(57)【要約】      （修正有）【課題】後のコーティングの接着を改善することができ、しかも表面に存在する酸化物を排除するためのステップを必要としない金属基板の表面処理方法の提供。【解決手段】金属酸化物を含む層２、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、追加的な元素および製造工程から生じる不純物である金属コーティング層３、および腐食防止コーティング層４により覆われている基板１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層を有する基板であって、複数の層の少なくとも１つは、金属酸化物を含み、そして、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、追加的な元素および製造工程から生じる不純物である金属コーティングの層により直接覆われ、この金属コーティング層自体は、腐食防止コーティング層により直接覆われている基板。
【請求項２】
金属板を備え、金属板の表面の少なくとも１つは、酸化物の第１の層を有し、この酸化物の第１の層は、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、追加的な元素および製造工程から生じる不純物である金属コーティングの第１の層により直接覆われ、この第１の金属コーティング層自体は、腐食防止コーティングの第１の層により直接覆われ、この第１の腐食防止コーティング層自体は、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、追加的な元素および製造工程から生じる不純物である第２の金属コーティング層により直接覆われた酸化物の第２の層により覆われ、この第２の金属コーティング層自体は、第２の腐食防止コーティング層により直接覆われている、請求項１に記載の複数の層を有する基板。
【請求項３】
金属コーティング層が、１０から１３重量％の間のニッケル、１６から１８重量％の間のクロムを含有し、残りは鉄および製造工程から生じる潜在的不純物であるステンレス鋼を含む、請求項１または２に記載の複数の層を有する基板。
【請求項４】
金属コーティング層が、０．０２重量％の炭素、１６から１８重量％の間のクロム、１０．５から１３重量％の間のニッケル、２から２．５重量％の間のモリブデン、０．９から１．３重量％の間のケイ素、１．８から２．２重量％の間のマンガンを含有し、残りは鉄および製造工程から生じる潜在的不純物であるステンレス鋼の層を含む、請求項１から３のいずれかに記載の複数の層を有する基板。
【請求項５】
金属コーティング層が、２から１５ｎｍの間の厚さを有する、請求項１から４のいずれかに記載の複数の層を有する基板。
【請求項６】
腐食防止コーティング層が、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、マンガンおよびこれらの合金を含む群から選択される金属を含む、請求項１から５のいずれかに記載の複数の層を有する基板。
【請求項７】
腐食防止コーティング層が、亜鉛または亜鉛合金を含む、請求項６に記載の複数の層を有する基板。
【請求項８】
腐食防止コーティング層が、複数の金属コーティングの副層を含む、請求項１から７のいずれかに記載の複数の層を有する基板。
【請求項９】
少なくとも１つの腐食防止層が、酸化物の層の下に位置し、酸化物の層と直接接触している、請求項１から８のいずれかに記載の複数の層を有する基板。
【請求項１０】
酸化物の層の下に位置する鋼板を備える、請求項１から９のいずれかに記載の複数の層を有する基板。
【請求項１１】
鋼板が、４５０ＭＰａ以上の強度を有する鋼である、請求項１０に記載の複数の層を有する基板。
【請求項１２】
金属コーティング層が、真空蒸着工程および電着工程から選択される工程により堆積される、請求項１から１１のいずれかに記載の複数の層を有する基板を製造するための方法。
【請求項１３】
堆積工程が、マグネトロンカソード粉砕工程である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
腐食防止層が、真空蒸着工程および電着工程から選択される工程により堆積される、請求項１２または１３に記載の複数の層を有する基板を製造するための方法。
【請求項１５】
少なくとも１つの金属酸化物の層を備える基板の表面を調製するための方法であって、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄および製造方法から生じる不純物である金属コーティングが、前記酸化物の層の事前の酸洗なしで前記酸化物の層上に堆積される方法。
【請求項１６】
腐食防止コーティングが、金属コーティング上に堆積される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数層基板およびこれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板は、一般に、金属コーティングで被覆され、この組成は、鋼板の最終用途に応じて変動する。このコーティングは、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムまたはこれらの合金であってもよく、１つ以上の層を含んでもよく、例えば真空蒸着法、溶融めっきまたは電着等の当業者に知られた異なるコーティング技術を使用して塗布され得る。本説明の残りの部分において、「金属コーティング」という用語はまた、金属を含むコーティングおよび金属合金を含むコーティングを指すように使用される。
【０００３】
