(57)【要約】      （修正有）【課題】耐疲労性の低下を抑制できるゴム組成物の製造方法の提供。【解決手段】ゴムラテックスに式（Ｉ）の化合物を添加する工程と、ゴムラテックスを凝固する工程とを含む。ゴム組成物は、窒素吸着比表面積（単位ｍ２／ｇ）のヨウ素吸着量（単位ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックを含む。2019089903.tif 000009（Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積（単位  ｍ２／ｇ）のヨウ素吸着量（単位  ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法であって、
ゴムラテックスに下記式（Ｉ）の化合物を添加し、添加後ゴムラテックスを得る工程と、
前記添加後ゴムラテックスを凝固する工程とを含む、
ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2019089903.tif 000008
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程を含む、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１・２は、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムという化合物をゴムに添加し、バンバリーミキサーで混練りすることを開示している。つまり、特許文献１・２は、この化合物をドライ練りでゴムに分散させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９５０１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この化合物は、凝集しやすく凝集塊を形成するため、この化合物をドライ練りでゴムに高度に分散させることは難しい。
【０００５】
凝集塊の破壊が充分でないと、加硫ゴムの耐疲労性が低下する。これは、破壊されずに残った凝集塊が、加硫ゴムの屈曲変形時に、き裂の起点となるためである。
【０００６】
本開示の目的は、加硫ゴムの耐疲労性を向上することが可能であるとともに、老化による耐疲労性の低下を抑制できるゴム組成物の製造方法を提供することである。本開示のほかの目的は、タイヤの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示におけるゴム組成物の製造方法は、窒素吸着比表面積（単位  ｍ２／ｇ）のヨウ素吸着量（単位  ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法であって、ゴムラテックスに下記式（Ｉ）の化合物を添加し、添加後ゴムラテックスを得る工程と、前記添加後ゴムラテックスを凝固する工程とを含む。
【化１】
2019089903.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【０００８】
本開示におけるタイヤの製造方法は、前記ゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、ゴムラテックスに下記式（Ｉ）の化合物を添加し、添加後ゴムラテックスを得る工程と、前記添加後ゴムラテックスを凝固する工程とを含む。ゴム組成物は、窒素吸着比表面積 Ｎ２ＳＡ （単位  ｍ２／ｇ）のヨウ素吸着量 ＩＡ （単位  ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上のカーボンブラックを含む。
【化２】
2019089903.tif 000003
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【００１０】
本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、加硫ゴムの耐疲労性を向上できる。この理由を説明する。ゴムラテックスに式（Ｉ）の化合物が溶けることが可能であるため、き裂の起点となりうる、式（Ｉ）の化合物の凝集塊の発生が抑制された状態で、凝固することができる。よって、式（Ｉ）の化合物が高度に分散したマスターバッチを得ることができる。このようなマスターバッチに配合剤を練り込んだタイヤ用ゴム組成物においても、式（Ｉ）の化合物を高度に分散させることが可能である。よって、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、加硫ゴムの耐疲労性を向上できる。
【００１１】
さらに、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、老化による加硫ゴムの耐疲労性の低下を抑制できる。この理由を説明する。ゴム組成物には、式（Ｉ）の化合物が高度に分散しているため、式（Ｉ）の化合物をゴムポリマーに高いレベルで反応させることができる。さらに、カーボンブラックが、１．００以上のＮ２ＳＡ／ＩＡを有し、多くの官能基を有するため、多くの式（Ｉ）の化合物と反応できる。よって、カーボンブラックとゴムポリマーとを式（Ｉ）の化合物で強固につなぐことが可能で、き裂の起点となりうるゴム・カーボンブラック界面の剥離を抑制できる。したがって、本開示における実施形態のゴム組成物の製造方法は、老化による加硫ゴムの耐疲労性の低下を抑制できる。
【００１２】
以下、本開示の実施形態１について説明する。
【００１３】
実施形態１におけるタイヤの製造方法は、ゴムラテックスに式（Ｉ）の化合物を添加し、添加後ゴムラテックスを得る工程と、添加後ゴムラテックスを凝固し、マスターバッチを得る工程と、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りし、混合物を得る工程と、混合物に加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程と、ゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程とを含む。
