(57)【要約】【課題】エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供すること。【解決手段】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９８重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）１〜４５重量％およびオレフィン系エラストマー（Ｃ）０．５〜３０重量％を配合してなり、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とオレフィン系エラストマー（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）が０．３０〜６．９である液晶ポリエステル樹脂組成物であって、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の成形品の表面における電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおける（Ｃ）成分の面積比率Ｃ１と、前記成形品の厚さ方向断面の中心部における（Ｃ）成分の面積比率Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が０．０７以上である、液晶ポリエステル樹脂組成物。（ここで、Ｃ１は、｛成形品表面における（Ｃ）成分の面積｝／｛成形品表面における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総面積｝であり、Ｃ２は、｛成形品厚さ方向断面の中心部における（Ｃ）成分の面積｝／｛成形品厚さ方向断面の中心部における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総面積｝である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９８重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）１〜４５重量％およびオレフィン系エラストマー（Ｃ）０．５〜３０重量％を配合してなり、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とオレフィン系エラストマー（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）が０．３０〜６．９である液晶ポリエステル樹脂組成物であって、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の成形品の中心部表面における電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおける（Ｃ）成分の面積比率Ｃ１と、前記成形品の厚さ方向断面の中心部における（Ｃ）成分の面積比率Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が０．０７以上である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（ここで、Ｃ１は、｛成形品表面における（Ｃ）成分の面積｝／｛成形品表面における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総面積｝であり、Ｃ２は、｛成形品厚さ方向断面の中心部における（Ｃ）成分の面積｝／｛成形品厚さ方向断面の中心部における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総面積｝である。）
【請求項２】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋２０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度η（Ａ）と、
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の３１０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度η（Ｂ）の比（η（Ａ）／η（Ｂ））が０．２５〜１０である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計が６０〜７７モル％である、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対し、ハイドロキノン由来の構造単位が２〜２０モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）および前記オレフィン系エラストマー（Ｃ）の合計１００重量部に対し、充填材（Ｄ）１０〜２００重量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
成形品が接合部を有する成形品である請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
成形品が、リレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュール、センサー、およびコネクタからなる群から選択されるいずれかである、請求項６または７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求されるコネクタやリレーなどの電気・電子部品を中心に需要が拡大している。これらの用途において、特にエポキシ樹脂などの接着剤により接合したり封止する場合、接着剤に対する十分な接着性が要求される。また、近年の機器の高性能化や高出力化、小型化や軽量化に伴い、機器類の衝撃時および落下時にパーティクルが発生しやすくなっており、パーティクルの発生を抑制すること（以下、耐パーティクル脱離性と略すことがある）が求められている。一方、液晶ポリエステルは耐薬品性に優れるため、エポキシ樹脂への接着性（以下、エポキシ接着性と略すことがある）が低く、エポキシ接着性を改善する検討がなされている。例えば、液晶ポリマー及びポリアリーレンスルフィドを含む樹脂組成物から形成されたコンパクトカメラモジュールや（例えば、特許文献１参照）、所定の末端基を有する液晶ポリエステルにオレフィン系共重合体を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、金属密着性を改善する検討として、液晶性樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂、およびオレフィン系共重合体を配合してなる樹脂組成物（例えば、特許文献３〜５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５３５２９８号公報
【特許文献２】特開２０１７−６６３５３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／１１０６４６号
【特許文献４】特開２００２−３８００５号公報
【特許文献５】特開２０１３−２２７３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に開示される樹脂組成物は、機器類の衝撃時および落下時にパーティクルが発生しやすく、エポキシ接着性についても不十分であった。また、前記特許文献２に開示される樹脂組成物は、エポキシ接着性に優れるものの改良の余地があり、耐パーティクル脱離性についても改良の余地があった。前記特許文献３〜５に開示される樹脂組成物は、耐パーティクル脱離性やエポキシ接着性を改良するものではなく、各々について不十分だった。
【０００５】
本発明は、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れた成形品を得ることのできる液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびオレフィン系エラストマーを所定の割合で配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品が、ある特定のモルフォロジーを発現する場合において、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性にきわめて優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９８重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）１〜４５重量％およびオレフィン系エラストマー（Ｃ）０．５〜３０重量％を配合してなり、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とオレフィン系エラストマー（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）が０．３０〜６．９である液晶ポリエステル樹脂組成物であって、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の成形品の中心部表面における電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおける（Ｃ）成分の面積比率Ｃ１と、前記成形品の厚さ方向断面の中心部における（Ｃ）成分の面積比率Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が０．０７以上である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（ここで、Ｃ１は、｛成形品表面における（Ｃ）成分の面積｝／｛成形品表面における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総面積｝であり、Ｃ２は、｛成形品厚さ方向断面の中心部における（Ｃ）成分の面積｝／｛成形品厚さ方向断面の中心部における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総面積｝である。）
（２）前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋２０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度η（Ａ）と、
