(57)【要約】【課題】不飽和ポリエステルプレポリマーのフリーラジカル重合によって調製される架橋可能な分枝状ポリエステルを提供すること【解決手段】不飽和ポリエステルプレポリマーのフリーラジカル重合によって調製される架橋可能な分枝状ポリエステルであって、その重合が、主に不飽和の反応によって行われるところのポリエステルが開示されているものである。これを含むコーティングも、少なくとも一部においてそのようなコーティングでコーティングされている基材と同様に、開示されているものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、“BRANCHED  POLYESTER  POLYMERS  AND  COATINGS  COMPRISING  THE  SAME
”と題する、２０１０年４月１日に出願された米国特許出願第１２／７５２，５７０号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、第１の不飽和ポリエステルプレポリマーと第２の不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のフリーラジカル重合によって調製される架橋性分枝状ポリエステルポリマーに関する。このポリエステルポリマーは２５℃のＴｇまたはそれより低いＴｇを有する。本発明は、さらに、そうしたポリエステルを含むコーティング、およびそうしたコーティングが塗布されている基材に関し、硬化した場合、このコーティングはソフトなタッチを基材に付与する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリオールとポリ酸の様々な組合せの重縮合によって製造される従来の直鎖状および分枝状ポリエステル樹脂は、コーティング産業において広範に使用されている。これらは、多くの様々な産業において使用される広範な金属性および非金属性基材をコーティングするために使用されている。これらの産業は、可撓性コーティングが所望されるものを特に含む。特に適切な例には、包装産業、コイルコーティングならびに特定の産業用および自動車用コーティングにおいて使用される基材が含まれる。コーティングは特定の「タッチ感触」を有することが所望されることが多い。例えば、消費者用電子機器産業では、「ソフトな感触」または「ソフトなタッチ」を有するコーティングが所望されることが多い。ソフトタッチコーティングは、ある範囲のタッチ感触、例えばビロードのような感触、絹のような感触またはゴムのような感触を基材に付与することができる。コーティングの感触にかかわらず、コーティングが摩耗、損傷（ｍａｒｒｉｎｇ）、引っかきおよび／または汚染に対して少なくともある程度の耐性を有することも所望される。したがって、許容できる性能特性を有するソフトタッチコーティングが所望される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明は、第１の不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合と第２の不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のフリーラジカル重合によって調製される架橋性分枝状ポリエステルポリマーであって、各プレポリマーが独立に、ａ）ポリオールセグメントと；ｂ）不飽和ポリカルボン酸ならびに／またはその無水物および／もしくはエステルとを含み、該分枝状ポリエステルポリマーが２５℃のＴｇまたはそれより低いＴｇを有する、ポリエステルポリマーを対象とする。そうしたポリエステルを含むコーティングも、そのようなコーティングで少なくとも一部分がコーティングされた基材と同様に、やはり本発明の範囲内である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
発明の詳細な説明
本発明は、一般にプレポリマーの反応生成物を含む架橋性分枝状ポリエステルポリマーを対象とし、このプレポリマーは、ポリオールセグメントと不飽和ポリカルボン酸ならびに／またはその無水物および／もしくはエステルとを含む成分の反応生成物である。この
プレポリマーは、不飽和ポリエステルであり、本明細書では「不飽和ポリエステルプレポリマー」、「プレポリマー」または同様の用語で称されることがある。フリーラジカル開始剤は、不飽和ポリエステルプレポリマーの不飽和を介して重合を開始させ、それによって分枝状ポリエステルをもたらすために使用される。この分枝状ポリエステルは架橋性であり、これは、別の化合物と架橋を施され得ることを意味する。すなわち、このポリエステルは、クロスリンカーなどの別の化合物上の官能基と反応する官能基を有する。プレポリマーの不飽和の反応は、架橋性分枝状ポリエステルをもたらす。このポリエステルはポリマーである。それは硬化したコーティングではない。したがって、本発明は、モノマーおよび／またはポリマー上の不飽和点の架橋が硬化したコーティングをもたらす従来技術とは異なる。
【０００６】
この不飽和ポリエステルプレポリマーはポリオールセグメントを含む。本明細書で使用する「ポリオール」および同様の用語は、２つまたはそれより多くのヒドロキシル基を有する化合物を指す。ポリオールセグメントを形成させるために使用されるポリオールは、本明細書では、「ポリオールセグメントモノマー」と称されることがある。ポリオールは、プレポリマーのソフトさに寄与するように選択することができる。しかし、ポリオールは硬度に寄与することもでき、そのため、使用されるポリオールおよびそれぞれの量は、その不飽和プレポリマーが、反応した場合に２５℃のＴｇまたはそれより低いＴｇを有する分枝状ポリエステルをもたらすように選択しなければならない。本発明において使用するのに適したポリオールは、ポリエステルを作製するために公知の任意のポリオールまたはその混合物であってよい。その例には、以下に限定されないが、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびネオペンチルグリコール；水素化ビスフェノールＡ；シクロヘキサンジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含むプロパンジオール；１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび２−エチル−１，４−ブタンジオールを含むブタンジオール；トリメチルペンタンジオールおよび２−メチルペンタンジオールを含むペンタンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，６−ヘキサンジオールを含むヘキサンジオール；カプロラクトンジオール（例えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールの反応生成物）；ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール；ポリエーテルグリコール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロールなどが含まれる。本発明において使用するのに適した不飽和ポリオールは、２つまたはそれより多くのヒドロキシル基を含有する任意の不飽和アルコールであってよい。その例には、以下に限定されないが、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテルおよびプロパ−１−エン−１，３−ジオールが含まれる。ポリオールセグメントは、ポリオールセグメントの全重量に対して最大で１０重量％または５重量％などのいくらかのモノオールを含むこともできる。特定の実施形態では、ポリオールセグメントは、ポリエステルプレポリマーの１０〜９０重量％、例えば３０〜５０重量％を構成する。プレポリマー中のポリオールの割合は、ポリオールセグメントの分子量に応じて広範に変わり得る。
【０００７】
不飽和ポリエステルプレポリマーはさらに、不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルを含む。本発明において使用するのに適した不飽和ポリ酸は、２つまたはそれより多くのカルボキシ基を含有する任意の不飽和カルボン酸、および／またはそのエステルおよび／または無水物、またはそれらの混合物であってよい。その例には、以下に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびテトラコン酸お
よび／またはそれらのエステルおよび／または無水物が含まれる。これらのエステルは、不飽和ポリ酸がエステルの形態である場合、Ｃ１〜Ｃ１８アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノール（１−ｈｅｘｏｎｏｌ））とポリ酸の反応によって形成されるＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルなどのように、任意の適切なアルコールで形成されていてよい。特に適切な不飽和ポリ酸はマレイン酸、無水マレイン酸、またはマレイン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである。特定の実施形態では、この不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルは、ポリエステルプレポリマーの３〜２５重量％、例えば５〜２０重量％を構成する。
【０００８】
ポリエステルプレポリマーは、「ソフトさ」を含むポリエステルの全体的な特性に寄与する１つまたは複数のモノマーをさらに含むことができる。例えば、「ソフトセグメント」に寄与する１つまたは複数のモノマーを、１つまたは複数のポリオールおよび１つまたは複数の不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルと使用することができる。本明細書で使用する「ソフトセグメント」および同様の用語は、柔軟性をそのプレポリマーにもたらし、分枝状ポリエステルの所望のＴｇおよび／または粘度を得るのを助けることができるモノマーもしくはその残基またはそれらの混合物を指す。ソフトセグメントは、例えばポリ酸の残基であってよい。本明細書で使用する「ポリ酸」および同様の用語は、２つまたはそれより多くの酸性基を有する化合物を指し、これは、その酸のエステルおよび／または無水物を含む。そうした酸は、例えば、柔軟性を付与する直鎖状の酸を含むことができる。その例には、以下に限定されないが、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸ならびにそのエステルおよび無水物などの飽和ポリ酸が含まれる。適切な一酸には、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、イソノナン酸、他の脂肪酸および天然由来の油の水素化脂肪酸；ならびに／またはこれらのいずれかのエステルおよび／もしくは無水物が含まれる。
【０００９】
