(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキソエレクトリック液晶デバイスにおいて使用するための、ビメソゲン化合物の提供。【解決手段】下記式で表される化合物。2019048832.tif 000073（Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立してＨ、Ｆ、ＣＮ等；ＭＧ１１及びＭＧ１２は各々独立してメソゲン性基；Ｘ１１及びＸ１２は、−ＣＯ−Ｏ−結合基等；Ｓｐ１は１、３又は５〜４０個のＣ原子を含み、ここで１つまたは２つ以上の隣接せずかつ末端でないＣＨ２基がまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−等によって、しかしながら２個のＯ原子が互いに隣接しないように、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接しないように、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択された２つの基が互いに隣接しないように、置き換えられていてもよい、スペーサー基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2019048832.tif 000071
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳあるいは、１〜２５個のＣ原子を有し、非置換であっても、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル基であり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、それぞれの出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくは極性基、より好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＣＦ３であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２は、それぞれ独立してメソゲン性基であり、ならびに
ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、それぞれ１つ、２つまたは３つ以上の６原子環を含み、ならびに
Ｓｐ１は、１、３または５〜４０個のＣ原子を含み、ここで１つまたは２つ以上の隣接せずかつ末端でないＣＨ２基がまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、しかしながら２個のＯ原子が互いに隣接しないように、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接しないように、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択された２つの基が互いに隣接しないように、置き換えられていてもよい、スペーサー基であり、
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに異なって、そうでなければ互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−および−ＣＯ−から選択された結合基、
または単結合であり、
しかしながら、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−において、２つのＯ原子は互いに隣接しておらず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接しておらず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択された２つの基は、互いに隣接しないようにである、
で表されるビメソゲン化合物。
【請求項２】
ＭＧ１１およびＭＧ１２が互いに独立して部分的式ＩＩ
−Ａ１１−（Ｚ１１−Ａ１２）ｋ−      ＩＩ
式中、
Ｚ１１は、それぞれの出現において互いに独立して、単結合、任意にＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１つまたは２つ以上で置換されている−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ａ１１およびＡ１２は、それぞれの出現においてそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロ−ヘキシレン、ここでさらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳによって置き換えられていてもよい、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、すべてのこれらの基は、非置換、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換または四置換されていることが可能であり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置換されてもよく、ならびに
ｋは、０、１、２、３または４である、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のビメソゲン化合物。
【請求項３】
ＭＧ１１およびＭＧ１２が互いに独立して、式ＩＩ−１〜ＩＩ−２６の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のビメソゲン化合物。
【表１】
2019048832.tif 000072
式中
Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１つ、２つまたは３つのフッ素原子により、１つまたは２つのＣｌ原子によりまたは１つのＣｌ原子および１つのＦ原子により置換されている、１，４−フェニレンであり、および
Ｚは、部分式ＩＩのもとで請求項２において与えられたＺ１１の意味の１つを有する。
【請求項４】
Ｒ１２がＯＣＦ３、ＣＦ３、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項５】
Ｓｐ１が−（ＣＨ２）ｏ−であり、およびｏが、１、３または５〜１５の整数であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項６】
液晶媒体における請求項１〜５のいずれか一項に記載の１種または２種以上のビメソゲン化合物の使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の１種または２種以上のビメソゲン化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項８】
加えて、式ＩＩＩ
Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−ＭＧ３２−Ｒ３      ＩＩＩ
式中
Ｒ３１およびＲ３２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、非置換であっても、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝のアルキル基であって、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基がそれぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いにへと結合しないように置き換えられていることが可能である該アルキル基であり、
ＭＧ３１およびＭＧ３２は互いに独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ３は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ３１およびＸ３２は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
式Ｉで表される化合物が除外されるという条件においてである
で表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の液晶媒体。
【請求項９】
液晶デバイスにおける、請求項７または８に記載の液晶媒体の使用。
【請求項１０】
２つまたは３つ以上の成分であって、この１つまたは２つ以上が請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるビメソゲン化合物である該成分を含む、液晶媒体を含む、液晶デバイス。
【請求項１１】
フレキソエレクトリックデバイスであることを特徴とする、請求項１０に記載の液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【化１】
2019048832.tif 000002
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ＭＧ１１、ＭＧ１２およびＳｐ１は本明細書において与えられる意味を有する、で表されるビメソゲン化合物に、液晶媒体における式Ｉで表されるビメソゲン化合物の使用に、および特には、本発明による液晶媒体を含むフレキソエレクトリック液晶デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広汎に用いられている。ＬＣＤは直視ディスプレイに対し、ならびに投射型ディスプレイに対し用いられる。ほとんどのディスプレイに対して採用される電気光学方式は未だに、ねじれネマチック（ＴＮ）方式とそのさまざまな改変形である。この方式に加え、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）方式および直近においては光学補償ベンド（ＯＣＢ）方式および電気制御複屈折（ＥＣＢ）方式が、さまざまなこれらの改変形、例えば垂直配向ネマチック（ＶＡＮ）方式、パターン化ＩＴＯ垂直配向ネマチック（ＰＶＡ）方式、ポリマー安定化垂直配向ネマチック（ＰＳＶＡ）方式およびマルチドメイン垂直配向ネマチック（ＭＶＡ）方式、ならびに他のものとともに、ますます使用されてきている。
【０００３】
全てのこれらの方式は、基板に対し実質的に垂直な電界を、それぞれの液晶相に対して使用する。これらの方式に加え、基板、それぞれの液晶層に対し実質的に平行な電界を採用する電気光学方式も、例えば平面内切替（短縮してＩＰＳ）方式（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568において開示される）およびフリンジ電界切替（ＦＦＳ）方式などもまた存在する。特に後者で述べられた電気光学方式は、良好な視野角特性および改善された応答時間を有し、近年のデスクトップモニターのＬＣＤのため、およびＴＶ用およびマルチメディア用のディスプレイのためにまでも、ますます用いられており、それゆえＴＮ−ＬＣＤと競合している。
【０００４】
これらのディスプレイに加え、相対的に短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用する新規のディスプレイ方式が、いわゆる「フレキソエレクトリック」効果を活用するディスプレイにおける使用に対して提唱されてきている。用語「液晶（liquid crystal）」、「メソ形態化合物（mesomorphic compound）」、または「メソゲン化合物（mesogenic compound）」（短縮して「メソゲン」とも言及される）は、温度、圧力および濃度の好適な条件下でメソ相（mesophase）（ネマチック、スメクチック、など）として、または特にＬＣ相として存在することができる化合物を意味する。非両親媒性のメソゲン化合物は、例えば、１種または２種以上の棒状（calamitic）、バナナ型のまたは円板状のメソゲン基を含む。
【０００５】
フレキソエレクトリック液晶材料は、従来技術において公知である。フレキソエレクトリック効果は、とりわけ、Chandrasekhar, "Liquid Crystals", 2nd edition, Cambridge University Press (1992)およびand P.G. deGennes et al., "The Physics of Liquid Crystals", 2nd edition, Oxford Science Publications (1995)により記載される。
【０００６】
これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は「均質に位置するらせん」配置（uniform lying helix（ＵＬＨ））で配向され、この表示方式もまたこの名前で称される。この目的のために、ネマチック材料と混合されたキラル物質はらせんねじれを誘発し、この材料を、コレステリック材料と等価であるキラルネマチック材料へと変形させる。用語「キラル」は一般的に、その鏡像に重ね合わせることができない対象を言い表すために用いられる。「アキラル」（非キラル）対象は、それらの鏡像と同一である対象である。用語キラルネマチックおよびコレステリックは本願において、他に明示的に示されない限り、同義に用いられる。キラル物質により誘発されるピッチ（Ｐ０）は第１近似において、用いられるキラル物質の濃度（ｃ）と反比例である。この関係の比例定数はキラル物質のらせんねじれ力（ＨＴＰ）と呼ばれ、等式（１）により定義される。
