(57)【要約】【課題】高い画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーに関する。【解決手段】複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマー、及び、スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーを含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含み、且つ、前記着色剤が、窒素原子を含む、静電荷像現像用トナーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマー、及び、スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーを含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含み、且つ、
前記着色剤が、窒素原子を含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーが、前記ビニル系樹脂セグメントの前記原料モノマー中、１質量％以上３０質量％以下含まれる、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーが、ｐ−スチレンスルホン酸又はその塩である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記着色剤が、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、含窒素ナフトール系顔料、及びアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマーの量が、前記ビニル系樹脂セグメントの前記原料モノマー中、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、α，ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記複合樹脂（Ａ）と前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］が、６０／４０以上９５／５以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
【０００３】
特許文献１では、グラフト重合体を含有し、該グラフト重合体は、主鎖がポリエステルの構造を有し、側鎖がビニルモノマーに由来するモノマー単位を有し、該モノマー単位の少なくとも一部が、界面活性剤残基を有することを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂が記載されている。当該静電荷像現像トナー用樹脂によれば、環境に対して多大な負荷を増大させることなく、良好な画質特性、定着特性を示すと記載されている。
【０００４】
特許文献２では、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、ジオールモノマーと、ジカルボン酸モノマーと、末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖと、を重合させることによってブロックポリマーを得る工程Ａと、該ブロックポリマーと結着樹脂とを含有するトナー粒子を得る工程Ｂと、を有するトナーの製造方法に関して、所定の条件とすることが記載されている。当該トナーの製造方法によれば、高い水準で低温定着性と耐熱保存性の両立を可能とすると記載されている。
【０００５】
特許文献３では、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーが記載されている。当該静電荷像現像用トナーによれば、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６８５３８号公報
【特許文献２】特開２０１６−２２４１３８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１１４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
環境への負荷の軽減の観点から、特許文献１〜３に記載の静電荷像現像用トナーよりも、トナーの使用量が少なくても更に高い画像濃度の得られるトナーが求められる。
本発明は、高い画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の複合樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、特定の着色剤を組み合わせて使用することで、高い画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記複合樹脂（Ａ）が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマー、及び、スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーを含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含み、且つ、
前記着色剤が、窒素原子を含む、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、着色剤とを含有する。
複合樹脂（Ａ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマー、及び、スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーを含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含む。
更に着色剤は、窒素原子を含む。
以上の構成により、高い画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１１】
本発明のトナーは、前述の複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、着色剤との組み合わせによって、トナー中での着色剤の分散性が向上するため、高い画像濃度が得られると考えられる。
複合樹脂（Ａ）は、スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーを含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを有する。そのため、当該スルホ基又はその塩は、マイナスの電荷を帯びやすいので、プラスの電荷を帯びやすい窒素原子を含む着色剤との親和性が高く、着色剤の分散性が高まると考えられる。
更に、ビニル系樹脂セグメントは、スチレン系化合物、及び炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマーを原料モノマーとして含有するため、ポリエステル樹脂セグメントと比較して疎水性が高いので、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のトナー粒子中への分散性を高めることができる。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の分散性が高まることで、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のドメインが小さくなり、着色剤の偏在が減少することで結果的に着色剤の分散性も向上したと考えられる。
以上のように、複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、着色剤との相互作用によって、高い画像濃度の得られる静電荷像現像用トナーが得られたと考えられる。
【００１２】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４超、又は０．６未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
【００１３】
＜複合樹脂（Ａ）＞
複合樹脂（Ａ）は、高い画像濃度を示すトナーを得る観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマー、及び、スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーを含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含む。
複合樹脂（Ａ）は、好ましくは非晶性複合樹脂である。
【００１４】
〔ポリエステル樹脂セグメント〕
ポリエステル樹脂セグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１５】
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2019200330.tif 000002
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１６】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１７】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【００１８】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００１９】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えば、トリメリット酸が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２０】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２１】
〔ビニル系樹脂セグメント〕
ビニル系樹脂セグメントは、高い画像濃度を示すトナーを得る観点から、スチレン系化合物、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマー、及び、スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーを含む原料モノマーの付加重合物である。
【００２２】
スルホ基は、その塩であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩が好ましい。
これらの中でも、スルホ基又はナトリウム塩若しくはカリウム塩が好ましく、スルホ基又はナトリウム塩がより好ましい。
スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又はその塩が挙げられる。
