(57)【要約】【課題】高温保管時におけるガスの発生が抑制された非水系二次電池用正極材料の製造方法を提供する。【解決手段】非水系二次電池用正極材料の製造方法は、リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物とＢａＴｉＯ３とを混合し、混合原料を得る工程と、混合原料を焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物とＢａＴｉＯ３とを混合し、混合原料を得る工程と、
前記混合原料を焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程と、
を含む非水系二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式（１）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＴｉｖＭ２ｗＯ２   （１）
（０．９５≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．３５、０．０００１≦ｖ≦０．０１５、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ≦１、Ｍ１はＡｌ、ＭｎおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＺｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）
で表される請求項１に記載の非水系二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルを含む化合物に対する前記ＢａＴｉＯ３の割合が、０．１ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の非水系二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケルを含む化合物に対する前記ＢａＴｉＯ３の割合が、０．１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下である請求項３に記載の非水系二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程において、前記混合原料を７００℃以上、９００℃以下の温度で焼成する請求項１から４のいずれかに記載の非水系二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、４Ｖ程度の高い酸化還元電位を備えており、二次電池を作製した場合に大きな電池容量が得られる。このため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の電子機器の二次電池に広く用いられている。近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電力貯蔵用電源等の大型二次電池として用いる研究も進められている。
【０００３】
電子機器の高機能化に伴い、さらに二次電池の高容量化が求められている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物として、非特許文献１に開示されているように、リチウムニッケル酸化物におけるＮｉの一部がＣｏおよびＭｎで置換されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の開発が行われている。このリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、リチウムコバルト酸化物に比べて、コバルトの含有量が少ないため、安価な二次電池を実現し得るという利点を備える。
【０００４】
一方で例えばリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の場合、電池が外部からの強い衝撃を受けて正極内部で急激な発熱が起きた場合に、充電状態のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、発熱によるニッケル等の還元が起こり、酸素脱離によるガスが発生するため、複合酸化物自体の安定性が求められている。例えば特許文献１では、Ｓｒ原子とＴｉ原子を含有するリチウムコバル複合酸化物を用いることで正極の熱安定性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３１８２７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温保管時におけるガスの発生が抑制された非水系二次電池用正極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水系二次電池用正極材料の製造方法は、リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物とＢａＴｉＯ３とを混合し、混合原料を得る工程と、前記混合原料を焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程とを含む。
【発明の効果】
【０００８】
これによれば、高温保管時にガス発生が少ない非水系二次電池を実現し得る正極材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願発明者は、リチウム遷移金属複合酸化物の熱的安定性、特に、高温保管時においてリチウム遷移金属複合酸化物から発生するガスを抑制する方法を詳細に検討した。その結果、チタン酸バリウムをリチウム遷移金属複合酸化物の焼成時に添加することによって、リチウム遷移金属複合酸化物の高温保管時における酸素の発生を抑制し得ることが分かった。以下、本発明の一形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を詳細に説明する。以下で説明する製造方法の実施形態および実施例は、一例であって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法はこの実施形態および実施例に限られない。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所定の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。原料などの粒子の平均粒径は、レーザー散乱法によって得られる粒度分布の小径側からの体積累積５０％に対応する粒子の中心粒径である。
【００１０】
１．非水系二次電池用正極材料
