(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素センサとしての寿命を向上できる電気化学式酸素センサを提供する。【解決手段】ホルダー９と、ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備え、負極８が放電によって溶解するものであり、電解液７はキレート剤を少なくとも含み、電解液７のｐＨは、キレート剤の２５℃におけるｐＫａ±１．５の範囲内である。【選択図】図１
2019066328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルダーと、
前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、
前記負極が電極反応に伴い溶解するものであり、
前記電解液はキレート剤を少なくとも含み、
前記電解液のｐＨは、前記キレート剤の２５℃における酸解離定数Ｋａの逆数の常用対数ｐＫａ（＝−ｌｏｇ（Ｋａ））に対して、ｐＫａ±１．５の範囲内である電気化学式酸素センサ。
【請求項２】
前記ｐＫａは、ｐＫａ２又はｐＫａ３である請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項３】
前記キレート剤は、クエン酸及びクエン酸塩の混合溶液である請求項１又は２に記載の電気化学式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学式酸素センサ（以下、酸素センサともいう）は、安価、手軽、且つ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、又は麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など広い分野で使用されている。
【０００３】
このような電気化学式酸素センサとして、特許文献１には、「カソード、アノード、及び電解液を備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記電解液にキレート剤が含まれていることを特徴とする電気化学式酸素センサ。」（請求の範囲［１］）が開示されている。また、特許文献１には、発明の効果として、「本発明によれば、応答速度が速い電気化学式酸素センサを提供することができる。」（段落［００１５］）と開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「先端に内外を隔離する酸素透過膜を備え、内部にはカソードとアノードを備え、前記カソードを前記酸素透過膜に接触させるとともに、前記カソードとアノードとの間には内部液を介在させたガルバニ型酸素電極において、この電極内部に前記カソードの側方を包囲するカソード保護体を設け、このカソード保護体の先端位置を前記カソードの先端位置とほぼ同一面になるように配置し、このカソード保護体の先端も前記酸素透過膜に接触させたことを特徴とする酸素電極。」（請求項１）が記載されており、「内部液９には二塩基酸又はその塩を用いることが望ましい。二塩基酸としてはクエン酸、乳酸、リンゴ酸などの有機酸を例示できる。これらの有機酸は安価であると共に、揮発性が低いために酢酸などの酸に比べて臭気がない、長時間安定であるなどの利点がある。特にクエン酸は溶解度も高く、試薬で保管する際の安定性に優れるため好適である。」（段落［００２９］）及び「二塩基酸の濃度としては１０ｍＭから１Ｍ程度の濃度が望ましい。あまり低い濃度ではアルミニウムとの反応で酸が消費されてしまい長期間の安定性が確保できない。逆に濃すぎると塩が析出しやすく不適である。」（段落［００３０］）との記載もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０６９７４９
【特許文献２】特開２００４−１３２９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のようにクエン酸を内部液に用いた場合、酸素センサの出力電圧が不安定になることがある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、安定した出力電圧が得られる電気化学式酸素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、前記負極が放電によって溶解するものであり、前記電解液はキレート剤を少なくとも含み、前記電解液のｐＨは、前記キレート剤の２５℃における酸解離定数Ｋａの逆数の常用対数ｐＫａ（＝−ｌｏｇ（Ｋａ））に対して、ｐＫａ±１．５の範囲内である電気化学式酸素センサを採用する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安定した出力電圧が得られる電気化学式酸素センサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好適な一実施形態であるガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
【図２】本発明の好適な他の一実施形態であるガルバニ電池式溶存酸素センサの断面構造を示す概念図である。
【図３】出力電圧が安定することを説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用効果については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００１１】
