(57)【要約】【課題】新規なジアミン、それを使用したポリイミド前駆体及びポリイミドを提供する。【解決手段】式（１）で表されるジアミン。但し、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ独立して、単結合など；Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−など；Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレンなど；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合など；Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の炭化水素基；ａは０又は１）。【化１】2019073549.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジアミン。
【化１】
2019073549.tif 000055
（Ｘ１及びＸ５はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン又はシクロヘキシレンであり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、ａは０又は１である。）
【請求項２】
式（１）において、Ｘ１及びＸ５がそれぞれ独立して、単結合、又は−ＣＨ２−である請求項１に記載のジアミン。
【請求項３】
式（１）において、Ｘ２及びＸ４がそれぞれ独立して、−ＣＨ２−である請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項４】
式（１）において、Ｙ１及びＹ２が左右対称となる請求項１〜３のいずれかに記載のジアミン。
【請求項５】
式（１）において、ａが０である請求項１〜４のいずれかに記載のジアミン。
【請求項６】
式（１）において、Ｒがｔ‐ブチル基又は９−フルオレニルメチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のジアミン。
【請求項７】
式（１）において、Ｙ１及びＹ２が単結合である請求項１〜６のいずれかに記載のジアミン。
【請求項８】
下記式（２）、式（１−１）、式（１−３３）、式（１−３４）、式（１−３５）、式（１−３６）、又は式（１−３８）である請求項１に記載のジアミン。
【化２】
2019073549.tif 000056
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体。
【請求項１０】
前記ジアミン成分が、請求項１〜８のいずれかに記載のジアミンを２０〜１００モル％含む請求項９に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に脂肪族２級アミノ基を有するポリイミドの原料となる新規なジアミン、それを使用したポリアミック酸、及びポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミンをモノマーとして製造されるポリマーには、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどの縮重合系ポリマーが知られている。これらの縮重合系ポリマーは、種々の電子材料として使用されており、例えば、液晶配向膜、光学フィルム、半導体用接着フィルム、半導体層間絶縁膜など、その用途は多岐にわたっている。
【０００３】
このような縮重合系ポリマーにおいて、主鎖中、若しくは側鎖中にアミノ基を導入した機能性ポリマーから、優れた液晶配向膜を得ることが知られている。この液晶配向膜を用いた場合には、膜の表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理の際に問題となる膜表面の傷や膜の剥離を抑制でき、さらには、電圧保持率が高く、イオン密度が小さく、信頼性にも優れた液晶表示素子を作製することができる（特許文献１参照）。
また、かかる液晶配向膜の場合、光配向方式の液晶表示素子の残像を低減できることも知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、液晶配向膜を構成する機能性ポリマーの骨格中に塩基性の高いＮＨ基が存在すると、ポリマー溶液中での溶解性が低下し、ゲル化や保存安定性の低下がおこることが知られている。ＮＨ基に熱脱離性の保護基を置換することで、その様な問題点を改善できることが知られている（特許文献１及び特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５０５２３号パンフレット
【特許文献２】日本特開２０１１−０７６００９
【特許文献３】日本特開２０１２−１９３１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、主鎖に脂肪族２級アミノ基を有するポリイミドの原料となる新規なジアミンであり、２個のアミノベンゼン環のｐ‐位同士が、脂肪族２級アミンに熱脱離性保護基が置換した部位を有する基によって連結している構造を有するジアミン、それを使用したポリアミック酸、及びポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
１．下記式（１）で表されるジアミン。
【化１】
2019073549.tif 000002
（Ｘ１及びＸ５は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン、又はシクロヘキシレンであり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、 −Ｎ（ＣＨ３）−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、 −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、 −Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、 −ＯＣ（＝Ｏ）−、 −ＮＨＣ（＝Ｏ）−、 又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の１価の炭化水素基であり、ａは０又は１である。）
【０００８】
２．式（１）において、Ｘ１及びＸ５がそれぞれ独立して、単結合、又は−ＣＨ２−である上記１に記載のジアミン。
３．式（１）において、Ｘ２及びＸ４がそれぞれ独立して、−ＣＨ２−である上記１また２に記載のジアミン。
４．式（１）において、Ｙ１及びＹ２がそれぞれ独立して、単結合又は−O−である上記１〜３のいずれかに記載のジアミン。
５．式（１）において、Ｙ１及びＹ２が同一である上記１〜４のいずれかに記載のジアミン。
６．式（１）において、ａが０である上記１〜５のいずれかに記載のジアミン。
７．式（１）において、Ｒがｔ‐ブチル基又は９−フルオレニルメチル基である上記１〜６のいずれかに記載のジアミン。
８．式（１）において、Ｙ１及びＹ２が単結合である上記１〜７のいずれかに記載のジアミン。
【０００９】
９．式(１)のジアミンが、式（２）、式（１−１）、式（１−６）、式（１−２１）、式（１−２６）、式（１−３３）、式（１−３４）、式（１−３５）、式（１−３６）、又は式（１−３８）である上記１に記載のジアミン。
【化２】
2019073549.tif 000003
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。)
１０．上記１〜９のいずれかに記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体。
１１．上記ジアミン成分が、上記１〜９のいずれかに記載のジアミンを２０〜１００モル％含む上記６に記載のポリイミド前駆体。
１２．上記１０又は１１に記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のジアミンをテトラカルボン酸二無水物と縮重合させた場合、熱脱離性基を有しており、加熱することで主鎖中に脂肪族２級アミノ基を有するポリイミドを得ることが可能となる。また、本発明のジアミンは、テトラカルボン酸とゲル化することなく重合し、得られるポリマーは、保存中もゲル化せず、安定性が良好である。
【００１１】
すなわち、本発明のジアミンは、主鎖中のＮ原子上に熱脱離性の保護基を置換しており、テトラカルボン酸無水物と縮重合させた場合、生成するカルボキシル基との塩形成を抑制できるため、重合中も、保存中もゲル化しない。また、ポリアミック酸エステルを合成する際に、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと反応させる場合、主鎖中のアミンとの副反応を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［特定ジアミン］
本発明のジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、下記式（１）で表される。
【化３】
2019073549.tif 000004
【００１３】
式（１）中、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。中でも、液晶配向膜の配向性の観点から、単結合、又は−ＣＨ２−が好ましい。
式（１）中、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。中でも、液晶配向膜の配向性の点から、−ＣＨ２−が好ましい。
式（１）においては、Ｘ１とＸ５が同一である場合は、Ｘ２とＸ４が異なることが好ましく、Ｘ１とＸ５が異なる場合は、Ｘ２とＸ４が同一であることが好ましい。
【００１４】
式（１）中、Ｘ３は炭素数１〜６のアルキレン、又はシクロヘキシレンである。
式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、 −Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−である。中でも、ポリアミック酸を合成する際のポリマーの溶解性の観点から、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。液晶配向膜の配向性の観点を加味すると、単結合、又は−Ｏ−がより好ましい。
式（１）においては、Ｙ１とＹ２が左右対称となることが好ましく、特に単結合であることが好ましい。
式（１）中、Ｙ１及びＹ２が−ＮＨ−基の場合、テトラカルボン酸二無水物との重合の際に重合液がゲル化する可能性があるが、その際は、−ＮＨ−基に熱脱離性保護基を置換して使用することが好ましい。
【００１５】
式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は、環状の１価の炭化水素基である。原料の入手性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ベンジル基、ｎ‐ヘキサデシル基又は９‐フルオレニルメチル基である。これらの置換基は、通常の有機合成的手法で形成させることが出来るが、合成の容易性の観点から、メチル基、エチル基、ｉ‐プロピル基、ｔ‐ブチル基、ベンジル基、又は９‐フルオレニルメチル基が好ましく、ｔ‐ブチル基又は９−フルオレニルメチル基がより好ましく、ポリマーにした際の溶解性、及び熱脱離性も加味すると、ｔ‐ブチル基が特に好ましい。
【００１６】
式（１）中、ａは０又は１である。合成の容易性の観点から、ａは０が好ましい。
下記に式（１）における具体例として、式（１−１）〜（１−４４）、及び、式（２）を挙げる。
【００１７】
【化４】
2019073549.tif 000005
【化５】
2019073549.tif 000006
【化６】
2019073549.tif 000007
式（１−１）〜（１−４４）、及び、式（２）において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉ‐Ｐｒはｉ‐プロピル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
これらの中でも、熱脱離基がｔ-ブチルオキシカルボニル基又は９−フルオレニルメチル基である式（１−１）〜（１−２６）、式（２）、式（１−３２）、式（１−３８）及び式（１−４４）から選ばれる式で表される化合物が好ましく、熱脱離基がｔ-ブチルオキシカルボニル基である式（１−１）〜（１−２６）及び式（２）から選ばれる式で表される化合物が好ましい。
【００１８】
［特定ジアミンの合成方法］
本発明の特定ジアミンを合成する方法は特に限定されない。例えば、下記式（３）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を溶媒中で還元してアミノ基に変換する方法が挙げられる。
【００１９】
【化７】
2019073549.tif 000008
（式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ、及びａは、上記式（１）のそれぞれの定義と同じである。）
【００２０】
ニトロ基を還元する方法には、特に制限はない。例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。
溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２１】
反応温度は、原料や生成物が分解することなく、用いる溶媒の沸点以下であれは、反応が効率よく進行する温度で行なうことができる。具体的には、−７８℃から溶媒の沸点以下の温度が好ましく、０℃から溶媒の沸点以下の温度が、合成の簡便性の観点から、より好ましい。
式（３）中のＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ基の安定性を考慮すると、中性条件での反応が好ましく、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、又は硫化白金炭素を触媒として用い、水素ガスによって行うことが好ましい。
【００２２】
また、式（３）中のＸ１が−ＣＨ２−であって、且つ、Ｙ１が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｘ５が−ＣＨ２−であって、且つ、Ｙ２が−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｘ１及びＹ１が単結合であって、且つ、Ｘ２が−ＣＨ２−である場合、並びにＸ５及びＹ２が単結合であって、且つ、Ｘ４が−ＣＨ２−である場合は、式（３）中のベンジル基が切断されない還元方法を用いることができる。
ベンジル基が切断されない限り、その還元方法に制限はない。例えば、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。
【００２３】
また、式（３）の化合物を合成する方法として、例えば、下記式（４）で表されるジニトロ体を合成し、さらにＮＨ基上のHを保護基に置換し、ニトロ基を溶媒中で還元してアミノ基に変換する方法が挙げられる。
【化８】
2019073549.tif 000009
（式（４）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｙ１、Ｙ２、及びａは、上記式（１）のそれぞれの定義と同じである。）
【００２４】
ＮＨ基上のHを保護基に置換する方法には、特に制限はない。例えば、下記式（５）で表されるクロロギ酸アルキル、又は下記式（６）で表される二炭酸ジアルキルを、中性条件下、又はアルカリ条件下、溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
【化９】
2019073549.tif 000010
（式（５）中、Ｒは、上記式（１）中のＲの定義と同じである。）
【００２６】
【化１０】
2019073549.tif 000011
（式（６）中、Ｒは、上記式（１）中のＲの定義と同じである。）
溶媒及び反応温度は、上記に準ずるが、アルコール溶媒及び水は、原料と反応する可能性があるため、好ましくない。
クロロギ酸アルキルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ‐プロピル、クロロギ酸ｉ‐プロピル、クロロギ酸ｎ‐ブチル、クロロギ酸ｉ‐ブチル、クロロギ酸ｔ‐ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸ｎ‐ヘキサデシル、又はクロロギ酸−９‐フルオレニルメチルが挙げられ、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｉ−プロピル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸−９−フルオレニルメチル等が好ましい。
二炭酸ジアルキルとしては、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸ジｔ−ブチル、二炭酸ジベンジルなどが挙げられ、二炭酸ジエチル又は二炭酸ジｔ−ブチルが好ましい。
【００２７】
式（４）で表される化合物を合成する方法には、特に制限はないが、Ｙ１及びＹ２が同一である場合には、例えば、以下の方法が挙げられる。
例えば、式（４）中のＹ１及びＹ２が単結合であり、且つ、ａが１の場合には、下記式（７）で表されるジアミンと、対応する４−ニトロフェニル基置換アルデヒドとを、反応溶媒中で反応させた後、形成されるイミン結合を水素化する方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずるが、水は生成物を加水分解する可能性があるため好ましくない。
