(57)【要約】【課題】可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、分散性に優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子の提供。【解決手段】ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子と、前記母粒子上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む表面層と、を有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であるシリカチタニア複合エアロゲル粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子と、
前記母粒子上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む表面層と、
を有し、
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、
可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下である
シリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項２】
前記母粒子と前記表面層との間に、チタニアからなる中間層を更に有する請求項１に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項３】
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ請求項１又は請求項２に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項４】
体積平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、体積粒度分布が１．５以上１０以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項５】
前記母粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、前記一次粒子の平均径が１ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項６】
前記金属原子が、ケイ素原子である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項７】
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項８】
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基である請求項７に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項９】
前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が、４以上１０以下である請求項８に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子。
【請求項１０】
シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程と、
超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程と、
を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程を更に含む、請求項１０に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と、
分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
を含む光触媒形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む、又は、からなる光触媒。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、光触媒の材料として利用することが知られている。
例えば、特許文献１には、シリカゲルを粉砕して微粒子とし、これにバインダーを添加して球状、板状、錠剤状その他任意の形状を呈するシリカゲル体の粒子の多孔質表面に酸化チタンをコーティングしたことを特徴とする多孔質光触媒が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、少なくとも光触媒と、気体分子の平均径以上の孔を有する構造体とを備え、前記光触媒が前記構造体に担持された脱臭体が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、ゾルゲル法により作製される湿潤ゲルを乾燥させた多孔質の構造体において、空隙率が８０％以上で、前記多孔質の構造体を構成する骨格の表面に光触媒作用を有する物質を含む構成とした触媒体が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、凹凸表面を有する多孔質担体と、前記凹凸表面に担持される光触媒粒子と、を含む、光触媒複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７００６１号公報
【特許文献２】特開２００５−０３４２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１６９２９８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１１６５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光触媒材料として普及している酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能を発揮する。したがって、酸化チタン粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮できるものの、夜又は日陰では光触媒機能が低下する傾向がある。例えば、酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出ることがある。また、酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いる際には、機器の内部に紫外線の光源となるブラックライト等を設置することが必要になる場合がある。上記事情に鑑み、可視光領域においても光触媒機能を発現する光触媒材料が求められている。
【０００８】
一方、光触媒機能を発現する比表面積を大きくする技術として、ゼオライト、シリカゲル等のミクロポーラス材料又はメソポーラス材料からなる多孔質材料の孔表面に光触媒粒子を付着させた光触媒材料が知られている。ただし、この光触媒材料においては、光触媒粒子が多孔質材料の孔入口を塞いだり、微細な孔内部には光が当たらなかったりして、光触媒機能が必ずしも向上しないことがある。
【０００９】
本発明は、上記状況のもとになされた。
【００１０】
本発明は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２未満又は５超えである場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、分散性に優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【００１２】
請求項１に係る発明は、
ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子と、前記母粒子上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む表面層と、を有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であるシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、
前記母粒子と前記表面層との間に、チタニアからなる中間層を更に有する請求項１に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ請求項１又は請求項２に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、
体積平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、体積粒度分布が１．５以上１０以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、
前記母粒子が、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、前記一次粒子の平均径が１ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、
前記金属原子が、ケイ素原子である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基である請求項７に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００２０】
請求項９に係る発明は、
前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が、４以上１０以下である請求項８に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、
シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程と、超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程と、を含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法である。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、
