(57)【要約】【課題】線材を細線化する際にチッピングを抑制することが可能な超電導線材の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】基板１１上に超電導層１３を含む薄膜層１５を形成した後、前記基板１１の長手方向に沿って１００ピコ秒以下のパルスレーザ２１を照射することにより前記薄膜層１５のスリット加工を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に超電導層を含む薄膜層を形成した後、前記基板の長手方向に沿って１００ピコ秒以下のパルスレーザを照射することにより前記薄膜層のスリット加工を行うことを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜層のスリット加工後、前記基板の長手方向に沿って連続波レーザまたは前記薄膜層のスリット加工を行うパルスレーザより高出力のレーザを照射することにより前記基板を切断することを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜層のスリット加工を行うパルスレーザにより除去される前記薄膜層の幅が、前記基板を切断するレーザにより除去される前記基板の幅よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材は、電流損失が低いため、電力供給用ケーブル、磁気コイル等として使用されている。基板上に超電導体を含む薄膜層を形成して超電導線材を製造する場合、生産コスト等の観点から、幅の広い基板上に薄膜層を形成した後、線材を長手方向にスリット加工し切断することで細線化する方法が知られている。
【０００３】
超電導線材を巻回して樹脂を含浸して作製される超電導コイルは、超電導線材の臨界温度以下に冷却したとき、含浸材と線材との熱収縮率の差により応力が印加され、ダメージを受ける場合がある。特許文献１には、超電導線材の表面の欠損等を抑制するため、機械スリット加工またはレーザ加工により線材を細線化した後に、超電導材料層上に配置された被覆層の表面を凸形状とする構造が開示されている。
【０００４】
線材の細線化方法として、種々の方法が知られている。例えば、特許文献２には、線材の幅方向に複数の回転刃を配置したギャング式の機械裁断機を用いる方法が記載されている。また、特許文献３には、連続波レーザにより線材を切断する方法が記載されている。また、特許文献４には、基板上に中間層を成膜した段階で細線化した後、中間層の上に超電導層を成膜する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−３３８７５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２４０６号公報
【特許文献３】特許第５６９５４３１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１３６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２に記載のように機械加工により線材を細線化する場合、切断端部にクラック等のダメージが発生する場合があり、線材に応力が印加されたときに破壊の起点となるおそれがある。特許文献３に記載のように、連続波レーザを用いて線材を細線化する場合、機械的ダメージが防止されるが、熱衝撃により薄膜層の欠落（チッピング）が発生する場合がある。レーザ出力を低くすると、チッピングの割合を低下させることはできるが、加工線速も低下する。特許文献４に記載のように、超電導層を成膜する前に基板を細線化する場合、超電導層の成膜工程における生産性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、線材を細線化する際にチッピングを抑制することが可能な超電導線材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、基板上に超電導層を含む薄膜層を形成した後、前記基板の長手方向に沿って１００ピコ秒以下のパルスレーザを照射することにより前記薄膜層のスリット加工を行うことを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。
【０００９】
前記薄膜層のスリット加工後、前記基板の長手方向に沿って連続波レーザまたは前記薄膜層のスリット加工を行うパルスレーザより高出力のレーザを照射することにより前記基板を切断してもよい。
前記薄膜層のスリット加工を行うパルスレーザにより除去される前記薄膜層の幅が、前記基板を切断するレーザにより除去される前記基板の幅よりも大きくてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、線材を細線化する際にチッピングを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】超電導線材の細線化工程を説明する斜視図である。
【図２】図１の矢印ＩＩの方向から見た平面図である。
【図３】超電導線材の切断端部を模式的に示す片側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。なお、図面は模式図であり、各構成要素の寸法比率などは、実際と必ずしも同じではない。図１には、実施形態における超電導線材の細線化工程の斜視図を示す。図２には、細線化工程における超電導線材の平面図を示す。図３には、超電導線材の切断端部の一例を示す。
