(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた耐トラッキング性を発現することができ、耐衝撃性が維持され、色むらの発生が少ない黒着色安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂と（Ｃ）有機リン化合物と（Ｄ）その他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０〜８０質量部、（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４０質量部、（Ｃ）有機リン化合物を５〜２５質量部、（Ｄ）その他の樹脂成分を０〜２０質量部含み、さらに、（Ｅ）アルミニウム化合物を１．５〜７質量部、（Ｆ）カーボンブラック着色剤を０．２〜３質量部含み、（Ｆ）に対する（Ｅ）の配合割合（Ｆ）／（Ｅ）が、０．０５〜１の範囲であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、太陽光発電モジュール用接続構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂と（Ｃ）有機リン化合物と（Ｄ）その他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０〜８０質量部、
前記（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４０質量部、
前記（Ｃ）有機リン化合物を５〜２５質量部、
前記（Ｄ）その他の樹脂成分を０〜２０質量部、
含み、さらに、
（Ｅ）アルミニウム化合物を１．５〜７質量部、
（Ｆ）カーボンブラックを０．２〜３質量部
含み、
前記（Ｆ）に対する前記（Ｅ）の配合割合（Ｆ）／（Ｅ）が、０．０５〜１の範囲であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２に準拠する測定において、３００Ｖ以上の比較トラッキング指数を示す、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）有機リン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル系化合物である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2019073600.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々独立して炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は、メチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を示し、ｎ１、ｎ２は、各々独立して０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、各々独立して０から３の整数を示す。）
【請求項４】
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、無機アルミニウム化合物、及び粘土鉱物状のアルミニウム化合物からなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、平均粒子径０．１〜５μｍの粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、ハイドロタルサイトである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｆ）カーボンブラックが、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、太陽光発電モジュール用接続構造体。
【請求項９】
太陽光発電モジュール用ジャンクションボックスである、請求項８に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
【請求項１０】
太陽光発電モジュール用コネクターである、請求項８に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系の熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物を含む太陽光発電モジュール用接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう）系樹脂は、他の樹脂等と混合して樹脂組成物として用いることで、樹脂の各種特性を向上させている。例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（以下、「ｍ−ＰＰＥ樹脂」ともいう）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と比較して成形加工性が改善されており、ポリフェニレンエーテル系樹脂と同様に優れた耐熱性を有し、さらには寸法安定性、耐酸性、及び耐アルカリ性等に優れ、吸水性が低く、低比重であるという特徴を有している。
【０００３】
また、上記ｍ−ＰＰＥ樹脂は、有害な臭素系化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃化を図ることができ、さらに、誘電正接及び誘電率が非常に小さく環境温度、湿度、周波数による影響が小さく、また、体積固有抵抗及び表面固有抵抗も極めて高い値を示し、温度、湿度による影響を受けにくい性質を有しており、ｍ−ＰＰＥ樹脂は、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品等の広範囲の用途に利用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂を絶縁樹脂組成物として使用する場合においては、耐トラッキング性において更なる改良が望まれている。具体例としては、太陽電池、燃料電池や蓄電池、電気自動車やＬＥＤ照明、スマートメーター等の用途で絶縁樹脂成形体として利用される場合では、耐トラッキング性に代表される電気絶縁特性に優れることが求められている。
また、絶縁樹脂成形体として使用される場合、その存在を目立たなくし、さらに耐候性を高めるために「黒色」で使用されることが多い。
【０００５】
特許文献１では、ポリフェニレンエーテル系樹脂に酸化チタンを配合することで、耐トラッキング性を改善したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が提案されている。
特許文献２では、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を配合することで耐トラッキング性を改善することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００２１４５号
【特許文献２】特許第５７６１６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された酸化チタンは光反射性と光隠蔽性に優れた白色顔料であるために、黒に着色する場合において、しばしば黒色度の不足や色むらが発生してしまうことがあるため、色調を安定化させるためにはカーボンブラックの使用量を増やす必要があり、このために樹脂組成物の耐衝撃性を低下させてしまうことがある。
また、特許文献２に開示された、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩の配合によっても、耐トラッキング性の改良効果及び流動性は十分なものではなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた耐トラッキング性を発現することができ、耐衝撃性が維持され、黒に着色する場合に色むらの発生が少ない黒着色安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、有機リン化合物、アルミニウム化合物、カーボンブラック着色剤を特定の割合で含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物により、優れた耐トラッキング性を発現し、耐衝撃性が維持され、色むらの発生が少ない黒着色安定性に優れるポリフェニレンエーテル系の熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂と（Ｃ）有機リン化合物と（Ｄ）その他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０〜８０質量部、
