(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維の染色において高い固着率を発揮できる、反応性黒色染料組成物の提供。【解決手段】（Ａ）式（Ｉ−２）で代表される反応性青色染料と、（Ｂ）反応性赤色染料、又は反応性黄色染料、或いはその組み合わせからなる反応性黒色染料組成物。2019048968.tif 000061【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性黒色染料組成物であって、
（Ａ）次の式（Ｉ）に示す反応性青色染料またはその塩類：
【化１】
2019048968.tif 000034
そのうち、Ｘ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、
Ｘ２が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、かつＸ１とＸ２が異なり、
Ｒ１１がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000035
であり、
Ｘ３１とＸ４１がそれぞれハロゲンであり、かつ
ｎが１または２であること、及び
（Ｂ）反応性赤色染料またはその塩類、或いは反応性黄色染料またはその塩類、またはその組み合わせ、を含むことを特徴とする、反応性黒色染料組成物。
【請求項２】
前記反応性青色染料のＸ３１とＸ４１がそれぞれＣｌ、ＢｒまたはＩである、ことを特徴とする、請求項１に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項３】
前記反応性青色染料が、次の式（Ｉ−１）で表され、
【化２】
2019048968.tif 000036
そのうち、Ｒ１１が−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは、
2019048968.tif 000037
であることを特徴とする、請求項１に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項４】
前記反応性青色染料が、次の式（Ｉ−２）から式（Ｉ−４）で表されるいずれかの化合物である、
【化３】
2019048968.tif 000038
ことを特徴とする、請求項３に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項５】
前記反応性赤色染料が、次の式（ＩＩ）で表され、
【化４】
2019048968.tif 000039
そのうち、Ｒ１２がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000040
であり、
Ｘ３２とＸ４２がそれぞれハロゲンであり、かつ
Ｄ１が赤色発色団である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項６】
前記反応性赤色染料のＸ３２とＸ４２がそれぞれＣｌ、ＢｒまたはＩである、ことを特徴とする、請求項５に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項７】
前記反応性赤色染料が、次の式（ＩＩ−１）で表され、
【化５】
2019048968.tif 000041
そのうち、Ｒ１２がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000042
であり、
Ｘ３２とＸ４２がそれぞれハロゲンであり、かつ、ｍが１または２である、ことを特徴とする、請求項５に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項８】
前記反応性赤色染料が、次の式（ＩＩ−２）で表され、
【化６】
2019048968.tif 000043
そのうち、Ｒ１２がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000044
である、ことを特徴とする、請求項５に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項９】
前記反応性赤色染料が、次の式（ＩＩ−３）から式（ＩＩ−６）で表されるいずれかの化合物である、
【化７】
2019048968.tif 000045
ことを特徴とする、請求項８に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１０】
前記反応性黄色染料が、次の式（ＩＩＩ）で表され、
【化８】
2019048968.tif 000046
そのうち、Ｒ１３がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000047
であり、
Ｘ３３とＸ４３がそれぞれハロゲンであり、かつ
Ｄ２が黄色発色団である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１１】
Ｘ３３とＸ４３がＣｌ、ＢｒまたはＩである、ことを特徴とする、請求項１０に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１２】
前記反応性黄色染料が、次の式（ＩＩＩ−１）で表され、
【化９】
