(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化であっても、得られた膜がイオンバリア性に優れ、且つ、耐薬品性、硬度、平坦性、保存安定性も良好な熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物、（Ｂ）特定の式で表される３官能エポキシ化合物および（Ｃ）重量平均分子量が３，０００以下の多官能エポキシ化合物（ただし、Ｂ成分を除く）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中に、前記（Ａ）成分を１５〜４５質量部、（Ｂ）成分を４５〜８０質量部、（Ｃ）成分を３〜２５質量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。2019124853.tif 000016（式中のＲ１は炭素数２〜８のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物、
（Ｂ）下記式（２）で表される３官能エポキシ化合物および
（Ｃ）重量平均分子量が３，０００以下の多官能エポキシ化合物（ただし、Ｂ成分を除く）
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中に、前記の（Ａ）成分を１５〜４５質量部、（Ｂ）成分を４５〜８０質量部、（Ｃ）成分を３〜２５質量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019124853.tif 000014
（式中のＲ１はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキル基である。）
【化２】
2019124853.tif 000015
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、およびこれを硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の急速な普及に伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要が高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）が所定順序に配列された着色層、保護膜を積層した構造が一般的である。この保護膜は、液晶表示装置の製造時や使用時において、カラーフィルターを物理的、化学的に保護する役割を担っている。このため、保護膜は耐薬品性、硬度といった性能に優れることが求められる。また、保護膜は、液晶の駆動に悪影響を及ぼさないように、イオンバリア性や平坦性と言った性能にも優れることが求められる。さらに、保護膜用塗工液に粘度変化（特に粘度上昇）が生じると、当該塗工膜を均一な膜厚で塗工することが困難となるため、保護膜用塗工液には、充分な保存安定性が求められる。そこで、この種の保護膜において、これらの性能を高めることが従来から行われてきた（特許文献１）。
【０００３】
ところで、最近は、液晶ディスプレイで再現可能な色域の拡大を目的として、カラーフィルターに使用する色材を顔料系から染料系へ移行することが検討されている。しかし、染料は顔料に比べて耐熱性が低いため、染料の劣化・分解を抑制する観点から、前記の熱硬化性材料には低温硬化性が求められている。
【０００４】
また、染料系色材を使用したカラーフィルターでは、配向膜形成工程で染料由来のイオン性成分が保護膜を通り抜けて液晶に溶出し、液晶表示装置の焼き付きや表示ムラを発生させる事例が報告されており（特許文献２）、前記の熱硬化性材料には優れたイオンバリア性も必要とされる。
【０００５】
その他に、ディスプレイの軽量化やフレキシブル化を目的として、カラーフィルターへのプラスチック基板の適用も検討されている。このようなプラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどが挙げられるが、これらは、従来のガラス基板と比較して耐熱性が低いため、この点からも前記の熱硬化性材料には低温硬化性が求められている。特にポリカーボネートの耐熱温度は１２０〜１３０℃程度のため、１２０℃程度で硬化可能な低温硬化性組成物が望まれている。
【０００６】
このように、カラーフィルターへの染料系色材やプラスチック基板の適用を考慮すると、保護膜用の熱硬化性材料には、１２０℃程度での低温硬化が可能で、且つ低温硬化によって得られた硬化膜がイオンバリア性に優れることが必要とされる。加えて、カラーフィルター保護膜・塗工液として一般的に必要とされる耐薬品、硬度、平坦性、保存安定性などにも優れることが求められる。
【０００７】
前記のような低温硬化性組成物としては、エポキシ基含有重合体とカチオン重合開始剤の組み合わせ(特許文献３)、およびエポキシ基含有共重合体、非潜在性イミダゾール系エポキシ硬化剤、エチレン性不飽和基含有化合物、ラジカル重合開始剤の組み合わせ（特許文献４）などが報告されており、１２０℃での低温硬化で耐薬品性や平滑性などに優れる硬化膜が得られることが記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、これらの組成物は低温硬化時のイオンバリア性が不十分であり、低温硬化性とイオンバリア性が両立されていなかった。さらに、保存安定性も充分とは言えなかった。
【０００８】
一方、イオンバリア性に優れる組成物としては、特許文献２にエポキシ樹脂とカルボン酸無水物の組合せが記載されており、２３０℃での硬化によって得られた硬化膜がイオンバリア性に優れることが報告されている。しかしながら、本発明者らの検討によると、この組成物は、低温硬化性が不十分であり、１２０℃での低温硬化では充分なイオンバリア性、耐薬品性、硬度などの性能を有する硬化膜が得られなかった。さらに、保存安定性も充分とは言えなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的とするところは、１２０℃での低温硬化であっても、得られた硬化膜がイオンバリア性に優れ、且つ、耐薬品性、硬度、平坦性、保存安定性も良好な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物からなる保護膜を用いたカラーフィルターを提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３５００１０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０６０３２号公報
