(57)【要約】【課題】固体自由形状製作、特に熱溶解積層のためのシステムおよび方法、ならびにそれを使用して作製される様々な物品を提供すること【解決手段】本発明は、固体自由形状製作、特に熱溶解積層のためのシステムおよび方法、ならびにそれを使用して作製される様々な物品に関し、そのシステムおよび方法は、そうした加工に特に適している特定の熱可塑性ポリウレタンを使用する。その有用な熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導され、得られた熱可塑性ポリウレタンは８０℃超の結晶化温度を有し、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、固体自由形状製作、特に熱溶解積層（ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）のためのシステムおよび方法、ならびにそれを使用して作製される様々な物品に関する。このシステムおよび方法は、そうした加工に特に適している特定の熱可塑性ポリウレタンを使用する。その有用な熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される。その得られた熱可塑性ポリウレタンは８０℃超の結晶化温度を有し、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する。
【背景技術】
【０００２】
背景
本発明は、特定の熱可塑性ポリウレタンを使用する固体自由形状製作、より特別には熱溶解積層に関する。
【０００３】
固体自由形状製作（ＳＦＦ）は、加算形成ステップ（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｓｔｅｐｓ）によって、コンピューターデータから直接的に、任意形状の構造物の製作を可能にする技術である。任意のＳＦＦシステムの基本操作は、三次元コンピューターモデルをスライスして薄い横断面にするステップと、その結果を二次元位置データに翻訳するステップと、そのデータを、層ごとの様式（ｌａｙｅｒｗｉｓｅ  ｍａｎｎｅｒ）で三次元構造を製作する制御装置に供給するステップからなる。
【０００４】
固体自由形状製作は、三次元プリンティング、電子ビーム積層造形（ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｂｅａｍ  ｍｅｌｔｉｎｇ）、ステレオリソグラフィー、選択的レーザー焼結、薄板積層（ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｏｂｊｅｃｔ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、熱溶解積層などを含む、製作の方法に対する多くの異なるアプローチを伴う。
【０００５】
三次元プリンティングプロセスでは、例えば、構築材料（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を、支持構造物上に層を固着させる（ｄｅｐｏｓｉｔ）ために一組のノズルを有する分配ヘッドから分配させる。構築材料に応じて、次いで、適切なデバイスを使用して、その層を硬化または固化させることができる。構築材料は、物体を形成するモデリング材料、およびそれが構築されるようにその物体を支持する支持材料を含むことができる。
【０００６】
固体自由形状製作は、一般に、視覚化、デモンストレーションおよび機械的プロトタイピングのためにそれが用いられる設計関連分野で使用される。したがって、ＳＦＦは、ツーリングおよび労働力において最少の投資で、機能的なプロトタイプの迅速な製作を容易にする。そうしたラピッドプロトタイピングは、設計者への迅速で効果的なフィードバックを提供することによって、製品開発サイクルを短縮し、設計プロセスを改善する。ＳＦＦは、例えば美的感覚、フィット、アセンブリーなどの設計の様々な側面を評価する目的で、非機能的部分の迅速な製作のために使用することもできる。さらに、ＳＦＦ技術は、手順を実施する前に、期待される結果をモデル化する医薬の分野において有用であることが証明されている。これらに限定されないが、具体的な設計および／または機能の視覚化が有用である建築、歯科および形成外科の分野を含む他の多くの分野が、ラピッドプロトタイピング技術によって利益を得ることができることを理解されたい。
【０００７】
この形状製作への関心が高まってきている。多くの材料が、そうしたシステムおよびそれを使用する方法において使用するために考えられてきているが、しかし、熱可塑性ポリウレタンは、これらのシステムおよび方法において使用するのが困難であることがわかっている。これは、少なくとも部分的に、ＴＰＵ材料の柔軟性が、その材料を、ＦＤＭ加工装置の溶融チャンバーを強制的に通過させることを困難なものにし得るという事実のためである。ＴＰＵの低い結晶化速度は、溶融ストリームを、構築されるその部分に垂らした（ｌａｙｉｎｇ  ｄｏｗｎ）場合、許容性を維持するのを困難にする可能性もある。さらに、ＴＰＵ材料についての広い溶融範囲は、粘度制御をいくぶん困難なものにする可能性がある。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタンが提供し得る魅力的な特性、およびより慣用的な製作手段を用いて作製される広範な物品の組合せを前提として、固体自由形状製作、特に熱溶解積層に非常に良く適した熱可塑性ポリウレタンを特定し、および／または開発する必要性が増大してきている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
要旨
本開示の技術は、制御された様式で構築材料の小さなビーズを固着させる固体自由形状製作装置を含む、三次元物体の固体自由形状製作のためのシステムであって：前記構築材料が、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される熱可塑性ポリウレタンを含み；得られた熱可塑性ポリウレタンが８０℃超の結晶化温度を有し；得られた熱可塑性ポリウレタンが、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する、システムを提供する。
【００１０】
本開示の技術は、（Ｉ）物体の固体自由形状製作のためのシステムを動作させるステップを含む三次元物体を製作する方法であって；前記システムが、三次元物体を形成させるために、制御された様式で構築材料の小さなビーズを固着させる固体自由形状製作装置を含み；前記構築材料が、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される熱可塑性ポリウレタンを含み；得られた熱可塑性ポリウレタンが８０℃超の結晶化温度を有し；得られた熱可塑性ポリウレタンが、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する、方法も提供する。本明細書で説明する熱可塑性ポリウレタンのいずれも、本説明の方法において使用することができる。
【００１１】
本開示の技術は、制御された様式で構築材料の小さなビーズを固着させる固体自由形状製作装置を含む、物体の固体自由形状製作のためのシステムによって製作される製造物品であって；前記構築材料が、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される熱可塑性ポリウレタンを含み；得られた熱可塑性ポリウレタンが８０℃超の結晶化温度を有し；得られた熱可塑性ポリウレタンが、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する、製造物品も提供する。本明細書で説明する熱可塑性ポリウレタンのいずれも、本説明の物品を調製するために使用することができる。
【００１２】
本明細書で説明するシステムまたは方法または物品のいくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、１００超、１０５超、１１０超、またはさらには１１５℃超、またはさらには約１１７℃の結晶化温度を有する。いくつかの実施形態では、結晶化温度は２００以下、１５０以下、またはさらには１２０℃以下である。
【００１３】
本明細書で説明するシステムまたは方法または物品のいくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、５０℃でそのせん断貯蔵弾性率の５０％超を保持し；５０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の４２％超を保持し；１２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１５０℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する；またはその任意の組合せである。
【００１４】
本明細書で説明するシステムまたは方法または物品のいくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、５０℃でそのせん断貯蔵弾性率の６０％超を保持し；２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の３０％超を保持する；またはその任意の組合せである。
【００１５】
本明細書で説明するシステムまたは方法または物品のいくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは５０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の４５％超を保持し；１００℃でそのせん断貯蔵弾性率に対して、１２０℃でそのせん断貯蔵弾性率の７０％超を保持し；２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１０５℃でそのせん断貯蔵弾性率の５％超を保持する；またはその任意の組合せである。
【００１６】
本開示の技術は、本明細書で説明する本説明のシステムまたは方法または物品であって、その固体自由形状製作装置が、（ａ）複数の分配ヘッド；（ｂ）複数の構築材料を前記製作装置に供給するように構成された構築材料供給装置；および（ｃ）複数の所定の動作モードから選択される動作モードに基づいて、前記製作装置および前記構築材料供給装置を制御するように構成された制御ユニットを含む、システムまたは方法または物品も提供する。
