(57)【要約】【課題】  基材表面に、滑水性に優れるとともに耐薬品性、特に、耐アルカリ性を有する被膜を形成し得る表面処理剤、この表面処理剤を含有するコーティング液および該コーティング液を用いて形成された表面処理層を有する物品および基材表面に表面処理層が形成された物品を製造する方法の提供。【解決手段】  下式（１）で示される化合物（１）からなる表面処理剤。  Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｑ−［Ｄ］ｒ    式（１）（式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑは、ｒ＋１価の連結基、ｎは、３〜５の整数、ｍは、１〜７０の整数、Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基、ｒは、１〜３の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される化合物（１）からなる表面処理剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｑ−［Ｄ］ｒ    式（１）
（式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｑは、ｒ＋１価の連結基であり、
ｎは、３〜５の整数であり、
ｍは、１〜７０の整数であり、
Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基であり、
ｒは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記化合物（１）の２５℃における粘度は、０．５〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
式（１）における−ＣｎＨ２ｎＯ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である請求項１または２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
式（１）におけるＤは、下式（２）で示される加水分解性シリル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の表面処理剤。
−ＳｉＲ２ｐＸ３−ｐ    式（２）
（式（２）中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり、
ｐは、０〜２の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理剤と、液状媒体とを含むコーティング液。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面に下式（１）で示される化合物（１）の硬化物からなる表面処理層を有する物品。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｑ−［Ｄ］ｒ    式（１）
（式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｑは、ｒ＋１価の連結基であり、
ｎは、３〜５の整数であり、
ｍは、１〜７０の整数であり、
Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基であり、
ｒは、１〜３の整数である。）
【請求項７】
下式（１）で示される化合物（１）からなる表面処理剤と、液状媒体とを含むコーティング液を基材の表面に塗布し塗膜を得ること、および
前記塗膜を乾燥して表面処理層を得ること
を含む物品の製造方法。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｑ−［Ｄ］ｒ    式（１）
（式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｑは、ｒ＋１価の連結基であり、
ｎは、３〜５の整数であり、
ｍは、１〜７０の整数であり、
Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基であり、
ｒは、１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤、コーティング液、物品および物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基材の表面に付着した水滴が滑落しやすい性質、すなわち滑水性を付与することが求められている。滑水性を付与する方法としては、基材の表面に滑水性の被膜を形成することが一般的に行なわれており、そのような被膜を形成するための組成物に関する技術開発がなされている。
【０００３】
上記滑水性の被膜を得るための組成物には、従来から加水分解性シリル基を有するポリジメチルシロキサンが用いられてきた（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、加水分解性シリル基を有するポリジメチルシロキサンを用いて基材表面に滑水性の被膜を設けた場合、この被膜は滑水性に優れるものの、耐薬品性、特に、耐アルカリ性が十分でない点で問題であった。
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたものであって、基材表面に、滑水性に優れるとともに耐薬品性、特に、耐アルカリ性を有する被膜を形成し得る表面処理剤を提供することを目的とする。本発明は、さらに、この表面処理剤を含有するコーティング液および該コーティング液を用いて形成された表面処理層を有する物品の提供を目的とする。本発明は、また、基材表面に、滑水性に優れるとともに耐薬品性、特に、耐アルカリ性を有する表面処理層が形成された物品を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］下式（１）で示される化合物（１）からなる表面処理剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｑ−［Ｄ］ｒ    式（１）
