(57)【要約】【課題】香料の含有量が少なくても、燻煙時に香料の香り立ちを十分に感じることができる燻煙剤組成物および間接加熱型燻煙装置の提供。【解決手段】（Ａ）成分：平均粒子径が１〜９μｍ、かつ細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下である水不溶性無機化合物と、（Ｂ）成分：有機発泡剤と、（Ｃ）成分：薬剤と、（Ｄ）成分：香料とを含有し、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．１２〜０．３０である、燻煙剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：平均粒子径が１〜９μｍ、かつ細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下である水不溶性無機化合物と、
（Ｂ）成分：有機発泡剤と、
（Ｃ）成分：薬剤と、
（Ｄ）成分：香料と、を含有し、
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．１２〜０．３０である、燻煙剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が非晶質二酸化ケイ素である、請求項１に記載の燻煙剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燻煙剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燻煙剤組成物（以下、燻煙剤ともいう。）は、発熱剤との間に伝熱部を挟んで、燻煙装置に収容される。発熱剤は、例えば水と反応して発熱するもの等が用いられる。発熱剤から発生した熱は伝熱部を介して燻煙剤に伝えられる。発熱剤からの熱により燻煙剤中の発熱性基剤が分解され、分解により発生するガス及び煙粒子の働きにより、薬剤を短時間に空気中に噴出、拡散させる。これにより、有害生物の防除等を行うことができる。
【０００３】
燻煙剤は、燻煙時に特有の臭気が発生し、その臭気が燻煙後も残る問題がある。このような問題に対し、銀を含有する薬剤と、有機発泡剤と、賦形剤とを含む燻煙剤組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術によれば、燻煙時の臭気が軽減される。しかし、臭気をさらに軽減することが望ましい。
香料を配合することで、燻煙時の臭気を軽減できる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されるような燻煙剤に香料を配合した場合、燻煙時の香料の香り立ちを十分に感じられないことがある。香料の含有量を増やすと、香り立ちは得られるが、燻煙剤の成形性が低下し、コストも増加する。
【０００６】
本発明は、香料の含有量が少なくても、燻煙時に香料の香り立ちを十分に感じることができる燻煙剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明は、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）成分：平均粒子径が１〜９μｍ、かつ細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下である水不溶性無機化合物と、
（Ｂ）成分：有機発泡剤と、
（Ｃ）成分：薬剤と、
（Ｄ）成分：香料と、を含有し、
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比が０．１２〜０．３０である、燻煙剤組成物。
［２］前記（Ａ）成分が非晶質二酸化ケイ素である、［１］の燻煙剤組成物。
［３］前記（Ｂ）成分がアゾジカルボンアミドである、［１］または［２］の燻煙剤組成物。
［４］前記（Ｄ）成分の含有量が、燻煙剤組成物の総質量に対し、０．０１〜０．６質量％である、［１］〜［３］のいずれかの燻煙剤組成物。
［５］筒状の本体、底部、及び蓋部を備える筐体と、
前記筐体内に発熱剤が収容されてなる加熱部と、
前記筐体内に設けられ前記加熱部の上方に位置する金属製の燻煙剤容器と、を備え、
前記燻煙剤容器に［１］〜［４］のいずれかの燻煙剤組成物が充填されてなる、間接加熱型燻煙装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、香料の含有量が少なくても、燻煙時に香料の香り立ちを十分に感じることができる燻煙剤組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燻煙装置の一例を示す断面図である。
【図２】実施例における燻煙試験を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の燻煙剤組成物は、以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有する。
本発明の燻煙剤組成物は、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分（以下、任意成分ともいう。）を含有してもよい。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、平均粒子径が１〜９μｍ、かつ細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下である水不溶性無機化合物である。
本発明における「水不溶性」とは、２５℃において、水１Ｌに対して無機化合物１０ｇを加え攪拌した際に、完全に透明な均一液体とならないことを示す。
