(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶化合物を用いることなく斜め方向の色味を改善し、耐屈曲性に優れた位相差フィルムを提供する。【解決手段】バインダー樹脂１１としてのポリイミドと、複屈折粒子１２とを含み、波長５５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（５５０）、法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長４５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（４５０）、法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長５５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（５５０）、法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長６５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（６５０）、波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差をＲｔｈ（５５０）とした際に、以下を満たす、位相差フィルム。Ｒｅ（５５０）≦２０ｎｍ（１）、Ｒｔｈ（５５０）＜０ｎｍ（２）、Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）＜１．００（３）、１．００＜Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）（４）【選択図】図１
2019200308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
位相差フィルムであって、
前記位相差フィルムは、バインダー樹脂としてのポリイミドと、複屈折粒子とを含み、
前記位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（５５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長４５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（４５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長５５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（５５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長６５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（６５０）、前記位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差をＲｔｈ（５５０）とした際に、下記式（１）〜（４）を満たす、位相差フィルム。
Ｒｅ（５５０）≦２０ｎｍ  （１）
Ｒｔｈ（５５０）＜０ｎｍ  （２）
Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）＜１．００  （３）
１．００＜Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）  （４）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に規定の円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、位相差フィルムに割れが生じたマンドレルの直径が３ｍｍ以下である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドが、テトラカルボン酸の残基及びジアミンの残基を含み、前記ジアミンの残基として、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基を含む、請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記ジアミンの残基として、さらに芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンの残基を含む、請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸の残基、及び／又は、ジアミンの残基中にフッ素原子を含む、請求項３又は４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
偏光子と、λ／４位相差フィルムと、請求項１〜５の何れか１項に記載の位相差フィルムとが積層されてなる、光学積層体。
【請求項７】
表示素子の光出射面側の面上に、請求項１〜５の何れか１項に記載の位相差フィルムが配置されてなる表示パネル。
【請求項８】
前記表示素子の光出射面側の面上に偏光子を有し、前記表示素子と前記偏光子との間に、前記位相差フィルム及びλ／４位相差フィルムを有する、請求項７に記載の表示パネル。
【請求項９】
前記表示素子が有機ＥＬ表示素子である、請求項７又は８に記載の表示パネル。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載の前記表示パネルを備えてなる、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、並びに、これを用いた光学積層体、表示パネル及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置等に適用される光学フィルムとして、入射した光に所望の位相差を付与する位相差フィルムがある。例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置では、λ／４位相差フィルムと直線偏光板とを組み合わせてなる円偏光板を、外光反射防止のために用いている。また、ＩＰＳモード等の液晶表示装置では、斜め方向からの視野に対するコントラストを高めるために、ポジティブＡプレートとポジティブＣプレートとが組み合わされた位相差フィルムが光学補償フィルムの一部として用いられている。
【０００３】
このような位相差フィルムは、全ての波長に対して同様の効果をもたらすものではないことがよく知られている。
例えば、λ／４位相差フィルムと偏光子とを積層してなる反射防止積層体は、波長５５０ｎｍの光を円偏光として外光反射を大幅に抑制することができるが、これより長い波長、及び短い波長の光は楕円偏光となるため、外光反射防止機能が低下するという問題がある。
また、汎用的なλ／４位相差フィルムは、長波長で測定した位相差が短波長で測定した位相差より小さくなるという位相差の波長依存性（位相差の正分散性）を有するため、純粋な黒表示ができず、青紫がかった色となり、ディスプレイの表示品質が悪くなる。
この点を解決する手法として、λ／４位相差フィルムとλ／２位相差フィルムとを積層する方法が提案されている。当該手法では、広い波長領域に対して、正面方向の色味に対する補償をすることができるが、斜め方向に対してはさらにポジティブＣプレートを追加する構成をとる必要があった。また、ポジティブＣプレートの中でも、位相差の逆分散性（長波長で測定した位相差が短波長で測定した位相差より大きくなる）を示すものは、より斜め方向の色味を改善することができる。
