(57)【要約】【課題】Ｎｂ含有フェライト系ステンレス鋼材の耐食性、特に塩化物に対する耐孔食性を安定して向上させる。【解決手段】質量％で、Ｃ：０.００１〜０.０８０％、Ｓｉ：０.０５〜１.５０％、Ｍｎ：０.０５〜１.５０％、Ｐ：０.００１〜０.０８０％、Ｓ：０.０００１〜０.０１０％、Ｎｉ：０.０１〜０.６０％、Ｃｒ：１１.０〜２５.０％、Ｃｕ：０〜２.００％、Ｍｏ：０〜３.００％、Ｎ：０.００１〜０.０８０％、Ｎｂ：０.１０〜０.８０％であり、必要に応じてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｂ、ＲＥＭ（希土類元素）、Ａｌの１種以上を適量含有する鋼組成を有し、ＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、最表面からの深さが５〜３０ｎｍの領域にＮｂおよびＣｒのピークがあり、前記Ｎｂのピーク位置でのＮｂ濃度が１０ｍｏｌ％以上であるフェライト系ステンレス鋼材。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.００１〜０.０８０％、Ｓｉ：０.０５〜１.５０％、Ｍｎ：０.０５〜１.５０％、Ｐ：０.００１〜０.０８０％、Ｓ：０.０００１〜０.０１０％、Ｎｉ：０.０１〜０.６０％、Ｃｒ：１１.０〜２５.０％、Ｃｕ：０〜２.００％、Ｍｏ：０〜３.００％、Ｎ：０.００１〜０.０８０％、Ｎｂ：０.１０〜０.８０％、Ｔｉ：０〜０.５０％、Ｚｒ：０〜０.５０％、Ｖ：０〜０.５０％、Ｔａ：０〜０.５０％、Ｓｎ：０〜０.５０％、Ｂ：０〜０.０１０％、ＲＥＭ（希土類元素）：合計０〜０.１０％、Ａｌ：０〜０.２０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である化学組成を有し、表面に酸化皮膜を有する鋼材であって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、前記酸化皮膜の最表面からのＳｉＯ2換算深さが５〜３０ｎｍの領域にＮｂおよびＣｒのピークがあり、前記Ｎｂのピーク位置でのＮｂ濃度が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌの合計に占めるモル分率で１０ｍｏｌ％以上であるフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項２】
前記酸化皮膜厚さが１０〜４０ｎｍである請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
ここで、酸化皮膜厚さは、前記最表面からのＳｉＯ2換算深さにおいてＯ濃度が最表面の１／２となる深さとする。
【請求項３】
酸洗表面または酸洗後に冷間圧延を施した表面を有する鋼材に、Ｃｒが還元されＮｂが酸化される雰囲気中で熱処理を施すことにより、少なくとも最表面から５ｎｍ未満までの深さ領域にＮｂが濃化しているＮｂ濃化表層を形成させる工程（Ｎｂ濃化表層形成工程）、
前記Ｎｂ濃化表層を有する鋼材に、４５０℃以下の酸化性雰囲気中で熱処理を施すことにより最表面から５〜３０ｎｍの深さ領域にＣｒ濃化層およびＮｂ濃化層を形成させる工程（酸化皮膜安定化工程）、
を有する請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
ここで、最表面からの深さは真空中でのイオンスパッタリング時間により定まるＳｉＯ2換算深さである。
【請求項４】
Ｎｂ濃化表層形成工程において、ガス組成：水素９５〜１００体積％、窒素５〜０体積％、温度：１０５０〜１２００℃の熱処理雰囲気を採用する請求項３に記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
【請求項５】
酸化皮膜安定化工程において、大気中、２００〜４５０℃の熱処理雰囲気を採用する請求項３または４に記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に耐食性の良好な酸化皮膜を形成したＮｂ含有フェライト系ステンレス鋼材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｂを含有するフェライト系ステンレス鋼は従来から種々の用途で使用されている。例えば、ＪＩＳ  Ｇ４３０５：２０１２に規定されているＮｂ含有フェライト系ステンレス鋼種として、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ，ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４３Ｊ１、ＳＵＳ４４４などがあり、広く普及するに至っている。
【０００３】
