(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも高い効率でカーボンナノチューブ集合体を製造することが可能なカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体及びカーボンナノチューブ集合体合成用部材の提供。【解決手段】カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体１０は、基材１１と、基材１１の表面上に設けられる触媒下地層１５と、を備えるカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体１０であり、触媒下地層１５は、基材１１の表面上に設けられている第一下地層１３と、第一下地層１３の表面上に設けられている第二下地層１４と、を備え、第一下地層１３は、触媒担持体１０の表面上に設けられる触媒金属微粒子及び／又は触媒金属微粒子を構成する原子の、触媒担持体内部への固相内拡散を防止し、第二下地層１４は、触媒金属微粒子及び／又は触媒金属微粒子を構成する原子の、触媒担持体表面における表面拡散を防止して、触媒金属微粒子の個数の減少及び／又はサイズ変化を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の表面上に設けられる触媒下地層と、を備えるカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体であり、
前記触媒下地層は、
前記基材の表面上に設けられている第一下地層と、
前記第一下地層の表面上に設けられている第二下地層と、を備え、
前記第一下地層は、前記触媒担持体の表面上に設けられる触媒金属微粒子及び／又は前記触媒金属微粒子を構成する原子の、前記触媒担持体内部への固相内拡散を防止し、
前記第二下地層は、前記触媒金属微粒子及びは／又は前記触媒金属微粒子を構成する原子の、前記触媒担持体表面における表面拡散を防止して、前記触媒金属微粒子の個数の減少及び／又はサイズ変化を抑制する、
カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
【請求項２】
前記第一下地層が、耐食性金属の酸化物を含む、厚さ２ｎｍ以上の層である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
【請求項３】
前記耐食性金属が、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ベリリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄及びニッケルからなる群から選択される一以上を含む、請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
【請求項４】
前記第二下地層は、厚さが０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の金属化合物又は金属を含む薄膜である、請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
【請求項５】
前記第一下地層が、前記第二下地層を構成する物質とは異なる物質を含む、請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
【請求項６】
前記第一下地層が酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムを含み、且つ前記第二下地層が酸化アルミニウムを含む、又は前記第一下地層が酸化アルミニウムを含み、且つ前記第二下地層が酸化マグネシウムを含む、請求項５に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体の表面上に、
触媒金属からなる触媒金属微粒子を設けてなるカーボンナノチューブ集合体合成用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体及びカーボンナノチューブ集合体合成用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、及び生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、および量産性などに対する検討が精力的に進められている。
【０００３】
ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒微粒子と接触させることを特徴としている。ＣＶＤ法は、触媒金属の種類や配置、又は原料ガスの種類や、還元ガス、キャリアガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。また、このＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒金属を担持した基材を用いることで、基材面に多数のＣＮＴが垂直に配向したＣＮＴ集合体を製造することができる、という利点を備えている。
【０００４】
ＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている。そのため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材、及び機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている。また、配向性を持つＣＮＴ集合体は、指向性を持つ伝熱・放熱材料や、物質・エネルギー貯蔵材料としての様々な用途において、非常に好適である。
【０００５】
特に、金属不純物が少なく、比表面積が８００ｍ2／ｇ〜２６００ｍ2／ｇの範囲にある単層ＣＮＴの集合体は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシターやアクチュエータなどの用途に好適である。
【０００６】
このような高比表面積の配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測されるが、実用化を推進するためには、高比表面積の配向したＣＮＴ集合体の量産性を向上させることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７１１０８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Shunsuke Sakurai et al, Role of Subsurface Diffusion and Ostwald Ripening in Catalyst Formation for Single-Walled Carbon Nanotube Forest Growth, J. Am. Chem. Soc., 2012, vol.134, P.2148-2153
