(57)【要約】【課題】  ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することが可能なペリクルを提供すること。【解決手段】  面積１０００ｃｍ2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含む、ペリクルであって、１ｃｍ×１ｃｍの領域内において、波長３６５ｎｍの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と１０°の角度で入射した場合との位相差が０．５ｒａｄ以下である領域を含む、ペリクル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
面積１０００ｃｍ2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含む、ペリクルであって、
１ｃｍ×１ｃｍの領域内において、波長３６５ｎｍの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と１０°の角度で入射した場合との位相差が０．５ｒａｄ以下である領域を含む、ペリクル。
【請求項２】
前記ペリクル膜の膜厚が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記ペリクル膜の膜厚が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項４】
前記ペリクル膜の膜厚が、１．７μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項５】
前記ペリクル膜の膜厚が、２．０μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載のペリクル。
【請求項６】
マスクからペリクルを剥離するときの剥離力が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上６．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、請求項１〜５いずれか一項に記載のペリクル。
【請求項７】
前記剥離力が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上４．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、請求項６に記載のペリクル。
【請求項８】
前記剥離力が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、請求項６又は７に記載のペリクル。
【請求項９】
前記剥離力が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上２．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項１０】
ペリクル膜の張力が、２．５ｇｆ／ｍｍ以上７．０ｇｆ／ｍｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項１１】
ペリクル膜の張力が、３．０ｇｆ／ｍｍ以上７．０ｇｆ／ｍｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項１２】
ペリクル膜の張力が、３．５ｇｆ／ｍｍ以上７．０ｇｆ／ｍｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項１３】
前記ペリクル膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率が、１．４０未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のペリクル。
【請求項１４】
前記ペリクル膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率が、１．４０以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体回路パターン等の製造においては、一般にペリクルと呼ばれる防塵手段を用いて、フォトマスクやレティクルへの異物の付着を防止することが行われている。ペリクルは、例えばフォトマスク或いはレティクルの形状に合わせた形状を有する厚さ数ミリ程度の枠体の上縁面に、厚さ１０μｍ以下のニトロセルロース或いはセルロース誘導体或いはフッ素ポリマー等の透明な高分子膜（以下、「ペリクル膜」という）を展張して接着し、かつ該枠体の下縁面に粘着剤を塗着すると共に、この粘着剤上に所定の接着力で保護フィルムを粘着させたものである。
【０００３】
上記粘着剤は、ペリクルをフォトマスク或いはレティクルに固着するためのものであり、また、保護フィルムは、該粘着剤がその用に供するまで該粘着剤の接着力を維持するために、該粘着剤の接着面を保護するものである。
【０００４】
このようなペリクルは、一般的には、ペリクルを製造するメーカーから、フォトマスク或いはレティクルを製造するメーカーに供給され、そこで、ペリクルをフォトマスク或いはレティクルに貼付の後、半導体メーカー、パネルメーカー、等のリソグラフィーを行うメーカーに供給される。
【０００５】
ペリクル膜としては、露光に使用する光源に対応して最適な材料が選択され使用されている。例えば、ＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）以下の短波長の場合は、十分な透過率と耐光性をもつフッ素系樹脂が用いられている。
【０００６】
一方、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のペリクルでは、光源として一般的には高圧水銀ランプや超高圧水銀ランプが用いられ、２４０ｎｍ〜６００ｎｍのブロードバンドの波長を用いるため、ニトロセルロースやエチルセルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、シクロオレフィン樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が用いられている。
【０００７】
また、半導体用のペリクル膜でもｇ＆ｉ線等の長い波長を用いる露光もあり、その場合でもフッ素系以外にセルロース系樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が既に用いられている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００８】
ＦＰＤにおいても、生産性を向上させる目的からより線幅の細かい回路の要望があり、高い露光波長が要求されるようになってきており、それに対応した大型ペリクル用膜が開発されている。（例えば、特許文献４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０４−０８１８５４号公報
【特許文献２】特開平０１−１３３０５２号公報
