(57)【要約】【課題】ＰＳＡ方式を採用した水素ガス製造装置において、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素ガスから高純度水素ガスを安定して回収でき、ＰＳＡ方式での水素回収率を向上できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の提供を目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライトの脱水素反応を行う工程と、１又は複数の前段吸着塔を用い、上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスから芳香族化合物を除去する工程と、ＰＳＡ型水素精製ユニットを用い、上記除去工程後の水素リッチガスを精製する工程とを備える。上記ＰＳＡ型水素精製ユニットから排出される全オフガスを貯留する工程と、上記貯留工程で得られるオフガスを用いて上記１又は複数の前段吸着塔のうち少なくとも１の前段吸着塔を再生する工程とを備えるとよい。【選択図】図１
2019048731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下の加熱により有機ハイドライトの脱水素反応を行う工程と、
１又は複数の前段吸着塔を用い、上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスから芳香族化合物を除去する工程と、
ＰＳＡ型水素精製ユニットを用い、上記除去工程後の水素リッチガスを精製する工程と
を備える水素ガス製造方法。
【請求項２】
上記ＰＳＡ型水素精製ユニットから排出される全オフガスを貯留する工程と、
上記貯留工程で得られるオフガスを用いて上記１又は複数の前段吸着塔のうち少なくとも１の前段吸着塔を再生する工程と
を備える請求項１に記載の水素ガス製造方法。
【請求項３】
触媒存在下の加熱により有機ハイドライトの脱水素反応を行う反応器と、
上記反応器から排出される水素リッチガスから芳香族化合物を除去する１又は複数の前段吸着塔と、
上記１又は複数の前段吸着塔から排出される水素リッチガスを精製するＰＳＡ型水素精製ユニットと
を備える水素ガス製造装置。
【請求項４】
上記ＰＳＡ型水素精製ユニットから排出される全オフガスを貯留するオフガスタンクと、
上記オフガスタンク内のオフガスを上記１又は複数の前段吸着塔のうち少なくとも１の前段吸着塔に供給するラインと
を備える請求項３に記載の水素ガス製造装置。
【請求項５】
上記ＰＳＡ型水素精製ユニットの下流側かつ上記オフガスタンクの上流側に真空ポンプをさらに備える請求項４に記載の水素ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池自動車等に水素を充填するための水素ステーションには、現地で天然ガスなどの化石燃料から水素を製造するオンサイト型水素ステーションと、他の場所で製造した水素を圧縮水素等の形態で輸送し現地で利用するオフサイト型水素ステーションがある。オフサイト型水素ステーションにおいて、製造した水素を輸送するための手段としてメチルシクロヘキサン等の有機ハイドライドを利用した水素輸送方法が検討されている（例えば、特開２００３−４０６０１号公報参照）。
【０００３】
上記オフサイト型水素ステーションにおいて輸送に用いられる有機ハイドライドは、触媒反応を介して水素を可逆的に吸収及び放出する有機化合物であり、水素を放出させて芳香族化合物とすることで水素を回収することができる。有機ハイドライドの脱水素化反応は触媒反応により高温で行われるが、反応後に製造された水素ガスには、脱水素反応後に生成する有機化合物がその蒸気圧分残存する。例えば有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、脱水素した際に、水素ガス中に蒸気圧分のトルエンが残存することになる。このように脱水素反応で製造された水素ガスには、芳香族化合物が混入するため、水素ガスを燃料電池自動車等で使用するには、芳香族化合物が混入した水素ガスを精製し、高純度化する必要がある。
【０００４】
上記水素ガス中に残る芳香族化合物を除去する方法としては、水素ガス製造装置の小型化が可能なＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式を採用した吸着剤による吸着除去技術が開示されている（特開２０１２−８７０１２号公報参照）。このような吸着除去技術によれば、吸着剤による芳香族化合物の除去は容易に行うことができるが、芳香族化合物が吸着した吸着剤の再生が容易でないため、吸着剤の長期間の使用が困難で、頻繁な交換が必要となりランニングコストが高くなるおそれがある。また、吸着剤を再生することもできるが、吸着剤に吸着した芳香族化合物をパージするために多量の水素ガスを必要とするため、水素回収率が低下するおそれがある。
【０００５】
また、ＰＳＡ方式の吸着剤を効率的に再生するとして、真空再生式ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：揮発性有機化合物）回収技術が知られているが、高真空度にするため特殊な真空ポンプが必要で、水素ガス製造装置が高コストになるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４０６０１号公報
