(57)【要約】【課題】焼結性と耐酸化性と耐候性とを兼ね備え、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる錫コート銅粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供すること。【解決手段】本発明に係る錫コート銅粉の製造方法は、銅化合物を含む溶液と、アルカリ金属の水酸化物を含む溶液と、分散剤を含む溶液とを混合して銅塩溶液を作製する銅塩溶液作製工程Ｓ１と、銅塩溶液と還元剤溶液とを混合して銅粒子を生成させる銅粒子生成工程Ｓ２と、銅粒子表面に錫又は錫合金を被覆する錫被覆工程Ｓ３とを有し、銅粒子生成工程Ｓ２において、銅塩溶液及び前記還元剤溶液の温度を５０℃以上９０℃以下の範囲として、銅塩溶液へ還元剤溶液を添加することによって銅粒子を生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子の表面に錫又は錫合金が被覆された錫コート銅粉であって、
走査型電子顕微鏡により測定される一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記一次粒子の粒径の標準偏差値を、前記平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、
前記銅粒子の結晶子径を前記平均粒径で除した値が０．０７以上である、
錫コート銅粉。
【請求項２】
前記銅粒子の結晶子径が６０ｎｍ以上である、
請求項１に記載の錫コート銅粉。
【請求項３】
前記銅粒子の形状が粒状である、
請求項１又は２に記載の錫コート銅粉。
【請求項４】
錫又は錫合金として被覆されている錫の被覆量が、該錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％以上３３質量％以下である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の錫コート銅粉。
【請求項５】
前記錫合金は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有し、該金属の含有量は、該錫合金の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下である、
請求項４に記載の錫コート銅粉。
【請求項６】
銅化合物を含む溶液と、アルカリ金属の水酸化物を含む溶液と、分散剤を含む溶液とを混合して銅塩溶液を作製する銅塩溶液作製工程と、
前記銅塩溶液と還元剤溶液とを混合して銅粒子を生成させる銅粒子生成工程と、
前記銅粒子の表面に錫又は錫合金を被覆する錫被覆工程と、
を有し、
前記銅粒子生成工程では、前記銅塩溶液及び前記還元剤溶液の温度を５０℃以上９０℃以下の範囲として、該銅塩溶液へ該還元剤溶液を添加することによって混合する
錫コート銅粉の製造方法。
【請求項７】
前記銅塩溶液作製工程では、前記分散剤の添加量を、前記銅化合物中の銅量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲とする、
請求項６に記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項８】
前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、及びポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種である、
請求項６又は請求項７に記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項９】
前記銅粒子生成工程では、前記還元剤溶液の添加量を、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下とする、
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項１０】
前記錫被覆工程では、前記銅粒子の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金を被覆する、
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の錫コート銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練してなる、導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に錫（Ｓｎ）や錫合金を被覆した銅粉（錫コート銅粉）及びその製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーを使用した導電性ペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
また、電子材料分野で高集積化、高密度化が進む中で、多層化の方法として、プリント配線板の表面と裏面の導通を得るために貫通孔（スルーホール）を設けてその壁面部分にスルーホールめっきを施し、さらにその貫通孔に導電性ペーストを充填する方法がある。
【０００４】
樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果、電気的に接続した電流パスが形成される。さらに、金属粉は一般的に粒径が微細になるほど焼結性が向上するので、粒径がより小さい金属フィラーを用いると、焼結の効果も加わり低抵抗となる。この樹脂型導電性ペーストは、２００℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。この樹脂型導電性ペーストには、金属フィラーとして、銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が用いられる。
【０００５】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃の高温に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、金属粒子が拡散アロイ化することで導通が図られるものであり、高接続信頼性を期待することができる。この焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、共晶半田（Ｓｎ‐Ｐｂ合金）、Ｐｂフリー半田粉（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）、錫（Ｓｎ）めっき銅粉、Ｓｎめっき銀粉等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、鉛含有半田の場合は、それを使用した配線基板等を廃棄した際に、鉛が溶出して環境汚染の恐れがあることから、電子部品のＰｂフリー化の観点で使用が制限される。
【０００７】
Ｓｎ−Ｐｂ合金の代替であるＰｂフリー半田粉としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を含む二元あるいは多元のＳｎ合金が候補として挙げられる。このＰｂフリー半田粉では、より高性能な配線基板を作製するという観点から、多層基板として層間の導通を得るためにビアホールを形成し、そのビアホールに導電性ペーストやめっきで充填することが行われる。導電性ペーストを充填する場合には、ビア中の導電性ペースト組成物を高度に金属拡散接合させ、ビアの抵抗値を低くすることが要求される。ところが、積層温度より低融点のＳｎ合金が積層時にその温度によって融解してしまい、充填した形状が変形収縮挙動を起こすことによって変形して、ビアホール内の接続信頼性が低下するという問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決するためには、溶融による形状変形を最小化する必要があり、積層温度によって溶融するＳｎ合金の領域を可能な限り減少させる必要がある。そのためには、使用する金属フィラー粒子をＰｂフリー半田粉とするのではなく、銅や銀を核としたＳｎ合金が被覆された金属フィラー粒子とすることが考えられる。
【０００９】
ここで、核となる銅粉の製造方法としては、銅イオンを含有する電解液を電気分解して陰極上に銅粉を析出させる電解法や、銅原料を熔解しその熔湯を液滴化して急冷、凝固させることで銅粉を生成するアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して銅粉を生成する湿式法等が知られている。これらの製造方法は、生産性が高く製造コストも安価であるため、工業的生産法として採用されている。
【００１０】
電解法で得られる銅粉は、高純度なものになるという特長がある。しかし、電解法では、電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が１０μｍ以上と粗大なものになりやすく、さらに粒度分布が広く導電性ペーストで特に低抵抗が求められる配線用途には適していない。
【００１１】
また、アトマイズ法は、例えば特許文献１に示されるように、金属を高温で熔解した熔湯の流れにジェット流体を噴射して微粉末化する方法である。しかし、このようなアトマイズ法では、金属を熔解するときに不純物を含有しやすく、また噴射されるときに酸化されやすいこと、さらに１μｍ以下の銅粉を作製できないといった問題がある。
【００１２】
上述したように、アトマイズ法、電解法で得られた銅粉は、粒径が２μｍ以上で焼結性が劣るので低抵抗になりにくいこと、多結晶で粒界を持つため耐酸化性に劣ること等の欠点があり、導通性が要求される導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１３】
これに対して、湿式法は、溶液中の銅イオン等を還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献２に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いでブドウ糖のような還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらにヒドラジンのような二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な球状の銅粉を作製できるという特長があるが、特許文献１と同じく多結晶で粒界を持つため耐酸化性が劣り、同じく導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１４】
