(57)【要約】【課題】高温環境下でもポリアセタール樹脂の熱分解が少ない上、長期耐熱エージング性に優れるとともにホルムアルデヒド放出量が低減された成形品を製造可能で、且つ、金型汚染の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．２質量部と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．４質量部と、（Ｄ）炭素数２２〜３０の長鎖脂肪酸のカルシウム塩０．００１〜０．１質量部とを含有する、ポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．２質量部と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．４質量部と、（Ｄ）炭素数２２〜３０の長鎖脂肪酸のカルシウム塩０．００１〜０．１質量部とを含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．１５質量部である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物がヒドラジン構造を含む、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）長鎖脂肪酸のカルシウム塩が、モンタン酸カルシウムである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）ステアリン酸カルシウム０．０００１〜０．０１質量部をさらに含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）安定剤として、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド誘導体、アミド化合物、ポリアミド、及び、アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れるため、従来から、自動車部品、電気・電子部品、及び工業部品などの機構部品用の材料等として、広範囲に亘って用いられている。
【０００３】
また、近年においては、ポリアセタール樹脂の用途が拡大、多様化しており、それに従い、品質に対する要求が高度になってきている。そして、特に高温環境下の用途においては、熱安定性、長期耐熱エージング性（高温環境下で長期間放置した際に、実用上十分な機械的特性を保持できる性質）が要求される。しかしながら、従来のポリアセタール樹脂は、当該要求を満足するレベルには達しておらず、使用が限定されているのが現状である。
【０００４】
ポリアセタール樹脂からなる成形品の劣化を防止するための従来の方法としては、ポリアセタール樹脂に対し、熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合する方法が知られている。例えば、特許文献１では、ポリアセタール樹脂への配合成分として、アミン置換トリアジン類、立体障害性フェノール及び金属含有化合物の三元系の組み合わせを提案している。また、特許文献２では、３種類の酸化防止剤と脂肪酸カルシウム塩との併用による、ポリアセタール樹脂の長期耐熱エージング性の改良を提案している。また、特許文献３では、ヒンダードフェノール系化合物と炭素数１０〜２０のカルボン酸のアルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属水酸化物との併用による改良を開示している。また、特許文献４では、ヒンダードフェノール系化合物と、炭素数２２〜３６の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩とを用いた改良を提案している。
【０００５】
一方で、自動車の内装部品の分野においては、ポリアセタール樹脂からなる成形品からの、ホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量を低減させる要求が高まっている。
【０００６】
ポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド放出量を低減させる手段として、種々の添加剤を加える技術が知られており、例えば、ポリアセタール樹脂に対し、ポリアミド及びヒドラジン誘導体を添加する技術（特許文献５）、ヒドラジド化合物を添加する技術（特許文献６）、並びに、メラミン、メラミン誘導体及びジカルボン酸ヒドラジドから選ばれる窒素化合物を添加する技術（特許文献７）などが、これまで提案されている。
そのほか、特許文献８では、ポリアセタール樹脂成形品の耐酸性を改良するために、脂肪酸金属塩を添加する提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−５８３８７号公報
【特許文献２】特開平２−２０９９４４号公報
【特許文献３】特公昭５５−２２５０８号公報
【特許文献４】特公昭６０−５６７４８号公報
【特許文献５】特開昭５１−１１１８５７号公報
【特許文献６】特開平４−３４５６４８号公報
【特許文献７】特許第３０２４８０２号公報
【特許文献８】特許第５２９７６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年のポリアセタール樹脂を用いた成形においては、成形品の小型化・薄肉化・精密化の要求が高まっており、そのため、従来よりも熱履歴のかかる成形方法及び条件設定を採用するケースが増えている。そして、当該成形方法としては、例えば、ピンゲート金型による成形、ハイサイクル成形、高粘度ポリアセタール樹脂を用いた小型・薄肉・精密部品の成形等が挙げられる。これらの成形方法においては、剪断速度が上昇したり、可塑化時間を短縮するためにスクリュー回転や成形温度を上げたりすることにより、樹脂は通常の成形方法よりも高い熱履歴を受ける。また、その他の一般的な成形方法においても、例えばフローマーク、ウエルドライン、ジェッテイング等の成形不良が発生した際には、樹脂温度を上げることで対応することが多く、この対応も、より高い熱履歴がかかる要因となる。また、ホットランナー金型を使用する場合には、樹脂の部分的な滞留が発生することにより、樹脂温度が上がり、より高い熱履歴がかかる可能性がある。
以上を踏まえ、ポリアセタール樹脂がより高い熱履歴を受けた場合であっても、上述した要求を満たすことが一層重要となっている。
【０００９】
ここで、特許文献２〜４に記載の技術でも用いられているような脂肪酸金属塩は、ポリアセタール樹脂組成物の長期耐熱エージング性の改善に寄与し得る。しかし、当該脂肪酸金属塩の添加量を増加させると、押出時や、上記成形時の熱履歴により、樹脂が分解しやすくなるという問題を引き起こす。特に、上記のような脂肪酸金属塩は、ピンゲート金型等による小型・薄肉・精密部品成形を採用した場合や、ホットランナー金型を使用した成形等の樹脂の部分的な滞留が発生して樹脂温度が上がり得る成形を採用した場合に、脂肪酸や金属塩の種類によっては分解をより促進させる恐れがある。この分解は、金型汚染（モールドデポジット）の発生の原因となり、製品の外観不良、金型メンテナンスの頻発などの問題を生じさせる。そのため、上記の従来技術においては、脂肪酸金属塩の使用量に制限が加えられている。
【００１０】
また、特許文献５〜７に記載の技術において、開示された添加剤は、成形時の金型汚染や、成形品表面へのブリード（析出）を引き起こし、製品の外観不良、金型メンテナンスの頻発によるコストアップなどの問題を生じさせる。
さらに、特許文献８に記載されている技術においては、熱安定性の向上、ひいてはホルムアルデヒド発生量の抑制の点で、改善の余地がある。
【００１１】
これらのことから、長期耐熱エージング性、熱安定性、及び金型汚染性のバランスにより優れたポリアセタール樹脂組成物が求められている。
【００１２】