2019048968.tif 000048
そのうち、Ｒ１３がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000049
であり、Ｘ３３とＸ４３がそれぞれハロゲンであり、Ｒ２が−ＣＯＮＨ２または−ＣＯＣＨ３であり、かつｐが１、２または３である、ことを特徴とする、請求項１０に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１３】
前記反応性黄色染料が、次の式（ＩＩＩ−２）で表され、
【化１０】
2019048968.tif 000050
そのうち、Ｒ１３がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000051
であり、Ｘ３３とＸ４３がそれぞれハロゲンであり、かつｐが１、２または３である、ことを特徴とする、請求項１２に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１４】
前記反応性黄色染料が、次の式（ＩＩＩ−３）で表され、
【化１１】
2019048968.tif 000052
そのうち、Ｒ１３がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000053
であり、Ｘ３３とＸ４３がそれぞれハロゲンである、ことを特徴とする、請求項１３に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１５】
前記反応性黄色染料が、次の式（ＩＩＩ−４）で表され、
【化１２】
2019048968.tif 000054
そのうち、Ｒ１３がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000055
である、ことを特徴とする、請求項１４に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１６】
前記反応性黄色染料が、次の式（ＩＩＩ−５）または式（ＩＩＩ−６）で表される、
【化１３】
2019048968.tif 000056
ことを特徴とする、請求項１５に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１７】
成分（Ｂ）が、前記反応性赤色染料またはその塩類及び前記反応性黄色染料またはその塩類を含むことを特徴とする、請求項１に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１８】
前記反応性青色染料の含量が４０〜９０重量部、前記反応性赤色染料の含量が５〜３０重量部、前記反応性黄色染料の含量が５〜５０重量部である、ことを特徴とする、請求項１７に記載の反応性黒色染料組成物。
【請求項１９】
繊維の染色方法であって、デジタルプリントによって、以下の成分を含む反応性黒色染料組成物で繊維を染色することを特徴とする繊維の染色方法。
（Ａ）次の式（Ｉ）に示す反応性青色染料またはその塩類：
【化１４】
2019048968.tif 000057
そのうち、Ｘ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、
Ｘ２が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、かつＸ１とＸ２が異なり、
Ｒ１１がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000058
であり、
Ｘ３１とＸ４１がそれぞれハロゲンであり、かつ
ｎが１または２であること、及び
（Ｂ）反応性赤色染料またはその塩類、或いは反応性黄色染料またはその塩類、またはその組み合わせ
【請求項２０】
繊維の染色方法であって、テキスタイルプリントによって、以下の成分を含む反応性黒色染料組成物で繊維を染色することを特徴とする繊維の染色方法。
（Ａ）次の式（Ｉ）に示す反応性青色染料またはその塩類：
【化１５】
2019048968.tif 000059
そのうち、Ｘ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、
Ｘ２が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、かつＸ１とＸ２が異なり、
Ｒ１１がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000060
であり、
Ｘ３１とＸ４１がそれぞれハロゲンであり、かつ
ｎが１または２であること、及び
（Ｂ）反応性赤色染料またはその塩類、或いは反応性黄色染料またはその塩類、またはその組み合わせ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性黒色染料組成物に関し、特に、固着率が高い反応性黒色染料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のデジタルテキスタイルプリント用インクは、従来のＰ−ＴＹＰＥ染料で調製されており、従来の染料をそのまま用いて新たな応用が行われているが、織物上の染料の固着率が優れず、通常約５０％〜７０％の固着率に留まっており、反応率が低いだけでなく、大量の有色廃水が発生し、有色廃水の処理も大きな問題となっている。
