(57)【要約】      （修正有）【課題】側鎖にアリル基を有し、活性エネルギー線で硬化可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、ゲル化を進行させずに、高いモノマー消費率で製造する方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるアリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表される有機アルミニウム化合物、エーテル及び第三級ポリアミンから選ばれる１種以上のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程（Ｉ）と、その後に、モノ（メタ）アクリレートを添加しアニオン重合する工程（ＩＩ）を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造法。2019089952.tif 000006（Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）ＡｌＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）（Ａ−１）、ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）（Ａ−２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物、並びにエーテルおよび第三級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程（Ｉ）；と、
前記工程（Ｉ）の後に、モノ（メタ）アクリレートを添加し、アニオン重合する工程（ＩＩ）；
とを含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2019089952.tif 000005
（式中、Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す）
ＡｌＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ａ−１）
（上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ２は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ３およびＲ４は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。）
ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）      （Ａ−２）
（上記一般式（Ａ−２）中、Ｒ５はアリールオキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【請求項２】
前記工程（ＩＩ）の後に、前記一般式（１）で示されるアリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程（ＩＩＩ）；
をさらに含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性組成物が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、光造形材などの用途に用いられている。
【０００３】
一方、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性、成形性、耐候性などに優れ、これらの特徴を生かして粘着剤、接着剤、コーティング材、各種成形材料などの用途への展開が期待されている。
【０００４】
さらにこれらの特性を兼ね備えた材料として、メタクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなり、活性エネルギー線の照射によって、または該照射により活性化された光開始剤によって活性化される活性エネルギー線硬化性官能基（以下、「活性エネルギー線硬化性基」と称する）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体が知られている（特許文献１参照）。かかる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、例えば２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルを開始剤としたリビングラジカル重合により、アクリル酸ブチルを重合してアクリル系重合体ブロックを形成した後、メタクリル酸メチルとメタクリル酸アリルを共重合することで、活性エネルギー線硬化性基となるアリル基を導入することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、メタクリル酸アリルのメタクリロイル基だけではなくアリル基も重合性を示し、ゲル化が進行してしまうためモノマー消費率が低く、またゲルを除く工程が必要となるため、工業的に改良の余地があった。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、側鎖にアリル基を有し、活性エネルギー線の照射により硬化可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、ゲル化を進行させることなく、かつ高いモノマー消費率で製造可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、
［１］下記一般式（１）で示されるアリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物、並びにエーテルおよび第三級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程（Ｉ）；と、
前記工程（Ｉ）の後に、モノ（メタ）アクリレートを添加し、アニオン重合する工程（ＩＩ）；とを含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法；
【化１】
2019089952.tif 000002
（式中、Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す）
ＡｌＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ａ−１）
（上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ２は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ３およびＲ４は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。）
ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）      （Ａ−２）
（上記一般式（Ａ−２）中、Ｒ５はアリールオキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
［２］前記工程（ＩＩ）の後に、前記一般式（１）で示されるアリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程（ＩＩＩ）；
をさらに含む、上記［１］の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、側鎖にアリル基を有し、活性エネルギー線の照射により硬化可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、ゲル化を進行させることなく、かつ高いモノマー消費率で製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１１】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
本発明の製造方法では、下記一般式（１）で示されるアリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物、並びにエーテルおよび第三級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程（Ｉ）を含むことで、側鎖にアリル基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）を製造することができる。アリル基含有メタクリレート（１）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、メタクリロイル基が選択的に重合され、アリル基の重合は抑制されるため、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は側鎖にアリル基を有するので、かかる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は活性エネルギー線を照射することで硬化させることができる。
【００１２】
【化２】
2019089952.tif 000003
［式中、Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
【００１３】
ＡｌＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ａ−１）
［式中、Ｒ２は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ３およびＲ４は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。］
【００１４】
ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）      （Ａ−２）
［式中、Ｒ５はアリールオキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。］
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｗは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。ここで、飽和炭化水素基とは、二重結合や三重結合を有しない二価の炭化水素基を指す。Ｗは直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。Ｗの例としてはメタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、およびシクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。Ｗは、活性エネルギー線硬化性の観点から炭素数１〜５の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２の飽和炭化水素基がより好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００１６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）中の、アリル基含有メタクリレート（１）に由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して、０．１モル％以上５０モル％以下の範囲内であることが好ましく、０．５モル％以上４０モル％以下の範囲内であることがより好ましく、１．０モル％以上３０モル％以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、これらアリル基含有メタクリレート（１）は１種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、上記アリル基含有メタクリレート（１）以外に１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位を有することが好ましい。
【００１８】
１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００１９】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位に対する、上記１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単量体単位の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位に対する、上記１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単量体単位の含有量は、５０モル％以上９９．９モル％以下の範囲内であることが好ましく、６０モル％以上９９．５モル％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００２０】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、アリル基含有メタクリレート（１）および上記１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸グリシジル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の全単量体単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい一態様である。
