(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用セパレーターに使用する金属製の基材において、自然酸化による金属製の基材の表面における不動態膜の形成を実質的に抑制しつつ、該金属製の基材の表面の導電性を向上させる手段を提供する。【解決手段】表面に不動態膜を有する金属製の基材を準備する準備工程、及び85〜92.5体積％の窒素雰囲気下の室内でチタンを含む原料溶液及びアルゴンガスを一緒に噴射する第一の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理する酸化チタン膜形成工程を含む燃料電池用セパレーターの製造方法とその製造装置。【選択図】図１
2019200956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部の表面に不動態膜を有する金属製の基材を準備する、準備工程、
85〜92.5体積％の窒素雰囲気下の室内で、チタンを含む原料溶液及びアルゴンガスを一緒に噴射する第一の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理する、酸化チタン膜形成工程、
を含む、燃料電池用セパレーターの製造方法。
【請求項２】
酸化チタン膜形成工程の前に、
第一の噴射手段を用いる室内で、窒素ガスを噴射する第二の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理して、該金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜を窒化処理する、窒化処理工程、
をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
金属製の基材が、ステンレス鋼である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
チタンを含む原料溶液が、三価チタン化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一部の表面に不動態膜を有する金属製の基材を搬送する搬送手段と、
搬送手段によって搬送される金属製の基材が通過可能に配置される、85〜92.5体積％の窒素雰囲気下の処理室と、
処理室内において、金属製の基材の通過方向に沿って配置された、チタンを含む原料溶液及びアルゴンガスを一緒に噴射して大気圧プラズマ処理するための第一の噴射手段と、
を有する、燃料電池用セパレーターの製造装置。
【請求項６】
処理室内において、金属製の基材の通過方向に対して第一の噴射手段より前方に配置された、窒素ガスを噴射して大気圧プラズマ処理するための第二の噴射手段をさらに有する、請求項5に記載の装置。
【請求項７】
金属製の基材が、ステンレス鋼である、請求項5又は6に記載の装置。
【請求項８】
チタンを含む原料溶液が、三価チタン化合物を含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレーターの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素及び酸素を電気化学的に反応させて起電力を得る。燃料電池の発電に伴って生じる生成物は、原理的に水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどない、クリーンな発電システムとして注目されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質膜の両面に電極触媒層が配置された、膜電極接合体（以下、「MEA」とも記載する）を基本単位として構成される。燃料電池の運転時には、アノード（燃料極）側の電極触媒層に水素を含む燃料ガスを、カソード（空気極）側の電極触媒層に酸素を含む酸化ガスを、それぞれ供給することにより、起電力を得る。アノードでは酸化反応が、カソードでは還元反応が進行し、外部回路に起電力を供給する。
【０００４】
燃料電池においては、通常は、MEAの各電極触媒層の外側にガス拡散層が配置され、ガス拡散層の外側にセパレーターがさらに配置されて、燃料電池セルが構成される。燃料電池は、通常は、所望の電力に基づき、必要となる複数の燃料電池セルの組み合わせ（以下、「燃料電池スタック」とも記載する）として使用される。
【０００５】
燃料電池用セパレーターは、燃料電池の反応で生じる水、及び電荷移動を担う水素イオン（H+）と接触し得る。このため、燃料電池用セパレーターには、高い導電性及び耐食性が必要となる。そこで、燃料電池用セパレーターとしては、通常は、カーボン又は金属製材料が使用される。耐食性に優れた金属製材料としては、ステンレス鋼を挙げることができる。しかしながら、ステンレス鋼は、通常は、その表面に不動態膜が存在するため、導電性が低い。このため、ステンレス鋼の表面の導電性及び耐食性を向上させる技術が開発された。
【０００６】
