(57)【要約】【課題】  本発明は、黒色度を有し、塗液の保存安定性が優れ、耐久性試験後の基材との密着性が良好なプライマー層を形成できるプライマー、および太陽電池裏面保護シートの提供を目的とする。【解決手段】  樹脂、硬化剤、および着色剤を含み、プライマーの不揮発分１００質量％中に前記着色剤を１０〜４０質量％含み、前記着色剤１００質量％中にキナクリドン系紫色顔料Ａを４０〜８０質量％、フタロシアニン系青色顔料Ｂを１０〜４０質量％、およびイソインドリノン系黄色顔料Ｃとイソインドリン系黄色顔料Ｅとからなる群より選ばれる黄色顔料を合計で１０〜４０質量％含む、プライマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反射性フィルム、およびプライマー層を備える太陽電池裏面保護用シートのプライマー層形成に使用するプライマーであって、
樹脂、硬化剤、および着色剤を含み、
プライマーの不揮発分１００質量％中に前記着色剤を１０〜４０質量％含み、
前記着色剤１００質量％中に、
キナクリドン系紫色顔料Ａを４０〜８０質量％、
フタロシアニン系青色顔料Ｂを１０〜４０質量％、および
イソインドリノン系黄色顔料Ｃとイソインドリン系黄色顔料Ｅとからなる群より選ばれる黄色顔料を合計で１０〜４０質量％含む、
プライマー。
【請求項２】
イソインドリノン系黄色顔料Ｃとイソインドリン系黄色顔料Ｅとからなる群より選ばれる黄色顔料を合計でフタロシアニン系青色顔料Ｂより多く含む、請求項１記載のプライマー。
【請求項３】
光反射性フィルム、およびプライマー層を具備する太陽電池裏面保護用シートであって、
前記プライマー層は、樹脂、硬化剤、および着色剤を含み、
前記プライマー層中に前記着色剤を１０〜４０質量％含み、
前記着色剤１００質量％中に、
キナクリドン系紫色顔料Ａを４０〜８０質量％、
フタロシアニン系青色顔料Ｂを１０〜４０質量％、および
イソインドリノン系黄色顔料Ｃとイソインドリン系黄色顔料Ｅとからなる群より選ばれる黄色顔料を合計で１０〜４０質量部含む、
太陽電池裏面保護用シート。
【請求項４】
プライマー層が一方の表面に位置する請求項３記載の太陽電池裏面保護用シート。
【請求項５】
プライマー層が表面以外に位置する請求項３または４記載の太陽電池裏面保護用シート。
【請求項６】
表面保護部材、表面側封止剤、発電セル、裏面側封止剤、および請求項３〜５いずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用シートから形成される裏面保護部材を具備する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護シート等のプライマー層形成に使用するプライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として使用されている太陽電池は、例えば、表面保護シート／表面封止材／太陽電池素子／裏面封止材／裏面保護シートの積層体である太陽電池モジュールを複数使用する実施態様が一般的である。裏面保護シートは、裏面封止材との密着性を高めるため表面にプライマー層を形成する場合がある。
【０００３】
太陽電池は、住宅の屋上に設置する場合があり、外観を重視して裏面保護シートの受光面側から見た外観を黒色に着色していることが多い。そこで特許文献１および特許文献２では、カーボンブラックで黒色に着色した裏面保護シートが開示されている。しかし、カーボンブラックは光を吸収するため裏面保護シートが高温になり易く、ひいては太陽電池モジュール全体が高温になり発電効率が低下する問題があった。
【０００４】
また、太陽電池素子の吸収する波長領域は、一般的に非晶質シリコン太陽電池素子は３００〜８００ｎｍ、結晶シリコン太陽電池素子は４００〜１２００ｎｍであるが、太陽電池素子が吸収できず透過した光を裏面保護シートの反射層で反射できれば、反射光は再び太陽電池素子に入射して、光電変換効率が向上する。
【０００５】
そこでカーボンブラックを使用せずに黒に着色した層と、幅広い波長の光を反射する反射層を備えた裏面保護シートとして、特許文献３では、基材のポリオレフィンフィルムに着色剤として銅フタロシアニン、キナクリドンレッド、およびベンツイミダゾロンイエローを練り込んだ裏面保護シートが開示されている。
また、特許文献４では、着色剤として赤色系顔料、青色系顔料、および黄色系顔料を配合したプライマーを使用した裏面保護シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４９４２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３８３００号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／１８３６５８号
【特許文献４】国際公開２０１３／１０５５２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３の裏面封止シートは、基材に着色剤を練り込んでおり裏面封止シート全体の厚みを薄くできなかった。そこでプライマーに着色剤を配合したところ耐久試験後に、プライマー層と基材との密着性が低下する問題があった。また、着色剤相互の相性が悪いためプライマーの保存安定性(溶液安定性)が悪く、いわゆる色別れ現象が発生する問題があった。
また、特許文献４の裏面保護シートは、耐久試験後にプライマー層と基材との密着性が低下する問題があった。
【０００８】
