(57)【要約】      （修正有）【課題】配向している被験成分を含む試験体であっても、被験成分の含有割合が正確に算出できる方法を提供する。【解決手段】主相と配向した副相とを含む試験体５０における被験対象である副相の含有割合の算出方法であって、初期設定位置における試験体の表面に対して所定の入射角をとるように線源からＸ線を照射し、試験体によって回折角２θで回折したＸ線の強度を検出器で検出するに際し、初期設定位置における試験体の表面ａと、照射したＸ線と回折したＸ線とを含む平面ｂとの交線３０を軸にして、線源及び検出器又は試験体を回転させながら複数の角度ｄごとに回折したＸ線の強度を検出する工程と、複数の角度ｄごとに主相及び副相の２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程と、角度ｄごとに副相の含有割合を求める工程と、角度ｄごとに求めた副相の含有割合を平均することで、試験体中の配向した副相の含有割合を算出する工程と、を含む。【選択図】図２Ｂ
2019128220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向していない主相と少なくとも１つの配向した副相とを含む試験体における被験対象である前記配向した副相の含有割合の算出方法であって、
初期設定位置における前記試験体の表面に対して所定の入射角θをとるように線源からＸ線を照射し、前記試験体によって回折角２θで回折したＸ線の強度を検出器で検出するに際し、前記初期設定位置における前記試験体の表面ａと、照射した前記Ｘ線と回折した前記Ｘ線とを含む平面ｂとの交線を軸にして、前記表面ａと前記平面ｂとがなす角度ｄが変化するように、前記線源及び前記検出器、又は前記試験体を回転させながら複数の前記角度ｄごとに回折した前記Ｘ線の強度を検出する工程と、
検出した前記Ｘ線の強度に基づいて、複数の前記角度ｄごとに前記主相及び被験対象である前記副相それぞれの２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程と、
複数の前記角度ｄごとに求めた前記主相の前記積分強度パラメータと被験対象である前記副相の前記積分強度パラメータとに基づいて、複数の前記角度ｄごとに被験対象である前記副相の含有割合をそれぞれ求める工程と、
複数の前記角度ｄごとに求めた被験対象である前記副相の含有割合を平均することで、前記試験体における被験対象である前記配向した副相の含有割合を算出する工程と、
を含む、副相の含有割合の算出方法。
【請求項２】
前記回折したＸ線の強度を検出する工程は、前記入射角θが所定の範囲で変化してＸ線を照射することを含み、
前記積分強度パラメータは、前記２θ−θスペクトルを積分することによって求める、請求項１に記載の副相の含有割合の算出方法。
【請求項３】
前記回折したＸ線の強度を検出する工程は、前記回折角２θが２θｍ及び２θｓである角度でＸ線の強度を検出することを含み、前記回折角２θｍ及び２θｓは、それぞれ前記主相及び被験対象である前記副相における前記２θ−θスペクトルの最も大きいピーク強度の回折角２θであり、
前記積分強度パラメータは、２θ−θスペクトルの前記ピーク強度と、前記ピーク強度における半値幅との積として求める、請求項１又は請求項２に記載の副相の含有割合の算出方法。
【請求項４】
前記主相の含有割合は、前記試験体の全体に対して５０質量％以上１００質量％未満である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の副相の含有割合の算出方法。
【請求項５】
前記主相はｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶であり、配向した前記副相はｓｐ２混成結合した炭素結晶である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の副相の含有割合の算出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副相の含有割合の算出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からＸ線回折法を用いた試験体の定量分析方法として、参照強度比法（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｒａｔｉｏ法：ＲＩＲ法）が知られている。ＲＩＲ法とは、試験体における被験成分に由来する検出したＸ線のピークの積分強度から、データベース（例えば、国際回折データセンターによるＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）に記載されている上記被験成分の固有の係数（ＲＩＲ値）を用いて簡易的に定量値を算出する方法である（特開２００８−０１４９５８号公報（特許文献１））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０１４９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述のデータベースに記載されているＲＩＲ値は試験体中の被験成分が配向していない場合の値であるため、配向している被験成分を含む試験体では算出した定量値の誤差が大きくなるという課題を有していた。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、配向している被験成分を含む試験体であっても、試験体中における被験成分の含有割合が正確に算出できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様は、配向していない主相と少なくとも１つの配向した副相とを含む試験体における被験対象である上記配向した副相の含有割合の算出方法であって、