前記（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４０質量部、
前記（Ｃ）有機リン化合物を５〜２５質量部、
前記（Ｄ）その他の樹脂成分を０〜２０質量部、
含み、さらに、
（Ｅ）アルミニウム化合物を１．５〜７質量部、
（Ｆ）カーボンブラックを０．２〜３質量部
含み、
前記（Ｆ）に対する前記（Ｅ）の配合割合（Ｆ）／（Ｅ）が、０．０５〜１の範囲であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
［２］
国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２に準拠する測定において、３００Ｖ以上の比較トラッキング指数を示す、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）有機リン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル系化合物である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2019073600.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々独立して炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は、メチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を示し、ｎ１、ｎ２は、各々独立して０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、各々独立して０から３の整数を示す。）
［４］
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、無機アルミニウム化合物、及び粘土鉱物状のアルミニウム化合物からなる群より選ばれる、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、平均粒子径０．１〜５μｍの粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、ハイドロタルサイトである、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｆ）カーボンブラックが、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの粒子である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、太陽光発電モジュール用接続構造体。
［９］
太陽光発電モジュール用ジャンクションボックスである、［８］に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
［１０］
太陽光発電モジュール用コネクターである、［８］に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた耐トラッキング性を発現することができ、耐衝撃性が維持され、色むらの発生が少ない黒着色安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１３】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（Ｂ）スチレン系樹脂と、（Ｃ）有機リン系化合物と、（Ｄ）その他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０〜８０質量部、（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４０質量部、（Ｃ）有機リン系化合物を５〜２５質量部、（Ｄ）その他の樹脂成分０〜２０質量部含有し、さらに、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ｅ）アルミニウム化合物を１．５〜７質量部、（Ｆ）カーボンブラックを０．２〜３質量部含有する。
また、本明細書において、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を「（Ａ）成分」、（Ｂ）スチレン系樹脂を「（Ｂ）成分」、（Ｃ）有機リン系化合物を「（Ｃ）成分」、（Ｄ）その他の樹脂成分「（Ｄ）成分」、（Ｅ）アルミニウム化合物を「（Ｅ）成分」、（Ｆ）カーボンブラックを「（Ｆ）成分」と称する場合がある。
【００１４】
以下、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する。（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であることが好ましい。なお、後述するように、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、所定の変性基を有する変性体であってもよい。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
一般式（１）
【化２】
2019073600.tif 000003
一般式（２）
【化３】
2019073600.tif 000004
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素原子ではない。）
【００１６】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも、熱安定性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
【００１７】
ポリフェニレンエーテルの共重合体とは、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする共重合体である。
なお、「主たる」とは、ポリフェニレンエーテル共重合体中、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を、６０質量％以上含有することを言う。
【００１８】
当該共重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下しすぎない程度であれば、上記一般式（１）、（２）以外の他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含むポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。かかるフェニレンエーテル単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平０１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルに由来する単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルに由来する単位等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、流動性、靱性、耐薬品性の観点から、０．２５〜０．６０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．３５〜０．５５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。
なお、還元粘度の測定は、試料０．５ｇ／クロロホルム１００ｍＬの溶液を作製し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した値である。単位はｄＬ／ｇで表す。
【００２１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（３）で表される構造（末端水酸基含有部分）を含むことが好ましく、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂中の下記一般式（３）で表される構造の量（水酸基量）が、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する繰り返し単位１００単位当たり０．８個以上含まれることが好ましく、１．０個以上含まれることがより好ましい。
