(57)【要約】【課題】帯電立ち上がり性が高い水準で維持され、色再現性が高く、かつトナー飛散が抑制されたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子の表面に、有機ケイ素縮合体を含む層を有し、有機ケイ素縮合体を含む層が、さらに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と、多価酸と、の反応物を含有し、走査型電子顕微鏡を用い倍率５万倍で撮影された該トナーの反射電子像において、反応物の面積の平均値が、１０ｎｍ２以上５０００ｎｍ２以下であり、反応物の面積の変動係数が、１０．０以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面に、有機ケイ素縮合体を含む層を有し、
該有機ケイ素縮合体を含む層が、さらに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と、多価酸と、の反応物を含有し、
走査型電子顕微鏡を用い倍率５万倍で撮影された該トナーの反射電子像において、
該反応物の面積の平均値が、１０ｎｍ２以上５０００ｎｍ２以下であり、
該反応物の面積の変動係数が、１０．０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記反応物の面積の平均値が、１０ｎｍ２以上２０００ｎｍ２以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記有機ケイ素縮合体を含む層が、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と、多価酸と、の反応物を含む微粒子を含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記金属元素のポーリングの電気陰性度が、１．２５以上１．８５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記有機ケイ素縮合体が、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
Ｒａ（ｎ）−Ｓｉ−Ｒｂ（４−ｎ）    （１）
（式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を示し、Ｒｂは、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、又はメタクリロキシアルキル基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法で測定される前記トナー粒子表面のＳｉ元素の含有率が、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上４０．０ａｔｏｍｉｃ％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、オンデマンドでフルカラー画像を出力する手段が要望され、複写機やプリンターの性能の向上が求められている。
オンデマンド印刷には、メンテナンス性を向上させるために、トナーカートリッジの印刷可能枚数の増加が求められている。
また、印刷待ち時間を短くするために、一枚目の印刷物が出力されるまでの時間であるＦＰＯＴ（Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｉｎｔ  Ｏｕｔ  Ｔｉｍｅ）やＦＣＯＴ（Ｆｉｒｓｔ  Ｃｏｐｙ  Ｏｕｔ  Ｔｉｍｅ）の短縮が求められている。
さらには、フルカラー画像の高精細化など幅広い要望がある。
ＦＰＯＴやＦＣＯＴの短縮のためには、帯電立ち上がり性を向上させたトナーが求められる。また、トナーカートリッジの印刷可能枚数の増加のためには、多数枚印刷によっても高い帯電立ち上がり性を維持（以下、帯電立ち上がり性維持ともいう）させたトナーが求められる。
さらに、高精細なフルカラー画像のためには、色再現性が高く、かつトナー飛散が起きないトナーが求められる。
前記目的のために、数々の検討が行われている。
【０００３】
特許文献１では、トナーの流動性の向上と抵抗値の低下により、トナーの帯電立ち上がり性を向上させるために、トナー粒子表面にシリカ微粒子及び金属微粒子を含有させたトナーが開示されている。
また、特許文献２では、トナー表面に付着させた微粒子を他部材へ移行しにくくすることにより帯電立ち上がり性を維持させる方法として、トナー表面に無機微粒子を付着させた後に、シランカップリング剤由来の膜で被覆する方法が開示されている。
一方、特許文献３では、トナー飛散の防止を目的として、結着樹脂の末端基の置換や樹脂合成の反応条件の加速などを行うことによって、トナー表面の全ての測定点を同一極性にするトナーの検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８６７１１号公報
【特許文献２】特開平８−２９２５９９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２６１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のように、金属微粒子をトナー表面に付着させると、初期のトナーの帯電立ち上がり性は向上した。しかし、多数枚印刷によって金属微粒子がトナー表面から他部材へと移行してしまうことがあるため、帯電立ち上がり性は維持できないことがあった。
特許文献２に記載のトナーでは、シランカップリング剤由来の膜で被覆することで無機微粒子を従来よりも他部材へ移行しにくくすることができた。しかし、高速な帯電プロセスの様にトナーに高い負荷がかかる場合には、無機微粒子がトナーから他部材へと移行し
、帯電立ち上がり性が維持できないことがあった。
また、特許文献３では、全ての測定点を同一極性にするために結着樹脂の末端をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する方法が開示されている。しかし、これによってトナー全体の極性が高くなるため、トナー飛散は抑制できているが、トナー１粒子当たりの帯電量が高くなりすぎることがあった。帯電量が高くなりすぎると、トナーの紙に対する載り量が少なくなり、得られる画像の色再現性が低下する。
このように、帯電立ち上がり性が高い水準で維持され、色再現性が高く、かつトナー飛散が抑制されたトナーの提供は困難であった。
すなわち、本発明は、帯電立ち上がり性が高い水準で維持され、色再現性が高く、かつトナー飛散が抑制されたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面に、有機ケイ素縮合体を含む層を有し、
該有機ケイ素縮合体を含む層が、さらに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と、多価酸と、の反応物を含有し、
走査型電子顕微鏡を用い倍率５万倍で撮影された該トナーの反射電子像において、
該反応物の面積の平均値が、１０ｎｍ２以上５０００ｎｍ２以下であり、
該反応物の面積の変動係数が、１０．０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、帯電立ち上がり性が高い水準で維持され、色再現性が高く、かつトナー飛散が抑制されたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】混合処理装置の模式図
【図２】混合処理装置の攪拌部材の模式図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１０】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面に、有機ケイ素縮合体を含む層を有し、
該有機ケイ素縮合体を含む層が、さらに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と多価酸との反応物を含有し、
走査型電子顕微鏡を用い倍率５万倍で撮影された該トナーの反射電子像において、
該反応物の面積の平均値が、１０ｎｍ２以上５０００ｎｍ２以下であり、
該反応物の面積の変動係数が、１０．０以下であることを特徴とするトナーである。
【００１１】
該トナー粒子の表面に、有機ケイ素縮合体を含む層を有し、該有機ケイ素縮合体を含む層が、さらに、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と多価酸との反応物を含有する。
また、走査型電子顕微鏡を用い倍率５万倍で撮影された該トナーの反射電子像において、該反応物の面積の平均値は１０ｎｍ２以上５０００ｎｍ２以下であり、１０ｎｍ２以上３０００ｎｍ２以下であることが好ましく、１０ｎｍ２以上２０００ｎｍ２以下であることがより好ましい。
該反応物の面積の平均値が１０ｎｍ２以上である場合、該反応物の特性を発揮しやすくなるため、他部材との摺擦によって帯電しやすくなる。
一方、該反応物の面積の平均値が５０００ｎｍ２以下である場合、トナー粒子や有機ケイ素縮合体との接触面積が十分に大きくなるため、該反応物がトナー粒子から他部材へ移行しにくくなる。
【００１２】
該反応物の面積の変動係数は１０．０以下であり、７．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
反応物の面積の変動係数が１０．０以下である場合、反応物の大きさのバラツキが少なくなる。これにより、電荷を持ちやすい反応物の帯電量にバラツキが少なくなるので、トナー粒子が均一に帯電する。