【００１３】
超電導線材１０は、基板１１上に超電導層１３を含む薄膜層１５を有する。本実施形態の場合、薄膜層１５は、基板１１の超電導層１３側の主面から順に、中間層１２、超電導層１３、保護層１４を含む。保護層１４は、超電導層１３の表面上だけでなく、基板１１の超電導層１３側とは反対側の主面上等にも成膜されてよい。酸化物超電導線材の場合、少なくとも中間層１２および超電導層１３は、セラミックスを主体とする材料から構成される。
【００１４】
基板１１は、例えばテープ状の金属基板であり、厚さ方向の両側に、それぞれ主面を有する。主面は、一方の面及びこれに対向する裏面である。基板１１を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。基板１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜１０００μｍの範囲である。
【００１５】
中間層１２は、基板１１と超電導層１３との間に設けられる。中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基板１１側から超電導層１３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。
【００１６】
拡散防止層は、基板１１の成分の一部が拡散し、不純物として超電導層１３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。
【００１７】
拡散防止層の上には、基板１１と超電導層１３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上するためにベッド層を形成しても良い。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。
【００１８】
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
【００１９】
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
【００２０】
超電導層１３は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ１２３）で表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍの１種か、又はこれら元素の２種以上の組み合わせが好ましい。超電導層１３の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。この厚さは、長手方向に均一であることが好ましい。
【００２１】
保護層１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、超電導層１３と保護層１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層１４の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層１４は、少なくとも超電導層１３の表面を覆っている。ここで、超電導層１３の表面とは、厚さ方向で、基板１１側に対する反対側の面である。保護層１４の厚さは、例えば１〜３０μｍ程度である。保護層１４を薄くする場合は、１０μｍ以下でもよい。
【００２２】
中間層１２および超電導層１３は、金属酸化物等のセラミックスから構成されることから、薄膜層１５の細線加工には、低出力の薄膜層加工用レーザ２１が用いられる。例えば、低出力の薄膜層加工用レーザ２１の集光点におけるパワー密度は、５０００Ｗ／ｃｍ２未満である。基板１１は、薄膜層１５よりも厚い金属基板から構成されることから、基板１１の細線加工には、薄膜層加工用レーザ２１よりも高出力の基板加工用レーザ３１が用いられる。例えば、高出力の基板加工用レーザ３１の集光点におけるパワー密度は、５０００Ｗ／ｃｍ２以上である。基板加工用レーザ３１を出力するノズルチップ３０は、窒素ガス等のアシストガスを基板１１に向けて放出してもよい。
【００２３】
薄膜層１５のチッピングは熱影響により発生することから、非熱加工に近い短パルスのレーザを薄膜層加工用レーザ２１とすることにより、チッピングを抑制することができる。薄膜層加工用レーザ２１のパルス幅は、１００ｐｓ（ピコ秒）以下が好ましく、１ｐｓ以下、例えば０．７ｆｓ（フェムト秒）でもよい。１ｆｓは、１０−３ｐｓである。
【００２４】
薄膜層加工用レーザ２１の薄膜層１５に対する照射角度は、薄膜層１５の表面に対して垂直でもよいが、例えば１〜２°程度傾斜させても良い。これは、光反射率が高い金属層から保護層１４が構成される場合、反射光が薄膜層加工用レーザ２１の光源側に戻らないようにするためである。
【００２５】
基板加工用レーザ３１は、パルスレーザでもよく、連続波（ＣＷ）レーザでもよい。基板加工用レーザ３１としてパルスレーザを用いる場合、パルス幅は１ｎｓ（ナノ秒）以上でもよい。基板加工用レーザ３１としては、特に限定されないが、ファイバレーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ等の固体レーザが挙げられる。基板加工用レーザ３１は、基板１１を溶融して高速の切断が可能であることが好ましい。
