(57)【要約】      （修正有）【課題】３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン−ヒドロクロリドの実質的に無色の溶液または組成物が得られる方法の提供。【解決手段】ステップ１において、出発成分のビニルベンジルクロリドを、少なくとも１つの安定剤の添加下で分別蒸留し、ステップ２において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびメタノールを装入し、かつ十分に混合しながらステップ１からの留出物（ビニルベンジルクロリド）を、１．０対０．６０〜１．０〜１．１５のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン対ビニルベンジルクロリドのモル比で、４０〜６０℃の範囲内の温度で計量供給し、かつ後反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ステップ１において、出発成分のビニルベンジルクロリドを、少なくとも１つの安定剤の添加下で分別蒸留し、かつ
−  ステップ２において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびメタノールを装入し、かつ十分に混合しながらステップ１からの留出物（ビニルベンジルクロリド）を、１．０対０．６０〜１．０〜１．１５のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン対ビニルベンジルクロリドのモル比で、４０〜６０℃の範囲内の温度で計量供給し、かつ後反応させる
ことによる、少なくとも３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドおよびメタノールを含む、≦２００ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌのＡＰＨＡ色数を有する無色の溶液の製造方法。
【請求項２】
ステップ１において、ニトロメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールおよび／または２，４−ジニトロフェノールの系列からなる少なくとも１つの安定剤を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ステップ２において、≦５ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌのＡＰＨＡ色数を有するビニルベンジルクロリドを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ステップ２において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン対ビニルベンジルクロリドを、１．０対０．８〜１．０対１．０５、好ましくは１．０対０．９９〜１．０対１．０１のモル比で計量供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ステップ２において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとメタノールとを、８０対２０〜３０対７０の質量比で装入することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ステップ２において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとメタノールとを、７０対３０〜４０対６０の質量比で装入することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ステップ２において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとメタノールとを、６０対４０〜５０対５０の質量比で装入することを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
ステップ２において反応の後に存在する生成物混合物を４０〜６０℃の範囲内の温度で、さらに３０分〜３時間の期間にわたり十分に混合しながら後反応させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ステップ２において得られた組成物をメタノールの添加下で希釈することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ステップ２において得られた組成物に、定義された量のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、好ましくは前記組成物を基準として０〜５０質量％の量で添加することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ステップ２に引き続き存在する組成物を、メタノールの添加下で、前記組成物を基準として、合計で２０〜８０質量％の作用物質の含有率に調節することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ステップ２に引き続き存在する組成物を、メタノールの添加下で、前記組成物を基準として、３０〜７０質量％の作用物質の含有率に調節することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物。
