(57)【要約】      （修正有）【課題】歯科用修復材、薄膜、ハードコート、コンポジット、接着剤、及び応力低減の対象となる他の使用において用途がある新規の応力低減架橋オリゴマーを提供する。【解決手段】下記式で表わされる、付加−開裂オリゴマー及び該オリゴマーをフリーラジカル性モノマーと重合することで、目的の応力低減架橋オリゴマーを得る。2019007016.tif 000030［式中、ＲＡは、１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり、ＲＢは、接着した基材に対し結合又はエッチングする官能基を任意に更に含むヒドロカルビル基であり；Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み；ｙは０又は１であり；ｘは０〜６０である］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2019007016.tif 000028
［式中、
ＲＡは、配向性がない１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり、
ＲＢは、接着した基材に対し結合又はエッチングする官能基Ｄを任意に更に含むヒドロカルビル基であり、少なくとも２つのＲＡ基及び／又はＲＢ基はＤ基で置換されており；
Ｘ１は−Ｏ−又はＮＲ５−であり、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み；
ｙは０又は１であり；
ｘは０〜６０である。］
の付加−開裂オリゴマー。
【請求項２】
前記ＲＢ単位が、１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基を含む、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項３】
前記ＲＡ単位及び／又はＲＢ単位の少なくとも５０％がＤ基により置換された、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項４】
前記ＲＡ単位及び／又はＲＢ単位の少なくとも７５％がＤ基により置換された、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項５】
基材に対し結合又はエッチングする前記Ｄ基が、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸、及びアセト酢酸、無水物、イソニトリル基、シリル、ジスルフィド、チオール、アミノ、スルフィン酸、スルホン酸、及びホスフィンから選択される、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項６】
Ｚが、（メタ）アクリレート基又はビニル基を含む、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項７】
式：
Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＲＡ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１
［式中、ＲＡは１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり、Ｒ１はＨ、アルキル、アリール又はＲＦＧであり、ＲＦＧは求核性官能基又は求電子性官能基で更に置換されたアリール又はアルキルである。］
のＡ化合物に由来する、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項８】
式：
Ｘ２−ＲＢ−Ｘ２
［式中、ＲＢは、任意に官能基Ｄを更に含むヒドロカルビル基であり、Ｘ２は、前記Ａ化合物の官能基と反応する官能基である。］
のＢ化合物に由来する、請求項７に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項９】
Ｒが、メタクリル酸のダイマーのビス−ヒドロキシアルキルエステルに由来する、請求項８に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１０】
Ｒが、メタクリル酸のダイマーのビス−グリシジルエステルに由来する、請求項８に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１１】
前記式Ｘ２−ＲＢ−Ｘ２の化合物が、二官能性エポキシド、ジオール、アジリジン、イソシアネート、及びジアミンから選択される、請求項８に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１２】
前記Ａ化合物と前記Ｂ化合物との反応が、式：
【化２】
2019007016.tif 000029
［式中、
ＲＡは、配向性がない１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり：
ＲＢは、接着した基材に対し結合又はエッチングする官能基Ｄを任意に更に含むヒドロカルビル基であり、少なくとも２つのＲＢ基はＤ基で置換されており；
Ｘ１は−Ｏ−又はＮＲ５−であり、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｘ５は前記Ａ化合物の−ＯＲ１又は前記Ｂ化合物のＸ２から選択される末端官能基であり；
ｙは０又は１であり；
ｘは０〜６０である。］
の中間体オリゴマーを生成する、請求項８に記載の付加−開裂。
【請求項１３】
ｙが１である、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１４】
ｙが０である、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１５】
ｘ＋ｙが０〜６０である、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１６】
ｘ＋ｙが０〜２０である、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１７】
前記Ｚ基が、式：
（Ｚ）ｄ−Ｘ３
［式中、Ｚはエチレン性不飽和基を含み、Ｘ３は前記中間体オリゴマーの末端官能基と反応する官能基である。］
のエチレン性不飽和化合物に由来する、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１８】
前記式（Ｚ）ｄ−Ｘ３の化合物が、式：
Ｙ１−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２
［式中、Ｙ１は、前記中間体オリゴマーの末端求電子性官能基と反応する求電子性官能基であり、Ｒ３はアルキレンであり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３である。］
のものである、請求項１７に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項１９】
前記式（Ｚ）ｄ−Ｘ３の化合物が、式：
Ｙ２−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２
［式中、Ｙ２は、前記中間体オリゴマーの求電子性官能基と反応する求核性官能基であり、Ｒ３はアルキレンであり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３である。］
のものである、請求項１８に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項２０】
前記Ｄ基が、式：Ｙ１−（Ｒ１３）ｑ−Ｘ７−Ｄ、又は
Ｙ２−（Ｒ１３）ｑ−Ｘ７−Ｄ
［式中、
Ｙ１は、前記Ｂ単位上の求核性のＸ２基と反応する求電子性官能基であり、
Ｙ２は、前記Ｂ単位上の求電子性のＸ２と反応する求核性官能基であり、
Ｒ１３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｑは０又は１であり、
Ｘ７は、共有結合又は二価の連結基から選択され、
Ｄは前記下にある基材に対し結合又はエッチングする官能基である。］
の化合物に由来する、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項２１】
ペンダントの前記Ｄ単位が
Ｙ＊−（Ｒ１３）ｑ−Ｘ７−Ｄ
［式中、
Ｙ＊は、前記Ｂ単位の前記求電子性基及び前記求核性基と、基材の表面に対し結合又はエッチングする基を含むＤ化合物との反応により形成される官能基であり、
Ｒ１３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｑは０又は１であり、
Ｘ７は共有結合又は二価の連結基から選択され、
Ｄは下にある前記基材に対し結合又はエッチングする官能基である。］
により表され得るものである、請求項１に記載の付加−開裂オリゴマー。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の付加−開裂オリゴマーと、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーと、反応開始剤と、を含む、重合性組成物。
【請求項２３】
ａ）〜ｄ）の全モノマーを１００重量部として、
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｄ）０〜５部のビニルモノマー、及び、
ｅ）０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｆ）ａ）〜ｅ）を１００重量部として、０．１〜１２重量部の前記付加−開裂オリゴマーと、
ｇ）開始剤と、を含む、請求項２２に記載の重合性組成物。
【請求項２４】
０．０１〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項２３に記載の重合性組成物。
【請求項２５】
光開始剤を含む、請求項２２〜２４に記載の重合性組成物。
【請求項２６】
前記反応開始剤が、熱反応開始剤である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項２７】
０．０１重量％未満のコバルト化合物を含む、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項２８】
無機充填剤を更に含む、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項２９】
前記充填剤が、表面改質されたシリカ充填剤である、請求項２８に記載の重合性組成物。
【請求項３０】
基材上に、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の重合性組成物の層を備える、物品。
【請求項３１】
基材上に、硬化した請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の重合性組成物を備える、物品。
【請求項３２】
２つの基材を互いに接合する方法であって、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングするステップと、任意に加圧しながら該コーティングされた表面を接触させるステップと、前記重合性組成物を硬化させるステップと、を含む、方法。
【請求項３３】
２つの基材を互いに接合する方法であって、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングするステップであって、重合性組成物の前記コーティングは少なくとも部分的に硬化される、ステップと、任意に加圧しながら該コーティングされた表面を接触させるステップと、必要であれば、前記重合性組成物を更に硬化させるステップと、を含む、方法。
【請求項３４】
１以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマーと、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の付加−開裂オリゴマーと、を含む、ハードコート組成物。
【請求項３５】
ａ）０．１〜１０重量％の式Ｉの前記付加−開裂オリゴマーと、
ｂ）２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
ｃ）０〜２５重量％の（メタ）アクリレート希釈剤と、
ｄ）２０〜７５重量％のシリカと、を含む、請求項３４に記載のハードコート組成物。
【請求項３６】
ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂と、
ｂ）請求項１〜２１のいずれか一項に記載の付加−開裂オリゴマーと、
ｃ）任意に含まれる無機酸化物充填剤と、を含む、硬化性歯科用組成物。
【請求項３７】
前記歯科用樹脂の前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート基である、請求項３６に記載の歯科用組成物。
【請求項３８】
前記歯科用樹脂が、少なくとも１．５０の屈折率を有する芳香族モノマーを含む、請求項３６又は３７に記載の歯科用組成物。
【請求項３９】
前記歯科用樹脂が、低体積収縮樹脂である、請求項３６又は３７に記載の歯科用組成物。
【請求項４０】
前記歯科用樹脂が、イソシアヌレート樹脂、トリシクロデカン樹脂、環状アリルスルフィド樹脂；メチレンジチエパンシラン樹脂；及びポリ（メタ）アクリロイル含有樹脂、又はこれらの混合物である、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項４１】
硬化した前記歯科用組成物が、４．０以下の応力たわみを示す、請求項３６〜４０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項４２】
前記歯科用組成物が、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の他の（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、請求項３６〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項４３】
前記無機酸化物充填剤がナノ粒子を含む、請求項３６〜４２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項４４】
前記無機酸化物ナノ粒子が、シリカ、ジルコニア、又はこれらの混合物を含む、請求項４３に記載の歯科用組成物。
【請求項４５】
前記無機酸化物ナノ粒子が、ナノクラスターの形態である、請求項４３又は４４に記載の歯科用組成物。
【請求項４６】
表面改質された無機酸化物充填剤を含む、請求項３６〜４５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項４７】
歯の表面を処理する方法であって、
ａ）請求項３６〜４６のいずれか一項に記載の硬化性歯科用樹脂を用意するステップと；
ｂ）対象の口腔内の歯の表面に前記歯科用組成物を定置するステップと、
ｃ）前記硬化性歯科用組成物を硬化させるステップと、を含む、方法。
【請求項４８】
前記歯科用組成物が、歯科修復用組成物である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
少なくとも部分的に硬化している、請求項３６〜４８のいずれか一項に記載の硬化性歯科用組成物を含む歯科用物品。
【請求項５０】
歯の表面を処理する方法であって、
請求項４９に記載の少なくとも部分的に硬化している歯科用物品を用意するステップと、
前記歯科用物品を対象の口腔内の歯の表面上に接着させるステップと、を含む、方法。
【請求項５１】
汎用歯科修復材であって、
ａ）１５〜３０重量％の、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂と、
ｂ）７０〜８５重量％の無機充填剤、好ましくは表面改質された充填剤と、
ｃ）１００重量部のａ）及びｂ）に対して、０．１〜１０重量部の請求項１〜２１のいずれか一項に記載の付加−開裂オリゴマーと、を含み、
該硬化性組成物が反応開始剤、及び、
２％未満の安定剤、顔料などを更に含む、汎用歯科修復材。
【請求項５２】
流動性の修復材コンポジットであって、
ａ）２５〜５０重量％の、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂と、
ｂ）３０〜７５重量％の無機充填剤と、
ｃ）１００重量部のａ）及びｂ）に対して、０．１〜１０重量部の請求項１〜２１のいずれか一項に記載の付加−開裂オリゴマーと、
ｄ）反応開始剤と、
ｅ）２％未満の安定剤及び顔料と、
ｆ）任意に含まれる、５〜６０重量％の、酸官能基を有するモノマーと、を含む、流動性の修復材コンポジット。
【請求項５３】
ａ）１０〜２５重量％の、部分的に（メタ）アクリレート化したポリ（メタ）アクリル酸と、
ｂ）５〜２０％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
ｃ）３０〜６０％のフルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラス）と、
ｄ）０〜２０％の非酸反応性充填剤と、
ｅ）１０〜２０％の水と、
ｆ）１００重量部のａ）及びｂ）に対して、０．１〜１０重量％の請求項１〜２１のいずれか一項に記載の付加−開裂オリゴマーと、
ｇ）開始剤と、を含む、樹脂変性グラスアイオノマー接着剤。
【請求項５４】
前記フルオロアルミノシリケートが、シランメタクリレート表面処理されたフルオロアルミノシリケートである、請求項５３に記載の樹脂変性グラスアイオノマー接着剤。
【請求項５５】
ａ）３０〜８０重量％のモノ（メタ）アクリレート）モノマーと、
ｂ）１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｃ）５〜６０重量％の、酸官能基を有するモノマーと、
ｄ）０〜１０重量％のポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーと、
ｅ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０．１〜１０重量％の請求項１〜２１のいずれか一項に記載の付加−開裂オリゴマーと、
ｆ）開始剤と、
ｇ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜３０％の、好ましくは表面改質された、無機充填剤と、
ｈ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜２５重量％の溶媒と、
ｉ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜２５重量％の水、及び、
２％未満の安定剤及び顔料と、を含む、歯科用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景）
本開示は、低応力重合性組成物に使用するための新規の付加−開裂オリゴマーを提供する。フリーラジカル重合では、典型的には、モノマーがポリマーへと変換されるのに伴い体積が減少する。体積の収縮により、硬化した組成物中で応力が生じ、微小亀裂及び変形が引き起こされる。硬化組成物と基材との界面に応力が伝達されることで、接着性に障害が生じ、硬化組成物の耐久性に影響を及ぼす恐れがある。
【０００２】
本開示の架橋オリゴマーは、重合プロセス中に切断及び再形成し得る不安定な架橋を含むことによって応力を緩和する。架橋の開裂により、ネットワークの再形成、重合応力の緩和、並びに高応力領域の進展の防止を可能にする機構を更に提供することができる。本架橋オリゴマーは、重合性組成物が粘性材料から粘弾性固形物に移行する点である、ゲル化点を遅らせることによって、応力を更に緩和することができる。重合性混合物がより長時間粘稠さを保つことで、より長時間にわたり、材料の流動の作用によって重合過程で応力を緩和することができるようになる。
【０００３】
硬化性高分子材料は、修復材、セメント、及び接着剤などの広範な歯科用途で使用される。多くの場合、このような材料は硬化時に収縮する。この収縮は、例えば、材料が歯科用充填剤又は修復材などとして制限された環境内にある場合に特に問題となる。制限された環境内にありながら収縮に応じ寸法が変化することで、材料内部にひずみが生じ、このひずみは典型的には周囲環境（例えば、歯）に対する応力に変換される恐れがある。このような力により、歯と高分子材料との間に界面破壊が生じ、物理的に隙間が生まれ、続いて虫歯の穴に微小漏洩が生じてしまう場合がある。あるいは、このような力により歯及び／又はコンポジットの内部に破砕が生じ得る。
【０００４】
一般的に、硬化性高分子歯科材料に関係する従来のプロセスは、接着剤によりコンポジットを口腔表面で定置することを包含し、及び接着剤を硬化させ、続いてコンポジット材料を硬化させることを包含する。より詳細には、従来の方法は次のステップのうちの１つ以上を利用する：歯を表面処理するステップ（例えば、エッチング、プライミング）、硬化性接着剤を歯の表面に適用するステップ、接着剤を硬化させるステップ、硬化させた接着剤の上にコンポジット材料（例えば、修復材）を定置するステップ、並びにコンポジット材料を硬化させるステップ。硬化中又は硬化後に歯科用材料及び周囲環境に生じる応力量を低減させる、歯科用材料、例えば、歯科用接着剤及び歯科用コンポジットが必要とされている。
【０００５】
様々な硬化性歯科用組成物が報告されているが、十分な機械的特性及び硬化深度を維持しながら、応力たわみの低減及び／又は収縮の低減等の改善された特性を有する組成物の利点が業界で見出されている。
【０００６】
（概要）
付加−開裂架橋オリゴマーは、歯科用修復材、薄膜、ハードコート、コンポジット、接着材、及び応力低減の対象となる他の使用において用途がある新規の応力低減架橋オリゴマーを提供する。架橋の付加−開裂プロセスにより、更に官能化され得る新規ポリマーを提供する連鎖移動反応が生じる。更に、付加−開裂オリゴマーは、イオン結合又は共有結合を形成することにより基材に対し結合する、又は基材からある程度の材料を化学的に除去して基材をエッチングする、ペンダント官能基を含む。
【０００７】
本開示は、一般式：
【化１】
2019007016.tif 000002
［式中、
ＲＡは、配向性がない（non−directionally）１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり、
【化２】
2019007016.tif 000003
ＲＢは、接着した基材に対し結合又はエッチングするペンダント官能基Ｄを任意に更に含むヒドロカルビル基であり、少なくとも２つのＲＢ単位はＤ基で置換されており；
Ｘ１は−Ｏ−又はＮＲ５−であり、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み；