（式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｑは、ｒ＋１価の連結基であり、
ｎは、３〜５の整数であり、
ｍは、１〜７０の整数であり、
Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基であり、
ｒは、１〜３の整数である。）
【０００８】
［２］前記化合物（１）の２５℃における粘度は、０．５〜５００ｍＰａ・ｓである［１］の表面処理剤。
［３］式（１）における−ＣｎＨ２ｎＯ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−である［１］または［２］の表面処理剤。
［４］式（１）におけるＤは、下式（２）で示される加水分解性シリル基である［１］〜［３］のいずれかの表面処理剤。
−ＳｉＲ２ｐＸ３−ｐ    式（２）
（式（２）中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり、
ｐは、０〜２の整数である。）
［５］上記［１］〜［４］のいずれかの表面処理剤と、液状媒体とを含むコーティング液。
［６］基材と、前記基材の表面に下式（１）で示される化合物（１）の硬化物からなる表面処理層を有する物品。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｑ−［Ｄ］ｒ    式（１）
（式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｑは、ｒ＋１価の連結基であり、
ｎは、３〜５の整数であり、
ｍは、１〜７０の整数であり、
Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基であり、
ｒは、１〜３の整数である。）
［７］下式（１）で示される化合物（１）からなる表面処理剤と、液状媒体とを含むコーティング液を基材の表面に塗布し塗膜を得ること、および
前記塗膜を乾燥して表面処理層を得ること
を含む物品の製造方法。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｑ−［Ｄ］ｒ    式（１）
（式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｑは、ｒ＋１価の連結基であり、
ｎは、３〜５の整数であり、
ｍは、１〜７０の整数であり、
Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基であり、
ｒは、１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材表面に、滑水性に優れるとともに耐薬品性、特に、耐アルカリ性を有する被膜を形成し得る表面処理剤および該表面処理剤用いて形成された表面処理層を有する物品を提供できる。また、この表面処理剤を含有するコーティング液および該コーティング液を用いて形成された表面処理層を有する物品を提供できる。さらに、本発明によれば、基材表面に、滑水性に優れるとともに耐薬品性、特に、耐アルカリ性を有する表面処理層が形成された物品を製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は下記説明に限定して解釈されるものではない。
【００１１】
本明細書において、式で表される化合物または基は、その式の番号を付した化合物または基としても表記し、例えば、式（１）で表される化合物は、化合物（１）とも表記する。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
【００１２】
［表面処理剤］
本発明の表面処理剤は、下式（１）で示される化合物（１）からなる。
Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｑ−［Ｄ］ｒ    式（１）
（式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｑは、ｒ＋１価の連結基であり、
ｎは、３〜５の整数であり、
ｍは、１〜７０の整数であり、
Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基であり、
ｒは、１〜３の整数である。）
【００１３】
化合物（１）は、基材表面を処理するための表面処理剤である。表面処理剤は、基材表面を処理して被処理面に表面処理剤由来の表面処理層を形成し、本来の基材表面の性質とは異なる表面処理層表面の性質を基材表面に付与するために使用されるものである。
【００１４】
化合物（１）は、基材表面が反応性基を有する場合、基Ｄが基材表面と反応し結合することで基材との密着性が高い表面処理層を形成可能である。また、化合物（１）の残基は、基材表面に結合した部分を起点として、基材表面と直交する方向に沿って配列して単分子膜を形成することが可能であり、この単分子膜が表面処理層を構成すると想定できる。上記単分子膜の空気に接する側の表面、すなわち表面処理層の表面は、基Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−の存在により、滑水性に優れる。さらに、化合物（１）は耐薬品性、特に、耐アルカリ性を有することから、基材表面に形成される表面処理層についても、耐薬品性、特に、優れた耐アルカリ性を有する。
【００１５】
基材表面の反応性基としては、例えば、ガラスや金属酸化物からなる基材表面の水酸基、がある。基材表面が反応性基を有しない場合は、従来公知の方法で、反応性基を導入することが好ましい。この場合、導入される反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が好ましく、水酸基が特に好ましい。なお、反応性基を有しない基材表面に本発明の表面処理剤を用いてもよい。
【００１６】
化合物（１）における、基Ｄは、加水分解性シリル基、−ＯＨ、−ＳＨ、カテコール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＯＨ、アジド基、または、ビニル基である。化合物（１）の使用に際して、基材表面の反応性基により、該反応性基と反応性の基Ｄを有する化合物（１）が適宜用いられる。