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の３１０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度η（Ｂ）の比（η（Ａ）／η（Ｂ））が０．２５〜１０である、（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計が６０〜７７モル％である、（１）または（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対し、ハイドロキノン由来の構造単位が２〜２０モル％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（５）前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）および前記オレフィン系エラストマー（Ｃ）の合計１００重量部に対し、充填材（Ｄ）１０〜２００重量部を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（７）成形品が接合部を有する成形品である（６）に記載の成形品。
（８）成形品がリレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュール、センサー、およびコネクタからなる群から選択されるいずれかである、（６）または（７）に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れた成形品を得ることができる。かかる樹脂組成物は、特にリレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュール、センサー、コネクタなどの接合部を有する電気・電子部品や機械部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】成形品の表面および厚さ方向断面の中心部におけるモルフォロジーを観察する部分を表す図である。
【図２】エポキシ接着性を測定する試験片を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に液晶ポリエステル樹脂と略すことがある）は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
【００１３】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１４】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、芳香族ジオールから生成した構造単位が好ましく、中でも４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が特に好ましい。
【００１５】
ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。
【００１６】
また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００１７】
液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルなどが挙げられる。
【００１８】
液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、特に好ましいのは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルである。
【００１９】
上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００２０】
液晶ポリエステル樹脂を構成するジオキシ単位の合計と、ジカルボニル単位の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００２１】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、前記液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が６０〜７７モル％であることが好ましい。液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が６０モル％以上であると、液晶ポリエステル樹脂の耐熱性や剛性が向上するため、耐パーティクル脱離性に優れるため好ましい。より好ましくは６３％以上、さらに好ましくは６５％以上である。一方、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が７７モル％以下であると、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、また、液晶ポリエステル樹脂組成物、特に後述するオレフィン系エラストマー（Ｃ）の劣化を抑制できる適度な成形加工温度とすることができ、後述する所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる。より好ましくは７５％以下である。
【００２２】
ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。
【００２３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２モル％以上有することが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは７．５モル％以上である。一方で、ハイドロキノン由来の構造単位は２０モル％以下有することが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる。より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。
【００２４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性を向上させる観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物、特にオレフィン系エラストマー（Ｃ）の劣化が抑制され、後述する所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
【００２６】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２７】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、後述するポリフェニレンスルフィド樹脂との溶融粘度比を好ましい範囲に制御することが容易であり、後述する所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、８Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、流動性の観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００２８】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２９】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。
【００３０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３１】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３２】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３３】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３４】
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が、液晶ポリエステル樹脂の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことができる。
【００３６】
液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００３７】
＜ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）＞
本発明の実施形態としてのポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）（以下、単にポリフェニレンスルフィド樹脂と略すことがある）は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００３８】
【化１】
2019073591.tif 000002
【００３９】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満が、下記の構造を有する繰り返し単位を１種または２種以上で構成されていてもよい。
【００４０】
【化２】
2019073591.tif 000003
【００４１】
かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００４２】
本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００４３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃の範囲が選択して使用され、処理時間としては、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間の範囲が選択されるが、この両者をコントロールすることによって、目標とする粘度レベルを得ることができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧（好ましくは７，０００Ｎｍ−２以下）下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００４５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合に、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく使用することができる。例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが使用される。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４６】