なお、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１２】
水不溶性無機化合物としては、粘土鉱物、合成ケイ酸化合物、パーライト、珪藻土、石英等が挙げられる。
粘土鉱物としては、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロサイト等のカオリン群；アンティゴライト、アメサイト、クロンステダイト等のアンティゴライト群；パラフィライト、タルク等のパラフィライト群；イライト、海緑石、セラドナイト、セリサイト、白雲母等の雲母型粘土鉱物；モンモリロナイト（ベントナイト）、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト等のスメクタイト群；バーミキュライト等が挙げられる。
合成ケイ酸化合物としては、合成ゼオライト等のアルミノケイ酸塩；非晶質シリカ、結晶性シリカ等の合成二酸化ケイ素等が挙げられる。
水不溶性無機化合物としては、非晶質シリカが好ましく、平均粒子径や細孔容積をコントロールし易い点から、合成二酸化ケイ素がより好ましく、合成非晶質二酸化ケイ素が特に好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の平均粒子径は、１〜９μｍであり、２．５〜８μｍが好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、燻煙時の香り立ちを十分に感じることができる。
平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定した値である。
【００１４】
（Ａ）成分の細孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以下であり、０．８ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。細孔容積が上記上限値以下であると、燻煙時の香り立ちを十分に感じることができる。細孔容積の下限は特に限定されず、０ｍＬ／ｇ以下であってもよい。
細孔容積は、窒素吸着法によって測定した値である。
【００１５】
（Ａ）成分は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ａ）成分としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。例えば合成非晶質二酸化ケイ素は、定法の乾式法や湿式法によって得ることができる。
【００１６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、有機発泡剤である。有機発泡剤は、加熱により熱分解して多量の熱を発生すると共に、炭酸ガスや窒素ガス等（以下、総じて発泡ガスという。）を発生する有機化合物である。
（Ｂ）成分としては、公知の有機発泡剤を利用でき、例えば、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ｂ）成分としては、分解温度、発泡ガスの発生量等の観点から、アゾジカルボンアミドが好ましい。
【００１７】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は薬剤である。（Ｃ）成分を用いることで、殺菌、抗菌、防カビ、抗カビ等の微生物抑制効果や、消臭効果、殺虫効果等を発揮できる。
【００１８】
（Ｃ）成分は、燻煙剤の目的に応じて、適宜選択される。（Ｃ）成分としては、例えば、殺菌剤、抗菌剤、防カビ剤、抗カビ剤等の微生物制御剤、消臭剤、殺虫剤等として作用する薬剤が挙げられる。中でも、殺菌剤、抗菌剤、防カビ剤、抗カビ剤等の微生物制御剤及び消臭剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ここで「微生物制御剤」とは、菌の増殖を防ぐ、菌の付着を防ぐ、殺菌する等の作用によって菌の働きを抑える薬剤の総称である。
これらの（Ｃ）成分は、従来から燻煙剤に用いられている、有機系薬剤、無機系薬剤等を使用することが出来る。
【００１９】
有機系薬剤としては、例えば、３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＩＰＭＰ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト（ＩＰＢＣ）、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、メトキサジアゾン等が挙げられ、ＩＰＭＰ及びＩＰＢＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
無機系薬剤としては、例えば、有効成分として、抗菌・殺菌・防カビ・抗カビ・消臭作用を持つ銀単体又は銀化合物を含むものが挙げられる。銀化合物としては、酸化銀；塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、スルホン酸銀塩等の無機銀塩；蟻酸銀、酢酸銀等の有機銀塩等が挙げられる。
【００２０】
上述の銀単体又は銀化合物は、担体に担持された担持体の状態で燻煙剤組成物に配合されてもよい。担体としては、ゼオライト、シリカゲル、低分子ガラス、リン酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化チタン等が挙げられる。（Ａ）成分が担体であってもよい。
