(57)【要約】【課題】リーク電流を抑制することができる圧電素子を提供する。【解決手段】基体の上方に設けられた第１電極と、前記第１電極の上方に設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含み、ペロブスカイト型構造を有する圧電体層と、前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、を含み、前記圧電体層は、前記圧電体層を膜厚方向の中心で２分割した場合に、前記第１電極側の第１部分と、前記第２電極側の第２部分と、を有し、前記圧電体層は、線欠陥を有し、前記第２部分の前記線欠陥の密度は、前記第１部分の前記線欠陥の密度よりも大きい、圧電素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に設けられた第１電極と、
前記第１電極の上方に設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含み、ペロブスカイト型構造を有する圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を含み、
前記圧電体層は、前記圧電体層を膜厚方向の中心で２分割した場合に、前記第１電極側の第１部分と、前記第２電極側の第２部分と、を有し、
前記圧電体層は、線欠陥を有し、
前記第２部分の前記線欠陥の密度は、前記第１部分の前記線欠陥の密度よりも大きい、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記線欠陥は、前記圧電体層の膜厚方向と垂直な方向の格子規則性を観察したときに観察される、圧電素子。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記線欠陥は、刃状転位である、圧電素子。
【請求項４】
請求項３において、
前記線欠陥は、正の刃状転位である、圧電素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項の圧電素子を含む、液体吐出ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子および液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体吐出ヘッドに搭載される。
【０００３】
例えば特許文献１には、圧電体膜に格子欠陥のある層（転位層）を形成することにより、製造過程における内部応力を緩和し、クラックの発生を防止する圧電素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１４７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような圧電素子では、リーク電流の抑制が求められている。特許文献１には、格子欠陥とクラックとの関係は記載されているが、格子欠陥とリーク電流との関係については一切記載されていない。発明者らは、鋭意検討の結果、圧電体層に生じる格子欠陥の密度、膜厚方向の位置、および種類と、リーク電流と、に相関があることを見出した。
【０００６】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、リーク電流を抑制することができる圧電素子を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記圧電素子を含む液体吐出ヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様として実現することができる。
【０００８】
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基体の上方に設けられた第１電極と、
前記第１電極の上方に設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含み、ペロブスカイト型構造を有する圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を含み、
前記圧電体層は、前記圧電体層を膜厚方向の中心で２分割した場合に、前記第１電極側の第１部分と、前記第２電極側の第２部分と、を有し、
前記圧電体層は、線欠陥を有し、
前記第２部分の前記線欠陥の密度は、前記第１部分の前記線欠陥の密度よりも大きい。
【０００９】
このような圧電素子では、第２部分の線欠陥の密度が第１部分の線欠陥の密度以下である場合に比べて、リーク電流を抑制することができる。
【００１０】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと
用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。
【００１１】
本発明に係る圧電素子において、
前記線欠陥は、前記圧電体層の膜厚方向と垂直な方向の格子規則性を観察したときに観察されてもよい。
【００１２】
このような圧電素子では、リーク電流を、より確実に抑制することができる。
【００１３】
本発明に係る圧電素子において、
前記線欠陥は、刃状転位であってもよい。
【００１４】
このような圧電素子では、リーク電流を、より確実に抑制することができる。
【００１５】
本発明に係る圧電素子において、
前記線欠陥は、正の刃状転位であってもよい。
【００１６】
このような圧電素子では、リーク電流を、より確実に抑制することができる。
【００１７】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
本発明に係る圧電素子を含む。
【００１８】
このような圧電素子では、本発明に係る圧電素子を含むため、例えば振動板を効率よく変位させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】正の刃状転位を説明するための図。
【図３】負の刃状転位を説明するための図。
