(57)【要約】      （修正有）【課題】有機構造規定剤を用いずに、経済的な方法により従来の分離膜と同等な水準の性能を有するゼオライト分離膜を製造する方法の提供。【解決手段】有機構造規定剤を用いず、水酸化アルカリ金属を用いて水熱合成することで、従来の分離膜と同等な水準のＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を示す連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜を焼成過程なしに経済的な方法により製造する方法、およびそれから製造された分離膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップを含む、有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法：
（ａ）支持体上にＣＨＡ構造を有する粒子を蒸着させてシード層を形成するステップと、
（ｂ）前記シード層が形成された支持体を、水酸化アルカリ金属（ＭＯＨ、Ｍはアルカリ金属）とシリカを含む合成前駆体溶液中で水熱合成させることで、ＣＨＡ型ゼオライト分離膜を製造するステップ。
【請求項２】
前記合成前駆体溶液のＳｉ:Ａｌのモール比は、２５〜９５であることを特徴とする請求項１に記載の有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記合成前駆体溶液は、ＳｉＯ２:ＮａＡｌＯ２:ＮａＯＨ:ＫＯＨ:Ｈ２Ｏ=１００:０〜５:１０〜５００:１〜１００:１０００〜１０００００のモール比で構成されることを特徴とする請求項２に記載の有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記水酸化アルカリ金属でアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびその混合物で構成された群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）ステップの水熱合成後に乾燥するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記支持体は、アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ガンマアルミナ、ムライト(mullite)、ジルコニア(zirconia)、チタニア(titania)、イットリア(yttria)、セリア(ceria)、バナジア(vanadia)、シリコン、ステンレススチールおよびカーボンで構成された群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）ステップは、１００〜２５０℃の温度で１２〜１２０時間行われることを特徴とする請求項１に記載の有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造されて、有機構造規定剤が排除していることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト分離膜。
【請求項９】
請求項８に記載のＣＨＡ型ゼオライト分離膜を用いてＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６およびＣ３Ｈ８で構成された群から選択される小分子とＣＯ２を含む混合物からＣＯ２を分離する方法。
【請求項１０】
前記ＣＯ２を分離する方法は、乾燥条件では３０〜２００℃、多湿条件下は７５〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法およびそれから製造された分離膜に関し、より詳細には、有機構造規定剤を用いず、水酸化アルカリ金属を用いて水熱合成することで、従来の分離膜と同等な水準のＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を有する連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜を、焼成過程なしに経済的な方法により製造する方法、およびそれから製造された分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト分離膜は、固有の分子濾過能力および／または優先吸着能力によって分子混合物を分離する性能を有しているため、広く研究されて来た(J. Caro et al., Microporous Mesoporous Mater. 38 (2000) 3-24; Z.P. Lai et al., Science 300 (2003) 456-460)。また、高い熱安定性および化学的安定性を有するため、産業的に重要な混合物の分離に好適なゼオライト分離膜を提供することができる(Z.P. Lai et al., Science 300 (2003) 456-460; H. Voss et al., J. Membr. Sci. 329 (2009) 11-17; W.G. Sun et al., J. Membr. Sci. 335 (2009) 83-88)。好ましくは、ゼオライト分離膜は、従来の熱力学に基づく分離工程が実行可能なオプションではなく、類似の沸点を有する成分（例えば、キシレン異性体(Z.P. Lai et al., Science 300 (2003) 456-460; W. Yuan et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4776-4777)、ブテン異性体(H. Voss et al., J. Membr. Sci. 329 (2009) 11-17; US 3,723,561; B. Tijsebaert et al., Chem. Commun. (2008) 2480-2482; H. Richter et al., Sep. Purif. Technol. 72 (2010) 388-394)、および酢酸と水の混合物(T. Sano et al., J. Membr. Sci. 123 (1997) 225-233; G. Li et al., Sep. Purif. Technol. 32 (2003) 199-206)）の混合物を分離できるべきである。
【０００３】
通常のゼオライト分離膜は、シード成長および水熱合成により合成される。支持体上にシードとして用いられるゼオライト粒子を蒸着させた後、有機構造規定剤が含まれた溶液とともに水熱反応させることで連続的な分離膜を得る。次のステップとして焼成過程を経るが、これは、水熱反応で含まれた有機構造規定剤を除去することで気孔を形成する過程である。
【０００４】
ゼオライトの合成において、有機構造規定剤は殆どが高価であるため、ゼオライト分離膜の商業化を阻害する要素である。また、最後の合成ステップで有機構造規定剤を除去するために、高温での焼成過程が必要であるため、エネルギー消費的な過程を含む。かかる欠点を克服するために、シード成長をし、且つ有機構造規定剤を用いずにゼオライトを合成する方法についての多くの研究が進行された。
【０００５】
このように、近年、信頼し得るゼオライト分離膜の合成方法として研究されている二次成長法(M.A. Snyder et al., Angew. Chem.-Int. Edit. 46 (2007) 7560-7573)は、シード層のバッチ式熱水成長を必要とする。非常に頻繁に、有機構造規定剤（Organic Structure Directing Agents, OSDAs; 例えば、ＤＤＲに対する１‐アダマンチルアミン(J. Van den Bergh et al., J. Membr. Sci. 316 (2008) 35-45)、ＣＨＡ（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）に対するＮ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐１‐アダマンタンアンモニウムカチオン(TMAda+)(US 4,544,538; K. Kida et al., J. Membr. Sci. 522 (2017) 363-370)、およびＭＦＩ型ゼオライトに対するテトラプロピルアンモニウムカチオン(G.T. Kokotailo et al., Nature 272 (1978) 437-438)は二次成長中に添加され、高品質のゼオライト分離膜の再生可能な生産を達成する(C.T.P. Tung et al., Science 334 (2011) 1533-1538; E. Kim et al., J. Mater. Chem. A 5 (2017) 11246-11254; T. Tomita et al., Micropor. Mesopor. Mater. 68 (2004) 71-75; H. Kalipcilar et al., Chem. Mater. 14 (2002) 3458-3464)。二次成長法において、成功的な分離膜の形成は、伴われる時間、およびエネルギー消費熱活性化工程（すなわち、焼成）後における欠陥の形成を最小化することによる(J. Hedlund et al., J. Membr. Sci. 159 (1999) 263-273; S. Mintova et al., J. Mater. Chem. 7 (1997) 2341-2342)。適切な焼成ステップは、本質的な分離能力を保障するために、良好に相互合成された合成ゼオライト分離膜の場合にも必要である。実際に、焼成ステップは、透過物に対する非選択的経路を提供し、不所望のゼオライト分離膜の固有の分離能力を無効化させる、制御不可能な欠陥を引き起こすことがある(Y. Zhang et al., J. Membr. Sci. 363 (2010) 29-35; S. Li et al., J. Membr. Sci. 241 (2004) 121-135)。他の活性化方法が導入されたとしても、焼成ステップが不要な分離膜の製造方法は、ゼオライト分離膜の本質的な分離能力を実現するにおいて非常に有用な方法である。したがって、有機構造規定剤（ＯＳＤＡｓ）のない高性能のゼオライト分離膜の合成は非常に高い価値を有する。
【０００６】
ＯＳＤＡｓのない熱水成長は、ＭＦＩ(S. Gopalakrishnan et al., J. Membr. Sci. 274 (2006) 102-107; G. Li et al., Microporous Mesoporous Mater. 60 (2003) 225-235; R. Lai et al., Microporous Mesoporous Mater. 38 (2000) 239-245), CHA (Y. Hasegawa et al., J. Membr. Sci. 347 (2010) 193-196; H. Imai et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 341-348; H. Shi et al., RSC Adv. 5 (2015) 38330-38333; B. Liu et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 270-276; X. Li et al., Microporous Mesoporous Mater. 143 (2011) 270-276)およびＢＥＡ (Y. Hasegawa et al., J. Membr. Sci. 347 (2010) 193-196; H. Imai et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 341-348; H. Shi et al., RSC Adv. 5 (2015) 38330-38333; B. Liu et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 270-276; X. Li et al., Microporous Mesoporous Mater. 143 (2011) 270-276)のような種々のゼオライトの合成を可能とする。主な利点としては、ＯＳＤＡフリー（ＯＳＤＡ‐ｆｒｅｅ）の合成は焼成ステップが不要であって、ＯＳＤＡを用いなくてもエネルギー効率が高いため、コストの点からも高い効率を有する(N. Rangnekar  et al., Chem. Soc. Rev. 44 (2015) 7128-7154; K. Iyoki et al., Microp
