(57)【要約】【課題】酸化チタン（IV）粒子を代替えすることができる電子写真トナー用外添剤粒子を提供する。【解決手段】酸化ランタン（III）（化学式Ｌａ２Ｏ３）として０．３ｗｔ％以上１２．０ｗｔ％以下の範囲でランタンを含有するペロブスカイト型構造のチタン酸ストロンチウム粒子と、シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ランタン（III）（化学式Ｌａ２Ｏ３）として０．３ｗｔ％以上１２．０ｗｔ％以下の範囲であるランタン（Ｌａ）を含有するペロブスカイト型構造のチタン酸ストロンチウム粒子と、シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤粒子。
【請求項２】
アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランから選ばれる１種以上のシランカップリング剤の加水分解物を、炭素（Ｃ）として０．５ｗｔ％以上１７．０ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー用外添剤粒子。
【請求項３】
比表面積が５ｍ２ｇ−１以上１５０ｍ２ｇ−１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真トナー用外添剤粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の電子写真トナー用外添剤粒子を含む電子写真トナー用外添剤。
【請求項５】
常圧加熱反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品、ストロンチウムを含む水溶性化合物及びランタンの水溶性化合物を混合して、ストロンチウムに対してランタンが０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となる混合液を調製し、当該混合液を７０℃以上１００℃以下に加熱した後、アルカリ水溶液を添加して、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、合成した粒子を酸で処理した後、シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真トナー用外添剤粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナー用外添剤粒子及びその製造方法に関する。特に電子写真方式によるプリンター、複写機等の複写画像形成装置における静電潜像現像用トナーの外添剤として有用な、帯電性チタン酸ストロンチウム系粒子を含む電子写真トナー用外添剤粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用途のトナーには帯電制御剤、流動性付与剤、離型剤、研磨剤等の多様な外添剤が添加されており、無機酸化物系の外添剤としては酸化チタン（IV）、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム（III）等が代表的である。
【０００３】
中でも酸化チタン（IV）の微粒子は、電子写真用トナーの帯電調整や流動化などを目的として広く使用されている。これらの電子写真用トナーには、分散性の向上や吸湿性の防止のために、表面を疎水化処理した酸化チタン（IV）が使用されている。
【０００４】
しかしながら、酸化チタン（IV）はＩＡＲＣ（国際がん研究機関）による「発がん性のリスク情報のリスト」において、グループ３（人に対する発がん性については分類できない）から、グループ２Ｂ（人に対して発がん性があるかもしれない）にランクが変更され、電子写真用トナーに使用する酸化チタン（IV）粒子も、これを代替えする材料の開発が強く望まれている。
【０００５】
一方で、電子写真方式を利用した複写機及びプリンターでは、感光体の表面にトナーや紙片が付着するフィルミング現象により感光体の初期性能が維持できなくなり、その寿命も短くなり、また、帯電装置から発生するオゾンを原因とする帯電生成物は画像流れ現象を引き起こすなどの問題があるため、感光体表面のフィルミングによる付着物や帯電生成物の除去を目的として、トナーには帯電制御剤、流動性付与剤、離型剤等の外添剤の他に研磨剤が添加されている。特に、チタン酸ストロンチウムは、モース硬度が５から６程度であり、感光体の表面強度との関係から研磨剤として有用であり、これまでに種々のチタン酸ストロンチウムがこの用途に提案されている（特許文献１から４まで）。
【０００６】
この研磨剤として使用されているチタン酸ストロンチウムに、帯電制御、流動性付与、離型といった効能に必要な特性を付加できれば、帯電制御剤、流動性付与剤、離型剤等の用途に使用されている酸化チタン（IV）粒子を代替えすることができる。
【０００７】
特許文献４は、酸処理したチタン酸ストロンチウムの表面にシリコーンオイル、ステアリン酸ナトリウムあるいはオルガノシラン等を表面処理することにより、トナー用外添剤としての環境特性や帯電特性を改良したチタン酸ストロンチウム系粒子を提案している。しかしながら、その改良は比較的中庸な帯電特性を有するチタン酸ストロンチウムに負帯電性を付与することと、疎水性の付与による負帯電性の安定化であり、多様な疎水性と帯電特性との関係を有するチタン酸ストロンチウムを提供するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０７７２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７０５４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、酸化チタン（IV）粒子を代替えすることができる電子写真トナー用外添剤粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、ランタンをペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムに含有させて、シランカップリング剤により表面処理することによって、多様な帯電特性と疎水性の関係を有する電子写真トナー用外添剤が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１１】
ランタンを含有する化学式ＳｒＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムの帯電特性は、ランタンを含まないチタン酸ストロンチウムよりも正に帯電しやすい。さらにランタンを含まないチタン酸ストロンチウムでは、シランカップリング剤やシリコーン等で表面処理して疎水性機能を付与した際に、帯電特性も速やかに負帯電に調整される。これに対してランタンを含有するチタン酸ストロンチウムはシランカップリング剤で表面処理して疎水性機能を付与した際に、負帯電への帯電特性の変化が緩慢となる。この結果、同一の疎水性機能を有しながら多様な帯電特性を有する電子写真トナー用外添剤粒子を提供することが可能となった。
