(57)【要約】      （修正有）【課題】還元性ガスを検知するセンサにおいて、短い応答時間を達成することができる還元性ガス検知材料、その製造方法及び還元性ガス検知センサを提供する。【解決手段】二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する還元性ガス検知材料。この還元性ガス検知材料を反応層２２とし、基板２０の基板面上に配置されている層であり、基板面に垂直な方向において、一対の電極２１の間に挟まれて配置されている。【選択図】図２
2019200071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化パラジウムと金属パラジウムを含み、還元性ガスと反応性を有することを特徴とする、還元性ガス検知材料。
【請求項２】
前記酸化パラジウムと前記金属パラジウムの含有原子数をそれぞれＰＯ、とＰＭとし、金属パラジウムの原子数比率ＲＰを下記式で表した時、
ＲＰ＝ＰＭ／（ＰＭ＋ＰＯ）  
該原子数比率ＲＰが０．１７以上０．４５以下であることを特徴とする請求項１に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項３】
膜形状を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項４】
前記還元性ガスが、水素ガスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項５】
前記還元性ガスに曝露する前の前記還元性ガス検知材料が、酸化パラジウム、金属パラジウムおよび炭素化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項６】
前記還元性ガス検知材料に含まれるパラジウム原子の原子数をＰ、炭素原子の原子数をＣ、両原子数の合計に対する炭素原子の原子数の比率ＲＣを
ＲＣ＝Ｃ／（Ｐ＋Ｃ）
とした時、ＲＣの範囲が０．９５≧ＲＣ≧０．５である請求項５に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の還元性ガス検知材料と、前記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含むことを特徴とする、還元性ガス検知センサ。
【請求項８】
前記導電率を測定する手段が、
前記還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極と、
前記一対の電極に電圧を供給する電源と、
前記一対の電極間の電気伝導度の変化を測定する検出回路と、
を含むことを特徴とする、請求項７に記載の還元性ガス検知センサ。
【請求項９】
前記一対の電極のそれぞれが、櫛歯形状であることを特徴とする請求項８に記載の還元性ガス検知センサ。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の還元性ガス検知センサを搭載した移動体。
【請求項１１】
前記還元性ガス検知センサが、前記移動体の水素燃料タンクおよび燃料電池の少なくとも一方の付近に配置されていることを特徴とする、請求項１０に記載の移動体。
【請求項１２】
還元性ガス検知材料の製造方法であって、
二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する、還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１３】
前記二価のパラジウム錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする還元性ガス検知材料の製造方法。
【化１】
2019200071.tif 000008
（一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、ｎは正整数を表す。）
【請求項１４】
前記二価のパラジウム錯体が酢酸パラジウムであることを特徴とする請求項１３に記載の還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱処理の温度が、１００℃より高く１５０℃以下であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１６】
前記加熱処理の温度が、１１０℃以上１４０℃以下であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１７】
一対の電極が形成された基板上に、二価のパラジウム錯体を塗布する工程と、
前記二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムを得る工程と、
を有することを特徴とする還元性ガス検知センサの製造方法。
【請求項１８】
還元性ガスとの反応による請求項１〜６のいずれか一項に記載の還元性ガス検知材料の導電性の変化を検知することを特徴とする、還元性ガスの検知方法。
【請求項１９】
前記導電性の変化が、前記還元性ガス検知材料と電気的に接触した一対の電極間の電気伝導度の変化であることを特徴とする、請求項１８に記載の還元性ガスの検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性ガスの検知材料、及びそれを用いた還元性ガス検知センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
還元性ガスとは、還元作用が強く、還元され易い化合物と接触すると、当該化合物を還元する性質をもつ、常温で気体の化合物である。還元性ガスの具体例としては、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレンなどが挙げられる。特に、水素は、燃料電池車や家庭用燃料電池の燃料として利用が始まり、エネルギー源として期待されている。これらの還元性ガスは工業的に広く利用されている一方で、引火性、爆発性を有していたり、または人体に悪影響を与えるものがある。そのため、安全管理上、還元性ガスが貯蔵されるタンク、ボンベ、パイプ、応用機器などから外部への漏洩を検知することが求められる。
【０００３】
特許文献１には、還元性を有する水素ガスを検知するセンサとして、水素ガスとの反応により色が変化する光学的センサが記載されている。具体的には、水素と反応する反応層には酸化パラジウム（以下、酸化Ｐｄともいう）を用い、その上層に触媒金属層としてパラジウム、白金、金などを用いる水素センサが開示されている。
【０００４】