本発明は、黒色度を有し、塗液の保存安定性が優れ、耐久性試験後の基材との密着性が良好なプライマー層を形成できるプライマー、および太陽電池裏面保護シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のプライマーは、樹脂、硬化剤、および着色剤を含み、
プライマーの不揮発分１００質量％中に前記着色剤を１０〜４０質量％含み、
前記着色剤１００質量％中にキナクリドン系紫色顔料Ａを４０〜８０質量％、フタロシアニン系青色顔料Ｂを１０〜４０質量％、およびイソインドリノン系黄色顔料Ｃとイソインドリン系黄色顔料Ｅとからなる群より選ばれる黄色顔料を合計で１０〜４０質量％含む。
【発明の効果】
【００１０】
上記の本発明によれば、黒色度を有し、塗液の保存安定性が優れ、耐久性試験後の基材との密着性が良好なプライマー層を形成できるプライマー、および太陽電池裏面保護シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「〜」を用いて特定される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。換言すると、本明細書の「シート」は、厚みの薄いフィルム状のものも含まれ、本明細書の「フィルム」は、厚みのあるシート状のものも含まれるものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系共重合体」は、「アクリル系共重合体」、「メタクリル系共重合体」、「アクリル系−メタクリル系共重合体」を包含する意であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」、「メタクリロイル」を包含する意であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」「メタクリル」を包含する意である。黒色度とは、プライマー層の外観がカーボンブラックと同程度の黒色ではなく、黒く視認できる程度の黒色をいう。太陽電池は、太陽光発電ともいう。
【００１２】
本明細書のプライマーは、プライマーの不揮発分１００質量％中に前記着色剤を１０〜４０質量％含み、
前記着色剤１００質量％中にキナクリドン系紫色顔料Ａを４０〜８０質量％、フタロシアニン系青色顔料Ｂを１０〜４０質量％、およびイソインドリノン系黄色顔料Ｃとイソインドリン系黄色顔料Ｅとからなる群より選ばれる黄色顔料を合計で１０〜４０質量％含む。
本明細書のプライマーは、基材上に塗工し、プライマー層を形成する。プライマー層は、基材と他の層との密着性を向上させる。本明細書のプライマーは、適度な黒色の外観を有し、光反射性フィルム、およびプライマー層を備える太陽電池用裏面保護シート（以下、裏面保護シートという）のプライマー層形成に使用することが好ましい。
【００１３】
プライマーは、前記の通りプライマー層を形成し、太陽電池モジュールを作製する際の加熱圧着工程で、裏面封止材と接するように積層される。このプライマー層は裏面保護シートの外観を黒色化するとともに、裏面保護シートと裏面封止材とを接着させる。
【００１４】
プライマーは、樹脂、硬化剤、着色剤を必須成分として含有する。
【００１５】
＜樹脂＞
プライマーに使用する樹脂は、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステル系樹脂は、例えば、常法に従い、カルボン酸成分と水酸基成分とを反応（エステル化反応、エステル交換反応）させたポリエステル樹脂に加え、水酸基を有するポリエステル樹脂にさらにイソシアネート化合物を反応させるポリエステルポリウレタン樹脂、さらにジアミン成分を反応させてなるポリエステルポリウレタンポリウレア樹脂等を含む。
【００１７】
前記カルボン酸成分は、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン、脂肪酸等が挙げられる。
【００１８】
前記水酸基成分は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール；が挙げられる。
【００１９】
ウレタン系樹脂は、例えば、水酸基成分とイソシアネート化合物とを常法に従い反応させた樹脂である。
前記水酸基成分は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどのポリマーポリオール等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、例えば、トリメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４、１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、これらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、これらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、反応性官能基含有モノマー、その他モノマーから適宜選択したモノマーを常法に従い合成した共重合体である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
反応性官能基含有モノマーは、例えば、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
その他モノマーは、例えば、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
これらの樹脂は硬化剤と架橋させるため、水酸基やカルボン酸基等の反応性官能基を含有することが好ましい。これらの樹脂の中でも屋外での長期の耐候性が優れるアクリル系樹が好ましい。