ＨＴＰ  ≡  １／（ｃ・Ｐ０）      （１）
式中
ｃは、キラル化合物の濃度である。
【０００７】
均等に位置するらせんテクスチャは、典型的には０．２μｍ〜１μｍの範囲の、好ましくは１．０μｍ以下の、特に０．５μｍ以下の、短いピッチのキラルネマチック液晶を用いていると解され、これはそのらせん軸を以って、液晶セルの、例えばガラス板などの基板に対して平行に、単向性に配向する。この構成において、キラルネマチック液晶のらせん軸は、複屈折板の光学軸に等価である。
【０００８】
電界がらせん軸に垂直にこの構成へと適用される場合、表面安定化強誘電性液晶ディスプレイにおけるように強誘電性液晶のディレクタが回転するのに類似して、光学軸はセル平面において回転する。フレキソエレクトリック効果は、典型的には６μｓ〜１００μｓの範囲である迅速な応答時間を特徴とする。それはさらに、優れたグレースケール能を特徴とする。
【０００９】
電界は、光学軸におけるチルトにより順応されるディレクタにおけるスプレイベンド構造を誘発する。軸の回転角は、第１近似において、電解強さに正比例および線形比例する。液晶セルが交差偏光板の間に、電力なしの状態における該偏光板の１つの吸収軸に対して２２．５°の角度の光学軸を以って配置される場合、光学効果は最も良好に見ることができる。２２．５°のこの角度はまた電界の回転の理想角でもあり、このため、電界の反転により、光学軸は４５°回転し、らせん軸の優先方向の相対配向の適切な選択により、光学軸を１つの偏光板に平行から両方の偏光板の間の中心角へと切り替えることができる。および最適のコントラストは、光学軸の切替の合計角度が４５°であるときに達成される。その場合、光学遅延、すなわち液晶の有効複屈折およびセルギャップの積が波長の４分の１であるように選択されるならば、切替可能な４分の１波長板としての配置を用いることができる。他に明示的に述べられなければ、本文脈において波長は、５５０ｎｍ、ヒトの目の感度が最も高い波長に言及する。
【００１０】
光学軸の回転角度（Φ）は、式（２）により良好な近似で与えられる。
【数１】
2019048832.tif 000003
式中
Ｐ０は、コレステリック液晶の不攪乱（undisturbed）ピッチであり、
【数２】
2019048832.tif 000004
は、スプレイフレキソエレクトリック係数（ｅスプレイ）およびベンドフレキソエレクトリック係数（ｅベンド）の平均
【数３】
2019048832.tif 000005
であり、
Ｅは、電界強さであり、および
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ１１）およびベンド弾性定数（Ｋ３３）の平均［Ｋ＝２／１（ｋ１１＋ｋ３３）］であり、
およびここで
【数４】
2019048832.tif 000006
は、フレキソ弾性率と呼ばれる。
【００１１】
この回転角は、フレキソエレクトリック切替素子における半分の切替角度である。
【００１２】
この電気光学効果の応答時間（τ）は、式（３）により良好な近似で与えられる。
τ  ＝  ［Ｐ０／（２π）］２・γ／Ｋ      （３）
式中
γは、らせんの変形に関連する有効粘性率である。
【００１３】
等式（４）から得ることができる、らせんを解く臨界磁場（Ｅｃ）が存在する。
Ｅｃ  ＝  （π２／Ｐ０）・［ｋ２２／（ε０・Δε）］１／２      （４）
式中
ｋ２２は、ねじれ弾性定数であり、
ε０は、真空の誘電率であり、および
Δεは、液晶の誘電異方性である。
【００１４】
しかしこの方式において、とりわけ、必要とされる均質な配向を獲得する際の困難、一般の駆動電圧と互換性のない、アドレスに要する不利に高い電圧、コントラストを悪化させる、あまり暗くない「オフ状態」、および大事なことだが電気光学特性における顕著なヒステリシスという、いくつかの問題が未だに解決されずにいる。
【００１５】
相対的に新しい表示方式、いわゆる均質起立（uniformly standing）らせん（ＵＳＨ）方式は、広い視野角を提供する他の表示方式（例えば、ＩＰＳ、ＶＡなど）と比較さえしても、改善された黒色レベルを示すため、ＩＰＳに引き続く代替の方式として考えられ得る。
【００１６】
ＵＳＨ方式のために、例えばＵＬＨ方式のためになどのように、ビメソゲン液晶材料を用いる、フレキソエレクトリック切替が提唱されてきている。ビメソゲン化合物は、従来技術から一般に公知である（Hori, K., Iimuro, M., Nakao, A., Toriumi, H., J. Mol. Struc. 2004, 699, 23-29もまた参照）。用語「ビメソゲン化合物」は、分子内に２つのメソゲン基を含む化合物に関する。ちょうど通常のメソゲンのように、これらは、その構造に依存して、多くのメソ相を形成する。特に、式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると、第２のネマチック相を誘発する。
【００１７】
用語「メソゲン基」は、本文脈において、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、自体、必ずしもＬＣ相を呈しなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみＬＣ相挙動を示すこともまた可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲン材料およびＬＣ材料の両方に対して用いられる。
【００１８】
しかし、好ましくなく高い必要な駆動電圧のため、キラルネマチック材料の相対的に狭い相範囲のため、およびそれらの不可逆的な切替特性のため、従来技術からの材料は現行のＬＣＤ駆動スキームでの使用にふさわしくない。
【００１９】
ＵＳＨおよびＵＬＨ方式のディスプレイのために、改善された特性を有する新規の液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は本光学方式のために最適化されるべきである。本明細書において複屈折Δｎは、等式（５）において定義される。
Δｎ  ＝  ｎｅ−ｎ０      （５）
式中、ｎｅは異常屈折率でありおよびｎｏは通常屈折率であり、および平均屈折率ｎａｖ．は以下の等式（６）により与えられる。
ｎａｖ．  ＝  ［（２ｎｏ２＋ｎｅ２）／３］１／２      （６）
【００２０】
異常屈折率ｎｅおよび通常屈折率ｎｏは、Abbe屈折計を用いて測定することができる。Δｎは、等式（５）から計算することができる。
【００２１】
さらに、ＵＳＨおよびＵＬＨ方式を利用するディスプレイのために、液晶媒体の光学遅延ｄ＊Δｎ（有効）は好ましくは以下の等式
ｓｉｎ２（π・ｄ・Δｎ／λ）  ＝  １      （７）
式中
ｄは、セルギャップであり、および
λは、光の波長である
を充足するようにあるべきである。等式（７）の右手側に関する偏差の許容は、＋／−３％である。
【００２２】
本願において通常言及される光の波長は、他に明示的に特定されない限り５５０ｎｍである。
セルのセルギャップは、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲であり、特に２．０μｍ〜１０μｍの範囲内である。
【００２３】
ＵＬＨ／ＵＳＨ方式に対し、誘電異方性（Δε）は、アドレス電圧の印加の際にらせんが解けるのを防ぐために、できるだけ小さくあるべきである。好ましくは、０よりわずかに大きく、極めて好ましくは０．１以上であり、しかし好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。本願において用語「誘電的に正」は、Δε＞３．０を有する化合物または成分に対して用いられ、「誘電的にニュートラル」は−１．５≦Δε≦３．０を有するもの、および「誘電的に負」はΔε＜−１．５を有するものである。Δεは、１ｋＨｚの周波数においておよび２０℃において決定される。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれの個々の化合物の１０％の濃度の結果から決定される。
【００２４】
ホスト媒体におけるそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満である場合、その濃度を２の倍数で、得られる媒体が安定して、その特性を決定できるようになるまで、低減させる。しかし、好ましくは、結果の有意性をできるだけ高く保つために、濃度は少なくとも５％に保たれる。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するおよびホモジニアス配向を有するセルの両方で決定される。両方のタイプのセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加電圧は１ｋＨｚの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値の下となるように選択される。
【００２５】
Δεは（ε││−ε⊥）で定義され、一方でεａｖは（ε││＋２ε⊥）／３で定義される。化合物の誘電体誘電率は、対象の化合物を添加した際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定される。値は、１００％の対象の化合物の濃度へと外挿される。典型的なホスト混合物はH.J. Coles et al., J. Appl. Phys. 2006, 99, 034104に開示され、以下の表に示される組成を有する。
【００２６】
【表１】
2019048832.tif 000007
【００２７】
上述のパラメーターに加えて、媒体は好適に広汎な範囲のネマチック相、かなり小さな回転粘度および少なくとも適度に高度な比抵抗を呈する。
【００２８】
フレキソエレクトリックデバイスのための短いコレステリックピッチを有する類似の液晶組成物は、EP 0 971 016、GB 2 356 629およびColes, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J., and Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, p. 2709-2716 (2001)から知られている。EP 0 971 016は、自体高度なフレキソエレクトリック係数を有する、メソゲン性エストラジオールを報告する。GB 2 356 629は、フレキソエレクトリックデバイスにおけるビメソゲン化合物の使用を提唱する。フレキソエレクトリック効果は、本明細書中において、純粋なコレステリック液晶化合物中で、およびある程度まで同族の化合物の混合物中で調査されてきた。これらの化合物のほとんどは、キラル添加物ならびに単純な従来のモノメソゲン性材料であるかまたはビメソゲンのもののいずれかであるネマチック液晶材料からなる二元混合物中で用いられた。これらの材料は、不十分に広い温度範囲のキラルネマチックまたはコレステリック相、小さすぎるフレキソエレクトリック比、小さな回転角度など、実用的用途のためのいくつかの欠点を有する。
【００２９】
本発明の１つの目的は、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を呈する改善されたフレキソエレクトリックデバイスを提供することにあった。もう１つの目的は、特に機械的せん断工程を用いずにディスプレイセルの全領域にわたって良好な均質な配向を実現するフレキソエレクトリックディスプレイにおいて使用するための、有利な特性、良好なコントラスト、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を低温においてでさえも有する、液晶材料を提供することにあった。液晶材料は、低い融点、広汎なキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長および高いフレキソエレクトリック係数を呈するべきである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに自明である。
【発明の概要】
【００３０】
本発明者らは、上記の目的は、驚くべきことに、本発明によるビメソゲン化合物を提供することにより達成できることを見出した。これらの化合物は、キラルネマチック液晶混合物において用いられるとき、低い融点、広汎なキラルネマチック相を誘導する。特に、これらは、相対的に高い値の弾性定数ｋ１１、低い値のベンド弾性定数ｋ３３およびフレキソエレクトリック係数を呈する。
【００３１】
それゆえ、本発明は式Ｉ
【化２】
2019048832.tif 000008
式中
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは非置換であっても、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい１〜２５個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基であって、それぞれの出現において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いに直接的に結合しないように置き換えられていることもまた可能である該アルキル基、好ましくは極性基、より好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＣＦ３であり、
【００３２】
