(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の出力をより高められる触媒用カーボン担体、燃料電池用電極触媒及び燃料電池用電極の提供。【解決手段】細孔径が直径２ｎｍ以上４ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積Ｖ２−４と、細孔径が直径４ｎｍ超２０ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積Ｖ４−２０との比であるＶ２−４／Ｖ４−２０が、０．２０以上０．５５以下であり、官能基量が３％以上１０％以下である、触媒用カーボン担体。平均一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である、触媒用カーボン担体。触媒用カーボン担体に触媒粒子が担持された、燃料電池用電極触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径が直径２ｎｍ以上４ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積Ｖ２−４と、細孔径が直径４ｎｍ超２０ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積Ｖ４−２０との比であるＶ２−４／Ｖ４−２０が、０．２０以上０．５５以下であり、
官能基量が３％以上１０％以下である、触媒用カーボン担体。
【請求項２】
平均一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の触媒用カーボン担体。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の触媒用カーボン担体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒用カーボン担体に触媒粒子が担持された、燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用電極触媒を有する、燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒用カーボン担体、燃料電池用電極触媒及び燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境性・安定供給性・経済性の観点から水素をエネルギーソースとするデバイスとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電極や電解質の種類に応じて分類され、固体高分子形、固体電解質形、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形がある。この中でも、通常１００℃以下の低温で作動可能な固体高分子形燃料電池は、車両用駆動源や定置型電源として近年、実用化されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、一般的に、カソード側の触媒層、電解質膜、アノード側の触媒層がこの順に接合された電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）と、このＭＥＡの両側にそれぞれ設けられたガス拡散層と、さらにその両側にそれぞれ設けられたセパレータと、から構成される。
【０００４】
この触媒層として、反応の触媒となる白金等のナノ粒子（触媒粒子）とその足場となるカーボンブラック（担体）、更にはプロトン伝導の媒体となる電解質が主要な構成材料として広く用いられている。特に、カソード電極は反応速度が遅く、酸性環境下での運転に伴う失活により、多くの白金が使用され、この使用量の削減が燃料電池の普及に必要不可欠であるといえる。しかし、現状では、カソード電極における白金使用量を削減した場合、使用環境を満足する出力が得られないといった課題がある。
【０００５】
少ない白金使用量でも高い出力を実現する上で、白金等のナノ粒子の足場となるカーボンブラックには、白金等のナノ粒子が高分散されつつも、プロトン伝導体である電解質の良好な被覆が可能な優れた反応場を提供することが求められる。
【０００６】
優れた反応場とは、カソード電極において反応種となる酸素とプロトン、電子が触媒上に滞りなく供給され反応に消費される状態を指す。しかし、ミクロ細孔（直径２ｎｍ以下の細孔）が多いカーボン担体を使用すると細孔内部に触媒粒子が担持され触媒粒子の分散性が良好となる一方で、細孔内部への酸素の拡散が阻害されることが知られている。特に、高電流密度領域における反応は、電極触媒層中での酸素の拡散が不十分となり、酸素の供給が滞り、燃料電池の出力を高めにくいという問題がある。
【０００７】
こうした問題に対し、特許文献１には、細孔径の直径が６ｎｍ以下の細孔の累積細孔容積を特定の範囲とし、表面官能基が一定量存在するカーボンブラックが提案されている。特許文献１のカーボンブラックでは、触媒粒子の細孔内部への担持を抑制することで電解質の被覆性を改善している。その結果、燃料電池性能の評価で、出力の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０９４６４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、燃料電池には、出力のさらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、燃料電池の出力をより高められる触媒用カーボン担体、燃料電池用電極触媒及び燃料電池用電極を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討を重ねた結果、本発明者等は、細孔径の分布を特定の範囲内とすると、触媒用カーボン担体に担持される触媒金属粒子の分散性及び反応効率を高められることを見出した。
