(57)【要約】【課題】ダイカスト鋳造品の品質の低下を招くこと無く溶湯に対する優れた耐焼付き性及び高い耐久性を有するダイカスト用金型を提供する。【解決手段】金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションをキャビティ面に塗布して乾燥・硬化させる。これにより、金属塩を含む有機シロキサンからなり、１５乃至３００ＨＶのビッカース硬度を有し、０．５乃至２μｍの直径及び０．１乃至１μｍの深さを有する複数の凹部が表面に形成されており、且つ当該被膜の表面に占める上記凹部の面積の割合が２０乃至８０％である被膜を、ダイカスト用金型のキャビティ面に形成する。【選択図】図１７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型エマルションを調製する第１工程、
ダイカスト用金型のキャビティ面に前記エマルションを塗布する第２工程、
前記キャビティ面に塗布された前記エマルションを乾燥して被膜を形成する第３工程、
前記被膜を加熱して硬化させる第４工程、
を含み、
前記分散媒は、水の沸点よりも低い沸点を有する１種以上のアルコールである第１アルコールと、前記第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有し且つ前記第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する１種以上のアルコールである第２アルコールと、を含む、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記第１アルコールは、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び２−メチル−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上のアルコールであり、
前記第２アルコールは、２−プロパノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール及び１−ペンタノールからなる群より選ばれる１種以上のアルコールである、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記第１アルコールは、エタノール及び２−プロパノールであり、
前記第２アルコールは、１−ブタノールである、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記有機シロキサン前駆体は、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと、アルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン及びアルキルシラザンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、を含む、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アルキルアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチチルジメトキシシラン、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アルケニルアルコキシシランは、ビニルトリメトキシシランであり、
前記アリールアルコキシシランは、フェニルトリメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アルキルシラザンは、ヘキサメチルジシラザンである、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記金属塩は、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記金属塩は、硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記第１工程は、前記金属塩、前記有機シロキサン前駆体、水、及び前記第１アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である第１原液と、前記第２アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である第２原液と、を混合することを含む、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記油中水滴型エマルションは、無機酸化物微粒子を更に含む、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記無機酸化物微粒子は、酸化窒化チタン、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記無機酸化物微粒子は、疎水化表面処理が施されている、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至請求項１１の何れか１項に記載された、ダイカスト金型用被膜の製造方法であって、
前記第１工程は、前記金属塩、前記有機シロキサン前駆体、水、及び前記第１アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である第１原液と、前記無機酸化物微粒子及び前記第２アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である第２原液と、を混合することを含む、
ダイカスト金型用被膜の製造方法。
【請求項１３】
金属塩を含む有機シロキサンからなるダイカスト金型用被膜であって、
１５乃至３００ＨＶのビッカース硬度を有し、
０．５乃至２μｍの直径及び０．１乃至１μｍの深さを有する複数の凹部が表面に形成されており、
前記ダイカスト金型用被膜の表面に占める前記凹部の面積の割合が２０乃至８０％である、
ダイカスト金型用被膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載されたダイカスト金型用被膜であって、
前記金属塩は、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
ダイカスト金型用被膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載された、ダイカスト金型用被膜であって、
前記金属塩は、硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
ダイカスト金型用被膜。
【請求項１６】
請求項１３乃至請求項１５の何れか１項に記載されたダイカスト金型用被膜であって、
無機酸化物微粒子を更に含む、
ダイカスト金型用被膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載された、ダイカスト金型用被膜であって、
前記無機酸化物微粒子は、酸化窒化チタン、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、
ダイカスト金型用被膜。
【請求項１８】
請求項１３乃至請求項１７の何れか１項に記載されたダイカスト金型用被膜がキャビティ面の少なくとも一部に形成された、
ダイカスト用金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイカスト金型用被膜の製造方法、当該被膜、及びキャビティ面に当該被膜が形成されたダイカスト用金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイカスト法における焼付きとは、例えば、金型のキャビティ内に射出された溶湯がキャビティの内壁又は鋳抜きピン等の表面と反応して融着する現象であり、例えばダイカスト鋳造品の寸法精度、生産性及び外観品質の悪化等の問題に繋がる虞がある。そこで、当該技術分野においては、上記のような焼付きの発生を低減することを目的として、例えば金型の内部及び／又は表面の冷却の強化、離型剤の塗布並びに表面処理等の焼付き対策が広く行われている。
【０００３】
