(57)【要約】      （修正有）【課題】加硫ゴムの耐疲労性を向上するタイヤ用ゴムラテックスの製造方法の提供。【解決手段】タイヤ用ゴムラテックスの製造方法は、ゴムラテックスに、式（Ｉ）の化合物を添加する工程を含む。2019089899.tif 000010（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルケニル基又はＣ１〜２０のアルキニル基；Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスに、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程を含む、タイヤ用ゴムラテックスの製造方法。
【化１】
2019089899.tif 000008
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤ用ゴムラテックスの製造方法で得られたタイヤ用ゴムラテックスを凝固する工程を含む、マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のマスターバッチの製造方法で得られたマスターバッチと配合剤とを混練りする工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程を含む、タイヤの製造方法。
【請求項５】
下記式（Ｉ）の化合物を含む、タイヤ用ゴムラテックス。
【化２】
2019089899.tif 000009
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、タイヤ用ゴムラテックスの製造方法、マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法、タイヤの製造方法およびタイヤ用ゴムラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１・２は、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムという化合物をゴムに添加し、バンバリーミキサーで混練りすることを開示している。つまり、特許文献１・２は、この化合物をドライ練りでゴムに分散させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９５０１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この化合物は、凝集しやすく凝集塊を形成するため、この化合物をドライ練りでゴムに高度に分散させることは難しい。
【０００５】
凝集塊の破壊が充分でないと、加硫ゴムの耐疲労性が低下する。これは、破壊されずに残った凝集塊が、加硫ゴムの屈曲変形時に、き裂の起点となるためである。
【０００６】
本開示の目的は、加硫ゴムの耐疲労性を向上することが可能なタイヤ用ゴムラテックスの製造方法を提供することである。本開示のほかの目的は、加硫ゴムの耐疲労性を向上することが可能なマスターバッチの製造方法を提供することである。本開示のほかの目的は、加硫ゴムの耐疲労性を向上することが可能なゴム組成物の製造方法を提供することである。本開示のほかの目的は、タイヤの製造方法およびタイヤ用ゴムラテックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示におけるタイヤ用ゴムラテックスの製造方法は、ゴムラテックスに、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程を含む。
【化１】
2019089899.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【０００８】
本開示におけるマスターバッチの製造方法は、前記タイヤ用ゴムラテックスの製造方法で得られたタイヤ用ゴムラテックスを凝固する工程を含む。
【０００９】
本開示におけるゴム組成物の製造方法は、前記マスターバッチの製造方法で得られたマスターバッチと配合剤とを混練りする工程を含む。
【００１０】
本開示におけるタイヤの製造方法は、前記ゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程を含む。
【００１１】
本開示におけるタイヤ用ゴムラテックスは、下記式（Ｉ）の化合物を含む。
【化２】
2019089899.tif 000003
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示における実施形態のタイヤ用ゴムラテックスの製造方法は、ゴムラテックスに、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程を含む。
【化３】
2019089899.tif 000004
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【００１３】
本開示における実施形態の方法で製造されたタイヤ用ゴムラテックスは、加硫ゴムの耐疲労性を向上できる。この理由を説明する。ゴムラテックスに式（Ｉ）の化合物が溶けることが可能であるため、き裂の起点となりうる、式（Ｉ）の化合物の凝集塊の発生が抑制された状態で、凝固することができる。よって、式（Ｉ）の化合物が高度に分散したマスターバッチを得ることができる。このようなマスターバッチに配合剤を練り込んだタイヤ用ゴム組成物においても、式（Ｉ）の化合物を高度に分散させることが可能である。よって、本開示の方法で製造されたタイヤ用ゴムラテックスは、加硫ゴムの耐疲労性を向上できる。
【００１４】
以下、本開示の実施形態１について説明する。
【００１５】
実施形態１におけるタイヤの製造方法は、ゴムラテックスに式（Ｉ）の化合物を添加し、タイヤ用ゴムラテックスを得る工程と、タイヤ用ゴムラテックスを凝固し、マスターバッチを得る工程と、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りし、混合物を得る工程と、混合物に加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程と、ゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程とを含む。
【００１６】
ゴムラテックスに式（Ｉ）の化合物を添加し、タイヤ用ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。ゴムラテックスでは、ゴム粒子が，コロイド状に水に分散している。ゴムラテックスはアンモニアを含んでいることができる。ゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、たとえば１０質量％以上であることができ、２０質量％以上であることができる。ゴムラテックスにおける乾燥ゴム分の上限は、たとえば６０質量％、５０質量％などである。ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、式（Ｉ）の化合物の量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。式（Ｉ）の化合物の量は、ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、たとえば１０質量部以下である。