フェライト系ステンレス鋼に添加されるＮｂの作用として、従来一般的に、Ｃ、Ｎを固定・安定化させることによる粒界腐食の抑制作用や、Ｎｂの固溶強化、析出強化による常温強度あるいは高温強度の向上作用が知られている。また、本出願人は最近の研究により、Ｎｂ含有析出物を利用して結晶配向を適正化することにより、ｒ値および耐リジング性を同時に向上させることが可能になることを知見し、その具体的手法を特願２０１７−０６３８８２にて開示した。
【０００４】
一方、ステンレス鋼の耐食性は、よく知られているようにＣｒが濃化した薄い酸化皮膜（不動態被膜）によって発揮される。単体の金属として比べた場合、Ｎｂは本来、Ｃｒよりも不動態となる電位−ｐＨ領域が広く、かつ耐食性に優れた不動態皮膜を形成する金属である。このようなＮｂの特性をうまく引き出すことができれば、ステンレス鋼表面の酸化皮膜の耐食性機能を更に強化することが可能になるのではないかと期待される。
【０００５】
Ｎｂを含有するフェライト系ステンレス鋼に適用可能な表面皮膜の改善技術として、特定の雰囲気中で熱処理する手法が知られている。
例えば、特許文献１、２には、Ｎ2を含有する減圧雰囲気、あるいはＨ2雰囲気を採用することにより、表面にＣｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉに富む酸化皮膜を形成し、これにより排ガス凝縮水環境（特許文献１）、あるいは高温酸性脂肪酸環境（特許文献２）での耐食性を改善する技術が記載されている（特許文献１段落００２７〜００３２、特許文献２段落００２１〜００２８）。具体例として、いずれの文献にも１０-1〜１０-2ｔｏｒｒのＮ2雰囲気中で１１００℃１０分加熱する処理や、露点−６５℃の１００％Ｈ2中で１１００℃１０分加熱する処理が示されている（特許文献１段落００６３、特許文献２段落００５８）。これらの文献ではＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により表面皮膜の分析を行っているが（特許文献１段落００６６、特許文献２段落００６５）、深さ方向の元素濃度プロファイルに関する開示はない。
【０００６】
特許文献３には、Ｓｎを添加したフェライト系ステンレス鋼板に、水素ガスあるいは水素と窒素の混合ガス中８００〜１０００℃で光輝焼鈍を施すことにより、ＣｒやＳｎの濃度が高い表面皮膜を形成し、これにより耐銹性を向上させる技術が記載されている（段落００５６〜００５８）。その際、Ｎｂを含有する鋼を用いた場合には表面皮膜にＮｂが濃化され、耐銹性を高めるうえで効果的であることが教示されている（段落００５９）。この文献でもＸ線光電子分光分析法により表面皮膜を調べているが、「非破壊分析」（段落００６７）とあることから、この分析は最表面を測定するものであり、スパッタリングによって深さ方向に掘り進んで元素濃度プロファイルを調べるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２１４８８０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４８８１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１２４５２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のようにＮｂ含有フェライト系ステンレス鋼は、Ｎｂの有用な作用を利用して種々の用途に使用されている。また、Ｎｂ等の元素が濃化した酸化皮膜は、フェライト系ステンレス鋼の耐食性改善に有効であることが知られている（特許文献１〜３）。しかしながら発明者らの研究によれば、特許文献１〜３に示されるようなＮｂ等が最表面付近に濃化していると考えられる皮膜では、Ｎｂ自体が持つ本来の耐食性向上作用が十分に発揮できていないことがわかってきた。すなわち、Ｎｂ添加により耐食性を向上させる手法には、更なる改善の余地があると考えられる。
【０００９】
本発明は、Ｎｂ含有フェライト系ステンレス鋼材の耐食性、特に塩化物に対する耐孔食性を安定して向上させる技術を開示しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、フェライト系ステンレス鋼表面の酸化皮膜において、最表面ではなく、一定の深さ領域にＮｂとＣｒが濃化した皮膜構造とすることによって達成される。また、そのような皮膜構造は、Ｃｒが還元され、かつＮｂが酸化される雰囲気中で熱処理を行って最表面近傍にＮｂを濃化させ、その後、低温の酸化性雰囲気中で酸化皮膜を安定化させることにより実現することができる。
【００１１】
本明細書では以下の発明を開示する。
