(57)【要約】【課題】充電時における負極電極の集電体の塑性変形を抑制する。【解決手段】負極電極２０は、シート状の集電体２１と、集電体２１の主面に設けられ、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層２２と、負極活物質層２２の上に設けられ、セラミック粒子を含有する第１セラミック層２３とを備えている。セパレータ３０は、シート状の基材層３１と、基材層３１の主面に設けられ、セラミック粒子を含有する第２セラミック層３２とを備えている。負極電極２０の第１セラミック層２３と、セパレータ３０の第２セラミック層３２とが接触している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極、負極電極、及び前記正極電極と前記負極電極との間に配置されたセパレータを備える電極組立体であって、
前記負極電極は、シート状の集電体と、前記集電体の主面に設けられ、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の上に設けられ、セラミック粒子を含有する第１セラミック層とを備え、
前記セパレータは、シート状の基材層と、前記基材層の主面に設けられ、セラミック粒子を含有する第２セラミック層とを備え、
前記負極電極の前記第１セラミック層と、前記セパレータの前記第２セラミック層とが接触していることを特徴とする電極組立体。
【請求項２】
前記第１セラミック層及び前記第２セラミック層の少なくとも一方は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
前記第１セラミック層は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を含む化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記負極活物質は、ケイ素単体、及びケイ素を含む化合物から選ばれる少なくとも一種のシリコン系材料であることを特徴とする請求項４に記載の電極組立体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極組立体と、非水電解液とを備えることを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極組立体、及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウムイオン電池等の非水系二次電池に関して、充電時における負極活物質の膨張に起因する負極電極の膨張を抑制する技術が開示されている。特許文献１の非水系二次電池は、正極電極と負極電極との間に配置されるセパレータにセラミックス粒子を含有させてセパレータの構造保持性能を高めている。上記構成によれば、負極活物質の膨張圧力がセパレータに作用した際にセパレータが圧縮され難くなり、負極活物質の膨張に起因する負極電極の厚み方向（積層方向）の膨張を抑制できる。
【０００３】
また、リチウムイオン電池等の非水系二次電池の負極電極を構成する負極活物質として、シリコン系材料等の高容量の負極活物質を用いる試みがなされている。例えば、特許文献２には、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン系材料からなる負極活物質が開示されている。こうした高容量の負極活物質は、充電時の膨張率が高い性質を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４３７１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１等に開示される従来の負極電極は、金属箔等からなるシート状の集電体と、集電体の表面に設けられ、負極活物質を含有する負極活物質層とから構成されている。そのため、充電時に負極活物質が膨張すると、その膨張圧力が集電体にも作用して、集電体が面方向に引き伸ばされるように塑性変形する場合がある。こうした負極活物質の膨張に伴う集電体の塑性変形は、負極電極、及び負極電極を備える電極組立体の精密な寸法管理を困難にし、電極組立体の小型化等を妨げる一因になる。
【０００６】
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充電時における負極電極の集電体の塑性変形を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する電極組立体は、正極電極、負極電極、及び前記正極電極と前記負極電極との間に配置されたセパレータを備える電極組立体であって、前記負極電極は、シート状の集電体と、前記集電体の主面に設けられ、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層と、前記負極活物質層の上に設けられ、セラミック粒子を含有する第１セラミック層とを備え、前記セパレータは、シート状の基材層と、前記基材層の主面に設けられ、セラミック粒子を含有する第２セラミック層とを備え、前記負極電極の前記第１セラミック層と、前記セパレータの前記第２セラミック層とが接触している。
【０００８】
