(57)【要約】【課題】工業的に製造可能な、結晶シリコン系光電変換ユニットと薄膜光電変換ユニットとが積層された高効率の積層型光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】上記課題は、積層型光電変換装置（１００）を作製する際に、エピタキシャル結晶シリコン基板を用いて作製した結晶シリコン系光電変換ユニット（２）上に薄膜系光電変換ユニットを形成することで解決される。エピタキシャル結晶シリコン基板は、下地層結晶シリコン基板上に成長させた多孔質層上に形成され、エピタキシャル結晶シリコン基板のみ取り出すことで基板となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置の製造方法であって、
結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、
前記結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備え、
前記薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備え、
前記結晶シリコン基板は、エピタキシャル結晶シリコン基板であって、前記エピタキシャル結晶シリコン基板は、
多孔質層を有する下地層結晶シリコン基板上に前記エピタキシャル結晶シリコン基板を製膜し、前記エピタキシャル結晶シリコン基板を前記下地層結晶シリコン基板より分離することにより作製され、
前記薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が溶液法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜光電変換ユニットの前記光吸収層が、ペロブスカイト型結晶材料を含有する、請求項１に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記結晶シリコン基板の第二主面にテクスチャ構造が形成される、請求項１または２に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記テクスチャ構造が、前記エピタキシャル結晶シリコン基板の前記多孔質層を有する面と逆側の面に形成される、請求項３に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン系光電変換ユニットと薄膜光電変換ユニットとが積層された積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン系光電変換装置の受光面側に、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い光吸収層を備える光電変換ユニットを配置した積層型光電変換装置が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを積層した積層型光電変換装置が開示されている。非特許文献１には、結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側にペロブスカイト光電変換ユニットを積層した積層型光電変換装置が開示されている。このように、バンドギャップの異なる光電変換ユニットを積層することにより、発電に寄与する光波長範囲が拡げられるため、光電変換装置の高効率化を実現できる。
【０００４】
ペロブスカイト光電変換装置は、溶液法を用いた作製法が一般的であるが、基板表面に凹凸構造がある場合、溶液法では均一に被覆できず短絡が生じる。
【０００５】
積層型光電変換装置に関する非特許文献１では、ペロブスカイト光電変換ユニットを形成させる面には、平坦に研磨された結晶シリコン基板を用いることで溶液法によりペロブスカイト層を均一に形成させることを可能とし、ペロブスカイト層を形成させない面にテクスチャ構造を形成させることで光取り込み効果を発現させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０４５０２１号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Steve Albrecht et. al., Energy Environ. Sci. 9, 81-88 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ペロブスカイト層を形成させる面に平坦な結晶シリコン基板を使用することで、短絡を防止した高効率の積層型光電変換装置を実現することが期待されている。一方、非特許文献１では結晶シリコン基板のペロブスカイト層を形成させる面が鏡面研磨されており、非常に高価であり、実用化が困難という課題がある。
【０００９】
上記に鑑み、本発明は、工業的に作製可能な、変換効率に優れる積層型光電変換装置の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、平坦面を有するエピタキシャル結晶シリコン基板を用いることにより、工業的に作製可能な、変換効率に優れる積層型光電変換装置を作製可能であることを見出した。
すなわち、本発明は、結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置の製造方法であって、結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備え、薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備え、結晶シリコン基板は、エピタキシャル結晶シリコン基板であって、エピタキシャル結晶シリコン基板は、多孔質層を有する下地層結晶シリコン基板上に前記エピタキシャル結晶シリコン基板を製膜し、前記エピタキシャル結晶シリコン基板を下地層結晶シリコン基板より分離することにより作製され、薄膜光電変換ユニットの少なくとも一部が溶液法により形成される、積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、薄膜光電変換ユニットの光吸収層が、ペロブスカイト型結晶材料を含有する、積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【００１２】
