(57)【要約】【課題】光活性剤を使用した消費者製品組成物の提供。【解決手段】光活性剤が、光活性部分及び親水性部分を含む。前記光活性剤は好ましくは、光活性剤の重量に対して、３５％未満の光活性部分を含む。前記光活性剤は、約３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの間、好ましくは約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍの間の波長の入射光での励起によって、光励起状態に活性化されることができる。前記光活性剤は更に、特定の化学的配合物を有するものを含む。【選択図】図１
2019007018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性剤と有益活性剤前駆体とを含む消費者製品組成物であって、前記光活性剤は、
ａ）１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、１，１'−ビフェニル−４−アミン、ベンゾフェノン、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジオール、１，１'−ビフェニル−４−オール、１，１'：２'，１’’−テルフェニル、１，１'：３'，１’’−テルフェニル、１，１'：４'，１’’：４’’，１’’'−クアテルフェニル、１，１'：４'，１’’−テルフェニル、１，１０−フェナントロリン、１，１'−ビフェニル、１，２，３，４−ジベンズアントラセン、１，２−ベンゼンジカルボニトリル、１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ナフトキノン、１，５−ナフタレンジオール、１０Ｈ−フェノチアジン、１０Ｈ−フェノキサジン、１０−メチルアクリドン、１−アセトナフトン、１−クロロアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−ナフタレンカルボニトリル、１−ナフタレンカルボキシアルデヒド、１−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレノール、２（１Ｈ）−キノリノン、２，２'−ビキノリン、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２−アミノアントラキノン、２−ベンゾイルチオフェン、２−クロロベンズアルデヒド、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン、２−メトキシチオキサントン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−９（１０−メチル）−アクリジノン、２−メチルアントラキノン、２−メチルベンゾフェノン、２−ナフタレンアミン、２−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレノール、２−ニトロ−９（１０−メチル）−アクリジノン、９（１０−エチル）−アクリジノン、３，６−アクリジンジアミン、３，９−ジブロモペリレン、３，９−ジシアノフェナントレン、３−ベンゾイルクマリン、３−メトキシ−９−シアノフェナントレン、３−メトキシチオキサントン、３'−メチルアセトフェノン、４、４'−ジクロロベンゾフェノン、４、４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４'−フルオロアセトフェノン、４−メソキシベンゾフェノン、４'−メチルアセトフェノン、４−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、６−メチルクロマノン、７−（ジエチルアミノ）クマリン、７Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］キサンテン−７−オン、７Ｈ−フロ［３，２−ｇ］［１］ベンゾピラン−７−オン、９（１０Ｈ）−アクリジノン、９（１０Ｈ）−アントラセノン、９（１０−メチル）−アクリジノン、９（１０−フェニル）−アクリジノン、９，１０−アントラセンジオン、９−アクリジンアミン、９−シアノフェナントレン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ−フルオレン−２−アミン、９Ｈ−フルオレン、９Ｈ−チオキサンテン−９−オール、９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、９Ｈ−チオキサンテン−２，９−ジオール、アセトフェノン、アクリデン、アクリジン、アクリドン、アントラセン、アントラキノン、アントロン、α−テトラロン、ベンズ［ａ］アントラセン、ベンズアルデヒド、ベンズアミド、ベンゾ［ａ］コロネン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｆ］キノリン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、ベンゾ［ｒｓｔ］ペンタフェン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル、クリセン、コロネン、ジベンズ［ａ、ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ｂ、ｄｅｆ］クリセン、ジベンゾ［ｃ、ｇ］フェナントレン、ジベンゾ［ｄｅｆ、ｍｎｏ］クリセン、ジベンゾ［ｄｅｆ、ｐ］クリセン、ＤＬ−トリプトファン、フルオランテン、フルオレン−９−オン、イソキノリン、メトキシクマリン、ミヒラーケトン、ナフタセン、ナフト［１，２−ｇ］クリセン、Ｎ−メチルアクリドン、ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ、ペンタセン、フェナントレン、フェナントレンキノン、フェナントリジン、フェナントロ［３，４−ｃ］フェナントレン、フェナジン、フェノチアジン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ピラントレン、ピレン、キノリン、キノキサリン、リボフラビン５'−（二水素リン酸塩）、チオキサントン、チミジン、キサンテン−９−オン、キサントン、及びこれらの混合物からなる群から選択される光活性部分と、
ｂ）アルキレンオキサイドオリゴマー、アルキレンオキサイドポリマー、アルキレンオキサイドコポリマー、エチレングリコール、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、セルロース、カルボキシメチルセルロース、キトサン、デキストラン、多糖、２−エチル−２−オキサゾリン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、マレイン酸、リジン、スチレンスルホン酸、ビニルメチルエーテル、ビニルホスホン酸、エチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される親水性部分と、を含む光活性剤であって、
前記光活性剤が、前記光活性部分を１０重量％未満含み、
前記光活性剤は、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長の入射光での励起によって、光励起状態に活性化されることができ、
前記有益活性剤前駆体は、以下の式
Ａ［ＸＯｎ］ｍ
（式中、Ａは、一価のカチオン、二価のカチオン、および三価のカチオンからなる群から選択され、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、１、２、または３である）
による１つ以上の種から選択される材料である、
消費者製品組成物。
【請求項２】
前記光活性剤が、前記光活性部分を５重量％未満含む、請求項１に記載の消費者製品組成物。
【請求項３】
前記光活性剤が、前記光活性部分を２重量％未満含む、請求項１又は２に記載の消費者製品組成物。
【請求項４】
前記光活性剤が、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の入射光での励起によって、光励起状態に活性化されることができる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の消費者製品組成物。
【請求項５】
前記光活性剤の光励起状態が、前記光活性剤の基底状態より１００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きいエネルギーを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の消費者製品組成物。
【請求項６】
前記光活性部分が、キサントン、キサンテン、チオキサントン、チオキサンテン、フェノチアジン、フルオレセイン、ベンゾフェノン、アロキサジン、イソアロキサジン、フラビン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の消費者製品組成物。
【請求項７】
前記光活性部分が、チオキサントンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の消費者製品組成物。
【請求項８】
前記親水性部分が、アルキレンオキサイドオリゴマー、アルキレンオキサイドポリマー、アルキレンオキサイドコポリマー、エチレングリコール、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、エチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の消費者製品組成物。
【請求項９】
光活性剤と有益活性剤前駆体とを含む消費者製品組成物であって、前記光活性剤は
式
【化１】
2019007018.tif 000008
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2、ＣＨＲ’’、ＣＲ’’Ｒ’’'及びＳからなる群から選択され、
Ｙは、Ｃ、Ｏ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2、ＣＨＲ’’、ＣＲ’’Ｒ’’'及びＳからなる群から選択され、
Ｒ'、Ｒ’’又はＲ’’'は、−Ｈ、又は、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン及び炭化水素からなる群から選択される部分を含む置換基の群から選択されてもよく、
Ｒ'、Ｒ’’又はＲ’’'のうちの少なくとも１つは、親水性部分Ｒを更に含み、
Ｒは、アルキレンオキサイドオリゴマー、アルキレンオキサイドポリマー、アルキレンオキサイドコポリマー、エチレングリコール、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、セルロース、カルボキシメチルセルロース、キトサン、デキストラン、多糖、２−エチル−２−オキサゾリン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、マレイン酸、リジン、スチレンスルホン酸、ビニルメチルエーテル、ビニルホスホン酸、エチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
