(57)【要約】【課題】安価で簡便かつ生成する重合体への不純物の混入を防ぐ、重合体の連続製造装置及び製造方法を提供する。【解決手段】複数の反応槽を有する連続製造装置であって、複数の反応槽は、反応混合物が各反応槽を順次移動するように構成されており、複数の反応槽は、反応混合物より上部に形成される気相部が互いに連通しており、複数の反応槽は、接液部分が第１の素材から形成されている反応槽と、接液部分が第２の素材から形成されている反応槽とを含み、第１の素材は、反応混合物に対して第２の素材よりも高い耐食性を有しており、反応混合物の移動方向の最上流に位置する反応槽は、接液部分が第１の素材から形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応槽を有する重合体の連続製造装置であって、
前記複数の反応槽は、反応混合物が各反応槽を順次移動するように構成されており、
前記複数の反応槽は、前記反応混合物より上部に形成される気相部が互いに連通しており、
前記複数の反応槽は、接液部分が第１の素材から形成されている反応槽と、接液部分が第２の素材から形成されている反応槽とを含み、
前記第１の素材は、前記反応混合物に対して前記第２の素材よりも高い耐食性を有しており、
前記反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽の接液部分は、前記第１の素材から形成されていることを特徴とする連続製造装置。
【請求項２】
前記第１の素材は、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、タンタル及びこれらを含む合金、フッ素樹脂及びセラミックスから選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の連続製造装置。
【請求項３】
前記複数の反応槽内をそれぞれ撹拌する複数の撹拌翼をさらに備えており、
接液部分が第１の素材から形成されている前記反応槽を撹拌する前記撹拌翼は、接液部分が第１の素材から形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の連続製造装置。
【請求項４】
前記複数の撹拌翼それぞれの接液部分は、対応する反応槽の接液部分と同一の素材から形成されていることを特徴とする請求項３に記載の連続製造装置。
【請求項５】
前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続されており、前記反応混合物は、液面レベルの高低差を利用して順次移動する請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続製造装置。
【請求項６】
収容室をさらに備えており、
前記複数の反応槽は、前記収容室内に収容されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の連続製造装置。
【請求項７】
前記複数の反応槽のそれぞれは、収容室内の下部に１以上の隔壁を設けることによって形成された反応槽であり、前記隔壁の高さによって、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルが規定されることを特徴とする請求項６に記載の連続製造装置。
【請求項８】
収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽のそれぞれは、回転中心を有する１以上の仕切板を前記収容室内に設けることによって隔てられた反応槽であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の連続製造装置。
【請求項９】
重合体の連続製造方法であって、
複数の反応槽を有する連続製造装置に、重合溶媒及び反応原料を供給する工程と、
少なくとも一以上の前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、
各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を並行して行うことを含み、
前記複数の反応槽の各気相部は互いに連通しており、
前記複数の反応槽は、接液部分が第１の素材から形成されている反応槽と、接液部分が第２の素材から形成されている反応槽とを含み、
前記第１の素材は、前記反応混合物に対して前記第２の素材よりも高い耐食性を有しており、
前記反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽は、接液部分が前記第１の素材から形成されていることを特徴とする重合体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の連続製造装置及び重合体の連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の重合体は、重要な産業資材として、各種工業材料、繊維材料、建築材料等の様々な用途に汎用されている。例えば、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）に代表される芳香族ポリチオエーテル；ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルケトン（ＰＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトン；芳香族ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）等の硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む芳香族重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
【０００３】
ここで、ＰＰＳＵの製造方法が特許文献１に開示されており、ＰＳＵ及びＰＥＳの製造方法が特許文献２に開示されている。さらに、ＰＥＥＫ及びＰＥＮの製造方法が特許文献３に開示されている。
【０００４】
このような重合体の製造方法としては、例えば、バッチ方式を用いた方法が挙げられる一方で、連続方式を用いた方法も提案されている。例えば、特許文献４〜６には、耐圧重合缶を直列につなぎ、各重合缶の間の反応液の移送を圧力差で行う重合体の連続製造装置及び該装置を用いた連続重合法が開示されている。
【０００５】
なお、従来、重合装置の接液部分においては、主にステンレスなどが用いられている。しかし、原料物質の有する腐食性から、反応槽に腐食が生じ、生成するポリマーに不純物が混入するといった問題が生じている。そのため、接液部分にチタン材料及びジルコニウム材料といった高級耐食材を使用することが提案されている。例えば、特許文献７には、ジルコニウム製圧延板、ジルコニウム圧延板と炭素鋼等の鋼板とを貼り合せたクラッド鋼板、又は、炭素鋼製圧延板の表面にチタン製圧延板を配してさらにジルコニウム製圧延板を配したクラッド鋼板を、反応容器の内壁に使用することが記載されている。特許文献８には、製造装置にチタンを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５０２４７６号公報
【特許文献２】英国特許第１０７８２３４号明細書
【特許文献３】特開平７−１３８３６０号公報
【特許文献４】米国特許第４０５６５１５号明細書
【特許文献５】米国特許第４０６０５２０号明細書
【特許文献６】米国特許第４０６６６３２号明細書
【特許文献７】特開２００８−０８１５４２号公報