上記のような表面処理の具体例としては、工具鋼からなる金型基材の一部に、酸化物、炭化物、窒化物及び炭窒化物のうちの少なくとも１つ以上の化合物を含む表面処理層の付与されたキャビティ部を有するアルミニウム合金ダイカスト用金型において、ショットブラストにより表面処理層の表面に所定の微細な凹凸を形成することが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。これによれば、微細凹凸の形状によりアルミニウム合金からなる溶湯との接触を制御し、金型への焼付きを抑制して生産効率を高めると共に、優れた耐久性を有するダイカスト用金型を提供することができる。
【０００４】
しかしながら、上記のようなＰＶＤ及びＣＶＤ等の手法によって形成される表面処理層は、水素及び結晶水（又はＯＨ基）を含まず、１０００Ｈｖ以上の高い硬度を有するので、鋳造品の金型からの離型時に鋳造品の表面を傷付ける虞がある。特に、上記のように表面処理層の表面に凹凸が形成されている場合、鋳造品の金型からの離型時に鋳造品の表面が凸部によって傷付けられる虞が高い。また、ショットブラスト等の手法により表面処理層の表面に微細な凹凸を形成する場合、加工工程の増大に伴うコストの増大を招く。更に、ダイカスト鋳造品の離型時にかじり等の損傷がダイカスト鋳造品の表面に生じ、これにより焼付きが発生する虞もある。
【０００５】
また、キャビティ面に半球面状に形成された複数個のディンプルが方向性無く分散して形成されたディンプル領域を設けることによりキャビティ面に塗布される離型剤を保持し易くして、鋳造品の金型からの離型を容易にすると共に当該ディンプル領域において複数のディンプルを連通させてランダムで方向性が無い短い流路として作用させることにより、良好な離型性及び湯流れ性を達成することが知られている（例えば、特許文献２を参照。）。これによれば、優れた耐焼付き性及び耐久性を有する鋳造用金型を提供することができる。
【０００６】
しかしながら、上記ディンプルは非常に大きく、開口部の直径が６０乃至５００μｍ且つ深さが４乃至３０μｍもあるため、鋳造品の外観品質（表面品質）を損なう虞がある。また、ディンプルの形成には例えばブラスト加工等の追加工程が必要となるため、製造コストの増大に繋がる。更に、溶湯と基材との反応を抑制することができる表面処理が施されていないので、長期間に亘るダイカスト鋳造においては特に、溶湯と金型の基材との反応に起因する焼付きが生じ易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１８３５４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１８９２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、当該技術分野においては、ダイカスト鋳造品の品質の低下を招くこと無く溶湯に対する優れた耐焼付き性及び高い耐久性を有するダイカスト用金型を提供することができる技術が求められている。即ち、本発明は、ダイカスト鋳造品の品質の低下を招くこと無く溶湯に対する優れた耐焼付き性及び高い耐久性を有するダイカスト用金型を提供することを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションをキャビティ面に塗布して乾燥させることにより、上記目的を達成し得る被膜をダイカスト用金型のキャビティ面に形成することができることを見出した。
【００１０】
上記に鑑み、本発明に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「本発明方法」と称呼される場合がある。）は、以下に列挙する第１工程乃至第４工程を含む。
【００１１】
第１工程：金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型エマルションを調製する。
第２工程：ダイカスト用金型のキャビティ面に前記エマルションを塗布する。
第３工程：前記キャビティ面に塗布された前記エマルションを乾燥して被膜を形成する。
第４工程：前記被膜を加熱して硬化させる。
【００１２】
前記分散媒は、水の沸点よりも低い沸点を有する１種以上のアルコールである第１アルコールと、前記第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有し且つ前記第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する１種以上のアルコールである第２アルコールと、を含む。
【００１３】
尚、前記油中水滴型エマルションは、無機酸化物微粒子を更に含んでもよい。
【００１４】
更に、本発明に係るダイカスト金型用被膜（以降、「本発明被膜」と称呼される場合がある。）は、金属塩を含む有機シロキサンからなるダイカスト金型用被膜であって、以下に列挙する特徴を有する。
【００１５】
１５乃至３００ＨＶのビッカース硬度を有し、
０．５乃至２μｍの直径及び０．１乃至１μｍの深さを有する複数の凹部が表面に形成されており、
前記ダイカスト金型用被膜の表面に占める前記凹部の面積の割合が２０乃至８０％である。
【００１６】
尚、本発明被膜は、無機酸化物微粒子を更に含んでもよい。
【００１７】
更に、本発明に係るダイカスト用金型（以降、「本発明金型」と称呼される場合がある。）は、上述した本発明被膜がキャビティ面の少なくとも一部に形成されたダイカスト用金型である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ダイカスト鋳造品の品質の低下を招くこと無く溶湯に対する優れた耐焼付き性及び高い耐久性を有するダイカスト用金型を提供することができる。
【００１９】
本発明の他の目的、他の特徴及び付随する利点は、以下の図面を参照しつつ記述される本発明の各実施形態についての説明から容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（第１方法）に含まれる第１工程乃至第４工程の実行順序を示すフローチャートである。
【図２】第１方法の第１工程において調製される油中水滴型エマルションの構成を示す模式図である。
【図３】第１方法の第２工程においてダイカスト用金型のキャビティ面にエマルションが塗布された状態を示す模式図である。
【図４】第１方法の第３工程においてエマルションの塗膜が乾燥されて厚みが小さくなり、分散質としての金属塩の水溶液からなる微細な液滴が大きくなった状態を示す模式図である。
【図５】第１方法の第３工程においてエマルションの塗膜が更に乾燥されて厚みが更に小さくなり、分散質としての金属塩の水溶液からなる微細な液滴が更に大きくなった状態を示す模式図である。
【図６】第１方法の第３工程においてエマルションの塗膜が更に乾燥されて分散質としての金属塩の水溶液から水が蒸発して液滴が消失し、当該塗膜の表面に凹部が形成された状態を示す模式図である。
【図７】本発明の第５実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（第５方法）に含まれる第１工程において、第１原液と第２原液とを混合することによりエマルションを調製する過程の例を説明する模式図である。
【図８】第５方法に含まれる第１工程において、第１原液と第２原液とを混合することによりエマルションを調製する過程のもう１つの例を説明する模式図である。
【図９】本発明の第８実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（第８方法）に含まれる第１工程において、第１原液と第２原液とを混合することによりエマルションを調製する過程の例を説明する模式図である。
【図１０】第８方法に含まれる第１工程において、第１原液と第２原液とを混合することによりエマルションを調製する過程のもう１つの例を説明する模式図である。
【図１１】本発明の実施例１に係る塗液としての油中水滴型エマルションの調製手順の概要を示す模式図である。
【図１２】実施例１及び比較例１乃至３において各種被膜を形成する基材として使用したダイカストピンの形状を示す模式図である。
【図１３】実施例１に係るエマルションの塗膜が乾燥されて第１アルコールがエマルションから蒸発すると共に、有機シロキサン前駆体としてのＴＥＯＳ及びＰＴＭＳの縮合反応が進行する様子を示す模式図である。
【図１４】実施例１に係るエマルションの塗膜が更に乾燥されて分散質としての金属塩の水溶液から水が蒸発して液滴が消失すると共に、有機シロキサン前駆体としてのＴＥＯＳ及びＰＴＭＳの縮合反応が更に進行する様子を示す模式図である。
