(57)【要約】      （修正有）【課題】開発費用が低い新たな要件に適合させることができるハニカム触媒を提供する。【解決手段】自動車からの排気ガスにおいて選択触媒還元（ＳＣＲ）法により窒素酸化物を還元するための押出成形ハニカム触媒は、第１のＳＣＲ触媒活性成分を含むハニカム型で、運転中に排気ガスが流れる複数のチャネルを有する押出成形活性担体と、押出成形体に塗布される、第２のＳＣＲ触媒活性成分を含むウォッシュコートコーティングとを含み、第１のＳＣＲ触媒活性成分および第２のＳＣＲ触媒活性成分はそれぞれ独立に、（ｉ）触媒活性成分としてバナジウムを含むバナジウム触媒；（ｉｉ）触媒活性成分として１種または複数の酸化物、特に遷移金属またはランタノイドのものを含む混合型酸化物触媒；および（ｉｉｉ）Ｆｅ−またはＣｕ−ゼオライト触媒からなる群から選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のＳＣＲ触媒活性成分を含むハニカム型で、運転中に排気ガスが流れる複数のチャネルを有する押出成形活性担体と、前記押出成形体に塗布される、第２のＳＣＲ触媒活性成分を含むウォッシュコートコーティングとを含む、自動車からの排気ガスにおいて選択触媒還元（ＳＣＲ）法により窒素酸化物を還元するための押出成形ハニカム触媒であって、前記第１のＳＣＲ触媒活性成分および前記第２のＳＣＲ触媒活性成分はそれぞれ独立に、
（ｉ）触媒活性成分としてバナジウムを含むバナジウム触媒；
（ｉｉ）触媒活性成分として１種または複数の酸化物、特に遷移金属またはランタノイドのものを含む混合型酸化物触媒；および
（ｉｉｉ）Ｆｅ−またはＣｕ−ゼオライト触媒
からなる群から選択される押出成形ハニカム触媒。
【請求項２】
前記押出成形触媒担体中、
前記バナジウム触媒が、活性主成分として、１０〜８５％の体積割合で酸化バナジウム、酸化チタン、酸化タングステンを有し、
前記混合型酸化物触媒が、主成分として、１０〜８５％の体積割合で特にランタノイドまたは遷移金属、特に酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンの混合型酸化物を含有し、ゼオライトおよびバナジウムを含まず、
前記金属ゼオライト触媒が、１０〜７０％の体積割合でＦｅ−ゼオライトまたはＣｕ−ゼオライトを含有し、
各場合で、残りが、バインダー、必要であれば充填剤、および前記活性成分を減少させる場合には、押出成形プロセスに関して中立の成分などの触媒不活性成分により形成される、請求項１に記載のハニカム触媒。
【請求項３】
前記押出成形担体中の前記活性成分の割合が、従来のコーティングされていない押出成形ハニカム触媒と比べて低下しており、特に１０〜６０体積％の間の範囲、好ましくは１０〜４０体積％の間の範囲にある、請求項１または２に記載のハニカム触媒。
【請求項４】
従来のコーティングされていないハニカム触媒と比べて低下した割合の前記触媒活性成分が、前記押出成形プロセスに関して中立の成分、特に粘土に置き換えられる、請求項１、２または３に記載のハニカム触媒。
【請求項５】
前記中立の成分の割合が１０〜７０体積％の範囲、特に２０〜５０体積％の範囲にある、請求項１から４のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項６】
運転中の排気ガスの流れの方向に関して−少なくとも前方領域の、前記ウォッシュコートコーティングが貴金属を含まない、請求項１から５のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項７】
前記担体が、好ましくはアンモニアスリップを防ぐための貴金属コーティングが存在する−運転中の排気ガスの流れの方向に関して−後方領域を有する、請求項１から６のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項８】
前記ウォッシュコートコーティングが前記担体の全長にわたって広がり、また特に前記後方領域中の前記貴金属コーティングを覆う、請求項７に記載のハニカム触媒。
【請求項９】
前記ウォッシュコートコーティングおよび特に前記担体も高い多孔度、特に約４０〜８０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１から８のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１０】
