(57)【要約】【課題】高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性が良好で、ハーフトーンムラ及び飛び散りが発生しにくく、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好なトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子の表面に、一次粒子のモード径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、一次粒子のモード径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、及び一次粒子のモード径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチム微粒子Ｃを外添する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子の表面に、
一次粒子のモード径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、
一次粒子のモード径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、及び
一次粒子のモード径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチム微粒子Ｃを外添する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ａの、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が、２０．０ｐＦ／ｍ以上１００．０ｐＦ／ｍ以下である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ａは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、
該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２０ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ａが、下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシランで表面処理されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
2019200236.tif 000012
（式中、ｎは４〜１８の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、及び前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの添加量がそれぞれ、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上３．０質量部以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナー粒子に前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ａを外添する第一の外添工程、及び
該第一の外添工程を経た混合物に、前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ及び前記チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃを外添する第二の外添工程を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では複写機及びプリンターのような画像形成装置が広く普及するに従い、画像形成装置に要求される性能としては、様々な使用環境においても、優れた画質の画像を安定して出力できることが求められている。また、紙の種類によらず、安定した画像を出力することが求められている。
様々な環境に対するトナーの適応性について着目すると、環境因子の中でも影響が特に大きい因子として湿度が挙げられる。湿度は、トナーの帯電量及び帯電量分布に影響を与え、画像濃度やカブリ、また、転写性にも大きな影響を与える。
静電荷像担持体表面に現像されたトナーを、静電荷像担持体の表面から紙へ転写する工程では、紙の裏面から、紙にトナーとは逆の極性の電荷を与え、紙の表面をトナーの極性とは逆の極性に帯電させることによって、トナーの転写を行う。
【０００３】
さらに、紙の種類も転写性に大きな影響がある。例えば、薄紙を通紙した場合、転写電流が大きすぎると、本来は紙の表面だけを帯電させるはずが、電荷が紙の裏から表へと通過してしまい、静電荷像担持体の表面のトナーをも帯電させてしまう場合がある。このとき、トナーは本来とは逆の極性に帯電される。
この現象は、「転写時突き抜け」と呼ばれる。転写時突き抜けが生じると、トナーは紙に転写されずに静電荷像担持体の表面に残るため、転写性が低下する場合や、転写時のトナー像の乱れの原因となり、ハーフトーンムラや飛び散りを生じさせる場合がある。
また、例えば、厚紙を通紙した場合、転写電流が小さすぎると、静電荷像担持体と紙の間の電圧が低くなり、トナーは紙に転写されずに静電荷像担持体の表面に残り、転写性が低下する場合がある。さらに、画像濃度均一性やドット再現性が低下する場合がある。
【０００４】
特許文献１では、少なくとも粒子形状が立方体叉は直方体であるペロブスカイト型結晶であり個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粉体及び個数平均粒径が３００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満である無機微粉体を含有したトナーが開示されている。これにより、転写分離不良による搬送不良の発生がなく、画像流れ、トナー融着、クリーニング不良等が発生することなく、トナー帯電安定性に優れ、現像安定性や耐久性を得ることができる。
特許文献２では、一次平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウムと５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウムを含有した現像剤が開示されている。これにより、ブロッチ（斑点状、さざ波状又は絨毯状）画像が発生せず、感光ドラムの画像流れが抑制され、かつ、濃度低下やカブリもない高画質の画像を多数枚渡って得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８５１４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５１９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１又は２に記載のトナーは、高温高湿環境下で吸湿した薄紙を
使用して画像出力を行った場合の、転写性やハーフトーンムラ及び飛び散りの抑制という観点や、低温低湿環境下で厚紙を使用して画像出力を行った場合の、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性の低下の抑制という観点では性能が不十分であることがわかった。
本発明は上述した課題を解決する為になされるものである。すなわち、本発明は、高温高湿環境下で吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性が良好で、ハーフトーンムラ及び飛び散りが発生しにくく、低温低湿環境下で厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好なトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子の表面に、
一次粒子のモード径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、
一次粒子のモード径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、及び
一次粒子のモード径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチム微粒子Ｃを外添する工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温高湿環境下で吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性が良好で、ハーフトーンムラ及び飛び散りが発生しにくく、低温低湿環境下で厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好なトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーの製造方法は、
結着樹脂を含有するトナー粒子の表面に、
一次粒子のモード径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、
一次粒子のモード径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、及び
一次粒子のモード径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチム微粒子Ｃを外添する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、上記製造方法により得られたトナーは、高温高湿環境下で、転写性が良好で、ハーフトーンムラ及び飛び散りが発生しにくく、低温低湿環境下で転写性や画像濃度均一性及びドット再現性が良好である。
このような従来にない優れた効果を得られる理由は以下のように考えている。
本発明において、転写時突き抜けとは、以下の現象をいう。