金属コーティングは、まず溶融めっきにより塗布され得、従ってこの工程は一般に以下のステップを含む：
鋼板の表面の酸化を制限するために鋼板が不活性または還元雰囲気下で炉を通過する際の、鋼板のアニール；
板が浴から出る時に金属／金属合金でコーティングされるように、板が液体状態の金属または金属合金の浴を通過する際の、板の浸漬コーティング。
【０００４】
板が液体浴から出た後に、金属／金属合金の層は、この層の均一および規則的な厚さを保証するために、ガスを表面上に吹き付けることにより乾燥される。
【０００５】
アニールステップ中、鋼板が金属浴（本書の以下の部分において、「金属浴」および「金属層」という用語はまた、任意の金属合金浴および対応する金属合金層を指すように使用される。）に入る前に、板は、一般に、直火または放射管アニール炉内で加熱される。しかしながら、不活性雰囲気の制御等の数々の方策がとられているにもかかわらず、鋼板を加熱するためのこれらの炉の使用は、表面上の金属酸化物の形成をもたらす可能性があり、金属酸化物は次いで、鋼板の表面上の液体金属の適切な湿潤性を確実とするために、および板の表面上のコーティングされていない領域の生成を防止するために、除去されなければならない。
【０００６】
この問題は、特に、鋼の組成が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ等の大量の易酸化性元素を含む場合に生じる。例えば、０．２重量％のＭｎ、０．０２重量％のＳｉおよび５ｐｐｍのＢを含有するＩＦ（格子間元素不含）鋼はすでに、板の表面に急速に拡散し、連続フィルムの形態でＭｎおよびＳｉの酸化物を析出させて低い湿潤性をもたらすＢが存在する結果、これらの湿潤性の問題にさらされている。
【０００７】
より一般的には、例えば二相鋼、ＴＲＩＰ（変態誘起塑性）鋼、ＴＷＩＰ（双晶誘起塑性）、電炉鋼等、全ての高強度鋼がこれらの易酸化性元素の少なくとも１つを含有するため、液体金属による低い湿潤性のリスクはまた、これらの高強度鋼において生じる。
【０００８】
二相鋼の場合、Ｍｎの量は一般に３重量％未満であり、一般に１重量％未満の量のＣｒ、ＳｉまたはＡｌが添加されている。ＴＲＩＰ鋼の場合、Ｍｎの量は一般に２重量％未満であり、最大２重量％のＳｉまたはＡｌを伴う。ＴＷＩＰ鋼の場合、ＡｌまたはＳｉ（最大３重量％）と併せて、Ｍｎの量は２５重量％までとなり得る。
【０００９】
金属コーティングはまた、電着により塗布されてもよい。この方法において、コーティングされる鋼板は、１つ以上の可溶性アノードもまた浸されている電解質浴中に浸され、アノードは、板の表面に塗布されるコーティングに対応する金属または金属合金を含む。電解質浴への電流の印加によって、アノードが作製される金属または金属合金の溶解が生じ、これにより形成されたイオンは、鋼板の表面上に堆積し、金属または金属合金コーティングの層を形成する。電界槽に入れる前に、鋼板は、表面上に存在する金属酸化物を除去するために酸洗ステップに供されなければならない。実際に、電解工程が効果的となるためには、媒体は必然的に導体でなければならず、これは、コーティングされる鋼板の表面上に金属酸化物が存在する場合には成立しない。さらに、金属酸化物の存在は、堆積物の核生成および成長に影響を与える可能性があり、従って、コーティングの接着性および品質（微細構造、密度等）の問題をもたらし得る。
【００１０】
金属コーティングはまた、真空蒸着により塗布されてもよい。真空蒸着技術は、主に以下の３つの構成要素を必要とする：
−  堆積される材料を構成する、または含有する源。この源は、例えば、真空蒸発器のるつぼまたはスパッタリングのターゲットであってもよい。堆積される材料は、イオン、原子または原子の群もしくは分子の群の形態でこの源から脱離しなければならない。
−  コーティングされる部分に対応する基板。源から生じた材料は、基板に付着して核を形成し（核形成）、これが徐々に発達して（成長）、おおよそ秩序化したコーティング層をもたらす。
−  源を基板から分離し、蒸気相における材料移動の現象の場所となる媒体。
【００１１】
とりわけ、蒸気相を形成するために使用される手段に応じて、異なる種類の真空蒸着物が区別される。蒸気相が化学反応または分子の分解から生じる場合、工程はＣＶＤまたは化学気相堆積と呼ばれる。一方、この蒸気が熱蒸発またはイオンスパッタリング等の純粋に物理的な現象により生成される場合、工程は物理気相堆積またはＰＶＤである。ＰＶＤ堆積工程は、スパッタリング、イオン注入および真空蒸発を含む。
【００１２】
しかしながら、使用される真空蒸着技術に関わらず、金属コーティングの適切な接着を保証し、これによりコーティングの剥離の問題を防止するために、コーティングされる鋼板の表面が金属酸化物を含まないように表面を調製することが必要とされる。
【００１３】
使用されるコーティング方法に関わらず、コーティング前の鋼ストリップの表面状態は、最終コーティングの品質における重要な因子である。コーティングされる鋼板の表面上の金属酸化物の存在は、塗布されるコーティングの適切な接着を阻止し、最終生成物上にコーティングが存在しないゾーンを、またはコーティングの剥離に関連した問題をもたらし得る。これらの金属酸化物は、鋼板の表面上の連続フィルムの形態で、または不連続点の形態で存在し得る。金属酸化物はまた、工程の異なるステップの間に形成され得、金属酸化物の組成は、問題の板が作製される鋼のグレードに応じて変動する。この種の酸化物は、例えば、鉄酸化物ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３およびＭｎＳｉＯｘまたはＡｌＳｉＯｘを含む。
【００１４】
