(57)【要約】      （修正有）【課題】室温硬化させた場合でもポリカーボネートおよびガラスに対する接着性が良好であり硬化後の透明性に優れたシリコーン接着剤組成物。【解決手段】（Ａ）アルケニル基を２個以上有し、全置換基数の３％以上がフェニル基であるポリシロキサン、（Ｂ）ＳiＨ基を２個以上有するハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）アルケニル基と芳香族炭化水素骨格を有する化合物、（Ｄ）付加反応触媒、（Ｅ）ＳiＨ基を１個以上有する特定の一般構造式で示される鎖状または環状構造のハイドロジェンポリシロキサンを含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有し、珪素原子に結合した置換基の全数のうち少なくとも３モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子と結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で０．４〜４．０となる量、
（Ｃ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、かつ芳香族炭化水素骨格を少なくとも１個有する有機化合物：０．０５〜８質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量に対し、金属原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ、並びに
（Ｅ）下記式（１）および式（２）で表される化合物の少なくとも一方：０．０５〜３０質量部
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
【化１】
2019089913.tif 000014
〔式（１）および（２）中、Ｒ1は、下記式（３）で表される置換基であり、Ｒ2は、下記式（４）で表される置換基であり、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｘは、０〜２０の整数、ｙは、１〜２０の整数を表し、ｐおよびｑは、互いに独立して０〜１０、かつ、ｐ＋ｑ＝１〜２０を満たす整数である。なお、ｘ、ｙ、ｐおよびｑが付された括弧内の単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。〕
【化２】
2019089913.tif 000015
（式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）成分における芳香族炭化水素骨格が、ビスフェノール骨格である請求項１記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
【請求項３】
さらに（Ｆ）シリカを含む請求項１または２記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物を含む、ポリカーボネート用室温硬化型接着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物の硬化物。
【請求項６】
厚さ６ｍｍにおける全光線透過率が８５％以上で、かつ、ヘイズ値が１５以下である請求項５記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン接着剤組成物に関し、さらに詳述すると、自己接着性を有し、透明性が高く、ポリカーボネート（ＰＣ）またはガラスに対して良好な接着性を発現し得る付加硬化型シリコーン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性の良さなどから、コネクターシールやスパークプラグブーツ等の自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキン等の電気・電子用部品、シーラント等の建築用部品、その他哺乳瓶用乳首、ダイビング用品やマスク用品などあらゆる分野で広く使用されている。これら各種用途の中には、有機樹脂などと組み合わせた部品として使用される事例も少なくない。
【０００３】
従来、付加硬化型シリコーンゴムと有機樹脂とが一体化した硬化物を得る方法は数多く提案されている。
例えば、成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布し、これを硬化させて接着させる方法、接着剤を界面に塗布して一体化させる方法、２色成形で両者の嵌合等により一体化させる方法、自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる方法などが代表的である。
しかしながら、接着剤やプライマーを使用する方法は、工程が増えてしまうという問題だけでなく、プライマー等に含まれる有機溶剤の種類によっては有機樹脂表面を侵してしまうという問題があった。
【０００４】
一方、プライマーを用いることなく、付加硬化型シリコーンゴムと有機樹脂とを接着させる方法（プライマーレス成形）も数多く報告されている。
例えば、樹脂上に自己接着性シリコーンゴム組成物を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については接着成分を特定した技術が多く提案されている。例えば、有機樹脂に珪素原子に結合した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加し、付加反応硬化型のシリコーンゴムと接着させる方法（特許文献１）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化させる方法（特許文献２）、脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特許文献３）、脂肪族不飽和基および珪素原子に結合した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体（特許文献４，５）、エポキシ基を有する加水分解性有機珪素化合物を添加する方法（特許文献６）などが知られている。
【０００５】
また、シリコーンゴムの改質について、特許文献７では、フェニレン骨格を２個以上有する化合物と１分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも３個以上有する特定構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの組み合わせが提案され、特許文献８では、１分子中にフェニレン骨格と珪素原子に結合した水素原子を有する特定の接着助剤を添加する方法等が提案されている。
さらに、特許文献９では、マスク基材やゴーグル基材（例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）に接着させる透明性の高い接着剤組成物について、特定の接着助剤と特定の補強性シリカ微粉末を混合する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、従来の付加硬化型シリコーン接着剤組成物の場合、ベースとなるシロキサンと接着付与成分の相溶性を落とすことで接着性を向上させている、すなわち、被着体との接着界面に接着付与成分を効果的に配置して接着性を向上させているため、組成物およびその硬化物が白濁し、特に高い透明性が要求される光学パネル等の接着剤として使用できないという問題がある。
また、有機樹脂とガラス等の異種材料とをシリコーン接着剤で貼り合わせた場合、線膨張係数が異なるため、硬化温度から室温に戻す際に貼り合わせた積層体が反ってしまうという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平２−３４３１１号公報
【特許文献２】特公昭６３−４５２９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８３８４３号公報
【特許文献４】特開平９−１６５５１６号公報
【特許文献５】特開平９−１６５５１７号公報
【特許文献６】特開２００１−２００１６２号公報
