(57)【要約】      （修正有）【課題】ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液中のイミド化剤および溶剤を完全に除去し、重量平均分子量を維持し保存安定性に優れたポリイミド粉体、その製造方法の提供。【解決手段】式（１）のポリイミドとイミド化剤と溶剤を含む溶液を噴霧し形成した、溶剤を含むポリイミド粉体を、減圧下、加熱乾燥し、溶剤を除去する製造方法。2019089998.tif 000048（式中、Ｒ１は、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと、溶剤と、を含むポリイミド溶液を噴霧し、溶剤を含む第１のポリイミド粉体を形成する噴霧工程と、
前記第１のポリイミド粉体を減圧下、加熱乾燥し、実質的に溶剤を含まない第２のポリイミド粉体を得る加熱乾燥工程を含む、
第２のポリイミド粉体の製造方法。
【化１】
2019089998.tif 000038
（式中、Ｒ１は、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である。）
【請求項２】
前記繰り返し単位中のＲ１が、式（２）で表される２価の有機基である、請求項１に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【化２】
2019089998.tif 000039
（式中、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
【請求項３】
式（２）で表される２価の有機基が、以下のいずれかの２価の有機基である、請求項２に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【化３】
2019089998.tif 000040
【請求項４】
前記繰り返し単位中のＲ１が、式（３）で表される２価の有機基である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【化４】
2019089998.tif 000041
（式中、ｆは１または２である。）
【請求項５】
式（３）で表される２価の有機基が、以下のいずれかの２価の有機基である、請求項４に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【化５】
2019089998.tif 000042
【請求項６】
前記繰り返し単位中のＲ２が、以下のいずれかの４価の有機基である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【化６】
2019089998.tif 000043
【請求項７】
溶剤が、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤およびグルコールエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの溶剤を含む溶剤である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項８】
ポリイミド溶液が、さらにイミド化剤を含むポリイミド溶液である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項９】
イミド化剤が、ピリジン、キノリン、ピコリンおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるイミド化触媒と、無水酢酸または無水プロピオン酸から選ばれる脱水剤を含むイミド化剤である、請求項８に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項１０】
噴霧工程に、多流体ノズルを備える噴霧装置を用いる、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項１１】
加熱乾燥工程の加熱温度が、３０℃以上、３５０℃以下である、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項１２】
加熱乾燥工程の圧力が、０．０１３ＫＰａ以上、５０ＫＰａ以下である、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項１３】
加熱乾燥工程に、箱型乾燥機、バンド乾燥機、トンネル乾燥機、回転乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、円盤乾燥機および逆円錐乾燥機からなる群から選ばれる乾燥装置を用いる、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項１４】
ポリイミド粉体のメジアン径が、０．１マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以下である、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【請求項１５】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有する、実質的に溶剤およびイミド化剤を含まないポリイミド粉体。
【化７】
2019089998.tif 000044
（前記繰り返し単位中のＲ１が、式（２）で表される２価の有機基または式（３）で表される２価の有機基であり、
【化８】
2019089998.tif 000045
（式中、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
【化９】
2019089998.tif 000046
（式中、ｆは１または２である。）
前記繰り返し単位中のＲ２が、以下のいずれかの４価の有機基である。）
【化１０】
2019089998.tif 000047
【請求項１６】
重量平均分子量が、５０００以上、５０００００以下である、請求項１５に記載のポリイミド粉体。
【請求項１７】
メジアン径が、０．１マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以下である、請求項１５または請求項１６に記載のポリイミド粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド粉体の製造方法に関する。ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性および耐溶剤性に優れるため、エレクトロニクス産業、航空宇宙産業に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは化学構造を変えることによって物性を調整し、用途に応じた物性を得ることが可能である。なかでも芳香族ポリイミドは、とりわけ優れた耐熱性、電気特性、機械的強度を有し、エレクトロニクス産業において、フレキシブル配線基板またはＬＳＩ（large  scale  integrated  circuit）用の層間絶縁膜、および光導波路等の用途に用いられている。また、近年、優れた透明性やガス分離性を持つポリイミドが開発され、透明基板や気体分離膜の用途において、その利用の拡大が見込まれている。
【０００３】
特許文献１に、ポリイミドの用途に応じて、有機溶剤に可溶なポリイミドを粉体状にしたものを有機溶剤に溶解した後に成形して用いられることが増えてきており、ポリアミック酸ばかりでなくポリイミドの状態での有機溶剤への溶解性が必要とされることが記載されている。ポリイミドを粉体状にすれば、用途に応じた形態または形状に成形することが容易となるばかりでなく、保存および輸送が簡便となる。
【０００４】
特許文献１には、ポリアミック酸を含む溶液中のポリアミック酸をイミド化してポリイミドを含む溶液を得、該溶液からポリイミドの粉体を抽出するポリイミド粉体の製造方法であって、反応によりポリアミック酸からポリイミドを得るイミド化反応（以下、単にイミド化と呼ぶことがある）に際し、ｐＫＢＨ＋が６．００以下である三級アミンをイミド化の促進剤（イミド化触媒）として用いることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、芳香族ポリイミドは有機溶剤への溶解性が低いことが知られている。そこで、特許許文献１には、芳香族ポリイミドに有機溶剤に対する溶解性を発現し、前記のポリイミドの粉体化を容易とするために、フルオロメチル酸二無水物類を重合して得られるポリアミック酸を芳香族ポリイミドの原料に使用することが開示されている。特許文献１の実施例において、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）と２，２‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）から合成したポリアミック酸を用い、本ポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡcと呼ぶことがある）溶液中で、イミド化触媒として三級アミンであるピリジンまたはキノリン、および脱水剤（脱Ｈ２Ｏ剤）として無水酢酸または無水プロピオン酸を用いイミド化し、ポリイミド溶液を得、次いで、本ポリイミド溶液を貧溶媒であるメタノール中に展開し繊維状に析出させ攪拌により分断し、ポリイミド粉体を得たことが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、有機溶剤に可溶なカルボキシ基含有ポリイミドを含む有機溶剤を噴霧させながら、該有機溶剤を揮発させてカルボキシ基含有ポリイミドの粉体を得ること、および得られたカルボキシ基含有ポリイミドの粉体を有機溶剤に溶解させ、カルボキシ基含有ポリイミド溶液を得ることが記載され、その実施例においては、スプレードライヤを用い、窒素雰囲気、８５℃下で乾燥している。また、特許文献２には、カルボキシ基含有ポリイミド樹脂中の有機溶剤の含有率が高い場合には、さらに別途乾燥工程を設けて、粒子中の有機溶剤を脱溶媒して、有機溶剤を完全に除去することが好ましいと記載されている。
