(57)【要約】【課題】高温で作動するＣＯ2吸収材を用いてＣＯ2の吸収・放出を効率良く行うことが可能な新規な高温ＣＯ2ガス分離器を提供すること。【解決手段】高温ＣＯ2ガス分離器１０は、ＣＯ2を含む反応ガスを流通させる反応流路層２０と、反応流路層２０に隣接して設けられた媒体流路層３０とを備えている。反応流路層２０は、金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材２２と、基材２２の表面に形成されたＣＯ2吸収材層２４と、基材２２とＣＯ2吸収材層２４との間に挿入された熱酸化膜２６とを備えている。ＣＯ2吸収材層２４は、基材２２に含まれる少なくとも１つの金属元素と、Ｌｉとを含む複合酸化物であって、ＣＯ2吸収／放出能を持つＣＯ2吸収材からなり、基材２２は、ＣＯ2吸収材より熱伝導率が高い材料からなり、熱酸化膜２６は、少なくとも１つの金属元素を含む酸化物からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた高温ＣＯ2ガス分離器。
（１）前記高温ＣＯ2ガス分離器は、
ＣＯ2を含む反応ガスを流通させる反応流路層と、
前記反応流路層に隣接して設けられた、前記反応流路層と熱交換を行うための媒体ガスを流通させる媒体流路層と
を備えている。
（２）前記反応流路層は、
１１族元素、１３族元素及び／又は１４族元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材と、
前記基材の表面であって、前記反応ガスが流通する面に形成されたＣＯ2吸収材層と、
前記基材と前記ＣＯ2吸収材層との間に挿入された熱酸化膜と
を備えている。
（３）前記ＣＯ2吸収材層は、前記基材に含まれる少なくとも１つの金属元素と、Ｌｉとを含む複合酸化物であって、ＣＯ2吸収／放出能を持つＣＯ2吸収材を含み、
前記基材は、前記ＣＯ2吸収材より熱伝導率が高い材料からなり、
前記熱酸化膜は、少なくとも１つの前記金属元素を含む酸化物からなる。
【請求項２】
前記反応流路層は、７００℃放出／６００℃吸収のサイクルを２１サイクル行った時のＣＯ2反応率の維持率が８５％以上である請求項１に記載の高温ＣＯ2ガス分離器。
【請求項３】
前記基材は、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＡｌＮ、又はＣｕからなる請求項１又は２に記載の高温ＣＯ2ガス分離器。
【請求項４】
前記基材は、ハニカム構造体又は多孔質体からなり、
前記ＣＯ2吸収材層は、前記ハニカム構造体の内表面、又は、前記多孔質体の開気孔の内表面に形成されている
請求項１から３までのいずれか１項に記載の高温ＣＯ2ガス分離器。
【請求項５】
前記基材は、前記反応ガスの流れの下流側の拡散距離が前記反応ガスの流れの上流側のそれより小さい請求項１から４までのいずれか１項に記載の高温ＣＯ2ガス分離器。
【請求項６】
前記ＣＯ2吸収材は、Ｌｉ2ＣＯ3と共晶を形成可能な炭酸塩をさらに含む請求項１から５までのいずれか１項に記載の高温ＣＯ2ガス分離器。
【請求項７】
前記ＣＯ2吸収材層のＣＯ2放出時における空隙の体積は、ＣＯ2吸収時の前記ＣＯ2吸収材のモル体積とＣＯ2放出時の前記モル体積との差より大きい請求項１から６までのいずれか１項に記載の高温ＣＯ2ガス分離器。
【請求項８】
前記ＣＯ2吸収材層は、厚さＬ（μｍ）が次の式（１）を満たす請求項１から７までのいずれか１項に記載の高温ＣＯ2ガス分離器。
１００≦Ｌ（μｍ）≦δmax      ・・・（１）
但し、
δmax＝{(ΔＴt−ΔＴd)・λ・Δｔ／(ρ・Ｈ)}1/2×１０-6
λは、前記ＣＯ2吸収材層の熱伝導率［Ｗ／ｍ／Ｋ］、
ΔＴtは、前記ＣＯ2吸収材層の許容最大温度と前記反応流路層の最大温度（前記媒体ガスの入口側の温度）との差［Ｋ］、
ΔＴdは、前記ＣＯ2吸収材層の上面又は下面と中央との間の温度差［Ｋ］、
Δｔは、ＣＯ2の吸収／放出反応完了までの時間［ｓ］、
Ｈは、ＣＯ2吸収反応熱量［Ｊ／ｋｇ］、
ρは、ＣＯ2吸収材の密度［ｋｇ／ｍ3］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温ＣＯ2ガス分離器に関し、さらに詳しくは、高温においてＣＯ2ガスを吸収・放出することが可能なＣＯ2吸収材を備えており、かつ、ＣＯ2吸収材によるＣＯ2ガスの吸収・放出を効率良く行うことが可能な高温ＣＯ2ガス分離器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ2、Ｈ2、アンモニアなどの特定のガス成分を可逆的に吸収・放出することが可能な各種の材料（以下、これらを総称して「反応材」ともいう）が知られている。このような反応材は、いずれも吸収時には発熱を伴い、放出時には吸熱を伴う。そのため、反応材は、このような特性を利用して、
（ａ）固体酸化物型燃料電池の排ガス処理装置、
（ｂ）水素を可逆的に吸蔵・放出するための水素貯蔵・供給装置、
（ｃ）排熱を化学エネルギーとして蓄えるための化学蓄熱装置
などに応用されている。
しかしながら、反応材は、一般に、ガス成分の吸収・放出を繰り返すと、吸収・放出特性が劣化するという問題がある。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、リチウムシリケートを含む炭酸ガス吸収材を用いて炭酸ガスを可逆的に吸蔵・放出する場合において、炭酸リチウムを添加しながら炭酸ガスを放出させる方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）リチウムオルトシリケートを含有する炭酸ガス吸収材にアルカリ炭酸塩を添加すると、炭酸ガスの吸収速度を高めることはできるが、炭酸リチウムとアルカリ炭酸塩が共晶を形成し、炭酸リチウムが溶出しやすくなる点、
（ｂ）炭酸リチウムの溶出が炭酸ガスの吸収性能の劣化の一因となっている点、及び、
（ｃ）炭酸リチウムを添加しながら炭酸ガスを放出させると、溶出した炭酸リチウムが補われるために炭酸ガス吸収材を良好に再生することが可能となる点、
が記載されている。
【０００４】
反応材のガス吸収量には限界があるため、反応材を用いた各種装置においては、ガス成分の吸収と放出が繰り返される。一方、反応材には、効率良くガス成分を吸収することが可能な反応温度域（最適吸収温度域）と、効率良くガス成分を放出することが可能な反応温度域（最適放出温度域）がある。さらに、最適吸収温度域は、一般に最適放出温度域とは異なる。そのため、吸収から放出、あるいは、放出から吸収に切り替える際には、反応材の昇温又は降温が必要となる。
【０００５】
