(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化可能な優れた反応性を有し、成形時の流れ性に優れ、かつ、硬化することにより耐熱性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリマレイミド化合物（Ａ）、式（１）−１及び（１）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）、並びに硬化剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。2019048933.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマレイミド化合物（Ａ）、ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、
前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）が下記式（１）−１及び式（１）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物であり、式（１）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは式：ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０〜０．６となる実数であり、前記硬化剤（Ｃ）が下記式（２）で表されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019048933.tif 000014
（式（１）−１及び式（１）−２においてＲ11及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４０のアルケニル基を表し、Ｑはそれぞれ独立に単結合、式−ＣＲ14Ｒ15−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、ａ及びｂはそれぞれ
１≦(ａ＋ｂ)≦３、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３
を満たす整数であり、ｃは０以上３以下の整数である。）
【化２】
2019048933.tif 000015
（式（２）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ビニル基又はフェニル基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子はシアノ基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は互いが芳香環によってつながった構造を表し、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）の平均核体数が２個以上１０個以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）を３０〜２００質量部含む、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
式（２）において、Ｒ22が水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｒ24及びＲ25がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又は互いが芳香環によってつながった構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）と前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記硬化剤（Ｃ）を１〜２０質量部含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）と前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含む、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、エポキシ化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）と前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記エポキシ化合物（Ｆ）を０．１〜４０質量部含む、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに充填材（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）と前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記充填材（Ｅ）を１００〜１９００質量部含む、請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を、トランスファー成形又はコンプレッション成形することを含む構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化物と基材とを含む構造体であって、前記硬化物が、前記基材と接着した構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化が可能で流れ性が高く成形性に優れており、硬化することにより高い耐熱性を有する樹脂硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、その硬化物、該硬化性樹脂組成物を用いた構造体の製造方法、及び該硬化物を含む構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応の半導体パッケージ等は、従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。電子機器に用いられる半導体パッケージには、コストの過剰な増加を抑えながら、高密度配線化、高機能化、小型化、薄型化、及び高速化等のさらなる高品質化が求められている。半導体パッケージとしては、ワイヤボンドタイプやフリップチップタイプのＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等が用いられている。
【０００３】
半導体パッケージの高密度化、小型化、薄型化等に伴い、封止方法として様々な手法が検討されている。
【０００４】
半導体パッケージ製造工程における代表的な封止方法であるトランスファー成形は、小型化及び微細加工が可能であり、かつ、生産性の高い成形方法として知られている。トランスファー成形では、材料をプランジャー内でいったん加熱軟化させ、加熱軟化した材料をゲート、スプルー、ランナーなどの金型内流路で流動させ、加熱された金型キャビティの中に押し込んで硬化させる。
【０００５】
トランスファー成形では、材料の流動性が重要である。流動性がパッケージ形状に対して適切に設計されていない場合、金型キャビティ内に未充填部分が生じたり、成形品にボイド及びクラック等が生じるなどの成形不良が生じやすい。
【０００６】
半導体パッケージ製造工程における代表的な封止方法として、コンプレッション成形も知られている。コンプレッション成形は、金型を開き、計量した熱硬化性樹脂を高温の金型内に投入し、金型を低圧で締め樹脂を加熱してガス抜きを行い、ガス抜き後、金型を高圧で締めて金型の熱で樹脂を流動及び固化させる成形方法である。コンプレッション成形は、トランスファー成形に比べて一般に成形時間は長く、硬化後、金型から脱型されるまで長時間を要する。
【０００７】
コンプレッション成形では、金型キャビティ内に充填した際に、速やかに溶融し、液状化するとともに、微細配線の内部へ成形不良なく充填可能な流動性を有する硬化性樹脂が求められる。
【０００８】
上述の点に鑑み、トランスファー成形及びコンプレッション成形では、従来エポキシ樹脂が使用されてきた。エポキシ樹脂は、加工性が高く、様々なパッケージの封止に適用可能である。しかし、エポキシ樹脂は耐熱性が低いため、一般的に２００℃以上の温度領域における長時間での連続使用は困難である。一方、最近の半導体パッケージの高密度集積化に伴い、封止材の高耐熱化、低応力化が求められている。そこで、エポキシ樹脂の架橋骨格を増加させることにより、エポキシ樹脂の高耐熱化が図られている。しかし、架橋骨格を増加させた場合、エポキシ樹脂の流動性は低下する傾向にあり、充填不良の課題が顕著となる場合がある。また、ナフタレン骨格やテトラフェニル骨格を導入した高耐熱性エポキシ樹脂は、その特殊構造のためにコスト高であり、実用化は限定的である。
【０００９】
高い耐熱性を有する硬化性樹脂として、アルケニルフェノール化合物とマレイミド化合物を組み合わせる方法が知られている（例えば特許文献１（特開平５−４３６３０号公報）、特許文献２（特開平６−９３０４７号公報）、特許文献３（特開平５−６８６９号公報））。アルケニルフェノール化合物のアルケニル基とマレイミド化合物の不飽和基が互いにラジカル重合し高度に架橋することで、エポキシ樹脂より耐熱性の高い樹脂硬化物(ガラス転移温度が２００〜３５０℃)が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−４３６３０号公報