加えて、触媒用カーボン担体の表面の官能基量を特定の範囲内とすると、この担体を用いた燃料電池の出力を高められることを見出した。
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
【００１１】
［１］細孔径が直径２ｎｍ以上４ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積Ｖ２−４と、細孔径が直径４ｎｍ超２０ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積Ｖ４−２０との比であるＶ２−４／Ｖ４−２０が、０．２０以上０．５５以下であり、官能基量が３％以上１０％以下である、触媒用カーボン担体。
［２］平均一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、［１］に記載の触媒用カーボン担体。
［３］ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の触媒用カーボン担体。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒用カーボン担体に触媒粒子が担持された、燃料電池用電極触媒。
［５］［４］に記載の燃料電池用電極触媒を有する、燃料電池用電極。
【００１２】
［６］［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒用カーボン担体の製造方法であって、不活性ガス流通下で、カーボンブラックを１２００℃以上で熱処理して炭素材料を得る熱処理工程と、前記熱処理工程後の炭素原料に対して表面酸化処理を行う表面酸化工程と、を有する、触媒用カーボン担体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒用カーボン担体、燃料電池用電極触媒及び燃料電池用電極によれば、燃料電池の出力をより高められる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［触媒用カーボン担体］
本発明の触媒用カーボン担体は、Ｖ２−４／Ｖ４−２０で表される比が、０．２０以上０．５５以下である。Ｖ２−４は、細孔径が直径２ｎｍ以上４ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積である。Ｖ４−２０は、細孔径が直径４ｎｍ超２０ｎｍ以下である細孔の累積細孔容積である。
本明細書において「累積細孔容積」とは、ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩ」）により測定した窒素吸脱着等温線をＢＪＨ法にて解析して得られる累積細孔分布曲線から得られる値をいう。触媒用カーボン担体の細孔径も、同様に累積細孔分布曲線から得られる。
ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」に記載される細孔分布を測定する理論である。
【００１５】
本発明の触媒用カーボン担体は、Ｖ２−４／Ｖ４−２０が、０．２０以上０．５５以下であり、０．３０以上０．５０以下が好ましく、０．３３以上０．４６以下がより好ましい。Ｖ２−４／Ｖ４−２０が上記下限値以上であると、燃料電池の電極における生成水の蓄積及び酸素拡散の阻害を抑制し、燃料電池の出力の低下を抑制しやすい。Ｖ２−４／Ｖ４−２０が上記上限値以下であると、触媒粒子の細孔内部への埋没を抑制しやすい。その結果、電解質との界面形成の阻害を抑制でき、燃料電池の出力の低下を抑制しやすい。
【００１６】
触媒用カーボン担体において、Ｖ２−４は、０．０９ｃｍ３／ｇ以上０．１３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０９ｃｍ３／ｇ以上０．１１ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。Ｖ２−４が上記下限値以上であると、触媒粒子を担持しやすい。Ｖ２−４が上記上限値以下であると、触媒粒子の細孔内部への埋没を抑制しやすい。
触媒用カーボン担体において、Ｖ４−２０は、０．１８ｃｍ３／ｇ以上０．４３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．２０ｃｍ３／ｇ以上０．３３ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。Ｖ４−２０が上記下限値以上であると、触媒粒子の分散性を向上しやすい。Ｖ４−２０が上記上限値以下であると、細孔内部の酸素拡散の阻害を抑制しやすい。
【００１７】
触媒用カーボン担体において、全細孔容積Ｖは、１．２ｃｍ３／ｇ以上３．５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、１．４ｃｍ３／ｇ以上２．０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。全細孔容積Ｖが上記下限値以上であると、触媒層を形成した際にガスの拡散や水の排出などの物質移動に有利となる。全細孔容積Ｖが上記上限値以下であると、触媒用カーボン担体の強度を維持しやすい。
なお、全細孔容積Ｖは、細孔径が直径２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の細孔の累積細孔容積をいう。
