(57)【要約】【課題】基板を処理する方法を提供する。【解決手段】一実施形態では、基板を処理する方法が提供される。基板は、被エッチング領域及びパターニングされた領域を有している。パターニングされた領域は、被エッチング領域上に設けられている。方法では、基板の表面上に有機膜が形成される。次いで、処理ガスのプラズマにより、被エッチング領域がエッチングされる。有機膜の形成は、チャンバ内の処理空間の中に基板が配置された状態で実行される。有機膜の形成では、基板に向けて第１の有機化合物を含む第１のガスを供給され、次いで、基板に向けて第２の有機化合物を含む第２のガスが供給される。第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により有機膜を構成する有機化合物が生成される。【選択図】図１
2019114778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理する方法であって、前記基板は、被エッチング領域、及び該被エッチング領域上に設けられたパターニングされた領域を有しており、該方法は、
前記基板の表面上に有機膜を形成する工程と、
有機膜を形成する前記工程の実行後に、処理ガスのプラズマを用いて前記被エッチング領域をエッチングする工程と、
を含み、
有機膜を形成する前記工程は、チャンバ内の処理空間の中に前記基板が配置された状態で実行され、
前記基板に向けて第１の有機化合物を含む第１のガスを供給する工程と、
前記基板に向けて第２の有機化合物を含む第２のガスを供給する工程と、
を含み、
有機膜を形成する前記工程では、前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物との重合により前記有機膜を構成する有機化合物が生成され、第１のガスを供給する前記工程及び第２のガスを供給する前記工程が交互に繰り返される、
基板を処理する方法。
【請求項２】
基板を処理する方法であって、前記基板は、被エッチング領域及びパターニングされた領域を有しており、該被エッチング領域は、該パターニングされた領域の側面によって囲まれており、該方法は、
前記基板の表面上に有機膜を形成する工程と、
前記パターニングされた領域の前記側面に沿った部分で前記有機膜が残されるように、前記被エッチング領域上で延在する前記有機膜をエッチングする工程と、
前記有機膜をエッチングする前記工程の実行後に、処理ガスのプラズマを用いて前記被エッチング領域をエッチングする工程と、
を含み、
有機膜を形成する前記工程は、チャンバ内の処理空間の中に前記基板が配置された状態で実行され、
前記基板に向けて第１の有機化合物を含む第１のガスを供給する工程と、
前記基板に向けて第２の有機化合物を含む第２のガスを供給する工程と、
を含み、
有機膜を形成する前記工程では、前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物との重合により前記有機膜を構成する有機化合物が生成され、第１のガスを供給する前記工程及び第２のガスを供給する前記工程が交互に繰り返される、
基板を処理する方法。
【請求項３】
前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物との前記重合は、３０℃以上、２００℃以下の温度で生じる、請求項１又は２に記載の基板を処理する方法。
【請求項４】
第１のガスを供給する前記工程及び第２のガスを供給する前記工程は、前記パターニングされた領域が加熱された状態で実行される、請求項３に記載の基板を処理する方法。
【請求項５】
前記チャンバの中には、前記基板を支持する静電チャックが設けられており、該静電チャックの中にはヒータが設けられており、
第１のガスを供給する前記工程及び第２のガスを供給する前記工程において、前記パターニングされた領域は、前記静電チャックの中の前記ヒータによって加熱される、
請求項４に記載の基板を処理する方法。
【請求項６】
第１のガスを供給する前記工程及び第２のガスを供給する前記工程を含むシーケンスが所定回数実行される、請求項１〜５の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項７】
前記パターニングされた領域は、有機材料、金属、又は、シリコン含有材料から形成されており、
前記被エッチング領域は、別のシリコン含有材料から形成されている、
請求項１〜６の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項８】
前記処理ガスは、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、ＨＢｒガス、又はＣｌ２ガスを含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項９】
前記第１の有機化合物はイソシアネートであり、前記第２の有機化合物はアミンである、請求項１〜８の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項１０】
前記第１の有機化合物はイソシアネートであり、前記第２の有機化合物は水酸基を有する化合物である、請求項１〜８の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項１１】
前記第１の有機化合物はカルボン酸であり、前記第２の有機化合物はアミンである、請求項１〜８の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項１２】
前記第１の有機化合物はカルボン酸ハロゲン化物であり、前記第２の有機化合物はアミンである、請求項１〜８の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項１３】
前記第１の有機化合物はカルボン酸であり、前記第２の有機化合物は水酸基を有する化合物である、請求項１〜８の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項１４】
前記第１の有機化合物はカルボン酸ハロゲン化物であり、前記第２の有機化合物は水酸基を有する化合物である、請求項１〜８の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【請求項１５】
前記第１の有機化合物は無水カルボン酸であり、前記第２の有機化合物はアミンである、請求項１〜８の何れか一項に記載の基板を処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、基板を処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造においては、基板内の被エッチング領域を加工するために、プラズマエッチングを含む基板処理が実行される。一種の基板処理は、成膜とプラズマエッチングを含む。このような基板処理は、特許文献１に記載されている。
【０００３】
特許文献１の基板処理が適用される基板は、被エッチング領域及びマスクを有する。マスクは、開口を提供し、被エッチング領域上に設けられている。マスクは、レジストマスクである。特許文献１の基板処理では、基板の表面上にシリコン酸化膜が形成される。シリコン酸化膜は、原子層堆積法に従った成膜によって形成される。この基板処理では、シリコン酸化膜によって、マスクの開口の幅が調整される。次いで、被エッチング領域がプラズマを用いてエッチングされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８００３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成膜とプラズマエッチングを含む基板処理としては、被エッチング領域に形成された開口を画成する側面を保護するためにシリコン酸化膜を基板の表面上に形成し、しかる後にプラズマエッチングを実行することも考えられる。このような基板処理及び特許文献１に記載の基板処理の何れにおいても、シリコン酸化膜を形成するためには、酸素ガスの利用が必要である。酸素ガスは、レジストマスク内の炭素と反応するので、レジストマスクを変形させる。また、酸素ガスは、被エッチング領域を酸化させ得る。即ち、酸素ガスは、パターニングされた領域及び被エッチング領域を含む基板に望まれない損傷を与え得る。したがって、成膜とプラズマエッチングを含む基板処理において、基板の損傷を抑制することが求められている。
【０００６】
また、被エッチング領域が酸化シリコンから形成されている場合には、上述のシリコン酸化膜は被エッチング領域と共にプラズマエッチングによって除去される。したがって、成膜とプラズマエッチングを含む基板処理において、被エッチング領域が酸化シリコンから形成されている場合には、被エッチング領域のプラズマエッチング時にそのエッチングが抑制され得る膜を当該成膜によって形成することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様においては、基板を処理する方法が提供される。基板は、被エッチング領域及びパターニングされた領域を有している。パターニングされた領域は、被エッチング領域上に設けられている。方法は、（ｉ）基板の表面上に有機膜を形成する工程と、（ｉｉ）有機膜を形成する工程の実行後に、処理ガスのプラズマを用いて被エッチング領域をエッチングする工程と、を含む。有機膜を形成する工程は、チャンバ内の処理空間の中に基板が配置された状態で実行される。有機膜を形成する工程は、（ｉｉｉ）基板に向けて第１の有機化合物を含む第１のガスを供給する工程と、（ｉｖ）基板に向けて第２の有機化合物を含む第２のガスを供給する工程と、を含む。有機膜を形成する工程では、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により有機膜を構成する有機化合物が生成され、第１のガスを供給する工程及び第２のガスを供給する工程が交互に繰り返される。
【０００８】
一態様に係る方法では、基板の表面上への成膜が、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により実現されている。この方法では、基板の表面上への成膜に、酸素ガスが利用されない。したがって、この方法によれば、成膜とプラズマエッチングを含む基板処理において、酸素ガスによる基板の損傷が抑制される。また、この方法で形成される膜は有機膜である。したがって、この方法によれば、被エッチング領域が酸化シリコンから形成されている場合には、被エッチング領域のプラズマエッチング時にそのエッチングが抑制され得る膜が基板上に形成される。
【０００９】
別の態様においては、基板を処理する方法が提供される。基板は、被エッチング領域及びパターニングされた領域を有している。被エッチング領域は、パターニングされた領域の側面によって囲まれている。別の態様に係る方法は、基板の表面上に有機膜を形成する工程と、パターニングされた領域の側面に沿った部分で有機膜が残されるように、被エッチング領域上で延在する有機膜をエッチングする工程と、有機膜をエッチングする工程の実行後に、処理ガスのプラズマを用いてエッチング領域をエッチングする工程と、を含む。有機膜を形成する工程は、チャンバ内の処理空間の中に基板が配置された状態で実行される。有機膜を形成する工程は、基板に向けて第１の有機化合物を含む第１のガスを供給する工程と、基板に向けて第２の有機化合物を含む第２のガスを供給する工程と、を含む。有機膜を形成する工程では、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により有機膜を構成する有機化合物が生成される、第１のガスを供給する工程及び第２のガスを供給する工程が交互に繰り返される。
【００１０】
一実施形態において、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合は、３０℃以上、２００℃以下の温度で生じる。
【００１１】
一実施形態において、第１のガスを供給する工程及び第２のガスを供給する工程は、パターニングされた領域が加熱された状態で実行される。
【００１２】
一実施形態において、チャンバの中には、基板を支持する静電チャックが設けられており、静電チャックの中にはヒータが設けられている。第１のガスを供給する工程及び第２のガスを供給する工程において、パターニングされた領域は、静電チャックの中のヒータによって加熱される。
【００１３】
一実施形態において、第１のガスを供給する工程及び第２のガスを供給する工程を含むシーケンスが所定回数実行される。この実施形態によれば、シーケンスの実行回数によって有機膜の膜厚が決定される。
【００１４】
一実施形態において、パターニングされた領域は、有機材料、金属、又は、シリコン含有材料から形成されている。被エッチング領域は、別のシリコン含有材料から形成されている。
【００１５】
一実施形態において、処理ガスは、フルオロカーボンガス、ハイドロフルオロカーボンガス、ＨＢｒガス、又はＣｌ２ガスを含む。
【００１６】
一実施形態において、第１の有機化合物はイソシアネートであり、第２の有機化合物はアミンである。
【００１７】
一実施形態において、第１の有機化合物はイソシアネートであり、第２の有機化合物は水酸基を有する化合物である。
【００１８】
一実施形態において、第１の有機化合物はカルボン酸であり、第２の有機化合物はアミンである。
【００１９】
一実施形態において、第１の有機化合物はカルボン酸ハロゲン化物であり、第２の有機化合物はアミンである。
【００２０】
一実施形態において、第１の有機化合物はカルボン酸であり、第２の有機化合物は水酸基を有する化合物である。
【００２１】
一実施形態において、第１の有機化合物はカルボン酸ハロゲン化物であり、第２の有機化合物は水酸基を有する化合物である。
【００２２】
