(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ジテルル化合物を原料として有機テルル化合物を高収率で製造する方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法であって、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と一般式（３）で表される化合物とを、水素化アルカリ金属化合物の存在下において、非プロトン性極性溶媒を用いて反応させる工程を含む、有機テルル化合物の製造方法。Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃ−Ｔｅ−Ｒ１…式（１）、（Ｒ１−Ｔｅ）２…式（２）、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｃ−Ｘ…式（３）［上式中、Ｒ１はＣ１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基；Ｒ２及びＲ３は夫々Ｈ又はＣ１〜８のアルキル基；Ｒ４はＣ１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを、水素化アルカリ金属化合物の存在下において、非プロトン性極性溶媒を用いて反応させる工程を含む、有機テルル化合物の製造方法。
【化１】
2019073503.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。］
（Ｒ１−Ｔｅ）２  …式（２）
［一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。］
【化２】
2019073503.tif 000008
［一般式（３）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
前記水素化アルカリ金属化合物が、水素化リチウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記水素化アルカリ金属化合物の使用量が、前記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜５ｍｏｌである、請求項１または請求項２に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機テルル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、分子構造の精密制御及び均一な組成の重合体の製造を可能とする重合法で、新しい高分子材料の製造に大きな威力を発揮する。そのため、近年のリビングラジカル重合技術の発達はめざましく、様々な手法を用いたリビングラジカル重合法が報告されている。その中でも有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合法であるＴＥＲＰ（ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法は、様々な種類のビニルモノマーの重合に適用できる汎用性と、通常のラジカル重合と変わらぬ実用的な反応条件で重合体の分子量および分子量分布を高度に制御できる点で特に注目されている重合法である（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
一般にリビングラジカル重合法により得られる重合体の成長末端は、ラジカルが適当な保護基で可逆的に保護されたドーマント末端と称されており、ＴＥＲＰ法により得られる重合体の成長末端はＰｏｌｙｍｅｒ−Ｔｅ−Ｒの形態である。このドーマント末端を化学的に除去した重合体が製品として用いられている。
【０００４】
一方で、テルルはクラーク数２×１０−７％の希少元素であることから、重合後に回収したテルルから、連鎖移動剤である有機テルル化合物を再生することが求められている。特許文献５において、ＴＥＲＰ法で合成したリビングラジカルポリマーにジエン共存下で光照射することで、重合末端ラジカルのカップリング反応が選択的に進行すると共に、有機ジテルル化合物が定量的に副生して回収できることが開示されている。特許文献６において、有機ジテルル化合物をアゾ系重合開始剤と反応させることで有機テルル化合物を合成する手法が開示されている。このことから、回収した有機ジテルル化合物を、特許文献６の手法を用いて有機テルル化合物が再生されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０１４８４８号
【特許文献２】国際公開第２００４／０１４９６２号
【特許文献３】国際公開第２００４／０７２１２６号
【特許文献４】国際公開第２００４／０９６８７０号
【特許文献５】特開２０１２−２３６９８４号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献６の方法は、有機テルル化合物の収率が低く、希少元素であるテルルをリサイクルしているとは言い難い。
【０００７】
本発明の目的は、有機ジテルル化合物を原料として有機テルル化合物を高収率で製造することを可能とする有機テルル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
項１  下記一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを、水素化アルカリ金属化合物の存在下において、非プロトン性極性溶媒を用いて反応させる工程を含む、有機テルル化合物の製造方法。
【００１０】
【化１】
2019073503.tif 000002
【００１１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。］
【００１２】
（Ｒ１−Ｔｅ）２  …式（２）
【００１３】
［一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。］
【００１４】
【化２】
2019073503.tif 000003
【００１５】
［一般式（３）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
【００１６】
項２  前記水素化アルカリ金属化合物が、水素化リチウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【００１７】
項３  前記水素化アルカリ金属化合物の使用量が、前記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜５ｍｏｌである、項１または項２に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【００１８】
項４  前記非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜項３のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【００１９】
項５  前記工程の反応温度が−５０℃〜１５０℃である、項１〜項４のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【００２０】
項６  前記工程の反応時間が０．１時間〜４８時間である、項１〜項５のいずれか一項に記載の有機テルル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機ジテルル化合物を原料として有機テルル化合物を高収率で製造することを可能とする有機テルル化合物の製造方法を提供することができる。これにより、連鎖移動剤として用いた有機テルル化合物を重合後に有機ジテルル化合物として回収した後に、再び有機テルル化合物に戻すことができる。すなわち、希少元素であるテルルのリサイクルが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。
【００２３】
本発明の製造方法は、下記一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法である。
【００２４】
【化３】
2019073503.tif 000004
【００２５】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。］
【００２６】
Ｒ１で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
【００２７】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基である。
