(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド樹脂の前駆体として有用な、溶剤への溶解性が良好な重合体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】末端が封止されたポリアミック酸重合体と縮合剤とを反応させることにより得られたテトラカルボン酸二無水物に由来するイソイミド重合体と、求核性反応基を有する求核性化合物と、を反応させることにより、溶剤に対する溶解性が良好な重合体および末端封止工程とイソイミド化工程と反応基導入工程とを備えている製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造を下記式（Ａ）を満たすように有することを特徴とする重合体。
【化１】
2019089934.tif 000069
[一般式（１）、（２）および（３）において、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。ｎおよびｍは１以上の整数を示し、ｌは０又は１以上の整数を示し、ｎ、ｍ、ｌは、下記式（Ａ）の関係を満たす。
（２ｎ＋ｍ）／（２ｎ＋２ｍ＋２ｌ）≧０．５      （Ａ）
破線は、Ｘと接続されたＣ＝ＮとＣ＝Ｏとの位置が、各一般式に示された位置から入れ替わった位置異性体を含むことを示す。Ｒ１は、以下の一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される基を示している。］
−ＮＨ―Ｒ２―ＯＨ      （４）
−Ｏ―Ｒ３―ＯＨ        （５）
−ＮＲ４―Ｒ５―ＯＨ    （６）
−ＮＨ―Ｒ６―ＮＨＲ７  （７）
［一般式（４）〜（７）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールアルキルから独立して選択され、Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアルコール、シクロアルキルアルコールおよびアリールアルキルアルコールから独立して選択され、Ｒ６はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択され、Ｒ７はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールから選択される。]
【請求項２】
下記一般式（８）で表されるイソイミド結合を有するイソイミド重合体と、求核性反応基を有する求核性化合物との反応によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
【化２】
2019089934.tif 000070
［一般式（８）中、Ｐは炭素数１〜１００の有機基であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｓは１〜１００の整数である。］
【請求項３】
前記一般式（１）、（２）、（３）および（８）中のＸがそれぞれ独立し、芳香族環を１〜４個を有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）、（３）および（８）中のＸが、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、アリール基からなる群から選択される少なくとも１種以上の置換基である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項５】
前記一般式（１）、（２）、（３）および（８）中のＹがそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはオルガノシロキサン基である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項６】
モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体およびモノアミン化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する末端封止工程と、
前記末端封止アミック酸重合体と、縮合剤と、を反応させて、イソイミド重合体を生成するイソイミド化工程と、
前記イソイミド重合体と、求核性反応基を有する求核性化合物と、を反応させて、前記イソイミド重合体に前記求核性反応基を導入する反応基導入工程と、
を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性を備えた膜等を形成する電子材料として有用な、高耐熱コーティング剤用バインダーや高耐熱添加剤として用いられる重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイ分野において、液晶パネルを構成する透明基板として無機ガラスが用いられている。無機ガラスは比重が高くて脆いことから、無機ガラスに代替可能な、比重が低くて堅い透明材料が求められている。また、透明基板は液晶パネルの製造工程において高温に晒されるから、高い耐熱性を備えている必要もある。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、高分子フィルムとしては高い耐熱性を備えているため、液晶表示素子や半導体の保護材料や絶縁材料として用いられる。
ポリイミド樹脂に関して、例えば、特許文献１には、透明性、耐熱性及び機械特性が良好な特定の構造単位を含む新規なポリイミドおよびポリイミドの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、溶媒溶解性のポリイソイミド樹脂の溶液をフィルム状に成形した後、溶液を蒸発除去してポリイソイミドを熱転位させることにより、比較的低温での加熱工程によって得られるポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０４７５０号公報
【特許文献２】特開平８−    ３３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリイミド樹脂は、一般に溶剤（溶媒）への溶解性が低いことから、フィルムなど所定形状の成形品とされる前に、ポリイミド樹脂の前駆体によって所定形状が形成される。例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂の溶液を塗布して膜を形成し、溶媒を除去した後にイミド化することにより、ポリイミド樹脂の成形品が製造される。しかし、ポリアミック酸樹脂溶液には、保存安定性が悪いという問題がある。
本発明の目的は、ポリイミド樹脂の前駆体として有用な、溶剤への溶解性が良好な重合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、末端が封止されたポリアミック酸重合体と縮合剤とを反応させることにより得られたイソイミド重合体と、求核性反応基を有する求核性化合物と、を反応させることにより、溶剤に対する溶解性が良好な重合体が得られることを見出した。本発明は、当該知見に基づいたものであり、以下の構成を備えている。
【０００７】