一般式（３）
【化４】
2019073600.tif 000005
（式中、２つのＲ１１、２つのＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、又はハロゲン原子を表す。）
【００２２】
なお、水酸基量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ３４，  １０３−１１７（１９７８）に記載された方法に基づき、日立ハイテクノロジー社製のＵ３３１０型分光光度計で測定することができる。水酸基量の単位は、ポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する繰り返し単位（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを構成する２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位等）１００単位当たりの、下記一般式（３）で表される水酸基の個数で表す。
【００２３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の水酸基量は、例えばフェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件によって変化する。重合の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルについて特開２０００−２８１７７６号公報、特開２０００−２８１７７８号公報に記載されており、重合時にＰＰＥ系樹脂のモノマー（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであれば２，６−ジメチルフェノール）を追添する量及び時間によって生成するキノン化合物量が変化する。一般に、追添する量が多いほど、また、追添時間が短いほどキノン化合物の生成量が多くなる。重合停止後のキノン反応は、温度と時間によって末端水酸基濃度が変化し、温度が高いほど、また、時間が長いほど水酸基濃度が高くなる。本発明においては、フェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件を限定するものではなく、一般に重合して得られたＰＰＥ系樹脂にキノン化合物を添加してキノン反応して水酸基量を高くすることもできる。
【００２４】
本実施形態においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、任意の方法にて合成することができる。例えば、触媒として銅原子を有するものを用いる場合には、残存触媒に起因する銅含有率が、ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量基準で、２．０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂の銅含有率が２．０ｐｐｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下し、長時間高温にさらされた場合に耐衝撃強度の低下を引き起こすことがある。ポリフェニレンエーテル系樹脂の銅含有率は、好ましくは１．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本実施形態においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部を、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いることができる。
【００２６】
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特開平２−２７６８２３号公報（米国特許第５１５９０２７号明細書、米国再発行特許発明第３５６９５号明細書）、特開昭６３−１０８０５９号公報（米国特許第５２１４１０９号明細書、第５２１６０８９号明細書）、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載のものが挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体を溶融混練して反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリフェニレンエーテルと、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造することができる。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、これらジカルボン酸の酸無水物、これらジカルボン酸のエステル、これらジカルボン酸のアミド、及びこれらジカルボン酸のイミド；アクリル酸、メタクリル酸、これらモノカルボン酸のエステル、これらモノカルボン酸のアミド；等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸又はその誘導体としては、本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、変性ポリフェニレンエーテルの誘導体となり得る化合物、具体的にはリンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、一般に粉体として入手できる。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の粒子サイズは、平均粒子径が１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがより好ましく、１００〜５００μｍであることがさらに好ましい。
加工時の取り扱い性の観点からポリフェニレンエーテル系樹脂の粉体の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、溶融混練時に未溶融物の発生を抑制する観点から１０００μｍ以下が好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂の粉体の平均粒子径は、例えばレーザー粒度計により測定することができる。
【００２９】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）その他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、５０〜８０質量部であり、５５〜７５質量部であることが好ましく、６０〜７０質量部であることがより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が５０質量部以上であると、耐熱温度が高く、難燃性が優れ、耐熱エージング特性が優れ、８０質量部以下であると、流動性が良好となり、耐光変色性が優れる。
【００３０】
＜（Ｂ）スチレン系樹脂＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、任意に（Ｂ）スチレン系樹脂を含む。本実施形態において（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体をいう。
（Ｂ）スチレン系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
上記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００３２】
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物；等が挙げられる。スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００３３】
上記ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。中でも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンがより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）スチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に、ポリスチレン及び１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いたゴム補強ポリスチレンの組合せが好ましい。また、ホモポリスチレンも好ましく、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンのいずれも使用できる。