【００１８】
触媒用カーボン担体において、全細孔容積Ｖに対するＶ２−４とＶ４−２０との合計の割合（（Ｖ２−４＋Ｖ４−２０）／Ｖ×１００）は、１０％以上３５％以下が好ましく、１５％以上２５％以下がより好ましい。全細孔容積Ｖに対するＶ２−４とＶ４−２０との合計の割合が上記下限値以上であると、触媒粒子を担持しやすい。上記上限値以下であると、触媒粒子が細孔内部に埋もれないため電解質の被覆性に優れる。
【００１９】
本発明の触媒用カーボン担体は、官能基量が３％以上１０％以下であり、５％以上１０％以下が好ましく、５％以上９％以下がより好ましい。官能基量が上記下限値以上であると、触媒用カーボン担体の表面での電解質膜の被覆性を向上しやすく、燃料電池の出力をより高めやすい。官能基量が上記上限値以下であると、触媒用カーボン担体の酸化安定性の低下を抑制でき、燃料電池の出力の低下を抑制しやすい。
なお、本明細書において、「官能基量」とは、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、ネッチ・ジャパン（株）製「２０００ＳＡ」）により測定した１５０℃の触媒用カーボン担体の重量に対する６００℃の触媒用カーボン担体の重量減少率をいう。
ＴＧ−ＤＴＡの測定条件は、触媒用カーボン担体の充填量は２０〜３０ｍｇ、窒素フロー１００ｍＬ／ｍｉｎ中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃〜６００℃まで昇温、とした。
【００２０】
官能基量は、触媒用カーボン担体の表面に存在する官能基の量を評価する指標である。触媒用カーボン担体の表面に存在する官能基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ラクトン基、エーテル基、キノン基等の含酸素官能基等が挙げられる。触媒用カーボン担体の表面に存在する官能基は、例えば、「炭素．（２００９），２３７，６７−７１」に記載されている。
１５０℃から６００℃での重量減少は、カルボキシル基、ラクトン基等の脱離に由来する。
【００２１】
本発明の触媒用カーボン担体の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がさらに好ましい。触媒用カーボン担体の平均一次粒子径が上記下限値以上であると、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）における触媒層が過密に構成されることを抑制でき、物質拡散性を向上しやすい。その結果、燃料電池の出力をより高めやすい。触媒用カーボン担体の平均一次粒子径が上記上限値以下であると、ＭＥＡにおける触媒層が厚くなり過ぎることを抑制でき、物質拡散性を向上しやすい。その結果、燃料電池の出力をより高めやすい。
なお、触媒用カーボン担体の平均一次粒子径は、電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）にて観察されるカーボン粒子の一次粒子を輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大距離をその粒子径とし、１０点の測定から得られるその粒子径の平均値をいう。
【００２２】
本発明の触媒用カーボン担体のＢＥＴ比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４００ｍ２／ｇ以上６５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４５０ｍ２／ｇ以上６５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。触媒用カーボン担体のＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であると、触媒粒子の分散性を向上しやすく、燃料電池の出力をより高めやすい。触媒用カーボン担体のＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であると、担持される触媒粒子が内部細孔に埋没することを抑制しやすい。その結果、電解質膜と触媒粒子との界面形成性の低下を抑制でき、燃料電池の出力の低下を抑制しやすい。
なお、触媒用カーボン担体のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩ」）により測定した窒素吸脱着等温線より、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７に準拠した条件で測定できる。
【００２３】
［触媒用カーボン担体の製造方法］
本発明の触媒用カーボン担体の製造方法は、不活性ガス流通下で、カーボンブラックを１２００℃以上で熱処理して炭素材料を得る熱処理工程と、前記熱処理工程後の炭素原料に対して表面酸化処理を行う表面酸化工程と、を有する。
【００２４】
（熱処理工程）
熱処理工程は、不活性ガス流通下で、カーボンブラックを１２００℃以上で熱処理して炭素材料を得る工程である。この熱処理により、カーボンブラックの所定の大きさの細孔の累積細孔容積の割合を所定の値に調整できる。
不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類や、窒素が挙げられる。不活性ガス流通下で、熱処理をすることにより、カーボンブラックの表面が酸化されることを抑制できる。
【００２５】