【図４】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図５】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図６】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。
【図７】本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図８】本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。
【図９】実施例１のＴＥＭ観察結果。
【図１０】比較例１のＴＥＭ観察結果。
【図１１】比較例２のＴＥＭ観察結果。
【図１２】実施例１および比較例１のリーク電流の測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２１】
１．  圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００２２】
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３
０と、を含む。圧電素子１００は、例えば、基体２上に形成されている。
【００２３】
基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。
【００２４】
基体２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（変位）することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、またはこれらの積層体（例えば、酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体）などである。
【００２５】
第１電極１０は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、第１電極１０は、基体２上に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の膜厚（厚さ）は、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０の材質は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００２６】
第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下に設けられた下部電極である。
【００２７】
なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、両者の密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。
【００２８】
圧電体層２０は、第１電極１０の上方に設けられている。図示の例では、圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。さらに、圧電体層２０は、第１電極１０を覆って、基体２上に設けられている。圧電体層２０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。
【００２９】
圧電体層２０は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびニオブ（Ｎｂ）を含み、ペロブスカイト型構造を有している。圧電体層２０は、例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）層である。圧電体層２０は、マンガン（Ｍｎ）が添加されたＫＮＮ層であってもよい。
【００３０】
圧電体層２０は、線欠陥２２を有している。すなわち、圧電体層２０には、線欠陥２２が生じている。便宜上、図１では、線欠陥２２を「⊥」で示している。縦の棒は余剰半面を示し、横の棒はすべり面を表している。圧電体層２０は、複数の線欠陥２２を有している。線欠陥２２の数は、特に限定されない。
【００３１】
線欠陥２２は、格子欠陥である。具体的には、線欠陥２２は、正の刃状転位である。「正の刃状転位」とは、図２に示すように、バーガースベクトルｂが転位の方向（図２に示すＹ軸方向）と垂直な転位であって、バーガースベクトルｂが−Ｘ軸方向となるものである。一方、「負の刃状転位」とは、図３に示すように、バーガースベクトルｂが転位の方向（図３に示すＹ軸方向）と垂直な転位であって、バーガースベクトルｂが＋Ｘ軸方向となるものである。
【００３２】
なお、図２は、正の刃状転位を説明するための図であり、刃状転位を、「⊥」（横線の上に縦線が付いた記号）で示している。また、図３は、正の刃状転位を説明するための図
であり、刃状転位を、横線の下に縦線が付いた記号で示している。また、図２および図３では、原子を白丸で示している。また、図２および図３では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。図２および図３において、Ｚ軸方向は、例えば、圧電体層の膜厚方向である。
【００３３】
線欠陥２２は、圧電体層２０の膜厚方向と垂直な方向の格子規則性を観察したときに観察される。具体的には、線欠陥２２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、圧電体層２０の膜厚方向と垂直な方向（縦方向、「ｉｎ  ｐｌａｎｅ」）に並ぶ結晶面を観察したときに観察される（より具体的な線欠陥２２の観察方向は、後述する「実験例」参照）。また、線欠陥２２が刃状転位か否か、また、線欠陥２２が刃状転位だった場合に、刃状転位の種類（正の刃状転位か負の刃状転位か）もＴＥＭによって観察することができる。
【００３４】
