(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｓｉ合金系活物質を含む負極を有し、充放電に伴う内部抵抗の増加が抑制された全固体二次電池の提供。【解決手段】正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有する全固体二次電池であって、前記負極は、負極集電体、及び、当該負極集電体と前記固体電解質層の間に配置する負極合材層を有し、前記負極合材層は、Ｓｉ合金系活物質及び固体電解質を含有し、放電状態における当該負極合材層を、前記固体電解質層界面と前記負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される面で分割した場合に、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多い。【選択図】図２
2019114348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有する全固体二次電池であって、
前記負極は、負極集電体、及び、当該負極集電体と前記固体電解質層の間に配置する負極合材層を有し、
前記負極合材層は、Ｓｉ合金系活物質及び固体電解質を含有し、放電状態における当該負極合材層を、前記固体電解質層界面と前記負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される面で分割した場合に、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多い、
ことを特徴とする、全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ等と合金を形成することが可能なＳｉを含有する活物質（Ｓｉ合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、Ｓｉ合金系活物質を負極に用いた全固体二次電池が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、負極活物質粉末として平均粒径が１０μｍ以下である合金系活物質を使用した二次電池用負極合材及び当該負極活物質粉末を含む負極層を含む全固体リチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０６９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている負極活物質としてＳｉ合金系活物質を用いた全固体二次電池では、充放電に伴い内部抵抗が増加するという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、Ｓｉ合金系活物質を含む負極を有し、充放電に伴う内部抵抗の増加が抑制された全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の全固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有する全固体二次電池であって、前記負極は、負極集電体、及び、当該負極集電体と前記固体電解質層の間に配置する負極合材層を有し、前記負極合材層は、Ｓｉ合金系活物質及び固体電解質を含有し、放電状態における当該負極合材層を、前記固体電解質層界面と前記負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される面で分割した場合に、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多い、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、Ｓｉ合金系活物質を含む負極を有し、充放電に伴う内部抵抗の増加が抑制された全固体二次電池を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】全固体二次電池の構成例を示す模式図である。
【図２】集電体側にＳｉ合金系活物質が多く偏在する負極（合材層）の模式図である。
【図３】Ｓｉ合金系活物質が均一に分布する負極（合材層）の模式図である。
【図４】固体電解質層側にＳｉ合金系活物質が多く偏在する負極（合材層）の模式図である。
【図５】Ｓｉ合金系活物質が均一に分布する負極断面の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図６】固体電解質層側のアモルファス化したＳｉ合金系活物質の電子線回折パターンである。
【図７】集電体側の結晶性を保持したＳｉ合金系活物質の電子線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の全固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有する全固体二次電池であって、前記負極は、負極集電体、及び、当該負極集電体と前記固体電解質層の間に配置する負極合材層を有し、前記負極合材層は、Ｓｉ合金系活物質及び固体電解質を含有し、放電状態における当該負極合材層を、前記固体電解質層界面と前記負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される面で分割した場合に、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多い、ことを特徴とする。
【００１０】
図１に一般的な全固体二次電池の構成例を示す。図１に示すように、負極合材層３−１は、固体電解質層１と負極集電体３−２の間に配置されている。
本研究者らは、上述のように、Ｓｉ合金系活物質及び固体電解質を含む負極合材層３−１、並びに、負極集電体３−２を備える負極３を有する全固体二次電池１０１では、充放電に伴い、特に負極合材層の固体電解質層側において顕著にひび割れが生じるため、結果として、内部抵抗が増加することを知見した。
【００１１】
本研究者は、負極合材層の固体電解質層側において顕著にひび割れが生じる原因について検討を行ったところ、固体電解質層側のＳｉ合金系活物質のみが充放電反応に関与しており、集電体側のＳｉ合金系活物質はほとんど充放電反応に関与していないことが明らかとなった。
【００１２】
