより樹脂層の重合度が向上し、三次元加飾用フィルムの表面硬度をより高くすることができる。
【００４５】
樹脂層に対する熱ラジカル重合開始剤の含有量は、０．５重量％以上であり、０．８重量％以上とすることがさらに好ましい。これにより三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また、樹脂層に対する熱ラジカル重合開始剤の含有量は、４．０重量％以下であり、１．５重量％以下とすることが好ましく、１．２重量％以下とすることがさら好ましい。これにより、熱開始剤から発生する窒素ガスに伴う外観の低下を最低限に抑えることができる。したがって、表面硬度が高くかつ外観性に優れた三次元加飾用フィルムを得ることができる。
【００４６】
樹脂層の厚みは５μｍ以上であり、１０μｍ以上とすることが好ましく、１５μｍ以上とすることがより好ましく、２０μｍ以上とすることがさらに好ましい。これにより、三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また樹脂層の厚みは６５μｍ以下であり、４０μｍ以下とすることがより好ましく、３０μｍ以下とすることがさらに好ましい。これにより樹脂層の硬化収縮の影響を最低限に抑えることができる。また、樹脂硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができるため、三次元加飾用フィルムの外観を良くすることができる。そして、ひび割れ等の発生を好ましく防ぐことができる。
ただし、表面硬度および外観性がともに優れた成形品を得るため、上記のとおり熱ラジカル重合開始剤の含有量と樹脂層の厚みとを設定の範囲に調製する。熱ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲を外れ、および／または樹脂層の厚みが上記範囲を外れる場合、表面硬度および外観性のいずれか一方が低下するため、満足する成形品は得られない。
【００４７】
半硬化状態の三次元加飾用フィルムを使用することで、成形物とともに立体形状に成形することで、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。また、三次元加飾用フィルムを二段階で硬化させることにより、樹脂の急激な硬化収縮を防ぐとともに、硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができる。したがって、成形体に優れた外観および加飾を施すことができる。
【００４８】
（１１）
第１１の発明に係る三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法は、第９または第１０の発明に従う成形品の製造方法であって、遮蔽層に形成された凹凸形状に、樹脂組成物が密着して入り込み、樹脂組成物が硬化することで、遮蔽層の凹凸形状が樹脂層の面に転写されるものであってよい。
【００４９】
凹凸形状を有した遮蔽層を用いて樹脂層を硬化することで、樹脂層の表面に凹凸構造が転写され、散乱率の向上および反射率の低減など、凹凸構造に応じた光学特性を樹脂層に付与することができる。
【００５０】
（１２）
第１２の発明に係る三次元加飾用フィルムを用いた成形品の製造方法は、第９から第１１のいずれかの発明に従う成形品の製造方法であって、基材層および遮蔽層の少なくともいずれか一方の面に印刷を施す印刷工程、または基材層の面に意匠層を積層する意匠層積層工程をさらに含んでもよい。
【００５１】
これにより、三次元加飾用フィルムに高い意匠性を付与することができる。なお、印刷工程または意匠層積層工程は、基材層または遮蔽層の樹脂層側に行ってもよいし、その反対側に行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】三次元加飾用フィルムの一例を示す模式的断面図である。
【図２】三次元加飾用フィルムの他の例を示す模式的断面図である。
【図３】三次元加飾用フィルムのさらに他の例を示す模式的断面図である。
【図４】三次元加飾用フィルムが受ける温度プロフィールの例を示す模式図である。
【図５】三次元加飾用フィルムを用いて射出成形する工程を示す模式的断面図である。
【図６】三次元加飾用フィルムを用いて真空成形する工程を示す模式的断面図である。
【図７】三次元加飾用フィルムを用いて真空成形された成形品の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の三次元加飾用フィルム１００は、基材層２００と、基材層２００に積層された樹脂組成物からなる半硬化状態の樹脂層３００と、樹脂層３００に積層された遮蔽層６００と、を含み、基材層２００と半硬化状態の樹脂層３００と遮蔽層６００とがこの順で積層された積層体である。
本発明の三次元加飾用フィルム１００は、このように少なくとも３層構造を有し、さらに以下に説明するように、さらに意匠層４００が積層された４層構造の積層体であっても、５層以上の積層体であってもよい。
例えば、図３に示すように、三次元加飾用フィルム１００ｂは、基材層２００と、基材層２００の下面に積層された樹脂組成物からなる半硬化状態の樹脂層３００と、樹脂層３００の下面に積層された遮蔽層６００と、からなる積層体であってもよい。
【００５４】
本発明において樹脂層が「半硬化状態」であるとは、樹脂層が未硬化状態と硬化状態との間にある状態を意味する。すなわち、樹脂層に含まれるモノマー、オリゴマー、あるいはポリマー母材の一部が架橋反応することで三次元網目構造が形成され、その網目構造の中に未反応成分が保持され、かつ塑性変形が可能な状態をいう。