非特許文献１では、反応部位に酸化Ｐｄの薄膜を用いた水素ガス検知センサが記載されている。非特許文献１では、酸化Ｐｄと水素ガスとの不可逆的な還元反応による酸化Ｐｄ膜の抵抗（電気伝導度）の変化を検出することにより、還元性ガス検知センサとして用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２５２９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２１，１６５５０３（５ｐｐ），  ２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
大気中の還元性ガスを検知するためには、還元性ガスを高感度且つ正確に検知するセンサが必要である。
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のセンサでは、利用者が呈色材料の変色の度合いを目視で判定することになるため、不確定要素が含まれる。色変化を光学的に検出する方法もあるが、センサが大型化するおそれがある。また、変色現象を利用するものであるため、利用者が視認できるような場所に配置しなければならない、という問題がある。
【０００９】
また、非特許文献１に記載されているような、反応層の電気特性の変化を利用する還元性ガスセンサでは、感度がセンサの消費電力を決める重要なパラメータの１つとなる。一般に、センサの感度が大きいと、反応部位が還元性ガスと接触することにより生じる電気伝導度の変化が大きくなるため、還元性ガスと反応する前の反応部位の電気伝導度を小さく設計することができる。そのため、センサが還元性ガスを検知していない通常状態でのセンサの消費電力を小さくすることが可能になる。
【００１０】
非特許文献１では、水素センサの感度Ｓを、下記式（Ｉ）で求めているが、水素センサの感度Ｓは４５程度であり、感度が十分とは言えない。
Ｓ＝（ＧＨ−ＧＮ）／  ＧＮ    （Ｉ）  
（ＧＨ：水素存在下の電気伝導度、ＧＮ：水素不存在下の電気伝導度）
【００１１】
もう１つの重要なパラメータは応答時間である。応答時間は、センサが還元性ガスに接触してから電気伝導度の変化を検出するまでにかかる時間である。非特許文献１では、応答時間の定義が必ずしも明確ではないが、当該文献の図１や図２から読み取れる値は１５０〜２００秒程度であり、実用的な短い応答時間であるとは言えない。
【００１２】
ガスの安全管理をするためにはガスに対して短時間で応答することが望ましい。従来、上述した感度に由来する低消費電力と短縮された応答時間を実用レベルで両立させる技術は存在しなかった。
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑み、還元性ガスを検知するセンサにおいて、短い応答時間を達成することができる還元性ガス検知センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一つの観点によれば、酸化パラジウムと金属パラジウムを含み、還元性ガスと反応性を有することを特徴とする、還元性ガス検知材料が提供される。
【００１５】
本発明の別の観点によれば、上記還元性ガス検知材料と、前記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含む還元性ガス検知センサが提供される。
【００１６】
本発明の他の観点によれば、二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する還元性ガス検知材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一観点としての還元性ガス検知センサによれば、短い応答時間を達成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態のセンサの構成を説明する模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態のセンサの構成を説明する模式図である。
【図３】本発明の実施例におけるセンサの電流の時間変化を示す模式図である。
【図４】酢酸Ｐｄ類縁体膜の初期電流の高温処理温度依存性を示すグラフである。
【図５】酸化Ｐｄのみを含む反応層と、酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層をそれぞれ使用した場合の、還元性ガスに曝露した際の電流値の時間変化を示す模式図である。
【図６】本発明の第３の実施形態の燃料電池車の構成を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（還元性ガス検知材料）
上述したように、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料は、酸化パラジウムと金属パラジウムを含み、還元性ガスと反応性を有する。なお、後述するように、酸化パラジウムと金属パラジウムの含有原子数をそれぞれＰＯ、とＰＭとし、金属パラジウムの原子数比率ＲＰを下記式で表した時、ＲＰが０．１７以上０．４５以下であることが好ましい。
ＲＰ＝ＰＭ／（ＰＭ＋ＰＯ）  
【００２０】
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の形状はいかなる形状であっても問題はないが、膜形状であると還元性ガスとの接触面積が大きくなるために好ましい。本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が膜形状を有する場合、膜厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２１】
また、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が検知することのできる還元性ガスとしては、水素やエチレンに限られず、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、亜酸化窒素なども検知することが可能である。
【００２２】
還元性ガスに曝露する前の前記還元性ガス検知材料が、酸化パラジウム、金属パラジウムに加えて、炭素化合物を含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料に用いることのできる炭素化合物は、カルボン酸やアルコール由来の化合物である。これらカルボン酸やアルコールをパラジウム化合物と混合し加熱することで、カルボン酸やアルコール由来の炭素化合物へと変換される。すなわち本発明の実施形態における炭素化合物は、カルボン酸、アルコール、またはこれらの混合物がパラジウム化合物との反応により変換された化合物である。還元性ガス検知材料の炭素化合物は、ＸＰＳ分析およびＩＲスペクトル分析からＣ−Ｃ単結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、およびＯＨ基を有する一種の化合物または複数種の化合物の混合物である。なお、炭素化合物には、未反応のアルコールが含まれていてもよい。