特定の実施形態では、１つまたは複数の追加の酸を使用することもできる。例えば、追加の酸は芳香族酸または脂環式酸であってよく、その適切な例には、以下に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンポリカルボン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテレフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸、クロレンド酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンポリカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、およびそのエステルおよび／もしくは無水物および／またはこれらの組合せが含まれる。上に列挙した追加の酸のいくつかは、分枝状ポリエステルに剛性を付与し、したがって、分枝状ポリエステルのＴｇを増大させる可能性があることが理解される。したがって、上記酸の１つまたは複数を使用する場合、使用される酸、および各酸の量は、プレポリマーが反応したとき、分枝状ポリエステルが、２５℃のＴｇまたはそれより低いＴｇを有するように選択しなければならない。
【００１０】
他のモノマー成分を、１つまたは複数の追加の特性を分枝状ポリエステルおよび／またはそれを含むコーティングに付与するためのプレポリマーの形成において使用することもできる。例えば、無水フタル酸を、プレポリマーの２〜２０重量％の量などで含めることができ；無水フタル酸は、より高い耐汚染性をそのコーティングに付与し得る。さらに、不飽和プレポリマーのＰＤＭＳシルマーアクリレート（ｓｉｌｍｅｒ  ａｃｒｙｌａｔｅ）との共重合は、最終コーティングにおける柔軟性を付与し、かつ／または耐指紋性を改善する可能性がある。そうしたシルマーアクリレートモノマーは、０．１〜１０ｗｔ％な
どの任意の適切な量で使用することができる。脂肪族二酸を、疎水性を増大させるために添加することができ、一方で、ポリＴＨＦなどのポリエーテルを、分枝状ポリエステルをより親水性にするために使用することができる。
【００１１】
不飽和ポリエステルプレポリマーは、当技術分野で公知の任意の手段で調製することができる。一実施形態では、ソフトセグメントとポリオールセグメントを予備反応させて、本明細書で「ポリオールプレポリマー」と称されることもあるものを形成させ、次いで、不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルとさらに反応させる。別の実施形態では、ポリオールセグメントと不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルを、ソフトセグメントと共にまたはそれなしで、一緒に反応させる。ソフトセグメントを含める場合、一般に、ポリオールはソフトセグメントに対して過剰である。例えば、ソフトセグメントモノマー上の反応基とポリオールセグメントモノマー上の反応基の比は、１：２であっても、２：３であっても、それより大きくてもよい。その比がより大きくなると、反応生成物の分子量はより大きくなる。過剰のポリオールが使用されるので、反応生成物は、末端ヒドロキシル官能基を有する。この官能基は、分枝状ポリエステルの調製においては未反応のまま留まり、それによって、このポリエステルを別の化合物と「架橋性」にする。同様に、ソフトセグメントを使用しない場合、プレポリマーは、別の化合物と架橋できる末端ヒドロキシルまたは酸官能基を有する。
【００１２】
上記のように、本発明によれば、架橋性分枝状ポリエステルのＴｇは２５℃であるかまたはそれより低い。特定の実施形態では、分枝状ポリエステルを形成させるために反応させるプレポリマーのＴｇもやはり２５℃であるかまたはそれより低い。他の実施形態では、１つまたは複数のプレポリマーのＴｇは２５℃超であってよいが、１つまたは複数のプレポリマーのＴｇは２５℃であっても、それより低くてもよく、その結果、反応した場合、得られる分枝状ポリエステルは２５℃のＴｇまたはそれより低いＴｇを有する。
【００１３】
不飽和ポリエステルプレポリマーの形成に続いて、次いで、プレポリマーをフリーラジカル開始剤の存在下で重合する。すなわち、第１のポリエステルプレポリマーの不飽和を第２のポリエステルプレポリマーの不飽和と反応させる。この反応はフリーラジカル重合によって起こることが理解される。二重結合を含有する不飽和化合物の重合を開始させるために通常使用される任意のフリーラジカル開始剤を、このフリーラジカル重合において使用することができる。例えば、フリーラジカル開始剤は、アゾ開始剤、または過酸化物開始剤、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートまたは過酸化ジベンゾイルであってよい。開始剤と不飽和酸／無水物／エステルの比は、所望されるポリエステル鎖の分枝度に応じて変更され得る。例えば、開始剤と二重結合のモル比は、０．００１〜１．０、例えば０．０１〜０．９または０．５〜１であってよい。
【００１４】
より多い量の開始剤が使用された場合、より多くの分枝が達成されることになる。分枝度が増大するということは、一般に、ポリエステル中に官能基性がより高いことを意味する。特定の実施形態では、そのポリエステル中の分枝の量を最小化し、かついくらかの不飽和を保つために、０．１などのより少ない量の開始剤を使用することができる。そうした実施形態は、最終コーティングにおいて特に望ましい柔軟性を提供できる可能性がある。
【００１５】
プレポリマー中の１つの酸／無水物／エステル部分からの不飽和は、別のプレポリマーの不飽和と反応する。その結果は、分枝状ポリエステルポリマーである。分枝のすべてではないにしても、その少なくとも一部は、末端ヒドロキシル基を有することになる。使用される出発原料に応じて、分枝状ポリエステル中にペンダント官能基が存在する可能性もある。一般に、開始剤を不飽和酸／無水物／エステルと併せて使用する場合、直鎖状ポリ
マーが生じる。したがって、本発明によって分枝状ポリエステルが達成されるということは、非常に驚くべきかつ予測されない結果であった。本発明における分枝が、不飽和の反応によって主として達成されることが理解される。トリオールまたはテトラオールの使用によって軽度の分枝をもたらすことができるが、そうした化合物の量は、ゲル化が回避されるように選択されなければならない。ポリカルボン酸の不飽和の重合の使用による分枝を達成するための本発明の方法、およびその結果として生じるポリエステルは、トリオールまたはテトラオールの使用によって作製されるものなどの従来の分枝状ポリエステルと比較した場合、非常に独特であることが理解される。
【００１６】
特定の実施形態では、本発明の分枝状ポリエステルは、三重検出器ＧＰＣで測定した場合、０．５８未満、例えば０．５０もしくはそれ未満または０．４８もしくはそれ未満の分枝度、またはマーク・ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｗｉｎｋ）パラメータを有する。
【００１７】
所望される重合の制御の度合によって、開始剤は、異なる時間に異なる分量で添加することができる。例えば、フリーラジカル開始剤のすべてを反応の開始時点に添加してもよいか、開始剤を複数に分割してよく、その複数のものを反応の間に間隔をおいて添加してもよいか、または、開始剤を連続フィードで添加してもよい。設定された間隔または連続フィードでの開始剤の添加は、開始時に開始剤のすべてを添加する場合より、より制御されたプロセスをもたらすことになることが理解される。特定の実施形態では、開始剤を、ポリエステルの分子量が２倍または３倍になるまで、１０分間にわたって添加する。フリーラジカル重合は、所望の感触および特性を最終コーティングに与える分枝状ポリエステルが得られるように、例えば分枝状ポリエステルの分子量、官能性の度合、分枝の量などのパラメータを制御することを可能にする種々の条件下で実施することができる。
【００１８】
ポリオールプレポリマーを最初に形成させるか、または、使用する場合、ソフトセグメントモノマーおよびポリオールセグメントモノマーをポリカルボン酸／無水物／エステルと直接反応させるかどうか、開始剤をいつ、どのように添加するかなどのポリエステルプレポリマーを作製する手法に関係なく、得られる分枝状ポリエステルは、実際には、様々な度合の不飽和、鎖長、分枝などを有するポリエステルの混合物である。得られる生成物の一部は、モノエステルであってもよいが、なおも、これは、本明細書で使用する「ポリエステル」という用語に包含される。
【００１９】
フリーラジカル重合反応を行う温度は、ポリエステルにおいて所望される、不飽和酸／無水物／エステルの組成、ポリオールセグメントモノマー、使用する場合、ソフトセグメントモノマー、開始剤、溶媒および特性などの因子に応じて変わり得る。一般に、フリーラジカル重合は、５０℃〜１５０℃の温度で行う。アクリル重合などの典型的な重合では、より高い温度は、より高い濃度のフリーラジカル開始剤をもたらし、次いで、これは、より多くの鎖が重合される結果をもたらし、それぞれは、比較的低い分子量を有する。驚くべきことに、本発明の系において、特にマレイン酸を使用する場合、開始剤濃度が高くなればなるほど、得られるポリマーの分子量が大きくなることを発見した。これは、本発明の重合が起こると当業者が予測していなかったほどの驚くべき結果である。しかし、開始剤が多過ぎるとゲル化に至る可能性がある。したがって、特定の実施形態では、本発明のポリエステルはゲル化しない。
【００２０】
取り扱いを容易にするために、任意の手段を用いて重合を実行することができるが、フリーラジカル重合は、不飽和酸／無水物／エステルおよびポリオールプレポリマー（またはソフトセグメントモノマーおよびポリオールセグメントモノマー）の溶液を使用して実施することができる。重合が効率的に起きるようにするのに十分な程度にフリーラジカル開始剤を含む成分を溶解することができる限り、任意の溶媒を使用することができる。適切な溶媒の典型的な例には、ブチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メトキシプロピルアセテートおよびキシレンが含まれる。溶媒中でのポリエステルの調製は、本明細書では「溶媒ベースの系」と称することがあり、これは、その溶媒の５０％超、例えば最大で１００％が有機溶媒であり、その溶媒の５０％未満、例えば溶媒の２０％未満、１０％未満、５％未満または２％未満が水であることを意味する。
【００２１】
あるいは、ポリエステルは、水ベースの系において調製することができる。「水ベースの系」は、溶媒の５０％超、例えば最大で１００％が水であり、溶媒の５０％未満、例えば溶媒の２０％未満、１０％未満、５％未満または２％未満が有機溶媒であるものである。しかし、特定の実施形態では、重合を溶媒なしで行う。すなわち、プレポリマーの作製からポリエステルの作製までのすべてのステップを、溶媒の非存在下で行うことができる。
【００２２】