【００１７】
固体自由形状製作装置は、三次元プリンティング、電子ビーム積層造形、ステレオリソグラフィー、選択的レーザー焼結、薄板積層、熱溶解積層またはそのいくつかの組合せを含む、および／またはそれとして説明することができる。いくつかの実施形態では、固体自由形状製作装置は、三次元プリンティング、電子ビーム積層造形、ステレオリソグラフィー、薄板積層、熱溶解積層またはそのいくつかの組合せを含む、および／またはそれとして説明することができる。これらの実施形態のいくつかでは、固体自由形状製作装置は、選択的レーザー焼結を排除することができる。
【００１８】
固体自由形状製作装置は、溶融フィラメント製作（ＦＦＦ）装置とも称される熱溶解積層（ＦＤＭ）装置を含むことができる。
【００１９】
本開示の技術は、その熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリウレタンを調製するのに使用される（および／または熱可塑性ポリウレタン中に存在する）、ポリオールに対する鎖延長剤のモル比が１．５超であることを特徴とする本説明のシステムまたは方法または物品を提供する。他の実施形態では、その比は、２．０超、またはさらには３．５超、３．６超、３．７超、またはさらには３．８超である。
【００２０】
本開示の技術は、その熱可塑性ポリウレタンが、ポリオールが少なくとも９００の数平均分子量を有することを特徴とする本説明のシステムまたは方法または物品を提供する。いくつかの実施形態では、ポリオールは、少なくとも９００、少なくとも１，０００、少なくとも１，５００、少なくとも１，７５０、またはさらには約２，０００の分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリオールは、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、またはさらには２，５００以下または２，０００以下の分子量を有することができる。
【００２１】
本開示の技術は、その熱可塑性ポリウレタンが、ポリイソシアネート成分が芳香族ジイ
ソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含むことを特徴とする本説明のシステムまたは方法または物品を提供する。
【００２２】
本開示の技術は、その熱可塑性ポリウレタンが、ポリオール成分がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはその組合せを含むことを特徴とする本説明のシステムまたは方法または物品を提供する。有用な例には、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリブチレンアジペートまたはその組合せが含まれる。
【００２３】
本開示の技術は、その熱可塑性ポリウレタンが、鎖延長剤成分が直鎖状アルキレンジオール、例えば１，４−ブタンジオールを含むことを特徴とする本説明のシステムまたは方法または物品を提供する。
【００２４】
本開示の技術は、その熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリウレタンが１つまたは１つより多くの着色剤、酸化防止剤（フェノール類（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、ホスファイト、チオエステルおよび／またはアミンを含む）、オゾン劣化防止剤、安定剤、不活性フィラー、潤滑剤、抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、加水分解安定剤、光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、熱安定剤、変色を防止するための安定剤、染料、顔料、無機および有機フィラー、補強剤またはその任意の組合せをさらに含むことを特徴とする本説明のシステムまたは方法または物品を提供する。
【００２５】
本開示の技術は、料理および貯蔵用品、家具、自動車部品、玩具、運動着、医療用デバイス、個人化された医療用物品、複製医療用埋込物（ｉｍｐｌａｎｔ）、歯科用物品、滅菌容器、ドレープ、ガウン、フィルター、衛生用品、おむつ、フィルム、シート、チューブ、管、ワイヤー外被、ケーブル外被、農業用フィルム、ジオメンブレン、運動用具、キャストフィルム、ブローンフィルム、異形材、ボートおよびウォータークラフト部品、枠箱（ｃｒａｔｅ）、容器、包装、実験機器、オフィス用フロアマット、器具類試料ホルダー（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｓａｍｐｌｅ  ｈｏｌｄｅｒｓ）、液体貯蔵容器、包装材料、医療用チューブおよび弁、シート、テープ、カーペット、接着剤、ワイヤーシース、ケーブル、防護衣、自動車部品、コーティング、フォームラミネート（ｆｏａｍ
ｌａｍｉｎａｔｅ）、オーバーモールド物品、自動車外板、オーニング、タープ、革製品、屋根葺き用物品、ステアリングホイール、粉末コーティング、粉末スラッシュ成形品、耐久消費財、グリップ、ハンドル、ホース、ホースライナー、管、パイプライナー、キャスターホイール、スケートホイール、コンピューター部品、ベルト、アップリケ、履物用部品、コンベヤーもしくはタイミングベルト、グローブ、繊維、布または衣類を含む本説明の物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
詳細な説明
様々な好ましい特徴および実施形態を、非限定的な例示によって、以下で説明することとする。
【００２７】
本開示の技術は、三次元物体および／または物品の固体自由形状製作のためのシステムを提供する。そうしたシステムおよび／または方法を使用して作製されるそうしたシステムおよび物品を使用する方法も提供する。本開示の技術は、特定の熱可塑性ポリウレタン、より具体的には、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される熱可塑性ポリウレタンを使用し；得られた熱可塑性ポリウレタンが８０℃超の結晶化温度を有し；得られた熱可塑性ポリウレタンが、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持するこれらのシステム、方法および物品を提供する。本説明の熱可塑性ポリウレタンが、固体自由形状製作システムおよび方法、特に熱溶解積層において使用するのに特に適し
ていることを見出した。本説明の熱可塑性ポリウレタンは、そうした材料を、固体自由形状製作、特に熱溶解積層において使用した場合に従来見られる障害を克服し、ますます重要性が増大しているこれらの製造プロセスおよびシステムにおけるこれらの多目的材料の使用を可能にする。
熱可塑性ポリウレタン。
【００２８】
本説明の技術において有用な熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導され；得られた熱可塑性ポリウレタンは８０℃超の結晶化温度を有し；得られた熱可塑性ポリウレタンは、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する。
【００２９】
本明細書で説明するＴＰＵ組成物は、（ａ）ポリイソシアネート成分を使用して作製される。ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分は、１つまたは１つより多くのポリイソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１つまたは１つより多くのジイソシアネートを含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート成分は、５〜２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネートを含む。
【００３１】
適切なポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートまたはその組合せを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１つまたは１つより多くの芳香族ジイソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネートを本質的には含まない、またはさらにはそれを完全に含まない。他の実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１つまたは１つより多くの脂肪族ジイソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネートを本質的には含まない、またはさらにはそれを完全に含まない。
【００３２】
有用なポリイソシアネートの例には、芳香族ジイソシアネート、例えば４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；ならびに脂肪族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネート、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＰＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が含まれる。２つまたはそれ超のポリイソシアネートの混合物を使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートはＭＤＩおよび／またはＨ１２ＭＤＩである。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートはＭＤＩを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートはＨ１２ＭＤＩを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを、Ｈ１２ＭＤＩを含むポリイソシアネート成分で調製する。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを、Ｈ１２ＭＤＩから本質的になるポリイソシアネート成分で調製する。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを、Ｈ１２ＭＤＩからなるポリイソシアネート成分で調製する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを、Ｈ１２ＭＤＩを含む（またはそれから本質的になる、またはさらにはそれからなる）ポリイソシアネート成分、およびＭＤ