［１］下記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造を下記式（Ａ）を満たすように有することを特徴とする重合体。
【化１】
2019089934.tif 000002
[一般式（１）、（２）および（３）において、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。ｎおよびｍは１以上の整数を示し、ｌは０又は１以上の整数を示し、ｎ、ｍ、ｌは、下記式（Ａ）の関係を満たす。
（２ｎ＋ｍ）／（２ｎ＋２ｍ＋２ｌ）≧０．５      （Ａ）
破線は、Ｘと接続されたＣ＝ＮとＣ＝Ｏとの位置が、各一般式に示された位置から入れ替わった位置異性体を含むことを示す。Ｒ１は、以下の一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される基を示している。］
−ＮＨ―Ｒ２―ＯＨ      （４）
−Ｏ―Ｒ３―ＯＨ        （５）
−ＮＲ４―Ｒ５―ＯＨ    （６）
−ＮＨ―Ｒ６―ＮＨＲ７  （７）
［一般式（４）〜（７）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールアルキルから独立して選択され、Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアルコール、シクロアルキルアルコールおよびアリールアルキルアルコールから独立して選択され、Ｒ６はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択され、Ｒ７はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールから選択される。]
【０００８】
［２］下記一般式（８）で表されるイソイミド結合を有するイソイミド重合体と、求核性反応基を有する求核性化合物との反応によって得られることを特徴とする、［１］に記載の重合体。
【化２】
2019089934.tif 000003
［一般式（８）中、Ｐは炭素数１〜１００の有機基であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｓは１〜１００の整数である。］
【０００９】
［３］前記一般式（１）、（２）、（３）および（８）中のＸがそれぞれ独立し、芳香族環を１〜４個を有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基である、［１］または［２］に記載の重合体。
［４］前記一般式（１）、（２）、（３）および（８）中のＸが、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、アリール基からなる群から選択される少なくとも１種以上の置換基である、［１］または［２］に記載の重合体。
［５］前記一般式（１）、（２）、（３）および（８）中のＹがそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはオルガノシロキサン基である、［１］または［２］に記載の重合体。
【００１０】
［６］モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体およびモノアミン化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する末端封止工程と、前記末端封止アミック酸重合体と、縮合剤と、を反応させて、イソイミド重合体を生成するイソイミド化工程と、前記イソイミド重合体と、求核性反応基を有する求核性化合物と、を反応させて、前記イソイミド重合体に前記求核性反応基を導入する反応基導入工程と、を備えていることを特徴とする、［１］に記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体は、イミド重合体に求核性反応基が導入されたものであり、求核性置換基を介して種々の性質を付与可能なイミド樹脂の前駆体として有用である。また、本発明の重合体の製造方法によれば、本発明の重合体を安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態である重合体およびその製造方法について説明する。
＜重合体＞
本実施形態の重合体（以下、適宜「本重合体」ともいう。）は、一般式（８）で表される、末端が封止された、イソイミド結合を有するイソイミド重合体と、求核性反応基を有する求核性化合物との反応によって得ることができる。重合体の原料重合体（原料ポリマー）として、末端封止されたイソイミド重合体を用いることにより、溶媒に対する溶解性の良好な重合体が得られる。例えば、１−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用いた場合、室温（２５℃）における溶解性が４０重量％以上となる。また、原料重合体としてポリアミック酸樹脂を用いた重合体よりも、安定性が良好となる。
【００１３】
【化３】
2019089934.tif 000004
［一般式（８）中、Ｐは炭素数１〜１００の有機基であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｓは１〜１００の整数である。］
【００１４】
本重合体は、イソイミド重合体に求核性反応基が導入されたものである。このため、一般式（８）の構造に導入される求核性反応基の数の異なる、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される構造を下記式（Ａ）を満たすように備えたものとなる。
【化４】
2019089934.tif 000005
[一般式（１）、（２）および（３）において、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。ｎおよびｍは１以上の整数を示し、ｌは０又は１以上の整数を示し、ｎ、ｍ、ｌは、重合体が有する一般式（１）、（２）、（３）で表される構造の比であり、下記式（Ａ）の関係を満たす。
（２ｎ＋ｍ）／（２ｎ＋２ｍ＋２ｌ）≧０．５      （Ａ）
破線は、Ｘと接続されたＣ＝ＮとＣ＝Ｏとの位置が、各一般式に示された位置から入れ替わった位置異性体を含むことを示す。Ｒ１は、以下の一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される基を示している。］
−ＮＨ―Ｒ２―ＯＨ      （４）
−Ｏ―Ｒ３―ＯＨ        （５）
−ＮＲ４―Ｒ５―ＯＨ    （６）
−ＮＨ―Ｒ６―ＮＨＲ７  （７）
［一般式（４）〜（７）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５はそれぞれアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールアルキルから独立して選択され、Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアルコール、シクロアルキルアルコールおよびアリールアルキルアルコールから独立して選択され、Ｒ６はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択され、Ｒ７はアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールから選択される。]
