(57)【要約】【課題】高いガスバリア性を有し、表面平滑性が良好で、かつ絶縁性に優れている非晶質の透明酸化物膜を提供する。【解決手段】ＺｎとＳｎとを有する非晶質の透明酸化物膜であって、ＧｅとＴａとをさらに有し、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明酸化物膜であって、
ＧｅとＴａとをさらに含有し、
金属原子数比で、
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、
Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、
Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下、
であることを特徴とする非晶質の透明酸化物膜。
【請求項２】
前記金属原子数比で、
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３１以上０．３６以下、
Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００２以上０．００３以下、
Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００４以上０．００６以下、
であることを特徴とする請求項１記載の非晶質の透明酸化物膜。
【請求項３】
表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上５．０×１０１２Ω／□以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の非晶質の透明酸化物膜
【請求項４】
表面の中心線平均表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の非晶質の透明酸化物膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の非晶質の透明酸化物膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体であって、
ＺｎとＳｎを主成分として含有し、ＧｅとＴａとをさらに含有し、
金属原子数比で、
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、
Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、
Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下、
であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
【請求項６】
Ｚｎ２ＳｎＯ４相が９０％以上で構成されることを特徴とする請求項５に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
【請求項７】
比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以上１３０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
【請求項８】
ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明酸化物膜の製造方法であって、
請求項５乃至請求項７のいずれか１項記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体から構成されるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により成膜することを特徴とする非晶質の透明酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
請求項５乃至請求項７のいずれか１項記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法であって、
亜鉛の酸化物粉末、スズの酸化物粉末、および添加元素を含有する酸化物粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程と、
前記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程と、
前記造粒工程では、金属原子数比で、
Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、
Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、
Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下、
となるように前記亜鉛の酸化物粉末、前記スズの酸化物粉末、及び前記添加元素を含有する酸化物粉末を混合して前記造粒粉末を作製することを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法で成膜するエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子やプラズマ電極膜等に適用される非晶質の透明酸化物膜、非晶質の透明酸化物膜を成膜する際にスパッタリングターゲットに構成されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体、非晶質の透明酸化物膜の製造方法、及びＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基板やフィルム基板の表面に酸化珪素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物膜を覆ったガスバリア性フィルム（透明樹脂基板）は、水蒸気や酸素などのガスの遮断が必要な食品や薬品などの変質を防止する目的の包装用途に用いられてきた。また、電子機器の分野でも、例えば、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子などのフレキシブル表示素子に利用されている。
【０００３】
液晶表示素子やＥＬ表示素子などに利用されているガスバリア性フィルムには、近年、表示素子の展開に合わせて、軽量化、大型化という要求に加え、形状の自由度、曲面表示への適応などの要求も求められている。このため、重くて割れやすく大面積化が難しいガラス基板に代わって透明な樹脂フィルム基材の採用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、樹脂フィルム基材は、ガラス基板と比べてガスバリア性が劣るため、水蒸気や酸素が基材を透過して、液晶表示素子やＥＬ表示素子を劣化させてしまうという問題があった。このような問題を克服するために、樹脂フィルム基材上に金属酸化物膜を形成してガスバリア性を高めたフィルム（透明樹脂基板）の開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、従来よりも表面平滑性が良好で、透明性も高く、かつ、高いガスバリア性能を持つ透明樹脂基板が開示されている。この透明樹脂基板は、酸化スズ系の非晶質膜からなる透明酸化物膜が、ガスバリア層として樹脂フィルム基材の少なくとも一方の表面に形成される。透明酸化物膜を酸化スズ系の非晶質膜とすることで、優れたガスバリア性能を有している。また、酸化スズ系の非晶質膜とすることで、表面平滑性も改善される。これにより、膜を積層する多層膜を形成する場合、凹凸が少ない均一の膜を形成することが可能となる。