ｍは、０〜８の整数であり、
置換基Ｒ'、Ｒ’’及びＲ’’'の合わせた分子量は、４００原子質量単位（ＡＭＵ）より大きい、を有し、
前記有益活性剤前駆体は、以下の式
Ａ［ＸＯｎ］ｍ
（式中、Ａは、一価のカチオン、二価のカチオン、および三価のカチオンからなる群から選択され、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｍは、１、２、または３である）
による１つ以上の種から選択される材料である、
を有する消費者製品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光活性剤、並びに、漂白剤、染み除去剤若しくは抗菌剤として有効な、及び／又はバイオフィルムを除去する際に有効な、１つ以上の有益活性剤を生成するための１つ以上の光活性剤を含む、組成物の使用に関する。本発明は更に、表面を洗浄及び／若しくは漂白する方法、並びに、表面を消毒する若しくは殺菌する、並びに／又はバイオフィルムを除去する方法を提供するための方法に、関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄組成物が、世界中の人々の家庭及び職場で使用されている。このような組成物は、表面洗浄剤及び消毒剤から、自分の衣服又は歯から染みを除去するための漂白剤までの範囲である。しかし、従来の洗浄及び増白組成物は、組成物の洗浄又は増白属性を生成する標準化学によって制限されている。
【０００３】
塩素漂白剤（次亜塩素酸ナトリウム）などの従来の低コスト洗浄剤は、消毒して殺菌するための能力に限定されている。例えば、かかるシステムは、細菌により自然環境で広範囲に形成される複雑な生物群集、バイオフィルムに対する限られた効果を有する。
【０００４】
バイオフィルムを除去する別の試みは、二酸化塩素及び他の殺生ガスの製造によるものである。具体的には、金属塩などの二酸化塩素前駆体と、例えば遷移金属又は酸などの活性剤成分を混合することによって、二酸化塩素を生成できることは知られている。各成分が組み合わせられるとき、二酸化塩素前駆体及び活性剤成分が反応して、二酸化塩素を形成する。かかる反応は、高揮発性かつ有毒であり、したがって家庭用の用途にとって望ましくない。更にこれらの成分は、二酸化塩素の早期形成を防止するために隔離されなければならない。しかし、多区画容器は、より高価であり、かつ成分の早期混合及び二酸化塩素の偶然的発生も容認する可能性がある。このようにかかるシステムは、望ましくない。
【０００５】
バイオフィルムを除去する更に別の試みは、光活性剤の使用により二酸化塩素を生成することである。具体的には、紫外線への露出とともに、二酸化チタン（ＴｉＯ2）及び二酸化塩素前駆体を使用して二酸化塩素を生成することは、知られている。しかし、かかる方法は、紫外線への暴露と関連した健康上のリスク、洗浄組成物の他の成分に発生し得る分解、及び不溶性無機光活性剤の使用の理由から、望ましくない。また、二酸化チタンは、表面に望ましくない残留物を残す微粒子を形成して、組成物に懸濁する添加物を必要として、不透明を組成物に付与する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、漂白剤、染み除去剤若しくは抗菌剤として有効な、及び／又はバイオフィルムを除去する際に有効な、１つ以上の有益活性剤の生成を可能にする、水溶性光活性剤の必要性が残っている。更に、漂白剤、染み除去剤若しくは抗菌剤として、及び／又はバイオフィルムを除去する際に有効であり、可視光によって活性化可能である、実質的に無色の消費者製品組成物を生成する水溶性光活性剤の必要性も残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様では、光活性部分及び親水性部分を含む光活性剤に関する。光活性剤は、光活性剤の重量に対して、３５％未満の光活性部分を含む。光活性剤は、約３５０ｎ〜約７５０ｎｍの間、好ましくは約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍの間の波長の入射光での励起によって、光励起状態に活性化されることができる。
【０００８】
別の態様において、本発明は、下式を有する光活性剤に関する。
【０００９】
【化１】
2019007018.tif 000003
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2、ＣＨＲ''、ＣＲ''Ｒ'''、Ｓ、ＳＯ及びＳＯ2からなる群から選択され、
Ｙは、Ｃ、Ｏ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2、ＣＨＲ''、ＣＲ''Ｒ'''、Ｓ、ＳＯ及びＳＯ2からなる群から選択され、
Ｒ'、Ｒ''又はＲ'''は、−Ｈ、又は、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン及び炭化水素からなる群から選択される部分を含む置換基の群から選択されてもよく、
Ｒ'、Ｒ''又はＲ'''のうちの少なくとも１つは、親水性部分Ｒを更に含み、
Ｒは、水溶性オリゴマー（oligimers）、水溶性ポリマー及び水溶性コポリマーからなる群から選択され、
ｍは、０〜８の整数であり、
置換基Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''の合わせた分子量は、４００原子質量単位（ＡＭＵ）より大きい。
【００１０】
本発明は更に、本発明の消費者製品組成物の光活性剤の使用に関し、並びに、表面を洗浄する、染みを漂白する、表面を消毒する、及びバイオフィルムを除去する、方法に関する。
【００１１】
本発明による光活性剤を提供することが、漂白剤、染み除去剤若しくは抗菌剤として有効な、及び／又はバイオフィルムを除去する際に有効な、１つ以上の有益活性剤の生成を可能にすることが、驚くべきことにここで見いだされた。更に、本発明による消費者製品組成物の光活性剤を提供することが、漂白剤、染み除去剤若しくは抗菌剤として有効な、及び／又はバイオフィルムを除去する際に有効な、消費者製品組成物を製造するのを可能にすることが、驚くべきことにここで見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光活性剤を含む、反応を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、光活性部分及び親水性部分を含む光活性剤に関する。更に本発明は、光活性剤、電子受容体及び有益活性剤前駆体を含む、光触媒性消費者製品組成物にも関する。そのうえ更に本発明は、光活性剤、電子受容体及び有益活性剤前駆体を使用して、表面を洗浄する及び／若しくは漂白する方法、並びに、表面を消毒する若しくは殺菌する、並びに／又はバイオフィルムを除去する方法を提供するための方法に、関する。
【００１４】
光活性剤
本発明の水溶性光活性剤は、光活性部分及び親水性部分を含む。本発明の目的において、「親水性部分」という用語は、水に引き寄せられて、水に溶解して、均一溶液を形成する部分を意味する。一実施形態において、親水性部分は、水溶性オリゴマー（oligimers）、水溶性ポリマー及び水溶性コポリマーからなる群から選択される。好ましい一実施形態では、親水性部分は、アルキレンオキサイドオリゴマー（oligimers）、アルキレンオキサイドポリマー、アルキレンオキサイドコポリマー、エチレングリコール、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、キトサン、デキストラン、多糖、２−エチル−２−オキサゾリン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、マレイン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、イソプロピルアクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルメチルエーテル、ビニルホスホン酸、エチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。１つの特に好ましい実施形態において、親水性部分は、アルキレンオキシドオリゴマー（oligimer）ポリマー、アルキレンオキシドオリゴマー（oligimer）コポリマー、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、アクリルアミド、セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。本発明の目的において、「光活性部分」という用語は、光子を吸収して、それによって励起状態（一重項又は三重項）を形成することができる、有機共役部分を意味する。しかし、「光活性部分」という用語は、電荷移動励起状態を意味しないことが理解されるであろう。本明細書で開示されるように、光活性部分は、周知のように、単一部分、又は２つ、３つ、４つ又は他の任意の数の部分の組み合わせを含むことができることが更に理解されるであろう。
【００１５】
本発明の一実施態様では、光活性部分は、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、１，１'−ビフェニル−４−アミン、ベンゾフェノン、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジオール、１，１'−ビフェニル−４−アミン、１，１'−ビフェニル−４−オール、１，１'：２'，１''−テルフェニル、１，１'：３'，１''−テルフェニル、１，１'：４'，１''：４''，１'''−クアテルフェニル、１，１'：４'，１''−テルフェニル、１，１０−フェナントロリン、１，１'−ビフェニル、１，２，３，４−ジベンズアントラセン、１，２−ベンゼンジカルボニトリル、１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ナフトキノン、１，５−ナフタレンジオール、１０Ｈ−フェノチアジン、１０Ｈ−フェノキサジン、１０−メチルアクリドン、１−アセトナフトン、１−クロロアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−ナフタレンカルボニトリル、１−ナフタレンカルボキシアルデヒド、１−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレノール、２（１Ｈ）−キノリノン、２，２'−ビキノリン、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２−アミノアントラキノン、２−ベンゾイルチオフェン、２−クロロベンズアルデヒド、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン、２−メトキシチオキサントン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−９（１０−メチル）−アクリジノン、２−メチルアントラキノン、２−メチルベンゾフェノン、２−ナフタレンアミン、２−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレノール、２−ニトロ−９（１０−メチル）−アクリジノン、９（１０−エチル）−アクリジノン、３，６−アクリジンジアミン（qcridinediamine）、３，９−ジブロモペリレン、３，９−ジシアノフェナントレン、３−ベンゾイルクマリン、３−メトキシ−９−シアノフェナントレン、３−メトキシチオキサントン、３'−メチルアセトフェノン、４、４'−ジクロロベンゾフェノン、４、４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４'−フルオロアセトフェノン、４−メソキシベンゾフェノン、４'−メチルアセトフェノン、４−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、６−メチルクロマノン、７−（ジエチルアミノ）クマリン、７Ｈ−ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］キサンテン−７−オン、７Ｈ−フロ［３，２−ｇ］［１］ベンゾピラン−７−オン、９（１０Ｈ）−アクリジノン、９（１０Ｈ）−アントラセノン、９（１０−メチル）−アクリジノン、９（１０−フェニル）−アクリジノン、９，１０−アントラセンジオン、９−アクリジンアミン、９−シアノフェナントレン、９−フルオレノン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ−フルオレン−２−アミン、９Ｈ−フルオレン、９Ｈ−チオキサンテン−９−オール、９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、９Ｈ−チオキサンテン−２，９−ジオール、９Ｈ−キサンテン−９−オン、アセトフェノン、アクリデン、アクリジン、アクリドン、アントラセン、アントラキノン、アントロン、α−テトラロン、ベンズ［ａ］アントラセン、ベンズアルデヒド、ベンズ��ミド、ベンゾ［ａ］コロネン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｆ］キノリン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、ベンゾ［ｒｓｔ］ペンタフェン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル、クリセン、コロネン、ジベンズ［ａ、ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ｂ、ｄｅｆ］クリセン、ジベンゾ［ｃ、ｇ］フェナントレン、ジベンゾ［ｄｅｆ、ｍｎｏ］クリセン、ジベンゾ［ｄｅｆ、ｐ］クリセン、ＤＬ−トリプトファン、フルオランテン、フルオレン−９−オン、フルオレノン、イソキノリン、メトキシクマリン、メチルアクリドン、ミヒラーケトン、ナフタセン、ナフト［１，２−ｇ］クリセン、Ｎ−メチルアクリドン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ、ペンタセン、フェナントレン、フェナントレンキノン、フェナントリジン、フェナントロ［３，４−ｃ］フェナントレン、フェナジン、フェノチアジン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ピラントレン、ピレン、キノリン、キノキサリン、リボフラビン５'−（二水素リン酸塩）、チオキサントン、チミジン、キサンテン−９−オン、キサントン、これらの誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
好ましくは、光活性部分は、キサントン、キサンテン、チオキサントン、チオキサンテン、フェノチアジン、フルオレセイン、ベンゾフェノン、アロキサジン、イソアロキサジン、フラビン、これらの誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい一実施形態では、光活性部分はチオキサントンである。
【００１７】
本発明の消費者製品組成物のための他の適切な水溶性光活性剤は、フルオレセイン及びその誘導体を含み、好ましくはハロゲン置換フルオレセイン、より好ましくは、ジブロモフルオレセイン、ジヨード（diodo）フルオレセイン、ローズベンガル、エリトロシン、エオシン（例えばＥｏｓｉｎ  Ｙ）などのブロモ−及びヨード−フルオレセインを含む。
【００１８】
本発明の更なる態様としては、光活性剤が好ましくは、光活性剤の重量に対して、光活性部分の約３５％未満、約３０％、約２５％、約２０％、約１５％、約１０％、約５％、約３％及び約２％を含むことである。したがって、光活性剤は好ましくは、光活性剤の重量に対して、親水性部分の少なくとも約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、及び約９８％を含む。一態様では光活性剤は、光活性剤の重量に対して、光活性部分（例えばチオキサントン）の約２％未満を含み、及び、光活性剤の重量に対して、親水性部分（例えばポリエチレングリコール）の少なくとも約９８％を含む。理論に束縛されるものではないが、かかる光活性剤は、水溶性であるだけでなく、親水性部分又は他の任意の非光活性部分により付与される立体障害の理由から、凝集にも抵抗すると考えられている。
【００１９】
本発明の他の更なる別の態様は、光活性部分が、約３５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、好ましくは、約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約６００ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍ、及び約３８０ｎｍ〜約４００ｎｍの間の吸収バンドを有する。
【００２０】
別の実施形態では、光活性部分は、約４２０ｎｍ〜約７２０ｎｍ、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、及び約５００ｎｍ〜約６００ｎｍの間の吸収バンドを有しない。この実施形態では、約５００ｐｐｍ濃度の水溶液で使われるとき、光活性剤は、人間の眼に実質的に無色であることが理解されるであろう。
【００２１】
本発明の更に別の態様では、光活性剤が、３５０ｎｍ超、好ましくは約３５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、より好ましくは約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍの間の波長の入射光での励起によって、光励起状態に活性化されることができる。一実施形態において、光励起状態の寿命は、約０．５ナノ秒超、１ナノ秒超、１０ナノ秒超、５０ナノ秒超、１００ナノ秒超、３００ナノ秒超、及び５００ナノ秒超である。別の実施形態では、光活性剤の光励起状態は、光活性剤の基底状態より、約１００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい、１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きい、及び３００ｋＪ／ｍｏｌ以上大きいエネルギーを有する。
【００２２】
光活性剤は、一実施形態では「一重項状態」に、別の実施形態では「三重項状態」に励起されており、この用語は両方とも、従来技術で周知である。
【００２３】
更に別の実施形態においては、本発明は、下式を有する光活性剤に関する。
【００２４】
【化２】
2019007018.tif 000004
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2、ＣＨＲ''、ＣＲ''Ｒ'''、Ｓ、ＳＯ及びＳＯ2からなる群から選択され、
Ｙは、Ｃ、Ｏ、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2、ＣＨＲ''、ＣＲ''Ｒ'''、Ｓ、ＳＯ及びＳＯ2からなる群から選択され、
Ｒ'、Ｒ''又はＲ'''は、−Ｈ、又は、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン及び炭化水素からなる群から選択される部分を含む置換基の群から選択されてもよく、
Ｒ'、Ｒ''又はＲ'''のうちの少なくとも１つは、親水性部分Ｒを更に含み、
Ｒは、水溶性オリゴマー（oligimers）、水溶性ポリマー及び水溶性コポリマーからなる群から選択され、
ｍは、０〜８の整数であり、
置換基Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''の合わせた分子量は、４００原子質量単位（ＡＭＵ）より大きい。
【００２５】
上述の式で示すように置換基Ｒ'が、光活性剤の置換基が０〜８の任意の数の置換分を含むことができること、及び、これらの置換基が光活性剤の周辺炭素原子に共有結合できること、を反映することが当業者によって理解され得る。ｍ＞１の場合、複数のＲ'基は、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン及び炭化水素からなる群から選択される部分を含む置換基の群から独立して選択することができる。
【００２６】
一実施形態では、Ｒは、アルキレンオキサイドオリゴマー（oligimers）、アルキレンオキサイドポリマー、アルキレンオキサイドコポリマー、エチレングリコール、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、キトサン、デキストラン、多糖、２−エチル−２−オキサゾリン、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、マレイン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、イソプロピルアクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルメチルエーテル、ビニルホスホン酸、エチレンイミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。
【００２７】
水素を置換し得る、並びに炭素及び水素原子のみを含有する、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''部分は、当技術分野において既知のとおり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルジエニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ペナンスリル基、フルオリル基、ステロイド基、及びこれらの基の互いとの組み合わせ、並びにアルキレン基、アルキリデン基及びアルキリジン基などの多価炭化水素基との組み合わせを含む、任意の炭化水素部分を含む。かかる基の特定の非限定的な例は、
