(57)【要約】      （修正有）【課題】非水性架橋性組成物、架橋された組成物、コーティング組成物、コーティング組成物を含む物品、及び非水性架橋性組成物を作製する方法の提供。【解決手段】２以上の官能価を有するポリ尿素と、アルデヒド、又はそのアセタールもしくはヘミアセタールと、任意で１つ以上の有機溶媒と、を含む非水性架橋性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の官能価を有するポリ尿素と、
ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールと、
任意で１つ以上の有機溶媒と、
任意で、レオロジー改質剤、湿潤剤、レベリング剤、流動添加剤、安定剤、界面活性剤、顔料、分散剤、及びワックスからなる群から選択される１つ以上の添加剤と、から本質的になる非水性架橋性組成物。
【請求項２】
前記ポリアルデヒドが３〜２０個の環炭素原子を有する１つ以上の環式非芳香族ポリアルデヒドである、請求項１に記載の前記非水性架橋性組成物。
【請求項３】
前記ポリアルデヒドがシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドである、請求項２に記載の前記非水性架橋性組成物。
【請求項４】
７未満のｐＫａを有する酸触媒を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記非水性架橋性組成物。
【請求項５】
硬化阻害剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記非水性架橋性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性架橋性組成物、架橋された組成物、コーティング組成物、コーティング組成物を含む物品、及び非水性架橋性組成物を作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン官能性を含む低分子量ポリマー（例えば２００〜２，０００ダルトンの分子量を有する）（ポリアミンとも称される）はコーティング用途において利用され、ポリイソシアネートを使用して室温で硬化されて、架橋されたポリ尿素を提供する。そのような配合物は、周囲条件で非常に高速で硬化し、優れた特性を有するコーティングを提供するが、短い可使時間を有する。更に、そのような配合物は毒性があり、一般的に高価である。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、非水性架橋性組成物、架橋された組成物、コーティング組成物、コーティング組成物を含む物品、及び非水性架橋性組成物を作製するための方法である。
【０００４】
一実施形態において、本発明は、２以上の官能価を有するポリ尿素と、アルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールと、任意で１つ以上の有機溶媒と、を含む非水性架橋性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、非水性架橋性組成物、架橋された組成物、コーティング組成物、コーティング組成物を含む物品、及び非水性架橋性組成物を作製するための方法である。
【０００６】
本明細書で使用される場合、「非水性架橋性組成物」という用語とは、ポリマーが連続水相中に分散されていない架橋性組成物を意味する。
【０００７】
本明細書に従う非水性架橋性組成物は、２以上の官能価を有するポリ尿素と、アルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールと、任意で１つ以上の有機溶媒と、を含む。
【０００８】
代替的な一実施形態において、本発明は、本明細書に開示される任意の実施形態に従う非水性架橋性組成物を架橋することによって生成される架橋された組成物を更に提供する。
【０００９】
別の代替的な実施形態において、本発明は、本明細書に開示される任意の実施形態に従う架橋された組成物を含むコーティング組成物を更に提供する。
【００１０】
更に別の代替的な実施形態において、本発明は、基材と、本明細書に開示される任意の実施形態に従って、基材の少なくとも１つの表面上にコーティングされるコーティング組成物と、を含む物品を更に提供する。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、２以上の官能価を有するポリ尿素を選択することと、アルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを選択することと、任意で１つ以上の溶媒を選択することと、前述の構成成分を混和し、それにより該架橋性組成物を生成することと、を含む、非水性架橋性組成物を作製するための方法を更に提供する。
【００１２】
本発明の実施形態において、以下に図示するように、２以上の官能価を有する任意のポリ尿素が使用され得る。
【００１３】
【化１】
