(57)【要約】      （修正有）【課題】摺動部材に用いる、ダイヤモンドライクカーボン膜に代わる耐摩耗性と共に高い潤滑特性を有する硬質被膜の提供。【解決手段】母材１１１の表面に形成され、炭素、チタン及び酸素を含み、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合に対する炭素−チタン結合のモル比［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）が５．０以上であり、ｓｐ3炭素−炭素結合した炭素原子に対するｓｐ2炭素−炭素結合した炭素原子のモル比［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］が２．５以下である硬質皮膜１１２。全炭素に対する炭素−炭素結合のモル比［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１２以下であり、全炭素に対する炭素−水素結合のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．１５以下であり、膜に含まれる酸素のモル比が０．２０〜０．３５であることが好ましい、硬質被膜１１２。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の表面に形成され、炭素、チタン及び酸素を含み、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合に対する炭素−チタン結合のモル比［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）が５．０以上である、硬質被膜。
【請求項２】
ｓｐ3炭素−炭素結合した炭素原子に対するｓｐ2炭素−炭素結合した炭素原子のモル比［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］が２．５以下である、請求項１に記載の硬質被膜。
【請求項３】
全炭素に対する炭素−炭素結合のモル比［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は、０．１２以下である、請求項１又は２に記載の硬質被膜。
【請求項４】
全炭素に対する炭素−水素結合のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は、０．１５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質被膜。
【請求項５】
膜に含まれる酸素のモル比が０．２０以上、０．３５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質被膜。
【請求項６】
相対移動し得る互いに対向した一対の摺動面と、
前記摺動面に介在し得る潤滑剤とを備え、
前記摺動面の少なくとも一方には、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質被膜が設けられ、
前記潤滑剤は、有機モリブデン化合物を含んでいる、摺動部材。
【請求項７】
前記母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、ステンレス鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、軸受鋼、鋳鉄、又は超硬合金である、請求項６に記載の摺動部材。
【請求項８】
前記母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、又は軸受鋼であり、前記硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５８以上である、又は、ステンレス鋼であり、前記硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５６以上である、請求項６に記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の運輸機械、建設機械及び工作機械等の種々の機械において、摺動部材が用いられている。摺動部材における摩擦は、機械の効率を低下させるだけでなく、摺動部材の摩耗を生じさせ、機械寿命を短縮する。このため、摺動部材の摩擦係数を低減して摺動特性を向上させることは、機械分野において極めて重要である。近年、摩擦係数を低減すると共に、耐摩耗性を向上させることを目的として、摺動部材の表面にダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）等の硬質被膜を形成することが注目されている。
【０００３】
摺動部材は潤滑剤の存在下で摺動されることが多い。近年では潤滑剤として、モリブデンジチオカーバメート等の有機モリブデン化合物を含有するものが用いられている。このような潤滑剤は、摺動部材の表面にモリブデン化合物層を形成するため、鋼材からなる摺動部材においては、摩擦を低減することができる。しかし、ＤＬＣ膜が形成された摺動部材に有機モリブデン化合物が添加された潤滑剤を用いた場合、摺動部材の表面が酸化され、耐摩耗性及び耐焼き付き性を低下させてしまうという問題がある。
【０００４】
ＤＬＣ膜に代わる硬質被膜として、金属炭化物を基本物質とする硬質被膜が注目を集めている。中でも炭化チタン（ＴｉＣ）は、硬度が非常に高く、ＴｉＣを含む硬質被膜は、潤滑性と耐摩耗性が良好な硬質被膜として期待されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９１６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のＴｉＣを含む硬質被膜には、以下のような問題がある。ＴｉＣを含む硬質被膜は、通常は化学気相堆積（ＣＶＤ）法又は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成する。ＣＶＤ法の場合、プロセス温度は１０００℃近くになる。ＰＶＤ法の場合においても５００℃程度の温度にさらされる。
【０００７】
一方、硬質被膜を形成する母材は、硬度の調整等のために焼き戻し処理が行われている。焼き戻し処理の温度よりも高い温度で硬質被膜を形成すると、母材硬度の低下や、寸法変動が生じる。母材の硬度が低下すると、耐久性が低下する上、寸法変動の度合によっては組付け不良等不具合の原因となり得る。このため、５００℃以上の温度で焼戻し処理された母材でなければ、従来のＰＶＤ法による硬質被膜の形成は困難である。しかし、焼き戻し温度の低い母材においても、摺動性や耐摩耗性を向上させるために、硬質被膜を形成することが求められている。ＰＶＤ法において成膜温度を母材の焼き戻し温度以下とすることは不可能ではないが、通常、成膜に伴い被コーティング材の温度が上昇するため、温度上昇を制御する技術が必要となる。また、温度上昇を抑制すると、膜組成及び膜特性の変化が生じるため、必要とされる硬質被膜自体の硬度や耐摩耗性等を確保できる成膜方法が求められている。
【０００８】
本開示の課題は、母材の硬度低下が生じにくい、低摩擦性及び高耐摩耗性の硬質被膜を実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の硬質被膜の一態様は、母材の表面に形成され、炭素、チタン及び酸素を含み、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合に対する炭素−チタン結合のモル比［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）が５．０以上である。
【００１０】
硬質被膜の一態様において、ｓｐ3炭素−炭素結合した炭素原子に対するｓｐ2炭素−炭素結合した炭素原子のモル比［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］が２．５以下とすることができる。
