(57)【要約】【課題】散乱状態のポリマーネットワーク液晶層中に筋状の透明部が発生することを防止し、信頼性に優れたカメラモジュール用光学シャッターを提供する。【解決手段】シールによって貼り合わされた一対の基板と、上記一対の基板間に封止されたポリマーネットワーク液晶層とを備え、上記一対の基板に含まれる少なくとも一方の基板は、酸化物導電膜で構成された透明電極と、上記透明電極を覆う酸化ケイ素層とを有し、上記酸化ケイ素層の上記ポリマーネットワーク液晶層と接する表面に、シランカップリング剤が結合しているカメラモジュール用光学シャッター。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シールによって貼り合わされた一対の基板と、
前記一対の基板間に封止されたポリマーネットワーク液晶層とを備え、
前記一対の基板に含まれる少なくとも一方の基板は、酸化物導電膜で構成された透明電極と、前記透明電極を覆う酸化ケイ素層とを有し、
前記酸化ケイ素層の前記ポリマーネットワーク液晶層と接する表面に、シランカップリング剤が結合している
ことを特徴とするカメラモジュール用光学シャッター。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、重合性基を有するものであり、前記重合性基と前記ポリマーネットワーク液晶層中のポリマーネットワークとが結合していることを特徴とする請求項１に記載のカメラモジュール用光学シャッター。
【請求項３】
前記ポリマーネットワーク液晶層の厚さは、１０〜２５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカメラモジュール用光学シャッター。
【請求項４】
前記酸化物導電膜は、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛又は酸化スズを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカメラモジュール用光学シャッター。
【請求項５】
前記透明電極の厚さは、５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカメラモジュール用光学シャッター。
【請求項６】
前記一対の基板間の前記シールで囲まれた領域内に、前記ポリマーネットワーク液晶層の中央を囲んで配置された少なくとも１つの壁部材を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカメラモジュール用光学シャッター。
【請求項７】
前記少なくとも１つの壁部材は、前記ポリマーネットワーク液晶層の中央を多重に囲んで配置されていることを特徴とする請求項６に記載のカメラモジュール用光学シャッター。
【請求項８】
酸化物導電膜で構成された透明電極と、前記透明電極を覆う酸化ケイ素層とが設けられた第一の基板の前記酸化ケイ素層上に、シランカップリング剤を塗布する工程と、
前記第一の基板上に、未硬化のシール剤を枠状に配置する工程と、
前記第一の基板上であって、前記未硬化のシール剤に囲まれ、前記シランカップリング剤が塗布された領域内に、ポリマーネットワーク形成用モノマーを含有する液晶材料を滴下する工程と、
前記第一の基板に、前記未硬化のシール剤を介して第二の基板を重ねる工程と、
前記未硬化のシール剤の硬化と前記液晶材料中のポリマーネットワーク形成用モノマーの重合とを行う工程とを含む
ことを特徴とするカメラモジュール用光学シャッターの製造方法。
【請求項９】
前記シランカップリング剤は、重合性基を有するものであり、
前記ポリマーネットワーク形成用モノマーの重合時に、前記シランカップリング剤の前記重合性基と前記ポリマーネットワーク形成用モノマーの重合性基とを反応させることを特徴とする請求項８に記載のカメラモジュール用光学シャッターの製造方法。
【請求項１０】
前記第一の基板上に少なくとも１つの壁部材を形成する工程を含み、
前記少なくとも１つの壁部材は、前記未硬化のシール剤で囲まれる領域内に、前記液晶材料の滴下位置を囲んで配置されることを特徴とする請求項８又は９に記載のカメラモジュール用光学シャッターの製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの壁部材は、前記未硬化のシール剤で囲まれる領域内に、前記液晶材料の滴下位置を多重に囲んで配置されることを特徴とする請求項１０に記載のカメラモジュール用光学シャッターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カメラモジュール用光学シャッター及びその製造方法に関する。より詳しくは、ポリマーネットワーク液晶層を利用したカメラモジュール用光学シャッター及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のカメラにおいては、仕切り板をバネの力で高速で開閉するような機械制御式の光学シャッターを設けることが一般的であったが、小型化・薄型化、耐衝撃性、製造コスト、高速化等のさまざまな理由により、近年、電子制御式の光学シャッターの開発が進められている。電子制御式の光学シャッターの例としては、特許文献１に、シャッターを分散型液晶素子で構成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者らは、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ  ＬＣ）層が電圧無印加時に光を散乱し、電圧印加時に光を透過する性質を利用したカメラモジュール用光学シャッターを作製することに着目した。