この樹脂層の半硬化状態の程度は、具体的には次の（１）および／または（２）の方法によって測定することができる。
（１）樹脂層の破断伸度
６０℃環境におけるＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験（サンプル幅１０ｍｍ、チャック間観察距離５０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ）における破断伸度が５０％以上である。なお、ここでいう破断とは、基材が破断する場合のみならず、塗膜が破断する場合も含まれる。
樹脂層を６０℃環境に静置し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験における破断伸度が５０％以上である場合、樹脂層は半硬化状態である。
【００５５】
６０℃環境におけるＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張試験における破断伸度が５０％以上であることにより、適切な半硬化状態の三次元加飾用フィルムを成形物とともに立体形状に成形することができる。したがって、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。また、樹脂の急激な硬化収縮を防ぐとともに、硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができる。したがって、成形体により優れた外観および加飾を施すことができる。
（２）樹脂層の赤外吸収スペクトル測定による重合度の推定
フーリエ型赤外分光測定によって樹脂層及び未硬化の塗材（樹脂組成物）の赤外吸収スペクトルを測定し、ここから樹脂の重合度に関連した指標を算出した。
赤外吸収スペクトル測定において、波数８１０ｃｍ−１付近におけるピーク強度ＰＡと、波数１７００ｃｍ−１付近におけるピーク強度ＰＢから算出される重合度指標Ｒ（％）、が３０％以下である場合、樹脂層は半硬化又は未硬化状態である。
【００５６】
これにより、適切な未硬化または半硬化状態の三次元加飾用フィルムを成形物とともに立体形状に成形することができるため、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。また、樹脂の急激な硬化収縮を防ぐとともに、硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができる。したがって、成形体により優れた外観および加飾を施すことができる。
【００５７】
赤外吸収スペクトル測定において、未硬化状態における樹脂層の、波数１７００ｃｍ−１付近における吸光度のピークをＡａｏとし、波数８１０ｃｍ−１付近における吸光度のピークをＡｂｏとし、かつ、測定したい状態における、それぞれ吸光度のピークをＡａｍ，Ａｂｍとした場合、赤外吸収スペクトルから計算した重合度指標Ｒ（％）は、下記（式１）のように表される。
【００５８】
【数１】
2019089243.tif 000003
ＡｂｏおよびＡｂｍは、アクリレートなどの面外振動に伴う吸収であり、樹脂の硬化反応が進むと吸光度が減少する。一方で、ＡａｏおよびＡａｍは、アクリレートのＣ＝Ｏ振動に伴う吸収であり、樹脂の硬化反応の前後で変化しない。
適切な未硬化または半硬化状態の樹脂層を得る観点からは、Ｒの値が３０％以下であることが好ましい。これにより、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。
【００５９】
（基材層２００）
基材層２００は樹脂層を形成するためのベースとなるものである。
基材層２００は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリアミド系樹脂などからなる樹脂シートおよびこれらが複合されたシートなどを使用することができる。
基材層２００は、可撓性を有し好ましくは透明樹脂で構成される。具体的には、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）もしくはポリウレタンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらの樹脂の中でも、加飾性を損ねない透明の非晶性樹脂で、かつ、ガラス転移点Ｔｇが室温（２５℃）以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上のポリマーフイルムが好ましい。具体的には、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＣＯＰ、およびＰＳなどがより好ましく挙げられる。
【００６０】
基材層２００の膜厚は限定するものではないが、２５μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。基材層の厚みが２５μｍより薄い場合には、基材層に剛性がなく樹脂層を支持できない場合があり、２００μｍより厚いと剛性がありすぎて取り扱いにくい場合がある。
加飾用フィルムには、大きく分けて２種類の分類があり、３Ｄ成形品に基材も同時に組み込まれるタイプと、成形後に成形品から取り除かれる転写箔方式とがある。
後者においては塗材が加工硬化後に基材を塗材から引きはがす工程が伴うので、基材上にリリース層が必要となってくる。具体的には、厚み５０μｍ、３８μｍなどのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどを好適に使用することができる。