ＭＧ１１およびＭＧ１２はそれぞれ独立して、メソゲン基であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、１つ、２つまたは３つ以上の６原子環を含み、２つまたは３つ以上の６原子環を含む場合においては、これらの少なくとも２つは、好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−の群から選択された、２原子結合基によって結合していてもよく、
【００３３】
Ｓｐ１は、１、３または５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接かつ非末端ＣＨ２基はまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよいが、２つのＯ原子は互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基は互いに隣接しないようにであり、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−（つまりｎ個のＣ原子を有する１，ｎ−アルキレン）、ここでｎは整数、好ましくは３〜１９の、より好ましくは３〜１１の、最も好ましくは奇数（つまり３、５、７、９または１１）であり、
【００３４】
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに異なって、そうでなければ互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−および−ＣＯ−から選択された結合基、または単結合であり、好ましくはＸ１１は−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−であり、かつＸ１２は単結合であるか、またはＸ１１は−ＣＯ−Ｏ−であり、かつＸ１２は−Ｏ−であり、最も好ましくはＸ１１は−ＣＯ−Ｏ−であり、かつＸ１２は単結合であり、
【００３５】
しかし、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−において、２つのＯ原子は互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接せず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２つの基は互いに隣接しない条件下においてである、
で表されるビメソゲン化合物に関する。
【００３６】
好ましくは
−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−は、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−または−Ｏ−Ｓｐ１−、より好ましくは−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−または−Ｏ−Ｓｐ１−であり、
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで
ｎは、１、３、４または５〜１５の整数、好ましくは４、５、６、７、８または９であり、
【００３７】
メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２の間の距離に寄与する１個または３個の原子を有する−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−中のＸ１１およびＸ１２の場合において、例えば−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−は、−Ｏ−Ｓｐ１−、−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓ−Ｓｐ１−、−Ｓｐ１−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−または−Ｏ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−であり、
ｎは、好ましくは偶数および最も好ましくは４、６または８であり、
【００３８】
他方、メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２の間の距離に寄与する２個または４個の原子を有する−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−中のＸ１１およびＸ１２の場合において、例えば−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−は、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｓ−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｓｐ１−または−ＣＯ−Ｓ−Ｓｐ１−Ｏ−ＣＯ−であり、
ｎは、好ましくは奇数および最も好ましくは５、７または９であり、
ここで−（ＣＨ２）ｎ−中の１個または２個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦまたはＣＨ３によって置き換えられていてもよい。
【００３９】
式Ｉで表される好ましい化合物は、
ＭＧ１１およびＭＧ１２が、互いに独立して（部分的な）式ＩＩ
−Ａ１１−（Ｚ１１−Ａ１２）ｋ−      ＩＩ
式中、
Ｚ１１は、それぞれの出現において互いに独立して、単結合、任意にＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１つまたは２つ以上で置換されている−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−、好ましくは単結合であり、
【００４０】
Ａ１１およびＡ１２は、それぞれの出現においてそれぞれ独立して、１，４−フェニレンであり、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基がＯおよび／またはＳによって置き換えられていてもよいトランス−１，４−シクロ−ヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルによって置き換えられていてもよく、すべてのこれらの基は、非置換、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単、二、三または四置換されていることが可能であり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置換されてもよく、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、ならびに
【００４１】
ｋは、０、１、２、３または４、好ましくは１、２または３および最も好ましくは１または２である、
で表される基である化合物である。
【００４２】
式Ｉで表される化合物であって、式中メソゲン基ＭＧ１１およびＭＧ１２がそれぞれの出現において互いに独立して１つ、２つまたは３つの６員環、好ましくは２つまたは３つの６員環を含む該化合物が、特に好ましい。
【００４３】
式ＩＩで表される好ましいメソゲン基の下位概念を以下に一覧する。単純化の理由のため、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは１〜４個の基Ｌで置換されているフェニレン、ここでＬは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、とても好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であり、ならびにＣｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。この一覧は、以下に示す副次式ならびにそれらの鏡像を含む。
【化３】
2019048832.tif 000009
【００４４】
式中
Ｃｙｃは、１，４−シクロへキシレン、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１つ、２つまたは３つのフッ素原子により、１つまたは２つのＣｌ原子によりまたは１つのＣｌ原子および１つのＦ原子により置換されている、１，４−フェニレンであり、および
Ｚは、部分式ＩＩのもとで与えられるＺ１１の意味の１つを有し、少なくとも１つは好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−から選択される。
【００４５】
部分式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１８およびＩＩ−１９が、特に好ましい。
【００４６】
これらの好ましい基において、Ｚはそれぞれ場合において独立して、式Ｉのもとで与えられるＺ１１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚの１つは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ２−、より好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−または−ＣＦ２−Ｏ−であり、および他のものは好ましくは単結合である。
【００４７】
とても好ましくは、メソゲン基ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、および好ましくはそれらの両方は、それぞれおよび独立して、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｎ（２つの参照番号「ＩＩｉ」および「ＩＩｌ」はいかなる混乱をも避けるために意図的に省略している）およびそれらの鏡像から選択される。
【表２】
2019048832.tif 000010
【００４８】
【表３】
2019048832.tif 000011
【００４９】
式中
Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦであり、および
ｒはそれぞれの出現において互いに独立して、０、１、２または３、好ましくは０、１または２である。
【００５０】
【化４】
2019048832.tif 000012
Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して、ＦまたはＣｌ、Ｆである。
【００５１】
非極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１およびＲ１２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００５２】
Ｒ１１およびＲ１２がアルキルまたはアルコキシラジカル、つまり、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５３】
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００５４】
末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１およびＲ１２は、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘまたは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【００５５】
式Ｉにおける特に好ましいＲ１１およびＲ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、および特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３、殊にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ３から選択される。
【００５６】
加えて、アキラル分枝基Ｒ１１および／またはＲ１２を含有する式Ｉで表される化合物は、例えば、結晶化に対する傾向の低減のために、時に重要であり得る。この種の分枝基は一般的に、１つより多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５７】
スペーサー基Ｓｐ１は好ましくは、１、３または５〜４０個のＣ原子、特に１、３または５〜２５個のＣ原子、とても好ましくは１、３または５〜１５個のＣ原子、および最も好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝アルキレン基であり、ここで、加えて、１個または２個以上の非隣接かつ非末端ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。
【００５８】
「末端」ＣＨ２基は、メソゲン基へと直接的に結合するものである。よって、「非末端」ＣＨ２基は、メソゲン基ＭＧ１１およびＭＧ１２へと直接的には結合しない。
【００５９】
典型的なスペーサー基は例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【００６０】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
【００６１】
式Ｉで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示している該化合物が、特に好ましい。直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００６２】