【００２６】
薄膜層加工用レーザ２１を基板１１の長手方向に沿って照射することにより、照射領域の薄膜層１５が除去されて、薄膜層１５に切断溝２２および切断端部２３が形成（スリット加工）される。このスリット加工により、切断溝２２の底部に基板１１の主面が露出する。また、基板加工用レーザ３１を基板１１の長手方向に沿って照射することにより、照射領域の基板１１が除去されて、基板１１に切断溝３２および切断端部３３が形成され、基板１１が切断される。
【００２７】
図１および図２に示すように、超電導線材１０の搬送方向Ｚに対して、薄膜層加工用レーザ２１の照射位置が、基板加工用レーザ３１の照射位置より前方に位置することが好ましい。これにより、超電導線材１０の搬送回数が１回であっても、薄膜層加工用レーザ２１により薄膜層１５に切断溝２２を形成した直後に、基板加工用レーザ３１により基板１１に切断溝３２を形成することができる。
【００２８】
薄膜層加工用レーザ２１により除去される薄膜層１５の幅が、基板加工用レーザ３１により除去される基板１１の幅よりも大きいことが好ましい。これにより、基板加工用レーザ３１が、薄膜層１５の切断端部２３に影響することなく、薄膜層１５の切断溝２２内を通過することができる。薄膜層加工用レーザ２１のスポット径が、基板加工用レーザ３１のスポット径より大きい場合、薄膜層加工用レーザ２１の照射位置を基板１１の幅方向に移動させなくても、基板１１の切断溝３２より幅の大きい切断溝２２を、薄膜層１５に形成することができる。
【００２９】
超電導線材１０を細線化した後、超電導線材１０の周囲に安定化層（図示せず）等を付加してもよい。安定化層が良導電性の金属から構成される場合、超電導層が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパス部としての機能を付与することができる。良導電性の金属として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銀等の金属が挙げられる。また、超電導線材が超電導限流器に使用される場合は、常電導状態への転移時に発生する過電流を瞬時に抑制する必要があるため、高抵抗金属が安定化層に好適に用いられる。高抵抗金属として、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などが挙げられる。
【００３０】
超電導線材がコイル状に巻き回され、エポキシ樹脂などの樹脂が含浸された超電導コイルの場合、冷却時に超電導線材と樹脂等の含浸材との熱膨張係数の差に起因して、冷却時に基板に垂直な方向の引張応力が働くことがある。また、超電導コイルの通電時に、フープ応力等として、超電導コイルを外側に拡張する方向に作用する応力が働くことがある。
【００３１】
本実施形態によれば、超電導層１３を含む薄膜層１５のスリット加工に、非熱加工が可能な短パルスレーザを用いるので、薄膜層１５の切断端部２３における機械的クラックおよび熱衝撃によるチッピングの発生を抑制することができる。このため、超電導線材に対して、基板に垂直な方向の応力が印加されても応力が緩和され、超電導層の剥離や破壊を抑制することができる。その結果、超電導線材の特性が劣化しにくくなり、高強度化、長寿命化を実現することができる。また、超電導コイルにおいても、本実施形態の超電導線材を用いることにより、長期信頼性を確保することができる。
【００３２】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。改変としては、各実施形態における構成要素の追加、置換、省略、その他の変更が挙げられる。また、２以上の実施形態に用いられた構成要素を適宜組み合わせることも可能である。
【００３３】
例えば、基板加工用レーザおよび薄層加工用レーザを超電導線材の幅方向に２組以上設置して、１本の超電導線材を３本以上に分割することも可能である。また、薄膜層加工用レーザを用いて薄膜層をスリット加工する工程と、基板加工用レーザを用いて基板を切断する工程とを、別々の搬送工程に分けて実施することも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
１．超電導線材の作製
（１−１）基板として幅１２ｍｍ、長さ１０ｍ、厚さ０．０７５ｍｍ（７５μｍ）のハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６からなる基板を用意し、平均粒径３μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子を使用して、基板の主面上を研磨した。
（１−２）エタノールまたはアセトン等の有機溶媒で基板を脱脂、洗浄した。
（１−３）イオンビームスパッタ法により、基板の主面上に拡散防止層として厚さ１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を成膜した。
（１−４）イオンビームスパッタ法により、Ａｌ２Ｏ３層の表面上にベッド層として厚さ３０ｎｍのＹ２Ｏ３層を成膜した。
