(57)【要約】【課題】  フォトレジスト用保護フィルムとして好適に用いることができ、特に、プリント配線板のようなものを製造する際などに広く用いられるフォトレジスト用の保護フィルムとして使用した場合に不具合の発生が全くなく、非常に好適である離型ポリエステルフィルムを提供する【解決手段】  ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有し、当該離型層が炭素数が６以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物を含有し、当該ポリエステルフィルムに使用されるポリエステルが重合触媒としてチタン化合物又はゲルマニウム化合物を用いて形成されたものであることを特徴とするフォトレジスト用保護フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有し、当該離型層が炭素数が６以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物を含有し、当該ポリエステルフィルムに使用されるポリエステルが重合触媒としてチタン化合物又はゲルマニウム化合物を用いて形成されたものであることを特徴とするフォトレジスト用保護フィルム。
【請求項２】
前記離型層がメラミン化合物を用いて形成された層である請求項１に記載のフォトレジスト用保護フィルム。
【請求項３】
前記離型層がイソシアネート基を活性メチレン系ブロック剤で保護した構造を有するブロックイソシアネートを用いて形成された層である請求項１に記載のフォトレジスト用保護フィルム。
【請求項４】
前記活性メチレン系ブロック剤が、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステルおよび２−エチルヘプタノイル酢酸エステルから選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載のフォトレジスト用保護フィルム。
【請求項５】
前記活性メチレン系ブロック剤が、２種以上である請求項３に記載のフォトレジスト用保護フィルム。
【請求項６】
前記活性メチレン系ブロック剤の少なくとも１種が、マロン酸ジメチルまたはマロン酸ジエチルである請求項５に記載のフォトレジスト用保護フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のフォトレジスト用保護フィルムを、フォトレジストフィルムのフォトレジスト面に貼り合わせてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用保護フィルムに関するものであり、例えば、プリント配線板製造時などに用いられるフォトレジスト用の保護フィルムとして好適に用いられる離型フィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種用途に使用されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムを使用する用途例の一つとして、プリント配線板製造時などに用いられるフォトレジスト用のフィルムが挙げられる。フォトレジストフィルムは、例えば、キャリアフィルム／フォトレジスト／保護フィルムの３層構成からなり、従来、保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムが用いられてきた。フォトレジストフィルムはキャリアフィルム上に塗布したフォトレジスト層を乾燥後、保護フィルムをフォトレジスト層にラミネートして製造されるが、保護フィルムのラミネート時にフォトレジスト層は柔軟なため、保護フィルムの表面形状がフォトレジスト層に転写される。
【０００４】
近年、電子機器の小型化によりプリント配線板の高密度化が要求されており、絶縁基板表面に形成される導体パターンの更なる細線化が急務となっている。保護フィルムであるポリエチレンフィルムは厚さ振れやフィッシュアイによる凹凸が多く、これがフォトレジスト層に転写されてフォトレジスト層表面が凹凸となり、絶縁基板へのフォトレジスト層の密着不良を引き起こし、導体パターンの欠陥につながる。そのため、保護フィルムであるポリエチレンフィルムがプリント配線板の高密度化の妨げの一因となっている。
【０００５】
ポリエチレンフィルムは溶融押出しで成形するが、溶融粘度が高いために、押出し時に高性能フィルターでろ過することが極めて困難で、成形したシート中にフィッシュアイ等が存在する問題は不可避である。さらに、ポリエチレンフィルムの一般的な製膜法であるインフレーション法では、均一な厚みを得ることは困難であり、厚さ振れの問題も避けられない。したがって、保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを用いてプリント配線板の更なる高密度化の要求に応えることは難しくなってきている。
【０００６】
ポリエチレンフィルムの代替としてポリエステルフィルムを保護フィルムに使用する方法（特許文献１）も提案されている。フォトレジスト層に対する離型性を確保するために離型層により離型性を付与している。しかしながら、離型層による離型性が十分でないため、ベースとなるフィルムに長鎖脂肪族ジカルボン酸等の共重合成分および／ またはポリオレフィンを配合して柔軟性を付与し、ポリエチレンフィルム並みの柔軟性をポリエステルフィルムに与える必要があった。しかし、ベースとなるフィルムに特殊な原料を使用するためにフィルムのコストアップの一因となる等の問題を有している。
【０００７】
ポリエステルフィルムに離型性を付与する方法として、ポリエステルフィルム表面にポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーン組成物を塗布積層する方法（特許文献２）なども提案されている。しかしながらシリコーン系離型フィルムは、シリコーン成分がフォトレジスト層に移行し、保護フィルムを剥がした後に絶縁基板へ貼り合わせる際に密着力が低下し、不良を引き起こすといった問題をかかえている。これらの観点から、フォトレジスト層に対して優れた離型性を有するポリエステルフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２９７５６５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フォトレジスト用保護フィルムに関するものであり、例えば、プリント配線板製造時などに用いられるフォトレジスト用の保護フィルムとして好適に用いられる離型フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる保護フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有し、当該離型層が炭素数が６以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物を含有し、当該ポリエステルフィルムに使用されるポリエステルが重合触媒としてチタン化合物又はゲルマニウム化合物を用いて形成されたものであることを特徴とするフォトレジスト用保護フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の保護フィルムによれば、フォトレジスト用の保護フィルムとして、フォトレジスト層に対する離型性が優れた離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における保護フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
種々の加工条件に耐えられるフィルムにするという観点から、機械的強度や耐熱性（加熱による寸法安定性）が高いことが好ましく、そのためには共重合ポリエステル成分が少ないことが好ましい。具体的には、ポリエステルフィルム中に占める共重合ポリエステルを形成するモノマーの割合が、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の範囲であり、さらに好ましくはホモポリエステル重合時に副産物として生成してしまう程度である、３モル％以下のジエーテル成分を含む程度である。ポリエステルとしてより好ましい形態は、機械的強度や耐熱性を考慮すると、前記化合物の中でも、テレフタル酸とエチレングリコールから重合されてなる、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートから形成されたフィルムがより好ましく、製造のしやすさ、表面保護フィルム等の用途としての取扱い性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルムがより好ましい。