転写工程において、転写媒体である紙の裏面から、紙にトナーとは逆の極性の電荷を与え、紙の表面をトナーの極性とは逆の極性に帯電させる。このとき、本来は紙の表面だけを帯電させるはずが、電荷が紙の裏から表へと通過してしまい、静電荷像担持体の表面のトナーをも帯電させ、トナーを本来とは逆の極性に帯電させる現象である。
紙の抵抗が低い場合や薄紙を通紙した場合、電荷が流れやすくなるため、転写時突き抜けは、高温高湿環境下で吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に起こりやすい。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法は、トナー粒子の表面に、一次粒子のモード径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、一次粒子のモード径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、一次粒子のモード径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチム微粒子Ｃを外添する工程を有している。
一般的に、モード径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲のチタン酸ストロンチウム微粒子は、粒径が大きいため、トナー粒子との付着性が小さく、現像剤担持体から静電荷像担持体へトナーが飛翔する現像工程では、トナー粒子から脱離して挙動する場合が多い。そのため、転写工程においては、モード径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲のチタン酸ストロンチウム微粒子はトナー粒子から脱離して存在している場合が多い。
【００１２】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａの粒径は小さいため、トナー粒子表面に付着しやすい。チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂはチタン酸ストロンチウムＡと粒径が近く、また、チタン酸ストロンチウムは、高誘電体のため、チタン酸ストロンチウム同士の付着性が高くなる。そのため、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとチタン酸ストロンチウム微粒子Ａは互いに付着しやすい。
チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃは、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂと粒径が近く、また、チタン酸ストロンチウムは、高誘電体のため、チタン酸ストロンチウム同士の付着性が高くなる。そのため、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは互いに付着しやすい。
【００１３】
上記のような理由により、トナー粒子の表面に、内側からチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの順番に付着する。また、チタン酸ストロンチウムが高誘電体のため、チタン酸ストロンチウム同士の付着性が高くなる。このことにより、現像工程においても、トナーの最表面付近に存在するチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃがトナー粒子から脱離しにくく、転写工程においても、トナー粒子の表面に、内側からチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの順番に付着している。
そのため、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写時突き抜けが発生しにくくなり、転写性が良好で、ハーフトーンムラや飛び散りが発生しにくくなる。
【００１４】
これは以下のような理由によるものと考えている。
静電荷像担持体上に現像されたトナー粒子の最表面にチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃが存在することで、転写時突き抜けによるトナーの極性とは逆極性の電荷は、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃに選択的に移動する。
また、トナー粒子とチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの間に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂが存在するため、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃが受け取ったトナーの極性とは逆極性の電荷が、トナー粒子に流れにくい。
そのため、トナーの極性は正常に保たれ、トナーは紙へ適切に転写される。その結果、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写時突き抜けが発生しにくくなり、転写性が良好で、ハーフトーンムラや飛び散りが発生しにくくなる。
【００１５】
さらに本発明では、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好になる。
これは以下のような理由によるものと考えている。
低温低湿環境下で、転写電流が小さすぎると、静電荷像担持体と紙の間の電圧が低くなる。そのため、厚紙を通紙した場合、転写性が低下する。
本発明に係るトナーは、現像後の静電荷像担持体上においても、トナー粒子表面にチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの順番で付着している。特にトナー粒子表面に存在するチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃは粒径が比較的大きいため、スペーサー効果により、静電荷像担持体とトナーの付着力が小さくなる。これにより、転写電圧が低い場合でも、転写性が良好になる。
上記のような理由により、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合においても、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好になる。
【００１６】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａの一次粒子のモード径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが重要であり、好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂの一次粒子のモード径は８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが重要であり、好ましくは８５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの一次粒子のモード径は５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが重要であり、好ましくは６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ及びチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃのモード径を上記範囲にすることにより、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性が良好になり、ハーフトーンムラ及び飛び散りを抑制できる。また、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性が良好になる。
チタン酸ストロンチウム微粒子のモード径は、チタン原料及びストロンチウム原料の濃度や反応温度及び反応時間により制御できる。
【００１７】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａは、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が２０．０ｐＦ／ｍ以上１００．０ｐＦ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｐＦ／ｍ以上９０ｐＦ／ｍ以下であることがより好ましい。
誘電率を上記範囲に制御することで、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとの付着性、及びチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃとの付着性がより高くなる。
【００１８】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａは、誘電率が高いため、分極している。分極しているチタン酸ストロンチウム微粒子Ａに付着したチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、分極したチタン酸ストロンチウム微粒子Ａの影響を受け、強く分極し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａにより引き付けられる。チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂが分極すると、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂに付着したチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃも強く分極し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの付着性がより高くなる。
