(57)【要約】【課題】懸濁液熱溶射コーティングプロセスにおける使用のために適合された粉末組成物。【解決手段】この粉末は、上に堆積された少なくとも１つの分散剤を有する凝集粒子及び／または非凝集粒子を含む。この組成物は、懸濁液熱溶射コーティングプロセスで使用するための液体担体と組み合わされたときに、均質で安定な懸濁液をもたらす。【選択図】図７
2019073805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁液熱溶射コーティングプロセスにおける使用のために適合された粉末組成物であって、
上に堆積された少なくとも１つの分散剤を有する一次粒子を含み、懸濁液熱溶射プロセスで使用するための液体担体と組み合わされた場合に均質で安定な懸濁液をもたらす、上記組成物。
【請求項２】
前記一次粒子は凝集粒子及び／または非凝集粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一次粒子はサイズが最大約１０ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記一次粒子はサイズが最大約２ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記一次粒子はサイズが最大約０．１ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記一次粒子はサイズが約０．１〜約１ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記一次粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガンコバルト、イットリウム、ランタン、ランタンストロンチウム、マンガン、マンガンコバルト鉄、ジスプロシウムの酸化物と、チタン、タンタル、タングステン、クロム、バナジウム、ニッケルの炭化物と、ランタンストロンチウムマンガナイト、純金属及び／またはニッケル、コバルト鉄、クロム、アルミニウム、銅をベースとする合金と、フッ化イットリウム、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ジルコニアガドリニアイッテルビアイットリア、ガドリニウムジルコネート、ランタンストロンチウムマガネート、ランタンストロンチウムコバルトフェライトと、マグネシア、カルシア、ジスプロシア、イットリア、セリア、イッテルビアで安定化されたジルコニアと、イッテルビウムジルコネート、ストロンチウム、及びそれらの混合物及び／または複合物と、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記分散剤は、ポリマー塩、無機塩、非イオン性有機化合物、及び／またはｐＨ調整により分散効果を生じる酸もしくは塩基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記分散剤は、２‐［２‐（２‐メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記分散剤が、最大約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記分散剤が、最大約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記分散剤が、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記粉末組成物が、その上に堆積した結合剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
結合剤は、ポリビニルアルコールである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記結合剤が、最大約５重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記結合剤が、最大約０．２重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記結合剤が、約０．０１重量％〜約０．２重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
前記液体担体は、有機液体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記液体担体は、ケトン、アルコール、グリコール、及び／または脂肪族炭化水素のうちの１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記液体担体は、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ヘキサン、及び／またはオクタンのうちの１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
ペースト形態である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明が一般的に関連する技術分野は、懸濁液熱溶射である。
【背景技術】
【０００２】
