(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池の熱分析をより簡便且つ確実に行う。【解決手段】熱分析装置１０は、測定パン２０を装着し加熱して測定する測定部１１を備えている。この測定パンは、二次電池の正極部材３７と、負極部材３３と、正極部材と負極部材との間に介在する電解質３８と、正極部材及び／又は負極部材に隣接し正極部材と負極部材とを電気的に絶縁する隔離部材３４と、正極部材と負極部材と電解質と隔離部材とを収容する収容部２１を有する。【選択図】図１
2019128154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池に用いられる部材を加熱して測定する熱分析装置に装着される測定パンであって、
前記二次電池の正極部材及び／又は負極部材に隣接し該正極部材と該負極部材とを電気的に絶縁する隔離部材と、
前記正極部材と、前記負極部材と、前記正極部材と前記負極部材との間に介在する電解質と、前記隔離部材とを収容する収容部と、
を備えた測定パン。
【請求項２】
前記電解質は、固体電解質であり、
前記隔離部材は、絶縁体であり、前記収容部への前記正極部材及び／又は前記負極部材の接触を防止する、請求項１に記載の測定パン。
【請求項３】
前記電解質は、固体電解質であり、
前記隔離部材には、前記正極部材が収容される正極収容孔と、前記負極部材が収容される負極収容孔とが形成されており、
前記正極部材は前記正極収容孔を介して前記固体電解質に接触し、
前記負極部材は前記負極収容孔を介して前記固体電解質に接触する、請求項１又は２に記載の測定パン。
【請求項４】
前記隔離部材は、円筒状の貫通孔である前記正極収容孔及び前記負極収容孔が形成された円柱部材である、請求項３に記載の測定パン。
【請求項５】
前記電解質は、固体電解質であり、
前記収容部は、導電性を有し、
前記隔離部材は、前記収容部の下部に配置され前記正極部材と前記固体電解質と前記負極部材とを積層した積層体を前記収容部に接触させることなく載置する台座部材である、請求項１又は２に記載の測定パン。
【請求項６】
前記電解質は、支持塩を含む電解液であり、
前記隔離部材は、前記電解液を含浸し前記正極部材及び／又は前記負極部材を被覆する被覆部材である、請求項１に記載の測定パン。
【請求項７】
示差走査熱量計の測定部を備えた前記熱分析装置に用いられ、
前記収容部を密閉する蓋部材を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の測定パン。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の測定パンを装着し加熱して測定する測定部、
を備えた熱分析装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の測定パンを用いた熱分析方法であって、
前記二次電池の前記正極部材と、前記負極部材と、前記電解質と、前記隔離部材とを前記測定パンの収容部に収容させ、該測定パンを加熱して測定する、熱分析方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱分析方法を利用し、前記二次電池に用いられる部材を選定する選定方法であって、
元素Ａ（但しＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇのうち１以上）と、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶIIＢ族のうちいずれか１以上の元素Ｔと、ＶＡ族及びＶＩＡ族のうちいずれか１以上の元素Ｍとを含む遷移金属化合物を前記二次電池の部材として前記測定パンに入れて加熱処理する加熱処理工程と、
前記加熱処理により元素Ａよりも貴な電位において前記元素Ｍを４００℃まで５質量％以下しか放出しない前記遷移金属化合物を選定する選定工程と、
を含む選定方法。
【請求項１１】
前記選定工程では、ＬｉＭｅxＭｎ2-xＯ4（但し、ＭｅはＣｏ及びＮｉのいずれか１以上であり、０≦ｘ≦１）を前記正極部材に含まれる正極活物質として選定する、請求項１０に記載の選定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、測定パン、熱分析装置、熱分析方法及び選定方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、リチウムイオン二次電池などでは、更なる安全性を確保する観点から、その熱的特性を測定することが考えられる。そのような熱分析方法としては、充放電可能なラミネートセルを作製し、マイクロ熱量測定装置で熱安定性の測定を行うものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc.2006,153,A2166
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、二次電池の熱分析において、正極部材や負極部材、電解質のそれぞれを個別に熱分析した結果と、二次電池として構成させて熱分析した結果とでは、異なる場合があった。これは、各部材同士の様々な相互作用などに基づいて生じるものであり、各部材をそれぞれ評価するほか、セルの構成として熱分析を行うことが考えられた。この点において、非特許文献１の熱分析方法では、二次電池全体での熱分析を行うことができるものであるが、例えば、十分な量の正極活物質や負極活物質を要し、比較的完成された二次電池を作製しなければ、二次電池の熱安定性の測定を十分に行うことができなかった。即ち、現在実用化に至っていないような有機電解液電池や固体電解質電池などにおいては、その二次電池の熱的安定性を予測することができず、また、熱的安定性を評価することも難しかった。特に、実用化の検討段階である固体電解質を備えた全固体型二次電池などにおいては、セルの作製自体を実現することが困難な場合もあり、課題が大きかった。このように、二次電池としての熱特性をより正確に、簡便且つ確実に評価することが求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、二次電池の熱分析をより簡便且つ確実に行うことができる測定パン、熱分析装置、熱分析方法及び選定方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非常に小さい測定パンの構造に隔離部材などを用いる工夫を行い、二次電池の構成を模擬的に実現することによって、二次電池の熱分析を検討することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する測定パンは、