上記の合成方法において、式（４）のＸ１及びＸ５が同一であり、且つ、Ｘ２及びＸ４が同一である場合は、式（７）で表されるアミン１分子に対して、２分子の４−ニトロフェニル基置換アルデヒドを反応させた後、形成するイミンを水素化して合成する方法が挙げられる。
【００２８】
一方、Ｘ１及びＸ５が異なる場合、又はＸ２及びＸ４が異なる場合は、式（７）で表されるアミン１分子に対して、１分子の４−ニトロフェニル基置換アルデヒドを反応させた後、もう１分子の４−ニトロフェニル基置換アルデヒドを反応させ、さらに、形成するイミンを水素化して合成する方法が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
2019073549.tif 000012
（式（７）中、Ｘ３は、上記式（１）のＸ３の定義と同じである。）
式（７）で表される化合物の具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
４−ニトロフェニル基置換アルデヒドとしては、４−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロフェニルアセトアルデヒド、３−（４−ニトロフェニル）プロパナール、４−（４−ニトロフェニル）ブタナールなどが挙げられ、４−ニトロベンズアルデヒドが好ましい。
【００３０】
式（４）のＹ１及びＹ２が単結合であり、且つ、ａが１の場合、式（４）で表される化合物を合成する別の方法としては、式（７）で表されるアミンと、対応する４−ニトロフェニルアルキルハロゲン化物、又はスルホン酸−４−ニトロフェニルアルキルエステルとをアルカリ存在下、反応溶媒で反応させる方法が挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００３１】
４−ニトロフェニルアルキルハロゲン化物としては、４−ニトロベンジルクロリド、４−ニトロフェネチルクロリド、３−（４−ニトロフェニル）−１−クロロプロパン、４−（４−ニトロフェニル）−１−クロロブタン、４−ニトロベンジルブロミド、４−ニトロフェネチルブロミド、３−（４−ニトロフェニル）−１−ブロモプロパン、４−（４−ニトロフェニル）−１−ブロモブタン、４−ニトロベンジルヨージド、４−ニトロフェネチルヨージド、３−（４−ニトロフェニル）−１−ヨードプロパン、４−（４−ニトロフェニル）−１−ヨードブタンなどが挙げられる。
【００３２】
スルホン酸−４−ニトロフェニルアルキルエステルは、対応する４−ニトロフェニルアルコールとスルホニルクロリドとをアルカリ存在下、反応媒中で反応させて合成する方法などによって、入手することができる。反応溶媒及び反応温度は、上記に記載に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
４−ニトロフェニルアルコールとしては、４−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロフェネチルアルコール、３−（４−ニトロフェニル）−１−プロパノール、４−（４−ニトロフェニル）−１−ブタノールなどが挙げられる。
スルホニルクロリドとしては、メタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００３３】
式（４）のＹ１及びＹ２が単結合であり、且つ、ａが０の場合、式（４）で表される化合物を合成する方法としては、対応する４−ニトロフェニルアルキルアミンと４−ニトロフェニル基置換アルデヒドとを、反応溶媒中で反応させ、形成するイミンを水素化して合成する方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずるが、水は、生成物を加水分解する可能性があるため、好ましくない。
４−ニトロフェニルアルキルアミンとしては、４−ニトロベンジルアミン、４−ニトロフェネチルアミン、３−（４−ニトロフェニル）−１−プロピルアミン、４−（４−ニトロフェニル）−１−ブチルアミンが挙げられる。
【００３４】
式（４）のＹ１及びＹ２が単結合であり、且つ、ａが０の場合、式（４）で表される化合物を合成する別の方法としては、対応する４−ニトロフェニルアルキルアミンと、４−ニトロフェニルアルキルハロゲン化物とをアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００３５】
さらに、式（３）で表される化合物を合成する別の方法として、Ｙ１及びＹ２が単結合であり、ａが１の場合は、式（７）で表されるジアミンと、式（５）で表されるクロロギ酸アルキル、若しくは式（６）で表される二炭酸ジアルキルとを、中性条件下、又はアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させ、ＮH基上のHを−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ基で置換した後、対応する４−ニトロフェニルアルキルハロゲン化物、若しくはスルホン酸−４−ニトロフェニルアルキルエステルとをアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一であり、且つ、Ｘ２及びＸ４が同一である場合は、式（７）で表される１分子のジアミンと、２分子の４−ニトロフェニルアルキルハロゲン化物、又はスルホン酸−４−ニトロフェニルアルキルエステルとを一度に反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合、又はＸ２及びＸ４が異なる場合は、式（７）で表される１分子のジアミンと、１分子の４−ニトロフェニルアルキルハロゲン化物、若しくはスルホン酸−４−ニトロフェニルアルキルエステルとを反応させた後、もう１分子の４−ニトロフェニルアルキルハロゲン化物、若しくはスルホン酸−４−ニトロフェニルアルキルエステルとを反応させる方法が挙げられる。
【００３７】
式（３）のＹ１及びＹ２は、単結合でない場合には、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれる結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成化学的手法で形成させることができる。
例えば、式（３）のＹ１及びＹ２が−Ｏ−の場合は、対応する４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物、若しくは４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルと、下記式（８）で表されるアルコールとをアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法、又は、対応するヒドロキシ基置換４−ニトロベンゼン誘導体と、式（９）で表されるハロゲン化物、若しくは、スルホン酸エステルとをアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法が挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物としては、４−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン、４−ニトロベンジルクロリド、４−ニトロフェネチルクロリド、４−ニトロベンジルブロミド、４−ニトロフェネチルブロミド、４−ニトロベンジルヨージド、４−ニトロフェネチルヨージドなどが挙げられる。
ヒドロキシ基置換４−ニトロベンゼン誘導体としては、４−ニトロフェノール、４−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロフェネチルアルコールなどが挙げられる。
４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸４−ニトロフェニルエステル、メタンスルホン酸４−ニトロベンジルエステル、メタンスルホン酸４−ニトロフェネチルエステル、トルエンスルホン酸４−ニトロフェニルエステル、トルエンスルホン酸４−ニトロベンジルエステル、トルエンスルホン酸４−ニトロフェネチルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一である場合は、式（３）で表される化合物を合成する方法として、２分子の４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物、又は４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルとを一度に反応させる方法が挙げられる。
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合は、式（３）で表される化合物を合成する方法として、１分子の４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物、又は４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルとを反応させた後、もう１分子の４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物、又は４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルとを反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
2019073549.tif 000013
（式（８）中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ、及びａは、上記式（１）のそれぞれの定義と同じである。）
【００４０】
【化１３】
2019073549.tif 000014
（式（９）中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ、及びａは、上記式（１）のそれぞれの定義と同じである。Ｌ１はハロゲン、アルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキシ基である。）
式（８）で表される化合物を合成する方法は、特に制限はない。例えば、対応するジヒドロキシアルキルアミンに対して、式（５）で表されるクロロギ酸アルキル、若しくは、式（６）で表されるニ炭酸ジアルキルを、中性条件下又はアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法が挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００４１】
ジヒドロキシアルキルアミンとしては、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、２−ヒドロキシメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル−ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
【００４２】
また、ジヒドロキシアルキルアミンは、対応するアミン、又はモノヒドロキシルアルキルアミンをヒドロキシアルキル化することで合成することもできる。ヒドロキシメチル化の方法には、特に制限はないが、例えば、アミン、又はモノヒドロキシルアルキルアミンと、パラホルムアルデヒド、又はホルマリンとを反応させることで、ヒドロキシメチル化を行う方法などが挙げられる。ヒドロキシエチル化の方法には、特に制限はないが、例えば、アミン、若しくはモノヒドロキシルアルキルアミンと２−ハロエタノールとを塩基性条件化で反応させる方法や、アミン、若しくはモノヒドロキシルアルキルアミンとエチレンオキサイドとを反応させる方法、又はアミン、若しくはモノヒドロキシルアルキルアミンとα−ハロ酢酸エステルとを反応させた後、エステル基を還元する方法が挙げられる。これらの反応における反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、エステル基を還元する際には、エステル系溶媒、ケトン系溶媒など、還元性の官能基を持つ溶媒は、反応に影響しなければ用いることができる。
【００４３】
アミンとしては、アンモニア、又は式（７）で表される化合物が挙げられる。
モノヒドロキシルアルキルアミンとしては、アミノメタノール、２−アミノエタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
【００４４】
２−ハロエタノールとしては、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノールなどが挙げられる。
α−ハロ酢酸エステルとしては、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
エステル基を還元する方法としては、例えば、水素化リチウムアルミニウムを用いる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、エステル系溶媒や、ケトン系溶媒など、還元性の官能基を持つ溶媒や、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００４５】
式（９）で表される化合物を合成する方法には、特に制限は無い。例えば、式(８)で表される化合物のヒドロキシル基をハロゲン、又はスルホン酸エステルへ変換する方法が挙げられる。
式（８）中のヒドロキシル基をクロロ基へ変換する方法としては、式（８）で表される化合物に、塩化チオニルを反応させる方法、塩化ホスホリルを反応させる方法、又は、トリフェニルホスフィン存在下で四塩化炭素と反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００４６】
式（８）中のヒドロキシル基をブロモ基へ変換する方法としては、式（８）で表される化合物に、臭化水素を反応させる方法、三臭化リンを反応させる方法、トリフェニルホスフィン存在下で四臭化炭素を反応させる方法、又は、トリフェニルホスフィン存在下でＮ−ブロモコハクイミドを反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
式（８）中のヒドロキシル基をヨード基へ変換する方法としては、式（８）で表される化合物に、トリフェニルホスフィン存在下でヨウ素を反応させる方法などが挙げられる。また、式（９）のＬ１がクロロ基、ブロモ基、アルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキシ基である化合物に対して、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、又はヨウ化テトラブチルアンモニウムなどを反応させることで合成することができる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００４７】
式（８）中のヒドロキシル基をスルホン酸エステルへ変換する方法としては、式（８）で表される化合物と、スルホニルクロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
式（３）のＹ１及びＹ２が−ＮＨ−、又は−Ｎ（ＣＨ３）−の場合は、対応するアミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体と、式（９）で表されるハロゲン化物、又はスルホン酸エステルとをアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一である場合、式（３）で表される化合物を合成する方法として、２分子のアミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体とを一度に反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合、式（３）で表される化合物を合成する方法として、式（９）で表されるハロゲン化物、又はスルホン酸エステルの１分子あたり、１分子のアミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体を反応させた後、もう１分子のアミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体を反応させる方法が挙げられる。
アミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体としては、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン、４−ニトロベンジルアミン、Ｎ−メチル−４−ニトロベンジルアミン、４−ニトロフェネチルアミン、Ｎ−メチル−４−ニトロフェネチルアミン等が挙げられる。
【００５０】
