(57)【要約】【課題】ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を実現する。【解決手段】本発明者が鋭意検討したところ、光発電装置１０の高耐久性は、ニッケル酸化物層１２０におけるＮｉに対するＯの原子組成比、言い換えると、ニッケル酸化物層１２０に含まれるＮｉ３＋の数が小さい場合に実現されることが推測された。特に、本発明者は、以下の工程のうちの少なくとも１つを含む方法によって、未処理のニッケル酸化物層に含まれるＮｉ３＋の数を減少させ得ることを見出した。  （工程Ａ）未処理のニッケル酸化物層を紫外線（ＵＶ）オゾンによって処理すること  （工程Ｂ）未処理のニッケル酸化物層を４５℃以上の温度で加熱すること【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス状のニッケル酸化物層を含み、
前記ニッケル酸化物層におけるＮｉに対するＯの原子組成比が１．１０以下である光発電装置。
【請求項２】
２０ｎｍ以下の厚さを有するニッケル酸化物層を含み、
前記ニッケル酸化物層におけるＮｉに対するＯの原子組成比が１．１０以下である光発電装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光発電装置において、
前記ニッケル酸化物層は、未処理のニッケル酸化物層に含まれるＮｉ３＋の数を減少させるための処理をする工程を経て形成されたものである光発電装置。
【請求項４】
請求項３に記載の光発電装置において、
前記Ｎｉ３＋の数を減少させるための処理は、ＵＶオゾン処理である光発電装置。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の光発電装置において、
前記Ｎｉ３＋の数を減少させるための処理は、４５℃以上の温度での加熱処理である光発電装置。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の光発電装置において、
透光性を有する第１電極と、前記ニッケル酸化物層と、ペロブスカイト層と、第２電極と、を順に含む光発電装置。
【請求項７】
アモルファス状のニッケル酸化物層を形成する工程と、
前記ニッケル酸化物層に含まれるＮｉ３＋の数を減少させる工程と、
を含む、光発電装置の製造方法。
【請求項８】
２０ｎｍ以下の厚さを有するニッケル酸化物層を形成する工程と、
前記ニッケル酸化物層に含まれるＮｉ３＋の数を減少させる工程と、
を含む、光発電装置の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の光発電装置の製造方法において、
前記Ｎｉ３＋の数を減少させる工程は、前記ニッケル酸化物層をＵＶオゾンによって処理する工程を含む、光発電装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７から９までのいずれか一項に記載の光発電装置の製造方法において、
前記Ｎｉ３＋の数を減少させる工程は、前記ニッケル酸化物層を４５℃以上の温度で加熱する工程を含む、光発電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光発電装置及び光発電装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光発電装置として、ペロブスカイト太陽電池が研究されている。例えば非特許文献１及び２に記載されているように、ペロブスカイト太陽電池は、正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能するニッケル酸化物層を含むことがある。
【０００３】
非特許文献１には、１ｓｕｎ照射下におけるペロブスカイト太陽電池の電力変換効率が、スパッタにより堆積された多結晶ＮｉＯｘによって、長時間に亘って高い値を維持することが記載されている。
【０００４】
非特許文献２には、結晶性を有するＮｉＯ層について記載されている。特に、非特許文献２には、レーザパルス堆積によって形成されたＮｉＯ層をアニーリングすることで、ペロブスカイト太陽電池の電力変換効率が向上することが記載されている。さらに非特許文献２には、Ｌｉドープレーザパルス堆積によってＮｉＯ層にＬｉをドープすることで、ペロブスカイト太陽電池の電力変更効率が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ACS Omega, 2, 2291 (2017)
