(57)【要約】【課題】溶剤耐性が向上し混色を抑制した高精細で感度の良い固体撮像素子を提供する。【解決手段】固体撮像素子１は、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０上に形成され、複数の光電変換素子１１に対応させて複数色の色フィルターが予め設定した規則パターンで二次元的に配置された色フィルター層１００と、複数色の色フィルターと半導体基板１０との間に形成された平坦化層１２と、複数色の色フィルターの間に配置された隔壁３０と、前記色フィルター層１００上に形成され、複数色の色フィルターのそれぞれに対応させて二次元的に配置されたマイクロレンズ１８と、複数色から選択した第１の色フィルター１４とマイクロレンズ１８との間のみに配置された透明保護層と、を備えることを特徴する。【選択図】図１
2019200279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次元的に配置された複数の光電変換素子を有する半導体基板と、
前記半導体基板上に形成され、前記複数の光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターが予め設定した規則パターンで二次元的に配置された色フィルター層と、
前記複数色の色フィルターと前記半導体基板との間に形成された平坦化層と、
前記複数色の色フィルター間に配置された隔壁と、
前記色フィルター層上に形成され、前記複数色の色フィルターのそれぞれに対応させて二次元的に配置されたマイクロレンズと、
前記複数色から選択した第１色の色フィルターと前記マイクロレンズとの間のみに配置された透明保護層と、
を備えることを特徴する固体撮像素子。
【請求項２】
前記透明保護層は、前記マイクロレンズと同一の材料で構成されていること
を特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記透明保護層は、珪素、炭素、酸素、水素及び窒素のうち少なくとも１種類を含有する有機化合物であって、可視光に対して９０％以上の透過率であること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記透明保護層は、珪素、炭素、酸素、水素、窒素、フッ素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム及び銀のうち少なくとも１種類を含有する単層又は多層であること
を特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記平坦化層は、珪素、炭素、酸素、水素、窒素、フッ素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム及び銀のうち少なくとも１種類を含有する単層又は多層であること
を特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記平坦化層は、前記第１色の色フィルターと前記半導体基板との間のみに形成されていること
を特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記平坦化層は、珪素、炭素、酸素、水素及び窒素のうち少なくとも１種類を含有する有機化合物であって、可視光に対して９０％以上の透過率であること
を特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記透明保護層の屈折率をＴ、前記マイクロレンズの屈折率をｎとする場合に下記式（１）を満たすこと
を特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
ｎ−１≦Ｔ≦ｎ＋１・・・（１）
【請求項９】
前記隔壁は、亜鉛、銅、ニッケル、珪素、炭素、酸素、水素、窒素、臭素及び塩素のうち少なくとも１種類を含有すること
を特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記第１色の色フィルターの膜厚をＡ（ｎｍ）、前記透明保護層の膜厚をＢ（ｎｍ）、前記色フィルター層における前記第１色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ（ｎｍ）、前記平坦化層の膜厚をＤ（ｎｍ）、前記透明保護層の可視光の透過率をＥ（％）、前記隔壁の寸法をＦ（ｎｍ）とした場合に、下記式（２）〜（７）を満足すること
を特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
２００（ｎｍ）≦Ａ≦７００（ｎｍ）    ・・・（２）
０（ｎｍ）＜Ｂ≦２００（ｎｍ）        ・・・（３）
０（ｎｍ）＜Ｄ≦２００（ｎｍ）        ・・・（４）
Ａ＋Ｂ−３００（ｎｍ）≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋３００（ｎｍ）・・・（５）
Ｅ≧９０（％）      ・・・（６）
Ｆ≦２００（ｎｍ）  ・・・（７）
【請求項１１】
前記第１色の色フィルターは、着色剤である顔料の濃度が５０質量％以上であること
を特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記第１色の色フィルターは、熱硬化性樹脂を含有すること
を特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記複数色の色フィルターのうち、前記第１色の色フィルターの占有面積が一番広いこと
を特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板上に平坦化層を形成し、次に前記平坦化層上に塗布した塗布液を熱硬化させて第１色の色フィルターを形成し、次に前記第１色の色フィルターの上部に透明保護層を形成し、前記透明保護層を形成した後、前記第１色の色フィルターの一部をドライエッチングによって除去して、前記透明保護層が上部に形成された前記第１色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、
前記第１の工程において前記第１色の色フィルターをドライエッチングする際に生じた、前記第１色の色フィルターとドライエッチングガスとの反応生成物により、前記第１色の色フィルターの外周囲に隔壁を形成する第２の工程と、
前記第２の工程後に、前記半導体基板上に前記第１色の色フィルターと異なる他の色の色フィルターを、フォトリソグラフィによってパターン形成する第３の工程と、
前記第３の工程後に、前記第１色の色フィルター及び前記他の色の色フィルターの上部にマイクロレンズを形成する第４の工程と、を備えること
を特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程における前記第１色の色フィルターの熱硬化時の加熱温度が１７０℃以上２７０℃以下であること
を特徴とする請求項１４に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第４の工程において、マイクロレンズ形成材料上にドライエッチングマスクを形成し、ドライエッチングによりマイクロレンズ形状をマイクロレンズ形成材料に転写するエッチバック方式を用いて前記マイクロレンズを形成すること
を特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光電変換素子を使用した固体撮像素子に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、その画素は、特に微細なものでは１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。
固体撮像素子は、光電変換素子と一対の色フィルターパターンを有し、カラー化を図っている。また、固体撮像素子の光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０〜５０％程度に限られている。開口部が小さいことはそのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。
【０００３】
また、近年、裏面照射の技術を用いたイメージセンサが開発されており、光電変換素子の開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができるようになっている。しかしながら、この場合、色フィルターに隣接する色フィルターの漏れ光が入る可能性があるため、適切なサイズ、形状のマイクロレンズを形成することが必要となっている。
このような色フィルターパターンを固体撮像素子上に形成する方法としては、通常はフォトリソグラフィプロセスによりパターンを形成する手法が用いられる（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、色フィルターパターンを固体撮像素子上に形成する他の方法としては、全ての色フィルターパターンをドライエッチングによって形成する方法が用いられる（例えば特許文献２）。
また、近年、８００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随する色フィルターパターンの画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子への要求が大きくなっている。しかしながら、画素サイズを小さくすることにより、フォトリソグラフィプロセスにより形成された色フィルターパターンの解像性が不足し、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。一辺が１．４μｍ以下、あるいは１．１μｍや０．９μｍ近傍の固体撮像素子では、解像性の不足がパターンの形状不良に起因する色むらとなって現れる。
【０００５】
また、画素の微細化に伴い、カラーフィルタの薄膜化も必要とされる。これは、カラーフィルタの画素サイズが小さくなっても、膜厚が厚いままであると、解像性が低下し、また、受光素子までの距離が相対的に長くなり、集光効率が低下する傾向がある。薄膜化したカラーフィルタであれば、解像度が高く、生産性に優れ、かつ、集光のために設けられるマイクロレンズと受光素子との距離が近くなるのでデバイス特性が向上し得る。しかし、膜厚が薄くなっても分光特性は維持される必要がある。そこで、着色材含有感光性組成物の全固形分中における着色材含有量を増加させる試みがなされている。
【０００６】
しかし、着色材含有量を増加させた感光性組成物を用いて、画素パターンを作成すると、感光性組成物中の着色材を増加させた分、感光性成分の量が少なくなり、光重合反応によるアルカリ耐性の向上が不十分になり、アルカリ液による現像処理後の四角形状の画素パターン上部の角が丸くなりやすく、断面形状の矩形性が低下する。画素上部の角が丸くなると隣接画素との間に隙間ができる。
また、隣接画素との間に隙間があると、光が画素の上面から垂直に入射した際に、隙間のところで光路が曲げられ、隣接画素に入射してしまい、本来光が入るべき画素の感度は低下する。また、隣接画素に光が入射することで混色が起き、分光感度特性が低下し、ノイズが大きく、画質劣化といった問題が起こる。また、隣接部の厚みが薄くなり色特性が悪くなる。従って、パターン上部の形状を角型にした矩形性の良い断面形状が求められている。
【０００７】
色フィルターパターンの高精細化により、色フィルターパターンの膜厚は、製造工程上の問題だけではなく、固体撮像素子としての特性にも影響する。色フィルターパターンの膜厚が厚い場合、斜め方向から入射した光が特定色フィルターによって分光されたのち、隣接する他の色フィルターパターン部及び光電変換素子に入射する場合がある。この場合、混色が生じてしまう問題が発生する。この混色の問題は、色フィルターパターンの画素サイズが小さくなり、画素サイズと膜厚とのアスペクト比が大きくなるにつれて顕著になる。また、入射光の混色という問題は、光電変換素子が形成された基板上からマイクロレンズまでに形成される材料の膜厚により、光電変換素子までの距離が長くなる場合にも顕著に生じる。このため、マイクロレンズ、色フィルターパターンやその下部に形成される平坦化層等の膜厚の薄膜化が重要となる。
【０００８】
斜め方向からの入射等による混色防止のために、各色のカラーフィルタの間に光を反射や屈折させ、他の画素に入射する光を遮る隔壁を形成する方法が知られている。液晶ディスプレイ等の光学表示デバイスに用いられるカラーフィルタでは、黒色の材料によるブラックマトリクス（ＢＭ）構造による隔壁が一般的に知られている。しかし、固体撮像素子の場合、各カラーフィルタパターンのサイズが数μｍ以下である。このため、一般的なブラックマトリクスの形成方法を用いて隔壁を形成した場合、パターンサイズが大きい為、画素欠陥のように一部の画素がＢＭで塗りつぶされてしまい解像性が低下してしまう。
【０００９】
高精細化が進んでいる固体撮像素子の場合、求められる隔壁のサイズは数百ｎｍサイズ、より好ましくは幅２００ｎｍ以下程度であり、一つの画素サイズが１μｍ程度となるまで画素サイズの高精細化が進んでいる。この為、混色を抑制できる遮光性能を満たせるのであれば、１００ｎｍ以下の膜厚が望ましい。このサイズの隔壁形成には、ＢＭを用いたフォトリソグラフィ法では困難である。このため、アルミニウム、タングステン、チタンなどの金属やＳｉＯ２等の無機物やこれらを複合させて用い、蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等による成膜や、エッチング技術を用いて格子パターン上に削ることによって形成する方法で隔壁が形成されている。しかしながら、このような方法では、製造装置や製造工程の複雑化等で製造コストが非常に高価となってしまうという問題がある。
【００１０】
以上のことから、固体撮像素子の画素数を増やすためには、色フィルター層のパターンの高精細化が必要であり、色フィルター層の薄膜化や混色防止方法が重要となる。
上述のように、従来の色フィルター材料に感光性を持たせてフォトリソグラフィにより形成される色フィルター層のパターン形成は、画素の寸法の微細化が進むにつれて、色フィルター層の膜厚の薄膜化も求められる。この場合、色フィルター材料中の顔料成分の含有割合が増えることから、感光性成分を十分な量含有できず、解像性が得られない、矩形性が悪い、分光感度特性が低下しやすいという問題があり、固体撮像素子の特性を低下させる課題があった。
【００１１】
そこで、色フィルターパターンの微細化及び薄膜化を行うために、特許文献２の技術が提案されている。特許文献２には、色フィルター用材料中の顔料濃度を向上できるように、感光性成分を含有しなくてもパターニングが可能なドライエッチングにより色フィルターパターンを形成することが記載されている。これらのドライエッチングを用いる技術により、顔料濃度を向上させることが可能となり、薄膜化を行っても十分な分光特性を得られる色フィルターパターンが作製可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−６８０７６号公報
【特許文献２】特許第４９０５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、本発明の発明者らが、特許文献２に記載の色フィルターパターンの製造方法を検討したところ、第一の色フィルターとしてグリーンを用いた場合、ドライエッチング後のエッチングマスク洗浄工程で他溶剤と反応して針状結晶が発生する場合や、第二以降の色フィルターであるブルー及びレッドの色フィルターを隣接する領域に形成した際、混色による針状結晶が発生することが判明した。
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、各色フィルター形成時の針状結晶の発生を抑制し、各色フィルター材の混色を抑制し、高精細で感度の良い固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の一態様による固体撮像素子は、二次元的に配置された複数の光電変換素子を有する半導体基板と、前記半導体基板上に形成され、前記複数の光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターが予め設定した規則パターンで二次元的に配置された色フィルター層と、前記複数色の色フィルターと前記半導体基板との間に形成された平坦化層と、前記複数色の色フィルター間に配置された隔壁と、前記色フィルター層上に形成され、前記複数色の色フィルターのそれぞれに対応させて二次元的に配置されたマイクロレンズと、前記複数色から選択した第１色の色フィルターと前記マイクロレンズとの間のみに配置された透明保護層と、を備えることを特徴する。
【００１５】
また、本発明の一態様による固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板上に平坦化層を形成し、次に前記平坦化層上に塗布した塗布液を熱硬化させて第１色の色フィルターを形成し、次に前記第１色の色フィルターの上部に透明保護層を形成し、前記透明保護層を形成した後、前記第１色の色フィルターの一部をドライエッチングによって除去して、前記透明保護層が上部に形成された前記第１色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、前記第１の工程において前記第１色の色フィルターをドライエッチングする際に生じた、前記第１色の色フィルターとドライエッチングガスとの反応生成物により、前記第１色の色フィルターの外周囲に隔壁を形成する第２の工程と、前記第２の工程後に、前記半導体基板上に前記第１色の色フィルターと異なる他の色の色フィルターを、フォトリソグラフィによってパターン形成する第３の工程と、前記第３の工程後に、前記第１色の色フィルター及び前記他の色の色フィルターの上部にマイクロレンズを形成する第４の工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の各態様によれば、各色フィルターの薄膜化及び色フィルター間の隔壁によって、混色を抑制でき、透明保護層によりドライエッチング時のプロセス耐性及び、各色フィルター形成時の混色を抑制することで針状結晶の発生を低減し、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の部分断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の色フィルター配列の部分平面図である。