ｙは０又は１であり；
ｘは０〜６０であり、好ましくは０〜２０である。］の付加−開裂オリゴマーを提供する。
【０００８】
ｘ及びｙがいずれもゼロである場合、オリゴマーは、３つのモノマー単位を有し得る。好ましくはｙは１であり、又はｘは少なくとも１である。いくつかの実施形態では、ｘ＋ｙはゼロ〜６０であり、好ましくは０〜２０である。式Ｉはオリゴマーの混合物であってよく、ｘ及びｙの平均値が整数以外になり得ることは理解されたい。
【０００９】
いくつかの好ましい実施形態では、ＲＢは、１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基を含み得る。
【００１０】
少なくとも５０％のＲＡ単位及び／又はＲＢ単位がペンダントＤ基で置換されていることが好ましく、より好ましくは、少なくとも７５％のＲＡ単位及び／又はＲＢ単位はペンダントＤ基により置換されている。
【００１１】
本開示は、付加−開裂オリゴマー、及び１つ以上のフリーラジカル重合性モノマーを含み、かかる付加−開裂オリゴマーが、得られるポリマーの収縮及び応力を低減させる、重合性組成物を更に提供する。付加−開裂オリゴマーは、付加−開裂プロセスを介して連鎖移動オリゴマーとして作用し、これによって、架橋は、重合中に不安定になり、連続的に切断及び再形成して、重合に基づく応力が低減される。
【００１２】
いくつかの実施形態では、コーティングにおいて、特に、ハードコートにおいて重合性組成物を使用することができる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、本開示は、自己接着性であり、かつ個別のエッチング剤又はエッチングするステップを必要としない硬化性歯科用組成物を提供する。
【００１４】
う蝕、罹患した象牙質又は罹患したエナメル質などの歯系組織の再建は、多くの場合、関連する歯構造体に歯科用接着剤を適用した後、歯科用材料（例えば、修復材）を適用することにより行われる。同様にして、接着剤はまた、歯科用材料（例えば、一般的に歯科矯正用接着剤を使用する歯列矯正装具）を歯構造体にボンディングさせるために使用することもできる。多くの場合、象牙質又はエナメル質に対する歯科用接着剤のボンディングを促進するために、各種前処理ステップが用いられる。通常、このような前処理ステップは、歯構造とそれを覆う接着剤との間のボンディングを高めるための、例えば、無機酸又は有機酸を使用したエッチング、それに続くプライミングを含む。
【００１５】
歯構造体表面のための歯科用修復材用途（例えば、樹脂変性グラスアイオノマーなどの硬化又は未硬化のコンポジット；充填剤；シーラント；インレー；オンレー；クラウン；ブリッジ；など）又は歯列矯正装具のいずれであっても、エッチング剤、プライマー、及び接着剤は、典型的には、段階的に適用される。すすぎ洗いステップ及び乾燥ステップを１回以上用いることもできる。その結果、歯の修復及び歯列矯正装具の適用は典型的には複数ステップを伴う。
【００１６】
従来の修復及び／又は歯科矯正の手順を単純化するため、例えば、エッチング及びプライミングの両方を行うことのできる単一の組成物を提供することは望ましい。したがって、基材表面（例えば、象牙質、エナメル質、骨、又は他の硬質組織などの歯構造体）に対する接着剤（例えば、歯科用接着剤）のボンディングを改善し、かつ従来のエッチング後のすすぎ及び乾燥ステップを排除することのできるセルフエッチングプライマー、特に、歯科用セルフエッチングプライマーが必要とされている。更に、セルフエッチング接着剤として提供することのできる新しい組成物、すなわち、１回の前処理ステップで適用することができ、プライミング特性及びエッチング特性を有する歯科用組成物が今もなお必要とされている。更に他の歯科手順及び歯科矯正手順では、未処理の歯構造体（すなわち、エッチング剤、プライマー剤、又はボンディング剤により前処理されていない構造体）にボンディングすることのできる自己接着性組成物（好ましくはすなわち、一成分系保存安定性組成物）として役立つ修復材組成物（例えば、充填剤及び歯列矯正用接着剤）が必要とされている。本開示の好ましい実施形態は、これらの必要とされている事柄を満たす。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」は、任意追加的に充填剤を含む、口腔表面に接着又はボンディングし得る材料を指す。硬化性歯科用組成物は、歯構造に歯科用物品をボンディングさせるために用いられたり、コーティング（例えば、シーラント又はバーニッシュ）を歯の表面上に形成するために用いられたり、口腔内に直接定置され、その場で硬化する修復材として用いられたり、あるいは、後に口腔内で接着される義歯を口腔外で製作したりするために用いることができる。
【００１８】
硬化性歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂変性グラスアイオノマーセメント及び／又は歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、ライナー（歯の過敏性を低減するために窩洞の基部に適用される。）、シーラント等のコーティング（例えば、くぼみ及び亀裂）、及びバーニッシュ；並びに歯科用充填材等のレジン修復材（直接コンポジットとも呼ばれる。）に加えて、クラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品が挙げられる。充填剤を多く含む歯科用組成物は、クラウンのための被切削材料として使用可能なミルブランクにもまた使用される。コンポジットは、歯構造の実質的な欠損を充填するのに好適なように設計される、充填剤を多く含むペーストである。歯科用セメントは、コンポジットと比べて比較的充填剤が少なく粘性の低い材料であり、通常、インレー及びオンレーなどのような追加材料のボンディング剤として作用し、又は層状に適用されて硬化される場合は、それ自体が充填材料として作用する。また、歯科用セメントは、歯の表面又はインプラントアバットメントにクラウン又はブリッジ等の歯科用修復材を永続的にボンディングさせるために用いられる。
【００１９】
本明細書で使用するとき：
「歯科用物品」とは、歯構造又は歯科用インプラントに接着（例えば、ボンディング）することが可能な物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正装具及び装置が挙げられる。
【００２０】
「歯列矯正装具」は、歯列矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯列矯正用バンド、開口器（bite openers）、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯構造にボンディングさせることが意図される任意の装置を指す。装具は、接着剤を受ける基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであり得る。あるいは、基部は、硬化した接着剤層（複数可）（すなわち、単層若しくは多層接着剤）から形成されるカスタムの基部であってよい。
【００２１】
「口腔表面」とは、口腔環境における軟質表面又は硬質表面をいう。硬質表面としては、典型的に、例えば、天然の及び人工の歯の表面、及び骨等を含む歯構造が挙げられる。
【００２２】
「硬化性」とは、化学線を照射して重合及び／又は架橋を誘発することなどによる、フリーラジカルを用いる手法によって重合又は架橋され得る材料又は組成物を説明するものであり、「硬化済み」は、硬化（例えば、重合又は架橋）した物質又は組成物を指す。
【００２３】
「開始剤」は、樹脂の硬化を開始させることのできるものを指す。開始剤としては、例えば、重合開始剤系、光反応開始剤系、熱反応開始剤系及び／又はレドックス開始剤系を挙げることができる。
【００２４】
「セルフエッチング」組成物とは、歯構造体表面をエッチング剤で前処理せずとも歯構造体に表面にボンディングする組成物を指す。セルフエッチング性組成物は、別個のエッチング剤又はプライマーを使用せずにセルフプライマーとしても機能し得ることが好ましい。
【００２５】
「自己接着性」組成物とは、歯構造体の表面をプライマー又はボンディング剤で前処理せずとも歯構造体表面にボンディングさせることができる組成物を指す。自己接着性組成物は、別個のエッチング剤を使用しないセルフエッチング性組成物でもあることが好ましい。
【００２６】
「歯構造体表面」は、歯構造体（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
【００２７】
「アンカット（uncut）歯構造体表面は、切削、研削（grinding）、又は穿孔（drilling）などによって加工されていない歯構造体表面を指す。
【００２８】
「未処理」の歯構造体表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又は自己接着性組成物の適用前にエッチング剤、プライマー剤又はボンディング剤による処理を受けていない歯表面又は骨表面を指す。
【００２９】
「未エッチング」の歯構造体表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又は自己接着性組成物の適用前にエッチング剤による処理を受けていない歯又は骨の表面を指す。
【００３０】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせを指す省略表現である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル、メタクリル、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、又はこれらの組み合わせを指す省略表現である。
【００３１】
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。
【００３２】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含み、即ち、エステル及びアミドの両方を含む。
【００３３】
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。
【００３４】
「ヘテロアルキル」は、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝状、及び環状のアルキル基をいずれも包含する。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記の「１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、及び４−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価、即ち、一価ヘテロアルキル又は多価ヘテロアルキレンであり得る。
【００３５】
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、かつ縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリル（benzthiazolyl）である。別途記載のない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価又は多価、即ち、一価アリール又は多価アリーレンであり得る。
【００３６】
「ヒドロカルビル」は、アルキル置換アリール基（アルカリール）及びアリール置換アルキル基（アラルキル）を含むアルキル基及びアリール基を包括する。
【００３７】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル基及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロアリール基を包括し、後者はエーテル基又はアミノ基などの、カテナリー（鎖中）酸素ヘテロ原子を１つ以上含む。ヘテロヒドロカルビルは、エステル官能基、アミド官能基、ウレア官能基、ウレタン官能基、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖中）官能基を任意に含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用されるヘテロヒドロカルビルのいくつかの例としては、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
表面結合官能基の文脈における「結合」は、付加−開裂オリゴマーと基材との間の共有結合又はイオン結合の形成を指す。
【００３９】
「エッチング」は、例えば、酸性のＤ基による歯科基材のエッチングなど、Ｄ官能基による化学的な手法による、基材材料の除去を指す。
【００４０】
（詳細な説明）
本開示は、次の官能基：１）切断及び再形成してひずみを緩和し得る不安定な付加−開裂、２）フリーラジカルにより重合可能な少なくとも２つの基Ｚ、及び３）接着された基材に対し結合又はエッチングする少なくとも２つの官能基Ｄ、を有する式Ｉの付加−開裂オリゴマーを提供する。更に、付加−開裂オリゴマーは、Ｚ基を介してポリマーを架橋し得る。架橋されたポリマーは、フリーラジカル重合性モノマーの存在下で、付加−開裂オリゴマーを重合することによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで架橋されてもよく、あるいは重合性基を有して存在する（extant）ポリマーは、付加−開裂オリゴマーと組み合わされ、架橋されてもよい。
【００４１】
付加−開裂オリゴマーを重合性モノマー混合物に加えて、重合によって誘起される応力を低減することができる。いくつかの実施形態では、オリゴマーは、架橋が不安定な付加−開裂架橋オリゴマーとして更に機能する。本明細書で更に開示するように、本開示は、式Ｉの付加−開裂オリゴマーを調製する方法を更に提供する。
【００４２】
本開示は、付加−開裂オリゴマー及び１種以上のフリーラジカル重合性モノマーを含む硬化性組成物を更に提供し、かかる付加−開裂オリゴマーは、得られるポリマーの応力を低減する。付加−開裂オリゴマーは、付加−開裂プロセスを介して連鎖移動オリゴマーとして作用し、これによって、架橋は、重合中に不安定になり、連続的に切断及び再形成して、重合に基づく応力が低減される。
【００４３】
多くの実施形態では、オリゴマーの分子量を調節することによって、付加−開裂官能性の効果（応力緩和）を架橋密度とは無関係なものとすることができる。いくつかの実施形態では、付加−開裂オリゴマーの必要重量は、同じ水準の応力緩和に対して、構造的に等価（すなわち、連結基及び末端基）の非オリゴマー状の付加−開裂オリゴマーより少ない。更に、本付加−開裂オリゴマーは、同等の非オリゴマー状の付加−開裂オリゴマーより高い粘度を有し、粘度を変えるために使用されてもよく、例えば、特定のコーティング手法に望ましいものであり得る。
【００４４】
本開示は、歯科用組成物、歯科用物品、及び使用方法を更に提供する。歯科用組成物は、次の官能基：１）切断及び再形成してひずみを緩和し得る不安定な付加−開裂基、２）フリーラジカルにより重合可能な少なくとも２つのＺ基、及び３）共有結合又はイオン結合の形成により接着される基材（歯構造体又は物品など）に対し結合又はエッチングする少なくとも２つの官能基Ｄ、を有する少なくとも１つの付加−開裂オリゴマーを含む。表面結合基には、酸官能基による象牙質のエッチングなど、歯構造体又は物品をエッチングするものが含まれる。
【００４５】
付加−開裂オリゴマーは、不安定であり、かつフリーラジカルにより切断可能である。いくつかの実施形態では、歯科用組成物は自己接着性であり、すなわち、酸によりエッチングして、歯構造体に対する歯科用組成物の結合を促進させる、別のステップを必要としない。
【００４６】
望ましい実施形態では、式Ｉの付加−開裂材料（「ＡＦＭ」）は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む歯科用組成物に加えられ得る。
【００４７】
理論に束縛されることを望むものではないが、以下、スキーム１に示す通りの付加−開裂経路を進むにつれて、このような付加−開裂材料が、重合によって誘起される応力を低減することを含むものと推測される。このスキームでは、オリゴマー鎖を表す省略形として「オリゴ」を用い、付加−開裂オリゴマーによる式Ｉのオリゴマーの架橋を示す。ステップ１では、フリーラジカル種Ｐ・が架橋オリゴマーに付加する。ステップ２に示す通り、架橋オリゴマーは次に開裂して比較的安定なα−カルボニル三級ラジカルと、フリーラジカル種Ｐの残基を保持するα，β−不飽和エステルとを形成する。ステップ５に示す通り、このα，β−不飽和エステルが、ラジカル付加を受け得る。ラジカル付加は、反応開始剤又はポリマーラジカルによって開始し得る。
【００４８】
ステップ３に示す通り、同時に、α−カルボニル三級ラジカルは、モノマーの重合を開始することができる。例示のために、メタクリレートモノマーを示す。モノマーが付加されると、メタクリレート末端ラジカル中間体が生成される。（ステップ４に示す通り）式１の架橋オリゴマーの存在下で、付加及び開裂の両方により第三級ラジカルの生成が生じる。
【００４９】
エチレン性不飽和Ｚ基間の結合は、不安定な結合を形成することとなる。付加−開裂架橋オリゴマーの切断により、架橋切断のための機構がもたらされる。不安定な付加−開裂基の切断により、高分子ネットワークは、特に高応力領域において、緩み、又は再編成し、応力緩和のための潜在的機構をもたらし得る。
【００５０】
応力緩和は、また、付加開裂オリゴマーの存在下で反応速度が低下した（硬化速度が減速した。）結果でもあり得る。ラジカルを付加−開裂オリゴマーに付加した結果、潜在的に寿命が長い第三級ラジカル（スキーム１、ステップ１の生成物）が生成される。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻って、モノマーに付加又は開裂し得る。開裂、逆付加（retro−addition）、及びモノマー付加の速度が、付加と比べて遅い場合、中間体三級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカル受容体として作用し、全体的に重合プロセスを減速させる。硬化速度の低下は、材料の粘性材料から弾性又は粘弾性固体への移行を遅らせ、ゲル化点を遅らせる。ゲル化後収縮は、応力発生において主要な要素である；したがって、ゲル化点をわずかでも遅らせることで、硬化プロセス中に、材料がより長時間流動できるようになり、応力の緩和がもたらされ得る。したがって、式Ｉの化合物を使用することでも重合応力を低減させることができる。
【化３】
2019007016.tif 000004
【００５１】
応力緩和は、付加−開裂材料の存在下で反応速度が低下した（硬化速度が減速した。）結果でもあり得る。ラジカルを付加−開裂架橋オリゴマーに付加した結果、潜在的に寿命が長い第三級ラジカル（スキーム１、ステップ１の生成物）が生成される。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻って、モノマーに付加又は開裂し得る。開裂、逆付加、及びモノマー付加の速度が、付加と比べて遅い場合、中間体三級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカル受容体として作用し、全体的重合プロセスを減速させる。硬化速度の低下は、材料の粘性材料から粘弾性固体への移行を遅らせ、ゲル化点を遅らせる。ゲル化後収縮は、応力発生において主要な要素である；したがって、ゲル化点をわずかでも遅延させることで、硬化プロセス中に、より長時間材料が流動できるようになり、応力の緩和がもたらされ得る。
【００５２】
更に、Ｄ基（図示せず）は接着に伴い基材表面に結合し又は基材表面をエッチングする。
【００５３】
式Ｉの化合物は、置換反応、転移反応、又は縮合反応により（メタ）アクリレートダイマーから調製され得る。出発（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，５４７，３２３号の方法を用いて、フリーラジカル反応開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、（メタ）アクリロイルモノマーのフリーラジカル付加によって調製することができる。あるいは、（メタ）アクリロイルダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は同第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）の方法を用いて、コバルトキレート錯体を用いて調製することができる。いずれのプロセスでも、反応混合物は、ダイマー、トリマー、より重合度の高いオリゴマー、及びポリマーの複合混合物を含有し得、所望のダイマー又はトリマーは、蒸留によって該混合物から分離することができる。このような合成は、参照により本明細書に援用される米国特許第２０１４／０１１３８２３号（Ｊｏｌｙ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに前掲の例に更に記載される。ダイマーは、２，２−ジメチル−４−メチレン−ペンタン二酸、又はこれらの誘導体（又は：２，２−ジメチル−４−メチレングルタル酸）ＣＡＳ：１０２９７−２５−３として記載され得る。
【００５４】
式Ｉの付加−開裂オリゴマーは、式：
ａ）  Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−ＲＡ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１、「Ａ化合物」［式中、ＲＡは１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり、Ｒ１はＨ、アルキル、アリール、又はアルキルであり、かつ反応性の求核性官能基又は求電子性官能基により任意に置換されており、すなわち、Ｒ１はＲＦＧである（本明細書において以下で説明する）］の化合物と；
式：
ｂ）  Ｘ２−ＲＢ−Ｘ２、「Ｂ化合物」［式中、ＲＢは（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｘ２は化合物Ｄの官能基と反応性である官能基を含み、Ｂ化合物は、結合／エッチング基Ｄを含むことができ、又は更に反応してＤ基を提供し得る官能基を含有し得る。］の化合物と；の反応により調製できる。少なくとも２つのＢ基は、続いてエッチング／結合Ｄ基で置換される。
【００５５】
いくつかの実施形態では、Ａ化合物のＲ１基はＲＦＧであり、式中、ＲＦＧは反応基を含み、Ｂ化合物のＸ２基及び／又は化合物ＣのＸ３基と反応する。より詳細には、ＲＦＧは、例えば、ヒドロキシル、アミノ、イソシアネート、及びＸ２基及びＸ３基に関し記載したその他の求核性反応基又は求電子性反応基を有する、アルキレン又はアリーレンなどといった求核性基又は求電子性基で更に置換されたアリール又はアルキルである。いくつかの好ましい実施形態では、Ａ化合物はビス−グリシジルエステルを含み、Ｂ化合物はジオール又はジアミンを含む。