懸濁液プラズマ溶射（ＳＰＳ）は、種々の基板材料上にコーティングを堆積させるための大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）から派生した比較的新しいプロセスである。このようなプロセスで使用するための原料は、典型的には、本質的に危険である場合が多い、液体担体に懸濁された微粒子からなり、高度に特殊化されており、したがって、本発明の課題は、処理、取扱い、貯蔵、及び輸送に関する。結果として、より効率的かつ費用対効果の高い代替の生産及び供給方法によって、これらの特殊な原料を提供することが望まれている。
【０００３】
本明細書に記載される材料及びプロセスは、上記の課題を満たし、さらに、この技術分野で現在認識されていない、さらなる利益及び利点を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
懸濁液熱溶射コーティングプロセスにおける使用のために適合した粉末組成物が記載されている。この組成物は、その上に堆積された少なくとも１つの分散剤を有する一次粒子を含み、組成物は、懸濁熱溶射プロセスで使用する液体担体と組み合わされた場合、均質で安定な懸濁液をもたらす。
【０００５】
追加の実施形態は、一次粒子が凝集粒子及び／または非凝集粒子である、上記の組成物と；一次粒子が最大約１０ミクロンのサイズである、上記の組成物と；一次粒子が、最大約２ミクロンのサイズである、上記の組成物と；一次粒子が最大約０．１ミクロンのサイズである、上記の組成物と；一次粒子が約０．０１〜０．１ミクロンのサイズである、上記の組成物と；一次粒子が：アルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガンコバルト、イットリウム、ランタン、ランタンストロンチウム、マンガン、マンガンコバルト鉄、ジスプロシウムの酸化物；チタン、タンタル、タングステン、クロム、バナジウム、ニッケルの炭化物；ランタンストロンチウムマンガナイト、純金属及び／またはニッケル、コバルト鉄、クロム、アルミニウム、銅をベースとする合金；フッ化イットリウム、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ジルコニアガドリニアイッテルビアイットリア、ガドリニウムジルコネート、ランタンストロンチウムマガネート、ランタンストロンチウムコバルトフェライト；マグネシア、カルシア、ジスプロシア、イットリア、セリア、イッテルビアで安定化されたジルコニア；イッテルビウムジルコネート、ストロンチウム、及びそれらの混合物及び／または複合物、のうちの少なくとも１つを含む、上記の組成物と；分散剤が、ポリマー塩、無機塩、非イオン性有機化合物、及び／またはｐＨ調整により分散効果を生成する酸もしくは塩基である、上記の組成物と；分散剤が２‐［２‐（２‐メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸である、上記の組成物と；分散剤が最大約１０重量％の量で存在する、上記の組成物と；分散剤が、最大約５重量％の量で存在する、上記の組成物と；分散剤が、約０．１〜約１重量％の量で存在する、上記の組成物と；粉末組成物が、その上に付着した結合剤をさらに含有する、上記の組成物と；結合剤がポリビニルアルコールである、上記の組成物と；結合剤が最大約０．２重量％の量で存在する、上記の組成物と；結合剤が、約０．０１〜０．２重量％の量で存在する、上記の組成物と；液体担体が、有機液体である、上記の組成物と；その担体が、ケトン、アルコール、グリコール、及び／または脂肪族炭化水素のうちの１つ以上である、上記の組成物と；その担体が、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ヘキサン、及び／またはオクタンのうちの１つ以上である、上記の組成物と；ペースト形態である、上記の組成物と、を含む。
【０００６】
これら、及び追加の実施形態は、以下の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書に記載の噴霧乾燥粉末の例を示す。
【図２】本明細書で記載されたように製造された製品の総炭素測定の例を示す。
【図３】本明細書で記載されたように製造された製品の沈降速度の例を示す。
【図４】本明細書で記載されたように製造された凝集物の混合時間の例を示す。
【図５】本明細書に記載の懸濁液プラズマ溶射コーティングの例を示す。
【図６】本明細書で記載されたように製造された製品の沈降速度の例を示す。
【図７】本明細書で記載されたように堆積した分散剤を有する粒子の描写を示す。
【図８】本明細書で記載されたように堆積した分散剤を有する凝集物の描写を示す。
【図９】本明細書で記載されたような堆積された分散剤及び結合剤を有する凝集物の描写を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に示された詳細は、一例であり、本発明の種々の実施形態の説明を目的とするものであり、原理及び概念的側面の最も有用で容易に理解される説明であると考えられるものを提供するために提示される。これに関して、本発明の基本的な理解に必要であるよりも詳細に本発明の詳細を示す試みはなされておらず、説明は、本発明の複数の形態がどのように実際に実施され得るかを当業者に明らかにするものである。
【０００９】
以下、本発明をより詳細な実施形態を参照して説明する。しかしながら、本発明は、異なる形態で具現化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であるよう、そして本発明の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