【特許文献２】特開２０１２−８７０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、ＰＳＡ方式を採用した水素ガス製造装置において、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素ガスから高純度水素ガスを安定して回収でき、ＰＳＡ方式での水素回収率を向上できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライトの脱水素反応を行う工程と、１又は複数の前段吸着塔を用い、上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスから芳香族化合物を除去する工程と、ＰＳＡ型水素精製ユニットを用い、上記除去工程後の水素リッチガスを精製する工程とを備える。
【０００９】
当該水素ガス製造装置によれば、ＰＳＡ型水素精製ユニットの上流に配設される前段吸着塔が、水素リッチガスに含まれる芳香族化合物を吸着除去するため、ＰＳＡ型水素精製ユニットで芳香族化合物を吸着除去する必要がなくなり、ＰＳＡ型水素精製ユニットの吸着剤を再生するために必要とするパージ水素量を減らせると共に、最終的に得られる水素ガスの純度を高めることができる。
【００１０】
上記ＰＳＡ型水素精製ユニットから排出される全オフガスを貯留する工程と、上記貯留工程で得られるオフガスを用いて上記１又は複数の前段吸着塔のうち少なくとも１の前段吸着塔を再生する工程とをさらに備えるとよい。ＰＳＡ型水素精製ユニットから排出されるパージ水素及び脱圧ガスには芳香族化合物による吸着質が含まれていないため、この全オフガスを前段吸着塔の再生に有効に利用できる。また、オフガスを利用するため、前段吸着塔を再生するためのパージ水素は必要なく、水素回収率が低下することもない。さらに、この再生により前段吸着塔の吸着剤の交換頻度を大幅に低減もしくは交換を不要にすることができる。
【００１１】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明の一態様に係る水素ガス製造装置は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライトの脱水素反応を行う反応器と、上記反応器から排出される水素リッチガスから芳香族化合物を除去する１又は複数の前段吸着塔と、上記１又は複数の前段吸着塔から排出される水素リッチガスを精製するＰＳＡ型水素精製ユニットとを備える。
【００１２】
当該水素ガス製造装置によれば、ＰＳＡ型水素精製ユニットの上流に配設される前段吸着塔が、水素リッチガスに含まれる芳香族化合物を吸着除去するため、ＰＳＡ型水素精製ユニットで芳香族化合物を吸着除去する必要がなくなり、ＰＳＡ型水素精製ユニットの吸着剤を再生するために必要とするパージ水素量を減らせると共に、最終的に得られる水素ガスの純度を高めることができる。
【００１３】
上記ＰＳＡ型水素精製ユニットから排出される全オフガスを貯留するオフガスタンクと、上記オフガスタンク内のオフガスを上記１又は複数の前段吸着塔のうち少なくとも１の前段吸着塔に供給するラインとをさらに備えるとよい。このようにすることで、ＰＳＡ型水素精製ユニットから排出されるパージ水素及び脱圧ガスにより前段吸着塔を再生することができる。また、この再生のためのパージ水素は必要ないため、水素回収率が低下することがない。さらに、この再生により前段吸着塔の吸着剤の交換頻度を大幅に低減もしくは交換を不要にすることができる。
【００１４】
上記ＰＳＡ型水素精製ユニットの下流側かつ上記オフガスタンクの上流側に真空ポンプをさらに備えるとよい。このようにすることで、ＰＳＡ型水素精製ユニットの吸着剤を再生するために必要とするパージ水素量をより減らすことができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の態様に係る水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、ＰＳＡ方式を採用した水素ガスの製造において、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスから高純度水素ガスを安定して回収でき、ＰＳＡ方式での水素回収率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。
【図２】図１と異なる実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の水素ガス製造装置及び水素ガス製造方法の実施形態を詳説する。
【００１８】
［水素ガス製造装置］