【図１５】実施例１に係るエマルションの塗膜の乾燥後の表面を電子顕微鏡（Ｗ−ＳＥＭ）によって観察した結果を示す写真である。
【図１６】図１５に示す線分Ａ−Ａに沿って塗膜の表面の形状を計測した結果を示すプロファイルである。
【図１７】コンピュータによる画像処理により導き出された、実施例１に係るエマルションの塗膜の乾燥後の表面を示す画像である。
【図１８】実施例１に係るエマルションの具体的な調製手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
《第１実施形態》
以下、図面を参照しながら、本発明の第１実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「第１方法」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００２２】
〈構成〉
第１方法は、図１のフローチャートに示すように、以下に列挙する第１工程乃至第４工程を含む。
【００２３】
第１工程（ステップＳ１０）：金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型エマルションを調製する。
第２工程（ステップＳ２０）：ダイカスト用金型のキャビティ面に前記エマルションを塗布する。
第３工程（ステップＳ３０）：前記キャビティ面に塗布された前記エマルションを乾燥して被膜を形成する。
第４工程（ステップＳ４０）：前記被膜を加熱して硬化させる。
【００２４】
図２に示すように、第１工程（ステップＳ１０）において調製されるエマルション（乳濁液）１０においては、相対的に疎水性の高い分散媒１１としての有機シロキサン前駆体のアルコール溶液中に、金属塩の水溶液からなる微細な液滴（微粒子）が分散質１２として分散されている。即ち、第１工程において調製されるエマルション１０は、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションである。ここで、「有機シロキサン前駆体」とは、化学反応によりシロキサン結合を形成することにより、珪素原子に直接結合された有機基を有するシロキサン化合物を生成することができる物質を指す。また、エマルション１０は、上記以外の構成成分を更に含んでいてもよい。このような構成成分の具体例としては、例えば、有機シロキサン前駆体が反応して新たなシロキサン結合を形成する反応に必要とされる触媒等を挙げることができる。
【００２５】
但し、分散媒は、水の沸点よりも低い沸点を有する１種以上のアルコールである第１アルコールと、第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有し且つ第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する１種以上のアルコールである第２アルコールと、を含む。換言すれば、第１アルコールは１００℃未満の沸点を有する各種アルコールの中から選ばれる１種のアルコール又は２種以上のアルコールの混合物であり、第２アルコールは第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有する各種アルコールの中から選ばれる１種のアルコール２種以上のアルコールの混合物である。尚、第２アルコールは１４０℃以下の沸点を有するアルコールであることが望ましい。更に、第２アルコールは、第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する。換言すれば、第１アルコールは第２アルコールに比べて親水性が高く、第２アルコールは第１アルコールに比べて疎水性が高い。
【００２６】
エマルション１０を構成する金属塩、有機シロキサン前駆体及びアルコール（即ち、第１アルコール及び第２アルコール）に該当する具体的な物質の種類及び濃度は、上記のような油中水滴型エマルションが形成されるように、適宜選択される。これらの構成成分の詳細については、後述する他の実施形態に関する説明において詳細に述べる。
【００２７】
次に、第２工程（ステップＳ２０）においては、図３に示すように、ダイカスト用金型２０のキャビティ面２１にエマルション１０が塗布される。「キャビティ面」とは、ダイカスト用金型の内部においてダイカスト鋳造品の形状に対応する空間を画定する内壁面である。キャビティ面が複数の金型用部品によって構成される場合、キャビティ面は、これら複数の部品のキャビティ面を構成する表面を指す。
【００２８】
尚、第２工程においてエマルション１０が塗布されるキャビティ面２１は、必ずしも当該金型のキャビティ面の全面である必要は無い。例えば、キャビティ面の一部の領域にのみ高い離型性が求められる場合は、当該領域にのみエマルション１０を塗布するようにしてもよい。
【００２９】
また、エマルション１０の塗布方法は、油中水滴型の構造が維持されたまま塗布することが可能である限り、特に限定されない。典型的には、エマルション２０は、所謂「ディッピング」によって、ダイカスト用金型２０のキャビティ面２１に塗布される。
【００３０】
尚、本発明の効果を達成するためには、第２工程における塗布過程において油中水滴型の構造が少なくとも部分的には維持される必要がある。従って、エマルション１０を構成する金属塩、有機シロキサン前駆体及びアルコールに該当する具体的な物質の種類及び濃度は、第２工程において採用される塗布方法に応じて、油中水滴型の構造が維持されるように、適宜選択される。尚、上記「油中水滴型の構造」とは、金属塩の水溶液からなる微細な液滴（分散質１２）が有機シロキサン前駆体のアルコール溶液（分散媒１１）中に分散されている構造を指す。
【００３１】
次に、第３工程（ステップＳ３０）においては、キャビティ面２１に塗布されたエマルション１０が乾燥され、図４において白抜きの矢印によって示すように、より低い沸点を有する溶媒（主として、第１アルコール）から順にエマルション１０から蒸発する。これに伴い、図４において黒塗りの矢印によって示すように、キャビティ面２１に塗布されたエマルション１０の厚みが小さくなる（塗膜が薄くなる）。その結果、分散媒１１としての有機シロキサン前駆体のアルコール溶液の疎水性が高まり、高いイオン強度を有する分散質１２としての金属塩の水溶液からなる微細な液滴が互いに結合（合一）して、より小さい比表面積を有する、より大きい液滴となる。図５は、乾燥過程が更に進み、より低い沸点を有する溶媒（主として、第１アルコール）の全てがエマルション１０から蒸発した状態を示す模式図である。
【００３２】
更に乾燥が進むと、図６において白抜きの矢印及び黒塗りの矢印によってそれぞれ示すように、分散媒１１としての有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を構成する、より高い沸点を有する溶媒（主として、第２アルコール）と、分散質１２としての金属塩の水溶液を構成する水と、が蒸発し始める。水の蒸発に伴い、分散質１２としての液滴が小さくなり、やがて消失する。その結果、エマルション１０の塗膜の表面において分散質１２が分散媒１１に埋没していた部分の少なくとも一部が凹部１３として残る。
【００３３】
上記のようにエマルション１０の塗膜の表面に凹部１３が残るためには、分散質１２の消失に伴って生ずる凹部１３に周囲の分散媒１１が流れ込むことを防止する必要がある。従って、エマルション１０を構成する金属塩、有機シロキサン前駆体及びアルコールに該当する具体的な物質の種類及び濃度は、分散質１２としての液滴が縮小及び／又は消失しても、結果として生ずる空間に周囲の分散媒１１が流れ込まないように適宜選択される。具体的には、第３工程における分散質１２からの水の蒸発と並行して起こる分散媒１１からの溶媒の蒸発に伴って分散媒１１の粘度が十分に高まり且つ流動性が十分に低下するように、これらの構成成分が適宜選択される。
【００３４】
尚、第３工程における乾燥の具体的な手法及び条件は、上記のようにエマルション１０の塗膜の表面に分散質１２としての液滴に対応する凹部１３が残ることが可能である限り、特に限定されない。具体的には、第３工程における乾燥方法は、例えば、室温における自然乾燥であってもよく、或いは、何らかの加熱手段による加熱を伴うものであってもよい。
【００３５】