【００１６】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなり、フィルムを通して検査を行う場合の視認性の観点から好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。粒子がない場合、あるいは粒子が少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、フィルムにキズが入りやすい傾向がある。
【００１８】
粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。また、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
ポリエステルフィルムに粒子を含有させる場合、滑り性を落とさず、透明性を確保するという観点から、３層以上の構成であることが好ましく、さらに製造の容易性を考慮し、３層構成であることがより好ましく、粒子を最表面の層に含有する構成が最適である。
【００２０】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
また、用いる粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。平均粒径が５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、転写する成型面の表面形状に影響を与える場合がある。
【００２２】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子含有量が５重量％を超えて含有する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２３】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２４】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、染料、顔料等を含有することができる。
【００２５】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、機械的強度、ハンドリング性及び生産性などの点から、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの範囲がよく、８〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２６】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２７】
次に、得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常７０〜１７０℃で、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍で延伸する。引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２８】
また、本発明においては保護フィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２９】
次に本発明における保護フィルムを構成する離型層の形成について説明する。離型層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００３０】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。
【００３１】
以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と離型層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、離型層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に離型層を設けることにより、離型層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより離型層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、離型層の造膜性が向上し、離型層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、離型成分のフォトレジスト層への移行を防ぐことができる。さらには、強固な離型層とすることができ、離型層の性能や耐久性を向上させることができる。そのため、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を形成する方法としては、離型成分を含む塗布液をポリエステルフィルムに塗布後、少なくとも一方向に延伸する製造方法が好ましい。
【００３２】
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有し、離型層が長鎖アルキル基含有化合物を含有することを必須の要件とするものである。
【００３３】
本発明における離型層は、例えば、フォトレジスト用の保護フィルムとして使用する際、フォトレジスト層から保護フィルムを剥がすために好適に使用可能な離型性を付与するために設けられるものである。
【００３４】
本発明者らは、種々、検討を行った結果、長鎖アルキル基含有化合物を離型層に含有させることにより、フォトレジスト層に対する離型性を保持し、ポリエステルフィルムを剥がした後、フォトレジスト層にシリコーンの移行が無く、フォトレジスト層の絶縁基板に対する密着性を保持することが可能であることを見いだした。
【００３５】
本発明の保護フィルムの離型層に含有する長鎖アルキル基含有化合物は、ポリエステルフィルムの離型性を向上させるために用いる。
【００３６】
長鎖アルキル化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
【００３７】
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００３８】
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
【００３９】
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明ではフィルムの離型性を向上させるために、長鎖アルキル基含有化合物を用いることを必須とするが、それ以外に従来公知の離型剤を複数種併用してもよい。従来公知の離型剤とは、例えば、ワックス、フッ素化合物、シリコーン化合物等が挙げられる。ただし、フォトレジスト層へシリコーン成分が移行することで、絶縁基板に対する密着性を低下させる場合があるという観点から、本発明の離型層は非シリコーン化合物の離型剤で形成されることが望ましい。「非シリコーン化合物の離型剤で形成される」とは、離型層のシリコーン化合物含有量が好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下であり、最も好ましくは意図して含有しないことを意味する。シリコーン化合物を積極的に使用しなくても、外来異物由来のコンタミなどや、フィルム製造工程のラインや装置に付着した汚れが混入する可能性が考えられる。
【００４１】
シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のフィルムの離型層の形成には、離型層の強度や基材との密着性、耐熱性を向上させるために、架橋剤を含有することが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる架橋剤とは、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも塗膜強度が良好であるという観点において、メラミン化合物あるいはイソシアネート系化合物を使用することが好ましい。さらに、離型層の離型性に優れるという観点からは、メラミン化合物が好ましい。また、離型層の耐熱性に優れ、加工時に熱処理が加わった場合も離型性への影響が少ないという観点からはイソシアネート系化合物が特に好ましい。
また、これらの架橋剤は２種以上を併用しても良い。