【図３−１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、平坦化層形成工程から透明保護層形成工程までを示す図である。
【図３−２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、感光性樹脂材料塗布工程から露光現像工程までを示す図である。
【図３−３】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、ドライエッチング工程からエッチングマスク除去工程までを示す図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、第２の色フィルター塗布工程から第２の色フィルターの加熱硬化までを示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、第３の色フィルター塗布工程から第３の色フィルターの加熱硬化工程までを示す図である。
【図６−１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、マイクロレンズ形成工程を示す図である（その１）。
【図６−２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、マイクロレンズ形成工程を示す図である（その２）。
【図７−１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、マイクロレンズを熱フローを用いて形成する工程を示す図である（その１）。
【図７−２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、マイクロレンズを熱フローを用いて形成する工程を示す図である（その２）。
【図８−１】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、マイクロレンズをグレートーンマスクを用いて形成する工程を示す図である（その１）。
【図８−２】本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造工程断面図であって、マイクロレンズをグレートーンマスクを用いて形成する工程を示す図である（その２）。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、色フィルター等の各層の厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１９】
＜第１実施形態＞
（固体撮像素子の構成）
本発明の第１実施形態について、図１から図８を用いて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子１は、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた色フィルター層１００及び隔壁３０とを備えている。色フィルター層１００は、複数色の色フィルターで構成されている。具体的には、色フィルター層１００は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。また、隔壁３０は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６のそれぞれの間に形成される。また、固体撮像素子１において、色フィルター層を構成する複数色の色フィルターの内、第１の色フィルター１４の上面にのみ、透明保護層１３が構成されている。
【００２０】
図１は、第１の色フィルター１４の下部にのみ平坦化層１２が存在する構成の固体撮像素子１を図示している。また平坦化層１２は、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の下部に構成されていても良い。また、図１では色フィルター層１００と複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群１８０とが連続して構成されているが、本発明はこれに限られず、色フィルター層１００とマイクロレンズ群１８０との間に平坦化層１２が構成されていてもよい。また、図１に示すマイクロレンズ１８は、後述するエッチバック方式で形成されていることにより、色フィルター層１００とマイクロレンズ群１８０とが連続している構成となっている。
【００２１】
以下、本実施形態に係る固体撮像素子１の説明にあたり、製造工程上最初に形成し、且つ色フィルター層１００における占有面積が最も広い色フィルターを第１の色フィルター１４と定義する。また、製造工程上二番目に形成する色フィルターを第２の色フィルター１５、製造工程上三番目に形成する色フィルターを第３の色フィルター１６と定義する。他の実施形態であっても同様である。また本実施形態では、色フィルター層１００が、複数色としてグリーン、ブルー、レッドの３色の色フィルターから構成され、ベイヤー配列の配置パターンで配置される場合を例示するが、色フィルター層１００は、４色以上の色フィルターで構成されてもよい。また、以下の説明では、第１の色フィルター１４がグリーンである場合を想定して説明するが、第１の色フィルター１４がブルー又はレッドであっても良い。また、第１の色フィルター１４には、熱硬化性樹脂が含まれている。ここで、第１の色フィルター１４は、最も面積が広い色フィルターで無くとも良く、また製造工程上最初に形成される色フィルターで無くても良い。
【００２２】
以下、固体撮像素子１の各構成要素について詳細に説明する。
（光電変換素子及び半導体基板）
図１に示すように、本実施形態による固体撮像素子１における半導体基板１０には、画素位置に対応させて複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。複数の光電変換素子１１は、光を電気信号に変換する機能を有している。
光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護膜が形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。ここで、半導体基板１０に用いられる材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等のＳｉを含む材料等が挙げられる。
【００２３】
（マイクロレンズ）
固体撮像素子１における各マイクロレンズ１８は、半導体基板１０の上方において、画素位置に対応する位置に配置されている。すなわち、マイクロレンズ１８は、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応する位置に設けられる。マイクロレンズ１８は、マイクロレンズ１８に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補うことができる。マイクロレンズ１８は、レンズトップからレンズボトムの高さが３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２４】
マイクロレンズ１８は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等のうち一又は複数を含んだ樹脂材料により形成される。上記の樹脂材料を用いて、後述するエッチバック方式でマイクロレンズ形状に加工することにより、マイクロレンズ１８が形成される。またマイクロレンズ１８は、有機化合物以外で形成されてもよい。具体的には、マイクロレンズ１８は、例えば珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀及びフッ素のうち少なくとも１種類を含有する化合物、酸化物又は窒化物により形成されてもよい。これらの材料の化合物としては、例えばＩＴＯやＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＨｆＯ２等を用いることができる。
【００２５】
マイクロレンズ１８は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６のそれぞれの分光特性に影響を与えないことが好ましい。このため、例えば、マイクロレンズ１８は、波長が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光に対して透過率９０％以上であり、より好ましくは透過率９５％以上となるように形成されることが好ましい。したがって、マイクロレンズ１８は、上述の酸化物や化合物に限らず、波長が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光を透過し、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、有機化合物又は無機化合物のいずれを用いて形成してもよい。また、マイクロレンズ１８は、上述の酸化物や化合物に限らず、波長が３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光を透過する構成であってもよい。
【００２６】
（平坦化層）
固体撮像素子１における平坦化層１２は、半導体基板１０の表面保護及び平坦化のために、半導体基板１０の最表面上に設けられた層である。平坦化層１２は、光電変換素子１１の作製によって生じる半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成するためのカラーフィルタ用材料の半導体基板１０に対する密着性を向上させることができる。
【００２７】
平坦化層１２は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等のうち一又は複数を含む樹脂により形成される。また平坦化層１２は、有機化合物以外でも、例えば珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀及びフッ素のうち少なくとも１種類を含有する化合物、酸化化合物又は窒化化合物により形成されても良い。これらの材料の化合物としては、例えばＩＴＯやＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２等を用いることができる。また、平坦化層１２は、これらの材料の単体で形成されても良い。このように、平坦化層１２は、これらの材料のうち少なくとも１種類を含有する化合物で形成されても良いし、これらの材料の単体で形成されても良い。また、平坦化層１２は、これらの材料により単層又は多層に形成される。
【００２８】
また、平坦化層１２は、上述の酸化物や化合物に限らず、波長が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光を透過し、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料を用いて形成すればよい。また、平坦化層１２は、波長が３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光を透過する構成であってもよい。例えば、平坦化層１２は、ＳｉＯ２等の酸化膜やＳｉＮ等の窒化膜、及びこれらの混合物を塗布して加熱を行って硬化する方法や、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法により形成しても構わない。
また、本実施形態による固体撮像素子１において、平坦化層１２は、当該平坦化層１２を構成する材料によっては隔壁３０の形成に用いられる隔壁形成用材料の供給源としても機能する。詳しくは後述するが、平坦化層１２は、後述する第１の色フィルターのドライエッチング時において、ドライエッチングガスと反応して隔壁３０となる反応生成物を形成するための隔壁形成用材料を供給することができる。
【００２９】
平坦化層１２の膜厚は、例えば０ｎｍを超過し２００ｎｍ以下である。色フィルター層１００を構成する複数色の色フィルター間での混色防止の観点からは、平坦化層１２の膜厚は可能な限り薄いことが好ましい。なお、図１は、平坦化層１２に有機系樹脂を用いる例を示している。また、詳しくは後述するが、本実施形態による固体撮像素子１の製造工程では、第１の色フィルター１４はドライエッチング方式を用いて形状加工される。このとき、第１の色フィルター１４の下部以外に形成された平坦化層１２は残渣なくエッチングされる。このため、図１に示すように、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の下部には平坦化層１２が形成されていない。
【００３０】
（色フィルター層）
所定のパターンにより色フィルター層１００を構成する各色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）は、入射光を色分解する各色（グリーン、ブルー及びレッド）に対応するフィルターである。図１に示すように、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられ、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように、画素位置に応じて予め設定された規則パターンで配置されている。
【００３１】
図２には、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６及び、色フィルター層１００を構成する各色フィルターの間に形成された隔壁３０の配列を平面的に示す図である。図２に示す配列は、いわゆるベイヤー配列であり、四隅が丸みをおびた四角形状の第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６（第１、第２及び第３の色フィルタの一例）を敷き詰めた配列である。なお、固体撮像素子１の色フィルターは、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、色フィルターの色もレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色に限定されない。また、色フィルターの配列の一部に屈折率を調整した透明の層を配置してもよい。
色フィルター層１００を構成する各色フィルターは、所定の色の顔料（着色剤）と、熱硬化成分または光硬化成分とを含んでいる。例えば、第１の色フィルター１４は着色剤としてグリーン顔料を含み、第２の色フィルター１５はブルー顔料を含み、第３の色フィルター１６はレッド顔料を含んでいる。
【００３２】
また、本実施形態よる固体撮像素子１では、第１の色フィルター１４は、熱硬化性樹脂を含む構成としている。第１の色フィルター１４が熱硬化性樹脂を含む場合、例えば、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下とし、好ましくは熱硬化性樹脂を５質量％以上１５質量％以下の範囲とする。また、固形分中の硬化成分が上述の範囲であれば、第１の色フィルター１４において、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを混合して用いても良い。
また、固体撮像素子１において色フィルター層１００を薄膜化するため、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６に含有する顔料（着色剤）の濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
（透明保護層）
透明保護層１３は、第１の色フィルター１４の表面保護、平坦化及び、ドライエッチング方式で形状加工する際のダメージ低減（帯電（チャージアップ）等によるプラズマダメージ低減や洗浄工程でのダメージ低減）のために設けられた層である。また透明保護層１３は、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成する際の混色の影響を低減するための保護層として設けられた層でもある。すなわち、透明保護層１３は、第１の色フィルター１４をドライエッチング方式で形成する際、及び第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成する際に、各色フィルター用材料へのダメージを低減するための保護層となる。この透明保護層１３により、第１の色フィルター１４に用いられる材料の自由度が向上する。
【００３４】
透明保護層１３は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等のうち一又は複数を含む樹脂により形成される。
また透明保護層１３は、有機化合物以外でも、例えば珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀及びフッ素のうち少なくとも１種類を含有する化合物、酸化物または窒化物により形成されても良い。これらの材料の化合物としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＨｆＯ２等を用いることができる。また、透明保護層１３は、これらの材料の単体で形成されても良い。このように、透明保護層１３は、これらの材料のうち少なくとも１種類を含有する化合物で形成されても良いし、これらの材料の単体で形成されても良い。また、透明保護層１３は、これらの材料により、単層又は多層で形成される。
【００３５】
また、透明保護層１３は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の分光特性に影響を与えないことが好ましい。このため、例えば、透明保護層１３は、波長が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光に対して透過率９０％以上であり、より好ましくは透過率９５％以上となるように形成されることが好ましい。したがって、透明保護層１３は、上述の酸化物や化合物に限らず、波長が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光を透過し、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、有機化合物又は無機化合物のいずれを用いて形成してもよい。また、透明保護層１３は波長が３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光を透過する構成であってもよい。
【００３６】