【０００６】
また、特許文献２では、ターゲット材の相対密度と耐久性を改善するため、このスパッタリングターゲットが高密度で機械的強度を有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０３７６８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３６０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
透明酸化物膜は、スパッタリングにて成膜されるが、これに使用するターゲット材は、当然、膜成分と同じ成分である。すなわち、特許文献１では、透明酸化物膜が酸化スズ系の非晶質膜であるので、酸化スズ系のターゲット材が用いられる。しかしながら、一般的に酸化スズ系のターゲット材は相対密度が低く耐久性に乏しいため、このターゲット材を用いて高密度で耐久性のあるスパッタリングターゲットの製造は難しいとされている。そのため、酸化スズ系のターゲット材で作製されたスパッタリングターゲットは、高エネルギー条件下でスパッタリングし成膜するのに適切でない。
【０００９】
また、特許文献２では、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体でスパッタリングし成膜された膜は、非晶質膜ではあるものの、膜の表面粗さは十分ではなく凹凸があり、高いガスバリア性を有さない。そのため、凹凸が少ない均一の膜を安定して量産が可能な透明酸化物膜が要求されている。
【００１０】
さらに、最近は、この透明酸化物膜に絶縁性が要求されている。例えば、ＥＬ表示素子に利用される場合、透明電極膜とバリア層である透明酸化物膜とを積層した場合、透明酸化物膜側に電流がリークすることがある。そのため、透明酸化物膜には、１．００×１０１０〜１．００×１０１２レベルの表面抵抗値が要求されている。
【００１１】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて考案されたものであり、高いガスバリア性を有し、表面平滑性が良好で、かつ絶縁性に優れた、新規かつ改良された非晶質の透明酸化物膜、この透明酸化物膜のスパッタリングに使用されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体、非晶質の透明酸化物膜の製造方法、及びＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の一態様は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明酸化物膜であって、ＧｅとＴａとをさらに含有し、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の一態様では、前記金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３１以上０．３６以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００２以上０．００３以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００４以上０．００６以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の一態様では、表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以上５．０×１０１２Ω／□以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の一態様では、表面の中心線平均表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の他の態様は、上述した非晶質の透明酸化物膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体であって、ＺｎとＳｎを主成分として含有し、ＧｅとＴａとをさらに含有し、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の他の態様では、Ｚｎ２ＳｎＯ４相が９０％以上で構成されることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の他の態様では、比抵抗が１０００Ω・ｃｍ以上１３０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の他の態様は、ＺｎとＳｎとを含有する非晶質の透明酸化物膜の製造方法であって、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体から構成されるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により成膜することを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明の他の態様は、上述したＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛の酸化物粉末、スズの酸化物粉末、および添加元素を含有する酸化物粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程と、前記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程とを有し、前記造粒工程では、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下となるように前記亜鉛の酸化物粉末、前記スズの酸化物粉末、および前記添加元素を含有する酸化物粉末を混合して前記造粒粉末を作製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る非晶質の透明酸化物膜は、高いガスバリア性を有し、表面平滑性が良好で、かつ絶縁性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法の概略を示すフロー図である。
【図２】実施例２で得られた透明導電膜のＳＰＭ観察像である。
【図３】フィルム基板のＳＰＭ観察像である。
【図４】ＡＺＯ透明導電膜のＳＰＭ観察像である。
【図５】比較例４で得られた透明導電膜のＳＰＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系ターゲットとその製造方法、非晶質の透明酸化物膜とその製造方法について図面を使用しながら説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る非晶質の透明酸化物膜は、主にバリア層として使用される。プラスチック基板やフィルム基板、例えば液晶表示素子や太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等のフレキシブル表示素子の表面に金属酸化物膜として覆って水蒸気や酸素などのガスの遮断などによりの変質を防止する目的で利用されている。
【００２５】