二次電池に用いられる部材を加熱して測定する熱分析装置に装着される測定パンであって、
前記二次電池の正極部材及び／又は負極部材に隣接し該正極部材と該負極部材とを電気的に絶縁する隔離部材と、
前記正極部材と、前記負極部材と、前記正極部材と前記負極部材との間に介在する電解質と、前記隔離部材とを収容する収容部と、
を備えたものである。
【０００８】
本明細書で開示する熱分析装置は、上述した測定パンを装着し加熱して測定する測定部、を備えたものである。
【０００９】
本明細書で開示する熱分析方法は、
上述した測定パンを用いた熱分析方法であって、
前記二次電池の前記正極部材と、前記負極部材と、前記電解質と、前記隔離部材とを前記測定パンの収容部に収容させ、該測定パンを加熱して測定するものである。
【００１０】
本明細書で開示する選定方法は、
上述した熱分析方法を利用し、前記二次電池に用いられる部材を選定する選定方法であって、
元素Ａ（但しＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇのうち１以上）と、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶIIＢ族のうちいずれか１以上の元素Ｔと、ＶＡ族及びＶＩＡ族のうちいずれか１以上の元素Ｍとを含む遷移金属化合物を前記二次電池の部材として前記測定パンに入れて加熱処理する加熱処理工程と、
前記加熱処理により元素Ａよりも貴な電位において前記元素Ｍを４００℃まで５質量％以下しか放出しない前記遷移金属化合物を選定する選定工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本開示では、二次電池の熱分析をより簡便且つ確実に行うことができる測定パン、熱分析装置、熱分析方法及び選定方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。二次電池において、正極と電解質、負極と電解質などの組み合わせでは、二次電池の正確な熱安定性は予測できないことがある。これは、正極、負極及び電解質の全体においては、負極と反応する電解質量が適正でない場合や、正極又は負極で反応した生成物が負極又は正極に到達するなどして複雑な反応を起こすこともあるからである。本開示においては、隔離部材を利用することによって、微小な測定パンの内部空間に二次電池の構成を模擬的に実現するため、二次電池の熱分析をより簡便且つ確実に行うことができる。また、例えば、実現まで至っていないような二次電池であっても、その熱分析評価によって熱特性を予測することができる。そして、このような、熱分析方法を用いた選定方法では、二次電池の部材を適切に選定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱分析装置１０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】測定パン２０に模擬セル３０を収容させる一例を示す説明図。
【図３】測定パン２０Ｂに模擬セル３０Ｂを収容させる一例を示す説明図。
【図４】測定パン２０Ｃに模擬セル３０Ｃを収容させる一例を示す説明図。
【図５】熱分析処理ルーチンの一例を示すフローチャート。
【図６】実施例１のＤＳＣ測定結果。
【図７】実施例２のＤＳＣ測定結果。
【図８】参考例１のＤＳＣ測定結果。
【図９】実施例３のＤＳＣ測定結果。
【図１０】Ｌｉ0.47ＣｏＯ2のアルゴン気流中でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果。
【図１１】ＬｉＣｏＭｎＯ4とチタン酸リチウムとの組み合わせのＤＳＣ測定結果。
【図１２】ＬｉＭｅＭｎＯ4（Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ）と金属リチウムとの組み合わせのＤＳＣ測定結果。
【図１３】ＬｉＮｉＭｎＯ4とチタン酸リチウムとの組み合わせのＤＳＣ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（熱分析装置）
次に、本開示の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本開示の一実施形態である熱分析装置１０の構成の概略の一例を示す説明図である。熱分析装置１０は、二次電池に用いられる部材を加熱して測定する装置として構成されており、測定部１１と、表示部１５と、制御部１６とを備える。この熱分析装置１０は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）として構成されている。測定部１１は、装着部１２と、測定パン２０と、加熱部１３と、検出部１４とを備えている。装着部１２は、複数の測定パン２０を装着する部位であり、模擬セル３０を含む測定パン２０とリファレンスの測定パン２０Ａとを装着可能に構成されている。加熱部１３は、測定パン２０を加熱するヒーターである。検出部１４は、測定パン２０の温度差及び／又は熱エネルギーの入力差を検出するものである。また、表示部１５は、装置の測定に関する画像を表示するディスプレイである。制御部１６は、ＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭなどにより構成され装置全体の制御を司るものである。制御部１６は、加熱部１３の加熱制御、検出部１４の検出情報の入力、表示部１５の表示制御などを行う。
【００１４】
（測定パン）