【特許文献３】特開平０７−１９９４５１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１２０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４に開示されているペルクルは、当該ペリクルを介した露光光によるレジストパターンの形成において、レジストパターンが微細化すると、基板上のレジストパターンのコントラストが低下することが問題となっている。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することが可能なペリクルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、波長３６５ｎｍの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と１０°の角度で入射した場合との位相差が特定の値である領域を含むペリクル膜は、コントラストに優れたレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
面積１０００ｃｍ2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含む、ペリクルであって、
１ｃｍ×１ｃｍの領域内において、波長３６５ｎｍの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と１０°の角度で入射した場合との位相差が０．５ｒａｄ以下である領域を含む、ペリクル。
［２］
前記ペリクル膜の膜厚が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である、［１］に記載のペリクル。
［３］
前記ペリクル膜の膜厚が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である、［１］に記載のペリクル。
［４］
前記ペリクル膜の膜厚が、１．７μｍ以上３．０μｍ以下である、［１］に記載のペリクル。
［５］
前記ペリクル膜の膜厚が、２．０μｍ以上３．０μｍ以下である、［１］に記載のペリクル。
［６］
マスクからペリクルを剥離するときの剥離力が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上６．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、［１］〜［５］いずれかに記載のペリクル。
［７］
前記剥離力が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上４．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、［６］に記載のペリクル。
［８］
前記剥離力が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、［６］又は［７］に記載のペリクル。
［９］
前記剥離力が、０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上２．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、［６］〜［８］のいずれかに記載のペリクル。
［１０］
ペリクル膜の張力が、２．５ｇｆ／ｍｍ以上７．０ｇｆ／ｍｍ以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載のペリクル。
［１１］
ペリクル膜の張力が、３．０ｇｆ／ｍｍ以上７．０ｇｆ／ｍｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のペリクル。
［１２］
ペリクル膜の張力が、３．５ｇｆ／ｍｍ以上７．０ｇｆ／ｍｍ以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のペリクル。
［１３］
前記ペリクル膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率が、１．４０未満である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のペリクル。
［１４］
前記ペリクル膜の波長３６５ｎｍにおける屈折率が、１．４０以上である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のペリクル。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することが可能なペリクルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のウェハー上のパターンのＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１のウェハー上のパターンのＳＥＭ写真である。
【図３】ＣＤ測定におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを示す図である。
【図４】実施例４にて作製したペリクルを使用し露光した時、転写されたコンタクトホールのＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１にて作製したペリクルを使用し露光した時、転写されたコンタクトホールのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔ペリクル〕
本実施形態のペリクルは、面積１０００ｃｍ2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含むペリクルである。また、本実施形態のペリクルは、１ｃｍ×１ｃｍの領域内において、波長３６５ｎｍの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と１０°の角度で入射した場合との位相差が０．５ｒａｄ以下である領域を含む。
【００１８】
（ペリクル膜）
本実施形態におけるペリクル膜は、ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたものである。このようなペリクル膜を構成する成分としては、特に制限されないが、例えば、セルロース誘導体（ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等、あるいはこれら２種以上の混合物）、フッ素系ポリマー（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの３元コポリマー、主鎖に環状構造をもつポリマーであるデュ・ポン社製のテフロン（登録商標）ＡＦ（商品名）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）、アウジモント社製のアルゴフロン（商品名）等）等のポリマー等が用いられる。
【００１９】
一般的に用いられている等倍投影露光液晶露光機の光源である超高圧水銀ランプに対する耐光性やコストの観点から、上記ペリクル膜を構成する成分の中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及び、サイトップやテフロンＡＦ等のフッ素系ポリマーが好ましく使用される。
【００２０】
