(57)【要約】【課題】めっき液に投入する際に飛散しにくく、また保存安定性に優れためっき液用Ｓｎ補給材とその製造方法、およびめっき液へのＳｎ補給方法を提供する。【解決手段】酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物の凍結体からなるめっき液用Ｓｎ補給材。このめっき液用Ｓｎ補給材は、酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物を冷却して凍結させる方法によって製造できる。また、めっき液へのＳｎ補給方法は、上記のめっき液用Ｓｎ補給材を、めっき液に投入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物の凍結体からなることを特徴とするめっき液用Ｓｎ補給材。
【請求項２】
前記含水率が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のめっき液用Ｓｎ補給材。
【請求項３】
平均直径が、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲にある請求項１または請求項２に記載のめっき液用Ｓｎ補給材。
【請求項４】
酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物を冷却して凍結させることを特徴とするめっき液用Ｓｎ補給材の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき液用Ｓｎ補給材を、めっき液に投入することを特徴とするめっき液へのＳｎ補給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液用Ｓｎ補給材とその製造方法に関する。本発明はまた、めっき液へのＳｎ補給方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎは、金属材料の表面にめっき膜を形成するめっき材として広く使用されている。Ｓｎめっきを行う場合、めっき液のＳｎ濃度を一定に維持するために、適宜Ｓｎ補給材が投入される。Ｓｎ補給材として、水溶性錫塩の水溶液を使用すると、めっき液の液量が増加して、その処理が煩雑になる。このため、Ｓｎ補給材として、ペースト状あるいは粉末状の補給材を用いることが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、可溶性第一錫塩と、酸と酸化防止剤とを含むペースト状のＳｎ補給材が開示されている。特許文献２、３には、酸化第一錫粉末と酸化防止剤とを含む粉末状のＳｎ補給材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−３４７０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３６７２４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３７０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペースト状あるいは粉末状のＳｎ補給材は、液量を増加させずに、めっき液のＳｎ濃度を調整できる点で優れている。しかしながら、粉末状のＳｎ補給材は、めっき液に投入する際に飛散しやすい。また、Ｓｎ補給材においてＳｎ源として用いられている可溶性第一錫塩や第一酸化錫のような２価のＳｎ化合物は酸化しやすい。２価のＳｎ化合物が酸化するとめっき液に溶解しにくくなる。このため、特許文献１に開示されているペースト状のＳｎ補給材、特許文献２、３に開示されている粉末状のＳｎ補給材では酸化防止剤を用いているが、酸化防止剤の使用のみでは、長期間保存した場合にはＳｎ化合物の酸化を十分に防止できないことがある。
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであって、めっき液に投入する際に飛散しにくく、また保存安定性に優れためっき液用Ｓｎ補給材とその製造方法、およびめっき液へのＳｎ補給方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の課題を解決するために、本発明のめっき液用Ｓｎ補給材は、酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物の凍結体からなることを特徴としている。
【０００８】
このような構成とされた本発明のめっき液用Ｓｎ補給材によれば、含水率が１０質量％以上である含水物の凍結体からなり、凍結した水（即ち、氷）がバインダーとして酸化第一錫粉末同士を結着させているので、めっき液に投入するときに酸化第一錫粉末が飛散しにくい。また、酸化第一錫粉末の表面が氷で覆われることによって、長期間保存しても酸化第一錫粉末が酸化しにくくなり、保存安定性が優れる。
【０００９】
ここで、本発明のめっき液用Ｓｎ補給材においては、前記含水率が３０質量％以下であることが好ましい。
