(57)【要約】【課題】水溶性の高い有機汚染物質で汚染された土壌の、短工期で効率的な浄化方法を実現すること。【解決手段】水溶性の高い有機汚染物質を含有する土壌の浄化方法であって、対象となる土壌に、水、酸化剤、および生石灰（ＣａＯ）を添加することを特徴とする、土壌の浄化方法。なお、前記有機汚染物質としては、たとえば、１０，０００ｍｇ／ｌ（２５℃）以上の水溶性を有する物質が挙げられる。また、本発明の土壌の浄化方法は、前記有機汚染物質が上記のような水溶性物質である場合、および前記土壌が粘性土壌である場合において、効果的に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の高い有機汚染物質を含有する土壌の浄化方法であって、対象となる土壌に、水、酸化剤、および生石灰（ＣａＯ）を添加することを特徴とする、土壌の浄化方法。
【請求項２】
前記有機汚染物質が、水溶性物質であることを特徴とする、請求項１記載の土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記土壌が、透水係数が１０-6ｍ／ｓeｃ以下の粘性土壌であることを特徴とする、請求項１または２に記載の土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機汚染土壌の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土壌中に存在する汚染物質の多くは、人工的に製造され、溶剤等として使用されてきた有機化合物である。
【０００３】
このような有機化合物の汚染物質としては、たとえばテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、およびジクロロメタンなどの有機塩素化合物、ベンゼンおよびその誘導体、ならびにジオキサンなどが存在する。これらの汚染物質は、発がん性、変異原性等を有することに加え、難分解性であることから、長きにわたって環境に悪影響を及ぼすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−７７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これら有機汚染物質で汚染された土壌を浄化する方法として、たとえば特許文献１などでは、微生物を用いて有機汚染物質を分解する方法がある。
【０００６】
しかしながら、たとえばジオキサン等のような、水に非常に溶解しやすいことにくわえ、生分解性の低い有機汚染物質が存在する。
【０００７】
比較として、１，４−ジオキサンと、代表的な有機汚染物質であるトリクロロエチレンとの物性を表１に示す。この表１から、１，４−ジオキサンは、トリクロロエチレンと比較して水溶性が高く、湿潤土中から揮発しにくい物質であることがわかる。
【０００８】
【表１】
2019048267.tif 000002
【０００９】
揮発性有機汚染物質に適用している方法として、攪拌曝気等があるが、ジオキサンのような水溶性が高い物質では、処理効率が低くなるため好ましくない。
【００１０】
また、酸化薬剤を添加することによる化学酸化分解処理方法も存在するが、特に粘性土の場合、粘性土中の汚染物質と酸化薬剤とを十分に混合するためには、大量の薬液を添加し、泥水状にして混合する必要がある。このため、処理後に土質改良する必要があり、処理に時間がかかる。さらに、泥水状の処理土を養生する際に、流出しないようタンク内での養生が必要であった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、水溶性の高い有機汚染物質で汚染された土壌の、短工期で効率的な浄化方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、本発明にかかる浄化方法に想到した。
【００１３】
すなわち本発明は、水溶性の高い有機汚染物質を含有する土壌の浄化方法であって、対象となる土壌に、水、酸化剤、および生石灰（ＣａＯ）を添加することを特徴とする、土壌の浄化方法である。
【００１４】
また、前記土壌の浄化方法は、１０，０００ｍｇ／ｌ（２５℃）以上の水溶性を有する、すなわち水１Ｌに対して１０ｇ以上溶解する有機汚染物質を含有する土壌に対して好適に用いられる。
【００１５】
また、前記土壌の浄化方法は、透水係数が１０-6ｍ／ｓeｃ以下の粘性土壌に対して好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる土壌の浄化方法により、酸化処理効率が向上し、泥水状の処理土をハンドリングしやすくなる。また、処理時間も減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。なお、本願において、「％」は、重量％を意味する。
【００１８】
＜有機汚染物質＞
有機汚染物質としては、たとえば、環境省土壌環境基準  別表  に記載されているものが挙げられる。具体的には、有機リン化合物、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、チウラム（テトラメチルチウラムジスルフィド）、シマジン（２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン）、チオベンカルブ（ｓ−（４−クロロベンジル）Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーボネート）、ベンゼン、および１，４−ジオキサンである。
【００１９】
なかでも、本発明にかかる土壌浄化方法は、上述した通り、１０，０００ｍｇ／ｌ（２５℃）以上の水溶性を有する有機汚染物質を含有する土壌に対して好適に用いられる。
【００２０】
また、粘性土壌に染み込んだ水溶性の高い汚染物質は除去しづらいが、本発明にかかる土壌浄化方法は、このような粘性土壌に対して好適に用いられる。「粘性土壌」の具体的な定義の一例としては、透水係数が１０-6ｍ／ｓeｃ以下の土壌が挙げられる。