Ｉ、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＬＤＩ、ＢＤＩ、ＰＤＩ、ＣＨＤＩ、ＴＯＤＩおよびＮＤＩの少なくとも１つで調製する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、本明細書で説明するＴＰＵおよび／またはＴＰＵ組成物を調製するために使用されるポリイソシアネートは、重量ベースで、少なくとも５０％の脂環式ジイソシアネートである。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートには、５〜２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネートが含まれる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本明細書で説明するＴＰＵおよび／またはＴＰＵ組成物を調製するために使用されるポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートまたはその組合せが含まれる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は芳香族ジイソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含む。
【００３８】
本明細書で説明するＴＰＵ組成物は、（ｂ）ポリオール成分を使用して作製される。ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオールおよびその組合せが含まれる。
【００３９】
存在する場合、ヒドロキシル末端中間体とも記される適切なポリオールは、１つもしくは１つより多くのヒドロキシル末端ポリエステル、１つもしくは１つより多くのヒドロキシル末端ポリエーテル、１つもしくは１つより多くのヒドロキシル末端ポリカーボネート、１つもしくは１つより多くのヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはその混合物を含むことができる。
【００４０】
適切なヒドロキシル末端ポリエステル中間体は、約５００〜約１０，０００、約７００〜約５，０００または約７００〜約４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する線状ポリエステルを含み、一般に１．３未満または０．５未満の酸価を有する。その分子量は、末端官能基のアッセイによって決定され、それは数平均分子量と関連付けられる。ポリエステル中間体は、（１）１つもしくは１つより多くのグリコールと１つもしくは１つより多くのジカルボン酸または無水物とのエステル化反応によって、あるいは、（２）エステル交換反応、すなわち１つもしくは１つより多くのグリコールとジカルボン酸のエステルとの反応によって作製することができる。末端ヒドロキシル基を優勢に有する直鎖が得られるように、酸に対して１モル超の過剰のグリコールのモル比が好ましい。適切なポリエステル中間体には、一般にε−カプロラクトンとジエチレングリコールなどの二官能性開始剤とによって作製されるポリカプロラクトンなどの種々のラクトンも含まれる。所望のポリエステルのジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはその組合せであってよい。単独かまたは混合物で使用できる適切なジカルボン酸は、一般に、合計４〜１５個の炭素原子を有し、それらには：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが含まれる。無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの上記ジカルボン酸の無水物を使用することもできる。アジピン酸が好ましい酸である。望ましいポリエステル中間体を生成させるために反応させるグリコールは、鎖延長剤部分中に上記グリコールのいずれかを含む脂肪族、芳香族またはその組合せであってよく、それは合計で２〜２０個または２〜１２個の炭素原子を有する。適切な例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールおよびその混合物が含まれる。
【００４１】
ポリオール成分は、１つまたは１つより多くのポリカプロラクトンポリエステルポリオールを含むこともできる。本明細書で説明する技術において有用なポリカプロラクトンポリエステルポリオールには、カプロラクトンモノマーから誘導されるポリエステルジオールが含まれる。ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、第一級ヒドロキシル基によって末端化される。適切なポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、ε−カプロラクトンと、二官能性開始剤、例えばジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは本明細書で挙げる他のグリコールおよび／もしくはジオールのいずれかとから作製することができる。いくつかの実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、カプロラクトンモノマーから誘導される線状ポリエステルジオールである。
【００４２】
有用な例には、そのどちらもＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｉｎｃから市販されているＣＡＰＡ（商標）２２０２Ａ（２０００の数平均分子量（Ｍｎ）の線状ポリエステルジオール）およびＣＡＰＡ（商標）２３０２Ａ（３０００のＭｎの線状ポリエステルジオール）が含まれる。これらの材料は、２−オキセパノンと１，４−ブタンジオールとのポリマーと説明することもできる。
【００４３】
ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは２−オキセパノンおよびジオールから調製することができ、そのジオールは１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールまたはその任意の組合せであってよい。いくつかの実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールを調製するために使用されるジオールは直鎖状である。いくつかの実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、１，４−ブタンジオールから調製される。いくつかの実施形態では、ポリカプロラクトンポリエステルポリオールは、５００〜１０，０００または５００〜５，０００または１，０００またはさらには２，０００〜４，０００、またはさらには３０００の数平均分子量を有する。
【００４４】
適切なヒドロキシル末端ポリエーテル中間体には、合計２〜１５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオール、いくつかの実施形態では、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、一般にエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはその混合物を含むエーテルと反応されたアルキルジオールまたはグリコールから誘導されるポリエーテルポリオールが含まれる。例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、最初にプロピレングリコールをプロピレンオキシドと反応し、続いてエチレンオキシドと反応することによって生成させることができる。エチレンオキシドから得られる第一級ヒドロキシル基は第二級ヒドロキシル基より反応性であり、したがって好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオールには、エチレングリコールと反応させたエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応させたプロピレンオキシドを含むポリ（プロピレングリコール）、重合したテトラヒドロフランと称することもでき、および一般にＰＴＭＥＧと称されるテトラヒドロフランと反応させた水を含むポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリエーテル中間体にはＰＴＭＥＧが含まれる。適切なポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドのポリアミド付加体も含み、それらは、例えば、エチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むエチレンジアミン付加体、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含むジエチレントリアミン付加体、および類似のポリアミド型ポリエーテルポリオールを含むことができる。コポリエーテルを、本記載の組成物において使用することもできる。典型的なコポリエーテルには、ＴＨＦとエチレンオキシドまたはＴＨＦとプロピレンオキシドの反応生成物が含まれる。これらは、ＢＡＳＦから、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）Ｂ、ブロックコポリマー、およびｐｏｌｙ  ＴＨＦ（登録商標）Ｒ、ランダム
コポリマーとして入手することができる。種々のポリエーテル中間体は一般に、約７００超、例えば約７００〜約１０，０００、約１，０００〜約５，０００または約１，０００〜約２，５００の平均分子量である、末端官能基のアッセイによって決定された数平均分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエーテル中間体には、２，０００ＭｎのＰＴＭＥＧと１０００ＭｎのＰＴＭＥＧのブレンドなどの２つまたはそれ超の異なる分子量のポリエーテルのブレンドが含まれる。