また、透明保護層１３は、屈折率がマイクロレンズ１８と同等であることが好ましい。より好ましくは、透明保護層１３とマイクロレンズ１８とに同一の材料を用いることである。この場合、マイクロレンズ１８と透明保護層１３とに屈折率差が生じないため、マイクロレンズ１８から入射した光が透明保護層１３を透過して第１の色フィルター１４に入射する際に影響が少ないという効果が得られる。また、透明保護層１３とマイクロレンズ１８とに屈折率差が無いことで、マイクロレンズ１８及び第１の色フィルター１４の膜厚設計が容易になるという利点が生じる。
【００３７】
また、本実施形態による固体撮像素子１において、透明保護層１３の材料とマイクロレンズ１８の材料とが異なっていても良い。例えば、固体撮像素子１の所望の分光特性に合わせて、透明保護層１３の材料とマイクロレンズ１８の材料との違いによって屈折率を変化させることで、第１の色フィルター１４と透明保護層１３との界面での反射率の低下及び、マイクロレンズ１８と透明保護層１３との界面での反射率の低下を図ることが出来る。また、第１の色フィルター１４がグリーンで、第３の色フィルター１６がレッドの場合、透明保護層１３とマイクロレンズ１８のそれぞれを形成する材料の違いによる屈折率差に基づいて、グリーン（第１の色フィルター１４）からレッド（第３の色フィルター１６）に入射光が曲げられやすく、レッドに光が入ることで、見かけ上、レッドの感度が上がる混色が発生することがある。このように、本実施形態による固体撮像素子１の所望の感度特性に合わせて透明保護層１３の屈折率を変えることで、混色の発生を部分的に制御することも可能となる。
【００３８】
ただし、透明保護層１３とマイクロレンズ１８との屈折率差が過剰になると、透明保護層１３と、第１の色フィルター１４又はマイクロレンズ１８との界面ｍにおける反射等が発生するおそれが生じる。このため、透明保護層１３の屈折率をＴ、マイクロレンズ１８の屈折率をｎとした場合に、ｎ−１≦Ｔ≦ｎ＋１の条件を満たす範囲であることが望ましい。
また、詳しくは後述するが、透明保護層１３は、第１の色フィルター１４を形状加工（パターン形成）の工程において、最初にドライエッチングによりエッチングされ、透明保護層１３のエッチング後、下層の第１の色フィルター１４がドライエッチングによりエッチングされる。ここで、本実施形態において、第１の色フィルター１４のパターン形成時におけるドライエッチングで使用するガスとしては、フッ素、酸素、硫黄、炭素、臭素、塩素、アルゴン、ヘリウム、キセノン及びクリプトンのうち少なくとも１種類を含有するガスを用いられる。
【００３９】
また、半導体基板１０のサイズが大きい場合、膜厚ばらつき及びエッチングプロセスばらつきが発生する。このため、上述のようなガスを使用したドライエッチングにおいて、透明保護層１３のエッチングレート（Ｇ）は、第１の色フィルター１４のエッチングレート（Ｔ）の２倍以下（２≧Ｇ／Ｔ）であることが好ましく、さらに、透明保護層１３と第１の色フィルター１４とは、エッチングレートが同等の材料で構成されていることが好ましい。これにより、ドライエッチングプロセスが容易になる。ただし、透明保護層１３及び第１の色フィルター１４の材料は、ドライエッチング可能な材料であって、後述するエッチングマスクの膜厚を増加することにより、エッチングマスクパターンが形成できる範囲であればよく、透明保護層１３及び第１の色フィルター１４のエッチングレートは、上述したエッチングレートの範囲には限られない。
【００４０】
本実施形態では、透明保護層１３の膜厚Ｂ（ｎｍ）を、０ｎｍを超過し２００ｎｍ以下の範囲で形成する。透明保護層１３の膜厚Ｂは、透過率、混色防止の観点からは、可能な限り薄いことが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、第１の色フィルター１４をドライエッチング方式で形状加工する際において、透明保護層１３の膜厚Ｂが薄い方がプロセス設計が容易になる。このため、保護層としての機能が得られる範囲であれば、透明保護層１３の膜厚Ｂは薄い方が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００４１】
（隔壁）
本実施形態による固体撮像素子１において隔壁３０は、色フィルター層１００を構成する複数色の色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）のそれぞれの間に構成される。本実施形態では、第１の色フィルター１４の側壁部（外周囲）に設けられた隔壁３０により、第１の色フィルター１４と、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６のそれぞれとを分け隔てることができる。隔壁３０は、第１の色フィルター１４に含まれる第１の色フィルター用材料及び平坦化層１２に含まれる材料と、第１の色フィルター１４を形成する際に用いるドライエッチングガスとの反応生成物を含んでいる。
すなわち、隔壁３０の材料には、第１の色フィルター１４用材料及び平坦化層１２の材料が含まれている。具体的には、隔壁３０の材料は、例えば亜鉛、銅、ニッケル、珪素、炭素、酸素、水素、窒素、臭素及び塩素のうち少なくとも一種を含む化合物を含有している。また、平坦化層１２に含まれる有機化合物が、隔壁３０に微量に含まれることがある。
【００４２】
（色フィルター層を構成する各色フィルターの膜厚）
本実施形態に置いて、第１の色フィルター１４の膜厚Ａ（ｎｍ）は、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下に形成する。好ましくは、膜厚Ａｎｍは、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。より好ましくは、膜厚Ａは、５００ｎｍ以下である。
また、透明保護層１３の膜厚Ｂ（ｎｍ）は、前述した値である０ｎｍを超過し２００ｎｍ以下の範囲で形成する。好ましくは、膜厚Ｂは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、膜厚Ｂは、３０ｎｍ以下である。
【００４３】
また、平坦化層１２の膜厚Ｄ（ｎｍ）は、前述した値である０ｎｍを超過し２００ｎｍ以下の範囲で形成する。好ましくは、膜厚Ｄは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、膜厚Ｄは３０ｎｍ以下である。
また、本実施形態において、第１の色フィルター以外の色フィルター（第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）の膜厚をＣ（ｎｍ）とした場合、膜厚Ｃは、下記式（１）を満足する膜厚として形成する。
Ａ＋Ｂ−３００（ｎｍ）≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋３００（ｎｍ）・・・（１）
【００４４】
ここで、第１の色フィルター１４の膜厚Ａと透明保護層１３の膜厚Ｂとを合わせた膜厚（Ａ＋Ｂ）と、膜厚Ｃとの膜厚差を３００ｎｍ以下としているのは、色フィルター層１００において一部でも膜厚差が３００ｎｍを越える部分があると、他の画素、すなわち一の色フィルターから他の色フィルターへの斜め入射光の影響により、固体撮像素子１の受光感度が低下するおそれが生じるためである。また、色フィルター層１００に３００ｎｍを越える段差が形成される場合、色フィルター層１００の上部にマイクロレンズ１８を形成する際、エッチバック方式以外による形成が困難となる場合がある。したがって、色フィルター層１００において、各色フィルターの膜厚差が３００ｎｍ以下となるように構成している。なお、第２の色フィルター１５の膜厚と、第３の色フィルター１６の膜厚とは異なっていても良い。
また、色フィルター層１００を構成する複数色の色フィルターのそれぞれの間に形成される隔壁３０幅（横方向の厚み）が２００ｎｍより大きくなると、隔壁３０によって光電変換素子１１に入射する光が大幅に低減されて受光感度が低減してしまうおそれがある。したがって、隔壁３０は、幅が２００ｎｍ以下に形成されている。
【００４５】
＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図１及び図２を参照しつつ、図３から図８を用いて本実施形態による固体撮像素子の製造方法について説明する。
（平坦化層の形成工程）
図３−１（ａ）に示すように、複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面の色フィルター層形成位置全面に、平坦化層１２を形成する。平坦化層１２は、例えば上述したアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂を塗布して硬化させることで形成する。本実施形態では、平坦化層１２に有機系樹脂を用いることで、第１の色フィルター以外の色フィルター（第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）の下層に平坦化層１２がほぼ無い構造となる。
ここで、本実施形態による固体撮像素子１の製造方法は、従来の製造方法、例えば感光性色フィルター用材料を用いたフォトリソグラフィによって色フィルターを構成する各色フィルターを直接パターニングする製造法とは異なる。
【００４６】
すなわち、本実施形態に係る固体撮像素子１の製造方法では、第１の色フィルター用材料を全面に塗布し、塗布した第１の色フィルター用材料を硬化させて第１の色フィルター１４を形成し（図３−１（ｃ）参照）、その後、第１の色フィルターの上部に透明保護層１３を形成する（図３−１（ｄ）参照）。さらに、形成された第１の色フィルター１４及び透明保護層１３における他の色フィルターの形成対象となる箇所について、ドライエッチングにより第１の色フィルター１４及び透明保護層１３を除去する（図３−３（ｈ）〜（ｊ）参照）。これにより、上部を透明保護層１３によって覆われた第１の色フィルター１４のパターンが形成される（図３−３（ｉ）参照）。また、第１の色フィルター１４及び平坦化層１２の一部をドライエッチングする際に、第１の色フィルター１４及び平坦化層１２とドライエッチングガスとの反応生成物が、第１の色フィルター１４の側壁（すなわち外周囲）において隔壁３０として形成される。そして、図２に示すように、第１の色フィルター１４及び隔壁３０で囲まれている部分に第１の色フィルター以外の色フィルター（第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）をパターン形成する。このとき、本実施形態では、先に形成した第１の色フィルター１４及び隔壁３０のパターンをガイドパターンとして用いて、高温の加熱処理により第２の色フィルター１５用材料及び第３の色フィルター１６用材料を硬化させる。このため、半導体基板１０と第２の色フィルター１５、第３の色フィルター１６との密着性を向上させることができる。
【００４７】
以下、本実施形態における色フィルター層１００の複数色の色フィルターそれぞれの形成工程について説明する。
（第１の色フィルターの形成工程）
まず、半導体基板１０上に形成した平坦化層１２の表面に、第１の色フィルター１４を形成する工程（第１の工程の一例）について、図３−１（ａ）〜図３−３（ｊ）を用いて説明する。第１の色フィルター１４は、固体撮像素子で最も占有面積の広い色の色フィルターが好ましい。
【００４８】
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板１０上に形成した平坦化層１２の表面（図３−１（ａ）参照）に、樹脂材料を主成分とし第１の顔料（着色剤）を分散させた第１の樹脂分散液からなる第１の色フィルター用材料を塗布し（図３−１（ｂ）参照）、第１の色フィルター１４を形成する。本実施形態による固体撮像素子１は、図２に示すようにベイヤー配列の色フィルターを用いることを想定している。このため、第１の色フィルター１４の着色は、緑（Ｇ）であることが好ましい。
第１の色フィルター用材料の樹脂材料としては、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる。樹脂材料として熱硬化性樹脂を多く用いることで、光硬化性樹脂を用いる従来手法と異なり、第１の色フィルター１４の顔料含有率を高くすることが可能となり、膜厚が薄く且つ固体撮像素子１の所望の分光特性を得られる第１の色フィルター１４を形成し易くなる。ただし、固体撮像素子１の所望の分光特性を得られる膜厚で硬化するのであれば、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを用いた混合樹脂を第１の色フィルター用材料として用いてもよい。
【００４９】
本実施形態では、図１に示すように、第１の色フィルター１４の上部は透明保護層１３に覆われる構成になる。このため、第１の色フィルター１４は、溶剤耐性や第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６形成時における混色等の影響が小さくなる。したがって、第１の色フィルター１４は、熱硬化性樹脂の含有率を低下させて、顔料含有率を高くし、膜厚が薄くても所望の分光特性を得ることができる。このため、第１の色フィルター１４を十分に硬化できるのであれば、可能な限り硬化性樹脂の含有量を低下させても良い。
【００５０】
第１の色フィルター１４を形成すると、次に、第１の色フィルター１４を１５０℃以上３００℃以下で熱硬化する（図３−１（ｃ）参照）。より具体的には、第１の色フィルター１４を、１７０℃以上２７０℃以下の温度で加熱して熱硬化させることが好ましい。本実施形態による固体撮像素子１の製造においては、後述するマイクロレンズ１８の形成時に、１００℃以上３００℃以下の高温加熱工程が用いられることが多い。このため、第１の色フィルター用材料は、高温耐性があることが望ましく、より具体的には、上述のように、樹脂材料として高温耐性のある熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。
【００５１】
次に、前工程（図３−１（ｂ）、図３−１（ｃ）参照）で形成した第１の色フィルター層１４ａ上に透明保護層１３を形成する（図３−１（ｄ）参照）。
透明保護層１３の材料は、上述したとおりの有機化合物もしくは無機化合物が用いられ、当該材料をスプレー法、塗布法及びＣＶＤ法等の化学的作製法と、真空蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタ法等の物理的作製方法とで形成する。ここで、化学的作製方法は、塩化物の加水分解や、有機化合物の熱分解反応により透明保護層１３を作製する方法である。また、透明保護層１３は、上述の材料を含んだ物質の塗布、加熱硬化などで形成してもよい。透明保護層１３は、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の分光特性に影響を与えないことが好ましい。例えば、波長が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、または３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光に対して透過率９０％以上であり、より好ましくは透過率９５％以上となるように形成されることが好ましい。
【００５２】
透明保護層１３の膜厚は、上述のように、０ｎｍを超過し、２００ｎｍ以下の範囲で形成する。透明保護層１３の膜厚Ｂは、透過率、混色防止の観点からは薄いほど好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また第１の色フィルター１４をドライエッチング方式で形状加工する際、膜厚が薄いほうがプロセス設計が容易になるため、保護層の機能が得られるなら薄い方が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
次に、図３−２（ｅ）から図３−２（ｇ）に示すように、前工程（図３−１（ｂ）〜図３−１（ｄ）参照）で形成した第１の色フィルター１４及び透明保護層１３上に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
エッチングマスクパターン形成にあたり、まず、第１の色フィルター１４の表面に、感光性樹脂材料を塗布して乾燥し、エッチングマスク２０を形成する（図３−２（ｅ）参照）。
【００５３】
次に、エッチングマスク２０（感光性樹脂層）に対して、フォトマスク（不図示）を用いて第１の色フィルター１４を形成しない位置に相当する領域を露光すると、エッチングマスク２０において必要なパターン以外の部分に相当する不要部２０ａが現像液に可溶となる化学反応を起こす（図３−２（ｆ）参照）。
次に、現像によりエッチングマスク２０の不要部（露光部）２０ａを除去する。これにより、開口部２０ｂを有するエッチングマスク２０がパターン形成される（図３−２（ｇ）参照）。開口部２０ｂの位置には、第１の色フィルター形成工程の後の工程において、第２の色フィルター１５又は第３の色フィルター１６が形成される。
【００５４】
ここで、エッチングマスク２０を形成する感光性樹脂材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、その他の感光性を有する樹脂を単独又は複数混合あるいは共重合して用いることができる。
また、感光性樹脂材料としては、高解像で高精度なパターンを作製するために、一般的なフォトレジストを用いることが望ましい。フォトレジストを用いることで、感光性を持たせた色フィルター用材料でパターンを形成する場合と異なり、形状制御が容易で、寸法精度の良いパターンを形成することが出来る。
【００５５】
ここで用いるフォトレジストは、ドライエッチング耐性の高いものが望ましい。ドライエッチング時のエッチングマスク材としてフォトレジストを用いる場合は、エッチング部材とのエッチング速度である選択比を向上させるために、現像後にポストベークと呼ばれる熱硬化工程が用いられることが多い。しかし、熱硬化工程が含まれると、ドライエッチング後に、エッチングマスクとして用いた残留レジストの除去工程における除去が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、熱硬化工程を用いなくてもエッチング部材との間で選択比が得られるものが好ましい。また、良好な選択比が得られない場合、フォトレジスト材料の膜厚を厚く形成する必要があるが、厚膜化すると微細パターン形成が困難となる。したがって、フォトレジストとしては、ドライエッチング耐性が高い材料が好ましい。
【００５６】
