(57)【要約】【課題】高い安定性を有する電池を提供する。【解決手段】アノード層、固体電解質層、およびカソード層を含む全固体電池であって、前記固体電解質層が、前記電池の性能を劣化させる不純物を失活させる固体のスカベンジャーを含む、全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層、固体電解質層、およびカソード層を含む全固体電池であって、
前記固体電解質層が、前記電池の性能を劣化させる不純物を失活させる固体のスカベンジャーを含む、全固体電池。
【請求項２】
前記固体電解質層中にスカベンジャー層を含む、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質層が当該層中に分散しているスカベンジャーを含む、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記スカベンジャーが水素吸収材料または吸水性材料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項５】
前記アノード層が金属リチウムを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不純物スカベンジャーを含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の稼働中に発生する不純物や外部から混入する不純物は電池の性能および安全性を低下させる。よって、電池における不純物の影響を低減させる方法が提案されている。例えば特許文献１には、湿気を化学的に失活させるスカベンジャーを含む二次電池が開示されている。具体的にはスカベンジャーとしてエチルイソシアネートを含む二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０２７３４２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の二次電池は液体電解質を備える。しかし、近年は安全性から全固体電池が注目されている。特許文献１に記載されたような液体のスカベンジャーを固体電解質中に添加すると、固体電解質が可塑化する等の問題が生じる。かかる事情を鑑み、本発明はより高い安定性を有する全固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは不純物を失活させる不純物スカベンジャーを用いることで、前記課題を解決した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］アノード層、固体電解質層、およびカソード層を含む全固体電池であって、
前記固体電解質層が、前記電池の性能を劣化させる不純物を失活させる固体のスカベンジャーを含む、全固体電池。
［２］前記固体電解質層中にスカベンジャー層を含む、［１］に記載の全固体電池。
［３］前記固体電解質層が当該層中に分散しているスカベンジャーを含む、［１］または［２］に記載の全固体電池。
［４］前記スカベンジャーが水素吸収材料または吸水性材料を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の全固体電池。
［５］前記アノード層が金属リチウムを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の全固体電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって高い安定性を有する全固体電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の全固体電池の一態様を示す図である。
【図２】本発明の全固体電池の別態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」は端値であるＸおよびＹを含む。
１．全固体電池
全固体電池とは電極および電解質が固体である電池である。本発明の全固体電池は、アノード層、固体電解質層、およびカソード層を含む。図１に本発明の一態様を示す。図中、１は固体電解質層、１０はスカベンジャー層、３はアノード層、５はカソード層、５０は固体電解質、５２はカソード活物質、５４は導電性補助剤である。図２に本発明の別態様を示す。図中、１０はスカベンジャー粒子であり、他の符号は図１と同じに定義される。
【０００９】
（１）固体電解質層
固体電解質層１は、アノード層３とカソード層５との間に存在する。固体電解質層１はマトリックスとスカベンジャーから構成される。マトリックスは無機系固体電解質または高分子電解質等の有機系固体電解質で構成されることが好ましい。高分子電解質としてはポリエチレンオキサイド等のエーテル基含有高分子化合物またはポリエチレンカーボネート等のカーボネート基含有高分子化合物に、Ｌｉ塩等の電解質塩を混合したもの等が挙げられる。無機系固体電解質としては、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等の酸化物系固体電解質や、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等の硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００１０】
（２）スカベンジャー
固体電解質層１は電池の性能を劣化させる不純物を失活させる固体のスカベンジャー（以下単に「スカベンジャー」ともいう）を含む。スカベンジャーが不純物を失活させる形態は、物理的に捕捉して失活させる、化学的に失活させる、あるいはこれらを組合せて失活させる、のいずれであってもよい。本発明におけるスカベンジャーによる不純物の失活は分解反応を伴わないことが好ましい。例えば、特許文献１に記載のエチルイソシアネートは水と反応してカルバミン酸を生成し、さらにカルバミン酸は容易に脱炭酸反応によってアミンを生成する。このような活性種が新たに生じると固体電解質を劣化させる恐れがあるからである。
【００１１】
