(57)【要約】      （修正有）【課題】金の回収ロスが抑制され、金めっき液中のニッケルイオンを選択的に分離する吸着担体の提供【解決手段】めっき液中の不純物金属イオンを選択的に捕捉する機能を有する吸着担体であって、担体が式（１）で表されるグラフト鎖を有する吸着担体。前記グラフト鎖が繊維基材にグラフト重合されている吸着担体。2019007061.tif 000007式（１）（Ｒ１〜Ｒ３は夫々独立してＨ又は置換／非置換のアルキル基；ＡはＣ１〜１０、好ましくはＣ１〜４の置換／非置換の２価の飽和炭化水素鎖又は前記飽和炭化水素鎖中に少なくとも１つのオキシ基（−Ｏ−）を含む基；ｎは１以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液中の不純物金属イオンを選択的に捕捉する機能を有する吸着担体であって、担体が下記一般式（１）で表されるグラフト鎖を有することを特徴とする吸着担体。
【化１】
2019007061.tif 000006
式（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ａは、炭素数が１〜１０の、置換基を有していてもよい飽和炭化水素鎖、または、前記飽和炭化水素鎖中に少なくとも１つのオキシ基（−Ｏ−）を含む基を表す。ｎは繰り返し単位の数であって１以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記グラフト鎖が繊維基材に重合されているところに特徴を有する請求項１記載の吸着担体。
【請求項３】
前記Ａがオキシ基（−Ｏ−）を含むところに特徴を有する請求項１又は２記載の吸着担体。
【請求項４】
前記Ａの炭素数が１〜４であるところに特徴を有する請求項１から３の内一項記載の吸着担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金めっき液中の金属不純物を選択的に分離する吸着担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金めっき液中に溶け出した金属不純物はめっき液を汚染し、電子部品の端子に形成された金めっきの特性劣化をきたす。そのため汚染した金めっき液は健全なめっき液と周期的に交換がおこなわれる。そのとき、金めっき液中の高価な金は再生処理によって回収される。
再生処理による金の回収は、選択的に不純物金属イオンが分離除去され効率的におこなわれることが望ましい。このような回収技術は、希少金属の資源的観点、及び地球環境保全の観点からも重要な技術的課題である。
【０００３】
金めっき液中の金属不純物を分離する技術として、空電解や弱電解による分離方法が広く利用されている。また、薬品による分離方法、あるいは隔膜を用いる分離方法も知られている。さらにイオン交換樹脂による分離方法、キレート樹脂による分離方法も近年散見されるようになっている（特許文献１〜３）。
【０００４】
特許文献１記載の技術によれば、不純物として銅が混入している金めっき液にイミノジ酢酸型の配位基を有するキレート樹脂を用いた分離除去方法が開示されている。これによれば、金めっき液の電流効率、電流密度などのめっき液の性能が回復するものとされている。また金めっき液中の有用成分の吸着が抑制されるので、連続処理をおこなった後でも使用開始時の金めっき液本来の結晶皮膜が生成されるものとされている。
【０００５】
特許文献２記載の技術によれば、キレート構造を有する高分子基材セルロースが充填されたカラムに金めっき液を循環させることにより、金めっき液中に混入した金属不純物を選択的に分離除去する方法が開示されている。この方法によれば、金めっき液中に含まれる金、白金、パラジウム、ロジウム、銀などの貴金属濃度を実質的に低下させることなく、金属不純物を効率よく捕捉除去できるものとされている。
【０００６】
特許文献３記載の技術によれば、クラウンエーテル誘導体を充填したオープンカラムクロマト管による貴金属めっき液中のニッケル不純物を除去する方法が開示されている。これにより、ニッケル不純物が分離除去された処理後の金めっき液を再使用することができる。その結果、
新たに金めっき浴を建浴する回数が減少するとともに、ニッケル不純物を分離処理したあとのクラウンエーテル誘導体を洗浄して再使用することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３０９４００号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６８５３号公報