【００１０】
他に定義されない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書における本発明の説明に用いられる用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられる場合、「ａ」、［ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの単数形は、文脈上他に明白に示さない限り、複数形も含むことが意図されている。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、その全体が参照により明確に組み込まれる。
【００１１】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって逆に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、また請求項の範囲に対する原理の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、有効数字の数及び通常の丸め手法を考慮して解釈されるべきである。
【００１２】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示された数値は可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。この明細書全体を通して与えられる全ての数値範囲は、そのようなより狭い数値範囲が全て本明細書に明確に記載されているかのように、より広い数値範囲内に含まれる全てのより狭い数値範囲を含む。
【００１３】
本発明のさらなる利点は、以下の説明に部分的に記載され、部分的には説明から明白になるか、もしくは本発明の実施によって習得され得る。前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、例示的及び説明的なものに過ぎず、特許請求された本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【００１４】
過去において、ＳＰＳ原料の材料は、既製の液体懸濁液の形態、もしくはそれらの個々の（凝集及び／または非凝集形態の一次粒子からなる）粉末成分、液体媒体及び別々の源から得られる成分としての分散剤を提供してきた。一次粒子は、ここでは、単一の単位として現れ、もしくは凝集物として本明細書で名付けられたより大きな連結構造中に形成されるより小さな離散粒子として称される。粉末は、一次粒子及び／または一次粒子の凝集物からなる粒子の集合であり、結合剤のような追加の成分を含んでもよい。
【００１５】
既製の液体懸濁液は、複雑な包装、高価な輸送、及び限られた貯蔵寿命という本質的な欠点を有する。懸濁液が別個の成分から調製される場合、使用者は、懸濁液配合物の明確で必要な成分としての分散剤の正確な投与量レベルの知識を有し、かつ計算する必要がある。次いで、使用者は、必要な懸濁液配合物に従って分散剤の所定量を計算し、測定し、分配する。
【００１６】
原料粉末の液体媒体に対する比率もしくはパーセンテージは、懸濁液の固形物充填量と呼ばれる。懸濁液組成物は、用いられるプラズマ溶射装置もしくは他の考慮事項に依存して、固形物充填量の点で変化し得る。固形物充填量は、典型的には、約５重量％〜約３０重量％もしくはそれ以上、例えば最大５０重量％の範囲である。
【００１７】
最終使用者によって計算され、また管理された分散剤は、製造業者及び最終使用者の両方の観点から望ましくない。懸濁液用に設計された原料の製造業者は、特定の分散剤の性質及び用途において独特であると考えられる知識を有することができる。また、最終使用者は、懸濁液製造における個別の成分として分散剤の計算及び取扱いに関連する作業を行うことによって不便になり得る。本明細書に記載されるシステムは、最終使用者による関与を排除し、独自の懸濁組成物に誘導可能な分散剤の最適量（すなわち、予備配合された）を含有する乾燥原料粉末を提供する。好ましくは、分散剤を含有する乾燥粉末は、自由流動性であり、典型的には無粉塵性、また粉末形態で、すなわちペースト形態もしくは液体ではなく、注入することができる。本発明は、懸濁液のための分散剤の最適量を独立して提供し、したがって、現在存在しない特徴である最終使用者によって選択された任意の固形物充填量に対して自己修正する。それでも、ペーストを形成するよう乾燥粉末と十分な液体を混合し、またそれでも本明細書に記載された利点、すなわち最終使用者によって追加の液体を現地で加えることを実現することが可能である。
【００１８】
予備配合されたサブミクロンの原料粉末は、懸濁液溶射での使用のために本明細書に記載されている。現在の原料粉末は、懸濁液を製造する際に分散剤を別個の成分として添加する必要がある。ゆるやかに凝集し、噴霧乾燥プロセスを介して分散剤と予備充填され得る粉末、特にサブミクロンの粉末は、粉塵を低減し、取扱いを改善し、また配合物が製造業者によって作られ、品質管理されることを可能にする予備配合された単一成分の乾燥原料を提供する。懸濁液熱溶射に典型的に使用される任意の分散剤を、例えば、ポリマー塩、無機塩、及び非イオン性有機化合物などの、本明細書に記載のプロセスで使用することができる。分散剤は、噴霧乾燥プロセスにおいて利点を提供するが、本明細書に記載のプロセスに必要な分散剤の量及び種類は、それらが適切な担体と組み合わされると、熱溶射コーティングのための均質で安定した懸濁液を生成することができるようでなければならない。典型的には、このような量は、最終粉末に堆積した場合、最大約１０重量％、粉末の最大５重量％、及び約０．１重量％〜約５重量％の量で特に有用である。噴霧乾燥プロセスに記載されているように有用であるが、意図される懸濁熱プロセスにおいて使用するために特に使用される分散剤の量を制御するように注意すべきであり、例えば、噴霧乾燥プロセスにおいて多すぎる分散剤を使用すると不安定もしくはフロック形成などの逆効果を生じさせ、さもなければ懸濁液熱溶射プロセスにおける懸濁液を阻害する。