（１−５）イオンビームアシスト蒸着法により、Ｙ２Ｏ３層の表面上に配向層として厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯ層を成膜した。
（１−６）パルスレーザ蒸着法により、ＭｇＯ層の表面上にキャップ層として厚さ５００ｎｍのＣｅＯ２層を成膜した。
（１−７）パルスレーザ蒸着法により、ＣｅＯ２層の表面上に超電導層として厚さ２μｍのＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層を成膜した。
（１−８）ＤＣスパッタ法により、保護層として厚さ２μｍのＡｇ層を成膜した。
（１−９）酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷した後、炉から線材を取り出した。
【００３５】
２．超電導線材の細線化
（実験１）連続波（ＣＷ）赤外レーザを用いて、基板とともに薄膜層を切断したところ、加工速度は１４ｍ／ｍｉｎで、チッピングが発生した。
（実験２）パルス幅が０．７〜１ｆｓのフェムト秒レーザを用いて薄膜層をスリット加工したところ、加工速度は４．８ｍ／ｍｉｎで、チッピングが発生しなかった。
（実験３）パルス幅が１００ｐｓのピコ秒レーザを用いて薄膜層をスリット加工したところ、加工速度は１４ｍ／ｍｉｎで、チッピングが発生しなかった。
（実験４）パルス幅が３０ｐｓのピコ秒レーザを用いて薄膜層をスリット加工したところ、加工速度は１４ｍ／ｍｉｎで、チッピングが発生しなかった。
（実験５）パルス幅が２５ｎｓのナノ秒レーザを用いて薄膜層をスリット加工したところ、加工速度は１４ｍ／ｍｉｎで、チッピングが発生した。
（実験６）パルス幅が１５０〜２００ｐｓのサブナノ秒レーザを用いて薄膜層をスリット加工したところ、加工速度は１４ｍ／ｍｉｎで、チッピングが発生した。
【００３６】
なお、実験２〜６では、薄膜層をスリット加工した直後に、連続波（ＣＷ）赤外レーザを用いて基板を切断した。実験３，４の条件で薄膜層をスリット加工する場合、スリット加工自体は、より高速化が可能であるが、基板の切断速度が律速となっている。
【００３７】
また、チッピングの有無は、加工した超電導線材の切断端部を１０ｃｍの長さにわたり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１５００倍に拡大して観察することにより決定した。実験２〜４の実施例に示すように、短パルスレーザを用いて薄膜層をスリット加工することにより、超電導層を含む薄膜層のチッピングの発生を防止することができた。
【符号の説明】
【００３８】
１０…超電導線材、１１…基板、１２…中間層、１３…超電導層、１４…保護層、１５…薄膜層、２１…薄膜層加工用レーザ、２２…薄膜層の切断溝、２３…薄膜層の切断端部、３０…ノズルチップ、３１…基板加工用レーザ、３２…基板の切断溝、３３…基板の切断端部。
【図１】
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【図２】
2019114518.tif 000004
【図３】
2019114518.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月7日(2019.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に超電導層を含む薄膜層を形成した後、超電導線材の搬送回数を１回として、超電導線材の搬送方向に対して、薄膜層加工用レーザの照射位置を、基板加工用レーザの照射位置より前方に位置するようにして、前記基板の長手方向に沿って、前記薄膜層加工用レーザとして、１００ピコ秒以下のパルスレーザを照射することにより前記薄膜層のスリット加工を行うと共に、前記薄膜層のスリット加工後、前記基板の長手方向に沿って、前記基板加工用レーザとして、連続波レーザまたは前記薄膜層加工用レーザより高出力のレーザを照射することにより前記基板を切断することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜層加工用レーザにより除去される前記薄膜層の幅が、前記基板加工用レーザにより除去される前記基板の幅よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の超電導線材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、基板上に超電導層を含む薄膜層を形成した後、超電導線材の搬送回数を１回として、超電導線材の搬送方向に対して、薄膜層加工用レーザの照射位置を、基板加工用レーザの照射位置より前方に位置するようにして、前記基板の長手方向に沿って、前記薄膜層加工用レーザとして、１００ピコ秒以下のパルスレーザを照射することにより前記薄膜層のスリット加工を行うと共に、前記薄膜層のスリット加工後、前記基板の長手方向に沿って、前記基板加工用レーザとして、連続波レーザまたは前記薄膜層加工用レーザより高出力のレーザを照射することにより前記基板を切断することを特徴とする超電導線材の製造方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記薄膜層加工用レーザにより除去される前記薄膜層の幅が、前記基板加工用レーザにより除去される前記基板の幅よりも大きくてもよい。