【００４４】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。アルキロール化としては、メチロール化、エチロール化、イソプロピロール化、ｎ−ブチロール化、イソブチロール化などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチロール化が好ましい。また、エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。塗膜強度を向上させ、離型層と基材の密着性を向上させるという観点から、部分的にエーテル化したアルキロール化メラミン誘導体であることが好ましく、メチルアルコールでエーテル化したアルキロールであることがより好ましい。そのため、より好ましい形態としては、メチロール基とメトキシメチル基を持つ部分エーテル化メラミンである。エーテル化したアルキロール基はエーテル化していないアルキロール基に対して、０．５〜５当量であることが好ましく、０．７〜３当量であることがより好ましい。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００４５】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいは前駆体であるイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤で保護した構造を有するブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、脂肪族系イソシアネート化合物、脂環族系イソシアネート化合物、芳香族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらイソシアネート化合物はより高度に反応が可能で離型層の耐熱性を向上できるという観点において、複数個のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物であることがより好ましい。また、水系の塗布液を使用する場合は、ブロックイソシアネートであることがより好ましい。
【００４６】
脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。その中でも工業的入手のしやすさからヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００４７】
脂環族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。その中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００４８】
芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、あるいはこれらイソシアネート化合物から誘導される化合物等を挙げることができる。
【００４９】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、脂肪族系ポリイソシアネート化合物および脂環族系ポリイソシアネート化合物が耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族系ポリイソシアネート化合物の中では、脂肪族系ジイソシアネートから誘導される脂肪族系ポリイソシアネート化合物が好ましい。その中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００５０】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤と反応させて合成することができる。
【００５１】
ブロック剤としては、例えば、活性メチレン系、オキシム系、ピラゾール系、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、アミン系、イミン系、重亜硫酸塩ブロック剤等が挙げられる。これらの中でも、特に加熱後の剥離特性が変化しにくいという観点から、活性メチレン系ブロック剤であることが好ましい。また、これらのブロック剤は２種以上を併用してもよい。
【００５２】
活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステル、２−エチルヘプタノイル酢酸エステル、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン等を挙げることができる。その中でも、低温硬化性および水存在下の貯蔵安定性に優れるという点で、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステル、２−エチルヘプタノイル酢酸エステルが好ましく、より好ましくは、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステルであり、さらに好ましくは、イソブタノイル酢酸エステルである。より具体的には、イソブタノイル酢酸エステルとしては、例えば、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、イソブタノイル酢酸ｎ−プロピル、イソブタノイル酢酸イソプロピル、イソブタノイル酢酸ｎ−ブチル、イソブタノイル酢酸イソブチル、イソブタノイル酢酸ｔ−ブチル、イソブタノイル酢酸ｎ−ペンチル、イソブタノイル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブタノイル酢酸２−エチルヘキシル、イソブタノイル酢酸フェニル、イソブタノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチルが好ましい。ｎ−プロパノイル酢酸エステルとしては、例えば、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチル、ｎ−プロパノイル酢酸イソプロピル、ｎ−プロパノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロパノイル酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。その中でも、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチルが好ましい。ｎ−ペンタノイル酢酸エステルとしては、例えば、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチル、ｎ−ペンタノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。その中でも、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチルが好ましい。
【００５３】
本発明のフィルムで用いる活性メチレンブロックイソシアネート化合物においては、上記に示した活性メチレン系ブロック剤を単独で用いることもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。併用する活性メチレン系ブロック剤としては、低温硬化性に優れ、形成した離型層の耐熱性に優れるという点で、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが好ましい。
【００５４】
オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００５５】
ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００５６】
アルキルフェノール系ブロック剤としては、例えば、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類等が挙げられる。
【００５７】
フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
【００５９】
酸アミド系ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
【００６０】
酸イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
【００６１】
イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６２】
尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
【００６３】
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられる。イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００６４】