一実施形態において、第１の有機化合物は無水カルボン酸であり、第２の有機化合物はアミンである。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、成膜とプラズマエッチングを含む基板処理において、基板の損傷を抑制することが可能となる。また、成膜とプラズマエッチングを含む基板処理において、被エッチング領域が酸化シリコンから形成されている場合には、被エッチング領域のプラズマエッチング時にそのエッチングが抑制され得る膜を当該成膜によって形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一実施形態に係る基板を処理する方法を示す流れ図である。
【図２】図１に示す方法ＭＴにおいて用いることが可能なプラズマ処理装置の一例を概略的に示す図である。
【図３】図３の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る一例の基板の一部拡大断面図であり、図３の（ｂ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図３の（ｃ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図４】図４の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図４の（ｂ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図４の（ｃ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図５】図５の（ａ）は、有機領域のエッチング後の状態の別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図５の（ｂ）は、膜のエッチング後の状態の別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図６】図６の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図６の（ｂ）は、反射防止膜のエッチング後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図６の（ｃ）は、有機領域のエッチング後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図７】図７の（ａ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図７の（ｂ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図８】図８の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｂ）は、工程ＳＴａの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｃ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｄ）は、工程ＳＴｂの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｅ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図９】図９の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図９の（ｂ）は、工程ＳＴａの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図９の（ｃ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図９の（ｄ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図１０】方法ＭＴにおける一例の工程ＳＴ２を示す流れ図である。
【図１１】図１１の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｂ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｃ）は、工程ＳＴｂの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｄ）は、図１０の工程ＳＴ２１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｅ）は、図１０の工程ＳＴ２２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｆ）は、図１０の工程ＳＴ２３の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図１２】方法ＭＴにおける別の一例の工程ＳＴ２を示す流れ図である。
【図１３】図１３の（ａ）は、図１２の工程ＳＴ２４の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１３の（ｂ）は、図１２の工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１３の（ｃ）は、図１２の工程ＳＴ２３の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図１４】方法ＭＴにおける更に別の一例の工程ＳＴ２を示す流れ図である。
【図１５】図１５の（ａ）は、図１４の工程ＳＴ２６の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１５の（ｂ）は、図１４の工程ＳＴ２７の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１５の（ｃ）は、図１４の工程ＳＴ２８の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図１６】方法ＭＴにおける更に別の一例の工程ＳＴ２を示す流れ図である。
【図１７】図１７の（ａ）は、図１６の工程ＳＴ２９の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１７の（ｂ）は、図１６の工程ＳＴ２６及び工程ＳＴ２７の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１７の（ｃ）は、図１６の工程ＳＴ２８の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図１８】図１８の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１８の（ｂ）は、方法ＭＴの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図１９】別の実施形態に係る基板を処理する方法を示す流れ図である。
【図２０】図２０の（ａ）は、図１９に示す方法ＭＴＡが適用され得る一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｂ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴ１の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｃ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴｂの実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｄ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴ２１の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｅ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴ１の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｆ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴｄの実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図である。
【図２１】第１の実験の結果を示すグラフである。
【図２２】第２の実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００２６】
図１は、一実施形態に係る基板処理方法を示す流れ図である。図１に示す基板を処理する方法（以下、「方法ＭＴ」という）は、工程ＳＴ１の成膜及び工程ＳＴ２のプラズマエッチングを含む。一実施形態において、方法ＭＴはプラズマ処理装置を用いて実行される。図２は、図１に示す方法ＭＴにおいて用いることが可能なプラズマ処理装置の一例を概略的に示す図である。図２に示すプラズマ処理装置１０は、容量結合型のプラズマ処理装置である。
【００２７】
プラズマ処理装置１０は、チャンバ１１を備えている。チャンバ１１の中には内部空間Ｓが提供されている。内部空間Ｓは、第１空間Ｓ１及び第２空間Ｓ２を含んでいる。チャンバ１１は、チャンバ本体１２を含んでいる。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有している。チャンバ本体１２の中には、内部空間Ｓが提供されている。チャンバ本体１２は、例えばアルミニウムから構成されている。チャンバ本体１２は接地電位に接続されている。チャンバ本体１２の内壁面、即ち、内部空間Ｓを画成するチャンバ本体１２の表面には、耐腐食性を有する膜が形成されている。この膜は、陽極酸化処理によって形成された膜、又は、酸化イットリウムから形成された膜といったセラミック製の膜であり得る。
【００２８】
チャンバ本体１２の側壁には通路１２ｐが形成されている。基板Ｗは、内部空間Ｓ（第１空間Ｓ１）とチャンバ本体１２の外部との間で搬送されるときに、通路１２ｐを通過する。通路１２ｐは、ゲートバルブ１２ｇによって開閉可能である。ゲートバルブ１２ｇは、チャンバ本体１２の側壁に沿って設けられている。
【００２９】
内部空間Ｓの中には、隔壁１４が設けられている。隔壁１４は、第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２の境界上で延在している。隔壁１４には、第１空間Ｓ１と第２空間Ｓ２とを互いに連通させるように、複数の貫通孔が形成されている。隔壁１４は、アルミニウムといった材料から形成された母材の表面に耐腐食性を有する膜を形成することにより構成され得る。耐腐食性を有する膜は、極酸化処理によって形成された膜、又は、酸化イットリウムから形成された膜といったセラミック製の膜であり得る。
【００３０】
一実施形態において、隔壁１４は、シールド部１４ａ及びバッフルプレート１４ｂを含んでいる。シールド部１４ａは、略筒形状を有している。シールド部１４ａは、内部空間Ｓの中でチャンバ本体１２の側壁に沿って鉛直方向に延在している。シールド部１４ａは、チャンバ本体１２の側壁から離間している。シールド部１４ａの上端は、チャンバ１１の上部まで延びており、当該上部に固定されている。プラズマ処理装置１０では、処理空間である第１空間Ｓ１内で基板処理が行われる。基板処理では反応生成物といった副生成物が発生する。シールド部１４ａにより、チャンバ本体１２の表面に付着する副生成物の量が低減される。
【００３１】
バッフルプレート１４ｂは、シールド部１４ａに交差する方向に延びている。バッフルプレート１４ｂは、シールド部１４ａと後述する支持台との間で延在している。隔壁１４の上述の複数の貫通孔は、バッフルプレート１４ｂに形成されている。なお、シールド部１４ａ及びバッフルプレート１４ｂは一体に形成されていてもよく、互いから分離可能であってもよい。
【００３２】
内部空間Ｓの中では、支持部１５が、チャンバ本体１２の底部から上方に延在している。支持部１５は、略円筒形状を有しており、石英といった絶縁材料から形成されている。支持部１５上には支持台１６が搭載されている。支持台１６は、支持部１５によって支持されている。支持台１６は、第１空間Ｓ１内において基板Ｗを支持するように構成されている。支持台１６は、下部電極１８及び静電チャック２０を含んでいる。支持台１６は、電極プレート２１を更に含んでいてもよい。電極プレート２１は、アルミニウムといった導電性材料から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート２１上に設けられている。下部電極１８は、アルミニウムといった導電性材料から形成されており、略円盤形状を有している。下部電極１８は、電極プレート２１に電気的に接続されている。
【００３３】
下部電極１８内には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆは、熱交換媒体用の流路である。熱交換媒体としては、例えば、液状の冷媒、又は、その気化によって下部電極１８を冷却する冷媒（例えば、フロン）が用いられる。流路１８ｆには、チャンバ本体１２の外部に設けられたチラーユニットから配管２２ａを介して熱交換媒体が供給される。流路１８ｆに供給された熱交換媒体は、配管２２ｂを介してチラーユニットに戻される。即ち、熱交換媒体は、流路１８ｆとチラーユニットとの間で循環するように供給される。
【００３４】