例えば、ＣＯ2を可逆的に吸収・放出することが可能な反応材（以下、これを「ＣＯ2吸収材」ともいう）としては、特許文献１に記載されているように、リチウムシリケートなどが知られている。リチウムシリケートの最適放出温度域は６５０℃〜７００℃程度であり、最適吸収温度域は４５０℃〜６００℃程度である。このようなＣＯ2吸収材は、通常、基材表面に形成されている。
【０００６】
しかしながら、ＣＯ2吸収材が加熱を必要としている場合において、ＣＯ2吸収材と基材との間の熱伝達率が低い時には、高温熱源からの温熱供給が不十分となり、ＣＯ2吸収材を最適温度域に維持するのが困難となる。この場合、ＣＯ2吸収材を最適温度に維持するためには、熱源温度をさらに高くする必要がある。
同様に、ＣＯ2吸収材が冷却を必要としている場合において、ＣＯ2吸収材と基材との間の熱伝達率が低い時には、低温熱源による除熱が不十分となり、ＣＯ2吸収材を最適温度域に維持するのが困難となる。この場合、ＣＯ2吸収材を最適温度に維持するためには、熱源温度をさらに低くする必要がある。
そのため、従来の方法では、ＣＯ2吸収材の温度制御性が低い。
【０００７】
また、リチウムシリケートにＣＯ2を吸収させると、リチウムシリケートの表面にＬｉ2ＣＯ3の殻が生成する。Ｌｉ2ＣＯ3は、８００℃以下では固体であり、かつ、その殻は緻密である。そのため、ＣＯ2の吸収反応の進行に伴い、リチウムシリケートの内部へのＣＯ2ガスの拡散が阻害されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０９８０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高温で作動するＣＯ2吸収材を用いてＣＯ2の吸収・放出を効率良く行うことが可能な新規な高温ＣＯ2ガス分離器を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＣＯ2の吸収時にＣＯ2吸収材の表面に緻密な殻が生成することに起因する反応速度の低下を抑制することが可能な高温ＣＯ2ガス分離器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る高温ＣＯ2ガス分離器は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記高温ＣＯ2ガス分離器は、
ＣＯ2を含む反応ガスを流通させる反応流路層と、
前記反応流路層に隣接して設けられた、前記反応流路層と熱交換を行うための媒体ガスを流通させる媒体流路層と
を備えている。
（２）前記反応流路層は、
１１族元素、１３族元素及び／又は１４族元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材と、
前記基材の表面であって、前記反応ガスが流通する面に形成されたＣＯ2吸収材層と、
前記基材と前記ＣＯ2吸収材層との間に挿入された熱酸化膜と
を備えている。
（３）前記ＣＯ2吸収材層は、前記基材に含まれる少なくとも１つの金属元素と、Ｌｉとを含む複合酸化物であって、ＣＯ2吸収／放出能を持つＣＯ2吸収材を含み、
前記基材は、前記ＣＯ2吸収材より熱伝導率が高い材料からなり、
前記熱酸化膜は、少なくとも１つの前記金属元素を含む酸化物からなる。
【００１１】
前記ＣＯ2吸収材は、Ｌｉ2ＣＯ3と共晶を形成可能な炭酸塩をさらに含むものが好ましい。
さらに、前記ＣＯ2吸収材層のＣＯ2吸収時における空隙の体積は、ＣＯ2放出時の前記ＣＯ2吸収材のモル体積とＣＯ2吸収時の前記モル体積との差より大きいのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
高熱伝導性の金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材を熱酸化処理すると、基材の表面に、基材に含まれる金属元素を含む熱酸化膜が形成される。次いで、熱酸化膜の表面にＬｉ2ＣＯ3及び熱酸化膜と同一成分の酸化物の混合物を含む塗膜を形成し、高温で焼成すると、熱酸化膜の一部と塗膜中のＬｉ2ＣＯ3とが反応し、Ｌｉを主成分とする複合酸化物が形成される。
このようにして得られた複合酸化物は、ＣＯ2の吸収／放出能を持つ。また、ＣＯ2吸収材層は、熱酸化膜を介して基材と強固に結合している。そのため、基材とＣＯ2吸収材層との間の熱伝達率が向上し、ＣＯ2吸収材層の温度制御性が向上する。
【００１３】
さらに、ＣＯ2吸収材層に、ある種の炭酸塩を添加すると、Ｌｉ2ＣＯ3と炭酸塩とが共晶を形成する。その結果、ＣＯ2吸収時に生成したＬｉ2ＣＯ3は、溶融塩（液相）となって複合酸化物の反応界面から除去される。また、ＣＯ2吸収材層の空隙率を最適化すると、溶融塩が複合酸化物の骨格のコーナー部にフィレットとして保持される。そのため、溶融塩によりＣＯ2ガスの拡散が阻害されることもない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る高温ＣＯ2ガス分離器の斜視図（図１（Ａ））、及び反応流路層の拡大図（図１（Ｂ））である。
【図２】反応流路層の製造工程のフロー図である。
【図３】ＣＯ2吸収材の吸収／放出反応の模式図である。
【図４】熱酸化膜からＣＯ2吸収材が合成される過程の模式図である。
【図５】図５（Ａ）は、Ｌｉ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3系状態図である。図５（Ｂ）は、Ｋ2ＣＯ3を含まないＣＯ2吸収材のＣＯ2吸収過程の模式図である。図５（Ｃ）は、Ｋ2ＣＯ3を含むＣＯ2吸収材のＣＯ2吸収過程の模式図である。
【００１５】
【図６】本発明に係る反応流路層の、サイクル数と反応ＣＯ2量との関係を示す。
【図７】最適コート厚みを計算するためのフローチャートである。
【図８】ＣＯ2吸収反応における熱伝導解析手法を示す図である。
【図９】ハニカム構造体の材料がＳｉＣ、ステンレス鋼、又はＡｌ2Ｏ3である時の、ハニカム構造体の中立面（ｙ＝０）からの距離ｙと、温度との関係を示す図である。
【図１０】ハニカム構造体の材料がＳｉＣである時の、ハニカム構造体の中立面（ｙ＝０）からの距離ｙと、温度と、ＣＯ2の吸収時間との関係を示す図である。
【００１６】
【図１１】図１１（Ａ）は、ガス流路の拡散距離が一定であるハニカム構造体からなる反応流路層の模式図、及び、ガス流路の長手方向の距離とＣＯ2濃度及び反応速度との関係を示す図である。図１１（Ｂ）は、上流側がハニカム構造体（拡散距離＝ｈ1）からなり、下流側が多孔質体（拡散距離＝ｈ2＜ｈ1）からなる反応流路層の模式図、及び、ガス流路の長手方向の距離とＣＯ2濃度及び反応速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  熱交換型反応器］