この場合、含水率が３０質量％以下であり、相対的に酸化第一錫粉末の含有量が多くなるので、めっき液の液量を過剰に増加させずにめっき液にＳｎを補給することが可能となる。
【００１０】
また、本発明のめっき液用Ｓｎ補給材においては、平均直径が１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。
この場合、めっき液用Ｓｎ補給材の平均直径が１０ｍｍ以上とされているので、めっき液用Ｓｎ補給材内の氷がすぐには溶解しないので、凍結体の形態を維持した状態で、めっき液に投入することができる。従って、めっき液に投入するときの酸化第一錫粉末の飛散を確実に防止することができる。また、めっき液用Ｓｎ補給材の平均直径が２００ｍｍ以下とされているので、めっき液に投入した後は、めっき液用Ｓｎ補給材内の氷が速やかに溶解して、酸化第一錫粉末を短時間でめっき液中に分散させることができる。従って、めっき液のＳｎ濃度を目的の濃度に短時間で調整できる。
【００１１】
本発明のめっき液用Ｓｎ補給材の製造方法は、酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物を冷却して凍結させることを特徴としている。
このような構成とされた本発明のめっき液用Ｓｎ補給材の製造方法によれば、酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物の凍結体からなるめっき液用Ｓｎ補給材を工業的に有利に製造することができる。
【００１２】
本発明のめっき液へのＳｎ補給方法は、上述のめっき液用Ｓｎ補給材を、めっき液に投入することを特徴としている。
このような構成とされた本発明のめっき液へのＳｎ補給方法によれば、上述のめっき液用Ｓｎ補給材をめっき液に投入するので、酸化第一錫粉末が飛散しにくい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、めっき液に投入する際に飛散しにくく、また保存安定性に優れためっき液用Ｓｎ補給材とその製造方法、およびめっき液へのＳｎ補給方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態であるめっき液用Ｓｎ補給材、めっき液用Ｓｎ補給材の製造方法およびめっき液へのＳｎ補給方法について説明する。
【００１５】
＜めっき液用Ｓｎ補給材＞
本発明の実施形態であるめっき液用Ｓｎ補給材は、酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物の凍結体からなる。
【００１６】
本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材において、凍結した水（即ち、氷）は、酸化第一錫粉末のバインダーとして酸化第一錫粉末同士を結着させる作用効果を有する。また、氷は、酸化第一錫粉末の表面を覆って、酸化第一錫粉末の酸化を防止する作用効果を有する。このため、本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材は、酸化防止剤を使用しなくても酸化第一錫粉末を酸化させずに、長期間にわたって保存することができる。
本実施形態では、含水率を１０質量％以上と設定している。含水率が１０質量％未満であると凍結しても粉末同士を結着させる作用効果が低下し、めっき液に投入するときに酸化第一錫粉末が飛散したり、保存中に酸化第一錫粉末が酸化しやすくなり保存安定性が低下する。なお、含水率は３０質量％以下とすることが好ましい。含水率が３０質量％を超えると、めっき液に投入した際に液量が過剰に増加して、めっき液の管理が煩雑になるおそれがある。また、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、含水率は１０質量％以上２５質量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【００１７】
さらに、本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材においては、平均直径が１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲とされている。
めっき液用Ｓｎ補給材の平均直径が１０ｍｍ未満と微細になると、氷の溶解速度が早くなりすぎて、めっき液に投入する際に凍結体の形態を維持できずに、酸化第一錫粉末が飛散するおそれがある。一方、めっき液用Ｓｎ補給材の平均直径が２００ｍｍを超えると、めっき液中での氷の溶解速度が遅くなりすぎて、めっき液のＳｎ濃度が目的の濃度になるまでの時間が長くなるおそれがある。
【００１８】
本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材は、形状には特に制限はない。めっき液用Ｓｎ補給材の形状は、球状、楕円球状、粒状、立方体状、直方体状、針状、柱状、鱗片状、板状、不定形状など使用用途に合わせて適宜設定することができる。
【００１９】