【０００４】
ポジティブＣプレートとは、位相差フィルムのフィルム面に沿ったＸ軸方向の屈折率をＮｘ、フィルム面に沿った方向でＸ軸に直交するＹ軸方向の屈折率をＮｙ、位相差フィルムの厚み方向の屈折率をＮｚとしたとき、Ｎｘ≒Ｎｙ＜Ｎｚの関係を有するものである。
このようなポジティブＣプレートとして、例えば、特許文献１〜３が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４７１２号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０６２３９号公報
【特許文献３】国際公開２０１６／０４３２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３のポジティブＣプレートは、基材上に、配向膜及び液晶層を形成し、液晶層中の液晶化合物を垂直配向させることにより、ポジティブＣの機能（Ｎｘ≒Ｎｙ＜Ｎｚ）を発現するものである。また、特許文献１及び２のポジティブＣプレートは逆分散性を示すものである。
しかし、特許文献１〜３のような液晶化合物を用いたポジティブＣプレートは、基材、配向膜及び液晶層の多層構造であり、製造工程が複雑であるという問題がある。また、通常、液晶化合物は硬化性を有するものを用いるが、液晶化合物の硬化時の収縮により目的とする光学的性質が得られなかったり、未反応の液晶化合物が経時的に反応し、光学的性質が経時的に変化したりする問題があった。
【０００７】
また、近年、折り畳み可能な有機ＥＬ表示装置が提案されているが、特許文献１〜３のような多層構造（基材、配向膜及び液晶層の３層構造）の位相差フィルムは、折り畳むなどの屈曲する動作に弱いという問題がある。
【０００８】
本発明は、液晶化合物を用いることなく斜め方向の色味を改善し、さらには、耐屈曲性に優れた位相差フィルム、並びに、これを用いた光学積層体、表示パネル及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］位相差フィルムであって、
前記位相差フィルムは、バインダー樹脂としてのポリイミドと、複屈折粒子とを含み、
前記位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（５５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長４５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（４５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長５５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（５５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長６５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（６５０）、前記位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差をＲｔｈ（５５０）とした際に、下記式（１）〜（４）を満たす、位相差フィルム。
Ｒｅ（５５０）≦２０ｎｍ  （１）
Ｒｔｈ（５５０）＜０ｎｍ  （２）
Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）＜１．００  （３）
１．００＜Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）  （４）
［２］偏光子と、λ／４位相差フィルムと、上記［１］に記載の位相差フィルムとが積層されてなる、光学積層体。
［３］表示素子の光出射面側の面上に、上記［１］に記載の位相差フィルムが配置されてなる表示パネル。
［４］上記［３］に記載の前記表示パネルを備えてなる、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の位相差フィルム、並びに、これを用いた光学積層体、表示パネル及び画像表示装置は、液晶化合物を用いることなく斜め方向の色味を改善し、さらには、耐屈曲性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の位相差フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光学積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の表示パネルの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明する。
［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルムは、バインダー樹脂としてのポリイミドと、複屈折粒子とを含み、波長５５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（５５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長４５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（４５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長５５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（５５０）、前記位相差フィルムの法線方向から４０度傾いた方向から測定される波長６５０ｎｍにおける位相差をＲ４０（６５０）、前記位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差をＲｔｈ（５５０）とした際に、下記式（１）〜（４）を満たすものである。
Ｒｅ（５５０）≦２０ｎｍ  （１）
Ｒｔｈ（５５０）＜０ｎｍ  （２）
Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）＜１．００  （３）
１．００＜Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）  （４）
【００１３】
図１は、本発明の位相差フィルムの実施の形態を示す断面図である。
図１の位相差フィルム１００は、バインダー樹脂１１及び複屈折粒子１２を含有している。なお、図示しないが、本発明の位相差フィルムは、バインダー樹脂１１としてポリイミドを含むものである。また、位相差フィルムは図１のような単層構造に限られず、複層構造であってもよい。
【００１４】
＜式（１）〜（４）＞
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）〜（４）を満たすことを要する。
Ｒｅ（５５０）≦２０ｎｍ  （１）
Ｒｔｈ（５５０）＜０ｎｍ  （２）
Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）＜１．００  （３）
１．００＜Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）  （４）