式（３）のＹ１及びＹ２が−Ｃ（＝Ｏ）−の場合は、対応するハロアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体、アルカンスルホニルアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体、又はアレーンスルホニルアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体と、式（８）で表されるＮ原子上に保護基が置換したアミン化合物とを、アルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一である場合、式（３）で表される化合物を合成する方法として、式（８）で表されるＮ原子上に保護基が置換したアミン化合物の１分子あたり、２分子のハロアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体、アルカンスルホニルアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体、又はアレーンスルホニルアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体を一度に反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合、式（３）で表される化合物を合成する方法として、式（８）で表されるＮ原子上に保護基が置換したアミン化合物の１分子あたり、１分子のハロアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体、アルカンスルホニルアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体、又はアレーンスルホニルアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体を反応させた後、もう１分子のハロアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体、アルカンスルホニルアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体、又はアレーンスルホニルアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体を反応させる方法が挙げられる。
ハロアルキルカルボニル基置換４−ニトロベンゼン誘導体としては、４−ニトロフェニルクロロメチルケトン、４−ニトロフェニルブロモメチルケトン、４−ニトロフェニルヨードメチルケトン、３−クロロ−１−（４−ニトロフェニル）−１−プロパノン、３−ブロモ−１−（４−ニトロフェニル）−１−プロパノン、１−クロロ−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロパノン、１−ブロモ−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロパノンなどが挙げられる。
【００５２】
式（３）のＹ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であって、Ｙ２が−ＯＣ（＝Ｏ）−の場合は、対応する４−ニトロフェニル基置換酸ハロゲン化物と、式（８）で表されるアルコールとを、中性条件下、若しくはアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法、又は、対応する４−ニトロフェニル基置換カルボン酸と、式（８）で表されるアルコールとを脱水縮合剤存在下、反応溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一である場合、式（３）で表される化合物を合成する方法として、２分子の４−ニトロフェニル基置換酸ハロゲン化物とを一度に反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合、式（３）で表される化合物を合成する方法として、式（８）で表されるアルコールの１分子あたり、１分子の４−ニトロフェニル基置換酸ハロゲン化物、又は、対応する４−ニトロフェニル基置換カルボン酸を反応させた後、もう１分子の４−ニトロフェニル基置換酸ハロゲン化物、又は、対応する４−ニトロフェニル基置換カルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
４−ニトロフェニル基置換酸ハロゲン化物としては、４−ニトロ安息香酸クロリド、４−ニトロフェニル酢酸クロリド、４−ニトロフェニルプロピオン酸クロリドなどが挙げられる。
４−ニトロフェニル基置換カルボン酸としては、４−ニトロ安息香酸、４−ニトロフェニル酢酸、４−ニトロフェニルプロピオン酸などが挙げられる。
【００５４】
脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジイソプロピルカルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリニジル）ホスフィン酸塩化物、ジ−２−ピリジル炭酸塩、トリフェニルホスファイト、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【００５５】
式（３）のＹ１が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＮＨ３）−であって、Ｙ２が−ＮＨＣ（＝Ｏ）又は−ＮＨ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）の場合は、対応する４−ニトロフェニル基置換アミドと、式（９）で表されるハロゲン化物、又は、スルホン酸エステルとをアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一である場合は、式（３）で表される化合物を合成する方法として、式（９）で表されるハロゲン化物、又はスルホン酸エステルの１分子あたり、２分子の４−ニトロフェニル基置換アミドを一度に反応させる方法が挙げられる。
【００５６】
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合、式（３）で表される化合物を合成する方法として、式（９）で表されるハロゲン化物、又はスルホン酸エステルの１分子あたり、１分子の４−ニトロフェニル基置換アミドを反応させた後、もう１分子の４−ニトロフェニル基置換アミドを反応させる方法が挙げられる。
４−ニトロフェニル基置換アミドとしては、４−ニトロベンズアミド、Ｎ−メチル−４−ニトロベンズアミド、４−ニトロフェニルアセチルアミド、Ｎ−メチル−４−ニトロフェニルアセチルアミド、４−ニトロフェニルプロピオンアミドなどが挙げられる。
また、前記の４−ニトロフェニル基置換酸ハロゲン化物と、アンモニア、又はメチルアミンとを、反応溶媒中で反応させて合成して得ることもできる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００５７】
式（３）のＹ１が−ＯＣ（＝Ｏ）−であって、Ｙ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏの場合は、対応するヒドロキシ基置換４−ニトロベンゼン誘導体と、下記式（１０）で表される化合物とを、脱水縮合剤存在下で反応させる方法、下記式（１１）で表される化合物とを中性条件下、又はアルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一である場合は、式（３）で表される化合物を合成する方法として、２分子のヒドロキシ基置換４−ニトロベンゼン誘導体とを一度に反応させる方法が挙げられる。
【００５８】
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合に、式（３）で表される化合物を合成する方法として、下記式（１０）で表される化合物、又は、下記式（１１）で表される化合物の１分子あたり、１分子のヒドロキシ基置換４−ニトロベンゼン誘導体を反応させた後、もう１分子のヒドロキシ基置換４−ニトロベンゼン誘導体を反応させる方法が挙げられる。
式（３）のＹ１が−ＯＣ（＝Ｏ）−であって、Ｙ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、式（３）で表される化合物を合成する別の方法としては、４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物、又は４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルと、式（１０）で表される化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一である場合は、式（３）で表される化合物を合成する方法として、２分子の４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物、又は、４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルとを一度に反応させる方法が挙げられる。
【００５９】
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合に、式（３）で表される化合物を合成する方法として、下記式（１０）で表される化合物の１分子あたり、１分子の４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物、又は、４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルを反応させた後、もう１分子の４−ニトロフェニル基置換ハロゲン化物、又は、４−ニトロフェニル基置換スルホン酸エステルを反応させる方法が挙げられる。
【化１４】
2019073549.tif 000015
（式（１０）中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ、及びａは、上記式（１）のそれぞれの定義と同じである。）
【００６０】
【化１５】
2019073549.tif 000016
（式（１１）中、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ、及びａは、上記式（１）のそれぞれの定義と同じである。）
式（１０）で表される化合物の合成法に、特に制限は無い。例えば、対応するアミンジカルボン酸に対して、式（５）で表されるクロロギ酸アルキル、若しくは、式（６）で表されるニ炭酸ジアルキルを、中性条件下、又はアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法が挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００６１】
アミンジカルボン酸としては、イミノ二酢酸、Ｎ−カルボキシメチル−β−アラニン、Ｎ−カルボキシエチル−β−アラニン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス−β−アラニン、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−１，３−プロパンジイル−ビス−β−アラニン、１，４−ブタンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブタンジイル−ビス−β−アラニン、１，５−ペンタンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸などが挙げられる。
また、アミンジカルボン酸は、アミン、又はアミンモノカルボン酸をカルボキシアルキル化することで合成することもできる。
【００６２】
アミン、又はアミンモノカルボン酸をカルボキシアルキル化する方法としては、アミン、又はアミンモノカルボン酸と、対応するハロゲン置換カルボン酸とを反応させる方法、アクリル酸とを反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
アミンモノカルボン酸としては、グリシン、β−アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、Ｎ−（４−アミノブチル）グリシン、Ｎ−（５−アミノペンチル）グリシン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）グリシン、Ｎ−（２−アミノエチル）β−アラニン、Ｎ−（３−アミノプロピル）β−アラニン、Ｎ−（４−アミノブチル）β−アラニン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）β−アラニンなどが挙げられる。
【００６３】
ハロゲン置換カルボン酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
また、アミンジカルボン酸は、アミン、アミンモノカルボン酸、又はアミンモノカルボン酸エステルをアルコキシカルボニルアルキル化した後、酸又はアルカリにより加水分解することで合成することもできる。
アミン、アミンモノカルボン酸、又はアミンモノカルボン酸エステルをアルコキシカルボニルアルキル化する方法としては、アミン、又はアミンモノカルボン酸と対応するハロゲン置換カルボンエステルとを反応させる方法、アクリル酸エステルとを反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【００６４】
ハロゲン置換カルボン酸エステルとしては、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、３−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
【００６５】
式（１１）で表される化合物の合成法に、特に制限は無い。例えば、式（１０）で表される化合物と、塩化チオニル、又は塩化オキサリルを反応させることで合成することができる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
式（３）のＹ１が−ＮＨＣ（＝Ｏ）−又は−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−であって、Ｙ２が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）の場合、対応するアミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体と、式（１０）で表される化合物とを脱水縮合剤存在下、反応溶媒中で反応させる方法、式（１１）で表される化合物とを中性条件下、又はアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
上記の合成方法において、式（３）のＸ１及びＸ５が同一である場合は、式（３）で表される化合物を合成する方法として、下記式（１０）で表される化合物、又は、下記式（１１）で表される化合物の１分子あたり、２分子のアミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体を一度に反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
一方、式（３）のＸ１及びＸ５が異なる場合は、式（３）で表される化合物を合成する方法として、下記式（１０）で表される化合物、又は、下記式（１１）で表される化合物の１分子あたり、１分子のアミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体を反応させた後、もう１分子のアミノ基置換４−ニトロベンゼン誘導体を反応させる方法が挙げられる。
前記式（１）でＹ１及びＹ２が単結合の場合、特定ジアミンを合成する別の方法として、例えば、下記式（１２）で表されるジアミンを合成し、さらにＮＨ基上のHを保護基に置換して合成する方法が挙げられる。
【化１６】
2019073549.tif 000017
（式（２５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｙ１、Ｙ２、及びａは、上記式（１）のそれぞれの定義と同じである。）
【００６７】
ＮＨ基上のHを保護基に置換する方法には、特に制限はない。例えば、式（５）で表されるクロロギ酸アルキル、若しくは式（６）で表されるニ炭酸ジアルキルを、中性条件下、又はアルカリ条件下、反応溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
式（１２）で表される化合物を合成する方法としては、式（１２）のａが０である場合は、対応する４−ニトロフェニルアルキルアミンと、４−ニトロフェニル基置換アルデヒドとを反応させた後、形成されるニトロフェニル基置換イミン化合物を、水素雰囲気下、反応溶媒中で、ニトロ基とイミン結合を一度に還元する方法が挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。しかし、水はイミン結合を加水分解する可能性があるため好ましくない。
式（１２）のａが１である場合は、対応する式（７）で表される化合物と、４−ニトロフェニル基置換アルデヒドとを反応させた後、形成されるニトロフェニル基置換イミン化合物を、水素雰囲気下、反応溶媒中で、ニトロ基とイミン結合を一度に還元する方法が挙げられる。
還元する方法には、特に制限はないが、例えば、パラジウムー炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウムーアルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、水素ガスによって行う方法がある。
反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。しかし、水はイミン結合を加水分解する可能性があるため好ましくない。
【００６８】
一方、Ｙ１とＹ２が左右対称とならない場合は、式（４）で表される化合物を合成する方法としては、Ｙ１及びＹ２が同一の場合に用いた結合基の形成方法などを利用して、目的とする化合物の構造によって適宜選択される。
例えば、Ｙ１が−Ｏ−であり、Ｙ２が単結合であり、且つａが０の場合、式（４）で表される化合物を合成するときは、対応する下記の式（１３）で表される化合物と、４−ニトロフェニルアルキルアミンとをアルカリ存在下、反応溶媒中で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は、原料と反応しなければ用いることができる。