さらに、変動係数が１０．０以下であることで、反応物がトナー粒子から他部材へ移行しにくくなる。この要因は以下のように考えている。
該反応物の面積の変動係数が１０．０より大きい場合、トナー粒子の表面における該反応物の大きさのバラつきが大きい。そのような場合、トナー粒子の表面の一部に外力が集中し、反応物が他部材へ移行しやすくなる。これに対して、該反応物の大きさのバラつきが小さい場合、トナー粒子全体に外力が分散してかかるようになり、該反応物の他部材へ移行が抑制される。
該反応物の面積の平均値、及び、反応物の面積の変動係数を上記範囲に調整する方法については後述する。
【００１３】
該「反応物」は、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と多価酸との反応物である。
該反応物の形態は、微粒子であることが好ましい。
すなわち、有機ケイ素縮合体を含む層が、第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と、多価酸と、の反応物を含む微粒子を含有することが好ましい。
第３族から第１３族までに属する全ての金属元素から選択される少なくとも一の金属元素を含む化合物と多価酸との反応物を、トナー粒子の表面に有することでトナー粒子の抵抗値が下がる。また、該金属元素を含む化合物を通して帯電部材からトナー粒子へと電荷の移動がスムーズに起こるために、トナーの帯電立ち上がり性に優れる。
具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、銅、鉄、銀、亜鉛、インジウム、アルミニウム、などが挙げられる。
また、該金属元素のポーリングの電気陰性度は、１．２５以上１．８５以下であることが好ましく、１．３０以上１．６５以下であることがより好ましい。
電気陰性度が上記範囲の金属元素を含む化合物は、吸湿性が抑えられることに加え、該化合物内での分極が大きくなるため、帯電立ち上がり性に対する効果をより向上させることができる。
なお、ポーリングの電気陰性度としては「日本化学会編（２００４）『化学便覧  基礎編』改訂５版、表表紙裏の表、丸善出版」記載の値を用いた。
一方、第１族及び第２族の金属元素のみを含有する化合物は不安定であり、空気中の水と反応したり、空気中の水を吸収したりすることで特性が変化しやすいため、長期使用時に性能が変化しやすい。
【００１４】
該多価酸は、２価以上の酸であればどのようなものでも構わない。
２価以上の酸と、上記金属元素を含む化合物との反応物は、化合物と多価酸との間で架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進し、帯電立ち上がり性を向上させる。
該多価酸としては、具体的には以下のものがあげられる。
リン酸、炭酸、硫酸などの無機酸；ジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸。
有機酸の具体例としては、以下のものがあげられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸。
クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸。
そのなかでも、多価酸が、炭酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが、金属元素を含む化合物と強固に反応し、吸湿しにくいため好ましい。より好ましくは、多価酸が、リン酸を含有することである。
該多価酸は、多価酸をそのまま用いてもよいし、多価酸とナトリウム、カリウム、リチウムなどとのアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとのアルカリ土類金属塩；又は、多価酸のアンモニウム塩として用いてもよい。
【００１５】
該金属元素を含む化合物としては、テトライソプロピルチタネートなどの金属アルコキシド、チタンラクテートなどの金属キレートなどが挙げられる。
また、多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
リン酸とチタンを含む化合物との反応物、リン酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、リン酸とアルミニウムを含む化合物との反応物、リン酸と銅を含む化合物との反応物、リン酸と鉄を含む化合物との反応物などに代表されるリン酸金属塩；硫酸とチタンを含む化合物との反応物、硫酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、硫酸と銀を含む化合物との反応物などに代表される硫酸金属塩；炭酸とチタンを含む化合物との反応物、炭酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、炭酸と鉄を含む化合物との反応物などに代表される炭酸金属塩。
これらのうち、リン酸金属塩、炭酸金属塩が好ましい。
そのなかでも、リン酸金属塩は、リン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高く、分子内にイオン結合を有することで帯電立ち上がり性にも優れており、好ましい。
より具体的には、リン酸とチタンを含む化合物との反応物、リン酸とジルコニウムを含む化合物との反応物、及びリン酸とアルミニウムを含む化合物との反応物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。
【００１６】
該有機ケイ素縮合体は、原料である有機ケイ素化合物を、種々の方法によって縮合させたものである。
トナー粒子が、その表面に有機ケイ素縮合体の層を有することで、上記多価酸と金属元素を含む化合物との反応物が、帯電部材との摺擦で帯電することによって発生した電荷をトナー粒子全体に速やかに移動させることができる。
これによって、帯電立ち上がり性が向上すると考えられる。
また、有機ケイ素縮合体は、上記多価酸と金属元素を含む化合物との反応物と結合することによって、該反応物をトナー粒子から他部材へ移行しにくくする。
この理由は、該反応物に含有される多価酸のカルボキシ基が有機ケイ素縮合体のシラノールと結合するためであると考えている。
有機ケイ素縮合体はトナー粒子全体を被覆する必要は無いため、トナー粒子表面に連続的に存在してもよいし、不連続に存在してもよい。
トナー粒子の表面に、該反応物を含有する有機ケイ素重合体を含む層を有し、かつ、該反応物の面積の平均値、及び、反応物の面積の変動係数を上記範囲に制御することで、帯電立ち上がり性が顕著に向上するとともに、長期にわたり帯電均一性が維持される。
その結果、多数枚印刷を実施した場合であっても、トナー飛散及びカブリの発生が抑制される。また、トナー粒子１粒子当たりの帯電量が高くなりすぎることもなく、トナーの紙に対する載り量の減少が抑制され、色再現性に優れる。
【００１７】
Ｘ線光電子分光法で測定される前記トナー粒子表面のＳｉ元素の含有率は、０．１ａｔ
ｏｍｉｃ％以上４０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。
該Ｓｉ（ケイ素）元素の含有率は、０．５ａｔｏｍｉｃ％以上３０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましく、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることがさらに好ましい。
該Ｓｉ元素の含有量が、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上である場合、多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物がトナー粒子から他部材へ移行しにくくなる。
一方、該Ｓｉ元素の含有量が４０．０ａｔｏｍｉｃ％以下である場合、多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物が、適度にトナー粒子表面に露出することで、他部材との摺擦によって帯電しやすくなる。
トナー粒子表面のＳｉ元素の含有率は、トナー粒子の製造において、有機ケイ素化合物の添加量で制御することができる。
【００１８】
該有機ケイ素縮合体は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一の有機ケイ素化合物の縮合体であることが好ましい。
その中でも、式（１）中のｎが２〜４の整数である有機ケイ素化合物を用いた場合、有機ケイ素縮合体がシロキサン結合によって形成されるため、好ましい。
【００１９】
Ｒａ（ｎ）−Ｓｉ−Ｒｂ（４−ｎ）    （１）
式（１）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは１〜３の）アルコキシ基を示し、Ｒｂは、それぞれ独立して、（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜４の）アシル基、（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０の）アリール基、又はメタクリロキシアルキル基（好ましくはメタクリロキシプロピル基）を示す。ｎは１〜４（好ましくは２〜４）の整数を示す。
【００２０】
式（１）で表される有機ケイ素化合物として、具体的には一官能〜四官能の有機ケイ素化合物が挙げられる。
一官能の有機ケイ素化合物として、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリ２−エチルヘキシルメトキシシランなどが挙げられる。