なお、基材層には、成型体と接着または粘着するための接着層または粘着層をあらかじめ設けてもよい。
【００６１】
（樹脂層３００）
樹脂層としては、ラジカル重合可能な官能基を有する樹脂材料であれば使用することができる。たとえば、アクリレートおよびメタアクリレート類、アクリルアミド、スチレン誘導体などである。
樹脂層３００は、基材層２００と遮蔽層６００との間に配置されている。これにより、樹脂層３００が空気に直接触れることがないため、熱ラジカル重合反応の際の酸素による反応の阻害を低減することができる。したがって、樹脂層の重合度が向上し、三次元加飾用フィルムの表面硬度を高くすることができる。
【００６２】
樹脂層３００の厚みは５μｍ以上であり、１０μｍ以上とすることが好ましく、１５μｍ以上とすることがより好ましく、２０μｍ以上とすることがさらに好ましい。これにより、下地となる基材層２００が柔軟性のあるフィルムであっても、三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また樹脂層３００の厚みは６５μｍ以下であり、４０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましい。これにより樹脂層の硬化収縮の影響を最低限に抑えることができる。また、樹脂硬化時に発生するガスの影響を抑えることができるため、三次元加飾用フィルムの外観を良くすることができる。そして、厚み精度、カール特性、ひび割れ発生防止の観点から好ましい。
ただし、表面硬度および外観性がともに優れた成形品を得るため、上記のとおり熱ラジカル重合開始剤の含有量と樹脂層の厚みとを設定の範囲に調製される。
【００６３】
また、樹脂層は複数の層を積層することによって形成することもできる。例えば、基材の上に塗材を３０μｍ厚みで塗布、形成した２枚のフィルムを準備し、それぞれの樹脂表面を合わせて形成される厚いハードコート層を熱重合ラジカル反応で形成することで得ることもできる。
【００６４】
樹脂層３００は、基材層に積層された未硬化または半硬化状態の樹脂組成物からなる。未硬化または半硬化状態の樹脂層を有する三次元加飾用フィルムを使用することで、成形物の表面形状に沿わせて容易に立体形状に成形し、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化させることができる。
また、樹脂層３００の硬化後の硬度を高くすることで、三次元加飾用フィルム１００にハードコートの機能を付与することができる。
【００６５】
樹脂層３００を構成する樹脂組成物に含有されるモノマー、オリゴマー、ポリマー母材は、ラジカル重合できる材料であればよい。アクリレート、メタクリレートなど二重結合を有する官能基を２以上有していることが架橋反応を起こさせる上で必要であり、官能基を多数有していることが好ましい。これにより樹脂層の硬化後の硬度を高くすることができる。
【００６６】
樹脂層３００を構成する硬化性樹脂組成物は、比較的分子量の大きいオリゴマーを未硬化成分として含ませることが好ましい。未硬化成分は、重合性官能基を有していればよい。重合性官能基としては、ラジカル、カチオン、アニオンなどを生じさせて重合を引き起こす基であればよく、重合性不飽和基およびエポキシ基などが挙げられる。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリレート基およびアクリルアミド基などが挙げられる。これら重合性官能基は後硬化で重合することができる。これによって、後硬化後の表面層の硬度を高くすることができ、特性の劣化を防止することができる。
【００６７】
具体的なオリゴマーとしては、たとえばウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオール系（メタ）アクリレートオリゴマー、フッ素系（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン系（メタ）アクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル類（不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等）のオリゴマー、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する後述のモノマーの単独重合体または共重合体等などが挙げられる。
【００６８】
さらに、当該オリゴマーは、単官能オリゴマーおよび２官能以上の多官能オリゴマーのいずれであってもよいが、硬化後に適度な架橋密度を得る観点から、２官能以上の多官能オリゴマーであることが好ましい。
【００６９】
樹脂層３００を構成する硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤（溶剤）としての機能などを発揮させる観点から、モノマーをさらなる未硬化成分として含んでもよい。モノマーは、単官能性モノマーおよび２官能以上の多官能性モノマーのいずれであってもよい。
具体的には、単官能モノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等）；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン等）；（メタ）アクリルアミド類（（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）などが挙げられる。