【特許文献３】特開平１１−５８１６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１０５１６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記の従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、１２０℃での低温硬化であっても、得られた硬化膜がイオンバリア性に優れ、且つ、耐薬品性、硬度、平坦性、保存安定性も良好な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物からなる保護膜を用いたカラーフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく種々の検討を行った結果、特定のカルボン酸誘導体化合物、特定のエポキシ化合物、重量平均分子量３，０００以下のエポキシ化合物を特定の比率範囲で組み合わせることにより、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕および〔２〕である。
【００１３】
〔１〕
（Ａ）下記式（１）で表されるカルボン酸誘導体化合物、
（Ｂ）下記式（２）で表される３官能エポキシ化合物および
（Ｃ）重量平均分子量が３，０００以下の多官能エポキシ化合物（ただし、Ｂ成分を除く）
を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中に、前記の（Ａ）成分を１５〜４５質量部、（Ｂ）成分を４５〜８０質量部、（Ｃ）成分を３〜２５質量部含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019124853.tif 000002
（式中のＲ１はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキル基である。）
【化２】
2019124853.tif 000003
【００１４】
〔２〕
前記の〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護膜を有するカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、１２０℃で低温硬化した場合でも、イオンバリア性をはじめ、耐薬品、硬度、平坦性などの性能に優れたカラーフィルター保護膜を形成できる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター保護膜用塗工液に求められる保存安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪熱硬化性樹脂組成物≫
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸誘導体化合物、（Ｂ）３官能エポキシ化合物および（Ｃ）重量平均分子量が３，０００以下の多官能エポキシ化合物（ただし、Ｂ成分を除く）を含む。
【００１７】
＜（Ａ）カルボン酸誘導体化合物＞
（Ａ）カルボン酸誘導体化合物は、下記式（１）で表される１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸のカルボキシル基がビニルエーテル化合物によりヘミアセタールエステルとして潜在化、すなわちブロック化されたビニルエーテルブロック多価カルボン酸である。
【化３】
2019124853.tif 000004
（式中のＲ１はそれぞれ独立して炭素数２〜８のアルキル基である。）
【００１８】
炭素数２〜８のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
今回、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ビニルエーテルブロック多価カルボン酸の多価カルボン酸として１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸を用いることで、低温硬化性と保存安定性を両立可能であることを見出した。
【００２０】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばエチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられ、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。この中で、脱ブロック温度の観点から、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、および２−エチルヘキシルビニルエーテルが好ましい。その中でも、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテルが特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）カルボン酸誘導体化合物は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸とビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、カルボン酸に対してビニルエーテル化合物を一定過剰量加えると反応が促進され、収率を向上させることができる。なお、カルボン酸とビニルエーテル化合物との反応には、目的に応じて触媒や溶媒を添加することもできる。
【００２２】
触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類、ホウ素化合物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【００２３】
溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）カルボン酸誘導体化合物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中に、１５〜４５質量部、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２２〜３５質量部、特に好ましくは２５〜３０質量部含有する。（Ａ）成分の含有量が低すぎると十分なイオンバリア性が得られず、含有量が高すぎると平坦性が悪化する。
【００２５】
＜（Ｂ）３官能エポキシ化合物＞
（Ｂ）３官能エポキシ化合物は、下記式（２）で表されるエポキシ化合物である。
【化４】
2019124853.tif 000005
【００２６】
今回、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、（Ｂ）３官能エポキシ化合物をエポキシ化合物の主成分として使用することで、低温硬化時にも優れたイオンバリア性を有する硬化膜が得られることを見出した。
【００２７】
（Ｂ）３官能エポキシ化合物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中に、４５〜８０質量部、好ましくは５０〜７０質量部、より好ましくは５５〜６５質量部、特に好ましくは５８〜６０質量部含有する。（Ｂ）成分の含有量が低すぎると十分なイオンバリア性が得られず、含有量が高すぎると硬化膜の平滑性（表面荒さ）が悪化する。