溶媒ベースの系、水ベースの系または溶媒フリーの系のいずれにおいても、得られるポリエステルは、粘性液体などの液体であってよい。
【００２３】
上記のように、本発明の分枝状ポリエステルは、第１および第２の不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合を介したフリーラジカル重合によって形成される。第１および第２のプレポリマーは同じであっても異なっていてもよい。特定の実施形態では、２つまたはそれより多くの異なる不飽和ポリエステルプレポリマーを一緒に反応させることができる。この関連で、「異なる」とは、不飽和ポリエステルプレポリマーおいて使用される１つまたは複数の成分、および／または不飽和ポリエステルプレポリマーにおいて使用される１つまたは複数の成分の量が異なっていてよいことを意味する。例えば、本発明によるポリエステルは、同じ成分から構成されるポリオールプレポリマーを使用して調製することができるが、他の実施形態では、それらを、異なる成分によって形成された２つまたはそれより多くのポリオールプレポリマーを使用することによって調製することができる。すなわち、末端ヒドロキシル基を含む第１のポリオールプレポリマーと末端ヒドロキシル基を含む第２のポリオールプレポリマーを不飽和酸／無水物／エステルと反応させる。第１および第２のプレポリマーを作製するために使用される成分は、異なっていてよく、かつ／または、１つまたは複数の異なる成分を有することができ、かつ／または、同じ成分を使用する場合、１つまたは複数の異なる量を有することができる。この実施形態では、得られるポリエステルは、使用されるプレポリマーのそれぞれの種類に由来したランダムな単位を有する可能性がある。したがって、本発明は、同じかまたは異なるポリオールセグメントモノマーおよび／または不飽和酸／無水物／エステルおよび／または同じかまたは異なる量のこれらのいずれかを有するプレポリマーによって調製されるポリエステルを包含し；さらに、そのプレポリマーのそれぞれは、同じかまたは異なるソフトモノマーおよび／または追加の酸モノマーおよび／または同じかまたは異なる量のこれらのいずれかを有することができる。異なるポリオールプレポリマー、ソフトセグメントモノマー、ポリオールセグメントモノマー、追加のモノマー、不飽和酸／無水物／エステルおよび／またはこれらのいずれかの量の使用は、異なる特性を有するポリエステルをもたらすことができる。この手法で、２５℃のＴｇまたはそれより低いＴｇを有し、かつ場合により、プレポリマー中で使用される特定の成分の使用により誘導される他の望ましい特性を有するポリエステルを形成させることができる。
【００２４】
特に適切な実施形態では、本発明によって使用されるプレポリマーは、プレポリマー中の全モノマー重量に対する重量％で、例えば１０〜６０重量％の量のアジピン酸（ソフトセグメント）、例えば０〜５０重量％の量の２−メチル−１，３−プロパンジオール（ポリオールセグメント）、および例えば最大で２５重量％、例えば５〜２０重量％の量の無水マレイン酸を含む。イソフタル酸またはテレフタル酸、フタル酸、コハク酸およびネオペンチルグリコールなどの追加のモノマーを使用することもできる。
【００２５】
上記のように、分枝状ポリエステルは、プレポリマー中のポリカルボン酸／無水物／エステル部分の不飽和が重合する、フリーラジカル重合を用いることによって形成される。特定の実施形態では、上記のように、反応を、分枝状ポリエステルの形成において、実質的に不飽和のすべてが反応するように行うが、他の実施形態では、得られるポリエステルはある程度の不飽和も含む。例えば、得られるポリエステルは、該ポリエステルに、不飽和点を介した他の官能基との反応性を与えるのに十分な不飽和を含むことができる。
【００２６】
本発明による分枝状ポリエステルは、主に、プレポリマー中の不飽和のフリーラジカル重合によって形成されるので、その末端ヒドロキシル基は、本発明の分枝状ポリエステル中に未反応のまま留まることになる。次いで、これらの未反応ヒドロキシル基を、別の成分と架橋することができる。したがって、本発明は、広範に網状化されたポリエステルであるゲル化したポリエステルが形成される従来技術とは異なる。本発明のポリエステルは熱硬化性であり、したがって、熱可塑性ポリエステルを教示する従来技術とはやはり異なる。
【００２７】
特定の実施形態では、重合を行う前に、不飽和ポリエステルプレポリマー上および／または分枝状ポリエステル上のヒドロキシル官能基の一部またはすべてを別の官能基に転換することが望ましい可能性がある。例えば、ヒドロキシルを環状無水物と反応させて酸官能基をもたらすことができる。酸エステルを形成させることもできる。
【００２８】
特定の他の実施形態では、不飽和ポリエステルプレポリマーは、エステル結合に加えて、結合を含むことができる。例えば、ポリエステルプレポリマーは、１つまたは複数のウレタン結合をさらに含むことができる。ウレタン結合は、過剰のポリオールプレポリマーまたは不飽和ポリエステルポリマーをポリイソシアネートと反応させることによって導入し得る。得られる不飽和ポリエステルプレポリマーは末端官能基および不飽和を依然として含むことになるが、エステル結合に加えてウレタン結合を有することになる。他の化学的性質を導入することもできる。したがって、特定の実施形態では、不飽和ポリエステルプレポリマーは、エステル結合に加えて１つまたは複数の結合を含む。
【００２９】
特定の他の実施形態では、プレポリマー生成物の不飽和ポリ酸／無水物／エステル以外の不飽和モノマーの使用は排除される。例えば、特定の実施形態では、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルハロゲン化物などのビニルモノマーの使用を排除することができる。そうした実施形態では、ＰＤＭＳシルマーアクリレートは、プレポリマーの形成においてアクリレート部分の二重結合が反応する場合、依然として使用され得る。あるいは、同様に、任意の他のアクリレート含有モノマーもしくはポリマーまたはメタクリレート含有モノマーもしくはポリマーは、プレポリマーの形成においてアクリレート部分の二重結合が反応する場合、使用され得る。すなわち、アクリレート二重結合は反応しており、したがって、それを、フリーラジカル重合の間に、第２のプレポリマーの不飽和と反応するために利用することはできない。本発明の分枝状ポリエステルは、当技術分野で広く公知であり、第１および第２のポリエステルプレポリマー上の不飽和の反応によっては形成されないポリエステル／アクリルグラフトコポリマーではないことが理解される。
【００３０】
特定の実施形態では、本発明のポリエステルは、アルデヒドとの反応によって形成されるプレポリマーから調製されるポリエステルを特に排除する。したがって、この実施形態では、アシルコハク酸ポリエステルは特に排除される。同様に、溶媒中でのアルデヒドの使用は、本発明の特定の実施形態では、特に排除される。
【００３１】
本発明の分枝状ポリエステルは、従来の直鎖状ポリエステル樹脂と比較して、比較的大きい分子量および比較的高い官能基性を有することができる。一般に、本発明の分枝状ポリエステルの重量平均分子量（「ＭＷ」）と不飽和ポリエステルプレポリマーのＭＷの比
は、１．２〜１００、例えば４または５〜５０であるが、特定の実施形態では、それはより大きくてよい。
【００３２】
特定の実施形態では、ポリエステルプレポリマーは、１，０００〜５０，０００、例えば５，０００〜１０，０００または７，０００〜８，０００のＭｗを有することができる。さらに、最終分枝状ポリエステルは、２，０００〜１００，０００、例えば４，０００〜１０，０００の範囲のＭｗを有することができる。プレポリマーのＭｗは、分枝状ポリエステルならびにポリエステルを含むコーティングの特性と関連付けることができる。例えば、１０，０００未満などのその範囲の下限のＭｗを有する分枝状ポリエステルは、官能基性が高くなるにつれて、コーティングにおいて、より高い架橋密度または硬度を与える可能性があり、かつ、より良好な流動性およびより低い粘度を有する可能性があるが、他方、１０，０００より大きいＭｗを有する分枝状ポリエステルは、より低い架橋密度または硬度を有するが、異なるタッチ感触を有するコーティングを提供する可能性がある。
【００３３】
特定の実施形態では、ポリエステルの当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）は１０００またはそれ未満である。当量は、Ｍｗを平均官能基性で除したものである。当量は、上記のようにソフトタッチコーティングの特性に影響を及ぼす可能性がある架橋密度に寄与する。例えば、より高い当量は、より低い架橋密度をもたらす可能性がある。
【００３４】
上記の分子量に加えて、本発明の分枝状ポリエステルは比較的高い官能基性を有することもできる。いくつかの場合、官能基性は、そうした分子量を有する従来のポリエステルについて予測されるものより大きい。ポリエステルの平均官能基性は２．０もしくは２．０超、例えば２．５もしくは２．５超、３．０もしくは３．０超、またはさらにより高くてよい。本明細書で使用する「平均官能基性」は、分枝状ポリエステル上の官能基の平均数を指す。分枝状ポリエステルの官能基性は、未反応不飽和によってではなく、分枝状ポリエステル中に未反応で留まるヒドロキシル基の数によって測定される。特定の実施形態では、本発明の分枝状ポリエステルのヒドロキシル価は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇｍ、例えば３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇｍであってよい。特定の実施形態では、本発明の分枝状ポリエステルは、大きいＭＷと高い官能基性の両方、例えば≧１５，０００、例えば２０，０００〜４０，０００または４０，０００超のＭＷ、および≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇｍの官能基性を有することになる。
【００３５】
本発明のポリエステルは官能基を含むので、これは、ヒドロキシル基（および／または他の官能基）がコーティング配合物において一般に使用される他の樹脂および／またはクロスリンカーと架橋しているコーティング配合物において使用するのに適している。したがって、本発明は、本発明による分枝状ポリエステルおよびそのためのクロスリンカーを含むコーティングをさらに対象とする。クロスリンカーまたは架橋樹脂もしくは架橋剤は、当技術分野で公知の任意の適切なクロスリンカーまたは架橋樹脂であってよく、そのポリエステル上の官能基（単数または複数）と反応するように選択されることになる。本発明のコーティングは、ポリカルボン酸／無水物／エステル部分の二重結合を介してではなく、ヒドロキシル基および／または他の官能基とクロスリンカーの反応を介して、そうした任意の不飽和が分枝状ポリエステル中に存在する程度に硬化することが理解される。
【００３６】
