(57)【要約】      （修正有）【課題】高いＵＶＢ、ＵＶＡ遮蔽能を有し、透明性が高く、光触媒能を有しない、紫外線散乱剤等として優れた金属酸化物被覆多孔質材料及びその製造方法の提供。【解決手段】メソ細孔を有する多孔質材料と、非晶質酸化チタンと、波長３５０〜４５０ｎｍの電磁波を吸収する材料と、を含んでなり、かつ上記非晶質酸化チタン及び上記電磁波を吸収する材料が、多孔質材料の細孔内に担持されている金属酸化物被覆多孔質材料、及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔を有する多孔質材料と、非晶質酸化チタンと、波長３５０〜４５０ｎｍの電磁波を吸収する材料と、を含んでなり、かつ上記非晶質酸化チタン及び上記電磁波を吸収する材料が、上記多孔質材料の細孔内に担持されていることを特徴とする、金属酸化物被覆多孔質材料。
【請求項２】
前記電磁波を吸収する材料が、鉄、亜鉛、セリウム、タングステン、及びビスマスからなる群より選択される１種以上を含む無機化合物である、請求項１に記載の金属酸化物被覆多孔質材料。
【請求項３】
前記多孔質材料がメソポーラスシリカである、請求項１又は２に記載の金属酸化物被覆多孔質材料。
【請求項４】
前記非晶質酸化チタンが、上記金属酸化物被覆多孔質材料１００重量％に対して１０〜９０重量％含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物被覆多孔質材料。
【請求項５】
前記電磁波を吸収する材料が、上記金属酸化物被覆多孔質材料１００重量％に対して、１〜４０重量％含まれている、請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物被覆多孔質材料。
【請求項６】
メソ細孔を有する多孔質材料にチタン酸化物クラスター化合物溶液を含浸させる工程と、メソ細孔を有する多孔質材料に波長３５０〜４５０ｎｍの電磁波を吸収する材料の前駆体溶液を含浸させる工程と、含浸後の多孔質材料を分離する工程と、分離した多孔質材料を３００〜１０００℃で加熱する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物被覆多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
前記チタン酸化物クラスター化合物が式（１）で表される、請求項６に記載の製造方法。
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ      （１）
（式中、ｘは３〜１００の整数、ｙは１以上の整数、ｚは２以上の整数であり、ｘ、ｙ、ｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たす。Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒは２種類以上でも、また、ヘテロ原子を有していてもよい。）
【請求項８】
前記式（１）中のｘが３〜１８の整数である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記式（１）中のｘが１１又は１２である、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記電磁波を吸収する材料の前駆体が、鉄錯体、亜鉛錯体、セリウム錯体、タングステン錯体、又はビスマス錯体である、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記チタン酸化物クラスター溶液が、芳香族炭化水素を溶媒とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物被覆多孔質材料を含む紫外線散乱剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の紫外線散乱剤を含む膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の紫外線散乱剤を含む塗料。
【請求項１５】
請求項１２に記載の紫外線散乱剤を含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物被覆多孔質材料、その製造方法、及びかかる金属酸化物被覆多孔質材料を含む紫外線散乱剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽から地表へ届く紫外線は波長によってＵＶＡ（４００−３１５ｎｍ）及びＵＶＢ（３１５−２８０ｎｍ）の大きく２種類に分類される。塗料や化粧料などの塗膜には、紫外線から下地や皮膚を保護するため、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。
紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収することで紫外線を遮蔽するものであるが、光エネルギーによって紫外線吸収剤自体が分解されるため耐久性が低く、また化粧料に配合するにあたっては、紫外線吸収剤そのもの及び上記の分解生成物の皮膚への悪影響が懸念されている。
【０００３】
一方、紫外線散乱剤は、紫外線を散乱させることによって紫外線を遮蔽するものであり、主に無機顔料が用いられている。これらは紫外線吸収剤に比べ不活性であるため耐久性や安全性に優れる。
ＵＶＢの散乱には酸化チタンが多く用いられているが、酸化チタン粒子は被覆力（隠蔽力）も大きく、多量に配合すると塗膜が白濁するという問題がある。これに対して酸化チタンの微粒子化が提案されている（特許文献１〜３参照）。一般に粒径が小さいほど紫外線の遮蔽効果は高く、かつ可視光透過性（透明性）が高まることが知られている。
【０００４】
しかし、これらの微粒子は一般に凝集性が高く、配合系への安定的な分散は困難である。さらに、微粒子化は塗料などの延展性を妨げ、また塗布する際にきしみ感を生じる等、使用性が悪化する。さらに、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子は毛穴等を経由した皮膚への沈着や生体内への吸収が起きる可能性が指摘されており、健康面への影響が危惧されている。
【０００５】
さらに結晶性酸化チタンを紫外線散乱剤として用いる場合には、酸化チタンの光触媒能により、塗料やその他の化粧料に配合されている材料が劣化するという問題がある。この光触媒能は結晶性酸化チタンの表面積に比例して強くなるため、微粒子化された酸化チタンは極めて強い触媒能を有する。これに対して酸化チタンを酸化ケイ素や酸化アルミニウムで被覆する方法が提案されている（特許文献４参照）。
以上から、これらの酸化チタンの微粒子からなる紫外線散乱剤は配合量が自ずと制限されるため、期待されるほど紫外線遮蔽効果並びに透明性は得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、上記のような微粒子酸化チタンをメソポーラスシリカなどの多孔質体に担持させた材料が報告されている。特許文献５では、厚みが０．１〜３μｍであり、単層でフレーク状の形状を有し、平均細孔径が１０ｎｍ以上である、メソポーラス粒体が開示されており、これに撥水剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、導電体、熱伝導体、蛍光体および触媒から選ばれる少なくとも１つとして機能する機能性材料を内包するメソポーラス粒体が開示されている。しかし、特許文献５に記載されるように、当該材料の紫外線遮蔽率及び可視光透過率は等量の酸化チタン微粒子と同等であり、また、可視光透過率は不十分である。さらに、特許文献５に記載されるように、当該材料は光触媒機能を持つとされており、塗料や化粧料への配合には不適である。