【非特許文献２】Takashi Tsuji et al, Unexpected Efficient Synthesis of Millimeter-Scale Single-Wall Carbon Nanotube Forests Using a Sputtered MgO Catalyst Underlayer Enabled by a Simple Treatment Process, J. Am. Chem. Soc., 2016, vol.138, P.16608-16611
【非特許文献３】Don N Futaba et al, 84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (15), p.8035-8038
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の問題点を解決するものであり、より高い効率でカーボンナノチューブ集合体を製造することが可能なカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体及びカーボンナノチューブ集合体合成用部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは鋭意検討の結果、それぞれ異なる物質組成からなる複数の層から構成される触媒下地層を用いることにより、従来技術では同時に解決することが困難であった触媒金属の表面拡散と固相内拡散を共に防止することが可能になることを見出した。具体的には、まず触媒下地層の最上層には、触媒金属の表面拡散を抑制するために、欠陥を有する薄膜を配置する。そして触媒下地層の下層には、触媒金属の固相内拡散を防止するために、欠陥の少ない層を配置する。上記のような構造を有する触媒下地層を用いることで、所望のサイズを有する触媒微粒子の個数密度を長時間維持することを可能にした。
【００１１】
本発明の一実施形態によると、基材と、前記基材の表面上に設けられる触媒下地層と、を備えるカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体であり、前記触媒下地層は、前記基材の表面上に設けられている第一下地層と、前記第一下地層の表面上に設けられている第二下地層と、を備え、前記第一下地層は、前記触媒担持体の表面上に設けられる触媒金属微粒子及び／又は前記触媒金属微粒子を構成する原子の、前記触媒担持体内部への固相内拡散を防止し、前記第二下地層は、前記触媒金属微粒子及びは／又は前記触媒金属微粒子を構成する原子の、前記触媒担持体表面における表面拡散を防止して、前記触媒金属微粒子の個数の減少及び／又はサイズ変化を抑制する、カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体が提供される。
【００１２】
前記カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体において、前記第一下地層が、耐食性金属の酸化物を含む、厚さ２ｎｍ以上の層であってもよい。
【００１３】
前記カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体において、前記耐食性金属が、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ベリリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄及びニッケルからなる群から選択される一以上を含んでもよい。
【００１４】
前記カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体において、前記第二下地層は、平均厚さが０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の金属化合物又は金属を含む薄膜であってもよい。
【００１５】
前記カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体において、前記第一下地層が、前記第二下地層を構成する物質とは異なる物質を含んでもよい。
【００１６】
前記カーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体において、前記第一下地層が酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムを含み、且つ前記第二下地層が酸化アルミニウムを含んでもよく、又は前記第一下地層が酸化アルミニウムを含み、且つ前記第二下地層が酸化マグネシウムを含んでもよい。
【００１７】
また、本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体合成用触媒担持体の表面上に、触媒金属からなる触媒金属微粒子を設けてなるカーボンナノチューブ集合体合成用部材が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長尺のカーボンナノチューブ集合体を高効率で生産することが可能となる。また、本発明によれば、カーボンナノチューブ集合体の生産において、基材面積辺りに高い個数密度且つ寿命の長い触媒金属微粒子を配置することが可能となり、その結果、長尺のカーボンナノチューブ集合体を高効率で生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用部材５０を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の製造方法を説明する模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用部材５０の製造方法を説明する模式図である。
【図５】従来の触媒下地層９２を配置したＣＮＴ集合体合成用部材９０を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体合成用部材の表面の原子間力顕微鏡像を示す。
【図７】本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体合成用部材の表面の原子間力顕微鏡像を示す。
【図８】本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体合成用部材の表面の原子間力顕微鏡像を示す。
【図９】比較例のＣＮＴ集合体合成用部材の表面の原子間力顕微鏡像を示す。
【図１０】比較例のＣＮＴ集合体合成用部材の表面の原子間力顕微鏡像を示す。
【図１１】（ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示し、（ｂ）はＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを示し、（ｃ）はＣＮＴ集合体の成長曲線を示す。
【図１２】（ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体のＴＥＭ像であり、（ｂ）はＴＥＭ像から求めた本発明の一実施例に係るＣＮＴの直径の分布を示す。