【００１９】
いくつかの噴霧乾燥サブミクロン粉末は市販されているが、とりわけ、それらは、熱溶射における懸濁液で使用するための本明細書に記載の分散剤を予備充填していない。一次粒子の凝集とともに、分散剤の予備充填は、最終使用者による懸濁液の調製を大幅に単純化する。一次粒子の凝集が好ましいが、他の方法で同量の分散剤で同様に処理された非凝集一次粒子と同じ有益な効果を懸濁液に生じさせる必要はない。分散剤を、種々の従来の手段によって、一次粒子もしくは一次粒子の凝集物に堆積させることができる。溶媒に溶解した分散剤溶質からなる溶液を形成し、次いで粒子とともにスラリーを形成した後、乾燥などの蒸発プロセスによって溶媒を除去し、一次粒子及び／または一次粒子から形成された凝集物上に堆積させた分散剤を残す方法が与えられる。したがって、１つの特定例としての噴霧乾燥は、分散剤を粒子上に堆積させるために必要な方法ではない。従来のオーブン乾燥を含むような別の堆積方法、もしくは乾燥ブレンドによる粒子もしくは凝集物への分散剤の直接的な適用を用いて同様の効果を得ることができる。
【００２０】
一般的な懸濁液組成物は、危険物質として分類されることの多いエタノール及びイソプロパノールのような可燃性担体液体を含有する。製造業者がこのような完全に製造された懸濁液の流通に直面する主要な問題は、アルコールの危険な性質のために倉庫や輸送には困難で高価であり、時間とともに沈殿物を形成することである。本明細書に記載されている解決策は、とりわけ、例えば最終使用者が供給するアルコール及び機械的混合／分散ユニットにより、予備配合された凝集粉末の少数の基本成分を用いて、最終使用者が新鮮な懸濁液を現場で補充することを可能にし、したがって、例えば、完全に作られた懸濁液に、そうでなければ必要とされるであろうアルコールの高価な取扱い、処理、貯蔵、及び輸送の必要性を排除する。
【００２１】
スラリーを形成するために水媒体を用いる所定のサイズ分布（典型的には約０．２〜約１ミクロン）への粉砕において、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｍｅｔｃｏによって生成されたサブミクロンサイズの一次粒子は、特に有用である。粉砕したスラリーを含水量が調節される噴霧乾燥機に移し、そして分散剤を乾燥前に所定の量に加える。結合剤は、凝集物、例えば噴霧乾燥の間に球状の凝集物の形成を助長することができ、また最終的な懸濁液中のサブミクロン粒子の分散を防止もしくは阻害しない限り、この製造工程を助長するために使用することができる。
【００２２】
ゆるく凝集したサブミクロン粒子からなり、分散剤が充填された約２０ミクロン〜約１５０ミクロンの球体を生成するため上記粉砕スラリーを引き続いて噴霧乾燥させる。分散剤は、重量パーセントで粒子上に堆積される。用いられる重量パーセントは、粒子の性質（すなわち、材料組成及び表面積）及び選択される液体媒体（すなわち、エチルアルコールもしくは水もしくは他の液体もしくは液体の組み合わせが用いられるかどうか）及び分散剤の化学的性質自体に依存する。例示的なレベルの分散剤は、約０．１重量％以下〜最大約５重量％、例えば最大約１０重量％の範囲であり得る。分散剤は、噴霧乾燥、オーブン乾燥もしくは乾燥を伴わない直接施用のような任意の従来の方法によって粒子上に堆積させることができる。
【００２３】
得られた生成物は、好ましくは、遊離（すなわち非凝集）サブミクロン粒子のわずかの含有量を有する粉末である。一次粒子から形成された凝集物は、例えば最大１０ミクロン、最大３００ミクロン、１ミリメートル以上、例えば最大５ミリメートルの範囲の球状及び／もしくは非球状形状であり得る。実際、選択された噴霧乾燥プロセスの特定の条件の結果として、凝集物は、一緒に固着した数個の一次粒子の非常に小さなサイズから数ミリメートルの非常に大きなサイズまでの範囲であり得る。好ましい実施形態として、注入することができ、自由流動性で凝集しているかもしくは凝集していない、自由流動性の無粉塵粉末を生成する任意の凝集物（もしくは一次粒子）サイズを使用することができる。
【００２４】
次いで、この予備配合された製品は、懸濁液溶射原料として包装され、倉庫に保管され、販売され、そして輸送され得る。最終使用者は、この原料を、例えばケトン、アルコール、グリコール、及び／または脂肪族炭化水素、のうちの１つもしくは複数を含む懸濁液プラズマ溶射に用いられる懸濁液用の水及び／または任意の典型的な液体媒体（例えば、有機液体）、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ヘキサンもしくはオクタンのようなアルカン及びそれらの混合物のような、所定の割合（すなわち、一例として約２５％）の分散混合機を用いてブレンドする。従来のある形態の分散混合が、典型的に用いられそしてこれに限定されないが、例えば、懸濁液供給システムによって引き続き用いられる懸濁液を調製するため商用の高速バッチもしくはインライン混合機、商用超音波分散システムもしくはジャー粉砕を含んでもよい。このアプローチにより、最終使用者は、必要に応じて新鮮な懸濁液を調製することができ、製造者による取扱い、大量のアルコールの貯蔵及び出荷処理の高価で困難な態様を排除することができる。