二官能の有機ケイ素化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
三官能の有機ケイ素化合物として、下記化合物が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン；
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどの三官能のアルキル基含有シラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの三官能のアルケニル基含有シラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のアリール基含有シラン化合物；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のメタクリロキシアルキル基含有シラン化合物；など。
四官能の有機ケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
また、二種類以上の有機ケイ素化合物を併用してもよい。併用する有機ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、式（１）で表される有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００２１】
該トナー粒子は、結着樹脂を含有する。
該結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；
マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；
マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；
アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；
ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。
中でも、結着樹脂として、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。
具体的には、上記ビニル系単量体が挙げられる。
【００２２】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。
具体的には以下のものが挙げられる。
過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；など。
【００２３】
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。
該着色剤としては、従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の顔料及び染料、他の色の顔料及び染料、並びに、磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどに代表されるブラック顔料などが用いられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼンタ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
また、トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
【００２４】
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。該ワックスとして以下のものが挙げられる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
セバシン酸ジベヘニルなどの２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；
ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ポリグリセリンベヘネートなどの多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス類；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系炭化水素ワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン系炭化水素ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；
ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスなど。
ワックスの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、離型性の
観点から、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２５】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、従来公知の荷電制御剤を用いることができる。
具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；
アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
一方、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物などが挙げられる。
なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と前記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
トナー粒子が、有機ケイ素縮合体を含む層を有し、該層が多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物を含有することによって、外部添加剤がない場合においても、優れた流動性などの特性を示す。
ただし、さらなる改善を目的として、外部添加剤を含有してもよい。
該外部添加剤としては特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。
具体的には以下の；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子などが挙げられる。
外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
トナーの作製方法について述べる。
トナー粒子の製造方法は特に限定されないが、以下のような製造方法が挙げられる。
トナー母粒子を作製し、該トナー母粒子に多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物（以下単に、反応物ともいう）を付着させる。
その後、トナー母粒子を有機ケイ素縮合体で被覆する。
該製造方法を用いた場合、上記反応物の面積の平均値、及び、反応物の面積の変動係数を上記範囲に容易に調整することができる。
より具体的には、反応物の面積の平均値、及び、反応物の面積の変動係数は、多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物の生成時に、金属元素を含む化合物の添加量、反応温度、及び反応ｐＨ、並びに、有機ケイ素縮合体を形成する有機ケイ素化合物の種類、添加量及び添加時期などによって制御することが可能である。
該反応物の付着と有機ケイ素縮合体での被覆は同時に行ってもよいし、それぞれ別に行ってもよい。以下で、その詳細を述べるがこれらに限定されるわけではない。
【００２８】
トナー母粒子の作製方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。
水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、そのまま水分散液として用いてもよく、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させてもよい。
乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させることができる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。
一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を製造する方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して結着樹脂を得た後、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
【００２９】
該トナー母粒子に、多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物を含有する微粒子を、均一に付着させる方法を以下に例示する。
第一の方法として、該反応物の生成と同時にトナー母粒子表面に付着させる方法。
第二の方法として、該反応物を含有する微粒子を製造し、解砕しながらトナー母粒子表面に付着させる方法。
より具体的には、
（１）トナー母粒子が分散した水系媒体中で、金属元素を含む化合物と多価酸を反応させ、反応物を含有する微粒子を析出させると共に、トナー母粒子表面に付着させる。