しかしながら、シールで貼り合わせた一対の基板間にＰＮＬＣ層を設けたカメラモジュール用光学シャッター用のＰＮＬＣセルを実際に試作したところ、散乱状態のＰＮＬＣ層中に筋状の透明部（以下、「割れ目模様の欠陥」ともいう。）が発生することが分かった。図３は、従来のカメラモジュール用光学シャッターに発生した割れ目模様の欠陥を示した平面模式図である。本発明者らの検討によれば、割れ目模様の欠陥９０は、ＰＮＬＣ層３０を封止するシール４０の近傍で発生し、時間の経過とともに、ＰＮＬＣ層３０の全面に広がっていく傾向が見られた。また、この割れ目模様の欠陥９０は、高温試験等のエージング試験に投入されると、顕著になることが分かった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、散乱状態のポリマーネットワーク液晶層中に筋状の透明部が発生することを防止し、信頼性に優れたカメラモジュール用光学シャッター及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、割れ目模様の欠陥について種々検討した結果、ＰＮＬＣ層を構成するポリマーネットワークが、ＰＮＬＣ層への電圧印加に用いる透明電極の表面から剥離することが原因であると予測した。以下、図４を参照して、本発明者らの予測に基づく割れ目模様の欠陥の発生メカニズムについて説明する。図４は、従来のカメラモジュール用光学シャッターの断面構成を示す模式図であり、（ａ）は、正常な状態を表し、（ｂ）は、割れ目模様の欠陥が発生したときの状態を表す。
【０００７】
図４（ａ）に示すように、正常状態のＰＮＬＣセルでは、ポリマーネットワーク３１が透明電極１２及び２２に接しており、ＰＮＬＣ層３０中の液晶ドロップレット３２は透明電極１２及び２２に接していない。透明電極１２及び２２には、酸化インジウムスズで構成されるＩＴＯ電極のような、酸化物導電膜が通常用いられる。しかしながら、ＩＴＯ電極等の酸化物導電膜が若干親水性であるのに対して、ポリマーネットワーク３１が疎水性であるために、ポリマーネットワーク３１は透明電極１２及び２２の表面から剥離しやすい。図４（ｂ）に示したように、ポリマーネットワーク３１が剥離すると、ＰＮＬＣ層３０中の液晶ドロップレット３２が入り込んで透明電極１２及び２２の表面に接するので、ＰＮＬＣセル中の液晶の界面が部分的に変化することになる。その結果、液晶の配向状態が変化し、散乱状態にムラが生じることによって、割れ目模様の欠陥が認識される。特にシール４０近傍では、エポキシ基、ヒドロキシル基等の親水性官能基を持つシール剤（硬化前のシール）の成分がＰＮＬＣ層３０に溶出することがあるため、ポリマーネットワーク３１の分布が不均一になりやすく、製造当初から割れ目模様が発生しやすいと考えられる。
【０００８】
以上の予測に基づき、本発明者らは、ポリマーネットワーク３１の剥離を防止する方法について検討した。そして、透明電極１２及び２２の表面にはシランカップリング剤が結合しないものの、透明電極１２及び２２上に酸化ケイ素層を形成したうえで、酸化ケイ素層の表面にシランカップリング剤を結合させれば、ポリマーネットワーク３１の剥離を防止できることを見出した。これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の一態様は、シールによって貼り合わされた一対の基板と、上記一対の基板間に封止されたポリマーネットワーク液晶層とを備え、上記一対の基板に含まれる少なくとも一方の基板は、酸化物導電膜で構成された透明電極と、上記透明電極を覆う酸化ケイ素層とを有し、上記酸化ケイ素層の上記ポリマーネットワーク液晶層と接する表面に、シランカップリング剤が結合しているカメラモジュール用光学シャッターである。
【００１０】
本発明の別の一態様は、酸化物導電膜で構成された透明電極と、上記透明電極を覆う酸化ケイ素層とが設けられた第一の基板の上記酸化ケイ素層上に、シランカップリング剤を塗布する工程と、上記第一の基板上に、未硬化のシール剤を枠状に配置する工程と、上記第一の基板上であって、上記未硬化のシール剤に囲まれ、上記シランカップリング剤が塗布された領域内に、ポリマーネットワーク形成用モノマーを含有する液晶材料を滴下する工程と、上記第一の基板に、上記未硬化のシール剤を介して第二の基板を重ねる工程と、上記未硬化のシール剤の硬化と上記液晶材料中のポリマーネットワーク形成用モノマーの重合とを行う工程とを含むカメラモジュール用光学シャッターの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、散乱状態のポリマーネットワーク液晶層中に筋状の透明部が発生することを防止し、信頼性に優れたカメラモジュール用光学シャッター及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態のカメラモジュール用光学シャッターの断面構成を示す模式図である。
【図２】実施形態のカメラモジュール用光学シャッターの平面構成の例を示す模式図であり、（ａ）〜（ｃ）は、ストッパー壁の配置態様が異なる。
【図３】従来のカメラモジュール用光学シャッターに発生した割れ目模様の欠陥を示した平面模式図である。
【図４】従来のカメラモジュール用光学シャッターの断面構成を示す模式図であり、（ａ）は、正常な状態を表し、（ｂ）は、割れ目模様の欠陥が発生したときの状態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１４】