前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程を更に含む、請求項１０に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法である。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を含む光触媒形成用組成物である。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む、又は、からなる光触媒である。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する構造体である。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１によれば、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２未満又は５超えである場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、分散性に優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、中間層を有さない場合に比べて、可視光領域においてもより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項３に係る発明によれば、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の一部しか吸収を持たないシリカチタニア複合エアロゲル粒子に比べて、可視光領域においてもより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項４に係る発明によれば、体積平均粒径が０．１μｍ未満又は３μｍ超である場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項５に係る発明によれば、一次粒子が凝集した凝集粒子であり、前記一次粒子の平均径が１ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項６、７、８又は９に係る発明によれば、前記母粒子の表面に酸素原子を介して炭化水素基を有する金属原子が結合していない場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現し、分散性により優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
【００２７】
請求項１０に係る発明によれば、分散液から溶媒を除去する工程において超臨界二酸化炭素を用いない場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法が提供される。
請求項１１に係る発明によれば、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程を超臨界二酸化炭素中で行わない場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法が提供される。
【００２８】
請求項１２、１３又は１４に係る発明によれば、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２未満又は５超えである場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子を用いた光触媒形成用組成物、光触媒又は構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の元素プロファイルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００３１】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００３２】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３３】
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子＞
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子と、前記母粒子上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む表面層と、を有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下である。
【００３４】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、上記構成により、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、また、分散性に優れる。この理由は、次のように推測される。
【００３５】
まず、通常、光触媒としての未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能（光触媒活性）を発揮する。このため、未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能が発揮されるものの、夜又は日陰には十分な機能を発揮でき難い。例えば、未処理の酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰では耐汚染性能が低下する傾向がある。また、未処理の酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いた場合は、機器の内部に、紫外線の光源となるブラックライト等を設置するなど、設置空間が必要になる場合がある。
【００３６】
近年、可視光の光吸収で光触媒機能（光触媒活性）を発現する酸化チタン粒子も知られている。例えば、このような可視光吸収型の酸化チタン粒子としては、異種金属（鉄、銅、タングステン等）を酸化チタンに付着させた酸化チタン粒子、窒素元素、イオウ元素等をドーピングした酸化チタン粒子等が知られている。一方で、光触媒機能が高くなると、光触媒材料を基材表面に固定化するための有機樹脂などのバインダーを分解したり、基材そのものを劣化させるなどの問題もある。
【００３７】
また、これまで知られている酸化チタン系の光触媒材料は、その殆どが親水性であるため、材料を固定化するために用いる有機・無機バインダーとの親和性が低い傾向があり、粒子が凝集し易く、光触媒性能の低下やバインダーからの脱離といった問題が生じやすかった。この問題に対し表面処理剤等により材料表面を処理する方法があるが、この方法によると粒子凝集やバインダーへの分散性は向上するものの、表面処理剤が光触媒材料の表面を覆うことで光触媒性能が低下することがあった。
【００３８】
従って、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、粒子凝集性が少なくバインダーへの分散性が良好な光触媒粒子が求められている。
【００３９】
それに対して、ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子と、前記母粒子上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む表面層と、を有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子とし、このシリカチタニア複合エアロゲル粒子が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であるようにする。
【００４０】
前記粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であるシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理した通常のシリカチタニア複合エアロゲル粒子や未処理のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と比べ、適度なＣ／Ｔｉを示している。
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉが２以上５以下であることにより、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基等の炭素量が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。また、適度なシリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基等の炭素量により粒子凝集性が少なくバインダーへの分散性が向上する。
前記Ｃ／Ｔｉが２未満であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素量が少ないため、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られず、可視光領域における光触媒機能が劣り、また粒子凝集性やバインダーへの分散性が劣る。また、前記Ｃ／Ｔｉ元素比が５を超えると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基の量が多いため、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるチタニア等の光触媒活性部分の露出量が減少し、可視光領域における光触媒機能が劣る。
【００４１】
また、一般的に、未処理のシリカチタニア複合エアロゲル粒子は粒径、粒径分布、及び粒子形状の制御自由度が低く、粒子凝集性が高い傾向がある。このため、樹脂中、液体中でのシリカチタニア複合エアロゲル粒子の分散性が悪く、１）光触媒機能が発揮されに難い、２）フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性が低下し易い傾向がある。
しかし、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、前記母粒子の表面に酸素原子を介して結合する金属原子が炭化水素基を有しているため、塗膜中における一次粒子の分散性も確保されている。このため、均一に近い塗膜が形成でき、効率良くシリカチタニア複合エアロゲル粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮され易くなる。また、フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性も高まりデザイン性も保たれる。その結果、例えば、外壁材、板、パイプ、不織布（セラミック等の不織布）の表面に、シリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む塗料を塗着するとき、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の凝集、塗布欠陥が抑制され、長期にわたり、光触媒機能が発揮され易くなる。
【００４２】
以上から、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、上記構成により、粒子分散性に優れ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現すると推測される。
【００４３】
以下、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の詳細について説明する。