例えば、トナー母粒子の分散液に、金属元素を含む化合物と多価酸を添加し、混合することで、金属元素を含む化合物と多価酸を反応させ、反応物を析出させると同時に、分散液を撹拌しておくことで、トナー母粒子に付着させる。
（２）金属元素を含む化合物と多価酸を反応させて得られた反応物を含有する微粒子を、解砕しながらトナー母粒子表面に付着させる。
例えば、ＦＭミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）など、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を用い、かつ反応物を含有する微粒子を解砕させる力を加えながら、該微粒子をトナー母粒子に付着させる。
【００３０】
一方、トナー粒子の表面に、有機ケイ素縮合体を含む層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、以下の２つの方法が例示できる。
（１）トナー母粒子に対して、水系媒体中で有機ケイ素化合物を添加、縮合させて層を形成する方法。
（２）有機ケイ素化合物を含有する溶媒をスプレードライ法によりトナー母粒子表面に噴射し、熱風によって表面を重合後に乾燥させて、有機ケイ素縮合体の層を形成する方法。
この中でも、トナー母粒子に対して、水系媒体中で有機ケイ素化合物を添加し、縮合さ
せて層を形成する方法が、層の均一性の観点から好ましい。
【００３１】
以下では、この方法について詳しく述べる。
有機ケイ素化合物は、任意の方法で水系媒体に添加及び混合することができる。
例えば、有機ケイ素化合物をそのまま添加してもよい。また、水系媒体と混合し加水分解した後に添加してもよい。
また、有機ケイ素化合物の縮合時の温度は、１０℃以上１００℃以下程度であることが好ましい。
さらに、有機ケイ素化合物の縮合にはｐＨ依存性があることが知られている。水系媒体のｐＨを７．０以上１２．０以下に調整することによって、有機ケイ素化合物を縮合させて層を形成させることが好ましい。
水系媒体のｐＨは、既存の酸又は塩基で調整すればよい。ｐＨを調整する酸としては、以下のものが挙げられる。
塩酸、臭酸、ヨウ素酸、過臭素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、２−グリセリンリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸。
ｐＨを調整する塩基としては、以下のものが挙げられる。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びそれらの水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液、アンモニア、ヒスチジン、アルギニン、リシンなどの塩基性アミノ酸及びそれらの水溶液、トリスヒドロキシメチルアミノメタン。
これらの酸及び塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水系媒体には、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００３２】
以下に、各物性値の測定方法について説明する。
＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子（以下、トナーなど、ともいう）の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１
０．０μｍ」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス株式会社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３３】
＜トナー粒子の表面の観察方法＞
トナー粒子の表面は、以下のように観察する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：ＪＳＭ−７８００Ｆ  日本電子株式会社製）を用いて、５万倍の拡大倍率でトナーの表面を観察する。
そして、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用して、該トナー粒子の表面の元素のマッピングを行う。
得られたＳＥＭの元素マッピング画像から、トナー粒子の表面の、有機ケイ素縮合体を含む層、及び、該層に含有される、多価酸と上記金属元素を含む化合物との反応物の存在を確認する。
具体的には、金属元素のマッピング像と、多価酸に含まれている元素、例えば、多価酸としてリン酸を用いたときは、リンのマッピング像とを比較し、その２つが一致していることより、金属元素を含む化合物と多価酸との反応物を含有していることが確認できる。
次に、ケイ素元素のマッピング像と、該金属元素のマッピング像、又は、多価酸に含まれている元素のマッピング像を比較する。金属元素及び多価酸に含まれている元素が存在
する場所に、該ケイ素元素が存在することで、有機ケイ素縮合体を含む層が、該反応物を含有していることを確認する。
【００３４】
＜反応物の面積の平均値、及び、反応物の面積の変動係数の算出方法＞
（Ａ）反応物の面積の平均値は以下のように算出する。
（１）ＪＳＭ−７８００Ｆを用いた観察
反応物の面積の平均値を算出するに当たり、ＳＥＭ画像（反射電子像）は上記ＪＳＭ−７８００Ｆを用いる。以下に観察条件を記載する。
ＪＳＭ−７８００Ｆの「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、試料ホルダをＪＳＭ−７８００Ｆ筐体の試料室に挿入し、試料ホルダを観察位置に移動させる。
ＰＣ−ＳＥＭの画面上にて、加速電圧を［１．０ｋＶ］、観察倍率を［５００００倍］に設定する。観察アイコンの［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加し、反射電子像を観察する。
（２）反応物の面積の平均値の算出
得られた反射電子像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）に読み込み、モノクロ表示にする。
平均化処理を行った後に、二値化処理を行い、反応物が白色で表された二値化画像を得る。その後、内蔵された機能によって白色部分の面積の平均値を求め、反応物の面積の平均値とする。
（Ｂ）反応物の面積の変動係数の算出
上記反射電子像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）に読み込み、モノクロ表示にする。
平均化処理を行った後に、二値化処理を行い、反応物が白色で表された二値化画像を得る。その後、内蔵された機能によって白色部分の面積の標準偏差を求め、上記反応物の面積の平均値で割る。得られた値を反応物の面積の変動係数とする。
【００３５】
＜トナー粒子表面のＳｉ元素の含有率の算出方法＞
トナー粒子表面のＳｉ元素の含有率（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行い算出する。
なお、トナーに外添剤が存在する場合は、下記の処理を行い、外添剤を除去したトナー粒子とした後に表面組成分析を行う。
イソプロパノール中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与える。
その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナー粒子と溶液を分離する。上澄み液を分離し、沈殿しているトナー粒子を真空乾燥することで乾固させて、外添剤を除去したトナー粒子を得る。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回、Ｏ  １０回、Ｔｉ  ４０回
測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いてＳｉ元素の含有率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００３７】
＜有機ケイ素化合物液１の製造例＞
・イオン交換水                                                  ９０．０部
・メチルトリメトキシシラン（有機ケイ素化合物）                  １０．０部
上記材料を混合し、１．０モル／Ｌの塩酸を加えてｐＨを４．０に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１時間撹拌し、有機ケイ素化合物液１を調製した。
【００３８】
＜有機ケイ素化合物液２〜６の製造例＞
有機ケイ素化合物の種類を表１のように変更した以外は、有機ケイ素化合物液１の製造例と同様にして、有機ケイ素化合物液２〜６を調製した。
【００３９】
【表１】
2019128516.tif 000002
【００４０】
＜トナー母粒子分散液１の製造例＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業株式会社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                    ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                ６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０                                ３．６部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン                                                    １０．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        ３０．０部
