(57)【要約】【課題】フッ化物イオンが存在する環境下においても耐食性の高い燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】金属基材１０と、金属基材１０の表面に設けられた酸化スズ膜１１と、酸化スズ膜１１に存在する欠陥１３において露出する金属基材１０の表面に少なくとも設けられた導電性高分子膜１２とを備える燃料電池用セパレータ１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、前記金属基材の表面に設けられた酸化スズ膜と、前記酸化スズ膜に存在する欠陥において露出する前記金属基材の表面に少なくとも設けられた導電性高分子膜とを備える燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記導電性高分子膜が、ポリエチレンジオキシチオフェンを含む請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
表面硫黄濃度が２ａｔｍ．％以上である請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
表面に酸化スズ膜が設けられた金属基材を準備する工程と、
前記金属基材の表面に導電性高分子又はその前駆体の溶液を塗布する工程と、
前記酸化スズ膜に存在する欠陥に対し前記溶液を含浸させた後、乾燥させる工程と、
を備える燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記導電性高分子又はその前駆体が、エチレンジオキシチオフェンである請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記溶液中の導電性高分子又はその前駆体の濃度が、４〜６重量％である請求項４又は５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極層）及びカソード側触媒層（電極層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。ＭＥＡの両側には、通常、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置された膜電極接合体は、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）と称され、ＭＥＧＡは、一対のセパレータにより挟持されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のセパレータには、燃料ガスと酸化ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求され、また、発電効率を高くするために高い導電性を有することが必要である。さらに、優れた耐食性を有することが求められる。
【０００４】
従来のセパレータの例として、（特許文献１）には、クロムを５％以上含有する合金を含有する耐熱金属とセラミックスとを含むサーメットで構成されたセパレータ基体と、該基体のカソードガス対応面にそれがカソードガスと直接接触しないように設けたＳｂドープ酸化スズ等の金属酸化物の保護膜とからなる固体電解質型燃料電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記（特許文献１）のセパレータにおける酸化スズ膜には、微細な欠陥があり、この欠陥により基材の腐食が進むことを本発明者は知見した。すなわち、セパレータの基材としてＳＵＳ等の金属基材を用いる場合には、ナフィオン（登録商標）等のフッ素系高分子電解質膜由来のフッ化物イオンを含む液が酸化スズ膜の欠陥に浸透し、ＳＵＳ基材のＦｅを溶出させ得ることが明らかとなった。溶出したＦｅが触媒となって過酸化水素が発生し（フェントン反応）、それによってＭＥＧＡ電解質膜のナフィオンが分解し、燃料電池の発電性能が低下する可能性があった。
【０００７】
そこで本発明は、フッ化物イオンが存在する環境下においても耐食性の高い燃料電池用セパレータ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、金属基材を酸化スズ膜が被覆している燃料電池用セパレータにおいて、酸化スズ膜の欠陥において露出している金属基材上に、導電性高分子膜を製膜することによって上記課題が解決されることを見い出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
【０００９】
（１）金属基材と、前記金属基材の表面に設けられた酸化スズ膜と、前記酸化スズ膜に存在する欠陥において露出する前記金属基材の表面に少なくとも設けられた導電性高分子膜とを備える燃料電池用セパレータ。
（２）前記導電性高分子膜が、ポリエチレンジオキシチオフェンを含む前記（１）に記載の燃料電池用セパレータ。
（３）表面硫黄濃度が２ａｔｍ．％以上である前記（１）又は（２）に記載の燃料電池用セパレータ。
（４）表面に酸化スズ膜が設けられた金属基材を準備する工程と、
前記金属基材の表面に導電性高分子又はその前駆体の溶液を塗布する工程と、
前記酸化スズ膜に存在する欠陥に対し前記溶液を含浸させた後、乾燥させる工程と、
を備える燃料電池用セパレータの製造方法。