適切なクロスリンカーの非限定的な例には、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、βヒドロキシ（アルキル）アミド樹脂、アルキル化カルバメート樹脂、ポリ酸、無水物、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、アミノプラストおよびこれらの混合物が含まれる。特定の実施形態では、そのクロスリンカーは、≧３の官能基性を有するアルキル化フェノール／ホルムアルデヒド樹脂および二官能性ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂を含むフェノール樹脂である。そうしたクロスリンカーは、Ｈｅｘｉｏｎから、ＢＡＫＥＬＩＴＥ６５２０ＬＢおよびＢＡＫＥＬＩＴＥ７０８
１ＬＢとして市販されている。
【００３７】
適切なイソシアネートには、多官能性イソシアネートが含まれる。多官能性ポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートならびにトルエンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートは、ブロック化されていてもブロック化されていなくてもよい。他の適切なポリイソシアネートの例には、イソシアヌレート三量体、アロファネートおよびジイソシアネートのウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）ならびに米国特許第８，３８９，１１３号（これの関連部分を参考として本明細書に援用する）に開示されているポリカルボジイミドなどのポリカルボジイミドが含まれる。適切なポリイソシアネートは当技術分野において周知であり、広く市販されている。例えば、適切なポリイソシアネートは米国特許第６，３１６，１１９号の第６欄第１９〜３６行目（これを参考として本明細書に援用する）に開示されている。市販されているポリイソシアネートの例には、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＰ２０７８およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３９０ならびにＲｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．によって販売されているＴＯＬＯＮＡＴＥ  ＨＤＴ９０が含まれる。
【００３８】
適切なアミノプラストには、アミンおよび／またはアミドとアルデヒドの縮合物が含まれる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドの縮合物は適切なアミノプラストである。適切なアミノプラストは当技術分野で周知である。適切なアミノプラストは、例えば米国特許第６，３１６，１１９号の第５欄第４５〜５５行目（これを参考として本明細書に援用する）に開示されている。
【００３９】
本発明のコーティングの調製において、分枝状ポリエステルおよびクロスリンカーを、単一の溶媒または溶媒の混合物の中に溶解または分散させることができる。その配合物を基材上にコーティングできるようにする任意の溶媒を使用することができ、これらは当業者に周知である。典型的な例には、水、有機溶媒および／またはその混合物が含まれる。適切な有機溶媒には、グリコール、グリコールエーテルアルコール、アルコール、ケトンならびにキシレンおよびトルエンなどの芳香族化合物、アセテート、ミネラルスピリット、ナフサおよび／またはその混合物が含まれる。「アセテート」にはグリコールエーテルアセテートが含まれる。特定の実施形態では、溶媒は非水溶媒である。「非水溶媒」および同様の用語は、溶媒の５０％未満が水であることを意味する。例えば、溶媒の１０％未満、さらには５％または２％未満が水であってよい。５０％未満の量の水を含むまたは排除する溶媒の混合物は、「非水溶媒」を構成できることが理解される。他の実施形態では、コーティングは水性であるかまたは水をベースとする。これは、その溶媒の５０％または５０％超が水であることを意味する。これらの実施形態は、５０％未満、例えば２０％未満、１０％未満、５％未満または２％未満の溶媒を有する。
【００４０】
特定の実施形態では、本発明のコーティングは、硬化触媒をさらに含む。ポリエステル樹脂とクロスリンカー、例えばフェノール樹脂の間の架橋反応を触媒するために一般に使用される任意の硬化触媒を使用することができ、この触媒に対して特に制限はない。そうした硬化触媒の例には、ジラウリン酸ジブチルスズ、リン酸、アルキルアリールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸が含まれる。
【００４１】
所望の「タッチ」を最終コーティングに与えるために、いくつかの因子のバランスを保たなければならないことを理解されよう。上記のように、モノマーの選択および内容が、Ｍｗ、当量および分枝度であるかもしれない、役割を果たすことができる。コーティングの「ソフトタッチ」品質が増進されるように分枝のＴｇを低下させることができる。さら
に、クロスリンカーの選択もソフトなタッチに寄与することができる。例えば、使用されるクロスリンカーおよびクロスリンカーの量を、上記のようにタッチ感触に関係する所望の架橋密度が得られるように選択することができる。特定の実施形態では、６０°でのコーティングの光沢は０．５〜１．５である。
【００４２】
所望する場合、コーティング組成物は、コーティングを配合する技術分野で周知の他の任意選択の材料、例えば、着色剤、可塑剤、耐摩耗性粒子、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤および安定剤、界面活性剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、フィラー、有機共溶媒、反応性希釈剤、触媒、摩砕ビヒクル（ｇｒｉｎｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）、スリップ剤および他の慣用的な助剤を含むことができる。
【００４３】
本明細書で使用する「着色剤」という用語は、色および／または他の不透明度および／または他の視覚効果、例えば光沢をその組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、離散した粒子、分散系、溶液および／またはフレークなどの任意の適切な形態でコーティングに加えることができる。単一の着色剤または２つもしくはそれより多くの着色剤の混合物を、本発明のコーティングにおいて使用することができる。
【００４４】
着色剤の例には、艶消し用顔料、染料およびティント（ｔｉｎｔ）、例えば塗料産業で使用されており、かつ／またはドライカラー製造業者協会（Ｄｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）（ＤＣＭＡ）に挙げられているものならびに特殊効果組成物が含まれる。着色剤は、例えば、使用条件下で不溶性であるが、湿潤性である微粉化した固体粉末を含むことができる。着色剤は有機であっても無機であってもよく、また、凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は、摩砕するかまたは単純に混合することによってコーティング中に混ぜ込むことができる。アクリル摩砕ビヒクルなどの摩砕ビヒクル（その使用は当業者によく知られている）を使用することにより、着色剤を摩砕によってコーティング中に混ぜ込むことができる。
【００４５】
顔料および／または顔料組成物の例には、以下に限定されないが、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、他の導電性顔料および／またはフィラーおよびこれらの混合物が含まれる。「顔料」と「着色フィラー」という用語は互換的に使用することができる。
【００４６】
染料の例には、以下に限定されないが、溶媒および／または水性ベースのもの、例えば、酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応染料、油溶性染料（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｄｙｅ）、硫化染料、媒染染料、例えば、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンアルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベンおよびトリフェニルメタンが含まれる。
【００４７】
ティントの例には、以下に限定されないが、水ベースまたは水混和性のキャリア中に分散した顔料、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，  Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳが含まれる。
【００４８】
上記のように、着色剤は、以下に限定されないが、ナノ粒子分散系を含む分散系の形態であってよい。ナノ粒子分散系は、所望の目に見える色および／または不透明度および／または視覚効果をもたらす１つまたは複数の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散系は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満の粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する摩砕媒体でストック有機または無機顔料を粉砕することによって生成することができる。ナノ粒子分散系の例およびそれらを作製する方法は、米国特許第６，８７５，８００Ｂ２号（これを参考として本明細書に援用する）に特定されている。ナノ粒子分散系は、結晶化、沈殿、気相凝縮および化学摩耗（すなわち、部分溶解）によって生成することもできる。コーティング内でのナノ粒子の再凝集を最小化するために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散系を使用することができる。本明細書で使用する「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散系」は、ナノ粒子およびそのナノ粒子上の樹脂コーティングを含む離散した「複合微小粒子」が分散している連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子の分散系の例およびそれらを作製する方法は、例えば、米国特許第７，６０５，１９４号の第３欄第５６行目から第１６欄第２５行目（この引用部分を参考として本明細書に援用する）に記載されている。
【００４９】