【００７０】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどの二官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートなどの三官能モノマーが挙げられる。さらに、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能のモノマー、およびこれら多官能モノマーのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物など；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなども挙げられる。
【００７１】
（熱ラジカル重合開始剤）
光硬化性樹脂を三次元加飾用フィルム１００に使用して樹脂成形品の表面を加飾する場合、複雑な三次元構造では光の照射量にむらが生じやすく、また、光硬化性樹脂自身の光吸収によって硬化性が不十分となる場合がある。
しかし、本発明のように熱ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物からなる樹脂層を加熱して熱硬化させることにより、三次元加飾用フィルムをむらなく十分に硬化させることができる。これにより、複雑な三次元構造に用いることができるとともに、樹脂層の厚みを厚くすることができるため表面硬度の高い三次元加飾用フィルム１００を得ることができる。
【００７２】
前記の通り、熱ラジカル重合開始剤としては、好ましい１０時間半減期温度として６０℃から９０℃の特性を有するものが好ましい。さらに好ましくは、１０時間半減期温度として６５℃から８８℃の特性を有するものである。熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度として６０℃未満のものを使用した場合、三次元の成形に至るまでの乾燥、溶剤除去および予熱などの熱履歴によって開裂反応が進行し、三次元の成形に影響を与える恐れがある。一方で、熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とし９０℃を超えるものを使用すると、ラジカルの発生量が少ないため、重合が十分に進まないことがある。
熱ラジカル重合開始剤の具体的には、和光純薬製Ｖ４０（８８℃）、Ｖ５９（６７℃）、ＡＩＢＮ（６５℃）、Ｖ６０１（６６℃）、ＶＥ−０７３（７３℃）などがある。なお、熱ラジカル重合開始剤のカッコ内は、それぞれの開始剤の半減期が１０時間となる温度を示している。
熱ラジカル重合開始剤には、以下に示すように、アゾ化合物と有機過酸化物がある。
【００７３】
アゾ化合物を含む熱ラジカル重合開始剤は、式２のように、一分子の反応で２つのラジカルと１つの窒素分子がガスとして発生する。
Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ  →  ２Ｒ・  ＋  Ｎ２                  （式２）
一方で、有機過酸化物を含む熱ラジカル重合開始剤は、式３のように、二酸化炭素が２分子ガスとして発生する。
ＲＣＯ−ＯＯ−ＣＯＲ  →２Ｒ・  ＋２ＣＯ２            （式３）
両者を比較すると、開始剤単位分子から発生する気体の量は、アゾ化合物を含む熱ラジカル重合開始剤の方が約半分であるため、気泡発生の観点からはアゾ化合物を含む熱ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００７４】
樹脂層を構成する樹脂組成物に含有される熱ラジカル重合開始剤の含有量は、０．５重量％以上であり、０．８重量％以上とすることが好ましい。これにより、樹脂層の硬化反応を十分に行わせることができ三次元加飾用フィルムの表面硬化度向上の効果を十分に得ることができる。
また、樹脂組成物に含有される熱ラジカル重合開始剤の含有量は、４．０重量％以下であり、１．５重量％以下とすることが好ましく、１．２重量％以下とすることがさらに好ましい。これにより、熱ラジカル重合開始剤が分解時に発生する窒素ガスに伴う外観の低下を最低限に抑えることができる。
したがって、表面硬度が高く、かつ、外観性に優れた三次元加飾用フィルム１００を得ることができる。
【００７５】
三次元加飾用フィルムが受ける温度プロフィールの例を示す模式図を図４に示す。
熱重合開始剤のラジカル発生速度ｖＲとしては、その開裂速度が一次の反応速度式に従うため、半減期Ｔで表現することができる。半減期Ｔは、実用上の観点から１０時間となる温度で記載することができる。ラジカル重合開始剤は、塗布工程後の乾燥、加飾のための印刷工程、などの各工程を通過する場合に熱重合をあまり起こさず、かつ、三次元成形における硬化工程で、熱重合開始剤がラジカルを発生し硬化反応が十分に進行するものを選択する。
【００７６】
１０時間半減期温度としては、６０℃以上９０℃以下が好ましい。熱ラジカル重合開始剤の半減期温度が上記範囲にあることにより、保管時には反応が進まないため保存安定性がよく、さらに、低温での印刷、乾燥などの複数の加工工程において三次元加飾用フィルムが完全硬化することはなく、三次元の成形時に樹脂層が熱硬化する三次元加飾用フィルムを提供することができる。
これにより、硬化工程における三次元成形時に、変形が不十分であったり、割れが生じるということがなく、さらに、樹脂表面の硬度が十分に上がらず、また型崩れを起こすこともない。したがって、成形体に優れた外観および加飾を施すことができる。
【００７７】
上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００７８】