【００１２】
ランタンの含有量が酸化ランタン（III）として０．３ｗｔ％未満であるときには帯電特性の調整効果が得られない。ランタンの含有量が増加するに従い、帯電特性の調整効果はより大きくなる。しかしながら、ことさらにランタンの添加量を増やしてもチタン酸ストロンチウム中に含有されることなくランタンの酸化物あるいは水酸化物が生成する割合が増加する。従って、効率よくチタン酸ストロンチウム中に含有させることができる含有量は酸化ランタン（III）として概略１０ｗｔ％でよい。
【００１３】
疎水性機能を付与するための表面処理剤としては、シランカップリング剤はチタン酸ストロンチウムと化学結合するため好適である。シランカップリング剤の加水分解物は、そのシラノール基Ｓｉ−ＯＨとチタン酸ストロンチウムの表面水酸基−ＯＨとが脱水反応して、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子−Ｏ−Ｓｉ≡と結合した状態で存在する。
特に疎水性機能と併せて負の帯電性も付与したいときは、アルキルアルコキシシランやフルオロアルキルアルコキシシランが好適であり、アルキル基もしくはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシラン又はフルオロアルキルアルコキシシランが好適であり、アルキル基の炭素数が４以上１０以下のアルキルアルコキシシラン又はフルオロアルキルアルコキシシランがより好適である。アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３よりも少ないと充分な疎水性機能を付与できない。アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が１０を超えると表面処理剤の費用が大きくなり経済的ではない。
【００１４】
本発明の電子写真トナー用外添剤粒子は、シランカップリング剤がアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランの場合、シランカップリング剤の加水分解物を炭素（Ｃ）として０．５ｗｔ％以上１７．０ｗｔ％以下含むことが望ましく、さらには０．５ｗｔ％以上８．５ｗｔ％以下含むことがより望ましい。０．５ｗｔ％未満では充分な疎水性機能を付与できない。上記範囲を超えると粒子表面のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランの加水分解物のみの帯電特性が発現するため、本発明の効果である多様な疎水化度と帯電特性との関係を有する粒子を得ることができなくなり、加えて表面処理剤の費用も大きくなり経済的ではない。従って、アルキルアルコキシシラン又はフルオロアルキルアルコキシシランの添加量は、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムに対して３．０ｗｔ％以上５０．０ｗｔ％以下が望ましく、さらには３．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下がより望ましい。
【００１５】
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］酸化ランタン（III）（化学式Ｌａ２Ｏ３）として０．３ｗｔ％以上１２．０ｗｔ％以下の範囲であるランタンを含有するペロブスカイト型構造のチタン酸ストロンチウム粒子と、シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤粒子。
［２］アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランから選ばれる１種以上のシランカップリング剤の加水分解物を炭素（Ｃ）として０．５ｗｔ％以上１７．０ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー用外添剤粒子。
［３］比表面積が５ｍ２ｇ−１以上１５０ｍ２ｇ−１以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の電子写真トナー用外添剤粒子。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の電子写真トナー用外添剤粒子を含む電子写真トナー用外添剤。
［５］常圧加熱反応法により、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品、ストロンチウムを含む水溶性化合物及びランタンの水溶性化合物を混合して、ストロンチウムに対してランタンが０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下相当となる混合液を調製し、当該混合液を７０℃以上１００℃以下に加熱した後、アルカリ水溶液を添加して、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、合成した粒子を酸で処理した後、シランカップリング剤で表面処理することを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電子写真トナー用外添剤粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電子写真トナー用外添剤粒子は、ランタンを含まないチタン酸ストロンチウムよりも正に帯電しやすく、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与した際に、負帯電への帯電特性の変化が緩慢となる。この結果、同一の疎水性を有しながら多様な帯電特性を有し、発がん性や毒性の問題もないため、酸化チタン（IV）の代替えとして帯電制御剤、流動性付与剤、離型剤等の用途の電子写真トナー用外添剤として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、酸化ランタン（III）（化学式Ｌａ２Ｏ３）として０．３ｗｔ％以上１２．０ｗｔ％以下の範囲であるランタン（Ｌａ）を含有するペロブスカイト型構造のチタン酸ストロンチウム粒子と、シランカップリング剤の加水分解物を含むことを特徴とする電子写真トナー用外添剤粒子を提供する。
【００１８】
ランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子は、代表的には、常圧加熱反応法により直接合成することができる。より具体的には、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品、ストロンチウムを含む水溶性化合物及びランタンの水溶性化合物を混合して、ストロンチウムに対してランタンがモル分率で０．５％以上１０％以下相当となる混合液を調製し、当該混合液を７０℃以上１００℃以下に加熱した後に、当該混合溶液にアルカリ水溶液を添加して、ランタンを含有したチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成する。次いで、得られたランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子を酸で処理した後、シランカップリング剤、好ましくはアルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランから選ばれる１種以上のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランで表面処理を行うことを特徴とする方法で製造される。アルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランの添加量範囲は、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムに対して３．０ｗｔ％以上５０．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００１９】
［常圧加熱反応法］
前記チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品として、好ましくは、硫酸法で得られた、三酸化硫黄含有量が１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム系粒子を得ることができる。メタチタン酸中三酸化硫黄含有量が質量分率で１．０ｗｔ％を超えると解膠が進まない。
【００２０】
前記ストロンチウムを含む水溶性化合物としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどを好ましく使用することができる。また、前記ランタンの水溶性化合物としては、硝酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタンなどを好ましく使用することができる。アルカリ水溶液としては、種々の苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２１】
前記製造方法において、得られるランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における原料の混合割合、反応初期のチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品の濃度、アルカリ水溶液を添加する際の温度及び添加速度などが挙げられる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムあるいは炭酸ランタン水和物の生成を防ぐために窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入と反応を防ぐことが好ましい。
【００２２】
反応時におけるチタン、ストロンチウム及びランタンの混合割合は、（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉのモル比で０．９以上１．６以下、好ましくは１．１以上１．４以下が適切である。チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品は水への溶解度が小さいため、（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉのモル比が０．９未満の場合、反応生成物はランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子だけでなく、未反応の酸化チタンが残存し易くなる。反応初期のチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品の濃度としては、酸化チタン（IV）として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が適切である。
【００２３】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高温であるほど結晶性の良好な生成物が得られる。しかしながら、１００℃を超えるには圧力容器が必要であるため、実用的には７０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．２モル当量／ｈ以上１．６モル当量／ｈ以下、好ましくは０．３モル当量／ｈ以上１．４モル当量／ｈ以下が適切であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００２４】
［酸処理］
本発明の製造方法においては、常圧加熱反応によって得られるランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理する。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウムを合成する際に、チタン、ストロンチウム及びランタンの混合割合が（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉのモル比で１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウムあるいはランタンが空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムや炭酸ランタン水和物などの不純物を生成する。チタン酸ストロンチウム表面に炭酸ストロンチウムや炭酸ランタン水和物などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理において、これらの不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウムあるいはランタンを取り除くため酸処理を行う。
【００２５】
酸処理では、１塩基酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下、より好ましくはｐＨ４．５以上６．０以下に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。しかし、２塩基酸、例えば硫酸を用いると、水の溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生するので好ましくない。
