(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリウレタンフォームの製造において、大スケールの場合や、発泡剤の使用量を増やしてフォームを低密度化した場合でも、スコーチの発生を抑制することができるポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。【解決手段】溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．９〜１０．５のポリオール（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）を含有するポリオール組成物であって、ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量が４．０ｐｐｍ以下であり、酸化防止剤（Ｂ）として、（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０５以上０．６０未満のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ１）及び（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．６０以上１．７０以下のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ２）を含み、ポリオール組成物中の酸化防止剤（Ｂ）の合計含有量が５００〜１００００ｐｐｍであるポリオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］が８．９〜１０．５のポリオール（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）を含有するポリオール組成物であって、ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量が４．０ｐｐｍ以下であり、酸化防止剤（Ｂ）として、（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０５以上０．６０未満のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ１）及び（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．６０以上１．７０以下のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ２）を含み、ポリオール組成物中の酸化防止剤（Ｂ）の合計含有量が５００〜１００００ｐｐｍであるポリオール組成物（Ｐ）。
【請求項２】
酸化防止剤（Ｂ１）と酸化防止剤（Ｂ２）との重量比｛（Ｂ１）／（Ｂ２）｝が５／９５〜９５／５である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）が、ポリエーテルポリオール（Ａ１）を含む請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の数平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４：２００７に準拠したポリオール組成物のＣＰＲ値が０．０１〜３．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物（Ｐ）を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリイソシアネート成分（Ｙ）と発泡剤（Ｄ）と触媒（Ｅ）の混合物を硬化させてなるポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物及びポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コストダウンを目的に軟質ポリウレタンフォームの低密度化が進んでいる。低密度化を達成するためには、発泡剤（特に水）を増量する必要がある。しかし、発泡剤を増量するとフォーム製造時のフォーム内部温度が上昇し、スコーチ（焼け）が発生する問題がある。
【０００３】
特許文献１には、ポリオール成分中のアルデヒド含有量を低くし、使用するウレタン化触媒の種類及び量を調整することにより、スコーチの発生を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２７４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、小スケールや発泡剤の使用量が少ない場合（発熱量が小さい場合）でのポリウレタンフォームの製造においてはスコーチの発生を抑制することができるものの、大スケールや発泡剤の使用量が多い場合（発熱量が大きい場合）でのポリウレタンフォームの製造においてはスコーチの発生を十分抑制することができない問題がある。
さらに、ポリウレタンフォームを製造後、経日での変色も消費者は嫌う傾向があり製造する上で重要な課題である。
本発明の目的は、ポリウレタンフォームの製造において、大スケールの場合や、発泡剤の使用量を増やしてフォームを低密度化した場合でも、スコーチの発生を抑制することができる、かつ経日での変色を抑制することができるポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち本発明は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．９〜１０．５のポリオール（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）を含有するポリオール組成物であって、ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量が４．０ｐｐｍ以下であり、酸化防止剤（Ｂ）として、（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０５以上０．６０未満のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ１）及び（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．６０以上１．７０以下のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ２）を含み、ポリオール組成物中の酸化防止剤（Ｂ）の合計含有量が５００〜１００００ｐｐｍであるポリオール組成物；該ポリオール組成物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリイソシアネート成分（Ｙ）とを、発泡剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオール組成物を用いてポリウレタンフォームを製造すれば、大スケールの場合や、発泡剤の使用量を増やしてフォームを低密度化した場合でも、スコーチの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）を含有するポリオール組成物であって、（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．９〜１０．５であり、ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量が４．０ｐｐｍ以下であり、酸化防止剤（Ｂ）として、（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０５以上０．６０未満のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ１）及び（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．６０以上１．７０以下のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ２）を含み、ポリオール組成物中の酸化防止剤（Ｂ）の合計含有量が５００〜１００００ｐｐｍであるポリオール組成物である。
【０００９】
ポリオール（Ａ）としては、ヒドロキシル基を２個以上有するものが含まれ、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）が含まれる。
【００１０】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物が含まれる。
