(57)【要約】【課題】全固体リチウムイオン二次電池におけるリチウムの、外部への漏出を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、正極活物質を含む正極層３０と、無機固体電解質を含む固体電解質層４０と、多孔質化した白金（Ｐｔ）で構成されるとともにリチウムを保持する保持層５０と、非晶質化した金属または合金で構成される被覆層６０と、白金（Ｐｔ）で構成される負極集電体層７０とを、この順に積層して構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
リチウムを保持可能な保持層と、
非晶質構造を有する、金属または合金で構成される非晶質金属層と
を順に有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非晶質金属層は、クロム（Ｃｒ）を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非晶質金属層は、クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）の合金からなることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非晶質金属層は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非晶質金属層は、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉのいずれかで構成されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記保持層は、多孔質構造を有する白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記保持層は、それぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を有するチタンで構成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記保持層が負極活物質を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記保持層が正極活物質を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記固体電解質層の前記保持層とは反対側に正極活物質を含む正極層を有し、
前記保持層の平面の大きさが、前記正極層の平面の大きさよりも大きいことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成され、前記非晶質金属層に積層される貴金属層をさらに有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、負極側に設けられた負極集電体にリチウムが拡散するのを抑制するために、負極集電体に、正極活物質を含むブロック領域を設けることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、負極集電体に、正極活物質を含むブロック領域を設ける手法を採用した場合であっても、ブロック領域を通過したリチウムがリチウムイオン二次電池の外部に漏出してくることがあった。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池におけるリチウムの、外部への漏出を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、リチウムを保持可能な保持層と、非晶質構造を有する、金属または合金で構成される非晶質金属層とを順に有している。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記非晶質金属層は、クロム（Ｃｒ）を含むことを特徴とすることができる。
また、前記非晶質金属層は、クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）の合金からなることを特徴とすることができる。
また、前記非晶質金属層は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることを特徴とすることができる。
また、前記非晶質金属層は、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉのいずれかで構成されることを特徴とすることができる。
また、前記保持層は、多孔質構造を有する白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成されることを特徴とすることができる。
また、前記保持層は、それぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を有するチタンで構成されることを特徴とすることができる。
また、前記保持層が負極活物質を含むことを特徴とすることができる。
また、前記保持層が正極活物質を含むことを特徴とすることができる。
また、前記固体電解質層の前記保持層とは反対側に正極活物質を含む正極層を有し、前記保持層の平面の大きさが、前記正極層の平面の大きさよりも大きいことを特徴とすることができる。
また、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成され、前記非晶質金属層に積層される貴金属層をさらに有することを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、全固体リチウムイオン二次電池におけるリチウムの、外部への漏出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態１のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図２】実施の形態１のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】実施の形態１の成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、保持層を多孔質化する手順を説明するための図である。
【図５】（ａ）は成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真であり、（ｂ）は初回放電後のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真である。
【図６】実施の形態１の第１の変形例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図７】実施の形態１の第２の変形例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図８】実施の形態１の第３の変形例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図９】実施の形態１の第４の変形例のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、実施の形態２のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図１１】実施の形態３のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図１２】実施の形態１にかかる他の構成例のリチウムイオン二次電池の断面ＳＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
【００１０】
＜実施の形態１＞