【００１７】
基材表面の反応性基が水酸基の場合、基Ｄは、加水分解性シリル基、カテコール基、アジド基が好ましい。水酸基と強固な結合を得やすいことから、基Ｄは、加水分解性シリル基が好ましい。基Ｄが加水分解性シリル基の場合、化合物（１）が加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成され、該シラノール基が基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。
【００１８】
加水分解性シリル基としては、特に、式（２）で示される基（２）が好ましい。
−ＳｉＲ２ｐＸ３−ｐ    式（２）
（式（２）中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、それぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり、
ｐは、０〜２の整数である。）
【００１９】
式（２）中Ｒ２は、炭素原子数１〜６の１価の炭化水素基であり、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、入手容易性の点から、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基である。複数存在する場合、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００２０】
式（２）中Ｘは、水酸基または加水分解性基である。ここで、加水分解性基は、Ｓｉ−Ｘの加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨを形成し得る基をいい、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、イソシアナト基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｘは、水酸基、アルコキシ基（例えば、炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、イソシアナト基またはハロゲン原子（例えば、塩素原子）が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、または塩素原子であり、特に好ましくはメトキシ基である。複数存在する場合、Ｘは、同一でも異なっていてもよいが、入手容易性の点から同じであるものが好ましい。
【００２１】
加水分解性基の加水分解反応には酸触媒等の触媒を用いてもよく、用いなくともよい。Ｘが塩素原子の場合、特に反応性が高く、酸触媒を添加しなくても速やかに加水分解反応が充分に進行する。用途に応じて、Ｘが塩素原子の化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
式（２）中、ｐは、０〜２の整数であり、密着性、耐久性に優れる点から、０または１が好ましく、より好ましくは０である。
【００２３】
式（１）中、ｒで示される基Ｄの数は１〜３の整数である。基Ｄは、得られる表面処理層の基材密着性に寄与する基である。化合物（１）における基Ｄの数は、取り扱いの観点から１または２が好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｑはｒ＋１価の連結基である。Ｑは、例えば、炭化水素基であり、末端または炭素原子−炭素原子間に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、フェニレン基、−Ｓ−、２価アミノ基、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造、シロキサン構造を有してもよく、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、例えば、塩素原子、フッ素原子に置換されていてもよい。炭化水素基の水素原子が水酸基に置換されていてもよいが、置換する水酸基の個数は１〜５個が好ましい。炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｑにおける炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００２５】
アミド結合としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−が挙げられる。以下、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ…は、−ＣＯＮ…と示す。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−は、−ＣＯＮＨ−と示す。
【００２６】
基Ｄの数が１である場合、Ｑは２価の連結基である。２価のＱとして具体的には、−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１は、２〜４の整数を表す）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ２−（ｎ２は、２〜４の整数を表す）−（ＣＦ２）ｎ３−、−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ３−（ｎ３は、２〜４の整数を表す）、−ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、−ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６−等が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、−ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｆ４−および−ＯＣ２Ｆ４−から選択されるいずれかが好ましい。さらに、−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましい。
