(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法を提供することである。【解決手段】数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、共役ジビニル化合物の割合が、モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであるスチレン系共重合体（Ａ）と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であり、スチレン系共重合体（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、スチレン系共重合体（Ａ）の含有量が２５〜９５質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が５〜７５質量部であること特徴とする、スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであるスチレン系共重合体（Ａ）と、
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と
を含む樹脂組成物であり、
前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系共重合体（Ａ）の含有量が２５〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が５〜７５質量部である
こと特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであるスチレン系共重合体（Ａ）と、
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と、
前記共役ジビニル化合物の共重合体ではないスチレン系樹脂（Ｃ）と
を含む樹脂組成物であり、
前記スチレン系共重合体（Ａ）、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及び前記スチレン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系共重合体（Ａ）の含有量が２５〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が５〜７５質量部、前記スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が０〜７０質量部である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記共役ジビニル化合物が鎖状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系共重合体（Ａ）のＺ平均分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）の前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）に対する比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）が１０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
スチレンの二量体と三量体との合計量が前記スチレン系樹脂組成物１００質量％に対して０．６質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、非発泡又は発泡シート。
【請求項８】
請求項７に記載の非発泡又は発泡シートを含むことを特徴とする、成形品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を使用することを特徴とする、シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂組成物は透明性、成形加工性等に優れるため、家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料に多く利用されている。近年食品包装用途においては、電子レンジの普及が進んだことにより、電子レンジでの加熱に耐えるために高い耐熱性が要求されている。また、容器形状もより複雑になっており、更なる成形性の改善も求められている。更に、スチレン系樹脂組成物の発泡シートでは、高倍率の発泡が可能で、更には深型容器への成形が可能な成形加工特性に優れる材料が求められている。
【０００３】
耐熱性、成形性、発泡特性に優れるスチレン系樹脂組成物を得る方法として、特許文献１はマクロモノマーとスチレンとの共重合体とポリフェニレンエーテルを含んだ樹脂組成物の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４６５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、これらのスチレン系共重合体の使用はゲル状物質の低減については十分ではなく、成形品の外観が悪化してしまう欠点があった。
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、所定の共役ジビニル化合物を共重合させたスチレン系共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂とを組み合わせることで、耐熱性と成形性、発泡特性、及び外観に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は下記に示すとおりである。
〔１〕数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであるスチレン系共重合体（Ａ）と、
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と
を含む樹脂組成物であり、
前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系共重合体（Ａ）の含有量が２５〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が５〜７５質量部である
こと特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
〔２〕数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであるスチレン系共重合体（Ａ）と、
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と、
前記共役ジビニル化合物の共重合体ではないスチレン系樹脂（Ｃ）と
を含む樹脂組成物であり、
前記スチレン系共重合体（Ａ）、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及び前記スチレン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系共重合体（Ａ）の含有量が２５〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が５〜７５質量部、前記スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が０〜７０質量部である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
〔３〕前記共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３００００である、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕前記共役ジビニル化合物が鎖状である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
〔５〕前記スチレン系共重合体（Ａ）のＺ平均分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）の前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）に対する比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）が１０以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
〔６〕スチレンの二量体と三量体との合計量が前記スチレン系樹脂組成物１００質量％に対して０．６質量％以下である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、非発泡又は発泡シート。
〔８〕〔７〕に記載の非発泡又は発泡シートを含むことを特徴とする、成形品。
〔９〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を使用することを特徴とする、シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の一態様は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであるスチレン系共重合体（Ａ）と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であり、前記スチレン系共重合体（Ａ）と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系共重合体（Ａ）の含有量が２５〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が５〜７５質量部であること特徴とする、スチレン系樹脂組成物である。
【００１２】