【００２８】
＜（Ｃ）多官能エポキシ化合物＞
（Ｃ）多官能エポキシ化合物は、重量平均分子量が３，０００以下で一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。なお、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。それらの中でも、（Ａ）成分や（Ｂ）成分等との相溶性の観点からビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡノボラック型、および脂環式型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２９】
（Ｃ）多官能エポキシ化合物は、重量平均分子量が３，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００以下であり、特に好ましくは５００以下である。（Ｃ）成分の重量平均分子量が３，０００以下であると、平坦性が低下することを抑制できる。
多官能エポキシ化合物の分子量は、化合物のエポキシ当量とエポキシ基の個数から求めることができる。
【００３０】
（Ｃ）多官能エポキシ化合物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中に、３〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは８〜１５質量部、特に好ましくは１０〜１３質量部含有する。（Ｃ）成分の含有量が低すぎると、硬化膜の平滑性（表面粗さ）が低下し、含有量が高すぎると十分なイオンバリア性が得られない。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても良いし、各成分を順次溶解しても良いが、（Ａ）成分のカルボン酸誘導体化合物は熱によりビニルエーテルの脱離が進行するため、カルボン酸誘導体化合物を含有する組成物を取り扱う際には、３０℃以下とすることが好ましい。
【００３２】
（その他の添加剤）
熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シランカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、触媒、安定剤、有機溶剤などの添加剤を加えることができる。
【００３３】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、シランを利用して有機材料と無機材料とを結合する連結剤であり、有機材料と反応結合する官能基として一般にビニル基、エポキシ基、アミノ基などを有する。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、スルフィドシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独でも２種以上を併用しても良い。
【００３４】
＜レベリング剤＞
レベリング剤は得られる塗膜の外観を向上させる目的で配合されるものであって、この種のカラーフィルター用保護膜において従来から一般的に使用されている、シリコン系、フッ素系、アクリル系等を特に制限無く使用することができる。レベリング剤の市販品としては、例えばメガファックＦ−４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ−４３０（同）、同Ｆ−４４４（同）、同Ｆ−４７２ＳＦ（同）、同Ｆ−４７７（同）、同Ｆ−５５２（同）、同Ｆ−５５３（同）、同Ｆ−５５４（同）、同Ｆ−５５５（同）、同Ｆ−５５６（同）、同Ｆ−５５８（同）、同Ｆ−５５９（同）、同Ｆ−５６１（同）、同Ｒ−３０（同）、同ＲＳ−７２−Ｋ（同）、同ＲＳ−７５（同）、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ−４４３２（同）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ−６５１（同）、Ｓ−３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同２０９Ｆ（同）、同２１２Ｐ（同）、同２２０Ｐ（同）、同２２２Ｆ（同）、同２２８Ｐ（同）、同２４０Ｇ（同）、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同７１０ＦＬ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ−２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−３０７（同）、ＢＹＫ−３１５（同）、ＢＹＫ−３２０（同）、ＢＹＫ−３２２（同）、ＢＹＫ−３２３（同）、ＢＹＫ−３２５（同）、ＢＹＫ−３３０（同）、ＢＹＫ−３３１（同）、ＢＹＫ−３３７（同）、ＢＹＫ−３４７（同）、ＢＹＫ−３７０（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（同）、ＢＹＫ−３５０（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ（共栄社化学（株））、同ＫＬ−４０１（同）、同ＫＬ−４０２（同）、同ＫＬ−４０３（同）、同ＫＬ−４０４（同）、同ＫＬ−１００（同）、同ＫＬ−６００（同）、同ＫＬ−７００（同）、同ＷＳ−３０（同）、同Ｎｏ．７５（同）、同Ｎｏ．７７（同）、同Ｎｏ．９０（同）、同Ｎｏ．９５（同）、同ＬＥ−６０４（同）等を使用できる。
【００３５】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（同）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（同）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等を使用できる。
【００３６】
＜触媒＞
触媒は、（Ａ）成分のビニルエーテルの脱離を促進する目的で配合されるものであり、樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲の配合量とすることが好ましい。具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート錯体等の有機金属化合物類等を使用できる。
【００３７】
＜安定剤＞
安定剤は、前記「（Ａ）カルボン酸誘導体化合物」のブロック剤を指し、（Ａ）成分の収率向上の目的で添加される。具体的には、前記「（Ａ）カルボン酸誘導体化合物」の合成に用いられるビニルエーテルが挙げられる。
【００３８】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、熱硬化性樹脂組成物の粘度等を調整する目的で添加される。具体的には、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステルおよびエーテルエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。