（５）前記導電性高分子又はその前駆体が、エチレンジオキシチオフェンである前記（４）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（６）前記溶液中の導電性高分子又はその前駆体の濃度が、４〜６重量％である前記（４）又は（５）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化スズ膜の欠陥において露出する金属基材を導電性高分子膜により被覆することで、Ｆｅ等の溶出を減少させ、金属基材の腐食を抑制することができる。したがって、フッ化物イオンが存在する環境下においても耐食性の高い燃料電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る燃料電池用セパレータの一実施形態の拡大した断面を模式的に示す図である。
【図２】導電性高分子膜の一実施形態であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）単分子膜を模式的に示す図である。
【図３】ＥＤＯＴ溶液濃度に対するＦｅ溶出量及び耐食試験後の接触抵抗の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る燃料電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）の一実施形態の拡大した断面を模式的に示す図である。本実施形態のセパレータ１は、金属基材１０と、金属基材の表面に設けられた酸化スズ膜１１とを備える。
【００１３】
セパレータ１は、導電性やガス不透過性等に優れた板状の部材であって、例えば波形に形成され、セパレータ１の一面側は、燃料電池において、波の頂部がＭＥＧＡのガス拡散層に当接し、セパレータ１とガス拡散層との間に燃料ガス又は酸化剤ガスの反応ガス流路が形成される。また、セパレータ１の他面側は、隣接する他のセパレータの他面側と当接する。ここで、酸化スズ膜１１は、金属基材１０における反応ガス流路が形成される一面側のみに設けられていても良いし、金属基材１０の両面に設けられていても良い。少なくとも、反応ガス流路が形成される一面側に設けられることが好ましい。
【００１４】
金属基材１０は、燃料電池用セパレータに使用され得る種々の金属基材から適宜選択して用いることができる。耐強度性、耐食性等の特性を有していることが好ましい。金属基材１０を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅及び銅合金、チタン及びチタン合金、ニッケル系基材、アルミニウム及びアルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄等が挙げられる。また、上記ステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼（鉄−クロム−ニッケル合金）、フェライト系ステンレス鋼（鉄−クロム合金）、マルテンサイト系ステンレス鋼（鉄−クロム合金）等、いずれも適用可能である。金属基材１０には、プレス成形等により上述の反応ガス流路や、冷却水の流路等を形成することができる。
【００１５】
酸化スズ膜１１は、固体高分子形燃料電池の運転温度付近において酸化雰囲気中で安定であり、金属基材１０に対する保護膜として機能する。酸化スズ膜１１の膜厚は、特に限定されるものではないが、薄過ぎると酸化スズ膜による保護効果が十分に得られず、逆に厚過ぎると、酸化スズ膜の内部応力が高いことから、酸化スズ膜１１が金属基材１０から剥離し易くなる場合があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、酸化スズ膜１１の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
酸化スズ膜１１には、導電性向上等を目的として、酸化スズ以外の金属酸化物を含有させても良い。このような金属酸化物として、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化ケイ素等を挙げることができる。特に、酸化アンチモンが好ましく用いられる。これら酸化スズ以外の金属酸化物の含有量は、金属酸化物の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、酸化スズ膜に対して酸化アンチモンを混合する場合、酸化スズ膜におけるアンチモン含有量は、１〜５ａｔｍ．％の範囲内とすることが好ましい。酸化スズ膜における特定原子の量は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析により測定することができる。
【００１７】
酸化スズ膜１１を形成する方法は、特に限られるものではない。例えば、スパッタリング、真空蒸着、イオン化蒸着、イオンプレーティング等を利用した物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）等により製膜することができる。また、酸化スズ膜１１に対して、酸化アンチモン等の別の金属酸化物を混合する場合は、例えば、金属基材１０の表面に、酸化スズ及び酸化アンチモン等の粒子を混合して焼結した焼結体をターゲットとして、プラズマ等を利用したスパッタリングにより製膜することができる。ここで、酸化スズ膜１１を製膜する際の金属基材１０の温度（製膜温度）、印加電圧等を適宜調整することにより、酸化スズ膜１１の結晶性を高め、酸化スズ膜１１の導電性を向上させてセパレータの接触抵抗をより一層低減することができる。