【特許文献８】特開昭６１−０２３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４〜６に示されるような従来の連続製造装置では、例えば複数の耐圧重合缶、並びに、これらの重合缶間の配管、移送設備、及び計装類等が必要であり、反応装置が複雑なため製造コストが増大しやすい。また、上記装置の駆動に多大なエネルギーを要するため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りにくい。また、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の重合においては、反応混合物が強アルカリになる場合があり、反応装置においては高級耐食材を用いることが望まれる。しかしながら、上述のような高級耐食材は、高価であり、設備コストの増加といった課題がある。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減を可能にし、安価でかつ生成する重合体への不純物の混入を防ぐ、重合体の連続製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る重合体の連続製造装置は、複数の反応槽を有する連続製造装置であって、前記複数の反応槽は、反応混合物が各反応槽を順次移動するように構成されており、前記複数の反応槽は、前記反応混合物より上部に形成される気相部が互いに連通しており、前記複数の反応槽は、接液部分が第１の素材から形成されている反応槽と、接液部分が第２の素材から形成されている反応槽とを含み、前記第１の素材は、前記反応混合物に対して前記第２の素材よりも高い耐食性を有しており、前記反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽の接液部分は、前記第１の素材から形成されていることを特徴とする。
【００１０】
また、前記第１の素材は、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、タンタル及びこれらを含む合金、フッ素樹脂及びセラミックスから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１１】
また、前記複数の反応槽内をそれぞれ撹拌する複数の撹拌翼をさらに備えており、接液部分が第１の素材から形成されている前記反応槽を撹拌する前記撹拌翼は、接液部分が第１の素材から形成されていることが好ましい。
【００１２】
また、前記複数の撹拌翼それぞれの接液部分は、対応する反応槽の接液部分と同一の素材から形成されていることが好ましい。
【００１３】
また、前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続されており、前記反応混合物は、液面レベルの高低差を利用して順次移動することが好ましい。
【００１４】
また、収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽は、前記収容室内に収容されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記複数の反応槽のそれぞれは、収容室内の下部に１以上の隔壁を設けることによって形成された反応槽であり、前記隔壁の高さによって、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルが規定されることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の別の態様に係る重合体の連続製造装置では、収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽のそれぞれは、回転中心を有する１以上の仕切板を前記収容室内に設けることによって隔てられた反応槽であることが好ましい。
【００１７】
上記構成によれば、複数の反応槽は、回転中心を有する仕切板によって隔てられている。装置のメンテナンスを行う際には、収容室から、仕切板を引き抜く。残る収容室は中空の簡素な構造であるため、少ない作業工程数で簡便に洗浄・メンテナンスを行うことができる。
【００１８】
なお、上述の別の態様に係る重合体の連続製造装置においては、前記回転中心が回転軸であること；前記回転中心が、前記複数の反応槽にまたがる１つの回転軸であり、前記１以上の仕切板が、前記１つの回転軸上に設けられていること；又は、前記仕切板と同じ回転中心を有する撹拌翼をさらに備えることがさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明の一態様に係る重合体の製造方法は、複数の反応槽を有する連続製造装置に、重合溶媒及び反応原料を供給する工程と、少なくとも一以上の前記反応槽において、前記重合溶媒中で重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を並行して行うことを含み、前記複数の反応槽の各気相部は互いに連通しており、前記複数の反応槽は、接液部分が第１の素材から形成されている反応槽と、接液部分が第２の素材から形成されている反応槽とを含み、前記第１の素材は、前記反応混合物に対して前記第２の素材よりも高い耐食性を有しており、前記反応混合物の移動方向の最上流に位置する前記反応槽は、接液部分が前記第１の素材から形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、安価で簡便な重合体の溶液重縮合による連続製造装置及び製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態１に係る連続製造装置の部分断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る連続製造装置の部分断面図である。
【図３】本発明の実施形態３に係る連続製造装置の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
【００２３】
〔実施形態１〕
＜連続製造装置の構造＞
はじめに、本発明の一実施形態に係る連続製造装置の構成について、図１に基づいて説明する。本実施形態１に係る重合体の連続製造装置は、複数の反応槽を有する反応装置であり、仕込、脱水、重合、取出しを同時又は並行して行うことができる連続製造装置である。以下では、特に芳香族ポリマーの溶液重縮合に用いる場合を例に、連続製造装置について説明する。
【００２４】
図１は、本実施形態１に係る連続製造装置の構成を示す部分断面図である。
【００２５】
図１を参照して説明すると、連続製造装置１００は、反応槽１ａ〜１ｆの６つの反応槽を収容する収容室２を備えている。後述するように、連続製造装置１００では、反応混合物が各反応槽を順次移動する構成となっているが、反応槽１ａ〜１ｆは、反応混合物が順次移動する方向に沿って、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ及び１ｆの順に並んでいる。収容室２の形状としては、特に限定されず、例えば、反応槽１ａに接する側壁３ａ及び反応槽１ｆに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形又は中空角柱形等が挙げられる。
【００２６】
反応槽１а〜１ｆのうち、反応混合物が順次移動する方向の最上流に位置する反応槽１ａの接液部分は第１の素材から形成されており、その他の部分については、第２の素材から形成されている。第１の素材は、反応混合物に対して第２の素材よりも高い耐食性を有している。なお、本実施形態１における連続製造装置１００では、最上流に位置する反応槽１ａに反応原料が供給される。
【００２７】
芳香族ポリマーの溶液重縮合では、反応原料又は反応混合物が、強アルカリ性で腐食性を有する場合がある。反応槽１а〜１ｆの接液部分が腐食すると、腐食部分が剥がれ落ち、生成する芳香族ポリマーに不純物が混合したり、溶出した金属部分により得られるポリマーが着色したりする原因となる。そのため、反応槽１а〜１ｆの接液部分は耐食性に優れた素材から形成されることが望ましい。しかし、耐食性に優れた素材は一般的に高価であることから、反応槽１а〜１ｆの接液部分すべてが耐食性に優れた素材から形成されるとすると、連続製造装置の製造にかかるコストが高くなる。
【００２８】
ここで、本発明者らは、腐食が強いのは反応混合物が順次移動する方向の最上流に位置する反応槽１аであり、それより下流の反応槽１ｂ〜１ｆの腐食は比較的弱いことを見出した。このことから、反応槽１аの接液部分が耐食性に優れた第１の素材から形成されており、その他の部分は第１の素材より耐食性の低い第２の素材から形成されている連続製造装置を完成させるに至った。
【００２９】
なお、本実施形態１における連続製造装置１００では、反応槽１ａ〜１ｆのうち反応槽１ａのみ、その接液部分が第１の素材により形成されているが、これに限定されるものではない。例えば、上流から２番目の反応槽１ｂでも強い腐食が生じるような反応系の場合には、反応槽１ａに加えて、反応槽１ｂの接液部分も第１の素材により形成してもよい。