［［スチレン系共重合体（Ａ）］］
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルである、スチレン系共重合体である。
【００１３】
（モノビニル化合物）
本実施形態の少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物について、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
スチレン系化合物以外のモノビニル化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
モノビニル化合物中のスチレン系化合物の含有量は、９０モル％以上が好ましく、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。
【００１４】
（共役ジビニル化合物）
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である。また、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
更に、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意の位置に有することができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
更に、共役ジビニル化合物が鎖状であり、共役ビニル基が３つ以上存在する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基は末端に位置していることが好ましいが、残りの１つ以上の共役ビニル基も末端に位置していることがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物の共役ビニル基の数が多い場合、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系共重合体（Ａ）の透明性の悪化や、反応器の洗浄が必要になり生産性が低下することがあるので、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることが更に好ましい。また、同様な観点から、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は２つであることが特に好ましい。
ここで、分子について「末端」とは、分子鎖の最も端となる位置とすることができるが、共役ビニル基は末端付近に存在すれば、モノビニル化合物と効果的な反応性を有しゲル化も抑制できるので、本実施形態において「末端」とは、分子鎖中で、分子鎖の最も端となる位置（原子）を含む、ある程度の範囲となる部分（端部分）とすることもできる（換言すれば、共役ビニル基を末端付近に位置させることができる）。当該ある程度の範囲となる部分とは、限定されるものではないが、共役ジビニル化合物の伸切り鎖長の２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、５％以下が更により好ましい。
【００１５】
本実施形態において共役ビニル基とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基である。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
本実施形態の共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜８００００、更に好ましくは１２００〜８００００、更により好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣ることがある。分子量が１０００００を超える場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が長くなり、末端にある共役ビニル基の反応性が低下し（共役ジビニル化合物の分子量が大きいので末端の共役ビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお本開示で、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００１７】
本実施形態の共役ジビニル化合物の主鎖構造としては、特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１８】
具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレート等の末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、スチレン系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
【００１９】
（共役ジビニル化合物の含有量）
本実施形態の共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであり、好ましくは５．０×１０-6〜３．５×１０-4モル、より好ましくは１．５×１０-5〜３．０×１０-4モル、更に好ましくは２．３×１０-5〜２．０×１０-4モルである。含有量が２．０×１０-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が４．０×１０-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多くなり、成形品の外観等が不良となることがある。
なお本開示で、モノビニル化合物の総量１モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
【００２０】
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）は、所望の効果を損なわない範囲で共役結合を有した高分子を共重合することができる。共役結合有した高分子としては、ポリブタジエンやイソプレン等が挙げられる。
【００２１】
〈スチレン系共重合体（Ａ）の含有量〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中のスチレン系共重合体（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、２５〜９５質量部であり、好ましくは６０〜９０質量部であり、より好ましくは７０〜８５質量部である。樹脂組成物中のスチレン系共重合体（Ａ）含有量が２５質量部より少ないと、十分な立ち上がりが得られず成形性に劣り、９５質量部より多くなると耐熱性が不十分となる。
【００２２】
〈スチレン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）〉
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは２２万〜４８万であり、更に好ましくは２４万〜４５万である。
また、本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、６０万〜２００万であることが好ましく、より好ましくは７０万〜１８０万、更に好ましくは８０万〜１６０万である。
また、本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｚ）は、好ましくは１．８〜５．０であり、より好ましくは２．０〜４．８、更に好ましくは２．１〜４．７である。
スチレン系共重合体（Ａ）のＭｗを２０万〜５０万とし、ＭｚとＭｗとの比（Ｍｗ／Ｍｚ）を１．８〜５．０の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性に優れたスチレン系共重合体（Ａ）が得られる。
なお、分子量及び分子量分布はＧＰＣにより測定することができる。
【００２３】
〈スチレン系共重合体（Ａ）中の高分子量成分の割合〉
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）の分子量２００万以上の割合は０．３〜６．０質量％であることが好ましく、０．８〜５．０質量％であることがより好ましく、１．４〜４．８質量％であることが更に好ましい。分子量２００万以上の割合を０．３〜６．０質量％の範囲にすることにより、ゲル状物質の含有量を非常に少なくすることができる。
また、分子量１００万以上の割合は４．０〜２０．０質量％であることが好ましく、５．０〜１８．０質量％であることがより好ましく、５．０〜１５．０質量％が更に好ましい。分子量１００万以上の割合を４．０〜２０．０質量％の範囲にすることにより、成形加工性と流動性に優れたスチレン系共重合体（Ａ）を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）に含まれる２００万以上と１００万以上の分子量の割合は、モノビニル化合物の単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くすること、又は、重合溶媒の使用量を少なくする、又は、重合する際の滞留時間を長くする、等により制御することができ、このようにすることで、得られるスチレン系共重合体（Ａ）において、低分子量成分側を低減させて、分子量２００万以上、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
なお本開示で、スチレン系共重合体（Ａ）の分子量１００万以上の割合及び分子量２００万以上の割合は、後述の［実施例］に記載の方法で測定することができる。
【００２４】
〈スチレン系共重合体（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）〉
