(57)【要約】【課題】屋外で使用しても赤系顔料とイエロー顔料とを含む画像領域の色相変化が少ない、耐侯性に優れる記録物を得ることができるインクジェット記録用インクセット、該インクセットを用いるインクジェット記録方法及びインジェット記録物を提供する。【解決手段】少なくとも水系インク（Ｉ）と水系インク（II）を含むインクジェット記録用インクセットであって、該インク（Ｉ）がバルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）を含有し、該インク（II）がジケトピロロピロール顔料（Ａ２）を含有する、インクジェット記録用インクセット、該インクセットを用いるインクジェット記録方法及びインクジェット記録物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水系インク（Ｉ）と水系インク（II）を含むインクジェット記録用インクセットであって、
該インク（Ｉ）がバルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）を含有し、
該インク（II）がジケトピロロピロール顔料（Ａ２）を含有する、インクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
前記顔料（Ａ１）が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記顔料（Ａ２）が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、及びＣ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記顔料（Ａ１）がＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０であり、かつ前記顔料（Ａ２）がＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記顔料（Ａ１）及び前記顔料（Ａ２）が、それぞれ前記水系インク（Ｉ）及び前記水系インク（II）中、ポリマー（Ｂ）で分散されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｂ）が芳香族基含有ポリマーである、請求項５に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記水系インク（Ｉ）及び前記水系インク（II）のいずれもが、更に水溶性有機溶媒を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記インクセットが、前記顔料（Ａ１）と前記顔料（Ａ２）とを含み、かつ一つの色相を表す画像領域を含有する画像の形成に用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程１及び２を含む方法により、記録媒体に画像を形成する、インクジェット記録方法。
工程１：前記水系インク（Ｉ）及び前記水系インク（II）の一方を、記録媒体上に吐出する工程
工程２：工程１で得られた記録媒体上に吐出された一方の水系インクの上に、更に前記水系インク（Ｉ）及び前記水系インク（II）の他方を重ねて吐出する工程
【請求項１０】
記録媒体上に形成された画像の一つの色相を表す領域にバルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）とジケトピロロピロール顔料（Ａ２）とを含む、インクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、該インクセットを用いるインクジェット記録方法及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が形成された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野に応用され始めている。
また、アート紙、コート紙等の低吸水性記録媒体や、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂フィルムを用いた商業印刷向けの非吸水性記録媒体への印刷が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コート紙、アート紙や塩化ビニルシート等の吸水性の低い基材への印刷適性等に優れるインクジェット用インキとして、少なくとも顔料、有機溶剤、水を含有し、特定の沸点を有する水溶性の有機溶剤を含むシアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキからなる水性インクジェット用インキセットが記載されている。そして、マゼンタインキがＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２等のキナクリドン顔料を含み、イエローインキがＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５から選ばれる一つ以上の顔料を含むことが記載されている。
特許文献２には、色の鮮明なインクジェット印刷用の水性顔料配合物として、顔料と、共重合したポリマー性カルボン酸と、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤等を含有する顔料配合物が記載されている。そして、実施例でイエローインク及びマゼンタインクに関し、各顔料のインクを単独で用いて印刷したこと、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４のインクとＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２のインクとを用いて印刷したこと、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４のインクとＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２のインクとを混合したインクとＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４のインクとを用いて印刷したこと、が記載されている。
特許文献３には、インク吐出精度が向上したインクユニットに用いられるインクとして、水不溶性色材、水溶性有機溶剤、疎水性ブロックの少なくとも１種と親水性ブロックの少なくとも１種とをそれぞれ有するブロック共重合体からなる高分子分散剤、及び水を含有するインクが記載されている。そして、実施例では、各顔料のインクを単独で用いて印刷したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０５７６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５６５４号公報
【特許文献３】特開２００７−９８６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アート紙、コート紙等や合成樹脂フィルム等の非吸水性又は低吸水性の記録媒体を用いた記録物は、屋外広告等の屋外での使用場面が多く、屋外使用において、光、熱、湿度等による色相変化が少ない、すなわち耐侯性に優れることが求められる。
特許文献１及び２で用いられるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２等のキナクリドン顔料は、耐候性に優れていることが知られている。しかしながら、マゼンタ系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２とイエロー顔料とを併用して一つの色相を表す画像領域を形成した際に、両者の顔料を含む画像領域の耐候性が十分でないことがあった。特許文献１〜３の技術では、屋外使用においてインクジェット記録物のマゼンタ、レッド及びオレンジといった赤系顔料とイエロー顔料とを含む画像領域の色相変化の抑制の程度が十分でなく、色相変化を抑制する技術が求められている。
本発明は、屋外で使用しても赤系顔料とイエロー顔料とを含む画像領域の色相変化が少ない、耐侯性に優れる記録物を得ることができるインクジェット記録用インクセット、該インクセットを用いるインクジェット記録方法及びインクジェット記録物を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