本発明のフィルムで用いるブロックイソシアネート化合物は、水系塗料における配合性を高めるため、親水性部位を含有することが好ましく、ブロックイソシアネート系化合物に親水部位を付加する方法としては、例えば、前駆体であるイソシアネート化合物のイソシアネート基と活性水素を有する親水性化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００６５】
本発明のフィルムで用いるブロックイソシアネート化合物に使用される活性水素を有する親水性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール系化合物、カルボン酸含有化合物、スルホン酸含有化合物、アミン含有化合物等が挙げられる。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６６】
ポリエチレングリコール系化合物としては、例えば、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオール等が挙げられ、その中でも、特にモノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコール等のモノアルコキシポリエチレングリコールが好ましい。
【００６７】
カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体等が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。
【００６８】
カルボン酸含有化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシピバリン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸あるいは、これらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体、およびそれらの塩が挙げられる。
【００６９】
スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。
【００７０】
アミン含有化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００７１】
なお、本発明に用いる架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて離型層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった離型層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【００７２】
本発明のフィルムの離型層の形成には、塗布外観や透明性の向上、離型性のコントロールために、各種のポリマーを併用することが可能である。
【００７３】
ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも離型性のコントロールがしやすいという点において、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００７４】
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００７５】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００７６】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００７７】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００７８】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００７９】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００８０】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００８１】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００８２】
ウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる離型層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００８３】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、基材との密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
【００８４】
上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００８５】
本発明における保護フィルムを構成する離型層の全不揮発成分に対する割合として、長鎖アルキル基含有化合物は、通常３重量％以上の範囲、好ましくは５〜９５重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。３重量％より少ない場合は十分な離型性能が得られない可能性がある。
【００８６】
離型層に架橋剤を併用する場合、架橋剤としてメラミン化合物を用いる場合は、離型層の全不揮発成分に対する割合として、長鎖アルキル基含有化合物は、１０〜９５重量％の範囲が好ましく、２０〜９０重量％の範囲がより好ましく、３０〜８５重量％の範囲が特に好ましい。
【００８７】
架橋剤としてイソシアネート系化合物を用いる場合は、離型層の全不揮発成分に対する割合として、長鎖アルキル基含有化合物は、５〜９５重量％の範囲が好ましく、１５〜９３重量％の範囲がより好ましく、２５〜９０重量％の範囲が特に好ましい。
【００８８】
本発明における保護フィルムを構成する離型層に架橋剤を併用する場合、離型層の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、好ましくは９７重量％以下の範囲、より好ましくは５〜９５重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、離型層の耐熱性を向上させることが可能であり、熱処理後も十分な離型性を保持することが可能となる。
【００８９】
架橋剤にメラミン化合物を用いる場合は、離型層の全不揮発成分に対する割合として、メラミン化合物は、５〜９０重量％の範囲が好ましく、１０〜８０重量％の範囲がより好ましく、１５〜７０重量％の範囲が特に好ましい。
【００９０】
架橋剤にイソシアネート系化合物を用いる場合は、離型層の全不揮発成分に対する割合として、イソシアネート系化合物は、５〜９５重量％の範囲が好ましく、７〜８５重量％の範囲がより好ましく、１０〜７５重量％の範囲が特に好ましい。
【００９１】
本発明の離型層の離型性は、対するフォトレジスト層の材料の種類によるが、例えばアクリル系粘着テープに対する剥離力として表した場合、好ましくは１０００ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは５００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２００ｍＮ／ｃｍ以下、特に好ましくは１７０ｍＮ／ｃｍ以下である。また剥離力の下限は好ましくは１０ｍＮ／ｃｍである。
【００９２】
本発明の離型層のアクリル系粘着テープに対する加熱処理後の剥離力は、加熱前の剥離力の値にもよるが、１００℃で１時間加熱後した後の剥離力が、好ましくは１７００ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１１００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは８５０ｍＮ／ｃｍ以下、特に好ましくは７５０ｍＮ／ｃｍ以下である。上記範囲にすることで、加熱処理が加わっても粘着層を上手く剥離することが可能となる。また加熱処理後の剥離力の下限は好ましくは１０ｍＮ／ｃｍである。
【００９３】
本発明における離型層はポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層されたことを特徴とするが、ポリエステルフィルムのもう一方の面には、離型層とは別の機能層を設けてもよい。機能層は特に限定されないが、帯電防止層、汚れ防止層、ブロッキング防止層などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルフィルムを保護フィルムとして用いる場合、フィルムを剥離する際に発生する静電気を抑制する目的から、帯電防止剤を含有する層であることが好ましい。