orous Mesoporous Mater. 189 (2014) 22-30)。広範囲な文献調査によると、ＭＦＩ型ゼオライト分離膜のＯＳＤＡフリー合成が集中的に研究されて来た(W. Yuan et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4776-4777; J. Hedlund et al., J. Membr. Sci. 159 (1999) 263-273; S. Gopalakrishnan et al., J. Membr. Sci. 274 (2006) 102-107; G. Li et al., Microporous Mesoporous Mater. 60 (2003) 225-235; M. Kanezashi et al., J. Membr. Sci. 286 (2006) 213-222; M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)。かかるＯＳＤＡフリーのＭＦＩ型ゼオライト分離膜の一部は、混合物（水素‐炭化水素（Ｃ１‐Ｃ４）(M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)及びn-/i-C4H10 (S. Gopalakrishnan et al., J. Membr. Sci. 274 (2006) 102-107)）の分離において優れた性能を示した。ＯＳＤＡフリーのＭＦＩ型ゼオライト分離膜の分離性能は、ＯＳＤＡで製造されたＭＦＩ分離膜に匹敵する程度であって、たまにはさらに高いことが認められた(M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)。しかし、ＯＳＤＡのない状態でＭＦＩ分離膜を成功的に形成することは、組成および熱水条件の非常に狭い領域に著しく制限される(N.Y. Kang et al., Microporous Mesoporous Mater. 118 (2009) 361-372)。ＭＦＩ、ＣＨＡ、およびＢＥＡ型ゼオライトのＯＳＤＡフリー合成において、高い敏感度および／または低い再生能力が扱われた(R. Lai et al., Microporous Mesoporous Mater. 38 (2000) 239-245; X. Li et al., Microporous Mesoporous Mater. 143 (2011) 270-276; Y. Tang et al., Chem. Commun. 50 (2014) 8834-8837)。該当データは、ＯＳＤＡフリー分離膜の製造への徹底な接近法の重要性を示す。そのために、合成前駆体のＳｉ／Ａｌ比率およびカチオンの種類、用いられたシードの量および熱水条件などのような主な要因を総合的に明らかにすべきである。このような徹底な接近方式に基づき、安定したＯＳＤＡフリー合成プロトコルを確保して分離膜の製造に採択することができる。高性能のＯＳＤＡフリーのゼオライト分離膜に対する最適の条件を決定するためのパラメーターの研究が行われており、最終的に成功した合成経路が殆どの研究で提示されている(W. Yuan et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4776-4777; J. Hedlund  et al., J. Membr. Sci. 159 (1999) 263-273; S. Gopalakrishnan et al., J. Membr. Sci. 274 (2006) 102-107; H. Shi et al., RSC Adv. 5 (2015) 38330-38333; M. Kanezashi et al., J. Membr. Sci. 286 (2006) 213-222; M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)。
【０００７】
ＭＦＩおよびＢＥＡ型ゼオライトに比べて、ＣＨＡおよびＤＤＲなどのような８員環（ＭＲ）の小細孔ゼオライトの成功的なＯＳＤＡフリー合成は、適切なＯＳＤＡｓなしに小細孔チャンネルおよび大きい孔を形成することが難しいとされているため、まだ広く研究されていない(M. Moliner et al., Chem. Mater. 26 (2014) 246-258)。８‐ＭＲゼオライトのうち、０．３７×０．４２ｎｍ２の気孔サイズを有するＣＨＡ型ゼオライトは、Ｎ２（０．３６４ｎｍ）またはＣＨ４（０．３８ｎｍ）などのようなさらに大きい分子からＣＯ２（０．３３ｎｍ）を分離するにおいてより有望であり、ＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の分離は、燃焼後炭素捕集およびバイオガス／天然ガスのアップグレードにそれぞれ関連する。ＣＨＡ型ゼオライトの気孔サイズは二酸化炭素と類似のサイズを有するため、二酸化炭素の分離において効果的である。今まで、殆どのＣＨＡ分離膜はＯＳＤＡ  ＴＭＡｄａ＋の存在下で合成され、ＣＯ２の分離に効果的であることが認められた(M. Moliner et al., Chem. Mater. 26 (2014) 246-258; N. Kosinov et al., J. Membr. Sci. 484 (2015) 140-145; N. Kosinov et al., J. Mater. Chem. A 2 (2014) 13083-13092)。しかし、高品質のＣＨＡ分離膜を合成するために、ＴＭＡｄａＯＨおよび／またはｃｏ‐ＳＤＡテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）などのような高価のＯＳＤＡｓを用いるため、実際の使用において制限があるという点がある(X. Wang et al., Chem. Commun. 51 (2015) 16920-16923)。したがって、安価のＯＳＤＡｓ（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウムブロミド(X. Wang et al., Chem. Commun. 51 (2015) 16920-16923))、さらには、ＯＳＤＡｓを用いない(Y. Hasegawa et al., J. Membr. Sci. 347 (2010) 193-196; H. Imai et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 341-348; H. Shi et al., RSC Adv. 5 (2015) 38330-38333; B. Liu et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 270-276; X. Li et al., Microporous Mesoporous Mater. 143 (2011) 270-276)代案的な合成接近方式が導入された。特に、二種のＯＳＤＡフリーのＣＨＡ分離膜およびＳＡＰＯ‐３４分離膜が、それぞれＨ２Ｏ／エタノール混合物(Y. Hasegawa et al., J. Membr. Sci. 347 (2010) 193-196) およびＣＯ２／ＣＨ４ (H. Shi et al., RSC Adv. 5 (2015) 38330-38333)の分離において高い成果を示した。我らが知っている限りの見込みにもかかわらず、ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ分離膜の合成における上記影響因子の影響については、まだ包括的な方法で扱われたり論議されていない。小細孔ゼオライトのＯＳＤＡフリー合成が非常に挑戦的であるため(M. Moliner et al., Chem. Mater. 26 (2014) 246-258)、様々な合成条件の下でＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライトを合成することについての徹底な分析が望ましい。ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ粒子のシード成長と分離膜の形成との相関関係についての技術は、他のゼオライト分離膜だけでなく、ＣＨＡ分離膜を得るにおいても非常に有益であろう。
【０００８】
ところで、現在、二酸化炭素の分離に適したＣＨＡ構造を有するゼオライト粒子を用いて、有機構造規定剤を用いずに分離膜を合成する方法に関する研究が十分ではない。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意努力した結果、有機構造規定剤を用いず、水酸化アルカリ金属を用いてＣＨＡ型ゼオライト分離膜を製造することで、焼成過程なしに経済的な方法により連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜を製作することができ、上記のＣＨＡ型ゼオライト分離膜は、水分が存在する状況でも高いＣＯ２／Ｎ２分離能力を示すことを確認し、本発明を成すに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、有機構造規定剤を用いずに、経済的な方法により従来の分離膜と同等な水準の性能を有するゼオライト分離膜を製造する方法、およびそれから製造された分離膜を提供するとこである。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記分離膜を用いたＣＯ２の分離方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）支持体上にＣＨＡ構造を有する粒子を蒸着させてシード層を形成するステップと、（ｂ）前記シード層が形成された支持体を、水酸化アルカリ金属（ＭＯＨ、Ｍはアルカリ金属）とシリカを含む合成前駆体溶液中で水熱合成させることで、ＣＨＡ型ゼオライト分離膜を製造するステップと、を含む、有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明はまた、前記方法によって製造された、有機構造規定剤が排除していることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト分離膜を提供する。 
【００１４】
本発明はまた、前記ＣＨＡ型ゼオライト分離膜を用いてＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、Ｃ２Ｈ４、 Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６およびＣ３Ｈ８で構成された群から選択される小分子とＣＯ２を含む混合物からＣＯ２を分離する方法を提供する。 
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例に従って、ＯＳＤＡを用いずに、シード成長によりＣＨＡ型ゼオライト分離膜を合成する方法を示した模式図である。
【図２】本発明の一実施例によるシード成長によって得られたＣＨＡ型ゼオライト粒子のＳＥＭ画像写真である。
【図３】本発明の一実施例によるシード成長によって得られたＣＨＡ型ゼオライト粒子のＸＲＤパターンのグラフである。
【図４】本発明の一実施例によるシード成長によって得られたＣＨＡ型ゼオライト粒子のＮ２吸着等温線のグラフである。
【図５】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜の形成において、Ｓｉ／Ａｌ比率による効果を示したＳＥＭ画像写真およびＸＲＤパターンのグラフである。
【図６】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＣＯ２／Ｎ２の分離性能を示したグラフである。