【００２８】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２９】
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ２およびＲ３で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
【００３１】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３２】
Ｒ４で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
【００３３】
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３５】
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００３６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３８】
アミド基としては、−ＣＯＮＲ４１１Ｒ４１２（Ｒ４１１、Ｒ４１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す）を挙げることがきる。
【００３９】
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ４２（Ｒ４２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す）で表される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
【００４０】
アリル基としては、−ＣＲ４３１Ｒ４３２−ＣＲ４３３＝ＣＲ４３４Ｒ４３５（Ｒ４３１、Ｒ４３２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４３３、Ｒ４３４、Ｒ４３５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。
【００４１】
プロパルギル基としては、−ＣＲ４４１Ｒ４４２−Ｃ≡ＣＲ４４３（Ｒ４４１、Ｒ４４２は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４４３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはシリル基を表す）等を挙げることができる。
【００４２】
一般式（１）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表される有機テルル化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と下記一般式（３）で表される化合物とを、水素化アルカリ金属化合物の存在下、非プロトン性極性溶媒を用いて反応させる工程を含む、製造方法である。
【００４４】
（Ｒ１−Ｔｅ）２  …式（２）
【００４５】
［一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。］
【００４６】
Ｒ１で表される基は、上記一般式（１）で示した通りである。本発明の製造方法において、Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００４７】
一般式（２）で表される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等を挙げることができる。
【００４８】
【化４】
2019073503.tif 000005
【００４９】
［一般式（３）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００５０】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される基は、上記一般式（１）で示した通りである。本発明の製造方法において、Ｒ２およびＲ３は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は、好ましくはオキシカルボニル基である。
【００５１】
Ｘで表される基はハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等を挙げることができ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００５２】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、エチル−２−メチル−２−クロロ−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ヨード−プロピオネート、メチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、ジエチルアミノ−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、２−メチル−２−ブロモ−プロピオニトリル、（１−ブロモ−エチル）ベンゼン、１−ブロモ−１−メトキシヘキサン、４−ブロモ−２−ペンテン、臭化クロチル、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン、３−ブロモ−１−トリメチルシリルプロピン、４−ブロモ−３−メチル−１−ブチン等を挙げることができる。好ましくは、エチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート、（１−ブロモ−エチル）ベンゼンである。
【００５３】
水素化アルカリ金属化合物は、アルカリ金属の水素化物であればよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることができ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。水素化アルカリ金属化合物の具体例としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００５４】
非プロトン性極性溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）がよく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）がよい。
【００５５】
上記水素化アルカリ金属化合物の存在下、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることで、高収率で有機テルル化合物を得ることができる。本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記非プロトン性極性溶媒と混合可能な芳香族溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等の他の溶媒（以下、単に「他の溶媒」と称する場合がある）を、非プロトン性極性溶媒と混合して用いることができる。非プロトン性極性溶媒に他の溶媒を混合する場合、他の溶媒の混合割合は、溶媒全量１００体積％中において３０体積％以下とすることが好ましい。芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の製造方法では、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物を上記非プロトン性極性溶媒に溶解させる。非プロトン性極性溶媒の種類は、有機ジテルル化合物の溶解度により適宜選択すればよい。非プロトン性極性溶媒の使用量としては適宜調製すればよいが、通常、有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ〜４００ｍｏｌがよい。
【００５７】
続いて、一般式（３）で示される化合物および水素化アルカリ金属化合物を加えて反応させる。このとき、一般式（３）の化合物と水素化アルカリ金属化合物は同時に加えてもよいし、別々に加えてもよい。別々に入れる場合、一般式（３）の化合物と水素化アルカリ金属化合物はどちらを先に加えてもよい。一般式（３）の化合物は、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と同時に加えてもよい。また、水素化アルカリ金属化合物も、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と同時に加えてもよい。
【００５８】
反応温度としては用いる原料、溶媒などにより異なるが、通常、−５０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０℃〜１００℃がよく、さらに好ましくは−１０℃〜５０℃がよい。