【００９４】
本発明における保護フィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる離型層の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲である。膜厚が１μｍを超える場合は、塗膜外観の悪化や塗膜の硬化不足が生じる可能性があり、膜厚が０．００１μｍ未満の場合は十分な離型性が得られない可能性がある。
【００９５】
本発明の主旨を損なわない範囲において、本発明のフィルムの離型層の形成に、ブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
【００９６】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、離型層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【００９７】
離型層の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００９８】
インラインコーティングによって離型層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて保護フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００９９】
本発明の離型層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【０１００】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、例えば、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【０１０１】
一方、インラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常７０〜２７０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【０１０２】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における保護フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１０３】
本発明の保護フィルムは、フォトレジストフィルムのフォトレジスト面に貼り合わせて、フォトレジスト層の保護フィルムとして使用することが出来る。フォトレジストフィルムはキャリアフィルム上に感光性樹脂組成物を含有するフォトレジスト層が形成された構造を有する。保護フィルムはフォトレジスト層の上に加圧積層することにより用いられる。
【０１０４】
キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられるが、中でもポリエステルフィルムが特に好ましい。ポリエステルフィルムとしては、本発明の保護フィルムのポリエステルフィルムに記載の内容と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
フォトレジスト層は感光性樹脂組成物を含有する層である。感光性樹脂組成物としては重合性不飽和基を有する単量体、ポリマー、光重合開始剤などを含む組成物である。重合性不飽和基を有する単量体としては、特に限定されないが、重合性不飽和基を１個有する単量体、重合性不飽和基を２個有する単量体、重合性不飽和基を３個以上有する単量体が挙げられ、これらは単独又は適宜併用して用いられる。
【０１０６】
重合性不飽和基を１個有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０７】
重合性不飽和基を２個有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも特に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【０１０８】
重合性不飽和基を３個以上有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
また、上記の他に、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、リン元素含有の重合性化合物などを含んでも良い。
【０１１０】
重合性不飽和基を有する単量体として、重合性不飽和基を２個有し、かつ重量平均分子量が１５００以下、好ましくは３００〜１２００であるものが好ましく、中でも特に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。重量平均分子量が１，５００を越えると架橋間距離が長くなり充分な硬化が得られず、解像力の低下、細線密着性の低下を招くこととなり好ましくない。
【０１１１】
感光性樹脂組成物に含まれるポリマーとしては、特に限定されないが、アクリル系、メタアクリル系の重合性モノマーからなる重合体が挙げられる。単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー、あるいはそれらの無水物やハーフエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１２】
上記のポリマーの重量平均分子量は好ましくは５千〜２５万、より好ましくは１万〜２０万の範囲である。重量平均分子量が５千未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに樹脂が染み出す現象が発生する場合があり、２５万を越えると解像度が低下する場合がある。
【０１１３】
上記ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満では、樹脂が柔らかくなり過ぎてフォトレジストフィルムとしてロール形態に加工したときに樹脂が染み出す現象が発生する場合があり、１５０℃を越えると、フォトレジストフィルムとして用いた時の基板表面の凹凸への追従性が低下する可能性がある。
【０１１４】
感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては従来公知のものが用いられる。例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、アントラキノン、ナフトキノン等のキノン誘導体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のプロパノン誘導体、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のスルホン誘導体、２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体等、また、その他として、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル���ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１H −ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等があげられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物には、その他に、メラミンなどのアミノ樹脂やイソシアネート系化合物などの熱架橋剤、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレットなどの着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を添加することができる。
【０１１６】
キャリアフィルムの上に感光性樹脂組成物を設けてフォトレジストフィルムを作成する場合、感光性樹脂組成物に有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いる方法が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併せて用いても良い。感光性樹脂組成物の混合物を含有する塗布液をキャリアフィルムの片面に、ロールコーター法やバーコーター法などの方法で均一に塗工し、通常５０〜１３０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで乾燥して、フォトレジスト層を形成し、保護フィルムで被覆することによりフォトレジストフィルムが製造される。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【０１１８】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１１９】