これらの中でも、スチレンスルホン酸又はその塩が好ましく、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、ｐ−スチレンスルホン酸又はその塩が好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーの含有量は、画像濃度を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００２３】
スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。なお、スチレン系化合物は、スルホ基又はその塩が含まれる場合を除く。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、画像濃度を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００２４】
炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマーの脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い画像濃度を示すトナーを得る観点から、４以上であり、好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、アルキル基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、アルキル基はエステルのアルコール側残基である。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００２５】
炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマーの量は、画像濃度を向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは４９質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２６】
他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００２７】
ビニル系樹脂セグメント中の原料モノマー中、スチレン系化合物、炭素数４以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニルモノマー、及び、スルホ基又はその塩を有するビニルモノマーの合計量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。
【００２８】
〔両反応性モノマー由来の構成単位〕
複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを連結するため、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、ビニル部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００２９】
複合樹脂（Ａ）は、炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分を含んでいてもよい。
炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【００３０】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【００３１】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３２】
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３３】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３４】
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３５】
ポリエステル樹脂セグメントの量は、画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ビニル系樹脂セグメントの量は、画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、画像濃度を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
複合樹脂（Ａ）中の炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分の量は、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【００３６】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、炭化水素ワックスＷ１、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、ビニル系樹脂セグメントに含めて計算する。
【００３７】
〔複合樹脂（Ａ）の物性〕
複合樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３８】
複合樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００３９】
複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【００４０】
複合樹脂（Ａ）の酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
複合樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂Ａが炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分を有する場合、前述の工程Ａでは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法が好ましい。
【００４２】
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００４３】
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。
【００４４】
複合樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
複合樹脂（Ａ）の含有量は、トナー粒子中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００４５】
＜非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
トナーは、結着樹脂として、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）(以下、「ポリエステル系樹脂（Ｂ）」ともいう)を含んでもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂等の変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００４６】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
アルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述の複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントと同様である。
アルコール成分は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは前述の式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００４７】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
【００４８】
カルボン酸成分は、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含み、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含む。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比は、前述の複合樹脂（Ａ）における例示と同様である。
【００４９】
〔非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の物性〕
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。
【００５０】
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【００５１】
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００５２】
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の複合樹脂（Ａ）における重縮合で示した条件を適用することができる。
【００５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
トナーは、高い画像濃度を示すトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、好ましくは、α，ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５５】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５６】
カルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５７】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５８】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５９】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性〕
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の複合樹脂（Ａ）における重縮合で示した条件を適用することができる。
【００６４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６５】
複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との質量比率［（Ａ）／（Ｃ）］は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００６６】
トナー粒子の樹脂成分において、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【００６７】