活性水素含有化合物（Ｈ）としては、２〜８価又はそれ以上の多価水酸基含有化合物（Ｈ１）、多価アミノ基含有化合物（Ｈ２）、多価カルボキシル基含有化合物（Ｈ３）、多価チオール基含有化合物（Ｈ４）、多価活性水素を有するリン酸化合物（Ｈ５）、分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物（Ｈ６）及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）で挙げられる化合物の２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
多価水酸基含有化合物（Ｈ１）としては２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。
具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｈ１）としては、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の品質安定性の観点から、水及び多価アルコールが好ましく、さらに好ましくは２〜８価のアルコールである。
【００１２】
多価活性水素を有するアミノ基含有化合物（Ｈ２）としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール及びその他のアミノ基含有化合物等が挙げられる。
アミンとしては、アンモニア；炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン等が挙げられる。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
なお、アミノ基と水酸基の両方を含有するアミノアルコールとしては、モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミンが挙げられる。
その他のアミノ基含有化合物としては、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等が挙げられる。
これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
多価カルボキシル基含有化合物（Ｈ３）としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１４】
多価チオール基含有化合物（Ｈ４）としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。
具体的にはエチレンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１５】
多価活性水素を有するリン酸化合物（Ｈ５）としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１６】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、貯蔵安定性の観点から、多価水酸基含有化合物（Ｈ１）及び多価活性水素を有するアミノ基含有化合物（Ｈ２）が好ましく、さらに好ましくは多価アルコール及びアミンであり、特に好ましくは多価アルコールである。
活性水素含有化合物（Ｈ）の活性水素当量（（Ｈ）の分子量を活性水素の数で除した値）は、分子量制御の観点から、２０〜３００が好ましい。
【００１７】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
ＡＯとしては、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の性状及びイソシアネート化合物との反応性の観点から、ＰＯ及びＥＯが好ましい。
ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、イソシアネート化合物との反応性の観点から、５００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜８０００である。
Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算）で求められる値である。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の数平均官能基数は、ポリウレタンフォームの成形性及び物性の観点から、２〜８が好ましい。なお、数平均官能基数は、上記範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が上記範囲内となればよいことを意味する。
本発明において、ポリエーテルポリオール（Ａ１）の官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物（Ｈ）の有する活性水素基の数と同一であるとみなす。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形性及び物性の観点から、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは１５〜３００である。
なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
【００２１】
ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、ポリエーテルポリオール（Ｇ１）とポリカルボン酸（Ｇ２）とのエステル化物が含まれる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ｇ１）としては、上記（Ａ１）が含まれる。
（Ｇ１）の数平均官能基数としては、成形性及び物性の観点から、２〜８が好ましい。
（Ｇ１）としては、（Ｇ２）との反応性及びポリウレタンフォームの物性の観点から、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物及びビスフェノールＡのＰＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはポリプロピレングリコールである。
（Ｇ１）のＭｎは、（Ｇ２）との反応性及びポリウレタンフォームの物性の観点から、５００〜８０００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜７０００である。
【００２３】
ポリカルボン酸（Ｇ２）としては、ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、ピレンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等）、ポリカルボン酸の無水物（無水フタル酸等）並びに低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（テレフタル酸ジメチル等）等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオール（Ａ２）のＭｎは、イソシアネート化合物との反応性及びポリウレタンフォームの物性の観点から、５００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜８０００である。
（Ａ２）の水酸基価は、イソシアネート化合物との反応性及びポリウレタンフォームの物性の観点から、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは１５〜３００である。
（Ａ２）の官能基数は、イソシアネート化合物との反応性及びポリウレタンフォームの物性の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜６である。
（Ａ２）の数平均官能基数は、イソシアネート化合物との反応性及びポリウレタンフォームの物性の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜６である。
【００２５】
ポリオール（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、８．９〜１０．５である。
本発明において、ＳＰ値とは、下記に示す通り凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ    Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２６】
ポリオール（Ａ）が２種以上のポリオールの混合物である場合、ポリオール（Ａ）のＳＰ値としては、重量による加重平均値を意味する。つまり、ＳＰ値が上記範囲外のポリオールを含んでいてもよく、（Ａ）中のポリオールのＳＰ値の重量平均が上記範囲であればいい。
【００２７】
上記ＳＰ値を満たすポリエーテルポリオール（Ａ１）として、具体的にはグリセリンのＰＯ３２．９モル付加物（ＳＰ値９．２８）、グリセリンのＰＯ５０．１モル付加物（ＳＰ値９．０７）、グリセリンのＰＯ８４．６モル付加物（ＳＰ値８．９１）等が挙げられる。