静電チャック２０は、下部電極１８上に設けられている。静電チャック２０は、本体及び電極を有している。静電チャック２０の本体は、誘電体から形成されており、略円盤形状を有している。静電チャック２０の電極は、膜状の電極であり、静電チャック２０の本体内に設けられている。静電チャック２０の電極には、直流電源２３がスイッチ２４を介して電気的に接続されている。直流電源２３から静電チャック２０の電極に電圧が印加されると、静電チャック２０上に載置された基板Ｗと静電チャック２０との間で静電引力が発生する。発生した静電引力により、基板Ｗは、静電チャック２０に引き付けられ、当該静電チャック２０によって保持される。
【００３５】
プラズマ処理装置１０には、ガス供給ライン２５が設けられている。ガス供給ライン２５は、ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャック２０の上面と基板Ｗの裏面（下面）との間に供給する。
【００３６】
静電チャック２０の中には、一以上のヒータ２０ｈ（例えば抵抗発熱体）が設けられていてもよい。一以上のヒータ２０ｈには、ヒータコントローラＨＣ２０から電力が与えられる。複数のヒータ２０ｈが静電チャック２０の中に設けられている場合には、ヒータコントローラＨＣ２０から複数のヒータ２０ｈに与えられる電力を調整することにより、静電チャック２０の複数の領域のそれぞれの温度を個別に調整し、静電チャック２０の面内（即ち、基板Ｗの面内）の温度分布を調整することが可能である。
【００３７】
静電チャック２０の外周領域上には、フォーカスリングＦＲが配置される。フォーカスリングＦＲは、略環状板形状を有している。フォーカスリングＦＲは、シリコン、石英、又は炭化シリコンといったシリコン含有材料から形成されている。フォーカスリングＦＲは、基板Ｗのエッジを囲むように配置される。
【００３８】
チャンバ本体１２の底部からは、筒状部２６が上方に延在している。筒状部２６は、支持部１５の外周に沿って延在している。筒状部２６は、導電性材料から形成されており、略円筒形状を有している。筒状部２６は、接地電位に接続されている。筒状部２６の表面は、耐腐食性を有する膜から形成されていてもよい。耐腐食性を有する膜は、極酸化処理によって形成された膜、又は、酸化イットリウムから形成された膜といったセラミック製の膜であり得る。
【００３９】
筒状部２６上には、絶縁部２８が設けられている。絶縁部２８は、絶縁性を有し、石英といったセラミックから形成されている。絶縁部２８は、略円筒形状を有しており、電極プレート２１の外周、下部電極１８の外周、及び静電チャック２０の外周に沿って延在している。なお、上述したバッフルプレート１４ｂの縁部は、筒状部２６と絶縁部２８との間に設けられ、筒状部２６と絶縁部２８によって挟持されていてもよい。
【００４０】
支持部１５、支持台１６、筒状部２６、及び絶縁部２８は、支持アセンブリＳＡを構成している。支持アセンブリＳＡは、第１空間Ｓ１から第２空間Ｓ２にわたって延在している。
【００４１】
プラズマ処理装置１０は、上部電極３０を更に備えている。上部電極３０は、支持台１６の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２と共にチャンバ本体１２の上部開口を閉じている。部材３２は、絶縁性を有している。上部電極３０は、この部材３２を介してチャンバ本体１２の上部に支持されている。
【００４２】
上部電極３０は、天板３４及び支持体３６を含んでいる。天板３４の下面は、内部空間Ｓ（又は第１空間Ｓ１）を画成している。天板３４には、複数のガス吐出孔３４ａが設けられている。複数のガス吐出孔３４ａの各々は、天板３４を板厚方向（鉛直方向）に貫通している。この天板３４は、限定されるものではないが、例えばシリコンから形成されている。或いは、天板３４は、アルミニウム製の母材の表面に耐腐食性を有する膜を設けた構造を有し得る。この膜は、陽極酸化処理によって形成された膜、又は、酸化イットリウムから形成された膜といったセラミック製の膜であり得る。
【００４３】
支持体３６は、天板３４を着脱自在に支持する部品である。支持体３６は、例えばアルミニウムといった導電性材料から形成され得る。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。ガス拡散室３６ａからは、複数のガス孔３６ｂが下方に延びている。複数のガス孔３６ｂは、複数のガス吐出孔３４ａにそれぞれ連通している。支持体３６には、ガス拡散室３６ａに接続されたガス導入口３６ｃが形成されており、このガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
【００４４】
ガス供給管３８には、ガス供給部４０が接続されている。ガス供給部４０は、ガスソース群４０ｓ、バルブ群４０ａ、流量制御器群４０ｂ、及びバルブ群４０ｃを有している。ガスソース群４０ｓは、複数のガスソースを含んでいる。ガスソース群４０ｓの複数のガスソースは、方法ＭＴで用いられる複数のガスのソースを含んでいる。また、ガスソース群４０ｓの複数のガスソースは、後述する第１のガスを含んでいる。なお、ガスソース群４０ｓの複数のガスソースは、第１のガスのソースではなく、後述する第２のガスのソースを含んでいてもよい。
【００４５】
バルブ群４０ａ及びバルブ群４０ｃの各々は、複数のバルブを含んでいる。流量制御器群４０ｂは、複数の流量制御器を含んでいる。流量制御器群４０ｂの複数の流量制御器の各々は、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。ガスソース群４０ｓの複数のガスソースの各々は、バルブ群４０ａの対応のバルブ、流量制御器群４０ｂの対応の流量制御器、及びバルブ群４０ｃの対応のバルブを介して、ガス供給管３８に接続されている。ガス供給部４０からのガスは、ガス供給管３８、ガス拡散室３６ａ、複数のガス孔３６ｂ、及び複数のガス吐出孔３４ａを介して、第１空間Ｓ１に供給される。
【００４６】
プラズマ処理装置１０は、ガス供給部４２を更に備えている。ガス供給部４２は、ガスソース４２ｓ、バルブ４２ａ、流量制御器４２ｂ、及びバルブ４２ｃを有している。ガスソース４２ｓは、第２のガスのソースである。なお、ガス供給部４０が第１のガスのソースではなく第２のガスのソースを含む場合には、ガスソース４２ｓは、第１のガスのソースであってもよい。流量制御器４２ｂは、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。ガスソース４２ｓは、バルブ４２ａ、流量制御器４２ｂ、及びバルブ４２ｃを介して、第１空間Ｓ１に接続されている。ガス供給部４２からのガスは、第１空間Ｓ１に供給される。
【００４７】
プラズマ処理装置１０のチャンバ本体１２の底部には、排気管５０が接続されている。排気管５０には、排気装置５２が接続されている。排気装置５２は、排気管５０を介して、第２空間Ｓ２に接続されている。また、排気装置５２は、第２空間Ｓ２及び隔壁１４の複数の貫通孔を介して第１空間Ｓ１に接続されている。排気装置５２は、圧力調整弁及び減圧ポンプを含んでいる。減圧ポンプは、圧力調整弁を介して第２空間Ｓ２に接続されている。減圧ポンプは、ターボ分子ポンプ及び／又はドライポンプであり得る。
【００４８】
プラズマ処理装置１０は、第１空間Ｓ１に供給されるガスのプラズマを第１空間Ｓ１内で生成することが可能である。プラズマ処理装置１０は、第１の高周波電源６１を更に備えている。第１の高周波電源６１は、プラズマ生成用の第１の高周波を発生する電源である。第１の高周波は、例えば、２７〜１００ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。第１の高周波電源６１は、整合器６３を介して上部電極３０に接続されている。整合器６３は、第１の高周波電源６１の出力インピーダンスと負荷側（上部電極３０側）のインピーダンスを整合させるためのマッチング回路を有している。なお、第１の高周波電源６１は、整合器６３を介して下部電極１８に接続されていてもよい。この場合には、上部電極３０は電気的に接地される。
【００４９】
プラズマ処理装置１０は、第２の高周波電源６２を更に備え得る。第２の高周波電源６２は、基板Ｗにイオンを引き込むためのバイアス用の第２の高周波を発生する電源である。第２の高周波の周波数は、第１の高周波の周波数よりも低い。第２の高周波の周波数は、例えば、４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内の周波数である。第２の高周波電源６２は、整合器６４を介して下部電極１８に接続されている。整合器６４は、第２の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを整合させるためのマッチング回路を有している。
【００５０】
プラズマ処理装置１０では、第１空間Ｓ１にガスが供給されている状態で第１の高周波が供給されると、当該ガスが励起されて、第１空間Ｓ１（処理空間）内でプラズマが生成される。また、第２の高周波が下部電極１８に供給されると、プラズマ中のイオンが基板Ｗに向けて加速される。
【００５１】
プラズマ処理装置１０は、直流電源７０を更に備えている。直流電源７０は、上部電極３０に接続されている。直流電源７０は負極性の直流電圧を上部電極３０に印加するように構成されている。上部電極３０に負極性の直流電圧が印加されると、第１空間Ｓ１内で生成されたプラズマ中の正イオンが上部電極３０の天板３４に衝突する。正イオンが天板３４に衝突すると、天板３４から二次電子が放出される。天板３４がシリコンから形成されている場合には、正イオンが天板３４に衝突すると、天板３４からシリコンが放出され得る。
【００５２】
プラズマ処理装置１０は、ヒータ７２を有している。ヒータ７２には、ヒータコントローラＨＣ７２から電力が与えられる。ヒータコントローラＨＣ７２からヒータ７２に電力が与えられると、ヒータ７２は、チャンバ本体１２及び内部空間Ｓの中の物体を加熱するための熱を発生する。
【００５３】
一実施形態では、プラズマ処理装置１０は、制御部８０を更に備え得る。制御部８０は、プラズマ処理装置１０の各部を制御するよう構成されている。制御部８０は、プロセッサ、メモリといった記憶装置、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータであり得る。制御部８０は、記憶装置に記憶されている制御プログラムを実行し、当該記憶装置に記憶されているレシピデータに基づいてプラズマ処理装置１０の各部を制御する。これにより、プラズマ処理装置１０は、レシピデータによって指定されたプロセスを実行する。例えば、制御部８０は、方法ＭＴの実行においてプラズマ処理装置１０の各部を制御する。
【００５４】
再び図１を参照しつつ、方法ＭＴについて説明する。以下では、プラズマ処理装置１０を用いて方法ＭＴが実行される場合を例として、方法ＭＴについて説明する。また、以下の説明では、図１と共に、図３の（ａ）、図３の（ｂ）、及び、図３の（ｃ）を参照する。図３の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る一例の基板の一部拡大断面図であり、図３の（ｂ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図３の（ｃ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図である。
【００５５】
図３の（ａ）に示すように、一例の基板Ｗは、下地領域ＵＲ、被エッチング領域（以下、「領域ＥＲ」という）及びパターニングされた領域（以下、「領域ＰＲ」という）を有している。領域ＥＲは、方法ＭＴにおいてエッチングされる領域であり、例えば層状に形成されている。領域ＥＲは、下地領域ＵＲ上に設けられている。領域ＥＲは、例えばシリコン含有材料から形成されている。領域ＰＲは、領域ＥＲ上に設けられている。領域ＰＲは、パターニングされている。領域ＰＲは、例えば、開口を提供するようパターニングされた層である。領域ＰＲは、有機材料、シリコン含有材料、又は金属含有材料（例えば、チタン含有材料又はタングステン含有材料）から形成されている。なお、領域ＰＲがシリコン含有材料から形成されている場合には、領域ＥＲは別のシリコン含有材料から形成される。例えば、領域ＰＲが窒化シリコンから形成されている場合には、領域ＥＲは酸化シリコンから形成される。
【００５６】
方法ＭＴの工程ＳＴ１は、基板Ｗが第１空間Ｓ１、即ち処理空間の中に配置された状態で実行される。基板Ｗは、処理空間の中では、支持台１６上（静電チャック２０上）に載置される。工程ＳＴ１では、図３の（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面上に有機膜ＯＦが形成される。
【００５７】
工程ＳＴ１は、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２を含んでいる。工程ＳＴ１は、工程ＳＴＰａ及び工程ＳＴＰｂを更に含んでいてもよい。工程ＳＴ１１では、基板Ｗに向けて第１のガスが供給される。一実施形態の工程ＳＴ１１では、ガス供給部４０及びガス供給部４２のうち一方から第１のガスが処理空間（第１空間Ｓ１）に供給される。第１のガスは、第１の有機化合物を含む。工程ＳＴ１１が実行されることにより、第１の有機化合物が、基板Ｗ又は既に形成されている有機膜に吸着する。
【００５８】
工程ＳＴＰａは、工程ＳＴ１１と工程ＳＴ１２との間で実行される。工程ＳＴＰａでは、処理空間のパージが実行される。即ち、処理空間内のガスが排出される。なお、工程ＳＴＰａでは、ガス供給部４０から希ガス又は窒素ガスといった不活性ガスが処理空間に供給されてもよい。工程ＳＴＰａが実行されることにより、基板Ｗ上に過剰に堆積していた第１の有機化合物が除去される。
【００５９】
工程ＳＴ１２では、基板Ｗに向けて第２のガスが供給される。一実施形態の工程ＳＴ１２では、ガス供給部４０及びガス供給部４２のうち他方から、第２のガスが処理空間（第１空間Ｓ１）に供給される。第２のガスは、第２の有機化合物を含む。工程ＳＴ１では、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により、有機膜ＯＦを構成する有機化合物が生成される。