本発明は、結晶シリコン基板の第二主面にテクスチャ構造が形成され、かつ薄膜光電変換ユニットが第一主面上に形成される、積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【００１３】
本発明は、積層型光電変換装置の製造方法であって、テクスチャ構造が、エピタキシャル結晶シリコン基板の前記多孔質層を有する面と逆側の面に形成される、積層型光電変換装置の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層型光電変換装置を示す断面模式図である。
【図２】積層型光電変換装置のエピタキシャル結晶シリコン基板作製方法を表す模式図である。
【図３】積層型光電変換装置を示す断面模式図である。
【図４】積層型光電変換装置の除去工程前にテクスチャ構造を有するエピタキシャル結晶シリコン基板作製方法を表す模式図である。
【図５】積層型光電変換装置の多孔質シリコン層側にテクスチャ構造を有するエピタキシャル結晶シリコン基板作製方法を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態の積層型光電変換装置の模式的断面図であり、図の上側が受光面側、図の下側が裏面側である。
【００１６】
光電変換装置１００は、結晶シリコン系光電変換ユニット２の第一主面上（受光面側）に薄膜光電変換ユニット１を備える。薄膜光電変換ユニット１の第一主面上には、受光面透明電極４１およびパターン状の受光面グリッド電極４２が設けられている。結晶シリコン系光電変換ユニット２の第二主面上（裏面側）には、裏面透明電極５１、裏面電極５２が設けられている。
【００１７】
結晶シリコン系光電変換ユニット２は、エピタキシャル結晶シリコン基板２１上に形成される。エピタキシャル結晶シリコン基板の作製手順は図２に示している。  
下地層結晶シリコン基板３１を用いて、その上に多孔質シリコン層３２を形成する。多孔質シリコン層３２の形成は、陽極酸化などによる酸化工程にて形成される。多孔質シリコン層上に、エピタキシャル結晶シリコン層２１が形成される。その後、エピタキシャル結晶シリコン層２１は、下地層結晶シリコン基板３１からから分離し、多孔質シリコン層３２を除去することでエピタキシャル結晶シリコン基板２１として活用できる。
【００１８】
結晶シリコン基板２１は表面の凹凸が少ないほど、その上に成長させるエピタキシャル結晶シリコン基板も平坦に成長させることができる。平坦性が高い場合、その上に形成する薄膜光電変換ユニット内での短絡を回避できる。
【００１９】
また、裏面側での光取り込み効果を向上させるため、図３に示すように一方の面にテクスチャ構造の凹凸を形成することが好ましい。テクスチャ構造により光取り込み効果を向上できる。
【００２０】
裏面側にテクスチャ構造を設ける場合、図４のように下地層結晶シリコン基板３１から分離する工程の前にテクスチャを形成する方法と、図５のように下地層結晶シリコン基板３１から除去した後に保護膜を利用し、一方の面にテクスチャを形成する方法がある。前者は、保護膜の形成が不要であるため、簡便にテクスチャを形成することができ、一方で後者は、多孔質層の残余物などを気にせずにプロセスを行うことができる。
【００２１】
エピタキシャル結晶シリコン基板２１上に、受光面側および裏面側のそれぞれに、導電型シリコン系半導体層２４，２５を有する。エピタキシャル結晶シリコン基板２１の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。受光面側の第一導電型シリコン系半導体層２４は第一導電型を有し、裏面側の第二導電型シリコン系半導体層２５は第二導電型を有する。第一導電型と第二導電型は異なる導電型であり、一方がｐ型、他方がｎ型である。
【００２２】
このように、エピタキシャル結晶シリコン基板２１の表面にｐ層およびｎ層を有する結晶シリコン系光電変換ユニットとしては、拡散型シリコン光電変換ユニットやヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが挙げられる。拡散型シリコン系光電変換ユニットでは、結晶シリコン基板の表面にホウ素やリン等のドープ不純物を拡散させることにより、導電型シリコン系半導体層２４，２５が形成される。
【００２３】
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットでは、導電型シリコン系半導体層２４，２５として、非晶質シリコンや微結晶シリコン等の導電型シリコン系薄膜が設けられ、エピタキシャル結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜２４，２５との間でヘテロ接合が形成されている。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、エピタキシャル結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜（導電型シリコン系薄膜）２４，２５との間に、真性シリコン系薄膜２２，２３を有することが好ましい。エピタキシャル結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、エピタキシャル結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
【００２４】
結晶シリコン系光電変換ユニット２の受光面側には、薄膜光電変換ユニット１が設けられる。薄膜光電変換ユニット１は、エピタキシャル結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層１１、光吸収層１２、および受光面側半導体層１３を順に備える。光吸収層１２は、太陽光を吸収して光励起キャリアを生成する層であり、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い材料からなる。結晶シリコンよりも広バンドギャップの薄膜材料としては、非晶質シリコンや非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系材料、ポリマー材料、ペロブスカイト型結晶材料等が挙げられる。
