(57)【要約】【課題】テンプレート粒成長法による結晶配向アパタイトの作製に好適なケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの製造方法及びケイ酸ランタンオキシアパタイトを用いた結晶配向アパタイトを提供することである。【解決手段】ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶であり、板状結晶粒子の発達面の直径を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）が３以上であるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)とハロゲン元素を固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、及びアルカリハライド又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物をフラックスとして用いること、かつ熱処理温度の最高値が１１００℃よりも低いことを特徴とする該ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶であり、板状結晶粒子の発達面の直径を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）が３以上であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶。
【請求項２】
アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)、及びハロゲン元素を固溶することを特徴とする請求項１に記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶。
【請求項３】
請求項２に記載のアルカリ金属元素がＫでありハロゲン元素がＦであることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶。
【請求項４】
一般式が（ＬａａＡｂＢｃ）（Ｓi６−ｄ□ｄ）（Ｏ２６−ｅＣｅ）（式中、Ａは一種類または複数種類のアルカリ金属元素を表し、Ｂは一種類または複数種類のアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)を表し、Ｃは一種類または複数種類のハロゲン元素を表し、□はＳｉ席の空孔を表す。さらに、８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１０、０≦ｅ≦１、３ａ＋ｂ＋２ｃ−４ｄ＋ｅ＝２８である。）で表されることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶。
【請求項５】
一般式が（ＬａａＡｂ）（Ｓi６−ｃ□ｃ）（Ｏ２６−ｄＢｄ）（式中、Ａは一種類または複数種類のアルカリ金属元素を表し、Ｂは一種類または複数種類のハロゲン元素を表し、□はＳｉ席の空孔を表す。さらに、８≦ａ＋ｂ≦１０、０≦ｄ≦１、３ａ＋ｂ−４ｃ＋ｄ＝２８である。）で表されることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶。
【請求項６】
請求項５に記載の一般式が（ＬａａＫｂ）（Ｓi６−ｃ□ｃ）（Ｏ２６−ｄＦｄ）（式中、□はＳｉ席の空孔を表す。さらに、８≦ａ＋ｂ≦１０、０≦ｄ≦１、３ａ＋ｂ−４ｃ＋ｄ＝２８である。）で表されることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶。
【請求項７】
一般式が（Ｌａ１０−ｘ-ｙＡｘＢｙ）Ｓｉ５.５＋０.５ｘ＋０.２５ｙ−０.２５ｚ（Ｏ２６−ｚＣｚ）（式中、Ａは一種類または複数種類のアルカリ金属元素を表し、Ｂは一種類または複数種類のアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)を表し、Ｃは一種類または複数種類のハロゲン元素を表す。さらに、０≦ｘ＋ｙ≦２、０≦ｚ≦１である。）で表されることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶。
【請求項８】
請求項７に記載の一般式が（Ｌａ１０−ｘＫｘ）Ｓｉ５.５＋０.５ｘ−０.２５ｙ（Ｏ２６−ｙＦｙ）（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶に関する製造方法であって、アルカリハライド又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物をフラックスとして用いること、かつ加熱工程の熱処理温度の最高値が１１００℃よりも低いことを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のアルカリ金属元素がＫでありハロゲン元素がＦであって、ＫＦをフラックスとして用いること、かつ加熱工程の熱処理温度の最高値が９００℃またはそれ以下であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いてなる結晶配向アパタイト。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いてなる酸化物イオン伝導体。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いてなる固体電解質。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶と、ケイ酸ランタンオキシアパタイトを主成分とする粉末との混合物に、熱処理を含む工程を施すことを特徴とする結晶配向アパタイト焼結体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のアパタイトの板状結晶の製造方法において、ケイ酸ランタンオキシアパタイトを主成分とする粉末がさらに添加物としてＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２およびＢ２Ｏ５からなる群より選択される一種類もしくは複数種類の酸化物を含むことを特徴とする結晶配向アパタイト焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、及びその製造方法、並びにケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いた結晶配向アパタイトに関する。さらには、このようなケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いた酸化物イオン伝導体及び固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
アパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩は、特許文献１および特許文献２において５００〜７００℃程度の中温度領域であっても比較的優れた酸化物イオン伝導性を示すことが報告されている。このようなアパタイト型化合物からなる酸化物イオン伝導体を固体電解質型燃料電池の電解質とした場合、イットリア安定化ジルコニアやスカンジナドープドセリア、ランタンガレート系酸化物を電解質とする燃料電池に比べて運転温度を低温にすることができ、加熱に要するエネルギー等を省力化することができるという利点がある。
【０００３】
一方、アパタイト型化合物が有する酸化物イオン伝導特性は、特許文献３および非特許文献１において、ベルヌーイ法やチョコラルスキー法等にて作製された単結晶から、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所と、ｃ軸に対して直交方向に延在する箇所から切り出した試料の酸化物イオン伝導率を比較すると、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所から切り出した試料の方が優れているという報告があり、酸化物イオン伝導率はｃ軸方向に沿う平行方向が高い。そのため、アパタイト型化合物が有する酸化物イオン伝導特性を最大限に発揮させるためには、ｃ軸方向が揃った結晶配向アパタイトを作製して、この結晶配向アパタイトを酸化物イオン伝導体または固体電解質として用いることが好ましい。
【０００４】
また、特許文献５及び非特許文献４には、高い酸化物イオン伝導率を有するケイ酸ランタンオキシアパタイトの結晶配向セラミックスの製造方法として、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層とＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層とＬａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層を、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体をアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度で加熱することによって、第１の層と第２の層の間及び第２の層と第３の層の間で元素拡散を生じさせ、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向しているランタンケイ酸塩を製造する方法が開示されている。この方法により、酸化物イオン伝導率が高いケイ酸ランタンオキシアパタイトの結晶配向セラミックスを得ることができる。
【０００５】
しかし、この特許文献５及び非特許文献４に開示された結晶配向セラミックスの製造方法では、加熱後に生成する積層構造のうち、最も中間に位置するケイ酸ランタンオキシアパタイト多結晶体の層以外の層を除去する必要があるため、クラックの無い高品質な結晶配向アパタイトを効率よく製造することが困難であるという問題があった。
このようなケイ酸ランタンオキシアパタイトの結晶配向アパタイトは、高い酸化物イオン伝導率を有することから、酸化物イオン伝導体または固体電解質として有用であるが、クラックの無い高品質な結晶配向アパタイトを効率よく製造する方法の提示が望まれており、改良の余地が残されていた。
【０００６】
一方、特許文献４には、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）からなる板状テンプレート粒子からなる粉末にＢｉ２Ｏ３とＮａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２を所定の比率で混合し、この混合物を板状テンプレート粒子が配向するように成形して焼結する方法（以下、「テンプレート粒成長法」と言う場合がある）が開示されている。これによると、チタン酸ビスマス（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）の板状結晶を用いることで、チタン酸ビスマスの結晶方位が揃った配向多結晶体（結晶配向チタン酸ビスマス）を容易に得ることができる。
また、非特許文献５には、アルカリ土類金属ハロゲン化物のＳｒＣｌ２をフラックス（融剤）として用いることで、六方晶系アパタイト（化学式：ＳｒＰｒ４（ＳｉＯ４）３Ｏ）の結晶粒子を作製する方法が報告されている。しかし、非特許文献５に報告されたフラックス法を用いた六方晶系アパタイトの単結晶の育成実験では、得られる単結晶はｃ軸方向に伸長し、かつ（１００）面が発達した柱状結晶である。すなわち、従来技術においては（００１）面が発達した板状のアパタイト単結晶を効率的に得ることができないため、既述のテンプレート粒成長法を用いて結晶配向アパタイトを作製することが困難であるという問題があった。
【０００７】
さらに、非特許文献６には、アルカリハライドのＮａＣｌをフラックス（融剤）として用いることで、六方晶系アパタイト（化学式：Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ）の結晶粒子を作製する方法が報告されている。しかし、非特許文献６に報告されたフラックス法を用いた六方晶系アパタイトの単結晶の育成実験では、得られる単結晶はｃ軸方向に伸長し、かつ（１００）面が発達した柱状結晶である。すなわち、従来技術においては（００１）面が発達した板状のアパタイト単結晶を効率的に得ることができないため、既述のテンプレート粒成長法を用いて結晶配向アパタイトを作製することが困難であるという問題があった。
【０００８】
一方、非特許文献３には、配向したケイ酸ランタンオキシアパタイト多結晶体の単位胞中のＬａ席の原子数と単位胞中のＳｉ席の原子数の比（［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値）を高くすることで、酸化物イオン伝導度を向上させることについて提案されている。しかし、特許文献５で報告された［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値は１．６１８であり、［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値が１．６１８よりも大きなケイ酸ランタンオキシアパタイト多結晶体を作製すれば、酸化物イオン伝導度がさらに向上すると期待されており、改良の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２０８３３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４２８２号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９５５２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０１５０６１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M. Higuchi, Y. Masubuchi, S. Nakayama, S. Kikkawa, K. Kodaira, K., Solid State Ionics 174, 73-80 (2004).