６、８、１０、１２および１４個のＣ原子を有する偶数の直鎖状アルキレンを有するスペーサー基が好ましい。
【００６３】
本発明のもう１つの態様は、５、７、９、１１、１３または１５個のＣ原子を有する奇数の直鎖状アルキレンを有するスペーサー基である。７、９、および１１個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンスペーサーがとても好ましい。
【００６４】
式Ｉで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有する完全に重水素化されたアルキレンを示している該化合物が、特に好ましい。重水素化された直鎖状アルキレン基がとても好ましい。部分的に重水素化された直鎖状アルキレン基が最も好ましい。
【００６５】
式Ｉで表される化合物であって、式中メソゲン基Ｒ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−が互いに異なる該化合物が好ましい。もう１つの態様において、式Ｉで表される化合物であって、式ＩにおけるＲ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−が互いに同一である該化合物である。
【００６６】
式Ｉで表される好ましい化合物は、式ＩＡ〜Ｉ−Ｇで表される、好ましくは式Ｉ−Ｂで表される化合物の群から選択される。
【化５】
2019048832.tif 000013
【００６７】
【化６】
2019048832.tif 000014
【００６８】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して上に定義したとおりであり、これらの基の好ましい意味を含み、好ましくはＲ１１はＦまたはＣＮであり、好ましくはＲ１２はＯＣＦ３、ＣＦ３、ＦまたはＣＮ、より好ましくはＦまたはＣＮおよび最も好ましくはＣＮであり、かつここでＬは、それぞれの出現において互いに独立してＦ、Ｃｌまたは好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦである。
【００６９】
特に好ましい化合物は、側方位において（つまりＬとして）０、２つまたは４つのＦ原子を担持する、上で与えられる式の群から選択される。
本発明の好ましい態様において、Ｒ１１はＯＣＦ３であり、Ｒ１２はＯＣＦ３、ＦまたはＣＮ、好ましくはＯＣＦ３またはＣＮおよび最も好ましくはＣＮである。
【００７０】
式Ｉで表される化合物は、自体公知のおよび有機化学の標準的著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどに記載される方法に従ってまたは同様に合成することができる。好ましい製造方法は、以下の合成スキームから獲得することができる。
【００７１】
式Ｉで表される化合物は、好ましくは以下の一般的な反応スキームに従ってアクセス可能である。
反応スキームＩ
【化７】
2019048832.tif 000015
【００７２】
式中、ｎは、３または５〜１５、好ましくは５、７または９の整数であり、Ｒは、それぞれの出現において独立して、Ｒ１１およびＲ１２について示した意味ならびにこれらの基の好ましい意味の１つを含み、連続反応の条件は以下のとおりである：
ａ）  Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＮａＣＯ３、ＴＨＦ、還流下；
ｂ）  Ｋ２ＣＯ３、ＭＥＫ、還流下；および
ｃ）  ＤＣＣ、ＤＭＡＰ、ＤＣＭ、２５℃
【００７３】
このスキームおよび以下のスキームにおいて示す全てのフェニレン部分は、互いに独立して、１つ、２つまたは３つの、好ましくは１つまたは２つのＦ原子、あるいは１つのＣｌあるいは１つのＣｌおよび１つのＦ原子を任意に担持してもよい。反応スキームＩＩ
【化８】
2019048832.tif 000016
【００７４】
式中、ｎは１または３または４〜１３、好ましくは３、５または７の整数であり、連続反応の条件は以下のとおりである：
ａ）  Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＣｕＩ、ＴＨＦ、ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）２、３５℃；
ｂ）  ［Ｈ２］、Ｐｔ／Ｃ、ＭｅＯＨ、２５℃；
ｃ）  ＮａＯＨ、ＩＭＳ、２５℃；
ｄ）  ＤＣＣ、ＤＭＡＰ、ＤＣＭ、２５℃；および
ｅ）  Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＮａＢＯ２、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏ、還流下。
【００７５】
本発明のもう１つの目的は、液晶媒体における式Ｉで表されるビメソゲン化合物の使用である。
【００７６】
式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶混合物へと添加されるとき、ネマチックの下の相を作り出す。本文脈において、ネマチック液晶混合物に対するビメソゲン化合物の影響の最初の示唆は、Barnes, P.J., Douglas, A.G., Heeks, S.K., Luckhurst, G.R., Liquid Crystals, 1993, Vol.13, No.4, 603- 613により報告された。この参考文献は、高度に極性なアルキルスペーサー性二量体を例示し、ネマチックの下の相を認識し、これをスメクチックの１タイプであると結論付けている。
【００７７】
ネマチック相の下に存在するメソ相の写真証拠は、Henderson, P.A., Niemeyer, O., Imrie, C.T. in Liquid Crystals, 2001, Vol. 28, No.3, 463-472により刊行されたが、さらには調査されなかった。
【００７８】
Liquid Crystals, 2005, Vol. 32, No. 11-12, 1499-1513 Henderson, P.A., Seddon, J.M. and Imrie, C.T.において、ネマチックの下の新しい相が、いくつかの特別な例において、スメクチックＣ相に属することが報告された。第１のネマチックの下の追加のネマチック相が、Panov, V.P., Ngaraj, M., Vij, J.K., Panarin, Y.P., Kohlmeier, A., Tamba, M.G., Lewis, R.A. and Mehl, G.H. in Phys.Rev.Lett. 2010, 105, 1678011 -1678014により報告された。
【００７９】
本文脈において、式Ｉで表される新しい、本発明のビメソゲン化合物がまた、第２のネマチック相として割り当てられている新規のメソ相を示す。このメソ相は、元来のネマチック液晶相よりも下の温度において存在し、本願により提供される独自の混合物概念において観察されてきている。
【００８０】
従って、本発明による式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、第２のネマチック相をが、通常はこの相を有しないネマチック混合物において誘発せしめることを許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチックの相挙動を必要な温度へと合わすことを許容する。
【００８１】
それゆえ本発明は、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む液晶媒体に関する。
【００８２】
本発明による混合物のいくつかの好ましい態様を、以下に示す。
【００８３】
式Ｉで表される化合物であって、式中メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２は、それぞれの出現において互いに独立して、１つ、２つまたは３つの６員環、好ましくは２つまたは３つの六員環を含む。
【００８４】
部分式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩ−１８が好ましい。
【００８５】
好ましくは、式ＩにおけるＲ１１およびＲ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、およびＯＣ２Ｆ５から、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から、殊にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ３から選択される。
【００８６】
典型的なスペーサー基（Ｓｐ１）は例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは１、３、５〜４０の、特に１、３、５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【００８７】
式Ｉで表される化合物であって、式ＩにおけるＲ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−が同一である化合物が好ましい。
本発明による媒体は好ましくは、１種、２種、３種、４種または５種以上の、好ましくは１種、２種または３種の、式Ｉで表される化合物を含む。
【００８８】
液晶媒体における式Ｉで表される化合物の量は、全体の混合物の、好ましくは１〜５０重量％、特には５〜４０重量％、とても好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８９】
好ましい態様において、本発明による液晶媒体は加えて、GB 2 356 629から公知であるものまたはそれから公知であるものに類似するものなどのような、式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む。
Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−ＭＧ３２−Ｒ３２      ＩＩＩ
式中
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキルであって、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基がそれぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いにへと直接的に結合しないように置き換えられていることができる該アルキルであり、
【００９０】
ＭＧ３１およびＭＧ３２はそれぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ３は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基はまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、および
Ｘ３１およびＸ３２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
式Ｉで表される化合物が除外される条件を以ってである。
【００９１】
メソゲン基ＭＧ３１およびＭＧ３２は好ましくは、式ＩＩのものから選択される。
【００９２】
式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−およびＲ３２−ＭＧ３２−Ｘ３２−が同一である該化合物が、特に好ましい。
【００９３】
本発明のもう１つの好ましい態様は、式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−およびＲ３２−ＭＧ３２−Ｘ３２−が異なる該化合物に関する。
【００９４】
式ＩＩＩで表される化合物であって、式中メソゲン性基ＭＧ３１およびＭＧ３２が１つ、２つまたは３つの６員環を含む該化合物が特に好ましく、以下に一覧される式ＩＩから選択されるメソゲン性基である該化合物がとても好ましい。
【００９５】
式ＩＩＩにおけるＭＧ３１およびＭＧ３２に対し、従属式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８が特に好ましい。これらの好ましい基において、Ｚはそれぞれの場合において独立して、式ＩＩにおいて与えられるＺ１の意味の１つを有する。好ましくはＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【００９６】
とても好ましくは、メソゲン性基ＭＧ３１およびＭＧ３２は、式ＩＩａ〜ＩＩｏおよびそれらの鏡像から選択される。
【００９７】
非極性の極性基を有する化合物の場合、Ｒ３１およびＲ３２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００９８】
Ｒ３１またはＲ３２がアルキルまたはアルコキシラジカルである、つまり末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００９９】
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【０１００】
末端極性基を有する化合物の場合において、Ｒ３１およびＲ３２はＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘまたは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個の、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【０１０１】
