(57)【要約】【課題】可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子を提供する。【解決手段】金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、ＢＥＴ比表面積が、１２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、酸化チタンエアロゲル粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、
ＢＥＴ比表面積が、１２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、
酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項２】
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ請求項１に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項３】
前記金属化合物が、金属原子と前記金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する金属化合物である、請求項１又は請求項２に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項４】
前記金属原子が、ケイ素原子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項５】
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項６】
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基である請求項５に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項７】
前記炭化水素基が、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基である請求項６に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項８】
体積平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下、体積粒度分布が１．５以上１０以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項９】
一次粒子が凝集した凝集粒子であり、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項１０】
前記酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【請求項１１】
酸化チタンを含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程と、
超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程と、
前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程と、
前記表面処理した後の前記多孔質粒子を加熱処理する工程と、
を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子と、
分散媒及びバインダーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
を含む光触媒形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子を含む、又は、からなる光触媒。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子を有する構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粒子は、光触媒として利用することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「凹凸表面を有する多孔質担体と、前記凹凸表面に担持される光触媒粒子と、を含む、光触媒複合体」が開示されている。特許文献１には、「光触媒粒子は、酸化チタン粒子および／または酸化タングステン粒子が好ましい」こと、「多孔質体は酸化ケイ素、活性炭、ゼオライトが好ましい」こと、「多孔質担体の空隙率は５０〜９５％が好ましい」ことも開示されている。
【０００４】
特許文献２には、「ポーラス材料（ゼオライト、シリカ、活性炭等）の上に光触媒溶射被膜(二酸化チタン（粒子）を形成した吸着剤」が開示されている。特許文献２には、「ポーラス材料と溶射被膜の間にはポーラス材料よりも大きな隙間があり、光触媒で分解できなかったものは吸着される」ことも開示されている。
【０００５】
特許文献３には、「酸化チタンナノ分散液、吸着材、無機化合物分散液、シリカ化合物および金属微粒子を含む塗布用の吸着材‐光触媒ハイブリッド型脱臭材料であって、該無機化合物分散液は無機化合物が該吸着材の量に対して重量比で０．０２〜０．２含まれてなる吸着材‐光触媒ハイブリッド型脱臭材料」が開示されている。 
【０００６】
特許文献４には、「アンモニア分解能を有する金属粒子と、金属粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有しかつ金属粒子と接触する多孔質材料と、を有するアンモニア分解触媒」が開示されている。特許文献４には、「金属粒子は、遷移金属又は貴金属の粒子であり、多孔質材料は、ＺＳＭ５、シリカライト、チタン含有ゼオライトから選ばれた少なくとも１つである」こと、「担体は、モルデナイト、ＺＳＭ５、フェリエライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、から選ばれた少なくとも１つである」も開示されている。
【０００７】
特許文献５には、「金属酸化物を含有する担体に、ナノスケールの金属超微粒子を分散させた状態で固定してなる多孔質複合体」が開示されている。特許文献５には、「担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、又は、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上あるエアロゲル若しくはキセロゲルである」ことが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、可視光応答型光触媒酸化チタンと多孔質シリカとから形成された複合体であり、ＢＥＴ比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１０〜１．０ｃｍ3／ｇ、細孔径が１〜１０ｎｍである、ことを特徴とする光触媒体」が開示されている。
【０００９】
特許文献７には、「多孔質基材と、多孔質基材の表面上に順次積層された酸化物粒子からなる第１のコート層、第２のコート層と、第２のコート層の上に設けられた触媒成分と、を備え、第１のコート層を構成する酸化物粒子の粒径は、前記第２のコート層を構成する酸化物粒子の粒径よりも大きい触媒体が開示されている。
また、特許文献７には、「多孔質基材はコージェライトであり、第１のコート層を構成する酸化物粒子の粒径は６００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、第２のコート層を構成する酸化物粒子の粒径は、３０ｎｍ〜８０ｎｍであることが記載されている、
さらに、特許文献７には、第１および第２のコート層を構成する酸化物粒子は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３およびこれらの組成物から選ばれる一種または二種以上の化合物のいずれかから構成されるものであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１１６５２６号公報
【特許文献２】特開２０１７−３５６４５号公報
【特許文献３】特開２０１６−２２１４４７号公報
【特許文献４】特開２０１６−０６４４０７号公報
【特許文献５】特開２００６−２４７５２４号公報
【特許文献６】特開２００９−１３１７６０号公報
【特許文献７】特開２００６−２８１１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