これらの金属酸化物の除去には、追加的な工程ステップ、即ち酸洗の実行が必要である。本説明の残りの部分において、酸洗は、例えば、金属酸化物を除去する工程ではあるが、下の金属層を露出することなく金属酸化物の表面層を除去することのみを意図する艶出し方法と比較して、この金属層が表面に出現するように、下の金属層の酸化により形成された金属酸化物の除去をもたらす任意の方法を意味する。
【００１５】
この金属酸化物の除去は、例えば、エッチングとも呼ばれるマグネトロン粉砕による真空酸洗によって達成され得る。この工程は、基および／またはイオンを生成することができるガス中で、ストリップと補助電極との間にプラズマを形成することを含む。通常の操作条件下では、これらのイオンは、酸洗されるストリップの表面に向けて加速され、表面原子を吹き飛ばし、これにより表面上に存在する金属酸化物を排除する。この方法は、除去される金属酸化物の層の厚さに大きく依存し、これらの金属酸化物の組成によっては電気アークを生成し得る。従って、工程は不安定であり、あまり頑強ではない。さらに、良好な結果を得るためのラインの速度に厳しい制約を課し、生産性の問題を有する。
【００１６】
また、表面上の金属酸化物の性質に応じて選択され、約８０から９０℃の温度で保持された、塩酸または硫酸等の強酸の１つ以上の連続した浴を通過させることにより、ストリップを酸洗することも可能である。この工程は大量の溶出物を生成するが、この溶出物は後の処理を必要とし、環境に優しくない。
【００１７】
さらに、この種の酸洗は、後のコーティングの適切な接着を保証するために除去される金属酸化物の厚さを制御する問題を有する。
【００１８】
最後に、機械的作用により、例えばショットブラスト工程を使用することにより金属酸化物の層の全てまたは一部を除去することができ、この工程では、金属酸化物は、例えば十分な運動エネルギーで射出された微小研磨粒子の複数の衝撃の結果除去される。しかしながら、この種の工程は、ストリップの表面に直接衝撃を与え、また実装するには複雑である。さらに、これらの工程は、例えば空気との接触による金属表面の再酸化を防止するために、不活性または還元雰囲気等の特定条件における作業を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、とりわけ、基板上への後のコーティングの接着を改善することができ、表面上に存在する酸化物を排除するためのステップを必要としない表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的のために、本発明は、複数の層を含む基板であって、複数の層の少なくとも１つは、金属酸化物を含み、そして、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、追加的な元素および製造工程から生じる不純物である金属コーティングの層により直接覆われ、この金属コーティング層自体は、腐食防止コーティング層により直接覆われている基板を提供する。
【００２１】
この複数の層を有する基板はまた、個々に、または組み合わせて考慮される以下の特徴を有し得る：
基板は、金属板をさらに備え、金属板の表面の少なくとも１つは、酸化物の第１の層を有し、この酸化物の第１の層は、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、追加的な元素および製造工程から生じる不純物である金属コーティングの第１の層により直接覆われ、この第１の金属コーティング層は、腐食防止コーティングの第１の層により直接覆われ、第１の腐食防止コーティング層は、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、追加的な元素および製造工程から生じる不純物である第２の金属コーティング層により直接覆われた酸化物の第２の層により覆われ、この第２の金属コーティング層は、第２の腐食防止コーティング層により直接覆われている；
金属コーティング層は、１０から１３重量％の間のニッケル、１６から１８重量％の間のクロムを含有し、残りは鉄および製造工程から生じる潜在的不純物であるステンレス鋼からなる；
金属コーティング層は、０．０２重量％の炭素、１６から１８重量％の間のクロム、１０．５から１３重量％の間のニッケル、２から２．５重量％の間のモリブデン、０．９から１．３重量％の間のケイ素、１．８から２．２重量％の間のマンガンを含有し、残りは鉄および製造工程から生じる潜在的不純物であるステンレス鋼の層からなる；
金属コーティング層は、２から１５ｎｍの間の厚さを有する；
腐食防止コーティング層は、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、マンガンおよびこれらの合金を含む群から選択される金属からなる；
腐食防止コーティング層は、亜鉛もしくは亜鉛合金からなる；
腐食防止コーティング層は、複数の金属コーティングの副層からなる；
少なくとも１つの腐食防止層は、酸化物の層の下に位置し、酸化物の層と直接接触している；
基板は、酸化物の層の下に位置する鋼板をさらに備える；ならびに／または
鋼板は、４５０ＭＰａ以上の強度を有する鋼である。
【００２２】
本発明は、金属コーティング層が、真空蒸着工程および電着工程から選択される工程により堆積される、複数の層を有する基板を製造するための方法を提供する。
【００２３】
製造方法は、マグネトロンカソード粉砕工程である堆積工程を含んでもよい。
【００２４】
製造方法は、真空蒸着工程および電着工程から選択される工程により腐食防止層を堆積させることをさらに含んでもよい。
【００２５】