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜５．０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは０．６〜４．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜３．５ｇ／１０分、とりわけ好ましくは０．８〜３．０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性のバランスに優れたスチレン系共重合体（Ａ）が得られる。
なお本開示で、メルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、荷重５ｋｇにて測定される値である。
【００２５】
〈スチレン系共重合体（Ａ）の立ち上がりはじめひずみ及び最大立ち上がり比〉
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）の立ち上がりはじめひずみは、好ましくは０．２〜１．３であり、より好ましくは０．３〜１．１、更に好ましくは０．４〜１．０である。本願明細書において「立ち上がりはじめひずみ」とは、ひずみ硬化の発現するひずみであり、成形加工性の指標となる。立ち上がりはじめひずみが小さいほど、言い換えれば立ち上がりが早いほど低延伸時からひずみ硬化がおこり、成形加工性に優れるため、成形品の肉厚がより均一になることがあり、また成形品を薄肉化できることがある。
【００２６】
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）の最大立ち上がり比は、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．３〜４．８、更に好ましくは１．４〜４．６である。
本願明細書において、「最大立ち上がり比」とは、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。
最大立ち上がり比が１．２以上であると、高ひずみ時、つまり樹脂が成形加工時に薄く伸ばされた際に伸長粘度が高くなるため、成形品の肉厚が均一になることや、成形時に破れにくくなる傾向がある。最大立ち上がり比が５．０以下であると、成形時の伸長粘度が高くなり過ぎないため、生産性と成形性のバランスの観点から好ましい。
なお本開示で、立ち上がりはじめひずみ及び最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００２７】
〈スチレン系共重合体（Ａ）中のスチレン系単量体の残存量〉
本実施形態においては、スチレン系共重合体（Ａ）中のスチレン系単量体の残存量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂の色調が改善される。
なお本開示で、スチレン系単量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２８】
〈スチレン系共重合体（Ａ）中のスチレンの二量体及び三量体の合計残存量〉
スチレン系共重合体（Ａ）の重合時にはスチレンの二量体や三量体が生成する。このスチレンの二量体や三量体の合計残存量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、熱開始のみとした場合では、それらの残存量は異なる。スチレンの二量体や三量体の合計残存量は、有機過酸化物を使用する場合が最も低く、熱開始のみの場合が最も高い。スチレンの二量体や三量体は、耐熱性の低下や押出機での押出時のダイス出口への目やにの付着、射出成形時の金型への目やにの付着等で不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては重合開始剤として有機過酸化物の使用が好ましい。
スチレン系共重合体（Ａ）１００質量％中のスチレンの二量体と三量体の合計残存量は低いほど好ましいが、好ましくは０．０５〜０．７質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％、更に好ましくは０．１５〜０．３質量％である。
スチレンの二量体と三量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
なお本開示で、スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２９】
〈スチレン系共重合体（Ａ）の製造方法〉
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。
連続重合法としては、例えば、スチレン系単量体、共役ビニル基を有する共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。単独或いは直列及び／又は並列に配列された２個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
【００３０】
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に特に制限は無い。
【００３１】
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）の分子量及び分子量分布は、スチレンをラジカル重合する際に、反応温度、滞留時間、重合開始剤、連鎖移動剤、２つの共役性官能基を持った架橋剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
【００３２】
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤及び連鎖移動剤を使用することができる。
重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の重合溶液全体１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態のスチレン系共重合体（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。
重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５〜０．０８質量％で使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
連鎖移動剤は、スチレン系単量体に対して０．０１〜０．５０質量％で使用することが好ましい。
【００３４】
〈〈脱揮工程〉〉
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
【００３５】
脱揮工程の条件は特に制限されず、例えば、モノビニル系単量体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応のモノビニル系単重体が、スチレン系共重合体（Ａ）中に好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル系単重体）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
【００３６】
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。
【００３７】
脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
【００３８】
［［ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）］］
本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）は、下記式で表される繰返し単位構造からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【化１】
2019048932.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。］
【００３９】
還元粘度は、０．２０〜１．００の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．７０、更に好ましくは０．３５〜０．６の範囲である。還元粘度が０．２０より小さいと強度に劣り、１．００を超えると流動性が悪化する。
なお本開示で、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下、ウベローデ型粘度管を用いて測定することができる。
【００４０】
本実施形態において用いることができるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、公知のものを用いてもよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、更に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。それらの中で、好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体であり、更に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００４１】
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量＞
本実施形態の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量は、スチレン系共重合体（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、５〜７５質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が５質量部より少ないと耐熱性が不十分であり、７５質量部を超えるとスチレン共重合体（Ａ）やスチレン系樹脂（Ｃ）との混練時に樹脂ヤケによる黒点が生じやすく、外観が劣る。