【００１５】
位相差フィルムのＲｅ（５５０）が２０ｎｍを超えて式（１）を満たさない場合、円偏光板の外光反射防止機能が損なわれてしまう。式（１）において、Ｒｅ（５５０）は１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本明細書において、波長５５０ｎｍにおける面内位相差をＲｅ（５５０）、及び、波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差をＲｔｈ（５５０）とは、位相差フィルムの面内において屈折率が最も大きい方向である遅相軸方向の屈折率を「Ｎｘ」、面内において遅相軸方向と直交する方向である進相軸方向の屈折率を「Ｎｙ」、位相差フィルムの厚み方向の屈折率を「Ｎｚ」、位相差フィルムの厚みを「ｄ（ｎｍ）」とした際に、下記式で表すことができる。
面内位相差（Ｒｅ）＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
【００１６】
位相差フィルムのＲｔｈ（５５０）が０ｎｍを超えて式（２）を満たさない場合、λ／４位相差フィルム、又は、λ／４位相差フィルムとλ／２位相差フィルムとの積層体を斜めから視認した際の表示品質の低下を抑制できない。式（２）において、Ｒｔｈ（５５０）は−２０ｎｍ以下であることが好ましく、−５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、Ｒｔｈ（５５０）が小さすぎると、斜め視認した際の位相の補償が過度となり表示品質が低下する場合がある。このため、Ｒｔｈ（５５０）は−２００ｎｍ以上であることが好ましく、−１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００１７】
位相差フィルムのＲ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）が１．００以上となる場合、及び／又は、Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）が１．００以下となる場合、λ／４位相差フィルム、又は、λ／４位相差フィルムとλ／２位相差フィルムとの積層体を斜めから視認した際の表示品質の低下を抑制できない。
式（３）において、Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）は０．９８以下であることが好ましく、０．９６以下であることがより好ましい。なお、Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）を小さくし過ぎると、複屈折粒子の添加量が増加し、位相差フィルムの耐屈曲性の低下につながりやすい。このため、Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）は０．７０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。
式（４）において、Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）は１．０２以上であることが好ましく、１．０３以上であることがより好ましい。なお、Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）を大きくし過ぎると、複屈折粒子の添加量が増加し、位相差フィルムの耐屈曲性の低下につながりやすい。このため、Ｒ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）は１．１５以下であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましい。
【００１８】
本明細書において、Ｒｅ（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒ４０（４５０）、Ｒ４０（５５０）及びＲ４０（６５０）、並びに、後述するＹＩ、ヘイズ及び全光線透過率は、１６箇所の測定値の平均値を意味する。１６の測定箇所は、測定サンプルの外縁から１ｃｍの領域を余白として、該余白よりも内側の領域に関して、縦方向及び横方向を５等分する線を引いた際の、交点の１６箇所を測定の中心とすることが好ましい。測定サンプルが四角形の場合には、四角形の外縁から１ｃｍの領域を余白として、該余白よりも内側の領域を縦方向及び横方向に５等分した線の交点の１６箇所を中心として測定を行い、その平均値を算出することが好ましい。なお、測定サンプルが円形、楕円形、三角形、五角形等の四角形以外の形状の場合、これらの形状に内接する最大面積の四角形を書き、該四角形に関して、上記手法により１６箇所の測定を行うことが好ましい。
上記のように測定した１６箇所の測定値のうち、Ｒｅ（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒ４０（４５０）、Ｒ４０（５５０）及びＲ４０（６５０）のバラツキは、平均値に対して±３０ｎｍ以内であることが好ましく、±２０ｎｍ以内であることがより好ましく、±１０ｎｍ以内であることがさらに好ましく、±５ｎｍ以内であることがよりさらに好ましい。また、上記のように測定した１６箇所の測定値のうち、ＹＩ、ヘイズ及び全光線透過率のバラツキは、平均値に対して±１５％以内であることが好ましく、±１０％以内であることがより好ましく、±７％以内であることがさらに好ましく、±５％以内であることがよりさらに好ましい。
【００１９】
＜黄色度＞
本発明の位相差フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６の黄色度を示すＹＩが５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
＜マンドレル＞
本発明の位相差フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に規定の円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、位相差フィルムに割れが生じたマンドレルの直径が３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。
マンドレルの直径を３ｍｍ以下とすることにより、耐屈曲性をより良好にすることができる。
【００２１】
＜その他の物性＞
位相差フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００のヘイズが１．００％以下であることが好ましく、０．９０％以下であることがより好ましく、０．８０％以下であることがさらに好ましい。
また、位相差フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
＜バインダー樹脂＞
位相差フィルムはバインダー樹脂としてポリイミドを含む。
位相差フィルムがバインダー樹脂としてポリイミドを含まない場合、耐屈曲性を良好にすることができない。
バインダー樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲でポリイミド以外の樹脂を含有していてもよいが、ポリイミドの含有量は、位相差フィルムのバインダー樹脂の全量の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることがよりさらに好ましく、１００質量％であることがもっとも好ましい。