光触媒材料として普及している酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能を発揮する。したがって、酸化チタン粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮できるものの、夜又は日陰では光触媒機能が低下する傾向がある。例えば、酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出ることがある。また、酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いる際には、機器の内部に紫外線の光源となるブラックライト等を設置することが必要になる場合がある。上記事情に鑑み、可視光領域においても光触媒機能を発現する光触媒材料が求められている。
【００１２】
一方、光触媒機能を発現する比表面積を大きくする技術として、ゼオライト、シリカゲル等のミクロポーラス材料又はメソポーラス材料からなる多孔質材料の孔表面に光触媒粒子を付着させた光触媒材料が知られている。ただし、この光触媒材料においては、光触媒粒子が多孔質材料の孔入口を塞いだり、微細な孔内部には光が当たらなかったりして、光触媒機能が必ずしも向上しないことがある。
【００１３】
そこで、本発明は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ未満にのみに吸収を持ち、ＢＥＴ比表面積が１２０未満である酸化チタン粒子に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【００１５】
請求項１に係る発明は、
金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、
ＢＥＴ比表面積が、１２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、
可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、
酸化チタンエアロゲル粒子。
【００１６】
請求項２に係る発明は、
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ請求項１に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００１７】
請求項３に係る発明は、
前記金属化合物が、金属原子と前記金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する金属化合物である、請求項１又は請求項２に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００１８】
請求項４に係る発明は、
前記金属原子が、ケイ素原子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００１９】
請求項５に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００２０】
請求項６に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基である請求項５に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００２１】
請求項７に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基である請求項６に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００２２】
請求項８に係る発明は、
体積平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下、体積粒度分布が１．５以上１０以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００２３】
請求項９に係る発明は、
一次粒子が凝集した凝集粒子であり、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００２４】
請求項１０に係る発明は、
前記酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子。
【００２５】
請求項１１に係る発明は、
酸化チタンを含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程と、
超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程と、
前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程と、
記表面処理した後の前記多孔質粒子を加熱処理する工程と、
を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法。
【００２６】
請求項１２に係る発明は、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子と、
分散媒及びバインダーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
を含む光触媒形成用組成物。
【００２７】
請求項１３に係る発明は、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子を含む、又は、からなる光触媒。
【００２８】
請求項１４に係る発明は、
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の酸化チタンエアロゲル粒子を有する構造体。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１、又は２に係る発明によれば、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ未満にのみに吸収を持ち、ＢＥＴ比表面積が１２０未満である酸化チタン粒子に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
請求項３に係る発明によれば、金属化合物が、金属原子と金属原子に直接結合していない炭化水素基とを有する金属化合物である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
請求項４に係る発明によれば、金属化合物の金属原子がアルミニウム原子又はチタン原子である場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
請求項５に係る発明によれば、炭化水素基が、炭素数２１以上の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は２１以上の芳香族炭化水素基である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
請求項６に係る発明によれば、炭化水素基が、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
請求項７に係る発明によれば、炭化水素基が、炭素数１１以上の飽和脂肪族炭化水素基である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
請求項８に係る発明によれば、酸化チタンエアロゲル粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ未満、又は体積粒度分布が１．５未満である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
請求項９に係る発明によれば、酸化チタンエアロゲル粒子の平均一次粒子径が１２０ｎｍ超える場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
請求項１０に係る発明によれば、酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満である場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子が提供される。
【００３０】