【図７】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜の形成において、熱水反応の時間による効果を示したＳＥＭ画像写真およびＸＲＤパターンのグラフである。
【図８】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＣＯ２／Ｎ２の分離性能を示したグラフである。
【図９】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＣＯ２／Ｎ２の分離性能を示したＦＣＯＭ画像写真である。
【図１０】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＣＯ２／Ｎ２の分離性能を示したグラフである。
【図１１】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＣＯ２／Ｎ２の分離性能を文献値と比較して示したグラフである。
【図１２】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜の安定性を示したグラフである。
【図１３】本発明の一実施例によるＣ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子とシード層のＳＥＭ画像およびＸＲＤパターンである。
【図１４】本発明の一実施例によるＣ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子とＯＳＤＡフリー粒子のＸＲＤパターンである。
【図１５】本発明の一実施例によるＣ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子のＸＲＤパターンである。
【図１６】本発明の一実施例によるＯＳＤＡフリー粒子（Ｐ＿２０＿１ｄ）のＸＲＤパターンである。
【図１７】本発明の一実施例によるＯＳＤＡフリー粒子（Ｐ＿２０＿２ｄ）のＸＲＤパターンである。
【図１８】本発明の一実施例によるＯＳＤＡフリー粒子（Ｐ＿５０＿１ｄ）のＸＲＤパターンである。
【図１９】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜の横断面ＳＥＭ画像およびＥＤＸに基づくＳｉおよびＡｌを示した図である。
【図２０】本発明の一実施例による連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＳＥＭおよびＦＣＯＭ画像写真である。
【図２１】本発明の連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜の性能を既存の分離膜と比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
他の方式で定義されない限り、本明細書において使用されたあらゆる技術的・科学的用語は、本発明が属する技術分野に熟練した専門家によって通常理解されるものと同じ意味を有する。通常、本明細書において使用された命名法及び以下で詳述する實驗方法は、本技術分野において周知であり、しかも汎用されるものである。
【００１７】
本発明では、高価の有機構造規定剤を用いて焼成過程により最終ゼオライト分離膜を得る既存のゼオライト分離膜の合成方法において、高価の合成コストおよび複雑な製作ステップによって価格競争力および商業化が低下するという問題を克服するために、有機構造規定剤を用いず、水酸化アルカリ金属を用いてＣＨＡ型ゼオライト分離膜を製造する場合に、焼成過程なしに経済的な方法により連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜を製作した。
【００１８】
したがって、一観点において、本発明は、（ａ）支持体上にＣＨＡ構造を有する粒子を蒸着させてシード層を形成するステップと、（ｂ）前記シード層が形成された支持体を、水酸化アルカリ金属（ＭＯＨ、Ｍはアルカリ金属）とシリカを含む合成前駆体溶液中で水熱合成させることで、ＣＨＡ型ゼオライト分離膜を製造するステップと、を含む、有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の製造方法に関する。
【００１９】
図１に、本発明に従って、ＯＳＤＡを用いずに、水酸化アルカリ金属を用いてシード粒子およびシード層の水熱成長によりＣＨＡ型ゼオライト分離膜を合成する方法を示した。
【００２０】
微細孔質ＣＨＡ型ゼオライトは、二酸化炭素分子の吸着に適した分子次元の気孔を有するため、二酸化炭素の捕集において非常に有利な物質である。ＣＨＡ型ゼオライト粒子および分離膜は、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）またはテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）なしにシード成長法により製造することができる。従来のＯＳＤＡ、ＴＭＡｄａＯＨに代えて、非常に安価の無機試薬（ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＮａＡｌＯ２）をＳＤＡｓとして用いているため、焼成ステップが省略可能である。連続的なＣＨＡ型ゼオライト分離膜を得るための、好適で且つ信頼性のある条件を調べるための実施例から、分離膜の形成工程において、合成前駆体のＳｉ／Ａｌ比率に非常に敏感に反応することが確認された。〜５０の適切なＳｉ／Ａｌ比率を用いる場合に、ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜が高い再生力を有して製造されることができる。
【００２１】
本発明において、前記合成前駆体溶液は、ＳｉＯ２:ＮａＡｌＯ２:ＭＯＨ:Ｈ２Ｏ=１００: ０〜５:１〜５００:１０００〜１０００００のモール比で構成されてもよく、さらに好ましくはＳｉＯ２:ＡｌＯ２:ＭＯＨ:Ｈ２Ｏ=１００:１〜３:１〜１００:５０００〜１５０００、 最も好ましくはＳｉＯ２:ＡｌＯ２:ＭＯＨ:Ｈ２Ｏ=１００:２:８８:１００００のモール比で 構成されてもよい。
【００２２】
ここで、ＮａＯＨとＫＯＨを同時に用いる場合、前記合成前駆体溶液のＳｉＯ２:ＮａＡｌＯ２:ＮａＯＨ:ＫＯＨ:Ｈ２Ｏのモール比は、１００:０〜５:１０〜５００:１〜１００:１０００〜１０００００であってもよく、さらに好ましくは１００:１〜３: ５０〜１００:１〜５０:５０００〜１５０００、最も好ましくは１００:２:７０:１８:１００００であってもよい。
【００２３】
ここで、前記合成前駆体溶液のＳｉ:Ａｌのモール比は、２５〜９５であってもよく、好ましくは４０〜６０、さらに好ましくは４５〜５５、最も好ましくは５０であってもよい。
【００２４】
本発明において、前記合成前駆体溶液に含まれるシリカ前駆体としては、例えばモノマーシリカ、テトラアルキルオルソーシリケート、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカなどがあって、好ましくはヒュームドシリカを使用するが、これらに特に限定されず、当該分野に一般に使用されるらゆるシリカ前駆体を使用することができる。
【００２５】
また、アルミニウム前駆体としては、例えば アルミン酸ナトリウム( ＮａＡｌＯ２ ）、アルミニウム  イソプロポキシド、硝酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム水和物またはアルミニウム水酸化物などがあって、好ましくはアルミン酸ナトリウムを使用するが、これらに特に限定されず、当該分野に一般に使用されるらゆるアルミニウム前駆体を使用することができる。
【００２６】
前記水酸化アルカリ金属でアルカリ金属は、Ｌｉ、 Ｎａ、Ｋおよびその混合物で構成された群から選択されてもよく、好ましくはＮａおよび/またはＫを使用して、最も好ましくは ＮａとＫを同時に使用するが、これに限定されない。
【００２７】
本発明において、前記方法は、前記（ｂ）ステップの水熱合成後に乾燥するステップをさらに含んでもよい。
【００２８】
前記支持体は、アルミナ、プロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ガンマアルミナ、ムライト(mullite)、ジルコニア(zirconia)、チタニア(titania)、イットリア(yttria)、セリア(ceria)、バナジア(vanadia)、シリコン、ステンレススチールおよびカーボンで構成された群から選択された１種以上であってもよい。
【００２９】
本発明において、前記（ｂ）ステップは、１００〜２５０℃の温度で１２〜１２０時間、好ましくは１７５℃の温度で２４〜３６時間行われてもよい。
【００３０】
本発明における粒子のＯＳＤＡフリー合成において、Ｓｉ／Ａｌ比率を〜５０と同一またはより低くくし、反応時間を〜１ｄとした場合に、高純度のＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。これに対し、低いＡＬの含量および延長された熱水反応時間は、不所望のＭＯＲ型ゼオライトの形成をもたらし得る。また、粒子の合成に用いられたものと類似の合成条件を、ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜を得るためにＳＳＺ‐１３シード層の成長まで直接的に拡張させることができる。
【００３１】
また、本発明において、有機構造規定剤なしに安価の合成方法により従来の性能を有するＣＨＡ型ゼオライト分離膜を収得することができることを確認した。
【００３２】
製造されたＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜は、〜１×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１の適当なＣＯ２透過度を有し、且つＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の最大分離係数がそれぞれ〜１２．５±３．８および〜２８．８±６．9であった。特に、より多湿の条件（すなわち、Ｈ２Ｏ蒸気の存在）下で、７５℃以上の温度での分離性能は、Ｈ２Ｏ蒸気の強い吸着によって透過が５０℃以下に低下したが、乾燥条件で得られた分離性能と類似であることが確認された。
【００３３】
従って、他の観点において、本発明は、前記方法によって製造されて、有機構造規定剤が排除されていて、連続的な面有することを特徴とするＣＨＡ型ゼオライト分離膜に関する。
【００３４】
また他の観点において、本発明は、前記ＣＨＡ型ゼオライト分離膜を用いてＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６およびＣ３Ｈ８で構成された群から選択される小分子とＣＯ２を含む混合物からＣＯ２を分離する方法に関する。
【００３５】
本発明において、前記ＣＯ２を分離する方法は、乾燥条件では３０〜２００℃、多湿条件下は７５〜２００℃の温度で行われてもよい。
【００３６】
Ｍ_５０_１ｄのＣＯ２分離能力は、ＯＳＤＡｓを用いて製造された従来のＣＨＡ分離膜の分離能力と比肩し得るものであった。多湿条件で、Ｈ２Ｏの抑制によって〜５０℃以下では透過が検出されなかったが、Ｈ２Ｏ蒸気の強い吸着が少なく現れた〜７５℃の高温では高いＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の分離能力が達成された。多湿条件で、ＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の分離性能は、〜１２５‐１５０℃まで良く維持された。多湿条件の１００℃で、ＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４混合物の分離に対する長期安定性試験では目立つ減少が確認されず、これは、ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の強固な構造を裏付けることである。
【００３７】