【００１１】
硬質被膜の一態様において、全炭素に対する炭素−炭素結合のモル比［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は、０．１２以下とすることができる。
【００１２】
硬質被膜の一態様において、全炭素に対する炭素−水素結合のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は、０．１５以下とすることができる。
【００１３】
硬質被膜の一態様において、膜に含まれる酸素のモル比が０．２０以上、０．３５以下とすることができる。
【００１４】
本開示の摺動部材の一態様は、相対移動し得る互いに対向した一対の摺動面と、摺動面に介在し得る潤滑剤とを備え、摺動面の少なくとも一方には、本開示の硬質被膜が設けられ、潤滑剤は、有機モリブデン化合物を含んでいる。
【００１５】
摺動部材の一態様において、母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、ステンレス鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、軸受鋼、鋳鉄又は、超硬合金を使用することができ、母材はめっき処理を施したものも使用できる。また、母材が２００℃程度以下といった低温で焼き戻しを施されている場合においても、被膜形成後の母材硬度を維持することができる。例えば、ロックウェル硬度ＨＲＣ６０程度に焼入れされた機械構造用合金鋼において、被膜形成後の硬度をＨＲＣ５８以上とすることができる。さらに、母材が、炭素工具鋼、合金工具鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、又は軸受鋼であり、硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５８以上、又は母材が、ステンレス鋼であり、硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５６以上とすることもできる。
【発明の効果】
【００１６】
本開示に係る硬質被膜によれば、母材の硬度低下が生じにくく、低摩擦性及び高耐摩耗性を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る摺動部材を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本実施形態の摺動部材の断面構成を示している。本実施形態の摺動部材は、相対移動し得る互いに対向した摺動面１０１を有する。摺動面１０１は、母材１１１の表面に形成された硬質被膜１１２である。硬質被膜１１２は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む炭化チタン（ＴｉＣ）膜からなる。相対する摺動面１０１の間には、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤１０２が存在している。
【００１９】
本実施形態において、硬質被膜１１２は、炭素のチタンに対するモル比（Ｃ／Ｔｉ）が１以上、２以下のＴｉＣ膜であり、酸素（Ｏ）を含む。また、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）及び炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）に対する炭素−チタン結合（Ｃ−Ｔｉ）のモル比（［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］））は、５．０以上である。
【００２０】
本願発明者らは、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）を高くすることにより、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤の存在下においても、摩擦係数及び比摩耗量を低減できることを見いだした。ＴｉＣ膜におけるカーボンは主に、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｔｉの結合を形成するが、これらのうちＣ−Ｃ結合は有機モリブデン化合物の存在下において、グラファイト化が生じ摩耗の原因となる。またＣ−Ｈ結合は、空孔の発生により摩耗の原因となる。これら摩耗は、これらの結合比率を減らし、代わりに［Ｃ−Ｔｉ］結合比率を高めることが摩耗抑制に効果的である。［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）の値は高い方が好ましいが、下層との密着性確保の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
【００２１】
硬質被膜のグラファイト化を防ぐ観点から、全炭素に対するＣ−Ｃ結合のモル比［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は好ましくは０．１２以下であり、より好ましくは０．１０以下である。また、Ｃ−Ｈ結合による空孔発生を避ける観点から、全炭素に対するＣ−Ｈ結合のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１０以下である。摩擦係数及び比摩耗量の低減の観点から、ｓｐ2炭素−炭素結合（ｓｐ2Ｃ−Ｃ）のｓｐ3炭素−炭素結合（ｓｐ3Ｃ−Ｃ）に対するモル比［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
【００２２】
硬質被膜は酸素（Ｏ）を含んでいてよい。ＴｉＣ膜は、酸素濃度が低い場合は高硬度となる傾向にあるが、相手材に対しては摩耗増加の原因となる。相手材の摩耗を低減する観点から、硬質被膜表層に含まれる酸素の量はＣ、Ｏ及びＴｉの合計に対するモル比（［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｔｉ］＋［Ｏ］））として好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２４以上である。また、被膜として構造を保つ観点から、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３０以下である。硬質被膜中の酸素は、一部は炭素−酸素一重（Ｃ−Ｏ）結合を形成し、一部は炭素−酸素二重（Ｃ＝Ｏ）結合を形成し、一部はチタン−酸素（Ｔｉ−Ｏ）結合を形成する。
【００２３】
硬質被膜の表面における、原子組成は、実施例において述べるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により求めることができる。
【００２４】
摺動部材として十分な耐久性を示すために、硬質被膜１１２は十分な硬度と弾性率を有していることが好ましい。具体的に、硬質被膜１１２の硬度は、２０ＧＰａ以上であることが好ましい。硬質被膜１１２の弾性率は２００ＧＰａ以上であることが好ましく、２４０ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、耐面圧は１ＧＰａ以上であることが好ましい。硬度及び弾性率は、実施例において詳細に説明するナノインデンテーション法により測定することができる。
【００２５】
また、摺動部材として機能するために、硬質被膜１１２は摩擦係数が小さいことが好ましい。具体的には、有機モリブデン化合物存在下における摩擦係数が０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。摩擦係数は、実施例において詳細に説明する振動摩擦摩耗（ＳＲＶ）試験により測定することができる。また、耐摩耗性が高いことが好ましく、具体的には、比摩耗量として、好ましくは６．０×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍ以下、より好ましくは５．０×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍ以下である。