例えば、特許文献1は、構造材（X）の防食性を向上させる方法であって、TiO2にNb等の5価の元素を0.01〜0.2重量％添加したものを溶射材とし、プラズマ溶射法や大気圧プラズマスプレー法により、構造材の表面に溶射して成膜することを特徴とする構造材の防食方法を記載する。当該文献は、構造材Xとしてステンレス鋼を使用し得ることを記載する。また、当該文献は、溶射材をミスト状としたものをプラズマ発生手段に供給してプラズマ流とし、大気雰囲気下で構造材Xの表面に溶射付着させて、チタン酸化物半導体層Yを形成することを記載する。
【０００７】
特許文献2は、ステンレス鋼の表面にプラズマ窒化処理によって窒素を高濃度で固溶させることにより、相変態による窒化層を表面部位に形成したことを特徴とする高窒素固溶ステンレス鋼を記載する。
【０００８】
特許文献3は、所定の成分からなるオーステナイト系ステンレス鋼、または所定の成分からなるオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼を基材とし、その表面に主としてTiO2よりなる導電性の酸化チタンの被覆層を形成した低温型燃料電池用セパレータであって、該被覆層が導電性を付与するための不純物を含有し、その体積抵抗率が102Ω・m以下に調整されていることを特徴とする低温型燃料電池用セパレータを記載する。
【０００９】
ステンレス鋼の表面の不動態膜を除去して燃料電池用セパレーターを製造する技術として、例えば特許文献4は、不働態金属を、貴金属を付着させた研磨材で研磨することにより、該不働態金属に、表面酸化皮膜を除去した直後に貴金属を付着させることを特徴とする不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法を記載する。
【００１０】
特許文献5は、金属製の素材板を断面凹凸状に形成するプレス成形工程と、前記断面凹凸状に形成された前記素材板の凸部のみに導電性金属をめっきするめっき工程とを備え、前記めっき工程は、前記導電性金属のイオンを含むめっき液を保持しためっき液保持材を前記凸部にのみ接触させ、該めっき液保持材と前記素材板との間で所定の電流密度（平均電流密度5〜26A/dm2を除く）で通電することにより行い、かつ、前記素材板の表面で水素を発生させて該水素によって前記素材板の表面に形成された不動態被膜を還元しつつ前記素材板に前記導電性金属をめっきすることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法を記載する。
【００１１】
また、ステンレス鋼の表面処理技術として、例えば特許文献6は、原子炉冷却水（R）の内部に配される原子炉構造材であって、放射光の照射雰囲気に晒される構造材（X）の表面に、酸素欠損構造のチタン酸化物半導体層（Y）が配されることを特徴とする原子炉構造材を記載する。当該文献は、構造材（X）として、SUS304ステンレス鋼を使用し得ることを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平9-324253号公報
【特許文献２】特開2015-161011号公報
【特許文献３】特許第3980166号公報
【特許文献４】特開2002-134128号公報
【特許文献５】特許第5580444号公報
【特許文献６】特開平8-201578号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記のように、耐食性に優れたステンレス鋼のような金属製の基材の表面の導電性及び耐食性を向上させる技術が知られている。しかしながら、これらの技術には、いくつかの課題が存在した。例えば、特許文献1に記載の方法のように、ステンレス鋼の表面に、大気雰囲気下でチタン酸化物膜を形成した場合、得られた材料の導電性が低い。この原因は、形成されたチタン酸化物膜とステンレス鋼との間に不動態膜（自然酸化膜）が存在するためである。このような課題に対し、金属製の基材の表面の不動態膜を除去した後、導電性の膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献4及び5）。しかしながら、金属製の基材の表面の不動態膜を除去しても、導電性の膜を形成するまでの間に、金属製の基材の表面が自然酸化されて再び不動態膜が形成され得る。このため、金属製の基材の表面の不動態膜の除去を実施しても、十分な導電性が得られないという課題が存在した。
【００１４】
それ故、本発明は、燃料電池用セパレーターとして使用し得る金属製の基材において、自然酸化による金属製の基材の表面における不動態膜の形成を実質的に抑制しつつ、該金属製の基材の表面の導電性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した。本発明者は、所定濃度の窒素雰囲気下の室内で、金属製の基材の表面を、チタンを含む原料溶液で大気圧プラズマ処理することにより、大気雰囲気下で大気圧プラズマ処理する場合と比較して、より高い導電性の表面被膜を有する金属製の基材が得られることを見出した。また、本発明者は、前記方法によって得られる表面被膜を有する金属製の基材は、表面被膜の密着性が高いことを見出した。本発明者は、前記知見に基づき、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の態様及び実施形態を包含する。