測定パン２０は、測定対象である模擬セル３０をその内部空間に模擬的に実現する収容部材である。この測定パン２０は、収容部２１と、蓋部材２２と、隔離部材３４とを備えている。収容部２１は、有底孔が形成されたカップ形状の部材である。収容部２１は、負極部材３３と、正極部材３７と、負極部材３３と正極部材３７との間に介在する電解質３８と、隔離部材３４とを収容する部材である。収容部２１は、化学的に安定な材質で形成されており、導電性を有するものとしてもよい。この収容部２１は、例えば、ステンレス、アルミニウム、白金などの貴金属で形成されているものとしてもよい。この収容部２１は、例えば、高さＴが４ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲（例えば５ｍｍ）に形成されていてもよい。また、収容部２１は、直径Ｄが４ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲（例えば６ｍｍ）であるものとしてもよい。また、収容部２１は、内径Ｌが３ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲（例えば３．４ｍｍ）としてもよい。
【００１５】
蓋部材２２は、収容部２１の開口部に設けられた段差部分にはめ込まれて収容部２１を閉塞して内部空間を密封する部材である。蓋部材２２は、円板状の部材であるものとしてもよい。この蓋部材２２は、収容部２１と同種の材質で形成されているものとしてもよいし、収容部２１と異種の材質で形成されていてもよいが、同種の材質であることが望ましい。
【００１６】
隔離部材３４は、二次電池の正極部材３７及び／又は負極部材３３に隣接し正極部材３７と負極部材３３とを電気的に絶縁する部材である。この隔離部材３４は、絶縁体であるものとし、二次電池のキャリアであるイオンを伝導するものとしてもよい。また、隔離部材３４は、収容部２１が導電体である場合など、収容部２１への正極部材３７及び／又は負極部材３３の接触を防止するものとしてもよい。この測定パン２０は、支持塩を含む電解液の電解質３８を収容するものとし、隔離部材３４は、電解液である電解質３８を含浸し正極部材３７及び負極部材３３の少なくとも一方を被覆する被覆部材であるものとしてもよい。この隔離部材３４により覆われるのは、形状の崩れやすい電極部材としてもよい。図１では、隔離部材３４が負極部材３３を被覆する場合を一例として示した。なお、負極部材３３が隔離部材３４に被覆され、正極部材３７も隔離部材３４に被覆されるものとしてもよい。この隔離部材３４は、例えば、セパレータであるものとしてもよい。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂やポリフェニレンスルフィドなどの樹脂の不織布や微多孔膜などが挙げられる。
【００１７】
模擬セル３０は、測定パン２０に収容されて測定される測定対象である。この模擬セル３０は、負極部材３３と、正極部材３７と、電解質３８と、を含むものとしてもよい。負極部材３３は、負極を構成する部材であり、例えば、負極集電体３１や負極活物質３２などを含むものとしてもよい。また、負極部材３３には、負極活物質３２を結着する結着材や導電材などを含むものとしてもよい。負極集電体３１としては、例えば、銅箔やアルミニウム箔などが挙げられる。負極活物質３２としては、例えば、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属や、黒鉛、活性炭、炭素繊維などの炭素質材料、チタン複合酸化物などが挙げられる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。導電材としては、例えば、カーボンブラックやアセチレンブラックなどが挙げられる。負極部材３３には、実際の二次電池の負極に用いられる物質が、実際の二次電池と同様の比率で含まれることが好ましい。正極部材３７には、正極集電体３５や正極活物質３６などを含むものとしてもよい。また、正極部材３７には、正極活物質３６を結着する結着材や導電材などを含むものとしてもよい。正極集電体３５としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。正極活物質３６としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）と遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）との複合酸化物、アルカリ金属と遷移金属とを含むリン酸化合物などが挙げられる。また、結着材や導電材は負極部材３３と同様のものを用いることができる。この正極部材３７には、実際の二次電池の正極に用いられる物質が、実際の二次電池と同様の比率で含まれることが好ましい。このように負極部材３３や正極部材３７を構成すれば、熱分析装置１０で測定することによって、加熱により二次電池へどのような影響があるかを予測することができる。電解質３８は、二次電池のキャリアイオンを伝導するものであり、例えば、支持塩を含む電解液としてもよいし、固体電解質としてもよい。電解液としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの無機塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩などが挙げられる。固体電解質としては、例えば、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12やＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3などの無機固体電解質、ポリアクリロニトリルやＰＶｄＦなどの高分子固体電解質などが挙げられる。
【００１８】
図２は、測定パン２０に模擬セル３０を収容させる一例を示す説明図である。図２に示すように、負極集電体３１に負極活物質３２を形成した負極部材３３を、隔離部材３４で被覆する。これを収容部２１に収容させたのち、電解液である電解質３８を注液する。そして、正極集電体３５に正極活物質３６を形成した正極部材３７を収容部２１へ収容させ、更に正極用の電解質３８を注液する。その後、収容部２１の開口部に蓋部材２２を嵌め込み、かしめてこれを密封させる（図２（ｂ））。こうして、熱分析装置１０に用いる、模擬セル３０を封入した測定パン２０を作製することができる。
【００１９】