【００４５】
適切なヒドロキシル末端ポリカーボネートには、グリコールをカーボネートと反応させることによって調製されるものが含まれる。米国特許第４，１３１，７３１号を、ヒドロキシル末端ポリカーボネートおよびそれらの調製のその開示について参照により本明細書に組み込む。そうしたポリカーボネートは線状であり、他の末端基を本質的に排除して末端ヒドロキシル基を有する。本質的な反応物はグリコールおよびカーボネートである。適切なグリコールは、４〜４０個、およびまたはさらには４〜１２個の炭素原子を含む脂環式および脂肪族のジオール、ならびに、分子当たり２〜２０のアルコキシ基を有し、各アルコキシ基が２〜４個の炭素原子を含むポリオキシアルキレングリコールから選択される。適切なジオールには、４〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；および脂環式ジオール、例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオール−、１，３−ジメチロールシクロヘキサン−、１，４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよびポリアルキレングリコールが含まれる。反応で使用されるジオールは、最終生成物において望ましい特性に応じて、単一のジオールであってもジオールの混合物であってもよい。ヒドロキシル末端化されているポリカーボネート中間体は、当技術分野および文献で一般に公知のものである。適切なカーボネートは、５〜７員環から構成されるアルキレンカーボネートから選択される。本明細書で使用するのに適切なカーボネートには、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネート、脂環式カーボネートおよびジアリールカーボネートもやはり本明細書で適している。ジアルキルカーボネートは、各アルキル基中に２〜５個の炭素原子を含むことができ、その具体的な例は、ジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートである。脂環式カーボネート、特に二脂環式（ｄｉｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）カーボネートは、各環状構造中に４〜７個の炭素原子を含むことができ、そうした構造の１つまたは２つであってよい。一方の基が脂環式である場合、他方の基は、アルキルかまたはアリールであってよい。他方、一方の基がアリールである場合、他方の基は、アルキルかまたは脂環式であってよい。各アリール基中に６〜２０個の炭素原子を含むことができる適切なジアリールカーボネートの例は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートおよびジナフチルカーボネートである。
【００４６】
適切なポリシロキサンポリオールには、α−ω−ヒドロキシルまたはアミンまたはカルボン酸またはチオールまたはエポキシ末端化ポリシロキサンが含まれる。例には、ヒドロキシルまたはアミンまたはカルボン酸またはチオールまたはエポキシ基で末端化されたポリ（ジメチルシロキサン）（ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘａｎｅ））が含まれる。いくつかの実施形態では、ポリシロキサンポリオールはヒドロキシル末端ポリシロキサンである。いくつかの実施形態では、ポリシロキサンポリオールは、３００〜５，０００または４００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００４７】
ポリシロキサンポリオールは、ポリシロキサンヒドリドと脂肪族多価アルコールまたはポリオキシアルキレンアルコールを脱水素反応して、アルコール性ヒドロキシ基をポリシロキサン主鎖上に導入することによって得ることができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ポリシロキサンは以下の式：
【化１】
2019089352.tif 000002
（式中、各Ｒ１およびＲ２は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基、ベンジルまたはフェニル基であり；各ＥはＯＨまたはＮＨＲ３であり、Ｒ３は水素、１〜６個の炭素原子のアルキル基または５〜８個の炭素原子のシクロアルキル基であり；ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜８の整数であり；ｃは３〜５０の整数である）
を有する１つまたは１つより多くの化合物で表すことができる。アミノ含有ポリシロキサンにおいて、Ｅ基の少なくとも１つはＮＨＲ３である。ヒドロキシル含有ポリシロキサンにおいて、Ｅ基の少なくとも１つはＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ１とＲ２はどちらもメチル基である。
【００４９】
適切な例には、α−ω−ヒドロキシプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）およびα−ω−アミノプロピル末端化ポリ（ジメチルシロキサン）が含まれる。これはどちらも市販されている材料である。他の例には、ポリ（ジメチルシロキサン）材料とポリ（アルキレンオキシド）のコポリマーが含まれる。
【００５０】
存在する場合、ポリオール成分は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（トリメチレンオキシド）、エチレンオキシドキャップされたポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンアジペート）、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール、ポリ（ペンタメチレンカーボネート）グリコール、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコール、ダイマー脂肪酸ベースのポリエステルポリオール、植物油ベースのポリオールまたはその任意の組合せを含むことができる。
【００５１】
適切なポリエステルポリオールを調製するために使用できるダイマー脂肪酸の例には、Ｃｒｏｄａから市販されているＰｒｉｐｌａｓｔ（商標）ポリエステルグリコール／ポリオールおよびＯｌｅｏｎから市販されているＲａｄｉａ（登録商標）ポリエステルグリコールが含まれる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分には、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールまたはその任意の組合せが含まれる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分には、ポリエーテルポリオールが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリエステルポリオールを本質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。いくつかの実施形態では、ＴＰＵを調製するために使用されるポリオール成分は、ポリシロキサンを実質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のコポリマー、エピクロロヒドリンなどまたはその組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリオール成分には、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）が含まれる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、ポリオールは、少なくとも９００の数平均分子量を有する。他の実施形態では、ポリオールは、少なくとも９００、１，０００、１，５００、１，７５０の数平均分子量、および／または最大で５，０００、４，０００、３，０００、２，５００、またはさらには２，０００の数平均分子量を有する。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはその組合せを含む。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリブチレンアジペートまたはその組合せを含む。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を含む。いくつかの実施形態では、ポリオール成分は、ポリブチレンアジペートを含む。
【００５７】
本明細書で説明するＴＰＵ組成物はｃ）鎖延長剤成分を使用して作製される。鎖延長剤には、ジオール、ジアミンおよびその組合せが含まれる。
【００５８】