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、実施の形態１のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、後述するように、複数の層（膜）を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、初回の充放電動作によってその構造を完成させるようになっている。ここで、図１は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態を示している。
【００１１】
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される正極集電体層２０と、正極集電体層２０上に積層される正極層３０と、正極層３０上に積層される固体電解質層４０と、固体電解質層４０上に積層される保持層５０とを備えている。ここで、固体電解質層４０は、正極集電体層２０および正極層３０の両者の周縁を覆うとともにその端部が基板１０に直接積層されることで、基板１０とともに正極集電体層２０および正極層３０を覆っている。また、このリチウムイオン二次電池１は、保持層５０上に積層されるとともに保持層５０の周縁において固体電解質層４０に直接積層されることで、固体電解質層４０に対して保持層５０を被覆する被覆層６０を備えている。さらに、このリチウムイオン二次電池１は、被覆層６０上に積層されるとともに被覆層６０の周縁において固体電解質層４０に直接積層されることで、固体電解質層４０に対して被覆層６０を覆う負極集電体層７０を備えている。
【００１２】
次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
基板１０としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
ここで、本実施の形態では、基板１０を、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いている。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。
【００１３】
基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池１の強度が不足するおそれがある。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。
【００１４】
（正極集電体層）
正極集電体層２０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。
【００１５】
正極集電体層２０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。正極集電体層２０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、正極集電体層２０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００１６】
また、正極集電体層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理蒸着）や各種ＣＶＤ（化学蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。
【００１７】
なお、金属製の板材のような導電性材料で基板１０を構成する場合は、基板１０と正極層３０との間に正極集電体層２０を設けなくてもよい。一方、基板１０として絶縁性を有する材料を用いる場合には、基板１０と正極層３０との間に正極集電体層２０を設けるとよい。
【００１８】
（正極層）
正極層３０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含んでいる。ここで、正極層３０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層３０は、固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
【００１９】
正極層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層３０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層３０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００２０】
さらに、正極層３０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００２１】
（固体電解質層）
固体電解質層４０は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を含んでいる。ここで、固体電解質層４０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。
【００２２】
固体電解質層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と保持層５０との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層４０の厚さが１０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００２３】
さらに、固体電解質層４０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００２４】
（保持層）
保持層５０は、固体薄膜であって、リチウムイオンを保持する機能を備えている。
そして、図１に示す保持層５０は、多数の空孔５２が形成された多孔質部５１によって構成されている。すなわち、本実施の形態の保持層５０は、多孔質構造を有している。なお、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部５１の形成は、成膜後の初回の充放電動作に伴って行われるのであるが、その詳細については後述する。
【００２５】
ここで、保持層５０（多孔質部５１）は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することができる。これらの中でも、より酸化されにくい白金（Ｐｔ）または金（Ａｕ）で保持層５０を構成することが望ましい。なお、本実施の形態の保持層５０（多孔質部５１）は、上述した貴金属あるいはこれらの合金の多結晶体で構成することができる。
【００２６】
保持層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。保持層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層５０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、保持層５０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００２７】
さらに、保持層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。そして、多孔質化した保持層５０の製造方法としては、後述するような、充電と放電とを行う手法を採用することが望ましい。
【００２８】
（被覆層）