そこで、本発明は、高温環境下でもポリアセタール樹脂の熱分解が少ない上、長期耐熱エージング性に優れるとともにホルムアルデヒド放出量が低減された成形品を製造可能で、且つ、金型汚染の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリアセタール樹脂に対して、窒素含有ヒンダードフェノール化合物、窒素不含ヒンダードフェノール化合物を、特定の割合で添加し、さらに所定の金属塩を特定の割合で添加することで、長期耐熱エージング性を向上させ、高温環境下での熱安定性等の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は下記のとおりである。
〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．２質量部と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．４質量部と、（Ｄ）炭素数２２〜３０の長鎖脂肪酸のカルシウム塩０．００１〜０．１質量部とを含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．１５質量部である、〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物がヒドラジン構造を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｄ）長鎖脂肪酸のカルシウム塩が、モンタン酸カルシウムである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔５〕
（Ｅ）ステアリン酸カルシウム０．０００１〜０．０１質量部をさらに含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔６〕
（Ｆ）安定剤として、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド誘導体、アミド化合物、ポリアミド、及び、アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温環境下でもポリアセタール樹脂の熱分解が少ない上、長期耐熱エージング性に優れるとともにホルムアルデヒド放出量が低減された成形品を製造可能で、且つ、金型汚染の少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．２質量部と、
（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．４質量部と、
（Ｄ）炭素数２２〜３０の長鎖脂肪酸のカルシウム塩０．００１〜０．１質量部と、を含有することを特徴とする。また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｅ）ステアリン酸カルシウム、（Ｆ）安定剤、その他添加剤を含有することができる。
【００１８】
以下、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１９】
〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基を主鎖に有するポリマーをいい、例えば、ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマー；ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマー；単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー；多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等が挙げられる。
【００２０】
さらに、（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーなども用いることができる。
【００２１】
＜ポリアセタールホモポリマー＞
上記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応機にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この際、原料モノマー、連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分（不安定末端基を生成する成分）、例えば、水、メタノール及び蟻酸等が含まれ得るため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。これら連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドに対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００ｐｐｍである。連鎖移動可能な成分の含有量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂ホモポリマーを得ることができる。
【００２２】
ポリアセタールホモポリマーの分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の分子量調節剤を用いて連鎖移動させることにより、調整することができる。分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ポリアセタールホモポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠））が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、１．０ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分の範囲になるようにすることがより好ましい。ポリアセタールホモポリマーのＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。
【００２３】
重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（Ｉ）：
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-           ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々、独立してアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
【００２４】
オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。
【００２５】
これら第４級ホスホニウム塩系化合物及び第４級アンモニウム塩系化合物等のオニウム塩系重合触媒の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．０００３〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌである。
【００２６】
炭化水素系重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼンなどの溶媒が挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。これら炭化水素系溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
ポリアセタールホモポリマーの製造においては、先ず、重合により粗ポリアセタールホモポリマーを得、続いて、後述するように、不安定末端基に対して安定化処理を施すことが好ましい。
【００２８】