【請求項１４】
式Ｉ〜ＶＩによる系列からなる少なくとも２つの化合物およびメタノールを含む、請求項１から１３までの少なくとも１項記載の組成物において、前記組成物または溶液は、全体の組成物を基準として２０〜８０質量％の作用物質の含有率、および≦２００ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌのＡＰＨＡ色数を有する、組成物。
【請求項１５】
有機ポリマーを無機充填剤で強化する場合の、無機表面または有機ポリマーを被覆する場合の無機表面と有機表面との間の定着剤としての、および繊維強化されたポリマーにおいて無機繊維と有機ポリマーとの間の定着剤としての、請求項１から１４までの少なくとも１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドおよびメタノールを含む無色の組成物（以後、省略して本発明による溶液ともいう）、その製造方法、およびその使用である。
【０００２】
官能化されたアミノシラン、例えば３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−（Ｎ−ベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランのヒドロクロリドを製造すること、および例示的に定着剤として使用することは以前から公知である（US 4,902,556、EP 353 766、US 4,849,294、EP 338 128、US 4,499,152、US 4,382,991、US 4,330,444、DE 28 02 242、JP 01-259369、EP 176 062、EP 590 270、WO 2005/118599、いくつか挙げただけである）。
【０００３】
しかしながら、多くの用途にとって、ますます無色の生成物が必要とされる。ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）をＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）と反応させて３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドを製造する場合、工業的実地において、残念ながらオレンジ色／黄色〜強烈にオレンジ色／黄色の生成物が得られる。この製造の際に障害となる沈殿物も観察され、この沈殿物は、付加的な手間をかけて生成物から分離しなければならない。
【０００４】
したがって、メタノール中に溶かした作用物質として少なくとも３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドを含む無色の溶液または組成物、ならびにこのような無色の溶液の製造を保証することができる相応する方法を提供するという問題が生じる。また、製造の際に沈殿をできる限り回避することも関心事である。この場合、このような無色の溶液とは、ガードナー色数（ＩＳＯ４６３０、２０１５、分光測定）＜２、ことにＡＰＨＡ／ＩＳＯ６２７１（第２部、分光測定）による≦２００ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌの色数を有する組成物もしくは溶液であると解釈されるべきである。
【０００５】
この課題は、本発明により特許請求の範囲の特徴により解決される。
【０００６】
意外にも、使用されたビニルベンジルクロリドを、少なくとも１つの安定剤の添加下でまず分別蒸留し、引き続きＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応をメタノール中で実施し、かつこうして生成物を好ましくは直接得ることができる場合に、化合物のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとビニルベンジルクロリドの反応生成物として、とりわけメタノール中の３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン−ヒドロクロリドの実際に無色の溶液または組成物が得られることが見出された。
この場合、さらに、こうして実施された反応の際に、好ましくは沈殿または生成物の濁りが生じないことが見出された。任意に、こうして得られた溶液または組成物は、メタノールの添加下で限定的に希釈し、かつ付加的に定義された量のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加することができる。こうして、好ましくは、ガードナー色数＜２およびことに≦２００ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌの（ＡＰＨＡによる）色数を有する組成物または溶液を提供することができる。
【０００７】
本発明の主題は、
−  ステップ１において、出発成分のビニルベンジルクロリドを、少なくとも１つの安定剤の添加下で分別蒸留し、かつ