担持体としては、例えば、銀単体又は銀化合物（例えば酸化銀、無機銀塩、有機銀塩等）を担持したゼオライト系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、ケイ酸塩系抗菌剤等が挙げられる。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、（Ｃ）成分由来の臭気をより低減する観点から、銀単体、酸化銀、硝酸銀等の無機銀塩、又はこれらの１以上を担体に担持させた銀含有無機薬剤が好ましい。無機薬剤を用いることで、燻煙処理時及び燻煙処理後における（Ｃ）成分由来の臭気をより低減できる。無機薬剤の中でも、銀化合物を担持したゼオライト系抗菌剤が好ましい。
これらの（Ｃ）成分は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２２】
（Ｃ）成分の形態は特に限定されず、薬剤の種類、対象空間の広さ等を勘案して決定できる。
例えば、（Ｃ）成分が銀化合物を含む粒子である場合は、粒子が微細であるほど、煙化しやすくなり、（Ｃ）成分の効果を十分に発揮できると共に、広域に拡散される。一方、粒子が小さすぎると、拡散した後に落下しにくくなり、対象空間の下方における（Ｃ）成分の効果の発現までに時間を要する。
したがって、（Ｃ）成分が銀化合物を含む粒子である場合、（Ｃ）成分の体積平均粒子径は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。本発明の燻煙剤組成物においては、このような比較的大きな粒子径の（Ｃ）成分であっても、煙化して拡散することができる。ここで、「煙化」とは、（Ｃ）成分を対象空間に拡散できる状態にすることを意味する。
体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、株式会社堀場製作所製）により求められる値をいい、次のようにして測定できる。（Ｃ）成分を固形分１質量％となるように蒸留水に分散して試料とする。この試料をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に投入し、装置内で超音波によって分散後、レーザーを照射して粒度分布を測定する。体積頻度の累積が５０％（体積）となる径を体積平均粒子径とする。
【００２３】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は香料である。（Ｄ）成分は、燻煙による香りの付与、燻煙時における燻煙剤臭気のマスキング効果等によって嗜好性、実効感等を向上させる役割を果たす。
（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば以下の文献に記載された香料等が挙げられる。
「Perfume and Flavor Chemicals」, Vol. Iand II, Steffen Arctander, Allured Pub. Co.（１９９４）、
「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）、
「Perfume and Flavor Materials of Natural Origin 」, Steffen Arctander, Allured Pub. Co.（１９９４）、
「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）、
「Perfumery Material Performance V.3.3」, Boelens Aroma Chemical Information Service（１９９６）、
「Flower oils and Floral Compounds In Perfumery」, Danute Lajaujis Anonis, Allured Pub. Co.（１９９３）等。
【００２４】
（Ｄ）成分は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ｄ）成分としては、燻煙時の臭気のマスキング効果と処理後の残香性の点から、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、イソ・イー・スーパー、アセチルセドレン、アンブロキサン、ダマスコン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、及びクマリンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
＜任意成分＞
任意成分としては、例えば、結合剤、展着剤、界面活性剤、賦形剤、発熱助剤、安定剤、効力増強剤、酸化防止剤、水等が挙げられる。これらの任意成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２６】
本発明の燻煙剤組成物に結合剤が含有されると、顆粒成形性が向上する。
結合剤としては、例えば、セルロース類（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等。）、デンプン系高分子化合物（デンプン、スターチ等。）、天然系高分子化合物（アラビアゴム等。）、合成高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等。）等が挙げられる。
【００２７】
展着剤は、燻煙剤組成物による処理対象面に（Ｃ）成分を付着させ、その場に留めておく効果（すなわち展着効果）を有する。本発明の燻煙剤組成物に展着剤が含有されると、浴室の壁等の頻繁に水が流れるような場所においても、処理対象面に付着した（Ｃ）成分が水で洗い流されにくいため、（Ｃ）成分による効果を持続できる。