上記有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなどの公知のものが使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３などが挙げられる。
【００７９】
樹脂層３００を構成する硬化性樹脂組成物は、上述したオリゴマー、モノマー、ポリマー母材、および重合開始剤に加え、任意の添加剤を含んでよい。添加剤としては、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、耐衝撃性改質剤などが挙げられる。
【００８０】
（遮蔽層６００）
熱ラジカル重合反応においては、熱ラジカル重合開始剤の開裂反応によるラジカル発生速度が、光開始剤のラジカル発生と比べて遅い。したがって、空気中から樹脂層３００に侵入する酸素の侵入速度が速い場合、重合反応が十分に進まないことがある。そこで、酸素の侵入を防ぐため、特に樹脂層３００の厚みが一定値を超える場合には、遮蔽層６００を設けることが有効である。これにより、熱ラジカル重合反応の際の酸素による反応の阻害を低減することができるため、樹脂層３００の重合度が向上し、三次元加飾用フィルム１００の表面硬度をより高くすることができる。
【００８１】
遮蔽層６００は、酸素透過性の少ない高分子フィルムを使用することができる。具体的には、エバール、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリアミド、延伸ポリプロピレンなどを使用することができる。
遮蔽層６００の厚みは、酸素透過性の観点から３０μｍ以上あればよく、取扱い性および価格の面から１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
（凹凸構造）
遮蔽層６００の樹脂層側の表面に予め凹凸形状が形成されていることが好ましい。遮蔽層６００に凹凸形状が形成されている場合、積層工程において樹脂層３００の樹脂組成物が遮蔽層６００の凹凸形状内に密着して入り込み、硬化工程において樹脂組成物が硬化されることで、遮蔽層６００の凹凸形状を樹脂層３００の面に転写することができる。その後、遮蔽層６００を三次元加飾用フィルム１００から剥離することで、三次元加飾用フィルム１００の表面に凹凸形状を露出することができる。
【００８３】
図２に、凹凸形状を有する三次元加飾用フィルム１００の他の例を示す模式的断面図を示す。
三次元加飾用フィルム１００ａに形成した凹凸の形状は特に限定されない。たとえば、円錐形状（丸みを帯びた円錐形状であってよい）を凸部として当該凸部が点在する構造（たとえばモスアイ構造）、樹脂層３００面に沿って延在する凸条が複数並列する構造（たとえば並行波形構造、より具体的には位相差板構造など）、ワイヤーグリッド構造、および、細胞培養シートにみられる１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の太さの柱状構造を無数に配置した構造などが挙げられる。
【００８４】
凹凸形状の凹凸ピッチｐ（つまり、最近接の２つの凸部３１０の頂点間の距離）がナノメートルオーダー（具体的には１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）となるように凹凸が形成されてよい。
【００８５】
凹凸形状の凹凸ピッチｐがナノメートルオーダーである場合において、凹凸ピッチｐが特に４００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下である場合、後硬化により三次元成形品を形成する際に、成形品の表面の反射率を低減するように加飾することができる。また、三次元加飾用フィルムの使用時の変形をあらかじめ予測して、作成時点でのピッチを小さく作っておくことで変形（積層工程）後に適当な性能が発揮されるような調整もできる。この場合における凹凸ピッチｐの範囲内の下限は特に限定されないが、たとえば予め小さいために作成したピッチから変形（積層行程）後に小さすぎないピッチを確保し適当な性能を発揮させる観点から、凹凸ピッチｐの下限は、たとえば１００ｎｍであってよい。
【００８６】
凹凸形状の凹凸ピッチｐがナノメートルオーダーである場合において、凸部３１０の高さｔは、たとえば１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であってよい。当該高さｔが上記下限値以上であることは、低反射性が確保できない波長部分が出てくるので反射色が色づいて見える点で好ましく、上記上限値以下であることは、エンボス工程を容易に行う点で好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、当該高さｔは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
上述の凹凸構造の変形例として、凹凸形状の凹凸ピッチｐをマイクロメートルオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）となるように凹凸が形成されていてもよい。この場合、光を散乱させるアンチグレア効果などを得ることができる。
【００８８】
凹凸形状の凹凸ピッチｐがマイクロメートルオーダーである場合において、凹凸ピッチｐが特に３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である場合、成形品の表面で光を散乱させることで、表面に外からの反射像が映り込まないよう加飾することができる。この場合における凹凸ピッチｐの範囲内の上限値は特に限定されないが、ギラギラ感（光輝粒子感）の抑制の観点から、たとえば２０μｍ、好ましくは１０μｍであってよい。