この透明酸化物膜は、水蒸気や酸素などのガスを遮断する必要がある。そのためには、バリア膜は、できるだけ緻密な膜であり、かつ厚みは薄く均一であることが好ましい。このため、透明酸化物膜は、スパッタリング法により成膜される。このスパッタリング法で成膜された透明酸化物膜は、特許文献１にあるように非晶質であることがより好まれる。これは、透明酸化物膜が結晶質膜である場合には、この膜に結晶粒界が存在し、結晶粒界を介してガスや水蒸気が透過するため、ガスバリア性能が低下するからである。また、上記特許文献１では、この非晶質膜として酸化スズ系膜を提案しているが、酸化スズ系膜をスパッタリング法により成膜する場合、スパッタリングに用いるスパッタリングターゲットを構成するターゲット材は、膜と同成分である酸化スズ系が用いられる。この酸化スズ系のターゲット材は、一般に耐酸性は高いがターゲット材の相対密度が低く、スパッタリング中にターゲット材が割れる等により安定して成膜ができない等課題が多い。
【００２６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２９以上０．３９以下の割合で含み、かつ、添加元素として、Ｔａ、Ｇｅを所定の割合で含有させることにより、高いガスバリア性を有し、表面平滑性が良好で、かつ絶縁性に優れるバリア膜であって、スパッタリングで成膜する時の量産性に優れ安定生産が可能なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系の透明酸化物膜を見出し、本発明を完成した。
【００２７】
［１−１．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体］
まず、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体（以下、「酸化物焼結体」ともいう。）について説明する。このＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、スパッタリングに用いるスパッタリングターゲットに構成され、後述する非晶質の透明酸化物膜をスパッタリングにて成膜する時に使用される。
【００２８】
本実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分として含有し、ゲルマニウム（Ｇｅ）とタンタル（Ｔａ）とをさらに含有する。そして、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下であることを特徴とする。
【００２９】
ターゲットは、主成分をＺｎとＳｎとしたことで、酸化スズ系ターゲットの課題であった、相対密度の低下については、改善が図られる。特に、酸化物焼結体中にスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が形成されることで焼結体の強度が増強される。
【００３０】
Ｓｎが原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．３３未満の割合で含まれる場合、焼結体内の化合物はウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相とスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が主となり、Ｓｎが原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．３３を超える割合で含まれる場合、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相とルチル型結晶構造のＳｎＯ２相が主となる。Ｓｎが原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．３３の割合で含まれる場合、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相のみとなる。したがって、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）との比率は、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が約９０％以上になるようにＳｎが原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２９以上０．３９以下である。さらに、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が約９５％以上になるようにＳｎが原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．３１以上０．３６以下が好ましい。これにより、酸化物焼結体の強度を向上させることができる。
【００３１】
また、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングして成膜した透明酸化物膜は、非晶質膜ではあるものの、後述するが表面粗さは十分ではない。特に、Ｓｎが原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）で０．２９未満の場合、上記ＺｎＯ相が増加し、この相が成膜時表面粗さの凹凸の原因となっている。したがって、Ｓｎが原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として０．２９以上である。
【００３２】
また、主成分である亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）との比率は比抵抗にも影響する。Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の比率が上がると、酸化物焼結体の比抵抗値は下がる傾向にある。なお、後述するが、透明酸化物膜の表面抵抗値は成膜時の酸素濃度でも調整することができる。
【００３３】
また、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＯ、ＳｎＯ２は導電性に乏しい物質であることから、配合比を調整して化合物相やＺｎＯ、ＳｎＯ２の量を調整したとしても、導電性を大幅に改善することはできない。そこで、本実施形態では、第１の添加元素としてＴａを添加している。Ｔａは、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ２相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相、および、ルチル型結晶構造のＳｎＯ２相以外の化合物相は形成されない。Ｔａの添加により酸化物焼結体の密度を維持したまま、導電性が改善される。Ｔａの全金属元素の総量に対する原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）を０．０００５以上０．０１以下にする。中でも、スパッタリングの際に異常放電をより確実に抑制するため、０．００２以上０．００３以下が好ましい。
【００３４】
上記原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５未満の場合、導電性は高まらない。一方、上記原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０１を超えた場合、別の化合物相、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＴａ２Ｏ６等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる。