・ポリエステル樹脂                                              ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７０℃）                  ７．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に
溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。
トナー母粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は５．９μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【００４１】
＜トナー母粒子分散液２の製造例＞
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を混合した。
・テレフタル酸                                                ２９．０部
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８０．０部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）        ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させてポリエステル樹脂を合成した。
次いで、下記の材料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素に置換した後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。
・低密度ポリエチレン（融点１００℃）                          ２０．０部
・スチレン                                                    ６４．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        １３．５部
・アクリロニトリル                                              ２．５部
続いて、系内に、２．０％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンにスチレンアクリル共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。
下記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（池貝鉄工株式会社製）で溶融混練した。
・ポリエステル樹脂                                          １００．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７０℃）                  ５．０部
・グラフト重合体                                                ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                ６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０                                ３．６部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミルを用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た後に、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子２を得た。
トナー母粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は５．６μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【００４２】
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業株式会社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹
拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
該水系媒体中にトナー母粒子２を２００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液２を得た。
【００４３】
＜トナー母粒子分散液３の製造例＞
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン                                                  ８２．６部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        ９．２部
・アクリル酸                                                  １．３部
・ヘキサンジオールジアクリレート                              ０．４部
・ｎ−ラウリルメルカプタン                                    ３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。
窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、個数平均粒径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
【００４４】
以下の材料を秤量し混合した。
・エステルワックス（融点７０℃）                          １００．０部
・ネオゲンＲＫ                                              １５．０部
・イオン交換水                                            ３８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００（株式会社常光製）を用いて１時間分散してワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液の固形分濃度は２０．０％であった。
【００４５】
以下の材料を秤量し混合した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                            ６２．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０                            ３７．５部
・ネオゲンＲＫ                                              １５．０部
・イオン交換水                                            ８８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。着色剤粒子分散液の固形分濃度は１０．０％であった。
【００４６】
・樹脂粒子分散液                                          １６０．０部
・ワックス粒子分散液                                        １０．０部
・着色剤粒子分散液                                          １８．９部
・硫酸マグネシウム                                            ０．２部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した着色樹脂粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。該着色樹脂を含む分散液をろ過してから乾燥させ、トナー母粒子３を得た。
トナー母粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は７．１μｍであった。
【００４７】
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業株式会社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、反応容器中の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
