(57)【要約】【課題】高い周波数（１０ｋＨｚ）における容量が大きい電解コンデンサ素子を得ることのできるタングステン混合粉を提供する。【解決手段】本発明のタングステン混合粉は、原料タングステン粉と炭素粉の質量の合計を１００質量％としたときに、平均粒径０．０５〜０．５μｍでありかつタングステン原子と酸素原子の合計質量を１００質量％としたときに酸素原子を０．０５〜８質量％含有する原料タングステン粉と、平均粒径０．５〜５μｍの炭素粉０．１〜２質量％とが、混合されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料タングステン粉と炭素粉の質量の合計を１００質量％としたときに、平均粒径が０．０５〜０．５μｍでありかつタングステン原子と酸素原子の合計質量を１００質量％としたときに酸素原子を０．０５〜８質量％含有する原料タングステン粉と、平均粒径０．５〜５μｍの炭素粉０．１〜２質量％とが、混合されているタングステン混合粉。
【請求項２】
遊離炭素を０．０５〜２質量％含有し、平均粒径が２０〜２００μｍであるタングステン造粒粉。
【請求項３】
タングステン原子と酸素原子の合計質量を１００質量％としたときに、酸素原子を０．０５〜８質量％含有し、平均粒径０．０５〜０．５μｍである原料タングステン粉と、平均粒径０．５〜５μｍの炭素粉とを、原料タングステン粉と炭素粉の質量の合計を１００質量％としたときに前記炭素粉が０．１〜２質量％となる量で混合して、炭素粉の混合されたタングステン混合粉を得る混合工程、
および前記混合工程で得たタングステン混合粉を分圧１×１０−３〜９×１０−１Ｐａの非酸化性ガスを含む不活性ガス気流下９００〜２６００℃の条件で焼結して、遊離炭素を０．０５〜２質量％含有し、平均粒径が２０〜２００μｍであるタングステン造粒粉を得る造粒工程を有するタングステン造粒粉の製造方法。
【請求項４】
前記造粒工程において用いる非酸化性ガスが一酸化炭素ガスおよび二酸化炭素ガスから選ばれる１種以上である請求項３に記載のタングステン造粒粉の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の製造方法で得られたタングステン造粒粉を成形して成形体を得る成形工程、
前記成形体を分圧１×１０−５〜９×１０−４Ｐａの非酸化性ガスを含む不活性ガスの減圧気流下９５０〜１７００℃の条件で焼成して焼結体とする焼結工程、
前記焼結体をコンデンサ陽極体として化成処理して該コンデンサ陽極体上に誘電体層を形成する化成工程、
および前記誘電体層上に陰極を形成する陰極形成工程を有する電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項６】
前記焼結工程において用いる非酸化性ガスが水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる１種以上である請求項５に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン混合粉、タングステン造粒粉およびそれらを用いた電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ素子は、弁作用金属粉の焼結体等の導電体を陽極体とし、その陽極体の表層を電解質溶液中で電解酸化して表面に形成された誘電体層と、電極として機能するよう設けられる陰極とで構成される。
【０００３】
電解コンデンサの性能を高めるために、陽極体に用いる弁作用金属についても検討が進められている。例えば、特許文献１および２には、陽極体にタングステン粉の焼結体を用いた電解コンデンサが記載されている。陽極体にタングステン粉の焼結体を用いた電解コンデンサは、タンタルやニオブ等の弁作用金属の焼結体を用いた電解コンデンサと比べて大きな容量を得ることができるという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４９６５８号公報
【特許文献２】特表２０１３−００２４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のようにタングステン焼結体を用いた電解コンデンサにおいて改良がなされてきているが、特許文献２等に記載のタングステン焼結体を用いた電解コンデンサであっても、高い周波数（１０ｋＨｚ）においては容量が低下する。本発明の目的は、高い周波数（１０ｋＨｚ）においても容量が大きい電解コンデンサ素子を得ることができる、タングステン混合粉、タングステン造粒粉およびそれらを用いた電解コンデンサ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下に示す構成を備える。
【０００７】
（１）原料タングステン粉と炭素粉の質量の合計を１００質量％としたときに、平均粒径が０．０５〜０．５μｍでありかつタングステン原子と酸素原子の合計質量を１００質量％としたときに酸素原子を０．０５〜８質量％含有する原料タングステン粉と、平均粒径０．５〜５μｍの炭素粉０．１〜２質量％とが、混合されているタングステン混合粉。