【００６０】
工程ＳＴＰｂは、工程ＳＴ１２の実行後に実行される。工程ＳＴＰｂでは、処理空間のパージが実行される。即ち、処理空間内のガスが排出される。なお、工程ＳＴＰｂでは、ガス供給部４０から希ガス又は窒素ガスといった不活性ガスが処理空間に供給されてもよい。工程ＳＴＰｂが実行されることにより、基板Ｗ上に過剰に堆積していた第２の有機化合物が除去される。
【００６１】
一実施形態において、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合は、３０℃以上、２００℃以下の温度で生じる。一実施形態の工程ＳＴ１（工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２）の実行中には、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合が生じるよう、領域ＰＲが加熱される。領域ＰＲは、任意の加熱機構によって加熱される。一実施形態の工程ＳＴ１（工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２）の実行中には、静電チャック２０の中の一以上のヒータ２０ｈによって、基板Ｗが加熱される。工程ＳＴ１の実行中には、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。
【００６２】
工程ＳＴ１では、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２が交互に繰り返される。一実施形態では、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２を含むシーケーンスが所定回数実行される。この所定回数によって有機膜ＯＦの膜厚が決定される。工程ＳＴＪにおいて、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、例えばシーケンスの実行回数が所定回数に達している場合に満たされるものと判定される。工程ＳＴＪにおいて、停止条件が満たされていないと判定される場合には、再びシーケンスが実行される。一方、工程ＳＴＪにおいて、停止条件が満たされていると判定される場合には、工程ＳＴ１が終了する。なお、工程ＳＴ１におけるシーケンスの実行回数は１回であってもよい。また、工程ＳＴ１の各シーケンスは、工程ＳＴＰａ及び工程ＳＴＰｂのうち少なくとも一方を含んでいなくてもよい。また、工程ＳＴ１の各シーケンスでは、工程ＳＴ１２が工程ＳＴ１１よりも先に実行されてもよい。
【００６３】
工程ＳＴ１の実行により、図３の（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面上には有機膜ＯＦが形成される。この有機膜ＯＦによって、領域ＰＲの開口の幅が調整される。
【００６４】
方法ＭＴでは、次いで、工程ＳＴ２が実行される。一実施形態では、工程ＳＴ２は、基板Ｗが第１空間Ｓ１、即ち処理空間の中に配置された状態で実行される。工程ＳＴ２では、領域ＥＲのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴ２では、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。処理ガスは、領域ＥＲが酸化シリコンから形成されている場合には、フルオロカーボンガス（例えば、Ｃ４Ｆ６ガス）を含み、希ガス及び酸素ガスを更に含んでいてもよい。処理ガスは、フルオロカーボンガスに加えて、或いは、フルオロカーボンガスに代えて、ハイドロフルオロカーボンガスを含んでいてもよい。工程ＳＴ２では、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴ２では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴ２では、第２の高周波が下部電極１８に供給される。
【００６５】
工程ＳＴ２では、処理空間の中で処理ガスが励起されて、処理ガスのプラズマが生成される。工程ＳＴ２では、処理ガスのプラズマからのイオン、ラジカルといった活性種により、領域ＥＲがエッチングされる。その結果、図３の（ｃ）に示すように、領域ＰＲ及び有機膜ＯＦを含む領域から露出されている部分において、領域ＥＲが除去される。
【００６６】
一実施形態では、方法ＭＴは、工程ＳＴｂを更に含んでいてもよい。工程ＳＴｂは、工程ＳＴ１と工程ＳＴ２の間で実行される。工程ＳＴｂでは、領域ＥＲ内のエッチングされるべき部分の上で延在している有機膜ＯＦが除去される。工程ＳＴｂでは、例えば窒素ガス（Ｎ２ガス）と水素ガス（Ｈ２ガス）を含む処理ガスが処理空間（第１空間Ｓ１）に供給される。工程ＳＴｂでは、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴｂでは、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴｂでは、第２の高周波が下部電極１８に供給される。この工程ＳＴｂの実行により、領域ＥＲ内のエッチングされるべき部分の上で延在していた有機膜ＯＦが除去され、領域ＥＲが露出される。
【００６７】
方法ＭＴでは、基板Ｗの表面上への成膜が、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により実現されている。方法ＭＴでは、基板Ｗの表面上への成膜に、酸素ガスが利用されない。したがって、方法ＭＴによれば、成膜とプラズマエッチングを含む基板処理において、酸素ガスによる基板の損傷が抑制される。例えば、パターニングされた領域ＰＲが有機材料から形成されている場合には、当該領域ＰＲの酸素ガスによる損傷が抑制される。また、領域ＥＲがシリコンを含有している場合には、領域ＥＲの酸化が抑制される。
【００６８】
また、方法ＭＴで形成される膜は有機膜ＯＦである。したがって、領域ＥＲが酸化シリコンから形成されている場合には、領域ＥＲのプラズマエッチング時にそのエッチングが抑制され得る膜が基板Ｗ上に形成される。その結果、有機膜ＯＦが領域ＰＲの開口の幅を調整する機能を有している場合には、当該機能が工程ＳＴ２のプラズマエッチング中に維持される。
【００６９】
また、一実施形態の工程ＳＴ１では、工程ＳＴ１１、工程ＳＴＰａ、工程ＳＴ１２、及び工程ＳＴＰｂを含むシーケンスが複数回実行される。この実施形態では、原子層堆積法による膜の形成と同様に、有機膜ＯＦが形成される。したがって、基板Ｗの表面上にコンフォーマルな有機膜ＯＦが得られる。
【００７０】
以下、第１の有機化合物及び第２の有機化合物、並びに、第１の有機化合物と第２の有機化合物との重合により生成される有機化合物、即ち有機膜ＯＦを構成する有機化合物について例示する。
【００７１】
第１の有機化合物は、以下の式（１）又は式（２）に示すイソシアネートであることができ、第２の有機化合物は、以下の式（３）又は式（４）に示すアミンであることができる。即ち、第１の有機化合物は、一官能性イソシアネート又は二官能性イソシアネートであることができ、第２の有機化合物は、一官能性アミン又は二官能性アミンであることができる。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００７２】
式（１）及び式（２）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。第１の有機化合物であるイソシアネートとしては、例えば脂肪族化合物又は芳香族化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、脂肪族鎖式化合物又は脂肪族環式化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。また、脂肪族環式化合物としては、例えば１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
【００７３】
式（３）及び式（４）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。なお、式（１）及び式（２）においてＲで示される原子団は、式（３）及び式（４）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。第２の有機化合物であるアミンとしては、例えば脂肪族化合物又は芳香族化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、脂肪族鎖式化合物又は脂肪族環式化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、例えば１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）が挙げられる。脂肪族環式化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が挙げられる。なお、第２の有機化合物であるアミンは、二級アミンであってもよい。
【００７４】
イソシアネートとアミンとの重合（付加縮合）によって得られる有機化合物としては、以下の式（５）〜式（８）に示す尿素結合を有する化合物が挙げられる。式（５）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（６）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。或いは、式（６）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（７）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。また、式（８）に示す化合物は、式（７）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、イソシアネート基を有するモノマー（例えば式（１）に示す化合物）、アミノ基を有するモノマー（例えば式（３）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（７）及び式（８）において、ｎは２以上の整数である。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【００７５】
別の例では、第１の有機化合物は、式（１）又は式（２）に示すイソシアネートであることができ、第２の有機化合物は、以下の式（９）又は式（１０）に示す水酸基を有する化合物であることができる。即ち、第１の有機化合物は、一官能性イソシアネート又は二官能性イソシアネートであることができ、第２の有機化合物は、水酸基を有する一官能性化合物又は水酸基を有する二官能性化合物であることができる。
【化９】
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【化１０】
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【００７６】
式（９）及び式（１０）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。なお、式（１）及び式（２）においてＲで示される原子団は、式（９）及び式（１０）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。水酸基を有する化合物は、アルコール又はフェノールである。第２の有機化合物であるアルコールとしては、例えばエチレングリコールが挙げられる。また、第２の有機化合物であるフェノールとしては、例えばヒドロキノンが挙げられる。
【００７７】
イソシアネートと水酸基を有する化合物との重合（重付加）によって得られる有機化合物としては、以下の式（１１）〜式（１５）に示すウレタン結合を有する化合物が挙げられる。式（１１）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（９）に示す化合物との重合により、生成される。式（１２）に示す化合物は、式（１）に示す化合物と式（１０）に示す化合物との重合により、生成される。式（１３）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（９）に示す化合物との重合により、生成される。式（１４）に示す化合物は、式（２）に示す化合物と式（１０）に示す化合物との重合により、生成される。また、式（１５）に示す化合物は、式（１４）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、イソシアネート基を有するモノマー（例えば式（１）に示す化合物）、水酸基を有するモノマー（例えば式（９）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（１４）及び式（１５）において、ｎは２以上の整数である。
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【００７８】
更に別の例では、第１の有機化合物は、以下の式（１６）又は式（１７）に示すカルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、式（３）又は式（４）に示すアミンであることができる。即ち、第１の有機化合物は、一官能性カルボン酸又は二官能性カルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、一官能性アミン又は二官能性アミンであることができる。
【化１６】
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【化１７】