【特許文献２】特開平６−９３０４７号公報
【特許文献３】特開平５−６８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ポリアルケニルフェノール化合物とマレイミド化合物を含む組成物を用いる場合には、エポキシ樹脂に比べて架橋点密度が大きく、硬化物の曲げ弾性率が高く、耐衝撃性が低いため、硬くて脆いという欠点がある。また、芳香族ポリマレイミド化合物はπ−πスタック構造を取るため結晶性が高く、一般に高融点を有する。そのため、芳香族ポリマレイミド化合物をポリアルケニルフェノール化合物と混合した場合、これらの化合物が十分に相溶した混合物を得られない場合がある。さらに、芳香族ポリマレイミド化合物は高融点であるため、１００℃〜１５０℃程度の低温における成形では十分に溶融、軟化せず、樹脂の流動性が不十分であり、成形性が悪いという問題が生じる場合がある。したがって、活性化温度が低く、高温での使用が困難なイミダゾール等の触媒を上記組成物に使用することは困難である。さらに、結晶溶融段階、樹脂の硬化段階という２段階でプロセスが進行し、結晶の溶融拡散段階がプロセスの律速段階であるため、硬化時の反応性が低いという課題もある。
【００１２】
上述の現状に鑑みて、本発明は、低温硬化可能な優れた反応性を有し、成形時の流れ性に優れ、かつ、硬化することにより耐熱性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の基礎骨格を有するアルケニル化（芳香環にアルケニル基が結合）されたフェノール化合物と、ポリマレイミド化合物と、硬化剤とを含む組成物が、加工性に優れ、かつ、硬化することにより耐熱性に優れた硬化物を与えることを見出した。すなわち、本発明は以下の態様を含む。
【００１４】
［１］
ポリマレイミド化合物（Ａ）、ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、
前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）が下記式（１）−１及び式（１）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物であり、式（１）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは式：ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０〜０．６となる実数であり、前記硬化剤（Ｃ）が下記式（２）で表されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019048933.tif 000002
（式（１）−１及び式（１）−２においてＲ11及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４０のアルケニル基を表し、Ｑはそれぞれ独立に単結合、式−ＣＲ14Ｒ15−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、ａ及びｂはそれぞれ
１≦(ａ＋ｂ)≦３、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３
を満たす整数であり、ｃは０以上３以下の整数である。）
【化２】
2019048933.tif 000003
（式（２）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ビニル基又はフェニル基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子はシアノ基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は互いが芳香環によってつながった構造を表し、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
［２］
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）の平均核体数が２個以上１０個以下である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）を３０〜２００質量部含む、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
式（２）において、Ｒ22が水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Ｒ24及びＲ25がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又は互いが芳香環によってつながった構造である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）と前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記硬化剤（Ｃ）を１〜２０質量部含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに、重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）と前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含む、［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
さらに、エポキシ化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）と前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記エポキシ化合物（Ｆ）を０．１〜４０質量部含む、［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
さらに充填材（Ｅ）を含有することを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］
前記ポリマレイミド化合物（Ａ）と前記ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記充填材（Ｅ）を１００〜１９００質量部含む、［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、トランスファー成形又はコンプレッション成形することを含む構造体の製造方法。
［１４］
［１２］に記載の硬化物と基材とを含む構造体であって、前記硬化物が、前記基材と接着した構造体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により低温硬化可能な優れた反応性を有し、成形時の流れ性に優れ、かつ、硬化することにより耐熱性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明の一実施態様は、ポリマレイミド化合物（Ａ）とポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
［ポリマレイミド化合物（Ａ）］
ポリマレイミド化合物（Ａ）は、式（３）で表されるマレイミド基を２つ以上有する化合物である。
【化３】
2019048933.tif 000004
（式中、＊は、芳香環又は直鎖、分岐鎖若しくは環状脂肪族炭化水素基を含む有機基との結合部を表す。）
【００１８】
ポリマレイミド化合物（Ａ）としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド、ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド及びポリ（４−マレイミドスチレン）等のポリマレイミドが挙げられる。ポリマレイミド化合物（Ａ）としては、芳香族ポリマレイミド化合物及び脂肪族ポリマレイミド化合物が挙げられ、耐熱性の観点から、芳香族ポリマレイミド化合物であることが好ましい。芳香族ポリマレイミド化合物とは、式（３）で表されるマレイミド基を２つ以上有し、これらのマレイミド基が同一又は異なる芳香環に結合している化合物を意味する。芳香環としては、ベンゼン等の単環、ナフタレン、アントラセン等の縮合環などが挙げられる。成形時の流れ性が特に優れる点から芳香族及び脂肪族ビスマレイミド化合物並びに芳香族及び脂肪族トリスマレイミド化合物が好ましい。
【００１９】
芳香族ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、４，４’−ジマレイミドビフェニル、３，３’−ジマレイミドビフェニル、３，４’−ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン等が挙げられる。脂肪族ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチルヘキサン）等が挙げられる。市販品としては例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業（株）製）シリーズ等が挙げられる。
【００２０】
