(57)【要約】【課題】成形体が有するきずを容易に観察できる方法を提供すること。【解決手段】本発明は、被観察物が有するきずの観察方法に関する。前記方法は、表面にきずを有する被観察物が有する前記きずに金属ナノ粒子を導入する工程と、前記金属ナノ粒子が導入された前記きずにＸ線を照射して、前記きずを透過したＸ線の透過率を測定する工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にきずを有する被観察物が有する前記きずに金属ナノ粒子を導入する工程と、
前記金属ナノ粒子が導入された前記きずにＸ線を照射して、前記きずを透過したＸ線の透過率を測定する工程と、
を有する、被観察物が有するきずの観察方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以上４００ｎｍ以下のナノ粒子である、請求項１に記載のきずの観察方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の導入は、前記金属ナノ粒子が分散した分散液の前記被観察物への噴霧、前記金属ナノ粒子が分散した分散液の前記被観察物への塗布または滴下、前記金属ナノ粒子が分散した分散液への前記被観察物の浸漬、および前記金属ナノ粒子が分散した分散液の前記きずへの滴下からなる群れから選択される方法により行われ、
前記方法は繰り返し行われる、
請求項１または２に記載のきずの観察方法。
【請求項４】
前記Ｘ線の透過率を測定する工程の後に、前記導入した金属ナノ粒子を排出する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のきずの観察方法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、金ナノ粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のきずの観察方法。
【請求項６】
前記被観察物は、樹脂組成物の成形体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のきずの観察方法。
【請求項７】
前記放射線は、異なる方向から前記きずに複数回照射される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のきずの観察方法。
【請求項８】
前記複数回照射された放射線のそれぞれの透過率をもとに、前記きずの三次元形状を再構築する工程を含む、請求項７に記載のきずの観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、きずの観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物や無機物などから形成された成形体では、温度変化に伴う伸縮や、照射された紫外線のエネルギーなどにより、表面にクラックなどの「きず」（以下、単に「クラック等」ともいう。）が生じることがある。クラック等は、成形体の特性や美感に影響を及ぼすことから、クラック等の有無、深さ、三次元形状および大きさなどを試験することが要求されている。また、製品検査時にクラック等の有無などを判断するためには、クラック等を非破壊で観察することが要求されている。
【０００３】
たとえば、樹脂組成物が有するクラック等の観察は、特許文献１に記載のように、目視で行われることが多い。しかし、目視での観察では、クラック等の深さ、三次元形状および大きさを把握することが困難であり、クラック等が成形体にどの程度の影響を及ぼし得るかを推測することも困難である。
【０００４】
一方で、特許文献２には、発電プラントにおけるボイラ配管などの表面をデジタルＸ線によって撮像し、得られたＸ線画像に含まれるクラックの輝度と、予め求められたクラックの輝度と深さとの関係と、から当該クラックの深さを推測する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１７０８３７号公報
【特許文献２】特開２００８−０５１６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のように、樹脂組成物が有するクラック等を目視で観察しても、当該クラック等の深さ、三次元形状および大きさなどを正確に把握することは困難である。特許文献２に記載の方法では、クラック等の深さを推測することができるとされているが、ボイラ配管などに用いられる鋼以外の材料から形成された成形体でも、同様にクラック等の深さを推測できるかは不明である。また、仮に同様に推測できるとしても、クラック等の深さを推測するための関係を材料ごとに求める必要がある。
