(57)【要約】【課題】  蓄電デバイスにおいて高いエネルギー密度及び出力密度を確保する。【解決手段】  第１正極集電体１２及び第１正極合剤層１４を備える第１正極１０と、第２正極集電体２２及び第１正極合剤層１４と材料の異なる第２正極合剤層２４を備える第２正極２０とによって構成される正極系と、第１正極１０及び第２正極２０の間に配置された負極系５０とを含んで構成される蓄電デバイスであって、負極系５０は、負極集電体５４と、負極集電体５４の一方の面に第１正極１０側に対面して設けられる第１負極合剤層５２ａと、負極集電体５４の他方の面に第２正極２０側に対面して設けられる第２負極合剤層５２ｂとを有し、第１負極合剤層５２ａの活物質が第２負極合剤層５２ｂの活物質と異なることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極集電体及び第１正極合剤層を備える第１正極と、第２正極集電体及び前記第１正極合剤層と材料の異なる第２正極合剤層を備える第２正極とによって構成される正極系と、前記第１正極及び前記第２正極の間に配置された負極系とを含んで構成される蓄電デバイスであって、
前記負極系は、負極集電体と、当該負極集電体の一方の面に前記第１正極側に対面して設けられる第１負極合剤層と、当該負極集電体の他方の面に前記第２正極側に対面して設けられる第２負極合剤層とを有し、
前記第１負極合剤層の活物質が前記第２負極合剤層の活物質と異なることを特徴とする、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記第１負極合剤層の活物質は電池の負極を構成する活物質を含み、前記第２負極合剤層の活物質は電気二重層キャパシタの負極を構成する活物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記第１負極合剤層の活物質は黒鉛を含み、前記第２負極合剤層の活物質はピッチによる被着がされた黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記第１正極合剤層の活物質は遷移金属酸化物を含み、前記第２正極合剤層の活物質は活性炭を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスにおいて出力密度を向上させるための手法として、リチウムイオン電池における正極、及び電気二重層キャパシタに用いられる正極による２種類の正極と、リチウムイオン電池における負極とを組み合わせた蓄電デバイス（ハイブリッドキャパシタ）が知られている。例えば、特許文献１には、キャパシタ正極集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含むキャパシタ正極電極層が形成されたキャパシタ正極と、貫通孔を有する負極集電箔の一方の面に負極電極層が形成された共通負極と、キャパシタ正極電極層と負極電極層とで挟持された第一のセパレータと、電池正極集電箔の一方の面にリチウム含有金属化合物の粒子を含んだ電池正極電極層が形成された電池正極と、負極集電箔と電池正極電極層とで挟持された第二のセパレータと、を備えた電力貯蔵デバイスセルであって、共通負極がキャパシタ正極及び電池正極の共通の負極であり、第二のセパレータが負極集電箔の他方の面に接している電力貯蔵デバイスセルが記載されている。また、特許文献２には、集電体と正極合材層とを備える正極によって構成される正極系と、集電体と負極合材層とを備える負極によって構成される負極系とを有する蓄電デバイスであって、正極系は、第１正極合材層を備える第１正極と第２正極合材層を備える第２正極とを有し、負極系は、第１正極と第２正極との間に配置される負極を有し、第１正極合材層には遷移金属酸化物が含まれ、第２正極合材層には活性炭が含まれ、第１正極合材層と第２正極合材層との間に配置される負極の集電体に貫通孔が形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０４０６２６号
【特許文献２】特許第５０９１５７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２のようなハイブリッドキャパシタにおいては、負極（共通負極）に対応する正極として、リチウムイオン電池の正極、及び電気二重層キャパシタの正極という互いに異なる種類の正極が存在するため、エネルギー密度及び出力密度の双方の要求を満たす負極の材料の選択が難しいという問題がある。例えば、負極の不可逆容量が増加したり、電極密度を上げることができずに、セルの体積が増加するおそれがある。