前記ウォッシュコートコーティングの層厚さが３０〜１００μｍの範囲、特に約４０〜６０μｍの範囲にある、請求項１から９のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１１】
前記ハニカム構造がウェブを有し、前記ウェブ幅が従来のコーティングされていない押出成形ハニカム触媒と比べて減少しており、特に約１５０〜２２０μｍの範囲にある、請求項１から１０のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１２】
前記押出成形触媒担体が混合型酸化物触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングが金属−ゼオライト触媒、特にＦｅ−またはＣｕ−触媒である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１３】
前記押出成形触媒担体が混合型酸化物触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがバナジウム触媒である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１４】
前記押出成形触媒担体がＦｅ−ゼオライト触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがＣｕ−ゼオライト触媒である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１５】
前記押出成形触媒担体がＣｕ−ゼオライト触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがＦｅ−ゼオライト触媒である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１６】
前記押出成形触媒担体がＦｅ−ゼオライト触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがバナジウム触媒である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１７】
前記押出成形触媒担体および前記ウォッシュコートコーティングが同一触媒から形成されている、特に各々がＦｅ−ゼオライト触媒の形態である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１８】
前記押出成形触媒担体および前記ウォッシュコートコーティングが同一触媒から形成されている、特に各々がＣｕ−ゼオライト触媒の形態である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項１９】
前記押出成形触媒担体および前記ウォッシュコートコーティングが同一触媒から形成されている、特に各々がバナジウム触媒の形態である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項２０】
前記押出成形触媒担体および前記ウォッシュコートコーティングが同一触媒から形成されている、特に各々が触媒活性成分として１種または複数の酸化物、特に遷移金属またはランタノイドのものを含む混合型酸化物触媒の形態である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項２１】
前記担体がバナジウム触媒であり、前記ウォッシュコートコーティングがＦｅ−ゼオライト触媒である、請求項１から１１のいずれかに記載のハニカム触媒。
【請求項２２】
セット中の全ハニカム触媒が同一担体を有する、請求項１から２１のいずれかに記載の多様に具体化された押出成形ハニカム触媒のセット。
【請求項２３】
同一に具体化された担体が用意され、異なるウォッシュコートでコーティングされる、請求項１から２２のいずれかに記載のハニカム触媒を製造する方法。
【請求項２４】
その流導管中に配置された、請求項１から２１のいずれかに記載の押出成形ハニカム触媒を含む車両希薄燃焼内燃エンジン用の排気システム。
【請求項２５】
窒素還元剤またはその前駆体を、前記押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガス中に注入するための手段を含む、請求項２４に記載の排気システム。
【請求項２６】
前記押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガスにおいてインサイツでＮＨ３を産生するための触媒と、排気ガス組成を、インサイツでＮＨ３を産生するための触媒上で、インサイツでＮＨ３を増進する組成に変化させるための制御手段とを含む、請求項２４に記載の排気システムを含む希薄燃焼内燃エンジン。