【０００７】
芳香族ポリイミドにおいて、極性基である２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある。）が芳香環に結合した芳香族ポリイミドが、特許文献３および特許文献４に開示されている。
【０００８】
例えば、特許文献３には、芳香族多環化合物である、複数の芳香環にＨＦＩＰ基が結合したジアミン、およびそれを用いたポリイミドが開示されている。特許文献４には、芳香族単環化合物である、芳香環にＨＦＩＰ基が結合したジアミン、およびそれを用いて合成したＨＦＩＰ基を有するポリイミドが開示されている。以下、ＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンをＨＦＩＰ基含有ジアミン、ＨＦＩＰ基を有する芳香族ポリイミドをＨＦＩＰ基含有ポリイミドと呼ぶことがある。
【０００９】
特許文献３および特許文献４には、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、または低誘電性等を発現し、先端高分子材料分野に供することが可能であることが記載されており、ＨＦＩＰ基を有することで、低誘電性、高溶解性、または高コントラスト等を有した電子デバイス用感光性絶縁膜として使用することが可能であることが記載されている。
【００１０】
特許文献５には、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む気体分離膜が開示され、本気体分離膜が含む、芳香族単環化合物または芳香族２環化合物であるＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、極性基であるＨＦＩＰ基の含有効果により、特定の有機溶剤、特に極性溶剤に可溶であることが記載され、極性溶剤としてアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶことがある）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶことがある）、ラクトンであるγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと呼ぶことがある）またはγ−バレロラクトンが例示されている。
【００１１】
特許文献６には、特定の有機溶剤に易溶で溶液流延により成膜可能なＨＦＩＰ基含有ポリイミドおよびその原料であるＨＦＩＰ基含有ジアミンが開示されている。特許文献６の実施例には、原料にＨＦＩＰ基含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、溶剤としてＤＭＡcを用い、ＤＭＡc中でポリアミック酸を重合した後、イミド化触媒としてピリジン、脱水剤として無水酢酸または無水プロピオン酸を用い、ポリアミック酸をイミド化することで、有機溶剤に可溶なＨＦＩＰ基含有ポリイミドが得られたことが記載されている。
【００１２】
ポリイミドの製造において、イミド化触媒としてピリジン、溶剤としてＤＭＡcを用いた場合、工業生産においては、これら有毒物質を含む廃棄物の発生を極力少なくして環境を汚染しないことが求められる。また、ピリジンおよびＤＭＡcは吸入および皮膚の接触を避けなければならない化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２８５３５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６８７４３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９５０３号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９５０４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１００９６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１２９３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ポリイミド溶液からポリイミド粉体を製造する際に、ポリイミドの分子量を低下させることのない、ポリイミド粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、製造したポリイミド粉体の保存安定性を向上させることを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らが、従来法に従って、調製したＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液を溶液の状態で保存したところ、経時的に分子量が低下した。また、同じポリイミド溶液を貧溶媒中に展開し製造したポリイミド粉体も、分子量が経時的に低下した。
【００１７】
また、本発明者らは、特許文献３に開示されるＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む溶液を、貧溶媒中に展開し粉体化したところ、ポリイミド粉体から、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの重合において用いたイミド化剤または溶剤を完全に除去することは困難であり、イミド化剤および溶剤が完全に除去されていないポリイミド粉体は、経時的に分子量が低下し保存安定性に劣ることが分かった（［表２］の比較例１〜３、７〜９参照）。
【００１８】
一方、経時的な分子量の低下は、アルカリ分解および加水分解等で解重合を起こすポリイミドの性質に起因するものであり、ポリイミド粉体からイミド化剤および溶剤を除去しない限り、防げないものと想定された。
【００１９】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液を噴霧して溶剤を含む第１のポリイミド粉体を得、得られた第１のポリイミド粉体を減圧下で加熱することで、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液に伴われる溶剤およびイミド化剤が実質的に残存しない（含まない）第２のポリイミド粉体が得られることを見出し、本発明のポリイミド粉体の製造方法を完成させるに至った。
【００２０】
本発明のポリイミド粉体の製造方法で製造された、第２のポリイミド粉体は経時的な分子量の低下が観察されなかった。
【００２１】
すなわち、本発明は以下の発明１〜１７を含む。
【００２２】
［発明１］
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドと、溶剤とを、含むポリイミド溶液を噴霧し、溶剤を含む第１のポリイミド粉体を形成する噴霧工程と、
前記第１のポリイミド粉体を減圧下、加熱乾燥し、実質的に溶剤を含まないポリイミド粉体を得る加熱乾燥工程を含む、
第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００２３】
【化１】
2019089998.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１は、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である。）
【００２５】
［発明２］
前記繰り返し単位中のＲ１が、式（２）で表される２価の有機基である、発明１の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００２６】
【化２】
2019089998.tif 000003
【００２７】
（式（２）中、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
【００２８】
［発明３］
式（２）で表される２価の有機基が、以下のいずれかの２価の有機基である、発明２の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００２９】
【化３】
2019089998.tif 000004
【００３０】
［発明４］
前記繰り返し単位中のＲ１が、式（３）で表される２価の有機基である、発明１〜３の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００３１】
【化４】
2019089998.tif 000005
【００３２】
（式中、ｆは１または２である。）
【００３３】
［発明５］
式（３）で表される２価の有機基が、以下のいずれかの２価の有機基である、発明４の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００３４】