【００４２】
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）＞
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、２万〜１２万が望ましく、より好ましくは３万〜１０万、更に好ましくは４万〜７万である。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２万以下になると強度が不足し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１２万より大きくなると流動性が悪化する。
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は酸化カップリング重合時における雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等の条件、特に、触媒種を適切に選択することにより調整可能である。
なお本開示で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ポリスチレン換算分子量としてＧＰＣにて測定することができる。
【００４３】
本実施形態では、スチレン系樹脂組成物中のスチレン系共重合体（Ａ）のＺ平均分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）に対する比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは１２〜５０、更に好ましくは１６〜４０である。ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚが１０以上であることで、歪み硬化が生じ易くなる。
【００４４】
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の製造方法〉
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。或いは、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等によって製造することができる。
【００４５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）は、フェノール化合物の酸化カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の酸化カップリング反応触媒としては、特に制限はないが、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を用いる（米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号公報等参照）。
フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。上記フェノール化合物は二種以上を共重合してもよく、更に得られるホモポリマー若しくはコポリマーを二種以上混合使用してよい。上記フェノール化合物の中でも特に２，６−ジメチルフェノールが好適であり、従って本実施形態においてはこれを重合して得られるポリ（２，６−ジメチルー１，４−フェニレン）エーテルが良好な結果を与える。
【００４６】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系共重合体（Ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）成分の合計の含有量は、樹脂組成物を１００質量％として、好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜９９．８質量％である
【００４７】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系共重合体（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とは下記の方法で分離し、それぞれの分子量を測定することができる。具体的な分離法としては、スチレン系樹脂組成物を５質量％となるようにクロロホルムに溶解後、３倍量メタノールを加えて再沈させ、その後、濾過・乾燥してポリマー分を回収する。次に回収したポリマーを５質量％となるように５０℃のジクロロメタンに溶解した後、−３０℃にて２４時間放置する。放置後、ポリマー分が析出するのでそれを濾過し、乾燥させてポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）を分離回収する。更に残ったジクロロメタン溶液に３倍量のメタノールを加え再沈させ、その後濾過・乾燥することでスチレン系共重合体（Ａ）を分離回収する。
【００４８】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の別の態様は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００である共役ジビニル化合物と、少なくともスチレン系化合物を含む１種類以上のモノビニル化合物とのスチレン系共重合体であって、前記共役ジビニル化合物の割合が、前記モノビニル化合物の総量１モルに対して２．０×１０-6〜４．０×１０-4モルであるスチレン系共重合体（Ａ）と、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）と、共役ジビニル化合物の共重合体ではないスチレン系樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物であり、前記スチレン系共重合体（Ａ）、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及び前記スチレン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系共重合体（Ａ）の含有量が２５〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が５〜７５質量部、前記スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量が０〜７０質量部であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物である。
【００４９】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の別の態様におけるスチレン系共重合体（Ａ）及びポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）としては、上述のスチレン系共重合体（Ａ）及びポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）を用いることができる。
【００５０】
〈スチレン系共重合体（Ａ）の含有量〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物中のスチレン系共重合体（Ａ）の含有量は、スチレン系共重合体（Ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及びスチレン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とした際に、２５〜９５質量部であり、好ましくは５０〜９０質量部であり、より好ましくは７０〜８５質量部である。
【００５１】
〈ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量〉
本実施形態の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量は、スチレン系共重合体（Ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及びスチレン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とした際に、５〜７５質量部であり、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。
【００５２】
［［スチレン系樹脂（Ｃ）］］
本実施形態のスチレン系樹脂（Ｃ）は、共役ジビニル化合物と共重合せず、スチレン系単量体を主成分として重合することにより得られる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
また、スチレン系樹脂（Ｃ）では、所望の効果を損なわない範囲で、上記のスチレン系単量体以外の単量体との共重合や、不飽和結合を有するポリマーとの共重合（グラフト重合も含む）も可能である。
スチレン系単量体以外の共重合させることができる単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
不飽和結合を有する高分子の例としては、ポリブタジエンやイソプレン、スチレン−ブタジエンブロックポリマー、またそれらの水素添加物等が挙げられる。ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたゴム状弾性体をポリスチレン中に含む構造体、すなわち一般的にＨＩＰＳと呼ばれるものもこのスチレン系樹脂（Ｃ）に含まれる。
共役ジビニル化合物と共重合しないとは、共役ジビニル化合物の含有量が、スチレン系樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、１６×１０-6質量％以下であることをいう。
【００５３】
＜スチレン系樹脂（Ｃ）の含有量＞