【００３０】
第１の素材は、第２の素材よりも高い耐食性を有する限り特に制限はなく、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、タンタル及びこれらを含む合金、フッ素樹脂及びセラミックス、またはこれらの少なくとも１つを含む素材が挙げられる。
【００３１】
例えば、ニッケル、コバルト及びクロムの少なくとも何れかを含む合金としては、ヘインズ社製のハステロイ（登録商標）Ｃ−２２、ハステロイＣ−２７６、ハステロイＢ、ハステロイＢ−２、ハステロイＧ及びハステロイＧ−３、スペシャルメタルズ社製のインコネル（登録商標）６００及びインコネル６２５、スペシャルメタルズ社製のインコロイ（登録商標）８２５、日立金属ＭＭＣスーパーアロイ社製のＭＣアロイ、並びに日立金属ＭＭＣスーパーアロイ社製のＵＭＣо５０等が挙げられる。
【００３２】
また、チタンとしては、ＴＰ２７０、ＴＰ３４０及びＴＰ４８０等が挙げられる。
【００３３】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、及び溶融加工性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕が好ましい。
【００３４】
セラミックスとしてはジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化タンタル及び酸化チタン等が挙げられる。
【００３５】
第１の素材としては、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、タンタル及びこれらを含む合金、フッ素樹脂及びセラミックスであることが好ましく、これらの中でも、チタン、ニッケル、ハステロイ、ジルコニウム及びタンタルが好ましく、チタンが特に好ましい。
【００３６】
第２の素材として挙げられる素材としては、汎用オーステナイト系ステンレス鋼、鉄、樹脂及びガラスがあるが、これに限らない。ただし、第２の素材は、第１の素材よりも安価であるものが好ましい。汎用オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６等が挙げられる。
【００３７】
これにより、耐腐食性を有する連続製造装置を実現することができる。また、安価で簡便かつ生成する芳香族ポリマーへの不純物の混入及び着色を防ぐ連続製造装置を実現することができる。
【００３８】
なお、本実施形態１に係る連続製造装置は、一般的な方法によって製造することができるが、例えば、接液部分が第１の素材から形成されている収容室や反応槽は次のように製造することができる。第１の素材であるチタン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、タンタル及びこれらを含む合金から圧延板を作り、公知の方法で収容室や反応槽を製造する。別の例としては、第２の素材である汎用オーステナイト系ステンレス鋼、及び鉄で反応容器を製造する。その後、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム、タンタル及びこれらを含む合金のいずれかの圧延板、またはフッ素樹脂やセラミックスを圧延圧着法、拡散接合法、爆発圧着法、インサート材（金属）を用いるインサート法等によって貼り合わせて製造する方法が挙げられる。
【００３９】
第１の素材で形成された部分と第２の素材で形成された部分とは、例えばフランジ又は溶融接合等によって接合することができるが、特にこれに限らない。
【００４０】
反応槽１аの接液部分など連続製造装置の一部を第１の素材として、他の部分を第２の素材とするとき、その具体的な方法としては、例えば、次の２つの形態が挙げられる。一つ目は、反応槽１а〜１ｆが全て第２の素材で形成されているところに、反応槽１аの接液部分を覆う形状の、第１の素材で形成された内壁を設けた形態である。二つ目としては、反応槽１аと反応槽１ｂとの間を境に、収容室２自体が別体となっており、反応槽１аを含む収容室が第１の素材から形成され、その他の反応槽を含む収容室が第２の素材から形成されており、２つの収容室がフランジ等で接続されている形態である。
【００４１】
反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁８ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁８ｂによって隔てられている。以下、同様に、反応槽１а〜１ｆまでの間に５枚の隔壁８а〜８ｅがそれぞれ存在している。反応槽１ａ〜１ｆは、それぞれ反応混合物９ａ〜９ｆを収容し得る。
【００４２】
隔壁８ａ〜８ｅはこの順に高さが高くなっているため、収納し得る液体の最大液面レベルは、反応槽１ａ〜１ｆの順番で高い。反応槽１ａ〜１ｆは、上記順番で直列に接続されている。反応槽１ａ〜１ｆが上記順番で直列に接続されていることによって、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動する。そのため、本実施形態１によれば、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。
【００４３】
なお、反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、移動方向の上流側の隔壁８ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、移動方向の上流側の隔壁８ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高く、以下同様である。このように、隔壁の高さによって、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルが規定されている。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流の他、これと同様の位置関係にある反応槽間における逆流が防止される。
【００４４】
反応槽１ａ〜１ｆは、収容室２における気相を介して、互いに連通している。その結果、収容室２における気相の圧力は均一となる。これによる効果については後述する。
【００４５】
収容室２においては、反応槽１ａ〜１ｆ中の反応混合物９ａ〜９ｆをそれぞれ撹拌する撹拌翼１０ａ〜１０ｆが、同一の撹拌軸１１に設置されている。撹拌軸１１は、収容室２外から側壁３ａ及び３ｂを貫くように設置されている。ただし、側壁３ｂの側は側壁３ｂを貫通していなくてもよい。撹拌軸１１の側壁３ａ側の末端には、撹拌軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。
【００４６】
撹拌翼１０а〜１０ｆのうち、接液部分が第１の素材で形成されている反応槽を撹拌する（対応する）撹拌翼の少なくとも接液部分は、同様の理由により第１の素材で形成されている。他の反応槽の接液部分を形成している第２の素材よりも耐食性に優れている素材を用いている限り、必ずしも対応する反応槽と同一の素材である必要がないが、不要な反応を避けるために、対応する反応槽の接液部分と同一の素材から形成されていることが好ましい。その他の部分については、第２の素材から形成されていてもよい。また、撹拌軸１１については、第１の素材から形成されていることが好ましいが、第２の素材であってもよく、これに限らない。これにより、生成する芳香族ポリマーへの不純物の混入及び着色をより確実に防ぐ連続製造装置を実現することができる。
【００４７】
収容室２の側壁３ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、収容室２における気相からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン１３を通じて収容室２における気相と連通している。反応原料の少なくとも一部は、気相を介して反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。
【００４８】