なお、（Ａ１）において、ＳＰ値を高くする方法としては、（Ａ１）において活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるＡＯ中のＥＯの重量割合を大きくする、付加させるＡＯ量を減らす等によりＳＰ値を高くすることができる。
また、ＳＰ値を低くする方法としては、（Ａ１）において活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるＡＯ中のＰＯの重量割合を大きくする、付加させるＡＯ量を増やす等によりＳＰ値を低くすることができる。
【００２８】
上記ＳＰ値を満たすポリエステルポリオール（Ａ２）として、具体的にはグリセリンのＰＯ２４．７モル付加物に無水フタル酸及びＰＯをそれぞれ６モルずつ付加したもの（ＳＰ値１０．５０）、グリセリンのＰＯ４４．７モル付加物に無水フタル酸及びＰＯをそれぞれ６モルずつ付加したもの（ＳＰ値９．９４）、グリセリンのＰＯ２７．７モル付加物に無水フタル酸及びＰＯをそれぞれ３モルずつ付加したもの（ＳＰ値１０．１２）等が挙げられる。
なお、（Ａ２）において、ＳＰ値を高くする方法としては、（Ｇ１）において活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるＡＯ中のＥＯの重量割合を大きくする、カルボン酸無水物を増やすことでエステル基濃度を上げる等によりＳＰ値を高くすることができる。
また、ＳＰ値を低くする方法としては、（Ｇ１）において活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるＡＯ中のＰＯの重量割合を大きくする、カルボン酸無水物を減らすことでエステル基濃度を下げる等によりＳＰ値を低くすることができる。
【００２９】
本発明において、ポリオール組成物（Ｐ）中には、上記のポリオール（Ａ）以外に、多価アルコール及び多価フェノールを含有してもよい。
多価アルコールとしては、上述の多価水酸基含有化合物（Ｈ１）において列挙した２〜８価の多価アルコールが挙げられ、ハンドリング性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセリンが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール及びジプロピレングリコールである。
【００３０】
多価フェノールとしては、上述の多価水酸基含有化合物（Ｈ１）において列挙した多価フェノールが挙げられ、反応性の観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＡである。
【００３１】
本発明において、酸化防止剤（Ｂ）としては（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０５以上０．６０未満のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ１）及び（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．６０以上１．７０未満のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ２）を含む。
【００３２】
酸化防止剤（Ｂ）としては、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（ＳＰ値９．４２）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＳＰ値９．７５）、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（ＳＰ値１０．８４）等のフェノール系の酸化防止剤；４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＳＰ値１０．４２）、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］アミン（ＳＰ値９．４７）等のアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。
これらのうち、ポリオール（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０５以上０．６０未満のＳＰ値を有するものを酸化防止剤（Ｂ１）とし、ポリオール（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．６０以上１．７０以下のＳＰ値を有するものを酸化防止剤（Ｂ２）とする。
例えば、ポリオール（Ａ）のＳＰ値が９．０７である場合、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル｛（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．３５｝が酸化防止剤（Ｂ１）に該当し、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン｛（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が１．３５｝が酸化防止剤（Ｂ２）に該当する。
また、ポリオール（Ａ）のＳＰ値が１０．５である場合、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン｛（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０８｝が酸化防止剤（Ｂ１）に該当し、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル｛（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が１．０８｝が酸化防止剤（Ｂ２）に該当する。
【００３３】
酸化防止剤（Ｂ１）のＳＰ値と酸化防止剤（Ｂ２）のＳＰ値との差の絶対値｜｛（Ｂ１）のＳＰ値｝−｛（Ｂ２）のＳＰ値｝｜は、相溶性の観点から、０．１〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．２である。
【００３４】
本発明のポリオール組成物中の酸化防止剤（Ｂ１）と酸化防止剤（Ｂ２）重量比｛（Ｂ１）／（Ｂ２）｝は、ポリオール（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）との相溶性の観点から、５／９５〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００３５】
本発明においては、（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値の小さい（０．０５以上０．６０未満）ＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ１）と、（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値の大きい（０．６０以上１．７０以下）ＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ２）とを併用することにより、ポリオール（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）との相溶性が良化し、酸化防止剤（Ｂ）がポリオール（Ａ）中に均一に分散するため耐スコーチ性の効果が最大限発揮される。また、ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量の変化を抑制することができるので、長期間保管後もスコーチの発生を抑制することができる。
【００３６】
本発明において、ポリオール組成物中の酸化防止剤（Ｂ）の合計含有量は、５００〜１００００ｐｐｍであり、耐スコーチ性の観点から、８００〜９５００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０００〜９０００ｐｐｍである。
酸化防止剤（Ｂ）の含有量が５００ｐｐｍ以上であることで、耐スコーチ性が良好となり、１００００ｐｐｍ以下であることで経日安定性が良好である。
【００３７】
本発明のポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量は４．０ｐｐｍ以下であり、耐スコーチ性の観点から、３．５ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３．０ｐｐｍ以下である。
ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量が４．０ｐｐｍ以下であることにより耐スコーチ性が良好となる。
ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定される値である。具体的には、後述する測定条件により測定される値である。
なお、ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの量は、ＥＯ及びＰＯを付加させる際の反応温度を低くする、反応後の処理工程での酸素濃度を低くする等により少なくすることができる。
【００３８】
本発明において、ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量が上記範囲であり、酸化防止剤（Ｂ）として前記酸化防止剤（Ｂ１）及び（Ｂ２）を併用することにより、大スケールの場合や、発泡剤の使用量を増やしてフォームを低密度化した場合でも、スコーチの発生を抑制することができる。さらに、ポリオール組成物の性状（例えばアルデヒド含有量等）が経時的に変化しにくく、ポリオール組成物を長期間保管後もスコーチの発生が少なくなる。
【００３９】
本発明において、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−４：２００７に準拠したポリオール組成物のＣＰＲ値は、ポリウレタンフォームを製造する際の反応性の観点から、０．０１〜３．０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．５である。
ＣＰＲ値は、ポリオール製造時に処理剤で触媒を除去する等により小さくすることができる。処理剤として、具体的には、キョーワード６００及びキョーワード７００等が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリオール組成物中には、ポリオール（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）以外に、重合体微粒子（Ｃ）を含有してもよい。
重合体微粒子（Ｃ）としては、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を構成単量体とする重合体微粒子であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）としては、スチレン（以下、Ｓｔと略記する）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記する）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｆ）等が使用できる。
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【００４１】
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）中のＳｔの含有量（重量％）は、重合体微粒子（Ｃ）の粒径の観点から、（Ｆ）の合計重量を基準に０〜５１が好ましく、さらに好ましくは９〜４９、次にさらに好ましくは１８〜４３、最も好ましくは２２〜３４である。
【００４２】
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）中の  ＡＣＮの含有量（重量％）は、重合体微粒子（Ｃ）の粒径の観点から、（Ｆ）の合計重量を基準に４９〜１００が好ましく、さらに好ましくは５１〜９１、次にさらに好ましくは５７〜８２、最も好ましくは６６〜７８である。
【００４３】
エチレン性不飽和化合物（Ｆ）中のＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、重合体微粒子（Ｃ）の粒径の観点から、０：１００〜５１：４９が好ましく、さらに好ましくは４３：５７〜１８：８２、最も好ましくは２２：７８〜３４：６６である。
【００４４】
その他のエチレン性不飽和化合物（ｆ）としては、Ｃ２以上かつ数平均分子量｛以下においてＭｎと略記する。また、Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。｝１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｆ１）、芳香環含有モノマー（ｆ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｆ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル及び水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物（ｆ４）並びにその他のエチレン性不飽和モノマー（ｆ５）｝及び多官能モノマー（ｆ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
不飽和ニトリル（ｆ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香環含有モノマー（ｆ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル（ｆ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。
【００４６】
（ｆ４）において、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのＡＯ付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及び１−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２のものが挙げられ、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯ及びテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、次にさらに好ましくは１〜３である。
【００４８】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｆ５）としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。
【００４９】
多官能モノマー（ｆ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
（ｆ１）〜（ｆ６）のうち、ポリオール組成物の粘度の観点から、（ｆ３）、（ｆ４）及び（ｆ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｆ４）及び（ｆ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。
【００５１】
ポリオール組成物が重合体微粒子（Ｃ）を含有する場合、ポリオール組成物としては、重合体微粒子（Ｃ）の分散性の観点から、ポリオール（Ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を、ラジカル重合開始剤（ｈ）及び分散剤（Ｉ）の存在下で重合させて製造した重合体微粒子（Ｃ１）を含むポリオール組成物｛以下においてポリマーポリオール（Ｎ）と記載することがある｝であることがさらに好ましい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤（ｈ）としては、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの等｝が使用できる。また、（ｈ）の１０時間半減期温度は、（Ｆ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオール（Ｎ）の生産性の観点から、３０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００５３】
ラジカル重合開始剤（ｈ）の使用量（重量％）は、（Ｆ）の重合度及び得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、（Ｆ）の合計重量に基づいて、０．０５〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。
【００５４】
分散剤（Ｉ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｉ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が挙げられる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｆ）とは区別される。
【００５５】
