(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック光学レンズ用ポリチオール組成物に関する。【解決手段】水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、
水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物とを含む、ポリチオール組成物。
【請求項２】
前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、前記第１のポリチオール化合物を５５ないし９９．５重量％の量で、および前記第２のポリチオール化合物を０．５ないし４５重量％の量で含む、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、前記第２のポリチオール化合物を０．５ないし１２重量％の量で含む、請求項２に記載のポリチオール組成物。
【請求項４】
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として２または３のメルカプト基および１または２のヒドロキシル基を有する、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【請求項５】
前記第２のポリチオール化合物は、前記第２のポリチオール化合物の総モル量に基づいて、酸素原子を０．１ないし１５モル％の量で含む、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【請求項６】
前記第１のポリチオール化合物は下記の式１、２または３で表される化合物であり、
前記第２のポリチオール化合物は下記の式４または５で表される化合物である、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【化１】
2019128596.tif 000008
【請求項７】
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として２または３のメルカプト基および１または２のヒドロキシル基を有する、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【請求項８】
第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含む、重合性組成物であって、
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する、重合性組成物。
【請求項９】
さらに重合触媒を含み、
下記数式１による前記重合性組成物の粘度の変化（Ｄ）が０．１４ないし０．２６である、請求項８に記載の重合性組成物。
［数式１］
ＬｎＹ＝ｌｎＡ＋ＤＸ
上記数式において、Ｘは時間（ｈｒ）であり、Ｙは時間に対する１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、Ａは１０℃での重合性組成物の初期粘度である。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート化合物は、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を硬化させることによって形成されたポリチオウレタン系樹脂を含む、光学レンズであって、
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する、光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、プラスチック光学レンズ用ポリチオール組成物およびそれから製造されたポリチオウレタン系プラスチック光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックを用いた光学材料は、無機材料たとえばガラスからなる光学材料と比較して、軽量で、壊れにくく、染色性に優れている。したがって、種々の樹脂からなるプラスチック材料が眼鏡レンズ、カメラレンズなどのための光学材料として広く用いられている。近年、より高い性能および便益のため、高い透明性、高い屈折率、低い比重、高い耐熱性、および高い衝撃抵抗のような特性を有する光学材料に関する研究が継続している。
【０００３】
ポリチオウレタン系化合物は、その優れた光学特性と機械的性質のために光学材料として広く用いられている。ポリチオウレタン系化合物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させることによって製造されるであろう。ポリチオール化合物およびイソシアネート化合物の物理的性質は、製造されるポリチオウレタン系化合物の物理的性質にかなり影響する。
【０００４】
具体的には、ポリチオール化合物およびイソシアネート化合物を含む重合性組成物が、重合／硬化の初期段階で低い粘度を有するのであれば、組成物の対流によって脈理または気泡が生じるかもしれない。したがって、これから得られた光学材料、たとえばプラスチックレンズは、欠陥があるかもしれない。
【０００５】
たとえば、特開平７−２５２２０７号公報は、テトラチオールとポリイソ（チオ）シアネート化合物とから得られたプラスチックレンズを開示している。上記の特許公報において用いられているテトラチオールは、低温で架橋構造を形成するため、重合中の粘度が過剰に増加しがちであり、脈理をもたらす。
【０００６】
