(57)【要約】【課題】本発明は、化合物の粉末をベースとしない単一元素の粉末に由来するアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する全固体電池用固体電解質及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る全固体電池用固体電解質は、単体硫黄粉末に由来する硫黄（Ｓ）元素、単体リン粉末に由来するリン（Ｐ）元素、単体リチウム粉末に由来するリチウム（Ｌｉ）元素、及びハロゲン化合物粉末に由来するハロゲン元素を含み、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体硫黄粉末に由来する硫黄（Ｓ）元素、
単体リン粉末に由来するリン（Ｐ）元素、
単体リチウム粉末に由来するリチウム（Ｌｉ）元素、及び
ハロゲン化合物粉末に由来するハロゲン元素を含み、
アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する、全固体電池用固体電解質。
【請求項２】
前記ハロゲン化合物は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質。
【請求項３】
前記ハロゲン元素は、臭素（Ｂｒ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質。
【請求項４】
前記固体電解質は、下記化学式１で表されるアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有するものである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質。
［化学式１］
Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。）
【請求項５】
単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末及びハロゲン化合物粉末を含む混合粉末を準備する段階と、
前記混合粉末をミリングしてアモルファス化（ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ）する段階と、
アモルファス化された混合粉末を熱処理して結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）する段階と
を含んでなる、アルジロダイト型結晶構造を有する全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化合物は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである、請求項５に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末及びハロゲン化合物粉末のみを含む、請求項５に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記アモルファス化は、前記混合粉末を溶媒に投入した後、遊星ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）を用いて３００ＲＰＭ乃至１０００ＲＰＭ及び４時間乃至４０時間の条件でミリングすることである、請求項５に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、
ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、２−エチルヘキサン（２−ｅｈｔｙｌ  ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及びメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｌｃｏｈｅｘａｎｅ）の少なくとも１種の炭化水素系溶媒；
ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）及びエチルベンゼン（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）の少なくとも１種のＢＴＸ系溶媒；
ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）の少なくとも１種のエーテル系溶媒；
エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）及びプロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の少なくとも１種のエステル系溶媒；
及びこれらの組み合わせ
よりなる群から選ばれるものである、請求項８に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶化は、アモルファス化された混合粉末を２００℃乃至５５０℃で１分乃至１００時間熱処理することである、請求項５に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記固体電解質は、下記化学式１で表されるアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有するものである、請求項５に記載の全固体電池用固体電解質の製造方法。
［化学式１］
Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の粉末をベースとしない単一元素の粉末に由来するアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する全固体電池用固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、二次電池は、自動車や電力貯蔵システムなどの大型機器から携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの小型機器まで広く用いられている。
【０００３】
二次電池の適用分野が広くなるにつれて、電池の安全性の向上及び高性能化への要求が高まっている。
【０００４】
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池やニッケル−カドミウム電池と比較して、エネルギー密度が高く、単位面積当たりの容量が大きいという利点がある。
【０００５】
しかし、従来のリチウム二次電池に使用される電解質はほとんどが有機溶媒などの液体電解質である。よって、電解質の液漏れ及びこれに伴う火災のリスクなどの安全性の問題が絶え間なく提起されている。
【０００６】
これにより、最近では、安全性を高めるために、電解質として液体電解質ではなく固体電解質を使用する全固体電池への関心が高まっている。
