(57)【要約】【課題】低温定着性に優れる結晶性樹脂を含有したトナーを用いた現像剤においても、現像剤の帯電量を現像剤作製後からも長期に維持しつつ、かつ実際の使用初期から長期に亘って安定して高画質を出力できる現像剤を提供する。【解決手段】本発明は、少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用２成分現像剤であって、前記トナーは少なくとも結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、外添剤粒子として無機粒子を含有し、前記キャリアは表面に個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子が下記式（１）の範囲で付着していることを特徴とする２成分現像剤。2019008000.tif 000019（Ｓ１はＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度で、キャリア表面のシリカ量を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用の２成分現像剤であって、
前記トナーは少なくとも結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、外添剤粒子として無機粒子を含有し、
前記キャリアは表面に個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子が下記式（１）の範囲で付着していることを特徴とする２成分現像剤。
【数１】
2019008000.tif 000016
（Ｓ１はＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度で、キャリア表面のシリカ量を表す。）
【請求項２】
前記無機粒子が少なくとも前記シリカ粒子で、且つ下記式（２）の範囲で付着していることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【数２】
2019008000.tif 000017
（Ｓ２はＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度で、トナー表面のシリカ量を表す。）
【請求項３】
前記シリカ粒子が表面処理剤により表面処理されており、当該表面処理剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【化１】
2019008000.tif 000018
（式中、Ｘは炭素数６〜２０のアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。）
【請求項４】
前記トナーがドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが、非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記非晶性樹脂が、スチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の２成分現像剤を用いた画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用の２成分現像剤及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを用いた画像出力では、近年、さらなる高速化・高画質化・省エネルギー化に対応することを目的としてトナーの低温定着化が進んでいる。トナーの低温定着性は、非結晶性の樹脂（非晶性樹脂ともいう）に結晶性樹脂を導入して結着樹脂にシャープメルト性を付与する技術によって実現されている。例えば、低温定着性及び耐熱保管性することを目的として、非晶性ビニル重合体と結晶性樹脂を含有し、非晶性ビニル重合体の含有量を規定することにより低温定着性を損なうことなく優れた耐熱性を得ることが出来る技術がある（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、長期にわたって安定した画質を確保できる２成分現像剤を得ることを目的として、小粒径トナーと、酸化チタンにより前処理したキャリアと、を用いた２成分現像剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０３５５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２１９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のような結晶性樹脂を含有した低温定着性トナーと、特許文献２に記載のような酸化チタンにより前処理したキャリアとを用いた現像剤の場合、長期保管後の帯電量低下が起きてしまい、使用初期において画質低下の問題が生じてしまうことがわかった。これは、結晶性樹脂の帯電保持能が低いこと、酸化チタンの帯電保持能力が低いことが要因と考えられる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、低温定着性に優れる結晶性樹脂を含有したトナーを用いた現像剤において、帯電量を現像剤作製直後から長期に維持しつつ、かつ使用初期から長期に亘って安定して高画質を出力できる現像剤およびその画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、低温定着性に優れる結晶性樹脂を含有したトナーを用いた現像剤において、キャリアの前処理に酸化チタンよりも抵抗の高いシリカ粒子を適量用いることで、トナー側とキャリア側との電荷の再結合を防止することで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記目的は、以下の手段により達成される。
【０００９】
１．少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用の２成分現像剤であって、
前記トナーは少なくとも結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、外添剤粒子として無機粒子を含有し、
前記キャリアは表面に個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子が下記式（１）の範囲で付着していることを特徴とする２成分現像剤。
【００１０】
【数１】
2019008000.tif 000002
【００１１】
（Ｓ１はＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度で、キャリア表面のシリカ量を表す。）。
【００１２】
２．前記無機粒子が少なくとも前記シリカ粒子で且つ下記式（２）の範囲で付着していることを特徴とする上記１に記載の２成分現像剤。
【００１３】
【数２】
2019008000.tif 000003
【００１４】
（Ｓ２はＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度で、トナー表面のシリカ量を表す。）。
【００１５】
ここで、上記２．の「前記無機粒子」では、「前記」と規定している為、上記１．のトナーの外添剤粒子に含まれる「無機粒子」を指している。一方、上記２．の「前記シリカ粒子」も、「前記」と規定している為、上記１．のキャリアは表面に用いられている「個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子」を指している。そのため、上記２．の「前記無機粒子が少なくとも前記シリカ粒子で」とは、上記１．のトナーの外添剤粒子に含まれる「無機粒子」が、少なくとも上記１．のキャリアは表面に用いられている「個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子」であることを規定している。よって、キャリアに用いる「個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子」と、トナーの外添剤粒子に含まれる無機粒子の少なくとも１種の「シリカ粒子」（好ましくは表面処理された疎水性シリカ）とは、同じものである（同じシリカ粒子、例えば、実施例１に記載の疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）を両方に用いる）ことが規定されている。なお、上記２．で「少なくとも」と規定しているのは、「前記無機粒子」には、「前記シリカ粒子」以外にも、実施例１に記載のように個数平均粒径が異なるシリカ粒子やチタニア粒子等も含まれるためである。
【００１６】
３．前記シリカ粒子が表面処理剤により表面処理されており、当該表面処理剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする上記１または２に記載の２成分現像剤。
【００１７】
【化１】
2019008000.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｘは炭素数６〜２０のアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。）。
【００１９】
４．前記トナーがドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが、非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
【００２０】
５．前記非晶性樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の２成分現像剤。
【００２１】
６．上記１〜５のいずれか１項に記載の２成分現像剤を用いた画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の現像剤及びこれを用いた画像形成方法によれば、帯電量を現像剤作製直後から長期に維持することができ、さらに使用後、長期に亘って安定して高画質を出力できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】シリカ粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【図２】現像剤中のキャリアの分離回収用装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２５】
［Ｉ］２成分現像剤
本発明の第一実施形態は、少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用の２成分現像剤（以下、単に現像剤、またはスターター現像剤とも称する）であって、前記トナーは少なくとも結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、外添剤粒子として無機粒子を含有し、前記キャリアは表面に個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子が下記式（１）の範囲で付着していることを特徴とするものである。本発明の現像剤が上記構成を有することにより、上記した発明の効果を有効に発現することができるものである。ここで、複写機に搭載する現像剤のことを「スターター現像剤」と呼び、現像剤の耐久を超えてサービスマンが新しいものに取り換えるものも含む。一方、近年は現像剤の耐久性向上を目的に補給用トナーにキャリアを混ぜて補給する方式があり、その場合の現像剤は補給用現像剤と呼ばれる。一般に、スターター現像剤はトナー濃度として５〜１０質量％程度であるが、補給用現像剤はトナー濃度が７０〜９５％で少量のキャリアと多量のトナーで構成されているものになる。
【００２６】
【数３】
2019008000.tif 000005
【００２７】
上記式（１）中、Ｓ１はＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度で、キャリア表面のシリカ量を表す。
【００２８】
なぜ、本発明の現像剤により上記の効果が得られるのか、その発現機構や作用機構（メカニズム）については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２９】
低温定着性および耐熱保管性の両立については、非晶性ビニル重合体と結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）とを含有し、非晶性ビニル重合体の含有量を規定することにより低温定着性を損なうことなく優れた耐熱性を得ることができる技術がある（特許文献１参照）。そこで、本発明でもこうした低温定着性を目的として結晶性樹脂を含有したトナーに関する技術を有効活用したいと考えていた。