脈理、気泡などの発生を防ぐためには、水素結合可能な官能基を含む化合物を用いて重合の初期段階での組成物の粘度を適切なレベルまで増加させる方法が考えられるであろう。しかし、水素結合可能な官能基を含む化合物を過剰量で用いたならば、粘度の増加の速度が速くなりすぎ、これは脈理の発生を促進するかもしれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、実施形態は、水素結合可能な官能基を有するポリチオール化合物を適当量用い、それによって重合の初期段階における同じものを含む重合性組成物の粘度の増加速度およびその反応速度を制御し、それによって脈理、気泡などの発生を低減させる、高品質ポリチオウレタン系化合物およびプラスチック光学レンズを提供することをめざしている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物とを含む、ポリチオール組成物を提供する。
【００１０】
さらに、一実施形態は、第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含む、重合性組成物であって、
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する、重合性組成物を提供する。
【００１１】
また、一実施形態は、第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を硬化させることによって形成されたポリチオウレタン系樹脂を含む、光学レンズであって、
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する、光学レンズを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
実施形態においては、水素結合可能な官能基としてメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、水素結合可能な官能基としてのメルカプト基およびメルカプト基以外の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物とが、適当な量で用いられる。こうして、５〜１５℃の低温での重合の初期段階で重合性組成物の粘度を制御して、組成物の粘度の増加の速度およびその反応速度を安定化し、それによって脈理、気泡などの発生を防止することができる。さらに、この組成物から、優れた外観特性（脈理および気泡なし）および優れた光学特性を有する種々のプラスチックレンズたとえば眼鏡レンズ、カメラレンズなどを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、時間（ｈｒ）に対して実施例１の重合性組成物の粘度（Ｙ）を示すグラフであり、粘度（Ｙ）は対数スケール（ＬｎＹ）で表されている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。実施形態は、以下で説明したものに限定されない。むしろ、本発明の主旨が変更されない限り、実施形態は種々の形態に修正することができるであろう。
【００１５】
本明細書において、部材がある要素を「含む」という場合、前記部材は他の要素を含んでいてもよいことを理解すべきである。
【００１６】
さらに、ここにおいて用いられている成分の量、反応条件などに関するすべての数および表現は、特記しない限り、「約」という用語によって修飾されていると理解すべきである。
【００１７】
一実施形態は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物とを含む、ポリチオール組成物を提供する。
【００１８】
より詳細には、第１のポリチオール化合物は水素結合可能な官能基として４ないし１０のメルカプト基のみを有し、第２のポリチオール化合物は水素結合可能な官能基として２ないし９のメルカプト基およびメルカプト基以外の１ないし４の水素結合可能な官能基を有する。
【００１９】
より詳細には、第１のポリチオール化合物は水素結合可能な官能基として４ないし６のメルカプト基のみを有し、第２のポリチオール化合物は水素結合可能な官能基として２ないし６のメルカプト基およびメルカプト基以外の１ないし３の水素結合可能な官能基を有する。
【００２０】
より詳細には、第１のポリチオール化合物は水素結合可能な官能基として４のメルカプト基のみを有し、第２のポリチオール化合物は水素結合可能な官能基として２または３のメルカプト基およびメルカプト基以外の１または２の水素結合可能な官能基を有する。
【００２１】
前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、前記第１のポリチオール化合物を５５ないし９９．５重量％、６０ないし９９．５重量％、８０ないし９９．５重量％、５５ないし９０重量％、６０ないし９０重量％、７５ないし９０重量％、８０ないし９０重量％、８８ないし９０重量％、８８ないし９９．５重量％、またはないし９９．８重量％の量で用いてもよい。また、前記第１のポリチオール化合物は重量平均分子量（Ｍｗ）が３００ないし５００ｇ／モルまたは３００ないし４００ｇ／モルであってもよい。
【００２２】
前記第２のポリチオール化合物において、メルカプト基以外の水素結合可能な置換基は、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、カルボキシル基などでもよい。具体的には、それはヒドロキシル基であろう。
【００２３】