【特許文献３】特開２００９−１４９９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１記載の技術によれば、金の回収率は９０％以上望めるが、金属不純物の分離除去率があまり高くはないので、めっきの品質が問題となる。また、特許文献２
記載の技術によれば、金属不純物の分離除去率があまり高くなく、処理時間も長いので品質及び生産性が問題となる。また、特許文献３記載の技術によれば、金属不純物の分離除去率は高いけれども、使用する化合物が高価なので、実操業においてはコスト面が問題となる。
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、実操業で使用できる、金めっき液中の金の回収ロスが抑制され、金属不純物を選択的に分離除去する吸着担体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の吸着担体は、（１）めっき液中の不純物金属イオンを選択的に捕捉する機能を有する吸着担体であって、担体が下記一般式（１）で表されるグラフト鎖を有することを特徴とするものである。
【化１】
2019007061.tif 000002
式（１）
式（１）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ａは、炭素数が１〜１０の、置換基を有していてもよい飽和炭化水素鎖、または、前記飽和炭化水素鎖中に少なくとも１つのオキシ基（−Ｏ−）を含む基を表す。
ｎは繰り返し単位の数であって１以上の整数を示す。）
【００１０】
この発明によれば、めっき液中の不純物金属イオンが吸着担体に含まれるキレート構造で分離除去される。本発明に係る吸着担体は選択的に金めっき液中の金を捕獲する能力が抑制されているので、金の回収ロスが抑制された吸着担体が得られる。
【００１１】
好ましくは本発明の吸着担体は、（２）前記グラフト鎖が繊維基材に重合されているところに特徴を有する（１）記載のものである。
【００１２】
好ましくは本発明の吸着担体は、（３）前記Ａがオキシ基（−Ｏ−）を含むところに特徴を有する（１）又は（２）記載のものである。
【００１３】
好ましくは本発明の吸着担体は、（４）前記Ａの炭素数が１〜４であるところに特徴を有する（１）から（３）の内一項記載のものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、金めっき液中の金の回収ロスが抑制され、不純物金属イオンの分離除去が選択的におこなえる吸着担体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はエポキシ体のＦＴ−ＩＲの図である。
【図２】図２は吸着担体のＦＴ−ＩＲの図である。
【図３】図３は吸着担体とニッケルとのＦＴ−ＩＲの図である。
【図４】図４はめっき液循環システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る金めっき液中の金属不純物を選択的に分離する吸着担体について、具体的に説明する。なお本発明は、コネクタを含む電子部品の端子、回路基板の配線、機器のターミナル等の広く金めっき技術に適用され得るものである。また、めっき処理の方式として、たとえばリール状に巻かれた端子材料を一方端から連続的に他方端に処理する、いわゆるリール・ツー・リール方式のほか、適当な寸法に揃えられた端子材料単位をまとめて一時に処理する、いわゆるバッチ方式等にも適用し得るものである。
【００１７】
金めっき処理において、たとえば端子材料の銅合金から銅イオンが金めっき層へ拡散することを抑制するために、一般的に母材表面にはバリア層としてニッケルめっきが形成される。金めっきはニッケルめっきの上に形成される。これにより、銅イオンの拡散が抑制された健全な金めっき層が得られるので、はんだ濡れ性がよく、相手方端子との接触信頼性のよい端子材料が得られる。
【００１８】
しかし、リール・ツー・リール方式、或いはバッチ方式においても、連続的な金めっき処理がおこなわれると、金めっき液中の不純物濃度は徐々に上昇する。不純物として、たとえば母材表面のニッケル層から溶出するニッケルイオンがある、また、めっき治具、リード線等の各種治工具のめっき液中への混入がある。このように金めっき液中に混入した金属不純物は、金めっき処理中の金の析出と同時にめっき層に異物として析出する。このような純度の低下した金めっきは本来の金めっきが有する電気的機械的特性が十分発揮されない場合がある。