【化１７】
2019073549.tif 000018
（式（１３）中、Ｘ１、及びＸ２は、上記式（１）のそれぞれと同じ定義であり、Ｌ１は、上記式（９）と同じ定義である。）
式（１３）で表される化合物としては、１−（２−ヨードエトキシ）−４−ニトロベンゼン、１−（２−ブロモエトキシ）−４−ニトロベンゼン、１−（２−クロロエトキシ）−４−ニトロベンゼン、１−クロロメキシ−４−ニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００６９】
また、Ｙ１が−Ｏ−であり、Ｙ２が単結合であり、且つａが０の場合に、式（３）で表される化合物を合成する方法としては、対応する下記の式（１４）で表される化合物と、ヒドロキシ基置換４−ニトロベンゼン誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。反応溶媒、反応温度は、上記に準ずる。但し、アルコール系溶媒、水などのプロトン性溶媒は原料と反応しなければ用いることができる。
【化１８】
2019073549.tif 000019
（式（１４）中のＸ２、Ｘ４、及びＸ５は、上記式（１）のそれぞれと同じ定義であり、Ｌ１は、上記式（９）と同じ定義である。）
ヒドロキシ基置換４−ニトロベンゼン誘導体としては、上記に準ずる。
式（１４）で表される化合物を合成する方法には、特に制限はない。例えば、対応する下記の式（１５）で表される化合物を用いて、前記の式（８）で表される化合物から、式（９）で表される化合物を合成する方法と同様にして行うことができる。
【化１９】
2019073549.tif 000020
（式（１５）中のＸ２、Ｘ４、及びＸ５は、上記式（１）のそれぞれと同じ定義である。）
式（１４）で表される化合物のＸ２がＣＨ２であり、且つ、Ｌ１が塩素原子である場合に、式（１４）で表される化合物を合成する別の方法としては、対応するＮ−アルコキシカルボニル−４−ニトロフェニルアルキルアミンに対して、クロロトリメチルシランとパラホルムアルデヒドを作用させる方法が挙げられる。
Ｎ−アルコキシカルボニル−４−ニトロフェニルアルキルアミンを合成する方法に特に制限はない。例えば、対応する４−ニトロフェニルアルキルアミンを用いて、式（４）で表される化合物から、式（３）で表される化合物を合成する方法と同様の方法を用いることができる。
式（１５）で表される化合物を合成する方法に、特に制限はない。例えば、対応するＮ−アルコキシカルボニル−４−ニトロフェニルアルキルアミンを用いて、前記のアミン、又は、モノヒドロキシルアルキルアミンをヒドロキシアルキル化する方法と同様の方法を用いることができる。
【００７０】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明の特定ジアミンは、テトラカルボン酸、及びテトラカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と反応させることにより、本発明のポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を得ることができる。
本発明のポリイミド前駆体を得る場合、本発明の特定ジアミンとともに、他のジアミンを併用できる。
【００７１】
他のジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン及び１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；などが挙げられる。
【００７２】
＜ポリイミド前駆体の製造(ポリアミック酸)＞
本発明におけるポリイミド前駆体としてのポリアミック酸は、特定ジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。かかるテトラカルボン酸二無水物は下記の式（３１１）で表される。
【化２０】
2019073549.tif 000021
式［３１１］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、且つ、炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
【００７３】
Ｚ1の好ましい具体例は、下記の式［３１１ａ］〜［３１１ｊ］で示される。
【化２１】
2019073549.tif 000022
【００７４】
式［３１１ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
Ｚ６、及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
Ｚ１は、特に好ましくは、重合反応性や合成の容易性から、式［３１１ａ］、式［３１１ｃ］、式［３１１ｄ］、式［３１１ｅ］、式［３１１ｆ］又は式［３１１ｇ］である。
本発明においては、上記のテトラカルボン酸二無水物の中から、液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性を考慮して、１種類又は２種類以上を選択して用いることができる。
【００７５】
本発明のポリアミック酸は、上記の特定ジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との縮重合反応によって得られるポリイミド前駆体である。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との縮重合反応により、本発明のポリイミド前駆体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒中で反応させる方法である。この方法は、有機溶媒中で比較的効率よく反応が進行するとともに、副生成物の発生が少ない点で好ましい。
【００７６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は、有機溶媒に分散若しくは溶解させて、添加する方法を用いることが可能である。また、逆に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法なども挙げることができる。本発明においては、これらの何れの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて高分子量体としてもよい。
【００７７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる温度は、−２０〜１５０℃の範囲内で任意に選択することができるが、反応効率を考慮して、−５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。また、反応は、任意の濃度で行うことができる。但し、濃度が低すぎると、高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなる。一方、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。したがって、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。尚、反応初期は高濃度で行い、その後に有機溶媒を追加することも可能である。
【００７８】
ポリアミック酸を得る重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数と、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数との比が、０．８〜１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。したがって、場合に応じて適宜選択して合計モル比を決めることが可能である。
【００７９】
＜ポリイミド前駆体の製造(ポリアミック酸エステル)＞
本発明のポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合、以下に示す（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製法で製造することができる。
【００８０】
（Ａ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、上記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
【００８１】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モルが好ましい。
【００８２】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００８３】
（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと特定ジアミンを含むジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
【００８４】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００８５】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００８６】
（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルと特定ジアミンを含むジアミンを縮重合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び溶媒の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
【００８７】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
【００８８】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、ジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ａ）又は（Ｂ）の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００８９】
＜ポリイミド＞
ポリイミドは、上記したポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られる。ポリイミドにおいて、ポリイミド前駆体の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、４５〜８５％の範囲で調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化などが挙げられる。
【００９０】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
【００９１】
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンを挙げることができ、中でも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つ点で好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸を挙げることができ、中でも、無水酢酸は反応終了後の精製が容易となる点で好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することで制御可能である。
【００９２】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン又は水を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、精製の効率がより一層上がるので好ましい。
このようにして得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体の分子量は、液晶配向剤の成分として用いる場合、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明のジアミンを使用して得られるポリイミド前駆体及びポリイミドは、加熱により、Ｎ原子上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ基が脱離し、ＮＨ基となる。加熱温度は、−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ基が脱離する温度以上であり、ポリイミド、及びポリイミド前駆体の用途に影響しない温度以下であればよく、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは、２００〜２５０℃である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に、化合物の略号と構造、及び各特性の測定方法を示す。
Ｂｏｃ：ｔ−ブトキシカルボニル基
ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−Ａ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−Ｂ：Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−Ｃ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノベンジル）アミン
【００９４】
ＤＡ−Ｄ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（２−（４−アミノフェノキシ）エチル）アミン
ＤＡ−Ｅ：Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−Ｆ：Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−Ｇ：Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−Ｈ：Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−Ｉ：Ｎ−（９−フルオレニル）メチルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−Ｊ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（４−アミノフェニルオキシ）エチル）アミン
ＤＡ−Ｋ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（４−アミノフェニルオキシメチル）−４−アミノベンジルアミン
ＤＡ−１：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−２：Ｎ−２−（４−アミノフェニルエチル）−メチルアミン
【００９５】
【化２２】
2019073549.tif 000023
【００９６】
［１Ｈ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は３２
【００９７】
［１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社製）１００ＭＨｚ
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、又は重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：２５６
［ＤＳＣ］
装置：示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１ＳＴＡＲｅシステム（メトラートレド社製）
パン：密閉型Ａｕパン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
融点：最も低温での吸熱ピーク温度を解析
【００９８】
［粘度］
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ(ミリリットル)、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
【００９９】
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。
測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、及び１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、及び４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
【０１００】
［イミド化率の測定］
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【０１０１】
＜合成例１＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ａ）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す３ステップで合成した。（ＤＡ−Ａ）は、特定ジアミンに該当する。
【０１０２】
第１ステップ：Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−１）の合成
【化２３】
2019073549.tif 000024