【００５９】
反応時間は、原料、反応温度により異なるが、通常、一般式（３）で示される化合物および水素化アルカリ金属化合物を加えてから０．１時間〜４８時間が好ましく、より好ましくは０．５時間〜２４時間である。水素化アルカリ金属化合物を先に加えて反応する場合は、一般式（３）を加える前に溶解時間を設けてもよく、溶解時間は適宜調整すればよいが、通常４８時間以内が好ましく、より好ましくは２４時間以内がよい。
【００６０】
一般式（３）で示される化合物の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ〜３ｍｏｌであり、さらに好ましくは２ｍｏｌ〜３ｍｏｌである。
【００６１】
水素化アルカリ金属化合物の使用量としては、一般式（２）で表される有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ〜３ｍｏｌであり、さらに好ましくは２ｍｏｌ〜３ｍｏｌである。
【００６２】
本発明の製造方法は、反応終了後、反応系中に水を加えて未反応物をクエンチし、その後、洗浄する工程を備えていてもよい。上記洗浄としては、公知の洗浄方法を用いることができるが、分液洗浄であることが好ましく、反応終了後の溶液を用いて行う。
【００６３】
上記クエンチに用いる水の添加量は適宜調整すればよいが、通常、有機ジテルル化合物１ｍｏｌに対して５０ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１００ｍｏｌ〜２５０ｍｏｌがよい。
【００６４】
上記分液洗浄の具体例としては、有機テルル化合物を溶解することができる溶媒と、有機テルル化合物を溶解した溶媒と層分離可能な溶媒とを混合後、分離した溶媒を抜き取る。この操作により未反応物等を除去することが可能であり、分液洗浄を繰り返すことで一層の効果がある。
【００６５】
有機テルル化合物を溶解することができる溶媒としては酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶媒を挙げることができ、有機テルル化合物を溶解した溶媒と層分離可能な溶媒としては水等を挙げることができる。
【００６６】
分液時に用いる有機溶媒の添加量としては、適宜調整すればよいが、通常、添加した水に対し０．５倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは１倍〜３倍である。
【００６７】
さらに得られた有機層の溶媒を減圧下除去することで、より純度の高い一般式（１）で表される有機テルル化合物を得ることができる。
【００６８】
一般式（２）で表される有機ジテルル化合物と一般式（３）で表される化合物との反応を、還元剤または塩基の存在下で行っても反応が進まなかったり、副反応が多く起こったりし、有機テルル化合物の収率が悪くなると考えられるが、本発明の製造方法では、強力な還元剤であると同時に塩基である水素化アルカリ金属化合物の存在下で反応を行うことで、温和な条件で、高収率で有機テルル化合物を製造することが可能となると考えられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００７０】
（実施例１）
５０ｍＬのガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７．５ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．９１ｇ（０．５ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ）及びエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．９５ｇ（０．７２ｍＬ、４．８７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却後、６３．５％水素化ナトリウム（ＮａＨ）０．１９ｇ（４．８７ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、氷冷下で６時間撹拌した。
【００７１】
反応液がオレンジ色に変化したことを確認し、水９ｍＬをゆっくり加えた。ここに酢酸エチル１６ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに水５ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率８９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例２）
５０ｍＬのガラス容器にＤＭＦ  ７．２ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．７１７ｇ（０．４ｍＬ、１．９４ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、６０％ＮａＨ  ０．１９ｇ（４．８５ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、３０℃で５時間撹拌した。続いてエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．９１ｇ（０．６９ｍＬ、４．６６ｍｍｏｌ）を加え、３０℃でさらに１７時間反応させた。
【００７３】
反応液がオレンジ色に変化したことを確認し、反応液を氷冷した後、水６ｍＬをゆっくり加えて撹拌した。ここに酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、さらに水３ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率９０％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。
【００７４】
（実施例３）
２５ｍＬのガラス容器に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４．０ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．４５ｇ（１．７７ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、６０％ＮａＨ  ０．０９７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加して３０℃で４時間撹拌した。続いてエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２０時間反応させた。
【００７５】
反応液がオレンジ色に変化したことを確認後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率８４％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。
【００７６】
（実施例４）
５０ｍＬのガラス容器にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．９１ｇ（０．５ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ）及びエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．９５ｇ（０．７２ｍＬ、４．８７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、６０．７％ＮａＨ  ０．２１ｇ（５．３９ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、室温で３時間撹拌した。
【００７７】
反応後、水９ｍＬをゆっくり加えた。酢酸エチル１６ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに水５ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率８５％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。
【００７８】
（実施例５）
５０ｍＬのガラス容器にＤＭＦ  ６ｍＬとＤＭＳＯ  ３ｍＬを加えた。ここにジ−ｎ−ブチルジテルリド０．９１ｇ（０．５ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ）及びエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．９５ｇ（０．７２ｍＬ、４．８７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、６０．７％ＮａＨ  ０．２１ｇ（５．３９ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、室温で３時間撹拌した。
