(57)【要約】【課題】帯電性およびクリーニング性が高く、長期に渡って安定した画質の出力が可能な、低温定着トナーを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、結着樹脂と外添剤粒子とを含有する静電荷現像用トナー粒子であって、前記結着樹脂は非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、前記外添剤粒子は無機微粒子を含み、前記無機微粒子は表面処理剤で疎水化処理されたチタン酸化合物を含み、前記チタン酸化合物は、カーボン量が０．５質量％以上１．０質量％以下である、静電荷現像用トナー粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と外添剤粒子とを含有する静電荷現像用トナー粒子であって、
前記結着樹脂は非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、
前記外添剤粒子は無機微粒子を含み、前記無機微粒子は表面処理剤で疎水化処理されたチタン酸化合物を含み、
前記チタン酸化合物は、カーボン量が０．５質量％以上１．０質量％以下である、静電荷現像用トナー粒子。
【請求項２】
前記チタン酸化合物はチタン酸カルシウムである、請求項１に記載の静電荷現像用トナー粒子。
【請求項３】
前記表面処理剤は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤である、請求項１または２に記載の静電荷現像用トナー粒子。
式（１）：  Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３ 
（式中、Ｘは炭素数４以上１２以下のアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。）
【請求項４】
前記チタン酸化合物は、個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー粒子。
【請求項５】
前記静電荷現像用トナー粒子はドメイン・マトリクス構造を有し、前記非晶性樹脂はマトリクスに含まれ、前記結晶性樹脂はドメインに含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー粒子。
【請求項６】
前記結晶性樹脂は結晶性ポリエステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー粒子。
【請求項７】
前記非晶性樹脂はスチレンアクリル樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含む、静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナー粒子、およびそれを含む静電荷像現像用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷現像用トナー粒子（以下、単に「トナー」ともいう）が要求されている。低温定着性を向上させる方法として、結晶性樹脂を定着助剤として非晶性樹脂に添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。例えば、特許文献１には、非晶性ビニル重合体と結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル）とを含有する、低温定着性のトナーが開示されている。
【０００３】
また、画質の向上などを目的として、トナーの帯電性やクリーニング性の向上も望まれている。例えば、特許文献２には、表面処理を施したチタン酸化合物を外添剤として添加したトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−３５５０６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低温定着性である、結晶性樹脂を含むトナーの帯電性およびクリーニング性を向上させる目的で、当該トナーにチタン酸化物粒子を添加すると、トナーの帯電量の低下という問題が認められた。具体的には、実際の印刷時の帯電量の低下のみならず、特に高温高湿環境下での長期保存後のトナーの帯電量の低下によって、画像不良が発生することがあった。これは、抵抗の低い結晶性樹脂を含有するトナー母体粒子にチタン酸化合物粒子を添加すると、チタン酸化合物粒子が帯電リーク点となり、トナーの帯電量が低下したためと考えられる。
【０００６】
本発明は、帯電性およびクリーニング性が高く、長期に渡って安定した画質の出力が可能な、低温定着トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決する第１の手段として、結着樹脂と外添剤粒子とを含有する静電荷現像用トナー粒子であって、前記結着樹脂は非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含み、前記外添剤粒子は無機微粒子を含み、前記無機微粒子は表面処理剤で疎水化処理されたチタン酸化合物を含み、前記チタン酸化合物は、カーボン量が０．５質量％以上１．０質量％以下である、静電荷現像用トナー粒子を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記課題を解決する第２の手段として、上述した本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含む、静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶性樹脂を含む結着樹脂と、外添剤粒子としてカーボン量が０．５質量％以上１．０質量％以下となるように表面処理剤で疎水化処理されたチタン酸化合物粒子とを組み合わせることで、低温定着性であり、且つ帯電性およびクリーニング性の優れた静電荷像現像用トナー粒子を得ることができる。外添剤粒子として使用するチタン酸化合物粒子のカーボン量を上述した特定の範囲内とすることで、チタン酸化合物粒子の表面に存在する水酸基からの帯電リークを、常温常湿環境下のみならず、高温高湿環境下でも抑制することが可能となる。さらには、低温低湿環境下での過剰帯電によるクリーニング性の低下も抑制することができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
１．静電荷現像用トナー粒子
本発明の静電荷現像用トナー粒子（単に「トナー粒子」または「トナー」とも言う）は、結着樹脂と外添剤粒子とを含有する。当該結着樹脂は、トナー粒子の母体を構成するトナー母体粒子に含まれている。
【００１２】
１−１．結着樹脂（非晶性樹脂および結晶性樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂（バインダー樹脂）として、非晶性樹脂および結晶性樹脂を含む。トナー母体粒子は、ドメイン・マトリクス構造を有するものが好ましく、非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメイン・マトリクス構造を有するのが好ましい。トナー母体粒子をドメイン・マトリクス構造とすることで、結晶性樹脂を用いた場合でも、帯電量の保持を向上することができると考えられる。
【００１３】
ここで、「ドメイン・マトリクス構造」とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。本発明に係るトナーは、ドメイン・マトリクス構造を有し、前記マトリクスが、非晶性樹脂を含有し、前記ドメインが、結晶性樹脂を含有するのが好ましい。かかる構成のトナーにおいては、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が非相溶に導入された部分がある状態をドメイン・マトリクス構造とする。
【００１４】
上記ドメインはラメラ状結晶構造を含有していてもよい。また、ドメイン中に結晶性樹脂以外に離型剤（ワックス）等が添加されていてもよい。
【００１５】
尚、ドメイン・マトリクス構造は、透過電子顕微鏡を用い、下記条件下で観察することができる。
装置：電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）、
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナーの切片（切片の厚さ：
６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）、
加速電圧：３０ｋＶ、
倍率：５０，０００倍、
観察条件：透過電子検出器、明視野像。
【００１６】
観察用試料（染色したトナーの切片）の作製方法は以下の通りである。
１〜２ｍｇのトナーを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示す四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気染色条件下で処理する。次に、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子株式会社製）中に処理後のトナーを分散させ、光硬化させてブロックを形成する。ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の超薄片状のサンプルを切り出し、切り出したサンプルを再び下記の四酸化ルテニウム処理条件にて処理し、染色する。
【００１７】
四酸化ルテニウム処理の条件は以下の通りである。
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン株式会社製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナーまたは超薄切片を染色チャンバー内に導入し、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で四酸化ルテニウムによる染色処理を行う。