上記構成によれば、第１セラミック層により負極活物質層が補強されることにより、充電時の負極活物質の膨張による負極活物質層の面方向の広がりが抑制される。また、負極活物質層と共に第１セラミック層が面方向に広がろうとしても、第１セラミック層の表面とセパレータの第２セラミック層の表面との間の摩擦抵抗によって、第１セラミック層の面方向の広がりが抑制される。そして、第１セラミック層の面方向の広がりが抑制されることにより、充電時の負極活物質の膨張による負極活物質層の面方向の広がりが更に抑制される。充電時の負極活物質の膨張による負極活物質層の面方向の広がりが抑制されることにより、負極活物質層の面方向の広がりに引っ張られて集電体が大きく塑性変形することが抑制される。
【０００９】
上記電極組立体において、前記第１セラミック層及び前記第２セラミック層の少なくとも一方は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００１０】
上記構成によれば、第１セラミック層及び第２セラミック層の少なくとも一方の表面に、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子に基づく凹凸が形成される。これにより、第１セラミック層の表面と第２セラミック層の表面との間の摩擦抵抗が大きくなり、集電体の塑性変形をより効果的に抑制できる。
【００１１】
上記電極組立体において、前記第１セラミック層は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００１２】
上記構成によれば、第１セラミック層を構成するセラミック粒子同士が絡まり合うことにより、第１セラミック層がより硬質になる。これにより、第１セラミック層による負極活物質層の補強効果が大きくなり、集電体の塑性変形をより効果的に抑制できる。
【００１３】
上記電極組立体において、前記負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を含む化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、上記電極組立体において、前記負極活物質は、ケイ素単体、及びケイ素を含む化合物から選ばれる少なくとも一種のシリコン系材料であることが好ましい。
【００１４】
上記構成によれば、容量が大きく、充電時の膨張率の高い負極活物質が用いられることにより、負極活物質の膨張により集電体を変形させようとする力が大きくなる。そのため、集電体の塑性変形を抑制する効果が顕著に得られる。
【００１５】
上記課題を解決する蓄電装置は、上記電極組立体と、非水電解液とを備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、充電時における負極電極の集電体の塑性変形を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）、（ｂ）は電極組立体の模式断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）は非真球状のセラミック粒子の説明図。
【図３】電極組立体の製造方法の説明図。
【図４】負極電極の平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１（ａ）に示すように、電極組立体は、正極電極１０、負極電極２０、及び正極電極１０と負極電極２０との間に配置され、正極電極１０と負極電極２０とを絶縁するセパレータ３０を有する積層構造体Ａを備えている。積層構造体Ａは、セパレータ３０を介して、複数の正極電極１０と複数の負極電極２０とが交互に配置されている。また、電極組立体は、積層構造体Ａを積層方向に拘束して、積層構造体Ａの積層方向の膨張を抑制する拘束部４０を更に備えている。
【００１９】
電極組立体は、非水電解液が充填されたケース内に配置されて、非水系の蓄電装置（以下、単に「蓄電装置」と記載する。）として用いられる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。
【００２０】
非水電解液としては、例えば、有機溶媒と当該有機溶媒に溶解された電解質とを含む非水電解液が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が挙げられる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが挙げられる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが挙げられる。非水電解液は、上記の有機溶媒のうちの一種のみを含有するものであってもよいし、二種以上を含有するものであってもよい。
【００２１】
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。
【００２２】
非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液が挙げられる。
【００２３】
次に、電極組立体を構成する正極電極１０、負極電極２０、及びセパレータ３０について詳細に説明する。
（正極電極）
正極電極１０は特に限定されるものではなく、蓄電装置に用いられる公知の正極電極を用いることができる。正極電極１０としては、例えば、集電体と、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極電極が挙げられる。