ここで、負極活物質としてＳｉ合金系活物質を使用する場合、全固体二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（１）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（１）    ｘＭ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＳｉ  →  ＭｘＳｉｙ
また、全固体二次電池の放電に伴い、負極では、下記式（２）に示すように、前記Ｓｉと金属元素Ｍとの合金からＭイオンの離脱反応が起こる。
式（２）    ＭｘＳｉｙ  →  ｘＭ＋  ＋  ｘｅ−  ＋  ｙＳｉ
Ｓｉ合金系活物質を負極活物質として使用した全固体二次電池では、上記式（１）及び式（２）に示す金属元素Ｍの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。
【００１３】
そのため、充放電反応に関与するＳｉ合金系活物質を多く含む固体電解質層側の負極合材層では、充放電反応に伴うＳｉ合金系活物質の体積変化が大きく、ひび割れが生じやすい。また、固体電解質層側の負極合材層には、ほとんど充放電反応に関与しないため体積変化が少ない負極集電体側の負極合材層との間に発生する応力、体積変化が生じない固体電解質との界面で生じる応力も生じるため、顕著にひび割れが生じると考えられる。
【００１４】
本開示の全固体二次電池では、固体電解質層側のＳｉ合金系活物質の含有量を少なく、集電体側のＳｉ合金系活物質の含有量を多くして、Ｓｉ合金系活物質を偏在させた負極合材層を用いることで、負極合材層内全体で充放電反応が進行するようになる。そのため、負極合材層の固体電解質層側において、充放電反応に伴うＳｉ合金系活物質の体積変化を減少させると共に、負極集電体側の負極合材層及び固体電解質層との界面で生じる応力を緩和することが可能となるため、充放電に伴う内部抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
【００１５】
以下、本開示の全固体二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
１．負極
本開示の全固体リチウムイオン電池の負極は、負極集電体、及び、当該負極集電体と固体電解質層の間に配置する負極合材層を有する。図１に示すように、負極３は、負極集電体３−２と負極合材層３−１を有し、正極２と反対側の側面において固体電解質層１と負極合材層３−１が接合し、更に、固体電解質層１と反対側の側面おいて負極合材層３−１と負極集電体３−２が接合している。
【００１７】
１−１．負極集電体
本開示において用いる負極集電体は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。
負極集電体の材料としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属材料であってもよい。なお、負極集電体の表面が上記材料で構成されていれば、内部が表面と異なる材料で構成されていてもよい。本開示の電池がＬｉイオン電池である場合には、耐Ｌｉ還元性の観点から、Ｎｉ又はＳＵＳを用いてもよい。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、発泡体等とすることができる。
【００１８】
１−２．負極合材層
本開示において負極合材層は、Ｓｉ合金系活物質及び固体電解質を含有する。負極合材層は必要に応じて、導電材、結着剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００１９】
（Ｓｉ合金系活物質）
本開示において、Ｓｉ合金系活物質は、Ｓｉ単体、及び、Ｓｉ単体と金属元素Ｍとの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の活物質を含む。
金属元素Ｍは、前記式（１）及び式（２）に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴い、Ｓｉに挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Ｓｉと合金を形成可能な金属Ｍの例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及び、Ｃａ等が挙げられ、中でも、Ｌｉ、Ｎａであってもよく、Ｌｉであってもよい。
【００２０】
負極合材層中のＳｉ合金系活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上であり、５０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよく、５０質量％〜７０質量％の範囲内であってもよい。
Ｓｉ合金系活物質の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられ、粒子状であってもよい。
【００２１】
（固体電解質）
前記固体電解質の原料は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、本開示の電池がＬｉイオン電池である場合には、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
前記酸化物系非晶質固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等が挙げられ、前記硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。また、前記結晶質酸化物・窒化物等としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
負極合材層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以上であり、２０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよく、２５質量％〜４５質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質の形状にも特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられ、粒子状であってもよい。