また、測定パンは、図３に示す隔離部材３４Ｂを用いた測定パン２０Ｂとしてもよい。図３は、測定パン２０Ｂに模擬セル３０Ｂを収容させる一例を示す説明図である。図３に示すように、隔離部材３４Ｂは、負極部材３３が収容される負極収容孔３４ａと、正極部材３７が収容される正極収容孔３４ｂとが形成されている。この隔離部材３４Ｂは、円筒状の貫通孔である負極収容孔３４ａ及び正極収容孔３４ｂが形成された円柱部材であるものとしてもよい。隔離部材３４Ｂは、熱的に安定であり、且つ負極部材３３や正極部材３７に対して化学的に安定な材質で形成されている。この隔離部材３４Ｂは、例えば、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックにより形成されているものとしてもよいし、樹脂などにより形成されているものとしてもよい。この測定パン２０Ｂは、電解液の電解質を用いる二次電池の評価に用いることもできるが、固体電解質３９を用いる二次電池の評価に用いるものとしてもよい。この測定パン２０Ｂでは、図３に示すように、収容部２１の下部に固体電解質３９を配置し、負極部材３３や正極部材３７を収容した隔離部材３４Ｂを固体電解質３９の上に配置する。その後、収容部２１の開口部に蓋部材２２を嵌め込み、かしめてこれを密封させる（図３（ｂ））。こうして、熱分析装置１０に用いる、負極部材３３や正極部材３７が固体電解質３９に接触した模擬セル３０Ｂを封入した測定パン２０Ｂを作製することができる。なお、隔離部材３４Ｂは、負極部材３３や正極部材３７が固体電解質３９に接触するものとすれば、負極収容孔３４ａや正極収容孔３４ｂは貫通孔でないもの（例えば有底孔）としてもよい。この測定パン２０Ｂでは、固体電解質３９に限らず電解液でも測定可能であり、また、負極部材３３や正極部材３７は、隔離部材３４Ｂの収容孔に挿入できればよいので、汎用的に用いることができる。
【００２０】
あるいは、測定パンは、図４に示す隔離部材３４Ｃを用いた測定パン２０Ｃとしてもよい。図４は、測定パン２０Ｃに模擬セル３０Ｃを収容させる一例を示す説明図である。図４に示すように、隔離部材３４Ｃは、収容部２１の下部に配置され、正極部材３７と固体電解質３９と負極部材３３とを積層した積層体を収容部２１に接触させることなく載置する台座部材として構成されている。なお、正極部材３７と負極部材３３とは逆に配置してもよい。この負極部材３３や正極部材３７は、収容部２１の内周に接触しないよう、収容部２１の内径より小さな外形に形成されている。隔離部材３４Ｃは、板状に形成されている。この隔離部材３４Ｃは、熱的に安定であり、且つ負極部材３３や正極部材３７に対して化学的に安定な材質で形成されているものとし、例えば、隔離部材３４や隔離部材３４Ｂと同様の材質で形成されているものとしてもよい。この測定パン２０Ｃは、固体電解質３９を用いる二次電池の評価に用いるものとしてもよい。この測定パン２０Ｃでは、図４に示すように、収容部２１の下部に隔離部材３４Ｃを配置し、負極部材３３と固体電解質３９と正極部材３７とを積層した積層体をこの隔離部材３４Ｃの上に配置する。その後、収容部２１の開口部に蓋部材２２を嵌め込み、かしめてこれを密封させる（図４（ｂ））。こうして、熱分析装置１０に用いる、負極部材３３と正極部材３７と固体電解質３９とが積層した模擬セル３０Ｃを封入した測定パン２０Ｃを作製することができる。
【００２１】
（熱分析方法）
次に、熱分析装置１０を用いて模擬セルの熱分析を行う処理について説明する。図５は、熱分析処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。この熱分析方法では、上述した測定パンを用い、二次電池の正極部材と、負極部材と、電解質と、隔離部材とを測定パンの収容部に収容させ、この測定パンを加熱して測定する処理を行う。まず、作業者は、模擬セル３０に必要な電解質と、酸化還元状態を制御した正極及び負極を準備する（Ｓ１００）。正極及び負極の充電状態は、例えば、電気化学セルを組み、充放電することにより制御する。次に、計算から求めた量の正極、負極、隔離部材（例えばセパレータ）などの部材を切り出す（Ｓ１１０）。電池部材の取り扱いにおいては、不活性雰囲気中のグローブボックス内などで行う。次に、隔離部材で絶縁した状態で正極部材、負極部材、電解質などを収容部に配置させる（Ｓ１２０）。例えば、図１に示した模擬セルでは、負極部材及び正極部材のうち少なくとも一方をセパレータで覆う処理を行い、収容部内に配置させたのち、電解液を注液する。また、残りの電極部材を収容部２１へ配置し、電解液を注液する。次に、収容部を蓋部材で密封する（Ｓ１３０）。続いて、得られた測定パンと、リファレンスの測定パンとを秤量し、熱分析装置の装着部に装着し、熱分析を実行させる（Ｓ１４０）。このとき、例えば、最高到達温度を４００℃〜５００℃などの範囲内で設定し、昇温速度を５℃／分〜１０℃／分などの範囲内で適宜設定する。測定数ｎは３回以上とする。測定結果が得られたら、総発熱量を求め、誤差を計算する（Ｓ１５０）。続いて、誤差が許容範囲内であるか否かを判定し（Ｓ１６０）、誤差が許容範囲内でないときには、Ｓ１１０以降の処理を行う。誤差の許容範囲は、経験的に定めるものとし、例えば±１５％以下の範囲などに設定することができる。一方、Ｓ１６０で誤差が許容範囲内であるときには、データを解析して解析結果を出力し（Ｓ１７０）、このルーチンを終了する。このようにして、上記測定パンを用いた熱分析（ＤＳＣ測定）を行うことができる。
【００２２】
（選定方法）
次に、熱分析方法を用いて二次電池の部材の選定を行う処理について説明する。この選定方法では、加熱処理工程と、選定工程とを含む。加熱処理工程では、元素Ａと元素Ｔと元素Ｍとを含む遷移金属化合物を二次電池の部材として測定パンに入れて加熱処理する。この部材は、正極活物質であるものとしてもよい。元素Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１以上であるものとし、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇのうち１以上であるものとする。また、元素Ｔは、遷移金属であり、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶIIＢ族のうちいずれか１以上である。元素Ｍは、典型元素であり、ＶＡ族及びＶＩＡ族のうちいずれか１以上である。選定工程では、加熱処理により元素Ａよりも貴な電位において元素Ｍを４００℃まで５質量％以下しか放出しない遷移金属化合物を選定する。このような遷移金属化合物は、元素Ｍ（例えば酸素）を放出しにくく、対極で反応しにくいため、より安全な二次電池の部材として選定することができる。このような遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＭｅxＭｎ2-xＯ4（但し、ＭｅはＣｏ及びＮｉのいずれか１以上であり、０≦ｘ≦１）であるものとしてもよい。