【００２１】
＜酸化剤＞
本発明にかかる土壌浄化方法において添加する酸化剤としては、公知のものを含む酸化剤を当業者が適宜用いることができる。たとえば、過硫酸またはその塩、過酸化水素、過炭酸塩、ペルオキシ一硫酸カリウム、アルキルヒドロペルオキシド、過酢酸等の有機過酸、アミン−Ｎ−オキシド、過ホウ酸塩などが挙げられる。
【００２２】
特に処理対象土壌が粘性土壌である場合、前記酸化剤は、土壌に対してまんべんなく混合する必要がある。
【００２３】
この際、粘性土中の汚染物質と酸化剤とをまんべんなく十分に混合するためには、大量の水を添加し、泥水状にして混合する必要がある。そのため土壌のハンドリングが悪く非効率的となるのが通常であるが、本発明においては、後述するように生石灰を添加することによって、酸化剤の反応が促進され、ハンドリングの問題が解決される。
【００２４】
酸化剤の添加量は、土質や、酸化剤の酸価数などの構造によって異なるが、たとえば過硫酸塩の場合、土壌中濃度が１％以上であることが好ましい。
【００２５】
＜生石灰＞
本発明においては、土壌に生石灰（ＣａＯ）を添加する。生石灰を添加する目的は、酸化剤の反応をアルカリにより促進するためである。また、土壌の含水率を生石灰の添加によって低下させ、土質を改良する効果もある。
【００２６】
生石灰の添加量は、少なすぎると十分な浄化性能が発揮できない。逆に添加量が多すぎても、土壌の含水率が低下しすぎてしまい、浄化性能が発揮できなくなることがある。土質や、前記酸化剤の添加量および酸価数などの構造によって当業者が適宜調整することができるが、一般的に、土壌中濃度が２．５％以上であることが好ましい。
【００２７】
生石灰の添加は、一般的には、酸化剤を添加した後、あまり時間を経過しない時期が好ましい。
【００２８】
本発明においては、任意成分として触媒等を用いることができる。触媒としては、硫酸第一鉄などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
なお、処理土壌の温度を上昇させることが、より高い浄化性能を発揮できる点で好ましい。生石灰を添加することにより反応熱が生じるが、閉鎖系で浄化処理を行うことにより、上記反応熱を逃がすことなく効率的に温度上昇が可能である。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜模擬汚染土の作成＞
山砂とトチクレイとを、２．７：７．３（重量比）の割合で混合した。なお、トチクレイは、栃木県産出の土木用乾燥粘土を微粉砕したものであり、代表化学成分値としては、ＳｉＯ2  ６９．４３％、Ａｌ2Ｏ3  ６９．４３％、Ｆｅ2Ｏ3  ５．８７％、ＣａＯ  ０．２０％、Ｋ2Ｏ  ２．８１％、ＭｇＯ  １．２６％、強熱減量  ４．８２％である。
【００３２】
上記山砂トチクレイ混合土０．８ｋｇに対して、濃度５００ｍｇ／Ｌの１，４−ジオキサン溶液を２００ｍＬ添加した。この作業を合計４回行った。
【００３３】
＜実施例１＞酸化剤として過硫酸ナトリウムを用いた土壌浄化実験
５００ｍＬ容量のプラスチック容器に、上記模擬汚染土２００ｇを添加し、表２で示す所定の薬剤等を添加した。
【００３４】
【表２】
2019048267.tif 000003
【００３５】
具体的には、表２中のＮｏ．１については、上記模擬汚染土に何も添加することなく、試験区のフタを解放、１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン濃度および含水率を求めた。
【００３６】
Ｎｏ．２については、上記模擬汚染土に生石灰のみ（土壌全量を基準とした生石灰濃度５％、以下同じ）を添加、撹拌し、試験区のフタを解放、１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン濃度および含水率を求めた。Ｎｏ．３については、上記模擬汚染土に触媒として１０％硫酸第一鉄７水和物を添加した後、酸化剤として過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）を添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン濃度および含水率を求めた。Ｎｏ．４については、上記模擬汚染土に触媒として１０％硫酸第一鉄７水和物を添加した後、酸化剤として過硫酸ナトリウムを添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後に、生石灰を添加、撹拌し、さらに２４時間後に、１，４−ジオキサン濃度および含水率を求めた。
【００３７】
Ｎｏ．５については、上記模擬汚染土に、酸化剤として過硫酸ナトリウムを添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン濃度および含水率を求めた。Ｎｏ．６については、上記模擬汚染土に、酸化剤として過硫酸ナトリウムを添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後に、生石灰を添加、撹拌し、さらに２４時間後に、１，４−ジオキサン濃度よび含水率を求めた。Ｎｏ．７およびＮｏ．８については、上記模擬汚染土に、酸化剤として過硫酸ナトリウムを添加、撹拌した直後に生石灰を添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン濃度および含水率を求めた。これらＮｏ．７およびＮｏ．８は、再現性を高めるために２度の実験を行ったものである。
【００３８】
Ｎｏ．９−１６は、生石灰を添加した系の生石灰の濃度が７．５％であること以外は、全てＮｏ．１−８にそれぞれ対応する。
【００３９】
上記結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2019048267.tif 000004
【００４１】