本発明によるＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜は、燃焼後炭素捕集（ｐｏｓｔ‐ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｃａｐｔｕｒｅ）に必要なＣＯ２（０．３３ｎｍ）／Ｎ２（０．３６４ｎｍ）の分離に適用可能である。特に、 本発明によるＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜は、燃焼後排ガス内で水分が存在しても高い二酸化炭素/窒素の分離能力を有し、連続的な分離工程に適用できる効果がある。また、バイオガスまたは天然ガス田で選択的にメタンを得るためのＣＯ２（０．３３ｎｍ）／Ｎ２（０．３６４ｎｍ）の分離にも適用可能である。メタンの直接転換反応によってベンゼンと水素を生成する際に 水素を選択的に分離できて、高いメタン転換化率を確保することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例を挙げて詳述する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に制限されないことは当業者において通常の知識を有する者にとって自明である。
【００３９】
製造例１：従来のＣＨＡ型ゼオライト粒子（ＳＳＺ‐１３）の合成
ＴＭＡｄａＯＨ(N,N,N-trimethyl-1-adamantammonium hydroxide)をＯＳＤＡとして用いる既存文献の方法に従って、ＳＳＺ‐１３シード粒子を合成した(H. Kalipcilar et al., Chem. Mater. 14 (2002) 3458-3464, US 4,544,538)。
【００４０】
特に、一定量のＴＭＡｄａＯＨ(SACHEM Inc.)、ＮａＯＨ(Sigma-Aldrich)、Ａｌ（ＯＨ）３(Sigma-Aldrich)、およびヒュームドシリカを順に脱イオン水に添加した。最終的なモル組成は２０  ＮａＯＨ：５  Ａｌ（ＯＨ）３：１００  ＳｉＯ２：４４００  Ｈ２Ｏ：２０  ＴＭＡｄａＯＨであった。前記前駆体を撹拌機にて一晩完全に混合し、テフロンライナー（Ｔｅｆｌｏｎ  ｌｉｎｅｒ）に全て注いだ後、テフロンライナーをステンレス鋼オートクレーブに入れた。熱水反応は、強制対流オーブン（ｆｏｒｃｅｄ  ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ）で回転させながら１６０℃で４日間行った。熱水反応を完了した後、生成された固体粒子を遠心分離、デカント、およびきれいな脱イオン水で洗浄して回収した。焼成は、２００ｃｃ／分の気流（ａｉｒ  ｆｌｏｗ）および１℃／分のランプ速度（ｒａｍｐ  ｒａｔｅ）で５５０℃で行った。このようなＳＳＺ‐１３粒子を、ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト粒子（ＯＳＤＡ‐ｆｒｅｅ  ＣＨＡ  ｔｙｐｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）および分離膜の合成時にシード（ｓｅｅｄｓ）として用いた。便宜上、ＴＭＡｄａＯＨをＯＳＤＡとして用いて得た既存のＳＳＺ‐１３粒子を対照群として使用し、以下で「Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子」と表する。
【００４１】
製造例２：ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト粒子の合成
Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子とともに、シード成長法によりＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト粒子を合成した。Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子が核の役割をするのに対し、アルカリ金属カチオン（Ｎａ＋およびＫ＋）は無機ＳＤＡｓとして用いられ、シード粒子からＣＨＡ型ゼオライト粒子を成長させた。具体的に、Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子をｘＮａＡｌＯ２(Sigma-Aldrich, Al (50-56 wt%): Na (40-45 wt%)): 70 NaOH (Sigma-Aldrich): 18 KOH (Sigma-Aldrich): 10000 H2O.（ｘの値は０、１、２、および５と多様であり、∞、１００、５０、および２０の公称Ｓｉ／Ａｌ比率にそれぞれ相当する）のモル組成を有する合成前駆体に添加した。合成前駆体の製造のために、一定量のＮａＯＨ（ペレット状）、ＫＯＨ（ペレット状）、ＮａＡｌＯ２、およびヒュームドシリカ(Cab-O-Sil M5, Cabot)を脱イオン水に添加した。均一な前駆体を形成するために、混合物を撹拌機で２日間さらに混合した。混合物が均一で且つ略半透明になった後、〜０．１ｇのＣ‐ＳＳＺ‐１３粒子を３０ｇの合成前駆体に添加し、撹拌機で１日間さらに混合した。最終混合物をテフロンライナーに注ぎ、反応のためにテフロンライナーをステンレス鋼オートクレーブに移した。水熱反応は、強制対流オーブンで回転させながら１７５℃で夫々の時間（１日、２日、および３日）行った。水道の水で焼入れして水熱反応を完了した後、繰り返される遠心分離、傾斜分離、および脱イオン水で洗浄することで、ＯＳＤＡｓフリーで合成された固体粒子を回収した。便宜上、生成された粒子をＰ＿ｘ＿ｙｄと表し、ここで、ＰはＯＳＤＡフリー粒子を示し、ｘおよびｙは公称Ｓｉ／Ａｌ比率および熱水反応時間（日数）をそれぞれ示す。
【００４２】
製造例３：ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の合成
〜２ｍｍの厚さ及び〜２２ｍｍの直径を有する多孔性α‐アルミナディスクを他の研究で報告された方法(J. Choi, et al., Adsorption 12 (2006) 339-360)に従って準備し、ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の支持体として用いた。製造例１で得られたＣ‐ＳＳＺ‐１３をディップコーティングによりα‐アルミナディスクに沈殿させた。ディップコーティングの前に、〜０．０５ｇのＣ‐ＳＳＺ‐１３粒子を〜４０ｍｌのエタノールに添加した後、〜２０分間超音波処理してシード懸濁液を製造した。紙やすりで研磨したα‐アルミナディスクの一面をシード懸濁液と３０秒間接触させ、ディスクをシード懸濁液から取り出して周辺条件で３０秒間乾燥させた。該当ディップコーティングの手順を、ディスクの表面を覆うために４回繰り返した。ＳＳＺ‐１３シード層を形成したα‐アルミナディスクに沈殿されたＣ‐ＳＳＺ‐１３粒子は、１００ｃｃ／分の気流下、１℃／分のランプ速度（ｒａｍｐ  ｒａｔｅ）で４５０℃で４時間焼成させた。二次成長のために、製造例２においてＯＳＤＡフリー粒子の合成に用いられたことと同一の過程により合成前駆体を製造した。したがって、合成前駆体は、モル当たりに１００ｓｉｌｉｃａ：７０  ＮａＯＨ：１８  ＫＯＨ：ｘ  ＮａＡｌＯ２（ｘ=０、１、２、および５）：１００００  Ｈ２Ｏを含む。シード面が下に向かうようにしたα‐アルミナディスクをテフロンライナーの傾斜位置におき、製造された合成前駆体を添加した後、テフロンライナーをオートクレーブに装着させた。二次成長のための熱水反応は、静的条件下で一定時間、１７５℃で行い、オーブン温度は常温から目標温度（１７５℃）まで〜５℃／分の割合で増加させた。最終反応持続時間には、加熱ランプ時間が含まれる。固定水熱反応時間の後、オートクレーブを水道の水に焼入れして反応を中断させた。回収された分離膜サンプルを脱イオン水で洗浄した後、脱イオン水に一晩浸すことで、不所望の不純物を除去した。次いで、分離膜サンプルを室温で３日間徐々に乾燥させ、ガス透過実験を行う前にオーブンで１００℃でさらに乾燥させた。便宜上、製造された分離膜サンプルは、製造例２の粒子サンプルに適用された命名法と類似にＭ_ｘ_ｙｄと表する。
【００４３】
実施例１：ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト粒子の形態分析
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ‐４３００機器を用いて得て、全ての粒子および分離膜サンプルの表面を、１５ｍＡで１００秒間Ｐｔコーティングした。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｃｕ  Ｋα  ｒａｄｉａｔｉｏｎ(λ = 0.154 nm)を有するＲｉｇａｋｕ  Ｍｏｄｅｌ  Ｄ／Ｍａｘ‐２５００Ｖ／ＰＣ回折計(日本)を用いて得た。ＣＨＡおよびＭＯＲゼオライトの模擬ＸＲＤパターンは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）からダウンロードしたｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｆｉｌｅ（ＣＩＦ）とともにＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｃｅｎｔｒｅ（ＣＣＤＣ）から入手可能なＭｅｒｃｕｒｙ  ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて得た。一部の粒子サンプルのＮ２吸着等温線は、ＡＳＡＰ２０２０(Micromeritics Inc.) 機器を用いて７７Ｋで得た。蛍光共焦点光学顕微鏡（ＦＣＯＭ）分析は、光源として波長４８８ｎｍの固体レーザーを使用したことを除き、文献に記載の方法により行った(E. Kim et al., J. Mater. Chem. A 5 (2017) 11246-11254)。ＣＨＡ型ゼオライトの構造的分析のために、Ｘ線回折データはＣｕ  Ｋα  ｒａｄｉａｔｉｏｎ(λ = 0.154 nm)を有するＲｉｇａｋｕ  Ｍｏｄｅｌ  Ｄ／ＭＡＸ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ(日本)機器を用いて反射モードで収集された。加速電圧および電流は、それぞれ４０ｋＶおよび４０ｍＡであった。サンプルのデータは、２‐１００゜の２θ範囲にわたって、ステップ当たりに１０秒のスキャン時間、０．０２゜のステップサイズで平板モードで室温で得た。回折パターンは、ＦｕｌｌＰｒｏｆ  ｐｒｏｇｒａｍ  ｓｕｉｔｅに具現されたＤＩＶＯＬ０６プログラムを用いて索引付けた(A. Boultif et al., J. Appl. Cryst. 37 (2004) 724-731; J. Rodriguez-Carvajal, Physica B 192 (1993) 55-69)。ゼオライト構造のデータベース(http://www.iza-structure.org/databases/)から得たＣＨＡ型ゼオライト骨格の初期構造を、格子パラメータを決定するためにＬｅ  Ｂａｉｌ精製に用いた(A. Le Bail, Powder Diffr. 20 (2005) 316-326)。Ｌｅ  Ｂａｉｌ精製は、ＪＡＮＡ２００６パッケージのＲｉｅｔｖｅｌｄ方法を用いて行った(V. Petriceek et al., Z. Kristallogr. 229 (2014) 345-352)。５゜以下の低い角度のＸＲＤ回折データは、大きい背景構成要素のためＬｅ  Ｂａｉｌ精製から除かれた。ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜を用いたＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４混合物の分離は、Ｗｉｃｋｅ‐Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈモードの自製の透過システムを用いて行い、供給および透過の両方の総圧力は、〜１気圧に維持した。乾燥供給条件での透過試験に用いられたＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４混合物におけるＣＯ２およびＮ２（またはＣＨ４）の部分圧力はそれぞれ５０．５ｋＰａおよび５０．５ｋＰａ（それぞれ、乾燥ＣＯ２／Ｎ２または乾燥ＣＯ２／ＣＨ４と称する）であるのに対し、多湿供給条件でのＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４分離試験に用いられたＣＯ２、Ｎ２（またはＣＨ４）およびＨ２Ｏの部分圧力はそれぞれ４９ｋＰａ、４９ｋＰａ、および３ｋＰａであった（それぞれ、ＷＥＴ  ＣＯ２／Ｎ２またはＷＥＴ  ＣＯ２／ＣＨ４と称する）。供給混合物およびＨｅスイープ（ｓｗｅｅｐ）の流速は、〜１００ｍＬ・ｍｉｎ−１���維持した。信頼し得るガスクロマトグラフィ分析のための内部基準として、ＣＯ２／Ｎ２混合物に対する〜５ｍＬ・ｍｉｎ−１のＣＨ４、およびＣＯ２／ＣＨ４混合物に対する〜５ｍＬ・ｍｉｎ−１のＨ２を、Ｈｅスイープガスによってガスクロマトグラフ（ＧＣ）カラムに運ばれた透過物ストリームに添加した。充てんカラム（６ｆｔ×１／８”Ｐｏｒａｐａｋ  Ｔ）付きのＧＣ（ＹＬ  ６１００  ＧＣシステム、ＹＯＵＮＧ  ＬＩＮ、韓国）および熱伝導度検出器（ＴＣＤ）をＣＯ２／Ｎ２透過物のオンライン検出のために用い、毛細管カラム（３０ｍ×０．３２０ｍｍ  ＧＳ‐ＧａｓＰｒｏ）付きのＧＣ（ＹＬ機器、６５００  ＧＣシステム）およびパルス放電イオン化検出器（ＰＤＤ）をＣＯ２／ＣＨ４透過物のオンライン検出のために用いた。