初期設定位置における上記試験体の表面に対して所定の入射角θをとるように線源からＸ線を照射し、上記試験体によって回折角２θで回折したＸ線の強度を検出器で検出するに際し、上記初期設定位置における上記試験体の表面ａと、照射した上記Ｘ線と回折した上記Ｘ線とを含む平面ｂとの交線を軸にして、上記表面ａと上記平面ｂとがなす角度ｄが変化するように、上記線源及び上記検出器、又は上記試験体を回転させながら複数の上記角度ｄごとに回折した上記Ｘ線の強度を検出する工程と、
検出した上記Ｘ線の強度に基づいて、複数の上記角度ｄごとに上記主相及び被験対象である上記副相それぞれの２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程と、
複数の上記角度ｄごとに求めた上記主相の上記積分強度パラメータと被験対象である上記副相の上記積分強度パラメータとに基づいて、複数の上記角度ｄごとに被験対象である上記副相の含有割合をそれぞれ求める工程と、
複数の上記角度ｄごとに求めた被験対象である上記副相の含有割合を平均することで、上記試験体における被験対象である上記配向した副相の含有割合を算出する工程と、
を含む、副相の含有割合の算出方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、配向している被験成分を含む試験体であっても、試験体中における被験成分の含有割合が正確に算出できる方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】配向していない副相を含む試験体における、Ｘ線回折法を用いた定量分析の模式図並びに試験体中の主相及び副相の向きを示す拡大図である。
【図１Ｂ】配向している副相を含む試験体における、Ｘ線回折法を用いた定量分析の模式図並びに試験体中の主相及び副相の向きを示す拡大図である。
【図２Ａ】Ｘ線回折法を用いた定量分析の模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａを方向４０の方からみたときの模式図である。
【図３Ａ】２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める方法を説明する模式図である。
【図３Ｂ】２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める方法を説明する模式図である。
【図４Ａ】従来のＲＩＲ法によって求められた試験体中のｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合と、ＳＥＭ法によって求められた試験体中のｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合との相関関係を示すグラフである。
【図４Ｂ】本実施形態に係る算出方法によって求められた試験体中のｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合と、ＳＥＭ法によって求められた試験体中のｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合との相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[本願発明の実施形態の説明]
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、配向している副相を含む試験体等を所定の方向ψに回転させながら複数の角度ｄごとに回折したＸ線の強度を検出し、複数の上記角度ｄごとに主相及び配向している副相の積分強度パラメータとをそれぞれ求め、これらに基づいて、複数の上記角度ｄごとに被験対象である上記副相の含有割合をそれぞれ求めて、求めた上記含有割合を平均化することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
［１］本開示の一態様に係る算出方法は、配向していない主相と少なくとも１つの配向した副相とを含む試験体における被験対象である上記配向した副相の含有割合の算出方法であって、
初期設定位置における上記試験体の表面に対して所定の入射角θをとるように線源からＸ線を照射し、上記試験体によって回折角２θで回折したＸ線の強度を検出器で検出するに際し、上記初期設定位置における上記試験体の表面ａと、照射した上記Ｘ線と回折した上記Ｘ線とを含む平面ｂとの交線を軸にして、上記表面ａと上記平面ｂとがなす角度ｄが変化するように、上記線源及び上記検出器、又は上記試験体を回転させながら複数の上記角度ｄごとに回折した上記Ｘ線の強度を検出する工程と、
検出した上記Ｘ線の強度に基づいて、複数の上記角度ｄごとに上記主相及び被験対象である上記副相それぞれの２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程と、
複数の上記角度ｄごとに求めた上記主相の上記積分強度パラメータと被験対象である上記副相の上記積分強度パラメータとに基づいて、複数の上記角度ｄごとに被験対象である上記副相の含有割合をそれぞれ求める工程と、
複数の上記角度ｄごとに求めた被験対象である上記副相の含有割合を平均することで、上記試験体における被験対象である上記配向した副相の含有割合を算出する工程と、を含む。この算出方法は、配向している副相を含む試験体であっても、試験体中における副相の含有割合を正確に算出できる。