【００２６】
潤滑油中における被膜の摩擦特性は、被膜の表面粗さにも影響を受ける。被膜の表面粗さはできるだけ小さい方が、摩擦特性が向上する。また、相手材を摩耗させる相手攻撃性も表面粗さが小さい方が低減できる。具体的には、被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．１μｍ以下であることが好ましい。表面粗度は、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定することができる。
【００２７】
また、母材１１１における硬質被膜１１２が形成される表面は、算術平均表面粗度Ｒａが０．１μｍ以下であることが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成した硬質被膜１１２は、緻密で平滑性の高い被膜であるため、母材１１１表面の表面状態が硬質被膜１１２の表面状態として反映されやすい。このため、母材１１１の表面粗度をこのような範囲とすることにより、硬質被膜１１２の表面における滑り性をより向上させることができる。
【００２８】
本実施形態の硬質被膜１１２を形成する際には、母材１１１の熱による歪み及び変形の発生を抑えるために、母材１１１が高温にさらされることがない条件において形成することが好ましい。具体的に、母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、ステンレス鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、軸受鋼、鋳鉄又は、超硬合金等とすることができる。このため、母材１１１の焼き戻し温度以下で硬質被膜１１２を形成できることが好ましい。従って、硬質被膜１１２は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成する。特に、イオン源にカソーディックアーク装置を用いるカソーディックアークイオンプレーティング（ＣＡ）法が好ましい。カソーディックアークイオンプレーティング法を用いることにより、母材を高温にさらすことなく、硬質被膜１１２を成膜することができ、低温で焼き戻しを施された機械構造用炭素鋼又は機械構造用合金鋼等を母材とすることが可能となる。具体的に、プロセス温度は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００２９】
機械構造用炭素鋼又は機械構造用合金鋼等を母材１１１とする場合、硬質被膜１１２を形成した後の母材１１１は、熱による硬度の低下がほとんど生じないため、ロックウェル硬度（ＨＲＣ）６０程度に熱処理された母材の、被膜形成後のロックウェル硬度（ＨＲＣ）は、好ましくは５８以上、より好ましくは５９以上とすることができる。ＳＵＳ４４０Ｃ等のマルテンサイト系ステンレス鋼を母材１１１とする場合、被膜形成後のロックウェル硬度は、好ましくは５６以上、より好ましくは５７以上とすることができる。また、被膜形成後のロックウェル硬度の、被膜形成前のロックウェル硬度からの変動は、好ましくは±４％以内、より好ましくは±３％以内である。
【００３０】
成膜装置は、例えばチャンバーと、チャンバー内に設けられた、カソードと、アノードと、ワークホルダとを有している。カソードはターゲットホルダであり、その表面にはターゲットが固定されている。アノードはカソードの周りを囲むように設けられている。ワークホルダは回転テーブルであり、ワークホルダの上にはワーク（母材）が載置されている。チャンバー内にヒーターが設置されており、載置したワークを任意の温度に加熱することができる。
【００３１】
カソードとアノードとの間にはアーク電源が接続されており、カソードとアノードとの間にアーク放電を発生させることができる。ワークホルダにはバイアス電源が接続されており、ワークにバイアス電圧を印加することができる。アーク放電を発生させることにより、ターゲットを蒸発させイオン化することができる。ワークに印加されたバイアス電圧によりイオンを加速させてワークの表面に被着させることができる。
【００３２】
カソードには磁力発生源である磁石又は電磁コイルが設けられている。磁石又は電磁コイルによりカソードからワークまで延びる磁力線が形成されている。アーク放電により発生した電子（ｅ）の一部は、磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子がチャンバー内のガス分子と衝突することにより、チャンバー内に導入されたガスがプラズマ化する。磁力線がワークまで延びているため、発生したイオンを効率良くワークまで到達させることができる。ターゲットをチタンとし、チャンバー内に炭化水素ガスを導入すれば、ＴｉＣ膜を形成できる。
【００３３】
炭化水素ガスをターゲット近傍の強いプラズマ雰囲気にさらすことができるように、炭化水素ガスを供給するノズルをターゲットの近傍に配置することが好ましい。これにより、アーク放電を安定化させることができる。具体的に、ターゲットの中心からターゲットの外周部までの最短距離Ｄ１に対する、ターゲットの中心からノズルオリフィスの中心までの距離Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１を好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下にする。これにより、炭化水素ガスが効率良くターゲットの表面に行き渡り、炭化水素ガスの分解及びイオン化が十分に行われる。また、ノズル本体によるターゲットの表面における放電を阻害しないようにする観点からは、Ｄ２／Ｄ１を好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上とする。
【００３４】
チャンバー内に複数のターゲットを配置することもできる。この場合、各ターゲットに炭化水素ガスを均一に供給できるように、ノズル本体の流路方向に直交する断面積Ｓ１に対する、ノズル本体から真空チャンバー内に炭化水素ガスを放出するオリフィスの面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１をできるだけ小さくすることが好ましい。具体的に、Ｓ２／Ｓ１を０．０５以下とすることが好ましい。このような構成とすることにより、ノズル本体内に充満したガスが各ノズルから均等に排出される。
【００３５】
硬質被膜を形成する際のカソード電流の値は高い方が好ましく、１００Ａ以上とすることが好ましく、１４０Ａ以上とすることがより好ましい。カソード電流が高い方が、カソードから発生したイオンを拡散させることなくワーク方向に向かわせる効果が大きく、ドロップレットの生成量に対するイオンの生成量が相対的に多くなり、被膜を占めるドロップレットの割合を抑えることができる。一方、ワークの温度上昇を１８０℃以下に抑えるためにはカソード電流を高くしすぎないことが好ましい。このため、カソード電流を２００Ａ以下とすることが好ましく、１８０Ａ以下とすることがより好ましい。
【００３６】
炭化水素ガス中のチタンの放電において、放電安定化の観点からチャンバー内の圧力を、２．５Ｐａ以上とすることが好ましく、３．０Ｐａ以上がより好ましい。また、４．５Ｐａ以下が好ましく、４．０Ｐａ以下がより好ましい。
【００３７】
ワークの表面に密度が高い被膜を形成するためには、ワークの表面に供給された原子に、安定した原子配列を形成するために十分なエネルギーを供給することが重要である。ワークの表面において原子に十分なエネルギーを供給する方法として、基盤電圧を高くすることが考えられる、２５０Ｖ以上とすることが好ましく、３００Ｖ以上とすることがより好ましい。しかし、異常放電や母材であるワークの熱変形等の原因とならないように、基盤電圧は５００Ｖ以下とすることが好ましく、４５０Ｖ以下とすることがより好ましい。