2019073727.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１は２以上の炭素原子を含有する基であり、Ｒ２はＨまたは２以上の炭素原子を含有する基であり、ｎは２以上である。代替的な一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は２〜５００個の炭素原子を含有する。Ｒ１及びＲ２は、同一または異なる数の炭素原子を含有し得る。２〜５００個の炭素原子のすべての個々の値が本明細書に開示され、本明細書に含まれる。例えば、代替的な実施形態において、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数は２、７５、１５０、２２５、３００、３７５、または４２５個の下限から５０、１２５、２００、２７５、３２５、４００、４７５、または５００個の上限までの範囲であり得る。例えば、Ｒ１及びＲ２中の炭素原子の数は２〜５００個、または代替形態において２〜２５０個、または代替形態において２５０〜５００個、または代替形態において１００〜４００個であり得る。
【００１５】
ポリ尿素ポリ尿素は、ポリアミンと尿素またはアルキルカルバメート（メチルカルバメートなど）との反応などの任意の方法によって調製され得る。エステル基、オレフィン基、ヒドロキシル基、アミド基、エーテル基、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせを含むが、これに限定されない多数の官能基がポリ尿素のＲ１基中に存在し得る。一例として、ポリ尿素はポリエーテルアミンと尿素との反応から調製され得る。好適なポリエーテルアミンの一例は、以下に図示するポリオキシプロピレントリアミンであり、式中、Ａは約３〜６個の炭素原子を含有するオキシアルキル化感受性の３価アルコールの核を表し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は約４〜約１００である。
【００１６】
【化２】
2019073727.tif 000003
【００１７】
一般的に、以上に示すポリオキシプロピレントリアミンの平均分子量は約２００〜約５０００である。そのような生成物の一例は、約４００の平均分子量を有する商業的生成物（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−４０３）であり、式中、Ａは６個の炭素原子を含有するトリメチロールプロパン核を表し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は約５〜６である。
【００１８】
第２の一例として、ポリ尿素は脂環式ジアミン（イソフォロンジアミンなど）と尿素との反応から調製され得る。
【００１９】
特定の一実施形態において、Ｒ１は、ポリオレフィン、ポリ（アクリレート）、ポリアミド、ポリエステル、及びポリエーテルからなるポリマーの群から選択される。
【００２０】
任意のアルデヒド、アセタール、またはこれらのヘミアセタールが、架橋性組成物の実施形態において使用され得る。アルデヒドには、モノアルデヒド及びポリアルデヒドが挙げられる。例示的なモノアルデヒドには、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドが挙げられる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「ポリアルデヒド」という用語は、２つ以上のアルデヒド基もしくはこれらの水和物を含有する分子、またはこれらのアセタールもしくはヘミアセタールを意味し、分子は本明細書に記載するように機能することができ、本発明の硬化ステップ中にポリ尿素と反応して、架橋されたポリ尿素を形成することができる。アルデヒド基は、本明細書で−Ｃ（＝Ｏ）Ｈまたは−ＣＨＯと記述され得る。特定の一実施形態において、アルデヒドはジアルデヒドである。
【００２２】
好ましくは、本発明のポリアルデヒドは、１つ以上の環式非芳香族ポリアルデヒドまたは１つ以上の芳香族ポリアルデヒドを含む。例えば、ポリアルデヒドは、３〜２０個の環炭素原子を有する１つ以上の環式非芳香族ポリアルデヒドを含んでもよく、３〜２０個の環炭素原子を有する１つ以上の環式非芳香族ポリアルデヒドから本質的になってもよい。
【００２３】
一実施形態において、架橋性組成物中の各環式非芳香族ポリアルデヒドは、独立して５〜１２個の環炭素原子を有し、及び更により好ましくは（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと、（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの混合物である。本発明に従うと、ポリアルデヒドは、２〜１６個の炭素原子を有する１つ以上の非環式直鎖または分岐鎖ポリアルデヒドを含み得る。別の実施形態において、１６個以上の炭素原子を有する１つ以上の非環式直鎖または分岐鎖ポリアルデヒドのうちのそれぞれは、脂肪酸エステル、またはより好ましくは種子油に由来する実質的に水不溶性の多オレフィン含有化合物をヒドロホルミル化することによって調製される。例えば、１６個以上の炭素原子を有する１つ以上の非環式直鎖または分岐鎖ポリアルデヒドのうちのそれぞれは、多オレフィン含有オリゴマーまたはポリマーをヒドロホルミル化することによって調製される。好ましくは、種子油に由来する多オレフィン含有化合物は、４８個以上の炭素原子を有する多オレフィン含有脂肪酸トリグリセリドである。