図１に、本発明に係る高温ＣＯ2ガス分離器の斜視図（図１（Ａ））、及び反応流路層の拡大図（図１（Ｂ））を示す。図１において、高温ＣＯ2ガス分離器１０は、
ＣＯ2を含む反応ガスを流通させる反応流路層２０、２０…と、
反応流路層２０、２０…に隣接して設けられた、反応流路層２０、２０…と熱交換を行うための媒体ガスを流通させる媒体流路層３０、３０…と
を備えている。
【００１８】
［１．１．  反応流路層］
反応流路層２０、２０…は、
１１族元素、１３族元素及び／又は１４族元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスからなる基材２２と、
基材２２の表面であって、反応ガスが流通する面に形成されたＣＯ2吸収材層２４と、
基材２２とＣＯ2吸収材層２４との間に挿入された熱酸化膜２６と
を備えている。
【００１９】
［１．１．１．  基材］
［Ａ．  基材の材料］
基材２２は、１１族元素（Ｃｕなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）及び／又は１４族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）を含む金属又は非酸化物セラミックスからなる。このような金属又は非酸化物セラミックスとしては、例えば、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＡｌＮ、Ｃｕなどがある。
また、基材２２は、媒体流路層３０、３０…からの温熱／冷熱をＣＯ2吸収材層２４に伝達するためのものでもある。そのため、基材２２を構成する材料は、少なくとも、ＣＯ2吸収材層２４に含まれるＣＯ2吸収材よりも熱伝導率が高い材料である必要がある。特に、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、ＡｌＮ、及びＣｕは、相対的に高い熱伝導率を有しており、かつ、相対的に高いＣＯ2吸収／放出能を持つＣＯ2吸収材の構成元素（Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ）を含んでいるので、基材２２を構成する材料として好適である。
【００２０】
［Ｂ．  基材の形状］
基材２２の形状は、その内面にＣＯ2吸収材層２４を形成することができ、かつ、媒体流路層３０と効率良く熱交換を行うことができる限りにおいて、特に限定されない。基材２２の形状としては、ハニカム構造体、多孔質体、繊維状構造体などがある。図１において、基材２２は、ハニカム構造体からなる。
基材２２がハニカム構造体である場合、ＣＯ2吸収材層２４は、ハニカム構造体の内表面に形成される。一方、基材２２が多孔質体である場合、ＣＯ2吸収材層２４は、多孔質体の開気孔の内表面に形成される。
【００２１】
［Ｃ．  ＣＯ2ガスの拡散距離］
「ＣＯ2ガスの拡散距離（以下、単に「拡散距離」ともいう」とは、基材２２の対向する内面間の距離の最小値をいい、空隙の大きさとほぼ同義である。
基材２２の拡散距離は、反応ガスの流れの方向に沿って一定であっても良く、あるいは異なっていても良い。一般に、反応ガスの流れの下流側に行くほど、反応ガスに含まれるＣＯ2濃度が低くなるために、ＣＯ2吸収反応の反応速度が低下する。そのため、反応ガスの下流側における反応速度の低下を抑制するためには、基材２２は、反応ガスの流れの下流側の拡散距離が反応ガスの流れの上流側のそれより小さいものが好ましい。
【００２２】
このような基材２２としては、例えば、
（ａ）反応ガスの流れの上流側がハニカム構造体（拡散距離＝ｈ1）からなり、反応ガスの流れの下流側が多孔質体（拡散距離＝ｈ2＜ｈ1）からなるもの（図１１（Ｂ）参照）、
（ｂ）反応ガスの流れの上流側が大きな空隙を持つハニカム構造体（拡散距離＝ｈ1）からなり、反応ガスの流れの下流側が小さな空隙を持つハニカム構造体（拡散距離＝ｈ2＜ｈ1）からなるもの、
（ｃ）反応ガスの流れの上流側が大きな空隙を持つ多孔質体（拡散距離＝ｈ1）からなり、反応ガスの流れの下流側が小さな空隙を持つ多孔質体（拡散距離＝ｈ2＜ｈ1）からなるもの、
（ｄ）拡散距離ｈが段階的に小さくなるように、３個以上のハニカム構造体及び／又は多孔質体を反応ガスの流れの方向に沿って並べたもの、
などがある。
【００２３】
［１．１．２．  ＣＯ2吸収材層］
［Ａ．  ＣＯ2吸収材］
後述するように、本発明においては、基材２２の表面に熱酸化膜２６を形成し、熱酸化膜２６の一部を原料としてＣＯ2吸収材層２４が合成される。そのため、ＣＯ2吸収材層２４を構成するＣＯ2吸収材は、基材２２に含まれる少なくとも１つの金属元素と、Ｌｉとを含む複合酸化物であって、ＣＯ2吸収／放出能を持つものからなる。
このようなＣＯ2吸収材としては、例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ5ＢＯ4、Ｌｉ5ＡｌＯ4、Ｌｉ2ＣｕＯ2などがある。
【００２４】
ＣＯ2吸収材は、このような複合酸化物のみからなるものでも良く、あるいは、複合酸化物に加えて、Ｌｉ2ＣＯ3と共晶を形成可能な炭酸塩をさらに含むものでも良い。炭酸塩は、特にアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
例えば、複合酸化物のみからなるＣＯ2吸収材にＣＯ2を吸収させると、Ｌｉ2ＣＯ3が生成する。Ｌｉ2ＣＯ3は、吸収反応の温度域では固体であるため、ＣＯ2ガスとの反応界面にＬｉ2ＣＯ3からなる固体殻が形成され、やがてＣＯ2吸収反応が停止する。
これに対し、複合酸化物に対してＬｉ2ＣＯ3と共晶を形成可能な炭酸塩を添加すると、ＣＯ2吸収反応時にＬｉ2ＣＯ3と炭酸塩とが共晶を形成し、液体となって反応界面から排出される。そのため、ＣＯ2吸収反応を継続することができる。
【００２５】
［Ｂ．  空隙の体積（空隙率）］
一般に、ＣＯ2吸収時のＣＯ2吸収材のモル体積は、ＣＯ2放出時のそれより大きい。そのため、ＣＯ2吸収材層２４のＣＯ2放出時における空隙の体積が小さすぎると、ＣＯ2吸収時に生ずるモル体積の増分を吸収することができなくなる。その結果、ＣＯ2吸収反応が停止し、あるいは、体積膨張によってＣＯ2吸収材層２４が破損することがある。これを回避するためには、ＣＯ2吸収材層２４のＣＯ2放出時における空隙の体積は、ＣＯ2吸収時のＣＯ2吸収材のモル体積とＣＯ2放出時のモル体積との差より大きいのが好ましい。
【００２６】
［Ｃ．  ＣＯ2吸収材層の厚さ］
ＣＯ2吸収材層２４の厚さは、ＣＯ2吸収量に影響を与える。一般に、ＣＯ2吸収材層２４の厚さが薄すぎると、ＣＯ2吸収量が少なくなる。