中でも耐熱性の観点からビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（４−マレイミドスチレン）、１，３−ジマレイミドベンゼン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチルヘキサン）が好ましく、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（４−マレイミドスチレン）、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタンがより好ましい。好ましい市販品としては、ＢＭＩ１１００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００、ＢＭＩ７０００、ＢＭＩ-ＴＭＨが挙げられ、より好ましくはＢＭＩ１１００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００である。
【００２１】
成形時の流れ性の点から、ポリマレイミド化合物（Ａ）の平均核体数（１分子中のマレイミド基の数の平均）は２個以上１０個以下であることが好ましく、２個以上５個以下であることがより好ましく、２個以上３個以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
［ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）］
ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）は、下記式（１）−１及び式（１）−２に示す構造単位を有し、式（１）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは式：ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０〜０．６となる実数である化合物である。
【００２３】
【化４】
2019048933.tif 000005
（式（１）−１及び式（１）−２においてＲ11及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12はそれぞれ独立に炭素原子数２〜４０のアルケニル基を表し、Ｑはそれぞれ独立に単結合、式−ＣＲ14Ｒ15−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基を表し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、ａ及びｂはそれぞれ
１≦(ａ＋ｂ)≦３、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３
を満たす整数であり、ｃは０以上３以下の整数である。）
「それぞれ独立に」とは、化合物に含まれる置換基Ｒ11及びＲ13がそれぞれ同一でも互いに異なっていてもよく、例えば同一芳香環に結合した置換基Ｒ11が複数個ある場合、複数個のＲ11（Ｒ12及びＲ13も同様）もまた同一でも互いに異なっていてもよいことを意味する。二価基Ｑ、以下説明する硬化剤（Ｃ）等の置換基についても同様である。
【００２４】
式（１）−１及び式（１）−２に示すポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）を構成するフェノール骨格単位の結合順序は特に限定されない。
【００２５】
式（１）−１及び式（１）−２におけるＲ11及びＲ13を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数２〜５のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基等を挙げることができる。炭素原子数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
式（１）−１及び式（１）−２におけるＲ11及びＲ13は、好ましくはそれぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、アミノ基又はハロゲン原子である。
【００２７】
Ｒ12を構成する炭素原子数２〜４０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基等を挙げることができる。好ましくはそれぞれ独立に下記式（４）
【化５】
2019048933.tif 000006
で表されるアルケニル基である。
（式（４）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表し、＊は、芳香環との結合部を表す。）
【００２８】
式（４）におけるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。中でも、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35が全て水素原子である、すなわち式（４）で表されるアルケニル基がアリル基であることが好ましい。
【００２９】
ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基の量が適度なため、ポリマレイミド化合物（Ａ）との相溶性に優れると考えられる。一方で、例えばベンゼン環に結合したアルケニル基を有さないフェノールノボラック樹脂では、水酸基当量が小さく、水素結合が強く働くことにより融点が高いため、低温で硬化剤と混合することが困難である。ヒドロキシ基とアルケニル基が結合した芳香環を有するポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）は、ポリマレイミド化合物（Ａ）との相溶性、及び低融点のバランスに優れるため、活性化温度が低く、高温での使用が困難なイミダゾール等の触媒に対し好ましく用いられる。
【００３０】
式（１）−１及び式（１）−２におけるＱを構成する式−ＣＲ14Ｒ15−で表されるアルキレン基のＲ14及びＲ15を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数２〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。中でも、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、又は炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ14及びＲ15がいずれも水素原子であることがより好ましい。
【００３１】
Ｑを構成する炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の炭素原子数は７〜２０又は７〜１０とすることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の具体例としては、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。
【００３２】
Ｑは、上記の二価基を組み合わせた二価の有機基であってもよい。
【００３３】
硬化性樹脂組成物の硬化物の機械強度が高いことから、Ｑがジシクロペンタジエニレン基であることが好ましい。ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の粘度が低く、ポリマレイミド化合物（Ａ）との混合に有利であることから、Ｑが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００３４】
式（１）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数ｍは１．１〜３５の実数であり、好ましくは２〜３０の実数であり、より好ましくは３〜１０の実数である。ｍが１．１以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好適な範囲となる。
【００３５】
ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数であり、好ましくは２〜３０の実数であり、より好ましくは３〜１０の実数である。ｍ＋ｎが１．１以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好適な範囲となる。ｎは式：ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０〜０．６となる実数、即ちｎは０〜１．５ｍの実数である。より好ましくは０〜１．２ｍである。ｎが上記条件を満たす値であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性を用途に応じて十分なものとすることができる。（ｍ＋ｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ｍとｎの比は１Ｈ−ＮＭＲを用いてそれぞれ測定が可能である。
【００３６】
ある実施態様において、ｎ＝０、すなわち、フェノール骨格を形成する全ての芳香環がアルケニル化されていてもよい。
【００３７】
ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の好ましい数平均分子量は３００〜５０００であり、より好ましくは４００〜４０００であり、さらに好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量が３００以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、５０００以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が成形時の加工により好適な範囲となる。数平均分子量はＧＰＣより求めることができる。
【００３８】
ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）において、フェノール骨格を形成する全芳香環のうち４０〜１００％、６０〜１００％、又は８０〜１００％の芳香環に２−アルケニル基が結合されていることが好ましい。４０〜１００％の芳香環に２−アルケニル基が結合されているポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）を用いることで、成形時の加工性、及び硬化物の耐熱性をより優れたものとすることができる。
【００３９】
ある実施態様において、ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）は常温（２３℃）で固体である。
【００４０】
ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）は、例えば原料となるフェノール樹脂の水酸基の一部をアルケニルエーテル化した後、クライゼン転位反応により、オルト位又はパラ位に２−アルケニル基を転位させることにより得ることができる。したがって、本発明の一実施態様では、Ｒ12で表されるアルケニル基が、フェノール性水酸基に対し、芳香環のオルト位又はパラ位の炭素原子と結合している。原料フェノール樹脂として、好ましくは下記式（５）及び上記式（１）−２に示す構造単位を有し、式（５）に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは式：ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０〜０．６となる実数である公知のフェノール樹脂を使用することができる。
【化６】
2019048933.tif 000007
（式（５）中、Ｒ11、Ｑ及びａは式（１）−１におけるＲ11、Ｑ及びａと同一である。）
【００４１】
原料フェノール樹脂のアルケニルエーテル化は、原料フェノール樹脂と、カルボン酸２−アルケニルエステルとを反応させる公知の方法により行うことができる。原料フェノール樹脂と、カルボン酸２−アルケニルエステルとを反応させる方法は、例えば特開２０１６−２８１２９号公報に記載の方法を使用することができる。
【００４２】
原料フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂が挙げられる。
【００４３】
原料フェノール樹脂は、数平均分子量２００〜５０００、より好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００のフェノール樹脂であることが好ましい。数平均分子量が２００以上であると最終目的物であるポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）を硬化剤として用いた硬化物の耐熱性が良好であり、５０００以下であると成形時の流れ性が良好である。これらのフェノール樹脂中には通常分子量（繰り返し単位数）の異なる化合物が複数混在している。
【００４４】
原料フェノール樹脂と反応させるカルボン酸２−アルケニルエステルとして、以下の式（６）で表される２−アルケニル基を有する化合物が挙げられる。
【化７】
2019048933.tif 000008
（式（６）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は式（４）におけるＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35と同一であり、Ｒ36は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。）
Ｒ36を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素原子数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。
【００４５】
カルボン酸２−アルケニルエステルの具体例としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステルが挙げられる。
【００４６】
原料フェノール樹脂と、カルボン酸２−アルケニルエステルとの反応は、例えば遷移金属錯体触媒の存在下、好ましくは錯化剤であるリン化合物を共存させ、塩基性条件下で行うことができる、この反応により、下記式（７）及び上記式（１）−２に示す構造単位を有し、式（７）に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（１）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは式：ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が０〜０．６となる実数であるポリ２−アルケニルエーテルを得ることができる。
【化８】
2019048933.tif 000009
（式（７）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｑ及びａは式（１）−１におけるＲ11、Ｒ12、Ｑ及びａと同一である。）
【００４７】
具体的な反応方法としては、例えば特開２０１１−２６２５３号公報又は特表平１０−５１１７２１号公報に記載の方法を使用することができる。
【００４８】
原料フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、配合するカルボン酸２−アルケニルエステルの２−アルケニル基の量は０．１〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８当量であり、さらに好ましくは０．５〜５当量である。０．１当量以上であれば、ポリ２−アルケニルエーテルをクライゼン転位することにより得られるポリアルケニルフェノール化合物の流れ性がより良好となる。１０当量以下であれば、後処理後の臭気が少なく工業的に取り扱いがより容易となる。原料フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して配合するカルボン酸２−アルケニルエステルの２−アルケニル基の量を調整することで、ポリ２−アルケニルエーテルのｎ／（ｍ＋ｎ）の値を調整することができる。例えば、カルボン酸２−アルケニルエステルの量を５当量よりも少なくすることで、ｎ＞０のポリ２−アルケニルエーテルを合成することができる。
【００４９】
原料フェノール樹脂と、カルボン酸２−アルケニルエステルとの反応は、遷移金属錯体触媒の存在下で行うことができる。好適な触媒は、例えばロジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、コバルト、白金、ニッケル、銅、オスミウム、又は鉄を、遊離金属又は錯体として非酸化状態で、あるいはそれらの塩、例えばカルボン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩又は硫酸塩として酸化状態で含有する。
【００５０】
触媒の使用量は、原料フェノール樹脂のフェノール性水酸基１当量当たり、金属原子として通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは１／１０，０００〜１／５０、さらに好ましくは１／５，０００〜１／１００の比率である。
【００５１】
触媒の活性を安定化し、かつ増強するための配位子として作用させるために錯化剤を用いることが好ましい。反応混合物に添加する前に錯化剤で触媒を錯化してもよく、触媒及び錯化剤を別々に反応混合物に添加することにより、錯体触媒をその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成させてもよい。
【００５２】
好適な錯化剤としては、例えば有機モノホスフィン、有機ジホスフィン、有機亜リン酸エステル、有機スチビン、オキシム、有機アルシン、ジアミン、ジカルボニル化合物等が挙げられる。特に適切な錯化剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−（ｏ，ｍ，ｐ−）トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン及びその重合体、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン等のリン化合物が挙げられる。
【００５３】
錯化剤は、遷移金属錯体触媒１モルに対して、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モルで用いられる。
【００５４】