【００３８】
アークイオンのエネルギーを向上させる方法としては、磁場の制御も挙げられ、ターゲット中心からワーク方向への磁場強度を高めることが好ましい。しかし、発生した磁力線は反対極側へ戻ろうとする性質がある。この傾向は磁力発生源の中心から外側に位置するほど、顕著となり磁力線は短い軌跡で反対極へ戻ろうとする。従って、ターゲットの周囲ではワーク方向からそれていき、ワークへ届くイオン量が減少し、密度が高い被膜が得られない。
【００３９】
本願発明者らは、水平磁場を制御することにより、ワーク方向への磁束密度を２〜４倍向上させることを見いだした。ターゲットの主面と直交し、ワーク側に延びる方向をＸ方向（垂直方向）とし、ターゲットの動径方向をｒ方向（水平方向）とする座標系を考える。ターゲットの中心をＸ＝０，ｒ＝０とし、ターゲットの半径をＲとし、Ｘのプラス側にワークがあるとする。Ｘ＝２Ｒ，ｒ＝２Ｒの位置における磁束密度を１．８ｍＴ以上、１０ｍＴ以下で、ｒ方向の磁力ベクトル（ｒ成分磁力ベクトル）のＸ方向の磁力ベクトル（Ｘ成分磁力ベクトル）に対するベクトル比（｜Ｚ／ｒ｜）を２．５以下とすれば、カソードから発生したイオンを拡散させることなく、ワーク方向へ導くことが可能となる。これにより、基板電流密度を高めることが可能となり、密度が高い被膜を形成することができる。
【００４０】
硬質被膜を成膜する際にチャンバー内に導入する炭化水素ガスは、特に限定されないが、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、ペンタン（Ｃ5Ｈ12）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14）、ヘプタン（Ｃ7Ｈ16）、オクタン（Ｃ8Ｈ18）、ノナン（Ｃ9Ｈ20）、デカン（Ｃ10Ｈ22）などのＣnＨn+2の化学式で表記できるアルカン、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）、ブテン（Ｃ4Ｈ8）、ペンテン（Ｃ5Ｈ10）、ヘキセン（Ｃ6Ｈ12）などのＣnＨ2n（n≧２）の化学式で表記できるアルケン、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、プロピン（Ｃ3Ｈ4）などのＣnＨ2n（ｎ≧２）の化学式で表記できるアルキン、及びベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、トルエン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）、ジメチルベンゼン（Ｃ6Ｈ4Ｃ2Ｈ6）、トリメチルベンゼン（Ｃ6Ｈ3Ｃ3Ｈ9）等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの炭化水素は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００４１】
炭化水素ガスをアルゴン（Ａｒ）により希釈して混合ガスとすることにより、放電が安定化し、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）を変化させることが可能となる。Ａｒの混合ガスに対する流量比（Ａｒ／炭化水素）が高い方が硬質被膜の［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）が向上し、硬度も向上するため、Ａｒ／炭化水素は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．３以上とする。成膜速度の観点からはＡｒ／炭化水素を好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下とする。
【００４２】
図１には、硬質被膜１１２が中間層１１３を介して母材１１１の表面に形成されている例を示した。中間層１１３は、例えば母材１１１側から順次形成された金属層１１３Ａ及び窒化金属層とすることができる。使用する金属は限定されないが、クロム又はチタンが好ましい。また、母材１１１側から順次形成されたＣｒＮ層とＴｉＮ層との積層体とすることもできる。
【００４３】
母材１１１側に金属チタン層を設け、金属チタン層と硬質被膜１１２との間にＴｉＮ層を設けることにより硬質被膜１１２の密着性が向上する。
【００４４】
硬質被膜１１２の厚さは、特に限定されないが、十分な耐摩耗性を得る観点から０．４μｍ以上とすることが好ましく、被膜の内部応力バランスを維持してより高い密着力を確保する観点から、４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。また、中間層１１３の厚さは、硬質被膜１１２の密着性をより高く維持する観点から、０．２μｍ〜２．０μｍ程度とすることが好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍ程度とすることがより好ましい。
【００４５】
なお、図１において硬質被膜１１２と、中間層１１３との境界を明確に記載しているが、製法及び膜厚等によっては、各層の境界が明確には特定できない場合もある。
【００４６】
中間層１１３は、例えば先に述べた成膜装置により形成することができる。この場合、中間層１１３の形成に引き続き硬質被膜１１２の形成を行うことができる。先に述べた成膜装置において、ターゲットをチタンとし、チャンバー内に供給するガスをアルゴンとすれば金属Ｔｉ層を形成できる。チャンバー内に供給するガスを窒素ガスとすればＴｉＮ層を形成できる。ターゲットをクロムとし、チャンバー内に窒素ガスを導入すれば、ＣｒＮ層を形成できる。
【００４７】
なお、中間層１１３は、必要に応じて設ければよく、硬質被膜１１２を母材１１１の表面に直接形成することもできる。
【００４８】
本実施形態の硬質被膜は、有機モリブデンを含む潤滑油が存在する環境において互いに摺動する一対の摺動部材の摺動面に形成することができる。一対の摺動面のそれぞれに硬質被膜が形成されていてもよく、摺動面の一方のみに硬質被膜が形成されていてもよい。摺動面のそれぞれに硬質被膜が形成されている場合には、双方に同一組成の硬質被膜が形成されていてもよく、互いに異なる組成の硬質被膜が形成されていてもよい。また、摺動部材の摺動面以外の部分にも硬質被膜が形成されていてもよい。
【００４９】
本開示において、摺動部材とは摺動部分を有する機械部品を意味し、具体的には、バルブリフター、ピストンリング、ピストンピン、ピストンスカート、カムロブ、カムジャーナル、クランクシャフト、コネクティングロッド、ミッションギヤ、ミッションプライマリシャフト、ミッションセカンダリーシャフト、スプラインシャフト、フリクションプレート、セパレータープレート、クラッチハウジング、デファレンシャルギヤ、回転ベーン及びタイミングチェーン等に適用することができ、これらの２種類以上を対象としてもよい。
【００５０】
なお、潤滑剤が存在する環境とは、一対の摺動面の界面に単分子層以上の厚さの潤滑剤の層が存在していればよい。界面の全体に潤滑剤が存在している場合だけでなく、界面の一部に潤滑剤が存在している場合も含む。また、少なくとも界面に潤滑剤が存在していれば、摺動面を有する摺動部材の一部又は全部が潤滑剤中に浸漬されている場合も含まれる。
【００５１】
潤滑剤は、基油に有機モリブデン化合物を添加したものとすることができる。有機モリブデン化合物の添加量は、摩擦係数を確実に低下させる観点から、質量基準で好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１８００ｐｐｍ以下である。
【００５２】
有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）や、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンアミンコンプレックス等とすることができる。中でもＭｏＤＴＣやＭｏＤＴＰが好ましい。