前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、前記第２のポリチオール化合物を０．５ないし４５重量％、０．５ないし４０重量％、０．５ないし３０重量％、０．５ないし２０重量％、１０ないし２０重量％、０．５ないし１２重量％、０．４ないし１２重量％、または０．２ないし１２重量％の量で用いてもよい。上記の量の範囲内では、ポリチオール組成物を含む重合性組成物の粘度を適切に制御でき、重合の初期段階での粘度の増加および重合速度を安定化でき、それによって脈理および気泡の発生を防止する。
【００２４】
また、前記第２のポリチオール化合物は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００ないし５００ｇ／モルまたは１５０ないし４００ｇ／モルであってもよい。
【００２５】
さらに、前記第２のポリチオール化合物は、前記第２のポリチオール化合物の総モル量に基づいて、酸素原子を０．１ないし１５モル％、または０．５ないし１０モル％の量で含んでいてもよい。
【００２６】
一実施形態によれば、前記ポリチオール組成物は、水素結合可能な官能基として４のメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、水素結合可能な官能基として２または３のメルカプト基および１または２のヒドロキシル基を有する第２のポリチオール化合物とを含んでいてもよい。
【００２７】
一実施形態によれば、前記第１のポリチオール化合物は下記の式１、２および／または３で表される化合物であり、前記第２のポリチオール化合物は下記の式４および／または５で表される化合物であってもよい。
【００２８】
【化１】
2019128596.tif 000002
【００２９】
具体的には、一実施形態による前記ポリチオール組成物は、上記の式１、２または３で表される第１のポリチオール化合物と、上記の式４または５で表される第２のポリチオール化合物とを含んでいてもよい。さらに、前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、上記の式１、２および３で表される第１のポリチオール化合物を５５ないし９９．５重量％または８０ないし９０重量％の量で用いてもよく、上記の式４および５で表される第２のポリチオール化合物を０．５ないし４５重量％、０．５ないし４０重量％、１０ないし２０重量％、または０．５ないし１２重量％の量で用いてもよい。
【００３０】
前記ポリチオール組成物は、上記の式１または２で表される第１のポリチオール化合物と、上記の式４または５で表される第２のポリチオール化合物とを含んでいてもよい。さらに、前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、上記の式１および２で表される第１のポリチオール化合物を５５ないし９９．５重量％または８０ないし９０重量％の量で用いてもよく、上記の式４および５で表される第２のポリチオール化合物を０．５ないし４５重量％、０．５ないし４０重量％、１０ないし２０重量％、または０．５ないし１２重量％の量で用いてもよい。
【００３１】
前記ポリチオール組成物は、以下の方法によって製造されるポリチオール組成物を含んでいてもよい。
【００３２】
式１ないし５で表されるポリチオール化合物の製造方法
一実施形態は、以下を含む、ポリチオール化合物の製造方法を提供する。（１）以下の式６で表される化合物およびメルカプトエタノールに非ヒドロ縮合反応を受けさせて以下の式７で表される化合物を得る、（２）式７で表される化合物を金属硫化物と反応させて以下の式８で表される化合物を製造する、（３）以下の式８で表される化合物をチオ尿素と塩化水素の存在中で反応させてイソチオウロニウム塩を得る、および（４）イソチオウロニウム塩を加水分解して以下の式１ないし５で表される化合物からなる群より選択される化合物を得る。
【００３３】
【化２】
2019128596.tif 000003
【００３４】
上記の式６において、Ｘはハロゲン原子たとえばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどでよく、好ましくはＣｌであろう。
【００３５】
上記の製造方法を、下記の反応スキーム１を参照してより詳細に説明する。
【００３６】
【化３】
2019128596.tif 000004
【００３７】
具体的には、上記の工程（１）において、２−メルカプトエタノールを式６の化合物と反応触媒としての塩基の存在中で反応させて式７のジオール化合物を得るであろう。この場合、反応中に水を用いてはならない。反応は、−５ないし１５℃、０ないし１２℃、または５ないし１０℃で、２ないし１０時間、２ないし８時間、または２ないし５時間行われるであろう。さらに、２−メルカプトエタノールの量は、式６の化合物１モルあたり、０．５モルないし３モル、好ましくは０．７モルないし２モル、より好ましくは０．９モルないし１．１モルであろう。また、塩基は触媒量で用いられるであろう。具体的には、触媒の量は、式６の化合物１モルあたり、０．００１モルないし０．１モルであろう。ここで、反応触媒としての塩基は、三級アミン、四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、および三価クロム化合物からなる群より選択される少なくとも１であろう。たとえば、塩基は、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、トリエチルアンモニウムクロリド、クロム（ＩＩＩ）オクトエートなどであろう。
【００３８】