【００３０】
一方、現像剤の長期にわたる帯電性の維持については、キャリア粒子表面のシリカ粒子の存在量を調整することで初期の帯電量を調整できるだけでなく、長期保管時の帯電性も維持できることを見出したものである。
【００３１】
これは、以下の様に考えている。
【００３２】
２成分現像剤は、キャリアとトナーとの接触摩擦混合により帯電する。キャリアの表面に予め外添剤を付着させ、疑似的にキャリアに外添剤が移行した状態とすることでキャリアの帯電量のレベルを調整することができる（スターター現像剤の作製）。特に、初期の帯電量調整が容易になる。これは、耐久中にトナーから外添剤が徐々にキャリア表面に移行し帯電量は徐々に下がるが、初期においてはキャリアがトナー成分に汚染されていない状態で帯電付与能力が高くなるためである。また、接触摩擦混合時にトナーからの外添剤の移行を促進させるだけでは帯電量上昇を抑えることができないためでもある。
【００３３】
このスターター現像剤に、酸化チタンにより前処理したキャリアを用いた場合に長期保管後の帯電量が低下してしまうことがわかった。その要因としては、トナー側にマイナスの電荷、キャリア側にプラスの電荷がそれぞれ発生し、一旦はそれぞれの電荷が保持されるものの、酸化チタンの抵抗が低いために、発生したトナー側のマイナス電荷とキャリア側のプラス電荷が再結合し電荷を消失してしまうためと推察している（特許文献２参照）。
【００３４】
そのため現像剤を作製後長期保管した場合は、徐々に電荷を消失してしまいスタータ−現像剤としての帯電量が低下してしまう。特に、低温定着性を目的として結晶性樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）ではトナー母体粒子の抵抗が低いため上記傾向がより顕著になることがわかった。抵抗の低いチタニアなどの外添剤がキャリアに付着している場合は、トナー側へ移行する外添剤粒子が存在するためトナー自体の帯電性も下げてしまう。そのため、長期保管後に現像器に充填し撹拌しても所望の帯電量に回復せず画像不良がでてしまう。
【００３５】
キャリアの前処理に酸化チタンよりも抵抗の高いシリカ粒子を用いることで、トナー側とキャリア側の電荷の再結合を防止し、長期保管後の帯電量も維持することができ、現像剤作製後も帯電量を維持することが可能となる。酸化チタン、アルミナなどのトナーに使用される無機粒子に対して、シリカは体積抵抗が高く電荷保持能に優れているだけでなく、他の無機粒子に比べて分散性が良いためより均一にキャリア表面に分散できキャリアの帯電性を均一にできる。有機粒子は現像剤としての流動性を低下させるため好ましくない。また個数平均粒径１０〜３０ｎｍの比較的小粒径の疎水性シリカを用いることで、緻密にキャリア表面に分散することができ湿度変化の環境による影響も受けにくくなり現像剤の長期保管性が優れるようになる。３０ｎｍより大きい粒子の場合、キャリア表面に付着させた粒子が、トナー側へ移行してしまい好ましくない。また、１０ｎｍよりも小さい粒子の場合は、前処理する際に粒子自体の解砕が進まずかえって凝集体を形成してしまい、この場合も本来キャリア表面に付着させたい粒子がトナー側へ移行してしまい好ましくない。
【００３６】
初期のキャリアへの前処理量は帯電レベルの調整および遊離シリカ粒子抑制の点から５ａｔ％〜１０ａｔ％である。
【００３７】
以上のように、低温定着性に優れる結晶性樹脂を含有したトナーを用いた現像剤においても、キャリア粒子表面に予め所定の粒径のシリカ粒子の存在量を調整することで、初期の帯電量を調整できるだけでなく、長期保管時の帯電性も維持でき、上記の効果が得られるものである。
【００３８】
なお、上記の発現機構や作用機構（メカニズム）は推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００３９】
以下、本発明の２成分現像剤を詳細に説明する。なお、本発明に係る２成分現像剤は、少なくともトナーとキャリアとを含むものである。ここで、トナーは、「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、その表面に外添剤を外添（付着）することで、「トナー粒子」と称される。そして「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。以下、トナーと、キャリアとに分けて説明する。
【００４０】
＜トナー＞
［トナー母体粒子］
トナー母体粒子とは、トナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、ドメイン・マトリクス構造を有するものが好ましく、トナー母体粒子の構成成分としては、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他のトナー構成成分（内添剤）を含有してもよい。
【００４１】
本発明に係るトナー母体粒子の製造方法としては、特に限定されず、乾式でもよいが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）がより好ましい。
【００４２】
〈結着樹脂（非晶性樹脂および結晶性樹脂）〉
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂（バインダー樹脂）として、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含む。そして、トナー（トナー母体粒子）は、非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメイン・マトリクス構造を有するのが好ましい。これは、帯電量の保持という観点では、トナー母体粒子をドメイン・マトリクス構造とすることで結晶性樹脂を用いた場合でも向上することができるためである。
【００４３】
ここで、「ドメイン・マトリクス構造」とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。本発明に係るトナーは、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが、非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが、結晶性ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。かかる構成のトナーにおいては、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が非相溶に導入された部分がある状態を示す。かかる構成を有するトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂のアルコールと酸のアルキル鎖長差を大きくするほど、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑えられ、結晶性樹脂の微分散が可能となる。好ましくは、アルコールモノマーと酸モノマーとのアルキル鎖長の差の範囲は５〜１２である。当該アルキル鎖長の差が５以上であれば、過度に大きなドメインが形成されることを回避でき、１２以下であれば、過度に小さなドメインとなることを回避できる。また、上記ドメインはラメラ状結晶構造を含有していてもよい。なお、この構造は、下記により観察することができる。また、ドメイン中に結晶性樹脂以外に離型剤（ワックス）等が添加されていてもよい。
【００４４】
ドメイン・マトリクス構造は、下記により観察することができる。後述する実施例で作製したトナーのドメイン・マトリクス構造に関しても下記により観察した。
【００４５】
・装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）
・試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナーの切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
・加速電圧：３０ｋＶ
・倍率：５０，０００倍
・観察条件：透過電子検出器、明視野像。
【００４６】
上記試料（染色したトナーの切片）の作製方法は以下の通りである。
【００４７】
トナー１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子株式会社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成する。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出す。その後、切り出したサンプルを再び下記の四酸化ルテニウム処理条件にて処理し、染色した。
【００４８】
四酸化ルテニウム処理条件は以下の通りである。
【００４９】
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナーまたは超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で処理を行う。
【００５０】
上記により得られた試料につき、以下の通り観察を行った。
【００５１】
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）にて観察した。
【００５２】
［非晶性樹脂］
本発明のトナーに含まれる非晶性樹脂は、結晶性樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００５３】
ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また上記と同様の観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。
【００５４】
非晶性樹脂の含有量としては、特に制限されるものではないが、画像強度の観点から、トナー母体粒子全量に対して、２０〜９９質量％であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子全量に対して３０〜９５質量％であるとより好ましく、４０〜９０質量％であると特に好ましい。なお、非晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計量が、トナー母体粒子全量に対して、上記含有量の範囲内であると好ましい。なお、離型剤を含有する非晶性樹脂を用いた場合でも、離型剤を含有する非晶性樹脂中の離型剤は、トナーを構成する離型剤の含有量に含めるものとする。
【００５５】
本発明に係るトナー母体粒子に用いられる非晶性樹脂、好ましくは上記マトリクスを構成する非晶性樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも非晶性樹脂は非晶性のビニル樹脂を含むことが好ましい。特に好ましいのは、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体やアクリル酸を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。非晶性樹脂をスチレン−アクリル樹脂とすることで、トナーとしての負帯電性を維持しやすいためである。また、スチレン−アクリル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより負帯電性が高くなるため好ましい。
【００５６】
非晶性のビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
【００５７】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
【００５８】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
【００５９】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【００６０】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【００６１】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【００６２】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００６３】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００６４】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【００６５】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。