熱処理温度は、１２００℃以上であり、１２００〜１９００℃が好ましく、１３００〜１８００℃がより好ましい。熱処理温度が上記下限値以上であると、Ｖ２−４／Ｖ４−２０を、０．２０以上０．５５以下にしやすい。熱処理温度が上記上限値以下であると、後工程である表面酸化処理での反応性に優れる。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定すればよく、例えば、１〜３０時間とすることができる。
【００２６】
原料であるカーボンブラックとしては、Ｖ２−４／Ｖ４−２０が、０．２０以上０．５５以下である触媒用カーボン担体が得られやすい点から、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の製品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」が好ましい。なお、製品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」以外のカーボンブラックを用いてもよい。
【００２７】
カーボンブラックのｌｏｇ微分細孔容積分布において、ｌｏｇ微分細孔容積分布のピークを有する細孔径の直径は、２ｎｍ以下であることが好ましい。ｌｏｇ微分細孔容積分布のピークを有する細孔径の直径が上記上限値以下であると、Ｖ２−４／Ｖ４−２０で表される比を、０．２０以上０．５５以下にしやすい。
なお、ｌｏｇ微分細孔容積分布は、ＢＪＨ法にて解析して得られる。
【００２８】
（表面酸化工程）
表面酸化工程は、熱処理工程後の炭素原料に対して表面酸化処理を行う工程である。表面酸化処理を行うことにより、炭素材料のカーボン表面に官能基を導入できる。
表面酸化処理方法としては、特に限定されず、酸化剤を含む水溶液に炭素材料を接触させる方法が挙げられる。炭素材料を接触させる際の酸化剤を含む水溶液は、液体状態であってもよく、亜臨界状態であってもよく、超臨界状態であってもよい。
【００２９】
処理時間は、処理方法及び酸化剤の種類等に応じて適宜決定できる。例えば、酸化剤を含む水溶液を液体状態とする場合の処理時間は１〜３０時間とすることができる。酸化剤を含む水溶液を亜臨界状態又は超臨界状態とする場合の処理時間は０．５時間以上とすることができる。
【００３０】
酸化剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。なかでも、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムが好ましい。酸化剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化剤の濃度は、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。酸化剤の濃度が上記数値範囲内であると、官能基量を３％以上１０％以下に調整しやすい。
【００３１】
酸化剤を含む水溶液による表面酸化処理後は、必要に応じて水による洗浄を行った後、乾燥することで粉末状の触媒用カーボン担体が得られる。
【００３２】
以上説明した本発明の触媒用カーボン担体は、Ｖ２−４／Ｖ４−２０が、０．２０以上０．５５以下であり、官能基量が３％以上１０％以下であるため、燃料電池の出力をより高められる。このように、本発明の触媒用カーボン担体を用いると燃料電池の出力をより高められるのは、本発明の触媒用カーボン担体が、触媒の分散担持と電解質被覆に優れるためであると考えられる。
本発明の触媒用カーボン担体は、燃料電池用電極触媒及び燃料電池用電極に好適に使用できる。
【００３３】
［燃料電池用電極触媒］
本実施形態の燃料電池用電極触媒は、本発明の触媒用カーボン担体に触媒粒子が担持された触媒である。
触媒用カーボン担体に担持する触媒粒子としては、触媒金属粒子が挙げられる。触媒金属粒子としては、例えば、白金、白金との合金（鉄、マンガン、コバルト、アルミニウム、銅、クロム、パラジウム、タングステン、イリジウム、金、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも一種以上の金属と白金との合金）等が挙げられる。燃料電池用電極触媒に用いられる触媒金属粒子としては、触媒活性に優れる観点から、白金、白金との合金（コバルト、銅及びパラジウムから選ばれる少なくとも一種以上の金属と白金との合金）が好ましく、白金がより好ましい。
【００３４】
触媒金属粒子の担持率は、特に限定されず、例えば、触媒用カーボン担体に触媒金属粒子を担持した触媒担持カーボンの総質量に対して、１０〜５０質量％とすることができる。
触媒金属粒子の担持率は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ、ネッチ・ジャパン（株）製「２０００ＳＡ」）により測定される。触媒金属粒子を担持した触媒担持カーボンを２０〜３０ｍｇ充填し、空気フロー１００ｍＬ／ｍｉｎ中で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、１５０℃〜８００℃まで昇温し、その重量減少率Ｘ％を算出し、（１００−Ｘ）％を触媒金属粒子の担持率とする。
【００３５】
触媒用カーボン担体に担持する触媒金属粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上４ｎｍ以下がより好ましい。触媒金属粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、担持される触媒粒子が内部細孔に埋没することを抑制しやすい。その結果、電解質膜と触媒粒子との界面形成性の低下を抑制でき、燃料電池の出力の低下を抑制しやすい。触媒金属粒子の平均粒子径が上記上限値以下であると、触媒粒子の分散性を向上しやすく、燃料電池の出力をより高めやすい。