（２）平均粒径（ｄ５０）の測定
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【０１２０】
（３）離型層の膜厚測定方法
離型層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、離型層の断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
【０１２１】
（４）離型層の剥離力の評価
離型層を設けたポリエステルフィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」基材厚み２５μｍ）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【０１２２】
（５）離型フィルムの加熱後剥離力の評価
離型層を設けたポリエステルフィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」基材厚み２５μｍ）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着した後、１００℃のオーブン内にて１ｈｒ加熱した。その後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【０１２３】
（６）フォトレジスト層との剥離性
キャリアフィルムとして、厚さ１６μｍである比較例１に記載のポリエステルフィルムを用い、その片面に下記組成の感光性樹脂組成物を塗布し、１１０℃で３分間、乾燥して４０μｍのフォトレジスト層を形成し、その上に本発明の保護フィルムを、離型層とフォトレジスト層が向かい合うように乗せた後、加圧して保護フィルムでカバーしたフォトレジストフィルムを作成した。その後、保護フィルムを剥がして、その剥離性を評価した。
剥離がスムーズでレジストの保護フィルムへの転写が無く、レジスト表面に傷を与えなかったものを○、剥離がスムーズでなかったり、レジストからの剥離が不可であったり、レジスト表面に傷を与えたりしたものを×とした。
【０１２４】
（感光性樹脂組成物の組成）
重合性不飽和基を有する単量体として、エチレンオキサイドの繰返し数が１７（繰り返し単位数の合計）である、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートを３０部、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートを１０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、ポリマーとして、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４５／１５／１５／２５（重量比）の割合で重合した重量平均分子量が１７万のポリマーを２５部、スチレン／アクリル酸＝７５／２５（重量比）の割合で重合させた重量平均分子量が２万のポリマーを２５部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを２部、（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を０．４部、溶剤として、メチルエチルケトンを７５部、イソプロピルアルコールを２５部の混合物。
【０１２５】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ａ）を得た。
【０１２６】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４、ジエチレングリコール量が２モル％のポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１２７】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（C）を得た。
【０１２８】
離型層および機能層を構成する化合物例は以下のとおりである。
・長鎖アルキル基含有化合物：（I）
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
【０１２９】
・メラミン化合物：（IIA）
メチロール基とメトキシ基が１：２．２の比率である部分エーテル化メラミン 
・活性メチレンブロックポリイソシアネート：（IIB）
下記方法で合成したブロックポリイソシアネート
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリレート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート
【０１３０】
・ポリエステル樹脂：（IIIA）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
・アクリル樹脂：（IIIB）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・ウレタン樹脂（IIIC）
イソホロンジイソシアネート／テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールプロパン酸＝１２／１９／１８／２１／２５／５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体。
【０１３１】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ７７％、３％、２０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９７％、３％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：６：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１００℃で４．０倍延伸し、２３０℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、片面に塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの離型層を有する厚さ１６μｍの保護フィルムを得た。得られた保護フィルムを評価したところ、初期の離型性や、加熱後の離型性も良好であり、フォトレジスト層に対する剥離性も良好なフィルムであった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１３２】
実施例２〜２３：
実施例１において、離型層の組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。でき上がった保護フィルムは表２に示すとおり、初期の離型性や、加熱後の離型性も良好であり、フォトレジスト層に対する剥離性も良好であった。
【０１３３】
比較例１：
実施例１において、離型層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。でき上がった保護フィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型層の離型性が劣り、フォトレジスト層に対する剥離性も劣るフィルムであった。
【０１３４】
比較例２〜４：
実施例１において、離型層の塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。でき上がった保護フィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型層の離型性が劣り、フォトレジスト層に対する剥離性も劣るフィルムであった。
【０１３５】
【表１】
2019124958.tif 000002
【０１３６】
【表２】
2019124958.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のフォトレジスト用保護フィルムは、例えば、プリント配線板製造時などに用いられるフォトレジスト用の保護フィルムとして好適に利用することができる。