上記のポリマーは、夫々に適した溶媒（ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、フッ素系溶媒等）により溶解させて、ポリマー溶液として用いることができる。特に、上記のセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートに対しては、乳酸エチル等のエステル系溶媒が好ましい。また、サイトップやテフロンＡＦ等のフッ素系ポリマーに対しては、トリス（パーフルオロブチル）アミン等のフッ素系溶媒が好ましい。ポリマー溶液は必要に応じてデプスフィルター、メンブレンフィルター等により濾過される。
【００２１】
本実施形態におけるペルクル膜は、１ｃｍ×１ｃｍの領域内において、波長３６５ｎｍの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と１０°の角度で入射した場合との位相差が０．５ｒａｄ以下である領域を含む。ペリクル膜に対して垂直に入射した波長３６５ｎｍの光を、垂直入射光という。また、ペリクル膜に対して１０°の角度で入射した波長３６５ｎｍの光を、１０°入射光という。
垂直入射光と１０°入射光との位相差は、０．５ｒａｄ以下であり、好ましくは０．４８ｒａｄ以下であり、０．４ｒａｄ以下であり、より好ましくは０．３ｒａｄ以下であり、さらに好ましくは０．２ｒａｄ以下であり、よりさらに好ましくは０．１ｒａｄ以下である。
上記位相差の下限は、特に制限されないが、０．０ｒａｄ以上でもよく、０．１ｒａｄ以上でもよい。
【００２２】
マスク上のパターンに露光光を照射すると、回折によって、０次光、±１次光、及びその他高次の回折光が発生する。露光機では回折光をレンズで集光してレジストに照射することにより基板上のレジストパターンのコントラスト向上を図っている。しかし、マスク上のパターンが微細化してくると、高次の回折光がレンズから外れることになり、レジスト上に０次光と±１次光としか集光できない領域がでてくる。その際、レジスト上で０次光と±１次光との間で位相がずれると、互いに打ち消しあい、基板上のレジストパターンのコントラスト低下の一因となる。露光機はペリクルが無い状態で０次光と±１次光との位相が合うように設計されるが、ペリクルを光が通過する際にも０次光と±１次光との間で位相のずれが発生し、レジスト上でも位相がずれることになり、コントラストが低下する原因となると考えられる。
本実施形態において、波長３６５ｎｍの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と１０°の角度で入射した場合との位相差を０．５ｒａｄ以下とすることにより、ペリクルを光が通過する際の０次光と±１次光との間での位相のずれを抑制でき、ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２３】
垂直入射光と１０°入射光との位相差は、例えば、ペリクル膜を製造する際に、ペリクル膜製造用の溶液において、ペリクル膜を構成する成分（固形成分）と溶媒との配合比を調整することや、ペリクル膜を構成する成分の屈折率を調整することや、ペリクル膜の膜厚を調整すること等によって、０．５ｒａｄ以下となるように制御できる。
上記位相差は、ペリクル膜の膜厚に対し、垂直入射光と１０°入射光の位相差を以下の式から計算し、算出される。フィルムの表面での位相差を０とし、フィルムから出射された時点での位相の差を位相差とする。また、１０°でフィルムに入射した光は、スネルの法則に基づいて、屈折率によって屈折するものとして計算する。
位相差＝２πｎ（Δｄ）／３６５（ｎｍ）
π：円周率、ｎ：３６５ｎｍ時の屈折率、Δｄ：垂直入射光と１０°入射光の光路差
上記位相差は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２４】
ペリクル膜の厚さは、好ましく４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは２．８μｍ以下であり、よりさらに好ましくは２．６μｍ以下であり、さらにより好ましくは２．５μｍ以下であり、特に好ましくは２．４μｍ以下である。
ペリクル膜の厚さは、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１．４μｍ以上であり、よりさらに好ましくは１．５μｍ以上であり、さらにより好ましくは１．６μｍ以上、１．７μｍ以上、１．８μｍ以上であり、１．９μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。
【００２５】
ペリクル膜の厚さは、具体的には、好ましくは１．０〜３．５μｍであり、より好ましくは１．４〜２．８μｍであり、さらに好ましくは１．５〜２．６μｍであり、よりさらに好ましくは１．６〜２．５μｍ、特に好ましくは２．０〜３．０μｍである。
ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、光の光路が短くなり、波長による位相差が小さくなるため、ｉ線単波長や特定混合波長を使用する場合に適する。また、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、より容易に透過率を９５％以上に調整できる傾向にある。さらに、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、成膜時に基板から膜を剥離するときに膜破れをおこすことなく、きれいに剥離することができるため、歩留まりもより向上する。またさらに、ペリクルのハンドリング時に膜破れをおこすこともなく、さらに、ペリクル膜に付着した異物をエアブローで除去するときにも破れることも防ぐことができる。さらにまた、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、ペリクルを光が通過する際の０次光と±１次光との間での位相のずれを抑制でき、コントラストに優れたレジストパターンを形成することができる。
膜面積が１０００ｃｍ2以上のペリクルの場合、大型のためハンドリング時の膜揺れが大きくなり、また自重による撓みによって、ペリクル膜のフォトマスクへの接触が起こる可能性がある。ペリクル膜の膜厚が１．７μｍ以上の場合、特に２．０μｍ以上の場合、ハンドリング時の膜揺れが抑制され、ペリクル剥離のときにフォトマスクへのペリクル膜接触が起こりにくいため好ましい。一方、膜の自重を軽くして自重由来の膜撓みを小さくすることで、フォトマスクへのペリクル膜接触を抑制する観点から、膜厚は３．０μｍ以下が好ましい。
【００２６】
ペリクル膜の厚さは、ポリマー溶液の濃度や塗布条件（例えば、塗布速度、乾燥時間等）を調整することにより、上記範囲に制御できる。また、ペリクル膜の厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、好ましくは８０ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは４５ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは３５ｎｍ以下である。
ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは０ｎｍが理想であるが、ペリクルの場合、ペリクルフレーム外形の面積が１０００ｃｍ2以上あるため、バラツキを０ｎｍにすることは生産上より一層困難である。このような生産上の問題から、一般的には１０ｎｍ以上は製造バラツキを含んでいると思われるが、この点については特に制限されない。