【００２３】
ポリイミドは、テトラカルボン酸とジアミンとの反応生成物であることが好ましい。すなわち、ポリイミドは、テトラカルボン酸の残基及びジアミンの残基を含むことが好ましい。なお、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
【００２４】
＜＜テトラカルボン酸＞＞
ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸としては、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２６】
＜＜ジアミン＞＞
ポリイミドの原料であるジアミンとしては、芳香族環を有するジアミン、脂肪族環を有するジアミン、環構造を有さないジアミン等の各種のジアミンが挙げられる。
これら各種のジアミンの中でも、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが好ましい。すなわち、ポリイミドは、ジアミンの残基として、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基を含むことが好ましい。
ポリイミドが主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基を含むことにより、位相差フィルムの耐屈曲性をより良好にしやすくできる。また、ポリイミドが主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基を含むことにより、位相差フィルムの平面方向において複屈折粒子の向きが揃わずにランダムとなりやすく、式（１）を満たしやすくできる。さらに、ポリイミドが主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基を含むことにより、位相差フィルムの厚み方向において複屈折粒子の角度が略水平になりやすくなり、式（２）〜（４）を満たしやすくできる。
【００２７】
主鎖にケイ素原子を有するジアミンは、下記一般式（ｉ）、（ii）で示すもの等が挙げられる。
【化１】
2019200308.tif 000003
［式（ｉ）中、ｎは１〜５の整数を示す。また、式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。また、式（ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【００２８】
式（ｉ）において、ｎは１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
また、式（ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがよりさらに好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は同一であることが好ましい。
また、式（ｉ）において、Ｒ３〜Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがよりさらに好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ６は同一であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2019200308.tif 000004
［式（ii）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。また、式（ii）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【００３０】
また、式（ii）において、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがよりさらに好ましい。また、Ｒ７及びＲ８は同一であることが好ましい。
また、式（ii）において、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがよりさらに好ましい。また、Ｒ９及びＲ１０は同一であることが好ましい。
【００３１】
また、ポリイミドの原料であるジアミンとして主鎖にケイ素原子を有するジアミンを用いる場合、さらに、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンを用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドが主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基を含む場合、ポリイミドは、さらに、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンの残基を含むことが好ましい。
ポリイミドが主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基に加えて、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンの残基を含むことにより、上述した主鎖にケイ素原子を有するジアミンによる効果を保持しつつ、位相差フィルムの耐熱性を良好にしやすくできる。また、ポリイミドが主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基に加えて芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンの残基を含むことにより、ポリイミド前駆体が溶剤に溶けやすくなり、位相差フィルムの成膜性を良好にしやすくできる。
【００３２】
ポリイミド中における、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンの残基に対する、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基のモル比（主鎖にケイ素原子を有するジアミンの残基／芳香族環又は脂肪族環を有するジアミンの残基）は、０．３０〜４．００であることが好ましく、０．７０〜３．００であることがより好ましく、１．１０〜２．００であることがさらに好ましい。
【００３３】
芳香族環を有するジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフ��ノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられる。
芳香族環を有するジアミンは、位相差フィルムの耐熱性をより良好にできる点で好適である。また、分子中に芳香族環を有するジアミンの中でも、透明性の観点から、さらに、分子中にフッ素原子を有するものが好ましい。
【００３４】
脂肪族環を有するジアミンとしては、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
脂肪族環を有するジアミンは、位相差フィルムの透明性を良好にし得る点で好適である。
【００３５】
位相差フィルムの透明性を良好にする観点から、テトラカルボン酸の残基、及び／又は、ジアミンの残基中にはフッ素原子を含むことが好ましい。