【０００７】
また、特許文献６では、表面に細孔を有する光透過性粒子の表面を光触媒機能を有する二酸化チタンで均一に被覆されてなり、比表面積が６００〜１５００ｍ２／ｇである光触媒粒子が開示されている。しかし、特許文献６に記載されるように、当該材料は光触媒機能を持つため、塗料や化粧料への配合には不適である。また、紫外線遮蔽率や可視光透過率に関する記載は一切ない。
【０００８】
微粒子酸化チタンはＵＶＢの優れた遮蔽剤であるが、ＵＶＡの遮蔽能は不十分である。また、青白い色調を与えるため特に化粧料として用いた際に肌に独特の青白さをもたらすという問題点がある。上記２つの問題点を解決するため、ＵＶＡの遮蔽能があり、かつ明るい色調を与える酸化鉄を配合することが行われている。
【０００９】
しかし、酸化鉄粒子は極めて被覆力が大きな赤色粒子であり、ＵＶＡ遮蔽能と透明性の両立が困難であった。上記の問題を解決するため、酸化鉄を微粒子化する方法が提案されている（特許文献７参照）。しかし、酸化鉄を微粒子化することにより、上記微粒子酸化チタンと同様の、凝集、使用感の低下、健康面への影響といった問題が現れてくる。酸化鉄微粒子の表面を被覆してこれらの問題を解決する方法が提案されている（特許文献８参照）。
【００１０】
また、非特許文献１には、メソポーラスシリカの細孔内に酸化鉄と酸化チタンの微粒子を担持させる方法が開示されている。しかし、該非特許文献１に記載されるように、当該材料は光触媒機能を持つため、塗料や化粧料への配合には不適である。また、紫外線遮蔽率や可視光透過率に関する記載は一切ない。
いずれにせよ、微粒子化だけでは酸化鉄の被覆力を十分緩和するには至っておらず、十分なＵＶＡ遮蔽能と透明性の両立には至っていない。
【００１１】
一方、メソポーラスシリカの骨格構造内に鉄元素を混合し、酸化鉄をさらに高度に分散することで透明性を高める方法が提案されている（非特許文献２参照）。しかし、この方法ではメソポーラスシリカの製造時に鉄を共存させる必要がある。さらに、鉄の含有量が増えるとメソポーラスシリカの形成に悪影響を及ぼすおそれがあり、ＵＶＡ遮蔽能の向上と自由な骨格設計の両立に課題がある。
【００１２】
また、メソポーラスシリカの骨格構造内に４配位チタン原子を分散させ、さらに酸化鉄微粒子を担持させる方法が提案されている（非特許文献３参照）。しかし、４配位酸化チタンはＵＶＢ遮蔽能が低く、またこの方法では酸化チタンの量を増やすことができないため、十分なＵＶＢ遮蔽能を得ることができないという課題がある。
【００１３】
ＵＶＡの遮蔽能を有する材料として、亜鉛、ビスマス、セリウム、タングステンも同様に検討されている（特許文献９〜１２参照）。しかし、これらも同様に着色のためＵＶＡ遮蔽能と透明性の両立が困難であったり、微粒子化に伴う使用感の低下や、健康面への影響といった課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭４７−０４２５０２号公報
【特許文献２】特開昭４９−０００４５０号公報
【特許文献３】特開昭６４−００７９４１号公報
【特許文献４】特開２０１０−００６６２９号公報
【特許文献５】国際特許公開２０１２／０９６１７１Ａ１号
【特許文献６】特開２０１１−００５３８９号公報
【００１５】
【特許文献７】特開昭６２−６７０１４号公報
【特許文献８】特開平０９−２７２８１５号公報
【特許文献９】特開平１１−３０２０１５号公報
【特許文献１０】特開平０８−２５９４２５号公報
【特許文献１１】特開平０６−１４５０２６号公報
【特許文献１２】特開平０９−２４９５４２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Journal  of  Colloid  and  Interface  Science  第448号、525頁（2015年）
【非特許文献２】Chemistry  Letters  第４１巻、693頁（2011年）
【非特許文献３】Journal  of  Materials  Chemistry  A  第4巻、15829頁（2016年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、高いＵＶＢ及びＵＶＡ遮蔽能を有し、透明性が高く、光触媒能を持たない、紫外線散乱剤として優れた物性を有する新規な金属酸化物被覆多孔質材料、及び効率的な新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、高いＵＶＢ及びＵＶＡ遮蔽能を有し、透明性が高く、光触媒能を持たない、紫外線散乱剤として優れた物性を有する材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、メソ細孔を有する多孔質材料と、非晶質酸化チタンと、波長３５０〜４５０ｎｍの電磁波を吸収する材料とを含んでなり、かつ、上記非晶質酸化チタン及び上記電磁波を吸収する材料が、多孔質材料の細孔内に担持されていることを特徴とする金属酸化物被覆多孔質材料にある。
【００２０】
また、本発明は、メソ細孔を有する多孔質材料にチタン酸化物クラスター溶液を含浸させる工程と、メソ細孔を有する多孔質材料に波長３５０〜４５０ｎｍの電磁波を吸収する材料の前駆体溶液を含浸させる工程と、含浸後の多孔質材料を分離する工程と、分離した多孔質材料を３００〜１０００℃で加熱する工程を有することを特徴とする金属酸化物被覆多孔質材料の製造方法にある。
更に、本発明は、前記金属酸化物被覆多孔質材料を含む紫外線散乱剤や紫外線遮蔽剤を含有する、膜、塗料、又は化粧品にある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高いＵＶＢ及びＵＶＡ遮蔽能を有し、透明性が高く、光触媒能を持たない、紫外線散乱剤、紫外線遮蔽剤として優れた特性を有する金属酸化物被覆多孔質材料、及びこれを効率よく得ることができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜３で得られた固体の広角Ｘ線回折の測定結果である。
【図２】実施例１〜３、参考例１及び比較例１で得られた固体、並びにルチル型酸化チタン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の拡散透過スペクトルの測定結果である。
【図３】実施例４〜６で得られた固体、及び結晶性酸化チタン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の広角Ｘ線回折の測定結果である。
【００２３】
【図４】実施例４〜６、参考例１及び比較例１で得られた固体の拡散反射スペクトルの測定結果である。
【図５】実施例８で得られた固体の広角Ｘ線回折の測定結果である。
【図６】実施例８で得られた固体の拡散反射スペクトル測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明におけるメソ細孔を有する多孔質材料は、可視光を透過する材料であれば特に限定はないが、好ましくは、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスチタニア、メソポーラスジルコニア、これらの複合酸化物等を挙げることができる。可視光をよく透過し、安価で、骨格設計の知見が多い点で、メソポーラスシリカが特に好ましい。ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４１、ＭＳＵ−Ｆ、ＭＳＵ−Ｈ、ＨＭＳなどを挙げることができる。その他の既知のメソポーラスシリカであってもよい。
【００２５】