【０００３】
このほか、先行技術で使用される染料はほとんどが単一反応基染料であるため、織物との反応性が比較的弱く、不均一な染着、低い固着率といった現象が引き起こされており、前述した大量の有色廃水が発生する問題につながっている。また、ＨＥ  ｔｙｐｅの反応性染料は２つの反応基を有するが、その染色力は従来のＰ−ＴＹＰＥ染料に及ばない。
【０００４】
これに鑑み、反応率が高く、従来の単一反応基染料の固着率が優れない問題を改善し、染料廃水の発生を減少して環境保護の目的を達することができる、新しい反応性染料の開発が現在必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、繊維の染色において高い固着率を発揮できる、反応性黒色染料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の反応性黒色染料組成物は、
（Ａ）次の式（Ｉ）に示す反応性青色染料またはその塩類：
【化１】
2019048968.tif 000002
そのうち、Ｘ１が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、
Ｘ２が−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、かつＸ１とＸ２が異なり、
Ｒ１１がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨ、
2019048968.tif 000003
であり、
Ｘ３１とＸ４１がそれぞれハロゲンであり、かつ
ｎが１または２であること、及び
（Ｂ）反応性赤色染料またはその塩類、或いは反応性黄色染料またはその塩類、またはその組み合わせ、を含む。
【０００７】
本発明の反応性黒色染料組成物において、使用される主成分反応性青色染料は２つのモノクロロトリアジン（ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｔｒｉａｚｉｎｅ，ＭＣＴ）反応基を導入し、染料の繊維との染着率を増進して、固着率を高める目的を達することができる。従来の単一反応基を有する黒色染料組成物と比較して、染色反応性を大幅に向上し、固着率を５０〜７０％から８５％以上に高めることができる。本発明の反応性黒色染料組成物をデジタルテキスタイルプリントまたは従来の捺染上に応用することで、従来の反応性黒色染料組成物の固着率不足の問題を解決できるほか、廃水中の染料を減少し、環境保護と省エネの目的を達することができる。
【０００８】
本発明において、反応性青色染料中のＸ３１とＸ４１はそれぞれＣｌ、ＢｒまたはＩとすることができる。一実施例において、Ｘ３１とＸ４１はそれぞれＣｌである。
【０００９】
本発明において、式（Ｉ）に示す反応性青色染料は次の式（Ｉ−１）に示すものとすることができる。
【化２】
2019048968.tif 000004
そのうち、Ｒ１１の定義は前述のとおりである。
【００１０】
本発明の一実施例において、式（Ｉ）または（Ｉ−１）に示す反応性青色染料は、次の式（Ｉ−２）から式（Ｉ−４）に示すいずれかの化合物とすることができる。
【化３】
2019048968.tif 000005
【００１１】
本発明において、反応性赤色染料は次の式（ＩＩ）に示すものとすることができる。
【化４】
2019048968.tif 000006
そのうち、Ｒ１２がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000007
であり、
Ｘ３２とＸ４２がそれぞれハロゲンであり、かつ
Ｄ１が赤色発色団である。
【００１２】
本発明の一実施例において、反応性赤色染料中の赤色発色団は
2019048968.tif 000008
とすることができ、そのうちｍが１または２である。
【００１３】
本発明において、反応性赤色染料中のＸ３２とＸ４２はそれぞれＣｌ、ＢｒまたはＩとすることができ、ｍが１または２である。一実施例において、Ｘ３２とＸ４２がそれぞれＣｌであり、ｍが２である。
【００１４】
本発明の一実施例において、式（ＩＩ）に示す反応性赤色染料は次の式（ＩＩ−１）に示すものとすることができる。
【化５】
2019048968.tif 000009
そのうち、Ｒ１２、Ｘ３２、Ｘ４２、ｍは前述の定義のとおりである。
【００１５】
本発明の別の一実施例において、式（ＩＩ）または（ＩＩ−１）に示す反応性赤色染料は次の式（ＩＩ−２）に示すものとすることができる。
【化６】
2019048968.tif 000010
そのうち、Ｒ１２は前述の定義のとおりである。
【００１６】
本発明の別の一実施例において、式（ＩＩ）、（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）に示す反応性赤色染料は、次の式（ＩＩ−３）から式（ＩＩ−６）に示すいずれかの化合物とすることができる。
【化７】
2019048968.tif 000011
【００１７】
本発明において、反応性黄色染料は次の式（ＩＩＩ）に示すものとすることができる。
【化８】
2019048968.tif 000012
そのうち、Ｒ１３がＨ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＨまたは
2019048968.tif 000013
であり、
Ｘ３３とＸ４３がそれぞれハロゲンであり、かつ
Ｄ２が黄色発色団である。
【００１８】
本発明の一実施例において、反応性黄色染料中の黄色発色団は
2019048968.tif 000014
とすることができ、そのうちＲ２が−ＣＯＮＨ２または−ＣＯＣＨ３であり、ｐが１、２または３である。
【００１９】
本発明の一実施例において、反応性黄色染料中のＸ３３とＸ４３はそれぞれＣｌ、ＢｒまたはＩとすることができる。一実施例において、Ｘ３３とＸ４３がそれぞれＣｌであり、Ｒ２が−ＣＯＮＨ２または−ＣＯＣＨ３であり、かつｐが１、２または３である。
【００２０】
本発明の一実施例において、式（ＩＩＩ）に示す反応性黄色染料は次の式（ＩＩＩ−１）に示すものとすることができる。
【化９】
2019048968.tif 000015
そのうち、Ｒ１３、Ｘ３３、Ｘ４３、Ｒ２、ｐは前述の定義のとおりである。
【００２１】
本発明の別の一実施例において、式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ−１）に示す反応性黄色染料は次の式（ＩＩＩ−２）に示すものとすることができる。
【化１０】
2019048968.tif 000016
そのうち、Ｒ１３、Ｘ３３、Ｘ４３、ｐは前述の定義のとおりである。
【００２２】
本発明の別の一実施例において、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）に示す反応性黄色染料は次の式（ＩＩＩ−３）に示すものとすることができる。
【化１１】
2019048968.tif 000017
そのうち、Ｒ１３、Ｘ３３、Ｘ４３は前述の定義のとおりである。
【００２３】
本発明の別の一実施例において、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）に示す反応性黄色染料は、式（ＩＩＩ−４）に示すものとすることができる。
【化１２】
2019048968.tif 000018
そのうち、Ｒ１３は前述の定義のとおりである。
【００２４】
本発明の別の一実施例において、式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）または（ＩＩＩ−４）に示す反応性黄色染料は、次の式（ＩＩＩ−５）または式（ＩＩＩ−６）に示すものとすることができる。
【化１３】
2019048968.tif 000019
【００２５】
本発明の一実施例において、成分（Ｂ）は反応性赤色染料と反応性黄色染料を同時に含むことができる。これにより、本発明の反応性黒色染料組成物は反応性青色染料、反応性赤色染料、反応性黄色染料を同時に含むことができる。そのうち、反応性青色染料、反応性赤色染料、反応性黄色染料は同時にそれぞれ２つのモノクロロトリアジン反応基を含むことができる。同時に２つのモノクロロトリアジン反応基を含む反応性青色、赤色、黄色染料で組成される黒色染料組成物を使用することで、染色反応性を大幅に高め、染料の繊維との染着率を増進し、固着率を高める目的を達することができる。本発明のその他の実施例において、反応性青色染料のみが２つのモノクロロトリアジン反応基を含み、反応性赤色染料と反応性黄色染料はそれぞれ選択的に２つのモノクロロトリアジン反応基、１つのモノクロロトリアジン反応基、または１つ以上のその他反応基を含むことができる。
【００２６】
本発明の一実施例において、黒色染料組成物中の反応性青色、赤色、黄色染料の割合に特別な制限はなく、必要な色に基づいて調合することができる。本発明において、反応性青色、赤色、黄色染料の割合は、例えば、反応性青色染料の含量が４０〜９０重量部、反応性赤色染料の含量が５〜３０重量部、反応性黄色染料の含量が５〜５０重量部；反応性青色染料の含量が５５〜８５重量部、反応性赤色染料の含量が１０〜２０重量部、反応性黄色染料の含量が１５〜３０重量部；または反応性青色染料の含量が６０〜７５重量部、反応性赤色染料の含量が１２〜１７重量部、反応性黄色染料の含量が１８〜２５重量部、とすることができるが、これらに限らない。
【００２７】
本発明の一実施例において、反応性青色染料またはその塩類は、反応性青色染料そのもの、反応性青色染料のリチウム塩または反応性青色染料のナトリウム塩を含む。反応性赤色染料またはその塩類は、反応性赤色染料そのもの、反応性赤色染料のリチウム塩または反応性赤色染料のナトリウム塩を含む。同様に、反応性黄色染料またはその塩類は、反応性黄色染料そのもの、反応性黄色染料のリチウム塩または反応性黄色染料のナトリウム塩を含む。しかしながら、本発明はこれに限らない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の黒色染料組成物は、各種繊維の従来の捺染またはデジタルテキスタイルプリント上に応用することができ、例えば、セルロース繊維、合成のポリアミド繊維、羊皮、皮革及びその他混合繊維の従来の捺染またはデジタルテキスタイルプリント上に適用し、高い固着率、高い濃染性及び優れた堅牢性の染色物質を得る。
【００２９】