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【００７９】
式（１６）及び式（１７）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。なお、式（３）及び式（４）においてＲで示される原子団は、式（１６）及び式（１７）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の有機化合物であるカルボン酸としては、例えばテレフタル酸が挙げられる。
【００８０】
カルボン酸とアミンとの重合（重縮合）によって得られる有機化合物としては、以下の式（１８）〜式（２２）に示すアミド結合を有する化合物、例えばポリアミドが挙げられる。式（１８）に示す化合物は、式（１６）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（１９）に示す化合物は、式（１６）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。式（２０）に示す化合物は、式（１７）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（２１）に示す化合物は、式（１７）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。また、式（２２）に示す化合物は、式（２１）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、カルボキシル基を有するモノマー（例えば式（１６）に示す化合物）、アミノ基を有するモノマー（例えば式（３）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（２１）及び式（２２）において、ｎは２以上の整数である。カルボン酸とアミンとの重合反応では、水分子も生成される。生成された水分子は、減圧環境下においては処理空間から排気される。したがって、カルボン酸とアミンとの重合反応は、不可逆である。
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【００８１】
なお、式（３）又は式（４）に示すアミンとの重合に用いられる第１の有機化合物は、以下の式（２３）に示すカルボン酸ハロゲン化物であってもよい。式（２３）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。また、式（２３）においてＲで示す原子団は、式（１６）及び式（１７）においてＲで示す原子団と同じ原子団であり得る。
【化２３】
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【００８２】
更に別の例では、第１の有機化合物は、式（１６）又は式（１７）に示すカルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、式（９）又は式（１０）に示す水酸基を有する化合物であることができる。即ち、第１の有機化合物は、一官能性カルボン酸又は二官能性カルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、水酸基を有する一官能性化合物又は水酸基を有する二官能性化合物であることができる。なお、式（１６）及び式（１７）においてＲで示される原子団は、式（９）及び式（１０）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８３】
カルボン酸と水酸基を有する化合物との重合（重縮合）によって得られる有機化合物としては、以下の式（２４）〜式（２８）に示すエステル結合を有する化合物、例えばポリエステルが挙げられる。式（２４）に示す化合物は、式（１６）に示す化合物と式（９）に示す化合物との重合により、生成される。式（２５）に示す化合物は、式（１６）に示す化合物と式（１０）に示す化合物との重合により、生成される。式（２６）に示す化合物は、式（１７）に示す化合物と式（９）に示す化合物との重合により、生成される。式（２７）に示す化合物は、式（１７）に示す化合物と式（１０）に示す化合物との重合により、生成される。また、式（２８）に示す化合物は、式（２７）に示すポリマーの両末端をそれぞれ、カルボキシル基を有するモノマー（例えば式（１６）に示す化合物）、水酸基を有するモノマー（例えば式（９）に示す化合物）で終端させた構造を有する。なお、式（２７）及び式（２８）において、ｎは２以上の整数である。カルボン酸と水酸基を有する化合物との重合反応では、水分子も生成される。生成された水分子は、減圧環境下においては処理空間から排気される。したがって、カルボン酸と水酸基を有する化合物との重合反応は、不可逆である。
【化２４】
2019114778.tif 000026
【化２５】
2019114778.tif 000027
【化２６】
2019114778.tif 000028
【化２７】
2019114778.tif 000029
【化２８】
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【００８４】
なお、式（９）又は式（１０）に示す水酸基を有する化合物との重合に用いられる第１の有機化合物は、上記の式（２３）に示すカルボン酸ハロゲン化物であってもよい。
【００８５】
更に別の例では、第１の有機化合物は、以下の式（２９）又は式（３０）に示す無水カルボン酸であることができ、第２の有機化合物は、式（３）又は式（４）に示すアミンであることができる。
【化２９】
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【化３０】
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【００８６】
式（２９）及び式（３０）において、Ｒは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、若しくはＳｉ等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。なお、式（２９）及び式（３０）においてＲで示される原子団は、式（３）及び式（４）においてＲで示される原子団と同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の有機化合物である無水カルボン酸としては、例えば無水ピロメリット酸が挙げられる。
【００８７】
無水カルボン酸とアミンとの重合によって得られる有機化合物としては、以下の式（３１）又は式（３２）に示すイミド化合物が挙げられる。式（３１）に示す化合物は、式（２９）に示す化合物と式（３）に示す化合物との重合により、生成される。式（３２）に示す化合物は、式（３０）に示す化合物と式（４）に示す化合物との重合により、生成される。なお、式（３２）において、ｎは２以上の整数である。無水カルボン酸とアミンとの重合反応では、水分子も生成される。生成された水分子は、減圧環境下においては処理空間から排気される。したがって、無水カルボン酸とアミンとの重合反応は、不可逆である。なお、無水カルボン酸とアミンとの重合においては、一官能性無水カルボン酸、二官能性の無水カルボン酸、一官能性アミン、及び二官能性アミンを用いてもよい。
【化３１】
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【化３２】
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【００８８】
更に別の例では、第１の有機化合物はビスフェノールＡであることができ、第２の有機化合物はジフェニルカーボネートであることができる。更に別の例では、第１の有機化合物はビスフェノールＡであることができ、第２の有機化合物はエピクロロヒドリンであることができる。
【００８９】
以下、図１と共に、図４の（ａ）、図４の（ｂ）、図４の（ｃ）、図５の（ａ）、及び図５の（ｂ）を参照する。図４の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図４の（ｂ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図４の（ｃ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の別の一例の基板の一部拡大断面図である。図５の（ａ）は、有機領域のエッチング後の状態の別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図５の（ｂ）は、膜のエッチング後の状態の別の一例の基板の一部拡大断面図である。一実施形態において、方法ＭＴは、図４の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用される。また、一実施形態において、方法ＭＴは、プラズマ処理装置１０を用いて実行される。即ち、方法ＭＴは、基板Ｗが第１空間Ｓ１、即ち処理空間の中に配置された状態で実行される。
【００９０】
図４の（ａ）に示す基板Ｗは、下地領域ＵＲ、膜ＳＦ、有機領域ＯＲ、反射防止膜ＡＦ、及びマスクＲＭを有する。膜ＳＦは下地領域ＵＲ上に設けられている。膜ＳＦはシリコン含有膜である。膜ＳＦは、例えば酸化シリコンから形成されている。
【００９１】
有機領域ＯＲは、膜ＳＦ上に設けられている。有機領域ＯＲは、有機材料から形成されている。反射防止膜ＡＦは、有機領域ＯＲ上に設けられている。反射防止膜ＡＦはシリコンを含んでいる。マスクＲＭは、レジストマスクであり、反射防止膜ＡＦ上に設けられている。マスクＲＭは、パターニングされている。マスクＲＭは、例えば、開口を提供するようパターニングされている。
【００９２】
図４の（ａ）に示す基板Ｗでは、マスクＲＭがパターニングされた領域、即ち領域ＰＲであり、反射防止膜ＡＦが被エッチング領域、即ち領域ＥＲである。基板Ｗを処理対象として工程ＳＴ１が実行されることによって、図４の（ｂ）に示すように、有機膜ＯＦが、基板Ｗ上、即ち、マスクＲＭの表面及び反射防止膜ＡＦの表面上に形成される。
【００９３】
次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ１と工程ＳＴ２との間では、上述したように工程ＳＴｂが実行されてもよい。工程ＳＴ２では、反射防止膜ＡＦのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴ２では、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。処理ガスは、フルオロカーボンガス（例えば、ＣＦ４ガス）を含む。処理ガスは、フルオロカーボンガスに加えて、或いは、フルオロカーボンガスに代えて、ハイドロフルオロカーボンガスを含んでいてもよい。工程ＳＴ２では、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴ２では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴ２では、第２の高周波が下部電極１８に供給される。
【００９４】
工程ＳＴ２では、処理空間の中で処理ガスが励起されて、処理ガスのプラズマが生成される。処理ガスのプラズマからのイオン、ラジカルといった活性種により反射防止膜ＡＦがエッチングされる。その結果、図４の（ｃ）に示すように、マスクＲＭ及び有機膜ＯＦを含む領域から露出されている部分において、反射防止膜ＡＦが除去される。
【００９５】
次いで、有機領域ＯＲのプラズマエッチングが実行されてもよい。有機領域ＯＲのプラズマエッチングのための工程では、窒素ガス（Ｎ２ガス）と水素ガス（Ｈ２ガス）を含む処理ガスが処理空間（第１空間Ｓ１）に供給される。なお、処理ガスは、酸素含有ガスであってもよい。また、この工程では、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、この工程では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。また、この工程では、第２の高周波が下部電極１８に供給される。この工程では、処理ガスのプラズマからのイオン及び／又はラジカルにより、有機領域ＯＲがエッチングされる。その結果、図５の（ａ）に示すように、有機領域ＯＲから有機マスクＯＭが得られる。
【００９６】
次いで、膜ＳＦのプラズマエッチングが実行されてもよい。膜ＳＦが酸化シリコンから形成されている場合には、膜ＳＦのプラズマエッチングのための工程では、フルオロカーボンガスを含む処理ガスが処理空間（第１空間Ｓ１）に供給される。処理ガスは、希ガス及び酸素ガスを更に含んでいてもよい。処理ガスは、フルオロカーボンガスに加えて、或いは、フルオロカーボンガスに代えて、ハイドロフルオロカーボンガスを含んでいてもよい。また、この工程では、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、この工程では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。また、この工程では、第２の高周波が下部電極１８に供給される。この工程では、処理ガスのプラズマからのイオン及び／又はラジカルにより、膜ＳＦがエッチングされる（図５の（ｂ）参照）。
【００９７】