【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明は、成形体が有するクラック等を容易に観察できる方法を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、表面にきずを有する被観察物が有する前記きずに金属ナノ粒子を導入する工程と、前記金属ナノ粒子が導入された前記きずにＸ線を照射して、前記きずを透過したＸ線の透過率を測定する工程と、を有する、被観察物が有するきずの観察方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形体が有するクラック等を容易に観察できる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に関する、被観察物が有するクラック等の形状観察方法のフローチャートである。
【図２Ａ】図２Ａは、試験１で得られた、試験片ＡのＸＹ断面の断層画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、試験１で得られた、試験片ＡのＹＺ断面の断層画像である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、試験１で得られた、試験片ＡのＸＺ断面の断層画像である。
【図３Ａ】図３Ａは、試験１で得られた、試験片ＢのＸＹ断面の断層画像である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、試験１で得られた、試験片ＢのＹＺ断面の断層画像である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、試験１で得られた、試験片ＢのＸＺ断面の断層画像である。
【図４】図４は、試験１で、全方位から試験片ＢへのＸ線の照射により得られた、クラックの三次元形状を示す画像である。
【図５Ａ】図５Ａは、試験１で試験片Ａから得られた断層画像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに示すＡ−Ｂ間のグレーバリューを示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、試験１で試験片Ｂから得られた断層画像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａに示すＡ’−Ｂ’間のグレーバリューを示す図である。
【図７】図７は、試験３で得られた、試験片ＣのＸＹ断面の断層画像である。
【図８】図８は、試験３で得られた、試験片ＤのＸＹ断面の断層画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に関する、被観察物が有するクラック等の形状観察方法のフローチャートである。
【００１２】
本実施形態でクラック等の形状を観察される被観察物は、特に限定されず、樹脂組成物の成形体および金属などを含む無機物の成形体など、様々な材料に形状を付与してなる成形体とすることができる。ただし、本実施形態では、被観察物に放射線を照射して、透過した放射線の強度を測定するため、被観察物は照射される放射線に対する透過性を有する成形体である。
【００１３】
被観察物の表面には、クラック等が生じている。クラック等は、被観察物の表面から内部（深さ）方向に延びて形成された亀裂であるクラックや、表面に形成された凹部であるデント、ニックおよびスクラッチなどを含む。クラック等は、温度変化に伴う被観察物の伸縮や、照射された紫外線のエネルギーによる被観察物の損傷などにより、形成される。クラック等の大きさは特に限定されないが、たとえば開口幅が１０．０μｍ以上１．０ｍｍ以下であればよい。
【００１４】
［金属ナノ粒子の導入］
まず、クラック等に金属ナノ粒子を導入する（工程Ｓ１１０）。
【００１５】
金属ナノ粒子を構成する金属は、被観察物よりも放射線の吸収が大きい（たとえば、Ｘ線吸収係数またはＣＴ値が大きい）金属であればよい。上記金属は、たとえば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンなどとすることができ、これらのうち入手の容易さからは金、銀、および銅が好ましい。なお、被観察物が金属の成形体であるときは、金属ナノ粒子を構成する金属は、被観察物とは種類が異なる（たとえば、Ｘ線吸収係数またはＣＴ値が異なる）金属とする。