また、「画像を形成する」とは、文字や画像を形成する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が形成された印刷物、印字物を含む概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を含む顔料を含有するインクを組み合わせたインクジェット記録用インクセット及び該インクセットを用いるインクジェット記録方法により、屋外で使用しても赤系顔料とイエロー顔料とを含む画像領域の色相変化が少ない、耐侯性に優れる記録物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］少なくとも水系インク（Ｉ）と水系インク（II）を含むインクジェット記録用インクセットであって、
該インク（Ｉ）がバルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）を含有し、
該インク（II）がジケトピロロピロール顔料（Ａ２）を含有する、インクジェット記録用インクセット。
［２］前記［１］に記載のインクジェット記録用インクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程１及び２を含む方法により、記録媒体に画像を形成する、インクジェット記録方法。
工程１：前記水系インク（Ｉ）及び前記水系インク（II）の一方を、記録媒体上に吐出する工程
工程２：工程１で得られた記録媒体上に吐出された一方のインクの上に、更に前記水系インク（Ｉ）及び前記水系インク（II）の他方を重ねて吐出する工程
［３］記録媒体上に形成された画像の一つの色相を表す領域にバルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）とジケトピロロピロール顔料（Ａ２）とを含む、インクジェット記録物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、屋外で使用しても赤系顔料とイエロー顔料とを含む画像領域の色相変化が少ない、耐侯性に優れる記録物を得ることができるインクジェット記録用インクセット、該インクセットを用いるインクジェット記録方法及びインクジェット記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［インクジェット記録用インクセット］
本発明のインクジェット記録用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう）は、少なくとも水系インク（Ｉ）（以下、単に「インク（Ｉ）」ともいう）と水系インク（II）（以下、単に「インク（II）」ともいう）を含むインクジェット記録用インクセットであって、該インク（Ｉ）がバルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）を含有し、該インク（II）がジケトピロロピロール顔料（Ａ２）を含有する。
本発明のインクセットは、バルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）とジケトピロロピロール顔料（Ａ２）とを含み、かつ一つの色相を表す画像領域を含有する画像の形成に用いられる。該インクセットにより形成される画像は、少なくとも一部の領域に、バルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）とジケトピロロピロール顔料（Ａ２）とを含み、かつ一つの色相を表す画像領域を有すればよく、インク（Ｉ）のみにより形成されてなる画像領域やインク（II）のみにより形成されてなる画像領域を含有してもよい。さらに該インクセットにより形成される画像は、該インクセットがインク（Ｉ）及びインク（II）以外の他の水系インクを含む場合には、他の水系インクのみにより形成されてなる画像領域を含有してもよい。
なお、本明細書において、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【０００９】
本発明のインクセットは、バルビツール酸由来の構造を含む顔料を含有する水系インクと、ジケトピロロピロール顔料を含有する水系インクとを組み合わせて用いることによって、屋外で使用しても赤系顔料とイエロー顔料とを含む画像領域の色相変化が少ない、耐侯性に優れる記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
バルビツール酸由来の構造は六員環の一部にアミド結合を有し、ジケトピロロピロール顔料は五員環の一部にアミド結合を有する。そのため、その構造の類似性及び顔料の分子構造による分子間の水素結合等の静電的な相互作用により、電子状態の安定化が起こり、単独で用いるより組み合わせて用いることで、光、熱、湿度等による色相変化が抑制されると考えられる。
【００１０】
＜顔料＞
〔顔料（Ａ１）〕
水系インク（Ｉ）は、バルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）を含有する。
顔料（Ａ１）は、イエロー顔料であり、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等のカラーインデックスでイエローに分類される黄色顔料である。これらの中でも、耐候性を向上させる観点から、アゾ基との結合部を有するバルビツール酸由来の構造を含む下記一般式（１）で表されるアゾバルビツール酸金属錯体又はその互変異性体が好ましい。バルビツール酸金属錯体の互変異性体とはアゾメチン基を含む構造を有するものである。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
一般式（１）中、Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等の二価又は三価の金属イオンが挙げられる。該金属イオンは、色相がイエローを示す範囲で１種を単独で又は２種以上併用してもよい。より具体的には、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋２／３、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋２／３、Ｎｉ２＋、及びＺｎ２＋等の二価又は三価の金属イオンである。
【００１３】
中でも、２個のバルビツール酸をアゾ基で架橋した構造を有するアゾバルビツール酸ニッケル錯体顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（以下、単に「ＰＹ１５０」ともいう）がより好ましい。ＰＹ１５０は、例えば、下記式（１−１）で表される金属錯体顔料又はその互変異性体である。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
顔料（Ａ１）の市販品としては、「Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ０３」、「Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ０４」、「Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ０５」、「ＢＡＹＳＣＲＩＰＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ」（以上、ランクセス社製の商品名）；「Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ」シリーズの「１１５５」、「１８１９」（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
なお、顔料（Ａ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
〔顔料（Ａ２）〕
水系インク（II）は、ジケトピロロピロール顔料（Ａ２）（以下、単に「顔料（Ａ２）」ともいう）を含有する。顔料（Ａ２）は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化３】
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【００１８】