図１は、実施形態のカメラモジュール用光学シャッターの断面構成を示す模式図である。本実施形態のカメラモジュール用光学シャッターは、シール４０によって貼り合わされた第一の基板１０と第二の基板２０の間に、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）層３０を備える構成を有し、「ＰＮＬＣセル」ともいう。第一の基板１０は、透明基板１１上に、透明電極１２、酸化ケイ素層１３及びシランカップリング処理層１４が積層された構成を有し、シランカップリング処理層１４がＰＮＬＣ層３０に接する。同様に、第二の基板２０は、透明基板２１上に、透明電極２２、酸化ケイ素層２３及びシランカップリング処理層２４が積層された構成を有し、シランカップリング処理層２４がＰＮＬＣ層３０に接する。ＰＮＬＣ層３０と第一の基板１０の間、及び、ＰＮＬＣ層３０と第二の基板２０の間には、ポリイミド膜等の配向膜は形成されない。また、第一の基板１０及び第二の基板２０には、ＴＦＴ等のアクティブ素子を設けなくてよい。
【００１５】
透明基板１１及び２１としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。透明電極１２及び２２は、酸化物導電膜で構成される。透明電極１２と透明電極２２の間に電圧を印加することによって、ＰＮＬＣ層３０中の液晶の配向を制御することができる。カメラモジュール用光学シャッターに設けられる透明電極１２及び２２は、表示装置用の液晶セル内に設けられる画素電極のようにマトリックス状に多数配置しなくてもよいことから、低抵抗化のために厚くするよりも、透過状態における透明性を高める観点から薄くすることが好ましい。具体的には、透明電極１２及び２２の厚さは、５〜５０ｎｍとすることが好ましい。透明電極１２及び２２の厚さが５ｎｍ未満であると、基板上に均一に電極が形成されずに、微小な電極未形成領域が存在してしまうおそれがあり、その場合、ＰＮＬＣ層３０に充分な電圧印加ができなくなる。一方、透明電極１２及び２２の厚さが５０ｎｍを超えると、電極材料による透過率の低下が大きくなるため、透過状態の透過率が充分に得られないおそれがある。
【００１６】
透明電極１２及び２２に用いられる酸化物導電膜としては、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛又は酸化スズを含有するものが挙げられ、なかでも酸化インジウムスズを含有するＩＴＯ電極が好適に用いられる。
【００１７】
酸化ケイ素層１３及び２３は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１，２）で表される酸化ケイ素で構成される層である。透明電極１２及び２２上にはシランカップリング剤を化学結合させることができないが、透明電極１２及び２２を酸化ケイ素層１３及び２３で覆うことによって、第一の基板１０及び第二の基板２０にシランカップリング処理層１４及び２４を設けることができる。酸化ケイ素層１３及び２３が有する、シランカップリング処理層１４及び２４の下地に適用可能な特性は、酸化ケイ素層１３及び２３に特有のものであり、例えば窒化ケイ素膜を設けても本発明の効果は得られない。酸化ケイ素層１３及び２３の厚さは、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。酸化ケイ素層１３及び２３の厚さが３０ｎｍ未満であると、酸化ケイ素層１３及び２３によって透明電極１２及び２２を被覆できていない領域が形成されるおそれがある。一方、酸化ケイ素層１３及び２３の厚さが５００ｎｍを超えると、酸化ケイ素層１３及び２３による散乱が大きくなるため、透過状態の透過率が充分に得られないおそれがある。
【００１８】
シランカップリング処理層１４及び２４は、酸化ケイ素層１３及び２３のＰＮＬＣ層３０と接する表面にシランカップリング剤を結合させたものであればよく、ＰＮＬＣセルの断面を見たときに、一つの層として認識されなくてもよいが、説明の便宜上、本願の明細書及び図面では、一つの層として扱う。シランカップリング剤は、無機物と結合可能な官能基と、有機物と結合可能な疎水性ユニットと、を有するものであればよい。無機物と結合可能な官能基が、酸化ケイ素層１３及び２３と結合することにより、疎水性ユニットが、ＰＮＬＣ層３０側に並び、ＰＮＬＣ層３０中のポリマーネットワーク３１と相互作用する。これにより、ポリマーネットワーク３１が第一の基板１０及び第二の基板２０との界面から剥離することを抑制できる。特に疎水性ユニット中にビニル基等の重合性基を有する場合には、ポリマーネットワーク３１の形成時に共重合させて強固な化学結合を形成することができるので、ポリマーネットワーク３１の基板表面に対する密着性をより向上し、割れ目模様の発生防止に顕著な効果が得られる。すなわち、シランカップリング剤が重合性基を有し、該重合性基とポリマーネットワーク３１とが結合を形成することが好ましい。
【００１９】
また、ＰＮＬＣセルにおいて、シランカップリング剤が、酸化ケイ素層１３及び２３のＰＮＬＣ層３０と接する表面に結合していることは、以下のステップＡ１〜Ａ４を行うことで検証できる。
（ステップＡ１）
まず、検証に用いるＰＮＬＣセルを分解し、第一の基板１０と第二の基板２０を分離する。検証対象の基板の表面に付着した液晶を洗い落として、酸化ケイ素層１３又は２３、シランカップリング処理層１４又は２４、及び、ポリマーネットワーク３１が付着した基板を得る。液晶を洗い落とすための溶媒としては、ヘキサン等を使用できる。
（ステップＡ２）
次に、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、上記基板表面に存在する化学構造を測定する。ＳｉＯとシランカップリング剤の結合を確認するため、−Ｓｉ−Ｏ−構造の検出を行う。
（ステップＡ３）
次に、未反応のシランカップリング剤及びポリマーネットワーク３１を溶解させ得る溶媒中に検証対象の基板を浸す。溶媒としては、アセトン、トルエン、クロロホルム等を使用できる。必要に応じて、約６０℃に加熱してもよい。このとき、ＳｉＯとシランカップリング剤とが結合して得られる生成物は、溶解されない。