【００１９】
このように、金めっき処理において金属不純物の濃度管理はきわめて重要である。不純物の濃度管理は、一般的に金めっきの特性に影響を及ぼす金属に対しておこなわれる。たとえば、ニッケル、銅、鉄、亜鉛、鉛、錫などがある。参考として、ニッケルの場合の管理範囲は、好ましくは、０〜１０００ｍｇ／Ｌである。より好ましくは、０〜２００ｍｇ／Ｌである。更に、好ましくは、０〜５０ｍｇ／Ｌである。
【００２０】
連続的な金めっき処理において、金めっき液中の金属不純物濃度は時間経過とともに上昇するので、金めっき液からの金属不純物の分離処理も連続的処理におこなわれるのが望ましい。
【００２１】
金めっき液中の金属不純物を分離除去する材料として、イオン交換樹脂、クラウンエーテル誘導体、セルロース繊維にキレート構造を導入させた高分子材料などが開示されているが、これらは、金属不純物の分離除去率の課題、処理時間の課題、化学物質の価格の課題などがあり、このままでは実操業で使用することは困難である。
【００２２】
金属不純物を分離除去する材料として、従来から知られている樹脂や高分子重合体を用いることは好ましい、繊維材料はさらに好ましく、天然繊維はより好ましい。
【００２３】
また、金属不純物を分離除去する材料特性として、比表面積が大きいものが好ましく、たとえば繊維では細長い形状や中空構造のものが好ましい。
【００２４】
グラフト重合できる繊維としては、たとえば綿繊維、黄麻繊維、洋麻繊維、リヨセル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などを上げることができる。
【００２５】
＜吸着担体＞
吸着担体の製造方法として、種々の公知の方法が可能である。たとえば重合開始剤を用いたラジカル重合や電離放射線を用いたグラフト鎖導入などが開示されている。導入効率が高い電離放射線を用いたグラフト鎖導入は好ましい。
上記した繊維を基材に用いて下記の非特許文献記載の合成方法により、グラフト重合法にて式（１）の構造式で示される吸着担体を調整する方法は好ましい。
非特許文献：東京大学博士論文（報告番号１１１２０１）１９９５、３、２９
【００２６】
【化１】
2019007061.tif 000003
式（１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ａは、炭素数が１〜１０の、置換基を有していてもよい飽和炭化水素鎖、または、前記飽和炭化水素鎖中に少なくとも１つのオキシ基（−Ｏ−）を含む基を表す。ｎは繰り返し単位の数であって１以上の整数を示す。
【００２７】
式（１）の吸着担体は、高分子材料であり有機溶剤や水には溶解されない。また、金めっき液中の金の回収ロスが抑制され、金属不純物を選択的に分離除去する特性を有している。吸着担体の構造分析については、有機官能基の導入、及び有機官能基の消滅が定性的に容易に検知できる赤外線分光光度分析方法によるのが好ましい。
【００２８】
＜金めっき液の循環システム＞
吸着担体を用いて比較的大量の金めっき液を連続的に処理する場合は、金めっき処理と吸着担体による分離処理とは別の装置で行うのが好ましい。このとき金めっき処理装置と、分離装置との間には、金めっき液が循環する循環システムを構築するのが好ましい。これにより、比較的大量の金めっき液中のニッケル不純物の分離処理が金めっき処理と同時におこなうことができる。
【００２９】
また、金めっき液が異物で汚染されないようにするために、分離装置の処理槽の出口側に精密ろ過器を設置することは好ましい。また、吸着担体が汚染されないようにするために、処理槽の入口側に精密ろ過器を設置することは好ましい。また、金めっき液の循環速度の確認ができるように、めっき液専用の耐腐食性のある流量計を出口側に設置することは好ましい。
【００３０】
分離装置の吸着担体の充填量は、循環する金めっき液の液量、及びニッケル不純物の質量によって決まる。吸着担体は、網袋（サランネット）に入れて、分離装置の処理タンクに設置することが好ましい。また、吸着担体の再生作業は循環システム外にておこない、金めっき処理の稼動に影響を与えないことが好ましい。
【００３１】