一般式（２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、炭化水素基又は−ＣＮ基を示す。
【００１９】
前記式（２）中、Ｘ1及びＸ2は好ましくはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
前記式（２）中、Ｙ1及びＹ2の炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。
顔料（Ａ２）は、カラーインデックスでマゼンタ、レッド及びオレンジに分類される赤系顔料であり、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、及びＣ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３等が挙げられる。これらの中でも、耐候性を向上させる観点から、Ｘ1及びＸ2が塩素原子で、Ｙ1及びＹ2が水素原子であるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４（以下、単に「ＰＲ２５４」ともいう）が好ましい。
【００２０】
ジケトピロロピロール顔料（Ａ２）の市販品としては、「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ２５４」シリーズの「２２６−０２００」、「２２６−５２５４」（以上、ＤＩＣ社製の商品名）、「Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｅｄ」シリーズの「Ｄ  ３６５６  ＨＤ」、「Ｋ  ３８４０」、「Ｄ  ３８４２」、「Ｋ  ３８４５」、「Ｌ  ３５５１  ＨＤ」、「Ｌ  ３６３０」、「Ｌ  ３６６０  ＨＤ」、「Ｌ  ３６６１  ＨＤ」、「Ｌ  ３６７０  ＨＤ」；「Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｒｕｂｉｎｅ」シリーズの「Ｋ  ４０８５」、「Ｌ  ４０２５」、「Ｌ  ４０３０」；「Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ  ３５５０  ＨＤ」；「Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｏｒａｎｇｅ」シリーズの「Ｄ  ２９０５」、「Ｋ  ２９１０」、「Ｋ  ２９９０」、「Ｌ  ２９９０  ＨＤ」、「Ｌ  ２９９９  ＨＤ」（以上、ＢＡＳＦ社製の商品名）等が挙げられる。
なお、顔料（Ａ２）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
顔料（Ａ１）と顔料（Ａ２）の組み合わせは、好ましくは、顔料（Ａ１）が前記式（１）で表されるアゾバルビツール酸金属錯体又はその互変異性体であり、かつ顔料（Ａ２）が前記式（２）で表される化合物であり、より好ましくは顔料（Ａ１）がＰＹ１５０であり、かつ顔料（Ａ２）が前記式（２）で表される化合物であり、更に好ましくは、顔料（Ａ１）がＰＹ１５０であり、かつ顔料（Ａ２）がＰＲ２５４である。前記式（１）で表されるアゾバルビツール酸金属錯体又はその互変異性体は、バルビツール酸由来の複素環に更に二重結合を含む構造を有する。そのため、バルビツール酸由来の複素環の電子の非局在化が促進され、顔料（Ａ２）との相互作用がより強くなり、電子状態の安定化が向上する。その結果、光、熱、湿度等による色相変化が抑制されると考えられる。
【００２２】
＜ポリマー（Ｂ）＞
インク（Ｉ）及びインク（II）のうち少なくとも１種は、顔料を分散する観点及び／又は記録媒体への定着性の観点から、更にポリマー（Ｂ）を含有することが好ましい。顔料（Ａ１）及び顔料（Ａ２）のうち少なくとも１種は、インク中、ポリマー（Ｂ）で分散されてなることが好ましく、顔料（Ａ１）及び顔料（Ａ２）が、それぞれインク（Ｉ）及びインク（II）中で、ポリマー（Ｂ）で分散されてなることがより好ましい。
【００２３】
ポリマー（Ｂ）としては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられる。また、市販のポリマー粒子の分散液を用いることもできる。
市販のポリマー粒子の分散液としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等からなる粒子の分散液が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、又は塩化ビニル系樹脂からなる粒子の分散液が好ましい。その具体例としては、「Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７」（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
ポリマー（Ｂ）は、耐候性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。該ビニル系ポリマーとしては、好ましくは芳香族基含有ポリマーであり、より好ましくは芳香族基含有モノマー（ｂ−１）（以下、「モノマー（ｂ−１）」ともいう）由来の構成単位とイオン性官能基を有するモノマー（ｂ−２）（以下、「モノマー（ｂ−２）」ともいう）由来の構成単位を含む。ポリマー（Ｂ）は、モノマー（ｂ−１）とモノマー（ｂ−２）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させて製造することができる。
【００２５】
〔芳香族基含有モノマー（ｂ−１）〕
モノマー（ｂ−１）は、耐候性を向上させる観点から、ポリマー（Ｂ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。モノマー（ｂ−１）としては、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族基含有マクロモノマーから選ばれる少なくとも１種である。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。モノマー（ｂ−１）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。以下においても同義である。
【００２６】
芳香族基含有マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
芳香族基含有マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定される。
芳香族基含有マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述のモノマー（ｂ−１）として用いられるスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００２７】
モノマー（ｂ−１）は、好ましくはスチレン系モノマーであり、より好ましくはスチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びジビニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレンとα−メチルスチレンとの併用である。
【００２８】
〔イオン性官能基を有するモノマー（ｂ−２）〕
モノマー（ｂ−２）としては、カチオン性基を有するモノマー、アニオン性基を有するモノマーが挙げられ、顔料の分散性の観点、及び耐侯性を向上させる観点から、アニオン性基を有するモノマーが好ましい。該アニオン性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ2）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ22）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ2）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ2は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
モノマー（ｂ−２）は、好ましくはアニオン性基を有するモノマーであり、より好ましくはカルボキシ基を有するモノマーであり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２９】