【００３５】
後述する本実施形態に係る非晶質の透明酸化物膜は、スパッタリングで成膜されて時に、非晶質膜であることが必要である。非晶質膜であることにより、緻密でガスバリア性を向上させることが可能となる。また、透明酸化物膜の表面粗さを小さくすることができ膜を積層する時、凹凸が少なく膜を均一の積層することが可能となる。
【００３６】
亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングして成膜した透明酸化物膜は、非晶質膜ではあるものの、後述するが表面粗さは十分ではない。また、酸化物焼結体の焼結密度も十分とは言えない。そこで、第２の添加元素としてＧｅを添加する。Ｇｅは、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ２相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相、および、ルチル型結晶構造のＳｎＯ２相以外の化合物相は形成されない。Ｇｅの添加により酸化物焼結体を緻密にする作用がある。これにより、酸化物焼結体の焼結密度をより高密度にすることができる。また、酸化物焼結体を緻密化されることで、スパッタリングで成膜した時に非晶質膜の表面粗さを向上させる作用がある。Ｇｅの全金属元素の総量に対する原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）を０．００１以上０．０４以下にし、好ましくは、０．００４以上０．００６以下である。
【００３７】
上記原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１未満の場合、スパッタリングで成膜した膜が非晶質膜にならない場合がある。一方、上記原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４を超えた場合、別の化合物相、例えば、Ｚｎ２Ｇｅ３Ｏ８等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる。
【００３８】
酸化物焼結体の比抵抗値は、スパッタリングを効率よく安定して行うために重要な項目である。スパッタリング時は、比抵抗値が小さい程、小さなエネルギーでスパッタリングすることが可能であり成膜速度を上げることができる。ただし、スパッタリングして成膜した時の膜の表面抵抗値は、スパッタリングした時の酸素濃度と酸化物焼結体の比抵抗値に依存する。可能であれば、膜の表面抵抗値に酸化物焼結体の比抵抗値を合わせることで、スパッタリング時の酸素濃度を最小化し安定した膜の表面抵抗値を得ることができる。これにより、後述する非晶質の透明酸化物膜は、絶縁性を有する。したがって、膜の表面抵抗値を１．０×１０１０Ω／□以上５．０×１０１２Ω／□以下となるように設計した場合、酸化物焼結体の比抵抗値をこれと同等とすると、上述したようにスパッタリングの生産性が極端に低下してしまう。そこで、酸化物焼結体の比抵抗値は、１０００Ω・ｃｍ以上１３０００Ω・ｃｍ以下とする。
【００３９】
比抵抗が、１０００Ω・ｃｍ未満の場合、得られた膜の表面抵抗値が低くなるため、付近の電極からのリークが発生するおそれがある。一方、比抵抗値が１３０００Ω・ｃｍを超えると、放電がし難くなり、直流（DC：Direct Current）スパッタリングについて安定して成膜できないおそれがある。なお、膜の表面抵抗値は、スパッタリング時の酸素濃度で調整する。詳細は後述する。
【００４０】
酸化物焼結体の相対密度は、９４％以上である。原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．２９以上０．３９以下の比率で配合し、上述したＧｅを添加元素として所定量配合することで相対密度を向上させることができる。
【００４１】
また、金属原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）を０．３１以上０．３６以下にすることで、酸化物焼結体の相対密度を９８％以上に向上させることができる。相対密度が９８％以上の場合、酸化物焼結体からなるターゲット材の強度が向上しスパッタリング時の成膜速度が向上すると同時にターゲット材を起因とするガスの発生が少なくなり、安定した成膜が可能となる。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体は、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．２９以上０．３３未満である場合には、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相とスピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が主成分となる。また、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３を超え０．３９以下である場合には、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相とルチル型結晶構造のＳｎＯ２相が主成分となる。さらに、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３である場合には、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相のみとなる。
【００４３】
また、本実施形態では、適正な量の第１添加元素のＴａと第２添加元素のＧｅ、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ２ＳｎＯ４相中のＺｎ又はＳｎ、ＳｎＯ２相中のＳｎと置換して固溶するので、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相、ルチル型結晶構造のＳｎＯ２相以外の別な化合物相は形成されない。酸化物焼結体が、このような相から形成されるため、この酸化物焼結体が構成されるスパッタリングターゲットを用いて膜を成膜するスパッタリング時においても、ターゲット材に割れや欠け等が生じない。
【００４４】
なお、金属元素及び添加元素は上述した元素以外の元素をさらに含んでいてもよく、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種の元素を用いることができる。
【００４５】
［１−２．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法］
次に、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、造粒工程Ｓ１と成形工程Ｓ２と焼成工程Ｓ３とを有する。例えば、本実施形態では、スズ酸化亜鉛化合物のみ、あるいは酸化スズと酸化亜鉛との混合粉を含む原料粉末に、第１の添加元素に酸化タンタル、第２の添加元素に酸化ゲルマニウムを所定の比率で配合し、造粒して造粒粉を冷間静圧プレス等で成形して、その成形体を焼成炉にて焼成を行い、酸化物焼結体を得る。以下、各工程について個別に説明する。
【００４６】
造粒工程Ｓ１は、亜鉛の酸化物粉末、スズの酸化物粉末、及び添加元素を含有する酸化物粉末を混合して造粒粉末を作製する工程である。