【００３５】
本実施形態において（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部の合計１００質量部に対して、０〜４０質量部であり、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量に応じて熱可塑性樹脂組成物の流動性は向上し、４０質量部以下とすることにより耐熱性及び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、無添加の場合は、特に耐熱性及び耐熱エージング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００３６】
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の含有量が前述の範囲であって、相対的に、（Ａ）成分の含有量を少なくし、（Ｂ）成分の含有量を多くすると、耐衝撃性に一層優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００３７】
＜（Ｃ）有機リン系化合物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）有機リン系化合物を含有する。（Ｃ）有機リン系化合物は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上するのに添加されるものであり、難燃性を向上させるものとして一般的に用いられる有機リン系化合物であればいずれも用いることができる。（Ｃ）有機リン系化合物としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
（Ｃ）有機リン系化合物は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記リン酸エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。
さらに上記以外のリン酸エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、及びビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート等のモノリン酸エステル化合物、及び芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
中でも、加工時のガス発生が少なく、熱安定性等に優れることから、芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００３９】
上記芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）製の「ＣＲ７４１」、「ＣＲ７３３Ｓ」、「ＰＸ２００」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＦＰ６００」、「ＦＰ７００」、「ＦＰ８００」等を用いることができる。
【００４０】
上記芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、下記式（Ｉ）、又は式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【化５】
2019073600.tif 000006
一般式（ＩＩ）
【化６】
2019073600.tif 000007
（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、メチル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数であり、ｎ１及びｎ２は、各々独立して０〜２の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、各々独立して０〜３の整数を示す。）
【００４１】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｎは１から３の整数であることが好ましい。
また、（Ｃ）有機リン系化合物が、ｎが１以上である一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される複数種類の縮合リン酸エステル化合物からなる場合には、各縮合リン酸エステル化合物間のモル比から算出されるｎの平均値が、１〜３であることが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）有機リン系化合物としては、式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物が好ましく、中でも、式（Ｉ）におけるｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１及びｎ２が０であって、Ｒ３及びＲ４がメチル基である縮合リン酸エステル化合物；式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｎ１、ｎ２が０であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４が１〜３の整数であり、ｎが１〜３の整数（特に好ましくは、ｎが１である）である縮合リン酸エステル化合物を（Ｃ）有機リン系化合物中に５０質量％以上含有するもの；がより好ましい。
【００４３】
上記芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、耐熱エージング性の観点から、酸価（ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して得られた値）が、０．３以下の芳香族縮合リン酸エステル化合物であることが好ましく、０．１以下の芳香族縮合リン酸エステル化合物であることがより好ましい。
【００４４】
また、（Ｃ）有機リン系化合物として用いることができるホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼン及びその架橋体が好ましく、耐熱エージング性の観点から、酸価（ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して得られた値）が、０．３以下のフェノキシホスファゼン化合物がより好ましく、０．１以下のフェノキシホスファゼン化合物がさらに好ましい。
【００４５】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、８〜２３質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
（Ｃ）成分の含有量を５質量部以上とすることにより、優れた難燃性が得られ、２５質量部以下とすることにより、実用上十分な難燃性が得られるとともに、良好な耐熱性及び耐衝撃性も得られる。
【００４６】
＜（Ｄ）その他の樹脂成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーや水添ブロック共重合体等の主として耐衝撃性を改良するための（Ｄ）その他の樹脂成分を含むことができる。
【００４７】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部に対して、０〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のポリオレフィン共重合体等が挙げられる。特に、ポリエチレン単独重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に、上記熱可塑性エラストマーが含まれることにより、熱可塑性樹脂組成物を成形する際の、金型からの離型性が向上する。
【００４９】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、特に、後述する水添ブロック共重合体と併用することが好ましいく、この併用の場合、オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１．０〜３．０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