【００２４】
集電体は、蓄電装置の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。
【００２５】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る材料を含む公知の物質、例えば、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を選択し得る。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）等で表されるポリアニオン系化合物が挙げられる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ等のＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３等のＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物が挙げられる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【００２６】
（負極電極）
図１（ｂ）に示すように、負極電極２０は、シート状の集電体２１と、集電体２１の主面に設けられた負極活物質層２２と、負極活物質層２２の上に設けられた第１セラミック層２３とを備えている。
【００２７】
負極電極２０の厚さは、例えば、１３５〜１８５μｍである。
＜集電体＞
集電体２１は、蓄電装置の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。
【００２８】
集電体２１の厚さは、例えば、５〜１５μｍである。
＜負極活物質層＞
負極活物質層２２は、集電体２１の両主面にそれぞれ設けられている。負極活物質層２２は、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、負極活物質を集電体２１に結着させるバインダーとを含有する。
【００２９】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料を含む公知の物質、例えば、炭素、ゲルマニウム、錫等の１４族元素、アルミニウム、インジウム等の１３族元素、亜鉛、カドミウム等の１２族元素、アンチモン、ビスマス等の１５族元素、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銀、金等の１１族元素の少なくとも一種の単体、化合物又は合金を選択し得る。上記合金又は化合物としては、例えば、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛等の炭素系材料が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物が挙げられる。さらに、負極活物質として、ケイ素単体、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）等のケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料とカーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料等を組み合わせた複合体が挙げられる。
【００３０】
これらの負極活物質のなかでも、容量が大きく、充電時の膨張率の高い負極活物質が好ましい。充電時の膨張率の高い負極活物質であるほど、負極活物質の膨張により集電体２１を変形させようとする力が大きくなるため、本実施形態の電極組立体による集電体２１の塑性変形を抑制する効果が顕著に得られる。
【００３１】
充電時の膨張率の高い負極活物質としては、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物又は合金から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ケイ素単体、及びケイ素を含む化合物から選ばれる少なくとも一種のシリコン系材料であることがより好ましい。
【００３２】
シリコン系材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）等の酸化ケイ素系材料、ケイ素単体若しくは酸化ケイ素系材料とカーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料等を組み合わせた複合体、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。シリコン系材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン系材料は導電性に優れる。
【００３３】
また、シリコン系材料として、特許文献２に開示される、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン系材料を用いることもできる。上記シリコン系材料は、例えば、ＣａＳｉ２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）して得られるシリコン系材料である。