【００２４】
上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、シクロヘキシル酢酸、安息香酸、フェニル酢酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、カテコールなどの２価アルコールをあげることができる。
【００２６】
また、カルボキシル基と水酸基を有する、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸を用いることもできる。
【００２７】
なお、還元性ガス検知材料に含まれるパラジウム原子の原子数をＰ、炭素原子の原子数をＣ、両原子数の合計に対する炭素原子の原子数の比率ＲＣを
ＲＣ＝Ｃ／（Ｐ＋Ｃ）
とした時、ＲＣの範囲が０．９５≧ ＲＣ ≧０．５であることが好ましい。
【００２８】
（還元性ガス検知センサ）
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサは、上記還元性ガス検知材料と、上記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含む。還元性ガス検知センサに含まれる還元性ガス検知材料を以下では、反応層、と呼ぶことがある。なお、導電率を測定する手段は、還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極と、一対の電極に電圧を供給する電源と、一対の電極間の電気伝導度の変化を測定する検出回路（電気回路）と、を含む。また、上記一対の電極のそれぞれが、櫛歯形状であることが好ましい。
【００２９】
なお、還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段としては、還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極により、電極間の電気伝導度の変化により還元性ガス検知材料の導電率を測定する接触型の導電率測定方法に限定されない。例えば、マイクロ波を用いて、還元性ガス検知材料の導電率を測定する非接触型の導電率測定方法なども用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係る還元性ガス検知センサの一例は、一対の電極と、該一対の電極と電気的に接触している反応層を有し、還元性ガスとの不可逆的な酸化還元反応によって生じる前記反応層の電気伝導度の変化を検出する還元性ガス検知センサである。そして、還元性ガスに曝露する前の前記反応層が、酸化パラジウムと金属パラジウム（以下、金属Ｐｄともいう）を含む。
【００３１】
（移動体）
上記還元性ガス検知センサは、当該センサを搭載した移動体として用いることができる。本実施形態に係る移動体は、還元性ガス検知センサが、移動体の水素燃料タンクおよび燃料電池の少なくとも一方の付近に配置されていることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の実施形態に係る移動体の一例は、水素ガスタンクと、酸素ガスおよび前記水素ガスタンクからの水素ガスが供給されることにより発電する燃料電池と、前記燃料電池が発電した電力で駆動するモータを有する。さらに、前記水素ガスタンクおよび前記燃料電池の少なくとも一方の近傍に配置された上記の還元性ガス検知センサを有する。
【００３３】
さらに、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサの製造方法は、一対の電極と、該一対の電極と電気的に接触している反応層を有する還元性ガス検知センサの製造方法であって以下の工程を少なくとも有する。下記一般式（１）で表されるパラジウム化合物を前記一対の電極上に製膜する工程。前記電極上に形成したパラジウム化合物を加熱処理する工程。
【化１】
2019200071.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００３４】
（還元性ガス検知材料の製造方法）
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の製造方法は、二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する。なお、二価のパラジウム錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2019200071.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、ｎは正整数を表す。）ここで、ｎは１〜３であることが好ましい。ｎは、上記一般式（１）が多量体であることを意味する。すなわち、ｎが１であれば単量体、２であれば２量体、３であれば３量体である。また。二価のパラジウム錯体が酢酸パラジウムであることが好ましい。加熱処理の温度は、１００℃より高く１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
（還元性ガス検知センサの製造方法）
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサの製造方法は、一対の電極が形成された基板上に、二価のパラジウム錯体を塗布する工程と、該二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムを得る工程とを有する。
【００３６】
（還元性ガスの検知方法）
本発明の実施形態に係る還元性ガスの検知方法は、還元性ガスとの反応による上記還元性ガス検知材料の導電性の変化を検知する。なお、導電性の変化は、例えば、還元性ガス検知材料と電気的に接触した一対の電極間の電気伝導度の変化である。
【００３７】
以下に、本発明を実施するための形態について一例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態および実施例に限定されるものでなく、本発明の精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の種々な形で実施することができる。
【００３８】
（第１の実施形態）
本実施形態では、酸化Ｐｄおよび金属Ｐｄを含むガス反応層を用いて還元性ガスを検知する還元性ガス検知センサ１００（以下、単に「センサ１００」と呼ぶことがある）について、図１を参照して説明する。図１は、センサ１００の構成を説明する概略図である。
【００３９】
図１（ａ）は、本実施形態のセンサ１００の模式的平面図である。センサ１００は、基板１０、一対の電極１１、反応層１２、電源１３および測定部（検出電気回路）１４、を有する。
【００４０】