［２］上記回折したＸ線の強度を検出する工程は、上記入射角θが所定の範囲で変化してＸ線を照射することを含み、
上記積分強度パラメータは、上記２θ−θスペクトルを積分することによって求める。これによって算出される上記含有割合の正確度が更に向上する。
［３］上記回折したＸ線の強度を検出する工程は、上記回折角２θが２θｍ及び２θｓである角度でＸ線の強度を検出することを含み、上記回折角２θｍ及び２θｓは、それぞれ上記主相及び被験対象である上記副相における上記２θ−θスペクトルの最も大きいピーク強度の回折角２θであり、
上記積分強度パラメータは、２θ−θスペクトルの上記ピーク強度と、上記ピーク強度における半値幅との積として求める。これによって短時間で効率よく上記含有割合を算出できる。
［４］上記主相の含有割合は、上記試験体の全体に対して５０質量％以上１００質量％未満である。これによって、算出される上記含有割合の正確度が更に向上する。
［５］上記主相はｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶であり、配向した上記副相はｓｐ２混成結合した炭素結晶である。この算出方法は、主相にｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶及び副相に配向したｓｐ２混成結合した炭素結晶を含む試験体における配向したｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合を算出するのに特に適している。
【００１１】
[本願発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
【００１２】
＜試験体における被験対象である配向した副相の含有割合の算出方法＞
本実施形態に係る算出方法は、配向していない主相と少なくとも１つの配向した副相とを含む試験体における被験対象である上記配向した副相の含有割合の算出方法であって、
初期設定位置における上記試験体の表面に対して所定の入射角θをとるように線源からＸ線を照射し、上記試験体によって回折角２θで回折したＸ線の強度を検出器で検出するに際し、上記初期設定位置における上記試験体の表面ａと、照射した上記Ｘ線と回折した上記Ｘ線とを含む平面ｂとの交線を軸にして、上記表面ａと上記平面ｂとがなす角度ｄが変化するように、上記線源及び上記検出器、又は上記試験体を回転させながら複数の上記角度ｄごとに回折した上記Ｘ線の強度を検出する工程と、
検出した上記Ｘ線の強度に基づいて、複数の上記角度ｄごとに上記主相及び被験対象である上記副相それぞれの２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程と、
複数の上記角度ｄごとに求めた上記主相の上記積分強度パラメータと被験対象である上記副相の上記積分強度パラメータとに基づいて、複数の上記角度ｄごとに被験対象である上記副相の含有割合をそれぞれ求める工程と、
複数の上記角度ｄごとに求めた被験対象である上記副相の含有割合を平均することで、上記試験体における被験対象である上記配向した副相の含有割合を算出する工程と、を含む。
【００１３】
従来から用いられているＲＩＲ法は、まず試験体５０に所定の波長を有するＸ線Ｘ１を照射して、上記試験体５０によって回折したＸ線Ｘ２の強度を検出する（図１Ａ等）。このとき、検出されるＸ線Ｘ２は試験体５０に含まれる主相及び副相であって、回折面が散乱ベクトルＳｖの方に向いている主相１４及び副相２４によって回折される（図１Ａの下部拡大図）。ここで、上記試験体５０中に含まれる主相及び副相が配向していない場合、主相及び副相は等確率で様々な方向に向いている。すなわち、散乱ベクトルＳｖの方に回折面が向いていない主相１２と散乱ベクトルの方に回折面が向いている主相１４との比率、及び散乱ベクトルの方に回折面が向いていない副相２２と散乱ベクトルの方に回折面が向いている副相２４との比率は等しくなる。したがって、検出されるＸ線Ｘ２における主相及び副相それぞれのピークの強度が、試験体中の主相と副相との含有割合を反映しているため、上記ピークの強度から被験対象である副相の含有割合が算出できる。
【００１４】
しかし、試験体５０に含まれる副相が配向している場合（図１Ｂの下部拡大図）、試験体５０中における副相の向きが特定の方向に偏っている。例えば、散乱ベクトルＳｖの方に回折面が向いていない副相２２よりも散乱ベクトルの方に回折面が向いている副相２４の割合が大きい場合、副相が配向していない場合（図１Ａ）と比較して、副相のピーク強度が強くなる。そのため被験対象である副相の含有割合が実際の含有割合よりも高く見積もられることになり、その含有割合を正確に算出することが困難になる。
【００１５】
本実施形態に係る算出方法は、まず配向している副相を含む試験体等を所定の方向ψに回転させながら複数の角度ｄごとに回折したＸ線の強度を検出し、複数の上記角度ｄごとに主相及び被験対象である配向している副相それぞれの２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める。次に、複数の上記角度ｄごとに求めた上記主相の上記積分強度パラメータと被験対象である上記副相の上記積分強度パラメータとに基づいて、複数の上記角度ｄごとに被験対象である上記副相の含有割合をそれぞれ求め、求めた上記含有割合を平均化する。このような算出方法を用いることによって、配向している副相を含む試験体であっても、被験対象である副相の含有割合を正確に算出することができる。
【００１６】