【００１８】
上記により得られた試料について、染色から２４時間以内に、電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）で、上記条件下で観察した。
【００１９】
［非晶性樹脂］
本発明のトナーに含まれる非晶性樹脂は、結晶性樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００２０】
ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性および耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ１は３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、特に４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。また上記と同様の観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０℃以上７０℃以下であることが好ましく、特に３０℃以上５５℃以下であることが好ましい。
【００２１】
非晶性樹脂の含有量としては、特に制限されるものではないが、画像強度の観点から、トナー母体粒子全量に対して、２０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子全量に対して３０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。なお、非晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計量が、トナー母体粒子全量に対して、上記含有量の範囲内であることが好ましい。なお、離型剤を含有する非晶性樹脂を用いた場合でも、離型剤を含有する非晶性樹脂中の離型剤は、トナーを構成する離型剤の含有量に含めるものとする。
【００２２】
本発明に係るトナー母体粒子に用いられる非晶性樹脂、好ましくは上記マトリクスを構成する非晶性樹脂については、特に制限はない。本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも非晶性樹脂は、非晶性のビニル樹脂を含むことが好ましい。特に好ましいのは、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体やアクリル酸を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂（スチレン−アクリル樹脂）である。非晶性樹脂をスチレン−アクリル樹脂とすることで、トナーとしての負帯電性を維持しやすいためである。また、スチレン−アクリル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより、負帯電性が高くなるという利点もある。
【００２３】
非晶性のビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
【００２４】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
【００２５】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
【００２６】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【００２７】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【００２８】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【００２９】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００３０】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００３１】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３２】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル樹脂を架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などを使用することもできる。
【００３５】
［結晶性樹脂］
本発明に係るトナーに用いられる結晶性樹脂についても特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうる。結晶性樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすい点から、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂についても、上記したように、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【００３６】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸（デカン二酸）、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１以上３以下のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン・マトリクス構造のドメインを構成するためには、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌ、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記関係式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【００３９】
【数１】
2019128407.tif 000002
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂のアルコールと酸のアルキル鎖長差を大きくするほど、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑えられ、結晶性樹脂の微分散が可能となる。好ましくは、アルコールモノマーと酸モノマーとのアルキル鎖長の差の範囲は５以上１２以下である。当該アルキル鎖長の差が５以上であれば、過度に大きなドメインが形成されることを回避でき、１２以下であれば、過度に小さなドメインとなることを回避できる。
【００４１】
本発明において、結晶性樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものである。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とする。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００４２】
結晶性樹脂の割合は、トナーを構成する樹脂全量に対して５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。結晶性樹脂の割合が５質量％以上であれば、低温定着性に優れたものが得られる。また、結晶性樹脂の割合が２０質量％以下であれば、トナーが作製し易い点で優れている。
【００４３】
ドメイン・マトリクス構造のドメインを形成する結晶性樹脂は、ビニル重合セグメント、好ましくはスチレンアクリル重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）を含むことが好ましい。ハイブリッド樹脂において、ビニル重合セグメント、好ましくはスチレンアクリル重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をビニル単量体、好ましくはスチレンアクリル樹脂でハイブリッド化することで、ドメインとマトリクスとの界面が滑らかになり、結晶性樹脂の分散性が良好となる。
【００４４】
・ビニル重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するビニル重合セグメント、好ましくはスチレンアクリル重合セグメントは、ビニル単量体、好ましくはスチレンアクリル単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、ビニル単量体としては、ビニル樹脂を構成する単量体として上述したもの（非晶性のビニル樹脂を形成するビニル単量体）が同様に用いられうる。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル重合セグメントの含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
・結晶性ポリエステル重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りである。
【００４６】
・両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基またはカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体である。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、すなわち、ビニルカルボン酸である。
【００４７】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１以上３以下）のエステルであってもよい。反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを結合することができる。