【０００７】
固体電解質は、不燃または難燃の性質を有するので、液体電解質に比べて安全性が高い。
【０００８】
固体電解質は酸化物系と硫化物系に分けられる。硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比較して、リチウムイオン伝導度が高く、広い電圧範囲で安定であるという利点がある。
【０００９】
特許文献１は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合した後、ガラス化させて製造された硫化物系固体電解質を開示している。このように、従来では、化合物形態の出発物質を用いて硫化物系固体電解質を製造した。Ｌｉ２Ｓなどの化合物形態の出発物質は、約５００万ウォン／ｋｇ程度とその素材原価が非常に高い。しかも、最近では、ＧｅＳ２などの化合物をＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５と混合して硫化物系固体電解質を改良しようとする試みが多くなっているので、その素材原価がさらに高まっている。高い素材原価は、大容量のエネルギー貯蔵技術のニーズに応じた電池の大面積化に大きな障害となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１２−００９５９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる問題点を解消するためになされたもので、出発物質が化合物ではなく単一元素に由来する固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする
【００１２】
また、本発明は、リチウムイオン伝導度の高いアルジロダイト型結晶構造の固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、電池の大面積化に有利な固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の目的は上述した目的に制限されない。本発明の目的は、以下の説明でより明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組み合わせで実現される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る全固体電池用固体電解質は、単体硫黄粉末に由来する硫黄（Ｓ）元素、単体リン粉末に由来するリン（Ｐ）元素、単体リチウム粉末に由来するリチウム（Ｌｉ）元素、及びハロゲン化合物粉末に由来するハロゲン元素を含み、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する。
【００１６】
前記ハロゲン化合物は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであってもよい。
【００１７】
前記ハロゲン元素は、臭素（Ｂｒ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであってもよい。
【００１８】
前記固体電解質は、下記化学式１で表されるアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有するものであってもよい。
［化学式１］
Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ    
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。）
【００１９】
本発明に係る固体電解質の製造方法は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末及びハロゲン化合物粉末を含む混合粉末を準備する段階と、前記混合粉末をミリングしてアモルファス化（ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ）する段階と、アモルファス化された混合粉末を熱処理して結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）する段階とを含んでなる。
【００２０】
前記ハロゲン化合物は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであってもよい。
【００２１】
前記混合粉末は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末及びハロゲン化合物粉末のみを含むものであってもよい。
【００２２】
前記アモルファス化は、前記混合粉末を溶媒に投入した後、遊星ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）を用いて３００ＲＰＭ乃至１０００ＲＰＭ及び４時間乃至４０時間の条件でミリングすることであってもよい。
【００２３】
前記溶媒は、
ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、２−エチルヘキサン（２−ｅｈｔｙｌ  ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及びメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｌｃｏｈｅｘａｎｅ）の少なくとも１種の炭化水素系溶媒；
ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）及びエチルベンゼン（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）の少なくとも１種のＢＴＸ系溶媒；
ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）の少なくとも１種のエーテル系溶媒；
エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）及びプロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の少なくとも１種のエステル系溶媒；
及びこれらの組み合わせ
よりなる群から選ばれるものであってもよい。
【００２４】
前記結晶化は、アモルファス化された混合粉末を２００℃乃至５５０℃で１分乃至１００時間熱処理することであってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来に比べて約５％未満のコストで、リチウムイオン伝導度及び放電容量（全固体電池への適用時）が向上した固体電解質を提供することができる。
【００２６】