【００２６】
［表面処理］
本発明の製造方法においては、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子をシランカップリング剤で表面被覆して疎水化する。特に本発明の目的である広範囲な疎水化度と帯電特性の関係を付与するには、シランカップリング剤として、アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数が３以上１０以下のアルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランが望ましい。表面処理に用いることができるアルキルアルコキシシランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ノルマルオクチルトリメトキシシラン、ノルマルデシルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ノルマルヘキシルトリエトキシシラン、ノルマルオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを好適に使用することができる。アルキルアルコキシシランあるいはフルオロアルキルアルコキシシランの添加量範囲は、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムに対して３．０ｗｔ％以上５０．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以上２５．０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２７】
本発明の電子写真トナー用外添剤粒子は磁性一成分トナー、磁性二成分トナー及び非磁性一成分トナーのあらゆる方式の電子写真で使用することができる。また粉砕法あるいは重合法で製造したトナーの外添剤としても使用できる。トナー用のバインダー樹脂として公知の合成樹脂及び天然樹脂を制限無く使用できる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明の電子写真トナー用外添剤粒子を含む電子写真トナー用外添剤は、トナーに０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下で外添して使用することができ、必要に応じ電子写真の分野で使用されている公知の流動化剤、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、三酸化二アルミニウム等の１種又は２種以上と併用しても良い。また、粒子径の異なる２種以上の本発明の電子写真トナー用外添剤粒子を同時に使用しても良い。
【００２９】
［測定法］
ランタン含有量、平均一次粒子径、比表面積、炭素含有量及びシランカップリング剤加水分解物含有量、疎水化度、粉体帯電量等は、種々の方法で測定できるが、本発明においては以下の方法で測定した。
【００３０】
［ランタン含有量］
島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００を用いて各元素のカウント値を測定し、Ｌａ２Ｏ３としてのランタン含有量をＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法により算出した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９：２００８）。
【００３１】
［平均一次粒子径］
平均一次粒子径は、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１４００ｐｌｕｓで撮影した写真から、写真視野中の１００個以上の粒子についてＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて一次粒子像の面積と等価な面積の円の直径を計測し、体積基準の５０％粒子径である。
【００３２】
［比表面積］
比表面積は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＣＯ．製ジェミニ２３７５を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
【００３３】
［炭素含有量及びシランカップリング剤加水分解物含有量］
試料の炭素含有量をＬＥＣＯ製ＣＳ−２３０炭素・硫黄分析装置を用いて分析し、当該測定値を用いたシランカップリング剤の加水分解生成物の炭素含有率で除して、重量分率で表した数値である。
【００３４】
［疎水化度］
本願明細書における「疎水化度」は、簡易で再現性のよい試験方法で求めたものであり、２．５ｗｔ％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、約１０ｍｇの粒子を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降が無い時の最大メタノール濃度（ｗｔ％）を疎水化度の下限値とし、粒子が沈降する最小メタノール濃度（ｗｔ％）を疎水化度の上限値として表示した。なお、疎水性とは疎水化度が少なくとも１０％以上のことをいう。
【００３５】
［粉体帯電量］
東芝ケミカル（株）製粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００を用いて以下の手順で測定した。鉄粉キャリア９．９ｇと試料粉末０．１ｇを混合し、振とう機で１分間以上混合して測定試料を調製する。目開き４００μｍのステンレスメッシュを敷いた測定ケージに、キャリアと測定試料の混合物１００ｍｇ以上５００ｍｇ以下を投入し、上方からの圧縮空気の吹きつけによりキャリアと測定試料を分離し、ケージに残ったキャリアの電荷量を測定した。このキャリアの電荷量を測定試料の粉末重量で除して、更に−１を乗じた値を測定試料の粉体帯電量とした。さらに粉体帯電量を試料の比表面積値で除して、単位表面積当たりの帯電量を算出する。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００３７】