上述したように、第３工程における乾燥により、上記のように各種溶媒が蒸発して凹部１３が形成されると共に、分散媒１１に含まれる有機シロキサン前駆体が反応して新たなシロキサン結合が形成され、ガラス状のシロキサン骨格を有する有機シロキサンを母材とする被膜（ガラス被膜）へとエマルション１０の塗膜が変化する。
【００３６】
しかしながら、例えば第３工程における乾燥方法及びエマルション１０の構成成分等によっては、第３工程における乾燥後も一部の溶媒等が被膜中に残存している可能性がある。また、有機シロキサン前駆体から有機シロキサンを生成する反応も未完了である可能性がある。このような状態では被膜の硬度が不十分（軟らか過ぎる）であり、被膜の耐摩耗性等が不十分となる。その結果、例えば金型の使用に伴う被膜の摩耗等の問題が生じて、溶湯に対する優れた耐焼付き性及び高い耐久性を有するダイカスト用金型を提供するという本発明の目的を達成することが困難となる虞がある。
【００３７】
そこで、第４工程（ステップＳ４０）においては、上記被膜（第３工程において乾燥されたエマルション２０の塗膜）を加熱して硬化させる。第４工程における加熱の具体的な手法及び条件は、第３工程においてエマルション１０の塗膜の表面に形成された凹部１３の形状を少なくとも部分的には維持することが可能である限り、特に限定されない。具体的には、例えば、赤外線ヒータ等の熱源を備える恒温槽において、有機シロキサン前駆体の変質及び／又は分解並びに形成される有機シロキサンを母材とする被膜（ガラス被膜）の流動及び／又は熔解等が起こらない温度範囲にて、上記被膜を加熱して硬化させることができる。更に、第４工程における乾燥過程を減圧下において行ってもよい。
【００３８】
上記のように、第４工程における加熱の具体的な手法及び条件は、第３工程においてエマルション１０の塗膜の表面に形成された凹部の形状を少なくとも部分的には維持することが可能であるように、適宜定められる。換言すれば、エマルション１０を構成する金属塩、有機シロキサン前駆体及びアルコールに該当する具体的な物質の種類及び濃度は、第４工程における加熱の具体的な手法及び条件においても、第３工程においてエマルション１０の塗膜の表面に形成された凹部１３の形状が少なくとも部分的には維持されるように、適宜定められる。
【００３９】
〈効果〉
上記のように、第１方法によれば、所定の構成成分からなるエマルションをキャビティ面に塗布し、乾燥及び硬化させることにより、微細な凹部が表面に形成された有機シロキサンを母材とする被膜をキャビティ面に極めて簡潔に形成することができる。即ち、前述した従来技術のようにショットブラスト及び／又はショットピーニング等の表面加工を別途施す必要が無いので、製造コストを低減しつつ、離型剤溜まりとして機能する微細な凹部が表面に形成されたダイカスト金型用被膜を製造することができる。
【００４０】
また、第１方法によって形成されるダイカスト金型用被膜は、有機シロキサンを母材とするので軟らかく（例えば、１５乃至３００ＨＶのビッカース硬度を有する）、ダイカスト鋳造品の金型からの離型時にダイカスト鋳造品の表面に傷を付ける虞が少ない。
【００４１】
更に、上記凹部は、上述したように、エマルションの塗膜の表面において分散媒に埋没していた分散質から水分が蒸発することによって形成される。エマルションの塗膜の表面において分散質が埋没していない領域には、平坦且つ均一な表面が分散媒によって形成されており、当該表面から突出する突起等の凸部は実質的に存在しない。上述した第３工程における各種溶媒の蒸発に伴って塗膜の厚みが減少し、更に有機シロキサン前駆体の反応により有機シロキサン被膜が形成され、次の第４工程において当該被膜が硬化されても、上記領域においては実質的に凸部が存在しない平滑な表面が維持される。
【００４２】
上記のように、第１方法によって形成されるダイカスト金型用被膜は、その表面に凸部が実質的に存在しないので、ダイカスト鋳造品の金型からの離型時にダイカスト鋳造品の表面に傷を付ける虞が少なく、ダイカスト金型用被膜として好適である。従って、当該被膜の形成後に凸部を除去するための二次的な加工を施す必要が無く、製造コストの増大を招く虞が無い。
【００４３】
加えて、第１方法によって形成されるダイカスト金型用被膜の表面に形成される微細な凹部は浅い（例えば、０．１乃至１μｍの深さを有する）ことから、ダイカスト鋳造品の外観品質（表面品質）を損なう虞が低い。
【００４４】
以上のように、第１方法によれば、ダイカスト鋳造品の品質の低下を招くこと無く溶湯に対する優れた耐焼付き性及び高い耐久性を有するダイカスト用金型を提供することができる。
【００４５】
《第２実施形態》
以下、本発明の第２実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「第２方法」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００４６】
〈構成〉
上述したように、第１方法の第１工程において調製されるエマルション１０は、金属塩の水溶液を分散質１２とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒１１とする油中水滴型エマルションである。また、上記分散媒１１は、水の沸点よりも低い沸点を有する１種以上のアルコールである第１アルコールと、第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有し且つ第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する１種以上のアルコールである第２アルコールと、を含む。
【００４７】
本発明者は、鋭意研究の結果、第１アルコール及び第２アルコールのそれぞれにつき、上記要件を満たす好ましい選択肢を特定した。具体的には、第１アルコールは、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び２−メチル−２−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上のアルコールである。また、第２アルコールは、２−プロパノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール及び１−ペンタノールからなる群より選ばれる１種以上のアルコールである。
【００４８】
尚、上記に示すように、２−プロパノール及び２−メチル−２−プロパノールの２種のアルコールは、第１アルコール及び第２アルコールの両方の選択肢に含まれている。しかしながら、第１方法及び第２方法を始めとする本発明方法においては、上述したように、第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有し且つ第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する１種以上のアルコールが、第２アルコールとして選択される。即ち、同一のアルコールが第１アルコール及び第２アルコールの両方として選択されることは無い。
【００４９】
〈効果〉
第２方法においては、上記選択肢の中から、水の沸点よりも低い沸点を有する１種以上のアルコールが第１アルコールとして選択され、第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有し且つ第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する１種以上のアルコールが第２アルコールとして選択される。これにより、所望の性状を有するダイカスト金型用被膜の原料として、金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型エマルションを容易に且つ確実に調製することができる。
【００５０】
典型的には、第１アルコールはエタノールと２−プロパノールとの混合物であり、第２アルコールは１−ブタノールである。
【００５１】
《第３実施形態》
以下、本発明の第３実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「第３方法」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００５２】
〈構成〉
上述したように、第１方法及び第２方法の第１工程において調製されるエマルション１０は、金属塩の水溶液を分散質１２とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒１１とする油中水滴型エマルションである。