分離装置で分離処理をおこなっていても、金めっき装置による金めっき処理には影響を与えない。また、ニッケル不純物の濃度は管理水準に維持されるので、被処理材の金めっきは純度の高いものが得られる。これにより、電気的機械的特性のよい金めっきが得られる。
【００３２】
＜金めっき液の管理＞
循環システムを循環する金めっき液の管理として、ハルセルやジェット金めっき治具で電流密度と金析出速度を測定することは好ましい。また、処理された金めっきの評価として、高温高湿加速試験後のはんだ濡れ性試験、及び金めっき層の高温剥離試験を行うこと
も好ましい。
【００３３】
金めっき処理された被処理材を評価試料として、熱衝撃サイクル槽に放置後の接触抵抗評価試験、温湿度サイクル槽に放置後の接触抵抗評価試験、二酸化硫黄ガス腐食後の接触抵抗評価試験、及び二酸化硫黄ガスと硫化水素ガスの混合ガス接触後の接触抵抗評価試験を行うことは好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により要点を絞り具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定的に解釈されるものではない。本発明の技術的範囲は、発明の要旨を逸脱しない範囲で特許請求の範囲の記載に基づいて合理的に解釈されるものである。
【００３５】
〔吸着担体の合成〕
吸着担体の合成を東京大学博士論文（報告番号１１１２０１）の第２章に記載された方法に基づいて行う。これにより、式（１）で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はすべて水素原子Ｈ、Ａは、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−の吸着担体を得る。担体は中空糸状洋麻繊維である。
【００３６】
〔中間体であるエポキシ体の合成〕
重合用アンプル容器にエポキシ基を持つビニールモノマー、例えば４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを１０（ｖ／ｖ）％ジメチルスルホキシド溶液にいれ、容器アンプルに窒素を流し込んで、溶液中に溶けている酸素を十分に追い出した。担体（中空糸状洋麻繊維）の長さが１ｍｍのものを１００グラムビニール袋に入れ、ビニール袋に窒素を吹き込み、袋内の空気を十分に窒素と置換した。窒素雰囲気で電子線を照射し冷凍庫に保存した。冷凍庫から取り出したラジカル洋麻繊維を直ちに重合用アンプル容器に入れ、エポキシ基を持つビニールモノマーの１０（ｖ／ｖ）％ジメチルスルホキシド溶液に浸漬した。約１０分後、ろ過分離、洗浄、乾燥し、中間体であるエポキシ体を得た。
【００３７】
〔中間体であるエポキシ体の赤外線分光光度の測定〕
中間体であるエポキシ体は、各有機溶剤や水に溶けない特性があるために、赤外線分光光度計（ＳｅｎｓＩＲ社  ＴｒａｖｅｌＩＲ）を用いて、固体の状態で赤外線分光光度の測定を行った。結果を図１に示す。図１において、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエポキシ基の伸縮振動に帰属されるピークが観察された。これにより、得られた合成物は中間体であるエポキシ体であることが確認された。
【００３８】
〔目的化合物の合成〕
三方活栓ガラス反応容器にイミノジ酢酸のジメチルスルホキシド溶液に中間体であるエポキシ体を６０℃で４８時間浸漬し、エポキシ官能基を開環し、イミノジ酢酸基を導入した。ろ過分離後、洗浄、乾燥により目的化合物の吸着担体が得られた。
【００３９】
〔吸着担体の赤外線分光光度の測定〕
吸着担体は、各有機溶剤や水に溶けないために、固体の状態で赤外線分光光度の測定を行った。結果を図２に示す。図２において、新たなカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の伸縮振動に帰属されるピークが現われたこと、及びエポキシ基のピークが消滅していることが確認された。これにより、得られた合成物は、式（１）で示される吸着担体であることが示された。
【００４０】
実施例と同様の手順で、他の担体から各種の吸着担体の合成も可能である。
【００４１】
＜実施例１＞
式（１）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３はすべて水素原子Ｈ、Ａは、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、担体は中空