本形態の非水系二次電池用正極材料は、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）に由来するチタンまたはチタン化合物を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、非水系二次電池用正極材料の主成分であり、正極活物質として機能する。リチウム遷移金属複合酸化物の混合原料にＢａＴｉＯ３を添加し、焼成を行うと混合原料中のリチウム化合物が溶融している温度でＢａＴｉＯ３の一部が熱分解する。熱分解により生成したチタン化合物はリチウム化合物がニッケルを含む化合物へ拡散してリチウム遷移金属複合酸化物が合成される際に、一緒に取り込まれるため、粒子の表面近傍だけでなく、粒子の中心部までチタンが固溶する。一般にチタンが固溶することによって構造が安定化するが、本形態の非水系二次電池用正極材料では粒子全体にチタンが固溶することで、粒子表面近傍に固溶する場合と比べて、よりニッケルの還元を抑制することができるため、ガスの発生を抑制することができると考えられる。また、熱分解が起きなかったＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３の熱分解に由来するバリウム化合物およびＢａＴｉＯ３の熱分解に由来するチタン化合物のうち、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に固溶しなかったものは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒界または表面に存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面および粒界の構造の安定性に寄与していると考えられる。以下、これら構成要素を詳述する。
【００１１】
（リチウム遷移金属複合酸化物）
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと、遷移金属として少なくともニッケルを含み、層状構造を有する。上述したように、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）に由来するチタン化合物は、特に、リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルを含むことによって高温で酸化され、分解されすいリチウム遷移金属複合酸化物に好適に作用し、ガスの発生を抑制すると考えられる。
【００１２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、具体的には、下記組成式（１）で示される組成を有する。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＴｉｖＭ２ｗＯ２   （１）
【００１３】
ここで、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗは以下の条件を満たしている。
０．９５≦ａ≦１．５
０＜ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦０．３５
０．０００１≦ｖ≦０．０１５
０≦ｗ≦０．０５
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ≦１
また、Ｍ１はＡｌ、ＭｎおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
【００１４】
リチウム遷移金属複合酸化物において、リチウムの量が多いと出力特性が向上する傾向にあるが、リチウム遷移金属複合酸化物の合成が困難になる傾向がある。この点を考慮し、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるａ値の範囲は０．９５≦ａ≦１．５に設定する。好ましいａ値の範囲は０．９８≦ａ≦１．２５であり、より好ましくは１≦ａ≦１．１５である。
【００１５】
リチウム遷移金属複合酸化物は遷移金属として少なくともニッケルを含む。充放電容量の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるｘの範囲は０＜ｘ≦１、ｙの範囲は０≦ｙ≦１に設定できる。また、遷移金属中のニッケルの組成比が高いほうが、ニッケルの還元によるガス発生が起こりやすく、本態様の効果がより発現しやすい。よって好ましいｘおよびｙの範囲は、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５であり、より好ましくは、０．４５≦ｘ≦０．９０、０．１≦ｙ≦０．４である。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウム、マンガンおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含んでいてもよい。充放電容量とリチウム遷移金属酸化物の構造の安定性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるｚの範囲は、０≦ｚ≦０．３５に設定し、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．２５であり、より好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．１５である。
【００１７】
リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢａＴｉＯ３に由来するチタンを少なくとも含み、別のチタン化合物に由来するチタンを含んでいてもよい。結晶構造の安定性と充放電容量の観点から０．０００１≦ｖ≦０．０２に設定され、好ましくは、０．０００２≦ｖ≦０．０１７５であり、より好ましくは、０．０００３≦ｖ≦０．０１５である。
【００１８】
リチウム遷移金属複合酸化物はさらにジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２を含んでいてもよい。元素Ｍ２の含有量は、非水系二次電池に求められる特性を考慮して、適宜決定し得る。但し、元素Ｍ２は容量が低下するので含有量はあまり多くないことが好ましい。この点を考慮し、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式（１）におけるｗの範囲は０≦ｗ≦０．０５に設定する。各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｗの範囲は０≦ｗ≦０．０２である。
【００１９】
（他の添加剤）
非水系二次電池用正極材料は、リチウム遷移金属複合酸化物、ＢａＴｉＯ３に由来するチタン化合物およびバリウム化合物以外に、正極材料を構成する際に用いられる一般的な他の材料を含んでいてもよい。具体的には、導電助剤、結着剤、溶媒などを含んでいてもよい。
【００２０】
２．リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一実施形態を説明する。ここでは、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物とＢａＴｉＯ３とを混合し、混合原料を得る工程と、混合原料を焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程とを含む。
【００２１】
（混合原料を得る工程）