分散剤（Ｉ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
〔１〕ポリオール（Ａ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド等のアルキレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）；
〔２〕〔１〕の変性ポリオールに、さらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの｝；
〔３〕ポリオール（Ａ）との溶解度パラメーターの差が１以下の（Ａ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２以下の後述する重合体微粒子（Ｃ）との親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの；
〔４〕その少なくとも一部がポリオール（Ａ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと〔１〕の変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）；
〔５〕ポリオール（Ａ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）に記載のもの）；
分散剤（Ｉ）としては、後述する重合体微粒子（Ｃ）の粒子径の観点から、〔２〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、特に好ましくは、〔５〕である。
【００５６】
分散剤（Ｉ）の使用量は、後述する重合体微粒子（Ｃ）の粒子径及びポリオール組成物の粘度の観点から、ポリオール（Ａ）の重量に基づいて、２〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００５７】
重合において、必要により希釈溶媒（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、Ｃ６〜１０の芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）；Ｃ５〜１５の飽和脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン及びノルマルデカン等）；Ｃ５〜３０の不飽和脂肪族炭化水素（オクテン、ノネン及びデセン等）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が挙げられる。（ｃ）のうちポリオール組成物の粘度の観点から、芳香族炭化水素が好ましい。
（ｃ）の使用量は、ポリオール組成物の粘度及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
（ｃ）は重合反応終了後にポリオール組成物中に残存してもよいが、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【００５８】
重合において、必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としてはＣ１〜２０の脂肪族チオール（ｎ−ドデカンチオール及びメルカプトエタノール等）等の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの｝が挙げられる。
（ｇ）の使用量（重量％）は、ポリオール組成物の粘度及び得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００５９】
重合温度は、ポリオール組成物の生産性及び分解防止の観点から、１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００６０】
ポリオール（Ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）を、ラジカル重合開始剤（ｈ）及び分散剤（Ｉ）の存在下で重合させる製造方法としては、ポリマーポリオールを製造する方法として一般的に知られている方法が使用でき、ポリオール組成物の粘度の観点から、バッチ式重合法及び連続式重合法が好ましく、さらに好ましくは下記に述べる多段連続式重合法である。
バッチ式重合法及び連続式重合法は、ポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４  Ａ１）に記載のもの等｝の方法が使用できる。
【００６１】
多段連続式重合法とは、ポリオール（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）、ラジカル重合開始剤（ｈ）及び分散剤（Ｉ）を含むモノマー含有混合液（Ｍ１）を連続式重合方法にて重合させてポリマーポリオールを得る第１工程と、次いでポリオール（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｆ）、ラジカル重合開始剤（ｈ）、分散剤（Ｉ）及び第１工程で得られたポリマーポリオールを含むモノマー含有混合液（Ｍ２）を連続式重合方法にて重合させる第２工程を含んでなるポリマーポリオール（Ｎ）を製造する方法である。
【００６２】
多段連続式重合法において、連続式重合方法とは、連続的にモノマー含有混合液を反応槽へ供給し、連続的にポリマーポリオールを得る方法であり、重合は半回分式重合方法で行っても、連続流通式の配管中で行っても良い。
【００６３】
重合体微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、ポリオール組成物の粘度及びポリウレタンフォームの物性の観点から、０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１．２μｍ、次にさらに好ましくは０．３〜１．１μｍ、特に好ましくは０．４〜０．９μｍである。体積平均粒子径は下記方法により測定される。
【００６４】
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリオール組成物を約２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定する。
【００６５】
重合体微粒子（Ｃ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００６６】
ポリオール組成物中の重合体微粒子（Ｃ）の含有量は、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜４０重量％である。
ポリオール組成物中の重合体微粒子（Ｃ）の含有量は、下記の方法で測定される。
【００６７】
＜重合体微粒子（Ｃ）の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリオール組成物を約５ｇ精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６８】
本発明のポリオール組成物を含むポリオール成分を用いてウレタンフォームを製造すれば、大スケールの場合や、発泡剤の使用量を増やしてフォームを低密度化した場合等の発熱量が大きい場合でも、スコーチの発生を抑制することができる。したがって、本発明のポリオール組成物は、大スケールで製造することの多いスラブ発泡用のポリオール組成物として有用である。
【００６９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記本発明のポリオール組成物を含有するポリオール成分（Ｘ）とポリイソシアネート成分（Ｙ）とを、発泡剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。
本発明の製造方法によれば、スコーチの発生を抑制してポリウレタンフォームを製造することができる。
【００７０】
ポリオール成分（Ｘ）中のポリオール組成物の含有量は、（Ｘ）の重量を基準として、耐スコーチ性の観点から、９０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは９２〜１００重量％である。
ポリオール成分（Ｘ）中の重合体微粒子（Ｃ）の含有量は、（Ｘ）の重量を基準として、成形性の観点から０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜４０重量％である。
ポリオール成分（Ｘ）中の多価アルコール（Ａ３）の含有量は、（Ｘ）の重量を基準として、成形性の観点から０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜４重量％である。