特に好ましくは、式ＩＩＩにおけるＲ３１およびＲ３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２，およびＯＣ２Ｆ５から、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
【０１０２】
式ＩＩＩにおけるスペーサー基Ｓｐ３に関し、この目的に関し当業者に公知の全ての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、５〜４０個のＣ原子、特に５〜２５個のＣ原子、とても好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝のアルキレン基であって、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい該アルキレン基である。
【０１０３】
典型的なスペーサー基は例えば−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、とても好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【０１０４】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
【０１０５】
特に好ましいのは、式ＩＩＩで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐ３が５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示すものである。直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
【０１０６】
本発明のもう１つの好ましい態様において、式ＩＩＩで表されるキラル化合物は、式ＩＶで表されるキラル基である少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐ１を含む。
【０１０７】
式ＩＩＩにおけるＸ３１およびＸ３２は好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または単結合を示す。式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４から選択される以下の化合物が特に好ましい。
【化９】
2019048832.tif 000017
【０１０８】
式中、Ｒ３１およびＲ３２は式ＩＩＩのもとで与えられた意味を有し、Ｚ３１およびＺ３１−ＩはＺ３１として定義され、およびＺ３２およびＺ３２−Ｉはそれぞれ式ＩＩＩにおけるＺ３１およびＺ３２−Ｉの逆転の基であり、およびｏおよびｒはそれぞれの出現において独立して上に定義されるとおり、ならびにこれらの基の好ましい意味であり、およびここでＬはそれぞれの出現において互いに独立して好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、とても好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であり、ならびにここから式Ｉで表される化合物は除外される。
【０１０９】
本発明による特に好ましい混合物は、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｂで表される１種または２種以上の化合物を含む。
【化１０】
2019048832.tif 000018
【０１１０】
式中、パラメーターは上に定義されるとおりである。
【０１１１】
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は２〜２５種、好ましくは３〜１５種の式ＩＩＩで表される化合物からなっている。
【０１１２】
液晶媒体における式ＩＩＩで表される化合物の量は、全体の混合物の、好ましくは１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、とても好ましくは２０〜８５重量％である。
【０１１３】
好ましくは、全体として媒体における式ＩＩＩ−１ａおよび／またはＩＩＩ−１ｂおよび／またはＩＩＩ−１ｃおよび／またはＩＩＩ−１ｅおよび  またはＩＩＩ−３ａおよび／またはＩＩＩ−３ｂで表される化合物の割合は、好ましくは少なくとも７０重量％である。
【０１１４】
本発明による特に好ましい媒体は、自体は液晶相を必ずしも示す必要がなく、自体に良好な均質な配向を与える少なくとも１種または２種以上のキラルドーパントを含む。
【０１１５】
式ＩＶ
【化１１】
2019048832.tif 000019
および式Ｖ
【化１２】
2019048832.tif 000020
ならびにそれぞれの（Ｓ，Ｓ）エナンチオマー、
式中ＥおよびＦはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、およびＲは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである
から選択されるキラルドーパントが特に好ましい。
【０１１６】
式ＩＶで表される化合物およびこれらの合成は、WO 98/00428に記載される。特に好ましいのは、以下の表Ｄに示される、化合物ＣＤ−１である。式Ｖで表される化合物およびこれらの合成は、GB 2,328,207に記載される。
【０１１７】
特に好ましいのは、高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特にWO 98/00428に開示されるものである。
【０１１８】
さらに典型的に用いられるキラルドーパントは、例えば、商業的に利用可能なＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１およびＣＢ−１５である（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから）。
【０１１９】
上述のキラル化合物Ｒ／Ｓ−５０１１およびＣＤ−１ならびに式ＩＶおよびＶで表される化合物は、極めて高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を呈し、それゆえ本発明の目的のために特に有用である。
【０１２０】
液晶媒体は好ましくは、好ましくは上の式ＩＶ、特にＣＤ−１、および／または式Ｖおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択される、１〜５個の、特に１〜３個の、極めて好ましくは１個または２個のキラルドーパントを含み、極めて好ましくはキラル化合物はＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１である。
【０１２１】
液晶媒体におけるキラル化合物の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０％、特に１〜１５％、極めて好ましくは１〜１０重量％である。
【０１２２】
以下の式ＶＩ
【化１３】
2019048832.tif 000021
式中
Ｒ５は、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、
【０１２３】
【化１４】
2019048832.tif 000022
は、
【化１５】
2019048832.tif 000023
であり、
Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
ｍは、１または２である
から選択される１種または２種以上の添加剤を含む液晶媒体が、さらに好ましい。
【０１２４】
式ＶＩで表される特に好ましい化合物は、以下の式から選択される
【化１６】
2019048832.tif 000024
式中、Ｒは上のＲ５の意味の１つを有し、ならびにＬ１、Ｌ２およびＬ３は上の意味を有する。
【０１２５】
液晶媒体は、好ましくは上の式ＶＩａかＶＩｆから、とても好ましくはＶＩｆから選択される、好ましくは１〜５種、特に１〜３種、とても好ましくは１種または２種を、好ましくは含む。
【０１２６】
液晶媒体における式ＶＩで表される好適な添加剤の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１２７】
本発明による液晶媒体は、さらなる添加剤を通常の濃度で含有してもよい。これらのさらなる成分の総濃度は、全体の混合物に基づき、０．１％〜１０％の、好ましくは０．１％〜６％の範囲である。それぞれ用いられる個々の化合物の濃度は、好ましくは０．１％〜３％の範囲である。これらのおよび類似の添加剤の濃度は、本願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲に対し考慮に入れない。これはまた、ホスト媒体の成分のそれぞれの化合物の濃度が特定される場合にカウントされない、混合物において用いられる二色性色素の濃度にもあてはまる。それぞれの添加剤の濃度は常に、最終的にドープされた混合物に対して与えられる。
【０１２８】
本発明による液晶媒体は、数種の化合物、好ましくは３〜３０の、より好ましくは４〜２０のおよび最も好ましくは４〜１６の化合物からなる。これらの化合物は、慣用の方式で混合される。原則として、より少量で用いられる化合物の必要量を、より大量で用いられる化合物へと溶解させる。温度がより高い濃度で用いられる化合物の透明点よりも上である場合、溶解のプロセスの完了を観察することは、特に容易である。しかし、例えば、例えば化合物の均質なまたは共融混合物であることができる、いわゆる前混合を用いる、またはその成分が混合物自体を用いるようになっている、いわゆるマルチボトルシステムを用いる、他の慣用の方法により、媒体を調製することもまた可能である。
【０１２９】
特に好ましい混合物概念を、以下に示す：（用いられる略号は、表Ａにおいて説明する）。
【０１３０】
本発明による混合物は、好ましくは以下を含む
−  式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、総濃度で全体の混合物の１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、とても好ましくは１０〜３０重量％の範囲で
および／または
【０１３１】
−  式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を、総濃度で全体の混合物の１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、とても好ましくは２０〜８５重量％で、好ましくはこれらの化合物は式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−ｂから選択され、特に好ましくはこれらは以下を含む
・  Ｎ−ＰＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−７−Ｚ−ＧＰ−Ｎおよび／またはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＰ−Ｎ、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度で、
および／または
・  Ｆ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＦ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＵ−Ｆ、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度で、
および／または
・  Ｆ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＰ−Ｎ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＰＰ−、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で、
および／または
【０１３２】
・  Ｎ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−７−Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に５〜３０％の濃度で、
および／または
・  Ｎ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＵ−Ｆ、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で、
および／または
・  Ｆ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＰ−Ｆ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−７−Ｏ−ＧＰ−Ｆおよび／またはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＰ−Ｆ、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で、
および／または
・  Ｎ−ＧＩＧＩＧＩ−ｎ−ＧＧＧ−Ｎ、特にＮ−ＧＩＧＩＧＩ−９−ＧＧＧ−Ｎ、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度で、