【００４７】
まず、造粒工程Ｓ１では、主原料を用意する。主原料となる酸化スズ（ＳｎＯ２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、スズ酸化亜鉛化合物のみ、あるいは酸化スズと酸化亜鉛との混合粉を含む原料粉末を、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．２９以上０．３９以下の割合で含有させる。より好ましくは、０．３１以上０．３６以下の割合で含有させる。主原料は、酸化スズと酸化亜鉛との混合粉を用いた方が、配合比を容易に調整でき好ましい。例えば、この原料粉末は、ＳｎＯ２粉とＺｎＯ粉とする。また、添加元素を含有する酸化物粉末は、第１添加元素のＴａとしてＴａ２Ｏ５粉、及び第２添加元素のＧｅとしてＧｅＯ２粉である。主原料であるＳｎＯ２粉及びＺｎＯ粉に、Ｔａ２Ｏ５粉及びＧｅＯ２粉をさらに添加し調合する。
【００４８】
造粒工程Ｓ１では、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）が０．００１以上０．０４以下となるように亜鉛の酸化物粉末、スズの酸化物粉末、及び添加元素を含有する酸化物粉末を混合する。このように、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下となるような割合で、かつ、上述したように添加元素としてＴａ及びＧｅを添加することで高密度の酸化物焼結体を製造することができる。
【００４９】
次いで、調合された原料粉末を純水または超純水、有機バインダー、分散剤、消泡剤を原料粉末濃度が所定の濃度となるように混合タンクにて混合する。そして、硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたビーズミル装置等を用いて、原料粉末を湿式粉砕した後、混合撹拌してスラリーを得る。得られたスラリーをスプレードライヤー装置等にて噴霧及び乾燥することで造粒粉末を得ることができる。
【００５０】
成形工程Ｓ２は、上記造粒工程Ｓ１で得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を得る工程である。すなわち、成形工程Ｓ２では、造粒粉の粒子間の空孔を除去するために、例えば２９４ＭＰａ（３．０ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力で加圧成形を行う。加圧成形の方法については特に限定されないが、例えば、造粒工程Ｓ１で得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、高圧力を加えることが可能な冷間静水圧プレス（CIP：Cold Isostatic Press）を用いることが好ましい。
【００５１】
焼成工程Ｓ３は、上記成形工程Ｓ２で得られた成形体を焼成して酸化物焼結体を得る工程である。すなわち、焼成工程Ｓ３では、焼成炉内の所定の昇温速度において、所定の温度でかつ所定の時間の条件において、上記成形工程Ｓ２で得られた成形体を焼成して酸化物焼結体を得る。
【００５２】
焼成工程Ｓ３は、例えば、大気中の焼成炉内雰囲気において焼成する。この焼結炉内における７００℃から所定の焼結温度までの昇温速度は、０．３〜１．０℃／ｍｉｎの速度で成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ２やＺｎ２ＳｎＯ４化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。また、このような昇温速度とすることで、高温域では、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発を抑制する効果もある。
【００５３】
なお、本実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法では、ＳｎＯ２は焼結中（比較的低い温度域）では存在する場合もあるが、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３以下である場合（実施例４参照）には、所定の温度における焼結が終了すると、ＳｎＯ２相はなくなり、Ｘ線回折分析でＳｎＯ２相の回折ピークは測定されなくなる。
【００５４】
焼結炉内における昇温速度が０．３℃／ｍｉｎ未満の場合においては、化合物の拡散が低下する。一方、１．０℃／ｍｉｎを超える場合は、昇温速度が速いため、化合物の形成が不完全となり、緻密な酸化物焼結体を作製することができない。
【００５５】
昇温後の焼結温度は、１３００℃以上１４００℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１３００℃未満の場合、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４化合物における焼結の粒界拡散が進まない。一方、１４００℃を超える場合でも、粒界拡散が促進されて焼結は進むが、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、酸化物焼結体の内部に空孔を大きく残してしまうことになる。
【００５６】
昇温後の保持時間は、１５時間以上２５時間以下とすることが好ましい。保持時間が１５時間未満の場合には、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、粒界拡散が進まず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない。一方、２５時間を超える場合、ＺｎＯやＺｎ２ＳｎＯ４の揮発が多くなり、酸化物焼結体の密度の低下や作業効率の悪化、及びコスト高の結果を招く。
【００５７】
［２．スパッタリングターゲットの製造方法］
スパッタリングターゲットは、スパッタリングにて成膜する時にスパッタリング装置に用いられる。まず、上述した酸化物焼結体を機械研削加工し所望のサイズにすることで、加工体（ターゲット材）が得られる。得られた加工体を銅材、ステンレス材等からなるバッキングプレートにインジウム（Ｉｎ）等の接合材等を用いて張合わせる（ボンディング）ことによって、スパッタリングターゲットが得られる。なお、スパッタリングターゲットは、酸化物焼結体が複数枚貼り合わされたものであっても構わない。
【００５８】
このような条件で得られたＺｎおよびＳｎを主成分とする本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体は、導電性も改善されていることから、ＤＣスパッタリングでの成膜が可能となる。
【００５９】
［３−１．非晶質の透明酸化物膜］
次に、本発明の一実施形態に係る非晶質の透明酸化物膜について説明する。本実施形態に係る非晶質の透明酸化物膜（以下、「透明酸化物膜」ともいう。）は、高いガスバリア性を持ち、表面平滑性が良好で、かつ絶縁性に優れている。なお、上述した酸化物焼結体の特性が透明酸化物膜に引き継がれるため、重複する説明を割愛する。
【００６０】
本実施形態に係る透明酸化物膜は、Ｓｎ−Ｚ−Ｏ系にＴａとＧｅを添加した酸化物焼結体から構成されるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより成膜した膜が非晶質膜となる。上記透明酸化物膜は、スズ、亜鉛、タンタル、及びゲルマニウムの元素が含まれた酸化物による透明膜であって、その結晶構造は非晶質構造を有している。この透明酸化物膜が非晶質膜であるので、膜の表面における凹凸が少ないためガスバリア性に優れている。もし、透明導電膜が結晶膜である場合には、結晶粒界が存在し、結晶粒界を介してガスが透過するため、ガスバリア性能が低下する。
