(57)【要約】【課題】炭化珪素を主成分とする多結晶セラミックスにおいて、（１）低い電気抵抗率、大きい熱電係数Ｓ並びに大きい無次元性能指数ＺＴを有するＰ型あるいはＮ型の半導体特性を備える材料（２）バリスタ特性としては４０以上の非直線指数αを有する材料、を得ることにある。【解決手段】炭化珪素を主成分として、副成分としてＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃのうち少なくともひとつを含む出発原料を図１の手順に従って焼結することによってＰ型あるいはＮ型半導体特性を有する多結晶セラミックス焼結体を得ることができる。加えて、より低い抵抗率、大きい熱電係数を得るためにはＢ、Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ族、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎ，Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉをドーピングすることが有効である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型あるいはＮ型半導体の特性を有することを特徴とする多結晶セラミックスであって、炭化珪素を主たる成分とする多結晶セラミックス。
【請求項２】
比抵抗ρ（Ωｃｍ）を温度Ｔ（Ｋ）の下で測定すると典型的には、少なくとも室温と、２００℃から８００℃の範囲内での一定温度との間の温度範囲で温度Ｔに対して比抵抗ρが急激に減少し、前記の一定温度以上では比抵抗ρが温度Ｔに対してほぼ一定を保つ、つまり縦軸をｌｎρ、横軸を１／Ｔで表わすと、図３に示すごとく領域Ａではｌｎρは１／Ｔに対して円弧状ないしは直線状で急激に増加し、一方領域Ｂではｌｎρが１／Ｔに対して±２０％の範囲内でほぼ一定な飽和領域を示すが、ただし領域Ｂが認められないこともあることを特徴とする［請求項１］に記載の多結晶セラミックス。
【請求項３】
出発原料としては炭化珪素のほかに、副成分としてＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃのうち少なくともひとつを含むものであって、かつ同副成分を添加する形態としては当該Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃのそれぞれについて酸化物、炭化物、窒化物そして金属アルコキシド、その他の化合物あるいは単体のうちの少なくともひとつを含むことを特徴とする［請求項１］あるいは［請求項２］に記載の多結晶セラミックス。
【請求項４】
炭化珪素１００重量部に対してＡｌにおいては酸化アルミニウム換算で０〜１２重量部、Ｂにおいては炭化ボロン換算で０〜８重量部、Ｙにおいては酸化イットリウム換算で０〜１０重量部、Ｃにおいてはカーボン単体換算で０〜５重量部で、ただし酸化アルミニウム、炭化ボロン、酸化イットリウムおよびカーボンの全量が２８重量部を超えない範囲で添加したることを特徴とする［請求項３］に記載の多結晶セラミックス。
【請求項５】
低い抵抗率ρと高い熱電係数Ｓのうち少なくともひとつの特性改善を主たる目的として、Ｂ、Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ族のうち少なくともひとつを含むものであって、かつ出発原料の形態としてはＢ、Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ族のそれぞれについて酸化物、炭化物、窒化物、金属アルコキシド、その他の化合物あるいは単体またはイオンの少なくともひとつを含む物質を用いて追加的にドーピング処理をおこなうことを特徴とする［請求項４］に記載のＰ型半導体特性を有する多結晶セラミックス。
【請求項６】