【００３９】
（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を、保護膜として備える。当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、インクジェット法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。
【００４０】
得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。プリベーク条件として４０〜１１０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１２０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。本発明に記載の熱硬化性組成物は１２０℃での低温硬化が可能であるが、２００℃以上での硬化によっても優れた性能を有する硬化膜が得られる。また、この際の加熱手法は特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
＜合成例１：（Ａ）カルボン酸誘導体化合物（Ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２６．２質量部、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸を２５．５質量部、ビニルエーテルとしてｎ−プロピルビニルエーテルを４８．３質量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら撹拌し続け、溶液の酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に到達したことを確認後、反応を終了し、溶液の酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸誘導体化合物（Ａ−１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００４２】
＜酸価＞
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価および不けん化物の試験方法」に準拠した方法で測定した。
【００４３】
＜合成例２〜４：（Ａ）カルボン酸誘導体化合物（Ａ−２〜Ａ−４）の合成＞
表１に示す原料を表１に示す条件で混合し、合成例１と同様の方法でＡ−２〜Ａ−４の反応物を得た。各原料の仕込み量、反応温度、酸価を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2019124853.tif 000006
＜比較合成例１〜２：カルボン酸誘導体化合物（Ａ’−１〜Ａ’−２）の合成＞
表２に示す原料を表２に示す条件で混合し、合成例１と同様の方法でＡ’−１〜Ａ’−２の反応物を得た。各原料の仕込み量、反応温度、酸価を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2019124853.tif 000007
【００４６】
表１、表２中の略号は次の通りである。
（多価カルボン酸）
ＰＭＡ：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン
ＴＭＡ：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
ＣＢＴＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
（ビニルエーテル）
ＮＰＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：ｉ−プロピルビニルエーテル
ＮＢＶＥ：ｎ−ブチルビニルエーテル
ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４７】
＜重合例１：重合体（Ｃ’−１）の重合＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０．０質量部仕込み、攪拌しながら加熱して９４℃に昇温した。次いで、９４℃の温度で、メタクリル酸を３５．０質量部、ベンジルメタクリレートを６５．０質量部、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（ＰＨＯ）」を８．０質量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０．０質量部を予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。その後、９４℃の温度を５時間維持し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，１００の重合体（Ｃ’−１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られた重合体（Ｃ’−１）は着色硬化性組成物（Ｘ−１）の調製に用いた。
【００４８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍを用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
【００４９】
＜重合例２〜５：重合体（Ｃ’−２〜Ｃ’−５）の重合＞
表３に示す原料を表３に示す条件で混合し、重合例１と同様の方法でＣ’−２〜Ｃ’−５の重合体を得た。各原料の仕込み量、反応温度、重量平均分子量を表３に示す。
得られた重合体（Ｃ’−２〜Ｃ’−５）は、その他の多官能性化合物として、比較例において用いた。
【００５０】
【表３】
2019124853.tif 000008
【００５１】
表３中の略号は次の通りである。
（モノマー）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
（重合開始剤）
ＰＨＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「製品名：パーヘキシルＯ」）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５２】
＜着色硬化性組成物（Ｘ−１）の調製＞
下記の各成分を溶解混合し、着色硬化性組成物（Ｘ−１）を調製した。
・染料：アシッドレッド２８９（試薬）                                ・・・１５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）                                                 ・・・４５部