［１］質量％で、Ｃ：０.００１〜０.０８０％、Ｓｉ：０.０５〜１.５０％、Ｍｎ：０.０５〜１.５０％、Ｐ：０.００１〜０.０８０％、Ｓ：０.０００１〜０.０１０％、Ｎｉ：０.０１〜０.６０％、Ｃｒ：１１.０〜２５.０％、Ｃｕ：０〜２.００％、Ｍｏ：０〜３.００％、Ｎ：０.００１〜０.０８０％、Ｎｂ：０.１０〜０.８０％、Ｔｉ：０〜０.５０％、Ｚｒ：０〜０.５０％、Ｖ：０〜０.５０％、Ｔａ：０〜０.５０％、Ｓｎ：０〜０.５０％、Ｂ：０〜０.０１０％、ＲＥＭ（希土類元素）：合計０〜０.１０％、Ａｌ：０〜０.２０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である化学組成を有し、表面に酸化皮膜を有する鋼材であって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、前記酸化皮膜の最表面からのＳｉＯ2換算深さが５〜３０ｎｍの領域にＮｂおよびＣｒのピークがあり、前記Ｎｂのピーク位置でのＮｂ濃度が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌの合計に占めるモル分率で１０ｍｏｌ％以上であるフェライト系ステンレス鋼材。
［２］前記酸化皮膜厚さが１０〜４０ｎｍである上記［１］に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
ここで、酸化皮膜厚さは、前記最表面からのＳｉＯ2換算深さにおいてＯ濃度が最表面の１／２となる深さとする。
［３］酸洗表面または酸洗後に冷間圧延を施した表面を有する鋼材に、Ｃｒが還元されＮｂが酸化される雰囲気中で熱処理を施すことにより、少なくとも最表面から５ｎｍ未満までの深さ領域にＮｂが濃化しているＮｂ濃化表層を形成させる工程（Ｎｂ濃化表層形成工程）、
前記Ｎｂ濃化表層を有する鋼材に、４５０℃以下の酸化性雰囲気中で熱処理を施すことにより最表面から５〜３０ｎｍの深さ領域にＣｒ濃化層およびＮｂ濃化層を形成させる工程（酸化皮膜安定化工程）、
を有する上記［１］または［２］に記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
ここで、最表面からの深さは真空中でのイオンスパッタリング時間により定まるＳｉＯ2換算深さである。
［４］Ｎｂ濃化表層形成工程において、ガス組成：水素９５〜１００体積％、窒素５〜０体積％、温度：１０５０〜１２００℃の熱処理雰囲気を採用する上記［２］または［３］に記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
［５］酸化皮膜安定化工程において、大気中、２００〜４５０℃の熱処理雰囲気を採用する上記［３］または［４］に記載のフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
【００１２】
ここで、ＲＥＭ（希土類元素）は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系元素およびアクチノイド系元素を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｎｂを含有するフェライト系ステンレス鋼材の耐食性を顕著に向上させることが可能となる。ステンレス鋼の耐食性レベルはＣｒをはじめとする合金成分の配合組成によって相違するが、それぞれのＮｂ含有フェライト系ステンレス鋼種において、その耐食性を引き上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明例である試料Ｎｏ.１０（Ａ処理材）についてのＸＰＳによる深さ方向元素濃度プロファイル。
【図２】本発明例である試料Ｎｏ.１３（Ａ処理材）についてのＸＰＳによる深さ方向元素濃度プロファイル。
【図３】本発明例である試料Ｎｏ.１４（Ａ処理材）についてのＸＰＳによる深さ方向元素濃度プロファイル。
【図４】鋼Ｎｏ.１３の２Ｄ仕上げ材についてのＸＰＳによる深さ方向元素濃度プロファイル。
【図５】比較例である試料Ｎｏ.１３−２（Ｂ処理材）についてのＸＰＳによる深さ方向元素濃度プロファイル。
【図６】比較例である試料Ｎｏ.１３−３（Ｃ処理材）についてのＸＰＳによる深さ方向元素濃度プロファイル。
【図７】鋼Ｎｏ.１３の２Ｄ仕上げ材、Ｂ処理材、Ａ処理材についてのＣＣＴ３００サイクル後における表面外観写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔鋼組成〕
本発明では、Ｎｂを含有するフェライト系ステンレス鋼を対象とする。以下、鋼の成分元素に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００１６】
Ｎｂは、上述のように、Ｃ、Ｎを固定・安定化させることによる粒界腐食の抑制作用や、Ｎｂの固溶強化、析出強化による常温強度あるいは高温強度の向上作用を発揮する元素であり、フェライト系ステンレス鋼には従来から必要に応じて添加されている。また、Ｎｂ含有析出物を利用して結晶配向を適正化することにより、ｒ値および耐リジング性を同時に向上させることが可能になる。本発明ではこれらの作用に加えて、Ｎｂを耐食性向上元素として活用する。後述するように、Ｎｂが所定深さに濃縮した構造の表面酸化皮膜を形成させたとき、特に塩化物に対する耐食性を顕著に向上させることができるのである。これらの作用を十分に発揮させるため、ここではＮｂ含有量が０.２０％以上のフェライト系ステンレス鋼種を対象とする。ただし、過剰のＮｂ含有は靭性を低下させる要因となる。種々検討の結果、Ｎｂ含有量は０.８０％以下に制限される。０.７０％以下に管理してもよい。
