(57)【要約】【課題】本発明は、正通電と停止を繰り返す再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持する陰極を提供することを目的とする。【解決手段】導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、（ａ）触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下である、ことを特徴とする、陰極。【選択図】図１
2019073806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、
前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、
前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下である
ことを特徴とする、陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極、その製造方法、およびそれを用いた電解槽、水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用した風力発電や太陽光発電等の技術が注目されている。
【０００３】
再生可能エネルギーは、出力が気候条件に依存するため、その変動が非常に大きいという性質がある。そのため、再生可能エネルギーによる発電で得られた電力を一般電力系統に輸送することが常に可能とはならず、電力需給のアンバランスや電力系統の不安定化等の社会的な影響が懸念されている。
【０００４】
そこで、再生可能エネルギーから発電された電力を、貯蔵及び輸送が可能な形に代えて、これを利用しようとする研究が行われている。具体的には、再生可能エネルギーから発電された電力を利用した水の電気分解（電解）により、貯蔵及び輸送が可能な水素を発生させ、水素をエネルギー源や原料として利用することが検討されている。
【０００５】
水素は、石油精製、化学合成、金属精製等の場面において、工業的に広く利用されており、近年では、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。このため、再生可能エネルギーから特に水素を得る技術の開発に対する期待は高い。
【０００６】
水の電気分解の方法としては、固体高分子型水電解法、高温水蒸気電解法、アルカリ水電解法等があるが、数十年以上前から工業化されていること、大規模に実施することができること、他の水電解装置に比べると安価であること等から、アルカリ水電解は特に有力なものの一つとされている。
【０００７】
しかしながら、今後アルカリ水電解をエネルギーの貯蔵及び輸送のための手段として適応させるためには、前述のとおり出力の変動が大きい電力を効率的且つ安定的に利用して水電解を行うことを可能にする必要があり、アルカリ水電解用の電解セルや装置の諸課題を解決することが求められている。
【０００８】
アルカリ水電解において電解電圧を低く抑えて、水素製造の電力原単位を改善するという課題を解決するためには、電解セルの構造として、特に、隔膜と電極との隙間を実質的に無くした構造である、ゼロギャップ構造と呼ばれる構造を採用することが有効なことはよく知られている（特許文献１、２参照）。ゼロギャップ構造では、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、電極間の距離を低減しつつ、電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑えて、電解電圧を低く抑制している。ゼロギャップ構造は、電解電圧の抑制にきわめて有効であり、種々の電解装置に採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５５５３６０５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０９８０５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２に記載の従来のアルカリ水電解用陰極では、意図する電解反応を進行させる正通電と、正通電を停止した後に発生する逆電流（逆電）の通電とを繰り返すことで、触媒層が減耗あるいは脱落し、過電圧が上昇してしまうという課題があった。そのため、再生可能エネルギーのような変動電源では、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、正通電と停止を繰り返す再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持する陰極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）
導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、
前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、
前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下である
ことを特徴とする、陰極。
（２）
導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有するアルカリ水電解用陰極であって、
前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、
前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下である
ことを特徴とする、アルカリ水電解用陰極。
（３）
導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、
前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
ことを特徴とする、陰極。
（４）
導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有するアルカリ水電解用陰極であって、
前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
ことを特徴とする、アルカリ水電解用陰極。
（５）
前記ニッケルを含む金属を含有する金属線の軸方向に垂直な断面における形状が円形または楕円形である、（１）〜（４）のいずれかに記載の陰極。
（６）
前記触媒層がパラジウムをさらに含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の陰極。
（７）
前記パラジウムの一部または全部が酸化物である、（６）に記載の陰極。
（８）
前記触媒層の目付量が、８．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、
前記白金の目付量が、６．０ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、
前記パラジウムの目付量が、２．０ｇ／ｍ2以上１５．０ｇ／ｍ2以下である、
（６）または（７）に記載の陰極。
（９）
前記メッシュが、線径０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のニッケルの細線を２０メッシュ以上６０メッシュ以下で編んだ平織メッシュである、（１）〜（８）のいずれかに記載の陰極。
（１０）
ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュに、少なくとも白金化合物を含む塗布液を塗布する塗布工程と、
前記塗布液を乾燥させて白金を含有する前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を４００℃〜８００℃の温度範囲で加熱して触媒層を得る焼成工程とを、
記載の順に１回以上繰り返す工程を有することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載の陰極の製造方法。
（１１）
（１）〜（１０）のいずれかに記載の陰極と、
エキスパンドメタルを基材とした陽極と、
陰極室と陽極室を隔てるイオン透過性の隔膜とを備え、
前記陰極及び前記陽極を含む複数のエレメントが、前記イオン透過性の隔膜を挟んで重ね合わされ、
前記イオン透過性の隔膜が前記陰極及び陽極と接触してゼロギャップ構造が形成されている
ことを特徴とする、電解槽。
（１２）
アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備え、
前記陰極では、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、
前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下である
ことを特徴とする、水素製造方法。
（１３）
アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備え、
前記陰極では、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、
前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、
前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下である
ことを特徴とする、水素製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水電解用陰極は、上記構成を有するため、再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例の全体について示す側面図である。