【００２５】
薄膜光電変換ユニット１の受光面側半導体層１３は、結晶シリコン系光電変換ユニット２の第一導電型シリコン系半導体層２４と同一の導電型を有する。薄膜光電変換ユニット１の裏面側半導体層１１は、結晶シリコン系光電変換ユニット２の第二導電型シリコン系半導体層２５と同一の導電型を有する。例えば、第一導電型シリコン系半導体層２４がｐ型、第二導電型シリコン系半導体層２５がｎ型の場合、受光面側半導体層１３がｐ型、裏面側半導体層１１がｎ型である。したがって、薄膜光電変換ユニット１と結晶シリコン系光電変換ユニット２とは、直列接続されており、両者は同一方向の整流性を有する。
【００２６】
なお、受光面側半導体層１３および裏面側半導体層１１が有機半導体や酸化物である場合、電子輸送性であればｎ型、正孔輸送性であればｐ型とみなす。例えば、結晶シリコン系光電変換ユニット２の第一導電型シリコン系半導体層２４がｐ型、第二導電型シリコン系半導体層２５がｎ型であり、薄膜光電変換ユニット１が光吸収層１２としてペロブスカイト型結晶材料を用いたペロブスカイト光電変換ユニットである場合、受光面側半導体層１３がｐ型（正孔輸送層）、裏面側半導体層１１がｎ型（電子輸送層）であればよい。
【００２７】
薄膜光電変換ユニット１の受光面側には受光面グリッド電極４２、受光面透明電極４１が設けられ、結晶シリコン系光電変換ユニット２の裏面側には裏面透明電極５１、裏面電極５２が設けられている。
【００２８】
以下では、結晶シリコン系光電変換ユニットとしてヘテロ接合シリコン光電変換ユニット２を用い、その上に薄膜光電変換ユニットしてとしてペロブスカイト光電変換ユニット１を備えた、積層型光電変換装置を例として、本発明の実施形態をより詳細に説明する。この実施形態では、第一導電型シリコン系半導体層がｐ型、第二導電型シリコン系半導体層がｎ型、受光面側半導体層が正孔輸送層、裏面側半導体層が電子輸送層である。
【００２９】
本実施形態では、エピタキシャル結晶シリコン基板２１として、ｎ型エピタキシャル結晶シリコン基板を用いる。ｎ型エピタキシャル結晶シリコン基板２１の第一主面上に真性シリコン系薄膜２２および第一導電型シリコン系半導体層としてｐ型シリコン系薄膜２４が形成され、ｎ型エピタキシャル結晶シリコン基板２１の第二主面上に真性シリコン系薄膜２３および第二導電型シリコン系半導体層としてｎ型シリコン系薄膜２５が形成される。前述のように、エピタキシャル結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、エピタキシャル結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
【００３０】
表面パッシベーションを有効に行うために、エピタキシャル結晶シリコン基板２１の表面に、真性シリコン系薄膜２２，２３として真性非晶質シリコン薄膜を製膜することが好ましい。真性シリコン系薄膜２３，２４の膜厚は、それぞれ、２〜１５ｎｍ程度が好ましい。テクスチャ構造での膜厚は、斜面法線方向とする。
【００３１】
導電型シリコン系薄膜２４，２５としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系半薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。導電型シリコン系薄膜２４，２５の膜厚は、３〜３０ｎｍ程度が好ましい。
【００３２】
シリコン系薄膜２２、２３、２４，２５はプラズマＣＶＤ（化学気相蒸着）法により製膜されることが好ましい。
【００３３】
結晶シリコン系光電変換ユニット２のｐ型シリコン系薄膜２４上に、裏面側半導体層である電子輸送層１１、光吸収層１２および受光面側半導体層である正孔輸送層１３が順に製膜され、薄膜光電変換ユニット１が形成される。薄膜光電変換ユニット１と結晶シリコン系光電変換ユニット２との間には、薄膜光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として中間層（不図示）が設けられていてもよい。
【００３４】
電子輸送層１１としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機材料が好ましく用いられる。ＰＣＢＭをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料を、電子輸送層の材料として用いることもできる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。
【００３５】
光吸収層１２は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト型結晶材料）を含有する。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンＸの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。
【００３６】
光吸収層１２が吸収する光の波長範囲は、ペロブスカイト型結晶材料のバンドギャップで決まる。薄膜光電変換ユニットと結晶シリコン系光電変換ユニットとの電流マッチングを取る観点から、ペロブスカイト光吸収層３２のバンドギャップは、１．５５〜１．７５ｅＶであることが好ましく、１．６〜１．６５ｅＶであることがより好ましい。例えば、ペロブスカイト型結晶材料が式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｙＢｒｙで表される場合、バンドギャップを１．５５〜１．７５ｅＶにするためにはｙ＝０〜０．８５程度が好ましく、バンドギャップを１．６０〜１．６５ｅＶにするためにはｙ＝０．１５〜０．５５程度が好ましい。
【００３７】
正孔輸送層１３としては、有機材料が好ましく用いられ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン等の錯体が挙げられる。ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の無機酸化物も正孔輸送層の材料として用いることができ、有機材料と積層してもよい。