本実施形態の樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、スチレン系共重合体（Ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及びスチレン系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量部とした際に、０〜７０質量部であり、好ましくは０〜４０質量部であり、より好ましくは０〜１５質量部である。
【００５４】
本実施形態のスチレン系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは２０万〜４５万、更に好ましくは２５万〜４０万である。
また、本実施形態のスチレン系樹脂（Ｃ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｚ）は、好ましくは１．８〜５．０であり、より好ましくは２．０〜４．８、更に好ましくは２．１〜４．７である。
スチレン系樹脂（Ｃ）のＭｗを２０万〜５０万とし、ＭｚとＭｗとの比（Ｍｗ／Ｍｚ）を１．８〜５．０の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性に優れたスチレン系樹脂（Ｃ）が得られる。
なお本開示で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｚ）は、ＧＰＣにより測定することができる。
【００５５】
＜スチレン系樹脂（Ｃ）の製造方法＞
本実施形態のスチレン系樹脂（Ｃ）は、上述のスチレン系共重合体（Ａ）の製造条件と同様の製造条件で製造することができる。
【００５６】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系共重合体（Ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及びスチレン系樹脂（Ｃ）成分の合計の含有量は、樹脂組成物を１００質量％として、好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜９９．８質量％である。
【００５７】
以下、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の特性について記載する。
【００５８】
［スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度］
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、好ましくは１０５℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して測定することができる。
【００５９】
［スチレン系樹脂組成物中のスチレン系単量体の残存量］
本実施形態においては、スチレン系樹脂組成物中のスチレン系単量体の残存量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。１０００質量ｐｐｍ以下であると、シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂の色調が改善される。
なお本開示で、スチレン系単量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６０】
［スチレン系樹脂組成物中のスチレンの二量体及び三量体の合計残存量］
スチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物１００質量％中のスチレンの二量体と三量体との合計残存量は、低いほど好ましいが、好ましくは０．６質量％、より好ましくは０．３質量％、更に好ましくは０．１５質量％以下である。
なお、スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６１】
［スチレン系樹脂組成物の最大立ち上がり比］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の最大立ち上がり比は、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．６〜３．５、更により好ましくは２．０〜３．０である。
最大立ち上がり比が１．２より小さいと成形性が乏しくなる傾向があり、４．０より大きいと伸長粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
なお本開示で、最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００６２】
［［添加剤］］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系共重合体（Ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及びスチレン系樹脂（Ｃ）以外に、スチレン系樹脂組成物において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。かかる添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。
これらの配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物における添加剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
（安定剤）
安定剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学社製）を挙げることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物における安定剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．３質量％、更により好ましくは０．０３〜０．２質量％である。
安定剤の添加法について特に制限はないが、スチレン系共重合体（Ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及びスチレン系樹脂（Ｃ）の溶融混練時に添加してもよいし、スチレン系共重合体（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、及び／若しくはスチレン系樹脂（Ｃ）の製造時にあらかじめ添加してもよい。所定量の安定剤を添加することで成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
［スチレン系樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、例えば、上述のモノビニル化合物と共役ジビニル化合物とを上述の製造方法でラジカル重合して得られるスチレン系共重合体（Ａ）、上述のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、スチレン系樹脂（Ｃ）、必要に応じて添加剤等を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。
【００６５】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないことから、外観に優れる製品が得られる。
成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形等に好適に使用でき、各種成形品を従来よりも広い用途で得ることができる。
【００６６】
［シート］
本実施形態のシートは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、非発泡又は発泡シートである。
また、本実施形態のシートの製造方法は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を使用することを特徴とする、シートの製造方法である。
【００６７】
シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡シートでは、Ｔダイ或いはサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
【００６８】
非発泡シートにおいては、例えば、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。
また、シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、ロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよく、更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
発泡シートにおいては、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度が５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また、坪量が８０〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
本実施形態の発泡シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの貼り合わせフィルム等としてよい。
発泡シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
また、発泡押出後に、シートを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
【００７０】
［成形品］
本実施形態の成形品は、本実施形態の非発泡又は発泡シートを含むことを特徴とする、成形品である。
シートから、例えば、真空成形により成形して弁当の蓋材や惣菜等を入れる食品包装容器等を製造することができる。