ポリマー（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更にモノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）以外のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００３０】
ポリマー（Ｂ）中のモノマー(ｂ−１)由来の構成単位及び（ｂ−２）由来の構成単位の合計含有量は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３１】
（モノマー混合物中又はポリマー（Ｂ）中における各モノマー又は構成単位の含有量）
ポリマー（Ｂ）製造時における、モノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー（Ｂ）中におけるモノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）に由来する構成単位の含有量は、耐候性を向上させる観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ−１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
モノマー（ｂ−２）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下である。
モノマー（ｂ−２）に対するモノマー（ｂ−１）の質量比〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００３２】
（ポリマー（Ｂ）の製造）
ポリマー（Ｂ）は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００３３】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマー（Ｂ）は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程（ｉ）に用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー（Ｂ）の溶液として用いてもよい。
【００３４】
本発明で用いられるポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、及び耐候性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。
なお、数平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３５】
（顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子の製造）
顔料（Ａ１）及び顔料（Ａ２）のうち少なくとも１種は、それぞれ顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子（以下、「顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子」ともいう）の形態であることが好ましく、顔料（Ａ１）及び顔料（Ａ２）が、それぞれ顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子として含有されることがより好ましい。
顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子は、水分散体として下記の工程（ｉ）及び工程（ii）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（ｉ）：ポリマー（Ｂ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子の分散液を得る工程
工程（ii）：工程（ｉ）で得られた分散液から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
【００３６】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の分散液を得る工程である。まず、ポリマー（Ｂ）を有機溶媒に溶解させ、ポリマー（Ｂ）の有機溶媒溶液を得た後、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を該有機溶媒溶液に加えて混合して顔料混合物を得た後、分散処理を行い、水中油型の分散液を得る方法が好ましい。ポリマー（Ｂ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
ポリマー（Ｂ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマー（Ｂ）の溶解性及びポリマー（Ｂ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３７】
（中和）
ポリマー（Ｂ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー（Ｂ）中のアニオン性基を中和してもよい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、耐候性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、ポリマー（Ｂ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）のアニオン性基の中和度は、顔料水分散体の分散安定性、及び耐候性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下、より更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量数を中和前のポリマー（Ｂ）のイオン性官能基のモル当量数で除した値、即ち「中和剤のモル当量数／ポリマー（Ｂ）のイオン性官能基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤のモル当量数から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００３８】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び耐侯性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び耐侯性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料への濡れ性及びポリマー（Ｂ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）に対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／ポリマー（Ｂ）〕は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び耐侯性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００３９】
（顔料混合物の分散処理）
工程（ｉ）においては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の分散液を得る。分散液を得る分散方法に特に制限はない。剪断応力による分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（ｉ）の予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置；ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、メディア分散機を用いることが好ましい。
【００４０】