【００６１】
透明酸化物膜は、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下である。好ましくは、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．３１以上０．３６以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００２以上０．００３以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００４以上０．００６以下である。
【００６２】
特に、Ｇｅの全金属元素の総量に対する原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）を、０．００４以上０．００６以下にすることで、膜構造が緻密な非晶質膜となり、膜表面の凹凸を改善することができるからである。これにより、ガスが透過するのを防止し、ガスバリア性能を向上することができる。
【００６３】
また、透明酸化物膜の表面は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．６ｎｍ以下である。なお、透明酸化物膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（例えば、デジタルインスツルメンツ社製）によって測定し、膜表面の１μｍ×１μｍ領域における中心線からの凹と凸との高さの平均値を示す。
【００６４】
ところで、Ｇｅを添加しないＳｎ−Ｚ−Ｏ系酸化物焼結体から構成されるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングした膜は非晶質膜であるが、膜表面に凹凸があり、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５〜２．０ｎｍである。すなわち、このような膜は、膜表面の平滑性が劣っているため、ガスバリア性に劣っている。これに対して、Ｓｎ−Ｚ−Ｏ系酸化物焼結体にＳｎとＺｎの比率を適正に設定しＧｅを添加することで、酸化物焼結体から構成されるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングした膜の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．６ｎｍ以下に改善される。したがって、本実施形態では、膜表面を平滑化することで、酸素や水蒸気等のガスが透過するのを防止することができる。
【００６５】
また、透明酸化物膜は、一般的に他の透明膜と複数積層して使用されている。このため、表面に細かな突起があると、例えば透明導電膜を積層した場合、電流の一部がこの突起部に集中的に流れリークが発生する場合がある。そこで、上記透明膜の表面粗さを小さくすることで、リークを抑制することができる。
【００６６】
また、後述する本実施例では、フィルム基板上に透明酸化物膜をスパッタリングして成膜しているが、フィルム基板上の表面粗さに影響せず、フィルム基板上の表面粗さより表面粗さを小さくすることができている。すなわち、透明酸化物膜は、カバレッジ性が優れている。これは、透明酸化物膜が緻密な非晶質膜であり、積層した膜の下側の膜の表面粗さに影響されないことが可能である。特に、プラズマ電極膜等の最表層に使用する場合、下側の膜の中心線平均表面粗さに影響せず、表面層の中心線平均表面粗さＲａを０．６ｎｍ以下にすることが可能であり、安定したプラズマを発生させることが可能となる。
【００６７】
本実施形態に係る透明酸化物膜は、絶縁性を有している。このような透明酸化物膜は、バリア層として用いられることが多い。これは、透明導電膜と同時に積層されることが多く、バリア層は絶縁性を有していることが要求される。バリア層の絶縁性は、膜の表面抵抗値として評価されることが多く、膜の表面抵抗値が１．０×１０１０Ω／□以上５．０×１０１２Ω／□以下が好ましい。この範囲内であれば、ＥＬ表示素子に利用される場合、透明電極膜とバリア層である透明酸化物膜とを積層した場合、透明酸化物膜側に電流がリークしない。すなわち、このような透明酸化物膜は、絶縁性を確保できる。
【００６８】
［３−２．非晶質の透明酸化物膜の製造方法］
次に、本発明の一実施形態に係る非晶質の透明酸化物膜の製造方法について説明する。本実施形態では、前述したスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングし基材上に成膜する。スパッタリング装置は、特に限定はないが、直流マグネトロンスパッタ装置等を用いることができる。
【００６９】
基材としては、特に限定されないが、例えばガラス板、石英板、樹脂板、又は樹脂フィルム等が挙げられる。透明膜は、バリア層として使用されるため、特に樹脂板又は樹脂フィルムには有効である。樹脂板又は樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等が挙げられ、これらの表面にアクリル樹脂が被覆された構造の樹脂板又は樹脂フィルムでもよい。
【００７０】
基材の厚さは、特に限定されないが、ガラス板や石英板の場合、０．５〜１０ｍｍであり、好ましくは１〜５ｍｍであり、また、樹脂板又は樹脂フィルムの場合は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。上記範囲よりも基材の厚さが小さい場合、基材の強度が弱く取り扱いも難しい。
【００７１】
次いで、スパッタリングの条件を説明する。スパッタリングは、チャンバー内の真空度を１×１０−４Ｐａ以下に調整する。チャンバー内の雰囲気は、不活性ガスを導入する。不活性ガスは、アルゴンガス等であり、純度９９．９９９質量％以上が好ましい。また、不活性ガスには全ガス流量に対して酸素を６〜１０容量％含有させる。酸素濃度は、前述したように膜の表面抵抗値に影響を及ぼすため、所定の抵抗値になるように酸素濃度を設定する。その後、所定の直流電源を用い、スパッタリングターゲット−基材間に投入して、直流パルシングによるプラズマを発生させ、スパッタリングを行い成膜する。なお、基材上の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間で制御する。
【００７２】
膜の表面抵抗値は、ターゲットの比抵抗値とスパッタリングした時の酸素濃度に依存する。ターゲットの比抵抗値は、前述したようにスパッタリングの生産性等より、１０００Ω・ｃｍ以上１３０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このターゲットを使用してスパッタリングする時の酸素濃度を６容量％以上１０容量％以下に調整することで、膜の表面抵抗値を１．０×１０１０Ω／□以上５．０×１０１２Ω／□以下にすることが可能となる。スパッタリング時の酸素濃度は、６容量％以上１０容量％以下が好ましい。酸素濃度が１０容量％を超えた場合、酸素濃度を制御するのが困難となるため、成膜した膜の特性がばらつくことがある。また、このような状況下では、成膜速度が落ちるため、生産性が低下する。逆に、酸素濃度が６容量％未満の場合、膜の透過率が低下する。このため、酸素濃度は１０容量％以下が良く、この酸素濃度は、６容量％以上１０容量％以下で膜の品質が安定している。