【００４４】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えて６以下である。母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えると、チタニア骨格中にシリカが入り込むことによりシリカチタニアエアロゲル粒子の多孔質化が促進され、高いＢＥＴ比表面積により光分解対象物の吸着性が向上し、可視光領域において光触媒機能を発現しやすい。母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が６以下であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子中のチタニア骨格による光触媒効果が発現し、紫外光領域のみならず可視光領域においても光触媒機能を発現しやすい。
上記の観点から、母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値は、０．０５以上４以下がより好ましく、０．１以上３以下が更に好ましい。
【００４５】
母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉは、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）の定性分析（ワイドスキャン分析）を行い、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の元素プロファイルを作成して求める。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００４６】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下である。シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、量に対して表面積が大きく、光分解対象物との接触面積が多くなり、光分解対象物を吸着しやすくなることで光触媒機能が高まる。シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ以下であると、粗大粒子（粒径が２０μｍを超える粒子）の割合が少なく、後述する光触媒形成用組成物、光触媒又は構造体において粒子分散性が向上し、高い光触媒機能が発現しやすい。以上の理由により、シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
【００４７】
シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法により求める。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００４８】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。
【００４９】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。
【００５０】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長６００ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましい。
【００５１】
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の紫外可視吸収スペクトルは、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定し、拡散反射スペクトルからKubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求めて得る。
紫外可視吸収スペクトルの測定は、次に示す方法により測定される。
まず、測定対象となるシリカチタニア複合エアロゲル粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させる。測定は、拡散反射配置で測定し、Kubelka-Munk変換により理論的に吸光度を求めた。拡散反射スペクトルは、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−４１００）［測定条件；スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍ、全反射率測定モードで測定］により、波長２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲を反射率で測定し、Kubelka-Munk変換をし可視吸収スペクトルを得る。
【００５２】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、表面における元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下である。
具体的には、例えば、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子は、表面における元素比Ｃ／Ｔｉが、２．３以上４．８以下であることが好ましく、２．５以上４．０以下であることがより好ましく、２．７以上３．３以下であることが特に好ましい。
【００５３】
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉの測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となるシリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（日本電子（株）製ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＡに設定して測定し、各元素のピークの強度からＣ／Ｔｉを算出する。
【００５４】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上３μｍ以下である。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると多孔構造を形成し高いＢＥＴ比表面積により光分解対象物の吸着性が向上し易い。それにより高い光触媒効果が発現され易くなる。体積平均粒子径が３μｍ以下であると、粗大粒子が少なく、後述する光触媒形成組成物、光触媒または構造体においてシリカチタニア複合エアロゲル粒子の分散性が向上し、光触媒機能が高まる。このため、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒子径は、０．３μｍ以上２．８μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上２．５μｍ以下がより好ましい。
【００５５】
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法により求めた個数基準の粒度分布において小径側から累積５０％となる粒径である。
【００５６】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、１．５以上１０以下であることが好ましい。体積粒度分布が１．５以上であると、多孔構造を形成しやすく比表面積が大きくなり、光分解対象物の吸着性が向上しやすい。それにより高い光触媒効果が発現されやすくなる。体積粒度分布が１０以下であると、粗大粒子（粒径が２０μｍを超える粒子）が少なく、後述する光触媒形成組成物、光触媒または構造体においてシリカチタニア複合エアロゲル粒子の分散性が向上し、光触媒機能が高まる。以上の理由により、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、１．５以上１０以下が好ましく、１．７以上５以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましい。
【００５７】
本実施形態においてシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、（Ｄ９０ｖ÷Ｄ１０ｖ）１／２と定義される。ここで、Ｄ９０ｖは、体積基準の粒度分布において小径側から累積９０％の粒径であり、Ｄ１０ｖは、体積基準の粒度分布において小径側から累積１０％の粒径である。
【００５８】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、母粒子が、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であり、前記一次粒子の平均径（平均一次粒径）が１ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。前記一次粒子の平均径が１ｎｍ以上であると、凝集粒子（母粒子）表面の細孔径が適度な大きさとなり、光分解対象物の吸着性が向上することにより可視光領域における光触媒機能を発現しやすい。前記一次粒子の平均径が９０ｎｍ以下であると、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集しやすく、凝集粒子（母粒子）が可視光領域において高い光触媒機能を発現しやすい。
上記の観点から、前記一次粒子の平均径は、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５９】
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布、並びに、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の母粒子を構成する一次粒子の平均径の測定方法は、後述の［実施例］に記載する。
【００６０】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子においては、少なくとも母粒子がエアロゲル構造を有する。本実施形態において「エアロゲル」又は「エアロゲル構造」とは、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した構造を指し、ナノメートルオーダー径の球状体が集合したクラスター構造を有し、内部が３次元網目状の微細構造となっている。
図１に、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の一例の構造を模式的に示す（ただし、母粒子上に存在する層を省略している。）。図１に示すシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集して凝集粒子（母粒子）となっている。