該水系媒体中にトナー母粒子３を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子３の固形分濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液３を得た。
【００４８】
＜トナー母粒子分散液４の製造例＞
６６０．０部のイオン交換水と、４８．５％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０部を混合撹拌し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
下記の材料を酢酸エチル５００．０部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン／ブチルアクリレート共重合体                    １００．０部
（共重合質量比：８０／２０）
・ポリエステル樹脂                                            ３．０部
（テレフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物）・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                              ６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０                              ３．６部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７０℃）                ９．０部
次に上記水系媒体１５０．０部を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用い、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌し、これに上記溶解液１００．０部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００．０部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分で撹拌しながら３０℃にて１２時間、減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。
脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーで混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子４を得た。
トナー母粒子４の個数平均粒径（Ｄ１）は５．７μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
【００４９】
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業株式会社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
該水系媒体中にトナー母粒子４を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子４の固形分濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液４を得た。
【００５０】
＜トナー１の製造例＞
反応容器内に下記材料を秤量し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合した。
・チタンラクテート４４％水溶液                              ０．０７部
（ＴＣ−３１０：マツモトファインケミカル社製、チタンラクテートとして０．０３部相当）
・トナー母粒子分散液１                                    ５００．０部
次に、１．０モル／Ｌの塩酸を加えて混合溶液のｐＨを５．５に調整した直後に有機ケイ素化合物液１を２０．０部添加し、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７．０に調整した。
混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度は５０℃のまま撹拌しながら２時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１．０モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子１を得た。これをトナー１とした。
分析の結果、トナー１は、リン酸とチタンを含む化合物との反応物（微粒子の形態）を含有する有機ケイ素縮合体を、表面に有していることを確認した。
また、反応物の面積の平均値は１２ｎｍ２、反応物の面積の変動係数は１．３、Ｓｉ元素の含有率は１．８ａｔｏｍｉｃ％であった。
なお、該リン酸とチタンを含む化合物との反応物は、チタンラクテート（チタンを含む化合物）と、水系媒体中のリン酸ナトリウム、又は、リン酸カルシウム由来のリン酸イオン（多価酸）との反応物である。
【００５１】
＜トナー２〜１５、１７〜１９の製造例＞
有機ケイ素化合物液、及び、金属元素を含む化合物の種類と添加量、並びに、トナー母粒子分散液の種類を表２に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２〜１５、１７〜１９を得た。また、各トナーの物性を表２に示す。
【００５２】
＜トナー１６の製造例＞
・イオン交換水                                            １００．０部
・炭酸ナトリウム                                              １．０部
以上を混合したのち、室温で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１００００ｒｐｍにて攪拌しながら、チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ−３１０：マツモトファインケミカル社製、チタンラクテートとして０．０３部相当）１０．０部を添加した。１．０モル／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。その後、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、炭酸とチタンを含む化合物との反応物を得た。
トナー母粒子分散液１に１．０モル／Ｌの塩酸を添加、ｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー母粒子１を得た。
１００．０部のトナー母粒子１に対して、炭酸とチタンを含む化合物との反応物１．０部を、図１に示す装置に投入した。
図１で表す装置は、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の
容積が２．０×１０−３ｍ３であり、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを６．０ｍｍとした。
次に、トナー母粒子１と該反応物を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、撹拌部材３ａ（図２）の最外端部周速を２．０ｍ／秒とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、撹拌部材３ａの最外端部を１０ｍ／秒に調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒などを除去し、該反応物が付着したトナー母粒子１６を得た。
一方、イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業株式会社製）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
該水系媒体中に、トナー母粒子１６を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー粒子濃度が２０．０％になるように調整し、トナー母粒子分散液１６を得た。
５００．０部のトナー母粒子分散液１６に対し、１．０モル／Ｌの塩酸を加えて混合溶液のｐＨを５．５に調整した後、有機ケイ素化合物液６を２０．０部添加し、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７．０に調整した。混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。
その後、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度は５０℃のまま撹拌しながら２時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１．０モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子１６を得た。これをトナー１６とした。
分析の結果、トナー１６は、炭酸とチタンを含む化合物との反応物（微粒子）を含有する有機ケイ素縮合体を、表面に有していることを確認した。
反応物の面積の平均値、反応物の面積の変動係数、及びＳｉ元素の含有率の値を、表２に示す。
【００５３】
＜トナー２０の製造例＞