図１の当該水素ガス製造装置は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う反応器１と、反応器１から排出される芳香族化合物を含む水素混合ガスＢから芳香族化合物を吸着除去する前段吸着塔２と、前段吸着塔２から排出された水素リッチガスＣを精製するＰＳＡ型水素精製ユニット３と、ＰＳＡ型水素精製ユニット３より排出されるオフガスＦを貯蔵するオフガスタンク４と、オフガスタンク４からオフガスＦを前段吸着塔２に供給するオフガス供給ライン１００とを主に備える。また、当該水素ガス製造装置は、前段吸着塔２より排出される水素リッチガスＣを主に貯蔵する水素リッチガスバッファタンク５と、ＰＳＡ型水素精製ユニット３から排出される製品ガスＥを貯蔵する製品ガスバッファタンク６とをさらに備える。
【００１９】
当該水素ガス製造装置で用いる有機ハイドライドＡとしては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等の炭化水素が挙げられる。例えば有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合、ＭＣＨは脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエン等に変換される。
【００２０】
当該水素ガス製造装置は、水素自動車や燃料電池自動車などの水素を燃料とする車両等に水素を供給するためや燃料電池を利用した中大規模の発電に用いられる。
【００２１】
＜反応器＞
反応器１は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う脱水素反応器である。具体的には、反応器１は、有機ハイドライドＡの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドＡを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドＡから水素を離脱させる酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガス（水素混合ガスＢ）が発生する。なお、有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合には、水素混合ガスＢ中に未反応のＭＣＨや副生物であるトルエン、メタン、ベンゼン等も含まれる可能性がある。水素混合ガスＢと分離した芳香族化合物等は、ドレンＤから排出され、再び水素化された後に有機ハイドライドとして利用される。
【００２２】
反応器１で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄、セレン、微粒子白金を担持したアルミナ等が知られている。
【００２３】
反応器１における有機ハイドライドＡの加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドＡの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。有機ハイドライドＡの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドＡの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドＡの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。
【００２４】
＜前段吸着塔＞
前段吸着塔２は、反応器１から排出される水素混合ガスＢを精製し、水素の純度を高めた水素リッチガスＣを排出する。具体的には、前段吸着塔２は、ＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填されており、水素混合ガスＢに含まれる芳香族化合物を選択的に吸着除去し、水素リッチガスＣを排出する。前段吸着塔２は、後述するＰＳＡ型水素精製ユニット３に含まれる精製吸着塔と同一のものを使用してもよいが、後述する前段吸着塔２の再生又は交換の頻度を低減するため、容積の大きなものを使用するのが好ましい。また、芳香族化合物は吸着剤に吸着しやすく比較的短期間で吸着質が飽和するおそれがあるため、前段吸着塔２に充填する吸着剤を芳香族化合物用の材質とすることが好ましい。
【００２５】
本実施形態では、前段吸着塔２は、複数（図では２本）の前段吸着塔２ａ，２ｂ、この複数の前段吸着塔２ａ，２ｂに連通する水素混合ガス供給ライン１０１、及び水素リッチガス排出ライン１０２を備える。前段吸着塔の数は、前段吸着塔の容積、水素ガス製造装置の規模等により特に限定されるものではないが、複数とすることが好ましい。前段吸着塔が１本の場合、後述する前段吸着塔の再生時に製品ガスＥの生産が停止もしくは生産量が低下するおそれがあり、また、前段吸着塔の交換サイクルが短くなりメンテナンス費用が高コストになる等のおそれがある。
【００２６】
前段吸着塔２は、水素混合ガスＢに含まれる芳香族化合物を吸着する吸着剤が充填されており、水素リッチガス排出ライン１０２から芳香族化合物を吸着除去した水素リッチガスＣを排出する。前段吸着塔２ａ，２ｂは、一方（前段吸着塔２ａ）が稼動中は、他方（前段吸着塔２ｂ）は稼働しない。そして、一方が所定の時間（例えば１週間等）稼働を連続すると停止して、他方が稼働を開始する。
【００２７】