上記の工程（２）において、式７のジオール化合物を金属硫化物と溶媒中で反応させて式８で表されるテトラオール化合物を得るであろう。反応は、１０ないし５０℃、特に２０ないし４０℃で、１ないし１０時間、１ないし８時間、または１ないし５時間行われるであろう。金属硫化物は、たとえば、硫化ナトリウム水和物（Ｎａ２ＳｘＨ２Ｏ）、具体的には硫化ナトリウム５水和物（Ｎａ２Ｓ５Ｈ２Ｏ）または硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ）であろう。金属硫化物は水溶液または固体の状態で用いられるであろう。金属硫化物は、式７のジオール化合物１モルあたり、０．４ないし０．６モル、特に０．４５ないし０．５７モル、さらに特に０．４７ないし０．５５モルであろう。
【００３９】
上記に工程（３）において、こうして得た式８のテトラオール化合物をチオ尿素と反応させてイソチオウロニウム塩を製造し、次にこれを加水分解して式１の化合物を製造する。この場合、上記の式１で表されるポリチオール化合物の構造異性体（すなわち式２および３で表されるポリチオール化合物）を得るであろう。しかし、これらの含有量は、１２重量％未満、１０重量％未満、０．５ないし１２重量％、または０．５ないし１０重量％であろう。具体的には、式８のテトラオール化合物をチオ尿素と還流しながら酸性条件中で混合してイソチオウロニウム塩を製造するであろう。チオ尿素は、上記の式８で表される化合物の水素結合可能な置換基１モルあたり、１ないし２モル、または１ないし１．５モルの量で用いられるであろう。酸性条件については、塩化水素酸溶液、塩化水素ガスなどが、上記の式８で表される化合物の水素結合可能な置換基１モルあたり、１．０ないし２．５モル、または１．１ないし２．３モルの量で用いられるであろう。塩化水素の使用は、十分な反応速度を保証し、生成物の着色を防止するであろう。還流は、９０ないし１２０℃、特に１００ないし１１０℃で、１ないし１０時間行われるであろう。
【００４０】
一方、上記の工程（３）において、塩化水素およびチオ尿素の含有量を変化させたならば、最終生成物は異なるであろう。
【００４１】
具体的には、上記の工程（３）において、チオ尿素を、上記の式８で表される化合物の水素結合可能な置換基１モルあたり、０．５ないし０．９９モル、または０．６５ないし０．９９モルの量で用いたならば、かつ酸（たとえば塩化水素）を、上記の式８で表される化合物の水素結合可能な置換基１モルあたり、０．８ないし１．５モル、または１ないし１．５モルの量で用いたならば、上記の式４および５で表される化合物、すなわちヒドロキシル基を含むポリチオール化合物が製造されるであろう。
【００４２】
一実施形態は、上述したポリチオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、重合触媒とを含む、重合性化合物を提供する。具体的には、前記重合性組成物は、第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含み、前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する。
【００４３】
前記重合性組成物はさらに、重合触媒を含むであろう。たとえば、それはさらに、ジブチルスズジクロリド、ジメチルスズジクドリドなどのような重合触媒を含むであろう。
【００４４】
重合性組成物を５ないし１５℃および０．１ないし１０トールの圧力で０．５ないし３時間脱気した後、それは、５ないし１５℃の温度でまたは１０℃の温度で、５０ないし１００ｃｐｓ、６０ないし１００ｃｐｓ、７０ないし１００ｃｐｓ、または７５ないし１００ｃｐｓの粘度を有するであろう。前記重合性組成物が上記範囲内の粘度を有する場合のみ、重合中に反応性を維持することができ、それによって気泡の発生を防止し、その硬化時に脈理のような不均一硬化を防止する。
【００４５】
下記の数式１による前記重合性組成物の粘度の変化（Ｄ）は、０．１４ないし０．２６または０．１４ないし０．２４であろう。
【００４６】
［数式１］
ＬｎＹ＝ｌｎＡ＋ＤＸ
上記数式において、Ｘは時間（ｈｒ）であり、Ｙは時間に対する１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、Ａは１０℃での重合性組成物の初期粘度である。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物は、分子中に少なくとも２のイソシアナト基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００４８】
具体的には、ポリイソシアネート化合物の例は、脂肪族ポリイソシアネート化合物たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リシンジイソシアナトメチルエーテル、リシントリイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびシクロヘキサンジイソチオシアナート；芳香族ポリイソシアネート化合物たとえば１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ジベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソソアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジ���ソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソチオシアネート）、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノンおよびビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル；硫黄を含む脂肪族ポリイソシアネート化合物たとえばビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアネート、チオビス（３−イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２、５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオランおよび４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン；芳香族スルフィド系ポリイソシアネート化合物たとえば２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、およびビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド；芳香族ジスルフィド系ポリイソシアネート化合物たとえばビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、およびビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドを含んでいてもよい。
【００４９】
より具体的には、前記ポリイソシアネート化合物は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、またはこれらの混合物であってもよい。
【００５０】
また、上述したようなポリイソシアネート化合物の、ハロゲン置換形たとえば塩素置換形、ヨウ素置換形など、アルキル置換形、アルコキシ置換形、ニトロ置換形、多価アルコールによるプレポリマータイプ修飾形、カルボジイミド修飾形、尿素修飾形、ビウレット修飾形、または二量化もしくは三量化反応生成物を用いることもできる。この場合、上記で例示した化合物を、単独またはそれらの２以上の組合せで用いてもよい。
【００５１】
前記重合性組成物はさらに、それらの目的に応じて、内部離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、および青味剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【００５２】
内部離型剤の例は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤；ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するシリコーン系界面活性剤；アルキル四級アンモニウム塩たとえばトリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルトデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、およびジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩；ならびに酸性リン酸エステルを含む。それは、単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【００５３】
熱安定剤としては、金属脂肪酸塩、リン化合物、鉛化合物、または有機スズ化合物を単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サイチレート系、シアノアクリレート系、オキサニリド系などを用いてもよい。
【００５５】
青味剤は、可視光領域の橙から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色を調整する機能を有する。具体的には、青味剤は、青色ないし紫色を示す材料を含むであろうが、特にこれらに限定されるわけではない。また、青味剤の例は、色素、蛍光美白剤、蛍光顔料、および無機顔料を含む。それは、製造すべき光学部品に要求される性質および樹脂の色に従って適当に選択されるであろう。青味剤は、単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【００５６】
重合性組成物への溶解度および製造すべき光学材料の透明性を考慮して、青味剤として色素が好ましく用いられる。吸収波長の観点から、色素は、特に５２０ないし６００ｎｍの最大吸収波長、さらに特に５４０ないし５８０ｎｍの最大吸収波長を有していてもよい。また、化合物の構造の点から、色素としてアントラキノン系色素が好ましい。青味剤を添加する方法は特に限定されず、青味剤をあらかじめモノマーに添加してもよい。具体的には、種々の方法を用いることができる。たとえば、青味剤を、モノマーに溶解してもよいし、またはマスター溶液に高濃度で含ませ、後にマスター溶液をモノマーもしくは他の添加剤で希釈させて添加してもよい。
【００５７】
一実施形態は、上述した重合性組成物から製造されたポリチオウレタン系化合物を提供する。具体的には、一実施形態において、上述した重合性組成物を５℃ないし１５℃の低温で予備的に重合させた後に硬化させて、ポリチオウレタン系化合物を製造する。
【００５８】
より具体的には、重合性組成物を減圧下で脱気した後、レンズを成形するためにモールドに注入する。このような脱気および注型は、たとえば０ないし３０℃または５ないし１５℃の低温範囲で行われるであろう。いったん組成物をモールドに注入すると、予備重合を、同じ温度条件下で（すなわち低温で）行い、重合速度を安定化させる。具体的には、予備重合を、０ないし３０℃または５ないし１５℃の温度で、１ないし３０時間、または１ないし２０時間行い、熱硬化の間の高い反応速度を防止する、すなわち急速な硬化によって引き起こされるであろう対流現象およびレンズの欠陥のある外観、たとえば対流現象によって発生する脈理を防止する。
【００５９】