一方で、特許文献３、４には、湿式法により一定の結晶方位を持つ単結晶銅粉を得る方法が提案されている。例えば、特許文献３には、正八角錐型の単結晶となった銅粉を製造するために、銅塩と銅に対して１倍〜５倍のモル比の酒石酸と水酸化アルカリとを含む溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを１分間以内に加えることが記載されている。しかし、ここで主に得られる銅粉の粒径は２μｍ〜５μｍ程度であり、硬化温度１００℃〜２００℃の樹脂型導電性ペーストでは低抵抗化を満足できていない。また低抵抗とするために硬化温度を２００℃以上とすると、耐酸化性が不十分となる。
【００１５】
また、特許文献３で提案される製造方法は、酒石酸塩等のキレート剤が銅に対して１倍〜５倍のモル比で必要とされるため薬液コストが高くなり、同時に廃液処理のコストも高くなるため、製造コストが高くなるという問題もある。さらに、還元剤であるホルムアルデヒドを１分以内に加えて還元するという条件もあり、工業的に大量生産するには不向きである。
【００１６】
一方、特許文献４で提案される製造方法により得られる銅粉は、高結晶ではあるが板状であるため、比表面積が高くなって酸化しやすく、また配線エッジが凸凹となることから導電膜の用途には不向きである。
【００１７】
一般に、導電性ペーストをＩＣ基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、例えば、熱重量（ＴＧ）分析で大気中２００℃の酸化増量１質量％以下という耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い金属フィラーが要求される。また、基板耐熱性等から、低温で樹脂硬化させて収縮させた際の接触抵抗が低く、また金属フィラーを大気中で焼成すると、例えば、圧粉抵抗率５００μΩ・ｃｍ以下という低抵抗になることが求められる。しかしながら、金属の粉末、特に銅粉の場合には顕著に、粒径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向がある。そのため、微細でありながらも耐酸化性に優れた銅粉を得る方法が求められている。
【００１８】
特許文献５には、気相反応によって単結晶の銅粉を得る方法が提案されている。この銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、面取りされた多面体の単結晶で、しかも単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がなく耐酸化性に優れている。しかし、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと７００℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉が再溶融して連結する等、収率が悪いという問題がある。
【００１９】
上述した通り、焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとして、銅粉に錫（Ｓｎ）めっきしたものが知られているが、核となる銅粉として、特許文献３〜５に開示される銅粉を用い、その表面を錫で被覆した場合であっても、焼結性と耐酸化性を兼ね備えたものとはならず、耐候性も不十分である。これらの特性を有する錫コート銅粉を工業的に安価に製造できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特許第４３４２７４６号公報
【特許文献２】特許第４４０６７３８号公報
【特許文献３】特公平７−１１５９９２号公報
【特許文献４】特開２０１４−５８７１３号公報
【特許文献５】特公平６−７６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、焼結性と耐酸化性と耐候性とを兼ね備え、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる錫コート銅粉及びその製造方法、並びに導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、分散剤を含有させた銅塩溶液を調製し、その銅塩溶液と還元剤水溶液との温度を特定の範囲に制御し、銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加して、その温度条件を維持しながら還元反応を生じさせることで、粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であって均一で、高い結晶性を有する銅粒子を得ることができることを見出した。そして、得られた銅粒子の表面に錫又は錫合金を被覆することで、焼結性と耐酸化性と耐候性とを兼ね備えた錫コート銅粉を比較的安価に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００２３】
（１）本発明の第１の発明は、銅粒子の表面に錫又は錫合金が被覆された錫コート銅粉であって、走査型電子顕微鏡により測定される一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記一次粒子の粒径の標準偏差値を、前記平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、前記銅粒子の結晶子径を前記平均粒径で除した値が０．０７以上である、錫コート銅粉である。
【００２４】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記銅粒子の結晶子径が６０ｎｍ以上である、錫コート銅粉である。
【００２５】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銅粒子の形状が粒状である、錫コート銅粉である。
【００２６】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、錫又は錫合金として被覆されている錫の被覆量が、該錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％以上３３質量％以下である、錫コート銅粉である。
【００２７】
（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、前記錫合金は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属を含有し、該金属含有量は、該錫合金の質量１００％に対して０．１質量％以上５０質量％以下である、錫コート銅粉である。
【００２８】
（６）本発明の第６の発明は、銅化合物を含む溶液と、アルカリ金属の水酸化物を含む溶液と、分散剤を含む溶液とを混合して銅塩溶液を作製する銅塩溶液作製工程と、前記銅塩溶液と還元剤溶液とを混合して銅粒子を生成させる銅粒子生成工程と、前記銅粒子表面に錫又は錫合金を被覆する錫被覆工程と、を有し、前記銅粒子生成工程では、前記銅塩溶液及び前記還元剤溶液の温度を５０℃以上９０℃以下の範囲として、該銅塩溶液へ該還元剤溶液を添加することによって混合する、錫コート銅粉の製造方法である。
【００２９】
（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記銅塩溶液作製工程では、前記分散剤の添加量を、前記銅化合物中の銅量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲とする、錫コート銅粉の製造方法である。
【００３０】
（８）本発明の第８の発明は、第６又は第７の発明において、前記分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、及びポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種である、錫コート銅粉の製造方法である。
【００３１】
（９）本発明の第９の発明は、第６乃至第８のいずれかの発明において、前記銅粒子生成工程では、前記還元剤の添加量を、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下とする、錫コート銅粉の製造方法である。
【００３２】
（１０）本発明の第１０の発明は、第６乃至第９のいずれかの発明において、前記錫被覆工程では、前記銅粒子の表面に、無電解めっき法により錫又は錫合金を被覆する、錫コート銅粉の製造方法である。
【００３３】
（１１）本発明の第１１の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明に係る錫コート銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練してなる、導電性ペーストである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、焼結性と耐酸化性と耐候性とを兼ね備え、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる錫コート銅粉とその製造方法、及び導電性ペーストを提供することができる。また、本発明に係る錫コート銅粉の製造方法によれば、製造コストが高くなる気相反応によらず湿式法であるため、比較的安価な原料、簡易な工程を採用できる。その結果、低コストで錫コート銅粉を製造することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】錫コート銅粉の製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００３７】
≪１．錫コート銅粉≫