【００２７】
式（１）中、−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−は、ポリオキシアルキレン鎖を示す。ｎは、３〜５の整数、ｍは、１〜７０の整数であり、各−ＣｎＨ２ｎＯ−単位は、同一でも異なっていてもよい。−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−が複数の−ＣｎＨ２ｎＯ−単位で構成される場合、各−ＣｎＨ２ｎＯ−単位の順番は特に制限されない。−ＣｎＨ２ｎＯ−単位は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が挙げられる。得られる表面処理層に高い滑水性を付与する観点から、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【００２８】
ｍは、化合物（１）における所望の粘度、数平均分子量に応じて、適宜、調整することができる。ｍの好ましい上限値は、５０である。
【００２９】
Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、またはシクロ環を含む脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基またはアルアリール基が挙げられる。Ｒ１としては、非置換の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基が特に好ましい。なお、必要に応じてＲ１は、−Ｑ−［Ｄ］ｒであってもよい。−Ｑ−［Ｄ］ｒの各符号は上記と好ましい態様を含めて同様である。
【００３０】
化合物（１）は、上記式（１）に示す構造を有すれば、特に制限なく使用できる。化合物（１）の物性については、２５℃における粘度が、０．５〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。以下、粘度は特に断りのない限り２５℃における粘度をいう。化合物（１）の粘度が０．５〜５００ｍＰａ・ｓであれば、得られる表面処理層は、優れた滑水性を得やすい。化合物（１）の粘度は、５〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０〜２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。化合物（１）の粘度は、例えば、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ｐｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１に代表されるレオメーターにより測定できる。
【００３１】
化合物（１）の転移点は、使用温度域での流動性が高くなる観点から、０℃以下が好ましく、−４０℃以下がより好ましい。化合物（１）の転移点の下限は特に制限されない化合物（１）の転移点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。一般的に、転移点とは、ＤＳＣで測定されるガラス転移点Ｔｇおよび融点Ｔｍを意味する。ＤＳＣで測定する場合、Ｔｍは昇温時の吸熱ピークとして、Ｔｇはベースラインのシフトとして観測される。化合物（１）はＤＳＣの測定において、Ｔｇのみを有する場合、Ｔｍのみを有する場合および、ＴｇおよびＴｍの両方を有する場合がある。化合物（１）の転移点とは、ＤＳＣ測定において、化合物（１）がＴｇおよびＴｍのいずれか一方のみを有する場合、化合物（１）が有するＴｇまたはＴｍを意味し、ＴｇおよびＴｍの両方を有する場合は、化合物（１）のＴｍを意味する。
【００３２】
化合物（１）の数平均分子量は、分子鎖間の絡み合いによる運動の拘束が小さい観点から４０００以下が好ましい。５０〜１５００がより好ましい。化合物（１）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と示すこともある）は、ＮＭＲ分析法を用い、末端基を基準にしてポリオキシアルキレン単位の数（平均値）を求めることによって算出される。
【００３３】
化合物（１）の具体的な化合物として、以下の化合物（１−１）、（１−２）が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−Ｑ１−ＳｉＲ２ｐＸ３−ｐ    （１−１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ２−Ｑ１−ＳｉＲ２ｐＸ３−ｐ    （１−２）
式（１−１）、（１−２）におけるＲ１は、式（１）の場合と好ましい態様を含めて同様である。ｍ１、ｍ２は、各化合物において、上記粘度を確保できる範囲が好ましい。ｍ１は、１〜７０が好ましく、５〜３０がより好ましい。ｍ２は、１〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましい。Ｑ１は、式（１）のＱのうち、２価の連結基である。−ＳｉＲ２ｐＸ３−ｐは、基（２）の場合と同様である。
【００３４】
これらのなかでも、化合物（１−１）が好ましい。化合物（１−１）、としては、以下の化合物（１−１１）〜（１−１７）が挙げられる。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    （１−１１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （１−１２）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    （１−１３）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （１−１４）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３    （１−１５）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （１−１６）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２    （１−１７）