ここで、圧電体層２０に線欠陥２２が生じる理由について、説明する。圧電素子１００の製造方法では、後述するように、第２電極３０は、スパッタ法によって形成される。第２電極３０の形成時に、スパッタ法によって、第２電極３０となる金属原子（例えば白金原子、以下「第２電極原子」ともいう）が圧電体層２０に到達すると、比較的運動エネルギーの小さい第２電極原子は、圧電体層２０の表面（上面）に留まるが、一部の運動エネルギーの大きい第２電極原子は、圧電体層２０の内部へ侵入する。圧電体層２０の内部へ侵入した第２電極原子は、圧電体層２０のペロブスカイト構造を破壊する。圧電体層２０のペロブスカイト構造が破壊された部分は、アモルファスとなる。圧電体層２０のアモルファスとなった部分は、結合が不安定なため、この状態で、圧電体層２０に電圧を印加すると、アモルファスとなった部分が電子や金属イオンを電導しやすく、リーク電流が大きくなる。
【００３５】
圧電素子１００の製造方法では、後述するように、第２電極３０を形成した後に、加熱処理を行う。この加熱処理によって、破壊されたペロブスカイト構造の大部分（アモルファスとなった部分の大部分）は、再結晶化する。その際、第２電極原子は、ペロブスカイト構造内に取り込まれるが、圧電体層２０の第２電極原子を含む部分は、第２電極原子のイオン半径や電荷の価数の関係から、圧電体層２０の第２電極原子を含まない部分と同じ格子定数で、ペロブスカイト構造を維持することが難しくなる。そのため、圧電体層２０の第２電極原子を含む部分の格子定数と、圧電体層２０の第２電極原子を含まない部分の格子定数と、の差に起因したストレスが発生し、該ストレスによって、線欠陥２２が生じる。
【００３６】
線欠陥２２の生成によって、格子定数の差に起因するストレスは、解消され、圧電体層２０は、エネルギー的に安定になる。そのため、圧電体層２０のリーク電流を抑制することができると考えられる。
【００３７】
圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に位置する部分（第１電極１０および第２電極３０に挟持されている電極被挟持部）２３を有している。圧電体層２０は、圧電体層２０を膜厚方向の中心で２分割した場合に、第１電極１０側の第１部分２４と、第２電極３０側の第２部分２５と、を有している。圧電体層２０の膜厚方向は、例えば、基体２の上面の垂線方向である。
【００３８】
ここで、「圧電体層２０を膜厚方向の中心で２分割した場合」とは、圧電体層２０の電極被挟持部２３において、膜厚方向の中心で２分割した場合という意味であり、第１部分２４および第２部分２５は、電極被挟持部２３に含まれている。また、「圧電体層２０を膜厚方向の中心で２分割した場合」とは、例えば、電極被挟持部２３において、第１電極１０までの距離と第２電極３０までの距離とが等しい仮想面によって圧電体層２０を２分割した場合という意味である。
【００３９】
図示の例では、電極被挟持部２３は、仮想平面Ｐの下側に第１部分２４を有し、仮想平面Ｐの上側に第２部分２５を有している。仮想平面Ｐは、電極被挟持部２３の中心Ｃを通り、圧電体層２０の膜厚方向と直交する（膜厚方向に伸びる垂線を有する）平面である。図示の例では、電極被挟持部２３の形状は、長方形である。
【００４０】
第２部分２５の線欠陥２２の密度は、第１部分２４の線欠陥２２の密度よりも大きい。例えば、第２部分２５の線欠陥２２の総数（Ｎ２）を第２部分２５の体積（Ｖ２）で割った値（Ｎ２／Ｖ２）は、第１部分２４の線欠陥２２の総数（Ｎ１）を第１部分２４の体積（Ｖ１）で割った値（Ｎ１／Ｖ１）よりも大きい。
【００４１】
圧電体層２０は、例えば、第１層２６と、第２層２７と、を有している。第１層２６は、第１電極１０上および基体２上に設けられている。第２層２７は、第１層２６上に設けられている。
【００４２】
第２層２７は、第１層２６よりも線欠陥２２の密度が大きい。例えば、液相法により複数の前駆体層を積層させて圧電体層２０を形成する場合、第２層２７は、最後に形成された（最も上に位置する）前駆体層と、最後から２番目に形成された（上から２番目に位置する）前駆体層と、から構成されていてもよい。図示の例では、第２層２７は、電極被挟持部２３において、第２電極３０と接している。第２層２７の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１層２６では、線欠陥２２は、均一性よく配置されていてもよい。図示はしないが、第１層２６では、線欠陥２２を有していなくてもよい。
【００４３】
図示の例では、第１部分２４は、第１層２６によって構成され、第２部分２５は、第１層２６および第２層２７によって構成されている。そのため、第２部分２５の線欠陥２２の密度は、第１部分２４の線欠陥２２の密度よりも大きい。
【００４４】
第１部分２４の線欠陥２２の密度と、第２部分２５の線欠陥２２の密度と、の大小関係は、例えば、ＴＥＭによって把握することができる。例えば、第１部分２４の下面（例えば第１部分２４と第１電極１０との界面）から上方に２００ｎｍの領域が観察できる２００ｎｍ×２００ｎｍの像（第１電極１０近傍像）を取得する。さらに、第２部分２５の上面（例えば第２部分２５と第２電極３０との界面）から下方に２００ｎｍの領域が観察できる２００ｎｍ×２００ｎｍの像（第２電極３０近傍像）を取得する。そして、第１電極１０近傍像で観察される線欠陥２２の数と、第２電極３０近傍像で観察される線欠陥２２の数と、を比較することにより、第１電極１０近傍像の線欠陥２２の密度と、第２電極３０近傍像の線欠陥２２の密度と、の大小関係を把握する。第１電極１０近傍像の線欠陥２２の密度と、第２電極３０近傍像の線欠陥２２の密度と、の大小関係は、第１部分２４の線欠陥２２の密度と、第２部分２５の線欠陥２２の密度と、の大小関係とみなすことができる。以上により、第１部分２４の線欠陥２２の密度と、第２部分２５の線欠陥２２の密度と、の大小関係を把握することができる。
【００４５】
第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられている。図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。さらに、第２電極３０は、圧電体層２０の側面、および基体２上に設けられている。第２電極３０が圧電体層２０の側面に設けられていることにより、圧電体層２０の側面から水分が圧電体層２０に浸入することを抑制することができる。
【００４６】