【００８９】
凹凸形状の凹凸ピッチｐがマイクロメートルオーダーである場合において、凸部の高さｔは、たとえば０．１μｍ以上２μｍ以下であってよい。当該高さｔが上記下限値以上であることは、光散乱を効果的に生じさせる点で好ましく、上記上限値以下であることは、ギラギラ感（光輝粒子感）の抑制の点で好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、当該高さｔは０．４μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００９０】
（意匠層）
意匠層４００は、基材層２００または遮蔽層６００の面に積層されていてもよい。これにより、三次元加飾用フィルム１００に高い意匠性を付与することができる。
意匠層４００の積層は、基材層２００と樹脂層３００の間であってもよいし、基材層２００の樹脂層３００側とは反対側であってもよい。また、基材層４００の積層は、遮蔽層６００と樹脂層３００の間であってもよいし、遮蔽層６００の樹脂層３００側とは反対側であってもよい。
【００９１】
意匠層４００としては、高分子フィルムを使用することができる。具体的には、上記基材層に用いてフィルムを使用することができる。またその膜厚は限定するものではないが、０．５μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
意匠層４００に形成する意匠は、成形品表面に模様などの加飾、その他単色の加飾を施すものである。意匠として、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、凹凸等が挙げられる。
【００９２】
（三次元加飾用フィルムの製造方法）
本発明の三次元加飾用フィルム１００は、次のようにして製造することができる。
はじめに、液状の硬化性樹脂組成物を調製する。この硬化性樹脂組成物は、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下となるように調製することができる（調製工程）。粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して単一円筒形粘度計としてＢ型粘度計を用い、Ｎｏ．７ローター、２３℃で測定した値である。
次に、基材層２００となる基材フィルム上に、上記調製工程で得られた硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の膜を形成する（塗布工程）。硬化性樹脂組成物の塗布方法としては特に限定されず、たとえば、ダイコート、グラビヤ印刷、ディップ法などが挙げられる。
【００９３】
次に、上記塗布工程で形成された樹脂組成物の膜の上に遮蔽層６００を積層する（積層工程）。
積層工程の後に、樹脂組成物を半硬化させて樹脂層を形成する（樹脂層形成工程）。樹脂層形成工程においては、樹脂層が完全には硬化しない半硬化状態とするのが好ましい。
このようにして、図１に示すように、基材層２００と、基材層２００に積層されかつ硬化性樹脂組成物で構成された樹脂層３００と、樹脂層３００上に積層された遮蔽層６００と、を含む三次元加飾用フィルム１００が得られる。
【００９４】
このように、未硬化または半硬化状態の樹脂層を有する三次元加飾用フィルムとすることで、該フィルムは十分な塑性変形性を有しているので成形物とともに立体形状に成形でき、複雑な三次元構造であっても所望の形状を保持した状態で二次硬化（完全硬化）させることができる。また、三次元加飾用フィルムを複数の段階で硬化させることにより、樹脂の急激な硬化収縮を防ぐとともに、反応を全体的にゆっくりと進行させることができる。これにより、反応中に発生する窒素ガスを系外に逃がすことができるため、硬化時に発生する窒素ガスの影響を抑えることができる。したがって、成形体に優れた外観および加飾を施すことができる。
【００９５】
（成形品の製造方法−射出成形）
図５に基づいて、射出成形を用いた成形品の製造方法を説明する。
図５（Ａ）に示すように、基材層２００上に樹脂層３００が積層され、その樹脂層３００上に意匠層４００が積層された三次元加飾用フィルム１００を準備する。基材層２００の樹脂層３００側の面には離型層（図示せず）が形成されている。この三次元加飾用フィルム１００を射出成形用の金型内に配置する。金型はコア２０とキャビティー１０とを有し、型締めした後、コア２０とキャビティー１０との間に形成される空洞部内にコア２０に形成されたスプールから射出成形用樹脂３０を射出成形する。
【００９６】
射出成形用樹脂としては、三次元加飾用フィルムと一体化し得る熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が望ましくこれらは、単独でも混合されても良い。
射出成形前の金型の熱（８０℃程度の比較的低温）ではあまり重合が進まず、射出成型と同時に、射出された樹脂の熱（高温）によって三次元加飾用フィルム１００の樹脂層３００の硬化が進み、射出成形体と三次元加飾用フィルム１００とが一体化した成形品が得られる。
【００９７】
次に、図５（Ｂ）に示すように、成形品を脱型した後、図５（Ｃ）に示すように、樹脂層３００から基材層２００を剥離させる。
金型の熱によって樹脂層３００が完全に硬化するよう設計することにより、成形品の生産性を高めることができる。なお、樹脂層３００の硬化が射出成形時の加熱だけで十分でない場合は、射出成形後に追加的に加熱を行って樹脂層３００を完全に硬化させても良い。