【００１８】
図１に示すように、酸化スズ膜１１には、通常、欠陥１３が形成されている。この欠陥１３は、例えば、直径１〜５ｎｍ程度の微細な孔であり、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡等の手段を用いて観測することができる。欠陥１３が存在すると、ナフィオン等のフッ素系高分子電解質膜由来のフッ化物イオンを含む腐食液が、酸化スズ膜１１の欠陥１３に浸透し（毛細管現象）、金属基材１０を腐食させ、Ｆｅ等が溶出する。溶出したＦｅが触媒として機能することで、過酸化水素が発生し（フェントン反応）、ＭＥＧＡ電解質膜が分解し、燃料電池の発電性能が低下する。そこで本実施形態では、図１に示すように、酸化スズ膜１１、及び欠陥１３において露出する金属基材１０の表面に導電性高分子膜１２を設ける。これにより、Ｆｅ等の溶出を低減し、金属基材１０の腐食を抑制することができる。ここで、図１では、導電性高分子膜１２が、酸化スズ膜１１の表面と、欠陥１３において露出する金属基材１０の表面の両方に設けられているが、これに限定されるものではなく、少なくとも欠陥１３部分の金属基材１０の表面に設けられていれば良い。
【００１９】
導電性高分子膜１２を構成する材料としては、比較的高い導電性を有し、金属基材１０の表面を被覆してＦｅ等の溶出を低減できる材料であれば適用可能である。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等のポリチオフェン及びその誘導体、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が好ましく用いられる。
【００２０】
導電性高分子膜１２の膜厚は、薄過ぎるとＦｅ等の溶出を防ぐ効果が得られず、また厚過ぎると体積抵抗が大きくなる可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、導電性高分子膜１２を構成する材料の種類にもよるが、０．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内である。
【００２１】
また、導電性高分子膜１２は、表面硫黄濃度を指標として、２ａｔｍ．％以上であることが好ましく、特に好ましくは５ａｔｍ．％以上である。表面硫黄濃度が上記範囲内であると、導電性高分子膜１２による十分な被覆効果が得られ、欠陥１３における金属基材１０の溶出がより低減される。なお、導電性高分子膜１２の表面硫黄濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の手段を用いて測定することができる。
【００２２】
図２は、金属基材又は酸化スズ膜２０の表面に設けられたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子膜１２を模式的に示す図である。この導電性高分子膜１２は、厚さ０．５ｎｍ程度の極薄の単分子膜の状態で、Ｆｅ等の溶出を効果的に減少させることができる。
【００２３】
導電性高分子膜１２は、場合により、ヨウ素、パラトルエンスルホン酸等の酸化剤、架橋剤等の各種成分を含んでいても良い。これら導電性高分子以外の成分の含有量は、導電性高分子膜１２による腐食抑制効果を阻害しない程度の量とし、具体的には、導電性高分子膜１２中、合計して１重量％未満であることが好ましい。
【００２４】
図１のセパレータ１の耐食性は、従来知られた適宜手段を用いて評価することができる。例えば、セパレータの試験片を８０℃の硫酸水溶液中に一定時間浸漬し、硫酸水溶液中に溶出した金属イオンの量（ｎｇ／ｍｌ）をＩＣＰ発光分光分析装置等の手段を用いて検出することができる。あるいは、電気化学的評価方法であるＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）によっても、耐食性を評価することができる。
【００２５】
本実施形態のセパレータ１を製造するには、まず、表面に酸化スズ膜１１が設けられた金属基材１０を準備する工程と、金属基材１０の表面に導電性高分子又はその前駆体（モノマー等）の溶液を塗布する工程と、酸化スズ膜１１に存在する欠陥１３に対し、塗布した溶液を含浸させた後、乾燥させる工程とを経て行うことができる。
【００２６】
導電性高分子又はその前駆体の溶液に用いる溶媒は、導電性高分子の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
塗布方法としては、導電性高分子膜１２を所定の膜厚で均一に形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、溶液中に金属基材１０を浸漬することにより塗布する方法（ディップコート法）、ダイコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。溶液中に金属基材を浸漬する方法が、欠陥１３に溶液を含浸させやすいため特に好ましく用いられる。
【００２８】