【００１７】
Ｃ、Ｎは、Ｎｂとの複合添加において、Ｎｂ炭窒化物を形成する。Ｎｂ炭窒化物はｒ値の向上に有利な集合組織の形成に寄与する。また、鋼板製造過程でコロニーの形成を抑制し、耐リジング性の向上にも寄与する。一方、粒界腐食を抑制する観点からは、Ｃ、Ｎ含有量は低いことが好ましいが、極度の低Ｃ化、低Ｎ化には製鋼でのコスト上昇を伴う。また、多量のＣ、Ｎ含有は鋼を硬質化させ、熱延鋼板の靱性を低下させる要因となる。固溶Ｎｂによる高温強度の向上を狙う場合には、十分な固溶Ｎｂ量を確保するために、鋼中のＮｂが炭窒化物として過剰に消費されないよう、Ｎｂ含有量に応じてＣ、Ｎ含有量を調整する必要がある。このように、Ｃ、Ｎ含有量は目的に応じて種々調整される。ここでは、Ｃ含有量０.００１〜０.０８０％、Ｎ含有量０.００１〜０.０８０％の鋼を対象とする。Ｃ含有量は０.０５０％以下、あるいは０.０３０％以下に制限してもよい。Ｎ含有量についても０.０５０％以下、あるいは０.０３０％以下に制限してもよい。
【００１８】
ＳｉおよびＭｎは、脱酸剤として有効である他、耐高温酸化性を向上させる作用を有する。Ｓｉについては０.０５％以上、Ｍｎについては０.０５％以上の含有量を確保することがより効果的である。これらの元素の含有量が多くなると鋼が硬質化し、加工性および靭性が低下する場合がある。Ｓｉ含有量は１.５０％以下に制限され、１.００％以下とすることがより好ましい。Ｍｎ含有量も１.５０％以下に制限される。
【００１９】
ＰおよびＳは、多量に含有すると耐食性低下などの要因となる。Ｐ含有量は０.０８０％まで許容でき、Ｓ含有量は０.０１０％まで許容できる。過剰な低Ｐ化、低Ｓ化は製鋼への負荷を増大させ不経済となる。Ｐ含有量は、例えば０.００１％以上、Ｓ含有量は例えば０.０００１％以上の範囲で調整すればよい。
【００２０】
Ｎｉは、腐食の進行を抑制する作用があり、必要に応じて添加することができる。その場合、０.０１質量％以上のＮｉ含有量を確保することがより効果的である。ただし、Ｎｉはオーステナイト相安定化元素であるため、フェライト系ステンレス鋼に過剰に含有させるとマルテンサイト相を生成し、加工性が低下する。また、過剰のＮｉ含有はコスト上昇を招く。ここではＮｉ含有量を０.６％以下に制限する。
【００２１】
Ｃｒは、ステンレス鋼としての耐食性を確保するために重要である。耐高温酸化性の向上にも有効である。これらの作用を発揮させるために、１１.０％以上のＣｒ含有量が必要である。多量にＣｒを含有すると加工性が低下して問題となる場合がある。ここではＣｒ含有量が２５.０％以下の鋼を対象とする。Ｃｒ含有量は２０.０％以下に管理してもよい。
【００２２】
Ｃｕは、低温靱性の向上に有効であると共に、高温強度の向上にも有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。上記作用を得るためには０.０１％以上のＣｕ含有量を確保することがより効果的である。ただし、多量にＣｕを添加すると加工性がむしろ低下するようになる。Ｃｕ含有量は２.００％以下に制限される。
【００２３】
Ｍｏは、耐食性の向上に有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。Ｍｏを添加する場合は、０.０１％以上の含有量を確保することがより効果的である。ただし、多量の添加は、鋼の熱間加工性、加工性や靭性を低下させるとともに、製造コストの上昇につながる。Ｍｏ含有量は３.００％以下とする。
【００２４】
Ｔｉは、ＣおよびＮを固定する作用があり、鋼の耐食性および耐高温酸化性を高く維持する上で有効な元素である。そのため必要に応じてＴｉを添加することができる。上記作用を十分に発揮させるためには０.０５％以上のＴｉ含有量を確保することがより効果的である。ただし、過剰のＴｉ含有は鋼の靭性や加工性を低下させるとともに、製品の表面性状に悪影響を及ぼす。Ｔｉを添加する場合は０.５０％以下の範囲で行う。
【００２５】
Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｎは、耐食性向上に有効であることから、必要に応じてこれらの１種以上を添加することができる。その場合、Ｚｒ：０.０５％以上、Ｖ：０.０５％以上、Ｔａ：０.０５％以上、Ｓｎ：０.０５％以上の含有量を確保して、これらの１種以上を添加することがより効果的である。ただし、これらの元素を過剰に添加すると、靭性低下やコスト上昇を招く。これらの元素の１種以上を添加する場合は、いずれも０.５０％以下の含有量範囲とすることが望ましい。
【００２６】