【図１３】（ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示し、（ｂ）はＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを示し、（ｃ）はＣＮＴ集合体の成長曲線を示す。
【図１４】（ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示し、（ｂ）はＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを示し、（ｃ）はＣＮＴ集合体の成長曲線を示す。
【図１５】比較例のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示す。
【図１６】比較例のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示す。
【図１７】比較例のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示す。
【図１８】（ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示し、（ｂ）はＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを示し、（ｃ）はＣＮＴ集合体の成長曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明に係るＣＮＴ集合体合成用触媒担持体及びＣＮＴ集合体合成用部材について説明する。なお、本発明のＣＮＴ集合体合成用触媒担持体及びＣＮＴ集合体合成用部材は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２１】
ＣＮＴ集合体、特に単層ＣＮＴ集合体を高効率で合成するためには、ＣＮＴ合成に適した高温下において、高触媒活性を発現する金属（以下、触媒金属とも称する）からなる触媒金属微粒子（以下、触媒微粒子とも称する）を基材上に高密度に配置し、さらに触媒金属微粒子のサイズをＣＮＴの合成に適した範囲内に長時間維持する必要がある。従来技術によるＣＶＤ法においては、触媒微粒子を調整するための方法として、基材表面に触媒下地層を成膜する方法が知られていた。具体的には、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムが非特許文献１及び非特許文献２でそれぞれ触媒下地層として用いられている。
【００２２】
図５は、従来の触媒下地層９２を配置したＣＮＴ集合体合成用部材９０を示す断面図である。ＣＮＴ集合体合成用部材９０は、基材１１と基材１１の表面上に設けられた触媒下地層９２を備えるＣＮＴ集合体合成用触媒担持体８０と、触媒下地層９２の表面上に、触媒金属からなる触媒金属微粒子９９が設けられている。
【００２３】
上記の従来技術においては、単一成分からなる触媒下地層８２が用いられている。発明者らは、触媒下地層８２が触媒金属微粒子９９の形成過程において果たしている役割を鋭意検討した。その結果、従来の触媒下地層８２は、触媒下地層８２が果たすべき以下の二つの機能を両立させる事が困難であり、結果として触媒金属微粒子９９の個数密度や寿命に問題があることが分かった。本発明において、これらの問題に対する新しい解決手段を見出した。
【００２４】
ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体８０の表面に触媒金属微粒子９９を形成する場合、触媒下地層８２の表面上に配置した金属層を還元条件下で加熱して、金属材料を粒子化する。このとき、触媒金属微粒子９９は、オストワルド熟成により、隣接する大きな触媒金属微粒子９９ａ側へ凝集し、小さな触媒金属微粒子９９の個数が減少するとともに、大きな触媒金属微粒子９９ａが成長する。すなわち、本発明の第１の課題は、触媒金属微粒子９９及び／又は触媒金属微粒子９９を構成する原子の、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体８０の表面における拡散（以下、表面拡散と称する）を防止することで、触媒金属微粒子９９の個数減少及び／又はサイズ増加を防ぐことである。これにより、所望のサイズを有する触媒金属微粒子９９の個数密度を維持することが可能になる。
【００２５】
上記の触媒下地層８２の第１の課題を解決するためには、触媒下地層８２は欠陥を多く有し、触媒金属微粒子９９及び／又は触媒金属微粒子９９を構成する原子を触媒下地層８２の表面の欠陥位置に固定しやすいことが望ましい。そのため触媒下地層８２は、点欠陥を多く含む結晶性の低い結晶子により構成されるか、結晶粒界が多くなる微小結晶により構成されることが望ましい。
【００２６】
また、触媒下地層８２の表面上に配置した金属層を還元条件下で加熱して、金属材料を粒子化する際に、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体８０の表面に触媒金属微粒子９９を形成する場合、触媒金属微粒子９９及び／又は触媒金属微粒子９９を構成する原子（図４中の触媒金属微粒子９９ｂ）がＣＮＴ集合体合成用触媒担持体８０の内部へ固相内拡散する。すなわち、触媒下地層８２の第２の課題は、触媒金属微粒子９９及び／又は触媒金属微粒子９９を構成する原子がＣＮＴ集合体合成用触媒担持体８０の内部へ固相内拡散することを防止することである。これにより、触媒金属微粒子９９のサイズや個数密度の時間経過に伴う減少を抑えることが可能になる。
【００２７】
上記の触媒下地層８２の第２の課題を解決するためには、触媒下地層８２が有する欠陥の量を極力少なくすることにより、触媒金属微粒子９９及び／又は原子の触媒下地層８２の内部への拡散（以下、固相内拡散と称する）を防ぐことが望ましい。そのため触媒下地層８２は、十分に大きなサイズを有し、かつ結晶性の高い結晶子により構成されることが望ましい。
【００２８】
しかしながら、上記のような状況を鑑みれば、上記の触媒下地層８２の第１及び第２の課題を同時に望ましく解決することが容易でないことが明らかである。即ち、従来の触媒下地層８２においては、欠陥が少ないと表面拡散が、欠陥が多いと固相内拡散が容易に進行しやすくなり、所望のサイズを有する触媒金属微粒子９９の個数密度を高温下で維持することが困難になる。結果として、触媒金属微粒子９９の寿命が短くなり、ＣＮＴ集合体、特に単層ＣＮＴ集合体を高い生産効率で生産することが困難になる。
【００２９】
［ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体］