【００６８】
［結晶性樹脂］
本発明に係るトナーに用いられる結晶性樹脂についても特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうるが、なかでも結晶性樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすい点から、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂についても、上記したように、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【００６９】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸（デカン二酸）、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂が、ドメイン・マトリクス構造のドメインを構成するためには、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
【００７２】
【数４】
2019008000.tif 000006
【００７３】
アルコールと酸とのアルキル鎖の長さの差が大きくなるほど、結晶性ポリエステル樹脂が凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、上記アルキル鎖長の差が５以上であれば、大きめのドメインとなることを回避でき、上記アルキル鎖長の差が１２以下であれば、小さめのドメインとなることを回避できる。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、トナーを構成する樹脂全量に対して、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が、５質量％以上であれば、優れた低温定着性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２０質量％以下であれば、トナーが作製しやすい点で優れている。
【００７５】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（他の結晶性樹脂も同様である）の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００７６】
結晶性樹脂の割合は、トナーを構成する樹脂全量に対して５〜２０質量％であることが好ましい。結晶性樹脂の割合が５質量％以上であれば、低温定着性に優れたものが得られる。また、結晶性樹脂の割合が２０質量％以下であれば、トナーが作製し易い点で優れている。
【００７７】
ドメイン・マトリクス構造のドメインを形成する結晶性樹脂は、ビニル重合セグメント、好ましくはスチレンアクリル重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）を含むことが好ましい。この際、ビニル重合セグメント、好ましくはスチレンアクリル重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をビニル単量体、好ましくはスチレンアクリル樹脂でハイブリッド化することで、ドメインとマトリクスとの界面が滑らかになり、結晶性樹脂の分散性が良好となる。
【００７８】
・ビニル重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するビニル重合セグメント、好ましくはスチレンアクリル重合セグメントは、ビニル単量体、好ましくはスチレンアクリル単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、ビニル単量体としては、ビニル樹脂を構成する単量体として上述したもの（非晶性のビニル樹脂を形成するビニル単量体）が同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル重合セグメントの含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
・結晶性ポリエステル重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８０】
・両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基またはカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニルカルボン酸であることが好ましい。
【００８１】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとが結合される。
【００８２】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、ビニル重合セグメントを構成するビニル単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００８３】
・ハイブリッド樹脂の製造方法
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【００８４】
（１）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法である。
【００８５】
（２）ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法である。
【００８６】
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法である。
【００８７】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにビニル重合セグメントを形成するビニル単量体および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００８８】
ここで、結晶性ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
【００８９】
＜他の構成成分（内添剤）＞
本発明で用いられるトナーは、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂の他に、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の内添剤を含んでいてもよい。
【００９０】
＜着色剤＞
本発明のトナーが含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。
【００９１】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００９２】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００９３】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６等が使用可能である。
【００９４】
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が使用可能である。
【００９５】
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１等が使用可能である。
【００９６】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【００９７】
着色剤の含有割合は、トナー中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００９８】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径（体積基準のメジアン径）で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【００９９】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
トナー中における離型剤の含有割合としては、トナー全質量に対して２〜３０質量％の範囲内が好ましく、５〜２０質量％の範囲内がより好ましい。
【０１０１】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加（内添）することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【０１０２】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【０１０３】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【０１０４】
［トナーの形態］
本発明に係るトナーの形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コアシェル型ではない均質な構造）であっても、コアシェル構造であっても、３層以上の多層構造であってもよい。
【０１０５】
〔トナー母体粒子の体積基準のメジアン径〕
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で２〜８μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が３μｍ以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が８μｍ以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１０６】
＜トナー母体粒子の体積基準のメジアン径の測定方法＞
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１０７】
またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径の値は、外添剤が処理（外添）されたトナー試料から外添剤の分離処理を行い、それを試料とすることでも計測可能である。その場合、以下の方法で外添剤を分離することとする。
【０１０８】
具体的にはトナー４ｇをポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに濡れさせ、超音波式ホモジナイザー（例えば、ＵＳ−１２００Ｔ、日本精機社製；仕様周波数１５ｋＨｚ）にて、超音波エネルギーを本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整し３０分間印加した後、孔径１μｍのメンブランフィルタにて外添剤を洗い流し、そのフィルタ上のトナー成分を計測対象とする。
【０１０９】
≪トナーの外添剤≫
トナーの流動性や帯電性などを制御する観点から、トナーは、外添剤を更に含むことが好ましい。このような外添剤は、トナー母体粒子の表面に添加（外添）されるものであり、公知の無機粒子や有機粒子などの外添剤粒子、滑剤などが含まれる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
本発明では、外添剤粒子として、無機粒子を含有するものである。これは、外添剤粒子として無機粒子を含有することで、酸化チタン、アルミナなどのトナーに使用される無機粒子に対して、本発明でキャリアの前処理に用いているシリカは体積抵抗が高く電荷保持能に優れているだけでなく、他の無機粒子に比べて分散性が良いため、より均一にキャリア表面に分散できキャリアの帯電性を均一にできるものである。
【０１１１】
このような外添剤粒子として必須に用いられる無機粒子の例としては、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子などが含まれる。
【０１１２】
このような外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１１３】
上記外添剤粒子（特に無機粒子、なかでもシリカ粒子）は、その表面が表面処理剤（疎水化剤）により表面処理（疎水化処理）されていることが好ましい。これは、無機粒子、なかでもシリカ粒子自体が表面処理されていることで、水分を吸着しにくくなり帯電量低下をより効果的に抑制できるためである。当該表面処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸、シリコーンオイル等が含まれる。