【００２２】
（その他の成分）
負極合材層には上記成分以外に、導電材、結着剤などの他の成分が含まれていてもよい。
エネルギー密度が高くなることから、本開示に係る負極合材層は、Ｓｉ合金系活物質以外の成分が少ないものであってもよい。
前記導電材としては、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材は、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
負極合材層中の導電材の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１．０質量％以上であり、１．０質量％〜１２．０質量％の範囲内であってもよく、２．０質量％〜１０．０質量％の範囲内であってもよい。
【００２３】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
【００２４】
（負極合材層の構造）
前記負極合材層は、放電状態で前記固体電解質層界面と前記負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される面で分割した場合に、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多いことを特徴とする。
【００２５】
図３に、負極合材層中にＳｉ合金系活物質が均一に分布する従来技術の全固体二次電池の断面の模式図を示す。図３示すように、放電状態において負極合材層は、固体電解質層界面と負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される線を境界とした場合、集電体側のＳｉ含有量と、電解質層側のＳｉ含有量は等量である。
このような構造を有する従来技術の電池を作製し、数回充放電を繰り返した後に、放電状態で断面の電子顕微鏡観察及びＸ線結晶解析を行ったところ、図５乃至図７に示すように、負極合材層の固体電解質層側にあるＳｉ単体粒子はアモルファスであったが、負極合材層の負極集電体側にあるＳｉ単体粒子は結晶構造を維持していた。
ここで、Ｓｉ合金系活物質の原料としてＳｉ単体の結晶粒子を用いると、充放電による金属Ｍの挿入・離脱を繰り返すうちに、Ｓｉ単体の結晶構造が崩れてアモルファスとなることが知られている。
そのため、図５乃至図７から、従来技術の全固体二次電池では、固体電解質層側のＳｉ合金系活物質のみが充放電反応に関与しており、集電体側のＳｉ合金系活物質はほとんど充放電反応に関与していないことが分かる。
固体電解質層側のＳｉ合金系活物質のみが充放電反応に関与しているため、固体電解質層側に充放電に伴う体積変化が集中して、負極合材層に割れが生じるため、内部抵抗が増加すると考えられる。
【００２６】
本開示の電池では、図２示すように、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多くなるようにＳｉ合金系活物質が偏在している。集電体側のＳｉ含有量を多くすることによって、充放電反応に関与するＳｉ合金系活物質が増えると共に、充放電に伴う体積変化も負極合材層全体で生じるようになる。そのため、負極合材層の一部に応力が集中し、割れ等が生じることを防ぐことができるため、内部抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
【００２７】
なお、図４示す、電解質層側のＳｉ含有量が、集電体側のＳｉ含有量より多くなるようにＳｉ合金系活物質が偏在している電池では、Ｓｉ合金系活物質が均一に分布する従来技術の全固体二次電池よりも、充放電に伴う内部抵抗の増加が促進される。電解質層側に充放電反応に関与するＳｉ合金系活物質が増えるため、充放電に伴う体積変化が更に集中するためであると考えられる。
【００２８】
放電状態における前記負極合材層を、前記固体電解質層界面と前記負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される面で分割した場合に、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多いか否かを判断する方法にも特に制限はない。
【００２９】
例えば、放電状態で電池断面について図５と同様に電子顕微鏡観察を行い、以下の手順に従って電解質層側のＳｉ分配比と集電体側のＳｉ分配比を求めて評価することができる。
【００３０】
（１）電子顕微鏡観察画像中に、固体電解質層界面と負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される線を引く。
（２）中心点で構成される線と固体電解質層界面で囲まれた領域（固体電解質層側領域）、及び、中心点で構成される線と負極集電体界面で囲まれた領域（負極集電体側領域）の面積をそれぞれ算出する。
（３）固体電解質層側領域中のＳｉ合金系活物質の断面積、及び、負極集電体側領域中のＳｉ合金系活物質の断面積をそれぞれ算出する。
（４）固体電解質層側領域の断面積に対するＳｉ合金系活物質の断面積の割合、負極集電体側領域の断面積に対するＳｉ合金系活物質の断面積の割合をそれぞれ算出する。
（５）下記計算式より、固体電解質層側Ｓｉ分配比及び負極集電体側Ｓｉ分配比を算出し、比較を行う。
【００３１】
計算式１：固体電解質層側Ｓｉ分配比＝固体電解質層側Ｓｉ面積割合／（固体電解質層側Ｓｉ面積割合＋負極集電体側Ｓｉ面積割合）×１００
計算式２：負極集電体側Ｓｉ分配比＝負極集電体側Ｓｉ面積割合／（固体電解質層側Ｓｉ面積割合＋負極集電体側Ｓｉ面積割合）×１００
【００３２】
また、放電状態の電池から負極合材層をサンプリングし、固体電解質層界面と負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される面で切断後、それぞれの試料に対して元素分析を行ってＳｉ元素の含有量を測定し、測定値を比較してもよい。
【００３３】