２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（５０．０ｇ、２４７ｍｍｏｌ）を水（３００ｇ）、及びＤＭＦ（５０．０ｇ）に溶解し、炭酸ナトリウム（７８．４ｇ、７４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、４−ニトロベンジルブロミド（５３．３ｇ、２４７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２００ｇ）を２５℃で１時間かけて滴下した。滴下中、ＤＭＦ／水＝１／１（ｗ／ｗ、１００ｇ）を追加し、析出物による撹拌不良を解消した。
【０１０３】
その後、室温で２０時間撹拌し、さらに、４０℃で４時間撹拌した。その後、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、析出物をろ過し、水（１５０ｇ）で２回、２−プロパノール（５０．０ｇ）で２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミンを得た（白色固体、収量：７３ｇ、収率：９９％）。
【０１０４】
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.18 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 8.15 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.59, （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 3.87 （s, 2H, CH2）, 2.91 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）, 2.80 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）, 2.46 （s, 1H, NH）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 149.8, 149.5, 146.6, 146.3, 130.3, 129.2, 123.7, 123.6, 52.4, 50.0, 36.0 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１２３℃
【０１０５】
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−２）の合成
【化２４】
2019073549.tif 000025
【０１０６】
Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７３ｇ、０．２４ｍｏｌ）をＤＭＦ（３７１ｇ）に溶解し、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（５４ｇ、０．２４ｍｏｌ）を２〜８℃で１０分かけて滴下した。その後、２０℃で４時間撹拌し、原料の消失を、ＨＰＬＣで確認した。続いて、ＤＭＦを減圧留去し、次いで、反応液に酢酸エチル（３７１ｇ）を加え、水（３７１ｇ）で３回洗浄した。その後、有機層を濃縮しオレンジ色オイルを得た（粗収量：９６ｇ、粗収率：９７％）。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ、Ｒｆ＝０．３）で精製することで黄色オイルを得た。（粗収量：８２．０ｇ、粗収率：８２．８％（２ステップ））。
【０１０７】
この黄色オイルにメタノール（１１８ｇ）を加え、５０℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、０〜５℃で３０分撹拌した後、ろ過し、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミンを得た（白色粉末、 収量：７４．５ｇ、 収率：７８％（２ステップ））。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.22 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 8.18-8.16 （br, 2H, C6H4）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 7.48 （br, 2H, C6H4）, 4.57-4.54 （br, 2H, CH2）, 3.55-3.49 （br, 2H, CH2）, 2.97 （br, 2H, CH2）, 1.36-1.32 （br, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：７７℃
【０１０８】
第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ）の合成
【化２５】
2019073549.tif 000026
【０１０９】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７４ｇ、０．１８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３７０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（７．４ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去して、ろ液を濃縮し、乾燥することで、ＤＡ−Ａの粗物を薄黄色オイルとして得た（粗収量：６６ｇ、粗収率：１０５％）。次いで、トルエン（１９８ｇ）に８０℃で溶解した後、２℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、乾燥することで、ＤＡ−Ａを得た（白色粉末、収量：５６ｇ、収率：９０％）。
【０１１０】
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.92 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.84-6.76 （br, 2H, C6H4）, 6.54 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.50 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 4.98 （s, 2H, NH2）, 4.84 （s, 2H, NH2）, 4.16 （br, 2H, CH2）, 3.13 （br, 2H, CH2）, 2.51 （br, 2H, CH2）, 1.41 （s, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１０３℃
【０１１１】
＜合成例２＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．９３ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ａを４．４３ｇ（１１．９９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８１．９８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３５ｇ（２３．８８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．１１ｇ加え、室温で２４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０５３０、Ｍｗ＝２９９００であった。
【０１１２】
＜合成例３＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を２０ｇ量り取り、ＮＭＰを１４．２９ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．４８ｇ、及びピリジンを０．３８ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を、１３９ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取した。続いて、１３９ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７５％、分子量はＭｎ＝７１２０、Ｍｗ＝１２４８５であった。
撹拌子を入れた２００ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末１．８０ｇを取り、ＮＭＰを１３．２０ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ−１）を得た。
【０１１３】
＜合成例４＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．９１ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．５６ｇ（１０．４０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−Ａを２．６７ｇ（７．８１ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５５．１８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を５．２２ｇ（２３．９２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２８．０４ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７３７０、Ｍｗ＝４１４５０であった。
【０１１４】
＜合成例５＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−Ａを３．６９ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを３９．１６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．２４ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを４．３５ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２９４０、Ｍｗ＝２８４６８であった。
【０１１５】
＜合成例６＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ａ）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す３ステップで合成した。
【０１１６】
第１ステップ：Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−１）の合成
【化２６】
2019073549.tif 000027
２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（１５０ｇ、０．７４０ｍｏｌ）を水（３００ｇ）、及びＤＭＦ（３６０ｇ）の混合液に加え、１０℃で３３質量％リン酸カリウム水溶液（１０７１ｇ、２．２２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。この混合液を１時間撹拌した後、１０℃に温度調整した４−ニトロベンジルブロミド（１６０ｇ、０．７４０ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４８０ｇ）を１０℃で２時間かけて滴下した。さらに、４−ニトロベンジルブロミドのＤＭＦ溶液を調製した容器をＤＭＦ（５４ｇ）で洗浄し、洗浄液を反応混合物中に加えた。
【０１１７】
この反応混合物を、１０℃で１６時間撹拌した後、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。その後、４０℃で１時間撹拌し、析出物をろ過して回収物を得た。
続いて、回収物に２−メチル−４−ペンタノン（１１１５ｇ）を加え、６５℃で加熱溶解し、水（４４６ｇ）で２回洗浄して、有機層を水と分離した。分離した有機層を２０℃に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶は５０℃で減圧乾燥することで、Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミンを得た（薄黄色固体、収量：１６６ｇ、収率：７４％）。
【０１１８】
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−２）の合成
【化２７】
2019073549.tif 000028
Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（１５０ｇ、０．４９８ｍｏｌ）をトルエン（１５０ｇ）に加え、さらに６０℃で二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（１２０ｇ、０．５４８ｍｏｌ）のトルエン（３０ｇ）溶液を１時間かけて滴下した。さらに、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチルのトルエン溶液を調製した容器をトルエン（１５ｇ）で洗浄し、洗浄液を反応混合物中に加えた。
【０１１９】
次いで、反応混合物を、６０℃で３０分撹拌した後、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。その後、反応溶液を２５℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン（１６６ｇ）を２０分かけて滴下し、３０分撹拌後、種晶として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。続いて、ｎ−ヘプタン（２７３ｇ）を１時間３０分かけて滴下し、さらに、１５時間撹拌後、析出した結晶をろ過し、回収して、５０℃で減圧乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミンを得た（白色粉末、 収量：１９１ｇ、 収率：９６％）。
【０１２０】
第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ）の合成
【化２８】
2019073549.tif 000029
【０１２１】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（１８０ｇ、０．４４８ｍｏｌ）をトルエン（１０８０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（９．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で４８時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、その後６０℃に加熱した。さらに、ろ過により触媒を除去し、反応容器をトルエン２４０ｇで洗浄し、ろ過して、ろ液を得た。このろ液を６０℃で、水（７２．０ｇ）で２回洗浄し、有機層を６０℃で、残量が３７４ｇとなるところまで減圧濃縮した。その後、２８℃まで冷却し、種晶として、ＤＡ−Ａ（０．１８ｇ）を加え、１時間撹拌後、５℃に冷却した。さらに３日間撹拌し、析出した結晶を、ろ過した後、５０℃で減圧乾燥することで、ＤＡ−Ａを得た（白色粉末、収量：１３７ｇ、収率：８９％）。
【０１２２】
＜合成例７＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｃ）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す３ステップで合成した。（ＤＡ−Ｃ）は、特定ジアミンに該当する。
第１ステップ：ビス（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｃ−１）の合成
【化２９】
2019073549.tif 000030
【０１２３】
４−ニトロベンジルアミン塩酸塩（２０．０ｇ、１０６ｍｍｏｌ）を水（４０．０ｇ）、ＤＭＦ（４８．０ｇ）に溶解し、水（８０．０ｇ）に溶解させたリン酸カリウム（６７．５ｇ、３１８ｍｍｏｌ）を加え、その後、４−ニトロベンジルブロミド（２２．９ｇ、１０６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（９６．９ｇ）を１０℃で滴下した。さらに、４−ニトロベンジルブロミドのＤＭＦ溶液を調製した容器をＤＭＦ（８．０ｇ）で洗浄し、洗浄液を反応混合物中に加えた。
【０１２４】
次いで、１０℃で２０時間撹拌し、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。その後、反応液を室温にし、析出物をろ過し、ＤＭＦ（２０ｇ）で１回洗浄した。得られたろ物は２−メチル−４−ペンタノン（１４８．６ｇ）に溶解させ、水（６０．０ｇ）で２回洗浄した。有機層を１０℃に冷却し、析出物をろ過し、５０℃で減圧乾燥することで、ビス（４−ニトロベンジル）アミンを得た（白色粉末、収量：１２．７ｇ、収率：４２％）。
1H NMR （CDCl3）:δ 8.19 （d, J = 8.8 Hz, 4H, C6H4）, 7.55 （d, J = 8.8 Hz, 4H, C6H4）, 3.95 （s, 4H, CH2）. 13C{1H} NMR （CDCl3）:δ 147.6, 147.1, 128.6, 123.7, 52.4（each s）.