【００２５】
熱溶射コーティングプロセスにおいて典型的に用いられる任意のコーティング材料は、本明細書に記載のプロセスのための原料材料として適合され得るが、本明細書に記載されたプロセスのために使用され得る代表的なコーティング材料は、これに限定されるものではないが、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガンコバルト、イットリウム、ランタン、ランタンストロンチウム、マンガン、マンガンコバルト鉄、ジスプロシウムの酸化物と；チタン、タンタル、タングステン、クロム、バナジウム、ニッケルの炭化物と；ランタンストロンチウムマンガナイト、純金属及び／またはニッケル、コバルト鉄、クロム、アルミニウム、銅をベースとする合金と；フッ化イットリウム、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ジルコニアガドリニアイッテルビアイットリア、ガドリニウムジルコネート、ランタンストロンチウムマガネート、ランタンストロンチウムコバルトフェライトと；マグネシア、カルシア、ジスプロシア、イットリア、セリア、イッテルビアで安定化されたジルコニアと；イッテルビウムジルコネート、ストロンチウム、及びそれらの混合物及び／または複合物と、のうちの少なくとも１つを含む。
【００２６】
本明細書に記載の原料は、例えば懸濁液プラズマ溶射（ＳＰＳ）プロセス、懸濁液ＨＶＯＦ（高速酸素燃料）プロセスなどの懸濁液熱溶射コーティングプロセスに特に有用であるが、同様にさらなる熱溶射プロセスでの使用に適合され得る。本明細書に記載されたプロセスによって製造される一次粒子のサイズは、粒子が懸濁液熱溶射システムで使用可能であるようなものでなければならない。均質で安定な懸濁液を形成することができるよう、典型的には、最大約０．１ミクロン、最大約１ミクロン、最大約２ミクロン、最大約３ミクロン、最大約４ミクロン、最大約５ミクロン、最大約６ミクロン、最大約７ミクロン、最大約８ミクロン、最大約９ミクロン、及び／または最大約１０ミクロンの範囲の平均粒径を使用することができる。最大約２ミクロンの一次粒子、例えば約０．１ミクロン〜１ミクロンが特に有用であることが判明しているが、非常に小さな一次粒子、例えばナノ粒子及び最大約０．１ミクロンの他の小粒子、例えば０．０１ミクロン〜０．１ミクロン、を使用することもできる。
【００２７】
分散剤は、これらに限定されないが、ポリアクリル酸、２‐［２‐（２‐メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸及びポリエチレンイミンなどのポリマー塩、メタリン酸ナトリウム及び四ホウ酸ナトリウムなどの無機塩、ならびにトリエタノールアミン、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ‐１００商標などの非イオン性有機化合物、及び重炭酸ナトリウム、クエン酸等のｐＨ調整により分散効果を発揮する酸及び塩基化合物を含む。
【００２８】
正しい量の分散剤を使用することは、懸濁液中の粉末の量に基づく。使用者は、典型的には異なる濃度、すなわち、２０％固形分、３０％固形分などの懸濁液を必要とし、これは、最終使用者が、使用する分散剤の正確な量を知り、使用量を計算し、正確に測定する必要がある。本明細書に記載されているように、例えば、ＳＰＳ供給システムにおいて要求される材料流動特性のための適切な安定性、粒子分散及び低粘度を有する液体懸濁液を製造するために、分散剤の正確な量が既に粒子上にあるので、任意の量の粉末充填を使用することができ、また最終使用者がどれくらい追加されるべきかを知る必要なく、分散剤は常に正しい量で存在する。使用者は、意図した目的に応じて所望の量の液体を添加するだけであり、分散剤は既に正確な濃度で存在する。
【００２９】
本明細書に記載の原料は実質的に乾燥している、すなわち、典型的には約０．０５重量％未満の水分含有量は、熱溶射に使用される通常の原料粉末に匹敵する。
【００３０】
本明細書に記載の供給原料は、凝集形態の一次粒子から構成されてもよいが、必須ではない。凝集は、最終使用懸濁液を改善もしくは向上させないが、いくつかの可能性のある利点には、取扱い特性の改良、粉塵の低減、最終使用者のための改良された輸送及び流れなどが含まれる。
【００３１】
任意に、ＰＶＡもしくは他のラテックスのような従来の結合剤を噴霧乾燥製造工程に含めることができるが、必須ではない。凝集、すなわちより少ない遊離粒子を助長もしくは促進するのに十分な結合剤を使用することが望ましい。しかし、担体液体を添加した場合に凝集物が溶解して一次粒子が放出されるのを防ぐほどの注意を払わなければならない。したがって、使用される結合剤の量は、選択された特定の結合剤に依存するが、典型的には例えばＰＶＡの場合、最大約０．２重量％の量がうまく作用することが見出されている。
【００３２】
関与する特定の材料の性質に応じて、しかしながら上記の考察に依存して、例示的なレベルの分散剤を約０．０１％〜約１０％で使用することができる。
【実施例１】
【００３３】
ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の予備配合された乾燥原料を以下のように調製する。ＹＳＺ（Ｍｅｔｃｏ  ２０４Ｂ‐ＸＣＬ）を、従来のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  Ｓ３５００測定装置により測定されると、Ｄ９０＜１．０マイクロメートル（μｍ）（すなわち、１マイクロメートル未満の粒子の９０％）となるように市販の粉砕機を用いてサブミクロンの粒子サイズに粉砕して、水性スラリーＭＳ１を形成する。スラリーＭＳ１を、ＭＥＥＡ（２‐［２‐（２‐メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸）分散剤及びＰＶＡ（ポリビニルアルコール）結合剤を添加した噴霧乾燥器タンクに移す。スラリーを噴霧乾燥して１０ミクロン〜１００ミクロンのサイズの凝集物を形成し、ＰＦ１と称される、分散剤を含有する予備配合された乾燥原料を生成して、後で使用するためにパッケージ化し、貯蔵する。乾燥原料を、混合槽中で２５重量％の固形物含有量になるようにエタノールと組み合わせる。市販の高速分散混合機を使用して、噴霧乾燥された凝集物を完全に分解し、サブミクロン粒子を分散させて懸濁液を形成する。噴霧乾燥工程で添加される分散剤は、懸濁液を安定化するのに役立つ。分散された懸濁液は、懸濁液プラズマ溶射に使用する準備が整っている。懸濁液は、使用前に容器に貯蔵することができる。数時間以上貯蔵した場合は、使用直前に、オーバーヘッドスターラー、ペイントシェーカーもしくは手で容器を振るか、もしくは他の同様の手段を使用するような、簡単な機械的手段によって懸濁液を再混合する。
【００３４】
図１は、１％ＭＥＥＡ及び０．０２％ＰＶＡを含有する噴霧乾燥粉末を示す。０．１％レベルのＰＶＡもまた、球状凝集物の生成に有効であるように思われる。０．０２％のＰＶＡのレベルは、主により小さく不規則な形状の凝集物を有する、いくつかの球を生成する。
【実施例２】
【００３５】
ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）の予備配合された乾燥原料を以下のように調製する。ＹＳＺ（Ｍｅｔｃｏ  ２０４Ｂ‐ＸＣＬ）は、水性スラリーＭＳ２を形成するよう従来のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  Ｓ３５００測定装置により測定されると、Ｄ９０＜１．０マイクロメートル（μｍ）（すなわち、１マイクロメートル未満の粒子の９０％）となるようにサブミクロンの粒子サイズに粉砕される。引き続いて空気循環オーブン中でＭＳ２を乾燥させ、次いで水及び１％ＭＥＥＡで再スラリー化し、次いで噴霧乾燥してＳＤ４と称する試料を生成した。ＰＶＡは使用しなかった。ＳＤ４は、過酷な条件に直接曝露された後の懸濁液中のＭＥＥＡ含有量及び有効性の変化を監視するために試験された。ＳＤ４の分取をトレー中に薄い床として調製し、５０℃及び８０％相対湿度（ＲＨ）に設定した環境チャンバーに２８日間入れた。続いて、その試料は、燃焼分析によってＭＥＥＡ含有量の変化を測定し、懸濁液安定性試験により全炭素含有量及び化学強度を測定した。図２は、燃焼分析で測定したＳＤ４のＭＥＥＡ分散剤含有量が、１４日及び２８日の曝露後に有意に変化しなかったことを示す。わずかな減少は、測定のばらつきに起因する可能性がある。また、１％に近い測定値は、噴霧乾燥プロセスが粉末のＭＥＥＡ含有量を減少させなかったことを示す。
【００３６】
分解もしくは酸化によるＭＥＥＡ分散剤の有効性の低下を、沈降速度による懸濁液安定性試験によって検出することができる。沈降速度は、懸濁液をガラス容器に入れ、時間の経過とともに上部透明液相を観察することによって測定される。上部の成長する透明液体層と底部の粒子を含む沈降懸濁液との間の鮮明な界面が沈降ラインである。沈降ラインは、懸濁液が清澄なキャリア担体液体を上部に残して沈降するにつれて、徐々に低下する。懸濁液安定性、もしくは分散剤の有効性は、沈降ラインが低下する速度によって測定される。最長時間においても高いまま残る沈降ラインは、最高の安定性を示す。５０℃、８０％ＲＨで２１日間暴露した後のＳＤ４に対する分散剤の有効性を、周囲条件下（２０℃  約３０％ＲＨ）で図３に示す安定性試験において同期間で貯蔵したＳＤ４と比較する。２５％固形物充填量での試験エタノール懸濁液を、沈降速度分析のために２つのＳＤ４試料を用いて調製した。結果は、１６８時間にわたる比較可能な沈降速度によって示されるように、過酷な条件の曝露によって噴霧乾燥粉末に対するＭＥＥＡ分散剤の有効性が変わらなかったことを示す。
【００３７】
１％ＭＥＥＡ及び０．０２％ＰＶＡを含有する噴霧乾燥粉末を、従来の高速分散混合機を用いて２５％固形物充填量でエタノールと混合して、試験懸濁液Ｓ１を生成した。この懸濁液を１０分間及び２０分間の混合時間の後にサンプリングし、次いで粒子サイズ分布について従来のＭＩＣＲＯＴＲＡＣによって分析し、凝集物をそれらの構成粒子に減少させる際の高速混合の有効性を判定した。
【００３８】
図４のＭＩＣＲＯＴＲＡＣの測定結果は、１０分間の分散混合時間が凝集物の分解には不十分であったことを示す。２０分間の混合時間は、凝集物を完全に分解するよう２０分間の混合と続く数分間の超音波処理によって生成されたＭ測定結果に近いより良好な凝集物溶解をもたらした。
【００３９】
