(57)【要約】【課題】樹脂との相溶性に優れ、硬度、透明性および表面親水性の持続性に優れた塗膜を提供できる親水性共重合体を提供する。【解決手段】式（１）で表される構成単位（ａ）と、式（２）で表される構成単位（ｂ）と、式（４）で表される構成単位（ｄ）と、式（５）で表される構成単位（ｅ）と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０である、親水性共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）と、下記式（４）で表される構成単位（ｄ）と、下記式（５）で表される構成単位（ｅ）と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０である、親水性共重合体：
【化１】
2019048912.tif 000021
上記式（１）中、Ｒａ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒａ２は置換または非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＸａはＮＨまたはＯであり、ｎａは１〜６の整数であり、Ｙａ−は下記式（２）のＹｂ−を除く任意のアニオンである；
【化２】
2019048912.tif 000022
上記式（２）中、Ｒｂ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒｂ２は水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｎｂは１〜６の整数であり、Ｙｂ−は下記式（２’）で表されるアニオンである、
【化３】
2019048912.tif 000023
上記式（２’）中、Ｒ’は置換もしくは非置換のＣ１２〜Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ａ’はＣ２〜Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、ｍは、Ａ’Ｏの平均付加モル数であって２〜５０である；
【化４】
2019048912.tif 000024
上記式（４）中、Ｒｄ１およびＲｄ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、ＡＯは置換または非置換のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン基であり、ｎｄはＡＯの平均付加モル数であって２〜２３である；
【化５】
2019048912.tif 000025
上記式（５）中、Ｒｅ１は、水素原子またはメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘｅは下記式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表される二価の基であり、
【化６】
2019048912.tif 000026
上記式（５−１）〜（５−４）中、
Ｒｅ２〜Ｒｅ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ２０脂環族炭化水素基であり、
上記式（５−１）および（５−２）中、Ｒｅ２の炭素原子とメチレン基の炭素原子は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【請求項２】
上記式（２’）中、（Ａ’Ｏ）ｍはオキシブチレン基を含む、請求項１に記載の親水性共重合体。
【請求項３】
（メタ）アクリル当量が４００〜３，０００ｇ／ｅｑである、請求項１または２に記載の親水性共重合体。
【請求項４】
側鎖にエポキシ基を含有する重合体前駆体（Ｐ１）を合成し、前記重合体前駆体（Ｐ１）とカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体とを付加反応させて、前記構成単位（ｅ）を形成する；または
側鎖にカルボキシル基を含有する重合体前駆体（Ｐ２）を合成し、前記重合体前駆体（Ｐ２）とエポキシ基を含有する（メタ）アクリル系単量体とを付加反応させて、前記構成単位（ｅ）を形成する；
ことを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性共重合体の製造方法。
【請求項５】
側鎖にヒドロキシル基を含有する重合体前駆体（Ｐ３）を合成し、前記重合体前駆体（Ｐ３）とイソシアネート基を含有する（メタ）アクリル系単量体とを付加反応させて、前記構成単位（ｅ）を形成する；または
側鎖にイソシアネート基を含有する重合体前駆体（Ｐ４）を合成し、前記重合体前駆体（Ｐ４）とヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体とを付加反応させて、前記構成単位（ｅ）を形成する；
ことを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性共重合体と、前記親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物と、を含む、活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性共重合体およびその製造方法、ならびに当該親水性共重合体を含む活性エネルギー線硬化型組成物および塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材等に求められる表面特性として、防曇性、帯電防止性、防汚性、リコート性等がある。一般に、これらの表面特性は、基材に親水性を付与することによって発揮され、これまで種々の親水化剤が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、ポリエーテルジオール基を含む活性エネルギー線硬化型防曇組成物が開示されている。特許文献２では、低分子界面活性剤を含む組成物が開示されている。特許文献３では、シリカ微粒子と（メタ）アクリル樹脂とを含む活性エネルギー線硬化型有機無機ハイブリッド組成物が開示されている。特許文献４では、スルホン酸（塩）基を有する（メタ）アクリル系の親水性重合体が開示されている。特許文献５では、反応型の低分子界面活性剤を含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９０３３３号公報
【特許文献２】特開平３−２１５５８９号公報
【特許文献３】特開２００４−０８３８４６号公報
【特許文献４】特開２００９−０７３９２３号公報
【特許文献５】特開平１１−１４０１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の親水化剤は以下の課題を有する。特許文献１に記載の組成物では、塗膜の硬度と表面親水性とを両立することが困難である。特許文献２に記載の組成物では、塗膜の初期親水性は得られるものの、界面活性剤のブリードアウトにより、表面親水性効果が持続しない。特許文献３に記載の組成物は、シリカ微粒子を配合しているため、塗膜のヘイズが上昇する（すなわち、透明性や視認性に劣る）。特許文献４に記載の重合体は、親水性が高すぎるため、樹脂や有機溶媒との相溶性が十分ではなく、高硬度な塗膜が得られない。特許文献５に記載の組成物は、反応型の界面活性剤のため親水性は持続性が得られるものの、高硬度な塗膜が得られない。
【０００６】
そこで、本発明は、樹脂や有機溶媒との相溶性に優れ、硬度、透明性および表面親水性の持続性に優れた塗膜を提供できる親水性共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記式（１）で表される構成単位（ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）と、下記式（４）で表される構成単位（ｄ）と、下記式（５）で表される構成単位（ｅ）と、を含む親水性共重合体であって、前記親水性共重合体における前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）との重量比が１０：９０〜９０：１０である、親水性共重合体を提供することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る親水性共重合体は、親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物や有機溶媒との相溶性に優れる。また、当該親水性共重合体を含む塗膜は、硬度、透明性および表面親水性が良好であり、耐久試験後においても表面親水性を持続することができる（すなわち、耐久親水性に優れる）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜６０％の条件で測定する。
【００１０】
本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。
【００１１】
また、本明細書において、ある構成単位がある単量体に「由来する」とされる場合には、当該構成単位が、対応する単量体の有する重合性不飽和二重結合の一方の結合の切断により生じる２価の構成単位であることを意味する。
【００１２】
＜親水性共重合体＞
本発明に係る親水性共重合体（以下、単に「共重合体」とも称する）は、後述する構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）を含む。当該共重合体を、有機溶媒やバインダー樹脂である親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物と混合した際、構成単位（ｂ）および（ｄ）に含まれるポリオキシアルキレン基の存在により、これらの成分が良く相溶した透明な組成物を得ることができる。さらに、当該組成物を用いて塗膜を形成する際、活性エネルギー線の照射により、構成単位（ｅ）に含まれる（メタ）アクリロイル基とバインダー樹脂の（メタ）アクリロイル基との間で共有結合が形成される。一方、構成単位（ａ）および（ｂ）に含まれるアンモニウム基は、親水性が高くバインダー樹脂や有機溶媒との親和性が低いため、塗膜表面に露呈しやすくなる。その結果、内部は疎水的かつ高架橋密度でありながら、表面には親水性成分が固定化された塗膜を得ることができる。ゆえに、当該塗膜は、優れた透明性、高硬度および表面親水性を発現することができる。さらに、かような塗膜は、温水中等の高温高湿環境に置かれた場合においても、親水性共重合体がブリードアウトしないため、表面親水性を持続することができる（すなわち、耐久親水性に優れる）。なお、上記メカニズムは推定であり、本発明は上記推定によって限定されない。
【００１３】
以下、本発明に係る親水性共重合体の各構成単位について説明する。
【００１４】
［構成単位（ａ）］
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ａ）は、下記式（１）で表される。
【００１５】
【化１】
2019048912.tif 000002
【００１６】
上記式（１）中、Ｒａ１は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒａ２は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。この際、存在してもよい置換基としては、バインダー樹脂の溶解性の観点から、好ましくはＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１８】
上記式（１）中、Ｘａは、ＮＨまたはＯであり、表面親水性および耐加水分解性の向上の観点から、好ましくはＮＨである。
【００１９】
上記式（１）中、ｎａは、１〜６の整数であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
【００２０】