非晶質金属層の一例としての被覆層６０は、固体薄膜であって、非晶質構造を有する、金属または合金によって構成される。そして、これらの中でも、耐腐食性の観点から、クロム（Ｃｒ）単体またはクロムを含む合金であることが好ましく、クロムおよびチタン（Ｔｉ）の合金であることがより好ましい。また、被覆層６０は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることが好ましい。また、被覆層６０は、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成する（例えば非晶質クロム層および非晶質クロムチタン合金層の積層構造とする）こともできる。被覆層６０を合金で形成する場合、非晶質構造になる組成比の範囲は、層を形成する条件に依存するため、好ましい組成比の範囲を規定することはできないが、層を形成する条件との組み合わせによって選定すればよい。
【００２９】
なお、本実施の形態における「非晶質構造」には、全体が非晶質構造を有しているものはもちろんのこと、非晶質構造中に微結晶が析出しているものも含まれる。
【００３０】
被覆層６０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。被覆層６０の厚さが１０ｎｍ未満であると、固体電解質層４０側から保持層５０を通過してきたリチウムを、被覆層６０でせき止めにくくなる。一方、被覆層６０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００３１】
さらに、被覆層６０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。特に、被覆層６０を、上述したクロムチタン合金で構成する場合、スパッタ法を採用すると、クロムチタン合金が非晶質化しやすい。
【００３２】
なお、被覆層６０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。
【００３３】
（負極集電体層）
貴金属層の一例としての負極集電体層７０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。ただし、被覆層６０の腐食を抑制するこという観点からすれば、化学的に安定した材料を用いることが好ましく、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することが好ましい。
【００３４】
負極集電体層７０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層７０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層７０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【００３５】
また、負極集電体層７０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【００３６】
（正極層と保持層との関係）
このリチウムイオン二次電池１では、固体電解質層４０を挟んで、正極層３０と保持層５０とが対向している。すなわち、固体電解質層４０の保持層５０とは反対側に、正極活物質を含む正極層３０が位置している。そして、図１の上方からみたときに、保持層５０の平面の大きさは、正極層３０の平面の大きさよりも大きくなっている。また、図１の上方からみたときに、保持層５０の平面の全周縁の内側に、正極層３０の平面の全周縁が位置している。その結果、図１に示す正極層３０の上面（平面）には、固体電解質層４０を挟んで、保持層５０の下面（平面）が対峙している。
【００３７】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
図２は、実施の形態１のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００３８】
まず、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０上に、正極集電体層２０を形成する正極集電体層形成工程を実行する（ステップ２０）。次に、上記スパッタ装置にて、正極集電体層２０上に、正極層３０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ３０）。次に、上記スパッタ装置にて、正極層３０上に、固体電解質層４０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ４０）。次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０上に、保持層５０を形成する保持層形成工程を実行する（ステップ５０）。それから、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０上および保持層５０上に、被覆層６０を形成する被覆層形成工程を実行する（ステップ６０）。そして、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０上および被覆層６０上に、負極集電体層７０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ７０）。これらステップ２０〜７０を実行することにより、後述する図３に示す、成膜後（且つ初回充電前）のリチウムイオン二次電池１が得られる。そして、このリチウムイオン二次電池１を、スパッタ装置から取り外す。
【００３９】
続いて、スパッタ装置から取り外したリチウムイオン二次電池１に対し、１回目の充電を行わせる初回充電工程を実行する（ステップ８０）。それから、充電がなされたリチウムイオン二次電池１に対し、１回目の放電を行わせる初回放電工程を実行する（ステップ９０）。これら初回充電と初回放電とにより、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部５１および多数の空孔５２の形成が行われ、図１に示すリチウムイオン二次電池１が得られる。なお、初回充放電動作による保持層５０の多孔質化の詳細については後述する。
【００４０】
［成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池の構成］
図３は、実施の形態１の成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。図３は、図２に示すステップ７０までが完了した状態を示している。なお、図１は、上述したように、図２に示すステップ９０（全工程）が完了した状態を示している。
【００４１】
図３に示すリチウムイオン二次電池１の基本構成は、図１に示すものと同じである。ただし、図３に示すリチウムイオン二次電池１は、保持層５０が多孔質化されておらず、図１に示すものよりも緻密になっている点が異なる。また、図３に示すリチウムイオン二次電池１は、保持層５０の厚さが、図１に示すものよりも薄くなっている点が異なる。
【００４２】
［保持層の多孔質化］
では、上述した保持層５０の多孔質化について、より詳細な説明を行う。
図４は、保持層５０を多孔質化する手順を説明するための図であり、保持層５０およびその周辺を拡大して示した図である。ここで、図４（ａ）は成膜後且つ初回充電前（ステップ７０の後）の状態を、図４（ｂ）は初回充電後且つ初回放電前（ステップ８０とステップ９０との間）の状態を、図４（ｃ）は初回放電後（ステップ９０の後）の状態を、それぞれ示している。したがって、図４（ａ）は図３に、図４（ｃ）は図１に、それぞれ対応している。
【００４３】
（成膜後且つ初回充電前）
まず、図４（ａ）に示す「成膜後且つ初回充電前」の状態では、保持層５０が緻密化している。また、保持層５０の厚さは保持層厚さｔ５０であり、被覆層６０の厚さは被覆層厚さｔ６０であり、負極集電体層７０の厚さは負極集電体層厚さｔ７０である。
【００４４】
（初回充電後且つ初回放電前）