【０００８】
（２）遊離炭素を０．０５〜２質量％含有し、平均粒径が２０〜２００μｍであるタングステン造粒粉。
【０００９】
（３）タングステン原子と酸素原子の合計質量を１００質量％としたときに、酸素原子を０．０５〜８質量％含有し、平均粒径０．０５〜０．５μｍである原料タングステン粉と、平均粒径０．５〜５μｍの炭素粉とを、原料タングステン粉と炭素粉の質量の合計を１００質量％としたときに前記炭素粉が０．１〜２質量％となる量で混合して、炭素粉の混合されたタングステン混合粉を得る混合工程、
および前記混合工程で得たタングステン混合粉を分圧１×１０−３〜９×１０−１Ｐａの非酸化性ガスを含む不活性ガス気流下９００〜２６００℃の条件で焼結して、遊離炭素を０．０５〜２質量％含有し、平均粒径が２０〜２００μｍであるタングステン造粒粉を得る造粒工程を有するタングステン造粒粉の製造方法。
【００１０】
（４）前記造粒工程において用いる非酸化性ガスが一酸化炭素ガスおよび二酸化炭素ガスから選ばれる１種以上である前項３に記載のタングステン造粒粉の製造方法。
【００１１】
（５）前項３または４に記載の製造方法で得られたタングステン造粒粉を成形して成形体を得る成形工程、
前記成形体を分圧１×１０−５〜９×１０−４Ｐａの非酸化性ガスを含む不活性ガスの減圧気流下９５０〜１７００℃の条件で焼成して焼結体とする焼結工程、
前記焼結体をコンデンサ陽極体として化成処理して該コンデンサ陽極体上に誘電体層を形成する化成工程、
および前記誘電体層上に陰極を形成する陰極形成工程を有する電解コンデンサ素子の製造方法。
【００１２】
（６）前記焼結工程において用いる非酸化性ガスが水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる１種以上である前項５に記載の電解コンデンサ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のタングステン混合粉からタングステン造粒粉を作製し、さらに、該タングステン造粒粉からタングステン焼結体を作製し、該タングステン焼結体を化成処理して誘電体層を形成した電解コンデンサ素子は、高い周波数（１０ｋＨｚ）においても容量が大きなものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のタングステン混合粉、タングステン造粒粉およびそれらを用いた電解コンデンサ素子の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
（タングステン混合粉）
本発明のタングステン混合粉は、原料タングステン粉と炭素粉との混合物であり、原料タングステン粉と炭素粉の質量の合計を１００質量％としたとき、０．１〜２質量％の炭素粉を含む。炭素粉の混合量がこの範囲であると、後述するように本発明のタングステン混合粉を用いて作製した焼結体を作製した時に、焼結体が含有する酸素原子を減少させることができる。なお、前述のように、タングステン混合粉に混合されるタングステン粉を「原料タングステン粉」ということがある。
【００１６】
原料タングステン粉は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍであり、好ましくは０．０５〜０．４μｍである。さらに原料タングステン粉中の酸素原子含有量は０．０５〜８質量％であり、０．０８〜５質量％であることが好ましく、０．３〜２質量％であることがより好ましい。前記炭素粉の平均粒径は０．５〜５μｍであり、好ましくは０．５〜３μｍである。原料タングステン粉の平均粒径と炭素粉の平均粒径とがこれらの範囲にある場合、混合したとき相対的に平均粒径の大きな炭素粉粒子の周囲に原料タングステン粉粒子が付着する。そうすると後述するタングステン造粒粉作製の造粒工程において炭化タングステンが生成したとき粒成長して炭化タングステン粒子となることが起こりにくい。原料タングステン粉粒子の平均粒径に対する炭素粉粉末の平均粒径が１〜１００倍の大きさの範囲にあることが好ましく、１〜６０倍の範囲にあるとより好ましく、２〜１０倍の範囲にあるとさらに好ましい。なお、本発明において、特に断らない限り平均粒径は、体積基準累計粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００１７】
市販のタングステン粉の平均粒径および酸素原子含有量が前述の範囲内であればそのまま原料タングステン粉として用い、必要であれば市販のタングステン粉を細粉化処理して平均粒径を小さくして原料タングステン粉として用いることができる。細粉化処理としては、例えば、タングステン粉を酸化剤水溶液中で撹拌しながら粒子表面を酸化させた後に取り出し、アルカリ水溶液を用いて表面の酸化物を除去することによって、平均粒径の小さい、特に０．２μｍ未満のタングステン粉を得ることができる（国際公開第２０１３／０７３２５３号公報参照）。原料タングステン粉を前記範囲の酸素原子含有量にしておくことにより、タングステン混合粉の保管時にタングステン粉粒子表面の無秩序な酸化を抑制することができる。