＜着色剤＞
トナーは、高い画像濃度を示すトナーを得る観点から、窒素原子を含む着色剤を含有し、好ましくは窒素原子を含む顔料を含有する。
【００６８】
窒素原子を含む着色剤としては、顔料が好ましく、例えば、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、含窒素ナフトール系顔料、アゾ系顔料が挙げられる。
銅フタロシアニン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，１５：４，１５：６等のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６が挙げられる。
キナクリドン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８，４９が挙げられる。
含窒素ナフトール系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，９，１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５が挙げられる。
アゾ系顔料としては、例えば、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、縮合ジスアゾ系顔料が挙げられる。
モノアゾ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，６５，７４，１１１が挙げられる。ジスアゾ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１，８３が挙げられる。縮合ジスアゾ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６が挙げられる。
これらの中でも、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料が好ましく、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノアゾ系顔料がより好ましく、銅フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料が更に好ましく、銅フタロシアニン系顔料が更に好ましい。
またこれらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が更に好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が更に好ましい。
【００６９】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナーの樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００７０】
＜ワックス＞
トナーは、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００７１】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
ワックスの含有量は、トナーの樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
ワックスの含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００７３】
トナーは、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７４】
トナーは、例えば、トナー粒子を含む。トナー粒子は、好ましくは複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）及び着色剤を含有する。ワックス、その他の添加剤は、トナー粒子に含まれることが好ましい。
【００７５】
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００７６】
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００７７】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、着色剤の分散性の観点から、乳化凝集法によるケミカルトナーが好ましい。また、トナーは、溶融混練法による粉砕トナーであってもよい。
【００７８】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法によるケミカルトナーである場合、トナーの製造方法は、例えば、
工程Ｅ１：複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と着色剤とを水性媒体中で凝集させ、凝集粒子を得る工程、及び
工程Ｅ２：凝集粒子を融着させる工程（以下、「融着工程」ともいう）
を含む。
【００７９】
〔工程Ｅ１〕
工程Ｅ１では、更に前述のワックス等の添加剤を凝集させてもよい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００８０】
（樹脂粒子の分散液）
複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）とは、樹脂粒子の分散液として水性媒体中で凝集させることが好ましい。複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）とは、別々の樹脂粒子分散液を調製して、混合してもよいが、複合樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）とを水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（Ｘ）の分散液を得ることが好ましい。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００８１】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００８２】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。
【００８３】
分散液中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。
体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００８４】
工程Ｅ１では、樹脂粒子（Ｘ）の分散液に加えて、着色剤粒子分散液、必要に応じて、ワックス粒子分散液、界面活性剤等の任意成分を混合し、樹脂粒子（Ｘ）と他の成分を凝集して凝集粒子を得ることが好ましい。
【００８５】
（ワックス粒子分散液）
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子（Ｚ）とを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子（Ｚ）を用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子（Ｚ）によりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子（Ｚ）が多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
【００８６】
樹脂粒子（Ｚ）は、好ましくはポリエステル系樹脂を含有し、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを有する複合樹脂（Ｄ）を含有する。複合樹脂（Ｄ）としては、前述の複合樹脂（Ａ）で例示した樹脂を用いることが好ましい。
複合樹脂（Ｄ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂（Ｄ）のその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、複合樹脂（Ａ）で示した例と同様である。樹脂粒子（Ｚ）の分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
【００８７】
樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００８８】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子（Ｚ）の分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００８９】
樹脂粒子（Ｚ）の量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００９０】
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
【００９１】
（着色剤分散液）
着色剤分散液は、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００９２】
着色剤分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。
【００９３】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００９４】
（界面活性剤）
混合分散液を調製する際、樹脂粒子（Ｘ）及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００９５】
前述の樹脂粒子（Ｘ）の分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００９６】
（凝集剤）
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００９７】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子（Ｘ）を含む混合分散液に、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子（Ｘ）を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【００９８】
凝集粒子（１）の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００９９】
凝集粒子（１）を得た後、更に樹脂を含有する樹脂粒子（Ｙ）を添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｙ）を付着してなる凝集粒子（２）を得てもよい。当該工程を経ることで、コアシェル構造を有するトナー粒子が得られる。
樹脂粒子（Ｙ）の樹脂としては、前述の非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）が挙げられる。樹脂粒子（Ｙ）の製造方法は前述の樹脂粒子（Ｘ）と同様である。
【０１００】