収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｆから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、送気ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。
【００４９】
先に述べたように、連続製造装置の接液部分は、第１の素材によって形成されている部分と、第２の素材によって形成されている部分とがあるが、どの部分にどの素材を用いるかは、反応原料又は反応混合物の腐食性に応じて当業者が適宜決定すればよい。例えば、腐食性の原料として後述する硫黄源を使用する場合には、共存する水（溶媒の開環反応に使われる水を除いた水の量）の濃度が硫黄源１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液が接する部分を第１の素材で形成し、その他の接液部分を第２の素材で形成するなどしてよい。
【００５０】
なお、反応槽が全て第１の素材から形成されている場合の排気ライン１３など、第１の素材から形成されている部材に直接隣接している部材は、反応原料又は反応混合物の腐食性等に応じて当業者が適宜決定すればよい。
【００５１】
＜製造される重合体＞
本実施形態１における連続製造装置は、溶液重縮合により得られる種々の重合体の連続製造に用いることができる。ここで、溶液重縮合は、脱塩重縮合及び脱水重縮合を包含する。
【００５２】
脱塩重縮合により得られる重合体としては、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体が挙げられる。
【００５３】
具体的には、芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合を有する芳香族ポリチオエーテル、芳香族環と酸素との結合であるエーテル結合を有する芳香族ポリエーテルがある。重合体中にこれらの両方の結合が共存する場合は、モル含有比率の高い方の結合に対応する芳香族重合体に分類する。
【００５４】
芳香族ポリチオエーテルとして、具体的にはポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、より具体的にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、ポリフェニレンスルフィドケトンケトン（ＰＰＳＫＫ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホン（ＰＰＳＫＳ）を挙げることができる。
【００５５】
芳香族ポリエーテルには、芳香族環とエーテル結合とからなる芳香族重合体のほかに、これらの基に加えてさらに、スルホン基、ケトン基、窒素を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を含む芳香族重合体も包含する。例えば、芳香族環及びエーテル結合に加えてさらに、スルホン基を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーエルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホンを挙げることができる。また、芳香族環及びエーテル結合に加えてさらに、ケトン基を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）を挙げることができる。
【００５６】
芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、窒素を含む基が芳香族環に結合する芳香族重合体として、具体的にはニトリル基を有するポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）を挙げることができる。
【００５７】
脱水重縮合により得られる重合体としては、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性ポリイミド、例えば三井化学株式会社製オーラム（登録商標）及びＳＡＢＩＣ  ＩＰ社製ウルテム（登録商標）等のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、並びにポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、脱水重縮合反応により形成されるイミド結合のほかに、エーテル結合、ケトン結合、アミド結合を有するものも含まれるが、これに限定されない。
【００５８】
本実施形態１における重合体は、好ましくは脱塩重縮合によって製造される重合体であり、より好ましくは芳香族ポリチオエーテルまたは芳香族ポリエーテルであり、特に好ましくは芳香族ポリチオエーテルである。
【００５９】
＜連続製造装置を用いた重合体の製造方法＞
本製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料を供給する仕込工程と、複数の反応槽に存在する水の少なくとも一部を除去する脱水工程と、重合反応を行う重合工程と製造した重合体を取り出す取出し工程を含み、各工程は同時又は並行して行うことができる重合体の溶液重縮合による連続製造装置を用いた重合体の製造方法である。連続製造装置としては、上述の連続製造装置１００を好適に使用できる。以下、連続製造装置１００を用いた例について説明する。
【００６０】
本製造方法について具体的に説明すると、仕込工程において、収容室２に収容された第１の素材から形成されている反応槽には、各反応原料が、それぞれ反応溶媒供給ライン４、及び反応原料供給ライン５を通じて供給される。
【００６１】
なお、反応原料の一部又は全部を予め混合してから目的の反応槽に供給してもよい。また、反応原料供給ライン５は、原料ごとに複数のラインが設けられていてもよい。以下、本実施形態１では、反応槽１аのみに反応原料が供給される場合、すなわち、反応槽１аの接液部分と撹拌翼１０аの接液部分とが第１の素材から形成されており、他の部分が第２の素材から形成されている場合について述べる。
【００６２】
供給された反応溶媒、及び反応原料は、重合工程において、まず反応槽１ａにおいて混合され、反応溶媒中で重合反応が行われることにより、反応混合物９ａが形成される。
【００６３】
反応溶媒、及び反応原料としては、重合体の製造において通常用いられるものを用いることができる。
【００６４】
例えば芳香族ポリチオエーテルであるＰＡＳの製造における反応原料としては、一般的に、硫化水素（アルカリ金属水酸化物と併用される）、アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物（アルカリ金属水酸化物と併用される）からなる群より選ばれる硫黄源、ならびにジハロ芳香族化合物が用いられ、反応溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機極性溶媒が用いられる。
【００６５】
また、芳香族ポリエーテルの製造における反応原料としては、一般的に、芳香族ジハライド化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、及び塩基性のアルカリ金属化合物であるアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩あるいはアルカリ金属水酸化物が用いられる。反応溶媒としてはジフェニルスルホン、スルホラン、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキル−２−ピロリドン等が用いられる。このうち、アルカリ金属硫化物及びルカリ金属水酸化物等は強アルカリ性であるため、反応槽に対する腐食性が強い。また、スルホラン等は高温時に分解して二酸化硫黄を発生するため、反応槽に対する腐食性が強い場合がある。しかし、本実施形態１に係る重合体の連続製造装置は、このような腐食性を有する物質を反応原料として扱うことができる。
【００６６】
なお、反応槽１ａ〜１ｆのうち少なくとも一つの反応槽に水を添加してもよい。その際に添加する水の量は最小限量にすることが望ましい。
【００６７】
重合反応は、反応原料の転化率が５０％以上になるまで行うことが好ましい。
【００６８】