反応系を塩基性とするために原料フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、０．８〜１０当量、好ましくは１〜２当量、さらに好ましくは１〜１．２当量の塩基化合物を用いることが好ましい。適切な塩基化合物としては、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、フェノキシド、水酸化物、水素化物又はアルコキシド、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カルシウム等、又は２つ若しくはそれより多くのこのような塩基化合物のあらゆる組合せが挙げられる。
【００５５】
反応は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２５℃〜１５０℃、さらに好ましくは５０℃〜１１０℃の温度範囲で実施する。反応系の沸点以上で反応を行う場合には、オートクレーブのような密閉容器で反応を行うこともできる。
【００５６】
大気雰囲気でも反応を実施することができるが、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で反応を行うことが望ましい。
【００５７】
反応は水を含まない単相系でも進行するが、水相及び有機相を含有する二相系で行うことが好ましい。特に原料フェノール樹脂の水への溶解度が低い場合には、副生成物のカルボン酸をカルボン酸塩として水層に抽出できるので、水相を存在させることの効果は大きい。有機相は、原料フェノール樹脂と、カルボン酸２−アルケニルエステルと、必要に応じて溶媒とを用いて形成することができる。好ましくは、混合物を激しく撹拌して水相と有機相とを互いに密接に接触させる。水相対有機相の質量比は、好ましくは９：１〜１：９である。
【００５８】
粘度調整、二相系の確立等のために溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば酸素含有炭化水素（例えば２級又は３級アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン等）が挙げられる。その他の溶媒としては、ニトロアルカン、シアノアルカン、アルキルスルホキシド、アミド、ニトリル、芳香族又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上組み合せて使用してもよい。
【００５９】
溶媒の使用量は、原料フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部の範囲である。
【００６０】
原料フェノール樹脂と、カルボン酸２−アルケニルエステルとを反応させて得られたポリ２−アルケニルエーテルを必要に応じて水又は酸性水溶液で洗浄することができる。
【００６１】
ポリ２−アルケニルエーテルをクライゼン転位反応させることにより、ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００６２】
クライゼン転位反応は、１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃の温度で実施することができる。クライゼン転位反応は、一般に１〜６０時間、より好ましくは１０〜３０時間行うことができる。
【００６３】
クライゼン転位反応は、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。反応系内に酸素が存在すると酸化による目的物の着色、重合等による不溶成分の生成等の副反応が増加するおそれがある。
【００６４】
ポリマレイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して、ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の配合量は３０〜２００質量部とすることが好ましく、４０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１３０質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が３０質量部以上であれば硬化物の弾性率などの機械特性がより適切な範囲である。一方、上記配合量が２００質量部以下であれば硬化物の耐熱性及び機械強度がより良好である。
【００６５】
硬化性樹脂組成物のポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計含有量は、例えば５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上とすることができ、一方で９９．９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下とすることができる。
【００６６】
［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤樹脂組成物は下記式（２）で表される硬化剤（Ｃ）を含む。
【化９】
2019048933.tif 000010
（式（２）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ビニル基又はフェニル基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子はシアノ基又はフェニル基で置換されていてもよく、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は互いが芳香環によってつながった構造を表し、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）
【００６７】
Ｒ21及びＲ22は、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子はシアノ基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ21及びＲ22を構成する炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等を挙げることができる。水素原子がシアノ基又はフェニル基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、シアノエチル基、ベンジル基等が挙げられる。反応性が特に優れる点から、Ｒ22は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ24及びＲ25は、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、又は互いが芳香環によってつながった構造であり、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ24及びＲ25を構成する炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等を挙げることができる。水素原子がヒドロキシ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。入手のしやすさ及び反応性の点から、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、又は互いが芳香環によってつながった構造であることが好ましい。
【００６９】
硬化剤（Ｃ）の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。中でも、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾールが操作性の観点から好ましい。
【００７０】
硬化剤（Ｃ）の好ましい使用量は、ポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。上記使用量が１質量部以上であれば十分に硬化反応が進行し、２０質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の保存安定性がより良好である。
【００７１】
［重合開始剤（Ｄ）］
ある実施態様では、硬化剤（Ｃ）とともに重合開始剤（Ｄ）を用いてもよい。重合開始剤（Ｄ）を併用することで硬化性樹脂組成物の硬化をさらに促進することができる。重合開始剤（Ｄ）としては、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤等が挙げられる。重合開始剤（Ｄ）は好ましくは熱ラジカル開始剤である。より好ましい熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸化物の中でも、さらに好ましくは１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物である。具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。重合開始剤（Ｄ）は、ポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜７．５質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。重合開始剤（Ｄ）の使用量が０．１質量部以上であれば十分に硬化反応が促進され、１０質量部以下であれば硬化性樹脂組成物の保存安定性がより良好である。
【００７２】
［充填材（Ｅ）］