具体的には、前段吸着塔２ａ，２ｂと水素混合ガス供給ライン１０１とは水素混合ガス供給弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂを介して接続され、前段吸着塔２ａ，２ｂと水素リッチガス排出ライン１０２とは水素リッチガス排出弁Ｖ２ａ，Ｖ２ｂを介して接続される。前段吸着塔２ａが稼働している間、水素混合ガス供給弁Ｖ１ａ及び水素リッチガス排出弁Ｖ２ａは開放されているが、水素混合ガス供給弁Ｖ１ｂ及び水素リッチガス排出弁Ｖ２ｂは閉塞されていて前段吸着塔２ｂは稼働していない。そして、前段吸着塔２ａが予め設定された所定の時間を連続して稼働すると、前段吸着塔２ｂが稼働開始に向けて昇圧される。図示しない制御手段により、水素混合ガス供給弁Ｖ１ｂ及び水素リッチガス排出弁Ｖ２ｂが開かれて前段吸着塔２ｂが稼働を開始し、水素混合ガス供給弁Ｖ１ａ及び水素リッチガス排出弁Ｖ２ａが閉じられて前段吸着塔２ａが稼働を停止する。すなわち、前段吸着塔の切り換えがなされる。停止した前段吸着塔２ａは、前段吸着塔２ｂが所定の時間稼働して再び切り換えが行われるまでの間に、吸着剤の再生が行われる。また、所定の期間（例えば１年間等）経過後に、前段吸着塔２ａを交換するとすることもできる。
【００２８】
稼働を停止した前段吸着塔２ａの吸着剤の再生、つまり洗浄は、具体的には、水素混合ガス供給弁Ｖ１ａ及び水素リッチガス排出弁Ｖ２ａが閉じられて稼働を停止後、再生ガス排出弁Ｖ４ａが開放され、前段吸着塔２ａ内の圧力を大気圧まで減圧する。続いて、オフガス供給弁Ｖ３ａが開けられ、オフガスＦで洗浄する（パージする）ことにより、吸着した不純物を脱着除去し、吸着剤を再生する。このオフガスＦは、ＰＳＡ型水素精製ユニット３の精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄが排出するオフガスを直接供給することができるが、この精製吸着塔が排出するオフガスを貯留するオフガスバッファタンク４を備え、このオフガスバッファタンク４からオフガスを供給することが好ましい。オフガスバッファタンク４を備えることで、精製吸着塔がオフガスを排出するタイミングを待つことなく、前段吸着塔２の再生を随時行うことができる。吸着剤の再生が完了すると、再生ガス排出弁Ｖ４ａ及びオフガス供給弁Ｖ３ａは閉じられる。吸着剤を再生した前段吸着塔２ａを再び稼働させる際には、水素混合ガス供給弁Ｖ１ａを開放し、水素混合ガスＢを供給して前段吸着塔２ａ内を昇圧し、水素リッチガス排出弁Ｖ２ａを開放して、水素混合ガスＢに含まれる芳香族化合物の吸着除去に再び供する。
【００２９】
前段吸着塔２の吸着剤としては、特に限定されないが、例えば活性炭、活性炭素繊維、ゼオライト、シリカ、アルミナ、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：金属有機構造体）等が挙げられる。中でも、水素混合ガスＢ中の芳香族化合物の吸着に適した非極性吸着剤である活性炭及び多孔質シリカが好適に利用できる。活性炭は、芳香族化合物に対する吸着量がゼオライトよりも多く、必要な吸着剤量が少なくて済むというメリットがある。一方、ミクロ孔の発達した活性炭を用いると、吸着容量は大きくなるが、ミクロ孔内に吸着した芳香族化合物の脱着時の移動速度が遅いため再生が困難になる。このため、活性炭を用いる場合はミクロ孔ではなく、より大きな細孔であるメソ孔又はマクロ孔の発達した活性炭が好ましく、石炭を原料に製造された石炭由来の活性炭が好適に利用できる。このような活性炭を用いることで、高い吸着容量を確保しながら、再生のし易さも担保することができる。
【００３０】
なお、前段吸着塔２で水分等他の不純物を除去することも可能である。例えば、芳香族化合物と共に水分を吸着除去する場合には、それぞれに適応した吸着剤を順に充填して対応することが可能である。具体的には、水素混合ガスＢの導入方向（入口側）から順に芳香族化合物吸着剤及び水吸着剤を充填する等とすることができる。
【００３１】
前段吸着塔２に供給される水素混合ガスＢ中の芳香族化合物濃度の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記芳香族化合物濃度の上限としては、８００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たない場合、反応器１による有機ハイドライドＡの脱水素反応の負荷が大きくなり、生産コスト、生産効率が悪化するおそれがある。一方、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超える場合、芳香族化合物を前段吸着塔２で十分に吸着除去するために、前段吸着塔２の吸着剤の量、もしくは吸着剤の再生又は前段吸着塔の交換頻度を増大させる必要が生じるおそれがある。なお、本明細書での「濃度」は体積ベースの割合である。
【００３２】
また、前段吸着塔２の排出側には、それぞれオフガス供給ライン１００が接続されている。オフガス供給ライン１００は、前段吸着塔２ａ，２ｂにそれぞれオフガス供給弁Ｖ３ａ，Ｖ３ｂを介して接続される。オフガス供給ライン１００、及びオフガス供給弁Ｖ３ａ，Ｖ３ｂによって一方の前段吸着塔が水素リッチガスＣを排出しながら、他方の前段吸着塔にオフガスＦを供給して、吸着剤の再生を行うことができる。