適切な鎖延長剤には、比較的小さいポリヒドロキシ化合物、例えば、２〜２０個または２〜１２個または２〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族または短鎖グリコールが含まれる。適切な例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＨＥＰＰ）、ヘキサメチレンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびヒドロキシエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）などならびにその混合物が含まれる。いくつかの実施形態では、鎖延長剤には、ＢＤＯ、ＨＤＯ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたはその組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、鎖延長剤にはＢＤＯが含まれる。芳香族グリコールなどの他のグリコールを使用することができるが、いくつかの実施形態では、本明細書で説明するＴＰＵは、そうした材料を本質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ＴＰＵを調製するために使用される鎖延長剤は、１，６−ヘキサンジオールを実質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。いくつかの実施形態では、ＴＰＵを調製するために使用される鎖延長剤には、環状鎖延長剤が含まれる。適切な例には、ＣＨＤＭ、ＨＥＰＰ、ＨＥＲおよびその組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、ＴＰＵを調製するために使用される鎖延長剤には、芳香族環状鎖延長剤、例えばＨＥＰＰ、ＨＥＲまたはその組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、ＴＰＵを調製するために使用される鎖延長剤には、脂肪族環状鎖延長剤、例えばＣＨＤＭが含まれる。いくつかの実施形態では、ＴＰＵを調製するために使用される鎖延長剤は、芳香族鎖延長剤、例えば芳香族環状鎖延長剤を実質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。いくつかの実施形態では、ＴＰＵを調製するために使用される鎖延長剤は、ポリシロキサンを実質的に含まないか、またはさらにはそれを完全に含まない。
【００６０】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤成分には、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたはその組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、鎖延長剤成分には、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたはその組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、鎖延長剤成分には、１，４−ブタンジオールが含まれる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤成分は直鎖状アルキレンジオールを含む。いくつかの実施形態では、鎖延長剤成分は１，４−ブタンジオールを含む。
【００６２】
いくつかの実施形態では、ポリオールに対する鎖延長剤のモル比は１．５超である。他の実施形態では、ポリオールに対する鎖延長剤のモル比は、少なくとも１．５、２．０、３．５、３．７、またはさらには３．８（または１．５超、２．０超、３．５超、３．７超、またはさらには３．８超）であり、そして／またはポリオールに対する鎖延長剤のモル比は最大で５．０、またはさらには４．０であってよい。
【００６３】
本明細書で説明する熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物であると考えることもできる。そうした実施形態では、その組成物は、１つまたは１つより多くのＴＰＵを含むことができる。これらのＴＰＵは、：ａ）上記のポリイソシアネート成分；ｂ）上記のポリオール成分；およびｃ）上記の鎖延長剤成分を反応させることによって調製され、この反応は、触媒の存在下で実施することができる。組成物中のＴＰＵの少なくとも１つは、それを固体自由形状製作、特に熱溶解積層に適したものにする上記パラメーターを満たさなければならない。
【００６４】
反応を実施する手段は、過度に限定されず、回分処理と連続処理の両方を含む。いくつかの実施形態では、本技術は脂肪族ＴＰＵの回分処理で対処する。いくつかの実施形態では、本技術は脂肪族ＴＰＵの連続処理で対処する。
【００６５】
本説明の組成物は、上記のＴＰＵ材料を含み、また、そうしたＴＰＵ材料および１つまたは１つより多くの追加の成分を含むＴＰＵ組成物も含む。これらの追加の成分は、本明細書で説明するＴＰＵとブレンドできる他のポリマー材料を含む。これらの追加の成分は、その組成物の特性に影響を及ぼすための、ＴＰＵまたはＴＰＵを含むブレンドに添加できる１つまたは１つより多くの添加剤を含む。
【００６６】
本明細書で説明するＴＰＵは、１つまたは１つより多くの他のポリマーとブレンドすることもできる。本明細書で説明するＴＰＵをブレンドできるポリマーは、過度に限定されない。いくつかの実施形態では、本説明の組成物は、本説明のＴＰＵ材料の２つまたはそれ超を含む。いくつかの実施形態では、その組成物は、本説明のＴＰＵ材料の少なくとも１つ、および本説明のＴＰＵ材料の１つではない少なくとも１つの他のポリマーを含む。
【００６７】
本明細書で説明するＴＰＵ材料と一緒に使用できるポリマーには、非カプロラクトンポリエステルベースのＴＰＵ、ポリエーテルベースのＴＰＵまたは非カプロラクトンポリエステル基とポリエーテル基の両方を含むＴＰＵなどのより慣用的なＴＰＵ材料も含まれる。本明細書で説明するＴＰＵ材料とブレンドできる他の適切な材料には、ポリカーボネート、ポリオレフィン、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリオキシメチレンポリマー、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸またはその組合せが含まれる。
【００６８】
本明細書で説明するブレンドにおいて使用するためのポリマーには、ホモポリマーおよ
びコポリマーが含まれる。適切な例には：（ｉ）ポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）またはその組合せ；（ｉｉ）スチレン系、例えばポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲまたはＨＩＰＳ）、ポリアルファメチルスチレン、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）（スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）など）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＬ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）および／またはアクリルエラストマーで改質されたＳＡＮ（例えば、ＰＳ−ＳＢＲコポリマー）またはその組合せ；（ｉｉｉ）上記のもの以外の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；（ｉｖ）ポリアミド６，６（ＰＡ６６）、ポリアミド１，１（ＰＡ１１）、ポリアミド１，２（ＰＡ１２）、コポリアミド（ＣＯＰＡ）またはその組合せを含むポリアミド、例えばＮｙｌｏｎ（商標）；（ｖ）アクリルポリマー、例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートスチレン（ＭＳ）コポリマーまたはその組合せ；（ｖｉ）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）またはその組合せ；（ｖｉｉ）ポリオキシメチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、例えばポリアセタール；（ｖｉｉｉ）ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）などのポリエーテル−エステルブロックコポリマーを含むコポリエステルおよび／またはポリエステルエラストマー（ＣＯＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ＰＬＡとＰＧＡのコポリマーまたはその組合せ；（ｉｘ）ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）またはその組合せ；あるいはその組合せが含まれる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）またはそのいくつかの組合せの群から選択される１つもしくは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｉ）の群から選択される１つまたは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｉｉｉ）の群から選択される１つまたは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｖｉｉ）の群から選択される１つまたは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。いくつかの実施形態では、これらのブレンドには、（ｖｉｉｉ）の群から選択される１つまたは１つより多くの追加のポリマー材料が含まれる。
【００７０】
本明細書で説明するＴＰＵ組成物において使用するのに適した追加の添加剤は、過度に限定されない。適切な添加剤には、顔料、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、熱安定剤、加水分解安定剤、架橋結合活性剤、難燃剤、層状シリケート、フィラー、着色剤、補強剤、接着媒介剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｍｅｄｉａｔｏｒｓ）、衝撃強度改質剤、抗菌剤およびその任意の組合せが含まれる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、追加の成分は難燃剤である。適切な難燃剤は、過度に限定されず、リン酸ホウ素難燃剤、酸化マグネシウム、ジペンタエリスリトール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーまたはその任意の組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、この難燃剤は、リン酸ホウ素難燃剤、酸化マグネシウム、ジペンタエリスリトールまたはその任意の組合せを含むことができる。リン酸ホウ素難燃剤の適切な例は、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ  ＵＳＡ，Ｉｎｃから市販されているＢＵＤＩＴ  ３２６である。存在する場合、難燃剤成分は、全ＴＰＵ組成物の０〜１０重量％、他の実施形態では、全ＴＰＵ組成物の０．５〜１０または１〜１０または０．５もしくは１〜５または０