【化５】
2019089998.tif 000006
【００３５】
［発明６］
前記繰り返し単位中のＲ２が、以下のいずれかの４価の有機基である、発明１〜５の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００３６】
【化６】
2019089998.tif 000007
【００３７】
［発明７］
溶剤が、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの溶剤を含む溶剤である、発明１〜６の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００３８】
［発明８］
ポリイミド溶液が、さらにイミド化剤を含むポリイミド溶液である、発明１〜７の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００３９】
［発明９］
イミド化剤が、ピリジン、キノリン、ピコリンおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるイミド化触媒と、無水酢酸または無水プロピオン酸から選ばれる脱水剤を含むイミド化剤である、発明８の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００４０】
［発明１０］
噴霧工程に、多流体ノズルを備える噴霧装置を用いる、発明１〜９の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００４１】
［発明１１］
加熱乾燥工程の加熱温度が、３０℃以上、３５０℃以下である、発明１〜１０の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００４２】
［発明１２］
加熱乾燥工程の圧力が、０．０１３ＫＰａ以上、５０ＫＰａ以下である、発明１〜１１の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００４３】
［発明１３］
加熱乾燥工程に、箱型乾燥機、バンド乾燥機、トンネル乾燥機、回転乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、円盤乾燥機および逆円錐乾燥機からなる群から選ばれる乾燥装置を用いる、発明１〜１２の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００４４】
［発明１４］
ポリイミド粉体のメジアン径が、０．１マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以下である、発明１〜１３の第２のポリイミド粉体の製造方法。
【００４５】
［発明１５］
下記式（１）で示される繰り返し単位を有する、実質的に溶剤およびイミド化剤を含まないポリイミド粉体。
【化７】
2019089998.tif 000008
（前記繰り返し単位中のＲ１が、式（２）で表される２価の有機基でまたは式（３）で表される２価の有機基であり、
【化８】
2019089998.tif 000009
（式中、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
【化９】
2019089998.tif 000010
（式中、ｆは１または２である。）
前記繰り返し単位中のＲ２が、以下のいずれかの４価の有機基である。）  
【化１０】
2019089998.tif 000011
【００４６】
［発明１６］
重量平均分子量が、５０００以上、５０００００以下である、発明１５のポリイミド粉体。
【００４７】
［発明１７］
メジアン径が、０．１マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以下である、発明１５または発明１６のポリイミド粉体。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液を噴霧して第１のポリイミド粉体を得、得られた第１のポリイミド粉体を減圧下で加熱する第２のポリイミド粉体の製造方法は、ポリイミド粉体製造時にＨＦＩＰ基含有ポリイミドの重量平均分子量を低下させる程度が低く、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液中のイミド化剤および溶剤を実質上、除去したポリイミド粉体を得ることができる。
【００４９】
本発明により得られた第２のポリイミド粉体は、従来技術に開示される、ポリイミド溶液を貧溶媒に再沈させて得られたポリイミド粉体、またはＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液と比較して、分子量が経時的に低下することがなく、保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは、本発明の実施形態の一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００５１】
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するＨＦＩＰ基含有ポリイミドと溶剤を含むポリイミド溶液を噴霧し、溶剤を含む第１のポリイミド粉体を形成する噴霧工程と、前記第１のポリイミド粉体を減圧下、加熱乾燥し、実質的に溶剤を含まない第２のポリイミド粉体を得る加熱乾燥工程を含む。
【００５２】
【化１１】
2019089998.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｒ１は、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（ＨＦＩＰ基）を含む２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である。）
【００５４】
以下、本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法に係る、ポリイミド溶液が含むＨＦＩＰ基含有ポリイミドおよび溶剤について、順を追って説明する。
【００５５】
１．ＨＦＩＰ基含有ポリイミド
【００５６】
［式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド］
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法において使用する、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドは式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。（式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドをポリイミド（１）と呼ぶことがある。）
【００５７】
【化１２】
2019089998.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒ１は、ＨＦＩＰ基を含む２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機基である。）
【００５９】
１−１．有機基Ｒ１
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法において、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液が含むポリイミド（１）において、その繰り返し単位（１）が含有する２価の有機基Ｒ１は、１つ以上の芳香環を有し、２つの結合手は同一または異なる芳香環に存在し、ＨＦＩＰ基の少なくとも１つはその芳香環に結合する。芳香環としてはベンゼン環が好ましく、ＨＦＩＰ基が結合する芳香環が主鎖を形成することが好ましい。Ｒ１は、溶剤に溶解しＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液を得るために、以下の式（２）〜（３）で表される２価の有機基のいずれかであることが好ましい。
【００６０】
以下、式（２）〜（３）で表される２価の有機基について説明する。
【００６１】
［式（２）で表される２価の有機基］
【００６２】
【化１３】
2019089998.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
【００６４】
ポリイミド（１）において、その繰り返し単位（１）が含有する式（２）で表される有機基Ｒ１は、合成のし易さにより、好ましくは、以下のいずれかの有機基である。
【００６５】
【化１４】
2019089998.tif 000015
【００６６】
［式（３）で表される２価の有機基］
【００６７】
【化１５】
2019089998.tif 000016
【００６８】
（式（３）中、ｆは１もしくは２の整数である。）
【００６９】
ポリイミド（１）において、その繰り返し単位（１）が含有する式（３）で表される有機基Ｒ１は、ポリイミド（１）の合成のし易さより、好ましくは、以下のいずれかの有機基である。
【００７０】
【化１６】
2019089998.tif 000017
【００７１】
１−２．有機基Ｒ２