【請求項２７】
前記押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガスにおいてインサイツでＮＨ３を産生するための触媒が、ディーゼル酸化触媒またはＮＯｘ吸蔵還元触媒である、請求項２６に記載の希薄燃焼内燃エンジン。
【請求項２８】
請求項２４もしくは２５に記載の排気システムまたは請求項２６もしくは２７に記載の希薄燃焼内燃エンジンを含む車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にとりわけ自動車の領域における排気ガス浄化用の押出成形ハニカム触媒に関し、ここでは当該触媒は特に選択触媒還元（ＳＣＲ）法による窒素酸化物還元、すなわち、窒素還元剤を使用した窒素の酸化物の還元のために使用される。本発明はまた、このような多様に具体化されたハニカム触媒のセットおよびハニカム触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出成形ハニカム触媒は、運転中に排気ガスが流れる複数のチャネルを有する、一体モノリス物体である。これらのチャネルは、わずか数ミリメートルの開口幅を有する。個々のチャネルの限界を定めるウェブは典型的にはわずか３００μｍの幅を有する。固体材料が触媒活性である押出成形ハニカム触媒では、固体の高い体積割合が触媒活性成分からなる。この結果、例えば、異なる要件に適合するための、また一般的に改良を求める触媒成分の任意の修正は押出性に重大な影響をもたらすことになる。概して、これにより、固体材料が触媒活性である新規な押出成形ハニカム触媒の開発期間が高価なものとなる。
【０００３】
ＷＯ２０１０／０９９３９５Ａ１号パンフレットは、押出成形ハニカム触媒体およびこれらを製造する方法を開示している。触媒体は、タングステン酸化物、バナジウム酸化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の酸化物と、セリウム酸化物、ランタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第２の酸化物と、ゼオライトとを含む。一実施形態では、押出成形ゼオライトコアが、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化タングステンの混合物の層でコーティングされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０９９３９５Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これに基づき、本発明は、開発費用が低い新たな要件に適合させることができるハニカム触媒を特定するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、請求項１により本発明にしたがって解決される。この請求項によると、ハニカム触媒は全体として少なくとも１種の触媒活性成分を有し、さらに、その上に同様に少なくとも１種の触媒成分を有する触媒活性コーティング、特にウォッシュコートコーティングが塗布されたハニカム型の押出成形活性担体から形成されることが提供されている。
【０００７】
この課題はさらに、その機能性の点で異なるが、各々が同一担体を有するハニカム触媒のセット、およびこの型のハニカム触媒を製造する方法により、本発明にしたがって解決される。
【０００８】
この実施形態は、いくつかの適用領域に普遍的に使用することができ、特別なウォッシュコートコーティングを介してそれぞれの要件に特異的に適合させることができる担体を開発および提供するという考えに基づく。特定の利点は、異なる押出成形塊を異なるハニカム触媒のために開発および用意する必要がないという事実に見られるだろう。同時に、活性担体と同様の触媒活性コーティングとの間の異なる組み合わせの選択肢のために、触媒活性全体を適当に適合させ、設計することができる。原則として、これは、最初に、技術的に最適化された機能性を目指した、あるいは費用の点で最適化された触媒を目指した触媒を開発する選択肢を提供する。特に、後者を達成するために、担体中の触媒活性成分の割合を、従来の触媒活性固体押出成形物と比較して低下させることが提供される。
【０００９】