請求項１１に係る発明によれば、分散液から溶媒を除去する工程を大気下で実施する場合、又は、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程を大気下で実施する場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法が提供される。
【００３１】
請求項１２、１３又は１４に係る発明によれば、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ未満にのみに吸収を持ち、ＢＥＴ比表面積が１２０未満の酸化チタン粒子を適用した場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する酸化チタンエアロゲル粒子を用いた光触媒形成用組成物、光触媒又は構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００３４】
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「ＸＰＳ」とは、X-ray Photoelectron Spectroscopy（Ｘ線光電子分光）の略である。
【００３５】
＜酸化チタンエアロゲル粒子＞
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物が酸素原子を介して表面に結合しており、ＢＥＴ比表面積が、１２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。
【００３６】
ここで、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子の模式図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集したエアロゲル構造を有する。
なお、「エアロゲル」とは、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した構造を指す。そして、エアロゲル粒子の内部は、３次元網目状の微細構造となっており、数ｎｍの球状体が結合したクラスター構造を有する。
【００３７】
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、粒子中に多くの細孔、空隙を有することから、従来の非多孔質の酸化チタン粒子よりも粒径の割に高いＢＥＴ比表面積（１２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積）を有し、さらに有機金属化合物が酸素原子を介して表面に結合していることが相まって、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、即ち、酸化チタンエアロゲル粒子が可視光領域においても光触媒機能（つまり高い可視光応答性）を発現すると推測される。
【００３８】
具体的には、詳細な機序は不明であるが、炭化水素基が適度に酸化されている有機金属化合物が酸化チタンエアロゲル粒子表面および細孔内に存在することにより、酸化チタンエアロゲル粒子が波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに光吸収性を示し、その結果、酸化チタンエアロゲル粒子が可視光領域においても光触媒機能を発現すると推測される。
【００３９】
また、酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上であると、量に対して比表面積が大きく、光触媒機能が高まる。酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であると、粗大粒子（粒径が２０μｍを超える粒子）の割合が少なく、後述する光触媒形成用組成物、光触媒又は構造体において粒子分散性が向上し、高い光触媒機能が発現しやすい。このため、酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
なお、上記の観点から、酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
【００４０】
酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法により求める。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００４１】
さらに、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、一次粒子が集合した多孔構造を持つ。そして、酸化チタンエアロゲル粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がよい。平均一次粒子径が１ｎｍ以上であると、多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子表面の細孔径が適度な大きさとなり、光分解対象物の吸着性が向上することにより、可視光領域における光触媒機能を発現させやすくなる。前記平均一次粒子径が１２０ｎｍ以下であると、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集しエアロゲル構造を形成しやすくなることから、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
【００４２】
上記の観点から、酸化チタンエアロゲル粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍがさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上３μｍ以下がよい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、一次粒子が多孔構造を形成し高いＢＥＴ比表面積により光分解対象物の吸着性が向上し易い。それにより高い光触媒効果が発現され易くなる。体積平均粒子径が３μｍ以下であると、粗大粒子が少なく、後述する光触媒形成組成物、光触媒または構造体において酸化チタンエアロゲル粒子の分散性が向上し、光触媒機能が高まる。このため、酸化チタンエアロゲル粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。
【００４４】
上記の観点から、酸化チタンエアロゲル粒子の体積平均粒子径は、０．３μｍ以上２．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子の体積粒度分布は、１．５以上１０以下がよい。体積粒度分布が１．５以上であると、一次粒子が多孔構造を形成し高いＢＥＴ比表面積により光分解対象物の吸着性が向上し易い。それにより高い光触媒効果が発現され易くなる。体積粒度分布が１０以下であると、粗大粒子が少なく、後述する光触媒形成組成物、光触媒または構造体において酸化チタンエアロゲル粒子の分散性が向上し、光触媒機能が高まる。このため、酸化チタンエアロゲル粒子の体積粒度分布を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。
【００４６】
上記の観点から、酸化チタンエアロゲル粒子の体積粒度分布は、２以上９以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。
【００４７】
なお、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、単に表面積が高いだけでなく、その多孔構造により分解対象物の捕捉性が高まるため、光触媒機能がより高まると推測される。
【００４８】
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子の平均一次粒子径、体積平均粒子径、および体積粒度分布の測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００４９】
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。
【００５０】
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長６００ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましい。
【００５１】
酸化チタンエアロゲル粒子の紫外可視吸収スペクトルは、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定し、拡散反射スペクトルからKubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求めて得る。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００５２】