【００２３】
以上説明した本実施形態の測定パン、熱分析装置及び熱分析方法では、二次電池の熱分析をより正確に、簡便且つ確実に行うことができる。二次電池において、正極と電解質、負極と電解質などの組み合わせでは、二次電池の正確な熱安定性は予測できないことがある。これは、正極、負極及び電解質の全体においては、負極と反応する電解質量が適正でない場合や、正極又は負極で反応した生成物が負極又は正極に到達するなどして複雑な反応を起こすこともあるからである。ここでは、隔離部材を利用することによって、微小な測定パンの内部空間に二次電池の構成を模擬的に実現することができ、二次電池の熱分析をより簡便且つ確実に行うことができる。また、例えば、実現まで至っていないような二次電池であっても熱分析評価を行うことができる。そして、このような、熱分析方法を用いた選定方法では、二次電池の部材を適切に選定することができる。
【００２４】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２５】
例えば、上述した実施形態では、測定パン２０は、ＤＳＣ測定に用いられ、蓋部材２２を有するものとしたが、これに限定されず、例えば、蓋部材２２を備えず、ＴＧ−ＤＴＡ測定に用いられるものとしてもよい。こうしても、測定パン２０の隔離部材３４を利用して、微少な測定パン２０の内部に二次電池の構成を模擬的に実現することができ、二次電池の熱分析をより簡便且つ確実に行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下には、本開示の測定パンを用いて二次電池の熱分析を評価した例を実施例として説明する。
【００２７】
（実施例１）
［二次電池］
正極活物質として、Ｎｉ系活物質としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（堺化学製）を用いた。負極活物質として、黒鉛（大阪ガスケミカル製ＯＭＡＣ２とＴｉｍｉｃａｌ社製ＳＦＧ６）を用いた。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１で混合した溶媒（キシダ化学製）に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解した非水系電解液を用いた。正極部材として、以下に説明するものを用いた。上記正極活物質を用い、導電材としてカーボンブラック（デンカ製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンフルオライド(ＰＶｄＦ：クレハ化学工業製、ＫＦポリマー＃１１２０）を用いて、それぞれ質量比が８５：１０：５になるように混合し、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク製）を添加して、スラリー状のペーストを作製した。その後、ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、１２０℃、２４時間以上真空乾燥することによって正極シートを作製した。また、負極部材として以下に説明するものを用いた。上記負極活物質を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用いて、質量比が９５：５になるように混合し、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク製）を添加して、スラリー状のペーストを作製した。その後、ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体に均一に塗布し、１２０℃、２４時間以上真空乾燥することによって負極シートを作製した。
【００２８】
作製した正極シートと負極シートを２５μｍのポリエチレン製セパレータを介してロール状に捲回し、１８６５０型円筒ケースに挿入しリチウムイオン二次電池を作製した。この電池に対し、ＣＣＣＶ充電により、充電上限電圧４.１Ｖまで充電を行い、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体して正極（Ｌｉ0.34Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）及び負極（Ｃ6Ｌｉ0.60）を得た。負極活物質量を３３０ｍＡｈ／ｇ、正極活物質量を１９０ｍＡｈ／ｇとして、負極／正極容量比が１．３となるように、負極部材の質量を約３．０ｍｇ（活物質１．８３ｍｇ）、正極部材の質量を約３．７ｍｇ（活物質２．５９ｍｇ）となるよう秤量した。秤量対象が少量であるため、誤差が生じるが、その許容範囲は±１５質量％を目安とした。ポリエチレン製のセパレータ（東レ製）を隔離部材として用い、正極部材又は負極部材のいずれかを包み、これらの電気的短絡を防止した。例えば、負極部材をセパレータで包んでステンレス製の測定パンに入れたのち負極分の電解液を加えた。電解液は、０．５２μＬ／ｍｇ×１．８３ｍｇ＝０．９５μＬとした。これは、上述した１８６５０型電池は、正極質量が３．４ｇ、負極質量が３．０ｇ（活物質量６．４ｇ）、電解液質量が３．５〜４．０ｇ（３．０〜３．４ｍＬ）としたことに基づき、活物質１ｇあたり０．４７〜０．５３ｍＬを要するとの計算から求めた。次に、正極部材を測定パンに入れ、正極分の電解液（０．５２μＬ／ｍｇ×２．５９ｍｇ＝１．３５μＬ）を加えた。そして、蓋部材で測定パンの開口部を閉じ、かしめて密封した。これを実施例１の模擬セルを含む測定パンとした。
【００２９】
（示差走査熱量分析測定：ＤＳＣ）
上記測定パンを用いて、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ２）により熱分析を行った。上記二次電池部材を収容した測定パンと、リファレンスとしてのからの測定パンとを秤量した。ＤＳＣ測定は、４８０℃まで走査速度を５℃／分の条件で行った。測定後に測定パンを取り出し、秤量して測定中の漏れがないかを確認した。測定数ｎは３回以上として総熱量を求めて誤差を計算し、誤差平均が±１５％を超えた場合、測定数ｎを増して再測定した。なお、比較として、正極部材及び電解液のみを含む測定パン、負極部材及び電解液のみを含む測定パンについてもＤＳＣ測定を行った。