一方、ＣＯ2吸収材層２４は、媒体流路層３０から供給され、基材２２を介して伝達される温熱／冷熱によって所定の温度に維持される。そのため、ＣＯ2吸収材層２４の厚さが厚くなりすぎると、ＣＯ2吸収材層２４の先端が適正な吸収／放出温度から外れる。その結果、ＣＯ2吸収材層２４の最表面近傍では、ＣＯ2の吸収／放出反応の反応速度が低下する。これを避けるために供給熱量を増大さると、基材２２近傍のＣＯ2吸収材層２４の温度が過度に上昇し、ＣＯ2吸収材層２４が劣化するそれがある。そのため、ＣＯ2吸収材層２４は、厚さＬ（μｍ）が次の式（１）を満たしているのが好ましい。
【００２７】
１００≦Ｌ（μｍ）≦δmax      ・・・（１）
但し、
δmax＝{(ΔＴt−ΔＴd)・λ・Δｔ／(ρ・Ｈ)}1/2×１０-6
λは、前記ＣＯ2吸収材層の熱伝導率［Ｗ／ｍ／Ｋ］、
ΔＴtは、前記ＣＯ2吸収材層の許容最大温度と前記反応流路層の最大温度（前記媒体ガスの入口側の温度）との差［Ｋ］、
ΔＴdは、前記ＣＯ2吸収材層の上面又は下面と中央との間の温度差［Ｋ］、
Δｔは、ＣＯ2の吸収／放出反応完了までの時間［ｓ］、
Ｈは、ＣＯ2吸収反応熱量［Ｊ／ｋｇ］、
ρは、ＣＯ2吸収材の密度［ｋｇ／ｍ3］。
【００２８】
なお、ΔＴtは、ＣＯ2吸収材がＣＯ2吸収反応時において劣化し始める時の温度差（許容される温度差の臨界値）を表しており、ＣＯ2吸収材の組成が決まると、一義的に定まる。また、最大の熱流束ｑを設計時に設定すると、ΔＴdは一義的に定まる。
【００２９】
［１．１．３．  熱酸化膜］
［Ａ．  組成］
基材２２とＣＯ2吸収材層２４との間には、熱酸化膜２６が挿入されている。後述するように、熱酸化膜２６は、基材２２を熱酸化処理することにより形成される。熱酸化膜２６の一部は、ＣＯ2吸収材層２４の合成に消費され、残りの一部は基材２２とＣＯ2吸収材層２４との界面にそのまま残る。
そのため、熱酸化膜２６は、基材２２を構成する材料に含まれる少なくとも１つの金属元素を含む酸化物からなる。例えば、基材２２がＳｉＣからなる場合、熱酸化膜２６は、ＳｉＯ2からなる。同様に、基材２２がＢ4Ｃ又はＡｌＮからなる場合、熱酸化膜２６は、それぞれ、Ｂ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3からなる。また、基材２２がＣｕからなる場合、熱酸化膜２６は、ＣｕＯ又はＣｕ2Ｏからなる。
【００３０】
［Ｂ．  サイクル特性］
例えば、基材２２の表面に、スパッタ法、ゾルゲル法等を用いて、酸化物薄膜を形成することもできる。一般に、基材表面に形成された酸化物薄膜が、熱酸化処理により得られる熱酸化膜２６であるか、あるいは、スパッタ法等により後付けされた薄膜であるかを顕微鏡観察等により判別するのは極めて難しい。
【００３１】
しかしながら、酸化物薄膜の製造履歴は、吸収／放出サイクルを繰り返した時の耐久性の相違となって顕著に表れる。基材２２とＣＯ2吸収材層２４との界面に後付けの酸化物薄膜が介在している場合、吸収／放出サイクルを繰り返すと、やがてＣＯ2吸収材層２４が剥離する。ＣＯ2吸収材層２４の剥離が進行すると、熱伝達が不十分となるため、ＣＯ2吸収材の反応率が徐々に低下する。
【００３２】
これに対し、基材２２とＣＯ2吸収材層２６との界面に熱酸化膜２６が存在している場合、ＣＯ2吸収材層２４と基材２２とが強固に接合される。その結果、吸収／放出サイクルを繰り返しても、ＣＯ2吸収材の反応率の低下が少ない。
具体的には、基材２２とＣＯ2吸収材層２６との界面に熱酸化膜２６を存在させることにより、７００℃放出／６００℃吸収のサイクルを２１サイクル行った時のＣＯ2反応率の維持率が８５％以上である反応流路層２０が得られる。
ここで、「ＣＯ2反応率の維持率」とは、１サイクル目のＣＯ2反応率（初期反応率）に対する２１サイクル目のＣＯ2反応率の割合をいう。
【００３３】
［１．１．４．  反応ガス］
反応ガスの種類は、ＣＯ2を含む限りにおいて、特に限定されない。反応ガスとしては、例えば、固体酸化物形燃料電池からの排ガス、自動車からの排ガス、工場からの排ガスなどがある。
【００３４】
［１．２．  媒体流路層］
［１．２．１．  媒体流路層の構造］
媒体流路層３０、３０…は、反応流路層２０、２０…と熱交換を行うための媒体ガスを流通させるためのものであり、反応流路層２０、２０…に隣接して設けられている。媒体流路層３０、３０…の構造は、反応流路層２０、２０…と効率良く熱交換を行うことが可能な限りにおいて、特に限定されない。図１において、高温ＣＯ2ガス分離器１０は、媒体流路層３０、３０…と反応流路層２０、２０…が交互に積層された構造を備えている。
【００３５】
［１．２．２．  媒体ガス］
媒体ガスは、反応流路層２０、２０…を加熱又は冷却し、反応流路層２０、２０…の内面に形成されたＣＯ2吸収材層２４を最適吸収温度域又は最適放出温度域に維持するためのものである。媒体ガスの種類は、特に限定されるものではなく、反応流路層２０、２０…と媒体流路層３０、３０…との間で効率よく熱交換を行うことが可能なものであれば良い。媒体ガスとしては、例えば、空気、Ａｒ、Ｎ2などがある。
【００３６】
［２．  反応流路層の製造方法］
図２に、反応流路層の製造工程のフロー図を示す。本発明に係る高温ＣＯ2ガス分離器１０の内、反応流路層２０は、以下のようにして製造することができる。
【００３７】
［２．１．  基材の作製］
まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」という）において、基材２２を作製する。上述したように、基材２２の構造は、反応ガスを流すことが可能な限りにおいて、特に限定されない。一方、基材２２の材料は、１１族元素、１３族元素及び／又は１４族元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスである必要がある。
【００３８】
［２．２．  熱酸化処理］
次に、Ｓ２において、基材２２の熱酸化処理を行う。熱酸化処理方法としては、
（ａ）酸素雰囲気下で酸化させるドライ酸化、
（ｂ）水蒸気雰囲気下で酸化させるスチーム酸化、
（ｃ）酸素＋水蒸気雰囲気下で酸化させるウェット酸化
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
【００３９】
一般に、ウェット酸化は、ドライ酸化に比べて酸化速度が速くなり、より厚い熱酸化膜の形成が可能となる。これは、
（ａ）成膜される熱酸化膜は緻密であり、拡散が律速となるため、
（ｂ）Ｈ2Ｏは、Ｏ2に比べて分子サイズが小さく、拡散速度が大きいため、及び、
（ｃ）熱酸化膜がＳｉＯ2である場合には、Ｈ2Ｏは、Ｏ2に比べてＳｉＯ2への溶解度が大きいため、
と考えられる。
【００４０】