なお、触媒金属粒子の平均粒子径は、電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）にて触媒用カーボン担体に担持された触媒粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大距離をその粒子径とし、２００点の測定から得られるその粒子径の平均値をいう。
【００３６】
［燃料電池用電極触媒の製造方法］
本実施形態の燃料電池用電極触媒は、本発明の触媒用カーボン担体を用いる以外は、公知の製造方法で製造できる。燃料電池用電極触媒の製造方法としては、例えば、特開平２−１１４４５２号公報に記載の方法に準じて、触媒粒子として白金を担持させる方法が挙げられる。
【００３７】
本実施形態の燃料電池用電極触媒は、本発明の触媒用カーボン担体を用いているため、燃料電池の出力を高められる。加えて、触媒粒子として白金を用いているため、燃料電池の出力をより高められる。
【００３８】
［燃料電池用電極］
本実施形態の燃料電池用電極は、前記燃料電池用電極触媒を有する。燃料電池用電極触媒としては、本発明の触媒用カーボン担体に触媒粒子が担持された触媒を用いることができる。
以下、本実施形態の燃料電池用電極を採用した燃料電池について説明する。かかる燃料電池は、本実施形態の燃料電池用電極を採用する以外は公知の態様を適用できる。
なお、本実施形態の燃料電池用電極を採用した燃料電池は、以下に説明する実施形態には限定されない。
【００３９】
本実施形態の燃料電池は、カソード側の触媒層、電解質膜、アノード側の触媒層がこの順に接合された電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）と、このＭＥＡの両側にそれぞれ設けられたガス拡散層と、さらにその両側にそれぞれ設けられたセパレータと、を有する固体高分子型燃料電池である。
【００４０】
ＭＥＡの電解質膜は、特に限定されず、公知の電解質膜を用いることができる。
ＭＥＡの触媒層としては、本発明の触媒用カーボン担体を用いた燃料電池用電極触媒を用いる以外は公知の態様を適用できる。例えば、本発明の触媒用カーボン担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む触媒金属粒子が担持された触媒を用いることができる。
ガス拡散層としては、公知のガス拡散層を用いることができ、例えば、カーボンペーパー等が挙げられる。
セパレータとしては、公知のセパレータを用いることができ、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の燃料電池は、本発明の触媒用カーボン担体を用いる以外は公知の製造方法で製造できる。
【００４２】
本実施形態の燃料電池用電極は、本発明の触媒用カーボン担体を用いており、前記燃料電池用電極触媒を有するため、燃料電池の出力をより高められる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例において使用した原料は、下記の［使用原料］に示す通りである。
【００４４】
［使用原料］
製品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、官能基量０．３％、平均一次粒子径３１ｎｍ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
製品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ２／ｇ、官能基量０．５％、平均一次粒子径３４ｎｍ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
【００４５】
［実施例１］
＜触媒用カーボン担体の調製＞
前処理として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを焼成炉に導入し、窒素ガス流通下で、１３００℃まで昇温させ、１２時間保持した後、室温まで放冷した。得られたカーボン１ｇを１ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬに分散させ、３０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了後、分散液をろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで超純水で洗浄した。カーボンをろ過で回収し、１１０℃で減圧乾燥させ、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得た。その後、カーボン物性として、ＢＥＴ比表面積、累積細孔容積、官能基量、平均一次粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜白金担持カーボン触媒の調製＞
特開平２−１１４４５２号公報に記載の方法に準じて、以下の手順で白金担持カーボン触媒を調製した。