低い抵抗率ρあるいは高い熱電係数Ｓのうち少なくともひとつの特性改善を主たる目的として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎ，Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのうち少なくともひとつを含むものであって、かつ出発原料の形態としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎ，Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのそれぞれについて酸化物、炭化物、窒化物、金属アルコキシド、その他化合物あるいは単体またはイオンの少なくともひとつを含む物質を用いドーピング処理をおこなうことを特徴とする［請求項４］に記載のＮ型半導体特性を有する多結晶セラミックス。
【請求項７】
イオン注入、熱拡散、プラズマドーピングあるいはレーザードーピングのうち少なくともひとつをドーピング手段とすることを特徴とする［請求項５］あるいは［請求項６］に記載の多結晶セラミックス。
【請求項８】
最高到達温度１６００〜２３００℃の範囲で、かつ真空度１Ｐａ以下の減圧下または水素ガスを含む還元雰囲気下で加熱処理を行うことで表面部分に炭素を析出させ、その結果深さ５００μｍを最大とする表面層の比抵抗が当該表面層以外の部分の平均比抵抗の１０分の１以下となる［請求項１］から［請求項７］に記載の多結晶セラミックス。
【請求項９】
［請求項１］から［請求項８］に記載の多結晶セラミックスからなる層と電気絶縁性を示すセラミックス層ないしは樹脂層とが交互に複数積層した積層体と、前記の積層体が電気的に接続される内部ないしは外部電極とからなることを特徴とする複合積層体。
【請求項１０】
熱電係数Ｓの絶対値が室温において２００μＶ／℃を超える［請求項１］から［請求項８］に記載の多結晶セラミックスまたは［請求項９］に記載の複合積層体を用いることを特徴とする熱電変換デバイスおよび前記熱電変換デバイスを用いた器具装置。
【請求項１１】
非定常的にかかる高電圧サージに対して回路を保護するためのサージアブソーバーとして使用されることを目的とし、Ｉ−Ｖ特性の近似式Ｉ＝ｋＶα（Ｖ：電圧、Ｉ：電流  ｋ：定数）における非直線指数αが４０以上である［請求項１］から［請求項８］に記載の多結晶セラミックスまたは［請求項９］に記載の複合積層体を用いるバリスタ。
【請求項１２】
立上がり開始から波頂に至るに要する時間が１０〜１００ミリ秒、波頂から立下がり終了に至るに要する時間が５〜３０ミリ秒の［図５］を一例とするノコギリ刃状の波形を示すパルス電圧を負荷した場合、電流波形の立上がり開始が電圧波形の立上がり開始に対して時間的に遅れがないか、もしくは１０ミリ秒以内の遅れであることを特徴とすることにより、パルス電圧を印加することによって回路内に入力されるエネルギーのうちジュール熱として吸収される吸収効率が７０％を超えることで電圧サージに対する耐久性を高める効果を有する［請求項１１］に記載のバリスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体特性を特徴とする多結晶セラミックスの製造方法および製品応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  半導体デバイスを作成するには通常単結晶基板上に気相堆積法やドライエッチングにより回路を形成するが、単結晶基板材料としてはシリコン基板が広く用いられ、それ以外ではパワーデバイスや発光素子用途でガリウム砒素、炭化珪素あるいは窒化ガリウムの単結晶基板が用いられる。【０００３】  しかしながら、シリコン基板を用いるデバイスの動作温度は最高で１００℃程度と温度の制約がある他、ガリウム砒素、炭化珪素あるいは窒化ガリウムの単結晶基板は高価であること、さらにはいずれの場合も、基本的には単結晶基板に薄膜形成とエッチングを繰り返して三次元的に回路を形成するプロセスであるため、大規模な製造ラインを必要とし、製造のリードタイムも一般には数週間単位と長く、高額な設備投資と維持管理費用による高い製造コストが問題となる。