【００２８】
また、ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキが上記範囲内であることにより、ペリクルの面積が大きくても、パターン寸法精度（以下、「ＣＤ」とも記載する。パターン寸法精度とは、マスクパターンと設計パターンの幾何学的形状誤差である。）が所定の範囲に収まり面内のＣＤバラツキを小さくすることができる。これは、屈折率をｎ、膜厚をｄとした場合、光の光路（光が感じる距離）は、ｎ×ｄで簡易に表すことができる。実際に光は膜面に対して直角だけではなく位相の角度も関係してくるため、斜めからの入射も含まれてくる。そのため膜厚バラツキを小さくすることが、ペリクル全体で同じようなパターンを描くことができるようになると考えている。特に、投影等倍露光である場合には、この影響をより強く受けると考えられる。
【００２９】
ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、スピンコーターやスリットコートにより調整しやすく、回転速度やポリマー溶液の濃度やノズル塗布条件を調整することにより減少させることができる。
また、ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、以下の方法により測定することができる。
まず、外寸４０ｍｍ×３５ｍｍ、長辺幅、短辺幅ともに５ｍｍのアルミニウムの枠体に両面テープを貼付ける。この枠体をペリクル膜の９点の測定対象場所それぞれに対して貼付け、ペリクルのペリクル膜を切り出す。その後、切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ−１８００）にセットし、測定波長３６５ｎｍにて、膜厚を測定する。測定した９点の測定対象場所の膜厚のうち、一番厚い膜厚から一番薄い膜厚を引いた値を膜厚バラツキとする。
【００３０】
ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時に、転写されるＣＤの面内レンジは、Ｌ／Ｓ（縦縞模様）として、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは８０ｎｍ以下である。
また、ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時にコンタクトホールを形成する場合、転写されるコンタクトホールにおけるＣＤの面内レンジは、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。
Ｌ／Ｓ及びコンタクトホールにおけるＣＤの面内レンジが上記範囲にあることにより、解像度が２．０μｍ以降の等倍投影露光の場合で大面積であっても、ラインとラインの間のスペースが接触することや、所望のホールが確保できないことや、パターンの切れ不良が、発生しない傾向にある。
【００３１】
ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する透過率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、よりさらに好ましくは９９％以上であり、さらにより好ましくは９９．５％以上である。また、ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する透過率の上限は、特に制限されないが、好ましくは１００％であり、より好ましくは９９．８％以下である。
ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する透過率が９５％以上であることにより、解像度がより向上する傾向にある。これは、解像度２．０μｍ、特には１．５μｍ以降、さらには１．２μｍ以降を達成するためにはｉ線が使われるためである。また、ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する透過率が９９．８％以下であることにより、膜厚バラツキが抑制され、大面積の膜でも生産性良く製造できる傾向にある。特に、透過率が９５％以上で、膜厚バラツキを８０ｎｍ以下にするとＣＤがより一層安定する傾向にある。
【００３２】
ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する屈折率は、特に制限されないが、例えば、１．１０以上であってもよく、１．２０以上であってもよく、１．３０以上であってもよく、１．３１以上であってもよく、１．３２以上であってもよく、１．３３以上であってもよく、１．３４以上であってもよく、１．３５以上であってもよく、１．３６以上であってもよく、１．３７以上であってもよく、１．３８以上であってもよく、１．３９以上であってもよく、１．４０以上であってもよく、１．４１以上であってもよく、１．４２以上であってもよく、１．４３以上であってもよく、１．４４以上であってもよく、１．４５以上であってもよく、１．４６以上であってもよく、１．４７以上であってもよく、１．４８以上であってもよく、１．４９以上であってもよく、１．５０以上であってもよい。
【００３３】
ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する屈折率は、特に制限されないが、例えば、１．６０以下であってもよく、１．５０以下であってもよく、１．４９以下であってもよく、１．４８以下であってもよく、１．４７以下であってもよく、１．４６以下であってもよく、１．４５以下であってもよく、１．４４以下であってもよく、１．４３以下であってもよく、１．４２以下であってもよく、１．４１以下であってもよく、１．４０以下であってもよく、１．３９以下であってもよく、１．３８以下であってもよく、１．３７以下であってもよく、１．３６以下であってもよく、１．３５以下であってもよく、１．３４以下であってもよく、１．３３以下であってもよく、１．３２以下であってもよく、１．３１以下であってもよく、１．３０以下であってもよい。
また、ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する屈折率は、特に制限されないが、例えば、１．６０未満であってもよく、１．５０未満であってもよく、１．４９未満であってもよく、１．４８未満であってもよく、１．４７未満であってもよく、１．４６未満であってもよく、１．４５未満であってもよく、１．４４未満であってもよく、１．４３未満であってもよく、１．４２未満であってもよく、１．４１未満であってもよく、１．４０未満であってもよく、１．３９未満であってもよく、１．３８未満であってもよく、１．３７未満であってもよく、１．３６未満であってもよく、１．３５未満であってもよく、１．３４未満であってもよく、１．３３未満であってもよく、１．３２未満であってもよく、１．３１未満であってもよく、１．３０未満であってもよい。
【００３４】