【００１７】
式（Ｉ）を次に示す。
【化４】
2019089899.tif 000005
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
式（Ｉ）の化合物は、カップリング機能、すなわちゴムポリマーとカーボンブラックとをつなぐ機能を有する。具体的には、末端の窒素官能基がカーボンブラックと結合することが可能であり、炭素−炭素二重結合の部分がゴムポリマーと結合できると考えられる。式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。Ｍ＋がナトリウムイオンであることが好ましい。式（Ｉ）化合物は、好ましくは下記式（Ｉ’）の化合物である。
【化５】
2019089899.tif 000006
【００１８】
タイヤ用ゴムラテックスを凝固し、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。凝固は、タイヤ用ゴムラテックスを乾燥させることで起こすことができる。いっぽう、凝固を起こすために、タイヤ用ゴムラテックスに凝固剤を添加してもよい。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。タイヤ用ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は、水分を含んでいる。よって、凝固物を脱水し、乾燥することを、この工程は含むことができる。この工程では、具体的には、凝固物を二本のロール間に通して脱水し、これを干して乾燥し、これを水で洗うという手順を踏むことができる。水洗によって、アンモニアを洗い流すことができる。このような手順で、ゴムと、ゴム中に分散した式（Ｉ）の化合物とを含むマスターバッチを得ることができる。
【００１９】
少なくともマスターバッチと配合剤とを混練りし、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。マスターバッチは、素練りなどの工程を経ていてもよい。配合剤としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤など挙げることができる。これらのうち、一つまたは複数を選択して、マスターバッチと混練することができる。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。この混練りの工程では、マスターバッチおよび配合剤とともに、ほかのゴムを混練りすることができる。混練り時にマスターバッチに追加するゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。混練りは、密閉式混合機でおこなうことができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
【００２０】
混合物に加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。
【００２１】
ゴム組成物は、マスターバッチに由来するゴムを含む。マスターバッチに由来するゴムの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量％に対して、たとえば、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。
【００２２】
ゴム組成物は、式（Ｉ）の化合物を含む。式（Ｉ）の化合物の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。式（Ｉ）の化合物の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１０質量部以下である。
【００２３】
ゴム組成物はカーボンブラックを含む。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００２４】
ゴム組成物は、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００２５】
ゴム組成物はタイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能であり、たとえば、サイドウォールゴム、トレッドゴムなどの作製に使用できる。
【００２６】
ゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。未加硫タイヤは、ゴム組成物で作製したタイヤ部材を備える。
【実施例】
【００２７】
以下に、本開示の実施例を説明する。
【００２８】
原料・薬品を次に示す。
天然ゴムラテックス  Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製のＮＲフィールドラテックス（乾燥ゴム分３１．２％）
天然ゴム  ＲＳＳ＃３
カーボンブラック  「シースト９（Ｎ１１０）」東海カーボン社製
化合物１  「スミリンク２００」住友化学社製  （２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（式（Ｉ’）の化合物）
亜鉛華  「亜鉛華１種」三井金属社製
ステアリン酸  「ルナックＳ−２０」花王社製
老化防止剤  「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）住友化学社製
硫黄  「５％油入微粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤  「サンセラーＮＳ−Ｇ」三新化学工業社製
【００２９】
ゴムＡの作製
天然ゴムラテックスをトレーに薄く流し、室温で乾燥させ、ゴムＡを得た。
【００３０】
ゴムＢの作製
天然ゴムラテックスに、乾燥ゴム分１００質量部に対して０．２５質量部の化合物１を添加し、トレーに薄く流し、室温で乾燥させ、ゴムＢを得た。
【００３１】
ゴムＣの作製
天然ゴムラテックスに、乾燥ゴム分１００質量部に対して３質量部の化合物１を添加し、トレーに薄く流し、室温で乾燥させ、ゴムＣを得た。
【００３２】
ゴムＤの作製
天然ゴムラテックスに、乾燥ゴム分１００質量部に対して６質量部の化合物１を添加し、トレーに薄く流し、室温で乾燥させ、ゴムＤを得た。
【００３３】
未加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがってゴムに添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。
【００３４】
加硫ゴムの耐疲労性
未加硫ゴムを１５０℃、３０分間で加硫し、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、屈曲き裂成長試験をおこなった。比較例１の値を１００とした指数で、各例の値を示した。指数が大きいほど、き裂成長速度が遅く、耐疲労性に優れる。
【００３５】
【表１】
2019089899.tif 000007
【００３６】
実施例１〜３における加硫ゴムの耐疲労性は、比較例１・２のそれにくらべて優れていた。