メディア分散機を用いる場合、分散メディア粒子の材質は、ジルコニア、チタニア等のセラミックス、ポリエチレン、ナイロン等の高分子材料、金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。また、分散メディア粒子の直径は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．００３ｍｍ以上、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、そして、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下である。
メディア分散機の撹拌翼周速は、水分散液の製造効率の観点から、好ましくは５ｍ／ｓ以上、より好ましくは１０ｍ／ｓ以上であり、そして、好ましくは２５ｍ／ｓ以下、より好ましくは１５ｍ／ｓ以下である。
メディア分散機は、循環方式、連続方式のいずれも採用することができるが、生産効率の観点から、循環方式が好ましい。
分散時間は、顔料を十分に微細化する観点から、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、水分散液の製造効率の観点から、好ましくは２００時間以下、より好ましくは５０時間以下である。
【００４１】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア分散機が挙げられる。市販のメディア分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは
５以下である。
【００４２】
（工程（ii））
工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた分散液から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の水分散体（顔料水分散体）を得る工程である。該分散液から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料水分散体を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
【００４３】
得られた顔料水分散体は、顔料を含有する固体のポリマー（Ｂ）粒子（顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子）が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマー（Ｂ）により粒子が形成されていればよく、耐候性を向上させる観点から、ポリマー（Ｂ）が顔料を内包（カプセル化）した粒子形態、ポリマー（Ｂ）中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー（Ｂ）の粒子表面から顔料が露出した粒子形態、ポリマー（Ｂ）が顔料に吸着している形態、及びポリマー（Ｂ）が顔料に吸着していない形態等が含まれ、これらが混合した形態も含まれる。本発明においては、顔料水分散体の分散安定性の観点から、好ましくはポリマー（Ｂ）が顔料を含有している顔料内包形態である。
【００４４】
（工程（iii））
本発明において、耐候性を向上させる観点から、ポリマー（Ｂ）は架橋構造を有することが好ましい。
ポリマー（Ｂ）を架橋する方法としては、工程（ｉ）及び工程（ii）に加えて、更に下記の工程（iii）を有することが好ましい。これにより、顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の水分散体（顔料水分散体）において、顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子を構成するポリマー（Ｂ）に架橋構造を導入することができる。
工程（iii）：工程（ii）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理してなる顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子の水分散体を得る工程
【００４５】
架橋剤は、ポリマー（Ｂ）がアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２以上６以下有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、これらの中でも、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００４６】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及びインクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水性インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４７】
＜水溶性有機溶媒＞
インク（Ｉ）及びインク（II）のうち少なくとも１種は、インクの保存安定性を向上させる観点、及び良好な記録物を得る観点から、更に水溶性有機溶媒を含有することが好ましく、インク（Ｉ）及びインク（II）のいずれもが更に水溶性有機溶媒を含有することがより好ましい。水溶性有機溶媒の「水溶性」とは、水と任意の割合で混合できる性質を意味する。
水溶性有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは多価アルコールであり、より好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはプロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはプロピレングリコールである。水溶性有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（界面活性剤）
インク（Ｉ）及びインク（II）のうち少なくとも１種は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、インク（Ｉ）及びインク（II）のいずれもが更に界面活性剤を含有することがより好ましい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシリコーン系性界面活性剤である。
【００４９】
［水系インクの各成分の含有量、インク物性］
本発明のインク（Ｉ）及びインク（II）の各成分の含有量及びインク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
顔料（Ａ１）又は顔料（Ａ２）の含有量は、それぞれインク（Ｉ）又はインク（II）中、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、溶媒揮発時のインクの増粘化を抑制し、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく５質量％以下である。
（ポリマー（Ｂ）の含有量）
ポリマー（Ｂ）の含有量は、それぞれインク（Ｉ）又はインク（II）中、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００５０】
インク（Ｉ）又はインク（II）中のポリマー（Ｂ）に対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー（Ｂ）〕は、顔料の分散安定性を向上させる観点、及び耐侯性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
インク（Ｉ）又はインク（II）中の顔料が顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の形態である場合、インク中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
インク（Ｉ）又はインク（II）中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、インク（Ｉ）又はインク（II）中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、前記顔料水分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。
インク（Ｉ）又はインク（II）中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５１】
（水溶性有機溶媒の含有量）