【００４８】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性および耐久性を向上させる観点から、ビニル重合セグメントを構成するビニル単量体の総量１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、４質量部以上８質量部以下がより好ましい。
【００４９】
・ハイブリッド樹脂の製造方法
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【００５０】
（１）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法である。
【００５１】
（２）ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
【００５２】
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００５３】
本発明においては、上記製造方法のいずれも用いることができるが、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにビニル重合セグメントを形成するビニル単量体および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００５４】
ここで、結晶性ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
【００５５】
＜他の構成成分（内添剤）＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、結晶性樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂の他に、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の内添剤を含んでいてもよい。
【００５６】
＜着色剤＞
本発明のトナーが含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機または無機の顔料や染料等が使用できる。
【００５７】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００５８】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００５９】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６等が使用可能である。
【００６０】
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が使用可能である。
【００６１】
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１等が使用可能である。
【００６２】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【００６３】
着色剤の含有割合は、トナーの全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００６４】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径（体積基準のメジアン径）で、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、さらには８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【００６５】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
トナー中における離型剤の含有割合としては、トナー全質量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加（内添）することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【００６８】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【００６９】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００７０】
〔トナー母体粒子の体積基準のメジアン径〕
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が３μｍ以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が８μｍ以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７１】
＜トナー母体粒子の体積基準のメジアン径の測定方法＞
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２μｍ以上６０μｍ以下の範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とする。
【００７２】
またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径の値は、外添剤が処理（外添）されたトナー試料から外添剤の分離処理を行い、それを試料とすることでも計測可能である。その場合、以下の方法で外添剤を分離することができる。
【００７３】
トナー４ｇをポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに濡れさせ、超音波式ホモジナイザー（例えば、ＵＳ−１２００Ｔ、日本精機社製；仕様周波数１５ｋＨｚ）にて、超音波エネルギーを本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整し３０分間印加した後、孔径１μｍのメンブランフィルタにて外添剤を洗い流し、そのフィルタ上のトナー成分を計測対象とする。
【００７４】
１−２．外添剤粒子
本発明に係るトナー粒子は、トナーの流動性や帯電性などを制御する観点から、外添剤を更に含む。このような外添剤は、トナー母体粒子の表面に添加（外添）されるものであり、本発明においては、無機微粒子を含む。さらに無機微粒子は、表面処理剤で疎水化処理されたチタン酸化合物を含む。
【００７５】
本発明で使用可能なチタン酸化合物としては、たとえば、酸化チタン（ＩＶ）と他の金属酸化物または金属炭酸塩から生成されるいわゆるメタチタン酸塩と呼ばれる下記一般式で表される化合物がその代表的なものである。
一般式：  ＭＩ２ＴｉＯ３またはＭIIＴｉＯ３
（式中、ＭＩは１価の金属原子、ＭIIは２価の金属原子を表すものである。）
【００７６】
本発明に使用可能なチタン酸化合物は、ＭIIＴｉＯ３で表される２価の金属原子と結合した構造のチタン酸化合物が好ましい。２価の金属原子と結合したチタン酸化合物の具体例としては、たとえば、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。これらの２価の金属原子と結合したチタン酸化合物の中でも、環境への影響等の視点および帯電量を長期にわたり一定レベルに維持させるという視点から、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）が好ましい。
【００７７】
本発明に使用可能なチタン酸化合物は、公知の方法により作製することが可能である。本発明に使用可能なチタン酸化合物の作製方法としては、たとえば、メタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を有する酸化チタン（ＩＶ）化合物ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏを経て作製する方法がある。この方法は、前記酸化チタン（ＩＶ）化合物を炭酸カルシウム等の炭酸金属塩あるいは金属酸化物と反応させた後、焼成処理によりチタン酸カルシウムに代表されるチタン酸化合物を生成する方法である。なお、メタチタン酸等の酸化チタンの加水分解物は、鉱酸解膠品とも呼ばれ、酸化チタン粒子が分散した液の形態を有するものである。この酸化チタン加水分解物よりなる鉱酸解膠品に水溶性の炭酸金属塩や金属酸化物を添加し、その混合液を５０℃以上にしてアルカリ水溶液を添加しながら反応することによりチタン酸化合物が作製される。
【００７８】
鉱酸解膠品の代表例の１つであるメタチタン酸は、亜硫酸ＳＯ３の含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下で、塩酸によりｐＨ０．８〜１．５に調整して解膠処理したものである。
【００７９】
チタン酸化合物の作製に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液に代表される苛性アルカリ水溶液が好ましい。また、酸化チタンの加水分解物と反応させる化合物としては、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウム等の硝酸化合物、炭酸化合物、塩化化合物等が挙げられる。
【００８０】
チタン酸化合物の製造工程では、酸化チタンの水和物や加水分解物と金属酸化物等の添加比率、反応時における酸化チタン水和物や加水分解物の濃度、アルカリ水溶液添加時の温度や添加速度等を調整して、チタン酸化合物の粒径を制御することができる。また、反応工程で炭酸化合物の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００８１】