【００５６】
いくつかの実施形態では、Ａ化合物は、Ａ化合物のグリシジルエステル又はアルキルアジリジンエステルなどのエポキシ基又はアジリジン基を含む、反応基、ＲＲＦを含む。Ｂ化合物は、求核性官能基を有するよう選択され得る。これらの化合物間の反応により、ヒドロキシアルキル基（グリシジルエステル由来）又はアミノアルキル基（アルキルアジリジン由来）が生じる。次に、アミン又はヒドロキシルは、結合／エッチングＤ基により更に官能化され得る。
【００５７】
モノマーＡ及びモノマーＢの相対量に応じ、中間体は、末端に−ＣＯ２Ｒ１基（酸、エステル、又はその他の官能基）、又はＸ２基のいずれかを有し得る。単純に、中間体オリゴマーは、構造Ａ−（Ｂ−Ａ）−Ｂ−Ａ又はＢ−（Ａ−Ｂ）−Ａ−Ｂを有し得る。エンドキャッピング化合物の官能基は、中間体の末端官能基と反応するよう選択される。
【００５８】
Ａ化合物とＢ化合物との間の反応は、式：
【化４】
2019007016.tif 000005
［式中、
ＲＡは配向性がなく、
【化５】
2019007016.tif 000006
ＲＢは、接着した基材に対し結合又はエッチングする官能基Ｄを任意に更に含むヒドロカルビル基であり、少なくとも２つのＲＢ基はＤ基で置換されており；
Ｘ１は−Ｏ−又はＮＲ５−であり、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み；
Ｘ５はＡ化合物の−ＯＲ１又はＢ化合物のＸ２から選択される末端官能基であり；
ｙは０又は１であり；
ｘは０〜６０である。］の中間体オリゴマーを生成する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、求核性官能基を有する過剰なＡ化合物は、求電子性官能基を有するＢ化合物と反応して、末端に求核性官能基を有するオリゴマー中間体を提供する。この中間体を式（Ｚ）ｄ−Ｘ３の化合物Ｃと反応させる。式中、Ｘ３はエポキシ基又はアジリジン基である。Ｘ３基の開環により、更なる官能化によりＡ基を提供し得るヒドロキシ基又はアミン基が生成される。
【００６０】
別の実施形態では、求核性官能基を有するＡ化合物は、求電子性官能基を有する過剰なＢ化合物と反応し、末端に求電子性官能基を有するオリゴマー中間体を提供する。この中間体は求核性Ｘ３基を有する化合物Ｃにより官能化され得る。いくつかの実施形態では、これらの末端求電子性官能基は、アジリジン官能基又はエポキシ官能基である。
【００６１】
他の実施形態では、求電子性官能基を有する過剰なＡ化合物は、求核性官能基を有するＢ化合物と反応して、末端に求電子性官能基を有するオリゴマー中間体を提供する。この中間体は求核性Ｘ３基を有する化合物Ｃにより官能化され得る。いくつかの実施形態では、これらの末端求電子性官能基は、アジリジン官能基又はエポキシ官能基である。
【００６２】
他の実施形態では、求電子性官能基を有するＡ化合物は、求核性官能基を有する過剰なＢ化合物と反応し、末端に求核性官能基を有するオリゴマー中間体を提供する。この中間体は、求電子性官能基を有する化合物Ｃと反応し得る。いくつかの実施形態では、化合物Ｃの求電子性官能基は、エポキシ官能基又はアジリジン官能基であってよい。
【００６３】
一実施形態では、Ａ化合物は二酸であり、Ｂ化合物は、ジイソシアネートエステル及び二酸のアミドを含む、ジイソシアネートから選択される。別の実施形態では、Ａ化合物は二酸であり、Ｂ化合物は、二酸のジグリシジルエステルなどといった二酸のジエポキシエステルを含む、ジエポキシ化合物である。別の実施形態では、Ａ化合物は二酸であり、Ｂ化合物はビスアジリジン化合物である。別の実施形態では、Ａ化合物はジエステルであり、Ｂ化合物はジアミン及びジオールから選択される。
【００６４】
いくつかの実施形態では、Ａ化合物は、メタクリル酸２，２−ジメチル−４−メチレン−ペンタン二酸）の二酸官能性ダイマーを含み、Ｂ化合物は、二酸のビス−グリシジルエステル、又は二酸のビス−ヒドロキシアルキルエステルを含む。
【００６５】
一部の好ましい実施形態においては、酸官能性Ａ化合物のエポキシ官能性Ｂ化合物との反応は、ヒドロキシ官能性連結基を生成する。例えば、ビス−グリシジル基との反応は、式ＩのＲＢに相当する２−ヒドロキシプロピル基を２つ生成し得る。これらのペンダントヒドロキシル基は、実施例に示す通りの結合又はエッチングＤ基により更に官能化され得る。このような場合、ＲＢを−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｒ１０−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−として表すこともでき、式中、Ｒ１０は、アルキレン及びアリーレンを含むヒドロカルビル基である。エポキシド基の開環は、異性体−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−Ｒ１０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、又は二種の異性体の混合物ももたらし得ることは理解されたい。
【００６６】
Ａ化合物とＢ化合物との反応によるオリゴマー鎖の調製後、オリゴマーには続いて末端Ｚ基と、ペンダントＤ基とが導入される。末端基の官能化により、付加開裂オリゴマーは、一般構造Ｚ−Ａ−（Ｂ−Ａ）−Ｂ−Ａ−Ｚ又はＺ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）−Ａ−Ｂ−Ｚを有する。エチレン性不飽和Ｚ基は、Ａ−Ｂオリゴマーを式：
ｃ）  （Ｚ）ｄ−Ｘ３［式中、Ｚはエチレン性不飽和基を含み、Ｘ３は反応基であり、かつ酸基若しくはエステル基、又はＸ２基（「化合物Ｃ」）と反応し、ｄは１又は２である。］の化合物と反応させることにより提供され得る。
【００６７】
エチレン性不飽和「Ｚ」基は、付加反応、縮合反応、置換反応、及び転移反応などの手法によりＡ−Ｂオリゴマー中間体に組み込まれ得る。エチレン性不飽和部分Ｚは、以下で化合物の調製に関連してより詳しく記載されている、（メタ）アクリロイル、ビニル、スチレン系、及びエチニルを含む構造を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００６８】
概して、オリゴマーの末端エチレン性不飽和官能基には、一般式（Ｚ）ｄ−Ｘ３の化合物（「化合物Ｃ」）との反応により、式ＩのＺ基が提供され、式中、Ｚはエチレン性不飽和基を含み、Ｘ３は反応基であり、かつＡ化合物の酸基若しくはエステル基、又はＢ化合物のＸ２基と反応し、ｄは１又は２である。
【００６９】
より詳細には、化合物「Ｃ」は、式：
Ｙ１−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２［式中、Ｙ１はカルボン酸基と反応する求電子性官能基であり、Ｒ３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキレンであり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３である。］、あるいは式Ｙ２−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２［式中、Ｙ２はカルボン酸エステル基又は求電子性官能基と反応する求核性基であり、Ｒ３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、かつＲ２はＨ又はＣＨ３である。］であってよい。
【００７０】
一般に、中間体オリゴマーは、次式の不飽和化合物と反応させられる：
【化６】
2019007016.tif 000007
［式中、
Ｘ６は、Ａ化合物又はＢ化合物の官能基と共反応性（co−reactive）の官能基であり、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ６は、エチレン性不飽和基を反応基Ｘ６に結合する、一重結合又は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、ｘは１又は２である。］。
【００７１】
より具体的には、Ｒ６は、エチレン性不飽和基を共反応性の官能基Ｘ６に結合する単結合又は二価の連結基であり、好ましくは最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素原子、及び任意に、酸素原子及び窒素原子、任意のカテナリーエステル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、及びカーボネート基を含有する。Ｒ６が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ５−ＣＯ−、ＮＲ５−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ５−ＣＯ−ＮＲ４−、−Ｒ７−、並びに−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−、−ＣＯ−ＮＲ５−Ｒ７−、及び−Ｒ７−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７−などのこれらの組み合わせから選択された連結基を更に含み得るとき、各Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ７は、炭素原子を１〜６個有するアルキレン基、炭素原子を５〜１０個有する５員又は６員シクロアルキレン基、又は炭素原子を６〜１６個有する二価の芳香族基であり；Ｘ６は、フリーラジカル重合性官能基「Ｚ」を組み込むための共反応性の官能基と反応し得る反応基である。
【００７２】
中間体オリゴマーの末端官能基と式ＩＩＩのＸ６基との反応により、式ＩのＺ−Ｘ１−部分が形成されることになることは理解されたい。但し、−Ｘ１−Ｚはペルオキシ結合、すなわち、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合を含有しない。
【００７３】
式Ｉを参照すると、特に有用なＺ−Ｘ１−基としては、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−及びＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。
【００７４】
多くの実施形態において、Ｒ６は、グリシジル基に由来する２−ヒドロキシプロピル基である。それらのヒドロキシ基は、追加の重合性基をオリゴマーに提供すべく更に（メタ）アクリレート化されてもよい。このような（メタ）アクリレート基は、ヒドロキシルと、（メタ）アクリレートエステル又はヒドロキシ反応性官能性エステル、例えば、イソシアナトアルキルエステルとの反応により提供され得る。
【００７５】
いくつかの実施形態では、Ａ化合物及びＢ化合物由来の中間体オリゴマーは、求核性官能性Ａ化合物を過剰なジエポキシＢ化合物と反応させる場合などに、末端エポキシ基を有する。この中間体オリゴマーは、エポキシ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）−Ａ−Ｂ−エポキシとして表すことができる。この中間体は、式（Ｚ）ｄ−Ｘ３の化合物Ｃにより官能化され得るものであり、式中、Ｘ３基は、末端エポキシ基と反応する求核性基であり、必要とされるＤ基を提供するべく更に官能化され得る。中間体オリゴマーと求核性化合物Ｃとの間の反応が末端エポキシ基を開環し、必要とされる末端Ｚ基が提供され、かつ求電子性化合物Ｄにより更に官能化されてＤ基を提供し得るペンダントヒドロキシ基が更に提供される。
【００７６】
同様にして、過剰なジアジリジンＢ化合物と反応させて、求核性官能基を有する化合物Ｃと反応し得る末端アジリジン基を有するオリゴマー中間体を生成することもでき、これがアジリジンを開環して、更に官能化させてＡ基を提供させることができるアミン基が提供される。
【００７７】
Ａ化合物が過剰であるオリゴマーに関しては、以下のスキームＩＩに示す通り、末端カルボン酸（式中、Ｒ１はＨである場合）を、最初にエポキシ化合物又はアジリジニル化合物と反応させ、続いて（メタ）アクリレート化し、又はアジリジン官能性又はエポキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させる。記載のこれらの異なる異性体は、開環反応により得ることができることは理解されるであろう。スキームＩＩＩでは、横のメチル基は、隣接する炭素原子のいずれかに結合しているものとして記載されている。同様に、メチルアジリジンとの反応により、アクリル酸及びアクリルアミド生成物の混合物が生じ得ることにも留意されたい。
【化７】
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【００７８】
共反応性の官能基を有する、有用なエチレン性不飽和化合物Ｃの代表的な例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレンの；オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン；並びにハロゲン化アクリロイル、例えば、（メタ）アクリロイルクロリドが挙げられる。
【００７９】
ヒドロキシル基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルアクリルアミド、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、及び３−ブチン−１−オールが挙げられる。
【００８０】
アミノ基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−アミノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、及び４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホンが挙げられる。
【００８１】
アズラクトン基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては：２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデク−１−エン−４−オン；２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン；２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−アクリロイロキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−（２−アクリロイロキシ）エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；及び２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンが挙げられる。
【００８２】
オキサゾリニル基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリン、及び２−メタクリルオキシ−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００８３】
アセトアセチル基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００８４】
カルボキシル基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ−酪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−安息香酸、フタル酸モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル］エステル、２−ブチン酸、及び４ーペンチン酸が挙げられる。
【００８５】
イソシアネート基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、及び３−イソシアナト−１−プロペンが挙げられる。
【００８６】
エポキシ基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル（メタ）アクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８７】
アジリジニル基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチルアクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル（メタ）アクリレート、及び１−（２−プロペニル）アジリジンが挙げられる。
【００８８】
ハロゲン化アシル基で置換された代表的な式ＩＩＩの化合物としては、（メタ）アクリロイルクロリド、α−クロロ（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリロイルオキシアセチルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、２−（アクリロイルオキシ）プロピオニルクロリド、３−（アクリロイルチオキシ）プロピオノイルクロリド、及び３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオノイルクロリドが挙げられる。
【００８９】
無水物基で置換された代表的なモノマーとしては、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸無水物、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸無水物、及び２−（メタ）アクリルオキシシクロヘキサンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００９０】
反応基（「官能性アクリル化合物」）を有する好ましいエチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなど；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピルメタ（アクリルアミド）、及び４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニルで置換された化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジンなど；並びにハロゲン化アクリロイル、例えば、（メタ）アクリロイルクロリドなどが挙げられる。
【００９１】
Ｚ基の組み込み同様、ＲＢ単位の一部を式：Ｄ−Ｘ４（式ＶＩ、化合物Ｄ）の化合物と反応させることもでき、ここでＤは結合基又はエッチング基を含み、Ｘ４は反応基であり、オリゴマーのモノマー単位Ｂ上の反応基と反応する。Ｚ基について記載される通り、必要とされるＤ基は、付加反応、縮合反応、置換反応、及び転移反応などの手法により中間体に組み込まれ得る。官能化された時点で、ペンダントＤ基をＤ−Ｘ４＊として表すことができ、式中、Ｘ４＊は求電子性官能基と求核性官能基との反応から得られた連結基を表す。
【００９２】
より詳細には、式ＶＩの化合物Ｄは、式：
Ｙ１−（Ｒ１３）ｑ−Ｘ７−Ｄ，ＶＩａ
のものであってよく［式中、Ｙ１は、求核性基Ｘ２又はＢ単位上の求核性基と反応する求電子性官能基であり、Ｒ１３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキレンであり、ｑは０又は１であり、Ｘ７は、共有結合、又は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨといった二価の連結基から選択され、
Ｄは下にある（underlying）基材に対し結合又はエッチングする官能基である。］
あるいはかかる式のものである。
【００９３】
あるいは、化合物Ｄは、式
Ｙ２−（Ｒ１３）ｑ−Ｘ７−Ｄ，ＶＩｂ
のものであってよい［式中、Ｙ２は、求電子性基Ｘ２又はＢ単位上の求電子性基と反応する求核性官能基であり、Ｒ１３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキレンであり、ｑは０又は１であり、Ｘ７は、共有結合、又は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨといった二価の連結基から選択され、
Ｄは下にある基材に対し結合又はエッチングする官能基である。］。
【００９４】
当然のことながら、式ＶＩａ、ｂの化合物による官能化は、結合基Ｙ１＊又はＹ２＊を有するペンダントＤ基を生じることになり、ここで、Ｙ１＊又はＹ２＊は、求電子性官能基と求核性官能基との反応から得られる連結基を表す。
【００９５】
式ＶＩａ、ｂの化合物の有用なＹ１基及びＹ２基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾリニル基、オキサゾロニル（oxazolonyl）基、アセチル基、アセトニル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン基、及び環状酸無水物基が挙げられる。反応性官能基Ｘ２がイソシアネート官能基である場合、共反応性の官能基Ｙ２は、好ましくはアミノ基又はヒドロキシル基を含む。ペンダント反応基Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、共反応基Ｙ１は、好ましくはカルボキシル基、エステル基、ハロゲン化アシル基、イソシアネート基、エポキシ基、無水物基、アズラクトニル（azlactonyl）基、又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント反応基がＸ２カルボキシル基を含む場合、共反応性の官能基Ｙ２は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、又はオキサゾリニル基を含む。
【００９６】
更に式ＶＩａ、ｂに関し、結合又はセルフエッチング可能な有用なＤ基としては、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸、及びアセト酢酸、無水物、イソニトリル基、シリル、ジスルフィド、スルフィン酸、スルホン酸、又はホスフィンが挙げられる。特に対象とする歯科装具では、これらのＤ基は、歯構造体に対し結合、エッチング、あるいは凝集（associated）し得る。好ましいＤ基としては、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、及びカルボン酸が挙げられる。
【００９７】