そうでなければガス組成、例えば、ＮＯ２：ＮＯ比（欧州特許第１１４７８０１号明細書のＦｅ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ＳＣＲ参照）に感受性の触媒のＳＣＲ活性を改善することも可能である。
【００１０】
好ましい実施形態は従属請求項から得ることができる。
【００１１】
担体およびウォッシュコートコーティングは共にＳＣＲ触媒として形成される。特に、本発明における用途を有する３つの異なる既知の型の触媒が存在する：
−触媒活性成分としてバナジウムを含む、バナジウム触媒と以下で呼ばれる触媒。これは通常、主成分として、酸化バナジウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを含有する。従来の触媒活性固体押出成形物では、これらの触媒活性主成分の体積割合は、約７５〜８５体積％である。
−第２の型の触媒は、触媒活性成分として１種または複数の酸化物またはランタノイドを含む混合型酸化物触媒である。典型的に使用される金属酸化物は、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニウムまたは酸化タングステンであり、これらは従来触媒では、約７５〜８５％の体積割合を有する。この型の混合型酸化物触媒は、通常ゼオライトを含まず、バナジウムも含まない。
−第３のＳＣＲ触媒型として、触媒活性成分として金属ゼオライトを含む金属−ゼオライト触媒が知られている。特に、これは鉄−ゼオライトまたは銅−ゼオライトである。この型のゼオライト触媒では、これらの活性成分の体積割合は、従来の固体押出成形物中約６０〜７０％の範囲にある。
【００１２】
固体押出成形物の残りは、バインダー、強度を増加させる必要がある場合には充填剤、および押出成形中の支持のための可塑剤などの触媒不活性成分により形成される。
【００１３】
有利には、担体中の活性成分の体積割合は、割合が上記上限の範囲にある従来の固体押出成形物触媒よりも低い。概して、担体中の体積割合は１０体積％〜上記上限に調節することができる。しかしながら、特に、５０体積％より下の範囲または１０〜６０％の間もしくは１０〜４０％の間の範囲が設定される。そのため、いくつかの変形実施形態では、触媒のより大きな体積割合が不活性成分で形成される。
【００１４】
触媒活性割合が低下した変形実施形態では、これは、好ましくは押出成形プロセスに関して中立の成分に置き換えられる。これは、これらが容易に押出可能な塊および／または材料であることを意味する。これらには、特に、粘土（これは２μｍ未満の粒径を有する層状ケイ酸塩を意味する）、酸化アルミニウムまたはカオリンが含まれる。
【００１５】
本発明によるハニカム触媒、特に第２のＳＣＲ触媒ウォッシュコートコーティングは、少なくとも前方領域に貴金属を含まない。１つの好ましい実施形態では、貴金属コーティングが、特にウォッシュコートとして、後方−運転中の排気ガスの流れの方向で見て−領域に塗布される。これは、アンモニアスリップを防ぐのに役立つ。そのため、後方領域は、ＡＳＣ触媒（アンモニアスリップ触媒）として知られているものを形成する。
【００１６】
その結果、有利には、この貴金属コーティングは、担体と、全長にわたって広がるウォッシュコートコーティングとの間にサンドイッチ形態で埋め込まれる（これは特にＳＣＲ触媒として具体化される）。すなわち、貴金属含有ウォッシュコートが担体上に直接層として塗布され、第２のＳＣＲ触媒ウォッシュコート層が貴金属含有ウォッシュコートを含む押出成形活性担体の全長にわたって塗布される。この配置は、第１および第２のＳＣＲ触媒の上流ゾーンを過ぎてスリップするアンモニアを下の貴金属層上でＮＯｘに酸化することができ、次いでこのＮＯｘが第２のＳＣＲ触媒層を通過して触媒構造を出て、入ってくるアンモニアと接触し、それによってＮＯｘが第２のＳＣＲ触媒上でＮ２に還元されるという利点を有する。
【００１７】
全変形実施形態について、ウォッシュコートコーティングは比較的高い多孔度を有し、結果として浄化すべき排気ガスはまた触媒活性担体と接触するようになる。
【００１８】
優れた触媒活性を達成するために、担体も高い多孔度を有する。担体とウォッシュコートコーティングの両方が典型的には約４０〜８０ｍ２／ｇの範囲の大きなＢＥＴ表面積を有する。
【００１９】
ウォッシュコートコーティングの層厚さは、好ましくは３０〜１００μｍの範囲、特に約４０〜６０μｍの範囲にある。有利には、単一のウォッシュコートコーティングのみを担体に塗布する。担体も活性であるので、多層ウォッシュコートコーティングは必要ではなく、好ましくは用意しない。しかしながら、これは可能である。
【００２０】