また、反応原料の転化率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは６５〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。反応原料の転化率は、反応混合物中に残存する反応原料の量をガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにより求め、その残存量と仕込量に基づいて算出することができる。
【００６９】
本製造方法では、脱水工程において、排気ライン１３を通じた脱水部１４の作用（詳細は後述する）により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相を介して、収容室２から除去される。これにより、反応槽１ａ〜１ｆに存在する水の少なくとも一部は除去される。収容室２内の水としては、例えば、収容室２に供給した水、重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、収容室２に供給した水とは、例えば、積極的に収容室２に供給した水、及び、積極的に水を収容室２に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに収容室２に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすく、収容室２の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部１４により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。
【００７０】
反応系である収容室２内の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０２ＭＰａ以上、０．６５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０３ＭＰａ以上、０．３９ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、０．０４ＭＰａ以上、０．３７ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００７１】
反応槽１ａ〜１ｆは、上述したように、収容室２における気相を介して、互いに連通しており、収容室２における気相の圧力は均一である。このことから、脱水工程においては、脱水部１４により、反応槽１ａ〜１ｆのいずれからも同等に水が除去される。そのため、反応槽１ａから反応槽１ｆに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。
【００７２】
以上の通り、連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｆの温度を上昇させることができる。言い換えれば、反応槽１ａ〜１ｆの内部温度が、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けることができる。
【００７３】
また、上述したように、反応槽１ａ〜１ｆは、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されている。これにより、反応混合物の移動工程において、最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることができる。より具体的には、反応混合物９ａ〜９ｅが最大液面レベルを超えたときに、それぞれ隔壁８ａ〜８ｅを超えることができる。なお、反応槽１ａ〜１ｆが、収容室２における気相を介して互いに連通することが妨げられない限り、隔壁８ａ〜８ｅの形状は特に限定されず、任意の形状であってもよい。また、隔壁の開口部、例えば貫通口又はスリット（いずれも図示せず）により反応液が移動する構成としてもよい。
【００７４】
本実施形態１では、送気部２８により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｆから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相に不活性ガスを送り込むことが好ましい。上述の通りに、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる状態を保つためには、反応混合物から蒸発した水分が上記下流側に流れて、反応混合物上で凝縮しないようにすることが好ましい。送気部２８により上記の通り上記気相に不活性ガスを送り込むことにより、水蒸気が上記下流側に流れて反応混合物上で凝縮するのを効果的に防止することができる。
【００７５】
不活性ガスの流速としては、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる範囲である限り、特に限定されない。
【００７６】
回転駆動装置１２により撹拌軸１１が回転し、それに伴い、撹拌軸１１に設置された撹拌翼１０ａ〜１０ｆが撹拌軸１１の周りを回転して、反応混合物９ａ〜９ｆが撹拌される。撹拌翼１０ａ〜１０ｆは同一の撹拌軸１１に設置されている。そのため、回転駆動装置１２により撹拌軸１１を回転させるだけで、撹拌翼１０ａ〜１０ｆの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。
【００７７】
重合反応が脱塩重縮合反応である場合、重縮合反応が進むと、塩などが析出し、反応槽１ａ〜１ｆに蓄積する。その結果、例えば、反応槽１ａ〜１ｆにおいて十分な重合反応を進行させるのに有効な体積が減少し、生産性の低下等が生じやすい。そのため、蓄積した塩などを除去するための余計なメンテナンス作業が発生してしまう。撹拌翼１０ａ〜１０ｆにより反応混合物９ａ〜９ｆを撹拌することにより、塩などが反応混合物９ａ〜９ｆ中に分散して、上記下流側に移動し、収容室２外に排出することが容易となる。一方で、撹拌が激しすぎると、反応混合物は、隔壁８ａ〜８ｅのいずれか１つ以上を超えて、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ不必要に混入しやすい。
【００７８】
塩などの分散を促進し、反応槽１ａ〜１ｆ間での反応混合物の不必要な混入を回避できるよう、適宜、撹拌翼の形状、枚数、回転数等を調整することが好ましい。このうち、撹拌翼の回転数としては、例えば、塩などが沈降しない条件、より具体的には、撹拌翼による撹拌速度が粒子浮遊限界撹拌速度以上となるような回転数が挙げられる。なお、撹拌翼の回転速度の上限は、反応混合物が隔壁８ａ〜８ｅのいずれか１つ以上を超えるのを防ぎやすい点で、撹拌翼の回転数が１２０ｒｐｍ以下となるような速度が好ましく、６０ｒｐｍ以下となるような速度がより好ましい。また、撹拌が十分に行われるように、撹拌翼の回転経路等も、適宜、調整することが好ましい。例えば、撹拌翼は、少なくとも、その撹拌翼が撹拌する反応槽の液の深さの平均値の１／２よりも深い部分を通過することが好ましい。特に、反応槽１ａ〜１ｆの各々の最深部周辺で撹拌が十分に行われ、塩などが堆積しないように、撹拌翼１０ａ〜１０ｆと反応槽１ａ〜１ｆの底部とのそれぞれの間隙、撹拌翼１０ａ〜１０ｆと隔壁８ａ〜８ｅとの間に生ずるそれぞれの間隙の大きさを小さくすることが好ましい。
【００７９】
脱水部１４には、収容室２からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、反応溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、反応原料、及び水を含む蒸気が回収される。
【００８０】
脱水部１４から回収された反応溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の反応原料として、再度、収容室２に供給してもよい。その際、回収された反応溶媒の収容室２への供給は、反応溶媒供給ライン４を通じて行ってもよいし、反応溶媒供給ライン４以外の反応溶媒供給ラインを通じて行ってもよい。回収された反応溶媒の供給先は、反応槽１ａ〜１ｆのいずれか１つでもよいし、これらの２以上の組み合わせでもよい。
【００８１】