アルカリ水溶液を添加する時の温度は、高いほど結晶性のものが得られるが、実用的には５０℃以上１０１℃以下の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は得られるチタン酸化合物の粒子径に影響を与える傾向があり、添加速度が遅いほど粒子径の大きなチタン酸化合物が得られ、添加速度が速いほど粒子径の小さなものが形成される傾向がある。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し０．００１〜１．０当量／時、好ましくは０．００５〜０．５当量／時で、所望の粒子径に応じて適宜調整することが可能である。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することも可能である。
【００８２】
本発明において、外添剤粒子として使用するチタン酸化合物は、そのカーボン量が０．５質量％以上１．０質量％以下となるように、表面処理剤によって疎水化処理されている。
【００８３】
表面処理剤としては、一般的なシランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。
【００８４】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【００８５】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。
【００８６】
表面処理剤としてはシランカップリング剤が好ましく、下記式（１）で表されるシランカップリング剤がより好ましい。
式（１）：  Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３ 
（式中、Ｘは炭素数４以上１２以下のアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。）
【００８７】
上記式（１）で表される表されるシランカップリング剤は、炭素数４以上１２以下のアルキル鎖を有するシランカップリング剤である。当該シランカップリング剤を用いると、シランカップリング剤の反応基によりチタン酸化合物表面の水酸基を減らすことが可能である。さらに疎水性のアルキル鎖をチタン酸化合物が持つようになるため、帯電量のリークを抑える効果がより発揮される。式（１）中のＲの炭素数は、４以上であれば、チタン酸化合物のカーボン量を調整して帯電リークを抑える機能を持たせることができるようになり、また、炭素数が１２以下であれば、長いアルキル鎖同士の絡み合いによる凝集を防止して、トナー表面に外添する際の分散性を高めることができる。Ｒのより好ましくは炭素数は４以上８以下である。
【００８８】
式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、イソブチルトリメトキシシランや、オクチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８９】
表面処理方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法、処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。
【００９０】
疎水化処理されたチタン酸化合物のカーボン量は、０．５質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上０．８質量％以下である。チタン酸化合物のカーボン量が０．５質量％以上であると、チタン酸化合物の表面に有機層（例えば、シランカップリング剤を含む層）が形成されており、当該有機層によって、高温高湿環境下であっても、帯電リークを抑制することが可能となる。また、カーボン量が１．０質量％以下であれば、絶縁性が高くなりすぎることもない。よって、低温低湿環境下であっても、過剰帯電によるトナーの流動性の低下（即ち、トナーの凝集）に起因するクリーニング性の低下も発生しにくくなる。
【００９１】
尚、チタン酸化合物のカーボン量は、公知のカーボン分析装置を用いて測定することができる。たとえば、市販のカーボン分析装置「ＩＲ−２１２（ＬＥＣＯ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」等を用いて測定することが可能である。具体的には、測定装置の秤部にセラミック製のるつぼを置き、るつぼの中に測定試料１ｇを秤量し、さらに助燃剤をスパーテルで１杯添加する。測定試料と助燃剤を添加したるつぼを装置のセラミック台に載置し、燃焼ガスとして酸素を用いて燃焼処理を行い、カーボン量を測定する。
【００９２】
本発明に係るチタン酸化合物の個数基準平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上であると、トナー粒に対してスペーサーとしての効果が発揮されて、クリーニング性を維持することができる。また、個数基準平均粒径が４００ｎｍ以下であれば、後述する二成分現像剤としてトナーを使用した際に、トナー母体から外添粒子が脱離してキャリアへ移行し、帯電量を低下させる恐れも少ない。
【００９３】
チタン酸化合物粒子の個数基準平均粒径は、次の方法で測定することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のチタン酸化合物粒子について２値化処理し、粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を平均粒径とする。
【００９４】
外添剤は、チタン酸化合物の使用による効果が損なわれない限り、上記のチタン酸化合物以外の無機微粒子や有機微粒子、滑材を含んでもよい。
【００９５】
チタン酸化合物微粒子以外の無機微粒子の例には、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子などが含まれる。当該無機微粒子は、必要に応じて公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。また、上記無機微粒子の大きさは、数平均一次粒径で２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００９６】
上記有機微粒子には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機微粒子の大きさは、数平均一次粒子径で１０〜２０００ｎｍ程度であり、その粒子形状は、例えば球形である。
【００９７】
上記滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、より具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩；パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；が含まれる。上記滑剤の大きさは、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で０．３〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９８】
上記トナー粒子におけるチタン酸化合物微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下の範囲内であることが好ましい。チタン酸化合物微粒子以外の外添材を使用する場合には、外添材の総量（即ち、チタン酸化合物微粒子と他の外添材との合計量）が上記範囲内であることが好ましい。
【００９９】
外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子に添加することができる。
【０１００】
２．静電荷像現像用二成分現像剤
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有する。上記二成分現像剤は、上述した本発明のトナー粒子を用いる以外は、通常の二成分現像剤と同様に構成することが可能である。たとえば、当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０質量％以上８．０質量％以下となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜混合することによって、上記の二成分現像剤を構成することができる。
【０１０１】
本発明で用いられるキャリア粒子としては、コア材を含むコア粒子と、コート樹脂を含むコート層とを有するキャリア粒子が好ましい。
【０１０２】
キャリア粒子のコア粒子（即ち、芯材）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子などの磁性体粒子、またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【０１０３】
また、コア粒子は、Ｓｒを含有することが好ましい。Ｓｒを含有することで、コア粒子の表面の凹凸を大きくすることができ、コート層を設けても、コア粒子の表面が露出しやすくなり、キャリア粒子の抵抗を調整しやすくなる。
【０１０４】
コア粒子は、その形状係数（ＳＦ−１）が１１０以上１５０以下であることが好ましい。形状係数は上記Ｓｒの量によっても変更可能であるが、後述の製造過程の焼結温度を変えることでも調整可能である。
なお、コア粒子の形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式により算出される数値である。
ＳＦ−１＝（コア材粒子の最大長）２／（コア材粒子の投影面積）×（π／４）×１００
【０１０５】
この値は、次のようにして測定することができる。
コア粒子のＳＦ−１を測定するためには、キャリア粒子を準備する。現像剤からキャリア粒子を分離する際には、次のように行うことができる。
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除き、キャリア粒子のみを分離する。分離したキャリア粒子を４０℃にて乾燥し、キャリア粒子単体を得る。
【０１０６】
