(57)【要約】【課題】非鉄金属製錬の電解スライム処理工程において、還元性硫黄化合物を還元剤として水溶液から迅速にセレンを回収する方法を提供すること。【解決手段】セレンを含有する水溶液からセレンを回収する方法であって、前記セレンを含有する水溶液に還元性硫黄化合物を供給してセレンを沈殿させるにあたり、鉄塩を添加することを特徴とするセレンの回収方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含有する水溶液からセレンを回収する方法であって、前記セレンを含有する水溶液に還元性硫黄化合物を供給してセレンを沈殿させるにあたり、鉄塩を添加することを特徴とするセレンの回収方法。
【請求項２】
前記鉄塩は硫酸第一鉄又は硫酸第一鉄水和物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のセレンの回収方法。
【請求項３】
前記還元性硫黄化合物は、二酸化硫黄、亜硫酸塩、亜硫酸のうちいずれか一種類以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセレンの回収方法。
【請求項４】
前記鉄塩は、鉄に換算して８０ｍｇ／Ｌ以上になるように添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【請求項５】
前記鉄塩は前記セレンを含有する水溶液中のセレンが２０ｇ／Ｌ以下に達した時に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【請求項６】
前記セレンを含有する水溶液は、銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムを酸化溶解後、金、白金、パラジウム、ロジウムをその含有量の合計が１００ｍｇ／Ｌ以下に達するまで除いた液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【請求項７】
前記セレンを含有する水溶液は塩酸酸性であり、セレンは亜セレン酸として含有されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【請求項８】
前記鉄塩は鉄として１０ｇ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【請求項９】
前記セレンを含有する水溶液は溶液を７０℃以上に加熱してから、セレンを沈殿させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【請求項１０】
前記二酸化硫黄を供給してセレンを沈殿する時、セレン濃度が３ｇ／Ｌに達した時に二酸化硫黄の供給を停止してＦｅ2+で還元することを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅製錬電解スライム処理工程で発生する酸性溶液から、セレンを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、これらの金属屑に含まれる銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。
【０００３】
このスライムには金、銀、白金、パラジウムのほかにもルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルも同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離−回収される。
【０００４】
このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸−過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。
【０００５】
セレンは感光材や半導体等各種材料に利用されており、近年その需要が増加傾向にある。その主な生産は銅製錬副産物であり、上記のような手法で生産され、汎用性が求められるため製造コストを低く抑えることが必要である。
【０００６】
セレンの回収方法に関する先行技術のうち、とりわけ特許文献１に示されている、二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。とくに金属の乾式製錬所が併設されている場合は焙焼炉から発生する排気ガスは二酸化硫黄を含んでおりこれを利用すれば製造コストが低く抑えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二酸化硫黄を還元剤として使用する場合の問題は反応効率が低いことである。二酸化硫黄はガスであるため、溶液に吹き込んだ場合は一部のみが溶解して還元反応を起こし、別の一部は気−液界面で直接反応するが、ある程度の量のガスは気泡として排気ガス処理工程に放出されてしまう。二酸化硫黄だけでなく、およそ還元性無機硫黄化合物を使用した場合では酸性条件下では容易に分解・ガス化してしまい、反応率が低いのは同じである。
【０００９】
そこで、反応容器を密閉すれば反応効率は上がるが圧力に耐えうる反応容器が必要であるが、現状では通常圧用反応容器に製錬排ガスを連続供給することが多い。反応時間は要求によるがセレン３０ｇ／Ｌ液を１５ｍ3処理するのに通常５時間以上要する。そのため、このセレン回収工程が最も時間を要し、単位時間あたりの電解スライム処理量を決定する。
【００１０】
さらには製錬設備のメンテナンスや突発の故障により製錬排ガス排出量が低下もしくは停止することがある。この場合は製錬排ガスのバックアップとして亜硫酸ナトリウム又は高純度二酸化硫黄ガスを使用するが、工業試薬であるため製造コストが上昇する。一方、製錬排ガスはほぼコストがかからないとはいえ、いずれにしろ二酸化硫黄の使用量はなるべく抑制すべきであり、反応効率を向上させてセレン回収を迅速に終了することが求められる。
【００１１】