また、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、シートから、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成することができる。
本実施形態の二次成形品の例としては、本実施形態の押出発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜２０ｃｍの食品包装容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、以下に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の条件が好ましい。
【００７１】
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形等、目的に応じた他の成形方法で用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜測定及び評価方法＞
測定及び評価方法は以下のとおりである。
【００７４】
（１）スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数の測定
スチレン系樹脂における、スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。測定装置としては、日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００７５】
（２）分子量の測定
スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合、及び分子量２００万以上の割合、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）、並びにスチレン系樹脂のＺ平均分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）の前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）に対する比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
・試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過をおこなった。
・測定条件
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
【００７６】
（３）スチレン単量体、二量体及び三量体の残存量の測定
スチレン系樹脂及びスチレン系樹脂組成物中における、スチレンの単量体、二量体及び三量体の残存量（質量％）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：樹脂組成物２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解後、更に標準物質（トリフェニルメタン）入りのメタノール５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８５０  シリーズ  ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
注入量：１μＬ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で２分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
【００７７】
（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
スチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、５ｋｇ荷重条件にて測定した。
【００７８】
（５）伸長粘度の測定、立ち上がりはじめひずみ、最大立ち上りひずみ、及び最大立ち上り比の測定
スチレン系樹脂の立ち上がりはじめひずみ、最大立ち上りひずみ、及び最大立ち上がり比、並びにスチレン系樹脂組成物の最大立ち上がり比の測定は、以下の測定条件で行った。
装置名：粘弾性測定装置  ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦ
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
測定温度：スチレン系樹脂は１５０℃、スチレン系樹脂組成物はビカット軟化温度＋４０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：１分
予備伸長ひずみ速度：０．０５／秒
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：１分
伸長粘度の測定は、試験片をＡＲＥＳ−ＥＶＦシステムの測定治具のローラーに取り付け、温度が安定してから予熱した。予熱終了後、予備伸長させた。予備伸長後、１分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
最大立ち上がりひずみは、上記の伸長粘度測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを差す。立ち上がりはじめひずみを以下の方法で算出した。上記の伸長粘度測定で得られた結果から、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両常用対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として、近似直線を作成した（横軸をヘンキーひずみとし、伸長粘度を縦軸とした際の累乗近似曲線に相当する）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線よりも、測定された伸長粘度が大きくなる領域が観察され、これを非線形領域とした。また、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域直線よりえられる伸長粘度（これを“線形直線の伸長粘度”とする）比べた際に、非線形領域の伸長粘度が線形直線の伸長粘度の３％以上になる時のヘンキーひずみを立ち上がりはじめひずみとした。最大立ち上がり比は、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）で算出した。
【００７９】
（６）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
【００８０】
（７）非発泡シートの深絞り成形性の評価方法
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさに切出し、シート容器成型機（創研株式会社製）を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度を１１０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ１０ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
判定は、引き裂きの数が０〜１個を「◎（優れる）」、２〜３個を「○（良好）」、４個以上の場合を「×（不可）」とした。
【００８１】
（８）非発泡シートの外観の評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、（長径＋短径）／２の平均径が２．０ｍｍ以上のゲル状欠点や樹脂ヤケ由来の黒点を目視で測定し、以下の評価基準で外観を判定した。
判定は、ゲル状欠点及び黒点の数が０〜２個を「◎（優れる）」、３〜１０個を「○（良好）」、１１個以上の場合を「×（不可）」とした。
【００８２】
（９）発泡シートの深絞り成形性の評価
スチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化ブタンを４質量部添加してスチレン系樹脂組成物を得た。
直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記スチレン系樹脂組成物を押出し発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２１０〜２４０℃、ロータリークーラー温度は１４０〜１８０℃、ダイス温度は１５５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、シート厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの押出発泡シートを得た。押出発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２００℃、雰囲気温度を１３０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ３ｃｍ又は６ｃｍの深さが異なるコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
判定は、引き裂きの数が０〜５個を「◎（優れる）」、６〜１０個を「○（良好）」、１１個以上の場合を「×（不可）」とした。
【００８３】
＜材料＞
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
【００８４】
〈モノビニル化合物〉
スチレン単量体：スチレンモノマー［旭化成社製］
【００８５】
〈共役ジビニル化合物〉
〈共役ジビニル化合物１〉
共役ジビニル化合物１は、下記の方法に基づいて製造した。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
【００８６】