【００３８】
ペロブスカイト光電変換ユニットの電子輸送層１１、光吸収層１２および正孔輸送層１３の製膜方法は特に限定されず、材料の特定等に応じて、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法や、スピンコート法、スプレー法、バーコート法等の溶液法を採用できる。
【００３９】
例えば、光吸収層１２としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を製膜する場合、ジメチルスルホキシドやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムを混合した溶液をスピンコート法にて塗布し、塗膜を加熱することにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３結晶を成長させることができる。塗膜の表面に貧溶媒を接触させることにより、結晶性を向上させることもできる。
【００４０】
光吸収層は、乾式法と溶液法との組み合わせにより作製することもできる。例えば、真空蒸着法によりヨウ化鉛の薄膜を形成し、その表面にヨウ化メチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液を接触させることにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の結晶が得られる。蒸着膜の表面に溶液を接触させる方法としては、スピンコート等により溶液を塗布する方法や、溶液中に基板を浸漬する方法が挙げられる。シリコン基板の受光面側にテクスチャが形成されている場合、表面を均一に溶液に接触させるためには、浸漬法が好ましい。
【００４１】
このように、本発明によれば、結晶シリコン系光電変換ユニット２にエピタキシャル結晶シリコン基板２１を用いることによって、その上に均一性の高い薄膜を溶液法により製膜可能である。また、エピタキシャル結晶シリコン基板の薄膜光電変換ユニット１を製膜しない面に、テクスチャを形成することによって光取り込み効果を得ることができるため、変換特性に優れる積層型光電変換装置が作製可能となる。
【００４２】
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット２の裏面には裏面透明電極層５１が形成され、ペロブスカイト光電変換ユニット１の受光面には受光面透明電極層４１が形成される。透明電極層の材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の酸化物や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の複合酸化物等を用いることが好ましい。また、また、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２にＷやＴｉ等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法等が好ましい。透明電極層として、酸化物以外に、Ａｇナノワイヤ等の金属細線や、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機材料を用いることもできる。
【００４３】
受光面透明電極４１上に受光面グリッド電極４２が設けられる。受光面グリッド電極４２のパターン形状は、例えば、平行に並んだ複数のフィンガー電極と、フィンガー電極と直交方向に延在するバスバー電極とからなるグリッド形状が挙げられる。
【００４４】
受光面透明電極４１としてＩＴＯ等の金属酸化物が用いられる場合、受光面の最表面には反射防止膜（不図示）を設けることが好ましい。ＭｇＦ等の低屈折率材料からなる反射防止膜を最表面に設けることにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換ユニットに取り込まれる光量を増大できる。
【００４５】
裏面透明電極層５１上には、裏面金属電極５２が設けられる。裏面金属電極は、ベタ膜であっても、グリッド状であってもよい。裏面電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成できる。
【００４６】
積層型光電変換装置は、実用に際してモジュール化されることが好ましい。例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介してセルを封止することにより、モジュール化が行われる。インターコネクタを介して複数のセルを直列または並列に接続した後に封止を行ってもよい。
【符号の説明】
【００４７】
１００        積層型光電変換装置
１            薄膜光電変換ユニット（ペロブスカイト光電変換ユニット）
１１          裏面側半導体層（電子輸送層）
１２          光吸収層
１３          受光面側半導体層（正孔輸送層）
２            結晶シリコン系光電変換ユニット（ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット）
２１          エピタキシャル結晶シリコン基板  
２２、２３    真性シリコン系薄膜
２４          第一導電型シリコン系半導体層（ｐ型シリコン系薄膜）
２５          第二導電型シリコン系半導体層（ｎ型シリコン系薄膜）
３１          下地層結晶シリコン基板
３２          多孔質層
４１          受光面透明電極
４２          受光面グリッド電極
５１          裏面透明電極
５２          裏面電極  
６１          保護膜             
【図１】
2019114572.tif 000003
【図２】
2019114572.tif 000004
【図３】
2019114572.tif 000005
【図４】
2019114572.tif 000006
【図５】
2019114572.tif 000007