【００６１】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、粒子中に多くの細孔又は空隙を有する多孔構造であることにより粒径の割に大きい表面積を有すること（即ち、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であること）、母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下であること、母粒子の表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合していることが相まって、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、即ち、可視光応答性を発現すると推定される。また、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、単に比表面積が大きいだけでなく、その多孔構造により分解対象物の捕捉性が高まるため、光触媒機能に優れると推定される。
【００６２】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、前記母粒子と、前記母粒子上に存在し、チタニアからなる中間層と、前記中間層上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む表面層と、を有することが好ましい。また、前記表面層は、前記母粒子又は前記中間層に共有結合していることが好ましい。
【００６３】
シリカチタニア複合エアロゲル粒子が中間層を有すること、及び、表面層を有することは、下記の方法によって確認する。
【００６４】
ＸＰＳの定性分析（ワイドスキャン分析）を、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面から深さ方向に希ガスイオンによりエッチングしながら行い、少なくともチタン、ケイ素及び炭素の同定及び定量を行う。得られたデータから、少なくともチタン、ケイ素及び炭素それぞれについて、縦軸がピーク強度で横軸がエッチング時間である元素プロファイルを描く。プロファイル曲線を変曲点によって複数の領域に区別し、母粒子の元素組成を反映した領域、中間層の元素組成を反映した領域、及び表面層の元素組成を反映した領域を特定する。元素プロファイルに中間層の元素組成を反映した領域が存在する場合、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が中間層を有すると判断する。元素プロファイルに表面層の元素組成を反映した領域が存在する場合、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が表面層を有すると判断する。
以下、図２を例示して説明する。
【００６５】
図２は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の元素プロファイルの一例であり、上から順に、チタンの元素プロファイル、ケイ素の元素プロファイル、炭素の元素プロファイルである。
図２に示す元素プロファイルは、プロファイル曲線の変曲点によって、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ及び領域Ｄに区別される。
領域Ａ：エッチングの最終期に存在する、チタンのピーク強度及びケイ素のピーク強度がほぼ一定である領域。
領域Ｂ：領域Ａの直前に存在する、粒子表面に近いほどチタンのピーク強度が小さく且つケイ素のピーク強度が大きい領域。
領域Ｃ：領域Ｂの直前に存在する、チタンのピーク強度がほぼ一定であり、且つ、ケイ素がほとんど検出されない領域。
領域Ｄ：エッチングの最初期に存在する、炭素のピーク強度がほぼ一定であり、且つ、金属元素も検出される領域。
【００６６】
領域Ａと領域Ｂとは、母粒子の元素組成を反映した領域である。母粒子が製造される際には、シリカチタニア複合体の材料であるアルコキシシランとチタンアルコキシドとの混合比に応じた割合でシリカとチタニアとが共有結合を形成して母粒子を形成する。ただし、母粒子の表面にはチタニアよりもシリカが出現しやすい傾向がある。その結果、元素プロファイルには、エッチングの最終期に、チタンのピーク強度及びケイ素のピーク強度がほぼ一定である領域Ａと、領域Ａの直前に、粒子表面に近いほどチタンのピーク強度が小さく且つケイ素のピーク強度が大きい領域Ｂとが現れる。
【００６７】
領域Ｃは、第一の層の元素組成を反映した領域である。領域Ｂの直前に、領域Ｃ、即ち、チタンのピーク強度がほぼ一定であり、且つ、ケイ素がほとんど検出されない領域が存在する場合、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が「チタニアからなる層」である第一の層を有すると判断する。
なお、領域Ｃは、第一の層の元素組成を反映した領域ではあるが、必ずしも第一の層に完全に一致するものではない。領域Ｃにおける領域Ｂに近い側には、母粒子の元素組成も反映されていることがある。
【００６８】
領域Ｄは、第二の層の元素組成を反映した領域である。エッチングの最初期に、領域Ｄ、即ち、炭素のピーク強度がほぼ一定であり、且つ、金属元素も検出される領域が存在する場合、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が「金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む層」である第二の層を有すると判断する。
第二の層における金属化合物を構成する金属原子の候補としては、ケイ素、アルミニウム、チタンが挙げられるので、必要に応じてＸＰＳによりアルミニウムの同定及び定量も行い、アルミニウムについても元素プロファイルを描く。
なお、領域Ｄは、第二の層の元素組成を反映した領域ではあるが、必ずしも第二の層に完全に一致するものではない。領域Ｄにおける領域Ｃに近い側には、第一の層の元素組成も反映されていることがある。
【００６９】
図２に示す元素プロファイルからは、母粒子と、第一の層と、第二の層とを有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子であり、第二の層における金属化合物を構成する金属原子がケイ素であると判断される。
【００７０】
以下、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の層構成について更に説明する。
【００７１】
［母粒子］
母粒子は、ケイ素とチタンとの複合酸化物であるシリカチタニア複合体を含み、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えて６以下である。
母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値は、可視光領域において光触媒機能を発現する観点から、０を超えて６以下であり、０．０５以上４以下がより好ましく、０．１以上３以下が更に好ましい。
母粒子のＢＥＴ比表面積は、高い光触媒機能を発現する観点から、２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
母粒子の体積平均粒子径は、高い光触媒機能を発現する観点から、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上２．５μｍ以下が更に好ましい。
前記母粒子におけるシリカ及びチタニアの総含有量は、前記母粒子の全質量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【００７２】
母粒子の製造方法は、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積の範囲を前記範囲に制御する観点から、アルコキシシランとチタンアルコキシドを材料に用いたゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法によって製造された母粒子は、分散液中において、一次粒子が凝集して多孔構造を有する二次粒子を形成しており、前記範囲のＢＥＴ比表面積を実現できる。
【００７３】
前記母粒子は、アルコキシシランとチタンアルコキシドとの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、アルコキシシラン又はチタンアルコキシドのアルコキシ基の一部が未反応のまま母粒子に残留していてもよい。
【００７４】
［中間層］
中間層は、チタニアからなる層である。
中間層は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、母粒子に酸素原子を介して結合したチタン原子を含むことが好ましく、母粒子の表面に共有結合したチタニア（酸化チタン）を含むことがより好ましい。
中間層における原子間の化学結合状態は、ＸＰＳの高分解能分析（ナロースキャン分析）を行うことにより知ることができる。
【００７５】
中間層の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下が更に好ましい。中間層の厚さは、前述のプロファイル曲線において前述の領域Ｃを特定し、領域Ｃのエッチング時間から換算した値である。
【００７６】
中間層の形成方法は、特に制限されないが、チタンアルコキシドを材料に用いたゾルゲル法により、母粒子の表面に形成することが好ましい。詳しい形成方法は、後述する。
【００７７】
中間層は、チタンアルコキシドの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、チタンアルコキシドのアルコキシ基の一部が未反応のまま中間層に残留していてもよい。
【００７８】
［表面層］
表面層は、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む層である。本開示において、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を「有機金属化合物」ともいう。有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる金属化合物であることが好ましい。
【００７９】
表面層は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、母粒子又は中間層に酸素原子を介して結合した有機金属化合物を含むことが好ましい。有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、該有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して母粒子又は中間層に結合していること、即ち、Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又はＭ−Ｏ−Ｓｉなる共有結合によって母粒子又は中間層に結合していることが好ましい。
【００８０】