かかる有機溶媒による洗浄の具体的方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリフェニレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。
【００４７】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリフェニレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリフェニレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多い方がよく、好ましくは水１リットルに対し、ポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比で使用される。
【００４８】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが用いられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物中のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の含有量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）の合計１００重量％に対し、１〜４０重量％である。ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）が１重量％より少ないと、後述する所望のモルフォロジーとすることが困難であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性が大幅に低下する。後述する所望のモルフォロジーに制御することが容易であり、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、好ましくは２重量％以上である。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）が４５重量％より多いと、液晶ポリエステル樹脂の有する優れた耐熱性、流動性および寸法安定性を損ない、さらに後述する所望のモルフォロジーとすることが困難であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性が大幅に低下する。後述する所望のモルフォロジーに制御することが容易であり、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１２重量％以下である。
【００５０】
本発明の実施形態のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、後述する液晶ポリエステル樹脂との溶融粘度比を好ましい範囲に制御することが容易であり、後述する所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、６０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。下限については、溶融成形加工性の向上や、ガス発生量を抑制しエポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記溶融粘度の範囲に入るのであれば、溶融粘度の異なる複数のポリフェニレンスルフィド樹脂を混合して使用してもよい。
【００５１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、後述する所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋２０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度η（Ａ）と、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の３１０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度η（Ｂ）の比（η（Ａ）／η（Ｂ））は、０．２５以上であることが好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。一方、ガス発生量を抑制し、また、後述する所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、η（Ａ）／η（Ｂ）は１０以下であることが好ましく、８．０以下がより好ましく、５．５以下がさらに好ましい。
【００５２】
なお、本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、３１０℃、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５３】
＜オレフィン系エラストマー（Ｃ）＞
本発明で用いられるオレフィン系エラストマー（Ｃ）は、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体のどちらであっても良い。
【００５４】
オレフィン重合体もしくは共重合体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα、β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。
【００５５】
炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数４から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体がよりいっそう好ましい。
【００５６】
その他、反応性の官能基を含有するオレフィンの重合体もしくは共重合体も挙げられる。
【００５７】
例えば、エポキシ基を含有するオレフィンとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどが、カルボキシル基およびその塩、酸無水物基を含有するオレフィンの例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５８】
これらのエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基などを含有する単量体成分を導入する場合の方法としては、重合時に共重合せしめたり、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００５９】
エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基を含有する単量体成分を導入した場合、その導入量は、オレフィン系樹脂全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが好ましい。
【００６０】
本発明において、後述する所望のモルフォロジーとすることが容易であり、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体が好ましい。エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体としては、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン共重合体が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル等を共重合することも可能である。後述する所望のモルフォロジーとすることが容易であり、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜３０重量％を必須共重合成分とするオレフィン共重合体が好ましく、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル３〜２０重量％を必須共重合成分とするオレフィン共重合体がより好ましい。
【００６１】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルは、
【００６２】
【化３】
2019073591.tif 000004
【００６３】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体から選ばれた共重合体が好ましく用いられる。
【００６４】
更に具体的には、住友化学製“ボンドファースト”Ｅ（エチレン：グリシジルメタクリレート＝８８重量％：１２重量％）、“ボンドファースト”２Ｃ（エチレン：グリシジルメタクリレート＝９４重量％：６重量％）、“ボンドファースト”７Ｌ（エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝７０重量％：３重量％：２７重量％）、“ボンドファースト”７Ｍ（エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝６７重量％：６重量％：２７重量％）、ボンドファースト”ＣＧ５００１（エチレン：グリシジルメタクリレート＝８１重量％：１９重量％）、アルケマ製“ＬＯＴＡＤＥＲ”ＡＸ８９００（エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝６８重量％：８重量％：２４重量％）などが例示できる。
【００６５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物中のオレフィン系エラストマー（Ｃ）の含有量は、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れることから、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、０．５重量部以上であることが好ましく、１．０重量部以上がより好ましく、１．５重量部以上がさらに好ましい。一方、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物、特にオレフィン系エラストマー（Ｃ）の劣化を抑制し、後述する所望のモルフォロジーに制御することが容易であり、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れることから、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、５重量部以下が特に好ましい。