の洋麻繊維である。洋麻繊維の長さは１ｍｍである。
【００４２】
〔吸着担体のカラム充填〕
約９００ｍＬの吸着担体を約５００ｍＬのイオン交換水と混合し、オープンカラムクロマト管（内径１０ｃｍ）に充填した。カラム下の出口からイオン交換水を流し、カラム内の吸着担体に隙間がないように充填した。充填した吸着担体の体積が９００ｍＬになるまで作業を続けた。
【００４３】
〔吸着担体の吸着試験〕
カラムを通した金めっき液をＮｏ．１〜１０の１０個のビーカーで順次受け、金めっき液槽からニッケル不純物を約９７５ｍｇ／Ｌ含有した金めっき液（金濃度１０．３ｇ／Ｌ）を１００００ｍＬ採集し、吸着担体を充填したカラムの上から少しずつ注入し、カラムの出口から流れ出る液をビーカー（１０００ｍＬ）で受けた。金めっき液のカラム分離は、金めっき液を合計９５４５ｍＬ収集し、約１３時間後に終了した。収集した金めっき液を十分攪拌し、分析用試料とした。分析はＩＣＰ分析装置（日立ハイテクサイエンス  ＳＰＳ７８００）でおこなった。結果は、金の濃度が９．３８ｇ／Ｌであった。約０．９ｇ／Ｌの金がカラムに残留していることが示された。
【００４４】
〔吸着担体の洗浄１回目〕
金が残留しているカラムから金の回収をおこなった。カラム分離後イオン交換水をカラムの上から注入し、カラム内の吸着担体の洗浄を行った。ビーカーＮｏ．１〜１０（１０００ｍＬ）で洗浄液を受けて洗浄液の金濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるまで行った。収集した洗浄液各１０００ｍＬ中の金とニッケルの含有量をＩＣＰ分析装置で分析した。結果を表１に示す。
【００４５】
〔吸着担体の再生：硫酸１モールの洗浄〕
吸着担体にキレートされたニッケルイオンを取り出した。イオン交換水の洗浄１回目の終了後、１モール硫酸溶液を注入して吸着担体に吸着されたニッケルイオンを溶解し、吸着担体の再生を行った。硫酸洗浄液のニッケル濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を行った。洗浄液Ｎｏ．１〜１０各１０００ｍＬを収集し、金とニッケルの含有量をＩＣＰ分析装置で分析した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔吸着担体の洗浄２回目〕
吸着担体に付着する硫酸を洗い流した。１モール硫酸洗浄後、イオン交換水をカラムの上から
注入し、カラム内の吸着担体を洗浄した。ビーカーＮｏ．１、２（各５０００ｍＬ）を使って、洗浄水のｐＨが７になるまで洗浄を行った。洗浄液Ｎｏ．１、２各５０００ｍＬの金とニッケルの含有量をＩＣＰ分析装置で分析した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2019007061.tif 000004
【００４８】
カラム分離において、イオン交換水洗浄１回目、硫酸１モール洗浄、イオン交換水洗浄２回目の工程を終えて、処理前の金めっき液のサンプルとカラム分離した金めっき液のサンプルをＩＣＰ分析装置で分析した。分析結果を表１に示す。表１に示すように、金めっき液中のニッケル不純物の分離除去率は８３．９％であった。カラム分離の金めっき液とイオン交換水洗１回目の金を合わせた合計は、金のロスが少なく、回収された金は９９％であった。このように、本発明に係る吸着担体は、金めっき液中のニッケル不純物の分離除去において優れた特性を示した。
【００４９】
〔吸着担体の再生の確認〕
１モール硫酸の洗浄前にニッケルイオンを吸着している吸着担体から錯体サンプルを採集し、イオン交換水で洗浄し、十分乾燥した固体試料で赤外線分光光度の測定をおこなった。結果を図３に示す。図３において、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）のピークが１６５２ｃｍ−１から１６０２ｃｍ−１にシフトされたことから、再生された吸着担体は目的の錯体状態であることが示された。
【００５０】
＜実施例１＞〜＜実施例５＞
実施例１と同じ手順で、実施例２から実施例５まで、金めっき液の処理量、及びカラム分離時間を変えて吸着担体の試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2019007061.tif 000005