表面層に含まれる有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子Ｍと金属原子Ｍに直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物であることが好ましい。該有機金属化合物は、該有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して母粒子又は中間層に結合していることが好ましい。即ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面には、可視光応答性をより発現しやすい観点から、炭化水素基と、金属原子Ｍと、酸素原子Ｏと、チタン原子Ｔｉ又はケイ素原子Ｓｉとが共有結合で順に連なった構造（炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又は炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）が存在することが好ましい。
【００８１】
表面層における原子間の化学結合状態は、ＸＰＳの高分解能分析（ナロースキャン分析）を行うことにより知ることができる。
【００８２】
表面層に含まれる有機金属化合物を構成する金属原子としては、可視光応答性をより発現しやすい観点から、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。
【００８３】
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、更に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８４】
有機金属化合物が有する炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が更に好ましい。
【００８５】
有機金属化合物が有する飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
【００８６】
有機金属化合物が有する不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
【００８７】
有機金属化合物が有する脂肪族炭化水素基には、置換された脂肪族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００８８】
有機金属化合物が有する芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。
【００８９】
有機金属化合物が有する芳香族炭化水素基には、置換された芳香族炭化水素基が含まれる。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００９０】
表面層に含まれる有機金属化合物は、例えば、後述する表面処理工程において用いられた有機金属化合物に由来する。
【００９１】
表面層を有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現することに加えて、下記の観点からも有利である。
【００９２】
一般的に、シリカチタニア複合エアロゲル粒子は、樹脂中又は溶媒中での分散性がよくなく、それ故、塗膜の均一性が低く、光触媒機能が発揮されにくい傾向がある。
これに対して、表面層を有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、表面に有機金属化合物に由来する炭化水素基を有する故に、樹脂中又は溶媒中での分散性がよい。したがって、均一に近い塗膜が形成でき、効率よくシリカチタニア複合エアロゲル粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮されやすい。また、外壁材、板、パイプ、不織布等の表面に、シリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む塗料を塗着するとき、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の凝集又は塗布欠陥が抑制され、長期にわたり光触媒機能が発揮されやすい。
【００９３】
表面層の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下が更に好ましい。表面層の厚さは、前述のプロファイル曲線において前述の領域Ｄを特定し、領域Ｄのエッチング時間から換算した値である。
【００９４】
また、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域における光触媒機能の観点から、炭素（カーボン）を含むことが好ましい。例えば、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理したシリカチタニア複合エアロゲル粒子を、加熱等の処理により一部の炭化水素基を酸化分解することで作製される。このようなシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の細孔の内部に炭化水素基、炭化水素基が酸化したもの、及び、炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）が存在し、つまりシリカチタニア複合エアロゲル粒子の表層から内部にかけて炭化水素基、炭化水素基が酸化したもの、及び、炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）が取り込まれていると考えられる。
一方、取り込まれた炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収を有し、電荷分離物質及び助触媒として機能すると考えられる。
【００９５】
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法は、特に制限はない。例えば、ゾルゲル法によりシリカチタニア複合体を含む多孔質粒子を得て、これを本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子としてよい。この場合、ゾルゲル法により造粒した多孔質粒子を加熱処理して、加熱処理後の多孔質粒子を、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子とすることが好ましい。
【００９６】
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法は、少なくとも下記の（１）、（２）及び（３）を含むことが好ましく、更に（４）を含むことがより好ましい。
（１）シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程（分散液調製工程）。
（２）超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）。
（３）前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程（表面処理工程）。
（４）前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を加熱処理する工程（加熱処理工程）。
【００９７】
［（１）分散液調製工程］
分散液調製工程は、例えば、アルコキシシランとチタンアルコキシドとを材料にして、両者の反応（加水分解及び縮合）を生じさせてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子が溶媒に分散した分散液を得る工程である。ここで、多孔質粒子は、シリカチタニア複合体を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。
【００９８】
中間層を母粒子表面に設けるために、分散液調製工程は、例えば、下記の２段階の工程とすることが好ましい。
中間層を設けない場合は、下記（ｉ）のみを行えばよい。
（ｉ）アルコールにアルコキシシラン及びチタンアルコキシドを添加し、撹拌下、そこに酸水溶液を滴下してアルコキシシランとチタンアルコキシドとを反応させてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む母粒子がアルコールに分散した分散液（第一の分散液）を得る。
（ｉｉ）第一の分散液に、撹拌下、アルコールにチタンアルコキシドを混合してなる混合液を滴下して、母粒子とチタンアルコキシドとを反応させて母粒子表面に中間層が形成された多孔質粒子を生成し、該多孔質粒子がアルコールに分散した分散液（第二の分散液）を得る。
【００９９】
前記（ｉ）におけるアルコキシシランとチタンアルコキシドとの混合比を調節することにより、母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉを制御することができる。
【０１００】
前記（ｉ）の分散液調製工程のアルコールに対するアルコキシシランおよびチタンアルコキシドの合計量の比により、母粒子を構成する一次粒子の粒径並びに母粒子の粒径を制御することができ、この比が高いほど母粒子を構成する一次粒子の粒径が小さくなり並びに母粒子の粒径が大きくなる。アルコキシシランとチタンアルコキシドとの合計量は、アルコール１００質量部に対して、４質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【０１０１】
前記（ｉ）に用いるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）に用いるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のアルコキシ基の一部をキレート化したアルコキシチタンキレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（ｉ）に用いるチタンアルコキシドと、前記（ｉｉ）に用いるチタンアルコキシドとは、同種でもよく異種でもよい。
【０１０３】
前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（ｉ）に用いるアルコールと、前記（ｉｉ）に用いるアルコールとは、同種でもよく異種でもよい。
【０１０４】
前記（ｉ）に用いる酸水溶液の酸としては、シュウ酸、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。酸水溶液の酸濃度は０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０１質量％以下がより好ましい。
【０１０５】
前記（ｉ）おける酸水溶液の滴下量は、アルコキシシランとチタンアルコキシドの合計量１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下が好ましい。
【０１０６】
前記（ｉ）によって得られる第一の分散液は、固形分濃度が１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
前記（ｉｉ）によって得られる第二の分散液は、固形分濃度が１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０７】
［（２）溶媒除去工程］
