(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、種々の用途に活用できるリグニン変性物、あるいはリグニン変性物と他の樹脂と混合または一部反応させることにより、優れた性質を有するリグニン変性物を含有する樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  硫黄の含有率が０．１〜４質量％であるリグニン変性物、好ましくはクラフトリグニンを熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等と混合または一部反応させることにより、優れた性質を有するリグニン変性物を含有する樹脂組成物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄の含有率が０．１〜４質量％であるリグニン変性物
【請求項２】
前記リグニン変性物がクラフトリグニンである請求項１記載のリグニン変性物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する接着剤。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する分散剤。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する粘度調整剤。
【請求項６】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する肥料。
【請求項７】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する活性炭。
【請求項８】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物及び樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が熱硬化性樹脂である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂がゴムである請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する成形材料。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する炭素繊維。
【請求項１４】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する難燃剤。
【請求項１５】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する抗酸化剤。
【請求項１６】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する飼料。
【請求項１７】
請求項１〜２のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する凝集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン変性物、並びにリグニン変性物及び樹脂を含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
木材の主要成分はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。紙パルプ等の原料として大量に利用されるセルロース、ヘミセルロースとは異なり、リグニンの利用はあまり進んでいない。
【０００３】
近年、石油由来製品の代替品としてバイオマスを化学品や樹脂製品等に転換する技術の開発が求められている。リグニンは芳香環を豊富に含む構造を有しているため、樹脂原料として利用が検討されている。
【０００４】
リグニンの利用として、紙パルプ製造プロセスで副生成物として得られる工業リグニンをフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂等に利用することが記載されている。（非特許文献１。）また、リグニン、エポキシ樹脂、硬化剤を含むエポキシ樹脂（特許文献１）、リグニン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）、リグニン、フェノール類、アルデヒド類を酸の存在下で反応させて得られるフェノール変性リグニン（特許文献３）、等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「リグニンの利用に向けて」  ネットワークポリマー  Vol.31  No.5（2010）
【特許文献１】特開２０１１−２６４８３号公報
【特許文献２】特開２０１６−６０４７９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１５−１４４１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リグニンと他の樹脂と混合または一部反応させることにより、優れた性質を有するリグニンを含有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記（１）〜（１１）の本発明により達成された。
（１）  硫黄の含有率が０．１〜４質量％であるリグニン変性物
（２）  前記リグニン変性物がクラフトリグニンである（１）記載のリグニン変性物。
（３）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する接着剤。
（４）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する分散剤。
（５）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する粘度調整剤。
（６）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する肥料。
（７）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する活性炭。
（８）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物及び樹脂を含む樹脂組成物。
（９）  前記樹脂が熱硬化性樹脂である（８）記載の樹脂組成物。
（１０）  前記樹脂が熱可塑性樹脂である（８）記載の樹脂組成物。
（１１）  前記樹脂がゴムである（８）記載の樹脂組成物。
（１２）  （８）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する成形材料。
（１３）  （８）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する炭素繊維。
（１４）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する難燃剤。
（１５）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する抗酸化剤。
（１６）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する飼料。