上記式（１）中、Ｙａ−は、Ｙｂ−（すなわち下記式（２’）で表されるアニオン）を除く任意のアニオンであり、表面親水性の向上の観点から、好ましくはハロゲンアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル硫酸アニオンであり、より好ましくはＣｌ−または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキル硫酸アニオンである。
【００２１】
非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
非置換のＣ１〜Ｃ５アルキル硫酸アニオン（Ｒ−ＯＳＯ３−）は、非置換のＣ１〜Ｃ５アルキル基とスルホキシドアニオンとが連結した一価のアニオンであり、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）で表される構成単位（ａ）は、下記式（１ｍ）で表される（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体Ａ」とも称する）に由来する構成単位であってもよい。下記式（１ｍ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ、ｎａおよびＹａ−は、上記で定義したものと同様である。
【００２５】
【化２】
2019048912.tif 000003
【００２６】
単量体Ａの具体例としては、特に制限されないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体の塩が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００２７】
単量体Ａは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、ＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（登録商標）、ＤＭＡＥＡ−ＢＱ（登録商標）等を用いることができる。
【００２８】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ａ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは１〜６０重量％であり、より好ましくは２〜５０重量％であり、さらにより好ましくは５〜４３重量％であり、特に好ましくは５〜３５重量％である。かような範囲であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
【００２９】
［構成単位（ｂ）］
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ｂ）は、下記式（２）で表される。
【００３０】
【化３】
2019048912.tif 000004
【００３１】
上記式（２）中、Ｒｂ１は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００３２】
上記式（２）中、Ｒｂ２は、水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、好ましくは水素原子または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、より好ましくは水素原子または置換もしくは非置換のメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。この際、存在してもよい置換基としては、バインダー樹脂の溶解性の観点から、好ましくはＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００３３】
上記式（２）中、ｎｂは、１〜６の整数であり、塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１または２である。
【００３４】
上記式（２）中、Ｙｂ−は下記式（２’）で表されるアニオンである、
【００３５】
【化４】
2019048912.tif 000005
【００３６】
上記式（２’）中、Ｒ’は、置換もしくは非置換のＣ１２〜Ｃ１４の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性向上および塗膜の表面親水性向上の観点から、好ましくは置換もしくは非置換のＣ１３の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
【００３７】
上記式（２’）中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
【００３８】
Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、ｎ−ブチレン基、１−メチルプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、２−メチルプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、ジメチルエチレン基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−）、エチルエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）等が挙げられる。
【００３９】
上記式（２’）中、ｍは、Ａ’Ｏの平均付加モル数であって、２〜５０であり、塗膜の表面親水性および粘度低下による作業性向上の観点から、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、さらにより好ましくは２〜１０である。
【００４０】
すなわち、上記式（２’）中、（Ａ’Ｏ）ｍは、ポリオキシアルキレン基を表す。（Ａ’Ｏ）ｍは、好ましくは２種以上のオキシアルキレン基を含み、より好ましくはオキシブチレン基（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−）を含み、さらにより好ましくはオキシエチレン基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）をさらに含む。オキシブチレン基は、分枝状のアルキレン基を有することが好ましく、下記式で示される基のうち少なくとも一方を含むことがより好ましい。かような基を含むことで、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
【００４１】
【化５】
2019048912.tif 000006
【００４２】
上記式（２’）中、（Ａ’Ｏ）ｍにおけるオキシブチレン基の割合は、好ましくは３〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜８０モル％であり、さらにより好ましくは２０〜５０モル％であり、特に好ましくは３０〜４０モル％である。なお、オキシブチレン基が２種以上の構造を有する場合、上記オキシブチレン基の割合は、各構造の割合（モル％）の合計を表す。（Ａ’Ｏ）ｍが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、その配列はランダム型、ブロック型のいずれでもよいが、塗膜の表面親水性効果を一層高める観点から、ブロック型であることが好ましい。なお、ブロック型の場合、配列の順序は問わない。すなわち、スルホン酸基には、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシブチレン鎖の順で連結してもよいし、その逆であってもよい。
【００４３】
上記式（２）で表される構成単位（ｂ）は、下記式（２ｍ）で表される（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体Ｂ」とも称する）に由来する構成単位であってもよい。下記式（２ｍ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｎｂおよびＹｂ−は、上記で定義したものと同様である。
【００４４】
【化６】
2019048912.tif 000007
【００４５】
単量体Ｂの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルとの塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００４６】
単量体Ｂは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。単量体Ｂは、国際公開第２０１３／１２９４９２号パンフレット等を参照して合成することができる。
【００４７】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ｂ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは１〜７０重量％であり、より好ましくは２〜６０重量％であり、さらにより好ましくは５〜５０重量％であり、特に好ましくは１０〜４３重量％である。かような範囲であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
【００４８】
本発明の親水性共重合体において、構成単位（ａ）および（ｂ）の合計重量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは１０〜８５重量％であり、より好ましくは２０〜７５重量％であり、さらにより好ましくは３０〜６５重量％である。１０重量％以上であれば、塗膜の表面親水性が良好である。一方、８５重量％以下であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性に優れるとともに、塗膜自体の耐水性が良好であり、耐久親水性（高温高湿環境下での表面親水性の持続性）に優れる。
【００４９】
また、本発明の親水性共重合体において、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との重量比は１０：９０〜９０：１０である。１０：９０よりも構成単位（ａ）が少ない場合、構成単位（ｂ）の疎水性因子の寄与が大きくなり、塗膜の表面親水性が低下するとともに、硬度が低下する。一方、９０：１０よりも構成単位（ａ）が多い場合、共重合体の親水性が高くなりすぎるため、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性が低下し、均一な組成物を得ることができない。構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との重量比は、表面親水性を一層高める観点から、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、１０：９０〜７０：３０である。なお、上記重量比は、例えば、後述の重合体前駆体を合成する際の単量体Ａおよび単量体Ｂの仕込み比によって制御することができる。
【００５０】
［構成単位（ｄ）］
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ｄ）は、下記式（４）で表される。
【００５１】
【化７】
2019048912.tif 000008
【００５２】
上記式（４）中、Ｒｄ１およびＲｄ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
【００５３】
上記式（４）中、ＡＯは、置換または非置換のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン基であり、好ましくは置換または非置換のオキシエチレン基である。
【００５４】