【００３３】
＜水素リッチガスバッファタンク＞
水素リッチガス排出ライン１０２は水素混合ガスＢから芳香族化合物を吸着除去して前段吸着塔２から排出された水素リッチガスＣをＰＳＡ型水素精製ユニット３に供給するラインである。水素リッチガスＣは、前段吸着塔２から直接ＰＳＡ型水素精製ユニット３に供給することもできるが、図１に示すように、水素リッチガスＣを貯留する水素リッチガスバッファタンク５を水素リッチガス供給ライン１０２に設けるのが好ましい。水素リッチガスバッファタンク５を設けることで、水素リッチガスＣを一次貯蔵して流量の変動を吸収し、ＰＳＡ型水素精製ユニット３に安定して供給することができる。
【００３４】
水素リッチガスバッファタンク５内の圧力の下限としては、絶対圧で５気圧が好ましく、８気圧がより好ましい。一方、水素リッチガスバッファタンク５内の圧力の上限としては、２０気圧が好ましく、１０気圧がより好ましい。上記圧力が上記下限に満たない場合、水素リッチガスＣ等のＰＳＡ型水素精製ユニット３への供給が容易でなくなるおそれがある。一方、上記上限を超える場合、装置及び運転コストが過大となるおそれがある。
【００３５】
＜ＰＳＡ型水素精製ユニット＞
ＰＳＡ型水素精製ユニット３は、供給される水素リッチガスＣを精製し、さらに水素の純度を高めた高純度水素ガスを製品ガスＥとして排出する。具体的には、ＰＳＡ型水素精製ユニット３は、ＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填された精製吸着塔を有しており、水素リッチガスＣに残存する不純物を吸着除去し、製品ガスＥを排出する。
【００３６】
具体的には、ＰＳＡ型水素精製ユニット３は、複数（図では４）の精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄと、この複数の精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに連通する水素リッチガス供給ライン１０２、製品ガス排出ライン１０３及びオフガス排出ライン１０４を備える。なお、精製吸着塔の数は任意である。
【００３７】
水素リッチガスＣは、水素リッチガス供給ライン１０２を通して複数の精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに供給される。水素リッチガス供給ライン１０２とＰＳＡ型水素精製ユニット３とはそれぞれ水素リッチガス充填弁Ｖ１ｃ，Ｖ１ｄ，Ｖ１ｅ，Ｖ１ｆを介して接続される。
【００３８】
精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄは、水素リッチガスＣに含まれる不純物を吸着する吸着剤が充填されており、製品ガス排出ライン１０３から製品ガスＥを排出する。これらの精製吸着塔は、それぞれ吸着、減圧、洗浄及び均圧、昇圧、並びに吸着の一連の工程を順次切り換えて運転される。具体的には、吸着工程の終了後、吸着塔内の圧力を減圧する工程及び製品ガスＥで洗浄する（パージする）工程により、吸着した不純物を除去し、吸着剤を再生する。その後、吸着剤を再生した吸着塔を再び昇圧し水素精製に再び供する。当該水素ガス製造装置の運転中、少なくとも１の吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程のタイミングを各吸着塔でずらして行うことで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に製品ガスＥを製造できる。
【００３９】
前段吸着塔２により芳香族化合物が除去された水素リッチガスＣ中の不純物としては、例えば脱水素反応の副生成物である様々な脂肪族系の低級炭化水素が挙げられる。この低級炭化水素の典型例はメタンである。
【００４０】
精製吸着塔の吸着剤としては、特に限定されないが、例えば活性炭、活性炭素繊維、ゼオライト、シリカ、アルミナ、ＭＯＦ等が挙げられる。特に低級炭化水素を対象とする場合にはゼオライト及び活性炭が好適に利用でき、ゼオライトがより好ましく、結晶型がＸ型のゼオライトが特に好ましい。Ｘ型ゼオライトはＡ型ゼオライトと比べ低級炭化水素の吸着容量が大きいことに加えて、細孔径がＡ型と比較して大きいため、ガスの拡散速度の観点から見ると、吸着剤の再生時における低級炭化水素の脱着速度が速く、再生が行い易いというメリットがある。特に吸着剤コストの観点からはカチオン種がカルシウムイオンのゼオライトが好適に利用できる。
【００４１】
製品ガス排出ライン１０３はＰＳＡ型水素精製ユニット３で水素リッチガスＣに含まれる不純物を除去して得られる高純度水素ガスである製品ガスＥの回収ラインであり、複数の精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとはそれぞれ製品ガス排出弁Ｖ２ｃ，Ｖ２ｄ，Ｖ２ｅ，Ｖ２ｆを介して接続される。回収した製品ガスＥは製品ガスバッファタンク６に一時的に貯蔵され、適宜供給される。なお、この製品ガスＥは精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄのパージガス（洗浄ガス）としても使用される。