【００１８】
前述のアルカリ水溶液を用いた細粉化処理を経て原料とするタングステン粉の酸素原子含有量が小さくなった場合、酸素原子含有量を０．０５〜８質量％の範囲にする方法としては、タングステン粉粒子の表面を酸化する方法がある。具体的には真空加熱炉を用いてタングステン粉を高温状態に保ち、酸素ガスを窒素ガスに混合した混合窒素ガスを投入する。混合窒素ガス投入時の温度が２８０℃未満であると窒化よりも酸化が優先して起こる。混合窒素ガスの酸素ガス含有量および高温状態で投入する混合窒素ガス量を調節することにより前述の酸素原子含有量にすることができる。窒素ガスの代わりにアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。混合窒素ガスを用いた酸素原子含有量の調整条件は予備実験を行うことにより求めることができる。
【００１９】
原料タングステン粉は、その表面の少なくとも一部が、ケイ化されたタングステン粒子を含んでもよい。ケイ化されたタングステン粒子は、例えば、タングステン粉にケイ素粉を混ぜ合わせ、減圧下加熱して反応させることにより得ることができる。この方法によると、タングステン粒子表面から通常５０ｎｍ以内の表層に局在して、Ｗ５Ｓｉ３等のケイ化タングステンが形成される。ケイ素含有量は、タングステン粉との合計１００質量％としたときに好ましくは０．０５〜７質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２０】
原料として用いる平均粒径が０．５〜５μｍの炭素粉は、市販されているものをそのまままたは必要に応じて粉砕して用いることもできる。原料炭素粉としては黒鉛粉が好ましく、黒鉛としては天然黒鉛でも人造黒鉛でも好ましく用いることができる。
【００２１】
（混合工程）
原料タングステン粉と炭素粉との混合には、単一または複数の工程を有する混合方法を用いることができる。ボールミル、ビーズミルまたはヘンシェルミキサー等を用いた公知の方法が好適に使用できる。直接原料粉をボールミル等の容器に投入して混合させてもよいが、予め原料タングステン粉と炭素粉とを、窒素ガス等の不活性ガスを封入した容器に入れて振とうするなどして混合させておくと、次のボールミル等を用いて行う混合において、均一に混合しやすい。
【００２２】
（タングステン造粒粉）
本発明のタングステン造粒粉は平均粒径が２０〜２００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１７０μｍである。平均粒径がこの範囲のタングステン造粒粉を用いると、後述する焼結工程によりタングステン焼結体を作製したときに細孔を形成しやすくなる。
【００２３】
造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることが好ましい。タングステン成形体として成形する場合、分級して得た造粒粉の平均粒径が前述の範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるため好ましい。造粒粉はリサイクルすることもでき、一旦製造した造粒粉を、再度焼結して解砕するなどして造粒粉を製造してもよい。この方法は、ふるいでの分級で取得範囲外となった造粒粉（特に小粒径の造粒粉）の再利用に好ましく適用できる。なお、本発明のタングステン造粒粉を原料タングステン粉としてリサイクルする場合には、前述のアルカリ水溶液を用いた細粉化処理と同様の条件でタングステン粉が含有する炭素を表面酸化物とともに除去して用いるとタングステン混合粉の炭素含有量を調整しやすい。
【００２４】
本発明のタングステン造粒粉の遊離炭素含有量は０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．０６〜２質量％であり、より好ましくは０．０６〜１．５質量％である。タングステン造粒粉中の炭素原子は、大半は遊離炭素としてタングステンと化合せず造粒粉中に単体の状態で含有されている。本発明のタングステン混合粉を用いて作製した場合には、タングステン造粒粉中の遊離炭素は、タングステン混合粉に混合された炭素粉に由来する。タングステン造粒粉中の全炭素原子含有量および遊離炭素含有量は、後述の実施例において記載する分析方法によりそれぞれ得ることができる。本願明細書においては、全炭素原子含有量から遊離炭素含有量を差引いた量は、炭化タングステンとして化合した炭素の含有量であるとみなす。