【０１１４】
本発明では、前記無機粒子が、少なくとも後述するキャリア表面に付着されているものと同じ個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子で且つ下記式（２）の範囲で付着しているのが好ましい。これは、トナー側の帯電性維持という観点から、トナーの外添剤粒子である無機粒子として、キャリア側と同じサイズのシリカ粒子があることが好ましい。
【０１１５】
【数５】
2019008000.tif 000007
【０１１６】
上記式中、Ｓ２はＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度で、トナー表面のシリカ量を表す。
【０１１７】
トナー表面に付着するシリカ粒子の個数平均粒径やキャリア表面のシリカ量は、以下の現像剤からのトナーの分離方法により、トナーを分離回収した後、以下に説明する「ＸＰＳによるトナー表面のシリカ粒子（外添剤粒子）の量（ａｔ％）の測定」や「トナー表面のシリカ粒子（外添剤粒子）の粒径測定」に記載の方法より求めることができる。
【０１１８】
〔現像剤からのトナーの分離方法〕
本発明に係る現像剤中のトナーの分離回収は、図２に示す装置を用いて行う。まず、精密天秤で計量した現像剤１ｇを導電性スリーブ３１の表面全体に均一になる様に乗せる。バイアス電源３３からスリーブ３１に３ｋＶの電圧を供給すると共に、導電性スリーブ３１内に設けられたマグネットロール３２の回転数を２０００ｒｐｍにする。この状態で６０秒間放置して、トナーを円筒電極３４に収集し回収することで、現像剤からトナーを分離し、トナーを得ることができる。なお、６０秒後にスリーブ３１に残ったキャリアを回収することで、現像剤からキャリアを分離し、キャリアを得ることができる。
【０１１９】
〔ＸＰＳによるトナー表面のシリカ粒子（外添剤粒子）の量（ａｔ％）〕
上記現像剤からのトナーの分離方法により得られたトナー表面のシリカ粒子（外添剤粒子）の量（シリカ量（ａｔ％））Ｓ２は、トナー側の帯電性維持という観点から、１０〜１４ａｔ％であり、１１〜１３ａｔ％が好ましい。シリカ粒子のトナー中の表面存在量（Ｓ２：トナー表面のシリカ量）が、１０ａｔ％以上であれば、トナーの表面抵抗が下がりすぎるのを防止し、帯電量の有効に保持することができる。またトナー耐熱保管性の観点でも好ましい。一方、シリカ粒子のトナー中の表面存在量（Ｓ２：トナー表面のシリカ量）が、１４ａｔ％以下であれば、トナーの抵抗が高くなりすぎるのを防止し、電荷保持に優れ、かつ現像性が低下するのを効果的に防止することができる。
【０１２０】
〔ＸＰＳによるトナー表面のシリカ粒子の量（ａｔ％）Ｓ２の測定〕
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＸＰＳ分析装置Ｋ−αを用い、測定条件：計測する元素Ｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇに設定し、下記条件のもと表面元素分析を行う。これにより、ＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度（現像剤のトナー表面のシリカ量）を求めることができる。
【０１２１】
スポット径：４００μｍ
Ｓｃａｎ回数：１５回
ＰＡＳＳ  Ｅｎｅｒｇｙ：５０ｅＶ
解析方法：Ｓｍａｒｔ法。
【０１２２】
〔トナー表面のシリカ粒子（外添剤粒子）の粒径〕
トナー表面に付着させるシリカ粒子の個数平均粒径は、キャリア表面に付着させるシリカ粒子と同じ１０〜３０ｎｍが好ましい。これは、キャリア側と同じ粒径のシリカ粒子を用いることで、耐久中にシリカ粒子がキャリア−トナー間で移行したとしても、帯電量の変化を抑制することができるようになるためである。上記シリカ粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以下であれば、トナー表面に付着させたシリカ粒子が、キャリア側へ移行するのを防止することができる。また、上記シリカ粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、外添処理する際にシリカ粒子自体の解砕が進まずかえって凝集体を形成してしまうのを防止することができ、この場合も本来トナー表面に付着させたいシリカ粒子がキャリア側へ移行するのを防止することができる。上記観点からトナー表面に付着させるシリカ粒子の個数平均粒径は、１０〜３０ｎｍの範囲の粒子が含まれていることが好ましい。
【０１２３】
このようなシリカ粒子（外添剤粒子）の個数平均粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
【０１２４】
〔トナー表面のシリカ粒子（外添剤）の粒径測定〕
トナーに付着してなるシリカ粒子の個数平均粒径は、以下のように測定されるものである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のトナー表面のシリカ粒子について２値化処理し、トナー表面のシリカ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。
【０１２５】
トナー表面に付着させるシリカ粒子は、公知のものを使用できるが、本発明のトナー表面に付着させるシリカ粒子は製造方法としては、気相法が好ましい。
【０１２６】
気相法で作製されたシリカ粒子は、球形化度が低い形状ため、トナーに外添処理してシリカ粒子を付着させる際に１点ではなく複数個所で接触できる。よって、トナーから脱離しづらくなり、キャリア側へ移行してしまうことを抑制できるので好ましい。
【０１２７】
気相法による製造方法とは、シリカ粒子の原料を、蒸気状態または粉体状態において高温火炎中に導入し、これらを酸化させてシリカ粒子を製造する方法である。シリカ粒子の原料としては、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、または有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【０１２８】
また、蒸気による気相法によってシリカ粒子を製造する具体的な方法等の説明については、後述するキャリア表面に付着させるシリカ粒子で説明したのと同様である。よって、ここでの説明は省略する。
【０１２９】
また、シリカ粒子の疎水化処理に関する詳細な説明についても、後述するキャリア表面に付着させるシリカ粒子で説明したのと同様である。よって、ここでの説明は省略する。
【０１３０】
［他の外添剤］
本発明のトナーは、上記したシリカ粒子に加え、外添剤として、公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。かような外添剤としては、たとえば、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。これら無機粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。
【０１３１】
上記外添剤の粒径は特に制限されないが、個数平均粒径が１０〜１５０ｎｍであると好ましい。
【０１３２】
また、他の外添剤として、上記式（３）を満足する表面処理剤により表面処理されたシリカ粒子以外の表面処理剤で表面処理されたシリカ粒子をさらに含んでいてもよい。かような表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これら表面処理剤は、単独でも、または２種以上混合しても用いることができる。
【０１３３】
なかでも、外添剤の流動性が向上するという観点から、他の外添剤（表面処理されたシリカ粒子）としては、ヘキサメチルジシラザンで表面処理（疎水化処理）したシリカ粒子を用いると好ましい。これらの表面処理されたシリカ粒子の粒径は特に制限されないが、個数平均粒径が１０〜３０ｎｍであると好ましい。なお、上記個数平均粒径は、キャリア表面のシリカ粒子の粒径測定で説明したと同様にして測定することができる。また、これらの他の外添剤（表面処理されたシリカ粒子）の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【０１３４】
さらに、他の外添剤として、有機粒子も用いられうる。有機粒子としては、個数平均粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。
【０１３５】
外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１３６】
これら他の外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３７】
なお、トナー中の外添剤の添加量は、特に制限されないが、トナーの全質量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１３８】
外添剤の添加（外添）方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１３９】
≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法（乳化重合会合法）、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、トナーの小粒径化や円形度の制御性の観点から、粉砕法よりも乳化重合会合法などのビルドアップ型の製造方法や、懸濁重合法などが好ましく、なかでも乳化重合凝集法や乳化凝集法をより好適に採用できる。
【０１４０】
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１４１】
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１４２】
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
【０１４３】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
【０１４４】
（１）水系媒体中に着色剤の粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤（離型剤、荷電制御剤等）を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤粒子の分散液と、結着樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子と結着樹脂粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
【０１４５】
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【０１４６】
また、乳化重合凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１４７】
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
【０１４８】
（１）結着樹脂、着色剤および必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
【０１４９】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることがより好ましい。トナー粒子の粒径が３μｍ以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー粒子の粒径が８μｍ以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。
【０１５０】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１５１】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【０１５２】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。
【０１５３】
＜キャリア＞
キャリアは、磁性体により構成される。当該キャリアの例には、当該磁性体からなるコア材（キャリア芯材、キャリアコア、磁性体粒子とも称されている）と、その表面を被覆する被覆材（コート樹脂）の層（コート層）とを有する被覆型キャリア及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリアが含まれる。上記キャリアは、感光体へのキャリアの付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリアであることが好ましい。