そのため、転写工程時においても、トナー粒子表面に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの順番で付着したまま存在しやすくなる。その結果、転写時突き抜けが起きた場合に、トナーの極性を正常に保つ効果と、静電荷像担持体とトナーの付着力を小さくする効果が得られやすい。
また、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性がより良好になり、ハーフトーンムラ及び飛び散りをより抑制できる。さらに、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性、画像濃度均一性及びドット再現性がより良好になる。
該誘電率は、チタン酸ストロンチウム微粒子のモード径やチタン酸ストロンチウム微粒子を製造する際の含水酸化チタンスラリーの電気伝導度により制御することができる。
【００１９】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａは、ＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ）の３２．００ｄｅｇ以上３２．４０ｄｅｇ以下に最大ピーク（ａ）を有し、該最大ピーク（ａ）の半値幅が、０．２０ｄｅｇ以上０．５０ｄｅｇ以下であることが好ましく、０．２８ｄｅｇ以上０．４５ｄｅｇ以下であることがより好ましい。
該半値幅が上記範囲にあるということは、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａの結晶子径が小さいということである。結晶子径が小さくなると、一次粒子の中に存在する結晶子と結晶子の粒界（結晶粒界）が多くなる。結晶粒界は電荷をトラップするポイントと考えられる。
【００２０】
該半値幅を上記範囲に制御することで、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃが転写時突き
抜けによりトナーとは逆極性の電荷を受け取り、電荷がチタン酸ストロンチウム微粒子Ａに移動した場合、電荷はチタン酸ストロンチウム微粒子Ａの結晶粒界にトラップされるため、トナーの極性を正常に保つ効果がより高くなる。
そのため、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性がより良好で、ハーフトーンムラ及び飛び散りをより抑制することができる。また、低温低湿環境でのドット再現性が良好になる。
【００２１】
該半値幅は、チタン酸ストロンチウム微粒子を製造する際に、アルカリ水溶液を添加する工程において、アルカリ水溶液の添加にかける時間を制御することや、アルカリ水溶液の添加時に超音波振動を加えながら添加を行うことや、アルカリ水溶液を添加して反応を終えた水溶液を急冷することなどにより制御できる。また、強加工法（無機微粒子に機械的に強い力を加える手法）を用いることにより、制御することができる。強加工としては、ボールミル法、高圧化のねじり、落錘加工、粒子衝撃、エア式ショットピーニング等の方法を用いることができる。
【００２２】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａが、下記式（１）で示されるアルキルアルコキシシランで表面処理されていることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2019200236.tif 000002
【００２４】
（式中、ｎは４〜１８（好ましくは４〜１２）の整数を示し、ｍは１〜３（好ましくは１〜２）の整数を示す。）
上記アルコキシシランにより表面処理することで、トナー粒子表面のチタン酸ストロンチウム微粒子ＢやＣが存在しない場所において、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａに転写時突き抜けの電荷が選択的に移動しやすくなるため、トナーの極性を正常に保つ効果がより高くなる。
そのため、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、ハーフトーンムラ及び飛び散りをより抑制することができる。
【００２５】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ、及びチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃの添加量は、それぞれ、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上２．０質量部以下であることがさらに好ましい。
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、Ｂ、及びＣの含有量を上記範囲にすることで、転写時突き抜けが起きた場合に、トナーの極性を正常に保つ効果と、静電荷像担持体とトナーの付着力を小さくする効果が得られやすい。
そのため、高温高湿環境下で、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性がより良好になる。また、低温低湿環境下で、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性や画像濃度均一性及びドット再現性がより良好になる。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法は、
トナー粒子にチタン酸ストロンチウム微粒子Ａを外添する第一の外添工程と、
第一の外添工程を経た混合物に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ及びチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃを外添する第二の外添工程を有することが好ましい。
上記製造方法でトナーを製造することにより、転写時突き抜けが起きた場合に、トナーの極性を正常に保つ効果と、静電荷像担持体とトナーの付着力を小さくする効果が得られ
やすい。
そのため、高温高湿環境下で、紙種の設定が厚紙のときに、吸湿した薄紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性がより良好になる。また、低温低湿環境下で、紙種の設定が薄紙のときに、厚紙を使用して画像出力を行った場合に、転写性や画像濃度均一性及びドット再現性がより良好になる。
【００２７】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａやチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂは、その調製法は特に制限はないが、例えば、以下の方法で製造される。
例えば、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を添加して、反応温度まで加温した後、アルカリ水溶液を添加することで合成することができる。なお、反応温度は６０〜１００℃が好ましい。
【００２８】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃは、その調製法は特に制限はないが、例えば、以下の方法で製造される。
例えば、炭酸ストロンチウムと酸化チタンをほぼ等モルとり、ボールミル等で混合した後、圧力成形し、１０００℃以上１５００℃以下で焼成し、次いで、機械粉砕後、分級することで製造できる。
【００２９】
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、Ｂ、及びＣは、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で、表面処理されていることが好ましい。処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物などが挙げられる。種々の処理剤を併用してもよい。この中でも特にシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
【００３０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン及びこれらの加水分解物等を挙げることができる。
このなかでも、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシランが好ましく、ｎ−オクチルトリエトキシシランがより好ましい。また、これらの処理剤は、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
該トナーには、帯電安定性、現像性、流動性、及び耐久性などの性能向上のために、チタン酸ストロンチウム微粒子以外の外添剤を添加してもよい。
外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、及び研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、
ポリフッ化ビニリデン微粒子が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子が挙げられる。
【００３２】
無機微粒子として、シリカ微粒子が好適に例示できる。
シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
シリカ微粒子は、必要に応じて、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で処理されていてもよい。
【００３３】
トナー粒子は結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、特に限定されず、トナー用の公知の樹脂が挙げられる。
具体的には、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられ、好ましくは、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から、４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、該Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）「ＭＤＳＣ−２９２０、ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定するとよい。