タングステン造粒粉が含有する遊離炭素は、後述する焼結工程においてタングステン造粒粉が含有する酸素原子と反応して系外へ排出される。得られるタングステン造粒粉が含有する遊離炭素の含有量が前述の範囲であると、後述するようにタングステン造粒粉を用いて焼結体を作製し、該焼結体を化成して誘電体層を形成して得る電解コンデンサ素子は、高い周波数（１０ｋＨｚ）においても容量が大きなものとなる。遊離炭素が前述の含有量の範囲を超える場合、焼結工程において酸素原子の系外への排出に寄与しない遊離炭素はタングステン焼結体にそのまま残り、後述する化成工程において誘電体被膜の表面積を大きく減少させると考えられ、得られる電解コンデンサ素子の容量を減少させることがあるため好ましくない。
タングステン造粒粉が炭化タングステンとして含有する炭素は、焼結工程において大半は炭化タングステンのまま残り、化成工程において化成されて酸化タングステン（ＷＯ３）となる。焼結体の炭化タングステンの含有量が少なく、炭化タングステンがタングステン造粒粉を焼結して得た焼結体の表面に分散している場合には問題にならないが、焼結体の炭化タングステンの含有量が比較的多く、粒成長して炭化タングステン粒子として焼結体表面に存在する場合には、化成工程において炭化タングステン粒子が脱落して、誘電体被膜の表面積が大きく減少し、得られる電解コンデンサ素子の容量を減少させることがあるため好ましくない。タングステン造粒粉中に炭化タングステンとして含有する炭素の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
（造粒工程）
本発明のタングステン造粒粉は、本発明のタングステン混合粉を造粒して得ることができる。より具体的には、タングステン混合粉を焼結し、解砕して製造することができる。
具体的な造粒条件としては、非酸化性ガスを含む不活性ガス気流下前記タングステン混合粉を焼結して顆粒状または塊状とし、室温に戻した後にハンマーミル等で解砕する。不活性ガス中の非酸化性ガスの分圧は１×１０−３Ｐａ以上９×１０−１Ｐａ以下であり、好ましくは３×１０−３Ｐａ以上５×１０−１Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０−３Ｐａ以上５×１０−１Ｐａ以下である。非酸化性ガスを含む不活性ガス気流の圧力は、１×１０−３ＭＰａ以上１×１０−１ＭＰａ以下であることが好ましい。焼結温度は、９００℃以上２６００℃以下であり、９００℃以上２０００℃以下が好ましく、９００℃以上１５００℃以下がより好ましい。造粒条件がこの範囲であると、後述する成形工程の際に前述した造粒粒子が有する細孔がつぶれない強度を有するタングステン造粒粉が得られる。造粒工程において用いる非酸化性ガスとしては、一酸化炭素ガスおよび二酸化炭素ガスから選ばれる１種以上を必要に応じて組合せて好ましく用いることができ、一酸化炭素ガスがより好ましい。非酸化性ガスを前述の範囲の分圧で含む不活性ガス気流下タングステン混合粉を焼結することにより、タングステン造粒粉が含有する遊離炭素を前述の範囲の量とすることができる。造粒工程において用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を挙げることができる。
【００２６】
また、タングステン造粒粉は、前記タングステン混合粉に水等の液体を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、焼結して得ることもできる。前記液体としては、造粒条件下タングステン混合粉と反応せず系外に排出され、造粒後に前記液体由来の炭素原子含有成分を残さないものが好ましい。造粒操作後の顆粒同士の凝集がなければ、解砕の必要はない。
【００２７】
炭素源としてカルボン酸等の有機化合物を用いて、有機溶剤に溶かした溶液をタングステン粉と混合して焼結することによっても、炭素を含有するタングステン造粒粉を得ることができるが、次の推測から好ましくない。すなわち、得られるタングステン造粒粉中の炭化タングステンの含有量が多くなりやすく炭化タングステン粒子を形成する傾向があると考えられ、タングステン造粒粉を焼結して作製した焼結体を陽極体として化成処理した時に、炭化タングステン粒子が脱離してしまい、容量が小さくなってしまう。
【００２８】
（電解コンデンサ素子の製造方法）
（成形工程）
タングステン成形体は、本発明のタングステン造粒粉を成形して得ることができる。成形は、市販の装置を用いて公知の方法で行うことができる。成形体の大きさは、目的とするコンデンサの容量および大きさと用いるタングステン造粒粉の平均粒径を考慮して決定される。得られる成形体の空孔率は４０〜７０％であることが好ましい。
【００２９】
成形体の空孔率は、下記式で百分率として求めることができる。
成形体の空孔率（％）＝１００×（１−成形体の質量（ｇ）／成形体の外形寸法から求めた体積（ｃｍ３）／金属タングステンの密度（ｇ／ｃｍ３））
なお、金属タングステンの密度は１９．３ｇ／ｃｍ３である。
【００３０】