有機ケイ素化合物液、及び、金属元素を含む化合物の種類と添加量、並びに、トナー母粒子分散液の種類を表２に示すように変更し、さらに、有機ケイ素化合物液の添加タイミングを、ｐＨを９．５に調整した直後に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２０を得た。
反応物の面積の平均値、反応物の面積の変動係数、及びＳｉ元素の含有率の値を、表２に示す。
【００５４】
＜トナー２１の製造例＞
有機ケイ素化合物液、及び、金属元素を含む化合物の種類と添加量、並びに、トナー母粒子分散液の種類を表２に示すように変更し、さらに、有機ケイ素化合物液の添加タイミングを、ｐＨを９．５に調整してから０．５時間後に変更した以外はトナー１の製造例と
同様にしてトナー２１を得た。
反応物の面積の平均値、反応物の面積の変動係数、及びＳｉ元素の含有率の値を、表２に示す。
【００５５】
【表２】
2019128516.tif 000003
表中において、
Ａは、反応物の面積の平均値（ｎｍ２）を表し、
Ｂは、反応物の面積の変動係数を表し、
Ｃは、トナー粒子表面のＳｉ元素の含有率（ａｔｏｍｉｃ％）を表す。
金属元素を含む化合物の添加量は、実際に添加された化合物の量を示す。
また、＊１は、チタンラクテートの固形分として添加されていることを示す。
【００５６】
＜比較トナー１の製造例＞
反応容器内に下記材料を秤量し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍにて混合した。
・酸化チタン（体積平均粒径１５ｎｍ）                          １．０部
・トナー母粒子分散液１                                    ５００．０部
次に、１．０モル／Ｌの塩酸を加えて混合溶液のｐＨを５．５に調整した直後に有機ケイ素化合物液１を２０．０部添加し、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを７．０に調整した。
混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１時間保持した。その後、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度は５０℃のまま撹拌しながら２時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１．０モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、比較トナー粒子１を得た。これを比較トナー１とした。
分析の結果、比較トナー１は、酸化チタンを含有する有機ケイ素縮合体を、表面に有していることを確認した。
また、酸化チタンの面積の平均値は２５６９ｎｍ２、酸化チタンの面積の変動係数は５．４、Ｓｉ元素の含有率は２．２ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００５７】
＜比較トナー２の製造例＞
反応容器内に下記材料を秤量し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍにて混合した。
・チタンラクテート４４％水溶液                                ０．１９部
（ＴＣ−３１０：マツモトファインケミカル社製、チタンラクテートとして０．０８部相当）
・トナー母粒子分散液１                                      ５００．０部
次に、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、温度を９０℃にして撹拌しながら２時間保持した。
温度を２５℃に下げたのち、１．０モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、比較トナー粒子２を得た。これを比較トナー２とした。
分析の結果、比較トナー２は、リン酸とチタンを含む化合物との反応物を、表面に有していることを確認した。
また、反応物の面積の平均値は４８０ｎｍ２、反応物の面積の変動係数は２．３であった。一方、トナー粒子表面にＳｉ元素は検出されなかった。
【００５８】
＜比較トナー３の製造例＞
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応容器中に、下記材料を仕込んだ。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    １４８．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物      ４３．２部
・イソフタル酸                                          ４７．２部
・アジピン酸                                            １７．８部
その後、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃にて１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸２６．０部を加え、１０ｍｍＨｇの減圧下
で５時間反応させた。その後、反応容器に無水トリメリット酸１１．０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、ポリエステル樹脂１を得た。
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応容器中に、下記材料を仕込んだ。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ９６．６部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物      ２８．２部
・イソフタル酸                                          １９．４部
・フマル酸                                              １３．６部
・テレフタル酸                                            ９．７部
その後、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃にて１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１５．０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、ポリエステル樹脂２を得た。
下記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（池貝鉄工株式会社製）で溶融混練した。
・ポリエステル樹脂１                                    ９０．４部
・ポリエステル樹脂２                                      ９．６部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７０℃）            ５．０部
・ボントロンＥ−８４                                      １．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                          ５．７部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０                          ３．４部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミルを用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た後に、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー母粒子５を得た。トナー母粒子５の個数平均粒径（Ｄ１）は５．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍであった。
１００．０部のトナー母粒子５に対して、体積平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０：日本アエロジル社製）１．１部、及び、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ−２４−９１６３Ａ：信越化学工業社製）１．０部を添加した。
さらに、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去して比較トナー３を得た。
【００５９】
＜比較トナー４の製造例＞
１００．０部のトナー母粒子１に対して、体積平均粒径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０：日本アエロジル社製）１．１部、及び、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ−２４−９１６３Ａ：信越化学工業社製）１．０部を添加した。
さらに、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去して比較トナー４を得た。
【００６０】
＜反応物微粒子１の製造例＞