【００３５】
具体的には、結着樹脂約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製パン中に入れる。一方、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。
この２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３６】
トナー粒子は、離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を含有させてもよい。
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソル
ビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物など。
【００３７】
これらのうち、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
ワックスの添加タイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
トナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、非磁性２成分現像剤のいずれの態様でも使用できる。
磁性１成分現像剤の場合、着色剤として、磁性体が好ましく用いられる。該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
非磁性１成分現像剤、及び非磁性２成分現像剤の場合、着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体を用いることもできる。
イエロー色の着色剤としては、以下の顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
シアン色の着色剤としては、以下の顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが
挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４０】
マゼンタ色の着色剤としては、以下の顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
該トナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。
該荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。
【００４２】
該カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。これらの荷電制御剤は、１種単独で、又は２種以上を併用してもよい。荷電制御剤及び荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００４３】
上述のように、該トナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
該キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性体が分散されたバインダー型のキャリアを用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００４４】
トナーの製造方法として、粉砕法を以下に例示するが、これに限定される訳ではない。
まず、結着樹脂、及び、必要に応じて、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルのような混合機により十分混合する。
得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し混練物を得る。
得られた混練物を、冷却固化後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。
さらに、トナー粒子にチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ、Ｂ及びＣ、並びに必要に応じて、シリカ微粒子などをヘンシェルミキサーのような混合機により十分混合することによりトナーを得る。
【００４５】
該混合機としては、以下のものが挙げられる。
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００４６】
該混練機としては、以下のものが挙げられる。
ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００４７】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。
カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００４８】
分級機としては、以下のものが挙げられる。
クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００４９】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
なお、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上８．５μｍ以下であることがより好ましく、４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、該トナーは、負帯電性のトナーであることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜チタン酸ストロンチウム微粒子のモード径の測定方法＞
チタン酸ストロンチウム微粒子のモード径は、透過型電子顕微鏡「Ｈ−８００」（日立製作所社製）で観察し、最大２００万倍に拡大した視野において、１０００個の一次粒子
の長径を測定し、モード径を求める。
【００５１】
＜誘電率の測定方法＞
誘電率は以下の方法で測定する。
試料１．０ｇを秤量し、２ＭＰａの荷重を１分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１．５±０．５ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。秤量のグラムと荷重と厚さを確認する。
この測定試料を、直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ−Ｇ２「ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製」に装着する。
測定温度２５℃にて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ＭＨｚ、温度２５℃における複素誘電率の測定値より、誘電率を算出する。
【００５２】
＜Ｘ線回折スペクトルの測定方法＞
Ｘ線回折スペクトルの測定は、測定装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（リガク社製）と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用い、以下の条件で行う。
測定範囲内に回折ピークを持たない無反射試料板（リガク製）に、サンプル（該チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ）を粉末のまま平らになるように軽く押さえながら乗せる。平らになったら、試料板ごと装置へセットする。
［Ｘ線回折の条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：４０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
開始角度：３°
終了角度：６０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：１０．００°／ｍｉｎ
発散スリット：０．６２５ｄｅｇ
散乱スリット：８．０ｍｍ
受光スリット：１３．０ｍｍ（Ｏｐｅｎ）
得られたＸ線回折ピークの半値幅、ピーク強度の算出は、リガク製解析ソフト「ＰＤＸＬ」を用いて行う。
【００５３】
＜トナーの粒度分布の測定方法＞
トナーの粒度分布は以下のように測定する。
測定装置として、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンタ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定及び解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ
に設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００５４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
また、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５６】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ−１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．２モル（酸化チタン換算）に対し、１．３倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン換算で１．１モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを１５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ス
トロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して７．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−１を得た。物性を表１に示す。
【００５７】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ−２の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して７．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−２を得た。物性を表１に示す。
【００５８】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−３の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．９モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して７．０質量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−３を得た。物性を表１に示す。
【００５９】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−４の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．２５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーの固形分に対して２質量％のジメチルシリコーンオイルをヘキサンで６．５倍に希釈した処理剤を撹拌機内に噴霧した。処理剤を全量噴霧した後、撹拌しながら撹拌機内を３５０℃に昇温し、３時間撹拌した。撹拌した。撹拌しながら撹拌機内の温度を室温に戻し取り出した後、ピンミルで解砕処理をして、チタン酸ストロンチウムＡ−４を得た。物性を表１に示す。
【００６０】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−５の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．２５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−５を得た。物性を表１に示す。
【００６１】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ−６の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８５℃に加温した後、５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−６を得た。物性を表１に示す。
【００６２】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−７の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．２５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸
化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ、２００時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムＡ−７を得た。物性を表１に示す。
【００６３】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ−８の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７５℃に加温した後、５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−８を得た。物性を表１に示す。
【００６４】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−９の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．２５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ、２５０時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムＡ−９を得た。物性を表１に示す。
【００６５】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１０の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．２５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反
応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ、２５０時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムＡ−１０を得た。物性を表１に示す。
【００６６】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．２５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、１００℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、３０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ、２５０時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムＡ−１１を得た。物性を表１に示す。
【００６７】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１２の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１０５μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．２５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、１００℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、３０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ、２５０時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムＡ−１２を得た。物性を表１に示す。
【００６８】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１３の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が３８μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．２５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、１００℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水
酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、３０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ、２５０時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムＡ−１３を得た。物性を表１に示す。
【００６９】
＜チタン酸ストロンチウムＡ−１４の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が３８μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．１モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、１００℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、３０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄・乾燥した。
さらに、４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ、２５０時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムＡ−１４を得た。物性を表１に示す。
【００７０】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ−１５の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が３８μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７５℃に加温した後、５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
さらに、４ｍｍのアルミナボールと共に自動排出ボールミル（エイシン社製）に入れ３００時間攪拌した。その後、アルミナボールを除去・洗浄して、乾燥後、チタン酸ストロンチウムＡ−１５を得た。物性を表１に示す。