粗ポリアセタールホモポリマーを製造するための重合反応機は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒と、炭化水素系重合溶媒とを同時に供給できる装置であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、連続式重合反応機であることが好ましい。
【００２９】
重合により得られた粗ポリアセタールホモポリマーは、末端基が熱的に不安定である。そのため、この不安定末端基を、エステル化剤又はエーテル化剤等で封鎖し、安定化処理することが好ましい。
【００３０】
エステル化による粗ポリアセタールホモポリマーの末端基の安定化処理は、例えば、粗ポリアセタールホモポリマーと、エステル化剤及びエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。この時の反応温度及び反応時間については限定はないが、例えば、反応温度が１３０〜１５５℃であり、反応時間は１〜１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５〜１５５℃であり、反応時間が５〜１００分であることがより好ましく、反応温度が１４０〜１５５℃であり、反応時間が１０〜１００分であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエステル化剤としては、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ5ＣＯＯＣＯＲ6            ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6は、各々、独立にアルキル基を示す。Ｒ5、Ｒ6は、同じであっても異なっていてもよい。）で表される酸無水物を用いることができる。
【００３２】
当該エステル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
上記エステル化触媒としては、炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、ポリアセタールホモポリマーに対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。そして、これらカルボン酸金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムが好ましい。
【００３４】
上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族の酸と、脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えば、メチルオルトホルメート又はエチルオルトホルメート、メチルオルトアセテート又はエチルオルトアセテート、メチルオルトベンゾエート又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択することができ、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及びシュウ酸のような中強度有機酸、ジメチルスルフェート及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて安定化することができる。
【００３５】
粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン等の低沸点脂肪族系有機溶媒；シクロヘキサン等の脂環式系有機溶媒；ベンゼン等の芳香族系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族系溶媒；等が挙げられる。
【００３６】
上記の方法により末端基が安定化されたポリアセタールホモポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてのポリアセタールホモポリマーが得られる。
【００３７】
＜ポリアセタールコポリマー＞
ポリアセタールコポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、コモノマーとして１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状エーテル又は環状ホルマールを用い、これらとトリオキサン等のモノマーとを、重合触媒を用いて共重合させることにより製造することができる。
【００３８】
共重合させるコモノマーの割合は、ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して０．０３〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０３〜７ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０４〜３ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。コモノマーの割合が上記範囲であれば、より機械的強度に優れたポリアセタール樹脂ペレットが得られる。
【００３９】
重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が挙げられる。
ルイス酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
三フッ化ホウ素の添加量としては、ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して、０．１０×１０-4ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０７×１０-4ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．０３〜０．０５×１０-4ｍｏｌであることがさらに好ましい。三フッ化ホウ素の添加量が上記範囲であれば、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００４１】
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、ポリアセタールホモポリマーの製造に関して既述したスラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法が挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーの重合は、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。
【００４２】
重合反応機としては、特に限定されるものではないが、例えば、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が挙げられる。溶融状態のモノマーを上記の重合反応機に供給して、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
【００４３】
得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在する場合がある。そのため、この不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。不安定な末端部の分解除去は、公知の方法で行うことができる。
【００４４】
以上のように、本実施形態においては、（Ａ）ポリアセタール樹脂に限定はなく、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能である。この中でも、好ましいのはポリアセタールコモポリマーである。
【００４５】
