(57)【要約】【課題】安定性に優れ、ニッケル層の成膜に用いることができる、シクロペンタジエニルニッケル錯体化合物の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）：Ｎｉ（Ｒ１ｎＣ５Ｈ５−ｎ）２      （Ｉ）［式中：Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎは、２、３または４である。］で表されるシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
Ｎｉ（Ｒ１ｎＣ５Ｈ５−ｎ）２      （Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり；
ｎは、２、３または４である。］
で表されるシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項３】
ｎが、２または３である、請求項１に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項４】
ｎが、２である、請求項１に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項５】
下記化合物群：
Ｎｉ（Ｍｅ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（Ｅｔ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ｉＰｒ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＭｅＥｔＣ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＭｅｉＰｒＣ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＥｔｉＰｒＣ５Ｈ３）２、および
Ｎｉ（Ｍｅ３Ｃ５Ｈ２）２
［式中、
Ｍｅは、メチル基であり、
Ｅｔは、エチル基であり、
ｉＰｒは、イソプロピル基である。］
から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項６】
ｎが２であり、Ｒ１の位置が、シクロペンタジエニル基の１位および３位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項７】
基材上にニッケル層を形成する成膜方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用いることを特徴とする、成膜方法。
【請求項８】
原子層堆積法により成膜を行う、請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
還元剤として水素またはＮＨ３を用い、基材上で請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を還元して、ニッケル層を形成する、請求項７または８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用いて酸化ニッケル層を形成し、次いで、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、またはジメチルアルミニウムハイドライドを用いて成膜を行い、この成膜処理により、上記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とし、同時に該ニッケル層上に酸化アルミニウム層を形成する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシクロペンタジエニルのニッケル錯体化合物、および該化合物を用いる成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化に伴って、各電子部品に含まれる構成部品、例えば電極、配線についてもより一層の微細化が求められている。従来、電極、配線等の金属層を形成する場合には、物理蒸着、特に真空蒸着が利用されている。しかしながら、真空蒸着では、近年求められる微細な金属層の形成に必ずしも十分であるとは言えなかった。
【０００３】
上記のような要求を満たす金属層の形成方法として、特許文献１には、Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２を、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）で還元してニッケル層を成膜する方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ（ＲＣ５Ｈ４）２（式中、Ｒは、水素または炭素数１〜４のアルキル基である）を用いて化学蒸着法によりニッケル層を成膜する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０７０７８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および特許文献２の方法で用いられるシクロペンタジエニル誘導体は、重合して固化しやすいことから、取り扱いが難しく、また、長期の保存安定性に劣るという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、安定性に優れ、ニッケル層の成膜に用いることができる、シクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、シクロペンタジエニル基に、炭素数１〜４のアルキル基を複数個導入することにより、安定性と成膜性に優れたシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明の第１の要旨によれば、下記式（Ｉ）：
Ｎｉ（Ｒ１ｎＣ５Ｈ５−ｎ）２      （Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり；
ｎは、２、３または４である。］
で表されるシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物が提供される。
【０００９】
本発明の第２の要旨によれば、基材上にニッケル層を形成する成膜方法であって、上記の本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用いることを特徴とする成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物は、シクロペンタジエニル基上に炭素数１〜４のアルキル基を複数有することにより、高い安定性と成膜性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物は、下記式（Ｉ）：
Ｎｉ（Ｒ１ｎＣ５Ｈ５−ｎ）２      （Ｉ）
で表される。
【００１２】
上記式中、Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。かかる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
【００１３】
好ましい態様において、上記炭素数１〜４のアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１４】
より好ましい態様において、上記炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基（以下、「Ｍｅ」とも称する）、エチル基（以下、「Ｅｔ」とも称する）、イソプロピル基（以下、「ｉＰｒ」）とも称する）である。
【００１５】
上記式中、ｎは２、３または４である。
【００１６】
好ましい態様において、ｎは、２または３であり、好ましくは２である。
【００１７】
ｎが２の場合、Ｒ１の位置は、好ましくは、シクロペンタジエニル基の１位および３位である。
【００１８】
ｎが３の場合、Ｒ１の位置は、好ましくは、シクロペンタジエニル基の１位、２位および４位である。
【００１９】
好ましい態様において、上記式（Ｉ）で表されるシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物は、下記化合物群：