【００５３】
本発明者は、鋭意研究の結果、有機シロキサン前駆体についての好ましい選択肢を特定した。具体的には、有機シロキサン前駆体は、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと、アルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン及びアルキルシラザンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、を含む。
【００５４】
より具体的には、上記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。上記アルキルアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチチルジメトキシシラン、及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。上記アルケニルアルコキシシランは、ビニルトリメトキシシランである。上記アリールアルコキシシランは、フェニルトリメトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。上記アルキルシラザンは、ヘキサメチルジシラザンである。
【００５５】
〈効果〉
第３方法においては、上記選択肢の中から、少なくとも１種のテトラアルコキシシランと、珪素原子に直接結合された有機基を有するアルコキシシラン及び／又はアルキルシラザンとが、有機シロキサン前駆体として選択される。これにより、所望の性状を有するダイカスト金型用被膜の原料として、金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型エマルションを容易に且つ確実に調製することができる。
【００５６】
尚、ダイカスト金型用被膜としての耐久性を維持する観点からは、珪素原子に直接結合された有機基を有するアルコキシシランにおける有機基は、化学的に安定であることが臨まれる。このような有機基の具体例としては、例えばフェニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００５７】
典型的には、テトラエトシキシラン（ＴＥＯＳ：テトラエチルオルト珪酸）とフェニルトリメトシキシランとの組み合わせが有機シロキサン前駆体として選択される。
【００５８】
《第４実施形態》
以下、本発明の第４実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「第４方法」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００５９】
〈構成〉
上述したように、第１方法乃至第３方法の第１工程において調製されるエマルション１０は、金属塩の水溶液を分散質１２とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒１１とする油中水滴型エマルションである。
【００６０】
上記金属塩は、分散質１２としての金属塩の水溶液におけるイオン強度を高め、上記エマルション１０において、分散媒１１としての有機シロキサン前駆体のアルコール溶液中に微細な液滴として分散させることに寄与する。尚、最終的にダイカスト金型用被膜の構成成分として残る物質における当該金属塩の含有率は極めて小さいが、当該被膜がキャビティ面に形成される金型によって製造される鋳造品の材料との反応性が低く、焼付き等の問題を招く虞が低い物質を選択することが望ましいことは言うまでも無い。
【００６１】
そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、上記金属塩についての好ましい選択肢を特定した。具体的には、上記金属塩は、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
【００６２】
〈効果〉
第４方法においては、上記選択肢の中から、少なくとも１種の化合物が上記金属塩として選択される。これにより、所望の性状を有するダイカスト金型用被膜の原料として、金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型エマルションを容易に且つ確実に調製することができる。
【００６３】
より具体的には、上記金属塩は、硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。典型的には、上記金属塩は、硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムとの組み合わせである。
【００６４】
《第５実施形態》
以下、本発明の第５実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「第５方法」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００６５】
〈構成〉
上述したように、第１方法乃至第３方法の第１工程において調製されるエマルション１０は、金属塩の水溶液を分散質１２とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒１１とする油中水滴型エマルションである。また、上記分散媒１１は、水の沸点よりも低い沸点を有する１種以上のアルコールである第１アルコールと、第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有し且つ第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する１種以上のアルコールである第２アルコールと、を含む。
【００６６】
上記要件が満たされる限りエマルション１０の具体的な調製方法は特に限定されない。一方、エマルションは、例えば長期間に亘って静置された場合等において、やがては分散質からなる１つの相と分散媒からなる１つの相とに層状に分かれて相分離することが一般的である。このような相分離が速いエマルションについては、エマルションの状態で長期間に亘って保管することは困難である。
【００６７】
従って、エマルションの構成成分を、これらの構成成分が均一に分散又は溶解することが可能な複数の原液に分けた状態にて保管しておき、第２工程においてダイカスト用金型のキャビティ面にエマルションを塗布する直前に、これらの原液を混合して、目的とするエマルションを調製することが望ましい場合がある。
【００６８】
上記のような観点から、例えば、上述した金属塩、有機シロキサン前駆体、水及び第１アルコールを含む相対的に親水性の高い原液と、上述した第２アルコールを含む相対的に疎水性の高い原液と、を混合することにより、エマルション１０を調製してもよい。
【００６９】
そこで、第５方法においては、第１工程は、第１原液と第２原液とを混合することを含む。第１原液は、上述した金属塩、有機シロキサン前駆体、水、及び第１アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である。第２原液は、上述した第２アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である。
【００７０】
第５方法に含まれる第１工程においては、例えば、図７に示すように、金属塩、有機シロキサン前駆体、水、及び第１アルコールを含む原液である第１原液と、第２アルコールを含む原液である第２原液と、を混合することにより、上述したようなエマルションを調製してもよい。
【００７１】
或いは、例えば、図８に示すように、金属塩、有機シロキサン前駆体、水、及び第１アルコールを構成するアルコール（第１アルコールＡ）を含む原液である第１原液と、第１アルコールを構成する他のアルコール（第１アルコールＢ）及び第２アルコールを含む原液である第２原液と、を混合することにより、上述したようなエマルションを調製してもよい。
【００７２】
第１原液及び第２原液の組成は、例えば、それぞれの原液を構成する構成成分の溶解度及び親水性又は疎水性等の性状に応じて、これらの構成成分が均一に分散又は溶解するように適宜選択される。
【００７３】
〈効果〉