ペリクル膜が、例えば１．０μｍ〜３．０μｍのように薄い膜厚であると、膜の張力が弱くなり、シワが発生しやすくなる。シワ抑制の観点からペリクル膜の張力（以下、膜張力ともいう）は、通常２．０ｇｆ／ｍｍ以上とすればよく、２．３ｇｆ／ｍｍ以上とすることが好ましく、２．５ｇｆ／ｍｍ以上とすることがより好ましく、２．８ｇｆ／ｍｍ以上とすることがさらに好ましく、３．０ｇｆ／ｍｍ以上とすることがよりさらに好ましく、３．２ｇｆ／ｍｍ以上とすることがさらにより好ましく、３．５ｇｆ／ｍｍ以上とすることが特に好ましい。
また、ペリクル膜の破れの観点から、ペリクル膜の張力は、通常７．０ｇｆ／ｍｍ以下とすればよく、６．５ｇｆ／ｍｍ以下とすることが好ましく、６．０ｇｆ／ｍｍ以下とすることがより好ましく、５．５ｇｆ／ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３５】
膜張力の測定は、次のように行うことができる。
まず、ガラス基板にマスク粘着材を介して大型ペリクルを貼付ける。また、大型ペリクルの内外の差圧が１００ｋＰａ以下となるように実験室の気圧や、大型ペリクルの内側の圧力を調整し、そのペリクル内外の差圧下でのペリクル膜の中央の撓み量を測定する。測定は、ペリクル膜の中央にレーザー変位計を照射しながら測定する。大型ペリクルの内圧の調整は、コンプレッサにより行う。
膜張力とは、ペリクル膜を接着した製造後のペリクルを構成するフレーム１辺の寸法と元々のペリクルの対応するフレーム１辺の寸法の差（Δσ）と対応するペリクルフレームの弾性率（Ｅ）、辺の長さ（Ｌ）、厚み（ｔ）、幅（ｗ）から計算した値であり、対応するペリクルフレーム１辺の長さＬ方向１ｍｍ当たりに掛かる張力のことである。ペリクルフレームが複数辺（例えば４辺）存在する場合は、各辺で計算された張力の平均値をペリクルの膜張力とする。
膜張力（ｇｆ／ｍｍ）＝３２×Ｅ×Δσ×ｗ3×ｔ／Ｌ4
【００３６】
膜張力は、ペリクル膜の乾燥条件で調整が可能であり、膜の乾燥の程度を抑えることにより、ペリクルを組立後に溶媒が蒸発し、張力が向上する。
膜張力は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３７】
（ペリクル用枠体）
本実施形態におけるペリクル用枠体は、面積１０００ｃｍ2以上の平面視矩形状の開口部を備える。ペリクル用枠体の形状は、マスク形状と相似の矩形や正方形である。そのため、ペリクル用枠体も同様にマスク形状と相似の矩形や正方形である。
【００３８】
ペリクル用枠体各辺の断面形状としては、特に制限されないが、例えば、矩形、Ｈ型、Ｔ型等が挙げられ、好ましくは矩形形状である。断面は、中空構造であってもよい。
【００３９】
ペリクル用枠体の厚みの下限は、好ましくは３．０ｍｍ以上であり、より好ましくは３．５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４．０ｍｍ以上である。一方、ペリクル用枠体の厚みの上限は、好ましくは１０．０ｍｍ以下であり、より好ましくは８．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは７．０ｍｍ以下である。
【００４０】
ペリクル用枠体の幅は、好ましくは３．５ｍｍ〜３０ｍｍの間である。この範囲にあることにより有効露光面積を確保しつつ、ペリクル膜の張力に耐えられるため好ましい。
ペリクル用枠体の幅の下限は、より好ましくは４．０ｍｍ以上、さらに好ましくは６．０ｍｍ以上であり、ペリクル用枠体の面積に応じて膜張力に耐えられるように変更することが好ましい。一方、ペリクル用枠体の幅の上限は、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１９ｍｍ以下である。
なお、ペリクル用枠体の幅は長辺、短辺何れの辺の幅とも同じであってもよく、各々独立の幅であっても構わない。
【００４１】
ペリクル用枠体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）、鉄及び鉄系合金、セラミックス（ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3等）、セラミックスと金属との複合材料（Ａｌ−ＳｉＣ、Ａｌ−ＡｌＮ、Ａｌ−Ａｌ2Ｏ3等）、炭素鋼、工具鋼、ステンレスシリーズ、マグネシウム合金、並びにポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の樹脂等からなり、平面視において略矩形状を呈している。ペリクルは、マスク粘着剤層を介してマスクに貼り付くため、剛性が高くて比較的重量が小さいものが好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、樹脂等の素材が好ましい。
【００４２】
本実施形態におけるペリクル用枠体が備える平面視矩形状の開口部の面積は、１０００ｃｍ2以上であり、好ましくは５０００ｃｍ2以上であり、より好ましくは６０００ｃｍ2以上である。ペリクル用枠体が備える平面視矩形状の開口部の面積が１０００ｃｍ2以上である大型の場合には、本発明の効果がより一層発揮される。なお、ＦＰＤの製造に用いるマスク等を考慮すると、平面視矩形状の開口部の面積の上限は３５０００ｃｍ2であれば十分である。
【００４３】
ペリクル枠体の長辺の長さは、４００ｍｍ以上であればよく、好ましくは８００ｍｍ以上である。ペリクル枠体の長辺の長さは、２１００ｍｍ以下であればよい。
【００４４】
（内壁、通気孔、フィルター）
必要に応じてペリクル用枠体の内壁面又は全面に、異物を捕捉するための粘着剤（アクリル系、酢酸ビニル系、シリコーン系、ゴム系等）やグリース（シリコーン系、フッ素系等）を塗布してもよい。
【００４５】
また、必要に応じてペリクル用枠体の内部と外部を貫通する微細な穴を開けて、ペリクルとフォトマスクで形成された空間の内外の気圧差がなくなるようにすると、膜の膨らみや凹みを防止できる。
【００４６】
また、この時、微細な穴の外側に異物除去フィルターを取り付けることが好ましい。異物除去フィルターを取り付けることによって、気圧調整が可能な上、ペリクルとフォトマスクで形成された空間の中への異物の侵入を防ぐことができる。
【００４７】
ペリクルとフォトマスクで形成された空間容積が大きい場合には、これらの穴やフィルターを複数個設けることが好ましい。穴やフィルターを複数個設けることによって、気圧変動による膜の膨らみや凹みの回復時間を短くすることができる。
【００４８】
本実施形態におけるペリクル枠体は、上記の要件を満足することで適度な剛性と柔軟性を兼ね備えることが可能となるため、ペリクル膜を展張することによる枠体の歪がなく、ペリクルを単独でハンドリングする場合の撓みはもちろん、その後の、マスクへ貼り付け後のハンドリングにおけるマスク自身の撓みにも追従することが可能である。その結果、ペリクルにシワが生じず、かつ、マスクの撓みにも追従できるので、エアパスが生じないといった優れた効果を奏する。
【００４９】
（ペリクル膜の製法）
ペリクル膜は、例えば、ポリマー溶液から成膜された薄膜が使用されている。この薄膜には張力が存在する。一方、この張力は、ペリクル膜が撓んだりしわが入らないようにするために必要である。
【００５０】
ペリクル膜が撓んだりしわが入ると、ペリクル膜に付着した異物をエアブローで除去する時に、該ペリクル膜が大きく振動し除去し難い。また、ペリクル膜の高さが場所により変わるために、ペリクル膜の異物検査機が正常に機能しない。また、ペリクル膜の光学的高さ測定に誤差を及ぼす等の問題が生じる。
【００５１】