【００６６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とオレフィン系エラストマー（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）が、０．３０〜６．９となるように、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）とオレフィン系エラストマー（Ｃ）を配合してなる。Ｂ／Ｃが０．３０未満であると、後述する所望のモルフォロジーとすることが困難であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性が大幅に低下する。後述する所望のモルフォロジーに制御することが容易であり、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、Ｂ／Ｃは好ましくは０．７０以上であり、さらに好ましくは１．０以上である。一方、Ｂ／Ｃが６．９より大きいと、後述する所望のモルフォロジーとすることが困難であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性が大幅に低下する。後述する所望のモルフォロジーに制御することが容易であり、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、Ｂ／Ｃは好ましくは６．４以下であり、さらに好ましくは５．９以下である。
【００６７】
ここで、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、オレフィン系エラストマー（Ｃ）が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の末端基と反応するエポキシ基などの官能基を含有する場合、オレフィン系エラストマー（Ｃ）の官能基と液晶ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の末端基とが反応した反応物を含むが、当該反応物は高分子同士の複雑な反応により生成されたものであるから、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
【００６８】
＜液晶ポリエステル樹脂組成物のモルフォロジー＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性が大幅に向上したものである。かかる特性を発現するためには、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の成形品の中心部表面を、電子顕微鏡により観察されるモルフォロジーにおけるオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積比率Ｃ１と、前記成形品厚さ方向断面の中心部におけるオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積比率Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が０．０７以上であることが必要である。
（ここで、Ｃ１は、｛成形品表面における（Ｃ）成分の面積｝／｛成形品表面における液晶ポリエステル樹脂（Ａ）成分、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）成分およびオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の総面積｝であり、Ｃ２は、｛成形品厚さ方向断面の中心部におけるオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積｝／｛成形品厚さ方向断面の中心部における液晶ポリエステル樹脂（Ａ）成分、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）成分およびオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の総面積｝である。）
【００６９】
Ｃ１／Ｃ２の値が大きいほど、（Ｃ）成分が成形品の中心部よりも成形品表面に存在する割合が大きいことを示す。Ｃ１／Ｃ２が０．０７未満である場合、（Ｃ）成分が成形品表面に存在する割合が小さく、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性が大幅に低下する。（Ｃ）成分が成形品表面に存在する割合が大きくなり、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる観点から、Ｃ１／Ｃ２は０．１０以上が好ましく、０．１５以上がさらに好ましい。Ｃ１／Ｃ２の上限は特に限定せず、Ｃ２の値はゼロであってもよい。Ｃ２の値がゼロの場合、（Ｃ）成分が成形品表面に存在するが、成形品の中心部に存在しないことを示すことから、特にエポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる状態を示す。
【００７０】
ここで、オレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積比率Ｃ１やＣ２は、以下の方法により見積もることができる。まず、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の成形品について、成形品中央部を切断した断面の中心部、および成形品中央部の表面を走査型電子顕微鏡にて２０００〜２００００倍程度の倍率で相構造を撮影する。相構造の判別のしやすさの観点から、２０００〜１００００倍で撮影することが好ましい。上記撮影写真の任意の３０枚の総重量を、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）成分、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）成分およびオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の総面積Ｓとする。次いで、上記３０枚の撮影写真から、オレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積部分を切り出して秤量した重量を、オレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積ＳＣとしてから、ＳＣ／Ｓを計算する。
【００７１】
なお、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）それぞれの判別は、相構造を撮影したあとに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、炭素原子、酸素原子および硫黄原子でコントラストを付けることにより判断することができる。
【００７２】
ここで、成形品厚さ方向断面の中心部とは、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の成形品の場合、１２７ｍｍ長の中心近傍、具体的には流動末端から長さ６３．５ｍｍ±５ｍｍの範囲を樹脂の流れ方向に対して直角に切断した断面について、深さ１．６ｍｍ近傍を指し、具体的には図１に示すように、深さ１．６ｍｍ±１００μｍの範囲を指す。幅方向については、成形品表面近傍でなければよく、具体的には図１に示すように、成形品表面から長さ１．５ｍｍまでの範囲以外を撮影すればよい。
【００７３】
また、成形品中央部の表面は、１２７ｍｍ長の中心近傍を指し、具体的には図１に示すように、流動末端から長さ６３．５ｍｍ±５ｍｍの範囲を撮影すればよい。
【００７４】
モルフォロジーを上記の好ましい状態とするための方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
【００７５】
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）に対するオレフィン系エラストマー（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）を上記の好ましい範囲とする。
【００７６】
（２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋２０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度η（Ａ）と、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の３１０℃、せん断速度１０００／秒における溶融粘度η（Ｂ）の比（η（Ａ）／η（Ｂ））を上記の好ましい範囲とする。
【００７７】
（３）液晶ポリエステル樹脂の融点を前述の好ましい範囲とすることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時、および溶融加工時の温度を後述の好ましい範囲とする。
【００７８】
＜充填材＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ接着性向上の観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）およびオレフィン系エラストマー（Ｃ）の合計１００重量部に対して、充填材を１０重量部以上含有することが好ましく、１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。また、流動性や柔軟性向上の観点から、充填材含有量が２００重量部以下であることが好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
【００７９】
本発明で使用される充填材（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
これら充填材のなかで、特に引張強度や曲げ強度などの機械的強度、耐熱性の点からガラス繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００８１】