具体的には、エッチングマスクである感光性樹脂材料とドライエッチングの対象である第１の色フィルター用材料のエッチング速度比（選択比）は、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。この選択比があれば、エッチングマスク２０を全て消滅させることなく、第１の色フィルター１４をエッチングする事が可能である。第１の色フィルター用材料の膜厚が０．２μｍ以上０．７μｍ以下程度の場合、感光性樹脂層の膜厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが望ましい。
また、ここで用いるフォトレジストとしては、ポジ型レジスト又は、ネガ型レジストのどちらでも問題はない。しかしながら、エッチング後のフォトレジスト除去を考慮すると、外部要因によって化学反応が進んで硬化する方向に変化するネガ型レジストよりも、化学反応が進んで溶解する方向に化学反応が起こりやすいポジ型レジストの方が望ましい。
【００５７】
また、感光性樹脂層をパターニングするフォトリソグラフィプロセスに用いる露光機は、スキャナー、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナー等が挙げられる。また、電子線での直接描画、レーザーでの描画等により、エッチングマスク２０の不要部２０ａに対して露光を行ってもよい。なかでも、微細化の必要な固体撮像素子１の第１の色フィルター１４を形成するためには、一般的に、ステッパーやスキャナーが用いられる。
以上のようにして、エッチングマスク２０がパターン形成される。
【００５８】
次にパターン形成されたエッチングマスク２０及びドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、開口部２０ｂから露出する透明保護層１３及びその下層の第１の色フィルター１４の一部分を除去する（図３−３（ｈ）参照）。
ドライエッチングの手法としては、例えば、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、又は２周波タイプのＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）等が挙げられる。エッチング方式については特に制限されないが、幅が数ｍｍ以上の大面積パターンや、幅が数百ｎｍの微小パターン等、線幅や面積が異なっても、エッチングレートやエッチング形状が変わらないように制御できるエッチング方式が望ましい。また１００ｍｍ以上４５０ｍｍ以下程度のサイズのウエハ全面で、面内均一にドライエッチングできる制御機構のドライエッチング手法を用いることが望ましい。
【００５９】
また、図３−３（ｈ）に示すドライエッチングにおいて用いるドライエッチングガスは、反応性（酸化性・還元性）を有するガス、すなわちエッチング性のあるガスであればよい。反応性を有するガスとしては、例えば、フッ素、酸素、臭素、硫黄及び塩素等を含むガスを挙げることができる。また、アルゴンやヘリウム等のように反応性が少なくイオンでの物理的衝撃によるエッチングを行う元素を含む希ガスを、単体又は混合させて使用することも出来る。このため、ドライエッチングに用いるガスは、フッ素、酸素、水素、硫黄、炭素、臭素、塩素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン及びクリプトンのうち少なくとも１種類を含有するガスとなる。フッ素を含有したガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ１０、ＣＨＦ３、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌ３Ｆ、ＮＦ３、ＳＦ６及びＨＦ等であり、これらのフッ素系ガスを複数混合させたガスをドライエッチングガスとして用いてもよい。
【００６０】
また、ガスを用いたプラズマ環境下におけるドライエッチング工程で、所望のパターンを形成する反応を起こすガスであれば、上述のドライエッチングガスには限定されない。本実施形態では、ドライエッチングの初期の段階で、全ガス流量の９０％以上を、希ガス等のイオンの物理的衝撃が主体でエッチングを行うガスとし、この状況下でフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したドライエッチングガスを用いることで、物理的衝撃に加えて化学反応も利用してエッチングレートを向上させる。
ドライエッチングガスに希ガスを多く用いることで、希ガスイオンの物理的衝撃による効果により、垂直にエッチングが進行する異方性エッチングが進行し易くなる。そのため、第１の色フィルター１４のドライエッチングの初期においては、希ガスが多い条件下でエッチングを実施する。
【００６１】
また、本実施形態による固体撮像素子１の半導体基板１０は、シリコンを主体とした材料により構成されている。このため、フッ素を含有したガス等、反応性の高いガスを用いてドライエッチングを行うと、半導体基板１０がエッチングされてしまうおそれがある。このため、ドライエッチングを行う際、半導体基板１０をエッチングしないガスを用いることが好ましい。また、半導体基板１０をエッチングするおそれのあるガスを用いる場合には、最初に当該ガスを用い、途中で半導体基板１０をエッチングし難いガスに変更してエッチングを行う多段階エッチングとしてもよい。なお、半導体基板１０に影響がなく、パターン形成されたエッチングマスク２０を用いて垂直に近い形状で第１の色フィルター用材料のエッチングが可能であり、第１の色フィルター用材料の残渣が形成されないという条件を満たせば、ドライエッチングガスの種類は制限されない。
【００６２】
平坦化層１２に、上述した有機化合物である樹脂を用いた場合、一般的に平坦化層１２のエッチングレートは、第１の色フィルター１４よりも早くなる。このため、半導体基板１０をエッチングするおそれのあるドライエッチングガスを用いる場合は、第１の色フィルター１４が残っている段階で、ドライエッチングガスを切り替える（半導体基板１０をエッチングし難いガスに変更する）必要がある。
具体的には、まず希ガスの単体又は反応性ガスと希ガスとの混合ガスが全ガス流量の９０％以上の状態で、開口部２０ｂに露出する透明保護層１３及び第１の色フィルター１４の一部をエッチングする。このとき、半導体基板１０へのダメージを低減するためにエッチングを途中で止め、物理的にエッチングを行う希ガスの割合を低減した後、エッチングを再開しても良い。このようなドライエッチングガスの使用条件では、第１の色フィルター１４の膜厚の５０％から９５％程度をエッチングした段階でエッチングを止める（図３−３（ｈ）参照）。
【００６３】
多段階エッチングの場合、希ガスの割合を低減する段階では、半導体基板１０をエッチングし難いガス、すなわち酸素系ガスや窒素系ガス等を用いて、開口部２０ｂに露出する第１の色フィルター１４を全てエッチングする（図３−３（ｉ）参照）。この際用いるドライエッチングガスの条件は、第１の色フィルター１４及び平坦化層１２を残渣なくエッチングし、且つ半導体基板１０をエッチングしないことである。以上のようにして、第１の色フィルター１４が形成される。
【００６４】
（隔壁形成工程（第２の工程））
また、図３−３（ｉ）に示すように、透明保護層１３、第１の色フィルター１４及び平坦化層１２をドライエッチングする際に生成される反応生成物により、隔壁３０が第１の色フィルター１４の側壁に形成される。隔壁３０は、最終的に色フィルター層１００を構成する複数色の色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）のそれぞれを分け隔てる構成となる。隔壁３０は、第１の色フィルター用材料及び平坦化層材料と、ドライエッチングガスとの反応生成物により形成される。ここで、第１の色フィルター１４のドライエッチング時において異方性のあるエッチングを行う場合は、ドライエッチングによる反応生成物が第１の色フィルター１４の側壁へ付着することで形成される側壁保護層の制御が重要となる。また、ドライエッチング条件により、反応生成物の第１の色フィルター１４の側壁（外周囲）への付着の仕方及び付着の量は変化する。
【００６５】
本実施形態の固体撮像素子１の製造方法では、第１の色フィルター１４のエッチングを行い、このエッチングによって形成された開口部１０ｂに第２の色フィルター及び第３の色フィルター用材料を充填して、多色の色フィルター層１００を形成する。このため、第１の色フィルター１４のドライエッチングの際には、第１の色フィルター１４を半導体基板１０の表面に対して垂直にエッチングし、且つパターンサイズの制御を行う必要がある。このため、ドライエッチングの際に反応生成物の側壁への付着の仕方及び付着量の制御が必要となる。
【００６６】
反応生成物の側壁への付着の制御として、ドライエッチングにおいてイオンによる物理的衝撃を用いた反応により、第１の色フィルター１４の側壁への反応生成物の堆積量（付着量）を増加させることが可能となる。例えば、使用するドライエッチングガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）等の希ガスが考えられ、特にＡｒやＨｅが望ましい。
本実施形態では、Ａｒ、Ｈｅ等の反応性の少ない元素を含む希ガスを全ガス流量の９０％以上にして、フッ素系又は酸素系等の反応性を有するガス種が１種類以上混合されたドライエッチングガスを用いる。これにより、物理的衝撃に加えて化学反応を用いてエッチングレートを向上させ、且つ第１の色フィルター１４の側壁に付着する反応生成物の量を制御することができる。このようにして、第１の色フィルター１４の側壁に付着させた反応生成物が隔壁３０として形成される。
【００６７】
上記ドライエッチング工程（図３（ｈ）〜（ｉ）参照）により、半導体基板１０上における第１の色フィルターの形成対象位置以外の領域に第１の色フィルター用材料の残渣を発生させずに、ドライエッチング時における反応生成物により形成された隔壁３０を有し、上部が透明保護層１３に覆われた、すなわち上部及び側部の全ての面が覆われている第１の色フィルター１４を得る。第１の色フィルター１４の側壁に隔壁３０が形成されることで、他色の色フィルターからの漏れ光及び移染を抑制し、透明保護層１３が洗浄などのレジスト剥離プロセス及び他色の色フィルターとの混色による針状結晶を抑制する効果となる。
【００６８】
（エッチングマスク除去工程）
次に、残存しているエッチングマスク２０のパターンの除去を行う（図３−３（ｊ）参照）。エッチングマスク２０の除去には、例えば薬液や溶剤を用いる。薬液や溶剤を用いることで、第１の色フィルター１４に影響を与えずにエッチングマスク２０を溶解、剥離することができる。エッチングマスク２０を除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等の有機溶剤を単独で、又は、複数を混合した混合溶剤として用いる。また、エッチングマスク２０の除去に用いる溶剤は、各色フィルター用材料に影響を与えないものであることが望ましい。各色フィルター用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた剥離方法でも問題ない。
【００６９】
また、エッチングマスク２０の除去には、溶剤等を用いるウェットプロセス以外の除去方法も用いることができる。例えば、光励起や酸素プラズマを用いたレジストの灰化技術であるアッシング技術により、エッチングマスク２０を除去することができる。また、ウェットプロセスとアッシングとを組み合わせて用いることもできる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる灰化技術であるアッシングを用いてエッチングマスク２０の表層に生じたドライエッチングによる変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングによりエッチングマスク２０の残りの層を除去する方法が挙げられる。また、第１の色フィルター用材料にダメージの無い範囲であれば、アッシングのみでエッチングマスク２０を除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスやウェットプロセスだけでなく、ＣＭＰによる研磨工程等を用いてエッチングマスク２０の除去を行ってもよい。
以上の工程により、第１の色フィルター１４の上部に形成された透明保護層１３及び隔壁３０のパターニング形成が完了する。
【００７０】
（第２の色フィルター及び第３の色フィルターの形成工程）
次に、第１の色フィルター１４とは異なる色を含む第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６をパターン形成する工程（第３の工程）について、図１から図３−３を参照しつつ図４及び図５を用いて説明する。第３の工程は、第１の色フィルター１４及び隔壁３０のパターンをガイドパターンとすると共に、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を、光硬化性樹脂を含んだ感光性色フィルター用材料を用いて形成し、従来手法で選択的に露光してパターン形成を行う手法である。
【００７１】
（第２の色フィルターの形成工程）
まず、第１の色フィルター１４と、その上部の透明保護層１３及び隔壁３０をパターン形成した半導体基板１０上の全面（図３−３（ｊ）参照）に、第２の色フィルター用材料として感光性色フィルター用材料を塗布、乾燥を行い第２の色フィルター１５を形成する（図４（ａ）参照）。このとき用いられる感光性色フィルター用材料は、光照射により硬化するネガ型の感光性成分を含有する。
【００７２】
次に半導体基板１０の上に形成した第２の色フィルター１５のうち、第２の色フィルター１５を形成する領域（パターン領域）の第２の色フィルター１５に対し、フォトマスク（不図示）を用いて露光を行う（図４（ｂ）参照）。これにより、パターン領域の第２の色フィルター１５を選択的に光硬化させて第２の色フィルター１５を形成する。さらに、現像工程で選択的に露光されていない（光硬化していない）箇所、すなわちパターン領域外の第２の色フィルター１５のを除去する（図４（ｃ）参照）。ここで、第２の色フィルター１５を除去した領域に、第３の色フィルター１６が形成される。
次に、露光・現像を行ったパターン領域の第２の色フィルター１５と半導体基板１０との密着性向上、及び実デバイス利用での耐熱性向上のために、高温加熱での硬化処理を行うことで、第２の色フィルター１５を硬化させる。これにより、第２の色フィルター１５のパターン形成が完了する。このとき、第２の色フィルター１５の熱硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましい。
【００７３】
ここで、第３工程において形成される第２の色フィルター１５の膜厚について説明する。
第１の色フィルター１４の膜厚をＡ（ｎｍ）、透明保護層１３の膜厚をＢ（ｎｍ）、第２の色フィルター１５の膜厚をＣ１（ｎｍ）、平坦化層１２の膜厚をＤ（ｎｍ）とした場合に、下記（１）式〜（４ａ）式を満足するように、第２の色フィルター１５の膜厚Ｃ１を設定する。
２００ｎｍ≦Ａ≦７００ｎｍ  ・・・（１）
０ｎｍ＜Ｂ≦２００ｎｍ      ・・・（２）
０ｎｍ＜Ｄ≦２００ｎｍ      ・・・（３）
Ａ＋Ｂ−３００（ｎｍ）≦Ｃ１≦Ａ＋Ｂ＋３００（ｎｍ）・・・（４ａ）
図４（ａ）から図４（ｃ）に示す第２の色フィルターの形成工程は、Ａ＋Ｂ＋Ｄ＝Ｃ１の条件を満たす膜厚Ｃ１を有する第２の色フィルターを形成する場合を例示しているが、（４ａ）式に示すように、膜厚Ｃ１は、（Ａ＋Ｂ）±３００（ｎｍ）の範囲に収まっていればよい。
【００７４】
膜厚Ｃ１が上述の（４ａ）式の範囲であれば、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、所望の分光特性が得られる顔料濃度を有する色フィルターとして、第２の色フィルター１５を形成することができる。
ここで、第１の色フィルター１４の上部が透明保護層１３に覆われていない場合、この第２の色フィルター１５の硬化の際に、第１の色フィルター１４と第２の色フィルター１５とが混色し、針状結晶が発生するおそれがあった。これに対し、本実施形態に示すように、第１の色フィルターの上部を透明保護層１３で覆うことで、第１の色フィルター１４と第２の色フィルター１５との混色や、針状結晶の発生を防止することができる。これにより、本実施形態において、第１の色フィルター材料と第２の色フィルター材料との混色や針状結晶の発生を考慮せずとも色フィルターの形成が可能となる。
【００７５】
（第３の色フィルターの形成工程）
第２の色フィルター１５のパターン形成が完了すると、次に、第３の色フィルター用材料を半導体基板１０上に塗布、乾燥を行う（図５（ａ）参照）。より詳細には、第１の色フィルター１４とその上部の透明保護層１３、隔壁３０及び、第２の色フィルター１５をパターン形成した半導体基板１０の表面全面（図４（ｃ）参照）に、第３の色フィルター用材料を塗布して、第３の色フィルター１６を形成する。
次に、半導体基板１０上に形成した第３の色フィルター１６のうち、第３の色フィルター１６を形成するパターン領域の第３の色フィルター１６に対し、フォトマスク（不図示）を用いて選択的に露光し（図５（ｂ）参照）、露光した第３の色フィルター１６を選択的に光硬化させて第３の色フィルター１６を形成する。さらに、現像によって露光されていない（光硬化していない）パターン領域外の第３の色フィルター１６を除去する（図４（ｃ）参照）。
【００７６】
次に、露光・現像を行ったパターン領域の第３の色フィルター１６の一部と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性向上のために、高温加熱での硬化処理を行うことで、第３の色フィルター１６を硬化させる。これにより、第３の色フィルター１６のパターン形成が完了する。このとき、第３の色フィルター１６の熱硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましい。
なお、この第２の色フィルター１５以降のパターン形成工程を繰り返すことで、所望の色数の色フィルターを形成することが可能である。
【００７７】
ここで、第３工程において形成される第２の色フィルター１５の膜厚について説明する。
本実施形態では、第３の色フィルター１６の膜厚をＣ２（ｎｍ）とした場合に、下記（１）式〜（４ｂ）式を満足するように、第３の色フィルター１６の膜厚Ｃ２を設定する。
２００（ｎｍ）≦Ａ≦７００（ｎｍ）・・・（１）
０（ｎｍ）＜Ｂ≦２００（ｎｍ）      ・・・（２）
０（ｎｍ）＜Ｄ≦２００（ｎｍ）      ・・・（３）
Ａ＋Ｂ−３００（ｎｍ）≦Ｃ２≦Ａ＋Ｂ＋３００（ｎｍ）・・・（４ｂ）