【図２】本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽の、図１の破線四角枠の部分の電解セル内部の断面を示す図である。
【図３】実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す図である。
【図４】電解試験で用いた複極式電解槽の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
（アルカリ水電解用陰極）
本実施形態の複極式電解槽のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は陰極に大きく依存するため、陰極の性能は重要である。
【００１７】
アルカリ水電解の電解電圧は、理論的に求められる水の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応（酸素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、陽極と陰極との電極間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に、理論分解電位を越えて過剰に印加する必要のある電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。すなわち、等しい過電圧が低い電極を使用することで、同じ水素発生量を得るための消費電力をより少なくすることができる。
【００１８】
低い過電圧を実現するために、陰極に求められる要件としては、導電性が高いこと、水素発生能が高いこと、電極表面で電解液の濡れ性が高いこと等が挙げられる。陰極が白金（Ｐｔ）を含有することで、変動電源下で電解槽を運転する場合でも、こうした要件を長期にわたって満たすことが可能となる。
【００１９】
一態様では、前記陰極は、導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する。
ここで、前記触媒層の目付量を６．０ｇ／ｍ2以上とすることで、前記触媒層を前記導電性基材に対して垂直に貫くヒビ割れが低減され、電解液に触れる前記導電性基材の表面積が減少し、逆電に伴う前記触媒層と前記導電性基材との界面に起因する前記触媒層の剥離を抑制できる。
また、前記白金の目付量を５．５ｇ／ｍ2以上とすることで、前記触媒層が逆電により減耗しても低過電圧を維持するために十分な白金量が担保されるという効果も得られる。上記２つの効果により、逆電耐性が顕著に向上する。
一方で、前記触媒層の重量を増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に触媒層が剥離しやすくなってしまう。このため、前記触媒層の目付量は４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、前記白金の目付量は２５．０ｇ／ｍ2以下でなければならない。
【００２０】
上記触媒層の目付量は８．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下がより好ましく、１８．０ｇ／ｍ2以上３７．０ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
上記白金の目付量は６．０ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下がより好ましく、１０．０ｇ／ｍ2以上２３．０ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
上記触媒層の目付量の範囲、上記白金の目付量は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
【００２１】
別態様では、前記陰極は、導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する。
ここで、前記触媒層の平均厚みを０．３０μｍ以上とすることで、前記触媒層を前記導電性基材に対して垂直に貫くヒビ割れが低減され、電解液に触れる前記導電性基材の表面積が減少し、逆電に伴う前記触媒層と前記導電性基材との界面に起因する前記触媒層の剥離を抑制できる。
また、前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合を２５モル％以上１００モル％以下とすることで、前記触媒層が逆電により減耗しても低過電圧を維持するために十分な白金量が担保されるという効果も得られる。上記２つの効果により、逆電耐性が顕著に向上する。
一方で、前記触媒層の厚みを増やしすぎると、機械的強度が低下し、物理的に触媒層が剥離しやすくなってしまう。このため、前記触媒層の目付量は３．５μｍ以下でなければならない。
【００２２】
上記触媒層の平均厚みは０．４μｍ以上３．５μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２．６μｍ以下がさらに好ましい。
上記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合は４０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、５５モル％以上１００モル％以下がさらに好ましい。
上記触媒層の平均厚みの範囲、上記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合は、本発明の効果を好適に得るうえで、それぞれ個別に選択されてもよい。
【００２３】
また、本実施形態では、前記導電性基材の材料は、使用環境への耐性から、ニッケルを含んでいる必要がある。
そして、上記した逆電耐性向上の効果は、前記導電性基材が角部や凸部を持たないメッシュ状である場合に発現する。
以上より、前記導電性基材はニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュである。そして、前記ニッケルを含む金属を含有する金属線が、界面剥離の起点となるような凸部を持たない、すなわち軸方向に垂直な断面における形状が円形または楕円形であることが好ましい。
前記導電性基材が、例えばエキスパンドメタルのような角部や凸部を有する場合には、角部や凸部が触媒層の界面剥離の起点となってしまうため、上記の効果は得られにくい。
【００２４】
前記導電性基材に平織メッシュを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるために、線径は０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、ピッチは２０メッシュ以上６０メッシュ以下が好ましい。より好ましくは、線径は０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下、ピッチは３０メッシュ以上５０メッシュ以下である。
【００２５】
アルカリ水電解用陰極として、過電圧が低いこと以外に、再生可能エネルギーのような不安定な電流を用いても、陰極の基材および触媒層の腐食、触媒層の脱落、電解液への溶解、隔膜への含有物の付着等が起きにくいことが挙げられる。
【００２６】
本実施形態（例えば、上記（１）〜（１３）の形態等）のアルカリ水電解用陰極としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、多孔体であることが好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、陰極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
【００２７】
上記陰極は孔を有し、開口率が４０％以上７０％以下であることが好ましい。開口率を小さくすると陰極の面密度が大きくなって陰極発熱係数Ｈｃを低減できる反面、陰極で発生したガスが陰極表面から除去されにくくなり、ガスが陰極や隔膜近傍に滞留することによって電解有効面積の減少してしまう。開口率を上記範囲とすることで、陰極発熱係数Ｈｃの増加を抑制しつつ、電解により発生するガスを陰極表面から効率的に除去することが可能となる。上記陰極の開口率は、より好ましくは５０％以上６０％以下である。
なお、電極の開口率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２８】
上記陰極の表面は、白金（Ｐｔ）に加え、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの白金族元素を含む層で被覆されていることが好ましい。これにより、陰極の過電圧を一層低くすることができる。上記陰極の表面の層に含まれる上記白金族元素としては、Ｐｄ、Ｉｒがより好ましい。
上記白金族元素は一部または全部が酸化物であることが好ましい。
また、上記白金族元素の目付量は２．０ｇ／ｍ2以上１５．０ｇ／ｍ2以下がより好ましく、３．０ｇ／ｍ2以上１５．０ｇ／ｍ2以下がさらに好ましい。
【００２９】
基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、および、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。
【００３０】
熱分解法を用いると、多孔基材上に均一な厚みの薄膜を形成することができる。そのため、少量の原料で基材表面を効率的に被覆することができる。
熱分解法では、基材表面に前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、表面に前駆体層を形成した基材を加熱することで、前駆体層を分解し、触媒層を形成させる焼成工程とを備えることが好ましい。