【００５２】
＜比較例１＞
式（１）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３はすべて水素原子Ｈ、Ａ＝０で担体は球状樹脂である。
イミノ二酢酸基を担持したスチレン／ジビニルベンゼン型キレート樹脂（住化ケムテックス社製の商品名「デュオライト  Ｃ５４８」）をカラムに９００ｍＬ充填し、実施例１と同じ手順で金めっき液の処理試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
式（１）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３はすべて水素原子Ｈ、Ａ＝０で担体は球状樹脂である。
イミノジ酢酸を担持したスチレン／ジビニルベンゼン型キレート樹脂（三菱化学社製の製品名「ダイヤイオンＣＲ１１」）をカラムに９００ｍＬ充填し、実施例１と同じ手順で金めっき
液の再生処理試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
式（１）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３はすべて水素原子Ｈ、Ａ＝０で担体は中空糸状洋麻繊維である。
担体とアクリル酸グリシジルを出発原料にして、前記合成方法によって得られた吸着担体をカラムに１８０ｍＬ充填し、実施例１の手順で分離を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
＜比較例４＞
式（１）でＲ１、Ｒ２、Ｒ３はすべて水素原子Ｈ、Ａ＝０で担体は中空糸状洋麻繊維である。
比較例３と同じ手順で比較例４を作成した。金めっき液の金の濃度、ニッケル不純物の濃度が異なる。処理量、及びカラム分離時間を変えてカラム内の吸着担体を再生処理した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜実施例１＞〜＜実施例５＞の考察
実施例１〜５の結果より、カラム分離時間の長短（３．０〜１４．５ｈ）に関わらず、またニッケル不純物の含有量にも影響されず、吸着担体の金回収率は９７.５％以上であった。本発明に係る吸着担体は比較例１〜４に比べて優れた選択的吸着特性を有することが示された。
【００５７】
実施例１の結果より、金めっき液量が多くなる（１０．０Ｌ）と、流出速度が遅くなるので、分離時間が長くなることが示された。
実施例５の結果より、金めっき液中のニッケル不純物濃度が極めて高い（２８５９ｍｇ/Ｌ）場合であっても、吸着担体の金の回収率は十分高い（９８．１％）ことが示された。
【００５８】
実施例１〜５の結果より、金めっき液中のニッケル不純物を、カラムに充填された吸着担体で分離する際に、主成分である金の吸着によるロスが少なく、ニッケル不純物の除去率については、７５．２％〜９８．０％であることが示された。
実施例２、４の結果より、金めっき液の処理量、及びカラム分離時間を最適化することによって、ニッケル不純物の分離除去率が９０％以上と高いことが示された。このように比較例１〜４に比べて優位な分離特性が示された。すなわち、本発明の吸着担体を用いて、金めっき液中の金の回収ロスが抑制された、ニッケル不純物の分離処理が比較例に比べて高速で、選択的に、効率よく行えることが示された。
【００５９】
＜吸着担体のめっき液循環システムでの評価＞
＜実施例６＞〜＜実施例１４＞
金めっき液が循環する循環システムを図４に示す。図４において、金めっき液タンク、ポンプ、精密ろ過器が備わる。出口側に金めっき液の循環速度を確認するための流量計Ｒが備わる。またイオン交換水の洗浄や硫酸溶液のニッケル不純物の溶解などの配管を装置に導入している。
【００６０】
＜実施例６＞
吸着担体（中空糸状洋麻繊維、長さ約１ｍｍ）を約１３０Ｌで網袋（サランネット）に入れ、網袋の口を吸着担体が漏れないように締め、分離設備の処理槽に設置した。金めっきタンクにニッケル不純物を８５７ｍｇ／Ｌ含有する金めっき（金６．９１ｇ／Ｌ含有）液を２００Ｌ移し、バルブ１、２、６が閉じた状態で、バルブ５、３、４を開けて、ポンプの電源を入れた。イオン交換水を流してあらかじめ吸着担体を洗浄し、洗浄口から洗浄水をｐＨ紙で検査してイオン交換水のｐＨと同等レベルまで洗浄を続けた。その後、ポンプの電源をオフにして、バルブを５、３、４の順で閉じた。
【００６１】