非置換のＣ２〜Ｃ４オキシアルキレン基に含まれるアルキレン基（すなわち、上記式（４）においてＡに相当する基）の例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、ｎ−ブチレン基、１−メチルプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、２−メチルプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、ジメチルエチレン基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−）、エチルエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）等が挙げられる。
【００５５】
上記式（４）中、ｎｄは、ＡＯの平均付加モル数であって２〜２３である。好ましくは、ｎｄは、５〜２３であり、より好ましくは９〜２３である。かような範囲にあれば、共重合体のｓｐ値がバインダー樹脂のｓｐ値に近づくため、両者の相溶性が向上し、均一な組成物を得ることができる。その結果、得られる塗膜の透明性、硬度その他の物性が向上する。
【００５６】
なお、上記式（４）中、（ＡＯ）ｎｄで表されるポリオキシアルキレン基は、Ａがカルボキシル基と連結し、ＯがＲｄ２と連結している。
【００５７】
上記式（４）で表される構成単位（ｄ）は、下記式（４ｍ）で表される（メタ）アクリル系単量体（以下、単に「単量体Ｄ」とも称する）に由来する構成単位であってもよい。下記式（４ｍ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、ＡＯ、ｎｄは上記で定義したものと同様である。また、下記式（４ｍ）中、（ＡＯ）ｎｄで表されるポリオキシアルキレン基の連結形態は上記と同様である。
【００５８】
【化８】
2019048912.tif 000009
【００５９】
単量体Ｄは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ９０Ｇ、ＮＫエステルＭ２３０Ｇ等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００６０】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ｄ）の含有量は、全ての構成単位の合計重量に対して、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％であり、さらにより好ましくは５〜２０重量％であり、特に好ましくは１０重量％以上２０重量％未満である。かような範囲であれば、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性および塗膜の表面親水性が一層向上する。
【００６１】
［構成単位（ｅ）］
本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ｅ）は、下記式（５）で表される。
【００６２】
【化９】
2019048912.tif 000010
【００６３】
上記式（５）中、Ｒｅ１は、水素原子またはメチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記式（５）中、主鎖側のＲｅ１は、共重合体のガラス転移温度の低下を抑制する観点から、メチル基であることが好ましい。
【００６４】
上記式（５）中、Ｘｅは下記式（５−１）〜（５−４）のいずれかで表される二価の基である。
【００６５】
【化１０】
2019048912.tif 000011
【００６６】
上記式（５−１）〜（５−４）中、
Ｒｅ２〜Ｒｅ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０脂環族炭化水素基であり、好ましくは置換または非置換のＣ１〜２０アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２アルキレン基である。また、上記式（５−１）および（５−２）中、Ｒｅ２の炭素原子とメチレン基の炭素原子は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００６７】
非置換のＣ３〜Ｃ２０脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６８】
非置換のＣ１〜Ｃ２０脂環族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００６９】
上記式（５）で表される構成単位（ｅ）は、後述するエポキシ基を含有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体Ｅ１」とも称する）およびカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体Ｅ２」とも称する）の組み合わせに由来する構成単位であってもよい。具体的には、単量体Ｅ１を重合した後、当該単量体Ｅ１由来のエポキシ基に単量体Ｅ２のカルボキシル基を反応させることにより、上記式（５−１）で表される連結基Ｘｅを有する構成単位（ｅ）を形成してもよい。あるいは、単量体Ｅ２を重合した後、当該単量体Ｅ２由来のカルボキシル基に単量体Ｅ１のエポキシ基を反応させることにより、上記式（５−２）で表される連結基Ｘｅを有する構成単位（ｅ）を形成してもよい。
【００７０】
あるいは、上記式（５）で表される構成単位（ｅ）は、後述するヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体Ｅ３」とも称する）およびイソシアネート基を含有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体Ｅ４」とも称する）との組み合わせに由来する構成単位であってもよい。具体的には、単量体Ｅ３を重合した後、当該単量体Ｅ３由来のヒドロキシル基に単量体Ｅ４のイソシアネート基を反応させることにより、上記式（５−３）で表される連結基Ｘｅを有する構成単位（ｅ）を形成してもよい。あるいは、単量体Ｅ４を重合した後、当該単量体Ｅ４由来のイソシアネート基に単量体Ｅ３のヒドロキシル基を反応させることにより、上記式（５−４）で表される連結基Ｘｅを有する構成単位（ｅ）を形成してもよい。
【００７１】
なお、構成単位（ｅ）は、下記式（５ｍ−５）で表される（メタ）アクリル系単量体から直接的に誘導されてもよい。下記式（５ｍ−５）中、Ｒｅ１、Ｒｅ２およびＸｅは上記と同義である。
【００７２】
【化１１】
2019048912.tif 000012
【００７３】
本発明の親水性共重合体における構成単位（ｅ）の含有量は、全構成単位の合計重量に対して、好ましくは１〜７０重量％であり、より好ましくは２〜６０重量％であり、さらにより好ましくは３〜５０重量％であり、特に好ましくは５〜４５重量％である。１重量％以上であれば、共重合体とバインダー樹脂との架橋点が増加し、塗膜の硬度および耐久親水性が一層向上する。一方、７０重量％以下であれば、塗膜の表面親水性が良好である。言い換えれば、本発明に係る親水性共重合体におけるエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１〜１２重量％であり、より好ましくは０．２〜１０重量％であり、さらにより好ましくは０．３〜８重量％であり、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００７４】
親水性共重合体の（メタ）アクリル当量は、好ましくは４００〜３，０００ｇ／ｅｑである。４００ｇ／ｅｑ以上であれば、共重合体とバインダー樹脂との架橋点が増加し、塗膜の耐久親水性が一層向上する。一方、３，０００ｇ／ｅｑ以下であれば、共重合体とバインダー樹脂が反応し塗膜の硬度を維持し親水性がより一層向上する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル当量」とは、エチレン性二重結合１ｍｏｌに対して必要なバインダー樹脂のｇ数であり、分子量をＭ、分子内の（メタ）アクリロイル基の数をＮａとしたときに、（メタ）アクリル当量＝Ｍ／Ｎａにより求められる値である。
【００７５】
［その他の構成単位］
本発明に係る親水性共重合体には、上記の構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）以外の構成単位が含まれてもよい。当該構成単位は、構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および（ｅ）の原料である各単量体と共重合可能な（メタ）アクリル系単量体（以下、「その他の単量体」とも称する）に由来する構成単位であれば、特に制限されない。
【００７６】
その他の単量体としては、特に制限されないが、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明に係る親水性共重合体には、上記単量体Ｅ１〜Ｅ４のいずれかに由来し、構成単位（ｅ）の形成に寄与しない構成単位が含まれてもよい。
【００７８】
本発明の親水性共重合体におけるその他の単量体の含有量は、全ての構成単位の合計重量に対して、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらにより好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。かような範囲であれば、塗膜の硬度および耐久親水性が一層向上する。
【００７９】
［親水性共重合体の物性］
本発明の親水性共重合体の重量平均分子量は、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性向上および塗膜の硬度向上の観点から、好ましくは１，０００〜３０，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００であり、さらにより好ましくは５，０００〜１５，０００であり、特に好ましくは７，０００〜１０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により求めた値である。
【００８０】
本発明の親水性共重合体の粘度は、バインダー樹脂や有機溶媒との相溶性や作業性の観点から、０．０１〜０．５Ｐａ・ｓ（温度２５℃）であることが好ましい。また、本発明の親水性共重合体のガラス転移温度は、−１０〜５０℃であることが好ましい。
【００８１】
本発明に係る親水性共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００８２】
＜親水性共重合体の製造方法＞
本発明は、上記親水性共重合体の製造方法についても提供する。
【００８３】
本発明の親水性共重合体は、例えば、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系単量体（単量体Ｅ１）を、上記の単量体Ａ、Ｂ、Ｄ、および必要に応じてその他の単量体と共重合した後、当該エポキシ基に対してカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体（単量体Ｅ２）を付加させることにより、製造することができる。あるいは、当該方法は、単量体Ｅ１と単量体Ｅ２とを入れ替えて実施してもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る親水性共重合体の製造方法は、側鎖にエポキシ基を含有する重合体前駆体（Ｐ１）を合成し、前記重合体前駆体（Ｐ１）とカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体とを付加反応させて、構成単位（ｅ）を形成する；または側鎖にカルボキシル基を含有する重合体前駆体（Ｐ２）を合成し、前記重合体前駆体（Ｐ２）とエポキシ基を含有する（メタ）アクリル系単量体とを付加反応させて、構成単位（ｅ）を形成する；ことを含む。
