(57)【要約】【課題】改善された付着防止作用を有し、かつその他の特性が著しく損なわれることなく種々のコーティングにおいて使用可能な組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも１種の塗膜形成ポリマーと、少なくとも１種の式（Ｉ）のオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物とを含む、付着防止特性を有するコーティング系を製造するための硬化性組成物。【選択図】図１
2019073699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の塗膜形成ポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）
ＭaＭ’a1ＤbＤ’b1ＴcＱd      式（Ｉ）
［式中、
Ｍ＝（Ｒ13ＳｉＯ1/2）
Ｍ’＝（Ｒ2Ｒ12ＳｉＯ1/2）
Ｄ＝（Ｒ12ＳｉＯ2/2）
Ｄ’＝（Ｒ2Ｒ1ＳｉＯ2/2）
Ｔ＝（Ｒ3ＳｉＯ3/2）
Ｑ＝（ＳｉＯ4/2）
ａ＝０〜３０、好ましくは０〜１２
ａ１＝０〜３０、好ましくは０〜１２、ただし、ａ＋ａ１＞２、
ｂ＝１０〜１０００、好ましくは３０〜９００、とりわけ５０〜８００；
ｂ１＝０〜３０、好ましくは１〜１５、ただし、ａ１＋ｂ１＞０、
ｃ＝０〜３０、好ましくは０〜２０、
ｄ＝０〜１５、好ましくは０〜１２、ただし、ｃ＋ｄ≧１、
Ｒ1＝互いに無関係に同じか、または異なる、１個〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、場合によって芳香族の炭化水素基、好ましくはメチル、エチル、フェニル、ドデシルまたはヘキサデシル、とりわけメチル、
Ｒ2＝互いに無関係に同じか、または異なる有機ポリエーテル基、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキルアルコキシシリルアルキル基またはアルコキシシリルアルキル基、
Ｒ3＝Ｒ1またはＲ2、好ましくはメチル基、フェニル基またはアルコキシ基、とりわけメチル基］のオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物と
を含む、付着防止特性を有するコーティングを製造するための硬化性組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のシロキサンは、以下の群
【化１】
2019073699.tif 000017
［ここで、
ｍ＝６〜２０、好ましくは８〜１８、
ｎ＝２〜１８、好ましくは４〜８、
ｏ＝０〜３０、好ましくは２〜２０、とりわけ５〜１５、
ｐ＝０〜３０、好ましくは０〜１０、
ｑ＝０〜３０、好ましくは２〜２０、とりわけ５〜１５、
ｒ＝０〜３０、好ましくは０〜１０、
ｓ＝０〜１０、好ましくは１〜５、
ｔ＝１〜２０、好ましくは１〜１０、
ｕ＝１〜１０、好ましくは２〜４、
ｖ＝１〜１０、好ましくは２〜５、
ｗ＝１〜６、好ましくは１〜３］
から選択される同じか、または異なる基Ｒ2を有することを特徴とする、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のシロキサンは、シロキサン部分で単分岐または多分岐したオルガノ変性シロキサンであることを特徴とする、請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のシロキサンは、ＯＨ基を有する有機基、カルボキシレート基、アリルグリシジルエーテル基、ヒドロキシエチルプロピル基、アルコキシシリルアルキル基、ドデシル基またはアミノアルキル基から選択される、末端および／または側鎖有機基を有することを特徴とする、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）によるシロキサンの平均分岐度Ｋは、１超、好ましくは１．２５超であることを特徴とする、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のシロキサンは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０の、直接連続するＤ単位の平均数Ｆ１＝（Ｄ＋Ｄ’）／（１＋Ｔ*２＋Ｑ*３）を有することを特徴とする、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のシロキサンは、ＤＩＮ  ５３０１５に準拠して測定して５０ｍＰａｓ〜２０００ｍＰａｓ（２５℃）、好ましくは１００ｍＰａｓ〜１５００ｍＰａｓ（２５℃）、特に好ましくは１５０ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有することを特徴とする、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記塗膜形成ポリマーは、イソシアネート含有硬化剤、アミン含有硬化剤または触媒と反応する官能基を含むことを特徴とする、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】
イソシアネート含有硬化剤と反応する前記塗膜形成ポリマーは、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエーテルポリマー、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンまたはヒドロキシ官能性フルオロ含有ポリマー、ポリオキシプロピレンアミン、アミノ官能性アクリレートポリマーまたはポリエステルポリマーおよびポリカルバメートの群から選択されることを特徴とする、請求項８記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アミン含有硬化剤と反応する前記塗膜形成ポリマーは、エポキシ官能性シランまたはシロキサン、芳香族または脂肪族グリシジルエーテル、またはその縮合物またはその混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項８記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記塗膜形成ポリマーは、任意に少なくとも１種の触媒と組み合わせて、加水分解縮合機構によって硬化する塗膜形成性アルコキシシリル基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項８記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）によるシロキサンは、前記硬化性組成物を基準として０．１質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜３５質量％、特に好ましくは２質量％〜２０質量％の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の硬化性組成物の、付着防止特性、汚れ防止特性、落書き防止特性、防氷特性またはファウリング防止特性を有するコーティングを製造するための使用。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）のオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物の、汎用付着防止添加剤として、好ましくはファウリング防止添加剤、汚れ防止添加剤、防氷添加剤または落書き防止添加剤としての使用。
【請求項１５】
（ａ）イソシアネート含有硬化剤、アミン含有硬化剤または触媒と反応する官能基を含む少なくとも１種の塗膜形成ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の前記式（Ｉ）によるオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物と、
（ｃ）イソシアネート官能基もしくはアミノ官能基を含む硬化剤、または触媒と
を含む硬化性塗膜形成組成物を基材に塗布することを含む、付着防止性コーティングを基材上で形成するための方法。
【請求項１６】
前記シロキサン（ｂ）は、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記シロキサン（ｂ）は、前記硬化性塗膜形成組成物中に０．１質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜３５質量％、特に好ましくは２質量％〜２０質量％の量で存在している、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化性塗膜形成組成物を周囲温度で硬化させる、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記基材は、金属、コンクリート、木材、プラスチックおよび／またはガラス繊維および／または炭素繊維複合材を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記基材には、船体、水中構造物、および／または採油プラットフォームが含まれる、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記硬化性塗膜形成組成物を塗布する前に、下塗り組成物および／または塗膜形成上塗り組成物を前記基材に塗布する、請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１種の前記式（Ｉ）によるオルガノ変性分岐状シロキサンを含む請求項１３記載のコーティング。
【請求項２３】
少なくとも１種の前記式（Ｉ）によるオルガノ変性分岐状シロキサンを含む、汎用付着防止添加剤、好ましくはファウリング防止添加剤、汚れ防止添加剤、防氷添加剤または落書き防止添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付着防止特性を有するコーティングの製造のための硬化性組成物、その使用およびその塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングは、装飾的、機能的な目的または保護目的のために表面に塗布される。ここで、表面保護の需要は、様々な産業分野、例えば航空機、自動車、鉄道車両、造船および風力エネルギーにおいて増え続けている。