【００２２】
樹脂は、単独または２種以上を使用できる。
【００２３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、２０，０００〜７５０，０００がより好ましく、３０，０００〜５００，０００がさらに好ましい。樹脂の重量平均分子量が１，０００，０００以下になると、プライマー層と基材との密着性がより向上する。また、重量平均分子量が１０，０００以上になるとプライマー層の耐久性がより向上する。なお、重量平均分子量は、樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速を０．２ｍｌ/分とし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の重量平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００２４】
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。樹脂のガラス転移温度が１００℃以下であると、基材への密着性がより向上する。またＴｇが−２０℃以上になるとプライマー層の表面のタックが減少し、ブロッキングが生じ難い。なお、ガラス転移温度とは、樹脂を乾燥させて不揮発分１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって計測したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−１００℃まで急冷処理し、その後、２０℃／分で２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００２５】
樹脂は、プライマーの不揮発分１００質量％中に３０質量％以上、９０質量％未満を含むことが好ましく、６０質量％以上、９０質量％未満がより好ましい。
【００２６】
＜硬化剤＞
硬化剤は、架橋により太陽電池モジュール全体の耐久性が向上する化合物であれば良く限定されない。硬化剤は、樹脂の官能基の種類に応じて適宜選定できる。例えば、樹脂が水酸基を有する場合、例えば、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。樹脂がカルボン酸基を有する場合、例えば、エポキシ化合物を硬化剤として使用できる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、鎖式もしくは環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１、３−フェニレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルジイソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、４、４’−トルイジンジイソシアネート、２、４、６−トリイソシアネートトルエン、１、３、５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４、４’、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
鎖式脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１、２−プロピレンジイソシアネート、２、３−ブチレンジイソシアネート、１、３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１、３−シクロペンタンジイソシアネート、１、３−シクロヘキサンジイソシアネート、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２、４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２、６−シクロヘキサンジイソシアネート、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１、４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω、ω’−ジイソシアネート−１、３−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−１、４−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−１、４−ジエチルベンゼン、１、４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１、３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
上記ポリイソシアネートに加え、上記ポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記ポリイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００３０】
これらポリイソシアネート化合物の中でも、変色が少ない、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートが好ましく、耐湿熱性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。また、本明細書のポリイソシアネート化合物は基材への密着性を向上する観点からブロック化ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物は、例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