使用できる特殊効果組成物の例には、反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色変化などの１つまたは複数の外観効果をもたらす顔料および／または組成物が含まれる。追加的な特殊効果組成物は、不透明度または質感（ｔｅｘｔｕｒｅ）などの他の知覚特性を提供することができる。非限定的な実施形態では、特殊効果組成物は、コーティングを異なる角度で見た場合、そのコーティングの色が変化するような色シフトを生み出すことができる。色効果組成物の例は、米国特許第６，８９４，０８６号（これを参考として本明細書に援用する）に特定されている。追加的な色効果組成物は、透明コーティング雲母および／または合成雲母、コーティングシリカ、コーティングアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティング、および／または干渉が、その材料の表面と空気の間の屈折率差に起因するのではなく、材料内での屈折率差に起因する任意の組成物を含むことができる。
【００５０】
特定の非限定的な実施形態では、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物であって、１つまたは複数の光源に曝露したときにその色を逆に変える、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を、本発明のコーティングにおいて使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、特定の波長の放射線に曝露することによって活性化させることができる。この組成物が励起されると、分子構造は変化し、その変化した構造は、その組成物の元の色とは異なる新たな色を呈す。放射線への曝露が除去されると、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、静止状態に戻ることができ、そこで、組成物の元の色が戻ってくる。１つの非限定的な実施形態では、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、励起されていない状態で無色であってよく、励起された状態で色を呈すことができる。ミリ秒〜数分以内、例えば２０秒〜６０秒以内にフルカラーの変化が現れる可能性がある。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例には、フォトクロミック染料が含まれる。
【００５１】
非限定的な実施形態では、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、ポリマーおよび／または重合性成分のポリマー材料と会合し、かつ／または、例えば共有結合によって少なくとも部分的に結合することができる。感光性組成物がコーティングから外へ移行して、基材へと結晶化する可能性がある一部のコーティングとは対照的に、本発明の非限定的な実施形態にしたがったポリマーおよび／または重合性成分と会合し、かつ／または少なくとも部分的に結合した感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、コーティングから外への移行が最小になる。感光性組成物および／またはフォトク
ロミック組成物の例およびそれらを作製する方法は、米国特許第８，１５３，３４４号に特定されている（これを参考として本明細書に援用する）。
【００５２】
一般に、着色剤は、所望の視覚および／または色効果を与えるのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、組成物の全重量に対する重量パーセントで、本発明の組成物の１〜６５重量パーセント、例えば３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセントを占めることができる。
【００５３】
「耐摩耗性粒子」は、コーティング中で使用した場合、粒子を欠いた同じコーティングと比較して、あるレベルの耐摩耗性をそのコーティングに付与するものである。適切な耐摩耗性粒子には、有機および／または無機粒子が含まれる。適切な有機粒子の例には、以下に限定されないが、ダイヤモンド粉末粒子などのダイヤモンド粒子および炭化物材料から形成された粒子が含まれ；炭化物粒子の例には、以下に限定されないが、炭化チタン、炭化ケイ素および炭化ホウ素が含まれる。適切な無機粒子の例には、以下に限定されないが、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルミノケイ酸アルカリ；ホウケイ酸ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含む窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む酸化物；石英；霞石閃長岩；酸化ジルコニウムの形態などのジルコン；バデレアイト（ｂｕｄｄｅｌｕｙｉｔｅ）；およびユージアライトが含まれる。任意のサイズの粒子を使用することができ、また、異なる粒子および／または異なるサイズの粒子の混合物であってよい。例えば、その粒子は、０．１〜５０、０．１〜２０、１〜１２、１〜１０もしくは３〜６ミクロンまたはこれらの範囲のいずれかの範囲内の任意の組合せの平均粒径を有する微小粒子であってよい。粒子は、０．１ミクロン未満、例えば０．８〜５００、１０〜１００または１００〜５００ナノメートルまたはこれらの範囲内の任意の組合せの平均粒径を有するナノ粒子であってよい。
【００５４】
ＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅまたはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから市販されているものなどの任意のスリップ剤を、本発明にしたがって使用することができる。
【００５５】
特定の実施形態では、本発明のポリエステルは、コーティング添加剤として使用される。例えば、本発明のポリエステルは、金属フレークを含むコーティング配合物において使用されるセルロースエステルなどの垂れ抑制剤（ｓａｇ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）のすべてまたは一部を置き換えることができることを発見した。本発明の分枝状ポリエステルおよびそのためのクロスリンカーは、コーティングの膜形成樹脂のすべてまたは一部を形成できることが理解される。特定の実施形態では、１つまたは複数の追加の膜形成樹脂も、コーティングにおいて使用される。例えば、このコーティング組成物は、当技術分野で公知の様々な熱可塑性および／または熱硬化性組成物のいずれかを含むことができる。コーティング組成物は、水ベースまたは溶媒ベースの液体組成物であってよく、あるいは、固体微粒子の形態、すなわち粉末コーティングであってもよい。
【００５６】
熱硬化性または硬化性コーティング組成物は、一般に、官能基であって、それら自体かまたは架橋剤と反応性である官能基を有する膜形成ポリマーまたは樹脂を含む。追加的な膜形成樹脂は、例えばアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリシロキサンポリマー、そのコポリマーおよびその混合物から選択することができる。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知の任意の方法で作製されたこれらの種類の任意のポリマーであってよい。そうしたポリマーは、溶媒性（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）もしくは水分散性、乳化性であるか、または限定された水溶解性のものであってよい。膜形成樹脂上の官能基は、例えばカルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）メルカプタン基およびこれらの組合せを含む様々な反応性官能基のいずれかから選択することができる。
膜形成樹脂の適当な混合物も、本発明のコーティング組成物の調製において使用することができる。
【００５７】
熱硬化性コーティング組成物は、一般に、上記のクロスリンカーのいずれかから選択できる架橋剤を含む。特定の実施形態では、本発明のコーティングは、熱硬化性膜形成ポリマーまたは樹脂およびそのための架橋剤を含み、クロスリンカーは、分枝状ポリエステルを架橋させるために使用されるクロスリンカーと同じであるかまたは異なる。特定の他の実施形態では、官能基であって、それら自体と反応性である官能基を有する熱硬化性膜形成ポリマーまたは樹脂を使用する。この手法では、そうした熱硬化性コーティングは自己架橋性である。
【００５８】
本発明のコーティングは、コーティングの全固体重量に対する重量％で、本発明の分枝状ポリエステルの１〜１００、例えば１０〜９０または２０〜８０重量％を構成することができる。本発明のコーティング組成物は、コーティングの全固体重量に対する重量％で、分枝状ポリエステルのためのクロスリンカーの０〜９０、例えば５〜６０または１０〜４０重量％を構成することもできる。追加的な成分は、使用される場合、コーティングの全固体重量に対する重量％で、１重量％、最大で７０重量％またはそれより多くを構成することができる。
【００５９】
本発明によるコーティング配合物は、基材上で硬化させた場合、ソフトなタッチおよび／または滑らかな感触を有することができる。例えば、このコーティングは、フィッシャーの微小硬度試験で測定した場合、１〜２０Ｎ／ｍｍ２、例えば２〜１０Ｎ／ｍｍ２のソフトさを有することができる。このコーティングはさらに、ＡＳＴＭ法Ｄ１８９４で測定した場合、０．０１〜０．５、例えば０．０５〜０．２の摩擦係数を有することができる。「摩擦係数」は、対象と表面の間の接触を維持する力と、対象の動きに対して抵抗する摩擦力との比を指す。５０ミクロン厚でのコーティングは、ＡＳＴＭ法Ｆ２３５７で測定した場合、２５０〜５００サイクルなどの５０〜５００サイクルの耐摩耗性を有することができる。硬化したコーティングは、テーラー・ホブソン精密デュオ粗さ測定機（Ｔａｙｌｏｒ  Ｈｏｂｓｏｎ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｕｏ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）で測定した場合、１μｍ〜８０μｍ、例えば１０μｍ〜６０μｍ、２０μｍ〜５０μｍまたは３５μｍ〜４５μｍの表面粗さを有することもできる。表面粗さは、配合によって、例えば、添加剤（その例はシリカである）の使用によって変えることができる。同じコーティングにおいて、このレベルの硬度、摩擦係数、耐摩耗性および表面粗さが達成されることが素晴らしい成果であることが当業者により理解される。その結果は、タッチに対してソフトであるが丈夫であるコーティングである。本発明者らは、この特性の組合せは、ポリエステルの分枝に起因して達成されると考えているが、何らかの機序に拘泥されることを望まない。
【００６０】