【００２４】
好適な環式ポリアルデヒドの例は、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの混合物、好ましくはその１対１の混合物、ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（ｅｎｄｏとｅｘｏとの混合物）、３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、及びシクロドデカン−１，４，８−トリカルボキシアルデヒドである。
【００２５】
特定の一実施形態において、ポリアルデヒドは、２５℃で１ミリリットルの水当たり０．０１５〜０．２０グラム、または代替形態において最大０．１５グラム、または好ましくは０．０３グラム以上のポリアルデヒドの水中溶解度を有する。代替的な一実施形態において、ポリアルデヒドは、グリオキサールまたはグルタルアルデヒドなどのようにより大きな水溶解度を有する。更に別の実施形態において、ポリアルデヒドは、Ｃ５〜Ｃ１１脂環式もしくは芳香族ジアルデヒド、または代替形態においてＣ６〜Ｃ１０脂環式もしくは芳香族ジアルデヒド、例えば（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、及びこれらの混合物などから選択される。
【００２６】
７未満のｐＫａを有する任意の酸触媒が本発明の実施形態において使用され得る。７未満からのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、酸触媒は、７未満、または代替形態において６．５未満、または代替形態において６未満、または代替形態において５．５未満、または代替形態において５未満、または代替形態において４．５未満、または代替形態において４未満のｐＫａを有し得る。例示的な酸触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、及びトルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００２７】
酸触媒の例は、ルイス酸（例えば三フッ化ホウ素エーテラート）及びプロトン酸（すなわちブレンステッド酸）である。一実施形態において、酸触媒はプロトン酸を含む。一実施形態において、酸触媒はリン酸もしくはスルホン酸などの無機プロトン酸、またはカルボン酸、ホスホン酸、もしくはスルホン酸などの有機プロトン酸である。例示的なカルボン酸には、酢酸、トリフルオロ酢酸、及びプロピオン酸が挙げられる。例示的なホスホン酸はメチルホスホン酸である。例示的なスルホン酸には、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。好適なルイス酸触媒の例は、ＡｌＣｌ３、塩化物ベンジルトリエチルアンモニウム（ＴＥＢＡＣ）、Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ−、ＦｅＣｌ３（例えばＦｅＣｌ３＋６Ｈ２Ｏ）、ＨＢＦ４、ＢＦ３．Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＮｉＣｌ２、及びＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
【００２８】
酸触媒は、無支持（固体支持なし）でも、または支持あり、すなわち固体支持に共有結合されてもよい。支持された誘発剤の例は、陽イオン交換型ポリマー樹脂の酸（Ｈ＋）形態（例えばエタンスルホン酸、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ５０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）の商品名で販売される１，１，２，２−テトラフルオロエタンとのポリマー、及びＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．，ＵＳＡ．）として販売されるジエテニルベンゼンとのエテニルベンゼンスルホン酸ポリマーなどの支持された酸触媒などの支持された硬化触媒である。
【００２９】
代替的な一実施形態において、本発明は、非水性架橋性組成物が７未満のｐＫａを有する酸触媒を更に含むことを除いて、先行する実施形態のうちのいずれかに従って、非水性架橋性組成物、それを生成する方法、それから作製される架橋された組成物、架橋された組成物を含むコーティング組成物、及びコーティング組成物を含む物品を提供する。
【００３０】
代替的な一実施形態において、本発明は、非水性架橋性組成物が硬化阻害剤を更に含むことを除いて、先行する実施形態のうちのいずれかに従って、非水性架橋性組成物、それを生成する方法、それから作製される架橋された組成物、架橋された組成物を含むコーティング組成物、及びコーティング組成物を含む物品を提供する。硬化阻害剤は、水、アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上を含む。硬化剤として有用なアルコールには、例えば１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールが挙げられる。特定の一実施形態において、硬化阻害剤は一級アルカノールを含む。