および／または
・  Ｎ−ＰＧＩ−ｎ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎ、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１５〜５０％の濃度で、
および／または
【０１３３】
−  式ＶＩで表される１種または２種以上の好適な添加剤、全体としての混合物の１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、とても好ましくは１〜１０重量％の範囲の総濃度で、これらの化合物は好ましくは式ＶＩａ〜ＶＩｆから選択され、これらは特に好ましくは以下を含む
・  ＰＰ−ｎ−Ｎ、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で
および／または
【０１３４】
−  １種または２種以上の化合物、全体の混合物の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、とても好ましくは１〜１０重量％の範囲で、これらの化合物は好ましくは式ＩＶ、ＶおよびＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択され、特に好ましくは以下を含む
・  Ｒ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で。
【０１３５】
式Ｉで表されるビメソゲン化合物およびこれらを含む液晶媒体は、液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ゲストホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイなどにおいて、特にフレキソエレクトリックデバイスにおいて、能動および受動光学素子、例えば偏光板、補償板、反射板、配向層、カラーフィルターまたはホログラフィック素子において、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、コスメティクス、診断薬、液晶顔料において、装飾および保安用途のために、非線形光学、光学式情報ストレージにおいて、またはキラルドーパントとして用いることができる。
【０１３６】
式Ｉで表される化合物およびその得ることができる混合物は、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に有用である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む、または式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体を含む、フレキソエレクトリックディスプレイである。
【０１３７】
式Ｉで表される本発明のビメソゲン化合物およびそれらの混合物は、それらのコレステリック相において、専門家に公知の方法、例えば表面処理または電解により、異なる配向へと整列する。例えば、これらはプラナー（グラジャン）状態へと、フォーカルコニック状態へと、またはホメオトロピック状態へと配向させることができる。強力な双極子モーメントを有する極性基を含む式Ｉで表される本発明の化合物はさらに、フレキソエレクトリック切り替えを施すことができ、それゆえ電気光学スイッチまたは液晶ディスプレイにおいて用いることができる。
【０１３８】
本発明の好ましい態様による異なる配向状態の間の切り替えは、以下において詳細に、式Ｉで表される本発明の化合物の例に対して、例示的に記載される。
【０１３９】
この好ましい態様によると、試料は電極層、例えばＩＴＯ層で被覆された２つの平面平行ガラス板を含むセルへと配置され、コレステリックらせんの軸がセル壁に垂直に配向されるプラナー状態へとそのコレステリック相中に整列される。この状態はグラジャン状態としてもまた、そして例えば偏光顕微鏡で観察される試料のテクスチャはグラジャンテクスチャとして公知である。プラナー配向は、例えばセル壁の表面処理により、例えばポリイミドなどの配向層でのラビングおよび／または被覆により達成することができる。
【０１４０】
高品質な配向およびわずかな欠陥のみを有するグラジャン状態はさらに、試料をアイソトロピック相へと加熱し、次いでキラルネマチック−アイソトロピック相転移近傍の温度でキラルネマチック相へと冷却し、そしてセルをラビングすることにより達成することができる。
【０１４１】
プラナー状態において、材料のらせんピッチおよび平均屈折率に依存して、試料は、反射の中心波長で、入射光の選択的反射を示す。
【０１４２】
電界が、例えば１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数、および１２Ｖｒｍｓ／□ｍの振幅で電極へと適用されるとき、試料は、らせんが解かれ、分子が電界と平行に、つまり電極の平面と垂直に配向されるホメオトロピック状態へと切り替えられる。ホメオトロピック状態において、試料は通常の日光中で見るときは透過性であり、交差した偏光板の間に配置されるときは黒色に見える。
【０１４３】
ホメオトロピック状態において電界が低減または除去されると、試料は、らせん軸が電界と垂直に、つまり電極の平面と平行に配向する、らせん状にねじれた構造を呈する、フォーカルコニックテクスチャを採る。フォーカルコニック状態はまた、そのプラナー状態において試料に弱い電界のみを適用することにより達成することができる。フォーカルコニック状態において、通常の日光中で見る際に試料は散乱し、交差偏光板中で明るく見える。
【０１４４】
異なる配向状態における本発明の化合物の試料は、異なる光の透過を呈する。それゆえ、それぞれの配向状態、ならびにその配向の質は、適用する電界強さに依存して、試料の光透過を測定することにより、制御することができる。このようにして、特定の配向状態およびこれらの異なる状態の間の転移を達成するために要する電界強さもまた、決定することができる。
【０１４５】
式Ｉで表される本発明の化合物の試料において、上述のフォーカルコニック状態は多くの無秩序な複屈折小ドメインからなる。好ましくはセルの追加のせん断を有する、フォーカルコニックテクスチャの核生成のための電界よりも大きな電界を適用することにより、広大な、良好に配向された領域において、らせん軸が電極の平面に平行である、均質に配向されたテクスチャが達成される。最先端のキラルネマチック材料の文献、例えばP. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)などによると、このテクスチャはまた均質に位置するらせん（ＵＬＨ）テクスチャとも呼ばれる。このテクスチャは、本発明の化合物のフレキソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。
【０１４６】
電界を増加または低減させる際のラビングしたポリイミド基板上の式Ｉで表される本発明の化合物の試料において典型的に観察されるテクスチャの順序を、以下に示す：
【０１４７】
【化１７】
2019048832.tif 000025
【０１４８】
ＵＬＨテクスチャから開始して、本発明のフレキソエレクトリック化合物および混合物は、電界の適用によりフレキソエレクトリック切り替えに施すことができる。これにより、セル基板の平面における材料の光学軸の回転が引き起こされ、交差偏光板の間に材料を配置させる際に透過の変化を導き出す。本発明の材料のフレキソエレクトリック切り替えはさらに、上記の導入部および実施例において詳細に記載される。
【０１４９】
フォーカルコニックテクスチャから開始して、例えば１０ｋＨｚの、高周波数の電界を試料に適用し、一方でアイソトロピック相からコレステリック相へとゆっくりと冷却し、セルをせん断することにより、ＵＬＨテクスチャを獲得することもまた可能である。電界周波数は、異なる化合物に対し異なり得る。
【０１５０】
式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、顕微鏡的に均質な配向で容易に整列させ、高値の弾性定数ｋ１１および高いフレキソエレクトリック係数ｅを液晶媒体中に導くことができるので、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイにおいて特に有用である。
【０１５１】
液晶媒体は、好ましくは、
ｋ１１＜１×１０−１０Ｎ、好ましくは＜２×１０−１１Ｎ、およびフレキソエレクトリック係数ｅ＞１×１０−１１Ｃ／ｍ、好ましくは＞１×１０−１０Ｃ／ｍを呈する。
【０１５２】
フレキソエレクトリックデバイスにおける使用とは別に、本発明のビメソゲン化合物ならびにその混合物はまた、他のタイプのディスプレイならびに他の光学および電気光学用途、例えば光学補償膜または偏向膜、カラーフィルター、反射コレステリック液晶（reflective cholesterics）、旋光パワー（optical rotatory power）および光学式情報ストレージなどに好適である。
【０１５３】
本発明のさらなる側面は、セル壁がハイブリッド配向（hybrid alignment）条件を呈するディスプレイセルに関する。用語「ハイブリッド配向」またはディスプレイセルにおけるまたは２つの基板の間の液晶またはメソゲン材料の配向（orientation）は、第１のセル壁に隣接するまたは第１の基板上のメソゲン基がホメオトロピック配向を呈し、第２のセル壁に隣接するまたは第２の基板状のメソゲン基がプラナー配向を呈することを意味する。
【０１５４】
用語「ホメオトロピック配向」またはディスプレイセルにおけるまたは基板上における液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対して実質的に垂直に配向することを意味する。
【０１５５】
用語「プラナー配向」またはディスプレイにおけるまたは基板上の液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対し実質的に平行に配向することを意味する。
【０１５６】
本発明の好ましい態様によるフレキソエレクトリックディスプレイは、２つの平行基板、好ましくは内側表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層で被覆されたガラス基板、および該基板の間に設けられてなるフレキソエレクトリック液晶を含み、液晶媒体に関し、内側基板表面の１つがホメオトロピック配向状態を呈し、反対側の内側基板表面がプラナー配向状態を呈することを特徴とする。
【０１５７】
プラナー配向は、例えば、基板の最上部（top）に適用される、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯｘなどの配向層により、達成することができる。
【０１５８】
代替的に、つまり追加の配向層を適用することなく、基板を直接的にラビングすることもまた可能である。例えば、ラビングは、ラビング布、例えばベルベット布により、またはラビング布で被覆した平棒で達成することが可能である。本発明の好ましい態様において、ラビングは少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板にわたってブラシングする高速回転ローラーなどにより、または少なくとも２つのローラーの間に基板を置くことにより達成され、それぞれの場合においてローラーの少なくとも１つは任意にラビング布で被覆されている。本発明のもう１つの好ましい態様において、ラビングは、好ましくはラビング布で覆われているローラーの周りに、規定された角度で少なくとも部分的に基板を包むことにより達成される。
【０１５９】
ホメオトロピック配向は、例えば、基板の最上部に被覆された配向層により達成することができる。ガラス基板上に用いられる好適な配向層は、例えば、アルキルトリクロロシランまたはレクチンであり、一方プラスチック基板に対しては配向手段としてレクチンの薄膜、シリカまたは高チルトポリイミド配向膜が使用され得る。本発明の好ましい態様において、シリカ被覆プラスチック膜が基板として用いられる。
【０１６０】
プラナーまたはホメオトロピック配向を達成するためのさらなる好適な方法は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載される。
【０１６１】
ハイブリッド配向状態を有するディスプレイセルを用いることにより、極めて高いフレキソエレクトリック切り替えスイッチ角、迅速な応答時間および良好なコントラストが達成される。
【０１６２】
本発明によるフレキソエレクトリックディスプレイはまた、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を含み得る。プラスチック膜基板は、上述のラビングローラーによるラビング処理に対し特に好適である。
【０１６３】
本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表される化合物が、ネマチック液晶混合物へと添加されるときに、ネマチックの下の相を作り出すことである。
【０１６４】
したがって、本発明による式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、第２のネマチック相を通常はこの相の兆候を示さないネマチック混合物において誘発させることを許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチック相の相挙動を要求される温度へと合わせることを許容する。