【００２８】
【化３】
2019007018.tif 000005
であり、
ｎはそれぞれ独立して、０〜２２として選択される。
【００２９】
水素を置換できる酸素原子を含有するＲ'、Ｒ''及びＲ'''部分は、ヒドロキシ、アシル又はケト、エーテル、エポキシ、カルボキシ及びエステル含有基を含む。かかる酸素含有基の特定の非限定的な例は、
【００３０】
【化４】
2019007018.tif 000006
ｎはそれぞれ独立して、０〜２２として選択される。
【００３１】
水素を置換できる硫黄原子を含有するＲ'、Ｒ''及びＲ'''部分は、硫黄含有酸並びに酸エステル基、チオエーテル基、メルカプト基及びチオケト基を含む。かかる硫黄含有基の特定の非限定的な例は、
【００３２】
【化５】
2019007018.tif 000007
ｎはそれぞれ独立して、０〜２２として選択される。
【００３３】
水素を置換できる窒素原子を含有するＲ'、Ｒ''及びＲ'''部分としては、アミノ基、ニトロ基、アゾ基、アンモニウム基、アミド基、アジド基、イソシアネート基、シアノ基及びニトリル基が挙げられる。かかる窒素含有基の特定の非限定的な例は、
ＮＨ2、−ＮＨ3+、−ＮＨ（ＣＨ2）nＣＨ3、−Ｎ（（ＣＨ2）nＣＨ3）2、−（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＮ（（ＣＨ2）nＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＯＮＨ2、−ＣＨ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）nＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2）nＣＨ3）2、−ＮＲＨ2+、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ2、−（ＣＨ2）nＮＨ−Ｒ、−（ＣＨ2）nＮＲ2、−（ＣＨ2）nＣＯＮＨ−Ｒ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ2、−（ＣＨ2）nＣＯＮ3、−（ＣＨ2）nＣＨ＝ＮＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−ＮΦ、−ΦＮ＝ＮΦＯＨ、及び≡Ｎ
ｎはそれぞれ独立して、０〜２２として選択される。
【００３４】
水素を置換できるハロゲン原子を含有するＲ'、Ｒ''及びＲ'''部分としては、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基、及び水素又はペンダントアルキル基がハロ基によって置換されて安定な置換部分を生成する、前述の部分のいずれかが挙げられる。かかるハロゲン含有基の特定の非限定的な例は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−（ＣＨ2）nＣＯＣｌ、−ΦＦ5、−ΦＣｌ、−ＣＦ3、及び−（ＣＨ2）nΦＢｒである。
【００３５】
水素を置換し得る上述の部分はいずれも、一価置換において又は多価置換における水素の損失によって、互いに置換されて、有機化合物又はラジカル中の水素を置換できる別の一価部分を形成できることが理解される。
【００３６】
本明細書で使用するとき、「Φ」はフェニル環を表す。
【００３７】
光触媒性組成物
本発明はまた、上で詳細に説明したように、光活性剤、電子受容体及び有益活性剤前駆体を含む、消費者製品組成物などの光触媒性組成物に関する。本発明で使用する場合、消費者製品組成物は、ビューティケア組成物、布地ケア組成物及びホームケア組成物並びにヘルスケア組成物を含む。ビューティケア組成物は一般に、脱色、発色、着色、コンディショニング、育毛、脱毛、育毛遅延、シャンプ、スタイリングを含む毛髪処理；脱臭剤及び制汗剤；パーソナルクレンジング；カラー化粧品；消費者使用のためのクリーム、ローション及び他の局所塗布製品の塗布を含む肌処理に関する製品及び／又は方法；並びに、毛髪、皮膚及び／若しくは爪の外観を強化するための経口投与物質に関する製品並びに／又は方法；並びに剃毛のための組成物を含む。布地ケア及びホームケア組成物は一般に、布地、硬質表面、並びに、カーケア、食器洗浄、布地柔軟剤（軟化剤を含む）、洗濯洗剤、洗濯及びすすぎ添加剤及び／又はケア、硬質表面洗浄及び／又は処理、並びに消費者用又は業務用の他の洗浄などの、布地ケア及びホームケアの領域の任意の他の表面を処理する組成物を含む。口腔ケア組成物は一般に、口腔又はそれに関連する口腔状態の任意の軟組織及び／又は硬組織で使用する組成物を含み、例えば、抗カリエス性組成物、抗菌性組成物、抗歯垢チューインガム組成物、口臭組成物、菓子類、歯磨き剤／練り歯磨き、義歯組成物、トローチ剤、リンス液、及び歯増白組成物を含む。
【００３８】
光触媒性消費者製品組成物は、水溶液、固体であってもよく、又はフィルムなどの材料に組み込まれてもよい。別の実施形態では、光触媒性消費者製品組成物の個別の成分は、水溶液及びフィルムなどの材料の両方に組み込まれることができる。一実施形態において、光活性剤は、フィルムに含まれることができ、電子受容体及び／又は有益活性剤前駆体は、水溶液に含まれることができる。この特定の実施形態において、光活性剤を含むフィルムが、表面に適用されることができ、並びに、電子受容体及び有益活性剤前駆体を含む水溶液が、別に適用されることができることが理解されるであろう。
【００３９】
しかし、光触媒性消費者製品組成物が水性組成物である場合、前記組成物は、組成物の重量に対して、１％〜９９％の水を含むことができる。したがって、光触媒性消費者製品組成物は、濃縮された又は希釈された形態であり得ることが理解されるであろう。水の全体又は一部が、エタノール、グリコール、グリコールエーテル、グリセリン、水溶性酢酸塩及びアルコールなどの別の溶媒と置き換えることが可能であることが、更に考察される。
【００４０】
上記したとおり、本発明は、光活性剤、電子受容体及び有益活性剤前駆体を含む、光触媒性消費者製品組成物に関する。かかる実施形態において、光触媒が、可視波長の光による活性化を介して、一重項及び／又は三重項状態に励起され得ることが理解されるであろう。可視光への暴露後、活性化された一重項及び／又は三重項状態の光触媒により誘発されて、有益活性剤前駆体が有益活性剤に変換し得ることも理解されるであろう。光触媒が、光により活性化されることなく、有益活性剤前駆体によって不活性であることが理解されるであろう。
【００４１】
光触媒性消費者製品組成物は、光、例えば、可視光、紫外線及び／又は赤外線に反応するシステムである。好ましい一実施形態では、前記システムは、可視光に反応する。本実施形態では、光源から光触媒への光子移動が、効果的有益剤の作製のための進展に対する反応を許容し、いくつかの実施形態では該効果的有益剤は、洗浄、消毒若しくは殺菌、及び／又は漂白若しくは増白のために機能してもよい。
【００４２】
電子受容体
本発明の光触媒性消費者製品組成物は、電子受容体を含む。光化学的に誘導された電子の移動が、試薬の化学転化（例えば、有益剤前駆体物質の有益活性剤への転化）を生じる可能性があり、並びに、有益剤前駆体物質の酸化をもたらして、有益な結果、例えば洗浄、消毒、漂白及び／又は増白を提供することができる有益活性剤を作製する可能性があるという点で、光触媒の還元及び酸化化学反応が従来のエネルギー移動光化学とは異なることを当業者は理解するであろう。
【００４３】
本発明の目的において「電子受容体」という用語は、「光活性剤が光励起状態及び／又は１電子還元状態にあるとき、光活性剤から電子を受容する化合物又は部分」として定義される。この電子移動プロセスは通常、非常に迅速かつ可逆的なプロセスである。
【００４４】
励起した光活性剤から電子を受容する電子受容体の能力は一般的に、Ｔｕｒｒｏ、Ｎ．Ｊ．Ｖ．Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ及びＪ．Ｃ．Ｓｃａｉａｎｏ「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」Ｃｈａｐｔｅｒ７、ｐ．４１（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ  ２００９、Ｐａｐｅｒｂａｃｋ  ｅｄｉｔｉｏｎ）に記載されている。ギブズ自由エネルギー（δＧ）が０未満であるとき、反応物質間の反応が望ましいと理解されている。
【００４５】
前記反応プロセスは、図１に概略的に示されている。図１に示すように、反応１（図の右半分）は、有益活性剤前駆体から励起状態の光活性剤への電子移動（これにより有益活性剤を形成する）、それから本明細書に記載される、光活性剤の１電子還元型から電子受容体への電子移動、が発生する反応を示す。図１に示すように、反応２（図の左半分）は、励起状態の光活性剤から電子受容体への電子移動、それから光活性剤の１電子酸化型から有益活性剤前駆体への電子移動（これにより有益活性剤を形成する）、が発生する反応を示す。すべての場合について、電子移動におけるギブズ自由エネルギーは、０未満でなければならない。光活性剤の光活性化された状態（「光活性剤*」）への転化は、光吸収により開始されて、それは反応中も存在すると理解される。
【００４６】
光触媒性消費者製品組成物を含む種の間のいかなる電子移動も、反応している種の間に発生する有効なブラウン衝突を更に必要とすること、並びに、光化学的に励起状態の光活性剤と、光触媒性消費者製品組成物（例えば電子受容体）を含む任意の種の間の有効な電子移動も更に、光活性剤の励起状態の寿命、光活性剤の濃度、及び電子受容体の濃度に依存する可能性があることを、当業者は更に理解するであろう。
【００４７】
本発明の電子受容体は、光活性剤が光励起状態及び／又は還元状態にあるとき、光活性剤から電子を受容する任意の種であり得る。電子受容体は、光活性剤とのブラウン衝突を可能にする十分な濃度の光触媒性消費者製品組成物中に存在しなければならず、それは、光活性剤の濃度、及び光活性剤の光化学的な励起状態の寿命を与える。
【００４８】
好適な電子受容体は、以下からなる群から選択されることができる。
ビオロゲン：例えば、メチルビオロゲン；
ビピリジウム：例えば、２，２'ビピリジニウム、３，３'ビピリジニウム、３，４'ビピリジニウム；
キノン：例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−キノン水和物、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、アントラキノン、ジアミノアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸；
多環式芳香族炭化水素：例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ジシアノベンゼン、ジシアノナフタレン、ジシアノアントラセン、ジシアノピレン；