【００３０】
（ＤＳＣ測定結果）
図６は、実施例１のＤＳＣ測定結果であり、図６（ａ）が正極と電解液との測定結果、図６（ｂ）が負極と電解液との測定結果、図６（ｃ）が図６（ａ），（ｂ）の測定結果を加算した結果、図６（ｄ）が正極、負極及び電解液を含む模擬セルの測定結果である。正極と電解液とでは、１７０℃のピークＨP1、２４０℃のピークＨP2及び４１０℃のＨP3が得られた（図６（ａ））。また、負極と電解液とでは、２６０℃付近のピークＨN1、３００℃のピークＨN2及び３１０℃のＨN3が得られた（図６（ｂ））。これらを単純に加算したプロファイルは（図６（ｃ））、模擬セルの測定結果のプロファイル（図６（ｄ））とは異なる結果であることがわかった。その異なる結果とは、図６（ｃ）の破線で囲んだ部分であった。この違いは、例えば以下のように推察された。正極と電解液との反応は、正極の酸素量で決まり、負極と電解液との反応は電解液量によって決まると推察される。図６（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の違いは測定パンに封入された電解液量である。模擬セルでは、負極分の０．９５μＬと正極分の１．３５μＬのトータル２．３μＬの電解液が入っているが、これらの電解液は、正極、負極で別々には存在しない。模擬セルにおいて、正極の酸素量は図６（ａ）と同じであるため、ピークＨP1，ＨP2は同程度になる。しかし、ピークＨN1は、電解液量が２．４２倍多く存在するため（２．３０／０．９５）、発熱量が大きくなる。次に、ピークＨN2が出現するが、図６（ｂ）の測定時に比して２．４２倍のＬｉを消費し、Ｌｉが残っていないためＨN3の発熱は出現しない。そして、ピークＨP3が出現する。以上のように、個別の結果を足し合わせた場合と、正極と負極と電解液とが同時に存在する場合では、得られるＤＳＣプロファイルが異なることがわかった。また、本開示の手法を用いると二次電池の発熱挙動をより正確に予測することができることがわかった。
【００３１】
（実施例２）
［二次電池］
正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（戸田工業社製）を用い、負極活物質として、人造黒鉛（大阪ガスケミカル社製ＯＭＡＣ）を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て正極及び負極シートを作製した。この正極シートと負極シートを用い、実施例１と同様に、充電を行い、解体して正極（Ｌｉ0.39Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）及び負極（Ｃ6Ｌｉ0.57）を得た。正極部材の質量を３．６ｍｇ（活物質２．５２ｍｇ）、負極部材の質量を２．０ｍｇ（活物質１．２２ｍｇ）となるよう秤量した。ポリエチレン製のセパレータ（東レ製）を隔離部材として用いて負極部材を包んだ。これをステンレス製の測定パンに入れたのち負極分の電解液０．６３μＬ／ｍｇを入れ、正極部材を測定パンに入れ、正極分の電解液１．３１μＬ／ｍｇを加えた。そして、蓋部材で測定パンの開口部を閉じ、かしめて密封した。これを実施例２の模擬セルを含む測定パンとした。この測定パンとリファレンスの測定パンとを用いて、実施例１と同様のＤＳＣ測定を行った。
【００３２】
（ＤＳＣ測定結果）
図７は、実施例２のＤＳＣ測定結果であり、図７（ａ）が正極と電解液との測定結果、図７（ｂ）が負極と電解液との測定結果、図７（ｃ）が図７（ａ），（ｂ）の測定結果を加算した結果、図７（ｄ）が正極、負極及び電解液を含む模擬セルの測定結果である。正極と電解液とでは、２６０℃付近のピークＨP1、２７０℃のピークＨP2、３１０℃のピークＨP3及び４２０℃のＨP4が得られた（図７（ａ））。実施例２では、実施例１の正極よりもより高い温度で反応することがわかった。また、負極と電解液とでは、２６０℃のピークＨN1、２９０℃のピークＨN2及び３００℃のＨN3が得られた（図７（ｂ））。これらを単純に加算したプロファイルは（図７（ｃ））、模擬セルの測定結果のプロファイル（図７（ｄ））とは異なる結果であることがわかった。その異なる結果とは、図７（ｃ）の破線で囲んだ部分であった。この違いは、例えば実施例１と同様に、以下のように推察された。正極と電解液との反応は、正極の酸素量で決まり、負極と電解液との反応は電解液量によって決まると推察される。図７（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の違いは測定パンに封入された電解液量である。模擬セルでは、負極分の０．６３μＬと正極分の１．３１μＬのトータル１．９４μＬの電解液が入っているが、これらの電解液は、正極、負極で別々には存在しない。模擬セルにおいては、はじめにピークＨN1が出現するが、電解液量が３．０８倍多く存在するため（１．９４／０．６３）、発熱量が大きくなる。その発熱に重なって正極のピークＨP1，ＨP2が出現する。次に、ピークＨN2が出現するが、図７（ｂ）の測定時に比して３．０８倍のＬｉを消費し、Ｌｉが残っていないためＨN3の発熱は出現しない。そして、ピークＨP3，ＨP4が出現する。以上のように、個別の結果を足し合わせた場合と、正極と負極と電解液とが同時に存在する場合とでは、得られるＤＳＣプロファイルが異なることがわかった。また、本開示の手法を用いると二次電池の発熱挙動をより正確に予測することができることがわかった。
【００３３】
次に、固体電解質を備えた二次電池について検討した。このセルでは、固体電解質がセパレータの機能を兼ねるため、実施例１，２のように、電極部材を固体電解質で覆うことは困難である。ここでは、図３、４に示した隔離部材を用いた模擬電池の熱分析を検討した。その検討結果によれば、隔離部材３４Ｂ、３４Ｃの両方において同じ結果が得られた。なお、正極収容孔及び負極収容孔を備えた隔離部材では、固体電解質に限らず、有機溶媒や新規電解質においても熱分析を行うことが可能であるため、二次電池の安全性を予測するのに有用であると推察された。
【００３４】
（参考例１）
［二次電池］