【００１４】
ゴムラテックスに式（Ｉ）の化合物を添加し、添加後ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。ゴムラテックスでは、ゴム粒子が，コロイド状に水に分散している。ゴムラテックスはアンモニアを含んでいることができる。ゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、たとえば１０質量％以上であることができ、２０質量％以上であることができる。ゴムラテックスにおける乾燥ゴム分の上限は、たとえば６０質量％、５０質量％などである。ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、式（Ｉ）の化合物の量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。式（Ｉ）の化合物の量は、ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、たとえば１０質量部以下である。
【００１５】
式（Ｉ）を次に示す。
【化３】
2019089903.tif 000004
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
式（Ｉ）の化合物は、カップリング機能、すなわちゴムポリマーとカーボンブラックとをつなぐ機能を有する。具体的には、末端の窒素官能基がカーボンブラックと結合することが可能であり、炭素−炭素二重結合の部分がゴムポリマーと結合できると考えられる。式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。Ｍ＋がナトリウムイオンであることが好ましい。式（Ｉ）化合物は、好ましくは下記式（Ｉ’）の化合物である。
【化４】
2019089903.tif 000005
【００１６】
添加後ゴムラテックスを凝固し、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。凝固は、添加後ゴムラテックスを乾燥させることで起こすことができる。いっぽう、凝固を起こすために、添加後ゴムラテックスに凝固剤を添加してもよい。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。添加後ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は、水分を含んでいる。よって、凝固物を脱水し、乾燥することを、この工程は含むことができる。この工程では、具体的には、凝固物を二本のロール間に通して脱水し、これを干して乾燥し、これを水で洗うという手順を踏むことができる。水洗によって、アンモニアを洗い流すことができる。このような手順で、ゴムと、ゴム中に分散した式（Ｉ）の化合物とを含むマスターバッチを得ることができる。
【００１７】
少なくともマスターバッチと配合剤とを混練りし、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。マスターバッチは、素練りなどの工程を経ていてもよい。配合剤としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤など挙げることができる。これらのうち、一つまたは複数を選択して、マスターバッチと混練することができる。カーボンブラックでは、Ｎ２ＳＡ（単位  ｍ２／ｇ）のＩＡ（単位  ｍｇ／ｇ）に対する比が１．００以上である。Ｎ２ＳＡ／ＩＡは、カーボンブラックの表面活性の指標である。Ｎ２ＳＡ／ＩＡが高いほど、カーボンブラック表面の官能基が多い。カーボンブラックのＮ２ＳＡ／ＩＡは、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．２５以上である。Ｎ２ＳＡ／ＩＡの上限は、たとえば２．０、好ましくは１．５である。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡの上限は、たとえば２００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは１６０ｍ２／ｇである。カーボンブラックのＩＡは、好ましくは５０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍｇ／ｇ以上である。ＩＡの上限は、たとえば１５０ｍｇ／ｇ、好ましくは１３０ｍｇ／ｇである。Ｎ２ＳＡおよびＩＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７にしたがい測定される値である。カーボンブラックにおいて、ストークスモード径の半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔはアグリゲート分布を表す。カーボンブラックのΔＤｓｔ／Ｄｓｔは、好ましくは０．２〜０．９である。ＤｓｔとΔＤｓｔは次の方法で測定できる。乾燥カーボンブラックを少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して、カーボンブラック濃度５０ｍｇ／ｌの分散液を作製し、超音波で十分に分散させる。ディスク・セントリフュージ装置を回転数８０００ｒｐｍに設定し、２重量％のグリセリン水溶液よりなるスピン液を１０ｍｌ加えた後、２０容量％のエタノール水溶液よりなる１ｍｌのバッファ液を注入し、更にカーボンブラック分散液０．５ｍｌを加えて遠心沈降を開始し、光学的にカーボンブラックアグリゲートのストークス径の分布曲線を作成し、分布曲線における最大頻度のストークス径をＤｓｔ（ｎｍ）とし、最大頻度の５０％の頻度が得られる大小２点のストークス径の差をΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。この混練りの工程では、マスターバッチおよび配合剤とともに、ほかのゴムを混練りすることができる。混練り時にマスターバッチに追加するゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。混練りは、密閉式混合機でおこなうことができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