展着剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう。）が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｘ−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯはオキシアルキレン基を表し、ｘは２０〜５００の数を表し、（ＡＯ）ｘは、オキシエチレン基と、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の少なくとも一方とを含む。）
【００２８】
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２９】
ｘは、化合物（Ｉ）中のＡＯの繰り返し数の総数の平均（平均総付加モル数）を意味する。ｘは、２０〜５００の数であり、３０〜１８０の数が好ましい。ｘが上記範囲内であれば、展着効果が優れる。ｘの値は、当該分野で通常の合成技術でコントロールが可能である。
【００３０】
（ＡＯ）ｘは、オキシエチレン基（ＥＯ）と、オキシプロピレン基（ＰＯ）及びオキシブチレン基（ＢＯ）の少なくとも一方とを含む。すなわち、（ＡＯ）ｘは、［ＥＯ／Ａ’Ｏ］ｘと表すことができる。ここで、Ａ’ＯはＰＯ又はＢＯを表す。［ＥＯ／Ａ’Ｏ］ｘは、ＥＯを必ず含み、ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む。［ＥＯ／Ａ’Ｏ］ｘは、ＥＯとＡ’Ｏとがブロック状に付加していてもよく、ランダム状に付加していてもよい。
【００３１】
（ＡＯ）ｘは、展着効果に優れる点で、ＥＯとＰＯとを含むことが好ましく、ＥＯとＰＯとからなる、すなわちＥＯとＰＯとのブロック付加体又はランダム付加体であることがより好ましく、ＥＯとＰＯとのブロック付加体であることがさらに好ましい。
（ＡＯ）ｘがＥＯとＰＯのブロック付加体である化合物としては、例えば下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−Ｒ２    ・・・（ｉ）
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｃ−（ＰＯ）ｄ−（ＥＯ）ｅ−Ｒ２    ・・・（ｉｉ）
Ｒ１−Ｏ−（ＰＯ）ｆ−（ＥＯ）ｇ−（ＰＯ）ｈ−Ｒ２    ・・・（ｉｉｉ）
【００３２】
式（ｉ）の場合、式（Ｉ）中の（ＡＯ）ｘは、ＥＯとＰＯとからなるジブロック型である。 式（ｉ）中、ａはＥＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、１０〜３００の数が好ましく、１０〜２００の数がより好ましい。ｂはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜２５０の数が好ましく、１０〜６０の数がより好ましい。ただし、ａ、及びｂの和は前記ｘの値と同一である。
式（ｉｉ）の場合、式（Ｉ）中の（ＡＯ）ｘは、ＰＯがＥＯで挟まれたトリブロック型である。 式（ｉｉ）中、ｃはＥＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜１００の数がより好ましい。ｄはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜２５０の数が好ましく、１０〜６０の数がより好ましい。ｅはＥＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜１００の数がより好ましい。ただし、ｃ、ｄ、及びｅの和は前記ｘの値と同一である。
式（ｉｉｉ）の場合、式（Ｉ）中の（ＡＯ）ｘは、ＥＯがＰＯで挟まれたトリブロック型である。 式（ｉｉｉ）中、ｆはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜３０の数がより好ましい。ｇはＥＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜２５０の数が好ましく、５〜３０の数がより好ましい。ｈはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜３０の数がより好ましい。ただし、ｆ、ｇ、及びｈの和は前記ｘの値と同一である。
【００３３】
化合物（Ｉ）の質量平均分子量は、展着効果に優れる点で、１５００〜４０００が好ましい。
化合物（Ｉ）の質量平均分子量は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により測定した値を、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を較正曲線に用いて換算した値である。
【００３４】
化合物（Ｉ）は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
化合物（Ｉ）は、市場において容易に入手できる。例えば一般式（ｉｉ）で表される化合物の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ＰｌｕｒｏｎｉｃＰＥ６４００」；日油株式会社製の「ユニルーブ７０ＤＰ−６００Ｂ」等が挙げられる。式（ｉｉｉ）で表される化合物の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ１７４０」、「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ２５２５」等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、各種の刊行物等に記載された方法により合成したものを用いてもよい。