【０００５】
本発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度及び出力密度を確保することが可能な蓄電デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、第１正極集電体及び第１正極合剤層を備える第１正極と、第２正極集電体及び前記第１正極合剤層と材料の異なる第２正極合剤層を備える第２正極とによって構成される正極系と、前記第１正極及び前記第２正極の間に配置された負極系とを含んで構成される蓄電デバイスであって、前記負極系は、負極集電体と、当該負極集電体の一方の面に前記第１正極側に対面して設けられる第１負極合剤層と、当該負極集電体の他方の面に前記第２正極側に対面して設けられる第２負極合剤層とを有し、前記第１負極合剤層の材料が前記第２負極合剤層の材料と異なることを特徴とする。
【０００７】
本発明のように、負極系が、負極集電体の一方の面に第１正極側に対面して設けられる第１負極合剤層と、負極集電体の他方の面に第２正極側に対面して設けられる第２負極合剤層とを有するものであり、さらに、第１負極合剤層の材料が第２負極合剤層の材料と異なっていることで、第１正極及び第１正極側の負極からなる電極系と、第２正極及び第２正極側の負極からなる電極系とのそれぞれの特性に合致した、高いエネルギー密度及び出力密度を有する蓄電デバイスを構成することができる。
【０００８】
例えば、前記第１負極合剤層の活物質は電池の負極を構成する活物質を含み、前記第２負極合剤層の活物質は電気二重層キャパシタの負極を構成する活物質を含む。これにより、第１負極合剤層と第１正極合剤層による電極によって電極密度（エネルギー密度）が高い蓄電デバイスが実現でき、第２負極合剤層と第２正極合剤層による電極により、応答性が高く出力密度の大きい蓄電デバイスが実現できる。このように、本発明によれば、蓄電デバイスにおいて、高いエネルギー密度及び出力密度を確保することができる。
【０００９】
なお、前記第１負極合剤層の活物質は黒鉛を含み、前記第２負極合剤層の活物質はピッチによる被着がされた黒鉛を含む。このように、第２負極合剤層の活物質に、ピッチによる被着がされた黒鉛を用いることで、第２正極及び第２正極側の負極からなる電極系における応答性を高め、出力密度の特に高い蓄電デバイスを構成することができる。
【００１０】
また、例えば、前記第１正極合剤層の活物質は遷移金属酸化物を含む、前記第２正極合剤層の活物質は活性炭を含む。このようにすることで、第１正極及び第１正極側の負極からなる電極系はリチウムイオン二次電池のように高い電極密度を有する電極系となり、第２正極及び第２正極側の負極からなる電極系はリチウムイオンキャパシタのように高い出力密度を有する電極系とすることができるので、高いエネルギー密度及び出力密度を確保することができる。また、蓄電デバイスとしての耐久性を損なうこともない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いエネルギー密度及び出力密度を確保することができる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス１００の構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、比較例１サンプルの内部構造を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１４】
（全体構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス１００の内部構造の一例を概略的に示す断面図である。同図に示すように、蓄電デバイス１００は、第１正極１０及び第２正極２０からなる正極系と、第１正極１０及び第２正極２０の間に設けられた負極系５０とを含んで構成される蓄電デバイスである。
【００１５】
第１正極１０は、箔状の第１正極集電体１２、及びこの面に塗布等されて形成された第１正極合剤層１４を有する。第２正極２０は、箔状の第２正極集電体２２、及びこの面に塗布等されて形成された第２正極合剤層２４を有する。
【００１６】
他方、負極系５０は、箔状の負極集電体５４、及び負極合剤層５２を備える。負極合剤層５２は、第１負極合剤層５２ａ及び第２負極合剤層５２ｂからなり、第１負極合剤層５２ａは、負極集電体５４の第１正極１０側の面に塗布等されることで形成されている。第２負極合剤層５２ｂは、負極集電体５４の第２正極２０側の面に塗布等されることで形成されている。第１負極合剤層５２ａは、セパレータ３０を介して第１正極合剤層１４に相対し、第２負極合剤層５２ｂは、セパレータ４０を介して第２正極合剤層２４に相対する。