〔（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物を含有する。ここで、窒素含有ヒンダードフェノール化合物とは、その構造式に少なくとも一つの窒素原子を含んでいるヒンダードフェノール化合物を指す。また、ヒンダードフェノール化合物とは、水酸基の少なくとも一つのオルト位に第３級アルキル基を有するフェノール化合物を指す。
【００４６】
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００４７】
これら窒素含有ヒンダードフェノール化合物の中でも、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、が好ましい。一方で、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物は、ヒドラジン構造を含むことが好ましい。これらを踏まえ、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物としては、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジンがより好ましい。
【００４８】
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の融点は、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性を一層向上させる観点から、５０〜３００℃が好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
【００４９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物を、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００１〜０．２質量部の割合で含有する。本発明者は、驚くべきことに、熱安定性の改善効果の点から、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量には適切な範囲があることを研究により見出した。そして、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が上記範囲内であれば、金型汚染が少なく、且つ熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、また、０．１５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
なお、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量の測定は、例えば、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを凍結粉砕し、クロロホルム等の溶媒でソックスレー抽出したのち、ＧＣＭＳ、又は1Ｈ−ＮＭＲにより行うことができる。
【００５１】
〔（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物を含有する。ここで、窒素不含ヒンダードフェノール化合物とは、その構造式に窒素原子を含まないヒンダードフェノール化合物を指す。ヒンダードフェノール化合物は、一般に酸化防止剤として知られているが、本実施形態においては、窒素を含むものと窒素を含まないものの両方を併用し、これにより、非常に良好な熱安定性、ひいては金型汚染の低減を実現する。
【００５２】
（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５
’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであり、より好ましくは、
トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］である。
【００５３】
（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物の融点は、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性をより向上させる観点から、３０〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。
【００５４】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物を、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００１〜０．４質量部の割合で含有する。（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物の含有量が上記範囲内であれば、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。同様の観点から、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０５〜０．３質量部であることが好ましい。
【００５５】
なお、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物の含有量の測定は、例えば、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを凍結粉砕し、クロロホルム等の溶媒でソックスレー抽出したのち、ＧＣＭＳ、又は1Ｈ−ＮＭＲにより行うことができる。
【００５６】
〔（Ｄ）炭素数２２〜３０の長鎖脂肪酸のカルシウム塩〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｄ）炭素数２２〜３０の長鎖脂肪酸のカルシウム塩（以下、「（Ｄ）脂肪酸カルシウム」と称することがある）を含有する。炭素数２２〜３０の長鎖脂肪酸を用いることにより、耐熱性及びポリアセタール樹脂との相溶性を高め、長期耐熱エージング性を向上させることができる。また、カルシウム塩であることにより、ポリアセタール樹脂の熱分解の低減、長期耐熱エージング性の向上、ホルムアルデヒド放出量の低減、及び金型汚染の低減をもたらすことができる。長鎖脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、特にモンタン酸が好ましい。また、長鎖脂肪酸の炭素数は、２４〜２８が好ましく、２８がより好ましい。そして、上記（Ｄ）脂肪酸カルシウムは、モンタン酸カルシウムであることが特に好ましい。
【００５７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｄ）脂肪酸カルシウムを、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．１質量部の割合で含有する。（Ｄ）脂肪酸カルシウムの含有量が０．００１質量部未満であると、長期耐熱エージング性を向上させることができず、また、０．１質量部超であると、樹脂分解が起こり易く、ホルムアルデヒドガスの発生量が多くなり、当該ガスにより金型汚染が多く発生する。同様の観点から、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における（Ｄ）脂肪酸カルシウムの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００５〜０．０５質量部であることが好ましい。
【００５８】