融点（ＤＳＣ）:９７℃
【０１２５】
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ、Ｎ−ビス（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｃ−２）の合成
【化３０】
2019073549.tif 000031
ビス（４−ニトロベンジル）アミン（１２．０ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）を、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（９．５７ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３１.９ｇ）に溶解させた。
【０１２６】
その後、７０℃で１時間撹拌し、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。続いて、トルエンを減圧留去し、残渣にトルエン（１５．６ｇ）、及びｎ−ヘプタン（１３．２ｇ）を加え、室温で撹拌した。さらに、ｎ−ヘプタン（２４．０ｇ）をゆっくりと加え、析出物を確認後、撹拌しながら１０℃まで冷却し、１２時間後、析出物をろ過した。得られた析出物を乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ、Ｎ−ビス（４−ニトロベンジル）アミンを得た（白色粉末、 収量：１５．３ｇ、 収率：９５％）。
1H NMR （CDCl3）:δ 8.20 （d, J = 8.4 Hz, 4H, C6H4）, 7.39 （br, 4H, C6H4）, 4.53 （br, 4H, CH2）, 1.48 （br, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （CDCl3）:δ 155.5, 147.3, 145.1, 128.4, 127.7, 123.9, 81.4, 49.9, 49.6, 28.3 （each s）.
融点（ＤＳＣ）:８１℃
【０１２７】
第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ｃ）の合成
【化３１】
2019073549.tif 000032
【０１２８】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ、Ｎ−ビス（４−ニトロベンジル）アミン（１４．０ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８４ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（０．４ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮した。これをトルエン（８４．０ｇ）に溶解した後、５℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、乾燥することで、ＤＡ−Ｃを得た（白色粉末、収量：１１ｇ、収率：９０％）。
1H NMR （CDCl3）:δ 7.03 （br, 2H, C6H4）, 7.00 （br, 2H, C6H4）, 6.65 （d, J = 8.0 Hz, 4H, C6H4）, 4.27 （br, 2H, CH2）, 4.19 （br, 2H, CH2）, 3.97 （s, 4H, NH2）, 1.50 （s, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （CDCl3）:δ 156.0, 145.6, 129.4, 128.8, 127.9, 115.1, 79.7, 48.2, 47.9, 28.5 (each s).
融点（ＤＳＣ）:１３１℃
【０１２９】
＜合成例８＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｄ）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（２−（４−アミノフェノキシ）エチル）アミンの合成
以下に示す３ステップで合成した。（ＤＡ−Ｄ）は、特定ジアミンに該当する。
【０１３０】
第１ステップ：Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（２−（４−ニトロフェノキシ）エチル）アミン（ＤＡ−Ｄ−１）の合成
【化３２】
2019073549.tif 000033
【０１３１】
２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（７．６５ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）を水（１５．３ｇ）、及びＭｅＣＮ(アセトニトリル)（１５．３ｇ）に溶解し、さらに、水（２２．５ｇ）に溶解させた炭酸カリウム（１５．７ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を加え、次いで、４−ニトロフェノキシエチルブロミド（７．４３ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ溶液（３０．４ｇ）を２０℃で滴下した。その後、７時間還流し、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、水層を除去した。続いて、有機層を水（３１ｇ）で洗浄し、さらに５℃で３０分撹拌した後、析出した固体をろ過し、固体を水（１５ｇ）で２回洗浄した。これにトルエン（８０．０ｇ）、及び水（８０ｇ）を加えて、８０℃に加熱した。続いて、３．２質量％ＨＣｌ水溶液（２２ｇ）を加え、有機層を除去した。水層をトルエン（８０ｇ）で２回洗浄した後、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（１５．３ｇ）を加え、５℃に冷却して３０分撹拌した。その後、析出した固体をろ過し、水（６０ｇ）で洗浄した後、乾燥することで、Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェノキシ）エチル）アミンを得た（黄色粉末、収量：２．７ｇ、収率：２７％）。
【０１３２】
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.20 （d, J = 9.2 Hz, 2H, C6H4）, 8.14 （d, J = 8.4Hz, 2H, C6H4）, 7.52 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 7.13 （d, J = 9.2 Hz, 2H, C6H4 ）, 4.15 （t, J = 5.6 Hz, 2H, OCH2）, 2.94 （t, J = 5.6 Hz, 2H, CH2Ar）, 2.87 （br, 4H, CH2NCH2）.
【０１３３】
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェノキシ）エチル）アミン（ＤＡ−Ｄ−２）の合成
【化３３】
2019073549.tif 000034
【０１３４】
Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェノキシ）エチル）アミン（５．５５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１．８６ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）を、トルエン（１１．１ｇ）に溶解させ、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（４．０２ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５.０ｇ）を滴下した。その後、７０℃で１時間撹拌し、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。続いて、水（５５．０ｇ）を加えて２回洗浄した。室温下放冷した後、ｎ−ヘプタン（２２．１ｇ）を加え、固体が析出した後、５℃まで冷却し、３０分撹拌した。その後、析出物をろ過し、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェノキシ）エチル）アミンを得た（黄色粉末、収量：６．６ｇ、収率：９３％）。
【０１３５】
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.22-8.15 （br, 4H, C6H4）, 7.50 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 7.15 （d, J = 9.2 Hz, 2H, C6H4 ）, 4.21 （t, J = 5.6 Hz, 2H, OCH2）, 3.57-3.49 （br, 4H, CH2NCH2）, 2.96 （t, J = 6.8 Hz, 2H, CH2Ar）, 1.30 （s, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 164.0, 154.8, 148.2, 146.5, 141.3, 130.7, 126.3, 123.9, 115.4, 79.4, 67.1, 49.2, 48.4, 46.0, 34.7, 34.0, 28.2 （each s）.
【０１３６】
第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（２−（４−アミノフェノキシ）エチル）アミン（ＤＡ−Ｄ）の合成
【化３４】
2019073549.tif 000035
【０１３７】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェノキシ）エチル）アミン（６．１３ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３６ｇ）に溶解し、５質量％パラジウム−炭素（０．３ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認した後、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮した。これにトルエン（３６．０ｇ）を加え、６０℃で溶解させ、水（５．０ｇ）で２回洗浄した。その後、０℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、乾燥することで、ＤＡ−Ｄを得た（淡紫色粉末、収量：４．５ｇ、収率：８５％）。
【０１３８】
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.83 （d, J = 7.6 Hz, 2H, C6H4）, 6.64 （d, J = 6.8 Hz, 2H, C6H4）, 6.51 （d, J = 6.8 Hz, 4H, C6H4）, 4.86 （s, 2H, NH2）, 4.60 （s, 2H, NH2）, 3.85 （t, J = 6.0 Hz, 2H, OCH2）, 3.39 （br, 2H, CH2N）, 3.32 （t, J = 7.6 Hz, 2H, NCH2）, 2.61 （t, J = 7.6 Hz, 2H, CH2Ar）, 1.39 （s, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.1, 150.1, 147.3, 142.9, 129.6, 126.5, 115.6, 115.4, 114.5, 79.0, 66.7, 50.8, 46.9, 34.3, 28.5(each s).
融点（ＤＳＣ）:１００．１℃
【０１３９】
＜合成例９＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｅ）：Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す２ステップで合成した。（ＤＡ−Ｅ）は、特定ジアミンに該当する。
【０１４０】
第１ステップ：Ｎ−メキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｅ−１）の合成
【化３５】
2019073549.tif 000036
【０１４１】
Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（３５．０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１５．３ｇ、１５１ｍｍｏｌ）をトルエン（３５０ｇ）に加え、４℃に冷却し、クロロギ酸メチル（１３．２ｇ、１３９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、５℃で１時間撹拌し、さらにトリエチルアミン（３．５３ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、及びクロロギ酸メチル（３．２９ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）を追加し、１０〜３０℃で３０分撹拌し、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。
続いて、反応混合物を６０℃に昇温し、水（７０ｇ）を加え、水層を廃棄する操作を３回繰り返した。その後、２５℃に冷却し、ｎ−ヘプタン（２１０ｇ）を加え、５℃に冷却して、１７時間撹拌後、析出した固体をろ過し、乾燥することで、Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｅ−１）を得た（白色粉末、収量：３８ｇ、収率：９３％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.14 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 8.10 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.45-7.43 （br, 4H, C6H4）, 4.42 (s, 2H, CH2）, 3.54-3.47 (m, 2H, CH2), 3.51 （s, 3H, CH3）, 2.91 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 156.7, 147.7, 147.0, 146.7, 146.5, 130.5, 128.8, 128.4, 124.0, 123.8, 53.0, 50.3, 48.8, 48.2, 34.3, 33.8 (each s).
【０１４２】
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−メキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ｅ）の合成
【化３６】
2019073549.tif 000037
【０１４３】
Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（３０．０ｇ、８３．５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（３．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認した後、ろ過により触媒を除去した。次いで、ろ液を濃縮し、乾燥することで、ＤＡ−Ｅを得た（薄黄色液体、収量：２５ｇ、収率：９８％）。
【０１４４】
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.86 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.75 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.48 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.44 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 4.98 （s, 2H, NH2）, 4.83 （s, 2H, NH2）, 4.13 （s, 2H, CH2）, 3.56 （s, 3H, CH3）, 3.13 （br, 2H, CH2）, 2.51 （br, 2H, CH2）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 156.7, 148.3, 147.2, 129.4, 129.3, 128.9, 126.3, 125.2, 114.5, 114.3, 52.7, 49.9, 47.9, 33.8, 33.1, 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 （each s）.
【０１４５】
＜合成例１０＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｆ）：Ｎ−ｔｅｒｔ−エトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す２ステップで合成した。（ＤＡ−Ｆ）は、特定ジアミンに該当する。
第１ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−メキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｆ−１）の合成
【化３７】
2019073549.tif 000038
Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（３０．０ｇ、９９．６ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１６．１ｇ、１５９ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｇ）に加え、５℃に冷却し、さらに、クロロギ酸エチル（１６．２ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。その後、１時間撹拌しながら、２５℃に昇温し、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。
【０１４６】
続いて、反応混合物を６０℃に昇温し、水（６０ｇ）を加え、水層を廃棄する操作を３回繰り返した。その後、有機層を５０℃で減圧濃縮し、残渣にトルエン（２７０ｇ）を加え、６０℃に加熱して溶解した。次いで、２５℃で種晶（１７５ｍｇ）を加え、５℃に冷却して、１８時間撹拌後、析出した固体をろ過した。固体をを５℃に冷却したトルエン／ｎ−ヘプタン混合液（３／２（ｗｔ／ｗｔ）、５０ｇ）で洗浄後、乾燥することで、Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｆ−１）を得た（白色粉末、収量：３５ｇ、収率：９３％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.20 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 8.16 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.50 （br, 4H, C6H4）, 4.58 (s, 2H, CH2）, 4.01 (t, J = 6.4 Hz, 2H, CH2）, 3.54 (br, 2H, CH2), 2.98 （t, J = 6.4 Hz, 2H, CH2）, 1.11 （br, 3H, CH3）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 156.2, 147.8, 147.0, 146.8, 146.5, 130.5, 128.8, 128.5, 124.1, 124.0, 123.8, 123.5, 61.5, 49.9, 48.7, 48.1, 34.3, 33.8, 14.8 (each s).