・イオン交換水                                          １００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物）（ラサ工業（株）製）          ８．５部
以上を混合したのち、室温で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ−３１０、マツモトファインケミカル株式会社）１０．０部を添加した。１モル／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。
その後、遠心分離で固形分を取り出した後、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が３１０ｎｍの、リン酸とチタン元素を含む化合物との反応物微粒子１を得た。
【００６１】
＜比較トナー５の製造例＞
１００．０部のトナー母粒子１に対して、４．０部の反応物微粒子１を添加した。
さらに、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で周速３２ｍ／ｓで１０分間混合し、開口部が４５μｍのメッシュで粗大粒子を除去して比較トナー５を得た。
【００６２】
＜比較トナー６の製造例＞
１００．０部のトナー母粒子１に対して、４．０部の反応物微粒子１を、図１に示す装置に投入した。
図１で表す装置は、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３であり、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを６．０ｍｍとした。
次に、トナー母粒子１と該反応物微粒子１を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、撹拌部材３ａ（図２）の最外端部周速を２．０ｍ／秒とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、撹拌部材３ａの最外端部を１０ｍ／秒に調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒などを除去し、比較トナー６を得た。
また、各比較トナーの物性を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2019128516.tif 000004
表中において、
Ａは、反応物の面積の平均値（ｎｍ２）を表し、
Ｂは、反応物の面積の変動係数を表す。
ただし、反応物を用いていない場合は、酸化チタン、または、シリカの値を記載した。
Ｃは、トナー粒子表面のＳｉ元素の含有率（ａｔｏｍｉｃ％）を表す。
【００６４】
＜実施例１〜２１、比較例１〜６＞
トナー１〜２１及び比較トナー１〜６を用いて、下記評価を実施した。
画像形成装置として、市販のカラーレーザープリンター「ＬＢＰ−７１２Ｃｉ（キヤノン製）」をプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した改造機を用いた
。
また、感光体上の暗電位（Ｖｄ）と現像ローラに印加する電位（Ｖｄｃ）との電位差である｜Ｖｄ−Ｖｄｃ｜（Ｖｂａｃｋ）を、Ｖｄｃを調整することで１００Ｖに下げた。
その後、マゼンダカートリッジのトナーを取り出して、このカートリッジにトナー１〜２１及び比較トナー１〜４をそれぞれ１２０ｇ充填した。その後、以下の評価を行った。
【００６５】
＜トナー飛散の評価＞
カートリッジをプリンターのマゼンダステーションに装着し、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）、Ａ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ２）を用いて、印字率５％チャートを１枚画像出力した。
その後、トナーを補給しながら、２枚出力して１０秒間停止する動作を繰り返して１０００枚の画像を出力するごとに、機内のトナー汚染の有無を目視で確認した。
機内のトナー汚染が発生する出力枚数を指標として、トナー飛散を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：１００００枚まで機内のトナー汚染発生なし
Ｂ：１００００枚までに機内のトナー汚染が発生
Ｃ：５０００枚までに機内のトナー汚染が発生
Ｄ：２０００枚までに機内のトナー汚染が発生
【００６６】
＜カブリの評価＞
カートリッジをプリンターのマゼンダステーションに装着し、Ｖｂａｃｋが１００Ｖであることを確認した。その後、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）、Ａ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ２）を用いて、０％印字比率の全白画像を１枚出力した。
続いて、該常温常湿環境下において、印字用紙上に印字率０．５％の画像を１０００枚連続で出力した後、評価用紙上に０％印字比率の全白画像を出力した。
カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、１０００枚出力後の全白画像の白地部分の白色度と、１枚出力後の全白画像の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。
フィルターは、アンバーフィルターを用い、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上
【００６７】
＜帯電立ち上がり性、及び、帯電立ち上がり性維持の評価＞
プロセスカートリッジをプリンターのマゼンダステーションに装着し、Ａ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ２）と共に低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ、以下Ｌ／Ｌ環境）に４８時間静置した。
その後、全黒画像部の、紙上での載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した。
該Ｌ／Ｌ環境において、用紙を縦に見たとき、用紙先頭から１０ｍｍの位置から、長さ１０ｍｍの横帯状の画像部を有し、そこから下流方向に長さ１０ｍｍの全白画像部（載り量０．００ｍｇ／ｃｍ２）を有し、そこからさらに下流方向に長さ１００ｍｍのハーフトーン画像部（載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２）を有する画像を紙上に出力した。
該ハーフトーン画像部上の、全黒画像部から現像ローラ一周分下流にあたる部分の画像濃度と、全白画像部から現像ローラ一周分下流にあたる部分の画像濃度の差から、帯電立ち上がり性能を以下の基準で評価した。
画像濃度の測定は、アンバーフィルターを取り付けたマクベス反射濃度計  ＲＤ９１８
（マクベス社製）を用いて画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を付属の取扱説明書に沿って測定することによって行った（初期の評価）。得られた相対濃度を画像濃度の値とした。結果を表３に示す。
帯電の立ち上がりが良好であると、帯電ローラ上に供給されたトナーが速やかに帯電するため、全黒画像部の後と全白画像部の後の画像濃度が変化せず、良好な画像が得られる。
さらに、該帯電立ち上がり性の評価後に、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）で、評価用紙上に印字比率０．５％の画像を２５，０００枚連続で出力した。同環境で２４時間静置したのち、帯電立ち上がり性の評価と同様の測定を行い、同じ評価基準に従って評価した（該評価が耐久後の評価、すなわち、帯電立ち上がり性維持の評価となる）。
Ａ：画像濃度差が０．０６未満
Ｂ：画像濃度差が０．０６以上０．１２未満
Ｃ：画像濃度差が０．１２以上０．２０未満
Ｄ：画像濃度差が０．２０以上
【００６８】
＜色再現性の評価＞
カートリッジをプリンターのマゼンダステーションに装着し、Ａ４サイズの普通紙ｏｆｆｉｃｅ７０（キヤノンマーケティングジャパン製  ７０ｇ／ｍ２）と共に常温常湿環境下（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）に４８時間静置した。１０ｍｍ×１０ｍｍの全黒画像が紙上に均等に９点配列された画像パターンを１枚出力した。得られた全黒画像上の彩度（Ｃ＊）測定を「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（マクベス社製）を用いて付属の取り扱い説明書に沿って行った。得られた９点の彩度を平均したものを彩度の値とし、以下の基準で色再現性の評価とした。結果を表３に示す。
○：彩度が７４以上
×：彩度が７４未満
【００６９】
【表４】
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【符号の説明】
【００７０】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：回転軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅
【図１】
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【図２】
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