本発明はこのような従来の事情を鑑み、還元性硫黄化合物を還元剤として水溶液から迅速にセレンを回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄塩を投入して還元性硫黄化合物を還元剤に用いることにより水溶液から効率よく、迅速にセレンを回収できることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【００１３】
すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）セレンを含有する水溶液からセレンを回収する方法であって、前記セレンを含有する水溶液に還元性硫黄化合物を供給してセレンを沈殿させるにあたり、鉄塩を添加することを特徴とするセレンの回収方法。
（２）前記鉄塩は硫酸第一鉄又は硫酸第一鉄水和物のいずれかであることを特徴とする（１）に記載のセレンの回収方法。
（３）前記還元性硫黄化合物は、二酸化硫黄、亜硫酸塩、亜硫酸のうちいずれか一種類以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のセレンの回収方法。
（４）前記鉄塩は、鉄に換算して８０ｍｇ／Ｌ以上になるように添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（５）前記鉄塩は前記セレンを含有する水溶液中のセレンが２０ｇ／Ｌ以下に達した時に添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（６）前記セレンを含有する水溶液は、銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムを酸化溶解後、金、白金、パラジウム、ロジウムをその含有量の合計が１００ｍｇ／Ｌ以下に達するまで除いた液であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（７）前記セレンを含有する水溶液は塩酸酸性であり、セレンは亜セレン酸として含有されることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（８）前記鉄塩は鉄として１０ｇ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（９）前記セレンを含有する水溶液は溶液を７０℃以上に加熱してから、セレンを沈殿させることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
（１０）前記二酸化硫黄を供給してセレンを沈殿する時、セレン濃度が３ｇ／Ｌに達した時に二酸化硫黄の供給を停止してＦｅ2+で還元することを特徴とする（３）〜（９）のいずれかに記載のセレンの回収方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、還元性硫黄化合物を還元剤として水溶液から迅速にセレンを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】セレンを含有する水溶液における鉄塩の反応経路を示す図である。
【図２】各鉄塩投入量におけるセレン還元反応の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素と貴金属を多く含む。一例を示すと金を１０〜３０ｋｇ／ｔ、銀を１００〜２５０ｋｇ／ｔ、パラジウムを１〜３ｋｇ／ｔ、白金を２００〜５００ｇ／ｔ、テルルを１５〜２５ｋｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。
【００１７】
塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解するが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（ＰＬＳ）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。
【００１８】
浸出貴液（ＰＬＳ）は一度冷却され、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。然る後に溶媒抽出により金を有機相に分離する。金の抽出剤はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が広く使用されている。
【００１９】
金を抽出した後のＰＬＳを還元すれば有価物は沈殿−回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために自ずと沈殿の順序が決定されている。初めに白金族類、次にセレンやテルルといったカルコゲン、さらに不活性貴金属類が沈殿する。
【００２０】
白金族類は別途分離精製のため固液分離される。この工程で分離される白金族類はパラジウム、白金、ロジウム等が主たる元素である。この時点ではセレンやテルルの溶液中の形態はそのほとんどが４価になっている。例えば、セレンは主に亜セレン酸として存在する。
【００２１】
白金族類を分離した後にセレンは還元回収される。使用される還元剤は還元性硫黄化合物が価格と効率の面から利用され、具体的には、二酸化硫黄、亜硫酸塩、亜硫酸、とりわけ二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため好ましい。還元性硫黄化合物とは、後述する鉄塩添加による反応機構から、Ｆｅ3+の酸化還元標準電極電位である０．７７Ｖより低い酸化還元電位を有する硫黄化合物をいう。
【００２２】
二酸化硫黄で液中のセレンを還元する時、二酸化硫黄が溶液に溶けた後にセレンを還元する。そのため溶液の温度は低い方が溶解度の関係で有利であるが、セレンは７０℃未満では赤色セレンもしくは無定形セレンとして存在する。この状態では含水率が高い、濾過速度が遅いといった問題が生じるので液温は７０℃以上が好ましい。
【００２３】
二酸化硫黄の溶解度が小さいと反応効率が下がる。気体として供給された二酸化硫黄が溶液に十分溶解する前に排出されてしまうからである。そもそも亜セレン酸は気体の二酸化硫黄から直接電子を受け取るより、一度溶解した亜硫酸イオンや二酸化硫黄水和物から電子を受領しやすい傾向がある。亜硫酸ナトリウム等の固体で供給しても強酸性条件下では直ちに二酸化硫黄として気化して逸損する。