まず、リチウムを含む化合物とニッケルを含む化合物とＢａＴｉＯ３とを混合し、混合原料を得る。ニッケルを含む化合物とは、組成式（１）における遷移金属のうち、少なくともニッケルを含む化合物をいう。ニッケルを含む化合物は、さらに、コバルト、元素Ｍ１および元素Ｍ２から選ばれる１以上の元素をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物の原料には、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。ニッケル源としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を挙げることができる。コバルト源としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミにウム、硫酸アルミニウム等を挙げることができる。マグネシウム源としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸アルミにウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。マンガン源としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。タングステン源としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステンの有機化合物等を挙げることができる。ニオブ源としては、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ニオブの有機化合物等を挙げることができる。ジルコニウム源としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。チタン源としては、酸化チタンを挙げることができる。モリブデン源としては、酸化モリブデンを挙げることができる。
【００２３】
例えば、ニッケルを含む化合物として、沈殿法によって、ニッケル、コバルトおよび元素Ｍ１を含む酸化物を調製する。具体的には、まず、上述したニッケル化合物、コバルト化合物、および元素Ｍ１の化合物から調製した組成式（１）に示される所定の組成比のニッケルイオン、コバルトイオン、元素Ｍ１のイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。さらに、水溶液温度を４０〜８０℃とし、水溶液を攪拌しながら、水溶液がｐＨ８〜１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、ニッケル−コバルト−Ｍ１の沈殿物が得られる。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００２４】
つぎに、水溶液をろ過して得られた沈殿物を水洗し、８０℃〜４００℃の酸素含有気流中で攪拌しながら熱処理を行う。これにより、ニッケル−コバルト−Ｍ１の複合酸化物が得られる。ニッケル−コバルト−Ｍ１の複合酸化物の平均粒子径は、例えば、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることがさらに好ましい。ニッケル−コバルト−Ｍ１の複合酸化物の比表面積は、１０ｍ２/ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２/ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ２/ｇ以上であることがさらに好ましい。これにより、ニッケルを含む化合物が調製される。
【００２５】
前述したようにコバルト、元素Ｍ１を含む化合物、元素Ｍ２を含む化合物は、ニッケルを含む化合物に含めて調製してもよいし、ニッケルを含む化合物とは別に用意してもよい。この場合には、ニッケルを含む化合物に対して組成式（１）に示す組成比となるように、前述のコバルト、元素Ｍ１または元素Ｍ２を含む原料を用意する。リチウムを含む化合物は、例えば、前述したリチウム源をそのまま用いることができる。
【００２６】
ＢａＴｉＯ３は、市販のＢａＴｉＯ３をそのまま用いてもよいし、バリウム源とチタン源を用いてＢａＴｉＯ３を合成してもよい。バリウム源としては、炭酸をバリウムと酸化チタン挙げることができる。ＢａＴｉＯ３の平均粒子径は０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
ＢａＴｉＯ３の添加量は、ニッケルを含む化合物に対して０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、ＢａＴｉＯ３の添加量は０．１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、０．３ｍｏｌ％以上、１．７５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、１．５ｍｏｌ％以下である。添加量が０．１ｍｏｌ％よりも少ないと、ガス発生の抑制効果が十分ではない。一方、添加量が２ｍｏｌ％を超える場合、充放電容量が低下する。
【００２８】
（リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程）
混合原料を焼成することによってリチウム遷移金属複合酸化物を得る。焼成は、大気中で行ってもよいし、酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００２９】
焼成温度は６５０℃以上１１００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは、７００℃以上９００℃以下の範囲である。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、単位質量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位質量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。焼成の時間が５時間以上であれば、混合原料の粒子間の拡散反応が十分に進行する。また、焼成の時間が３０時間以下であれば、生産性に優れる。
【００３０】
焼成後、必要に応じて、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体を得てもよい。得られる正極材料は、平均粒子径が、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることがさらに好ましい。また、正極活物質の比表面積は、０．２〜１．５ｍ２/ｇであることが好ましく、０．３〜０．８ｍ２/ｇであることがより好ましい。
【００３１】
以下の実施例で説明するように、ＢａＴｉＯ３をリチウム遷移金属複合酸化物の焼成時に添加することによって、ＢａＴｉＯ３の熱分解に由来するチタンまたはチタン化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子内に固溶し、十分なガス発生を抑制する効果を得ることができる。リチウム遷移金属複合酸化物を形成後にＢａＴｉＯ３を添加し、熱処理を行っても、ガスの発生を抑制する効果は小さい。また、ＢａＴｉＯ３に替えて、ＳｒＴｉＯ３あるはＴｉＯ２を用いた場合にもガスの発生を抑制する効果は小さい。
【００３２】
３．正極
正極は、集電体と、集電体に支持された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物、導電材および結着剤を含む。
【００３３】
正極集電体は、例えば板状または箔状のアルミニウムを用いることができる。正極活物質層は、通常、正極活物質と結着剤と導電材とを液体媒体中に分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。さらに、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ロールプレス機等により加圧されてもよい。