第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウ
ム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００４７】
第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０の上に設けられた上部電極である。
【００４８】
圧電素子１００は、例えば、圧力発生室の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを用いたプリンターなどに用いられてもよいし、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー（超音波センサー、ジャイロセンサー）等に用いられてもよい。
【００４９】
圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【００５０】
圧電素子１００では、圧電体層２０の第２部分２５の線欠陥２２の密度は、圧電体層２０の第１部分２４の線欠陥の密度よりも大きい。そのため、圧電素子１００では、第２部分２５の線欠陥２２の密度が第１部分２４の線欠陥の密度以下である場合に比べて、リーク電流（圧電体層２０を介して第１電極１０と第２電極３０との間を流れるリーク電流）を抑制することができる（詳細は、後述する「実験例」参照）。
【００５１】
圧電素子１００では、線欠陥２２は、圧電体層２０の膜厚方向と垂直な方向の格子規則性を観察したとき観察される。さらに、圧電素子１００では、線欠陥２２は、正の刃状転位である。そのため、圧電素子１００では、リーク電流を、より確実に抑制することができる（詳細は、後述する「実験例」参照）。
【００５２】
なお、上記では、圧電体層２０が第１電極１０を覆って基体２上に設けられ、さらに、第２電極３０が圧電体層２０の側面に設けられている例について説明したが、本発明に係る圧電素子では、圧電体層２０は、第１電極１０の上方にのみ設けられ、第２電極３０は、圧電体層２０の上方にのみ設けられていてもよい。
【００５３】
２．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００５４】
図４に示すように、基体２を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。
【００５５】
次に、基体２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。
【００５６】
次に、第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの液相法（化学溶液法）によって形成される。以下、圧電体層２０の形成方法について説明する。
【００５７】
Ｋを含む金属錯体、Ｎａを含む金属錯体、およびＮｂを含む金属錯体を含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて前駆体溶液を調整する。
【００５８】
調整された前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆
体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。
【００５９】
次に、前駆体層および第１電極１０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。これにより、所定形状を有する前駆体層および第１電極１０を形成することができる。
【００６０】
次に、前駆体層上および基体上に、調整された前駆体溶液を塗布し、上記の塗布工程から焼成工程までの一連の工程を行う。この塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返すことにより、複数の前駆体層からなる圧電体層２０を形成することができる。前駆体層の数は、特に限定されないが、圧電体層２０は、例えば、６つの前駆体層によって構成されていてもよい。この場合、圧電体層２０の第１層２６は、１回目〜４回目に形成された前駆体層によって構成され、圧電体層２０の第２層２７は、５回目および６回目に形成された前駆体層によって構成されてもよい。
【００６１】
Ｋを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブなどが挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
【００６２】
溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタンまたはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６３】
前駆体層を形成するための乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置が挙げられる。
【００６４】
次に、圧電体層２０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。これにより、所定形状を有する圧電体層２０を形成することができる。
【００６５】
図１に示すように、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、スパッタ法による成膜、およびフォトリソグラフィーおよびエッチングによるパターニングによって形成される。第２電極３０を形成するためのスパッタ法において、第２電極原子は、圧電体層２０の内部へ侵入する。圧電体層２０の内部へ侵入した第２電極原子は、圧電体層２０のペロブスカイト構造を破壊する。圧電体層２０のペロブスカイト構造が破壊された部分は、アモルファスとなる。
【００６６】
次に、基体２、第１電極１０、圧電体層２０、および第２電極３０を、加熱処理する。本加熱処理は、例えば、ＲＴＡ装置によって、３５０℃から７５０℃まで４℃／ｓｅｃの昇温速度で昇温を行い、７５０℃で１０分間保持することによって行われる。本加熱処理により、圧電体層２０のアモルファスとなった部分の大部分は、再結晶化する。その際、第２電極原子は、ペロブスカイト構造内に取り込まれるが、圧電体層２０の第２電極原子を含まない部分と同じ格子定数で、ペロブスカイト構造を維持することが難しくなる。そ