特に、固体押出成形物中の活性成分の割合が低下した触媒活性固体押出成形物の場合、ハニカム構造のウェブのウェブ幅を減少させることができる。触媒活性固体押出成形物から作られた従来の押出成形ハニカム触媒では、ウェブ幅は約３００μｍの範囲にある。これを、好ましくは約１５０〜２２０μｍの範囲まで、特に約１８０μｍの範囲まで減少させる。
【００２１】
担体上の活性ウォッシュコートコーティングの概念を使用して、異なる必要性を満たす要件にしたがって異なる活性ハニカム触媒を設計することができる。
【００２２】
これらの異なる組み合わせは、個々の触媒の種々の利点および欠点を考慮し、個々の触媒を好ましくはその利点を増加させ、その欠点を減少させるように組み合わせる。そのため、個々の触媒は、その価格に関して経済的観点から第１に異なる。ここで、例えば、銅−ゼオライト触媒が最も高価である一方で、バナジウム触媒が最も安価である。その技術的特性に関して、温度範囲にわたるＮＯｘ活性、すなわち、低温と高温の両方でのＮＯＸ還元能力は特に重要である。さらに、耐硫黄性および特に耐ＮＯ２性は特に重要である。最後に、異なる材料の温度安定性も関連する。
【００２３】
意図した用途に応じて、以下の好ましい組み合わせの可能性が適している：
ａ）Ｆｅ−またはＣｕ−ゼオライト触媒のいずれかであり得るウォッシュコートコーティングを含む混合型酸化物触媒としての担体の実施形態。ここで、混合型酸化物触媒の利点は、その低い貯蔵容量、特にアンモニア貯蔵容量にある。アンモニアはＳＣＲ法において典型的な還元剤として定期的に使用される。これにより現在の需要の関数として単純な添加を行うことが可能になる。混合型酸化物触媒は、より高い温度範囲で弱点を示すが、これはウォッシュコートコーティングにより補償される。逆に、より低い温度範囲では、これはＦｅ−ゼオライトと比べて優れており、結果として全体として改善した活性が温度範囲全体にわたって達成されるようになる。
ｂ）バナジウム触媒から作られたウォッシュコートコーティングを、混合型酸化物触媒から作られた担体に塗布する。バナジウム触媒の利点は、その優れた耐硫黄性にあり、これは逆に、混合型酸化物触媒の弱点である。逆に、混合型酸化物触媒は、低温で高い活性を有する。混合型酸化物触媒のさらなる利点は、その優れた耐ＮＯ２性に見ることができる。
ｃ）銅−ゼオライトから作られたウォッシュコートをＦｅ−ゼオライトから作られた担体に塗布する。銅ゼオライトの低温範囲における非常に優れた活性は、鉄ゼオライトの優れた耐硫黄性により補完される。また、中程度および高いＮＯ２レベルが存在する場合、鉄が特に優れた活性を有する一方で、低いＮＯ２レベルが排気ガス中に存在する場合、銅が非常に優れた活性を有するので、この型の組み合わせは特にＮＯ２に耐性である。
ｄ）Ｆｅ−ゼオライトをウォッシュコートとしてＣｕ−ゼオライトに塗布する。ここでは、上記組み合わせと同じ利点が当てはまる。
ｅ）ウォッシュコートとしてのバナジウム触媒を担体としてのＦｅ−ゼオライトに塗布する。鉄−ゼオライト触媒は、バナジウム触媒と逆に、高いＮＯ２レベルが排気ガス中に存在する場合に高い活性を有するので、この組み合わせは、改善した耐硫黄性および高い耐ＮＯ２性を有する。
ｆ）同一触媒、例えば、Ｆｅ−ゼオライト触媒とＦｅ−ゼオライト触媒の組み合わせ。これは全体的に触媒活性を増加させる。
ｇ）Ｆｅ−ゼオライト触媒を、バナジウム触媒から作られた担体に塗布する。これにより、広範囲のＮＯ２／ＮＯｘ比にわたって非常に優れた活性が達成される。
【００２４】
そのため、ここに記載する概念、すなわち、活性ウォッシュコートコーティングと組み合わせた活性担体の提供はまた、本発明による方法にも表れる。そのため、異なる特性を有するハニカム触媒を製造するために、異なるウォッシュコートコーティングと共に、適用領域に応じて担体を供給および貯蔵し、次いでこれを提供する。
【００２５】
さらなる態様によると、その流導管中に配置された、本発明による押出成形ハニカム触媒を含む、車両希薄燃料内燃エンジン用の排気システムを提供する。
【００２６】
一実施形態では、排気システムは、窒素還元剤またはその前駆体を、押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガス中に注入する手段を含む。
【００２７】
本発明によるさらなる態様によると、押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガスにおいてインサイツでＮＨ３を産生するための触媒と、排気ガス組成を、インサイツでＮＨ３を産生するための触媒上で、インサイツでＮＨ３を増進する組成に変化させるための制御手段とを含む、本発明による排気システムを含む希薄燃焼内燃エンジンを提供する。