【００７３】
［４．まとめ］
本実施形態に係る非晶質の透明酸化物膜は、ＺｎとＳｎとを含有するものであって、ＧｅとＴａとをさらに含有する。そして、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下であることを特徴とする。
【００７４】
このような非晶質の透明酸化物膜は、表面平滑性が良好で、かつ絶縁性に優れている。さらに、透明酸化物膜は、表面平滑性が良好であるため、酸素や水が透過しないので、ガスバリア性に優れている。これにより、透明酸化物膜は、ＥＬ表示や液晶表示などに使用することができる。
【００７５】
本実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、上述した非晶質の透明酸化物膜をスパッタリング法により成膜するために用いられるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体であって、ＺｎとＳｎを主成分として含有し、ＧｅとＴａとをさらに含有する。そして、金属原子数比で、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．２９以上０．３９以下、Ｔａ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００５以上０．０１以下、Ｇｅ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１以上０．０４以下であることを特徴とする。
【００７６】
このような酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いてスパッタリングした際、表面平滑性が良好で、かつ絶縁性に優れている透明酸化物膜を得ることができる。さらに、この酸化物焼結体からなるターゲット材で構成されるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングしても、生産効率も向上させ安定して成膜することができ、工業的意義が大きい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
実施例１では、ＳｎＯ２粉と、ＺｎＯ粉と、第１添加元素ＴａとしてＴａ２Ｏ５粉と、第２添加元素ＧｅとしてＧｅＯ２粉とをそれぞれ用意した。
【００７９】
次に、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３となるようにＳｎＯ２粉とＺｎＯ粉を調合し、第１添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００２５、第２添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００５となるように、Ｔａ２Ｏ５粉とＧｅＯ２粉を調合した。
【００８０】
そして、調合された原料粉末と純水、有機バインダー、分散剤、消泡剤を原料粉末濃度が５５〜６５質量％となるように混合タンクにて混合した。次に、硬質ＺｒＯ２ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が１μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った後、１０時間以上混合撹拌してスラリーを得た。なお、原料粉末の平均粒径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津制作所製、ＳＡＬＤ-２２００）を用いた。
【００８１】
得られたスラリーをスプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧及び乾燥し造粒粉を得た。
【００８２】
次に、得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）の圧力をかけて成形し、得られた直径約２５０ｍｍの成形体を常圧焼成炉に投入し、７００℃まで焼結炉内に空気を導入した。焼成炉内の温度が７００℃になったことを確認した後、酸素を導入し、１３５０℃まで昇温させ、かつ、１３５０℃で２０時間保持した。このときの昇温速度は０．７℃／ｍｉｎとした。
【００８３】
保持時間が終了した後は酸素導入を止め、冷却を行い、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。
【００８４】
次に、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を平面研削盤とグライディングセンターを用いて、直径２００ｍｍ、厚み５ｍｍへ加工を施した。
【００８５】
この加工体の密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は９６％であった。また、比抵抗を４探針法で測定したところ、３０００Ω・ｃｍであった。
【００８６】
また、この加工体の一部を切断し、乳鉢粉砕により粉末にした。この粉末についてＣｕＫα線を使用したＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ）で分析した結果、スピネル型結晶構造のＺｎ２ＳｎＯ４相が９９．０％と、ウルツ鉱型結晶構造のＳｎＯ２相が全体の１．０％と回折され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。これらの結果を下記表１に示す。
【００８７】
次に、この焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製した。まず、所定の寸法に加工した焼結体をステンレス材からなるバッキングプレートにインジウム（Ｉｎ）の接合材を用いて張合わせた。これによって、スパッタリングターゲットが得られた。
【００８８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング装置によりスパッタリングして成膜した。このスパッタリング装置は、直流マグネトロンスパッタ装置（トッキ社製、ＳＰＫ５０３型）を使用した。非晶質酸化物膜の成膜は、以下の条件で行った。カソードに、ターゲットを取り付け、カソードの直上に樹脂フィルム基材を配置した。ターゲットと樹脂フィルム基板との距離を６０ｍｍとした。樹脂フィルム基材には、アンダーコートなしのＣＯＰフィルム（ゼオン製、厚さ０．２ｍｍ）を用いた。チャンバー内の真空度が１×１０−４Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のアルゴンガスをチャンバー内に導入してガス圧０．６Ｐａとし、酸素を６〜１０体積％含有させたアルゴンガス中で、直流電源としてＤＣ電源装置（ＥＮＩ社製、ＲＰＧ−５０）を用い、２００ｋＨｚの直流パルシングを採用した直流電力２００Ｗを、スパッタリングターゲット−樹脂フィルム基材間に投入して、直流パルシングによるプラズマを発生させ、樹脂フィルム基材上に膜厚５０ｎｍの透明酸化物膜をスパッタリングにより成膜した。
【００８９】
また、上記で作成した透明酸化物膜の結晶性を、Ｘ線回折測定し、回折ピークを観察した。さらに、比抵抗を４探針法で測定した。また、原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−III、Ｄ５０００システム）によって、膜表面の１μｍ×１μｍ領域の中心線平均粗さＲａを試料中２０ヶ所測定し平均値を求めた。その結果を下記表２に示す。なお、ＣＯＰフィルムの成膜面の表面粗さは、Ｒａ０．７４ｎｍ、Ｒｍａｘ６．８ｎｍであった。