【００３４】
負極活物質層２２は、上記の負極活物質のうちの一種のみを含有するものであってもよいし、二種以上を含有するものであってもよい。
負極活物質層２２に含有される負極活物質の割合は、例えば、７５〜９５質量％である。
【００３５】
負極活物質層２２の空隙率は、例えば、２０〜４０％である。負極活物質層２２における負極活物質の密度が高く、負極活物質層２２の空隙率が低くなるほど、負極活物質の膨張により集電体２１を変形させようとする力が大きくなるため、本実施形態の電極組立体による集電体２１の塑性変形を抑制する効果が顕著に得られる。
【００３６】
バインダーは、負極活物質等を集電体２１の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂が挙げられる。また、バインダーとして、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が挙げられる。親水基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）が挙げられる。負極活物質層２２は、上記のバインダーのうちの一種のみを含有するものであってもよいし、二種以上を含有するものであってもよい。
【００３７】
負極活物質層２２に含有されるバインダーの割合は、例えば、５〜１５質量％である。
また、負極活物質層２２は、導電助剤等のその他成分を含有するものであってもよい。
導電助剤は、負極電極２０の導電性を高めるために添加される。導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であればよく、導電助剤としては、例えば、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックが挙げられる。負極活物質層２２は、上記の導電助剤のうちの一種のみを含有するものであってもよいし、二種以上を含有するものであってもよい。
【００３８】
負極活物質層２２の厚さは、例えば、５０〜９０μｍである。
＜第１セラミック層＞
第１セラミック層２３は、非水電解液が透過可能な多孔質構造をなす絶縁層であり、集電体２１の両主面に設けられた各負極活物質層２２の表面全体を覆うように設けられている。第１セラミック層２３は、絶縁性のセラミック粒子と、セラミック粒子を負極活物質層２２に結着させるバインダーとを含有する。
【００３９】
セラミック粒子の材質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物、炭化珪素等の金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物が挙げられる。第１セラミック層２３は、材質が同じ一種のセラミック粒子のみを含有するものであってもよいし、材質が異なる二種以上のセラミック粒子を含有するものであってもよい。
【００４０】
セラミック粒子の形状は、特に限定されるものではないが、図２（ａ）に示すような枝分かれ形状、及び図２（ｂ）に示すようなアスペクト比（外接長方形の長辺の長さＬ１と短辺の長さＬ２との比）が２〜５である縦長形状のような非真球状であることが好ましい。
【００４１】
第１セラミック層２３は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及び縦長形状のセラミック粒子のうちの一方のみを含有するものであってもよいし、両方を含有するものであってもよいが、枝分かれ形状のセラミック粒子を含有するものであることが特に好ましい。また、非真球状のセラミック粒子を含有する場合、セラミック粒子全体に占める非真球状のセラミック粒子の割合（個数割合）は、８０％以上であることが好ましい。
【００４２】
セラミック粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、５〜１０μｍである。なお、粒子径は、外接長方形の長辺の長さＬ１であり、例えば、第１セラミック層２３の断面写真の画像解析により求めることができる。
【００４３】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂が挙げられる。また、バインダーとして、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が挙げられる。親水基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）が挙げられる。
【００４４】
第１セラミック層２３の厚さは、例えば、３〜８μｍである。
第１セラミック層２３の空隙率は、例えば、３０〜６０％である。
第１セラミック層２３は、例えば、セラミック粒子、バインダー、溶剤を混合してスラリーを調製し、そのスラリーを負極活物質層２２に塗布した後、溶剤を除去して乾燥・硬化させることにより形成することができる。溶剤としては、蓄電装置の電極の作製時に用いられる公知の溶剤、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンを用いることができる。
【００４５】
（セパレータ）
図１（ｂ）に示すように、セパレータ３０は、シート状の基材層３１と、基材層３１の主面に設けられた第２セラミック層３２とを備えている。