【００２８】
一実施形態では、押出成形ハニカム触媒の上流の排気ガスにおいてインサイツでＮＨ３を産生するための触媒は、ディーゼル酸化触媒またはＮＯｘ吸蔵還元触媒であり、特に任意選択によりジルコニアおよび／または希土類元素などの１種または複数の安定剤と組み合わせて白金族金属および好ましくはランタノイド元素、好ましくはセリウムも含む。
【００２９】
さらなる態様によると、本発明による排気システムまたは本発明による希薄燃焼内燃エンジンを含む車両を提供する。
【００３０】
本発明をより完全に理解することができるようにするために、単に実例としておよび付随する図面を参照して以下の実施例を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】不活性きん青石ハニカム上にコーティングされた第２のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒コーティングを有さない押出成形活性担体と比較した、ＷＯ３／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２第２のＳＣＲ触媒でウォッシュコーティングされたＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２またはＦｅ−ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト第１のＳＣＲ触媒を含む押出成形活性担体を含む本発明による押出成形ハニカム触媒についての種々の温度でのＮＯｘ変換活性を示すグラフである。
【図２】不活性きん青石ハニカム上にコーティングされた第２のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒コーティングを有さない押出成形活性担体と比較した、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）第２のＳＣＲ触媒でウォッシュコーティングされたＦｅ−ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト第１のＳＣＲ触媒を含む押出成形活性担体を含む本発明による押出成形ハニカム触媒についての種々の温度でのＮＯｘ変換活性を示すグラフである。
【図３】不活性きん青石ハニカム上にコーティングされた同一充填量の第２のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒コーティングを有さない押出成形活性担体と比較した、２種の異なるウォッシュコート充填量でＣｕ−ＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）第２のＳＣＲ触媒でウォッシュコーティングされたＦｅ−βゼオライト第１のＳＣＲ触媒を含む押出成形活性担体を含む本発明による押出成形ハニカム触媒についての種々の異なる温度でのＮＯｘ変換活性を示すグラフである。
【図４】不活性きん青石ハニカム上にコーティングされた同一充填量の第２のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒コーティングを有さない押出成形活性担体と比較した、２種の異なるウォッシュコート充填量でＣｕ−ＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）第２のＳＣＲ触媒でウォッシュコーティングされたＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２第１のＳＣＲ触媒を含む押出成形活性担体を含む本発明による押出成形ハニカム触媒についての種々の異なる温度でのＮＯｘ変換活性を示すグラフである。
【実施例】
【００３２】
実施例１−第１のＳＣＲ触媒を含むハニカム型の押出成形活性担体の調製
実施例１Ａ−Ｆｅ−βゼオライトを含有する押出成形活性担体