【００７９】
反応後、水９ｍＬをゆっくり加えた。酢酸エチル１６ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに水５ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率７８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例６）
５０ｍＬのガラス容器にＤＭＦ  ８ｍＬとＤＭＳＯ  １ｍＬを加えた。ここにジ−ｎ−ブチルジテルリド０．９１ｇ（０．５ｍＬ、２．４５ｍｍｏｌ）及びエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．９５ｇ（０．７２ｍＬ、４．８７ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、６０．７％ＮａＨ  ０．２１ｇ（５．３９ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加し、室温で３時間撹拌した。
【００８１】
反応後、水９ｍＬをゆっくり加えた。酢酸エチル１６ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに水５ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去し、オレンジ色のオイル状物を得た（収率８０％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した。結果を表１に示した。
【００８２】
（比較例１）
２５ｍＬのガラス容器にトルエン４．０ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、６０％ＮａＨ  ０．０９７ｇ（２．４３ｍｍｏｌ、流動パラフィン分散体）をゆっくり添加して３０℃で４時間撹拌した。続いてエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で５．５時間反応させた。
【００８３】
反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、目的のエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートのピークは確認できず、原料のジブチルジテルリドが残存していた。結果を表１に示した。
【００８４】
（比較例２）
２５ｍＬのガラス容器にナトリウム０．２０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を加えテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２９ｍＬに溶解させた。ここに３．４ｍＬのＴＨＦに溶解させたジ−ｎ−ブチルジテルリド１．３３ｇ（０．７４ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。さらにベンゾフェノン１．５３ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え一晩撹拌した。続いてエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート２．１３ｇ（１．６２ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を加えた。液の色が薄めの赤に変化した。
【００８５】
反応後、一部をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて分析を行ったところエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した（収率５０％）。結果を表１に示した。
【００８６】
（比較例３）
２５ｍＬのガラス容器にＤＭＦ  ４．０ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．０７３ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し３０℃で３時間撹拌した。続いてエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で３時間反応させた。
【００８７】
反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した（収率６３％）。結果を表１に示した。
【００８８】
（比較例４）
２５ｍＬのガラス容器にＤＭＦ  ４．０ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、Ｒｏｎｇａｌｉｔ０．３３ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加して３０℃で４時間撹拌した。続いてエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で２１時間反応させた。
【００８９】
反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した（収率２０％）。結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例５）
２５ｍＬのガラス容器にＤＭＦ  ４．０ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、ヒドラジン無水物（ＮＨ２ＮＨ２）０．０３７ｇ（０．０３７ｍＬ、１．１６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し３０℃で５時間撹拌した。続いてエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で５時間反応させた。
【００９１】
反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートのピークが確認できたが、生成量はごくわずかであった。結果を表１に示した。
【００９２】
（比較例６）
２５ｍＬのガラス容器にＤＭＦ  ４．０ｍＬとジ−ｎ−ブチルジテルリド０．３６ｇ（０．２０ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。容器を氷水で冷却した後、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）０．１１５ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し３０℃で３時間撹拌した。続いてエチル−２−メチル−２−ブロモ−プロピオネート０．４５ｇ（０．３５ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で３時間反応させた。
【００９３】
反応後、水４ｍＬをゆっくり加えて撹拌後、酢酸エチル８ｍＬを加えて有機層を抽出した。さらに水２ｍＬで５回水洗した。得られた有機層を１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、目的のエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートが得られていることを確認した（収率１５％）。
【００９４】
（比較例７）
２５ｍＬのガラス容器にＡＩＢＮ  ０．０１６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルジテルリド０．０３７ｇ（０．０２ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロメチルベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＣＦ３）１ｍＬを加え、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を減圧濃縮して溶媒を留去し、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートを得た（収率１０％）。結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
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