．５〜３、またはさらには１〜３重量％の量で存在することができる。
【００７２】
本明細書で説明するＴＰＵ組成物は、安定剤と称することができる追加の添加剤も含むことができる。安定剤は、酸化防止剤、例えばフェノール類、ホスファイト、チオエステルおよびアミン、光安定剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤およびベンゾチアゾールＵＶ吸収剤、および他のプロセス安定剤およびその組合せを含むことができる。一実施形態では好ましい安定剤は、ＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０およびＣｈｅｍｔｕｒａからのＮａｕｇａｒｄ  ４４５である。安定剤は、ＴＰＵ組成物の約０．１重量％〜約５重量％、別の実施形態では約０．１重量％〜約３重量％、別の実施形態では約０．５重量％〜約１．５重量％の量で使用される。
【００７３】
さらに、種々の慣用的な無機難燃剤成分を、ＴＰＵ組成物において使用することができる。適切な無機難燃剤には、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属炭酸塩、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、粘土、およびタルク、カオリン、珪灰石、ナノクレイ、ナノ−クレイとしばしば称されるモンモリロナイト粘土を含む鉱物性粘土などの当業者に公知のもののいずれかおよびその混合物が含まれる。一実施形態では、難燃剤パッケージはタルクを含む。難燃剤パッケージ中のタルクは、高い限界酸素指数（ＬＯＩ）の特性を増進させる。無機難燃剤は、ＴＰＵ組成物の全重量の０〜約３０重量％、約０．１重量％〜約２０重量％、別の実施形態では、約０．５重量％〜約１５重量％の量で使用することができる。
【００７４】
さらに他の任意選択の添加剤を、本明細書で説明するＴＰＵ組成物において使用することができる。その添加剤には、着色剤、酸化防止剤（フェノール類、ホスファイト、チオエステルおよび／またはアミンを含む）、オゾン劣化防止剤、安定剤、不活性フィラー、潤滑剤、抑制剤、加水分解安定剤、光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、熱安定剤、変色を防止するための安定剤、染料、顔料、無機および有機フィラー、補強剤ならびにその組合せが含まれる。
【００７５】
上記の添加剤のすべては、これらの物質についての慣用的な有効量で使用することができる。非難燃剤添加剤は、ＴＰＵ組成物の全量の約０〜約３０重量％、一実施形態では約０．１〜約２５重量％、別の実施形態では約０．１〜約２０重量％の量で使用することができる。
【００７６】
これらの追加の添加剤は、ＴＰＵ樹脂の調製のための成分中または反応混合物中に、あるいはＴＰＵ樹脂の作製後に混ぜ込むことができる。別の方法では、すべての材料をＴＰＵ樹脂と混合し次いで溶融させるか、または、それらをＴＰＵ樹脂の溶融物中に直接混ぜ込むことができる。
【００７７】
上記ＴＰＵ材料は、（Ｉ）：ａ）上記ポリイソシアネート成分；ｂ）上記ポリオール成分；およびｃ）上記鎖延長剤成分を反応させるステップを含む方法によって調製することができ、その反応は、熱可塑性ポリウレタン組成物をもたらす触媒の存在下で実施することができる。
【００７８】
本方法は：（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上記のもののいずれかを含む１つまたは１つより多くの追加のＴＰＵ材料および／またはポリマーを含む１つまたは１つより多くのブレンド成分と混合するステップをさらに含むことができる。
【００７９】
本方法は：（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上記の追加の添加剤の１つまたは１つより多くと混合するステップをさらに含むことができる。
【００８０】
本方法は：（ＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上記のもののいずれかを含む１つまたは１つより多くの追加のＴＰＵ材料および／またはポリマーを含む１つまたは１つより多くのブレンド成分と混合するステップ、および／または：（ＩＩＩ）ステップ（Ｉ）のＴＰＵ組成物を、上記の追加の添加剤の１つまたは１つより多くと混合するステップをさらに含むことができる。
【００８１】
理論に拘泥するわけではないが、本明細書で説明する要件を満たす任意のＴＰＵは、それを満たさない任意のＴＰＵより、自由形状製作、特に熱溶解積層により適していると考えられる。必要なパラメーターは、相対的に高い結晶化温度、および増大する温度にわたる相対的に高い弾性率の保持であると考えられる。理論に拘泥するわけではないが、相対的に高い結晶化温度を有すると、自由形状製作、特に熱溶解積層のためのより良好な動作ウィンドウが提供され、相対的に高い弾性率の保持は、熱可塑性ポリウレタンが、自由形状製作、特に熱溶解積層のための必要な属性である、加工の間のその構造的完全性をより保持できるようにすると考えられる。これらのパラメーターの組合せは、自由形状製作、特に熱溶解積層に非常に良く適したＴＰＵを提供すると考えられる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、本開示の技術において有用なＴＰＵは、８０℃超の結晶化温度を有し、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する。
【００８３】
いくつかの実施形態では、ＴＰＵは、１００超、１０５超、１１０超、またはさらには１１５℃超、またはさらには約１１７℃の結晶化温度を有する。いくつかの実施形態では、結晶化温度は２００以下、１５０以下、またはさらには１２０℃以下である。
【００８４】
いくつかの実施形態では、ＴＰＵは、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、５０℃でそのせん断貯蔵弾性率の５０％超を維持し；５０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の４２％超を維持し；１２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１５０℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を維持する；またはその任意の組合せである。
【００８５】
いくつかの実施形態では、ＴＰＵは、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、５０℃でそのせん断貯蔵弾性率の６０％超を維持し；２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の３０％超を維持する；またはその任意の組合せである。
【００８６】
いくつかの実施形態では、ＴＰＵは、５０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の４５％超を維持し；１００℃でそのせん断貯蔵弾性率に対して、１２０℃でそのせん断貯蔵弾性率の７０％超を維持し；２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１０５℃でそのせん断貯蔵弾性率の５％超を維持する；またはその任意の組合せである。
【００８７】
さらに他の実施形態では、ＴＰＵは、１７０℃超、またはさらには１８０℃超のせん断貯蔵弾性率とせん断損失弾性率のクロスオーバー温度（すなわち、せん断損失弾性率Ｇ”に対するせん断貯蔵弾性率Ｇ’の比が１である温度）を示す。いくつかの実施形態では、このせん断貯蔵弾性率とせん断損失弾性率のクロスオーバー温度が、結晶化温度、および上記のせん断貯蔵弾性率保持パラメーターに加わる。他の実施形態では、せん断貯蔵弾性率とせん断損失弾性率のクロスオーバー温度は、上記のせん断貯蔵弾性率保持パラメーターを置き換えることができる。
システムおよび方法。
【００８８】
固体自由形状製作システム、特に熱溶解積層システム、および本説明の技術において有用なその使用方法は、過度に限定されない。本説明の技術は、他の熱可塑性ポリウレタンより、固体自由形状製作システム、特に熱溶解積層システムに良く適した特定の熱可塑性ポリウレタンを提供し、本説明の技術の鍵は相対的な利益であることに留意されたい。いくつかの熱溶解積層システムを含むいくつかの固体自由形状製作システムは、それらの装置構成、加工パラメーター等のため、熱可塑性ポリウレタンを含む特定の材料を加工するのにより良く適し得ることに留意されたい。しかし、本説明の技術は、いくつかの熱溶解積層システムを含む固体自由形状製作システムの詳細に焦点を合わせるのではなく、むしろ、本説明の技術は、固体自由形状製作システムに一般的に、特に熱溶解積層システムに一般的により良く適した特定の熱可塑性ポリウレタンを提供することに焦点を合わせる。
【００８９】
本説明の技術において有用な熱溶解積層（ＦＤＭ）システムは、その構築材料を半液体状態まで加熱し、コンピューター制御された経路にしたがってそれを押し出すことによって、その部分を層ごと構築するシステムを含む。材料は、分配器からの半連続流および／またはフィラメントとして分配するか、あるいは、個々の液滴として分配することができる。ＦＤＭでは、構築物を完成するためにしばしば２つの材料が使用される。モデリング材料を、完成品を構築するために使用する。モデリング材料のための足場として機能するように、支持材料を使用することもできる。材料フィラメントを、そのシステム材料貯蔵部から、一般に二次元平面で動くそのプリントヘッドへ供給し、材料を固着させて各層を完成させ、続いてそのベースを第３の軸に沿って新たなレベルおよび／または平面へ移動させて次の層が開始される。そのシステムが構築をし終わったら、使用者は、支持材料を取り外すか、またはさらにはそれを溶解させて、すぐに使える部分を残すことができる。
【００９０】
本開示の技術は、本説明のシステムおよび方法における本説明の熱可塑性ポリウレタンの使用、およびそれから作製された物品をさらに提供する。
物品。
【００９１】