Ｒ１およびｍ１は、式（１−１）で示したのと同様である。
【００３５】
なお、例えば、化合物（１−１１）においてＲ１がｎ−ブチルである場合、粘度０．５〜５００ｍＰａ・ｓを満足するｍ１は、概ね１〜７０が挙げられる。
【００３６】
上記化合物（１−１）〜（１〜１７）は、公知の方法で製造可能である。例えば、化合物（１−１１）は、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−ＨとＯ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を反応させて得られる。また例えば、化合物（１−１７）は、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ１−Ｈを、ＣＨ３ＯＮａ等を用いてアルコラート化した後、塩化アリルと反応させた後、ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を用いてヒドロシリル化して得られる。
【００３７】
化合物（１）は、使用に際して、例えば、コーティング液に配合する前やコーティング液中で、基材表面の処理が可能な範囲で、オリゴマー化またはコオリゴマー化されてもよい。すなわち、化合物（１）は、オリゴマーまたはコオリゴマーの形であっても、表面処理剤としての機能を有する。ただし、粘度に関しては、化合物（１）としての粘度が上記範囲にあることが好ましく、それにより滑水性に優れる表面処理層を得やすい。
【００３８】
［コーティング液］
本発明の表面処理剤は、基材表面を処理するための表面処理剤である。表面処理剤を用いて基材表面を処理する場合、表面処理剤と液状媒体とを含むコーティング液を用いる。本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」ともいう）は、表面処理剤として化合物（１）の１種または２種以上を含有する。
【００３９】
本コーティング液は、表面処理剤以外の固形分（以下、「その他の固形分」という。）を含有してもよい。固形分とは、コーティング液から液状媒体が除去されて、最終的に基材表面に形成される表面処理層に含まれる成分である。その他の固形分としては、化合物（１）の製造過程で用いた原料や副生物のうち除去しきれなかった不純物、機能性の添加剤である、触媒等が挙げられる。全固形分中のその他の固形分の含有量は、合計で４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【００４０】
なお、化合物（１）は上記のとおり、コーティング液への配合に際してオリゴマー化されてもよい。例えば、化合物（１）における基Ｄが加水分解性シリル基である場合、化合物（１）はそれ自体として配合されてもよく、そのオリゴマー（部分加水分解縮合物）として配合されてもよい。また、化合物（１）とそのオリゴマーの混合物としてコーティング液に配合されてもよい。化合物（１）を２種類以上配合する場合は、コオリゴマー（部分加水分解共縮合物）であってもよく、化合物（１）、オリゴマー、コオリゴマーの混合物であってもよい。この場合、本コーティング液における表面処理剤の含有量は、化合物（１）、オリゴマー、コオリゴマーの合計含有量である。
【００４１】
液状媒体としては、化合物（１）を均一に溶解または分散可能であればよく、公知の各種の液状媒体のなかから適宜選択できる。液状媒体は、表面処理層の形成に際して、最終的には除去される必要があるため、その沸点は６０〜１６０℃の範囲にあることが好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
【００４２】
液状媒体として、具体的には、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酢酸エステル類等が好ましい。上記沸点の条件を満足する液状媒体として、具体的には、イソプロピルアルコール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブタノン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
化合物（１）が基Ｄとして加水分解性基シリル基を有する場合、液状媒体は、化合物（１）が加水分解反応するための水を含有することができるが、貯蔵安定性の観点からは水を含有しないことが好ましい。ただし、液状媒体が水を含有しない場合でも、化合物（１）は大気中の水分により加水分解反応が可能であるため、液状媒体における水の含有は必須ではない。
【００４４】
本コーティング液中の固形分濃度は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲内であると、本コーティング液を用いて形成される表面処理層の膜厚が、滑水性が十分に発揮される好適な範囲内となりやすい。コーティング液の固形分濃度は、コーティング液を８０℃３時間の真空乾燥した後の質量と、加熱前のコーティング液の質量とから算出できる。本コーティング液の製造時に配合される全固形分と液状媒体の量から算出してもよい。
【００４５】
本コーティング液は、液状媒体を８０〜９９．９５質量％含むことが好ましく、８５〜９９．９質量％含むことがより好ましく、９５〜９９．９質量％含むことがさらに好ましい。
【００４６】
本コーティング液の製造方法は特に限定されない。表面処理剤としての化合物（１）を含む固形分と液状媒体を上記含有量となるように混合すればよい。本コーティング液にあっては、化合物（１）と液状媒体とを含むため、本コーティング液を基材上に塗布し乾燥したときに、滑水性に優れるとともに、耐薬品性、特に、耐アルカリ性を有する表面処理層を形成できる。
【００４７】
［物品］