【００１５】
本重合体のＲ１は、活性水素（−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ、−ＣＯＮＨ−など）を有した部分を備えている。一般式（８）で示される構造のうち、一般式（２）または（３）で示される求核性反応基が導入された部分の活性水素部分を介して、他の置換基を導入することにより、本重合体に種々の性質を付与することができる。
【００１６】
また、本重合体は、一般式（１）のｎ、一般式（２）のｍ、一般式（３）のｌが、（２ｎ＋ｍ）／（２ｎ＋２ｍ＋２ｌ）≧０．５（式Ａ）という関係を満たしている。この関係を満たすか否かは、本重合体のＦＴ−ＩＲを測定し、イソイミド特有のピーク（９１０ｎｍ−１前後）とアミック酸特有のピーク（１５４０ｎｍ−１前後）の面積を芳香族環のＣ＝Ｃ伸縮振動（１５００ｎｍ−１）の面積を基準とした規格化を行って特定することができる。イソイミド特有のピークを規格化した結果得られる値が２ｎ＋ｍであり、アミック酸特有のピークを規格化した結果得られる値がｍ＋２ｌである。このため、これらの値を用いることにより、（２ｎ＋ｍ）／[（２ｎ＋ｍ）＋（ｍ＋２ｌ）]＝（２ｎ＋ｍ）／（２ｎ＋２ｍ＋２ｌ）≧０．５を満たすか否かを評価することがきる。
【００１７】
＜イソイミド重合体＞
本重合体の原料樹脂（ポリマー）として用いられる一般式（８）で表されるイソイミド重合体について、以下に説明する。
【化５】
2019089934.tif 000006
［一般式（８）中、Ｐは炭素数１〜１００の有機基であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、ｓは１〜１００の整数である。］
【００１８】
一般式（８）中のＰは、一般式（９）、（１０）、（１１）および（１２）で表される有機基である。
【化６】
2019089934.tif 000007
［一般式（９）中、Ａ１はカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）またはアミド基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］であり、Ｒ８は炭素数１〜１００の一価の有機基である。］
【００１９】
一般式（９）中、Ｒ８は、炭素数１〜４０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロヘキサン基からなる群から選択される少なくとも１種以上の置換基であることが好ましい。
【化７】
2019089934.tif 000008
［一般式（１０）中、Ａ２はエチレン基またはビニレン基であり、前記エチレン基および前記ビニレン基中の水素が炭素数１〜１００の有機基に置換されていてもよい。］
【化８】
2019089934.tif 000009
［一般式（１１）中のＸは、一般式（１）中のＸと同様の基であり、Ｒ９は炭素数１〜１００の有機基である。］
【化９】
2019089934.tif 000010
［一般式（１２）中のＸは、一般式（１）中のＸと同様の基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１００の有機基である。］
【００２０】
一般式（８）中、Ｘは、芳香族環を１〜４個有するテトラカルボン酸二無水物および／または脂環式のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基であり、炭素数４〜１４のシクロアルキル基およびアリール基が好ましい。「テトラカルボン酸二無水物に由来する」とは、原料として用いられたテトラカルボン酸二無水物の一部であることを意味する。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式のテトラカルボン酸二無水物、ならびに以下の式で表される化合物を挙げることができる。
【化１０】
2019089934.tif 000011
【化１１】
2019089934.tif 000012
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化１２】
2019089934.tif 000013
【化１３】
2019089934.tif 000014
【化１４】
2019089934.tif 000015
【化１５】
2019089934.tif 000016
【化１６】
2019089934.tif 000017
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【化１７】
2019089934.tif 000018
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。
【００２２】
他の成分との相溶性がよいイソイミド重合体となるという観点から、Ｘは独立に、炭素数２〜２５の四価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の四価の有機基であることがより好ましく、一般式（１３）で表される基であることがさらに好ましい。
【化１８】
2019089934.tif 000019
［一般式（１３）において、Ｒ１１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ１２−または−ＣＯＯ−Ｒ１２−ＯＣＯ−（Ｒ１２は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）である。］
【００２３】
一般式（８）中、Ｙは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはオルガノシロキサン基であり、ジアミンに由来する二価の有機基である。
【００２４】
他の成分との相溶性が良いイソイミド重合体になるという観点から、Ｙは、炭素数２〜３５の二価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の二価の有機基であることがより好ましく、一般式（１４）で表される基であることがさらに好ましい。
【化１９】
2019089934.tif 000020
［一般式（１４）において、Ｒ１３は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ１４−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ１５−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ１５は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ１４−である。）。なお、Ｒ１４は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００２５】
一般式（１）、（２）、（３）中、Ｃ＝Ｎ結合が位置異性体であってもよい。ここで、「Ｃ＝Ｎ結合が位置異性体である」とは、一般式（１）、（２）、（３）において、Ｘに結合しているＣ＝Ｎ結合の位置とＣ＝Ｏ結合の位置とが入れ替わった位置異性体をいう。