グリシジルエーテル化合物は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエステル化合物は、例えば、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
硬化剤は、単独または２種以上を使用できる。
【００３３】
硬化剤は、プライマーの不揮発分１００質量％中に１〜２０質量％程度含むことが好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。
【００３４】
＜着色剤＞
本明細書で着色剤は、３種類の着色剤を使用して、カーボンブラックに代えて黒色の色調を得る。着色剤は、キナクリドン系紫色顔料Ａ、フタロシアニン系青色顔料Ｂ、および黄色顔料としてイソインドリノン系黄色顔料Ｃおよび／またはイソインドリン系黄色顔料Ｅを必須成分として含有する。本明細書のプライマーは、キナクリドン系紫色顔料Ａを含むと、着色剤全体の分散性が向上し、プライマー（塗液）を長期保存後に色別れが生じ難く、プライマーの保存安定性が向上する。また、イソインドリノン系黄色顔料Ｃおよび／またはイソインドリン系黄色顔料Ｅを含むと耐久試験後のプライマー層と基材との密着性の低下を抑制できるという驚くべき効果を示す。その要因については明らかでないが、これらの顔料に含まれるイソインドール骨格部位が周囲の顔料や樹脂、基材との間の分子間力を強めることで密着性に寄与したり、フタロシアニン系青色顔料Ｂ、キナクリドン系紫色顔料Ａの芳香環骨格部位と親和し易くし、分子間力を強めることで、密着性をより強化すると推測している。
【００３５】
キナクリドン系紫色顔料Ａは、キナクリドン骨格を有する紫色顔料であり、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。なお、ここでいう紫色系顔料とは、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔに分類される顔料である。
【００３６】
フタロシアニン系青色顔料Ｂは、フタロシアニン骨格を有する顔料であり、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １７：１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７５，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９が挙げられる。これらに中でも耐候性、および色調の面でＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７５が好ましい。
【００３７】
イソインドリノン系黄色顔料Ｃは、イソインドリノン骨格を有する黄色顔料であり、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７３が挙げられる。なお、ここでいう黄色系顔料とは、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料である。
【００３８】
イソインドリン系黄色顔料Ｅは、イソインドリン骨格を有する黄色顔料であり、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５が挙げられる。なお、ここでいう黄色系顔料とは、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料である。これらの中でも色調の面でＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９が特に好ましい。
【００３９】
プライマーは、不揮発分１００質量％中に着色剤を１０〜４０質量％含み、１５〜３５質量％含むことがより好ましい。着色剤の含有量を４０質量％以下とすることで基材への密着性がより向上し、１０％質量以上とする事で外観の黒色度がより向上する。
【００４０】
着色剤は、１００質量％中にキナクリドン系紫色顔料Ａを４０〜８０質量％、フタロシアニン系青色顔料Ｂを１０〜４０質量％、および黄色顔料としてイソインドリノン系黄色顔料Ｃおよび／またはイソインドリン系黄色顔料Ｅを合計で１０〜４０質量部含有する。着色剤をこの割合で含むことで適度な黒色度が得られ、プライマーの保存安定性が向上し、耐久性試験後の基材との密着性が良好なプライマー層が得られる。
【００４１】
また、イソインドリノン系黄色顔料Ｃまたはイソインドリン系黄色顔料Ｅの含有量は、フタロシアニン系青色顔料Ｂより多いことが好ましい。このような配合比率とすることによって、基材に対する密着性の向上効果をより高めることができる。
【００４２】
プライマーは、課題を解決できる範囲内であれば、他の着色剤を含有できる。他の着色剤を配合することで黒色度等を調整できる。他の着色剤は、例えば、キナクリドン系紫色顔料Ａ、フタロシアニン系青色顔料Ｂ、イソインドリノン系黄色顔料Ｃやイソインドリン系黄色顔料Ｅの組み合わせであればこれら以外の顔料である。他の顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン顔料、ジオキサジン系顔料に加え、染料も挙げられる。他の着色剤の含有量は、着色剤１００質量％のうち１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