この結果から、特に酸化剤として、過硫酸ナトリウムと、生石灰とを添加した１，４−ジオキサン濃度の低下が非常に早く、かつすぐれた浄化性能を示していることがわかる。また、特にＮｏ．１４とＮｏ．１５および１６との比較から、過硫酸ナトリウムを添加した直後に生石灰を添加した方が、時間をおいてから生石灰を添加するよりも優れていることがわかる。なお、生石灰を添加していない１，４−ジオキサン濃度も少々低下しているが、これは、含水率が低下したためと考えられる。試験系の規模が小さいため、風乾でも含水率の低下が進んでしまったものと考えられる。
【００４２】
＜実施例２＞酸化剤としてオキソン、フェントンを使用した土壌浄化実験
５００ｍＬ容量のプラスチック容器に、上記模擬汚染土２００ｇを添加し、表４で示す所定の薬剤を添加した。
【００４３】
【表４】
2019048267.tif 000005
【００４４】
具体的には、表４中のＮｏ．１については、上記模擬汚染土に何も添加することなく、試験区のフタを解放。１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。
【００４５】
Ｎｏ．２については、上記模擬汚染土に生石灰のみを添加、撹拌し、試験区のフタを解放、４２時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。Ｎｏ．３については、上記模擬汚染土に触媒として１０％硫酸第一鉄７水和物を添加した後、酸化剤としてオキソン（登録商標。ザ  ケマーズ  カンパニー  エフシー  リミテッド  ライアビリティー  カンパニー社製  ペルオキシ一硫酸カリウム）を添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。Ｎｏ．４については、上記模擬汚染土に触媒として１０％硫酸第一鉄７水和物を添加した後、酸化剤としてオキソンを添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後に、生石灰を添加、撹拌し、さらに２４時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。
【００４６】
Ｎｏ．５については、上記模擬汚染土に、酸化剤としてオキソンを添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。Ｎｏ．６については、上記模擬汚染土に、酸化剤としてオキソンを添加、撹拌し、試験区のフタを解放。１８時間後に、生石灰を添加、撹拌し、さらに２４時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。Ｎｏ．７については、上記模擬汚染土に触媒として１０％硫酸第一鉄７水和物を添加した後、酸化剤としてフェントン（３５％過酸化水素と鉄触媒との溶液）を添加し、１８時間後、およびさらに２４時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。Ｎｏ．８については、上記模擬汚染土に触媒として１０％硫酸第一鉄７水和物を添加した後、酸化剤としてフェントンを添加、試験区のフタを解放。１８時間後に、生石灰を添加、撹拌し、撹拌した直後に生石灰を添加、撹拌し、さらに２４時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。
【００４７】
なお、１，４−ジオキサン溶出量は、土に１０倍量の水を添加して溶出操作をした濃度を意味する。環告４６号に準じた方法で測定を行った。ここで、１，４−ジオキサン溶出量を測定する際は、溶出試験中に酸化分解反応が進まないように、溶出液中にエタノールを４ｍＬ添加した後に行った。
【００４８】
上記結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
2019048267.tif 000006
【００５０】
この結果から、酸化剤としてオキソン（ペルオキシ一硫酸カリウム）やフェントン（３５％過酸化水素と鉄触媒との溶液）を添加した場合においても、１，４−ジオキサンに対する優れた浄化性能を発揮できることがわかる。
【００５１】
＜実施例３＞  加熱効果について確認した土壌浄化実験
生石灰の水和反応により熱が発生するが、この発熱効果を利用することによりさらに優れた浄化性能を発揮することができる。
【００５２】
４５０ｍＬ容量のガラス瓶容器に、上記模擬汚染土２００ｇを添加し、表６で示す所定の薬剤を添加した。
【００５３】
【表６】
2019048267.tif 000007
【００５４】
具体的には、表６中のＮｏ．１については、上記模擬汚染土に何も添加することなく、１８時間後に、１，４−ジオキサン溶出量を求めた。
【００５５】
Ｎｏ．２については、上記模擬汚染土に酸化剤として過硫酸ナトリウムを添加、撹拌した後に、生石灰を添加、撹拌し、１８時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。
【００５６】
Ｎｏ．３、および４は、系のスケールアップを行ったものである。具体的には、Ｎｏ．３については、下記組成の生石灰改良土を入れたトスロンバケツに、Ｎｏ．２と同様の組成のガラス瓶容器を入れ、１８時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた。
【００５７】
生石灰改良土の組成：山砂２．０ｋｇとトチクレイ５．５ｋｇを混合し、水道水２．５Ｌを添加、ソイルミキサーでよく混合した。次に、生石灰５００ｇを添加し、同様にソイルミキサーでよく混合した。
【００５８】
Ｎｏ．４については、上記生石灰改良土を入れた発泡スチロール製容器に、Ｎｏ．２と同様の組成のガラス瓶容器を入れ、１８時間後に、１，４−ジオキサン溶出量および含水率を求めた
【００５９】
上記結果を表７に示す。
【００６０】
【表７】
2019048267.tif 000008
【００６１】
上記結果が示す通り、スケールアップすることによって試験体の温度が上昇し、温度上昇にしたがって、１，４−ジオキサンの濃度低下は大きくなることがわかった。