遷移金属塩：例えば、二塩化クロロペンタアミンコバルト、硝酸銀、硫酸鉄、硫酸銅；  ナノ粒子半導体：例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、セレン化カドミウム；
過硫酸塩：例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム；
ニトロキシルラジカル：例えば、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシ、ジメチルチオ尿素、テトラニトロメタン、リチウム、アセト酢酸ナトリウム及びアセト酢酸カリウム、オキサロ酢酸；
アスコルビン酸塩：例えば、アスコルビン酸ナトリウム；
フェノール：２，６−ジクロロフェノールインドフェノール、４−メトキシフェノール；
その他：４−メチルモルホリンＮ−オキシド、４−ｔ−ブチルカテコール、アロプリノール、ピリドキサル５'−リン酸塩、塩酸ピリドキサル、安息香酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、二原子酸素；及び、
それらの混合物。
【００４９】
好適な電子受容体に関して、二原子酸素は、大気から組成物への酸素の溶解、特に水性液体組成物への溶解の理由から、組成物中に存在することができる電子受容体である。大部分の水性液体組成物は、電子移動プロセスを可能にする電子受容体として、二原子酸素の十分な含有量を有しうる。これは、成分として組成物内への他の電子受容体の追加により強化されることができる。固体組成物（又は他の実質的に無水の組成物）に関して、かかる組成物は通常、電子移動プロセスを可能にする十分な濃度の二原子酸素を有していない。したがって、水溶液中の二原子酸素の存在の理由から、組成物への追加成分として電子受容体を含有しない固体組成物は、それでもなお水溶液への固体組成物の溶解の際、光化学的に活性があり得る（例えば、水に溶解しない固体洗剤組成物は、電子移動プロセスを可能にする十分な濃度の二原子酸素を含有する水溶液を形成できる）。したがって、本発明は、成分として組成物に添加される電子受容体を必要とせずに、水溶性光活性剤及びオキシハライトを含む固体組成物を包含する。かかる固形組成物は、二原子酸素が電子受容体として機能し得る水への溶解において、光活性化され得る。
【００５０】
好適な電子受容体に関して、二酸化チタンなどのナノ粒子半導体が比較的低濃度で使用されて、消費者製品組成物の重量に対して、好ましくは約１％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、好ましくは０．０１％未満で、電子受容体として機能し得る。より高濃度で、かかる材料は、光活性剤として効率的に機能できるが、しかし本発明のナノ粒子半導体の使用は好ましくは十分に低濃度であり、その結果、前記材料は、電子受容体の代わりに顕著な利点及び機能を大勢の消費者に提供するための光活性剤として機能しない。
【００５１】
光触媒性消費者製品組成物は、好ましくは水性組成物であり、電子受容体は、好ましくは上述の群のうちの１つ以上から選択される水溶性種である。
【００５２】
有益活性剤前駆体
本発明の光触媒性消費者製品組成物は、有益活性剤前駆体を含む。本発明の光触媒性消費者製品組成物に使用され、適切な光に暴露される（例えば本発明の方法で）とき、有益活性剤前駆体は有益活性剤（例えば二酸化塩素）に変化する。有益活性剤は、有益活性剤前駆体の１電子酸化生成物（類）である。
【００５３】
本発明の一態様において、有益活性剤前駆体は、以下の式による１つ以上の種から選択される材料である。
Ａ［ＸＯn］m
式中、
Ａは、一価のカチオン、二価のカチオン、及び三価のカチオンからなる群から選択され、Ａは、有機カチオン又は無機カチオンであることができ、好ましくはＡは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、リチウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ナトリウム、チタン、バナジウム、亜鉛、アンモニウム、アルキル−アンモニウム、アリール−アンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＡは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
ｎは、１、２、３、又は４、好ましくはｎは、２、３、又は４であり、
ｍは、１、２、又は３である。
【００５４】
本発明の有益活性剤前駆体は、好ましくはオキシハライトであり、好ましくは、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される。好適な有益活性剤前駆体は、ナトリウム亜塩素酸塩、ナトリウム亜臭素酸塩、ナトリウム亜ヨウ素酸塩、カリウム亜塩素酸塩、カリウム亜臭素酸塩、カリウム亜ヨウ素酸塩、ナトリウム塩素酸塩、ナトリウム臭素酸塩、ナトリウムヨウ素酸塩、カリウム塩素酸塩、カリウム臭素酸塩、カリウムヨウ素酸塩、ナトリウム次亜塩素酸塩、ナトリウム次亜臭素酸塩、ナトリウム次亜ヨウ素酸塩、ナトリウム過塩素酸塩、カリウム過塩素酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。少なくとも一態様において、有益活性剤前駆体は、次亜塩素酸塩などのハイポハライトではない。
【００５５】
一態様では、有益活性剤前駆体は、亜塩素酸塩でもよい。有益活性剤前駆体としての用途に適している亜塩素酸塩の具体例は、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）である。この実施形態では、光活性化された光触媒への電子の移動による亜塩素酸塩の活性化は、有益活性二酸化塩素（ＣｌＯ2）の形成をもたらす。二酸化塩素は、強力な殺生物剤及び漂白剤である。塩類に加えて、種々の他の前駆体の形態が、本明細書で考察される。
【００５６】
任意の添加剤
本発明の光触媒性消費者製品組成物はまた、追加の補助添加剤も含有し得る。これら追加成分の明確な性質及びその組み込み濃度は、組成物の物理的形態及びそれが使用される洗浄、殺菌及び／又は増白作業の明確な性質に依存する。後述のいくつかの補助添加剤が、光活性特性及び／又は電子受容体特性を有することは理解されるであろうが、かかる添加剤が、上述の成分を置き換えないことも更に理解されるであろう。
【００５７】
好適な光触媒性消費者製品組成物及びそのための補助添加剤は、２０１４年１月２４日出願、米国特許出願第６１／９３０，９９３号、名称「ＣＯＮＳＵＭＥＲ  ＰＲＯＤＵＣＴ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」（代理人整理番号１３０５７Ｐ）に詳細が記載されている。
【００５８】
使用法
本発明は更に、表面を洗浄すること、染みを漂白すること（歯を白くすることを含む）、表面を消毒する及び／又は殺菌すること、表面などからバイオフィルムを除去することなどの利点を提供するために、組成物の本発明の光活性剤を使用する方法に関する。
【００５９】
したがって、本発明は表面を洗浄する方法を包含し、前記方法は、本発明の光活性剤を含む組成物で表面に接触することと、組成物を、好ましくは約３５０ｎｍ超の波長を有する光に暴露することとを含む。利用される光は、自然光源又は人工光源のものであり得る。
【００６０】
本発明は更に、染みを漂白する方法を包含し、前記方法は、本発明の光活性剤を含む組成物で染みに接触することと、組成物を光に、好ましくは約３５０ｎｍ超の波長を有する光に暴露することとを含む。
【００６１】
本発明は更に、表面を消毒する方法を包含し、前記方法は、本発明の光活性剤を含む組成物で表面に接触することと、組成物を光に、好ましくは約３５０ｎｍ超の波長を有する光に暴露することとを含む。
【００６２】
本発明は更に、表面からバイオフィルムを除去する方法を包含し、前記方法は、本発明の光活性剤を含む組成物でバイオフィルムに接触することと、組成物を光に、好ましくは約３５０ｎｍ超の波長を有する光に暴露することとを含む。
【００６３】
本発明は、染みのついた布地を洗浄する方法にも関し、前記方法は、洗浄を必要とする染みのついた布地に、上で詳述される少なくとも０．００１ｐｐｍの光活性剤を有する、上で詳述される光活性剤を含む組成物で接触することと、その後、処理した布地の表面を約３００ナノメートル超、好ましくは約３５０ナノメートル超、好ましくは約４００ナノメートル超、最高約５５０ナノメートル、好ましくは最高５００ナノメートル超の最小波長帯を有する光源に暴露することと、を含む。
【００６４】
本発明は更に、表面を洗浄する方法にも関し、該方法は、洗浄を必要とする表面に、上で詳述される少なくとも０．００１ｐｐｍの光活性剤を有する、上で詳述される本発明の光活性剤を含む組成物で接触することと、その後、表面を約３００ナノメートル超、好ましくは約３５０ナノメートル超、最高約５５０ナノメートル、好ましくは最高５００ナノメートル超の最小波長帯を有する光源に暴露することと、を含む。
【００６５】
本発明は更に、歯及び義歯（口腔の内側若しくは外側）を含有する、口腔を処理する又は洗浄する方法にも関し、前記方法は、処理又は洗浄を必要とする口腔（歯若しくは義歯を含む）に、上で詳述される少なくとも０．００１ｐｐｍの光活性剤を有する、上で詳述される本発明の光活性剤を含む組成物で接触することと、その後、歯又は義歯を、約３００ナノメートル超、好ましくは約３５０ナノメートル超、最高約５５０ナノメートル、好ましくは最高５００ナノメートル超の最小波長帯を有する光源に暴露することと、を含む。
【００６６】
容器類
本発明の光活性剤を含む組成物は、使用のため組成物を送達するための任意の好適な容器類に詰められ得る。しかし、光活性剤が光を吸収する、したがって使用前に有益活性剤が活性化するのを防止するために、容器が構造化され得ることが理解されるであろう。一態様では、容器は、不透明であり得る。別の態様では、容器は、消費者が容器を通して組成物を見ることができるように、ガラス若しくは又はプラスチック製の透明な又は半透明な容器であり得る。別の態様では、容器は、使用前に、消費者が組成物を見ることができるように、及び／又は組成物を活性化することができるように開けられ得る、並びに、その後保管中、光活性剤が光を吸収するのを防止するために閉じることができる、１つ以上の窓を含むことができる。好ましい一態様では、容器は、ポリエチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はこれらの組み合わせで構成されてもよい。更に、好ましくは、組成物がキャップの開口部を通ってボトルを出るように、容器は、容器の上部にあるキャップを介して投与されてもよい。一態様では、キャップの開口部もまた、投与し易くするのを助けるためのスクリーンを含んでもよい。
【００６７】
亜塩素酸塩クエンチ試験方法
本発明の光活性剤は、次のプロセスによって、適合性の評価を行った。
【００６８】