基板１０の材料としては、ガラス、石英またはシリコンなどを用いることができる。
一対の電極１１は、基板１０の基板面に、互いに対向して配置されている。一対の電極１１の材料としては、金属、金属酸化物、有機導電体などの導体を用いることができる。具体的には、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属、ＩＴＯなどの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機導電体が挙げられる。
【００４１】
一対の電極１１の形状は、検知対象である還元性ガスの種類、必要な感度などに応じて、適宜設計することができる。例えば、図１（ａ）には、対向した一対の電極１１の対向している部分が直線状である構成を示す。しかし、電極１１の形状はこの様な形状に限られず、例えば、図１（ｂ）の電極１５のように、櫛歯形状であってもよい。一対の電極１５のように、対向する部分が櫛歯形状の電極は、一対の電極同士が対向している実効的な電極の長さ（電極長）を直線状の電極１１と比較して長くとることが可能である。そのため、電気伝導度の低い物質であっても、電流値を測定することが可能となり、還元性ガス検知センサ１００の感度をより高めることができる。
【００４２】
電極１１および電極１５のそれぞれの電極間隔は、０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。なお、ここで、電極間隔とは、一対の電極同士が対向している部分における電極間の距離のうち最短の距離と定義する。
【００４３】
反応層１２は、基板１０の基板面に配置されている層であり、一対の電極１１（１５）上に、該一対の電極１１（１５）のそれぞれと接して配置されている。反応層１２は、検知対象とする還元性ガスに接触することができるように配置されていなければならない。図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、反応層１２は、対向する一対の電極１５を覆うように基板１０上に配置されている。そのため、反応層１２は、その基板１０側とは反対側の面で還元性ガスに接触することができる。
【００４４】
反応層１２は、ガスに曝露する前の初期状態で酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む層である。反応層１２中の酸化Ｐｄは還元性ガスに曝露すると不可逆的な酸化還元反応により還元されて金属Ｐｄになる。反応層１２は、基板１０の基板面上に、酸化Ｐｄと金属Ｐｄの混合物を懸濁させた液をスピンコート、ディッピング、キャスト、バーコートなどの方法で塗布することで形成することができる。また、反応層１２は、加熱蒸着法などを利用して形成してもよい。
【００４５】
本発明者らの検討の結果、特定の構造を有するパラジウム化合物膜を形成した後、ガス曝露前に加熱処理（以下、「高温処理」ともいう）を行うことによって、パラジウム錯体を酸化Ｐｄと金属Ｐｄに変化させて酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層１２を形成することが可能なことが明らかになった。
【００４６】
例えば具体的には、下記の一般式（１）に示す酢酸パラジウム類縁体を用いてスピンコートなどの塗布法または真空蒸着法などで膜を形成した後、１００℃より高く１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１４０℃以下で高温処理を行うことで酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層を形成することができる。
【化３】
2019200071.tif 000005
（一般式（１）において、Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００４７】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示した構成における反応層１２の膜厚は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、本実施形態では、反応層１２は一層で形成しているが、これに限らず、反応層１２を多層で形成してもよい。
【００４８】
上述したように、反応層１２は、検知対象である還元性ガスを含む気体に接触することができるように配置する。反応層１２が、還元性ガスを含む気体に接触すると、反応層１２に含まれる酸化Ｐｄが還元性ガスと不可逆的に酸化還元反応する。この不可逆的な酸化還元反応によって金属Ｐｄが生成し、反応層１２の電気伝導度が変化する。その変化を電極１１に接続した検出回路１４によって測定する。
【００４９】
検出回路１４は、一対の電極１１間の電気伝導度の変化を測定する測定部である。ここで、検出回路１４は、反応層１２の酸化Ｐｄと還元性ガスとの酸化還元反応による、反応層１２の電気伝導度の変化を測定できればよく、具体的には、一対の電極１１間の電流、一対の電極１１間の抵抗および一対の電極１１間の電気伝導度の少なくとも１つの変化を測定する。検出回路１４は、一対の電極１１のそれぞれと電気的に接続しており、電流計等を用いて電気伝導度の変化を検出する。電源１３は、一対の電極１１に電圧を供給する。
【００５０】
非特許文献１には、スパッタリングで形成した酸化Ｐｄが還元性ガスである水素と反応して、酸化Ｐｄ膜の電気特性が変化することを利用した水素センサが記載されている。
【００５１】
本実施形態における、酸化Ｐｄと還元性ガスとの反応の例を下記化学反応式（ａ）および（ｂ）に示す。反応式（ａ）で示される反応では、還元性ガスである水素と酸化パラジウムとの反応により、二価のパラジウム原子（Ｐｄ（ＩＩ））が還元されることにより０価のパラジウム原子（Ｐｄ（０））が生成する。
Ｐｄ（ＩＩ）Ｏ＋Ｈ２  →  Ｐｄ（０）＋２Ｈ２Ｏ    （ａ）
他の例として反応式（ｂ）に還元性ガスであるエチレンガスと酸化Ｐｄとの反応を示す。
【化４】
2019200071.tif 000006
【００５２】
上記のように本実施形態における反応層中の酸化Ｐｄは、還元性ガスと反応してＰｄ原子の価数が変化する。つまり、２価のパラジウム（Ｐｄ（ＩＩ））から０価の金属パラジウム（Ｐｄ（０））に変化し、この反応により電気伝導度に大きな変化を与える。すなわち、例えば一対の電極に接触した酸化Ｐｄを作製し、それを還元性ガスに曝露すると、その曝露前後で電気伝導度の変化が観測され、その電気伝導度変化を還元性ガス検知に用いることが可能になる。
【００５３】
上記のように、本実施形態のセンサは、酸化Ｐｄの２価のパラジウムが金属パラジウム（０価）に変化することによる導電性の変化を検出するものである。本発明者らは、還元性ガスに曝露する前の反応層が酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含むことによって、応答時間を短縮できることを見出した。これについて図を参照しながら説明する。