固体電解質として、ガーネット型固体電解質であるＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺとも称する）を固相法により合成した。正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2（日本化学工業社製セルシードＣ  ５Ｈ）を用い、負極活物質として、黒鉛（大阪ガスケミカル社製ＯＭＡＣ２）と、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4とを用いた。ＬｉＣｏＯ2のみでペレットを作製し、これを正極部材とした。また、黒鉛のみでペレットを作製し、これを負極部材とした。この正極部材と負極部材とを用い、対極としてＬｉ金属（本城金属社製）を用いた二極セルにより電気化学的に充電した電極を準備した。なお、この対極であるＬｉ金属を負極活物質とするＤＳＣ測定も行った。充電は、ＬｉＣｏＯ2のみで作製したペレットを有する二極セルを用い、リチウム基準電位で４．２Ｖまで充電し、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2を得た。また、黒鉛のみで作製したペレットを有する二極セルを用い、リチウム基準電位で０．０５Ｖまで放電し、Ｃ6Ｌｉを得た。また、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4のみで作製したペレットを有する二極セルを用い、リチウム基準電位で１．４Ｖまで放電し、Ｌｉ2［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を得た。
【００３５】
（ＤＳＣ測定及び測定結果）
図８は、固体電解質と、正極部材又は負極部材との組合せのＤＳＣ測定結果である。図８（ａ）は、ＬＬＺ（５．０ｍｇ）のみを測定パンに入れてＤＳＣ測定を行った結果である。この結果から、ＬＬＺのみでは大きなピークは見られず、熱的に４８０℃まで安定であるとわかった。図８（ｂ）は、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（４．３ｍｇ）とＬＬＺ（５．０ｍｇ）とを測定パンに入れてＤＳＣ測定を行った結果である。この結果から、大きなピークは見られず、熱的に４８０℃まで安定であるとわかった。図８（ｃ）は、Ｌｉ金属１．０ｍｇとＬＬＺ（５．０ｍｇ）とを測定パンに入れてＤＳＣ測定を行った結果である。この結果から、吸熱開始温度が１８３℃、吸熱ピークが１８５℃に見られたが、これはＬｉの融解熱に起因していると推察され、ＬＬＺの吸熱反応は起こらないものと推察された。図８（ｄ）は、Ｃ6Ｌｉ（１．９ｍｇ）とＬＬＺ（５．０ｍｇ）とを測定パンに入れてＤＳＣ測定を行った結果である。この結果から、大きなピークは見られず、熱的に４８０℃まで安定であるとわかった。図８（ｅ）は、Ｌｉ2［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4（６．６ｍｇ）とＬＬＺ（５．０ｍｇ）とを測定パンに入れてＤＳＣ測定を行った結果である。この結果から、大きなピークは見られず、熱的に４８０℃まで安定であるとわかった。
【００３６】
（実施例３）
（ＤＳＣ測定及び測定結果）
上述した参考例１の正極部材と、負極部材と、固体電解質のＬＬＺとを組み合わせて積層体を作製し、アルミナ製インシュレータ（隔離部材）を台座としてこの上に積層体を配置した測定パンを作製した（図４参照）。また、正極部材と、負極部材とをアルミナ製インシュレータ（隔離部材）に形成された２つの収容孔にそれぞれ挿入し、固体電解質上に配置した測定パンを作製した（図３参照）。この作製した測定パンを用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ測定を行った。図９は、正極部材と負極部材と固体電解質との組合せのＤＳＣ測定結果である。図９（ａ）は、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（１．８ｍｇ）とＬＬＺ（１５．０ｍｇ）とＬｉ金属（０．８ｍｇ）とを積層して隔離部材上に配置した測定パンのＤＳＣ測定結果である。この結果、１８５℃にＬｉ金属の溶融が起きるが、図８とは異なり、３００℃付近から予測できない発熱が観察された。図９（ｂ）は、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（１．４ｍｇ）とＬＬＺ（１５．０ｍｇ）とＣ6Ｌｉ（１．９ｍｇ）とを積層して隔離部材上に配置した測定パンのＤＳＣ測定結果である。この結果、２００℃付近から予測できない発熱が観察された。図９（ｃ）は、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（１．４ｍｇ）とＬＬＺ（１５．０ｍｇ）とＬｉ2［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4（６．６ｍｇ）とを積層して隔離部材上に配置した測定パンのＤＳＣ測定結果である。この結果、２２０℃付近から予測できない発熱が観察された。図９（ｄ）は、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（１．４ｍｇ）とＬｉ金属（０．７ｍｇ）とを２つの収容孔が形成されたアルミナ製インシュレータ（隔離部材）に挿入し、α−アルミナ（２５．０ｍｇ）上に配置した測定パンの測定結果である。この結果、１８５℃にＬｉ金属の溶融が起きるが、３００℃付近から予測できない発熱が観察された。図９に示すように、正極部材、負極部材及び固体電解質を有する模擬セルとしてＤＳＣを測定した結果、図８のように個別で測定したものを組み合わせて導き出されるプロファイルにはならなかった。このように、本開示の手法を用いると二次電池の発熱挙動をより正確に予測することができることがわかった。
【００３７】