この製造方法によれば、意匠層４００が樹脂層３００を被覆しているので、意匠層４００が樹脂層３００のマスクフィルムとして機能し、外部から酸素が樹脂層３００内に侵入することを防止し樹脂層の反応が阻害されることを防止することができる。さらに、この製造方法では、金型内に射出された樹脂もマスクフィルムとして機能する。
【００９８】
（成形品の製造方法−真空成形）
次に、図６に基づいて、真空成形を用いた成形品の製造方法を説明する。
図６（Ａ）に示すように、基材層２００上に樹脂層３００が積層され、その樹脂層３００上に遮蔽層６００が積層され、基材層２００の下面に意匠層４００が積層された三次元加飾用フィルム１００を準備する。これら各層の貼り付け時には、樹脂層３００が完全に硬化しない条件で各層を貼り付ける。
【００９９】
次に、図６（Ｂ）〜図６（Ｃ）に示すように、得られた三次元加飾用フィルム１００を樹脂成形体（型）５０上に配置する。樹脂成形体５０の適所には真空孔を形成することができる。三次元加飾用フィルム１００を樹脂成形体（型）５０に押し当て真空孔から真空して成形することにより樹脂成形体（成形対象物）５０と三次元加飾用フィルム１００とが一体に成形された成形品が得られる（図６（Ｃ））。その後、図６（Ｄ）に示すように、樹脂層３００の表面から遮蔽層６００を除去する。
ここで、真空成形時に樹脂成形体（型）５０を加熱することにより、三次元加飾用フィルム１００の樹脂層３００の樹脂を硬化させることができる。なお、樹脂層３００の硬化が真空成形時の加熱だけで十分でない場合は、真空成形の後に追加的に加熱を行っても良い。その場合には、加熱時に樹脂層３００の表面を遮蔽層６００で被覆した状態としておく。
なお、上記実施形態では、真空成形を用いた成形品の製造方法について説明したが、圧空成形によっても同様に成形品を製造することができる。
【実施例】
【０１００】
［三次元加飾用フィルムの作成］
基材層として、ポリエチレンテレフタレート（易成型性ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、厚み５０μｍ）を用意し、ＶＥ−０７３（１０時間半減期温度は７７℃）、ＡＩＢＮ（１０時間半減期温度は６５℃）、Ｖａｍ−１１０（１０時間半減期温度は１１０℃）、Ｖ６５（１０時間半減期温度は５１℃）を用意した。
樹脂層を構成する樹脂組成物に含まれる樹脂として、アクリレート系樹脂を含むＨＣ用ラジカル重合可能な樹脂（五協社製ＳＣ−１６０１）を用意した。熱ラジカル重合開始剤として、アゾ化合物系の熱ラジカル重合開始剤（和光純薬社製Ｖ−４０：半減期が１０時間となる温度が８８℃）を用意した。
遮蔽層として、シリコンリリース付きＰＥＴフィルム４０３０：５０μｍ厚（東洋クロス社製）を用意した。
樹脂成形体として、ＡＢＳ系樹脂の７００−Ｘ１０（東レ社製トヨテック）を射出成形によりテストパターンとして、長方体状の形状（幅２０ｍｍ、高さ５ｍｍ、奥行３０ｍｍ）に成形した。射出成形の条件は、金型の温度は８０℃であり、シリンダー出口での樹脂温度２１０℃であった。
【０１０１】
［１．添加工程］
樹脂層に含有される樹脂ＳＣ１６０１（五協社製）に対して、熱ラジカル重合開始剤を実施例および比較例に記載した添加量（重量％）になるように混合し、樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
［２．塗布工程］
上記の添加工程で得られ樹脂組成物を基材層上に塗布した。樹脂組成物の塗布は、バーコーターを用いて、実施例および比較例に記載の厚みとなるようにした。厚みの調整に当たっては、バーコーターの番手（バーコーターに巻いているワイヤーの径）を変えて行い、溶剤としてＭＩＢＫを用いて希釈し、かつ塗材（樹脂組成物）の固形分割合を変化させることで行った。塗材の乾燥には、ホットプレートを用い、８０℃で１０分間、加熱乾燥を行った。
【０１０３】
［３．積層工程］
塗布工程で形成した樹脂層の上に、遮蔽層のシリコンリリース付きＰＥＴフィルムを熱ラミネーターで貼合した。ラミネート温度は８０℃であった。
【０１０４】
［４．意匠性印刷］
基材層側に意匠性印刷を行った。意匠性印刷はインクジェット法で実施した。印刷の加熱乾燥としてホットプレートを用い、乾燥温度８０℃で５分間行った。印刷面には、樹脂成型体との密着性向上のため粘着剤を使用した。
これらの加熱により半硬化状態の樹脂層が形成され、三次元加飾用フィルムを得た。
【０１０５】
［５．熱重合工程］
その後、意匠性印刷を施した三次元加飾用フィルムと樹脂成形体とを、真空成形機に固定し、成型体温度を８０℃として３分間真空成形し、その後、恒温槽で治具にセットしたまま１６０℃で３分間の熱処理を行った。その結果、図７に示すように、樹脂成形体５００の表面に三次元加飾用フィルム１００ａが一体成形され、三次元加飾用フィルム１００ａにより加飾された成形体を得た。
【０１０６】
［６．評価］
（１）鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して評価を行った。
すなわち、鉛筆硬度１Ｈ以上４Ｈ以下または鉛筆硬度１Ｈ以上８Ｈ以下を用いて５回試験を行い、各鉛筆硬度での引っ掻き傷が付かなかった回数を記載した。評価結果を表中に示した。
（２）スチールウールテストは、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して評価を行った。
その評価結果を表中に記載した。表中の評価基準は次のとおりである。
○：傷跡が全く見えない、△：傷跡が薄く見える、×：傷跡がはっきり見える
（３）気泡発生確認：成形熱履歴（１６０℃・３分）後のフィルム上を目視観察した。