本発明者は、電解液中にキレート剤を含む酸素センサの出力電圧安定性が、電解液のｐＨに依存することを見出した。そして、酸素センサの出力電圧安定性と電解液のｐＨとの関係を詳細に検討したところ、電解液のｐＨが、キレート剤の２５℃における酸解離定数Ｋａの逆数の常用対数ｐＫａ（＝−ｌｏｇ（Ｋａ））に近い場合に、出力電圧安定性の高い酸素センサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本発明でいう「キレート剤」とは、金属イオンと配位結合をするカルボキシル基やアミノ基などの官能基を複数持つ分子のことであり、金属イオンと錯体を形成して、金属イオンを不活性化させるものである。
【００１２】
以下、本発明の好適な一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）として、電気化学式酸素センサのうち、ガルバニ電池式酸素センサを用いて具体的に説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態であるガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。
【００１４】
上述のようなガルバニ電池式酸素センサの動作原理は、下記のようになると考えられる。なお、本実施形態では、負極８にスズを用いているが、負極材料はこれに限定されない。
酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜４Ａを通ってきた酸素は、触媒電極４Ｂで還元される（正極反応）。他方、負極８では、電解液７を介して次のような電気化学反応（負極反応）が起こる。
正極反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｓｎ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｎＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
【００１５】
この電気化学反応により、触媒電極４Ｂと負極８との間に、酸素濃度に応じた電流が発生する。触媒電極４Ｂでの正極反応によって生じた電流は、触媒電極４Ｂに圧接された正極集電体５で集電され、正極リード線６によって外部に導かれ、補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５を通して負極８に流れる。この電流が電圧信号に変換され、該電圧信号が酸素センサ出力として得られる。その後、得られた出力電圧が周知の方法で酸素濃度に換算され、酸素濃度として検知される。
【００１６】
このとき、電解液中にキレート剤が含まれると、負極８の表面に生成したＳｎＯ２が、次式で示される反応によりキレート剤と反応することで電解液中に溶解し、それによって表面に新たなＳｎが露出し、この新たなＳｎが酸化されることの繰り返し、すなわち負極（Ｓｎ）の消耗、が起こると考えられる。
ＹＸ−＋ＳｎＯ２＋４Ｈ＋→ＹＳｎ４−ｘ＋２Ｈ２Ｏ：Ｙはキレート剤
【００１７】
ホルダー９は、その内部に正極４５、負極８及び電解液７を収容するように構成されている。ホルダー９の材質は、後述する電解液７による腐食等が無ければ特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂が好適に用いられる。
正極４５は、ホルダー９内に収容されている。正極４５の材質は、正極上の電気化学的な酸素の還元によって電流が生じれば特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）あるいはチタン（Ｔｉ）など酸化還元に活性な触媒が好適に用いられる。
【００１８】
電解液７は、ホルダー９内に収容されている。電解液７にはキレート剤が少なくとも含まれている。
電解液７のｐＨは、前記キレート剤の２５℃における酸解離定数Ｋａの逆数の常用対数ｐＫａ（＝−ｌｏｇ（Ｋａ））に対して、ｐＫａ±１．５の範囲内である。該ｐＨは、好ましくはｐＫａ±１．０の範囲内であり、より好ましくはｐＫａ±０．５の範囲内である。
なお、使用するキレート剤のｐＫａが複数ある場合（ｐＫａ１、ｐＫａ２、ｐＫａ３等）は、それらをすべて含む。一例として、キレート剤がクエン酸である場合は、２５℃におけるｐＫａは、ｐＫａ１＝３．０９、ｐＫａ２＝４．７５、ｐＫａ３＝６．４０であるため、前記電解液のｐＨは、１．５９以上４．５９以下、３．２５以上６．２５以下、４．９０以上７．９０以下のいずれかである。
このように、電解液７のｐＨが、前記キレート剤の２５℃におけるｐＫａ±１．５の範囲内であると、キレート剤のｐＨ緩衝能が大きくなるため、電解液のｐＨの変動が抑えられ、酸素センサの出力電圧安定性を向上させることができると考えられる。
【００１９】
前述した電解液７のｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ製、ガラス電極式水素イオン濃度計Ｄ−１４を用いて測定する。
【００２０】
前記ｐＫａは、ｐＫａ２又はｐＫａ３であることが好ましい。前記ｐＫａのうち、ｐＫａ１は酸の第一解離定数Ｋａ１の逆数の常用対数（−ｌｏｇ（Ｋａ１））を、ｐＫａ２は酸の第二解離定数Ｋａ２の逆数の常用対数（−ｌｏｇ（Ｋａ２））を、ｐＫａ３は酸の第三解離定数Ｋａ３の逆数の常用対数（−ｌｏｇ（Ｋａ３））を、それぞれ表す。電解液のｐＨがｐＫａ２又はｐＫａ３近傍の場合の方が、ｐＫａ１近傍の場合に比べて、前述したキレート剤のｐＨ緩衝作用が大きくなり、出力電圧の安定化効果が大きくなると考えられる。
また、キレート剤単体として酸性が強いもの（飽和水溶液のｐＨが２．０未満のもの：例えば、クエン酸）を使用する場合に、キレート剤の塩（例えば、クエン酸三カリウム）を混合すると、電解液のｐＨが上昇しｐＫａ２又はｐＫａ３に近づくが、該キレート剤の塩の混合によって、電解液中のキレート剤のモル濃度を高めることができるため、酸素センサの寿命が向上する効果も得られると考えられる。