【０００４】  従って、デバイスの製造コストを下げるためには、単結晶基板上に構築する従来のプロセスを脱して、より簡素な製造工程を採るのが望ましい。【０００５】  解決策のひとつとして多結晶セラミックスの適用が考えられる。なかでも炭化珪素は３ｅＶ程度の高いバンドギャップエネルギーを有し絶縁破壊電圧が高いなどパワーエレクトロニクス分野で開発が盛んである。このように特性の優れる炭化珪素の多結晶体がデバイスとして使用できるのならば、出発原料を成形して焼結させ所望の大きさに機械加工するという簡素な工程であるため、大幅な製造コストの削減が期待できる。【０００６】  炭化珪素セラミックスは耐電圧、耐電流および高温強度において優位性があり、高電圧環境や高温環境での使用に適するので応用範囲は広い。具体的には太陽電池モジュール、熱電変換デバイス、圧電デバイス、電力用避雷デバイス、電子回路のサージ保護デバイス等への適用が期待できる。但し、多結晶体では物性面で安定な品質を得るための技術的な課題が残される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３８０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】    本発明において解決しようとする課題のひとつは炭化珪素を主成分とする多結晶セラミックスにおいて低い電気抵抗率、大きい熱電係数Ｓ並びに大きい無次元性能指数ＺＴとを併せ持つ材料を得て熱電変換デバイスへの応用につなげることにある。【０００９】  本発明において解決しようとする課題のひとつは炭化珪素を主成分とする多結晶セラミックスにおいて電力用避雷デバイス、電子回路のサージ保護デバイスへの適用を可能とする４０以上の非直線指数αと小さい漏れ電流特性とを併せ持つ材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、出発原料としては炭化珪素を主成分として、副成分としてＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃのうち少なくともひとつを含みかつその形態としては酸化物、炭化物、窒化物、金属アルコキシド、その他の化合物あるいは単体のうちの少なくともひとつを含む物質からなる多結晶セラミックス焼結体に関するものであって、炭化珪素１００重量部に対してＡｌにおいては酸化アルミニウム換算で０〜１２重量部、Ｂにおいては炭化ボロン換算で０〜８重量部、Ｙにおいては酸化イットリウム換算で０〜１０重量部、Ｃにおいてはカーボン単体換算で０〜５重量部で、ただし酸化アルミニウム、炭化ボロン、酸化イットリウムおよびカーボンの全量が２８重量部を超えない範囲で添加したうえで焼結することによってＰ型あるいはＮ型半導体特性を有する多結晶セラミックス焼結体を得ることができる。【００１１】  本発明は、Ｐ型半導体特性を示す炭化珪素を主成分とする多結晶セラミックス焼結体を用いて、Ｂ、Ａｌ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ族のそれぞれの酸化物、炭化物、窒化物、金属アルコキシド、その他の化合物あるいは単体またはイオンの少なくともひとつを含む物質にてドーピング処理することによってドーピング処理以前の焼結体より低い抵抗率ρ、高い熱電係数Ｓのうちの少なくともひとつを得ることを目的のひとつとする。【００１２】  その際のドーピング手段としてはイオン注入、熱拡散、プラズマドーピングあるいはレーザードーピングのうち少なくともひとつを用いる。【００１３】  本発明は、Ｎ型半導体特性を示す炭化珪素を主成分とする多結晶セラミックス焼結体を用いて、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎ，Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのそれぞれの酸化物、炭化物、窒化物、金属アルコキシド、その他の化合物あるいは単体またはイオンの少なくともひとつを含む物質にてドーピング処理することによって従前焼結体より低い抵抗率ρ、高い熱電係数Ｓのうちの少なくともひとつを得ることを目的のひとつとする。【００１４】  その際のドーピング方法としてはイオン注入、熱拡散、プラズマドーピングあるいはレーザードーピングのうち少なくともひとつを用いる。