【０１５４】
＜コア材＞
・コア材の組成（構成材料）
本発明で用いられるコア材としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／または第２族金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【０１５５】
また、コア材として、Ｓｒを含有することが好ましい。Ｓｒを含有することで、コア材の表面の凹凸を大きくすることができ、樹脂をコートしても、表面が露出しやすくなり、キャリアの抵抗を調整しやすくなる。
【０１５６】
・コア材の形状係数
コア材の形状係数（ＳＦ−１）としては、１１０〜１５０が好ましい。上記Ｓｒの量でも変えることは可能であるが、後述の製造過程の焼結温度を変えることでも調整は可能である。
【０１５７】
以下、コア材の形状係数（ＳＦ−１）の測定法を示す。
【０１５８】
コア材の形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式により算出される数値である。
【０１５９】
【数６】
2019008000.tif 000008
【０１６０】
まず、コア材のＳＦ−１測定法について説明する。コア材のＳＦ−１の測定にあたっては、キャリアを準備するが、キャリア単体でなく現像剤である場合には、前準備を行う。
【０１６１】
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得るようにしてもよい。
【０１６２】
続いて、コート層（被覆樹脂層、樹脂被覆層、被覆層）を溶媒に溶かして除去する。
【０１６３】
詳しくは、キャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間攪拌し、溶媒にてコート層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ｍｌにてコア材を３回洗浄する。洗浄したコア材を乾燥し、コア材を得る。なお、本発明では、キャリア表面に存在するシリカ粒子がコート層に付着しているため、上記中性洗剤による操作で除去できない場合、コート層を溶媒に溶かすことで、コア材と共にシリカ粒子も残る。このような場合には、再度、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨て、さらに純水を添加し上澄み液を捨てる操作を行い、コア材のみを分離し、乾燥することで、コア材を得るようにしてもよい。本発明におけるコア材とは、こうした前処理を行った後の粒子を指すものとする。
【０１６４】
コア材を、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて測定した。個数平均粒子径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、式１によって算出される形状係数ＳＦ−１の平均値によって算出される値とする。
【０１６５】
・コア材の粒子径と磁化
コア材の粒子径としては、体積平均粒径で好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇＧが好ましい。
【０１６６】
以下、コア材の粒子径と飽和磁化の測定法を示す。
【０１６７】
コア材の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【０１６８】
・コア材の作製法
原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。
【０１６９】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【０１７０】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【０１７１】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
【０１７２】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。
【０１７３】
＜コート層＞
・コート樹脂（被覆用樹脂）
本発明のキャリアのコート層形成に好適なコート樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものである。かような構成単位を含むことで、コート樹脂（コート層）の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、当該構成単位は剛直な環状骨格を有するため、コート樹脂（コート層）の膜強度が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。
【０１７４】
上記脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性および入手容易性の観点から、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルおよび（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。
【０１７５】
上記コート層形成に用いられるコート樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性および耐久性が一層向上する。
【０１７６】
コア粒子１００質量部に対するコート樹脂の添加部数としては、１質量部以上５質量部以下が好ましい。１．５質量部以上４質量部以下がさらに好ましい。コート樹脂の添加部数が１質量部以上であれば、帯電量を有効に保持することができる。また、コート樹脂の添加部数が５質量部以下であれば、抵抗が高くなりすぎるのを防止することができる。
【０１７７】
・コート方法
本発明のキャリアのコート層の具体的な作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、特に詳細に記載する。
【０１７８】
湿式コート法としては、下記のものがある。
【０１７９】
（１）流動層式スプレーコート法
コート樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いてコア材の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥してコート層を作製する方法；
（２）浸漬式コート法
コート樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、コア材を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥してコート層を作製する方法；
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、コア材を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、コート層を作製する方法；などを挙げることができる。
【０１８０】
乾式コート法
被覆しようとするコア材の表面にコート樹脂粒子（被覆用樹脂粒子）を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとするコア材表面に被着したコート樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着しコート層を作製する方法である。コア材、コート樹脂及び低抵抗粒子等を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、コア材の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。コート条件として、加熱する場合には、８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。
【０１８１】
前述した、コート樹脂のコート工程もしくはコート後の工程において、キャリアにストレスを加えることでコア材の凸部のコート樹脂を剥がし、コア材を露出させる手法について説明する。乾式コート法でのコート樹脂のコート工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化しつつ、冷却時の風速を高速せん断にすることで樹脂剥がれを生じさせることが出来る。また、コート後の工程としては、強制攪拌できる装置であれば可能であり、例えば、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで攪拌混合することが挙げられる。
【０１８２】
次に、前述した、コート樹脂に熱及び衝撃を加えることで、コア材の凸部表面にあるコート樹脂を凹部側に移動させることでコア材を露出させる手法としては、衝撃力を付与する時間を長くとることが有効となる。具体的には、１時間半以上にすることが好ましい。
【０１８３】
＜キャリア特性＞
・キャリアの抵抗
キャリアの抵抗は１．０×１０９〜１．０×１０１１Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０９〜５．０×１０１０Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの抵抗が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であれば、現像剤としての帯電した電荷がリークしやすくなるのを防止することができる。また、キャリアの抵抗が１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下であれば、現像器内での撹拌時に帯電の立ち上がりが悪くなるのを防止することができる。
【０１８４】
本発明のキャリアの抵抗とは、初期のキャリアの抵抗を示し、使用開始時の現像剤からトナーを分離したキャリアの抵抗のことである。抵抗測定は、後述する抵抗測定方法により行う。本発明におけるキャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の抵抗を下記式により求めた。
【０１８５】
【数７】
2019008000.tif 000009
【０１８６】
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、ＤＳＤ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【０１８７】
・キャリアの粒子径
キャリアの体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、上述のように現像剤から分離したキャリア粒子を用いて測定を行うことが可能である。代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１８８】
＜キャリア表面に付着したシリカ粒子＞
本発明に係るキャリアは、表面に個数平均粒径が１０〜３０ｎｍのシリカ粒子が下記式（１）の範囲で付着していることを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、上記した発現機構ないし作用機構により、上記した発明の効果を奏し得るものである。
【０１８９】
【数８】
2019008000.tif 000010
【０１９０】
上記式中、Ｓ１はＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度で、キャリア表面のシリカ量を表す。
【０１９１】
キャリア表面に付着するシリカ粒子の個数平均粒径やキャリア表面のシリカ量は、以下の現像剤からのキャリアの分離方法により、キャリアを分離回収した後、以下に説明する「ＸＰＳによるキャリア表面のシリカ粒子の量（ａｔ％）の測定」や「キャリア表面のシリカ粒子の粒径測定」に記載の方法により求めることができる。
【０１９２】
〔現像剤からのキャリアの分離方法〕
本発明に係る現像剤中のキャリアの分離回収は、図２に示す装置を用いて行う。まず、精密天秤で計量した現像剤１ｇを導電性スリーブ３１の表面全体に均一になる様に乗せる。バイアス電源３３からスリーブ３１に３ｋＶの電圧を供給すると共に、導電性スリーブ３１内に設けられたマグネットロール３２の回転数を２０００ｒｐｍにする。この状態で６０秒間放置して、トナーを円筒電極３４に収集する。６０秒後にスリーブ３１に残ったキャリアを回収することで、現像剤からトナーを分離しキャリアを得ることができる。