また、連続製造装置１００の駆動には、最大液面レベルの高低差に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、連続製造装置１００は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。
【００８２】
このように、本製造方法によれば、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料を供給すればよいので、複雑な制御等が不要であり、重合体の製造が容易となる。
【００８３】
本実施形態１はさらに、重合工程によって得られる重合体の重量平均分子量を増大させる工程を含んでいてもよい。重合体の重量平均分子量の増大は、例えば重合反応において重合助剤を用いて行うことができる。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸塩が好ましく用いられる。より具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム及びｐ−トルイル酸ナトリウムなどが挙げられる。有機カルボン酸塩は１種又は２種以上を同時に用いることができる。なかでも酢酸リチウム及び／又は酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００８４】
これらの重合助剤は単独で用いてもよいし、重合体の製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
なお、反応槽１ａ〜１ｆのうち少なくとも一つの反応槽に水を添加してもよい。
【００８６】
以上の本実施形態１の重合体の製造方法では、連続製造装置として、上述の連続製造装置１００を用いている。そのため、反応原料又は反応溶媒が強アルカリ性であっても、最もアルカリ性が最も強い反応混合物を含むことが想定される反応槽の接液部分が耐食性の強い材料で形成されているため、接液部分の腐食を効果的に防ぐことができる。したがって、反応混合物中に腐食により生じ得る不純物が混入することや着色を防ぐことができる。また、反応が進むにつれ腐食性が弱まる連続製造装置のその他の部分は、別の素材で形成されており、より安価な素材を選択することで、連続製造装置をより安価に製造できる。その結果、より安価に重合体を製造することができる。
【００８７】
なお、本実施形態では特定の装置を用いた重合体の製造方法として説明したが、本発明に係る製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽であって、接液部分が第１の素材から形成されている反応槽と、接液部分が第２の素材から形成されている反応槽とを少なくとも含む装置を用いるものであって、上述した仕込工程、脱水工程及び重合工程を含み、これら各工程が並行して行われるとともに、反応混合物が反応槽間を順次移動するものであれば、本製造方法はさらに他の工程を含んでいてもよい。
【００８８】
また、本実施形態１では特定形状の反応槽を用いているが、反応槽の形状は特に限定されるものではない。
【００８９】
さらに、本実施形態１において反応槽の数は特に限定されるものではない。また、反応槽は必ずしも図１に示すように直列に接続されている必要はない。したがって、例えば複数の反応槽のうち一部が並列に並んでいてもよい。
【００９０】
さらに、複数の反応槽のうち隣り合う少なくとも１対の反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い方の反応槽が、反応混合物が移動する方向の上流側に位置しており、最大液面レベルの高低差を利用して、反応混合物を移動させることが好ましい。これにより、少なくとも１対の反応槽においては重力を利用して反応混合物の移動を行えるため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図ることができる。
【００９１】
さらに、本実施形態１において、上述した不活性ガスを送り込む送り込み工程は、上述した各工程と並行して行うことが好ましい。さらにまた、上述したように反応原料の一部を分離して回収する分離回収工程と、反応原料の少なくとも一部を反応槽の少なくとも一つに供給する再供給工程は、上述した工程と並行して行うことが好ましい。
【００９２】
さらに、本実施形態１では反応槽１ａに反応原料を供給する構成について説明したが、反応原料が供給される反応槽は特定されるものではない。
【００９３】
〔実施形態２〕
続いて、連続製造装置の他の例について、図２を用いて説明する。図２は、連続製造装置の構成の他の例を概略的に示す図である。
【００９４】
図２を参照して説明すると、連続製造装置２００は、第１の反応槽５０、第２の反応槽５１及び第３の反応槽５２を備えている。第２の反応槽５１は第１の反応槽５０に対して、第３の反応槽５２は第２の反応槽５１に対して、それぞれ鉛直方向下方に配置されている。
【００９５】
第１の反応槽５０と第２の反応槽５１とは、第１の配管６５によって接続されている。また、第２の反応槽５１と第３の反応槽５２とは、第２の配管６７によって接続されている。なお、本実施形態２における連続製造装置２００では、第１の反応槽５０に反応原料が供給される。
【００９６】
ここで、第１の反応槽５０の接液部分、第１の配管６５の接液部分、及び第１の反応槽５０が備えている撹拌翼の接液部分は、上述の第１の素材から形成されている。一方、その他の反応槽の接液部分、その他の配管の接液部分、及びその他の反応槽のそれぞれが備えている撹拌翼の接液部分は、上述の第２の素材から形成されている。
【００９７】
なお、通気部７０は接液部分を有しないため、必ずしも第１の素材又は第２の素材から形成されている必要はない。しかし、第１の素材から形成されている部分に直接隣接しているため、実施形態１で述べたように、第１の素材から形成されていることが好ましい。
【００９８】
重合溶媒及び反応原料が、反応溶媒供給ライン４及び反応原料供給ライン（図示せず）から第１の反応槽５０に供給され、第１の配管６５は、第１の反応槽５０中の反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第１の配管６５を通って第２の反応槽５１に移動するように設けられている。また、第２の配管６７は、第２の反応槽５１中の反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第２の配管６７を通って第３の反応槽５２に移動するように設けられている。そして、第３の反応槽５２の反応混合物回収ライン７から回収される。
【００９９】
第１〜第３の反応槽５０〜５２のそれぞれは、通気部７０が接続されている。通気部７０を介して、第１〜第３の反応槽５０〜５２は気相と介して連通している。
【０１００】
このような連続製造装置２００の構成によって、第１の反応槽５０及び第２の反応槽５１のそれぞれの最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させても、実施形態１と同様の効果が得られる。さらに連続製造装置２００によれば、実施形態１に示したような隔壁を設ける必要がない。
【０１０１】
〔実施形態３〕
さらに、連続重合装置の他の例について、図３を用いて説明する。図３は、連続重合装置の構成の他の例を概略的に示す図である。
【０１０２】
図３を参照して説明すると、連続重合装置３００は収容室２内で、反応槽を隔離する隔離手段が、隔壁ではなく、回転中心を有する仕切板である点において、実施形態１と異なる。
【０１０３】
本実施形態３では、反応槽１ａと反応槽１ｂとは、仕切板２０ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは、仕切板２０ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ及び反応槽１ｃは、収容室２における気相部を介して、互いに連通している。
【０１０４】
また、仕切板２０ａの片面には、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａが取り付けられている。同様に、仕切板２０ｂの片面には、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂが取り付けられている。なお、本実施形態３における撹拌翼１０ａ及び１０ｂは、上述の実施形態１における撹拌翼１０ａ及び１０ｂと異なり、内側に開口が設けられている構造を有している。