【非特許文献２】T. Iwata, E. Bechade, K. Fukuda, O. Masson, I. Julien, E. Champion, P. Thomas, J. Am. Ceram. Soc. 91, 3714-3720 (2008).
【非特許文献３】R. Ali, M. Yashima, Y. Matsushita, H. Yoshioka, F. Izumi, J. Solid State Chem. 182, 2846-2851 (2009).
【非特許文献４】K. Fukuda, T. Asaka, R. Hamaguchi, T. Suzuki, H. Oka, A. Berghout, E. Bechade, O. Masson, I. Julien, E. Champion, and P. Thomas, Chem. Mater., 23, 5474-5483 (2011).
【非特許文献５】井口浩詠、鴨下三奈美、王俊、小森隆史、坂倉輝俊、石澤伸夫、J. Flux Growth 5, 59-62 (2010).
【非特許文献６】S. Oishi, M. Mitsuya, T. Suzuki, N. Ishizawa, J. C. Rendon-Angeles, and K. Yanagisawa, Bull. Chem. Soc. Jpn, 74, 1635-1639 (2001).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、テンプレート粒成長法による結晶配向アパタイトの作製に好適なケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を提供すること、及び該ケイ酸ランタンオキシアパタイトの製造方法を提供すること、並びに該ケイ酸ランタンオキシアパタイトを用いた結晶配向アパタイトを提供することを目的とする。
また、本発明は、高い酸化物イオン伝導率を有する酸化物イオン伝導体及び固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶であり、板状結晶粒子の発達面の直径を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）が３以上であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶である。その直径とは、板状結晶粒子の発達面と同じ面積を有する円の直径のことである。
（２）アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)、及びハロゲン元素を固溶することを特徴とする前記（１）に記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶である。
（３）前記（２）に記載のアルカリ金属元素がＫでありハロゲン元素がＦであることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶である。
（４）一般式が（ＬａａＡｂＢｃ）（Ｓi６−ｄ□ｄ）（Ｏ２６−ｅＣｅ）（式中、Ａは一種類または複数種類のアルカリ金属元素を表し、Ｂは一種類または複数種類のアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)を表し、Ｃは一種類または複数種類のハロゲン元素を表し、□はＳｉ席の空孔を表す。さらに、８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１０、０≦ｅ≦１、３ａ＋ｂ＋２ｃ−４ｄ＋ｅ＝２８である。）で表されることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶である。
（５）一般式が（ＬａａＡｂ）（Ｓi６−ｃ□ｃ）（Ｏ２６−ｄＢｄ）（式中、Ａは一種類または複数種類のアルカリ金属元素を表し、Ｂは一種類または複数種類のハロゲン元素を表し、□はＳｉ席の空孔を表す。さらに、８≦ａ＋ｂ≦１０、０≦ｄ≦１、３ａ＋ｂ−４ｃ＋ｄ＝２８である。）で表されることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶である。
（６）前記（５）に記載の一般式が（ＬａａＫｂ）（Ｓi６−ｃ□ｃ）（Ｏ２６−ｄＦｄ）（式中、□はＳｉ席の空孔を表す。さらに、８≦ａ＋ｂ≦１０、０≦ｄ≦１、３ａ＋ｂ−４ｃ＋ｄ＝２８である。）で表されることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶である。
（７）一般式が（Ｌａ１０−ｘ-ｙＡｘＢｙ）Ｓｉ５.５＋０.５ｘ＋０.２５ｙ−０.２５ｚ（Ｏ２６−ｚＣｚ）（式中、Ａは一種類または複数種類のアルカリ金属元素を表し、Ｂは一種類または複数種類のアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)を表し、Ｃは一種類または複数種類のハロゲン元素を表す。さらに、０≦ｘ＋ｙ≦２、０≦ｚ≦１である。）で表されることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶である。
（８）前記（７）に記載の一般式が（Ｌａ１０−ｘＫｘ）Ｓｉ５.５＋０.５ｘ−０.２５ｙ（Ｏ２６−ｙＦｙ）（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶である。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶に関する製造方法であって、アルカリハライド又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物をフラックスとして用いること、かつ熱処理温度の最高値が１１００℃よりも低いことを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の製造方法である。
（１０）前記（９）に記載のアルカリ金属元素がＫでありハロゲン元素がＦであって、ＫＦをフラックスとして用いること、かつ熱処理温度の最高値が９００℃またはそれ以下であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の製造方法である。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに一つに記載のアパタイトの板状結晶を用いてなる結晶配向アパタイトである。
（１２）前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いてなる酸化物イオン伝導体である。
（１３）前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いてなる固体電解質である。
（１４）前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶と、ケイ酸ランタンオキシアパタイトを主成分とする粉末との混合物に、熱処理を含む工程を施すことを特徴とする結晶配向アパタイト焼結体の製造方法である。
（１５）前記（１４）に記載のアパタイトの板状結晶の製造方法において、ケイ酸ランタンオキシアパタイトを主成分とする粉末がさらに添加物としてＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２およびＢ２Ｏ５からなる群より選択される一種類もしくは複数種類の酸化物を含むことを特徴とする結晶配向アパタイト焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶であり、板状結晶粒子の発達面の直径を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）が３以上であり、より好ましくは５以上であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を提供すること、又はアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)とハロゲン元素を固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を提供すること、及びそのようなアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)とハロゲン元素を固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を得るための製造方法を提供すること、並びに該ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いた結晶配向アパタイトを提供することができる。
また、本発明によれば、高い酸化物イオン伝導率を有する酸化物イオン伝導体及び固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１においてフラックス法で作製した生成物（結晶粒子の集合体）において、ＣuＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）を入射光とするＸ線粉末回折装置を用いて、１０．０°から７０．０°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度の測定結果を示すグラフである。
【図２】（Ａ）実施例１で得られたＫとＦを固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（Ｂ）（Ａ）にその板状結晶粒子の発達面と同じ面積を有する円の直径を追加した説明図である。
【図３】実施例１で得られたＫとＦを固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたＫとＦを固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の電子線プローブ微小部分析装置（ＥＰＭＡ）による元素分析の結果を示すグラフである。使用した分光結晶はＴＡＰ及びＬＤＥ１Ｌ、ＰＥＴＪ、ＬＩＦＨ、ＴＡＰＬである。
【図５】実施例１で得られたＫとＦを固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の結晶構造モデルを示す。
【図６】実施例２において作製した結晶配向アパタイトの配向面において、ＣuＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）を入射光とするＸ線粉末回折装置を用いて、１０．０°から７０．０°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶＞
本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、結晶粒子の外形が（００１）面の発達した板状である。上述の結晶粒子の外形をより詳しく説明すると、該ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、結晶粒子の発達面の直径を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）が３以上であり、より好ましくは５以上であることを特徴としている。
【００１６】
本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、フラックス（融剤）法によって生成することから、その結晶構造中にフラックスを構成する元素の全てまたは一部が固溶していることを特徴としている。例えば、アルカリハライドをフラックスとして用いる場合には、アルカリ元素がＬａ席に固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶する。より具体的には、アルカリハライドのフラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いる場合には、ＫがＬａ席に固溶しＦがＯ席に固溶する。また、例えばアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物をフラックスとして用いる場合には、アルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)がＬａ席に固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶する。また、例えばアルカリハライドとアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物の両方をフラックスとして用いる場合には、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)の両方がＬａ席に固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶する。
【００１７】
また、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の製造方法は、加熱工程の熱処理温度の最高値が好ましくは１１００℃よりも低いことを特徴としている。より好ましくは加熱工程の熱処理温度の最高値が９００℃またはそれ以下である。
本発明においては、Ｌａ２Ｏ３とＳｉＯ２からなる組成物にアルカリハライド又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物を添加した混合物を、好ましくは１１００℃よりも低い温度（より好ましくは９００℃またはそれ以下の温度）で加熱し、室温まで冷却することでケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を生成する。より具体的には、Ｌａ２Ｏ３とＳｉＯ２からなる組成物にアルカリハライド又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物を添加した混合物を１１００℃よりも低い温度に加熱すると、昇温過程でアルカリハライド又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物が融解し、その融液の中にＬａ２Ｏ３成分とＳｉＯ２成分が溶け込み、Ｌａ２Ｏ３成分とＳｉＯ２成分、及びアルカリハライド成分又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物成分から構成される融液が生成する。この融液を１１００℃よりも低い温度で加熱し続ける過程又はその後の室温までの冷却過程で、アルカリハライド又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物を主成分とするフラックスに対して、ケイ酸ランタンオキシアパタイト成分が過飽和となることでケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶が晶出する。
【００１８】
上記の熱処理によって融液からケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶が晶出する一方で、ケイ酸ランタンオキシアパタイト以外の結晶相が晶出することがある。例えば、フラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いて得られる試料を構成する結晶相の種類を、Ｘ線粉末回折装置を用いて調べてみると、ケイ酸ランタンオキシアパタイト以外の結晶相として、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４とＬａＯＦ、ＫＬａＦ４が晶出することがある（図１においてケイ酸ランタンオキシアパタイトに加えて、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４とＬａＯＦが共存するＸ線粉末回折パターン示す）。
【００１９】
また、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、そのＸ線粉末回折パターンが示すとおり、回折面指数が００２および００４の反射が選択配向の効果によって顕著に観測されることから、結晶粒子の外形が（００１）面の発達した板状である。
測定条件・使用機材は以下の通りであった。
【００２０】
［測定条件・使用機材］
・Ｘ線粉末回折装置：スペクトリス（株）パナリティカル事業部、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ Ａlｐhａ-１ 
・入射Ｘ線：ＣuＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）
・２θ範囲：１０．０°から７０．０°
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶だけでなく、ケイ酸ランタンオキシアパタイト以外の結晶相が晶出する場合には、生成物からケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を分離することが好ましい。具体的には、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の結晶サイズは、ケイ酸ランタンオキシアパタイト以外の結晶相の結晶サイズと比較してより大きいものが多いので、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶とケイ酸ランタンオキシアパタイト以外の結晶相は篩を用いて概ね分離することができる。
【００２１】
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶１の外形は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した（図２（Ａ）に示す）。本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶１は発達面の直径を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）は３以上であり、より好ましくは５以上であることを特徴としている。図２（Ｂ）において、破線２は板状結晶１の発達面と同じ面積を有する円の直径を示す。ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、テンプレート粒成長法を適用するにあたり、アスペクト比の値が大きければ配向度の高い配向多結晶体を容易に作製できるとの観点から、アスペクト比は３以上より、５以上が好ましい。
テンプレート粒成長法を用いて配向多結晶体を作製するためには、アスペクト比が３以上であり、より好ましくは５以上である板状結晶をテンプレート粒子として用いることが好ましい。そのため、アスペクト比が３以上であり、より好ましくは５以上であるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、テンプレート粒成長法による結晶配向アパタイトの作製に好適であるとの観点から特に有用である。
本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の主要な構成元素は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて調べた。例えば、フラックスとしてＫＦを用いて作製したケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の主要な構成元素はＬａ、Ｋ、Ｓi、Ｏであることは、元素分析の結果を示すグラフ（図３に示す）から確認できる。すなわち、フラックスの構成成分であるＫがＬａ席に固溶していると考えられる。
測定条件・使用機材は以下の通りであった。
［測定条件・使用機材］
・ 走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製、ＪＳＭ−６０１０ＬＡ
・ エネルギー分散型Ｘ線分光器：日本電子（株）製、ＪＥＤ-２３００
【００２２】
本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶に固溶する主要元素はＥＤＳで検出できる一方で、微量元素は電子線プローブ微小部分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて検出した。上述のフラックスとしてＫＦを用いて作製したケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶には、微量のＦ（１．７ｗｔ％程度）が固溶することを元素分析の結果を示すグラフ（図４に示す）から確認した。すなわち、フラックスの構成成分であるＦがＯ席に固溶していると考えられる。
測定条件・使用機材は以下の通りであった。
［測定条件・使用機材］
・電子線プローブ微小部分析装置：日本電子（株）製、ＪＸＡ−８２３０
・分光結晶：全元素分析にはＴＡＰ、ＬＤＥ１Ｌ、ＰＥＴＪ、ＬＩＦＨ
・分光結晶：フッ素の検出：ＴＡＰＬ
・加速電圧：１５ｋＶ、プローブ電流：２００ｎＡ、プローブ径：１５μｍ
【００２３】