また、本発明は、単一元素に由来する固体電解質であって、その組成を容易に変更することができるので、リチウム、リン、硫黄などの元素の割合がそれぞれ異なる様々な固体電解質の開発への誘引を提供することができる。
【００２７】
また、本発明は、グローブボックスなどの特別な装置を要しないため、安全かつ安く固体電解質を製造することができる。
【００２８】
本発明の効果は上述した効果に限定されない。本発明の効果は、以下の説明から推論可能なすべての効果を含むものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する全高体電池用固体電解質の製造方法を示すものである。
【図２】本発明の実施例で得たアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質の写真である。
【図３】本発明の実施例で製造した固体電解質に対するＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行った結果である。
【図４】本発明の製造例と比較例の全固体電池それぞれに対して充放電を行って充電容量及び放電容量を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付図面に関連した以下の好適な実施例から容易に理解されるだろう。ところが、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることも可能である。むしろ、ここで紹介される実施例は、開示された内容が徹底かつ完全となるように、そして、通常の技術者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために提供される。
【００３１】
各図面を説明しながら、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用した。添付図面において、構造物の寸法は本発明の明確性のために実際よりも拡大して示したのである。第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用できるが、前記構成要素はこれらの用語によって限定されてはならない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。例えば、本発明の権利範囲を外れることなく、第１構成要素を第２構成要素と命名することも可能であり、同様に第２構成要素を第１構成要素と命名することも可能である。単数表現は文脈上、明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
【００３２】
本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の別の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合、これは他の部分の「すぐ上に」ある場合のみでなく、それらの間に別の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、これは他の部分の「すぐ下に」ある場合のみでなく、それらの間に別の部分がある場合も含む。
【００３３】
別段の記載がない限り、本明細書で使用される成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表すすべての数字、値及び／または表現は、これらの数字が、本質的に異なる物の中でこのような値を得る上で発生する測定の様々な不確実性が反映された近似値なので、全ての場合において「約」という用語によって修飾されることが理解されるべきである。また、本明細において数値範囲が開示される場合、このような範囲は連続的であり、他に指摘されない限り、このような範囲の最小値から最大値の含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指し示す場合、他に指摘されない限り、最小値から最大値の含まれた前記最大値までを包含する全ての整数が含まれる。
【００３４】
本明細書において、範囲がパラメータについて記載される場合、前記パラメータは、前記範囲の記載された終点を包含する、記載された範囲内の全ての値を含むものと理解される。例えば、「５乃至１０」の範囲は、５、６、７、８、９及び１０の値だけでなく、６乃至１０、７乃至１０、６乃至９、７乃至９などの任意の下位範囲を含み、５．５、６．５、７．５、５．５乃至８．５及び６．５乃至９などのような、記載された範囲の範疇に関して合理的である整数の間の任意の値も含むものと理解される。また、例えば、「１０％乃至３０％」の範囲は、１０％、１１％、１２％、１３％などの値と３０％までを含む全ての整数だけでなく、１０％乃至１５％、１２％乃至１８％、２０％乃至３０％などの任意の下位範囲を含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように、記載された範囲の範疇内の合理的な整数の間の任意の値も含むものと理解される。
【００３５】
本発明に係る単一元素に由来するアルジロダイト型結晶構造を有する全固体電池用固体電解質は、単体（ｓｉｍｐｌｅ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）硫黄粉末に由来する硫黄（Ｓ）元素、単体リン粉末に由来するリン（Ｐ）元素、単体リチウム粉末に由来するリチウム（Ｌｉ）元素、及びハロゲン化合物粉末に由来するハロゲン元素（Ｘ）を含むことができる。
【００３６】
ここで、「単体」は、単一元素から構成されて固有の化学的性質を示す単体（ｓｉｍｐｌｅ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）を意味する。よって、前記単体硫黄粉末は、硫黄（Ｓ）元素のみから構成されて固有の化学的性質を示す単体硫黄の粉末状態を意味し、前記単体リン粉末は、リン（Ｐ）元素のみから構成されて固有の化学的性質を示す単体リンの粉末状態を意味し、前記単体リチウム粉末は、リチウム（Ｌｉ）元素のみから構成されて固有の化学的性質を示す単体リチウムの粉末状態を意味する。
【００３７】
また、「ハロゲン化合物」は、ハロゲン元素を含む化合物を意味する。
【００３８】
従来では、Ｌｉ３ＰＳ４などの固体電解質を製造するために、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を７５：２５のモル％比で混合した出発物質を使用した。従来のように化合物形態の出発物質を使用する場合、素材原価が非常に高い。前記出発物質（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）のような場合、素材原価が約５００万ウォン／ｋｇに達する。また、Ｌｉ２Ｓは水分に脆弱であり、Ｐ２Ｓ５は大気で爆発のリスクが大きい化合物であるので、別途のグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）で取り扱わなければならないという難点もあった。