【００５３】
ＭｏＤＴＣとしては、硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメートや硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメートが好ましい。これらの有機モリブデン化合物において、アルキル基は炭素数４〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基などが好ましい。１分子中に存在するアルキル基は、同一であって異なっていてもよい。
【００５４】
ＭｏＤＴＰとしては、硫化モリブデンジアルキルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェートが好ましい。これらの有機モリブデン化合物において、アルキル基は炭素数４〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基などが好ましい。１分子中に存在するアルキル基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
基油は鉱物油、合成油若しくは油脂又はこれらの混合物等の潤滑油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。より好ましくはエステルからなる油性材を含む油が望ましい。
【００５６】
有機モリブデン含有潤滑剤は、摩擦調節剤としての有機モリブデン化合物に加えて、通常のエンジンオイルに用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、消泡剤、油性向上剤、極圧添加剤などを含んでいてもよい。また、潤滑剤には半固体状のグリース等も含まれる。
【００５７】
本実施形態においては、母材が摺動部材である例を示した。しかし、本実施形態の硬質被膜は、冷間プレス等に用いる金型のコーティングとして用いることもできる。
【実施例】
【００５８】
（評価方法）
−組成解析−
被膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（日本電子製：JPS-9020）を用いて測定した。ＸＰＳ測定の条件は、試料に対する検出角度を９０度とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとした。１回の測定時間は０．２ｍｓとし、１つの試料について３２回測定を行った。炭素中を進む光電子の非弾性平均自由工程を考慮すると、表面から９ｎｍまでの範囲について測定されると考えられる。さらに、光電子は表面から深くなるにつれて脱出しにくくなり、光電子の検出は表面から深くなるほど減衰する。従って、今回測定された情報の５０％は表面からおよそ１．５ｎｍまでの最表層の情報で占められていると考えられる。
【００５９】
ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピーク、酸素１ｓ（Ｏ１ｓ）及びチタン２ｐ（Ｔｉ２ｐ）ピーク面積の比率から、それぞれ膜に含まれる炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及びチタン（Ｔｉ）のＣ、Ｏ及びＴｉの合計に対するモル比［Ｃ］、［Ｏ］及び［Ｔｉ］を求めた。また、Ｃ１ｓピークを、チタンと結合したＣ−Ｔｉ、炭素同士がｓｐ3結合したｓｐ3Ｃ−Ｃ及び炭素同士がｓｐ2結合したｓｐ2Ｃ−Ｃ、炭素と水素とがｓｐ3結合したｓｐ3Ｃ−Ｈ及び炭素と水素とがｓｐ2結合したｓｐ2Ｃ−Ｈ、炭素と酸素との一重結合（Ｏ−Ｃ単結合）の６つの成分にカーブフィッティングにより分解した。なお、炭素と酸素との二重結合（Ｃ＝Ｏ二重結合）の成分は除外とした。
【００６０】
カーブフィッティングにおいて、Ｃ−Ｔｉの結合エネルギーは２８１．５ｅＶ、ｓｐ3Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ2Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ2Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ3Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶとし、Ｃ−Ｏ単結合エネルギーは２８５．９ｅＶとした。
【００６１】
カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓの全ピークの面積により割った値を、全炭素に対する各成分の組成比（モル比）とした。さらに、ｓｐ3Ｃ−Ｃの組成比とｓｐ2Ｃ−Ｃの組成比との和をＣ−Ｃの組成比[Ｃ−Ｃ]／［Ｃ］とし、ｓｐ3Ｃ−Ｈの組成比とｓｐ2Ｃ−Ｈの組成比との和をＣ−Ｈの組成比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］とした。
【００６２】
−物理特性−
被膜の硬度及び弾性率（ヤング率）は、ナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）により測定した。ダイヤモンドの圧子は稜線角が１１５°の三角錐のBerkovich型とし、ダイヤモンド圧子の押し込み深さを３０ｎｍから８０ｎｍとなるよう加重を変化させ、得られた荷重−変位曲線から硬度及び弾性率を算出した。
【００６３】
−母材硬度−
被膜形成後の母材硬度はロックウェル試験機により測定した。ダイヤモンドの圧子は１２０°円錐形状であり、試験荷重は１５０ｋｇ（Ｃスケール）とした。
【００６４】
−算術平均表面粗度−
算術平均表面粗度の測定には、粗さ測定器(Mitutoyo社製：SV-3200)を用いた。このとき評価長さを２．５ｍｍとし、各サンプル３か所測定して得られた算術平均表面粗度Ｒａの平均値を取得した。
【００６５】
−ＳＲＶ試験−
摩擦係数の測定には摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製：EKM-III1010）を用いた。試験片の上に直径１０ｍｍのボールを置き、ボールに荷重をかけて摺動させた。ボールの材質はＳＵＪ２とした。荷重は１０Ｎ（ヘルツ面圧として１ＧＰａに相当）とした。振幅１．０ｍｍ、周波数５０Ｈｚで、１８００秒間摺動させた（摺動距離１８０ｍ）。試験温度は１２０℃とした。潤滑剤は、グループIII鉱物油を基油とし、モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）を１５６０ｐｐｍとなるように加えた。硬質被膜の比摩耗量測定は、走査型白色干渉計(ZYGO社製：New View 5032-2)を用い摩耗部の体積を測定し、摩擦摩耗試験の荷重と摺動距離で除して算出した。また、相手材の比摩耗量は、摩耗部を球欠と仮定し、摩耗痕の直径から算出される体積を、摩擦摩耗試験の荷重と摺動距離で除して算出した。
【００６６】
−密着性−
膜の密着性は目視及び円錐状のダイヤモンド圧子を用いたロックウェル試験（ＨＲＣ）の圧痕により評価した。目視、圧痕ともにクラック及び剥離が認められなかった場合を良好（○）、目視で５％未満の剥離又は圧痕にクラックが発生した場合をやや不良（△）、目視で５％以上の広範囲の剥離が認められたものを不良（×）とした。荷重は１４７０Ｎとした。
【００６７】
−密度−
膜の密度は、SmartLab(株式会社リガク製)を用いたＸ線反射率測定（ＸＲＲ）により測定した。このとき、Ｘ線発生部にＣｕを用い、出力は５０ｋＶ、３００ｍＡとした。入射光学系にＧｅ（１１１）非対称ビーム圧縮結晶を使用し、半導体検出器にて検出した。測定走査速度を０．２°／ｍｉｎ、ステップ幅を０．００２°とし、０．３〜３．０°の範囲で解析した。
【００６８】
（実施例１）