・アルカリ可溶性樹脂：Ｃ’−１（重合例１で得られた重合体）          ・・・３７部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１」）                                         ・・・３部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・１００部
【００５３】
＜着色組成物塗布基板の作製＞
上記で得られた着色硬化性組成物（Ｘ−１）をスピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に回転塗布した。塗布後、基板を８０℃のクリーンオーブン中で２分間乾燥処理し、その後、フォトマスクを介さずに超高圧水銀ランプを用いてｉ線（波長：３６５ｎｍ）を照射した。露光終了後、０．０４５質量％の水酸化カリウムを用いて現像処理を行った。次に、２３０℃のクリーンオーブン中で２０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの着色組成物塗布基板を得た。
【００５４】
＜実施例１〜６、比較例１〜１５＞
表４〜表７に示す各成分を表４〜表７に示す配合量で溶解混合し、実施例１〜６および比較例１〜１５のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液を調製した。なお、表４〜表７において、各成分の含有量を示す数値は質量部である。また、表４〜表７中の略号は次の通りである。
【００５５】
＜（Ａ’）その他のカルボン酸誘導体化合物＞
ＰＭＡ：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸
ＴＭＡ−ａｎ：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物
＜（Ｂ）３官能エポキシ化合物＞
ＶＧ３１０１Ｌ：グリシジルエーテル型エポキシ化合物（（株）プリンテック製、商品名：「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
＜（Ｃ）分子量が３，０００以下の多官能エポキシ化合物＞
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ  ８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製、商品名：「セロキサイド２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）
ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ  １５７Ｓ７０」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
ＧＴ４０１：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（（株）ダイセル製、商品名：「エポリードＧＴ４０１」、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）
ＥＰ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ  ８０７」、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ）
ＥＯＣＮ１０２０：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：「ＥＯＣＮ１０２０」、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
ＥＰ１００７：ビスフェノールＡ重合型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ  １００７」、エポキシ当量２０００ｇ／ｅｑ）
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、脂環式型エポキシ化合物（（株）ダイセル製、商品名：「ＥＨＰＥ３１５０」、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）
ＹＸ８０３４：水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学（株）製、商品名：「ｊＥＲ  ＹＸ８０３４」、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）
＜（Ｃ’）その他の他官能化合物＞
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
＜シランカップリング剤＞
ＯＦＳ−６０４０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：「ＯＦＳ−６０４０」）
Ｘ−４１−１０５９Ａ：エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−４１−１０５９Ａ」）
ＫＲ−５１６：  エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤（信越化学（株）製、商品名：「ＫＲ−５１６」）
Ｘ−１２−９６７Ｃ：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学（株）製、商品名：「Ｘ−１２−９６７Ｃ」）
＜レベリング剤＞
Ｆ−４７７：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック  Ｆ−４７７」）
Ｆ−５５９：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック  Ｆ−５５９」）
ＦＴＸ−２１８：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「ＦＴＸ−２１８」）
６０２Ａ：フッ素系レベリング剤（（株）ネオス製、商品名：「フタージェント  ６０２Ａ」）
ＢＹＫ−３０７：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３０７」）
Ｆ−５５４：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック  Ｆ−５５４」）
Ｒ−３０：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック  Ｒ−３０」）
Ｆ−５５４：フッ素系レベリング剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：「メガファック  Ｆ−５５４」）