特定の実施形態では、本発明のプレポリマー、分枝状ポリエステルおよび／またはコーティングは、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＢＡＤＧＥ」）を含むビスフェノールＡおよびその誘導体または残基を実質的に含まない可能性があり、本質的に含まない可能性があり、そして／または完全に含まない可能性がある。そうしたプレポリマー、分枝状ポリエステルおよび／またはコーティングは、「意図せざるＢＰＡ」と称されることがあり、その理由は、ＢＰＡの誘導体または残基を含めて、ＢＰＡは意図的に添加されてはいないが、不純物または環境からの不可避の混入に起因して微小な量で存在する可能性があるからである。プレポリマー、分枝状ポリエステルおよび／またはコーティングは、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテル（「ＢＦＤＧＥ」）を含むビスフェノールＦおよびその誘導体または残基も、実質的に含まない可能性があり、本質的に含まない可能性があり、そして／または完全に含まない可能性がある。この関連で使用するような「実質的に含まない」という用
語は、上記プレポリマー、分枝状ポリエステルおよび／またはコーティングが、上記化合物、その誘導体または残基のいずれかを、１０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満含有することを意味し、「本質的に含まない」とは１００ｐｐｍ未満含有することを意味し、「完全に含まない」とは２０パーツパービリオン（ｐｐｂ）未満含有することを意味する。
【００６１】
本発明のコーティングは、例えば自動車用基材、工業用基材、包装用基材、木材床板および家具、アパレル、コンピューター、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット、テレビ、ゲーム機、コンピューター機器、コンピューター付属品、ＭＰ３プレーヤーなどのためのハウジングなどの消費者用電子機器を含むハウジングおよび回路基板を含む電子機器、ガラスおよび透明材、ゴルフボールを含むスポーツ用品などの当技術分野で公知の任意の基材に塗布することができる。これらの基材は、例えば金属性であっても非金属性であってもよい。金属性基材には、スズ、鋼鉄、スズめっき鋼、クロム不動態化鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミ箔が含まれる。非金属性基材には、ポリマー系、プラスチック、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース系、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ＥＶＯＨ、ポリ乳酸、他の「グリーン」ポリマー基材、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリカーボネート、ポリカーボネートアクリロブタジエンスチレン（「ＰＣ／ＡＢＳ」）、ポリアミド、木材、化粧板、木質複合材、パーティクルボード、中密度ファイバーボード、セメント、石、ガラス、紙、ボール紙、布地、皮革（合成と天然の両方）などが含まれる。上記基材は、視覚および／または色効果を付与するなどのために、何らかの手法ですでに処理されているものであってよい。
【００６２】
本発明のコーティングは、例えば電気塗装、スプレー、静電スプレー、ディッピング、ローリング、はけ塗りなどの当技術分野における標準的な任意の手段によって塗布することができる。
【００６３】
このコーティングは、０．０４ミル〜４ミル、例えば０．３〜２ミルまたは０．７〜１．３ミルのドライフィルム厚さで塗布することができる。他の実施形態では、コーティングは、０．１ミルもしくは０．１ミル超、０．５ミルもしくは０．５ミル超、１．０ミルもしくは１．０ミル超、２．０ミルもしくは２．０ミル超、５．０ミルもしくは５．０ミル超またはそれより厚いドライフィルム厚さで塗布することができる。本発明のコーティングは、単独でも、１つまたは複数の他のコーティングと組み合わせても使用することができる。例えば、本発明のコーティングは着色剤を含んでも含まなくてもよく、プライマー、ベースコートおよび／またはトップコートとして使用することができる。多重コーティングでコーティングされた基材については、それらのコーティングの１つまたは複数は、本明細書で説明するようなコーティングであってよい。本発明のコーティングは、包装「サイズ」コーティング、ウォッシュコート、スプレーコート、エンドコートなどとして使用することもできる。
【００６４】
本明細書で説明するコーティングは、１成分（「１Ｋ」）であっても、２成分（「２Ｋ」）もしくは２成分超などの多成分組成物であってもよいことが理解される。１Ｋ組成物は、製造後、貯蔵の間等にすべてのコーティング成分が同じ容器中に維持されている組成物を指すと理解される。１Ｋコーティングは、基材へ塗布し、そして、例えば加熱、強制空気などの任意の従来の手段によって硬化させることができる。本発明のコーティングは、塗布する直前まで種々の成分が別個に維持されるコーティングと理解される、多成分コーティングであってもよい。上記のように、本発明のコーティングは、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。
【００６５】
特定の実施形態では、コーティングはクリアコートである。クリアコートは、実質的に
透明または半透明であるコーティングと理解される。したがって、クリアコートはある程度の色、不透明度を有することができるが、ただし、それは、クリアコートを不透明にしないか、そうでなければ、下にある基材を見る能力に任意の有意の程度まで影響を及ぼさないという条件が付く。本発明のクリアコートは、例えば着色ベースコートと併せて使用することができる。クリアコートは、コーティング技術分野で公知のものと同様にして配合することができる。
【００６６】
特定の他の実施形態では、例えば、クリアコートと併せて、または着色モノコートとして使用される着色ベースコートなどのコーティングは、着色剤を含む。そうしたコーティング層は、例えば自動車産業において、車両に装飾および／または保護仕上げを付与するために使用される。「車両」は、本明細書では、その最も広い意味で使用され、例えば、以下に限定されないが、自動車、トラック、バス、バン、ゴルフカート、オートバイ、自転車、貨車などのすべての種類の車両を含む。本発明によってコーティングされる車両の部分は、そのコーティングがなぜ使用されるかによって変わり得ることが理解される。例えば、耐チッププライマーを、上記のような車両の部分の一部に塗布することができる。本発明のコーティングは、着色ベースコートまたはモノコートとして使用する場合、一般に、ルーフ、フード、ドアトランクの蓋などの目に見える車両のそうした部分に塗布されることになるが、トランクの内側、ドアの内側など他の領域に塗布することもできる。それらは、例えばハンドル、ダッシュボード、ギアシフト、制御系、ドアハンドルなどの運転手および／または乗客と接触する、車のそうした部分に塗布することもできる。クリアコートは、一般に、車両の外側に塗布されることになる。
【００６７】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも一部において本発明のコーティングでコーティングされた基材であって、消費者用電子機器部品を含む基材を対象とする。「消費者用電子機器部品」には、例えば、コンピューター、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット、テレビ、ゲーム機、コンピューター付属品、ＭＰ３プレーヤーなどの任意の部品またはハウジングが含まれる。上記コーティングは、そうした装置のハウジングの少なくとも外側に塗布されるが、そうしたハウジングの内側にも同様に、全部またはその一部に塗布することもできる。本発明のコーティングは、それらが所望のソフトなタッチおよび耐久性を提供することができるので、消費者用電子機器への塗布に特に適している。
【００６８】
多くの産業において広い用途を有するコイルコーティングも、本発明にしたがってコーティングできる基材である。先に論じたとおり、それらの柔軟性と硬度の独特の組合せに起因して、本発明のコーティングは、コイルコーティングとして特に適している。コイルコーティングもやはり一般に着色剤を含む。
【００６９】
本発明のコーティングは、包装用コーティングとしての使用にも適している。包装材への種々の前処理およびコーティングの適用は十分確立されている。そうした処理および／またはコーティングは、例えば、金属缶の場合に使用することができ、ここで、その処理および／またはコーティングは、腐食を遅延させるまたは抑制するため、装飾的コーティングを提供するため、製造プロセス中の取り扱いの容易さを提供するためなどに使用される。そうした缶の内側に、その内容物が容器の金属と接触するのを防止するために、コーティングを塗布することができる。例えば金属と食品または飲み物との接触は、金属容器の腐食をもたらし、次いでこれは、食品または飲み物を汚染する可能性がある。缶の内容物が本来酸性である場合に、これは特に当てはまる。金属缶の内側に塗布されたコーティングは、その製品の満量線（ｆｉｌｌ  ｌｉｎｅ）と缶の蓋の間の領域である缶の上部空間における腐食を防止するのも助ける。上部空間における腐食は、高い塩含量を有する食料品では特に問題である。コーティングは、金属缶の外側にも塗布することができる。本発明の特定のコーティングは、特に、コイル状金属素材（ｃｏｉｌｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｓｔｏｃｋ）（例えば、コイル状金属素材であって、それから缶の端部が作製されるもの（
「缶端部素材」）、ならびに、それから末端キャップおよびクロージャーが作製されるもの（「キャップ／クロージャー素材」））を用いる用途に適用することができる。缶端部素材およびキャップ／クロージャー素材上での使用のために設計されたコーティングは一般に、コイル状金属素材から一片が切り取られ、打ち抜かれる前に塗布されるので、該コーティングは、一般に、可撓性であり伸張性である。例えば、そうした素材は一般に、その両側にコーティングされる。その後、コーティングされた金属素材に穴をあける。缶端部については、次いで金属を、「引き上げ式（ｐｏｐ−ｔｏｐ）」開口部のために刻み目を入れ、次いで引き上げ式リングを、別個に加工されたピンで取り付ける。次いで、この端部をエッジローリングプロセスによって缶本体に取り付ける。「イージーオープン式」缶端部については、同様の手順でなされる。イージーオープン式缶端部のため、実質的に蓋の周辺周りの刻み目は、一般に、プルタブによって、蓋を缶から容易に開放または取り除くことを可能にする。キャップおよびクロージャーについては、キャップ／クロージャー素材は一般に、ロールコーティングなどによってコーティングされ、キャップまたはクロージャーはその素材から打ち抜かれる。しかし、キャップ／クロージャーを、形成後にコーティングすることができる。比較的厳しい温度および／または圧力要件にさらされる缶のためのコーティングは、ポッピング、腐食、かぶりおよび／または膨れに耐性を示すものでもなければならない。
【００７０】