本発明は、さらに、基板の表面を調製するための方法を提供する。方法は、少なくとも１つの金属酸化物の層を含み、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄および製造方法から生じる不純物である金属コーティングが、前記酸化物の層の事前の酸洗なしで前記酸化物の層上に堆積される。
【００２６】
この表面調製方法は、金属コーティング上に腐食防止コーティングを堆積させることをさらに含んでもよい。
【００２７】
本発明の他の特徴および利点を、以下でより詳細に説明する。
【００２８】
本発明を例示するために、試験が行われたが、試験は、特に添付の図面を参照しながら、限定されない例の形態で説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１の実施形態における基板の概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態における基板の概略図である。
【図３】本発明の第３の実施形態における基板の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１から３は、本発明の異なる実施形態を示す。示された層の厚さは、例示のみを目的としており、縮尺通りの異なる層の表示であると解釈され得ない。
【００３１】
図１から３の全てに関して、「鋼」という用語は、本明細書において使用される場合、全ての知られたグレードの鋼を含み、例えば、多量の酸化性元素を含有する以下のグレードのＴＨＲ（極高強度、一般に４５０から９００ＭＰａの間）またはＵＨＲ（超高強度、一般に９００ＭＰａ超）鋼の１つであってもよい：
０．１重量％までのＴｉを含有し得る、格子間元素を含まない鋼（ＩＦ−格子間元素不含）；
１重量％までのＳｉ、Ｃｒおよび／またはＡｌを伴う、３重量％までのＭｎを含有し得る、ＤＰ５００鋼からＤＰ１２００鋼まで等の二相鋼、
例えば約１．６重量％のＭｎおよび１．５重量％のＳｉを含有するＴＲＩＰ７８０等のＴＲＩＰ（変態誘起塑性）鋼；
リンを含有するＴＲＩＰまたは二相鋼；
ＴＷＩＰ（双晶誘起塑性）鋼−高含有量のＭｎ（一般に１７から２５重量％）を有する鋼、
例えば１０重量％までのＡｌを含有し得る、Ｆｅ−Ａｌ鋼等の低密度鋼；
他の合金元素（Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等）を伴う、高含有量のクロム（一般に１３から３５重量％）を有するステンレス鋼。
【００３２】
図１は、本発明による幾つかの層を有する基板の第１の実施形態を示す。この基板は、表面の少なくとも１つに酸化物の層２を有する鋼板１を含む。この層２は、問題の鋼表面１上で連続的または不連続的であってもよく、鉄酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、または混合Ｍｎ−ＳｉもしくはＡｌ−Ｓｉ酸化物等の鋼合金元素を含有する１種以上の混合酸化物を含む群からの金属酸化物を含む。この金属酸化物の層２の厚さは、一般に、３から約６０ナノメートルまで、例えば、および好ましくは、３から約２０ｎｍまで変動し得る。
【００３３】
従って、この酸化物層２は、酸洗により除去されず、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、追加的な元素、例えば炭素、モリブデン、ケイ素、マンガン、リンまたは硫黄、および製造工程から生じる不純物を含む金属コーティング３の層で被覆されている。このコーティング３は、例えば、ステンレス鋼、好ましくは３１６ステンレス鋼（１６から１８重量％のＣｒ、１０から１４重量％のＮｉ）であってもよく、コーティングの厚さは、例えば、２ｎｍ以上であってもよい。この金属コーティング３は、任意の知られたコーティング方法により、特に、例えば、マグネトロンカソード粉砕により、または電着により塗布され得る。
【００３４】
一般に「スパッタリング」と呼ばれるマグネトロンカソード粉砕により基板上にコーティングを形成するための方法は、真空が確立され、ターゲット、およびターゲットからある特定の距離だけ離れてターゲットと反対に位置する基板が設置された、閉鎖された筐体内で行われる。ターゲットは、コーティングが形成される基板の面に向けて配向した表面層を有する。この表面層は、スパッタリングにより基板上に堆積されるコーティングが構成される元素の少なくとも１つを含有する。
【００３５】
筐体は、アルゴン等の不活性ガスのプラズマを含有する。
【００３６】
１つのスパッタリング方法において、原子は、表面層の表面から放出され、基板上にコーティングの形態で堆積される。ターゲットに、ひいては放出される表面層の材料に負電圧が印加される。結果として放電が生じ、これによってイオン、電子および不活性ガス粒子で形成されるプラズマが生成される。正電荷イオンは、表面層からの原子の放出を引き起こすのに十分なエネルギーをもってターゲットに到達するように、負電位にあるターゲットに向けて加速される。これらの分離した原子は基板に向けて移動し、基板の面に十分接着する再現可能で本質的に均一なコーティングの形態で、基板上に堆積される。
【００３７】
この第１の実施形態において、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ金属コーティングの層３は、腐食防止金属コーティングの層４で被覆される。この腐食防止金属コーティング層４は、例えば、純亜鉛（製造工程から生じる潜在的不純物を含む。）、またはＺｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−ＦｅもしくはＺｎ−Ｎｉ等の亜鉛合金を含んでもよい。腐食防止コーティング層はまた、アルミニウム、銅、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、純マンガン（製造方法から生じる潜在的不純物を含む。）、またはこれらの合金、例えばＡｌ−ＳｉもしくはＭｇ−Ａｌ等を含んでもよい。この腐食防止金属コーティング４は、任意の知られたコーティング方法、例えば、ＪＶＤ（ジェット蒸着）とも呼ばれる音速蒸気ジェット堆積工程、電子銃堆積法、またはＳＩＰ（自己誘導めっき）とも呼ばれ、特許ＥＰ０７８０４８６において具体的に説明されるプラズマ支援蒸発法等により塗布され得る。