【０００３】
表面およびコーティングの機能化では、種々の技術が使用されている。文献からは、サメのウロコ構造に由来する、コーティングのミクロ構造化およびナノ構造化による表面機能化のアプローチが公知である。そのような表面は、船舶、航空機、風力発電設備の回転翼またはパイプラインの構成部材において、流れ抵抗を減少させるために適用されている。封入された機能性作用物質が系の機械的損傷時に放出されてその修復作用を発揮する、自己修復性コーティングも展開された。これらの自己修復性表面は、腐食防止に重要である。
【０００４】
さらなる展開は、氷付着や氷形成が減少した表面を提供することであり、これは、航空機産業や風力発電産業だけでなく、冷凍技術の分野にも特に重要である。ここで、例えば表面エネルギーがきわめて低い高性能コーティング（例えば米国特許出願公開第２００６／０２８１８６１号明細書（US2006/0281861A1）または液体が注入されたコーティング（国際公開第２０１２／１０００９９号（WO2012/100099A2））が使用される。
【０００５】
さらに、水と常に接触する表面の藻類および貝類付着を防止するか、または少なくとも明らかに付着し難くするファウリング防止コーティングおよびファウルリリースコーティングが公知である。
【０００６】
特に絶えず給水を受ける構造、例えば海水および／または淡水にさらされる船体、浮標、魚網、冷却用の引抜管および排水管、海洋掘削設備または受水槽では、生物の付着および繁殖（生物汚れ）は、少なからぬ経済的損失を引き起こす。この損失は、船の場合、例えば摩擦の増加、およびそれに伴う燃料消費量の増加から結果的に生じる。また、表面は、静止状態の構造における波や流れに対する抵抗の増加によって機械的損傷も受けるため、維持サイクルがより短くなり、ひいては稼働時間も少なくなる。
【０００７】
先行技術からは、殺菌性作用物質を使用して工業的な水システムおよび生産における、生物膜防止コーティングが公知である。
【０００８】
先行技術からは、表面が自己研磨型特性を有する表面コーティングが公知である。自己研磨型特性は、とりわけ、連続的な分解挙動によって表面を常に新しくする分解可能な高分子コーティングの使用によって得られる。そのような高分子特性によって、あらゆる種類の汚れが共に剥がれるため、表面は、汚れや凹凸がない状態が続く。
【０００９】
例えば酸化銅、ＴＢＴおよび他の殺菌剤などの物質を組み合わせて、これらのコーティングの有効性を高められることが、欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書（EP0646630）、欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書（EP0802243）に記載されている。しかし、殺菌剤の使用は、ますます厳しい規則によって制約を受けている。
【００１０】
ファウルリリースコーティングは、しばしばポリシロキサンまたはシリコーンエラストマーをベースとするものである。その作用機構は、水生生物が付着できないか、または付着力が低いために水中の流動によって水生生物が剥離される付着防止表面の形成である。
【００１１】
したがって、特定の特性を達成するために、コーティングにポリシロキサンを添加することは公知である。ポリシロキサンの使用は、広く普及しており、きわめて多方面にわたっている。ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンも、原則的に数多くの特許文献から公知である。
【００１２】
例えば、米国特許出願公開第２００８／０２１３５９９号明細書（US2008/0213599）および国際公開第２００９／０２５９２４号（WO2009/025924）からは、ポリウレタンをベースとするコーティングにおける直鎖状ポリオルガノシロキサンの使用が公知である。直鎖状ポリシロキサンは、国際公開第２００９／０２５９２４号（WO2009/025924）では、樹枝状のポリエーテルと反応し、それによって「星形」の構造が得られ、ここで、直鎖状ポリシロキサンは、放射線状にポリエーテルに結合している。しかし、そのような構造を用いて製造されたコーティングは硬度が低いため、そのようなコーティングは、機械的負荷時に耐久性がない。
【００１３】
それゆえ、先行技術からは、特定の保護機能、特定の結合剤成分、および場合によって特定の架橋剤成分に用いるための数多くの異なるコーティング配合物が展開されている。したがって、これらのコーティング配合物は、１つまたは２つの表面機能で調整されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２８１８６１号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０００９９号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２１３５９９号明細書
【特許文献６】国際公開第２００９／０２５９２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の基礎をなす課題は、改善された付着防止作用を有し、かつその他の特性が著しく損なわれることなく種々のコーティングにおいて使用可能な組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、少なくとも１種の塗膜形成ポリマーと、
少なくとも１種の式（Ｉ）
ＭaＭ’a1ＤbＤ’b1ＴcＱd      式（Ｉ）
［式中、
Ｍ＝（Ｒ13ＳｉＯ1/2）
Ｍ’＝（Ｒ2Ｒ12ＳｉＯ1/2）
Ｄ＝（Ｒ12ＳｉＯ2/2）
Ｄ’＝（Ｒ2Ｒ1ＳｉＯ2/2）
Ｔ＝（Ｒ3ＳｉＯ3/2）
Ｑ＝（ＳｉＯ4/2）
ａ＝０〜３０、好ましくは０〜１２
ａ１＝０〜３０、好ましくは０〜１２、ただし、ａ＋ａ１＞２、
ｂ＝１０〜１０００、好ましくは３０〜９００、とりわけ５０〜８００；
ｂ１＝０〜３０、好ましくは１〜１５、ただし、ａ１＋ｂ１＞０、
ｃ＝０〜３０、好ましくは０〜２０、
ｄ＝０〜１５、好ましくは０〜１２、ただし、ｃ＋ｄ≧１、
Ｒ1＝互いに無関係に同じか、または異なる、１個〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、場合によって芳香族の炭化水素基、好ましくはメチル、エチル、フェニル、ドデシルまたはヘキサデシル、とりわけメチル、
Ｒ2＝互いに無関係に同じか、または異なる有機アルキル基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキルアルコキシシリルアルキル基またはアルコキシシリルアルキル基、
Ｒ3＝Ｒ1またはＲ2、好ましくはメチル基、フェニル基またはアルコキシ基、とりわけメチル基］のオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物と
を含む硬化性組成物を用いて、付着防止特性を有するコーティングが製造できることが分かった。
【００１７】
「付着防止特性」という用語は、あらゆる種類の汚れの付着を防止するか、または少なくとも低減させるコーティングの特性であると理解される。
【００１８】
汚れとは、本発明の範囲では、固体物質および／または液状物質、有機物質および／または無機物質による、表面のあらゆる種類の不所望の汚染である。汚れの例には、脂肪、油、タンパク質、食料品、埃または土が含まれるが、氷、生物汚れ、藻類、微生物、落書き、カーボンブラック、着色液体、例えば赤ワイン、日焼け止めクリームも含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
実験では、本発明による硬化性組成物を用いて製造されたコーティングは、あらゆる種類の汚れの付着を防止するか、または低減させ、かつその他の特性の損傷を示さないことが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、付着箇所を通る断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による硬化性組成物中に含まれる式（Ｉ）のシロキサンは、好ましくは、まず液状の（２５℃の温度および１０１３２５Ｐａの圧力で観察）、分岐状ＳｉＨ官能性シロキサンを、まず
ａ）１つもしくは複数のＳｉＨ官能性シロキサン、
ｂ）１つもしくは複数のＳｉＨ官能基を含まないシロキサン、および
ｃ）１つもしくは複数のテトラアルコキシシラン、
および／または
ｄ）１つもしくは複数のトリアルコキシシラン
を含む混合物を、
水の添加下に、および酸性イオン交換体から選択される少なくとも１種の固体のブレンステッド酸触媒の存在下に１つの方法工程で反応させることによって製造することができる。この反応は、欧州特許第２１５９２４８号明細書（EP2159248B1）または欧州特許第２１７６３１９号明細書（EP2176319B1）に記載の方法に従って行うことができる。上述の文献が明確に参照される。
【００２２】
ここで、この方法は、アルコキシ基を依然として有する分岐状シロキサン生成物を得るために、反応が完全ではないように実施する必要がある。これは、例えば、アルコキシシランのすべてのアルコキシ基が反応することがないように、反応を完全な転化の達成前に中断するか、または出発物質を不足当量比で使用することによって達成できる。とりわけ、１未満：１の水対アルコキシ基のモル比が使用され、水：アルコキシ基のモル比が０．５未満：１であることが特に好ましい。
【００２３】
この好ましい方法は、等しい重量部で相分離なしに水と混和できない溶媒をまったく必要としないで済むことが好ましい。とりわけ、この方法では、アルカンまたは芳香族化合物は溶媒として使用されない。
【００２４】
この方法において、水の代わりに、水と、等しい重量部で相分離なしに水と混和可能な１つまたは複数の有機溶媒との混合物が添加される場合が有利であることがある。このようにして、水とシロキサンおよびシランとのより良好な相溶化、ひいてはより良好な混合を達成することができる。しかし、良好な混合は、水を、特に充分に機械的に混合しながら添加するか、またはシランとシロキサンの混合物に蒸気の形態で供給すること、例えば水蒸気の混合物へのバブリングによって達成することができる。
【００２５】