また、上記水添ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において水添ブロック共重合体は、粒子状に分散している。
【００５１】
水素添加前のブロック共重合体の構造としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレンブロック鎖をＳ、共役ジエン化合物重合体ブロック鎖をＢと表すと、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ、（Ｓ−Ｂ−）４−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ等の構造が挙げられる。
【００５２】
水添ブロック共重合体において、共役ジエン化合物由来の不飽和結合の水添率（水素添加率）は６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ここでいう、水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００５３】
水添ブロック共重合体における、共役ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。通常、共役ジエン化合物重合体ブロックにおけるビニル結合量（共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合と３，４−結合として組み込まれているものの割合）は、好ましくは２〜６０％であり、より好ましくは８〜４０％である。ここでいう、ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００５４】
水添ブロック共重合体の重量平均分子量は１０万〜１００万であり、好ましくは１５万〜５０万であり、より好ましくは２０万〜４０万である。水添ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であると、耐衝撃性の改良効果に優れ、かつ水添ブロック共重合体の劣化度を十分に制御することができる。水添ブロック共重合体の重量平均分子量が１００万以下であると、溶融押出時の負荷が高くならず、水添ブロック共重合体の溶融混練や劣化度の制御が容易となる。ここでいう重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として求めることができる。
【００５５】
水添ブロック共重合体は、水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個のポリスチレンブロックの重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜７０，０００であることがより好ましい。特に、水添ブロック共重合体中に含まれる全てのポリスチレンブロックの重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましい。
水添ブロック共重合体中のポリスチレンブロックの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、一層優れた耐衝撃性を得ることができ、かつ、水添ブロック共重合体の劣化度を十分かつ容易に制御することができる。ここでいうポリスチレンブロックの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として測定することができる。
【００５６】
水添ブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの含有量は、特に限定されないが、より容易に耐衝撃性を発現させる観点から、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
水添ブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．  Ｍ．  Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たポリスチレンブロックの質量（ここで、平均重合度が約３０以下のスチレン重合体は除かれている）から、下記式に基づきポリスチレンブロックの含有量を求めることができる。
ポリスチレンブロックの含有量（質量％）＝（水添前の共重合体中のポリスチレンブロックの質量／水添前の共重合体の質量）×１００
【００５７】
水添ブロック共重合体は、組成や構造の異なる２種以上の水添ブロック共重合体を併用することもできる。例えば、ポリスチレンブロックの含有量が５０質量％以上の水添ブロック共重合体と、ポリスチレンブロックの含有量が３０質量％以下の水添ブロック共重合体との併用といったようなブロック含有量が異なる水添ブロック共重合体の併用；分子量の異なる水添ブロック共重合体の併用；スチレンと共役ジエンのランダム共重合体ブロックを含有するブロック共重合体を水添して得られる水添ランダムブロック共重合体同士の併用；等が可能である。
【００５８】
水添ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に記載の方法があげられる。
【００５９】
さらに、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、（Ｄ）その他の樹脂成分として、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー、水添ブロック共重合体以外の他のポリマーやオリゴマーが含まれていてもよい。当該他のポリマーやオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、流動性改良剤としての石油樹脂、テルペン樹脂及びその水添樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいは難燃性を改善するためのシリコーン樹脂やフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６０】
上記水添ブロック共重合体は、特に、前述するオレフィン系熱可塑性エラストマーと併用することが好ましく、この併用の場合、水添ブロック共重合体の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３．０質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
＜（Ｅ）アルミニウム化合物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｅ）アルミニウム化合物をさらに含有する。（Ｅ）アルミニウム化合物を含有することにより、耐トラッキング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００６２】
（Ｅ）アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機アルミニウム化合物；酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等のアルミニウムのカルボン酸塩；天然ハイドロタルサイト、合成ハイドロタルサイト等の粘土鉱物状のアルミニウム化合物が挙げられる。
中でも、天然ハイドロタルサイト、合成ハイドロタルサイト等の粘土鉱物状のアルミニウム化合物が好ましい。
【００６３】
以下、本明細書で称する「ハイドロタルサイト」とは、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）及び合成ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト様化合物）を含む。また、これらを焼成して化学構造中のＯＨ量を減少乃至消失させた「焼成ハイドロタルサイト」も、本実施形態でいう「ハイドロタルサイト」に包含されものとする。
【００６４】
一般に、粉体状態のハイドロタルサイト（未焼成のハイドロタルサイト及び焼成ハイドロタルサイト）はその多くにおいて、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。
【００６５】