【００４４】
図２は、ＯＳＤＡとしてのＴＭＡｄａＯＨなしにシード成長法により得た粒子のＳＥＭ画像を示すものであって、Ｓｉ／Ａｌ比率および反応時間を変化させた。図２に、１日（一列）、２日（二列）、および３日（三列）の様々な合成時間における、Ｐ＿２０（一行）、Ｐ＿５０（二行）、Ｐ＿１００（三行）、およびＰ＿∞（四行）のＳＥＭ画像を示す。矢印は他のステップの粒子を示す。点線は、（ｃ２）、（ｃ３）、および（ｄ３）に示された、得られた粒子の異なる形態を指示するのに用いられ、全てのスケールバーは５μｍを示す。
【００４５】
図１３は、（ａ）Ｃ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子と、（ｂ）（ａ）に示れた粒子にディップコーティング法を適用して得たシード層のＳＥＭ画像を示したものである。（ａ）において小さい粒子（＜〜７００ｎｍ）は、体積の大きい粒子が懸濁液に沈殿され得るため、支持体に選択的に沈着された。図１３の（ｃ）には、ａｌｌ‐ｓｉｌｉｃａのＣＨＡ型ゼオライトの模擬ＸＲＤパターンが示されており、アスタリスク（＊）はα‐Ａｌ２Ｏ３ディスクのピークを示す。
【００４６】
全ての場合で、シード成長においてシードを提供するために添加されたＯＳＤＡフリー粒子の形態およびサイズは、Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子の形態およびサイズと異なっていた（図１３）。このような違いは、Ｃ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子がシード成長中に分解を起こすということを意味する。シード成長１日目に、Ｐ＿２０＿１ｄは、主に凝集された板状の粒子からなっているのに対し（図２の（ａ１））、Ｐ＿ｘ＿１ｄ（ｘ=５０、１００、および∞）は、小さく且つ不規則な形状の粒子からなっていた（図２の（ｂ１）‐（ｄ１））。２日目のより長い期間に、Ｐ＿２０＿２ｄおよびＰ＿５０＿２ｄは、Ｐ＿ｘ＿１ｄ（ｘ＝５０、１００、および∞）と類似に小さく且つ不規則な形状の粒子を有していた（図２の（ａ２）‐（ｂ２））。逆に、Ｐ＿１００＿２ｄは、従来(P. Sharma et al., J. Colloid Interf. Sci. 325 (2008) 547-557)に報告されたＭＯＲゼオライトの形態と類似に針状の粒子を有する鋭い板状の粒子からなっているのに対し（図２の（ｃ２））、Ｐ＿∞＿２ｄは、図２の（ｄ２）に矢印で示されたように、定義されていない大きい粒子が観察されたが、小さく且つ不規則な形状の粒子からなっていた（Ｐ＿∞＿１ｄと類似）。３日目のさらに長い期間には、生成された粒子の形状に著しい変化をもたらした（図２の（ｂ３）‐（ｄ３））。特に、Ｐ＿ｘ＿３ｄ（ｘ＝１００および∞）は、形態がより明確な大きい粒子に成長すると見られるのに対し、Ｐ＿２０＿３ｄの粒子は、依然として小さく且つ不規則な形状を有しており、Ｐ＿５０＿３ｄは、より大きい粒子をやや有していた（図２の（ｂ３）に矢印で示す）。全ての合成の予想収率は、表１に示した。公称Ｓｉ／Ａｌ比率が１００および∞である合成物の収率は、１日後にシード成長が殆どないか、または全くないのに対し、より長い期間は、鋭い角を有するより大きい粒子をもたらした（図２の（ｃ１）‐（ｃ３）および（ｄ１）‐（ｄ３）参照）。粒子形態においてこのような変化は、他のゼオライト相への漸進的な変化であることを示唆する。対照的に、低い公称Ｓｉ／Ａｌ比率（すなわち、２０および５０）を有する合成においては、不規則状の形態が最大３日間保存され、対応する収率は単調に増加した（図２の（ａ１）‐（ａ３）または（ｂ１）‐（ｂ３）参照）。これは、図２の（ｂ３）に矢印で示したように、一部不純物が同時に生成されたが、元のゼオライト相を保存して時間が経過するにつれて強化された合成をするということを示唆する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例２：ＯＳＤＡフリー粒子の相評価
図２の（ａ）１日、（ｂ）２日、および（ｃ）３日の多様な合成時間後に得た、Ｐ＿２０、Ｐ＿５０、Ｐ＿１００、およびＰ＿∞粒子のＸＲＤパターン写真を図３に示した。シードとして用いられたＣ‐ＳＳＺ‐１３粒子のＸＲＤパターンは（ａ）に含まれている。全てのシリカＣＨＡ型ゼオライトの模擬ＸＲＤパターンが（ａ）‐（ｃ）に含まれており、ＭＯＲゼオライトの模擬ＸＲＤパターンは（ｂ）‐（ｃ）で比較した。矢印は、Ｐ＿５０＿２ｄ、Ｐ＿５０＿３ｄ、およびＰ＿∞＿２ｄにおいてＭＯＲゼオライトのピークを少数相（ｍｉｎｏｒ  ｐｈａｓｅ）として示す。主相としてＭＯＲゼオライトを含むサンプルは、サンプル名の横のカッコにＭＯＲと示した。ＣＨＡ型ゼオライトの模擬ＸＲＤパターンにおいて、（１０１）および
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平面のＸＲＤピークを示すグレー破線を含ませた。
【００４９】
一日間のシード成長は、Ｓｉ／Ａｌ比率(すなわち、Ｐ＿ｘ＿１ｄ:ｘ=２０、５０、１００、および∞）にかかわらず純粋ＣＨＡ型ゼオライトを増加させた（図３（ａ））。Ｐ＿１００＿１ｄのＸＲＤパターンは、Ｐ＿２０＿１ｄおよびＰ＿５０＿１ｄのパターンに比べて低い信号対雑音比を示し、これは以前のゼオライトの不適な成長を示す。また、Ｐ＿∞＿１ｄのＸＲＤパターンは、ＣＨＡ型ゼオライトの低い結晶化度を示した。Ｐ＿１００＿１ｄおよびＰ＿∞＿１ｄの場合、ＸＲＤパターンは、収率が非常に低いだけでなく、シードとして用いられると予想されるＣ‐ＳＳＺ‐１３粒子が結晶成長に進行されるに代えて、部分的に溶解および／または崩壊されると現れた。したがって、図２の（ｄ１）に相当するＳＥＭ画像は、溶解および／または崩壊されたＣ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子を含む形態を示す。二日間のシード成長において、我らは、Ｐ＿２０＿２ｄは、純粋なＣＨＡ型ゼオライトを有するのに対し、Ｐ＿１００＿２ｄおよびＰ＿ｘ＿２ｄ（ｘ＝５０および∞）は、ＭＯＲゼオライトを主相として有し、非常に少量のＭＯＲ相をそれぞれ有することを確認した。３日というさらに長い反応時間後に、Ｐ＿ｘ＿３ｄ（ｘ＝１００および∞）でＭＯＲゼオライト相が現れたのに対し、Ｐ＿ｘ＿３ｄ（ｘ=２０および５０）の相は依然としてＰ＿ｘ＿２ｄ（ｘ＝２０および５０）の相と類似であった。図２のＳＥＭ画像において、異なる形態を有する一部粒子（図２（ｂ３）および（ｄ２）に矢印で示す）がＭＯＲゼオライト粒子と関連し、図２の（ｃ２）、（ｃ３）、および（ｄ３）に示しされた、より定義された形態を有する粒子がＭＯＲゼオライト粒子であると結論付けることができる。様々な合成結果から、シード成長の持続期間が与えられる場合、合成前駆体よりは低いが、限定されたＡｌの含量がＣＨＡ構造をＭＯＲ（すなわち、Ｐ＿１００シリーズ）構造に転換する様相を示し、これは、ＯＳＤＡフリー合成中に、ＣＨＡ型ゼオライトの合成においてＡｌ原子が重要な役割を果たすと考えられる。また、Ｐ＿５０、Ｐ＿１００、およびＰ＿∞の場合、ＣＨＡからＭＯＲゼオライトへの相変換がさらに長くなったが、それらのうちＰ＿５０が最も低い相変換程度を示し、Ａｌ含量の重量性を裏付ける。該相変換は、ＳＥＭ画像で観察された、上述のような明らかな形態変化と関連し得る（図２（ｃ１）‐（ｃ３）および（ｄ１）‐（ｄ３））。該相変換は、長い反応時間が、不所望のＭＯＲ型ゼオライトの合成をもたらすという以前の研究と一致する(H. Imai et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 341-348)。ＳＥＭおよびＳＲＤ分析により、〜５０と同一または少ない公称Ｓｉ／Ａｌ比率を有するＯＳＤＡフリー合成は、最大３日の反応時間を用いてＣＨＡ型ゼオライト粒子を主相として得るにおいて適していた。
【００５０】
実施例３：ＯＳＤＡフリーＣＨＡ粒子の構造的特性
合成された粒子のうち、３つの代表的なＯＳＤＡフリーＣＨＡ粒子（Ｐ＿２０＿１ｄ、 Ｐ＿２０＿２ｄ、およびＰ＿５０＿１ｄ）を選択し、Ｃ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子の吸着等温線を参照して、７７ＫでＮ２吸着等温線をさらに測定した（図４）。図４は、７７Ｋで（ａ）Ｃ‐ＳＳＺ‐１３シード分子、（ｂ）Ｐ＿２０＿１ｄ、（ｃ）Ｐ＿２０＿２ｄ、および（ｄ）Ｐ＿５０＿１ｄのＮ２吸着等温線をそれぞれ示す。満たされている記号と空いている記号は、それぞれ吸着および脱着点を示す。
【００５１】
ＳＳＺ‐１３粒子（７４０±３．８ｍ２・ｇ−１）のＢＥＴ表面積は、報告された値（６１１‐７７５ｍ２・ｇ−１）(L. Sommer et al., J. Phys. Chem. C 115 (2011) 6521-6530; A. Shishkin et al., Catal. Sci. Technol. 4 (2014) 3917-3926; L. Sommer et al., Microporous Mesoporous Mater. 132 (2010) 384-394; I. Lezcano-Gonzalez et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 1639-1650)と類似であった。しかし、Ｐ＿２０＿１ｄ、Ｐ＿２０＿２ｄ、およびＰ＿５０＿１ｄのＢＥＴ表面積は、それぞれ５５７±２．０、４９１±１．７、および３９７±２．２ｍ２・ｇ−１と、より低く示された。ＯＳＤＡフリー合成は、生成された粒子の有効気孔サイズを減少させ、これは、低いＳｉ／Ａｌ比率によってＣＨＡ型ゼオライトの骨格に存在するカチオン(R. Zhou et al., Microporous Mesoporous Mater. 179 (2013) 128-135)に起因し得る。実際に、ＣＨＡ、ＲＨＯ、およびＫＦＩのような小細孔ゼオライトのＯＳＤＡフリー粒子は、低いＳｉ／Ａｌ比率を有する傾向があると報告されており(普通Si/Al≦ ~10)(M. Moliner et al., Chem. Mater. 26 (2014) 246-258; Y. Ji et al., Microporous Mesoporous Mater. 232 (2016) 126-137; Y. Ji et al., ACS Catal. 5 (2015) 4456-4465)、したがって、多量のカチオンを含有している。また、ＯＳＤＡフリー粒子のＮ２吸着量は、有機テンプレートで合成されたＣＨＡ型ゼオライトおよびｚｅｏｔｙｐｅ（ＳＡＰＯ‐３４）の粒子よりも少ない(H. Imai et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 341-348; H. Shi et al., RSC Adv. 5 (2015) 38330-38333)。類似に、本発明で合成された３つのＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト粒子は、それらの２０および５０の公称Ｓｉ／Ａｌ比率に比べてそれぞれ〜４．１‐４．２および〜５．５（表２）の低いＳｉ／Ａｌ比率を有しており、骨格内でＡｌ３＋の電荷均衡（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅ）を補完したカチオンが骨格内に存在するということを考慮することが好適である。