〔（Ｅ）ステアリン酸カルシウム〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｅ）ステアリン酸カルシウムを含有することが好ましい。そして、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における（Ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜０．０１質量部であることが好ましく、０．０００５〜０．００５質量部であることがより好ましい。（Ｅ）ステアリン酸カルシウムの含有量が上記範囲内であれば、ポリアセタール樹脂組成物の長期耐熱性エージング性をさらに向上させることができる。
【００５９】
〔（Ｆ）安定剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物においては、上述の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の組合せ添加によって良好な熱安定性が達成されているので、その他に安定剤を添加しなくてもよいが、さらなる熱安定性の改良やその他の物性の安定性を改良するために、さらに、各種の（Ｆ）安定剤を含有してもよい。
（Ｆ）安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド誘導体、アミド化合物、ポリアミド、及び、アクリルアミド重合体等が挙げられる。これら（Ｆ）安定剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（メラミン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。
【００６１】
上記尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物等が挙げられる。
前記Ｎ−置換尿素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基等の置換基を有するメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。前記尿素縮合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。前記ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。前記ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
【００６２】
上記ヒドラジド誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボン酸（含芳香族、脂環）とヒドラジンとの反応により合成される、カルボン酸モノヒドラジド化合物、カルボン酸ジヒドラジド化合物、アルキル基置換モノヒドラジド化合物、アルキル基置換ジヒドラジド化合物等が挙げられる。上記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、カルボン酸を３つ以上有する化合物（多価カルボン酸）であってもよい。モノカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、アミノ酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸の例としては、メリト酸、クエン酸、アコニット酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸が挙げられる。これらカルボン酸の中でも、アジピン酸、セバシン酸、ラウリン酸等のジカルボン酸が好ましい。これらカルボン酸を用いて合成されるカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物は、例えば、カルボジヒドラジド、シュウ酸モノ（ジ）ヒドラジド、マロン酸モノ（ジ）ヒドラジド、コハク酸モノ（ジ）ヒドラジド、グルタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ピメリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、スベリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、アゼライン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、フタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、イソフタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、テレフタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、２，６−ナフタリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、リンゴ酸モノ（ジ）ヒドラジド、フマル酸モノ（ジ）ヒドラジド、マレイン酸モノ（ジ）ヒドラジド、酒石酸モノ（ジ）ヒドラジド、プロピオン酸モノヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジド、ステアリン酸モノヒドラジド、ｐ−ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、ｐ−ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジン、アセトヒドラジド、アクリロヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、イソブチルヒドラジン、オレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラジド化合物としては、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジドが好ましい。
【００６３】
上記アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。
【００６４】
上記ポリアミドとしては、例えば、ナイロン（登録商標）４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
【００６５】
上記アクリルアミド重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、触媒としてアリカリ土類金属のアルコラートを用い、アクリルアミドの重合、又はアクリルアミドとアクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとの重合を行うことによって得られるアクリルアミド重合体等が挙げられる。アクリルアミドと上述したビニル基を有するモノマーとを共重合させることにより、架橋構造を持たせることができ、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を向上させることができる。
【００６６】
上記アクリルアミド重合体を構成する、アクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１個又は２個有するモノマーが挙げられる。ビニル基を１個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。ビニル基を２個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基を有するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００６７】
上記アクリルアミド重合体に対する上記ビニル基を有するモノマーの導入量は、アクリルアミド成分とビニル基を有するモノマーとの合計量に対して０．０５〜２０質量％であることが好ましい。
【００６８】