熱酸化処理の条件は、基材２２の材料や、要求される熱酸化膜２６の厚さ等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、熱酸化処理の温度が高くなるほど、短時間で相対的に厚い熱酸化膜２６を形成することができる。例えば、基材２２がＳｉＣからなる場合において、ウェット酸化により熱酸化膜２６を形成する場合、８００℃〜１１００℃で、５時間〜１０時間程度熱酸化処理するのが好ましい。
【００４１】
［２．３．  スラリーの作製］
次に、Ｓ３において、ＣＯ2吸収材層２４の原料となるＬｉ2ＣＯ3系複合酸化物スラリーを作製する。原料には、具体的には、Ｌｉ2ＣＯ3粉末と、熱酸化膜２６に含まれる金属元素と同一の金属元素を含む酸化物粉末を用いる。例えば、基材２２がＳｉＣからなる場合、酸化物粉末には、ＳｉＯ2粉末を用いる。
【００４２】
Ｌｉ2ＣＯ3の一部は、焼成中に、Ｌｉ2Ｏとなることがある。Ｌｉ2Ｏは、高融点かつ安定な酸化物であるため、Ｌｉ2ＯとなったＬｉは、後述する焼成温度域では複合酸化物の合成に消費されることはない。そのため、スラリー中に含まれるＬｉ2ＣＯ3粉末の量は、化学量論量（スラリー中に添加する酸化物粉末と熱酸化膜２６に含まれる酸化物から化学量論組成の複合酸化物を作製するのに必要な量）より多くするのが好ましい。熱酸化膜２６に含まれる酸化物の総量は、熱酸化膜２６の厚さから見積もることができる。
【００４３】
所定量の原料粉末を、適当な溶媒に分散させる。また、必要に応じて、分散剤、バインダー等の添加物をさらに加える。溶媒の種類、固形分濃度等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【００４４】
［２．４．  スラリー塗布］
次に、Ｓ４において、熱酸化膜２６が形成された基材２２の表面にスラリーを塗布する。スラリーの塗布方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。基材２２は、空隙を持っているため、スラリー中に基材２２を所定時間浸漬し、引き上げる方法（ディップ法）が好ましい。
【００４５】
［２．５．  乾燥］
次に、Ｓ５において、基材２２の表面に形成された塗膜の乾燥を行う。乾燥条件は、特に限定されるものではなく、スラリーの組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。乾燥温度は、通常、４０℃〜６０℃である。乾燥時間は、乾燥温度や塗膜の膜厚にもよるが、通常、６時間〜１０時間である。乾燥時の雰囲気は、大気中若しくは不活性ガス中でも良く、あるいは、真空中でも良い。
【００４６】
［２．６．  焼成］
次に、Ｓ６において、塗膜が形成された基材２２を焼成する。これにより、塗膜と熱酸化膜２６の一部とが反応し、目的とする複合酸化物が得られる。また、焼成条件を最適化すると、熱酸化膜２６の残りが基材２２とＣＯ2吸収材層２４との界面に残る。
焼成条件は、特に限定されるものではなく、塗膜の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。例えば、ＣＯ2吸収材がＬｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ5ＢＯ4、又は、Ｌｉ5ＡｌＯ4である場合、ＣＯ2放出温度以上（好ましくは、７００℃以上）で２０時間以上焼成するのが好ましい。焼成時の雰囲気は、基材２２の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。
【００４７】
［３．  作用］
［３．１．  高熱伝導性の基材の効果］
図３に、ＣＯ2吸収材の吸収／放出反応の模式図を示す。Ｌｉ系複合酸化物のＣＯ2吸収／放出反応は、次の式（１）で表される。
ＬｉxＭＯ4＋ｙＣＯ2  ⇔  ｙＬｉ2ＣＯ3＋Ｌｉx-2yＭＯ4-y    …（１）
特に、ＭがＳｉ、Ｂ、及びＡｌである場合のＣＯ2吸収／放出反応は、それぞれ、次の式（１．１）〜式（１．３）で表される。
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2  ⇔  Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｌｉ2ＳｉＯ3    …（１．１）
Ｌｉ5ＢＯ4＋２ＣＯ2  ⇔  ２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＬｉＢＯ2    …（１．２）
Ｌｉ5ＡｌＯ4＋２ＣＯ2  ⇔  ２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＬｉＡｌＯ2    …（１．３）
【００４８】
式（１）において、ＣＯ2の吸収には発熱を伴い、ＣＯ2の放出時には吸熱を伴う。例えば、式（１．１）の場合、ＣＯ2の吸収／放出に伴い、７５ｋＪ／ｍｏｌ_ＣＯ2の発熱／吸熱が発生する。ＣＯ2の放出反応（Ｌｉ4ＳｉＯ4の場合、反応温度≧６５０℃）では、高温熱源から反応に必要な熱量（温熱）が供給される。しかし、反応速度が速い（反応完了までの時間が短い）と、通過熱流束（隔壁投影面を通過する熱流束）が増加する。そのため、ＣＯ2吸収材を保持する基材の熱伝導率が低い時には、熱源温度とＣＯ2吸収材との温度差は拡大する。一方、ＣＯ2吸収材の温度を反応温度に維持するためには、熱源温度を高くする必要がある。
【００４９】
また、ＣＯ2の吸収反応（Ｌｉ4ＳｉＯ4の場合、４５０℃≦反応温度≦６００℃）では、反応に伴い発生する熱は、低温熱源（冷熱）により除熱される。しかし、反応速度が速い（反応完了までの時間が短い）と、通過熱流束が増加する。そのため、基材の熱伝導率が低い時には、熱源温度とＣＯ2吸収材との温度差は拡大する。一方、ＣＯ2吸収材の温度を反応温度に維持するためには、熱源温度を低くする必要がある。
【００５０】
これに対し、ある種の金属又は非酸化物系セラミックスは、ＣＯ2吸収材に比べて高い熱伝導率を持つ。例えば、ＳｉＣの熱伝導率は２７０Ｗ／ｍ／Ｋ、Ｂ4Ｃの熱伝導率は２０〜３５Ｗ／ｍ／Ｋ、ＡｌＮの熱伝導率は１７０〜１８０Ｗ／ｍ／Ｋである。このような高熱伝導セラミックスを基材に用いると、ＣＯ2吸収／放出反応に必要となる発熱／吸熱が基材を介して速やかに輸送される。そのため、速い反応速度であっても、高温／低温熱源とＣＯ2吸収材との間の小さい温度差で、高い通過熱流束による熱移動が可能となる（すなわち、ＣＯ2吸収材の温度制御性が向上する）。また、熱源温度を増加／減少させることなく、ＣＯ2吸収材の温度を反応温度に維持することができる。
【００５１】
［３．２．  熱酸化膜の効果］