水溶性有機溶媒の含有量は、それぞれインク（Ｉ）又はインク（II）中、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、５０質量％未満であり、好ましくは４８質量％以下である。
（界面活性剤の含有量）
界面活性剤の含有量は、それぞれインク（Ｉ）又はインク（II）中、良好な記録物を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
（水の含有量）
水の含有量は、それぞれインク（Ｉ）又はインク（II）中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
【００５２】
本発明のインクセットにおいて、インク（Ｉ）及びインク（II）にそれぞれ含まれる顔料（Ａ１）と顔料（Ａ２）の質量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は、耐侯性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
【００５３】
（その他の成分）
本発明のインク（Ｉ）又はインク（II）には、それぞれ上記成分の他に、通常用いられる粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５４】
（インク物性）
インク（Ｉ）及びインク（II）の２０℃における静的表面張力は、耐侯性を向上させる観点から、それぞれ、好ましくは２２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
インク（Ｉ）及びインク（II）の３２℃の粘度は、耐侯性を向上させる観点から、それぞれ、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５５】
本発明のインクセットは、少なくともインク（Ｉ）及びインク（II）を含むものであればよく、インク（Ｉ）及びインク（II）以外の他のインクを含むものであってもよい。インク（Ｉ）及びインク（II）以外の他のインクを含むインクセットとしては、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。
【００５６】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前述のインクセットをインクジェット記録装置に装着し、下記工程１及び２を含む方法により、記録媒体に画像を形成する。
工程１：インク（Ｉ）及びインク（II）の一方を、記録媒体上に吐出する工程
工程２：工程１で得られた記録媒体上に吐出された一方のインクの上に、更にインク（Ｉ）及びインク（II）の他方を重ねて吐出する工程
インク液滴の吐出方式は、ピエゾ方式、サーマル方式のいずれも採用することができるが、耐候性を向上させる観点から、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
【００５７】
本発明において、インクジェット記録装置の各色用インクカートリッジに、本発明の少なくともインク（Ｉ）及びインク（II）含むインクセットを装着し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて、記録媒体に画像を形成することができる。インク（Ｉ）とインク（II）は、記録媒体上で重なるように吐出されればよい。インク（Ｉ）とインク（II）の吐出順序はいずれが先であってもよいが、インク(II)がインク（Ｉ）より先に記録媒体上に吐出されることが好ましい。インク（Ｉ）とインク（II）の吐出間隔は、好ましくは０．１秒以上、より好ましくは１秒以上であり、耐侯性を向上させる観点から、３０秒以下である。
記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは１０ｋＨｚ以上、より好ましくは２０ｋＨｚ以上であり、そして、乾燥性の観点から、好ましくは３００ｋＨｚ以下、より好ましくは１５０ｋＨｚ以下、更に好ましくは９０ｋＨｚ以下、より更に好ましくは５０ｋＨｚ以下である。
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、１滴あたり好ましくは１ｐＬ以上、より好ましくは２ｐＬ以上、更に好ましくは３ｐＬ以上、より更に好ましくは４ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２５ｐＬ以下、更に好ましくは２０ｐＬ以下である。
【００５８】
記録解像度は、好ましくは３００ｄｐｉ以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上である。ここで、本発明における「記録解像度」とは、記録媒体に形成される１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドットの数をいう。例えば「記録解像度が６００ｄｐｉ」とは、ノズル列の長さあたりのノズル孔の個数が６００ｄｐｉ（ドット／インチ）配置されたラインヘッドを用いて、記録媒体上にインク液滴を吐出すると、それに対応する１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が、記録媒体の搬送方向と垂直な方向に形成され、そして、記録媒体を搬送方向に移動させながらインク液滴を吐出すると、記録媒体上には搬送方向にも１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が形成されることをいう。本発明では、記録媒体の搬送方向に対して垂直な方向の記録解像度と、搬送方向の記録解像度は同じ値として表される。
記録媒体の搬送速度は、耐侯性を向上させる観点から、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは７０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上である。記録媒体の搬送速度は、インクを吐出した後の記録物の乾燥負荷を抑制する観点から、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１５０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１２０ｍ／ｍｉｎ以下である。記録媒体の搬送速度とは、記録媒体に画像を形成する際に移動する方向に対して移動する速度のことである。
【００５９】
記録時のヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
記録ヘッドがインクを吐出する領域と対面する記録媒体面は、好ましくは２８℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３１℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下にすることが好ましい。
【００６０】
記録媒体としては、普通紙、上質紙等の吸水性記録媒体、アート紙、コート紙等の低吸水性記録媒体、合成樹脂フィルム等の非吸水性記録媒体等が挙げられる。これらの中でも、記録媒体は、屋外使用に対する適応性の観点から、好ましくは低吸水性記録媒体である。
アート紙としては、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤、ＳＡ金藤、サテン金藤（以上、王子製紙株式会社製）、ハイパーピレーヌ、シルバーダイア（以上、日本製紙株式会社製）、グリーンユトリロ（大王製紙株式会社製）、パールコート、ニューＶマット（以上、三菱製紙株式会社製）等が挙げられる。
コート紙としては、例えば、「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ２、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ２）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ２、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００６１】