【００２１】
前記ｐＨの範囲の電解液は、キレート剤とキレート剤塩とを混合（キレート剤がクエン酸である場合は、クエン酸とクエン酸三カリウムを混合）し、これらの組成比を調整することで得ることができる。また、クエン酸とクエン酸三カリウムの混合溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを加えて調整してもよい。また、クエン酸三カリウム（ｐＨ７．８〜８．６）に、酸（例えば、酢酸、リン酸、炭酸）を加えて調整してもよい。
【００２２】
前記キレート剤としては、弱酸又は弱塩基の何れか一方とその塩とを含むものが、緩衝作用によって酸素センサの出力電圧を安定化する効果が高い点で好ましい。
また、前記キレート剤は、クエン酸及びクエン酸塩の混合溶液であることがより好ましい。これは、クエン酸やクエン酸塩は、水（２５℃）に対する溶解度（右括弧部）が高いため（クエン酸（７３ｇ／１００ｍｌ）、クエン酸三ナトリウム（７１ｇ／１００ｍｌ）及びクエン酸三カリウム（１６７ｇ／１００ｍｌ））、これらを選択することで、モル濃度を高くすることができるためである。
さらに、前記クエン酸塩はクエン酸三カリウムを少なくとも含むことが好ましい。上述したように、クエン酸三カリウムは水に対する溶解度が極めて高く、電解液のｐＨをより制御しやすくなると共に、酸素センサの寿命が向上する効果も得られるためである。
【００２３】
一方、本発明でいう「キレート剤」には含まれない酢酸、ホウ酸、リン酸、アンモニア、炭酸及びこれらの塩などは、錯化力が弱いため、これのみで電解液７を構成するとキレート化作用が低くなるため、好ましくない。
【００２４】
また、本発明でいう電解液７中には、前記キレート剤に加え、前記キレート剤以外の他の成分（錯化力が弱い酢酸、ホウ酸、リン酸、アンモニア、炭酸及びこれらの塩なども含む）が含まれてもよい。
【００２５】
電解液７中のキレート剤のモル濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。モル濃度を前記範囲とすることで、酸素センサとしての寿命を向上させることができる。また、電解液７中のキレート剤のモル濃度の上限値は、キレート剤の種類によって異なり、該キレート剤が２５℃の溶液（水）１Ｌ（リットル）中に溶けることができる最大のモル数である。例えば、キレート剤がクエン酸とクエン酸三カリウムとの混合物である場合は、前記上限値は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは２．３ｍｏｌ／Ｌである。
なお、ここでいう「モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）」とは、２５℃の溶液１Ｌ（リットル）中に溶けている溶質のモル数のことをいう。
【００２６】
負極８は、前記ホルダー９内に収容されている。
負極８の材質は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。前記負極８は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ及びそれらの合金（以下、負極金属という）を用いることができる。
また、負極８の材質は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、前記負極金属以外の金属やその他不純物が含まれていてもよい。前記負極金属以外の金属やその他不純物としては、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａが挙げられる。
【００２７】
前記負極８は、Ｓｎ合金であることが好ましい。
Ｓｎ合金は酸素センサにおける電気化学的な酸素の還元反応時において、水素の発生を抑制することができる。
また、前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ｓｂ合金であることがより好ましい。
Ｓｎ−Ｓｂ合金は、他のＳｎ合金と比べて、Ｓｎの金属組織が緻密化し、α−Ｓｎ（別名：スズベスト）への変態（相転移）を抑えることができるため、低温（例えば、０℃）でのセンサ駆動が可能になると考えられるため、当該低温でもセンサの出力安定性の低下を抑制することができると考えられる。
【００２８】
前記負極８（好ましくはＳｎ合金、より好ましくはＳｎ−Ｓｂ合金）は、実質的に鉛を含まないことが好ましい。
ここでいう「実質的に鉛を含まない」とは、負極８中に含まれるＰｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。このような負極８を用いることで、ＥＵ（欧州連合）での特定有害物質の使用規制に関する指令［いわゆるＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｅｒｔａｉｎ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）］にも対応可能な電気化学式酸素センサを得ることができる。
【００２９】
前記Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において、Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、測定する負極８の任意の箇所に対して、ＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対するＳｂの質量％である。
【００３０】