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０を示す断面図である。ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０は、基材１１と、基材１１の表面上に設けられる触媒下地層１５と、を備える。触媒下地層１５は、基材の表面上に設けられている第一下地層１３と、第一下地層１３の表面上に設けられている第二下地層１４と、を備える。第一下地層１３は、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面上に設けられる触媒金属微粒子及び／又は触媒金属微粒子を構成する原子の、触媒担持体内部への固相内拡散を防止し、第二下地層１４は、触媒金属微粒子及び／又は触媒金属微粒子を構成する原子の、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面における表面拡散を防止して、触媒金属微粒子の個数の減少及び／又はサイズ変化を抑制する。
【００３０】
［基材］
本明細書において、基材（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させるための触媒下地層及び触媒金属微粒子を担持することのできる部材である。基材１１としては、４００℃以上の高温でも基材の形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材１１の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材でもよい。平面状の基材を用いると、原料ガスと触媒賦活物質を触媒に均一に供給しやすいため好ましい。基材１１を構成する材料としては、石英、シリコン、ゲルマニウム、グラファイト又はサファイア（酸化アルミニウム）などであってもよい。
【００３１】
［第一下地層］
第一下地層１３は、触媒金属原子及び／又は触媒微粒子の触媒担持体内部への固相内拡散を抑制するための層である。そのため、第一下地層１３を構成する物質としては、触媒金属原子の固相内拡散が生じづらい化学的性質を有する物質を含むことが好ましい。本発明者らは、表面に形成される金属酸化物層が不働態皮膜として機能し、耐食性を示す金属に注目した。上記不働態皮膜は塩化物イオン（Ｃｌ-）や酸化物イオン（Ｏ2-）など様々な化学種に対して化学的反応を示さず、かつ固相内拡散をも抑制する性質を併せ持つため、触媒金属微粒子を構成する原子の固相内拡散をも防止する性質を示し得ることを発想するに至った。
【００３２】
上記耐食性金属としては、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ベリリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、鉄及びニッケルからなる群から選択される一以上を用いることができる。上記耐食性金属の酸化物を含んでいれば、第一下地層１３は複数の物質から構成されていても構わない。一実施形態において、第一下地層１３には、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムを用いることが好ましい。
【００３３】
第一下地層１３の内部においては触媒金属原子の拡散が極力起こらない事が望ましいことから、上記耐食性金属の酸化物は、高い結晶性を有することが望ましい。結晶性の評価法としては、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）が挙げられる。Ｘ線回折パターンに対して以下に示すシェラー式（式１）を適用して算出した平均結晶子径Ｄが１３ｎｍよりも大きく１００ｎｍより小さい、１３ｎｍよりも大きく５０ｎｍより小さい、あるいは２０ｎｍよりも大きく５０ｎｍより小さい結晶子を備える。
【００３４】
【数１】
2019048272.tif 000003
【００３５】
ここで、Ｋ、λ、Ｂ、θはそれぞれ、Ｘ線回折スペクトルにおけるシェラー定数、入射光の波長、回折線幅、ブラック角であり、シェラー定数にはＫ＝０．９４が適用される。また、平均結晶子径Ｄとは、Ｘ線回折パターンに現れる酸化マグネシウムの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面由来の各回折ピークにシェラー式を適用して算出した結晶子径の平均である。
【００３６】
第一下地層１３の膜厚としては、触媒金属原子が基材１１まで浸透することを防止する必要があることから、２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であることが望ましい。第一下地層１３の膜厚が２ｎｍより薄いと、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の内部への触媒金属微粒子及び／又は触媒金属微粒子を構成する原子の固相内拡散を十分に抑制することができないため、好ましくない。第一下地層１３は基材１１の表面上の全体を被覆している必要は必ずしもないが、より高い割合の基材１１の表面上に設けられていることが望ましい。
【００３７】
（第二下地層）
第二下地層１４は、触媒金属原子及び／又は触媒微粒子の触媒担持体表面における表面拡散を防止するための金属化合物又は金属を含む薄膜である。第二下地層１４を構成する物質は特に限定はされず、金属、金属酸化物、金属窒化物などが挙げられる。例示的には、従来触媒下地層として報告されている物質が挙げられ、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが挙げられる。
【００３８】
第二下地層１４の膜厚は、第二下地層１４内に固相内拡散してしまう触媒金属成分を極力下げるために、より薄い方が好ましい。具体的には５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下であることが望ましい。第二下地層１４の膜厚が５ｎｍを超えると、第二下地層１４内に固相内拡散する触媒金属成分が増加し、従来の触媒下地層を備えるＣＮＴ集合体合成用触媒担持体に対して、有意な効果を得にくく、好ましくない。ただし、第一下地層１３の表面を高い割合で被覆するために、ある程度の平均膜厚を有することが望ましい。具体的には、０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上の平均膜厚を有することが望ましい。
【００３９】
第一下地層１３は、第二下地層１４を構成する物質と同じ物質を含んでいても構わない。例えば、第一下地層１３には、触媒金属の固相内拡散を抑制することを意図して、第二下地層１４と同じ物質組成であるが、欠陥が少なく結晶性の高い層を用いても良い。ただし、第一下地層１３は、第二下地層１４を構成する物質とは異なる物質を含むことが望ましい。これは、第一下地層１３と第二下地層１４が全て同じ物質組成であると、後述する触媒微粒子形成工程における加熱過程に伴い、第一下地層１３と第二下地層１４の境界が消失するためである。そのため、第一下地層１３は、第二下地層１４を構成する物質と同じ物質を含まないことがより望ましい。
【００４０】
一実施形態において、第一下地層１３が酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムを含み、且つ第二下地層１４が酸化アルミニウムを含むことが好ましい。また、一実施形態において、第一下地層１３が酸化アルミニウムを含み、且つ第二下地層１４が酸化マグネシウムを含むことが好ましい。