低吸水性の記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、耐候性を向上させる観点から、好ましくは０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、屋外使用に対する適応性の観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６ｇ／ｍ２以下である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
［インクジェット記録物］
本発明のインクジェット記録方法により得られるインクジェット記録物は、記録媒体上に形成された画像の一つの色相を表す領域にバルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）とジケトピロロピロール顔料（Ａ２）とを含む。一つの色相を表す画像領域にバルビツール酸由来の構造を含む顔料（Ａ１）とジケトピロロピロール顔料（Ａ２）とを含むため、バルビツール酸由来の構造は六員環の一部にアミド結合を有し、ジケトピロロピロール顔料は五員環の一部にアミド結合を有するため、その構造の類似性及び顔料の分子構造による分子間の水素結合等の静電的な相互作用により、電子状態の安定化が起こり、屋外で使用しても赤系顔料とイエロー顔料とを含む画像領域の色相変化が少ない、耐侯性に優れる記録物を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６４】
（１）ポリマー（Ｂ）の数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００６５】
（２）顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子の水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００６６】
（３）顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、水分散体又は水系インク中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径とした。測定する粒子の濃度を、約５×１０-３％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００６７】
（４）水系インクの静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
【００６８】
（５）水系インクの粘度の測定
水系インクをＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）により、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いて測定温度３２℃、測定時間１分の条件で測定した。回転数は測定可能な回転数で最も大きいものを用いた。ただし、最高１００ｒｐｍを用いた。
【００６９】
（６）水系インクの保存安定性の評価
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃で２８日間静置して保存した。この保存後の水系インクを試料とし、前記「（５）水系インクの粘度の測定」と同様の方法で粘度を測定し、「保存後の粘度」とした。下記式にて、粘度変化率を算出した。粘度変化率が１００％に近いほど、保存安定性が良好である。
粘度変化率（％）＝（保存後の粘度／保存前の粘度）×１００
【００７０】
（７）記録媒体の吸水量
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
【００７１】
（ポリマー（Ｂ）の合成）
合成例１
スチレン（和光純薬工業株式会社製）１０８部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製）８部及びアクリル酸（和光純薬工業株式会社製）８４部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製〕２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー（Ｂ１）溶液〔ポリマー（Ｂ１）の数平均分子量：１０，５００、各モノマー由来の構成単位の質量比（スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸）＝５４／４／４２〕を得た。
【００７２】
（顔料を含有するポリマー（Ｂ）粒子の水分散体の製造）
製造例１−１
（工程（ｉ））
合成例１で得られたポリマー（Ｂ１）溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー（Ｂ１）５８．１部をＭＥＫ７１．５部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）２３．６部を加え、ポリマー（Ｂ１）のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０モル％になるように中和した（中和度４０モル％）。
更にイオン交換水６９５．１部を加え、その中に顔料（ＰＲ２５４、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ  ＲＥＤ  Ｌ  ３６３０」）２００ｇを加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物をメディア分散機（寿工業株式会社製「ウルトラ・アペックス・ミル」、形式：ＵＡＭ−１）を用いて、分散メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」、造粒法により作製された分散メディア粒子）を充填し（ビーズ充填率８０％）、撹拌翼周速１２ｍ／ｓ、循環流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件で２時間、循環方式による分散処理を行った。
次に、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で３パスの、高圧分散方式での分散処理を行い、顔料（ＰＲ２５４）含有ポリマー（Ｂ１）粒子の分散液を得た。
【００７３】
（工程（ii））
工程（ｉ）で得られた分散液１，０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮し、顔料（ＰＲ２５４）含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体Ｄ’１を得た。
【００７４】
（工程（iii））
工程（ii）で得られた水分散体Ｄ’１を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Sartorius社製）で濾過した。
濾液４００ｇ（ＰＲ２５４  ７６．０ｇ、ポリマー（Ｂ１）  ２２．１ｇ）に、イオン交換水６１．６１ｇ及びプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１．０８ｇを添加し、更に架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」）４．８６ｇを添加し、７０℃で３時間撹拌して架橋処理を行い、架橋構造を有するポリマー（Ｂ１）とした。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターで濾過し、更に固形分濃度は２２．０％になるようにイオン交換水を加えて、架橋処理されてなる顔料（ＰＲ２５４）含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体Ｄ１を得た。得られた水分散体Ｄ１中の顔料（ＰＲ２５４）含有ポリマー（Ｂ１）粒子の平均粒径は１２６ｎｍであった。
【００７５】
製造例１−２〜１−４
製造例１−１の顔料（ＰＲ２５４、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＺＩＮ  ＲＥＤ  Ｌ  ３６３０」）を表１に示す顔料に変更した以外は、製造例１−１と同様の方法にて、架橋処理されてなる顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の水分散体Ｄ２〜Ｄ４を得た。得られた各水分散体中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径を表１に示す。