のため、圧電体層２０の第２電極原子を含む部分の格子定数と、圧電体層２０の第２電極原子を含まない部分の格子定数と、の差に起因したストレスが発生し、該ストレスによって、線欠陥２２が生じる。
【００６７】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。
【００６８】
３．  液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図５は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図６は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図７は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。なお、図５〜図７では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。
【００６９】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る圧電素子を含む。以下では、一例として、圧電素子１００を含む液体吐出ヘッド２００について説明する。
【００７０】
液体吐出ヘッド２００は、図５〜図７に示すように、例えば、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。なお、便宜上、図５では、回路基板２５０および接続配線２０４の図示を省略している。
【００７１】
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。
【００７２】
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部には、インク供給路２１３および連通路２１４が設けられている。インク供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向側には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となる。このように、流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１、インク供給路２１３、連通路２１４、および連通部２１５からなる液体流路が形成されている。
【００７３】
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方の面（−Ｚ軸方向側の面）に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルム等によって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル開口２２２が並設されている。ノズル開口２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
【００７４】
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に形成された第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。
【００７５】
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複
数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
【００７６】
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０にインクが接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００７７】
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部には、リード電極２０２が接続されている。
【００７８】
圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部よりも外側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。
【００７９】
第２電極３０は、圧電体層２０および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極３０ではなく、第１電極１０を共通の電極としてもよい。
【００８０】
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２および連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
【００８１】
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
【００８２】
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
【００８３】
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、平面視において（Ｚ軸方向からみて）、マニホールド２１６と重なる位置
に設けられている。
【００８４】
液体吐出ヘッド２００は、リーク電流を抑制することができる圧電素子１００を含む。そのため、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０を効率よく変位させることができる。
【００８５】
４．  プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。
【００８６】