アクリルアミド重合体の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。アクリルアミド重合体の平均粒子径が上記範囲であると、押出し生産性に優れるポリアセタール樹脂組成物が得られる。
【００６９】
以上の（Ｆ）安定剤の中でも、特に好ましいのはポリアミド、アクリルアミド重合体である。
【００７０】
（Ｆ）安定剤の添加量（含有量）は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００１〜３質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。（Ｆ）安定剤の含有量を上記範囲内にすることで、より熱安定性に優れるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
〔その他添加剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述したもののほかに、公知の添加剤、例えば、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等を含有してもよい。これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（Ｆ）安定剤の具体例として挙げたアミノ置換トリアジン化合物又はアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。
【００７３】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法に、特に限定はない。
一般的には、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物と、（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物と、（Ｄ）脂肪酸カルシウムと、必要に応じて上述した所定の各成分とを、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。また、ポリアセタール樹脂組成物を大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。
【００７４】
混練温度は、使用するポリアセタール樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲とする。
【００７５】
〔成形品〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、成形し、成形品として使用することができる。成形する方法としては、特に制限はなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。これらの中でも、安定生産性の観点からは、射出成形法が好ましい。
【００７６】
〔用途〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、例えばホットランナー金型を用いた連続成形を行ったとしても、ポリアセタール樹脂の熱分解が少なく、そのため金型の汚染も少ない。また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、厳しい成形条件下で成形しても、得られた成形品からのホルムアルデヒド放出量が少ない。
従って、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、様々な用途の成形品に使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品又はインサート成形の樹脂部品（シャーシ、トレー、側板部品）；プリンター又は複写機用部品；デジタルビデオカメラ又はデジタルビデオ機器用部品；音楽、映像又は情報機器；通信機器用部品；電気機器用部品；並びに電子機器用部品等に用いられる。
【００７７】
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、自動車用の部品としての、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品；シートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品；スイッチ類に好適に使用される。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、住宅設備機器に代表される工業部品にも好適に使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において適用した測定・評価方法を、下記に示す。
【００７９】
〔測定・評価方法〕
＜成形品からのホルムアルデヒド放出量＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃（２２０℃成形）及びシリンダー温度２４０℃（２４０℃成形）の設定条件で、金型温度８０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時３０秒、冷却時間１５秒によりそれぞれ成形した。成形開始から５ショットまでの成形品は廃棄し、６ショット目の成形品について、下記に示す条件（ＶＤＡ２７５法）により、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
※ＶＤＡ２７５法：
ポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと規定されたサイズ（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の試験片を入れ密閉し、６０℃で３時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却した。
冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水５ｍＬに、アセチルアセトン０．４質量％水溶液５ｍＬ、及び酢酸アンモニウム２０質量％水溶液５ｍＬを加えて混合液を得、４０℃で１５分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンとの反応を行った。
さらに、当該混合液を室温まで冷却後、ＵＶ分光光度計を用い、４１２ｎｍの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒド量を定量した。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）は、下記式により求めた。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）
＝蒸留水中のホルムアルデヒド量（ｍｇ）／測定に用いたポリアセタール樹脂成形品の質量（ｋｇ）
【００８０】
＜短期熱安定性＞
作製したポリアセタール樹脂ペレット（３±０．０１ｇ）を、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｈｒ）で、２３０℃に加熱して溶融し、滞留時間９０分間に発生するホルムアルデヒドを、１ｍｏｌ／ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収させ、生成する水酸化ナトリウムを、１／１００規定の硫酸で滴定し、ホルムアルデヒド量（ｐｐｍ）に換算して求めた。この滴定では、指示薬としてチモールフタレインを用い、青色が無色となった時点を終点とした。ホルムアルデヒド量が少ないほど、ポリアセタール樹脂組成物の短期熱安定性が優れることを意味する。
【００８１】