別の実施形態では、Ｄは式−ＳｉＲ７３のシリル基であり、式中、各Ｒ７基は、独立して、アルコキシ基、アセトキシ基、及びハロゲン基から選択される。かかるシリル官能性付加開裂オリゴマーは、歯科装置及び組成物のシリカ充填剤又はその他のセラミック材料に結合し得る。
【００９８】
本開示は、式Ｉの付加−開裂オリゴマー、及び（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマーを生成するための、アクリレートエステルと、アミドと、酸と、を含む、（メタ）アクリロイルモノマーなどの少なくとも１種の重合性モノマーを含む重合性組成物を更に提供する。一般に、式Ｉの付加−開裂オリゴマーは、合計１００重量部のモノマーを基準として、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で使用される。
【００９９】
（メタ）アクリレートポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、このアルコールは、炭素原子を１〜１４個含有し、好ましくは炭素原子を平均４〜１２個含有する。
【０１００】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロール等の再生可能な資源に由来するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。これらの高Ｔｇモノマーのホモポリマーは、少なくとも２５℃、及び好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。本発明に有用な好適なモノマーの例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５  トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するために使用される合計１００重量部のモノマー含量（多官能性（メタ）アクリレートの量を除く）を基準として、最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、合計１００重量部のモノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大５０重量部、好ましくは最大２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー構成成分を含んでもよい。
【０１０３】
ポリマーは、酸官能性モノマーを更に含んでもよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などの酸そのものであってもよく、又は一部分は、その塩、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【０１０４】
それらの入手可能性のため、酸官能基コポリマーの酸官能基モノマーは、一般にエチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸類及びエチレン性不飽和ホスホン酸類が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、合計１００重量部のモノマーを基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【０１０５】
ポリマーには、更に極性モノマーを含ませてもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。
【０１０６】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、［例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；ビニルメチルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、合計１００重量部のモノマーを基準として、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用され得る。
【０１０７】
ポリマーには、更にビニルモノマーを含ませてもよい。使用される場合、（メタ）アクリレートポリマー中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは一般に、合計１００重量部のモノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【０１０８】
多官能性（メタ）アクリレートは、重合性モノマーの配合物に組み込まれてもよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び種類（identity）は、接着剤組成物、例えば、接着剤、ハードコート、又は歯科用樹脂の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性組成物の重量を基準として、最大１００部の量で存在する。いくつかの実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性組成物の重量を基準として、５０重量部以上の量で使用される。本明細書に記載の通り、いくつかの実施形態では、架橋剤は、接着剤用途の接着剤組成物の合計１００部のモノマーを基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で、また、ハードコート又は歯科用樹脂に関しては、より多くの量で存在してもよい。
【０１０９】
このような実施形態では、コポリマーは、全モノマー１００重量部を基準として、
ｉ．１００重量部以下、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマーと、
ｖ．ｉ〜ｉｖに対して、０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレートと、
ｖｉ．０〜５部の重合性光反応開始剤を含み得る。
【０１１０】
本組成物は、熱反応開始剤又は光反応開始剤のどちらかを用いて重合されてもよい。任意の従来のフリーラジカル反応開始剤を使用して、開始ラジカルを生成させることができる。好適な熱反応開始剤の例としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、ジラウリルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びにｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。市販の熱反応開始剤の例としては、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾービス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾービス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾービス（２，２−ジメチルバレロニトリル））を含む商品名ＶＡＺＯとしてＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から、並びにＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）から入手可能な反応開始剤が挙げられる。
【０１１１】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；置換アセトフェノン、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換型α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【０１１２】
反応開始剤は、付加−開裂架橋オリゴマーへのフリーラジカル付加を容易にするために有効な量で使用され、その量は、例えば、反応開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望の官能化の程度によって変わることとなる。開始剤は、合計１００重量部のモノマーを基準として、約０．００１重量％〜約５重量％の量で使用することができる。
【０１１３】
硬化性組成物にはその他の添加剤を含有させてもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族の合成炭化水素樹脂の混合物）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、核形成剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ２）、顔料、染料、補強剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、製造する硬化組成物に所望される特性を得るのに十分な量で添加することができる。所望の特性は、主として、得られるポリマー物品に意図される用途をもとに決定される。
【０１１４】
着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤等の補助剤を、所望により組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、それらに意図される目的に有効な量で添加される。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、強化剤を用いてもよい。本発明に有用な強靭化剤は、ゴム質相と可塑性相との両方を有するポリマー化合物であるが、例としては、重合化されたジエンのゴム質コアと、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートのシェルとを有するグラフトポリマー；弾性のあるグラフトポリマー、ポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するポリアクリレートコア；並びにエポキシド中で、フリーラジカル重合可能なモノマーと、共重合性ポリマー安定剤とをｉｎ  ｓｉｔｕで重合させたエラストマー粒子、が挙げられる。
【０１１６】
第１の種類の有用な強化剤の例としては、参照により本明細書に援用される米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合したジエンゴム骨格鎖又はコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はそれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム骨格鎖は、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含む。重合メタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒に害となる官能基を含有しないことが重要である。
【０１１７】
第２の種類の有用な強靭化剤の例はアクリレートコア−シェルグラフトポリマーであり、ここで、コア又は骨格は、ポリメチルメタクリレートなど約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフトされ、約０℃未満のガラス転移温度を有する、ポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートなどのポリアクリレートポリマーである。
【０１１８】
本発明において有用な第３のクラスの強靭化剤は、組成物の他の構成成分と混合する前に、約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及び樹脂に可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミン等の共反応性二官能性水素化合物と組み合わせられたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【０１１９】
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、及びＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤は、先に挙げたＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤など、及びこれらの混合物を含む。
【０１２０】
強化剤は、硬化性組成物の重量を基準として、約１〜３５重量％、好ましくは約３〜２５重量％に等しい量で有用である。本発明の強化剤は、硬化性組成物の成分と反応したり、硬化に干渉したりすることなく、硬化後の組成物に強度を付与する。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、部分的に硬化された組成物は、２つの基材（又は被着材）の間に配置され、続いて、完全に硬化されて、基材間の構造又は半構造的な結合をもたらしてもよい。したがって、本開示は、構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有するかかる硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。
【０１２２】
充填材
いくつかの実施例では、架橋性組成物には充填剤を含有させることができる。いくつかの実施形態では、充填剤の総量は、最大で５０重量％、好ましくは最大で３０重量％、並びにより好ましくは最大で１０重量％の充填剤である。充填剤は、当該技術分野において既知の幅広い材料から１種以上選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【０１２３】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、充填剤は、表面改質され得る。ナノ粒子表面を改質するにあたって、例えば、表面改質剤を（例えば、粉末又はコロイド分散体の形態で）ナノ粒子に添加し、表面改質剤をナノ粒子と反応させるなどの様々な従来法を使用可能である。他の有用な表面改質プロセスは、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに同第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０１２５】
表面修飾基は表面改質剤から誘導することができる。概略的に、表面改質剤は、式Ｘ−Ｙにより表すことができ、ここで、Ｘ基は粒子表面（すなわち、シリカ粒子のシラノール基）に対し結合でき、Ｙ基は反応基又は非反応性官能基である。非官能基は、系の他の構成成分（例えば、基材）と反応しない。非反応性官能基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように、選択することができる。いくつかの実施例では、非反応性官能基「Ｂ」は、酸基（カルボキシレート基、スルホネート基及びホスホネート基）、アンモニウム基又はポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水性基である。他の実施形態では、「Ｂ」は、フリーラジカルにより重合性樹脂又はモノマーと重合させることのできる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロキシなどといった、エチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってよい。
【０１２６】
このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位が全て表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。次いでその結果から、より低い割合の官能化が計算される。一般に表面改質剤は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用するとき、表面改質剤の無機ナノ粒子に対する重量比は、好ましくは２：１〜１：１０である。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、表面改質充填剤は、参照により本明細書に援用される、出願人らの同時継続出願米国特許第２０１２／０５０７１８号及び同第２０１３／０６８２０７号に記載のものなどの、付加−開裂剤により改質された充填剤から選択され得る。
【０１２８】
本発明の付加−開裂剤は、ハードコートの調製にも有用である。用語「ハードコート」又は「ハードコート層」は、対象の外部表面上に配置された層又はコーティングを意味し、層又はコーティングは、対象を少なくとも磨耗から保護するよう設計される。本開示は、式Ｉの付加−開裂オリゴマーと、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能性（メタ（moth））アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、任意に（メタ）アクリレート官能性希釈剤と、を含む、ハードコート組成物を提供する。
【０１２９】
有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ハードコート層に摩耗耐性を加えるため、本発明の実施において有用である。３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の放射線硬化可能な別の有用な構成成分は、２つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有し、約４００〜２０００の範囲の平均分子量（ＭＷ）を有する種類の、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【０１３０】
有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートは、比較的低粘度を有する傾向にあるため、スピンコーティング法によってより均一な層を塗布可能になるという理由で、最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｅｂ）でＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から市販のものがあり、例えば：Ｅｂ４０（四官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステル四官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６００（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６０５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートにより希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２０４７（三官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びこれらの混合物が挙げられる。もちろんのこと、最も好ましいのはＥｂ６００、Ｅｂ６０５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８ｌである。
【０１３１】
本明細書において「反応性希釈剤」とも呼称される（メタ）アクリレート−官能性希釈剤は、比較的低分子量の一又は二官能性非芳香族（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、例えば、２５Ｃにて約３０センチポワズ（ｃｐｓ）未満のものであることが有利である。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは硬化時間を短縮することから、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、概して一官能性芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましい。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ製のＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（１１３０Ａ，Ｒａｄｃｕｒｅ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商標名Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２５６で販売されている）、ｎ−ビニルホルムアミド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１３２】
ハードコート組成物は、
０．１〜１０重量％の式Ｉの付加−開裂オリゴマーと、
２０〜８０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーと、
０〜２５重量％の範囲の（メタ）アクリレート希釈剤、（０〜２５重量％）と、
２０〜７５重量％のシリカと、を含んでもよい。重量は、官能化しているか否かに関わらず、シリカ自体に照らして変動する。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、従来の表面改質オリゴマーにより改質されたシリカ及び未改質のシリカを含むシリカの量は、２０〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【０１３４】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０１３５】
本開示は、式Ｉの付加−開裂オリゴマーを含む硬化性歯科用組成物を更に提供する。様々な硬化性歯科用組成物が記載されてきたが、業界は、十分な機械的特性及び硬化深度を維持しつつ、応力たわみが低減し、かつ／又は収縮が低減するなど、特性が改善された組成物に利点を見出すであろう。
【０１３６】
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」は、任意追加的な充填剤を含む、口腔表面に接着又はボンディングし得る材料を指す。硬化性歯科用組成物は、歯構造に歯科用物品をボンディングさせるために用いられたり、コーティング（例えば、シーラント又はバーニッシュ）を歯の表面上に形成するために用いられたり、口腔内に直接定置され、その場で硬化する修復材として用いられたり、あるいは、後に口腔内で接着される義歯を口腔外で製作したりするために用いることができる。
【０１３７】