本実施の形態に係る錫コート銅粉は、銅粒子の表面に錫又は錫合金が被覆され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される一次粒子の平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、また、銅粒子の結晶子径を錫コート銅粉の平均粒径で除した値が０．０７以上であることを特徴としている。
【００３８】
より具体的に、この錫コート銅粉は、粒状の形状を有しており、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．３μｍ〜２．５μｍの範囲である。このような範囲の平均粒径を有する錫コート銅粉であることにより、細線化された配線を形成するのに適した導電性ペーストとすることができる。
【００３９】
ここで、平均粒径は、ＳＥＭにより一定数の錫コート銅粉を観察して、その観察により測定した一次粒子の粒径から求められる平均値である。また、一次粒子は、そのＳＥＭ観察像より単位粒子と考えられるものを指し、単位粒子が凝集、結合してできた粒子、いわゆる二次粒子を意味するものではない。
【００４０】
この錫コート銅粉の平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒子が凝集しやすくなり、ペースト化し難くなる。一方で、平均粒径が３．０μｍを超えると、その錫コート銅粉を含む導電性ペーストにより配線を形成させたときに線幅を狭くすることが難しくなり、配線を細線化することが困難となる。
【００４１】
また、この錫コート銅粉は、一次粒子の粒径の標準偏差値を、上述したＳＥＭにより測定される平均粒径で除した値である、粒径の相対標準偏差値が０．３以下である。この粒径の相対標準偏差値が０．３を超えると、印刷膜中に錫コート銅粉が均一に存在しなくなるため、配線や電極の太さや厚さが不均一となる。またそればかりか、硬化あるいは焼成が不均一となるため、導電膜の抵抗が大きくなり、導電膜が脆く弱いものになりやすい。
【００４２】
また、この錫コート銅粉は、銅粒子の結晶子径を、上述したＳＥＭにより測定される平均粒径で除した（以下、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」ということがある。）ときの値が０．０７以上である。銅粒子の結晶子径は、Ｘ線回折結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて計算することができる。「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」で表される指標が大きいほど、錫コート銅粉を構成する銅粒子の結晶粒の個数が少ないことを意味し、つまり高い結晶性を有しているものとなる。このように、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値が０．０７以上の高結晶性を有する銅粒子を芯材とする錫コート銅粉であることにより、錫コートの耐酸化性に加え、銅粒子の結晶粒界が少ないことで酸化し難くいものとなる。さらに、詳細は不明ではあるが、結晶粒界の少ない銅粒子上の錫コートや錫合金コートは、粒界が少なく、結晶性が高くなる傾向があり、さらに耐酸化性が向上するため、導電性ペースト用金属材料としてより望ましい。
【００４３】
ここで、本実施の形態に係る銅粒子の結晶子径は、６０ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましい。なお、結晶子径の上限値としては、特に限定されないが、９００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
また、上述した「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は、０．０７以上であり、０．０８〜０．３であることがより好ましく、０．０８〜０．２であることがさらに好ましく、０．１〜０．１４であることが特に好ましい。なお、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値の上限値は、特に限定されないが、０．３以下であることが好ましい。
【００４５】
また、本実施の形態に係る錫コート銅粉は、耐酸化性に優れており、細線用導電性ペーストに用いられる錫コート銅粉として好適である。具体的に、その耐酸化性については、例えば、直径約３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒状ペレットに圧粉し、大気中で２００℃まで温度を上げたときの、「２００℃加熱時重量増加量」によって定量的に評価することができる。本実施の形態に係る銅粉は、好ましくは、大気中において２００℃まで加熱したときの重量増加が２．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００４６】
これらの形状を有した錫コート銅粉は、その表面は滑らかであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したときに、視野中にこの高結晶性構造を有する錫コート銅粉が全錫コート銅粉の個数の６０％以上の割合を占めていることが好ましく、７０％以上を占めていることがより好ましく、８０％以上を占めていることがさらに好ましい。全錫コート銅粉の個数の６０％以上がこのような錫コート銅粉であれば、後述するように高い焼結性と高い耐酸化性とを十分に発揮することができる。なお、高結晶性構造を有する錫コート銅粉が占める割合の上限値は、限定されない。
【００４７】
本実施の形態に係る錫コート銅粉において、錫又は錫合金の被覆量としては特に限定されないが、銅粒子表面に、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜３３質量％の割合であることが好ましい。錫又は錫合金の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅粒子表面に均一な錫又は錫合金の被膜が確保できず、耐候性の向上が見込めなくなる。そのため、錫又は錫合金の被覆量としては、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
一方で、錫又は錫合金の被覆量が多くなると、コストがかさむことから、錫又は錫合金の被覆量としては、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して３３質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
錫コート銅粉において、銅粒子の表面に錫合金を被覆する場合、その錫合金としては、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属との合金であることが好ましい。これらの錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合としては、融点や濡れ性の観点から、錫合金の被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。含有量が多くなりすぎると、融点の上昇や機械的強度が低下する等の原因となることから、５０質量％以下であることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満であると、これら錫合金となる金属元素を含有させても、融点を低下させ、濡れ性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。また、錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合としては、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
なお、錫合金を構成する金属の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、錫コート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定することができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、錫コート銅粉の断面等から錫合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。
【００５１】
≪２．湿式法による錫コート銅粉の製造方法≫
次に、上述した特徴的な構成を有する錫コート銅粉の製造方法について説明する。図１は、錫コート銅粉の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００５２】
本実施の形態に係る錫コート銅粉は、図１に示すように、銅化合物（銅イオン）を含む溶液とアルカリ金属の水酸化物と分散剤とを混合して銅塩溶液を作製する銅塩溶液作製工程Ｓ１と、作製した銅塩溶液と還元剤溶液とを特定の温度範囲に調整して維持しながら混合し、銅粒子を生成させる銅粒子生成工程Ｓ２と、生成された銅粒子の表面に錫又は錫合金を被覆する錫被覆工程Ｓ３とを有する。
【００５３】
ここで、従来の銅粒子の製造方法では、形状が粒状で、粒径が小さくかつ均一であり、結晶子径が大きい銅粒子を工業的な製造に適した方法で製造できないという問題があった。しかしながら、本発明者の研究により、分散剤を含有させた銅塩溶液を調製し、その銅塩溶液と還元剤水溶液との温度を特定の範囲に調整し、原料である銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加していき、その温度条件を維持しながら還元反応を生じさせることで、形状が粒状で、粒径が小さく、結晶子径が大きい銅粒子を得ることができることを見出した。
【００５４】
より具体的には、銅塩溶液と還元剤溶液との温度を５０℃以上９０℃以下の範囲に調整し、それを維持した状態で、銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加して銅粒子を生成させる。このような製造方法によれば、粒状で、粒径が小さくかつ均一であり、結晶子径が大きい銅粒子を得ることができ、そして、その銅粒子の表面に錫又は錫合金を被覆することで、配線の細線化に適した導電性ペーストに有用な銅粉を、工業的に製造することができる。