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法において、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液が含むポリイミド（１）において、その繰り返し単位（１）が含有する４価の有機基Ｒ２は、脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有すればよく、特に限定されない。この４価の有機基は、構造中にフッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい。また、構造中に水素原子を有する場合には、その水素原子の一部または全部が、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００７２】
ポリイミド（１）において、その含有する４価の有機基Ｒ２は、好ましくは、ポリイミド（１）の合成のし易さにおいて、以下の何れかの有機基である。
【００７３】
【化１７】
2019089998.tif 000018
【００７４】
１−３．繰り返し単位（１）
以上の中でも、ポリイミド（１）は、特に好ましくは、以下のいずれかの繰り返し単位を含有するものである。
【００７５】
【化１８】
2019089998.tif 000019
【００７６】
【化１９】
2019089998.tif 000020
【００７７】
１−４．分子量
ポリイミド（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５０００以上、５０００００以下であり、特に好ましくは１００００以上、２０００００以下である。分子量が５０００未満では、ポリイミド（１）粉体の製造が容易ではなくなる傾向があり、５０００００より大きいと溶剤に溶け難くなる傾向がある。本発明において、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算して得られる値である。
【００７８】
２．溶剤
ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液が含む溶剤としては、ポリイミド（１）の前駆体であるポリアミック酸の合成時の縮重合反応において除熱等のために用いる縮重合溶剤を挙げことができる。または、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液を噴霧する際の濃度調製のための希釈溶剤を挙げることができる。
【００７９】
２−１．縮重合溶剤
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法に用いる縮重合溶剤は、ポリイミド（１）の前駆体であるポリアミック酸およびポリイミド（１）を溶解し、前記縮重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、またはグリコールエーテル系溶剤が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８０】
［アミド系溶剤］
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を例示することができる。
【００８１】
［エーテル系溶剤］
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼ぶことがある。）を例示することができる。
【００８２】
［芳香族系溶剤］
芳香族系溶剤としては、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ｐ−クロロフェノール、またはキシレンを例示することができる。
【００８３】
［ハロゲン系溶剤］
ハロゲン系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、または１，１，２，２−テトラクロロエタンを例示することができる。
【００８４】
［ラクトン系溶剤］
ラクトン系溶剤としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、またはα−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。
【００８５】
［ケトン系溶剤］
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンを例示することができる。
【００８６】
［アルコール系溶剤］
アルコール類としては、ｎ−ブチルアルコールを例示することができる。
【００８７】
［グリコールエーテル系溶剤］
グリコールエーテル類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、または２−ブトキシエタノールを例示することができる。
【００８８】
これらの溶剤の中でも、ポリイミド（１）の原料であるＨＦＩＰ基含有ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、前駆体であるポリアミック酸の溶解性および重縮合のし易さから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点２０４℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、沸点１０８．４℃）が好ましい。特に、ＤＭＡｃまたはＮＭＰが好ましい。
【００８９】
２−２．希釈溶剤
希釈溶剤としては、縮重合溶剤中のポリイミド（１）が析出しない溶剤であればよく、極性溶剤を挙げることができる。極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点２０４℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、沸点１０８．４℃）を例示することができる。希釈量は、粘度によるが縮重合後のポリイミド（１）溶液の全質量に対して、１質量％以上、９９質量％以下である。１質量％より少ないと粘度調整の効果がなく、９９質量％より多くする必要はない。
【００９０】
３．ポリイミド（１）の製造方法
ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液が含む、ポリイミド（１）の製造方法について説明する。ポリイミド（１）の製造方法は、以下に示す様に、式（１Ａ）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、下記式（１Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを原料化合物とし、有機溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化することでポリイミド（１）を得る方法を挙げることができる。
【００９１】
【化２０】
2019089998.tif 000021
【００９２】
（式中のＲ１およびＲ２は、式（１）中のＲ１およびＲ２の示す意味と同義である。）
３−１．式（１Ａ）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、式（１Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物
【００９３】
式（１Ａ）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンとしては、以下の式（２Ａ）〜（３Ａ）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンを用いることが好ましい。
【００９４】
以下、式（２Ａ）〜（３Ａ）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンを、ＨＦＩＰ基含有ジアミン（２Ａ）〜（３Ａ）、式（１Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物（１Ｂ）と呼ぶことがある。
【００９５】
これらの方法においては、例えば、前記原料に、ＨＦＩＰ基を有するジアミン（２Ａ）〜（３Ａ）以外のその他のジアミン、またはテトラカルボン酸二無水物（１Ｂ）以外のその他のテトラカルボン酸二無水物、あるいはその両方を加えてもよい。その他のジアミン、その他のテトラカルボン酸二無水物の含有量は、ポリイミド（１）の原料としてのジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、０質量％以上、２０質量％以下である。原料化合物であるＨＦＩＰ基含有ジアミン（２Ａ）〜（３Ａ）、テトラカルボン酸二無水物（１Ｂ）を以下に示す。
【００９６】
［ＨＦＩＰ基含有ジアミン（２Ａ）］
【００９７】
【化２１】
2019089998.tif 000022
【００９８】
（式中のＲ３〜Ｒ５およびａ、ｂは、式（２）中のＲ３〜Ｒ５、およびａ、ｂの示す意味とそれぞれ同義である。）
【００９９】
［ＨＦＩＰ基含有ジアミン（３Ａ）］
【０１００】
【化２２】
2019089998.tif 000023
【０１０１】
（式中のｆは、式（３）中のｆの示す意味と同義である。）
【０１０２】
３−２．ポリアミック酸の製造方法
以下、式（１Ａ）で表されるＨＦＩＰ基含有ジアミンと、式（１Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸の製造について説明する。
【０１０３】