【００３１】
前駆体層形成工程は、例えば金属元素を含む液を基材表面に塗布し、乾燥する手法が挙げられる。
金属元素としては、Ｐｔに加え、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１つの白金族元素が挙げられる。塗布液中での金属の形態は特に制限はなく、金属や金属化合物の微粒子でもよく、溶解してイオン化されていてもよい。微粒子状態の場合、均質な前駆体層を形成するために、液中で分散されている状態が好ましい。そのため粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。イオン化されている場合、金属塩としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩等が例示できる。これらの中で、塩化物、硝酸塩は原料を工業的に入手できるために好ましく用いられる。さらに、硝酸塩は分解後に残留するアニオン成分による基材の劣化が小さく、保存安定性の良好な電極を得ることができるため、より好ましい。
溶液の溶媒としては、溶質である金属塩等を溶解するものであればよい。高濃度の溶液を調製することができれば、塗布量が増加し、生産性を高めることができるため、水もしくは炭素数が２〜５のアルコールの少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶液の金属塩の濃度が薄いと、溶媒の揮発に多くのエネルギーを要する。一方、金属塩の濃度が濃いと、ムラが生じる恐れがあり、触媒層の厚みが不均一なる場合がある。そのため、前駆体形成工程において用いる塗布液の金属塩の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
前駆体層形成工程において、基材表面に金属元素を含む液を塗布する方法としては、公知の様々な手法を用いることが可能である。例えば、基材を液に浸漬するディップ法、基材に液を刷毛で塗る方法、スポンジ状ロールに含浸させた液を基材に塗布するロール法、塗布液と基材とを反対の電荷に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電塗布法等が挙げられる。特に、生産性の点と触媒層が均一に塗布できる点とからロール法及び静電塗布法が好適に用いられる。
基材には、溶液を塗布するのに先立ち、表面に凹凸を設けるための表面処理を行ってもよい。基材表面に凹凸を設けると、基材と触媒層との密着性が向上する。表面処理の方法は特に限定されず、ブラスト処理や薬液を用いたエッチング等が例示できる。
【００３３】
焼成工程において触媒層を形成する温度は、用いる金属塩の熱分解温度以上であればよいが、３００℃以上が好ましい。多くの金属塩の熱分解は３００℃以上で進行するためである。熱分解を良好に進行させ、未反応の物質を除去するため、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上である。１０００℃より高い温度で焼成すると、基材が軟化して変形する場合があるので、１０００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以下である。
【００３４】
前駆体層形成工程と焼成工程は複数回繰り返すことが好ましい。所望の厚みの触媒層を形成するためには、１回当たりの液塗布量や、あるいは液中の金属塩の濃度だけでも調整できるが、１回当たりの液塗布量や液中の金属濃度を高くし過ぎると、ムラになる恐れがあり、各層が均一に形成されない場合がある。そのため、前駆体層形成工程と焼成工程を複数回繰り返すことによって、より均一な触媒層を所望の厚みで形成することができる。繰り返し回数は、所望の厚みが得られる条件であれば、特に限定されないが、５回以上、３０回以下が好ましい。
【００３５】
前駆体層形成工程と焼成工程とを複数回繰り返した後に、さらに、焼成工程の温度以上の高温で焼成する工程を含んでもよい。この際の焼成する温度の上限は１０００℃以下が好ましく、より好ましくは８００℃以下である。
【００３６】
本実施形態（例えば、上記（１）〜（１３）の形態等）のアルカリ水電解用陰極の比表面積は０．００１ｍ2／ｇ以上１ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．００５ｍ2／ｇ以上０．１ｍ2／ｇ以下である。陰極の比表面積（基材を含む電極全体の比表面積）が小さいと、単位面積当たりの反応活性点が少なくなるので、低い過電圧が得られない場合がある。一方、アルカリ水電解用陰極の比表面積が大き過ぎると触媒層の機械的強度が低下し、耐久性が低下する場合がある。
なお、比表面積は例えばＢＥＴ法を用いて測定することができる。測定試料を専用セルに入れ、加熱真空排気を行うことにより前処理を行い、細孔表面への吸着物を予め取り除く。その後、−１９６℃で測定サンプルへのガス吸着の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線をＢＥＴ法で解析することにより、測定サンプルの比表面積を求めることができる。
【００３７】
陰極表面で電解に使用される面積は、陰極と電解液との界面で形成される電気二重層の容量を測定することで、疑似的に求めることができる。
なお、二重層容量は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、二重層容量を算出する。
【００３８】
本実施形態（例えば、上記（１）〜（１３）の形態等）のアルカリ水電解用陰極の被膜抵抗は２Ω・ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．５Ω・ｃｍ2以下である。陰極の被膜抵抗が高すぎると、高いエネルギー効率を得るために電流密度が高い条件で電解する際に過電圧が上昇する。
なお、被膜抵抗は例えば電気化学インピーダンス法により測定することができる。交流インピーダンス測定により得られた実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに対して、等価回路フィッティングにより解析することで、被膜抵抗を算出する。
【００３９】
本実施形態では、上述の陰極の特徴を単独で用いてもよく複数組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本実施形態（例えば、上記（１）〜（１３）の形態等）の陰極は、導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、前記触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、前記白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下である
ことを特徴とし、
且つ、
導電性基材の表面上に少なくとも白金を含有する触媒層を有する陰極であって、前記導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、前記触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、前記触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする、
陰極としてよい。
【００４１】
（アルカリ水電解用電解槽）
図１に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図２に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルを含む複極式電解槽の一例のゼロギャップ構造の図（図１に示す破線四角枠の部分の断面図）を示す。
本実施形態の複極式電解槽５０は、図１、２に示すように、陽極２ａと、陰極２ｃと、陽極２ａと陰極２ｃとを隔離する隔壁１と、隔壁１を縁取る外枠３とを備える複数のエレメント６０が隔膜４を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽であることが好ましい。
【００４２】
また、本実施形態の複極式電解槽５０は、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている（図２参照）。
【００４３】
本実施形態の複極式電解槽は、単極式であっても、複極式であってもよく、隔膜を介して複極式エレメントがスタックされたアルカリ水電解用複極式電解槽であることが好ましい。
単極式とは、１又は複数のエレメントそれぞれを直接電源に接続する方法であり、複極式とは、多数の複極式エレメントを直列に並べ、両端のエレメントを電源に接続する方法である。
【００４４】
本実施形態では、図１に示すとおり、複極式電解槽５０は複極式エレメント６０を必要数積層することで構成されている。
図１に示す一例では、複極式電解槽５０は、一端からファストヘッド５１ｇ、絶縁板５１ｉ、陽極ターミナルエレメント５１ａが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分、隔膜４、電陰極側ガスケット部分、複極式エレメント６０が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント６０は陽極ターミナルエレメント５１ａ側に陰極２ｃを向けるよう配置する。陽極ガスケットから複極式エレメント６０までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極ガスケットから複極式エレメント６０までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分、隔膜４、電陰極側ガスケット部分を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント５１ｃ、絶縁板５１ｉ、ルーズヘッド５１ｇをこの順番で配置される。複極式電解槽５０は、全体をタイロッド５１ｒで締め付けることによりー体化され、複極式電解槽５０となる。