【非特許文献２】J. Mater. Chem. C, 5, 7084 (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、例えば非特許文献１に記載されているように、ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を実現するための方法が検討されている。本発明者は、ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を新規な方法で実現することを検討した。
【０００７】
本発明の目的は、ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
アモルファス状のニッケル酸化物層を含み、
前記ニッケル酸化物層におけるＮｉに対するＯの原子組成比が１．１０以下である光発電装置が提供される。
【０００９】
本発明によれば、
２０ｎｍ以下の厚さを有するニッケル酸化物層を含み、
前記ニッケル酸化物層におけるＮｉに対するＯの原子組成比が１．１０以下である光発電装置が提供される。
【００１０】
本発明によれば、
アモルファス状のニッケル酸化物層を形成する工程と、
前記ニッケル酸化物層に含まれるＮｉ３＋の数を減少させる工程と、
を含む、光発電装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、
２０ｎｍ以下の厚さを有するニッケル酸化物層を形成する工程と、
前記ニッケル酸化物層に含まれるＮｉ３＋の数を減少させる工程と、
を含む、光発電装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ニッケル酸化物層を使用した光発電装置の高耐久性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係る光発電装置の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
図１は、実施形態に係る光発電装置１０の一例の断面図である。
【００１６】
まず、図１を用いて光発電装置１０の構造を説明する。
【００１７】
光発電装置１０は、基板１００、第１電極１１０、ニッケル酸化物層１２０、ペロブスカイト層１３０、電子輸送層（ＥＴＬ）１４０及び第２電極１５０を備えている。第１電極１１０、ニッケル酸化物層１２０、ペロブスカイト層１３０、ＥＴＬ１４０及び第２電極１５０は、基板１００上に順に積層されている。
【００１８】
基板１００は、透光性を有している。一例において、基板１００は、ガラス基板である。
【００１９】
第１電極１１０は、透光性及び導電性を有している。一例において、第１電極１１０は、酸化物半導体（例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ））からなる。
【００２０】
ニッケル酸化物層１２０は、正孔輸送層（ＨＴＬ）として機能している。詳細を後述するように、本発明者は、ニッケル酸化物層１２０を形成する方法を検討し、ニッケル酸化物層１２０の形成方法の適当な条件を決定することで、光発電装置１０の高耐久性が得られることを新規に見出した。
【００２１】
ペロブスカイト層１３０は、光電変換層として機能している。ペロブスカイト層１３０の材料は特に限定されないが、例えば、メチルアンモニウムヨウ化鉛（ＭＡＰｂＩ３）にすることができる。
【００２２】
ＥＴＬ１４０は、一又は複数の層を含んでいる。一例において、ＥＴＬ１４０は、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）及びバソクプロイン（ＢＣＰ）をペロブスカイト層１３０から順に含んでいてもよい。
【００２３】
第２電極１５０は、遮光性（特に、反射性）及び導電性を有している。一例において、第２電極１５０は、金属（例えば、銀）からなる。
【００２４】
図１に示す例では、ペロブスカイト層１３０は、基板１００側から基板１００、第１電極１１０及びニッケル酸化物層１２０を透過した光のエネルギーを電力に変換することができる。
【００２５】
次に、ニッケル酸化物層１２０を形成する方法を説明する。
【００２６】
この方法では、まず、基板１００上に第１電極１１０を形成し、次いで、第１電極１１０上にニッケル酸化物層（未処理のニッケル酸化物層）を堆積する。ニッケル酸化物層は、例えば、スパッタ又は蒸着によって堆積させることができる。
【００２７】