【００１８】
混合物に加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。
【００１９】
ゴム組成物は、マスターバッチに由来するゴムを含む。マスターバッチに由来するゴムの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量％に対して、たとえば、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。
【００２０】
ゴム組成物は、式（Ｉ）の化合物を含む。式（Ｉ）の化合物の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。式（Ｉ）の化合物の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１０質量部以下である。
【００２１】
ゴム組成物は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００２２】
１．００以上のＮ２ＳＡ／ＩＡを有するカーボンブラックの量は、ゴム組成物中のカーボンブラック１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【００２３】
ゴム組成物は、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００２４】
ゴム組成物はタイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能であり、たとえば、サイドウォールゴム、トレッドゴムなどの作製に使用できる。
【００２５】
ゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。未加硫タイヤは、ゴム組成物で作製したタイヤ部材を備える。
【実施例】
【００２６】
以下に、本開示の実施例を説明する。
【００２７】
原料・薬品を次に示す。
天然ゴムラテックス  Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製のＮＲフィールドラテックス（乾燥ゴム分３１．２％）
カーボンブラックＡ  「ニテロン＃３００ＩＨ」  （Ｎ２ＳＡ １２０ｍ２／ｇ  ＩＡ １２４ｍｇ／ｇ  Ｎ２ＳＡ／ＩＡ ０．９７）  新日化カーボン社製
カーボンブラックＢ  「シースト７ＨＭ」（Ｎ２ＳＡ １２６ｍ２／ｇ  ＩＡ １２０ｍｇ／ｇ  Ｎ２ＳＡ／ＩＡ １．０５）  東海カーボン社製
カーボンブラックＣ  「ＶＵＬＣＡＮ７Ｈ」（Ｎ２ＳＡ １２３ｍ２／ｇ  ＩＡ １１８ｍｇ／ｇ  Ｎ２ＳＡ／ＩＡ １．０４）  キャボット社製
化合物１  「スミリンク２００」住友化学社製  （２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（式（Ｉ’）の化合物）
亜鉛華  「亜鉛華１種」三井金属社製
ステアリン酸  「ルナックＳ−２０」花王社製
老化防止剤  「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）住友化学社製
硫黄  「５％油入微粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤  「サンセラーＮＳ−Ｇ」三新化学工業社製
【００２８】
ゴムＡの作製
天然ゴムラテックスをトレーに薄く流し、室温で乾燥させ、ゴムＡを得た。
【００２９】
ゴムＢの作製
天然ゴムラテックスに、乾燥ゴム分１００質量部に対して３質量部の化合物１を添加し、トレーに薄く流し、室温で乾燥させ、ゴムＢを得た。
【００３０】
加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１・２にしたがってゴムに添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。未加硫ゴムを、１５０℃、３０分間で加硫し、加硫ゴムを得た。
【００３１】
加硫ゴムの耐疲労性
加硫ゴムを、９０℃の環境下に２４時間さらし、老化させた。老化前後の加硫ゴムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、屈曲き裂成長試験をおこなった。表１では、比較例１の値を１００とした指数で、各例の値を示した。表２では、比較例３の値を１００とした指数で、各例の値を示した。指数が大きいほど、き裂成長速度が遅く、耐疲労性に優れる。
【００３２】
【表１】
2019089903.tif 000006
【００３３】
実施例１・２における加硫ゴムの老化前の耐疲労性は、比較例１のそれにくらべて優れていた。実施例１・２における加硫ゴムの老化後の耐疲労性も、比較例１のそれにくらべて優れていた。
【００３４】
老化による耐疲労性の低下は、実施例１・２の加硫ゴムで、比較例１の加硫ゴムにくらべて小さかった。これは、老化によって、比較例１の指数と実施例１の指数との開きが、１５から３０に大きくなり、比較例１の指数と実施例２の指数との開きが、１６から２８に大きくなっているからである。
【００３５】
老化による耐疲労性の低下は、実施例１・２の加硫ゴムで、比較例２の加硫ゴムにくらべて小さかった。これは、老化によって、比較例２の指数と実施例１の指数との開きが、０から１８に大きくなり、比較例２の指数と実施例２の指数との開きが、１から１６に大きくなっているからである。
【００３６】
【表２】
2019089903.tif 000007