着色剤は、他の材料（樹脂、硬化剤）と同時、またはその一部と共に分散処理を行い分散体を作製することが好ましい。これにより着色剤は、プライマー中での分散安定性がより向上する。また、分散には、他の材料以外に分散剤を使用できる。
分散剤は、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
分散処理は、例えば、ガラスビーズやジルコニアビーズのようなビーズ（粉砕メディア）を使用して、ビーズ間の衝突やせん断のエネルギーを利用して分散するビーズミルや、撹拌のせん断力や圧力変化によるキャビテーション、超音波振動によるキャビテーションを利用して分散する、いわゆるメディアレス分散機など、公知の分散装置が使用できる。
【００４４】
本明細書のプライマーは、さらに微粒子（有機系粒子、無機系粒子）を含有できる。微粒子を含むと、プライマー層表面のタックを低減することができる。
また、微粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、微粒子の形状は、例えば、粉末状、粒状、顆粒状、平板状、繊維状、樹枝状等が挙げられる。
【００４５】
有機系粒子は、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン（登録商標）樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂などのポリマー粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが挙げられる。
【００４６】
前記ポリマー粒子は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法等の公知に重合法で合成できる。
【００４７】
有機系粒子は、融点もしくは軟化点が１５０℃以上の粒子が好ましい。融点もしくは軟化点が１５０℃以上のものを使用すると、溶剤乾燥時の熱で軟化しにくく、耐ブロッキング性が低下し難い。
【００４８】
無機系粒子は、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタンなどの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。無機系粒子は、具体的な化合物でいうと、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラックなどを含有する無機系粒子が挙げられる。
【００４９】
微粒子の中でも無機系粒子は、基材への密着性がより向上するため好ましく、タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、カオリンがより好ましい。
【００５０】
微粒子は、単独または２種以上を使用できる。
【００５１】
微粒子は、プライマーの不揮発分１００質量％中に１〜１０質量％程度含むことが好ましい。
【００５２】
プライマーは、溶剤を含む。  溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；等が挙げられる。
【００５３】
溶剤は、単独または２種以上を併用して使用できる。
【００５４】
溶剤は、沸点が５０℃〜２００℃であることが好ましい。沸点が適度な範囲にあると塗工時の乾燥性とプライマー層の表面平滑性を両立し易い。
【００５５】
本明細書のプライマーは、課題を解決できる範囲内であれば、例えば、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、シランカップリング剤等を含有できる。
【００５６】
＜太陽電池裏面保護シート＞
本明細書の太陽電池裏面保護シートは、光反射性フィルム、およびプライマー層を備える。太陽電池モジュールが受け、かつ太陽電池素子が利用しきれなかった光でプライマー層を通過する光を光反射性フィルムが反射する。前記反射光は、プライマー層を通過し、太陽電池素子に入光することで、前面に加え、裏面から光を受け太陽電池素子の発電効率が向上する。
プライマー層は、表面保護シート、表面封止材、太陽電池素子、裏面封止材を使用した太陽電池モジュールを作製するための加熱圧着工程で、裏面封止材と接するように重ね、圧着されることで裏面封止材と密着する。
【００５７】
光反射性フィルムは、太陽電池素子が発電に利用可能な波長４００〜１２００ｎｍの光を反射できることが好ましい。光の反射は、例えば、所定の平均粒子径を有する二酸化チタンを配合する必要があるが、１種類では、前記波長領域の全て反射することが難しい。そのため、平均粒子径が異なる２種類以上の二酸化チタンを配合することが好ましい。また、光反射フィルムは、２種類の二酸化チタンうち、一方を第一の光反射フィルム、他方を第二の光反射フィルムに分ける多層構成も好ましい。また、二酸化チタンの配合に代えて、または併用してフィルムを発泡させて、光反射機能を有する発泡フィルムを作製して使用することもできる。
【００５８】
二酸化チタンは、光反射性フィルム１００質量％中に５〜４０質量％含むことが好ましい。
【００５９】
光反射性フィルムの基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエン等のオレフィンフィルム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルム等のフッ素系フィルム；アクリルフィルム；トリアセチルセルロースフィルム等のセルロース系フィルムが挙げられる。これらの中でもフィルム剛性、コストの観点からポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【００６０】