【００５４】
図３は、電極間隔５μｍで電極長８０ｃｍの櫛歯電極を用いて、水素曝露を行った時の電流値変化を模式的に表したものである。横軸はセンサ素子の水素曝露を開始してからの経過時間、縦軸は電流値を示している。印加電圧は０．１Ｖである。重要なパラメータとしては、水素曝露前の初期電流値、反応後の電流値、検出電流に達するまでの応答時間が挙げられる。検出電流は、図１に示す検出回路１４の設計操作により適宜設定することができる。
【００５５】
さらに、本発明者らの検討により、事前に高温処理をすることによって反応層の構成成分が変化し、それに伴って応答時間が改善（短縮）されることを見出した。これによって、応答時間が短く低消費電力の還元性ガス検知センサを実現することが可能になる。
【００５６】
＜反応層のパラジウム成分の特定＞
図４は、上記の酢酸Ｐｄ類縁体膜を高温処理した場合の初期電流の変化を示したものである。高温処理は、各温度において２時間保持することにより行い、その後、２５℃で初期電流値を測定した。これによると、初期電流は、処理温度１００℃以下では１０−１４Ａを示している。処理温度１１０℃以上で、初期電流が急激に上昇し１６０℃で１０−３Ａに達する。
【００５７】
この高温処理温度の上昇に伴う初期電流値の上昇は、酢酸Ｐｄ類縁体を高温処理（１００℃以下）すると酸化Ｐｄが生成し、さらに高温にすると反応層中の酸化Ｐｄが加熱により還元されて金属Ｐｄが生じ、その結果反応層の抵抗値が低下して電流値が上昇したものと考えられる。このことは、（１）水素曝露によって金属Ｐｄに変化させた後の反応後の電流値（１０−３Ａ）（図３参照）と、１６０℃で高温処理した電流値（図４参照）が同じ値（１０−３Ａ）であること、および（２）水素曝露反応後と１６０℃高温処理後の反応層の色がともに金属Ｐｄ特有の黒色に変化すること、によって支持される。従って、高温処理の温度上昇に伴って、反応層に金属Ｐｄの量が多くなり、それに伴い初期電流値が上昇したものと考えられる。
【００５８】
この成分変化を明確にするために、この反応層に対応するパラジウム化合物層の分析を行った。測定法は、（１）斜入射Ｘ線回折法および（２）Ｘ線光電子分光法である。各測定の結果の要点を以下にまとめて示す。
【００５９】
斜入射Ｘ線回折測定では、高温処理温度６０℃〜１４０℃のサンプルは２θ＝３３°付近に酸化Ｐｄに帰属できるブロードな回折ピークが観測された。一方、処理温度１６０℃では２θ＝４０°と４７°付近に金属Ｐｄに帰属されるピークが観測された。この測定により、６０℃〜１４０℃の間の処理温度での酸化Ｐｄの存在、および、１６０℃の処理温度での金属Ｐｄの存在が明らかになった。かかる結果は、処理温度が１６０℃に近づくに従い金属Ｐｄの量が増加することを示唆している。
【００６０】
Ｘ線光電子分光法では、パラジウム原子のＰｄ（３ｄ（５／２））の結合エネルギー（３３５〜３３８ｅＶ）に着目した。６０℃〜１１０℃のＰｄ（３ｄ（５／２））のスペクトルに着目すると２価のＰｄ（ＩＩ）のスペクトルに帰属される３３７．５ｅＶにシャープなスペクトルが観測され、酸化Ｐｄの存在を支持する結果が得られた。この結果は上記Ｘ線回折の結果を支持するものである。さらに処理温度が１３０℃、１６０℃と高温になるに従い、結合エネルギーが低エネルギーシフトした。（３３６．４ｅＶ（１３０℃の場合）；３３５．９ｅＶ（１６０℃の場合））。このＰｄ（３ｄ（５／２））の結合エネルギーの低エネルギー側へのシフトは０価のＰｄ（０）すなわち金属Ｐｄの量が増加していることを示している。
【００６１】
以上、初期電流値の変化、および、上記２つの分析測定結果から、酢酸Ｐｄを塗布して形成した反応層は高温処理によって以下のような成分変化をすることが分かった。
高温処理温度          Ｐｄ化合物成分
室温付近              酢酸Ｐｄ
６０℃〜１００℃      酸化Ｐｄ
１１０℃〜１４０℃    酸化Ｐｄ ＋ 金属Ｐｄ
１６０℃以上          金属Ｐｄ
【００６２】
＜金属Ｐｄによる応答速度の改善＞
本実施形態の還元性ガス検知センサの曝露前の反応層には、酸化Ｐｄと金属Ｐｄが含まれる。先に述べたように酸化Ｐｄ中の２価のＰｄが還元性ガスと反応して金属Ｐｄに変化し、電気伝導度の変化を与える。本発明者らがさらに検討した結果、ガス曝露前の反応層に酸化Ｐｄに加え金属Ｐｄが含まれることにより、応答時間が短くなることが分かった。還元性ガス曝露前に金属Ｐｄが一定の割合で存在することで応答時間が短くなる理由は以下のように考えられる。
本実施形態の還元性ガス検知センサのガス曝露による電流変化は、反応層における酸化Ｐｄ→金属Ｐｄの変化に伴う電気伝導度上昇に伴う電流変化に由来している。曝露前の初期状態から、反応層に、この反応の生成物である金属Ｐｄが一定の割合で含まれていれば応答時間が短くなると説明できる。
【００６３】
図を参照しながらさらに詳しく説明する。図５に、還元性ガスに曝露した際の電流値の時間変化を模式的に示した。実線は、反応層にパラジウム化合物として酸化Ｐｄのみを含む場合であり、破線はパラジウム化合物としての酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む場合である。前者の場合、初期電流値は１０−１４Ａを示し、一定の時間が経過した後電流上昇が開始する。酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層である後者の場合には、初期状態の段階から金属Ｐｄを含むために初期電流が大きくなり、さらに電流上昇が還元性ガス（水素）曝露開始直後から始まるため応答時間が短縮される。図５では例えば１０−５Ａに到達するまでの時間を見ると、２倍程度の応答時間の改善（短縮）がみられる。
【００６４】
以上のように、ガス曝露時の反応層の酸化Ｐｄ→金属Ｐｄの変化に由来した電流変化を検知するセンサにおいて、ガス曝露前の初期状態の反応層において酸化Ｐｄに金属Ｐｄを混在させることにより応答時間を改善（短縮）できることが明らかになった。
【００６５】
本発明者らは、さらに検討し、本発明に有効な、反応層に存在する金属Ｐｄの存在比率を見積もった。
反応層に含まれる酸化Ｐｄと金属Ｐｄの原子数をそれぞれＰＯとＰＭとし、反応層に含まれる金属Ｐｄの原子数比率ＲＰを以下のように定義する。
ＲＰ＝ＰＭ／（ＰＭ＋ＰＯ）
この比率を見積もるために、本発明者らが検討した結果、パラジウム原子の還元反応によって金属Ｐｄが生成すると、反応層膜厚が減少することを見出した。その反応層膜厚変化量が、生成した金属Ｐｄ量に比例すると考えられるので、この関係を用いて金属Ｐｄの比率を見積もることができる。
・酸化Ｐｄの膜厚＝Ｔ（ＰＯ）