（1）少なくとも一部の表面に不動態膜を有する金属製の基材を準備する、準備工程、
85〜92.5体積％の窒素雰囲気下の室内で、チタンを含む原料溶液及びアルゴンガスを一緒に噴射する第一の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理する、酸化チタン膜形成工程、
を含む、燃料電池用セパレーターの製造方法。
（2）酸化チタン膜形成工程の前に、
第一の噴射手段を用いる室内で、窒素ガスを噴射する第二の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理して、該金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜を窒化処理する、窒化処理工程、
をさらに含む、前記実施形態（1）に記載の方法。
（3）金属製の基材が、ステンレス鋼である、前記実施形態（1）又は（2）に記載の方法。
（4）チタンを含む原料溶液が、三価チタン化合物を含む、前記実施形態（1）〜（3）のいずれかに記載の方法。
（5）少なくとも一部の表面に不動態膜を有する金属製の基材を搬送する搬送手段と、
搬送手段によって搬送される金属製の基材が通過可能に配置される、85〜92.5体積％の窒素雰囲気下の処理室と、
処理室内において、金属製の基材の通過方向に沿って配置された、チタンを含む原料溶液及びアルゴンガスを一緒に噴射して大気圧プラズマ処理するための第一の噴射手段と、
を有する、燃料電池用セパレーターの製造装置。
（6）処理室内において、金属製の基材の通過方向に対して第一の噴射手段より前方に配置された、窒素ガスを噴射して大気圧プラズマ処理するための第二の噴射手段をさらに有する、前記実施形態（5）に記載の装置。
（7）金属製の基材が、ステンレス鋼である、前記実施形態（5）又は（6）に記載の装置。
（8）チタンを含む原料溶液が、三価チタン化合物を含む、前記実施形態（5）〜（7）のいずれかに記載の装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、燃料電池用セパレーターとして使用し得る金属製の基材において、自然酸化による金属製の基材の表面における不動態膜の形成を実質的に抑制しつつ、該金属製の基材の表面の導電性を向上させる手段を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図1は、本発明の一態様の燃料電池用セパレーターの製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図2は、本発明の一態様の燃料電池用セパレーターの製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】図3は、表面被膜SUS447板の作製における処理室内の窒素の体積比と、前記手順で測定した接触抵抗及び密着力との関係を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜1. 燃料電池用セパレーターの製造方法＞
本発明の一態様は、燃料電池用セパレーターの製造方法に関する。本態様の方法は、準備工程、酸化チタン膜形成工程及び場合により窒化処理工程を含む。
【００２１】
［1-1. 準備工程］
本態様の方法は、少なくとも一部の表面に不動態膜を有する金属製の基材を準備する、準備工程を含む。
【００２２】
本工程において準備される表面に不動態膜を有する金属製の基材は、燃料電池用セパレーターの材料として当該技術分野で通常使用される種々の材料から適宜選択することができる。このような材料としては、限定するものではないが、例えば、ステンレス鋼（例えば、SUS447）を挙げることができる。金属製の基材の形状は、板状であることが好ましい。前記で例示した材料のうち、ステンレス鋼は、チタン等と比較して安価である。また、ステンレス鋼は、アルミニウム等と比較して耐食性が高い。前記で例示した材料は、少なくとも一部の表面に金属酸化物の不動態膜を有する。それ故、前記で例示した材料を燃料電池用セパレーターに適用する場合、燃料電池の使用環境下で高い耐食性を発現することができる。
【００２３】
［1-2. 酸化チタン膜形成工程］
本態様の方法は、所定濃度の窒素雰囲気下の室内で、チタンを含む原料溶液及びキャリアガスを一緒に噴射する第一の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理する、酸化チタン膜形成工程を含む。
【００２４】