本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤；シラン系、チタネート系などのカップリング剤；その他表面処理剤；α−オレフィン類重合体などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。溶融加工時のオレフィン系エラストマー（Ｃ）の劣化が抑制され、前述した所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、熱安定剤を使用するのが好ましく、中でもヒンダードフェノール類、チオエーテル類を使用するのが好ましい。あるいは、液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００８３】
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明において、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）および充填材や他の添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に固体状の充填材、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）、およびその他の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、充填材にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）、その他の液状添加剤等を配合する溶液配合法、また、充填材、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）、およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法や、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と充填材、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）、およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点以上融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。溶融混練する場合、オレフィン系エラストマー（Ｃ）の劣化が抑制され、前述した所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、３６０℃以下で溶融混練するのが好ましい。
【００８４】
二軸押出機については、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と充填材、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）との分散性を、前述した所望のモルフォロジーとする観点から、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂の可塑化を促進し、共重合体との反応性を高めるために、充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステル樹脂と充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。
【００８５】
混練方法としては、１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）、および充填材やその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）、その他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
【００８６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。溶融成形する場合、オレフィン系エラストマー（Ｃ）の劣化が抑制され、前述した所望のモルフォロジーとすることが容易であるため、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れる成形品が得られる観点から、３６０℃以下で溶融成形するのが好ましい。
【００８７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュール、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品；シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル；薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの薬液・ガス保存用タンク；医療器具用途部品；醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水などの食品保存容器；および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなどの中空容器などに用いることができる。エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れることから、接合部を有する成形品に有用である。接合部の接合方法としては、金属との接合の場合はインサート成形；金属または樹脂組成物との接合の場合は半導体レーザー溶着、超音波溶着、熱溶着、振動溶着、高周波溶着、スピン溶着、誘導溶着などに代表される溶着；樹脂組成物との接合の場合はホットジェット溶接；エポキシ樹脂やシリコーン樹脂との接着などが挙げられ、特にエポキシ樹脂との接着性に優れることから、エポキシ樹脂との接合部を有する、リレーケースやリレーベースに代表されるリレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュール、センサー、コネクタなどの電気・電子部品に有用である。上記の接合方法を２種以上併用した成形品であってもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００８９】
各実施例および比較例に用いた液晶ポリエステル樹脂を次に示す。
【００９０】
液晶ポリエステル樹脂の組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
【００９１】
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
【００９２】
（２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点（Ｔｍ２）をＴｍと記載する。
【００９３】
（３）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃に設定された高化式フローテスター炉内で、液晶ポリエステル樹脂を溶融させるため液晶ポリエステル樹脂を装填してから５分間保持した後に、せん断速度１０００／秒で溶融粘度を測定した。
【００９４】
（４）ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）の溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、３１０℃に設定された高化式フローテスター炉内で、ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融させるためポリフェニレンスルフィド樹脂を装填してから５分間保持した後に、せん断速度１０００／秒で溶融粘度を測定した。
【００９５】
［製造例１］  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００９６】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６０．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１２．０モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が８．０モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１５．２モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が４．８モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、７５．２モル％であった。また、Ｔｍは３３０℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００９７】
［製造例２］  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０２重量部、ハイドロキノン１１９重量部、テレフタル酸２４７重量部、イソフタル酸２０２重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００９８】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１３．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が９．２モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１２．７モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が１０．４モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、６６．５モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
【００９９】
［製造例３］  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１０５７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５１重量部、ハイドロキノン５９重量部、テレフタル酸２０２重量部、イソフタル酸２２重量部および無水酢酸１１５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３６５℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１００】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が７３．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が７．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が５．２モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１１．７モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が１．３モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、８５．７モル％であった。また、Ｔｍは３５１℃、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであった。