図４（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１を充電（初回充電）する場合、基板１０（図１参照）には直流電源の正の電極が、負極集電体層７０には直流電源の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図４（ｂ）に示すように、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、固体電解質層４０を介して保持層５０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図４（ｂ）において上方向）に移動する。
【００４５】
このとき、正極層３０側から保持層５０側に移動してきたリチウムイオンは、保持層５０を構成する貴金属と合金化する。例えば保持層５０を白金（Ｐｔ）で構成した場合、保持層５０では、リチウムと白金とが合金化（固溶体化、金属間化合物の形成あるいは共晶化）する。
【００４６】
また、保持層５０内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層５０を通過して被覆層６０との境界部に到達する。ここで、本実施の形態の被覆層６０は、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されており、多結晶構造を有する保持層５０と比べて、粒界の数が著しく少なくなっている。このため、保持層５０と被覆層６０との境界部に到達したリチウムイオンは、被覆層６０に入り込みにくくなることから、保持層５０内に保持された状態を維持する。
【００４７】
そして、初回充電動作が終了した状態において、正極層３０から保持層５０に移動したリチウムイオンは、保持層５０に保持される。このとき、保持層５０に移動してきたリチウムイオンは、白金との合金化あるいは白金内での金属リチウムの析出化等によって、保持層５０に保持されるものと考えられる。
【００４８】
ここで、図４（ｂ）に示すように、初回充電後且つ初回放電前のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前の状態よりも増加する。すなわち、保持層５０の体積は、初回充電によって増加する。これは、保持層５０において、リチウムと白金とが合金化することに起因しているものと考えられる。これに対し、被覆層厚さｔ６０は、初回充電の前後でほぼ変わらない。すなわち、被覆層６０の体積は、初回充電によってほぼ変わらない。これは、被覆層６０に、リチウムが入り込みにくいことに起因するものと考えられる。そして、このことは、負極集電体層厚さｔ７０が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと、すなわち、負極集電体層７０の体積が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと（負極集電体層７０を構成する白金が、保持層５０を構成する白金のように多孔質化しておらず、緻密なままであること）によって裏付けられるものと考えられる。
【００４９】
（初回放電後）
図４（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池１を放電（初回放電）する場合、基板１０（図１参照）には負荷の正の電極が、負極集電体層７０には負荷の負の電極が、それぞれ接続される。すると、図４（ｃ）に示すように、保持層５０に保持されるリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、固体電解質層４０を介して正極層３０へと移動する。すなわち、放電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図４（ｃ）において下方向）へと移動し、正極層３０に保持される。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。
【００５０】
このとき、保持層５０では、リチウムが離脱することに伴い、リチウムと白金との合金の脱合金化（金属リチウムが析出した場合は金属リチウムの溶解化）が行われる。そして、保持層５０で脱合金化が行われた結果、保持層５０が多孔質化され、多数の空孔５２が形成された多孔質部５１となる。このようにして得られる多孔質部５１は、ほぼ貴金属（例えば白金）で構成されることになる。ただし、初回放電が終了した状態において、保持層５０の内部でリチウムは消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムが残存する。
【００５１】
ここで、図４（ｃ）に示すように、初回放電後のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ｂ）に示す初回充電後且つ初回放電前の状態よりも減少する。これは、保持層５０において、リチウムと白金との合金の脱合金化が行われることに起因するものと考えられる。これは、初回放電によって保持層５０内に形成される空孔５２の形状が、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化していることによって裏付けられる。また、図４（ｃ）に示すように、初回放電後のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図４（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前の状態よりも増加する。これは、初回充電および初回放電によって保持層５０が多孔質化されること、すなわち、保持層５０内に多数の空孔５２が形成されることに起因するものと考えられる。なお、これに対し、被覆層厚さｔ６０および負極集電体層厚さｔ７０は、初回放電の前後でもほぼ変わらない。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池の構成例］
図５は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の断面ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope）写真であり、（ａ）は成膜後且つ初回充電前の状態を、（ｂ）は初回放電後の状態を、それぞれ示している。このＳＴＥＭ写真は、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。ここで、図５（ａ）は上述した図４（ａ）（および図３）に、図５（ｂ）は上述した図４（ｃ）（および図１）に、それぞれ対応している。
【００５３】
図５（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１の具体的な構成および製造方法は、以下に示す通りである。
【００５４】
基板１０（図５では省略）には、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。基板１０の厚さは３０μｍとした。
【００５５】
正極集電体層２０（図５では省略）には、スパッタ法で形成したアルミニウムを用いた。正極集電体層２０の厚さは１００ｎｍとした。
【００５６】
正極層３０（図５では省略）には、スパッタ法で形成したマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４）を用いた。正極層３０の厚さは１０００ｎｍとした。
【００５７】
固体電解質層４０には、スパッタ法で形成したＬｉＰＯＮ（リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の酸素の一部を窒素に置き換えたもの）を用いた。固体電解質層４０の厚さは１０００ｎｍとした。
【００５８】
保持層５０には、スパッタ法で形成した白金（Ｐｔ）を用いた。保持層５０の厚さは４１０ｎｍ（成膜後且つ初回充電前）とした。
【００５９】