基材としてＣＯ2吸収材を構成するＬｉ以外の金属元素を含む金属又は非酸化物系セラミックスを用いた場合において、基材の熱酸化処理を行うと、基材表面にその金属元素を含む熱酸化膜を形成することができる。さらに、この熱酸化膜を原料の一部に用いて、基材表面にＣＯ2吸収材層を形成することができる。
【００５２】
以下の式（２．１）〜式（２．３）に、基材がＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、及びＡｌＮである時の熱酸化反応の反応式を示す。
ＳｉＣ＋２Ｏ2  →  ＳｉＯ2＋ＣＯ2    …（２．１）
Ｂ4Ｃ＋４Ｏ2  →  ２Ｂ2Ｏ3＋ＣＯ2    …（２．２）
２ＡｌＮ＋３．５Ｏ2  →  Ａｌ2Ｏ3＋２ＮＯ2    …（２．３）
【００５３】
熱酸化膜は基材と強固に密着しているため、熱酸化膜を原料の一部として合成されたＣＯ2吸収材層もまた、基材と強固に密着している。そのため、基材とＣＯ2吸収材層との線膨張係数差により発生する界面のせん断応力や、ＣＯ2吸収材の吸収／放出反応に伴い発生する膨張／収縮力に対し、強い耐久性を示す。また、基材とＣＯ2吸収材層との間の界面熱抵抗が小さくなり、両者間の効率的な熱輸送が可能となる。
【００５４】
図４に、熱酸化膜からＣＯ2吸収材が合成される過程の模式図を示す。まず、基材の表面に熱酸化膜を形成する（図４の上図参照）。次に、熱酸化膜の表面にＬｉ2ＣＯ3を含むスラリーを塗布し、塗膜（図示せず）を形成する。さらに、この塗膜を適切な条件下で焼成すると、熱酸化膜の上層部分（厚さ：ｄaの領域）のみが塗膜中のＬｉ2ＣＯ3と反応してＣＯ2吸収材となる。一方、熱酸化膜の下層部分（厚さ：ｄ0の領域）は、そのまま残る（図４の左下図参照）。さらに、生成したＣＯ2吸収材と残りの熱酸化膜との界面は、平坦ではなく、微小な凹凸がある（図４の右下図参照）。この微小の凹凸がアンカー層として機能し、高密着力が得られると考えられる。
【００５５】
さらに、塗膜のコート量、塗膜中の原料比率等を制御すると、アンカー層の上に形成されるＣＯ2吸収材の単位表面積当たりの量を制御することができる。そのため、高温ＣＯ2ガス分離器の単位体積当たりのＣＯ2吸収量を大きくすることができ、高温ＣＯ2ガス分離器の小型化が可能となる。
【００５６】
［３．３．  媒体流路層の効果］
媒体流路層は、ＣＯ2吸収材層を適正な温度に維持するためのものであり、媒体流路層内に高温／低温の媒体ガスを流すことで、媒体ガスを熱源として利用する。
ＣＯ2放出反応（６５０℃）時には、媒体流路層に高温の媒体ガス（７００〜７５０℃）を流すことにより、対流熱伝導、並びに、媒体流路層の隔壁（例えば、ステンレス鋼）及び基材を介した熱伝導により、高温の媒体ガスからＣＯ2吸収材に熱が伝達される。
ＣＯ2吸収反応（５５０℃）時には、基材及び隔壁の熱伝導を介して、ＣＯ2吸収材から低温の媒体ガス（４５０〜５００℃）に熱が伝達される。
ここで、反応流路層は、ハニカム構造体、多孔質体等で構成されているため、反応流路層の高さが大きくても、ハニカム構造体の中心と上下面との間に大きな温度差を付けることなく、媒体流路層とＣＯ2吸収材との熱交換が可能となる。
【００５７】
［３．４．  炭酸塩の効果］
図５（Ａ）に、Ｌｉ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3系状態図を示す。図５（Ｂ）に、Ｋ2ＣＯ3を含まないＣＯ2吸収材のＣＯ2吸収過程の模式図を示す。図５（Ｃ）に、Ｋ2ＣＯ3を含むＣＯ2吸収材のＣＯ2吸収過程の模式図を示す。
【００５８】
ＣＯ2吸収材がＬｉ4ＳｉＯ4である場合、Ｌｉ4ＳｉＯ4で構成されたＣＯ2吸収材粒子は、外周よりＬｉ2ＳｉＯ3とＬｉ2ＣＯ3に変化してゆく（図５（Ｂ）参照）。一方、Ｌｉ2ＣＯ3は、ＣＯ2放出温度（≦８００℃）では固体であるため、Ｌｉ4ＳｉＯ4粒子の外周に緻密な殻を形成し、内部へのＣＯ2ガスの拡散を阻害する。これにより、ＣＯ2吸収反応は拡散律速となり、反応速度が低下する。また、規定された反応時間内に全材料が反応せず、反応率が低下する。
【００５９】
これに対し、ＣＯ2吸収材に融点降下剤としての炭酸塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3）を添加すると、Ｌｉ2ＣＯ3とＫ2ＣＯ3とが共晶化（ＫＬｉＣＯ3）する。この共晶塩は、ＣＯ2放出温度において常に液相として存在することが可能である（図５（Ａ）参照）。そのため、生成した共晶塩（液体）は、毛管力により、Ｌｉ2ＳｉＯ3の固体骨格の表面又はコーナー部に付着する。また、ガス拡散を阻害するＬｉ2ＣＯ3殻を形成させることがなく、Ｌｉ4ＳｉＯ4粒子の内部へＣＯ2ガスを供給し続けることができる（図５（Ｃ）参照）。
【００６０】
［３．５．  サイクル性能の向上］
一方、Ｌｉ4ＳｉＯ4成形体において、ＣＯ2放出温度を８００℃まで上昇させると、ＣＯ2吸収量のサイクル性能が低下する。これは、
（ａ）共晶塩（液相）の粘度が温度上昇に伴い低下し、ＣＯ2放出に伴う気体のせん断力や動圧により、液相の移動が容易になるため、
（ｂ）サイクル数の増大に伴い、内部の共晶塩（液体）が外周部へと移動し、空隙を閉塞するため、及び
（ｃ）これによって、ガス拡散が阻害され、ＣＯ2吸収能力が大幅に低下するため
と考えられる。
【００６１】
また、ＣＯ2吸収材は熱伝導率が低いため、伝熱方向の距離が長くなるほど、伝熱方向の基端側（熱源側）と先端側（反応ガス側）の温度差は大きくなる。そのため、ＣＯ2放出時において熱源側の温度を８００℃以上に維持すると、ＣＯ2吸収材の高温側において材料劣化が発生し、反応率は低下する。
これに対し、基材の材料として高熱伝導セラミックスを用いると、ＣＯ2吸収材の基端側と先端側の温度差を小さくすることができる。その結果、ＣＯ2吸収材の熱源側の温度を下げることができる。また、これによって共晶塩（液体）の粘度を制御することが可能となり、共晶塩の移動による空隙の閉塞、及びこれに起因するサイクル性能の低下を抑制することができる。
【００６２】
［３．６．  拡散距離の調整］
反応流路層内のガス対流によるＣＯ2吸収反応では、ガス流路の入口から出口に向かって反応ガス中のＣＯ2濃度が減少する。ＣＯ2ガスは、対流拡散によりガス流路の中心からＣＯ2吸収材層の表面に輸送され、さらに、粒間拡散、境膜拡散、粒内拡散を介してＣＯ2吸収層の内部に輸送される。
ここで、ＣＯ2濃度が減少する反応流路層の出口側では、ガス流路の中心のＣＯ2濃度とＣＯ2吸収材の表面のＣＯ2濃度の差が小さくなるため、反応は拡散律速となり、反応速度が低下する。ＣＯ2分離率を高く維持するためには、空間速度（ガス流速／反応流路層の体積）を低く設定する必要があるため、反応流路層の容積が大きくなってしまう。
【００６３】