溶液中の導電性高分子又はその前駆体の濃度は、低過ぎると導電性高分子膜１２による被覆効果が不十分となり、逆に高過ぎると、溶液の粘度が高くなり、酸化スズ膜１１の微細な欠陥１３に溶液が浸透し難くなる可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、導電性高分子及び溶媒の種類にもよるが、４〜６重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００２９】
溶液を塗布し、欠陥に含浸させた後、乾燥させ、必要に応じて硬化処理（加熱処理、紫外線処理等）を行うことにより、導電性高分子膜１２を形成し、セパレータ１を得ることができる。例えば、ＰＥＤＯＴのモノマーであるエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のエタノール溶液を塗布し、２００℃に加熱することで重合させ、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる導電性高分子膜１２を形成することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（セパレータの製造）
金属基材としてＳＵＳ３１６板（厚さ０．１ｍｍ）を準備した。この金属基材を真空容器中に設置し、真空条件下でアルゴンガスを導入し、電圧を印加してアルゴンイオンを発生させ、金属基材の表面を叩くことによって、表面の酸化被膜を除去した。
【００３２】
続いて、真空容器中にターゲットとして酸化スズ・酸化アンチモン混合焼結体を配置し、その対向する位置に金属基材を配置し、真空容器内を排気した。そして、スパッタリングガスとしてアルゴンを真空容器内へ導入し、電圧を印加してアルゴンガスをターゲットに衝突させることによりターゲット原子を飛び出させて金属基材上に堆積させ、アンチモンドープ酸化スズ膜を製膜した。得られた酸化スズ膜のアンチモン含有量は３ａｔｍ．％であった。
【００３３】
次に、液相法によりポリエチレンジオキシチオフェンの単分子膜を製膜した。具体的には、モノマー成分であるエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、東京化成工業製、製品コード：Ｅ０７４１）をエタノールに溶解させて得たＥＤＯＴエタノール溶液に、上述の酸化スズ膜を浸漬後、２００℃に加熱することにより、導電性高分子膜としてのＰＥＤＯＴ単分子膜を製膜し、セパレータの試験片を製造した。
【００３４】
（耐食性試験）
得られた試験片について、耐食性を評価した。耐食性の評価試験として、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳ  Ｚ２２９４）に準じた定電位腐食試験を実施した。具体的には、温度８０℃に調整された硫酸水溶液中に試験片を浸漬させ、この状態で、０．９Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥの電位を一定に保持させた。硫酸水溶液にはフッ化物イオン濃度が３０００ｐｐｍとなるようにＮａＦを溶解させた。試験時間は１００時間とした。この耐食試験の後、金属基材成分のＦｅ溶出量と試験片の接触抵抗を評価した。Ｆｅ溶出量はＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量した。また、接触抵抗の測定は、金属基材の製膜面に金めっきした銅板を重ね、両者の間にカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を挟み、単位面積当たり０．９８ＭＰａの圧力をかけて、金属基材と銅板の間に定電流を印加したときの電圧値を計測した。また、試験片の表面硫黄濃度を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【００３５】
（試験結果）
図３に、ＥＤＯＴエタノール溶液の濃度を変えて作製したＰＥＤＯＴ単分子膜付き試験片について、耐食試験後の接触抵抗とＦｅ溶出量を示す。ＥＤＯＴ濃度が低過ぎると、Ｆｅ溶出量が上昇し、耐食性が低い傾向が認められた。これは、露出した金属基材を被覆するのに必要なＰＥＤＯＴ量に対して供給量が不足したためと考えられる。しかし、ＥＤＯＴ濃度が低い領域（例えば１重量％）であっても、従来の酸化スズ膜のみが設けられたセパレータに比べると、金属基材の腐食を抑制する効果は高かった。一方、図３に示すように、ＥＤＯＴ濃度が高過ぎる場合にも、耐食性が低い傾向が認められた。これは、ＥＤＯＴエタノール溶液の粘度が高くなって、酸化スズ膜の微細欠陥にＥＤＯＴエタノール溶液が浸透し難くなり、ＥＤＯＴエタノール溶液が金属基材にまで到達し難くなったためと考えられる。以上より、ＥＤＯＴエタノール溶液濃度は４〜６重量％の範囲が最適と考えられる。なお、ＥＤＯＴエタノール溶液濃度が４重量％のときの試験片の表面硫黄濃度は２ａｔｍ．％であった。したがって、表面硫黄濃度は２ａｔｍ．％以上が好適と考えられる。
【符号の説明】
【００３６】
１    セパレータ
１０  金属基材
１１  酸化スズ膜
１２  導電性高分子膜
１３  欠陥
２０  金属基材又は酸化スズ膜
【図１】
2019114339.tif 000003
【図２】
2019114339.tif 000004
【図３】
2019114339.tif 000005