成形する際に、加圧成形を容易にするためにバインダを混ぜてもよい。目的とする空孔率や成形密度等になるようにタングステン造粒粉の量や成形装置などの諸条件を適宜設定することができる。成形する際に、コンデンサ陽極体の端子とするために陽極リード線を埋設しておき植立させる方法がある。陽極リード線としてはタングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ等の金属線などを用いることができる。また、成形体に後から陽極リード線を溶接して接続する方法もある。金属線の代わりに金属板や金属箔を焼結体に植立または接続してもよい。
【００３１】
（焼結工程）
成形体は、弁作用金属粉等の成形体を焼成して得られる。焼成時の温度は９５０〜１７００℃であり、好ましくは１０００〜１６００℃である。焼成時間は、好ましくは１０〜１２０分間であり、より好ましくは１５〜６０分間であり、さらに好ましくは１５〜３０分間である。焼成の温度および時間が前記範囲内であれば、コンデンサ陽極体として十分な強度を有し、焼結される造粒粒子間の空間（細孔）が確保され、細孔容積の大きな焼結体が得られやすい。
【００３２】
前記焼成は、非酸化性ガスを含む不活性ガス気流下減圧条件で行う。不活性ガス中の非酸化性ガスの分圧は１×１０−５Ｐａ以上９×１０−４Ｐａ以下であり、好ましくは３×１０−５Ｐａ以上５×１０−４Ｐａ以下であり、より好ましくは５×１０−５Ｐａ以上５×１０−４Ｐａ以下である。焼結工程において用いる非酸化性ガスを含む不活性ガス気流の圧力は、１×１０−５ＭＰａ以上９×１０−４ＭＰａ以下であることが好ましい。焼結工程において用いる非酸化性ガスとしては、水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる１種以上であることが好ましい。非酸化性ガスは２種以上を組合せて用いることもできる。前記非酸化性ガスは水素ガスがより好ましい。焼結工程において用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を挙げることができる。焼成の減圧条件を前述の温度範囲とし、かつ非酸化性ガスを含む不活性ガス気流下減圧条件で行うことによりタングステン造粒粉に含有されていた遊離炭素が同じく含有されていた酸素原子と反応して系外へ排出され、得られる焼結体の酸素原子含有量を減少させることができる。得られた焼結体をコンデンサ陽極体として後述する方法で化成処理すると、得られる電解コンデンサ素子は高い周波数（１０ｋＨｚ）においても容量が大きなものとなる。
【００３３】
（化成工程）
電解コンデンサ素子は、コンデンサ陽極体表層上に誘電体層を形成することにより得ることができる。誘電体層は、前述の焼結工程で得た焼結体をコンデンサ陽極体として化成処理することによって陽極体表層に形成される。化成処理は、次のとおりの条件で行う。
化成処理には、化成液として酸化剤を含む水溶液を用いることが好ましい。酸化剤としては、自身が還元されやすい含酸素化合物である。好ましい酸化剤としては、マンガン（ＶＩＩ）化合物、クロム（ＶＩ）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物および有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。具体的には、過マンガン酸塩などのマンガン（ＶＩＩ）化合物、三酸化クロム、クロム酸塩、二クロム酸塩などのクロム（ＶＩ）化合物、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸およびそれらの塩などのハロゲン酸化合物、過酢酸、過安息香酸およびそれらの塩や誘導体などの有機酸過酸化物、過硫酸およびその塩などの過硫酸化合物が挙げられる。これらのうち、扱い易さ、酸化剤としての安定性および水易溶性ならびに容量上昇性の観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム等の過硫酸化合物が好ましい。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
化成液中の酸化剤の含有量は、好ましくは０．０５〜１２質量％、より好ましくは０．０５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％未満である。酸化剤の含有量が少なすぎると誘電被膜の密度が上がらず、酸化剤の含有量が多すぎると容量が高くならない素子が出現することがあり、また、化成処理後に化成液を洗浄するための時間が長くかかる。化成液の温度は、好ましくは９０℃以下、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
【００３５】