【００７８】
図５（ａ）から図５（ｃ）に示す第３の色フィルターの形成工程では、Ａ＋Ｂ＋Ｄ＝Ｃ２の条件を満たす膜厚Ｃ２を有する第３の色フィルターを形成する場合を例示しているが、（４ｂ）式に示すように、膜厚Ｃ２は、（Ａ＋Ｂ）±３００（ｎｍ）の範囲に収まっていればよい。
膜厚Ｃ２が上述の（４ｂ）式の範囲であれば、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、本実施形態による固体撮像素子１の所望の分光特性が得られる顔料濃度を有する色フィルターとして、第３の色フィルター１６を形成することができる。
【００７９】
（色フィルター層を４色以上の複数色の色フィルターで構成する場合）
図３−１から図５を用いて色フィルター層１００を構成する３色の色フィルターの形成工程を説明したが、色フィルター層１００を構成する色フィルターは３色に限られない。例えば、色フィルター層１００は、４色以上の色フィルターによって構成されてもよい。４色以上の複数色による色フィルターを製造する場合は、第１の色フィルターのパターン形成時に、４色以上の色フィルターの形成箇所に対応する開口が設け、第３の色フィルターの形成以降の工程として、上述した第２の色フィルター１５の形成工程と同様の処理を繰り返す。また、色フィルター層１００を構成する最後の色フィルターを形成する工程では、上述した第３の色フィルター１６の形成工程と同様の処理を行う。これにより、４色以上の複数色の色フィルターを作製して、色フィルター層１００を構成することができる。
【００８０】
（マイクロレンズの形成工程）
次に、固体撮像素子１の製造工程の最後の工程として、マイクロレンズ１８を形成する工程（第４工程）について、図６から図８を用いて説明する。マイクロレンズ１８は、ドライエッチングを用いたマイクロレンズ転写方法（エッチバック方式）、熱フローを用いた作製方法及びグレートーンマスクによるマクロレンズ作製方法等のうちいずれかにより形成される。
ここで、ドライエッチングによるパターニング技術（マイクロレンズ転写方法）を用いて本実施形態による固体撮像素子１のマイクロレンズ１８を形成する例を、図６を用いて説明する。本例では、マイクロレンズ形成材料上にドライエッチングマスクを形成し、ドライエッチングによりマイクロレンズ形状をマイクロレンズ形成材料に転写するエッチバック方式を用いてマイクロレンズ１８を形成する。
【００８１】
まず、最終的にマイクロレンズ１８となるマイクロレンズ転写層１９を、複数色の色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５、第３の色フィルター１６）及び隔壁３０上に形成する（図―１（ａ）参照）。マイクロレンズ転写層１９の材料は、上述したマイクロレンズ１８の材料と同様に、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂及びケイ素系樹脂等のうち一又は複数を含む樹脂、又は珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀及びフッ素のうち少なくとも１種類を含有する化合物や酸化物であれば良い。
【００８２】
マイクロレンズ転写層１９の膜厚は０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。マイクロレンズ転写層１９の膜厚は、半導体基板１０に配置される光電変換素子１１のサイズや、色フィルター層１００を構成する複数色の色フィルターそれぞれのサイズに応じて変化する。例えば、第１の色フィルター１４のサイズが１．０μｍの場合は、マイクロレンズ１８の膜厚は０．８μｍ以下程度が好ましく、マイクロレンズ転写層１９の膜厚は２μｍ以下程度が好ましい。
【００８３】
また、マイクロレンズ１８の材料に透明保護層１３の材料と同一の材料を用いている場合、透明保護層１３の界面における屈折率差等の光学特性の変化を考慮せずに、マイクロレンズ１８を形成することが可能となる。また、マイクロレンズ１８の材料として透明保護層１３と異なる材料を用いる場合は、屈折率差により、色フィルター層１００を構成する各色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）への入射光が影響を受ける。このため、各色フィルターの屈折率を考慮することで、マイクロレンズ１８により所望の集光特性が得られる。しかし、透明保護層１３とマイクロレンズ１８とで屈折率が異なる場合、マイクロレンズ１８によって所望の集光特性を得る手順が複雑になる。このため、透明保護層１３は、溶剤耐性などを得られる膜厚であって、且つプロセス上形成可能であれば、可能な限り膜厚が薄いことが好ましい。
【００８４】
次に、マイクロレンズ転写層１９の上にマイクロレンズ母型層１９ａを塗布して形成する（図６−１（ｂ）参照）。マイクロレンズ母型層１９ａは、マイクロレンズ１８の母型を形成するために用いられる。マイクロレンズ母型層１９ａの材料には、感光性材料と、アクリル系樹脂等を一つ又は複数含む樹脂材料をとを用いる。これにより、マイクロレンズ母型層１９ａに感光性を持たせて、フォトリソグラフィを用いてマイクロレンズ母型層１９ａを所望の形状に加工できる。
次に、フォトマスク（不図示）を用いてマイクロレンズ母型層１９ａを露光し、熱フロー法によってマイクロレンズ母型層１９ａを半球形状のレンズ形状に形成する（図６−２（ｃ）参照）。
【００８５】
また次に、レンズ形状に形成したマイクロレンズ母型層１９ａをマスクとして、ドライエッチングの手法によってマイクロレンズ母型層１９ａの形状をマイクロレンズ転写層１９に転写して、マイクロレンズ１８を形成する（図６−２（ｄ）参照）。このように、マイクロレンズ母型層１９ａの高さや材料を適宜に選択し、ドライエッチング条件を調整することで、適正なレンズ形状をマイクロレンズ転写層１９に転写してマイクロレンズ１８を形成することができる。本実施形態では、上述の方法を用いることで、制御性良くマイクロレンズ１８を形成することが可能となる。この手法を用いたマイクロレンズ１８の作製において、マイクロレンズ１８のレンズトップからレンズボトムの高さが３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の膜厚となるようにすることが望ましい。
【００８６】
次に、図７を用いて、熱フローを用いた作製方法によりマイクロレンズ１８形成する例を説明する。
熱フローを用いた作製方法を用いる場合、まず色フィルター層１００の各色フィルターを形成した半導体基板１０の上方を覆うように平坦化膜１９ｂを形成する（図７−１（ａ）参照）。このとき形成する平坦化膜１９ｂは、第１の色フィルター１４の下部に形成した平坦化層１２の材料及び第１の色フィルター１４の上部に形成した透明保護層１３と同様の材料でよい。また、少なくとも、平坦化膜１９ｂの材料は、上部に形成されるマイクロレンズ１８の作製に問題のない材料であれば良い。
【００８７】
次に、平坦化膜１９ｂ上に、感光性を持たせた樹脂材料を用いてマイクロレンズ１８となるマイクロレンズ材料層１８ａを形成する。このマイクロレンズ材料層１８ａは、ポジ型フォトレジストをスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で熱硬化して形成される。また、熱硬化により形成されるマイクロレンズ材料層１８ａの膜厚は、例えば０．３μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内にあり、典型的には０．４μｍ以上２.０μｍ以内の範囲内となる。
ここで、本実施形態におけるマイクロレンズ材料層１８ａの形成に採用可能な材料としては、紫外線（ｇ線、ｈ線及びｉ線）及びエキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム及びＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジストにとして好適なポジ型レジスト樹脂が使用できる。このポジ型レジスト樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂及びポリビニルフェノール樹脂等が例示できる。
【００８８】
さらに、マイクロレンズ材料層１８ａに採用可能な材料には、本実施形態による固体撮像素子１の特性を損なわない程度に、必要に応じて上術のポジ型レジスト樹脂以外の他の添加剤を含有させることができる。ここで、他の添加剤としては、例えば半導体基板１０との密着性向上のために用いる密着助剤、塗布性向上のために用いる界面活性剤、レベリング剤、分散剤及び硬化剤等が挙げられる。
次に、フォトマスク２１を用いて、露光現像を実施する（図７−１（ｂ）参照）。さらに、露光現像に次いで現像処理を行うことによって、色フィルター層１００上において、マイクロレンズ材料層１８ａによりマイクロレンズの母型形状が形成される（図７−２（ｃ）参照）。
【００８９】
次に、マイクロレンズ材料層１８ａをポストベークすることにより、マイクロレンズ１８が形成される（図７−２（ｄ）参照）。ポストベークする際の温度については、段階的にベーク処理を行うことにより、熱フロー量を制御することが可能となっている。ガラス転移温度以上の温度でベーク処理を行うとマイクロレンズ材料層１８ａが流動化し、現像工程においてマイクロレンズ材料層１８ａにより形成されたマイクロレンズ１８の母型形状（図７−２（ｃ）参照）を、図７−２（ｄ）に示すように球面形状とすることが可能となる。
【００９０】
また、マイクロレンズ１８の材料によっては、必要に応じて、ポストベーク前にブリーチング露光を行う。ブリーチング露光工程は、現像工程で母型形成したマイクロレンズ材料層１８ａの全体に光を照射して光透過性を向上させる工程である。ポジ型フォトレジストであるマイクロレンズ材料層１８ａは、感光剤（ジアゾナフトキノン類）を含有していることから、淡黄色または淡褐色に着色している。マイクロレンズ材料層１８ａに光を照射することにより、残存する未反応の感光剤（ジアゾナフトキノン類）が光分解して、可視光領域において吸収のないインデンカルボン酸に変化し、これにより光透過率が向上する。また、インデンカルボン酸は大気中の（Ｈ２Ｏ）と反応しカルボン酸に変化する。カルボン酸は樹脂と結合しないため、結果として、マイクロレンズ材料層１８ａは膜硬化されない。また、ブリーチング露光工程において用いられる光源が発する光の波長は、可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、ブリーチング露光工程における光源は、マイクロレンズ材料層１８ａの母型形成のための露光工程と同様の光源を選択することが好ましい。
【００９１】
また、上述のように熱フロー法によりマイクロレンズ１８を形成する場合には、マイクロレンズ群１８０（図１参照）を構成する全てのマイクロレンズ１８を一度に形成するのではなく、複数のマイクロレンズ１８を複数回に分割して形成する、すなわち同様工程を数回繰り替えして最終的に複数のマイクロレンズ１８を形成しても良い。複数回に分割してマイクロレンズ群１８０を構成する複数のマイクロレンズ１８を形成することで、マイクロレンズ１８間に生じる隙間の間隔を調整することが可能となる。
上述のように図７（ａ）から図７（ｄ）に示す工程を行うことで、熱フロー法を用いてマイクロレンズ１８を形成することができる。
【００９２】
次に、図８を用いて、グレートーンマスクを用いた方法によりマイクロレンズ１８を形成する例を説明する。
この方法では、グレートーンマスクという特殊な露光用マスク（フォトマスク）を使用してマイクロレンズ１８を形成する。グレートーンマスクは、作製対象のレンズ要素に対応するように光透過率を可変した遮光膜を、石英基板上に形成したものである。遮光膜に濃淡のグラデーション（階調）が付されたマスクということができる。グレートーンマスクにおける階調の濃淡は、露光に用いる光では解像しない小さな径のドットの、単位面積当たりの個数（粗密）の部分的な差によって達成される。グレートーンマスクを用いた露光法によれば、所望のマイクロレンズの形状を制御することが容易となる。具体的には、グレートーンマスクを用いた露光法により表面荒れを抑制することができるため、レンズ表面の光散乱が少なく、且つ滑らかなマイクロレンズを得ることが出来る。グレートーンマスクを用いて形成されるマイクロレンズ形状としては、球面形状、放物線形状、Ｓｉｎ形状、三角錐等があるが、集光効率の観点より、放物線形状が好ましい。また、本実施形態では、グレートーンマスクを用いてマイクロレンズ材料層を露光する際は、一般的なステッパーと呼ばれる露光装置を用いる。この露光装置における露光には紫外光が用いられ、波長は３６５ｎｍが好適である。
【００９３】
グレートーンマスクを用いるマイクロレンズの形成方法においては、上述の熱フロー形成方法と同様に、色フィルター層１００の各色フィルターを形成した半導体基板１０上方を覆うように平坦化膜１９ｂを形成する（図８−１（ａ）参照）。このとき形成する平坦化膜１９ｂは、第１の色フィルター１４の下部に形成した平坦化層１２の材料及び第１の色フィルター１４の上部に形成した透明保護層１３と同様の材料でよい。また、少なくとも、平坦化膜１９ｂの材料は、上部に形成されるマイクロレンズ１８の形成に問題のない材料であれば良い。
【００９４】
次に平坦化膜１９ｂ上に、感光性を持たせた樹脂材料を用いて、マイクロレンズ１８となるマイクロレンズ材料層１８ａを形成する（図８−１（ｂ）参照）。このマイクロレンズ材料層１８ａは、ポジ型フォトレジストをスピンコート法にて塗布し、ホットプレート上で熱硬化して形成する。このとき、形成されるマイクロレンズ材料層の膜厚は、例えば０．３μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内にあり、典型的には０．４μｍ以上２.０μｍ以下の範囲内となる。
次に、グレートーンマスク２２を用いて、マイクロレンズ材料層１８ａの露光を実施する（図８−２（ｃ）参照）。さらに、露光に次いで現像処理を行うことによって、色フィルター層１００上にマイクロレンズの母型形状が形成される。グレートーンマスクを用いることで、現像処理の段階でマイクロレンズ材料層１８ａが所望のマイクロレンズ形状に形成される。
【００９５】
次に、マイクロレンズ材料層１８ａをポストベークする。これにより、マイクロレンズ１８が形成される（図８−２（ｄ）参照）。ポストベークする際の温度については、段階的にベーク処理を行うことにより、熱フロー量を制御することが可能となっている。ガラス転移温度以上の温度でベーク処理を行うとマイクロレンズ材料層１８ａ流動化する。このため、グレートーンマスクを用いたマイクロレンズ作製において、ポストベークする際の温度は、マイクロレンズ材料のガラス転移温度以下の温度、例えば１１０以上１６０℃以下の範囲とし、さらに、複数回に分けて段階的にベーク処理を行う。これにより、マイクロレンズ材料層１８ａを流動化させることなく、膜硬化を進めてマイクロレンズ１８を形成することが出来る。段階的なベーク処理において設定可能な温度の最小値は、生産プロセスの許容値に基づき約５℃である。なお、ガラス転移温度以上の温度でベーク処理すると、現像後の時点で所望のマイクロレンズ形状に形成されたマイクロレンズ材料層１８ａが流動化し、現像後に得られたマイクロレンズ形状を維持することが出来ない。
【００９６】
また、マイクロレンズ１８の材料によっては、必要に応じて、ポストベーク前にブリーチング露光を行う。ブリーチング露光工程は、上述したように現像工程で形成したマイクロレンズ材料層１８ａの全体に光を照射して光透過性を向上させる工程である。
上述のように、図８−１（ａ）から図８−２（ｄ）に示す工程を行うことで、グレートーンマスクを用いてマイクロレンズを形成することができる。
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子１が完成する。
本実施形態では、上述したように、第１の色フィルター１４を、最も占有面積の広い色フィルターとすることが好ましい。そして、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６は、感光性を有したカラーレジストを用いてフォトリソグラフィによりそれぞれ形成する。
【００９７】
また、第１の色フィルター用材料は、平坦化層１２の表面全面に塗布後、高温で加熱する。このため、半導体基板１０及び平坦化層１２との密着性を良くすることができる。これにより、半導体基板１０及び平坦化層１２との密着性が良好であり、且つ矩形性良く形成された第１の色フィルター１４及び隔壁３０のパターンをガイドパターンとして、隔壁３０によって四辺が囲われた場所を埋めるように、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成することができる（図２参照）。ここで、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の形成に用いる手法は、感光性を有したカラーレジストを用いる技術であって、従来の色フィルターパターンの製造技術である。しかしながら、本実施形態では、感光性を持たせたカラーレジストを用いて第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成する場合でも、従来のように解像性を重視したカラーレジストとする必要がない。このため、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６において光硬化性樹脂中の光硬化成分を少なくすることが可能となり、第２及び第３色フィルター用材料中の顔料の割合を増加できるとともに、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の薄膜化に対応することができる。
【００９８】
また、本実施形態では、第１の色フィルター１４の材料として熱硬化性樹脂を用いている。さらに、第１の色フィルター１４は、顔料含有率の高い色フィルター用材料で形成することが望ましい。特に、第１の色フィルター用材料における顔料の含有率は、７０質量％以上に構成することが望ましい。これにより、第１の色フィルター用材料として、従来の感光性カラーレジストを用いたフォトリソグラフィプロセスでは硬化が不十分となるおそれがある濃度の顔料が含まれている場合であっても、第１の色フィルター１４を精度良く、残渣や剥がれもなく形成することができる。
【００９９】