【００５５】
以下、本実施の形態に係る錫コート銅粉の製造方法の各工程について、より詳細に説明する。なお、以下の説明においては、銅塩溶液と還元剤溶液とを混合させた後の液を「反応液」ともいう。
【００５６】
（１）銅塩溶液作製工程
銅塩溶液作製工程Ｓ１では、先ず、銅粒子を製造する原料溶液である銅塩溶液を作製する。具体的には、銅化合物を含む溶液と、アルカリ金属の水酸化物を含む溶液と、分散剤を含む溶液とを混合して銅塩溶液を作製する。
【００５７】
（銅化合物を含む溶液）
銅化合物を含む溶液に関して、出発原料である銅化合物としては、特に限定されるものではなく、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、リン酸銅等、水溶液として溶解するものであればいずれの銅塩でもよく、また１種類単独でも複数を併せて用いてもよい。好ましくは、銅粉に陰イオン元素が混入せず不純物が少なく、排水処理費も含めて安価であるという観点から、硫酸銅、塩化銅、又は炭酸銅が好適である。さらには、導電性ペーストが使われる電子部品の信頼性等を考慮すれば、硫酸銅と炭酸銅がより好ましい。これらの銅塩を溶解して溶液とするが、使用する溶媒としては不純物の混入を防ぐために純水とすることがより好ましい。
【００５８】
銅化合物の濃度としては、特に限定されないが、得られる銅塩溶液中における銅濃度として５ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。銅の濃度が低い場合であっても、粒子の成長が生じて銅粒子を得ることができるが、銅塩溶液中において銅濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、生産性を高めることができず、また排水量が増大してコストが高くなる。一方で、銅の濃度が２５０ｇ／Ｌを越えると、銅化合物の水に対する溶解度に近くなり、銅化合物が十分に溶解しない可能性がある。
【００５９】
（アルカリ金属の水酸化物を含む溶液）
アルカリ金属の水酸化物を含む溶液に関して、そのアルカリ金属の水酸化物としては、各種の水酸化物を用いることができる。その中でも、中和で生じる沈殿塩を還元以後に分離する必要がない、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムを用いることがより好ましい。これらのアルカリ金属の水酸化物は、入手が容易である。
【００６０】
アルカリ金属の水酸化物の濃度としては、後述する還元剤溶液を銅塩溶液に添加した後にその反応液中で還元剤の還元反応が十分に進行するｐＨとなるように、その銅塩溶液中の濃度を調整することが好ましい。具体的には、例えば還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合は、反応液のｐＨが３．０以上となるようにすることが好ましい。反応液のｐＨが３．０未満であると、還元剤であるアスコルビン酸による還元反応が進行しにくくなる可能性がある。
【００６１】
反応液のｐＨが高くなると、反応液中に水酸化銅が形成されるようになり、その水酸化銅からの還元反応により銅粒子が生成される。水酸化銅から銅粒子が生成される反応は、銅イオンから銅粒子が生成される反応よりも速度が低下するため、徐々に結晶が成長することになり、高結晶性の銅粒子が得られやすくなる。このことから、反応液のｐＨが４．０以上となるようにすることがより好ましい。
【００６２】
（分散剤を含む溶液）
本実施の形態に係る銅粉の製造方法においては、銅塩溶液を作製するにあたり、還元剤との還元反応により生成した銅粒子に凝集が生じないように、分散剤の水溶液を混合させる。分散剤は、反応液中の濃度が高くなるほど、還元反応の速度を遅くする作用を有している。このことから、銅塩溶液に分散剤を含有させることで、還元反応の反応速度を低下させ、高結晶性の銅粒子を得ることができる。
【００６３】
ここで、本実施の形態に係る銅粉の製造方法においては、結晶粒界が少なく結晶子径が大きい銅粒子を得ることが重要であり、そのためには、結晶性が高いことにより銅粒子の各結晶の成長が優先されて結晶粒界が相対的に少なくなる条件とすることが好ましい。このような点から、還元反応の速度を制御することが好ましく、反応液中の分散剤濃度が適切な範囲となるように制御することが好ましい。
【００６４】
具体的に、分散剤の濃度としては、反応液中において銅化合物の銅量に対して０．０１質量％〜１０質量％となるようにすることが好ましく、０．１質量％〜７質量％とすることがより好ましく、０．３質量％〜５質量％とすることが特に好ましい。分散剤の濃度が反応液中において０．０１質量％未満であると、還元反応の速度が速くなり、高結晶性の銅粉が得られない可能性がある。一方で、分散剤の濃度が反応液中において１０質量％を超えると、還元反応の速度が低下しすぎて生産性が悪化し、また場合によっては還元反応が進行しない可能性もある。
【００６５】
分散剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤等から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、これらの分散剤の２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（２）銅粒子生成工程
銅粒子生成工程Ｓ２では、作製した銅塩溶液に還元剤溶液を添加して銅粒子を生成させる。このとき、本実施の形態に係る錫コート銅粉の製造方法では、銅塩溶液と還元剤溶液の温度を特定の範囲に制御し、その温度を維持しながら、原料溶液である銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加していく。
【００６７】
（還元剤溶液）
還元剤としては、特に限定されないが、比較的還元力の弱い化合物を用いることが好ましく、例えば、アスコルビン酸等のエンジオール基を有する有機化合物、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、多糖類から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、アスコルビン酸、アスコルビン酸の酸誘導体、あるいはアスコルビン酸に類似のエンジオール基を有する有機化合物は、還元作用が緩やかであり、結晶性の高い銅粒子を効率的に生じさせることができる点から好ましい。
【００６８】
この錫コート銅粉の製造方法においては、上述した還元剤を含有する溶液を銅塩溶液に添加していくが、その還元剤の添加量としては、反応液中において銅化合物の銅量に対して１当量〜７当量に相当する量とすることが好ましい。還元剤の添加量を、銅化合物の銅量に対して１当量未満とすると、未還元の銅塩が残留することがあり、一方で、７当量を超えると、製造コストが高くなる。
【００６９】
ここで、本実施の形態に係る銅粉の製造方法においては、原料溶液である銅塩溶液へ還元剤溶液を添加していくことが重要であり、これにより、結晶性の高い銅粒子を効果的に生成させることができる。
【００７０】
また、銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加していくに際しては、その銅塩溶液と還元剤溶液との温度を特定の範囲に制御する。具体的には、５０℃以上９０℃以下の範囲とし、また、６０℃以上８０℃以下の範囲とすることが好ましい。銅塩溶液と還元剤溶液の温度をこのような温度範囲に制御し、この温度範囲を維持して還元反応を生じさせることによって、高い結晶性を有する銅粒子を生成させることができる。反応温度が５０℃未満であると、銅粒子の結晶性が低くなる。一方で、反応温度が９０℃を超えると、反応速度が速くなるために粒径が不均一になりやすくなる。
【００７１】
また、銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加した後の反応液の保持時間としては、特に限定されないが、１時間以上とすることが好ましい。反応液の保持時間が１時間未満であると、還元反応が終了していない可能性があり、未還元の銅塩が残留することがある。一方で、反応液の保持時間の上限としては特に限定されないが、アスコルビン酸のような比較的還元力の弱い還元剤による還元反応が完全に終了するまでという観点から、例えば５時間以内とすることが好ましい。なお、この反応液の保持時間としては、１時間〜４時間とすることがより好ましく、２時間〜３時間とすることが特に好ましい。
【００７２】
反応液には、必要に応じてｐＨ調整剤、錯化剤、消泡剤等の添加剤を適宜添加することもできる。これらの添加剤の添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。
【００７３】
銅塩溶液作製工程Ｓ１及び銅粒子生成工程Ｓ２を経て得られる銅粒子は、微細で比較的粒度分布が狭い一方で、高結晶性の粒子であるために外観が滑らかで欠陥が無く、結晶性が良好で安定性（表面安定性）が高いものとなり、優れた耐酸化性と焼結性とを有している。
【００７４】
（３）錫又は錫合金被覆工程（錫被覆工程）
銅粒子生成工程Ｓ２を経て得られる銅粒子は、優れた耐酸化性と焼結性とを有しているが、焼成型導電性ペースト用の金属フィラーとするには、まだ必ずしも十分な特性であるとはいえない。
【００７５】
そこで、錫被覆工程Ｓ３では、銅粒子生成工程Ｓ２を経て得られる銅粒子に、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法等を用いて錫又は錫合金を被覆する。このように、銅粒子の表面に錫又は錫合金の被膜を形成させて錫コート銅粉とすることで、耐酸化性、焼結性、耐候性を向上させ、焼成型導電性ペースト用の金属フィラーとして好適に用いることができる。
【００７６】