［合成例１］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸を添加してｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行って、洗浄済みケーキを得た。この洗浄済みケーキに水を加えてＴｉＯ２として２．１３ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えてスラリーのｐＨを１．４とし、メタチタン酸の解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８７７ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。チタンに対するストロンチウムのモル比が１．１５となるように塩化ストロンチウムを２．１５９ｍｏｌ添加し、更に、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．１となるように塩化ランタン水溶液を０．２１５９ｍｏｌ添加した後、ＴｉＯ２濃度が０．９３９ｍｏｌ／Ｌになるように適量の水を加えて調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５３ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【００３８】
当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション法で洗浄して、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ａ（以下「粒子Ａ」という。）を含むスラリーを得た。
粒子Ａを含むスラリーをろ過して、粒子Ａを分離した後、１２０℃の大気中で１０時間乾燥し、粒子Ａを透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、球状および立方体乃至直方体状粒子を含む、一次粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は３４ｎｍであった。比表面積は９０ｍ２／ｇであった。粒子Ａの蛍光Ｘ線分析による（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．８８であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークが確認できた。Ｌａ含有量はＬａ２Ｏ３として８．５ｗｔ％であった。
【００３９】
［合成例２］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーに、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．０５となるように塩化ランタン水溶液を０．１０７９ｍｏｌ添加した後、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄を行い、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｂ（以下「粒子Ｂ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｂの測定結果を表１に示す。
【００４０】
［合成例３］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーに、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．０２５となるように塩化ランタン水溶液を０．０５４０ｍｏｌ添加した後、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｃ（以下「粒子Ｃ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｃの測定結果を表１に示す。
【００４１】
［合成例４］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーに、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．０１０となるように塩化ランタン水溶液を０．０２１６ｍｏｌ添加した後、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｄ（以下「粒子Ｄ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｄの測定結果を表１に示す。
【００４２】
［合成例５］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーに、ストロンチウムに対するランタンのモル比で０．００５となるように塩化ランタン水溶液を０．０１０８ｍｏｌ添加した後、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｅ（以下「粒子Ｅ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｅの測定結果を表１に示す。
【００４３】
［合成例６］
合成例１と同様に調製したメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合スラリーを、塩化ランタン水溶液を添加することなしに、合成例１と同条件で常圧加熱反応、酸処理、洗浄及び乾燥を行い、チタン酸ストロンチウム粒子Ｆ（以下「粒子Ｆ」という。）を含むスラリーを得た。粒子Ｆの測定結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例１］
合成例１で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ａを含むスラリーを５０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、固形分に対して５．０ｗｔ％のシランカップリング剤としてイソブチルトリメトキシシランを添加して２０時間撹拌保持を続けた。次いで、水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを大気中、１２０℃で１０時間乾燥し、粒子Ａ−１を得た。粒子Ａ−１の酸化ランタン（III）の含有量は１０．１ｗｔ％、比表面積は１０９ｍ２ｇ−１、単位表面積当たりの帯電量は−０．２２０μＣｍ−２であった。粒子Ａ−１は、疎水化度試験においてメタノール添加前の水に浮遊しなかったため、疎水化度は測定できなかった。
【００４５】
［実施例２〜実施例５］
実施例１において、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％及び５０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ａ−２〜粒子Ａ−５を得た。粒子Ａ−２〜粒子Ａ−５の測定結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例６〜実施例９］