【００２６】
＜イミド結合を有する重合体＞
イソイミド結合を有する重合体を転位することにより、イミド結合を有する重合体が得られる。イソイミド結合を有する重合体は、加熱によって分子内で転位を生じさせたり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の触媒（酸触媒、塩基触媒）を使用して分子内で転位を生じさせたりして、生成することができる。イミド結合を有する重合体（イミド樹脂）の前駆体として、イソイミド結合を有する重合体を用いることにより、ポリアミック酸重合体を用いた場合のように脱水反応が生じないから、脱水反応に伴う成形体の欠陥発生を避けることができる。
【００２７】
加熱により転位を生じさせる場合の温度は、イソイミド結合を有する重合体において転位が生じる温度であれば良いが、１００〜３５０℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。転位反応の時間（反応時間）は、通常、３０分間〜３時間程度であり、１〜２時間程度が好ましい。
【００２８】
触媒を使用した転位は、加熱による転位に用いられる温度よりも、低い温度で実現することができる。触媒を使用した転位の温度は、２５〜２００℃であることが好ましく、２５〜１５０℃であることがより好ましい。
【００２９】
イソイミド重合体を前駆体として用いることにより、イミド結合を有する重合体とする際に脱水反応を伴わないから、成形体が収縮することを抑制することができる。したがって、脱水反応に起因して成形体の物性が低下することを防止できる。イソイミド重合体を転位させる前に所定の形状とする方法としては、例えば、塗布法、押出成形法、圧縮成形法、射出成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。
【００３０】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、末端封止工程と、イソイミド化工程と、反応基導入工程とを備えている。
【００３１】
末端封止工程において用いられるアミック酸重合体は、酸無水物とジアミンを反応させることにより得られる。
アミック酸重合体の原料として用いられる酸無水物としては、例えば、一般式（８）中の四価の有機基Ｘの由来として挙げた、テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００３２】
アミック酸重合体の原料として用いられるジアミンとしては特に制限されないが、以下の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２０】
2019089934.tif 000021
【００３３】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【００３４】
以下の式で表される側鎖を有さないジアミン。
【化２１】
2019089934.tif 000022
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【化２２】
2019089934.tif 000023
【化２３】
2019089934.tif 000024
【化２４】
2019089934.tif 000025
【化２５】
2019089934.tif 000026
【化２６】
2019089934.tif 000027
【化２７】
2019089934.tif 000028
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化２８】
2019089934.tif 000029
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化２９】
2019089934.tif 000030
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【化３０】
2019089934.tif 000031
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【化３１】
2019089934.tif 000032
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【化３２】
2019089934.tif 000033
【化３３】
2019089934.tif 000034
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化３４】
2019089934.tif 000035
【化３５】
2019089934.tif 000036
【化３６】
2019089934.tif 000037
式（ＤＩ−７−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化３７】
2019089934.tif 000038
【化３８】
2019089934.tif 000039
【化３９】
2019089934.tif 000040
【化４０】
2019089934.tif 000041
【化４１】
2019089934.tif 000042
【００３５】
【化４２】
2019089934.tif 000043
［一般式（１５）中、ｍは０〜２００である。］
これらの中でも、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、３，３’−ジアミノフェニルスルホン、ベンジジン、２，７−フルオレンジアミン、シロキサンジアミン、パラフェニルジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンビスシクロへキサンアミン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタンが望ましく、さらに１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼンが特に好ましい。
【００３６】
上述したアミック酸重合体を製造する反応をスムーズに進行させるため、当該反応を反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒は特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロキシフランが挙げられる。
上記の反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。
【００３７】
末端封止工程は、モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体およびモノアミン化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する工程である。
【００３８】
末端封止工程は、モノイソシアネート、モノカルボン酸活性体およびモノアミン化合物からなる群のうちの一または二以上と、アミック酸重合体と、を反応させて、末端が封止された末端封止アミック酸重合体を生成する工程である。モノカルボン酸活性体とは、下記の構造式で示した、酸無水物構造、酸クロライド構造、塩化チオニール構造を有する化合物をいう。