【特許文献７】特開平７−７０５４２号公報
【特許文献８】特開平８−５３６６１号公報
【特許文献９】特開２０１４−２０５８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温硬化させた場合でも、光学パネル等の基材に用いられるポリカーボネート（以下、ＰＣ）およびガラスに対する接着性が良好であり、硬化後の透明性にも優れたシリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に少なくとも１つのアルケニル基と芳香族炭化水素骨格を有する有機化合物と、アルコキシシリル基およびグリシジル基の少なくとも一方を有する化合物とを、珪素原子に結合した置換基の全数のうち少なくとも３モル％がフェニル基であるベースオイルに添加することで、透明性が高く、ＰＣおよびガラスへの接着性に優れる付加硬化型シリコーン組成物が得られること、およびこの付加硬化型シリコーン組成物を室温で硬化させて被着体を接着させることにより、接着後の積層体の反りが抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有し、珪素原子に結合した置換基の全数のうち少なくとも３モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子と結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で０．４〜４．０となる量、
（Ｃ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、かつ芳香族炭化水素骨格を少なくとも１個有する有機化合物：０．０５〜８質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量に対し、金属原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ、並びに
（Ｅ）下記式（１）および式（２）で表される化合物の少なくとも一方：０．０５〜３０質量部
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
【化１】
2019089913.tif 000002
〔式（１）および（２）中、Ｒ1は、下記式（３）で表される置換基であり、Ｒ2は、下記式（４）で表される置換基であり、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｘは、０〜２０の整数、ｙは、１〜２０の整数を表し、ｐおよびｑは、互いに独立して０〜１０、かつ、ｐ＋ｑ＝１〜２０を満たす整数である。なお、ｘ、ｙ、ｐおよびｑが付された括弧内の単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。〕
【化２】
2019089913.tif 000003
（式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
２．  前記（Ｃ）成分における芳香族炭化水素骨格が、ビスフェノール骨格である１の付加硬化型シリコーン接着剤組成物、
３．  さらに（Ｆ）シリカを含む１または２の付加硬化型シリコーン接着剤組成物、
４．  １〜３のいずれかの付加硬化型シリコーン接着剤組成物を含む、ポリカーボネート用室温硬化型接着剤、
５．  １〜３のいずれかの付加硬化型シリコーン接着剤組成物の硬化物、
６．  厚さ６ｍｍにおける全光線透過率が８５％以上で、かつ、ヘイズ値が１５以下である５の硬化物
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、室温硬化条件においてポリカーボネートおよびガラスとの接着性に優れ、高い全光線透過率と低いヘイズ値を有する硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むものである。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有し、珪素原子に結合した置換基の全数のうち少なくとも３モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に珪素原子と結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で０．４〜４．０となる量、
（Ｃ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、かつ芳香族炭化水素骨格を少なくとも１個有する有機化合物：０．０５〜８質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量に対し、金属原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍ、および
（Ｅ）上記式（１）および式（２）で表される化合物の少なくとも一方：０．０５〜３０質量部
【００１３】
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であり、この（Ａ）成分としては、下記平均組成式（５）で示されるものを用いることができる。
Ｒ5aＳｉＯ(4-a)/2      （５）
式（５）において、Ｒ5は、互いに独立して炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換または置換の一価炭化水素基を表し、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。
【００１４】
上記Ｒ5の一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル（ビニル）、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル基等の直鎖または分岐鎖アルケニル基；３−シクロペンテン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの一価炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）またはシアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる
【００１６】
これらの中でも、Ｒ5としては、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基がより好ましい。特に、Ｒ5の３モル％以上がフェニル基であり、３〜２０モル％がフェニル基であることが好ましく、５〜１５モル％がフェニル基であることがより好ましい。
また、Ｒ5のうち少なくとも２個はアルケニル基であることが必要であり、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、ビニル基が最適である。
【００１７】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ53ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ52ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造、三次元網状構造などが存在してもよい。分子量については、平均重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度、以下同様）として、１，０００以下が好ましく、１０〜８００がより好ましく、組成物の粘度上昇を抑え作業性を良好にするとともに、接着剤硬化物が脆くなることを防止するという観点から、１００〜５００がより一層好ましい。
【００１８】
（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は１分子中に珪素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上、より好ましくは２〜１００個程度含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、あるいは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。