まず、その表面がＲａ＝０．０３μｍ程度に鏡面仕上げされたＳＣｒ４２０（ＪＩＳ  Ｇ４０５３、ロックウェル硬度ＨＲＣ６０）からなる母材を準備した。この時、母材の焼入れ温度は９３０℃、焼き戻し温度は１８０℃とした。
【００６９】
母材の表面に、カソーディックアークイオンプレーティング（ＣＡ）法を用いた成膜装置を用いて、アークイオンプレーティング法により被膜を形成した。具体的にはまず、成膜装置のワークホルダの上に、母材を載置した。ターゲットには純チタン（ＪＩＳ２種）を用いた。続いて、チャンバー内を３×１０-3Ｐａまで減圧した。続いて、ガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスを供給しつつ、排気することによりチャンバー内の圧力を所定の圧力に維持し、ワークとチャンバーの間で放電させることにより、アルゴンボンバードを行い、母材の表面をクリーニングした。
【００７０】
次に、中間層の形成を行った。まずアルゴンガスを導入し、圧力を１．０Ｐａに維持した上で、チタンターゲット上でアーク放電を発生させた。ことのき、カソード電流は１６０Ａとして、Ｔｉ層を形成した。続いて、ガスを窒素に変更し、カソード電流を１４０ＡとしてＴｉＮ層を形成した。
【００７１】
中間層の成膜後に、排気工程を経て、チャンバー温度を１００℃以下に冷却した後にＴｉＣ層を形成した。このとき、供給ガスをメタンガス（ＣＨ4）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスとし、ＴｉＣからなる硬質被膜の形成を行った。Ａｒのメタンガスに対する比Ａｒ／ＣＨ4は２．６３とし、圧力は３．０Ｐａとした。
【００７２】
得られたＴｉ層の厚さは約０．１μｍであり、ＴｉＮ層の厚さは約０．３μｍであり、硬質被膜の厚さは約０．５μｍであった。成膜の際のカソード電流は１４０Ａとした。基盤電圧は−３５０Ｖであった。プロセス温度は約１５０℃であった。
【００７３】
得られた硬質被膜の組成比は、［Ｔｉ］が０．３１、［Ｃ］が０．４１、［Ｏ］が０．２８であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．９２、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０９、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、１０．２であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．０９、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．１未満、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。
【００７４】
得られた硬質被膜の摩擦係数は０．０９、硬質被膜の比摩耗量は４．４×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は４．６×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。硬度は３０ＧＰａ、弾性率は２７０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６０．６であった。硬質被膜の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3であった。膜の密着性は良好であった。被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．０３μｍであった。
【００７５】
（実施例２）
Ａｒ／ＣＨ4を３．１６とし、圧力を３．５Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１３０℃であった。
【００７６】
得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３３、［Ｃ］が０．４２、［Ｏ］が０．２６であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．９１、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０６、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／[Ｃ]が０．０４、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、９．１であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１０、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．７未満、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。
【００７７】
得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１１、硬質被膜の比摩耗量は１．６×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は１．３×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。硬度は２８ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ５９．９であった。硬質被膜の密度は、３．８ｇ／ｃｍ3であった。膜の密着性は良好であった。被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．０５μｍであった。
【００７８】
（比較例１）
Ａｒ／ＣＨ4を１．３０とし、圧力を３．５Ｐａ、基盤電圧を−１００Ｖとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１３０℃であった。
【００７９】
得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３３、［Ｃ］が０．４４、［Ｏ］が０．２３であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．７２、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１２、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１４、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０２、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２．６であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２６、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０２、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は１．２、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。
【００８０】
得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１１、硬質被膜の比摩耗量は１．２×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は２．１×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。硬度は８ＧＰａ、弾性率は１３０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６１．３であった。硬質被膜の密度は、２．９ｇ／ｃｍ3であった。膜の密着性はやや不良であった。被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．０４μｍであった。