分散混合機試験Ｓ１から調製した懸濁液を懸濁液供給機（Ｍｅｔｃｏ  ５ＭＰＥ‐ＳＦ）で評価し、従来の懸濁液と比較して懸濁液取扱い及びコーティング構造を確認するため従来のＴＲＩＰＬＥＸＰＲＯ（商標）‐２１０プラズマ溶射ガンを用いて鋼鉄基板に溶射した。供給の問題は報告されなかった。製造されたコーティング構造は、同じパラメータを用いた従来の懸濁液（図５）に匹敵する柱状構造を示す。
【実施例３】
【００４０】
試料ＰＦ１を固形物充填量２５％でエチルアルコールと混合し、次いで安定な懸濁液試料Ｓ２を生成するよう超音波処理にかけて分散する。試料Ｓ２は、予備配合された原料から製造された懸濁液の一例である。粉砕スラリーＭＳ２を、オーブン乾燥させた後、固形物充填量１％のＭＥＥＡ分散剤及び固形物充填量２５％のエチルアルコールと混合した後、超音波処理により分散させて安定な懸濁液試料Ｓ３を生成させた。試料Ｓ３は、従来の既製品として製造された懸濁液の一例である。粉砕スラリーＭＳ２を、オーブン乾燥した後、分散剤を含まない２５％固形物充填量のエチルアルコールと混合し、その後、超音波処理により混合して生成した懸濁液試料スラリーＳ４は、分散剤が存在せずに生成される懸濁液の例である。図６は、これらの懸濁液の沈降速度、すなわち予備配合された原料Ｓ２、分散剤Ｓ３を含有する既製の方法及び分散剤Ｓ４を含まない既製の方法からの沈降速度を比較する。同等の沈降速度を有する安定な懸濁液が、予備配合された既製の懸濁液Ｓ２及びＳ３について観察された。分散剤を含まない既製の懸濁液は、急速な沈降速度によって観察されるように安定性が劣っていた。
【００４１】
本明細書に記載された種々の実施形態の描写は、図７、図８及び図９にも示されている。図７は、例えば、上に堆積された分散剤７２を有する粒子７１の描写を示す。図８は、分散剤８３が堆積した個々の粒子８２の凝集物８１を示す。そして図９は、分散剤９３及び結合剤９４が堆積した個々の粒子９２の凝集物９１を示す。
【００４２】
したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に含まれ得る全ての修正及び変形を含むものとする。本発明の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書に開示された本発明の実施から当業者には明白になるであろう。本明細書及び実施例は、例示のみとして考慮され、本発明の真の範囲及び精神は、添付の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
【００４３】
また、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲を含む。
[特許請求の範囲]
[請求項１]
懸濁液熱溶射コーティングプロセスにおける使用のために適合された粉末組成物であって、
上に堆積された少なくとも１つの分散剤を有する一次粒子を含み、懸濁液熱溶射プロセスで使用するための液体担体と組み合わされた場合に均質で安定な懸濁液をもたらす、上記組成物。
[請求項２]
前記一次粒子は凝集粒子及び／または非凝集粒子である、請求項１に記載の組成物。
[請求項３]
前記一次粒子はサイズが最大約１０ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
[請求項４]
前記一次粒子はサイズが最大約２ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
[請求項５]
前記一次粒子はサイズが最大約０．１ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
[請求項６]
前記一次粒子はサイズが約０．１〜約１ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
[請求項７]
前記一次粒子は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガンコバルト、イットリウム、ランタン、ランタンストロンチウム、マンガン、マンガンコバルト鉄、ジスプロシウムの酸化物と、チタン、タンタル、タングステン、クロム、バナジウム、ニッケルの炭化物と、ランタンストロンチウムマンガナイト、純金属及び／またはニッケル、コバルト鉄、クロム、アルミニウム、銅をベースとする合金と、フッ化イットリウム、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ジルコニアガドリニアイッテルビアイットリア、ガドリニウムジルコネート、ランタンストロンチウムマガネート、ランタンストロンチウムコバルトフェライトと、マグネシア、カルシア、ジスプロシア、イットリア、セリア、イッテルビアで安定化されたジルコニアと、イッテルビウムジルコネート、ストロンチウム、及びそれらの混合物及び／または複合物と、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
[請求項８]
前記分散剤は、ポリマー塩、無機塩、非イオン性有機化合物、及び／またはｐＨ調整により分散効果を生じる酸もしくは塩基である、請求項１に記載の組成物。
[請求項９]
前記分散剤は、２‐［２‐（２‐メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸である、請求項１に記載の組成物。
[請求項１０]
前記分散剤が、最大約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
[請求項１１]