−  ステップ２において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびメタノールを装入し、かつ十分に混合しながらステップ１からの留出物（ビニルベンジルクロリド）を、１．０対０．６０〜１．０対１．１５、好ましくは１対０．９９〜１．０１のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン対ビニルベンジルクロリドのモル比で、４０〜６０℃の範囲内の温度で計量供給し、かつ後反応させる
ことによる、少なくとも３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン−ヒドロクロリドおよびメタノールを含む、≦２００ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌのＡＰＨＡ色数を有する無色の溶液を製造する方法である。
【０００８】
好ましくは、本発明による方法のステップ１において、ニトロメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ピロカテコールおよび／または２，４−ジニトロフェノールの系列からなる少なくとも１つの安定剤を使用する。
【０００９】
本発明による方法の場合、ステップ２において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとメタノールとは、好ましくは８０対２０〜３０対７０、有利に７０対３０〜４０対６０、ことに６０対４０〜５０対５０の質量比で存在する。
【００１０】
さらに、本発明による方法の場合に、ステップ２において、好ましくは、例えば有利にステップ１から得られたようなＡＰＨＡ色数≦５ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌを有するビニルベンジルクロリドを使用する。
【００１１】
適切なように、本発明による方法の場合に、ステップ２において反応の後に存在する生成物混合物を４０〜６０℃の範囲内の温度で、さらに３０分〜３時間の期間にわたり十分に混合しながら後反応させる。
【００１２】
さらに、ステップ２においてまたはステップ２により得られた組成物をメタノールの添加下で希釈することができる。
【００１３】
さらに、有利には、ステップ２において得られた組成物にさらに定義された量のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）を、適切なように組成物を基準として０〜５０質量％、有利には１〜２０質量％、ことに５質量％まで添加することができる。
【００１４】
例えば、有利には、ステップ２に引き続き存在する組成物を、メタノールの添加下で、組成物を基準として、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６０質量％、ことに４０〜５０質量％の作用物質［作用物質、つまり下記の式Ｉ〜ＶＩの系列からなる少なくとも２つの化合物］の含有率に調節することができる。
【００１５】
３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドは、例示的に、次の式により具体的に示すことができ、この場合、ビニル基は、芳香族６員環のオルト位、メタ位およびパラ位、好ましくはパラ位に配置されていてよく、かつｙは０、１または２を表す：
【化１】
2019073508.tif 000002
【００１６】
本発明による方法により製造されたまたは得られた組成物は、有利に、さらに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン−ヒドロクロリドの割合を含むことができる、次の式Ｉ（式中、ｙは０、１または２を表すことができる）を参照：
（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2  ×  （ＨＣｌ）y    式Ｉ
【００１７】
さらに、本発明による方法の場合、３−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（次の式ＩＩ
【化２】
2019073508.tif 000003
も参照）の他に、次の置換生成物が含まれていてよく、ここでも、ｙは０、１または２を表すことができる：
【化３】
2019073508.tif 000004
【化４】
2019073508.tif 000005
【化５】
2019073508.tif 000006
【化６】
2019073508.tif 000007
および
【化７】
2019073508.tif 000008
【００１８】
一般に、本発明による方法は次のように実施することができる：
出発成分ＶＢＣを適切な形で得るために、本方法のステップ１の実施について、蒸留ユニットもしくは精留ユニットが使用され、これらのユニットは、例示的であるが排他的ではなく、任意に充填物、環流分配器および受容器を備えた分離塔、作動油ベーンポンプ、ならびに冷却トラップを含めた圧力測定ユニット／圧力調節ユニットが装着された、攪拌装置および温度監視装置／温度調節装置を備えた加熱可能／冷却可能な槽を含む。好ましくは、ステップ１において、ＶＢＣに、ニトロメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールおよび／または２，４−ジニトロフェノールの系列からなる少なくとも１つの安定剤が添加される。分別蒸留の前留分および蒸留残留物は、原則として廃棄される。