本開示の全固体二次電池が有する負極合材層の製造方法は、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多くなるように製造できれば特に制限はない。例えば、負極合材用原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。圧縮成形する場合には、例えば、粉体圧縮成形の圧縮シリンダ内に、相対的にＳｉ合金系活物質の含有量が少ない負極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積し、その上に、相対的にＳｉ合金系活物質の含有量が多い負極合材用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して、このようにして形成された２層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形することにより、負極合材層を作製してもよい。
負極合材用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
【００３４】
また、溶剤を含む負極合材用原料の分散液を固体電解質層の上又は負極集電体の上に塗布、乾燥して負極合材層を得る方法を用いてもよい。
例えば、相対的にＳｉ合金系活物質の含有量が少ない負極合材用原料、及び、溶剤を含む分散液を固体電解質層の上に塗布することにより塗膜を形成し、相対的にＳｉ合金系活物質の含有量が多い負極合材用原料の粉末、及び、溶剤を含む分散液を負極集電体の上に塗布することにより塗膜を形成した後、これらの塗膜同士を重ねた状態で乾燥・接合することによって負極集電体、及び、当該負極集電体と前記固体電解質層の間に配置する負極合材層を得てもよい。
また、負極合材層は、固体電解質層や集電体以外の支持体上に形成してもよい。その場合、当該支持体から負極合材層を剥離し、剥離した負極合材層を、固体電解質層又は負極集電体の上に接合する。
【００３５】
２．正極
前記正極は、金属元素Ｍを含有する正極活物質を含み全固体二次電池の正極として機能するものであれば、特に制限はない。例えば、図１に示すように、本開示において、正極２は、当該正極活物質、及び、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電材等の他の成分を含む正極合材層２−１と正極集電体２−２を有するものであってもよい。
本開示において正極活物質は、金属元素Ｍを含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、上述の金属元素Ｍイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来、全固体二次電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
例えば、本開示の全固体二次電池が、全固体リチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質の原料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＬｙＯ４（ＬがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＬＰＯ４、Ｌ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
前記正極活物質は、Ｍイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。本開示の電池がＬｉイオン電池である場合には、当該物質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。
【００３６】
正極で使用される固体電解質の原料は、全固体二次電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、負極で使用される固体電解質の原料と同様に、Ｍイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
導電材、結着剤の原料としては、負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
【００３７】
正極合材層を形成する方法としては、例えば、正極合材用原料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。正極合材用原料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
また、例えば、正極合材用原料、及び、溶剤を含む分散液を固体電解質層や集電体の上に塗布することにより塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥する方法を用いてもよい。
【００３８】
３．固体電解質層
前記固体電解質層も、Ｍイオン伝導性固体電解質原料を含み、全固体二次電池の固体電解質層として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、前記Ｍイオン伝導性固体電解質原料の他、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、正極及び負極で使用する材料と同様のものを用いることができる。
【００３９】
固体電解質層中の固体電解質原料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質材料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極用合材の原料粉末を圧縮成形する場合と同様に、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
また、他の方法としては、固体電解質原料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
【００４０】
４．全固体二次電池
本開示の全固体二次電池は、前記正極、前記負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する前記固体電解質層を有する。
図１に示すように、本開示の全固体二次電池は、典型的には、正極２、負極３、並びに、当該正極２及び当該負極３の間に配置される固体電解質層１を備え、正極−固体電解質層−負極集合体１０１として構成される。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体１０１が、機能的単位であるセルとなる。当該セルをそのまま本開示の全固体二次電池として用いてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、本開示の全固体二次電池として用いてもよい。
