(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ブタジエンゴム及び天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有し、上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、上記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であり、上記有機ケイ素化合物の含有量が上記ブタジエンゴムの含有量に対して２．０〜２５．０質量％である、ゴム組成物。2019048925.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴム及び天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有し、
前記ジエン系ゴム中、前記ブタジエンゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、前記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上であり、
前記有機ケイ素化合物の含有量が、前記ブタジエンゴムの含有量に対して、２．０〜２５．０質量％である、ゴム組成物。
【化１】
2019048925.tif 000005
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。
【請求項２】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１８０〜２８０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化を実現するために、空気入りタイヤのサイドウォール部にはタイヤにしたときに低発熱性に優れることが求められている。そのため、サイドウォール部を構成するゴム組成物を低発熱化したり、薄肉化したりすることが検討されている。しかし、シリカ配合により低発熱化した場合は、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題や、また、タイヤのサイドウォールに求められる補強性能が低下し、耐屈曲疲労性に代表される耐久性が悪化してしまうという問題があった。
したがって、従来技術では、低転がり抵抗性およびゴムの補強性能を共に高めることは非常に困難であった。
【０００３】
このようななか、例えば、特許文献１には、シリカ等のフィラーを含有するゴム組成物の配合剤として好適に用いられる有機ケイ素化合物、及び、上記有機ケイ素化合物を配合したゴム組成物が開示されている。上記特許文献１によれば、上記有機ケイ素化合物を配合したゴム組成物はヒステリシスロスが低く、低燃費タイヤを実現し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１９１０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、環境問題および資源問題などから、タイヤの発熱性のさらなる低減が求められ、それに伴い、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物にはシリカの分散性（シリカ分散性）のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ゴム組成物に対して加硫後の破断強度（以下、単に「破断強度」とも言う）及び加硫後の耐屈曲疲労性（以下、単に「耐屈曲疲労性」とも言う）のさらなる向上も求められている。なお、本明細書において、「破断強度が高い」ことを「破断強度に優れる」とも言う。
このようななか、本発明者が、特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製したところ、そのシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ブタジエンゴム、天然ゴム、シリカ及び特定の有機ケイ素化合物を特定の量比で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  ブタジエンゴム及び天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、後述する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有し、
上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、上記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上であり、
上記有機ケイ素化合物の含有量が、上記ブタジエンゴムの含有量に対して、２．０〜２５．０質量％である、ゴム組成物。
（２）  上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１８０〜２８０ｍ２／ｇである、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、シリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のゴム組成物及び上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１２】
［１］ゴム組成物
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、後述する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量は１０〜９０質量％であり、上記天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上である。
また、上記有機ケイ素化合物の含有量は、上記ブタジエンゴムの含有量に対して、２．０〜２５．０質量％である。
【００１３】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明者の検討から、ブタジエンゴムと天然ゴムとシリカとを含有するゴム組成物において、シリカはブタジエンゴムの相（ブタジエンゴム相）よりも天然ゴムの相（天然ゴム相）に分配されやすく、このようなシリカの分配の偏りがシリカ分散性の低下の１つの要因となっていることが分かっている。
ここで、後述のとおり、本発明の組成物に含有される特定有機ケイ素化合物は、骨格部分はブタジエンゴムの構造を有し、側鎖部分はアルコキシシランの構造を有する。上記骨格部分はブタジエンゴムとの親和性が高く、側鎖部分はシリカとの親和性が高い。そのため、上記特定有機ケイ素化合物は、ブタジエンゴムとシリカとを結びつけるカップリング剤として機能し、シリカのブタジエンゴム相への分配を高め、シリカの分散性を向上させるものと考えられる。
一方で、本発明者の検討から、上記特定有機ケイ素化合物によるカップリングの効果は、ブタジエンゴムとの量比によって大幅に変化し、臨界性が見られることが分かっている。
本発明の組成物はブタジエンゴムと天然ゴムとシリカと特定有機ケイ素化合物とを含有するとともに、上記特定有機ケイ素化合物の含有量がブタジエンゴムに対して特定の範囲であるため、極めて高いシリカ分散性を示すものと考えられる。
【００１４】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
【００１５】
［ジエン系ゴム］
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含む。
ここで、上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量は１０〜９０質量％であり、上記天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％である。
【００１６】
〔ブタジエンゴム〕
上述のとおり、ジエン系ゴムにはブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」とも言う）が含まれる。
【００１７】
＜変性共役ジエン系重合体＞
上記ＢＲは、本発明の効果がより優れる理由から、シス−１，４−結合（１，４−シス構造）の含有量（シス−１，４−結合含有量）が７５モル％以上であるブタジエンゴムの活性末端を少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
ここで、ヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）を有するシラン化合物である。
【００１８】
＜含有量＞
上述のとおり、ジエン系ゴム中、ブタジエンゴムの含有量は１０〜９０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
〔天然ゴム〕
上述のとおり、ジエン系ゴムには天然ゴム（以下、「ＮＲ」とも言う）が含まれる。
【００２０】
＜含有量＞
上述のとおり、ジエン系ゴム中、天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
〔ＢＲとＮＲの合計の含有量〕
ジエン系ゴム中、ＢＲとＮＲの合計の含有量は、１００質量％である。すなわち、ジエン系ゴム中に、ＢＲ及びＮＲいずれにも該当しないジエン系ゴムは含まれない。
【００２２】
〔分子量〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
【００２３】
上記Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００２４】
［シリカ］
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００２５】
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２９０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１８０〜２８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２６】
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましく、２５〜４０質量部であることがさらに好ましい。
【００２７】
［特定有機ケイ素化合物］
本発明の組成物に含有される特定有機ケイ素化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
上述のとおり、特定有機ケイ素化合物は、ブタジエンとシリカとを結びつけるカップリング剤として機能し、シリカのブタジエンゴム相への分配を高め、シリカの分散性を向上させるものと考えられる。
【００２８】
【化１】
2019048925.tif 000002