化成処理は、化成液に前記焼結体をコンデンサ陽極体として浸漬し、電圧を印加して行う。電圧は、焼結体（陽極）と対電極（陰極）との間に印加する。焼結体への通電は陽極リード線を通じて行うことができる。電圧印加は、所定の初期電流密度にて開始し、該電流密度値を維持し、所定の電圧（化成電圧）に達した時からはその電圧値を維持することが好ましい。化成電圧は所望の耐電圧に応じて適宜設定することができる。電圧印加時間は、焼結体の大きさや初期電流密度に応じて適宜設定できるが、好ましくは３〜１１時間、より好ましくは５〜１０時間、さらに好ましくは５〜７時間である。この化成処理によってコンデンサ陽極体表面のタングステンが酸化されて、タングステン酸化物を含有した誘電体層が生成する。誘電体層は、化成電圧を調節することによって適切な厚さにすることができる。こうして外表面および細孔内表面に誘電体被膜を有するコンデンサ陽極体を得る。
【００３６】
化成処理の後、焼結体を純水で洗浄する。この洗浄によって化成液をできるだけ除去する。水洗浄の後、除去時の圧力における水の沸点未満の温度で表面に付着する水または焼結体の細孔内に浸み込んだ水を除去することが好ましい。水の除去は、例えば、水との混和性を有する溶剤に接触させることによって行われる。水との混和性を有する溶剤としては、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、プロパノール、エタノール、メタノール、およびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
（陰極形成工程）
前述の化成処理により表層に誘電体層を形成したコンデンサ陽極体上に、陰極を形成して電解コンデンサ素子が得られる。陰極としては、例えば、無機または有機の半導電体層が挙げられる。無機半導電体層としては二酸化マンガン層等が挙げられる。有機半導電体層としては、ポリピロールまたはそれの誘導体からなる層、ポリチオフェンまたはそれの誘導体（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体）からなる層、ポリアニリンまたはそれの誘導体からなる層などの導電性高分子層等が挙げられる。さらに前記無機または有機の半導電体層上にカーボンペースト層や銀ペースト層、もしくは金属メッキ層などの導電体層を形成してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
（炭素原子含有量の測定）
本発明のタングステン造粒粉およびタングステン焼結体が含有する全炭素原子含有量と遊離炭素含有量を、以下に記載の方法でそれぞれ求めた。
【００４０】
（全炭素原子含有量）
炭素分析装置ＷＲ１１２（ＬＥＣＯ社製）を用いて熱伝導度法により炭素の定量を行った。具体的には、燃焼助剤として金属モリブデン粉を試料と同質量添加して酸素ガス気流下燃焼させて含有炭素をＣＯ２ガス化して測定した。粉体は０．５ｇを試料として用い、焼結体は１個を試料とし、それぞれ試料２点を測定して平均値を算出した。
【００４１】
（遊離炭素含有量）
遊離炭素含有量は、粉体は５ｇを試料として用い、焼結体は１０個をまとめて試料とした。試料を１３０℃の混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１（体積比））に溶解させて、混酸に溶解しない不溶成分の炭素をガラス綿を用いて濾別し、ガラス綿ごと全炭素原子含有量と同様に測定して試料１点の含有量を算出した。それぞれ試料２点を測定して平均値を求めた。
【００４２】
（炭化タングステンとして化合した炭素の含有量）
全炭素原子含有量から遊離炭素含有量を差引いた量を、炭化タングステンとして化合した炭素の含有量とした。
【００４３】
（酸素原子含有量の測定）
酸素・窒素分析装置ＴＣ６００（ＬＥＣＯ社製）を用いて粉体試料０．１ｇもしくは焼結体試料１点と燃焼助剤として同質量の金属モリブデン粉とを投入して酸素ガス気流下燃焼させて赤外線吸収法により求めた。それぞれ試料２点を測定して平均値を算出した。
【００４４】
（平均粒径）
原料のタングステン粉およびタングステン造粒粉の平均粒径とする体積平均粒子径は、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（マイクロトラック社製）を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ５０；μｍ）を体積平均粒径とした。なお、この方法では通常二次粒子径が測定されるが、本願で取り扱うタングステン粉は分散性が良く凝集しないので、この測定装置で測定される平均粒径は体積平均一次粒子径とみなす。
【００４５】
実施例１：
（混合工程）
酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径０．４μｍ、酸素原子含有量０．３質量％の原料タングステン粉に、平均粒径３μｍの市販の天然黒鉛粉を、原料タングステン粉と炭素粉の合計質量１００質量％に対して０．１質量％となるように窒素ガス雰囲気中でヘンシェルミキサーを用いて混合してタングステン混合粉を得た。
【００４６】
（造粒工程）