水素型の市販の粉末状βゼオライトを、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、ガラス繊維、カオリン、粉末状合成ベーマイトならびに可塑剤ポリエチレンオキシド（２．２５重量％）およびオレイン酸（１．６２重量％）（共に総無機固形分１００％基準）と混合し、５〜６のｐＨ値を有する水溶液中で形成可能で流動性のスリップに加工する。混合物が十分に可塑化したら、セルロースを総無機固形分１００％基準で２．２５重量％添加する。出発物質の量的割合は、最終固体触媒体の活性材料が７０．３２重量％のゼオライト、鉄および鉄化合物と；２．７６重量％のカオリンと；１５．９４重量％のγ−Ａｌ２Ｏ３と；４．８４重量％のガラス繊維とを含有するように選択する。形成可能な混合物を、フロースルーハニカム触媒体、すなわち、連続的チャネルを有し、４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）のセル密度を示す円形横断面を有するものに押出成形する。その後、触媒体をＷＯ２００９／０８０１５５号パンフレット（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法にしたがって２ｍｂａｒで１時間凍結乾燥し、５８０℃の温度で焼成して固体触媒体を形成する。記載する方法を使用することにより、混合物に導入された鉄の少なくともいくらかがゼオライトとイオン交換されることが分かる。
【００３３】
実施例１Ｂ−Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２を含有する押出成形活性担体
市販の１０重量％のタングステンを含む粉末状タングステン含有ＴｉＯ２を、ガラス繊維、カオリン、低アルカリ性粘土充填剤および粉末状合成ベーマイト、メタバナジン酸アンモニウム：１．８８重量％；２−アミノエタノール：１．５Ｌ；乳酸９０％：０．４８重量％；アンモニア２５％：８．９７重量％および可塑剤ポリエチレンオキシド（０．８６重量％）およびオレイン酸（０．１４重量％）（全て総無機固形分１００％基準）と混合し、５〜６のｐＨ値を有する水溶液中で形成可能で流動性のスリップに加工する。混合物が十分に可塑化したら、セルロースを総無機固形分１００％基準で０．８６重量％添加する。出発物質の量的割合は、最終固体触媒体の活性材料が約７２重量％のＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２と；シリカ１．２０重量％と；カオリン２．８５重量％と；粘土２．８５重量％と；ガラス繊維６．９３重量％とを含有するように選択する。形成可能な混合物を、フロースルーハニカム触媒体、すなわち、連続的チャネルを有し、４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）のセル密度を示す円形横断面を有するものに押出成形する。その後、触媒体をＷＯ２００９／０８０１５５号パンフレット（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法にしたがって２ｍｂａｒで１時間凍結乾燥し、５８０℃の温度で焼成して固体触媒体を形成する。
【００３４】
実施例１Ｃ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを含有する押出成形活性担体
その活性材料が５重量％の鉄を含有するイオン交換合成ＺＳＭ−５ゼオライトをゼオライトとして選択する。粉末状ＺＳＭ−５ゼオライトをガラス繊維および粉末状合成ベーマイトと混合し、セルロース、ならびにオレイン酸およびポリエチレングリコール可塑剤と混和することにより、３．５のｐＨ値を有する酢酸水溶液中で形成可能で流動性のスリップに加工する。出発物質の量的割合は、最終固体触媒体の活性材料が７５重量％の鉄および鉄化合物含有ゼオライトと；１１．８重量％のγ−Ａｌ２Ｏ３と；８重量％のガラス繊維とを含有するように選択する。形成可能な混合物を、連続的チャネルを有し、４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）のセル密度を示す円形横断面を有するハニカム触媒体に押出成形する。その後、触媒体を９０℃の温度で乾燥させ、６００℃の温度で焼成して固体触媒体を形成する。
【００３５】
実施例２−第２のＳＣＲ触媒を含むウォッシュコート組成物の調製
新鮮な３重量％のＣｕ／ゼオライトを製造する方法（実施例２Ａおよび２Ｂ）
市販のＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ）（実施例２Ａ）およびＳＳＺ−１３（ＣＨＡ）（実施例２Ｂ）を、ＮＨ４ＮＯ３溶液中でＮＨ４＋イオン交換し、次いで濾過した。得られた材料を撹拌しながらＣｕ（ＮＯ３）２水溶液に添加した。スラリーを濾過し、次いで洗浄および乾燥させた。この手順を繰り返して所望の金属充填量を達成することができる。最終生成物を焼成した。
【００３６】