また、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の結晶構造と組成式は以下のようにして決定した。まず、大きさ約５３μｍ×約４１μｍ×約５μｍの上記の板状結晶を顕微鏡下でガラス棒の先端にエポキシ樹脂系接着剤で固定した。ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を固定したガラス棒を、単結晶Ｘ線回折装置（５０ ｋＶ、1 ｍＡ）にセットして回折データを収集し、パソコンソフトウエアを用いて結晶構造を決定した（図５に示す）。結晶構造を決定することで、単位胞中の原子の種類と原子の存在割合（表１）を定量的に求めることができ、組成式は（Ｌａ９．１２Ｋ０．８８）（Ｓｉ５．８５□０．１５）（Ｏ２５．６２Ｆ０．３８）と決定した。ただし、□はＳｉ席の空孔を表す。Ｌａ席にアルカリ金属元素のＫが固溶し、さらにＯ席にハロゲン元素のＦが固溶することが確認できた。単位胞の中にはＳｉ席が６つ存在するので、Ｓｉ席には２．５％の空孔が生成していることが確認できた。［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値は１．７０９であり、特許文献５で報告された［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の最大値（１．６１８）よりも大きい。
【００２４】
本発明において、アルカリハライドをフラックスとして用いる場合には、アルカリ元素がＬａ席に固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶すると考えられる。また、アルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物をフラックスとして用いる場合には、Ｌａ席にアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)が固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶すると考えられる。また、アルカリハライドとアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物の両方をフラックスとして用いる場合には、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)の両方がＬａ席に固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶すると考えられる。
本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は結晶構造中のＳｉ席に空孔が存在するので、［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値が１．７０９に達しており特許文献５で報告された［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値の最大値（１．６１８）よりも大きいことから、高い酸化物イオン伝導率が期待できる。さらに、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶はｃ軸に垂直な（００１）面が発達した板状結晶であることから、テンプレート粒成長法に用いる板状テンプレート粒子として好適であり、酸化物イオン伝導体及び固体電解質として有用である。
【００２５】
本発明において、既述のＥＤＳとＥＰＭＡを用いた化学分析法と単結晶Ｘ線結晶構造解析法から、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶には、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)がＬａ席に固溶し、さらにハロゲン元素がＯ席に固溶することが示された。従って、複数種類のアルカリハライドの混合物をフラックスとして用いる場合、又は複数種類のアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物の混合物をフラックスとして用いる場合、又は一種類又は複数種類のアルカリハライドと一種類又は複数種類のアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物の混合物をフラックスとして用いる場合、前記のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の一般式は（Ｌａ１０−ｘ-ｙＡｘＢｙ）Ｓｉ５.５＋０.５ｘ＋０.２５ｙ−０.２５ｚ（Ｏ２６−ｚＣｚ）（式中、Ａは一種類又は複数種類のアルカリ金属元素を表し、Ｂは一種類又は複数種類のアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)を表し、Ｃは一種類又は複数種類のハロゲン元素を表す。さらに、０≦ｘ＋ｙ≦２、０≦ｚ≦１である。）で表される。
【００２６】
ここで、上記のｘとｙ及びｚの値は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)の種類とハロゲン元素の種類、および原料組成（例えばＬａ／Ｓｉ比の値など）、さらには加熱温度などの熱処理条件に応じて決定されると考えられる。
本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶について、複数の板状結晶粒子の結晶構造を上記の単結晶Ｘ線回折法を用いて精密化した。精密化した結晶構造から化学式を決定してからｘとｙ及びｚの値の範囲を求めたところ、ｘ＋ｙは０〜２の範囲の数であり、かつｚは０〜１の範囲の数である。
【００２７】
本発明において、アルカリハライドのフラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いる場合には、生成するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、一般式が（Ｌａ１０−ｘＫｘ）Ｓｉ５.５＋０.５ｘ−０.２５ｙ（Ｏ２６−ｙＦｙ）（ただし、ｘは０〜１の範囲の数であり、かつｙは０〜１の範囲の数である）で表される。
測定条件・使用機材は以下の通りであった。
［測定条件・使用機材］
・単結晶Ｘ線回折装置：ブルカー・エイエックス（株）製、Ｄ８ ＶＥＮＴＵＲＥ
・測定温度：室温 
・パソコンソフトウエア：ＡＰＥＸ３、ＪＡＮＡ２００６
【００２８】
【表１】
2019073430.tif 000003
（Ｌａ９．１２Ｋ０．８８）（Ｓｉ５．８５□０．１５）（Ｏ２５．６２Ｆ０．３８）（□はＳｉ席の空孔を表す）の構造パラメータと原子変位パラメータ（×１０−２nm２）
【００２９】
一方、任意のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶が本発明の範囲内にあるか否かは、例えば、以下のようにして確認することができる。すなわち、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶はフラックス法によって生成することから、その結晶構造中にフラックスを構成する元素が固溶していれば本発明の範囲内であると考えられる。例えば、アルカリハライドをフラックスとして用いる場合には、アルカリ元素がＬａ席に固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶すると推察されることから、該フラックスを構成するアルカリ元素とハロゲン元素を含む化学組成であって、かつ板状結晶であれば本発明の範囲内と考えられる。また、例えばアルカリ土類金属（Ｍｇを含む）ハロゲン化物をフラックスとして用いる場合には、アルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)がＬａ席に固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶すると推察されることから、該フラックスを構成するアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)とハロゲン元素を含む化学組成であって、かつ板状結晶であれば本発明の範囲内と考えられる。また、例えばアルカリハライドとアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物の両方をフラックスとして用いる場合には、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)の両方がＬａ席に固溶しハロゲン元素がＯ席に固溶すると推察されることから、該フラックスを構成するアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)さらにハロゲン元素を含む化学組成であって、かつ板状結晶であれば本発明の範囲内と考えられる。
【００３０】
また、Ｌａ席に固溶するアルカリ元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)の単位胞当たりの原子数は、Ｏ席に固溶するハロゲン元素の単位胞当たりの原子数よりも多い。そのため、例えばＥＰＭＡを用いるなどの方法で求めた化学組成の分析結果では、Ｏ席に固溶するハロゲン元素は検出限界以下となり検出されない一方で、Ｌａ席に固溶するアルカリ元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)のみが検出されることがある。
例えば、アルカリハライドのフラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いると、ＫがＬａ席に固溶しＦがＯ席に固溶することから、ＫとＦを含む化学組成であって、かつ板状結晶であれば本発明の範囲内と考えられる。
【００３１】
アルカリハライド系のフラックスはＫＦに限定されるものでは無く、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩなどを用いても良い。もしくはこれらのアルカリハライド系の化合物のなかから複数を選択し、それらの混合物をフラックスとして用いても良い。
【００３２】
上述の、複数種類のアルカリハライド系の化合物を混合したフラックスは、その融点が各純粋なアルカリハライド系の化合物と比較して低下する傾向にあることから、１１００℃よりも低い温度でフラックス法を実施する場合に特に有効である。
例えば、アルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物のフラックスとして塩化バリウム（ＢａＣｌ２）を用いると、ＢａがＬａ席に固溶しＣｌがＯ席に固溶することから、ＢａとＣｌを含む化学組成であって、かつ板状結晶であれば本発明の範囲内と考えられる。
【００３３】
アルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物系のフラックスはＢａＣｌ２に限定されるものでは無く、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＦ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２などを用いても良い。もしくはこれらのアルカリ土類金属（Ｍｇを含む）ハロゲン化物系の化合物のなかから複数を選択し、それらの混合物をフラックスとして用いても良い。
【００３４】
上述の、複数種類のアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物系の化合物を混合したフラックスは、その融点が各純粋なアルカリハライド系の化合物と比較して低下する傾向にあることから、１１００℃よりも低い温度でフラックス法を実施する場合に特に有効である。
また、フラックスは一種類又は複数種類のアルカリハライドと一種類または複数種類のアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物を任意の組み合せかつ任意の量比で用いても良い。
【００３５】
上述の、複数種類のアルカリハライド又は複数種類のアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物を混合したフラックスを用いると、そのフラックスに含まれる複数種類のアルカリ金属元素と複数種類のハロゲン元素が、生成物のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶に固溶する。また、複数種類のアルカリ金属元素はＬａ席に固溶し、複数種類のハロゲン元素はＯ席に固溶する。すなわち、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、その結晶構造中にフラックスを構成する複数種類のアルカリ金属元素又は複数種類のアルカリ金属元素及び複数種類のハロゲン元素が固溶していれば本発明の範囲内であると考えられる。
【００３６】
＜結晶配向アパタイト＞
本発明の結晶配向アパタイトは、既述の本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いてなることを特徴としている。
非特許文献５および非特許文献６には六方晶系アパタイトの単結晶を、アルカリハライドをフラックスに用いて育成すると、ｃ軸方向に伸長した柱状結晶が得られることが報告されている。通常のフラックス法では、フラックス成分に富む融液中に原料物質をできるだけ高濃度で溶かし込むために、１１００℃又はそれ以上の温度で原料物質とフラックスを加熱する。つまり、通常のフラックス法で六方晶系アパタイトの単結晶を育成すると、加熱温度が１１００℃又はそれ以上の温度であるために、ｃ軸方向に伸長した柱状結晶が得られる。こうして得られるケイ酸ランタンオキシアパタイトの柱状結晶は、テンプレート粒成長法には不適切な粒子形状をもつ。一方、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の製造方法は、加熱工程の熱処理温度の最高値が好ましくは１１００℃よりも低いことを特徴としている。より好ましくは加熱工程の熱処理温度の最高値が９００℃またはそれ以下である。
本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、高いアスペクト比（アスペクト比が３以上）を有することから、テンプレート粒成長法に用いる板状テンプレート粒子として好適であり、特に有用である。
【００３７】
既述のとおり、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、結晶構造中のＳｉ席に空孔が存在するので［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値が１．７０９に達しており特許文献５で報告された［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値の最大値（１．６１８）よりも大きいことから、高い酸化物イオン伝導率が期待できる。従って、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶をテンプレート粒子として作製した結晶配向アパタイトは、高い酸化物イオン伝導率が要求される種々のものに適用することができる。
本発明において、アスペクト比が３以上であり、より好ましくは５以上であるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶に対してドクターブレード法または該方法に準ずる方法を適用して該ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶が配向した集合体を作製し、これを加熱して結晶配向アパタイトを作製した。
【００３８】
上記の結晶配向アパタイトの配向度は以下のようにして得た。まず、配向多結晶体（結晶配向アパタイト）の配向面の結晶学的な方位を調査する目的で、ＣuＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）を入射光とするＸ線粉末回折装置を用いて、１０．０°から７０．０°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図６に示す）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が００２および００４の反射が顕著に観測されることから、結晶配向アパタイトは配向面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。
該結晶配向アパタイトの配向度は、非特許文献２に記載された方法でロットゲーリングの式から算出することができる。この多結晶体の配向度を求めると０．９８となり、高い配向度である。
【００３９】
＜アパタイト成形体及び結晶配向アパタイト焼結体＞
本発明によるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、もしくは本発明によるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶とケイ酸ランタンオキシアパタイトを主成分とする粉末との混合物を用いて、高配向なケイ酸ランタンオキシアパタイト成形体やケイ酸ランタンオキシアパタイト焼結体を作製することができる。すなわち、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、テープ成形や押出し成形といった板状結晶に剪断力が印加される成形方法を用いて成形体を作製することで、板状結晶が配向された成形体を得ることができる。また、そのような高配向成形体を焼結させることで高配向焼結体を得ることができる。さらに、このケイ酸ランタンオキシアパタイト成形体やケイ酸ランタンオキシアパタイト焼結体には添加物質（例えばＢａＯなど）を均一に固溶させることが可能なため、添加物質によって付与しようとする所望の特性を最大限に発揮させることができる。なお、ケイ酸ランタンオキシアパタイト粉末が上述した添加物質を含んでいない場合には、上述した混合物の作製に際し添加物質を添加して均一に混合すればよい。
【００４０】
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、もしくはケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶とケイ酸ランタンオキシアパタイトを主成分とする粉末の混合物は、剪断力を用いた手法によりケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶が配向された成形体となる。剪断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。剪断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、もしくはケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶とケイ酸ランタンオキシアパタイトを主成分とする粉末の混合物にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基材上にシート状に吐出及び成形することが好ましい。吐出口のスリット幅は公知の条件に従い１０〜４００μｍとすることが好ましい。なお、分散媒の量は公知の条件に従いスラリー粘度が５０００〜１０００００ｃＰとなるような量にすることが好ましく、より好ましくは８０００〜６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは公知の条件に従い５〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。このシート状の成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すことが好ましい。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すことが好ましい。
【００４１】
上記のようにして得られた成形体は１１００℃よりも低い温度、好ましくは９００℃またはそれ以下の温度で焼成されて、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの配向した板状結晶を含んでなる結晶配向アパタイト焼結体を形成する。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１０００時間であり、より好ましくは５〜１００時間である。こうして得られた結晶配向アパタイト焼結体は、板面からのＸ線粉末回折パターンには回折面指数が００２および００４の反射が顕著に観測されることから、板面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、アルカリハライド系のフラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いて得られるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、及びその製造方法について説明する。
出発原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）試薬と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）試薬、フッ化カリウム（ＫＦ）試薬を、［Ｌａ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＫＦ］＝［１．００：１．２９：４２．６４］のモル比で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を１０ｃｃの白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から９００℃まで５時間かけて昇温し、引き続き９００℃で７２時間保持し、さらに６００℃まで１５０時間かけて徐冷し、６００℃で電気炉の電源をＯＦＦにして室温に冷却した。試料を坩堝ごと取り出し、ＫＦ成分に富む固化物をイオン交換水で溶解してから除去することで粉末状の試料を得た。