本実施形態における「試験体」とは、配向していない主相と少なくとも１つの配向した副相とを含む特定の形状を有する固体を意味する。上記特定の形状は特に制限されず、例えば、平板状、直方体状、円柱状であってもよい。
【００１７】
「主相」とは、上記試験体において最も含有割合が高い相を意味する。「配向していない主相」とは、試験体中の向きが等確率で様々な方向に向いている主相を意味する。主相の含有割合は、上記試験体を基準として５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましい。主相の含有割合が高いことで、配向した副相の含有割合を更に正確に算出することが可能になる。上記主相としては、例えば、硬質炭素のナノ多結晶体中に含まれるｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶等が挙げられる。ここで、「ｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶」とは、ｓｐ３混成軌道の炭素原子で構成される硬質炭素結晶（例えば、金剛石等）を意味する。
【００１８】
「副相」とは、上記試験体において、主相以外のその他の相を意味する。副相の数は、少なくとも１つであり、複数であってもよい。「配向した副相」とは、試験体中の向きが特定の方向に偏っている副相を意味する。配向した副相は、少なくとも１つであり、複数であってもよい。配向した副相としては、例えば、硬質炭素のナノ多結晶体中に含まれるｓｐ２混成結合した炭素結晶等が挙げられる。ここで、「ｓｐ２混成結合した炭素結晶」とは、ｓｐ２混成軌道の炭素原子で構成される炭素結晶（例えば、黒鉛等）を意味する。配向した副相が複数である場合、被験対象である上記副相ごとに本実施形態に係る算出方法を適用することで、複数の配向した副相のそれぞれについて含有割合を算出することができる。以下、各工程について説明する。
【００１９】
（回折したＸ線の強度を検出する工程）
図２Ａは、本実施形態に係るＸ線回折法を用いた定量分析の模式図である。図２Ｂは、図２Ａを方向４０の方からみたときの模式図である。本工程は、初期設定位置における上記試験体５０の表面ａに対して所定の入射角θをとるように線源（図示せず）からＸ線Ｘ１を照射し、上記試験体５０によって回折角２θで回折したＸ線Ｘ２の強度を検出器（図示せず）で検出するに際し、上記初期設定位置における上記試験体５０の表面ａと、照射した上記Ｘ線Ｘ１と回折した上記Ｘ線Ｘ２とを含む平面ｂとの交線３０を軸にして、上記表面ａと上記平面ｂとがなす角度ｄが変化するように、上記線源及び上記検出器、又は上記試験体５０を回転させながら複数の上記角度ｄごとに回折した上記Ｘ線Ｘ２の強度を検出する。ここで「複数の角度ｄ」とは、上記角度ｄが後述する所定の範囲においていろいろな角度をとることを意味する。
【００２０】
試験体５０の表面ａに対して照射するＸ線Ｘ１の線源は、上記表面ａによって回折するＸ線を発生させるのであれば特に制限はなく、例えば、Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８６２Å）、Ｃｏ−Ｋα線（１．７９０２９６Å）等が挙げられる。また、上記試験体５０によって回折角２θで回折したＸ線Ｘ２の強度を検出する検出器としては、特に制限はなく、上記Ｘ線Ｘ１の線源と共に組み込まれた測定装置を用いてもよい。このようなＸ線を発生させ、検出する装置としては、例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧：Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製のＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ（装置名）が挙げられる。
【００２１】
上記試験体５０の初期設定位置とは、測定開始時における上記試験体５０の固定位置を意味する。
【００２２】
入射角θは、上記初期設定位置における上記試験体５０の表面ａと、照射したＸ線Ｘ１とがなす角度である（図２Ａ）。回折角２θは、上記Ｘ線Ｘ１の延長線と上記表面ａによって回折したＸ線Ｘ２とがなす角度である（図２Ａ）。後述する２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程において、上記２θ−θスペクトルを積分することによって上記積分強度パラメータを求める場合、入射角θは所定の範囲で変化することが好ましい。上記所定の範囲は、上述の積分を行うのに必要な範囲であって、測定する主相及び副相によって適宜設定が可能である。また、上記積分強度パラメータを求める工程において、上記２θ−θスペクトルのピーク強度と、上記ピーク強度における半値幅との積を上記積分強度パラメータとする場合、回折角２θは、２θｍ及び２θｓをとることが好ましい。ここで、２θｍ及び２θｓは、それぞれ上記主相及び被験対象である上記副相における上記２θ−θスペクトルの最も大きいピーク強度における回折角２θである。例えば、試験体が硬質炭素のナノ多結晶体（主相：ｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶、副相：ｓｐ２混成結合した炭素結晶）である場合、２θｍ及び２θｓはそれぞれ、約４３．９°及び約２６．５°である。
【００２３】