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）１６ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、更に温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
【００８７】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ９９．３％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。
【００８８】
共役ジビニル化合物２：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］  Ｍｎ：４８００
【００８９】
〈共役ジビニル化合物３〉
共役ジビニル化合物３は、下記の方法に基づいて製造した。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物３は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．５％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
【００９０】
〈共役ジビニル化合物４〉
共役ジビニル化合物４は、下記の方法に基づいて製造した。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は共役ジビニル化合物１の場合と同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物４は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．２％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
【００９１】
共役ジビニル化合物５：芳香族ウレタンアクリレート［巴工業社製：ＣＮ９７８２］  Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物６：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート［和光純薬工業株式会社製］  Ｍｎ：２２６
【００９２】
〈共役ビニル化合物〉
共役ビニル化合物：ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］Ｍｎ：１２９５。共役ビニル化合物の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
【００９３】
〈多分岐状マクロモノマーの合成〉
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、特開２０１１−２４６５８８号公報に開示されているエトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ3ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチル−３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物を更に１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
上記で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、加え、混合溶液中に３ｍＬ／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、更に１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。
得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基及びアセチル基導入率は、ヒドロキシル基全体に対してそれぞれ３０モル％及び６２モル％であった。
【００９４】
なお、上述の共役ジビニル化合物２、４、及び６、共役ビニル化合物、並びに多分岐状マクロモノマーは、分子中の最も端の両方に共役ビニル基を有していた。
【００９５】
〈その他〉
重合開始剤１：２，２−ビス（４，４−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］
重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
安定剤１：スミライザーＧＳ［住友化学製］
安定剤２：スミライザーＧＰ［住友化学製］
【００９６】
＜スチレン系樹脂＞
＜樹脂Ａの製造＞
スチレン単量体８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、重合開始剤１を０．０３質量部、共役ジビニル化合物１の０．０３５質量部を添加し、原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１１９℃〜１４３℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６４％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系共重合体（Ａ）である樹脂Ａを得た。
得られた樹脂Ａの性状を表１に記す。
【００９７】
＜樹脂Ｂの製造＞
スチレン単量体８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、重合開始剤１を０．０３質量部、共役ジビニル化合物２の０．０３３質量部を添加し、原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２、安定剤１の０．１６質量部を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１２０℃〜１３０℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６５％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系共重合体（Ａ）である樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂Ｂの性状を表１に記す。
【００９８】
＜樹脂Ｃの製造＞
スチレン単量体７８質量部、エチルベンゼン２２質量部、重合開始剤１を０．０３質量部、共役ジビニル化合物２の０．０５８質量部を添加し、原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１２３℃〜１４７℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６４％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系共重合体（Ａ）である樹脂Ｃを得た。
得られた樹脂Ｃの性状を表１に記す。
【００９９】
＜樹脂Ｄの製造＞
スチレン単量体８７質量部、エチルベンゼン１３質量部、重合開始剤２を０．０３質量部、共役ジビニル化合物３の０．６５３質量部を添加し、原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０２℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１１５℃〜１３７℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６４％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系共重合体（Ａ）である樹脂Ｄを得た。
得られた樹脂Ｄの性状を表１に記す。
【０１００】
＜樹脂Ｅの製造＞
スチレン単量体８７．０質量部、エチルベンゼン１３．０質量部、重合開始剤１を０．０３質量部、共役ジビニル化合物４の０．６５３質量部を添加し、原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０２℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１１５℃〜１３７℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６４％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系共重合体（Ａ）である樹脂Ｅを得た。
得られた樹脂Ｅの性状を表１に記す。
【０１０１】
＜樹脂Ｆの製造＞
スチレン単量体８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、重合開始剤１を０．０３質量部、共役ジビニル化合物５の０．６００質量部を添加し、原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１１９℃〜１４２℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６５％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系共重合体（Ａ）である樹脂Ｆを得た。
得られた樹脂Ｆの性状を表１に記す。
【０１０２】
＜樹脂Ｇの製造＞
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤１を０．０２５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１１４℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、スチレン単量体８３質量部、エチルベンゼン１７質量部、重合開始剤２の０．０２３質量部を添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１０８〜１１２℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１３７〜１６６℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂（Ｃ）である樹脂Ｇを得た。