複極式電解槽５０を構成する配置は、陽極側からでも陰極側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
【００４５】
図１に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
【００４６】
本実施形態の複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている。
本実施形態では、特に、複極式電解槽５０における、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分、を電解セル６５と称する。電解セル６５は、一方のエレメントの隔壁１、陽極室５ａ、陽極２ａ、及び、隔膜４、及び、他方のエレメントの陰極２ｃ、陰極室５ｃ、隔壁１を含む。
【００４７】
アルカリ水電解において、隔膜４と、陽極２ａや陰極２ｃとの間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量の気泡が滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。電解セル６５における大幅な電解電圧の低減を図るためには、陽極２ａと陰極２ｃの間隔（以下、「極間距離」ともいう。）をできるだけ小さくして、陽極２ａと陰極２ｃの間に存在する電解液や気泡の影響をなくすことが効果的である。
【００４８】
そこで、電極全面にわたり、陽極２ａと隔膜４とが互いに接触し、且つ、陰極２ｃと隔膜４とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜４の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極２ａと隔膜４との間及び陰極２ｃと隔膜４との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる、ゼロギャップ構造が採用される。
【００４９】
また、本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。
なお、図１〜図２に示す複極式電解槽５０に取り付けられる、電解液を配液又は集液する管であるヘッダー管の配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
【００５０】
以下、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル、複極式電解槽の構成要素について詳細に説明する。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
【００５１】
−隔壁−
上記隔壁１は、陰極２ｃと陽極２ａとの間であって、陽極２ａと陰極集電体２ｒとの間及び／又は陰極２ｃと陽極集電体２ｒとの間に設けられることが好ましい。
本実施形態における隔壁の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
隔壁の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形（正方形、長方形等）、円形（円、楕円等）としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
【００５２】
隔壁のサイズとしては、特に限定されることはなく、電極室のサイズに応じて適宜設計されてよい。
【００５３】
隔壁の材料としては、電力の均一な供給を実現する観点から、高い導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
【００５４】
−電極−
【００５５】
電極のサイズとしては、特に限定されることなく、電極室のサイズに合わせて定められてよく、縦：０．４ｍ〜４．０ｍ、横：０．４ｍ〜６．０ｍ、厚さ：０．１ｍｍ〜３ｍｍとしてよい。
【００５６】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルにおける電極としては、電解に用いられる表面積を増加させるため、また、電解により発生するガスを効率的に電極表面から除去するために、陽極及び陰極のうち少なくとも一方が多孔体であることが好ましく、陽極及び陰極がどちらも多孔体であることがより好ましい。特に、ゼロギャップ電解槽の場合、隔膜との接触面の裏側から発生するガスを脱泡する必要があるため、電極の膜に接する面と反対に位置する面が、貫通していることが好ましい。
【００５７】
上記陽極は金属の多孔体を含むことが好ましい。電極に担持されている触媒層が多孔体となり、電解有効面積が増えて電圧を低くすることができる。
【００５８】
多孔体の例としては、平織、綾織等のメッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。
【００５９】
パンチングメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、孔径は２ｍｍ以上８ｍｍ以下、ピッチは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下、厚みは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。
【００６０】
エキスパンドメタルを用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、メッシュの短目方向の中心間距離（ＳＷ）は２ｍｍ以上５ｍｍ以下、メッシュの長目方向の中心間距離（ＬＷ）は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚みは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下が好ましい。
【００６１】
金属発泡体を用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、気孔率は８０％以上９５％以下、厚みは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましい。
【００６２】
基材の材料は、特に制限されないが、使用環境への耐性から、軟鋼、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金が好ましい。
【００６３】
上記陽極は孔を有し、電解により発生するガスを陽極表面から効率的に除去するために、開口率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００６４】
陽極の触媒層は、酸素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、あるいはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。具体的には、ニッケルめっきや、ニッケルとコバルト、ニッケルと鉄等の合金めっき、ＬａＮｉＯ3やＬａＣｏＯ3、ＮｉＣｏ2Ｏ4等のニッケルやコバルトを含む複合酸化物、酸化イリジウム等の白金族元素の化合物、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子等の有機物が含まれていてもよい。
【００６５】
−外枠−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルにおける外枠３の形状は、隔壁１を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁１の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁１の外延にわたって備える形状としてよい。
外枠の形状としては、特に限定されることなく、隔壁の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
外枠の寸法としては、特に限定されることなく、電極室の外寸に応じて設計されてよい。
【００６６】
外枠の材料としては、導電性を有する材料が好ましく、耐アルカリ性や耐熱性といった面から、ニッケル、ニッケル合金、軟鋼、ニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
【００６７】
−隔膜−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５において用いられる隔膜４としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜が使用される。このイオン透過性の隔膜は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
【００６８】
−−多孔膜−−
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
【００６９】
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有するものであるが、高分子多孔膜、無機多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。これらは公知の技術により作製することができる。
【００７０】
−−イオン交換膜−−
イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