【０１０５】
撹拌翼１０ａ及び１０ｂ並びに仕切板２０ａ及び２０ｂは、いずれも同一の回転軸２１に設置されている。回転軸２１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。回転軸２１の側壁３ａ側の末端には、回転軸２１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。
【０１０６】
なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図３のように密着して連結させることにより、仕切板の固定及び補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。
【０１０７】
撹拌翼１０ａ及び１０ｂと、仕切板２０ａ及び２０ｂと回転軸２１とは、その接液部分が、上述の第１の素材から形成されている。
【０１０８】
仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、収容室２内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、隣り合う反応槽が連通するように、所定の幅のクリアランス又は開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、収容室２が中空円柱形である場合、図３に示されるように、収容室の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有さなくてもよい。仕切り板が中心軸を有さない場合、例えば、隣り合う仕切板が網状部材を介して連結することにより、複数の仕切り板がかご状回転物を形成してもよい。かご状回転物は、外側の仕切り板（最も側壁３ｂ側に位置する仕切り板）に回転軸を備え、該回転軸を回転させることによって、内側の仕切り板に中心軸がなくても、各仕切板を回転させることができる。
【０１０９】
回転軸上に設けられる仕切板の数は、収容室のサイズや重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。
【０１１０】
仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。
【０１１１】
また、各仕切板の位置は、特に限定されず、任意の位置に設けることができる。
【０１１２】
一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼１０は、図３に示されるように、仕切板２０のいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、又は、両面に取り付けられていてもよい。又は、仕切板とは別個に、回転軸２１上に取り付けられていてもよい。
【０１１３】
反応槽１ａ〜１ｃは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽１ａに供給された原料及び溶媒は、反応混合物として重合反応を進行させながら、反応槽１ｂ及び１ｃへと順次移動する。
【０１１４】
また、反応槽１ａ〜１ｃは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、収容室２内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する蒸発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽１ｃから、１ｂ及び１ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。
【０１１５】
本実施形態３における連続重合装置３００では、収容室２の内壁と、仕切板２０ａ〜２０ｂのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランスが存在する。これにより、隣接する反応槽の気相部どうし、及び、液相部どうしが連通し、反応混合物、蒸発成分を含む気体等が移動する。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔又はスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。又は、クリアランス及び開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。
【０１１６】
クリアランスの幅又は開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状及び数等に応じて適宜に設定することができる。
【０１１７】
実施形態３において、上記以外の点については、実施形態１において説明したとおりである。例えば、実施形態３においても、反応槽１ａの接液部分は、他の反応槽における接液部分の素材よりも、反応混合物に対して高い耐食性を有する素材で形成されている。
【０１１８】
〔実施形態４〕
続いて、連続重合装置のさらに他の例について説明する。
【０１１９】
本実施形態４に係る連続製造装置（図示せず）は、収容室内において、複数の反応槽が上下方向に隣接して配置されている。互いに隣接する反応槽は、隙間のなく固定されている仕切板によって隔たれているとともに、接続管を通して上側の反応槽から下側の反応槽へと反応混合物が順次移動するように構成されている。また各反応槽は連通管により、各反応槽の気相部が互いに連通している。そのため収容室における各反応槽の気相の圧力はほぼ同一である。気相部を連通する連通管は、反応混合物が順次移動する接続管がその機能を兼ねている形態であってもよいし、接続管とは別に設けた管であってもよい。
【０１２０】
ここで、鉛直方向上側から順に第１の反応槽と、第２の反応槽とが設けられている場合を例にして具体的に説明する。第１の反応槽と第２の反応槽とは第１の接続管を通じて連通しており、第１の接続管の管壁は、第１の反応槽内に突出している。第１の接続管の管壁の高さは、第１の反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルと等しくなるように設けられている。第１の接続管は、第１の反応槽と第２の反応槽とを隔てる第１の仕切り板を貫通している。
【０１２１】
このような構成の連続製造装置において、反応混合物の高さが第１の反応槽の最大液面レベルを超えると、反応混合物は、第１の接続管の管壁を超えて第１の接続管に流れ込み、第１の接続管を介して第２の反応槽に流れ込む。このような連続製造装置の構成として反応混合物を順次移動させてもよい。
【０１２２】
また、第一の反応槽と第二の反応槽とは、接続管または連通管により第一の反応槽の気相部と第二の反応槽の気相部とが互いに連通している。
【０１２３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２４】
本発明の一実施例について以下に説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
なお、実施例、比較例、及び、参考例においては、以下の測定方法を用いた。
重量平均分子量の測定方法：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：  １−クロロナフタレン、
温度：  ２１０℃、
検出器：  ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：  ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：  ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。
【０１２５】
〔実施例１〕
図１に示したような、収容室が５枚の隔壁によって仕切られた６つの反応槽を有する連続製造装置を用いて、重合反応を実施した。この連続製造装置の寸法は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍである。また、この連続製造装置は、上流側から１番目の反応槽及び２番目の反応槽の接液部、ならびにそれぞれの反応槽内に配置される撹拌翼の接液部はチタン製であるが、その他の部分はステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製である。