【００１７】
第１正極１０、第２正極２０、及び負極系５０は所定の包材７０（例えば、ラミネートフィルムや金属缶）に収容され、この包材７０に電解液８０が注入され、封止される。
【００１８】
また、導線６０により互いに電気的に接続されている第１正極集電体１２及び第２正極集電体２２は、導線６０と接続された導線６２を介して所定の回路２００（例えば、充電器、放電器、又はその他の電力を消費する負荷）の正極端子２０１と電気的に接続し、他方、回路２００の負極端子２０２は、負極系５０における負極集電体５４に接続されている導線６４を介して負極系５０と電気的に接続される。
【００１９】
第１正極合剤層１４の正極活物質は、例えば、電池の正極を構成する活物質であり、具体的には、例えば、リチウムイオン電池に用いられる、活性炭、遷移金属酸化物等である。より具体的には、例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、リチウム含有金属酸化物、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物又は硫化物である。
【００２０】
第２正極合剤層２４の正極活物質は、例えば、電気二重層キャパシタの正極を構成する活物質であり、具体的には、例えば、リチウムイオンキャパシタで用いられる正極活物質(例えば、活性炭）である。
【００２１】
第１正極集電体１２、第２正極集電体２２の材料は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等の電極である。
【００２２】
負極集電体５４の材料は、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の電極である。
【００２３】
ここで、本実施形態の負極合剤層５２では、第１負極合剤層５２ａの負極活物質と第２負極合剤層５２ｂの負極活物質とが異なっている。
【００２４】
第１負極合剤層５２ａの負極活物質は、例えば、電池の負極を構成する活物質であり、具体的には、例えば、リチウムイオン電池の負極に用いられる炭素系材料（例えば、黒鉛）、錫酸化物、珪素酸化物等である。
【００２５】
第２負極合剤層５２ｂの負極活物質は、例えば、電気二重層キャパシタの負極を構成する活物質であり、具体的には、例えば、リチウムイオンキャパシタの負極に用いられる炭素系材料である。第２負極合剤層５２ｂの負極活物質は、例えば、ピッチによる被着がなされた炭素系材料（黒鉛等）、ハードカーボンであり、黒鉛の場合は例えば、ピッチコートグラファイト、非晶質コートグラファイトである。
【００２６】
なお、第１負極合剤層５２ａの負極活物質及び第２負極合剤層５２ｂの負極活物質の材料の組み合わせは、第１正極合剤層１４及び第１負極合剤層５２ａにより構成される電極系、及び、第２正極合剤層２４及び第２負極合剤層５２ｂにより構成される電極系のそれぞれで要求される電極反応の応答性、出力密度、又はエネルギー密度等に基づき決定され、具体的には、例えば、各材料の粒子径、比表面積、結晶化度といった要素が考慮される。
【００２７】
例えば、第２負極合剤層５２ｂの負極活物質は、第２正極合剤層２４に対応するように出力密度を大きくして応答性を向上させ又は不可逆容量を小さくするために、粒子径が小さく、又は比表面積が大きい材料を選択する。第１負極合剤層５２ａの負極活物質は、電極密度（エネルギー密度）を向上させ又は電気容量を大きくするために、粒子径がより大きく、又は比表面積がより小さい材料を選択する。これにより、蓄電デバイス１００は、全体として出力密度及び電力密度のそれぞれの要求性能を満たす蓄電デバイスとなる。
【００２８】
続いて、セパレータ３０、４０は、電子伝導性を有しない不織布等であり、例えば、セルロース、ポリエチレン、又はポリプロピレンからなる繊維である。
【００２９】
電解液８０は、電気伝導性を有する溶液であり、例えば、リチウム塩を含む電解液である。この場合のリチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６である。また、電解液の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００３０】
＜＜評価実験＞＞