本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、より具体的には、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記保護膜３を固定する第１ホルダー蓋（中蓋）１と、前記ホルダー９と前記中蓋１との間に配置されるＯ−リング２と、前記中蓋１を固定する第２ホルダー蓋（外蓋）１０と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５と、を備える。また、前記外蓋１０と前記中蓋１とで構成されるホルダー蓋１０１には、前記保護膜３に通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられる。
【００３１】
ホルダー９は、上部に開口を有し、該開口の外周に、ネジ山及びネジ溝からなり、外蓋１０を螺合するためのネジ部が設けられている。
【００３２】
正極４５は、酸素を電気化学的に還元する触媒電極４Ｂと、その電解液７側に配置された正極集電体５とから構成される。触媒電極４Ｂとしては、通常、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいは白金（Ｐｔ）等が使用され、正極集電体５としては、通常、チタン（Ｔｉ）が使用されるが、いずれの材質もこれらに限定されるものではない。
【００３３】
前記正極集電体５の下側には、これを保持する正極集電体保持部１３が設けられている。
この正極集電体保持部１３には、正極４５に電解液を供給するための穿孔１１及び正極リード線６を通すための穿孔１２が設けられている。
正極集電体保持部１３の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂が使用される。
【００３４】
本実施形態における隔膜４Ａは、触媒電極４Ｂに到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制御するために配置される。隔膜４Ａとしては、酸素を選択的に透過させると共に、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜４Ａの材質や厚さは特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂，四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー等のフッ素樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン等が使用される。隔膜４Ａは、多孔膜、無孔膜、更には、キャピラリー式と呼ばれる毛細管が形成された孔も含むものとする。
【００３５】
本実施形態における保護膜３は、隔膜４Ａ上に設けられる多孔性樹脂膜であり、該隔膜４Ａへのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止する機能を有する。保護膜３の材質は特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂が使用される。
【００３６】
本実施形態における中蓋１は、保護膜３及び正極４５の押圧端板として機能するものであり、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって、Ｏ−リング２を介してホルダー９に押し付けられることで、気密性及び液密性を保持した状態で保護膜３及び正極４５を前記ホルダー９に固定できるようになっている。中蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。
【００３７】
本実施形態におけるＯ−リング２は、ホルダー９と中蓋１との間に配置され、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧されて変形することで、気密性及び液密性を保持できるようになっている。Ｏ−リング２の材質は特に限定されるものではないが、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素樹脂等が使用される。
【００３８】
本実施形態における外蓋１０は、Ｏ−リング２及び中蓋１と共に、ホルダー９の開口を密閉するように構成されており、ホルダー９の開口の外周部に形成されたネジ部と螺合するように、内周部にネジ部が形成されている。外蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。
【００３９】
なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、図１における記号１〜１５は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。
また、本実施形態では、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明したが、本発明は、定電位式酸素センサにも適用することができる。
定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサでは正極と負極の間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。
【００４０】
なお、本発明はガルバニ電池式溶存酸素センサにも適用できる。
図２は、本発明の好適な他の一実施形態であるガルバニ電池式溶存酸素センサの断面構造を示す概念図である。