【００４６】
セパレータ３０の厚さは、例えば、１２〜２０μｍである。
＜基材層＞
基材層３１は、蓄電装置のセパレータとして用いられる公知の多孔膜を用いることができる。公知の多孔膜としては、例えば、ポリエチレンからなる多孔膜、ポリプロピレンからなる多孔膜が挙げられる。
【００４７】
基材層３１の厚さは、例えば、８〜１６μｍである。
＜第２セラミック層＞
第２セラミック層３２は、非水電解液が透過可能な多孔質構造をなす絶縁層であり、基材層３１における負極電極２０側の表面全体を覆うように設けられている。
【００４８】
第２セラミック層３２は、セラミック粒子と、セラミック粒子を基材層３１に結着させるバインダーとを含有する。
第２セラミック層３２に含有されるセラミック粒子の材質、形状、平均粒子径は、第１セラミック層２３に含有されるセラミック粒子と同様である。また、第２セラミック層３２に含有されるセラミック粒子の材質、平均粒子径、形状等の構成は、第１セラミック層２３に含有されるセラミック粒子と全て同じであってもよいし、一つ以上の構成が異なっていてもよい。
【００４９】
なお、セラミック粒子の形状については、第１セラミック層２３及び第２セラミック層３２の少なくとも一方が非真球状のセラミック粒子を含有することが好ましく、第１セラミック層２３及び第２セラミック層３２の両方が非真球状のセラミック粒子を含有することがより好ましい。第１セラミック層２３及び第２セラミック層３２の一方が非真球状のセラミック粒子を含有する場合、第１セラミック層２３が非真球状のセラミック粒子を含有することが好ましい。
【００５０】
第２セラミック層３２の厚さは、例えば、２〜６μｍである。
第２セラミック層３２の空隙率は、例えば、３０〜６０％である。
図３に示すように、電極組立体の積層構造体Ａは、負極電極２０の第１セラミック層２３とセパレータ３０の第２セラミック層３２とを向かい合わせるようにして、正極電極１０、負極電極２０、及びセパレータ３０を積層し、必要に応じて積層方向にプレスすることにより製造される。
【００５１】
次に、本実施形態の作用について説明する。
本実施形態の電極組立体は、負極電極２０における負極活物質層２２の上に、第１セラミック層２３が一体に設けられている。上記構成によれば、セラミック粒子を含有して負極活物質層２２よりも硬質な第１セラミック層２３により負極活物質層２２が補強されることにより、充電時の負極活物質の膨張による負極活物質層２２の面方向の広がりが抑制される。
【００５２】
更に、本実施形態の電極組立体は、セパレータ３０における基材層３１の上に、セラミック粒子を含有する第２セラミック層３２が設けられている。そして、負極電極２０の第１セラミック層２３とセパレータ３０の第２セラミック層３２とが互いに向かい合うように配置された積層構造を有し、第１セラミック層２３と第２セラミック層３２とが接触した状態になっている。
【００５３】
上記構成によれば、充電時の負極活物質の膨張により負極活物質層２２と共に第１セラミック層２３が面方向に広がろうとしても、第１セラミック層２３の表面とセパレータ３０の第２セラミック層３２の表面との間の摩擦抵抗（凹凸の引っ掛かりによる抵抗）によって、第１セラミック層２３の面方向の広がりが抑制される。そして、第１セラミック層２３の面方向の広がりが抑制されることにより、充電時の負極活物質の膨張による負極活物質層２２の面方向の広がりが更に抑制される。
【００５４】
特に、負極活物質の膨張時には、負極活物質層２２が厚み方向にも膨張しようとすることにより、第１セラミック層２３が第２セラミック層３２に強く押し付けられる。これにより、第１セラミック層２３の表面と第２セラミック層３２の表面との間の摩擦抵抗が大きくなり、第１セラミック層２３の面方向の広がりを抑制する効果が増大するとともに、負極活物質層２２の面方向の広がりを抑制する効果が増大する。
【００５５】
このように、本実施形態の電極組立体によれば、充電時の負極活物質の膨張による負極活物質層２２の面方向の広がりが抑制される。これにより、負極活物質層２２の面方向の広がりに引っ張られて負極電極２０の集電体２１が弾性限界を超えて大きく塑性変形することが抑制される。
【００５６】
次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）電極組立体は、正極電極１０、負極電極２０、及び正極電極１０と負極電極２０との間に配置されたセパレータ３０を備えている。負極電極２０は、シート状の集電体２１と、集電体２１の主面に設けられ、リチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層２２と、負極活物質層２２の上に設けられ、セラミック粒子を含有する第１セラミック層２３とを備えている。セパレータ３０は、シート状の基材層３１と、基材層３１の主面に設けられ、セラミック粒子を含有する第２セラミック層３２とを備えている。負極電極２０の第１セラミック層２３と、セパレータ３０の第２セラミック層３２とが接触している。
【００５７】