【００３１】
硬化阻害剤は、硬化が望ましい時間まで硬化もしくは組成物の両方の開始を遅延させるか、または硬化の時間の長さを増加させるために使用され得、組成物から（例えば蒸発によって）取り除かれ、それによりその硬化を開始またはその硬化の速度を増加させることができる。好適な硬化阻害剤は、大気圧で最大３００℃、または代替形態において最大２５０℃、または代替形態において最大２００℃の沸点を有する。架橋性組成物の特定の実施形態において、硬化阻害剤は、組成物中の固体の総重量に基づいて０．５重量％〜９０重量％、または代替形態において最大６０重量％、または代替形態において最大５０重量％の量で存在する。架橋性組成物の特定の実施形態において、硬化阻害剤濃度は、組成物中の固体の総重量に基づいて少なくとも１重量％、または代替形態において少なくとも２重量％である。硬化阻害剤は、所望される場合、組成物が長い可使時間（例えば１４日間以上）維持されることを可能にすることができ、その後硬化が所望されるときに、本発明の組成物から（例えば蒸発によって）取り除かれることにより、結果として生じる本発明の組成物が、硬化阻害剤を欠くことを除いて本発明の組成物と同じ組成物の硬化及び指触乾燥時間に匹敵する時間で硬化及び指触乾燥するのを可能にし、また、結果として生じるその硬化及び乾燥コーティングが、硬化阻害剤を欠くことを除いて本発明の組成物と同じ組成物から調製された硬化及び乾燥コーティングに匹敵する程度の硬度を呈するのを可能にすることができる。一実施形態において、硬化阻害剤は、組成物中の固体の総重量に基づいて０．５重量％〜５０重量％、または代替形態において最大２０重量％、または代替形態において最大１０重量％の濃度で存在する１つ以上のアルカノールである。一実施形態において、硬化阻害剤は、組成物中の固体の総重量に基づいて少なくとも１重量％、または代替形態において少なくとも２重量％の濃度で存在する１つ以上のアルカノールである。一実施形態において、硬化阻害剤は、組成物中の固体の総重量に基づいて０．５重量％〜４０重量％、または代替形態において最大２０重量％、または代替形態において最大１０重量％の濃度で存在する水である。一実施形態において、硬化阻害剤は、組成物中の固体の総重量に基づいて少なくとも１重量％、または代替形態において少なくとも２重量％の濃度で存在する水である。更に別の実施形態において、硬化阻害剤は、水とアルカノールとの組み合わせを含む。
【００３２】
代替的な一実施形態において、本発明は、架橋性組成物が８０℃以下の温度で反応して硬化して、架橋された組成物を形成することができることを除いて、先行する実施形態のうちのいずれかに従って、非水性架橋性組成物、それを生成する方法、それから作製される架橋された組成物、架橋された組成物を含むコーティング組成物、及びコーティング組成物を含む物品を提供する。８０℃以下のすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、架橋性組成物は、８０℃以下の温度、または代替形態において６０℃以下の温度、または代替形態において４０℃以下の温度、または代替形態において２０℃以下の温度で反応して、硬化することができる。別の実施形態において、架橋性組成物は、０℃以上の温度、または代替形態において１０℃以上の温度、または代替形態において２０℃以上の温度、または代替形態において３０℃以上の温度、または代替形態において４０℃以上の温度で反応して、硬化することができる。
【００３３】
代替的な一実施形態において、本発明は、架橋性組成物が０．５：１〜２：１のアルデヒド基対尿素基のモル比を有することを除いて、先行する実施形態のうちのいずれかに従って、非水性架橋性組成物、それを生成する方法、それから作製される架橋された組成物、架橋された組成物を含むコーティング組成物、及びコーティング組成物を含む物品を提供する。２：１〜０．５：１のすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、アルデヒド基対尿素基のモル比は、０．５：１、０．９：１、１．３：１、または１．７：１の下限から０．６：１、１：１、１．４：１、１．８：１、または２：１の上限までの範囲であり得る。例えば、架橋性組成物のアルデヒド基対尿素基のモル比は、０．５：１〜２：１、または代替形態において０．５：１〜１：１、または代替形態において１：１〜２：１、または代替形態において０．７５：１〜１．７５：１の範囲であり得る。
【００３４】
代替的な一実施形態において、本発明は、ポリアルデヒドが（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの混合物であることを除いて、先行する実施形態のうちのいずれかに従って、非水性架橋性組成物、それを生成する方法、それから作製される架橋された組成物、架橋された組成物を含むコーティング組成物、及びコーティング組成物を含む物品を提供する。
