(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物であって、樹脂組成物中にホスファイト系酸化防止剤を０．０１〜２．０質量％含有し、極限粘度が０．６〜１．５、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであるポリエステル樹脂組成物。グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物であって、樹脂組成物中にホスファイト系酸化防止剤を０．０１〜２．０質量％含有し、極限粘度が０．６〜１．５、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて成形されてなるブロー成形品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂中に特定の化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、色調、透明性に優れダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【０００３】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
【０００４】
ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性に劣るという問題があった。
【０００６】
ドローダウンの問題を解決する方法として（例えば特許文献２参照）ポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％添加する方法が提案されてきたが、ポリエステルの溶融重合時に重合缶内の発泡による液面上昇が大きくなるという問題があり、長期に渡る連続生産中に重合缶内上部に熱劣化物が蓄積し、これらが溶融重合時の発泡による液面上昇で掻き出されるとポリエステル樹脂中に熱劣化物がコンタミネーションする問題があった。このような熱劣化物のコンタミネーションが生じると、得られるポリエステル樹脂の品位が劣る結果となり、得られるブロー成型品は外観が劣るものとなったり、耐衝撃性に劣るものとなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７３７５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性、ポリエステルの溶融重合時の熱劣化異物削減に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、本発明の樹脂組成物からなるダイレクトブロー成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物であって、樹脂組成物中にホスファイト系酸化防止剤を０．０１〜２．０質量％含有し、極限粘度が０．６〜１．５、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成からなるポリエステルを用い、かつ特定の化合物を含有しており、ダイレクトブロー成形用に適した極限粘度、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）を有するものであるため、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性に優れた熱劣化物が少ない高品位のダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができる。
そして、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるものであるため、色調、透明性に優れており、種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂は、酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であることが必要である。つまりテレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を共重合成分とするものである。イソフタル酸の共重合量は中でも３〜１８モル％であることが好ましく、さらには４〜１５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をダイレクトブロー成形に適したものに調整することができ、ダイレクトブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。
【００１２】
イソフタル酸の共重合量が２モル％未満であると、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、イソフタル酸の共重合量が２０モル％を超えると、樹脂組成物が非晶性のものとなるため、高温での乾燥や固相重合が困難となりやすい、あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。
【００１３】
テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１４】
酸成分中のテレフタル酸の割合は５０〜９５モル％であり、中でもテレフタル酸の割合
は６０〜９０モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が５０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９５モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、結晶化速度を調整することが困難となり、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。
【００１５】
一方、ポリエステル樹脂中のグリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、中でもグリコール成分の８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
【００１６】
グリコール成分のエチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。
【００１７】
そして、本発明の樹脂組成物は、上記のようなポリエステル樹脂中に、ホスファイト系酸化防止剤を０．０１〜２．０質量％含有するものであり、中でも０．０２〜１．０質量％含有することが好ましい。ホスファイト系酸化防止剤は、ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することが好ましい。重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合される。これにより、ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じるものと想定され、ポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなるとともに、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が本発明で規定する範囲を満足するものとなる。
【００１８】
ホスファイト系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、例えばアデカ社製アデカスタブ  ＰＥＰ−３６などを用いることができる。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物中に、ホスファイト系酸化防止剤を含有することによって、溶融重合時の発泡による液面上昇を抑えることで重合缶上部の焼けにより生成する熱劣化物のコンタミネーションを抑えることが可能となり、樹脂組成物の熱安定性が向上し、得られる成形体は、色調や透明性に優れたものとなる。
【００２０】
ホスファイト系酸化防止剤の含有量が０．０１質量％未満では、上記したような分子鎖の絡みが生じた樹脂組成物とならないため、樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が大きいものとなり、ダイレクトブロー成形時のパリソンのドローダウンを防ぐことができない。また、樹脂組成物の溶融粘度を高くすることも困難となる。さらに、樹脂組成物の熱安定性が向上せず、得られる成形体は耐熱性、色調や透明性に劣ったものとなる。