このため、本発明はさらに、デジタルテキスタイルプリント（インクジェットプリントとも呼ばれる）または従来の捺染上に用いる、前記反応性黒色染料組成物の使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、特定の具体的な実施例を挙げて本発明の実施方法を説明する。この技術分野を熟知した者であれば本明細書に開示された内容から本発明のその他利点と効果を容易に理解できるであろう。本発明はその他の異なる具体的な実施例により施行または応用することができ、本明細書中の各細部も異なる観点と応用に対して、本発明の要旨を逸脱することなく、各種の修飾及び変更が可能である。
【００３１】
文中に別途説明がない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される単数形式の「１」及び「前記」は１または複数個を含むことができる。
【００３２】
文中に別途説明がない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される用語「または」は通常、「及び／または」の含意を含む。
【００３３】
本発明は実施例を通じてより具体的に説明されるが、これらの実施例は本発明の範疇を限定するために用いられない。特別に記載がない限り、以下の調製例、実施例、比較例において、温度は摂氏温度であり、部数及び百分率は重量で計算される。重量部数と体積部数の関係はキログラムとリットルの関係と同じである。
【００３４】
調製例１−式（Ｉ−２）の反応性青色染料の調製
【００３５】
９.８部の２,４−ジアミノベンゼンスルホン酸（２,４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を８０部の水に加え、４５％水酸化ナトリウム溶液と混合し、これをＡ溶液と呼ぶ。また、９.８部のシアヌル酸クロリド（Ｃｙａｎｕｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を氷水中で撹拌して分散させ、Ａ溶液をこの分散液中に滴下し、かつ炭酸ナトリウムでｐＨを６〜６.５までゆっくり調整して、縮合反応が完了するまでこの混合物の撹拌を続ける。続いて、３.７部の亜硝酸ナトリウムを加えて十分に撹拌し、さらに１２部の３２％ＨＣｌ水溶液を加えた後、温度１０℃以下でジアゾ化が完了するまで撹拌を続け、これをＢ溶液と呼ぶ。
【００３６】
また、１３.９部のアニリン−２,５−ジスルホン酸（Ａｎｉｌｉｎｅ−２，５−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を４０部の水に加え、４５％水酸化ナトリウム溶液と混合し、さらに３.９部の亜硝酸ナトリウムを加えて十分に撹拌し、１５部の３２％塩酸氷水溶液中に滴下する。温度１０℃以下でジアゾ化反応が完了するまで撹拌を続け、さらに混合済みの１５.９５部のＨ酸（1-アミノ-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸）含有水溶液を上述のジアゾ化液中に加えてカップリングを行い、このカップリング液をＢ溶液中に加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、温度１５℃以下で反応が完了するまで撹拌を続ける。このとき、さらに９.４部の２,４−ジアミノベンゼンスルホン酸（２,４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）粉末を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、縮合が完了するまで撹拌を続けた後、温度を下げ、さらに９.７部のシアヌル酸クロリド（Ｃｙａｎｕｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、縮合が完了するまで撹拌を続けると、反応物（ａ）が得られる。さらに７部のアンモニア水を加え、温度を３５℃以上に上昇させ、４５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨをコントロールし、撹拌を続けると式（Ｉ−２）の生成物が得られる。       
【化１４】
2019048968.tif 000020
【００３７】
調製例２−式（ＩＩ−３）の反応性赤色染料の調製
【００３８】
１５.２部の２−ナフチルアミン−１,５−ジスルホン酸（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ−１,５−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を１５０部の氷水中に分散させ、続いて１４部の３２％ＨＣｌ水溶液を加えて十分に撹拌する。さらに３.５部の亜硝酸ナトリウム含有水溶液を加えた後、０〜５℃下でジアゾ化が完了するまで撹拌を続け、これをジアゾ化液と呼ぶ。
【００３９】