ポリマー溶液の成膜法には、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、キャスト法等が挙げられる。これらの中でも、均一性や異物の管理の点から、スピンコート法が好ましい。
スピンコート法により成膜基板上に成膜した後、必要に応じてホットプレート、クリーンオーブン、（遠）赤外線加熱等により溶媒を乾燥することにより、均一な膜が形成される。この時の成膜基板としては、例えば、合成石英、溶融石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が利用できる。
【００５２】
本実施形態のペリクルの成膜用の基板のサイズは大きいため、乾燥時の温度斑により成膜基板が割れることがある。これを防ぐために、成膜用基板の熱膨張係数は小さいほど好ましい。特に、０℃〜３００℃における線膨張係数が５０×１０-7ｍ／℃以下であることが好ましい。
【００５３】
成膜用の基板の表面は、シリコーン系、フッ素系等の材料により、あらかじめ離型処理を施すことが好ましい。また、上記のペリクル膜は、単層でもよく、ペリクル膜の片側、あるいは両側に、該ペリクル膜よりも屈折率の低い層（即ち、反射防止層）を形成してもよい。反射防止層を形成することにより、露光光線に対する透過率を高めることができる。
【００５４】
反射防止層の材料としては、例えば、フッ素系ポリマー（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの３元コポリマー、主鎖に環状構造を持つポリマーであるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品名）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）、アウジモント社製のアルゴフロン（商品名）、ポリフルオロアクリレート等）や、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等の屈折率の低い材料が使用される。
【００５５】
反射防止層は、ポリマーの場合、前述と同様のスピンコート法により、無機物の場合、真空蒸着やスパッタリング等の薄膜形成法により形成することができる。異物を防ぐ観点からは、ポリマー溶液によるスピンコート法が好ましい。デュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品名）、アウジモンド社製のアルゴフロン（商品名）は、屈折率が小さいので反射防止効果が高く、反射防止の材料として好ましい。
【００５６】
上記により成膜基板上に形成されたペリクル膜は、アルミニウム合金、ステンレススチール、樹脂等に粘着剤を貼り付けた仮枠により、成膜基板から剥がし取って所望のペリクル枠体に貼り替えてもよい。また、成膜基板上で所望のペリクル枠体を接着後、成膜基板から剥がし取ってもよい。
【００５７】
ペリクル膜の膜厚は、例えばスピンコート法で成膜した場合、スピンコーターの回転数により制御することが可能である。スピンコーターの回転数を高くするほどペリクル膜の膜厚は薄くなる。
【００５８】
このようにして得られたペリクル膜は、ペリクル枠体に張力を架けて接着剤により貼着される。
【００５９】
（膜接着剤）
ぺリクル膜とペリクル用枠体に接着するための膜接着剤は、ペリクル膜の材質とペリクル枠体の材質によって適宜選択すればよく、例えば、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系等の接着剤が使用される。
【００６０】
また、接着剤の硬化方法は、夫々の接着剤に適した硬化方法、例えば、熱硬化、光硬化、嫌気性硬化等が採用される。発塵性、コスト、作業性の観点から、アクリル系の紫外線硬化型接着剤が好ましい。
【００６１】
ペリクル用枠体をフォトマスクに貼り付けるためのマスク粘着剤には、それ自身に粘着力のあるホットメルト系（ゴム系、アクリル系）、基材の両面に粘着剤を塗布したテープ系（基材として、例えば、アクリル系、ＰＶＣ系等のシートあるいはゴム系、ポリオレフィン系、ウレタン系等のフォーム等が適用でき、粘着剤として、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系等の粘着剤が適用される）等が使用される。
【００６２】
（マスク粘着剤、ライナー）
本実施形態のペリクルでは、マスク粘着剤として、ペリクルをフォトマスクに均一に貼り付け可能で、マスクからペリクルを容易に剥離できるように、比較的柔らかいホットメルト材料やフォームが好適である。フォームの場合は、その断面にアクリル系や酢酸ビニル系の粘着性材料あるいは非粘着性材料で覆うことにより、フォームからの発塵を防ぐことができる。
【００６３】
マスク粘着剤の厚さは、通常０．２ｍｍ以上とすればよく、フォトマスクへの均一な貼付のために、好ましくは１ｍｍ以上とされる。上記マスク粘着剤の粘着面をフォトマスクに貼り付けるまでの間保護するために、シリコーンやフッ素で離型処理されたポリエステルフィルムが使用される。
【００６４】
ペリクル膜が、例えば１．０μｍ〜３．０μｍのように薄い膜厚であると、マスクからペリクルを剥離する際にペリクル膜が破れてマスクを汚染する恐れがある。そのため、マスクからペリクルを剥離しやすいようにマスクからペリクルを剥離するときの剥離力（以下、マスク粘着剤の剥離力ともいう）は、マスク粘着剤がマスクに粘着できる範囲であり、且つ、できるだけ小さい方が好ましい。マスク粘着剤の剥離力は、通常８．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であればよく、好ましくは６．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは５．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは４．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、よりさらに好ましくは３．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、さらにより好ましくは２．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。
マスク粘着剤の剥離力の下限値は、マスク粘着剤がマスクに粘着できる範囲であれば特に制限されないが、通常０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であればよく、好ましくは０．２ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、よりさらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、さらにより好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。
マスク粘着剤の剥離力は、マスク粘着剤の幅を調整することによって制御することができる。また、マスク粘着剤の剥離力は、粘着剤の中の軟化剤（オイル）の量を調整することによっても制御することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６６】
［評価方法］