本発明に係るプリンターは、本発明に液体吐出ヘッドを含む。以下では、一例として、液体吐出ヘッド２００を含むプリンター３００について説明する。
【００８７】
プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図８に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、インク供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、例えば、各々ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出する。
【００８８】
プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には搬送手段としての搬送ローラー３４０が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー３４０により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。
【００８９】
プリンター３００は、プリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０（図７参照）と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、制御プログラム等を記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）等を含んで構成された制御部、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。
【００９０】
プリンター３００は、振動板２３０を効率よく変位させることができる液体吐出ヘッド２００を含む。そのため、プリンター３００では、低消費電力で、記録シートＳにインクを吐出することができる。
【００９１】
５．  実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
【００９２】
５．１．  試料の作製
５．１．１．  実施例１
シリコン基板、シリコン基板上に設けられた酸化シリコン層、および酸化シリコン層上に設けられた酸化ジルコニウム層を有する基体を形成した。次に、基体上に酸化チタン層を形成した。次に、酸化チタン層上に、スパッタ法によって白金からなる第１電極（膜厚
５０ｎｍ）を形成した。
【００９３】
次に、第１電極上に、ゾルゲル法によってＫＮＮ層からなる圧電体層を形成した。具体的には、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を６回行うことにより、６つの前駆体層からなる圧電体層を形成した。焼成工程における焼成温度を６００℃とした。また、１つの前駆体層の膜厚を７５ｎｍとした。また、圧電体層において、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍｎのモル比がＫ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｍｎ＝４２．５：６４．２：９９．５：０．５となるように、前駆体溶液を調整した。
【００９４】
次に、圧電体層上に、スパッタ法によって白金からなる第２電極（膜厚５０ｎｍ）を形成した。第２電極を形成するためのスパッタ法では、スパッタ温度（基板温度）を２５０℃、成膜速度を０．２４ｎｍ／ｓｅｃ、スパッタ装置のチャンバーの圧力を０．４Ｐａ、およびターゲットと試料との間に印加する電力を１５０Ｗとした。
【００９５】
次に、試料を加熱処理した。加熱処理は、ＲＴＡ装置によって、３５０℃から７５０℃まで４℃／ｓｅｃの昇温速度で昇温を行い、７５０℃で１０分間保持することによって行った。
【００９６】
以上により、実施例１の圧電素子を作製した。
【００９７】
５．１．２．  比較例１
比較例１では、第２電極を形成した後に、ＲＴＡ装置による加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で圧電素子を作製した。
【００９８】
５．１．３．  比較例２
比較例１では、第２電極を形成した後に、ＲＴＡ装置による加熱処理を６５０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ方法で圧電素子を作製した。
【００９９】
５．２．  ＳＴＥＭ観察
実施例１および比較例１，２の圧電素子に対して、照射系球面収差補正付きの走査型透過電子顕微鏡：ＣｓコレクタＳＴＥＭ（日本電子製：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、加速電圧１２０ｋＶ）を用い、走査モアレフリンジ法による原子分解能結晶欠陥観測を行った。なお、試料作製には、集束イオンビーム加工：ＦＩＢ（サーモフィッシャー製：Ｈｅｌｉｏｓ６００ｉ）を用い、最終加工２ｋＶでダメージ層を除去した。
【０１００】
ここで、走査モアレフリンジ法による結晶欠陥観測について具体的に説明する。モアレ縞の発生に必要な２枚の格子のうち、１枚はＫＮＮの｛１００｝ｐｃ結晶格子面、一方はＳＴＥＭ装置の走査線がつくる格子を利用する。すなわち、試料がもつ結晶格子（ｄｌａｔｔｉｃｅ）と、走査線がつくる格子（ｄｒａｓｔｅｒ）と、の組合せで、平行モアレ縞を形成する。平行モアレ縞は２枚の格子の方向が同じで間隔が僅かに異なる場合に生じる。観察条件としては、観察倍率を調整してｄｌａｔｔｉｃｅ＞ｄｒａｓｔｅｒの条件で取得した。これは、正の歪み（格子間隔が拡がる）に対して、モアレ縞は負の歪み（モアレ縞の間隔が縮む）を示すことを意味する。
【０１０１】
そして、ＫＮＮ層（圧電体層）のｃ面（膜厚と平行な面：Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ）と、走査線を平行に配置した時に生じる平行モアレ縞間隔を“ｄｙｙ”、そしてａｂ面（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ方向）との場合に生じるモアレ縞間隔を“ｄｘｘ”と定義する。観察では、双方が平行になるように試料を配置し、さらには、走査線のラスターローテーションで微調整して、平行モアレ縞を形成した。この効果を利用することにより、従来法（格子像法）よりも欠陥観測の視野を拡げることができ（〜１０倍）、かつ結晶欠陥による歪み