【００２２】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、粘度、力学特性等の点から、５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。
なお、本明細書において数平均分子量および後述する分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量は、特に制限されないが、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が７０質量％以下であると、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を硬化して得られる硬化物は柔軟性に優れる傾向となり、１質量％以上であると、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体に活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向となる。なお、メタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、全てのメタクリル系重合体ブロック（ａ）の合計の含有量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００２４】
＜（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
本発明の製造方法では、前記工程（Ｉ）の後に、モノ（メタ）アクリレートを添加し、アニオン重合する工程（ＩＩ）を含むことで、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を製造することができる。前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、前記メタクリル系重合体ブロック（ａ）と構造が同一であっても異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）がメタクリル系重合体ブロック（ａ）と構造が異なる」とは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体単位のうちのモル％基準で含有量の一番多い単量体単位と、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体単位のうちのモル％基準で含有量の一番多い単量体単位の種類が異なるか、単量体単位組成が異なるか、その立体規則性が異なることを意味する。
【００２５】
なお、本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、前述の活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、メタリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ２＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基、エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基などが挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、工程（ＩＩ）におけるモノ（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を有する。かかるモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシトリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。この中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸メチルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらのモノ（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の全単量体単位に対する、上記モノ（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、上記モノ（メタ）アクリレート以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これらの他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の全単量体単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、粘度、力学特性等の点から、３，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜２００，０００の範囲内であることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の含有量は、特に制限されないが、３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９８質量％以下であることがさらに好ましい。かかる含有量が３０質量％以上であると、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を硬化して得られる硬化物は柔軟性に優れる傾向となり、９９質量％以下であると、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体に活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向となる。なお、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、全ての（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の合計の含有量が上記値を満たすことが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法では、工程（ＩＩ）の後に、一般式（１）で示されるアリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程（ＩＩＩ）をさらに含んでもよい。工程（ＩＩＩ）で用いるアリル基含有メタクリレート（１）は、工程（Ｉ）と同一でも、異なっていてもよい。
【００３３】
工程（ＩＩＩ）で用いるメタクリル酸エステルは、アリル基含有メタクリレート（１）と共に１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位を含有してもよい。１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルとしては、上記した工程（Ｉ）で挙げられた１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルと同様である。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、取り扱い性、粘度、力学特性等の観点から、４，０００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜２００，０００であることがより好ましい。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．００以下が好ましく、１．０１〜２．００の範囲内であることがより好ましく、１．０１〜１．８０の範囲内であることがさらに好ましく、１．０１〜１．５０の範囲内であることが最も好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を少なくとも１個と、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を少なくとも１個含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体はメタクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）以外のその他の重合体ブロックを有していてもよい。各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点からメタクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体の少なくとも１個の末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましい。特に、１個のメタクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体、または１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端にメタクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００３６】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法＞
本発明の製造方法は、アリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを、有機リチウム化合物、一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物、並びにエーテルおよび第三級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基の存在下でアニオン重合する工程（Ｉ）；と、前記工程（Ｉ）の後に、モノ（メタ）アクリレートを添加し、アニオン重合する工程（ＩＩ）；とを含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法である。
さらに、前記工程（ＩＩ）の後に、前記一般式（１）で示されるアリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを添加し、アニオン重合する工程（ＩＩＩ）；を含むことが好ましい。前記アニオン重合として、重合制御の観点からはリビングアニオン重合法が好ましい。
【００３７】
本発明の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で用いる単量体（すなわち、アリル基含有メタクリレート（１）、１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリレート、および上記他の単量体）は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で用いる有機リチウム化合物は、アニオン重合開始剤として作用する。該有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これらの有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００４０】
本発明の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で用いる有機アルミニウム化合物としては、重合速度、重合開始効率および重合末端アニオンのリビング性等の観点から、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物を使用する。
【００４１】
ＡｌＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）      （Ａ−１）
［式中、Ｒ２は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ３およびＲ４は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。］
【００４２】
ＡｌＲ５（Ｒ６）（Ｒ７）      （Ａ−２）
［式中、Ｒ５はアリールオキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。］
【００４３】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ３とＲ４が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基等が挙げられる。
【００４５】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基などが挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ａ−１）で示される有機アルミニウム化合物としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲内で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲内で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲内で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００５０】
本発明の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で用いるルイス塩基としては、エーテルおよび第三級ポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のルイス塩基を使用する。
【００５１】