ポリオール成分（Ｘ）中の多価フェノール（Ａ４）の含有量は、（Ｘ）の重量を基準として、成形性の観点から０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜４重量％である。
【００７１】
ポリオール成分（Ｘ）中のポリエーテルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）の合計含有量は、（Ａ１）〜（Ａ４）の合計重量を基準として、耐スコーチ性の観点から、８０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。
ポリオール成分（Ｘ）中の多価アルコール（Ａ３）の含有量は、（Ａ１）〜（Ａ４）の合計重量を基準として、成形性の観点から、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
ポリオール成分（Ｘ）中の多価フェノール（Ａ４）の含有量は、（Ａ１）〜（Ａ４）の合計重量を基準として、成形性の観点から、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００７２】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に用いるポリイソシアネート成分（Ｙ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、芳香族ポリイソシアネート（Ｙ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｙ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｙ３）及び芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｙ４）並びにこれらの変性物（Ｙ５）（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。
ポリイソシアネート成分（Ｙ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
芳香族ポリイソシアネート（Ｙ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記する）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（以下、粗製ＭＤＩと略記する）、等が挙げられる。
【００７４】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｙ２）としては、Ｃ６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
脂環式ポリイソシアネート（Ｙ３）としては、Ｃ６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｙ４）としては、Ｃ８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性物（Ｙ５）の具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分（Ｙ）として、反応性の観点から、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩが好ましく、さらに好ましくはＴＤＩ及びＭＤＩである。
【００７６】
発泡剤（Ｄ）としては、水が好ましく、水以外に公知の発泡剤を含有してもよい。
公知の発泡剤としては、例えば、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）タイプのもの（例えば、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
【００７７】
ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づく水の使用量は、発明の効果を得やすい（発熱量が多い）観点から、ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づいて、５．０〜８．５重量％が好ましく、さらに好ましくは５．５〜８．０重量％である。
ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づく発泡剤（Ｄ）の使用量は、成形性の観点から、ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づいて、０〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは５．５〜１５重量％である。
【００７８】
触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進するものとして用いられている公知の触媒を用いることができ、例えば、３級アミン［トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等］、カルボン酸金属塩［酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等］等が挙げられる。
触媒（Ｅ）の使用量は、成形性及び反応性の観点から、ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づいて、０．０５〜１．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．２重量％である。
【００７９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法には、その他の添加剤を用いてもよい。
その他の添加剤としては、整泡剤（Ｓ）（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）等が挙げられ、これらの公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００８０】
ポリオール成分（Ｘ）の重量に基づくその他の添加剤の使用量を以下に記載する。
整泡剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
着色剤は、１重量％以下が好ましい。
可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。
難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
他の添加剤の合計使用量は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量％である。
【００８１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、フォーム製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／水酸基）の当量比×１００］は、６０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは７０〜１３５、特に好ましくは８０〜１２０である。
【００８２】
また、ポリオール成分（Ｘ）とポリイソシアネート成分（Ｙ）とを反応させる条件は、一般的に用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、まず、ポリオール成分（Ｘ）、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び必要により他の添加剤を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧又は高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液を必要により密閉型もしくは開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。
【００８３】
本発明の製造方法で得られるポリウレタンフォームのコア密度は、発明の効果を得やすい（発熱量が多い）観点から、８〜２８ｋｇ／ｍ3であるのが好ましく、さらに好ましく
は１０〜２５ｋｇ／ｍ3である。
コア密度の測定は、ポリウレタンフォームの物性の測定に関するＪＩＳ  Ｋ６４０１の方法に基づいて行うことができる。
【００８４】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンフォームは、耐スコーチ性に優れたものであるので、寝具、家具及びマットレス等として有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を意味する。
【００８６】