これに対し、基材がハニカム構造体又は多孔質体である場合、空隙率と目開きの調整により、対流拡散における拡散距離を制御することができる。
一方、反応流路層の空隙率の低下により反応流路層の圧力損失は増大するため、反応ガスの圧力が上昇し、高圧な反応ガス供給源が必要となる（コンプレッサ消費動力が増大する）。高熱伝導性セラミックスからなる基材の表面にＣＯ2吸収材層を形成した反応流路層は、ＣＯ2吸収材（熱伝導率＝１Ｗ／ｍ／Ｋ）からなる多孔質体に比べて、熱伝導率が高く、空隙率を高く設定する（壁厚を薄くする）ことが可能となる。
【００６４】
これにより、ＣＯ2濃度が低く、拡散律速により反応速度が低下してしまう反応流路層の出口側において、拡散距離の低減と伝熱方向の温度差の低減を両立させることができる。また、許容される反応ガスの圧力に対し、反応流路層の圧力損失から反応ガスの流れ方向の拡散距離を設定することで、反応流路層内の圧力を超過させることなく、高いＣＯ2分離率を維持することができる。
【００６５】
［３．７．  空隙率の制御］
例えば、ＣＯ2吸収材がＫ2ＣＯ3を含むＬｉ4ＳｉＯ4である場合、ＣＯ2の吸収／放出反応は、次の式（３）のように表される。
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋２Ｋ2ＣＯ3＋ＣＯ2  ⇔  ２ＫＬｉＣＯ3＋Ｌｉ2ＳｉＯ3    …（３）
ここで、ＣＯ2吸収温度において液体であるのは、共晶塩（ＫＬｉＣＯ3）だけであり、それ以外は固体である。
【００６６】
一般に、ＣＯ2吸収材のＣＯ2吸収時のモル体積は、ＣＯ2放出時のそれより大きい。そのため、ＣＯ2吸収材層のＣＯ2放出時における空隙の体積が小さすぎると、ＣＯ2吸収時に生ずるモル体積の増分を吸収することができなくなる。モル体積の増分を吸収するためには、ＣＯ2吸収材層のＣＯ2放出時における空隙の体積は、ＣＯ2吸収時のＣＯ2吸収材のモル体積とＣＯ2放出時のモル体積の差より大きいのが好ましい。
ＣＯ2放出時の空隙の体積を最適化すると、共晶塩（液相）がＬｉ2ＳｉＯ3骨格のコーナー部にフィレットとして保持される。そのため、ＣＯ2の吸収／放出サイクルを繰り返しても反応率の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００６７】
（実施例１：  ＣＯ2反応率の維持率）
［１．  反応流路の作製］
図２に示す手順に従い、反応流路層を作製した。基材には、ＳｉＣ製のハニカム構造体を用いた。また、スラリーには、所定量のＫ2ＣＯ3を添加した。
【００６８】
［２．  評価］
得られた反応流路層を用いて、７００℃放出／６００℃吸収を繰り返すサイクル試験を行った。図６に、実施例１で得られた反応流路層の、サイクル数と反応ＣＯ2量との関係を示す。なお、反応ＣＯ2量は、ＣＯ2反応率と比例関係にある。図６より、実施例１で得られた反応流路層は、ＣＯ2反応率の維持率が８５％を超えていることがわかる。
【００６９】
（実施例２：  ＣＯ2吸収材層の厚さ）
［１．  試験方法］
所定のＣＯ2吸収能を有する高温ＣＯ2ガス分離器を作製するために必要なＣＯ2吸収剤層の厚さをシミュレーションにより求めた。反応流路層の基材には、ハニカム構造体を用いた。図７に、最適コート厚みを計算するためのフローチャートを示す。計算手順は、以下の通りである。
【００７０】
（１）ステップ１（以下、単に「Ｓ１」という）において、目標値を設定する。具体的には、高温ＣＯ2ガス分離器（以下、単に「反応器」ともいう）の体格：Ｖt、ＣＯ2吸収材の総量Ｗt、及び、制御温度幅（ハニカム構造体の中心温度とハニカム構造体の上面又は下面の温度との差の目標値）：ΔＴtを設定する。
（２）Ｓ２において、ハニカム形状（具体的には、セル数、及び壁厚）の設定を行う。また、Ｓ３において、ハニカム構造体の流路形状（具体的には、反応側の流路の高さｈ、媒体側の流路の高さｈg、及び隔壁の厚さδ）を設定する。さらに、Ｓ４において、反応器の寸法の初期値（具体的には、反応器の高さＨ×幅Ｂ×長さＬ）を設定する。
【００７１】
（３）Ｓ５において、反応器の寸法を所定の増分（ΔＨ、ΔＢ、ΔＬ）だけ変更する。すなわち、反応器の高さをＨ＋ΔＨに、幅をＢ＋ΔＢに、長さをＬ＋ΔＬに、それぞれ、再設定する。
（４）Ｓ６において、再設定された反応器の各寸法から体格Ｖを算出する。また、反応流路形状及びコート厚みからＣＯ2吸収材の総重量Ｗを算出する。
（５）Ｓ７において、伝熱モデル（１次元熱伝導モデル）を用いて、ハニカム温度差（ハニカム構造体の中心温度とハニカム構造体の上面又は下面の温度との差）ΔＴを算出する。ハニカム表面にコートされたＣＯ2吸収材の吸収反応（発熱）により、流路中央（ｙ＝０）より積算された熱流束は、隔壁投影面（ｙ＝１／２）を通過し、媒体へ伝達される。この熱流束を用いて、ΔＴを算出する（図８参照）。
【００７２】
（６）Ｓ８において、反応器の体格の判定を行う。体格Ｖが目標値Ｖt以下である場合（Ｓ８：ＹＥＳ）、Ｓ９に進む。Ｓ９では、ＣＯ2吸収材の総量Ｗの判定を行う。総量Ｗが目標値Ｗt以上である場合（Ｓ９：ＹＥＳ）、Ｓ１０に進む。Ｓ１０では、ハニカム温度差の判定を行う。ハニカム温度差ΔＴが目標値ΔＴt以下である場合、Ｓ１１に進み、必要なＣＯ2吸収材層の厚みを出力する。すなわち、目標体格、材料重量を満足する設計諸元（Ｈ、Ｂ、Ｌ）が存在し、かつ、ハニカム温度差ΔＴ（吸収時間：３０分とする）が目標値ΔＴt以下となるＣＯ2吸収材厚みを、必要なＣＯ2吸収材コート厚みとする。
（７）Ｖ≦Ｖtでない場合（Ｓ８：ＮＯ）、Ｗ≧Ｗtでない場合（Ｓ９：ＮＯ）、又は、ΔＴ≦ΔＴtでない場合（Ｓ１０：ＮＯ）、Ｓ５に戻る。そして、反応器の寸法を再度設定し直し、上述したＳ５〜Ｓ１１の各ステップを繰り返す。
【００７３】
［２．  結果］
表１に、ＣＯ2吸収材のコート厚が１００μｍであり、かつ、ハニカム温度差ΔＴが１０Ｋ以下である時の、ハニカム構造体の寸法とＣＯ2吸収材の総量Ｗとの関係を示すを示す。表２に、ＣＯ2吸収材のコート厚が１００μｍであり、かつ、ハニカム温度差ΔＴが１０Ｋ以下である時の、ハニカム構造体の寸法と反応器の体格Ｖとの関係を示す。表１及び表２より、以下のことが分かる。
【００７４】
【表１】
2019089030.tif 000003
【００７５】
【表２】
2019089030.tif 000004
【００７６】
（１）体格の目標値Ｖt≦５Ｌ、ＣＯ2吸収材の総量の目標値Ｗt≧２ｋｇ、かつ、ハニカム温度差の目標値ΔＴt≦１０Ｋに設定した場合において、ＣＯ2吸収材のコート厚が１００μｍである時には、ハニカム構造体の寸法を以下の組み合わせにすると、目標値をクリアできることがわかった。
（ａ）ハニカム縦横寸法：１６０ｍｍ×ハニカム長さ：１６０ｍｍ。