【００４２】
また、ＰＳＡ型水素精製ユニット３の排出側には、それぞれ上記製品ガス排出ライン１０３の他に均圧ライン１０５及び洗浄ライン１０６が接続されている。均圧ライン１０５は、精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄにそれぞれ均圧弁Ｖ４ｃ，Ｖ４ｄ，Ｖ４ｅ，Ｖ４ｆを介して接続され、洗浄ライン１０６は、精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄにそれぞれ洗浄弁Ｖ５ｃ，Ｖ５ｄ，Ｖ５ｅ，Ｖ５ｆを介して接続される。これらの製品ガス排出ライン１０３、均圧ライン１０５及び洗浄ライン１０６によって、少なくとも１の精製吸着塔から製品ガスＥを回収しながら、他の精製吸着塔に対して製品ガスバッファタンク６又は残りの精製吸着塔から製品ガスＥを供給して、昇圧及び洗浄工程を行うことができる。
【００４３】
オフガス排出ライン１０４は、精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄの再生時に吸着塔内を減圧し、オフガスを排出するために用いるラインである。オフガス排出ライン１０４は、精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとオフガス排出弁Ｖ３ｃ，Ｖ３ｄ，Ｖ３ｅ，Ｖ３ｆをそれぞれ介して接続される。また、オフガスバッファタンク４を備える場合は、オフガス排出ライン１０４はオフガスバッファタンク４に接続される。
【００４４】
＜オフガスバッファタンク＞
オフガスバッファタンク４は、精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄの再生時に排出されるオフガスＦを一次的に貯留し、前段吸着塔２を再生する際に、オフガスＦを前段吸着塔２に供給する。
【００４５】
＜オフガス供給ライン＞
オフガス供給ライン１００は、オフガスバッファタンク４に貯留されたオフガスＦを前段吸着塔２に供給するラインである。具体的には、オフガス供給ライン１００は、前段吸着塔２の水素リッチガスＣの排出側と、オフガスバッファタンク４のオフガスＦの排出側とを連通する。
【００４６】
［水素ガス製造方法］
次に、図１の水素ガス製造装置を用いて、当該水素ガス製造方法について説明する。
【００４７】
当該水素ガス製造方法は、水素以外の不純物を含む水素混合ガスから前段吸着塔及びＰＳＡ型水素精製ユニットによる精製で高純度水素ガスを製造する。当該水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応により水素混合ガスＢを得る工程（脱水素反応工程）と、上記脱水素反応工程で排出される水素混合ガスＢから前段吸着塔により芳香族化合物を吸着除去する工程（吸着除去工程）と、上記吸着除去工程で得られた水素リッチガスＣをＰＳＡ型水素精製ユニット３で精製する工程（精製工程）とを主に備える。また、当該水素ガス製造方法は、ＰＳＡ型水素精製ユニット３より排出されるオフガスをオフガスバッファタンクに貯留して、このオフガスで前段吸着塔を再生する工程（前段吸着塔再生工程）をさらに備えるのがよい。
【００４８】
＜脱水素反応工程＞
脱水素反応工程では、反応器１を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応が行われ、水素混合ガスＢを得る。
【００４９】
＜吸着除去工程＞
吸着除去工程では、前段吸着塔２を用いて、上記反応器１から排出される芳香族化合物を含む水素混合ガスＢから、芳香族化合物を吸着除去し、水素リッチガスＣを得る。この吸着除去は、前段吸着塔２内部に充填される吸着剤により行われる。
【００５０】
前段吸着塔では、水素混合ガスＢ中の芳香族化合物を吸着剤に吸着することで、吸着剤の飽和吸着部分が増加する。そこで、芳香族化合物を水素リッチガスＣに混入させないためには、吸着剤の未吸着部分が残存している状態で前段吸着塔を交換する必要があるが、後述する前段吸着塔再生工程を備えている場合、吸着剤を洗浄することで未吸着部分を増大させ吸着容量を回復することができる。
【００５１】
＜精製工程＞
精製工程では、ＰＳＡ型水素精製ユニット３を用いて、水素リッチガスＣを精製し、高純度水素の製品ガスＥを得る。精製工程では、ＰＳＡ型水素精製ユニット３に流通するガスを冷媒により冷却しながら精製を行うとよい。このように吸着時にＰＳＡ型水素精製ユニット３内部に流通するガスを冷却することで、吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、吸着剤の必要量が低減され装置を小型化することができる。
【００５２】
ＰＳＡ型水素精製ユニット３の精製吸着塔では、水素リッチガスＣ中の不純物が吸着剤に吸着し、吸着剤の飽和吸着部分が増加する。そこで、不純物を製品ガスＥに混入させないためには、吸着剤の未吸着部分が残存している状態で吸着操作を停止し、吸着剤を洗浄することで未吸着部分を増大させ吸着容量を回復することができる。
【００５３】
＜精製吸着塔再生工程＞