等しい重量部で相分離なしに水と混和可能な有機溶媒としては、特にアルコール、とりわけ１個〜６個の炭素原子を有するアルコール、好ましくは一価アルコール、特に好ましくはメタノールまたはエタノール、とりわけエタノールが使用される。この溶媒は、水が完全または部分的に反応混合物中で均質化されるように大量に添加されることが好ましい。水と相応の溶媒、例えばとりわけエタノールとの混合物が使用される場合、この混合物中の水対溶媒の質量比は、特に１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１である。
【００２６】
式（Ｉ）のシロキサンは、以下の群
【化１】
2019073699.tif 000003
［ここで、
ｍ＝６〜２０、好ましくは８〜１８、
ｎ＝２〜１８、好ましくは４〜８、
ｏ＝０〜３０、好ましくは２〜２０、とりわけ５〜１５、
ｐ＝０〜３０、好ましくは０〜１０、
ｑ＝０〜３０、好ましくは２〜２０、とりわけ５〜１５、
ｒ＝０〜３０、好ましくは０〜１０、
ｓ＝０〜１０、好ましくは１〜５、
ｔ＝１〜２０、好ましくは１〜１０、
ｕ＝１〜１０、好ましくは２〜４、
ｖ＝１〜１０、好ましくは２〜５、
ｗ＝１〜６、好ましくは１〜３］
から選択される同じか、または異なる基Ｒ2を有することが好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）中で示されるシロキサン鎖の異なるフラグメントは、ランダムに分布していてよい。ランダム分布は、任意の数のブロックでブロック状に構成されて、任意に連続しているか、またはランダムに分布されていてよく、交互に構成されているか、または鎖の上で勾配を形成してもよく、とりわけ、あらゆる混合形態を形成してもよい。
【００２８】
ここで表される指数および示される指数の値の範囲は、実際に存在している構造および／またはそれらの混合物の考えられるランダム分布の平均値であると理解することができる。このことは、それ自体正確に表された構造式、例えば式（Ｉ）にも適用される。
【００２９】
「ポリ」という単語は、本発明の関連においては、１つの分子中に１種または複数のモノマーの少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物だけでなく、とりわけ、分子量分布を有し、かつここで、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成物も含む。この定義において、たとえそのような化合物が、ＯＥＣＤ規則またはＲＥＡＣＨ規則に類似したポリマー定義を満たしていないような場合であっても、考察される技術分野では、そのような化合物をすでにポリマーと呼ぶことが一般的であるという事実が考慮されている。
【００３０】
百分率の数値は、特に記載されない限り、質量百分率の数値である。
【００３１】
以下において測定値が示される場合、これらの測定は、特に記載されない限り、標準条件（２５℃および１０１３ｍｂａｒ）で実施されたものである。
【００３２】
以下において平均値が示される場合、特に記載されない限り、それは質量平均である。
【００３３】
式（Ｉ）のシロキサンは、シロキサン部分で単分岐または多分岐したオルガノ変性シロキサンであることが好ましい。
【００３４】
本発明による硬化性組成物のために選択される式（Ｉ）のシロキサンは、側鎖変性シロキサンも、α，ω−変性シロキサンも有する。したがって、純粋な直鎖状構造と比べて、置換可能性がより多いという意味では変性度がより高い。それによって、長く連続したシロキサン主鎖を有する構造が得られる。シロキサン中の官能基の数がより多いことによって、コーティングにおけるより高い架橋密度と、それによって塗膜形成ポリマーによるより高い耐性がもたらされる。塗膜形成ポリマーとの相溶性が改善されたことも観察された。連続した分岐状シリコーン核によって、本発明による硬化性組成物を用いて製造されたコーティングは、さらに、顕著な付着防止作用を与えることができる。
【００３５】
式（Ｉ）のシロキサンは、ＯＨ基を有する有機基、カルボキシレート基、アリルグリシジルエーテル基、ヒドロキシエチルプロピル基、アルコキシシリルアルキル基、ドデシル基またはアミノアルキル基から選択される、末端および／または側鎖有機基を有することが好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）のシロキサンは、単分岐（いわゆるモノＴ構造もしくはモノＱ構造）または多分岐（いわゆるマルチＴ構造もしくはマルチＱ構造）した変性ポリシロキサンであることが好ましく、ここで、このポリシロキサンは、末端もしくは側鎖のＯＨ基を有する有機基またはカルボキシレート基またはアリルグリシジルエーテル基またはヒドロキシエチルプロピル基またはアルコキシシリルアルキル基またはドデシル基またはアミノアルキル基で変性されていてよい。そのような構造およびその製造については、例えば国際公開第２０１１／０８８９３７号（WO2011/088937A1）、欧州特許第２１７６３１９号明細書（EP2176319B1）および欧州特許第２１５９２４８号明細書（EP2159248B1）に記載されており、使用することができる。
【００３７】
平均分岐度Ｋとは、本発明の範囲では、Ｍ単位およびＭ’単位のＴ単位およびＱ単位に対する数の比の値（Ｍ＋Ｍ’）／（Ｔ＋Ｑ）であると理解される。単位の名称は、国際的に認知された命名法に相当し、例えばその名称は、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  ２００８で調べることもできる。分岐度は、それぞれの単位に割り当てられている29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの面積積分の比を定めることによって決定される。
【００３８】
式（Ｉ）によるシロキサンの平均分岐度Ｋは、１超、好ましくは１．２５超であることが好ましい。
【００３９】
係数Ｆ１とは、本発明の範囲では、直接連続するＤ単位（Ｄ＋Ｄ’）／（１＋Ｔ*２＋Ｑ*３）であると理解される。係数Ｆ１は、式（Ｉ）によるシロキサンのシリコーン特性を示す。Ｆ１は、それぞれの単位に割り当てられた29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの面積積分の比を形成することによって決定される。
【００４０】
式（Ｉ）のシロキサンは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０の直接連続するＤ単位の平均数Ｆ１を有することが好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）によるシロキサンは、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有することが同じく好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）によるシロキサンは、ＤＩＮ  ５３０１５に準拠して測定して５０ｍＰａｓ〜２０００ｍＰａｓ（２５℃）、好ましくは１００ｍＰａｓ〜１５００ｍＰａｓ（２５℃）、特に好ましくは１５０ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有することが好ましい。
【００４３】
末端または側鎖の有機変性は、プロピルグリシジルエーテル基、ヒドロキシエチルプロピル基、アルコキシシリルアルキル基、ドデシル基またはアミノプロピル基の群から選択されることが好ましい。
【００４４】
塗膜形成ポリマーは、イソシアネート含有硬化剤、アミン含有硬化剤または触媒と反応する官能基を含むことが好ましい。
【００４５】
イソシアネート含有硬化剤と反応する塗膜形成ポリマーは、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよび／またはポリエーテルポリマー、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンまたはヒドロキシ官能性フルオロ含有ポリマー、ポリオキシプロピレンアミン、アミノ官能性アクリレートポリマーまたはポリエステルポリマーおよびポリカルバメートの群から選択されることが好ましい。
【００４６】
一般的に、そのようなポリマーは、反応性ヒドロキシ基またはアミン基を有する。複数のヒドロキシ官能基を有するポリマーが使用されることが特に好ましい。ヒドロキシ官能性アクリレートは、とりわけ、Ａｌｌｎｅｘ社からＭＡＣＲＹＮＡＬ（登録商標）またはＳＥＴＡＬＵＸ（登録商標）の商品名で得られるものである。フルオロ含有ヒドロキシ官能性塗膜形成ポリマーは、ＬＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）またはＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）の商標名で市販されているものである。ヒドロキシ官能性ポリエステルの例は、とりわけ、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）またはＳＥＴＡＬ（登録商標）の商標名で市販されているものである。使用可能であり、かつ市販されているヒドロキシ官能性ポリエーテルは、とりわけＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）またはＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）の商標名で得られるものである。
【００４７】
同じくイソシアネート含有硬化剤による硬化に適している、塗膜形成アミン官能性ポリマーが好ましい。市販製品の例は、とりわけＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）の商品名で得られるポリオキシプロピレンアミンである。さらなるアミン官能性ポリマー、例えばアミノ官能性アクリレートポリマーまたはポリエステルポリマーおよびポリカルバメートも同じく使用可能であり、当業者に公知である。
【００４８】
イソシアネート含有硬化剤は、単官能性、二官能性および／または三官能性イソシアネートであることが好ましい。
【００４９】