なお、表１中の各表記は以下のとおりである。
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（キナクリドン顔料、大日精化工業株式会社製、商品名「クロモファインレッド６１１１Ｔ」）
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０（ランクセス社製、商品名「ＢＡＹＳＣＲＩＰＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＦ」）
ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（モノアゾ顔料、大日精化工業株式会社製、商品名「ファーストイエロー０１１」）
Ｂ１：ポリマー（Ｂ１）（各モノマー由来の構成単位の質量比：スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸＝５４／４／４２）
ＥＸ−３２１Ｌ：デナコールＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）
【００７６】
【表１】
2019073627.tif 000005
【００７７】
（水系インクの製造）
製造例２−１
製造例１−１で得られた架橋処理されてなる顔料（ＰＲ２５４）含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体Ｄ１（固形分濃度２２．０％）２４．６２ｇ、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）４６．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名「シルフェイスＳＡＧ００５」、主成分：ポリエーテル変性シリコーン、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：７）０．０５ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水  ２９．３３ｇを添加し、インク１を製造した。得られたインク１中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径を表２に示す。
なお、２０℃における静的表面張力は３７ｍＮ／ｍ、３２℃の粘度は５．７５ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
製造例２−２〜２−４
製造例２−１において、製造例１−１で得られた水分散体Ｄ１（固形分濃度２２．０％）を表２に示す水分散体（固形分濃度２２．０％）に変更した以外は製造例２−１と同様にして、インク２〜４を製造した。得られた各インク中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2019073627.tif 000006
なお、表２中の「ＰＧ」はプロピレングリコールを示す。また、表２中の顔料、ポリマー（Ｂ）及び架橋剤の各表記は表１と同様である。
【００８０】
（インクジェット記録物の製造）
実施例１
（工程１）
前記で得られた水系インクを用いて、記録媒体としてコート紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社株式会社製）上に、以下のインクジェット記録条件により画像を形成した。
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ−ＨＤ０６ＭＨＧ−ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に、インク（Ｉ）としてインク３及びインク（II）としてインク１を充填した。以下のインクジェット記録条件を設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、前記記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、インク（II）を記録媒体上に吐出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷した。
（インクジェット記録条件）
記録ヘッドの印加電圧：２６Ｖ
駆動周波数：２０ｋＨｚ
吐出液適量：１２ｐＬ
記録ヘッド内の温度：３２℃
解像度：６００ｄｐｉ
吐出前フラッシング回数：２００発
負圧：−４．０ｋＰａ
【００８１】
（工程２）
インク（Ｉ）とインク（II）の吐出間隔が約５秒となるように、前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、工程１で得られた記録媒体上に吐出されたインク（II）の上に、インク（Ｉ）を重ねて吐出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷し、室温２５℃にて１日放置し、インクジェット記録物を得た。
【００８２】
比較例１〜３
実施例１において、インクセットを表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録物を得た。
【００８３】
参考例１〜２
実施例１において、工程１のインク（II）を表３に示すインクに変更し、実施例１の工程２は行わずに工程１のみを実施例１と同様にして行い、室温２５℃にて１日放置し、インクジェット記録物を得た。
【００８４】
参考例３〜４
実施例１において、工程２のインク（Ｉ）を表３に示すインクに変更し、実施例１の工程１は行わずに工程２のみを実施例１と同様にして行い、インクジェット記録物を得た。
【００８５】
＜インクジェット記録物の耐候性の評価＞
前記で得られたインクジェット記録物をウエザオメーター（アトラス社製、仕様：Ｃｉ３０００＋Ｆ）にて、照度６０Ｗ、温度４０℃、湿度７５％、ブラックパネル温度６５℃、内部フィルターをソーダライム、外部フィルターをソーダライムの条件で２４時間の耐候性促進試験を実施後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、該試験前後のＬ＊ａ＊ｂ＊より色相変化量ΔＥを算出した。ΔＥが小さいほど耐候性が良好である。結果を表３に示す。
色相変化量ΔＥ＝［（Ｌ*1−Ｌ*2）２＋（ａ*1−ａ*2）２＋（ｂ*1−ｂ*2）２］1/2
（試験前のＬ＊ａ＊ｂ＊値：Ｌ*1、ａ*1、ｂ*1）
（試験後のＬ＊ａ＊ｂ＊値：Ｌ*2、ａ*2、ｂ*2）
【００８６】
【表３】
2019073627.tif 000007
【００８７】
表３から、実施例１のインクセットは、比較例１〜３のインクセットと比べて、色相変化量ΔＥが小さく、耐侯性に優れる記録物が得られたことが分かる。
実施例１は、ＰＹ１５０を含有するインク３とＰＲ２５４を含有するインク１を単独で用いた参考例１及び３の色相変化量ΔＥから算出される相加平均値より色相変化量ΔＥが小さく、耐候性が相乗的に改善されている。このことから、インク（Ｉ）及びインク（II）に含まれる顔料（Ａ１）と顔料（Ａ２）がその構造の類似性及び顔料の分子構造による分子間の水素結合等による静電的な相互作用により、電子状態の安定化が起こっていると考えられる。
一方、比較例１〜３は、顔料（Ａ１）を含有するインク（Ｉ）と顔料（Ａ２）を含有するインク（II）を組み合わせて用いていないため、実施例１のインクセットと比べて色相変化量ΔＥが大きく、耐侯性が劣っていることが分かる。
参考性２は、ＰＲ１２２を含有するインク２を単独で用いたものであり耐候性は良好である。しかしながら、比較例１及び２は、ＰＹ７４を含有するインク４又はＰＹ１５０を含有するインク３と、ＰＲ１２２を含有するインク２とを組み合わせて用いたものであるが、それぞれのインクを単独で用いた参考例２〜４と比べて、色相変化量ΔＥは相加平均的な数値しか得られなかったことが分かる。
また、ＰＹ７４を含有するインク４とＰＲ２５４を含有するインク１を組み合わせて用いた比較例３においても、それぞれのインクを単独で用いた参考例１及び４と比べて、色相変化量ΔＥは相加平均的な数値しか得られなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のインクジェット記録用インクセット及び該インクセットを用いるインクジェット記録方法によれば、屋外で使用しても赤系顔料とイエロー顔料とを含む画像領域の色相変化が少ない、耐侯性に優れる記録物を得ることができる。