【００３９】
本発明は、かかる問題点及び制約を解消するためになされたもので、目的する固体電解質の組成に合わせて準備された単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末及びハロゲン化合物粉末から得られる固体電解質を提示する。
【００４０】
本発明は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末などを出発物質として使用するので、素材原価が約１５万ウォン／ｋｇ程度であって、化合物形態の粉末を使用する場合に比べて固体電解質の生産コストが非常に低い。すなわち、本発明によれば、低コストで、リチウムイオン伝導度及び放電容量（全固体電池への適用時）などに優れた固体電解質を得ることができる。
【００４１】
また、本発明は、人体に有害であるか、水分に脆弱であるか、爆発のリスクがある化合物形態の出発物質を使用しないため、グローブボックスなどの別途の装置を必要とすることなく、安全に固体電解質を得ることができるという利点もある。
【００４２】
前記ハロゲン化合物は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであり得る。よって、前記ハロゲン化合物の粉末に由来するハロゲン元素（Ｘ）は、臭素（Ｂｒ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであり得る
【００４３】
前記固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有し、下記化学式１で表されるものであり得る。
［化学式１］
Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ
式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。
【００４４】
図１は本発明に係るアルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する全固体電池用固体電解質の製造方法を示すものである。これを参照すると、前記製造方法は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末及びハロゲン化合物粉末を含む混合粉末を準備する段階（Ｓ１）、前記混合粉末をミリングしてアモルファス化（ａｍｏｒｐｈｉｚａｔｉｏｎ）する段階（Ｓ２）、及びアモルファス化された混合粉末を熱処理して結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）する段階（Ｓ３）を含む。
【００４５】
前記混合粉末を準備する段階（Ｓ１）は、単体硫黄粉末、単体リン粉末、単体リチウム粉末及びハロゲン化合物粉末を、目的する固体電解質の組成に合わせてそれぞれ秤量して混合する段階である。
【００４６】
前記単体リチウム粉末は、リチウム金属を含む単一素材に置き換えることができる。前記単一素材は、化合物の形態ではないものであって、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）などで単体硫黄粉末、単体リン粉末などと混合及びアモルファス化できる素材であればいずれでもよく、例えば、リチウム箔（ｆｏｉｌ）などが例示される。
【００４７】
前記ハロゲン化合物は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであり得る。
【００４８】
その後、前記混合粉末をミリングしてアモルファス化する（Ｓ２）。
【００４９】
前記アモルファス化（Ｓ２）は、湿式ミリングまたは乾式ミリングで行うことができるが、後述する熱処理段階（Ｓ３）において結晶の均一な形成及び成長のためには湿式ミリングでアモルファス化することが好ましい。
【００５０】
具体的に、前記アモルファス化は、前記混合粉末を溶媒に投入した後、遊星ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）を用いて３００ＲＰＭ乃至１，０００ＲＰＭ及び４時間乃至４０時間の条件でミリングすることである。
【００５１】
前記溶媒は、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、２−エチルヘキサン（２−ｅｈｔｙｌ  ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及びメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｌｃｏｈｅｘａｎｅ）の少なくとも１種の炭化水素系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）及びエチルベンゼン（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）の少なくとも１種のＢＴＸ系溶媒；ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）の少なくとも１種のエーテル系溶媒；エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）及びプロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の少なくとも１種のエステル系溶媒；並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものであり得る。
【００５２】
前記混合粉末１重量％〜５０重量％及び溶媒５０重量％〜９９重量％、詳細には混合粉末４重量％〜２０重量％及び溶媒８０重量％〜９６重量％、さらに詳細には混合粉末５重量％〜１５重量％及び溶媒７５重量％〜９５重量％を混合することができる。前記混合粉末が１重量％未満である場合には、収率があまり低くて量産に適さないおそれがあり、前記混合粉末が５０重量％を超える場合には、乾式ミリングと同様に、均一にアモルファス化された物質を得ることが難しいおそれがある。
【００５３】
その後、アモルファス化された前記混合粉末を熱処理して結晶化する（Ｓ３）。
【００５４】
前記結晶化（Ｓ３）は、アモルファス化された混合粉末を２００℃〜５５０℃及び１分〜１００時間、詳細には１時間〜１００時間、さらに詳細には４時間〜１００時間の条件で熱処理することである。
【００５５】
前記結晶化（Ｓ３）を行う前に、アモルファス化された混合粉末を乾燥させる段階をさらに行うことができる。この乾燥段階は、アモルファス化を済ませた混合粉末に残留する溶媒を除去するためのもので、常温〜２００℃、１分〜１０時間の条件で真空乾燥、熱乾燥または真空条件での熱乾燥によって行われる。
【００５６】