超純水１３０ｍＬに塩化白金酸水溶液（２００ｇ／Ｌ）２．１５ｍＬと亜硫酸水素ナトリウム６．６ｇを入れ、溶液が無色透明となるまで攪拌した。次に、超純水を４８０ｍＬ加え、ｐＨ５となるまで１規定水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴定した。１規定ＮａＯＨ水溶液を適宜加えながらｐＨが５を維持するようにして、過酸化水素水溶液（３０ｗｔ％）６０ｍＬを滴下した。溶液が黄色透明を呈した後、触媒用カーボン担体の水分散液（１ｇ／１００ｍＬ）を加え、８０℃で２時間加熱した。常温で一晩攪拌した後、ろ過を行い、ろ液中に塩化物イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。塩化物イオンの検出方法として、硝酸銀１ｍｏｌ／Ｌを添加した際の液の白濁の有無を指標とした。ろ過物を一晩８０℃で真空乾燥を行った。得られたカーボンをＡｒ−Ｈ２（３％−Ｈ２）フロー（１００ｍＬ／ｍｉｎ）中で焼成を行った。焼成条件は昇温速度５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し１時間半維持した後、常温まで放冷し、白金担持カーボン触媒を得た。その後、触媒粒子担持カーボン物性として、触媒粒子担持率、触媒粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の調製＞
白金担持カーボン触媒０．５ｇと水４ｇ、５％ナフィオン水溶液（ＤＥ５２１  ＣＳｔｙｐｅ）７ｇをビーズミルにて混合して得られた分散液をテフロン（登録商標）シート上に白金量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようスプレー塗布した。テフロン（登録商標）シートから５ｃｍ×５ｃｍを切り出し、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ２１１、２５μｍ）にホットプレスして触媒層を転写した。白金担持カーボン触媒は、アノードにＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ（田中貴金属工業（株）製）、カソードに上記で調製した触媒を使用した。両面に触媒層を転写した高分子電解質とガス拡散層を日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）が推奨する燃料電池用セル（ＪＡＲＩセル）に組み込み、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
なお、発電性能の評価は以下のように行った。
【００４８】
（電流−電圧曲線）
セル温度を８０℃とし、アノード側に水素ガス（ガス利用率７０％、相対湿度９５％）を、カソード側に空気（ガス利用率４０％、相対湿度６５％）を流し発電試験を行った。測定条件は燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）が公開しているプロトコルに従い実施した。初めに安定的な電流が得られるようエージング（０．５Ｖを印加しながら４時間維持）を行った。実際の発電試験では、０〜１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度範囲において、電流を各３００秒間印加して得られる電流−電圧曲線により評価した。
【００４９】
（拡散過電圧）
得られた電流密度−電圧曲線（ＩＲ−ｆｒｅｅ）にて電流密度を対数軸としたＴａｆｅｌ−ｐｌｏｔを作製した。Ｔａｆｅｌ−ｐｌｏｔの低電流密度側の線形領域から近似直線を引き、回帰直線を得た。測定した電流密度領域にて回帰直線から得られた電圧から理論起電力１．１７Ｖを引いた値を活性化過電圧とした。またＴａｆｅｌ−ｐｌｏｔと回帰直線の差を拡散過電圧とした。
【００５０】
（最大出力密度）
電流密度とセル電圧（ＩＲ−ｆｒｅｅ）の積である出力密度を電流密度に対してプロットして電流密度−出力密度曲線（ＩＲ−ｆｒｅｅ）を作製し、出力密度の極大値を最大出力密度とした。
なお最大出力比は、各例の最大出力密度と、比較例１の最大出力密度との比を表す。
【００５１】
［実施例２］
前処理として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを焼成炉に導入し、窒素ガス流通下で、１５００℃まで昇温させ、１２時間保持した後、室温まで放冷した。得られたカーボン１ｇを１ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウム水溶液１００ｍＬに分散させ、４０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了後、分散液をろ過し、超純水でろ液がｐＨ＝７になるまで洗浄した。ろ過したカーボンを１１０℃で減圧乾燥させ、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得た。さらに実施例１と同様にカーボン物性の評価を実施した上で、白金触媒の担持と触媒粒子担持カーボン物性の評価を行い、ＭＥＡを作製して、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
実施例１と同様に、前処理として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを焼成炉に導入し、窒素ガス流通下で、１３００℃まで昇温させ、１２時間保持した後、室温まで放冷した。その後、過硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の処理を行って、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得た。さらに実施例１と同様にカーボン物性の評価を実施した上で、白金触媒の担持と触媒粒子担持カーボン物性の評価を行い、ＭＥＡを作製して、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