【００４１】
［ＣＮＴ集合体合成用部材］
図２は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用部材５０を示す断面図である。ＣＮＴ集合体合成用部材５０は、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面上に、触媒金属からなる触媒金属微粒子５９を設けてなる。具体的には、第二下地層１４の表面上に、触媒金属微粒子５９が配置される。
【００４２】
［触媒金属］
触媒金属は、ＣＮＴ集合体の製造に用いられる公知の金属であれば特に制限はないが、特に鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む金属であることが望ましい。
【００４３】
［触媒金属微粒子］
触媒金属微粒子５９は、上記触媒金属から構成され、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面に配置される。触媒金属微粒子５９のサイズは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。また、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面における個数密度は１×１０10個／ｃｍ2以上、より好ましくは１×１０11個／ｃｍ2以上、さらには３×１０11個／ｃｍ2以上であることが望ましい。
【００４４】
個数密度の測定法としては、例えば、後述する触媒微粒子形成工程の後で触媒担持体をＣＮＴ製造装置から取り出した後、触媒担持体表面を原子力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）で直接測定してもよい。あるいは、次のＣＮＴ合成工程で得られたＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの本数密度を以下のように求め、これが触媒の個数密度と同等であると仮定して評価してもよい。即ち、ＣＮＴの本数密度は（ＣＮＴ集合体の重量密度）／（ＣＮＴの線密度）となるが、ＣＮＴ集合体の重量密度はＣＮＴ集合体の重量測定と高さ測定を行うことで算出し、またＣＮＴ線密度は、非特許文献３に記載されているＣＮＴの直径との比例関係から算出する。ＣＮＴの直径は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による直接観察や吸収スペクトルにおける吸収バンドエネルギーから測定される。
【００４５】
また、一実施形態において、触媒金属微粒子５９の個数密度は、ＣＮＴ集合体の合成開始時点での触媒金属微粒子５９の個数密度を１００％とした場合、合成開始２０分後にも７０％以上、望ましくは９０％以上が維持されることが望ましい。なお、本明細書においては、ＣＮＴ集合体が合成後の実際の触媒個数を評価するのは困難であるため、触媒金属微粒子形成工程において、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の水素加熱時間を２０分間延長したＣＮＴ集合体合成用部材で触媒個数を評価するものとする。
【００４６】
［ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体の製造方法］
［第一下地層の成膜工程］
図３は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の製造方法を説明する模式図である。第一下地層１３の成膜工程は特に限定されない。例えば、基材１１を準備し（図３（ａ））、基材１１の表面を酸化することによって金属酸化物層を成膜しても良い。ただし典型的には、第一下地層１３を構成する物質又はその前駆体の基材１１上への堆積工程と、その後の後処理工程に分けられる。
【００４７】
堆積工程としては、例えば、電気化学的手法や、スピンコート或いはディップコートなどの湿式手法、又はスパッタ或いは蒸着やＣＶＤなどのドライプロセスが用いられる。後処理工程の内容については特に限定はないが、第一下地層１３の結晶性は高い方が望まれることから、酸化雰囲気、不活性雰囲気又は還元性雰囲気における熱処理（アニーリング）を含むことが好ましい。このようにして、基材１１の表面上に第一下地層１３が成膜される（図３（ｂ））。
【００４８】
［第二下地層の成膜工程］
第二下地層１４の成膜工程は特に限定されない。ただし第二下地層１４は第一下地層１３の表面を高い割合で被覆する一方で、膜厚は極力薄いことが望まれるため、スパッタ法や有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）法などが望ましい。このようにして、基材１１の表面上に第一下地層１３が成膜される（図３（ｃ））。以上により、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０を製造することができる。
【００４９】
［ＣＮＴ集合体合成用部材の製造方法］
図４を参照して、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体合成用部材の製造方法を説明する。
【００５０】
［触媒原料堆積工程］
ＣＮＴ集合体合成用部材５０の製造法は特に限定はされないが、まず触媒金属を含んだ触媒原料をＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面に堆積させ、触媒前駆体層５５を形成する工程から始まる（図４（ａ））。触媒原料は触媒金属そのものでも触媒金属の化合物でも構わないし、有機物等の他の物質を含んでいても構わない。形状も特に限定されず、一様な膜としてＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面に堆積させても良いし、予め微粒子の形状に加工された触媒原料をＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面に担持させても構わない。
【００５１】
触媒原料の堆積方法も特に限定はされない。触媒原料の存在量としては、例えば、これまでのＣＮＴの製造に実績のある量を使用することができ、例えば純鉄からなる一様な膜を触媒原料として用いる場合、触媒前駆体層５５の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５２】
［触媒金属微粒子形成工程］
ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面上に堆積させた触媒前駆体層５５を加熱することで、触媒金属の還元及び微粒子化の少なくともいずれか一つを行い、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面上に触媒金属微粒子５９を調整する工程により、所望のサイズと個数密度を有する触媒微粒子を形成する（図４（ｂ））。
【００５３】