【００４３】
ＣｕＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）を入射光とするＸ線粉末回折装置を用いて、上記の粉末状の試料の一部から回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図１に示す）。１０．０°から７０．０°の２θ範囲におけるＸ線粉末回折パターンには、ケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射に加えて、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４とＬａＯＦに帰属される反射も観測された。すなわち、生成物はケイ酸ランタンオキシアパタイトとＫ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４、ＬａＯＦであることが確かめられた。
【００４４】
上記のＸ線粉末回折パターンの反射のうち、ケイ酸ランタンオキシアパタイトとＫ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４に帰属される反射の回折強度は比較的強いが、ＬａＯＦに帰属される反射の回折強度は比較的弱い。各結晶相の回折強度から見積もった相組成は、ケイ酸ランタンオキシアパタイトが２６モル％、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４が６８モル％、ＬａＯＦが６モル％である。
上記のＸ線粉末回折パターンでケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射のうち、回折面指数が００２および００４の反射が顕著に観測されることから、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの結晶粒子は、（００１）面の発達した板状であることが確かめられた。
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶１の外形は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した（図２（Ａ）に示す）。板状結晶１の発達面の面積は３６６９．１μｍ２であるので、この発達面と同じ面積を有する円（図２（Ｂ）に示す）の直径は６８．３μｍである。さらに板状結晶１の厚みは７．０μmであるので、板状結晶１の発達面の直径（この直径とは、板状結晶粒子の発達面と同じ面積を有する円の直径のことである）を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）は９．８である。板状結晶１に関する上記の値は、表２の試料番号１に記載されている。
板状結晶１以外のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶（表２の試料番号２から１１）について、アスペクト比を求めた結果を表２に示す。表２の試料番号１から１１のケイ酸ランタンオキシアパタイトの１１個の板状結晶に関して、板状結晶粒子の発達面の直径を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）は全て３以上であった。なお、それらの平均値は９．２（表２に示す）であった。すなわち、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、アスペクト比は３以上であり、より好ましくは５以上であることを特徴としている。
【００４５】
【表２】
2019073430.tif 000004
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの１１個の板状結晶から求めたアスペクト比の値とその平均値
【００４６】
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用の試料台にカーボンテープで固定した。電子線照射による帯電を防ぐために、カーボン蒸着装置（（株）真空デバイス製、ＶＥＳ-３０Ｔ）を用いてカーボン蒸着を施し、ＳＥＭを用いて結晶粒子の外形を観察した（図２（Ａ）に示す）。さらに主要な構成元素をＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて検出し、フラックスとしてＫＦを用いて作製したケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の主要な構成元素はＬａ、Ｋ、Ｓi、Ｏであることを、元素分析の結果を示すグラフ（図３に示す）から確認した。すなわち、フラックスの構成成分であるＫがＬａ席に固溶していると考えられる。
【００４７】
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶１に固溶する主要な構成元素（Ｌａ、Ｋ、Ｓi、Ｏ）と微量の構成元素（Ｆ）は、電子線プローブ微小部分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて検出した。ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶１はフラックスとしてＫＦを用いて作製していることから、予想どおりＦの固溶が元素分析の結果を示すグラフ（図４に示す）から確認できた。すなわち、フラックスの構成成分であるＦがＯ席に固溶していると考えられる。
【００４８】
また、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶１の結晶構造と組成式は以下のようにして決定した。まず、適切な大きさ（約４１μｍ×約５３μｍ×約５μｍ）の板状結晶を顕微鏡下で選び出し、ガラス棒の先端にエポキシ樹脂系接着剤で固定した。このケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶１を固定したガラス棒を、単結晶Ｘ線回折装置（５０ｋＶ×１ｍＡ）にセットして回折データを収集し、パソコンソフトウエアを用いて結晶構造を決定した（図５に示す）。結晶構造を決定することで、単位胞中の原子の種類と原子の存在割合（表１に示す）を定量的に求めることができ、組成式は（Ｌａ９．１２Ｋ０．８８）（Ｓｉ５．８５□０．１５）（Ｏ２５．６２Ｆ０．３８）である。ただし、□はＳｉ席の空孔を表す。Ｌａ席にアルカリ金属元素のＫが固溶し、さらにＯ席にハロゲン元素のＦが固溶することが確認できた。単位胞の中にはＳｉ席が６つ存在するので、Ｓｉ席には２．５％の空孔が生成していることが確認できた。［Ｌａ席の原子数］／［Ｓｉ席の原子数］の値は１．７０９で十分に高い値である。
【００４９】
［実施例２］
アルカリハライド系のフラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いて得られるカリウムとフッ素を固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を用いて結晶配向アパタイトを作製した。
フラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いて育成したカリウムとフッ素を固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を、顕微鏡下または肉眼で観察しながら選別し、溶媒を用いて基板上に分散する過程で１０個の板状結晶を配向させ、さらに加熱することで結晶配向アパタイトを得た。
ＣｕＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）を入射光とするＸ線粉末回折装置を用いて、上記の結晶配向アパタイトから回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が００２および００４の反射が顕著に観測されることから、配向面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。
この結晶配向アパタイトの配向度は、下記式（１）に示すロットゲーリングの式から算出することができる。
【００５０】
【数１】
2019073430.tif 000005
式（１）において、ρ０は、配向していないケイ酸ランタンオキシアパタイトにおいて、回折Ｘ線の２θ範囲が１０．０°から７０．０°の間に出現した全回折反射の強度の合計と、回折面指数が００２および００４の回折反射の強度の合計を用いて、式（２）によって求められる。
【００５１】
【数２】
2019073430.tif 000006
ただし、式（２）のΣＩ０（ｈｋｌ）は２θ範囲が１０．０°から７０．０°の間に出現した全回折反射の強度の合計を表し、式（２）のΣＩ０（００ｌ）は回折面指数が００２および００４の回折反射の強度の合計を表す。
一方、式（１）中のρは、結晶配向アパタイトにおいて、回折Ｘ線の２θ範囲が１０．０°から７０．０°の間に出現した全回折反射の強度の合計と、回折面指数が００２および００４の回折反射の強度の合計を用いて、式（３）によって求められる。
【００５２】
【数３】
2019073430.tif 000007
ただし、式（３）のΣＩ（ｈｋｌ）は２θ範囲が１０．０°から７０．０°の間に出現した全回折反射の強度の合計を表し、式（３）のΣＩ（００ｌ）は回折面指数が００２および００４の回折反射の強度の合計を表す。以上の式（１）〜式（３）を用いて、この結晶配向アパタイトの配向度を求めると０．９８となり、極めて高い配向度である。
【００５３】
［実施例３］
本発明によるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶と、ケイ酸ランタンオキシアパタイト粉末との混合物を用いて結晶配向アパタイトを作製する。
カリウムとフッ素を固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶を［実施例１］に記載した方法で作製し、顕微鏡下または肉眼で観察しながら選別して、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶のみから成る試料（試料Ａ）を準備する。
【００５４】