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子は、未処理の酸化チタンエアロゲル粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理し、そして、加熱処理により前記炭化水素基の一部を酸化してなる酸化チタンエアロゲル粒子であることが好ましい。本明細書において、有機金属化合物により表面処理されていない酸化チタンエアロゲル粒子を「未処理の酸化チタンエアロゲル粒子」という。また、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を「有機金属化合物」という。
【００５３】
［未処理の酸化チタンエアロゲル粒子］
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子は、有機金属化合物により表面処理されていない酸化チタンエアロゲル粒子であり、他の表面処理を除外するものではない。本実施形態において未処理の酸化チタンエアロゲル粒子は、有機金属化合物による表面処理も、他の表面処理も、されていない酸化チタンエアロゲル粒子であることが好ましい。
【００５４】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、高い光触媒機能を発現する観点から、１２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
【００５５】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子の平均一次粒子径は、高い光触媒機能を発現する観点から、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５６】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２.５μｍ以下がさらに好ましい。
【００５７】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法は、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積の範囲を前記範囲に制御する観点から、チタンアルコキシドを材料に用いたゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法によって製造された酸化チタンエアロゲル粒子は、分散液中において、一次粒子が凝集して多孔構造を有する多孔質粒子（酸化チタンを含む多孔質粒子）を形成しており、前記範囲のＢＥＴ比表面積を実現できる。
【００５８】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子は、チタンアルコキシドの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、チタンアルコキシドのアルコキシ基の一部が未反応のまま粒子に残留していてもよい。
【００５９】
未処理の酸化チタンエアロゲル粒子は、ケイ素やアルミニウム等のチタン以外の金属元素を少量含んでもよい。なお、ケイ素元素を含む場合、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０．０５以下までは、酸化チタンエアロゲル粒子の可視光領域における高い光触媒機能を発現する効果への影響は少ない。
【００６０】
酸化チタンエアロゲル粒子の結晶構造は、ブルッカイト型、アナターゼ型、ルチル型のいずれでもよく、これらの単結晶構造を有してもよく、これらが共存する混晶構造を有してもよい。酸化チタンエアロゲル粒子の結晶構造は、加熱処理温度の高低を調整することにより制御できる。
【００６１】
［有機金属化合物］
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子の表面には、有機金属化合物が酸素原子を介して結合している。有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる金属化合物であることが好ましい。
【００６２】
有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、該有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して酸化チタンエアロゲル粒子の表面に結合していること、即ち、Ｍ−Ｏ−Ｔｉなる共有結合によって酸化チタンエアロゲル粒子の表面に結合していることが好ましい。
【００６３】
有機金属化合物としては、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子Ｍと金属原子Ｍに直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物が好ましい。該有機金属化合物は、該有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して酸化チタンエアロゲル粒子の表面に結合していることが好ましい。即ち、酸化チタンエアロゲル粒子の表面には、可視光応答性をより発現しやすい観点から、炭化水素基と、金属原子Ｍと、酸素原子Ｏと、チタン原子Ｔｉとが共有結合で順に連なった構造（炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ）が存在することが好ましい。
【００６４】
有機金属化合物が複数個の炭化水素基を有する場合、少なくとも１個の炭化水素基が、該有機金属化合物中の金属原子に直接結合していることが好ましい。
【００６５】
有機金属化合物における原子間の化学結合状態は、ＸＰＳの高分解能分析（ナロースキャン分析）を行うことにより知ることができる。
【００６６】
有機金属化合物の金属原子としては、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。
【００６７】
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、更に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６８】
有機金属化合物が有する炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が更に好ましい。
【００６９】
有機金属化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。炭化水素基を有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）などが挙げられる。
【００７０】
酸化チタンエアロゲル粒子の表面処理に用いる、炭化水素基を有するシラン化合物としては、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物が好ましい。
【００７１】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍにおいて、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、但しｎ＋ｍ＝４である。ｎが２又は３の整数である場合、複数のＲ１は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。ｍが２又は３の整数である場合、複数のＲ２は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
【００７２】
Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数１以上１８以下がより好ましく、炭素数４以上１２以下が更に好ましく、炭素数４以上１０以下が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００７３】
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
【００７４】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
【００７５】
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下である。