【００３８】
ＪＶＤ法は、真空筐体内でコーティング金属浴を含有するるつぼを誘導加熱することにより金属蒸気が生成される、真空蒸着法である。スチームは、出口開口までスチームを輸送する導管を介してるつぼから流出し、出口開口は、好ましくは、コーティングされる基板の表面に向けられた音速のジェットを形成するように較正される。
【００３９】
図２は、本発明の第２の実施形態を示す。この実施形態において、基板は、図１の場合のように、鋼板２１を含む。この鋼板２１は、アルミニウム系腐食防止コーティング２５、例えばアルミニウム−ケイ素コーティング（１０から１２重量％のＳｉ）等の層でコーティングされる。このアルミニウム系コーティング２５は、溶融めっきにより堆積されてもよく、例えば１０から３０μｍの間の厚さを有してもよい。このアルミニウム系コーティング層２５は、金属酸化物の層２２により覆われる。この層２２は、問題のアルミニウム系コーティング２５の表面上で連続的または不連続的であってもよく、アルミニウム酸化物および／またはＡｌ−Ｓｉ酸化物等の混合アルミニウム酸化物を含んでもよい。この金属酸化物の層２２の厚さは、一般に、３から約６０ナノメートルまで、好ましくは、３から約２０ｎｍまで変動し得る。
【００４０】
従って、この酸化物の層２２は、酸洗により除去されず、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、上で開示されたような追加的な元素および製造工程から生じる不純物である金属コーティング２３の層で被覆されている。この金属コーティング２３は、ステンレス鋼、例えば、および好ましくはステンレス鋼３１６（１６から１８重量％のＣｒ、１０から１４重量％のＮｉ）であってもよい。この金属コーティング２３は、任意の知られたコーティング方法により塗布されてもよく、また、例えば２ｎｍ以上の厚さを有してもよい。
【００４１】
この第２の実施形態におけるこの金属コーティング２３の層は、第１の実施形態を参照して説明された腐食防止金属コーティングから選択される腐食防止金属コーティング２４の層により覆われている。この腐食防止金属コーティング２４は、任意の知られたコーティング工程により、例えば、場合により拡散後処理を伴う真空法または溶融めっき法等により塗布され得る。
【００４２】
考慮され得るコーティングは、例えば、Ａｌ−Ｓｉ系コーティング２５によりコーティングされた鋼の層２１を含み、このコーティング２５は、混合Ａｌ−Ｓｉ酸化物で構成される酸化物の層２２により覆われ、酸化物層２２は、ステンレス鋼３１６の層２３によりコーティングされ、このステンレス鋼の層２３は、Ｚｎ−Ｍｇ合金腐食防止コーティング２４でコーティングされている。
【００４３】
図３は、本発明の第３の実施形態を示す。この第３の実施形態において、基板は、第１の実施形態の場合のように、表面の少なくとも１つに酸化物の第１の層３２を有する鋼板３１を含む。この第１の層３２は、鋼３１の表面上で連続的または不連続的であってもよく、例えば、鉄酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、または混合Ａｌ−ＳｉもしくはＭｎ−Ｓｉ酸化物等の鋼の合金元素を含有する混合酸化物の１つを含む群からの金属酸化物を含有してもよい。この金属酸化物の第１の層３２の厚さは、一般に、３から約６０ｎｍまで、例えば、および好ましくは、３から約２０ｎｍまで変動し得る。
【００４４】
従って、第１の実施形態の場合のように、この酸化物の層３２は、酸洗により除去されず、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、上で開示されたような追加的な元素および製造工程から生じる不純物である金属コーティング３３の層で被覆されている。このコーティング３３は、例えばステンレス鋼、好ましくはステンレス３１６（１６から１８重量％のＣｒ、１０から１４重量％のＮｉ）であってもよい。この金属コーティング３３の層の厚さは、例えば、２ｎｍ以上であってもよい。この金属コーティング３３は、任意の知られたコーティング工程により、特に、例えば、マグネトロンカソード粉砕により、または電着により塗布され得る。この実施形態において、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ金属コーティングの層３３は、腐食防止金属コーティングの第１の層３４で被覆される。この腐食防止金属コーティングの第１の層３４は、例えば、純粋な亜鉛（製造工程から生じる潜在的不純物を含有する。）、またはＺｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｚｎ−ＭｇもしくはＺｎ−Ｎｉ等の亜鉛合金を含んでもよい。腐食防止金属コーティングの第１の層３４はまた、アルミニウム、銅、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、純マンガン（製造工程から生じる潜在的不純物を含有する。）、またはこれらの合金、例えばＡｌ−ＳｉもしくはＭｇ−Ａｌ等を含んでもよい。この腐食防止金属コーティングの第１の層３４は、任意の知られたコーティング方法、例えば、真空中で行われる工程または溶融めっき工程により塗布され得る。