上記回折したＸ線Ｘ２の強度を検出器で検出するに際し、上記表面ａと上記平面ｂとの交線３０を軸にして、上記角度ｄが変化するように上記線源及び上記検出器、又は上記試験体５０をψ方向に回転させるが（図２Ａ及び図２Ｂ）、回転させる方法は特に制限されない。例えば、Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏの多目的ステージ（装置名）を用いた方法が挙げられる。回転させる対象は、上記角度ｄが変化するのであれば特に制限はなく、上記線源及び上記検出器であってもよいし、上記試験体５０であってもよいし、その両方であってもよい。上記線源及び上記検出器、並びに上記試験体５０を同方向に回転させる場合、上記線源及び上記検出器の回転速度と、上記試験体５０の回転速度とが異なっていてもよい。測定における操作性の観点からは、上記試験体５０を回転させることが好ましい。
【００２４】
本実施形態では、このように上記試験体５０等を回転させることによって、初期設定位置における上記試験体５０の表面では、散乱ベクトルＳｖの方に回折面が向いていなかった副相２２が、散乱ベクトルＳｖの方に回折面が向くようになり（言い換えると新たな副相２４になり）、照射したＸ線Ｘ１を回折できるようになる。すなわち、上記試験体５０等を回転させながら複数の角度ｄごとに回折した上記Ｘ線Ｘ２の強度を検出すれば、上記試験体５０中に含まれる被験対象である上記副相の大部分は、上記複数の角度ｄのいずれかの点において照射したＸ線Ｘ１を回折する。
【００２５】
同様に、上記試験体５０等を回転させながら複数の角度ｄごとに回折した上記Ｘ線Ｘ２の強度を検出すれば、上記試験体５０中に含まれる上記主相の大部分も、上記複数の角度ｄのいずれかの点において照射したＸ線Ｘ１を回折する。
【００２６】
したがって、上記試験体５０等を回転させながら複数の角度ｄごとに回折した上記Ｘ線Ｘ２の強度を検出することで、上記主相及び上記副相の大部分に対応する回折したＸ線Ｘ２の強度を検出することができる。
【００２７】
ここで、角度ｄの範囲は、上記主相及び上記副相のすべてに対応する回折したＸ線Ｘ２強度を検出することができれば特に制限はないが、被験対象である副相の結晶がｎ回対称である場合、３６０°／ｎの範囲であることが好ましい。このようにすることで、測定時間を短縮することが可能になる。例えば、被験対象である副相の結晶が４回対称である場合、上記角度ｄの範囲は９０°の範囲であってもよい。より具体的には、初期設定位置における角度ｄが９０°であり被験対象である副相の結晶が４回対称である場合、角度ｄは４５°〜１３５°の範囲で変化してもよい。上記範囲における角度ｄの１回の変化量は、０．１°〜１．０°であることが好ましく、０．２°〜０．５°であることがより好ましい。上記変化量は、測定中一定であってもよいし、異なっていてもよい。操作性の観点から上記変化量は測定中一定であることが好ましい。
【００２８】
（２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程）
本工程では、検出した上記Ｘ線Ｘ２の強度に基づいて、複数の上記角度ｄごとに上記主相及び被験対象である上記副相それぞれの２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める。ここで、「２θ−θスペクトル」とは、回折角２θを横軸とし、回折したＸ線Ｘ２の強度を縦軸としてプロットしたスペクトル図を意味する。「積分強度パラメータ」は、積分強度Ｉそのものであってもよいし、積分強度Ｉに比例する他のパラメータ（例えば、後述する（ピーク強度）×（当該ピーク強度における半値幅））であってもよい。上記積分強度パラメータを求める方法としては、例えば、以下の方法（１）及び方法（２）が挙げられる。
【００２９】
方法（１）：上記回折したＸ線の強度を検出する工程は、上記入射角θが所定の範囲で変化してＸ線を照射することを含み、上記積分強度パラメータは、上記２θ−θスペクトルを積分することによって求める（図３Ａ）。このとき、上記積分強度パラメータは、積分強度Ｉである。上記所定の範囲は、上述の積分を行うのに必要な範囲であって、測定する主相及び副相によって適宜設定が可能である。また、上記２θ−θスペクトルを求める際の２θのステップ幅は、積分の対象となっているピークにおける半値幅の１００分の１以上１０分の１以下であることが好ましい。
【００３０】
方法（２）：上記回折したＸ線の強度を検出する工程は、上記回折角２θが２θｍ及び２θｓである角度でＸ線の強度を検出することを含み、上記回折角２θｍ及び２θｓは、それぞれ上記主相及び被験対象である上記副相における上記２θ−θスペクトルの最も大きいピーク強度Ｈの回折角２θであり、上記積分強度パラメータは、２θ−θスペクトルの上記ピーク強度Ｈと、上記ピーク強度Ｈにおける半値幅Ｗｈとの積として求める（図３Ｂ）。
【００３１】
測定の正確度を更に向上させる観点からは、上記方法（１）で上記積分強度パラメータを求めることが好ましい。測定時間を短縮する観点からは、上記方法（２）で上記積分強度パラメータを求めることが好ましい。ここで、複数の角度ｄのいずれか（例えば、初期設定位置における角度ｄ）で求めた半値幅Ｗｈを、他の角度ｄにおける半値幅Ｗｈとして用いて計算してもよい。
【００３２】
（複数の角度ｄごとに被験対象である副相の含有割合をそれぞれ求める工程）
本工程では、複数の上記角度ｄごとに求めた上記主相の上記積分強度パラメータと被験対象である上記副相の上記積分強度パラメータとに基づいて、複数の上記角度ｄごとに被験対象である上記副相の含有割合をそれぞれ求める。
【００３３】