【００７７】
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。
【００７８】
芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
【００８０】
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。
【００８１】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、Ｒ１が飽和脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。特に、式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物は、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２がハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎが１以上３以下の整数であり、ｍが１以上３以下の整数であり、但しｎ＋ｍ＝４であることが好ましい。
【００８２】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、ｎ＝１、ｍ＝３）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン（以上、ｎ＝２、ｍ＝２）；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン（以上、ｎ＝３、ｍ＝１）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、Ｒ１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；
などのシラン化合物が挙げられる。シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
式（１）で表されるシラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。上記シラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１以上１８以下の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００８４】
有機金属化合物の金属原子がアルミニウムである化合物としては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤；などが挙げられる。
【００８５】
有機金属化合物の金属原子がチタンである化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネート系カップリング剤；ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等のチタニウムキレート；などが挙げられる。
【００８６】
有機金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
有機金属化合物が表面に結合した酸化チタンエアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現することに加えて、下記の観点からも有利である。
【００８８】
一般的に、酸化チタンエアロゲル粒子は、樹脂中又は溶媒中での分散性がよくなく、それ故、塗膜の均一性が低く、光触媒機能が発揮されにくい傾向がある。
これに対して、有機金属化合物が表面に結合した酸化チタンエアロゲル粒子は、表面に有機金属化合物に由来する炭化水素基を有する故に、樹脂中又は溶媒中での分散性がよい。したがって、均一に近い塗膜が形成でき、効率よく酸化チタンエアロゲル粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮されやすい。また、外壁材、板、パイプ、不織布等の表面に、酸化チタンエアロゲル粒子を含む塗料を塗着するとき、酸化チタンエアロゲル粒子の凝集又は塗布欠陥が抑制され、長期にわたり光触媒機能が発揮されやすい。
【００８９】
＜酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法＞
本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法は、特に制限はない。例えば、ゾルゲル法により酸化チタンを含む多孔質粒子を得て、この多孔質粒子を有機金属化合物により表面処理することにより得られる。この場合、表面処理した後に多孔質粒子を加熱処理して、加熱処理後の多孔質粒子を、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子とすることが好ましい。
【００９０】
以下、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法の形態例を説明する。
【００９１】
酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法は、少なくとも下記の（１）、（２）、（３）及び（４）を含むことが好ましい。
（１）酸化チタンを含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程（分散液調製工程）。
（２）超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）。
（３）前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程（表面処理工程）。好ましくは、前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程。
（４）前記表面処理した後の前記多孔質粒子を加熱処理する工程（加熱処理工程）。
【００９２】
［（１）分散液調製工程］
分散液調製工程は、例えば、チタンアルコキシドを材料にして、チタンアルコキシドの反応（加水分解及び縮合）を生じさせて酸化チタンを生成し、酸化チタンを含む多孔質粒子が溶媒に分散した分散液を得る工程である。
【００９３】
分散液調製工程は、具体的には、例えば下記の工程とする。
アルコールにチタンアルコキシドを添加し、撹拌下、そこに酸水溶液を滴下してチタンアルコキシドを反応させて酸化チタンを生成し、酸化チタンを含む多孔質粒子がアルコールに分散した分散液（多孔質粒子分散液）を得る。
【００９４】
ここで、分散液調整工程のチタンアルコキシド添加量により、多孔質粒子の一次粒子径を制御することができ、チタンアルコキシド添加量が多いほど多孔質粒子の一次粒子径が小さくなる。アルコールに対するチタンアルコキシドの質量比は、０．０４以上０．６５以下が好ましく、０．１以上０．５以下がより好ましい。
【００９５】
分散液調製工程に用いるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、ジ−ｉプロポキシ・ビス（エチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のアルコキシ基の一部をキレート化したアルコキシチタンキレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸化チタンエアロゲル粒子は、ケイ素やアルミニウム等のチタン以外の金属元素を少量含んでも良い。この場合は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド等を用いても良く、ケイ素元素を含む場合、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０〜０．０５の範囲で用いることができる。
【００９６】
分散液調製工程に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
分散液調製工程に用いる酸水溶液の酸としては、シュウ酸、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。酸水溶液の酸濃度は０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０１質量％以下がより好ましい。
【００９８】
分散液調製工程おける酸水溶液の滴下量は、チタンアルコキシド１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下が好ましい。
【００９９】
分散液調製工程によって得られる多孔質粒子分散液は、固形分濃度が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
［（２）溶媒除去工程］
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を、多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。超臨界二酸化炭素による溶媒除去処理は、加熱による溶媒除去処理に比べて、多孔質粒子の孔のつぶれや閉塞を起しにくい。溶媒除去工程が超臨界二酸化炭素によって溶媒を除去する工程であることにより、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上の酸化チタンエアロゲル粒子を得ることができる。
【０１０１】
溶媒除去工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に多孔質粒子分散液を投入し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素を流通させる。多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
【０１０２】
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。
【０１０３】
［（３）表面処理工程］
表面処理工程は、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物（本開示において「有機金属化合物」ともいう。）と多孔質粒子の表面とを反応させる工程である。表面処理工程において、有機金属化合物中の反応性基（例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基等の加水分解性基）と、多孔質粒子の表面に存在する反応性基（例えば、水酸基）とが反応し、多孔質粒子の表面処理がなされる。表面処理工程は、大気中または窒素雰囲気下で行なうことができるが、超臨界二酸化炭素中で表面処理工程を行うことにより、有機金属化合物が多孔質粒子の細孔の奥深くまで到達し、多孔質粒子の細孔の奥深くまで表面処理がなされることから、超臨界二酸化炭素中で表面処理を行なうことが好ましい。
【０１０４】
表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と多孔質粒子とを、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で混合し反応させる方法、有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で多孔質粒子と処理液とを混合することで行われるが、多孔質粒子の細孔構造を保ち高いＢＥＴ比表面積を得るためには、（２）の溶媒除去工程の終了後に引き続き超臨界二酸化炭素中に有機金属化合物を投入し超臨界二酸化炭素中で有機金属化合物を多孔質粒子の表面と反応させる方法が好ましい。
【０１０５】
表面処理工程の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の雰囲気で表面処理工程を行う。反応時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、３０分間以上９０分間以下が更に好ましい。
【０１０６】
表面処理に用いる有機金属化合物は、前述のとおりである。
【０１０７】
有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液を用いる場合の溶媒としては、有機金属化合物と相溶性のあるものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、酢酸エチル、アセトン等の有機溶剤が好ましく用いられる。
【０１０８】
前記処理液において、有機金属化合物の量は、溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。
【０１０９】
表面処理に用いる有機金属化合物の量は、多孔質粒子１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。有機金属化合物の量を１０質量部以上にすると、可視光領域においても高い光触媒機能がより発現しやすく、また、分散性も高まる。有機金属化合物の量を２００質量部以下にすると、多孔質粒子の表面に存在する、有機金属化合物に由来する炭素量が過剰になることを抑え、余剰の炭素による光触媒機能の低下が抑制される。
【０１１０】
表面処理後は、余剰の有機金属化合物、前記処理液の溶媒等の残渣を除去する目的で乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理は、噴霧乾燥、棚段乾燥等の公知の方法を用いることができるが、超臨界二酸化炭素を用いて、多孔質粒子を含む分散液から溶媒を除去する工程が好ましく、表面処理工程終了後に引き続き、超臨界二酸化炭素中で超臨界二酸化炭素を流通させて溶媒を除去する工程が更に好ましい。具体的な操作は、前記（２）について述べた操作と同様でよい。
【０１１１】
［（４）加熱処理工程］
加熱処理工程により、酸化チタンエアロゲル粒子の可視光における光触媒機能がより向上する。詳細な機序は不明であるが、表面および細孔内に結合している有機金属化合物が有する炭化水素基の一部が加熱処理により酸化または炭化されることによって、可視光に吸収を持つようになり、紫外光と共に可視光の吸収によっても光電荷分離機能が働くことで光触媒機能が発現すると考えられる。これは酸化チタンエアロゲル粒子が、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つことを示している。つまり、酸化チタンエアロゲル粒子の表面および細孔内に存在する酸化または炭化した炭化水素の一部または炭化した炭素により紫外光と共に可視光の光吸収によって選択的に電子を捕捉する作用が働く。これにより光吸収によって発生した電子と正孔が再結合する確率を低くしており、効率的に電荷の分離を促進し、この電荷分離の促進により酸化チタンエアロゲル粒子の可視光応答性が高まると推測される。
【０１１２】
加熱処理の温度は、光触媒機能の向上の観点から、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００℃以下が更に好ましい。加熱処理の時間は、光触媒機能の向上の観点から、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上３００分間以下がより好ましく、３０分間以上１２０分間以下が更に好ましい。
【０１１３】
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、電気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉、ホットプレート等による加熱；レーザー光、赤外線、ＵＶ、マイクロ波等による加熱；など公知の加熱方法を適用する。
【０１１４】
以上の工程を経て、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子が得られる。
【０１１５】
＜光触媒形成用組成物＞
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子と、分散媒及びバインダーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。
【０１１６】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の態様としては、例えば、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子及び分散媒を含む分散液；本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子及び有機又は無機バインダーを含む組成物；などが挙げられる。分散液は、粘度が高いペースト状のものであってもよい。
【０１１７】
前記分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤及び界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知の化学物質が用いられる。分散液は、バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。