（ステップＡ４）
次に、上記ステップＡ３の処理後の基板について、再びＴＯＦ−ＳＩＭＳにより、基板表面に存在する化学構造を測定する。−Ｓｉ−Ｏ−構造の検出結果が上記ステップＡ２での検出結果と同じであれば、シランカップリング剤は、酸化ケイ素層１３及び２３に結合（化学吸着）したと判断できる。
【００２０】
更に、ＰＮＬＣセルにおいて、重合性基を有するシランカップリング剤が、ＰＮＬＣ層３０のポリマーネットワーク３１に結合していることは、以下のステップＢ１〜Ｂ４を行うことで検証できる。
（ステップＢ１）
まず、検証に用いるＰＮＬＣセルを分解し、第一の基板１０と第二の基板２０を分離する。検証対象の基板の表面に付着した液晶を洗い落として、酸化ケイ素層１３又は２３、シランカップリング処理層１４又は２４、及び、ポリマーネットワーク３１が付着した基板を得る。液晶を洗い落とすための溶媒としては、ヘキサン等を使用できる。
（ステップＢ２）
次に、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、上記基板表面に存在する化学構造を測定する。ポリマーネットワーク３１とシランカップリング剤の結合を確認するため、ポリマー主鎖のアルキル構造（（−Ｃ−Ｃ−）ｎ）の検出を行う。
（ステップＢ３）
次に、未反応のシランカップリング剤及びポリマーネットワーク３１を溶解させ得る溶媒中に検証対象の基板を浸す。溶媒としては、アセトン、トルエン、クロロホルム等を使用できる。必要に応じて、約６０℃に加熱してもよい。このとき、ポリマーネットワーク３１とシランカップリング剤とが結合して得られる生成物は、溶解されない。
（ステップＢ４）
次に、上記ステップＢ３の処理後の基板について、再びＦＴ−ＩＲにより、基板表面に存在する化学構造を測定する。アルキル構造の検出結果が上記ステップＢ２での検出結果と同じであれば、シランカップリング剤は、ポリマーネットワーク３１に結合（化学吸着）したと判断できる。
【００２１】
シランカップリング処理層１４及び２４に用いられるシランカップリング剤としては、下記式（１）〜（３）に示すものが挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｚ    （１）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｚ    （２）
Ｃｌ３Ｓｉ−Ｚ    （３）
【００２２】
上記式（１）〜（３）中のＺは、以下に例示する重合性基のいずれかであってもよい。
−ＣＨ＝ＣＨ２
−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２
−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００２３】
上記式（１）〜（３）中のＺは、以下に例示する、重合性基を含まない疎水性基のいずれかであってもよい。なお、下記化学式中のｎは、２〜２４の整数である。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＦ３
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ２Ｆ５
−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨ３
−Ｃ３Ｈ６Ｎ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ６Ｈ５
−Ｃ６Ｈ５
−（ＣＨ２）６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−（ＣＨ３）３−ＳｉＮＨＳｉ−（ＣＨ３）３
【００２４】
ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）層３０は、ポリマーネットワーク（「ポリマーマトリックス」ともいう）３１中に液晶ドロップレット３２が存在する構成を有する。液晶材料中に溶解したポリマーネットワーク形成用モノマーに紫外光を照射し、該モノマーを重合することによりポリマーネットワーク３１を形成することが可能である。ポリマーネットワーク形成用モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーが用いられる。液晶ドロップレット３２中の液晶分子は、電圧無印加時には光を散乱するが、ＰＮＬＣ層３０を介して対向配置された透明電極１２及び２２間に電圧が印加されると、電界に応じて一方向に配列し、光を透過するようになる。すなわち、透明電極１２及び２２間への電圧印加の有無によって、散乱状態と透過状態をスイッチングすることができる。
【００２５】
ＰＮＬＣ層３０の厚さ（セル厚）は、１０〜２５μｍであることが好ましい。ＰＮＬＣ層３０の厚さが１０μｍ未満であると、散乱強度が低下するため、カメラモジュール用光学シャッターに求められる遮光性能が得られなくなるおそれがある。ＰＮＬＣ層３０の厚さが２５μｍを超えると、ＰＮＬＣ層３０のスイッチングの応答が遅くなるため、カメラモジュール用光学シャッターに求められる応答速度が得られなくなるおそれがある。なお、ＰＮＬＣセルのセル厚は、表示装置向けの一般的な液晶セル（５μｍ程度）よりも厚いことから、製造時のポリマーネットワーク３１の形成やシール剤の硬化、及び、信頼性試験の冷熱サイクルで発生する応力が大きくなる傾向があり、これも割れ目模様の欠陥が発生する要因の一つであると考えられる。
【００２６】