一般的に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを縮重合反応させポリアミック酸を得る反応は、実質的に１対１のモル比で行われる。縮重合反応において、原料であるＨＦＩＰ基含有ジアミン（１Ａ）またはその他のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（１Ｂ）またはその他のテトラカルボン酸二無水物の存在比を、モル比で表して１対１となるようにすることが好ましい。前記重縮合溶剤の存在下、反応温度は、−２０℃以上、８０℃以下で行うのが通常である。縮重合反応において、反応熱の除熱のために前記縮重合溶剤を用いる。
【０１０４】
なお、その他のジアミンとはＨＦＩＰ基含有ジアミン（１Ａ）に属さないジアミンの意味であり、その他のテトラカルボン酸無水物とはテトラカルボン酸二無水物（１Ｂ）に属さないテトラカルボン酸無水物の意味であり、得られるポリイミド（１）の物性調整等の目的で、ジアミンの全量、テトラカルボン酸二無水物の全量に対し、モル％で表して、各々２０％以内で用いることができるが用いなくてもよい。
【０１０５】
ＨＦＩＰ基含有ジアミン（１Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（１Ｂ）とを縮重合反応させポリアミック酸を得る反応を以下に示す。
【０１０６】
【化２３】
2019089998.tif 000024
【０１０７】
（式中のＲ１およびＲ２は、式（１）中のＲ１およびＲ２の示す意味と同義である。）
【０１０８】
３−３．ポリイミド（１）の製造方法
ポリイミド（１）は、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸を脱水閉環させイミド化することにより得られる。脱水閉環は、加熱するか、イミド化剤を添加することで行う。
【０１０９】
加熱による場合、ポリアミック酸の溶液を１５０℃以上、２５０℃以下に加熱することで、ポリイミド（１）を得ることができる。
【０１１０】
イミド化剤を使用する場合、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸の溶液に、温度０℃以上、５０℃以下で、原料中のジアミン全量に対し、イミド化剤として、イミド化触媒および脱水剤各々２モル当量以上１０モル当量以下、加えることでイミド化し、ポリイミド（１）溶液を得ることができる。ポリアミック酸をイミド化しポリイミドを得る反応を以下に示す。
【０１１１】
【化２４】
2019089998.tif 000025
【０１１２】
得られたポリイミド（１）溶液は、そのまま後述のポリイミド粉体の製造に供してもよく、あるいは、濃縮または希釈してもよく、あるいは、溶液中から溶剤等を除去してポリイミド（１）単体を得てもよい。
【０１１３】
また、ポリイミド（１）の製造は、上述の他に、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミン（２Ａ）、（３Ａ）の少なくとも１種以上と、テトラカルボン酸二無水物（１Ｂ）とを必須原料とし、１５０℃以上、２５０℃以下で相互に溶融させた後混合させ、縮重合溶剤なしでポリイミド（１）を得る方法を挙げることができる。
【０１１４】
３−４．イミド化剤
前記イミド化触媒としては、有機塩基を挙げることができる。有機塩基としては、三級アミンが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、ピコリン、キノリンまたはトリエチルアミンを例示することができる。
【０１１５】
脱水剤としては、無水酢酸または無水プロピオン酸を例示することができる。
【０１１６】
イミド化剤は、好ましくは、これらの三級アミンと無水酢酸の組み合わせであり、特に好ましくは、ピリジンと無水酢酸の組み合わせである。なお、イミド化反応で消費された無水酢酸は、酢酸としてポリイミド溶液に含有（残存）する。
【０１１７】
４．第２のポリイミド粉体の製造方法
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法は、ポリイミド（１）と溶剤、またはポリイミド（１）と溶剤とイミド化剤を含むポリイミド溶液を噴霧し、溶剤を含む第１のポリイミド粉体を形成する噴霧工程と、前記第１のポリイミド粉体を乾燥装置内減圧下、加熱乾燥し、実質的に溶剤を含まない加熱乾燥工程とを含む。即ち、本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法は、ポリイミド溶液に伴われる溶剤およびイミド化剤を実質的に残存しない（含まない）第２のポリイミド粉体を得ることができる。
【０１１８】
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法は、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液をポリイミドの貧溶媒中に展開し粉体を得る従来の方法と比較して、除去における廃棄物が、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液から溶質であるＨＦＩＰ基含有ポリイミドを除いた物のみであるので、廃棄物の量が少なくて済む。
【０１１９】
４−１．噴霧工程
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法に係る噴霧工程で用いる噴霧装置は、第１のポリイミド粉体が得られれば、特に限定されず、市販される噴霧乾燥機（スプレードライヤ）を用いることができる。スプレードライヤを用いれば、加熱した気体中に、ポリイミド溶液を噴霧して溶剤、あるいは溶剤およびイミド化剤を除去し、第１のポリイミド粉体を得ることができる。スプレードライヤは、ポリイミド溶液を噴霧するための圧力ノズルと、ポリイミド溶液を噴霧し溶剤を除去するための、常圧（大気圧、約１０１．３２５ｋＰａ）の加熱した気体で満たされた室を備える。
【０１２０】
噴霧工程を減圧下で行うと、スプレードライヤ装置が複雑および高価となるため、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。
【０１２１】
スプレードライヤは、例えば、特開平１−１９４９０１号公報に記載されたスプレードライヤ装置、または特開平８−２９９７０１号公報に記載された噴霧機等を用いることができる。
【０１２２】
噴霧方式は、回転ディスク式、ノズル並流式、ノズル向流式、またはノズル向・並流式を挙げることができる。ノズルの形状は、１流体ノズル、あるいは多流体ノズルを採用することができる。１流体ノズルを用い、ポリイミド溶液のみを噴霧しても第１のポリイミド粉体を得ることもできるが、粒径の小さい第１のポリイミド粉体を得ることが難しく、多流体ノズルを用いることが好ましい。多流体ノズルを用いれば、ポリイミド溶液と圧縮気体を別のノズルから噴き出すことができ、１流体ノズルより、粒径の小さい第１のポリイミド粉体を得ることができる。市販の多流体ノズルにおいて偶数のノズルを有するノズルが一般的であり、２流体ノズルまたは４流体ノズルが好ましい。
【０１２３】
例えば、２流体ノズルを用いればポリイミド溶液と圧縮気体２系統に分けられたノズルによって、圧縮気体ノズルからの高速気流によってポリイミド粉体を粉砕し粒径の小さいポリイミドを製造できる。４流体ノズルを用いれば、ポリイミド溶液２系統と圧縮気体２系統の４つの噴出口により、さらに粒径の細かい第１のポリイミド粉体を得ることができる。
【０１２４】
噴霧工程の温度は、用いる溶剤の沸点に応じて調整すればよいが、固形（粉体）のポリイミドを得るためには、用いる溶剤の沸点から、５０℃低い温度より少なくとも高い温度であることが好ましい。より好ましくは、４０℃低い温度より少なくとも高い温度であり、特に好ましくは２５℃低い温度より少なくとも高い温度である。噴霧工程の温度が、溶剤の沸点より５０℃低い温度より低いと、乾燥が不十分となり、第１のポリイミド粉体が得られないことがある。噴霧工程の温度の上限は、２００℃以下が好ましく、好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは５０℃以下である。２００℃より温度が高いと溶剤が急に蒸発して所望の第１のポリイミド粉体が得られない、または、噴霧装置内でポリイミドが固化して目詰まりが起こることがある。
【０１２５】
４−２．加熱乾燥工程
前記噴霧工程で得られた第１のポリイミド粉体を減圧下で加熱乾燥する加熱乾燥工程は、第１のポリイミド粉体から溶剤およびイミド化剤を含む不純物を除去し、実質的に溶剤およびイミド化剤を含まない第２のポリイミド粉体を得ることができればよく、減圧乾燥機を用いる。
【０１２６】
加熱乾燥工程における加熱温度は３０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上、３００℃以下であり、さらに好ましくは、１００℃以上、２５０℃以下である。３０℃未満であれば、第２のポリイミド粉体の乾燥が不十分となり、溶剤が残存する虞がある。３５０℃より高温域では、ポリイミドの熱分解が起こる虞があるため、好ましくない。
【０１２７】
加熱乾燥工程は減圧下で行う。好ましくは０．０１３ＫＰａ以上、５０ＫＰａ以下であり、より好ましくは０．０２ＫＰａ以上、１０ＫＰａ以下である。０．０１３ＫＰａ未満では、真空ポンプに負担がかかる虞があり、５０ＫＰａより高い圧力では、ポリイミド粉末の乾燥が不十分となる虞があるため、好ましくない。
【０１２８】