実施例２Ｃ−ＷＯｘ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２を製造する方法
十分なメタタングステン酸アンモニウムを溶解して脱イオン化Ｈ２Ｏ中所望の１５重量％Ｗ充填量を得るステップを含む初期湿式含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により、５０：５０重量％のセリアおよびジルコニアを含むセリア−ジルコニア混合型酸化物に担持された１５重量％タングステンを含む触媒を調製した。溶液の総体積は、支持体試料の孔体積と等しかった（初期湿式技術）。溶液を混合型酸化物支持体材料に添加し、得られた混合物を１０５℃で一晩乾燥させ、次いで７００℃で３時間焼成した。
【００３７】
実施例３−押出成形ハニカム触媒の調製
実施例１の押出成形活性担体を、ＷＯ９９／４７２６０号パンフレットに開示されている、すなわち、（ａ）次いで（ｂ）、または（ｂ）次いで（ａ）の順のいずれかで、（ａ）封じ込め手段を押出成形活性担体支持体の上に配置するステップと、（ｂ）所定量の液体成分を前記封じ込め手段中に添加するステップと、（ｃ）圧力または真空を印加し、前記液体成分を押出成形活性担体支持体の少なくとも一部に引き、前記量の実質的に全てを押出成形活性担体支持体中に保持するステップとを含む方法を使用して、実施例２の第２のＳＣＲ触媒を含むウォッシュコートでコーティングした。次いで、コーティングされた押出成形活性担体を１００℃の空気中で１時間乾燥させ、５００℃で２時間焼成した。
【００３８】
押出成形活性担体とウォッシュコートの以下の組み合わせを調製した。
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【００３９】
実施例５−合成触媒活性試験
２．５４ｃｍ×１４ｃｍコアを実施例３の押出成形ハニカム触媒の各々から切り抜き、以下の合成ガス混合物：Ｏ２９．３％；Ｈ２Ｏ７．０％；ＮＯｘ１００ｐｐｍ（ＮＯのみ）；ＮＨ３１００ｐｐｍ；残りＮ２（総排気量：６０．０００リットル／時間）を使用した合成触媒活性試験実験室装置において、以下の温度点：１８０℃、２１５℃、２５０℃、３００℃、４００℃および５００℃で定常状態において触媒を試験した。
【００４０】
比較データを含む結果を図１〜４に示す。
【００４１】
図１は、３．４ｇ／インチ３充填量で、４００ｃｐｓｉで不活性きん青石ハニカム担体上にコーティングされた同一ウォッシュコート組成物（すなわち、実施例２Ｃ）；ならびに実施例１Ｂおよび１Ｃの押出成形触媒担体それ自体と比較した実施例３Ａおよび３Ｂについての結果を示している。結果から分かるように、実施例３Ａおよび３Ｂは全温度範囲にわたるＮＯｘ変換性能の増加を示す。
【００４２】
図２は、１．８ｇ／インチ３充填量で、４００ｃｐｓｉで不活性きん青石ハニカム担体上にコーティングされた同一ウォッシュコート組成物（すなわち、実施例２Ａ）；ならびに実施例１Ｃの押出成形触媒担体それ自体と比較した実施例３Ｃについての結果を示している。結果から分かるように、試験した２００〜５００℃の温度範囲で正の効果がある。
【００４３】
図３は、１．５ｇ／インチ３および０．５ｇ／インチ３充填量で、４００ｃｐｓｉで不活性きん青石ハニカム担体上にコーティングされた同一ウォッシュコート組成物（すなわち、実施例２Ｂ）；ならびに実施例１Ａの押出成形触媒担体それ自体と比較した実施例３Ｄ１および３Ｄ２についての結果を示している。結果から分かるように、実施例３Ｄ１および３Ｄ２は、３００℃より下および４００℃より上でＮＯｘ変換性能の増加を示す。
【００４４】
図４は、１．５ｇ／インチ３および０．５ｇ／インチ３充填量で、４００ｃｐｓｉで不活性きん青石ハニカム担体上にコーティングされた同一ウォッシュコート組成物（すなわち、実施例２Ｂ）；ならびに実施例１Ｂの押出成形触媒担体それ自体と比較した実施例３Ｅ１および３Ｅ２についての結果を示している。結果から分かるように、実施例３Ｅ１および３Ｅ２は、４００℃より上でＮＯｘ変換性能の増加を示す。
【００４５】
疑義が生じないようにするために、本明細書中に引用する全ての文献の全内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年1月31日(2019.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【外国語明細書】
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