を増幅できるので極めて実用的な手法である。
【０１０２】
図９は、実施例１のＴＥＭ観察結果である。図１０は、比較例１のＴＥＭ観察結果である。図１１は、比較例２のＴＥＭ観察結果である。図９〜図１１のＴＥＭ像は、２００ｎｍ×２００ｎｍのＴＥＭ像であり、Ｃ軸方向が圧電体層の膜厚方向である。また、図９〜図１１において、「１層目〜２層目」とは、前駆体層の１層目〜２層目の部分を観察したものである。「３層目〜４層目」および「５層目〜６層目」についても同様に、前駆体層の３層目〜４層目、５層目〜６層目の部分を観察したものである。また、図９〜図１１では、ｄｘｘにおいて、正の刃状転位を、「⊥」（横線の上に縦線が付いた記号）で示し、負の刃状転位を、横線の下に縦線が付いた記号で示している。また、図９〜図１１では、ｄｙｙにおいて、刃状転位を、縦線の左に横線が付いた記号で示している。
【０１０３】
図９に示すように、実施例１では、ｄｘｘの第２電極の近傍に位置する「５層目〜６層目」において、４つの刃状転位が観察された。これは、第２電極のスパッタによって第２電極原子を取り込んでアモルファスとなった部分が、ＲＴＡ装置の加熱処理により、再結晶化し、圧電体層２０の第２電極原子を含む部分の格子定数と、圧電体層２０の第２電極原子を含まない部分の格子定数と、の差に起因するストレスによって、刃状転位が生じたためである。
【０１０４】
一方、図１０に示すように、比較例１では、ｄｘｘの「５層目〜６層目」において、１つの刃状転位しか観察されなかった。これは、比較例１では、ＲＴＡ装置の加熱処理を行っていないため、第２電極のスパッタによって第２電極原子を取り込んでアモルファスとなった部分が、再結晶化せず、格子定数の差に起因するストレスが生じないためであると考えられる。また、図１１に示すように、比較例２では、ｄｘｘの「５層目〜６層目」において、１つの刃状転位しか観察されなかった。これは、比較例２では、ＲＴＡ装置の加熱処理の温度が低く、再結晶化が十分ではなく、格子定数の差に起因するストレスが小さかったためであると考えられる。比較例１，２では、圧電体層の膜厚方向において、刃状転位の分布に偏りは確認されなかった。
【０１０５】
図９〜図１１に示すように、ｄｘｘの「１層目〜２層目」および「３層目〜４層目」では、実施例１と比較例１とで刃状転位の数に大差は、確認されなかった。これは、前駆体層の１層目〜４層目までには、第２電極原子が進入せず、格子定数の差に起因するストレスが生じないためであると考えられる。
【０１０６】
ここで、ｄｘｘは、圧電体層の膜厚方向と垂直な方向の格子規則性を観察したものである。したがって、実施例１では、圧電体層の膜厚方向と垂直な方向の格子規則性を観察した場合、「５層目〜６層目」の刃状転位の密度は、「１層目〜２層目」および「３層目〜４層目」の刃状転位の密度よりも大きいといえる。また、ｄｘｘの「５層目〜６層目」の４つの刃状転位のうち３つは正の刃状転位であった。
【０１０７】
また、図９〜図１１に示すように、ｄｙｙでは、実施例１と比較例１とで刃状転位の数に大差は、確認されなかった。これは、ＫＮＮ層では、圧電体層２０の第２電極原子を含む部分の格子定数と、圧電体層２０の第２電極原子を含まない部分の格子定数と、の差に起因するストレスは、膜厚方向の直交する方向にかかりやすく、膜厚方向にはかかりにくいためであると考えられる。
【０１０８】
５．３．  リーク電流測定
ｐＡメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：４１４０Ｂ）を用いて、実施例１および比較例１，２の圧電素子のリーク電流を測定した。具体的には、第１電極と第２電極との間に、ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ、ｈｏｌｄ  ｔｉｍｅを共に２秒とし、
２秒毎に電圧を２Ｖずつ上げていき、２０Ｖの電圧を印加したときの、リーク電流を測定した。図１２は、実施例１および比較例１のリーク電流の測定結果を示すグラフであり、縦軸は、電流密度を表している。
【０１０９】
図１２に示すように、実施例１の電流密度は、比較例１の電流密度よりも低かった。これは、比較例１では、圧電体層にアモルファスとなった部分が存在しているので、当該部分が電子や金属イオンを電導しやすく、リーク電流が大きくなったと考えられる。具体的には、実施例１の電流密度は、３×１０−７（Ａ／ｃｍ２）であり、比較例１の電流密度は、２．２×１０−５（Ａ／ｃｍ２）であり、比較例２の電流密度は、１．１×１０−５（Ａ／ｃｍ２）であった。
【０１１０】
以上、本実験例により、において、圧電体層を膜厚方向の中心で２分割した場合に、第２電極側の第２部分の線欠陥（ｄｘｘで観察される刀状欠陥）の密度が、第１電極側の第１部分の線欠陥の密度よりも大きいと、リーク電流を抑制できることがわかった。
【０１１１】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
【０１１２】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１３】
２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、２２…線欠陥、２３…電極被挟持部、２４…第１部分、２５…第２部分、２６…第１層、２７…第２層、３０…第２電極、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…インク供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル開口、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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