【００５２】
【表２】
2019089058.tif 000004
【００５３】
Ｃ‐ＳＳＺ‐１３シード分子、Ｐ＿２０＿１ｄ、Ｐ＿２０＿２ｄ、およびＰ＿５０＿１ｄに対するＬｅ  Ｂａｉｌ精製においてＲＰ（ｐｒｏｆｉｌｅ  ｆａｃｔｏｒ）値はそれぞれ４．３１、４．８４、５．４５、および４．８３であるのに対し、同一の順序のＧＯＦ（適合度）値はそれぞれ７．１８、６．４４、７．３３、および５．９１であった。
【００５４】
また、３つのＯＳＤＡフリーのＣＨＡ粒子のセルパラメータの変化は、低いＢＥＴ表面積を理解するための一環として説明する。ＯＳＤＡフリー粒子のピークは、一般的にセルパラメータの拡張を示す低い２θ値に移動された（図３（ａ）‐（ｂ）および図１４）。
【００５５】
図１４は、Ｃ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子および３つのＯＳＤＡフリー粒子（すなわち、Ｐ＿２０＿１ｄ、Ｐ＿２０＿２ｄ、およびＰ＿５０＿１ｄ）のＸＲＤパターンを示したものである。Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子のＸＲＤピークの位置は模擬ＸＲＤパターン（破線で示す）の位置と略同一であるが、ＯＳＤＡのない３つの粒子の位置は、低い２θ値に移動された（破線で示す）。
【００５６】
従来の研究(H. Imai et al., Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 341-348)でも、テンプレートフリーＣＨＡ粒子のＸＲＤピークの左側移動（ｌｅｆｔ  ｓｈｉｆｔ）が報告されたが、そのような現象が扱われたり論議されたことはない。本発明では、Ｌｅ  ｂａｉｌ精製を用いてＰ＿２０＿１ｄ、Ｐ＿２０＿２ｄ、およびＰ＿５０＿１ｄのセルパラメータを推定した。該当精製から、３つの粒子が何れもＣ‐ＳＳＺ‐１３粒子のパラメータに比べてａ（またはｂ）軸とｃ軸により少し長い格子パラメータを有することが明らかになった。該当増加は、たぶん、気孔構造内におけるアルカリカチオン間の静電気的反発力に由来の骨格膨張によることであると考えられる。Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子およびテンプレートフリーＣＨＡ粒子(P_20_1d, P_20_2d及びP_50_1d)に対するＬｅ  ｂａｉｌ精製データは、図１５から図１８のそれぞれのＸＲＤパターンと比較した。格子の拡張は、気孔構造の内部に存在するカチオンの量および／またはサイズによる(J. Scherzer et al., J. Phys. Chem. 79 (1975) 1194-1199; M. Martis et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 11766-11774)。ＯＳＤＡフリー粒子が低いＢＥＴ表面積を有していることを考慮すると、たぶん、ＣＨＡ型ゼオライトで過剰存在（表２）するアルカリカチオン（ここではＮａ＋およびＫ＋）が微細孔を閉塞し、気孔へのＮ２拡散を抑制する(R. Zhou et al., Microporous Mesoporous Mater. 179 (2013) 128-135)。
【００５７】
一般に、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析により明らかになったＯＳＤＡフリー粒子の実際のＳｉ／Ａｌ比率は、該当合成前駆体の公称Ｓｉ／Ａｌ比率と比較できないということを確認した。その代わりに、ＯＳＤＡフリー粒子は、より高いＡｌ含量で形成された（Ｓｉ／Ａｌ比率は、Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子の合成に用いられたものより約５倍低かった）。したがって、３つのＯＳＤＡフリー粒子のカチオン濃度はＣ‐ＳＳＺ‐１３粒子より１０倍以上高く、有効気孔サイズが小さくなってＢＥＴ表面積が低くなった（表２）。また、過量のカチオンをＣＨＡ型ゼオライトの多孔性構造に挿入することは、増加された格子パラメータによって反映された（表２）。これは、既存のＳＳＺ‐１３ゼオライトの固有の特性を維持しながらＯＳＤＡフリー粒子を合成することは非常に難しいということを意味する。
【００５８】
実施例４：ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜の形成においてＳｉ／Ａｌ比率の効果
α‐アルミナ支持体におけるサイズ〜７００ｎｍのＳＳＺ‐１３粒子（図１３（ａ））の選択的沈着は、均一なＳＳＺ‐１３シード層（図１３（ｂ））の形成をもたらし、これは、連続的な分離膜を達成するための相互成長の前提条件である。ＯＳＤＡフリー粒子の合成に用いられた４つの公称Ｓｉ／Ａｌ比率（２０、５０、１００、および∞）（図２および図３）のうち、Ｓｉ／Ａｌ比率が５０である時にのみ連続的な分離膜の形成のための二次成長が現れた。これは、シード（または二次）成長中にＳｉ／Ａｌ比率が重要な役割をすることを強く裏付ける（図５）。図５は、（ａ１）‐（ａ２）Ｍ＿２０＿１ｄ、（ｂ１）‐（ｂ２）Ｍ＿５０＿１ｄ、（ｃ１）‐（ｃ２）Ｍ＿１００＿１ｄ、および（ｄ１）‐（ｄ２）Ｍ＿∞＿１ｄのＳＥＭ画像であって、上面図（左側）、横断面図（中央）、および（ａ３）‐（ｄ３）ＸＲＤパターン（右側）を示す。矢印は露出したアルミナ領域を示し、シード粒子は二次成長中に相互成長しなかった。黒色バーは２０μｍを示し、アスタリスク（＊）はα‐Ａｌ２Ｏ３ディスクのＸＲＤピークを示す。明細書の全体において、シード成長および二次成長は、用語を互いに入れ換えて用いられる。Ｍ＿２０＿１ｄの場合、凝集されたＯＳＤＡフリー粒子が全表面にわたって形成されたが（図５（ａ１））、非連続的な方向に形成された（図５（ａ２））。これは、たぶん、低いＳｉ／ＡＬ比率の環境でＣ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子の溶解から生成されたと考えられる、核の過度な生成に起因し得る。Ｍ＿５０＿１ｄの場合、ＳＥＭ画像の上面図（図５（ｂ１）で矢印で示す）で一部クラックが観察されたが、与えられたＳＥＭ解像度において、これらのクラックは、横断面ＳＥＭ画像により立証されたように、フィルムと支持体との接点に伝播されるとは見えない（図５（ｂ２））。Ｍ＿１００＿１ｄの場合、長い楕円状の粒子が非連続的に形成された（図５（ｃ１）‐（ｃ２））。したがって、矢印で示したように、露出したα‐アルミナ支持体が観察された。同様に、矢印で示したように、露出したα‐アルミナ支持体が非常に露出している孤立した厚いディスク状の粒子がＭ＿∞＿１ｄで観察された（図５（ｄ１））。合成前駆体のＡｌ含量が不十分であると考えられる場合である残りの２つの条件（すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比率が１００および∞）では、二次成長後に連続的なＯＳＤＡフリー分離膜が製造できなかった。事実上、このような傾向は、ＯＳＤＡフリー粒子の合成中に低い比率のＡｌを用いると、ＣＨＡ型ゼオライト粒子の形成を妨害するという事実と一致する（図２および図３）。Ｍ＿∞＿１ｄを除いたＯＳＤＡフリー分離膜のＸＲＤパターンから、ＣＨＡ型ゼオライト構造が確認された（図５（ａ３）‐（ｃ３））。これに対し、Ｍ＿∞＿１ｄは、ＭＯＲゼオライト構造という異なる相を含むため（図５（ｄ３））、厚いディスク状の粒子はＭＯＲゼオライト粒子であると見なされることができる。また、このような結果は、Ｃ‐ＳＳＺ‐１３シード粒子において、不所望のＭＯＲゼオライト構造の変形および／または成長を促進させるＡｌの量が少ないということを示す。したがって、Ａｌカチオンの量、すなわち、適切なＳｉ／Ａｌ比率は、二次成長方法論で持続的な��ＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜を達成するための重要な要因である。様々なＳｉ／Ａｌ比率を用いた合成（図５）において、最適且つ狭い範囲の条件が、良好に相互成長されたＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライトフィルムの合成に必要であり、特に、Ｍ＿５０＿１ｄで用いられた条件が、持続的なフィルムの形成に最適化された条件であるということが確認された。
【００５９】
実施例５：ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ分離膜のＣＯ２／Ｎ２分離性能
図５に示された分離膜サンプルのＣＯ２／Ｎ２分離性能を、〜２００℃までの乾燥条件での関数で分析した（図６）。図６には、２００℃までの乾燥条件下で関数で示したＭ＿ｘ＿１ｄ（ｘ＝（ａ）２０、（ｂ）５０、（ｃ）１００、および（ｄ）∞）のＣＯ２／Ｎ２分離性能を図示した。全てのグラフにおいて、下側の破線はＫｎｕｄｓｅｎ拡散から確認された〜０．８のＣＯ２／Ｎ２  ＳＦを示す。また、１０のＣＯ２／Ｎ２  ＳF（透過選択度と拡散選択度の積から決定された理想的な選択度）を示す破線を含ませて比較できるようにした。Ｍ＿２０＿１ｄ（図６（ａ））は、〜１の最大ＣＯ２／Ｎ２分離係数（ＳＦ）を示し、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散に基づく露出したα‐アルミナ支持体に対するＣＯ２／Ｎ２  ＳＦが〜０．８であることを考慮すると、該当性能が極めて劣っていると見なされる。これに対し、Ｍ＿５０＿１ｄの最大ＣＯ２／Ｎ２  ＳＦは７５℃で１２．５±３．８だけ高かった（図６（ｂ））。分子シミュレーションで最大ＣＯ２／Ｎ２  ＳＦが〜２０と推定されたため(S. Li et al., Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 3904-3911)、Ｍ＿５０＿１ｄの分離性能は、テンプレートフリーＣＨＡ分離膜の実現可能性を示す。Ｍ＿５０＿１ｄを介したＣＯ２およびＮ２分子の透過作用は、他のＣＨＡ型ゼオライト分離膜を介した透過作用に比べてかなり独特であることが分かる。一般に、ＣＨＡ型ゼオライト分離膜は吸着に基づく分離が優勢であるため、乾燥条件下で温度が増加するにつれて、ＣＯ２透過および相当するＣＯ２／Ｎ２  ＳＦが単調に減少する(N. Kosinov et al., J. Mater. Chem. A 2 (2014) 13083-13092; X. Gu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 937-944; S. Li et al., Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 4399-4404)。これに対し、Ｍ＿５０＿１ｄの最大ＣＯ２／Ｎ２  ＳＦは７５℃で観察されたのに対し、ＣＯ２透過は３０℃から１００℃まで単調に増加した。これは、たぶん、ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型ゼオライトの効果的な気孔サイズが、Ｃ‐ＳＳＺ‐１３粒子の気孔サイズより小さいためである（図４）。公称Ｓｉ／Ａｌ比率の追加的な増加において、Ｍ＿１００＿１ｄおよびＭ＿∞＿１ｄの場合に連続的な分離膜が形成されず（図５（ｃ１）‐（ｄ１））、したがって、２つの分離膜は両方ともＣＯ２／Ｎ２混合物に対する如何なる分離能力も示さなかった（図６（ｃ）‐（ｄ））。ＣＯ２分子より軽いＮ２分子（Ｎ２分子の重量は２８、ＣＯ２分子の重量は４４）は、優勢なＫｎｕｄｓｅｎ拡散を示す、〜０．８に相当するＣＯ２／Ｎ２  ＳＦでさらに速く分離膜を透過することができた。
【００６０】
実施例６：連続的な分離膜の形成において熱水反応時間の効果