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）試薬と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）試薬を［Ｌａ２Ｏ３：ＳｉＯ２］＝［９．３３：１２．００］のモル比で秤量し、原料混合粉末を準備する。この原料混合粉末を１０ｃｃの白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から１６００℃まで３時間かけて昇温し、引き続き１６００℃で５時間保持し、さらに６００℃まで２４時間かけて徐冷し、６００℃で電気炉の電源をＯＦＦにして室温に冷却する。坩堝から試料を取り出し、取り出した試料を粉砕して粉末状のケイ酸ランタンオキシアパタイト（化学式はＬａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６）の試料（試料Ｂ）を得る。
【００５５】
上記の［試料Ａ］５．０重量部と上記の［試料Ｂ］９５．０重量部を均一に混合する。得られる混合物１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール）１５重量部と、可塑剤（ジ（２−エチルヘキシル）フタレート）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合する。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整する。こうして調製されるスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形する。得られるテープを４０×４０ｍｍの矩形に切断し、３０枚の切断テープ片を積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行う。この真空パックを１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、板状の成形体を作製する。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行う。得られる脱脂体を大気中（より好ましくは加圧酸化雰囲気中）、９００℃で２５時間の条件で焼成して板状の焼結体を作製する。こうして得られるケイ酸ランタンオキシアパタイト焼結体は、板面からのＸ線粉末回折パターンには回折面指数が００２および００４の反射が顕著に観測されることから、板面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられる。
【００５６】
［実施例４］
本発明によるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶とケイ酸ランタンバリウムオキシアパタイト粉末との混合物を用いてＢａＯを固溶する結晶配向アパタイトを作製する。
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）試薬と炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）試薬、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）試薬を［Ｌａ２Ｏ３：ＢａＣＯ３：ＳｉＯ２］＝［９．３２：０．５６：１１．７４］のモル比で秤量し、原料混合粉末を準備する。この原料混合粉末を１０ｃｃの白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から１６００℃まで３時間かけて昇温し、引き続き１６００℃で５時間保持し、さらに６００℃まで２４時間かけて徐冷し、６００℃で電気炉の電源をＯＦＦにして室温に冷却する。坩堝から試料を取り出し、取り出した試料を粉砕して粉末状のケイ酸ランタンバリウムオキシアパタイト（化学式はＬａ９．３２Ｂａ０．２８Ｓｉ５．８７Ｏ２６）の試料（試料Ｃ）を得る。
【００５７】
［実施例３］に記載の［試料Ａ］５．０重量部と上記の［試料Ｃ］９５．０重量部を均一に混合する。得られる混合物１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール）１５重量部と、可塑剤（ジ（２−エチルヘキシル）フタレート）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合する。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整する。こうして調製されるスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形する。得られるテープを４０×４０ｍｍの矩形に切断し、３０枚の切断テープ片を積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行う。この真空パックを１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、板状の成形体を作製する。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行う。得られる脱脂体を大気中（より好ましくは加圧酸化雰囲気中）、９００℃で２５時間の条件で焼成して板状の焼結体を作製する。こうして得られるケイ酸ランタンバリウムオキシアパタイト焼結体は、板面からのＸ線粉末回折パターンには回折面指数が００２および００４の反射が顕著に観測されることから、板面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられる。
【００５８】
［実施例５］
本実施例では、アルカリハライド系のフラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いて得られるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、及びその製造方法について説明する。
出発原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）試薬と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）試薬、フッ化カリウム（ＫＦ）試薬を、［Ｌａ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＫＦ］＝［１．００：１．２９：６１．０１］のモル比で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を１０ｃｃの白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から８７０℃まで１．５時間かけて昇温し、引き続き８７０℃で０．５時間保持し、さらに７７０℃まで２００時間かけて徐冷し、７７０℃で電気炉の電源をＯＦＦにして室温に冷却した。試料を坩堝ごと取り出し、ＫＦ成分に富む固化物をイオン交換水で溶解してから除去することで粉末状の試料を得た。
【００５９】
ＣｕＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）を入射光とするＸ線粉末回折装置を用いて、上記の粉末状の試料の一部から回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した。１０．０°から７０．０°の２θ範囲におけるＸ線粉末回折パターンには、ケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射に加えて、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４に帰属される反射も観測された。すなわち、生成物はケイ酸ランタンオキシアパタイトとＫ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４であることが確かめられた。
【００６０】
上記のＸ線粉末回折パターンの反射のうち、ケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射の回折強度は比較的強いが、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４に帰属される反射の回折強度は比較的弱い。各結晶相の回折強度から見積もった相組成は、ケイ酸ランタンオキシアパタイトが６４モル％、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４が３６モル％である。
上記のＸ線粉末回折パターンでケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射のうち、回折面指数が００２および００４の反射が顕著に観測されることから、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの結晶粒子は、（００１）面の発達した板状であることが確かめられた。
【００６１】
［実施例６］
本実施例では、アルカリハライド系のフラックスとしてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いて得られるケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶、及びその製造方法について説明する。
出発原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）試薬と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）試薬を［Ｌａ２Ｏ３：ＳｉＯ２］ = ［９．３３：１２．００］のモル比で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を１０ｃｃの白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から１６００℃まで２時間かけて昇温し、引き続き１６００℃で１０時間保持し、さらに電気炉の電源をＯＦＦにして室温に冷却した。得られた試料を粉砕し、Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６組成のケイ酸ランタンオキシアパタイトの粉末状試料を得た。
【００６２】
Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６組成のケイ酸ランタンオキシアパタイトの粉末状試料とフッ化カリウム（ＫＦ）試薬を、［Ｌａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６：ＫＦ］ = ［１．００：２８４．７１］のモル比で秤量し、これらの混合粉末を準備した。この混合粉末を１０ｃｃの白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から８７０℃まで１．５時間かけて昇温し、引き続き８７０℃で０．５時間保持し、さらに７７０℃まで２００時間かけて徐冷し、７７０℃で電気炉の電源をＯＦＦにして室温に冷却した。試料を坩堝ごと取り出し、ＫＦ成分に富む固化物をイオン交換水で溶解してから除去することで粉末状の試料を得た。