次に、バルブ１を半回転開け、バルブ２を全回転開け、ポンプの電源を入れた。これにより分離処理が開始した。流量計を確認し、循環流速を２〜４Ｌ／分になるようにバルブ１を調整した。吸着担体が金めっき液に接触すると、ニッケル不純物がキレートされ、金めっき液の循環流速が徐々に、１Ｌ／分以下になった。この結果、ニッケル不純物の吸着速度は遅くなった。分離処理中、金めっきタンクから金めっき液のサンプルを１回／時間に採集した。循環分離は約６時間で飽和状態に達した。ポンプの電源をオフ、バルブ１〜６を全て閉じた。採集した金めっきのニッケル不純物の含有量を、ＩＣＰ分析装置で分析した。結果を表２に示す。吸着飽和を確認してサンプリングは終了した。
【００６２】
〔吸着担体の再生〕
実施例６の分離処理後、バルブ１、２、６が閉じた状態でバルブ５、３、４の順に開け、ポンプの電源を入れ、イオン交換水を流し、精密ろ過器及び処理槽内の吸着担体を洗浄した。洗浄口から洗浄水サンプルを採集し、金の含有量が１ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を続けた。洗浄が終了する際にポンプの電源をオフにして、バルブ５、３、４の順で閉じた。次に、バルブ１、２、５が閉じた状態で、バルブ６、３、４の順で開けた。ポンプの電源を入れ、１モール硫酸の循環を開始した。１モール硫酸の条件で吸着担体に吸着されたニッケル錯体を解体した。ニッケルイオンはイオン交換水と共に流されて、吸着担体が再生された。１モール硫酸洗浄液中のニッケル濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を続けた。終了の際に、ポンプの電源をオフにして、バルブ６、３、４の順で閉じた。
【００６３】
引き続き、バルブ１、２、６が閉じた状態で、バルブ５、３、４の順で開け、ポンプの電源を入れてイオン交換水で洗浄した。洗浄液のｐＨがイオン交換水とのｐＨと同等レベルになるまで洗浄を続けた。その後、ポンプの電源をオフし、バルブ５、３、４の順で閉じた。
以上の３段階の洗浄作業において、流れた洗浄液をバケツで各１０Ｌ収集し、金とニッケルの含有量をＩＣＰ分析装置で分析した。結果を表２に示す。
【００６４】
＜実施例７＞
吸着担体の中空糸状洋麻繊維の長さが約１．０ｍｍ以外に、１．５ｍｍと、２．０ｍｍのものを準備した。洋麻繊維が長くなったので吸着担体を合計１５０Ｌ使用し、網袋の口を吸着担体が漏れないように固く締め、分離装置の処理槽に設置した。金めっき液タンクにニッケル不純物を９７５ｍｇ／Ｌ含有する金めっき液（金９．９５ｇ／Ｌ含有）を２００Ｌ移して、実施例６と同じ手順で分離処理を行った。吸着担体の長さが相違する多種配合により、金めっき液の循環流速を２〜４Ｌ／分に維持することができた。これにより、分離処理は約５時間で終了した。ポンプの電源をオフし、バルブ１〜６を全て閉じた。
【００６５】
実施例７は、吸着担体の長さが１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍのものを調整し、使用量を１５０Ｌに増加することによって、循環流速を２〜４Ｌ／分に維持できるようになった。その結果、金めっき液中のニッケル不純物の除去率が高く、また、金のロスが少なく、回収率が高いことが示された。結果を表２に示す。
吸着担体の長さ１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍの組み合わせ比率は、好ましくは３０〜４５Ｗ％、２０〜３５Ｗ％、５０〜２０Ｗ％である。より好ましくは３５〜４０Ｗ％、２５〜３９Ｗ％、４０〜３０Ｗ％である。より好ましくは３７〜４２Ｗ％、２７〜３３Ｗ％、３６〜２５Ｗ％である。実施例７の吸着担体の長さ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍの組み合わせ比率は、３９Ｗ％、３０Ｗ％、３１Ｗ％であった。  
【００６６】
＜実施例８＞〜＜実施例１３＞
実施例７の吸着担体を再生して繰り返し使用し、金めっき液中のニッケル不純物を分離する際に、ニッケル不純物濃度によって処理時間が変わった。実施例６と同じ手順で実施例８〜１３を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
＜実施例６＞〜＜実施例１３＞の考察