【００３５】
好適な有機溶媒の例は、例えばアルカン（例えば（Ｃ６−Ｃ１２）アルカン）、芳香族（例えば（Ｃ６−Ｃ１２）芳香族）、エーテル（例えば（Ｃ２−Ｃ１２）エーテル）、カルボキシルエステル（例えば（Ｃ２−Ｃ１２）カルボキシルエステル）、ケトン（例えば、（Ｃ３−Ｃ１２）ケトン）、二級もしくは三級カルボキサミド（例えば二級もしくは三級（Ｃ３−Ｃ１２）カルボキサミド）、スルホキシド（例えば（Ｃ２−Ｃ１２）スルホキシド）、またはこれらの２つ以上の混合物などの非極性及び極性有機溶媒である。
【００３６】
代替的な一実施形態において、本発明は、架橋された組成物がレオロジー改質剤、湿潤剤、レベリング剤、流動添加剤、安定剤、界面活性剤、顔料、分散剤、及びワックスからなる群から選択される１つ以上の添加剤を更に含むことを除いて、先行する実施形態のうちのいずれかに従って、非水性架橋性組成物、それを生成する方法、それから作製される架橋された組成物、架橋された組成物を含むコーティング組成物、及びコーティング組成物を含む物品を提供する。
【００３７】
代替的な一実施形態において、本発明は、コーティングが木材コーティングまたは金属コーティングであることを除いて、先行する実施形態のうちのいずれかに従って、非水性架橋性組成物、それを生成する方法、それから作製される架橋された組成物、架橋された組成物を含むコーティング組成物、及びコーティング組成物を含む物品を提供する。
【００３８】
本発明の実施形態に従う架橋された組成物は、例えば構造的構成成分、エラストマー、密封材、接着剤、フィルム、及びフォームを含む様々な 終使用のために使用され得る。
【００３９】
別の実施形態において、本発明は、２以上の官能価を有するポリ尿素と、アルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールと、任意で１つ以上の有機溶媒と、から本質的になる非水性架橋性組成物を提供する。
【００４０】
別の代替的な実施形態において、本発明は、本明細書に開示される任意の実施形態に従う架橋された組成物から本質的になるコーティング組成物を更に提供する。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、本発明を図示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００４２】
ポリ尿素調製：ポリエーテルアミンと尿素との反応によってポリ尿素を調製した。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能）（平均水素当量＝８１ｇ／等量、全アミン等量＝６．３５ｍｅｑ／ｇ）は、骨格中の反復するオキシプロピレン単位を特徴とするポリエーテルアミンである。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３は、そのアミン基が脂肪族ポリエーテル鎖の末端の二級炭素上に位置して、約４４０ｇ／モルの平均分子量を有する三官能一級アミンである。６０．０６ｇ／モルの式量を有する尿素をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から商業的に得た。３００ｇ（１．９０５モルのＮＨ２）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３と、１２６ｇ（２．０９５５モル、１０％過剰）の尿素とを、機械攪拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器、加熱マントル、及び窒素バブラーシステムを備えた３つ首の１０００ｍＬの丸底フラスコ内に充填した。システムに窒素を流し、温度をゆっくり１１０℃にした。不均一な混合物に、３５ｇの蒸留水を添加し、尿素を溶液にした。反応溶液にわたって窒素を流して反応を実行し、発生したアンモニアをバブラーを通して逃がした。反応は、１１０℃未満で維持した。反応に、その後ＨＣｌ滴定を続けた。始めに、このように入手したＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３を、０．５ＮのＨＣｌ（メタノール中）及びブロモフェノールブルー指示薬を使用して滴定した（７５ｍＬのイソプロパノール中２ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３は、約２５．４ｍＬのＨＣｌ滴定剤を使用するはずである）。約８時間後、２ｇの試料を反応フラスコから取り除き、室温まで冷却し、類似のＨＣｌ滴定を実行した。滴定が＜２ｍＬの０．５ＮのＨＣｌを消費したとき反応は完了したと見なされ、完了は典型的に約１２時間以内であった。この手順をＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３で使用して、本発明の実施例１〜９及び１５、ならびに比較例１を調製した。結果として生じるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３ポリ尿素は、１００％固体で２０６．５ｇ等量／モルの当量を有した。