以下、図１と共に、図６の（ａ）、図６の（ｂ）、図６の（ｃ）、図７の（ａ）、及び図７の（ｂ）を参照する。図６の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図６の（ｂ）は、反射防止膜のエッチング後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図６の（ｃ）は、有機領域のエッチング後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。図７の（ａ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図７の（ｂ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。一実施形態において、方法ＭＴは、図６の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用される。また、一実施形態において、方法ＭＴは、プラズマ処理装置１０を用いて実行される。即ち、方法ＭＴは、基板Ｗが第１空間Ｓ１、即ち処理空間の中に配置された状態で実行される。図６の（ａ）に示す基板Ｗは、図４の（ａ）に示す基板Ｗと同じ基板である。この基板Ｗでは、後述する有機マスクＯＭがパターニングされた領域、即ち領域ＰＲとなり、膜ＳＦが被エッチング領域、即ち領域ＥＲとなり得る。
【００９８】
図６の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用される方法ＭＴでは、まず、反射防止膜ＡＦのプラズマエッチングが実行される。反射防止膜ＡＦのプラズマエッチングのための工程では、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。処理ガスは、フルオロカーボンガス（例えば、ＣＦ４ガス）を含む。処理ガスは、フルオロカーボンガスに加えて、或いは、フルオロカーボンガスに代えて、ハイドロフルオロカーボンガスを含んでいてもよい。また、この工程では、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、この工程では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。また、この工程では、第２の高周波が下部電極１８に供給される。この工程では、処理ガスのプラズマからのイオン及び／又はラジカルにより、反射防止膜ＡＦがエッチングされる（図６の（ｂ）参照）。
【００９９】
次いで、有機領域ＯＲのプラズマエッチングが実行される。その結果、図６の（ｃ）に示すように、有機領域ＯＲから有機マスクＯＭ（即ち、領域ＰＲ）が得られる。有機領域ＯＲのプラズマエッチングのための工程は、図５の（ａ）を参照して説明した工程と同様である。
【０１００】
次いで、工程ＳＴ１が実行されることによって、図７の（ａ）に示すように、有機膜ＯＦが、基板Ｗ上、即ち、反射防止膜ＡＦの表面、有機マスクＯＭ（即ち、領域ＰＲ）の表面、及び膜ＳＦの表面の上に形成される。工程ＳＴ１では、酸素ガスが利用されないので、有機マスクＯＭ（即ち、領域ＰＲ）の変形が抑制される。
【０１０１】
次いで、膜ＳＦ（領域ＥＲ）のプラズマエッチングのために工程ＳＴ２が実行される。膜ＳＦ（領域ＥＲ）のプラズマエッチングのための工程ＳＴ２については、図５の（ｂ）を参照して説明した膜ＳＦのプラズマエッチングのための工程と同様である。この工程ＳＴ２の実行の結果、図７の（ｂ）に示すように、膜ＳＦ（領域ＥＲ）がエッチングされる。
【０１０２】
以下、図１と共に、図８の（ａ）、図８の（ｂ）、図８の（ｃ）、図８の（ｄ）、及び図８の（ｅ）を参照する。図８の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｂ）は、工程ＳＴａの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｃ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｄ）は、工程ＳＴｂの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図８の（ｅ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。一実施形態において、方法ＭＴは、図８の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用される。また、一実施形態において、方法ＭＴは、プラズマ処理装置１０を用いて実行される。即ち、方法ＭＴは、基板Ｗが第１空間Ｓ１、即ち処理空間の中に配置された状態で実行される。
【０１０３】
図８の（ａ）に示す基板Ｗは、下地領域ＵＲ、領域ＥＲ、及びパターニングされた層ＰＬを有している。領域ＥＲは下地領域ＵＲ上に設けられている。領域ＥＲは、シリコン膜である。層ＰＬは、領域ＥＲ上に設けられている。層ＰＬは、酸化シリコンから形成されている。層ＰＬは、パターニングされている。層ＰＬは、例えば、開口を提供するようパターニングされている。
【０１０４】
図８の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用される方法ＭＴは、工程ＳＴａを更に含む。工程ＳＴａでは、領域ＥＲのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴａでは、領域ＥＲが部分的にエッチングされる。具体的には、領域ＥＲが、その膜厚方向において表面（層ＰＬ側の面）と底面（下地領域ＵＲ側の面）との間の位置までエッチングされる。
【０１０５】
工程ＳＴａでは、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。処理ガスは、ハロゲン含有ガスであり、例えばＨＢｒガスを含む。処理ガスは、ＨＢｒガスに加えて、或いは、ＨＢｒガスに代えて、Ｃｌ２ガスを含んでいても良い。工程ＳＴａでは、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴａでは、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴａでは、第２の高周波が下部電極１８に供給される。工程ＳＴａでは、処理ガスのプラズマからのイオン、ラジカルといった活性種により領域ＥＲがエッチングされ、開口ＯＰが形成される（図８の（ｂ）参照）。開口ＯＰを画成する領域ＥＲの表面は、底面ＥＲＢ及び側面ＥＲＳを含む。側面ＥＲＳは、層ＰＬの側面ＰＬＳに連続している。この工程ＳＴａの実行により、パターニングされた領域ＰＲが形成される。領域ＰＲは、層ＰＬ及び領域ＥＲにおいて開口ＯＰの側方で延在する部分ＥＲＰを含む。
【０１０６】
次いで、工程ＳＴ１が実行される。工程ＳＴ１の実行により、図８の（ｃ）に示すように、基板Ｗ上、即ち、層ＰＬの表面及び開口ＯＰを画成する表面の上に有機膜ＯＦが形成される。換言すると、領域ＰＲの表面及び領域ＰＲから露出されている領域ＥＲの表面（底面ＥＲＢ）上に有機膜ＯＦが形成される。
【０１０７】
そして、必要に応じて、工程ＳＴｂが実行される。工程ＳＴｂの実行により、底面ＥＲＢ上で延在している有機膜ＯＦが除去される（図８の（ｄ）参照）。工程ＳＴｂにおいて利用される処理ガスのプラズマは、底面ＥＲＢ上で延在している有機膜ＯＦを除去するが、領域ＰＲの層ＰＬに殆ど損傷を与えない。
【０１０８】
次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、工程ＳＴａと同様に処理ガスのプラズマが生成される。その結果、図８の（ｅ）に示すように、領域ＥＲが更にエッチングされる。なお、工程ＳＴ２の実行中、側面ＥＲＳ上で延在する有機膜ＯＦによって、領域ＥＲの部分ＥＲＰの横方向へのエッチングが抑制される。即ち、パターニングされた領域ＰＲの横方向へのエッチングが抑制される。
【０１０９】
方法ＭＴは、工程ＳＴｃを更に含んでいてもよい。工程ＳＴｃでは、有機膜ＯＦが除去される。有機膜ＯＦは、処理空間（第１空間Ｓ１）内で生成した処理ガスのプラズマにより除去され得る。この処理ガスは、例えば窒素ガス（Ｎ２ガス）と水素ガス（Ｈ２ガス）を含む。有機膜ＯＦが、イソシアネートとアミンとの重合により生成された有機化合物から構成されている場合、又は、イソシアネートと水酸基を有する化合物との重合により生成された有機化合物から構成されている場合には、有機膜ＯＦは、基板Ｗを加熱することによって除去されてもよい。有機膜ＯＦを除去するための基板Ｗの温度は、２５０℃以上、４００℃以下の温度である。このように基板Ｗが加熱されると、有機膜ＯＦを構成する有機化合物の解重合が生じる。解重合によって生成された有機化合物の気体は、排気される。なお、基板Ｗは、静電チャック２０内の一以上のヒータ２０ｈにより加熱され得る。基板Ｗは、ヒータ７２によって加熱されてもよい。
【０１１０】
以下、図１と共に、図９の（ａ）、図９の（ｂ）、図９の（ｃ）、及び図９の（ｄ）を参照する。図９の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図９の（ｂ）は、工程ＳＴａの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図９の（ｃ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図９の（ｄ）は、工程ＳＴ２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。一実施形態において、方法ＭＴは、図９の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用される。また、一実施形態において、方法ＭＴは、プラズマ処理装置１０を用いて実行される。即ち、方法ＭＴは、基板Ｗが第１空間Ｓ１、即ち処理空間の中に配置された状態で実行される。
【０１１１】
図９の（ａ）に示す基板Ｗは、下地領域ＵＲ、領域ＥＲ、及びパターニングされた層ＰＬを有している。領域ＥＲは下地領域ＵＲ上に設けられている。領域ＥＲは、シリコン、酸素、炭素、及び水素を含む低誘電率膜又は多孔質膜である。層ＰＬは領域ＥＲ上に設けられている。層ＰＬは、領域ＥＲのエッチングに対して耐性を有する材料、例えば有機材料又は金属含有材料から形成されている。金属含有材料としては、チタン含有材料又はタングステン含有材料が例示される。層ＰＬは、パターニングされている。層ＰＬは、例えば、開口を提供するようパターニングされている。
【０１１２】
図９の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用される方法ＭＴは、工程ＳＴａを更に含む。工程ＳＴａでは、領域ＥＲのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴａでは、領域ＥＲが部分的にエッチングされる。具体的には、領域ＥＲが、その膜厚方向において表面（層ＰＬ側の面）と底面（下地領域ＵＲ側の面）との間の位置までエッチングされる。
【０１１３】
工程ＳＴａでは、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。処理ガスは、フルオロカーボンガス（例えばＣ４Ｆ８ガス）を含む。処理ガスは、希ガス、窒素ガス（Ｎ２ガス）、及び酸素ガス（Ｏ２ガス）を更に含んでいてもよい。処理ガスは、フルオロカーボンガスに加えて、或いは、フルオロカーボンガスに代えて、ハイドロフルオロカーボンガスを含んでいてもよい。工程ＳＴａでは、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴａでは、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴａでは、第２の高周波が下部電極１８に供給される。工程ＳＴａでは、処理ガスのプラズマからのイオン、ラジカルといった活性種により領域ＥＲがエッチングされる（図９の（ｂ）参照）。工程ＳＴａの実行によって生成される領域ＥＲの表面は、底面ＥＲＢ及び側面ＥＲＳを含む。側面ＥＲＳは、層ＰＬの側面ＰＬＳに連続している。この工程ＳＴａの実行により、パターニングされた領域ＰＲが形成される。領域ＰＲは、層ＰＬ及び領域ＥＲにおいて開口ＯＰの側方で延在する部分ＥＲＰを含む。
【０１１４】
次いで、工程ＳＴ１が実行される。工程ＳＴ１の実行により、図９の（ｃ）に示すように、基板Ｗ上、即ち、領域ＰＲの表面（層ＰＬの表面と部分ＥＲＰの側面ＥＲＳ）及び領域ＰＲから露出されている領域ＥＲの表面（底面ＥＲＢ）上に有機膜ＯＦが形成される。この工程ＳＴ１では、酸素ガスが使用されない。したがって、工程ＳＴ１の実行による領域ＥＲの酸化、即ち領域ＰＲを構成する部分ＥＲＰの酸化が防止される。
【０１１５】
そして、必要に応じて、工程ＳＴｂが実行される。工程ＳＴｂの実行により、底面ＥＲＢ上で延在している有機膜ＯＦが除去される。
【０１１６】
次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、工程ＳＴａと同様に処理ガスのプラズマが生成される。その結果、図９の（ｄ）に示すように、領域ＥＲが更にエッチングされる。なお、工程ＳＴ２の実行中、側面ＥＲＳ上で延在する有機膜ＯＦによって、領域ＥＲの部分ＥＲＰに活性種が侵入することが抑制される。
【０１１７】
次いで、工程ＳＴｃが実行されてもよい。工程ＳＴｃでは、有機膜ＯＦが除去される。有機膜ＯＦは、処理空間（第１空間Ｓ１）内で生成した処理ガスのプラズマにより除去され得る。この処理ガスは、例えば窒素ガス（Ｎ２ガス）と水素ガス（Ｈ２ガス）を含む。有機膜ＯＦが、イソシアネートとアミンとの重合により生成された有機化合物から構成されている場合、又は、イソシアネートと水酸基を有する化合物との重合により生成された有機化合物から構成されている場合には、有機膜ＯＦは、基板Ｗを加熱することによって除去されてもよい。有機膜ＯＦを除去するための基板Ｗの温度は、２５０℃以上、４００℃以下の温度である。このように基板Ｗが加熱されると、有機膜ＯＦを構成する有機化合物の解重合が生じる。解重合によって生成された有機化合物の気体は、排気される。なお、基板Ｗは、静電チャック２０内の一以上のヒータ２０ｈにより加熱され得る。基板Ｗは、ヒータ７２によって加熱されてもよい。