【００７１】
（（ゼロギャップ構造））
ゼロギャップ型電解セル６５では、極間距離を小さくする手段として、電極２と隔壁１との間に弾性体２ｅであるバネを配置し、このバネで電極を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第１の例では、隔壁１に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極２を取り付けてよい。また、第２の例では、隔壁１に取り付けた電極リブ６にバネを取り付け、そのバネに電極２を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極が隔膜に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
【００７２】
また弾性体を介して支持した電極の対となるもう一方の電極の剛性を強くすること（例えば、陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること）で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、弾性体を介して支持した電極については、隔膜を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽の製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造を保つことができる。
【００７３】
上記ゼロギャップ構造Ｚとしては、陽極ターミナルエレメント５１ａとエレメントとの間、エレメント間、エレメントと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に形成されるゼロギャップ構造が挙げられる。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、図２に示すように、陰極２ｃと隔壁１との間に、導電性弾性体２ｅ及び陰極集電体２ｒが、導電性弾性体２ｅが陰極２ｃと陰極集電体２ｒとに挟まれるように、設けられていることが好ましい。また、陰極集電体２ｒは、陰極のリブ６と接していることが好ましい。
【００７４】
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５のゼロギャップ構造Ｚは、図２に示すように、隔壁１の陽極２ａ側に陽極リブ６及び陽極２ａがこの順に重ねられ、隔壁１の陰極２ｃ側に陰極リブ６、陰極集電体２ｒ、導電性弾性体２ｅ及び陰極２ｃがこの順に重ねられた複極式エレメント６０が、隔膜４を挟んで重ね合わせられた、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触する構造であることが好ましい。
【００７５】
−集電体−
集電体としては、例えば、陰極集電体、陽極集電体が挙げられる。
集電体は、その上に積層される導電性弾性体や電極へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極から発生するガスを隔壁側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体の形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体の開口率は、電極から発生した水素ガスを支障なく隔壁側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体への導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
【００７６】
集電体の材質は、導電性と耐アルカリ性の面からニッケル、ニッケル合金、ステンレススチール、軟鋼等が利用できるが、耐蝕性の面からニッケル或いは軟鋼やステンレススチールニッケル合金上にニッケルメッキを施したものが好ましい。
【００７７】
−導電性弾性体−
導電性弾性体は、集電体と電極の間にあって集電体及び電極と接しており、電気を電極に伝えること、電極から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜を損傷させない程度の適切な圧力を電極に均等に加えることで、隔膜と電極とを密着させることである。
【００７８】
−電極室−
本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。ここで、隔壁１を挟んで陽極側の電極室５が陽極室５ａ、陰極側の電極室５が陰極室５ｃである。
【００７９】
−リブ−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、リブ６が電極２と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ６が電極２の支持体となり、ゼロギャップ構造Ｚを維持しやすい。また、リブ６は隔壁１と電気的につながっていることが好ましい。
前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、陰極室において、陰極リブ−陰極集電体−導電性弾性体−陰極の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室において、陽極リブ−陽極の順に重ね合わせられた構造が採用されている。ただし、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室においても「陽極リブ−陽極集電体−導電性弾性体−陽極」構造が採用されてもよい。
【００８０】
リブ（陽極リブ、陰極リブ）には、陽極又は陰極を支える役割だけでなく、電流を隔壁から陽極又は陰極へ伝える役割を備えることが好ましい。
【００８１】
リブの材料としては、一般的に導電性の金属が用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。リブの材料は、特に隔壁と同じ材料であることが好ましく、特にニッケルであることが最も好ましい。
【００８２】
−ガスケット−
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、図２に示すように、隔壁１を縁取る外枠３同士の間に、隔膜４と共にガスケット７が挟持されることが好ましい。
ガスケット７は、複極式エレメント６０と隔膜４との間、複極式エレメント６０間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
【００８３】
ガスケットの一般的な構造としては、エレメント（複極式エレメント、陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント等）の枠体に接する面に合わせて、電極面をくり抜いた四角形状または環状である。このようなガスケット２枚で隔膜を挟み込む形でエレメント間に隔膜をスタックさせることができる。さらに、ガスケットは、隔膜を保持できるように、隔膜を収容することが可能なスリット部を備え、収容された隔膜がガスケット両表面に露出することを可能にする開口部を備えることも好ましい。これにより、ガスケットは、隔膜の縁部をスリット部内に収容し、隔膜の縁部の端面を覆う構造がとれる。したがって、隔膜の端面から電解液やガスが漏れることをより確実に防止できる。
【００８４】
ガスケットの材質としては、特に制限されるものではなく、絶縁性を有する公知のゴム材料や樹脂材料等を選択することができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＴ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）が特に好適である。
【００８５】
−ヘッダー−
アルカリ水電解用電解槽は、電解セル毎に、陰極室、陽極室を有することが好ましい。電解槽で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セルの陰極室と陽極室とに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
【００８６】
電解セルは、複数の電解セルに共通するヘッダーと呼ばれる電解液の給排配管と繋がっている。一般に、陽極用配液管は陽極入口ヘッダー、陰極用配液管は陰極入口ヘッダー、陽極用集液管は陽極出口ヘッダー、陰極用集液管は陰極出口ヘッダーと呼ばれる。エレメントはホース等を通じて各電解液配液管及び各電解液集液管と繋がっている。
【００８７】
ヘッダーの材質は特に限定されないが、使用する電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうるものを採用する必要がある。ヘッダーの材質に、鉄、ニッケル、コバルト、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等を採用しても良い。
【００８８】
−内部ヘッダー−
内部ヘッダー型とは、複極式電解槽とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが一体化されている形式をいう。
内部ヘッダー型の例として、隔壁の端縁にある外枠のうちの下方に位置する部分の一部に、陽極入口ヘッダーと陰極入口ヘッダーとを備えており、また、同様に、隔壁の端縁にある外枠のうちの上方に位置する部分の一部に、陽極出口ヘッダーと陰極出口ヘッダーとを備えている。なお、外枠と、陽極室又は陰極室とは、電解液を通す電解液入口又は電解液出口でつながっている。
【００８９】
−外部ヘッダー−
外部ヘッダー型とは、複極式電解槽とヘッダー（電解液を配液又は集液する管）とが独立している形式をいう。
【００９０】