【発明の効果】
【００１５】  本発明に係る炭化珪素を主成分とする多結晶セラミックスを用いたバリスタはこれまでの炭化珪素系バリスタに比べて大きな非直線指数が得られるという利点を有し、具体的には４０以上の非直線指数を有する。【００１６】  本発明に係る炭化珪素を主成分とする多結晶セラミックスの熱電係数Ｓは２００μＶ／℃を超え、特にＰ型においては６００μＶ／℃を超えるデータも得ており、高いエネルギー効率の熱電デバイスを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】多結晶セラミックスの製造と特性評価の流れを示す図
【図２】多結晶セラミックスの特性評価のうち熱電係数Ｓを測定するための装置の概要図
【図３】多結晶セラミックスの特性評価のうちＩ−Ｖ特性の実測データの一例
【図４】バリスタ特性を示すＩ−Ｖ測定結果の一例
【図５】全幅７０ミリ秒程度のノコギリ状電圧パルス発生装置において２．９５ｋΩの純抵抗を負荷としたときの電圧波形および電流波形
【図６】［図５］に示す形状の電圧パルスを本発明に係る炭化珪素バリスタに印加した時の電圧波形および電流波形
【図７】［図６］に示す形状の電圧パルスを市販の酸化亜鉛バリスタに印加した時の電圧波形および電流波形
【発明を実施するための形態】
【００１８】  以下、本発明に係る炭化ケイ素を主成分とする多結晶セラミックスの実施形態１〜４について説明する。
【００１９】  （実施形態１）本発明の実施形態１について説明する。［図１］は、多結晶セラミックス焼結体を得る工程の概要である。炭化珪素粉末（信濃電気精錬株式会社製シナノランダムＧＰ＃４０００）１００重量部に対して酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製）を６重量部、酸化イットリウム粉末（和光純薬工業株式会社製）を４重量部それぞれ添加して粉砕機、ボールミルにて２０時間以上粉砕混合後造粒処理を行ったのち、粉末プレス機（ＮＰａシステム株式会社製ニュートンプレスＮＴ−１００Ｈ）にて直径３０ミリメートル、高さ１０ミリメートル程度の錠剤状の成形体を得る。この際の成形圧力は１４０ｋｇ／ｃｍ２とし、このあと富士電波工業株式会社製多目的高温炉ＦＶＰＨＰ−Ｒ−５を用いて雰囲気ガス下あるいは減圧下で焼結する。焼結温度は１６００〜２２００℃の範囲とし、雰囲気ガス焼結の場合は水素ガスあるいはアルゴンガス、窒素ガスをはじめとする不活性ガスないしはそれらを混合したガスを用いる。また減圧下焼結の場合の真空度は１Ｐａ以下とする。
【００２０】  得られた試料は所定寸法に切り出してのち銀ペースト（大研化学製造販売株式会社製導電塗料ＵＡ−３０２）を試料両端面に塗布したのち５００℃にて１５分以上加熱して電極を形成し、デジタルマルチメーターを用いて試料のＩ−Ｖ特性を各試料温度の下で測定して各温度での比抵抗を算出する。その結果をｌｎρ−１／Ｔで整理した一例が［図３］であるが、典型的な半導体特性を示す。つまり温度上昇に従って比抵抗ρが急激に低下してゆく低温領域（［図３］におけるＡ領域）と比抵抗ρがほぼ一定になる飽和領域（［図３］におけるＢ領域）とから構成される。ただし領域Ｂが認められない試料もある。
【００２１】  （実施形態２）本発明の実施形態２について説明する。［図１］の工程に従って得られる多結晶セラミックス焼結体が有する熱電係数Ｓは［図２］に示す熱電係数測定器を用いて測
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は２００〜６４０（μＶ／℃）、Ｎ型半導体では−２１０〜−３００（μＶ／℃）を示す。