（１）膜厚（μｍ）
外寸４０ｍｍ×３５ｍｍ、長辺幅、短辺幅ともに５ｍｍのアルミニウムの枠体に両面テープを貼付けた。この枠体をペリクル膜の９点の測定対象場所（後述）それぞれに対して貼付け、ペリクルのペリクル膜を切り出した。その後、切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ−１８００）にセットし測定した（測定波長３６５ｎｍ）。測定された膜厚は、主膜と反射防止膜を合計した値とした。測定した９点の測定対象場所における膜厚のうち、一番厚い膜厚と一番薄い膜厚の中間（平均）を膜厚とした。
【００６７】
（２）透過率（％）
上記膜厚の評価と同じ方法により９点の測定対象場所毎の膜付枠体を切り出した。切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ−１８００）にセットし３６５ｎｍの透過率を測定した。９点の透過率の相加平均値を透過率とした。
【００６８】
（３）垂直入射光と１０°入射光の位相差
測定した膜厚に対し、垂直入射光と１０°入射光との位相差を以下の式で計算した。フィルムの表面での位相差を０とし、フィルムから出射された時点での位相の差を位相差とした。また、１０°でフィルムに入射した光は、スネルの法則に基づいて、屈折率によって屈折するものとして計算した。
位相差＝２πｎ（Δｄ）／３６５（ｎｍ）
π：  円周率
ｎ：  波長３６５ｎｍにおける屈折率
Δｄ：垂直入射光と１０°入射光の光路差
【００６９】
（４）剥離性（ｋｇｆ／ｃｍ2）
ペリクルのフレームを１０ｃｍの長さに切り取り、ガラスに対しペリクルのマスク粘着材表面をのせて、所定の荷重をかけて１０分静置した。ガラスに接着したペリクルを、引っ張り試験機（島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎ）にて剥離試験を行った。剥離試験を３回行い、３点の相加平均値を剥離性とした。
【００７０】
（５）レジストパターンのコントラストの評価
ＳＵＳＳ社製厚膜フォトレジスト用スピンコーティング装置ＤＥＬＴＡ８０Ｔ３ＶＰを用いて東京応化工業製レジストＴＨＭＲ−ｉＰ１８００をシリコンウェハー上にコートした。膜厚は大塚電子製分光エリプソメーターＦＥ５０００にて測定し、約９５０ｎｍに設定した。大型ペリクルと同様の膜厚、膜厚分布をもった小型ペリクルを作製し、マスクにペリクルを貼り付け、ニコン社製露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ１１Ｄで０．４μｍのＬ／Ｓのパターンを露光し、カナメックス社製現像装置ＫＤ−１５０ＣＢＵで現像液にＴＭＡＨを用いて現像を行い、レジストパターンを作製して、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−８０００でＳＥＭ観察を行う条件でレジストパターンのコントラストを評価した。レジストパターンの直線が良好の場合には〇（合格）、レジストパターンの直線が歪んでいる場合には×（不合格）とした。
【００７１】
［実施例１］
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ  ４  ８０−２０、  Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度４質量％の溶液を作製した。この溶液を窒素で０．０１ＭＰａに加圧し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。
【００７２】
成膜用基板を物理研磨し、物理研磨後さらに化学研磨し、純水で洗浄したものを用意した。この成膜用基板をクリーンオーブンで１００℃、２時間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。次に、この成膜用基板とヘキサメチルジシラザン２０ｃｃを導入した直径５ｃｍの上部が開放されたポリエチレンの容器を、清浄な金属製の箱に室温で３０分間封入した。成膜用基板を取り出した後、クリーンオーブンで１００℃、２時間加熱した。このようにして準備した成膜用基板をクローズドカップ式のスピンコーターにセットし、先に準備したポリマー溶液をガラス基板上に約３００ｇ供給し、成膜用基板を３３０ｒｐｍで１６０ｓｅｃ間回転させた。この成膜用基板を６０℃のホットプレート上に１５分間載せて、ポリマー溶液中の溶媒を蒸発させることにより、成膜用基板上にペリクル膜主膜を成膜した。
次に、反射防止層を構成するポリマーとしてフッ素樹脂（旭硝子（株）社製、サイトップ）をフッ素系溶媒であるサイトップＣＴ−ＳＬＶ（旭硝子（株）社製）の溶液で調製し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、そのろ過液を上記主膜の中心層の上に５ｃｃ滴下し、３２０ｒｐｍで２００秒間回転させた後、風乾し反射防止層を形成した。
【００７３】
外形の一辺が１３９６ｍｍ、幅が２０ｍｍ、厚さが６ｍｍのアルミニウム合金（６０６１）を黒色アルマイトおよび封孔処理した仮枠を用意した。この仮枠に、エポキシ接着剤を塗布し、成膜用基板上のペリクル膜に押圧・固定した。該エポキシ接着剤が硬化した後、この仮枠を静かに起こし、成膜用基板からペリクル膜を仮枠に剥がし取った。
【００７４】
次いで、ペリクル用枠体として、ヤング率７０［ＧＰａ］のアルミニウム合金（５０５２）製であって、外寸１１５０ｍｍ×７８５ｍｍ、外側コーナーＲ１０ｍｍ、内側コーナーＲ２ｍｍ、長辺幅が１１ｍｍ、短辺幅が１０ｍｍ、高さ５．２ｍｍである枠体を用いた。なお、この枠体の各長辺中央部に口径１．５ｍｍの貫通穴（通気口）を４つずつ計８個開け、各長辺端部にアルマイト処理時の把持および電極用として口径２ｍｍ、深さ２ｍｍの穴を２箇所ずつ計４箇所開け、さらに、両短辺の高さ方向の中央部に幅１．５ｍｍ、深さ２．３ｍｍのハンドリング用溝を切る加工を、短辺の全長に渡り施した。このペリクル用枠体表面をショットブラスト処理したのち、黒色アルマイト及び封孔処理したものを用意した。
【００７５】
このペリクル用枠体の内壁面に、アクリル製の粘着剤を、厚さ約１０μｍに塗布した。通気口部には四フッ化エチレン製のメンブレンフィルターをアクリル系粘着剤で取り付けた。ペリクル用枠体の一方の縁面には、マスク粘着剤として、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共連合体）製のホットメルト樹脂を、幅６ｍｍ、高さ１．６ｍｍになるよう、塗布、成型した。ホットメルト樹脂の表面を保護するための保護ライナーとして、シリコーン離型処理を施した、厚さ０．１ｍｍのポリエステル製フィルムを貼り付けた。
【００７６】
ペリクル用枠体の先に粘着剤を塗布した反対の縁面に、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化型接着剤を塗布した。その後、先の仮枠に張設したペリクル膜を載置し、紫外線を照射し該紫外線硬化型接着剤を硬化せしめ、ペリクル用枠体とペリクル膜を接着した。その後、ペリクル用枠体のフレームの外周エッジ部に刃を沿わせて、余分なペリクル膜を切断、除去し、ペリクルを作製した。
【００７７】