銅粒子は、そのまま錫めっきしてもよいが、その前に洗浄を行うのが好ましい。銅粒子を洗浄液中に分散させ、撹拌しながら洗浄を行うことで均一に錫又は錫合金を被覆することができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うことが好ましく、洗浄後には、銅粒子のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅粒子が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗とについては、公知の方法を用いればよい。
【００７７】
具体的に、無電解めっき法により錫又は錫合金を被覆する場合には、銅粒子を含むスラリーに無電解錫めっき液を加えるか、無電解錫めっき液中に銅粒子を含むスラリーを加え、均一に撹拌することで銅粒子の表面に錫又は錫合金を均一に被覆させることができる。
【００７８】
ここで、無電解めっき法としては、下地である銅粒子の溶出に伴ってめっき液中の錫イオンが還元析出する置換型錫めっきと、めっき液中の錫イオンを還元剤によって還元して錫被覆を行う還元型錫めっきと、錫イオンの不均化反応によって金属錫となることを利用して錫被覆を行う不均化反応型錫めっきが挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００７９】
具体的に、置換型錫めっき液としては、錫化合物と、錫化合物を水溶液中に安定に保つための錯化剤とを必須成分とし、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加してなるものを用いることができる。また、還元型錫めっき液としては、上述した置換型錫めっき液の組成に還元剤を添加したものを用いることができる。
【００８０】
また、不均化反応型錫めっきでは、アルカリ水溶液中において錫イオンがＨＳｎＯ２−イオンとして存在し、そのＨＳｎＯ２−イオンが、下記式で示される不均化反応によって金属錫となる。不均化反応型錫めっきは、反応により生成する金属錫によって錫めっきを行うものであり、強アルカリ浴の置換型錫めっき液と同様の組成のめっき液を用いることができる。
２ＨＳｎＯ２−＋２Ｈ２Ｏ⇔Ｓｎ（ＯＨ）６２−＋Ｓｎ
【００８１】
錫化合物としては、２価の錫化合物と４価の錫化合物があり、２価の錫化合物と４価の錫化合物をそれぞれ単独で、又はそれぞれ併用してもよい。
【００８２】
具体的に、錫化合物としては、例えば、ホウフッ化第一錫、スルホコハク酸第一錫、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、酸化第一錫、酸化第二錫、メタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一錫、ｐ−フェノールスルホン酸第一錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハク酸錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫等が挙げられる。
【００８３】
錯化剤としては、チオ尿素誘導体、カルボン酸又はアミン系化合物、塩化チタン等を用いることができる。
【００８４】
具体的に、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３−ジエチル−２−チオ尿素）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等が挙げられる。また、カルボン酸又はアミン系化合物としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、コハク酸、メルカプトコハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、グリコール酸、クエン酸ナトリウム、グリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン等が挙げられる。
【００８５】
還元剤としては、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００８６】
具体的に、リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。
【００８７】
なお、そのほか、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
【００８８】
ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８９】
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸ニッケル、硫酸、塩酸、ホウフッ酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。
【００９０】
界面活性剤は、めっき液の浸透性を向上させるために用いることができ、具体的に、界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。
【００９１】
さらに、形成される錫被膜中に、錫以外の他の元素が含有させるようにすることで、すなわち、銅粒子表面に錫合金の被膜を形成させることで、融点や濡れ性等の性質を変更することができる。例えば、Ｐｂフリー半田の仕様としては、使用する用途や材料によって、使用温度や濡れ性、機械的強度が問題となる。この点において、錫合金の被膜を形成させることで、使用用途や材料に合った性質に変更することができる。
【００９２】
具体的に、錫被膜中に含有させる元素、つまり錫合金を構成する錫以外の元素としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、及び亜鉛等が挙げられる。錫合金としては、これらの元素を含む二元あるいは多元の合金とすることができる。その中でも、無電解めっき法で錫を被覆するときに合金化できる元素としては、銀、ビスマス、亜鉛があり、上述した無電解錫めっき液に、これら元素を含む化合物を１種以上添加することによって、容易に錫合金被膜を被覆することができる。
【００９３】
具体的に、銀を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する銀化合物としては、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、ホウフッ化銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、メタンスルホン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸銀、安息香酸銀等が挙げられる。
【００９４】
また、ビスマスを含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加するビスマス化合物としては、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス等が挙げられる。
【００９５】
また、亜鉛を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００９６】
これらの錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合としては、融点や濡れ性の観点から、当該錫コート銅粉に被覆されている錫合金の被膜全体の質量１００％に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が多くなりすぎると、融点の上昇や機械的強度が低下する等の原因となることから、５０質量％以下であることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満であると、これら錫合金となる金属元素を含有させても、融点を低下させ、濡れ性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。このことから、錫合金被膜全体に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の含有量であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％の含有量であることがさらに好ましい。
【００９７】
さらに、錫合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、錫を被覆する前の銅粒子中に錫合金を構成する錫以外の元素を含有させておき、錫のみからなる被膜（錫被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粒子に含有させておいた元素をその錫被膜に拡散させることによって、錫合金被膜を形成させることもできる。
【００９８】
錫被覆工程Ｓ３により錫又は錫合金が被覆されて得られた錫コート銅粉は、ろ過、洗浄、及び乾燥の処理を行い、表面に付着した無電解錫めっき液や水分が除去される。洗浄は公知の方法を用いればよく、例えば洗浄液には純水、エタノール等のアルコール類、又はそれらの混合物等を用いることができる。洗浄温度についても特に限定されないが、５℃〜５０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。また、錫コート銅粉の凝集等を防止するために、洗浄処理において洗浄水等に表面処理剤を添加して、その洗浄中に錫コート銅粉を表面処理するようにしてもよい。例えば、洗浄処理中にカルボン酸溶液による表面処理を追加することができる。なお、このような表面処理を行った場合には、その後に洗浄及び濾過を行い、余剰な表面処理剤を除去することが好ましい。洗浄は、例えば不純物濃度が所望の範囲内になるまで繰り返し、最終的にろ過して銅粉とする。乾燥方法も特に限定されることはなく、オーブン、スプレードライヤー、真空乾燥等公知の方法を用いればよい。
【００９９】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る錫コート銅粉の製造方法によれば、微細で比較的粒度分布が狭い一方で、高結晶性の粒子であるために外観が滑らかで欠陥が無く、結晶性が良好で安定性（表面安定性）が高い銅粒子を得ることができ、さらにこの銅粒子の表面に錫又は錫合金を被覆していることから、優れた焼結性と耐酸化性と耐候性とを兼ね備え、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる錫コート銅粉を得ることができる。