【００８４】
上記の方法において、単量体Ｅ１は、下記式（５ｍ−１）で表されるエポキシ基を含有する（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
【００８５】
【化１２】
2019048912.tif 000013
【００８６】
上記式（５ｍ−１）中、Ｒｅ１およびＲｅ２は上記と同義である。Ｒｅ１は、好ましくはメチル基である。Ｒｅ２は、好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のメチレン基である。上記式（５ｍ−１）中、Ｒｅ２の炭素原子とエポキシ基の炭素原子は、互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００８７】
単量体Ｅ１の例としては、特に制限されないが、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体Ｅ１は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、共栄社化学株式会社製のライトエステルＧ等を用いることができる。
【００８８】
上記の方法において、単量体Ｅ２は、下記式（５ｍ−２）で表されるカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
【００８９】
【化１３】
2019048912.tif 000014
【００９０】
上記式（５ｍ−２）中、Ｒｅ１は上記と同様である。単量体Ｅ２を重合体前駆体の合成に用いる場合、共重合体のガラス転移温度の低下を抑制する観点から、Ｒｅ１はメチル基であることが好ましい。単量体Ｅ２を付加反応に用いる場合、活性エネルギー線を照射する際の硬化性（反応速度）の向上の観点から、Ｒｅ１は水素原子であることが好ましい。
【００９１】
単量体Ｅ２の例としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体Ｅ２は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、三菱ケミカル株式会社等より入手できる。
【００９２】
あるいは、本発明の親水性共重合体は、例えば、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体（単量体Ｅ３）を、上記の単量体Ａ、Ｂ、Ｄ、および必要に応じてその他の単量体と共重合した後、当該ヒドロキシル基に対してイソシアネート基を含有する（メタ）アクリル系単量体（単量体Ｅ４）を付加させることにより、製造することができる。あるいは、当該方法は、単量体Ｅ３と単量体Ｅ４とを入れ替えて実施してもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る親水性共重合体の製造方法は、側鎖にヒドロキシル基を含有する重合体前駆体（Ｐ３）を合成し、前記重合体前駆体（Ｐ３）とイソシアネート基を含有する（メタ）アクリル系単量体とを付加反応させて、構成単位（ｅ）を形成する；または側鎖にイソシアネート基を含有する重合体前駆体（Ｐ４）を合成し、前記重合体前駆体（Ｐ４）とヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体とを付加反応させて、構成単位（ｅ）を形成する；ことを含む。
【００９３】
上記の方法において、単量体Ｅ３は、下記式（５ｍ−３）で表されるヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
【００９４】
【化１４】
2019048912.tif 000015
【００９５】
上記式（５ｍ−３）中、Ｒｅ１およびＲｅ３は上記と同義である。単量体Ｅ３を重合体前駆体の合成に用いる場合、共重合体のガラス転移温度の低下を抑制する観点から、Ｒｅ１はメチル基であることが好ましい。単量体Ｅ３を付加反応に用いる場合、活性エネルギー線を照射する際の硬化性（反応速度）の向上の観点から、Ｒｅ１は水素原子であることが好ましい。Ｒｅ３は、好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のエチレン基である。
【００９６】
単量体Ｅ３の例としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体Ｅ３は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、共栄社化学株式会社製のライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）、ＨＯＰ（Ｎ）、ＨＯＡ（Ｎ）、ＨＯＰ−Ａ（Ｎ）等を用いることができる。
【００９７】
上記の方法において、単量体Ｅ４は、下記式（５ｍ−４）で表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。
【００９８】
【化１５】
2019048912.tif 000016
【００９９】
上記式（５ｍ−４）中、Ｒｅ１およびＲｅ４は上記と同義である。単量体Ｅ４を重合体前駆体の合成に用いる場合、共重合体のガラス転移温度の低下を抑制する観点から、Ｒｅ１はメチル基であることが好ましい。単量体Ｅ３を付加反応に用いる場合、活性エネルギー線を照射する際の硬化性（反応速度）の向上の観点から、Ｒｅ１は水素原子であることが好ましい。Ｒｅ４は、好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン基であり、さらにより好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、特に好ましくは置換または非置換のエチレン基である。
【０１００】
単量体Ｅ４の例としては、特に制限されないが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体Ｅ４は、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。市販品としては、昭和電工株式会社製のカレンズＡＯＩ（登録商標）、カレンズＭＯＩ（登録商標）等を用いることができる。
【０１０１】
上記のとおり、本発明の親水性共重合体の製造方法は、特に制限されないが、重合体前駆体の合成（工程１）、当該重合体前駆体への単量体の付加反応（工程２）と段階的に行うことが好ましい。当該方法の場合、両工程における単量体の仕込み量を適宜調節することで、共重合体中の各構成単位の含有量を容易に制御することができる。また、当該方法では、共重合体側鎖の重合性官能基を後から導入するため、架橋等の副反応がほとんど生じない。
【０１０２】
［工程１：重合体前駆体の合成］
工程１では、例えば、上記の単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｄ、および単量体Ｅ１〜Ｅ４のいずれか、ならびに必要に応じてその他の単量体を配合し、共重合を行う。その際、単量体Ａおよび単量体Ｂの仕込み比が１０：９０〜９０：１０（重量比）となるように配合する。これにより、構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を含有し、かつ工程２で付加反応しうる官能基が導入された重合体前駆体（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれかを得ることができる。なお、構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｄ）は、単量体Ａ、ＢおよびＤから直接的に誘導されなくてもよい。すなわち、単量体Ａ、Ｂ、Ｄ以外の単量体を共重合させた後、適宜官能基を付加することにより構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をそれぞれ誘導してもよい。また、構成単位（ａ）は、単量体Ａの塩形態ではないもの（例えば、ＤＭＡＰＡＡ（登録商標））を重合させてから、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド等の化合物を添加してアミンを４級化させることにより、形成してもよい。あるいは、構成単位（ｂ）は、単量体Ｂの塩形態ではないものを重合させてから、Ｙｂ−Ｑ＋（Ｙｂ−は上記と同様であり、Ｑ＋は任意のカチオンである）で表される塩等を添加してアミンを４級化させることにより、形成してもよい。ただし、重合体前駆体の合成にあたり、構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）の両方が上記の方法により間接的に誘導されることはない。
【０１０３】
重合体前駆体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【０１０４】
重合体前駆体の合成方法は、特に限定されず、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。中でも、分子量の調節が容易であり、また不純物の量も少ないことから、重合開始剤（好ましくは、熱重合開始剤）を用いた溶液重合法が好ましい。
【０１０５】
重合開始剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．５〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらにより好ましくは１０〜１５重量％である。なお、重合開始剤は、一括で添加してもよいし、何回かに分けて添加してもよい。
【０１０６】
熱重合開始剤の例としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１０７】
また、重合体前駆体の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の添加量は、共重合させる単量体の合計重量に対して、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％であり、さらにより好ましくは１〜２重量％である。
【０１０８】
連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１０９】
重合条件は、特に制限されず、用いる重合開始剤の種類等によって適宜調節できるが、不活性ガス（好ましくは窒素）雰囲気下、重合温度は６０〜９０℃であることが好ましく、重合時間は３〜１０時間であることが好ましい。
【０１１０】
重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１１１】
［工程２：重合体前駆体への単量体の付加反応］
側鎖にエポキシ基を含有する重合体前駆体（Ｐ１）（あるいは、側鎖にカルボキシル基を含有する重合体前駆体（Ｐ２））に対して、カルボキシル基（あるいは、エポキシ基）を含有する（メタ）アクリル系単量体を付加させる場合、重合体前駆体側の反応基と、付加させる（メタ）アクリル系単量体側の反応基との比が、１／１〜１／１．５（モル比）となるよう配合することが好ましい。かような範囲であれば、実質的に全ての重合体前駆体側の反応基が（メタ）アクリル系単量体と連結する（すなわち、構成単位（ｅ）の形成効率が実質的に１００％に達する）。また、付加反応がヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせの場合においても、上記と同様のモル比で配合することが好ましい。
【０１１２】
付加反応によって形成される構成単位（ｅ）の量は、特に制限されないが、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段を用い、付加させる（メタ）アクリル系単量体の残留量を測定することで見積もることができる。例えば、付加させる（メタ）アクリル系単量体の分子量をＭ［ｇ／ｍｏｌ］、初期量（仕込み量）をｘ０［ｇ］、反応後の残留量をｘ１［ｇ］としたとき、実質的には、形成される構成単位（ｅ）の量は、（ｘ０−ｘ１）／Ｍ［ｍｏｌ］である。あるいは、ヨウ素価滴定等によって共重合体中のエチレン性二重結合を定量することにより、形成される構成単位（ｅ）の量を算出してもよい。