本発明者が鋭意検討したところ、光発電装置１０の高耐久性は、ニッケル酸化物層１２０におけるＮｉに対するＯの原子組成比、言い換えると、ニッケル酸化物層１２０に含まれるＮｉ３＋の数が小さい場合に実現されることが推測された。特に、本発明者は、以下の工程のうちの少なくとも１つを含む方法によって、未処理のニッケル酸化物層に含まれるＮｉ３＋の数を減少させ得ることを見出した。
（工程Ａ）未処理のニッケル酸化物層を紫外線（ＵＶ）オゾンによって処理すること
（工程Ｂ）未処理のニッケル酸化物層を４５℃以上の温度で加熱すること
【００２８】
上述した方法においては、工程Ａ及び工程Ｂの一方のみを実施してもよいし、又は工程Ａ及び工程Ｂの双方を実施してもよい。工程Ａ及び工程Ｂの双方を実施する場合、工程Ａ及び工程Ｂは、工程Ａ及び工程Ｂの順で実施してもよいし、又は工程Ｂ及び工程Ａの順で実施してもよい。
【００２９】
特に、本発明者は、工程Ａ（ＵＶオゾン処理）によってニッケル酸化物層の可視光領域における透過率が低下し得ること及び工程Ｂ（加熱処理）によってニッケル酸化物層の透過率が改善し得ることを見出した。したがって、工程Ａ（ＵＶオゾン処理）によってニッケル酸化物層の透過率が低下する場合は、工程Ａ及び工程Ｂは、工程Ａ及び工程Ｂの順で実施することが好ましい。
【００３０】
工程Ａにおいては、ニッケル酸化物層を、室温下、例えば４５℃未満の温度下において、ＵＶオゾンによって処理する。
【００３１】
工程Ｂにおいては、加熱温度は、適当な高さであることが好ましく、最低限でも４５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。加熱温度の上限は、ニッケル酸化物の通常のアニーリング温度より低い温度、例えば、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下とすることができる。
【００３２】
上述した方法においては、ニッケル酸化物層１２０におけるＮｉに対するＯの原子組成比を小さくすることができる。特に、本発明者は、当該組成比が１．１０以下になり得ることを見出した。
【００３３】
上述した組成比の範囲は、ニッケル酸化物層１２０の厚さ及び結晶状態に依らずに得ることができ、特に、ニッケル酸化物層１２０がアモルファス状である場合（例えば、ニッケル酸化物層１２０が薄膜である場合）又はニッケル酸化物層１２０の厚さが２０ｎｍ以下である場合であっても得ることができる。ニッケル酸化物層１２０がアモルファス状である場合、ニッケル酸化物層１２０は、電子ブロック層又はエキシトンブロック層として機能し得る。この場合、ニッケル酸化物層１２０の電気抵抗を抑える観点から、ニッケル酸化物層１２０の厚さは薄いことが好ましく、例えば２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下にすることができる。
【００３４】
未処理のニッケル酸化物層に含まれるＮｉ３＋の数を減少させるための上述した方法は、図１に示した構造を有する光発電装置だけでなく、図１に示した構造とは異なる構造を有する光発電装置（例えば、ＳＵＳ基板を有する光発電装置）にも適用可能である。
【００３５】
上述した組成比は、ニッケル酸化物層１２０のＸ線電子分光（ＸＰＳ）測定に基づいて決定することができる。具体的には、上述した組成比は、以下の工程を含む分析方法に基づいて決定することができる。上述した組成比は、以下の分析方法において、工程４における複数の分析組成比の平均となる。
（工程１）Ｎｉに対するＯの原子組成比が１であるニッケル酸化物（基準試料）のＸＰＳ測定からＮｉに対するＯの原子組成比（基準組成比）を得ること
（工程２）ニッケル酸化物層１２０のＸＰＳ測定からＮｉに対するＯの原子組成比（測定組成比）を得ること
（工程３）基準組成比に対する測定組成比の比（分析組成比）を得ること
（工程４）工程１から工程３によって複数の分析組成比を得て複数の分析組成比の平均を算出すること
【００３６】
工程１における基準試料には、例えば、高純度化学社製  純度３Ｎ  径約７μｍのＮｉＯ粉（製品コード：ＮＩＯ０２ＰＢ）を用いることができる。
【００３７】
図１に示した光発電装置１０のニッケル酸化物層１２０をＸＰＳによって測定するためには、ニッケル酸化物層１２０の表面を露出させるため、ニッケル酸化物層１２０上の層（ペロブスカイト層１３０、ＥＴＬ１４０及び第２電極１５０）を除去する必要がある。ＸＰＳ測定への影響を抑えるため、ニッケル酸化物層１２０の表面の汚染はできる限り少ないことが好ましい。したがって、ニッケル酸化物層１２０上の層は、ニッケル酸化物層１２０の表面の汚染ができる限り少なくなるように除去されることが望ましい。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