【００１９】
本方法の場合、ステップ２による反応は、適切なようにではあるが排他的ではなく、還流冷却器および出発成分用の適切な供給ユニットを備えた加熱可能／冷却可能な、つまり温度調節可能な攪拌槽中で実施される。例えば、本方法によるステップ２において適切なようにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＤＡＭＯ）およびメタノールを装入し、かつ十分に混合しながらステップ１からの留出物（ビニルベンジルクロリド＝ＶＢＣ）を、例示的であるが排他的ではなく、１．０対０．６０〜１．０対１．１５、ことに１対１のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン対ビニルベンジルクロリドのモル比で、４０〜６０℃の範囲内の温度で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとメタノールとの本混合物中に計量供給し、適切なように十分に混合しかつ温度制御しながらさらに数時間後反応させる。本方法のステップ２による反応の際に、有利に沈殿または曇りはもはや起こらないため、有利に付加的な後処理手段を省くことができる。≦２００ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌのＡＰＨＡ色数を有する透明で実際に無色の生成物を直接得ることができ、この生成物をさらにメタノールおよび任意にＤＡＭＯの添加により適切に、例示的に本発明による無色の組成物中のいわゆる作用物質の、全体の組成物を基準として２０〜８０質量％の含有率に調節することができる；つまり、ここでは作用物質の概念とは、上述の式Ｉ〜ＶＩの系列からなる少なくとも２つの化合物からなる混合物であると解釈される。
【００２０】
さらに、本発明により得られた組成物を付加的に、例示的であるが排他的ではなく、酢酸、つまりことに濃縮された酢酸の添加により、定義されたｐＨ値に調節することができる。例えば、本発明による組成物を有利に５〜６のｐＨ値に調節することができる。さらに、このｐＨ値をガラス電極（Methrom社）を用いて決定することができる。
【００２１】
したがって、本発明の主題は、本発明による方法により得ることができるかまたは得られる組成物である。
【００２２】
したがって、本発明の主題は、式Ｉ〜ＶＩによる系列からなる少なくとも２つの化合物およびメタノールを含む無色の組成物でもあり、ここでこの組成物または溶液は、全体の組成物を基準として２０〜８０質量％の作用物質の含有率、および≦２００ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌのＡＰＨＡ色数を有する。
【００２３】
好ましくは、本発明による組成物は、全体の組成物を基準としてそれぞれ、
２０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％のメタノール、
０〜６０、好ましくは０．０１〜３０質量％のＤＡＭＯ、
１２〜１８質量％の式ＩＩ1)による化合物、
１１〜１５質量％の式ＩＩＩ1)による化合物、
合計で２７〜３８質量％の式ＩＶ1)およびＶＩ1)による化合物、および
３〜６質量％の式Ｖ1)による化合物を含み、ここで組成物の全ての成分は合計で１００質量％となる［1)：それぞれの式による上述の化合物中のＨＣｌ割合はここでは考慮されていない］。
【００２４】
本発明による組成物または本発明により得られた生成物もしくは溶液は、有利に、ことに有機ポリマーを無機の、好ましくは酸化物系の充填剤、ガラス繊維または金属粒子で強化する場合の、ならびに好ましくは金属、金属酸化物もしくはガラスの無機表面、または有機ポリマーを被覆する場合の、好ましくは無機表面と有機表面との間の定着剤として適している。
【００２５】
したがって、同様に、本発明の主題は、有機ポリマーを無機充填剤で強化する場合の、無機表面または有機ポリマーを被覆する場合の無機表面と有機表面との間の定着剤としての、および繊維強化されたポリマーにおいて無機繊維と有機ポリマーとの間の定着剤としての、本発明による組成物または本発明により得られたもしくは製造された組成物の使用である。
【００２６】
本発明を、次の実施例を用いて詳細に説明するが、この主題を限定するものではない。
【００２７】
実施例：
分析方法：
加水分解可能な塩化物の決定：試料５ｇを１５０ｍｌのビーカーガラス中でエタノール２０ｍｌおよび酢酸８０ｍｌで溶かす。塩化物含有率を、硝酸銀溶液［ｃ（ＡｇＮＯ3）＝０．０１ｍｏｌ／ｌ］を用いた電位差滴定により決定する。試薬ブランクを同じ方式で決定する。
【００２８】
計算：
塩化物［ｍｇ／ｋｇ］＝（Ａ−Ｂ）×３５５／Ｅ
Ａ＝ｍｌで表す試料についての消費量
Ｂ＝ｍｌで表すブランクについての消費量
Ｅ＝ｇで表す試料量
13Ｃ−ＮＭＲ決定および1Ｈ−ＮＭＲ決定は、「４００ＭＨｚブルカーＮＭＲ」を用いて行い、ＣＤＣｌ3を溶媒として使用した。
【００２９】