得られたタングステン混合粉を真空加熱炉に入れ、分圧３×１０−１Ｐａの一酸化炭素ガスを含む窒素ガスの圧力１×１０−３ＭＰａ気流下１２００℃で６０分加熱した。室温に戻してから塊状物を取り出し、塊状物をハンマーミルで解砕し、篩分けにより２６〜１８０μｍを分級してタングステン造粒粉を得た。タングステン造粒粉の平均粒径は１１５μｍ、酸素原子含有量は０．２質量％であった。前述の方法で求めた遊離炭素含有量、全炭素原子含有量、炭化タングステンとしての炭素含有量は、それぞれ０．０６質量％、０．０７質量％、０．０１質量％であった。
【００４７】
（成形工程）
次に、得られたタングステン造粒粉を成形機に投入し、大きさ１．０８×２．４×１．８５ｍｍ、質量３３ｍｇのタングステン成形体２００個を得た。なお、成形体の１．０８×２．４ｍｍの面中央に直径０．２４ｍｍのタンタル線が成形体内部に１．４ｍｍ、外部に１０ｍｍの長さで植立している。タンタル線を除いた成形体の空孔率は６３％であった。
【００４８】
（焼結工程）
続いて、作製した成形体を真空加熱炉に入れ、分圧５×１０−４Ｐａ水素ガスを含む窒素ガスの圧力１×１０−４ＭＰａ気流下１４５０℃で２５分焼結してタングステン焼結体を作製した。得られた焼結体の遊離炭素含有量、全炭素原子含有量、炭化タングステンとしての炭素含有量、酸素原子含有量は、それぞれ０．０１質量％、０．０２質量％、０．０１質量％、０．０４質量％であった。
【００４９】
（化成工程）
次に、コンデンサ陽極体として任意のタングステン焼結体１００個を選択し、それぞれタンタル線の一部を含むタングステン陽極体を４質量％過硫酸カリウム水溶液中に浸漬して、陽極体１個あたり初期電流値５ｍＡ、１０Ｖで５０℃、５時間化成処理して酸化タングステンからなる誘電体層を形成した。化成終了後、陽極体を水洗し、次いでエタノールで洗浄し、１０５℃で１５分、さらに１６５℃で３０分間乾燥した。
【００５０】
（陰極形成工程）
［半導体層の形成］
１）化学重合工程
エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴＨとも記す。）の１０質量％エタノール溶液に、誘電体層を形成したコンデンサ陽極体を２分浸漬した後、大気中で２分乾燥した。その後、コンデンサ陽極体をトルエンスルホン酸鉄の１０質量％水溶液に２分浸漬した後、大気中６０℃で１０分反応させた。この一連の操作を計３回行った。
２）電解重合−後化成工程
電解重合液として、水７０質量部とエチレングリコール３０質量部の混合溶媒に４質量％のアントラキノンスルホン酸とエチレンジオキシチオフェンを飽和量以上加えた溶液を準備した。まず、化学重合工程の処理をしたコンデンサ陽極体の所定部分を２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬し、引き上げた。次いで準備した電解重合液にコンデンサ陽極体の所定部分を浸漬し、電解重合液を２３℃で撹拌しながら陽極体１個当たり６０μＡの定電流で電解重合を６０分行った。電解重合終了後、コンデンサ陽極体を水洗し、次いでエタノールで洗浄し、１０５℃で１５分乾燥した。
続いて、前記の化成液を用いて、６０℃、陽極体１個当たり初期電流密度０．５ｍＡにて電圧印加を開始し（定電流）、電圧が７Ｖに到達後、７Ｖの定電圧で１５分、後化成を行った。後化成終了後、陽極体を水洗し、次いでエタノールで洗浄し、１０５℃で１５分乾燥した。
この電解重合と後化成の一連の操作を計６回行い、誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を形成した。なお、２回目以降の電解重合の陽極体１個当たりの初期電流密度は、２回目目は６０μＡ、３回目〜５回目は８０μＡ、６回目は１２０μＡとした。
【００５１】
［導電体層の形成］
さらに、タンタル線植立面を除いて、半導体層の上にカーボンペーストを塗布し乾燥させてカーボン層を形成し、さらにカーボン層の上に銀ペーストを塗布し乾燥させて銀層を形成し、１０５℃で１５分乾燥することにより、電解コンデンサ素子を作製した。
【００５２】
こうして得られた電解コンデンサ素子をバイアス電圧２．５Ｖにて、１２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚにおける容量をアジレント社製ＬＣＲ測定器で測定した。電解コンデンサ素子１０個について測定し、１２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚにおける容量は１０個の平均値としてそれぞれ１４８μＦ、１２７μＦであった。以上の測定値を表１に併せて示す。
【００５３】
実施例２および比較例１〜３：
原料タングステン粉に混合する炭素粉の平均粒径と全量に対する混合量を表１記載のようにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、タングステン混合粉、タングステン造粒粉、タングステン成形体、タングステン焼結体および電解コンデンサ素子を順次作製した（比較例１では、炭素粉混合なし）。