硬化性樹脂組成物に、その硬化特性を阻害しない範囲で種々の充填材（Ｅ）を混合することができる。充填材（Ｅ）の種類に特に制限は無く、シリコーンパウダー等の有機充填材、シリカ、窒化ホウ素等の無機充填材などが挙げられ、用途により適宜選択することができる。
【００７３】
充填材（Ｅ）の使用量は、ポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００〜１９００質量部であることが好ましく、２００〜１９００質量部であることがより好ましく、３００〜１９００質量部であることがさらに好ましい。上記使用量が１００質量部以上であれば、成形収縮の値がより適切な範囲である。一方、上記使用量が１９００質量部以下であれば、成形時の流れ性がより良好である。
【００７４】
例えば、硬化性樹脂組成物を半導体封止用途に使用する場合には、硬化物の熱膨張係数を低下させるために絶縁性である無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材は特に限定されず、公知のものを使用することができる。無機充填材として、具体的には、非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。低粘度化の観点からは真球状の非晶質シリカが望ましい。無機充填材は、シランカップリング剤などで表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されていなくてもよい。無機充填材の平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、最大粒径が５０μｍ以下、特に２０μｍ以下のものがより好ましい。平均粒径がこの範囲にあると硬化性樹脂組成物の粘度が使用時に適切であり、狭ピッチ配線部又は狭ギャップ部への注入性も適切である。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される５０％体積累積粒径Ｄ５０である。硬化性樹脂組成物の無機充填材の含有量は、用途に応じて適宜決定することができる。例えば、半導体封止用途では、硬化性樹脂組成物の無機充填材の含有量は好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、さらに好ましくは６５〜９０質量％である。
【００７５】
［エポキシ化合物（Ｆ）］
ある実施態様において、硬化性樹脂組成物はエポキシ化合物（Ｆ）を含有することができる。エポキシ化合物（Ｆ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。ある実施態様において、エポキシ化合物（Ｆ）は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；及びジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種又は二種以上を含む。構造体の反り抑制や、充填性、耐熱性、耐湿性等の諸特性のバランスを向上させる観点からは、これらのうちビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される一種又は二種以上を含むことがより好ましく、多官能エポキシ樹脂を少なくとも含むことがさらに好ましい。
【００７６】
エポキシ化合物（Ｆ）を使用する場合の使用量は、ポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、１〜３５質量部であることがより好ましく、２〜３０質量部であることがさらに好ましい。０．１〜４０質量部であれば樹脂硬化物のＴｇを大きく低減させることなく、成形性を向上させることができる。
【００７７】
［添加剤］
硬化性樹脂組成物に、その硬化特性を阻害しない範囲で種々の添加剤を混合することができる。添加剤として、カップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、難燃剤などを使用することができる。カップリング剤は接着性付与の観点から配合してもよいが、その構造は特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。硬化性樹脂組成物へのカップリング剤の配合量はポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が０．０１質量部以上であれば、カップリング剤の配合効果が充分発揮され、１０質量部以下であれば、溶融粘度、硬化物の吸湿性及び強度がより良好である。
【００７８】
［硬化性樹脂組成物の調製方法］
硬化性樹脂組成物の調製方法は、ポリマレイミド化合物（Ａ）、ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及びその他の成分（存在する場合）が均一に混合できれば特に限定されない。ポリマレイミド化合物（Ａ）、ポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）を先に混合させ、その後に硬化剤（Ｃ）及びその他の成分（存在する場合）を加える方法は、各材料が均一に混合できるため好ましい。
【００７９】
充填材（Ｅ）及び添加剤は、ポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の混合時にさらに混合してもよく、ポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）を混合して製造された硬化性樹脂混合物に後から混合してもよい。ポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の混合時に充填材（Ｅ）及び添加剤を混合する場合、ポリマレイミド化合物（Ａ）又はポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の再結晶化又はゲル化が抑制されるように、添加方法、時間、量などを適宜選択することができる。
【００８０】
ポリマレイミド化合物（Ａ）及びポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されない。各成分を所定の配合割合でポットミル、二本ロールミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、ディスパー、単軸又は二軸（同方向又は異方向）押出機、ニーダーなどの混合機に投入し、撹拌又は混練することにより混合することができる。得られたポリマレイミド化合物（Ａ）とポリアルケニルフェノール化合物（Ｂ）との混合物、硬化剤（Ｃ）及びその他の成分（存在する場合）を所定の配合割合でポットミル、二本ロールミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、ディスパー、単軸又は二軸（同方向又は異方向）押出機、ニーダーなどの混合機に投入し、混合して硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００８１】
硬化性樹脂組成物の粉末化を行う場合は作業工程により発生した熱により樹脂が溶融しない方法であれば特に限定されないが、少量であればメノウ乳鉢を用いるのが簡便である。市販の粉砕機を利用する場合、粉砕に際して発生する熱量が少ないものが混合物の溶融を抑制するために好ましい。粉末の粒径については約０．１ｍｍ〜１ｍｍとすることができる。
【００８２】
［硬化物の作製方法］
硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。熱硬化条件は、１１０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃であり、さらに好ましくは１３０〜２５０℃である。１１０℃以上であれば硬化はより適切な時間内に十分に進行し、３００℃以下であれば成分の劣化又は揮発がより少なく、設備の安全も保たれる。加熱時間は硬化性樹脂組成物及び硬化温度に応じて適宜変更することができるが、生産性の観点から１分〜４８時間が好ましい。この加熱は、複数回に分けて行ってもよい。特に高い硬化度を求める場合には、過度に高温で硬化させずに、例えば硬化の進行とともに昇温させて、最終的な硬化温度を２５０℃以下とすることが好ましく、２３０℃以下とすることがより好ましい。
【００８３】
［構造体の製造方法］
硬化性樹脂組成物は加熱することにより溶融させることができる。溶融した硬化性樹脂組成物を任意の好ましい形状に成形し、必要に応じて硬化させ、脱型することにより、構造体を作製することができる。構造体の作製方法としては、トランスファー成形及びコンプレッション成形が好ましい。得られた構造体を任意の接着手段で基材と接着させることにより、硬化性樹脂組成物の硬化物と基材が接着した構造体を作製することもできる。
【００８４】
溶融した硬化性樹脂組成物を基材上で任意の好ましい形状に成形し、必要に応じて硬化させ、脱型することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物と基材が接着した構造体を作製することもできる。硬化性樹脂組成物の硬化物と基材が接着した構造体の作製方法としては、トランスファー成形及びコンプレッション成形が好ましい。
【００８５】
基材としては、特に制限されないが、シリコンチップ、金属ワイヤー、リードフレーム、ヒートシンク、ガラス基板等を挙げることができる。
【００８６】