イソシアネート含有硬化剤の例は、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーである。ポリイソシアネートは、モノマーイソシアネートに比べて、その毒性がより低いため好ましい。ポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとするイソシアヌレート、ウレトジオンおよびビウレットである。市販製品の例は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏの商標名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）またはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標名ＶＥＳＴＮＡＴである。ポリイソシアネートの例は、ＣｏｖｅｓｔｒｏのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ７５、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２５８０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２５６５およびＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＶＬである。さらなる例は、Ｅｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＡＴ  ２５００  ＬＶ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ  ２６４０  ＬＶまたはＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ  １８９０Ｅである。イソシアネートプレポリマーの例は、ＣｏｖｅｓｔｒｏのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｅ  ＸＰ  ２８６３、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ  ２５９９またはＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ  ２４０６である。当業者に公知のさらなるイソシアネートプレポリマーを使用することができる。
【００５０】
アミン含有硬化剤と反応する塗膜形成ポリマーは、エポキシ官能性シランまたはシロキサン、芳香族または脂肪族グリシジルエーテル、またはその縮合物またはその混合物の群から選択されることが好ましい。
【００５１】
好ましいエポキシ官能性化合物は、エピクロロヒドリンから誘導されたグリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびグリシジルアミン、特に好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックのグリシジルエーテル（エポキシノボラック樹脂）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメチレンジアニリン、トリグリシジルアミノフェノール、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、例えばテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、および不飽和炭化水素および不飽和脂肪または脂肪酸のエポキシ化合物である。エポキシ基を有するポリオレフィンおよびシロキサンから選択されるオリゴマーおよびポリマーのエポキシ化合物、または好ましくはジグリシジルエーテルのＯＨ官能性化合物との鎖延長によって生成されるエポキシ化合物が、同じく特に好ましい。１つの分子あたり２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。
【００５２】
エポキシ官能性シロキサンは、とりわけＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商品名ＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｅ−Ｓｉ  ２３３０、またはＳｈｉｎＥｔｓｕの商品名ＫＦ−１０５、Ｘ２２−１６３  ａ、Ｘ２２−１６３  ｂ、Ｘ２２−１６３  ｃ、Ｘ２２−１６９  Ａｓ、Ｘ２２−１６９  Ｂで市販されているものか、またはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴｏｒａｙのＡＹ  ４２−１１９、ＢＹ  １６−７６０、ＢＹ  １６−８３９、ＢＹ  １６−８６９、ＢＹ  １６−８７０、ＢＹ  １６−８７７である。エポキシ化合物は、とりわけＭｏｍｅｎｔｉｖｅ／Ｈｅｘｉｏｎの商品名Ｅｐｏｎ、Ｅｐｏｎｅｘ、Ｅｐａｌｌｏｙ、またはＩｐｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名ｉｐｏｘ  ＥＲ、ｉｐｏｘ  ＣＬおよびｉｐｏｘ  ＲＤで市販されているものである。化学結合したエポキシシロキサン樹脂は、とりわけＥｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）の商標名で得られるものである。
【００５３】
アミン含有硬化剤は、アミノ官能性アルコキシシランまたは有機アミノ官能性化合物またはそれらの混合物であることが好ましい。
【００５４】
好ましいアミノ官能性アルコキシシランは、アミノ官能性モノアルコキシシラン、ジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランである。そのようなアミノ官能性アルコキシシランは、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ６０３、ＫＢＭ６０２（ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）、Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社）またはＺ−６０１１、ＡＺ−７２０、Ｚ−６６１０、Ｚ−６０１５、Ｚ−６０２０Ｚ、Ｚ−６０９４、Ｚ−６０２１、１−６４３６Ｚ−６０２３、ＡＹ４３−００９（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社）の商品名で市販されているものである。
【００５５】
好ましい有機アミノ官能性化合物は、例えば脂肪族アミン、脂肪族アミン付加物、ポリアミドアミン、脂環式アミン、脂環式アミン付加物、芳香族アミン、マンニッヒ塩基またはケチミンであってよい。使用可能なアミン含有硬化剤の例は、Ｏｌｉｎの商標名Ｄ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）またはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの商標名ＡＮＣＡＭＩＮＥ（登録商標）およびＡＮＣＡＭＩＤＥ（登録商標）で市販されているものである。
【００５６】
塗膜形成ポリマーは、加水分解縮合機構によって硬化する塗膜形成性アルコキシシリル基含有ポリマーであることが好ましい。この加水分解縮合は、少なくとも１種の触媒と組み合わせて促進できることが特に好ましい。
【００５７】
一般的に、これらのポリマーは、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂中間体またはシラン変性有機樹脂である。
【００５８】
アルコキシ官能性分岐状メチルシリコーン樹脂およびメチル／フェニルシリコーン樹脂の例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇの商品名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＵＳ−ＣＦ  ２４０３  Ｒｅｓｉｎ、ＵＳ−ＣＦ  ２４０５  Ｒｅｓｉｎ、３０３７  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、３０７４  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅで得られるものである。シラノ官能性メチル／フェニル樹脂は、ＲＳＮ−０４０９  ＨＳ  Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ−０４３１  ＨＳ  Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ−０８０４  Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ−０８０５  Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ−０８０６  Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ−０８０８  Ｒｅｓｉｎ、ＲＳＮ−０８４０  Ｒｅｓｉｎの商品名で販売されている。
【００５９】
シラン変性有機樹脂は、シラン末端ポリエーテル、ポリウレタンまたはシランウレタンハイブリッド樹脂であることが好ましい。シラン末端ポリエーテルの例は、とりわけＴＥＧＯＰＡＣ（登録商標）ＢｏｎｄまたはＰｏｌｙｍｅｒ  ＳＴの商品名でＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社で得られる。シラン末端ポリウレタンは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏの商標名ＤＥＳＭＯＳＥＡＬ（登録商標）Ｓ  ＸＰで市販されているものである。シランウレタンハイブリッド樹脂の例は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓで得られる商標名ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＥＰ−ＭまたはＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＥＰ−ＭＦの製品である。
【００６０】