Ｂは、２次加工性向上に有効であり、必要に応じて添加することができる。その場合、０.０００２％以上の含有量を確保することがより効果的である。ただし、Ｂ含有量が多くなるとＣｒ2Ｂの生成により金属組織の均一性が損なわれ、加工性が低下する場合がある。Ｂを添加する場合は０.０１０％以下の含有量範囲で行う。
【００２７】
ＲＥＭ（希土類元素）は、溶接性および耐酸化性の改善に有効であり、必要に応じて添加することができる。その場合、ＲＥＭの合計含有量を０.０１０％以上確保することがより効果的である。過剰のＲＥＭ添加は連続鋳造時のノズル詰まりの原因になるなど、製造性を損なう要因となる。ＲＥＭを添加する場合は、その合計含有量が０.１０％以下となる範囲で行う。
【００２８】
Ａｌは、脱酸剤として有効である。その作用を十分に得るために、０.００１％以上のＡｌ含有量となるようにＡｌを添加することがより効果的である。過剰にＡｌを含有させると硬さが上昇し、加工性および靭性が低下する。Ａｌ含有量は０.２０％以下に制限され、０.１０％以下とすることがより好ましい。
【００２９】
〔酸化皮膜〕
ステンレス鋼の表面は通常、Ｃｒが濃化した薄い酸化皮膜（不動態皮膜）で覆われており、これによって耐食性が維持される。Ｎｂ含有フェライト系ステンレス鋼の場合、酸洗仕上げ（いわゆるＮｏ.２Ｄ仕上げ）ではＮｂはＣｒと異なり表面皮膜中に濃化しないが、水素ガス雰囲気中あるいは水素と窒素の混合ガス雰囲気中で熱処理すると最表面付近のごく浅い部分にＮｂの濃化が生じる。このような最表面付近にＮｂが濃化した酸化皮膜を形成させると、酸洗仕上げ（Ｎｂの濃化が認められない酸化皮膜を有する表面状態）と比べ、耐食性の改善が認められる。しかし、その改善効果は小さい。これに対し、後述のＡ処理によって、最表面付近のごく浅い部分ではなく、それより少し深い部分にＮｂが濃化し、かつＣｒも濃化している特異な構造を有する比較的厚い酸化皮膜を形成させたとき、特に塩化物に対する耐食性が大幅に向上することがわかった。
【００３０】
上記特異な構造の酸化皮膜は、具体的には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、前記酸化皮膜の最表面からのＳｉＯ2換算深さが５〜３０ｎｍの領域にＮｂおよびＣｒのピークがあり、前記Ｎｂのピーク位置でのＮｂ濃度が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌの合計に占めるモル分率で１０ｍｏｌ％以上である皮膜として特定される。また、ＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、最表面からのＳｉＯ2換算深さでＯ濃度が最表面の１／２となる深さまでを酸化皮膜と定義したとき、上記酸化皮膜厚さは例えば１０〜４０ｎｍである。前記プロファイルにおけるＮｂのピーク位置は、Ｃｒのピーク位置より浅い位置（最表面側）にある。ここで、「Ｎｂのピーク位置」は、上記深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ換算深さ５〜３０ｎｍの範囲でＮｂ濃度が最も高いＳｉＯ2換算深さ位置を意味する。同様に「Ｃｒのピーク位置」は、上記深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｓｉ換算深さ５〜３０ｎｍの範囲でＣｒ濃度が最も高いＳｉＯ2換算深さ位置を意味する。
【００３１】
図１〜図３に、本発明に従うフェライト系ステンレス鋼材表面の酸化皮膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイルを例示する。図１は後述実施例の試料Ｎｏ.１０、図２は同試料Ｎｏ.１３、図３は同試料Ｎｏ.１４である。それぞれの図において、Ｏ、Ｃｒの濃度プロファイルは上段のグラフに、Ｎｂの濃度プロファイルは中段のグラフに示してある（後述図４〜６において同じ）。グラフの横軸はＳｉＯ2換算深さ（ｎｍ）、縦軸は元素濃度（ｍｏｌ％）である。Ｎｂ、Ｃｒなどの金属元素Ｍの濃度は下記（１）式、酸素Ｏの濃度は下記（２）式によって定めることができる。
金属元素Ｍの濃度（ｍｏｌ％）＝Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ａｌ）×１００  …（１）
酸素Ｏの濃度（ｍｏｌ％）＝Ｏ／（Ｏ＋Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ａｌ）×１００  …（２）
ここで、（１）式および（２）式の右辺の元素記号の箇所には、その元素の相対強度の値が代入される。Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌのいずれかである。
【００３２】
（ＸＰＳ分析方法）
ＸＰＳによる分析は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いて、最表面からＳｉＯ2換算深さ１００ｎｍまで行った。Ａｒイオンスパッタ速度は約１.１５ｎｍ／ｍｉｎである。分析条件は以下の通りである。