タングステン造粒粉の平均粒径、タングステン造粒粉およびタングステン焼結体の遊離炭素含有量、全炭素原子含有量、炭化タングステンとしての炭素含有量、酸素原子含有量をそれぞれ表１に併せて示す。
実施例１と同様にして得られた電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚにおける容量をそれぞれ表１に併せて示す。
【００５４】
実施例３、４および比較例４：
過硫酸アンモニウム水溶液の濃度を１０質量％とした以外は、国際公開第２０１３／０７３２５３号公報記載の実施例１のタングステン粉の細粉化処理に従って得た平均粒径０．１８μｍ、酸素原子含有量０．８質量％のタングステン粉を原料タングステン粉として用いたこと、天然黒鉛粉に替えて表２記載のとおりの平均粒径と混合量の人造黒鉛粉をそれぞれ用いたこと、造粒工程の焼結温度を１１００℃とし、焼結工程の焼成温度を１２６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、タングステン混合粉、タングステン造粒粉、タングステン成形体、タングステン焼結体および電解コンデンサ素子を順次作製した（比較例４では、炭素粉混合なし）。
得られたタングステン成形体は質量４２ｍｇで、タンタル線を除いた成形体の空孔率は５４％であった。
タングステン造粒粉の平均粒径、タングステン造粒粉およびタングステン焼結体の遊離炭素含有量、全炭素原子含有量、炭化タングステンとしての炭素含有量、酸素原子含有量を、それぞれ表２に併せて示す。
実施例１と同様にして求めた電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚにおける容量をそれぞれ表２に併せて示す。
【００５５】
実施例５、および比較例５〜７：
過硫酸アンモニウム水溶液の濃度を１５質量％とした以外は、国際公開第２０１３／０７３２５３号公報記載の実施例１のタングステン粉の細粉化処理に従って得た平均粒径０．０５μｍ、酸素原子含有量２質量％のタングステン粉を原料タングステン粉として用いたこと、混合する炭素粉として実施例４で用いた平均粒径０．５μｍの人造黒鉛粉を表３の含有量（比較例５では、混合せず）でそれぞれ混合したこと、造粒工程の焼結温度を９２０℃とし、焼結工程の焼成温度を１０２０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、タングステン混合粉、タングステン造粒粉、タングステン成形体、タングステン焼結体および電解コンデンサ素子を順次作製した。
得られたタングステン成形体は質量５３ｍｇで、タンタル線を除いた成形体の空孔率は４２％であった。
タングステン造粒粉の平均粒径、タングステン造粒粉およびタングステン焼結体の遊離炭素含有量、全炭素原子含有量、炭化タングステンとしての炭素含有量、酸素原子含有量をそれぞれ表３に併せて示す。
実施例１と同様にして求めた電解コンデンサ素子の１２０Ｈｚおよび１０ｋＨｚにおける容量をそれぞれ表３に併せて示す。
【００５６】
参考例１：
実施例１で用いた原料タングステン粉と、タングステン混合粉全量に対して０．１質量％に相当する量の炭素原子を含むステアリン酸をトルエンに溶解させたトルエン溶液とを混合して顆粒状の混合物を得た。トルエンを風乾除去して得られた顆粒状の混合物を真空加熱炉に入れ、分圧３×１０−１Ｐａの一酸化炭素ガスを含む１×１０−３ＭＰａ窒素ガス気流下１２００℃に６０分放置し、その後放冷して室温にしてから常圧に戻した。塊状となった混合物を解砕して得たタングステン造粒粉は平均粒径１１８μｍであった。
作製したタングステン造粒粉を用いて実施例１と同様にして、タングステン成形体、タングステン焼結体および電解コンデンサ素子を作製した。タングステン造粒粉の平均粒径、タングステン造粒粉およびタングステン焼結体の遊離炭素含有量、全炭素原子含有量、炭化タングステンとしての炭素含有量、酸素原子含有量をそれぞれ実施例１の結果とともに表４に併せて示す。
【００５７】
【表１】
2019007070.tif 000002
【表２】
2019007070.tif 000003
【表３】
2019007070.tif 000004
【表４】
2019007070.tif 000005
【００５８】
表１〜３の結果から、タングステン原子と酸素原子の合計質量を１００質量％としたときに酸素原子を０．０５〜８質量％含有し、平均粒径が０．０５〜０．５μｍである原料タングステン粉と、原料タングステン粉と炭素粉の合計質量を１００質量％としたときに平均粒径が０．５〜５μｍの炭素粉０．１〜２質量％とが、混合されているタングステン混合粉を用いて造粒粉を作製したときに、遊離炭素を０．０５〜２質量％含有し、平均粒径が２０〜２００μｍであるタングステン造粒粉が得られ、さらにそれらのタングステン造粒粉を用いて作製された電解コンデンサ素子は、高い周波数（１０ｋＨｚ）においても容量が大きいことが分かる。