硬化性歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂変性グラスアイオノマーセメント及び／又は歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、ライナー（歯の過敏性を低減するために窩洞の基部に適用される）、シーラント等のコーティング（例えば、くぼみ及び亀裂）、及びバーニッシュ；並びに歯科用充填材等のレジン修復材（直接コンポジットとも呼ばれる）に加えて、クラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品が挙げられる。充填剤を多く含む歯科用組成物は、クラウンのための被切削材料として使用可能なミルブランクにもまた使用される。コンポジットは、歯構造の実質的な欠損を充填するために好適なように設計される、充填剤を多く含むペーストである。歯科用セメントは、コンポジットと比べて比較的充填剤が少なく粘性の低い材料であり、通常、インレー及びオンレーなどのような追加的材料のボンディング剤として作用するか、又は、層に適用されて硬化される場合は、それ自体で充填材料として作用する。また、歯科用セメントは、歯の表面又はインプラントアバットメントにクラウン又はブリッジ等の歯科用修復材を永続的にボンディングさせるために用いられる。
【０１３８】
本明細書で使用するとき、
「歯科用物品」とは、歯構造又は歯科用インプラントに接着（例えば、ボンディング）することが可能な物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正装具及び装置が挙げられる。
【０１３９】
「歯列矯正装具」は、歯列矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯列矯正用バンド、開口器、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯構造にボンディングさせることを意図する任意の装置を指す。装具は、接着剤を受ける基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであり得る。あるいは、基部は、１つ以上の硬化した接着剤層（すなわち、単層若しくは多層接着剤）から形成されるカスタムの基部であってよい。
【０１４０】
「口腔表面」とは、口腔環境における軟質の又は硬質の表面をいう。硬質表面としては典型的に、例えば、天然の及び人工の歯の表面、骨等を含む歯構造体が挙げられる。
【０１４１】
「硬化性」とは、化学線を照射して重合及び／又は架橋を誘発することなどによる、フリーラジカル的手段によって重合又は架橋され得る材料又は組成物を説明するものであり、「硬化済み」は、硬化（例えば、重合又は架橋）した物質又は組成物を指す。
【０１４２】
「開始剤」は、樹脂の硬化を促進させることのできるものを指す。開始剤としては、例えば、重合開始剤系、光反応開始剤系、熱反応開始剤系及び／又はレドックス開始剤系を挙げることができる。
【０１４３】
「セルフエッチング」組成物とは、歯構造体表面をエッチング剤で前処理せずとも歯構造体の表面にボンディングする組成物を指す。好ましくは、セルフエッチング性組成物は、個別のエッチング剤又はプライマーが使用されない場合にセルフプライマーとして機能させることもできる。
【０１４４】
「自己接着性」組成物とは、歯構造体の表面をプライマー又はボンディング剤で前処理せずとも歯構造体表面にボンディングさせることができる組成物を指す。好ましくは、自己接着性組成物は、別のエッチング剤を使用しないセルフエッチング性組成物でもある。
【０１４５】
「歯構造体表面」は、歯構造体（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
【０１４６】
「非カット（uncut）歯構造体表面は、切削、研削（grinding）、又は穿孔（drilling）などによって加工されていない歯構造体表面を指す。
【０１４７】
「未処理」の歯構造体表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又は自己接着性組成物の適用前にエッチング剤、プライマー剤又はボンディング剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
【０１４８】
「未エッチング」の歯構造体表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又は自己接着性組成物の適用前にエッチング剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
【０１４９】
無充填硬化性歯科用組成物の、重合性樹脂部分の付加−開裂オリゴマー（複数可）の合計量は、典型的には１５重量％を超過しない。付加開裂モノマーの濃度が上昇するにつれて、応力たわみ及びワッツ収縮は、典型的には低下する。しかしながら、付加−開裂オリゴマー量が最適量を超過した場合、ダイアメトラル引張強さ及び／又はバーコル硬度、又は硬化深度などの機械特性が不十分なものになり得る。
【０１５０】
本明細書に記載の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも０．１重量％の付加−開裂オリゴマー（複数可）を含む。概して、付加−開裂オリゴマーの量は、無充填歯科用組成物の重合性部分の約０．５〜１０重量％である。
【０１５１】
本明細書に記載の充填硬化性歯科用組成物は、典型的には、少なくとも０．１重量％の付加−開裂オリゴマー（複数可）を含む。充填硬化性歯科用組成物中の付加−開裂オリゴマー（複数可）の合計量は、典型的には５重量％を超過しない。
【０１５２】
硬化時に高重合応力が発生する材料は、歯構造体にひずみを生じさせる。このような応力は、臨床的には、結果として修復寿命の短縮を招き得る。コンポジットに存在する応力は、Ｒ．Ｒ．Ｃａｒａ  ｅｔ  ａｌ，Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２８；１９１〜２０６（２０１０）に記載の通り、歯構造体との接着界面を介して伝達され、咬頭変形及び象牙質周囲に亀裂を生じさせ、術後過敏症を招く場合がある。本明細書に記載する好ましい（例えば、充填）歯科用組成物（充填材及びクラウン等の修復材に有用）は、典型的には、２．０、又は１．８、又は１．６、又は１．４、又は１．２、又は１．０、又は０．８、又は０．６μｍ以下の応力たわみを呈する。
【０１５３】
本明細書に記載の硬化性組成物は、付加−開裂オリゴマーと組み合わせて、少なくとも１種のエチレン性不飽和樹脂モノマー又はオリゴマーを更に含む。プライマー等のいくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端の）エチレン性不飽和基を有する単官能性であってよい。歯科用修復材等の他の実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性である。「多官能性エチレン性不飽和」という用語は、モノマーがそれぞれ少なくとも２つの（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基を含むことを意味する。
【０１５４】
歯科用組成物中の硬化性樹脂の量は、所望の最終用途（接着剤、セメント、修復材など）に応じ、かつ歯科用組成物の（すなわち無充填）重合性樹脂に対して表すことができる。組成物が充填剤を更に含む好ましい実施形態では、モノマーの濃度は、総（すなわち、充填）組成物に対して表すこともできる。組成物が充填剤を含まない場合、重合性樹脂部分は、総組成物と同じである。
【０１５５】
好ましい実施形態において、硬化性歯科用樹脂のこのようなエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルが挙げられる。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニル及びビニルエーテルが挙げられる。エチレン性不飽和末端重合性基（複数可）は、好ましくは、特に化学線（例えば、ＵＶ及び可視光）に曝露することによって硬化される組成物の場合、（メタ）アクリレート基である。更に、メタクリレート官能性は、典型的に、硬化性歯科用組成物においてアクリレート官能性よりも好ましい。エチレン性不飽和モノマーは、歯科用組成物に使用する場合、当該技術分野において公知である通り、様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでよい。
【０１５６】
望ましい実施形態では、（例えば、歯科用）組成物は、低体積収縮性モノマーを有する１つ以上の歯科用樹脂を含む。好ましい（例えば、充填された）（充填材及びクラウンなどの修復物に有用な）硬化性歯科用組成物は、１種又は２種以上の低体積収縮樹脂を含み、これにより、組成物は、約２％未満、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは（more）１．６０％以下のワッツ収縮を呈する。好ましい実施形態では、ワッツ収縮は、１．５０％以下、又は１．４０％以下、又は１．３０％以下であり、いくつかの実施形態では、１．２５％以下、又は１．２０％以下、又は１．１５％以下、又は１．１０％以下である。
【０１５７】
好ましい低体積収縮モノマーとしては、米国特許出願第２０１１／０２７５２３号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのイソシアヌレート樹脂；例えば、米国特許出願第２０１１／０４１７３６号に記載のものなどのトリシクロデカン樹脂；米国特許第７，８８８，４００号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものなどの、少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂；米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものなどのメチレンジチエパンシラン（methylene dithiepane silane）樹脂；並びに、ＰＣＴ／米国特許出願第２０１０／０２１８６９号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものなどのジ−、トリ−、及び／又はテトラ−（メタ）アクリロイル含有樹脂を含み、上記文献はそれぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５８】
好ましい実施形態では、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物の大部分は、１種以上の低体積収縮モノマー（「低収縮モノマー」）を含む。例えば、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物のうちの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又はそれ以上は、低体積収縮モノマーを含んでよい。
【０１５９】
１つの実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１種のイソシアヌレート樹脂を含む。イソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレートコア構造としての三価イソシアヌル酸環と、（例えば、二価）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子のうちの少なくとも２つに結合している少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基とを含む。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子の鎖全体である。エチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基は、一般的に、（例えば、二価）連結基を介してコア単位又は骨格単位に結合する。
【０１６０】
三価イソシアヌレートコア構造は、一般的に、次式を有する：
【化８】
2019007016.tif 000009
【０１６１】
二価連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素、又は硫黄原子を含む。かかる窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル結合及び特にエステル結合は、低減された収縮及び／又はダイアメトラル引張強さ（ＤＴＳ）などの高められた機械的特性、などの向上した特性を提供するために、ウレタン結合を含むイソシアヌレート樹脂よりも有益であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、イソシアヌレート樹脂の二価連結基は、ウレタン結合を含まない。いくつかの好ましい実施形態では、二価連結基は、脂肪族又は芳香族のジエステル結合等のエステル結合を含む。
【０１６２】
イソシアヌレートモノマーは、典型的には、次式の全体構造を有する：
【化９】
2019007016.tif 000010
［式中、Ｒ７は、任意にヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む直鎖、分枝鎖、又は環式アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンなどの（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり；Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ８は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル、及びこのような部分の組み合わせから選択される部分を少なくとも１つ含む、アルキレン連結基、アリーレン連結基、又はアルカリーレン連結基などのヘテロヒドロカルビル基であり；少なくとも１つのＲ９基は
【化１０】
2019007016.tif 000011
である。
【０１６３】
Ｒ７は、典型的には、直鎖、分枝状、又は環状アルキレンであり、任意にヘテロ原子を含み、１２個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、８、６、又は４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。
【０１６４】
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、ジエステル結合などの脂肪族又は芳香族エステル結合を含む。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、１つ以上のエーテル部分を更に含む。したがって、連結基はエステル又はジエステル部分と１つ以上のエーテル部分との組み合わせを含むことができる。
【０１６６】
イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態について、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、又はアルカリールであり、任意にヘテロ原子を含む。
【０１６７】
本明細書に記載の硬化性無充填歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂（複数可）を含み得る。イソシアヌレート樹脂は、単一のモノマー、又は２種以上のイソシアヌレート樹脂のブレンドを含んでよい。硬化性歯科用組成物の無充填重合性樹脂部分におけるイソシアヌレート樹脂（複数可）の合計量は、典型的には、９０重量％、８５重量％、８０重量％、又は７５重量％以下である。
【０１６８】
本明細書に記載の充填硬化性歯科用組成物は、
典型的には、少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂（複数可）を含む。充填硬化性（すなわち、重合性）歯科用組成物のイソシアヌレート樹脂（複数可）の合計量は、典型的には、２０重量％、又は１９重量％、又は１８重量％、又は１７重量％、又は１６重量％、又は１５重量％以下である。
【０１６９】
別の実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのトリシクロデカン樹脂を含む。トリシクロデカン樹脂は、単一のモノマー、又は２種以上のトリシクロデカン樹脂のブレンドを含んでよい。（すなわち、無充填）重合性樹脂部分又は充填硬化性（すなわち、重合性）組成物中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて上述したものと同じであってよい。
【０１７０】
トリシクロデカンモノマーは、一般的に次のコア構造（すなわち、骨格単位（Ｕ））を有する：
【化１１】
2019007016.tif 000012
【０１７１】
トリシクロデカン樹脂の骨格単位（Ｕ）は、典型的には、エーテル結合を介して骨格単位（Ｕ）に結合した１つ又は２つのスペーサー単位（複数可）（Ｓ）を含む。少なくとも１つのスペーサー単位（Ｓ）は、ＣＨ（Ｒ１０）−ＯＧ鎖を含み、それぞれの基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリール及びこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの基を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びこれらの組み合わせである。Ｇは、ウレタン部分を介してスペーサー単位（Ｓ）に結合してよい。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、スペーサー単位（Ｓ）は、典型的に、以下を含む：
【化１２】
2019007016.tif 000013
［式中、ｍは、１〜３であり、ｎは１〜３であり；Ｒ１０は水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである。
【０１７３】
他の実施形態では、スペーサー単位（複数可）（Ｓ）は、典型的に、以下を含む：
【化１３】
2019007016.tif 000014
式中、Ｍはアリールである。
【０１７４】
いくつかの実施形態では、組成物は、約１．５：１〜１：１．５の重量比で、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーと多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーとを含む。
【０１７５】
いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分と共に少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂を含む。
【０１７６】
環状アリルスルフィド部分は、典型的に、環内に２つのヘテロ原子を有し、そのうちの１つが硫黄である、少なくとも１つの７又は８員環を含む。最も典型的には、ヘテロ原子の両方とも硫黄であり、硫黄は、任意にＳＯ部分、ＳＯ２部分、又はＳ−Ｓ部分の一部として存在してもよい。他の実施形態では、環は、硫黄原子に加えて、環内に酸素又は窒素等の第２の異なるヘテロ原子を含んでもよい。更に、該環状アリル部分は、複数の環構造を含んでもよく、すなわち、２以上の環状アリルスルフィド部分を有してもよい。（メタ）アクリロイル部分は、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ（すなわち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（すなわち、（メタ）アクリルアミド部分）である。
【０１７７】
一実施形態では、低収縮樹脂は、式：
【化１４】
2019007016.tif 000015
【化１５】
2019007016.tif 000016
【０１７８】
上記の式において、少なくとも１つのＸがＳ又はＳを含む基である場合、それぞれのＡは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（例えば、Ｃ（Ｒ１０）２［式中、それぞれのＲ１０は、独立してＨ又は有機基である。］）、ＳＯ基、ＳＯ２基、Ｎ−アルキル基、Ｎ−アシル基、ＮＨ基、Ｎ−アリール基、カルボキシル基又はカルボニル基から独立して選択することができる。好ましくは、それぞれのＡは、硫黄である。
【０１７９】
Ｂは、ヘテロ原子、カルボニル、若しくはアシルを任意に含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレン等）であるか；又はＢは存在せず、それにより環のサイズを、典型的には７〜１０員環であると示すが、より大きな環も考えられる。好ましくは、環は、Ｙを含む７又は８員環であり、したがって、それぞれ、存在せず、又はメチレンである。いくつかの実施形態では、Ｙは、存在せず、又は任意にヘテロ原子、カルボニル、アシル、若しくはこれらの組み合わせを含むＣ１〜Ｃ３アルキレンである。
【０１８０】
Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０１８１】
Ｒ１１基は、（典型的には、２つ以上の炭素原子を有し、すなわち、メチレンを除く）アルキレン基、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２）を任意に含むアルキレン基、アリーレン基、シクロ脂肪族基、カルボニル基、シロキサン基、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）基、アシル（−ＣＯ−Ｏ−）基、ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）基、及びウレア（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）基、並びにこれらの組み合わせから選択されるリンカーを表す。特定の実施形態では、Ｒ’は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、かつ非置換であっても、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン基、ニトリル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、環状アリルスルフィド部分、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよいアルキレン基、典型的に、メチレン基又はより長い基を含む。
【０１８２】
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、「ａ」及び「ｂ」は、独立して、１〜３である。