また、本実施形態では、第１の色フィルター１４における硬化性、溶剤耐性を向上させるため、第１の色フィルター用材料として熱硬化樹脂材料を用いたが、所望の分光特性によっては、顔料濃度や経時特性などを重視し、光硬化性樹脂のみ又は熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを併用した材料を第１の色フィルター用材料として用いてもよい。第１の色フィルター用材料として光硬化性樹脂のみを用いる場合は、溶剤耐性が低下し易いものの、経時特性等の面で材料設計の自由度が向上するという利点がある。
【０１００】
また、本実施形態では、第１の色フィルター１４と、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６との間に隔壁３０が構成されている。このため、隔壁３０が他色の色フィルターからの漏れ光及び移染を抑制して、色フィルターそう１００における混色を抑制することができる。
また、本実施形態では、第１の色フィルター１４の上部に、透明保護層１３が形成されていることにより、第１の色フィルター１４の形成時におけるエッチングマスク除去プロセスや、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の形成時における材料混色のおそれを低減でき、針状結晶の発生を抑制することが可能となる。
【０１０１】
以上のように、本実施形態による製造方法で製造した固体撮像素子１は、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０上に形成され、複数の光電変換素子１１に対応させて複数色の色フィルターが予め設定した規則パターンで二次元的に配置された色フィルター層１００と、複数色の色フィルターと半導体基板１０との間に形成された平坦化層１２と、複数色の色フィルターの間に配置された隔壁３０と、色フィルター層１００上に形成され、複数色の色フィルターのそれぞれに対応させて二次元的に配置されたマイクロレンズ１８と、複数色の色フィルターから選択した第１の色フィルター１４とマイクロレンズ１８との間のみに配置された透明保護層１３と、を備える。
【０１０２】
また、本実施形態による固体撮像素子１の製造方法は、複数の光電変換素子１１を二次元的に配置した半導体基板１０上に平坦化層１２を形成し、次に平坦化層１２上に塗布した第１の色フィルター材料（塗布液の一例）を硬化させて第１の色フィルター１４（一の色フィルターの一例）を形成し、次に第１の色フィルター１４の上部に透明保護層１３を形成し、透明保護層１３を形成した後、半導体基板１０上における第１の色フィルターの一部をドライエッチングによって除去して、透明保護層１３が上部に形成された第１の色フィルター１４をパターン形成する第１の工程と、第１の工程において第１の色フィルター１４をドライエッチングする際に生じた、第１の色フィルター１４とドライエッチングガスとの反応生成物により、第１の色フィルター１４の外周囲（側壁）に隔壁３０を形成する第２の工程と、第２の工程後に、第１の色フィルター１４以外の色フィルターである第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６（他の色フィルターの一例）を、フォトリソグラフィによってパターン形成する第３の工程と、第３の工程後に、第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６上にマイクロレンズを形成する第４の工程と、を備える。
【０１０３】
本実施形態の固体撮像素子１の製造方法によれば、色フィルター層１００を構成する複数色のフィルターそれぞれの膜厚を全て薄膜化し、マイクロレンズトップからデバイスまでの総距離を短くし、さらに複数色の色フィルター間に隔壁３０を有することによって色フィルター層１００内での混色を抑制できる。さらに、本実施形態では、色フィルター層１００における各色フィルター形成時において、プロセスダメージ及び混色に基づく針状結晶の発生を抑制することで、各色フィルターにおいて所望の分光特性が得られる。このように、半導体基板１０上にパターン形成された全ての色フィルターを有することで、本実施形態による固体撮像素子１が高感度化される。これにより、高精細な固体撮像素子の提供を実現することが可能となる。
【０１０４】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について、図９を用いて説明する。
（固体撮像素子の構成）
図９に示すように、本実施形態に係る固体撮像素子２は、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８とを備えている。また、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間には、色フィルター層１００と、隔壁３０とが設けられている。色フィルター層１００は、複数色の色フィルター（第１の色フィルター１４、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６）が所定の規則でパターン形成されて構成される。また、隔壁３０は、複数色の色フィルターのそれぞれの間に形成される。また、複数色の色フィルターの内、第１の色フィルター１４の上面にのみ透明保護層１３が構成されている。複数色の色フィルターそれぞれの下層には、平坦化層１２が形成されている。平坦化層１２は、一部膜厚が変化している。具体的には、平坦化層１２は、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の下層においてのみ、後述するドライエッチング工程により膜厚が変化している。
【０１０５】
以下、固体撮像素子２の製造方法について、上記第１実施形態における固体撮像素子１の製造方法と異なる部分を記載する。
本実施形態では、複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、半導体基板１０の表面全面、すなわち色フィルター層１００の形成位置全面に、平坦化層１２を形成する。本実施形態における平坦化層１２は、後述するドライエッチング工程でのエッチングストッパーの役割を担う。平坦化層１２は上記第１実施形態と同様に、珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀及びフッ素等の材料のうちを一又は複数含有する化合物や、酸化化合物、窒化化合物等により形成してもよい。これらの材料を用いる平坦化層１２は、スプレー法、塗布法、ＣＶＤ法等の化学的作製法と、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等の物理的作製方法とで形成する。化学的作製方法は、塩化物の加水分解や、有機化合物の熱分解反応により平坦化層１２を作製する方法である。また、平坦化層１２は、これらの材料を含んだ物質の塗布、加熱硬化などで形成しても良い。
【０１０６】
本実施形態において、平坦化層１２の膜厚は、例えば０ｎｍを超過し３００ｎｍ以下である。色フィルター層１００を構成する複数色の色フィルター間での混色防止の観点からは、平坦化層１２の膜厚は可能な限り薄いことが好ましい。また、平坦化層１２は、可視光に対する透過率が９０％以上であることが望ましく、具体的には、透過率が９５％以上であることがより望ましい。本実施形態では、ドライエッチング方式を用いて第１の色フィルター１４を形状加工するが、第１の色フィルター１４に対してエッチングレートが遅く、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の下部に平坦化層１２が形成された構成となっている。
本実施形態において、平坦化層１２上に第１の色フィルター１４、透明保護層１３及び、エッチングマスクを形成する工程は、第１の実施形態と同様である。
【０１０７】
一方、本実施形態では、平坦化層１２の材料に、無機化合物を採用する。具体的には、平坦化層１２の材料として、珪素、炭素、酸素、水素、錫、亜鉛、インジウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、銀及びフッ素等のうち一つ又は複数を含んだ化合物や、酸化化合物、窒化化合物等を用いる。これらの無機化合物は、フッ素を含有したガスに対してドライエッチング耐性があり、平坦化層１２のエッチング速度が遅くなる。このため、無機化合物を材料とする本実施形態の平坦化層１２は、色フィルター層１００において所望の位置の色フィルターをドライエッチングにより除去する際に、エッチングされず、平坦化層１２の下層の半導体基板１０のエッチングを防止することが可能となる。
【０１０８】
具体的には、希ガス単体又は反応性ガスと希ガスとの混合ガスが、全ガス流量の９０％以上の状態での、透明保護層１３及び第１の色フィルター１４のドライエッチングにおいて、開口部２０ｂ（図３−２（ｇ）参照）に露出する透明保護層１３、第１の色フィルター１４及び平坦化層１２の一部を、エッチングする。このとき、半導体基板１０へのダメージを低減するために、エッチングを途中で止め、物理的にエッチングを行う希ガスの割合を段階的に低減する多段階エッチングを行っても良い。
多段階エッチングの場合、希ガスの割合を低減する段階では、平坦化層１２及び半導体基板１０をエッチングし難いガス、すなわち酸素系ガスやフッ素系ガスを用いて、開口部２０ｂに露出する第１の色フィルター１４を全てエッチングする。この段階におけるドライエッチングにおいては、平坦化層１２のエッチング速度が遅いため、第１の色フィルター１４を残渣なくエッチングし、且つ平坦化層１２がエッチングにより無くならない（残存する）範囲の時間で行う。
【０１０９】
また、このとき、平坦化層１２が完全に無くならない範囲であれば、ドライエッチングガスに希ガスを混合し、異方性を高めたエッチングを行っても良い。この条件の場合、希ガスの物理的衝撃により、平坦化層１２の材料が隔壁３０に含有しやすくなる。平坦化層１２の材料にＳｉを含有した材料を用いている場合は、隔壁３０にＳｉＯ２などが含有しやすく隔壁の屈折率を制御しやすい利点がある。
なお、第２の色フィルターの形成工程においても、ドライエッチングの工程は第１の実施形態と同様である。
【０１１０】
このように、本実施形態による固体撮像素子２の製造工程では、上述のようなドライエッチング工程を行うことにより、第１の色フィルター１４の下部以外においても、平坦化層１２が残存する。このため、第１実施形態による固体撮像素子１と異なり、図９に示すように第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の下部にも平坦化層１２が維持される。本実施形態は、ドライエッチング工程において平坦化層１２を残存させるため、上記第１実施形態と比較して平坦化層１２の形成工程のプロセスの複雑さが増すものの、ドライエッチング工程による半導体基板１０へのプラズマダメージを抑制し易いという効果が得られる。
【０１１１】
具体的には、平坦化層１２に無機系材料を用いることで、平坦化層１２の形成工程は複雑になるものの、平坦化層１２をエッチングストッパー層とすることにより、半導体基板１０へのプラズマダメージを低減することができる。また、平坦化層１２とドライエッチングガスとの反応生成物が隔壁３０に含まれることにより、隔壁３０の屈折率が調整できるという効果を奏する。また、隔壁３０に無機系の反応生成物の層が含まれることにより、色フィルター層１００における複数の色フィルター間での混色を抑制する効果が向上させることができる。
なお、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルターの形成工程（第３工程）、マイクロレンズ形成工程（第４工程）は、上記第１実施形態と同様である。
以下、本発明の固体撮像素子及び従来法による固体撮像素子について、実施例１により具体的に説明する。本実施例では、上記第１実施形態に係る固体撮像素子１（図１参照）の製造方法を用いて固体撮像素子を得た。
【０１１２】
（実施例１）
（平坦化層の形成）
二次元的に配置された光電変換素子１１を備える半導体基板１０上に、アクリル系樹脂を含む塗布液を回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２３０℃で６分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、平坦化層１２を形成した。この際の平坦化層１２の膜厚は５０ｎｍで可視光の透過率は９８％であった。
【０１１３】
（第１の色フィルターの形成）
次に、色フィルター層１００を構成する複数色の色フィルターのうち１色目であるグリーンの顔料を含む第１の色フィルター用材料として、熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を平坦化層１２上に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、膜厚は５００ｎｍであった。
次に、第１の色フィルター用材料（グリーンフィルター用材料）の硬化を実施するため、ホットプレートにおいて温度２３０℃により６分間ベークを行い、第１の色フィルター１４の熱硬化を行った。
【０１１４】
（透明保護層の形成）
次に、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）上に、アクリル樹脂を含む塗布液の粘度を調整して回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて温度２３０℃で６分間の加熱処理を施して樹脂を硬化し、透明保護層１３を形成した。この際の透明保護層１３の膜厚は２０ｎｍであり、透明保護層１３の可視光の透過率は９９％であった。また、この際に用いたアクリル樹脂を含む塗布液は、後述するマイクロレンズ１８を転写する材料を希釈して粘度を調整したものである。
【０１１５】
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、温度９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
次に、このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリソグラフィを行った。フォトリソグラフィには、ｉ線の波長の紫外線を照射可能な光源を有する露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射によって化学反応を起こし、現像液に溶解するようになった。
【０１１６】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、半導体基板１０上において、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成する箇所に開口部を有するエッチングマスクを形成した。
ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、ポジ型レジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、本実施例においてはドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。これにより、レジストが硬化せず選択比の向上が見込めないため、ポジ型レジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色フィルター１４の膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際のエッチングマスクの開口部パターンは、１．１μｍ×１．１μｍで形成した。
本実施例では、このようにして、ポジ型レジストを用いたエッチングマスクパターンを形成した。
【０１１７】
次に、形成したエッチングマスクパターンを用いて、透明保護層１３とグリーンフィルターである第１の色フィルター１４のドライエッチングを行った。このとき用いたドライエッチング装置としては、ＩＣＰ方式のドライエッチング装置を用いた。また、透明保護層１３及び第１の色フィルター１４の下地である半導体基板１０に影響を与えないように、ドライエッチングの途中でドライエッチング条件の変更を行う多段階ドライエッチングを実施した。
多段階ドライエッチングにおける最初のガス種としては、ＣＦ４、Ｏ２及びＡｒガスの三種を混合したガスを用いてエッチングを実施した。ＣＦ４及びＯ２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎとし、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が９５．２％であった。また、この際のドライエッチング条件は、ドライエッチング装置におけるチャンバー内の圧力を１Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを５００Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗとして設定した。
【０１１８】
本実施例において、上述のドライエッチング条件でエッチングレートを評価した結果、透明保護層１３のエッチングレートはグリーンフィルター（第１の色フィルター１４に相当）のエッチングレートに対して凡そ二分の一であった。このため、透明保護層１３の膜厚が２０ｎｍ、第１の色フィルター１４の膜厚が５００ｎｍの膜厚構成において、第１の色フィルター１４の膜厚を５４０ｎｍと仮定してエッチング時間の調整を実施した。
本実施例では、このドライエッチング条件を用いて、第１の色フィルター１４の膜厚を５４０ｎｍと仮定したことにより、第１の色フィルター１４の膜厚の内３７０ｎｍをドライエッチングした段階で、次のドライエッチング条件に変更した。
【０１１９】
本実施例における多段階ドライエッチングでの次のガス種としては、ＣＦ４ガスとＯ２ガスを混ぜた混合ガスを用いた。また、ドライエッチング条件はＣＦ４のガス流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎで５０対５０の比率で混合し、チャンバー内圧力を２Ｐａ、ＲＦパワーを５００Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗの条件とした。このドライエッチング条件を用いて、第１の色フィルター１４（本実施例ではグリーンフィルター）の残留分１７０ｎｍのドライエッチングを行った。第１の色フィルター１４の下層には平坦化層１２として形成したアクリル樹脂層が５０ｎｍあり、平坦化層１２の下層は半導体基板１０となっている。半導体基板１０はＣＦ４ガスでエッチングされてしまうため、平坦化層１２の膜厚が５０ｎｍ残っている段階でＣＦ４ガスを使用しないガス条件へ変更を行った。