続いて、キャリア粒子のコート層（コート樹脂を含む被覆層）を溶媒に溶かして除去する。具体的には、２ｇのキャリア粒子を２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間攪拌して、溶媒にてコート層を溶解させる。上述のように磁石を用いて、溶媒のみをデカンテーションにより除去し、さらにメチルエチケトンを１０ｍｌずつ用いて得られたコア粒子を３回洗浄する。洗浄したコア粒子を乾燥し、測定用のコア粒子とする。
【０１０７】
次に、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上のコア粒子の写真を撮影する。撮影した写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、それらの粒径を測定する。個数平均粒子径は、水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、上記式によって算出される形状係数ＳＦ−１の平均値とする。
【０１０８】
コア粒子の粒子径は、体積平均粒径で、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【０１０９】
更に、磁性体粒子としてのコア粒子の磁化特性は、飽和磁化が２．５×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇＧ以上１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇＧ以下が好ましい。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される値である。
【０１１０】
キャリア粒子の芯を構成するコア粒子は、次のようにして製造することができる。
原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミル等を用いて、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上２０時間以下にわたり、粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化し、その後、好ましくは７００℃以上１２００℃以下の温度で、好ましくは０．５時間以上５時間以下にわたり仮焼成してペレットを得る。
また、加圧成型機を使用せずに、得られた粉砕物に水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。
【０１１１】
得られたペレットを、さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度を調整する。次に造粒し、本焼成を行う。本焼成の温度は、好ましくは１０００℃以上１５００℃以下の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１時間以上２４時間以下である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【０１１２】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機に特に限定はないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、メディアとして粒径が１ｃｍ以下の微細なビーズを使用することが好ましい。また、ビーズの径、コアの組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【０１１３】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整すればよい。
【０１１４】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗値を調整することもできる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用いて、例えば３００℃以上７００℃以下で加熱する熱処理によって行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず、所望の特性を得やすくなる。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。
【０１１５】
上述したようにして得られたコア粒子は、コート樹脂を含むコート層で被覆されていることが好ましい。コート層に好適なコート樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレートポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、好ましいコート樹脂は、ポリアクリレート樹脂であり、中でも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものが特に好ましい。このような構成単位を含むことで、コート樹脂の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量を減少させることができる。ゆえに、高温高湿下でのキャリア粒子の帯電量の低下が抑制される。また、当該構成単位は剛直な環状骨格を有するため、被覆材の膜強度が向上し、キャリア粒子の耐久性が良好となる。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。
【０１１６】
脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性および入手容易性の観点から、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルおよび（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性および耐久性が一層向上する。
【０１１７】
コア粒子に対する樹脂の添加部数としては、１部以上５部以下が好ましく、１．５部以上４部以下がさらに好ましい。１部未満では帯電量を保持しづらくなる。また、５部を超えると抵抗が高くなりすぎる場合がある。
【０１１８】
コート層の具体的な作製方法としては、湿式コート法、乾式コート法等が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明で使用するキャリア粒子を製造する上で特に望ましい方法である。
【０１１９】
湿式コート法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）流動層式スプレーコート法
コート用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いてコア粒子（磁性体粒子）の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
（２）浸漬式コート法
コート用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、コート層を作製する方法。
【０１２０】
乾式コート法とは、コア粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後、機械的衝撃力を加えて、コア粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融または軟化させて固着させ、コート層を作製する方法である。この方法では、コア粒子、コート樹脂、および低抵抗微粒子等を非加熱下もしくは加熱下で、機械的衝撃力を付与することのできる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与することで、コート樹脂粒子を溶解または軟化させてコア粒子の表面に固着させ、キャリア粒子を作製する。コート条件については、加熱する場合は８０℃以上１３０℃以下が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するために、５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間は、２０分以上６０分以下が好ましい。
【０１２１】
上述した、コート樹脂を被覆する工程または被覆後の工程において、キャリア粒子にストレスを加え、コア粒子の凸部の樹脂を剥がし、コア粒子を露出させる手法について説明する。コート樹脂の被覆を乾式コート法で実施する場合、加熱温度を６０℃以下の低温に設定しつつ、冷却時の風速を高めて、高速せん断を実行することで、コート層に剥がれた部分を形成することができる。また、コート層の被覆後の工程としては、例えば、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどの強制攪拌できる装置にキャリア粒子を加えて攪拌混合する方法が挙げられる。コート樹脂を含むコート層に熱および衝撃を加えることで、コア粒子の凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させて、コア粒子を露出させるためには、衝撃力を与える時間を長くとることが有効である。具体的には、衝撃力を与える時間を１時間半以上にすることが好ましい。
【０１２２】
本発明で使用するキャリア粒子の抵抗値は、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。キャリア粒子の抵抗値が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であれば、現像剤に帯電した電荷がリークせずに保持されやすくなる。また、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下であれば、現像器内での撹拌時に帯電の立ち上がりが良好である。
【０１２３】