【０１８３】
任意に、環状アリルスルフィド部分は、環において、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン基、ニトリル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ウレタン基、及びウレア基から選択される１種以上の基で更に置換されてもよい。好ましくは、選択される置換基は、硬化反応に干渉しない。非置換メチレンメンバーを含む環状アリルスルフィド構造が好ましい。
【０１８４】
典型的な低収縮モノマーは、環内の２つの硫黄原子、及びアシル基で環の３位に直接結合するリンカー（すなわち、環−ＯＣ（Ｏ）−）と共に８員環状アリルスルフィド部分を含んでよい。典型的に、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、約４００〜約９００の範囲であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２５０、より典型的には少なくとも５００、最も典型的には少なくとも８００である。
【０１８５】
少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含むと、高いダイアメトラル引張強度と低体積収縮との相乗的組み合わせを得ることができる。
【０１８６】
別の実施形態では、歯科用組成物は、以下の一般式を有する少なくとも１つのジ−、トリ−、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイル含有樹脂を含む低収縮樹脂を含む。
【化１６】
2019007016.tif 000017
［式中、それぞれのＸ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｄ及びＥは、それぞれ独立して、有機基を表し、Ｒ１２は、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、及び／又はｐは０であり、Ｒ１２は、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、但し、少なくとも１つのＲ１２は（メタ）アクリレートであり；それぞれのｍは、１〜５であり；ｐ及びｑは独立して、０又は１である。］。この材料は、ビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレート及び／又はトリシクロデカンモノマーなどの他の低体積収縮モノマーが用いられるとき、歯科用組成物は、ビスフェノールＡから誘導される（メタ）アクリレートモノマーを含まない。このような樹脂は、国際公開第２００８／０８２８８１号（Ａｂｕｅｌｙａｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０１８７】
他の実施形態では、歯科用低収縮樹脂は、参照により本案件に組み込まれる米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂から選択され得る。かかる樹脂は、次式を有する
【化１７】
2019007016.tif 000018
［式中、Ｒ１４は、飽和若しくは不飽和脂肪族、又は１個〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基であり、１つ以上の酸素及び／又は硫黄原子で中断され得るものであり、かつ１つ以上のエステル、カルボニル、アミド及び／又はウレタン基を含有することができるものであり、あるいは６個〜１８個の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素基であり、その炭化水素基は置換又は非置換であることが可能であり；Ｒ１５は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有し、又は存在せず；Ｒ１６は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有し、又は存在せず；Ｒ１７は、−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｗ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１８−、−（ＣＨＲ１９）ｎ、−ＳＲ１８−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８−に相当し、又は存在せず、ｎは１〜４に相当し、Ｒ１９は水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ１８は、Ｒ１４に対して与えられる意味合いのうちの１つを有し、Ｗは元素Ｏ又はＳを表し、又は存在せず；なお、Ｒ１８及びＲ１９は置換又は非置換であることが可能であり；Ｒ２０は、加水分解性の基であり；ｄ、ｅ、ｆ、及びｘは、それぞれ互いに独立して１、２、又は３であり；ｄ及びｘの合計は２〜４である。］。
【０１８８】
多官能性低収縮樹脂は、約２５℃で、（例えば、高）粘性液体であるが、流動性である。２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のようにＨａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１装置で測定可能なとき、粘度は、典型的に、少なくとも３００、又は４００、又は５００Ｐａ＊ｓかつ１０，０００パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）以下である。いくつかの実施形態では、粘度は、５０００又は２５００ｐａ＊ｓ以下である。
【０１８９】
歯科用組成物のエチレン性不飽和樹脂は、典型的には、少なくとも３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命にわたり、約２５℃にて安定な液体であり、すなわち、樹脂は、室温（約２５℃）で保管したときに、実質的に重合、結晶化、あるいはなんらかの固体化をしない。樹脂の粘度は、典型的には、初期粘度の１０％を超えて変化（例えば、増加）しない。
【０１９０】
特に、歯科用修復材組成物の場合、エチレン性不飽和樹脂は、一般的に、少なくとも１．５０の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３又はそれ以上である。硫黄原子を含むこと及び／又は１以上の芳香族部分の存在は、（このような置換基を含まない同じ分子量の樹脂に対して）屈折率を上昇させ得る。
【０１９１】
いくつかの実施形態では、（無充填の）重合性樹脂は、（複数種の）付加−開裂オリゴマーと組み合わせた１種以上の低収縮樹脂を単に含んでもよい。他の実施形態では、（無充填）重合性樹脂は、低濃度の他のモノマーを含む。「他の」とは、低体積収縮モノマーではない（メタ）アクリレートモノマー等のエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【０１９２】
このような他のモノマー（複数可）の濃度は、典型的には、（無充填）重合性樹脂部分の２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、又は１５重量％以下である。このような他のモノマーの濃度は、典型的には、充填された重合性歯科用組成物の５重量％、４重量％、３重量％、又は２重量％以下である。
【０１９３】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物の「他のモノマー」は、低粘性反応性（即ち、重合性）希釈剤を含む。反応性希釈剤は、典型的には、３００Ｐａ＊ｓ、好ましくは１００Ｐａ＊ｓ、又は５０Ｐａ＊ｓ、又は１０Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。反応性希釈剤は、典型的には、６００ｇ／ｍｏｌ、又は５５０ｇ／ｍｏｌ、又は５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、比較的低分子量である。反応性希釈剤は、典型的には、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合等、１又は２つのエチレン性不飽和基を含む。
【０１９４】
いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、イソシアヌレート又はトリシクロデカンモノマーである。トリシクロデカン反応性希釈剤は、上記と同じ一般的構造を有してよい。好ましい実施形態では、トリシクロデカン反応性希釈剤は、エーテル結合を介して骨格単位（Ｕ）に結合している１つ又は２つのスペーサー単位（Ｓ）を含むが、それはＰＣＴ／米国特許出願第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているようなものであり；参照により本明細書に組み込まれる。
【０１９５】
低体積収縮組成物中に付加開裂オリゴマーを含めることにより、典型的には、最低応力及び／又は最低収縮がもたらされるが、明細書に記載の付加開裂オリゴマーは、また、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレン（triethlyene）グリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）などの従来の硬化性（メタ）アクリレートモノマーを含む、歯科用組成物の応力を低減することができる。
【０１９６】
硬化性歯科用組成物の硬化性成分は、広範囲の「他の」エチレン性不飽和化合物（酸官能性を有する又は有しない）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル等を含むことができる。
【０１９７】
（例えば、光重合性）歯科用組成物は、１種以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有しており、付加重合が可能なものである。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１９８】
このようなフリーラジカル重合性化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのモノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタアクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールの（ビス−（メタ）アクリレート（好ましくは分子量２００〜５００のもの）；並びにスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニル等のビニル化合物が含まれる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。
【０１９９】
硬化性歯科用組成物には、例えば、「その他のモノマー」として、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基も含有させ得る。このような物質の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、多種多様な商業的供給元、例えば、シグマアルドリッチ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）から入手可能である。
【０２００】
硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の合計重量を基準として、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％のヒドロキシル官能基含有エチレン性不飽和化合物を含むことができる。組成物は、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％のヒドロキシル官能基含有エチレン性不飽和化合物を含むことができる。
【０２０１】
本明細書に記載の歯科用組成物には、例えば、「その他の」モノマーとして、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物の形態で、１種以上の硬化性成分を含有させることができる。存在する場合、重合性成分は、任意に、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、酸官能性は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）を含む。このような酸官能性の「その他の」モノマーは、参照により本案件に組み込まれる米国特許第２００５／０１７９６６号（Ｆａｌｓａｆｉ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の通りの歯科用組成物の自己接着又はセルフエッチングに関与する。
【０２０２】
本明細書で使用するとき、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを包含することを意味する。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロホスフェートが挙げられる。酸官能性としては、カルボン酸官能性、リン酸官能性、ホスホン酸官能性、スルホン酸官能性、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【０２０３】
酸性官能基を含むエチレン性不飽和化合物は、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルフォネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などのα，β−不飽和酸性化合物を含み、構成成分として使用されてもよい。また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）、及びそれらの無水物などの不飽和炭酸の、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを使用することができる。
【０２０４】
歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能性を有する、エチレン性不飽和化合物を含んでよい。このような組成物は、自己接着性及び非水性である。例えば、このような組成物は：少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基とを含む第１の化合物［式中、ｘは１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基はＣ１〜Ｃ４炭化水素基により互いに結合している］；少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基と少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基とを含む第２の化合物［式中、ｘは１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基はＣ５〜Ｃ１２炭化水素基により互いに結合している］；酸官能性を有しないエチレン性不飽和化合物；開始剤系；及び充填剤を含み得る。
【０２０５】
硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の合計重量を基準として、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の酸性官能基含有エチレン性不飽和化合物を含むことができる。組成物は、最大８０重量％、最大７０重量％、又は最大６０重量％の酸性官能基含有エチレン性不飽和化合物を含むことができる。
【０２０６】
硬化性歯科用組成物としては、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，９２５，７１５号（Ｍｉｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，９６２，５５０号（Ａｋａｈａｎｅ）に記載のものなどの樹脂変性グラスアイオノマーセメントが挙げられる。このような組成物は、粉末−液体、ペースト−液体、又はペースト−ペースト系であってよい。あるいは、米国特許第６，１２６，９２２号（Ｒｏｚｚｉ）に記載されているもの等のコポリマー製剤は、本発明の範囲に含まれる。
【０２０７】
反応開始剤は、典型的には、重合性原料の混合物（すなわち、硬化性樹脂及び式Ｉの付加−開裂オリゴマー）に加えられる。開始剤は、重合性組成物を容易に溶解する（及び、重合性組成物からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性があるべきである。典型的には、開始剤は、組成物中に、組成物の合計重量を基準として、約０．１重量％〜約５．０重量％などの有効な量で存在する。
【０２０８】
付加−開裂オリゴマーは、概ねフリーラジカルにより切断可能である。光重合は、フリーラジカルを発生させるための１つの機構であるが、他の硬化機構もフリーラジカルを発生させる。よって、付加−開裂オリゴマーは、硬化中の応力を低減するための化学線（例えば、光硬化）の照射を必要としない。
【０２０９】
いくつかの実施形態では、樹脂の混合物は、光重合性であり、この組成物は、化学線の照射時に組成物の重合（又は硬化）を開始させる光反応開始剤（すなわち、光反応開始剤系）を含有する。こうした光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であることができる。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの機能性波長範囲を有する。
【０２１０】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤（すなわち、１種以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二成分及び三成分系が挙げられる。典型的な３元光開始剤としては、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物が挙げられる。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（tetrafluoroboarate）が挙げられる。いくつかの好ましい光増感剤は、カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、及び他の環状α−ジケトンなどの、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の若干の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、α−ジケトン）を含んでもよい。これらのうち、カンファーキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。
【０２１１】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するために好適な他の光開始剤としては、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲の有効波長を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【０２１２】
約３８０〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射されるとフリーラジカル反応を開始することができる市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．））が挙げられる。
【０２１３】
この実施形態では、好適な光反応開始剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものが挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）が挙げられる。
【０２１４】
光開始剤は、また、フリーラジカル重合性基及び光開始剤基を有する重合性光開始剤であってもよい。このような重合性光開始剤は、４−ベンゾイルフェニルアクリレート、２−（４−ベンゾイルフェノキシ）エチルアクリレート、２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］エチル−Ｎ−アクリロイル−２−メチルアリネート（methylalinate）を含み、参照することにより本明細書に援用される米国特許第７，８３８，１１０号（Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ．）、また、Ｔｅｍｅｌ  ｅｔ  ａｌ．の「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｎｋｅｄ  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１９（２０１１），ｐｐ．２６〜３１．に記載されている。
【０２１５】
反応開始剤は、付加−開裂架橋オリゴマーへのフリーラジカル付加を容易にするのに有効な量で使用され、その量は、例えば、反応開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望の官能化の程度によって変わる。開始剤は、合計１００重量部のモノマーを基準として、約０．００１重量部〜約５重量部％の量で使用することができる。
【０２１６】
光重合可能な組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混合することにより、調製される。光重合可能な組成物が空気の存在下で硬化しない実施形態では、光開始剤は、「安全な光」条件（すなわち、組成物の不十分な硬化を招くことのない条件）下で組み合わせられる。混合物を調製する際、必要であれば、好適な不活性溶媒を取り入れてもよい。
【０２１７】
硬化は、線源、好ましくは可視光源に組成物を曝露することによって起こる。石英ハロゲン電球、タングステンハロゲン電球、水銀アーク、炭素アーク、低、中、及び高圧水銀電球、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザー等の２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線（特に、３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長の青色光）を発する光源を使用するのが便利である。広くは、有用な光源は、５００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための様々な従来の光を使用することができる。