【０１１８】
以下、図１と共に、図１０、図１１の（ａ）、図１１の（ｂ）、図１１の（ｃ）、図１１の（ｄ）、図１１の（ｅ）、及び図１１の（ｆ）を参照する。図１０は、方法ＭＴにおける一例の工程ＳＴ２を示す流れ図である。図１１の（ａ）は、方法ＭＴが適用され得る更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｂ）は、工程ＳＴ１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｃ）は、工程ＳＴｂの実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｄ）は、図１０の工程ＳＴ２１の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｅ）は、図１０の工程ＳＴ２２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１１の（ｆ）は、図１０の工程ＳＴ２３の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。一実施形態において、方法ＭＴは、図１０の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用される。また、一実施形態において、方法ＭＴは、プラズマ処理装置１０を用いて実行される。即ち、方法ＭＴは、基板Ｗが第１空間Ｓ１、即ち処理空間の中に配置された状態で実行される。
【０１１９】
図１１の（ａ）に示す基板Ｗは、被エッチング領域、即ち領域ＥＲ及びパターニングされた領域ＰＲを有している。領域ＥＲ及び領域ＰＲは、シリコン及び酸素を含んでいる。領域ＥＲ及び領域ＰＲは、例えば酸化シリコンから形成されている。領域ＰＲは、領域ＥＲ上で延在している。領域ＰＲは、開口を提供するようにパターニングされている。領域ＥＲ及び領域ＰＲは、単一の膜ＳＦから形成され得る。
【０１２０】
一実施形態に係る方法ＭＴでは、工程ＳＴ１が、図１１の（ａ）に示す基板Ｗに対して実行される。工程ＳＴ１の実行により、図１１の（ｂ）に示すように、基板Ｗ上、即ち、領域ＰＲの表面及び領域ＰＲから露出されている領域ＥＲの表面上に有機膜ＯＦが形成される。そして、工程ＳＴｂが実行される。工程ＳＴｂの実行により、図１１の（ｃ）に示すように、領域ＰＲの頂部及び領域ＥＲの上面の上で延在している有機膜ＯＦが除去される。
【０１２１】
次いで、工程ＳＴ２が実行される。図１０に示すように、工程ＳＴ２は、工程ＳＴ２１、工程ＳＴ２２、及び工程ＳＴ２３を含む。工程ＳＴ２１では、領域ＥＲの上面を含む部分がイオンによって改質され、図１０の（ｄ）に示すように、当該部分から改質領域ＭＲが形成される。また、工程ＳＴ２１では、領域ＰＲの頂部もイオンによって改質されて、改質領域ＭＲとなる。
【０１２２】
工程ＳＴ２１では、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。処理ガスは、不活性ガス、水素ガス、又は一つ以上の不活性ガスと水素ガスの混合ガスである。不活性ガスは、Ａｒガス、Ｈｅガスといった希ガス又は窒素ガスであり得る。工程ＳＴ２１では、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴ２１では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴ２１では、第２の高周波が下部電極１８に供給される。工程ＳＴ２１では、処理ガスのプラズマからのイオンが基板に供給されて、改質領域ＭＲが形成される。
【０１２３】
続く工程ＳＴ２２では、改質領域ＭＲを変質させるための処理が行われて、図１１の（ｅ）に示すように、改質領域ＭＲから変質領域ＡＲが形成される。変質領域ＡＲは、ケイフッ化アンモニウムから形成される。工程ＳＴ２２では、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。処理ガスは、フッ素、窒素、及び水素を含む。処理ガスは、例えばＮＦ３ガスとＮＨ３ガスを含む混合ガス、ＮＦ３ガスと水素ガスを含む混合ガス、又はＨＦガスとＮＨ３を含む混合ガスである。工程ＳＴ２２では、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴ２２では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴ２２では、第２の高周波が下部電極１８に供給されてもよく、供給されなくてもよい。工程ＳＴ２２では、基板Ｗの温度は、１０℃以上、８０℃未満の温度に設定される。工程ＳＴ２２では、処理ガスのプラズマからのからのイオン、ラジカルといった活性種により改質領域ＭＲの構成材料からケイフッ化アンモニウムが形成される。その結果、改質領域ＭＲから変質領域ＡＲが形成される。
【０１２４】
続く工程ＳＴ２３では、図１１の（ｆ）に示すように、変質領域ＡＲ及び有機膜ＯＦが除去される。変質領域ＡＲ及び有機膜ＯＦは、基板Ｗを加熱することにより除去される。有機膜ＯＦは、加熱による解重合の結果、除去される。上述したように、このような有機膜ＯＦは、イソシアネートとアミンとの重合により生成された有機化合物、又はイソシアネートと水酸基を有する化合物との重合により生成された上述の有機化合物から構成され得る。有機膜ＯＦを除去するための基板Ｗの温度は、２５０℃以上、４００℃以下の温度である。このように基板Ｗが加熱されると、有機膜ＯＦを構成する有機化合物の解重合が生じる。解重合によって生成された有機化合物の気体は、排気される。また、かかる温度に基板Ｗが加熱されると、変質領域ＡＲも除去される。なお、基板Ｗは、静電チャック２０内の一以上のヒータ２０ｈにより加熱され得る。基板Ｗは、ヒータ７２によって加熱されてもよい。
【０１２５】
上記の例によれば、パターニングされた領域ＰＲの側壁面を有機膜ＯＦによって保護しながら、領域ＥＲをエッチングすることができる。また、有機膜ＯＦを酸素プラズマを用いずに除去することができ、且つ、有機膜ＯＦを改質領域ＭＲと共に除去することができる。
【０１２６】
以下、図１２、図１３の（ａ）、図１３の（ｂ）、及び図１３の（ｃ）を参照する。図１２は、方法ＭＴにおける別の一例の工程ＳＴ２を示す流れ図である。図１３の（ａ）は、図１２の工程ＳＴ２４の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１３の（ｂ）は、図１２の工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１３の（ｃ）は、図１２の工程ＳＴ２３の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【０１２７】
図１２に示すように、一実施形態の方法ＭＴでは、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２の実行後に工程ＳＴ２ａが実行されてもよい。工程ＳＴ２ａでは、停止条件が満たされるか否かが判定される。工程ＳＴ２ａにおいて、停止条件は、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２を含むシーケンスの実行回数が所定回数に達している場合に満たされるものと判定される。所定回数は、２回以上である。
【０１２８】
工程ＳＴ２ａにおいて停止条件が満たされていないと判定されると、工程ＳＴ２４が実行される。工程ＳＴ２４は、工程ＳＴ２２の適用後の状態の基板Ｗ（例えば、図１１の（ｅ）に示した基板Ｗ）に対して実行される。工程ＳＴ２４では、基板Ｗの変質領域ＡＲが、図１３の（ａ）に示すように、有機膜ＯＦに対して選択的に除去される。工程ＳＴ２４では、基板Ｗが加熱される。工程ＳＴ２４において、基板Ｗの温度は、有機膜ＯＦに対して選択的に変質領域ＡＲを除去し得る温度に設定される。工程ＳＴ２４において、基板Ｗの温度は、変質領域ＡＲのケイフッ化アンモニウムは気体になるが、有機膜ＯＦを構成する有機化合物の解重合が生じない温度に設定される。工程ＳＴ２４において設定される基板Ｗの温度は、例えば２５０℃よりも低い。工程ＳＴ２４において設定される基板Ｗの温度は、例えば１００℃である。工程ＳＴ２４では、基板Ｗは、静電チャック２０内の一以上のヒータ２０ｈにより加熱され得る。基板Ｗは、ヒータ７２によって加熱されてもよい。
【０１２９】
工程ＳＴ２４の実行後、再び工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２を含むシーケンスが実行される。その結果、図１３の（ｂ）に示すように変質領域ＡＲが更に形成される。
【０１３０】
工程ＳＴ２ａにおいて停止条件が満たされていると判定されると、上述した工程ＳＴ２３が実行される。その結果、図１３の（ｃ）に示すように、有機膜ＯＦと変質領域ＡＲが除去される。
【０１３１】
以下、図１４、図１５の（ａ）、図１５の（ｂ）、及び図１５の（ｃ）を参照する。図１４は、方法ＭＴにおける更に別の一例の工程ＳＴ２を示す流れ図である。図１５の（ａ）は、図１４の工程ＳＴ２６の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１５の（ｂ）は、図１４の工程ＳＴ２７の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１５の（ｃ）は、図１４の工程ＳＴ２８の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【０１３２】
図１４に示すように、一実施形態の方法ＭＴの工程ＳＴ２では、工程ＳＴ２６が実行されてもよい。工程ＳＴ２６は、工程ＳＴｂの適用後の状態の基板Ｗ（例えば、図１１の（ｃ）に示した基板Ｗ）に対して実行される。工程ＳＴ２６では、処理ガスからプラズマが生成され、図１５の（ａ）に示すように、当該プラズマ中の化学種が基板Ｗ上に堆積物ＤＰを形成する。
【０１３３】
工程ＳＴ２６では、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。工程ＳＴ２６では、工程ＳＴ２２で利用される処理ガスと同じ処理ガスが用いられる。工程ＳＴ２６では、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴ２６では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴ２６では、第２の高周波が下部電極１８に供給されてもよく、供給されなくてもよい。工程ＳＴ２６では、プラズマ中の化学種が領域ＰＲ及び領域ＥＲと反応することを抑制しつつ当該化学種が基板Ｗ上で堆積物ＤＰを形成するように、基板Ｗの温度が設定される。工程ＳＴ２６における基板Ｗの温度は、例えば１０℃よりも低い。
【０１３４】
続く工程ＳＴ２７では、基板Ｗにイオンが供給される。工程ＳＴ２７は、工程ＳＴ２１と同様の工程である。工程ＳＴ２７では、基板Ｗに供給されたイオンが、堆積物ＤＰを構成する化学種と領域ＥＲとの反応を促進させる。その結果、図１５の（ｂ）に示すように、領域ＥＲの上面を含む部分から変質領域ＡＲが形成される。また、基板Ｗに供給されたイオンが、堆積物ＤＰを構成する化学種と領域ＰＲの頂部との反応を促進させる。その結果、領域ＰＲの頂部から変質領域ＡＲが形成される。変質領域ＡＲは、ケイフッ化アンモニウムから形成される。
【０１３５】
続く工程ＳＴ２８は、工程ＳＴ２３と同様の工程である。工程ＳＴ２８では、図１５の（ｃ）に示すように、変質領域ＡＲ及び有機膜ＯＦが除去される。工程ＳＴ２８では、変質領域ＡＲ及び有機膜ＯＦを除去するために、工程ＳＴ２３における基板Ｗの温度と同様の温度に、基板Ｗが加熱される。
【０１３６】
以下、図１６、図１７の（ａ）、図１７の（ｂ）、及び図１７の（ｃ）を参照する。図１６は、方法ＭＴにおける更に別の一例の工程ＳＴ２を示す流れ図である。図１７の（ａ）は、図１６の工程ＳＴ２９の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１７の（ｂ）は、図１６の工程ＳＴ２６及び工程ＳＴ２７の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図であり、図１７の（ｃ）は、図１６の工程ＳＴ２８の実行後の状態の更に別の一例の基板の一部拡大断面図である。
【０１３７】
図１６に示すように、一実施形態の方法ＭＴでは、工程ＳＴ２６及び工程ＳＴ２７の実行後に工程ＳＴ２ｂが実行されてもよい。工程ＳＴ２ｂでは、停止条件が満たされるか否かが判定される。工程ＳＴ２ｂにおいて、停止条件は、工程ＳＴ２６及び工程ＳＴ２７を含むシーケンスの実行回数が所定回数に達している場合に満たされるものと判定される。所定回数は、２回以上である。
【０１３８】
工程ＳＴ２ｂにおいて停止条件が満たされていないと判定されると、工程ＳＴ２９が実行される。工程ＳＴ２９は、工程ＳＴ２７の適用後の状態の基板Ｗ（例えば、図１５の（ｂ）に示した基板Ｗ）に対して実行される。工程ＳＴ２９では、変質領域ＡＲが、図１７の（ａ）に示すように、有機膜ＯＦに対して選択的に除去される。工程ＳＴ２９は、工程ＳＴ２４と同様の工程である。工程ＳＴ２９において、基板Ｗの温度は、変質領域ＡＲのケイフッ化アンモニウムは気体になるが、有機膜ＯＦを構成する有機化合物の解重合が生じない温度に設定される。工程ＳＴ２９において設定される基板Ｗの温度は、例えば２５０℃よりも低い。工程ＳＴ２９において設定される基板Ｗの温度は、例えば１００℃である。工程ＳＴ２９では、基板Ｗは、静電チャック２０内の一以上のヒータ２０ｈにより加熱され得る。基板Ｗは、ヒータ７２によって加熱されてもよい。
【０１３９】
工程ＳＴ２９の実行後、再び工程ＳＴ２６及び工程ＳＴ２７を含むシーケンスが実行される。その結果、図１７の（ｂ）に示すように変質領域ＡＲが更に形成される。