【化４３】
2019089934.tif 000044
【００３９】
末端封止工程で用いられる末端封止成分は、ポリマーの末端に残留する基と反応するものであって、脱水縮合剤として作用するものではない。末端封止工程において末端封止成分として用いられる、モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートが挙げられ、モノカルボン酸活性体としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、フェニルクロライドが挙げられ、モノアミン化合物としては、例えば、アニリンが挙げられる。
【００４０】
末端封止工程で用いられる末端封止成分は、ポリマーの末端に残留する基と反応するものである。このため、末端封止アミック酸重合体の安定性をよくする観点から、末端封止工程において添加される末端封止成分のモル数は、ポリマーの末端に残留する基のモル数以上であることが好ましい。［（ジアミンの反応性官能基のモル数−酸無水物の反応性官能基のモル数）の絶対値］：末端封止成分の反応性官能基のモル数は、１：１〜１：３が好ましく、１：１〜１：１．２であることがより好ましい。
【００４１】
末端封止工程における反応温度や反応時間は、用いる末端封止成分によって異なる。末端封止成分として、モノカルボン酸活性体またはモノアミンを有する化合物を使用する場合、酸無水物とジアミンとを反応させてアミック酸重合体とする反応と同様の条件で行うことができる。対して、末端封止成分として、モノイソシアネートを使用する場合、アミック酸重合体とする反応と同様な条件で反応が進む場合や、より高い反応温度とすることが必要な場合もある。反応温度や反応時間は、用いる末端封止成分によって異なるものの、一般に２０〜２００℃、０．２〜２０時間程度である。
【００４２】
イソイミド化工程は、末端封止アミック酸重合体と縮合剤と、を反応させて、イソイミド結合を有する重合体とする工程である。縮合剤としては、例えば、カルボジイミド系縮合剤である、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド；イミダゾール系縮合剤であるＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）；トリアジン系縮合剤である、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム；ホスホニウム系縮合剤である、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、クロロトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン；ウロニウム系縮合剤である、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｓ−（１−オキシド−２−ピリジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチウロニウムテトラフルオロほう酸塩、Ｏ−［２−オキソ−１（２Ｈ）−ピリジル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、｛｛［（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩；ハロウロニウム系縮合剤である２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロりん酸塩、２−フルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロりん酸塩、フルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロりん酸塩等が挙げられる。また、縮合剤と併用して、添加剤を使用してもよい。添加剤としては１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド、炭酸Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジル等が挙げられる。
安定で単離可能なイソイミド重合体が得られることから、例示した縮合剤の中ではカルボジイミド系縮合剤が好ましく、特に、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸）が好ましい。
【００４３】
イソイミド化工程における反応温度や反応時間は、用いられる縮合剤の種類や、得られるイソイミド結合を有する重合体の構造等によって異なるが、一般に２０〜２００℃、０．２〜２０時間程度である。
【００４４】
反応基導入工程は、イソイミド重合体と、求核性反応基を有する求核性化合物と、を反応させて、イソイミド重合体に求核性反応基を導入する工程である。
求核性化合物は、以下の一般式（１６）〜（１９）で示されるものから選択されるものである。
ＮＨ２―Ｒ２―ＯＨ      （１６）
ＨＯ―Ｒ３―ＯＨ        （１７）
ＮＨＲ４―Ｒ５―ＯＨ    （１８）
ＮＨ２―Ｒ６―ＮＨＲ７    （１９）
［一般式（１６）〜（１９）におけるＲ２〜Ｒ７は、上述した一般式（４）〜（７）と同様である。］
【００４５】
求核性化合物としては、２−アミノエタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１２−アミノ−１−ドデカノール、１，４−ブタンジオール、２−（メチルアミノ）エタノール、１，１０ジアミノデカン等が挙げられる。
反応基導入工程の反応は、０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましく、イミド化反応が進行する温度よりも、低い温度で行うことが好ましい。
【実施例】
【００４６】
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。実施例で用いる化合物等の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【００４７】
ＰＳｔ： ポリスチレン
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：１-メチル‐２−ピロリドン
ＩＰＡ：２−プロパノール
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノフェニルスルホン
ＦＤＡ：２，７−フルオレンジアミン
ＰＤＡ：パラフェニルジアミン
ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリン
ＭＯＤＡ：４，４’―ジアミノベンゾフェノン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
４−ＢＤＡＦ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＥＤＣ・ＨＣｌ：１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩
カレンズＢＥＩ（登録商標）：１，１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート
カレンズＡＯＩ（登録商標）：２-イソシアナトエチルアクリラート
ＭＥＨＱ：４-メトキシフェノール
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布指数
【００４８】
以下に、合成例、実施例における分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＣＱＵＴＹ  ＡＰＣシステム(検出器： 示差屈折率計)
溶剤：ＴＨＦ
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５とＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５をつなげて使用
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ（Ａｇｌｅｎｔ  ＰＳ  ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ  ＫＩＴ  
Ｓ−Ｍ２−１０）
溶剤：ＮＭＰ
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５とＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣ  ＸＴ  ４５をつなげて使用
較正曲線用標準試料：ＰＭＭＡ(Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｐ−７５）
【００４９】
＜ＤＳＣ＞
装置：Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）
昇温速度：１００℃／ｍｉｎ
測定温度：２０〜３５０℃
解析：中間点ガラス転移温度；Ｔｇ（ＪＩＳ Ｋ ７１２１準拠）
【００５０】
＜ＴＧ／ＤＴＡ＞
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（日立ハイテクサイエンス社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度：４０〜７００℃
解析：５％重量減の温度；Ｔｄ５
【００５１】
＜スピンナー＞
装置：ミカサ社製  ＭＳ−Ａ１５０
【００５２】
［合成例１］原料ポリマー（１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＯＤＡ（８．２０４ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ１５６．００ｇを加え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分としてＰＭＤＡ（５．９１９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を系内に添加し、添加終了後、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。続いて、オイルバスを用いて、溶液を８０℃まで昇温し、末端封止成分としてフェニルイソシアネート（３．２６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を添加し、添加終了後、８０℃を保ちながら２時間撹拌を行った。続いて溶液温度を５０℃まで下げ、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１１．５４ｇ、０．０６０ｍｏｌ）を添加し、５０℃を保ちながら４時間撹拌を行った。得られたポリマー溶液をＩＰＡ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、式(１６）に示す原料ポリマー（１）が１３．６５ｇ得られた。
ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。ＤＳＣを用いてガラス転移点を測定したが、観測されなかった。
ＴＧ／ＤＴＡを用いて５％重量減温度を測定した結果、Ｔｄ５＝３１０℃であった。
【化４４】
2019089934.tif 000045
【００５３】
［合成例２］原料ポリマー（２）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジアミン成分として、ＴＰＥ−Ｒ（１１．９９ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を加え、さらにＮＭＰ２２２．００ｇを加え、ジアミンが溶解するまでよく撹拌した。ジアミン成分が溶解した後、オイルバスを用いて、溶液を５０℃まで昇温し、酸無水物成分として６ＦＤＡ（１２．１５ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を系内に添加し、５０℃を保ちながら３時間撹拌を行った。続いて、溶液を８０℃まで昇温し、末端封止成分としてフェニルイソシアネート（３．２６ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を添加し、８０℃を保ちながら２時間撹拌を行った。続いて溶液温度を５０℃まで下げ、ＥＤＣ・ＨＣｌ（１１．５４ｇ、０．０６０ｍｏｌ）を添加し、５０℃を保ちながら４時間撹拌を行った。得られたポリマー溶液をＩＰＡ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、式（１７）に表す原料ポリマー（２）が２３．１８ｇ得られた。
ＧＰＣを用いて分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。ＤＳＣを用いてガラス転移点を測定した結果、Ｔｇ＝２９２℃であった。
ＴＧ／ＤＴＡを用いて５％重量減温度を測定した結果、Ｔｄ５＝３２０℃であった。
【化４５】
2019089934.tif 000046
【００５４】
［合成例３］原料ポリマー（３）の合成
フェニルイソシアネートをカレンズＡＯＩ（０．０２７ｍｏｌ）に変更し、重合禁止剤としてＭＥＨＱ０．００５ｇを添加した以外は合成例２と同じ方法で式（１８）に表す原料ポリマー（３）を得た。ＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【化４６】
2019089934.tif 000047
【００５５】
［合成例４］原料ポリマー（４）の合成
カレンズＡＯＩをカレンズＢＥＩ（０．０２７ｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同じ方法で式（１９）に表す原料ポリマー（４）を得た。ＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【化４７】
2019089934.tif 000048
【００５６】
［合成例５］原料ポリマー（５）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＤＤＳ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２０）に表す原料ポリマー（５）を合成することができる。