【０１９３】
〔ＸＰＳによるキャリア表面のシリカ粒子の量（ａｔ％）〕
上記現像剤からのキャリアの分離方法により得られたキャリア表面のシリカ粒子の量（シリカ量（ａｔ％））Ｓ１は、初期のキャリアへの前処理量は帯電レベルの調整および遊離シリカ粒子抑制の点から、５〜１０ａｔ％であり、６〜９ａｔ％が好ましい。
【０１９４】
〔ＸＰＳによるキャリア表面のシリカ粒子の量（ａｔ％）Ｓ１の測定〕
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＸＰＳ分析装置Ｋ−αを用い、測定条件：計測する元素Ｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇに設定し、下記条件のもと表面元素分析を行う。これにより、ＸＰＳで測定されるＳｉ元素濃度（現像剤のキャリア表面のシリカ量）を求めることができる。
【０１９５】
スポット径：４００μｍ
Ｓｃａｎ回数：１５回
ＰＡＳＳ  Ｅｎｅｒｇｙ：５０ｅＶ
解析方法：Ｓｍａｒｔ法。
【０１９６】
〔キャリア表面のシリカ粒子の粒径〕
キャリア表面に付着させるシリカ粒子の個数平均粒径は１０〜３０ｎｍである。これは、個数平均粒径１０〜３０ｎｍの比較的小粒径の（疎水性）シリカ粒子を用いることで、緻密にキャリア表面に分散することができ湿度変化の環境による影響も受けにくくなり現像剤の長期保管性が優れるようになるためである。上記シリカ粒子の個数平均粒径が３０ｎｍより大きい粒子の場合、キャリア表面に付着させたシリカ粒子が、トナー側へ移行してしまい好ましくない。また、上記シリカ粒子の個数平均粒径が１０ｎｍよりも小さい粒子の場合は、前処理する際にシリカ粒子自体の解砕が進まずかえって凝集体を形成してしまい、この場合も本来キャリア表面に付着させたいシリカ粒子がトナー側へ移行してしまい好ましくない。上記観点から、キャリア表面に付着させるシリカ粒子の個数平均粒径は、１０〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
【０１９７】
〔キャリア表面のシリカ粒子（外添剤）の粒径測定〕
キャリアに付着させるシリカ粒子の個数平均粒径は、以下のように測定されるものである。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のキャリア表面のシリカ粒子について２値化処理し、キャリア表面のシリカ粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。
【０１９８】
キャリア表面に付着させるシリカ粒子は、公知のものを使用できるが、本発明のキャリア表面に付着させるシリカ粒子の製造方法としては、気相法が好ましい。
【０１９９】
気相法で作製されたシリカ粒子は、形状が球形化度が低いため、キャリアに前処理してシリカ粒子を付着させる際に１点ではなく複数個所で接触できる。よってキャリアから脱離しづらくなるためトナー側へ移行してしまうことを抑制できるので好ましい。
【０２００】
気相法による製造方法とは、シリカ粒子の原料を、蒸気状態または粉体状態において高温火炎中に導入し、これらを酸化させてシリカ粒子を製造する方法である。シリカ粒子の原料としては、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、または有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【０２０１】
図１は、シリカ粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。なお、本発明に係るシリカ粒子を蒸気による気相法によって製造する製造設備は、これに限定されるものではない。
【０２０２】
この蒸気による気相法によってシリカ粒子を製造する場合は、具体的には、以下のようにして得ることができる。
【０２０３】
（１）まず、原料を、原料投入口１から投入して蒸発器２中で加熱して気化させてケイ素に係る蒸気を得る。
【０２０４】
（２）次いで、これらの蒸気を窒素などの不活性ガス（図示せず）と共に混合室３に導入し、これに、乾燥空気および／または酸素ガスと、水素ガスとを、所定比率で混合して混合ガスを得、この混合ガスを燃焼バーナー４から反応室５に形成された燃焼火炎（図示せず）中に導入する。
【０２０５】
（３）そして燃焼火炎中において１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼処理を行うことにより、シリカ粒子を生成させる。
【０２０６】
（４）生成した粒子を冷却器６において冷却した後、分離器７においてガス状の反応生成物を分離除去する。この際、場合によっては湿潤空気中で粒子表面に付着している塩化水素を除去する。さらに、処理室８において塩化水素の脱酸処理し、そして、フィルタで捕集してサイロ９にシリカ粒子が回収される。
【０２０７】
以上のような製造方法においては、燃焼火炎中に導入するケイ素に係る蒸気の流量、燃焼時間、燃焼温度、燃焼雰囲気、およびその他の燃焼条件による影響が、シリカ粒子の粒度分布の制御手段となる。
【０２０８】
〔シリカ粒子の表面処理〕
本発明に係るシリカ粒子は、その表面が表面処理剤（疎水化剤）により表面処理（疎水化処理）されているものが好ましく用いられる。これは、シリカ粒子自体が表面処理されていることで、水分を吸着しにくくなり帯電量低下をより効果的に抑制できるためである。なお、以下に説明する表面処理されてなるシリカ粒子には、キャリア表面に付着させるシリカ粒子のほか、トナーの外添剤の１種である無機粒子として用いられるシリカ粒子も含まれるものとする。
【０２０９】
シリカ粒子の表面処理方法としては、例えば、以下のような乾式法を挙げることができる。
【０２１０】
すなわち、表面処理剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンエタノールおよび塩化水素飽和エタノールなどの溶剤で希釈し、シリカ粒子をブレンダーなどで強制的に撹拌しつつ、表面処理剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え、充分に混合する。その際、ニーダーコーター、スプレードライヤー、カーマルプロセッサーおよび流動床などの装置を使用することができる。
【０２１１】
次に、得られた混合物をバットなどに移してオーブンなどで加熱して乾燥させる。その後、再びミキサーやジェットミルなどによって充分に解砕する。得られた解砕物は、必要に応じて分級することが好ましい。上記のような方法において、表面処理剤を複数種類用いて表面処理する場合は、各々の表面処理剤を同時に用いて処理してもよく、また、別々に処理してもよい。
【０２１２】
また、このような乾式法の他に、シリカ粒子をカップリング剤（表面処理剤；疎水化剤）の有機溶剤溶液に浸漬させた後、乾燥させる方法；複合酸化物粒子を水中に分散させてスラリー状にした後、表面処理剤の水溶液を滴下し、その後、シリカ粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法などの湿式法を用いて表面処理してもよい。
【０２１３】
以上のような表面処理において、加熱時の温度は１００℃以上とすることが好ましい。加熱時の温度が１００℃未満である場合は、シリカ粒子と表面処理剤との縮合反応が完結しにくくなる。
【０２１４】
表面処理に使用される表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどの通常の表面処理剤として使用されるものが挙げられる。さらに、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイルなども使用することができる。これらの表面処理剤は、エタノールなどの溶剤に溶解させた状態で使用することが好ましい。
【０２１５】
本発明では、シリカ粒子が表面処理剤により表面処理されており、当該表面処理剤がアルキル鎖を有するシランカップリング剤であり、下記式（３）で表される化合物が特に好ましい。シリカ粒子の表面処理剤については上記したように公知のものが利用できるが、好ましくはアルキル鎖を有するシランカップリング剤であり、下記式（３）で表される化合物である。これにより、疎水性の高いアルキル鎖を有する表面処理剤を含有するシリカ粒子をキャリア表面およびトナー表面に含有させておくことで、現像剤としての疎水性を高めることができ、キャリア−トナー間の電荷保持能力を高められ多湿環境においても電荷リークを抑えられる。また、帯電量の長期保管性が向上することができる。
【０２１６】
【化２】
2019008000.tif 000011
【０２１７】
上記式中、Ｘは炭素数６〜２０のアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。
【０２１８】
上記式（３）において、Ｘは、炭素数６〜２０のアルキル基である。初期帯電量や帯電量の安定性を向上させる目的から、Ｘは、炭素数８〜１６のアルキル基であると好ましい。
【０２１９】
上記式（３）において、Ｒは、比較的立体障害が小さいという観点から、メチル基またはエチル基である。Ｒの立体構造が小さいほど、シリカ粒子の表面処理が促進され、帯電性の向上効果がより得られやすくなる。立体障害が小さいという観点からは、Ｒは、水素原子であってもよいが、このとき、上記式（１）の「ＯＲ」が水酸基となる。そうすると、表面処理剤としてのアルコキシシラン化合物と水との化学的親和性が高くなり、高温高湿環境下における帯電量のリーク点となってしまう。したがって、このようなリークを抑制するため、上記Ｒは、メチル基またはエチル基である。シリカ粒子の表面処理が促進され、帯電性の向上効果に優れることから、エチル基が好ましい。
【０２２０】
表面処理剤として用いられるアルコキシシラン化合物の例としては、例えば、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−トリデシルトリメトキシシラン、ｎ−トリデシルトリエトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリエトキシシラン、ｎ−ペンタデシルトリメトキシシラン、ｎ−ペンタデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシランおよびｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２２１】
キャリア表面（およびトナー表面）に付着させるシリカ粒子は、公知のものを使用できるが、上記したように表面処理剤で表面処理されているものが好ましい。こうしたシリカ粒子は、上記したような方法で作製、更には表面処理することができるほか、市販品を用いてもよい。シリカ粒子の市販品としての具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、ＮＡＸ５０など；クラリアント社製の市販品Ｈ１３０３ＶＰ、ＨＶＫ２１５０、Ｈ２０００、Ｈ２０００Ｔ、Ｈ１３ＴＸ、Ｈ３０ＴＭ、Ｈ２０ＴＭ、Ｈ１３ＴＭなど；キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−６３０、ＴＧ−６１１０等が挙げられる。
【０２２２】
シリカ粒子の付着方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してキャリア表面（およびトナー表面）に付着（外添）する方法が挙げられる。
【０２２３】
≪２成分現像剤≫
本発明に係るトナーは、含有量（トナー濃度）が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％となるように、トナーとキャリアとを適宜に混合することによって、２成分現像剤を構成することができる。
【０２２４】
当該混合に用いられる混合装置の例には、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が含まれる。
【０２２５】
＜２成分現像剤を用いた画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、上記した２成分現像剤を用いた画像形成方法であればよく、記録媒体上に、上記２成分現像剤のトナーを用いて画像形成層を形成するものである。これにより、スターター現像剤の帯電量を現像剤作製直後からも長期に維持することができ、さらに使用後、長期に亘って安定した画質を出力できる。
【０２２６】