【００７１】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ−１６の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が３８μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７５℃に加温した後、５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを２時間かけて３０℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−１６を得た。物性を表１に示す。
【００７２】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ−１７の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が３８μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７５℃に加温した後、５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２５分かけて添加し、その後、３０分間反応を行った。反応後のスラリーを２時間かけて３０℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＡ−１７を得た。物性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2019200236.tif 000003
【００７４】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整
してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、１．０２倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで７℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【００７５】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−２の製造例＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．２５％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、１．０５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【００７６】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−３の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．３に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、１．２５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを６０℃まで５℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから９時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−３を得た。物性を表２に示す。
【００７７】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−４の製造例＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．２５％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、１．００倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを７０℃まで５℃／時間で昇温し、７０℃に到達してから８
時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−４を得た。物性を表２に示す。
【００７８】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−５の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．３に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、１．４０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを６０℃まで３℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから１２時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−５を得た。物性を表２に示す。
【００７９】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−６の製造例＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ３として０．２５％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを７５℃まで５℃／時間で昇温し、７５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−６を得た。物性を表２に示す。
【００８０】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−７の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．３に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、１．４５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．７ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
窒素雰囲気中で該スラリーを６０℃まで２℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから１２時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄・ろ過した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−７を得た。物性を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2019200236.tif 000004
【００８２】
＜チタン酸ストロンチウムＣ−１の製造例＞
炭酸ストロンチウム１５００部と酸化チタン８００部をボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１３００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、一次粒子のモード径が８００ｎｍの無機微粒子Ｃ−１を得た。
【００８３】
＜チタン酸ストロンチウムＣ−２〜Ｃ−７の製造例＞
所望の粒径になるように粉砕条件を調整した以外は、チタン酸ストロンチウムＣ−１と同様にしてチタン酸ストロンチウムＣ−２〜Ｃ−７を得た。物性を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2019200236.tif 000005
【００８５】
＜結着樹脂１の製造例＞
＜結着樹脂Ａ−１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０モル部
・テレフタル酸：１００．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００部を５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ａ−１を得た。
【００８６】
＜実施例１＞
（トナー１の製造例）
・結着樹脂Ａ−１                                                    １００部
・フィッシャートロプッシュワックス：                                    ５部
（融点１０５℃）
・磁性酸化鉄粒子：                                                    ９０部
（個数平均粒径０．２０μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１０ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝８３Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１３Ａｍ２／ｋｇ）
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物：          １部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００部に対し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ−１を１部、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）２．０部を外添混合（第一の外添工程）した。第一の外添工程で得られた混合物に、該トナー粒子１００部に対し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ−１を１部、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｃ−１を１部外添混合した（第二の外添工程）。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
【００８７】
評価は、市販のデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ４５５１ｉ  キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２５２ｍｍ／ｓに改造して行った。