工程Ｅ１においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１０１】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これらの凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
なお、上記の凝集停止剤の添加に加えて、分散液を水で希釈してもよい。
【０１０２】
〔工程Ｅ２〕
工程Ｅ２では、工程Ｅ１で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。凝集粒子（２）を融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１０３】
工程Ｅ２においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点より１０℃低い温度以上の温度で保持することが好ましい。当該保持温度は、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点より５℃低い温度以上、更に好ましくは結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点以上である。保持時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
工程Ｅ２において、酸性物質を添加してもよい。
酸性物質としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらの中でも、硫酸が好ましい。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
融着終了後、分散液中から融着粒子を分離することによってトナー粒子が得られる。
【０１０４】
工程Ｅ２の後に乾燥を行ってもよい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【０１０５】
＜溶融混練法＞
粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程Ｍ１：複合樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、及び着色剤を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程Ｍ２：工程Ｍ１で得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
【０１０６】
〔工程Ｍ１〕
工程Ｍ１では、トナー原料中に、ワックス、その他の添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下である。
工程Ｍ１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶性ポリエステルを溶融混練する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程Ｍ１で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程Ｍ２に供する。
【０１０７】
〔工程Ｍ２〕
工程Ｍ２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を冷却し硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。これらの中でも、粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミルが好ましく、衝突板式ジェットミルがより好ましい。
【０１０８】
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
当該工程後外添剤を添加する工程を有していてもよい。
【０１０９】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１１１】
［測定］
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１(容量比)）とした。
【０１１２】
〔炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をキシレンとエタノールの混合溶媒（キシレン：エタノール＝３:５（容量比））とした。
【０１１３】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１４】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１１５】
〔樹脂粒子、ワックス粒子、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。
【０１１６】
〔樹脂粒子分散液、ワックス粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１１７】
〔凝集粒子、融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
凝集粒子及び融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１８】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１９】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は次の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１２０】
［評価］
〔印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.３５±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の３点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１２１】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、ワックス「パラコール６４９０」(日本精蝋株式会社製、数平均分子量８００、融点７６℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ)３８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９２４ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２７５ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５gを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１２２】
製造例Ａ２〜Ａ７、Ａ５１（樹脂Ａ−２〜Ａ−７、Ａ−５１の製造）
原料の組成を表１に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ−２〜Ａ−７、Ａ−５１を得た。物性を表１に示す。
【０１２３】
製造例Ａ５２（樹脂Ａ−５２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、ワックス「パラコール６４９０」(日本精蝋株式会社製)３８５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５gを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−５２を得た。物性を表１に示す。
【０１２４】
製造例Ａ５３（樹脂Ａ−５３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、キシレン２０００ｇを入れ、１３０℃まで昇温して還流させた。これにスチレン９６２ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１３８ｇ、アクリル酸５５ｇ、メタクリル酸ステアリル２７５ｇ、及びジブチルパーオキサイド１６５ｇの混合物を滴下ロートより２時間かけて滴下した。１３０℃に保持したまま、還流下で更に２時間かけて重合を行った後、減圧下で溶媒を蒸留除去し、樹脂Ａ−５３を得た。物性を表１に示す。
【０１２５】
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール２０４９ｇ及びセバシン酸２４５１ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）９ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、樹脂Ｃ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１２６】
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、２００℃まで昇温し、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１２７】
【表１−１】
2019200330.tif 000003
【０１２８】
【表１−２】
2019200330.tif 000004
【０１２９】
【表１−３】
2019200330.tif 000005
【０１３０】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１０Ｌ容の容器に、樹脂Ａ−１  １１９０ｇ、樹脂Ｃ−１  ５１０ｇ、メチルエチルケトン１７００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ−１と樹脂Ｃ−１のそれぞれの酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度１７６ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水３４００ｇを１時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、継続して７３℃に保持したまま、減圧下でメチルエチルケトンと一部の水を留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液Ｘ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１３１】
製造例Ｘ２〜Ｘ８、Ｘ５１〜Ｘ５２（樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−８、Ｘ−５１〜Ｘ−５２の製造）
仕込む樹脂の種類と比率及び中和度を表２に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−８、Ｘ−５１〜Ｘ−５２を得た。物性を表２に示す。
【０１３２】