【００４３】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ５４２（１．９６ｍｅｑ／ｇの全アミンを有する、約１０００の分子量のジアミン）及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ３０００（０．９４ｍｅｑ／ｇの全アミンを有する、約３０００の分子量のトリアミン）（これらの両方はＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能）を使用してポリ尿素を調製するために、前述の手順をまた使用した。１００％固体で５５９．２８ｇ／モルの当量を有する、結果として生じるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ５４２ポリ尿素を使用して、本発明の実施例１０〜１３及び比較例２を調製した。１００％固体で１１１３．５ｇ等量／モルの当量を有する、結果として生じるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ３０００ポリ尿素を使用して、本発明の実施例１４を調製した。
【００４４】
以上に記載するように、生成されたポリ尿素を、（本発明の実施例において）酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の存在下、室温、及び圧力で様々なアルデヒドと架橋させて、架橋された組成物を生成した。本発明の実施例のうちのそれぞれを調製するために使用したアルデヒドを、表１〜４に示す。比較例１〜２においてアルデヒドは使用しなかった。
【００４５】
コーティングされた木材の実施例の調製：ポプラ板１／４インチ×４インチ×４８インチを５インチの長さに切断した（５インチ×４インチ×１／４インチ）。フォームブラシを使用することによって、例示的なコーティングのうちの１つで各板を３回コーティングした。各コーティングの後コーティングを１日間乾燥させ、その後次のコーティングの追加前に軽くやすりがけした。 終コーティングである第３のコーティングは、やすりがけしなかった。 終コーティングを適用してから７日後、染色耐性試験を実行した。
【００４６】
表１は、ＣＨＯ官能基対尿素基の様々なモル比での、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（ＣＨＤＡ）を使用して架橋されたＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３ポリ尿素である、本発明の実施例１〜３のコーティング特性を要約する。表１は、比較例１がＣＨＤＡとは架橋しなかったことを除いて、本発明の実施例１〜３と同一の配合を有する比較例１と比較して、本発明の実施例１〜３のコーティング特性の著しい増加を図示する。より高いジアルデヒド架橋剤比で、１００近い振り子硬度及び２Ｈの鉛筆硬度が測定された。測定されたＭＥＫ二重摩擦及びゲル分率性能は、ジアルデヒドを有さない対照と比較して架橋を明らかに示す。
【００４７】
他の商業的なジアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒドを使用して、表２、本発明の実施例４〜９に示すようにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３から作製したポリ尿素を架橋した。表２は、様々なＣＨＯ対尿素のモル比で架橋された組成物及び比較例１を図示する。グリオキサールまたはグルタルアルデヒドを使用して得られるコーティング特性は、本発明の実施例１〜３のコーティング特性と比較して著しくより低かった。
【００４８】
表３における本発明の実施例１０〜１３は、様々なＣＨＯ対尿素基のモル比での、二官能ＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリ尿素、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ５４２と、ＣＨＤＡとの架橋の結果を図示する。
【００４９】
表４は、本発明の実施例１４〜１５のフィルム特性を図示する。ＣＨＤＡで架橋されたＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ３０００ポリ尿素を使用して、本発明の実施例１４を調製した。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３ポリ尿素を使用して、本発明の実施例１５を調製し、モノアルデヒド、特にシクロヘキサンカルボキシアルデヒドと架橋させた。
【００５０】
試験方法
試験方法は以下を含む。
【００５１】
固体（重量％）：窒素ガスパージを有する標準熱重量測定分析ユニット内に１０ｍｇの試料を定置することによって、熱重量測定分析（ＴＧＡ）によって決定する。１分間当たり１０℃（℃／分）の加熱速度で、試料を２５℃から３００℃まで加熱する。時間曲線の関数としての重量損失％のグラフから、重量損失が固体パーセント（分率）として横ばいとなる曲線の勾配の中断を使用する。
【００５２】