本実施形態で使用されるハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
なお、本実施形態におけるハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２１０  マウンテック社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【００６６】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）アルミニウム化合物は、原料の状態で一次粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍの粒子であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径０．２〜３．０μｍの粒子、さらに好ましくは平均粒子径０．３〜１．０μｍの粒子である。
なお、（Ｅ）成分の一次粒子の平均粒子径は、（Ｅ）成分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察写真を撮影し、一次粒子径の平均粒子径を算術平均して求める。
（Ｅ）アルミニウム化合物が、一次粒子の平均粒子径０．１μｍ以上の粒子であることにより、凝集を防止でき、溶融混練時に分散が良好となる。また、（Ｅ）アルミニウム化合物が平均粒子径５．０μｍ以下の粒子であることにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、より優れた耐トラッキング性を得ることができ、さらに耐衝撃強度の低下を効果的に防止できる。
【００６７】
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、（Ｅ）アルミニウム化合物の含有量が、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、１．５〜７質量部であり、２〜５質量部がより好ましい。（Ｅ）アルミニウム化合物の含有量を１．５質量部以上とすることにより、耐トラッキング性の向上効果が得られ、７質量部以下とすることにより成形体において優れた耐衝撃性、色むらが低減された優れた黒色調安定性が得られる。
【００６８】
＜（Ｆ）カーボンブラック＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｆ）カーボンブラックをさらに含有する。（Ｆ）カーボンブラックを含有することにより、本実施形態のポリフェニレンエーテル系の熱可塑性樹脂組成物に黒着色を付与すると共に、耐候性を高めることができる。
【００６９】
（Ｆ）カーボンブラックとしては、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍ、さらには１０〜２５ｎｍ、特に１０〜２０ｎｍであるものが好ましく、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｃｍ３／１００ｇ、さらには４０〜８０ｃｍ３／１００ｇであるものが好ましい。
（Ｆ）カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることで、黒色度が優れ、成形性、機械的特性がより良好なものとなる傾向にある。一方、粒子径が５ｎｍ以上であることで、カーボンブラックの凝集不良を抑えることができる傾向にある。
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上記上限以下上記下限以上であることにより、耐トラッキング性、黒色調安定が良好となる。
なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、算術平均して得られた値である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７規格に準拠して測定された値である。
【００７０】
（Ｆ）カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、平均一次粒子径やＤＢＰ吸油量の異なるものを２種以上併用してもよい。
【００７１】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｆ）カーボンブラックの含有量が、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜３質量部、好ましくは０．２５〜２質量部、より好ましくは０．３〜１質量部、さらに好ましくは０．３〜０．５質量部である。（Ｆ）カーボンブラックの含有量が、上記下限以上であることにより、黒色性と耐候性を高めることができ、上記上限以下であることにより、成形性や耐衝撃性の低下を防止することができる。
【００７２】
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物では、（Ｅ）アルミニウム化合物に対する（Ｆ）カーボンブラックの配合割合（Ｆ）／（Ｅ）が、０．０５〜１の範囲であり、好ましくは０．０７〜０．８、より好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１３〜０．４である。
本実施形態では、（Ｆ）／（Ｅ）が上記下限以上であることにより、カーボンブラック配合による黒色性、耐候性を高めることができ、上記上限以下であることにより、成形性や耐衝撃性の低下を防止することができる。
【００７３】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に添加可能な上記以外のその他の添加剤としては、無機充填剤、滴下防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、エポキシ化合物等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００７４】
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
各種安定剤としては、特に限定されないが、亜鉛化合物が挙げられ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が挙げられる。
【００７５】
上記無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、フレーク状ガラス、等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機充填剤等が挙げられる。中でも、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維は好ましく使用することができる。
これら無機充填剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記無機充填剤としては、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理したものを用いてもよい。
上記無機充填剤を使用する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
上記滴下防止剤としては、テトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマー等が挙げられる。
上記滴下防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、２質量％未満であることが好ましい。
【００７７】
本実施形態の難燃性樹脂組成物は３０℃において液状の無機又は有機の油脂類、例えば合成油、鉱物油、動物油、植物油等、具体的には、大豆油・アマニ油等の植物油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ベンジルトルエン等に代表される熱媒用オイルを含んでもよい。
【００７８】
＜熱可塑性樹脂組成物の物性＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２に準拠する測定において、３００Ｖ以上の比較トラッキング指数を有することが好ましく、６００Ｖ以上の比較トラッキング指数を有することがより好ましい。
なお、本明細書において、比較トラッキング指数は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７９】