Ｍ＿５０＿１ｄが優れたＣＯ２／Ｎ２分離性能を示したため、５０の公称Ｓｉ／Ａｌ比率を用いて、熱水反応の時間による効果を確認した（０．５ｄ、１．５ｄ、および２ｄ、図６（ｂ））。図６において、Ｍ＿５０＿ｘｄ（ｘ＝（ａ）０．５、（ｂ）１、（ｃ）１．５、および（ｄ）２）のＳＥＭ画像、および（ｅ）それらのＸＲＤパターンだけでなく、全てのシリカＣＨＡ型ゼオライトの模擬ＸＲＤパターンを示した。矢印は観察された一部クラックを示す。黒色のスケールバーは１０μｍを示し、アスタリスク（＊）はα‐Ａｌ２Ｏ３ディスクのＸＲＤピークを示す。公正な比較のために、α‐Ａｌ２Ｏ３ディスクに相当するＸＲＤピークの強度を用いて細胞膜サンプルのＸＲＤパターンを標準化させた。
【００６１】
１．５ｄおよび２ｄのさらに長い持続時間では、Ｍ＿５０＿１ｄと同一の表面形態を有する連続的な分離膜が合成される（図７（ｂ）‐（ｄ））。しかし、シード粒子の相互成長を完成させるにおいて０．５ｄは十分ではなく、紐状と板状の粒子が上面に共存していた（図７（ａ））。大多数の紐状の粒子とともに板状の粒子が初期に形成され（図６（ａ））、さらなる相互成長によって連続的な分離膜が形成された（図７（ｂ）‐（ｄ））。興味深いことに、紐状の粒子は二次成長の時間にかかわらず観察された（図７（ａ）‐（ｄ））。また、図７（ｃ）‐（ｄ）で矢印で示された一部クラックがＭ＿５０＿ｘｄ（ｘ=１．５および２）でも発見された。図７（ｅ）に示した対応するＸＲＤパターンは、以前のＯＳＤＡフリー粒子のＸＲＤパターンで観察されたように、１‐２ｄの二次成長後に得られた全ての分離膜が、ＸＲＤピークが少し左側に移動した純粋なＣＨＡ型ゼオライト構造を有するということが確認された（図３および表２）。
【００６２】
また、異なる二次成長時間（Ｍ＿５０＿ｘｄ；ｘ＝０．５、１．５、および２）後に得られた一連のサンプルのＣＯ２／Ｎ２分離性能を、乾燥条件下で評価した（図８）。図８は、乾燥条件下でＭ＿５０＿ｘｄ（ｘ＝（ａ）０．５、（ｂ）１、（ｃ）１．５、および（ｄ）２）のＣＯ２／Ｎ２分離性能を示したものである。全てのグラフにおいて、下側の破線はＫｎｕｄｓｅｎ拡散から確認された〜０．８のＣＯ２／Ｎ２  ＳＦを示す。また、１０のＣＯ２／Ｎ２  ＳＦ（透過選択度および拡散選択度の積から決定された理想的な選択度）を示す破線を含ませて比較した。
【００６３】
上面ＳＥＭ画像において形態学の類似性から予想したように（図７（ｂ）‐（ｄ））、Ｍ＿５０＿１．５ｄおよびＭ＿５０＿２ｄのＣＯ２／Ｎ２分離性能はＭ＿５０＿１ｄの性能と類似であり、微小な違いは、分離膜を通過するＣＯ２とＮ２分子の透過性が減少したためである。図８（ｂ）‐（ｄ）で観察された透過度の減少は、増加された合成時間後に得られたより厚い膜に関連し得る（図１９）。図１９は、Ｍ＿５０＿ｘｄ（ｘ＝（ａ１）‐（ａ２）０．５、（ｂ１）‐（ｂ２）１、（ｃ１）‐（ｃ２）１．５、および（ｄ１）‐（ｄ２））の横断面ＳＥＭ画像およびＥＤＸに基づくＳｉおよびＡｌを示した図である。図１９の（ａ１）‐（ｄ１）から膜厚を推測し、（ａ２）‐（ｄ２）から白色線とともにＳｉとＡｌのプロファイルを得た。
【００６４】
ＳＥＭ分析とともに（図７（ａ））、２００℃まで評価された温度範囲でＭ‐５０＿０．５ｄに対する〜０．８の一定のＣＯ２／Ｎ２  ＳＦは、シード層の不完全な相互成長を裏付ける（図８（ａ））。このような多様な試みから、〜１ｄの持続期間中における、合成前駆体（公称Ｓｉ／Ａｌ比率が〜５０）を有するＳＳＺ‐１３シード層の二次成長が、再生可能な方式で高品質のＯＳＤＡフリーＣＨＡ細胞膜を製造するにおいて最適化された方法であると結論付けることができる。特に、ＯＳＤＡフリーＣＨＡ細胞膜の合成は、ＴＭＡｄａＯＨをＯＳＤＡとして用いていた従来のＳＳＺ‐１３細胞膜を得るための〜２ｄの時間と類似の〜１‐１．５ｄの持続時間を必要とする(Y. Zheng et al., J. Membr. Sci. 475 (2015) 303-310)。テンプレートフリーまたはＯＳＤＡフリーのゼオライト細胞膜のより小さい有効気孔サイズが透過性を減少させるという欠点にもかかわらず(M. Pan et al., Microporous Mesoporous Mater. 43 (2001) 319-327)、テンプレートフリー二次成長に基づくこのような簡単な工程は、ゼオライト細胞膜の大規模製造を実現するにおいて相当な利点となる。
【００６５】
実施例７：非ゼオライトの欠陥構造の説明
ＦＣＯＭ分析により、高性能のＯＳＤＡフリーまたはテンプレートフリーの分離膜（ここではＭ＿５０＿１ｄ）において、クラックおよび粒子境界欠陥などの欠陥構造について分析した。
【００６６】
図９は、Ｍ＿５０＿１ｄの（ａ）‐（ｅ）ＦＣＯＭ横断面図、および（ｆ）‐（ｇ）ＦＣＯＭ上面図の画像である。図９の（ｆ）および（ｇ）のＦＣＯＭ上面図の画像は図９の（ａ）‐（ｅ）における（ｆ）および（ｇ）の線で表された部分で獲得した。 図９の（ａ）‐（ｅ）ＦＣＯＭ横断面図の画像は（ｆ）‐（ｇ）の５本の線で表された位置で獲得した。
【００６７】
焼成ステップがないにもかかわらず、図９に示したように、Ｍ＿５０＿１ｄは分離膜の全体にわたって主にクラックからなる欠陥を明らかに有しており、これは、欠陥の形成が避けられないということを意味する。これは、熱水二次成長中における多結晶粒子間の不十分な相互成長のためであると推定される(Z. Chen et al., J. Membr. Sci. 369 (2011) 506-513)。ＦＣＯＭ横断面図は、２つの形態の欠陥が存在するということを示す：（１）Ｍ＿５０＿１ｄとα‐アルミナ支持体との接点に完全に伝播された類型の欠陥、（２）図９の矢印および▲でそれぞれ示されたように、表面の付近に存在する類型の欠陥。接点に完全に伝播された欠陥が分離膜の分離性能を低下させても、このような欠陥の密度は、表面の付近に存在する欠陥の密度に比べて著しく低く（図９において小さい数字の矢印で示す）、高いＣＯ２透過選択度を見せるＤＤＲ分離膜の欠陥の密度と略類似であった(E. Kim et al., J. Mater. Chem. A 5 (2017) 11246-11254)。さらなる分析の結果、欠陥のない部分の多数は、図２０（ａ）‐（ｂ）で推定されているように、〜１０‐４０の結晶からなっていると考えられる。Ｍ＿５０＿１ｄの個別粒子の周りでは、低い分子濾過能を見せる厚さ〜１０‐３０μｍのＭＦＩ型ゼオライト分離膜に比べて、結晶境界の欠陥が殆ど発見されないことが好ましい(G. Bonilla et al., J. Membr. Sci. 182 (2001) 103-109; M.A. Snyder et al., Microporous Mesoporous Mater. 76 (2004) 29-33)。また、ＯＳＤＡフリー合成プロトコルは、成長された分離膜の構成要素の形成を可能とする（図３０（ｃ）‐（ｄ））。このような事項を組み合わせると、ＯＳＤＡフリー二次成長を用いた接近法が、分離膜の厚さに沿って非選択的経路として作用する欠陥の相当な発生を避けるにおいて効果的であると考えられる。したがって、優れた性能を有する連続的なＣＨＡ分離膜（ここではＭ＿５０＿１ｄ）はＯＳＤＡフリー二次成長法（図５（ｂ１）‐（ｂ３））により得られるが、これは、主に優勢なゼオライト部分を介して高品質の分子濾過（図６（ｂ））を提供しなければならない。
【００６８】
実施例８：ＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の分離能力
高いＣＯ２／Ｎ２分離性能の余勢を駆って、化石燃料の燃焼発電から生成された煙道ガス流においてＨ２Ｏ蒸気が３番目に大きい構成要素であるため、多湿条件下（図１０（ｂ））でＭ＿５０＿１ｄのＣＯ２／Ｎ２分離性能を分析した(T.C. Merkel et al., J. Membr. Sci. 359 (2010) 126-139; D.M. D'Alessandro et al., Angew. Chem.-Int. Edit. 49 (2010) 6058-6082)。図１０は、最大２００℃の温度で乾燥条件（左側）および多湿条件（右側）下で、Ｍ＿５０＿１ｄの（ａ）‐（ｂ）ＣＯ２／Ｎ２（上側）および（ｃ）‐（ｄ）ＣＯ２／ＣＨ４（下側）の分離性能を示したものである。（ａ）‐（ｂ）において１０のＣＯ２／Ｎ２  ＳＦを示し、（ｃ）‐（ｄ）において１７のＣＯ２／Ｎ２  ＳＦ（吸着選択度と拡散選択度の積から決定される理想的な透過選択度］）を示す破線を含ませて比較した。多湿条件下で、（ｂ）および（ｄ）において５０℃と同一またはより低い温度（横軸の５０℃に位置する破線の左側部分）でＣＯ２、Ｎ２およびＣＨ４粒子の如何なる透過も発見されなかった（縦軸の下側に位置する破線は検出限界）。
【００６９】
分離膜に基づく分離前におけるＨ２Ｏ蒸気の除去がエネルギー集約的であるということを考慮して(M.T. Snider et al., Microporous Mesoporous Mater. 192 (2014) 3-7)、ゼオライト分離膜の強いＣＯ２選択分離能力は、特に〜５０‐７５℃の温度で非常に優れていた。３０〜５０℃の適当な温度で、ＴＣＤ検出器の制限（〜１×１０−９ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１程度に低いと推定される）でＭ＿５０＿１ｄを介した如何なる透過も観察されず、これは、Ｈ２Ｏ蒸気による強い抑制によることであった。図１９（ｂ２）のＥＤＸデータにより裏付されるＭ＿５０＿１ｄの顕著な親水性部分により、多湿条件でのＮａＹ分離膜の透過作用と類似に、Ｈ２Ｏ蒸気が優先的にＣＨＡ型ゼオライトの内部に吸収され、有効気孔サイズが減少した(X. Gu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 937-944)。〜５０℃まで、７５℃以上での無視できる程度の透過にもかかわらず、Ｈ２Ｏ吸着に対する親和力が弱くなるにつれてＷＥＴ  ＣＯ２／Ｎ２のＣＯ２／Ｎ２混合物を分離する能力が回復された。特に、Ｍ＿５０＿１ｄの最大ＣＯ２／Ｎ２  ＳＦは１２５℃で１０．０±１．０だけ高く、これに相当するＣＯ２透過は７．５×１０−８ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であった。ＯＳＤＡフリー分離膜は、煙道ガス温度のような低い温度では有用ではないが、該当分離膜は、依然として高温および多湿供給条件下でＣＯ２の分離に適用可能である(R. Bredesen et al., Chem. Eng. Process. 43 (2004) 1129-1158; M. Ostwal et al., J. Membr. Sci. 369 (2011) 139-147)。事実上、煙道ガス流に対する〜５０‐７５℃の代表的な温度範囲は、一般に冷却のために多量の水を必要とする脱硫工程に由来する(H. Zhai et al., Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 2479-2485)。したがって、脱硫工程の前に高温（図１０（ｂ）に示された１５０℃まで）でＣＯ２選択透過性分離膜（Ｍ＿５０＿１ｄ）をＣＯ２／Ｎ２の分離に潜在的に適用させることができる。
【００７０】