精製吸着塔再生工程では、各ＰＳＡ型吸着塔を上述した均圧ライン１０５、洗浄ライン１０６及びオフガス排出ライン１０４と、パージガスとを用いて再生し、オフガスＦを排出する。パージガスとして使用する水素ガスは、当該水素ガス製造方法で得た製品ガスＥでもよいし、予めパージガスとして用意した製品ガスＥ以外の水素ガスであってもよい。
【００５４】
具体的には、精製吸着塔の再生では、精製吸着塔内に残存するガスがオフガス排出ライン１０４より排出され、常圧までの減圧が行われる。このとき、精製吸着塔の製品ガス出口側に空隙部を設けておくことで、空隙部に存在する水素ガス（製品ガスＥ）が吸着剤のパージに使用され、吸着剤に付着した不純物の脱着に寄与する。
【００５５】
吸着剤の再生後は、均圧操作を行い、その後精製吸着塔に製品ガスＥを導入することにより再加圧した後、再度吸着操作が行われる。
【００５６】
パージの最終時点では、吸着剤は完全には再生されておらず、吸着した一部の不純物が残存した状態であるが、再生するために吸着を終了させた時点と比較して、吸着剤の未飽和吸着部分が多くなっているため、再び吸着工程に移行しても十分な吸着容量を回復することができる。また、吸着、脱圧、減圧、及びパージの繰り返しによる吸着剤の吸着容量の減少に対しては、吸着容量の減少に対応して吸着時間を短く設定することで、吸着時における製品ガスＥの純度を担保することができる。また、吸着時間を短く設定するのではなく、吸着塔に導入する水素リッチガスＣのガス量を低下させ、吸着塔におけるガスの線速度ＬＶを低くする方法で製品ガスの純度を担保することも可能である。
【００５７】
なお、精製工程と精製吸着塔再生工程とは、複数の精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄでその周期をずらしながら交互に行われる。
【００５８】
＜前段吸着塔再生工程＞
前段吸着塔再生工程は、精製吸着塔再生工程で排出されるオフガスＦを前段吸着塔に供給し、前段吸着塔の吸着剤の再生を行う。具体的には、前段吸着塔内のガスが再生ガス排出ライン１０７より排出され、常圧までの減圧が行われる。このとき、前段吸着塔のオフガス供給側に空隙部を設けておくことで、空隙部に存在するオフガスＦが吸着剤のパージに使用され、吸着剤に付着した芳香族化合物の脱着に寄与する。
【００５９】
吸着剤の再生後は、昇圧操作を行い再加圧した後、芳香族化合物の吸着操作が再度行われる。
【００６０】
パージの最終時点では、吸着剤は完全には再生されておらず、吸着した一部の芳香族化合物が残存した状態であるが、再生前と比較して、吸着剤の未飽和吸着部分が多くなり、再び吸着工程に移行しても十分な吸着容量を回復することになる。また、再生の繰り返しによる吸着剤の吸着容量の減少に対しては、吸着容量の減少に対応して再生間隔を短く設定することで、吸着効率を担保することができる。また、再生間隔を短く設定するのではなく、前段吸着塔に導入する水素混合ガスＢのガス量を低下させ、前段吸着塔におけるガスの線速度ＬＶを低くする方法で水素リッチガスＣの純度を担保することも可能である。
【００６１】
なお、水素ガス製造装置が複数の前段吸着塔を有する場合、前段吸着塔再生工程は、複数の前段吸着塔で順次行われる。
【００６２】
ＰＳＡ型水素精製ユニット３から排出されるオフガスＦには、芳香族化合物が実質的に含まれていないため、精製吸着塔の脱圧ガス及びパージガスのいずれも前段吸着塔の再生に利用できる。製品ガスＥをパージガスとして供給することなく前段吸着塔の洗浄ができるため、製品ガスＥの回収率の低下を防止することができる。
【００６３】
＜利点＞
当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、前段吸着塔により芳香族化合物が吸着除去されるため、ＰＳＡ型水素精製ユニット３では芳香族化合物以外の炭化水素等のみを吸着除去すればよく、よって、ＰＳＡ型水素精製ユニット３の精製吸着塔を再生する際のパージガス量を減らせると共に、最終的に得られる水素ガスの純度を高めることができる。また、水素ガス製造装置が前段吸着塔を備えない場合、水素混合ガスＢ中の不純物である芳香族化合物はＰＳＡ型水素精製ユニット３の精製吸着塔内の吸着剤と強く結合し、再生工程での除去が困難で、結果として吸着能力の低下を引き起こし製品ガスＥの品質悪化を招くが、前段吸着塔を備え予め芳香族化合物を除去しておくことにより、精製吸着塔の吸着能力の低下を防止ないし軽減することができる。さらに、前段吸着塔に吸着した芳香族化合物は吸着剤から脱着させることが困難で多くのパージガスが必要となるが、前段吸着塔のパージガスとしてはＰＳＡ型水素精製ユニット３から排出されるオフガスＦが使用されるため、製品ガスＥの回収率が低下することもない。加えて、前段吸着塔を再生することで、前段吸着塔の吸着能力の低下が防止ないし軽減され、当該前段吸着剤の交換頻度を大幅に低減もしくは交換を不要にすることができる。
【００６４】
［第二実施形態］
本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の第二の実施形態として、図２に示すように、オフガスバッファタンク４の上流に真空ポンプＰを備えたものについて説明する。なお、上述の第一実施形態と同一の構成については、同一の符号を用いて説明を省略する。