【０１１８】
前記組成物に用いられるバインダーとしては、特に制限はないが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリフェノール樹脂、これらの複合物、これらをシリコーン変性又はハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダー；ガラス、セラミック、金属粉、セメント、石膏、珪藻土などの無機系バインダーが挙げられる。
【０１１９】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。
【０１２０】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１２１】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物における本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子の含有量は、特に制限はなく、分散液、樹脂組成物等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。
【０１２２】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物を用いる光触媒又は光触媒を有する構造体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の付与方法が用いられる。本実施形態に係る光触媒形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
【０１２３】
＜光触媒、構造体＞
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子を含む、又は、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子からなる。本実施形態に係る構造体は、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子を有する。
【０１２４】
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子のみからなる光触媒であってもよいし、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子に助触媒を混合した光触媒であっても、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子を接着剤や粘着剤により所望の形状に固めた光触媒であってもよい。
【０１２５】
本実施形態に係る構造体は、光触媒として、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子を有することが好ましい。本実施形態に係る構造体は、光触媒活性の観点から、本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子を少なくとも表面に有することが好ましい。
【０１２６】
本実施形態に係る構造体は、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子を有する構造体であってもよいし、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与して形成された構造体であってもよい。該構造体において、本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与する量は、特に制限はなく、所望に応じて選択すればよい。
【０１２７】
本実施形態に係る構造体においては、基材表面に本実施形態に係る酸化チタンエアロゲル粒子が付着した状態であっても、固定化されていてもよいが、光触媒の耐久性の観点から、固定化されていることが好ましい。固定化方法は、特に制限はなく、公知の固定化方法が用いられる。
【０１２８】
本実施形態に用いられる基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、これらの組合せ、これらの積層体、これらの表面に少なくとも一層の被膜を有する物品が挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、窓ガラス、鏡、テーブル、食器、カーテン、レンズ、プリズム、乗物の外装及び塗装、機械装置の外装、物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フィルター、屋内看板、屋外看板、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、空気清浄器、浄水器、医療用器具、介護用品などが挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて質量基準である。
【０１３０】
＜実施例１＞
［分散液調製工程］
反応容器にメタノール１１５．４部とテトラブトキシチタン１４．３部を仕込み混合した。混合液をマグネティックスターラーにより１００ｒｐｍで撹拌しながら、０．００９質量％シュウ酸水溶液７．５部を３０秒かけて滴下した。そのまま撹拌しながら３０分間保持し、分散液（１）を１３７．２部（固形分：３．４部、液相分：１３３．９部）得た。
【０１３１】
［溶媒除去工程］
反応槽に分散液（１）を１３７．２部投入し、８５ｒｐｍで撹拌しながらＣＯ２を入れて１５０℃／２０ＭＰａまで昇温昇圧した。そのまま撹拌しながらＣＯ２を流入及び流出させ、６０分かけて液相を１３２部除去した。
【０１３２】
［表面処理工程］
液相を除去した後に残った固相に、イソブチルトリメトキシシラン３．４部とメタノール３．４部との混合物を５分かけて添加し、８５ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃／２０ＭＰａのまま３０分間保持した。そのまま撹拌しながらＣＯ２を流入及び流出させ、３０分かけて液相を６．５部除去した。３０分かけて大気圧まで減圧し、粉を４．０部回収した。
【０１３３】
［加熱処理工程］
ＳＵＳ容器に粉を０．５部計量し、酸素濃度（体積％）を２０％に設定した電気炉で３８０℃、６０分間の加熱処理を行い、３０℃になるまで放冷し、粉（酸化チタンエアロゲル粒子）を０．５部回収した。
【０１３４】
＜実施例２〜２１、比較例１Ａ〜７Ａ＞
表１〜表３に記載のとおりに材料又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、各酸化チタンエアロゲル粒子を作製した。
【０１３５】
＜比較例１Ｂ＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業社製）」）を、そのまま、酸化チタン粒子とした。
【０１３６】
＜比較例２Ｂ＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業社製）」）に対して、電気炉で３８０℃、１時間の加熱処理を行い、酸化チタン粒子を得た。
【０１３７】
＜比較例３Ｂ＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業社製）」）をメタノールに分散した分散液に、酸化チタン粒子に対して３５質量％のヘキシルトリメトキシシランを滴下し、４０℃で１時間反応させた後、出口温度１２０℃で噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。
【０１３８】
＜粒子の物性の測定＞
各例で得られた粒子について、下記の測定方法に従って各物性を測定した。表１〜表４に、その結果を示す。表１〜表４中、ＧＳＤｖは粒子の体積粒度分布、「ＵＶ−Ｖｉｓ特性」は、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたときの、波長４５０ｎｍ、波長６００ｎｍ及び波長７５０ｎｍそれぞれの吸光度である。
なお、一次粒子径、一次粒子径の凝集により形成される酸化チタンエアロゲル粒子の粒子径は、図１に示す粒子を対象とする粒子径とする。つまり、酸化チタンエアロゲル粒子の一次粒子径は、酸化チタンエアロゲル粒子を構成する粒子の粒径であり、酸化チタンエアロゲル粒子の粒径は、粒子が凝集した二次粒子の粒径である。
【０１３９】
［ＢＥＴ比表面積］