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を、多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。超臨界二酸化炭素による溶媒除去処理は、加熱による溶媒除去処理に比べて、多孔質粒子（特には、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子）の孔のつぶれや閉塞を起しにくい。溶媒除去工程が超臨界二酸化炭素によって溶媒を除去する工程であることにより、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を得ることができる。
【０１０８】
溶媒除去工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に多孔質粒子分散液を投入し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素を流通させる。多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
【０１０９】
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。
【０１１０】
［（３）表面処理工程］
表面処理工程は、前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物（有機金属化合物）により表面処理する工程である。表面処理工程において、有機金属化合物中の反応性基（例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基等の加水分解性基）と、多孔質粒子の表面に存在する反応性基（例えば、水酸基）とが反応し、多孔質粒子の表面処理がなされる。表面処理工程は、大気中又は窒素雰囲気下で行うことができる。
表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理することが好ましい。超臨界二酸化炭素中で表面処理工程を行うことにより、有機金属化合物が多孔質粒子の孔の奥深くまで到達し、多孔質粒子の孔の奥深くまで表面処理がなされることから、超臨界二酸化炭素中で行うことが好ましい。
【０１１１】
表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と多孔質粒子とを、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で混合し反応させることで行われる。ほかに、表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で多孔質粒子と処理液とを混合することで行われる。多孔質粒子の細孔構造を保ち比表面積を大きくするためには、溶媒除去工程の終了後に引き続き超臨界二酸化炭素中に有機金属化合物を投入し、超臨界二酸化炭素中で有機金属化合物を多孔質粒子の表面と反応させることが好ましい。
【０１１２】
表面処理工程の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の雰囲気で表面処理工程を行う。撹拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、３０分間以上９０分間以下が更に好ましい。
【０１１３】
表面処理に用いる有機金属化合物としては、金属原子と該金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物が複数個の炭化水素基を有する場合、少なくとも１個の炭化水素基が、前記有機金属化合物中の金属原子に直接結合していることが好ましい。
【０１１４】
有機金属化合物の金属原子としては、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。
【０１１５】
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、特に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１１６】
有機金属化合物が有する炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が特に好ましい。
【０１１７】
有機金属化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。炭化水素基を有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）などが挙げられる。
【０１１８】
表面処理に用いる炭化水素基を有するシラン化合物としては、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物が好ましい。
【０１１９】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍにおいて、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ただし、ｎ＋ｍ＝４である。ｎが２又は３の整数である場合、複数のＲ１は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。ｍが２又は３の整数である場合、複数のＲ２は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
【０１２０】
Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数１以上１８以下がより好ましく、炭素数４以上１２以下が更に好ましく、炭素数４以上１０以下が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【０１２１】
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
【０１２２】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
【０１２３】
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下である。
【０１２５】
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。
【０１２６】
芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
【０１２８】
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１２９】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、Ｒ１が飽和脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。特に、式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物は、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２がハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎが１以上３以下の整数であり、ｍが１以上３以下の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝４であることが好ましい。
【０１３０】
式（１）：Ｒ１ｎＳｉＲ２ｍで表される化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、ｎ＝１、ｍ＝３）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン（以上、ｎ＝２、ｍ＝２）；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン（以上、ｎ＝３、ｍ＝１）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、Ｒ１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；
などのシラン化合物が挙げられる。シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
式（１）で表されるシラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。上記シラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１以上１８以下の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【０１３２】
有機金属化合物の金属原子がアルミニウムである化合物としては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤；などが挙げられる。
【０１３３】
有機金属化合物の金属原子がチタンである化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネート系カップリング剤；ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等のチタニウムキレート；などが挙げられる。
【０１３４】
有機金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液の調製に用いる溶媒としては、有機金属化合物と相溶性のある化学物質であれば特に制限されない。処理液の調製に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、アセトンなどの有機溶剤が好ましい。
【０１３６】
前記処理液において、有機金属化合物の量は、溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。
【０１３７】
表面処理に用いる有機金属化合物の量は、多孔質粒子１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。有機金属化合物の量を２０質量部以上にすると、可視光領域においても高い光触媒機能がより発現しやすく、また、分散性も高まる。有機金属化合物の量を２００質量部以下にすると、多孔質粒子の表面に存在する、有機金属化合物に由来する金属量が過剰になることを抑え、余剰の金属による光触媒機能の低下が抑制される。
【０１３８】
表面処理後は、余剰の有機金属化合物や前記処理液の溶媒等の残渣を除去する目的で乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理は、噴霧乾燥、棚段乾燥等の公知の方法を用いることができるが、超臨界二酸化炭素を用いて、多孔質粒子を含む分散液から溶媒を除去する工程が好ましく、表面処理工程終了後に引き続き、超臨界二酸化炭素中で超臨界二酸化炭素を流通させて溶媒を除去する工程がより好ましい。具体的な操作は、前記（２）について述べた操作と同様でよい。