【００６５】
本実施形態では、精製吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄの再生工程において、精製吸着塔の内圧を大気圧まで減圧した後、真空ポンプＰを用いて大気圧未満にさらに減圧する。このようにすることで、製品ガスバッファタンク６又は他の精製吸着塔から供給されるパージガス量を低減することができ、製品ガスＥの回収量をより向上させることができる。
【００６６】
具体的には、常圧までの減圧後は真空ポンプＰによりオフガス排出ライン１０４を通じて吸着塔内に残存するガスが吸引され、吸着塔が負圧に減圧される。その後、さらに真空ポンプＰを運転し、吸着塔内を負圧に維持しながら洗浄ライン１０６によりパージガス（製品ガスＥ）を吸着塔に導入することで吸着剤のさらなる再生が行われる。真空ポンプＰで吸引することで、吸着剤の間隙部に存在するガス中の不純物の一部が除去され、分圧が低下することにより、吸着平衡が着脱側に移行するため、吸着剤を再生し易くなる。
【００６７】
精製吸着塔を再生するパージガス量が低減されるとオフガスバッファタンク４に貯留される全オフガスＦの量が減少するため、前段吸着塔を再生する際、吸着した芳香族化合物の全てをパージするのに十分なオフガスＦを供給することができない可能性がある。しかし、このようにオフガスＦの量が不十分でも、前段吸着塔を再生工程に供することで、前段吸着塔の吸着剤の寿命を向上させることができ、交換頻度を低減することができる。
【００６８】
また、前段吸着塔の再生を、前段吸着塔の一定の稼働時間で区切って行うのではなく、オフガスバッファタンク４に貯留される全オフガスＦの量が、前段吸着塔に吸着した芳香族化合物の全てをパージするのに十分な量に達したときに行うとすることもできる。
【００６９】
［その他の実施形態］
本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００７０】
上記実施形態では、反応器、前段吸着塔、ＰＳＡ型水素精製ユニットの順で混合ガスが送られるものについて説明したが、さらに前段吸着塔を備えることができる。つまり、反応器から排出された混合ガスを第一の前段吸着塔で芳香族化合物を選択的に吸着除去し、さらに続く第二の前段吸着塔で水分等の他の不純物を選択的に吸着除去した後、ＰＳＡ型水素精製ユニットで精製する等とすることができる。
【００７１】
また、ＰＳＡ型水素精製ユニットの精製吸着塔は４つのもので説明したがこれに限られず、３つ等とすることも可能である。
【００７２】
さらに、水素精製ユニットはＰＳＡ型に限定されるものでなく、ＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）型等の他の方式のものを使用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したように、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスをＰＳＡ型水素精製ユニットで精製する水素ガス製造において、高純度の水素ガスの回収量を向上することができるので、高純度の水素ガスを大量に安定供給するオフサイト型水素ステーション等の用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１    反応器
２    前段吸着塔
３    ＰＳＡ型水素精製ユニット
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ    精製吸着塔
４    オフガスバッファタンク
５    水素リッチガスバッファタンク
６    製品ガスバッファタンク
１００    オフガス供給ライン
１０１    水素混合ガス供給ライン
１０２    水素リッチガス排出ライン
１０３    製品ガス排出ライン
１０４    オフガス排出ライン
１０５    均圧ライン
１０６    洗浄ライン
１０７    再生ガス排出ライン
Ｂ    水素混合ガス
Ｃ    水素リッチガス
Ｄ    ドレン
Ｅ    製品ガス
Ｆ    オフガス
Ｐ    真空ポンプ
Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ    水素混合ガス供給弁
Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ    水素リッチガス排出弁
Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ    オフガス供給弁
Ｖ４ａ，Ｖ４ｂ    再生ガス排出弁
Ｖ１ｃ，Ｖ１ｄ，Ｖ１ｅ，Ｖ１ｆ    水素リッチガス充填弁
Ｖ２ｃ，Ｖ２ｄ，Ｖ２ｅ，Ｖ２ｆ    製品ガス排出弁
Ｖ３ｃ，Ｖ３ｄ，Ｖ３ｅ，Ｖ３ｆ    オフガス排出弁
Ｖ４ｃ，Ｖ４ｄ，Ｖ４ｅ，Ｖ４ｆ    均圧弁
Ｖ５ｃ，Ｖ５ｄ，Ｖ５ｅ，Ｖ５ｆ    洗浄弁
【図１】
2019048731.tif 000003
【図２】
2019048731.tif 000004