【化４８】
2019089934.tif 000049
【００５７】
［合成例６］原料ポリマー（６）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにベンジジン（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２１）に表す原料ポリマー（６）を合成することができる。
【化４９】
2019089934.tif 000050
【００５８】
［合成例７］原料ポリマー（７）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＦＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２２）に表す原料ポリマー（７）を合成することができる。
【化５０】
2019089934.tif 000051
【００５９】
［合成例８］原料ポリマー（８）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにシロキサンジアミン（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２３）に表す原料ポリマー（８）を合成することができる。
【化５１】
2019089934.tif 000052
【００６０】
［合成例９］原料ポリマー（９）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＰＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２４）に表す原料ポリマー（９）を合成することができる。
【化５２】
2019089934.tif 000053
【００６１】
［合成例１０］原料ポリマー（１０）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＭＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２５）に表す原料ポリマー（１０）を合成することができる。
【化５３】
2019089934.tif 000054
【００６２】
［合成例１１］原料ポリマー（１１）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＭＯＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２６）に表す原料ポリマー（１１）を合成することができる。
【化５４】
2019089934.tif 000055
【００６３】
［合成例１２］原料ポリマー（１２）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りにＯＤＡ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２７）に表す原料ポリマー（１２）を合成することができる。
【化５５】
2019089934.tif 000056
【００６４】
［合成例１３］原料ポリマー（１３）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに４−ＢＤＡＦ（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２８）に表す原料ポリマー（１３）を合成することができる。
【化５６】
2019089934.tif 000057
【００６５】
［合成例１４］原料ポリマー（１４）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに４，４’−メチレンビスシクロへキサンアミン（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（２９）に表す原料ポリマー（１４）を合成することができる。
【化５７】
2019089934.tif 000058
【００６６】
［合成例１５］原料ポリマー（１５）の合成
ＴＰＥ−Ｒの代りに１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同じ方法で、式（３０）に表す原料ポリマー（１５）を合成することができる。
【化５８】
2019089934.tif 000059
【００６７】
［合成例１６］原料ポリマー（１６）の合成
６ＦＤＡの代りにジシクロヘキシルー３，４，３，４−テトラカルボン酸無水物（０．０４１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同じ方法で、式（３１）に表す原料ポリマー（１６）を合成することができる。
【化５９】
2019089934.tif 000060
【００６８】
［合成例１７］原料ポリマー（１７）の合成
６ＦＤＡの代わりにＦＤＡ（０．０２７ｍｏｌ）を用いた以外は合成例７と同じ方法で、式（３２）に表す原料ポリマー（１７）を合成することができる。
【化６０】
2019089934.tif 000061
【００６９】
［合成例１８］原料ポリマー（１８）の合成
６ＦＤＡの代わりにＰＭＤＡ（０．０２７ｍｏｌ）を用いた以外は合成例６と同じ方法で、式（３３）に表す原料ポリマー（１８）を合成することができる。
【化６１】
2019089934.tif 000062
【００７０】
［実施例１］ポリマー(１)の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、乾燥窒素気流下、合成例１で合成した原料ポリマー（１）２．０ｇとＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、５０℃に加熱攪拌した。そこに式（３４）で表される２-アミノエタノール０．０４４ｇを添加して反応を行った。ＦＴ-ＩＲによりイソイミドの特徴的なピークである１８００ｃｍ-１の減少を観察して、変化がなくなったことを確認することで反応の終了を確認した。
得られたポリマー溶液をＩＰＡ／ヘプタン＝２／１（体積比）の混合溶液に滴下し、再沈殿を行った。桐山ロートでろ過した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、ポリマー（１）１．５ｇを得た。ＴＧ／ＤＴＡを用いてポリマー（１）の５％重量減温度を測定した結果、Ｔｄ５＝２９０℃であった。室温中ＮＭＰに対する溶解性は４０ｗｔ％以上だった。
【化６２】
2019089934.tif 000063
【００７１】
［実施例２］ポリマー（２）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（２）に変更した以外は実施例１と同じ方法で合成を行い、側鎖に水酸基を有するポリマー（２）を得た。ＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。室温中ＴＨＦに対する溶解性は４０ｗｔ％以上だった。
【００７２】