予備重合に際し、重合を通常の方法によって行う。たとえば、重合を通常、組成物を低温から高温に徐々に加熱することによって行う。重合温度は、たとえば２０ないし１５０℃、特に２５ないし１３０℃でよい。
【００６０】
その後、ポリチオウレタン系プラスチック光学レンズをモールドから離形する。
【００６１】
前記ポリチオウレタン系プラスチック光学レンズは、その製造に用いられるモールドを変化させることによって種々の形状を有するであろう。具体的には、それはメガネレンズ、カメラレンズなどの形態にあるであろう。
【００６２】
一実施形態は、上述した方法によってポリチオウレタン系化合物から製造されたポリチオウレタン系プラスチック光学レンズを提供することができる。
【００６３】
必要であれば、プラスチック光学レンズに、それに反射防止、硬度、耐摩耗性、耐薬品性、防曇性、またはファッション性を付与する目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、反射防止コート処理、染色処理、および調光処理を施してもよい。
【００６４】
前記プラスチック光学レンズは、１．６６２０ないし１．６７００または１．６６３０ないし１．６６９０の屈折率を有するであろう。
【００６５】
上述したように、実施形態においては、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物とを適切な量で用いる。したがって、５〜１５℃の低温での重合の初期段階で重合性組成物の粘度を制御し、組成物の粘度の増加の速度およびその反応速度を安定化できるだけでなく、低温での粘度の変化も低く、それによって脈理、気泡などの発生を防止することができる。さらに、前記組成物から、優れた外観特性（脈理および気泡なし）ならびに優れた光学特性を有する種々のプラスチックレンズたとえば眼鏡レンズ、カメラレンズなどを得ることができる。
【００６６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。以下の実施例は、本発明をさらに例証することを意図しており、実施例の範囲はこれらに限定されない。
【００６７】
実施例
合成例１：ポリチオール組成物の製造
【００６８】
【化４】
2019128596.tif 000005
【００６９】
撹拌機、温度計、還流コンデンサ、および窒素ラインを備えた反応フラスコに、５１．５ｇの水、１．８６ｇのトリエチルアミン、および１０２．４ｇ（１．３１モル）の２−メルカプトエタノールを仕込んだ。これに、１２３．７ｇ（１．３４モル）のエピクロルヒドリンを１０℃で６時間にわたって滴下して加え、続いて混合物を１時間撹拌した。次いで、これに、７８．１ｇの硫化ナトリウム水溶液（２５％）を２３℃で４．５時間にわたって滴下して加え、続いて混合物を３時間さらに撹拌した。
【００７０】
その後、３４５．５ｇ（３．４１モル）の塩化水素酸（３６％）および２０９．５ｇ（２．７５モル）のチオ尿素をこれに加え、続いて反応のために混合物を１１０℃で還流しながら８．５時間撹拌してチオウロニウム塩を生成した。
【００７１】
反応混合物を５０℃に冷却した後、２９５ｇのトルエンを加え、３９３．２ｇの水酸化カリウム水溶液（４０％）を２．５時間にわたって滴下して加え、続いて加水分解反応を行うために混合物を２時間さらに撹拌した。次に、酸洗および水洗を行い、続いて加熱および減圧下でトルエンおよび微量の水の除去を行い、それによって、４６５．５ｇの、主成分として式１で表される化合物を含むポリチオール組成物を得た。
【００７２】
こうして得たポリチオール組成物を、液体クロマトグラフ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，Ｎｅｘｅｒａ  ＳＲ、検出器：フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ））を用い、絶対検量線法によって定量し、組成物中に含まれる化合物を分析した。結果として、こうして得たポリチオール組成物は、８６．０重量％の式１、２、および３で表されるポリチオール化合物（第１のポリチオール化合物）、３．５重量％の式５で表されるポリチオール化合物（第２のポリチオール化合物）、および１０．５重量％の式１ないし５以外のオリゴマー化合物を含んでいた。ここで、上記の式１、２、および３は構造異性体である。
【００７３】
合成例２：ポリチオール組成物の製造
【００７４】
【化５】
2019128596.tif 000006
【００７５】
２９２．３ｇ（２．８８モル）の塩化水素酸（３６％）および１３９．７ｇ（１．８３モル）のチオ尿素をチオウロニウム塩のための反応に用いたこと、および２８１ｇのトルエンを用いたことを除いて、合成例１におけるのと同じ操作を行った。
【００７６】
上記の反応の結果、４１２．６ｇの、主成分として上記の式５で表されるポリチオール化合物を含むポリチオール組成物を得た。こうして得た組成物の絶対検量線法による分析の結果、こうして得たポリチオール組成物は、６２重量％の式５で表されるポリチオール化合物（第２のポリチオール化合物）、１７重量％の式４で表されるポリチオール化合物（第２のポリチオール化合物）、２０重量％の式１ないし３で表されるポリチオール化合物（第１のポリチオール化合物）、３．５重量％の式５で表されるポリチオール化合物（第２のポリチオール化合物）、および１重量％の式１ないし５以外のオリゴマー化合物を含んでいた。
【００７７】
プラスチック光学レンズの製造
実施例１