実施例１〜９及び比較例１〜９に使用したポリオール（Ａ）は以下の通りである。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１−１）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２４．３モルを付加〔触媒使用量０．２５重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、水１．０重量％、キョーワード６００を０．４重量％仕込み、９０℃で３０分間撹拌後ろ過する。キョーワード７００を０．０２重量％濾布にコートし、ろ過する。上記２回のろ過を酸素濃度０．５％以下で行い水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量０％、数平均官能基数３．０、ＳＰ値９．４８、ホルムアルデヒド含量０．１ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量０．２ｐｐｍ、ＣＰＲ値０．３。
【００８７】
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１−２）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加〔触媒使用量０．２５重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、水１．０重量％、キョーワード６００を０．４重量％仕込み、９０℃で３０分間撹拌後ろ過する。キョーワード７００を０．０２重量％濾布にコートし、ろ過する。上記２回のろ過を酸素濃度０．５％以下で行い水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量０％、数平均官能基数３．０、ＳＰ値９．０７、ホルムアルデヒド含量０．１ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量０．３ｐｐｍ、ＣＰＲ値０．２。
【００８８】
（３）ポリエーテルポリオール（Ａ１−３）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加〔触媒使用量０．２５重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、水１．０重量％、キョーワード６００を０．４重量％仕込み、９０℃で３０分間撹拌後ろ過する。キョーワード７００を０．０２重量％濾布にコートし、ろ過する。上記２回のろ過を酸素濃度０．５％以下で行い水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量０％、数平均官能基数３．０、ＳＰ値９．０７、ホルムアルデヒド含量０．１ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量０．４ｐｐｍ、ＣＰＲ値０．１。
【００８９】
（４）ポリエーテルポリオール（Ａ１−４）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４５．６モル及びＥＯ６．０モルを付加〔触媒使用量０．２５重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、水１．０重量％、キョーワード６００を０．４重量％仕込み、９０℃で３０分間撹拌後ろ過する。キョーワード７００を０．０２重量％濾布にコートし、ろ過する。上記２回のろ過を酸素濃度０．５％以下で行い水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量９．０％、数平均官能基数３．０、ＳＰ値９．１３、ホルムアルデヒド含量０．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量０．３ｐｐｍ、ＣＰＲ値０．４。
【００９０】
（５）ポリエーテルポリオール（Ａ１−５）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加〔触媒使用量０．２５重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、水１．０重量％、キョーワード６００を０．４重量％仕込み、９０℃で３０分間撹拌後ろ過する。キョーワード７００を０．０２重量％濾布にコートし、ろ過する。上記２回のろ過を酸素濃度０．５％以下で行い水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量０％、数平均官能基数３．０、ＳＰ値８．９１、ホルムアルデヒド含量０．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量０．５ｐｐｍ、ＣＰＲ値２．０。
【００９１】
（６）ポリエーテルポリオール（Ａ１−６）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加〔触媒使用量０．２５重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、水１．０重量％、キョーワード６００を０．４重量％仕込み、９０℃で３０分間撹拌後ろ過する。キョーワード７００を０．０２重量％濾布にコートし、ろ過する。上記２回のろ過を酸素濃度１．５％以下で行い水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量０％、数平均官能基数３．０、ＳＰ値９．０７、ホルムアルデヒド含量２．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量７．９ｐｐｍ、ＣＰＲ値０．２。
【００９２】
（７）ポリエーテルポリオール（Ａ１’−１）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１３６．３モルを付加〔触媒使用量０．２５重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、水１．０重量％、キョーワード６００を０．４重量％仕込み、９０℃で３０分間撹拌後ろ過する。キョーワード７００を０．０２重量％濾布にコートし、ろ過する。上記２回のろ過を酸素濃度１．５％以下で行い水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量０％、数平均官能基数３．０、ＳＰ値８．８４、ホルムアルデヒド含量０．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量０．３ｐｐｍ、ＣＰＲ値０．２。
【００９３】
（８）ポリエーテルポリオール（Ａ１’−２）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８．８モルを付加〔触媒使用量０．２５重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、水１．０重量％、キョーワード６００を０．４重量％仕込み、９０℃で３０分間撹拌後ろ過する。キョーワード７００を０．０２重量％濾布にコートし、ろ過する。上記２回のろ過を酸素濃度１．５％以下で行い水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量０％、数平均官能基数３．０、ＳＰ値１０．６４、ホルムアルデヒド含量０．１ｐｐｍ、アセトアルデヒド含量０．３ｐｐｍ、ＣＰＲ値０．２。
【００９４】
＜実施例１〜９＞
ポリオール（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とを、酸化防止剤（Ｂ）の濃度が表１に記載の濃度（ｐｐｍ）となるように、窒素雰囲気下でそれぞれ１３０℃のポリオール（Ａ）に対して酸化防止剤（Ｂ）を添加し、１時間攪拌して混合し、放冷して２５℃にし、ポリオール組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）を得た。
【００９５】
＜比較例１〜９＞
ポリオール（Ａ）及び酸化防止剤（Ｂ）として表１に記載の種類及び量を用いて、１３０℃のポリオール（Ａ）に対して酸化防止剤（Ｂ）を添加し、１時間攪拌して混合し、放冷して２５℃にし、比較用のポリオール組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−９’）を得た。
なお、比較例２のポリオール組成物は、２５℃まで放冷した際、酸化防止剤（Ｂ）が析出したため、後のポリウレタンフォームの製造及びポリウレタンフォームの評価はできなかった。
【００９６】
【表１】
2019073687.tif 000002
【００９７】
なお、表１中、酸化防止剤（Ｂ）は下記のものを用いた。
（Ｂ−１）：３−（４′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル（商品名：イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦ（株）製）