高いＣＯ２／Ｎ２の分離能力に加えて、Ｍ＿５０＿１ｄは、ＤＲＹ  ＣＯ２／ＣＨ４下の３０℃で２８．８±６．９だけ高い最大ＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦを示した（図１０（ｃ））。この値は最大ＣＯ２／Ｎ２  ＳＦ（１２．５）よりも大きい値であり、これは、明白にＮ２（０．３６４ｎｍ）に比べてＣＨ４（０．３８ｎｍ）の分子がより大きいためである。ＣＯ２の透過は、より大きいＣＨ４によってさらに強く抑制されるであろうが、ＣＯ２／Ｎ２混合物（図１０（ａ））およびＣＯ２／ＣＨ４混合物（図１０（ｃ））において分離膜を介したＣＯ２の透過は類似であることを見出した。これは、ＣＯ２とＣＨ４との弱い相互作用を示す。しかし、ＷＥＴ  ＣＯ２／ＣＨ４下のＣＯ２透過が、ＷＥＴ  ＣＯ２／Ｎ２下のＣＯ２透過よりも低いことが確認され、これは、図１０（ｃ）‐（ｄ）で証明されたように、ＣＯ２分子が、Ｈ２Ｏの存在下でさらに大きいＣＨ４分子によってさらに強く抑制されるということを明白に意味する。ＷＥＴ  ＣＯ２／Ｎ２の透過実験で観察されたように、５０℃以下の多湿条件では如何なるＣＯ２およびＣＨ４分子の透過も検出されなかった（対応検出限界は略２×１０−１０ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）。それにもかかわらず、７５℃以上で２つの分子が両方とも分離膜を透過した（図１０（ｄ））。ＷＥＴ  ＣＯ２／ＣＨ４において、７５℃での最大ＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦおよびＣＯ２透過は、それぞれ１１．３±２．４および６．２×１０−９ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であった。バイオガス流において〜４０‐７０℃の代表温度と３‐６ｖｏｌ％の水の含量を考慮すると(M. Turco et al., Treatment of biogas for feeding high temperature fuel cells: Removal of harmful compounds by adsorption processes, Springer, 2016; E. Favre et al., J. Membr. Sci. 328 (2009) 11-14)、多湿条件下で表示されたＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦ（８．８）で、適当なＣＯ２透過（１２５℃で６．２×１０−８ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）を確保するためには、供給温度を（例えば、１００‐１２５℃に）少し上げることが必要である。
【００７１】
文献データと分離性能の比較
図１１は、１００‐１１０℃の乾燥および多湿条件下での、（ａ）Ｍ＿５０＿１ｄのＣＯ２／Ｎ２分離係数または選択度ｖｓ．ＣＯ２透過を、他のゼオライト細胞膜（ＳＡＰＯ‐３４、ＮａＹ、ＣＶＤ処理ＣＨＡおよびＳＳＺ‐１３）のＣＯ２／Ｎ２分離係数または選択度ｖｓ．ＣＯ２透過とともに示したものであり、（ｂ）Ｍ＿５０＿１ｄのＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦｖｓ．ＣＯ２透過を、他のゼオライト細胞膜（ＳＡＰＯ‐３４、ＳＳＺ‐１３、ＤＤＲ）のＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦｖｓ．ＣＯ２透過とともに示したものである。透過実験は、乾燥および多湿条件下で２０‐３０℃および１００℃で行った。（ａ）では、１０のＣＯ２／Ｎ２  ＳＦを示す破線を含ませて比較しており、（ｂ）での破線は、１０および２０のＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦｓを示す。（ａ）において、実線の矢印は、乾燥条件下から多湿条件下への分離性能の変化を示す。（ｂ）において、破線の矢印は、分離性能測定中の低い温度（２０‐３０℃）から高い温度（１００℃）への変化を示す。
【００７２】
図１１（ａ）は、乾燥状態と多湿状態の両方でＭ＿５０＿１ｄのＣＯ２／Ｎ２分離性能と記録されたゼオライト分離膜のＣＯ２／Ｎ２分離性能を比較したものである。石炭火力発電所での運用は、石炭燃焼ボイラ温度（〜１１００‐１６００℃）から排出気体温度（〜５０‐７５℃）まで広い範囲の温度にわたっている(R. Quinn et al., Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 9320-9327)。分離膜の性能は、煙道ガスの脱硫工程の前に、相当する１００‐１１０℃の温度範囲で評価した。上述のように、Ｍ＿５０＿１ｄは、選択された温度で、ＷＥＴ  ＣＯ２／Ｎ２下で優れたＣＯ２選択透過度を示した。該当温度範囲で、ＦＡＵ(X. Gu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 937-944)およびＣＶＤ(E. Kim et al., Environ. Sci. Technol. 48 (2014) 14828-14836)処理されたＣＨＡ型ゼオライト分離膜は乾燥条件と多湿条件下の分離性能間の均衡を有しており、乾燥条件では高いＣＯ２透過および低いＣＯ２／Ｎ２  ＳＦを示したのに対し、多湿条件では低いＣＯ２透過および高いＣＯ２／Ｎ２  ＳＦを示した。これは、〜１００℃の高い温度でＨ２Ｏ分子が依然として分離膜の内部に吸着され、ＣＯ２の透過を阻止し得ることを意味する。より重要なことは、さらに大きいＮ２分子の透過はさらに減少しており、これは、Ｈ２Ｏ分子による抑制が主原因である。このような吸着されたＨ２Ｏ分子による抑制程度の違いは、多湿条件下でＣＯ２／Ｎ２  ＳＦの増加を導いた。対照的に、Ｍ＿５０＿１ｄに加えて、ＳＡＰＯ‐３４(S. Li et al., Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 4399-4404)及びSSZ-13(N. Kosinov et al., J. Mater. Chem. A 2 (2014) 13083-13092)分離膜は異なる透過様相を示した。乾燥条件と多湿条件の両方でＣＯ２／Ｎ２  ＳＦｓが類似であるのに対し、多湿条件下でのＣＯ２およびＮ２透過は、乾燥条件下に対応する透過と類似の程度に減少した。乾燥条件下、〜１００℃でのＭ＿５０＿１ｄのＣＯ２／Ｎ２  ＳＦ（〜８．８）が、ＦＡＵおよびＣＶＤ処理された
ＣＨＡ型ゼオライト分離膜のＣＯ２／Ｎ２  ＳＦに比べて２倍程度より大きいという事実は、非ゼオライト結合の程度が低いということを示唆する。特に、Ｍ＿５０＿１ｄのＣＯ２／Ｎ２分離性能は、ＴＥＡＯＨとジプロピルアミンをＯＳＤＡｓとして用いて得たＳＡＰＯ‐３４分離膜の性能に匹敵する程度であり(S. Li et al., Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 4399-4404)、これは、劣悪な環境でも実用化が可能であることを示す。
【００７３】
また、Ｍ＿５０＿１ｄのＣＯ２／ＣＨ４分離性能を、他の分離膜(SSZ-13 (H. Kalipcilar et al., Chem. Mater. 14 (2002) 3458-3464; N. Kosinov et al., J. Mater. Chem. A 2 (2014) 13083-13092), DDR(S. Himeno et al., Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 6989-6997)およびＳＡＰＯ‐３４分離膜(S. Li et al., J. Membr. Sci. 241 (2004) 121-135)の分離性能と比較した（図１１ｂ）。図１１（ｂ）において、２０‐３０および１００℃でのＣＯ２／ＣＨ４分離性能を考慮した。乾燥条件で、Ｍ＿５０＿１ｄおよび他のＣＨＡとＤＤＲ分離膜は、何れも高いＣＯ２／ＣＨ４分離性能を示すことが確認された。供給温度が２０‐３０℃から１００℃に増加した時に、ＳＳＺ‐１３、ＳＡＰＯ‐３４、およびＤＤＲ分離膜のＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦおよびＣＯ２透過が付随して減少し、特に、ＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦｓは半分近く減少した。対照的に、Ｍ＿５０＿１ｄは、ＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦの顕著な減少なしにＣＯ２透過が増加する、異なる様相を示した。
【００７４】
多湿条件でＭ＿５０＿１ｄのＣＯ２／ＣＨ４分離性能は、吸着Ｈ２Ｏ分子による上述のような大きい障害が主原因となって、〜１００℃で他のＳＳＺ‐１３分離膜の性能よりも低下した。ＷＥＴ  ＣＯ２／ＣＨ４での分離膜の性能低下の程度は、Ｍ＿５０＿１ｄで著しく高かったが、Ｓｉ／Ａｌ比率が他の分離膜の低下より低いと推定される。それにもかかわらず、Ｈ２Ｏ分子の吸着が弱化された１００℃の高温で、分離膜は、１００℃で〜１０だけの高いＣＯ２／ＣＨ４  ＳＦを有するＷＥＴ  ＣＯ２／ＣＨ４の下で、高い性能を示した。大規模で用いるためには、高いフラックス、非対称の支持体を導入することで、ＷＥＴ  ＣＯ２／ＣＨ４の下でＭ＿５０＿１の減少されたＣＯ２透過が増加されるべきである(J. Hedlund et al., Microporous Mesoporous Mater. 52 (2002) 179-189; K.V. Agrawal et al., Adv. Mater. 27 (2015) 3243-3249)。
【００７５】
また、図２１のロブスン上界（Ｒｏｂｅｓｏｎ  ｕｐｐｅｒ  ｂｏｕｎｄ）を用いて既存の分離膜と性能を比較した。本発明による分離膜は、ＣＯ２／Ｎ２水分含有でも高い透過度と分離係数を示し、ＣＯ２／ＣＨ４でもロブスン上界以上の高い分離性能を示した。
【００７６】
実施例９：ＯＳＤＡフリーのＣＨＡ型分離膜の長期安定性
Ｍ＿５０＿１ｄの長期安定性は、ＣＯ２／Ｎ２分離の確実な使用を保障するために、実験室環境（図１２ａ）で十分に長い期間（３日）、多湿条件、１００℃で評価した。図１２は、多湿条件下、１００℃で７２時間、（ａ）ＣＯ２／Ｎ２および（ｂ）ＣＯ２／ＣＨ４の二元混合物の分離に対するＭ＿５０＿１ｄの長期安定性の評価を示したものである。
【００７７】
持続的な測定中に、ＣＯ２／Ｎ２の分離性能は顕著な減少なしによく維持された。これは、Ｈ２Ｏの存在下でＣＨＡ型ゼオライトの構造的完全性を保存しているということを意味する。具体的に、１００℃で平均ＣＯ２／Ｎ２  ＳＦは１０．９±０．３であり、平均ＣＯ２透過は６．３×１０−８ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であった。また、多湿状態で、１００℃でのＣＯ２／ＣＨ４の分離能力の信頼性を評価するために行われた、Ｍ＿５０＿１ｄの最大３ｄの長期安定性試験は、特に減少を示さなかった。これは、Ｍ＿５０＿１ｄの高い構造的確実性を裏付ける（図１２（ｂ））。このような点から、水／エタノール(Y. Hasegawa et al., J. Membr. Sci. 347 (2010) 193-196; R. Zhou et al., Microporous Mesoporous Mater. 179 (2013) 128-135) および CO2/CH4分離(H. Shi et al., RSC Adv. 5 (2015) 38330-38333)に対して安定性を示した他の分離膜で観察されるテンプレートフリーまたはＯＳＤＡフリーの二次成長に基づく接近法の有効性を、Ｍ＿５０＿１ｄの高い長期安定性が裏付けるということを強調する。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によると、二酸化炭素の分離に適したＣＨＡ型ゼオライトの粒子を用いて分離膜を合成する場合に、有機構造規定剤の代わりに、安価な水酸化アルカリ金属を用いて焼成過程なしに経済的な方法によりＣＨＡ型ゼオライト分離膜を製造することができる。
【００７９】
また、 様々な合成条件および反応時間による最適な合成条件により有機構造規定剤なしにＣＨＡ型ゼオライト分離膜を合成することができる。 最適な条件により合成された 有機構造規定剤フリーのＣＨＡ型ゼオライト分離膜は、従来のＣＨＡ分離膜と類似のＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を示す効果がある。
【００８０】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳述したが、当業界における通常の知識を持った者にとって、このような具体的な記述は単なる好適な実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることはないという点は明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は特許請求の範囲とこれらの等価物により定義されると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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