Ｎｉ（Ｍｅ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（Ｅｔ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ｉＰｒ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＭｅＥｔＣ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＭｅｉＰｒＣ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＥｔｉＰｒＣ５Ｈ３）２、および
Ｎｉ（Ｍｅ３Ｃ５Ｈ２）２
から選択される。
【００２０】
より好ましい態様において、上記式（Ｉ）で表されるシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物は、下記化合物群：
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ニッケル
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ニッケル
ビス（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ニッケル
ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル
ビス（１−エチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル、および
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ニッケル
から選択される。
【００２１】
さらに好ましい態様において、上記式（Ｉ）で表されるシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物は、下記化合物群：
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ニッケル
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ニッケル
ビス（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル
から選択され、特に
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ニッケル
が好ましい。
【００２２】
本発明の化合物は、例えば、ニッケル錯体、好ましくはヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩、例えば塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）と、所望の置換基を有するシクロペンタジエニル塩、例えばシクロペンタジエニルカリウムとを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物は、シクロペンタジエニル基上に炭素数１〜４のアルキル基を複数有することにより、高い安定性と優れた成膜性を有する。本発明は、いかなる理論にも拘束されないが、シクロペンタジエニル基上に導入された複数の炭素数１〜４のアルキル基が、適度立体障害を与え、自己重合を抑制することにより、高い安定性が得られると考えられる。この安定性により化合物のガス化に必要な温度の上昇も抑制することができる。また、シクロペンタジエニル基上に導入された置換基を、炭素数１〜４のアルキル基とすることにより、過度な立体障害とはならず、成膜性への悪影響を抑制することができ、優れた成膜性を保持していると考えられる。
【００２４】
従って、本発明の化合物は、ニッケル層の成膜における原料として好適に利用することができる。
【００２５】
本発明は、基材上にニッケル層を形成する成膜方法であって、本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用いることを特徴とする成膜方法をも提供する。
【００２６】
上記基材は、特に限定されず、金属、セラミック、樹脂などの基材を用いることができ、また、その形状も限定されない。
【００２７】
好ましくは、本発明の成膜方法では、原子層堆積法が用いられる。
【００２８】
一の態様において、還元剤として水素またはＮＨ３を用い、基材上で本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を還元することにより、ニッケル層を形成する。
【００２９】
上記態様において、シクロペンタジエニルニッケル錯体化合物は、好ましくは５０℃以上７０℃以下の温度でガス化することが好ましい。
【００３０】
上記の態様において、基材は、１５０℃以上４５０℃以下に加熱することが好ましい。
【００３１】
別の態様において、本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用いて酸化ニッケル層を形成し、次いで、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、またはジメチルアルミニウムハイドライドを用いて成膜を行い、この成膜処理により、上記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とし、同時に該ニッケル層上に酸化アルミニウム層を形成する。
【００３２】
上記酸化ニッケル層の形成は、従来行われている方法により行うことができる。例えば、上記酸化ニッケル層の形成は、原子層堆積法により、原料として本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用い、反応ガスとして酸素を用いて行うことができる。
【００３３】
上記ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、またはジメチルアルミニウムハイドライドを用いる成膜は、アルミニウム成膜処理である。かかるアルミニウム成膜処理は、好ましくは原子層堆積法により行われ、従来同様に行うことができる。
【００３４】
上記酸化ニッケル層上に、アルミニウム成膜処理、好ましくは原子層堆積法によるアルミニウム成膜処理を行うことにより、酸化ニッケルの酸素をアルミニウムが奪い、酸化ニッケルがニッケルに還元され、アルミニウムが酸化アルミニウムに酸化する。かかる処理により、基材上にニッケル層および酸化アルミニウム層が形成される。
【００３５】
一の態様において、上記アルミニウム成膜処理において、原料としてジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、またはジメチルアルミニウムハイドライドを用い、反応ガスとして水素が用いられる。
【００３６】
上記で得られるニッケル層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり得る。ニッケル層の厚みを１００ｎｍ以下とすることにより、細部への層形成が容易になる。ニッケル層の厚みをより小さくすることにより、より細部への層形成が容易になる。また、上記ニッケル層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり得る。ニッケル層の厚みを１ｎｍ以上とすることにより、抵抗を小さくすることができ、また十分な強度を得ることが可能になる。ニッケル層の厚みをより大きくすることにより、抵抗をより小さくすることができ、強度をより高くすることができる。好ましい態様において、ニッケル層の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下であり得る。
【００３７】
上記で得られる酸化アルミニウム層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり得る。酸化アルミニウムの厚みを１００ｎｍ以下とすることにより、細部への層形成が容易になる。酸化アルミニウム層の厚みをより小さくすることにより、より細部への層形成が容易になる。また、上記酸化アルミニウム層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり得る。酸化アルミニウム層の厚みを１ｎｍ以上とすることにより、十分な強度を得ることが可能になる。また、絶縁膜として利用した場合に、絶縁性が向上し、信頼性および耐電圧性が向上する。酸化アルミニウム層の厚みをより大きくすることにより、強度をより高くし、より絶縁性を向上することができる。好ましい態様において、酸化アルミニウム層の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下であり得る。