シール４０は、第一の基板１０と第二の基板２０との間に配置され、第一の基板１０と第二の基板２０との間に所定の間隔を空けた状態で、両者を接合する封止部材である。シール４０は、第一の基板１０及び第二の基板２０の外縁に沿って枠状に配置され、ＰＮＬＣ層３０は、第一の基板１０、第二の基板２０及びシール４０で囲まれることによって形成された空間内に封止される。シール４０は、ディスペンサ等でシール剤を塗布し、硬化させることで形成できる。シール剤としては、例えば、アクリル系モノマーを含有する接着剤組成物が用いられる。シール剤は、熱硬化型であってもよいし、紫外光硬化型であってもよく、紫外光及び熱により硬化するものであってもよい。紫外光により硬化するものを用いれば、シール剤の硬化とポリマーネットワーク３１の形成とを紫外光照射によって同時進行させることができる。
【００２７】
上記所定の間隔（第一の基板１０と第二の基板２０との間隔）は、スペーサー（図示省略）によって制御される。スペーサーとしては、例えば、プラスチックビーズや、フォトスペーサーが用いられる。プラスチックビーズは、シール剤中に混合されてもよい。フォトスペーサーは、感光性樹脂（レジスト）をフォトリソグラフィでパターニングすることで形成できる。
【００２８】
図１では図示を省略しているが、第一の基板１０と第二の基板２０との間のシール４０で囲まれる領域内には、ＰＮＬＣ液晶層３０の中央を囲んで配置された少なくとも１つの壁部材が設けられてもよい。この少なくとも１つの壁部材は、未硬化のシール剤を液晶材料の圧力から保護する目的で設けられることから、「ストッパー壁」ともいう。滴下法（ＯＤＦ）によりＰＮＬＣ層３０が設けられる場合、ディスペンサ等でシール剤を塗布した後、第一の基板１０又は第二の基板２０（一方の基板）の上に、ポリマーネットワーク形成用モノマーを添加した液晶材料を滴下し、第二の基板２０又は第一の基板１０（他方の基板）を貼り合わせる。この貼り合わせ時に、液晶材料が押し広げられ、シール４０で囲まれる領域内に充填されるが、シール剤の硬化とポリマーネットワーク３１の形成とを紫外光照射によって同時進行させる方法を用いる場合には、貼り合わせ時にシール剤が未硬化状態であるため、押し広げられる液晶材料の圧力によってシール剤の枠状の配置パターンに欠落部が発生してしまうおそれがある。そこで、液晶材料の滴下位置とシール剤との間にストッパー壁を設けることで、未硬化のシール剤を液晶材料の圧力から保護することができる。ストッパー壁は、透明電極１２及び２２が配置される領域（以下、「アクティブエリア」ともいう）の外に設けられることが好ましい。ストッパー壁の配置パターンは特に限定されず、例えば、枠状のストッパー壁を設けてもよいし、複数の直線状のストッパー壁を枠状に配置してもよい。ストッパー壁の高さは、ＰＮＬＣセルのセル厚の０．８倍以上、１倍以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５倍以上、１倍以下である。ストッパー壁の高さがセル厚の０．８倍未満であると、未硬化のシール剤にモノマー含有液晶材料が接触する可能性が高くなる。一方、ストッパー壁の高さがセル厚（ＰＮＬＣ液晶層３０の厚さ）の１倍を超えると、セル厚を適切に制御できないおそれがある。
【００２９】
図２は、実施形態のカメラモジュール用光学シャッターの平面構成の例を示す模式図であり、（ａ）〜（ｃ）は、ストッパー壁の配置態様が異なる。図２（ａ）に示すように、シール４０近傍にストッパー壁５１が配置されてもよい。ストッパー壁５１は、例えば、シール４０の内側境界から０．１〜０．５ｍｍ離れた位置に配置される。また、図２（ｂ）に示すように、アクティブエリア（Ａ．Ａ．）近傍にストッパー壁５２が配置されてもよい。ストッパー壁５２は、例えば、アクティブエリア（Ａ．Ａ．）の外側境界から０．１〜０．５ｍｍ離れた位置に配置される。更に、図２（ｃ）に示すように、ストッパー壁５１とストッパー壁５２が両方設けられてもよい。すなわち、ストッパー壁は、ＰＮＬＣ層３０の中央を２重に囲んで配置されてもよく、３重以上に囲んで配置されてもよい。
【００３０】
図２に示した例では、シール剤が塗布される基板は、６ｍｍ×５ｍｍの大きさを有する。アクティブエリア（Ａ．Ａ．）の周囲には、幅０．３〜１ｍｍの遮光エリアが枠状に設けられ、遮光エリアの周囲に、シール４０が外形５ｍｍ×５ｍｍ、幅０．３〜１．２ｍｍの寸法で、枠状に形成される。ストッパー壁５１及び／又は５２は、遮光エリア内に、アクティブエリア（Ａ．Ａ．）を囲むように設けられる。
【００３１】
ストッパー壁５１及び５２は、感光性樹脂（レジスト）を用いて、フォトリソグラフィによって第一の基板１０又は第二の基板２０上に形成することができる。また、ストッパー壁５１及び５２は、セル厚を制御するために第一の基板１０と第二の基板２０との間に設けられるフォトスペーサーと同時に形成してもよい。
【００３２】
本実施形態のカメラモジュール用光学シャッターの製造方法は特に限定されないが、好ましくは、下記工程（１）〜（５）を含む方法が用いられる。
（１）酸化物導電膜で構成された透明電極１２と、上記透明電極１２を覆う酸化ケイ素層１３とが設けられた第一の基板１０の上記酸化ケイ素層１３上に、シランカップリング剤を塗布する工程
（２）上記第一の基板１０上に、未硬化のシール剤を枠状に配置する工程
（３）上記第一の基板１０上であって、上記未硬化のシール剤に囲まれ、上記シランカップリング剤が塗布された領域内に、ポリマーネットワーク形成用モノマーを含有する液晶材料を滴下する工程
（４）上記第一の基板１０に、上記未硬化のシール剤を介して第二の基板２０を重ねる工程
（５）上記未硬化のシール剤の硬化と上記液晶材料中のポリマーネットワーク形成用モノマーの重合とを行う工程
【００３３】
上記工程（５）は、紫外光を照射することによって行われることが好ましい。これにより、シール剤の硬化とポリマーネットワーク３１の形成とを容易な方法で同時進行させることができる。
【００３４】