本発明は、単体硫黄、単体リン、単体リチウム、ハロゲン化合物の粉末から得た混合粉末を出発物質として使用するため、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）などを使用する場合とは異なり、グローブボックスで行う必要がなく、簡単にはドライルーム（Ｄｒｙ  ｒｏｏｍ）で行うことができる。
【００５７】
上述したような方法で製造した固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有し、下記化学式１で表されるものであり得る。
［化学式１］
Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ
式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を具体的な実施例及び実験例によってさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例及び実験例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
実施例
（Ｓ１）単体硫黄粉末（シグマアルドリッチ社製、ｓｕｌｆｕｒ）、単体リン粉末（シグマアルドリッチ社製、ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、単体リチウム粉末（ＦＭＣ社製、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｗｄｅｒ）及び塩化リチウム粉末（シグマアルドリッチ社製、ＬｉＣｌ）を混合して混合粉末を得た。
【００６０】
具体的には、単体硫黄粉末１１．９ｇ、単体リン粉末２．３ｇ、単体リチウム粉末２．６ｇ及び塩化リチウム３．１ｇを秤量及び混合して混合粉末を得た。前記原料物質のモル比はＬｉ：Ｐ：Ｓ：ＬｉＣｌ＝５：１：５：１であった。
【００６１】
（Ｓ２）前記混合粉末と溶媒としてのキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）１６５ｇとを混合した後、ジルコニアボール１，１５０ｇと共に遊星型ボールミルの容器に投入した。その後、約３６０ＲＰＭでミリングを行って前記混合粉末をアモルファス化した。
【００６２】
（Ｓ３）アモルファス化された混合粉末を約５００℃及び４時間熱処理して結晶化することにより、下記化学式２で表される、アルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質を得た。図２は最終的に得られた前記固体電解質の写真である。
［化学式２］
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ
【００６３】
製造例：全固体電池の製造
前記実施例の固体電解質を含み、陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に位置する固体電解質層から構成された全固体電池を製造した。
【００６４】
（固体電解質層）前記実施例の固体電解質を圧縮成形して厚さ５００μｍの固体電解質層を得た。
【００６５】
（陽極）活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン系活物質、ＮＣＭ−７１１）、前記実施例の固体電解質及び導電材（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ）を混合した粉末から、前記固体電解質層の一面に厚さ３０μｍの陽極を形成した。前記陽極の活物質ローディング量は５．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６６】
（陰極）固体電解質層の他面に厚さ１００μｍのリチウム箔（Ｆｏｉｌ）を付着させて陰極を形成した。
【００６７】
比較例
出発物質として、単体ではなく、化合物（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ）を使用した。
【００６８】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの組成に合わせてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌをそれぞれ秤量して混合した。混合物を乾式ミリングした後、５００℃及び４時間熱処理して固体電解質を得た。
【００６９】
前記固体電解質を用いて前記製造例と同様の方法で全固体電池を製造した。
【００７０】
実験例１：固体電解質のＸ線回折分析
前記実施例で製造した固体電解質に対するＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。その結果は図３のとおりである。これを参照すると、２θ＝１５．５±１°、１８±１°、２６±１°、３０．５±１°、３２±１°で主要なピークが観察され、これはアルジロダイト型結晶構造のピークと全て一致するので、前記固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を持っていることが分かる。
【００７１】
実験例２：固体電解質のリチウムイオン伝導度の測定
前記実施例で製造した固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を作った。前記成形体の１０ｍＶの交流電位を与えた後、１×１０６乃至１００Ｈｚの周波数掃引を行ってインピーダンス値を測定したので、前記固体電解質のリチウムイオン伝導度は２．３×１０−３Ｓ／ｃｍと非常に高かった。よって、本発明の製造方法によれば、高イオン伝導性の固体電解質を得ることができる。
【００７２】
実験例３：全固体電池の放電容量の測定
前記製造例及び比較例の全固体電池それぞれに対して０．１Ｃレートの律速で２．５Ｖ〜４．３Ｖの範囲のＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）条件で充放電を行って充電容量及び放電容量を測定した。その結果は図４のとおりである。これを参照すると、前記製造例と比較例の全固体電池の充電容量、放電容量及び効率が下記表１のとおりであることが分かる。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
以上、添付図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解することができるだろう。よって、以上で記述した実施例は、あらゆる面で例示的なもので、限定的なものではないと理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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