４−３．ポリイミド粉体のメジアン径
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法において、ポリイミド粉体のメジアン径は、０．１マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以下であることが好ましい。メジアン径が０．１マイクロメートル未満では、ポリマー粉体の凝集が起こる、または、取扱いが困難となる虞があり、１００マイクロメートルより大きいと、加熱乾燥工程時に溶剤の除去が困難となる虞があるため、好ましくない。
【０１２９】
なお、本発明において、メジアン径とは、粉体の積算分布曲線における５０％累積値に対応する粒子径であり、粉体をある粒子径から大小２つに分けたとき、大きい側と小さい側の存在比率が等量となる径のことを言う。存在比率の基準としては*体積基準(体積分布)、個数基準(個数分布)等があるが、レーザー回析散乱法では体積基準となる。
【０１３０】
５．ポリイミド粉体
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法によって、以下の式（１）で示される繰り返し単位を有する、実質的に溶剤およびイミド化剤を含まないポリイミド粉体が得られる。なお、本発明のポリイミド粉体の製造方法およびポリイミド粉体において、実質的に溶剤を含まないとは、ポリイミド粉体全量に対して、溶剤が１質量％以下であることを言う。実質的にイミド化剤を含まないとは、ポリイミド粉体全量に対して、イミド化剤が０．１質量％未満であることを言う。
【０１３１】
［下記式（１）で示される繰り返し単位を有する、実質的に溶剤およびイミド化剤を含まないポリイミド粉体］
【化２５】
2019089998.tif 000026
（前記繰り返し単位中のＲ１が、式（２）で表される２価の有機基でまたは式（３）で表される２価の有機基であり、
【化２６】
2019089998.tif 000027
（式中、Ｒ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ３）２、芳香環または脂環であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
【化２７】
2019089998.tif 000028
（式中、ｆは１または２である。）
前記繰り返し単位中のＲ２が、以下のいずれかの４価の有機基である。  
【化２８】
2019089998.tif 000029
【０１３２】
本発明のポリイミド粉体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５０００以上、５０００００以下であり、特に好ましくは１００００以上、２０００００以下である。重量平均分子量が５０００未満では、ポリイミド粉体の製造が容易ではなくなる傾向があり、５０００００より大きいと溶剤に溶け難くなる傾向がある。
【０１３３】
本発明のポリイミド粉体のメジアン径は、０．１マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以下であることが好ましい。メジアン径が０．１マイクロメートル未満では、ポリマー粉体の凝集が起こり易い、または、取扱いが困難となる虞があり、１００マイクロメートルより大きいと、加熱乾燥工程時に溶剤の除去が困難となる虞があるため、好ましくない。
【０１３４】
本発明のポリイミド粉体において、溶剤の含有は、ポリイミド粉体全体に対して、溶剤が１質量％以下であることが好ましい。下限は、０．０００１質量％以上である。イミド化剤の含有は、ポリイミド粉体全体に対して０．１質量％以下であることが好ましい。下限は、０．０００１質量％以上である。 
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
１．ポリイミド溶液の調製
１−１．調製例１
［ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量２Ｌの三口フラスコに、以下に示すＨＦＩＰ−ｐＰＤ、５５．０ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、ＤＳＤＡ、３５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡ、４４．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、溶剤としてＤＭＡｃ、３５８ｇを加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌しポリアミック酸を含む反応液を得た。
【０１３７】
前記反応液に、イミド化触媒として、ピリジン、３３．３ｇ（４２１ｍｍｏｌ）、脱水剤として、無水酢酸、４３．０ｇ（４２１ｍｍｏｌ）の順に加え、さらに３時間攪拌し、イミド化反応を行った。イミド化反応終了後、加圧濾過し、以下の式に示すポリイミド（Ａ）の溶液を得た（以下、ポリイミド溶液（Ａ）と呼ぶことがある）。
【０１３８】
【化２９】
2019089998.tif 000030
【０１３９】
［ＧＰＣ測定結果］
ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）による分子量の測定結果は、Ｍｗ＝１２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは分散度であった。
【０１４０】
ＧＰＣによる分子量の測定には、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、機種名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを用い、展開溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。以下、前記高速ＧＰＣ装置を用い、同様に分子量を測定した。
【０１４１】
１−２．調製例２
［ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量２Ｌの三口フラスコに、以下に示すＨＦＩＰ−ｍＴ、８０．０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ、４７．４ｇ、（１４７ｍｍｏｌ）を加え、溶剤としてＤＭＡｃを２３７ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌しポリアミック酸を含む反応液を得た。
【０１４２】
前記反応液に、ピリジン、２４．４ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、無水酢酸、３１．５ｇ（３０９ｍｍｏｌ）の順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化反応を行った。イミド化反応終了後、加圧濾過し、以下に示すポリイミド（Ｂ）の溶液を得た（以下、ポリイミド溶液（Ｂ）と呼ぶことがある）。
【０１４３】
【化３０】
2019089998.tif 000031
【０１４４】
［ＧＰＣ測定結果］
ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣによる分子量の測定結果は、Ｍｗ＝１３８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１４５】
１−３．調製例３
［ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量２Ｌの三口フラスコに、以下に示すＨＦＩＰ−ＭＤＡ、９０．０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ、４９．９ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、溶剤としてＤＭＡｃ、３７１ｇを加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌しポリアミック酸を含む反応液を得た。
【０１４６】
前記反応液に、ピリジンを２８．２ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、無水酢酸を３６．４ｇ（３５６ｍｍｏｌ）の順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化反応を行った。イミド化反応終了後、加圧濾過し、以下の式に示すポリイミド（Ｃ）の溶液を得た（以下、ポリイミド溶液（Ｃ）と呼ぶことがある）。
【０１４７】
【化３１】
2019089998.tif 000032
【０１４８】
［ＧＰＣ測定結果］
ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣによる分子量の測定結果は、Ｍｗ＝１３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【０１４９】
１−４．調製例４
［ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量２Ｌの三口フラスコに、以下に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢを２７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）加え、溶剤としてＤＭＡｃを７２．４ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌しポリアミック酸を含む反応液を得た。