＜モールドデポジット性＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットについて、東洋機械金属製Ｔｉ−３０Ｇ射出成形機を用い、シリンダー温度２２０℃、射出速度１００ｍｍ／Ｓ、射出圧力１００ｋｇ・ｆ、サイクルタイマー１５秒で、射出成形を繰り返した。１０００ショット成形を行い、３０℃低温金型キャビティ内に付着した付着物の有無を目視にて観察し、以下の基準に従ってモールドデポジット性の３段階評価を行った。
○：付着物が目視で確認できない状態
×：付着物が目視ではっきり確認できる状態
△：○と×の中間
【００８２】
＜長期耐熱エージング性＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、東芝機械（株）製ＩＳ−１００Ｅ射出成形機を用いて成形し、ＩＳＯ９９８８−２に準拠した試験片を複数作製した。試験片の１つについては、成形後、温度２３℃、湿度５０％に保たれた恒温室で、２４時間放置した（加熱前試験片）。残りの試験片については、成形後、１４０℃に設定したタバイ製ギアーオーブンに仕込み、それぞれ１日ずつタイミングをずらして取り出した後、温度２３℃、湿度５０％に保たれた恒温室で、２４時間放置した（加熱後試験片）。次いで、それぞれの試験片の引張強度を、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を用いて、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定し、３回の測定の平均値を求めた。そして、各試験片の引張強度保持率を下記式により算出するとともに、引張強度保持率９０％を保持する期間（日数）を求めた。この期間が長いほど、長期耐熱エージング性に優れることを示す。
引張強度保持率（％）
＝（加熱後試験片の引張強度／加熱前試験片の引張強度）×１００
【００８３】
〔原料成分〕
実施例、及び比較例に用いた原料成分について下記に示す。
【００８４】
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
ジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を、８０℃に調整した。この重合反応機を用い、下記に示す重合条件にて、粗ポリアセタールコポリマーを得た。
[重合条件]
以下に示す供給速度で、原料を反応機に供給した。
・トリオキサン（主モノマー）：３５００ｇ／ｈｒ
・１，３−ジオキソラン（コモノマー）：１２０．９ｇ／ｈｒ
・メチラール（分子量調節剤）：２．４ｇ／ｈｒ
・シクロヘキサン（有機溶媒）：６．５ｇ／ｈｒ
・三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート（重合触媒）：０．０４ｇ／ｈｒ（ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対して、三フッ化ホウ素が、０．０５×１０-4ｍｏｌとなるように供給速度を設定した。）。
なお、重合触媒のみ上記の他の成分と別ラインにてフィードした。
【００８５】
次に、重合反応機から排出された粗ポリアセタールコポリマーを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中に浸漬し、その後、常温で１時間の撹拌を実施して、不安定末端基の安定化処理を行った。次いで、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３時間乾燥した。最終的に、１，３−ジオキソランに由来するコモノマー成分の含有量が４ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ値が９ｇ／１０分のポリアセタール樹脂（（Ａ−１）成分）を得た。
【００８６】
＜（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物＞
Ｂ−１：１,２−ビス[３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル]ヒドラジン（Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４）
Ｂ−２：１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４）
【００８７】
＜（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物＞
Ｃ−１：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
【００８８】
＜（Ｄ）脂肪酸カルシウム＞
Ｄ−１：モンタン酸カルシウム
Ｄ−２：ベヘン酸カルシウム
（比較品）Ｄ−３：ラウリン酸カルシウム
（比較品）Ｄ−４：モンタン酸ナトリウム：比較品
【００８９】
＜（Ｅ）ステアリン酸カルシウム＞
Ｅ−１：ステアリン酸カルシウム
【００９０】
＜（Ｆ）安定剤＞
Ｆ−１：アクリルアミド重合体（平均粒子径５μｍ）
Ｆ−２：メラミン
Ｆ−３：アジピン酸ジヒドラジド
【００９１】
〔実施例１〕
【００９２】
＜ポリアセタール樹脂組成物の作製＞
（Ａ−１）ポリアセタール樹脂１００質量部に、（Ｂ−１）成分０．０５質量部と、（Ｃ−１）成分０．１質量部と、（Ｄ−１）成分０．００５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。この混合物を、２００℃に設定された３０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０９ＭＰａ、吐出量５ｋｇ／ｈｒで溶融混錬し、ペレット化した後、熱風温度８０℃で３時間乾燥することにより、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物（ポリアセタール樹脂ペレット）を作製した。そして、作製したポリアセタール樹脂ペレットについて、上述の測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例２〜１８、比較例１〜１４〕
組成を表１又は表２に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリアセタール樹脂ペレットを作製した。そして、作製したポリアセタール樹脂ペレットについて、上述の測定、評価を行った。結果を表１又は表２に示す。
【００９４】
【表１】
2019089981.tif 000002
【００９５】
【表２】
2019089981.tif 000003
【００９６】
表１及び表２より、実施例１〜１８では、高温環境下でのポリアセタール樹脂の熱分解が少ない上、ポリアセタール樹脂組成物からなる成形品からのホルムアルデヒド発生量が少なく、金型汚染も少なかった。また、長期耐熱エージング性に関し、実施例１〜１８では、脂肪酸金属塩を添加していない例（例えば比較例４）よりも良好であった。なお、比較例１０，１１等から明らかな通り、カルシウム塩に代えてナトリウム塩を用いた場合には、少なくとも長期耐熱エージング性を向上させることができなかった。
【００９７】
実施例が示す通り、所定量の（Ｄ）炭素数２２〜３０の長鎖脂肪酸のカルシウム塩を用いることにより、長期耐熱エージング性を向上させることができ、また、所定量の（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物を用いることにより、高温環境下でもポリアセタール樹脂の熱分解を抑制することができた。また、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物と（Ｃ）窒素不含ヒンダードフェノール化合物とを併用したことにより、非常に良好な熱安定性、ひいては金型汚染の低減を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車、電機・電子、その他工業などの幅広い分野において、産業上の利用可能性を有している。