(57)【要約】【課題】転写法により、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーを含む膜電極接合体を製造する方法を提供する。【解決手段】塗工基材上に配置された触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を含む膜電極接合体の製造方法であって、塗工基材が、ポリテトラフルオロエチレンであり、触媒層が、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーと、カーボンを含む触媒担体とを含み、以下の式  Ａ＝アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）×アイオノマーの重量（ｇ）／カーボン重量（ｇ）により表される触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量Ａが、０．５５≦Ａ≦１．２である、膜電極接合体の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工基材上に配置された触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を含む膜電極接合体の製造方法であって、
塗工基材が、ポリテトラフルオロエチレンであり、
触媒層が、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーと、カーボンを含む触媒担体とを含み、
以下の式
Ａ＝アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）×アイオノマーの重量（ｇ）／カーボン重量（ｇ）
により表される触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量Ａが、
０．５５≦Ａ≦１．２
である、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、室温作動が可能であり、出力密度も高いため、自動車用途などに適した形態として、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質膜の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極（空気極及び燃料極）を接合してなる膜電極接合体（「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」）（以下、「ＭＥＡ」ともいう）が使用される。
【０００４】
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒と、電解質とを含む層からなっている。
【０００５】
例えば、特許文献１は、電解質膜と、その両側に配され、導電性担体に触媒が担持されてなる触媒担持担体と高分子電解質とからなる、アノード側触媒層及びカソード側触媒層と、から形成された膜電極接合体について開示しており、前記アノード側触媒層は、Ｉ／Ｃ（導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）が１．０〜２．０の範囲であり、ＥＷ（スルホン酸等量重量）が７５０〜１１００の範囲にあり、さらに高分子電解質の厚みが１０ｎｍ〜２４ｎｍの範囲にある。
【０００６】
このようなＭＥＡを製造する方法に関して、例えば、特許文献２は、表面に触媒層を形成した触媒層形成塗工基材を、その触媒層面が固体高分子電解質膜に接するように、含水状態の固体高分子電解質膜の片面又は両面に積層した塗工基材−電解質膜積層体を、２枚のフィルムの間に挟んだ状態で加熱圧接することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法について開示している。
【０００７】
特許文献３は、触媒層転写用ロールプレス装置を用いて、触媒層を固体高分子電解質膜に転写する方法について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−８９４０号公報
【特許文献２】特開２０００−９０９４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に、ＭＥＡを製造する際に用いられる転写法では、塗工基材の熱膨張、設備の樹脂部品（転写面やロールにはゴムを用いることが多い）の耐熱性から、ＭＥＡを安定して生産するために、１５０℃未満の転写温度で実施することが求められる。したがって、ＭＥＡにおいて固体高分子電解質膜と触媒層とを密着させるために触媒層に用いられる電解質としては、密着強度を確保するため、１５０℃未満で軟化するアイオノマー、すなわち、１５０℃未満のガラス転移点（本明細書等では、「ガラス転移点」を「Ｔｇ」ともいう）を有するアイオノマーが好ましい。
【００１０】
一方で、高性能なＭＥＡを得るためには、酸素透過性が高いアイオノマーを使用することが好ましい。しかしながら、酸素透過性が高いアイオノマーの多くは、１５０℃以上の高いＴｇを有することが判明している。
【００１１】
以上より、従来の転写法では、ＭＥＡを効率よく製造することは困難である。
【００１２】
したがって、本発明は、転写法により、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーを含む膜電極接合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
塗工基材上に配置された触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を含むＭＥＡの製造方法において、アイオノマーが転写温度以上のＴｇを有する場合、触媒層が配置（塗布）されている塗工基材からの触媒層の固体高分子電解質膜への転写性を確保するためには、触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量を増加させることが考えられる。触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量を増加させることで、固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度が向上され、１３０℃程度の低温でも転写を成立することができると推察される。
【００１４】
しかしながら、触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量を増加しすぎると、固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度以上に、触媒層が配置されている塗工基材と触媒層との密着強度が向上されてしまい、転写が成立しないことが判明した。
【００１５】
そこで、本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、塗工基材上に配置された触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を含むＭＥＡの製造方法において、アイオノマーが転写温度以上のＴｇを有する場合に、固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度が、触媒層が配置されている塗工基材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と触媒層との密着強度よりも大きくなるように、触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量を規定することによって、触媒層が配置されている塗工基材からの触媒層の固体高分子電解質膜への転写性を確保できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）塗工基材上に配置された触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を含む膜電極接合体の製造方法であって、
塗工基材が、ポリテトラフルオロエチレンであり、
触媒層が、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーと、カーボンを含む触媒担体とを含み、