したがって、本発明は、さらに、上記コーティング組成物のいずれかで、少なくとも一部においてコーティングされた包装材を対象とする。特定の実施形態では、包装材は金属缶である。「金属缶」という用語は、何かを保持するために使用される任意の種類の金属缶、容器または任意の種類のそのレセプタクルもしくは部分を含む。金属缶の一例は食品用缶である。「食品用缶」という用語は本明細書では、任意の種類の食品および／または飲み物を保持するために使用される缶、容器または任意の種類のそのレセプタクルもしくは部分を指す。ガラス瓶の形状を模倣した金属「瓶」も、本発明による「金属缶」である。「金属缶」という用語は、特に食品用缶を含み、また、特に「缶端部」も含み、これらは通常、缶端部素材から打ち抜かれ、飲み物の包装材と併せて使用される。「金属缶」という用語は、特に、金属キャップおよび／またはクロージャー、例えば任意のサイズの瓶キャップ、ねじ蓋式キャップおよび蓋、ラグキャップなども含む。金属缶は、以下に限定されないが、パーソナルケア製品、虫よけスプレー、スプレー式塗料、およびエアゾール缶での包装に適した任意の他の化合物を含めて、他の品目ならびに食品および／または飲み物を保持するために使用することができる。缶は、「ツーピース缶」および「スリーピース缶」ならびに絞りしごき（ｄｒａｗｎ  ａｎｄ  ｉｒｏｎｅｄ）ワンピース缶を含むことができ；そうしたワンピース缶はエアゾール製品を用いる用途を見出すことができることが多い。本発明にしたがってコーティングされた包装材は、プラスチック瓶、プラスチック管、ラミネートおよび可撓性包装材、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴなどから作製されたものなども含むことができる。そうした包装材は、例えば食品、練り歯磨き、パーソナルケア製品などを保持することができる。
【００７１】
このコーティングは、包装材の内側および／または外側に塗布することができる。例えば、このコーティングは、ツーピース食品用缶、スリーピース食品用缶、缶端部素材および／またはキャップ／クロージャー素材を作製するために使用される金属上にロールコーティングすることができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、ロールコーティングによって、コイルまたはシート上に塗布される。次いで、放射線によりコーティングを硬化させ、缶端部を打ち抜き、仕上げ製品、すなわち缶端部に加工する。他の実施形態では、コーティングは、缶の底部へのリムコートとして塗布される。そうした塗布はロールコーティングによるものであってよい。リムコートは、缶の連続加工および／または処理加工中の取り扱いを改善するために摩擦を低下させる機能を果たす。特定の実施形態では、コーティングを、キャップおよび／またはクロージャーに塗布する。そうした塗布は、例えば、キャップ／クロージャーの形成の前および／または後に塗布される保護ワニス
、および／またはキャップに塗布された後の着色エナメル、特にそのキャップの底部に刻み目を入れたシーム（ｓｃｏｒｅｄ  ｓｅａｍ）を有するものを含むことができる。装飾された缶素材を、本明細書で説明するコーティングで外側から部分的にコーティングすることもでき、装飾され、コーティングされた缶素材は、種々の金属缶を形成させるために使用される。
【００７２】
本発明によってコーティングされる基材は、スプレー、ローリング、ディッピング、はけ塗り、フローコーティングなどの当技術分野で公知の任意の手段によって、上記組成物のいずれかでコーティングすることができる。このコーティングは、基材が導電性である場合、電気コーティングによって塗布することもできる。コーティングされる基材の種類、および機能であって、そのためにコーティングが使用される機能をもとにして、適当な塗布手段を、当業者は決定することができる。上記コーティングは、基材の上に、単一の層として、または、所望する場合、各層の塗布の間に複数の加熱段階を伴う複数の層として塗布することができる。基材への塗布後、このコーティング組成物を、任意の適当な手段で硬化させることができる。
【００７３】
本明細書で使用するように、別段の明らかな指定のない限り、値、範囲、量またはパーセンテージを表すものなどのすべての数字は、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語が明示されていなくても、「約（ａｂｏｕｔ）」という単語が前に置かれているかのように読むことができる。また、本明細書で挙げられる任意の数値範囲はそこに組み込まれているすべての下位範囲を包含するものとする。単数は複数を包含し、逆もまた同様であるものとする。例えば、本明細書で「１つの（ａ）」ポリエステル、「１つの（ａ）」分枝状ポリエステル、「１つの（ａｎ）」不飽和酸／無水物／エステル、「１つの（ａ）」ポリオールプレポリマー、「１つの（ａ）」ソフトセグメント、「１つの（ａ）」ソフトモノマー、「１つの（ａ）」ポリオールセグメント、「１つの（ａ）」ポリオールセグメントモノマー、「１つの（ａ）」プレポリマー、「１つの（ａ）」クロスリンカーなどへの言及がなされているが、これらのそれぞれの１つまたは複数および任意の他の成分を使用することができる。本明細書で使用する「ポリマー」という用語はオリゴマーならびにホモポリマーとコポリマーの両方を指し、接頭辞の「ポリ」は２つまたはそれより多いことを指す。例えば、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）および同様の用語は、例えば、ある事項を含むがそれに限定されないことを意味する。範囲が与えられている場合、それらの範囲および／またはそれらの範囲内の数値の任意の端点を、本発明の範囲内で組み合わせることができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は本発明を例示することが意図されており、決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【００７５】
硬度は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＨＭ２０００マニュアルに記載されている取扱説明書にしたがって、ＨＭ２０００Ｓフィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）微小硬度測定装置で測定した。３回測定を実施し、平均硬度値を記録し、報告した。
【００７６】
摩擦係数試験は、Ｄｙｎｉｓｃｏ  １０５５摩擦係数試験器、Ｃｈａｔｉｌｌｉｏｎ  ＤＧＧＳフォースゲージおよび緑色のフェルトスレッドを用いて実施した。各試料について５回試験を行った。５回測定を実施し、平均硬度値を記録し、報告した。
【００７７】
表面粗さは、製造業者によって提供された取扱説明書にしたがって、テーラー・ホブソン精密サートロニック（Ｓｕｒｔｒｏｎｉｃ）デュオ粗さ測定機で測定した。
【００７８】
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ法Ｆ２３５７にしたがって測定した。
（実施例１）
【００７９】
本発明による分枝状ポリエステルを以下のようにして調製した。６５０ｇの２−メチル−１，３−プロパンジオール、１７７ｇのアジピン酸、２８７ｇのイソフタル酸、１７９ｇの無水フタル酸、２２３ｇの無水マレイン酸および１．５ｇのブチルスズ酸を、撹拌機、頂部に蒸留ヘッドを有する蒸気冷却カラムおよび熱電対を備えた３リットルの４つ口丸底フラスコに加えた。内容物を、窒素ガス流のもとで徐々に加熱した。フラスコの内容物を約９５℃に加熱した。その時点でそれらは溶融し、撹拌を開始した。バッチを１５５℃に加熱した。その時点で、水が留出し始めた。２２０℃のバッチ温度になるまで加熱を続行した。１６０ｇの水が反応により除去された。樹脂の最終酸価は３．８と測定された。バッチの内容物を１５０℃に冷却し、３１６ｇのアロマチック１００を加えた。次いで、フラスコの中の材料を冷却し、注ぎ出した。固形分含量は８１重量％であった。樹脂のＯＨ価は、８１％固形分で５０．２であった。生成物の重量平均分子量は、ポリスチレン対照に対して５７００であった。プレポリマーのＴｇは−１１℃であった。
【００８０】
９８８ｇの上記樹脂を、撹拌機、水冷凝縮器、添加漏斗および熱電対を備えた３リットルの４つ口丸底フラスコに入れた。フラスコの内容物を１２０℃に加熱した。２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートと１５３ｇの酢酸ブチルを混合し、添加漏斗に入れた。漏斗の内容物を、１０分かけてフラスコに添加した。反応物の温度を１２０℃で１時間維持した。次いで、これを冷却し、内容物を注ぎ出した。最終樹脂は、７０重量％の固形分含量を有していた。樹脂のＯＨ価は、７０％固形分で４１であった。これは、ポリスチレン標準品に対して測定した場合、７９００の重量平均分子量を有していた。ポリエステルのＴｇは、動的走査熱量測定法で測定した場合、−１８℃であった。
（実施例２）
【００８１】
本発明による分枝状ポリエステルを以下のようにして調製した。６５０ｇの２−メチル−１，３−プロパンジオール、２８２ｇのアジピン酸、１６６ｇのイソフタル酸、１７９ｇの無水フタル酸、２２３ｇの無水マレイン酸および１．５ｇのブチルスズ酸を、撹拌機、頂部に蒸留ヘッドを有する蒸気冷却カラムおよび熱電対を備えた３リットルの４つ口丸底フラスコに加えた。内容物を、窒素ガス流のもとで徐々に加熱した。フラスコの内容物を約９５℃に加熱し、その時点でそれらは溶融し、撹拌を開始した。バッチを１５５℃に加熱し、その時点で、水が留出し始めた。２２０℃のバッチ温度になるまで加熱を続行した。１６２ｇの水が反応により除去された。樹脂の最終酸価は６．１と測定された。バッチの内容物を１５０℃に冷却し、３１３ｇのアロマチック１００を加えた。次いで、フラスコの中の材料を冷却し、注ぎ出した。固形分含量は８１重量％であった。樹脂のＯＨ価は、８１％固形分で４３であった。生成物の重量平均分子量はポリスチレン対照に対して６６００であり、プレポリマーのＴｇは−１８℃であった。
【００８２】
９８８ｇの上記樹脂を、撹拌機、水冷凝縮器、添加漏斗および熱電対を備えた３リットルの４つ口丸底フラスコに入れた。フラスコの内容物を１２０℃に加熱した。２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートと１５３ｇの酢酸ブチルを混合し、添加漏斗に入れた。漏斗の内容物を、１０分かけてフラスコに添加した。反応物の温度を１２０℃で１時間維持した。次いで、これを冷却し、内容物を注ぎ出した。最終樹脂は、７１重量％の固形分含量を有していた。樹脂のＯＨ価は、７１％固形分で３２であった。これは、ポリスチレン標準品に対して測定した場合、９３００の重量平均分子量を有していた。ポリエステルのＴｇは、動的走査熱量測定法で測定した場合、−２２℃であった。
（実施例３）
【００８３】
本発明による分枝状ポリエステルを以下のようにして調製した。６５０ｇの２−メチル−１，３−プロパンジオール、７１１ｇのアジピン酸、１５２ｇの無水マレイン酸および