【０１６５】
これに対する例が与えられ、その得られることができる混合物はフレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に好適である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、第２のネマチック相を呈する式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体である。
【０１６６】
さらなる労力なしに、当業者は、前述の記載を利用し、本発明をその最大限の程度にまで利用することができる。それゆえ以下の例は、単なる説明として考えられるべきであり、本開示の残りの部分を、全くいかようにも限定するものではない。
【０１６７】
文脈が他に明確に示さなければ、本明細書で用いられる複数形の用語は本明細書中では単数形も含むものと解され、逆もまたあてはまる。
【０１６８】
本明細書および本明細書の特許請求の範囲にわたって、用語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」ならびにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがそこへと限定しない（including but not limited to）」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない（および除外しない）。
【０１６９】
本願にわたって、これらの角度が、例えば３芳香族環、５芳香族環または５芳香族環など、小さい環の一部分であるなど、他に制限されなければ、いくつかの場合においていくつかの構造式においてこれらの角度は正確には表されてはいないが、３つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ＝ＣまたはＣ＝Ｏ二重結合の、または例えばベンゼン環における角度は１２０°であること、ならびに２つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ≡ＣにおけるまたはＣ≡Ｎ三重結合における、またはアリル位Ｃ＝Ｃ＝Ｃにおける角度が１８０°であることが、当業者に理解されるべきである。
【０１７０】
本発明の前述の態様に対する変化形もまたなされることができ、一方でなお本発明の範囲内にあると考えられるべきであろう。本明細書において開示されるそれぞれの特徴は、他に述べられない限り、同じ、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴により置き換えられてもよい。それゆえ、他に述べない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。
【０１７１】
本明細書に開示される特徴の全ては、かかる構成および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい組み合わせが本発明の全ての側面へと適用可能であり、任意の組合せで用いてもよい。同様に、必須でない組み合わせに記載される特徴は、（組み合わせにおいてではなく）別異に用いてもよい。
【０１７２】
本願による媒体における全ての化合物の総濃度は、１００％である。
【０１７３】
前述のおよび以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未修整でセルシウス度で設定され、全ての部およびパーセントは重量によってである。
【０１７４】
以下の略号は、液晶化合物の液晶相挙動を説明するために用いられる：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｎ２＝第２のネマチック；ＳまたはＳｍ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック；Ｔｇ＝ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。
【０１７５】
本願においておよび特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭文字（acronym）」とも称される、略号により表される。略号の対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃにより単純明快である。
【０１７６】
全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｌＨ２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基であり、全ての基ＣｎＨ２ｎ、ＣｍＨ２ｍおよびＣｌＨ２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｌであり、ならびに−ＣＨ＝ＣＨ−は好ましくは、トランス−それぞれＥビニレンである。
【０１７７】
表Ａは、環要素に関して用いられる符号を、表Ｂは結合基に関するもの、および表Ｃは分子の左手側および右手側末端基に関する符号に関するものを羅列する。
表Ｄは、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードとともに一覧する。
【０１７８】
表Ａ：環要素
【表４】
2019048832.tif 000026
【０１７９】
【表５】
2019048832.tif 000027
【０１８０】
【表６】
2019048832.tif 000028
【０１８１】
表Ｂ：結合基
【表７】
2019048832.tif 000029
【０１８２】
表Ｃ：末端基
【表８】
2019048832.tif 000030
【０１８３】
【表９】
2019048832.tif 000031
式中、ｎおよびｍはそれぞれ整数であり、および３点「．．．」はこの表の他の符号のためのスペースを示す。
【０１８４】
好ましくは、本発明による液晶は、式Ｉで表される化合物に加え、以下の表の式で表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
【０１８５】
表Ｄ
この表において、ｎは、他に明確に定義しない限り３および５〜１５から、好ましくは３、５、７および９から選択された整数である。
【化１８】
2019048832.tif 000032
【０１８６】
【化１９】
2019048832.tif 000033
【０１８７】
【化２０】
2019048832.tif 000034
【０１８８】
【化２１】
2019048832.tif 000035
【０１８９】
【化２２】
2019048832.tif 000036
【０１９０】
【化２３】
2019048832.tif 000037
【０１９１】
【化２４】
2019048832.tif 000038
【０１９２】
【化２５】
2019048832.tif 000039
【０１９３】
【化２６】
2019048832.tif 000040
【０１９４】
【化２７】
2019048832.tif 000041
【０１９５】
【化２８】
2019048832.tif 000042
【０１９６】
【化２９】
2019048832.tif 000043
【０１９７】
化合物および合成例
合成例１：Ｆ−ＰＧＩ−ＺＩ−９−Ｏ−ＰＰ−Ｎの製造
【化３０】
2019048832.tif 000044
合成例１についての反応スキーム
【化３１】
2019048832.tif 000045
【０１９８】
ステップ１．１
【化３２】
2019048832.tif 000046
４−シアノヒドロキシビフェニル（１２．５ｇ、６４ｍｍｏｌ）を、５００ｍｌフラスコ中でアセトン（３００ｍｌ）に溶解する。炭酸カリウム（１９．０ｇ、１３７ｍｍｏｌ）を、撹拌下で一部分で加え、溶液は黄色に変化する。ブロモウンデカン酸（１６．１ｇ、６４ｍｍｏｌ）を、一部分で加える。反応混合物を撹拌し、還流下で１６時間、不活性ガス（Ｎ２）の雰囲気下で加熱する。次に、反応混合物を、周囲温度に冷却する。本出願にわたって、周囲「温度」を、約２２℃の温度について使用する。反応溶液を次に濾過してあらゆる固体を除去し、フィルターパッドを先ずアセトン、次にテトラヒドロフランおよび最後にメタノールで洗浄して、生成物を抽出する。濾液を減圧下で濃縮して、粗生成物を得る。精製を、ジクロロメタンおよびメタノール（１：１）の混合物で溶出させてシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーによって行う。生成物を、白色粉末として得る。それを、ｎｍｒ  ８８１８によって同定する。
【０１９９】
ステップ１．２
【化３３】
2019048832.tif 000047
４−フルオロフェニルボロン酸（３５．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）および４−ブロモ−３−フルオロフェノール（４６．８ｇ、０．２４５ｍｏｌ）を、３つ首２Ｌ丸底フラスコに投入し、１，４−ジオキサン（１，０００ｍｌ）に溶解し、パラジウム触媒（２．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を加え、続いて炭酸ナトリウム（５３ｇ、０．５０ｍｏｌ）および水（２５０ｍｌ）を加える。反応混合物を、８０℃の温度で９６時間激しく撹拌し、その後それを周囲温度に冷却し、希塩酸で中和する。相を分離し、希酸、ブラインおよび水でこの順序において洗浄する。水相の有機内容物を酢酸エチルで３回抽出し、有機相を合わせ、減圧下で濃縮する。粗生成物を、チャコールでの処理の後に５０ｍｌの酢酸エチルおよび３００ｍｌのＤＣＭの混合物からの再結晶によって精製する。
【０２００】
ステップ１．３
【化３４】
2019048832.tif 000048
酸、ステップ１．２からの中間体生成物（５．０ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を、トルエン（７５ｍｌ）入りの反応フラスコ中に加える。フラスコを不活性ガス（Ｎ２）空気で満たし、−２℃の温度に冷却する。次に、テトラヒドロフランを加えて、化合物が溶解できるようにする。２’−４−ジフルオロビフェノール（２．８ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を加え、続いて４−（ジメチル−アミノ）ピリジン（０．４９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を定常的な撹拌の下で加える。極めて少量の沈殿物が生成する。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（３．１ｇ、１５ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解した溶液をゆっくり加え、その間反応混合物の温度を常に０〜５℃の範囲内に維持する。添加が完了した後、反応混合物を３５℃の温度に加熱し、この温度で１６時間撹拌する。反応混合物を次に周囲温度に冷却し、沈殿物を真空の下で濾別する。濾液を濃縮して、黄色液体を得る。粗生成物を、クロマトグラフィーカラム上に連続的に通じることにより精製して、純粋な生成物を得る。
【化３５】
2019048832.tif 000049
【０２０１】
生成物は、以下の相範囲：Ｋ  １０６  Ｎ  １１１  Ｉおよび１．８０Ｃｍ−１Ｎ−１のｅ／Ｋを有する。ｅ／Ｋを、以下に特定する混合物Ｍ−１について測定した。
【０２０２】
合成例２：Ｎ−ＰＧＩ−ＺＩ−５−ＧＰ−Ｎの合成
【化３６】
2019048832.tif 000050
ステップ２．１
【化３７】
2019048832.tif 000051
４−ブロモ−３−フルオロヨードベンゼン（１４．３ｇ、４７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）入りの丸底フラスコ中に加え、混合物を、それが完全に溶解するまで窒素雰囲気下で撹拌する。次に、ジイソプロピルアミン（３０ｍｌ）を加え、反応物を超音波浴中に１０分間配置する。触媒、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．９ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を水浴中で２０℃に冷却する。メチル−５−ヘキシノアート（ｎ＝３）（５．９ｇ、０．０４７ｍｏｌ）を、反応混合物にゆっくり加え、これをさらに２０時間撹拌する。反応混合物を冷却し、真空の下で濾過して、沈殿物を除去する。濾液を希塩酸で酸性化し、ジエチルエーテルで抽出する。有機相を水で洗浄し、その後濃縮して、粗生成物を得る。材料を、ジクロロメタンのガソリン中の混合物を使用して生成物を溶出してカラムクロマトグラフィーによって精製して、所望の生成物を得る。
【０２０３】
ステップ２．２
【化３８】
2019048832.tif 000052
ステップ２．１からの中間体生成物（１０．５ｇ、０．０３５ｍｏｌ）を、メタノール（２００ｍｌ）に溶解する。炭素上の白金触媒（６ｇ）を加え、反応混合物を、水素雰囲気下で７２時間、もはや水素が吸収されなくなるまで撹拌する。材料を濾過し、濃縮して、生成物を浅色固体として得る。
【０２０４】
ステップ２．３
【化３９】
2019048832.tif 000053