以上に説明したように、本実施形態の蓄電デバイス１００は、第１負極合剤層５２ａの負極活物質と第２負極合剤層５２ｂの負極活物質が異なっている。以下、このようにして構成した蓄電デバイス１００のエネルギー密度を検討すべく本発明者らが行った評価実験について説明する。
【００３１】
１．サンプルの作製
まず、図１に示した蓄電デバイス１００の構成に基づき、以下に説明する２種類のリチウムイオン電池（実施例１サンプル、比較例１サンプル）のサンプルを作製した。
【００３２】
＜実施例１サンプルの作製＞
実施例１サンプルは、第１負極合剤層５２ａと第２負極合剤層５２ｂで異なる活物質を用いた蓄電デバイスである。実施例１サンプルの構成材料は、以下のようにして作製した。
【００３３】
（第１正極系）
第１正極１０における第１正極集電体１２として、アルミニウムをプレスしたアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔の片面に、リチウムイオン電池の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４のスラリー（第１正極合剤層１４に対応）を厚み６５μｍにて塗布し、さらにこれから５．０ｃｍ×３．０ｃｍの矩形部分（端子溶接部を除く）を切削することにより、容量２７．６ｍＡｈの第１正極１０（正極電極）を得た。
【００３４】
（第２正極系）
第２正極２０における第２正極集電体２２として、アルミニウムをプレスしたアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔の片面に活性炭（第２正極合剤層２４に対応）を厚み９０μｍにて塗布し、さらにこれから５．０ｃｍ×３．０ｃｍの矩形部分（端子溶接部を除く）を切削することにより、容量３．５ｍＡｈの第２正極２０（正極電極）を得た。
【００３５】
（負極系）
まず、負極系５０における負極集電体５４として、銅をプレスした銅箔（厚み１５μｍ）を用いた。この銅箔の一方の面に、リチウムイオン電池の負極活物質である人造黒鉛を１００重量部、増粘剤を１．５重量部、及びバインダを１．５重量部混合したスラリーを片面目付量５９ｇ／ｍ２、厚み３９．３μｍ、及び密度１．５ｇ／ｃｍ３となるように塗布することにより、第１負極合剤層５２ａ（リチウムイオン電池の負極に相当）を作製した。また、銅箔の他方の面には、リチウムイオンキャパシタの負極活物質であるピッチコートグラファイトを１００重量部、導電材を５．５重量部、増粘剤を２．０重量部、及びバインダを５．０重量部混合したスラリーを片面目付量２１ｇ／ｍ２、厚み２７．３μｍ、及び密度０．７７ｇ／ｃｍ３となるように塗布して第２負極合剤層５２ｂ（リチウムイオンキャパシタの負極に相当）を作製した。そして、これらを乾燥後、５．２ｃｍ×３．２ｃｍ（端子溶接部を除く）で切り出すことにより負極系５０（負極電極）を得た。
【００３６】
（セパレータ）
セパレータ３０、４０として、厚さ３５μｍのセルロース製の不織布を使用した。
【００３７】
以上の構成素材を、第１正極１０、セパレータ３０、負極系５０、セパレータ４０、第２正極２０の順に積層することで積層体の実施例１サンプル（蓄電デバイス１００）を作製した。
【００３８】
＜比較例１サンプルの作製＞
比較例１サンプルは、従来の蓄電デバイスのように、第１負極合剤層５２ａ及び第２負極合剤層５２ｂで同じ活物質を用いている。
【００３９】
図２は、比較例１サンプルの内部構造を概略的に示す断面図である。まず、以下に説明するように比較例１サンプルの構成材料を作製した。
【００４０】
（第１正極）
実施例１サンプルと同様の第１正極１０を作製した。
【００４１】
（第２正極）
実施例１サンプルと同様の第２正極２０を作製した。
【００４２】
（負極系５０）
まず、負極系５０における負極集電体５４として、銅をプレスした銅箔（厚み１５μｍ）を用いた。この銅箔の両面に、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質であるピッチコートグラファイトを１００重量部、導電材を５．５重量部、増粘剤を２．０重量部、及びバインダを５．０重量部混合したスラリーを片面目付量３９．５ｇ／ｍ２、厚み（両面）５１．３μｍ、及び密度０．７７ｇ／ｃｍ３となるように塗布して負極合剤層５２（第１負極合剤層５２ａ、第２負極合剤層５２ｂ）を作製した。そして、これを乾燥後、５．２ｃｍ×３．２ｃｍ（端子溶接部を除く）で切り出すことにより負極系５０（負極電極）を得た。
【００４３】
（セパレータ）
実施例１サンプルと同様のセパレータ３０、４０を作製した。