【００４５】
この第３の実施形態において、腐食防止金属コーティングの第１の層３４は、金属酸化物の第２の層３６により覆われている。この層３６は、腐食防止金属コーティング３４の表面上で連続的または不連続的であってもよく、酸化物を含んでもよく、酸化物の組成は、腐食防止金属コーティング３４の構成材料に依存する。例えば、これらの酸化物は、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物または混合Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｎ−ＭｇまたはＺｎ−Ａｌ酸化物であってもよい。この金属酸化物の層３６の厚さは、一般に、３から約６０ｎｍまで、例えば、および好ましくは、３から約２０ｎｍまで変動し得る。
【００４６】
この酸化物の第２の層３６は、酸洗により排除されず、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄、上で開示されたような追加的な元素および製造工程から生じる不純物である金属コーティング３７の層で被覆されている。このコーティング３７は、例えばステンレス鋼、好ましくはステンレス鋼３１６（１６から１８重量％のＣｒ、１０から１４重量％のＮｉ）であってもよい。この金属コーティング３７は、任意の知られたコーティング工程により塗布され得、金属コーティング３３と同一であってもよいが、そうである必要はない。この金属コーティング３７の層の厚さは、例えば、２ｎｍ以上であってもよい。
【００４７】
この第３の実施形態において、この金属コーティング３７の層は、第１の実施形態を参照して説明された腐食防止金属コーティングから選択される腐食防止金属コーティング３８の第２の層により覆われている。この腐食防止金属コーティング３８は、任意の知られたコーティング方法により、例えば、場合により拡散後処理を伴う真空法または溶融めっき法等により塗布され得る。この腐食防止金属コーティング３８は、第１の腐食防止金属コーティング３４と同一であってもよいが、そうである必要はない。
【００４８】
例えば、鋼の層３１、鉄酸化物の第１の層３２、ステンレス鋼３１６からなる第１の金属コーティング３３、Ａｌ−Ｓｉ合金からなる第１の腐食防止金属コーティング３４、混合Ａｌ−Ｓｉ酸化物からなる酸化物の第２の層３６、ステンレス鋼３１６からなる第２の金属コーティング３７、およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金からなる第２の腐食防止金属コーティング３８を考慮することができる。
【００４９】
ここで、例示のみを目的として行われ、限定を意図しない試験に基づいて、本発明を説明する。
【実施例】
【００５０】
試験
合否判定基準
Ｔ曲げ試験
この試験の目的は、コーティングされた板を１８０°の角度で曲げることにより、コーティングの接着性を決定することである。適用される曲げ半径は、使用される基板の厚さの２倍に等しい（「２Ｔ」曲げに相当する。）。コーティングの接着性は、接着テープの貼付により検証される。接着テープを剥がした後に、試験された板上にコーティングが残留し、テープ上に見られない場合、試験結果は良好と判定される。
【００５１】
以下で説明される試験において、この試験の実行に使用される接着テープは、市販の接着テープＴＥＳＡ４１０４である。
【００５２】
カップ試験
この方法は、試験の間にカップが形成される、スタンピング試験の実行からなる。この材料および金属コーティングの変形は、基板上の金属堆積物の接着性に関する潜在的問題を特定する。接着性の喪失（または粉化）は、スタンピングの前後に秤量されるカップの重量の減少として、ｇ／ｍ２で表現される。
【００５３】
Ｄａｉｍｌｅｒ曲げ
この試験の第１の段階は、コーティングされた鋼板にパンチを適用し、３０ｋＮ以上の強度の低下が観察される曲げ角度を測定することからなる。この強度の降下は、基板の亀裂に対応する。次いで、金属コーティングの接着試験は、この亀裂点に近いが亀裂点未満の角度でコーティングされた板を曲げ、接着コーティングの貼付により亜鉛の接着性を確認することからなる。接着テープを剥がした後に、板上に亜鉛コーティングが残留し、テープ上に見られない場合、試験結果は良好と判定される。
【００５４】
以下で説明される試験を実行するために使用される接着テープは、４００から４６０Ｎ／ｍの間の接着強度を有し、例えばＳｃｏｔｃｈ（Ｒ）３Ｍ５９５である。
【００５５】
試験１−接着
試験の全てにおいて、使用されたステンレス鋼３１６Ｌの組成は、０．０２％のＣ、１６から１８％のＣｒ、１０．５から１３％のＮｉ、２から２．５％のＭｏ、１％のＳｉ、２％のＭｎ、０．０４％のＰ、０．０３％のＳである。パーセントは重量パーセントであり、残りは鉄および製造から生じる潜在的不純物である。
【００５６】
ＡｒｃｅｌｏｒＭｉｔｔａｌ社により販売されている種類のＤＰ１１８０鋼板の一連の８つの試験片を調製した。試料に使用された鋼の厳密な組成は、０．１５％のＣ、１．９％のＭｎ、０．２％のＳｉ、０．２％のＣｒおよび０．０１３％のＴｉである。パーセントは重量パーセントであり、残りは鉄および製造から生じる潜在的不純物である。
【００５７】
試料の全てを、以下で説明されるステップに供した：
−  ５０℃未満の温度で保持されたギ酸ＨＣＯＯＨまたは硫酸Ｈ２ＳＯ４を含有する浴に通過させることによる、鋼板の艶出し。このステップの目的は、ＦｅＯ型の鉄酸化物の上部層を除去することであるが、下の酸化物の層は除去されない。
−  水による濯ぎ。
−  濯ぎステップ中に吸着した水を除去するための乾燥。
−  １０−３ｍｂａｒ未満の圧力Ｐを有する真空チャンバ内へのストリップの挿入。