【０１２６】
上記重合体連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、第５番目の隔壁の下流側から窒素ガスを流量０．１ＮＬ／ｍｉｎで流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分（上流側から第２番目の反応槽）の温度１を２３０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分（上流側から第４番目の反応槽）の温度２を２６０℃に保持した。
【０１２７】
各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰとｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）との混合液を２．１９ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝１０１０：８７２）の流量にて、また、３６．５０重量％ＮａＳＨを１．０３ｇ／ｍｉｎの流量にて６時間連続的に原料を供給した。
【０１２８】
同時に連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離して重合体連続製造装置に戻した。
【０１２９】
また、蒸留装置からのガスは、ガス吸収塔に供給された１７．０９重量％ＮａＯＨ１．６１ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液及びＮＭＰはその全量を上流側から１番目の反応槽に供給した。
【０１３０】
以上の操作を６時間継続した後に得られた反応物を採取して分析した。ガスクロマトグラフィー分析による原料ｐＤＣＢの転化率は９０．４％であった。当該反応混合物を同重量のアセトンで３回、水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＰＳ紛体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１８，０００であった。
【０１３１】
〔実施例２〕
収容室本体が、１０枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１１個の反応槽を有する以外は、図３に示すのと同様の連続製造装置を用いた。この連続製造装置において、収容室本体は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製反応装置であった。１０枚の仕切板の内、上流側から２枚はチタン製、残りはＳＵＳ３１６製でいずれも同一形状であり、径５ｍｍの回転軸上に設けられた。それぞれの仕切板について、反応混合物の移動方向の上流側の面に、図３に示されるように、下流側仕切り板と同一材質の２枚のアンカー型撹拌翼を十字に設けた。仕切板の直径は１００ｍｍであり、アンカー型撹拌翼の長手軸方向の長さａは９０ｍｍであり、短手軸方向の長さｂは４０ｍｍであった。仕切板を設けた位置において、収容室の内部空間の鉛直断面に対し、クリアランスの断面積が占める割合は、約１４％であった。
【０１３２】
上記連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第２番目の反応槽の温度１を２３０℃、第５番目の反応槽の温度２を２６０℃、第１１番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は０．８ｃｍ／ｓであった。
【０１３３】
各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ−ｐＤＣＢ混合液３．７６ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝１８５２：１３８２）、３６．５重量％ＮａＳＨ１．６３ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。
【０１３４】
同時に連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、連続製造装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離して連続製造装置に戻した。また、蒸留装置からのガスは、ガス吸収塔に供給された１６．３２重量％ＮａＯＨ２．６８ｇ／ｍｉｎ及びＮＭＰ０．５０ｇ／ｍｉｎにて洗浄し、放出した。その際、ガス吸収したＮａＯＨ水溶液及びＮＭＰはその全量を上流側から１番目の反応槽に供給した。
【０１３５】
以上の操作を６時間継続した後に得られた反応物を採取して分析した。ガスクロマトグラフィー分析による原料ｐＤＣＢの転化率は９３．８％であった。当該反応混合物を同重量のアセトンで３回、水で３回洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥しＰＰＳ紛体を得た。このＰＰＳ紛体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。
【０１３６】
〔比較例１〕
反応装置を全てチタン製にした以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１３７】
〔参考例１〕
反応装置を全てステンレス鋼製にした以外は、実施例１と同様に操作を行った。
【０１３８】
〔参考例２〕
仕切板及び撹拌翼を全てステンレス製にした以外は、実施例２と同様に操作を行った。
【０１３９】
〔運転終了後の反応装置の内部の観察〕
実施例１、比較例１、及び参考例１で、全ての反応槽に堰の溢流するレベルまでの反応液の存在が確認された。また、参考例１では、上流側から１番目の反応槽及び当該反応槽における撹拌翼について、腐食による黒変が見られた。参考例２では、上流側から１番目及び２番目の仕切板及び撹拌翼のみに腐食による変色痕が見られた。実施例１、実施例２及び比較例１では腐食による黒変は見られなかった。
【０１４０】
〔反応液の比較〕
実施例１、実施例２及び比較例１では、外観に違いは認められなかった。一方、参考例１及び参考例２では、反応液は黒灰色に着色した。
【０１４１】
〔得られたポリマーの比較〕
実施例１、実施例２、比較例１ともに、外観及び物性に大きな違いは認められなかった。一方、参考例１及び参考例２では、ポリマーは黒灰色に着色した。
【０１４２】
〔得られたポリマーの平均分子量Ｍｗ〕
実施例１、比較例１、及び、参考例１のいずれも１８，０００であった。また、実施例２、参考例２のいずれも１１，０００であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明は、ポリマーの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ  反応槽
２  収容室
３ａ、３ｂ  側壁
４  反応溶媒供給ライン
５  反応原料供給ライン
７  反応混合物回収ライン
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ  隔壁
９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ  反応混合物
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ  撹拌翼
１１  撹拌軸
１２  回転駆動装置
１３  排気ライン
１４  脱水部
２０ａ、２０ｂ  仕切板
２１  回転軸
２８  送気部
２９  送気ライン
５０  第１の反応槽
５１  第２の反応槽
５２  第３の反応槽
６５  第１の配管
６７  第２の配管
７０  通気部
１００、２００、３００  連続製造装置
【図１】
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【図２】
2019073692.tif 000004
【図３】
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