メソ細孔を有する多孔質材料の形状に特に限定はなく、粒子状、膜状、成形体などを挙げることができる。樹脂への配合が容易な点で、粒子状が好ましく、該粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜５０μｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍが特に好ましい。
メソ細孔を有する多孔質材料の細孔径は、メソ孔の定義である２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有する。細孔内に十分な量の金属酸化物を担持できる点で、平均細孔径は、５〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがさらに好ましく、５〜１０ｎｍが殊更好ましい。かかる平均細孔径は、ガス吸着法を用いた測定値を基に、ＢＪＨ法により求めた。
また、多孔質材料の有する細孔の形状は特に限定はなく、円筒状、角状などの規則的構造の他、不規則な構造であってもよい。また、細孔の配列は均一でも不均一であってもよい。
【００２６】
本発明でメソ細孔を有する多孔質材料に担持されている非晶質酸化チタンは、広角Ｘ線回折測定において、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークを示さないことを特徴とする。結晶質酸化チタンが含まれていてもよいが、光触媒能が抑制できる点で、多孔質材料の少なくとも表面に露出している酸化チタンは非晶質であることが好ましい。
【００２７】
上記電磁波を吸収する材料は、耐久性が高く、また皮膚などへの安全性が高い点で、無機化合物が好ましく、鉄、亜鉛、セリウム、タングステン又はビスマス等の無機化合物がさらに好ましく、鉄又はセリウム等の無機化合物が特に好ましく、鉄等の無機化合物が殊に好ましい。電磁波を吸収する材料は、１種又は２種以上でもよい。
【００２８】
上記電磁波を吸収する材料は、無機化合物のなかでも、安定性が高く、効率良くＵＶＡを遮蔽できる点で、酸化物、窒化物、又は炭化物が好ましく、酸化物が特に好ましい。上記電磁波を吸収する材料が多孔質材料に担持される態様は特に限定はなく、上記非晶質酸化チタンと別箇に担持されていてもよいし、酸化チタンの表面又は内部に孤立した状態、又は微粒子の形で存在していても良い。
【００２９】
上記メソ細孔を有する多孔質材料に担持されている非晶質酸化チタンの含有量は、含有量が多いほど高い紫外線遮蔽能を得ることができる点で、金属酸化物被覆多孔質材料１００重量％に対して、１０〜９０重量％が好ましく、酸化チタンの凝集による可視光散乱の増加を回避できる点で１０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００３０】
上記メソ細孔を有する多孔質材料に担持されている上記電磁波を吸収する材料の含有量は、高い紫外線遮蔽能を得ることができ、また、被覆力を抑え可視光透過性を確保できる点で、金属酸化物被覆多孔質材料１００重量％に対して、１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。
【００３１】
次に、本発明の製造方法を説明する。
本発明の金属酸化物被覆多孔質材料の製造方法は、メソ細孔を有する多孔質材料にチタン酸化物クラスター溶液を含浸させる工程と、メソ細孔を有する多孔質材料に波長３５０〜４５０ｎｍの電磁波を吸収する材料の前駆体溶液を含浸させる工程と、含浸後の多孔質材料を分離する工程と、分離した多孔質材料を３００〜１０００℃で加熱する工程と、を有する。
【００３２】
本発明において、チタン酸化物クラスター化合物とは、チタン原子を３個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物をいう。なかでも、下記の式（１）で表される化合物が好ましい。
ＴｉｘＯｙ（ＯＲ）ｚ      （１）
（式中、ｘは３〜１００の整数、ｙは１以上の整数、ｚは２以上の整数である。ただし、ｘ、ｙ及びｚは、４ｘ＝２ｙ＋ｚを満たす。Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒは、２種類以上でもよく、また、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。）
【００３３】
上記式（１）において、ｘは、好ましくは３〜１８の整数であり、特に好ましくは１１又は１２である。ｙは、好ましくは４〜２８の整数、特に好ましくは１３又は１６である。ｚは、好ましくは１６〜２２の整数、特に好ましくは１６又は１８である。
【００３４】
上記式（１）におけるＲがアルキル基である場合、炭素数が好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。これらの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ブチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘキシル基、１，３，５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−ブチルヘプチル基、１，３，５−メチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、４−メチルオクチル基、１，３，５−メチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、４−メチルノニル基、１，３，５−メチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、４−メチルデシル基、１，３，５−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１−エチルドデシル基、４−メチルドデシル基、１，３，５−メチルドデシル基、アダマンチル基、トリデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルトリデシル基、４−メチルトリデシル基、１，３，５−メチルトリデシル基、ブタデシル基、１−メチルブタデシル基、１−エチルブタデシル基、４−メチルブタデシル基、１，３，５−メチルブタデシル基、ヘキサデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−エチルヘキサデシル基、４−メチルヘキサデシル基、１，３，５−メチルヘキサデシル基、ペンタデシル基、１−メチルペンタデシル基、１−エチルペンタデシル基、４−メチルペンタデシル基、１，３，５−メチルペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−メチルヘプタデシル基、１−エチルヘプタデシル基、４−メチルヘプタデシル基、１，３，５−メチルヘプタデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１−エチルステアリル基、４−メチルステアリル基、１，３，５−メチルステアリル基、ウンステアリル基、１−メチルウンステアリル基、１−エチルウンステアリル基、４−メチルウンステアリル基、１，３，５−メチルウンステアリル基、ドステアリル基、１−メチルドステアリル基、１−エチルドステアリル基、４−メチルドステアリル基、１，３，５−メチルドステアリル基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）におけるＲがアリール基である場合、これらの例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