さらなる塗膜形成ポリマーは、ポリエステルコポリマー、アルキドコポリマー、コロホニウムコポリマー、マレエートコポリマー、エポキシコポリマーおよびメラミンホルムアルデヒドコポリマーおよびポリ尿素コポリマー、シリコーンコポリマー、エポキシアクリレートコポリマー、アクリルコポリマー、メタクリルコポリマー、シリルアクリレートコポリマーおよびシリルメタクリレートコポリマー、フルオロポリマー、およびアスファルトであり、ここで、これらは、分散液、エマルション、溶液または濃縮物として存在していてよい。これらを本発明による硬化性組成物のために使用することも考えられる。当業者には、好適なさらなる成分を塗膜形成の促進のために選択することも同じく公知である。
【００６１】
本発明による組成物は、触媒、架橋剤、可塑剤、充填剤、溶媒、接着促進剤、レオロジー添加剤、安定剤および乾燥助剤、とりわけ化学的湿分乾燥剤の群から選択されるさらなる添加剤を含むことが好ましい。
【００６２】
オルガノスズ触媒、チタン酸またはジルコン酸、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、亜鉛またはビスマスの有機金属化合物、ルイス酸または有機酸／塩基、鎖状または環状アミジン、グアニジンまたはアミンまたはそれらの混合物の群から選択される触媒が使用されることが好ましい。
【００６３】
硬化触媒として、有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジオクトエート、またはジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンオキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンオキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、特に好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネートおよびジオクチルスズジラウレートが使用されることが好ましい。さらに、亜鉛塩、例えば亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛−２−エチルカプロエート、またはテトラアルキルアンモニウム化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートまたはコリン−２−エチルヘキサノエートを使用することもできる。亜鉛オクトエート（亜鉛−２−エチルヘキサノエート）およびテトラアルキルアンモニウム化合物の使用が好ましく、亜鉛オクトエートの使用が特に好ましい。ビスマス触媒、例えばＴＩＢ  ＫＡＴ（ＴＩＢ  Ｍａｎｎｈｅｉｍ）またはＢｏｒｃｈｉ（登録商標）触媒、チタン酸、例えばチタン（ＩＶ）イソプロピレート、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチレートおよびその他のアルコラートおよびアルミニウムアセチルアセトネート、カルシウム化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウムまたはカルシウムジアセチルアセトネート、またはアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどがさらに好ましい。有機または無機ブレンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、それらのモノエステルおよび／またはジエステル、例えばリン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチルなども触媒として好ましい。グアニジン基を有する有機化合物およびケイ素有機化合物がさらに好ましい。当然、複数の触媒の組み合わせを使用することもできる。さらに、国際公開第２００５／１００４８２号（WO2005/100482）に記載の通り、光潜在性塩基を触媒として使用することもできる。
【００６４】
硬化触媒は、硬化性組成物の全質量を基準として０．０１質量％〜５．０質量％、好ましくは０．０５質量％〜４．０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜３質量％の量で使用される。
【００６５】
硬化性組成物が、式（ＩＩ）
Ｒ4eＳｉ（ＯＲ5）f      式（ＩＩ）
［ただし、０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦４およびｅ＋ｆ＝４、
Ｒ4＝互いに無関係に、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基、または６個〜２０個の炭素原子を有する芳香族基、またはアミノアルキル基、
Ｒ5＝互いに無関係に、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基］による架橋剤を有することが有利であることがある。
【００６６】
アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であってよい。芳香族基は、例えばフェニル基であってよい。好ましい置換基Ｒ5は、メチルまたはフェニル、またはメチルとフェニルの混合物であり、この混合物においては、フェニル：メチルの比は、０：１〜１：０の範囲であってよい。
【００６７】
本発明による硬化性組成物の架橋剤の割合は、アルコキシシリル基を有するポリマーの使用量を基準として特に０質量％超〜５質量％、好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【００６８】
硬化性組成物が、例えば配合成分によって導入されたか、または充填プロセスもしくは貯蔵によって後から導入された水または湿分を吸収させるために乾燥剤を含むことが有利であることがある。乾燥剤として、硬化性組成物中では原則的に、先行技術から公知のあらゆる乾燥剤を使用することができる。化学的乾燥剤としては、ビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ、ＥｖｏｎｉｋまたはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ  １０、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＥＯ、ＥｖｏｎｉｋまたはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ  ５６、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ−トリメトキシシリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ  ６３、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート、Ｎ−メチル［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］カルバメート（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ  ６０、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルジメトキシメチルシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ  １２、Ｗａｃｋｅｒ）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ  ５８、Ｗａｃｋｅｒ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２、Ｅｖｏｎｉｋ）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメート（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ  ６５、Ｗａｃｋｅｒ）またはオリゴマービニルシラン、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９０およびＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）６４９８（２つともＥｖｏｎｉｋから得られる）の単独またはそれらの混合物が好ましい。乾燥剤が、ビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ、ＥｖｏｎｉｋまたはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ  １０、Ｗａｃｋｅｒ  ＡＧ）、ビニルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＶＴＥＯ、ＥｖｏｎｉｋまたはＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ  ５６、Ｗａｃｋｅｒ）から選択されることがさらに好ましい。さらに、化学的乾燥剤以外に、またはその代わりに、物理的乾燥剤、例えば好ましくはゼオライト、モルシーブ、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムが使用される場合が有利であることがある。
【００６９】
本発明による硬化性組成物中の乾燥剤の割合は、アルコキシシリル基を有するポリマーの使用量を基準として特に０質量％超〜５質量％、好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【００７０】