［実施例３］ポリマー（３）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（３）に変更した以外は実施例１と同じ方法で合成を行った。側鎖に水酸基を有するポリマー（３）を得た。ＧＰＣを用いて得られたポリマーの分子量を測定した結果、Ｍｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。室温中ＴＨＦに対する溶解性は４０ｗｔ％以上だった。
【００７３】
［実施例４］ポリマー（４）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（４）に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（４）を合成することができる。
【００７４】
［実施例５］ポリマー（５）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（５)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（５）を合成することができる。
【００７５】
［実施例６］ポリマー（６）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（６)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（６）を合成することができる。
【００７６】
［実施例７］ポリマー（７）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（７)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（７）を合成することができる。
【００７７】
［実施例８］ポリマー（８）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（８)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（８）を合成することができる。
【００７８】
［実施例９］ポリマー（９）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（９）に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（９）を合成することができる。
【００７９】
［実施例１０］ポリマー（１０）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１０)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１０）を合成することができる。
【００８０】
［実施例１１］ポリマー（１１）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１１)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１１）を合成することができる。
【００８１】
［実施例１２］ポリマー（１２）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１２)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１２）を合成することができる。
【００８２】
［実施例１３］ポリマー（１３）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１３)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１３）を合成することができる。
【００８３】
［実施例１４］ポリマー（１４）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１４)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１４）を合成することができる。
【００８４】
［実施例１５］ポリマー（１５）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１５)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１５）を合成することができる。
【００８５】
［実施例１６］ポリマー（１６）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１６)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１６）を合成することができる。
【００８６】
［実施例１７］ポリマー（１７）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１７)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１７）を合成することができる。
【００８７】
［実施例１８］ポリマー（１８）の合成
原料ポリマー（１）を原料ポリマー（１８)に変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１８）を合成することができる。
【００８８】
［実施例１９］ポリマー（１９）の合成
２-アミノエタノールを式（３５）で表される６-アミノ-１-ヘキサノールに変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（１９）を合成することができる。
【化６３】
2019089934.tif 000064
【００８９】
［実施例２０］ポリマー（２０）の合成
２-アミノエタノールを式（３６）で表される１２-アミノ-１-ドデカノールに変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（２０）を合成することができる。
【化６４】
2019089934.tif 000065
【００９０】
［実施例２１］ポリマー（２１）の合成
２-アミノエタノールを式（３７）で表される１,４-ブタンジオールに変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（２１）を合成することができる。
【化６５】
2019089934.tif 000066
【００９１】
［実施例２２］ポリマー（２２）の合成
２-アミノエタノールを式（３８）で表される２-(メチルアミノ)エタノールに変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（２２）を合成することができる。
【化６６】
2019089934.tif 000067
【００９２】
［実施例２３］ポリマー（２３）の合成
２-アミノエタノールを式（３９）で表される１,１０-ジアミノデカンに変更した以外は実施例１と同じ方法で、ポリマー（２３）を合成することができる。
【化６７】
2019089934.tif 000068
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の新規な重合体は、溶剤に対して高い溶解性を有するため、高耐熱コーティング剤用バインダーや高耐熱添加剤として極めて有用である。