色数の決定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６２７１（第２部、分光測定、ＡＰＨＡ色数、以後省略してＩＳＯ６２７１ともいう）およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６３０（２０１５、分光測定、ガードナー色数、以後省略してＩＳＯ４６３０ともいう）により行った。
【００３０】
屈折率をＤＩＮ５１４２３により決定し、かつ密度をＤＩＮ５１７５７により決定した。
【００３１】
比較例１：
装備：ＫＰＧ攪拌機を備えた２５０ｍｌの四ツ口フラスコ、滴下漏斗、強力冷却器、液相温度計、温度調節を有する油浴。
【００３２】
Dynasylan（登録商標）ＤＡＭＯ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン］３６．９９ｇおよびメタノール２４．５８ｇを攪拌しながら装入した。５０℃の液相温度で、市場で入手可能なようなビニルベンジルクロリド（YANCHENG XINGCHEN CHEMICAL Co.社、かつては４−クロロメチルスチレン、以後省略してビニルベンジルクロリドという）２１．６６ｇを５１ｍｉｎの間に滴加した。ビニルベンジルクロリド約２ｍｌの添加後に、液相内で強い黄色の呈色が生じる。ビニルベンジルクロリドの添加の間の最大液相温度は５５℃であった。ビニルベンジルクロリドの添加の完了後に、５０℃〜５５℃でさらに２ｈ後攪拌した。引き続き、この反応混合物をメタノール５６．７０ｇで希釈した。透明なオレンジ色に着色された生成物（１３９．９３ｇ）が得られた。
【００３３】
比較例１からの生成物に関する分析結果：
【表１】
2019073508.tif 000009
［*）ガードナー／ＩＳＯ４６３０による１の値が、ＡＰＨＡ／ＩＳＯ６２７１によるほぼ１２０ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌの値に相当する］
【００３４】
実施例１：
まず、出発成分のYANCHENG XINGCHEN CHEMICAL Co.,Ltd.社のビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）を前処理した：
装備：ＫＰＧ攪拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ、塔管（ｌ＝２５ｃｍ、ＮＳ２９／３２）、炭素Sulzer充填物（ｌ＝５０ｍｍ、ｄ＝２８ｍｍ）、液相温度計および頂部温度計、環流分配器、作動油ベーンポンプ、圧力計、冷却トラップ、温度調節を有する油浴。
【００３５】
ビニルベンジルクロリド（黄色）４１０．２８８ｇを、ニトロメタン０．３６１ｇと混合し、５００ｍｌの四ツ口フラスコ内に装入した。３．２５ｈの間、約８０℃の液相温度および約０．１ｍｂａｒの絶対圧で無色透明の留出物１８８．９ｇ（画分１）が取り出された。これを、さらにＴＢＣ（４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール）０．１９１ｇで安定化した。さらに２時間の蒸留の後に、さらに無色透明の留出物１９７．２５ｇが取り出された。蒸留後に、液相中に、褐色の軽度に粘性の蒸留残留物８．３ｇが単離された。
【００３６】
表２：ビニルベンジルクロリドに関する分析結果：
【表２】
2019073508.tif 000010
［*）ガードナーによる１の値が、ＡＰＨＡ／ＩＳＯ６２７１によるほぼ１２０ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌの値に相当する］
【００３７】
引き続き、３−（Ｎ−ベンジル−２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドを含むメタノール性溶液の合成を行った。
【００３８】
装備：ＫＰＧ攪拌機を備えた１０００ｍｌの四ツ口フラスコ、滴下漏斗、強力冷却器、液相温度計、温度調節を有する油浴。
【００３９】
Dynasylan（登録商標）ＤＡＭＯ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン］１４８．５２ｇおよびメタノール９７．９４ｇを攪拌しながら装入した。５５℃の液相温度で、ビニルベンジルクロリド８６．７４ｇを４８分の間に滴加した。約２ｍｌのビニルベンジルクロリドの添加後に、液相はまだ無色透明である。ビニルベンジルクロリドの添加の間の最大液相温度は５９℃であった。ビニルベンジルクロリドの添加の完了後に、５０〜５５℃でさらに２ｈ後攪拌した。引き続き、この反応混合物をメタノール２２７．０８ｇで希釈した。透明で実際に無色の生成物［メタノール中の作用物質］５５６．２８ｇが得られた、表３参照。
【００４０】
表３：実施例１からの組成物に関する分析結果：
【表３】
2019073508.tif 000011
［*）ガードナーによる１の値が、ＡＰＨＡ／ＩＳＯ６２７１によるほぼ１２０ｍｇ  Ｐｔ−Ｃｏ／ｌの値に相当する］
【００４１】
実施例２：
実施例１からのメタノールを含む組成物４７．５ｇにＤＡＭＯ２．５ｇを添加した、表４参照。
【００４２】
表４：実施例２および比較例１からの分析結果：
【表４】
2019073508.tif 000012