本工程において使用される金属製の基材は、通常は、前記で説明した準備工程で準備される。本工程において使用される金属製の基材が前記で例示した材料（例えば、ステンレス鋼）の場合、少なくとも一部の表面に金属酸化物の不動態膜を有する。このため、本工程の前に又は間に、本工程において使用される金属製の基材の少なくとも一部の表面を導電化することが好ましい。金属製の基材の少なくとも一部の表面を導電化する手段としては、限定するものではないが、例えば、不動態膜の窒化を挙げることができる。以下において説明する窒化処理工程によって、本工程の前に、金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜を窒化処理することが好ましい。前記手段により、本工程の前に又は間に、本工程において使用される金属製の基材の少なくとも一部の表面を導電化することにより、金属製の基材の表面の導電性を向上させることができる。
【００２５】
本発明者は、大気雰囲気の窒素濃度（約78体積％）以上の窒素濃度の雰囲気下の室内で、金属製の基材の表面を、チタンを含む原料溶液で大気圧プラズマ処理すると、大気雰囲気下の室内で同様の大気圧プラズマ処理する場合と比較して、より高い導電性の表面被膜を有する金属製の基材を得られることを見出した。本工程において、第一の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理する室内の窒素雰囲気は、85〜92.5体積％の範囲であり、85〜90体積％の範囲であることが好ましく、約85体積％であることがより好ましい。大気圧プラズマ処理する室内の窒素雰囲気が前記下限値未満の場合、結果として得られる金属製の基材の表面の導電性が低下する可能性がある。また、大気圧プラズマ処理する室内の窒素雰囲気が前記上限値を超える場合、以下において説明するように、結果として得られる金属製の基材の表面の被膜の密着性が低下する可能性がある。それ故、前記範囲の窒素雰囲気下の室内で本工程を実施することにより、金属製の基材の表面の導電性を向上させ、且つ表面の被膜の密着性を向上させることができる。
【００２６】
本発明の各態様において、金属製の基材の表面の導電性は、限定するものではないが、例えば、以下の手順で金属製の基材の接触抵抗を測定することで実施することができる。酸化チタン膜形成工程で得られる金属製の基材の成膜面に、金めっきした銅板を積層する。金属製の基材及び銅板の間に、カーボンペーパーを挟持する。上面から所定（例えば、約0.98 MPa）の圧力を付与しながら、金属製の基材及び銅板の間に定電流を印加する。このとき、金属製の基材の表面の酸化チタン膜とカーボンペーパーとの間の電圧値を測定する。得られた電圧値及び印加した電流値に基づき、接触抵抗値（mΩ・cm2）を算出する。
【００２７】
本発明の各態様において、金属製の基材の表面の被膜の密着性は、限定するものではないが、例えば、スタッドプル試験によって実施することができる。
【００２８】
本工程において使用される第一の噴射手段には、大気圧プラズマ処理に通常使用される各種の装置を適用することができる。大気圧プラズマ処理は、大気圧下の処理室内で実施されるため、安価な装置で実施することができる。これに対し、他の被膜形成処理、例えば、イオンスパッタ法又はエアロゾルデポジション法によって金属製の基材の表面に被膜を形成する場合、真空中で被膜形成を行うため、高額な真空装置が必要となる。また、大気圧プラズマ処理は、金属製の基材を加熱することなく実施される。これに対し、他の被膜形成処理、例えば、イオンスパッタ法、化学気相蒸着（CVD）法又はゾルゲル法によって金属製の基材の表面に被膜を形成する場合、金属製の基材の加熱が必要となる。金属製の基材を加熱すると、表面に自然酸化による不動態膜が形成される可能性がある。それ故、大気圧プラズマ処理によって本工程を実施することにより、他の被膜形成処理と比較して安価に、金属製の基材の表面に被膜を形成することができる。
【００２９】
本工程において使用される第一の噴射手段は、大気圧プラズマ処理に通常使用される各種の装置を適用することができる。第一の噴射手段は、リモート方式の大気圧プラズマ装置であることが好ましい。リモート方式の場合、放電空間で発生する活性種を金属製の基材の表面に接触させることにより、該金属製の基材の表面に被膜を形成する。このため、大きなエネルギーを有するプラズマが、金属製の基材に触接することを実質的に抑制することができる。それ故、前記方式の第一の噴射手段で本工程を実施することにより、金属製の基材及び形成された被膜の損傷を実質的に抑制することができる。
【００３０】
本工程において、チタンを含む原料溶液で金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理することにより、該金属製の基材の表面に、酸化チタンを含む膜が形成される。酸化チタン膜は、酸素欠損により導電性を発現することができる。また、酸化チタンは、導電性を発現し得る金又は酸化スズ等の他の材料と比較して安価である。それ故、本工程を実施することにより、導電性を有する安価な酸化チタン膜を、金属製の基材の表面に形成することができる。
【００３１】