被覆層６０には、スパッタ法で形成したクロムチタン合金（より具体的には、Ｃｒ５０Ｔｉ５０）を用いた。被覆層６０の厚さは５０ｎｍとした。
【００６０】
負極集電体層７０には、スパッタ法で形成した白金（Ｐｔ）を用いた。負極集電体層７０の厚さは１００ｎｍとした。
【００６１】
このようにして得られた、成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１（図３参照）に対し、電子線回折による結晶構造の解析を行ったところ、次の通りであった。
【００６２】
ＳＵＳ３０４からなる基板１０、アルミニウムからなる正極集電体層２０、白金からなる保持層５０および負極集電体層７０は、それぞれ結晶化していた。これに対し、マンガン酸リチウムからなる正極層３０、ＬｉＰＯＮからなる固体電解質層４０、そして、クロムチタン合金からなる被覆層６０は、それぞれ非晶質化していた。ただし、正極層３０、固体電解質層４０および被覆層６０はそれぞれ、電子線回折で微かにリングが観られ、非晶質構造中に微結晶が存在していることがわかった。
【００６３】
このようにして得られたリチウムイオン二次電池１に対し、初回充電および初回放電を行った。
・初回充電条件
電流  １Ｃ
終了電圧  ４．０Ｖもしくは２時間
・初回放電条件
電流  １Ｃ
終了電圧  ２．０Ｖ
【００６４】
では、図５に示すＳＴＥＭ写真について説明を行う。
まず、図５（ａ）では、保持層５０がほぼ一様に白くなっているのに対し、図５（ｂ）では、白地に複数の灰色の斑点が存在していることがわかる。また、図５(ｂ)では、保持層５０のうち、被覆層６０との境界部側に、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化するとともに、他の灰色の斑点に比べて相対的に巨大な灰色の部位が存在していることもわかる。ここで、図５（ｂ）では、白地になっている部位が多孔質部５１に、灰色になっている部位が空孔５２に、それぞれ対応しているものと考えられる。なお、図５（ｂ）では、図５（ａ）に比べて、保持層５０がより厚くなっていることもわかる。なお、図５（ｂ）に示す保持層５０の厚さは、６１０ｎｍ（初回放電後）となっていた。
【００６５】
また、図５（ａ）および図５（ｂ）の両者において、被覆層６０および負極集電体層７０は、それぞれの濃淡に関しほとんど変化がないことがわかる。さらに、図５（ａ）および図５（ｂ）の両者において、被覆層６０および負極集電体層７０は、それぞれの厚さに関しほとんど変化がないこともわかる。
【００６６】
［リチウムイオン二次電池の他の構成例］
図１２は、本実施の形態にかかる他の構成例のリチウムイオン二次電池１の断面ＳＴＥＭ写真である。ここで、図１２は、初回放電後の状態を示している。このＳＴＥＭ写真は、上述した図５と同じく、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。そして、図１２は、上述した図４（ｃ）（および図１）に対応している。
【００６７】
図１２に示すリチウムイオン二次電池１の具体的な構成および製造方法は、以下に示す通りである。
【００６８】
基板１０（図１２では省略）には、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。基板１０の厚さは３０μｍとした。
【００６９】
正極集電体層２０（図１２では省略）には、スパッタ法で形成したアルミニウムを用いた。正極集電体層２０の厚さは１００ｎｍとした。
【００７０】
正極層３０（図１２では省略）には、スパッタ法で形成したマンガン酸リチウム（Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４）を用いた。正極層３０の厚さは１０００ｎｍとした。
【００７１】
固体電解質層４０には、スパッタ法で形成したリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。固体電解質層４０の厚さは１０００ｎｍとした。
【００７２】
保持層５０には、スパッタ法で形成した白金（Ｐｔ）を用いた。保持層５０の厚さは７０ｎｍ（成膜後且つ初回充電前）とした。
【００７３】
被覆層６０には、スパッタ法で形成したＣｏＺｒＮｂ合金（より具体的には、Ｃｏ９１Ｚｒ５Ｎｂ４）を用いた。被覆層６０の厚さは２００ｎｍとした。
【００７４】
負極集電体層７０には、スパッタ法で形成した白金（Ｐｔ）を用いた。負極集電体層７０の厚さは７０ｎｍとした。
【００７５】
このようにして得られた、成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１に対し、電子線回折による結晶構造の解析を行ったところ、次の通りであった。
【００７６】
ＳＵＳ３０４からなる基板１０、アルミニウムからなる正極集電体層２０、白金からなる保持層５０および負極集電体層７０は、それぞれ結晶化していた。これに対し、マンガン酸リチウムからなる正極層３０、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなる固体電解質層４０、そして、ＣｏＺｒＮｂ合金からなる被覆層６０は、それぞれ非晶質化していた。ただし、正極層３０、固体電解質層４０および被覆層６０はそれぞれ、電子線回折で微かにリングが観られ、非晶質構造中に微結晶が存在していることがわかった。
【００７７】
このようにして得られたリチウムイオン二次電池１に対し、初回充電および初回放電を行った。なお、初回充電条件および初回放電条件は、上述した、図５を用いて説明したものと同じとした。
【００７８】
図１２では、上述した図５(ｂ)と同じく、保持層５０のうち、被覆層６０との境界部側に、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化するとともに、他の灰色の斑点に比べて相対的に巨大な灰色の部位が存在していることがわかる。ここで、図１２では、図５（ｂ）と同じく、白地になっている部位が多孔質部５１に、灰色になっている部位が空孔５２に、それぞれ対応しているものと考えられる。なお、図１２に示す保持層５０の厚さは、１０５ｎｍ（初回放電後）となっていた。
【００７９】
また、こちらの場合も、初回充放電の前後において、被覆層６０および負極集電体層７０は、それぞれの濃淡および厚さに関し、ほとんど変化がみられなかった。
【００８０】
［実施の形態１のまとめ］
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、固体電解質層４０を挟んで正極層３０と対向して配置される保持層５０に、非晶質構造を有する金属または合金で構成される被覆層６０を積層した。これにより、保持層５０に、例えば多結晶構造を有する被覆層６０を積層した場合と比較して、充電動作に伴って正極層３０から保持層５０に移動してきたリチウムの、被覆層６０を介した外部への漏出を抑制することができる。
【００８１】
また、本実施の形態では、固体電解質層４０上に、多孔質化した白金で構成された保持層５０を設けた。これにより、固体電解質層４０上に、例えばシリコン（Ｓｉ）等で構成された負極層を設ける場合と比較して、充電による膨張および放電による収縮に伴う、リチウムイオン二次電池１内での剥離を抑制することができる。
【００８２】
さらに、本実施の形態では、被覆層６０上に、白金で構成された負極集電体層７０を設けた。これにより、被覆層６０上に、貴金属以外で構成された負極集電体層７０を設ける場合と比較して、被覆層６０を構成する金属または合金の、酸化等による腐食（劣化）を抑制することができる。
【００８３】