本発明に係るガルバニ電池式溶存酸素センサ（図２）は、隔膜２１、正極２２、電解液２３、負極２４、リード線２５、補正抵抗２６及び温度補償用サーミスタ２７を備える。隔膜２１は、例えば、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる。正極２２は例えば、炭素繊維電極に金を担持させた電極であり、金は酸素の電気化学的な還元に有効な触媒として働く。電解液２３は、例えば、酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液からなる。負極２４は、例えば、鉛電極であり、リード線２５は、例えば、チタン製である。温度補償用サーミスタ２７は、ガルバニ電池式溶存酸素センサの外壁に取り付けられている。
上述した本発明をガルバニ電池式溶存酸素センサに適用することで、同様に、応答速度が速く、かつ、酸素センサとしての寿命も向上するガルバニ電池式溶存酸素センサを得ることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４）
図１に示すガルバニ電池式酸素センサを作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金（Ａｕ）、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化されている。
【００４２】
また、負極８はＳｎ−５．０Ｓｂ合金（左数字はＳｎ合金中のＳｂの質量％）、ホルダー本体９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー本体９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。
【００４３】
中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。
【００４４】
電解液７には、表１に示すモル濃度のクエン酸−クエン酸三カリウム水溶液をそれぞれ用いた。
【００４５】
（比較例１）
電解液７として、表１に示すモル濃度のクエン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例に係るガルバニ電池式酸素センサを作製した。
【００４６】
（参考例）
キレート剤として、特許文献１の実施例で使用されているＥＤＴＡ（Ｅｔｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）・四ナトリウム水溶液（水に対する溶解度が２５℃において６０ｇ／１００ｍｌ）を用い、水に対する溶解度が飽和濃度に近いモル濃度（１．２ｍｏｌ／Ｌ）で、その他は実施例１と同様の図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。
【００４７】
［特性比較］
前記作製した複数のガルバニ電池式酸素センサに関し、作製後２ヶ月後の「９０％応答速度」を評価した。９０％応答速度は、大気中（酸素濃度２１％）で各センサの出力が安定した状態にしてから、当該出力が安定したセンサに対して、濃度が１００％酸素を通気し、当該濃度１００％の酸素を通気することにより生じ得る出力（飽和出力）を１００％として出力が９０％変化するまでに要する時間を測定した。本評価試験においては、通気３０分後の出力を飽和出力とした。上記評価試験により得られた結果を表１に示した。表１において、○は、９０％応答速度が１５秒未満であることを意味し、△は応答速度が１５秒以上６０秒未満を意味し、×は、応答速度が６０秒以上であることを意味する。
【００４８】
また、前記作製した複数のガルバニ電池式酸素センサを、３６０日間、同環境下、常温（２５℃）で放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかどうかを評価した。なお、ここでいう出力電圧が安定するとは、図３に示すように、横軸を測定時間、縦軸を出力電圧として、測定時間における出力電圧の傾向をプロットした場合に、図３に示すような直線を描く場合をいう。
【００４９】
更に、温度４０℃中、１００％酸素ガスを通気して加速的寿命試験をおこなった。４０℃では室温時の約２倍、１００％酸素ガス通気で大気中での約５倍の電気化学反応が進行するため大気中、室温放置時の約１０倍のスピードで寿命判断が可能である。加速的寿命試験は、参考例の寿命を１．０として、その他はその何倍になるかで評価した。
表１にその結果を示す。
【００５０】
【表１】
2019066328.tif 000003
【００５１】
表１からわかるように、本試験の結果では、電解液のｐＨがｐＫａ１±１．５の範囲外である比較例１は、出力が初期段階から不安定になり酸素センサの応答速度及び寿命を測定することができなかった。これに対し、電解液のｐＨがｐＫａ１±１．５の範囲内である実施例４は、安定した出力電圧が得られ、酸素センサの寿命も参考例に比べて向上した。更に、電解液のｐＨがｐＫａ２±１．５の範囲である実施例２、３及びｐＫａ３±１．５の範囲内である実施例１は、実施例４より酸素センサの寿命が向上した。
【符号の説明】
【００５２】
１  第１ホルダー蓋（中蓋）
２  Ｏ−リング
３  保護膜
４Ａ  隔膜
４Ｂ  触媒電極
５  正極集電体
６  正極リード線
７  電解液
８  負極
９  ホルダー
１０  第２ホルダー蓋（外蓋）
１１  電解液供給用の穿孔
１２  リード線用の穿孔
１３  正極集電体保持部
１４  補正抵抗
１５  温度補償用サーミスタ
１６  貫通孔
４５  正極
１０１  ホルダー蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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