【０１４７】
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−エトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ｆ）の合成
【化３８】
2019073549.tif 000039
【０１４８】
Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（３０．０ｇ、８０．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（３．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認した後、ろ過により触媒を除去した。次いで、ろ液を濃縮し、乾燥することで、ＤＡ−Ｆを得た（淡褐色液体、収量：２５ｇ、収率：９９％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.91 （d, J = 7.6 Hz, 2H, C6H4）, 6.79 （br, 2H, C6H4）, 6.52 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 6.48 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 5.00 （s, 2H, NH2）, 4.85 （s, 2H, NH2）, 4.17 （s, 2H, CH2）, 4.04, (t, J = 6.4 Hz, 2H, CH2）, 3.18 （br, 2H, CH2）, 2.53-2.48 （br, 2H, CH2）, 1.18 （t, J = 7.0 Hz, 3H, CH3）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 156.2, 148.3, 147.2, 129.4, 129.2, 126.3, 125.3, 114.4, 114.2, 60.1, 49.7, 48.5, 47.9, 40.6, 33.8, 33.2, 15.0 （each s）.
【０１４９】
＜合成例１１＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｇ）：Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す２ステップで合成した。（ＤＡ−Ｇ）は、特定ジアミンに該当する。
第１ステップ：Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｇ−１）の合成
【化３９】
2019073549.tif 000040
【０１５０】
Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（３０．０ｇ、９９．６ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１６．２ｇ、１５９ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｇ）に加え、５℃に冷却し、さらに、クロロギ酸イソプロピル（１８．３ｇ、１４９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、１時間撹拌し、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。
続いて、反応混合物に水（６０ｇ）、及びトリエチルアミン（２．０２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌して副生成物を水層へ除去した。その後、６０℃で水層を廃棄し、再度、水（６０ｇ）を加え、撹拌後、水層を廃棄する操作を２回繰り返した。その後、有機層を減圧濃縮し、残渣にトルエン（１５０ｇ）、及びヘプタン（１００ｇ）を加えた。次いで、種晶（８７．３ｍｇ）を加え、３０分撹拌後、ヘプタン（５０ｇ）を加え、２５℃から５℃に冷却した。その後、析出した結晶をろ過し、乾燥することで、Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｇ−１）を得た（白色固体、収量：３４．２ｇ、収率：８９％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar), 8.16 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar）, 7.52-7.50（m, 4H, Ar）, 4.77 (br 1H, CH), 4.58 (s, 2H, CH2）, 3.53 (br, 2H, CH2), 2.97 (br, 2H, CH2）, 1.14 (br, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.8, 147.8, 147.0, 146.9, 146.5, 130.5, 128.8, 128.6, 124.0, 123.8, 66.8, 49.8, 48.7, 48.0, 34.4, 33.9, 22.1 (each s). 
【０１５１】
第２ステップ：Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ｇ）の合成
【化４０】
2019073549.tif 000041
【０１５２】
Ｎ−イソプロピルオキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（３０．０ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（３．０ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去した。その後、ろ液を濃縮し、乾燥することで、ＤＡ−Ｇを得た（薄黄色液体、収量：２５．０ｇ、収率：９９％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.88 （d, J = 6.0 Hz, 2H, Ar）, 6.76 （br, 2H, Ar）, 6.51-6.44 (m, 4H, Ar), 4.97 (s, 2H, NH2）, 4.83 （s, 2H, NH2）, 4.77 （br, 1H, CH）, 4.13 (s, 2H, CH2）, 3.14 （br, 2H, CH2）, 2.46 （br, 2H, CH2）, 1.16 (m, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.7, 148.3, 147.2, 129.4, 129.2, 126.4, 125.4, 114.5, 114.2, 68.0, 49.7, 48.5, 47.9, 40.6, 33.8, 33.2, 22.4 （each s）.
【０１５３】
＜合成例１２＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｈ）：Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す２ステップで合成した。（ＤＡ−Ｈ）は、特定ジアミンに該当する。
第１ステップ：Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｈ−１）の合成
【化４１】
2019073549.tif 000042
【０１５４】
Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（３．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１．６１ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｇ）に加え、５℃に冷却し、さらに、クロロギ酸ベンジル（２．２１ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）を２５分かけて滴下した。４時間後、トリエチルアミン（０．５５ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、及びクロロギ酸ベンジル（０．９２ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を追加し、１時間後、トリエチルアミン（０．０４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、及びクロロギ酸ベンジル（０．０４ｇ、０．３ｍｍｏｌ）をさらに追加し、１６時間撹拌し、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。
【０１５５】
続いて、反応混合物に水（６ｇ）を加え、６０℃に昇温し、水層を廃棄し、再度、水（６ｇ）を加え、撹拌後、水層を廃棄する操作を２回繰り返した。その後、有機層を５０℃で減圧濃縮し、残渣にトルエン（１５ｇ）を加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液；トルエン)で精製することで、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｈ−１）を得た（薄黄色液体、収量：３．０ｇ、収率：６９％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.15-8.00 （m, 4H, Ar）, 7.48-7.07（m, 9H, Ar）, 5.01 (s, 2H, CH2）, 4.55 (s, 2H, CH2）, 3.52 (br, 2H, CH2), 2.94-2.90 (br, 2H, CH2）. 13C{1H} NMR（DMSO-d6）:δ 156.2, 155.6, 147.6, 147.1, 146.8, 146.6, 137.0, 130.5, 129.3, 128.9, 128.9, 128.7, 128.6, 128.4, 128.3, 128.1, 127.9, 126.8, 125.7, 124.0, 123.8. 69.5, 67.1, 66.9, 50.0, 48.9, 48.2, 34.3, 33.8 (each s).
【０１５６】
第２ステップ：Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ｈ）の合成
【化４２】
2019073549.tif 000043
【０１５７】
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（１．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（０．１ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で７時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去した。その後、ろ液を濃縮後、ｎ−ヘプタン（１５ｇ）を加え、−４０℃に冷却し、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、ＤＡ−Ｈを得た（茶色液体、収量：０．７９ｇ、収率：９２％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 7.39-7.30 （m, 5H, Ar）, 6.96-6.71 （br, 4H, Ar）, 6.52-6.45 （m, 4H, Ar）, 5.12-5.09 (m, 2H, NH2）, 5.02 （s, 2H, NH2）, 4.87 （s, 2H, CH2）, 4.20, (s, 2H, CH2）, 3.21 （br, 2H, CH2）, 2.51 （br, 2H, CH2）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 156.1, 155.5, 148.4, 147.3, 137.5, 129.4, 129.3, 128.9, 128.8, 128.6, 128.2, 127.9, 126.2, 125.1, 114.5, 114.3 69.5, 66.6, 49.9, 48.7, 48.1, 33.8, 33.1 （each s）.
【０１５８】
＜合成例１３＞
以下に示す２ステップで芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｉ）を合成した。（ＤＡ−Ｉ）は、特定ジアミンに該当する。
第１ステップ：Ｎ−（９−フルオレニル）メチルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｉ−１）の合成
【化４３】
2019073549.tif 000044
【０１５９】
Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（２．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．９４ｇ、９．３ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｇ）に加え、５℃に冷却し、さらに、クロロギ酸−９−フルオレニルメチル（２．２３ｇ、８．６２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。３０分間撹拌した後、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。
続いて、反応混合物に水（４ｇ）を加え、６０℃に昇温し、水層を廃棄し、再度、水（６ｇ）を加え、撹拌後、水層を廃棄する操作を２回繰り返した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧留去した。残渣にトルエン（８ｇ）を加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液；トルエン／酢酸エチル＝１０／０〜１０／１（ｖ／ｖ）で精製し、濃縮乾固した。次いで、残渣にイソプロピルアルコール（７９．６ｇ）を加え、８０℃で溶解後、２５℃に冷却して析出した結晶をろ過し、乾燥することで、Ｎ−（９−フルオレニル）メチルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ｉ−１）を得た（白色固体、収量：２．８５ｇ、収率：８５％）。
【０１６０】
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.18-7.00 （m, 16H, Ar）, 4.78, 4.54 （d, J = 4.0 Hz, 2H, CH2）, 4.42, 4.22 (s, 2H, CH2), 4.32, 4.22 (s, 1H, CH）, 3.48, 2.99 (br, 2H, CH2), 2.89, 2.41 (br, 2H, CH2）. 13C{1H} NMR（DMSO-d6）:δ 156.0, 155.6, 147.9, 147.1, 147.0, 146.5, 146.5, 144.4, 144.2, 141.4, 130.4, 130.3, 128.6, 128.0, 127.6, 127.4, 127.2, 125.1, 125.0, 123.9, 123.7, 123.6, 120.6, 66.0, 65.9, 50.2, 48.4, 47.7, 34.0, 33.7 (each s).