【００１６】
たとえば、Ｘ線のエネルギーが低く、Ｘ線と物質との間で生じる相互作用が光電効果のみであると近似した場合、Ｘ線吸収係数は原子番号のおよそ３乗に比例し、Ｘ線エネルギーの３乗に反比例する。
Ｘ線吸収係数  ∝  （原子番号）３／（Ｘ線エネルギー）３
【００１７】
被観察物と金属ナノ粒子を構成する金属との間のＸ線吸収係数の差は、この関係式から推測してもよい。たとえば、被観察物のＸ線吸収係数と、金属ナノ粒子を構成する金属のＸ線吸収係数との差は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
金属ナノ粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることができる。金属ナノ粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ以上であると、クラック等への金属ナノ粒子の導入が容易である。金属ナノ粒子の体積平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、観察の精度を高めることができる。金属ナノ粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属ナノ粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
【００１９】
金属ナノ粒子の粒子径の分散を示す多分散指数（ＰＤＩ）は、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。金属ナノ粒子のＰＤＩが０．５以下であると、金属ナノ粒子の粒子径のぶれによる観察精度の低下を抑制できる。金属ナノ粒子のＰＤＩは、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めたＰＤＩとすることができる。
【００２０】
金属ナノ粒子は、分散媒に分散させてクラック等に導入すればよい。分散媒は、被観察物との反応性が低いものであればよく、たとえば水、アルコール、トルエン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機分散媒、ならびにクエン酸緩衝液などの緩衝液から選択することができる。分散媒中の金属ナノ粒子の濃度は、金属ナノ粒子を含む分散液の流動性（粘度）が顕著に低下しない程度であれば特に限定されないが、たとえば１．０×１０６個／ｍｌ以上１．０×１０１１個／ｍｌ以下とすることができる。
【００２１】
金属ナノ粒子は、被観察物への分散液の噴霧、被観察物への分散液の塗布または滴下、被観察物の分散液への浸漬などにより、クラック等に導入することができる。目視でクラック等の位置が確認できるときは、当該クラック等に分散液を滴下すればよい。これらの方法による金属ナノ粒子の導入は、繰り返し行われることが好ましい。
【００２２】
金属ナノ粒子をクラック等に導入した後は、加温または室温での静置などにより乾燥させて分散媒を除去すればよい。溶媒が乾燥すると、金属ナノ粒子同士が凝集してクラック等の内表面に付着する。そのため、金属ナノ粒子の凝集体は、クラック等の外形（クラック等を構成する被観察物の内壁面の形状）と同じ形状を形成する。
【００２３】
また、乾燥前または乾燥後に、クラック等の外側にあふれた金属微粒子を拭き取りなどによって除去してもよい。
【００２４】
［放射線の照射および測定］
次に、被観察物の、金属ナノ粒子を導入されたクラック等に放射線を照射して、上記クラック等を透過した放射線の透過率を測定する（工程Ｓ１２０）。
【００２５】
照射する放射線は、Ｘ線およびガンマ線などとすることができるが、被観察物への損傷を抑制する観点から、Ｘ線が好ましい。
【００２６】
Ｘ線の照射および透過率の測定は、公知のコンピュータ断層撮影（Computed Tomography：ＣＴ）法により行うことができる。このとき、被観察物に異なる複数の方向からＸ線を照射することが好ましい。
【００２７】
測定された放射線の透過率からは、被観察物の断層画像を作成して観察することができる。また、被観察物に異なる複数の方向、好ましくは全方位から放射線を照射してそれぞれの方位からの透過率を求めることで、被観察物の三次元形状を再構成して観察することができる。