（Ｂ−２）：テトラキス［メチレン−３−（３′、５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ（株）製）
（Ｂ−３）：４、４′−ビス（４−α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノンフレックスＤＣＤ、精工化学（株）製）
（Ｂ−４）：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル（商品名：イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦ（株）製）
【００９８】
＜ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの含有量の測定＞
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド含有量の測定は、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと記載する）にて行った。
○ＨＰＬＣの条件
カラム：ＯＤＳ系カラム（例：ＳＴＲ  ＯＤＳ−ＩＩ  島津製作所製）
移動相：アセトニトリル：水＝４５：５５（Ｖ／Ｖ）
流速：０．８ｍＬ／Ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（３６０ｎｍ）
注入量：２０μＬ
○ＤＮＰＨ誘導体化試薬の調製
５０ｍＬメスフラスコに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（以下、ＤＮＰＨと略記）を５０ｍｇ、リン酸（８５重量％）を１．５ｍＬ加えた後、アセトニトリル（ＬＣグレード）でメスアップしたものをＤＮＰＨ誘導体化試薬とした。
○試料とＤＮＰＨ誘導体化試薬の反応
２０ｍＬメスフラスコに試料０．５ｇ秤量し、アセトニトリル（ＬＣグレード）５ｍＬを加えて溶解させた。ＤＮＰＨ誘導体化試薬５ｍＬを加えて２５℃で３０分間反応させた。
３０分間反応後、アセトニトリル（ＬＣグレード）でメスアップした。
○検量線
２種アルデヒド−ＤＮＰＨ混合標準試薬（和光純薬工業（株）製）をアセトニトリル（ＬＣグレード）にて希釈して０．００４〜３．０ｐｐｍの範囲で４点以上調整し、検量線とした。
【００９９】
＜実施例１０〜１８及び比較例１０〜１８＞
得られたポリオール組成物を作製してから１日以内のもの、７０℃で２週間経時変化促進試験を行ったもの（１８０日保管相当）をそれぞれ用いて、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び整泡剤（Ｓ）を表２に記載の割合で混合し、ポリオールプレミックスを得た。得られたポリオールプレミックスに、イソシアネート指数が１０５となるように所定量のポリイソシアネート成分（Ｙ）を加え、以下の発泡条件で発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。得られたポリウレタンフォームを用いて下記フォーム物性を評価した。結果を表２に示す。
ボックスサイズ  ：２００ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×２００ｍｍ（高さ）
材質            ：木材
ミキシング方法  ：ハンドミキシング
ミキシング時間  ：８秒
撹拌羽回転数    ：５０００回転／分
【０１００】
【表２】
2019073687.tif 000003
【０１０１】
なお、表２中、各成分は下記のものを用いた。
○発泡剤（Ｄ−１）：水
○アミン触媒（Ｅ−１）：Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ（ジプロピレングリコール中にトリエチレンジアミン３３重量％含むもの）
○スズ触媒（Ｅ−２）：ネオスタンＵ−２８（スタナスオクトエート）（日東化成製）
○整泡剤（Ｓ−１）：Ｌ−５４０（東レダウコーニング製）
○ポリイソシアネート成分（Ｙ−１）：コロネートＴ−８０（東ソー製）
【０１０２】
ポリウレタンフォームのフォーム物性各項目の測定方法及び単位は下記の通りである。○コア密度：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
○硬度（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
【０１０３】
＜スコーチの評価：ΔＹＩ値（スコーチ）＞
ポリウレタンフォームを発泡し、一晩養生した後の重心を中心とした試験片（１２×１２×１２ｃｍ）を切り出した。色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ５０００、日本電色製）にてＹＩ値を測定し、加熱前のＹＩ値とした。
次いで、試験片を電子レンジ（出力１．２５ｋＷ）の中央にセットし２分１０秒加熱し、発熱量が大きい場合のスコーチ性能の評価とした。
加熱後、約１６時間、室温（２５℃）にて放冷して色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ５０００、日本電色製）にてＹＩ値を測定し、加熱後のＹＩ値とした。
得られたＹＩ値から、下記式によりΔＹＩ値（スコーチ）を求めた。
ΔＹＩ値（スコーチ）＝ＹＩ値（加熱後）−ＹＩ値（加熱前）
【０１０４】
＜経日変色の評価：ΔＹＩ値（経日変色）＞
ポリウレタンフォームを発泡し、一晩養生した後に中心部から試験片（１０×５×３ｃｍ）を切り出した。色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ５０００、日本電色製）にてＹＩ値を測定し、変色前のＹＩ値とした。
次いで、試験片を７０℃のオーブンに入れ２週間静置し、色差計でＹＩ値を測定し変色後のＹＩ値とした。
得られたＹＩ値から、下記式によりΔＹＩ値（経日変色）を求めた。
ΔＹＩ値（経日変色）＝ＹＩ値（変色後）−ＹＩ値（変色前）
【０１０５】
表２の結果から、実施例１〜９のポリオール組成物を用いた実施例１０〜１８のポリウレタンフォームはいずれも、発熱量が大きい場合でもスコーチの発生を抑えることができることがわかる。また、長期間保管したポリオール組成物を用いても、スコーチの発生を抑制できていることがわかる。
一方、酸化防止剤を１種しか用いていない比較例１〜３のポリオール組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−３）を使った比較例１０〜１２のポリウレタンフォームは、作製後１日以内のΔＹＩ値が６５以上となりスコーチが発生しやすいことがわかる。さらに、７０℃で２週間保管したもののΔＹＩ値（経日変色）は、大きく、長期間保管することによりスコーチが発生しやすくなることがわかる。
また、酸化防止剤の合計含有量が１００ｐｐｍと少ない比較例４のポリオール組成物（Ｐ’−４）を使った比較例１３のポリウレタンフォームは、ΔＹＩ値（スコーチ）とΔＹＩ値（経日変色）共に大きく、スコーチと経日変色が発生しやすいことがわかる。
また、（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．０５以上０．６０未満のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ１）を用いない比較例５のポリオール組成物（Ｐ’−５）は、酸化防止剤が析出してしまうことがわかる。
また、（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値が０．６０以上１．７０以下のＳＰ値を有する酸化防止剤（Ｂ２）を用いない比較例６のポリオール組成物（Ｐ’−６）は、経日の変色性は良いものの、スコーチが発生しやすいことがわかる。
また、ポリオール組成物中のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの合計含有量が１０．２ｐｐｍと高い比較例７のポリオール組成物（Ｐ’−７）を使った比較例１６のポリウレタンフォームも、ΔＹＩ値（スコーチ）が６５を超えておりスコーチが発生しやすく、さらにΔＹＩ値（経日変色）も大きく変化しており、長期間保管することにより経日変色が発生しやすくなることがわかる。
また、（Ａ）のＳＰ値が８．９未満の比較例８のポリオール組成物（Ｐ’−８）と、（Ａ）のＳＰ値が１０．５を超える比較例９のポリオール組成物（Ｐ’−９）では、それぞれポリオールの反応性が低すぎるおよび高すぎるためにフォームを成形することができない。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、寝具、家具及びマットレス等の用途に好適に使用できる。