本工程において使用されるチタンを含む原料溶液は、三価チタン化合物を含むことが好ましく、無機三価チタン化合物、例えば、三塩化チタン（TiCl3）を含むことがより好ましく、TiCl3を含むことがさらに好ましい。また、チタンを含む原料溶液は、1個以上の前記で例示した三価チタン化合物を含む水溶液であることが好ましい。三価チタンは、酸素欠損を有するため、三価チタン化合物によって形成される酸化チタンを含む膜は、酸素欠損により導電性を発現することができる。三価チタン化合物の中で、有機三価チタン化合物は、大気圧プラズマ処理による電離後に、副生成物として有機化合物を形成し得る。このような有機化合物が酸化チタンを含む膜に混入すると、結果として得られる金属製の基材の表面の導電性が低下する可能性がある。また、四価チタン化合物（例えば、四塩化チタン）を含む原料溶液を使用する場合、酸素欠損の差に起因して、三価チタン化合物を含む原料溶液を使用する場合と比較して、結果として得られる金属製の基材の表面の導電性が低下する可能性がある。このため、四価チタン化合物（例えば、四塩化チタン）を含む原料溶液を使用する場合、四価チタンを三価チタンに還元するために、第一の噴射手段において、キャリアガスとして水素等の還元性ガスを使用する必要がある。このような還元性ガスを使用する場合、気密性の高い室内で本工程を実施する必要がある。それ故、前記で例示した三価チタン化合物を含む原料溶液を使用して本工程を実施することにより、単純な条件下で、導電性を有する酸化チタン膜を金属製の基材の表面に形成することができる。
【００３２】
本工程において使用されるキャリアガスは、アルゴンガスである。キャリアガスとして水素等の還元性ガスを使用する場合、気密性の高い室内で本工程を実施する必要がある。それ故、アルゴンガスを使用して本工程を実施することにより、単純な条件下で、導電性を有する酸化チタン膜を金属製の基材の表面に形成することができる。
【００３３】
［1-3. 窒化処理工程］
本態様の方法は、酸化チタン膜形成工程の前に、第一の噴射手段を用いる室内で、窒素ガスを噴射する第二の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理して、該金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜を窒化処理する、窒化処理工程をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
本工程において、窒素ガスを噴射する第二の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理することにより、該金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜を窒化する。窒化処理により、金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜を、導電性の窒化膜に変換することができる。
【００３５】
すでに説明したように、酸化チタン膜形成工程において使用される金属製の基材の表面は、少なくとも一部が導電化されていることが好ましい。本発明者は、酸化チタン膜形成工程の前に、窒素ガスを噴射する第二の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理して、該金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜を窒化処理し、次いで酸化チタン膜形成工程を実施することにより、導電性の窒化膜が自然酸化されて再び不動態膜が形成されることを実質的に抑制しつつ、該窒化膜の表面に導電性を有する酸化チタン膜を形成できることを見出した。それ故、酸化チタン膜形成工程の前に本工程を実施することにより、窒化膜の表面に酸化チタン膜を形成して、高い導電性を有する金属製の基材を得ることができる。
【００３６】
本工程において、第一の噴射手段を用いる室内で、窒素ガスを噴射する第二の噴射手段を用いる。すなわち、本工程を、酸化チタン膜形成工程を実施する処理室と同一の処理室内で実施することが好ましい。このような条件下で本工程を実施することにより、導電性の窒化膜が自然酸化されて再び不動態膜が形成されることを実質的に抑制しつつ、酸化チタン膜形成工程において該窒化膜の表面に導電性を有する酸化チタン膜を形成することができる。それ故、前記条件下で本工程及び酸化チタン膜形成工程を実施することにより、窒化膜の表面に酸化チタン膜を形成して、高い導電性を有する金属製の基材を得ることができる。
【００３７】
本工程において、金属製の基材の表面を窒化処理すると、金属製の基材の表面の不動態膜に含まれる金属の酸化物において、酸素原子が窒素原子に置換されて金属の窒化物が形成される。ここで、窒化処理室内の窒素濃度が高いほど、金属製の基材の表面に形成される金属の窒化物が増加する。しかしながら、金属の窒化物は、酸化チタン膜形成工程で形成される酸化チタンとの結合の親和性が低い。本発明者は、所定の窒素濃度を超える雰囲気下の室内で、金属製の基材の表面を窒化処理すると、大気雰囲気下の室内で同様の窒化処理する場合と比較して、結果として得られる酸化チタン膜の密着性が顕著に低下することを見出した。本工程において、窒素ガスを噴射する第二の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理する室内の窒素雰囲気は、85〜92.5体積％の範囲であり、85〜90体積％の範囲であることが好ましく、約85体積％であることがより好ましい。大気圧プラズマ処理する室内の窒素雰囲気が前記上限値を超える場合、結果として得られる金属製の基材の表面の被膜の密着性が低下する可能性がある。それ故、前記範囲の窒素雰囲気下の室内で本工程を実施することにより、金属製の基材の表面の不動態膜を部分的に窒化処理することができる。これにより、金属製の基材の表面の導電性を向上させ、且つ表面の被膜の密着性を向上させることができる。