本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材において用いる酸化第一錫粉末は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。平均粒子径が１００μｍ以下であると、比表面積が大きく、めっき液中での溶解速度が速くなる傾向がある。平均粒子径が１μｍ未満である酸化第一錫粉末は酸化しやすく、保存時に酸化してめっき液に溶解しにくくなるおそれがある。
【００２０】
本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材は、さらに、Ｓｎと合金を形成する金属、酸化防止剤、錯化剤、界面活性剤などを含有していてもよい。酸化防止剤の含有量は酸化第一錫粉末に対して１質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下の範囲にあることが好ましい。また、錯化剤の含有量は酸化第一錫粉末に対して１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
錫と合金を形成する金属の例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどが挙げられる。これらの金属は、酸化物などの固体の状態で含まれていてもよいし、水（氷）に溶解した状態で含まれていてもよい。
【００２２】
酸化防止剤の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、没食子酸、グルコース、ガラクトース、フルクトース、リボース、キシロース、マルトース、ラクトース、硫酸ヒドラジン、カルボヒドラジド、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム、グリセルアルデヒド、アラビノース等が挙げられる。
【００２３】
錯体剤の例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、乳酸、及びこれらの塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材は、真空パックなどの密閉容器に収容した状態で、０℃以下の温度に維持された保冷庫にて保存することが好ましい。
【００２５】
＜めっき液用Ｓｎ補給材の製造方法＞
本発明の実施形態であるめっき液用Ｓｎ補給材の製造方法は、酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物を冷却して凍結させることからなる。
なお、含水率は３０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【００２６】
具体的には、例えば、酸化第一錫粉末に、水及び必要に応じて酸化防止剤、錯化剤等を添加して混合し、得られた含水物を、樹脂製の製氷容器等に収容した状態で０℃以下の温度に維持された保冷庫にて保存して、冷却して凍結させることによって、めっき液用Ｓｎ補給材を製造する。含水物中での酸化第一錫粉末の酸化を抑制するために、使用する水には、分離膜コンタクター等を用いて脱酸素処理を施してある方が望ましい。
【００２７】
また、含水物を冷却して凍結させる操作は、酸化第一錫粉末の酸化を抑えるために、減圧もしくは不活性ガスの雰囲気下にて行ってもよい。
【００２８】
＜めっき液へのＳｎ補給方法＞
本発明の実施形態であるめっき液へのＳｎ補給方法は、上述のめっき液用Ｓｎ補給材を、めっき液に投入することからなる。めっき液としては、Ｓｎめっき液、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき液、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液およびＡｕ−Ｓｎ合金めっき液等を挙げることができる。
【００２９】
めっき液に投入されためっき液用Ｓｎ補給材は、速やかにめっき液中を沈降する。めっき液中において、めっき液用Ｓｎ補給材中の氷が最初に溶解する。この氷が溶解することによって、酸化第一錫粉末がめっき液中にて溶解しながら分散される。この氷の溶解（吸熱反応）と酸化第一錫粉末の溶解（発熱反応）とがほぼ同時に進行するので、本実施形態のめっき液へのＳｎ補給方法によれば、めっき液の液温を急激に上昇させず、Ｓｎ濃度を調整することができる。
【００３０】
以上のような構成とされた本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材によれば、含水率が１０質量％以上である含水物の凍結体からなり、凍結した水（即ち、氷）がバインダーとして酸化第一錫粉末同士を結着させているので、めっき液に投入するときに酸化第一錫粉末が飛散しにくい。また、酸化第一錫粉末の表面が氷で覆われることによって、長期間保存しても酸化第一錫粉末が酸化しにくくなり、保存安定性に優れる。
【００３１】
また、本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材においては、含水率が３０質量％以下とされていて、相対的に酸化第一錫粉末の含有量が多くなるので、めっき液の液量を過剰に増加させずにめっき液にＳｎを補給することが可能となる。