【００２２】  （実施形態３）本発明の実施形態３について説明する。本発明に係る炭化珪素を主たる成分とする多結晶セラミックス焼結体においては焼結条件によっては低電圧の下では絶縁化しており漏れ電流はわずかであるが、閾値電圧を超えると完全な導体となり大きな電流が流れる材料が得られる。前述の特性を利用すれば高耐圧のサージ保護デバイス、つまりバリスタを作ることができる。［図１］の工程に従って得られる多結晶セラミックス焼結体を標準的には直径５ミリメートルないしは１５ミリメートル、厚さは０．１〜５．０ミリメートルのディスク状に切り出し、必要に応じて研削・研磨加工を行ったあとディスク両面に電極を焼き付ける。そのあと電極部に半田またはロー材にてリード線を取り付ければバリスタが出来上がる。また必要とあれば樹脂あるいはセメントにてモールドをおこなう。
【００２３】  得られた試料を用いてＩ−Ｖ特性を測定した結果の一例が［図４］であるが印加電圧が３６８Ｖ未満ではほとんど電流が流れず最大でも１０〜２０ｍＡ以下の漏れ電流にとどまるのに対して、３６８Ｖに達すると瞬時に５Ａ以上の電流が流れる現象を示す、いわゆるバリスタ特性を示す。
【００２４】  バリスタ性能として非直線指数αは、Ｉ＝Ｋ・Ｖα（Ｉ：バリスタを流れる電流（Ａ）、Ｖ：印加電圧（Ｖ）、Ｋ：定数）で表されるが［図４］の場合は３００以上である。これは現在バリスタとして広く用いられる酸化亜鉛バリスタにおける２０〜１００を凌駕する。
【００２５】  例えば［図５］に示す全幅がおよそ７０ミリ秒であるところのノコギリ刃状のパルス電圧を入力したときの電流の時間的な応答を見ることによりバリスタ性能を評価する。
【００２６】  すなわち［図５］に示すように立上がり開始から波頂まで５０ミリ秒、波頂から立下がり完了までおよそ２０ミリ秒の波形を示すパルス電圧を純抵抗に負荷した際の電流波形はほぼ電圧波形と相似なる形状を示すのに対して、バリスタを負荷とすると、バリスタが有するインダクタンス成分や静電容量成分等の影響を受けて波形が変化することがある。
【００２７】  本発明に係る炭化珪素バリスタを負荷として［図５］のパルス電圧を印加した場合の電圧波形及び電流波形を［図６］に示すが電圧波形と電流波形での立上り開始はほぼ同時である。
【００２８】  一方、市販されている酸化亜鉛バリスタについても同様の評価を行う。    使用したのはＫＯＡ株式会社のバリスタ（品番ＮＶＤ０７ＵＣＤ２２０）で［図７］に波形を示すが立上がり開始から波頂に至る電圧波形は［図６］と同様であるが、電流については立上がりの開始は電圧における立上がり開始からおよそ２５ミリ秒の遅れがある。
【００２９】  さらに酸化亜鉛バリスタにおいて電圧は波頂に達した後緩やかに減少し０Ｖに復するまで２ないし５秒を要するのに対して、本発明に係るバリスタにおいてはたかだか３０ミリ秒を要するのみであり、本発明に係る炭化珪素バリスタはパルスにて電圧を印加した場合電流の遅れが無いか短いこと、および電圧が０Ｖに復する時間が短いという特徴がある。
【００３０】（実施形態４）本発明の実施形態４について説明する。実施形態３にて測定した炭化珪素バリスタおよび酸化亜鉛バリスタについての測定結果［図６］および［図７］を用いると、電流が流れることによりジュール熱として材料に吸収されるエネルギーがＩ×Ｖを時間ｔについて積分することにより得られる。最大出力電圧時の抵抗値が一定になるように調製した試料同士で比較をおこない、その結果を［図８］に示す。さらに前述の最大出力電圧時の抵抗値に相当する抵抗値を有する純抵抗を負荷とした場合の結果（［図５］）から求めたジュール熱を１００％としたときの各試料におけるジュール熱の比率も併記する。
【００３１】  入力されたエネルギーに対して炭化珪素バリスタにおいてはほぼ１００％がジュール熱として吸収される一方で、市販の酸化亜鉛バリスタではジュール熱としての吸収は６０％にとどまり、残りは材料内部で結晶歪等の物理的なエネルギーとして保存される。