【００３５】
賦形剤としては、例えば、（Ａ）成分以外の無機系鉱物質（石英、水晶等）等が挙げられる。
発熱助剤としては、例えば、酸化亜鉛、リン酸カルシウム、メラミン等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等。）等が挙げられる。
効力増強剤としては、例えば、ピペロニルブトキサイド、Ｓ−４２１等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トコフェロール等が挙げられる。
【００３６】
＜各成分の含有量＞
燻煙剤組成物中、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下、Ａ／Ｂ比ともいう）は、０．１２〜０．３０であり、０．１５〜０．２５が好ましく、０．１８〜０．２２がより好ましい。Ａ／Ｂ比が上記範囲内であると、燻煙時の香り立ちを十分に感じることができる。
【００３７】
（Ａ）成分の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、８〜２０質量％が好ましく、１０〜１８質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、（Ｂ）成分と特定比で組み合わせたときに、良好な香り立ちが得られ易い。
【００３８】
（Ｂ）成分の含有量は、Ａ／Ｂ比が上記範囲内となる限り特に限定されないが、香り立ちの観点から、燻煙剤組成物の総質量に対し、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％が好ましく、６５〜７３質量％が更に好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分の種類や有効成分濃度、燻煙剤に求める機能に応じて適宜選定できる。
例えば、（Ｃ）成分が銀化合物を含む場合、（Ｃ）成分の含有量は、燻煙剤組成物中の銀濃度が０．００１〜０．５質量％となる量が好ましく、０．０５〜０．１質量％となる量がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であると、薬剤の効能が十分に発現しやすい。（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であると、有効成分の揮散率が低下することを防ぐことができる。
一方、（Ｃ）成分が有機系薬剤（ＩＰＭＰ等）である場合、（Ｃ）成分の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であると、薬剤の効能が十分に発現しやすい。（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であると、有効成分の揮散率の低下を防ぐことができる。
【００４０】
（Ｄ）成分の含有量は、使用する空間や所望の香りの強度に応じて適宜選定できる。
例えば燻煙剤組成物が浴室用防カビ燻煙剤等である場合、（Ｄ）成分の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、０．０１〜１．０質量％が好ましく、０．０１〜０．６質量％がより好ましく、０．１〜０．４質量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明の燻煙剤組成物が任意成分として結合剤を含有する場合、結合剤の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、３〜８質量％が好ましい。結合剤の含有量が上記下限値以上であれば、設置から燻煙開始までの時間をより長くすることができ、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。結合剤の含有量が上記上限値以下であれば、良好な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。
【００４２】
本発明の燻煙剤組成物が任意成分として展着剤を含有する場合、展着剤の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。展着剤の含有量が上記下限値以上であれば、展着効果がより得られやすくなる。展着剤の含有量が上記上限値以下であれば、良好な燻煙性能が得られやすい。
【００４３】
本発明の燻煙剤組成物が任意成分として賦形剤を含有する場合、賦形剤の含有量は、燻煙剤組成物の総質量に対し、２〜２０質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。賦形剤の含有量が上記下限値以上であれば、顆粒成形性が向上し、燻煙性能がより安定になる。賦形剤の含有量が上記上限値以下であれば、充分な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。
なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意成分の含有量の合計は１００質量％を超えない。
【００４４】
本発明の燻煙剤組成物の剤形は、特に限定されず、粉状、粒状、錠剤等の固形製剤であってもよく、液体製剤であってもよい。
【００４５】
＜燻煙剤組成物の製造方法＞
本発明の燻煙剤組成物の製造方法としては、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法が用いられる。