・金属Ｐｄの膜厚＝Ｔ（ＰＭ）
・金属Ｐｄと酸化Ｐｄの混在層の膜厚＝Ｔ（ＰＯ＋ＰＭ）
そうすると、上記金属Ｐｄの存在比率ＲＰは、
ＲＰ＝（Ｔ（ＰＯ）−Ｔ（ＰＯ＋ＰＭ））／（Ｔ（ＰＯ）−Ｔ（ＰＭ））
となる。
【００６６】
例えば、８０℃の高温処理で作成した反応層中のパラジウムは酸化Ｐｄとして存在している。この時の反応層の膜厚は３７ｎｍである。
１２０℃の高温処理で作成した反応層中のパラジウムは酸化Ｐｄと金属Ｐｄとして存在している。この時の反応層の膜厚は３４ｎｍである。
８０℃の高温処理で作成した反応層を水素ガスに曝露して十分長い時間（２４時間）反応させた反応層中のパラジウムは金属Ｐｄとして存在している。この時の反応層の膜厚は２５ｎｍである。
【００６７】
そうすると１２０℃の金属Ｐｄの存在比率ＲＰは、
ＲＰ＝（３７−３４）／（３７−２５）=０．２５
となる。
【００６８】
１５０℃より高い高温処理を行うと、酸化Ｐｄ中の金属Ｐｄの存在比率が高くなるに従い前記初期電流値が増加して、還元性ガスとの反応後の電流値に近づき所望の感度が得られなくなる。このため、高感度で応答時間が短い還元性ガス検知センサを実現するためには、還元性ガス曝露前の初期状態における金属Ｐｄの比率は０．４５が上限である。
同様に金属Ｐｄ比率の下限も求めることができ、下限は０．１７ある。
すなわち、金属Ｐｄの好ましい原子数比率ＲＰは０．１７以上０．４５以下である。
【００６９】
高温処理の処理温度は、１００℃より高く１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。
【００７０】
＜高温処理で金属Ｐｄが生成するメカニズム＞
本実施形態において、反応層中に酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む還元性ガス検知センサを製造する簡便な方法として、上で示したように酢酸Ｐｄ類縁体の膜を形成した後、１００℃より高く１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１４０℃以下で、事前に高温処理して得る方法を挙げることができる。この高温処理で、酢酸Ｐｄ類縁体または酸化Ｐｄ中の２価のＰｄ（ＩＩ）が０価のＰｄ（０）に還元されて金属Ｐｄが生成されるメカニズムは以下のように考えられる。Ｘ線光電子分光の分析結果によれば、６０℃以上の高温処理によって酢酸Ｐｄが酸化Ｐｄに変化した反応層中においても酢酸由来の炭素が豊富に含まれている。この残存する炭素（以下、「炭素化合物」という）が酸化されて炭酸ガスなどになり、この酸化反応に伴って２価のパラジウム原子Ｐｄ（ＩＩ）が還元されて０価のパラジウム（すなわち金属Ｐｄ）が生成したものと考えられる。上記炭素化合物は、上記一般式(１)で示される酢酸類縁体に含まれる炭素由来のものであり、ＸＰＳ分析およびＩＲスペクトル分析からＣ−Ｃ単結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、またはＯＨ基を有する一種の化合物または複数種の化合物の混合物である。
【００７１】
＜炭素化合物の存在とその機能＞
上記のように酢酸類縁体由来の炭素化合物が反応層内に存在することが、高温処理（１００℃より高く１５０℃以下）による金属Ｐｄの生成を促進していると考えられる。上記炭素化合物は、もう一つ重要な役割を果たしている。それは、還元性ガス曝露前の初期状態における反応層の抵抗値すなわち電気伝導度の制御である。
Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．６，ｐａｇｅ  ７７９（１９６７）には酸化Ｐｄ膜の室温における電気伝導度が約１Ω−１ｃｍ−１であることが記載されている。
【００７２】
本発明者らは、反応層に含まれるパラジウム化合物としての酸化Ｐｄと金属Ｐｄの混合物に、さらに炭素化合物が含まれている場合でも、還元性ガスとの反応性や感度を損なうことなく、上記抵抗値が大きく（すなわち電気伝導度が小さく）なることを見出した。
すなわち、上記パラジウム化合物としての酸化Ｐｄと金属Ｐｄの混合物と炭素化合物を含む反応層中のパラジウム原子の含有原子数をＰとし、炭素原子の含有原子数をＣとし、両原子数の合計に対する炭素の原子数の比率ＲＣを下記式：
ＲＣ＝Ｃ／（Ｐ＋Ｃ）
で表した時、ＲＣの範囲を０．９５≧ＲＣ≧０．５とすることでガス曝露前の電気伝導度が著しく小さくなることを見出した。
【００７３】
具体的には、反応層中のＲＣが０．９５≧Ｒ≧０．５の範囲にあるとき、反応層の電気伝導度が、室温で１０−８〜１０−１１Ω−１ｃｍ−１となる。この値は、非特許文献２に記載の酸化パラジウムの電気伝導度（１Ω−１ｃｍ−１）に対して７桁〜１０桁低い。その理由は、酸化Ｐｄ中に炭素化合物が存在することで電気伝導を阻害しているためであると考えられる。
【００７４】
還元性ガス曝露前の反応層の電気伝導性が抑制されると、還元性ガス検知センサに電圧を印加して還元性ガス検出中の電流値を低く抑えることができ、結果として、センサ稼働中の消費電力を抑制することができる。低消費電力のセンサは応用範囲が広くなる。例えば、一般的な小型電池駆動ができるようになり、さらに電池交換することなく長期間使用することが可能になる。
【００７５】
さらにガス曝露前の反応層に炭素化合物が上記「０．９５≧ＲＣ≧０．５」の原子数比率で混在していても、センサの反応層を還元性ガスに曝露すると、金属パラジウム（Ｐｄ（０））の生成に由来する高い導電性が得られることが分かった。
すなわち本発明によれば、応答時間が短く、かつ、低消費電力で感度の高い還元性ガス検知センサを提供することが可能になる。
【００７６】
従来の水素ガスセンサでは、使用時に加熱ヒータが必要なものもあった。これに対し、本実施形態のセンサ１００によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。また、加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。
【００７７】
本実施形態および下記の各実施形態における還元性ガスとしては、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレン、硫化水素、二酸化硫黄、亜酸化窒素などが挙げられる。これらのガスは工業的に有用であるが、一方、吸引すると人体に悪影響を与えるものが多く安全管理する必要がある。
【００７８】
（第２の実施形態）
本実施形態では、図２を参照して、還元性ガス検知センサ２００の構成について説明する。図２は、本実施形態のセンサ２００の構成を説明する模式的断面図であり、センサ２００は、基板２０、一対の電極２１および反応層２２を有する。基板２０としては、第１の実施形態の基板１０と同様の材料を用いることができる。
【００７９】