正極と負極それぞれの厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、固体電解質層の厚みは、通常０．０１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００４１】
電池を作製する方法は、特に限定されるものではなく、上述のように製造した正極集電体、正極合材層、固体電解質層、負極合材層、及び、負極集電体を、この順番で配置した状態で接合してもよい。
また、例えば、粉体圧縮成形の圧縮シリンダ内に、上述のように２層の負極合材用原料粉末層を形成し、その負極合材用原料粉体堆積層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層用材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質層用材料粉末層を形成し、その固体電解質層用材料粉末層の上に、正極活物質を含む正極合材層用原料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極合材層用原料粉末層を形成した後、このようにして形成された４層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形後集電体を接合することにより、電池を作製してもよい。
【実施例】
【００４２】
１．全固体二次電池の製造
［実施例１］
（１）負極の作製
固体電解質原料である０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５の組成で表される硫化物固体電解質粒子０．４ｇ、負極活物質原料である平均粒子径が３μｍのＳｉ単体粒子０．８ｇ、導電材であるＶＧＣＦ０．０６ｇ、及び、結着剤であるＰＶＤＦ系樹脂の５質量％酢酸ブチル溶液０．３２ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、相対的に負極活物質含有量が多い負極合材用原料Ａを調製した。
固体電解質原料である０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５の組成で表される硫化物固体電解質粒子０．７ｇ、負極活物質原料である平均粒子径が３μｍのＳｉ単体粒子０．６ｇ、導電材であるＶＧＣＦ０．０６ｇ、及び、結着剤であるＰＶＤＦ系樹脂の５質量％酢酸ブチル溶液０．２４ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、相対的に負極活物質含有量が少ない負極合材用原料Ｂを調製した。
このように準備した負極活物質含有量が多い負極合材用原料Ａを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体である銅箔上に塗工し、６０分間自然乾燥した。
続いて、自然乾燥した負極合材用原料Ａの表面に、負極活物質含有量が少ない負極合材用原料Ｂを、アプリケーターを使用するブレード法により塗工し、６０分間自然乾燥し負極前駆体を得た。
このように得られた負極前駆体を、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
【００４３】
（２）正極の作製
固体電解質原料である０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５の組成で表される硫化物固体電解質粒子０．３ｇ、正極活物質原料であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子２ｇ、導電材であるＶＧＣＦ０．０３ｇ、及び、結着剤であるＰＶＤＦ系樹脂の５質量％酢酸ブチル溶液０．３ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、正極合材用原料を調製した。
このように準備した正極合材用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、６０分間自然乾燥し正極前駆体を得た。
このように得られた正極前駆体を、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
【００４４】
（３）固体電解質層の作製
固体電解質原料である平均粒径が２μｍである０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５の組成で表される固体電解質０．４ｇ、並びに、結着剤であるＡＢＲ系樹脂の５質量％ヘプタン溶液０．０５ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、固体電解質層用ペーストを調製した。
このように準備した固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用するブレード法により、基盤であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥することにより固体電解質層を得た。
【００４５】
（４）電池の作製
（１）から（３）で得られた負極、固体電解質層、正極、この順番で接するように積層した。この負極−固体電解質層−正極積層体に対して、１３０℃で２００ＭＰａの圧力を３分間印加し、実施例１の全固体電池を得た。
上述のように得られた実施例１の全固体電池に対して、０．１Ｃで所定の電圧まで定電流で通電し初回充電を行った。
【００４６】
［比較例１］
負極を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様に比較例１の全固体二次電池を作製した。
固体電解質原料である０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５の組成で表される固体電解質粒子０．６２ｇ、負極活物質原料である平均粒子径が３μｍのＳｉ単体粒子０．８ｇ、導電材であるＶＧＣＦ０．０６ｇ、及び、結着剤であるＰＶＤＦ系樹脂の５質量％酢酸ブチル溶液０．３２ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、負極合材用原料Ｃを調製した。