加熱時のガス雰囲気は真空、あるいは還元性ガス及び／又は不活性ガスからなることが望ましい。還元性ガスには、水素、一酸化炭素、アンモニア、二窒化酸素（Ｎ2Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）が含まれるが、これらに限定されない。不活性ガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、クリプトンなどや、これらの混合ガスが挙げられる。特に、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが不活性ガスとして好適である。なお、不活性ガスに変えて還元性ガスが用いられてもよいし、不活性ガスに還元性ガスが加えられてもよい。後述する触媒賦活物質がガス中に含まれていても構わない。
【００５４】
また、加熱温度は特に限定されず、後述するＣＮＴ合成工程と違っていてもよい。触媒原料の還元及び／又は微粒子化を進行させるのに十分高い温度が必要であることから、加熱温度は３００℃以上、好ましくは５００℃以上であることが望ましい。加えて、触媒金属微粒子５９のＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面での熱運動や担持体内部への浸透を極力回避するために加熱温度は９００℃未満、より好ましくは８００℃未満であることが望ましい。また、加熱時間は、特に制限はなく、１秒から１０分以内の範囲で適宜設定してもよい。
【００５５】
以上により、触媒金属微粒子形成工程において、適切な触媒原料物質の量や混合状態、ならびに加熱温度と時間が適宜選択される。これにより、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０に直交する向きに配向したＣＮＴ集合体を成長させるのに好適なサイズや個数密度を有する触媒金属微粒子５９がＣＮＴ集合体合成用触媒担持体１０の表面上に形成される。
【００５６】
［ＣＮＴ集合体合成工程］
上記のＣＮＴ集合体合成用部材５０を用いれば、高効率でＣＮＴ集合体を合成することができる。公知のＣＮＴ集合体の合成工程であれば限定はされない。以下にＣＮＴ集合体の合成工程を例示する。
【００５７】
まず、上記のＣＮＴ集合体合成用部材５０を加熱し、炭素供給源としてＣＮＴ集合体の製造に用いられる原料ガス、触媒の表面を被覆する不純物炭素を除去し触媒の活性を維持するための触媒賦活物質、及びキャリアガスからなる混合ガスを製造装置内に投入する。その後、原料ガスの投入を停止し、ＣＮＴ集合体合成用部材５０への加熱を停止することで、ＣＮＴ集合体合成用部材５０の表面上に配置されたＣＮＴ集合体を得ることができる。
【００５８】
原料ガスは、炭素数２以上、炭素数１０以下、さらに好ましくは炭素数５以下の鎖状飽和炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物が用いられる。例えば、原料ガスには、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、アセチレンなどが用いられる。
【００５９】
本工程においては、必要に応じて触媒賦活物質が添加されてもよい。触媒賦活物質は、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質である。触媒賦活物質には、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、及び酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、又はエタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、酸類、塩類、アミド類、エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。また、触媒賦活物質として、炭素を含むものを用いた場合、触媒賦活物質中の炭素が、ＣＮＴの原料となりうる。キャリアガスは不活性ガス及び／又は還元性ガスから構成されることが望ましい。
【００６０】
なお、加熱温度は特に限定されない。したがって、加熱温度は、５００℃以上９００℃未満の範囲で適宜設定すればよい。また、加熱時間は、特に制限ないが、還元性ガス発生物質の分解が十分に開始してから、完全に分解が終了するまでの間が望ましい。還元性ガス発生物質やその量、また分解温度に依存するが、１秒から２０分以内の範囲で適宜設定すればよい。
【００６１】
一般に触媒のサイズとＣＮＴの直径は相関または一致する。上記ＣＮＴ成長工程において、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するＣＮＴ、すなわち、大きく異なる複数の直径を有するＣＮＴが合成される。この複数の直径を有するＣＮＴの集合体をＣＮＴ集合体１０９という。本実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法において、基材１１に被着した触媒金属微粒子５９から高速、且つ高収量で効率良くＣＮＴ集合体が製造される。
【００６２】
［ＣＮＴ集合体］
上記製造方法により製造されるＣＮＴ集合体は、垂直配向体である。典型的な例として１０分間のＣＮＴ合成工程により得られるＣＮＴ集合体の高さは、１０μｍ以上であることが望ましい。より好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上であることが望ましい。また、ＣＮＴ集合体の触媒担持体面積辺りの重量（以下、収量とする）は、０．３ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは２ｍｇ／ｃｍ2以上であることが望ましい。
【００６３】
また、ＣＮＴ集合体の層数は、問わないが単層を１０％以上含むことが望ましい。より好ましくは、５０％以上であることが望ましい。ＣＮＴの直径は１ｎｍ以上１０ｎｍが好しまく、１．２ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの直径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による直接観察や吸収スペクトルにおける吸収バンドエネルギーから測定される。
【実施例】
【００６４】
［実施例１］
実施例１として、第一下地層として酸化ハフニウムを用い、第二下地層として酸化アルミニウムを用いて、ＣＮＴ集合体合成用部材を製造した。まず、基材としてシリコンウエハ（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を準備し、基材の表面に酸化ハフニウムをスパッタリング法により４０ｎｍ堆積させた。空気中、５０℃／ｍｉｎで昇温させ、９００℃で２０分間維持してアニーリングし、第一下地層を形成した。第一下地層の表面上にアルミナをスパッタリング法により堆積させ、１．３ｎｍの第二下地層を形成した。このようにして、実施例１のＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造した。