【０１４０】
工程ＳＴ２ｂにおいて停止条件が満たされていると判定されると、上述した工程ＳＴ２８が実行される。その結果、図１７の（ｃ）に示すように、有機膜ＯＦと変質領域ＡＲが除去される。
【０１４１】
以下、図１８の（ａ）及び図１８の（ｂ）を参照する。図１１の（ａ）に示した基板Ｗは、図１８の（ａ）に示すように、領域ＰＲの頂部上にマスクＭＫを有していてもよい。マスクＭＫは、領域ＥＲのエッチングに対して耐性を有する材料、例えば有機材料、金属含有材料、シリコン含有材料から形成される。金属含有材料としては、チタン含有材料又はタングステン含有材料が例示される。シリコン含有材料としては、シリコン、窒化シリコンが例示される。図１８の（ａ）に示した基板Ｗには、図１０、図１２、図１４、又は図１６に示した工程ＳＴ２を含む上述の実施形態に係る方法ＭＴが適用され得る。かかる方法ＭＴが、図１８の（ａ）に示した基板Ｗに適用される場合には、領域ＰＲの頂部上でマスクＭＫが延在しているので、図１８の（ｂ）に示すように、領域ＰＲの頂部はエッチングされない。
【０１４２】
なお、図１８の（ａ）に示す基板Ｗの領域ＥＲ及び領域ＰＲは、単一の膜ＳＬから作成されてもよい。単一の膜ＳＬは、例えば酸化シリコンから形成される。領域ＥＲ及び領域ＰＲは、単一の膜ＳＬに対する工程ＳＴａのプラズマエッチングにより形成されてもよい。工程ＳＴａでは、処理空間（第１空間Ｓ１）に処理ガスが供給される。単一の膜ＳＬがシリコン酸化膜である場合には、処理ガスは、フルオロカーボンガス（例えばＣ４Ｆ８ガス）を含む。処理ガスは、希ガス及び酸素ガス（Ｏ２ガス）といった他のガスを更に含んでいてもよい。工程ＳＴａでは、処理空間内の圧力が指定された圧力に設定されるよう、排気装置５２が制御される。また、工程ＳＴａでは、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴａでは、第２の高周波が下部電極１８に供給される。工程ＳＴａの実行により、マスクＭＫから露出されている部分で単一の膜ＳＬがエッチングされて、領域ＰＲ及び領域ＥＲが形成される。
【０１４３】
以下、図１９、図２０の（ａ）、図２０の（ｂ）、図２０の（ｃ）、図２０の（ｄ）、図２０の（ｅ）、図２０の（ｆ）を参照する。図１９は、別の実施形態に係る基板を処理する方法を示す流れ図である。図２０の（ａ）は、図１９に示す方法ＭＴＡが適用され得る一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｂ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴ１の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｃ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴｂの実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｄ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴ２１の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｅ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴ１の実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図であり、図２０の（ｆ）は、方法ＭＴＡの工程ＳＴｄの実行後の状態の一例の基板の一部拡大断面図である。図１９に示す方法ＭＴＡは、図２０の（ａ）に示す基板Ｗに対して適用され得る。また、一実施形態において、方法ＭＴＡは、プラズマ処理装置１０を用いて実行される。即ち、方法ＭＴＡは、基板Ｗが第１空間Ｓ１、即ち処理空間の中に配置された状態で実行される。
【０１４４】
図２０の（ａ）に示す基板Ｗは、被エッチング領域、即ち領域ＥＲ、パターニングされた領域ＰＲ、及びマスクＭＫを有する。領域ＥＲ及び領域ＰＲは、同じ材料から形成されている。領域ＥＲ及び領域ＰＲは、シリコンを含む材料から形成されている。領域ＥＲ及び領域ＰＲは、例えば低誘電率材料から形成されている。低誘電率材料は、例えば、シリコン、酸素、炭素、及び水素を含む。マスクＭＫは、領域ＰＲの頂部上に設けられている。マスクＭＫは、領域ＥＲのエッチングに対して耐性を有する材料、例えば有機材料又は金属含有材料から形成されている。金属含有材料としては、チタン含有材料又はタングステン含有材料が例示される。領域ＥＲは、領域ＰＲの側面によって囲まれているか、或いは、領域ＰＲの一対の側面間に挟まれている。領域ＥＲと領域ＰＲのとの間には、開口ＧＶ（例えば溝）が介在し得る。
【０１４５】
領域ＥＲ及び領域ＰＲは、単一の膜（例えば低誘電率膜又は多孔質膜）から形成されてもよい。即ち、単一の膜に対する工程ＳＴａのプラズマエッチングにより、領域ＰＲが形成されてもよい。このプラズマエッチングは、図９の（ａ）の基板Ｗに対して実行される工程ＳＴａのプラズマエッチングと同様のプラズマエッチングであり得る。なお、工程ＳＴａにおいて用いられる処理ガスは、当該単一の膜を構成する材料に応じて選択される。
【０１４６】
方法ＭＴＡでは、工程ＳＴ１が、図２０の（ａ）に示す基板Ｗに対して実行される。即ち、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２を含むシーケンスが１回以上実行される。工程ＳＴ１の実行により、図２０の（ｂ）に示すように、基板Ｗ上、即ち、マスクＭＫの表面、領域ＰＲの表面、及び領域ＥＲの表面上に有機膜ＯＦが形成される。有機膜ＯＦは、開口ＧＶを埋めている。即ち、有機膜ＯＦは、領域ＰＲの側面（又は一対の側面）を覆っている。
【０１４７】
方法ＭＴＡでは、次いで、工程ＳＴｂが実行される。工程ＳＴｂの実行により、図２０の（ｃ）に示すように、領域ＰＲの側面（又は一対の側面）に沿って、即ち開口ＧＶ内に有機膜ＯＦが残されるように、領域ＥＲの上面の上で延在する有機膜ＯＦがエッチングされる。なお、工程ＳＴｂの実行により、副生成物ＢＰ１が、図２０の（ｃ）に示すように有機膜ＯＦ上に堆積する。副生成物ＢＰ１は、炭素を含む。また、副生成物ＢＰ１は、窒素を更に含み得る。
【０１４８】
方法ＭＴＡでは、次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、図２０の（ｄ）に示すように、領域ＥＲのプラズマエッチングが実行される。方法ＭＴＡにおける工程ＳＴ２のプラズマエッチングは、図９の（ｄ）に示した基板Ｗを形成するための上述の工程ＳＴ２のプラズマエッチングと同様のプラズマエッチングである。なお、工程ＳＴ２において用いられる処理ガスは、領域ＥＲを構成する材料に応じて選択される。この工程ＳＴ２の実行により、副生成物ＢＰ２が、図２０の（ｄ）に示すように副生成物ＢＰ１上且つ有機膜ＯＦ上に堆積する。副生成物ＢＰ２は、工程ＳＴ２で生成されるプラズマ中の化学種及び領域ＥＲの構成材料（例えばシリコン）を含む。
【０１４９】
方法ＭＴＡでは、次いで、工程ＳＴｃが実行される。工程ＳＴｃでは、図２０の（ｅ）に示すように、有機膜ＯＦが除去される。有機膜ＯＦは、基板Ｗを加熱することにより除去される。有機膜ＯＦは、加熱による解重合の結果、除去される。上述したように、このような有機膜ＯＦは、イソシアネートとアミンとの重合により生成された有機化合物、又はイソシアネートと水酸基を有する化合物との重合により生成された上述の有機化合物から構成され得る。有機膜ＯＦを除去するための基板Ｗの温度は、２５０℃以上、４００℃以下の温度である。このように基板Ｗが加熱されると、有機膜ＯＦを構成する有機化合物の解重合が生じる。解重合によって生成された有機化合物の気体は、排気される。なお、基板Ｗは、静電チャック２０内の一以上のヒータ２０ｈにより加熱され得る。基板Ｗは、ヒータ７２によって加熱されてもよい。
【０１５０】
工程ＳＴｃの実行後には、図２０の（ｅ）に示すように、残渣ＲＳが形成される。残渣ＲＳは、副生成物ＢＰ１及び／又は副生成物ＢＰ２から形成される。残渣ＲＳを除去するために、方法ＭＴＡでは、工程ＳＴｄが実行される。工程ＳＴｄでは、工程ＳＴ２と同様にプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴｄのプラズマエッチングの結果、図２０の（ｆ）に示すように、残渣ＲＳが除去される。
【０１５１】
以上、種々の実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、方法ＭＴ及び方法ＭＴＡは、プラズマ処理装置１０以外のプラズマ処理装置を用いて実行されてもよい。そのようなプラズマ処理装置としては、誘導結合型のプラズマ処理装置、又は、マイクロ波といった表面波によりプラズマを生成するプラズマ処理装置が例示される。
【０１５２】
また、方法ＭＴ及び方法ＭＴＡでは、工程ＳＴ１以外の工程が、工程ＳＴ１で用いられる装置とは異なる装置を用いて実行されてもよい。例えば、工程ＳＴ１で用いられる装置と、工程ＳＴ２で用いられる装置は異なる装置であってもよい。
【０１５３】
以下、方法ＭＴ及び方法ＭＴＡの評価のために行った実験について説明する。本開示は、以下に説明する実験によって限定されるものではない。
【０１５４】
（第１の実験）
【０１５５】
第１の実験では、プラズマ処理装置１０を用いて工程ＳＴ１を実行し、複数のサンプル上に形成された有機膜の膜厚を測定した。第１の実験では、複数のサンプルのそれぞれに対する工程ＳＴ１２の実行時間を異なる時間に設定した。
【０１５６】
以下、第１の実験における工程ＳＴ１の条件を示す。
シーケンスの実行回数：１５回
工程ＳＴ１１
第１の有機化合物：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
第１のガスの流量：１０ｓｃｃｍ
処理空間の圧力：５００ｍＴｏｒｒ（６６．６６Ｐａ）
サンプルの温度：６５℃
処理時間：８秒
工程ＳＴＰａ
不活性ガス：２００ｓｃｃｍのＮ２ガス
処理空間の圧力：５００ｍＴｏｒｒ（６６．６６Ｐａ）
サンプルの温度：６５℃
処理時間：１６秒
工程ＳＴ１２
第２の有機化合物：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
第２のガスの流量：３０ｓｃｃｍ
処理空間の圧力：５００ｍＴｏｒｒ（６６．６６Ｐａ）
サンプルの温度：６５℃
工程ＳＴＰｂ
不活性ガス：２００ｓｃｃｍのＮ２ガス
処理空間の圧力：５００ｍＴｏｒｒ（６６．６６Ｐａ）
サンプルの温度：６５℃
処理時間：１６秒
【０１５７】
第１の実験では、工程ＳＴ１２の実行時間と形成された有機膜ＯＦの膜厚との関係を求めた。図２１にその結果を示す。図２１のグラフにおいて、横軸は、工程ＳＴ１２の実行時間を示しており、縦軸は有機膜ＯＦの膜厚を示している。図２１に示すように、工程ＳＴ１２の実行時間が一定の時間以上である場合に、有機膜ＯＦの膜厚が飽和している。したがって、工程ＳＴ１によれば、原子層堆積法と同様に、自己制御（Ｓｅｌｆ−Ｌｉｍｉｔｉｎｇ）作用が働くことが確認された。
【０１５８】
（第２の実験）
【０１５９】
第２の実験では、プラズマ処理装置１０を用いて工程ＳＴ１を実行し、複数のサンプル上に形成された有機膜の膜厚を測定した。第２の実験では、複数のサンプルのそれぞれに対するシーケンスの実行回数を異なる回数に設定した。第２の実験における工程ＳＴ１の他の条件は、第１の実験における工程ＳＴ１の条件と同様である。なお、第２の実験における工程ＳＴ１２の実行時間は３２秒であった。
【０１６０】
第２の実験では、工程ＳＴ１におけるシーケンスの実行回数と形成された有機膜ＯＦの膜厚との関係を求めた。図２２にその結果を示す。図２２のグラフにおいて、横軸は、工程ＳＴ１におけるシーケンスの実行回数を示しており、縦軸は有機膜ＯＦの膜厚を示している。図２２に示すように、有機膜ＯＦの膜厚は、工程ＳＴ１におけるシーケンスの実行回数に比例していた。この結果から、工程ＳＴ１におけるシーケンスの実行回数を調整することにより、有機膜ＯＦの膜厚を調整することが可能であることが確認された。
【０１６１】
（第３の実験）
【０１６２】
第３の実験では、工程ＳＴ１の実行によって形成された有機膜とシリコン酸化膜をプラズマ処理装置１０を用いてエッチングした。第３の実験における工程ＳＴ１の条件は、第１の実験における工程ＳＴ１の条件と同様である。なお、第３の実験における工程ＳＴ１２の実行時間は３２秒であった。
【０１６３】
以下、第３の実験におけるエッチングの条件を示す。
処理ガス
Ｃ４Ｆ６ガス：５ｓｃｃｍ
Ａｒガス：１０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス：５ｓｃｃｍ
処理空間の圧力：３０ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）
第１の高周波：４０ＭＨｚ、３５０Ｗ
第２の高周波：０Ｗ
【０１６４】
第３の実験では、有機膜のエッチングレートとシリコン酸化膜のエッチングレートを求めた。有機膜のエッチングレートは５．２ｎｍ／分であり、シリコン酸化膜のエッチングレートは、２９．７ｎｍ／分であった。この結果から、工程ＳＴ１において形成される有機膜は、シリコン酸化膜のエッチング中に殆どエッチングされないことが確認された。
【符号の説明】
【０１６５】
１０…プラズマ処理装置、１２…チャンバ本体、１６…支持台、４０…ガス供給部、４２…ガス供給部、５２…排気装置、８０…制御部、Ｗ…基板、ＰＲ…領域、ＥＲ…領域、ＯＦ…有機膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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