１５.９５部の１−ナフトール−８−アミノ−３,６−ジスルホン酸（１−Ｎａｐｈｔｈｏｌ−８−ａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を４０部の水に加え、４５％水酸化ナトリウム溶液と混合し、これをＣ溶液と呼ぶ。９.８部のシアヌル酸クロリド（Ｃｙａｎｕｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄe）を氷水中で撹拌して分散させ、Ｃ溶液をこの分散液中に滴下させ、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、縮合が完了するまで撹拌を続けた後、上述のジアゾ化液をこの縮合溶液中に加え、炭酸ナトリウムでｐＨを６以上に調整する。続いて、９.４部の２,４−ジアミノベンゼンスルホン酸（２,４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）粉末を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、縮合が完了するまで撹拌を続けた後、温度を下げ、さらに９.７部のシアヌル酸クロリド（Ｃｙａｎｕｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、縮合が完了するまで撹拌を続けると、反応物（ｂ）が得られる。さらに８.７部のｍ−アミノベンゼンスルホン酸（ｍ−Ａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、撹拌を続けると式（ＩＩ−３）の生成物が得られる。
【化１５】
2019048968.tif 000021
【００４０】
調製例３−式（ＩＩＩ−５）の反応性黄色染料の調製
【００４１】
１９.１５部の２−ナフチルアミン−３,６,８−トリスルホン酸（２−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ−３，６，８−ｔｒｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を７５部の氷水中に均一に分散させ、４５％水酸化ナトリウム溶液を混合し、さらに３.５５部の亜硝酸ナトリウムを加え、１３部の３２％塩酸含有氷水中に滴下させた後、８〜１５℃下でジアゾ化が完了するまで撹拌する。続いて７.６部の３‐アミノフェニル尿素（１−（３−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｕｒｅａ）含有溶液中に加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを４.５〜５.５に維持し、２０℃以下でカップリング反応が完了するまで撹拌する。氷を加えて温度を下げ、さらに９.７部のシアヌル酸クロリド（Ｃｙａｎｕｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを４.５以上に調整し、反応完了後濾過してから、さらに９.４部の２,４−ジアミノベンゼンスルホン酸（２,４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）粉末を加え、かつ１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、縮合が完了するまで撹拌を続けた後、温度を下げ、９.７部のシアヌル酸クロリド（Ｃｙａｎｕｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、縮合が完了するまで撹拌を続けると、反応物（ｃ）が得られる。続いて８.７部のｍ−アミノベンゼンスルホン酸（ｍ−Ａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、撹拌を続けると式（ＩＩＩ−５）の生成物が得られる。
【化１６】
2019048968.tif 000022
【００４２】
調製例４−式（Ｉ−３）の反応性青色染料の調製
【００４３】
調製例１の反応物（ａ）を、８.７部のｍ−アミノベンゼンスルホン酸（ｍ−Ａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）に加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、撹拌を続けると式（Ｉ−３）の生成物が得られる。
【化１７】
2019048968.tif 000023
【００４４】
調製例５−式（Ｉ−４）の反応性青色染料の調製
【００４５】
調製例１の反応物（ａ）を、５.８部の２−（２−アミノエトキシ）エタノール（２−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）に加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを８以上に調整し、撹拌を続けると式（Ｉ−４）の生成物が得られる。
【化１８】
2019048968.tif 000024
【００４６】
調製例６−式（ＩＩ−４）の反応性赤色染料の調製
【００４７】
調製例２の反応物（ｂ）を、５.８部の２−（２−アミノエトキシ）エタノール（２−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）に加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、撹拌を続けると式（ＩＩ−４）の生成物が得られる。
【化１９】
2019048968.tif 000025
【００４８】
調製例７−式（ＩＩＩ−６）の反応性黄色染料の調製
【００４９】
