(57)【要約】【課題】硬化物の弾性率が大きい１剤型の歯科用光重合性組成物を提供する。【解決手段】１剤型の歯科用光重合性組成物は、（メタ）アクリレート化合物、バナジウム化合物、α−ジケトン化合物及び第３級芳香族アミン化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１剤型の歯科用光重合性組成物であって、
（メタ）アクリレート化合物、バナジウム化合物、α−ジケトン化合物及び第３級芳香族アミン化合物を含む歯科用光重合性組成物。
【請求項２】
前記バナジウム化合物の含有量が０．００１質量％以上１質量％以下である請求項１に記載の歯科用光重合性組成物。
【請求項３】
フィラーをさらに含む請求項１又は２に記載の歯科用光重合性組成物。
【請求項４】
支台築造用コンポジットレジンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の歯科用光重合性組成物。
【請求項５】
バナジウム化合物、α−ジケトン化合物及び第３級芳香族アミン化合物を含む光重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用光重合性組成物及び光重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用補綴物を残存歯に固定する際に、残存歯が略完全な形状で存在していると、術者は、タービンを用いて、残存歯を截頭円錐形状に近似した形状に切削し、切削された残存歯を、支台歯として用いる。
【０００３】
一方、歯科用補綴物を残存歯に固定する際に、残存歯の実質欠損が著しく、歯根部のみしか残存していないと、術者は、例えば、根管内にファイバーポストを挿入して植立した後、支台築造用コンポジットレジンを用いて、ファイバーコアを築造する。その後に、術者は、タービンを用いて、ファイバーコアを截頭円錐形状に近似した形状に切削し、切削されたファイバーコアを、支台歯として用いる。
【０００４】
支台築造用コンポジットレジンは、支台を築造しやすい光重合性組成物であり、通常、ペースト状である。支台築造用コンポジットレジンに十分な光を照射することで、支台築造用コンポジットレジンを硬化させることができる。
【０００５】
支台築造用コンポジットレジンとしては、化学重合による硬化及び光重合による硬化が併用されている、所謂デュアルキュア型の支台築造用コンポジットレジンが知られている。
【０００６】
しかしながら、デュアルキュア型の支台築造用コンポジットレジンは、２剤型であるため、２剤の混合に手間を要する。
【０００７】
そこで、１剤型の支台築造用コンポジットレジンが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０９２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、１剤型の支台築造用コンポジットレジンは、光重合による硬化のみであるため、化学重合による硬化及び光重合による硬化を併用した２剤型に比べて、硬化時のラジカル発生量が少なくなり、硬化物の弾性率が小さくなるという問題があった。
【００１０】
なお、支台築造用コンポジットレジンは、硬化物の弾性率がヒトの象牙質の弾性率である１２〜１９ＧＰａに近いほど、好ましいとされている。
【００１１】
そこで、本発明の一態様は、硬化物の弾性率が大きい１剤型の歯科用光重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、１剤型の歯科用光重合性組成物であって、（メタ）アクリレート化合物、バナジウム化合物、α−ジケトン化合物及び第３級芳香族アミン化合物を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、硬化物の弾性率が大きい１剤型の歯科用光重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
本実施形態の歯科用光重合性組成物は、１剤型であり、（メタ）アクリレート化合物、バナジウム化合物、α−ジケトン化合物及び第３級芳香族アミン化合物を含む。これにより、歯科用光重合性組成物は、硬化時のラジカル発生量が多くなり、硬化物の弾性率が大きくなる。
【００１６】
バナジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００１７】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中のバナジウム化合物の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上０．２質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用光重合性組成物中のバナジウム化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、歯科用光重合性組成物の硬化物の弾性率が向上し、１質量％以下であると、歯科用光重合性組成物の保存安定性が向上する。
【００１８】
α−ジケトン化合物としては、特に限定されないが、例えば、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類、ベンジル、ジアセチル、ジベンジル、アセチルベンゾイル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４'−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、カンファーキノンが特に好ましい。
【００１９】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中のα−ジケトン化合物の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用光重合性組成物中のα−ジケトン化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、歯科用光重合性組成物の硬化物の弾性率が向上し、１質量％以下であると、歯科用光重合性組成物の環境光に対する安定性が向上する。
【００２０】
第３級芳香族アミン化合物は、パラ位にアルキルオキシカルボニル基が結合していることが好ましい。これにより、歯科用光重合性組成物の硬化物の弾性率が向上する。
【００２１】
パラ位にアルキルオキシカルボニル基が結合している第３級芳香族アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が挙げられる。
【００２２】
上記以外の第３級芳香族アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４，６−トリメチルアニリン等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態においては、二種以上の第３級芳香族アミン化合物を併用してもよい。
【００２４】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中の第３級芳香族アミン化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用光重合性組成物中の第３級芳香族アミン化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、歯科用光重合性組成物の硬化物の弾性率が向上し、５質量％以下であると、歯科用光重合性組成物の保存安定性が向上する。
【００２５】
（メタ）アクリレート化合物は、モノマー及びオリゴマーのいずれであってもよいが、モノマーであることが好ましい。
【００２６】
モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（メタ）アクリロキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス［４−｛２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル｝プロパン、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、分子中にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。歯科用光重合性組成物中の（メタ）アクリレート化合物の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であると、歯科用光重合性組成物の操作性が向上する。
【００２８】
本実施形態の歯科用光重合性組成物は、フィラーをさらに含むことが好ましい。これにより、歯科用光重合性組成物の硬化物の機械的強度が向上する。
【００２９】
フィラーを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、無水ケイ酸、カルシウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムガラス等のアルカリ土類金属原子を含むガラス、亜鉛ガラス、鉛ガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、石英等が挙げられる。
【００３０】
なお、本実施形態の歯科用光重合性組成物が（メタ）アクリレート化合物を含むため、フィラーは、（メタ）アクリレート化合物と結合させるために、ビニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されている疎水性フィラーであることが好ましい。
【００３１】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００３２】
また、フィラーは、前述した（メタ）アクリレート化合物のモノマーやオリゴマーと混合して硬化させた後、粉砕することにより作製されている有機無機複合フィラーであってもよい。
【００３３】
なお、フィラーは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
本実施形態の歯科用光重合性組成物中のフィラーの含有量は、用途や、歯科用光重合性組成物に要求される機械的強度等に応じて任意に選択することができるが、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。歯科用光重合性組成物中のフィラーの含有量が１０質量％以上９０質量％以下であると、歯科用光重合性組成物の硬化物の弾性率が向上する。
【００３５】
フィラーのメジアン径は、特に限定されないが、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。フィラーのメジアン径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であると、歯科用光重合性組成物の操作性が向上する。
【００３６】
なお、メジアン径は、レーザー回折・散乱法によって求められる個数基準の粒度分布において、積算値５０％となる粒子径を意味する。
【００３７】
本実施形態の歯科用光重合性組成物は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド等の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
【００３８】
本実施形態の歯科用光重合性組成物は、支台築造用コンポジットレジン、充填用コンポジットレジン等に適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
表１、２に示す配合［質量部］で、各成分を混合し、液を調製した。ここで、ルシリンＴＰＯは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシドである。
【００４１】
次に、表１、２に示す配合［質量％］で、液と無機フィラーを混合し、ペースト（光重合性組成物）を得た。
【００４２】
ここで、疎水性シリカは、ビニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されているメジアン径１μｍのシリカであり、メジアン径１μｍのシリカ１００質量部、エタノール１０質量部、メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン３質量部を乾式法で混合した後、熱処理することにより作製した。
【００４３】
また、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ａ２００（日本アエロジル社製）は、親水性ヒュームドシリカである。
【００４４】
次に、ペーストの硬化物の曲げ強さ、弾性率、ペーストの押し出し硬さを評価した。
【００４５】
＜曲げ強さ及び曲げ弾性率＞
２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの貫通孔が形成されている金型に、セロハンを介して、２枚のスライドガラスでペーストを圧接した後、可視光線照射器Ｇ−ライトプリマ（ジーシー社製）の円形の照射窓を、金型の中央部で、一方のスライドガラスに押し当てた状態で、可視光線を１０秒間照射した。次に、照射窓を、直前に照射した部分から照射窓の直径の半分だけ移動させた後、可視光線を１０秒間照射した。さらに、照射窓を、最初に照射した部分から照射窓の直径の半分だけ、金型の中央に対して、直前の移動方向とは反対方向に移動させた後、可視光線を１０秒間照射した。次に、金型内のペーストの全長に可視光線を照射し終えるまで、上記の手順を繰り返した。さらに、他方のスライドガラスについても、上記と同様にして、可視光線を照射した。
【００４６】
金型から試験片を取り出した後、耐水研磨紙を用いてバリを除去した。次に、３７℃の蒸留水中に試験片を２４時間浸漬した後、万能試験機オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件で、３点曲げ試験を実施し、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
【００４７】
なお、ペーストの硬化物の曲げ強さが１７０ＭＰａ以上であれば、合格とした。
【００４８】
また、ペーストの硬化物の曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上であれば、合格とした。
【００４９】
＜押し出し硬さ＞
ＭＩフィル（ジーシー社製）のシリンジ容器に、ペースト４ｇを充填した。シリンジの先端に、フィリングチップＩＩＩプラスチック（ジーシー社製）を装着した後、オートグラフ試験機（島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分の条件で、ピストンをシリンジ内に押し込み、ペーストの押し出し硬さを評価した。なお、ペーストの押し出し硬さが３０Ｎ以下であれば、合格とした。
【００５０】
表１、２に、ペーストの硬化物の曲げ強さ、弾性率、ペーストの押し出し硬さの評価結果を示す。
【００５１】
【表１】
2019089724.tif 000002
【００５２】
【表２】
2019089724.tif 000003
表１、２から、実施例１〜１０のペーストは、硬化物の曲げ強さ、弾性率が大きく、押し出し硬さが小さいことがわかる。
【００５３】
これに対して、比較例１〜３のペーストは、バナジウム化合物を含まないため、硬化物の弾性率が小さい。
【００５４】
次に、実施例４、比較例１のペーストの硬化時のラジカル発生量を測定した。
【００５５】
＜硬化時のラジカル発生量＞
Ｇ−ライトプリマ（ジーシー社製）を用いて、規定量のペーストに対して、光を２０秒間照射し、５分後のメタクリルラジカルの発生量を、電子スピン共鳴装置（日本電子社製）を用いて測定し、硬化時のラジカル発生量とした。なお、メタクリルラジカルの発生量は、内部標準試料のマンガンマーカー８００を基準とするピーク強度比（相対値）である。
【００５６】
表３に、ペーストの硬化時のラジカル発生量の測定結果を示す。
【００５７】
【表３】
2019089724.tif 000004
表３から、実施例４のペーストは、比較例１のペーストよりも、硬化時のラジカル発生量が多いことがわかる。