分析エリア：φ２００μｍ
Ｘ線：単色化ＡｌＫα
Ｘ線源の出力：４３.７Ｗ
分析角度：４５°
スペクトル線：Ｏ１ｓ、Ｆｅ２ｐ3/2、Ｃｒ２ｐ3/2、Ｍｏ３ｄ5/2、Ｎｉ２ｐ3/2、Ｃｕ２ｐ3/2、Ｍｎ２ｐ3/2、Ｓｉ２ｐ、Ｔｉ２ｐ3/2、Ｎｂ３ｄ5/2、Ａｌ２ｓ
バックグラウンド処理：ｓｈｉｒｌｅｙ法
【００３３】
本発明に従う酸化皮膜は、図１〜図３に見られるように、最表面付近のごく浅い部分ではなく、それより少し深い部分にＮｂとＣｒが濃化した構造を有している。具体的には、深さ方向プロファイルにおいて、前記酸化皮膜の最表面からのＳｉＯ2換算深さが５〜３０ｎｍの領域にＮｂおよびＣｒのピークがある。そして、そのＮｂのピーク位置での上記（１）式により定まるＮｂ濃度は１０ｍｏｌ％以上に調整されている。上記ＸＰＳ分析およびＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）の結果、このＮｂの濃化はＮｂ酸化物の形成によるものであり、上記ＣｒのピークはＣｒ酸化物の形成によるものである。また、最表面からのＳｉＯ2換算深さが５〜３０ｎｍの範囲に、Ｃｒの濃化領域（Ｃｒ濃度が鋼中の平均Ｃｒ濃度よりも高い領域）とＮｂ濃化領域（Ｎｂ濃度が鋼中の平均Ｎｂ濃度よりも高い領域）には重なり合う部分があるが、Ｎｂのピーク位置は、Ｃｒのピーク位置より浅い位置（最表面側）にある。このような構造の皮膜を形成させたときに耐食性が向上するメカニズムについては現時点で未解明であるが、通常の不動態皮膜よりも皮膜厚さが厚いこと、およびＮｂ酸化物層の言わば「後ろ盾」としてＣｒ酸化物層が存在することにより、Ｃｌイオンの侵入に対する保護作用が強化されたものと推察される。
【００３４】
なお、発明者らの調査によれば、上記のような構造の皮膜において、Ｎｂ濃化領域は、浅い部分（最表面側）にＮｂ2Ｏ5が多く、深い部分（鋼材の肉厚中心側）にＮｂＯが多い傾斜組成を有することがわかった。そして、ＮｂＯが比較的多い部分（Ｎｂ濃化領域の比較的深い部分）に、Ｃｒ酸化物が多く存在する。
【００３５】
〔製造方法〕
従来一般的なフェライト系ステンレス鋼板の製造プロセスを利用して、所定の板厚に調整された焼鈍酸洗鋼板（酸洗後に調質圧延が施されたものである場合を含む。）、または酸洗後に冷間圧延が施された冷延鋼板を、中間製品として用意する。継目なし鋼管の場合は通常の鋼管製造プロセスで得られた酸洗済みの鋼管を、中間製品とすればよい。また、上記の鋼板または鋼管からなる中間製品に加工を施し、所定の部材形状に加工された段階の中間製品を作製してもよい。このような中間製品を出発材料として、以下に示す「Ｎｂ濃化表層形成工程」と「酸化皮膜安定化工程」を順に有する熱処理を施すことによって、上述の皮膜を有する鋼材を得ることができる。この熱処理の手法を本明細書では「Ａ処理」と呼んでいる。
【００３６】
（Ｎｂ濃化表層形成工程）
Ｎｂ濃化表層形成工程は、酸洗表面または酸洗後に冷間圧延を施した表面を有する鋼材に、Ｃｒが還元されＮｂが酸化される雰囲気中で熱処理を施すことにより、少なくとも最表面から５ｎｍ未満までの深さ領域にＮｂが濃化しているＮｂ濃化表層を形成させる工程である。「Ｃｒが還元されＮｂが酸化される雰囲気」は、低酸素分圧の高温状態において実現できる。具体的には例えば、ガス組成：水素９５〜１００体積％、窒素５〜０体積％、温度：１０５０〜１２００℃の熱処理雰囲気を挙げることができる。この場合、露点は−３０〜−６０℃とすることが好ましい。この範囲の熱処理により少なくとも最表面から５ｎｍ未満までの深さ領域にＮｂが濃化しているＮｂ濃化表層を形成させることができる。Ｎｂが酸化される条件のなかでも、できるだけＮｂの酸化領域と還元領域の境界に近い条件を採用することがより好ましい。そのようなより好ましい条件として、例えば、水素ガス、１０７０〜１１５０℃、露点−４５〜−５５℃の熱処理雰囲気を採用することができる。
【００３７】
上記のような「Ｃｒが還元されＮｂが酸化される雰囲気」での熱処理によって、少なくとも最表面から５ｎｍ未満までの深さ領域にＮｂが濃化しているＮｂ濃化表層を形成させることができる。熱処理時間（鋼板表面が上記温度域の雰囲気に曝される時間）は、３〜１２０分とすることが好ましい。熱処理時間が短すぎるとＮｂ濃化表層の形成が不十分となる。熱処理時間が長すぎると不経済となる。上記Ｎｂ濃化表層が形成される条件として、例えば、最表面からＳｉＯ2換算深さ５ｎｍまでの深さ領域において、平均Ｎｂ濃度が平均Ｃｒ濃度の０.３倍以上となる条件を採用することが好ましい。上記の平均Ｎｂ濃度および平均Ｃｒ濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、それぞれＮｂ濃度およびＣｒ濃度を最表面からＳｉＯ2換算深さ５ｎｍまでの深さ領域について積分することによって求めることができる。
【００３８】