上述したキャリア粒子の抵抗値（とは、キャリア粒子の初期の抵抗である。すなわち、使用開始時の現像剤からトナーを分離して得たキャリア粒子の抵抗値である。この抵抗値は、磁気ブラシによる現像条件下で動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して、両者間に流れる電流を測定し、下記式に基づき、キャリア粒子の抵抗値（ＤＶＲ）を得る。
ＤＶＲ（ΩＣＭ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
（式中、
ＤＶＲ：キャリア粒子の抵抗値（Ωｃｍ）、
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラムとの距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
１．チタン酸化合物粒子の作製
１−１．チタン酸化合物１の作製
（メタチタン酸分散液の調整）
４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、メタチタン酸分散液のｐＨを９．０に調整し、脱硫処理を行った。次に、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加して、ｐＨを５．５に調整し、中和処理を行った。その後、メタチタン酸分散液をろ過し、回収した沈殿物を水洗処理してメタチタン酸のケーキ物を得、そこに水を加えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で濃度が１．２５モル／リットルに相当する分散液を得た。得られた分散液に６．０モル／リットルの塩酸水溶液を加えて、ｐＨを１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整し、この温度下で１時間の撹拌を行って、メタチタン酸分散液を解膠処理に付した。
【０１２６】
（メタチタン酸化合物１の反応）
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を回収し、反応容器に投入した。続いて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）水溶液を反応容器に投入した。このとき、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなるように反応系を調製した。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、酸化チタンに対するモル比が１．１５（ＣａＣＯ３／ＴｉＯ２＝１．１５／１．００）となる量を添加した。
【０１２７】
上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸および炭酸カルシウムからなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨが８．０になるまで２４時間かけて添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
【０１２８】
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を反応容器内に投入し、デカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーションの実施後に、反応系をヌッチェでろ過してケーキ物を形成した。形成したケーキ物を１１０℃に加熱して、大気中で８時間の乾燥処理を行った。
【０１２９】
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性のるつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理を行った。焼成処理後のチタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダで湿式粉砕処理を行い、分散液とした。次に、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整し、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。
【０１３０】
（チタン酸化合物１の表面処理）
過剰分の炭酸カルシウムを除去処理した後のチタン酸カルシウム分散液に対して、イソブチルトリメトキシシラン（Ｃ４）の希釈液（イソブチルシラン１０質量部／エタノール９０質量部）を用いて、表面処理をおこなった。具体的には、窒素雰囲気化で、ヘンシェルミキサーを用い、チタン酸カルシウム分散液とイソブチルトリメトキシシランの希釈液とを３０分間撹拌することで、表面処理を行った。このとき、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対してイソブチルトリメトキシシランを２．２質量部添加した。
【０１３１】
表面処理を行った後、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をヘンシェルミキサーに添加して、混合物のｐＨを６．５に調整して、中和処理を行った。その後、中和した混合物をろ過し、回収した沈殿物を洗浄し、１５０℃で乾燥させた。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間の解砕処理を行って、「チタン酸化合物１」を得た。
【０１３２】
１−２．チタン酸化合物２、３および１５の作製
イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を、それぞれ、３．１質量部、４．１質量部、および４．３質量部に変更し、さらに処理時間を６０分に変更する以外は、チタン酸化合物１と同様の方法で、チタン酸化合物２、３、および１５をそれぞれ作製した。
【０１３３】
１−３．チタン酸化合物１４の作製
イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を２．０質量部に変更する以外は、チタン酸化合物１と同様の方法で、チタン酸化合物１２を作製した。
【０１３４】
１−４．チタン酸化合物８および９の作製
表面処理剤の種類および量を表１に示したように変更する以外は、チタン酸化合物２と同様の方法で、チタン酸化合物粒子８および９をそれぞれ作製した。
【０１３５】
１−５．チタン酸化合物１０および１１の作製
イソブチルトリメトキシシランの希釈液の代わりにシリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョンである、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＭ７０３６ＥＸ」）を用いて、チタン酸カルシウムに対して、湿式の表面処理を行った。具体的には、表処理剤としてシリコーンオイルエマルジョンを使用し、その添加量を３．０質量部、処理時間を３０分に変更する以外は、チタン酸化合物１と同様の方法で、チタン酸化合物１０を作製した。
さらに、シリコーンオイルエマルジョンの添加量を５．３質量部、処理時間を６０分に変更する以外は、チタン酸化合物１０と同様の方法で、チタン酸化合物１１を作製した。
【０１３６】
１−６．チタン酸化合物４、５、６および７の作製
水酸化ナトリウムの滴下時間を、チタン酸化合物４は１０時間、チタン酸化合物５は４８時間、チタン酸化合物６は５０時間、そしてチタン酸化合物７は９時間にそれぞれ変更し、イソブチルトリメトキシシランの希釈液の添加量を３．１質量部に変更する以外は、チタン酸化合物１と同様の方法で、チタン酸化合物４、５、６および７をそれぞれ作製した。
【０１３７】
１−７．チタン酸化合物１２および１３の作製
メタチタン酸を投入した反応容器中に添加する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）水溶液を、それぞれ炭酸マグネシウム水溶液と炭酸ストロンチウム水溶液に変更し、イソブチルトリメトキシシラン希釈液の添加量を４．０質量部、処理時間を６０分に変更する以外は、チタン酸化合物１と同様の方法で、チタン酸化合物１２および１３をそれぞれ作製した。
【０１３８】
１−８．チタン酸化合物１６の作製
表面処理を行わないこと以外は、チタン酸化合物１と同様の方法で、表面処理されていないチタン酸化合物粒子１６を作製した。
【０１３９】
（カーボン量の測定）
上記のチタン酸化合物１〜１４のそれぞれについて、カーボン分析装置「ＩＲ−２１２（ＬＥＣＯ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製）」を用いて、そのカーボン量を測定した。具体的には、測定装置の秤部にセラミック製のるつぼを置き、るつぼの中に測定試料１ｇを秤量し、その後、助燃剤をスパーテルで１杯添加した。測定試料と助燃剤を添加したるつぼを装置のセラミック台に載置し、燃焼ガスとして酸素を用いて燃焼処理を行い、カーボン量を測定した。
【０１４０】
（個数基準平均粒径の測定）
さらに、上記のチタン酸化合物１〜１４のそれぞれについて、個数基準平均粒径（ｎｍ）を、次の方法で測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、５万倍に拡大したＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込んだ。次に、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のチタン酸化合物の２値化処理を行い、粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数基準平均粒径とした。
【０１４１】
チタン酸化合物に含まれる金属原子種、および使用した表面処理剤とその添加量を、カーボン量と個数基準平均粒径と共に表１に示した。
【０１４２】
【表１】
2019128407.tif 000003