基材は、単層または２層以上の積層体を使用できる。また、基材は、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着ないしスパッタリングされた無機層を備える構成であっても良い。
【００６１】
基材の厚みは、２５〜３００μｍが好ましい。
【００６２】
プライマー層は、本明細書のプライマーを光反射性フィルム上に塗工、乾燥して使用することが好ましい。
【００６３】
塗工は、例えば、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング等の塗工装置が挙げられる。乾燥は、例えば、熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられる。乾燥温度は、通常８０〜２００℃である。
【００６４】
プライマー層の厚みは、０．１〜３０μｍが好ましい。
【００６５】
プライマーの塗工は、光反射性フィルムに代えて、他の基材上に行い、当該基材を接着剤を介して光反射性フィルムと貼り合わせることもできる。
【００６６】
本明細書の太陽電池裏面保護シートは、例えば、結晶シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体やアモルファスシリコンのような光電変換層に電極を設けた素子等から形成された太陽電池モジュールの保護に使用できる。
【００６７】
太陽電池モジュールを構成する裏面封止材としてはＥＶＡやオレフィンフィルム等が挙げられ、これらの充填材には耐候性向上のための紫外線吸収剤、光安定剤や封止材自身を架橋させるため過酸化物等が含まれていても良い。
【００６８】
次に、太陽電池や裏面保護シートの耐久性試験について説明する。裏面保護シートは他の部材と積層されて太陽電池モジュールを構成するが、太陽電池は屋外で数年〜数十年使用されるため、優れた耐久性が要求される。この耐久性を評価するために様々な耐久性試験が実施されるが、裏面保護シートについてもこの耐久性試験で劣化しないことが求められる。
【００６９】
耐久性試験の例としては、特定の温度と相対湿度の雰囲気に曝す耐湿熱試験や、紫外線や擬似太陽光を照射する光照射試験、低温の温度下に一定時間曝した後、高温の温度下に一定時間曝し、これらを交互に繰り返す温度サイクル試験などが挙げられる。
【００７０】
耐湿熱試験の例としては、太陽電池を温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に曝すダンプヒート試験や、温度１０５〜１２１℃、相対湿度１００％の雰囲気に曝すプレッシャークッカー試験などが挙げられる。
【００７１】
一般的に、上述した耐久性試験はそれぞれ単独で実施されることが多いが、太陽電池モジュールが使用される屋外環境は温度、湿度、光、温度サイクルが複合的に組み合わされることから、耐湿熱試験を行った後に温度サイクル試験を実施し、それを繰り返すような複合試験が実施されることもある。それぞれの耐久性試験が単独で実施されるよりも、複合的に組み合わされた複合試験の方が、熱、水蒸気、光、素材の収縮などによる劣化が複合的に発生するため、より厳しい試験となる。太陽電池や裏面保護シート、およびこれらに使用される部材は、このような耐久試験後も性能を保持することが求められる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を示し、％は質量％を示す。
また、ガラス転移温度、水酸基価は下記に記述するようにして測定した。また、表中の配合量は、質量部である。
【００７３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度の測定は、前述した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた。
なお、Ｔｇ測定用の試料は、測定する樹脂溶液を１５０℃で約１５分、加熱し、乾固させたものを用いた。
【００７４】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００７５】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ｒ１溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルメタクリレート７１部、グリシジルメタクリレート２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を含むモノマー混合液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。続いて、アゾビスイソブチロニトリル  ０．２５部を３時間かけて３度に分けて添加しながら重合反応を行い、さらに１時間反応を行った。その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。サンプリングを行い酸価が２以下であることを確認し反応を終了した。次いで、冷却を行い、重量平均分子量が８４，０００、水酸基価が１７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３６℃、不揮発分５０％の側鎖にアクリロイル基を有する（メタ）アクリル系樹脂Ｒ１溶液を得た。