【００３４】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【００３５】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
４．非水系二次電池
非水系二次電池は、前述のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解質とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備える。
【００３７】
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。負極活物質としては、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が挙げられる。通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。例えば、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、人造黒鉛が挙げられる。これら炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能な化合物を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化錫や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。
【００３８】
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３９】
電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。リチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。
【００４０】
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性膜が挙げられる。
【００４１】
非水系二次電池は、前述の正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００４２】
５．実施例
以下、種々の条件でリチウム遷移金属複合酸化物および非水系二次電池を作製し、ガスの発生量を即適した結果を説明する。
【００４３】
（１）正極材料の作製
［実施例１］
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオンおよびマンガンイオンを含有する水溶液を用意した。水溶液中のコバルト、ニッケル、マンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）が、５５：２０：２５となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの量を調整した。水溶液温度を５０℃にし、水溶液のｐＨが９〜１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。これにより、コバルト、ニッケル、マンガンを含む沈殿物を得た。その後、沈殿物をろ過、水洗し、水洗した沈殿物を、３００℃の酸素含有気流中で熱処理することにより、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物（（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．５５Ｍｎ０．２５）３Ｏ４）を得た。複合酸化物の平均粒子径は、６．４μｍであり、比表面積は、５６ｍ２／ｇであって。平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置で行い、比表面積の測定は、ＢＥＴ比表面積測定装置で行った。
【００４４】
得られた複合酸化物に、ＢａＴｉＯ３および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合する。炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で、１．０７となるように調整した。また、ＢａＴｉＯ３の添加量は、複合酸化物に対して、０．１ｍｏｌ％となるように調整した。複合酸化物、ＢａＴｉＯ３および炭酸リチウムを、混合後し、混合原料を得た。
【００４５】
混合原料を大気中にて８８０℃で１５時間焼成した。焼成後、粉砕し篩いにかける。以上の工程より、正極材料を得た。以下、本実施例のように焼成前のＢａＴｉＯ３の添加を一次添加とよぶ。
【００４６】
［実施例２］
ＢａＴｉＯ３の添加量が、複合酸化物に対して、０．３ｍｏｌ％となるように調整したことを除いて、実施例１と同様の工程によって正極材料を得た。
【００４７】
［実施例３］
ＢａＴｉＯ３の添加量が、複合酸化物に対して、０．５ｍｏｌ％となるように調整したことを除いて、実施例１と同様の工程によって正極材料を得た。
【００４８】
［実施例４］
ＢａＴｉＯ３の添加量が、複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％となるように調整したことを除いて、実施例１と同様の工程によって正極材料を得た。
【００４９】
［実施例５］
ＢａＴｉＯ３の添加量が、複合酸化物に対して、１．５ｍｏｌ％となるように調整したことを除いて、実施例１と同様の工程によって正極材料を得た。
【００５０】
［比較例１］
ＢａＴｉＯ３を添加しなかったことを除いて実施例１と同様の工程によって、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、その後、複合酸化物に対して、０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＢａＴｉＯ３を、リチウム遷移金属複合酸化物に添加、混合し、正極材料を得た。以下、本実施例のように焼成後のＢａＴｉＯ３の添加を二次添加とよぶ。
【００５１】
［比較例２］
ＢａＴｉＯ３を添加しなかったことを除いて実施例１と同様の工程によって、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、その後、複合酸化物に対して、０．３ｍｏｌ％となるように秤量したＢａＴｉＯ３を、リチウム遷移金属複合酸化物に添加、混合し、５００℃で大気中１０時間熱処理を行い、正極材料を得た。
【００５２】
［比較例３］
ＢａＴｉＯ３の添加量が、複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％となるように調整したことを除いて、比較例２と同様の工程によって正極材料を得た。
【００５３】
［比較例４］
ＢａＴｉＯ３を添加後、９００℃で熱処理を行ったことを除いて、比較例２と同様の工程によって正極材料を得た。
【００５４】
［比較例５］
ＢａＴｉＯ３に替えてＳｒＴｉＯ３を添加したことを除いて実施例４と同様の工程によって、正極材料を得た。
【００５５】
［比較例６］
ＢａＴｉＯ３に替えてＴｉＯ３を添加したことを除いて実施例２と同様の工程によって、正極材料を得た。
【００５６】
［比較例７］