−  ５μｍの亜鉛の層の真空蒸着。
【００５８】
先行技術により説明される種類の試験片２および６は、この乾燥ステップの後にエッチングステップに供され、鋼板の表面上に存在する金属酸化物が除去される。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態による試験片１、５および９は、次いで、真空チャンバへの挿入ステップの後に、マグネトロンカソード粉砕（上記のこの方法の説明を参照されたい。）により試験片が１０ｎｍのステンレス鋼３１６Ｌの層でコーティングされるステップに供される。
【００６０】
試験片４および８は、真空チャンバへの挿入後、マグネトロンカソード粉砕（上記のこの方法の説明を参照されたい。）により試験片が１０ｎｍのチタンの層でコーティングされるステップに供される。
【００６１】
試験片９は、艶出しステップに供されなかった。
【００６２】
各試験片の特徴を、以下の表に示す。
【００６３】
【表１】
2019089339.tif 000003
【００６４】
次いで、これらの試験片の全てを、上述のＴ曲げ試験およびカップ試験に供した。
【００６５】
「カップ試験」の結果は、カップの亜鉛の初期重量と比較した亜鉛の損失のパーセントとして表現される。
【００６６】
結果を以下の表に示す。
【００６７】
【表２】
2019089339.tif 000004
【００６８】
先行技術により説明されるような試験片２および６は、両方の試験において良好な結果を有する。これらの先行技術の２つの試験片は、表面上に存在する金属酸化物を除去することができ、従って亜鉛コーティングの適切な接着を得るためのコーティングの前の良好な表面状態を保証するエッチングステップに供されたため、この結果は驚くべきことではない。
【００６９】
本発明による試験片１、５および９に関して、２つの試験は決定的であり、艶出しに使用された酸とは無関係に、さらには事前の艶出しステップなし（試験片９）でも、エッチングステップで得ることができる接着性と同等の亜鉛の良好な接着性を示した。
【００７０】
さらに、ステンレス鋼３１６のコーティングの代わりにチタンコーティングを有する試験片４および８は、亜鉛コーティングの接着性が不十分であったため、実行された２つの試験においていかなる決定的な結果も示さなかった。
【００７１】
試験２
異なるグレードの鋼および異なる工程パラメータを使用して、一連の１２個の試験片を調製した。本発明に従って試験片の組を製造し、以下の工程ステップに供した：
−  鋼板の表面上に存在する潜在的有機残渣を排除するためのアルカリ脱脂。この脱脂は、６０℃で保持された塩基性溶液の浴中にストリップを浸漬することにより行われた。各試験片に対して使用される浸漬時間および浴の特徴は、以下の表に示される。
−  水による濯ぎ。
−  濯ぎステップ中に吸着した水を排除するための乾燥。
−  １０−３ｍｂａｒ未満の圧力Ｐ下の真空チャンバ内へのストリップの挿入。
−  約１２０℃の温度へのストリップの予熱。
−  マグネトロンカソード粉砕（上記のこの方法の説明を参照されたい。）によるステンレス鋼３１６Ｌの層の堆積。このステンレス鋼３１６Ｌの層の厚さは、試験片ごとに様々であり、以下の表に示される。
−  ＪＶＤ（上記のこの工程の説明を参照されたい。）による亜鉛の層の堆積。
【００７２】
各試験片の特徴を、以下の表に列挙する。
【００７３】
【表３】
2019089339.tif 000005
【００７４】
Ｎｏｖａｃｌｅａｎ（商標）およびＲｉｄｏｓｏｌ（Ｒ）は、Ｈｅｎｋｅｌ社により販売されている製品である。Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ  Ｓ５１８３は、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社により販売されている。
【００７５】
試験片１０から１２は、ＡｒｃｅｌｏｒＭｉｔｔａｌ社により販売されているようなＤＰ１１８０鋼板から出発して調製された。試験片に使用された鋼の厳密な組成は、０．１５％のＣ、１．９％のＭｎ、０．２％のＳｉ、０．２％のＣｒおよび０．０１３％のＴｉであった。パーセントは重量パーセントであり、残りは鉄、および製造から生じる潜在的不純物である。鋼板の表面上に存在する金属酸化物の大部分は、酸化クロムおよび酸化鉄である。酸化鋼板を、厚さが試験片ごとに様々であるステンレス鋼３１６Ｌの層でコーティングし、次いで７．５から８μｍの間の厚さを有する亜鉛の層でコーティングした。
【００７６】
試験片１３から１５は、ＡｒｃｅｌｏｒＭｉｔｔａｌ社により販売されているようなＭＳ１５００鋼板から出発して調製された。ＭＳは、マルテンサイト鋼を表す。試験片に使用された鋼の厳密な組成は、０．２２５％のＣ、１．７５％のＭｎ、０．２５％のＳｉ、０．２％のＣｒ、０．０３５％のＴｉである。パーセントは重量パーセントであり、残りは鉄および製造から生じる潜在的不純物である。鋼板の表面上に存在する金属酸化物の大部分は、酸化鉄である。酸化鋼板を、厚さが試験片ごとに様々であるステンレス鋼３１６Ｌの層でコーティングし、次いで７．５から８μｍの間の厚さを有する亜鉛の層でコーティングした。
【００７７】
試験片１６から１８は、ＡｒｃｅｌｏｒＭｉｔｔａｌ社により販売されているようなＴｒｉｐ  Ｄｕａｌ  １２００鋼板から出発して調製された。試験片に使用された鋼の厳密な組成は、０．２％のＣ、２．２％のＭｎ、１．５％のＳｉおよび０．２％のＣｒである。パーセントは重量パーセントであり、残りは鉄および製造から生じる潜在的不純物である。鋼板の表面上に存在する金属酸化物の大部分は、混合酸化マンガンおよび酸化ケイ素である。酸化鋼板を、厚さが試験片ごとに様々である３１６Ｌステンレス鋼の層でコーティングし、続いて７．５から８μｍの間の厚さを有する亜鉛の層でコーティングした。