【００６５】
実施例１のＣＮＴ集合体合成用触媒担持体の第二下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより１．３ｎｍの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
【００６６】
［実施例２］
実施例２として、第一下地層として酸化ジルコニウムを用い、第二下地層として酸化アルミニウムを用いて、ＣＮＴ集合体合成用部材を製造した。スパッタリング法により酸化ジルコニウムを４０ｎｍ堆積させたこと以外は、実施例１と同様の製造方法によりＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造し、第二下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより１．３ｎｍの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
【００６７】
［実施例３］
実施例３として、第一下地層として酸化マグネシウムを用い、第二下地層として酸化アルミニウムを用いて、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造した。スパッタリング法によりマグネシウムを１００ｎｍ堆積させたこと以外は、実施例１と同様の製造方法によりＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造し、第二下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより１．８ｎｍの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
【００６８】
［比較例１］
比較例１として、第一下地層として酸化ハフニウムを用い、第二下地層を形成せずに、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造した。実施例１と同様の方法により酸化ハフニウムを４０ｎｍ堆積させてＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造し、第一下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより１．３ｎｍの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
【００６９】
［比較例２］
比較例２として、第一下地層として酸化ジルコニウムを用い、第二下地層を形成せずに、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造した。実施例２と同様の方法によりジルコニウムを４０ｎｍ堆積させてＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造し、第一下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより１．３ｎｍの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
【００７０】
［比較例３］
比較例３として、第一下地層としてシリコン酸化膜を用い、第二下地層として酸化アルミニウムを用いて、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造した。まず、基材としてシリコンウエハ（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を準備し、基材を空気中、７５０℃で２０分間加熱し、シリコン酸化膜の第一下地層を形成した。第一下地層の表面上にアルミナをスパッタリング法により堆積させ、１．３ｎｍの第二下地層を形成した。下地層を形成した基材をアセントで超音波洗浄した後に、ＩＰＡで更に超音波洗浄した。このようにして、比較例３のＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造した。
【００７１】
比較例３のＣＮＴ集合体合成用触媒担持体の第二下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより１．３ｎｍの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
【００７２】
［比較例４］
従来の下地層を有する比較例４として、第一下地層として酸化アルミニウムを用い、第二下地層を形成せずに、ＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造した。実施例１と同様の方法によりアルミニウムを４０ｎｍ堆積させてＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を製造し、第一下地層の表面上に、高周波マグネトロンスパッタリングにより１．３ｎｍの鉄を蒸着し、触媒前駆体層を形成した。
【００７３】
［触媒金属微粒子形成］
実施例１〜３及び比較例１〜４のＣＮＴ集合体合成用触媒担持体を合成炉にそれぞれ搬入し、Ｈｅを５００ｓｃｃｍ供給しながら、７５０℃で６分間加熱して、触媒金属元素を微粒子化して、触媒金属微粒子を形成した。
【００７４】
触媒金属微粒子を形成したＣＮＴ集合体合成用部材を合成炉から取り出し、ＣＮＴ集合体合成用部材の表面に形成された触媒金属微粒子を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。実施例１〜３及び比較例１及び４のＣＮＴ集合体合成用部材のＡＦＭ像を図６〜図１０に示す。また、ＣＮＴ集合体合成中での触媒金属微粒子の安定性を評価するため、実施例１〜３及び比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材については、水素雰囲気下、７５０℃で６分間加熱して、触媒金属元素を微粒子化した後、さらに７５０℃で２０分間（合計２６分間）加熱したＣＮＴ集合体合成用部材についてもＡＦＭにより観察した。本実施例においては、ＣＮＴ集合体が成長後の実際の触媒個数を評価するのは困難であるため、水素加熱を２０分間延長したＣＮＴ集合体合成用部材を評価した。
【００７５】
得られたＡＦＭ像について、１００ｎｍ四方当たりの触媒金属微粒子の個数を計数した。実施例１〜３及び比較例１及び４のＣＮＴ集合体合成用部材について、触媒金属微粒子の個数を表１に示す。なお、比較例１については、６分間加熱後のＣＮＴ集合体合成用部材において触媒金属微粒子を検出することができなかったため、２６分間加熱後のＣＮＴ集合体合成用部材については触媒金属微粒子の計数を行っていない。
【表１】
2019048272.tif 000004
【００７６】