以下の式
Ａ＝アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）×アイオノマーの重量（ｇ）／カーボン重量（ｇ）
により表される触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量Ａが、
０．５５≦Ａ≦１．２
である、膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、転写法により、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーを使用して、膜電極接合体を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量Ａと、固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度及びＰＴＦＥと触媒層との密着強度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の膜電極接合体の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００２０】
本発明は、塗工基材上に配置された触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を含む膜電極接合体の製造方法であって、塗工基材が、ポリテトラフルオロエチレンであり、触媒層が、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーと、カーボンを含む触媒担体とを含み、触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量Ａが、一定の範囲である、膜電極接合体の製造方法に関する。
【００２１】
本発明において、以下の式
Ａ＝アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）×アイオノマーの重量（ｇ）／カーボン重量（ｇ）
により表される触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量Ａは、０．５５≦Ａ≦１．２、好ましくは、０．７０≦Ａ≦１．０である。
【００２２】
ここで、イオン交換容量（ＩＥＣ）は、一定量の物質が保持できるイオンの量であり、単位重量当たりの交換できるイオンのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表される。
【００２３】
Ａが前記範囲であることにより、固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度が、触媒層が配置されている塗工基材としてのＰＴＦＥと触媒層との密着強度よりも大きくなり、触媒層が配置されている塗工基材からの触媒層の固体高分子電解質膜への転写性を確保することができる。
【００２４】
固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度及びＰＴＦＥと触媒層との密着強度は、９０°剥離試験により測定することができる。
【００２５】
固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度は、ＰＴＦＥと触媒層との密着強度よりも大きくなる限り限定されないが、通常０．１０Ｎ／ｍｍ〜０．２５Ｎ／ｍｍ、好ましくは０．１５Ｎ／ｍｍ〜０．２０Ｎ／ｍｍである。
【００２６】
ＰＴＦＥと触媒層との密着強度は、固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度よりも小さくなる限り限定されないが、通常０．０Ｎ／ｍｍ〜０．２Ｎ／ｍｍ、好ましくは０．０５Ｎ／ｍｍ以下である。
【００２７】
本発明において、転写温度は、通常１２０℃〜１４０℃、好ましくは１３０℃である。
【００２８】
転写温度が前記温度範囲であることにより、塗工基材及び設備の樹脂部品が熱により劣化することなく、ＭＥＡを安定して生産することができる。
【００２９】
本発明において、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーは、例えば１５０℃以上と高いＴｇを有する。
【００３０】
転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーのイオン交換容量は、Ａが前記範囲になる限り限定されないが、通常１．０ｍｅｑ／ｇ以上である。
【００３１】
本発明において、触媒担体は、カーボンを含む。カーボンは、当該技術分野で公知のカーボンを使用することができる。カーボンを含む触媒担体としては、限定されないが、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、それらの混合物などが挙げられる。触媒担体は、カーボンからなることが好ましい。
【００３２】
本発明において、カーボンを含む触媒担体に担持される触媒は、当該技術分野で公知の触媒を使用することができる。触媒としては、限定されないが、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、又はそれらの合金、例えば白金コバルトなどがある。
【００３３】
本発明において、固体高分子電解質膜は、当該技術分野で公知の固体高分子電解質膜を使用することができる。固体高分子電解質膜は、限定されないが、例えばゴアセレクト（登録商標）を挙げることができる。
【００３４】
本発明では、塗工基材上に配置された触媒層を固体高分子電解質膜に転写する工程を含む膜電極接合体の製造方法において、塗工基材が、ポリテトラフルオロエチレンであり、触媒層が、転写温度以上のＴｇを有するアイオノマーと、カーボンを含む触媒担体とを含み、触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量Ａが、前記範囲であること以外は、当該技術分野で公知の方法を利用して、膜電極接合体を製造することができる。
【００３５】
本発明において製造された膜電極接合体は、燃料電池に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
密着強度の測定
（１）ＰＴＦＥと触媒層との密着強度
Ｔｇが１５０℃以上であるアイオノマー（アクイヴィオン、Ｓｏｌｖｅｙ社製）と、触媒担体を含むカーボンと、エタノールと、水とを混合し、触媒インクを調製した。触媒インクは、アイオノマーとカーボンの量を変更して、触媒層のカーボン重量当たりのアイオノマーのスルホン酸量Ａ（Ａ＝アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）×アイオノマーの重量（Ｉ）（ｇ）／カーボン重量（Ｃ）（ｇ））がそれぞれ異なるように、７種類調製した。７種類の触媒インクを、それぞれ塗工基材としてのＰＴＦＥ上に塗布した。７種類のＰＴＦＥ−触媒層について、９０°剥離試験により、ＰＴＦＥと触媒層との密着強度を測定した。
【００３８】
（２）固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度
（１）で調製した７種類の触媒インクを、それぞれ固体高分子電解質膜上に塗布した。７種類の固体高分子電解質膜−触媒層膜について、９０°剥離試験により、固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度を測定した。
【００３９】
（１）及び（２）で測定した密着強度を、Ａに対してプロットした。結果を図１に示す。
【００４０】
図１より、固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度と、ＰＴＦＥと触媒層との密着強度とには、一定の関係が存在することがわかった。固体高分子電解質膜と触媒層との密着強度が、ＰＴＦＥと触媒層との密着強度よりも大きくなることにより転写が成立するため、Ａが０．５５≦Ａ≦１．２である場合に、触媒層が塗布されているＰＴＦＥからの触媒層の固体高分子電解質膜への転写が安定して成立し、さらに、Ａが０．７０≦Ａ≦１．０である場合に、当該転写がさらに安定して成立することがわかった。
【図１】
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