光活性剤の励起に好適な波長は、任意の好適なＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを記録することと、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の吸収バンドを確認することと、によって測定される。
【００６９】
定常状態蛍光は、最初に、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ３（モデル番号ＦＬ３−２２）蛍光分光光度計を使用して測定され、光活性剤の蛍光スペクトルを得る。活性剤により作製された蛍光が、構造の蛍光量子収率に応じて変化することは、当業者によって理解されるであろう。光活性剤は、広い濃度範囲（１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ）でスクリーニングされて、近似の最大の定常状態蛍光を生じる濃度を決定する。
【００７０】
蛍光クエンチは、亜塩素酸ナトリウムの濃度範囲（１０００ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ）で、上記のとおりに決定された濃度の光活性剤の溶液を製造することによって、示される。
【００７１】
光活性剤がナトリウム亜塩素酸ナトリウム１％溶液に溶解しているとき、定常状態蛍光が少なくとも１０％減少する（毎秒計数に基づく）場合、本発明の光活性剤は好適であるとみなされる。
【００７２】
インジゴカルミン漂白試験方法
亜塩素酸塩の存在下で、減少した定常状態蛍光を示す光活性剤は、有益活性二酸化塩素の生成について評価される。活性剤溶液（上述した濃度）は、漂白指標として２０ｐｐｍインジゴカルミンを含有する、１％亜塩素酸ナトリウム水溶液に調製される。
【００７３】
溶液は、光活性剤の励起状態生成のための励起波長の光、及び１０分の光暴露後得られたＵＶ／Ｖｉｓスペクトルの光に暴露される。インジゴカルミンの可視吸収ピークの強度の減少が使用されて、亜塩素酸ナトリウムの存在下での光活性剤の漂白有効性を測定する。インジゴカルミン吸収ピーク強度が、亜塩素酸塩を含有しない制御溶液を上回るまで減少した場合、本発明の光活性剤は、好適であるとみなされる。
【実施例】
【００７４】
光活性剤の実施例
以下は、本発明の、種々の水溶性有機光活性剤及びその合成の非限定的な実施例である。
【００７５】
９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸塩化物
１３．２５ｇの９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸と、電磁攪拌棒と、を含んでいる乾燥した５００ｍＬの１口回収フラスコを、ファイアストンバルブ（発生したＨＣｌを捕集するための、水を通るバブラー出口を備える）に接続された乾式凝縮器に取り付ける。２５０ｍＬのチオニルクロリドを添加した後、前記系は、真空／窒素の循環を５回行い、窒素正圧下に置く（懸濁固形分）。５時間の還流後、塩化チオニルは、ロータリーエバポレーターを使用して６０℃で減圧下で除去される。フラスコ壁上の残留固体は、こすり落とされ、粉砕されて、室温で一晩真空下（４０Ｐａ（０．３ｍｍＨｇ））に置かれる。アルゴンを導入すると同時に真空が破られて、フラスコ口上にアルゴン流を維持する一方で、ガラス棒及びスパチュラを用いて、固体が粉砕される。一晩の真空処理を繰り返して、１１．９２ｇのピンクがかった固体酸塩化物を得る。
【００７６】
チオキサントン−ＰＥＧ（１０，０００）エステル結合物
オーブン乾燥したガラス製品を用いて、４３４．０ｇのポリ（エチレングリコール）（ＭＷ  １０，０００）が、機械的撹拌機、凝縮器（窒素／真空注入口を最上部に備える）、並びに温度コントローラ及び加熱マントルに接続されたテフロン熱電対を備える、３Ｌの３つ口丸底フラスコ内に置かれる。前記系は、窒素と真空との間を循環して、窒素雰囲気下に置かれる。
【００７７】
０．６４ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジン及び６．３ｍＬのトリエチルアミンの添加後、続いて、５００ｍＬの無水塩化メチレンを添加する。混合物が撹拌されて物質を溶解するように、前記系を、窒素と真空との間で循環して、再び窒素雰囲気下に置く。無水塩化メチレン１１６０ｍＬの９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸塩化物１１．９２ｇの懸濁液を、反応混合物内に移す。ピンクの固体懸濁混合物がすぐに不透明かつ褐色になるように、前記系は、窒素と真空との間を循環し、再び窒素雰囲気下に置かれる。周囲条件で３時間撹拌した後、混合物は、４０℃で更に４８時間撹拌される。反応混合物は、ｐＨ３の水溶液（飽和塩化ナトリウム水溶液２部と水１部とを混合して、０．１Ｎ塩酸塩でｐＨ調整することによって調製される）１００ｍＬで２度抽出される。得られたエマルションは、分離に約１時間要する。３００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄した後、３００ｇの硫酸ナトリウム上で一晩乾燥する。吸引ろ過された後、溶媒はロータリーエバポレーターを使用して減圧下で除去されて、フラスコからこすり落とされて、乳鉢と乳棒ですりつぶされた３７９．９ｇの黄色がかった固体を得る。すりつぶされた固体は、１６００ｍＬの水と混合する前、一晩２４Ｐａ（０．１８ｍｍＨｇ）の真空下に置かれる。この濁った溶液を、２つのガラス繊維パッドに通して吸引ろ過して、１８１７．２ｇの黄緑色の水溶液が得られて、その一部を凍結乾燥した後、１９．０重量パーセントの固体が見いだされる。得られた光活性剤は、約３８０ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約２％を含む。
【００７８】
アントラキノン−ｍＰＥＧ（５５０）エステル結合物
５．０８ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ−５５０；Ｍn  ｃａ  ５５０、Ｔm＝２０℃）と、０．１１３ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジンと、１．４ｍＬのトリエチルアミンと、４０ｍＬの塩化メチレンと、電磁攪拌棒と、を含んでいる、１００ｍＬの丸底フラスコを、ファイアストンバルブ（真空及び窒素導入のため）に接続された凝縮器に取り付ける。窒素雰囲気下で撹拌すると共に、２．５０ｇのアントラキノン−２−塩化カルボニルを室温で添加し、次に混合物を加熱して、４８時間還流する。冷却して、塩化メチレンを更に５０ｍＬを添加した後、混合物は、５０ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌと、５０ｍＬの水で２回、抽出される。前記有機溶液を、硫酸マグネシウム上で乾燥する。吸引ろ過後、溶媒は、ロータリーエバポレーターを用いて、４５℃で減圧下で除去される。淡いベージュ色の固体残留物が１１５ｍＬの水に溶解され、紙フィルタパッド下のガラス繊維パッドに通して吸引ろ過される濁った溶液を提供する。凍結乾燥によって、１０重量％の水溶液を作成するために溶解されている、粘着性のベージュの固体４．１ｇを得た。得られた光活性剤は、約４５０ｎｍの好適な励起波長を示して、光活性剤の重量に対して光活性部分約２７％を含む。
【００７９】
アントラキノン−ｍＰＥＧ（２０００）エステル結合物
１８．４７ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ−２０００、１，５００ｇ；Ｍn  ｃａ  ２０００、Ｔm＝５２℃）と、０．１１２ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジンと、１．４ｍＬのトリエチルアミンと、１０５ｍＬの塩化メチレンと、電磁攪拌棒と、を含んでいる、１００ｍＬの丸底フラスコを、ファイアストンバルブ（真空及び窒素導入のため）に接続された凝縮器に取り付ける。窒素雰囲気下で撹拌すると共に、２．５０ｇのアントラキノン−２−塩化カルボニルが室温で添加されて、次に混合物は加熱されて、４８時間還流する。冷却して、塩化メチレンを更に５０ｍＬを添加した後、混合物は、５０ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌと、５０ｍＬの水で２回、抽出される。前記有機溶液を、硫酸マグネシウム上で乾燥する。吸引ろ過後、溶媒は、ロータリーエバポレーターを用いて、４５℃で減圧下で除去される。淡いベージュ色の固体残留物（１６．６６ｇ）が、６６６ｍＬの水に溶解され、紙フィルタパッド下でガラス繊維パッドに通して吸引ろ過される濁った溶液を提供する。凍結乾燥によって、１０重量％の水溶液を作成するために溶解した、淡黄色の固体１２．７５ｇが得られる。得られた光活性剤は、約４３５ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約９％を含む。
【００８０】
Ｇａｎｔｒｅｚ−ナフチルメチルアミド結合物
５．０７５ｇのＧａｎｔｒｅｚ（無水物形態、Ｍw  ２１６，０００、Ｍn  ８０，０００）と、１２５ｍＬのテトラヒドロフランと、電磁攪拌棒と、を含んでいる２５０ｍＬの丸底フラスコを、ファイアストンバルブ（真空及び窒素導入のため）に接続された凝縮器に取り付け、次に撹拌及び加熱して、窒素雰囲気下で還流する。ポリマーは、ある程度溶解される。室温まで冷却した後、１．３２ｇのトリエチルアミンを加えて、淡い紫色が発色する溶液から生じる若干の固体を得る。１．０２ｇの１−ナフチレンメチルアミンの添加によってより濃い紫色がもたらされて、混合物は２６時間窒素雰囲気下で、室温で撹拌される。１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５８．５ｍＬ）を反応物にゆっくり添加して、混合物は、室温で更に１７時間撹拌される。二相混合物は、１００ｍＬの水が入った１Ｌフラスコに移されて、ロータリーエバポレーターを使用して、減圧下で５０℃で濃縮される。追加の３サイクルを実行して、水１００ｍＬを添加し、濃縮して５．２２ｇの褐色／黄色の固体を得る。この残留物は、１０５ｍＬの水に溶解され、吸引ろ過され、ろ液は凍結乾燥されて、５重量％水溶液に希釈される、軽量固体７．４１ｇを提供する。得られた光活性剤は、約４０５ｎｍの好適な励起波長を示して、光活性剤の重量に対して光活性部分約１１％を含む。
【００８１】
２−（２−アミノエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン
１００ｍＬの丸底フラスコに、電磁攪拌棒とともに２０ｍＬのエチレンジアミンを入れる。５．００ｇの１，８−ナフタル酸無水物と３０ｍＬのピリジンとのスラリーをエチレンジアミンに添加し、フラスコに空気冷却器を取り付けて、得られたスラリーを撹拌して、アルゴン雰囲気下で２３時間６０℃まで加熱して、室温で更に２４時間置く。それから反応混合物を、１Ｌビーカの水３５０ｍＬに注入して撹拌し、得られた固体を４種ろ紙で吸引ろ過して、漏斗の水３Ｘ４０ｍＬで洗浄される。ろ過した固体は、６時間真空下で乾燥して（４０Ｐａ（０．３ｍｍＨｇ））、３．７６７ｇのオフホワイトの粉、２−（２−アミノエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを得る。