残基にフッ素原子を含ませることができるテトラカルボン酸としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及び３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が挙げられる。
残基にフッ素原子を含ませることができるジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。ここに例示した、残基にフッ素原子を含ませることができるジアミンは、何れも分子中に芳香族環を有するものである。
【００３６】
ポリイミドは、位相差フィルムの耐熱性の観点から、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。ポリイミドのガラス転移温度の上限は４００℃程度である。
【００３７】
＜複屈折粒子＞
位相差フィルム中には、複屈折粒子が含まれる。
複屈折粒子は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム及び炭酸バリウム等から形成される粒子が挙げられる。これらの中でも炭酸ストロンチウムから形成される粒子が好ましい。
【００３８】
複屈折粒子は、位相差フィルムの厚み方向において略水平に配置されやすくするために、棒状、針状、紡錘状等の細長い形態を有することが好ましく、この中でも針状が好ましい。また、複屈折粒子のアスペクト比（複屈折粒子の長軸方向の長さ／長軸方向に垂直な方向の直径）は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。
また、複屈折粒子の複屈折粒子の長軸方向の長さは、位相差フィルムの厚み方向において略水平に配置されやすくするために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の観点から、複屈折粒子の複屈折粒子の長軸方向の長さは２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
複屈折粒子の平均粒子径は、以下の（ａ）〜（ｃ）の作業により算出できる。
（ａ）位相差フィルムの断面をＴＥＭ又はＳＴＥＭで撮像する。ＴＥＭ又はＳＴＥＭの加速電圧は１０ｋｖ〜３０ｋＶ、倍率は５万〜３０万倍とすることが好ましい。
（ｂ）観察画像から任意の１０個の複屈折粒子を抽出し、個々の複屈折粒子の粒子径を算出する。粒子径は、複屈折粒子の断面を任意の平行な２本の直線で挟んだとき、該２本の直線間距離が最大となるような２本の直線の組み合わせにおける直線間距離として測定される。
（ｃ）同じサンプルの別画面の観察画像において同様の作業を５回行って、合計５０個分の粒子径の数平均から得られる値を複屈折粒子の平均粒子径とする。
【００４０】
複屈折粒子は、短軸（長軸と垂直な方向）の屈折率が大きい性質を有する。言い換えると、複屈折粒子はＮｚが大きい性質を有する。したがって、かかる性質を有する複屈折率粒子を位相差フィルムの厚み方向において略水平に配置することにより、Ｎｚを大きくすることができ、式（２）を満たしやすくすることができる。
また、ポリイミドは正分散性を示す一方で、複屈折粒子は逆分散性を示す。したがって、複屈折率粒子を位相差フィルムの厚み方向において略水平に配置し、かつ、所定量（ポリイミドの正分散性を打ち消す量）の複屈折率粒子を含有させることにより、式（３）及び（４）を満たしやすくすることができる。
また、複屈折粒子の長軸の屈折率は短軸の屈折率よりも小さい。そして、複屈折率粒子を位相差フィルムの平面方向においてランダムに配置することにより、Ｎｘ≒Ｎｙとなり、式（１）を満たすことができる。
【００４１】
位相差フィルム中における複屈折粒子の含有量は、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
複屈折粒子の含有量を１０質量％以上とすることにより、式（２）〜（４）を満たしやすくできる。また、複屈折粒子の含有量を５０質量％以下とすることにより、位相差フィルムの耐屈曲性を良好にしやすくできるとともに、ＹＩを５．０以下にしやすくできる。
【００４２】
位相差フィルムの厚みは特に限定されないが、取り扱い性及び機械的強度を良好にする観点から、１５〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、２５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
位相差フィルムの厚みは、例えば、マイクロメーター（商品名：Digimatic Micrometer、ミツトヨ社製）により測定できる。
【００４３】
位相差フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤及び光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
＜大きさ、形状等＞
位相差フィルムは枚葉状であってもよいしロール状であってもよい。
また、枚葉の大きさは特に限定されないが、一般的には、大きさは対角で２〜５００インチ程度である。ロール状の幅及び長さは特に限定されないが、一般的には、幅は５００〜３０００ｍｍ、長さは５００〜５０００ｍ程度である。
また、枚葉の形状も特に限定されず、例えば、多角形（三角形、四角形、五角形等）や円形であってもよいし、ランダムな不定形であってもよい。
【００４５】
＜製造方法＞
本発明の位相差フィルムは、例えば、下記（Ａ１）〜（Ａ５）の工程で製造できる。なお、本発明の位相差フィルムを製造する際は、式（１）〜（４）を満たしやすくする観点から、延伸処理を行わないことが好ましい。
（Ａ１）ポリイミド前駆体組成物の調製
（Ａ２）イミド化工程
（Ａ３）複屈折粒子を分散する工程（位相差層形成用塗液の調製）
（Ａ４）ポリイミドと複屈折粒子を含んだ溶液の調製
（Ａ５）塗膜形成工程
【００４６】
＜＜（Ａ１）ポリイミド前駆体組成物の調製＞＞
ポリイミド前駆体組成物は、テトラカルボン酸とジアミンとを溶剤中で反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸とジアミンとのモル比は略１：１とすることが好ましい。
溶剤は、汎用の溶剤の中から、テトラカルボン酸及びジアミンを溶解できるものを選択して用いればよい。溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、１００〜１９００質量部であることが好ましい。溶剤の含有量を１００〜１９００質量部とすることにより、分子量を向上しやすくできる。
【００４７】
ポリイミド前駆体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量は、位相差フィルムの強度の観点から、ポリスチレン換算で１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
【００４８】
＜＜（Ａ２）イミド化工程＞＞
工程（Ａ２）は、ポリイミド前駆体をイミド化する工程である。イミド化の手段としては、化学的イミド化法及び加熱イミド化法が挙げられる。
化学的イミド化法は、無水酢酸とピリジンとの混合物等の脱水試薬で処理する方法である。加熱イミド化法は、２００〜３５０℃で加熱処理する方法である。何れの手法も、ポリイミド前駆体を溶剤に溶解した状態、すなわち、ポリイミド前駆体組成物の状態で、ポリイミド前駆体をイミド化することができる。