【０１４３】
２．トナーの作製
２−１．結晶性ポリエステル分散液の作製
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのテトラドデカン二酸を２８１質量部、および多価アルコール化合物としての１，６−ヘキサンジオールを２８３質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。一方、予め混合したビニル系重合セグメントの材料となる、スチレン２３．５部、アクリル酸ｎ−ブチル６．５部、ジクミルパーオキサイド２．５部および両反応性単量体としてアクリル酸２部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を２．５部、没食子酸を０．２部加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド化された結晶性ポリエステル樹脂１を得た。ハイブリッド部の導入量はおおよそ、５．０％であった。
【０１４４】
（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
多価カルボン酸化合物としてのデカン二酸を２８１部、および多価アルコール化合物としての１，６−ヘキサンジオールを２８３部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を２．５部、没食子酸を０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
【０１４５】
２−２．結晶性樹脂微粒子分散液の作製
（結晶性樹脂微粒子分散液１の調製）
１００部の結晶性ポリエステル樹脂１を酢酸エチル４００部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加して、結非晶性樹脂溶液を調製した。この結非晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、非晶性樹脂微粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ポリエステル樹脂からなる結非晶性樹脂微粒子が分散されてなる結晶性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１４６】
（結晶性樹脂微粒子分散液２の調製）
結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂２を用いた以外は「結晶性樹脂粒子分散液１の調製」と同様にして、結晶性樹脂粒子分散液２を得た。
【０１４７】
２−３．非晶性樹脂微粒子分散液１の作製
（非晶性樹脂微粒子分散液１の調製）
第１段重合：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、以下の単量体を含む単量体混合物を１時間かけて滴下した。
スチレン                                      ５８４質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                          １６０質量部
メタクリル酸                                    ５６質量部
得られた混合物をさらに７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。
【０１４８】
第２段重合：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。次いで、上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液４２部（固形分換算）およびマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０部を、以下の単量体を含む単量体混合物に８０℃にて溶解させた溶液を添加した。
スチレン                                      ２３９質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                          １１１質量部
メタクリル酸                                    ２６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ３質量部
得られた混合物を循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水１００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。
【０１４９】
第３段重合：
上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液に、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、以下の単量体を含む単量体混合物を１時間かけて滴下した。
スチレン                                      ３８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                          １３２質量部
メタクリル酸                                    ３９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ６質量部
滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。
【０１５０】
２−４．トナー母体粒子の作製
母体粒子１の作製
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、３００部（固形分換算）の非晶性樹脂微粒子分散液１、３４部（固形分換算）の結晶性樹脂微粒子分散液１、１００部のイオン交換水、および４０部（固形分換算）の着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃に保持したまま、凝集した粒子の成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１の分散液を調製した。
【０１５１】
〈洗浄・乾燥工程〉
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ型  式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで前記バスケット型遠心分離機で４０℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移して水分量が０．５％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
【０１５２】
母体粒子２の作製
母体粒子１の作製において、用いた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液２に変更したこと以外は同様にして、母体粒子２を作製した。ただし、分散液の冷却時には、イオン交換水５０００質量部の中に分散液を投入して、急冷を行った。
【０１５３】
母体粒子３（結晶性樹脂を含まないもの）の作製
母体粒子１の作製において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液１を用いないこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂を含有しない母体粒子３を作製した。
【０１５４】
母体粒子１〜３の特徴を下記表２にまとめた。
【０１５５】
【表２】
2019128407.tif 000004
【０１５６】
２−５．トナー粒子の作製
トナー粒子１の作製
１００質量部のトナー母体粒子１に、０．６質量部の疎水性シリカ（個数基準のメジアン径＝１２ｎｍ、表面処理剤：オクチルシラン）および０．９質量部の疎水性シリカ（個数平均粒子径＝３０ｎｍ：表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン）、０．６質量部の疎水性チタニア（個数基準のメジアン径＝１５ｎｍ、表面処理剤：イソブチルシラン）、０．４質量部のチタン酸化合物粒子１を添加し、ヘンシェルミキサーにより２０分間混合することにより、トナー１を作製した。ドメイン・マトリクス構造を確認したところ、結晶性ポリエステルのドメイン（相）が確認された。
【０１５７】
トナー粒子２〜１８の作製
表３に記載の母体粒子とチタン酸化合物粒子との組み合わせを使用する以外は、トナー粒子１と同様の方法および各種材料の添加量でトナー粒子２〜１８をそれぞれ作製した。ドメイン・マトリクス構造を確認したところ、トナー粒子１４および１８以外のトナー粒子では、結晶性ポリエステルのドメイン（相）を確認することができた。
【０１５８】
３．キャリア粒子の作製
（コア材の作製）
ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％になるように各原材料を配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合した。その後、混合物を乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行った。得られたスラリーを造粒乾燥し、攪拌装置を内蔵した焼成炉内に、その容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒子径が３３μｍとなうように粒度調整を行ない、コア材を得た。
【０１５９】
（キャリア粒子の作製）