上記工程（１）で塗布されるシランカップリング剤が重合性基を有するものである場合には、上記工程（５）においてポリマーネットワーク形成用モノマーを重合する際に、シランカップリング剤の重合性基とポリマーネットワーク形成用モノマーの重合性基とを反応させることが好ましい。これにより、ポリマーネットワーク３１の基板表面に対する密着性をより向上し、割れ目模様の発生防止に顕著な効果が得られる。
【００３５】
また、本実施形態のカメラモジュール用光学シャッターの製造方法は、第一の基板１０上に少なくとも１つの壁部材（ストッパー壁５１及び／又は５２）を形成する工程（６）を含んでもよい。上記工程（６）は、上記工程（１）の前に実施されることが好ましい。少なくとも１つの壁部材は、未硬化のシール剤で囲まれる領域内に、液晶材料の滴下位置を囲んで配置されることが好ましい。これにより、上記工程（４）で押し広げられる液晶材料の圧力から未硬化のシール剤を保護することができる。また、少なくとも１つの壁部材は、未硬化のシール剤で囲まれる領域内に、液晶材料の滴下位置を多重に囲んで配置されてもよい。
【００３６】
また、本実施形態のカメラモジュール用光学シャッターは、カメラモジュールに組み込まれて使用されるが、投光側に配置される光学シャッターであってもよいし、受光側に配置される光学シャッターであってもよい。投光側に配置される光学シャッターである場合には、光源が発する光の透過及び遮断を制御するために用いられる。受光側に配置される光学シャッターである場合には、受光素子等の受光部に入射する光の透過及び遮断を制御するために用いられる。カメラモジュールには、本実施形態のカメラモジュール用光学シャッターが複数設けられてもよいし、本実施形態のカメラモジュール用光学シャッターに複数のアクティブエリアを設けてもよい。また、光学シャッターによる制御の対象は、可視光に限定されず、赤外線や紫外線であってもよい。カメラモジュールは、例えば、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレットＰＣ等で用いられる。
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
一方の面に厚さ３０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられた無色透明のガラス基板を２枚準備し、２枚の基板の各々について、以下の処理を行った。ここで、２枚のガラス基板の一方は、ＩＴＯ電極が形成された面側に、高さ１５μｍの柱状のフォトスペーサー、及び、図２（ａ）に示した高さ１５μｍのストッパー壁が形成されたものであった。
【００３９】
まず、ＩＴＯ電極の表面上に、ＳｉＯ２を蒸着により製膜し、３００ｎｍ厚のＳｉＯ２膜を形成した。続いて、下記式（１）の構造式で表されるシランカップリング剤の溶液を塗布し、６０℃のオーブン中で４０分間放置し、該シランカップリング剤をＳｉＯ２膜に結合させ、シランカップリング剤処理層を形成した。続いて、シランカップリング剤処理層の表面をエタノール、続いてアセトンで洗浄し、未反応のシランカップリング剤を除去した。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２  （１）
【００４０】
続いて、２枚の基板の一方のみの表面上に、紫外線及び熱によって硬化するシール剤（積水化学工業社製、「フォトレックＳ」）をディスペンサにより描画した。描画後、該基板にＰＮＬＣ用液晶材料（ＤＩＣ社製）を滴下した。このＰＮＬＣ用液晶材料は、液晶中に重合性官能基（複数のビニル基）を有するモノマーが混合されたものであった。また、ＰＮＬＣ用液晶材料の特性は、以下の通りであった。
ホスト液晶のＴｎｉ（相転移温度）＝７０℃
Δｎ（屈折率異方性）＝０．２
Δε（誘電率異方性）＝８
【００４１】
続いて、他方の基板を貼り合わせてから、１８℃の環境下で波長３６５ｎｍの紫外光を２．５Ｊ／ｃｍ２照射し、シール剤の硬化とＰＮＬＣ用液晶材料中のモノマーの重合とを同時に行った。このとき、モノマーの重合に伴い、ポリマーネットワークが形成されるだけでなく、シランカップリング剤処理層中の重合性基（ビニル基）とポリマーネットワークとの間でも結合が形成されることになる。続いて、１３０℃のオーブン中で１時間加熱処理を行うことでシール剤を完全に硬化させた。
【００４２】
以上により、硬化されたシール剤（シール）によって貼り合わされた一対の基板間にＰＮＬＣ液晶層を備えるＰＮＬＣセルが完成した。このＰＮＬＣセルは、２枚の基板に設けられたＩＴＯ電極を通じてＰＮＬＣ液晶層に電圧を印加することができ、電圧オフ時に散乱状態、電圧オン時に透過状態を示す光学シャッターとして機能した。
【００４３】
（比較例１）
ＳｉＯ２膜及びシランカップリング剤処理層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＮＬＣセルを作製した。
【００４４】
（比較例２）
ＳｉＯ２膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰＮＬＣセルを作製した。
【００４５】
（比較例３）
ＩＴＯ電極の表面上に、ＳｉＯ２膜に代えて、３００ｎｍ厚のＳｉＮ膜をＣＶＤ法により形成したこと以外は実施例１と同様にしてＰＮＬＣセルを作製した。
【００４６】
＜評価方法＞
実施例１及び比較例１〜３で作製したＰＮＬＣセルについて、以下の評価試験を行い、得られた結果を下記表１に示した。
【００４７】
（割れ目模様の有無の観察）
顕微鏡を用いた目視により、電圧オフ時のＰＮＬＣセルに、筋状の透明部（割れ目模様）が発生しているか否かを確認した。
【００４８】
（ヘイズ）
日本電色工業社製の「ＮＤＨ７０００」を用いて、２５℃で、電圧オフ時のＰＮＬＣセルのヘイズを測定した。