１．５ｇのブチルスズ酸を、撹拌機、頂部に蒸留ヘッドを有する蒸気冷却カラムおよび熱電対を備えた３リットルの４つ口丸底フラスコに加えた。内容物を、窒素ガス流のもとで徐々に加熱した。フラスコの内容物を約１１２℃に加熱し、その時点でそれらは溶融し、撹拌を開始した。バッチを１７３℃に加熱し、その時点で、水が留出し始めた。２２０℃のバッチ温度になるまで加熱を続行した。合計１９６ｇの水が反応により除去された。樹脂の最終酸価は２．６と測定された。バッチの内容物を１５０℃に冷却し、３０７ｇのアロマチック１００を加えた。次いで、フラスコの中の材料を冷却し、注ぎ出した。固形分含量は８１重量％であった。樹脂のＯＨ価は、８１％固形分で５２であることが分かった。生成物の重量平均分子量は、ポリスチレン対照に対して５７００であることが分かった。プレポリマーのＴｇは−４７℃であった。
【００８４】
９８２ｇの上記樹脂を、撹拌機、水冷凝縮器、添加漏斗および熱電対を備えた３リットルの４つ口丸底フラスコに入れた。フラスコの内容物を１２０℃に加熱した。２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートと１５８ｇの酢酸ブチルを混合し、添加漏斗に入れた。漏斗の内容物を、１０分かけてフラスコに添加した。反応物の温度を１２０℃で１時間維持した。次いで、これを冷却し、内容物を注ぎ出した。最終樹脂は、７１重量％の固形分含量を有していた。樹脂のＯＨ価は、７１％固形分で５０であることが分かった。これは、ポリスチレン標準品に対して測定した場合、６７００の重量平均分子量を有しており、−４８℃のＴｇであった。
（実施例４）
【００８５】
本発明によるコーティングを以下のようにして調製した。実施例１からの５９ｇのポリエステル樹脂、１７ｇの酢酸エチル、５ｇのジアセトンアルコール、５ｇのＰＭアセテートおよび０．４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３（ＢＹＫから市販されている湿潤および分散添加剤）を、オーバーヘッド機械式撹拌機を備えた半パイント金属缶に加えた。上記混合物を５〜１０分間ゆるやかに混合し、その後、６．５ｇのＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ−１００シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている熱シリカ）を加えた。混合物を、２０〜３０分間高速で混合し続けた。合計１グラムのＳＩＬＯＫ−３２００（Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ  Ｓｉｌｏｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．から市販されているコーティングフィーリング剤（ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｅｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、０．６ｇのＢＬＳ２９２（Ｍａｙｚｏ，  Ｉｎｃ．からの光安定剤）および０．１ｇのジラウリン酸ジブチルスズを最終的に金属缶に加え、さらに５分間混合した。得られた混合物を、２１ｇのＸＰＨ８０００２硬化剤（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から市販されているＨＤＩ三量体（ｔｒｉｍｍｅｒ））と混合し、ＧＸＳ７３０３７薄め液（ｒｅｄｕｃｅｒ）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から入手できる有機溶媒混合物）で薄めて適当な噴霧粘度にした。得られたソフトタッチ塗料をポリカーボネート基材上に噴霧し、ドライフィルムビルド約５０μｍで、６０℃で３０分間硬化させた。ポリカーボネート基材上の最終ソフトタッチコーティングは、４．２Ｎ／ｍｍ２の硬度、０．０６の摩擦係数、４２の表面粗さおよび４８０サイクルの耐摩耗性を示した。このコーティングを、一般的な家庭用品に対する耐汚染性について試験し、カラシ、ケチャップ、口紅、日焼け止め剤、ワセリンおよびハンドローションに対して耐汚染性を示した。
（実施例５）
【００８６】
本発明によるコーティングを以下のようにして調製した。実施例２からの５９ｇのポリエステル樹脂、１７ｇの酢酸エチル、５ｇのジアセトンアルコール、５ｇのＰＭアセテートおよび０．４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３を、オーバーヘッド機械式撹拌機を備えた半パイント金属缶に加えた。上記混合物を５〜１０分間ゆるやかに混合し、その後、６．５ｇのＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ−１００シリカを加えた。混合物を、２０〜３０分間高速で混合し続けた。合計１グラムのＳＩＬＯＫ−３２００、０．６ｇのＢＬＳ２９２および
０．１ｇのジラウリン酸ジブチルスズを最終的に金属缶に加え、さらに５分間混合した。得られた混合物を、１６ｇのＸＰＨ８０００２硬化剤と混合し、ＧＸＳ７３０３７薄め液で薄めて適当な噴霧粘度にした。得られたソフトタッチ塗料をポリカーボネート基材上に噴霧し、６０℃で３０分間硬化させ、ドライフィルムをおよそ５５μｍ作り上げた。ポリカーボネート基材上の最終ソフトタッチコーティングは、３．３Ｎ／ｍｍ２の硬度、０．０７の摩擦係数、４４の表面粗さおよび３００サイクルの耐摩耗性を示した。このコーティングを、一般的な家庭用品に対する耐汚染性について試験し、ケチャップ、口紅、日焼け止め剤、ワセリンおよびハンドローションに対して耐汚染性を示したが、カラシでは若干汚染が生じた。
（実施例６）
【００８７】
本発明によるコーティングを以下のようにして調製した。実施例３からの５９ｇのポリエステル樹脂、１７ｇの酢酸エチル、５ｇのジアセトンアルコール、５ｇのＰＭアセテートおよび０．４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３を、オーバーヘッド機械式撹拌機を備えた半パイント金属缶に加えた。上記混合物を５〜１０分間ゆるやかに混合し、その後、６．５ｇのＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ−１００シリカを加えた。混合物を、２０〜３０分間高速で混合し続けた。合計１グラムのＳＩＬＯＫ−３２００、０．６ｇのＢＬＳ２９２および０．１ｇのジラウリン酸ジブチルスズを最終的に金属缶に加え、さらに５分間混合した。得られた混合物を、２６ｇのＸＰＨ８０００２硬化剤と混合し、ＧＸＳ７３０３７薄め液で薄めて適当な噴霧粘度にした。得られたソフトタッチ塗料をポリカーボネート基材上に噴霧し、６０℃で３０分間硬化させ、ドライフィルムをおよそ５５μｍ作り上げた。ポリカーボネート基材上の最終ソフトタッチコーティングは、初期硬化および５日後の６００サイクルの後で測定して、３．０Ｎ／ｍｍ２の硬度、０．０７の摩擦係数、３８の表面粗さおよび３５０サイクルの耐摩耗性を示した。このコーティングを、一般的な家庭用品に対する耐汚染性について試験し、ケチャップ、日焼け止め剤、ワセリンおよびハンドローションに対して耐汚染性を示したが、カラシおよび口紅では若干汚染が生じた。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
第１の不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合と第２の不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のフリーラジカル重合によって調製される架橋性分枝状ポリエステルポリマーであって、各プレポリマーが独立に、
ａ）ポリオールセグメントと、
ｂ）不飽和ポリカルボン酸ならびに／またはその無水物および／もしくはエステルと
を含み、
前記分枝状ポリエステルポリマーが２５℃のＴｇまたはそれより低いＴｇを有するポリエステルポリマー。
（項２）
前記プレポリマーがソフトセグメントをさらに含む、上記項１に記載のポリエステル。
（項３）
前記ソフトセグメントがアジピン酸を含む、上記項２に記載のポリエステル。
（項４）
前記プレポリマーがイソフタル酸をさらに含む、上記項１に記載のポリエステル。
（項５）
前記ポリオールセグメントが２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む、上記項１に記載のポリエステル。
（項６）
前記不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルが、マレイン酸／無水物／エステルおよび／またはイタコン酸／無水物／エステルを含む、上記項１に記載のポリエステル。
（項７）
少なくとも１つのプレポリマーが、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびマレイン酸／無水物／エステルを含む、上記項２に記載のポリエステル。
（項８）
前記プレポリマーのＭＷが５，０００〜１０，０００である、上記項１に記載のポリエステル。
（項９）
前記ポリエステルのＭＷが４，０００〜１０，０００である、上記項１に記載のポリエステル。
（項１０）
前記ポリエステルのマーク・ホーウィンクパラメータが０．４８またはそれ未満である、上記項１に記載のポリエステル。
（項１１）
コーティングであって、上記項１に記載のポリエステルおよびそのためのクロスリンカーを含む、コーティング。
（項１２）
フィッシャー微小硬度試験で測定した場合に２〜１０Ｎ／ｍｍ２の硬度、ＡＳＴＭ法Ｄ１８９４で測定した場合に０．０５〜０．２の摩擦係数、ＡＳＴＭ法Ｆ２３５７で測定した場合に２５０〜５００サイクルの耐摩耗性および／またはテーラー・ホブソン精密サートロニックデュオ粗さ測定機で測定した場合に２０μｍ〜５０μｍの表面粗さを有する、上記項１１に記載のコーティング。
（項１３）
前記プレポリマーの少なくとも１つが、アジピン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびマレイン酸／無水物／エステルを含む、上記項１１に記載のコーティング。
（項１４）
着色剤をさらに含む、上記項１１に記載のコーティング。
（項１５）
前記クロスリンカーがイソシアネートを含む、上記項１１に記載のコーティング。
（項１６）
少なくとも一部において上記項１１に記載のコーティングでコーティングされている基材。
（項１７）
消費者用電子機器部品を含む、上記項１６に記載の基材。
（項１８）
ＰＣ／ＡＢＳを含む、上記項１６に記載の基材。
（項１９）
金属缶を含む、上記項１６に記載の基材。
（項２０）
前記ポリエステルが（メタ）アクリレートまたはその残基を含まない、上記項１に記載のポリエステル。
（項２１）
前記プレポリマー中の唯一の不飽和が成分ｂ）からのものである、上記項１に記載のポリエステル。
【外国語明細書】
2019073738000001.pdf