トランスファー成形は、材料を流動性の高い状態でキャビティ内に注入するため、低い圧力での成形が可能である。したがって、インサート物を痛めにくいという特徴があり、半導体やＩＣの封止成形に好ましく用いられる。トランスファー成形での好ましい条件として、例えばサイズが１０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の金型の場合、天板及び金型の温度を１５０〜２００℃、保持圧力を５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2、及び保持時間を１〜５分間とすることができる。
【００８７】
コンプレッション成形は、トランスファー成形と比べて材料の配向が小さいため、樹脂の特性を生かした高強度の構造体を作製するのに適している。成形圧力が直接製品にかけられるため、大型製品や厚肉製品の成形に適しているという特徴をもつ。トランスファー成形とは異なり、樹脂流動に伴うチップや、ワイヤーに対する余分な樹脂圧力がないため、機械的に弱いＬｏｗ‐ｋ材料を使ったロジックチップや多数のワイヤー配線パッケージの成形に好ましく用いられる。大型の基板により一括成形する場合、及びウエハーレベルＣＳＰのようにウエハー全体を成形する場合に好ましく用いられる。コンプレッション成形での好ましい条件として、例えばコンプレッション成形機（株式会社東洋精機製作所製）で約４０ｇの硬化性樹脂組成物を成形する場合、サイズが直径６インチ、厚み０．５ｍｍの金型の場合、天板と金型の温度を１２０〜１８０℃、保持圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2、及び加圧時間を３〜３０分間とすることができる。
【００８８】
［低温硬化性］
低温硬化性は、例えば硬化性樹脂組成物のゲルタイムにより評価することができる。ゲルタイムは、自動硬化時間測定装置（松尾産業株式会社製）において、硬化性樹脂組成物の使用量０．５ｇ、測定温度１２０℃、撹拌部の自転速度１００ｒｐｍ、公転速度４０ｒｐｍの条件で撹拌を行い、測定を開始してからトルクが１００％になるのに要する時間である。ゲルタイムが１００〜１０００秒であれば低温硬化性が良好である。ゲルタイムは、好ましくは１００〜８００秒、さらに好ましくは１００〜６００秒である。
【００８９】
［成形性］
成形性は、硬化性樹脂組成物の流れ性により評価することができ、流れ性は、例えば成形時の未充填又はボイドの有無により評価することができる。例えば直径６インチ、厚み０．５ｍｍの金型内において、シリコンウエハー（イープライズ株式会社製、直径６インチ）上で硬化性樹脂組成物４０ｇを１６０℃で硬化させ、硬化物に未充填またはボイドがあるかを確認する。
【００９０】
［耐熱性］
耐熱性は、例えば硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転位温度（Ｔｇ）の値により評価することができる。Ｔｇは熱機械測定（ＴＭＡ）により測定する。測定には、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱機械分析装置を使用することができる。温度範囲３０〜３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重２０．０ｍＮの条件で５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試験片を用いて測定を行い、線膨張係数の変曲点をＴｇとする。２００℃以上であると耐熱性が良好である。
【００９１】
［Ｓｉ接着性］
硬化性樹脂組成物を半導体の封止材用途で用いる場合、封止材はＳｉチップを保護するためのものであるため、パッケージ構造に依らず、Ｓｉチップへの高接着性が求められる。Ｓｉ接着性は、例えばシリコンウエハー（イープライズ株式会社製、直径６インチ）上で硬化性樹脂組成物を１６０℃で成形し、成形後にウエハーと硬化物の接着面を地面と垂直方向にし、硬化物部分のみを持った時に剥離しないか否かにより評価することができる。
【００９２】
［硬化物の用途］
硬化性樹脂組成物の硬化物は例えばパワーデバイスなどの半導体封止材、プリプレグ、層間絶縁樹脂、ソルダーレジスト、ダイアタッチなどの用途に用いることができる。
【００９３】
［構造体の用途］
硬化性樹脂組成物を成形した構造体は例えばプリント配線基板、各種積層板、接着剤、塗料などの用途に用いることができる。硬化性樹脂組成物の硬化物が基材と接着した構造体は半導体パッケージとして広く用いることができる。例えば産業用及び民生用電子機器などの用途に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００９５】
実施例及び比較例で用いた特性評価方法は以下のとおりである。
【００９６】
［特性評価方法］
・分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は以下のとおりである。
装置名：ＪＡＳＣＯ  ＬＣ−２０００  ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−２０３１  ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
温度：４０℃
上記測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを算出する。
【００９７】
・重合度
重合度ＰはＧＰＣより算出した数平均分子量をＭｎ、ポリアルケニルフェノール化合物の構造単位の分子量をＭとした時、以下の式で求められる。
Ｐ＝Ｍｎ／Ｍ
【００９８】
・ポリアルケニルフェノール化合物のｍ及びｎ
ｍ及びｎは、（ｍ＋ｎ）をＧＰＣより算出したＭｎより求め、次にｍとｎの比を１Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることにより算出することができる。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
装置名：ＡＬ−４００（日本電子株式会社製）
核種：１Ｈ
溶媒：ＣＤＣｌ３
周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：３００Ｋ（２７℃）
【００９９】
・ゲルタイム
０．５ｇの硬化性樹脂組成物を用いてゲルタイムを測定する。ゲルタイムは、自動硬化時間測定装置（松尾産業株式会社製）を用いて、測定温度１２０℃、撹拌部の自転速度１００ｒｐｍ、公転速度４０ｒｐｍの条件で測定する。測定を開始してからトルクが１００％になるのに要する時間（秒）をゲルタイムとする。結果を表３に示す。
【０１００】
・未充填及びボイド
コンプレッション成形機（株式会社東洋精機製作所製）を用い、直径６インチ、厚み０．５ｍｍの金型内において、シリコンウエハー（株式会社イープライズ製、直径６インチ）上で硬化性樹脂組成物４０ｇを１６０℃、保持圧力５０ｋｇ／ｃｍ2にて１０分間成形し、硬化物に未充填又はボイドがあるかを確認する。「有」は未充填又はボイドがあったことを、「無」はいずれもなかったことを表す。結果を表３に示す。
【０１０１】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
粉末状の硬化性樹脂組成物を用い、トランスファー成形機（株式会社松田製作所製）を用い、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの金型内において、金型温度１８０℃、保持圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、及び保持時間３分間の条件で成形し、ガラス転移温度測定用の試験片を作製する。試験片を２３０℃にて６時間加熱し、硬化させた後、熱機械測定（ＴＭＡ）により測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００熱機械分析装置を使用し、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重２０．０ｍＮの条件で試験片を用いて測定を行い、線膨張係数の変曲点の温度をＴｇとする。結果を表３に示す。
【０１０２】
・Ｓｉ接着性
コンプレッション成形機（株式会社東洋精機製作所製）を用い、直径６インチ、厚み０．５ｍｍの金型内において、シリコンウエハー（イープライズ株式会社製、直径６インチ）上で硬化性樹脂組成物４０ｇを１６０℃、保持圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で１０分間成形し、成形後にウエハーと硬化物が接着しているかを確認する。「良好」は、ウエハーと硬化物の接着面を地面と垂直方向にし、硬化物部分のみを持った時に剥離しないことを、「不良」は剥離したことを表す。結果を表３に示す。
【０１０３】
実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。
［原料］
・フェノールノボラック樹脂Ｘ１：フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製、水酸基当量１０７、数平均分子量６００、重量平均分子量８５０）
・ポリアリルエーテル樹脂Ｘ２：フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）を用いフェノール性水酸基をアリルエーテル化した樹脂（数平均分子量１０００、重量平均分子量２２００）。製造方法は特開２０１６−２８１２９号公報の実施例１に記載。