【００４９】
＜＜（Ａ３）複屈折粒子を分散する工程（分散液の調製）＞＞
工程（Ａ３）は、複屈折粒子を含む分散液の調製をする工程である。
工程（Ａ３）は、分散媒に複屈折粒子を添加し、分散することにより実施できる。分散媒としては、無機粒子、分散剤、ポリイミドと反応しない溶媒であれば特に制限はない。
【００５０】
複屈折粒子の分散性を良好にするため、工程（Ａ３）では分散剤を添加することが好ましい。
分散剤としては、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤が挙げられ、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤は、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基を有するものが挙げられる。
分散剤の添加量は、複屈折粒子１００質量部に対して、１０〜２５質量部であることが好ましい。
【００５１】
＜＜（Ａ４）ポリイミドと複屈折粒子を含んだ溶液の調製＞＞
工程（Ａ４）は、工程（Ａ２）で得たポリイミドに、工程（Ａ３）で得た分散液を混合し位相差相形成用塗布液を調整する工程である。
【００５２】
位相差相形成用塗布液中の溶剤の含有割合は、塗布液全量の５０〜９３質量％であることが好ましい。
溶剤の含有割合を５０質量％以上とすることにより、工程（Ａ５）の後の塗膜の平面性を良好にしやすくできる。また、溶剤の含有割合を９３質量％以下とすることにより、乾燥時間を低減でき、また、乾燥後のフィルム中に残存する溶剤量を低減することができる。
【００５３】
なお、工程（Ａ２）で得たポリイミドではなく、工程（Ａ１）で得たポリイミド前駆体組成物に対して、工程（Ａ３）で得た分散液を混合することも考えられる。
しかし、ポリイミド前駆体に分散液を混合した場合、複屈折粒子が凝集しやすくなってしまう。また、ポリイミド前駆体溶液に対して分散液を混合した後にイミド化すると、ポリイミドの分子量を大きくすることができないために、ポリイミドフィルムの耐屈曲性を良好にすることが困難となる。
これに対し、本実施形態においては、予めイミド化によりポリイミドを得ておき、ポリイミドに対して複屈折粒子を含む分散液を混合しているため、複屈折粒子の凝集を抑制して透明性を良好にすることができ、さらには、ポリイミドの分子量を大きくして耐屈曲性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５４】
＜＜（Ａ５）塗膜形成工程＞＞
工程（Ａ５）は、工程（Ａ４）で得た位相差層形成用塗液を塗膜化する工程である。
塗膜化には種々の方法があるが、溶液流延法（いわゆる「キャスト法」）で塗膜化することが好ましい。キャスト法は、位相差フィルム用塗液を、表面を平滑にしたドラム（キャスティングドラム）やステンレス製の平滑ベルト上に付着させ、これを加熱する工程に通して溶剤を乾燥させ、塗膜化するものである。
キャスト法で位相差フィルムを塗膜化することにより、位相差フィルムの平面方向において、ポリイミド及び複屈折粒子の配向が起こらないため面内位相差が低くなり、式（１）を満たしやすくできる。
【００５５】
乾燥温度は、使用する溶媒やポリイミドにより適宜選択すればよい。溶剤の乾燥時間は、膜厚、溶剤の種類及び乾燥温度に応じて適宜調整すればよい。
なお、位相差フィルムの厚み方向において複屈折率粒子を略水平に配置しやすくする観点からは、溶剤は急速に乾燥させないことが好ましい。具体的には、乾燥温度は２０〜２００℃であることが好ましく、乾燥時間は１０〜１２０分とすることが好ましい。なお、乾燥は温度を段階的に上げながら行ってもよい。その場合、トータルの乾燥時間が前記範囲とすることが好ましい。
溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００５６】
＜位相差フィルムの用途＞
本発明の位相差フィルムは、例えば、偏光子及びλ／４位相差フィルムを積層した円偏光板を備えた画像表示装置を斜めから視認した際に、色味が損なわれることを抑制できる。このため、本発明の位相差フィルムは、偏光子及びλ／４位相差フィルムを備えた画像表示装置に適用することが好ましい。
また、本発明の位相差フィルムは耐屈曲性に優れる。このため、本発明の位相差フィルムは、折り曲げ可能な画像表示装置に適用することが好ましい。折り曲げ可能な画像表示装置としては、有機ＥＬ表示装置が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の位相差フィルムは、バインダー樹脂がポリイミドであり耐熱性に優れるため、熱に晒される部材として好適に用いることができる。熱に晒される部材としては、表示装置（特に有機ＥＬ表示装置）の部材、透明導電性フィルムの基材が挙げられる。特に、透明導電性フィルムの基材は極めて高い温度に晒されるため、本発明の位相差フィルムが好適に用いられる。さらに、本発明の位相差フィルムは、画像表示装置に組み込まれたタッチパネル用透明導電性フィルムの基材として有用であり、中でも有機ＥＬ表示装置に組み込まれたタッチパネル用透明導電性フィルムの基材として極めて有用である。
【００５８】
［光学積層体］
本発明の光学積層体は、偏光子と、λ／４位相差フィルムと、上述した本発明の位相差フィルムとが積層されてなるものである。
【００５９】
図２は、本発明の光学積層体４００の実施の形態を示す断面図である。図２の光学積層体４００は、偏光子２００、λ／４位相差フィルム３００及び位相差フィルム１００をこの順に有している。
なお、図示しないが、光学積層体は、偏光子とλ／４位相差フィルムとの間に、λ／２位相差フィルムを有していてもよい。
【００６０】
＜偏光子＞
偏光子としては、例えば、ヨウ素等により染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等のシート型偏光子、平行に並べられた多数の金属ワイヤからなるワイヤーグリッド型偏光子、リオトロピック液晶や二色性ゲスト−ホスト材料を塗布した塗布型偏光子、多層薄膜型偏光子等が挙げられる。なお、これらの偏光子は、透過しない偏光成分を反射する機能を備えた反射型偏光子であってもよい。
偏光子の両面は、プラスチックフィルム、ガラス等の透明保護板で覆うことが好ましい。また、該透明保護板として、本発明の位相差フィルムを用いることも可能である。
【００６１】
λ／４位相差フィルム及びλ／２位相差フィルムは、汎用性の観点から、正分散性を有するものであることが好ましい。
λ／４位相差フィルムの面内位相差は、１０５〜１３５ｎｍであることが好ましく、１１０〜１３０ｎｍであることがより好ましく、１１３〜１２７ｎｍであることがさらに好ましい。λ／２位相差層の面内位相差は、２１０〜２７０ｎｍであることが好ましく、２２０〜２６０ｎｍであることがより好ましく、２２５〜２５５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６２】
光学積層体中の位相差フィルムの位置は、偏光子よりも表示素子側であれば特に限定されない。本発明の光学積層体は、例えば、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構成が挙げられる。なお、下記（Ａ）〜（Ｅ）において、「//」は各層の界面を意味する。また、下記（Ａ）〜（Ｅ）において、各層の間には、本発明の効果を阻害しない範囲で、接着剤層等のその他の層を有していてもよい。