【００８２】
Ｇａｎｔｒｅｚ−ナフチレンアミド接合体
３．００ｇのＧａｎｔｒｅｚ（無水物形態、Ｍw  ２１６，０００、Ｍn  ８０，０００）と、７５ｍＬのテトラヒドロフランと、電磁攪拌棒と、を含んでいる５００ｍＬの丸底フラスコを、ファイアストンバルブ（真空及び窒素導入のため）に接続された空気冷却器に取り付け、次に撹拌して、アルゴン下で６０℃まで加熱する。ポリマーを溶解して、均一溶液を得る。室温まで冷却した後、１．１ｍＬのトリエチルアミンを添加して、赤みがかった色が発色する溶液から生じる若干の固体が得られる。室温まで冷却した後、０．９２４ｇの２−（２−アミノエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１、３（２Ｈ）−ジオンを添加し、前記系を、アルゴンで再びパージして、その後６０℃で２０時間撹拌する。自由に撹拌する、若干の懸濁物質を含む紫色の溶液を、室温まで冷却して、３５ｍＬの１．０Ｎ  ＮａＯＨを添加して、茶色の粘着性物質の沈殿をもたらす。室温で２．５時間後、５０ｍＬのメタノールを添加して、アルゴン下で一晩室温で撹拌を続ける。不溶性粘着性材料を含む混合物はその後、５５℃のロータリーエバポレーターを使用して減圧下で濃縮する前に、加熱されて４時間穏やかに還流する。２００ｍＬの水の添加とその後の濃縮の後、残留物は、５５℃の水３００ｍＬで撹拌される。溶解した大部分の残留物と濁った溶液が吸引ろ過されて、一方、４種ろ紙／ガラス繊維パッド／４種ろ紙の層の９０ｍｍブフナー漏斗上で暖めて、透明な（やや黄褐色の）溶液を得る。凍結乾燥することによって、０．０２６ｇ／ｍＬの溶液を作るために水に溶解する、オフホワイトの発泡体６．０ｇを得た。
【００８３】
１−ナフトイル−４−ｍＰＥＧセミカルバジド結合物
メトキシポリ（エチレングリコール）イソシアン酸塩（１．０２５ｇ、ＭＷ約２０００）を、電磁攪拌棒を備える、１０ｍＬの丸底フラスコに入れて、２ｍＬの塩化メチレンに溶解する。塩化メチレン２ｍＬに１−ナフトエ酸ヒドラジド０．１８６ｇを加えた懸濁液を撹拌する一方で、フラスコに蓋をして、かつ光を保護する箔で覆い、室温で撹拌を続ける。６日後、溶媒を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧下で除去して、１．９０ｇの白色固体を得る。この物質を、１００ｍＬの水に溶解／懸濁する。この溶液を、不純物を取り除くために３種ろ紙に通してろ過して、ピンクがかった色合いの綿毛状の白色固体１．０９ｇを得る。この物質を、総体積１００ｍＬの水に再度溶解させて、０．０１０７ｇ／ｍＬの水溶液を得る。
【００８４】
ナフチレンメチル−ｍＰＥＧ（２０００）尿素結合物
メトキシポリ（エチレングリコール）イソシアン酸塩（１．０２５ｇ、ＭＷ約２０００）を、電磁攪拌棒を備える、１０ｍＬの丸底フラスコに入れて、２ｍＬの塩化メチレンに溶解する。０．１８４ｇの１−ナフチレンメチルアミンを加えて撹拌する一方で、フラスコに蓋をして、かつ光を保護する箔で覆い、室温で撹拌を続ける。４日後、溶媒を、ロータリーエバポレーターを使用して減圧下で除去して、１．１２ｇの白色固体を得る。この物質を５０ｍＬの水に溶解して、濁った均一溶液（ｐＨ７）を作成する。この溶液を、不純物を取り除くために３種ろ紙に通してろ過して、それから水で希釈して、総体積７０ｍＬにする。溶液の一部を凍結乾燥して、溶液が０．０１３３ｇ／ｍＬの濃度であることを測定する。
【００８５】
デンプン−ナフタレンカルバミン酸塩結合物
ＴＨＦ  １３ｍＬの１−ナフチルイソシアン酸塩０．６７６ｇの溶液を、電磁攪拌棒を備える１００ｍＬの丸底フラスコのデンプン（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号８５６５２）３．２４ｇに添加する。フラスコに、空気冷却器を取り付けて、アルゴン下で３日間６０℃まで加熱する。混合物を、４０℃で減圧下で濃縮して（ロータリーエバポレーター）、水１００ｍＬにスラリー化させて、再び濃縮して、更に繰り返す。得られた残留物を、水３００ｍＬにスラリー化させて、蒸気浴で加熱して、それから遠心分離して、大部分の固体から分離する。次に水溶液を吸引ろ過して、凍結乾燥して、０．７０ｇの白い繊維状の固体を得る。この固体の０．３０７ｇ部分を、３００ｍＬの水に懸濁させて（蒸気加熱によって）、室温まで冷却して、それから一晩放置して、固体を沈殿させる。次に水溶液を、吸引ろ過して、３００ｍＬまで希釈する。本溶液の一部が、凍結乾燥されて、溶液が０．０００８３ｇ／ｍＬの濃度であると測定される。得られた光活性剤は、約３３０ｎｍの好適な励起波長を示す。
【００８６】
ｍＰＥＧ（２０００）−ナフタレン酸無水物結合物
固体試薬、０．３００ｇの１，８ナフタレン無水物と３．９０ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ−２０００、１．５００ｇ、Ｍn  ｃａ  ２０００、Ｔm＝５２℃）を、電磁攪拌棒を備える１００ｍＬの丸底フラスコに、アルゴン下で乾式混合した。フラスコを２４時間加熱することで、撹拌する固体の部分的な流体懸濁が得られた。冷却前に、内容物を、更に１５０℃で１５時間加熱した。固体の塊を粉砕して、１００ｍＬの水に溶解／懸濁する。固体の微細懸濁液を、４種ろ紙上のガラス繊維パッドに通して吸引ろ過して、凍結乾燥して、０．０６７ｇ／ｍＬ溶液を作るために水で希釈される３．０ｇの固体を得る。得られた光活性剤は、約３８０ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約９％を含む。
【００８７】
ポリ（ビニルアルコール）−ナフタレンカルバミン酸塩結合物
ポリビニルアルコール１．３８ｇ（４０％加水分解、ＭＷ７２，０００）を計量して、電磁攪拌棒を備える２５ｍＬのフラスコに入れる。１４ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加して、ポリマーを膨潤／懸濁する。ＴＨＦ  １ｍＬ中の１−ナフチルイソシアン酸塩０．３３８ｇを添加して、アルゴン雰囲気下に置いて、光を遮断するために箔で覆い、４日間室温で撹拌する。２０ｍＬの１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、粘性スラリーを６０ｍＬのメタノール内に移動して撹拌する。室温で２３時間撹拌した後、混合物を、空気冷却器を取り付けた１Ｌフラスコに移し、アルゴン下で６０℃で１６時間撹拌する。混合物を、５０℃で減圧下で濃縮して（ロータリーエバポレーター）、水２００ｍＬに再度スラリー化して（ｐＨ１１溶液）、再び濃縮する。得られた残留物を、水１５０ｍＬにスラリー化させて、吸引ろ化して、透明な黄色がかった溶液を得る。凍結乾燥した後、１．６８５ｇの綿毛状の白色粉を得て、水で希釈して、０．１６４ｇ／ｍＬの溶液とする。得られた光活性剤は、約３３０ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約１９％を含む。
【００８８】
ベンゾフェノン−ｍＰＥＧ（２０００）カルバミン酸塩結合物
４−イソシアナトベンゾフェノン（０．１３８ｇ）とポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ−２０００、１．５００ｇ、Ｍn  ｃａ  ２０００、Ｔm＝５２℃）を、１０ｍＬのフラスコに電磁攪拌棒によってアルゴン雰囲気下で混合した。混合物を８０℃の油浴に設置して、撹拌することで混合物を溶解して、桃色のスラリーを得る。１７．５時間撹拌した後、混合物を室温まで冷却して、１４０ｍＬの水にある程度溶解される固体の塊を形成する。４種紙の上のガラス繊維パッドを通して吸引ろ過した後、透明な水溶液を得る。この溶液を凍結乾燥することで、綿毛状の白色固体１．５３ｇを得た。この固体を水で希釈して、０．０２６３ｇ／ｍＬの溶液を得る。得られた光活性剤は、約４２５ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約８％を含む。
【００８９】
ナフタレン−ｍＰＥＧ（５００）カルバミン酸塩結合物
１−ナフチルイソシアネート（０．３３８ｇ）とポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ−５５０、１．３０ｇ、Ｍn  ｃａ  ５５０、Ｔm＝２０℃）を、１０ｍＬのフラスコに電磁攪拌棒によってアルゴン雰囲気下で混合して、光を遮蔽するために箔で覆い、室温で４日間撹拌した。混合物を、水８０ｍＬに希釈して、１５分間撹拌する。濁った溶液を３種ろ紙に通して吸引ろ過して、透明な水溶液を得る。この溶液を凍結乾燥して、無色油１．６５ｇを得、これを水で希釈して、０．０４１２ｇ／ｍＬの溶液を提供する。得られた光活性剤は、約３３７ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約２３％を含む。
【００９０】
アクリジンアミドによって官能化されたポリ（アクリル酸）
９−アミノアクリジン０．４２７ｇを計量して、電磁攪拌棒を備える２５ｍＬの２ツ口丸底フラスコに入れて、アルゴン雰囲気下に設置した。１０ｍＬのジオキサンを加えて、得られた懸濁液を、アルゴン下で一晩室温で撹拌した。トリエチルアミン（０．５０ｍＬ）を、９−アミノアクリジン／ジオキサン懸濁液に添加する。熱電対プローブ及び電磁攪拌棒を備える、２５ｍＬの２ツ口丸底フラスコに、４．００ｇのポリ（塩化アクリロイル）溶液（ジオキサン中２５％、つまり１．００ｇのポリマー、ポリマーＭＷ約１０，０００）を入れて、アルゴン雰囲気下に設置して、８℃まで冷却する（濃化する）。冷水浴を除去して、それから９−アミノアクリジン／ジオキサンスラリーを漏斗により一度に添加して、混合物をアルゴン雰囲気下に放置する。混合物は、直ちに固体で濃厚になり、温度は２５℃まで上昇して、５分間かかって鎮静した。撹拌を補助するために、更に５ｍＬのジオキサンを添加する。混合物を８０℃まで加熱して、アルゴン下で撹拌を２３時間続ける。フラスコの側部に付着していた固体をこすり落として、全内容物は、１２．８ｍＬの１．０Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて５００ｍＬに移されて、混合物を一晩磁気的に撹拌する。追加の１．０Ｎ水酸化ナトリウム２．０ｍＬを、ｐＨ７〜８の微細固体懸濁液に加える。１時間後、追加の１．０Ｎ水酸化ナトリウム２．０ｍＬを、ｐＨ９懸濁液に加える（この時点で、より少ない懸濁物質）。得られたｐＨ１１の混合物を、室温で３日間撹拌して、ｐＨを９〜１０に下げる。前記試料は、減圧下で濃縮される（ロータリーエバポレーター、４０℃）。水５０ｍＬを残留物に加えた後、それを再び濃縮して、この工程が繰り返される。残留物は１００ｍＬの水に懸濁して、４種紙に通して吸引ろ過する。濁ったろ液は、水で３００ｍＬまで希釈されて、ガラス繊維パッドを最上部に備える４種紙を通してろ過して、凍結乾燥されているより透明な溶液を得る。得られた黄色の粘着性繊維状固体１．１５ｇを、水で希釈して０．０１４４ｇ／ｍＬの溶液を提供する。得られた光活性剤は、約３９５ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約３１％を含む。