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｆは、０以上の数を表し、ｅ及びｇは、それぞれ独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。
Ｒ１が複数存在する場合、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在する場合、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００３０】
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｅは０より大きい数（好ましくは、０より大きい整数）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｆは、０以上の数（好ましくは、０以上の整数）を表す。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、１以下であることが特に好ましい。
【００３２】
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｇは０より大きい数（好ましくは、０より大きい整数）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．５０〜０．９０であることが好ましく、０．６０〜０．８５であることがより好ましく、０．７０〜０．８０であることがさらに好ましく、０．７２〜０．７５であることが特に好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．２８未満であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されず、０である。
【００３５】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．１０〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３０であることがさらに好ましく、０．２５〜０．２８であることが特に好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）中のｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｇ／（ｆ＋ｇ）が０．３０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、１である。
【００３７】
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．１０〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３０であることがさらに好ましく、０．２０超０．３０未満であることが好ましく、０．２５〜０．２８であることが特に好ましい。
【００３８】
特定有機ケイ素化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上であることが好ましい。
【００３９】
上記Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００４０】
〔特定有機ケイ素化合物の製造方法〕
特定有機ケイ素化合物の製造方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記スキームに示されるように、式（ＩＩ）で表されるポリブタジエンと式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで製造する方法が好ましい。
【化２】
2019048925.tif 000003
【００４１】
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｆ、ｅ、ｇ及びｍの定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ上述した式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、ｆ、ｅ、ｇ及びｍと同じである。
【００４２】
式（ＩＩ）中のｅ及びｆ＋ｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．５０〜０．９０であることが好ましく、０．６０〜０．８５であることがより好ましく、０．７０〜０．８０であることがさらに好ましく、０．７２〜０．７５であることが特に好ましい。
【００４３】
式（ＩＩ）中のｅ及びｆ＋ｇは、本発明の効果がより優れる理由から、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．１０〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３０であることがさらに好ましく、０．２０超０．３０未満であることが特に好ましく、０．２５〜０．２８であることが最も好ましい。
【００４４】
式（ＩＩ）で表されるポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上であることが好ましい。
【００４５】
上記Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００４６】
式（ＩＩ）で表されるポリブタジエンは、市販品として入手することもでき、例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−３０００（以上、日本曹達（株）製）、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１（以上、（株）クラレ製）が上市されている。
【００４７】
一方、式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、トリエトキシシランが好ましい。
【００４８】
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０−７〜１×１０−２ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０−７〜１×１０−３ｍｏｌとなる量がより好ましい。
【００４９】
上記反応における助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物及びカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００５０】
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００５２】
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌが好ましく、１×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌがより好ましい。
【００５３】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、本発明の効果がより優れる理由から、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００５５】
〔含有量〕
本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、上述したブタジエンゴムの含有量に対して、２．０〜２５．０質量％である。以下、ブタジエンゴムの含有量に対する特定有機ケイ素化合物の含有量を「特定Ｓｉ／ＢＲ」とも言う。
特定Ｓｉ／ＢＲは、本発明の効果がより優れる理由から、５．０〜２０．０質量％であることが好ましく、８．０〜１５．０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜２０．０質量％であることが好ましく、２．０〜１５．０質量％であることがより好ましく、５．０〜１０．０質量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量部以上であることが好ましい。
【００５８】
［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【００５９】
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、４０〜１９０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００６０】
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。
【００６１】
〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００６２】
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
【００６４】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物が好ましい。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数（好ましくは、２〜４の整数）を表し、ｋは１〜１５の整数（好ましくは、５〜１０の整数）を表す。
【００６６】
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００６７】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００６８】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、サイドウォール部２は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
〔変性共役ジエン系重合体の製造〕
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約１００ｍｌのガラス瓶に、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ｍｌ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ｍｌ、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍｌを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍｌを加えて、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
【００７２】
（２）中間重合体の製造