上記で作製したコア材を１００質量部と、メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を３．５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２５℃で４５分間、風速１０Ｍ／Ｓで撹拌混合し、機械的衝撃力の作用でコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成した。次に、風速を２Ｍ／Ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア粒子」を得た。抵抗は、２．２×１０１０  Ω・ｃｍであった。
【０１６０】
４．現像剤の作製
トナー粒子１〜１８のそれぞれと、上記キャリア粒子とを、トナー濃度が６．５質量％になるように３０分間混合し、現像剤１〜１８を得た。
【０１６１】
上記で作製した現像剤１〜１８のそれぞれについて、下記の評価を行った。
【０１６２】
評価１：  帯電安定性（放置変動）
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境条件で、作製時の現像剤、および２週間放置した後の現像剤について、帯電量を測定した。帯電量の測定には、装置内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）を用いて行った。帯電量は、下記条件に従って評価した。
Ａ：現像剤作製時と２週間放置後とで、トナーの帯電量の変動値Δが５μＣ／ｇ未満
Ｂ：現像剤作製時と２週間放置後とで、トナーの帯電量の変動値Δが５Ｃ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満
Ｃ：現像剤作製時と２週間放置後とで、トナーの帯電量の変動値Δが１０μＣ／ｇ以上
【０１６３】
評価２：  帯電安定性（耐久時環境変動）
高温高湿（ＨＨ）（３０℃、８５％ＲＨ）環境条件および低温低湿（ＬＬ）（１０℃、２０％ＲＨ）環境条件のそれぞれで、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成した。各環境下で１０万枚印刷した後のトナーの帯電量を測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、帯電量は、現像器内の二成分現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定した値である。
Ａ：  印刷初期と１０万印刷後とで、トナーの帯電量の環境変動Δが８μＣ／ｇ未満
Ｂ：  印刷初期と１０万印刷後とで、トナーの帯電量の環境変動Δが８Ｃ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満
Ｃ：  印刷初期と１０万印刷後とで、トナーの帯電量の変動値Δが１５μＣ／ｇ以上
【０１６４】
評価３：  画質（粒状性）
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境条件で、作製直後の現像剤を２週間放置した後に、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上に、印刷初期（１枚）として、階調率３２段階の階調パターンを出力した。この階調パターンの粒状性について、下記評価基準に従って評価した。尚、粒状性の評価のために、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど、粒状性が良好である。このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
○：  印刷初期のＧＩ値が０．１８未満
△：  印刷初期のＧＩ値が０．１８以上で０．０２未満
×：  印刷初期のＧＩ値が０．２０以上
【０１６５】
評価４：  高温高湿環境耐久後の画質（粒状性）
高温高湿（ＨＨ）（３０℃、８０％ＲＨ）環境条件で、印字率（ＣＷ）５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上に、印刷初期（１枚）として、階調率３２段階の階調パターンを出力した。この階調パターンの粒状性について、下記評価基準に従って評価した。尚、粒状性の評価のために、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど、粒状性が良好である。このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
○：  印刷初期のＧＩ値が０．１８未満
△：  印刷初期のＧＩ値が０．１８以上で０．０２未満
×：  印刷初期のＧＩ値が０．２０以上
【０１６６】
評価５：  クリーニング性
低温低湿（ＬＬ）（１０℃、２０％ＲＨ）環境条件で、印字率（ＣＷ）５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行い、次にベタ画像およびハーフトーン画像を印字して、当該画像におけるノイズの有無を確認した。ベタ画像およびハーフトーン画像のいずれにもノイズが見られないものを○、両画像上にノイズが目立ち、画像品位が不良なものを×と評価した。
【０１６７】
評価結果を下記表３に示した。
【０１６８】
【表３】
2019128407.tif 000005
【０１６９】
表３の結果から明かなように、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂の両方を含み、さらに外添剤粒子として表面処理剤で疎水化処理された、カーボン量が０．５質量％以上１．０質量％以下のチタン酸化合物を含む静電荷現像用トナー粒子を用いた現像剤１〜１４は、常温常湿環境下での帯電安定性、耐久時の環境変動に伴う帯電安定性、常温常湿環境下での画質、高温高湿環境耐久後の画質、および低温低湿（ＬＬ）環境条件における耐久試験後のクリーニング性の全ての評価結果が良好であった。また、チタン酸化合物粒子のカーボン量が０．５質量％以上０．８質量％以下である現像剤１および２は、チタン酸化合物粒子のカーボン量が０．８を超えること以外は実質的に同じ組成である現像剤３と比べて、クリーニング性が良好であった。この結果から、チタン酸化合物粒子のカーボン量が０．５質量％以上０．８質量％以下であることが、クリーニング性を向上させる上で好ましいことがわかる。
【０１７０】
特にチタン酸化合物がチタン酸カルシウムである現像剤２は、チタン酸化合物がチタン酸マグネシウムやチタン酸ストロンチウムであること以外は実質的に同じ構成である現像剤１２および１３よりも、耐久時の環境変動に伴う帯電安定性および常温常湿環境下での画質に優れていた。この結果から、チタン酸カルシウムが、帯電量を長期にわたり一定レベルに維持させる上で好ましいことがわかる。
【０１７１】
チタン酸化合物の個数基準平均粒径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である現像剤２は、チタン酸化合物の個数基準平均粒径以外は実質的に同じ構成である現像剤４〜７と比べて、常温常湿環境下での帯電安定性、耐久時の環境変動に伴う帯電安定性、常温常湿環境下での画質、高温高湿環境耐久後の画質、および低温低湿（ＬＬ）環境条件における耐久試験後のクリーニング性の全ての評価結果が良好であった。
【０１７２】
また、チタン酸化合物の表面処理剤としてシランカップリング剤を使用した現像剤１や２は、表面処理剤がシリコーンオイル（ＰＤＭＳ）である以外は同様の構成である現像剤１０や１１よりも、耐久時の環境変動に伴う帯電安定性に優れていた。これは、シランカップリング剤を用いることで、シランカップリング剤の反応基によってチタン酸化合物表面の水酸基が減り、さらに疎水性のアルキル鎖をチタン酸化合物が持つようになるため、帯電量のリークを抑える効果がより発揮されるためと考えられる。一方、表面処理剤による疎水化処理を施されていないチタン酸化合物粒子１６を用いた現像剤１７は、常温常湿環境下での帯電安定性、および常温常湿環境下での画質が非常に低かった。これは、表面処理を施さないチタン酸化合物粒子は、その表面にカーボンが存在しないことから、帯電リークを抑制することできないためと考えられる。
【０１７３】
さらに、使用したチタン酸化合物のカーボン量が０．５質量％未満である現像剤１５は、常温常湿環境下での帯電安定性および画質が低かった。これはカーボンによる帯電リークを抑制する効果が不十分なためと考えられる。また、使用したチタン酸化合物のカーボン量が１．０質量％を超える現像剤１６は、耐久時の環境変動に伴う帯電安定性、高温高湿環境耐久後の画質、および低温低湿（ＬＬ）環境条件における耐久試験後のクリーニング性が非常に低かった。これは絶縁性が高くなりすぎたためと考えられる。
【０１７４】
トナー粒子がドメイン・マトリクス構造を有する現像剤は、トナー粒子がドメイン・マトリクス構造を有していないこと以外は同様の構成である現像剤１４よりも、常温常湿環境下での帯電安定性、耐久時の環境変動に伴う帯電安定性、常温常湿環境下での画質、高温高湿環境耐久後の画質の評価結果が優れていた。この結果から、トナー母体粒子がドメイン・マトリクス構造とすることで、結晶性樹脂を用いた場合でも、帯電量の保持能を向上することができることがわかる。一方、結着樹脂として結晶性樹脂を含まないトナー粒子を用いた現像剤１８は、帯電安定性が非常に低く、クリーニング性も非常に低かった。この結果から、低温定着性を得るためには、結晶性樹脂が重要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明によれば、帯電性およびクリーニング性が高く、長期に渡って安定した画質の出力が可能な、低温定着トナーを提供することができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高速化、高性能化、省力化および記録媒体の多様化が期待され、当該画像形成装置のさらなる普及が期待される。