【０１００】
≪３．導電性ペースト≫
本実施形態に係る錫コート銅粉を導電性ペーストの材料（金属フィラー）として用いた場合、樹脂中において凝集せずに均一に分散する優れた分散性を示す。また、耐焼結性、耐酸化性、及び耐候性を有する錫コート銅粉を金属フィラーとして用いた導電性ペーストは、例えば酸化性雰囲気下であっても高温焼成等の焼成処理を適切に施すことができる。
【０１０１】
本発明に係る導電性ペーストは、少なくとも上記錫コート銅粉と樹脂（バインダ樹脂）と溶剤とを混合し、それらを混錬することで得ることができる。
【０１０２】
導電性ペーストには、構成成分として錫コート銅粉、樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【０１０３】
樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
【０１０４】
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。
【０１０５】
また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤等を使用することができる。
【０１０６】
この導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。例えば、上述した各構成成分を、３本ロールミル等により均一に混練することができる。
【０１０７】
なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、錫コート銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、錫コート銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等を用いて添加してもよい。
【０１０８】
この導電性ペーストは、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃の高温に加熱焼成することで導電膜となり、配線や電極が形成される。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。
【０１０９】
より高性能な配線基板を作製するという観点から、多層基板として層間の導通を得るためにビアホールを形成し、そのビアホールに導電性ペーストを充填することが行われる。導電性ペーストを充填する場合には、ビア中の導電性ペースト組成物を高度に金属拡散接合させ、ビアの抵抗値を低くすることが要求される。本発明では、銅粒子を核とし表面に錫又は錫合金が被覆された金属フィラー粒子を用いることで、溶融して変形収縮する錫合金領域を最小化することができ、ビアホール内の接続信頼性を確保することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例、比較例により得られた錫コート銅粉は、以下の方法により、形状の観察、平均粒径、銅粒子の結晶子径、錫又は錫合金の被覆量、耐酸化性、焼結性（焼結抵抗）、耐候性の測定を行った。
【０１１１】
（形状の観察・平均粒径）
得られた錫コート銅粉の形状及び平均粒径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察し、銅粉３００個以上の一次粒子の粒径を測長することによって、その平均値を求めて平均粒径とした。
【０１１２】
（結晶子径）
得られた錫コート銅粉の銅粒子の結晶子径については、Ｘ線回折装置（ＰＡＮ  ａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｘ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて測定し、得られたＸ線回折パターンから、一般にＳｃｈｅｒｒｅｒの式として知られる公知の方法を用いて算出した。
【０１１３】
（錫又は錫合金の被覆量）
錫又は錫合金の被覆量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により評価した。
【０１１４】
（耐酸化性）
耐酸化性は、乾燥して得られた錫コート銅粉を打錠プレスにより直径約３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒状ペレットとし、熱重量法（ＴＧ−ＤＴＡ  ２０２０ＳＲ；株式会社理学製）により、大気中で２００℃まで温度を上げて、酸化による２００℃酸化増量を測定した。
【０１１５】
（焼結性）
耐酸化性のＴＧ評価後のペレットを、４探針法抵抗測定器（株式会社三菱化学ケミカルアナリテック製）により抵抗値を測定し、ペレット形状から抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。
【０１１６】
（耐候性）
焼結性評価後のペレットを８５℃、相対湿度８５％（Ｒ．Ｈ．）の恒温恒湿下で５００時間経過した後、上記焼結性評価と同様の手法でペレットの抵抗率を算出し、抵抗率の上昇率を算出した。上昇率は、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿に暴露された時間（５００時間）と０時間の抵抗率の差をパーセント表示した値である。上昇率２０％以下の錫コート銅粉が信頼のおける導電性ペーストとして使用される。
【０１１７】
［実施例１］
硫酸銅五水和物（住友金属鉱山株式会社製）５００ｇを純水３Ｌに溶解させ、そこへ、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）６００ｍＬと、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製，ＰＶＡ２０５）１．２８ｇを純水１Ｌに溶解させた分散剤溶液とを添加した。さらに、消泡剤（株式会社アデカ製，アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１０ｍＬを添加した。これにより、銅塩溶液を調製した（銅塩溶液作製工程）。
【０１１８】
次に、調製した銅塩溶液を撹拌しながら６０℃で保持し、そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）８８１ｇを純水２Ｌに溶解させて６０℃に加熱した還元剤溶液を投入し、６０℃で３時間撹拌しながら保持した。これにより、銅粒子を生成した（銅粒子生成工程）。
【０１１９】
この銅粒子を用いて、無電解めっき法によりその表面に錫被膜を形成させた。無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。無電解めっきが終了した後、粉末をろ過、水洗した。水洗後の水スラリーにステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）２．５ｇを添加して１５分間撹拌した後、エタノールを通じて乾燥させて錫コート銅粉を得た（錫被覆工程）。
【０１２０】
こうして得られた錫コート銅粉の形状を、上述したＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、粒状で、ファセット結晶面を有し、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は全個数の８０％以上であった。
【０１２１】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．８０μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。銅粒子の結晶子径は１５３ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０８であった。
【０１２２】
錫コート銅粉の錫被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．４質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は１１５μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も１３．０％と小さかった。
【０１２３】
［実施例２］
硫酸銅五水和物（住友金属鉱山株式会社製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させ、そこへ、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）３０ｍＬと、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製，ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤溶液とを添加した。さらに、消泡剤（株式会社アデカ製，アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加した。これにより、銅塩溶液を調製した（銅塩溶液作製工程）。
【０１２４】
次に、調製した銅塩溶液を撹拌しながら８０℃で保持し、そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４ｇを純水１００ｍＬに溶解させて８０℃に加熱した還元剤溶液を投入し、８０℃で３時間撹拌しながら保持した。反応液の温度を８０℃とした以外の条件は、実施例１と同様である（銅粒子生成工程）。
【０１２５】
その後、得られた銅粒子に対して、実施例１と同様に、錫被膜を形成して錫コート銅粉を得た（錫被覆工程）。
【０１２６】
こうして得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、粒状で、ファセット結晶面を有し、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は全個数の８０％以上であった。