（１７）  （１）〜（２）のいずれかに記載のリグニン変性物を含有する凝集剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硫黄の含有率が０．１〜４質量％であるリグニン変性物を樹脂組成物に混合または一部反応させることにより、成形材料として使用できる樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のリグニン変性物、及びリグニン変性物と樹脂を含む樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のリグニン変性物は、硫黄を０．１〜４質量％含むものである。これと熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいはゴム等と混合させる、あるいは一部反応させることにより、リグニン変性物を含む樹脂組成物を調製する。
【００１１】
なお、硫黄含有率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、各種燃焼方式と滴定法を組み合わせた方法、各種燃焼方式とイオンクロマトグラフィー法を組み合わせた方法、等によって測定することができる。
【００１２】
＜リグニン変性物＞
本発明のリグニン変性物は木材等のバイオマス中に含まれるリグニンを化学的な処理によって取り出したものであり、天然リグニンの一部が化学的に変性され、低分子化されているものである。リグニン変性物の硫黄の含有率が０．１〜４質量％であることが必要である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜５０，０００であることが好ましい。
【００１３】
本発明のリグニン変性物としては、木材をクラフト蒸解処理することによって蒸解後の黒液中に溶出するクラフトリグニンが好ましい。以下にクラフトリグニンの製造方法について記載する。
【００１４】
クラフトリグニン
原料の木材としては、例えば、広葉樹、針葉樹、雑木、タケ、ケナフ、バガス、パーム油搾油後の空房が使用できる。具体的には、広葉樹としては、ブナ、シナ、シラカバ、ポプラ、ユーカリ、アカシア、ナラ、イタヤカエデ、センノキ、ニレ、キリ、ホオノキ、ヤナギ、セン、ウバメガシ、コナラ、クヌギ、トチノキ、ケヤキ、ミズメ、ミズキ、アオダモ等が例示される。針葉樹としては、スギ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、ネズコ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー（ベイヒバ）、ロウソンヒノキ（ベイヒ）、ダグラスファー（ベイマツ）、シトカスプルース（ベイトウヒ）、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンヘムロック、タマラック等が例示される。
【００１５】
木材チップからクラフトリグニンを製造する場合、木材チップを蒸解液と共に蒸解釜へ投入し、クラフト蒸解を行う。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト法の蒸解に供しても良い。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。すなわち、本願のアルカリ性水溶液を含浸し、これを保持する工程は、従来の蒸解液の浸透処理を目的とした装置や部位とは別個に設置してもよい。好ましくは、蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。
【００１６】
クラフト蒸解工程は、木材チップをクラフト蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜４０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜３５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜３０Ｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、絶乾チップ当たり０．０１〜１０質量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を蒸解釜に添加してもよい。
【００１８】
使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこれらの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物であり、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）又はそのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）等のヒドロキノン化合物であり、アントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。これら前駆体は蒸解条件下ではキノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。
【００１９】
蒸解液は、木材チップが針葉樹の場合、対絶乾木材チップ重量当たりの活性アルカリ添加率（ＡＡ）を１０〜３０質量％とすることが好ましい。活性アルカリ添加率を１０質量％未満であるとリグニンやヘミルロースの除去が不十分となり、３０質量％を超えると収率の低下や品質の低下が起こる。ここで活性アルカリ添加率とは、ＮａＯＨとＮａ２Ｓの合計の添加率をＮａ２Ｏの添加率として換算したもので、ＮａＯＨには０．７７５を、Ｎａ２Ｓには０．７９５を乗じることでＮａ２Ｏの添加率に換算できる。また、硫化度は１５〜４０％の範囲が好ましい。硫化度２０％未満の領域においては、脱リグニン性の低下、パルプ粘度の低下、粕率の増加を招く。
【００２０】
クラフト蒸解は、１２０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。温度が低すぎると脱リグニン（カッパー価の低下）が不十分である一方、温度が高すぎるとセルロースの重合度（粘度）が低下する。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、６０分以上６００分以下が好ましく、１２０分以上３６０分以下がさらに好ましい。蒸解時間が６０分未満ではパルプ化が進行せず、６００分を超えるとパルプ生産効率が悪化するために好ましくない。
【００２１】
また、本発明におけるクラフト蒸解は、Ｈファクター（Ｈｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。Ｈファクターとしては、２５０〜６０００が好ましい。
【００２２】
Ｈｆ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
黒液中のリグニン変性物は黒液のｐＨを１１以下にすることにより、沈殿物として回収することができる。例えば、以下の工程により黒液中のリグニン変性物を回収することができる
【００２３】