【００２８】
本実施形態では、放射線の吸収が大きい金属ナノ粒子をクラック等に導入し、金属ナノ粒子がクラック等の外形と同じ形状に凝集しているため、測定された放射線の透過率から得られる断層画像では、放射線透過率がより低い領域としてクラック等の形状が示される。そのため、金属ナノ粒子を導入せずに放射線の透過率を測定するときと比較して、クラック等の形状がより明瞭に観察できる。
【００２９】
特に、放射線の吸収が小さい樹脂組成物の成形体などに放射線を照射してその透過率を測定するときには、樹脂組成物とクラック等の内部（空気）との間における放射線の吸収の差が小さいため、クラック等の形状を明瞭に観察しにくいことがある。そのため、金属ナノ粒子をクラック等に導入する本実施形態は、樹脂組成物の成形体が有するクラック等の有無、深さ、三次元形状および大きさなどの観察を顕著に容易とする。なお、放射線の吸収が大きい添加剤が樹脂組成物に含まれているときは、金属ナノ粒子は、当該添加剤よりも放射線の吸収が大きい金属のナノ粒子とすればよい。
【００３０】
［金属ナノ粒子の排出］
次に、クラック等から、金属ナノ粒子を排出してもよい（工程Ｓ１３０）。
【００３１】
金属ナノ粒子は、クエン酸緩衝液などの洗浄液をクラック等に導入して、当該洗浄液と共にクラック等から排出することができる。
【００３２】
排出された金属ナノ粒子は、回収されて再利用されてもよい。
【００３３】
［効果］
本実施形態によれば、金属ナノ粒子を導入して放射線を照射するのみで、成形体が有するクラック等を容易に観察することができる。
【００３４】
また、本実施形態によれば、樹脂組成物や無機物などから形成された成形体について、クラック等の有無、深さ、三次元形状および大きさなどを非破壊で明瞭に観察することができる。
【実施例】
【００３５】
［試験１］
ポリエステル樹脂組成物（三井化学株式会社製、プロベスト（「プロベスト」は同社の登録商標））を、以下の射出成形機を用い、以下の成形条件で射出成形して、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を作製した。
成形機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
シリンダー温度：ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１５０℃
【００３６】
作製した試験片を、以下の環境試験器に、以下の条件で静置し、２．５ＷのＬＥＤライトを試験片表面から０．４ｍｍの位置に置いて８日間照射し、クラックを発生させた。
環境試験器：エスペック社製  ＰＷＬ−３ＫＰ
環境試験器の条件：８５℃、８５％ＲＨ
【００３７】
試験片のクラックを含んだ箇所を、クラックの発生した表面をＸ−Ｙ面、試験片の厚さ方向をＺ方向として、Ｘ方向幅：２．３ｍｍ、Ｙ方向幅：３．５ｍｍにカットし、試験片Ａとした。
【００３８】
３ＤマイクロＸ線ＣＴ撮像装置（株式会社リガク製、ＣＴ  ｌａｂ  ＧＸ１３０）の試料台に、ＬＥＤ光を照射した面が上面となるように試験片Ａを設置して、以下の条件でＸ線の照射、透過率の測定および断層画像の形成を行った。クラックには、撮像前に金属ナノ粒子を導入しなかった。
管電圧：  １３０ｋＶ
管電流：  ６０μＡ
スキャン時間：  ５７ｍｉｎ
視野（ＦＯＶ）：  ３．５８４ｍｍ
解像度：  ７．０μｍ
【００３９】
試験片Ａの、表面からＺ方向への深さ０．０１ｍｍにおけるＸＹ断面の断層画像を図２Ａに、Ｘ方向への幅１．２ｍｍにおけるＹＺ断面の断層画像を図２Ｂに、Ｙ方向への幅１．３ｍｍにおけるＸＺ断面の断層画像を図２Ｃに、それぞれ示す。
【００４０】
試験片Ａのクラックに、体積平均粒子径が３００ｎｍ、ＰＤＩが０．２の金ナノ粒子をクエン酸緩衝液に分散させた分散液をマイクロシリンジで５μｌ滴下して、クラックの内部に金ナノ粒子を導入した。分散液中の金ナノ粒子の濃度は、４．０×１０８個／ｍｌ〜５．０×１０８個／ｍｌ程度だった。滴下後１５分程度大気中で乾燥させて分散液を乾燥させた後、再度金ナノ粒子を導入した。この操作をおよそ２０回程度繰り返したものを、試験片Ｂとした。
【００４１】
試験片Ａと同条件で、試験片ＢのＸ線の照射、透過率の測定および断層画像の形成を行った。
【００４２】