外部ヘッダー型複極式電解槽は、陽極入口ヘッダーと、陰極入口ヘッダーとが、電解槽の通電面に対し、垂直方向に、電解槽と並走する形で、独立して設けられる。この陽極入口ヘッダー、及び陰極入口ヘッダーと、各エレメントが、ホースで接続される。
【００９１】
なお、内部ヘッダー型及び外部ヘッダー型の複極式電解槽において、その内部に、電解によって発生した気体と電解液を分離する気液分離ボックスを有してもよい。気液分離ボックスの取付位置は、特に限定されないが、陽極室と陽極出口ヘッダーとの間や、陰極室と陰極出口ヘッダーの間に取付けられてもよい。
【００９２】
（（電解液））
本実施形態の複極式電解槽内においては、陰極を取り付けた陰極室枠と、陽極を取り付けた陽極室枠とが、隔壁を介して配置されている。つまり、陽極室と陰極室とは隔壁によって区分されている。電解液は、この陽極室及び陰極室に供給される。
電解液としては、水電解に一般に使用されるものを使用することができる。例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。また、電解質濃度は１Ｎ以上１２Ｎ以下が好ましく、６Ｎ以上１０Ｎ以下がより好ましい。
【００９３】
（（アルカリ水電解方法））
次に、本実施形態の複極式電解槽を用いたアルカリ水電解による水素の製造方法について説明する。
本実施形態（例えば、上記（１）〜（１３）の形態等）においては、前述のような陽極及び陰極を備え、電解液が循環した複極式電解槽に電流を印加して水電解を行うことにより、陰極で水素を製造する。このとき、電源として、例えば変動電源を用いることができる。変動電源とは、系統電力等の、安定して出力される電源と異なり、再生可能エネルギー発電所由来の数秒乃至数分単位で出力が変動する電源のことである。再生可能エネルギー発電の方法は特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電が挙げられる。
例えば、複極式電解槽を利用した電解の場合、電解液中のカチオン性電解質は、エレメントの陽極室から、隔膜を通過して、隣接するエレメントの陰極室へ移動し、アニオン性電解質はエレメントの陰極室から隔膜を通過して、隣接するエレメントの陽極室へ移動する。よって、電解中の電流は、エレメントが直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、隔膜を介して、一方のエレメントの陽極室から、隣接するエレメントの陰極室に向かって流れる。電解に伴い、陽極室内で酸素ガスが生成し、陰極室内で水素ガスが生成する。
【００９４】
本実施形態（例えば、上記（１）〜（１３）の形態等）のアルカリ水電解用複極式電解セル６５は、複極式電解槽５０、アルカリ水電解用電解装置７０等に用いることができる。上記アルカリ水電解用電解装置７０としては、例えば、本実施形態の複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２と電解により消費した水を補給するための水補給器と、を有する装置等が挙げられる。
上記アルカリ水電解用電解装置は、さらに、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０等を備えてよい。
【００９５】
上記アルカリ水電解用電解装置を用いたアルカリ水電解方法において、電解セルに与える電流密度としては、４ｋＡ／ｍ2〜２０ｋＡ／ｍ2であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ2〜１５ｋＡ／ｍ2であることがさらに好ましい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
【００９６】
（水素製造方法）
本実施形態の水素製造方法は、アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造するものであり、本実施形態の陰極、本実施形態の電解槽、本実施形態の水電解方法を用いて実施されてよい。
【００９７】
電解槽は、少なくとも陽極と陰極とを備えてよい。
【００９８】
陰極では、導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、触媒層の目付量は、６．０ｇ／ｍ2以上４０．０ｇ／ｍ2以下であり、かつ、白金の目付量は、５．５ｇ／ｍ2以上２５．０ｇ／ｍ2以下であってよく、または、陰極では、導電性基材が、ニッケルを含む金属を含有する金属線から構成されるメッシュであり、触媒層の平均厚みが、０．３０μｍ以上３．５μｍ以下であり、かつ、触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合が２５モル％以上１００モル％以下であってよい。
【００９９】
本実施形態の陰極の詳細、本実施形態の電解槽の詳細、本実施形態の水電解方法の詳細は、前述のとおりである。
【０１００】
以上、図面を参照して、本発明の実施形態のアルカリ水電解用陰極、本発明の実施形態のアルカリ水電解用陰極の製造方法、本発明のアルカリ水電解用複極式電解槽、本発明の水素製造方法について例示説明したが、本発明のアルカリ水電解用陰極、アルカリ水電解用陰極の製造方法、本発明のアルカリ水電解用複極式電解槽、本発明の水素製造方法は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０１】
（実施例１）
導電性基材として、断面円形で直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストした該導電性基材を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍに切り出し、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で１０分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
乾燥後の該導電性基材に、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行い、該導電性基材の表面上にニッケル酸化物層を形成した。メトラー・トレド株式会社製電子天秤ＰＧ５０３−Ｓを用いて、加熱焼成後の該導電性基材の重さを計測した。
次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が５０：５０となるように混合し、塗布液１を調製した。
−塗布工程−
塗布ロールの最下部に上記塗布液１を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液１をしみこませ、その上部にロールと塗布液１とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液１を塗布した（ロール法）。塗布液１が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。
−前駆体層形成工程−
塗布工程を施した導電性基材を５０℃で１０分間乾燥させて前駆体層を形成した。
−焼成工程−
前駆体層を形成させた導電性基材を、マッフル炉を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って前駆体層を熱分解させた。
このロール塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを１８回繰り返した。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後焼成を行い、厚さ０．１６ｍｍの陰極（１）を作製した。
陰極の重量を電子天秤により計測し、触媒層形成前の該導電性基材の重量との差分を８．５ｃｍ×１７．０ｃｍの面積で割り、単位面積当たりの触媒層の重量を算出した。
また、この触媒層におけるＰｄとＰｄＯの比率を後述するＸＲＤ測定により決定した。
そして、触媒層の重量は触媒層中に含まれるＰｔとＰｄとＰｄＯの合計の重量であるとして、触媒層中に含まれるＰｔとＰｄの重量を算出した。
【０１０２】
（実施例２）
塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（２）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
【０１０３】
（実施例３）
塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（３）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
【０１０４】
（実施例４）
硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が２５：７５となるように混合し、塗布液２を調製した。
この塗布液２を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを４回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（４）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
【０１０５】
（実施例５）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を塗布液３として用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２０回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（５）を作製し、触媒およびＰｔの重量を算出した。
【０１０６】
（実施例６）