２０１．４ｇのｍ−キシレンジイソシアネート、２．４ｇの２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および０．２２ｇのＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ（酸性リン酸アルキルエステル離型剤、Ｓｔｅｐａｎ社）を均一に混合した。１７６．６ｇの合成例１のポリチオール組成物および１９．８ｇの合成例２のポリチオール組成物を１５℃で混合し、それによって１９６．４ｇのポリチオール組成物を製造した。
【００７８】
この場合、ポリチオール組成物を、合成例１および２の含有量に基づいて、それが７９．４重量％の式１ないし３で表されるポリチオール化合物（第１のポリチオール化合物）および１１．１重量％の式４および５で表されるポリチオール化合物（第２のポリチオール化合物）を含むように製造した。
【００７９】
実施例２および３ならびに比較例１および２
第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物の含有量を下記の表１に示したように変化させたことを除いて、実施例１におけるのと同じ操作を行った。
【００８０】
評価例
評価例１：重合性組成物の粘度（Ｙ）および粘度の変化（Ｄ）
実施例１ないし３ならびに比較例１および２の重合性組成物を各々脱気してろ過した。非接触粘度計（ＥＭＳ−１０００、京都電子工業株式会社）を用いて１０℃で、初期粘度（Ｙ、ｃｐｓ）および５時間後の粘度（Ｙ、ｃｐｓ）を測定した。粘度の変化（Ｄ）を数式１により計算した。
【００８１】
一方、時間に対して実施例１の重合性組成物の粘度（Ｙ）を測定し、図１に粘度（Ｙ）を対数スケール（ＬｎＹ）で表した。
【００８２】
評価例２：レンズの性質の測定
実施例１ないし３ならびに比較例１および２において製造されたプラスチックレンズの性質を、下記に説明した方法に従って、各々測定した。測定結果を下記の表１に示す。
【００８３】
（１）屈折率
実施例１ないし３ならびに比較例１および２において製造したレンズの各々の屈折率を、株式会社アタゴによって製造された屈折率計ＤＲ−Ｍ４を用いて２０℃で測定した。
【００８４】
（２）脈理の発生率
実施例１ないし３ならびに比較例１および２において製造した１００のレンズについて、光源として水銀ランプを用い、光をレンズを通して透過させた。透過光を白板上に投影させ、コントラストの有無を目視で検査し、脈理の発生を決定した。脈理の発生率を、（脈理を有するレンズの数／測定したレンズの数（１００））＊１００として評価した。
【００８５】
【表１】
2019128596.tif 000007
【００８６】
表１に示したように、実施例および比較例のポリチオール組成物は、メルカプト基以外の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物（式４および５）の含有量が増加するにつれ、初期粘度および５時間後の粘度が増加したこと、および増加した粘度とともに脈理の発生率が増加したことを示した。しかし、実施例における第２のポリチオール化合物の含有量、０．５ないし１２重量％よりも、第２のポリチオール化合物の含有量が少ない、または多い、比較例１および２においては、脈理の発生率が高く、粘度の変化率も大きかった。このように、メルカプト基以外の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物の含有量が増加するにつれ、脈理の発生率がいくぶん減少するであろうことが確認された。しかし、第２のポリチオール化合物のレベルが適切なレベルを超えた場合には、粘度の変化大きくなるかまたは脈理の発生率が高くなるであろう。
【図１】
2019128596.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月6日(2019.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物とを含む、ポリチオール組成物であって、
前記第１のポリチオール化合物は、下記の式１、２または３で表される化合物であり、
前記第２のポリチオール化合物は、下記の式４または５で表される化合物である、ポリチオール組成物。
【化１】
2019128596.tif 000010
【請求項２】
前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、前記第１のポリチオール化合物を５５ないし９９．５重量％の量で、および前記第２のポリチオール化合物を０．５ないし４５重量％の量で含む、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、前記第２のポリチオール化合物を０．５ないし１２重量％の量で含む、請求項２に記載のポリチオール組成物。
【請求項４】
前記第２のポリチオール化合物は、前記第２のポリチオール化合物の総モル量に基づいて、酸素原子を０．１ないし１５モル％の量で含む、請求項１に記載のポリチオール組成物。
【請求項５】
第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含む、重合性組成物であって、
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有し、
前記第１のポリチオール化合物は、下記の式１、２または３で表される化合物であり、
前記第２のポリチオール化合物は、下記の式４または５で表される化合物である、重合性組成物。
【化２】
2019128596.tif 000011
【請求項６】
さらに重合触媒を含み、
下記式１による前記重合性組成物の粘度の変化（Ｄ）が０．１４ないし０．２６である、請求項５に記載の重合性組成物。
［式１］
ＬｎＹ＝ｌｎＡ＋ＤＸ