【０１３９】
［（４）加熱処理工程］
加熱処理工程により、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の可視光における光触媒機能がより向上する。詳細な機序は不明であるが、表面層に含まれる炭化水素基の一部が加熱処理により酸化又は炭化されることによって可視光に吸収を持つようになり、紫外光と共に可視光の光吸収によっても光電荷分離機能が働くことで光触媒機能が発現すると考えられる。これは、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つことを示している。つまり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面及び細孔内に存在する酸化又は炭化した炭化水素の一部または炭化した炭素により紫外光と共に可視光の光吸収によって選択的に電子を捕捉する作用が働く。これにより光吸収によって発生した電子と正孔が再結合する確率を低くしており、効率的に電荷の分離を促進し、この電荷分離の促進によりシリカチタニア複合エアロゲル粒子の可視光応答性が高まると推測される。
【０１４０】
加熱処理の温度は、光触媒機能の向上の観点から、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００℃以下が更に好ましい。加熱処理の時間は、光触媒機能の向上の観点から、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上３００分間以下がより好ましく、３０分間以上１２０分間以下が更に好ましい。
【０１４１】
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉、ホットプレート等による加熱；レーザー光、赤外線、ＵＶ、マイクロ波等による加熱；など公知の加熱方法を適用する。
【０１４２】
以上の工程を経て、中間層及び表面層を有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が得られる。
【０１４３】
＜光触媒形成用組成物＞
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。
【０１４４】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の態様としては、例えば、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子及び分散媒を含む分散液；本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子及び有機又は無機バインダーを含む組成物；などが挙げられる。分散液は、粘度が高いペースト状のものであってもよい。
【０１４５】
前記分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤及び界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知の化学物質が用いられる。分散液は、バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。
【０１４６】
前記組成物に用いられるバインダーとしては、特に制限はないが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリフェノール樹脂、これらの複合物、これらをシリコーン変性又はハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダー；ガラス、セラミック、金属粉などの無機系バインダー；が挙げられる。
【０１４７】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。
【０１４８】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１４９】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物における本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の含有量は、特に制限はなく、分散液、樹脂組成物等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。
【０１５０】
本実施形態に係る光触媒形成用組成物を用いる光触媒又は光触媒を有する構造体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の付与方法が用いられる。本実施形態に係る光触媒形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
【０１５１】
＜光触媒、構造体＞
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む、又は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子からなる。本実施形態に係る構造体は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する。
【０１５２】
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子のみからなる光触媒であってもよいし、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子に助触媒を混合した光触媒であっても、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を接着剤や粘着剤により所望の形状に固めた光触媒であってもよい。
【０１５３】
本実施形態に係る構造体は、光触媒として、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有することが好ましい。本実施形態に係る構造体は、光触媒活性の観点から、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を少なくとも表面に有することが好ましい。
【０１５４】
本実施形態に係る構造体は、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する構造体であることが好ましく、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与して形成された構造体であることが好ましい。該構造体において、本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与する量は、特に制限はなく、所望に応じて選択すればよい。
【０１５５】
本実施形態に係る構造体においては、基材表面に本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子が付着した状態であっても、固定化されていてもよいが、光触媒の耐久性の観点から、固定化されていることが好ましい。固定化方法は、特に制限はなく、公知の固定化方法が用いられる。
【０１５６】
本実施形態に用いられる基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、これらの組合せ、これらの積層体、これらの表面に少なくとも一層の被膜を有する物品が挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、窓ガラス、鏡、テーブル、食器、カーテン、レンズ、プリズム、乗物の外装及び塗装、機械装置の外装、物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フィルター、屋内看板、屋外看板、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、空気清浄器、浄水器、医療用器具、介護用品などが挙げられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて質量基準である。
【０１５８】
＜実施例１＞
［分散液調製工程］
反応容器にメタノール１１５．４部とテトラメトキシシラン７．２部を仕込み混合した。さらにテトラブトキシチタン７．２部を仕込み混合した。混合液をマグネティックスターラーで１００ｒｐｍで撹拌しながら、０．００９質量％シュウ酸水溶液７．５部を３０秒かけて滴下した。そのまま撹拌しながら３０分間保持し、第一の分散液（Ｉ−１）を１３７．２部（固形分：４．５部、液相分：１３２．７部）得た。
【０１５９】
反応容器に第一の分散液（Ｉ−１）を１３７．２部仕込み、マグネティックスターラーで１００ｒｐｍで撹拌しながら、テトラブトキシチタン０．４５部とブタノール４．０５部との混合液を１０分かけて滴下した。そのまま撹拌しながら３０分間保持し、第二の分散液（ＩＩ−１）を１４１．７部（固形分：３．５部、液相分：１３８．２部）得た。
【０１６０】
［溶媒除去工程］
反応槽に第二の分散液（ＩＩ−１）を１４１．７部投入し、８５ｒｐｍで撹拌しながらＣＯ２を入れて１５０℃／２０ＭＰａまで昇温昇圧した。そのまま撹拌しながらＣＯ２を流入及び流出させ、６０分かけて液相を１３８部除去した。
【０１６１】
［表面処理工程］
液相を除去した後に残った固相に、イソブチルトリメトキシシラン４．５部とメタノール４．５部との混合物を５分かけて添加し、８５ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃／２０ＭＰａのまま３０分間保持した。そのまま撹拌しながらＣＯ２を流入及び流出させ、３０分かけて液相を８．５部除去した。３０分かけて大気圧まで減圧し、粉を４．０部回収した。
【０１６２】
［加熱処理工程］
ＳＵＳ容器に粉を０．５部計量し、ホットプレートに設置した。３８０℃まで昇温し、６０分間保持した後、３０℃になるまで放冷し、粉（シリカチタニア複合エアロゲル粒子）を０．５部回収した。
【０１６３】
＜実施例２乃至実施例８、実施例１１乃至実施例１７、実施例２１乃至実施例３６、比較例１乃至比較例６、及び、比較例１１乃至比較例１６＞
表１に記載のように材料又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、各シリカチタニア複合エアロゲル粒子を作製した。
【０１６４】
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の物性の測定＞
各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子について、下記の測定方法に従って各物性を測定した。表２にその結果を示す。表２中、「ＵＶ−Ｖｉｓ特性」は、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたときの、波長４５０ｎｍ、波長６００ｎｍ及び波長７５０ｎｍそれぞれの吸光度である。
【０１６５】