前記分散剤が、最大約５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
[請求項１２]
前記分散剤が、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
[請求項１３]
前記粉末組成物が、その上に堆積した結合剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
[請求項１４]
結合剤は、ポリビニルアルコールである、請求項１３に記載の組成物。
[請求項１５]
前記結合剤が、最大約５重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
[請求項１６]
前記結合剤が、最大約０．２重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
[請求項１７]
前記結合剤が、約０．０１重量％〜約０．２重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
[請求項１８]
前記液体担体は、有機液体である、請求項１に記載の組成物。
[請求項１９]
前記液体担体は、ケトン、アルコール、グリコール、及び／または脂肪族炭化水素のうちの１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
[請求項２０]
前記液体担体は、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ヘキサン、及び／またはオクタンのうちの１つ以上である、請求項１に記載の組成物。
[請求項２１]
ペースト形態である、請求項１に記載の組成物。
【図１】
2019073805.tif 000003
【図２】
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【図３】
2019073805.tif 000005
【図４】
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【図５】
2019073805.tif 000007
【図６】
2019073805.tif 000008
【図７】
2019073805.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年2月21日(2019.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁液熱溶射コーティングプロセスで使用される均質で安定した懸濁液であって、
（ａ）  上に堆積された少なくとも１つの分散剤を有する一次粒子を含む粉末組成物と、
（ｂ）  液体担体と
を含み、
前記一次粒子はイットリア安定化ジルコニアであって、
前記分散剤は、２‐［２‐（２‐メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸で、最大１０重量％の量で存在し、
前記液体担体は有機液体である、
前記懸濁液。
【請求項２】
前記粉末組成物が、前記一次粒子の上に堆積された結合剤を更に含有し、前記結合剤がポリビニルアルコールである、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
前記液体担体が、アセトン、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ヘキサン、及び／またはオクタンである、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項４】
前記一次粒子が、凝集及び／または非凝集している、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項５】
前記一次粒子のサイズが最大１０μｍである、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項６】
前記一次粒子のサイズが最大２μｍである、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項７】
前記一次粒子のサイズが最大０．１μｍである、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項８】
前記一次粒子のサイズが最大０．１〜１μｍである、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項９】
前記分散剤が、最大５重量％の量で存在する、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項１０】
前記分散剤が、０．１重量％〜１重量％の量で存在する、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項１１】
前記結合剤が、最大５重量％の量で存在する、請求項２に記載の懸濁液。
【請求項１２】
前記結合剤が、０．２重量％の量で存在する、請求項２に記載の懸濁液。
【請求項１３】
前記結合剤が、０．０１重量％〜０．２重量％の量で存在する、請求項２に記載の懸濁液。
【請求項１４】
前記有機液体が、ケトン、アルコール、グリコール、及び／または脂肪族炭化水素のうちの１つ以上である、請求項１に記載の懸濁液。
【外国語明細書】
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