本実施例における多段階ドライエッチングでの次のガス種としては、Ｏ２ガスを用いた。また、ドライエッチング条件は、Ｏ２ガス流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を２Ｐａ、ＲＦパワーを１００Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗの条件とした。このドライエッチング条件を用いて、残存している平坦化層１２の膜厚５０ｎｍのドライエッチングを行った。
【０１２０】
また、上記ドライエッチングの際に、第１の色フィルター１４（グリーンフィルターパターン）の側壁には、第１の色フィルター用材料及び平坦化層１２の材料であるアクリル樹脂材料と、ドライエッチングガスとの反応生成物を含んだ隔壁３０が形成された。本実施例において、この隔壁３０の寸法（横幅）は、ドライエッチング条件の時間調整により、制御可能である。本実施例におけるドライエッチング条件では、上述のように第１の色フィルター１４を５００ｎｍと、平坦化層１２とをドライエッチングしたが、ドライエッチング時におけるこれらの反応生成物による隔壁の寸法（幅）は２５ｎｍであった。また、平坦化層１２の下層の半導体基板１０は表面にＳｉを含有する保護層が形成されていることが多い。このため、光電変換素子１１にダメージが生じない条件であれば、半導体基板１０をエッチングしてもよい。この場合、ドライエッチング時における反応生成物に半導体基板１０の表面保護層であるＳｉ成分が含まれることから、隔壁３０にＳｉ成分が含まれることになる。
次に、ドライエッチング工程においてエッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。ポジ型レジストの除去方法は、溶剤を用いた方法であり、具体的には、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置によりポジ型レジストの除去を行った。
【０１２１】
（第２の色フィルターの作製）
次に第２の色フィルター１５の形成工程を行った。第２の色フィルター１５を設けるべくブルー顔料分散液を含有し、感光性を有したブルーレジストを半導体基板１０上の全面に塗布した。このとき、ブルーレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、第２の色フィルター１５（本実施例ではブルーフィルター）の膜厚は５７０ｎｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。また、半導体基板１０上へのブルーレジスト塗布前に、半導体基板１０に対する密着性を向上させるためにＨＭＤＳ処理を行ってもよい。
次に、フォトリソグラフィによりブルーレジストを選択的に露光して、現像を行い、第２の色フィルター１５のパターンを形成した。
【０１２２】
次に、第２の色フィルター１５を強固に硬化させるため、ホットプレートで、温度２３０℃で６分間ベークを行った。この加熱工程を経た後の第２の色フィルター１５は、第３の色フィルター１６の形成工程等の工程を経ても、剥がれや、パターンの崩れ等が確認されなかった。第２の色フィルター１５は、周囲を矩形性のよい第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）及び隔壁３０に覆われており、矩形性良く形成される。このため、第２の色フィルター１５は、底面（例えば半導体基板１０の表面）及び周囲（例えば隔壁３０）との間で密着性良く硬化することが確認された。
また、本実施例において、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）の上部には透明保護層１３が形成されており、第１の色フィルター１４と第２の色フィルター１５（ブルーフィルター）とは物理的に接触しない構成となっている。このため、本実施例では、第２の色フィルター１５の加熱工程を経ても、第１の色フィルター１４と第２の色フィルター１５との間での混色及び反応による針状結晶は確認されなかった。
【０１２３】
（第３の色フィルターの作製）
次に、第３の色フィルター１６の形成工程を行った。第３の色フィルター１６を設けるべく、レッド顔料分散液を含有し感光性を有するレッドレジストを半導体基板１０上の全面に塗布した。このとき、レッドレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、第３の色フィルター１６（本実施例ではレッドフィルター）の膜厚は５７０ｎｍであった。
【０１２４】
次に、フォトリソグラフィによりレッドレジストを選択的に露光して、現像を行い、第３の色フィルター１６のパターンを形成した。
次に、第３の色フィルター１６を強固に硬化させるため、ホットプレートで、温度２３０℃で６分間ベークを行った。また、第３の色フィルター１６は周囲を矩形性のよい第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）及び隔壁３０に覆われており、矩形性良く形成される。このため、底面（例えば半導体基板１０の表面）及び周囲（例えば隔壁３０）との間で、密着性良く硬化することが確認された。
【０１２５】
また、本実施例において、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）の上部には透明保護層１３が形成されており、第１の色フィルター１４と第３の色フィルター１６（レッドフィルター）とは物理的に接触しない構成となっている。このため、本実施例では、第３の色フィルター１６の加熱工程を経ても、第１の色フィルター１４と第３の色フィルター１６との混色及び反応による針状結晶は確認されなかった。
本実施例では、上述の工程により、グリーン顔料を含む第１の色フィルター１４の膜厚Ａ（５００ｎｍ）と、第１の色フィルター１４の下層の平坦化層１２の膜厚（５０ｎｍ）、第１の色フィルター１４の上層の透明保護層１３の膜厚Ｂ（２０ｎｍ）、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルターの膜厚Ｃ（５７０ｎｍ）は、上記第１実施形態による固体撮像素子１に基づく膜厚となっている。また、本実施例では、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルターの下層は半導体基板１０であって、平坦化層１２は存在しない構成である。
【０１２６】
次に、本実施例において上記の工程で形成した複数色の色フィルターで構成される色フィルター層１００上に、透明保護層１３に用いた材料と同一の材料であって粘度を調整したアクリル樹脂を含む塗布液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて温度２００℃で１０分間の加熱処理を施して樹脂を硬化し、マイクロレンズ転写層１９を２μｍの膜厚で形成した。
次に、このマイクロレンズ転写層１９の上に、アルカリ可溶性・感光性・熱リフロー性を有する樹脂を塗布して感光性犠牲層を形成した。その後、感光性犠牲層を、フォトマスクを使用してフォトリソグラフィのプロセスによりパターン化した後、温度２５０℃で熱処理して、マイクロレンズ母型層１９ａを形成した。マイクロレンズ母型層１９ａは、厚さ約０．５μｍのスムースな半球形状であった。
【０１２７】
次に、フロン系ガスであるＣＦ４とＣ３Ｆ８との混合系ガスを用いてドライエッチングを施し、マイクロレンズ母型層１９ａのパターンをマイクロレンズ転写層１９に転写し、マイクロレンズ１８を形成した。ここで、マイクロレンズ母型層１９ａのパターン転写時におけるドライエッチング時間は８分とした。なお、本実施例では、半球形状のレンズトップからレンズボトムまでの高さを５００ｎｍとするマイクロレンズ１８を形成した。これにより、実施例１の固体撮像素子を完成した。（図１及び図６−２（ｄ）参照）
【０１２８】
以上のようにして得た本実施例による固体撮像素子は、第１の色フィルター１４の下部に平坦化層１２が５０ｎｍ形成され、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の下部は半導体基板１０となっている。また、複数色の色フィルターのうち１色目である第１の色フィルター（グリーンフィルター）は、熱硬化性樹脂を用いているため固形分中の顔料の濃度を上げることが可能である。このため、本実施例による固体撮像素子の第１の色フィルター１４は、従来の感光性レジストを用いてパターニングした場合よりも薄膜でありながら、所望の分光特性を得ることが出来た。また、本実施例において第２の色フィルター１５（ブルーフィルター）及び第３の色フィルター（レッドフィルター）は、材料に感光性樹脂を用いている。しかしながら、本実施例における固体撮像素子においては、従来工程と異なり、矩形性良く形成された第１の色フィルター１４及び隔壁３０のパターンがガイドパターンとなっているため、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成時には、隔壁３０によって四辺が囲われた部分にを穴埋めするようにパターン形成するだけで良い。このため、本実施例における第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６は、感光性樹脂の割合を従来よりも少なくすることができる。したがって、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の顔料濃度を上げて、膜厚が薄くとも所望の分光特性を形成し易くすることができる。また、ブルーフィルター及びレッドフィルター形成箇所の下部には、平坦化層１２がないため、グリーンフィルターと上部の透明保護層１３の膜厚を合わせた膜厚と比較して、平坦化層１２の分だけ、ブルーフィルター及びレッドフィルターの膜厚を厚く形成できる。
【０１２９】
これらの効果により、本実施例における固体撮像素子では、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）、第２の色フィルター１５（ブルーフィルター）及び第３の色フィルター１６（レッドフィルター）の各色フィルターについて、従来よりも薄膜化が可能であるため、従来の固体撮像素子と比較してマイクロレンズ１８から半導体基板１０までの距離が短くなり、良好な感度を有するものとなった。
【０１３０】
また、従来、顔料含有率の高いグリーンフィルター用材料を用いた場合には、ドライエッチング工程に用いられる溶剤や他の色フィルター材料との反応によって分光特性が変化することがあった。しかしながら、本実施例において第１の色フィルター１４の上部は透明保護層１３で覆われており、他の色フィルター（第２の色フィルター１５（ブルーフィルター）及び第３の色フィルター１６（レッドフィルター））とは形成工程において接することがなく、第１の色フィルター１４と、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルターとの間で混色が発生していない。これにより、本実施例では分光特性が変化せず、色フィルター間での混色の影響がないため針状結晶が抑制され、所望の分光特性が得られている。
また、本実施例では、第１の色フィルター１４であるグリーンフィルターの硬化性、溶剤耐性を向上させるため、第１の色フィルター材料として熱硬化樹脂材料を用いたが、所望の分光特性によっては、顔料濃度や、経時特性などを重視して、光硬化性樹脂のみ又は熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂を併用した材料で第１の色フィルターを形成してもよい。
【０１３１】
（実施例２）
以下、本発明の固体撮像素子及び従来法による固体撮像素子について、実施例２により具体的に説明する。実施例２では、上記第２実施形態に係る固体撮像素子２（図９参照）の製造方法を用いて固体撮像素子を得た。
まず、二次元的に配置された光電変換素子１１を備える半導体基板１０上に、平坦化層１２としてＩＴＯ膜を成膜した。平坦化層１２としてのＩＴＯ膜は、マグネトロンスパッタリング法を用いて、３０ｎｍの膜厚で成膜した。ＩＴＯ膜の成膜温度は常温付近とし、加工を容易な非結晶膜になるようにＩＴＯ膜を形成した。
【０１３２】
次に、半導体基板１０の電極部分を開口するために、シュウ酸を５％程度含有しているエッチング液を用いて、半導体基板１０のウェットエッチングを実施した。半導体基板１０のウェットエッチング時は、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を７５０ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚２．０μｍで塗布したサンプルを作製した。
次に、このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリソグラフィを行った。フォトリソグラフィには、ｉ線の波長の紫外線を照射可能な光源を有する露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
【０１３３】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いる現像工程を行い、半導体基板１０の電極部分に開口部を有するエッチングマスクを形成した。次にエッチング液に３分浸漬させてウェットエッチングを行い、純水で洗浄して、半導体基板１０の電極部分を開口させた。
次に、半導体基板１０のウェットエッチングにおいてエッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。ポジ型レジストの除去方法は、溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置によりポジ型レジストの除去を行った。
【０１３４】
次にホットプレートにおいて、２５０度で３０分間加熱処理を行い、平坦化層１２としてのＩＴＯ膜を結晶化させた。このとき、シート抵抗は５０Ω／sq.以下であり、可視光の透過率が９４％であった。
次に、色フィルター層１００を構成する複数色の色フィルターのうち１色目であるグリーンの顔料を含む第１の色フィルター用材料として、熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を平坦化層１２上に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、膜厚は５００ｎｍであった。
次に、第１の色フィルター用材料の硬化を実施するため、ホットプレートにおいて温度２３０℃により６分間ベークを行い、第１の色フィルター１４ーの熱硬化を行った。
【０１３５】
（透明保護層の形成）
次に、第１の色フィルター１４（本実施例では、グリーンフィルター）上に、アクリル樹脂を含む塗布液の粘度を調整して回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて温度２３０℃で６分間の加熱処理を施して樹脂を硬化し、透明保護層１３を形成した。この際の透明保護層１３の膜厚は２０ｎｍであり、透明保護層１３の可視光の透過率は９９％であった。また、この際に用いたアクリル樹脂を含む塗布液は、後述するマイクロレンズ１８を転写する材料を希釈して粘度を調整したものである。
【０１３６】
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、温度９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、エッチングマスクとなるポジ型レジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
次に、このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリソグラフィを行った。フォトリソグラフィには、ｉ線の波長の紫外線を照射可能な光源を有する露光装置を用いた。ポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
【０１３７】
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、半導体基板１０上において、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成する箇所に開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、ポジ型レジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、実施例２においてはドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。これにより、レジストが硬化せず選択比の向上が見込めないため、ポジ型レジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色フィルター１４の膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、１．１μｍ×１．１μｍで形成した。
本実施例では、このようにして、ポジ型レジストを用いたエッチングマスクパターンを形成した。
【０１３８】
次に、形成したエッチングマスクパターンを用いて、透明保護層１３と第１の色フィルター１４のドライエッチングを行った。このとき、用いたドライエッチング装置としては、ＩＣＰ方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板１０に影響を与えないように、途中でドライエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。
多段階ドライエッチングにおける最初のガス種としては、ＣＦ４、Ｏ２、及びＡｒガスの三種を混合したガスを用いてエッチングを実施した。ＣＦ４、Ｏ２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎとし、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が９５．２％であった。また、この際のドライエッチング条件はドライエッチング装置におけるチャンバー内の圧力を１Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを５００Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗとして設定した。