【０１５０】
前記反応液に、ピリジン、８．３ｇ、（１０５ｍｍｏｌ）、無水酢酸、１０．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化反応を行った。イミド化反応終了後、加圧濾過し、以下の式に示すポリイミド（Ｄ）の溶液を得た（以下、ポリイミド溶液（Ｄ）と呼ぶことがある）。
【０１５１】
【化３２】
2019089998.tif 000033
【０１５２】
［ＧＰＣ測定結果］
ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣによる分子量の測定結果は、Ｍｗ＝１４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
【０１５３】
１−５．調製例５
［ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量２Ｌの三口フラスコに、以下に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢ、３３．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、２７．２ｇ（６１ｍｍｏｌ）を加え、溶剤としてＤＭＡｃを６２ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌しポリアミック酸を含む反応液を得た。
【０１５４】
前記反応液に、ピリジンを１９．４ｇ（２４５ｍｍｏｌ）、無水酢酸を２５．０ｇ（２４５ｍｍｏｌ）の順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化反応を行った。イミド化反応終了後、加圧濾過し、以下の式に示すポリイミド（Ｅ）の溶液を得た（以下、ポリイミド溶液（Ｅ）と呼ぶことがある）。
【０１５５】
【化３３】
2019089998.tif 000034
【０１５６】
［ＧＰＣ測定結果］
ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣによる分子量の測定結果は、Ｍｗ＝１０２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１５７】
１−５．調製例６
［ポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量２Ｌの三口フラスコに、以下に示すＨＦＩＰ−ＭＤＡを２６．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡを１５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、溶剤としてＤＭＡｃ、１２３ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温で攪拌しポリアミック酸を含む反応液を得た。
【０１５８】
前記反応液に、ピリジン、８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、無水酢酸、１０．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化反応を行った。イミド化反応終了後、加圧濾過し、以下の式に示すポリイミド（Ｆ）の溶液を得た（以下、第１のポリイミド溶液（Ｆ）と呼ぶことがある）。
【０１５９】
【化３４】
2019089998.tif 000035
【０１６０】
［ＧＰＣ測定結果］
ポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣによる分子量の測定結果は、Ｍｗ＝１１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。
【０１６１】
２．第２のポリイミド粉体の製造
２−１．実施例１
［ポリイミド溶液（Ａ）の噴霧］
調製例１で得られたポリイミド溶液（Ａ）を、ポリイミド（Ａ）の濃度が５質量％になるようにＤＭＡｃで希釈した後、噴霧機（藤崎電機株式会社製、機種ＭＤＬ−０１５、噴霧方式、４流体ノズル）を用いて、送液流量２０ｇ／ｍｉｎ、ノズルガス圧力０．５ＭＰａ、入口温度１７５℃の条件で噴霧し、ポリイミド（Ａ）の粉体を得た（以下、ポリイミド粉体（Ａ）と呼ぶことがある）。第１のポリイミド粉体（Ａ）のメジアン径は、７μｍであった。
【０１６２】
なお、ポリイミド粉体のメジアン径は、粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、品名、ＬＡ−３００）を用いて、湿式レーザー回折散乱法により測定した体積基準による粒子の屈折率を１．５０と仮定したメジアン径の値である。以下、前記粒子径分布測定装置を用い、同様にメジアン径を測定した。
【０１６３】
［ポリイミド粉体（Ａ）の加熱乾燥］
得られた第１のポリイミド粉体（Ａ）３０．８ｇを棚段乾燥機（東京理科器械株式会社製、機器名ＶＯＳ−４５１ＳＤ）に入れ、２００℃、２Ｔｏｒｒ（０．２６６６ｋＰａ）に減圧し５時間加熱乾燥し、第２のポリイミド粉体（Ａ−１）を得た。
【０１６４】
２−２．実施例２〜３
［ポリイミド溶液（Ｂ）の噴霧］
調製例２で得られたポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド（Ｂ）の濃度が５質量％になるようにＤＭＡｃで希釈した後、実施例１と同じ噴霧機を用い、同様の条件で噴霧しポリイミド（Ｂ）の粉体を得た（以下、第１のポリイミド粉体（Ｂ）と呼ぶことがある）。第１のポリイミド粉体（Ｂ）のメジアン径は、７μｍであった。
【０１６５】
２−２−１実施例２
［第１のポリイミド粉体（Ｂ）の加熱乾燥］
前記第１のポリイミド粉体（Ｂ）３１．３ｇを、実施例1と同じ棚段乾燥機に入れ、１８０℃、２Ｔｏｒｒ（０．２６６６ｋＰａ）に減圧し５時間加熱乾燥し、第２のポリイミド粉体（Ｂ−１）を得た。
【０１６６】
２−２−２．実施例３
［第１のポリイミド溶液（Ｂ）の加熱乾燥］
前記第１のポリイミド粉体（Ｂ）１．２ｇを、実施例1と同じ棚段乾燥機に入れ、２００℃、５０Ｔｏｒｒ（６．６６６ＫＰａ）に減圧し５時間加熱乾燥し、第２のポリイミド粉体（Ｂ−２）を得た。
【０１６７】
２−３．実施例４〜５
［ポリイミド溶液（Ｃ）の噴霧］
調製例３で得られたポリイミド溶液（Ｃ）を、ポリイミド（Ｃ）の濃度が５質量％になるようにＤＭＡｃで希釈した後、実施例１と同じ噴霧機を用い、同様の条件で噴霧しポリイミド（Ｃ）の粉体を得た（以下、第１のポリイミド粉体（Ｃ）と呼ぶことがある）。第１のポリイミド（Ｃ）のメジアン径は、７μｍであった。
【０１６８】
２−３−１．実施例４
［第１のポリイミド粉体（Ｃ）の加熱乾燥］
前記第１のポリイミド粉体（Ｃ）３０．８ｇを、実施例１と同じ棚段乾燥機に入れ、２００℃、２Ｔｏｒｒ（０．２６６６ｋＰａ）に減圧し５時間加熱乾燥し、第２のポリイミド粉体（Ｃ−１）を得た。
【０１６９】
２−３−２．実施例５
［第１のポリイミド粉体（Ｃ）の加熱乾燥］
前記第１のポリイミド粉体（Ｃ）２．０ｇを、実施例1と同じ棚段乾燥機に入れ、２００℃、２０Ｔｏｒｒ（２．６６６ｋＰａ）に減圧し７時間加熱乾燥し、第２のポリイミド粉体（Ｃ−２）を得た。
【０１７０】
２−４．実施例６
［ポリイミド溶液（Ｄ）の噴霧］
前述の調製例４で得られたポリイミド溶液（Ｄ）を、ポリイミド（Ｄ）の濃度が５質量％になるようにＤＭＡｃで希釈した後、実施例１と同じ噴霧機を用い、同様の条件で噴霧しポリイミド（Ｄ）の粉体を得た（以下、第１のポリイミド粉体（Ｄ）と呼ぶことがある）。第１のポリイミド粉体（Ｄ）のメジアン径は、５μｍであった。
【０１７１】
［第１のポリイミド粉体（Ｄ）の加熱乾燥］
得られた第１のポリイミド粉体（Ｄ）１４．３ｇを実施例1と同じ棚段乾燥機に入れ、２００℃、２０Ｔｏｒｒ（２．６６６ｋＰａ）に減圧し５時間加熱乾燥し、第２のポリイミド粉体（Ｄ−１）を得た。
【０１７２】
２−５．実施例７
［ポリイミド溶液（Ｆ）の噴霧］
前述の調製例６で得られたポリイミド溶液（Ｆ）を、ポリイミド（Ｆ）の濃度が５質量％になるようにＤＭＡｃで希釈した後、実施例１と同じ噴霧機を用い、同様の条件で噴霧しポリイミド（Ｆ）の粉体を得た（以下、第１のポリイミド粉体（Ｆ）と呼ぶことがある）。第１のポリイミド粉体（Ｆ）のメジアン径は、５μｍであった。
【０１７３】
［ポリイミド粉体（Ｆ）の加熱乾燥］
得られた第１のポリイミド粉体（Ｆ）１３．９ｇを実施例１と同じ棚段乾燥機に入れ、２００℃、２０Ｔｏｒｒ（２．６６６ｋＰａ）に減圧しで５時間加熱乾燥し、第２のポリイミド粉体（Ｆ−１）を得た。
【０１７４】
２−６．ポリイミド粉体の評価
［ＧＰＣ測定］
ポリイミド粉体の分子量を前記調製例と同じ高速ＧＰＣ装置で測定した。
【０１７５】
［ＮＭＲ測定］
ポリイミド粉体中の溶剤（ＤＭＡｃ）、イミド化触媒（ピリジン）、脱水剤（無水酢酸）、脱水剤の残渣（酢酸）およびポリイミド含有量を、核磁気共鳴スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：ＴＭＳ、測定溶媒：重ＤＭＳＯ、観測周波数：４００ＭＨｚ、測定温度：室温、積算回数：３２回、測定装置：日本電子株式会社製、ＡＬ４００）の積分値から算出した。
【０１７６】