溶媒の使用が有益であることもある。ここで、溶媒は、例えば未架橋の結合剤の粘度の低下に役立つか、または表面への付着を容易にすることができる。溶媒としては、原則的にあらゆる溶媒および溶媒混合物が考慮される。ここで、好適な溶媒は、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼンならびに脂肪族および芳香族置換基を有する芳香族化合物、カルボン酸エステル、鎖状および環状エーテルおよび高い圧力ではまた二酸化炭素、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、ケトンまたはアルデヒド、ラクトン（γ−ブチロラクトン）、ラクタム（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）、ニトリル、ニトロ化合物、第三級カルボン酸アミド（ジメチルホルムアミド）、尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素またはジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホン、例えばスルホラン、炭酸エステル、例えば炭酸ジメチルまたは炭酸エチレンの群から選択することができる。プロトン性溶媒も挙げられ、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール、およびその他のアルコール、第一級および第二級アミン、カルボン酸およびそれらのエステル、例えば無水物、第一級および第二級アミド、例えばホルムアミドである。コーティング用途の分野で許容される溶媒、例えばエーテル、例えばｔ−ブチルメチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは炭酸ジエチルおよびアルコール、例えばエタノールならびにプロパノールおよびブタノールの種々の位置異性体が好ましい。さらに、好ましい溶媒は、芳香族および／または脂肪族溶媒、例えばベンゼン、トルエンまたはナフサカットである。
【００７１】
必要に応じてさらに、共架橋剤、難燃剤、脱泡添加剤、アミンエポキシド反応のための硬化促進剤、抗菌剤および防腐剤、染料、着色剤および顔料、凍結防止剤、殺菌剤および／または反応希釈剤および錯化剤、噴霧助剤、湿潤剤、香料、光保護剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤および安定剤、とりわけ熱および／もしくは化学負荷ならびに／または紫外線および可視光による負荷に対する安定剤を含む群から選択される１種または複数の物質を添加することができる。
【００７２】
ＵＶ安定剤は、障害フェノール系またはベンゾトリアゾールをベースとする公知の製品であることが好ましい。光安定剤として、例えばいわゆるＨＡＬＳアミンを使用することができる。安定剤として、例えば当業者に公知の製品または製品の組み合わせ、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）安定剤（ＢＡＳＦ）、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）安定剤（ＢＡＳＦ）、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、好ましくはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０とＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２の組み合わせを使用することができる。その使用量は、必要とされる安定化の程度に従う。
【００７３】
コーティングにおける着色に適しているのは、二酸化チタンおよびその他の白色顔料、無機着色顔料、例えば酸化鉄、クロム顔料、ウルトラマリン顔料、有機着色顔料、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、さらにカーボンブラックをベースとする顔料である。耐腐食性の向上のために、さらに一般的な腐食防止顔料、例えばリン酸亜鉛が使用される。
【００７４】
充填剤は、沈降または粉砕白亜、一般的な無機炭酸塩、沈降または粉砕ケイ酸塩、沈降または粉砕シリカ、ガラス粉末、ガラス中空（いわゆるバブル）、金属酸化物、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、天然または沈降硫酸バリウム、石英粉末、砂、アルミニウム三水和物、タルク、雲母、クリストバライト粉末、強化繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維、長繊維または短繊維ウォラストナイト、コルク、カーボンブラックまたはグラファイトであることが好ましい。疎水化充填剤は、これらの生成物が水の導入量が比較的少なく、配合物の貯蔵安定性を改善するため有利に使用することができる。
【００７５】
本発明による組成物を２Ｋ系として準備することが考えられる。ここで、塗膜形成ポリマーは、硬化剤または触媒と別個に準備される。本発明による組成物の準備は、それぞれのコーティングの既存の製造方法から適用することができる。
【００７６】
当業者には、組成物のさらなる別形が可能であることは公知である。さらなる別形はそれぞれ、製造および使用の際に方法に関する条件に適合されるべきである。
【００７７】
式（Ｉ）によるシロキサンが、硬化性組成物を基準として０．１質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜３５質量％、特に好ましくは２質量％〜２０質量％の濃度で使用されることが好ましい。
【００７８】
本発明のさらなる対象は、硬化性組成物の、付着防止特性、例えば汚れ防止特性または易清浄（ｅａｓｙ−ｔｏ−ｃｌｅａｎ）特性、落書き防止特性、防氷特性またはファウリング防止特性を有するコーティングの製造のための使用である。
【００７９】
式（Ｉ）のオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物の、汎用付着防止添加剤として、好ましくはファウリング防止添加剤、汚れ防止添加剤または易清浄性添加剤、防氷添加剤または落書き防止添加剤としての使用もさらなる発明である。
【００８０】
本発明の別の対象は、
（ａ）イソシアネート含有硬化剤、アミン含有硬化剤または触媒と反応する官能基を含む少なくとも１種の塗膜形成ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）によるオルガノ変性分岐状シロキサンまたはその混合物と、
（ｃ）イソシアネート官能基もしくはアミノ官能基を含む硬化剤、または触媒と
を含む硬化性塗膜形成組成物を基材に塗布することを含む、付着防止コーティングを基材上に形成するための方法である。
【００８１】
シロキサン（ｂ）は、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することが好ましい。
【００８２】
シロキサン（ｂ）は、硬化性塗膜形成組成物中に０．１質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜３５質量％、特に好ましくは２質量％〜２０質量％の量で存在していることが好ましい。
【００８３】
硬化性塗膜形成組成物を周囲温度で硬化させることが好ましい。
【００８４】
基材は、金属、コンクリート、木材、プラスチックおよび／またはガラス繊維および／または炭素繊維複合材を含むことが好ましい。
【００８５】
基材には、船体、水中構造物および／または採油プラットフォームが含まれることが好ましい。
【００８６】
硬化性塗膜形成組成物を塗布する前に、下塗り組成物および／または塗膜形成上塗り組成物を基材に塗布することが好ましい。
【００８７】
本方法で使用される成分、例えば塗膜形成ポリマー、硬化剤、触媒、シロキサンは、本発明による硬化性組成物におけるのと同じ成分を指す。
【００８８】
さらに、汎用付着防止添加剤として、好ましくはファウリング防止添加剤、汚れ防止添加剤、防氷添加剤または落書き防止添加剤としての少なくとも１種の式（Ｉ）によるオルガノ変性分岐状シロキサンを含むコーティングも同じく本発明の対象である。
【００８９】
本発明による対象を以下に例示的に説明するが、本発明は、これらの例示的な実施形態に制限されるものではない。
【実施例】
【００９０】
一般条件
本発明の範囲で％が示される場合、特に記載されない限り、これは質量％を示す。組成物の場合、％の表示は、特に記載されない限り、全組成物を指す。以下において平均値が示される場合、特に記載されない限り、これは数平均である。以下において測定値が示される場合、特に記載されない限り、これらの測定値は、１０１３２５Ｐａの圧力、２３℃の温度および約４０％の周囲相対空気湿分で求められたものである。
【００９１】
塗布
組成物の塗布は、概してスプレー塗布によって行われるが、その他の塗布技術、例えば刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、浸漬塗り、すり込み塗り、注ぎ塗りによって塗布することもできる。基材として適しているのは、金属下地、例えば鋼、鋼鋳物、特殊鋼、アルミニウム、アルミニウム鋳物または溶融亜鉛めっき鋼である。より良好な接着のために、基材をサンドブラストまたはサンダー仕上げによって粗面化することができる。接着性の向上のために、プライマーと呼ばれる予備塗装材料の塗布も可能である。非金属基材、例えばガラス、プラスチックまたは無機基材、例えばセラミック、石器、コンクリートなどを使用することもできる。
【００９２】
次いで、基材に塗布された本発明による組成物および比較組成物を、それぞれの反応性基の反応下に、または空気湿分の影響下に硬化させる。高温での強制乾燥とそれと同時に行われる化学架橋を組み合わせることも可能である。
【００９３】
使用された化学物質および原材料：
第１表および第２表には使用された材料が記載されている。
【００９４】
すべてのシロキサンＡ１〜Ａ８は、欧州特許第２１７６３１９号明細書（EP2176319B1）または欧州特許第２１５９２４８号明細書（EP2159248B1）に準拠する、本明細書（例えば基礎出願の４ページ１４行目〜５ページ１９行目）に記載の方法に従って製造した。
【００９５】
本発明によるシロキサンの特徴を第１表に記載する。
【００９６】
【表１】
2019073699.tif 000004
【００９７】
【表２】
2019073699.tif 000005
【００９８】
例１：コーティングの製造
本発明による透明塗料コーティング（Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ７〜Ｂ１０）：