【００７６】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ｒ２溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にｎ−ブチルメタクリレート９８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を含むモノマー混合液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３時間かけて３度に分けて添加しながら重合反応を行い、さらに１時間反応を行った。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が３８，０００、水酸基価が８．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが１９℃、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系樹脂Ｒ２溶液を得た。
【００７７】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ｒ３溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート６５部、ｔ−ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部を含むモノマー混合液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３時間かけて３度に分けて添加しながら重合反応を行い、さらに１時間反応を行った。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が８１，０００、水酸基価が２２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが５１℃、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系樹脂Ｒ３溶液を得た。
【００７８】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ｒ４溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート５６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を含むモノマー混合液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部を３時間かけて３度に分けて添加しながら重合反応を行い、さらに１時間反応を行った。反応終了後、冷却を行い、重量平均分子量が１９，０００、水酸基価が１６．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが６２℃、不揮発分５０％の（メタ）アクリル系樹脂Ｒ４溶液を得た。
【００７９】
（メタ）アクリル系樹脂Ｒ１〜Ｒ４の重量平均分子量、ＯＨ価、Ｔｇ（℃）を一覧にしたものを表１に示す。
【００８０】
【表１】
2019114793.tif 000002
【００８１】
なお、表１における略表記は以下のものを示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
【００８２】
＜ポリエステル系樹脂Ｐ１溶液＞
重合槽、攪拌機、温度計、水分離装置、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の重合槽に、テレフタル酸３１部、イソフタル酸３１部、アジピン酸５部、エチレングリコール２４部、ネオペンチルグリコール９部を重合槽に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。次いで重合槽を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が６７,０００、水酸基価が７．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２５℃のポリエステルポリオールを得、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０％のポリエステル樹脂Ｐ１溶液を得た。
【００８３】
＜イソシアネート硬化剤Ｎ１溶液＞
３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の不揮発分７５％溶液をイソシアネート硬化剤Ｎ１溶液とした。
【００８４】
＜プライマー液１〜１７＞、＜プライマー液１０１〜１１０＞、
樹脂、硬化剤、着色剤、ジブチル錫ジラウレートを表２、表３に示す不揮発分比率となるように配合し、ガラスビーズを用いてビーズ分散することによって着色剤を均一に分散し、メチルエチルケトンで希釈し不揮発分４０％のプライマー１〜１７、１０１〜１１０を作成した。
【００８５】
［実施例１］
得られたプライマー液１を用い、後述する方法でポリエステルフィルム上にプライマー層を形成し、プライマー層と酢酸ビニル−エチレン共重合体フィルム（以下ＥＶＡフィルム）との剥離強度および複合耐久性試験後の剥離強度の評価を行った。また、プライマー層を形成したポリエステルフィルムの外観の黒色度の評価を行った。
【００８６】
＜剥離強度（初期および複合耐久性試験後）＞
以下の手順に従い初期の剥離強度と複合耐久性試験後の剥離強度を求め、以下の基準で評価した。
得られたプライマー液１をグラビアコーターで厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布し、１００℃１分で溶剤を乾燥させ、塗布量：５ｇ／平方メートルのプライマー層を形成した。プライマー層の上にＥＶＡフィルム（Ｕｌｔｒａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ−４５ＦＲ００Ｓ、サンビック社製）、白板ガラス板を重ね、この積層体を１４０℃に加熱したモジュールラミネータＰＶＬ０５０５Ｓ（日清紡メカトロニクス社製）の熱板の上に、白板ガラス板が下になるように置き、１Ｔｏｒｒ程度に真空排気して５分間放置した。次いで、１４０℃を維持したまま大気圧でプレスし、１５分間放置して測定サンプルを作製した。