−メチルフェニル基、２，３，４，５，６−メチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−メチル，４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−メチル−４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェニル基、２−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（１，１−ジエチル−２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）フェニル基、２−デシルフェニル基、２−デシル，４−エチルフェニル基、４−デシルフェニル基、２−エチル−５−デシルフェニル基、４−（１，１−ジメチルオクチル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルデシル）フェニル基、２−ドデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ヘキシル，４−ドデシルフェニル基、３，４，５−ドデシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−トリデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、３，４，５−トリデシルフェニル基、２−ブタデシルフェニル基、４−ブタデシルフェニル基、３，４，５−ブタデシルフェニル基、２−ペンタデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、３，４，５−ペンタデシルフェニル基、２−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、３，４，５−ヘキサデシルフェニル基、２−ヘプタデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、３，４，５−ヘプタデシルフェニル基、２−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、３，４，５−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、２−ステアリルフェニル基、４−ステアリルフェニル基、３，４，５−ステアリルフェニル基、２−ウンステアリルフェニル基、４−ウンステアリルフェニル基、３，４，５−ウンステアリルフェニル基、２−ドステアリルフェニル基、４−ドステアリルフェニル基、３，４，５−ドステアリルフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
また、式（１）におけるＲがヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は酸素原子及び窒素原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。該ヘテロ原子を含む例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基、ドステアリルオキシエチル基、１−ヘキシルオキシ−２−プロピル基、１−オクチルオキシ−２−プロピル基、１−デシルオキシ−２−プロピル基、１−ブタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ドデシルオキシ−２−プロピル基、１−ペンタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロピル基、１−ステアリル−２−プロピル基、１−ウンステアリル−２−プロピル基、１−ドステアリル−２−プロピル基、モノメチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノエチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノプロピルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノオクチルジエチレングリコキシ基、モノデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノウンステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドステアリルエーテルジエチレングリコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
式（１）におけるＲは、なかでも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が好ましく、特に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−メチルフェニル基、２，３，４，５，６−メチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−メチル，４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、又は２，６−メチル−４−ヘキシルフェニル基が好ましく、特に好ましくは、フェニル基、２−メチルフェニル基又は４−メチルフェニル基、又は４−エチルフェニル基である。ヘテロ原子を含む場合は、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基又はドステアリルオキシエチル基が好ましく、特に好ましくはメトキシエチル基、エトキシエチル基又はブトキシエチル基である。
【００３８】
本発明におけるチタン酸化物クラスター化合物の大きさはメソ孔を有する多孔質材料の細孔径よりも小さいことが好ましい。多孔質材料として細孔径８〜１２ｎｍのＳＢＡ−１５を用いる場合、チタン酸化物クラスターの大きさは０．５〜８ｎｍが好ましく、１〜４ｎｍが特に好ましい。好ましい大きさのチタン酸化物クラスター化合物は、式（１）において、ｘが１１又は１２である。この場合、チタン酸化物クラスター化合物の大きさは約２ｎｍである。また、ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物は、Ｒがイソプロピル基のものが、合成も容易であるので最も好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表されるチタン酸化物クラスター化合物としては、例えば、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ３Ｏ（ＯＭｅ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯＨ）（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ２（ＯｉＰｒ）９、Ｔｉ３Ｏ（ＯｉＰｒ）７（ｄｍｈｅｏｔ）、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ８Ｏ６（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２０、Ｔｉ９Ｏ８（ＯｎＰｒ）４（ＯＭｃ）４、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＥｔ）６（ＯｉＰｒ）１０、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＥｔ）４（ＯｔＢｕ）１２（ｔＢｕＯＨ）２、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１５Ｏ１４（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）２８（ＯｎＰｒ）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）２４（ＯｎＰｒ）８、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０、Ｔｉ１８Ｏ２２（ＯｎＢｕ）２６（ａｃａｃ）２、Ｔｉ２８Ｏ４０（ＯｔＢｕ）２０（ＯＣＯＣＨ３）１２、Ｔｉ２８Ｏ３４（ＯＥｔ）４４、Ｔｉ３４Ｏ５０（ＯｉＰｒ）３６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）４２（Ｈ）６、Ｔｉ４２Ｏ６０（ＯＨ）１２（ＯｉＰｒ）３６（ｉＰｒＯＨ）６などの化合物が挙げられる。