【０１１３】
上記の付加反応効率を向上させるため（理想的には１００％にするため）、触媒を用いることが好ましい。触媒の添加量は、付加させる（メタ）アクリル系単量体に対して、好ましくは０．５〜７重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
【０１１４】
エポキシ基−カルボキシル基型付加反応の場合、触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等を用いることができる。中でも、安定性の観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの触媒は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１１５】
ヒドロキシル基−イソシアネート基型の付加反応の場合、触媒としては、例えば、ジオクチル錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の三級アミン化合物が挙げられる。中でも、触媒活性の観点から、有機錫化合物が好ましく、ジオクチル錫が特に好ましい。これらの触媒は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１１６】
付加反応の条件としては、特に制限されないが、重合反応の進行抑制の観点から、空気雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは５〜３０時間、より好ましくは１０〜２０時間である。
【０１１７】
付加反応を行う際、副反応（例えば、付加させる（メタ）アクリル系単量体の重合等）が進行しないよう、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、付加させる（メタ）アクリル系単量体に対して、好ましくは０．１〜１重量％であり、より好ましくは０．２〜０．７重量％である。重合禁止剤の例としては、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（ＩＩ）などが挙げられる。中でも、重合禁止効果の観点から、メトキノンが好ましく使用される。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１１８】
溶媒としては、付加反応に影響を及ぼさず、かつ各化合物を溶解できるものであれば、特に制限されない。
【０１１９】
上記方法で得られた親水性共重合体は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、添加剤を配合することもできる。また、重合により生成した親水性共重合体をヘキサン等により沈殿又は再沈殿等により精製し、添加剤とともに用途に応じた溶剤に溶解することもできる。
【０１２０】
＜活性エネルギー線硬化型組成物＞
本発明は、上記親水性共重合体と、上記親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物と、を含む、活性エネルギー線硬化型組成物（以下、単に「組成物」とも称する）についても提供する。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を指し、好ましくは紫外線を指す。
【０１２１】
［親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物］
本発明に係る親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物（以下、単に「多官能（メタ）アクリル化合物」とも称する）は、バインダー樹脂であり、活性エネルギー線の照射により上記の親水性共重合体と架橋して硬化塗膜を形成する。
【０１２２】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。
【０１２３】
多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜２０）、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１．５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が例示できる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【０１２４】
多官能（メタ）アクリル化合物は、合成品、市販品のいずれを使用してもよい。市販品としては、新中村化学工業株式会社製のＡ−９３００、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ等、大成ファインケミカル株式会社製の８ＵＸ−０１５Ａ等を用いることができる。
【０１２５】
多官能（メタ）アクリル化合物の配合量は、組成物の固形分の合計重量に対して、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％であり、さらにより好ましくは８０〜９５重量％であり、特に好ましくは９０〜９５重量％である。かような範囲にあれば、高硬度および表面親水性を両立する塗膜を得ることができる。
【０１２６】
本発明に係る親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物は、塗膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する化合物を含むことが好ましい。本発明の組成物において、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する化合物の配合量は、親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物の合計重量に対して、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらにより好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。
【０１２７】
［光重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、好ましくは光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを生じ、親水性共重合体や多官能（メタ）アクリル化合物のエチレン性二重結合の反応性を促進するため、短時間で硬化塗膜を得ることができる。
【０１２８】
本発明において用いることができる光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２，１，２−ビスイミダゾール、２，２−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンフルキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサントンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等を単独または２以上組み合わせて使用できる。
【０１２９】
光重合開始剤は、合成品、市販品のいずれを使用してもよい。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア（登録商標）３６９、７８４、６５１、１８４、５００、１０００、１４９、８１９、２６１等、ダロキュア（登録商標）１１７３等を用いることができる。
【０１３０】
光重合開始剤の添加量は、親水性共重合体および親水性共重合体以外の多官能（メタ）アクリル化合物の合計重量に対して、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
【０１３１】
［溶媒］
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、好ましくは溶媒を含む。溶媒は、親水性共重合体、多官能（メタ）アクリル化合物、および必要に応じて光重合開始剤その他の添加剤を溶解または分散でき、後述の乾燥工程において容易に除去できるものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【０１３２】
組成物の固形分濃度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％であり、さらにより好ましくは１５〜４０重量％であり、特に好ましくは２０〜３０重量％である。
【０１３３】
組成物の粘度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは０．０１〜０．０５Ｐａ・ｓ（温度２５℃）である。
【０１３４】
＜塗膜＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬度、透明性および耐久親水性（高温高湿環境下での表面親水性の持続性）に優れた塗膜を基板上に形成することができる。すなわち、本発明では、上記の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化した塗膜についても提供する。
【０１３５】
基材としては、ガラス、金属、金属酸化物、シリカ等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料等が挙げられる。これらの基材表面は、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理、火炎処理、プライマーコート処理、化学薬品等による酸化処理等の物理的または化学的な処理が施されていてもよい。
【０１３６】
［塗膜の作製方法］
塗布方法については、特に制限されず、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの公知の手法を採用することができる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
【０１３７】
塗布後の乾燥条件としては、特に制限されないが、例えば、乾燥温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、より好ましくは０．５〜２分である。
【０１３８】
その後、当該塗膜に活性エネルギー線（好ましくは紫外線）を照射することにより、塗膜を硬化することができる。光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。この際、紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、光重合開始剤の種類等によって異なるため、当業者によって適宜調整されうるが、照射量は好ましくは５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらにより好ましくは２００〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。硬化雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気のいずれであってもよい。
【０１３９】
本発明の塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜２０μｍであり、さらにより好ましくは１〜１０μｍであり、特に好ましくは３〜５μｍである。
【０１４０】
［塗膜の物性］