比表面積測定装置としてマウンテック社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１型」を使用し、５０ｍｇの試料に脱気のために３０℃／１２０分の前処理を行い、純度９９．９９％以上の窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法にてＢＥＴ比表面積を求めた。
【０１４０】
［平均一次粒子径］
平均一次粒子径は、次のように測定した。体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子（共重合比（質量比）＝８０：２０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３万、ガラス転移温度Ｔｇ＝５９℃）１００質量部に対して、酸化チタンエアロゲル粒子１．０質量部を、サンプルミル（型式ＳＫ‐Ｍ  ２型）（協立理工（株）製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合ブレンドした。樹脂粒子に酸化チタンエアロゲル粒子を分散させた後の酸化チタンエアロゲル粒子を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出し、その平均を平均一次粒子径とする。なお、電子顕微鏡は一次粒子が画像解析出来る倍率に調整し、一次粒子１０から５０個程度を解析し、平均一次粒子径が求められる。一次粒子径の判定は、図１に示すように凝集する酸化チタンエアロゲル粒子を形成する粒子を一次粒子と定義し、画像解析する。
【０１４１】
［体積平均粒子径］
体積平均粒子径は、次のように測定した。体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子（共重合比（質量比）＝８０：２０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３万、ガラス転移温度Ｔｇ＝５９℃）１００質量部に対して、酸化チタンエアロゲル粒子１．０質量部を、サンプルミル（型式ＳＫ‐Ｍ  ２型）（協立理工（株）製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合ブレンドした。ブレンド後の酸化チタン含有樹脂粒子を、ビーカーに０．１ｇを入れ、陰イオン性界面活性剤 （テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）をイオン交換水にて１２％希釈した界面活性剤水溶液１．５ｇを添加し、粒子を充分ぬらした後、純水５ｇを添加、続いて超音波分散機で３０分間分散した後、５Ｃろ紙にて樹脂粒子を除去し、酸化チタンエアロゲル粒子分散液を得た。ナノトラックＵＰＡ-ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製  動的光産卵式粒度測定装置）により測定して、酸化チタンエアロゲル粒子分散液中の酸化チタンエアロゲル粒子の体積平均粒子径を求めた。
具体的には、粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる体積平均粒径（粒径Ｄ５０ｖ）として求めた。
【０１４２】
［体積粒度分布］
体積粒度分布は、次のように測定した。体積粒度分布の測定は、体積平均粒子径の測定同様に測定し、粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積９０％となる粒径Ｄ９０ｖを、累積１０％となる粒径Ｄ１０ｖで除した値の平方根を体積粒度分布（ＧＳＤｖ）と定義する。すなわち、体積粒度分布（ＧＳＤｖ）＝（Ｄ９０ｖ/Ｄ１０ｖ）０．５である。
【０１４３】
［紫外可視吸収スペクトル］
各例で得られた粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させた。分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍに設定して、拡散反射配置で、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定した。拡散反射スペクトルから、Kubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求め、紫外可視吸収スペクトルを得た。
【０１４４】
実施例１〜２１の酸化チタンエアロゲル粒子は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を有していた。
【０１４５】
＜粒子の性能評価＞
［ガス吸着性とガス分解性］
各例で得られた粒子の活性として、下記のとおり、ガス吸着性と、可視光照射によるガス分解性とを評価した。表１に、その結果を示す。
【０１４６】
各例で得られた粒子を固形分濃度が４質量％になるように、メタノールに分散させた。その分散液を顕微鏡用ガラスプレートの半分（面積１０ｃｍ２）に０．２５ｇ塗布した後、充分に乾燥し、ガラスプレートの表面（半分）に均一に粒子を付着させた試験片を作製した。試験片は、各例の粒子ごとに２つずつ作製した。
【０１４７】
試験片を作製後ただちに容量１Ｌの１つ口コック付きテドラーバックに入れ（テドラーバック１つにつき試験片を１つ入れた。）、テドラーバック内の空気を押し出し密封した後、塗布面を上にして暗所に置き、性能評価試験まで保管した。
【０１４８】
性能評価試験は、以下の手順で行った。
先ず、試験片入りテドラーバックのコックから内部の残存エアーを吸引器で全て排出し、次いで、１００ｐｐｍ濃度のアンモニアガスを８００ｍｌ注入した。次いで、同種２つの、試験片入りテドラーバックの一方には、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して可視光（試験片表面で６，０００ＬＸ（ルクス））を連続照射した。同種２つの、試験片入りテドラーバックのもう一方は、光の当たらない暗箱に入れ１時間保管した。
可視光１時間連続照射後の試験片入りテドラーバック、暗箱で１時間保管した試験片入りテドラーバック、それぞれのテドラーバック内のアンモニアガス濃度を、検知管（ガステック社製）を用いて測定した。そして、下記の式から、アンモニアガス吸着性の指標ΔＡと、可視光照射によるアンモニアガス分解率ΔＳとを求めた。
【０１４９】
・Ｓ１＝可視光１時間連続照射後のテドラーバック内のアンモニアガス濃度（ｐｐｍ）
・Ｓ２＝暗箱で１時間保管した後のテドラーバック内のアンモニアガス濃度（ｐｐｍ）
・アンモニアガス吸着性の指標ΔＡ（ｐｐｍ）＝１００−Ｓ２
・アンモニアガス分解率ΔＳ（％）＝（Ｓ２−Ｓ１）÷Ｓ２×１００
【０１５０】
上記の値から、ガス吸着性とガス分解性を下記のとおり評価した。
【０１５１】
−ガス吸着性−
Ｇ１（◎）：９０≦ΔＡ、吸着性が非常に良好。
Ｇ２（○）：７０≦ΔＡ＜９０、吸着性が良好。
Ｇ３（△）：５０≦ΔＡ＜７０、吸着性がやや良好。
Ｇ４（×）：ΔＡ＜５０、吸着性が不良。
【０１５２】
−ガス分解性−
Ｇ１（◎）：３０≦ΔＳ、分解性が非常に良好。
Ｇ２（○）：１５≦ΔＳ＜３０、分解性が良好。
Ｇ３（△）：５≦ΔＳ＜１５、分解性がやや良好。
Ｇ４（×）：ΔＳ＜５、分解性が不良。
【０１５３】
［粗大粒子の量］
目開き２０μｍの篩の重量を０．０１ｇ単位まで精密計量し、酸化チタンエアロゲル粒子１．００ｇを集塵機で吸引しながら篩を通過させた。その際、網上の凝集物を刷毛により解しながら篩を通過させ、篩上に残った強固な酸化チタンエアロゲル粒子量を粗大粒子量として測定した。
粗大粒子指数（％）＝（吸引後の篩の重量−吸引前の篩の重量）/１．０×１００
−粗大粒子指数−
Ｇ１（○）：２０μｍ以上が１％以下
Ｇ２（△）：２０μｍ以上が５％以下
Ｇ３（×）：２０μｍ以上が５％超
【０１５４】
【表１】
2019048263.tif 000003
【０１５５】
【表２】
2019048263.tif 000004
【０１５６】
【表３】
2019048263.tif 000005
【０１５７】
【表４】
2019048263.tif 000006
【０１５８】
表１〜表４に示した性能評価の結果から、本実施例は、比較例（ただし、比較例６Ａを除く）に比べて、可視光領域において光触媒活性（ガス吸着性、ガス分解性）に優れることがわかる。
また、本実施例は、比較例６Ａに比べ、粗大粒子量を少なくしつつ、かつ可視光領域において光触媒活性（ガス吸着性、ガス分解性）にも優れることもわかる。
分散性が確保されていることがわかる。
【図１】
2019048263.tif 000007