次いで測定サンプルのポリエステルフィルム面をカッターで１５ｍｍ幅で白板ガラス板に到達する程度に切り、プライマー層とＥＶＡフィルムとの初期の剥離強度を測定した。
別途、測定サンプルをエスペック社製高度加速寿命試験装置（ＥＭＤ−２１１ＭＤ）を使用して、温度１２１℃相対湿度１００％雰囲気中に曝すプレッシャークッカー試験を２４時間実施した。その後、この測定サンプルを温度−４０℃の環境に３０分間曝した後、温度８５℃の環境に３０分間曝した。その後、再び温度−４０℃の環境に３０分間曝し、低温と高温の環境に交互に３０分間曝す温度サイクル試験を２００サイクル繰り返した。このプレッシャークッカー試験２４時間と温度サイクル試験２００サイクルを行うことで複合耐久性試験を１回行ったと数え、複合耐久性試験を１回、２回、３回行った後のプライマー層とＥＶＡフィルムとの剥離強度を上記同様に測定した。
測定には、引っ張り試験機を用い、荷重速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下のように評価した。
Ｓ：５０Ｎ／１５ｍｍ以上  優れる
Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上、５０Ｎ／１５ｍｍ未満  良好
Ｂ：３０Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用域
Ｃ：３０Ｎ／１５ｍｍ未満  実用不可
なお、複合耐久性試験を３回行った後の剥離強度の評価がＢ以上を耐久性試験後の基材との密着性が良好と判定した。
【００８７】
＜反射率評価（初期および塗液を５０℃、２ヶ月間放置後＞
得られたプライマー液１をグラビアコーターで厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布し、１００℃１分で溶剤を乾燥させ、塗布量：５ｇ／平方メートルのプライマー層を形成した。得られたフィルムの反射率をプライマー層側から、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ−５７０を使用し、３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲の反射率を２ｎｍ間隔で測定し、平均反射率を求めた。
別途、得られたプライマー液１を５０℃の恒温槽で２ヶ月間放置した後、同様にプライマー層を形成し、白色ポリエステルフィルムのコロナ処理面に塗布し、平均反射率を求めた。
Ａ：平均反射率  １５％未満  良好
Ｂ：平均反射率  １５％以上、３０％未満  実用域
Ｃ：平均反射率  ３０％以上  実用不可
【００８８】
＜外観の黒味目視評価＞
上述の＜反射率評価＞において判定がＡであったサンプルについて、塗膜を目視にて観察し、黒味を下記の４段階で評価した。なお、実施例３等については下記Ａよりは劣るとはいうものの黒色を呈してはいる。
ＥＸ：黒味が極めて優れている
Ｓ  ：黒味が優れている
ＡＡ：黒味がやや優れている
Ａ  ：黒味がある
【００８９】
［実施例２〜１７］、［比較例１０１〜１１０］
実施例１と同様にプライマー液２〜１７、１０１〜１１０をそれぞれ評価することでそれぞれ実施例２〜１７、比較例１０１〜１１０とした。結果を表２、表３に示す。なお、複合耐久性試験後に剥離強度が低下してＣ評価となったサンプルは、いずれもプライマー層とポリエステルフィルム層の間で剥離しており、基材への密着性が低下していることが分かった。
【００９０】
【表２】
2019114793.tif 000003
【００９１】
【表３】
2019114793.tif 000004
【００９２】
本発明のプライマーを使用した実施例は、反射率および初期剥離強度、複合耐久試験後の剥離強度、保存安定性、外観の黒味に優れることが分かる。
【００９３】
比較例１０１はプライマー層の着色剤１００質量％中のキナクリドン系紫色顔料Ａの含有量が４０％未満であるため耐久性試験後の基材への密着性に劣り、比較例１０２はキナクリドン系紫色顔料Ａの含有量が８０％を超えるため耐久性試験後の基材への密着性に劣る。
【００９４】
比較例１０３はフタロシアニン系青色顔料Ｂの含有量が１０％未満であるため耐久性試験後の基材への密着性に劣り、比較例１０４はフタロシアニン系青色顔料Ｂの含有量が４０％を超えるため耐久性試験後の基材への密着性に劣る。
【００９５】
比較例１０５はイソインドリノン系黄色顔料Ｃの含有量が１０％未満であるため耐久性試験後の基材への密着性に劣り、比較例１０６はイソインドリノン系黄色顔料Ｃの含有量が４０％を超えるため耐久性試験後の基材への密着性に劣る。
【００９６】
比較例１０７はプライマー層の着色剤の含有量が１０％未満であるため、外観の黒色度が低く耐久性試験後の基材への密着性も低下した。比較例１０８はプライマー層の着色剤の含有量が４０％より大きく、耐久性試験後に基材への密着性が低下した。
【００９７】
比較例１０９は耐久性試験後に基材への密着性が低下した。また、塗液を５０℃２ヶ月放置した後に作成した塗膜の黒色度が悪化しており、塗液の保存安定性に劣る。
【００９８】
比較例１１０はプライマー層の着色剤としてカーボンブラックを使用しているため外観の黒色度には優れるが、耐久性試験後の基材への密着性に劣る。