クラフト蒸解後に得られる黒液に酸及び／又は二酸化炭素を添加して、黒液のｐＨを１〜１１に調整する工程
例えば、クラフト蒸解後に得られる黒液に酸及び／又は二酸化炭素を添加して、黒液のｐＨを１〜１１、好ましくは２〜８に調整することにより、黒液中に溶解しているリグニン変性物を沈殿させることが可能となる。この工程は２回以上繰り返して行ってもよい。ｐＨ１１を超えた場合、リグニン変性物の沈殿物が十分に生成せず、ｐＨ１未満ではリグニン変性物が過剰に分解してしまい沈殿物の回収率が低下する。使用する酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硫酸、亜硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、炭酸等が挙げられ、硫酸が好ましい。また、二酸化塩素発生装置から排出される残留酸を使用してもよい。有機酸としては、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、ギ酸等が挙げられる。なお、黒液はｐＨを調整する前に、エバポレーターなどを用いて濃縮することができ、固形分は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。なお、黒液のｐＨを酸性にすることにより、硫化ナトリウム等のリグニンに結合していない硫黄分は除去されるので、リグニン変性物の硫黄の含有率を０．１〜４質量％にすることが可能となる。
【００２４】
黒液のｐＨを１〜１１に調整する際の温度は室温〜１００℃が好ましい。１００℃を超えるとリグニンが縮合するので、リグニン変性物の分子量が高くなる。
【００２５】
また、前述のｐＨを１〜１１に調整する工程に先立って、二酸化炭素を添加してｐＨを７〜１１に調整する工程を設けることが好ましい。処理温度としては、特に限定されないが、８０℃程度が好ましい。二酸化炭素を加える方法は特に限定されないが、大気圧下で吹き込む方法、あるいは密閉容器中で二酸化炭素を吹き込んで加圧（０．１〜１ＭＰａ）する方法がある。二酸化炭素としては、純粋な二酸化炭素ガスでもよいが、焼却炉、ボイラーなどから排出される燃焼排ガス、石灰焼成工程などから発生する二酸化炭素を含むガスを用いることもできる。
【００２６】
また、必要に応じて凝集剤を添加して、リグニン変性物の沈殿を促進させてもよい。凝集剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、ポリ塩化アルミ、ポリアミン、ＤＡＤＭＡＣ、メラミン酸コロイド、ジンアンジアジド等が挙げられる。
【００２７】
生成した沈殿物を脱水・洗浄して分取する工程
鉱酸及び／又は二酸化炭素を添加してｐＨを１〜１１に調整する工程にて得られたリグニン変性物の沈殿物は脱水し、水で洗浄する。沈殿物を脱水・洗浄するための装置としては、フィルタープレス、ドラムプレス、遠心脱水装置、吸引濾過装置等を使用することができる。洗浄する際に使用する水のｐＨは１〜１１、温度は室温〜８０℃が好ましい。
【００２８】
また、前述の二酸化炭素を添加してｐＨを１〜１１に調整する工程後においても、沈殿物を同様に脱水・洗浄する。
【００２９】
沈殿物に有機溶媒を添加して懸濁液とし、懸濁液中の不溶物を固液分離して分取する工程
脱水・洗浄したリグニン変性物の沈殿物に有機溶媒を添加して溶解させ、不溶物である不純物を分離することによって、リグニン変性物を精製することもできる。添加する有機溶媒としては、糖類の非溶媒または貧溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシルエタノール、ブタノールなどを含むアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを含むエーテル類、アセトンやメチルエチルケトンなどを含むケトン類、アセトニトリルなどを含むニトリル類、ピリジンなどを含むアミン類、ホルムアミドなどを含むアミド類、酢酸エチル、酢酸メチルなどを含むエステル類、ヘキサンなどを含む脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等を含む芳香族炭化水素などのうち、一種類または複数を混合したもの、若しくは一種類または複数を混合し、水を加えたものを用いることができる。特に、アセトンが好ましい。有機溶媒を添加することにより、リグニン変性物を溶解させることが可能となる。懸濁液中の不溶物を固液分離する方法としては、フィルタープレス、ドラムプレス、遠心脱水装置、吸引濾過装等を使用することができる。
【００３０】
得られたリグニン変性物に対して官能基を付加してもよい。官能基としては、水酸基、カルボキシル基、ポリアルキレンオキシド鎖、スルホン基、ニトロキシル基、カルボニル基、リン酸基、アミノ基、エポキシ基、メチロール基、シアネート基、イソシアネート基、ビニル基、マレイミド基、等が挙げられる。
【００３１】
本発明のリグニン変性物は、接着剤、粘結剤、塗料、洗浄剤、分散剤、乳化安定剤、粘度調整剤、封鎖剤、凝集剤、潤滑剤、肥料、土壌改良剤、活性炭、難燃剤、抗酸化剤、飼料、等に使用することができる。
【００３２】
本発明のリグニン変性物を使用する接着剤は、木材、紙、板紙、不織布、布、プラスチック、金属、ガラス、セラミック等の接着に用いることができる。
＜リグニン樹脂組成物＞
次に、本発明のリグニン変性物を含む樹脂組成物について説明する。
（樹脂）
本発明の樹脂組成物は、リグニン変性物と樹脂とを含む。リグニン変性物と混合される樹脂は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等が挙げられる。
【００３３】
樹脂組成物における樹脂の含有量は、特に限定されないが、リグニン変性物１００質量部に対し、樹脂が５質量部以上２０００質量部以下であるのが好ましい。このような割合で樹脂を添加することにより、樹脂とリグニン変性物とをより過不足なく架橋させることができる。
＜熱硬化性樹脂＞
本発明において熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。樹脂は、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましくは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂である。
【００３５】
フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール類、または、フェノール類と変性化合物とをアルデヒド類とともに反応させたもの、が挙げられる。このうち、フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の長鎖アルキルフェノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
一方、変性化合物としては、例えば、２つ以上の水酸基を分子内に有するカテコール、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのような芳香族構造を有する化合物、水酸基を有するナフトールのような多環芳香族構造を有する化合物、メラミン、テルペン類、フルフラールのようなフラン樹脂、桐油、亜麻仁油、カシューオイル、トール油のような植物由来成分等が挙げられる。なお、カシューオイル等はフェノール構造を有するために、フェノール系樹脂にはカシュー樹脂も含まれる。