【０１６１】
第２ステップ：Ｎ−（９−フルオレニル）メチルオキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ｉ）の合成
【化４４】
2019073549.tif 000045
Ｎ−（９−フルオレニル）メチルオキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（１．０ｇ、１．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（０．１ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認した後、ろ過により触媒を除去した。ろ液を濃縮した後、−５℃に冷却し、ｎ−ヘキサン（５０ｇ）を加え、上澄みを除去する操作を３回繰り返した。次いで、残渣を濃縮し、乾燥することで、ＤＡ−Ｉを得た（白色固体、収量：０．８５ｇ、収率：９５％）。
【０１６２】
1H NMR （DMSO-d6）:δ 7.88 (d, J = 7.6 Hz, 2H, C13H8）, 7.67, 7.66 (d, J = 6.8 Hz, 2H, C13H8）, 7.41 (dd, J = 7.6, 6.8 Hz, 2H, C13H8）, 7.34 (dd, J = 6.8, 6.8 Hz, 2H, C13H8）, 6.77, 6.58 (d, 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.48-6.41 (m, 6H, C6H4）, 4.99 (s, 2H, NH2）, 4.84 (s, NH2）, 4.60, 4.51 (d, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.28 (t, J = 4.8 Hz, 1H, CH), 4.09, 3.90 (s, 2H, CH2), 3.12, 2.80 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2), 2.44, 2.10 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2). 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 156.0, 155.4, 148.3, 147.2, 144.5, 141.4, 139.9, 137.9, 129.4, 129.1, 127.9, 127.7, 127.5, 126.3, 126.1, 125.3, 125.1, 121.8, 120.5, 116,7, 114.5, 114.4, 114.3, 114.2, 114.1, 110.2, 67.5, 66.5, 65.9, 49.9, 49.6, 48.7, 48.1, 47.6, 47.3, 35.5, 33.0, 31.4, 30.9, 25.6, 22.5 each s)
【０１６３】
＜合成例１４＞
以下に示す３ステップで芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｊ）を合成した。（ＤＡ−Ｊ）は、特定ジアミンに該当する。
第１ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジエタノールアミン（ＤＡ−Ｊ−１）の合成
【化４５】
2019073549.tif 000046
ジエタノールアミン（２０．０ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（６０．０ｇ）に溶解し、２５℃で二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３９．４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。原料の消失をガスクロマトグラフィーで確認し、反応溶液をシリカゲルカラム(溶出液；酢酸エチル)に通した後、濃縮し、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジエタノールアミン（ＤＡ−Ｊ−１）を得た（無色液体、収量：３５．４ｇ、収率：９２％）。
【０１６４】
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（４−ニトロフェニルオキシ）エチル）アミン（ＤＡ−Ｊ−２）の合成
【化４６】
2019073549.tif 000047
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジエタノールアミン（２０．０ｇ、９７．４ｍｍｏｌ）、及び４−フルオロニトロベンゼン（３３．０ｇ、２３９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２００ｇ）に溶解し、さらに、炭酸カリウム（４０．４ｇ、２９２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４３時間撹拌した。ＨＰＬＣで反応の終了を確認した後、反応混合物を水（２０００ｇ）に注ぎ、析出物をろ過した。続いて、析出物にメタノール（４００ｇ）を加えて撹拌した。その後、ろ過し、再度メタノール（３００ｇ）を加えて撹拌し、ろ過した後、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（４−ニトロフェニルオキシ）エチル）アミン（ＤＡ−Ｊ−２）を得た（茶色固体、収量：３６．９ｇ、収率：８５％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.10 (d, J = 8.8 Hz, 4H, C6H4）, 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 4H, C6H4）, 4.20-4.18 (m, 4H, CH2), 3.61-3.59 (m, 4H, CH2), 1.28 (s, 9H, t-Bu). 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 164.0, 155.1, 141.3, 126.3, 115.4, 79.8, 67.3, 67.1, 47.0, 46.6, 28.3 (each s).
【０１６５】
第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（４−アミノフェニルオキシ）エチル）アミン（ＤＡ−Ｊ）の合成
【化４７】
2019073549.tif 000048
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（４−ニトロフェニルオキシ）エチル）アミン（３３．０ｇ、７３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１３２ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（３．３ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去した。その後、ろ液を濃縮した後、トルエン（２６４ｇ）を加え、３０℃に加熱して溶解させた。次いで、５℃に冷却して析出した固体をろ過し、乾燥することで、ＤＡ−Ｊを得た（薄茶固体、収量：２５．６ｇ、収率：９０％）
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.60 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C6H4）, 6.46 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C6H4）, 4.57 (s, 4H, NH2), 3.90-3.87 (m, 4H, CH2), 3.51-3.48 (m, 4H, CH2), 1.35 (s, 9H, t-Bu). 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.1, 150.0, 143.0, 115.7, 115.3, 79.4, 66.7, 47.7, 47.3, 28.4 (each s).
＜合成例１５＞
以下に示す３ステップで芳香族ジアミン（ＤＡ−K）を合成した。（ＤＡ−Ｋ）は、特定ジアミンに該当する。
第１ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ニトロベンジルアミン（ＤＡ−Ｋ−１）の合成
【化４８】
2019073549.tif 000049
４−ニトロベンジルアミン（５．００ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｇ）に懸濁させ、トリエチルアミン（３．２２ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、し、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（６．３６ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて滴下し、６０℃で２時間、室温で１６時間撹拌し、原料の消失をＨＰＬＣで確認した。
その後、６０℃で水（２０ｇ）を加え、撹拌後、水層を廃棄する操作を２回繰り返した後、有機層を濃縮し、残渣にトルエン（１５ｇ）を加え、６０℃に加熱後、ヘプタン（１５ｇ）を加え、５℃に冷却し、１６時間撹拌後、析出した固体をろ過し、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ニトロベンジルアミンを得た（白色固体、収量：５．２９ｇ、収率：７９％）
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 7.59 (t, J = 5.8 Hz, 1H, NH), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 4.26 (d, J = 5.8 Hz, 2H, CH2), 1.40 (s, 9H, t-Bu)
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−４−ニトロベンジルアミン（ＤＡ−Ｋ−２）の合成
【化４９】
2019073549.tif 000050
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ニトロベンジルアミン（３．００ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１．７９ｇ、５９．５ｍｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．７３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｇ）、および、水（６ｇ）の混合溶液を６０℃で７時間撹拌し、さらにパラホルムアルデヒド（０．８９ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を追加して、１５時間撹拌した。
その後、反応混合物を水（３００ｇ）に注ぎ、酢酸エチル（２００ｇ）を加えて撹拌し、水層を廃棄し、1Ｎ塩酸（５０ｇ）を加えて撹拌し、水層を廃棄し、水（５０ｇ）を加えて撹拌し、水層を廃棄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン／酢酸エチル＝２／１（ｖ／ｖ））で精製し、濃縮し、乾燥することでＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−４−ニトロベンジルアミンを得た（無色液体、収量：２．６０ｇ、収率：７７％）
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.21 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.02 (br, 1H, OH), 4.74 (d, J = 6.0 Hz, 2H, CH2), 4.52 (s, 2H, CH2), 1.27 (s, 9H, t-Bu).13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 148.3, 146.9, 128.5, 123.8, 80.0, 79.8, 70.9, 49.3, 48.3, 28.2 (each s).
第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（４−ニトロフェニルオキシメチル）−４−ニトロベンジルアミン（ＤＡ−Ｋ−４）の合成
【化５０】
2019073549.tif 000051
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシメチル−４−ニトロベンジルアミン（１４２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（０．５０ｇ）に溶解し、ジイソプロピルエチルアミン（７１．４ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を加え、０℃でメタンスルホニルクロリド（６０．４ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。
続いて、４−ニトロフェノール（３４９ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（１．０ｇ）、および、ジイソプロピルエチルアミン（６４．９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の混合液に、前記の反応混合液を５℃で加え、２０分間撹拌した。
その後、反応混合物に水（２ｇ）を加え、ＨＰＬＣで有機層中に４−ニトロフェノールが確認されなくなるまで、有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、最後に水（２ｇ）で有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、有機層を濃縮し、分取薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））で精製することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（４−ニトロフェニルオキシメチル）−４−ニトロベンジルアミンを得た（白色固体、収量：４７．２ｍｇ、収率：２３％）
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.19 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C6H4）, 7.42 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 7.08 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 5.48 (s, 2H, CH2), 4.65 (s, 2H, CH2), 1.41 (s, 9H, t-Bu). 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 154.5, 147.2, 145.3, 142.1, 128.4, 127.4, 125.9, 123.8, 115.4, 82.4, 75.8, 49.6, 49.2, 28.1 (each s).
第４ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（４−アミノフェニルオキシメチル）−４−アミノベンジルアミン（ＤＡ−Ｋ）の合成
【化５１】
2019073549.tif 000052
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（４−ニトロフェニルオキシメチル）−４−ニトロベンジルアミン（４７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（２１ｍｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮、乾燥することでＤＡ−Ｋを得た（無色液体、収量：３６ｍｇ、収率：９０％）
1H NMR （CDCl3）:δ 7.01-7.04 (m, 2H, C6H4), 6.84-6.76 (m, 2H, C6H4), 6.64-6.59 (m, 4H, C6H4), 5.16, 5.04 (each s, 2H, CH2), 4.47, 4.38 (each s, 2H, CH2), 3.59 (br, 4H, NH2), 1.45, 1.37 (each s, 9H, t-Bu). 13C{1H} NMR （CDCl3）:δ 145.6, 129.6, 129.0, 119.4, 117.7, 116.4, 116.1, 115.1, 80.4, 75.1, 48.3, 47.5, 28.3, 28.3, 28.2 (each s).
【０１６６】
＜比較合成例１＞芳香族ジアミン（ＤＡ−Ｂ）：Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す２ステップで合成した。
【０１６７】
第１ステップ：Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アミン（ＤＡ−Ｂ−１）の合成
【化５２】
2019073549.tif 000053
【０１６８】
２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（３．００ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５．０ｇ）に溶解し、４−ニトロベンズアルデヒド（４．０２ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに、トリエチルアミン（２．２１ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）を２５℃で加えた。そのまま室温で２１時間撹拌し、析出物をろ過した。析出物は水（５０．０ｇ）で洗浄し、ろ過して、５０℃で減圧乾燥することで、Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アミンを得た（白色固体、収量：４．０５ｇ、収率：６８％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.45 (s, 1H, HC=N), 8.29（d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 8.16 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.96, （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.57 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 3.95 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）, 3.13 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）.融点（ＤＳＣ）：１２８℃
【０１６９】
第２ステップ：Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ｂ）の合成
【化５３】
2019073549.tif 000054
【０１７０】
Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）アミン（３．５０ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３５．０ｇ）に加え、５質量％パラジウム−炭素（０．３５０ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で１１日間攪拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去した。その後、ろ液を濃縮し、乾燥することで、ＤＡ−Ｂを茶色オイルとして得た（収量：２．８２ｇ、収率：１００％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.93 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.82 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.49 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.47 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 4.91-4.79 （m, 5H, NH2, NH）, 3.49 （br, 2H, CH2）, 2.69-2.42 （m, 4H, CH2×2）.
【０１７１】
＜比較合成例２＞
３０ｍＬ二つ口フラスコに、ＤＡ−Ｂを０．７２３ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを９．３０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を０．６７２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３．３１ｇ加えた。その後、室温で１時間撹拌したところ、反応溶液はゲル化し、攪拌不能となった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の新規なジアミンは、テトラカルボン酸との重合時にゲル化することなく、加熱により脂肪族２級アミノ基を持つポリイミドの原料として有用である。
【０１７３】
なお、２０１３年１０月２３日に出願された日本特許出願２０１３−２２０５９２号、２０１３年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１３−２７３４５９号、及び２０１４年９月１２日に出願された日本特許出願２０１４−１８６８０９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。