本明細書で説明するシステムおよび方法は、本明細書で説明する熱可塑性ポリウレタンを使用し、様々な物体および／または物品を作製することができる。本開示の技術で作製される物体および／または物品は、過度に限定されない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、その物体および／または物品は、料理および貯蔵用品、家具、自動車部品、玩具、運動着、医療用デバイス、個人化された医療用物品、複製医療用埋込物、歯科用物品、滅菌容器、ドレープ、ガウン、フィルター、衛生用品、おむつ、フィルム、シート、チューブ、管、ワイヤー外被、ケーブル外被、農業用フィルム、ジオメンブレン、運動用具、キャストフィルム、ブローンフィルム、異形材、ボートおよびウォータークラフト部品、枠箱、容器、包装、実験機器、オフィス用フロアマット、器具類試料ホルダー、液体貯蔵容器、包装材料、医療用チューブおよび弁、履物用部品、シート、テープ、カーペット、接着剤、ワイヤーシース、ケーブル、防護衣、自動車部品、コーティング、フォームラミネート、オーバーモールド物品、自動車外板、オーニング、タープ、革製品、屋根葺き用物品、ステアリングホイール、粉末コーティング、粉末スラッシュ成形品、耐久消費財、グリップ、ハンドル、ホース、ホースライナー、管、パイプライナー、キャスターホイール、スケートホイール、コンピューター部品、ベルト、アップリケ、履物用部品、コンベヤーもしくはタイミングベルト、グローブ、繊維、布または衣類を含む。
【００９３】
本発明で使用できる追加の物品には、宝石類、カスタマイズされたキープシェイク（ｃｕｓｔｏｍｉｚｅｄ  ｋｅｅｐ  ｓｈａｋｅｓ）および／または収集品、例えばこれらに限定されないが、コイン、大メダル、フレームおよび絵画用フレーム、眼鏡フレーム、鍵、カップ、マグ、ミニチュアおよびモデル、リストバンド、個人用アクションフィギュア
などが含まれる。
【００９４】
すべての付加製造と同様に、ラピッドプロトタイピングおよび新製品開発の一部として、慣用的部分および／または一度きりの部分の作製の一部として、あるいは、物品の多数の大量生産が保証されていない、および／または実際的でない同様の用途での、物品の作製におけるそうした技術のために特に価値がある。
【００９５】
より一般的には、その任意のブレンドを含む本発明の組成物は、透明物品、例えば料理および貯蔵用品、および他の物品、例えば自動車部品、殺菌可能な医療用デバイス、繊維、織布、不織布、配向フィルムおよび他のそうした物品を含む、多種多様の用途において有用である可能性がある。これらの組成物は、自動車部品、例えばバンパー、グリル、装備品、ダッシュボードおよびインストルメントパネル、ドア外側およびフード部品、スポイラー、ウィンドウスクリーン、ハブキャップ、ミラーハウジング、車体パネル、保護用サイドモールディングならびに自動車、トラック、ボート、および他の車両に付随する他の内部および外部部品に適している。
【００９６】
実験機器、例えば、培養増殖用のローラー瓶、および培地瓶、器具類試料窓；血液または液剤の貯蔵およびＩＶ注入のための液体貯蔵容器、例えば、バッグ、小袋および瓶；単位用量または他のブリスターもしくはバブルパックを含む任意の医療用デバイスまたは薬物、ならびに照射によって保存される食品を覆うまたは収容するためのものを含む包装材料を含む他の有用な物品および品物を、本発明の組成物から形成させることができる。他の有用なアイテムには、注入キット、カテーテルおよび呼吸療法を含む任意の医療用デバイスのための医療用チューブおよび弁、ならびに、トレイを含めた照射される医療用デバイスまたは食品のための包装材料、ならびに貯蔵液体、特に水、乳汁またはジュースの単位分量を含む容器および大量貯蔵容器、ならびにチューブ、ホース、管など（そのライナーおよび／またはジャケットを含む）の輸送手段が含まれる。いくつかの実施形態では、本発明の物品は、本明細書で説明するＴＰＵ組成物で作製されたライナーを含む消防ホースである。いくつかの実施形態では、そのライナーは消防ホースの内側ジャケットに塗布された層状物である。
【００９７】
さらに他の有用な用途および物品には：エアバッグカバー、自動車の内部表面材を含む自動車用物品；埋込可能なデバイス、ペースメーカーリード線、人工心臓、心臓弁、ステントカバー、人工の腱、動脈および静脈、薬学的活性剤を含む埋込物、医療用バッグ、医療用チューブ、薬物送達デバイス、例えば膣内リングおよび生体吸収性埋込物を含む生物医学用デバイス；アッパーおよびインソール、ミッドソールおよびアウトソールを含むことができるソール、本説明の部品のいずれかを結合させる接着剤系、接着剤および布コーティング、クリート、メンブレン、ガスブラダー、ゲルブラダーまたは流体ブラダー、膨らませたまたは膨らませ可能なインサート、層状インサート、クッション性デバイス、ミクロスフェアで作製されたソール、ヒール、靴底に埋め込まれたホイール、膨らませ可能な舌革、織布および不織布、臭気および水分吸収パッド、加圧型足首カラー、アイレットおよびひも、矯正用デバイスまたはインサート、ゲルパッド、弾性パッド、障壁用メンブレンおよび布ならびに人工皮革を含む他の履き物部品を含む靴関連物品；カバーおよびコアを含む、２ピースおよび３ピースゴルフボールを含むゴルフボール関連物品が含まれる。
【００９８】
特に関連するものは、患者のためにカスタマイズされた個人化医療用物品、例えば矯正器具、埋込物、骨、歯科用アイテム、静脈等である。例えば、埋込物がその患者のために特に設計される特定の患者のために、上記のシステムおよび方法を用いて骨切片および／または埋込物を調製することができる。
【００９９】
記述される各化学成分の量は、別段の指定のない限り、市販の材料中に慣用的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて、すなわち、活性化学物質ベースで提示される。しかし、別段の指定のない限り、本明細書で参照する各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体および、商用グレード中に存在すると通常理解される他のそうした材料を含み得る商用グレード材料であると解釈すべきである。
【０１００】
上記材料の一部は最終処方物中で相互作用する可能性があり、その結果、最終処方物の成分が、当初添加されたものと異なっている可能性があることは公知である。例えば、金属イオン（例えば難燃剤の）は、他の分子の酸性またはアニオン性の部位へ移動する可能性がある。その目的とする使用において本明細書で説明する技術の組成物を使用して形成される生成物を含む、それによって形成される生成物は、容易に説明することができない可能性がある。それにもかかわらず、すべてのそうした改変物および反応生成物は本明細書で説明する技術の範囲に含まれ；本明細書で説明する技術は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【実施例】
【０１０１】
以下の非限定的な実施例を参照すれば、本明細書で説明する技術をより良く理解することができる。
【０１０２】
材料
いくつかの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を調製し、熱溶解積層における使用についてそれらの安定性を評価する。ＴＰＵ−Ａは、約１．４のポリオールに対する鎖延長剤のモル比および約５０％のハードセグメント含量を有するポリエステルＴＰＵである。ＴＰＵ−Ｂは、約２．０のポリオールに対する鎖延長剤のモル比および約４８％のハードセグメント含量を有するポリエーテルＴＰＵである。ＴＰＵ−Ｃは、約３．９のポリオールに対する鎖延長剤のモル比および約５２％のハードセグメント含量を有するポリエステルＴＰＵである。ＴＰＵ−Ｄは、約３．７のポリオールに対する鎖延長剤のモル比および約４３％のハードセグメント含量を有するポリエーテルＴＰＵである。
【０１０３】
各ＴＰＵ材料を、熱溶解積層プロセスでの使用についてのその適合性を決定するために試験する。この試験の結果を以下にまとめる。すべての弾性率データを、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９によって収集する。
【表１】
2019089352.tif 000003
【０１０４】
上記データを使用してせん断貯蔵弾性率の保持パーセントを計算し、以下の表にまとめる。
【表２】
2019089352.tif 000004
【０１０５】
上記結果は、ＴＰＵ−Ａは熱溶解積層に最も適していないが、ＴＰＵ−Ｂ、ＴＰＵ−ＣおよびＴＰＵ−Ｄは熱溶解積層に、より適していることを示している。これらの結果は、熱溶解積層システムでの各ＴＰＵ材料の試験において従来見られた結果と合致している。
【０１０６】
分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓモデル５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓモデル７１７オートサンプラーおよび４０℃で保持されたＷａｔｅｒｓモデル２４１４屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣ条件は、４０℃の温度、Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  Ｇｕａｒｄ＋２×混合Ｄ（５ｕ）、３００×７．５ｍｍのカラムセット、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンで安定化したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の移動相、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量、５０μｌの注入量、試料濃度約０．１２％、およびＷａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用したデータ取得であってよい。一般に少量、一般に約０．０５ｇのポリマーを、２０ｍｌの安定化ＨＰＬＣグレードＴＨＦに溶解し、０．４５ミクロンのポリテトラフルオロエチレンの使い捨て型フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）でろ過し、ＧＰＣに注入する。分子量校正曲線は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのＥａｓｉＣａｌ（登録商標）ポリスチレン標準品で確立することができる。