本発明の塗膜について、水接触角は、好ましくは４０°以下、より好ましくは３０°以下、さらにより好ましくは２０°以下、特に好ましくは１０°以下である（下限値：０°）。また、濡れ性は、好ましくは３０ｄｙｎ以上であり、より好ましくは４０ｄｙｎ以上であり、さらにより好ましくは５０ｄｙｎ以上である（上限値：７３ｄｙｎ）。かような範囲であれば、塗膜表面に水膜が形成されるため、セルフクリーニング機能に優れる。なお、水接触角および濡れ性の測定方法は、後述の実施例のとおりである。
【０１４１】
また、本発明の塗膜の帯電防止性は、表面抵抗率として、好ましくは１×１０１３Ω以下、より好ましくは１×１０１２Ω以下、さらにより好ましくは１×１０１１Ω以下である（下限値：１０６Ω）。かような範囲であれば、チリやホコリ等が付着しにくいため、防汚性に優れる。なお、表面抵抗率の測定方法は、後述の実施例のとおりである。
【０１４２】
本発明の塗膜の硬度（鉛筆硬度）は、好ましくはＨＢ以上、より好ましくはＦ以上、さらにより好ましくはＨ以上、特に好ましくは２Ｈ以上である（上限：９Ｈ）。かような範囲であれば、親水性共重合体が塗膜中に強固に固定されるため、高温高湿環境においても表面親水性を持続することができる（すなわち、耐久親水性に優れる）。
【０１４３】
本発明の塗膜のヘイズ値は、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満、さらにより好ましくは０．１％未満である（下限：０％）。かような範囲であれば、ガラス等の透明基材に塗布した際に視認性を損なうことがない。
【０１４４】
＜用途＞
本発明に係る親水性共重合体またはこれを含む組成物をガラス、金属、有機物等の種々の基材に塗布することにより、当該基材表面に親水性を付与することができる。ゆえに、自動車のガラス、鏡等の表面を容易に親水化することができる。鏡、太陽電池パネルのガラス面、住宅の窓ガラス等に防曇性やセルフクリーニング機能を付与することができる。また、液晶ディスプレイ等の光学フィルムには、帯電防止によるチリやホコリ等の付着を防止することができる。加えて、濡れ性が向上することから、インクジェットの受像層やリコート性を有する用途などにも有用である。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下、特に規定のない室温放置条件は全て、２３℃／５５％ＲＨである。
【０１４６】
＜親水性共重合体の製造＞
（合成例１）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（登録商標）（ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−塩化メチル４級塩）の７５重量％水溶液（以下、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液）１２．２重量部、日本乳化剤株式会社製ジメチルアミノエチルアクリレート−ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩（［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（ＢＯ）３−（ＥＯ）５−ＳＯ３］−［（ＣＨ３）２ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−ＣＨ２＝ＣＨ２］＋）（以下、イオン結合性塩）４．８重量部、三菱ケミカル株式会社製メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）４重量部、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＭ９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９））４重量部、三菱ケミカル株式会社製グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）１２重量部、大塚化学株式会社製２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＭＢＮ）２．９９重量部および日油株式会社製α−メチルスチレンダイマー０．４８重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ１．０２重量部を添加し、１８０分間７０℃で熟成した。続いて、日本触媒株式会社製アクリル酸（以下、ＡＡ）６重量部、川口化学工業株式会社製メトキノン０．０３重量部および東京化成工業株式会社製トリフェニルホスフィン０．１８重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、６６℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によりＡＡの残留量が２重量％に達した時点（保温時間１６時間）で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をヘキサンで１０倍に希釈し共重合体を再沈殿させ、沈殿物を１−メトキシ−２−プロパノールで溶解した。得られた共重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド）により測定したところ、８，０００であった。
【０１４７】
（合成例２）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１７．６重量部、イオン結合性塩５．６重量部、三菱ケミカル株式会社製ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡ）２．８重量部、三菱ケミカル株式会社製２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、２ＥＨＭＡ）２．４重量部、ＮＫエステルＭ９０Ｇ４重量部、ＧＭＡ８．０重量部、ＡＭＢＮ３．１７重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５０重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ１．０８重量部添加し１８０分間７０℃で熟成した。続いて、ＡＡ４重量部、メトキノン０．０２重量部およびトリフェニルホスフィン０．１２重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、６６℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によりＡＡの残留量が２重量％に達した時点（保温時間１６時間）で反応終了とした。冷却して、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，２００であった。
【０１４８】
（合成例３）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部、１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部および温浴で溶解させた新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２３））８重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液７．４６重量部、イオン結合性塩１３．２重量部、ＭＭＡ４．４重量部、ＧＭＡ６重量部、ＡＭＢＮ３．２７重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５２重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ１．１２重量部添加し１８０分間７０℃で熟成した。続いて、ＡＡ２．８重量部、メトキノン０．０１４重量部およびトリフェニルホスフィン０．０８４重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、６６℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によりＡＡの残留量が２重量％に達した時点（保温時間１８時間）で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，６００であった。
【０１４９】
（合成例４）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ（登録商標）７重量部、イオン結合性塩１２．８重量部、ＭＭＡ４重量部、ＮＫエステルＭ９０Ｇ７．９２重量部、三菱ガス化学株式会社製メタクリル酸（以下、ＭＡＡ）１．２８重量部、ＡＭＢＮ３．３４重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５３重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ１．１４重量部添加し１８０分間７０℃で熟成した。続いて、ＧＭＡ２重量部、メトキノン０．０１重量部およびトリフェニルホスフィン０．０６重量部を仕込み混合した。その後、空気バブリング下にて、６６℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によりＧＭＡの残留量が２重量％に達した時点（保温時間１８時間）で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸５重量部添加し保温後、ＧＣによりジエチル硫酸の残留量が１重量％に達した時点（保温時間６時間）で、冷却した。その後、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型（メタクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、７，６００であった。
【０１５０】
（合成例５）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部、１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部および温浴で溶解させたＮＫエステルＭ２３０Ｇ４重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１１．７重量部、イオン結合性塩８重量部、ＭＭＡ６重量部、ＭＡＡ５．２重量部、ＡＭＢＮ２．８２重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．４５重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ０．９６重量部添加し１８０分間７０℃で熟成した。続いて、ＧＭＡ８重量部、メトキノン０．０４重量部およびトリフェニルホスフィン０．２４重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、６６℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によりＧＭＡの残留量が２重量％に達した時点（保温時間１６時間）で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型（メタクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、７，８００であった。
【０１５１】
（合成例６）
合成例５について、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液の配合量を２２．９重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を２重量部に変更し、ＭＭＡ６重量部をＢＭＡ３．６重量部に変更した以外は合成例５と同様にして、活性エネルギー線硬化型（メタクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、７，８００であった。