このように準備した負極合材用原料Ｃを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体である銅箔上に塗工後、６０分間自然乾燥し負極前駆体を得た。
このように得られた負極前駆体を、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
【００４７】
［比較例２］
負極を、以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様に比較例２の全固体二次電池を作製した。
実施例１と同様に準備した負極活物質含有量が少ない負極合材用原料Ｂを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体である銅箔上に塗工し、６０分間自然乾燥した。
続いて、自然乾燥した負極合材用原料Ｂの表面に、負極活物質含有量が多い負極合材用原料Ａを、アプリケーターを使用するブレード法により塗工し、６０分間自然乾燥し負極前駆体を得た。
このように得られた負極前駆体を、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
【００４８】
２．評価
２−１．固体電解質層側Ｓｉ分配比及び負極集電体側Ｓｉ分配比の算出
放電状態（ＳＯＣ  ０％）電池断面について、電子顕微鏡観察を行い、以下の手順に従って、固体電解質層側Ｓｉ分配比及び負極集電体側Ｓｉ分配比を算出した。
（１）電子顕微鏡観察画像中に、固体電解質層界面と負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される線を描画した。
（２）中心点で構成される線と固体電解質層界面で囲まれた領域（固体電解質層側領域）、及び、中心点で構成される線と負極集電体界面で囲まれた領域（負極集電体側領域）の面積をそれぞれ測定した。
（３）固体電解質層側領域中のＳｉ合金系活物質の断面積、及び、負極集電体側領域中のＳｉ合金系活物質の断面積をそれぞれ測定した。
（４）固体電解質層側領域の断面積に対するＳｉ合金系活物質の断面積の割合、負極集電体側領域の断面積に対するＳｉ合金系活物質の断面積の割合をそれぞれ算出した。
（５）下記計算式より、固体電解質層側Ｓｉ分配比及び負極集電体側Ｓｉ分配比を算出し、比較を行った。
【００４９】
計算式１：固体電解質層側Ｓｉ分配比＝固体電解質層側Ｓｉ面積割合／（固体電解質層側Ｓｉ面積割合＋負極集電体側Ｓｉ面積割合）×１００
計算式２：負極集電体側Ｓｉ分配比＝負極集電体側Ｓｉ面積割合／（固体電解質層側Ｓｉ面積割合＋負極集電体側Ｓｉ面積割合）×１００
【００５０】
２−２．劣化試験
実施例１、比較例１、及び比較例２の全固体二次電池に対して、劣化試験を行った。
上述のように充電された実施例１乃至５及び比較例１の全固体リチウムイオン二次電池を放電した（終止電流１／１００Ｃ）。放電後の電池に対して、２Ｃで、４．１Ｖまで定電流で充電後、３．１Ｖまで定電流で放電した。１サイクル目の終了後の全固体電池に対して３．４Ｖにおける内部抵抗を測定した。
同一条件で、充放電サイクルを１４日間繰り返す劣化試験を行い、劣化試験後の全固体電池に対して３．４Ｖにおける内部抵抗を測定した。
上述のように得られた１サイクル目の内部抵抗値と劣化試験後の内部抵抗値を用いて、以下の計算式３から内部抵抗増加率を算出した。
【００５１】
計算式３：内部抵抗増加率（％）＝劣化試験後の内部抵抗値／１サイクル目の内部抵抗値×１００
【００５２】
３．結果
表１に、固体電解質層側Ｓｉ分配比、負極集電体側Ｓｉ分配比、及び、比較例１の全固体電池の内部抵抗増加率を１とした場合の、各全固体電池の内部抵抗増加率の割合を示す。なお、各全固体電池の負極合材層中に含まれるＳｉ合金系活物質の量は等量である。
【００５３】
【表１】
2019114348.tif 000003
【００５４】
表１に示すように、比較例１の全固体電池では、固体電解質層側Ｓｉ分配比、負極集電体側Ｓｉ分配比がそれぞれ５０％であり、負極合材層中で、Ｓｉ合金系活物質が均一に分布していた。
これに対し、実施例１の全固体電池では、固体電解質層側Ｓｉ分配比が４６％、負極集電体側Ｓｉ分配比が５４％であり、負極合材層中で、集電体側のＳｉ合金系活物質が、固体電解質層側のＳｉ合金系活物質より多かった。
【００５５】
比較例１の全固体電池の内部抵抗増加率を１とした場合、実施例１の全固体電池の内部抵抗増加率は０．６８であり、実施例１の全固体電池では、内部抵抗率の増加が抑制されることが明らかとなった。
【００５６】
また、比較例２の全固体電池では、固体電解質層側Ｓｉ分配比が５３％、負極集電体側Ｓｉ分配比が４７％であり、負極合材層中で、固体電解質層側のＳｉ合金系活物質が、集電体側のＳｉ合金系活物質より多かった。
【００５７】
比較例１の全固体電池の内部抵抗増加率を１とした場合、比較例２の全固体電池の内部抵抗増加率は１．１８であり、比較例２の全固体電池では、内部抵抗率の増加が促進されることが明らかとなった。
【００５８】
以上の結果より、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有する全固体二次電池であって、前記負極は、負極集電体、及び、当該負極集電体と前記固体電解質層の間に配置する負極合材層を有し、前記負極合材層は、Ｓｉ合金系活物質及び固体電解質を含有し、放電状態における当該負極合材層を、前記固体電解質層界面と前記負極集電体界面の最短距離の中心点で構成される面で分割した場合に、集電体側のＳｉ含有量が、電解質層側のＳｉ含有量より多いことを特徴とする、本開示の全固体二次電池は、サイクル特性が良好であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５９】
１  固体電解質層
２  正極
２−１  正極合材層
２−２  正極集電体
３  負極
３−１  負極合材層
３−２  負極集電体
１０１  全固体二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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