【００３２】  なお、（実施形態１）から（実施形態４）における試料の焼結手段としては、常圧雰囲気ガス炉のほかガス圧焼結炉、ＨＩＰあるいはホットプレスさらには真空炉を使用することでも同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】  省エネの観点からエネルギーハーベストは重要な技術であり、なかでも熱を有効にかつオンデマンドで電気エネルギーに変換する熱電変換材料への期待は大きい。これまでの熱電変換材料としてはＰｂ−ＴｅやＢｉ−Ｔｅ系が知られるがＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂといった取り扱いや廃棄に細心の注意を払う必要のある物質が含まれるという問題がある。【００３４】  それに対して、本発明に係る炭化珪素セラミックスは原料自体が人体には無害かつ安価であること、室温から高温に至るまでの機械特性に優れること、さらにギャップエネルギーが大きく半導体特性として優れることから熱電変換材料としては最適な材料である。【００３５】  炭化珪素バリスタはかつて実用化されていたが、非直線指数αが３〜７と小さいこと、酸化物においてバリスタ特性がさらに優れる酸化亜鉛系材料が見いだされたことから炭化珪素バリスタは急速に使われなくなった。しかし本発明に係る炭化珪素を主成分とする多結晶セラミックスは４０以上の非直線指数を示すと同時に高温強度および絶縁破壊電圧の高さの点で酸化亜鉛系バリスタに比べて特性に優れることから例えば高耐圧用途のバリスタへの適用が期待できる。
【符号の説明】
【００３６】１    被測定物
２    電極を兼ねたヒーター
３    電極を兼ねた冷却用ペルチェ素子
４    熱起電力測定用の電圧計
５    電極部測温用熱電対
６    断熱材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月2日(2017.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【図１】多結晶セラミックスの製造と特性評価の流れを示す図
【図２】多結晶セラミックスの特性評価のうち熱電係数Ｓを測定するための装置の概要図
【図３】多結晶セラミックスの特性評価のうちＩ−Ｖ特性の実測データの一例
【図４】バリスタ特性を示すＩ−Ｖ測定結果の一例
【図５】全幅７０ミリ秒程度のノコギリ状電圧パルス発生装置において２．９５ｋΩの純抵抗を負荷としたときの電圧波形および電流波形
【図６】図５に示す形状の電圧パルスを本発明に係る炭化珪素バリスタに印加した時の電圧波形および電流波形
【図７】図６に示す形状の電圧パルスを市販の酸化亜鉛バリスタに印加した時の電圧波形および電流波形
【図８】本発明に係る炭化珪素バリスタと酸化亜鉛バリスタ及び純抵抗について材料にジュール熱として吸収されるエネルギーの比較
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】  入力されたエネルギーに対して炭化珪素バリスタにおいてはほぼ１００％がジュール熱として吸収される一方で、市販の酸化亜鉛バリスタではジュール熱としての吸収は６０％にとどまり、残りは材料内部で結晶歪等の物理的なエネルギーとして保存される。さらに高電圧のパルスを印加するかあるいは印加するパルス電圧の形状を変更することで対象とするバリスタの抵抗が急激に低下し、ついには物理的に破壊するに至るがバリスタが破壊する直前の電圧・電流の測定波形よりジュール熱として材料が吸収するエネルギーが見積もられ、このエネルギーを比較すればバリスタの適用限界に近い状態での特性を評価できる。例えば立上がり１００ミリ秒、立下がり４００ミリ秒のノコギリ刃状電圧パルスを印加すると［図８］に示す酸化亜鉛バリスタの場合３３０Ｖにて破壊するが破壊直前の電圧と電流の測定波形よりジュール熱として材料が吸収するエネルギーは４１．２Ｊと見積もられる。つまり［図８］に示す酸化亜鉛バリスタは少なくとも４１．２Ｊのジュールエネルギーを吸収できることが示される。またパルス形状はノコギリ刃状の三角波のほか、矩形波を用いることで比較的低い電圧でバリスタを破壊に至らしめることもできる。