【００４９】
（応答特性）
大塚電子社製の「Ｐｈｏｔａｌ５２００」を用いて、２５℃で、０．５Ｖと２０Ｖとの間でのＰＮＬＣセルの応答特性を測定し、立ち上がり（０．５Ｖ→２０Ｖ）の応答時間、及び、立ち下がり（２０Ｖ→０．５Ｖ）の応答時間を確認した。
【００５０】
（エージング試験）
−２０℃のオーブン内にＰＮＬＣセルを５００時間保存した後に、上記と同様にして、割れ目模様の有無の観察を行った。
【００５１】
【表１】
2019066532.tif 000003
【００５２】
上記表１から分かるように、ＩＴＯ電極上にＳｉＯ２膜とシランカップリング剤処理層を形成した実施例１のＰＮＬＣセルは、初期状態及び−２０℃環境下で５００時間保管したエージング試験後のいずれにおいても、シール近傍に発生する割れ目模様（欠陥）が見られなかった。一方、ＳｉＯ２膜とシランカップリング剤処理層を形成しなかった比較例１のＰＮＬＣセルは、初期状態からシール近傍に割れ目模様が確認され、エージング試験後には割れ目模様が広がった。同様に、ＳｉＯ２膜を形成せずシランカップリング剤処理層を形成した比較例２のＰＮＬＣセルや、ＳｉＯ２膜に代えてＳｉＮ膜上にシランカップリング剤処理層を形成した比較例３のＰＮＬＣセルにおいても、初期状態から割れ目模様が確認された。この結果から、シランカップリング剤を用いたとしても、ＩＴＯ電極やＳｉＮ膜の表面には化学結合によって吸着することができず、比較例２及び３のＰＮＬＣセルでは、シランカップリング剤処理層が実質的に形成されなかったと考えられる。以上のことから、シランカップリング剤をＳｉＯ２膜上に塗布した場合に、割れ目模様の欠陥を防止する効果が得られることが確認された。なお、ＳｉＯ２膜とシランカップリング剤処理層を形成した実施例１のＰＮＬＣセルは、ＳｉＯ２膜とシランカップリング剤層を形成していない比較例１のＰＮＬＣセルと同等のヘイズ及び応答特性を示した。
【００５３】
（実施例２）
シランカップリング剤として、下記式（２）の構造式で表される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＮＬＣセルを作製した。
【００５４】
【化１】
2019066532.tif 000004
【００５５】
（実施例３）
シランカップリング剤として、下記式（３）の構造式で表される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＮＬＣセルを作製した。
【００５６】
【化２】
2019066532.tif 000005
【００５７】
＜評価方法＞
実施例２及び３で作製したＰＮＬＣセルについて、上記評価試験を行い、得られた結果を下記表２に示した。
【００５８】
【表２】
2019066532.tif 000006
【００５９】
上記表２から分かるように、シランカップリング剤の種類を式（２）又は式（３）に変更した場合であっても割れ目模様の発生は見られなかった。また、ヘイズ及び応答特性の低下もなかった。
【００６０】
（実施例４〜８）
フォトスペーサー及びストッパー壁の高さを以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＮＬＣセルを作製した。
実施例４：５μｍ
実施例５：１０μｍ
実施例１：１５μｍ
実施例６：２０μｍ
実施例７：２５μｍ
実施例８：３０μｍ
【００６１】
＜評価方法＞
実施例４〜８で作製したＰＮＬＣセルについて、上記評価試験を行い、得られた結果を下記表３に示した。なお、表３には、比較のため、実施例１で作製したＰＮＬＣセルの評価結果についても示した。
【００６２】
【表３】
2019066532.tif 000007
【００６３】
上記表３から分かるように、フォトスペーサーの高さ（セル厚）を５〜３０μｍの範囲で変更した場合であっても割れ目模様の発生は見られなかった。但し、セル厚が５μｍの実施例４のＰＮＬＣセルでは、ヘイズが９０％未満となり、光学シャッター用途として充分ではなかった。一方、セル厚が３０μｍの実施例８のＰＮＬＣセルでは、応答特性が大きく低下した。したがって、光学シャッター用途として、セル厚は１０〜２５μｍの範囲が適切と言える。
【００６４】
（実施例９）
一方の面に厚さ３０ｎｍのＩＴＯ電極が設けられた無色透明のガラス基板を２枚準備し、２枚の基板の各々について、以下の処理を行った。ここで、２枚のガラス基板の一方は、ＩＴＯ電極が形成された面側に、高さ１５μｍの柱状のフォトスペーサー、及び、図２（ｃ）に示した高さ１５μｍのストッパー壁が形成されたものであった。
【００６５】
まず、ＩＴＯ電極の表面上に、ＳｉＯ２を蒸着により製膜し、２００ｎｍ厚のＳｉＯ２膜を形成した。続いて、下記式（４）の構造式で表されるシランカップリング剤の溶液を塗布し、６０℃のオーブン中で４０分間放置し、該シランカップリング剤をＳｉＯ２膜に結合させ、シランカップリング剤処理層を形成した。続いて、シランカップリング剤処理層の表面をイソプロピルアルコール、続いてアセトンで洗浄し、未反応のシランカップリング剤を除去した。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）１１−ＣＨ３  （４）
【００６６】
続いて、２枚の基板の一方のみの表面上に、紫外線及び熱によって硬化するシール剤（積水化学工業社製、「フォトレックＳ」）をディスペンサにより描画した。描画後、該基板にＰＮＬＣ用液晶材料（ＤＩＣ社製）を滴下した。このＰＮＬＣ用液晶材料は、液晶中に重合性官能基（複数のビニル基）を有するモノマーが混合されたものであった。また、ＰＮＬＣ用液晶材料の特性は、以下の通りであった。
ホスト液晶のＴｎｉ（相転移温度）＝７３℃
Δｎ（屈折率異方性）＝０．２１
Δε（誘電率異方性）＝７．５