【００４０】
上記の中でも、入手が容易である点で、Ｔｉ６Ｏ４（ＯＥｔ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｎＢｕ）８（ＯＣＯＣＨ３）８、Ｔｉ６Ｏ４（ＯｉＰｒ）１２（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔｉ１０Ｏ８（ＯＥｔ）２４、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６、Ｔｉ１４Ｏ１９（ＯＨ）（ＯｔＢｕ）１３（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｔｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２、Ｔｉ１７Ｏ２４（ＯｉＰｒ）２０、Ｔｉ１８Ｏ２８（Ｈ）（ＯｔＢｕ）１７、Ｔｉ１８Ｏ２８（ＯｔＢｕ）１６（ｔＢｕＯＨ）、又はＴｉ１８Ｏ２５（ＯｔＢｕ）１２（ＯＣＯＣＨ３）１０が好ましく、特に好ましくはＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１３（ＯＥｔ）５、Ｔｉ１２Ｏ１６（ＯｉＰｒ）１６、又はＴｉ１２Ｏ１６（ＯＣＨ２ｔＢｕ）１６が好ましい。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはｎ−プロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、（ＯＭｃ）はメタクリラト配位子、（ａｃａｃ）はアセチルアセトナト配位子を表す。
【００４１】
本発明に用いるチタン酸化物クラスター化合物は、例えば、特開２０１５−０９３８２１号公報、国際特許公開２０１３／０３５６７２Ａ１号、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第７３巻、第１１号、１０４１頁（２００４年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第４０巻、１００６頁（２０１１年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１１４巻、第１９号、９６４５頁（２０１４年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９頁（１９９９年）、又はＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ  ａｎｄ  Ａｒｙｌｏｘｏ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）などに開示されている方法に従って製造することができる。
【００４２】
チタン酸化物クラスターの溶解に用いる溶媒は、反応性のないものが好ましく、原料及び生成物と反応しない有機溶媒が好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示できる。溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。なかでも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが殊更好ましい。
【００４３】
チタン酸化物クラスター溶液中におけるチタン酸化物クラスターの濃度は、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量％が殊更好ましい。
また、かかるチタン酸化物クラスター溶液を多孔質材料に含浸させる際の多孔質材料の使用量は、メソ孔の閉塞を抑制しやすい点で、溶液の全量に対して、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましく、５重量％以下が殊更好ましい。
【００４４】
チタン酸化物クラスターと多孔質材料の表面との反応が、より生じやすいことから、チタン酸化物クラスター化合物を溶媒に溶解させてなる溶液に多孔質材料を含浸させて得られる懸濁液を還流することが好ましい。還流する温度は、用いる有機溶媒の沸点の温度であり、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。
【００４５】
本発明に用いる波長３５０〜４５０ｎｍの電磁波を吸収する材料の前駆体は、加熱処理により耐久性が高く、皮膚などへの安全性が高い材料が得られ、また、溶媒に対する溶解性の点で、無機化合物の錯体や有機金属化合物が好ましく、鉄錯体、亜鉛錯体、セリウム錯体、タングステン錯体、ビスマス錯体等がさらに好ましく、特に鉄錯体が好ましい。
【００４６】
上記鉄錯体としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、スルファミン酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄アンモニウム（褐色又は緑色）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、鉄（ＩＩ）フタロシアニン、フェロセン等が使用することができ、無水物であっても水和物であってもよい。なかでも、溶液化が容易な点で、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄アンモニウム（褐色又は緑色）又は硝酸鉄（ＩＩＩ）が好ましく、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄アンモニウム（褐色又は緑色）又は硝酸鉄（ＩＩＩ）が殊更好ましい。
【００４７】
上記亜鉛錯体としては、例えば、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、炭酸亜鉛、りん酸亜鉛、シアン化亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、乳酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ジフェニル亜鉛、安息香酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が使用することができ、無水物であっても水和物であってもよい。なかでも、溶液化が容易な点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛又はジエチル亜鉛が好ましく、硝酸亜鉛又はジエチル亜鉛が殊更好ましい。
【００４８】