試験片Ｂの、表面からＺ方向への深さ０．０４ｍｍにおけるＸＹ断面の断層画像を図３Ａに、Ｘ方向への幅１．２ｍｍにおけるＹＺ断面の断層画像を図３Ｂに、Ｙ方向への幅１．３ｍｍにおけるＸＺ断面の断層画像を図３Ｃに、それぞれ示す。また、全方位から試験片ＢへのＸ線の照射により得られたクラックの三次元形状を、図４に示す。
【００４３】
図２Ａ〜図２Ｃと、図３Ａ〜図３Ｃとの比較により、クラックに金属ナノ粒子を導入することで、クラックの形状をより明瞭に観察でき、三次元形状の観察も可能となることがわかる。
【００４４】
［試験２］
試験１で試験片Ａから得られた断層画像と試験片Ｂから得られた断層画像とのコントラストを比較した。
【００４５】
画像解析ソフトであるＩｍａｇｅＪを用いて得られた、試験片Ａから得られた断層画像図５Ａ（図２Ａと同一の画像）に示すＡ−Ｂ間のグレーバリューを図５Ｂに示す。また、画像解析ソフトであるＩｍａｇｅＪを用いて得られた、試験片Ｂから得られた断層画像図６Ａ（図３Ａと同一の画像）に示すＡ’−Ｂ’間のグレーバリューを図６Ｂに示す。
【００４６】
図５Ｂと図６Ｂとの比較により、クラック等に金属ナノ粒子を導入することで、クラック等の形状をより明瞭に観察できることがわかる。
【００４７】
［試験３］
ポリエステル樹脂組成物（三井化学株式会社製、プロベスト（「プロベスト」は同社の登録商標））を、以下の射出成形機を用い、以下の成形条件で射出成形して、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を作製した。
成形機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
シリンダー温度：ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋１０℃
金型温度：１５０℃
【００４８】
作製した試験片を、以下の環境試験器に、以下の条件で静置し、２．５ＷのＬＥＤライトを試験片表面から０．４ｍｍの位置に置いて８日間照射し、クラックを発生させた。
環境試験器：エスペック社製  ＰＷＬ−３ＫＰ
環境試験器の条件：８５℃、８５％ＲＨ
【００４９】
試験片のクラックを含んだ箇所を、クラックの発生した表面をＸ−Ｙ面、試験片の厚さ方向をＺ方向として、Ｘ方向幅：２．５ｍｍ、Ｙ方向幅：２．６ｍｍにカットし試験片Ｃとした。
【００５０】
３ＤマイクロＸ線ＣＴ撮像装置（株式会社リガク製、ｎａｎｏ３ＤＸ）の試料台に、ＬＥＤ光を照射した試験片Ｃを設置して、以下の条件でＸ線の照射、透過率の測定および断層画像の形成を行った。クラックには、撮像前に金属ナノ粒子を導入しなかった。
ターゲット：  Ｍｏ
管電圧：  ５０ｋＶ
管電流：  ２４ｍＡ
使用レンズ：  １０８０
スキャン数（異なる角度の数）：  １０００
１角度あたりの露光時間：  ２０ｓｅｃ
視野（ＦＯＶ）：  ３．６ｍｍφ×２．８ｍｍ
画素サイズ：  １．０５μｍ／ｖｏｘｅｌ
【００５１】
試験片Ｃの、表面からＺ方向への深さ０．０２２ｍｍにおけるＸＹ断面の断層画像を図７に示す。
【００５２】
試験片Ｃのクラックに、体積平均粒子径が３００ｎｍ、ＰＤＩが０．２の金ナノ粒子をクエン酸緩衝液に分散させた分散液をマイクロシリンジで５μｌ滴下して、クラックの内部に金ナノ粒子を導入した。分散液中の金ナノ粒子の濃度は、４．０×１０８個／ｍｌ〜５．０×１０８個／ｍｌ程度だった。滴下後１５分程度大気中で乾燥させて分散液を乾燥させた後、再度金ナノ粒子を導入した。この操作をおよそ２０回程度繰り返したものを、試験片Ｄとした。
【００５３】
試験片Ｃと同条件で、試験片ＤのＸ線の照射、透過率の測定および断層画像の形成を行った。
【００５４】
試験片Ｄの、表面からＺ方向への深さ０．０４３ｍｍにおけるＸＹ断面の断層画像を図８に示す。
【００５５】
図７と図８との比較により、クラック等に金属ナノ粒子を導入することで、クラック等の形状をより明瞭に観察できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、成形体が有するきずを容易にかつ明瞭に非破壊で観察することができる。そのため、本発明は、成形体の評価や、出荷前の検査などに有効に活用することができる。
【図１】
2019128288.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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