【０２１８】
この曝露は、複数の方法で達成され得る。例えば、重合性組成物は、全硬化プロセス（例えば、約２秒〜約６０秒）にわたって放射線に持続的に曝露されてもよい。また、組成物を、放射線の単回投与に曝露し、その後、放射線源を取り外し、それにより重合を生じさせておくこともまた可能である。いくつかの場合には、物質は、低強度から高強度へ徐々に増強する光源に曝すことができる。二回にわたる曝露が採用される場合、それぞれの線量の強度は、同一でもよく、又は異なっていてもよい。同様に、各曝露の総エネルギーは、同一でもよく、又は異なっていてもよい。
【０２１９】
多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む歯科用組成物は、化学硬化性であってもよく、すなわち、組成物は、化学放射線の照射に依存せずに組成物を重合、硬化、又は他の方法で硬化させることができる化学反応開始剤（すなわち、開始剤系）を含有する。このような化学硬化性（例えば、重合性又は硬化性）組成物は、しばしば「自己硬化」組成物とも呼ばれ、レドックス硬化系、熱硬化系及びこれらの組み合わせを包含してもよい。更に、重合性組成物は、異なる複数の開始剤の組み合わせを含んでもよく、これらの開始剤のうちの少なくとも１つはフリーラジカル重合を開始するのに好適である。
【０２２０】
化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）並びに酸化剤及び還元剤を包含するレドックス剤を含むレドックス硬化系を包含してもよい。
【０２２１】
還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを生成する。この種の硬化は、暗反応である、すなわち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態下で進行可能である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に保存安定性があり、望ましくない着色がなく、典型的条件下においての保存及び使用を可能にする。
【０２２２】
有用な還元剤としては：米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、金属錯体化アスコルビン酸化合物、アミン、三級アミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン、芳香族スルフィン酸塩、ｐ−トルエンスルフィン酸塩、ベンゼンスルフィン酸塩、チオウレア、１−エチル−２−チオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、１，１−ジブチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア；並びにこれらの混合物などが挙げられる。他の二級還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩、及びこれらの混合物を挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。
【０２２３】
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などの過硫酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０２２４】
１以上の酸化剤又は１以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を速めてもよい。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、マイクロカプセル化することができる。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要であれば、還元剤及び酸化剤を共に包装することを許容するであろう。例えば、封入剤を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能基成分及び任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定状態に維持することができる。
【０２２５】
硬化性歯科用組成物はまた、熱的に活性化された、すなわち熱により活性化されたフリーラジカル開始剤を用いて硬化することができる。典型的な熱反応開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにミルブランクに好ましい過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０２２６】
歯科用組成物が歯科用修復材（例えば、歯科用充填材又はクラウン）又は歯列矯正用セメントとして使用される好ましい実施形態では、歯科用組成物は、典型的に、相当量の（例えばナノ粒子）充填剤を含む。このような充填剤の量は、本明細書に更に記載されているような最終用途に応じる。このような組成物は、組成物の合計重量を基準として、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を含む。いくつかの実施形態では、充填剤の合計重量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。
【０２２７】
（例えば、充填）歯科用コンポジット材料は、典型的に、少なくとも約７０、７５、又は８０ＭＰａのダイアメトラル引張強度（ＤＴＳ）及び／又は少なくとも約６０、又は６５、又は７０のバーコル硬度を呈する。ＩＳＯ４０４９硬化深度は、約４〜約５ｍｍの範囲であり、かつ修復に好適な市販の（例えば、充填された）歯科用組成物に匹敵する。
【０２２８】
歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物は、任意に、組成物の合計重量に対して、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％の量で、充填剤を含んでもよい。このような実施形態について、充填剤の全濃度は、組成物の合計重量を基準として、最大４０重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１５重量％の充填剤である。
【０２２９】
充填剤は、例えば、歯科修復組成物などにおいて現在使用される充填剤のような、歯科用途に使用される組成物への組み込みに好適な広範な物質のうち１種以上から選択することができる。
【０２３０】
充填剤は、無機材料であり得る。また、充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料であってもよく、かかる材料は任意に無機充填剤と一緒に充填される。充填剤は概して非毒性で、口腔内での使用に好適なものである。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。歯科用途に使用される充填剤の性質は通常、セラミックである。
【０２３１】
好適な無機充填剤粒子としては、クオーツ（即ち、シリカ）、１マイクロメートル未満のシリカ、ジルコニア、１マイクロメートル未満のジルコニア、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載の種類の非ガラス状微小粒子が挙げられる。
【０２３２】
充填剤はまた、酸反応性（acid−reactive）充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ガラス、リン酸ガラス及びフルオロアルミノケイ酸（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ガラスが硬化性組成物の構成成分と混合されるとき、硬化された歯科用組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、典型的には十分な溶出性カチオンを含有する。また、ガラスは、典型的に、十分な溶出性フッ化物イオンを含有するので、硬化された組成物は抗う触性を有するであろう。ガラスは、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶解物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者によく知られている技術を使用して作ることができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント構成成分と都合よく混合することができ、得られた混合物が口腔内に使用されるときに、良好に機能する。
【０２３３】
一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には直径）は、例えば、沈降粒子径分析器を使用して測定した場合、１２μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、より典型的には５μｍ以下である。好適なＦＡＳガラス類は、当業者によく知られており、及び多種多様な民間の供給元から入手可能であり、多くは、商品名ヴィトレマー（VITREMER）、ヴィトレボンド（VITREB：ND）、リリイ・Ｘ・ルーティング（RELY X LUTING）・セメント、リリイ・Ｘ・ルーティング（RELY X LUTING）・プラス・セメント、フォタック−フィル（PHOTAC−FIL）クイック、ケタック−モラー（KETAC−MOLAR）、ケタック−フィル（KETAC−FIL）プラス（３Ｍ  ＥＳＰＥ歯科用製品（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、フジＩＩ  ＬＣ及びフジ  ＩＸ（Ｇ−Ｃデンタル工業社（G−C Dental Industrial Corp.）（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、及びＣＨＥＭＦＩＬ・スペリオール（Superior）（デンツプライ社（Dentsply International）、（Ｙｏｒｋ，ＰＡ））の市販のものなど、現在利用可能なガラスアイオノマーセメント内に見出される。所望する場合、充填剤の混合物を使用することが可能である。
【０２３４】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）、国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第０３／０６３８０４号（Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。これらの参考文献に記載されている充填剤構成成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０２３５】
好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらに類するものが挙げられる。共通に採用される歯科用充填剤粒子は、石英、サブマイクロメートルのシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。
【０２３６】
また、これらの充填剤、並びに有機材料及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤を使用してもよい。
【０２３７】
充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
【０２３８】
ミクロンサイズ粒子は、硬化後の磨耗性を改善するために非常に有効である。対照的に、ナノスケール充填剤は、一般的に、粘度及びチキソトロピー変性剤として使用される。それらのサイズの小ささ、高い表面積及び関連する水素結合のために、これらの物質は、凝集したネットワーク構造を構築することが知られている。
【０２３９】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、好ましくは約０．１００μｍ（すなわち、マイクロメートル）未満、並びにより好ましくは０．０７５μｍ未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した歯科用組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約７５ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは少なくとも約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【０２４０】
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好ましいナノサイズのシリカはＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品表記ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４１、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９を使用することで得られる。
【０２４１】
シリカ粒子は、好ましくは、シリカの水性コロイド分散系（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造される。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中に約１〜５０重量パーセントの濃度で存在する。使用できるコロイドシリカゾルは、様々なコロイドサイズを有して市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照されたい。充填剤の作製に使用するために好ましいシリカゾルは、水性媒質中の非晶質シリカの分散液として供給されており（例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮａｌｃｏコロイドシリカ）、ナトリウム濃度が低く、好適な酸と混合することにより酸性化することができる（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイドシリカ、又はＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＮａｌｃｏ２３２６）。
【０２４２】
好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、並びに最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ（商標）１０４２又は２３２７である。
【０２４３】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。
好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。
【０２４４】
いくつかの実施形態では、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、重合性樹脂の屈折率に充填剤の屈折率を合わせる（０．０２以内の屈折率にする）ために、より高い屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて採用される。
【０２４５】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスター、すなわち、硬化性樹脂中に分散された場合でも、粒子を凝集させる比較的弱い分子間力で結びついた２つ以上の粒子の群の形態である。
【０２４６】
好ましいナノクラスターは、非重（例えば、シリカ）粒子とジルコニアなどの非晶質重金属酸化物（すなわち、原子番号が２８よりも大きい）粒子の実質的に非晶質のクラスターを含むことができる。ナノクラスターの一次粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有することが好ましい。好適なナノクラスター充填剤は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載される。
【０２４７】
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、充填剤と樹脂との間のボンディングを強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスター表面を含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などの反応性硬化基により官能化されていてよく、かつシラン、ジルコネート又はチタネート系カップリング剤を含み得る。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。
【０２４８】
共重合可能な又は反応性の、好適な有機金属化合物は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｒ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２２）−Ｃ＝ＯＯＲ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎを有し得る［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２１は二価の有機ヘテロヒドロカルビル連結基であり、好ましくはアルキレンであり；Ｒ２２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；ｎは１〜３である。］。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。
【０２４９】
いくつかの実施形態では、粒子状シリカ充填剤は、それぞれ参照により本明細書に援用される、出願者らの同時継続出願米国特許第２０１４／０２０６７８８号（Ｊｏｌｙ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第２０１３／０６７６３８号（Ｊｏｌｙ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどの付加−開裂剤により表面改質され得る。
【０２５０】
いくつかの実施形態では、本開示は、次の：
ａ）１５〜３０重量％の、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂と；
ｂ）７０〜８５重量％の無機充填剤、好ましくは表面改質充填剤と；
ｃ）上のアイテムａ）及びｂ）の合計重量を１００部とした場合に０．１〜１０重量部の付加開裂オリゴマーと、を含む汎用修復材コンポジットを提供し、かかる硬化性組成物は、開始剤と、２％未満の安定化剤、顔料等を更に含む。
【０２５１】
いくつかの実施形態では、本開示は、次の：
ａ）２５〜５０重量％の、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂と、
ｂ）無機充填剤、好ましくは、表面改質充填剤を３０〜７５重量％と、
ｃ）上のアイテムａ）及びｂ）の合計重量を１００部とした場合に０．１〜１０重量部の付加開裂オリゴマーと、を含む流動性の修復材（流動性）コンポジットを提供し、かかる硬化性組成物は、開始剤と、２％未満の、反応開始剤、安定化剤、顔料等を更に含む。
【０２５２】
いくつかの実施形態では、本開示は、次の：
ａ）イタコン酸のようなアクリル酸を含む、部分的に（メタ）アクリレート化されたポリ（メタ）アクリル酸を１０〜２５重量％と、
ｂ）５〜２０％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
ｃ）３０〜６０％のフルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラス）と、
ｄ）０〜２０％の非酸反応性充填剤、好ましくは表面処理した非酸反応性充填剤と、
ｅ）１０〜２０％の水と、
ｆ）ａ）及びｂ）の合計重量を１００部とした場合、０．１〜１０重量％の付加開裂オリゴマーと、
ｇ）開始剤と、２％未満の、安定化剤、顔料等を更に含む前述の硬化性組成物と、を含む、樹脂変性グラスアイオノマー接着剤を提供する。
【０２５３】
好ましくは、フルオロアルミノシリケートは、シランメタクリレート表面処理フルオロアルミノシリケートである。
【０２５４】
いくつかの実施形態では、本開示は、次の：
ａ）３０〜８０重量％のモノ（メタ）アクリレートモノマーと、
ｂ）１〜１０重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｃ）５〜６０重量％％の、（リン酸、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸を含む）酸官能基を有するモノマーと、
ｄ）０〜１０、好ましくは１〜１０重量％のポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーと、
ｅ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０．１〜１０重量％の付加−開裂オリゴマーと、
ｆ）開始剤と、
ｇ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜３０重量％の、好ましくは表面改質された無機充填剤と、
ｈ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜２５重量％の溶媒と、
ｉ）１００重量部のａ）〜ｄ）に対して、０〜２５重量％の水と、
２％未満の安定剤、色素など、を含む、歯科用接着剤を提供する。
【０２５５】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、硬化された歯構造体とは異なる初期色を有してもよい。色は、光退色性染料又は示温染料を使用することによって組成物に付与され得る。本明細書で使用するとき、「光退色性」は、化学線に曝露した際の色の消失を指す。組成物は、組成物の合計重量を基準として、少なくとも０．００１重量％の光退色性又は熱変色染料、典型的には、少なくとも０．００２重量％の光退色性又は熱変色染料を含んでもよい。組成物は、典型的には、組成物の合計重量を基準として、最大１重量％の光退色性又は熱変色染料、より典型的には、最大０．１重量％の光退色性又は熱変色染料を含む。光退色性及び／又はサーモクロミック色素の量は、吸光係数、初期の色を識別する人の目の能力、及び所望の色の変化に応じて異なってもよい。好適な示温染料は、例えば、米国特許第６，６７０，４３６号（Ｂｕｒｇａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）に開示される。