特に、１分子中に２個以上（通常２〜２００個）、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜５０個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有し、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合した水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１９】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ6cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （６）
式（６）において、Ｒ6は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換または置換の一価炭化水素基を表し、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。
Ｒ6の一価炭化水素基の具体例としては、（Ａ）成分の説明においてＲ5で示したものと同様のものを挙げることができるが、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位またはＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（Ｒ3は上記と同じ）などのほか、これらの例示化合物においてメチル基の一部または全部が、エチル基、ｎ−プロピル基等の他のアルキル基で置換されたものなどが挙げられる。
また、フェニル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で０．４〜４．０となる量であるが、０．５〜２．０となる量が好ましく、０．５〜１．５となる量がより好ましい。珪素原子に結合した水素原子が上記モル比で０．４未満であると、硬化物の強度が十分に得られず、４．０を超えると、硬化物が加熱により黄変しやすくなり、力学物性も低下するおそれがある。
【００２２】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ＰＣへの接着性を付与するための成分であり、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、かつ芳香族炭化水素骨格を少なくとも１個有する有機化合物である。この芳香族炭化水素骨格の具体例としては、２〜６価、特には２〜４価の、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等が挙げられるが、ベンゼン環構造、ビスフェノール骨格が好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2019089913.tif 000004
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜８質量部であるが、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。０．０５質量部未満であると、ＰＣ（ポリカーボネート）への十分な接着性が得られず、８質量部を超えると、透明性が低下して白濁する可能性がある。
なお、（Ｃ）成分の化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分の付加反応触媒は、上記（Ａ），（Ｃ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分、および後述する（Ｅ）成分の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化付加反応に用いられる触媒として周知の白金族金属系触媒を用いることができる。
【００２６】
この白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化付加反応触媒として公知のものが全て使用できる。
その具体例としては、白金黒、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ（式中、ｍは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
これらの中でも、相溶性の観点および塩素不純物の観点から、塩化白金酸をシリコーン変性したものが好ましく、具体的には、例えば、塩化白金酸をテトラメチルビニルジシロキサンで変性した白金触媒が挙げられる。
【００２７】
また、（Ｄ）成分としては、紫外線照射によりヒドロシリル化反応活性が発現する光活性型白金錯体触媒を用いることもできる。（Ｄ）成分となりうる光活性型白金錯体触媒となる化合物は、β−ジケトン白金錯体または環状ジエン化合物を配位子に持つものが挙げられる。
【００２８】
β−ジケトン白金錯体の具体例としては、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネ−ト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体等が挙げられる。
環状ジエン化合物を配位子に持つ白金錯体の具体例としては、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５−シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５−ノルボルナジエン）ジメチル白金錯体、（２，５−ノルボルナジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ−１，５−ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）成分の添加量は触媒量であり、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対し、白金原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍであるが、３〜５００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しなくなるおそれがあり、２，０００ｐｐｍより多い場合、硬化物の着色を引き起こす場合がある。
【００３０】
（５）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、本発明のシリコーン接着剤組成物を基材特にガラスへの接着性を付与する成分であり、本発明では、下記式（１）および（２）で表される化合物の少なくとも一方を用いる。
【００３１】
【化４】
2019089913.tif 000005
【００３２】
式（１）および（２）中、Ｒ1は、下記式（３）で表される置換基であり、Ｒ2は、下記式（４）で表される置換基であり、Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基、または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基を表す。なお、ｘ、ｙ、ｐおよびｑが付された括弧内の単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。
【００３３】
【化５】
2019089913.tif 000006
（式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基を表す。）
【００３４】
上記Ｒ3の炭素数１〜１２の一価炭化水素基としては、上記Ｒ5で例示した基と同様のものが挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、およびこれらの基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が好適である。
これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
一方、炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル基等のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基などが挙げられるが、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３５】
ｘは、０〜２０、ｙは、１〜２０の整数であり、ｐおよびｑは、それぞれ０〜１０（ただし、ｐ＋ｑは１〜２０の整数）であるが、好ましくは、ｘが０〜７の整数、ｙが１〜１０の整数、ｐおよびｑが０〜５、かつ、ｐ＋ｑ＝１〜６の整数である。
【００３６】
Ｒ4の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ3のアルコキシ基と同様のものが挙げられるが、この場合も、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３７】
このような化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、（Ｅ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
【化６】
2019089913.tif 000007
（式中、括弧内のシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい）
【００３９】
【化７】
2019089913.tif 000008
【００４０】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であるが、０．１０〜２０質量部が好ましく、０．２５〜１０質量部がより好ましい。０．０５質量部未満であると、ガラスへの十分な接着性が得られず、３０質量部を超えると、透明性が低下して白濁する可能性がある。
【００４１】
（６）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、硬化前の組成物にチキソ性を付与することや、機械的強度の優れた接着剤組成物を得るために添加されるシリカであり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であれば、硬化前後の組成物の透明性に優れたものとなる。なお、その上限は特に制限されないが、通常５００ｍ2／ｇ以下である。
【００４２】
シリカとしては、煙霧質シリカ（乾式シリカまたはヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。
本発明におけるシリカは、市販品を用いることができる。市販品としては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、Ｃａｂｏｓｉｌ  ＭＳ−５、ＭＳ−７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ−１０２、１０３、ＭＴ−１０（（株）トクヤマ製）等の表面未処理または表面疎水化処理された（すなわち、親水性または疎水性の）ヒュームドシリカや、トクシールＵＳ−Ｆ（（株）トクヤマ製）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ（日本シリカ（株）製）等の表面未処理または表面疎水化処理された沈降シリカなどが挙げられる。
【００４３】
（Ｆ）成分のシリカは、あらかじめ表面処理されたものを（Ａ）〜（Ｅ）成分に添加してもよいし、一般的に周知の技術のとおり、（Ａ）成分と表面未処理のシリカと表面処理材を加熱下で混練することでシリカの表面処理を行いながら混合してもよい。
ここで、表面処理材としては、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機珪素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤またはシラザン類が好ましい。
なお、（Ｆ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（Ｆ）成分のシリカの配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であるが、０．５〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。添加量が０．０５質量部未満では、十分なチキソ性や補強効果が得られず、５０質量部を超えると、組成物の流動性が低下して作業性が悪くなる。
【００４５】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物には、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意の成分として、付加硬化反応を抑制・制御する効果を有する化合物（ヒドロシリル化反応制御剤）を含有することができる。
このような化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素原子を含有する化合物；硫黄原子を含有する化合物；アセチレンアルコール類等のアセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
これらの化合物添加による硬化遅延効果の度合いは、その化学構造によって大きく異なるため、その添加量は、使用する化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、一般的には、その添加量が少な過ぎると２５℃での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多過ぎると硬化が阻害される場合がある。
【００４６】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、主にポリカーボネート樹脂やガラスに対して良好な接着性を有しているが、その他の樹脂や、金属への接着性を付与するために、従来公知の接着付与成分である、アルコキシシリル基、エポキシ基を含む有機珪素化合物や、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等を添加してもよい。
ただし、この場合、接着剤組成物全体として成分中に含有する珪素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）の合計量は、アルケニル基量の合計量に対し、ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．４〜４．０（モル／モル）であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１．５の範囲とするのがよい。
【００４７】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤を配合することで、樹脂の黄変を未然に防止することができる。
この酸化防止剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計質量に対して、通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に１００〜１，０００ｐｐｍ程度が好ましい。１０ｐｐｍ未満であると十分な効果が得られない場合があり、１０，０００ｐｐｍを超えると（Ａ）〜（Ｅ）成分に溶解せずに析出する場合がある。
【００４８】
また、本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物には、光酸化劣化を抑制するヒンダードアミン系の光安定剤や難燃剤等を必要に応じて配合してもよい。
【００４９】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することで得られる。
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物の硬化条件は、通常、２５℃で１〜２４時間である。なお、貼り合わせの被着体が異種でない場合には、４０〜８０℃まで加温することも可能である。