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して測定される、２３℃におけるシャルピー衝撃強度が、１０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１５ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、シャルピー衝撃強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００８０】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験おける難燃性が、Ｖ−０であることが好ましい。
なお、本明細書において、難燃性は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００８１】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した各成分を用いて、従来公知の溶融混練法により製造することができる。
【００８２】
上記製造方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練する方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた方法が好ましい。
押出機としては、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、特に限定されないが、例えば、スクリュー直径５８ｍｍ、バレル数１３、減圧ベント口付の二軸押出機が挙げられる。
【００８３】
上記二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法について、具体的に説明する。
溶融混練する際に（Ａ）成分、任意の（Ｂ）成分、任意の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分を、上記二軸押出機の流れ方向に対して上流側のバレル１にある第１供給口より供給する。その後、（Ｃ）成分を、第１供給口より下流側にある第２（液体）供給口よりギアポンプを使って押出機のサイドに注入ノズルを通してフィードして押出する。
【００８４】
上記二軸押出機のスクリュー構成は、未溶融混合ゾーンを、全バレル長を１００％としたとき、バレルの上流側から４５〜７５％とすることが好ましく、６０〜７０％とすることがより好ましい。
【００８５】
上記二軸押出機中の溶融混練ゾーンには、位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｒと表示）、位相９０度のニーディングエレメント（通常Ｎと表示）、負位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｌと表示）を使用することが好ましく、上記未溶融混合ゾーンには、（Ｃ）成分を第２供給口よりフィードした後に位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｒと表示）を用いることが好ましい。
【００８６】
上記溶融混練ゾーンのスクリューとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニーディングディスクＲ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄ（スクリュー軸方向長さ／スクリュー直径）が０．５〜２．０である正ネジスクリューエレメント）、ニーディングディスクＮ（３〜７枚のディスクを捻れ角度９０度で組み合わせた、Ｌ／Ｄが０．５〜２．０であるニュートラルスクリューエレメント）、ニーディングディスクＬ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄが０．５〜１．０である逆ネジスクリューエレメント）等を適宜組み合わせたスクリュー構成を有することが好ましい。上記に加え、逆ネジスクリュー（Ｌ／Ｄが０．５〜１．０である二条の逆ネジスクリューエレメント）、ＳＭＥスクリュー（正ネジスクリューに切り欠きをつけて混練性を良くした、Ｌ／Ｄが０．５〜１．５であるスクリューエレメント）、ＺＭＥスクリュー（逆ネジスクリューに切り欠きをつけて混練性を向上させた、Ｌ／Ｄが０．５〜１．５であるスクリューエレメント）等のスクリューエレメントを、スクリュー構成中に適宜組み入れて混練を行ってもよい。
【００８７】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、溶融混練においてさらに減圧脱気を行うことが好ましい。
【００８８】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、溶融混練時の樹脂温度は、２９０〜３５０℃であることが好ましい。具体的には、二軸押出機の前段（全バレルのうち押出流れ上流側のバレル）の設定温度を１００〜２５０℃とすることが好ましく、後段（全バレルのうち押出流れ下流側のバレル）の設定温度を２５０〜３３０℃とすることが好ましく、ダイ出口樹脂温度を２９０〜３５０℃とすることが好ましい。
【００８９】
二軸押出機のスクリュー回転数は、１５０〜６００ｒｐｍであることが好ましい。
【００９０】
上述した方法により、熱可塑性樹脂組成物を製造することにより、耐衝撃性、耐トラッキング性、黒色調安定性、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００９１】
本実施形態の樹脂組成物を成形することにより、所望の成形品（絶縁成形体）が得られる。
上記樹脂組成物の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、プレス成形、回転成形、積層成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の成形方法が挙げられる。
例えば、シリンダー温度が３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で熱可塑性樹脂組成物溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造することができる。
さらに、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造することができる。
さらにまた、このような方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属、他種のポリマー等からなる被覆層が形成された形態としてもよい。
【００９２】
本実施形態の熱可塑性樹脂を成形した成形品は、電気部品中の部品として用いることができる。上記電気部品としては、例えば、産業用機器である事務機、計測器、シャーシ、電気機器の内部パーツ部品、家電関連機器等の電源アダプター、記録媒体やそのドライブ、センサー機器、端子台、エネルギー・環境分野における二次電池、燃料電池や太陽光発電（太陽電池）、太陽熱発電、地熱発電、風力発電、スマートメーター等に使用される電気電子部品、送電設備を構成する電気部品、ケーブル端末、自動車部品、等が挙げられる。中でも、本実施形態の熱可塑性樹脂を成形した成形品は、耐衝撃性、耐トラッキング性、難燃性に優れるため、太陽光発電モジュール用コネクター、太陽電池モジュール用ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール用接続体、ハイブリッド自動車・電気自動車用部品として特に好適である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
各実施例及び各比較例で用いた成分は、以下のとおりである。
【００９５】
〔（Ａ）成分〕
（ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル系樹脂）
２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）を酸化重合して得られたポリフェニレンエーテル
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．５１ｄＬ／ｇ
水酸基量は、単量体１００単位当たり０．８８個
銅含有率は、０．６ｐｐｍ
平均粒子径は、８００μｍ
【００９６】
〔（Ｂ）成分〕
ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）（ペトロケミカルズ（株）製、商品名「ＣＴ−６０」）
【００９７】
〔（Ｃ）成分〕
ビスフェノールＡ系縮合リン酸エステル（大八化学株式会社製、商品名「ＣＲ−７４１」、以下の一般式においてｎ＝１のものを主成分（８４質量％）とする、酸価０．０１）
【化７】
2019073600.tif 000008
【００９８】
〔（Ｄ）その他の樹脂成分〕
ＳＥＢＳ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの結合構造）を水素添加して得られた、数平均分子量２５０，０００、ポリスチレンブロック３３質量％、ブタジエン重合体ブロックの水素添加率９８％以上の水添ブロック共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンの結合構造）。
ＬＤＰＥ：高圧法低密度ホモポリエチレン（旭化成(株)製  商品名「サンテックＬＤ  Ｍ２００４」）
【００９９】
〔（Ｅ）成分〕
ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製  商品名「ＫＷ２２００」、一次粒子の平均粒子径は０．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１２５ｍ２／ｇ）
なお、（Ｅ）成分の平均粒子径は、（Ｅ）成分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察写真を撮影し、一次粒子径の平均粒子径を算術平均して求めた。
【０１００】
〔（Ｆ）成分〕
カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック＃９６０」、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸着量６９ｃｍ３／１００ｇ）
【０１０１】
〔その他の添加剤〕
安定剤１：ホスファイト系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＦＯＳ  １６８」）
安定剤２：酸化亜鉛（ＺｎＯ）（三井金属鉱業（株）製）
安定剤３：硫化亜鉛（ＺｎＳ）（ザクトレーベン社製、商品名「ザクトリスＨＤ」）
二酸化チタン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製、商品名「ＴＩＯＸＩＤＥＲ−ＴＣ３０」
【０１０２】
〔評価〕
後述する実施例及び比較例において製造した熱可塑性樹脂組成物の特性評価を、以下の方法及び条件で行った。
【０１０３】
（１）耐衝撃性
耐衝撃性の評価としてシャルピー衝撃試験を行った。具体的には、実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、ＩＳＯ−１５１０３に準じた試験片を成形した。上記試験片をシャルピー衝撃試験規格であるＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、２３℃におけるシャルピー衝撃強度［単位：ｋＪ／ｍ２］を測定した。
なお、機械的物性値として、ＩＳＯ５２７規格に準じて測定した引張降伏応力（ＴＳ)［単位：ＭＰａ］及び破壊時伸び（ＴＥ）［単位：％］、ＩＳＯ１７８規格に準じて測定した最大点曲げ強度（ＦＳ）［単位：ＭＰａ］、曲げ弾性率（ＦＭ）［単位：ＭＰａ］、ＩＳＯ７５規格に準じて測定した耐熱変形温度（ＤＴＵＬ、１．８ＭＰa条件）［単位：℃］の測定を行った。
【０１０４】
（２）耐トラッキング性
耐トラッキング性の評価として比較トラッキング指数（ＣＴＩ）［単位：Ｖ］を算出した。具体的には、実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板試験片を成形した。
上記試験片を、ＩＥＣ−６０１１２に準拠した試験装置にて、３００Ｖ電圧を印加した状態の試験片に、塩化アンモニウム０．１質量％水溶液を３０秒ごとに滴下し、トラッキングが生じるまでの滴下数を測定した。滴下数の測定試験は５回行った。
上記試験片を下記評価基準に従って評価した。
○：５回全てが５０滴の滴下でトラッキングを発生せず、且つ、発火しない。
×：上記以外。
【０１０５】
（３）黒色調の安定性
実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板試験片を成形した。
上記試験片を、目視観察により、下記評価基準に従って評価した。
○：色むらが認められない。
△：やや色むらが認められる。
×：色むらが認められる。
【０１０６】
（４）難燃性
実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定）にて、燃焼試験用試験片を成形した。
ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に基づき、１．５ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて燃焼試験を行った。試験片５本について、ＵＬ９４規格に基づいて、Ｖ−０、Ｖ−１，Ｖ−２の判定を行った。
【０１０７】
〔実施例１〕
二軸押出機（コペリオン社製、「ＺＳＫ−２６ＭＣ」）を用い、表１に示す成分と組成構成で、シリンダー温度を上流側３２０℃〜下流側２８０℃に設定し、溶融混練し、熱可塑組成物を得た。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分は押出機の流れ方向に対して上流側のバレルにある第１供給口より供給した。
（Ｃ）ビスフェノールＡ系縮合リン酸エステルは、第１供給口より下流側にある第２（液体）供給口よりギアポンプを使って押出機のサイドに注入ノズルからフィードした。
このときのスクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。
また、シリンダーブロックに開口部（ベント）を設け、減圧吸引することにより残存揮発の除去を行った。この時の減圧度（圧力）は０．０９ＭＰａであった。
ダイから押し出されたストランドを冷却し、カッターにて連続切断して約３ｍｍ長さ×３ｍｍ径の熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。
評価結果もあわせて表１に示す。
なお、表１において、各成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量部として示している。
【０１０８】
〔実施例２〜７、比較例１〜５〕
表１に示すように、各成分及びその含有量を変えたこと以外、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。評価結果をあわせて表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2019073600.tif 000009
【０１１０】
表１に示すように、実施例１〜７により、耐衝撃性、耐トラッキング性、難燃性、黒着色の安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物であることがわかった。
実施例３はハイドロタルサイトを５質量部配合した結果であるが、比較例２（二酸化チタン５質量部を配合）に比べて黒着色性に優れることがわかる。さらに驚くべきことに、耐衝撃性が高く維持されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、耐衝撃性、耐トラッキング性、黒着色安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、電気部品、産業用機器である事務機、計測器、シャーシ、電気機器の内部パーツ部品、家電関連機器等の電源アダプター、記録媒体やそのドライブ、センサー機器、端子台、エネルギー・環境分野における二次電池、燃料電池や太陽電池、太陽熱発電、地熱発電、風力発電、スマートメーター等に使用される電気電子部品、送電設備を構成する電気部品、ケーブル端末、自動車部品として、産業上の利用可能性を有する。
特に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、太陽光発電モジュールを含む太陽電池に好適に用いることができ、具体的には、太陽電池用接続構造体、太陽電池用ジャンクションボックス、太陽電池用コネクター、ハイブリッド自動車・電気自動車用部品として、産業上の利用可能性を有する。