具体的には、複数の上記角度ｄごとに求めた上記主相及び被験対象である上記副相それぞれの上記積分強度パラメータに対して、粉末Ｘ線回折のデータベースに登録されている主相及び副相それぞれに対応する既知の物質の固有の係数（例えば、ＲＩＲ法で用いられるＲＩＲ値）を用いて所定の演算を行うことによって複数の上記角度ｄごとに被験対象である上記配向した副相の含有割合をそれぞれ求める。粉末Ｘ線回折のデータベースとしては、例えば、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）によるＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ等が挙げられる。例えば、試験体として硬質炭素のナノ多結晶体を用いる場合、主相であるｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶及び副相であるｓｐ２混成結合した炭素結晶それぞれの係数（ＲＩＲ値）は、１．１及び２．１５である。
【００３４】
例えば、上記積分強度パラメータとして積分強度Ｉを直接求めた場合、主相の積分強度をＩｍ、ＲＩＲ値をＲｍとし、副相の積分強度をＩｓ、ＲＩＲ値をＲｓとすると、副相の含有割合は、下記式１で求めることができる。
（副相の含有割合（質量％））＝１００×（Ｉｓ／Ｒｓ）／（Ｉｓ／Ｒｓ＋Ｉｍ／Ｒｍ）（式１）
【００３５】
例えば、上記積分強度パラメータとしてピーク強度Ｈと、上記ピーク強度Ｈにおける半値幅Ｗｈとの積を求めた場合、主相のピーク強度をＨｍ、半値幅をＷｈｍ、ＲＩＲ値をＲｍとし、副相のピーク強度をＨｓ、半値幅をＷｈｓ、ＲＩＲ値をＲｓとすると、副相の含有割合は、下記式２で求めることができる。
（副相の含有割合（質量％））＝１００×（Ｈｓ×Ｗｈｓ／Ｒｓ）／（Ｈｓ×Ｗｈｓ／Ｒｓ＋Ｈｍ×Ｗｈｍ／Ｒｍ）（式２）
【００３６】
（試験体における配向した副相の含有割合を算出する工程）
本工程では、複数の上記角度ｄごとに求めた被験対象である上記配向した副相の含有割合を平均することで、上記試験体における被験対象である上記配向した副相の含有割合を算出する。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態にかかる算出方法は、配向している副相を含む試験体であっても、試験体中における副相の含有割合が正確に求められる。例えば、ｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶と配向しているｓｐ２混成結合した炭素結晶とを含む硬質炭素のナノ多結晶体の品質管理に上記算出方法は好適に用いられる。また、本実施形態に係る算出方法は、試験体中における副相の含有割合を精度よく求める観点から、バックグラウンドをできる限り低減させてＸ線回折測定を行うことが好ましい。Ｘ線回折測定においてバックグラウンドを低減させる方法としては、例えば、受光光学系にソーラースリットやアナライザ結晶を用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。本実施例において、特に断りがない限り「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
＜試験体の作製＞
試験体として、低圧で合成した硬質炭素のナノ多結晶体を用いた。なお、当該硬質炭素のナノ多結晶体には、後述するように配向したｓｐ２混成結合した炭素結晶が副相として含まれているが意図して配向性を付与したわけではなく、偶然このようなナノ多結晶体が得られている。後述する本実施例に係る改良したＲＩＲ法を用いた算出方法では、上述のような試験体中の副相が偶然配向性を有する場合でも、精度よく試験体中の副相の含有割合を求めることが可能である。
【００４０】
＜ｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合の評価＞
（比較例１：ＳＥＭ法による評価）
ＳＥＭ法による評価法は、以下の手順で行った。まず、硬質炭素のナノ多結晶体を研磨することによって、清浄な面を露出させた。上記表面を５０００倍の倍率でそれぞれ観察し、撮像した。その後、画像処理によってｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合を算出した。後述するＸ線回折の測定領域と同一の面積について、ＳＥＭ法を用いた場合の測定時間は、１９時間であった。ＳＥＭ観察によって算出したｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合を表１に示す。
【００４１】
（比較例２：従来のＲＩＲ法による評価）
各試験体をＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧：Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製、装置名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）のステージに水平となるように固定した。Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。従来のＲＩＲ法を用いた場合の測定時間は、１０時間であった。
走査軸                ：２θ−θ
Ｘ線源                ：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８６２Å）
検出器                ：０次元検出器（シンチレーションカウンタ）
管電圧                ：４５ｋＶ
管電流                ：４０ｍＡ
入射光学系            ：ミラーの利用
受光光学系            ：アナライザ結晶（ＰＷ３０９８／２７）の利用