【０１５２】
（合成例７）
合成例６について、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液の配合量を２．６７重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を１７．２重量部に変更した以外は合成例６と同様にして、活性エネルギー線硬化型（メタクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，２００であった。
【０１５３】
（合成例８）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部および１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部および温浴で溶解させたＮＫエステルＭ２３０Ｇ６．２８重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１０．６７重量部、イオン結合性塩９．２重量部、ＭＡＡ６．５２重量部、ＡＭＢＮ２．６４重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．４２重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ０．９重量部添加し１８０分間７０℃で熟成した。続いて、ＧＭＡ１０重量部、メトキノン０．０５重量部およびトリフェニルホスフィン０．３重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、６６℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によりＧＭＡの残留量が２重量％に達した時点（保温時間１６時間）で反応終了とした。その後、冷却して、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型（メタクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、７，８００であった。
【０１５４】
（合成例９）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、酢酸エチル２０重量部、メチルエチルケトン２０重量部および温浴で溶解させたＮＫエステルＭ２３０Ｇ４．２重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＤＭＡＰＡＡ（登録商標）４．２６重量部、イオン結合性塩１２重量部、ＭＭＡ２重量部、三菱ケミカル株式会社製２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２ＨＥＭＡ）７．２８重量部、ＡＭＢＮ２．８８重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．４６重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ０．９８重量部添加し１８０分間７０℃で熟成した。続いて、カレンズＡＯＩ（登録商標）（２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工株式会社製）７．３２重量部、メトキノン０．０４重量部および日東化成株式会社製ジオクチル錫０．００９重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、６６℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）によりカレンズＡＯＩの残留量が２重量％に達した時点（保温時間１０時間）で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸３．０４重量部添加し保温後、ＧＣによりジエチル硫酸の残留量が１重量％に達した時点（保温時間６時間）で、冷却した。その後、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，２００であった。
【０１５５】
（合成例１０）
攪拌機、滴下ロート、冷却管および温度計を備えたフラスコに、酢酸エチル２０重量部、メチルエチルケトン２０重量部および温浴で溶解させたＮＫエステルＭ２３０Ｇ５．６重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、コンデンサーの還流下で、ＤＭＡＰＡＡ（登録商標）４．２６重量部、イオン結合性塩１２重量部、ＭＭＡ２重量部、カレンズＭＯＩ（登録商標）（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工株式会社製）７．６重量部、ＡＭＢＮ３．０４重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．４８重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ１．０４重量部添加し１８０分間７０℃で熟成した。続いて、共栄社化学株式会社製２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２ＨＥＡ）５．６重量部、メトキノン０．０３重量部およびジオクチル錫０．００８重量部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、６６℃にて保温した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）により２ＨＥＡの残留量が２重量％に達した時点（保温時間１０時間）で反応終了とした。その後、ジエチル硫酸３．０４重量部添加し６時間保温後、ＧＣによりジエチル硫酸の残留量がＧＣで１重量％に達した時点（保温時間６時間）で、冷却した。その後、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，０００であった。
【０１５６】
（比較合成例１）
合成例１について、イオン結合性塩４．８重量部をＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液６．４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，０００であった。
【０１５７】
（比較合成例２）
合成例２について、イオン結合性塩５．６重量部をＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ（登録商標）−ＴＦＳＩ（ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−トリフルオロメタンスルホニルイミド４級塩）５．６重量部に変更したこと以外は合成例２と同様にして、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，２００であった。
【０１５８】
（比較合成例３）
合成例３について、イオン結合性塩１３．２重量部をＤＭＡＰＡＡ（登録商標）−ＴＦＳＩ１３．２重量部に変更したこと以外は合成例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，６００であった。
【０１５９】
（比較合成例４）
合成例５について、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１１．７重量部をイオン結合性塩８．８重量部に変更したこと以外は合成例５と同様にして、活性エネルギー線硬化型（メタクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、７，６００であった。
【０１６０】
（比較合成例５）
合成例５について、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液の配合量を１．６重量部に変更し、イオン結合性塩の配合量を１５．６重量部に変更したこと以外は合成例５と同様にして、活性エネルギー線硬化型（アクリロイル基を側鎖に導入した）の親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、７，８００であった。
【０１６１】
（比較合成例６）
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコに、メタノール２０重量部、１−メトキシ−２−プロパノール２０重量部、および温浴で溶解させたＮＫエステルＭ２３０Ｇ６重量部を仕込み、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温し、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ水溶液１１．７３重量部、イオン結合性塩８重量部、ＭＭＡ１７．２重量部、ＡＭＢＮ３．５２重量部およびα−メチルスチレンダイマー０．５６重量部の混合物を、滴下ロートを用いて１８０分かけて等速で滴下した。その後、ＡＭＢＮ１．２重量部を添加し１８０分間７０℃で熟成した。冷却して、不揮発分が４０重量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加え、親水性共重合体溶液を得た。得られた共重合体について、合成例１と同様に重量平均分子量を測定したところ、８，０００であった。
【０１６２】
合成例１〜１０および比較合成例１〜６に係る親水性共重合体について、各単量体の仕込み比（重量比）を表１に、各構成単位の含有量比（重量比）およびその他の物性値を表２に、それぞれ示す。
【０１６３】
【表１】
2019048912.tif 000017
【０１６４】
【表２】
2019048912.tif 000018
【０１６５】
なお、表１において、各略称は以下の通りである：
・単量体Ａ
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−塩化メチル４級塩
ＤＭＡＰＡＡ−ＤＥＳ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−ジエチル硫酸４級塩
・単量体Ｂ
イオン結合性塩：ジメチルアミノエチルアクリレート−ポリオキシブチレン／ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸エステル塩（［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（ＢＯ）３−（ＥＯ）５−ＳＯ３］−［（ＣＨ３）２ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＯＣＯ−ＣＨ２＝ＣＨ２］＋）
ＤＭＡＰＡＡ−ＴＦＳＩ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−トリフルオロメタンスルホニルイミド４級塩
・単量体Ｄ
ＮＫエステルＭ９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）
ＮＫエステルＭ２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２３）
・単量体Ｅ
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
カレンズＡＯＩ：２−アクロイルオキシエチルイソシアネート
カレンズＭＯＩ：２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート
ＡＡ：アクリル酸
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・その他の単量体