（Ａ）位相差フィルム//λ／４位相差フィルム//偏光子
（Ｂ）λ／４位相差フィルム//位相差フィルム //偏光子
（Ｃ）位相差フィルム//λ／４位相差フィルム//λ／２位相差フィルム//偏光子
（Ｄ）λ／４位相差フィルム//位相差フィルム//λ／２位相差フィルム//偏光子
（Ｅ）λ／４位相差フィルム//λ／２位相差フィルム//位相差フィルム//偏光子
【００６３】
本発明の光学積層体は、λ／４位相差フィルムを基準として偏光子側の面が視認者側を向くようにして、画像表示装置に配置することにより、画像表示装置に外光反射防止機能を付与するとともに、斜めから視認した際に色味が損なわれることを抑制できる。
【００６４】
［表示パネル］
本発明の表示パネルは、表示素子の光出射面側の面上に、上述した本発明の位相差フィルムが配置されてなるものである。
【００６５】
図３は、本発明の表示パネル７００の実施の形態を示す断面図である。図３の表示パネル７００は、表示素子５００の光出射面側の面上に、位相差フィルム１００が積層されている。また、図３の表示パネル７００は、位相差フィルム１００上に、さらに、λ／４位相差フィルム３００及び偏光子２００を有している。
なお、表示パネルの表示素子が液晶表示素子である場合、液晶表示素子の背面には図示しないバックライトが必要である。バックライトとしては、エッジライト型バックライト、直下型バックライトの何れも用いることができる。また、バックライトの光源としては、ＬＥＤ、ＣＣＦＬ等が挙げられるが、光源として量子ドットを用いたバックライトは色再現性を高めやすい点で好ましい。
【００６６】
図３に示すように、本発明の表示パネルは、表示素子の光出射面側の面上に偏光子を有し、表示素子と偏光子との間に、位相差フィルム及びλ／４位相差フィルムを有することが好ましい。かかる構成を採用することで、画像表示装置に外光反射防止機能を付与するとともに、斜めから視認した際に色味が損なわれることを抑制できる。
なお、表示素子上に配置する光学積層体４００は、図３に示す構成のほか、上記（Ｂ）〜（Ｅ）の構成等を採用することができる。
【００６７】
＜表示素子＞
表示素子としては、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、無機ＥＬ表示素子、プラズマ表示素子、電子ペーパー表示素子、ＬＥＤ表示素子（マイクロＬＥＤなど）、量子ドットを用いた表示素子等が挙げられる。なお、液晶表示素子は、タッチパネル機能を素子内に備えたインセルタッチパネル液晶表示素子であってもよい。
これらの表示素子の中でも、有機ＥＬ表示素子は、本発明の効果を有効に発揮し得る点で好ましい。
【００６８】
また、本発明の表示パネルはタッチパネルを有していてもよい。タッチパネルは、例えば、表示素子と位相差フィルムとの間に配置される。また、位相差フィルムがタッチパネルの透明導電性フィルムの基材を兼用するように配置してもよい。
タッチパネルとしては、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、光学式タッチパネル、超音波式タッチパネル及び電磁誘導式タッチパネル等が挙げられる。なお、これらタッチパネルは圧力検知機能を備えたものであってもよい。
【００６９】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の表示パネルを備えるものであれば特に限定されないが、本発明の表示パネルと、該表示パネルに電気的に接続された駆動制御部と、これらを収容する筐体とを備えることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準とする。
【００７１】
１．測定、評価
実施例及び比較例で得られた位相差フィルムについて、下記の測定、評価を行った。結果を表１に示す。なお、各測定及び評価時の雰囲気は、温度は２３℃±５℃、湿度４０〜６５％とした。また、測定及び評価の前に、前記雰囲気にサンプルを３０分以上晒した。
１−１．位相差の測定
実施例及び比較例で得られた位相差フィルムを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切断した測定用サンプルを作製した。大塚電子社製の商品名「ＲＥＴＳ−１００（測定スポット：直径５ｍｍ）」を用いて、該測定用サンプルのＲｅ（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒ４０（４５０）、Ｒ４０（５５０）及びＲ４０（６５０）を測定した。測定箇所は、明細書本文で規定した１６箇所として、１６箇所の値の平均値を、各実施例及び比較例のＲｅ（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒ４０（４５０）、Ｒ４０（５５０）及びＲ４０（６５０）とした。各実施例及び比較例のＲｅ（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒ４０（４５０）／Ｒ４０（５５０）及びＲ４０（６５０）／Ｒ４０（５５０）を表１に示す。
【００７２】
１−２．ＹＩの測定
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社、商品名「Ｖ−７１００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６に準拠して、上記１−１で作製したサンプルのＹＩを測定した。具体的には、前記紫外可視近赤外分光光度計を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に規定する分光測色方法により透過率を測定し、該透過率をもとにＹＩを算出した。測定箇所は、明細書本文で規定した１６箇所として、１６箇所の値の平均値を、各実施例及び比較例のＹＩとした。結果を表１に示す。
【００７３】
１−３．全光線透過率及びヘイズの測定
ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社、商品名「ＨＭ１５０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７及びＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、上記１−１で作製したサンプルの全光線透過率及びヘイズを測定した。測定箇所は、明細書本文で規定した１６箇所として、１６箇所の値の平均値を、各実施例及び比較例の全光線透過率及びヘイズとした。結果を表１に示す。
【００７４】
１−４．色味
実施例及び比較例で得られた画像表示装置（有機ＥＬ表示装置）に画像を表示し、偏光子保護フィルム越しに正面及び斜め４０度から視認し、画像の色味を評価した。評価のポイントは、正面と斜め４０度との色味の一致の程度として、２０人が評価し、下記の基準によりランク分けした。
Ａ：正面及び斜めの画面の色味が同程度と答えた人が１５人以上
Ｂ：正面及び斜めの画面の色味が同程度と答えた人が１０〜１４人
Ｃ：正面及び斜めの画面の色味が同程度と答えた人が９人以下
【００７５】
１−５．耐屈曲性
実施例及び比較例の位相差フィルムに関して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に規定の円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。マンドレルの直径を徐々に小さくし、位相差フィルムに最初に割れが生じたマンドレルの直径を表１に示す。