【００８１】
（比較例２）
Ａｒ／ＣＨ4を１．３２とし、圧力を３．５Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１５０℃であった。
【００８２】
得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３０、［Ｃ］が０．４０、［Ｏ］が０．３０であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．６９、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１９、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］が０．１０、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］が０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０２、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２．２であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２９、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０２、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．５、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。
【００８３】
得られた硬質被膜の摩擦係数０．１０は、硬質被膜の比摩耗量は１．３×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は６．７×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。硬度は２２ＧＰａ、弾性率は２００ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６０．７であった。膜の密着性は不良であった。
【００８４】
（比較例３）
Ａｒ／ＣＨ4を１．２２とし、基盤電圧を−１５０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行ったプロセス温度は約９０℃であった。
【００８５】
得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３７、［Ｃ］が０．４６、［Ｏ］が０．１７であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．９５、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０３、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０２、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、１９．０であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．０５、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．５、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．２であった。
【００８６】
得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１１、硬質被膜の比摩耗量は３．６×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は２．６×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。硬度は３０ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６０．５であった。膜の密着性はやや不良であった。被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．０５μｍであった。
【００８７】
（比較例４）
Ａｒ／ＣＨ4を１．３５とし、圧力を３．５Ｐａとし、基板電圧を−２００Ｖとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１２０℃であった。
【００８８】
得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３２、［Ｃ］が０．４０、［Ｏ］が０．２８であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．７５、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１４、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１０、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０２、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２．９であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２４、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０２、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．８未満、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。
【００８９】
得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１１、硬質被膜の比摩耗量は２．４×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は６．０×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。硬度は１７ＧＰａ、弾性率は２００ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６２．３であった。膜の密着性は不良であった。
【００９０】
（比較例５）
中間層をＴｉＮ層のみとし、Ａｒ／ＣＨ4を２．７０とし、基盤電圧を−４００Ｖとし、成膜中の排気冷却を行わなかった以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１９０℃であった。
【００９１】
得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１０、比摩耗量は４．５×１０-12ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は１．８×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。硬度は３０ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ５２．２であった。膜の密着性は良好であった。
【００９２】
（比較例６）
Ａｒ／ＣＨ4を３．７８とし、圧力を４．０Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１５０℃であった。