図１に示す光発電装置１０を製造した。基板１００は、ガラス基板とした。第１電極１１０は、ＩＴＯ層とした。ペロブスカイト層１３０は、ＭＡＰｂＩ３とした。ＥＴＬ１４０は、ＰＣＢＭ及びＢＣＰをペロブスカイト層１３０から順に含む積層体とした。第２電極１５０は、銀層とした。
【００３９】
光発電装置１０を以下のように製造した。
【００４０】
基板１００上に第１電極１１０を形成した。
【００４１】
第１電極１１０上にニッケル酸化物層をスパッタによって堆積した。
【００４２】
ニッケル酸化物層をＵＶオゾンによって処理した（工程Ａ）。ＵＶオゾン処理は、室温下で行った。
【００４３】
工程Ａ後、ニッケル酸化物層を１００℃で加熱した（工程Ｂ）。
【００４４】
以上のようにして、ニッケル酸化物層１２０を形成した。
【００４５】
ニッケル酸化物層１２０上にペロブスカイト層１３０、ＥＴＬ１４０及び第２電極１５０を順に形成した。
【００４６】
（実施例２）
実施例２に係る光発電装置１０は、光発電装置１０の製造プロセスの工程Ｂにおいてニッケル酸化物層を１５０℃で加熱した点を除いて、実施例１に係る光発電装置１０と同様である。
【００４７】
（実施例３）
実施例３に係る光発電装置１０は、光発電装置１０の製造プロセスの工程Ｂにおいてニッケル酸化物層を２５０℃で加熱した点を除いて、実施例１に係る光発電装置１０と同様である。
【００４８】
（比較例）
比較例に係る光発電装置１０は、光発電装置１０の製造プロセスにおいて工程Ａ及び工程Ｂのいずれも実施しなかった点を除いて、実施例１に係る光発電装置１０と同様である。
【００４９】
（ニッケル酸化物層１２０におけるＮｉに対するＯの原子組成比（Ｏ／Ｎｉ比）の分析）
実施例１から３及び比較例に係る光発電装置１０について、ニッケル酸化物層１２０を形成した後かつペロブスカイト層１３０を形成する前に、工程１から工程４を含む上述した分析方法によってＯ／Ｎｉ比を分析した。
【００５０】
工程１における基準試料には、例えば、高純度化学社製  純度３Ｎ  径約７μｍのＮｉＯ粉（製品コード：ＮＩＯ０２ＰＢ）を用いた。
【００５１】
（耐久性の評価）
実施例１から３及び比較例に係る光発電装置１０の耐久性を以下のように評価した。
【００５２】
光発電装置１０の初期電力変換効率を測定した。結果は、表１に示すようになった。表１に示す初期電力変換効率は、複数回実施された測定から算出された平均を示している。さらに、表１には、複数回実施された測定における標準偏差も示している。
【００５３】
以下の条件の試験後の光発電装置１０の電力変換効率を測定した。結果は、表１に示すようになった。表１に示す試験後の電力変換効率は、複数回実施された測定から算出された平均を示している。さらに、表１には、複数回実施された測定における標準偏差も示している。
照射光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
光の照射態様：連続光照射
基板１００の温度：７５℃
試験時間：１００時間
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に示す結果より、ＵＶオゾン処理（工程Ａ）及び加熱処理（工程Ｂ）によって、Ｏ／Ｎｉ比が減少するといえる。
【００５６】
表１に示す結果より、Ｏ／Ｎｉ比が減少することで、初期電力変換効率及び試験後の電力変換効率が向上するといえる。
【００５７】
表１に示す結果より、実施例１では、試験後の電力変換効率は安定しているものの（標準偏差が小さい。）、初期電力変換効率は不安定であり（標準偏差が大きい。）、実施例３では、初期電力変換効率は安定しているものの（標準偏差が小さい。）、試験後の電力変換効率は不安定であり（標準偏差が大きい。）、実施例２では、初期電力変換効率及び試験後の電力変換効率の双方が安定している（標準偏差が小さい。）といえる。したがって、初期電力変換効率及び試験後の電力変換効率の双方を安定して高くする観点からすると、工程Ｂにおける加熱温度は、１５０℃（実施例２）又はその周辺であることが好ましいといえ、例えば、１２５℃以上２００℃以下にすることができる。
【００５８】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【００５９】
１０  光発電装置
１００  基板
１１０  第１電極
１２０  ニッケル酸化物層
１３０  ペロブスカイト層
１４０  ＥＴＬ
１５０  第２電極
【図１】
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