【００３２】
また、本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材においては、平均直径が１０ｍｍ以上とされているので、めっき液用Ｓｎ補給材内の氷がすぐには溶解しないので、凍結体の形態を維持した状態で、めっき液に投入することができる。従って、めっき液に投入するときの酸化第一錫粉末の飛散を確実に防止することができる。また、めっき液用Ｓｎ補給材の平均直径が２００ｍｍ以下とされているので、めっき液に投入した後は、めっき液用Ｓｎ補給材内の氷が速やかに溶解して、酸化第一錫粉末を短時間でめっき液中に分散させることができる。従って、めっき液のＳｎ濃度を目的の濃度に短時間で調整できる。
【００３３】
本実施形態のめっき液用Ｓｎ補給材の製造方法によれば、酸化第一錫粉末と水とを含み、含水率が１０質量％以上である含水物の凍結体からなるめっき液用Ｓｎ補給材を工業的に有利に製造することができる。
【００３４】
本実施形態のめっき液へのＳｎ補給方法によれば、上述のめっき液用Ｓｎ補給材をめっき液に投入するので、酸化第一錫粉末が飛散しにくい。
【００３５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００３６】
［本発明例１〜６、比較例１］
酸化第一錫粉末（平均粒子径：７．６μｍ）と純水とを表１に記載の含水率となるよう混合して、含水物を得た。得られた含水物を、樹脂製の製氷容器（本発明例、比較例ごとに大きさの異なる立方体形状の収容部を複数有するもの）に充填し、−２５℃の保冷庫に２時間保持して、含水物を凍結させて、めっき液用Ｓｎ補給材を得た。
【００３７】
得られためっき液用Ｓｎ補給材の平均直径は、めっき液用Ｓｎ補給材の平均体積を算出し、その算出した平均体積を有する球体の直径として求めた。その結果を表１に示す。
なお、平均体積は、１℃の水を標準物質として、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７に記載の比重瓶による密度及び比重の測定方法により求めた。
【００３８】
［比較例２］
本発明例１で使用した酸化第一錫粉末を、めっき液用Ｓｎ補給材として用意した。
【００３９】
［評価］
本発明例１〜６および比較例１〜２のめっき液用Ｓｎ補給材について、飛散性、保存安定性、溶解速度を下記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
［飛散性］
めっき液用Ｓｎ補給材をそれぞれ、Ｓｎ２＋量として５０ｇ／Ｌとなるように一時にＳｎ−Ａｇめっき液（めっき液の組成：メタンスルホン酸；１２０ｇ／Ｌ、Ｓｎ２＋；３０ｇ／Ｌ、Ａｇ；０．５ｇ／Ｌ、錯化剤；１７０ｇ／Ｌ）５Ｌに投入し、周囲への酸化第一錫の飛散の状態を目視にて観察した。投入後のめっき槽の液面周囲に、目視で粉末の付着が確認できる場合には×、目視では確認できないものの、めっき層の液面周囲を拭き取ったときに、酸化第一錫の粉末の付着が確認できる場合には○、拭き取りでも付着が確認できない場合には◎と判断した。
【００４１】
［保存安定性］
めっき液用Ｓｎ補給材をそれぞれ、真空パックに収容し、温度−２５℃に維持された保冷庫内にて６ヶ月間保存した。保存後のめっき液用Ｓｎ補給材を、濃度６０％のメタンスルホン酸水溶液にＳｎ２＋量として５０ｇ／Ｌとなるように投入し、溶解させた。得られた溶液の色を日本電色工業社製ＺＥ−６０００で測定し、ＡＰＨＡ（ハーゼン色数）にて評価した。ＡＰＨＡが高い方が、酸化第一錫が酸化されていることを示す。従って、６ヶ月保存後のめっき液用Ｓｎ補強材を用いて測定したＡＰＨＡの上昇率（保存前のめっき液用Ｓｎ補強材を用いて測定したＡＰＨＡを基準としたＡＰＨＡの上昇率）が低い方が保存安定性に優れている。ＡＰＨＡの上昇率が１０％未満であれば◎、１０％以上３０％未満であれば○、３０％以上であれば×と判断した。
【００４２】
［溶解時間］
めっき液用Ｓｎ補給材をそれぞれ、Ｓｎ２＋量として５０ｇ／Ｌとなるように、一時にＳｎ−Ａｇめっき液（めっき液の組成：メタンスルホン酸；１２０ｇ／Ｌ、Ｓｎ２＋；３０ｇ／Ｌ、Ａｇ；０．５ｇ／Ｌ、錯化剤；１７０ｇ／Ｌ）５Ｌに投入した。投入後、めっき液用Ｓｎ補給材を目視で観察しながら、めっき液用Ｓｎ補給材を投入してから、そのめっき液用Ｓｎ補給材が完全に溶解するまでの時間を測定した。Ｓｎ−Ａｇめっき液の温度は、２５℃とした。
なお、比較例１、２については、飛散が生じたため溶解速度を評価しなかった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
含水率が本発明で規定する量よりも少ない含水物の凍結体からなる比較例１のめっき液用Ｓｎ補給材、および酸化第一錫粉末である比較例２のめっき液用Ｓｎ補給材は、飛散性と保存安定性が劣っていた。
これに対して、含水率が本発明で規定する量の範囲にある含水物の凍結体からなる本発明例１〜６のめっき液用Ｓｎ補給材は、飛散性と保存安定性に優れていることが確認された。また、平均直径が２００ｍｍ以下の本発明例１〜５は、平均直径が２００ｍｍを超える本発明例６と比較して溶解時間が短くなることが確認された。