さらにまた、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、固体電解質層４０を挟んで配置される正極層３０および保持層５０の平面の大きさを、正極層３０＜保持層５０とした。これにより、リチウムイオンが正極層３０から保持層５０側へと移動する際の、横方向（面方向）への移動が抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池１の側面側からのリチウムイオンの外部への漏出を抑制することができる。
【００８４】
なお、ここでは詳細な説明を行わないが、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で保持層５０を構成した場合は、白金（Ｐｔ）単体で保持層５０を構成した場合と同じく、充放電によって保持層５０の多孔質化を図ることができ、保持層５０にリチウムを保持させることが可能となる。
【００８５】
［実施の形態１の変形例］
なお、実施の形態１のリチウムイオン二次電池１では、基板１０と固体電解質層４０とを用いて、正極集電体層２０および正極層３０を覆い、且つ、固体電解質層４０と被覆層６０および負極集電体層７０とを用いて、保持層５０を覆う構成を採用していたが、これに限られるものではない。
【００８６】
（第１の変形例）
図６は、実施の形態１の第１の変形例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。ここで、図６は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態（実施の形態１の図１に対応）を示している。
【００８７】
この第１の変形例では、図６の上方からみたときの正極集電体層２０および正極層３０の平面の大きさが、固体電解質層４０の平面の大きさとほぼ同じとなっている点が、上記実施の形態１とは異なる。ただし、第１の変形例においても、実施の形態１と同じ手順（図２参照）にて、緻密な保持層５０を含むリチウムイオン二次電池１を製造した後、成膜後の初回の充放電動作を行うことによって、保持層５０を多孔質化したリチウムイオン二次電池１（図６参照）を得ることができる。
【００８８】
（第２の変形例）
図７は、実施の形態１の第２の変形例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。ここで、図７は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態（実施の形態１の図１に対応）を示している。
【００８９】
この第２の変形例では、図７の上方からみたときの被覆層６０の平面の大きさが、保持層５０の平面の大きさと同じとなっており、且つ、図７の上方からみたときの負極集電体層７０の大きさが、被覆層６０の平面の大きさと同じとなっている点が、上記実施の形態１とは異なる。ただし、第２の変形例においても、実施の形態１と同じ手順（図２参照）にて、緻密な保持層５０を含むリチウムイオン二次電池１を製造した後、成膜後の初回の充放電動作を行うことによって、保持層５０を多孔質化したリチウムイオン二次電池１（図７参照）を得ることができる。
【００９０】
（第３の変形例）
図８は、実施の形態１の第３の変形例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。ここで、図８は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態（実施の形態１の図１に対応）を示している。
【００９１】
この第３の変形例では、図８の上方からみたときの被覆層６０の平面の大きさが、保持層５０の平面の大きさと同じとなっており、且つ、図８の上方からみたときの負極集電体層７０の大きさが、被覆層６０の平面の大きさと同じとなっている点が、上記第１の変形例とは異なる。ただし、第３の変形例においても、実施の形態１と同じ手順（図２参照）にて、緻密な保持層５０を含むリチウムイオン二次電池１を製造した後、成膜後の初回の充放電動作を行うことによって、保持層５０を多孔質化したリチウムイオン二次電池１（図８参照）を得ることができる。
【００９２】
（第４の変形例）
図９は、実施の形態１の第４の変形例のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。ここで、図９は、初回放電後すなわちリチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態（実施の形態１の図１に対応）を示している。
【００９３】
この第４の変形例では、図９の上方からみたときの保持層５０の平面の大きさが、固体電解質層４０の平面の大きさと同じとなっている点が、上記第３の変形例とは異なる。ただし、第４の変形例においても、実施の形態１と同じ手順（図２参照）にて、緻密な保持層５０を含むリチウムイオン二次電池１を製造した後、成膜後の初回の充放電動作を行うことによって、保持層５０を多孔質化したリチウムイオン二次電池１（図９参照）を得ることができる。
【００９４】
＜実施の形態２＞
実施の形態１では、保持層５０を、多孔質構造を有する貴金属で構成していた。これに対し、本実施の形態では、保持層５０を、それぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を有するチタン（Ｔｉ）で構成したものである。なお、本実施の形態において、実施の形態１と同様のものについては、同じ符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００９５】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１０は、実施の形態２のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、実施の形態１と同じく、複数の層（膜）を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、最初（初回）の充電動作によってその構造を完成させるようになっている。ここで、図１０（ａ）は成膜後且つ初回充電前の状態を、図１０（ｂ）は初回充電後の状態を、それぞれ示している。
【００９６】
（成膜後のリチウムイオン二次電池の構成）
図１０（ａ）に示すように、成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１は、実施の形態１と同様に、基板１０と、正極集電体層２０と、正極層３０と、固体電解質層４０と、保持層５０と、被覆層６０と、負極集電体層７０とを、この順に積層した構成を有している。
【００９７】
（初回充電後のリチウムイオン二次電池の構成）
図１０（ｂ）に示すように、初回充電後のリチウムイオン二次電池１の基本構成は、図１０（ａ）に示す成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１とほぼ同様であるが、保持層５０の内部に負極８０が形成されている点が異なる。
【００９８】
次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行うが、保持層５０および負極８０以外は実施の形態１と同様の構成を有するため、ここでは保持層５０および負極８０に関する説明を行う。
【００９９】
（保持層）
本実施の形態の保持層５０は、固体薄膜であって、金属チタン（Ｔｉ）で構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を、並べて配置した構造を有している。なお、保持層５０を構成するチタンの柱状結晶は、通常、六方晶柱状結晶で構成される。
【０１００】
保持層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。保持層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層５０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