【０１２７】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は２．２８μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２３であった。銅粒子の結晶子径は２９６ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．１２であった。
【０１２８】
錫コート銅粉の錫被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．３質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．４質量％と小さく、抵抗率１０２μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も１０．５％と小さかった。
【０１２９】
［実施例３］
銅被覆工程において、ホウフッ化第一錫を４５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件にして錫コート銅粉を作製した。これは錫被覆量が多い事例である。
【０１３０】
得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、粒状で、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。
【０１３１】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．９８μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２５であった。銅粒子の結晶子径は１７０ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０９であった。
【０１３２】
錫コート銅粉の錫被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して２３．８質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．４質量％と小さく、抵抗率は２２０μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も１７．０％と小さかった。
【０１３３】
［実施例４］
銅塩溶液作製工程及び銅粒子生成工程では、実施例１と同一の条件とし、錫被覆工程での無電解錫めっき条件を変えて、銅粒子の表面に錫被膜を形成し、錫コート銅粉を作製した。
【０１３４】
無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、塩化チタン５０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６５℃まで加熱して６０分間撹拌した。無電解めっきが終了した後、粉末をろ過、水洗した。水洗後の水スラリーにステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）２．５ｇを添加して１５分間撹拌した後、エタノールを通じて乾燥させて錫コート銅粉を得た（錫被覆工程）。
【０１３５】
得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、粒状で、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。
【０１３６】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．７５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。銅粒子の結晶子径は１５５ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０９であった。
【０１３７】
錫コート銅粉の錫被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１７．６質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は３０５μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も１４．４％と小さかった。
【０１３８】
［実施例５］
銅塩溶液作製工程及び銅粒子生成工程では、実施例１と同一の条件とし、錫被覆工程での無電解錫めっき条件を変えて、銅粒子の表面に錫被膜を形成し、錫コート銅粉を作製した。
【０１３９】
無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を８０℃まで加熱して６０分間撹拌した。無電解めっきが終了した後、粉末をろ過、水洗した。水洗後の水スラリーにステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）２．５ｇを添加して１５分間撹拌した後、エタノールを通じて乾燥させたて錫コート銅粉を得た（錫被覆工程）。
【０１４０】
得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、粒状で、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。
【０１４１】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．８０μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。銅粒子の結晶子径は１５３ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０９であった。
【０１４２】
錫コート銅粉の錫被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して８．４質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は１３５μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も１０．８％と小さかった。
【０１４３】
［実施例６］
銅塩溶液作製工程及び銅粒子生成工程では実施例１と同一の条件とし、錫被覆工程での無電解錫めっき条件を変えて、銅粒子の表面に錫合金の被膜（Ｓｎ−Ａｇ合金めっき）を形成し、錫コート銅粉を作製した。
【０１４４】
合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。無電解めっきが終了した後、粉末をろ過、水洗した。水洗後の水スラリーにステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）２．５ｇを添加して１５分間撹拌した後、エタノールを通じて乾燥させて錫コート銅粉を得た（錫被覆工程）。
【０１４５】
得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。
【０１４６】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．９０μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。銅粒子の結晶子径は１５３ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０８であった。
【０１４７】
錫コート銅粉の錫合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１８．２質量％であり、錫合金中に含まれる銀の含有量は、錫合金の被覆全体の質量１００％に対して１４．２質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３質量％と小さく、抵抗率は９５μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も８．０％と極めて小さかった。
【０１４８】
［実施例７］
銅塩溶液作製工程及び銅粒子生成工程では、実施例１と同一の条件とし、錫被覆工程での無電解錫めっき条件を変えて、銅粒子の表面に錫合金の被膜（Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき）を形成し、錫コート銅粉を作製した。
【０１４９】
合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス４０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。無電解めっきが終了した後、粉末をろ過、水洗した。水洗後の水スラリーにステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）２．５ｇを添加して１５分間撹拌した後、エタノールを通じて乾燥させて錫コート銅粉を得た（錫被覆工程）。
【０１５０】
得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、粒状で、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。
【０１５１】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．７４μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。銅粒子の結晶子径は１５３ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０９であった。
【０１５２】
錫コート銅粉の錫合金の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して錫合金の被覆量は３１．６質量％であり、錫合金中に含まれるビスマスの含有量は、錫合金の被膜全体の質量１００％に対して４０．２質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は３５１μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も１６．２％と小さかった。