固形製剤の場合、燻煙剤組成物の製造方法としては、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法が用いられる。例えば、粒状の製剤とする場合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて任意成分を混合し、造粒する方法が用いられる。造粒方法としては、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等の公知の造粒法を用いることができる。
【００４６】
押出し造粒法による製造方法の具体例として、燻煙剤組成物の各成分を、ニーダー等により混合し、必要に応じて適量の水を加えて混合し、得られた混合物を任意の開孔径を有するダイスを用い、前押出しあるいは横押出し造粒機で造粒する方法が挙げられる。該造粒物をさらにカッター等で任意の大きさに切断し、水分除去のための乾燥を行ってもよい。
乾燥方法は、例えば、従来公知の乾燥機を用いた加熱乾燥法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、香料等の揮発を抑制する点から、５０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜決定される。
乾燥した後の燻煙剤組成物の水分含量は、特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。水分含量が５質量％以下であると、（Ｃ）成分の揮散率が良好である。
【００４７】
液体製剤の場合、燻煙剤組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて任意成分を混合することにより製造できる。
【００４８】
＜燻煙剤組成物の使用方法＞
本発明の燻煙剤組成物の使用方法は、従来の燻煙剤の使用方法と同様であってよい。例えば、密閉した空間内で本発明の燻煙剤組成物を加熱し、燻煙する方法が挙げられる。
本発明の燻煙剤組成物を加熱すると、（Ｂ）成分が熱分解し、白色の煙状物が発生するとともに（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等が飛散する。飛散した（Ｃ）成分によって空間等が処理される。
燻煙剤組成物の加熱温度は、１５０〜４５０℃が好ましく、１７０〜４００℃が好ましく、１９０〜４００℃がより好ましい。上記範囲内においては、加熱温度が高いほど、成分が対象空間内全体に拡散する時間が短くなり、その拡散範囲も広くなる。加熱温度が４５０℃を超えると、（Ｃ）成分（特に有機系薬剤）によっては熱分解し、有効な状態（未分解の状態）で揮散する量が減少（揮散効率が低下）するおそれがある。
燻煙剤組成物の加熱は、簡便かつ汚染防止効果に優れることから、間接加熱方式により行うことが好ましい。間接加熱方式は、燻煙剤の加熱方式の一つとして知られる方法で、燻煙剤を燃焼させることなく、発熱性基剤の熱分解に必要な温度（熱エネルギー）を、伝熱部（例えば燻煙剤を収容した容器の壁（側壁や底壁）、容器の空間等）を介して供給する簡便な方法である。つまり、本発明の場合、燻煙剤組成物を燃焼させることなく、（Ｂ）成分の熱分解に必要な温度（熱エネルギー）を、伝熱部を介して供給することが好ましい。
【００４９】
間接加熱方式における加熱手段としては、特に限定されず、従来、間接加熱方式に用いられている加熱手段を用いることができる。例えば、（１）水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法、（２）金属と金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを混合（例えば鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合）し、その酸化反応により生じる熱を利用する方法、（３）電熱線のような電気的な力（例えばホットプレート等）によって発生した熱を利用する方法等が挙げられる。
水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。例えば酸化カルシウムと水とを反応させると、２００〜４００℃程度の熱が発生する。
加熱手段としては、上記の中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法が好ましく、酸化カルシウムと水との反応熱を利用する方法がより好ましい。
間接加熱方式による加熱は、例えば、従来、間接加熱方式の燻煙装置に用いられている容器に、本発明の燻煙剤組成物を組み込むことにより実施できる。
【００５０】
燻煙剤組成物を加熱する際には、加熱開始後なるべく短時間で、燻煙剤組成物の温度を設定温度に到達させることが好ましい。具体的には、燻煙剤組成物の加熱は、伝熱部面が任意の設定温度になるべく短時間で到達するように行うことが好ましい。より具体的には、上記の各反応又は電熱線によって加熱し始めてから、好ましくは１２０秒以内に、より好ましくは６０秒以内に、設定温度に到達するように加熱を行う。このように加熱速度を制御することにより、（Ｃ）成分の熱分解がより抑制されて有効成分による効果が高まる。
さらに、任意の設定温度に到達した後、その設定温度をなるべく長い時間保持することが好ましい。具体的には、好ましくは９０秒間以上、より好ましくは１５０秒間以上、設定温度を保持するように加熱を行う。このように設定温度を保持することにより、発煙継続時間が長くなり、（Ｃ）成分を対象空間全体により拡散できる。