合成例２で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｂを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％及び３０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｂ−１〜粒子Ｂ−４を得た。粒子Ｂ−１〜粒子Ｂ−４の測定結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例１０及び実施例１１］
合成例３で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｃを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１５ｗｔ％及び２０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｃ−１及び粒子Ｃ−２を得た。粒子Ｃ−１及び粒子Ｃ−２の測定結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例１２〜実施例１４］
合成例４で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｄを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１０ｗｔ％、１５ｗｔ％及び２０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｄ−１〜粒子Ｄ−３を得た。粒子Ｄ−１〜粒子Ｄ−３の測定結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例１５〜実施例１７］
合成例５で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｅを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を１０ｗｔ％、１５ｗｔ％及び２０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｅ−１〜粒子Ｅ−３を得た。粒子Ｅ−１〜粒子Ｅ−３の測定結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例１８〜実施例２０］
合成例２で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｂを含むスラリーに、シランカップリング剤としてノルマルオクチルトリエトキシシランを用い、固形分に対するノルマルオクチルトリエトキシシランの添加量を７．６ｗｔ％、１１．３ｗｔ％及び１４．９ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｂ−５〜粒子Ｂ−７を得た。粒子Ｂ−５〜粒子Ｂ−７の測定結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例１〜比較例３］
合成例６で得たチタン酸ストロンチウム粒子Ｆを含むスラリーに、固形分に対するイソブチルトリメトキシシランの添加量を５ｗｔ％、１０ｗｔ％及び１５ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｆ−１〜粒子Ｆ−３を得た。粒子Ｆ−１〜粒子Ｆ−３の測定結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例４及び比較例５］
合成例６で得たランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子Ｆを含むスラリーに、シランカップリング剤としてノルマルオクチルトリエトキシシランを用い、固形分に対するノルマルオクチルトリエトキシシランの添加量を５ｗｔ％及び１０ｗｔ％に変更した以外は実施例１と同様の条件で処理を行い、それぞれ粒子Ｆ−４及び粒子Ｆ−５を得た。粒子Ｆ−４及び粒子Ｆ−５の測定結果を表３に示す。
【表１】
2019128524.tif 000002
【表２】
2019128524.tif 000003
【表３】
2019128524.tif 000004
【００５３】
表２よりランタン含有チタン酸ストロンチウムを用いた実施例３の粒子Ａ−３、実施例１２の粒子Ｄ−１及び実施例１５の粒子Ｅ−１は、いずれも疎水化度下限が５０．０％、同上限が５２．５％であり、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウムを用いた比較例２の粒子Ｆ−２と比較して、疎水化度が大きいが、粉体帯電量及び単位比表面積当たりの帯電量のいずれもが大きく、換言すると負の帯電性が弱いことがわかる。同様にランタン含有チタン酸ストロンチウムを用いた実施例４の粒子Ａ−４、実施例１０の粒子Ｃ−１、実施例１３の粒子Ｄ−２、実施例１４の粒子Ｄ−３及び実施例１７の粒子Ｅ−３は、いずれも疎水化度下限が５２．５％、同上限が５５．０％であり、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウムを用いた比較例３の粒子Ｆ−３の疎水化度と同等であるが、粉体帯電量はいずれも大きく、換言すると負の帯電性が弱いことがわかる。また、シランカップリング剤の加水分解物の含有量が増えるほど、比表面積が小さくなり、単位比表面積当たりの帯電量が小さくなり、換言すると負の帯電性が強くなることがわかる。
【００５４】
表３よりランタン含有チタン酸ストロンチウムを用いた実施例１９の粒子Ｂ−６及び実施例２０の粒子Ｂ−７の疎水化度は、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウムを用いた比較例４の粒子Ｆ−４の疎水化度よりも大きいが、単位比表面積当たりの帯電量は粒子Ｆ−４よりも大きく、上記のイソブチルトリメトキシシランと同様にランタン含有の効果を発現していることが確認できる。
【００５５】
したがって、本発明のランタン含有チタン酸ストロンチウムにシランカップリング剤の加水分解物を含有する粒子は、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウムにシランカップリング剤の加水分解物を含有する粒子よりも多様な疎水化度と帯電特性を有する微粉末であり、電子写真トナー用の外添剤、特には帯電調整剤として有用である。また、現在の電子写真用トナーの帯電量調整は、所望の帯電量を得るために帯電特性の異なるいくつかの帯電調整剤を組み合わせて使用することにより行われている。これに対して、本発明によれば、ランタン含有量及びシランカップリング剤による表面処理を調整することによって所望の帯電特性を発現できる電子写真トナー用外添剤粒子を得ることができるため、多数の帯電調整剤を一つの材料で置き換えることができる。したがって、トナー設計の簡略化と迅速化という点やトナー品質の均一化と長期安定化という点においても有効である。