コーティングの厚さ：ＡＳＴＭ  Ｄ７０９１−０５（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  Ｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｃ，Ｎｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  Ｎｏｎ−Ｆｅｒｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ（２００５））。
【００５３】
光沢：測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−０８（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ（２００８））に従って、ＢＹＫ  Ｌａｂｏｔｒｏｎ  Ｇｌｏｓｓ  Ｕｎｉｔによって行う。
【００５４】
衝撃耐性：ガードナー衝撃試験機を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４−９３（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｒａｐｉｄ  Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ（Ｉｍｐａｃｔ）（１９９３））に従うことによって決定する。
【００５５】
振り子硬度：ＡＮＳＩ  ＩＳＯ１５２２（振り子減衰試験）に従うことによる、Ｋｏｎｉｇ振り子硬度試験に従う。
【００５６】
鉛筆硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ  Ｆｉｌｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｂｙ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｔｅｓｔ（２００５））。
【００５７】
ＭＥＫ耐性：基材の表面に至るまで十分なコーティングを取り除き、それにより基材の表面を暴露するために必要とされるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩擦の数として報告する。
【００５８】
クロスハッチ接着：ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０９（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ）（尺度０Ｂ〜５Ｂで、５Ｂが 良の接着）。
【００５９】
（コーティングの）染色耐性：侵襲材料（水、５０％のエタノール／水、Ｓｋｙｄｒｏｌ、及びＷｉｎｄｅｘ）の液滴をコーティング表面と直接接触する一枚の吸収紙上に定置し、完全に湿潤した紙をガラスのカバーで被覆し、２４時間待機し、コーティング上の視覚的影響を観察し、視覚的影響を影響なし、中度のエッチング、または重度エッチングのいずれかとして分類することによって決定する。影響なしとはコーティング表面に変化がないことを意味し、中度のエッチングとはコーティング表面の白化を意味し、重度エッチングとはコーティング表面の水疱形成を意味する。１〜６の相対格付を割り当て、このうち１が も重度の損傷、６がコーティングへの影響がなく も低いものでありこれらは以下のように特徴付けられた。
１＝切れ込み、コーティングを溶解、亀裂／剥離する。
２＝水が基材を腐食する。
３＝重度の白化、気泡／しわを形成する。
４＝軽度の白化／黄化、指触変化なし。
５＝可視的または他の点で影響なし。
６＝影響なし、白化さえ全くない。
【００６０】
（コーティング材料の）ゲル分率：逆流アセトンを有するソックスレー抽出器内にポリマーフィルムを２４時間露出した後に残存するフィルム試料のパーセントとして報告する。コーティングと同一の配合を使用することによってフィルム試料を調製し、アルミニウム箔の舟形内に注いで、〜０．１ｍｍの乾燥コーティング厚を作り出す。硬化したフィルムを箔から剥離し、〜１ｇのフィルムをソックスレー抽出器のシンブル内に定置し、正確な重量を記録する。溶媒として逆流アセトンを使用して、シンブル／フィルム試料をソックスレー抽出器内にペース調整する。逆流アセトンを使用して、試料を２４時間抽出する。シンブル／フィルム試料を取り除き、一晩乾燥させ、 量する。抽出の後に残存する材料のパーセントを計算する。
【００６１】
本発明は、本発明の趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化されてもよく、したがって、本発明の範囲を示すものとしては、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【００６２】
【表１】
2019073727.tif 000004
【００６３】
【表２】
2019073727.tif 000005
【００６４】
【表３】
2019073727.tif 000006
【００６５】
【表４】
2019073727.tif 000007
【外国語明細書】
2019073727000001.pdf
2019073727000002.pdf
2019073727000003.pdf