第５方法によれば、例えば、第２工程においてダイカスト用金型のキャビティ面にエマルションを塗布するまでの期間において、当該エマルションの構成成分が均一に分散又は溶解している状態を維持しつつ保管することが可能となるため、ダイカスト金型用被膜の製造をより容易なものとすることができる。
【００７４】
《第６実施形態》
以下、本発明の第６実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「第６方法」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００７５】
〈構成〉
上述したように、第１方法乃至第５方法を始めとする本発明方法によって形成されるダイカスト金型用被膜は、有機シロキサンを母材とするので軟らかく、ダイカスト鋳造品の金型からの離型時にダイカスト鋳造品の表面に傷を付ける虞が少ない。しかしながら、例えば、ダイカスト鋳造品の硬度及び鋳造条件等によっては、本発明方法によって形成されるダイカスト金型用被膜の摩耗により、溶湯に対する優れた耐焼付き性を維持することが困難となる場合がある。
【００７６】
そこで、第６方法において、上述した油中水滴型エマルションは、無機酸化物微粒子を更に含む。無機酸化物微粒子を構成する物質及び当該粒子の大きさ等は、例えば、溶湯の組成、ダイカスト鋳造品の硬度、及び鋳造条件等を考慮して、適宜定められる。具体的には、溶湯を構成する物質との意図しない反応に起因する焼付き、鋳造条件下における劣化及び分解、並びにダイカスト鋳造品の外観品質（表面品質）の低下等の問題を生ずることの無いように、例えば、化学的及び物理的に十分な安定性、硬度、粒子形状、及び粒径を有する無機酸化物微粒子が選択される。
【００７７】
好ましくは、上記無機酸化物微粒子は、酸化窒化チタン、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
【００７８】
〈効果〉
第６方法によれば、例えば焼付き及びダイカスト鋳造品の外観品質の低下等の問題を低減しつつ、当該方法によって形成されるダイカスト金型用被膜の摩耗により溶湯に対する優れた耐焼付き性を維持することが困難となる虞を低減することができる。即ち、ダイカスト鋳造品の品質及び生産効率を低下させること無く、ダイカスト金型用被膜の耐久性を高め、ダイカスト鋳造品の製造コストを低減することができる。
【００７９】
《第７実施形態》
以下、本発明の第７実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「第７方法」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００８０】
〈構成〉
前述したように、本発明方法によれば、最終的には、分散媒に含まれる有機シロキサン前駆体が反応して新たなシロキサン結合が形成され、ガラス状のシロキサン骨格を有する有機シロキサンを母材とする被膜（ガラス被膜）が形成される。従って、第６方法に関して上述したように無機酸化物微粒子を上記エマルションが更に含む場合、当該無機酸化物微粒子は有機シロキサンからなる母材中に分散されることとなる。
【００８１】
一方、無機酸化物微粒子の表面性状は一般的に親水性が高いので、そのままの表面性状では、最終的に形成されるダイカスト金型用被膜の母材中に当該微粒子を均一に分散させることが困難な場合がある。
【００８２】
上記観点から、第７方法において、上記無機酸化物微粒子としては、ナノメートル（ｎｍ）レベルの粒径を有する微粒子が用いられる。これは、ナノメートル（ｎｍ）レベル（例えば、１ｎｍ乃至数十ｎｍ）の粒径を有する微粒子は、液体（当該粒子の分散媒）のブラウン運動により沈降すること無く、液体中に均一に分散することができるためである。尚、上記無機酸化物微粒子として、疎水化表面処理が施された微粒子を使用してもよい。この場合、疎水化表面処理の具体例としては、例えば、金属石鹸等の界面活性剤を用いる表面処理等を挙げることができる。
【００８３】
〈効果〉
第７方法によれば、疎水化表面処理により無機酸化物微粒子の表面の疎水性が高まるので、最終的に形成される有機シロキサンを母材とする被膜（ガラス被膜）中に無機酸化物微粒子をより均一に分散させることができる。その結果、例えば、無機酸化物微粒子の凝集及び母材からの剥離を低減することができ、結果として、第７方法によって形成されるダイカスト金型用被膜の耐摩耗性及び耐久性を高めることができる。
【００８４】
《第８実施形態》
以下、本発明の第８実施形態に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（以降、「第８方法」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００８５】
〈構成〉
図７及び図８を参照しながら第５方法に関して上述したように、金属塩、有機シロキサン前駆体、水、及び第１アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である第１原液と、第２アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である第２原液とを混合することにより、上述したような油中水滴型エマルションを調製してもよい。第６方法及び第７方法に関して上述したように無機酸化物微粒子を上記エマルションに更に含ませる場合は、上記第１原液及び第２原液の何れに無機酸化物微粒子を配合してもよい。但し、何れの場合においても、最終的には、当該無機酸化物微粒子は有機シロキサンからなる母材中に分散されることとなる。
【００８６】
従って、無機酸化物微粒子の母材に対する親和性を考慮すると、相対的に高い親水性を有する第１原液よりも、相対的に高い疎水性を有する第２原液に、無機酸化物微粒子を配合することが望ましい。特に、無機酸化物微粒子の表面性状が表面処理によって疎水化されている場合は尚更である。
【００８７】
そこで、第８方法においては、例えば、図９及び図１０に示すように、相対的に高い疎水性を有する第２原液に無機酸化物微粒子が配合される。即ち、第１工程は、金属塩、有機シロキサン前駆体、水、及び第１アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である第１原液と、無機酸化物微粒子及び第２アルコールを構成する少なくとも１種のアルコールを含む原液である第２原液と、を混合することを含む。
【００８８】
〈効果〉
第８方法によれば、相対的に高い疎水性を有する第２原液に無機酸化物微粒子が配合されるので、相対的に高い親水性を有する第１原液に無機酸化物微粒子が配合される場合と比較して、無機酸化物微粒子の表面の疎水性が高まる。その結果、最終的に形成される有機シロキサンを母材とする被膜（ガラス被膜）中に無機酸化物微粒子をより均一に分散させることができる。無機酸化物微粒子の疎水化表面処理が施されている場合は、無機酸化物微粒子を更に均一に被膜中に分散させることができる。
【００８９】
従って、例えば、無機酸化物微粒子の凝集及び母材からの剥離を低減することができ、結果として、第７方法によって形成されるダイカスト金型用被膜の耐摩耗性及び耐久性を高めることができる。
【００９０】
《第９実施形態》
本明細書の冒頭において述べたように、本発明は、ダイカスト金型用被膜の製造方法、当該被膜、及びキャビティ面に当該被膜が形成されたダイカスト用金型に関する。以下、本発明の第９実施形態に係るダイカスト金型用被膜（以降、「第９被膜」と称呼される場合がある。）について説明する。
【００９１】
〈構成〉
第９被膜は、金属塩を含む有機シロキサンからなるダイカスト金型用被膜である。本発明方法に関して前述したように、上記金属塩としては、当該被膜がキャビティ面に形成される金型によって製造される鋳造品の材料との反応性が低く、焼付き等の問題を招く虞が低い物質を選択することが望ましい。好ましくは、上記金属塩は、マグネシウム塩及びカルシウム塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。より好ましくは、上記金属塩は、硝酸マグネシウム及び硝酸カルシウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。典型的には、上記金属塩は、硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムとの組み合わせである。
【００９２】
更に、第９被膜は、以下の（１）乃至（３）に列挙する特徴を有する。