【００３８】
別の態様において、本発明は、本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用いる代わりに、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ニッケルを用いる成膜方法をも提供する。即ち、本発明は、基材上にニッケル層を形成する成膜方法であって、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ニッケルを用いることを特徴とする成膜方法を提供する。
【実施例】
【００３９】
実施例１：ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ニッケルの合成
窒素置換した２Ｌの三口フラスコに、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）（５５ｇ、２３７ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルカリウム（６４ｇ、４８４ｍｍｏｌ）、および乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を加え、６時間加熱還流した。溶媒留去後、減圧蒸留により沸点８０℃／０．１Ｔｏｒｒの緑色液体を４１ｇ得た。
元素分析によると炭素分析値は６８．２ｗ％（理論値６８．６ｗ％）、水素分析値は７．３ｗ％（理論値７．４ｗ％）であった。また、蛍光Ｘ線分析法によりＮｉの存在を確認した。これにより、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ニッケルが得られたことを確認した。得られたビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ニッケル４１ｇは１６７ｍｍｏｌに相当し、収率は７０．５％であった。
【００４０】
実施例２：ビス（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケルの合成
窒素置換した２Ｌの三口フラスコに、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）（４０ｇ、１７３ｍｍｏｌ）、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルカリウム（６９ｇ、３６６ｍｍｏｌ）、および乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を加え、６時間加熱還流した。溶媒留去後、減圧蒸留により沸点５０℃／０．１Ｔｏｒｒの緑色液体を４７ｇ得た。
元素分析によると炭素分析値は７３．５ｗ％（理論値７４．０ｗ％）、水素分析値は９．５ｗ％（理論値９．６ｗ％）であった。また、蛍光Ｘ線分析法によりＮｉの存在を確認した。これにより、ビス（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケルが得られたことを確認した。得られたビス（１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル４７ｇは１３２ｍｍｏｌに相当し、収率は７６．３％であった。
【００４１】
実施例３：ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ニッケルの合成
実施例１および２と同様の方法で、標記化合物を調製した。
【００４２】
実施例４：ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ニッケルの合成
実施例１および２と同様の方法で、標記化合物を調製した。
【００４３】
実験例１
上記実施例１〜４で合成した化合物を用いて、Ｓｉ基板上に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いて、２００サイクル成膜し、ニッケル膜を形成した。使用した化合物と成膜条件を下記表に示す。尚、比較例の化合物は、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケルである。成膜の可否は、Ｎｉ膜中のＯ比率が３０％未満であり、シート抵抗が５００μΩｃｍ未満であるものを「可」と判定した。上記を満たさないものを「不可」と判定した。結果を下記表に示す。
【００４４】
実験例２
上記実施例１〜４で合成した化合物を３ヶ月保管した後、成膜を行い、Ｎｉ膜を成膜した。一方、比較例１の化合物を１ヶ月保管した後、成膜を行ったが、Ｎｉ膜を成膜することができなかった。
【００４５】
【表１】
2019073491.tif 000002
【００４６】
上記の結果から、シクロペンタジエニル基上に２つ以上の置換基を有する本発明の化合物は、Ｎｉ成膜が可能であり、さらに、長期保管試験において３ヶ月後にも固化しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物は、ニッケル層の成膜に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月16日(2018.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
Ｎｉ（Ｒ１ｎＣ５Ｈ５−ｎ）２      （Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり；
ｎは、２、３または４である。］
で表されるシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項３】
ｎが、２または３である、請求項１または２に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項４】
ｎが、２である、請求項１または２に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項５】
下記化合物群：
Ｎｉ（Ｍｅ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（Ｅｔ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ｉＰｒ２Ｃ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＭｅＥｔＣ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＭｅｉＰｒＣ５Ｈ３）２
Ｎｉ（ＥｔｉＰｒＣ５Ｈ３）２、および
Ｎｉ（Ｍｅ３Ｃ５Ｈ２）２
［式中、
Ｍｅは、メチル基であり、
Ｅｔは、エチル基であり、
ｉＰｒは、イソプロピル基である。］
から選択される、請求項１または２に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項６】
ｎが２であり、Ｒ１の位置が、シクロペンタジエニル基の１位および３位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物。
【請求項７】
基材上にニッケル層を形成する成膜方法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用いることを特徴とする、成膜方法。
【請求項８】
原子層堆積法により成膜を行う、請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
還元剤として水素またはＮＨ３を用い、基材上で請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を還元して、ニッケル層を形成する、請求項７または８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルニッケル錯体化合物を用いて酸化ニッケル層を形成し、次いで、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、またはジメチルアルミニウムハイドライドを用いて成膜を行い、この成膜処理により、上記酸化ニッケル層を還元してニッケル層とし、同時に該ニッケル層上に酸化アルミニウム層を形成する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の成膜方法。