【００９３】
得られた硬質被膜の硬度は３０ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。膜の密着性は不良であった。
【００９４】
（比較例７）
Ａｒ／ＣＨ4を２．５６とし、基盤電圧を−１００Ｖとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１２０℃であった。
【００９５】
得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３５、［Ｃ］が０．４４、［Ｏ］が０．２１であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．９６、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０４、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２４．０であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．０４、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０１未満、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は０．３未満、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。
【００９６】
得られた硬質被膜の硬度は２８ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。膜の密着性は不良であった。
【００９７】
（比較例８）
Ａｒ／ＣＨ4を１．２５とした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１３０℃であった。
【００９８】
得られた硬質被膜の硬度は２５ＧＰａ、弾性率は２４０ＧＰａであった。膜の密着性は不良であった。
【００９９】
（比較例９）
Ａｒ／ＣＨ4を１．０３とし、圧力を２．７Ｐａとした。また、基盤電圧を−２００Ｖとし、成膜中のカソード電流は１６０Ａとした。中間層はＴｉＮ−ＴｉＣＮ積層構造とし、成膜中はヒーター加熱を実施し、排気冷却は実施しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約４６０℃であった。
【０１００】
得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３４、［Ｃ］が０．４７、［Ｏ］が０．１９であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．５９、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０１、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０６、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．１０、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．１９、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０６であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、１．７であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．０７、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２８、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は５．２、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．４であった。
【０１０１】
得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１２、比摩耗量は１．９×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は１．３×１０-9ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。硬度は４０ＧＰａ、弾性率は３５０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ４２．５であった。硬質被膜の密度は、４．７ｇ／ｃｍ3であった。膜の密着性は良好であった。
【０１０２】
（比較例１０）
化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、硬質被膜を形成した。具体的には、装置内を１０００℃に加熱した後、常圧下にてＴｉＣｌ4、Ｈ2ガスを導入した混合ガス雰囲気下で母材の表面へコーティングを施した。プロセス温度は１０００℃以上であった。
【０１０３】
得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３４、［Ｃ］が０．４８、［Ｏ］が０．１９であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．６５、［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０４、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０９、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０３、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．１５、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０４であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２．１であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１３、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．１８、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］は２．１、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．４であった。
【０１０４】
得られた硬質被膜の硬度は３８ＧＰａ、弾性率は３４０ＧＰａであった。硬質被膜の密度は、４．０ｇ／ｃｍ3であった。膜の密着性は良好であった。
【０１０５】
各実施例及び比較例における評価結果を表１及び表２にまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
2019007058.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2019007058.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本開示に係る硬質被膜は、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤の存在下においても、低摩擦性及び耐摩耗性を容易に実現でき、摺動部材等として有用である。
【符号の説明】
【０１０９】
１０１      摺動面
１０２      潤滑剤
１１１      母材
１１２      硬質被膜
１１３      中間層
【図１】
2019007058.tif 000005