［有機溶剤溶解性］
ポリイミド粉体にＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦまたはアセトンを加えて、固形分濃度を２０質量％に調製し、目視にて溶解性を評価した。
【０１７７】
［評価］
表１に、得られた第２のポリイミド粉体の分子量、第２のポリイミド粉体に対する溶剤であるＤＭＡｃ、イミド化触媒であるピリジン、脱水剤である無水酢酸、脱水剤の残渣である酢酸の含有量、および希釈溶剤として用いる４種類の有機溶剤、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦおよびアセトンに対する溶解性を示す。なお、有機溶剤溶解性は、ポリイミド粉体が４種類の全てに完全に溶解した場合を「溶解」、いずれかの有機溶剤においてポリイミド粉体の残渣が認められる場合を「不溶」と記載した。
【０１７８】
【表１】
2019089998.tif 000036
【０１７９】
実施例１〜７のいずれにおいても、得られた第２のポリイミド粉体は有機溶剤であるＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦおよびアセトン、４種の有機溶剤の全てに溶解した、重量平均分子量が５万以上の固形の第２のポリイミド粉体が得られた。得られた第２のポリイミド粉体は、いずれにおいても、ピリジン、酢酸、無水酢酸、および重合溶媒等の溶剤の総量が、１質量％以下に低減していた。また、ピリジン、酢酸、無水酢酸の含有は、認められなかった。
【０１８０】
従って、実施例１〜７より、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液を噴霧させることで得られる第１のポリイミド粉体を加熱乾燥する、本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法を用いれば、高分子量且つ高純度で有機溶剤に可溶な、実質的に溶剤およびイミド化剤を含まない第２のポリイミド粉体を製造することができることがわかった。
【０１８１】
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法を用いれば、ＨＦＩＰ基含有ポリイミド溶液中のイミド化剤および溶剤を除去した第２のポリイミド粉体を得ることができ、噴霧工程および乾燥工程を経たとしても、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドの重量平均分子量を低下させる程度が低くなることがわかった。
【０１８２】
３．ポリイミド溶液の貧溶媒の滴下によるポリイミド粉体の製造
３−１．比較例１
［ポリイミド溶液の貧溶媒への滴下］
調製例２で得たポリイミド溶液（Ｂ）を、ポリイミド（Ｂ）の濃度が１０質量％になるようにＤＭＡｃで希釈した後、この溶液１００ｇを、水２２００ｇに、攪拌しながら、ゆっくりと滴下し、沈殿物を濾過しポリイミド粉体を得た。
【０１８３】
［ポリイミド粉体の加熱乾燥］
前記ポリイミド粉体１．０ｇを、実施例１と同じ棚段乾燥機に入れ、２００℃、７Ｔｏｒｒ（０．９３３ｋＰａ）に減圧し２４時間加熱乾燥した。
【０１８４】
３−２．比較例２〜３
［ポリイミド溶液の貧溶媒への滴下］
調製例４〜５で調製したポリイミド溶液（Ｄ）、（Ｅ）の各々の２５ｇを、メタノール２５０ｇと水２５０ｇを混合した溶液に、攪拌しながら、ゆっくりと滴下し、沈殿物を濾過しポリイミド粉体を得た。
【０１８５】
［ポリイミド粉体の加熱乾燥］
前記ポリイミド粉体、各々１．０ｇを、実施例１と同じ棚段乾燥機に入れ、１００℃、２０Ｔｏｒｒ（２．６６６ｋＰａ）に減圧し１２時間加熱乾燥した。得られたポリイミド粉体の分子量、溶剤およびイミド化剤の含有量を、実施例１〜５と同様に測定した。
【０１８６】
３−３．比較例４〜６
［ポリイミド溶液の貧溶媒への滴下］
調製例１〜３で調製したポリイミド溶液（Ａ）〜（Ｃ）各々１００ｇを、メタノール２０００ｇに攪拌しながら、ゆっくりと滴下した。ポリイミド溶液（Ａ）およびポリイミド溶液（Ｃ）の沈殿物を濾過しポリイミド粉体を得た（比較例４、６）。ポリイミド溶液（Ｂ）を用いた場合、得られた沈殿物は、ゲル状の粘性液体となり、ポリイミド粉末は得られなかった（比較例５）。
【０１８７】
［ポリイミド粉体の加熱乾燥］
前記ポリイミド粉体、各々１．０ｇを、実施例1と同じ棚段乾燥機に入れ、２００℃、２Ｔｏｒｒ（０．２６６６ｋＰａ）に減圧し１２時間加熱乾燥した。得られたポリイミド粉体は、極性溶剤であるＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦおよびアセトンに溶解しなかった。
【０１８８】
３−４．比較例７〜８
［ポリイミド溶液の貧溶媒への滴下］
調製例１及び３で調製したポリイミド溶液（Ａ）、（Ｃ）の各々の１００ｇを、メタノール２０００ｇに、攪拌しながら、ゆっくりと滴下した。ポリイミド溶液（Ａ）、（Ｃ）の沈殿物を濾過しポリイミド粉体を得た。
【０１８９】
［ポリイミド粉体の加熱乾燥］
前記ポリイミド粉体、各々１．０ｇを、実施例１と同じ棚段乾燥機に入れ、１００℃、２０Ｔｏｒｒ（２．６６６ｋＰａ）に減圧し１２時間加熱乾燥した。
【０１９０】
３−５．比較例９
［ポリイミド溶液の加熱減圧乾燥・粉砕によるポリイミド粉体の製造］
調製例６で調製したポリイミド溶液（Ｆ）にＤＭＡｃを加え、ポリイミド（Ｆ）の濃度が２０質量％になるように調製し、この溶液１００ｇを、ナス型フラスコに入れ、１００℃、２５Ｔｏｒｒ（３．３３３ｋＰａ）に減圧し２時間減圧乾燥した。得られた固形分をミキサーに入れ、１分間粉砕し、ポリイミド粉体を得た。
【０１９１】
３−６．ポリイミド粉体の評価
実施例１〜７と同様に得られたポリイミド粉体の評価を行った。
表２に、用いたポリイミド溶液の種類、得られた各ポリイミド粉体の分子量、ポリイミド粉体に対する溶剤であるＤＭＡｃ、イミド化剤であるピリジン、無水酢酸および酢酸の含有量、および希釈溶剤として用いる有機溶剤としてのＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦおよびアセトンに対する溶解性を示す。なお、ポリイミド粉体が得られたものを「可」、得られなかったものを「否」とした。
【０１９２】
【表２】
2019089998.tif 000037
【０１９３】
比較例１〜３で得られたポリイミド粉体は、Ｍｗが５万未満となった。また、比較例２、３は、ＤＭＡｃおよびイミド化触媒であるピリジン、脱水剤の残存物である酢酸が多量に含有していた。比較例４、６で得られたポリイミド粉体は、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦおよびアセトン、４種類の有機溶剤の全てに溶解しなかった。比較例５においては、ポリイミド粉体が得られなかった。比較例７〜８で得られたポリイミド粉体は、酢酸とピリジンが、ポリイミド粉体に対し、それぞれ２質量％以上含有していた。比較例９で得られたポリイミド粉体は、酢酸とＤＭＡｃが、ポリイミド粉体に対し、それぞれ２質量％以上含有していた。
【０１９４】
４．ポリイミド粉体とポリイミド溶液の保存安定性の比較
表１に示す、実施例１、２、４、６および７で得られた実質的に溶剤およびイミド化剤を含まない各々の第２のポリイミド粉体（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）および（Ｆ−１）を密閉容器内で２５℃下、１月間保管した後、分子量を測定した。その結果、これらのポリイミド粉末の分子量の低下は認められなかった。
【０１９５】
一方、前述の調製例６で得られたポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を２５℃で２週間保管した後の分子量を測定した結果、調製時、Ｍｗ＝１１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であったものは、保管後は、Ｍｗ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７に低下していた。
【０１９６】
同様に、表２に示す、比較例３で得られたポリイミド粉体を密閉容器内で２５℃、１月間保管した後、分子量を測定した。その結果、このポリイミド粉末の分子量は、Ｍｗ＝４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であったものが、保管後は、Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７に低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の第２のポリイミド粉体の製造方法により得られたポリイミド粉体は、従来技術に開示される、ポリイミド溶液を貧溶媒に再沈させて得られたポリイミド粉体、溶剤およびイミド化剤の残存がないばかりか、分子量が経時的に低下することがなく保存安定性に優れる。本発明のポリイミド粉体は、輸送および保管が容易であり、製造場所等、製造における選択の自由度が上がる。また、有機溶剤に溶けやすいことから、有機溶剤に溶解した後に所望の形状に成形したポリイミド成形体を得ることが容易である。このような利点から、本発明のポリイミド粉体の製造方法、およびポリイミド粉体は、フレキシブル配線基板、ＬＳＩ用の層間絶縁膜、光導波路、透明基板または気体分離膜等の用途において、利用可能性を有する。