ステップ２．２からの中間体生成物（１０．０ｇ、３３ｍｍｏｌ）を、ＩＭＳ（５０ｍｌ）中の水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）と共に窒素雰囲気下で撹拌する。反応が完了した後、混合物を氷／ＨＣｌの混合物中に注ぎ、次にジクロロメタン（２００ｍｌ）を加える。２層を分離し、有機層からの溶媒を真空で除去して、粗生成物を得る。これを最小量のＤＣＭに溶解し、ガソリン：ＤＣＭ、１：１で溶出させてシリカのカラムに適用して、所望の生成物を得る。
【０２０５】
ステップ２．４
【化４０】
2019048832.tif 000054
段階２．３からの中間体生成物（７．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３０ｍｌ）と共に４−ブロモ−３−フルオロフェノール（５．３ｇ、２８ｍｍｏｌ）入りの丸底フラスコに加える。反応物を溶解するまで撹拌し、不活性な窒素雰囲気下に配置する。ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（３．５ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、その後室温で４時間撹拌する。反応物を濾過し、フィルターパッドをジクロロメタンで十分洗浄し、その後濾液を真空で濃縮する。粗生成物を、ＤＣＭ／ガソリン（１：５比）で溶出させてシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーによって精製し、標的化合物を含む画分を合わせた。
【０２０６】
ステップ２．５
【化４１】
2019048832.tif 000055
ステップ２．４からの３種の中間体生成物（９．１０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸（４．４８ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（６．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（４０ｍｌ）および水（１８．７ｍｌ）を、超音波浴中で３０分間、窒素雰囲気下で超音波処理する。混合物を周囲温度で撹拌し、Ｐｄ（ＤＰＰＦ）Ｃｌ２：ＤＣＭ錯体（６５ｍｇ）を加える。反応混合物を、９０℃に２時間加熱する。混合物を冷却する。２層を分離し、有機層からの溶媒を真空で除去して、黒色油を得る。これを最小量のＤＣＭに溶解し、ガソリン：ＤＣＭ、１：１で溶出させてシリカのカラムに適用して、所望の生成物を得る。
【０２０７】
ステップ２．６
【化４２】
2019048832.tif 000056
ステップ２．４からの中間体生成物（９．１０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸（４．４８ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（６．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（４０ｍｌ）および水（１８．７ｍｌ）を、超音波浴中で３０分間、窒素雰囲気下で超音波処理する。反応混合物を室温で撹拌し、Ｐｄ（ＤＰＰＦ）Ｃｌ２：ＤＣＭ錯体（６５ｍｇ）を加える。混合物を、９０℃に２時間加熱する。混合物を冷却する。２層を分離し、有機層からの溶媒を真空で除去して、黒色油を得る。これを最小量のＤＣＭに溶解し、シリカのカラムに適用し、ガソリン：ＤＣＭ、１：１で溶出させて、所望の生成物を得る。
【化４３】
2019048832.tif 000057
相順序：Ｋ  １１１（Ｎ  ４８）Ｉ；ｅ／Ｋ＝２．０９Ｃｍ−１Ｎ−１。
【０２０８】
化合物例３およびそれ以降。
式Ｉで表される以下の化合物を、同様にして製造する。
【化４４】
2019048832.tif 000058
【０２０９】
【化４５】
2019048832.tif 000059
【０２１０】
【化４６】
2019048832.tif 000060
【０２１１】
上記の表中の材料は一般に、例えば以下の表中に示すものとしての既知のより慣用的なビメソゲン化合物と比較して、スクリーニング混合物における向上した性能を示した。
【０２１２】
比較化合物例
【化４７】
2019048832.tif 000061
【０２１３】
使用例、混合物例
典型的に、逆平行ラビングしたＰＩ配向層を有する厚さ５．６μｍのセルを、ホットプレート上に、フレキソエレクトリック(flexoelectric)混合物がアイソトロピック相にある温度で満たす。
【０２１４】
セルを満たした後、透明点を含む相転移を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定し、光学的検査によって確認する。光学的相転移測定のために、ＦＰ８２ホットステージに接続したMettlerＦＰ９０ホットステージコントローラーを使用して、セルの温度を制御する。温度を、周囲温度から毎分摂氏５度の速度で、アイソトロピック相の開始が観察されるまで上昇させる。テクスチャ変化を、交差させた偏光子によって、オリンパスＢＸ５１顕微鏡を使用して観察し、それぞれの温度を書き留める。
【０２１５】
ワイヤーを、次にセルのＩＴＯ電極に、インジウム金属を使用して取り付ける。セルを、Linkam TMS93ホットステージコントローラーに接続したLinkam THMS600ホットステージ中に固定する。ホットステージを、オリンパスBX51顕微鏡中の回転ステージに固定する。
【０２１６】
セルを、液晶が完全にアイソトロピックであるまで加熱する。セルを、次に試料が完全にネマチックであるまで印加した電場の下で冷却する。駆動波形を、Tektronix AFG3021B任意波形発生器によって供給し、それを、Newtons4th LPA400電力増幅器によって送り、その後セルに印加する。セル応答を、Thorlabs PDA55フォトダイオードでモニタリングする。入力波形および光学的応答の両方を、Tektronix TDS 2024Bデジタルオシロスコープを使用して測定する。
【０２１７】
材料のフレキソエラスチック(flexoelastic)応答を測定するために、光軸のティルトの大きさの変化を、増加する電圧の関数として測定する。これを、以下の方程式を使用することにより達成する：
【数５】
2019048832.tif 000062
【０２１８】
式中、φは、最初の位置（つまりＥ＝０である場合）からの光軸におけるティルトであり、Ｅは印加した電界であり、Ｋは弾性定数（Ｋ１およびＫ３の平均）であり、ｅはフレキソエレクトリック係数（式中ｅ＝ｅ１＋ｅ３）である。印加した電界を、HP 34401Aマルチメーターを使用してモニタリングする。ティルト角を、前述の顕微鏡およびオシロスコープを使用して測定する。影響を受けないコレステリックピッチ、Ｐ０を、コンピューターに付けられたOcean Optics USB4000分光計を使用して測定する。選択的反射バンドを得、距離をスペクトルデータから決定する。
【０２１９】
以下の例において示す混合物は、ＵＳＨディスプレイにおいて使用するのに良好に適している。そのために、適切な濃度の使用するキラルドーパント（単数）または使用するキラルドーパント（複数）を、２００ｎｍまたはそれ以下のコレステリックピッチを達成するために適用しなければならない。
【０２２０】
比較混合物例１
ホスト混合物Ｈ−０
ホスト混合物Ｈ−０を調製し、調査する。
【表１０】
2019048832.tif 000063
２％のキラルなドーパントＲ−５０１１を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｈ−１を得、それをその特性について調査する。
【０２２１】
【表１１】
2019048832.tif 000064
混合物Ｈ−１を、ＵＬＨ方式に対して使用してもよい。それは、８２℃の透明点および３３℃のより低い転移温度を有する。それは、２５℃で２９１ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、０．９Ｔ（Ｎ，Ｉ）の温度で１．８０Ｃｍ−１Ｎ−１である。
【０２２２】
混合物例１．１〜１．３：混合物Ｍ−１．１〜Ｍ−１．４
混合物例１：混合物Ｍ−１
【表１２】
2019048832.tif 000065
【０２２３】
この混合物（Ｍ−１）を調製し、調査する。それは、ＵＬＨ方式に良好に適している。
それは、３５℃で３２８ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、５０℃の温度で１．８０Ｃｍ−１Ｎ−１である。上に記載した調査を、それぞれ１０％の式Ｉで表される数種の化合物をホスト混合物Ｈ−０において使用した合成例１の化合物の代わりに、２％のＲ−５０１１と一緒に使用して行う。結果を、以下の表に示す。
【表１３】
2019048832.tif 000066
【０２２４】
比較混合物例１．２：混合物Ｈ−１．１
以下の混合物（混合物Ｈ−１．１）を調製し、調査する。
【表１４】
2019048832.tif 000067
この混合物、混合物Ｈ−１．１は、４２℃においてＮからＮ２への転移を示す。
【０２２５】
比較混合物例１．３：混合物Ｈ−１．２
以下の混合物（混合物Ｈ−１．１）を調製し、調査する。
【表１５】
2019048832.tif 000068
この混合物、混合物Ｈ−１．２は、１０８℃の透明点を有し、２６．５℃においてＮからＮ２への転移を示す。それは、０．９Ｔ（Ｎ，Ｉ）で３３２ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、０．９Ｔ（Ｎ，Ｉ）で、つまり７０℃の温度で１．７０Ｃｍ−１Ｎ−１である。
【０２２６】
混合物例２：混合物Ｍ−２
以下の混合物（混合物Ｍ−２）を調製し、調査する。
【表１６】
2019048832.tif 000069
【０２２７】
この混合物、混合物Ｍ−２は、４４．５℃においてＮからＮ２への転移［Ｔ（Ｎ，Ｎ２）］および９６℃において透明点［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を示す。この混合物（Ｍ−２）は、ＵＬＨ方式に良好に適している。
【０２２８】
それは、３５℃において３３０ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、３５℃の温度で４．２Ｃｍ−１Ｎ−１である。
【表１７】
2019048832.tif 000070
【０２２９】
例えば２００ｎｍまたはそれ以下のコレステリックピッチを達成するためのキラルなドーパントの濃度の適切な調整を伴って、例の混合物は、ＵＳＨ（均質起立らせん）方式における、およびＵＬＨ（均等に位置するらせん）方式におけるのみではない使用に適している。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月22日(2018.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2019048832.tif 000074
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳあるいは、１〜２５個のＣ原子を有し、非置換であっても、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル基であり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、それぞれの出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくは極性基、より好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＣＦ３であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２は、それぞれ独立してメソゲン性基であり、ならびに
ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、それぞれ１つ、２つまたは３つ以上の６原子環を含み、ならびに
Ｓｐ１は、１、３または５〜４０個のＣ原子を含み、ここで１つまたは２つ以上の隣接せずかつ末端でないＣＨ２基がまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、しかしながら２個のＯ原子が互いに隣接しないように、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接しないように、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択された２つの基が互いに隣接しないように、置き換えられていてもよい、スペーサー基であり、
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに異なって、そうでなければ互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−および−ＣＯ−から選択された結合基、
または単結合であり、
しかしながら、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−において、２つのＯ原子は互いに隣接しておらず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接しておらず、かつ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択された２つの基は、互いに隣接しないようにである、
で表されるビメソゲン化合物。
【外国語明細書】
2019048832000001.pdf