【００２４】
そこで、本発明において、反応効率を上げるためには鉄塩を添加する。鉄塩は図１に示す経路で機能する。特に二価鉄の場合は直接セレンを還元する効果もある。セレン濃度が低くなったときでも鉄（III）イオンが二酸化硫黄や亜硫酸イオンから電子を受け取り、生じた鉄（II）イオンがセレンを還元する。鉄（III）は気体の二酸化硫黄からも水溶液中の二酸化硫黄のいずれからも効率的に電子を受容する。そのため、鉄塩は二価でも三価でも良い。また、鉄塩を添加するタイミングは、還元性硫黄化合物の供給開始前、開始時、又は開始後のいずれでも良い。
【００２５】
鉄塩が還元反応を促進する理由は以下のように推測される。
すなわち、亜セレン酸は比較的軟らかい酸である。これに対し鉄（III）イオンは硬い酸である。そのため中間的な軟らかさの二酸化硫黄や亜硫酸イオンで還元する時、十分に亜セレン酸が存在するのであれば鉄塩を添加する効果は小さい。しかし、セレン濃度が２０ｇ／Ｌ以下になると気体の二酸化硫黄から直接還元されるセレンが減り、鉄（III）イオンを介した還元が目立つようになる。
【００２６】
セレンの絶対量が多い時は目立たないが、鉄イオンを介した還元は効率的である。特に、セレン濃度が２０ｇ／Ｌ以下になる場合鉄イオンを介した還元が目立つようになる。そのため反応後期になって還元速度は低下しないばかりか上昇する。
【００２７】
このセレンの還元速度の改善が目立つようになる、セレン濃度が２０ｇ／Ｌ以下に達した時に鉄塩、特に二価の鉄塩である硫酸第一鉄又は硫酸第一鉄水和物を添加しても良い。とりわけ、硫酸第一鉄７水和物は非常に安価であるのでコストの面で有効である。さらには投入した瞬間に鉄（II）による亜セレン酸の還元が生じる効果もある。
鉄塩は、鉄に換算して８０ｍｇ／Ｌ以上になるように添加する場合、効果が顕著に表れる。
【００２８】
セレンを含有する水溶液にパラジウム（II）、ロジウム（III）、金（III）、白金（IV）等の貴金属類が含まれる場合、鉄（II）イオンはパラジウム（II）、ロジウム（III）、金（III）、白金（IV）も還元してこれらの金属の沈殿を生成し、回収するセレンの不純物になるため、予めこれらの貴金属類のイオンは除いておくことが好ましい。貴金属類イオンの総量が１００ｍｇ／Ｌ以下としておくことが好ましい。
【００２９】
セレンを含有する水溶液にテルルも共存する場合、セレン濃度が３ｇ／Ｌ程度に達するとテルルの沈殿も始まる。テルルはセレンの不純物となるため、混入は好ましくない。そこで、セレン濃度が３ｇ／Ｌ程度に達すると二酸化硫黄の供給を停止し、系内の鉄イオンを介した還元によってセレンを沈殿させることが好ましい。
【００３０】
テルルは鉄（II）イオンによる還元を受けないためセレンはさらに低濃度に達するまで還元される。反応系内の二酸化硫黄もしくは亜硫酸が消失するまで還元は進行しセレンの回収効率が改善される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない
【００３２】
（実験例１）
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により銅を除いた。この電解スライムに濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離してＰＬＳを得た。ＰＬＳを６℃まで冷却して鉛等の卑金属分を沈殿除去した。次に、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）とＰＬＳを混合して金を抽出した。
次に、金抽出後のＰＬＳを７０〜７５℃に加温し、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）をパラジウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になるまで吹き込んだ。ガスの供給を停止し沈殿した白金族類を除き表１に示す液を得た。
次に、調製した液を３００ｍｌ分取した。この液に、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）の供給開始と同時に硫酸第一鉄７水和物（和光純薬工業社製、特級）を０．５〜３０ｇ添加して二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄含量８〜２０％）により還元を行った。２０分毎に１０ｍｌサンプルを分取した。適宜純水を添加して反応液の体積を一定に保った。
採取した液は濾過した後に希塩酸で２５倍希釈してＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコーインスツル社製ＳＰＳ−３１００）により各種成分濃度を測定した。測定はイットリウムを内部標準元素として行った。結果を図２に示す。サンプリングにより元素濃度は低下するため、還元を受けて沈殿しないヒ素をトレーサーとして濃度を補正した値を示している。図中の凡例は鉄塩の投入量を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
セレン濃度の経時変化を図２に示す。硫酸第一鉄７水和物を添加すれば還元速度が改善されたことが分かる。特に還元反応が進行してセレン濃度が低下すると添加効果が大きい。
【００３５】
セレンの濃度が２０ｇ／Ｌ以下になると図１に示した反応機構が主反応として作用する。そのため、セレン濃度が２０ｇ／Ｌに達した時に二価の鉄塩を添加しても良い。二酸化硫黄による還元が困難になったセレン濃度の時に二価の鉄塩を投入すると鉄塩自身の還元能によりセレン濃度が低下する効果も期待できる。
【００３６】
添加する鉄塩の量が多い場合はセレンが２０ｇ／Ｌ以上であっても効果が認められる。図２における硫酸第一鉄７水和物を１５ｇ投入した時が典型であり、その時の鉄濃度は１０ｇ／Ｌであった。
【図１】
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【図２】
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