【００７８】
試験片１９および２０は、Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ）ＡＳ１５０鋼板から出発して調製された。問題の鋼は、アルミニウムおよびケイ素系コーティングであるＡｌｕＳｉ（Ｒ）の１５０ｇ／ｍ２の層でコーティングされたＵｓｉｂｏｒ（Ｒ）鋼である。これらの試験片に使用されたＡｌｕＳｉ（Ｒ）コーティングの厳密な組成は、９０％のＡｌ、１０％のＳｉであった。パーセントは、重量基準で表現される。鋼板の表面上に存在する金属酸化物の大部分は、混合酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素である。酸化鋼板を、厚さが試験片ごとに様々であるステンレス鋼３１６Ｌの層で覆い、続いて４から５μｍの間の厚さの亜鉛の層で覆った。
【００７９】
次いで、この試験片の組を、上述のようなＴ曲げ試験およびＤａｉｍｌｅｒ曲げ試験に供した。
【００８０】
結果を以下の表に示す。
【００８１】
【表４】
2019089339.tif 000006
【００８２】
これらの結果は、本発明の好ましい実施形態による基板を用いると、表面上に存在する金属酸化物の組成または脱脂に使用される溶液のｐＨとは無関係に、亜鉛コーティングが接着性であることを立証している。さらに、亜鉛コーティングの接着試験の結果は、厚さ２．５ｎｍのステンレス鋼３１６の塗布を始めとして良好である。
【００８３】
試験３
Ｕｓｉｂｏｒ（Ｒ）鋼から開始して、一連の２つの試験片を調製した。２つの試験片を、以下の工程ステップに供した：
−  鋼板の表面上に存在し得る任意の潜在的有機残渣を除去するためのアルカリ脱脂。この脱脂は、６０℃で保持された塩基性溶液の浴中にストリップを浸漬することにより行われる。各試験片に対して使用される浸漬時間および浴の特徴は、以下の表に示される。
−  水による濯ぎ。
−  濯ぎステップ中に吸着した水を除去するための乾燥。
−  １０−３ｍｂａｒ未満の圧力Ｐ下の真空チャンバ内へのストリップの挿入。
−  金属コーティングの堆積。
【００８４】
先行技術により説明されるような試験片３１は、乾燥ステップの後にエッチングステップに供され、鋼板の表面上に存在する金属酸化物が除去される。
【００８５】
本発明により請求されるような試験片３２は、次いで、真空チャンバへの挿入ステップの後に、マグネトロンカソード粉砕（上記のこの工程の説明を参照されたい。）により試験片がステンレス鋼３１６Ｌの層でコーティングされるステップに供される。
【００８６】
このコーティングの厚さは１０ｎｍである。
【００８７】
エッチングステップの後、またはステンレス鋼３１６Ｌの層の堆積ステップの後、マグネトロンカソード粉砕により試験片を５μｍのアルミニウムでコーティングした。
【００８８】
各試験片の特徴を、以下の表に示す。
【００８９】
【表５】
2019089339.tif 000007
【００９０】
次いで、平坦な試験片に貼付されてから剥がされる接着テープを用いて、各試験片の最上部金属コーティングの接着性を試験した。使用される接着テープは、４００から４６０Ｎ／ｍの間の接着強度を有し、例えばＳｃｏｔｃｈ（Ｒ）３Ｍ５９５である。
【００９１】
接着テープを剥がした時に、試験片の表面上にコーティングが残留し、テープ上に見られない場合、試験は良好である。試験された全ての試験片に対して、接着テープは試験後にいかなるコーティングも含有しなかったが、これはコーティングが接着性であることを意味する。この結果は、先行技術の試験片３１に対しては、コーティングされているか否かに関わらず鋼板の表面上に存在する金属酸化物を除去するエッチングステップに供されたため、予期される結果であった。一方、接着試験の結果はまた、本発明の好ましい実施形態の構成においても良好であるため、これらの結果は、この酸化物を除去するステップが、酸化表面上に直接ステンレス鋼３１６Ｌの層を堆積させることにより排除され得ることを示している。
【図１】
2019089339.tif 000008
【図２】
2019089339.tif 000009
【図３】
2019089339.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月8日(2019.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属酸化物の層を備える基板の表面を調製するための方法であって、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄および製造方法から生じる不純物である金属コーティングが、前記金属酸化物の層の事前の酸洗なしで前記金属酸化物の層上に堆積される方法。
【請求項２】
腐食防止金属コーティングが、金属コーティング上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月22日(2019.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属酸化物の層を備える基板の表面を調製するための方法であって、少なくとも８重量％のニッケルおよび少なくとも１０重量％のクロムを含有し、残りは鉄および製造方法から生じる不純物である金属コーティングが、前記金属酸化物の層の事前の酸洗なしで前記金属酸化物の層上に堆積され、腐食防止金属コーティングが、金属コーティング上に堆積され、当該基板が鋼板である方法。
【外国語明細書】
2019089339000001.pdf