調製例３の反応物（ｃ）を、５.８部の２−（２−アミノエトキシ）エタノール（２−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）に加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、撹拌を続けると式（ＩＩＩ−６）の生成物が得られる。
【化２０】
2019048968.tif 000026
【００５０】
調製例８−式（ＩＩ−５）の反応性赤色染料の調製
【００５１】
調製例２の反応物（ｂ）を、１１部の２４％アンモニア水に加え、温度を３５℃以上まで上げて、４５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを制御し、撹拌を続けると式（ＩＩ−５）の生成物が得られる。
【化２１】
2019048968.tif 000027
【００５２】
調製例９−式（ＩＩ−６）の反応性赤色染料の調製
【００５３】
１５.２部の２−ナフチルアミン−１,５−ジスルホン酸（２−Ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ−１，５−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を１５０部の氷水中に分散させ、続いて１４部の３２％ＨＣｌ水溶液を加えて十分に撹拌する。続いて３.５部の亜硝酸ナトリウム水溶液を加えた後、０〜５℃下でジアゾ化が完了するまで撹拌を続ける。
【００５４】
１５.９５部の１−ナフトール−８−アミノ−３,６−ジスルホン酸（１−Ｎａｐｈｔｈｏｌ−８−ａｍｉｎｏ−３，６−ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を４０部の水に加え、４５％水酸化ナトリウム溶液と混合し、これをＣ溶液と呼ぶ。９.８部のシアヌル酸クロリド（Ｃｙａｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を氷水中で撹拌して分散させ、Ｃ溶液をこの分散液中に滴下させ、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、縮合が完了するまで撹拌を続けた後、上述のジアゾ化液をこの縮合溶液中に加え、縮合が完了するまで撹拌を続けた後、炭酸ナトリウムでｐＨを６以上に調整し、これをＤ溶液と呼ぶ。続いて１３.８部のシアヌル酸クロリド（Ｃｙａｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を氷水に加えて分散させ、さらに７部の２４％アンモニア水を加え、４５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９以上に制御し、縮合が完了するまで撹拌を続けると、反応物（ｄ）が得られる。続いて１８.８部の２,４−ジアミノベンゼンスルホン酸（２,４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）粉末を１５０部の水に加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６以上に調整し、これをＥ溶液と呼ぶ。反応物（ｄ）をＥ溶液中に加え、温度を３５℃以上に上げて、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを制御すると、Ｆ溶液が得られ、さらにＦ溶液をＤ溶液中に加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを中性に制御し、５０℃まで温度を上げ、拡販を続けると式（ＩＩ−６）の生成物が得られる。
【化２２】
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【実施例１】
【００５５】
前述の式（Ｉ−２）の反応性青色染料７５部を、反応性ブラウン１１（Ｃ.Ｉ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ １１）染料１７部及び反応性オレンジ１２（Ｃ.Ｉ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ １２）染料８部と均一に混合し、染料組成物が得られる。
【実施例２】
【００５６】
前述の（Ｉ−２）の反応性青色式染料７１部を、（ＩＩ−３）の反応性赤色染料１５部及び反応性オレンジ１２（Ｃ.Ｉ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ １２）染料１４部と均一に混合し、染料組成物が得られる。
【実施例３】
【００５７】
前述の（Ｉ−２）の反応性青色式染料６７部を、（ＩＩ−３）の反応性赤色染料 １７部、反応性ブラウン１１（Ｃ.Ｉ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ １１）染料１部及び反応性オレンジ１２（Ｃ.Ｉ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ １２）染料１５部と均一に混合し、染料組成物が得られる。
【実施例４】
【００５８】
前述の（Ｉ−２）の反応性青色式染料６５部を、（ＩＩ−３）の反応性赤色染料１４部及び（ＩＩＩ−５）の反応性黄色染料２１部と均一に混合し、染料組成物が得られる。
【実施例５】