上記式において、Ｘは時間（ｈｒ）であり、Ｙは時間に対する１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、Ａは１０℃での重合性組成物の初期粘度である。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート化合物は、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項８】
第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を硬化させることによって形成されたポリチオウレタン系樹脂を含む、光学レンズであって、
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有し、
前記第１のポリチオール化合物は、下記の式１、２または３で表される化合物であり、
前記第２のポリチオール化合物は、下記の式４または５で表される化合物である、光学レンズ。
【化３】
2019128596.tif 000012
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
表１に示したように、実施例および比較例のポリチオール組成物は、メルカプト基以外の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物（式４および５）の含有量が増加するにつれ、初期粘度および５時間後の粘度が増加したこと、および増加した粘度とともに脈理の発生率が増加したことを示した。しかし、実施例における第２のポリチオール化合物の含有量、０．５ないし１２重量％よりも、第２のポリチオール化合物の含有量が少ない、または多い、比較例１および２においては、脈理の発生率が高く、粘度の変化率も大きかった。このように、メルカプト基以外の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物の含有量が増加するにつれ、脈理の発生率がいくぶん減少するであろうことが確認された。しかし、第２のポリチオール化合物のレベルが適切なレベルを超えた場合には、粘度の変化大きくなるかまたは脈理の発生率が高くなるであろう。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載した発明を付記する。 
［１］  水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有する第１のポリチオール化合物と、
水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する第２のポリチオール化合物とを含む、ポリチオール組成物。
［２］  前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、前記第１のポリチオール化合物を５５ないし９９．５重量％の量で、および前記第２のポリチオール化合物を０．５ないし４５重量％の量で含む、［１］に記載のポリチオール組成物。
［３］  前記ポリチオール組成物の総重量に基づいて、前記第２のポリチオール化合物を０．５ないし１２重量％の量で含む、［２］に記載のポリチオール組成物。
［４］  前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として２または３のメルカプト基および１または２のヒドロキシル基を有する、［１］に記載のポリチオール組成物。
［５］  前記第２のポリチオール化合物は、前記第２のポリチオール化合物の総モル量に基づいて、酸素原子を０．１ないし１５モル％の量で含む、［１］に記載のポリチオール組成物。
［６］  前記第１のポリチオール化合物は下記の式１、２または３で表される化合物であり、
前記第２のポリチオール化合物は下記の式４または５で表される化合物である、［１］に記載のポリチオール組成物。
【化６】
2019128596.tif 000013
［７］  前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として２または３のメルカプト基および１または２のヒドロキシル基を有する、［１］に記載のポリチオール組成物。
［８］  第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含む、重合性組成物であって、
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する、重合性組成物。
［９］  さらに重合触媒を含み、
下記数式１による前記重合性組成物の粘度の変化（Ｄ）が０．１４ないし０．２６である、［８］に記載の重合性組成物。
［数式１］
ＬｎＹ＝ｌｎＡ＋ＤＸ
上記数式において、Ｘは時間（ｈｒ）であり、Ｙは時間に対する１０℃での重合性組成物の粘度（ｃｐｓ）であり、Ａは１０℃での重合性組成物の初期粘度である。
［１０］  前記ポリイソシアネート化合物は、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選択される、［８］に記載の重合性組成物。
［１１］  第１のポリチオール化合物および第２のポリチオール化合物を含むポリチオール組成物とポリイソシアネート化合物とを含む重合性組成物を硬化させることによって形成されたポリチオウレタン系樹脂を含む、光学レンズであって、
前記第１のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも４のメルカプト基のみを有し、
前記第２のポリチオール化合物は、水素結合可能な官能基として少なくとも２のメルカプト基およびメルカプト基以外の少なくとも１の水素結合可能な官能基を有する、光学レンズ。
【外国語明細書】
2019128596000001.pdf