上記の設定温度、加熱速度及び保持時間は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば水と接触して発熱する物質として酸化カルシウムを用いる場合、酸化カルシウムと水との比率、酸化カルシウムの使用量、酸化カルシウムの商品グレードの選択によってそれらを制御できる。また、燻煙剤組成物を収容する容器の容量又は材質等によっても制御できる。
【００５１】
燻煙剤組成物の使用量は、対象空間の床面積に応じて適宜設定すればよく、１ｍ３当たり、０．１〜２．４ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましい。
処理時間（加熱開始後、対象空間を密閉する時間）は、特に限定されず、６０分間以上が好ましく、９０分間以上がより好ましい。
【００５２】
以下、本発明の燻煙剤組成物を用いた燻煙方法の一例として、図１に例示した燻煙装置１０を用いた燻煙方法について説明する。
燻煙装置１０は、図１に示すように、筐体１２と、筐体１２の内部に設けられた加熱部２０と、筐体１２の内部に設けられた燻煙剤部３２とで概略構成されている。筐体１２は略円筒状の本体１４と、底部１６と、本体１４の上部に設けられた蓋部１８とで構成されている。筐体１２内には、燻煙剤容器３０が設けられ、燻煙剤容器３０に燻煙剤組成物が充填されて燻煙剤部３２が形成されている。
【００５３】
蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は、蓋部１８の材質と同様のものが挙げられる。
【００５４】
燻煙剤容器３０は、燻煙剤部３２を充填する容器として機能すると共に、加熱部２０で生じた熱エネルギーを燻煙剤部３２に伝える伝熱部として機能するものである。燻煙剤容器３０は、例えば金属製の容器等が挙げられる。
【００５５】
加熱部２０は、特に限定されず、燻煙剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して適宜決定できる。加熱部２０としては、上述した水と接触して発熱する物質を充填して形成したものが好ましく、酸化カルシウムを充填して形成したものが特に好ましい。加熱部２０は、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよく、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよい。
【００５６】
底部１６は、加熱部２０の機構に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等。）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１６を不織布や金属製のメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させて反応熱を発生させ、燻煙剤組成物を加熱することができる。
【００５７】
燻煙装置１０を用いた燻煙方法では、まず燻煙装置１０を対象空間内に設置する。次いで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した加熱部２０が設けられている場合、底部１６を水に浸漬する。加熱部２０が発熱すると、燻煙剤容器３０を介して燻煙剤部３２が加熱される。加熱された燻煙剤部３２の燻煙剤組成物は、（Ｂ）成分の熱分解によってガスが生じ、該ガスと共に（Ｃ）成分が煙化し、蓋部１８の貫通孔を通過して噴出する。これにより、対象空間内に（Ｃ）成分が拡散して、（Ｃ）成分の効果が得られる。また、（Ｃ）成分と共に（Ｄ）成分も噴出し、対象空間内に拡散する。（Ｄ）成分によって燻煙時の臭気がマスキングされ、燻煙後の臭気の残留が軽減される。
【００５８】
本発明の燻煙剤組成物にあっては、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、かつＡ／Ｂ比が特定の範囲内であるため、（Ｄ）成分の香り立ちやすさが向上しており、（Ｄ）成分の含有量が少なくても燻煙時の香り立ちを十分に得ることができる。
本発明の燻煙剤組成物は、特に居室や浴室用の除菌用（防カビ、抗カビ、殺菌、抗菌等）の燻煙剤として好適である。なかでも、浴室用防カビ燻煙剤であることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００６０】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：サイリシア７１０（富士シリシア化学社製、平均粒子径２．８μｍ、細孔容積０．４４ｍＬ／ｇ）。
Ａ−２：サイリシア７４０（富士シリシア化学社製、平均粒子径５．０μｍ、細孔容積０．４４ｍＬ／ｇ）。
Ａ−３：サイリシア７７０（富士シリシア化学社製、平均粒子径６．７μｍ、細孔容積０．４４ｍＬ／ｇ）。
Ａ−４：サイリシア５５０（富士シリシア化学社製、平均粒子径３．９μｍ、細孔容積０．８０ｍＬ／ｇ）。
【００６１】
＜（Ａ）’成分（（Ａ）成分の比較品）＞
Ａ’−１：サイリシア７８０（富士シリシア化学社製、平均粒子径１１．３μｍ、細孔容積０．４４ｍＬ／ｇ）。
Ａ’−２：サイリシア４３０（富士シリシア化学社製、平均粒子径４．１μｍ、細孔容積１．２５ｍＬ／ｇ）。
【００６２】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：アゾジカルボンアミド（大日精化工業社製、商品名：ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ））。