【００３８】
本工程において使用される第二の噴射手段は、大気圧プラズマ処理に通常使用される各種の装置を適用することができる。第二の噴射手段は、ダイレクト方式の大気圧プラズマ装置であることが好ましい。ダイレクト方式の場合、放電空間で発生させた大きなエネルギーを有するプラズマを、金属製の基材の表面に直接接触させることができる。このため、金属製の基材の表面の不動態膜を、迅速に窒化処理することができる。それ故、前記方式の第二の噴射手段を用いることにより、迅速に本工程を実施することができる。
【００３９】
本工程において使用される窒素ガスは、純窒素ガス、又は窒素及び他のガスを含む混合ガスのいずれであってもよい。混合ガスの場合、他のガスとしては、酸素及び二酸化炭素等の任意のガスを挙げることができる。安価であることから、窒素及び酸素を含む混合ガスが好ましい。混合ガスが酸素を含む場合、酸素濃度が高いと、金属製の基材の酸化が過度に進行する可能性がある。窒素及び酸素を含む混合ガスとして、コンプレッサー等により大気を供給して使用する場合、大気中の浮遊物による汚染を防止するために、第二の噴射手段へガスを供給する流路にフィルターを配置することが好ましい。本工程において使用される窒素ガスは、酸化チタン膜形成工程及び窒化処理工程を実施する室内の窒素濃度と同一の窒素濃度を有することが好ましい。前記濃度の窒素ガスを使用することにより、酸化チタン膜形成工程及び窒化処理工程を実施する室内の窒素濃度を所定の範囲に調整することができる。
【００４０】
本発明の一態様の燃料電池用セパレーターの製造方法の一実施形態を示す模式図を図1に示す。図1に示すように、本態様の方法は、通常は、チタンを含む原料溶液及びキャリアガスを一緒に噴射する第一の噴射手段を有する第一の大気圧プラズマ装置が配置された処理室内で実施される。処理室内には、金属製の基材が通過可能に配置される。処理室内には、窒素ガスを噴射する第二の噴射手段を有する第二の大気圧プラズマ装置が配置されていることが好ましい。本実施形態の場合、第一の噴射手段及び第二の噴射手段は、通過可能に配置された金属製の基材に沿って配置され、且つ第一の噴射手段は、金属製の基材の通過方向に対して第二の噴射手段より後方に配置される。第一の噴射手段には、高周波電源が接続され、且つチタンを含む原料溶液を供給する流路及びキャリアガスを供給する流路がそれぞれ接続されることが好ましい。第二の噴射手段には、高周波電源が接続され、且つ窒素ガスを供給する流路が接続されることが好ましい。窒素ガスは、処理室内の窒素濃度を調整するために使用することができる。この場合、窒素ガスは、処理室内の窒素濃度と同一の窒素濃度を有する窒素及び他のガス（例えば、酸素）を含む混合ガスであることが好ましい。
【００４１】
準備工程において準備された金属製の基材は、処理室内において、所定の速度及び方向で搬送される。処理室内は、好ましくは第二の噴射手段から噴射される窒素ガスにより、所定の窒素濃度の雰囲気に調整される。ここで、通過可能に配置された金属製の基材に沿って配置された第二の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理して、該金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜を窒化処理する（窒化処理工程）。これにより、金属製の基材の少なくとも一部の表面の不動態膜が導電性の窒化膜に変換される。次いで、金属製の基材の通過方向に対して第二の噴射手段より後方に配置された第一の噴射手段を用いて、金属製の基材の表面を大気圧プラズマ処理する（酸化チタン膜形成工程）。これにより、窒化処理工程で形成された窒化膜の表面に、導電性を有する酸化チタン膜が形成される。
【００４２】
本態様の方法により、少なくとも一部の表面に窒化膜を有し、該窒化膜の表面に酸化チタン膜を有する金属製の基材を得ることができる。本態様の方法によって得られた金属製の基材は、高い導電性及び高い酸化チタン膜の密着性を有することから、燃料電池用セパレーターに好適に使用することができる。それ故、本態様の方法により、高い導電性及び高い酸化チタン膜の密着性を有する燃料電池用セパレーターを製造することができる。
【００４３】
＜2. 燃料電池用セパレーターの製造装置＞