【０１３９】
本実施例において、上述のドライエッチング条件でエッチングレートを評価した結果、透明保護層１３のエッチングレートは第１の色フィルター１４（本実施例ではグリーンフィルター）のエッチングレートに対して凡そ二分の一であった。このため、透明保護層１３の膜厚が２０ｎｍ、第１の色フィルター１４の膜厚が５００ｎｍの膜厚構成において、第１の色フィルター１４の膜厚が５４０ｎｍと仮定してエッチング時間の調整を実施した。
本実施例では、このドライエッチング条件を用いて、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）の膜厚を５４０ｎｍと仮定したことにより、第１の色フィルター１４の膜厚の内３７０ｎｍをドライエッチングした段階で、次のドライエッチング条件に変更した。
【０１４０】
本実施例における多段階ドライエッチングでの次のガス種としては、ＣＦ４ガスとＯ２ガスを混ぜた混合ガスを用いた。また、ドライエッチング条件はＣＦ４のガス流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎで５０対５０の比率で混合し、チャンバー内圧力を２Ｐａ、ＲＦパワーを５００Ｗ、コイルパワーを１０００Ｗの条件とした。このドライエッチング条件を用いて、第１の色フィルター１４（本実施例ではグリーンフィルター）の残留分のドライエッチングを行った。平坦化層１２として形成したＩＴＯ膜は、ＣＦ４ガス及びＯ２ガスのエッチングレートが第１の色フィルター１４のエッチングレートに対して２０倍以上遅く、ほぼエッチングされない構成である。このとき、ドライエッチング後に第１の色フィルター１４のグリーンの残渣が残らないように、残留している第１の色フィルター１４の膜厚１７０ｎｍの３倍の５１０ｎｍがエッチングされる時間設定でオーバーエッチングを実施した。この工程により、第１の色フィルター１４は残渣が残らず、ＩＴＯ膜は、膜厚３０ｎｍの内に５ｎｍエッチングされる状況であった。
【０１４１】
また、上述のドライエッチングの際に、透明保護層１３とグリーンフィルターパターン（第１の色フィルター１４に相当）の側壁にグリーンフィルター用材料、透明保護層１３及び平坦化層１２の材料であるＩＴＯ材料と、ドライエッチングガスとの反応生成物を含んだ隔壁３０を形成した。この隔壁３０はドライエッチング条件の時間調整で、隔壁３０の寸法（横幅）を制御可能である。
上述のドライエッチング条件では、グリーンフィルター（第１の色フィルター１４に相当）を５００ｎｍ、透明保護層１３を２０ｎｍ、さらに平坦化層１２を５ｎｍほどドライエッチングしたが、ドライエッチングに基づくこれらの反応生成物により形成された隔壁３０の寸法は３０ｎｍであった。
次に、ドライエッチング工程においてエッチングマスクとして用いたポジ型レジストの除去を行った。ポジ型レジストの除去方法は、溶剤を用いた方法であり、具体的には、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置によりポジ型レジストの除去を行った。
【０１４２】
（第２の色フィルターの作製）
次に第２の色フィルター１５の形成工程を行った。第２の色フィルター１５を設けるべくブルー顔料分散液を含有し、感光性を有したブルーレジストを半導体基板１０上の全面に塗布した。このとき、ブルーレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、第２の色フィルター１５（本実施例ではブルーフィルター）の膜厚は５７０ｎｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。また、半導体基板１０上へのブルーレジスト塗布前に、半導体基板１０上に対する密着性を向上させるためにＨＭＤＳ処理を行ってもよい。
次に、フォトリソグラフィによりブルーレジストを選択的に露光して、現像を行い、第２の色フィルター１５のパターンを形成した。
【０１４３】
次に、第２の色フィルター１５を強固に硬化させるため、ホットプレートで、温度２３０℃で６分間ベークを行った。この加熱工程を経た後の第２の色フィルター１５は、第３の色フィルター１６の形成工程等の工程を経ても、剥がれや、パターンの崩れ等が確認されなかった。第２の色フィルター１５は、周囲を矩形性の良い第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）及び隔壁３０に覆われており、矩形性良く形成される、このため、第２の色フィルター１５は、底面（例えば半導体基板１０の表面）及び周囲（例えば隔壁３０）との間で密着性良く硬化することが確認された。
また、本実施例において、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）の上部には透明保護層１３が形成されており、第１の色フィルター１４と第２の色フィルター１５（ブルーフィルター）とは物理的に接触しない構成となっている。このため、本実施例では、第２の色フィルター１５の加熱工程を経ても、第１の色フィルター１４と第２の色フィルター１５との間での混色及び反応による針状結晶は確認されなかった。
【０１４４】
（第３の色フィルターの作製）
次に、第３の色フィルター１６の形成工程を行った。第３の色フィルター１６を設けるべくレッド顔料分散液を含有し、感光性を有するレッドレジストを半導体基板１０上の全面に塗布した。このとき、レッドレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、第３の色フィルター１６（本実施例ではレッドフィルター）の膜厚は５７０ｎｍであった。
次に、フォトリソグラフィによりレッドレジストを選択的に露光して、現像を行い、第３の色フィルター１６のパターンを形成した。
【０１４５】
次に、第３の色フィルター１６を強固に硬化させるため、ホットプレートで、温度２３０℃で６分間ベークを行った。また、第３の色フィルター１６は周囲を矩形性の良い第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）及び隔壁３０に覆われており、矩形性良く形成される。このため、底面（例えば半導体基板１０の表面）及び周囲（例えば隔壁３０）との間で、密着性良く硬化することが確認された。
また、本実施例において、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）の上部には透明保護層１３が形成されており、第１の色フィルター１４と第３の色フィルター１６（レッドフィルター）とは物理的に接触しない構成となっている。このため、本実施例では、第３の色フィルター１６の加熱工程を経ても、第１の色フィルター１４と第３の色フィルター１６との混色及び反応による針状結晶は確認されなかった。
【０１４６】
本実施例では、上述の工程により、グリーン顔料を含む第１の色フィルター１４の膜厚Ａ（５００ｎｍ）と、第１の色フィルター１４の上層の透明保護層１３の膜厚（２０ｎｍ）、第１の色フィルター１４の下層の平坦化層１２の膜厚Ｂ（３０ｎｍ）、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルターの膜厚Ｃ（５７０ｎｍ）は、上記第１実施形態による固体撮像素子１に基づく膜厚となっている。また、本実施例では第２の色フィルター１５及び第３の色フィルターの下層に、平坦化層１２が膜厚２５ｎｍで構成されている。
また、本実施例において、最後に上記実施例１と同様の方法でレンズトップからレンズボトムまでの高さを５００ｎｍとするマイクロレンズ１８を形成した。これにより、実施例２の固体撮像素子を完成した。
【０１４７】
以上のようにして得た、本実施例による固体撮像素子は、第１の色フィルター１４の下部に平坦化層１２が３０ｎｍ形成され、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の下部に平坦化層１２が２５ｎｍ形成されている。また、複数色の色フィルターのうち１色目である第１の色フィルター（グリーンフィルター）は、熱硬化性樹脂を用いているため固形分中の顔料の濃度を上げることが可能である。このため、本実施例による固体撮像素子の第１の色フィルター１４は、従来の感光性レジストを用いてパターニングした場合よりも薄膜でありながら、所望の分光特性を得ることが出来た。また、本実施例において第２の色フィルター１５（ブルーフィルター）及び第３の色フィルター１６（レッドフィルター）は、材料に感光性樹脂を用いている。しかしながら、本実施例における固体撮像素子においては、従来工程と異なり矩形性良く形成された第１の色フィルター１４がガイドパターンとなっているため、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６を形成時には、隔壁３０によって四辺が囲われた部分を穴埋めするようにパターン形成するだけでよい。このため、本実施例における第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６は、感光性樹脂の割合を従来よりも少なくすることができる。したがって、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６の顔料濃度を上げて、膜厚が薄くとも所望の分光特性を形成し易くすることができる。
【０１４８】
これらの効果により、本実施例における固体撮像素子では、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）、第２の色フィルター１５（ブルーフィルター）、及び第３の色フィルター１６（レッドフィルター）の各色フィルターについて、従来よりも薄膜化が可能であるため、従来の固体撮像素子と比較してマイクロレンズから半導体基板までの距離が短くなり、良好な感度を有するものとなった。
また、本実施例による固体撮像素子においては、半導体基板１０上にＩＴＯ膜で形成した平坦化層１２があるため、エッチング時においてエッチングストッパー層の役割を果たす。また、ＩＴＯ膜は導電性があるため、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）のドライエッチング時におけるプラズマダメージを逃す効果がある。このため、半導体基板１０に形成した複数の光電変換素子１１に対して、ドライエッチングの影響は観測されなかった。
【０１４９】
さらに、グリーンフィルターからなる第１の色フィルター１４の材料は、熱硬化により固められており、溶剤耐性が向上した。従来、グリーンフィルターの形成に顔料含有率の高いグリーンフィルター用材料を用いた場合、溶剤や他の色フィルター材料と反応して分光特性が変化することがあった。これに対し、本実施例による固体撮像素子では、第１の色フィルター１４に上述の熱硬化を行うことで溶剤耐性を向上することが可能となり、分光特性の変化を抑制することができる。
【０１５０】
また、本実施例では、第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）の硬化性、溶剤耐性を向上させるため、熱硬化樹脂を用いたが、所望の分光特性によっては、顔料濃度や、経時特性等を重視して、光硬化性樹脂のみ又は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂を併用する材料を用いて第１の色フィルター１４を形成してもよい。本実施例は、第２の色フィルター１５（ブルーフィルター）及び第３の色フィルター１６（レッドフィルター）で所望の分光特性を得るために、第１の色フィルター１４よりも膜厚を厚く構成している。このため、複数色の色フィルターそれぞれの高さが一致した構造ではなく、図９に例示するように、第２の色フィルター１５と第３の色フィルター１６とが、第１の色フィルター１４と比較して平坦化層１２側に突出する構造となっている。本実施例では、第２の色フィルター１５及び第３の色フィルター１６が第１の色フィルター１４に比べて４５ｎｍ程度、平坦化層１２側に突出する構造となっている。
【０１５１】
＜従来例１＞
特許文献１に記載の従来法に基づき、フォトリソグラフィプロセスによって複数色の色フィルターパターンを形成した。
但し、グリーンフィルター、ブルーフィルター、レッドフィルターの３色の膜厚を７００ｎｍと薄膜に設定し、複数色の色フィルター全部の下層には平坦化層（１００ｎｍ）を設けた。またフォトリソグラフィプロセスを用いているため、グリーンフィルターの上部には透明保護層は存在しない。
その他は、上記実施例１と同様にして、従来法により固体撮像素子を従来例１として製造した。
【０１５２】
＜従来例２＞
上記の実施例１及び実施例２との比較に用いるため、第１の色フィルター上に透明保護層を形成しないサンプルを作製した。作製方法はグリーンフィルターを形成後、グリーンフィルター上に透明保護層を形成せずに、そのままポジ型レジストを用いてエッチングマスクを形成する。またエッチングの際には、グリーンフィルターの膜厚は５００ｎｍで想定してエッチング時間を調整して実施する。それ以外は、上記実施例１と同様の条件により、従来のドライエッチング法で従来例２の固体撮像素子を製造した。
【０１５３】
（評価）
上記実施例１及び実施例２の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度を、従来法のフォトリソグラフィでグリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍで分光特性を合わせた構造で作製した従来例１の固体撮像素子と、透明保護層が無い従来の構造である従来例２の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度と比較評価を行った。
以下の表１には、図１に示す上記第１実施形態に係る固体撮像素子に対応する実施例１による固体撮像素子、及び図９に示す第２の実施形態に係る固体撮像素子２に対応する実施例２による固体撮像素子における、各色の信号強度の評価結果が示されている。表１に示す数値は、従来例２、実施例１及び実施例２に係る固体撮像素子における各色の信号強度を、従来例１による固体撮像素子における各色の信号強度で規格化された値である。すなわち、表１に示す数値は、従来例１による固体撮像素子における各色の信号強度と、従来例２、実施例１及び実施例２に係る固体撮像素子のそれぞれにおける各色の信号強度との比を示している。
【０１５４】
【表１】
2019200279.tif 000003
【０１５５】
表１に示すように、ドライエッチング法を用いて第１の色フィルター１４（グリーンフィルター）を薄膜化及び矩形性良く形成し、さらにドライエッチングで発生した反応生成物を隔壁３０として形成した実施例１の固体撮像素子及び実施例２の固体撮像素子と、従来ドライエッチング法で形成した従来例２の固体撮像素子とは、従来法のフォトリソグラフィで形成した従来法例１の固体撮像素子と比較して、各色の信号強度が増加した。
これは、実施例１及び実施例２による固体撮像素子は、隔壁３０を有することにより、画素の斜め方向からの入射光が一の色フィルターを通過して他の色フィルターに向かう場合に、隔壁３０により入射が遮られるか、又は光路が変わるためである。これにより、実施例１及び実施例２による固体撮像素子では、一の色フィルターから他の色フィルターに向かう光が、他の色フィルターに対応する光電変換素子１１に入射することが抑制され、混色が抑制される。
【０１５６】
また、実施例１及び実施例２による固体撮像素子では、隔壁３０により、複数の色フィルター間における他色からの移染も隔壁３０によってブロックされるため、これによっても混色が抑制される。
実施例１及び実施例２と、従来ドライエッチング法により製造した透明保護層の形成の無い従来例２との分光特性の評価をした結果、実施例１、２では、従来例２と比較してグリーンの信号強度の増加が確認された。これは従来のドライエッチング法では、グリーンフィルター上に透明保護層が無いため、グリーンフィルターの表面にブルーフィルター及びレッドフィルター形成時において混色による針状結晶がわずかであるが発生している影響である。これは、従来例２では、色フィルターを薄膜化するために顔料濃度を向上させているため、グリーンフィルター用材料が不安定化しており、他色の色フィルター形成時の高温工程で混色が生じているためである。
【０１５７】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が実施例２よりも各信号強度が高かった。これは実施例２において平坦化層１２として用いたＩＴＯ膜の透過率が、実施例１において平坦化層１２として用いた透明樹脂の透過率よりも多少低い影響である。実施例１では、ドライエッチング時に半導体基板にプラズマダメージが発生しないようなエッチング条件を実施している。その為、実施例１では半導体基板１０にダメージが発生しなかった。しかし、半導体基板１０にプラズマダメージが入らないドライエッチング条件は、プロセス自由度が低く、半導体基板１０のサンプル構造によってもプラズマダメージの影響度は変わることが想定できる。このため、従来法例１よりも受光感度が向上する実施例１及び実施例２は、信号強度、プロセスの難易度、工程数、工程の複雑化、コストの影響などを想定して使用することが出来る。
【０１５８】
以上、各実施形態により本発明を説明したが、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【符号の説明】
【０１５９】
１、２  固体撮像素子
１０  半導体基板
１１  光電変換素子
１２  平坦化層
１３  透明保護層
１４  第１の色フィルター
１５  第２の色フィルター
１６  第３の色フィルター
１８  マイクロレンズ
１９  マイクロレンズ転写層
１９ａ  マイクロレンズ母型層
２０  エッチングマスク
３０  隔壁
【図１】
2019200279.tif 000004
【図２】
2019200279.tif 000005
【図３−１】
2019200279.tif 000006
【図３−２】
2019200279.tif 000007
【図３−３】
2019200279.tif 000008
【図４】
2019200279.tif 000009
【図５】
2019200279.tif 000010
【図６−１】
2019200279.tif 000011
【図６−２】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図９】
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