実施例１と同様に、前処理として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを焼成炉に導入し、窒素ガス流通下で、１６００℃まで昇温させ、１２時間保持した後、室温まで放冷した。その後、実施例１と同様に、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得て、カーボン物性の評価を実施した。
さらに、実施例１と同様に白金担持カーボン触媒の調製、ＭＥＡの調製を行い、触媒担持後のカーボン物性の評価、発電性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例５］
実施例１と同様に、前処理として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを焼成炉に導入し、窒素ガス流通下で、１３００℃まで昇温させ、１２時間保持した後、室温まで放冷した。その後、過硫酸アンモニウム水溶液の濃度を２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の処理を行って、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得た。さらに実施例１と同様にカーボン物性の評価を実施した上で、白金触媒の担持と触媒粒子担持カーボン物性の評価を行い、ＭＥＡを作製して、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
前処理をせずに、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを燃料電池用の触媒用カーボン担体として用いた。さらに実施例１と同様にカーボン物性の評価を実施した上で、白金触媒の担持と触媒粒子担持カーボン物性の評価を行い、ＭＥＡを作製して、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
前処理として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを焼成炉に導入し、窒素ガス流通下で、１６００℃まで昇温させ、１２時間保持した後、室温まで放冷した。その後、実施例１と同様に、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得て、カーボン物性の評価を実施した。
さらに、実施例１と同様に白金担持カーボン触媒の調製、ＭＥＡの調製を行い、触媒担持後のカーボン物性の評価、発電性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例３］
前処理として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを焼成炉に導入し、窒素ガス流通下で、２２００℃まで昇温させ、１２時間保持した後、室温まで放冷した。その後、実施例１と同様に、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得て、カーボン物性の評価を実施した。
さらに、実施例１と同様に白金担持カーボン触媒の調製、ＭＥＡの調製を行い、触媒担持後のカーボン物性の評価、発電性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例４］
前処理として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを焼成炉に導入し、二酸化炭素ガス流通下で、８００℃まで昇温させ、６時間保持した後、室温まで放冷した。その後、実施例１と同様に、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得て、カーボン物性の評価を実施した。
さらに、実施例１と同様に白金担持カーボン触媒の調製、ＭＥＡの調製を行い、触媒担持後のカーボン物性の評価、発電性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例５］
熱処理をしないライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを用いて、実施例３と同様の処理を行って、燃料電池用の触媒用カーボン担体を得た。さらに実施例１と同様にカーボン物性の評価を実施した上で、白金触媒の担持と触媒粒子担持カーボン物性の評価を行い、ＭＥＡを作製して、発電性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜５は、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧が０．５Ｖ以上で、比較例のセル電圧よりも上昇していた。また、本発明を適用した実施例１〜５は、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２における拡散過電圧が０．１３Ｖ以下で、比較例の拡散過電圧よりも低減していた。さらに、本発明を適用した実施例１〜５は、最大出力密度が０．６Ｗ／ｃｍ２以上で、最大出力比が１．１７以上あり、従来よりも高い出力を示した。
一方、官能基量が３％未満の比較例１〜２は、最大出力比が１．００以下だった。
Ｖ２−４／Ｖ４−２０が、０．２０未満の比較例３は、最大出力比が１．０９だった。
Ｖ２−４／Ｖ４−２０が、０．５５超の比較例４は、最大出力比が０．７４だった。
官能基量が１０％超の比較例５は、最大出力比が１．０７だった。
【００６２】
本発明の触媒用カーボン担体によれば、燃料電池の出力をより高められることが分かった。