【０１０７】
［７．結果］
実施例および比較例の三次元加飾用フィルムの条件、評価結果を以下の表１〜３に示す。
【０１０８】
【表１】
2019089243.tif 000004
【０１０９】
表１において、スチールウール試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく試験（２０回）を行い、傷跡が全く見えない場合に「〇」とし、傷跡が薄く見える場合に「△」、傷跡がはっきり見える場合に「×」と評価した。
また、外観試験（重合時の気泡発生確認）は、成形品の表面に気泡が全く見られなかった場合を「〇」とし、成形品の表面に気泡が見られた場合を「×」と評価した。
その結果、実施例１から５においては、鉛筆硬度試験、スチールウール試験、外観試験はともに良好であった。
【０１１０】
一方、比較例１では鉛筆硬度試験およびスチールウール試験の結果が良くなかった。マスクフィルムがないため、樹脂層３００に外部から酸素が侵入して硬化が阻害され、樹脂層３００の硬度が十分でなかったと考えられる。
また、比較例２では重合開始剤の量が十分でないため樹脂層３００の硬度が十分でなかったと考えられる。比較例３では重合開始剤の量が多いため外観が悪かったと考えられる。比較例４では樹脂層の厚みが十分でないため樹脂層３００の硬度が十分でなかったと考えられる。
【０１１１】
また、比較例５では、鉛筆硬度試験およびスチールウール試験の結果が良くなかった。熱開始剤の１０時間半減期温度が１１０℃であったため、樹脂層３００の硬度が十分でなかったと考えられる。
また、比較例６では、重合時に気泡が発生し表面状態が悪くなった。熱開始剤の１０時間半減期温度が５１℃と低温であったためと考えられる。
【表２】
2019089243.tif 000005
【０１１２】
実施例６から１０においては、鉛筆硬度試験、スチールウール試験、重合後の外観はいずれも良好であった。実施例６から１０は、樹脂層３００の厚みが１０μｍ以上６５μｍ以下であり、樹脂組成物に０．５重量％以上１．５重量％以下の熱ラジカル重合開始剤を含む。
一方、比較例７から１１はスチールウール試験の結果が悪く、比較例８から１１は重合後の外観の結果が悪かった。樹脂組成物に含まれる熱ラジカル重合開始剤の含有量が３％であったためと考えられる。
比較例１０は、熱ラジカル重合開始剤０．７％に対して樹脂層の厚みが７５μｍと厚すぎたため、鉛筆硬度、スチールウール試験および外観の結果が悪かった。比較例１１は樹脂層の厚みが３０μｍであるが熱ラジカル重合開始剤２．０％であったため、鉛筆硬度、スチールウール試験および外観の結果が悪かった。
また、比較例１２は、熱開始剤を用いる代わりに光開始剤（Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ１８４  １％）を用いて樹脂組成物を硬化させた結果を示す。その結果、スチールウール試験の結果が悪かった。
【表３】
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【０１１３】
実施例１１では、マスクフィルムをアンチグレア付きマスクフィルム（Ｈａｚｅ  １０％）とし、他の条件は実施例７と同様にして、鉛筆硬度試験、スチールウール試験、外観試験および映り込み試験を行った。
映り込み試験は、次のとおりである。携帯電話のディスプレイに三次元加飾フィルムをその凹凸が表面側となるよう貼り付け、直射日光が当たっている明るい窓のそばに置いた。そして、景色が映り込むように外の光を全反射させた状態で、携帯電話の表示が目視可能か否か判定した。その結果、実施例１および３、７では携帯電話の表示がほぼ見えなかったが、実施例１１では携帯電話の表示を見ることができた。
【０１１４】
以下の表４では、樹脂層の半硬化状態の程度を測定する方法である、樹脂層の破断伸度と樹脂層の赤外吸収スペクトル測定が相関していることを示した。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
表４に示す通り、成形前の熱重合（キュア）の影響を調べるため、破断伸度試験を行った。この破断伸度試験では基材の影響を最小限にするために、ＰＥＴを用いず、５０μｍ厚のＰＭＭＡフィルムを基材として用いた。また試験では、実施例３の条件（開始剤Ｖ４０  ３％、樹脂厚６μｍ）を使用した。
その結果、８０℃で６０分加熱したものは重合度指数Ｒが２５であり、８０℃で３分以上３０分以下加熱したものは、重合度指標Ｒが５以下であった。この場合、三次元加飾フィルムが適切な半硬化（プリキュア）の状態となり、引張試験に合格した。
一方、１６０℃で３分以上加熱したものは、重合度指標Ｒが８０以上であった。この場合、樹脂層の硬化が進みすぎるため、引張すると塗膜破壊が生じて引張試験に合格しなかった。
【０１１７】
［実施形態における各部と請求項の各構成要素との対応関係］
本明細書における三次元加飾用フィルム１００が「三次元加飾用フィルム」に相当し、基材層２００が「基材層」に相当し、樹脂層３００が「樹脂層」に相当し、意匠層４００が「意匠層」に相当し、成形体５００が「成形体」に相当し、遮蔽層６００が「遮蔽層」に相当する。
【符号の説明】
【０１１８】
１００  三次元加飾用フィルム
２００  基材層
３００  樹脂層
４００  意匠層
５００  成形体
６００  遮蔽層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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