製造例Ｘ５３（樹脂粒子分散液Ｘ−５３の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１０Ｌ容の容器に、樹脂Ａ−５２  ９９２ｇ、樹脂Ｃ−１  ７０８ｇ、メチルエチルケトン１７００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｃ−１、樹脂Ａ−５２のそれぞれの酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度１７６ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水３４００ｇを１時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、継続して７３℃に保持したまま、減圧下でメチルエチルケトンと一部の水を留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液Ｘ−５３を得た。物性を表２に示す。
【０１３３】
製造例Ｘ５４（樹脂粒子分散液Ｘ−５４の製造）
樹脂Ａ−５３  １００ｇ、酢酸エチル５５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製）を２５℃にて混合し、７０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７０℃の脱イオン水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて３０分間分散処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、樹脂粒子分散液Ｘ−５４を得た。物性を表２に示す。
【０１３４】
製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌ容の容器に、樹脂Ｄ−１  ３００ｇ、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、４０℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度１０１ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを１時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を７３℃まで昇温し、減圧下でメチルエチルケトンと一部の水を留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３５質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液Ｚ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１３５】
【表２−１】
2019200330.tif 000006
【０１３６】
【表２−２】
2019200330.tif 000007
【０１３７】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、脱イオン水１３０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１  ４５．７ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は４３９ｎｍであった。
【０１３８】
［着色剤分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤分散液Ｐ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３、大日精化工業株式会社製）６７．５ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１８９ｇ及び脱イオン水１００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２５質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｐ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は１２５ｎｍであった。
【０１３９】
製造例Ｐ２（着色剤分散液Ｐ−２の製造）
着色剤をマゼンタ顔料「スーパーマゼンタＲ」（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）に変更した以外は、製造例Ｐ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｐ−２を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は１２５ｎｍであった。
【０１４０】
製造例Ｐ３（着色剤分散液Ｐ−３の製造）
着色剤をイエロー顔料「ハンザイエロー５ＧＸ０１」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に変更した以外は、製造例Ｐ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｐ−３を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は１２０ｎｍであった。
【０１４１】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
樹脂粒子分散液Ｘ−１  ４００ｇ、脱イオン水２８６ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１  ７７ｇ、着色剤分散液Ｐ−１  １１４ｇ、及びポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１４ｇを脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、撹拌しながら、この混合物に硫酸アンモニウム４８ｇを脱イオン水６９７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを８．４に調整した水溶液を、２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合溶液を６５℃まで昇温し、６５℃で保持し体積中位粒径Ｄ５０が５．５μｍの凝集粒子（１）を形成した。
得られた凝集粒子（１）分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、有効分：２７質量％）１０８ｇを脱イオン水９７２ｇで希釈した水溶液を添加した後、７５℃まで１時間かけて昇温し、１０分間保持した後、０．１Ｍ硫酸水溶液１０ｇを３０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．１Ｍ硫酸水溶液１０ｇを３回添加した。その後、７５℃で１０分間保持し、表面が融着した融着粒子を得た。得られた融着粒子を、固液分離のためのろ過工程、乾燥工程、洗浄工程を経てトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表３に示す。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュの篩いを通過させてトナー１を得た。トナーの評価を表３に示す。
【０１４２】
実施例２〜８、１０、１１、比較例１〜２（トナー２〜８、１０、１１、５１〜５２の製造）
樹脂粒子分散液を表３に示すものへと変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜８、１０、１１、５１〜５２を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
【０１４３】
実施例９（トナー９の製造）
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に、樹脂Ａ−１を９０質量部、樹脂Ｃ−１を１０質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５質量部、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）２．８質量部を添加し、充分混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度  ９０℃、軸回転数  ２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速  ０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度  １０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量  １．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ２）であった。得られた溶融混練物を冷却、ロートプレックス（東亜機械工業株式会社製）を用いて粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径Ｄ５０が５．４μｍ、ＣＶ値が２５％のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー９を得た。得られたトナーの評価結果を表３に示す。
【０１４４】
比較例３（トナー５３の製造）
樹脂粒子分散液Ｘ−５３  ２８８ｇ、樹脂粒子分散液Ｘ−５４  １１２ｇ、脱イオン水２８６ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１  ７７ｇ、着色剤分散液Ｐ−１  １１４ｇ、及びポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１４ｇを脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、撹拌しながら、この混合物に硫酸アンモニウム４８ｇを脱イオン水６９７ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを８．４に調整した水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合溶液を６５℃まで昇温し、６５℃で保持し体積中位粒径Ｄ５０が５．３μｍの凝集粒子（１）を形成した。融着工程以降は、実施例１と同様にしてトナー５３を得た。得られたトナーの物性、評価結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３−１】
2019200330.tif 000008
【０１４６】
【表３−２】
2019200330.tif 000009
【０１４７】
表３の結果から、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、画像濃度が高いことがわかる。