【００７６】
２．ポリイミド前駆体組成物の調製
＜ポリイミド前駆体組成物１＞
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド１８７．７ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）１２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１１．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで１時間撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）３３．３ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体組成物１（固形分２８重量％）を得た。ポリイミド前駆体１に用いられたＡｐｒＴＭＯＳとＴＦＭＢとのモル比は５０：５０であった（芳香族環を有するジアミンに対する、主鎖にケイ素原子を有するジアミンのモル比は１．００）。ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は７９０００であった。
【００７７】
＜ポリイミド前駆体組成物２＞
ＡｐｒＴＭＯＳの添加量を４．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢの添加量を２５．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）として、ＡｐｒＴＭＯＳとＴＦＭＢとのモル比を２０：８０（芳香族環を有するジアミンに対する、主鎖にケイ素原子を有するジアミンのモル比は０．２５）とした以外は、ポリイミド前駆体組成物１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物２（固形分２８重量％）を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体２の重量平均分子量は１６００００であった。
【００７８】
３．イミド化（化学イミド化）
ポリイミド前駆体組成物１に、触媒であるピリジン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と無水酢酸３８．０ｇ（３７２ｍｍｏｌ）を加え２４時間室温で攪拌し、ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液２８０ｇを５Ｌのセパラブルフラスコに移し、酢酸ブチル４００ｇを加えて均一になるまで攪拌した。次に２−イソプロパノールを、僅かに濁りが見られるまで徐々に加え、濁りが見られる溶液を得た。濁りの見られる溶液に２−イソプロパノール２ｋｇを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、２−イソプロパノールで１０回洗浄し、ポリイミド１を得た。
同様に、ポリイミド前駆体組成物２に、触媒であるピリジン０．４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と無水酢酸３９．６ｇ（３８８ｍｍｏｌ）を加え２４時間室温で攪拌し、ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液３００ｇを５Ｌのセパラブルフラスコに移し、酢酸ブチル４３０ｇを加えて均一になるまで攪拌した。次に２−イソプロパノールを、僅かに濁りが見られるまで徐々に加え、濁りが見られる溶液を得た。濁りの見られる溶液に２−イソプロパノール２ｋｇを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、２−イソプロパノールで１０回洗浄し、ポリイミド２を得た。
【００７９】
４．位相差層形成用塗液の調製
＜位相差層形成用塗液１＞
分散媒（酢酸ブチル）、分散剤（ＢＹＫ社製の商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０６」）、及び複屈折粒子（炭酸ストロンチウム粒子、長軸方向の長さの平均：７０ｎｍ、長軸方向に垂直な方向直径の平均：３０ｎｍ）を含む組成物（分散媒、分散剤及び複屈折粒子の質量比は１６．７：２．３：８１．０）に、ジルコニアビーズを添加してペイントシェーカーで分散処理し、分散液を得た。
次いで、得られた分散液に、所定の固形分となるよう追加の溶媒（分散媒と同じ）を添加し、さらにポリイミド１の粉末を添加して、スターラーによって攪拌し、位相差層形成用塗液１を得た。位相差層形成用塗液１中の固形分（ポリイミド及び炭酸ストロンチウム粒子）の割合は３３．３質量％であった。また、位相差層形成用塗液１中の固形分に対する炭酸ストロンチウム粒子の割合は２１％であった。
【００８０】
＜位相差層形成用塗液２〜５＞
ポリイミド前駆体組成物の種類、及び複屈折粒子（炭酸ストロンチウム粒子）の添加量を表１の値に変更した以外は、位相差層形成用塗液１と同様にして、位相差層形成用塗液２〜４を得た。
【００８１】
５．位相差フィルム及び画像表示装置の作製
［実施例１］
＜位相差フィルムの作製＞
厚み２５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（製品名「ルミラーＴ６０」、東レ株式会社製）上に位相差層形成用塗液１を付着させ、４０℃の循環オーブンで１０分、１５０℃で１０分乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離し、さらに１５０℃で１時間乾燥し、実施例１の位相差フィルムを得た。
＜画像表示装置の作製＞
表示素子として、マイクロキャビティ構造を備えた三色独立方式の有機ＥＬ表示素子を有する市販の有機ＥＬ表示装置を準備した。
次いで、実施例１の位相差フィルム、λ／４位相差フィルム（正分散、面内位相差１２０ｎｍ）、λ／２位相差フィルム（正分散、面内位相差２４０ｎｍ）、偏光子及び偏光子保護フィルム（ＴＡＣ）を、透明接着剤層を介してこの順に積層した光学積層体を作製した。
前記有機ＥＬ表示装置の有機ＥＬ表示素子上の光学フィルムを取り外し、前記光学積層体のλ／４位相差フィルムを基準として偏光子側の面が視認者側を向くようにして、有機ＥＬ素子上に配置し、実施例１の画像表示装置（有機ＥＬ表示装置）を得た。
【００８２】
［実施例２］、［比較例１〜３］
位相差層形成用塗液１を位相差層形成用塗液２〜５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜３の位相差フィルム及び画像表示装置を得た。
【００８３】
【表１】
2019200308.tif 000005
【００８４】
表１に示すように、実施例１〜２の位相差フィルムは、液晶化合物を用いることなく斜め方向の色味を改善し、さらには、耐屈曲性に優れたものであることが確認できる。
【符号の説明】
【００８５】
１１：バインダー樹脂
１２：複屈折粒子
１００：位相差フィルム
２００：偏光子
３００：λ／４位相差フィルム
４００：光学積層体
５００：表示素子
７００：表示パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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