図１０は、比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材の表面のＡＦＭ像であり、図１０（ａ）は水素雰囲気下、７５０℃で６分間加熱後のＣＮＴ集合体合成用部材の表面のＡＦＭ像である。また、図１０（ｂ）は水素雰囲気下、７５０℃で２６分間加熱後のＣＮＴ集合体合成用部材の表面のＡＦＭ像である。図１０（ａ）と図１０（ｂ）とをそれぞれ比較すると、加熱時間を延長することにより、ＣＮＴ集合体合成用部材の表面の触媒金属微粒子が大きくなリ、触媒金属微粒子が減少することが表１からも明らかである。したがって、従来の下地層を有するＣＮＴ集合体合成用部材では、ＣＮＴ集合体の合成過程において、触媒金属微粒子が減少することが明らかとなった。
【００７７】
図６〜図９は、実施例１〜３のＣＮＴ集合体合成用部材の表面のＡＦＭ像であり、それぞれ、（ａ）は水素雰囲気下、７５０℃で６分間加熱後のＣＮＴ集合体合成用部材の表面のＡＦＭ像である。また、（ｂ）は水素雰囲気下、７５０℃で２６分間加熱後のＣＮＴ集合体合成用部材の表面のＡＦＭ像である。（ａ）の図と（ｂ）の図とをそれぞれ比較すると、実施例１〜３のＣＮＴ集合体合成用部材においては、加熱時間を延長しても、ＣＮＴ集合体合成用部材の表面の触媒金属微粒子のサイズの変化は抑制され、触媒金属微粒子の個数も維持されることが表１からも明らかである。したがって、本実施例に係るＣＮＴ集合体合成用部材は、ＣＮＴ集合体の生産において、基材面積辺りに高い個数密度の触媒金属微粒子を配置することが可能となり、その結果、長尺のカーボンナノチューブ集合体を高効率で生産することが可能となる。
【００７８】
［ＣＮＴ集合体の合成］
触媒金属微粒子形成後の実施例１〜３及び比較例１〜４のＣＮＴ集合体合成用部材が配置された合成炉に、水素の供給量を５００ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍへ２５０ｓｃｃｍ／ｍｉｎで減少させ、ヘリウムを４６０ｓｃｃｍ、水をバブリングした窒素（以下、Ｈ2Ｏ／Ｎ2とも称する。Ｈ2Ｏ：約１５００ｐｐｍ）を１００  ｓｃｃｍを合成炉に２分間供給した。
【００７９】
その後、２０％  アセチレン（Ｃ2Ｈ2）（窒素で２０％に希釈したアセチレン）を１０ｓｃｃｍ、触媒賦活物質として、Ｈ2Ｏ／Ｎ2を１００ｓｃｃｍ、ヘリウムを４７０ｓｃｃｍ合成炉に導入し、ＣＮＴ集合体を合成した。
【００８０】
図１１（ａ）、図１３（ａ）及び図１４（ａ）は、実施例１〜３のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示し、図１５〜図１７は比較例１〜３のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示し、図１８（ａ）は、比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体を示す。また、ＣＮＴ集合体の平均高さ及び収量を表２に示す。
【００８１】
実施例１〜３のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図１１（ｂ）、図１３（ｂ）及び図１４（ｂ）に示す。また、比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図１８（ｂ）に示す。ラマンスペクトルは、ラマン分光測定装置（サーモエレクトロン社）を使用して、５３２ｎｍの励起波長を用いた。１５６０ｃｍ-1以上１６００ｃｍ-1以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ-1以上１３５０ｃｍ-1以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときのＧ／Ｄ比を、ＣＮＴ集合体の品質の指標として用いることができる。Ｇ／Ｄ比が大きいほど、グラファイト化度が高く、高品質のＣＮＴ集合体である。実施例１〜３及び比較例４のＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比を表２に示す。
【００８２】
実施例１〜３及び比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体について、合成時間に対して平均高さをプロットして成長曲線を得た。実施例１〜３及び比較例４のＣＮＴ集合体の成長曲線を図１１（ｃ）、図１３（ｃ）、図１４（ｃ）及び図１８（ｃ）に示す。また、成長曲線から成長寿命を求めた。実施例１〜３及び比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材上に合成したＣＮＴ集合体の成長寿命を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2019048272.tif 000005
【００８４】
図１５〜図１７及び表２から明らかなように、第二下地層を形成していない比較例１〜２及び第一下地層として耐食性金属ではないシリコン酸化膜を用いた比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材では、ＣＮＴ集合体がほとんど合成されなかった。従来の下地層を有する比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材では、ＣＮＴ集合体が合成されるが、実施例１〜３のＣＮＴ集合体合成用部材では、平均高さも高く、高収量でＣＮＴ集合体が合成された。また、従来の下地層を有する比較例４のＣＮＴ集合体合成用部材では成長寿命が１２分以下であった。表１の結果を考慮すると、従来の下地層を有するＣＮＴ集合体合成用部材では、ＣＮＴ集合体の合成過程において、触媒金属微粒子が減少することにより、成長寿命が短くなると推察される。
【００８５】
一方、実施例１〜３のＣＮＴ集合体合成用部材では、ＣＮＴ集合体の生産において、基材面積辺りに高い個数密度且つ寿命の長い触媒金属微粒子を配置することが可能となり、その結果、長尺のカーボンナノチューブ集合体を高効率で生産することが可能となると推察される。
【００８６】
実施例１のＣＮＴ集合体合成用部材で合成したＣＮＴ集合体について、ＴＥＭによる観察を行った。図１２（ａ）は実施例１のＣＮＴ集合体のＴＥＭ像であり、図１２（ｂ）はＴＥＭ像から求めた実施例１で合成したＣＮＴの直径の分布を示す。実施例１のＣＮＴ集合体合成用部材で合成したＣＮＴ集合体は、直径が１．２ｎｍ以上５ｎｍ以下である単層ＣＮＴが大部分を占めるＣＮＴ集合体であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８７】
１０  集合体合成用触媒担持体、１１  基材、１３  第一下地層、１４  第二下地層、１５  触媒下地層、５０  集合体合成用部材、５５  触媒前駆体層、５９  触媒金属微粒子、８０  集合体合成用触媒担持体、８２  触媒下地層、９０  集合体合成用部材、９２  触媒下地層、９９  触媒金属微粒子、９９ａ  触媒金属微粒子、１０９  集合体
【図１】
2019048272.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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