【０１０１】
さらに、保持層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、チタンによる柱状結晶の集合体を効率よく形成するという観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【０１０２】
（負極）
負極８０は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。ただし、本実施の形態の負極８０は、上述したように、充電動作によって保持層５０の内部に形成される。より具体的に説明すると、保持層５０では、隣接する柱状結晶同士の境界部、所謂結晶粒界に、リチウムイオンが保持されることによって、負極８０が形成される。ここで、本実施の形態では、金属リチウム自身が負極活物質として機能している。
【０１０３】
また、負極８０の製造方法としては、充電によって負極８０を形成（析出）させる手法を採用することが望ましい。
【０１０４】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、図１０に示すリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。本実施の形態では、上述したように、まず、所謂成膜プロセスによって、図１０（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１の基本的な構造を形成した後、最初（初回）の充電動作によって、図１０（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池１を得るようになっている。
【０１０５】
まず、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０上に、正極集電体層２０、正極層３０、固体電解質層４０、保持層５０、被覆層６０および負極集電体層７０を、この順で形成（積層）する。以上により、図１０（ａ）に示す、成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１が得られる。そして、このリチウムイオン二次電池１を、スパッタ装置から取り外す。
【０１０６】
続いて、図１０（ａ）に示す、成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１に対し、１回目の充電を行わせる。その結果、図１０（ａ）に示すリチウムイオン二次電池１のうち、保持層５０の内部に存在する結晶粒界にリチウムが析出する。すなわち、保持層５０の内部に、リチウムからなる負極８０が形成され、図１０（ｂ）に示す、初回充電後のリチウムイオン二次電池１が得られる。なお、リチウムイオン二次電池１の充放電動作の詳細については後述する。
【０１０７】
［リチウムイオン二次電池の動作］
放電状態にあるリチウムイオン二次電池１を充電する場合、基板１０には直流電源の正極が、負極集電体層７０には直流電源の負極が、それぞれ接続される。そして、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して保持層５０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図１０において上方向）に移動する。
【０１０８】
このとき、正極層３０側から保持層５０側に移動してきたリチウムイオンは、固体電解質層４０と保持層５０との境界部に到達する。ここで、保持層５０は、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を有しており、これら複数の柱状結晶は並べて配置されている。その結果、固体電解質層４０と保持層５０との境界部に到達したリチウムイオンは、隣接する柱状結晶の粒界に入り込むとともにさらに厚さ方向に沿って移動し、保持層５０内に保持される。
【０１０９】
また、保持層５０内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層５０を突き抜けて被覆層６０との境界部に到達する。ここで、被覆層６０は、保持層５０を構成する金属チタン（柱状結晶の集合体）よりも粒界の数が少ない、非晶質化した金属または合金で構成されている。このため、保持層５０と被覆層６０との境界部に到達したリチウムイオンは、被覆層６０に入り込みにくくなることから、保持層５０内に保持された状態を維持する。
【０１１０】
そして、充電動作が終了した状態において、正極層３０から保持層５０側に移動したリチウムイオンは、保持層５０における柱状結晶間に存在する粒界に保持され、負極８０を構成する。
【０１１１】
充電状態にあるリチウムイオン二次電池１を放電（使用）する場合、基板１０には負荷の正極が、負極集電体層７０には負荷の負極が、それぞれ接続される。そして、保持層５０の内部に存在する負極８０に収容されるリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して正極層３０へと厚さ方向（図１０の下方向）に沿って移動し、正極層３０で正極活物質を構成する。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。
【０１１２】
そして、放電動作が終了した状態において、保持層５０の内部で負極８０は消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムによって残存する。
【０１１３】
［実施の形態２のまとめ］
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、固体電解質層４０を挟んで正極層３０と対向して配置される保持層５０に、非晶質構造を有する金属または合金で構成される被覆層６０を積層した。これにより、保持層５０に、例えば多結晶構造を有する被覆層６０を積層した場合と比較して、充電動作に伴って正極層３０から保持層５０に移動してきたリチウムの、被覆層６０を介した外部への漏出を抑制することができる。
【０１１４】
また、本実施の形態では、固体電解質層４０上に、チタンからなる柱状結晶を並べて構成された保持層５０を設けた。これにより、固体電解質層４０上に、例えばシリコン（Ｓｉ）等で構成された負極層を設ける場合と比較して、充電による膨張および放電による収縮に伴う、リチウムイオン二次電池１内での剥離を抑制することができる。
【０１１５】
さらに、本実施の形態では、被覆層６０上に、白金で構成された負極集電体層７０を設けた。これにより、被覆層６０上に、貴金属以外で構成された負極集電体層７０を設ける場合と比較して、被覆層６０を構成する金属または合金の、酸化等による腐食（劣化）を抑制することができる。
【０１１６】
＜実施の形態３＞
実施の形態１、２では、固体電解質層４０と被覆層６０との間に、負極として機能する金属リチウムを保持する機能を有し、自身は負極としては機能しない保持層５０を設けていた。これに対し、本実施の形態では、固体電解質層４０と被覆層６０との間に、負極として機能する層を設けるようにしたものである。なお、本実施の形態において、実施の形態１、２と同様のものについては、同じ符号を付してその詳細な説明を省略する。
【０１１７】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１１は、実施の形態３のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、実施の形態１、２と同じく、複数の層（膜）を積層した構造を有しているが、実施の形態１、２とは異なり、所謂成膜プロセスによって構造を完成させるようになっている。