【００４４】
以上の構成素材を、第１正極１０、セパレータ３０、負極系５０、セパレータ４０、第２正極２０の順に積層することで積層体の比較例１サンプル（蓄電デバイス１００）を作製した。
【００４５】
２．体積エネルギー密度の計算
続いて、以上のようにして作製した実施例１サンプル及び比較例１サンプルのそれぞれの体積エネルギー密度を算出した。具体的には、各サンプルの厚みの合計と負極面積に基づき、積層体である各サンプルの体積を算出した。そして、各サンプルの正極容量とセル体積から体積エネルギー密度を算出した。
【００４６】
３．実験結果及び検討
以下に、体積エネルギー密度の算出結果を示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
この表に示すように、実施例１サンプルの体積エネルギー密度（５２．４［ｍＡｈ／ｃｍ３］）は、比較例１サンプルの体積エネルギー密度（４７．６［ｍＡｈ／ｃｍ３］）に比べて、１０％の向上がみられる。このことから、実施例１サンプルのように異なる２種類の負極を用いることで、電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を使用することによる高い出力密度を確保しつつ、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを構成できることがわかった。
【００４９】
以上に説明したように、本実施形態の蓄電デバイス１００は、負極系５０が、負極集電体５４の一方の面に第１正極１０側に対面して設けられる第１負極合剤層５２ａと、負極集電体５４の他方の面に第２正極２０側に対面して設けられる第２負極合剤層５２ｂとを有するものであり、さらに、第１負極合剤層５２ａの材料が第２負極合剤層５２ｂの材料と異なっていることで、第１正極１０及び第１正極１０側の負極からなる電極系と、第２正極２０及び第２正極２０側の負極からなる電極系とのそれぞれの特性に合致した、高いエネルギー密度及び出力密度を有する蓄電デバイス１００を構成することができる。
【００５０】
また、第１負極合剤層５２ａの活物質は電池の負極を構成する活物質であり、第２負極合剤層５２ｂの活物質は電気二重層キャパシタの負極を構成する活物質である。これにより、第１負極合剤層５２ａと第１正極合剤層１４による電極によって電極密度（エネルギー密度）が高い蓄電デバイスが実現でき、第２負極合剤層５２ｂと第２正極合剤層２４による電極により、応答性が高く出力密度の大きい蓄電デバイス１００が実現できる。このように、本実施形態の蓄電デバイス１００によれば、蓄電デバイスにおいて、高いエネルギー密度及び出力密度を確保することができる。
【００５１】
また、第１負極合剤層５２ａの活物質は黒鉛であり、第２負極合剤層５２ｂの活物質はピッチによる被着がされた黒鉛であるとしてもよい。このように、第２負極合剤層５２ｂの活物質に、ピッチによる被着がされた黒鉛を用いることで、第２正極２０及び第２正極２０側の負極からなる電極系における応答性を高め、出力密度の特に高い蓄電デバイス１００を構成することができる。
【００５２】
また、第１正極合剤層１４の活物質は遷移金属酸化物であり、第２正極合剤層２４の活物質は活性炭であるとしてもよい。このようにすることで、第１正極１０及び第１正極１０側の負極からなる電極系はリチウムイオン二次電池のように高い電極密度を有する電極系となり、第２正極２０及び第２正極２０側の負極からなる電極系はリチウムイオンキャパシタのように高い出力密度を有する電極系とすることができるので、高いエネルギー密度及び出力密度を確保することができる。また、蓄電デバイスとしての耐久性を損なうこともない。
【００５３】
以上の実施形態の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれる。
【符号の説明】
【００５４】
１００  蓄電デバイス、１０  第１正極、１２  第１正極集電体、１４  第１正極合剤層、２０  第２正極、２２  第２正極集電体、２４  第２正極合剤層、３０  セパレータ、４０  セパレータ、５０  負極系、５２  負極合剤層、５２ａ  第１負極合剤層、５２ｂ  第２負極合剤層、５４  負極集電体、６０  導線、６２  導線、６４  導線、７０  包材、８０  電解液、２００  回路、２０１  正極端子、２０２  負極端子
【図１】
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【図２】
2019114400.tif 000005