【００６３】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（シナネンゼオミック社製、商品名：ゼオミックＡＪ１０Ｎ、銀含量２．５質量％、体積平均粒子径約２．５μｍ）。
Ｃ−２：３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＩＰＭＰ）（大阪化成社製、商品名：ビオゾール）。
Ｃ−３：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト（ロンザジャパン社製、商品名：Ｇｌｙｃａｃｉｌ）。
【００６４】
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：表１に示す組成の香料組成物。
【００６５】
【表１】
2019048772.tif 000002
【００６６】
＜任意成分＞
ＺｎＯ：酸化亜鉛（堺化学工業社製、日本薬局方  酸化亜鉛、平均粒径０．６μｍ、真比重５．６ｇ／ｃｍ３（２０℃））。
ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名：メトローズ６０ＳＨ−５０）。
ＰＯ−ＥＯ−ＰＯブロックポリマー：上記（ｉｉｉ）で表される化合物、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ１７４０、質量平均分子量：２８００。
【００６７】
＜その他の成分＞
酸化カルシウム：吉澤石灰工業社製、商品名：ＣＡｇ、ロータリーキルン炉焼成品（葛生産）、嵩比重０．８０ｇ／ｃｍ３（２０℃）、残留炭酸ガス０．９％、粒径３〜５ｍｍ。
【００６８】
（実施例１〜１４、比較例１〜５、参考例１）
＜燻煙剤組成物の調製＞
室温（２０℃）条件下において、表２〜３に示す組成に従い、各成分をニーダー（Ｓ５−２Ｇ型、株式会社モリヤマ製）で攪拌混合し、次いで組成全量を１００部として１８部の水を加えて混合し、混合物を得た。得られた混合物を、直径３ｍｍの開孔を有するダイスの前押し出し造粒機（ＥＸＫ−１、株式会社不二パウダル製）を用いて造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物を、フラッシュミル（ＦＬ３００、株式会社不二パウダル製）を用いて長さ２〜５ｍｍに切断し、７０℃に設定した乾燥機（ＲＴ−１２０ＨＬ、アルプ株式会社製）により２時間乾燥させ、顆粒状の燻煙剤組成物を得た。
表２〜３に示す各例の燻煙剤組成物の組成において、各成分の含有量の単位は質量％である。表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
【００６９】
＜燻煙装置の作製＞
図１に示す燻煙装置１０と同様の構成の燻煙装置を以下の手順で作製した。
ライオン社製「ルックおふろの防カビくん煙剤」に使用されているブリキ缶（直径５２ｍｍ×高さ６７ｍｍ）の発熱部に、加熱剤として酸化カルシウムを５６ｇ充填し、専用の底蓋を取り付け、各例の燻煙剤組成物５ｇを内容器（燻煙剤容器）に収容して燻煙装置１０とした。
【００７０】
＜燻煙試験＞
図２に示すように、内容積６ｍ３（天井高２．２ｍ）の試験室１００内の床面中央に、水２３ｇを入れた直径８ｃｍ、高さ８．２ｃｍのプラスチックカップ（図示略）を設置し、このプラスチックカップに、燻煙装置１０を配置して燻煙を開始した。燻煙を開始してから９０分後に換気扇を作動させ、換気を開始した。換気開始から３０分後の香料の香り立ちを、下記の評価方法により評価した。評価結果を表２〜３に示す。
【００７１】
＜香料の香り立ちの評価＞
香料の香り立ちは、専門パネラー５名により以下の基準で評価し、５名の平均点を算出した。平均点が２点以上のものを、燻煙時に香料の香り立ちを十分に感じることができると判断した。
４点：香料の香り立ちがはっきりと感じられる。
３点：香料の香り立ちが感じられる。
２点：香料の香り立ちがわずかに感じられる。
１点：香料の香り立ちが感じられない。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
実施例１〜１０の燻煙剤組成物（香料０．１質量％含有）は、同量の香料を含む比較例１〜５の燻煙剤組成物に比べて、香料の香り立ちが優れていた。
比較例１〜２の燻煙剤組成物は、（Ａ）成分の代わりに（Ａ）’成分を使用したため、香り立ちが劣っていた。比較例３及び比較例４は、Ａ／Ｂ比が０．１２未満又は０．３０超であるため、香り立ちが劣っていた。比較例５は、（Ａ）成分を含有しないため、香り立ちが劣っていた。
参考例１の結果から、本発明を適用しない場合は、本発明を適用する場合と同等の香り立ちを得るためには、８倍量の香料が必要になることがわかる。
実施例１１〜１４の燻煙剤組成物の結果から、（Ｄ）成分を０．０１〜０．６質量％含有した場合も本発明の効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、香料の含有量が少なくても、燻煙時に香料の香り立ちを向上することできる燻煙剤組成物を提供することができる。本発明の燻煙剤組成物によれば、少ない香料で香り立ちが良好となり、広い空間で燻煙する際に特に有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  燻煙装置
１２  筐体
１４  略円筒状の本体
１６  底部
１８  蓋部
２０  加熱部
３０  燻煙剤容器
３２  燻煙剤部
１００  評価室
【図１】
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【図２】
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