【００５９】
前述の（Ｉ−３）の反応性青色式染料６５部を、（ＩＩ−３）の反応性赤色染料１５部及び（ＩＩＩ−６）の反応性黄色染料２０部と均一に混合し、染料組成物が得られる。
【実施例６】
【００６０】
前述の（Ｉ−２）の反応性青色式染料６２.５部を、（ＩＩ−５）の反応性赤色染料１２.５部及び（ＩＩＩ−６）の反応性黄色染料２５部と均一に混合し、染料組成物が得られる。
【実施例７】
【００６１】
前述の（Ｉ−２）の反応性青色式染料６３.５部を、（ＩＩ−６）の反応性赤色染料１３.５部及び（ＩＩＩ−６）の反応性黄色染料２３部と均一に混合し、染料組成物が得られる。
【比較例１】
【００６２】
市販製品の反応性黒色染料Ｐ−ＧＲ。
【比較例２】
【００６３】
反応性青色１７１（Ｃ.Ｉ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ １７１）染料６３部を、反応性赤色１４１（Ｃ.Ｉ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ １４１）染料１１部及び反応性黄色８４（Ｃ.Ｉ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ ８４）染料２６部と均一に混合し、染料組成物が得られる。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
従来の印捺のように捺染糊を調製し、調製例の染料３部を５０部の増稠剤中に加える。前記増稠剤はアルギン酸ナトリウム２.８部、水３８部、尿素７部、炭酸水素ナトリウム１.５部を含む。このようにして得た捺染糊は棉織物の捺染に用いられ、乾燥させて生み出された捺染織物は１０２℃の飽和蒸気で１０分間スチーミングされた後、すすぎ洗い、ソーピング、乾燥が行われる。ＤＡＴＡＣＯＬＯＲ  ４００測色計で染着濃度を測定した。
【００６６】
本試験で得られた結果を下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
このほか、パディング方式で染液を布にパッドした後、スチーミングを経て、固定水量（５００ｍｌ）で水洗し、水洗後の残液を比較した。結果を下の表３に示す。そのうち、固着率＝（水洗前ＡＢＳ値−水洗後ＡＢＳ値）/水洗前ＡＢＳ値×１００である。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
実験結果から分かるように、実施例４と比較例１の黒色染料組成物を比較すると、実施例４の反応性黒色染料組成物を使用して洗浄された残液の色は、比較例１の黒色染料組成物を使用して洗浄された残液の色よりずっと薄い。このほか、表３の結果から分かるように、実施例４の反応性黒色染料組成物の固着率も比較例１の黒色染料組成物の固着率より明らかに優れている。
【００７１】
試験例２−インクジェットプリント試験
【００７２】
ここで、Ｅｐｓｏｎ  ＸＰ−２０２プリンターでインクジェットプリント試験を行った。試験方法は概ね次の通りである。表４に従って調製したインクをそれぞれ棉布上にインクジェットプリントした後、まず１０分間乾燥させ、その後スチーミングを１０分間行い、さらに棉布と５００ｇの水を沸騰するまで加熱し、１０分間水洗した後、その水洗液中の染料濃度（ｂ）を測定した。
固着率の計算方法：元のインクジェットプリント濃度（ａ）−水洗液中の染料濃度（ｂ）＝棉布染着濃度（ａ−ｂ）
固着率（％）＝棉布染着濃度（ａ−ｂ）／元のインクジェットプリント濃度（ａ）×１００％。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
インクジェットプリント後、固定水量（５００ｍｌ）で水洗し、水洗後の残液を比較した。結果を下の表５に示す。そのうち、固着率＝（水洗前ＡＢＳ値−水洗後ＡＢＳ値）/水洗前ＡＢＳ値×１００である。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
上述の結果に示すように、固定水量で水洗を行うと、２つのモノクロロトリアジンを含有する黒色組合染料は、布上に染料をパッドまたはインクジェットプリントして色を固着した後、残液中に洗い流される染料が比較例１で使用されたＢｌａｃｋ  Ｐ−ＧＲよりずっと少ないことが分かる。従来のＰ−ｔｙｐｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｐ−ＧＲ（比較例１）の固着率は６１％程度に留まる一方、本発明の反応性黒色染料組成物の固着率は８５％以上に高められており、特に、実施例４の反応性黒色染料組成物の固着率は９０％以上に達している。本発明の反応性黒色染料組成物は固着率が高いため、捺染の有色汚水の問題を軽減することができ、このため、今後環境保護の面から、本発明の反応性黒色染料組成物を使用すれば、染料の利用率を高め、廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を減少することができる。
【００７７】
上述の実施例は説明の利便性のために例を挙げたまでであり、本発明の主張する権利範囲は特許請求の範囲に準じ、上述の実施例に限らない。
【外国語明細書】
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