【００９０】
また、得られた透明酸化物膜について膜組成をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、酸化物焼結体の組成と同じ金属成分率であった。
【００９１】
（実施例２〜実施例９）
実施例２〜実施例９では、表１に示す、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）と第１添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ+Ｔａ＋Ｇａ）と第２添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）とになるように、ＳｎＯ２粉、ＺｎＯ粉、ＧｅＯ２粉、およびＴａ２Ｏ５粉を調合したこと以外は実施例１と同様にして、焼結体を作製した。なお、焼結体の相対密度、比抵抗、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折装置で分析した化合物量の結果を表１に示す。
【００９２】
また、実施例２〜実施例９で得られた焼結体を用いてターゲットを作製した。このターゲットを用いたスパッタリング時の膜厚は表２に示す厚さとなるよう調整し、それ以外は実施例１と同様にして、ＣＯＰフィルム上に透明酸化物膜を成膜した。なお、透明酸化物膜の結晶性、比抵抗、表面粗さの結果を表２に示す。
【００９３】
また、得られた透明酸化物膜について膜組成をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、酸化物焼結体の組成と同じ金属成分率であった。
【００９４】
さらに、実施例２で得られた透明酸化物膜の表面の１μｍ角の範囲において、走査型プローブ顕微鏡によって、図２に示すＳＰＭ観察像を確認した。なお、オーバーコートされていないＣＯＰフィルムの表面をＳＰＭ観察像として図３に示し、ＣＯＰフィルム上に成膜したＡＺＯ膜（０．０９ａｔｍ％アルミニウムを添加した酸化亜鉛膜で、膜は結晶膜）の表面をＳＰＭ観察像として図４に示す。
【００９５】
（比較例１〜比較例７）
比較例１〜比較例７では、表１に示す、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）と第１添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）と第２添加元素Ｇｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ＋Ｇａ）とになるように、ＳｎＯ２粉、ＺｎＯ粉、ＧｅＯ２粉、およびＴａ２Ｏ５粉を調合したこと以外は実施例１と同様にして、ターゲットを作製した。なお、ターゲットの相対密度、比抵抗、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折装置で分析した化合物量の結果を表１に示す。
【００９６】
また、比較例１〜比較例５で得られた焼結体を用いてターゲットを作製した。このターゲットを用いたスパッタリング時の膜厚は表２に示す厚さとなるよう調整し、それ以外は実施例１と同様にして、ＣＯＰフィルム上に透明酸化物膜を成膜した。なお、透明酸化物膜の結晶性、比抵抗、表面粗さの結果を表２に示す。
【００９７】
さらに、比較例４で得られた透明酸化物膜の表面の１μｍ角の範囲において、走査型プローブ顕微鏡によって、図５に示すＳＰＭ観察像を確認した。
【００９８】
一方、比較例６〜比較例７で得られたターゲットを用いてスパッタリングしたが、ターゲットの導電性が乏しいため、成膜時に放電することができず、ＣＯＰフィルム上に成膜することができなかった。そのため、透明酸化物膜の比抵抗、表面粗さを測定できなかった。
【００９９】
なお、得られた透明酸化物膜について膜組成をＩＣＰ発光分析法で測定したところ、酸化物焼結体の組成と同じ金属成分率であった。
【０１００】
【表１】
2019073747.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2019073747.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2019073747.tif 000004
【０１０３】
（実施例による考察）
表２より、表１で製作したターゲットを使用してスパッタリングで成膜した本発明の膜は、スパッタリング時の酸素濃度が全ガス流量に対して６容量％〜１０容量％の時、表面抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下と高抵抗膜であり、かつ、透明酸化物膜表面の中心線平均表面粗さがＲａ０．６ｎｍ以下であった。これにより、実施例１〜９により得られた透明酸化物膜の表面は、平滑であることを確認した。特に、原子数比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３である酸化物焼結体から構成されるスパッタリングターゲットを用いたときに、スパッタリングで成膜された透明酸化物膜は、表面抵抗と中心線平均表面高さが優れていることを確認した。
【０１０４】
また、図２と図３を比較した結果、フィルム基板の表面粗さより、このフィルム基板上に成膜した透明酸化物膜の表面粗さが小さくなっていた。そのため、実施例２で用いたターゲットには、スパッタリングした際に、カバレッジ性に優れていることを確認した。さらに、図２と図４を比較した結果、実施例２で得られたスパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすれば、ＡＺＯからなるターゲット材で構成されるスパッタリングターゲットよりも、成膜した際に透明酸化物膜の表面が平滑であることを確認した。
【０１０５】
これに対して、比較例１〜５では、実施例１〜９と比較して、表面抵抗値又は表面粗さが劣っていることを確認した。また、比較例４では、図５と図２を比較し、金属原子数比が所定の範囲でないため、実施例２よりも膜表面が平滑でないことを確認した。
【０１０６】
なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１０７】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体、非晶質の透明酸化物膜、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法、及び非晶質の透明酸化物膜の製造方法の構成も本発明の一実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
Ｓ１  造粒工程、Ｓ２  成形工程、Ｓ３  焼成工程
【図１】
2019073747.tif 000005
【図２】
2019073747.tif 000006
【図３】
2019073747.tif 000007
【図４】
2019073747.tif 000008
【図５】
2019073747.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月13日(2017.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表１】
2019073747.tif 000010