本発明による組成物Ｂ１〜Ｂ５およびＢ７〜Ｂ１０の、硬化剤および触媒以外の構成成分を第３表に記載の量で、１８５ｍｌのＰＰねじ蓋容器（Ｄｕｅｒｒｍａｎｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ、８５６６４  Ｈｏｈｅｎｌｉｎｄｅｎ）に量って入れ、スピードミキサーを用いて毎分２０００回転で１分間撹拌した（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社、ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ型）。１０分の停止時間後に、硬化剤および触媒を添加して、スピードミキサーを用いてもう一度、毎分２０００回転で１分間撹拌した。
【００９９】
本発明による白色塗料コーティング（Ｂ６）：
本発明による白色塗料コーティングの製造のために、２５０ｍｌのガラス瓶に３０ｇのＳＩＬＩＫＯＰＯＮ  ＥＦおよび第３表に記載の成分Ａ２、Ａ５、Ｔｅｇｏ  Ａｉｒｅｘ  ９００、Ｔｅｇｏ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ  ＳＴ、Ｋｒｏｎｏｓ  ２３６０、Ｂｌａｎｃ  ｆｉｘ  ｍｉｃｒｏおよびキシレンを量って入れ、スキャンデックス分散装置（Ｓｋａｎｄｅｘ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）（型式ＤＡＳ  ２００、Ｌａｕ社）を用いて２時間分散させた。その後、さらなる２５ｇのＳＩＬＩＫＯＰＯＮ  ＥＦおよび第３表に記載の成分である酢酸ブチル、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２およびＴｉｎｕｖｉｎ  ４００をスピードミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社、ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ型）で毎分２０００回転で１分間撹拌導入した。１日熟成させた後、この染色ペーストにＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯおよびＴＩＢ  ＫＡＴ  ３１８を混合した。
【０１００】
比較コーティング（ＶＢ１〜ＶＢ７）：
比較コーティングＶＢ１〜ＶＢ４、およびＶＢ６およびＶＢ７を、本発明による透明塗料コーティングと同じように製造する。ＶＢ５は、本発明による白色塗料コーティングと同じように製造する。ＶＢ１、ＶＢ２、ＶＢ５およびＶＢ６は、シロキサンを添加しない標準塗料系である。ＶＢ３、ＶＢ４およびＶＢ７の場合、二官能性直鎖状シロキサンを添加した。これらの成分の量を第４表に記載する。
【０１０１】
塗布：
５分の短い静止時間後に、塗膜特性を評価するため、本発明によるコーティングＢ１〜Ｂ１０および比較コーティングＶＢ１〜ＶＢ７を４面式フィルムアプリケーター（１００μｍ、Ｓｉｍｅｘ社）を用いて室温で、イソプロパノールで清浄化したガラス板（Ｇｌａｅｓｅｒｅｉ  Ｇｌａｅｎｚｅｒ社、寸法：９０×１５０×５ｍｍ）に塗布して、室温で乾燥した；さらに、接着をより良くするためにあらかじめプライマーで前処理されたＰＶＣパネル（ＰＶＣ板、２００×４００×５ｍｍ、製品番号４３６４００２８５８、ＫＶＧ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｂｅｔｒｉｅｂｓ  ＧｍｂＨ）をスプレー塗布で被覆した。さらに、接着をより良くするためにあらかじめプライマーで前処理されたアルミニウム試験板（Ｑ−ＰＡＮＥＬ  Ｔｙｐ  Ａ、１５２×１０２×０．６４ｍｍ）をスプレー塗布で被覆した。氷付着を測定するため、接着をより良くするためにあらかじめプライマーで前処理された、１００×４０×１５ｍｍの寸法を有する特殊鋼板（社内製作）をスプレー塗布で被覆した。
【０１０２】
必要な噴霧粘度を達成するために、噴霧粘度をキシレン（異性体混合物）またはブチルグリコールによる希釈によって調節した。最後に、専用の乾燥棚で室温にて２４時間乾燥した。さらなる測定および実験はすべて、少なくとも７日の貯蔵後に室温で実施した。
【０１０３】
【表３】
2019073699.tif 000006
【０１０４】
【表４】
2019073699.tif 000007
【０１０５】
例２：コーティングの評価
２．１  乾燥時間測定
乾燥時間は、乾燥記録装置ＢＫ３型（Ｔｈｅ  Ｍｉｃｋｌｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，  Ｇｏｏｓｅ  Ｇｒｅｅｎ，  Ｇｏｍｓｈａｌｌ，  Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ，  Ｓｕｒｒｅｙ  ＧＵ５  ９ＬＪ．，  Ｕ．Ｋ．）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５８９５に準拠して測定した。ここで、製造されたコーティングを標準ガラス板（３０×２．５ｃｍ×２ｍｍ）に４面式フィルムアプリケーター（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  モデル３６０、ウェット膜厚１００μｍ）を用いて塗布した。標準ガラス板から、最初にアセトン、次にエタノール／完全脱塩水混合物を用いて、埃、汚れおよび脂肪の付着を取り除いた。次いで、背面のレバーを用いてスライドを左方の開始位置に移動させた。その後、引っかき針（Ｒｉｔｚｎａｅｇｅｌ）を試料ガラス板に下ろした。試験期間を６時間、１２時間および２４時間に設定し、測定を開始した。試験期間の終了後、引っかき針を上げてガラス板を取り出し、評価した。乾燥開始時間および完全乾燥時間を取り付けられた時間計で読み取った。
【０１０６】
２．２  硬度測定
本発明によるコーティングおよび比較コーティングの硬度の評価に適しているは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２で定義されたケーニッヒ式またはペルゾーツ式による振り子式減衰試験である。硬度は、この試験法と同様に振り子式硬度測定器（型式２９９／３００、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ）を用いて測定した。そのために、接着をより良くするためにあらかじめプライマーで前処理されたアルミニウム試験板（Ｑ−ＰＡＮＥＬ  Ｔｙｐ  Ａ、１５２×１０２×０．６４ｍｍ）にスプレー塗布でそれぞれのコーティングを被覆した。被覆されたアルミニウム試験板を、振り子硬度測定器に装着して、振り子を揺らした。実験の終了後、機器によって測定された値を読み取った。
【０１０７】
第５表は、乾燥時間、外観および硬度に関するコーティングの評価を示す。
【０１０８】
【表５】
2019073699.tif 000008
【０１０９】
コーティングの視覚的評価：
１＝きわめて良好、均一な塗布、欠陥なし、澄明；
２＝良好、均一な塗布、大部分は欠陥なし、澄明または混濁、
３＝不可、不均一な塗布、多数の欠陥箇所。
【０１１０】
乾燥時間に関して、本発明によるコーティングは、比較例とほとんど差がない。さらに、本発明によるコーティングは、比較コーティングＶＢ３、ＶＢ４およびＶＢ７と比べてより高い硬度を示すため、本発明によるコーティングは、機械的負荷においてより耐性がある。
【０１１１】
例３：付着防止特性に関するコーティングの測定および評価
３．１  ファウリング防止特性の測定
海水における生物汚れの防止の有効性に関して組成物を調べるため、例１で製造されたコーティングを、北海（ＨｏｏｋｓｉｅｌおよびＮｏｒｄｅｒｎｅｙ）での静的曝露実験で使用されたＰＶＣパネルに上述と同様に塗布した。
【０１１２】
ここで、寸法が２０×４０ｃｍの被覆されたＰＶＣ試験パネル（本発明によるコーティングＢ１〜Ｂ７、比較コーティングＶＢ１〜ＶＢ７）を、２０１７年３月初旬から２０１７年１０月初旬までの期間に、水面から２０ｃｍの深さで曝露した。これらの試験パネルを２ヶ月ごとに目視検査して、付着物に関して評価した。さらに、市販のゴムワイパー（窓ゴムリップ）を使用して試験パネルの下側領域で、右から左に１回、その後左から右に圧を掛けずに１０ｃｍの帯状に拭って、付着物の除去可能性を確認した。
【０１１３】
全体的な評価は、以下に示される等級で行った：
０＝付着物なし
１＝ごくわずかな付着物、きわめて容易に除去可能
２＝少量の付着物、きわめて容易に除去可能
３＝中程度の付着物、明らかな残留物
４＝大量の付着物、大量の残留物
５＝きわめて大量の付着物、除去不可能。
【０１１４】
【表６】
2019073699.tif 000009
【０１１５】
本発明による組成物Ｂ１〜Ｂ７を有するコーティングは、試験期間の終了後に少量の付着物があり、これは、きわめて容易に除去することができた。
【０１１６】
３．２  水接触角の測定
水接触角を求めるのに適しているのは、接触角測定器を用いる測定である。本発明によるコーティングおよび比較コーティングの水接触角を測定するため、接触角測定器ＯＣＡ  ２０（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ社、Ｒａｉｆｆｅｉｓｅｎｓｔｒａｓｓｅ  ３４、７０７９４  Ｆｉｌｄｅｒｓｔａｄｔ、ドイツ）を用いて、同じ製造者によるソフトウェアＳＣＡ  ２０を使って測定を実施した。ここで、コーティングＢ１〜Ｂ１０およびＶＢ１〜ＶＢ７で被覆されたアルミニウム試験板を接触角測定器に装着し、５μｌの液滴をコーティングに滴下した。接触角を、ソフトウェアを用いて滴下直後および１分の待機時間後に測定した。
【０１１７】
【表７】
2019073699.tif 000010
【０１１８】
本発明によるコーティングは、比較コーティングのＷＣＡ値よりも大きいＷＣＡ値を示すことが分かった。したがって、本発明によるコーティングは、より高い付着防止作用を有する。
【０１１９】
３．３  エディング試験（Ｅｄｄｉｎｇ−Ｔｅｓｔ）による落書き防止特性の測定
コーティングの落書き防止特性を調べるため、それぞれのコーティングＢ８〜Ｂ１０と比較コーティングＶＢ１、ＶＢ３、ＶＢ５、ＶＢ６およびＶＢ７が塗布されたアルミニウム試験板に、エディング４００油性マーカーペンで書いた。インクがコーティングを湿らすか、または集結して液滴になるかどうかを試験した。インクの乾燥後、このインクを乾燥ティッシュペーパーで除去することを試みた。
【０１２０】
全体的な評価は、以下に示される等級で行った：
１＝インクは基材を湿らさず、液滴を形成し、ティッシュペーパーで残さず除去できる