【００６３】
ＣｕＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）を入射光とするＸ線粉末回折装置を用いて、上記の粉末状の試料の一部から回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した。１０．０°から７０．０°の２θ範囲におけるＸ線粉末回折パターンには、ケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射に加えて、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４に帰属される反射も観測された。すなわち、生成物はケイ酸ランタンオキシアパタイトとＫ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４であることが確かめられた。
【００６４】
上記のＸ線粉末回折パターンの反射のうち、ケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射の回折強度は比較的強いが、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４に帰属される反射の回折強度は比較的弱い。各結晶相の回折強度から見積もった相組成は、ケイ酸ランタンオキシアパタイトが６６モル％、Ｋ５Ｌａ４Ｆ（ＳｉＯ４）４が３４モル％である。
上記のＸ線粉末回折パターンでケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射のうち、回折面指数が００２および００４の反射が顕著に観測されることから、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの結晶粒子は、（００１）面の発達した板状であることが確かめられた。
【００６５】
上記の試料から９個のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶をランダムに選択し、電子線プローブ微小部分析装置（ＥＰＭＡ）用の試料台にカーボンテープで固定した。電子線照射による帯電を防ぐために、カーボン蒸着装置（（株）真空デバイス製、ＶＥＳ-３０Ｔ）を用いてカーボン蒸着を施し、ＥＰＭＡを用いて化学組成の定量分析を行なった。Ｏ原子数（ＮＯ）とＦ原子数（ＮＦ）の合計が２６になるとした場合（ＮＯ＋ＮＦ＝２６）の、Ｌａ原子数（ＮＬａ）とＫ原子数（ＮＫ）、Ｓi原子数（ＮＳi）、Ｏ原子数（ＮＯ）、Ｆ原子数（ＮＦ）を各板状結晶について求めたところ、ＮＬａとＮＳiの間に相関が認められ、さらにＮＦとＮＳiの間に相関が認められた。これらの相関関係は次の二つの式で表された。すなわち、ＮＬａ＝ １７．５２−１．４２６ＮＳi、及びＮＦ＝−１．２０＋０．２４３ＮＳiである。
【００６６】
また、Ｓｉ席に生成した空孔数をｘ（≧０）で表すと、ＮＳi＝６−ｘである。さらに、ＮＬａとＮＦ、ＮＯをｘを用いて表すと、ＮＬａ＝８．９６４＋１．４２６ｘ、ＮＦ＝０．２５８−０．２４３ｘ、ＮＯ＝２５．７４２＋０．２４３ｘとなる。Ｋ原子数（ＮＫ）は、チャージバランスが成立するための条件から、ＮＫ＝０．８５０−０．０３５ｘが得られる。上記のＳｉ席に生成した空孔数、及びＬａ原子数、Ｋ原子数、Ｓi原子数、Ｏ原子数、Ｆ原子数から、ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の一般式をｘを用いて表すことができる。その一般式は（Ｌａ８．９６４＋１．４２６ｘＫ０．８５０−０．０３５ｘ）（Ｓi６−ｘ□ｘ）（Ｏ２５．７４２＋０．２４３ｘＦ０．２５８−０．２４３ｘ）である。ただし、□はＳｉ席の空孔を表す。
【００６７】
ＮＯ＋ＮＦ＝２６の場合、ケイ酸ランタンオキシアパタイト結晶中でＬａ原子とＫ原子が占有できる席の最大数は１０である。すなわち、ＮＬａ＋ＮＫ（＝９．８１４＋１．３９１ｘ）≦１０であり、ｘ≦０．１３４である。さらに０≦ｘであることから、０≦ｘ≦０．１３４である。
【００６８】
当該一般式におけるＬａ原子数とＫ原子数の合計（ＮＬａ＋ＮＫ）は９．８１４＋１．３９１ｘである。さらに０≦ｘ≦０．１３４であることから、９．８１４≦ＮＬａ＋ＮＫ≦１０である。すなわち、当該一般式はＬａ原子数とＫ原子数の合計が１０以下（ＮＯ＋ＮＦ＝２６の場合）であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の化学組成を表す。
【００６９】
Ｌａ原子数とＫ原子数の合計が１０以下であり、かつＯ席の一部にＦ原子が占有することを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の化学組成を表す一般式を、より汎用的な形式に書き改めると、（ＬａａＫｂ）（Ｓi６−ｃ□ｃ）（Ｏ２６−ｄＦｄ）と表すことができる。ただし、□はＳｉ席の空孔を表す。さらに、当該一般式がチャージバランスを満たすための条件から３ａ＋ｂ−４ｃ＋ｄ＝２８である。
【００７０】
上記の一般式におけるａの値とｂの値、ｃの値、ｄの値はＥＰＭＡ等の化学組成分析装置を用いて決定できるが、概ね８≦ａ＋ｂ≦１０、かつ０≦ｄ≦１の範囲である。
【００７１】
［比較例］
非特許文献５の合成実験を参考にして、フラックスとして塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）を用いたケイ酸ランタンオキシアパタイトの柱状結晶の製造方法について説明する。
出発原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）試薬と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）試薬、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）試薬を、［Ｌａ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＳｒＣｌ２］＝［１．０：１．２：３．８］のモル比で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を１０ｃｃの白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から１１００℃まで１９時間かけて昇温し、１１００℃で１０時間保持した後に６００℃まで５０時間かけて徐冷し、６００℃で電気炉の電源をＯＦＦにして室温に冷却した。試料を坩堝ごと取り出し、ＳｒＣｌ２成分に富む固化物をイオン交換水で溶解して除去することで粉末状の試料を得た。
【００７２】
ＣｕＫα１線（４５ｋＶ×４０ｍＡ）を入射光とするＸ線粉末回折装置を用いて、上記の粉末状の試料の一部から回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した。１０．０°から７０．０°の２θ範囲におけるＸ線粉末回折パターンには、ケイ酸ランタンオキシアパタイトに帰属される反射に加えて、ＬａＯＣｌに帰属される反射も観測された。すなわち、生成物はケイ酸ランタンオキシアパタイトとＬａＯＣｌであることが確かめられた。各結晶相の回折強度から見積もった相組成は、ケイ酸ランタンオキシアパタイトが６０モル％及びＬａＯＣｌが４０モル％である。
ケイ酸ランタンオキシアパタイトの結晶外形は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、該ケイ酸ランタンオキシアパタイトは平均長が約３μｍの柱状結晶であった。
前記のフラックス法における熱処理温度の最高値は１１００℃であり、比較的高い温度であることから、ｃ軸方向に伸長した柱状結晶が生成する。すなわち、フラックス法を用いてケイ酸ランタンオキシアパタイトの結晶を１１００℃で育成すると、柱状結晶のアパタイトが生成することが示された。
一方、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶の製造方法は、加熱工程の熱処理温度の最高値が好ましくは１１００℃よりも低いことを特徴としている。より好ましくは加熱工程の熱処理温度の最高値が９００℃またはそれ以下である。
【００７３】
以上の実施例・比較例より、本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、板状結晶粒子の発達面の直径を厚みで割った値（直径／厚み：アスペクト比）が３以上であり、より好ましくは５以上であることを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶であること、また、該ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶はアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素(Ｍｇを含む)及びハロゲン元素を固溶することを特徴とするケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶であること、また、該ケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶に関する製造方法は、アルカリハライド又はアルカリ土類金属(Ｍｇを含む)ハロゲン化物をフラックス（融剤）として用いること、かつ熱処理温度の最高値が１１００℃よりも低いことを特徴とすることが確認された。さらに、前記のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶は、結晶配向アパタイトの製造に好適であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶による結晶配向アパタイトによって、高い酸化物イオン伝導率を有する酸化物イオン伝導体及び固体電解質を提供することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１  ＫとＦを固溶するケイ酸ランタンオキシアパタイトの板状結晶
２  板状結晶１の発達面と同じ面積を有する円の直径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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