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２エチルヘキシルメタクリレート。
【０１６６】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
（実施例１）
新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、以下、ＤＰＨＡ）９５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）３００重量部に混合し１０分間攪拌した。次に、合成例１で製造した親水性共重合体溶液（固形分４０重量％）１２重量部を混合した後、ＢＡＳＦジャパン株式会社製イルガキュア（登録商標、以下同じ）−１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を３重量部添加し溶解させ、固形分２５重量％の活性エネルギー線硬化型組成物１を調製した。得られた活性エネルギー線硬化型組成物１を、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）にバーコーターで塗工し８０℃で１分間の予備乾燥を行った。次に、空気下で高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量となるよう紫外線照射を行い、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１６７】
（実施例２〜４）
合成例２〜４で製造した親水性共重合体を用いて表３の組成で配合した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２〜４をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物２〜４を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１６８】
（実施例５）
１５官能のウレタンアクリレートである新中村化学工業株式会社製Ｕ−１５ＨＡ（以下、ＵＡ（Ａ））９５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）３００重量部に混合し１０分間攪拌した。次に、合成例５で製造した親水性共重合体溶液（固形分４０重量％）１２重量部を混合した後、イルガキュア１８４を３重量部添加し溶解させ、固形分２５重量％の活性エネルギー線硬化型組成物５を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物５を用いて、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１６９】
（実施例６）
１５官能のウレタンアクリレートである大成ファインケミカル株式会社製８ＵＸ−０１５Ａ（以下、ＵＡ（Ｂ））９５重量部を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）３００重量部に混合し１０分間攪拌した。次に、合成例５で製造した親水性共重合体溶液（固形分４０重量％）１２重量部を混合した後、イルガキュア１８４を３重量部添加し溶解させ、固形分２５重量％の活性エネルギー線硬化型組成物６を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物６を用いて、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７０】
（実施例７〜１２）
合成例５〜１０で製造した親水性共重合体を用いて表３の組成で配合した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物７〜１２をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物７〜１２を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７１】
（実施例１３）
実施例１について、活性エネルギー線硬化型組成物１を活性エネルギー線硬化型組成物７に変更し、ＰＥＴフィルムをＰＭＭＡフィルム（株式会社カネカ製０１８ＸＡ８８Ｈ（７５μ））に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＭＭＡフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７２】
（実施例１４）
実施例１３について、ＰＭＭＡフィルムをＴＡＣフィルム（富士フイルム株式会社製フジタック（８０μ））に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７３】
（実施例１５）
実施例１３について、ＰＭＭＡフィルムをＰＣフィルム（帝人株式会社製パンライト（登録商標）ＰＣ２１５１ＨＴＮ（１８０μ））に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ＰＣフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７４】
（実施例１６）
実施例１３について、ＰＭＭＡフィルムをガラス板（コーニング社製イーグルＸＧ）に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ガラス板上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７５】
（比較例１〜６）
比較合成例１〜６で製造した親水性共重合体を用いて表３の組成で配合した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１３〜１８をそれぞれ調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物１３〜１８を用いて、実施例１と同様に、それぞれＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７６】
（比較例７）
ＤＰＨＡ１００重量部を１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）３００重量部に混合し１０分間攪拌した後、イルガキュア１８４を３重量部添加し溶解させ、固形分２５重量％の活性エネルギー線硬化型組成物１９を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物１９を用いて、実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７７】
（比較例８）
実施例１３について、活性エネルギー線硬化型組成物７を活性エネルギー線硬化型組成物１４に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ＰＭＭＡフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７８】
（比較例９）
実施例１４について、活性エネルギー線硬化型組成物７を活性エネルギー線硬化型組成物１４に変更した以外は、実施例１４と同様にして、ＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１７９】
（比較例１０）
実施例１５について、活性エネルギー線硬化型組成物７を活性エネルギー線硬化型組成物１４に変更した以外は、実施例１５と同様にして、ＰＣフィルム上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１８０】
（比較例１１）
実施例１６について、活性エネルギー線硬化型組成物７を活性エネルギー線硬化型組成物１４に変更した以外は、実施例１６と同様にして、ガラス板上に膜厚５μｍの塗膜を作製した。
【０１８１】
【表３】
2019048912.tif 000019
【０１８２】
＜塗膜の物性評価＞
実施例１〜１６および比較例１〜１１で作製した塗膜（塗膜付基材）について、下記の方法により物性を評価した。
【０１８３】
［１．水接触角］
上記塗膜付基材の塗工面上に０．００５ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角測定器（ＫＳＶ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製  ＣＡＭ２００）を用いた。
【０１８４】
◎：１０°以下
○：１０°超過３０°以下
△：３０°超過４０°以下
×：４０°超過。
【０１８５】
［２．防曇性］
呼気防曇法により塗膜の防曇性を評価した。具体的には、２５℃、５０％ＲＨの条件で、上記塗膜付基材の塗工面にゆっくりと呼気を５秒間吹きかけ、曇りの有無を目視判定した。
【０１８６】
◎：変化なし
〇：部分的に僅かに曇る
△：全体が僅かに曇る
×：全体が曇る。
【０１８７】
［３．耐久防曇性］
上記塗膜付基材を４０℃の温水に８時間浸漬後、上記２．と同様にして目視にて防曇性評価を行った。
【０１８８】
◎：変化なし
〇：部分的に僅かに曇る
△：全体が僅かに曇る
×：全体が曇る。
【０１８９】
［４．帯電防止性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（２００６）に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面の表面抵抗率（Ω）を、抵抗率計（三菱化学株式会社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ−４５０）を用い、印加電圧１００Ｖで測定した。
【０１９０】
◎：１×１０１１以下
〇：１×１０１１超過１×１０１２以下
△：１×１０１２超過１×１０１３以下
×：１×１０１３超過。
【０１９１】
［５．濡れ性］
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８（１９９９）に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面に濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業株式会社製）を付与し、濡れ性を評価した。
【０１９２】
◎：５０ｄｙｎ以上
〇：４０ｄｙｎ以上５０ｄｙｎ未満
△：３０ｄｙｎ以上４０ｄｙｎ未満
×：３０ｄｙｎ未満。
【０１９３】
［６．硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準拠し、上記塗膜付基材の塗工面について、荷重７５０ｇで鉛筆引っかき試験を実施した。
【０１９４】
◎：２Ｈ以上
〇：Ｈ
△：ＨＢまたはＦ
×：Ｂ以下。
【０１９５】
［７．耐摩耗性］
塗膜付基材の塗工面を、２００ｇの重りの底に１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に付けたスチールウールで１０回擦り、外観を観察し、以下の基準で評価した。
【０１９６】
◎：外観変化なし
〇：傷数本
△：傷数１０本
×：白化。
【０１９７】
［８．透明性］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ−５０００）を用いて、塗膜付基材のヘイズ値を測定した。
【０１９８】
◎：０．１％未満
〇：０．１％以上０．５％未満
△：０．５％以上１％未満
×：１％以上。
【０１９９】
塗膜の性能評価結果を表４に示す。なお、比較例１は、共重合体と樹脂との相溶性が悪く塗膜が作製できなかったため、塗膜の物性評価は実施していない。
【０２００】
表４の結果より、本発明に係る親水性共重合体を含む塗膜は、対象基材を問わず、透明かつ高硬度でありながら、表面親水性に優れ、耐久試験後においても表面親水性効果を持続できる（すなわち、耐久親水性に優れる）ことがわかった。
【０２０１】
【表４】
2019048912.tif 000020