本発明に係る画像形成方法は、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーの４種類のトナーを用いるフルカラーの画像形成方法に好適に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成装置を用いる方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成装置を用いる方法など、いずれのカラー画像形成方法も用いることができる。
【０２２７】
カラー画像形成方法としては、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。
【０２２８】
このカラー画像形成方法においては、具体的には、上記トナーを使用して、たとえば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。
【０２２９】
定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
【０２３０】
また、本発明の画像形成方法は、熱圧力定着方式の画像形成方法において好適に用いられる。本発明の画像形成方法に用いられる熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびベルト加熱方式の定着装置を説明する。
【０２３１】
（ｉ）熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を有する。当該定着装置において、加熱ローラと加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形することにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成される。
【０２３２】
加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラからなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどの熱源が配設されてなる。当該加熱ローラは、当該熱源によって芯金が加熱される。このとき、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される。
【０２３３】
定着装置が、４層のトナー層（イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック）からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置において用いられる場合は、以下の構成を有していると好ましい。すなわち、定着装置は、加熱ローラとして、高い熱容量を有する芯金を有し、当該芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるための弾性層が形成されたものを含んでいると好ましい。
【０２３４】
また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
【０２３５】
加圧ローラとしては、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラからなる芯金を有し、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
【０２３６】
さらに、加圧ローラが芯金を有する場合に、当該芯金の内部に、加熱ローラと同様、ハロゲンランプなどの熱源を配設してもよい。そして、当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される構成であってもよい。
【０２３７】
これらの加熱ローラおよび／または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。
【０２３８】
このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０２３９】
本発明の画像形成方法は、スターター現像剤の帯電量を現像剤作製直後から長期に維持することができ、さらに使用後、長期に亘って安定した画質を出力できるほか、低温定着性も良好となるという特徴を有している。よって、上記熱ローラ方式の定着装置において、加熱ローラの温度を比較的低くすることができ、具体的には、１５０℃以下とすることができる。さらに、加熱ローラの温度は、１４０℃以下であると好ましく、１３５℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱ローラの温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。
【０２４０】
（ｉｉ）ベルト加熱方式の定着装置
ベルト加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性ベルトよりなる定着ベルトが挟まれてなるものであり、加熱体と加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【０２４１】
定着ベルトとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどが用いられる。また、定着ベルトは、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどを基体とし、当該基体上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成を有していてもよく、さらに、基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成を有していてもよい。
【０２４２】
このようなベルト加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着ベルトと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着ベルトと共に挟持搬送させる。これにより、定着ベルトを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０２４３】
このようなベルト加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよい。したがって、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間を短くすることができる。また、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図られるなどの利点がある。
【０２４４】
上記のように、定着工程で定着部材として用いられる、加熱体、加圧ローラおよび定着ベルトは、複数の層構成を有するものが好ましい。
【０２４５】
上記ベルト加熱方式の定着装置において、加熱体の温度を比較的低くすることができ、具体的には、１５０℃以下とすることができる。さらに、加熱体の温度は、１４０℃以下であると好ましく、１３５℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱体の温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。
【０２４６】
（記録媒体）
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
【０２４７】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０２４８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われた。
【０２４９】
≪１．トナーの製造方法≫
＜１−１．結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
（１−１−１．結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
結晶性ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのテトラドデカン二酸２８１部、および多価アルコール化合物としての１，６−ヘキサンジオール２８３部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。一方、予め混合したビニル重合セグメントの材料となる、スチレン２３．５部、アクリル酸ｎ−ブチル６．５部、ジクミルパーオキサイド２．５部および両反応性単量体としてアクリル酸２部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ハイブリッド部（スチレンアクリル重合セグメント）の導入量はおおよそ、５．０％であった。
【０２５０】
（１−１−２．結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
多価カルボン酸化合物としてのデカン二酸２８１部、および多価アルコール化合物としての１，６−ヘキサンジオール２８３部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）２を得た。
【０２５１】
＜１−２．結晶性樹脂粒子分散液の作製＞
（１−２−１．結晶性樹脂粒子分散液１の調製）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂１  １００部を酢酸エチル４００部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加して、結晶性樹脂溶液を調製した。この結晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、結晶性樹脂粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂粒子が分散されてなる結晶性樹脂粒子分散液１を得た。
【０２５２】
（１−２−２．結晶性樹脂粒子分散液２の調製）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は上記「１−２−１．結晶性樹脂粒子分散液１の調製」と同様にして、結晶性樹脂粒子分散液２を得た。
【０２５３】
＜１−３．非晶性樹脂粒子分散液の作製＞
（１−３−１．非晶性樹脂粒子分散液１の調製）
・第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン                                      ５８４部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １６０部
・メタクリル酸                                    ５６部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。
【０２５４】
・第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。次いで、上記で得られた樹脂粒子〔ｂ１〕の分散液４２部（固形分換算）およびマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０部を、
・スチレン                                      ２３９部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １１１部
・メタクリル酸                                    ２６部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ３部
からなる単量体混合物に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２５５】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水１００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。
【０２５６】
・第３段重合
上記で得られた樹脂粒子〔ｂ２〕の分散液に、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                                      ３８０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １３２部