表２に示されるように、吸着担体は循環時間に関わりなく金めっき液中の主成分である金の回収率が高く、９７．２％以上あることが示された。実施例６においては、長さ約１．０ｍｍの短い吸着担体を利用したために金めっき液の循環流速が遅くなり、循環時間が６．０ｈと長くなった。これに対して、長さ１．５ｍｍ、２．０ｍｍの吸着担体を加えて利用することによって循環流速を制御することができた。このように、短時間でニッケル不純物を高速、選択的、高効率で分離できることが示された。また、ニッケル不純物の除去率は高く９５％以上あり、金めっき液中のニッケル不純物濃度を５０ｍｇ／Ｌ以下に抑
えられることが示された。これにより、金めっき液の循環システムの分離装置に吸着担体を充填することで、金の回収ロスが少なく、ニッケル不純物の除去率が高い金めっき液の再生処理が連続的に行えることが示された。
【００６８】
＜実施例１４＞
金めっきの性能を維持するために、金めっき液中のニッケル不純物を低い濃度に制御でき、かつ金めっき条件の電流や電流密度等の変動が少ないことが望ましい。このような金めっき条件を満足させるため、たとえば、ニッケル不純物の管理上限を１０００ｍｇ／Ｌから、はるかに低い、２００ｍｇ／Ｌに変更して、金めっき液中のニッケル不純物に対して、分離処理を行った。また、金めっき液量は１０００Ｌでおこなった。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例１４の結果より、ニッケル不純物濃度が制御上限２００ｍｇ／Ｌを超えることがなく、低水準に管理できることが示された。
【００７０】
＜試験条件、試験手順＞
〔ハルセルの金めっき析出評価試験〕
ハルセル槽に、吸着担体の分離装置を利用して、金めっき液中のニッケル不純物を分離除去する前後の金めっき液を、所定の液量までに注入し、りん青銅のハルセル用板をハルセル槽に設置し、電流５Ａで、６０秒に通電させ、りん青銅の板に金めっき層を形成した。金の膜厚は、膜厚測定機（株式会社日立ハイテクサイエンス  ＳＦＴ９２００）を用いて、電流密度０．６Ａ／ｄｍ２〜３３Ａ／ｄｍ２範囲の金めっき試料にて、各５点測定した。
【００７１】
〔ジェット治具の金めっき析出評価試験〕
ハルセル評価試験と同様に、金めっき液の循環システムから、ニッケル不純物の分離前後の金めっき液サンプルを採集し、ジェットめっき治具に注入し、電流密度１、５、１０、２０・・・６０Ａ／ｄｍ２の条件で、時間１０秒で、金めっき評価試料を製作した。金の膜厚は、膜厚測定機（株式会社日立ハイテクサイエンス  ＳＦＴ９２００）を用いて、製作した金めっき評価試料の金膜厚を各５点測定した。
【００７２】
ハルセル評価及びジェットめっき治具評価の結果、ニッケル不純物を除去した後の金めっきの析出速度は、除去する前の金めっき液に比べると、高電流部の金析出速度が高くなった。また、高温高湿加速試験後のはんだ濡れ性は、ニッケル不純物を除去する前後で、同等レバルであった。また、金めっきの高温剥離も問題なく同等レベルであった。
【００７３】
熱衝撃放置試験後の接触抵抗評価試験、温湿度放置試験後の接触抵抗評価試験、二酸化硫黄ガス腐食試験後の接触抵抗評価試験及び二酸化硫黄ガスと硫化水素ガスの混合ガス試験後の接触抵抗評価試験では、吸着担体の分離装置で金めっき液のニッケル不純物を除去した後の結果は、処理前に比べると若干低い接触抵抗値であった。
＜発明の効果＞
【００７４】
本発明に係る吸着担体を充填した分離装置を、リール・ツー・リール方式の金めっき液の循環システムにインライン化することができるので、従来の金めっき液中のニッケル不純物の管理上限（例えば、１０００ｍｇ／Ｌ）を超えることがなく、金めっき液を新たに建浴する回数が少なくなる。また、金めっき液中のニッケル不純物濃度を高速、選択的、高効率で分離除去できるので、金めっき処理が安定した条件で行うことができる。金めっき液の長寿命化が達成できる。
【００７５】
吸着担体は、コネクタのリール・ツー・リール方式の金めっき液中のニッケル不純物の
除去分離に極めに優れた効果を示した。本発明の成果は、金めっき液中のニッケル不純物の分離除去に限るものではなく、銅、鉄、亜鉛、鉛、錫等、金めっき液中の混入であれば、ニッケルイオンと同様に効率よく分離除去することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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