上記構成によれば、充電時に負極電極２０の集電体２１が大きく塑性変形することが抑制される。これにより、負極電極２０の集電体２１が塑性変形することによる電池性能の変化を抑制できる。また、蓄電装置において、電極組立体を収容するケースは、充電時に負極電極２０の集電体２１が変形した場合にも、ケースの内面と集電体２１とが接触しない大きさとされる。そのため、上記構成によれば、充電時における負極電極２０の集電体２１の変形量が小さくなることにより、ケースを小さくすることが可能になり、蓄電装置の小型化を図ることができる。
【００５８】
（２）第１セラミック層２３及び第２セラミック層３２の少なくとも一方は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子から選ばれる少なくとも一種を含有する。
【００５９】
上記構成によれば、第１セラミック層２３及び第２セラミック層３２の少なくとも一方の表面に、非真球形状のセラミック粒子に基づく複雑な凹凸が形成される。これにより、第１セラミック層２３の表面と第２セラミック層３２の表面との間の摩擦抵抗が大きくなり、集電体２１の塑性変形をより効果的に抑制できる。
【００６０】
（３）第１セラミック層２３は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子から選ばれる少なくとも一種を含有する。
上記構成によれば、第１セラミック層２３を構成するセラミック粒子同士が絡まり合うことにより、第１セラミック層２３がより硬質になる。これにより、第１セラミック層２３による負極活物質層２２の補強効果が大きくなり、集電体２１の塑性変形をより効果的に抑制できる。
【００６１】
（４）負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を含む化合物から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは、ケイ素単体、及びケイ素を含む化合物から選ばれる少なくとも一種のシリコン系材料である。
【００６２】
上記構成によれば、容量が大きく、充電時の膨張率の高い負極活物質が用いられることにより、負極活物質の膨張により集電体２１を変形させようとする力が大きくなる。そのため、本実施形態の電極組立体による集電体２１の塑性変形を抑制する効果が顕著に得られる。
【００６３】
（５）電極組立体は、正極電極１０、負極電極２０、及びセパレータ３０が積層された積層構造体Ａを積層方向に拘束する拘束部４０を備えている。
上記構成によれば、負極活物質の膨張時に、第１セラミック層２３が第２セラミック層３２に更に強く押し付けられる。これにより、第１セラミック層２３の表面と第２セラミック層３２の表面との間の摩擦抵抗が更に大きくなり、集電体２１の塑性変形をより効果的に抑制できる。
【００６４】
なお、本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
〇負極活物質層２２の表面における第１セラミック層２３の形成範囲は特に限定されるものではない。例えば、セパレータ３０の第２セラミック層３２と接触する範囲において、負極活物質層２２の表面の一部に第１セラミック層２３を部分的に設けてもよい。
【００６５】
〇セパレータ３０の基材層３１の表面における第２セラミック層３２の形成範囲は特に限定されるものではない。例えば、負極電極２０の第１セラミック層２３と接触する範囲において、基材層３１の表面の一部に第２セラミック層３２を部分的に設けてもよい。
【００６６】
〇上記実施形態では、集電体２１の両主面に設けられた負極活物質層２２の上にそれぞれ第１セラミック層２３を設けていたが、いずれか一方の負極活物質層２２の上のみに第１セラミック層２３を設けてもよい。
【００６７】
〇電極組立体は、第１セラミック層２３を有する負極電極２０と、第１セラミック層２３を有さない負極電極２０とを備えるものであってもよい。
〇電極組立体は、第２セラミック層３２を有するセパレータ３０と、第２セラミック層３２を有さないセパレータ３０とを備えるものであってもよい。
【００６８】
〇拘束部４０を省略してもよい。この場合には、電極組立体以外の構成（例えば、蓄電装置のケースの内面）によって積層構造体Ａを積層方向に拘束することが好ましい。
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想を以下に記載する。
【００６９】
（イ）前記第１セラミック層は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子から選ばれる少なくとも一種を含有し、前記第２セラミック層は、枝分かれ形状のセラミック粒子、及びアスペクト比が２〜５である形状のセラミック粒子から選ばれる少なくとも一種を含有する前記電極組立体。
【００７０】
（ロ）前記負極活物質層は、炭素系材料からなる前記負極活物質と、シリコン系材料からなる前記負極活物質とを含有する前記電極組立体。
【実施例】
【００７１】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
負極電極における負極活物質層の上に第１セラミック層を有する実施例の電極組立体と、負極電極における負極活物質層の上に第１セラミック層を有さない比較例の電極組立体を作製し、充電時における各電極組立体の負極電極の変形量を評価した。
【００７２】
＜実施例＞
（正極電極）