（ｂ）ハニカム縦横寸法：１４０ｍｍ×ハニカム長さ：２２０ｍｍ。
（ｃ）ハニカム縦横寸法：１２０ｍｍ×ハニカム長さ：３００ｍｍ。
（２）一方、ＣＯ2吸収材のコート厚が５０μｍである時には、目標値をクリアするハニカム構造体の寸法の組み合わせが存在しないことが分かった。
【００７７】
（実施例３：  基材の熱伝導率とハニカム温度差ΔＴの関係）
［１．  解析方法］
１次元熱伝導モデルを用いて、ハニカム構造体の中心部の温度とハニカム構造体の上面又は下面の温度との差（ハニカム温度差ΔＴ）を算出した。基材の材料は、ＳｉＣ（熱伝導率：２７０Ｗ／ｍ／Ｋ）、ステンレス鋼（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ／Ｋ）、又はＡｌ2Ｏ3（熱伝導率：１０Ｗ／ｍ／Ｋ）とした。また、ＣＯ2吸収時間ｔを規定し、ＣＯ2吸収材表面での均一な反応を仮定した。さらに、ハニカム構造体の高さｈは、２０ｍｍとした。
図８に、ＣＯ2吸収反応における熱伝導解析手法を示す。ハニカム断面にコートされたＣＯ2吸収材の吸収反応（発熱）により、流路中央（ｙ＝０）より積算された熱流束は、隔壁投影面（ｙ＝ｈ／２）を通過し、媒体へ熱伝達される。
【００７８】
［２．  結果］
図９に、ハニカム構造体の材料がＳｉＣ、ステンレス鋼、又はＡｌ2Ｏ3である時の、ハニカム構造体の中立面（ｙ＝０）からの距離ｙと、温度との関係を示す。図１０に、ハニカム構造体の材料がＳｉＣである時の、ハニカム構造体の中立面（ｙ＝０）からの距離ｙと、温度と、ＣＯ2の吸収時間との関係を示す。図９及び図１０より、以下のことが分かる。
【００７９】
（１）ハニカム構造体の材料として、ステンレス鋼又はＡｌ2Ｏ3を用いた場合、ハニカム温度差ΔＴは、１０℃を超えていた。一方、ハニカム構造体の材料として、ＳｉＣを用いた場合、ハニカム温度差ΔＴは、５℃未満であった（図９参照）。ハニカム構造体の材料を高熱伝導なＳｉＣとすることで、ハニカム表面におけるＣＯ2吸収反応（発熱）により集約される熱流束に対し、中立面（ｙ＝０）／根元（ｙ＝ｈ／２）間の温度差を低減した。
（２）ＣＯ2吸収時間は、入口ＣＯ2濃度と、反応空速（ＳＶ）により決まる。入口ＣＯ2濃度が高く、ＳＶが高いと、単位反応面積当たりの反応熱量は増大し（反応速度が上昇し）、隔壁投影面を通過する熱流束は増加する。このため、吸収時間の増加（１ｍｉｎ→３０ｍｉｎ）により、ハニカム中央／根元間の温度差は低減し、ＳｉＣでは目標温度以下にすることができる（図１０参照）。図１０より、ＣＯ2吸収／放出反応の切替時間は、３０ｍｉｎであることが求まる。
【００８０】
（実施例４：  ガス流路の拡散距離の制御）
［１．  試験方法］
ガス流路に反応ガスを流した時の、ガス流路の長手方向の距離とＣＯ2濃度及び反応速度との関係をシミュレーションにより求めた。ガス流路の長さをＬ［ｍ］、反応ガスの流速をＶ［ｍ／ｓ］とした。よって、反応ガスの滞在時間ｔsは、ｔs＝Ｌ／Ｖとなる。また、相互拡散係数をＤ［ｍ2／ｓ］とし、拡散距離（ガス流路の高さ）をｈ［ｍ］とした。よって、拡散時間ｔdは、ｔd＝(ｈ／２)2／(２・Ｄ)＝ｈ2／(８・Ｄ)と表せる。
また、ガス流路に滞在中にＣＯ2がＣＯ2吸収材層の表面に拡散する条件は、
ｔs＞ｔd、
ｈ＜(８・Ｌ・Ｄ／Ｖ)0.5
である。
【００８１】
［２．  結果］
図１１（Ａ）に、ガス流路の拡散距離が一定であるハニカム構造体からなる反応流路層の模式図、及び、ガス流路の長手方向の距離とＣＯ2濃度及び反応速度との関係を示す。図１１（Ｂ）に、上流側がハニカム構造体（拡散距離＝ｈ1）からなり、下流側が多孔質体（拡散距離＝ｈ2＜ｈ1）からなる反応流路層の模式図、及び、ガス流路の長手方向の距離とＣＯ2濃度及び反応速度との関係を示す。図１１より、以下のことが分かる。
【００８２】
（１）ガス流路の拡散距離が一定である場合、反応ガス中のＣＯ2濃度は、反応ガスの流れの下流側に行くほど低下する。そのため、反応ガスの流れの下流側に行くほど、相互拡散係数Ｄは小さくなる。また、反応速度は、反応ガスの入口近傍で極大となった後、単調に減少する（図１１（Ａ）参照）。
（２）下流側の拡散距離ｈ2を上流側の拡散距離ｈ1より小さくした場合、対流拡散で律速されていた下流側の反応速度が向上した。低ＣＯ2濃度領域の反応速度が向上したため、ガス流路出口におけるＣＯ2濃度を低減することができた（図１１（Ｂ）参照）。
【００８３】
（実施例５：  ＣＯ2吸収材層の空隙制御）
［１．  試験方法］
ＣＯ2の吸収／放出反応が上述した式（３）に従うと仮定して、ＣＯ2の吸収後の空隙率εaとＣＯ2放出後の空隙率εdとの関係を求めた。計算手順は、以下の通りである。
【００８４】
（１）モル体積より、ＣＯ2吸収後／ＣＯ2放出後の体積比：(ＶLi2SiO3＋ＶKLiCO3)／(ＶLi4SiO4＋ＶK2CO3)＝１．２１となる。よって、ＣＯ2吸収後のモル体積を１とすると、ＣＯ2放出後のモル体積は０．８３となる。表３参照。
（２）ＣＯ2の吸収／放出に伴い、膨張／収縮による外形寸法変化がないと仮定する。この場合、ＣＯ2吸収後の空隙率をεaとすると、ＣＯ2吸収後の空隙の体積は、３．６×εa／(１−εa)となる。また、ＣＯ2放出後の空隙の体積は、３．６×(０．８３εa＋０．１７)／(１−εa)2となる。全体積は、３．６／(１−εa)であるので、ＣＯ2放出後の空隙率εdは、εd＝(０．８３εa＋０．１７)／(１−εa)2と表せる。表４参照。
【００８５】
【表３】
2019089030.tif 000005
【００８６】
【表４】
2019089030.tif 000006
【００８７】
［２．  結果］
表５に、εaとεdの関係を示す。表５より、ＣＯ2放出後の空隙率（すなわち、ＣＯ2吸収材層の製造直後の空隙率）を適正に制御すれば、ＣＯ2吸収後も空隙が閉塞することなく、対流拡散距離の制御が可能なＣＯ2吸収材層が得られることがわかる。
【００８８】
【表５】
2019089030.tif 000007
【００８９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る高温ＣＯ2ガス分離器は、固体酸化物型燃料電池、工場などから排出される排ガス処理装置として使用することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０    高温ＣＯ2ガス分離器
２０    反応流路層
２２    基材
２４    ＣＯ2吸収材層
２６    熱酸化膜
３０    媒体流路層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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