（１）１５乃至３００ＨＶのビッカース硬度を有する。
（２）０．５乃至２μｍの直径及び０．１乃至１μｍの深さを有する複数の凹部が表面に形成されている。
（３）ダイカスト金型用被膜の表面に占める凹部の面積の割合が２０乃至８０％である。
【００９３】
当該被膜のビッカース硬度が１５ＨＶ未満である場合、被膜としての耐摩耗性が不十分となり、金型の使用に伴って被膜が摩耗し、所期の耐焼付き性を十分な期間に亘って維持することが困難となるので望ましくない。一方、当該被膜のビッカース硬度が３００ＨＶよりも大きい場合、被膜としての柔軟性が不十分となり、金型の使用に伴ってキャビティ面から被膜が剥離し、所期の耐焼付き性を十分な期間に亘って維持することが困難となるので望ましくない。また、例えばキャビティの形状等によっては、ダイカスト鋳造品を金型から離型するときにダイカスト鋳造品の表面を傷付ける等の問題に繋がる虞がある。
【００９４】
また、被膜の表面に形成された凹部の直径が０．５μｍ未満である場合、離型剤溜まりとしての機能が不十分となり、例えば焼付き及びかじり等の問題に繋がる虞があるので望ましくない。一方、被膜の表面に形成された凹部の直径が２μｍよりも大きい場合、例えば、ダイカスト鋳造品の表面に凹部の形状が転写する等して、ダイカスト鋳造品の外観品質（表面品質）を損なう虞があるので望ましくない。
【００９５】
更に、被膜の表面に形成された凹部の深さが０．１μｍ未満である場合、離型剤溜まりとしての機能が不十分となり、例えば焼付き及びかじり等の問題に繋がる虞があるので望ましくない。一方、被膜の表面に形成された凹部の深さが１μｍよりも大きい場合、例えば、ダイカスト鋳造品の表面に凹部の形状が転写する等して、ダイカスト鋳造品の外観品質を損なう虞があるので望ましくない。
【００９６】
加えて、ダイカスト金型用被膜の表面に占める上記凹部の面積の割合が２０％未満である場合、離型剤溜まりとしての機能が不十分となり、例えば焼付き及びかじり等の問題に繋がる虞があるので望ましくない。一方、ダイカスト金型用被膜の表面に占める上記凹部の面積の割合が８０％よりも大きい場合、被膜の表面の大部分を凹部が占めることとなり、例えば、凹部が形成されていない領域が（稜線状の）凸部とみなすことができる状態となる。この場合、例えば、ダイカスト鋳造品の表面に当該凸部の形状が転写する等して、ダイカスト鋳造品の外観品質を損なう虞があるので望ましくない。
【００９７】
尚、第９被膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した第１方法乃至第８方法を始めとする本発明に係るダイカスト金型用被膜（本発明方法）の何れによっても製造することができる。
【００９８】
〈効果〉
上記のように、第９被膜は、当該被膜のビッカース硬度１５乃至３００ＨＶの範囲にあるので、十分な耐摩耗性を有し、所期の耐焼付き性を十分な期間に亘って維持することができる。また、第９被膜は、その表面に形成された凹部の大きさ及び深さが上述した範囲にあるので、ダイカスト鋳造品の外観品質を損なうこと無く離型剤溜まりとしての機能を十分に発揮して、所期の耐焼付き性を十分な期間に亘って維持することができる。更に、第９被膜の表面に占める凹部の面積の割合が２０乃至８０％の範囲にあるので、ダイカスト鋳造品の外観品質を損なうこと無く、所期の耐焼付き性を発揮することができる。
【００９９】
《第１０実施形態》
以下、本発明の第１０実施形態に係るダイカスト金型用被膜（以降、「第１０被膜」と称呼される場合がある。）について説明する。
【０１００】
〈構成〉
上述したように、第１方法乃至第５方法を始めとする本発明に係るダイカスト金型用被膜の製造方法（本発明方法）によって形成されるダイカスト金型用被膜は、有機シロキサンを母材とするので軟らかく、ダイカスト鋳造品の金型からの離型時にダイカスト鋳造品の表面に傷を付ける虞が少ない。しかしながら、例えば、ダイカスト鋳造品の硬度及び鋳造条件等によっては、本発明方法によって形成されるダイカスト金型用被膜の摩耗により、溶湯に対する優れた耐焼付き性を維持することが困難となる場合がある。
【０１０１】
そこで、第１０被膜は、無機酸化物微粒子を更に含む。第６方法に関する説明において既に述べたように、無機酸化物微粒子を構成する物質及び当該粒子の大きさ等は、例えば、溶湯の組成、ダイカスト鋳造品の硬度、及び鋳造条件等を考慮して、適宜定められる。具体的には、溶湯を構成する物質との意図しない反応に起因する焼付き、鋳造条件下における劣化及び分解、並びにダイカスト鋳造品の外観品質（表面品質）の低下等の問題を生ずることの無いように、例えば、化学的及び物理的に十分な安定性、硬度、粒子形状、及び粒径を有する無機酸化物微粒子が選択される。
【０１０２】
好ましくは、上記無機酸化物微粒子は、酸化窒化チタン、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
【０１０３】
〈効果〉
第１０被膜によれば、例えば焼付き及びダイカスト鋳造品の外観品質の低下等の問題を低減しつつ、当該被膜の摩耗により溶湯に対する優れた耐焼付き性を維持することが困難となる虞を低減することができる。即ち、ダイカスト鋳造品の品質及び生産効率を低下させること無く、ダイカスト金型用被膜の耐久性を高め、ダイカスト鋳造品の製造コストを低減することができる。
【０１０４】
《第１１実施形態》
本明細書の冒頭において述べたように、本発明は、ダイカスト金型用被膜の製造方法、当該被膜、及びキャビティ面に当該被膜が形成されたダイカスト用金型に関する。以下、本発明の第１１実施形態に係るダイカスト用金型（以降、「第１１金型」と称呼される場合がある。）について説明する。
【０１０５】
〈構成〉
第１１金型は、上述した第９被膜及び第１０被膜を始めとする本発明に係るダイカスト金型用被膜（本発明被膜）がキャビティ面の少なくとも一部に形成された、ダイカスト用金型である。本発明被膜は、上述した第１方法乃至第８方法を始めとする本発明に係るダイカスト金型用被膜（本発明方法）の何れによっても製造することができる。本発明方法及び本発明被膜の詳細については既に上述したので、ここでは説明を繰り返さない。
【０１０６】
上述したように、第１１金型においては、キャビティ面の少なくとも一部に本発明被膜が形成されている。即ち、第１方法に関する説明において既に述べたように、本発明被膜が形成されるキャビティ面は、必ずしも第１１金型のキャビティ面の全面である必要は無い。例えば、キャビティ面の一部の領域にのみ高い離型性が求められる場合は、当該領域にのみ本発明被膜を形成するようにしてもよい。
【０１０７】
〈効果〉
第１１金型は、本発明被膜がキャビティ面の少なくとも一部に形成されたダイカスト用金型である。従って、第１１金型によれば、ダイカスト鋳造品の外観品質を損なうこと無く、所期の耐焼付き性を長期間に亘って維持することができる。その結果、ダイカスト鋳造品の品質を低下させること無く、ダイカスト鋳造品の製造コストを低減することができる。
【実施例】
【０１０８】
本実施例においては、本発明の１つの実施態様である実施例１と、従来技術及び比較対照用の実施態様である比較例１乃至比較例３と、に係るダイカスト金型用被膜の各種試料を調製し、それぞれの耐焼付き性等について評価した。
【０１０９】
《各種試料の調製》
（実施例１）
先ず、実施例１に係るダイカスト金型用被膜を形成するための塗液は、金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型エマルションであって、分散媒は第１アルコール及び第２アルコールを含む。水の沸点よりも低い沸点を有する１種以上のアルコールである第１アルコールとしては、エタノール及び２−プロパノールの組み合わせを採用した。一方、第１アルコールの沸点よりも高い沸点を有し且つ第１アルコールの親水性よりも低い親水性を有する１種以上のアルコールである第２アルコールとしては、１−ブタノールを採用した。
【０１１０】
また、金属塩としては、硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムとの混合物を採用した。更に、有機シロキサン前駆体としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びフェニルトリメトシキシラン（ＰＴＭＳ）の組み合わせを採用した。加えて、無機酸化物微粒子として、疎水的な表面処理を施した酸化窒化チタン微粒子を更に配合した。