このペリクルの中央１ヶ所、ペリクルの対角線を引いた時の中央から３００ｍｍの４ヶ所、中央から５６０ｍｍの４ヶ所の計９か所を膜厚測定の測定対象場所とし、これら各箇所の膜厚を測定した。また、その時の３６５ｎｍの波長での透過率を測定した。また、測定された膜厚から、垂直入射光と１０°入射光の位相差を計算した。また、このペリクルのフレームを１０ｃｍの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを７００Ｎで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定した。
【００７８】
［実施例２］
成膜時に成膜用基板を３３０ｒｐｍで９０ｓｅｃ間回転させたこと以外は実施例１と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを１０ｃｍの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを１０００Ｎで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００７９】
［実施例３］
成膜時に成膜用基板を３３０ｒｐｍで８０ｓｅｃ間回転させたこと以外は実施例１と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを１０ｃｍの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを１５００Ｎで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００８０】
［実施例４］
成膜時に成膜用基板を３３０ｒｐｍで７０ｓｅｃ間回転させたこと以外は実施例１と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを１０ｃｍの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを２０００Ｎで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００８１】
［実施例５］
成膜時に成膜用基板を３３０ｒｐｍで６０ｓｅｃ間回転させたこと以外は実施例１と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを１０ｃｍの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを１５００Ｎで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００８２】
［実施例６］
ペリクル膜を構成するポリマーであるフッ素樹脂（旭硝子（株）社製、サイトップ）をフッ素系溶媒（旭硝子（株）社製、サイトップＣＴ−ＳＬＶ）で希釈後、成膜基板上に塗布し、成膜基板を３００ｒｐｍで４００ｓｅｃ間回転させた。次いで、ホットプレートにより１８０℃まで加熱して溶媒を完全に除去したこと以外は、実施例３と同様にしてペリクルを作製した。さらに、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
［比較例１］
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ  ４  ８０−２０、  Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度８質量％の溶液を作製した。この溶液を窒素で０．０１ＭＰａに加圧し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。
【００８４】
成膜用基板を物理研磨し、物理研磨後さらに化学研磨し、純水で洗浄したものを用意した。この成膜用基板をクリーンオーブンで１００℃、２時間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。次に、この成膜用基板とヘキサメチルジシラザン２０ｃｃを導入した直径５ｃｍの上部が開放されたポリエチレンの容器を、清浄な金属製の箱に室温で３０分間封入した。成膜用基板を取り出した後、クリーンオーブンで１００℃、２時間加熱した。このようにして準備した成膜用基板をクローズドカップ式のスピンコーターにセットし、先に準備したポリマー溶液を成膜用基板上に約３００ｇ供給し、成膜用基板を１５０ｒｐｍで９０ｓｅｃ間回転させた。この成膜用基板を６０℃のホットプレート上に２０分間載せて、ポリマー溶液中の溶媒を蒸発させることにより、成膜用基板上にペリクル膜を製膜した。このこと以外は、実施例１と同様にペリクルを作製した。
また、実施例３と同様に評価を実施した。
【００８５】
［比較例２］
成膜時に成膜用基板を１５０ｒｐｍで１００ｓｅｃ間回転させたこと以外は実施例１と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを１０ｃｍの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを２０００Ｎで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００８６】
［比較例３］
成膜時に成膜用基板を３００ｒｐｍで２００ｓｅｃ間回転させたこと以外は実施例６と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを１０ｃｍの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを１００Ｎで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例６と同様に評価を行った。
【００８７】
実施例及び比較例の結果を表１に記載する。
【００８８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、ＬＳＩ、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を構成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）やカラーフィルター（ＣＦ）等を製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクやレティクルに異物が付着することを防止するために用いられる大型ペリクルとして産業上の利用可能性を有する。特に、本発明は、露光光源として、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｊ線（３１３ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）の何れか、あるいはそれらを混合した紫外線を利用するリソグラフィー工程で使用される大型ペリクルとして産業上の利用可能性を有する。本発明のペリクルは、近年開発されてきた高画質、高精細表示が可能な大型のカラーＴＦＴＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）のフォトリソグラフィ工程で使用される大型のフォトマスクやレティクルに適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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