本発明の別の一態様は、少なくとも一部の表面に不動態膜を有する金属製の基材を搬送する搬送手段と、搬送手段によって搬送される金属製の基材が通過可能に配置される、所定の窒素雰囲気下の処理室と、処理室内において、金属製の基材の通過方向に沿って配置された、チタンを含む原料溶液及びキャリアガスを一緒に噴射して大気圧プラズマ処理するための第一の噴射手段と、を有する燃料電池用セパレーターの製造装置に関する。本態様の装置は、本発明の一態様の燃料電池用セパレーターの製造方法を実施するために好適に使用することができる。
【００４４】
本態様の装置は、処理室内において、金属製の基材の通過方向に対して第一の噴射手段より前方に配置された、窒素ガスを噴射して大気圧プラズマ処理するための第二の噴射手段をさらに有することが好ましい。すなわち、本態様の装置において、第一の噴射手段及び第二の噴射手段は、別々の手段（例えば、別々の大気圧プラズマ装置）として配置される。このような配置により、第一の噴射手段によって不動態膜から変換された導電性の窒化膜が自然酸化されて、再び不動態膜が形成されることを実質的に抑制しつつ、酸化チタン膜形成工程において該窒化膜の表面に導電性を有する酸化チタン膜を形成することができる。これに対し、第一の噴射手段及び第二の噴射手段を同一の手段（例えば、単一の大気圧プラズマ装置）として配置する場合、窒化処理のための窒素ガスと、酸化チタン膜形成のためのチタンを含む原料溶液及びアルゴンガスとを該手段に交互に供給し、大気圧プラズマ処理を実施する必要がある。このような場合、活性種の切り替え時にプラズマ状態が不安定になり、結果として活性種の活性化が不十分になる可能性がある。また、不動態膜を窒化処理して形成された窒化膜の表面に酸化チタン膜を形成して、所望の製品を得るため、活性種の切り替え及び搬送手段による金属製の基材の搬送速度を精密に制御する必要がある。それ故、第一の噴射手段及び第二の噴射手段を別々の手段として配置することにより、窒化膜の表面に酸化チタン膜を形成して、高い導電性を有する金属製の基材を得ることができる。
【００４５】
本態様の装置において使用される金属製の基材、チタンを含む原料溶液、キャリアガス及び窒素ガスは、前記で説明した特徴を有する材料から適宜選択することができる。
【００４６】
本態様の燃料電池用セパレーターの製造装置の一実施形態を示す模式図を図2に示す。図2に示すように、本態様の装置100は、少なくとも一部の表面に不動態膜を有する金属製の基材を搬送する搬送手段11と、搬送手段11によって搬送される金属製の基材が通過可能に配置される処理室12と、処理室12内において、金属製の基材の通過方向に沿って配置された、チタンを含む原料溶液23及びキャリアガス24を一緒に噴射する第一の噴射手段13と、を有する。処理室内12には、窒素ガスを噴射して大気圧プラズマ処理するための第二の噴射手段14が配置されていることが好ましい。処理室12内には、金属製の基材を搬送するための基材搬送台21、第一の噴射手段13を有する第一の大気圧プラズマ装置、及び第二の噴射手段14を有する第二の大気圧プラズマ装置が配置されていることが好ましい。本実施形態の場合、第一の噴射手段13及び第二の噴射手段14は、基材搬送台21に沿って配置され、且つ第一の噴射手段13は、金属製の基材の通過方向に対して第二の噴射手段14より後方に配置される。搬送手段11は、例えば、板状の金属製の基材を一方のコイルから引き出し、基材搬送台21上を所定の速度で通過させて、他方のコイルに巻取する構成とすることができる。第一の噴射手段13には、高周波電源22が接続され、且つチタンを含む原料溶液23を供給する流路及びキャリアガス24を供給する流路がそれぞれ接続されることが好ましい。キャリアガス24は、高純度のキャリアガスを封入したガスボンベから供給することが好ましい。この場合、キャリアガス24を供給する流路は、ガスボンベに接続すればよい。第二の噴射手段14には、高周波電源25が接続され、且つ窒素ガス26を供給する流路が接続されることが好ましい。窒素ガス26は、処理室12内の窒素濃度を調整するために使用することができる。この場合、窒素ガス26は、処理室12内の窒素濃度と同一の窒素濃度を有する窒素及び他のガス（例えば、酸素）を含む混合ガスであることが好ましい。窒素及び他のガスの混合ガスを供給する流路は、窒素ガスボンベ及び他のガスボンベに接続すればよい。キャリアガス24を供給する流路及び窒素ガス26を供給する流路には、所望により浮遊物等を除去するフィルターを配置することができる。
【００４７】
前記で説明した特徴を有する本態様の装置により、本発明の一態様の燃料電池用セパレーターの製造方法を実施することができる。それ故、本態様の装置により、高い導電性及び高い酸化チタン膜の密着性を有する燃料電池用セパレーターを製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜I：燃料電池用セパレーターの製造＞