【００２１】
一方、含有量が２．０質量％を超えると、樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が小さくなり、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感が損なわれたものとなる。また、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形時に成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調が悪くなる。さらに、熱安定性を向上させる効果は飽和し、コスト的に不利となる。
【００２２】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ゲルマニウム化合物が、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５モル〜５．０×１０−４モル含有されており、中でも１．５×１０−４モル〜４．０×１０−４含有されていることが好ましい。
ゲルマニウム化合物はポリエステル樹脂を得る際に重合触媒として使用されるものであり、ゲルマニウム化合物の含有量が１．０×１０−５モル未満であると、目標の重合度のポリエステル樹脂が得られない、あるいは、重合反応において重合時間が長くなり、その結果、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。一方、５．０×１０−４モルを超えても、重合触媒としての効果は飽和し、コスト的に不利となる。
【００２３】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
また、使用する重合触媒は、二酸化ゲルマニウム以外の他の重合触媒２種類以上を併用使用することもできる。
【００２４】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、コバルト化合物が含有されていることが好ましい。両化合物を含有することによって、より色調に優れた樹脂組成物とすることができ、より色調に優れたダイレクトブロー成形品を得ることが可能となる。コバルト化合物は、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有されていることが好ましく、中でも３×１０−５モル〜１．５×１０−４モル含有されていることが好ましい。
コバルト化合物の含有量が１×１０−５モル未満であると、ポリエステル樹脂組成物の色調改良効果が小さく、一方、２．０×１０−４モルを超えると、ポリエステルの透明性が悪くなり、経時安定性も悪くなるため、好ましくない。
コバルト化合物は重合触媒として使用されることが好ましく、具体的には、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。中でも、重合触媒活性や得られるポリエステル樹脂組成物の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
【００２５】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．６〜１．５であることが必要であり、中でも０．８〜１．３であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【００２６】
極限粘度が０．６未満の場合は、樹脂組成物の粘度が低いため、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は大きくなり、ダイレクトブロー成形時にパリソンのドローダウンも大きくなり、成形が困難になる。一方、極限粘度が１．５を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が小さくなるため好ましくない。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、メルトマスフローレートが１．０〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることが必要であり、ダイレクトブロー成形性を考慮した場合、１．５〜２．５であることがより好ましい。本発明におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）とは、東洋精機製作所製メルトインデグサＦ−０１を用いてＩＳＯ１１３３に準拠し、荷重２．１６ｋｇ、温度270℃で測定した値であり、この値が大きいほど押出しダイ出口でポリエステル樹脂組成物の膨張が大きく流動性が低いことを意味する。この値が小さければ押出しダイ出口での膨張が小さく流動性が高いことを意味する。
【００２８】
前記したように、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）を本発明の範囲内のものとするには、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．０１〜２．０質量％含有していることが重要である。つまり、極限粘度が上記範囲内であることだけでは達成できず、樹脂組成物中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じることにより、上記範囲内のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）とすることができる。
【００２９】
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３．０を超える場合は、ダイレクトブロー成形において、押出しダイ出口での膨張が小さくなるため、成形性が悪くなり、得られる成形品は厚さ斑が生じ、品位の低下したものとなる。一方、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１．０未満の場合は、押出しダイ出口での膨張が大きくなるため、押出し機出口において樹脂組成物と金属（金型）との擦れが生じ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感や透明性に劣るものとなる。
【００３０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらなる色調改良やポリエステルの熱安定化の目的で、リン化合物を含有していてもよい。コストや得られるポリエステル樹脂組成物の色調の点から、中でもリン化合物としてはリン酸、亜リン酸、あるいはリン酸エステルが好ましい。
【００３１】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。
【００３２】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応を行った後、反応生成物を重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてのゲルマニウム化合物、必要に応じてコバルト化合物とビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られる共重合ポリエステル（プレポリマー）の極限粘度は、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。
【００３３】
続いて、溶融重合反応で得られたプレポリマーを用いて固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得る。固相重合は、あらかじめ、プレポリマーを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にて反応させることにより行う。
【００３４】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、特にダイレクトブロー成
形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
【００３５】