図８においては、ＬＬＺは、室温から４８０℃までは吸熱反応を起こさず、Ｌｉ金属のみ融解して吸熱反応を示した。この吸熱量は、純粋な融解熱量により説明可能であった。また、正極部材と固体電解質との組み合わせ、負極部材と固体電解質との組み合わせでは、顕著な反応熱は観察されなかった。一方、図９では、正極部材と負極部材と固体電解質とを共存させると顕著な反応熱が観察された。これは、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2が２６０℃付近から酸素を放出することに由来すると推察された。図１０は、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2のアルゴン気流中でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果である。ＴＧ−ＤＴＡ測定は、以下の条件で行った。測定装置はリガク社製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２ＴＧ−ＤＴＡを用いた。Ｌｉ0.47ＣｏＯ2（２０ｍｇ）をアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてα−アルミナ（２０ｍｇ）を入れたアルミニウムパンを用い、アルゴン気流中で、２０℃から７５０℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温し、質量変化と温度変化を測定した。図１０に示すように、２５０℃から７５０℃までの間で質量減少が観察された。なお、２５０℃での発熱は、有機電解液の残渣によるものと推察された。この質量減少について考察すると、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2は、下記式（１）に示すように、酸化物が生成し酸素が放出される。この酸素量を計算すると、６．７質量％の質量減になるが、ＴＧ−ＤＴＡの測定で得られた質量減少は、測定数ｎ＝２で６．２２質量％、６．２７質量％であり、この計算結果と測定値とがほぼ一致した。また、模擬セルのＤＳＣ測定結果から得られた発熱量（実験値）と、Ｌｉと酸素からＬｉ2Ｏが生成すると仮定して算出された発熱量（算出値）とを表１にまとめた。表１に示すように、実験値と算出値とは比較的高い相関性を有すると考えられた。この結果より、正極で生成した酸素が負極でＬｉを酸化することにより、図９の発熱が生じているものと推察された。本開示の測定パン及び熱分析方法によれば、測定パンに隔離部材を利用し、セル全体の熱分析を行うことができるため、より正確な熱分析をより簡便且つ確実に行うことができることがわかった。
Ｌｉ0.47ＣｏＯ2→０．４７ＬｉＣｏＯ2＋０．１７７Ｃｏ3Ｏ4＋０．１７６Ｏ2↑…式（１）
【００３８】
【表１】
2019128154.tif 000003
【００３９】
上述のように、Ｌｉ0.47ＣｏＯ2では充電状態で２６０℃付近から酸素を放出し、４００℃では酸素放出量が５質量％を超えた。この酸素は、負極のＬｉと反応して発熱するため、上記全固体型電池では、酸素が発生するのが前提となる。ここで、安定な二次電池を提供するにあたり、ＶＡ族及びＶＩＡ族のうちいずれか１以上の元素Ｍを４００℃まで５質量％以下しか放出しない遷移金属化合物を選定することが望ましい。ここでは、上記測定パンを利用した熱分析方法を用いた選定方法に基づき、ＬｉＭｅxＭｎ2-xＯ4（但し、ＭｅはＣｏ及びＮｉのいずれか１以上であり、０≦ｘ≦１）を正極活物質（正極部材）として検討した。また、負極活物質として、熱的に安定であるＬｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4と、金属Ｌｉとを検討した。図１１は、ＬｉＣｏxＭｎＯ4（０≦ｘ≦１）と、ＬＬＺと、チタン酸リチウムとの組み合わせのＤＳＣ測定結果である。図１２は、ＬｉＭｅＭｎＯ4（Ｍｅ＝Ｃｏ，Ｎｉ）と、ＬＬＺと、金属リチウムとの組み合わせのＤＳＣ測定結果である。図１３は、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０≦ｘ≦１）と、ＬＬＺと、チタン酸リチウムとの組み合わせのＤＳＣ測定結果である。図１１に示すように、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル構造を基本骨格とする正極においては、ＬｉＭｎ2Ｏ4は平均電位４．０Ｖでの充電状態で熱安定性に優れ、４００℃に至っても１質量％の酸素しか放出しなかった。更に、Ｍｎの一部をＣｏに置換したＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4は、リチウム基準電位で４．８Ｖと高電位で作動するため、全固体型電池として適している。また、このＬｉＣｏxＭｎ2-xＯ4においても、４００℃に至っても１質量％の酸素しか放出しなかった。また、図１２に示すように、負極を金属Ｌｉにした場合においても、Ｌｉの融解熱のみ検出され、発熱反応はほとんど検出されなかった。また、図１３に示すように、Ｎｉを含むものにおいても同様の結果が得られた。図１１〜１３に示すように、スピネル系の構造を有する正極活物質では、酸素の放出量が少ないため、発熱しない全固体型電池になることがわかった。即ち、全固体型電池は、ＬｉＭｅxＭｎ2-xＯ4（但し、ＭｅはＣｏ及びＮｉのいずれか１以上であり、０≦ｘ≦１）を正極活物質として有する正極と、負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導する固体電解質と、を備えたものが好ましいことがわかった。また、負極活物質は、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4が好ましいことがわかった。
【００４０】
なお、本明細書で開示した測定パン、熱分析装置、熱分析方法及び選定方法は、上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本明細書で開示した測定パン、熱分析装置、熱分析方法及び選定方法は、二次電池を熱分析する技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  熱分析装置、１１  測定部、１２  装着部、１３  加熱部、１４  検出部、１５  表示部、１６  制御部、２０，２０Ａ〜Ｃ  測定パン、２１  収容部、２２  蓋部材、２３  収容空間、３０，３０Ｂ，３０Ｃ  模擬セル、３１  負極集電体、３２  負極活物質、３３  負極部材、３４，３４Ｂ，３４Ｃ  隔離部材、３４ａ  負極収容孔、３４ｂ  正極収容孔、３５  正極集電体、３６  正極活物質、３７  正極部材、３８  電解質、３９  固体電解質、Ｄ  直径、Ｌ  内径、Ｔ  高さ。
【図１】
2019128154.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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