【０２５６】
光退色性染料を含む実施形態において、光退色性染料の色形成及び退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素量、及び大気の湿分含量を含む様々な要因によって変動する。しかし、この色素の退色性は、組成物を照射して色変化を評価することによって容易に判断することができる。光退色染料は、一般的に、硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶性である。
【０２５７】
光退色性染料としては、例えば、Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ、Ｅｏｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｅｏｓｉｎ  Ｙ、Ｅｔｈｙｌ  Ｅｏｓｉｎ、Ｅｏｓｉｎ  ｂｌｕｉｓｈ、Ｅｏｓｉｎ  Ｂ、Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎ  Ｂ、Ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ  Ｂｌｅｎｄ、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｂｌｕｅ、４’，５’−Ｄｉｂｒｏｍｏｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ，及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２５８】
色変化は、十分な量の時間、可視光又は近赤外（ＩＲ）光を放射する歯科用硬化光によって提供される等の化学線によって開始され得る。組成物において変色を開始させる機構は、樹脂を硬化する硬化機構とは別個であってもよいし、又は実質的に同時であってもよい。例えば、重合が化学的（例えばレドックス開始）又は熱的に開始する際に組成物は硬化され、初期色から最終色までの色変化は化学線への曝露の際の硬化プロセスに続いて起こることができる。
【０２５９】
任意に、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。
【０２６０】
所望により、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。
【０２６１】
更に、薬剤又は他の治療用物質を、任意に歯科用組成物に添加することができる。例としては、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上述の添加剤のうち任意のものの組み合わせもまた用いてよい。当業者は、所望の結果を達成するために、過度な実験をすることなく、かかる添加剤の任意の１種の選択及び量を選ぶことができる。
【０２６２】
当該技術分野で周知のように、硬化性歯科用組成物は歯等の経口表面を取り扱う用途に使用できる。いくつかの実施形態において、組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化することによって硬化できる。例えば、硬化性歯科用組成物が歯科用充填材などの修復剤として使用される場合、その方法は、一般的に、硬化性組成物を口腔面（例えば、虫歯）に塗布するステップと、組成物を硬化させるステップと、を含む。いくつかの実施形態では、歯科用接着剤は、本明細書に記載する硬化性歯科用修復材の塗布前に塗布してよい。また、歯科用接着剤は、典型的に、充填剤を多く含む歯科用修復組成物の硬化と同時に硬化することによって硬化する。口腔表面を処置する方法は、歯科用物品を用意するステップと、口腔（例えば歯）表面に歯科用物品を接着するステップと、を含み得る。
【０２６３】
他の実施形態では、組成物は、適用前に歯科用物品に硬化させることができる。例えば、クラウン等の歯科用物品は、本明細書に記載の硬化性歯科用組成物から予備成形し得る。歯科用コンポジット（例えば、クラウン）物品は、成形型に接触させながら硬化性組成物を流延し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造することができる。あるいは、歯科用コンポジット又は物品（例えば、クラウン）は、まずミルブランクを形成する組成物を硬化させ、次いで組成物を所望の物品に機械的に研磨することにより、製造されてもよい。
【０２６４】
歯の表面を処理する他の方法は、（部分的に硬化された）硬化性、自己支持性、順応性のある構造の形態であり、第１の半完成形状を有するものである、本明細書に記載の歯科用組成物を、用意するステップと、硬化性歯科用組成物を、対象の口腔内の歯の表面に定置するステップと、硬化性歯科用組成物の形状を調整（customizing）するステップと、硬化性歯科用組成物を硬化させるステップと、を含む。調整法は、参照により本明細書に援用される米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の通り、患者の口腔内で、あるいは患者の口腔外のモデル上で行われ得る。
【実施例】
【０２６５】
本明細書で使用するとき、ＡＦＯは、付加開裂オリゴマーを指す。全ての部及びパーセンテージは、別途記載のない限り重量による。
【０２６６】
一般的手順全ての反応は、未精製の市販の試薬を用いて、丸底フラスコ又はガラス広口瓶又はバイアル瓶で行った。
【０２６７】
材料市販の試薬を入手時の状態で使用した。トルエンはＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手した。グリシジルメタクリレート、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、ピリジン、ジメチルグリオキシム、トリフェニルホスフィン、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）、及びアセトンはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手した。トリフェニルアンチモン、グルタル酸無水物、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、メタクリル酸、五酸化二リン、フェノチアジン、及び炭酸水素ナトリウムは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手した。二酸１及びＡＦＭ−１は、米国特許出願第２０１２／０２０８９６５号（Ｊｏｌｙ，Ｇ．Ｄ．ｅｔ  ａｌ．）に記載の通りに入手した。
【０２６８】
材料の頭字語
・  ｂｉｓＧＭＡ−（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・  ＣＰＱ−カンファーキノン，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・  ＤＰＩＨＦＰ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（９８％以上），Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・  ＥＤＭＡＢ−エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・  ＨＥＭＡ−ヒドロキシエチルメタクリレート，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・  ＭＨＰ−６−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート−化合物の調製については米国特許出願第２００９−００１１３８８号に記載（Ｃｒａｉｇ，ｅｔ  ａｌ．）
・  ＵＤＭＡ−ＲＯＨＡＭＥＲＥ  ６６６１−０（ジウレタンジメタクリレート，ＣＡＳ  Ｎｏ．４１  １３７−６０−４），Ｒｏｈｍ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）
・  ＶＡＺＯ  ６７−フリーラジカル開始剤，ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）
・  Ｚ２５０−ＦＩＬＴＥＫ  Ｚ２５０  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＲＥＳＴＯＲＡＴＩＶＥ−３Ｍ  ＥＳＰＥ
・  ＹｂＦ３−フッ化イッテルビウム（ＩＩＩ），Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・  ４−メタ−４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物，Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳ）
【０２６９】
硬化深度の試験方法
硬化後の試験サンプル組成物の硬化深度（ＤＯＣ）を測定した。８ｍｍの開口部を備える試験装置のステンレス鋼性の型穴にポリエステルフィルムを配置し、サンプル組成物を充填した。第２のポリエステルフィルムを樹脂及び装置の上に配置し、押して組成物の表面を水平にした。充填した試験装置を背景が白色の表面に配置し、組成物に歯科用硬化光（３Ｍ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  ２５００又は３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｅｌｉｐａｒ  ＦｒｅｅＬｉｇｈｔ２、いずれも３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を２０秒照射した。硬化後、型からサンプルを取り外し、未硬化の樹脂をゆっくりと（例えば、サンプルの底部から、すなわち硬化光の照射を受けていない面から材料をゆっくりと掻き出すようにして）取り出した。残りの硬化材料の厚みを測定した。報告する深度は、実際の硬化された厚さ（ｍｍ）を２で除したものである。
【０２７０】
応力試験方法（咬頭（Cusp）歪み）
硬化プロセス中に発生する応力を測定するために、矩形１５×８×８ｍｍのアルミニウムブロックにスロットを機械加工した。スロットは、長さ８ｍｍ、深さ２．５ｍｍ、及び幅２ｍｍであり、縁から２ｍｍのところに配置し、それによって、試験される歯科用組成物を含有する幅２ｍｍの空洞に隣接する幅２ｍｍのアルミニウム咬頭を形成した。室温にて歯科用組成物を光硬化させるのに伴う、咬頭端（cusp tip）の変位を測定するため、線形可変変位変換器（ＭＯＤＥＬ  ＧＴ  １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器を併用、いずれもＲＤＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ））を定置した。試験前に、ＲＯＣＡＴＥＣ  ＰＬＵＳ  ＳＰＥＣＩＡＬ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＢＬＡＳＴＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）を使用して、アルミニウムブロックのスロットをサンドブラストし、ＲＥＬＹＸ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＰＲＩＭＥＲ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処理し、最後に歯科用接着剤、ＡＤＰＥＲ  ＥＡＳＹ  ＢＯＮＤ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処理した。
【０２７１】
このスロットには、材料約１００ｍｇ相当の歯科用組成物を十分に充填した。材料には、スロット内の材料とほぼ接触させて（１ｍｍ未満）歯科用硬化ランプ（ＥＬＩＰＡＲ  Ｓ−１０，３Ｍ  ＥＳＰＥ）を１分間照射した後、ランプの消灯から９分後にマイクロメーターで咬頭端の変位を記録した。
【０２７２】
計測装置：核磁気共鳴スペクトル（プロトン−１Ｈ  ＮＭＲ；炭素−１３Ｃ；リン−３１Ｐ  ＮＭＲ）を分析し、ＮＭＲ分光器（ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＰＬＵＳ  ４００  ＭＨｚ  ＮＭＲ分光器；Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））を使用して記録した。全反射−フーリエ変換型赤外線（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）分光測定及び分析を、ＮＥＸＵＳ  ６７０  ＦＴ−ＩＲ  Ｅ．Ｓ．Ｐ．ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）で実施した。
【０２７３】
グリシジルメタクリレートダイマー。オーブン乾燥させた、２５０ｍＬ丸底三ツ口フラスコに、磁気撹拌子、ガス導入アダプタ、及びラバーセプタムで蓋をした５０ｍＬ等圧滴下漏斗、並びにラバー製のセプタムを取り付けた。装置を窒素下で室温まで冷却した。全てのガラス器具の摺合せ連結部を真空グリースでコーティングした。グリシジルメタクリレート（２５ｍＬ、２６．９５ｇ、１８９．６ｍｍｏｌ）及びＶＡＺＯ  ６７（０．０４９５ｇ、０．２５７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに加え、混合物を撹拌した。滴下漏斗にグリシジルメタクリレート（５０ｍＬ、５３．９０ｇ、３７９．２ｍｍｏｌ）及びＶＡＺＯ  ６７（０．０９９０ｇ、０．５１５ｍｍｏｌ）を入れた。ＶＡＺＯ  ６７のグリシジルメタクリレート溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、窒素下で反応を維持した。次に、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（０．０２４０ｇ、０．０９６４ｍｍｏｌ）、ジメチルグリオキシム（０．０３６０ｇ、０．３１０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（０．０６０ｍＬ、０．０５９ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）をポットに加えた。撹拌しながら、反応を油浴中で７５℃まで加熱した。グリシジルメタクリレート及びＶＡＺＯ  ６７の溶液を１．５時間かけてポットに加えた。更に１時間後、ＶＡＺＯ  ６７（０．００３８ｇ、０．０１９８ｍｍｏｌ）をポットに加えた。反応を更に７５℃で１８時間撹拌した。次に、反応を室温に冷却させた。減圧（約０．１６ｍｍ  Ｈｇ）下で、４５℃の油浴中で穏やかに加熱しながら、９５℃に温度を漸増させて、残余のグリシジルメタクリレートモノマーを除去した。次に、短経路蒸留装置を使用して、ダイマー生成物を反応混合物から蒸留した。ダイマーを０．１５ｍｍ  Ｈｇ圧で約１４０℃にて蒸留した。グリシジルメタクリレートダイマーを、無色〜淡黄色の、透明で粘性の液体として得た（１７．６０ｇ、２１．８％）。
【０２７４】
ＡＦＯ−１の調製
【化１８】
2019007016.tif 000019
磁気撹拌子を備えた８オンス（約２３７ｍＬ）のジャーに、二酸１（３．０２８ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレートダイマー（１０ｇ、３５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（３．０２８ｇ、３５ｍｍｏｌ）、トルエン（３９ｇ）、トリフェニルホスフィン（０．０１７ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリフェニルアンチモン（０．０７６、０．２ｍｍｏｌ）を入れた。反応をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃に加熱した。７２時間後に反応をサンプリングしたところ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは所望の生成物の異性体混合物と一致した。反応を室温に冷却し、フェノチアジン（２ｍｇ、１５０ｐｐｍ）を加えた。空気を導入しながら減圧下で溶液を乾燥させて、黄色い粘性の材料ＡＦＯ−１を提供した。
【０２７５】
ＡＦＯ−２の調製
【化１９】
2019007016.tif 000020
磁気撹拌子を備えた８オンス（約２３７ｍＬ）のジャーに、二酸１（９．０５ｇ、５２ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレートダイマー（２２．４ｇ、７９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０９ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルアンチモン（０．７６、０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（９３ｇ）を入れた。反応をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃に加熱した。２４時間後に反応をサンプリングしたところ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは所望の中間体の異性体混合物と一致した。過剰なメタクリル酸（９．０５ｇ、７９ｍｍｏｌ）を反応に添加した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃に加熱した。３６時間後に反応をサンプリングしたところ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは所望の生成物の異性体混合物と一致した。反応を室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウムですすぎ洗いして過剰なメタクリル酸を除去した。次に溶液を水で３回洗浄して、残存している塩を除去した。空気を導入しながら減圧下で溶液を乾燥させて、黄色い粘性の材料ＡＦＯ−２を提供した。
【０２７６】
ＡＦＯ−７及びＡＦＯ−８の調製
【化２０】
2019007016.tif 000021
磁気撹拌子を備えた８オンス（約２３７ｍＬ）のジャーに、ＡＦＯ−１（５．３４ｇ、６ｍｍｏｌ）、グルタル酸無水物（２．７ｇ、２４ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｇ）、及びブチル化ヒドロキシトルエン（０．３ｍｇ、０．００１４ｍｍｏｌ）を入れた。反応をプラスチックの蓋で密封した。混合物を油浴中で１００℃に加熱した。２４時間後に反応をサンプリングしたところ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは所望の中間体の異性体混合物と一致した。溶液をデカントし、減圧下で乾燥させた。この反応により、粘性の黄色な液体としてＡＦＯ−７が生成された。
【０２７７】
ＡＦＯ−１の代わりにＡＦＯ−２を使用し、化学量論量を維持するよう反応物の量を調節して、ＡＦＯ−８の合成と同じ手順を用いた。
【０２７８】
ＡＦＯ−９及びＡＦＯ−１０の調製
【化２１】
2019007016.tif 000022
５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ内で五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０、２．２ｇ、１６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのアセトンに懸濁した。フラスコに磁気撹拌子を装備し、バブラー（nearby bubbler）及び滴下漏斗によりフラスコに窒素流を吹き込んだ。フラスコを氷水浴に置いた。懸濁物に、ＡＦＯ−１（７．４ｇ、８ｍｍｏｌ）の５０ｍＬアセトン溶液を約３０分かけて滴下した。反応を更に３０分間撹拌した。次にフラスコを氷浴から取外し、室温に加温した。室温で６時間撹拌後、混合物をデカントし、次に濃縮して収率９０％で黄色油を得た。３１Ｐ  ＮＭＲによりＰ核種の存在を確認した。
【０２７９】
ＡＦＯ−１の代わりにＡＦＯ−２を使用し、化学量論量を維持するよう反応物の量を調節して、ＡＦＯ−１０の合成と同じ手順を用いた。
【０２８０】
ＡＦＭ−１１の調製
【化２２】
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磁気撹拌子を備えた８オンス（約２３７ｍＬ）のジャーに、ＡＦＯ−１（２．５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、イソシアナトトリエトキシシラン（２．７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１５ｇ）、及び２滴のジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）を入れた。反応をプラスチックの蓋で密封した。混合物を室温で攪拌した。９６時間後、反応をサンプリングし、生成物のＦＴＩＲスペクトルを取得した。イソシアネートの消費が確認された。溶液をデカントし、溶液に空気をバブリングしながら乾燥した。この反応により、粘性の黄色な液体が生成された。
【０２８１】
表１〜３に要約した量に従い上掲の実施例のためのペーストを調製した。次に、ワッツ収縮試験法における収縮率及びＤＯＣ（ｍｍ）について、全て上記の手順に従ってペーストサンプルを試験した。表４に要約された通りの結果を得た。
【表１】
2019007016.tif 000024
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月5日(2018.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2019007016.tif 000031
［式中、
ＲＡは、配向性がない１−メチレン−３，３−ジメチルプロピル基であり、
ＲＢは、接着した基材に対し結合又はエッチングする官能基Ｄを任意に更に含むヒドロカルビル基であり、少なくとも２つのＲＡ基及び／又はＲＢ基はＤ基で置換されており；
Ｘ１は−Ｏ−又はＮＲ５−であり、Ｒ５はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｚはエチレン性不飽和重合性基を含み；
ｙは０又は１であり；
ｘは０〜６０である。］
の付加−開裂オリゴマー。
【外国語明細書】
2019007016000001.pdf