［母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉ］
ＸＰＳ分析装置を使用し、下記の設定で、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面から深さ方向にエッチングしながら定性分析（ワイドスキャン分析）を行い、チタン、ケイ素及び炭素の同定及び定量を行った。得られたデータから、チタン、ケイ素及び炭素それぞれについて、縦軸がピーク強度で横軸がエッチング時間である元素プロファイルを描き、プロファイル曲線を変曲点によって複数の領域に区別し、チタンのピーク強度及びケイ素のピーク強度がほぼ一定である領域（前述の領域Ａ）を特定し、前記領域における元素比Ｓｉ／Ｔｉを求めた。
【０１６６】
・ＸＰＳ分析装置：アルバック・ファイ社製、Versa ProbeII
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線
・加速電圧：１５ｋＶ
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・エッチング銃：アルゴンイオンビーム
・エッチング出力：４ｋＶ
【０１６７】
［ＢＥＴ比表面積］
比表面積測定装置としてマウンテック社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１型」を使用し、５０ｍｇの試料に脱気のために３０℃／１２０分の前処理を行い、純度９９．９９％以上の窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法にてＢＥＴ比表面積を求めた。
【０１６８】
［母粒子を構成する一次粒子の平均径（平均一次粒径）］
体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子、共重合比（質量比）８０：２０、重量平均分子量１３万、ガラス転移温度５９℃）１００部と、シリカチタニア複合エアロゲル粒子１．０部とを、サンプルミル（型式ＳＫ−Ｍ２型、協立理工株式会社製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合した。
樹脂粒子に分散させたシリカチタニア複合エアロゲル粒子を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影した。この際、図１に示すように凝集粒子を形成している個々の粒子を一次粒子とし、走査型電子顕微鏡を一次粒子が画像解析できる倍率に調整して画像を撮影した。撮影した画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を求め、面積から円相当径（ｎｍ）を算出し、円相当径の平均を平均一次粒径（ｎｍ）とした（表２中「Ｄｐ」と表記する。）。平均一次粒径は、一次粒子１０個から５０個程度を解析して求めた。
【０１６９】
［シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布］
体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子、共重合比（質量比）８０：２０、重量平均分子量１３万、ガラス転移温度５９℃）１００部と、シリカチタニア複合エアロゲル粒子１．０部とを、サンプルミル（型式ＳＫ−Ｍ２型、協立理工株式会社製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合した。
混合粒子をビーカーに０．１ｇ入れ、陰イオン性界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ株式会社製）をイオン交換水にて濃度１２％に希釈した界面活性剤水溶液を１．５ｇ添加し、混合粒子を充分にぬらした。次いで、純水５ｇを添加し、超音波分散機で３０分間分散した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙にて樹脂粒子を除去し、シリカチタニア複合エアロゲル粒子分散液を得た。シリカチタニア複合エアロゲル粒子分散液中の粒子の粒径を動的光散乱式粒度測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定し、体積基準の粒度分布を得た。小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを求め、Ｄ５０ｖを体積平均粒径（μｍ）とした（表２中「Ｄａ」と表記する。）。また、小径側から累積１０％となる粒径Ｄ１０ｖと、小径側から累積９０％となる粒径Ｄ９０ｖとを求め、体積粒度分布ＧＳＤｖ＝（Ｄ９０ｖ÷Ｄ１０ｖ）１／２を算出した。
【０１７０】
［紫外可視吸収スペクトル］
シリカチタニア複合エアロゲル粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させた。分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍに設定して、拡散反射配置で、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定した。拡散反射スペクトルから、Kubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求め、紫外可視吸収スペクトルを得た。
【０１７１】
なお、実施例１乃至実施例８、実施例１１乃至実施例１７、実施例２１乃至実施例３６のシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を有していた。
【０１７２】
［元素比Ｃ／Ｔｉ］
各例で得られた粒子を用い、ＸＰＳにより、粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉを前記方法に従って測定し、元素比Ｃ／Ｔｉを算出した。この際、超臨界ＣＯ２処理後に残留したＣＯ２をシリカチタニア複合エアロゲル粒子の孔から除去する目的で、真空定温乾燥機（東京理科器械（株）製：ＶＯＳ−４５０ＶＤ）を用い、温度２５℃、減圧度１３３Ｐａの条件で、３時間の脱気処理を実施した。
【０１７３】
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の性能評価＞
［光触媒活性］
可視光領域におけるシリカチタニア複合エアロゲル粒子の光触媒活性として、下記のとおり、ガス吸着性及びガス分解性を評価した。表２にその結果を示す。
【０１７４】
［ガス吸着性及びガス分解性］
各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子を固形分濃度が４質量％になるように、メタノールに分散させた。その分散液を顕微鏡用ガラスプレートの半分（面積１０ｃｍ２）に０．２５ｇ塗布した後、充分に乾燥し、ガラスプレートの表面（半分）に均一に粒子を付着させた試験片を作製した。試験片は、各例のシリカチタニア複合エアロゲル粒子ごとに２つずつ作製した。
【０１７５】
試験片を作製後ただちに容量１Ｌの１つ口コック付きテドラーバックに入れ（テドラーバック１つにつき試験片を１つ入れた。）、テドラーバック内の空気を押し出し密封した後、塗布面を上にして暗所に置き、性能評価試験まで保管した。
【０１７６】
性能評価試験は、以下の手順で行った。
先ず、試験片入りテドラーバックのコックから内部の残存エアーを吸引器で全て排出し、次いで、１０００ｐｐｍ濃度のアンモニアガスを８００ｍｌ注入した。次いで、同種２つの、試験片入りテドラーバックの一方には、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して可視光（試験片表面で６，０００ＬＸ（ルクス））を連続照射した。同種２つの、試験片入りテドラーバックのもう一方は、光の当たらない暗箱に入れ１時間保管した。
可視光１時間連続照射後の試験片入りテドラーバック、暗箱で１時間保管した試験片入りテドラーバック、それぞれのテドラーバック内のアンモニアガス濃度を、検知管（ガステック社製）を用いて測定した。そして、下記の式から、アンモニアガス吸着性の指標ΔＡと、可視光照射によるアンモニアガス分解率ΔＳとを求めた。
【０１７７】
・Ｓ１＝可視光１時間連続照射後のテドラーバック内のアンモニアガス濃度（ｐｐｍ）
・Ｓ２＝暗箱で１時間保管した後のテドラーバック内のアンモニアガス濃度（ｐｐｍ）
・アンモニアガス吸着性の指標ΔＡ（ｐｐｍ）＝１０００−Ｓ２
・アンモニアガス分解率ΔＳ（％）＝（Ｓ２−Ｓ１）÷Ｓ２×１００
【０１７８】
上記の値から、ガス吸着性及びガス分解性を下記のとおり評価した。
【０１７９】
−ガス吸着性−
Ｇ１（◎）：９００≦ΔＡ、吸着性が非常に良好。
Ｇ２（○）：７００≦ΔＡ＜９００、吸着性が良好。
Ｇ３（△）：５００≦ΔＡ＜７００、吸着性がやや良好。
Ｇ４（×）：ΔＡ＜５０、吸着性が不良。
【０１８０】
−ガス分解性−
Ｇ１（◎）：３０≦ΔＳ、分解性が非常に良好。
Ｇ２（○）：１５≦ΔＳ＜３０、分解性が良好。
Ｇ３（△）：５≦ΔＳ＜１５、分解性がやや良好。
Ｇ４（×）：ΔＳ＜５、分解性が不良。
【０１８１】
［分散性］
ビーカーに各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子０．０５ｇを入れ、メチルエチルケトン４０ｇを添加し、超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布を動的光散乱式粒度測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製）により測定し、体積粒度分布の分布形態を下記のとおり分類した。表２にその結果を示す。
【０１８２】
Ａ：体積粒度分布のピークが一山であり、分散性が良好である。
Ｂ：体積粒度分布が二山であるが、メインピーク値が他ピーク値の１０倍以上あり、実用上分散性に問題が無い。
Ｃ：体積粒度分布のピークが三山以上あり、分散性が不良である。
【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
【表２】
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【０１８５】
表１に記載の有機金属化合物のうち、一部の詳細は、下記の通りである。
・アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート：味の素（株）製、プレンアクトＡＬ−Ｍ
・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート：味の素（株）製、プレンアクトＴＴＳ
【０１８６】
表１及び表２に示した性能評価の結果から、本実施例は、比較例に比べて、可視光領域において光触媒活性に優れ、また、分散性に優れることがわかる。
【図１】
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【図２】
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