【０１５３】
［実施例８］
銅塩溶液作製工程及び銅粒子生成工程では、実施例１と同一の条件とし、錫被覆工程での無電解錫めっき条件を変えて、銅粒子の表面に錫合金の被膜（Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき）を形成し、錫コート銅粉を作製した。
【０１５４】
合金用無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛５ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。無電解めっきが終了した後、粉末をろ過、水洗した。水洗後の水スラリーにステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）２．５ｇを添加して１５分間撹拌した後、エタノールを通じて乾燥させたて錫コート銅粉を得た（錫被覆工程）。
【０１５５】
得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、粒状で、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。
【０１５６】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．８３μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。銅粒子の結晶子径は１５３ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０８であった。
【０１５７】
錫コート銅粉の錫合金の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して錫合金の被覆量は１１．０質量％であり、錫合金中に含まれる亜鉛の含有量は、錫合金の被膜全体の質量１００％に対して２．８質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は２９６μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も１５．７％と小さかった。
【０１５８】
［実施例９］
銅塩溶液作製工程及び銅粒子生成工程では、実施例１と同一の条件とし、錫被覆工程での無電解錫めっき条件を変えて、銅粒子の表面に錫合金の被膜（Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金めっき）を形成し、錫コート銅粉を作製した。
【０１５９】
合金用無電解錫めっき液としては、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス５ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。無電解めっきが終了した後、粉末をろ過、水洗した。水洗後の水スラリーにステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）２．５ｇを添加して１５分間撹拌した後、エタノールを通じて乾燥させたて錫コート銅粉を得た（錫被覆工程）。
【０１６０】
得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は、粒状で、結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。
【０１６１】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．８３μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。銅粒子の結晶子径は１５３ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０８であった。
【０１６２】
錫コート銅粉の錫合金の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して錫合金の被覆量は１８．９質量％であり、錫合金中に含まれる銀とビスマスの含有量は、錫合金の被膜全体の質量１００％に対して、それぞれ１２．４質量％と３．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３質量％と小さく、抵抗率は１１０μΩ・ｃｍと低抵抗であり、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率も１０．１％と極めて小さかった。
【０１６３】
［比較例１］
銅塩溶液作製工程及び銅粒子生成工程において、銅塩溶液、還元剤水溶液、保持時間中の反応液の温度を、それぞれ４０℃としたこと以外は、実施例１と同様とし、錫コート銅粉を作製した。
【０１６４】
実施例１と同様にＳＥＭにより観察した錫コート銅粉は、粒状であった。また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．８１μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２９であった。ただし、銅粒子の結晶子径が９７ｎｍと小さくなったことで「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０５と多結晶構造であった。そのため、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は２．０質量％と大きく、抵抗率６０００μΩ・ｃｍと高抵抗であった。
【０１６５】
また、錫コート銅粉の錫被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１１．５質量％であったが、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率は、３３％と大きかった。
【０１６６】
［比較例２］
銅塩溶液作製工程では、実施例１と同一の条件とし、銅粒子生成工程において、単独のヒドラジン水和物（和光純薬工業株式会社製）からなる還元剤の量を変え０．８当量添加した。これによる溶液の色の変化はわずかであり、亜酸化銅は生成しなかった。このスラリーに、さらに１当量のヒドラジン水和物を添加した。鮮やかな橙色の亜酸化銅（ＸＲＤ解析からＣｕ２Ｏと同定）が析出するのみで銅粉は得られなかった。
【０１６７】
［比較例３］
銅塩溶液作製工程でポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例１と同様とした。
【０１６８】
こうして得られた錫コート銅粉の形状を、実施例１と同じくＳＥＭを用いた方法で観察した。錫コート銅粉は比較的高結晶の外観であり、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は３．８μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。銅粒子の結晶子径は１８７ｎｍであり、「銅粒子の結晶子径／錫コート銅粉の平均粒径」の値は０．０５であった。
【０１６９】
次いで、錫コート銅粉の錫合金の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体の質量１００％に対して１１．２質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は３質量％以上と大きく、抵抗率も１０００μΩ・ｃｍ以上と高抵抗であった。なお、８５℃８５％ＲＨ恒温恒湿下での抵抗変化率は、１４％と小さかった。
【０１７０】
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2019007071.tif 000003
【０１７１】
実施例１〜実施例９では、湿式法で得られた銅粒子が微細で結晶性の高い構造をなしており、この構造を有する錫コート銅粉の個数は、全個数の８０％以上であった。これらの錫コート銅粉は、また一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、銅粒子の結晶子径を錫コート銅粉の平均粒径で除した値が０．０７以上である。これら特徴を有する錫コート銅粉は、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３質量％〜０．８質量％と小さく耐酸化性に優れ、抵抗率は９５μΩ・ｃｍ〜３５１μΩ・ｃｍと低抵抗で焼結性に優れ、恒温恒湿下における抵抗変化率は１７．０％以下と小さく、耐候性に優れていた。このように優れた耐酸化性、焼結性、及び耐候性を両立する錫コート銅粉は、電子機器における配線層や電極等を形成するために使用される樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストの原料の金属フィラーとして有用であり、特にビアホールへの充填用ペーストとして有用であると考えられる。
【０１７２】
これに対して、比較例１では、湿式法ではあるが、銅粒子生成工程で銅塩溶液及び還元剤溶液の温度が低すぎるため、得られる銅粒子の結晶子径が９７ｎｍと小さく、結晶性が低かった。また、比較例３では、銅塩溶液作製工程で分散剤を使用しなかったため、得られる錫コート銅粉の平均粒径が３．８μｍと大きくなり、結晶性が低かった。そのため、比較例１及び比較例３では、銅粒子の結晶子径を錫コート銅粉の平均粒径で除した値がいずれも０．０５と低くなり、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）が２質量％以上、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上と大きくなり、耐酸化性及び焼結性が不十分であり、比較例１においては、耐候性も悪化した。
【図１】
2019007071.tif 000004