【０１０１】
［製造例４］  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１０２】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位の割合が１０．４モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１６．７モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、８３．３モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【０１０３】
［製造例５］  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２８３重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２４２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが８ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１０４】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が５９．１モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１３．３モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が７．９モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１５．０モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が４．７モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、７４．１モル％であった。また、Ｔｍは３２８℃、溶融粘度は８．８Ｐａ・ｓであった。
【０１０５】
［製造例６］  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９６２．５０ｇ（７１．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム５１６．６０ｇ（６．３０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
【０１０６】
次にｐ−ジクロロベンゼン１０３６３．５０ｇ（７０．５０モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２５２０ｇ（１４０モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１０７】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ−１）は、溶融粘度が５０Ｐａ・ｓであった。
【０１０８】
［製造例７］  ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ−２）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１０９】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１１０】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１１１】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ−２）は、溶融粘度が５Ｐａ・ｓであった。
【０１１２】
各実施例および比較例において用いた、オレフィン系エラストマー（Ｃ）および充填材（Ｄ）を次に示す。
（Ｃ−１）：住友化学（株）製“ボンドファースト”２Ｃ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン含有量９４重量％、グリシジルメタクリレート含有量６重量％）
（Ｄ−１）：日本電気硝子（株）製  ミルドファイバー  “ＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ”
【０１１３】
実施例１〜９、比較例１〜５
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）およびオレフィン系エラストマー（Ｃ−１）を表１に示す配合量で元込めフィーダーから投入し、充填材（Ｄ−１）を表１に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、以下（５）〜（８）の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
（５）成形品表面におけるオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積比率Ｃ１の算出
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定して射出成形し、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の試験片を作製した。作製した試験片の中央部における表面について、Ｐｔ／Ｐｄで蒸着した後、日立製走査型電子顕微鏡Ｈ−３０００を用いて、５０００倍に拡大して写真撮影し、上記撮影写真の任意の３０枚の総重量を、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）成分、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）成分およびオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の総面積Ｓとした。次いで、上記３０枚の撮影写真から、オレフィン系エラストマー（Ｃ）成分面積部分を切り出して秤量した重量を、オレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積ＳＣとし、ＳＣ／Ｓを計算したものをＣ１とした。
【０１１５】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）、オレフィン系エラストマー（Ｃ）それぞれの判別は、相構造を撮影したあとに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、炭素原子、酸素原子および硫黄原子でコントラストを付けることにより判断した。
【０１１６】
（６）成形品厚さ方向断面の中心部におけるオレフィン系エラストマー（Ｃ）成分の面積比率Ｃ２の算出と、Ｃ１とＣ２の比（Ｃ１／Ｃ２）の算出
（５）で作製した試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角に切断し、成形品の外表面から深さ１．６ｍｍ±１００μｍの範囲について、（５）と同様の方法でＳＣ／Ｓを計算したものをＣ２とし、（５）で算出したＣ１をＣ２で除した値をＣ１／Ｃ２とした。
【０１１７】
（７）エポキシ接着性（エポキシ接着強度）
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定して射出成形し、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を得た。作製した試験片を二等分となるように切削し、図２に示すようにエポキシ樹脂（住友ベークライト製“ＥＣＲ−９２５０Ｋ”）を接着面積０．５ｃｍ２、２ｍｍ厚となるように塗布し、１２０℃で３０分硬化して接着した。ついで引張試験機（ＡＧ５００Ｃ、島津製作所製）を用いて、スパン間距離を１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り、該接着面が剥離した時の荷重を試験ｎ数５で測定した。また、接着面が剥離せず、母材が破壊したものについては、そのときの値を測定した。エポキシ接着強度は該荷重を接着面積で除した値（ＭＰａ）として示した。エポキシ接着強度が高いほど、エポキシ接着性に優れる。
【０１１８】
（８）耐パーティクル脱離性
（５）と同様の方法で作製した１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の試験片１０個をＳＵＳ容器に収納して閉蓋し、当該収納容器を１．５ｍ高さから５０回落下させたあと開蓋した。次いで、試験片と、試験片から落下したパーティクルを分離し、パーティクルの数をＳｙｓｍｅｘ社製「ＦＰＩＡ−３０００」で測定した。パーティクルの数が少ないほど、耐パーティクル脱離性に優れる。
【０１１９】
【表１】
2019073591.tif 000005
【０１２０】
表１の結果から、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れていることが分かる。そのため、リレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュール、センサー、コネクタなどの電気・電子部品用途への使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ接着性および耐パーティクル脱離性に優れているため、特にリレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュール、センサー、コネクタなどの電気・電子部品や機械部品に好適である。
【符号の説明】
【０１２２】
Ｈ  二等分に切削した引張試験片
Ｅ  エポキシ樹脂
【図１】
2019073591.tif 000006
【図２】
2019073591.tif 000007