・メタクリル酸                                    ３９部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ６部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂粒子分散液１を調製した。
【０２５７】
＜１−４．着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の作製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０２５８】
この着色剤粒子の分散液〔Ｂｋ〕における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２５９】
＜１−５．トナーの作製＞
（１−５−１．トナー１の作製）
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂粒子分散液１  ３００部（固形分換算）、結晶性樹脂粒子分散液１  ３４部（固形分換算）、イオン交換水１１００部、および着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕４０部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１の分散液を調製した。
【０２６０】
〈洗浄・乾燥工程〉
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械株式会社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで前記バスケット型遠心分離機で４０℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移して水分量が０．５％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
【０２６１】
〈外添剤添加工程〉
トナー母体粒子１  １００部に、疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）０．６部および疎水性シリカ（個数平均粒径＝３０ｎｍ）を０．９部、疎水性チタニア（個数平均粒径＝２０ｎｍ）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、結晶性ポリエステルのドメイン（相）が確認された。なお、疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）には、下記表２の無機粒子１と同じものを用いた。疎水性シリカ（個数平均粒径＝３０ｎｍ）下記表２の無機粒子３と同じものを用いた。疎水性チタニア（個数平均粒径＝２０ｎｍ）は、下記表２の無機粒子５と同じものを用いた。なお、式（２）のトナー表面のシリカ量Ｓ２は、疎水性シリカ（個数平均粒子径＝３０ｎｍ）と疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）の両方も含むシリカ量である。
【０２６２】
（１−５−２．トナー２の作製）
トナー１の作製において、用いた結晶性樹脂粒子分散液１を結晶性樹脂粒子分散液２に変更してトナー母体粒子２の分散液を作製したほかは、同様にした。ただし、分散液の冷却時にイオン交換水５０００部の中に分散液を投入して、急冷を行った。トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー２に関しては、結晶性ポリエステルのドメイン（相）は観察されなかった。
【０２６３】
（１−５−３．トナー３の作製）
トナー１の作製において、疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）０．６部を０．４５部とする以外は、同様にしてトナー３を作製した。トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー３に関しては、結晶性ポリエステルのドメイン（相）が確認された。
【０２６４】
（１−５−４．トナー４の作製）
トナー１の作製において、疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）０．６部を０．７５部とする以外は、同様にしてトナー４を作製した。トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー４に関しては、結晶性ポリエステルのドメイン（相）が確認された。
【０２６５】
（１−５−５．トナー５の作製）
トナー１の作製において、疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）０．６部を０．４部とする以外は、同様にしてトナー５を作製した。トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー５に関しては、結晶性ポリエステルのドメイン（相）が確認された。
【０２６６】
（１−５−６．トナー６の作製）
トナー１の作製において、疎水性シリカ（個数平均粒径＝１２ｎｍ）０．６部を０．８部とする以外は、同様にしてトナー６を作製した。トナー１と同様に、ドメイン・マトリクス構造の確認をしたところ、トナー６に関しては、結晶性ポリエステルのドメイン（相）が確認された。
【０２６７】
【表１】
2019008000.tif 000012
【０２６８】
≪２．キャリアの製造方法≫
＜２−１．キャリア粒子の作製＞
（２−１−１．コア材の作製）
ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、攪拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、体積平均粒径３３μｍに粒度調整を行ないコア材を得た。コア材（キャリア芯材粒子）の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【０２６９】
（２−１−２．キャリア粒子の作製）
上記で作製したコア材を１００部と、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を３．５部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２５℃で４５分間、風速１０ｍ／ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用でコア材の表面にコート層を形成した後、風速２ｍ／ｓに下げて冷却を行い、コート樹脂で被覆された「キャリア粒子」を作製した。抵抗は、２．２×１０１０Ω・ｃｍであった。
【０２７０】
＜２−２．キャリアの表面に付着させる無機粒子＞
キャリアの表面に付着させる無機粒子として、下記表２に記載の市販の無機粒子１〜７を用いた。
【０２７１】
【表２】
2019008000.tif 000013
【０２７２】
≪３．現像剤の製造方法≫
＜３．１．現像剤１の製造＞
上記で作製したキャリア１．０ｋｇと、上記表２に記載の無機粒子１  ０．４６ｇとをそれぞれ計量し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製）にそれぞれ投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合した後、トナー１をトナー濃度が６．５質量％になるように添加し、更に３０分間混合し現像剤１を作製した。
【０２７３】
＜３−２．〜３−１６．現像剤２〜１６の製造＞
現像剤１の作製において、キャリアと混合する無機粒子の種類および添加量、トナーを変える以外は、同様にして下記表３に記載の組み合わせで現像剤２〜１６を作製した。
【０２７４】
【表３】
2019008000.tif 000014
【０２７５】
≪評価方法≫
〔評価１：帯電安定性（放置変動）〕
常温常湿（２０℃，５０％ＲＨ）環境条件で、（１）現像剤を作製時（作製直後）および（２）現像剤を作製し２週間放置後に、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１枚（１ｐ）ずつ行った。現像剤作製時と２週間放置後で、各印刷後のトナーの帯電量をそれぞれ測定し、下記評価基準に従って評価した。帯電量は現像器内の２成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定した。
【０２７６】
−評価基準−
Ａ：現像剤作製時と２週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが４μＣ／ｇ未満；合格（優良；◎）
Ｂ：現像剤作製時と２週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが４Ｃ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満；合格（可；○）
Ｃ：現像剤作製時と２週間放置後で、トナーの帯電量の変動値Δが８μＣ／ｇ以上；不合格（不可；×）。
【０２７７】
〔評価２：帯電安定性（耐久変動）〕
常温常湿（２０℃，５０％ＲＨ）環境条件で、現像剤を作製し２週間放置した後に、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を３０万枚行った。印刷初期（１枚（１ｐ）印刷後）と３０万枚（３００ｋｐ）印刷後のトナーの帯電量を測定し、下記評価基準に従って評価した。帯電量は現像器内の２成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定した。
【０２７８】
−評価基準−
Ａ：印刷初期と３０万枚印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが４μＣ／ｇ未満；合格（優良；◎）
Ｂ：印刷初期と３０万枚印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが４Ｃ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満；合格（可；○）
Ｃ：印刷初期と３０万枚印刷後で、トナーの帯電量の変動値Δが８μＣ／ｇ以上；不合格（不可；×）。
【０２７９】
〔評価３：画質（粒状性）〕
常温常湿（２０℃，５０％ＲＨ）環境条件で、現像剤を作製し２週間放置した後に、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率（ＣＷ）５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を３０万枚行い、印刷初期（１枚（１ｐ）印刷後）と３０万枚（３００ｋｐ）印刷後の階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど良い。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
【０２８０】
−評価基準−
Ａ：印刷初期と３０万枚印刷後で、ＧＩ値が０．１８未満でかつ変動値Δが０．０２以下；合格（優；◎）
Ｂ：印刷初期と３０万枚印刷後で、ＧＩ値が０．１８以上０．２０未満でかつ変動値Δが０．０２以下；合格（良；○）
Ｃ：印刷初期と３０万枚印刷後で、ＧＩ値が０．２０以上０．２２未満でかつ変動値Δが０．０２より大きく０．０４以下；合格（可；△）
Ｄ：印刷初期と３０万枚印刷後の少なくとも一方で、ＧＩ値が０．２２以上（変動値Δも０．０４以上）；不合格（不可；×）。
【０２８１】
【表４】
2019008000.tif 000015
【０２８２】
上記表４の結果より、本発明に係る構成を有する実施例の現像剤１〜１１では、帯電安定性（放置変動、耐久変動）と画質（ＧＩ値）とを両立できることがわかった。
【０２８３】
一方、比較例の現像剤１２〜１６では、従来と同様に、帯電安定性（放置変動、耐久変動）と画質（ＧＩ値）との両立が困難であることがわかった。
【符号の説明】
【０２８４】
１  原料投入口、
２  蒸発器、
３  混合室、
４  燃焼バーナー、
５  反応室、
６  冷却器、
７  分離器、
８  処理室、
９  サイロ、
３１  導電性スリーブ、
３２  マグネットロール、
３３  バイアス電源、
３４  円筒電極。
【図１】
2019008000.tif 000020
【図２】
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