＜転写性（転写効率）の評価＞
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下と低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下において評価した。
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下の評価は、紙種の設定を厚紙４（１６４〜２２０ｇ／ｍ２にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙はＣＳ−５２０（５２．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用い、高温高湿環境に４８時間以上放置して十分に吸湿した評価紙を使用した。
低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下の評価は、紙種の設定を薄紙（５２〜５９ｇ／ｍ２）にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙は、ＧＦ−Ｃ２０９（２０９ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
転写効率は１０ｃｍ２のべた黒パッチを通紙して、感光体上の転写残トナー及び転写前トナーの重量を測定し、転写されたトナーの割合を計算して以下の基準で評価した。
Ａ：９７％以上。
Ｂ：９５％以上９７％未満。
Ｃ：９２％以上９５％未満。
Ｄ：９０％以上９２％未満。
Ｅ：９０％未満。
【００８８】
＜ハーフトーンムラの評価＞
ハーフトーンムラの評価は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下において、６００ｄｐｉの解像度で２ドット３スペースのハーフトーン画像を出力し、得られた画像についてハーフトーン画質（現像の濃淡ムラ）を目視で評価した。
紙種の設定を厚紙４（１６４〜２２０ｇ／ｍ２）にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙はＣＳ−５２０（５２．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用い、高温高湿環境に４８時間以上放置して十分に吸湿した評価紙を使用した。
（評価基準）
Ａ：濃淡ムラは感じられない。
Ｂ：濃淡ムラがわずかにみられるが、ほぼ気にならない。
Ｃ：濃淡ムラが若干みられる。
Ｄ：濃淡ムラが確認できる。
Ｅ：濃淡ムラが非常に目立つ。
【００８９】
＜飛び散りの評価＞
飛び散りの評価は、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下において行った。
紙種の設定を厚紙４（１６４〜２２０ｇ／ｍ２）にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙はＣＳ−５２０（５２．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用い、高温高湿環境に４８時間以上放置して十分に吸湿した評価紙を使用した。
飛び散りの評価は、１００μｍ（潜像）ラインでの格子パターン（１ｃｍ間隔）をプリントし、その飛び散りを、光学顕微鏡を用いて目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：ラインが非常にシャープで飛び散りはほとんどない。
Ｂ：わずかに飛び散っている程度でラインはシャープである。
Ｃ：飛び散りがやや多いがラインは比較的シャープである。
Ｄ：飛び散りがかなり多くラインがぼんやりした感じになる。
Ｅ：Ｄのレベルに満たない。
【００９０】
＜画像濃度均一性の評価＞
低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下において評価した。
紙種の設定を薄紙（５２〜５９ｇ／ｍ２）にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙は、ＧＦ−Ｃ２０９（２０９ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
評価は、ベタ黒画像を出力し、得られた画像について中央と四隅の５箇所の濃度を測定し、濃度の最大のものと最小のものとの差を求めた。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ
５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度の差が０．０２未満。
Ｂ：濃度の差が０．０２以上０．０３未満。
Ｃ：濃度の差が０．０３以上０．０４未満。
Ｄ：濃度の差が０．０４以上０．０５未満。
Ｅ：濃度の差が０．０５以上。
【００９１】
＜ドット再現性の評価＞
低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下において評価した。
紙種の設定を薄紙（５２〜５９ｇ／ｍ２）にし、手差しで評価紙を通紙した。評価紙は、ＧＦ−Ｃ２０９（２０９ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。
ハーフトーン画像を出力し、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数（Ｉ）で評価した。
画像をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
ドット再現性指数（Ｉ）が小さいほど優れたドット再現性を示す。
Ａ：Ｉが２．０未満である。
Ｂ：Ｉが２．０以上３．０未満である。
Ｃ：Ｉが３．０以上５．０未満である。
Ｄ：Ｉが５．０以上７．０未満である。
Ｅ：Ｉが７．０以上である
【００９２】
＜画像濃度＞
評価する画像は、２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を用いた。評価は各環境において（常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）環境下、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下）、評価を行った。評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２紙、Ａ４）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均を画像濃度として以下の基準で評価した。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ
５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：画像濃度１．４５以上
Ｂ：画像濃度１．４０以上１．４５未満
Ｃ：画像濃度１．３５以上１．４０未満
Ｄ：画像濃度１．３０以上１．３５未満
Ｅ：画像濃度１．３０未満
【００９３】
＜カブリ＞
カブリは、各環境において（常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）環境下、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、低温低湿（５℃、５％ＲＨ）環境下）、評価を行った。評価方法は、ベタ白画像を下記の基準で評価した。なお、測定は反射率計（リフレクトメーター
モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが少ないことを示す。（評価基準）
Ａ：カブリが１．０未満
Ｂ：カブリが１．０以上２．０未満
Ｃ：カブリが２．０以上３．０未満
Ｄ：カブリが３．０以上４．０未満
Ｅ：カブリが４．０以上
【００９４】
以上の各評価項目において、実施例１の現像剤１は全てＡ判定であった。
（トナー２〜３の製造例）
チタン酸ストロンチウム微粒子の種類及び添加量を表４のように変更した以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜３を得た。
【００９５】
（トナー４〜２４の製造例）
チタン酸ストロンチウム微粒子の種類及び添加量を表４のように変更し、第一の外添工程の時に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ及び疎水性シリカ微粒子とともにチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂとチタン酸ストロンチウム微粒子Ｃを外添し、第二の外添工程を行わないこと以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー４〜２４を得た。
【００９６】
【表４】
2019200236.tif 000006
【００９７】
＜実施例２〜２４＞
トナー２〜２４を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００９８】
【表５】
2019200236.tif 000007
表中、ＨＨは高温高湿環境、ＬＬは低温低湿環境を意味する。また、ＮＮは常温常湿環境を意味する。以下同様である。
【００９９】
【表６】
2019200236.tif 000008
【０１００】
（トナー２５〜２９の製造例）
無機微粒子の種類及び添加量を表７のように変更した以外は、トナー４の製造例と同様に外添工程は第一の外添工程のみを行い、トナー２５〜２９を得た。
【０１０１】
【表７】
2019200236.tif 000009
【０１０２】
＜比較例１〜５＞
トナー２５〜２９を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６及び表７に示す。
【０１０３】
【表８】
2019200236.tif 000010
【０１０４】
【表９】
2019200236.tif 000011