【００９１】
ナフタレンメチルアミドによって官能化されたポリ（アクリル酸）
電磁攪拌棒を備える、２５ｍＬの２ツ口丸底フラスコに、４．００ｇのポリ（塩化アクリロイル）溶液（ジオキサン中２５％、つまり１．００ｇのポリマー、ポリマーＭＷ約１０，０００）を加えて、アルゴン雰囲気下に設置する。テトラヒドロフラン２ｍＬ中０．３４６ｇの１−ナフチレンメチルアミンと０．３２ｍＬのトリエチルアミンの溶液を、撹拌しながら５分間かけてポリマー／ジオキサン混合物に加える。溶液は、固体懸濁液を急速に形成する。室温で２４時間撹拌した後、反応物を１００ｍＬフラスコに移して、１９．８ｍＬの１．０Ｍの水酸化ナトリウム溶液を加え、フラスコは蓋をして（アルゴン下ではない）、それからクリーム色のスラリーを、室温で１６．５時間撹拌する。２ｍＬの１．０Ｎ塩酸を添加した後、前記混合物を４０℃の減圧下で濃縮して（ロータリーエバポレーター）、再び５０ｍＬの水に懸濁して、約３０ｍＬに濃縮して、ｐＨ７〜８の懸濁液を得る。１．０ｍＬの１．０Ｎ  ＮａＯＨの次の添加後に、ｐＨが９〜１０になるまで、１．０Ｎ塩酸（約１ｍＬ）の滴下添加が続く。更に水３０ｍＬを加えて、混合物を５０℃の減圧下で濃縮して（ロータリーエバポレーター）、２．１４ｇの残留物を得る。この残留物を、水１００ｍＬに部分的に溶解／懸濁して、不溶物は吸引ろ過により除去される。得られたｐＨ７〜８の溶液を凍結乾燥して、白色粘着性繊維状固体１．７８ｇを得、これを水で希釈して０．０２２ｇ／ｍＬの溶液を提供する。得られた光活性剤は、約３２０ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約１％を含む。
【００９２】
フルオレセイン−ｍＰＥＧ（５５０）結合物
フルオレセイン５−イソチオシアネート（０．２２６ｇ）とポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ−５５０、１．２０ｇ、Ｍn  ｃａ  ５５０、Ｔm＝２０℃）を、１０ｍＬフラスコに電磁攪拌棒によってアルゴン雰囲気下で混合した。混合物を１２０℃の油浴に設置して、撹拌して、オレンジ色の懸濁液を得る。この温度で６日後、混合物はほぼ均一であり、室温まで冷却されている。残留物は水１００ｍＬに溶解され、１８時間後、溶液を遠心分離して、未溶解物質を除去する。上澄みを分離して、水を凍結乾燥により除去して、１．０５１ｇの黄色の油を得、これを水に溶解して、結合物の０．０１０４ｇ／ｍＬ溶液を提供する。得られた光活性剤は、約４９０ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約４１％を含む。
【００９３】
フルオレセイン−ｍＰＥＧ（２０００）結合物
フルオレセイン５−イソチオシアネート（０．２２６ｇ）とポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ−２０００、１，５００ｇ、Ｍn  ｃａ  ２０００、Ｔm＝５２℃）を、１０ｍＬフラスコに電磁攪拌棒によってアルゴン雰囲気下で混合した。混合物を１００℃の油浴に設置して、撹拌することで、ｍＰＥＧ−２０００が溶解してオレンジ色の懸濁液を提供する。この温度で３日後、混合物はほぼ均一であり、室温まで冷却されている。残留物は水２００ｍＬに溶解され、１８時間後、未溶解固体を真空ろ過によって除去した。水を凍結乾燥より除去して、１．５１４ｇの黄色がかったオレンジ色の固体を得、これを水に溶解して結合物の０．０１４ｇ／ｍＬ溶液を提供する。得られた光活性剤は、約４６０ｎｍの好適な励起波長を示し、光活性剤の重量に対して光活性部分の約１２％を含む。
【００９４】
Ｇａｎｔｒｅｚ−アミノアクリジンアミド結合物
２５０ｍＬの丸底フラスコに、０．９７２ｇの９−アミノアクリジンとＴＨＦ  ２３ｍｌを入れる。氷水浴で冷却する一方で、窒素雰囲気下で撹拌する。乾燥した注射器を介して、ヘキサンの２．５Ｍブチルリチウム溶液１．５ｍｌをフラスコに移す。氷浴を取り除いて、室温で２０分間撹拌を続ける。２．９２５ｇのＧａｎｔｒｅｚ（無水物形態、Ｍw  ２１６，０００、Ｍn  ８０，０００）を計量して、ＴＨＦ  １４０ｍｌを加えた。若干の物質は、溶解していないままだった。混合物を室温で反応フラスコに注入する。トリエチルアミン１ｍｌを加える。加熱して、還流する。３５日間還流を続けて、室温まで冷却する。１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３５ｍＬ）を反応フラスコにゆっくり添加して、混合物を、室温で更に１６時間撹拌する。二相混合物は、１００ｍＬの水が入った１Ｌフラスコに移されて、ロータリーエバポレーターを使用して、減圧下で５０℃で濃縮される。追加の３サイクルを実行して、水５０ｍＬを添加し、濃縮して、６．７ｇの黄褐色／褐色の固体を得る。この残留物は、２００ｍＬの水に溶解され、吸引ろ過されて、ろ液は凍結乾燥されて、軽量固体６．５５ｇを提供する。この試料のアリコート１．０１３９ｇは、Ｈ2Ｏ２０ｍｌで希釈されて、５重量％水溶液を得る。
【００９５】
フェノチアジン−ｍＰＥＧ（２０００）カルバミン酸塩結合物
電磁攪拌棒を備えており、ファイアストンバルブ（真空及び窒素導入のため）に接続された凝縮器に取り付けた、２５０ｍＬの丸底フラスコに、７．５８ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ−２０００、Ｍn  ｃａ  ２０００、Ｔm＝５２℃）と９０ｍＬの塩化メチレンを室温で加える。窒素下で撹拌する一方で、１．０００９ｇのフェノチアジン−１０−塩化カルボニルを室温で加える。無色の溶液は、若干の沈殿を伴ってピンク色に変化した。混合物に、０．０４７１ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジンと０．５８ｍＬのトリエチルアミンを加える。混合物を、９６時間加熱して還流する。混合物はより濃くなり、スラリーがフラスコの底に観察された。冷却して、塩化メチレンを更に５０ｍＬを添加した後、混合物は、２０ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌと、５０ｍＬの水で２回、抽出される。前記有機溶液を、硫酸マグネシウム上で乾燥する。吸引ろ過後、溶媒は、ロータリーエバポレーターを用いて、４６℃で減圧下で除去される。固体残留物（９．１０ｇ）は４００ｍＬの水に溶解され、ガラス及び紙繊維フィルタパッドの組み合わせに通して吸引ろ過される、乳白色溶液を提供する。凍結乾燥することで、真白な固体７．１６ｇを得た。固体のアリコート１．００８５ｇを、Ｈ2Ｏ１０ｍｌに溶解して、１０重量％水溶液を得る。
【００９６】
Ｇａｎｔｒｅｚ−ナフトエ酸ヒドラジドジアシルヒドラジン結合物
４．２０ｇのＧａｎｔｒｅｚ（無水物形態、Ｍw  ２１６，０００、Ｍn  ８０，０００）と、１２５ｍＬのテトラヒドロフランと、電磁攪拌棒と、を含んでいる２５０ｍＬの丸底フラスコを、ファイアストンバルブ（真空及び窒素導入のため）に接続された凝縮器に取り付けて、室温で窒素下で撹拌する。ポリマーを、溶解した。次にフラスコに、室温で、１−ナフトエ酸１．００１９ｇとトリエチルアミン０．６０ｇを加える。最初にすべての試薬は溶液中にあったが、時間とともに紫色の混合物になった。混合物を４８時間加熱して還流し、それから室温まで冷却する。１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４８．５ｍＬ）を反応物にゆっくり添加して、混合物は、室温で更に１６時間撹拌される。二相混合物は、１００ｍＬの水と５０ｍＬのＴＨＦが入った１Ｌフラスコに移されて、ロータリーエバポレーターを使用して、減圧下５０℃で濃縮される。追加の３サイクルを実行して、水７５ｍＬを添加し、濃縮して、７．７２ｇの黄褐色／褐色の固体を得る。この残留物は、２００ｍＬの水に溶解され、吸引ろ過され、ろ液は凍結乾燥されて、軽量固体６．６３ｇを提供する。この試料のアリコート１．０７ｇは、１０重量％水溶液まで希釈される。
【００９７】
先に例示されている各光活性剤は、上で記載する、亜塩素酸塩クエンチ試験方法及びインジゴカルミン漂白試験方法の両方による好適な光活性剤であるとわかる。
【００９８】
本明細書全体を通じて記載されるあらゆる最大数値限定は、それよりも小さいあらゆる数値限定を、あたかもこうしたそれよりも小さい数値限定が本明細書に明確に記載されているかのように含むことが理解されるべきである。本明細書の全体を通して与えられるすべての最小の数値限定は、それよりも高い数値限定を、そのようなより高い数値限定があたかも本明細書に明示的に記載されているかのように包含する。本明細書の全体を通して与えられるすべての数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に入るより狭いすべての数値範囲を、そのような狭い数値範囲があたかもすべて本明細書に明示的に記載されているかのように包含する。
【００９９】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく制限されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に指定されない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【０１００】
あらゆる相互参照又は関連特許若しくは特許出願を含む、本明細書に引用されるすべての文献は、明白に除外される又は別の方法で限定されない限り、本明細書中に参照によりすべてが組み込まれる。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であるとはみなされず、あるいはそれを単独で又は他の任意の参考文献（単数又は複数）と組み合わせたときに、そのような発明すべてを教示、示唆、又は開示するとはみなされない。更には、本明細書における用語のいずれかの意味又は定義が、参考文献における同一の用語のいずれかの意味又は定義と相反する限りにおいて、本明細書でその用語に与えられた意味又は定義を優先するものとする。
【０１０１】
本発明の特定の実施形態を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに、他の様々な変更及び修正を行うことができることは当業者には明白であろう。したがって本発明の範囲に含まれるすべてのこうした変更及び改変を付属の特許請求の範囲において網羅するものである。
【図１】
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【外国語明細書】
2019007018000001.pdf