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約９００ｍｌのガラス瓶に、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々装入し、１，３−ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、上記（１）において調製した触媒溶液２．２８ｍｌ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合含有量９５．５モル％、トランス−１，４−結合含有量３．９モル％、ビニル結合含有量０．６モル％であつた。これらのミクロ構造（シス−１，４−結合含有量、トランス−１，４−結合含有量、ビニル結合含有量）は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって求めた。
【００７３】
（３）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）のヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるよう上記（２）で得た重合液に投入し、５０℃で６０分間処理することにより、第１次の変性を行った。
【００７４】
（４）第２次変性以降の処理
続いて、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（ＢＥＨＡＳ）のシクロヘキサン溶液（１．０１Ｍ）を１．７６ｍｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）と、イオン交換水３２μｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間処理した。その後、重合系に老化防止剤２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ｍｌを加えて反応の停止を行い、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより変性共役ジエン系重合体を得た。得られた変性共役ジエン系重合体は上述した変性共役ジエン系重合体に該当する。得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を、（有）東洋精機製作所製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて１００℃で測定したところ、９３であった。変性後のミクロ構造も中間重合体のミクロ構造と同様であった。
【００７５】
〔特定有機ケイ素化合物の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量：２，５００、上述した式（ＩＩ）で表されるポリブタジエン、式（ＩＩ）中、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．２８）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５２×１０−４モル）、および酢酸０．３１ｇ（０．５２×１０−２モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン８５ｇ（０．５２モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、特定有機ケイ素化合物（式（Ｉ）中、ｅ＝３３、ｆ＝０、ｇ＝１３、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：４，６００）を得た。
【００７６】
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。これを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに投入し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、ゴム組成物を調製した。
【００７７】
下記表１における各成分の値は質量部である。
なお、ジエン系ゴムが油展品である場合、下記表１のジエン系ゴムの質量部は油展オイルを除いた正味のゴムの量（質量部）を表す。
【００７８】
〔評価〕
得られたゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
【００７９】
＜未加硫ペイン効果＞
得られたゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）により、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）を未加硫ペイン効果として算出した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほどシリカ分散性に優れることを意味する。
【００８０】
＜破断強度＞
得られたゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。そして、加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度（＝破断時の強度）を測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断強度に優れることを意味する。
【００８１】
＜耐屈曲疲労性＞
上述のとおり、ダンベル状（ダンベル状３号形）の試験片を作製した。そして、１００％の歪みを繰り返し与え、破断するまでの回数（破断回数）を測定した。破断回数の測定は、ｎ＝６で行い、それぞれの破断回数より正規確率分布による５０％残存確率を求めた。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど耐屈曲疲労性に優れ、ゴムの補強性能に優れることを意味する。
【００８２】
【表１】
2019048925.tif 000004
【００８３】
上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。なお、ＢＲ及びＮＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００以上である。
・ＢＲ１：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・ＢＲ２：上述のとおり製造された変性共役ジエン系重合体
・ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
・シリカ１：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ  ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ＝２００ｍ２／ｇ
・シリカ２：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ＝１５５ｍ２／ｇ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ２／ｇ
・特定有機ケイ素化合物：上述のとおり製造された特定有機ケイ素化合物
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理イオウ
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００８４】
表１中、「特定Ｓｉ／ＢＲ」は、上述した「特定Ｓｉ／ＢＲ」を表す。
【００８５】
表１から分かるように、特定有機ケイ素化合物を含有しない比較例１と比較して、ブタジエンゴム、天然ゴム、シリカ及び特定の有機ケイ素化合物を特定の量比で含有する実施例１〜１０は、優れたシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。
一方、特定有機ケイ素化合物を含有するが「特定Ｓｉ／ＢＲ」が２．０質量％に満たない比較例３、及び、ブタジエンゴムを含有しない比較例２は、シリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性が不十分であった。
ここで、実施例１と実施例５〜８と比較例３との対比から分かるように、「特定Ｓｉ／ＢＲ」を２．０質量％以上にすることでシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性が大幅に向上した。すなわち、「特定Ｓｉ／ＢＲ」とシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性との間に顕著な臨界性が見られた。
【００８６】
実施例１及び５〜８の対比（特定有機ケイ素化合物の含有量のみが異なる態様同士の対比）から、「特定Ｓｉ／ＢＲ」が１０．０質量％以上である実施例１及び６〜８は、より優れたシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。なかでも、「特定Ｓｉ／ＢＲ」が２３．０質量％以下である実施例１及び実施例６〜７は、さらに優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。そのなかでも、「特定Ｓｉ／ＢＲ」が１９．０質量％以下である実施例１及び６は、さらに優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。そのなかでも、「特定Ｓｉ／ＢＲ」が１５．０質量％以下である実施例１は、さらに優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。
【００８７】
実施例１と２との対比（ブタジエンゴムの種類のみが異なる態様同士の対比）から、ブタジエンゴムが変性共役ジエン系重合体である実施例２は、より優れたシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。
【００８８】
実施例１と３と４との対比から、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して４０質量部以上である実施例３及び４は、より優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。なかでも、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５５質量部以上である実施例４は、さらに優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。
【００８９】
実施例１と９との対比（シリカの種類のみが異なる態様同士の対比）、及び、実施例３と１０との対比（シリカの種類のみが異なる態様同士の対比）から、ＣＴＡＢが１８０ｍ２／ｇ以下である実施例１及び３は、より優れたシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。
【符号の説明】
【００９０】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2019048925.tif 000007