塗布液３を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを６回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（６）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
【０１０７】
（比較例１）
塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比１）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
【０１０８】
（比較例２）
塗付液２を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比２）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
【０１０９】
（比較例３）
硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が７５：２５となるように混合し、塗布液４を調製した。
この塗付液４を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比３）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
【０１１０】
（比較例４）
塗布液３を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比４）を作製し、触媒およびＰｔの重量を算出した。
【０１１１】
（比較例５）
塗布液１を用いて、塗布工程、前駆体層形成工程及び焼成工程のサイクルを２５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして陰極（比５）を作製し、触媒、Ｐｔ、Ｐｄの重量を算出した。
【０１１２】
［評価］
（触媒層の平均厚み）
電極をエポキシ樹脂で包埋後、Ａｒイオンビームによる加工（ＢＩＢ加工）により断面を作製した。ＢＩＢ加工断面をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）で観察し、反射電子像（観察倍率：３０００）を得た。
この反射電子像を元に、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて以下の方法で触媒層の平均厚みを算出した。ＭｅｄｉａｎフィルタでＲａｄｉｕｓ：３．０ｐｉｘｃｅｌｓの条件でフィルタ処理を行った後、ＭａｘＥｎｔｒｏｐｙ法による二値化像を作成し、画像解析により触媒層の積層方向に垂直な断面における触媒層面積を求めた。別途、Ｏｔｕｓ法による二値化を行い、触媒層内部の穴埋め処理をし、エッジ抽出を行い、包埋樹脂と触媒層との上記断面における界面線分長さを算出する。そして、下記の定義式から触媒層厚みを算出した。
触媒層厚み（μｍ）＝触媒層面積（μｍ2）／界面線分長さ（μｍ）
各電極について、上記の方法で触媒層厚みを３点算出し、その平均値を触媒層の平均厚みとした。
【０１１３】
（触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合）
電極にナフタレンコートを施した後、タングステン保護膜を形成し、ガリウムイオンによる集束イオンビーム加工（ＦＩＢ加工）により断面を作製した。ＦＩＢ加工断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００Ａ）で観察し、また、触媒層内の元素分析を行い、触媒層中に含まれる白金原子を含む各金属原子の含有割合を算出した。
各電極について、触媒層内の３つの位置で、白金原子を含む各金属原子の含有割合を算出し、全金属原子に対する白金原子の割合の平均値を触媒層に含有される金属原子に対する白金原子の割合とした。
【０１１４】
（Ｐｄの酸化状態）
株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００型」を用いて、陰極のＸ線回折スペクトルを得た。このスペクトルから、金属Ｐｄのピーク強度と酸化Ｐｄのピーク強度を算出し、ピーク強度の比ＰｄＯ／（Ｐｄ＋ＰｄＯ）を触媒層中におけるＰｄの酸化度とした。励起電圧４０ｋＶ、励起電流２００ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。
【０１１５】
（陰極の過電圧）
陰極を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、８０℃、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、電流密度０．６Ａ／ｃｍ2で電解し、水素過電圧を測定した。水素過電圧は、液抵抗によるオーム損の影響を排除するために、ルギン管を使用する三電極法によって測定した。ルギン管の先端と陰極との間隔は、常に１ｍｍに固定した。水素過電圧の測定装置としては、ソーラートロン社製のポテンショガルバノスタット「１４７０Ｅシステム」を用いた。三電極法用の参照極としては、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき前記水素過電圧を補正した。オーム損の測定には、ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用した。
【０１１６】
（逆電試験１）
上記三電極法を用いて、−１．２５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌから＋０．２Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌの掃引幅でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位の掃引速度は５００ｍＶ／ｓｅｃとした。−１．２５Ｖからスタートし、＋０．２Ｖを経由し、再び−１．２５Ｖに到達するまでを逆電相当のサイクル１回とした。まずは逆電試験お前に過電圧を測定し、続いて１０回のサイクル後に再び過電圧を測定した。さらに９０回のサイクルを施したのち、過電圧を測定し、通算１００回後の過電圧とした。同様の操作をおこない、通算１００回、５００回、１０００回、１５００回、２０００回、２５００回のサイクル後の過電圧を測定した。
これらの結果を、横軸に通算サイクル回数、縦軸に過電圧としてプロットし、過電圧が上昇し始めてから上昇が止まるまでのプロット数点の近似線をとり、近似線上で過電圧が１５０ｍＶとなる通算サイクル回数を算出し、逆電耐性の指標とした。
加えて、通算サイクル回数２５００回後の過電圧もまた、逆電耐性の指標とした。
【０１１７】
実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１−１】
2019073806.tif 000003
【表１−２】
2019073806.tif 000004
【０１１９】
表１に示すように、実施例の陰極では過電圧が１５０ｍＶを超えるのに１５００回以上の通算サイクル回数を要したか、または、過電圧が１５０ｍＶを超えなかった。これは逆電が印加されてもより長期にわたって低過電圧を維持したことを意味している。一方で、比較例においては数百回、多くとも５００回未満で１５０ｍＶを超えた。
また、実施例の陰極では通算サイクル回数２５００回後も過電圧が２８０ｍＶ以下であったが、比較例ではどれも２８０ｍＶ以上となった。２８０ｍＶ以上の過電圧は導電性基材であるニッケルメッシュと同程度の過電圧である。
また、実施例１の陰極は、逆電試験１の結果が最も良好で、２５００回後の過電圧も最も低かった。
【０１２０】
（実施例７）
アルカリ水電解用電解セル、複極式電解槽を下記の通りに作製した。
【０１２１】
−陰極−
直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材を導電性基材として、実施例１と同様にして作製した陰極を、セル面積に合わせて切り出し、実施例７のゼロギャップ型複極式エレメントに供した。
【０１２２】
−隔壁、外枠−
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
【０１２３】
−陽極−
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。
【０１２４】
−導電性弾性体−
導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。厚みは５ｍｍであり、５０％圧縮変形時の反発力は１５０ｇ／ｃｍ2、目開きは５メッシュ程度であった。
【０１２５】
−隔膜−
酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）とを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが入ったボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）を加え、スリーワンモータを用いて１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン：１５質量部
ポリビニルピロリドン：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：７０質量部
酸化ジルコニウム：４５質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
この多孔膜の平均孔径は９０℃の透水平均孔径で０．３μｍであった。厚みは５８０μｍであった。気孔率は４３％であった。ＺｒＯ2のモード径は５．０μｍであった。多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は２．６であった。