Ｎｂ濃化表層形成工程は、鋼材の形態がコイル状に巻かれた鋼板である場合にはベル焼鈍炉などによるバッチ式熱処理にて実施できる他、光輝焼鈍炉を用いた連続熱処理にて実施することも可能である。なお、ＢＡ仕上げステンレス鋼を製造する際の光輝焼鈍条件（例えば、ガス組成：水素８０体積％、窒素２０体積％、温度：１０００℃、露点：−５５℃、熱処理時間：１分）をＮｂ濃化表層形成工程にそのまま適用すると、Ｎｂ濃化表層の形成が不十分となる場合があり、最終的に十分な耐食性向上効果を安定して得ることは難しい。
【００３９】
Ｎｂ濃化表層形成工程を終えた鋼材を、そのままの形状で酸化皮膜安定化工程に供することもできるし、この段階で所定の部材形状に加工を施した後に酸化皮膜安定化工程に供することもできる。
【００４０】
（酸化皮膜安定化工程）
酸化皮膜安定化工程は、上述のＮｂ濃化表層形成工程を終えてＮｂ濃化表層を形成させた鋼材に、４５０℃以下の酸化性雰囲気中で熱処理を施すことにより最表面から５〜３０ｎｍの深さ領域にＣｒ濃化層およびＮｂ濃化層を形成させる工程である。熱処理温度が４５０℃より高いとテンパーカラーが生じる恐れがあり、好ましくない。４００℃以下に管理してもよい。酸化性雰囲気ガスとしては大気を利用することができる。この熱処理では、最表面に近い領域に新たにＦｅ酸化物を形成させることにより酸化皮膜のトータル厚さを増大させ、結果的にＮｂ濃化領域を最表面近傍から内部へとシフトさせる。その際、Ｎｂ濃化領域を構成するＮｂ酸化物は、外側がＮｂ2Ｏ5リッチ、内側がＮｂＯリッチである傾斜組成を呈するようになり、より安定な酸化物層構造が構築される。このような酸化皮膜の構造変化を効果的に生じさせるためには、熱処理温度を２００℃以上とすることが望ましく、２５０℃以上とすることがより好ましい。
【００４１】
酸化皮膜安定化工程は、バッチ式熱処理にて実施できる他、連続熱処理炉をゆっくり通過させることにより連続熱処理にて実施することも可能である。
【実施例】
【００４２】
表１に示す化学組成のフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延の工程により、板厚１.５ｍｍの冷延鋼板を得た。鋼Ｎｏ.１２以外の材料については、更に仕上げ焼鈍、仕上げ酸洗を施し、焼鈍酸洗鋼板（ＪＩＳ  Ｇ０２０３：２００９の番号４２２１「Ｎｏ.２Ｄ仕上げ」に該当する鋼板）とした。上記仕上げ酸洗は、各鋼種の耐酸洗性に応じて硝酸濃度が５０〜１００ｇ／Ｌ、弗酸濃度が５〜１５ｇ／Ｌの範囲で調整された６０℃の弗硝酸水溶液を用い、酸化スケールが完全に除去される浸漬時間で行った。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
鋼Ｎｏ.１２については上記の冷間圧延を終えた段階の材料を、また鋼Ｎｏ.１２以外については上記の仕上げ酸洗を終えた段階の材料を、それぞれ出発材料として、以下に示すＡ処理、Ｂ処理、Ｃ処理、Ｄ処理のいずれかを施した。鋼Ｎｏ.１２の出発材料は「酸洗後に冷間圧延を施した表面を有する鋼材」であり、以下、この表面に仕上げられた材料を「ＨＴ仕上げ材」と呼ぶ。また、鋼Ｎｏ.１２以外の出発材料は「酸洗表面を有する鋼材」であり、以下、この表面に仕上げられた材料を「２Ｄ仕上げ材」と呼ぶ。
【００４５】
（Ａ処理）出発材料に対して、ガス組成：水素１００体積％、露点：−５０℃、温度：１１００℃のガス中で１０分保持した後、炉内で冷却する第１の熱処理を施し、次いで、大気中３００℃で１時間保持する第２の熱処理を施した。
（Ｂ処理）出発材料に対して、大気中３００℃で１時間保持する熱処理を施した。
（Ｃ処理）出発材料に対して、ガス組成：水素１００体積％、露点：−５０℃、温度：１１００℃のガス中で１０分保持した後、炉内で冷却する熱処理を施した。
（Ｄ処理）出発材料に対して、ガス組成：水素８０体積％、窒素２０体積％、露点：−５５℃、温度：１０００℃のガス中で１分保持した後、炉内で冷却する第１の熱処理を施し、次いで、大気中３００℃で１時間保持する第２の熱処理を施した。
【００４６】
本発明に従う化学組成の鋼板について適用するＡ処理では、第１の熱処理が前記「Ｎｂ濃化表層形成工程」に該当し、第２の熱処理が前記「酸化皮膜安定化工程」に該当する。Ｂ処理は、Ａ処理における第２の熱処理のみを施す処理である。Ｃ処理は、Ａ処理における第１の熱処理のみを施す処理である。Ｄ処理は、Ａ処理での第１の熱処理に代えて一般的なＢＡ仕上げステンレス鋼の製造に適用可能な光輝焼鈍条件を採用した処理である。
【００４７】