反応層２２は、基板２０の基板面上に配置されている層であり、基板面に垂直な方向において、一対の電極２１の間に挟まれて配置されている。本実施形態においても、反応層２２は、前記パラジウム化合物と金属Ｐｄの混合物および炭素化合物を含む反応層である。そのため、第１の実施形態と同様に、一対の電極２１に不図示の電源と検出回路を接続して、反応層２２の電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化をモニタリングすることにより、還元性ガスを検知することができる。なお、本実施形態の反応層２２の層の厚さは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００８０】
本実施形態のセンサ２００によれば、還元性ガスを検知するセンサにおいて、感度を従来よりも向上することができる。また、消費電力を従来よりも低減することができ、電池のような簡易な電源で駆動することができることから多様な応用が可能になる。
【００８１】
また、本実施形態のセンサ２００によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。
【００８２】
（第３の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態で説明したセンサ１００、２００を具備した移動体について説明する。本実施形態では、移動体である燃料電池車３００について、図６を参照して説明する。図６は、燃料電池車３００の構成の一例を示す模式図である。
【００８３】
燃料電池車３００は、車室３１、水素ガス検知センサ３２、３４、水素燃料タンク３３、燃料電池３５、モータ３６を有する。
【００８４】
水素燃料タンク３３および燃料電池３５のそれぞれは、車室３１と区切られた空間に配置されている。燃料電池３５は、酸素ガスと、水素燃料タンク３３からの水素ガスと、が供給されることにより発電する。燃料電池３５が発電した電力は、燃料電池車３００のモータ３６に伝達され、燃料電池車３００を駆動する駆動力として用いられる。燃料電池車３００の構成については、一般的に知られている燃料電池車の構成を採用することできる。
【００８５】
水素ガス検知センサ３２、３４は、還元性ガスとしての水素ガスを検知するために、それぞれ水素燃料タンク３３および燃料電池３５に近接して、同じ空間内に設けられている。水素ガス検知センサ３２、３４としては、第１の実施形態のセンサ１００または第２の実施形態のセンサ２００を用いることができる。
【００８６】
水素ガス検知センサ３２、３４は、従来のセンサよりも感度が高く、且つ、低消費電力での検知が可能である。そのため、燃料電池車３００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、常に水素ガスの漏洩などを検知することが可能である。これにより、従来はイグニッションキーをＯＮにした時のみ検知されていた水素ガスを駐車時などにも検知することが可能になり、より確実に燃料電池車の安全管理を行うことが可能である。
【００８７】
また、上述の実施形態のセンサを用いれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。
【００８８】
なお、本実施形態では移動体の一例として燃料電池車を挙げたが、これに限らず、例えば、燃料電池を備えるバイクまたはドローン等でもよい。
【００８９】
また、移動体ではなく、水素ガスを貯蔵し、燃料電池を備える移動体に水素ガスを供給する水素ステーションにも、第１の実施形態および第２の実施形態で説明したセンサ１００、２００を設けてもよい。
【００９０】
さらに、本実施形態に係るセンサは、上述したように不可逆的な酸化還元反応を利用するものであるため、使用期間の長期化により、反応に基づく酸化パラジウムの金属パラジウム化が進行して所望の還元性ガス検知性能が得られなくなった場合には上述した反応層を交換することにより、所望の性能を維持したまま継続して使用することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。各実施例では、上記の第１の実施形態において図１（ｂ）を参照して説明に示したセンサ１００の構成を有するセンサを作製した。
【００９２】
また、各実施例のセンサについて、評価を行った。評価方法としては、還元性ガスに曝露後、電流応答実験および感度Ｓの測定を行った。
【００９３】
（１）電流応答実験は、センサの一対の電極に０．１Ｖの電圧を印加しながら、検知したい還元性ガスが含まれる混合気体をセンサ付近に導入しつつ電流値の変化を測定した。混合気体導入後の電流値の変化を観察し、１０−６Ａまたは１０−８Ａに達するまでの時間（応答時間）を調べた。混合気体としては、１％還元性ガス／９９％アルゴンの混合気体を用いた。例えば、検知対象である還元性ガスとして水素ガスを用いる場合は、１％水素／９９％アルゴンの混合気体を用いた。
【００９４】
（２）感度Ｓの測定は、上述の電流応答実験前の電極間の電気伝導度と、電流応答実験後の電極間の電気伝導度を測定して行った。測定した電流応答実験前後の電気伝導度を用いて、非特許文献１と同様に、上記の「発明が解決しようとする課題」の項に示した式（Ｉ）を用いて感度Ｓを算出した。
Ｓ＝（ＧＨ−ＧＮ）／  ＧＮ    （Ｉ）
（ＧＨ：還元性ガスとの反応後の電気伝導度、ＧＮ：還元性ガスとの反応前の電気伝導度）
本実施例では、測定した電流値は反応層の電気伝導度に比例するので、測定電流値から感度Ｓを算出した。
【００９５】
（３）表１には、酸化Ｐｄと金属Ｐｄを含む反応層を有するセンサの水素曝露前後の検討結果を記載した。各比較例・実施例のセンサについて、初期電流値、応答時間および感度Ｓ、含有成分を表１にまとめて示す。応答時間は、検出する電流値によって変化する。本発明者らは還元性ガスへの曝露から検知するまでの応答時間が１００秒以下であれば実用的であると判断した。
【００９６】
（４）反応層に含有する化合物成分分析
パラジウム化合物の成分分析には、斜入射Ｘ線回折法およびＸ線光電子分光法を用いた。
斜入射Ｘ線回折測定にはパナリティカル（株）社製のＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ（商品名）を用いた。また、Ｘ線光電子分光法測定にはアルバックファイ社製のＱｕｎｔｅｒａＳＸＭ（商品名）を用いた。
【００９７】
【表１】
2019200071.tif 000007
【００９８】
（実施例１）
本実施例では、第１の実施形態で図１（ｂ）を参照して説明した櫛歯状電極を有するセンサ１００を作製した。反応層１２を形成するため、東京化成（株）社製の酢酸パラジウム・３量体を用いた。酢酸パラジウム・３量体の１重量％酢酸エチル溶液を調製し、該酢酸エチル溶液を櫛歯形状の電極１５上にスピンコートした。スピンコートの条件は、１０００回転／分で２０秒間であった。電極１５間の電極間隔は５μｍとした。また、電極１５の電極長は８０ｃｍとした。スピンコート成膜後、高温処理を行うため１１０℃の恒温槽に２時間保存した。