ステップ              ：０．０３°
積算時間              ：１秒
スキャン範囲（２θ）  ：２４〜４６°
【００４２】
得られた２θ−θスペクトルに基づいてＲＩＲ法によって、各試験体におけるｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合を求めた。ここで、ＲＩＲ法に用いられる各成分の係数（ＲＩＲ値）は、無配向試料粉末の場合の値を用いた（ｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶：１．１、ｓｐ２混成結合した炭素結晶：２．１５）。算出したｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合及び、ＳＥＭ観察によって求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合とＲＩＲ法によって求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合との比率を表１に示す。またＳＥＭ観察によって求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合とＲＩＲ法によって求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合との相関関係のグラフを図４Ａに示す。
【００４３】
【表１】
2019128220.tif 000003
【００４４】
表１及び図４Ａから、硬質炭素のナノ多結晶体におけるＳＥＭ観察によって求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合と、従来のＲＩＲ法によって求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合との間には、弱い相関性しかみられず、従来のＲＩＲ法では正確にｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合を求めることができなかった。従来のＲＩＲ法は、試験体中の被験成分が無配向であることを前提に用いられている方法である点を踏まえると、この結果から硬質炭素のナノ多結晶体に含まれているｓｐ２混成結合した炭素結晶が配向している可能性が示唆された。
【００４５】
（実施例：改良したＲＩＲ法による評価）
試験体をＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧：Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製、装置名：Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）のステージに水平となるように固定した。Ｘ線回折測定は、以下の手順で測定した。
【００４６】
まず、試験体中のｓｐ２混成結合した炭素結晶について、２θ−θスキャンを行い最も大きいピーク強度における回折角２θの値及び上記ピークの半値幅を求めた。測定は以下の条件で行った。また、このときの上記試験体の位置を初期設定位置とした。上記初期設定位置における上記試験体の表面ａと、照射した上記Ｘ線と回折した上記Ｘ線とを含む平面ｂとがなす角度ｄ（以下、「角度ｄ」という場合がある。）は、９０°であった。
走査軸                ：２θ−θ
Ｘ線源                ：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８６２Å）
検出器                ：０次元検出器（シンチレーションカウンタ）
管電圧                ：４５ｋＶ
管電流                ：４０ｍＡ
入射光学系            ：ミラーの利用
受光光学系            ：アナライザ結晶（ＰＷ３０９８／２７）の利用
ステップ              ：０．０３°
積算時間              ：１秒
スキャン範囲（２θ）  ：２４〜３０°
【００４７】
Ｘ線の回折角２θを上記ピーク強度における回折角の値に固定して、試験体をψ方向に回転させて角度ｄを変化させながら、Ｘ線を試験体に照射して複数の角度ｄごとに回折したＸ線の強度を検出した（回折したＸ線の強度を検出する工程）。測定は以下の条件で行った。
走査軸                ：Ψ
Ｘ線源                ：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８６２Å）
検出器                ：０次元検出器（シンチレーションカウンタ）
管電圧                ：４５ｋＶ
管電流                ：４０ｍＡ
入射光学系            ：ミラーの利用
受光光学系            ：アナライザ結晶（ＰＷ３０９８／２７）の利用
ステップ              ：０．５°
積算時間              ：１秒
スキャン範囲（Ψ）    ：−４５°〜４５°（ｄ＝４５〜１３５°）
【００４８】
複数の角度ｄごとに検出したＸ線の強度（ピーク強度）に、初期設定位置における上記半値幅をかけることで、ｓｐ２混成結合した炭素結晶（副相）における複数の角度ｄごとの２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求めた（２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程）。