ＢＹＫ−３３０：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：「ＢＹＫ−３３０」）
＜酸化防止剤＞
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名：「ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０」）
＜硬化助剤＞
ＺｒＯｃｔ：２−エチルヘキシル酸ジルコニウム（日本化学産業（株）製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１０％（Ｋ）」
ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミン（試薬）
ＳＩ−１００：カチオン重合開始剤（三新化学工業（株）製、商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）性、商品名：「キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ」）
Ｖａｍ−１１０：アゾ系重合開始剤（試薬）
＜安定剤＞
ＮＰＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ＩＰＶＥ：ｉ−プロピルビニルエーテル
ＮＢＶＥ：ｎ−ブチルビニルエーテル
ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ：  エチルエトキシプロピオネート
ＭＭＢＡ：  ３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
ＥＤＭ：  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
ＥＬＡ：乳酸エチル
【００５６】
実施例１〜６および比較例１〜１５のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液は、それぞれメンブレンフィルター（材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ）で濾過した後、更に中空系フィルター（材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ）で濾過した。得られたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により無アルカリガラス基板、前記の着色組成物塗布基板、ダミーカラーフィルター基板上に回転塗布した。塗布後、基板を９０℃のクリーンオーブン中で２分間乾燥処理し、その後、１２０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱することにより、所定の膜厚の硬化膜を得た。得られた硬化膜或いはカラーフィルター保護膜用樹脂組成物について、イオンバリア性、耐薬品性、硬度、平坦性、平滑性、および保存安定性の評価を、次のように行った。評価の結果を表４〜表７に示す。
【００５７】
＜イオンバリア性＞
１．０μｍ厚の硬化膜を形成した着色組成物塗布基板をホットプレート上で６０℃に加熱し、同温度で基板上にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４．０ｍＬ滴下して３０分間保持する。試験終了後、基板上のＮＭＰを回収し、ＮＭＰに含まれるＮａイオン量を誘導結合プラズマ質量分析計（ＮｅｘＩＯＮ  ３００Ｄ，（株）パーキンエルマージャパン製）にて分析した。本発明の目的に供するには、試験後のＮＭＰに含まれるＮａイオン量が１．０ｐｐｍ以下の必要がある。
【００５８】
＜耐薬品性＞
１．５μｍ厚の硬化膜を形成した無アルカリガラス基板を、２５℃でＮＭＰに３０分間浸漬した際の試験前後の硬化膜の膜厚を測定し、膜厚変化率を算出した。本発明の目的に供するには、試験前後の膜厚変化率が１．０％以下の必要がある。
【００５９】
＜硬度＞
１．５μｍ厚の硬化膜を形成した無アルカリガラス基板を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法で硬化膜の鉛筆硬度を評価した。本発明の目的に供するには、硬化膜の鉛筆硬度が３Ｈ以上の必要がある。
【００６０】
＜平坦性＞
硬化膜形成前、および１．５μｍ厚の硬化膜形成後のダミーカラーフィルター基板の表面段差を、触針式表面粗度計（型式ＥＫ４０００ＡＫ，小坂研究所（株）製）にて測定した。硬化膜形成前のダミーカラーフィルター基板の最大高低差（ｄ１）と硬化膜形成後のダミーカラーフィルター基板の最大高低差（ｄ２）から、下記の計算式（１）により、平坦化率Ｘを算出した。なお、硬化膜形成前のダミーカラーフィルター基板の最大高低差（ｄ１）は、１．５μｍである。
【数１】
2019124853.tif 000009
平坦化率Ｘが、９０％以上の場合を○、８０〜９０％の場合を△、８０％以下の場合を×と評価した。本発明の目的に供するには、平坦化率が９０％以上の必要がある。
【００６１】
＜平滑性＞
１．５μｍ厚の硬化膜を形成した無アルカリガラス基板の硬化膜表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ５１００Ｎ、（株）日立ハイテクサイエンス製）にて測定し、硬化膜表面の算術平均粗さを測定した。本発明の目的に供するには、算術平均粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以下の必要がある。
【００６２】
＜保存安定性＞
熱硬化性樹脂組成物の塗工液を密閉容器中に５℃で放置し、測定温度２５℃での粘度が塗工液調製直後の粘度の２倍になるまでの期間（日）を計測した。本発明の目的に供するには、１８０日以上の必要がある。
【００６３】
【表４】
2019124853.tif 000010
【００６４】
【表５】
2019124853.tif 000011
【００６５】
【表６】
2019124853.tif 000012
【００６６】
【表７】
2019124853.tif 000013
【００６７】
表４の結果から、実施例１〜６では、１２０℃の低温硬化であってもイオンバリア性に優れ、且つ耐薬品性、硬度、平坦性、平滑性にも優れた硬化膜が得られた。また、塗工液の保存安定性も優れていた。
【００６８】
一方、表５の結果から、比較例１〜５では（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の何れかの配合量が過少或いは過剰、または、（Ｃ）成分の重量平均分子量が３，０００を超えていたため、イオンバリア性、平坦性、平滑性などの一部の性能が不充分であった。また、表６の結果から、比較例６〜９では、（Ｂ）成分を含有していないため、イオンバリア性が不充分であった。さらに、表７の結果から、比較例１０〜１５では、（Ａ）成分の代わりに、その他のカルボン酸系硬化剤やカチオン重合系硬化剤を使用したため、イオンバリア性や保存安定性が不充分であった。