次に、本発明のダイレクトブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。本発明のダイレクトブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２４０〜２９０℃の範囲とするのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）酸化防止剤
共重合量は、得られた樹脂組成物中のビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの含有量は、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト中のリン原子の含有量より質量％を特定した。
（ｃ）樹脂組成  
得られた樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量を求めた。
（ｃ）ゲルマニウム化合物、コバルト化合物の含有量
得られた樹脂組成物を、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定した。
（ｄ）熱劣化異物点数
溶融重合後に造粒にて得られたペレットを造粒開始５分目に１ｋｇサンプル採取を行い、目視判定にて全数検査を行い、ペレット中の異物の大きさにより下記の点数をつけて評価した。なお、生産１回目、５０回目、１００回目の３回において全数検査を行った。
異物の直径が５ｍｍ以上のもの  １０点／個
異物の直径が５ｍｍ未満、１ｍｍ以上のもの  ３点／個
異物の直径が１ｍｍ未満のもの  １点／個
１０点以上を不合格とした。    
（ｅ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
前記と同様の方法で測定した。
（ｆ）成形性
得られた成形品（サンプル数２０個）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数が１８個以上である場合は○、合格のサンプル数が１７個以下である場合は×とした。なお、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍを満足していても、成形容器に結晶化が起こり、容器に白化が見られたものや容器表面が荒れたものの場合は、不合格とした。
（ｇ）色調
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｈ）ヘーズ
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
【００３７】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物３５６３質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液４７８質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．７１質量部、酢酸コバルト（コバルト化合物）０．３８質量部、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−３６）３．７質量部を、それぞれ加え、重宿合反応中は、反応器内部の発泡と液面上昇を目視で確認しつつ、反応器を減圧にして７０分後に最終圧力１．０ｈＰａ以下、温度２７０℃で１０時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。プレポリマー造粒開始６分間はフィルター装置を介さずに造粒を行い、初期ブローを行いつつ、５分目に熱劣化異物確認用のサンプルを１ｋｇ採取した。その後フィルター装置を介して払出し終了まで造粒を行った。このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。これを連続１００回生産を行い、約３７０トンのプレポリマーを得た。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、２４時間固相重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
このポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機を用いて、押出温度２６０℃、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し、５００ｃｃの中空容器を得た。
【００３８】
実施例２〜５、比較例１〜６
イソフタル酸の共重合量、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−３６）の含有量、ゲルマニウム化合物、酢酸コバルト（コバルト化合物）の含有量が表１の値となるように組成を変更し、固相重合反応時間を変更し、極限粘度が表１の値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００３９】
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂組成物の組成、極限粘度、重縮合反応中の液面上昇、プレポリマーの熱劣化異物数、固相重合後のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の値、成形性の評価及び成形品の色調、ヘーズの値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度、溶融重合中の発泡、液面上昇率が抑えられたため、長期生産時の熱劣化異物が増加せず、固相重合後のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題が生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形を行うことができた。そして、得られたダイレクトブロー成形品（容器）は成形性の評価が高く、着色がなく色調に優れ、かつ透明性も良好なものであった。
【００４２】
一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が少ないため、成型時に結晶化による白化を起こし、ヘーズが劣るものとなった。
比較例２で得られたポリエステル樹脂組成物は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの添加量が多いため、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低く成形時のパリソンのドローダウンが小さく、成形途中にパリソンが十分に垂れ下がる前に固化が始まり、また、結晶化による白化も発生し、成型体を得ることが出来なかった。
比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が高いため、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低く、ドローダウンが小さいため、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低く成形時のパリソンのドローダウンが小さく、成形途中にパリソンが十分に垂れ下がる前に冷却固化してしまい、パリソンも白化してしまい成型体を得ることが出来なかった。
【００４３】
比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低いため、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きく、成形時のパリソンのドローダウンも大きかったため、成形品は最厚部と最薄部との差が大きいものとなり、成形性に劣るものとなった。
比較例５得られたポリエステル樹脂組成物は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの添加量が少ないため、メルトフローレート（ＭＦＲ）が高くなり、成形時のパリソンのドローダウンも大きいため、成形品は最厚部と最薄部との差が大きいものとなり、成形性に劣るものとなった。
比較例６では、イソフタル酸の共重合量が多いため、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。
比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを使用したところプレポリマー中の熱劣化異物点数が悪かった。