上記エーテルとしては、分子内にエーテル結合を有する化合物から適宜選択できるが、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルなどが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００５２】
上記第三級ポリアミンとは、第三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該第三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物などが挙げられる。
【００５３】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の第三級アミン構造とを有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
【００５４】
これらのルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲内であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲内であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００５６】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲内であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲内であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステルなどが好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００５８】
また、本発明の製造方法では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
【００５９】
本発明の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記アリル基含有メタクリレート（１）を含むメタクリル酸エステルを重合する場合にリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００６０】
本発明の製造方法は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な撹拌条件下にて行うことが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００６２】
本発明の製造方法は、公知のアニオン重合法に準じ、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加してリビングアニオン重合を停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１，０００モルの範囲内が好ましい。
【００６３】
リビングアニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体を取得する方法等が挙げられる。
【００６４】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００６５】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の用途としては、自動車、家電、建築、土木、スポーツ、ディスプレイ、光記録機器、光学機器、半導体、電池、印刷等の分野で用いられる硬化性樹脂、粘接着剤、テープ、フィルム、シート、マット、シーリング材、封止材、コーティング材、ポッティング材、インク、刷版材、防振材、発泡体、放熱材、プリプレグ、ガスケット、パッキン等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
【００６７】
なお、実施例におけるＡＭＡ、ＭＭＡ、２−ＥＨＡ、ＢＡは、それぞれメタクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチルを表す。
【００６８】
下記の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【００６９】
［単量体消費率］
下記の実施例および比較例における重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍＬを採取してメタノール０．５ｍＬ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍＬを採取して、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９〜６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【００７０】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記の実施例および比較例において、得られた重合体のＧＰＣ測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００７１】
［実施例１］
（工程（Ｉ））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．５ｇおよび有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液２０ｇを順次添加したのち、−３０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液３．７ｇを加え、その後、単量体としてＡＭＡ２．４ｇとＭＭＡ３．９ｇとの混合物６．３ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（Ｉ）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【００７２】
（工程（ＩＩ））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体として２−ＥＨＡ４４５ｇを５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（ＩＩ）における２−ＥＨＡの消費率は１００％であった。
【００７３】
（工程（ＩＩＩ））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＡＭＡ２．１ｇとＭＭＡ３．４ｇとの混合物５．５ｇを一括で添加した後、２５℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（ＩＩＩ）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【００７４】
（工程（ＩＶ））
引き続き反応液を２５℃で撹拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ）−アクリル系重合体ブロック（ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（ａ）の（ａ−ｂ−ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、溶液中にゲル分は発生していなかった。結果を表１に示す。
【００７５】
（工程（Ｖ））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、４２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜１＞」と称する）を得た。
【００７６】
［実施例２］
（工程（Ｉ））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を撹拌しながら、さらに、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．５ｇおよび有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６質量％含むトルエン溶液２０ｇを順次添加したのち、−３０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液３．７ｇを加え、その後、単量体としてＡＭＡ１．６ｇとＭＭＡ１１０ｇとの混合物１１２ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間撹拌して反応液をサンプリングした。
工程（Ｉ）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【００７７】
（工程（ＩＩ））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＢＡ２４０ｇを５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（ＩＩ）におけるＢＡの消費率は１００％であった。
【００７８】
（工程（ＩＩＩ））
引き続き反応液を−３０℃で撹拌しつつ、単量体としてＡＭＡ１．３ｇとＭＭＡ９３ｇとの混合物９４ｇを一括で添加した後、２５℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
工程（ＩＩＩ）におけるＡＭＡ、およびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【００７９】
（工程（ＩＶ））
引き続き反応液を２５℃で撹拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ）−アクリル系重合体ブロック（ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（ａ）の（ａ−ｂ−ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であり、溶液中にゲル分は発生していなかった。結果を表１に示す。
【００８０】
（工程（Ｖ））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、４１０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜２＞」と称する）を得た。
【００８１】
［比較例１］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅４．５０ｇ（３１．４ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）５７ｇを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．３ｇ、およびＢＡ３２２ｇを加えた。８５℃ で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．３２ｇを加えて重合を開始した。
【００８２】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリングして、ＢＡの消費率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの消費率が９４％の時点で、ＭＭＡ１８８ｇ、ＡＭＡ１２ｇ、塩化銅３．１ｇ、ジエチレントリアミン０．３２ｇおよびトルエン５５０ｇを加えた。同様にして、一定時間ごとに、重合溶液からサンプリングして、ＡＭＡ、ＭＭＡの消費率を決定した。ＡＭＡ、ＭＭＡの合計の消費率が５１％の時点で、トルエン５５０ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（ａ）−アクリル系重合体ブロック（ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（ａ）の（ａ−ｂ−ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは１１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であり、溶液中にゲル分が発生していた。結果を表１に示す。
【００８３】
次いで、得られた溶液をトルエン１，８００ｇで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．８ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）を８．００ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除くことで、３８０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体＜３＞」と称する）を得た。
【００８４】
【表１】
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※）表１中、ＡＭＡ、ＭＭＡは、それぞれメタクリル酸アリル、メタクリル酸メチルを表す。
【００８５】
表１から分かるように、本発明の製造方法においては、ゲル化を進行させることなく、かつ高いモノマー消費率で、側鎖にアリル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造可能である。一方、ラジカル重合法を用いる比較例においては、モノマー消費率が低く、かつ重合停止時にゲルが発生する。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上のことから、本発明の製造方法により、側鎖にアリル基を有し、活性エネルギー線の照射により硬化可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、ゲル化を進行させることなく、かつ高いモノマー消費率で製造可能である。