また、本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物を紫外線により硬化させる場合には、波長が２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの光が使用される。紫外線ランプとしては、水銀蒸気ランプやメタルハライドランプにカットフィルタを付けたものや、発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプが挙げられ、照射強度１０〜２００ｍＷで積算光量は５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2照射される。この際、２枚の基材の間に未硬化の接着剤組成物を封入してから紫外線を照射してもよいし、基材上の未硬化の組成物に紫外線を照射してからもう一方の基材を挟んでもよい。ただし、貼り合わせる前に硬化してしまうのを防ぐために積算光量に注意する必要がある。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において、粘度（ｍＰａ．ｓ）は、２５℃におけるＢ型粘度計による測定値であり、動粘度（ｍｍ2／ｓ）は２５℃におけるオストワルド粘度計による測定値である。また、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５１】
（Ａ）成分
（Ａ−１）（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）300（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）30で示される、２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ．ｓであるオルガノポリシロキサン
（Ａ−２）（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）380（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）25で示される、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ．ｓであるオルガノポリシロキサン
【００５２】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）2（Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2）6（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）2で示される、２５℃における粘度が２０ｍｍ2／ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）2（Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2）5（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）1で示される、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−３）（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）2（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）1で示される、２５℃における粘度が４ｍｍ2／ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００５３】
（Ｃ）成分
下記式で示される化合物
【化８】
2019089913.tif 000009
【００５４】
（Ｃ’）成分
下記式で示される化合物
【化９】
2019089913.tif 000010
【００５５】
（Ｄ）成分
下記式で示される化合物
【化１０】
2019089913.tif 000011
【００５６】
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）塩化白金酸のトルエン溶液（白金元素の含有量０．５質量％）
（Ｅ−２）メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金のトルエン溶液（白金元素の含有量０．５質量％）
【００５７】
（Ｆ）成分
煙霧質シリカＤＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製）
（Ｇ）成分
トリアリルイソシアヌレート
【００５８】
［実施例１〜８，比較例１〜４］
上記成分（Ａ）〜（Ｇ）を表１および表２に示される使用量で配合し、付加硬化型シリコーン接着剤組成物を得た。得られた組成物について、下記の方法により評価を行った。結果を表１，２に併せて示す。
【００５９】
［１］外観
調製したシリコーン接着剤組成物をガラスシャーレ内に流し込み、実施例１〜６、比較例１〜４の接着剤組成物については、そのまま２３℃で１日間置いてシリコーン接着剤組成物を硬化させ、実施例７および８の接着剤組成物に対しては、３６５ｎｍＵＶ−ＬＥＤランプ（ＣＣＳ（株）製）を用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2および積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように未硬化のシリコーン接着剤組成物に照射した後、２３℃で１日間置いてシリコーン接着剤組成物を硬化させ、得られた硬化物の外観を目視で観察した。
［２］硬度
上記外観試験と同様に調製したシリコーン接着剤組成物の硬化物について、実施例１〜６、比較例１〜４については、硬化物のＳｈｏｒｅ  ＯＯ硬度を測定し、実施例７および８については針入度を測定した。
［３］全光透過率およびヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠し、６ｍｍ厚みの硬化物の全光線透過率とヘイズをヘイズメーター（装置名：ＨＧＭ−２：スガ試験機（株）製）により測定した。
［４］せん断接着力
２枚のＰＣ板（帝人（株）製、品名：パンライト、厚み：２ｍｍ）、および２枚の青板ガラスの間に、それぞれ１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚みとなるようにバッカーで堰を作製し、その内側に未硬化のシリコーン接着剤組成物を配置した。実施例１〜６、比較例１〜４の接着剤組成物については、そのまま２３℃で１日間置いてシリコーン接着剤組成物を硬化させ、実施例７および８の接着剤組成物に対しては、ＰＣ板またはガラス板越しに３６５ｎｍの紫外線を３，０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、２３℃で１日間置いてシリコーン接着剤組成物を硬化させた。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠し、せん断接着強度および凝集破壊率（接着面積全体に占める凝集破壊面積の割合）を求めた。
【００６０】
【表１】
2019089913.tif 000012
【００６１】
【表２】
2019089913.tif 000013
【００６２】
表１，２に示されるように、本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、透明性が高く、ポリカーボネートおよびガラスに対する接着性が高いことがわかる。また、本発明のシリコーン接着剤組成物は、加熱しなくても接着力が発現することから、異種基材を加熱硬化で貼り合わせた場合の膨張、加熱終了後に生じる収縮に伴う歪が生じることがなく、薄く可とう性のある基材に対しても精度よく加工することができる。
よって、本発明の付加硬化型接着性シリコーン組成物は、構造の微細化や複雑化、および軽量化の進む光デバイスやディスプレイのパネルの貼り合わせに有用である。