得られた樹脂Ｇの性状を表１に記す。
【０１０３】
＜樹脂Ｈの製造＞
スチレン単量体７４．０質量部、エチルベンゼン２６．０質量部、重合開始剤１を０．０３質量部、共役ジビニル化合物２の０．８５４質量部を添加し、原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１３０℃〜１５０℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６１％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｈを得た。
得られた樹脂Ｈの性状を表１に記す。
樹脂Ｈの分子量測定では溶媒不溶分が確認されたため、溶解した部分の分子量を表中に記載した。
【０１０４】
＜樹脂Ｉの製造＞
スチレン単量体８０．０質量部、エチルベンゼン２０．０質量部、重合開始剤１を０．０３質量部、共役ジビニル化合物６の０．０２４質量部を添加し、原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１１９℃〜１４３℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６５％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｉを得た。
得られた樹脂Ｉの性状を表１に記す。
【０１０５】
＜樹脂Ｊの製造＞
スチレン単量体８０．０質量部、エチルベンゼン２０．０質量部、重合開始剤としてパーテトラＡを０．０３０質量部、架橋剤として共役ビニル化合物の０．１４４質量部を添加して原料溶液を調整した。１００℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、１．０Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器からの重合液と重合液１００質量部に対して０．０３質量部の重合開始剤２を内容積３．０Ｌのプラグフロー型第２反応器に供給した。第２反応器の温度を１１９℃〜１４３℃にとして重合液を反応させた。第２反応器出口での最終固形分濃度は６５％となった。
得られた重合液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｊを得た。
得られた樹脂Ｊの性状を表１に記す。
【０１０６】
＜樹脂Ｋの製造＞
スチレン単量体９０部、上述の製造方法で得られた多分岐状マクロモノマーをスチレン単量体に対し５００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレン単量体に対し３００ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え反応溶液を作成した。撹拌式反応機（Ａ）の後に静置型のミキシングエレメントの入ったループ型反応器（Ｂ）を直列で連結し、更にそのあとに静置型のミキシングエレメントの入ったライン反応器（Ｃ）を連結させた反応器に混合溶液を９Ｌ／ｈの速度で、連続的に供給した。各反応機での温度とループ型反応器の還流比は以下のように設定した。
撹拌式反応器（Ａ）の反応温度：１２０℃
ループ型反応器（Ｂ）の反応温度：１２０℃
ライン反応器（Ｃ）の反応温度：１３０〜１５０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１はループ型反応器内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ライ
ンへ流出する混合溶液の流量を示す。
反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｋを得た。
得られた樹脂Ｋの性状を表１に記す。
【０１０７】
【表１】
2019048932.tif 000003
【０１０８】
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）＞
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）は以下のものを使用した。
・ザイロン  Ｓ２０１Ａ［旭化成社製］（Ｍｚ分子量８．０×１０4）
・ザイロン  Ｓ２０２Ａ［旭化成社製］（Ｍｚ分子量６．０×１０4）
・ザイロン  Ｓ２０３Ａ［旭化成社製］（Ｍｚ分子量４．０×１０4）
＊括弧内はＧＰＣ測定によるＭｚ分子量の結果である。
【０１０９】
＜実施例１＞
二軸押出機［東芝機械製  ＴＥＭ２６］にて樹脂Ａを９０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）（ザイロン  Ｓ２０２Ａ）を１０質量部、２３０〜２８０℃、１００ｒｐｍの条件で混練し、樹脂組成物を得た。実施例１の物性を表２に記す。
【０１１０】
＜実施例２〜８＞
実施例１と同様の条件で、表２の種類・割合となるようにスチレン系共重合体（Ａ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）、安定剤を添加、混練し、樹脂組成物を作製した。実施例２〜８の物性を表２に記す。
【０１１１】
＜比較例１＞
実施例１と同様の条件で、スチレン系樹脂（Ｃ）（樹脂Ｇ）８０質量部とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）（ザイロン  Ｓ２０２Ａ）２０質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例１の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物は、ＰＳ中に共役ジビニルによる分岐構造が含まれておらず、ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚも低いため、伸長粘度の立ち上がりも見られず、発泡シートの深絞り性に劣る結果となった。
【０１１２】
＜比較例２＞
実施例１と同様の条件で、スチレン系共重合体（樹脂Ｈ）８０質量部とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）（ザイロン  Ｓ２０２Ａ）２０質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例２の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物は、スチレン系共重合体（樹脂Ｈ）中に共重合ジビニル化合物の量が多いため、スチレン系共重合体（樹脂Ｈ）由来のゲル状物質も多く、外観不良が確認された。
【０１１３】
＜比較例３＞
実施例１と同様の条件で、スチレン系共重合体（樹脂Ｉ）８０質量部とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）（ザイロン  Ｓ２０２Ａ）２０質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例３の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物は、共役ジビニル化合物の分子量が小さいために、絡み合いが十分に得られず、伸長粘度の立ち上がりが不十分で、深絞り性に劣る結果となった。
【０１１４】
＜比較例４＞
実施例１と同様の条件で、スチレン系共重合体（樹脂Ｊ）８０質量部とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）（ザイロン  Ｓ２０２Ａ）２０質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例４の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物は、スチレン共重合体（樹脂Ｊ）由来のゲル状物質が多く、外観に劣る結果となった。
【０１１５】
＜比較例５＞
実施例１と同様の条件で、スチレン系共重合体（樹脂Ｋ）８０質量部とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）（ザイロン  Ｓ２０２Ａ）２０質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例５の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物は、スチレン共重合体（樹脂Ｋ）由来のゲル状物質が多く、外観に劣る結果となった。
【０１１６】
＜比較例６＞
実施例１と同様の条件で、スチレン系共重合体（樹脂Ｂ）２０質量部とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）（ザイロン  Ｓ２０２Ａ）８０質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例６の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量が多いため、加工時の樹脂ヤケ由来の黒点が多く、外観に劣る結果となった。また、スチレン系共重合体（Ａ）の含有量も少なく、成形性に劣る結果となった。
【０１１７】
【表２】
2019048932.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法を提供することができる。
本発明によるスチレン系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないため、例えば家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。