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に化合物（１）の硬化物からなる表面処理層を有する。ここで化合物（１）の硬化物とは、化合物（１）を塗布した後に形成された化合物（１）に由来するものである。表面処理層は基材の表面形状に応じて、その一部または全部に形成されてよい。表面処理層は、基材表面が反応性基を有する場合、化合物（１）の基Ｄが基材表面と反応し結合することで基材との密着性が高い表面処理層を形成可能である。すなわち、この場合、表面処理層は、化合物（１）を基Ｄの一部または全部が反応した状態で含む。また、化合物（１）の残基は基材表面に単分子膜を形成することが可能であり、表面処理層の表面は、主骨格が柔軟なエーテル結合で結ばれている基Ｒ１−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−が配列することで滑水性に優れるとともに、表面処理層は、耐薬品性、特に、優れた耐アルカリ性を有する。
【００４８】
なお、加水分解性シリル基等を含む場合、化合物（１）同士が結合する場合もある。例えば、基（２）は加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し、該シラノール基は分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合する。表面処理層は、このような分子同士が結合したものも含有すると想定される。
【００４９】
基材表面が反応性基を有しない場合は、従来公知の方法で、反応性基を導入することが好ましい。当該公知の方法例としては、コロナ処理等の物理的処理方法、プライマー処理等の化学的処理方法が挙げられる。この場合、導入される反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が好ましく、水酸基が特に好ましい。なお、反応性基を有しない基材表面に本発明の表面処理剤を用いてもよい。
【００５０】
上記表面処理層の厚さは、０．５〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍが特に好ましい。表面処理層の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、十分な滑水性が発現しやすい。表面処理層の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、強度が優れる。表面処理層の厚さは、リガク社ＡＴＸ−Ｇに代表されるＸ線反射率測定装置での測定により求められる。
【００５１】
上記基材は、滑水性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、木材、繊維、これらの２種以上の複合材料等が挙げられる。
【００５２】
本発明の物品としては、滑水性を有するとともに耐薬品性、特に、耐アルカリ性が望まれているまたは必要とされている設備、装置、器具、部品等が好ましい。物品の表面に滑水性が付与されることで、泥脱落性（水性の泥が脱落しやすい性質）や氷・霜付着防止性（氷および霜が付着し難い性質）を得ることができる。
【００５３】
物品の具体例としては、自動車の窓ガラス、自動車、バイク、自転車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、エア・コンディショナー等の空調設備のフィンやフィルター、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、便器等が挙げられる。
【００５４】
冷蔵庫、冷凍庫、空調設備のフィンおよびフィルター等の水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等は、水洗浄後の水切り性を向上させるために、水滴が付着しにくくする機能が求められる。また、冷凍庫や空調設備のフィンおよびフィルター等の着氷防止膜としても使用可能である。滑水性に優れた表面処理層は水滴が付着しにくいため、本発明の物品としては、水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等が好適である。
【００５５】
［物品の製造方法］
本発明は、化合物（１）からなる表面処理剤と、液状媒体とを含むコーティング液を基材の表面に塗布し塗膜を得ること（以下、「塗布工程」ともいう。）、および前記塗膜を乾燥して表面処理層を得ること（以下、「乾燥工程」ともいう。）を含む物品の製造方法を提供する。
【００５６】
コーティング液の調製は上記本コーティング液の調製と同様にできる。塗布工程における、コーティング液の基材表面への塗布方法としては、公知のウェットコーティング法を利用でき、例えばディップコート法、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００５７】
乾燥工程における、塗膜の乾燥方法としては、液状媒体の沸点以上の温度で加熱する方法が好ましい。ただし、基材の材質等によって加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。加熱条件は、用いるコーティング液の組成や塗布面積等に応じて選択すればよい。化合物（１）が基材表面と反応する場合、基Ｄの種類によるが、通常、反応は乾燥と同時に進行可能である。特に加熱による乾燥は反応を促進できる。
【００５８】
本発明の物品の製造方法においては、化合物（１）および基材の種類に応じて塗布工程、乾燥工程以外の工程処理を有してよい。例えば、基Ｄが加水分解性基シリル基であってコーティング液が水を含有しない場合、乾燥工程と同時、または、乾燥工程の前、後に、加湿等の処理を行ってもよい。
【００５９】
また、表面処理層形成後、表面処理層中の化合物であって余剰の化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、例えば、表面処理層に溶剤、例えばコーティング液の液状媒体として用いた溶剤をかけ流す方法や、溶剤、例えばコーティング液の液状媒体として用いた溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。「％」は、特に規定のない限り、「質量％」を示す。例１、２が化合物（１）からなる表面処理剤の実施例、例３、４が表面処理剤の比較例、例５、６が物品の実施例、例７、８が物品の実施例である。
【００６１】
［例１］
ポリオキシプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（Ｍｎ；３４０）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、オキシプロピレンの繰り返し単位数；６）３．４ｇと、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）２．４７ｇを、５０ｍＬガラスバイアルに加えた。次に、ジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成工業株式会社製）をジクロロメタン（関東化学株式会社製）に溶解させ、１質量％ジクロロメタン溶液とし、作製したジクロロメタン溶液０．５ｇを上記５０ｍＬガラスバイアルに加えた。その後、温度調整機能付きミックスローター装置を用いて４０℃、１８時間、１００ｒｐｍで撹拌を行った。
【００６２】
得られた反応生成物を赤外分光法により分析し、化合物（１−１１）（ただし、Ｒ１はｎ-ブチル基、ｍ１は６）であることを確認した。得られた化合物を、化合物（１−１１−１）という。
【００６３】
［例２］
ポリオキシプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（Ｍｎ；１０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、オキシプロピレンの繰り返し単位数；１８）を１０．０ｇ用いた以外は、例１と同様の操作を行い、化合物（１−１１）（ただし、Ｒ１はｎ-ブチル基、ｍ１は１８）を得た。得られた化合物を、化合物（１−１１−２）という。
【００６４】
［例３］
ポリオキシプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（Ｍｎ；２５００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、オキシプロピレンの繰り返し単位数；７８）を２５．０ｇ用いた以外は、例１と同様の操作を行い、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍｘ−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ただし、Ｒ１はｎ-ブチル基、ｍｘは７８）を得た。例３の化合物は、ｍｘが本発明の範囲外であり、比較例の化合物である。得られた化合物を、化合物（１−１１−ｃｆ）という。
【００６５】
［例４］
加水分解性シリル基を有するポリジメチルシロキサンとして、信越工業株式会社製Ｘ２４−９０１１（商品名）を準備した。
【００６６】
例１〜３で得られた化合物、例４で準備した化合物の、粘度（２５℃、レオメーターによる）、数平均分子量（Ｍｎ）、転移点（ＤＳＣによる）を測定した。結果を表１に示す。なお、転移点は、装置の検出限界が−８５℃であり、例１の化合物の転移点は測定できなかった。例１の化合物は−８５℃未満に転移点を有するものとして「＜−８５」の表記とした。
【００６７】
【表１】
2019073573.tif 000002
【００６８】
［例５〜７］
（ガラス物品の製造ａ）
上記例１〜３で製造各化合物をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、関東化学社製）に溶解し、１質量％溶液となるように調整した。スピンコーターを用いてガラス基板に製膜し、室温で１週間静置した。その後、ＩＰＡを含ませたＢＥＮＣＯＴ（登録商標、旭化成社製）を用いて余剰分を拭き取り、過剰量のＩＰＡで洗浄後、窒素気流で乾燥を行い、ガラス基板上に表面処理層を有するガラス物品を得た。
【００６９】
[例８]
（ガラス物品の製造ｂ）
例４で準備した化合物を、スピンコーターを用いてガラス基板に製膜し、１２０℃で４時間焼成した。その後、ＩＰＡを含ませたＢＥＮＣＯＴ（登録商標、旭化成社製）を用いて余剰分を拭き取り、過剰量のＩＰＡで洗浄後、窒素気流で乾燥を行い、ガラス基板上に表面処理層を有するガラス物品を得た。
【００７０】
＜評価＞
例５〜８で得られたガラス物品の表面処理層の特性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
（膜厚）
ガラス物品の表面処理層の膜厚を、Ｘ線反射率測定装置により測定した。
（滑水性）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、ガラス物品の表面処理層の表面に、イオン交換水５０ｕＬを滴下し、５°／分の傾き速度で傾けた際、３ｍｍ動いた時の角度を滑落角として定義した。滑落角の測定にはＫｒｕｓｓ社製Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＤＳＡ２５Ｓを用いた。
【００７２】
（水接触角）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、ガラス物品の表面処理層の表面にイオン交換水の約２μＬを滴下して、接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−５００）で接触角（水接触角）を測定した。
（耐アルカリ性試験）
５ｗ／ｖ％のＮａＯＨ水溶液に３０℃、７分浸漬する試験を耐アルカリ性試験とした。
（耐アルカリ性）
耐アルカリ性試験後のガラス物品の表面処理層表面の接触角（水接触角）を上記と同様にして測定した。初期の接触角から試験後の接触角を引いた値を耐アルカリ性の指標とした。
【００７３】
【表２】
2019073573.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の表面処理剤、コーティング液および物品は、滑水性を有するとともに耐薬品性、特に、耐アルカリ性が求められるまたは必要とされる各種の用途に用いることができる。具体例としては、自動車の窓ガラス、自動車、バイク、自転車の塗装表面、台所設備（たとえば冷蔵庫、冷凍庫）、台所用品、台所設備に付設される排気装置、エア・コンディショナー等の空調設備のフィンやフィルター、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、便器等が挙げられる。