【０１２６】
−ガスケット−
ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。スリット構造は、開口部の内壁の厚み方向の中央部分に、隔壁を挿入することでこれを保持するための、０．４ｍｍの隙間を設けた構造とした。このガスケットは、ＥＰＤＭゴムを材質とし、１００％変形時の引張応力が４．０ＭＰａであった。
【０１２７】
−ゼロギャップ型複極式エレメント−
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａおよび陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある（図２）。
陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、図２における隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、図２における隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
陰極集電体２ｒとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。
【０１２８】
（比較例６）
比較例１と同様にして作製した陰極を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。
【０１２９】
（逆電試験２）
図４に示す順にスタックした複極式電解槽を作製した。
上述の陽極を用いた陽極ターミナルセルユニット５１ａ、上述の隔膜、実施例７のゼロギャップ型複極式エレメント３組が上述の隔膜を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜、比較例６のゼロギャップ型複極式エレメント３組が上述の隔膜を挟んで重ね合わされた部分、上述の隔膜、実施例７の陰極を用いた陰極ターミナルセル５１ｃの順にスタックした。
上述の隔膜が上述の陽極及び実施例７の陰極に接触した電解セル（ゼロギャップ構造）４個、上述の隔膜が上述の陽極及び比較例６の陰極に接触した電解セル（ゼロギャップ構造）４個を含む、図４に示す複極式電解槽を用いて、電解装置を作製した。
電解装置は、複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２とを備え、気液分離タンク７２及び複極式電解槽５０には３０％ＫＯＨ水溶液である電解液が封入されており、送液ポンプ７１により、複極式電解槽５０の陽極室５ａ、陽極用の気液分離タンク７２、陽極室５ａを循環し、また、複極式電解槽５０の陰極室５ｃ、陰極用の気液分離タンク７２、陰極室５ｃを循環している。温度は９０℃に調整した。
なお、上記電解装置は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。また、図３中の矢印は、循環液（電解液）及び気体が流れる方向を示している。
循環流路は電解液接液部には、ＳＧＰ炭素鋼配管にテフロン（登録商標）ライニング内面処理を施し、２０Ａの配管を用いた。気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ3のものを用いた。
気液分離タンク７２は、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ3のものを使用した。
各気液分離タンク７２の液量は、設計容積の５０％程度とした。
外部ヘッダー式電解槽では、複極式エレメントの筐体となる電解枠に、電解液が流通するための外部配管（陽極入口ヘッダー１０ａｉ、陰極入口ヘッダー１０ｃｉ、陽極出口ヘッダー１０ａｏ、陰極出口ヘッダー１０ｃｏ）が４か所設けられている。これらの各外部配管は、外部ホースで電解槽の各電極室と接続されている。
これらの配管構造を外部ヘッダー構造と呼ぶ。外部ヘッダー配管は、陰極側外部ヘッダー配管と陽極側外部ヘッダー配管とに分かれている。
そのため、各エレメント内では、陰極入口ヘッダー１０ｃｉから外部ホースを介して陰極室５ｃに電解液が入り、陰極室５ｃから外部ホースを介して陰極出口ヘッダー１０ｃｏへと電解液が流れる。陽極側も同様に、陽極入口ヘッダー１０ａｉから外部ホースを介して陽極室５ａに電解液が入り、陽極室５ａから外部ホースを介して陽極出口ヘッダー１０ａｏへと電解液が流れる。外部ヘッダーの入ヘッダーは電解枠下側に、出ヘッダーは電解枠上側にあるため、電解液は、下から上へ流れる。また、電極面に対して、略垂直方向に上昇していく。各セルの外部ホースにはそれぞれ熱電対が設置されており、エレメントを通過する前後での温度差を測定できる。
本例においては、陽極室５ａ、陰極室５ｃが各２９室あるため、２９室それぞれに入口ヘッダーから出口ヘッダーに向かって電解液が流れる構造となっている。
陰極室５ｃでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室５ａでは酸素ガスが発生するため、陰極出口ヘッダー１０ｃｏでは、電解液と水素ガスの混相流となり、陽極出口ヘッダー１０ａｏでは、電解液と酸素ガスの混相流となる。
整流器７４から、複極式電解槽５０に対して、陰極及び陽極の面積に対して、下記電解試験１又は電解試験２の条件で通電した。通電開始後の槽内圧力を圧力計７８で測定し、陰極側圧力が５０ｋＰａ、酸素側圧力が４９ｋＰａとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計７８の下流に制御弁８０を設置し、これにより行った。
なお、上記電解装置は、気液分離タンク７２で分離した気体が圧力計７８、圧力制御弁８０、酸素濃度計７５又は水素濃度計７６、を通して回収される。また、整流器７４により電力は制御可能である。また、循環する電解液の流路には、流量計７７、熱交換器７９が備えられている。
なお、整流器、酸素濃度計、水素濃度計、圧力計、送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、アルカリ水電解用電解装置を作製した。
【０１３０】
上記電解装置を用いて、電流密度が６ｋＡ／ｍ2となるように連続で１１時間正通電し、水電解を行ったのち電解を停止した。そのままの状態で１時間保持した後、再度６ｋＡ／ｍ2の正通電を１１時間行った。正通電・停止をそれぞれ一回ずつ行うことを１サイクルの通電として、１０００サイクルの通電を行った。
実施例７、比較例６の各セルの対電圧をモニターし、対電圧の推移を記録した。このうち、陽極ターミナルセルユニット５１ａを含むセル、陰極ターミナルセル５１ｃを含むセルには逆電流が発生しづらいため、それらを除いた６セルについて、１０００サイクル後のセル電圧を、実施例７および比較例６それぞれ３セルの平均値をとって表２に比較した。
【０１３１】
【表２】
2019073806.tif 000005
【０１３２】
表２に示すように、実施例７では１０００サイクル後の３セル平均対電圧が１．８２Ｖと初期対電圧から４０ｍＶ大きくなったのに対し、比較例６では２．０２Ｖと初期値に対して２２０ｍＶ対電圧が大きくなった。このことは、逆電が印加されても比較例６より実施例７の方がより長期にわたって低過電圧を維持したことを意味している。
本試験では、三電極式セルの試験（実施例１〜６、比較例１〜５）に対し、１サイクル当たりの連続通電時間（電解電位の経過時間）が長いことにより、陽極に蓄積された電荷量が多く、逆電流量が多く流れる。その結果、陰極の逆電サイクルによる劣化がより顕著に発生し、過電圧の上昇が早まる傾向にある。上記セル電圧の上昇は、各陰極の逆電劣化の程度の差であり、すなわち実施例７の陰極が比較例６よりも高い逆電耐性を持つことで、長期にわたる低セル電圧に寄与したと結論付けられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、ゼロギャップ構造を有するアルカリ水電解用複極式電解セルにおいて、再生可能エネルギー等の変動電源下で運転する場合でも、過電圧が上昇してしまうことなく、長期にわたって高いエネルギー変換効率を維持することが可能である。
【符号の説明】
【０１３４】
１        隔壁
２        電極
２ａ      陽極
２ｃ      陰極
２ｅ      弾性体
２ｒ      集電体
３        外枠
４        隔膜
５        電極室
５ａ      陽極室
５ｃ      陰極室
５ｉ      電解液入口
５ｏ      電解液出口
６        リブ
７        ガスケット
１０      ヘッダー
１０ｏ    外部ヘッダー
１０ａｉ  陽極入口ヘッダー
１０ａｏ  陽極出口ヘッダー
１０ｃｉ  陰極入口ヘッダー
１０ｃｏ  陰極出口ヘッダー
５０      複極式電解槽
５１ｇ    ファストヘッド、ルーズヘッド
５１ｉ    絶縁板
５１ａ    陽極ターミナルエレメント
５１ｃ    陰極ターミナルエレメント
５１ｒ    タイロッド
６０      複極式エレメント
６５      電解セル
７０      電解装置
７１      送液ポンプ
７２      気液分離タンク
７４      整流器
７５      酸素濃度計
７６      水素濃度計
７７      流量計
７８      圧力計
７９      熱交換器
８０      圧力制御弁
Ｚ        ゼロギャップ構造
【図１】
2019073806.tif 000006
【図２】
2019073806.tif 000007
【図３】
2019073806.tif 000008
【図４】
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