金属製の基材として、0.1 mmの厚さの板状のステンレス鋼（SUS447板）のコイルを準備した。チタンを含む原料溶液として、三塩化チタン（TiCl3）の水溶液を準備した。処理室内に、基材搬送台、チタンを含む原料溶液及びアルゴンガスを一緒に噴射する第一のノズルを有する第一の大気圧プラズマ装置、及び窒素ガスを噴射する第二のノズルを有する第二の大気圧プラズマ装置を配置した。一方のコイルから引き出したSUS447板を、基材搬送台上を所定の速度で通過させて、他方のコイルに巻取した。第一の大気圧プラズマ装置は、ダイレクト方式とした。第一の大気圧プラズマ装置には、高周波電源を接続し、且つチタンを含む原料溶液を供給する流路及びアルゴンガスを供給する流路をそれぞれ接続した。アルゴンガスを供給する流路は、アルゴンガスボンベに接続した。第二の大気圧プラズマ装置は、リモート方式とした。第二の大気圧プラズマ装置には、高周波電源を接続し、且つ窒素及び酸素を含む混合ガスを供給する流路を接続した。窒素及び酸素を含む混合ガスを供給する流路は、窒素ガスボンベ及び酸素ガスボンベに接続した。窒素及び酸素を含む混合ガスにおける窒素濃度（体積％）は、それぞれのガスの供給圧力比を変化させることで調整した。第一の大気圧プラズマ装置及び第二の大気圧プラズマ装置は、基材搬送台に沿って配置し、且つ第二の大気圧プラズマ装置は、SUS447板の通過方向に対して第一の大気圧プラズマ装置より前方に配置した。
【００５０】
第二の大気圧プラズマ装置に供給する窒素及び酸素の体積混合比により、処理室内の窒素濃度を所定の値に調整した。第二の大気圧プラズマ装置に高周波電圧を印加して、プラズマを発生させた。第二のノズルから、窒素及び酸素の混合ガスをプラズマ中に噴射して、混合ガスのプラズマジェットを生成させた。また、第一の大気圧プラズマ装置に高周波電圧を印加して、プラズマを発生させた。第一のノズルから、TiCl3の水溶液及びアルゴンガスをプラズマ中に噴射して、チタン及びアルゴンガスのプラズマジェットを生成させた。基材搬送台上を所定の速度で通過するSUS447板に対し、第二の大気圧プラズマ装置で生成した混合ガスのプラズマジェットを接触させ、次いで第一の大気圧プラズマ装置で生成したチタン及びアルゴンガスのプラズマジェットを接触させた。第二の大気圧プラズマ装置で生成した混合ガスのプラズマジェットにより、SUS447板の表面の不動態膜が窒化されて窒化膜が形成され、次いで第一の大気圧プラズマ装置で生成したチタン及びアルゴンガスのプラズマジェットにより、窒化膜の表面に酸化チタン膜が形成された。
【００５１】
＜II：燃料電池用セパレーターの評価＞
前記手順で得られた表面被膜SUS447板の導電性及び密着性を、下記手順にしたがって評価した。
【００５２】
［II-1. 導電性の評価］
導電性の評価は、以下の手順で材料の接触抵抗を測定することで実施した。前記手順で得られた表面被膜SUS447板の成膜面に、金めっきした銅板を積層した。両板材料の間に、カーボンペーパー（東レ製、TGP-H-120）を挟持した。上面から0.98 MPaの圧力を付与しながら、表面被膜SUS447板と銅板との間に定電流を印加した。このとき、表面被膜SUS447板の酸化チタン膜とカーボンペーパーとの間の電圧値を測定した。得られた電圧値及び印加した電流値に基づき、接触抵抗値（mΩ・cm2）を算出した。
【００５３】
［II-2. 密着力の評価］
密着力の評価は、スタッドプル試験によって実施した。処理室内の窒素雰囲気が50体積％の条件で得られた表面被膜SUS447板の場合の密着力の測定値を1として、該測定値に対する相対値を算出した。
【００５４】
［II-3. 結果］
表面被膜SUS447板の作製における処理室内の窒素の体積比と、前記手順で測定した接触抵抗及び密着力との関係を図3に示す。図中、黒塗りの丸及び左側の縦軸は、接触抵抗値（mΩ・cm2）を、黒塗りの三角形及び右側の縦軸は、密着力（相対値）を、それぞれ示す。
【００５５】
図3に示すように、第二のノズルに供給する窒素及び酸素の体積混合比により、処理室内の窒素濃度を85〜92.5体積％の範囲に調整することにより、高い導電性及び高い密着性を両立し得ることが明らかとなった。これに対し、処理室内の窒素雰囲気が85体積％未満の場合、接触抵抗が高くなり、導電性が低下した。この結果は、処理室内の窒素濃度が低く、第二の大気圧プラズマ装置による不動態膜の窒化処理が不十分であったことに起因すると推測される。また、処理室内の窒素雰囲気が92.5体積％を超える場合、密着性が顕著に低下した。本条件下では、第二の大気圧プラズマ装置による不動態膜の窒化処理が十分に進行し得る。この場合、不動態膜の表面の略全面に亘って、鉄酸化物の酸素原子が窒素原子に置換されて窒化鉄が形成される。しかしながら、窒化鉄は、第一の大気圧プラズマ装置によって生成される酸化チタンとの結合の親和性が低い。このため、処理室内の窒素雰囲気が92.5体積％を超える場合、酸化チタン膜との密着性が低下したと推測される。
【符号の説明】
【００５６】
11…搬送手段
12…処理室
13…第一の噴射手段
14…第二の噴射手段
21…基材搬送台
22,25…高周波電源
23…チタンを含む原料溶液
24…キャリアガス
26…窒素ガス
100…燃料電池用セパレーターの製造装置
【図１】
2019200956.tif 000003
【図２】
2019200956.tif 000004
【図３】
2019200956.tif 000005