厚さ１２μｍのアルミニウムからなるシート状の集電体の一方の主面に対して、正極活物質（ＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１５／１００Ａｌ３／１００Ｏ２）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを含有する正極活物質層が設けられた正極電極を用いた。
【００７３】
（負極活物質）
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン系材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン系材料を８８０℃で加熱することで、炭素被覆されたシリコン系材料（以下、シリコン系材料と表記する）を製造した。
【００７４】
（負極電極）
厚さ１０μｍの圧延銅箔からなるシート状の集電体の両主面に対して、シリコン系材料、アセチレンブラック、ポリアミドイミドを含有し、１ｃｍ２あたりのシリコン系材料による充電総量が２．９０ｍＡｈとなるように負極活物質層が設けられた負極電極を用意した。
【００７５】
また、セラミック粒子８９質量部、ポリビニルアルコール４．５質量部、変性ポリビニルアルコール（Ｚ４１０）３．０質量部、アクリル系エマルション（Ｊ−５３７Ｊ）３．５質量部をイオン交換水に懸濁させたスラリーを調製した。このスラリーを各負極活物質層の上に塗布し、１２０℃で１分、加熱することにより、厚さ５μｍの第１セラミック層を形成した。セラミック粒子としては、粒子径０．７０μｍの枝分かれ形状の酸化アルミニウム粒子（住友化学社製ＡＫＰ−３０００）を用いた。
【００７６】
ここで、図４に示すように、二次元測長機を用いて、負極電極２０の負極活物質層２２及び第１セラミック層２３が設けられた部分における横方向寸法Ｌ３を測定した。横方向寸法Ｌ３の測定は、負極電極２０の異なる８箇所で実施し、その平均値を負極電極２０の充電前寸法とした。
【００７７】
（セパレータ）
ポリエチレン製の多孔膜からなる厚さ１２μｍのシート状の基材層の一方の主面に、セラミック粒子を含有する厚さ４μｍのセラミック層が設けられたセラミック塗布セパレータを用いた。
【００７８】
（電極組立体）
正極電極と負極電極との間にセパレータを位置させるとともに、負極電極の第１セラミック層とセパレータの第２セラミック層とを向かい合わせるようにして、２５枚の正極電極と、２６枚の負極電極と、セパレータとを積層して積層構造体を得た。この積層構造体に対して、定寸２０ｋＮ相当の圧力で積層方向に拘束する拘束部を取り付けることにより、実施例の電極組立体を得た。
【００７９】
＜比較例＞
負極電極として、厚さ１０μｍの圧延銅箔からなるシート状の集電体の両主面に対して、シリコン系材料、人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリアミドイミドを含有し、１ｃｍ２あたりのシリコン系材料による充電総量が２．９０ｍＡｈとなるように負極活物質層が設けられた負極電極をそのまま用いた点を除いて、実施例と同様にして電極組立体を作製した。
【００８０】
＜負極電極の変形量の評価＞
ケース内に、実施例又は比較例の電極組立体を収容するとともに非水電解液を注入してケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。非水電解液としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートを体積比８０：１０：１０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解してＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである電解液を用いた。得られたリチウムイオン二次電池を満充電状態にした後、ＳＯＣ０％まで放電した。リチウムイオン二次電池から電極組立体を取り出し、電極組立体から負極電極を取り出した。
【００８１】
図４に示すように、二次元測長機を用いて、取り出した負極電極２０の負極活物質層２２及び第１セラミック層２３が設けられた部分における横方向寸法Ｌ４を測定した。横方向寸法Ｌ４の測定は、負極電極２０の異なる８箇所で実施し、その平均値を負極電極２０の充電後寸法とした。そして、下記式を用いて充電による負極電極の変形量（集電体の塑性変形量）を算出した。
【００８２】
（負極電極の変形量）＝（充電後寸法）−（充電前寸法）
その結果、実施例の電極組立体における負極電極の変形量は、比較例の電極組立体における負極電極の変形量の約５６％であった。この結果から、負極電極の負極活物質層の上に第１セラミック層を設け、この第１セラミック層と、セパレータの第２セラミック層とが接触した状態にすることにより、充電時における負極電極の集電体の塑性変形を抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
Ａ…積層構造体、１０…正極電極、２０…負極電極、２１…集電体、２２…負極活物質層、２３…第１セラミック層、３０…セパレータ、３１…基材層、３２…第２セラミック層、４０…拘束部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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