【００６７】
続いて、他方の基板を貼り合わせてから、２０℃の環境下で波長３６５ｎｍの紫外光を３Ｊ／ｃｍ２照射し、シール剤の硬化とＰＮＬＣ用液晶材料中のモノマーの重合とを同時に行った。このとき、モノマーの重合に伴い、ポリマーネットワークが形成されるだけでなく、シランカップリング剤処理層中の重合性基（ビニル基）とポリマーネットワークとの間でも結合が形成されることになる。続いて、１３０℃のオーブン中で１時間加熱処理を行うことでシール剤を完全に硬化させた。
【００６８】
以上により、硬化されたシール剤（シール）によって貼り合わされた一対の基板間にＰＮＬＣ液晶層を備えるＰＮＬＣセルが完成した。このＰＮＬＣセルは、２枚の基板に設けられたＩＴＯ電極を通じてＰＮＬＣ液晶層に電圧を印加することができ、電圧オフ時に散乱状態、電圧オン時に透過状態を示す光学シャッターとして機能した。
【００６９】
（実施例１０）
シランカップリング剤として、下記式（５）の構造式で表される化合物を用いたこと以外は実施例９と同様にしてＰＮＬＣセルを作製した。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）１１−ＣＦ３  （５）
【００７０】
（実施例１１）
シランカップリング剤として、下記式（６）の構造式で表される化合物を用いたこと以外は実施例９と同様にしてＰＮＬＣセルを作製した。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）１１−Ｃ２Ｆ５  （６）
【００７１】
＜評価方法＞
実施例９〜１１で作製したＰＮＬＣセルについて、上記評価試験を行い、得られた結果を下記表４に示した。
【００７２】
【表４】
2019066532.tif 000008
【００７３】
上記表４から分かるように、重合性基を含まず、疎水基のみを含むシランカップリング剤を用いた場合（実施例９〜１１）であっても割れ目模様の発生は見られず、応答特性についても、実施例１等と同等レベルの結果が得られた。ヘイズについては、若干実施例１等と比べて低かったが、この要因としては、シランカップリング剤が重合性基を含まない場合には、シランカップリング剤処理層の界面付近の重合基密度が若干低くなるため、ポリマーネットワークを形成するポリマーの重合度が若干低くなったことが考えられた。
【００７４】
［付記］
本発明の一態様は、シールによって貼り合わされた一対の基板と、上記一対の基板間に封止されたポリマーネットワーク液晶層とを備え、上記一対の基板に含まれる少なくとも一方の基板は、酸化物導電膜で構成された透明電極と、上記透明電極を覆う酸化ケイ素層とを有し、上記酸化ケイ素層の上記ポリマーネットワーク液晶層と接する表面に、シランカップリング剤が結合しているカメラモジュール用光学シャッターである。
【００７５】
上記態様において、上記シランカップリング剤は、重合性基を有するものであり、上記重合性基と上記ポリマーネットワーク液晶層中のポリマーネットワークとが結合していてもよい。
【００７６】
上記態様において、上記ポリマーネットワーク液晶層の厚さは、１０〜２５μｍであってもよい。
【００７７】
上記態様において、上記酸化物導電膜は、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛又は酸化スズを含有してもよい。また、上記透明電極の厚さは、５〜５０ｎｍであってもよい。
【００７８】
上記態様において、上記一対の基板間の上記シールで囲まれた領域内に、上記ポリマーネットワーク液晶層の中央を囲んで配置された少なくとも１つの壁部材を有してもよい。上記少なくとも１つの壁部材は、上記ポリマーネットワーク液晶層の中央を多重に囲んで配置されていてもよい。
【００７９】
本発明の別の一態様は、酸化物導電膜で構成された透明電極と、上記透明電極を覆う酸化ケイ素層とが設けられた第一の基板の上記酸化ケイ素層上に、シランカップリング剤を塗布する工程と、上記第一の基板上に、未硬化のシール剤を枠状に配置する工程と、上記第一の基板上であって、上記未硬化のシール剤に囲まれ、上記シランカップリング剤が塗布された領域内に、ポリマーネットワーク形成用モノマーを含有する液晶材料を滴下する工程と、上記第一の基板に、上記未硬化のシール剤を介して第二の基板を重ねる工程と、上記未硬化のシール剤の硬化と上記液晶材料中のポリマーネットワーク形成用モノマーの重合とを行う工程とを含むカメラモジュール用光学シャッターの製造方法である。
【００８０】
上記別の一態様において、上記シランカップリング剤は、重合性基を有するものであり、上記モノマー含有液晶材料中のモノマーの重合時に、上記シランカップリング剤の上記重合性基と上記モノマーの重合性基とを反応させてもよい。
【００８１】
上記別の一態様において、上記第一の基板上に少なくとも１つの壁部材を形成する工程を含み、上記少なくとも１つの壁部材は、上記未硬化のシール剤で囲まれる領域内に、上記モノマー含有液晶材料の滴下位置を囲んで形成されてもよい。上記少なくとも１つの壁部材は、上記未硬化のシール剤で囲まれる領域内に、上記モノマー含有液晶材料の滴下位置を多重に囲んで配置されてもよい。
【符号の説明】
【００８２】
１０：第一の基板
１１、２１：透明基板
１２、２２：透明電極
１３、２３：酸化ケイ素層
１４、２４：シランカップリング処理層
２０：第二の基板
３０：ポリマーネットワーク液晶層
３１：ポリマーネットワーク
３２：液晶ドロップレット
４０：シール
５１、５２：ストッパー壁
９０：割れ目模様の欠陥
【図１】
2019066532.tif 000009
【図２】
2019066532.tif 000010
【図３】
2019066532.tif 000011
【図４】
2019066532.tif 000012