【０１１８】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、正極集電体層２０と、正極層３０と、固体電解質層４０と、負極層９０と、被覆層６０と、負極集電体層７０とを、この順に積層した構成を有している。すなわち、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、他の実施の形態の保持層５０の位置に、負極層９０が設けられている。
【０１１９】
次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行うが、負極層９０以外は実施の形態１、２と同様の構成を有するため、ここでは負極層９０に関する説明を行う。
【０１２０】
（負極層）
負極層９０（保持層の一例）は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。そして、本実施の形態の負極層９０は、ドーパントが添加されたアモルファスのシリコン（Ｓｉ）で構成される。なお、本実施の形態では、シリコンが、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質として機能する。ただし、負極層９０は、シリコン以外で構成してもよく、また、ドーパントは必須ではない。
【０１２１】
ここで、負極層９０を構成するシリコンに添加するドーパントとしては、シリコンの導電性を高めるものであれば、特に限定されるものではなく、各種元素で構成されたものを一種あるいは二種以上用いることができる。ただし、各種元素のうち、アクセプタとして機能することで負極層９０をｐ型化する亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、あるいは、ドナーとして機能することで負極層９０をｎ型化する窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）を用いることが望ましい。また、これらの中でも、ホウ素（Ｂ）を用いることが好ましい。
【０１２２】
負極層９０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上２０μｍ以下とすることができる。負極層９０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層９０の厚さが２０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層９０の厚さを２０μｍ超としてもかまわない。
【０１２３】
さらにまた、負極層９０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
【０１２４】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、図１１に示すリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
まず、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０上に、正極集電体層２０、正極層３０、固体電解質層４０、負極層９０、被覆層６０および負極集電体層７０を、この順で形成（積層）する。以上により、図１１に示すリチウムイオン二次電池１が得られる。そして、このリチウムイオン二次電池１を、スパッタ装置から取り外す。
【０１２５】
［リチウムイオン二次電池の動作］
放電状態にあるリチウムイオン二次電池１を充電する場合、基板１０には直流電源の正極が、負極集電体層７０には直流電源の負極が、それぞれ接続される。そして、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して負極層９０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図１１において上方向）に移動する。
【０１２６】
このとき、正極層３０側から負極層９０側に移動してきたリチウムイオンは、固体電解質層４０と負極層９０との境界部に到達する。ここで、負極層９０は、ドーパントとしてホウ素を添加してなるシリコンで構成されている。その結果、固体電解質層４０と負極層９０との境界部に到達したリチウムイオンは、負極層９０に保持される。
【０１２７】
また、負極層９０内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、負極層９０を突き抜けて被覆層６０との境界部に到達する。ここで、被覆層６０は、非晶質化することで粒界の数が低減された金属または合金で構成されている。このため、負極層９０と被覆層６０との境界部に到達したリチウムイオンは、被覆層６０に入り込みにくくなることから、負極層９０内に保持された状態を維持する。
【０１２８】
充電状態にあるリチウムイオン二次電池１を放電（使用）する場合、基板１０には負荷の正極が、負極集電体層７０には負荷の負極が、それぞれ接続される。そして、負極層９０の内部に存在するリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して正極層３０へと厚さ方向（図１１の下方向）に沿って移動し、正極層３０で正極活物質を構成する。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。
【０１２９】
［実施の形態３のまとめ］
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、固体電解質層４０を挟んで正極層３０と対向して配置される負極層９０に、非晶質構造を有する金属または合金で構成される被覆層６０を積層した。これにより、負極層９０に、例えば多結晶構造を有する被覆層６０を積層した場合と比較して、充電動作に伴って正極層３０から負極層９０に移動してきたリチウムの、被覆層６０を介した外部への漏出を抑制することができる。
【０１３０】
また、本実施の形態では、ホウ素を含むシリコンからなる負極層９０を設けた。これにより、固体電解質層４０上に、例えば炭素（Ｃ）等で構成された負極層９０を設ける場合と比較して、同じ厚さ（体積）とした場合のリチウムイオン二次電池１の容量を大きくすることができる。
【０１３１】
さらに、本実施の形態では、被覆層６０上に、白金で構成された負極集電体層７０を設けた。これにより、被覆層６０上に、貴金属以外で構成された負極集電体層７０を設ける場合と比較して、被覆層６０を構成する金属または合金の、酸化等による腐食（劣化）を抑制することができる。
【０１３２】
＜その他＞
なお、実施の形態１〜３では、保持層５０（あるいは負極層９０）上に被覆層６０を設けていたが、これに限られるものではなく、正極層３０側に被覆層６０と同等の層（リチウムの拡散を抑制するための非晶質金属層（非晶質合金層））を設けてもよい。この場合は、正極層３０が保持層の一例となる。なお、これを実現するための一つの手法として、正極集電体層２０と正極層３０との間に、非晶質金属層（非晶質合金層）を設けることが挙げられる。また、これを実現するための他の手法として、正極集電体層２０自体を、非晶質金属層（非晶質合金層）で構成することが挙げられる。
【０１３３】
また、正極層３０側および保持層５０（あるいは負極層９０）側のそれぞれに、被覆層６０に対応する層を設けてもかまわない。
【符号の説明】
【０１３４】
１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…正極集電体層、３０…正極層、４０…固体電解質層、５０…保持層、５１…多孔質部、５２…空孔、６０…被覆層、７０…負極集電体層、８０…負極、９０…負極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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