【０１０７】
上記に具体的に挙げられているかどうかに関係なく、優先権の主張がなされる任意の先の出願を含む上記に参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。任意の文献への言及は、そうした文献が、従来技術としての資格を有する、または任意の権限において当業者の一般的知見を構成すると認めるものではない。実施例を除いて、または別段の明らかな指定のない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを指定する本説明におけるすべての数量は、「約」という用語で修飾されているものと理解されたい。本明細書で示される量、範囲および比の上限および下限は、独立に組み合わせることができることを理解されたい。同様に、本明細書で説明する技術の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲および量と一緒に使用することができる。
【０１０８】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「〜を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同意語である、本明細書で使用する移行用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的またはオープンエンド（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、言及されていない追加的な要素または方法ステップを排除するものではない。しかし、本明細書での「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の各言及において、この用語は、代替の実施形態として、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という語句も包含するものとする。ここで、「〜からなる」は、指定されていない任意の要素またはステップを排除し、「〜から本質的になる」は、考慮下にある組成物または方法の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼすことのない、言及されていな
い追加的な要素またはステップの包含を許容する。すなわち、「〜から本質的になる」は、考慮下にある組成物の基本的および新規な特徴に実質的に影響を及ぼすことのない物質の包含を許容する。
【０１０９】
本明細書で説明する本技術を例示する目的で、特定の代表的実施形態および詳細を示してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更および改変をそこで行うことができることは当業者に明らかである。これに関して、本明細書で説明する技術の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。
【０１１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
制御された様式で構築材料の小さなビーズを固着させる固体自由形状製作装置を含む、三次元物体の固体自由形状製作のためのシステムであって；
前記構築材料が、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される熱可塑性ポリウレタンを含み；
得られた前記熱可塑性ポリウレタンが８０℃超の結晶化温度を有し；
得られた前記熱可塑性ポリウレタンが、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する、システム。
（項２）
（Ｉ）物体の固体自由形状製作のためのシステムを動作させるステップを含む、三次元物体を製作する方法であって；
前記システムが、前記三次元物体を形成させるために、制御された様式で構築材料の小さなビーズを固着させる固体自由形状製作装置を含み；
前記構築材料が、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される熱可塑性ポリウレタンを含み；
得られた前記熱可塑性ポリウレタンが８０℃超の結晶化温度を有し；
得られた前記熱可塑性ポリウレタンが、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する、方法。
（項３）
制御された様式で構築材料の小さなビーズを固着させる固体自由形状製作装置を含む、物体の固体自由形状製作のためのシステムによって製作される製造物品であって；
前記構築材料が、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される熱可塑性ポリウレタンを含み；
得られた前記熱可塑性ポリウレタンが８０℃超の結晶化温度を有し；
得られた前記熱可塑性ポリウレタンが、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する、製造物品。
（項４）
前記固体自由形状製作装置が、（ａ）複数の分配ヘッド；（ｂ）複数の構築材料を前記製作装置に供給するように構成された構築材料供給装置；および（ｃ）複数の所定の動作モードから選択される動作モードに基づいて、前記製作装置および前記構築材料供給装置を制御するように構成された制御ユニットを含む、上記項１から３のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項５）
前記固体自由形状製作装置が、熱溶解積層装置を含む、上記項１から４のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項６）
前記ポリオールに対する前記鎖延長剤のモル比が１．５超である、上記項１から５のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項７）
前記ポリオールが、少なくとも９００の数平均分子量を有する、上記項１から６のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項８）
前記ポリイソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネートを含む、上記項１から７のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項９）
前記ポリイソシアネート成分が、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含む、上記項１から７のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項１０）
前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはその組合せを含む、上記項１から９のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項１１）
前記ポリオール成分が、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリブチレンアジペートまたはその組合せを含む、上記項１から１０のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項１２）
前記鎖延長剤成分が、直鎖状アルキレンジオールを含む、上記項１から１１のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項１３）
前記鎖延長剤成分が、１，４−ブタンジオールを含む、上記項１から１２のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項１４）
前記熱可塑性ポリウレタンが、１つまたは１つより多くの着色剤、酸化防止剤（フェノール類、ホスファイト、チオエステルおよび／またはアミンを含む）、オゾン劣化防止剤、安定剤、不活性フィラー、潤滑剤、抑制剤、加水分解安定剤、光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、熱安定剤、変色を防止するための安定剤、染料、顔料、無機および有機フィラー、補強剤またはその任意の組合せをさらに含む、上記項１から１３のいずれかに記載のシステムまたは方法または物品。
（項１５）
前記物品が、料理および貯蔵用品、家具、自動車部品、玩具、運動着、医療用デバイス、個人化された医療用物品、複製医療用埋込物、歯科用物品、滅菌容器、ドレープ、ガウン、フィルター、衛生用品、おむつ、フィルム、シート、チューブ、管、ワイヤー外被、ケーブル外被、農業用フィルム、ジオメンブレン、運動用具、キャストフィルム、ブローンフィルム、異形材、ボートおよびウォータークラフト部品、枠箱、容器、包装、実験機器、オフィス用フロアマット、器具類試料ホルダー、液体貯蔵容器、包装材料、医療用チューブおよび弁、履物用部品、シート、テープ、カーペット、接着剤、ワイヤーシース、ケーブル、防護衣、自動車部品、コーティング、フォームラミネート、オーバーモールド物品、自動車外板、オーニング、タープ、革製品、屋根葺き用物品、ステアリングホイール、粉末コーティング、粉末スラッシュ成形品、耐久消費財、グリップ、ハンドル、ホース、ホースライナー、管、パイプライナー、キャスターホイール、スケートホイール、コンピューター部品、ベルト、アップリケ、履物用部品、コンベヤーもしくはタイミングベルト、グローブ、繊維、布または衣類を含む、上記項４から１４のいずれかに記載の物品。
（項１６）
固体自由形状製作のためのシステムから製作される医療用デバイスであって、前記医療用デバイスが、制御された様式で構築材料の小さなビーズを固着させる固体自由形状製作装置によって製造され；前記構築材料が、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から誘導される熱可塑性ポリウレタンを含み；得られた前記熱可塑性ポリウレタンが８０℃超の結晶化温度を有し；得られた前記熱可塑性ポリウレタンが、２０℃でのそのせん断貯蔵弾性率に対して、１００℃でそのせん断貯蔵弾性率の２０％超を保持する、医療用デバイス。
【外国語明細書】
2019089352000001.pdf