上記のＡ処理、Ｂ処理、Ｃ処理、Ｄ処理のいずれかを施して得られた材料を以下において「処理材」と呼ぶ。各出発材料（２Ｄ仕上げ材またはＨＴ仕上げ材）および各処理材の表面について、上掲の「ＸＰＳ分析方法」に従い、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイルを測定した。その元素濃度プロファイルにおいて、Ｎｂのピーク位置とＣｒのピーク位置を調べ、最表面からのＳｉＯ2換算深さが５〜３０ｎｍの領域にＮｂおよびＣｒのピークがあるものを、Ｎｂ、Ｃｒのピーク位置評価：○、それ以外のものをＮｂ、Ｃｒのピーク位置評価：×とした。また、Ｎｂのピーク位置におけるＮｂ濃度（Ｎｂピーク濃度）を、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌの合計に占めるＮｂのモル分率として、前記（１）式に基づいて求めた。さらに、最表面からのＳｉＯ2換算深さでＯ濃度が最表面の１／２となる深さまでを酸化皮膜と定義した場合の酸化皮膜厚さを、前記（２）式に基づいて求めた。
【００４８】
各出発材料（２Ｄ仕上げ材またはＨＴ仕上げ材）および各処理材から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、以下に示す条件の複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）に供し、ＣＣＴ３００サイクル後の試験片表面を光学顕微鏡で観察し、焦点深度法により最大浸食深さを測定した。
［ＣＣＴ条件］
・塩水噴霧（１５ｍｉｎ、３５℃、５％ＮａＣｌ）、
・乾燥（１ｈ、６０℃、３０％ＲＨ）、
・湿潤（３ｈ、５０℃、９５％ＲＨ）、
を１サイクルとする。
【００４９】
ステンレス鋼の耐食性レベルは鋼種によって異なる。そこで、Ａ処理、Ｂ処理、Ｃ処理、Ｄ処理のいずれかを施して得られた「処理材」の耐食性と、処理前の出発材料（２Ｄ仕上げ材またはＨＴ仕上げ材）の耐食性を比較し、各処理による耐食性向上効果を調べた。具体的には、ＣＣＴ３００サイクル後の試験片について、出発材料に対する処理材の最大浸食深さの比Ｒを下記（３）式により求めた。
最大浸食深さ比Ｒ＝処理材の最大浸食深さ（μｍ）／出発材料の最大浸食深さ（μｍ）  …（３）
【００５０】
上記の最大浸食深さ比Ｒが０.７０以下である場合には、施した処理によって改質された表面皮膜による耐食性改善効果が顕著であると評価される。従って、最大浸食深さ比Ｒが０.７０以下であるものを○評価（耐食性改善効果；顕著）、それ以外を×評価とし、○評価を合格と判定した。
以上の結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
Ａ処理を施した本発明例のものは、最表面からのＳｉＯ2換算深さが５〜３０ｎｍの領域にＮｂおよびＣｒのピークがあり、Ｎｂが前記所定の濃度で濃化した皮膜構造を有している。これらにおいては顕著な耐食性改善が認められた。
図１にＮｏ.１０、図２にＮｏ.１３、図３にＮｏ.１４のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイルをそれぞれ例示してある（前述）。参考のため、図４に鋼Ｎｏ.１３の２Ｄ仕上げ材（Ａ処理を施す前の段階）についてＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルを例示する。
【００５３】
Ｂ処理を施した比較例Ｎｏ.３−２、１０−２、１３−２では皮膜中にＣｒは濃化しているが、Ｎｂは濃化しなかった。すなわち、Ａ処理で第１の熱処理（Ｎｂ濃化表層形成工程）を省略すると、Ｎｂの濃化した皮膜構造が得られない。これらは、耐食性の改善効果に劣った。
図５にＮｏ.１３−２（Ｂ処理材）についてＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルを例示する。
【００５４】
Ｃ処理を施した比較例Ｎｏ.１３−３では、Ｎｂが最表面近傍の浅い部分のみに濃化しており、酸化皮膜厚さも本発明例のものに比べ薄い。Ａ処理で第２の熱処理（酸化皮膜安定化工程）を省略すると、ＮｂとＣｒが所定深さ領域に濃化した特異な皮膜構造を実現することができない。この場合、十分な耐食性改善効果は得られない。
図６にＮｏ.１３−３（Ｃ処理材）についてＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルを例示する。
【００５５】
Ｄ処理を施した比較例Ｎｏ.３−３では、所定深さ領域でのＮｂの濃化が不十分であった。すなわち、Ａ処理での第１の熱処理に代えて一般的なＢＡ仕上げステンレス鋼の製造に適用可能な光輝焼鈍条件を採用した場合には、Ｎｂを安定して十分に濃化させることが困難である。Ｎｏ.３−３の例では、Ａ処理を施した本発明例のものと比べ、耐食性改善効果は小さかった。
【００５６】
比較例Ｎｏ.１７はＮｂ含有量が少ない鋼であるため、Ａ処理を施しても十分な耐食性改善効果は得られなかった。
【００５７】
図７に、鋼Ｎｏ.１３を用いた２Ｄ仕上げ材、Ｂ処理材、Ａ処理材について、上記のＣＣＴ３００サイクル後における表面外観写真を例示する。各試験片のサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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