２＝インクは基材を部分的に湿らし、液滴を形成し、ティッシュペーパーで残さず除去できる
３＝インクは基材を完全に湿らし、ティッシュペーパーで残さず除去できる
４＝インクは基材を完全に湿らし、ティッシュペーパーで部分的にしか除去できない
５＝インクは基材を完全に湿らし、除去できない。
【０１２１】
【表８】
2019073699.tif 000011
【０１２２】
本発明によるコーティングは、落書き防止特性を示す。
【０１２３】
３．４  易清浄特性の測定
易清浄特性を求めるのに適しているのは、本発明によるコーティングの、完全脱塩水中の２％カーボンブラック溶液を用いる試験である。カーボンブラック溶液を９８部の完全脱塩水と２部のＯｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓのスペシャルブラック（Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ）４から製造し、この混合物を５分間、分散機でスプレー限度にて分散した。コーティングＢ８〜Ｂ１０およびＶＢ１、ＶＢ３、ＶＢ５、ＶＢ６およびＶＢ７で被覆されたアルミニウム試験板に、このカーボンブラック溶液を１”のサイズの中国毛の刷毛を用いて軽い圧で５往復塗布した。このようにして準備された板を５０℃で１時間炉内で乾燥した。その後、これらの板の長辺を強く机に打ち付けて、どれほどの汚れをはたき落とすことができるかを調べた。残っている汚れをＴｏｒｃｋの乾燥ティッシュペーパーで拭き取り、その後、光沢損失および変色を視覚的に評価した。
【０１２４】
全体的な評価は、以下に示される等級で行った：
１＝はたき落とした後、カーボンブラックは板に残っていない。光沢損失または変色は見られない
２＝はたき落とした後、わずかにカーボンブラックが板に残っている。カーボンブラックは、ティッシュペーパーで残さず除去できる。光沢損失または変色は見られない
３＝はたき落とした後、カーボンブラックは板に残っている。カーボンブラックは、ティッシュペーパーで残留物がわずかになるまで除去できる。軽度の光沢損失または変色が見られる
４＝はたき落とした後、カーボンブラックは板に残っている。ティッシュペーパーで清浄した後、明らかなカーボンブラック残留物が見られる。著しい光沢損失または変色が見られる
５＝カーボンブラックははたき落とすことができず、ティッシュペーパーで拭き取れない。著しい光沢損失または変色が見られる。
【０１２５】
【表９】
2019073699.tif 000012
【０１２６】
３．５  防氷特性の測定
氷付着の測定法
被覆された基材への氷の付着性は、被覆された基材に付着している、氷と基材の間の接触面Ａを有する氷を除去するのに必要な力Ｆで定量的に決定される。付着性τは、式τ＝Ｆ／Ａによって計算され、ここで、τは、機械的張力の単位（Ｐａ）を有する。この測定に必要とされるのは、試験されるコーティングを有する基材、水から氷を製造し、かつ保持するための冷却装置、凍結される水およびその後凍結した氷を含む容器、および力Ｆを時間ｔに応じて及ぼし、測定する装置である。
【０１２７】
本発明の構造１では、コーティングは、１００×４０×１５ｍｍ3の寸法を有する特殊鋼板１３で実施される。特殊鋼板１３は、特殊鋼板１３を冷却体１１に固定するためのドリル孔を有する。試験されるコーティングを、当業者に公知の手法で特殊鋼板１３に塗布する。手段は、例えばスプレー塗布法、ブレード法またはローラー法であってよい。
【０１２８】
冷却装置は、４０×４０ｍｍ2の面積を有するペルティエ素子１２で実施される。被覆された特殊鋼板１３を、上述のペルティエ素子１２が特殊鋼板１３と冷却体１１の間に挟まれるように、ドリル孔を利用してネジとナットで上述の冷却体１１に固定する。ペルティエ素子１２を、この素子１２の低温側が特殊鋼板１３と接触し、高温側が冷却体１１と接触するように接続する。これらの２つの接触面の間の熱伝達は、熱伝導ペーストで行われる。本発明の構造１では、ペルティエ素子１２は、１５．５Ｖの最大動作電圧、８．５Ａの最大動作電流および７２Ｗの規定最大出力定格を有する、Ｑｕｉｃｋ−Ｏｈｍ  Ｋｕｅｐｐｅｒ  ＆  Ｃｏ．  ＧｍｂＨ社（Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ）のＱＣ−１２７−１．４−８．５ＭＳ型の素子である。
【０１２９】
容器１４は、透明なプラスチック製の、実験室に一般的なピペットチップで実施される。ピペットチップは、直径１３．５ｍｍに及ぶ幅広い開口部を有する。幅狭い開口部を切り離して、長さ約３０ｍｍの中空の円錐部を残す。ここで得られた容器は、幅広い開口部を特殊鋼板１３に置いて、約１０ｍｍの液位まで水、好ましくは完全脱塩水または完全脱塩および脱イオン化水を充填する。ペルティエ素子１２が電源と接続されるとすぐに、ペルティエ素子１２の低温側と熱伝導ペーストを介して特殊鋼板１３、およびそれによって試験されるコーティングも、ピペットチップの領域で約−１０℃〜−２０℃の温度に冷却される。ペルティエ素子１２のヒートポンプ機能の影響によって、容器１４内の水は、冷却されて氷相に移行する。ここで生じた氷が、試験されるコーティングに付着し、凍り付く。
【０１３０】
Ｆ（ｔ）を測定するための装置（図示されていない）は、Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ社（Ｕｌｍ）のユニバーサル材料試験器  １４４６型で実施される。この測定装置は、本発明の構造１では、最大吸収力１０ｋＮのロードセル（図示されていない）と可動式ビームが設けられている。ロードセルは、可動式ビームに取り付けられており、平らな金属体が設けられている。機械的に固く接続された冷却体１１、動作中のペルティエ素子１２、特殊鋼板１３、容器１４および氷は、ビームの移動路内に運ばれ、ロードセルの金属体によって、氷および容器は、特殊鋼板１３および試験されるコーティングの表面と並行にせん断される（１５に記載の力の作用）。ここで、ロードセルは、時間に応じた力の変化Ｆ（ｔ）を計測する。
【０１３１】
経時的に測定された最大の力Ｆmaxは、氷を表面と並行にせん断するのに必要な力に相当する。上述の容器１４の直径ｄから、氷と試験されるコーティングの間の接触面Ａは、
【数１】
2019073699.tif 000013
で計算される。氷付着の定量値は、以下の式（ＩＩ）によって計算される。この実験を複数回（４〜９回）繰り返す。値は、５〜１０回の測定値の平均値である。
【０１３２】
類似の構造は、例えばＭｅｕｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１０  ２  （１１），  ３１００〜３１１０（ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｍ１００６０３５）またはＲａｒａｔｙ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．  Ｒ．  Ｓｏｃ．  Ｌｏｎｄ．  Ａ  １９５８  ２４５  １８４〜２０１（ＤＯＩ：１０．１０９８／ｒｓｐａ．１９５８．００７６）から公知である。
【０１３３】
コーティングの防氷特性を調べるため、コーティングＢ１、Ｂ３、Ｂ５およびＢ６と比較コーティングＶＢ１、ＶＢ２、ＶＢ３、ＶＢ４およびＶＢ７を、あらかじめ下塗りした、１００×４０×１５ｍｍの寸法を有する特殊鋼板にすべて塗布して、上述の手法で試験した。
【０１３４】
【表１０】
2019073699.tif 000014
【０１３５】
氷付着に関する上述の測定法を用いて、コーティングの付着性は、式（ＩＩ）
【数２】
2019073699.tif 000015
によって求められ、ここで、付着性は、機械的張力の単位（Ｐａ）を有する。
【０１３６】
５０ｋＰａ未満の付着値は、きわめて良好な防氷特性を示す。
【０１３７】
３．６  生物膜防止作用の測定
組成物を実験室条件下での生物膜防止のその有効性に関して調べるため、例１で製造されたコーティングＢ１〜Ｂ６およびＢ１*〜Ｂ６*と比較コーティングＶＢ１〜ＶＢ６およびＶＢ１*〜ＶＢ６*をスライドガラスに上述と同様に塗布した。
【０１３８】
細菌懸濁の標準生物として、飲料水細菌を使用した。
【０１３９】
３．６．１  細菌懸濁培養液の製造
細菌懸濁培養液は、土着のミクロフローラであり、これは、飲料水からＣａｓｏブイヨン（殺菌された飲料水１ｌあたり３ｇ、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社）を添加しながら、２４±４時間以内に３０℃で形成されたものであった。この細菌懸濁培養液の細胞計数を、トーマカウンティングチェンバーを使って測定した。
【０１４０】
３．６．２  細菌懸濁希釈標準溶液の製造
細菌懸濁培養液を、１．８ＬのＣａｓｏブイヨン（殺菌された飲料水１ｌあたり１．５ｇ）中に１ｍｌあたり５×１０6の細菌のセル数が含まれるように希釈した。
【０１４１】
このようにして製造された細菌懸濁希釈標準溶液を、スチールリング内に垂直に固定された２４枚の被覆されたスライドガラス（本発明によるコーティングＢ１〜Ｂ６およびＢ１*〜Ｂ６*、比較コーティングＶＢ１〜ＶＢ６およびＶＢ１*〜ＶＢ６*）を含む２Ｌのビーカーに導入した。その中央には、細菌懸濁希釈標準溶液を混合するマグネットスターラーがあった。ビーカーを磁気加熱板に置いて、細菌懸濁希釈標準溶液が３０℃の温度を有するように調節した。
【０１４２】
被覆されたスライドガラスを３日後および７日後に取り出した。緩く付着している細菌は、蛇口を開いたまま脱イオン水で洗い流した。その後、洗い流された、被覆されたスライドガラスを生物膜形成に関して調べた。視覚的評価は、走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ  卓上顕微鏡  ＴＭ４０００Ｐｌｕｓ）で２００倍および２０００倍拡大で行った。
【０１４３】
全体的な評価は、以下に示される等級で行った：
０＝生物膜なし
１＝ごくわずかな生物膜
２＝少量の生物膜
３＝中程度の生物膜
４＝大量の生物膜。
【０１４４】
【表１１】
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【０１４５】
本発明による組成物Ｂ１〜Ｂ６およびＢ１*〜Ｂ６*で被覆されたスライドガラスは、３日後および７日後に少量の生物膜を示した。
【図１】
2019073699.tif 000018