【００３７】
なお、フェノール類と変性化合物とを反応させる際には、触媒として、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸のような鉱酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸のような有機酸類、酢酸亜鉛のような金属塩類等を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
このようなフェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で４００〜５０００程度であるのが好ましく、５００〜３０００程度であるのがより好ましい。フェノール系樹脂の数平均分子量を前記範囲内に設定することで、フェノール系樹脂の取り扱い性が良好になる。なお、フェノール系樹脂の平均分子量が前記下限値を下回ると、フェノール系樹脂の組成によっては、フェノール系樹脂が高粘度な粘凋の物質になったり、固体化しても環境によって固結し易くなったりするおそれがある。一方、フェノール系樹脂の平均分子量が前記上限値を上回ると、フェノール系樹脂の組成によっては、フェノール系樹脂が溶媒に溶解し難くなったり、配合物との相溶性が低下したりするおそれがある。
【００３９】
エポキシ系樹脂としては、リグニン変性物の水酸基とエポキシ基またはイソシアネート基とが反応し、架橋されるものであれば、特に限定されない。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂といった芳香族を有するエポキシ化合物；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、グリセロール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂等の芳香族を有さないエポキシ化合物などが挙げられる。これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４０】
架橋剤としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２−４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジシキウロヘキシルメタン−２−４’−ジイソシアネート等のイソシアネート化合物；キヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール樹脂、フラン樹脂等の含窒素架橋剤；、等が挙げられる。
【００４１】
本発明のリグニン変性物は、触媒の存在下で、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及び発泡剤、さらに必要に応じて他の化合物と反応させて硬質ポリウレタンフォームあるいは軟質ポリウレタンフォームを合成することもできる。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明において熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル樹系脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などのスチレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロンなどのポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにオレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等樹脂およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
＜ゴム＞
ゴムとしては、例えば、各種天然ゴム、各種合成ゴム等が挙げられる。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
本発明におけるリグニン変性物を含む樹脂組成物は、適宜各種添加剤を含有していてもよい。例えば、有機または無機のフィラー、ガラス繊維・炭素繊維のような強化繊維、顔料、増粘剤、減粘剤、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を、樹脂組成物に配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明のリグニン変性物を含む樹脂組成物は、フェノール系樹脂やエポキシ系樹脂の代替として使用することが可能であり、各種成形体として使用することが可能である。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等として有効に使用することができる。また、炭素繊維としても使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、本明細書において％は特に断らない限り質量％を示す。
【００４７】
＜リグニン変性物の製造＞
［実施例１］
クラフト蒸解
２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに絶乾重量３００ｇのユーカリのチップを入れ、活性アルカリ添加率１４％、硫化度２５％、液比３Ｌ／ｋｇとなるように蒸解薬液を添加して、１６０℃、Ｈファクター＝８００でクラフト蒸解を行い、パルプと黒液を得た。
リグニン変性物の粗精製
黒液（固形分２２％）をビーカーに入れ、８０℃に予熱した後、二酸化炭素０．３ＭＰａで加圧した耐圧容器内で撹拌しながら、３０分処理し、ｐＨ７．５に調整した。ガラスフィルター（ＧＳ−２５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて吸引脱水し、固液分離した後、ガラスフィルター上に残った固形分に黒液の半量の水を加えて、再度スラリー化した。
次に、スラリーに硫酸を加えｐＨを２に調整した。スラリー（固形分濃度：約１０％）を８０℃に予熱した後、ガラスフィルター（ＧＳ−２５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて吸引脱水し、固液分離した後、ガラスフィルター上に残った固形分を黒液の半量の熱水（８０℃）で洗浄し、さらに吸引脱水した。ガラスフィルター上に残った固形分を風乾し、粗精製リグニン変性物を得た。
有機溶媒を用いた固液分離（アセトン抽出）
得られた粗精製リグニン変性物に１０倍量(ｍＬ／ｇ)のアセトンを加えよく撹拌した後、一晩室温で静置した。ろ紙（Ｎｏ.２、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて固液分離し、５０倍量(ｍＬ／ｇ)のアセトンで洗浄した後、アセトン中に溶解したリグニン変性物を得た。このリグニン変性物の硫黄含有率は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、１．５質量％であった。