【００４９】
つぎに、試験体中のｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶について、２θ−θスキャンを行い最も大きいピーク強度における回折角２θの値及び上記ピークの半値幅を求めた。測定は以下の条件で行った。また、このときの上記試験体の位置を初期設定位置とした。上記初期設定位置における角度ｄは、９０°であった。
走査軸                ：２θ−θ
Ｘ線源                ：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８６２Å）
検出器                ：０次元検出器（シンチレーションカウンタ）
管電圧                ：４５ｋＶ
管電流                ：４０ｍＡ
入射光学系            ：ミラーの利用
受光光学系            ：アナライザ結晶（ＰＷ３０９８／２７）の利用
ステップ              ：０．０３°
積算時間              ：１秒
スキャン範囲（２θ）  ：４２〜４６°
【００５０】
Ｘ線の回折角２θを上記ピーク強度における回折角の値に固定して、試験体をψ方向に回転させて角度ｄを変化させながら、Ｘ線を試験体に照射して複数の角度ｄごとに回折したＸ線の強度を検出した（回折したＸ線の強度を検出する工程）。測定は以下の条件で行った。
走査軸                ：Ψ
Ｘ線源                ：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８６２Å）
検出器                ：０次元検出器（シンチレーションカウンタ）
管電圧                ：４５ｋＶ
管電流                ：４０ｍＡ
入射光学系            ：ミラーの利用
受光光学系            ：アナライザ結晶（ＰＷ３０９８／２７）の利用
ステップ              ：０．５°
積算時間              ：１秒
スキャン範囲（Ψ）    ：−４５°〜４５°（ｄ＝４５〜１３５°）
【００５１】
複数の角度ｄごとに検出したＸ線の強度（ピーク強度）に、初期設定位置における上記半値幅をかけることで、ｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶（主相）における複数の角度ｄごとの２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求めた（２θ−θスペクトルの積分強度パラメータを求める工程）。
【００５２】
さらに、複数の角度ｄごとに求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶及びｓｐ３混成結合した硬質炭素結晶それぞれの積分強度パラメータ及びＲＩＲ値に基づいて、複数の上記角度ｄごとに被験対象である上記副相の含有割合を求めた（複数の角度ｄごとに被験対象である副相の含有割合をそれぞれ求める工程）。そして、複数の角度ｄごとに求めた上記副相の含有割合を平均することで、上記試験体におけるｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合を算出した（試験体における配向した副相の含有割合を算出する工程）。算出したｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合を表２に、またＳＥＭ観察によって求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合と本実施例における改良したＲＩＲ法によって求めたｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合との相関関係のグラフを図４Ｂに示す。これらの結果から本実施例における改良したＲＩＲ法では、配向したｓｐ２混成結合した炭素結晶を含む試験体でも、上記ｓｐ２混成結合した炭素結晶の含有割合を精度よく算出できることが示された。また、上述した改良したＲＩＲ法を用いた場合の測定時間は、０．２５時間であり、従来のＳＥＭ法及びＲＩＲ法と比較して短時間で正確に算出できることが示された。
【００５３】
【表２】
2019128220.tif 000004
【００５４】
以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００５５】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５６】
１２  散乱ベクトルの方に回折面が向いていない主相、１４  散乱ベクトルの方に回折面が向いている主相、２２  散乱ベクトルの方に回折面が向いていない副相、２４  散乱ベクトルの方に回折面が向いている副相、３０  表面ａと平面ｂとの交線、５０  試験体、Ｓｖ  散乱ベクトル、Ｘ１  照射するＸ線、Ｘ２  回折するＸ線。
【図１Ａ】
2019128220.tif 000005
【図１Ｂ】
2019128220.tif 000006
【図２Ａ】
2019128220.tif 000007
【図２Ｂ】
2019128220.tif 000008
【図３Ａ】
2019128220.tif 000009
【図３Ｂ】
2019128220.tif 000010
【図４Ａ】
2019128220.tif 000011
【図４Ｂ】
2019128220.tif 000012