・ポリアリルフェノール樹脂Ｂ１：フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）を用いフェノール性水酸基のパラ位をアリル化した樹脂（式（１）−１のＲ11＝水素原子、Ｒ12＝アリル基、Ｑ＝メチレン基、ａ＝２、ｂ＝１、式（１）−２のＲ13＝水素原子、Ｑ＝メチレン基、ｃ＝３、ｍ＝７、ｎ＝０である化合物、水酸基当量１５１、数平均分子量１０００、重量平均分子量２２００、重合度６．９）。製造方法は特開２０１６−２８１２９号公報の実施例１に記載。
・ポリアリルフェノール樹脂Ｂ２：ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｅ−１００、ＪＸエネルギー株式会社）を用いフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位をアリル化した化合物（（式（１）−１のＲ11＝水素原子、Ｒ12＝アリル基、Ｑ＝ジシクロペンタジエニレン基、ａ＝２、ｂ＝１、式（１）−２のＲ13＝水素原子、Ｑ＝ジシクロペンタジエニレン基、ｃ＝３、ｍ＝１．５、ｎ＝１．５の化合物、水酸基当量７４４、数平均分子量５００、重量平均分子量６００、重合度２．０）を以下の方法により製造した。フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）の代わりにジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｅ−１００、ＪＸエネルギー株式会社、数平均分子量５００、重量平均分子量６００）１５０．０ｇ（水酸基０．６６ｍｏｌ）を用いた以外は上記ポリアリルフェノール樹脂Ｂ１の製造方法と同様の操作によりジシクロペンタジエン型のポリアリルフェノール樹脂Ｂ２（数平均分子量５００、重量平均分子量６００、重合度２．０）を得た。収率は９０％であった。
・ポリアリルフェノール樹脂Ｂ３：トリフェニルメタン型フェノール樹脂ショウノール（登録商標）ＴＲＩ−００２（昭和電工株式会社）を用いフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位をアリル化した樹脂（式（１）−１のＲ11＝水素原子、Ｒ12＝アリル基、Ｑ＝フェニルメチレン基、ａ＝２、ｂ＝１、式（１）−２のＲ13＝水素原子、Ｑ＝フェニルメチレン基、ｃ＝３、ｍ＝４、ｎ＝０の化合物、水酸基当量１６８、数平均分子量６００、重量平均分子量８００、重合度３．５）を以下の方法により製造した。フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５６（昭和電工株式会社製）の代わりにトリフェニルメタン型フェノール樹脂ショウノール（登録商標）ＴＲＩ−００２（昭和電工株式会社製、数平均分子量４００、重量平均分子量５００）１５０．０ｇ（水酸基１．５ｍｏｌ）を用いた以外は上記ポリアリルフェノール樹脂Ｂ１の製造方法と同様の操作によりトリフェニルメタン型のポリアリルフェノール樹脂Ｂ３（数平均分子量６００、重量平均分子量８００、重合度３．５）を得た。収率は９２％であった。
・ビスマレイミド化合物Ａ１：ＢＭＩ−４０００（ビスフェノールＡ−ジフェニルエーテルビスマレイミド、融点１６５℃、大和化成工業株式会社）
・硬化剤Ｃ１：ベンゾイミダゾール（東京化成工業株式会社）
・硬化剤Ｃ２：２ＭＺ（２−メチルイミダゾール、東京化成工業株式会社）
・硬化剤Ｃ３：Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール、和光純薬工業株式会社）
・硬化剤Ｃ４：２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール、東京化成工業株式会社）
・重合開始剤Ｄ１：パークミル（登録商標）Ｄ（ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、日油株式会社）
・シリカフィラーＥ１：ＭＳＲ５１００（球状シリカ、平均粒径２０μｍ、株式会社龍森、シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学工業株式会社）０．６質量％を用いて処理）
・エポキシ化合物Ｆ１：ＹＤ１２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鉄住金株式会社）
【０１０４】
（１）硬化性樹脂混合物の調製
調製例１−１
ビスマレイミド化合物Ａ１であるＢＭＩ−４０００  １００質量部を反応容器に加え、１７０℃に加熱して撹拌した。ＢＭＩ−４０００が全て溶融し透明な液状物になったところで、１３０℃まで降温した。反応容器にフェノールノボラック樹脂Ｘ１  １００質量部を加え、１３０℃で１０分間加熱撹拌して上記の化合物及び樹脂を混合した。得られた硬化性樹脂混合物ａを取り出した。
【０１０５】
調製例１−２
フェノールノボラック樹脂Ｘ１の代わりにポリアリルエーテル樹脂Ｘ２を用いた以外は調製例１−１と同様の手順で硬化性樹脂混合物ｂを得た。
【０１０６】
調製例１−３
フェノールノボラック樹脂Ｘ１の代わりにポリアリルフェノール樹脂Ｂ１を用いた以外は調製例１−１と同様の手順で硬化性樹脂混合物ｃを得た。
【０１０７】
調製例１−４
フェノールノボラック樹脂Ｘ１の代わりにポリアリルフェノール樹脂Ｂ２を用いた以外は調製例１−１と同様の手順で硬化性樹脂混合物ｄを得た。
【０１０８】
調製例１−５
フェノールノボラック樹脂Ｘ１の代わりにポリアリルフェノール樹脂Ｂ３を用いた以外は調製例１−１と同様の手順で硬化性樹脂混合物ｅを得た。
【０１０９】
（２−１）硬化性樹脂組成物の製造
得られた硬化性樹脂混合物ａ〜ｃ、並びに下記の表１に示す（Ｃ）及び（Ｅ）成分を用い、同表に示す割合で配合し、溶融混練（栗本鐵工所製二軸混練機にて１２０℃、３分）を行った。
【０１１０】
【表１】
2019048933.tif 000011
【０１１１】
実施例１−１の配合物を用いて溶融混練を行ったところ、配合物は混練の過程で溶融し、粘度が十分に低下し、目的とする硬化性樹脂組成物を製造することができた。次いで、室温（２５℃）にて１時間放冷、固化したのちミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ−１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより、目的とする粉末状の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
比較例１−１の配合物を用いて溶融混練を試みたが、硬化性樹脂混合物の融点が１２０℃よりも高く、混練の過程で溶融しなかったため、目的とする硬化性樹脂組成物を製造できなかった。
【０１１３】
比較例１−２の配合物を用いて溶融混練を試みたが、ＢＭＩ−４０００とポリアリルエーテル樹脂Ｘ２の親和性が悪く、配合物の粘度が十分に低下しなかったため、混練の途中で二軸混練機がトルクオーバーを起こしてしまい、目的とする硬化性樹脂組成物を製造できなかった。
【０１１４】
以上より、ビスマレイミド化合物ＢＭＩ−４０００とポリアリルフェノール樹脂Ｂ１との混合物は低融点であり、各成分が十分に相溶した硬化性樹脂組成物を得るのに適しているといえる。
【０１１５】
（２−２）硬化性樹脂組成物の製造
硬化性樹脂混合物ｃ〜ｅ、並びに下記の表２に示す（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分を用い、同表に示す割合で配合し、溶融混練（栗本鐵工所製二軸混練機にて１２０℃、３分）を行った。実施例２−１〜２−８、及び比較例２−１で目的とする硬化性樹脂組成物を製造することができた。次いで、室温（２５℃）にて１時間放冷、固化したのちミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ−１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより、目的とする粉末状の硬化性樹脂組成物を得た。ただし、各実施例及び比較例において、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合量は、物質量が等しくなるよう決定した。
【０１１６】
【表２】
2019048933.tif 000012
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表３より、実施例２−１〜２−８は比較例２−１よりゲルタイムが短く、低温硬化性に優れていた。実施例２−１〜２−８の硬化物は、一般的なエポキシ樹脂を上回るＴｇを有していた。実施例２−１〜２−８は未充填及びボイドがなく、成形時の流れ性に優れていた。実施例２−１〜２−７は、シリコンウエハーとの接着性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の方法を用いることにより、加工性、耐湿性、耐熱性及び機械的強度に優れた硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られる電子部品を提供することができる。特にパワーデバイスなどの半導体封止材に用いた場合、成形時の加工性及び速硬化性に優れており、かつ成形後の機械強度及び耐熱性が高い封止材を得ることができる。