ＢａＴｉＯ３に替えてＴｉＯ３を添加したことを除いて実施例５と同様の工程によって、正極材料を得た。
【００５７】
［比較例８］
ＢａＴｉＯ３に替えて、複合酸化物に対し０．５ｍｏｌ％の割合のＴｉＯ３を添加したことを除き、比較例２と同様の工程によって、正極材料を得た。
【００５８】
［比較例９］
ＢａＴｉＯ３を添加しなかったことを除いて実施例１と同様の工程によって正極材料を得た。
【００５９】
（２）非水系二次電池の作製
（正極の作製）
実施例１〜５および比較例１〜９の正極材料を用いて正極を作製した。９０質量部の得られた正極活材料と、２．５質量部のアセチレンブラックと、２．５質量部のグラファイトカーボンと、結着材として５．０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調整した。得られたスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断した。塗布された正極活物質層の質量は約０．３２ｇであった。作製した正極をそれぞれ実施例１〜５および比較例１〜９の正極と呼ぶ。
【００６０】
（負極の作製）
９７．５質量部の天然黒鉛と、１．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材として１．０質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを純水に分散させてスラリーを調整した。得られたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形し、１６．６４ｃｍ2となるように、裁断した。塗布された負極活物質層の質量は約０．１８ｇであった。
【００６１】
（非水電解質の調整）
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）を体積比率３：７で混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解質を調製した。
【００６２】
（電池の組み立て）
実施例１〜５および比較例１〜９の正極を用いてそれぞれ非水系二次電池を作製した。作製した正極および負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に上記セパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。
【００６３】
（３）評価（ガス脱離評価）
作製した評価用電池を用いてガス脱離の測定を行った。まず、評価用電池（ＳＵＳ型単極セル）について、充放電試験装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００、東洋システム株式会社製）を用いて、２．７５〜４．５Ｖの条件にて３回充放電を行った。単極測定後の各リチウムイオン二次電池（ＳＵＳ型単極セル）を、上記充放電試験装置を用いて２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．５Ｖ定電流定電圧充電を１５時間行った。その後、各リチウムイオン二次電池（ＳＵＳ型単極セル）を充放電試験装置から取り出し、グローブボックス内で解体し、正極を取り出してその一部を切り出した（５ｍｇ）。それら正極材料について昇温脱離ガス光イオン化質量分析装置（リガク社製、型番ＴＰＤ  ｔｙｐｅ  Ｒ）を用いて実施例１〜５および比較例１〜９の非水系二次電池を加熱し、発生する酸素量を測定した。
【００６４】
（ｃ軸長の測定）
実施例１〜５および比較例１〜９の正極用材料についてＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトル（管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶ）を測定した。得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、Ｒｉｅｔａｎ２０００ソフトウェアを用いたリートベルト解析により、ｃ軸長を求めた。
【００６５】
（４）結果および考察
実施例１〜５および比較例１〜９の正極用材料における添加物、添加のタイミング、熱処理温度、添加物の添加量、発生した酸素量、ｃ軸長を表１にまとめて示す。酸素量はＢａＴｉＯ３を添加しなかった比較例９の非水系二次電池における酸素量を基準とする割合で示している。実施例１〜５および比較例１〜９のいずれの非水系二次電池においても、室温から加熱すると、２３０℃程度で酸素が発生し始め、２３０℃から４５０℃の範囲および５１０℃から６００℃の範囲において、大きなピークがみられた。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１から分かるように、ＢａＴｉＯ３を焼成前に添加した実施例１〜５の非水系二次電池では、ＢａＴｉＯ３を添加しない比較例９の非水系二次電池と比べて、酸素発生量を９５％以下に抑制することができる。特にＢａＴｉＯ３の添加量が１ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることによって、酸素発生量を６５％以下に抑止できることが分かった。
【００６８】
また、実施例４と比較例５、実施例２と比較例６および実施例５と比較例７の結果を比較すると分かるように、同じ添加量において、ＢａＴｉＯ３以外のＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２を用いた場合、酸素の発生を抑制する効果は得られるものの、ＢａＴｉＯ３を添加する場合ほどの大きな効果が得られないことが分かる。これは、実施例４、実施例２、実施例５のｃ軸が、比較例５、比較例６、比較例７のｃ軸長よりもそれぞれ長いことから、ＢａＴｉＯ３を用いたほうが、他のチタン化合物を用いるよりも、多くのチタンをリチウム遷移金属複合酸化物に固溶させることができ、大きな効果が得られたと考えられる。
【００６９】
さらに、比較例１の結果から、リチウム遷移金属複合酸化物を焼成した後にＢａＴｉＯ３を添加しても、酸素の発生が十分には抑制できないこと分かる。また、実施例２と比較例２、比較例４および実施例４と比較例３の結果を比較するとＢａＴｉＯ３を添加した後に加熱しても、酸素の発生は抑制できないことが分かる。これは、二次焼成時においては、原料のリチウム化合物が存在しないため、チタンの熱拡散により表面近傍にしかＴｉが固溶しないためと考えられる。
【００７０】
これらの結果から、本発明の非水系二次電池用正極材料の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の混合原料にＢａＴｉＯ３を添加し、焼成を行うことによって、リチウ化合物が溶融する温度でＢａＴｉＯ３の一部が分解し、チタンがリチウム遷移金属複合酸化物の粒子内に取り込まれることによってチタンがより内部までリチウム遷移金属複合酸化物に固溶していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の非水系二次電池用正極材料の製造方法は、種々の用途の非水系二次電池の正極材料を製造する方法として好適に用いることができる。例えば、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器、電気自動車用バッテリー等の電源に用いられる非水系二次電池の正極材料の製造方法に適している。