【００９９】
上記の（第１の実施形態）の中で説明したように、斜入射Ｘ線回折およびＸ線光電子分光法から１１０℃処理のパラジウム化合物の成分は酸化Ｐｄと金属Ｐｄが混在していることを確認した。
【０１００】
本実施例の初期電流値は１０−１３Ａ、１％水素ガス曝露開始から１０−６Ａおよび１０−８Ａに到達する応答時間はそれぞれ１００秒と７５秒、感度は１０１０であった。比較例１〜３の高温処理温度２５℃〜１００℃のものと比較して応答時間が２倍以上改善されていた。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。
【０１０１】
（実施例２）
本実施例では、高温処理温度を１２０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。
【０１０２】
本実施例の初期電流値は１０−１３Ａ、１０−６Ａおよび１０−８Ａに到達する応答時間はそれぞれ６０秒と５０秒、感度は１０１０であった。比較例１〜３の高温処理温度２５℃〜１００℃と比較して応答時間が３倍以上改善（１／３以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。
【０１０３】
（実施例３）
本実施例では、高温処理温度を１２５℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。
【０１０４】
本実施例の初期電流値は１０−１２Ａ、１０−６Ａおよび１０−８Ａに到達する応答時間はそれぞれ５０秒と４０秒、感度は１０９であった。比較例１〜３の高温処理温度２５℃〜１００℃と比較して応答時間が４倍以上改善（１／４以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。
【０１０５】
（実施例４）
本実施例では、高温処理温度を１３０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。
【０１０６】
本実施例の初期電流値は１０−１０Ａ、１０−６Ａおよび１０−８Ａに到達する応答時間はそれぞれ４０秒と３０秒、感度は１０７であった。比較例１〜３の高温処理温度２５℃〜１００℃と比較して応答時間が５倍以上改善（１／５以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。
【０１０７】
（実施例５）
本実施例では、高温処理温度を１３５℃に変えた以外は実施例と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。
【０１０８】
本実施例の初期電流値は１０−８Ａ、１０−６Ａに到達する応答時間は４０秒、感度は１０４であった。比較例１〜３の高温処理温度２５℃〜１００℃と比較して応答時間が５倍以上改善（１／５以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。
【０１０９】
（実施例６）
本実施例では、高温処理温度を１４０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に、斜入射Ｘ線回折／Ｘ線光電子分光から、酢酸Ｐｄと金属Ｐｄの存在を確認した。
【０１１０】
本実施例の初期電流値は１０−７Ａ、１０−６Ａに到達する応答時間は３５秒、感度は１０３であった。比較例１〜３の高温処理温度２５℃〜１００℃と比較して応答時間が５倍以上改善（１／５以下に短縮）されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。
【０１１１】
（比較例１〜３）
比較例１〜３では高温処理温度が２５〜１００℃であり、この処理温度では金属Ｐｄ生成は確認できず、１０−６Ａに到達する応答時間は２００〜３００秒であった。感度は１０１０と大きな値を示すが応答時間が長く実用性が低いことが分かった。
【０１１２】
（比較例４）
比較例４では、高温処理温度が１６０℃であり、この処理温度では酸化Ｐｄがすべて金属Ｐｄに変化していることが分かった。水素曝露しても電流応答の時間変化はなく、水素に応答しないことが分かった。
【０１１３】
（実施例７）
本実施例では、実施例１で用いた東京化成（株）社製の酢酸パラジウム・３量体を酢酸パラジウムに変更し、高温処理温度を１２５℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行である。その結果、初期電流は１０〜１２Ａ、応答時間５０秒、感度１０９であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。
【０１１４】
（実施例８）
本実施例では、実施例１で用いた１％水素ガスを1％エチレンガスに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。初期電流は１０−１３Ａ、エチレンガス曝露開始から１０−６Ａに達する応答時間は１２０秒であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立したエチレンガス検知センサであることが分かった。
【０１１５】
（実施例９）
本実施例では、実施例４で用いた１％水素ガスを１％エチレンガスに変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。初期電流は１０−１０Ａ、エチレンガス曝露開始から１０−６Ａに達する応答時間は５０秒であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立したエチレンガス検知センサであることが分かった。
【符号の説明】
【０１１６】
１０    基板
１１    電極
１２    反応層（還元性ガス検知材料）
１３    電源
１４    検出回路
１５    電極
２０    基板
２１    電極
２２    反応層（還元性ガス検知材料）
３１    車室
３２    水素ガス検知センサ
３３    水素燃料タンク
３４    水素ガス検知センサ
３５    燃料電池
３６    モータ
１００  還元性ガス検知センサ
２００  センサ（還元性ガス検知センサ）
３００  燃料電池車
【図１】
2019200071.tif 000009
【図２】
2019200071.tif 000010
【図３】
2019200071.tif 000011
【図４】
2019200071.tif 000012
【図５】
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【図６】
2019200071.tif 000014