【０１１１】
尚、図１１に示すように、実施例１に係る塗液としての油中水滴型エマルションは、第１原液と第２原液とを混合することによって調製した。第１原液は、（ａ）に示すように、金属塩としての硝酸マグネシウムと硝酸カルシウム、有機シロキサン前駆体としてのＴＥＯＳ及びＰＴＭＳ、水、及び第１アルコールを構成する一方のアルコールであるエタノールを含む原液である。一方、第２原液は、（ｂ）に示すように、無機酸化物微粒子としての酸化窒化チタン（ＴｉＯＮ）微粒子、第２アルコールを構成するアルコールである１−ブタノール、及び第１アルコールを構成する他方のアルコールである２−プロパノールを含む原液である。
【０１１２】
上記のような第１原液と第２原液とを混合することにより、（ｃ）に示すように、金属塩の水溶液を分散質とし且つ有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を分散媒とする油中水滴型エマルションを調製した（第１工程）。
【０１１３】
そして、図１２に示す金型用合金工具鋼ＳＫＤ６１製のダイカストピン（鋳抜きピン）のキャビティ内に露出する面（キャビティ面）に上記エマルションを塗布した（第２工程）。このとき、塗布方法としては、上記ダイカストピンのキャビティ面を上記エマルション中に浸した後に引き上げる所謂「ディッピング」を採用した。
【０１１４】
次に、上記ダイカストピンのキャビティ面に塗布された上記エマルションを大気雰囲気下、室温において１０分間に亘って自然乾燥させて被膜を形成した（第３工程）。この間、図１３の（ａ）において斜線が施された矢印によって示すように、相対的に低い沸点を有する溶媒（本例においては、エタノール及び２−プロパノール）がエマルション１０から蒸発する。これに伴い、（ｂ）に示すように、有機シロキサン前駆体としてのＴＥＯＳ及びＰＴＭＳの縮合反応が進行して新たなシロキサン結合が形成され、ガラス状のシロキサン骨格を有する有機シロキサンが生成される。
【０１１５】
更に乾燥が進むと、図１４において斜線が施された矢印及び黒塗りの矢印によってそれぞれ示すように、分散媒１１としての有機シロキサン前駆体のアルコール溶液を構成する、相対的に高い沸点を有する溶媒（本例においては、１−ブタノール）と、分散質１２としての金属塩の水溶液を構成する水と、が蒸発し始める。水の蒸発に伴い、分散質１２としての液滴が小さくなり、やがて消失する。その結果、エマルション１０の塗膜の表面（図１４においては向かって右側）において分散質１２が分散媒１１に埋没していた部分の少なくとも一部が凹部１３として残る。
【０１１６】
この時点におけるエマルション１０の塗膜の表面を電子顕微鏡（Ｗ−ＳＥＭ）によって観察した結果、図１５に示すように、乾燥された塗膜（被膜）の表面には多数の微細な凹部が形成されていることが確認された。そこで、図１５において線分Ａ−Ａによって示す部分につき、表面の微細な形状を計測した結果、図１６に示すようなプロファイルが得られた。当該プロファイルから、０．５乃至２μｍの直径及び０．１乃至１μｍの深さを有する複数の凹部が表面に形成されていることが確認された。また、凹部が形成されていない領域には、平坦且つ均一な表面が形成されており、当該表面から突出する突起等の凸部は実質的に存在しないことも確認された。
【０１１７】
そこで、コンピュータによる画像処理により、乾燥された塗膜（被膜）の表面の三次元画像を導き出した結果を図１７に示す。図１７に示すように、実施例１に係るエマルション１０の塗膜の表面には、当該エマルションをキャビティ面に塗布した後に乾燥させるだけで、離型剤溜まりとして好適に機能し得る微細な凹部が容易に形成される。
【０１１８】
その後、２００℃の温度において１０分間に亘って上記被膜を加熱して硬化させることにより、実施例１に係るダイカスト金型用被膜を形成した（第４工程）。
【０１１９】
尚、上記エマルションの具体的な調製手順は、図１８のフローチャートに示す通りである。当該フローチャートにおけるステップＳ１１からステップＳ１７までの工程は、図１に示したフローチャートを参照しながら前述したステップＳ１０に該当する。また、図１８におけるステップＳ１３に示すように、本例においては、有機シロキサン前駆体が反応して新たなシロキサン結合を形成する反応に必要とされる触媒として、１０％塩酸（ＨＣｌ）水溶液を添加して、エマルションのｐＨが２乃至３となるように調節した。
【０１２０】
（比較例１〜３）
一方、比較例１乃至比較例３に係る被膜としては、以下の表１に列挙する被膜を採用した。表１に示すように、比較例１については、塩浴窒化法（タフトライド処理）により、上述した鋳抜きピンの表面に窒化物の被膜を形成した（塩浴窒化法により表面を硬化させた）。
【０１２１】
比較例２については、上述した第２原液に相当する塗液を採用した。具体的には、上述したように無機酸化物微粒子としての疎水的な表面処理を施した酸化窒化チタン（ＴｉＯＮ）微粒子、第２アルコールを構成するアルコールである１−ブタノール、及び第１アルコールを構成する他方のアルコールである２−プロパノールを含む第２原液に有機シロキサン前駆体を添加したものを塗液として採用した。そして、当該塗液及び上述した鋳抜きピンを用いて、実施例１と同様に被膜を形成した。
【０１２２】
比較例３については、上述した第１原液そのものを塗液として採用した。具体的には、上述したように金属塩としての硝酸マグネシウムと硝酸カルシウム、有機シロキサン前駆体としてのＴＥＯＳ及びＰＴＭＳ、水、及び第１アルコールを構成する一方のアルコールであるエタノールを含む第１原液に有機シロキサン前駆体を添加したものを塗液として採用した。そして、当該塗液及び上述した鋳抜きピンを用いて、実施例１と同様に被膜を形成した。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
《各種試料の耐焼付き性の評価》
上記のようにして形成された実施例１及び比較例１乃至比較例３に係る各種被膜が形成された各種鋳抜きピンを、アルミダイカストマシンにセットし、６５０℃の温度及び５００ｔ／ｃｍ２の圧力にて、アルミニウム合金ＡＤＣ１２のダイカストを、それぞれ１５ショットずつ鋳造した。そして、各種鋳抜きピンの各々について、上記１５ショットのダイカスト鋳造工程の前後における鋳抜きピンの質量の変化量（増加幅）を、アルミニウム（Ａｌ）付着量として求めた。当該評価結果もまた上述した表１に列挙する。
【０１２５】
表１に示すように、実施例１に係るダイカスト金型用被膜によれば、上記鋳造試験に伴う鋳抜きピンへのアルミニウム（Ａｌ）付着量を、従来技術に係るダイカスト金型用被膜に相当する比較例１（タフトライド処理）と比較して、約半分に低減することができた。即ち、実施例１に係るダイカスト金型用被膜は、従来技術に係る被膜（比較例１）と比較して、良好な耐焼き付き性を達成することができた。
【０１２６】
一方、上述した第２原液に相当する塗液から形成された比較例２に係る被膜及び第１原液から形成された比較例３に係る被膜については、従来技術に係るタフトライド処理とほぼ同等のアルミニウム（Ａｌ）付着量が認められた。即ち、比較例２及び比較例３に係る被膜によっては、耐焼き付き性の改善は達成されなかった。
【０１２７】
以上の結果から、本発明によれば、ダイカスト鋳造品の品質の低下を招くこと無く溶湯に対する優れた耐焼付き性及び高い耐久性を有するダイカスト用金型を提供することができることが確認された。
【０１２８】
以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施形態及び実施例につき、時に添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施形態及び実施例に限定されると解釈されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることが可能であることは言うまでも無い。
【符号の説明】
【０１２９】
１０…油中水滴型エマルション、１１…分散媒（有機シロキサン前駆体のアルコール溶液）、１２…分散質（金属塩の水溶液からなる微細な液滴）、２０…金型（の構成部品）、２１…キャビティ面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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