本発明におけるスカベンジャーは全固体電池の運転温度において固体である。スカベンジャーの例としては吸水性材料、水素吸収材料等が挙げられるがこれらに限定されない。吸水性材料としてはモンモリロナイト等の粘土、モレキュラーシーブ、雲母、スメクタイト、バーミキュライトなどが挙げられる。中でもイオン伝導性を有する材料が好ましい。
【００１２】
水素吸収材料としては錯体水素化物や水素吸蔵合金等が挙げられる。錯体水素化物はＭ（Ｍ’Ｈｎ）ｍで表されるものが好ましい。当該式においてＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍ’はＮ、Ｂ、Ａｌである。錯体水素化物の具体例としてはＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２等が挙げられる。中でもＬｉイオン伝導性を有するＬｉＢＨ４が好ましい。水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５、ＭｇＺｎ２、ＴｉＦｅ、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｔｉ−Ｖ等が挙げられる。
【００１３】
図１に示すようにスカベンジャーはスカベンジャー層１０として存在してもよい。スカベンジャー層１０の厚みは限定されないが１〜３μｍであることが好ましい。スカベンジャー層１０はイオン導電性を有する材料で構成されることが好ましい。また図２に示すように、スカベンジャーはマトリックス中にスカベンジャー粒子１０として分散していてもよい。スカベンジャー粒子１０の大きさは限定されないが、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径は各粒子の最大径の平均値として定義される。
【００１４】
アノード層の厚さは通常は１００μｍ以上が好ましい。固体電解質層１の厚みは限定されないが１〜１００μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００１５】
（３）アノード層
アノード層３は公知の材料で構成される。例えば、本発明の全固体電池を二次電池とする場合、アノード層３は集電体とアノード活物質で構成される。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が挙げられる。アノード活物質としては、炭素材料、金属酸化物、金属複合酸化物等が挙げられる。本発明の全固体電池は優れたスカベンジング機能を有するので、アノード活物質としてリチウム金属を使用できる。すなわち、アノード活物質をリチウム金属、またはリチウムとアルミニウム等とのリチウム合金とすることができる。
【００１６】
（４）カソード層
カソード層５は公知の材料で構成される。例えば、本発明の全固体電池を二次電池とする場合、カソード層５は集電体とカソード活物質で構成される。集電体としては、アルミニウム等の金属が挙げられる。カソード活物質としては公知のものを使用できるが、本発明の全固体電池をリチウムイオン電池とする場合、リチウムと遷移金属の複合酸化物を使用することができる。図１および２は、固体電解質５０中にカソード活物質５２および導電性補助剤５４が分散してなるカソード層５を示す（集電体は図示していない）。固体電解質５０は無機物または有機物のいずれでもよい。固体電解質５０が有機物である場合、固体電解質層１と同種の高分子電解質を用いることもできる。
【００１７】
２．製造方法
本発明の全固体電池は以下の工程を経て製造されることが好ましい。
工程１：アノード層３を準備する工程
工程２：アノード層３の上に固体電解質層１を形成する工程
工程３：固体電解質層１の上にカソード層５を形成する工程
以下、リチウムイオン電池を例にして製造方法を説明する。
【００１８】
（１）工程１
アノード活物質とバインダーと分散媒または溶媒を含む組成物を準備し、これを公知の集電体の上にキャストし、乾燥してアノード層３を調製する。また、アノード層３としてリチウム金属を用いる場合は、所望の形状のリチウム金属を準備する。
【００１９】
（２）工程２
アノード層３の上に高分子電解質の溶液をキャストし、乾燥して固体電解質層を形成する。次いでスカベンジャーを溶解または分散させた液を当該電解質層の上にキャストし、乾燥してスカベンジャー層１０を形成する。スカベンジャー層１０の上に、さらに高分子電解質の溶液をキャストし、乾燥して、固体電解質層１を形成する。
【００２０】
あるいは、高分子電解質およびスカベンジャー粒子１０を溶解または分散させた液を準備して、これをアノード層３の上にキャストし、乾燥して固体電解質層１を形成する。
【００２１】
（３）工程３
カソード活物質５２とバインダーと分散媒または溶媒を含む組成物を準備し、これを公知の集電体の上にキャストし、乾燥してカソード層５を調製できる。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
アノード層３としてリチウム金属を準備する。高分子電解質としてポリエチレンオキサイドおよびＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩをＮＭＰに溶解し、スカベンジャー１０としてＬｉＢＨ４を当該溶液に添加して撹拌する。当該液をアノード層３の上にキャストし乾燥して固体電解質層１を形成する。カソード活物質５２としてＬｉＣｏＯ２、固体電解質５０としてポリエチレンオキサイド、Ｌｉ塩としてＬｉＴＦＳＩ、導電性補助剤５４として炭素繊維をＮＭＰに溶解または分散する。当該液を固体電解質層１の上にキャストし、乾燥してカソード層５を形成する。最後にカソード層５の上に集電体としてＡｌ箔を設け、リチウムイオン電池を形成する。
【符号の説明】
【００２３】
１  固体電解質層
１０  スカベンジャー粒子、スカベンジャー層
３  アノード層
５  カソード層
５０  固体電解質
５２  カソード活物質
５４  導電性補助剤
【図１】
2019200900.tif 000003
【図２】
2019200900.tif 000004