上記セリウム錯体としては、例えば水酸化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、過塩素酸セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫化セリウム、フッ化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、りん酸セリウム、酢酸セリウム、ステアリン酸セリウム、２−エチルヘキサン酸セリウム、シュウ酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、テトラキス（２−メトキシエトキシ）セリウム、トリス（シクロペンタジエニル）セリウム等が使用することができ、無水物であっても水和物であってもよい。なかでも、溶液化が容易な点で、硝酸セリウム、硝酸セリウム六水和物又は酢酸セリウムが好ましく、硝酸セリウム六水和物が殊更好ましい。
【００４９】
上記タングステン錯体としては、例えば塩化タングステン、硫化タングステン、りんタングステン酸、けいタングステン酸・２６水、タングステン酸アンモニウム、１２タングスト（ＶＩ）りん酸、タングステンエトキシド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）タングステンジクロリド等が使用することができ、無水物であっても水和物であってもよい。なかでも、溶液化が容易な点で、タングステン酸アンモニウム五水和物、けいタングステン酸・２６水及び１２タングスト（ＶＩ）りん酸ｎ水和物が好ましく、けいタングステン酸・２６水及び１２タングスト（ＶＩ）りん酸ｎ水和物が殊更好ましい。
【００５０】
上記ビスマス錯体としては、例えば水酸化ビスマス、硫化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、亜硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、フッ化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、りん酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマスアンモニウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、二塩化トリフェニルビスマス等が使用することができ、無水物であっても水和物であってもよい。なかでも、溶液化が容易な点で、硝酸ビスマス又は２−エチルヘキサン酸ビスマスが好ましく、２−エチルヘキサン酸ビスマスが殊更好ましい。
【００５１】
波長３５０〜４５０ｎｍの電磁波を吸収する材料の前駆体の溶解に用いる溶液に特に制限はなく、水や溶媒を使用することができる。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−ヘキサノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルコール；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシドなどを例示できる。これらは、一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。原料又は生成物の溶解性が良い点で、アルコールが好ましく、メタノール又はエタノールが殊更好ましい。
【００５２】
上記電磁波を吸収する材料の前駆体溶液中における電磁波を吸収する材料の前駆体の濃度は、０．０１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が殊更好ましい。
また、かかる電磁波を吸収する材料の前駆体溶液を多孔質材料に含浸させる際の多孔質材料の使用量は、メソ孔の閉塞を抑制しやすい点で、溶液の全量に対して、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましく、５重量％以下が殊更好ましい。
【００５３】
上記チタン酸化物クラスター溶液と電磁波を吸収する材料の前駆体溶液を、メソ孔を有する多孔質材料に含浸させる順番は、どちらを先に含浸させても良いし、両方を同時に含浸させても良い。細孔外でのチタン酸化物クラスターと電磁波を吸収する材料の前駆体との２者間の反応を抑制できる点で、同時ではなく、順番に含浸させることが好ましい。なかでも、電磁波を吸収する材料の前駆体の凝集を抑制できる点で、チタン酸化物クラスター溶液、次いで、電磁波を吸収する材料の前駆体溶液の順に含浸させることが殊更好ましい。
【００５４】
上記チタン酸化物クラスター溶液及び電磁波を吸収する材料の前駆体溶液を多孔質材料に含浸させることにより、多孔質材料の有するメソ孔の表面乃至表層には、チタン酸化物クラスター及び電磁波を吸収する材料の前駆体が吸着乃至反応により付着乃至担持され多孔質材料からなる固体が得られる。かかる固体は、次いで、固体を分離する工程に付される。固体を分離する方法としては、沈降分離、ろ過、溶媒留去などの既知の方法を用いることができる。分離工程は複数回行ってもよく、非晶質酸化チタン前駆体、又は電磁波を吸収する材料の前駆体のうち一方を含浸させた後に固体を分離し、もう一方の含浸及び分離を改めて行ってもよいし、両方を含浸させた後に分離しても良い。
【００５５】
なお、多孔質材料に担持されなかった非晶質酸化チタン前駆体や、電磁波を吸収する材料の前駆体を除去できる点で、固体を分離する工程の前又は後に洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、ろ過した後に残渣を洗浄液で洗浄する方法、目的物を沈殿させた後に上澄み液を除去し洗浄液を加えてデカンテーションする方法などの既知の洗浄方法を用いることができる。洗浄回数は１回でもよく、複数回行ってもよい。洗浄液に特に限定はなく、水や有機溶媒を任意に使用することができる。
【００５６】
上記洗浄液に使用する溶媒としては、上記電磁波を吸収する材料の前駆体を含浸させる際に使用される溶媒として例示したものと同じものが例示できる。
なかでも、洗浄効率がよく、また後工程の加熱前の乾燥が容易である点で、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタンが特に好ましい。
【００５７】
洗浄された固体は、温風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥、吸引乾燥、蒸気乾燥など既知の方法で乾燥させても良い。含浸及び洗浄で用いられる雰囲気に特に限定はなく、大気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを適宜選択して使用することができる。チタン酸化物クラスターを安定に取り扱える点で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下が好ましい。
【００５８】
分離された固体は、次いで、付着乃至担持されたチタン酸化物クラスター及び電磁波を吸収する材料の前駆体を非晶質酸化チタン及び電磁波を吸収する材料に変換するために加熱工程に付される。加熱工程おける加熱温度は３００〜１０００℃が好ましく、４００〜８００℃が更に好ましく、４００〜６００℃が殊更好ましい。加熱時間は１０分〜２４時間が好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。加熱処理は、大気中、窒素雰囲気中いずれでも可能である。加熱で用いられる雰囲気に特に限定はなく、大気、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを適宜選択して使用することができる。
かくして、多孔質材料の有するメソ孔の少なくとも表面、更には表層領域には、チタン酸化物クラスター及び電磁波を吸収する材料が吸着乃至反応により担持され、これらが加熱工程により酸化されることにより金属酸化物が被覆された多孔質材料が製造される。
【００５９】
本発明の金属酸化物被覆多孔質材料は、高いＵＶＢ及びＵＶＡ遮蔽能を有し、透明性が高く、光触媒能を持たないため、紫外線散乱剤として有用である。
本発明における紫外線散乱剤は、本発明の金属酸化物被覆多孔質材料を単独で用いても、その他の物質を含有していてもよい。含有するその他の物質は、任意の固体成分であってもよいし、任意の液体や分散媒であってもよい。液体又は分散媒の例としては、水、有機溶媒、ポリジメチルシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンのようなポリシロキサン及びそれらの混合物等を挙げることができる。この際、界面活性剤や分散剤を適宜使用することによって、上記の紫外線散乱剤の均一分散を促進することができる。
【００６０】
本発明の金属酸化物被覆多孔質材料を含む紫外線散乱剤は、直接手を用いて、又はスピンコート、バーコート、グラビア印刷、オフセット印刷などの手法を用いて適宜塗布し、膜として使用することができる。さらに、このような金属酸化物被覆多孔質材料を含む紫外線散乱剤は、例えば塗料や化粧料などとして広く使用できる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
合成例１
アルゴン雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）４．２２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ及び磁気撹拌子を、５０ｍｌシュレンク管に入れ、チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、ジアセトンアルコール１．７２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しながら添加した。２４時間後、反応溶液をろ過し、不溶解物の白色沈殿を分取した。該白色沈殿にアセトニトリル６ｍｌを加え、不溶解物の白色沈殿を分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、Ｔｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体０．７６ｇを得た。
【００６２】
実施例１
メソポーラスシリカＳＢＡ−１５（アルドリッチ社製）１０．１２ｇを減圧下、２００℃で２．５時間加熱した後、窒素雰囲気下で、合成例１で得られたＴｉ１１Ｏ１３（ＯｉＰｒ）１８を主成分とする白色固体１０．９７ｇ（６．０９９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３００ｍＬに加え、アルゴン雰囲気下３時間還流した。得られた分散液をろ過して得られた固体をヘキサンで洗浄後、１００℃で減圧乾燥することで、チタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカを得た。
【００６３】
このチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカ０．３０４ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物３２ｍｇのエタノール溶液１０ｍＬに加えた後、減圧下に溶媒を留去した。得られた淡黄色固体を大気下で、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン−酸化鉄被覆メソポーラスシリカ０．２６７ｇを淡黄色固体として得た。
この淡黄色固体の広角Ｘ線回折測定結果を図１に示す。図１に見られるように、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークは見られず、酸化チタンが非晶質であることが明らかである。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様にして調製したチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカを使用し、その０．３０５ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物６０ｍｇのエタノール溶液１０ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた淡黄色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン−酸化鉄被覆メソポーラスシリカ０．２３７ｇを淡黄色固体として得た。
この淡黄色固体の広角Ｘ線回折測定結果を図１に示す。図１に見られるように、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークは見られず、酸化チタンが非晶質であることが明らかである。
【００６５】
実施例３
実施例１と同様にして調製したチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカを使用し、その０．３０２ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１１８ｍｇのエタノール溶液１０ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた淡黄色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン−酸化鉄被覆メソポーラスシリカ０．２５３ｇを淡橙色固体として得た。
この淡橙色固体の広角Ｘ線回折測定結果を図１に示す。図１に見られるように、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークは見られず、酸化チタンが非晶質であることが明らかである。
【００６６】
参考例１
実施例１と同様にして調製したチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカの０．３０５ｇを、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を加えることなく使用し、エタノール１０ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン被覆メソポーラスシリカ０．２５５ｇを白色固体として得た。
【００６７】
比較例１
ＳＢＡ−１５（アルドリッチ社製）０．３０２ｇを硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１１０ｍｇのエタノール溶液１０ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた淡黄色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化鉄被覆メソポーラスシリカ０．３１５ｇを淡褐色固体として得た。
【００６８】
拡散透過スペクトル測定
実施例１〜３、参考例１及び比較例１で得られた固体、並びにルチル型酸化チタン粉末（＜５μｍ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をポリジメチルシロキサン（粘度２００ｃＳｔ、アルドリッチ社製）と混合し、ルチル型結晶構造を有する酸化チタン粉末が１４重量％含まれるスラリーを調製した。このスラリーを段差が２０μｍに加工された凹面をもつ石英板にバーコーターで塗布し、積分球を備えた紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ−６５０）で拡散透過スペクトルを測定した。測定結果を図２に示す。
【００６９】
参考例１は、可視光領域における光透過率が高く（透明性が高い）、波長３１５−２８０ｎｍにおける光透過率が低い（ＵＶＢ遮蔽能が高い）が、波長４００−３１５ｎｍにおける光透過率の透過率が高い（ＵＶＡ遮蔽能が低い）という課題がある。比較例１は、波長３１５−２８０ｎｍにおける光透過率が高い（ＵＶＢ遮蔽能が低い）という課題がある。
【００７０】
実施例１〜３は、波長３１５−２８０ｎｍにおける光透過率が低く（ＵＶＢ遮蔽能が高い）、波長４００−３１５ｎｍにおける光透過率も低く（ＵＶＡ遮蔽能が高い）、かつ可視光領域における光透過率が高い（透明性が高い）ことから、実施例１〜３は、高いＵＶＢ及びＵＶＡ遮蔽能を有し、透明性が高い、優れた紫外線遮蔽能を有していることが明らかである。
【００７１】
実施例４
実施例１と同様にして調製したチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカを使用し、その０．５０５ｇを２−エチルヘキサン酸ビスマス３６１ｍｇのエタノール溶液１５ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン−酸化ビスマス被覆メソポーラスシリカ０．５３４ｇを白色固体として得た。
この白色固体の広角Ｘ線回折測定結果を図３に示す。図３から明らかなとおり、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークは見られず、酸化チタンが非晶質であることが明らかである。
【００７２】
実施例５
実施例１と同様にして調製したチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカを使用し、その５０６ｇを硝酸セリウム六水和物２４２ｍｇのエタノール溶液１５ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン−酸化セリウム被覆メソポーラスシリカ０．５２０ｇを淡黄色固体として得た。
この淡橙色固体の広角Ｘ線回折測定結果を図３に示す。図３から明らかなとおり、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークは見られず、酸化チタンが非晶質であることが明らかである。
【００７３】
実施例６
実施例１と同様にして調製したチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカ０．５０５ｇをけいタングステン酸・２６水１５２ｍｇのエタノール溶液１５ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン−酸化タングステン被覆メソポーラスシリカ０．５２８ｇを淡緑色固体として得た。
この白色固体の広角Ｘ線回折測定結果を図３に示す。図から明らかなとおり、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークは見られず、酸化チタンが非晶質であることが明らかである。
【００７４】
実施例７
実施例１と同様にして調製したチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカを使用し、その０．５０５ｇを１２タングスト（ＶＩ）りん酸ｎ水和物（含水率１４ｗｔ％）１５２ｍｇのエタノール溶液１５ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン−酸化タングステン被覆メソポーラスシリカ０．５０６ｇを淡緑色固体として得た。
この白色固体の広角Ｘ線回折測定結果を図３に示す。図３から明らかなとおり、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークは見られず、酸化チタンが非晶質であることが明らかである。
【００７５】
拡散反射スペクトル測定
実施例４〜６、参考例１及び比較例１で得られた固体、並びにルチル型酸化チタン粉末（＜５μｍ，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を測定セルに充填し、積分球を備えた紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ−６５０）を用いて、拡散反射スペクトルを測定した。測定結果を図４に示す。なお、図４中の縦軸は拡散反射スペクトルを定量分析や比較に適したクベルカ−ムンク関数による変換を行っており、Ｙ軸上側程ほど光遮蔽率が高いことを示す。
【００７６】
参考例１は、可視光領域における光遮蔽率が低く（透明性が高い）、波長３１５−２８０ｎｍにおける光遮蔽率が高い（ＵＶＢ遮蔽能が高い）が、波長４００−３１５ｎｍにおける光遮蔽率が低い（ＵＶＡ遮蔽能が低い）という課題がある。比較例１は、波長３１５−２８０ｎｍにおける光遮蔽率が低い（ＵＶＢ遮蔽能が低い）という課題がある。
【００７７】
実施例４〜６は、波長３１５−２８０ｎｍにおける光遮蔽率が高く（ＵＶＢ遮蔽能が高い）、波長４００−３１５ｎｍにおける光遮蔽率も高く（ＵＶＡ遮蔽能が高い）、かつ可視光領域における光遮蔽率が低い（透明性が高い）ことから、実施例４〜６は、高いＵＶＢ及びＵＶＡ遮蔽能を有し、透明性が高い、優れた紫外線遮蔽能を有していることが明らかである。
【００７８】
実施例８
実施例１と同様にして調製したチタン酸化物クラスター担持メソポーラスシリカを使用し、その１．１５３ｇを硝酸セリウム六水和物３９７ｍｇと硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物３７０ｍｇのエタノール溶液３０ｍＬに加えた後、減圧下溶媒を留去した。得られた白色固体を大気下、５００℃で５時間加熱処理することで、酸化チタン−酸化セリウム−酸化鉄被覆メソポーラスシリカ１．７２７ｇを淡橙色固体として得た。
この淡橙色固体の広角Ｘ線回折測定結果を図５に示す。図５から明らかなとおり、酸化チタン結晶由来の明瞭なピークは見られず、酸化チタンが非晶質であることが明らかである。
【００７９】
拡散反射スペクトル測定
実施例８で得られた固体を測定セルに充填し、積分球を備えた紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ−６５０）を用いて、拡散反射スペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。なお、図６中の縦軸は拡散反射スペクトルを定量分析や比較に適したクベルカ−ムンク関数による変換を行っており、Ｙ軸上側程ほど光遮蔽率が高いことを示す。
実施例８は、波長３１５−２８０ｎｍにおける光遮蔽率が高く（ＵＶＢ遮蔽能が高い）、波長４００−３１５ｎｍにおける光遮蔽率も高く（ＵＶＡ遮蔽能が高い）、かつ可視光領域における光遮蔽率が低い（透明性が高い）ことから、実施例８は、高いＵＶＢ及びＵＶＡ遮蔽能を有し、透明性が高い、優れた紫外線遮蔽能を有していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の金属酸化物被覆多孔質材料を用いることによって、優れた紫外線遮蔽能を有する塗料や化粧料等を調製することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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