(57)【要約】【課題】ジフルオロリン酸リチウムを高収率で製造できるジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを得る反応工程を有するジフルオロリン酸リチウムの製造方法。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、無置換のアリール基又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。【化１】2019048744.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを得る反応工程を有するジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【化１】
2019048744.tif 000013
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、無置換のアリール基又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。〕
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１、前記Ｒ２、及び前記Ｒ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である請求項１に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物が、下記式（Ｉ−１）又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【化２】
2019048744.tif 000014
【請求項４】
更に、前記反応工程の前に、下記式（II）で表されるボロン酸化合物を脱水反応させることにより、前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を得る工程を有する請求項１に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【化３】
2019048744.tif 000015
〔式（II）中、Ｒ０は、無置換のアリール基又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。〕
【請求項５】
前記式（II）中、前記Ｒ０が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である請求項４に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
前記式（II）で表されるボロン酸化合物が、下記式（II−１）又は下記式（II−２）で表される化合物である請求項４又は請求項５に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【化４】
2019048744.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ジフルオロリン酸リチウムの製造方法としては、例えば、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、
ヘキサフルオロリン酸リチウムとヘキサメチルジシロキサンのようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）、並びに、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと、リチウムのリンオキソ酸塩及びリンのオキソ酸無水物とを反応させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３４３９０８５号公報
【特許文献２】特許４６０４５０５号公報
【特許文献３】特許５７６８８０１号公報
【特許文献４】特開２０１５−２０９３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討により、これら従来のジフルオロリン酸リチウムの製造方法では、反応主生成物であるジフルオロリン酸リチウムだけでなく、反応副生成物として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）等も生成されることが判明した。
従って、これら従来の製造方法に関し、ジフルオロリン酸リチウムの収率を向上させる余地があることがわかった。
【０００６】
本開示の課題は、ジフルオロリン酸リチウムを高収率で製造できるジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【０００８】
＜１＞  下記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを得る反応工程を有するジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【０００９】
【化１】
2019048744.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、無置換のアリール基又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。
【００１１】
＜２＞  前記式（Ｉ）中、前記Ｒ１、前記Ｒ２、及び前記Ｒ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である＜１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【００１２】
＜３＞  前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物が、下記式（Ｉ−１）又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【００１３】
【化２】
2019048744.tif 000003
【００１４】
＜４＞  更に、前記反応工程の前に、下記式（II）で表されるボロン酸化合物を脱水反応させることにより、前記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を得る工程を有する＜１＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【００１５】
【化３】
2019048744.tif 000004
【００１６】
式（II）中、Ｒ０は、無置換のアリール基又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。
【００１７】
＜５＞  前記式（II）中、前記Ｒ０が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である＜４＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【００１８】
＜６＞  前記式（II）で表されるボロン酸化合物が、下記式（II−１）又は下記式（II−２）で表される化合物である＜４＞又は＜５＞に記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【００１９】
【化４】
2019048744.tif 000005
【発明の効果】
【００２０】
本開示によれば、ジフルオロリン酸リチウムを高収率で製造できるジフルオロリン酸リチウムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２２】
本開示のジフルオロリン酸リチウムの製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、下記式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを得る反応工程を有する。
【００２３】
【化５】
2019048744.tif 000006
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、無置換のアリール基又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。
【００２５】
反応工程では、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、を反応させることにより、以下の反応スキームによってジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が生成される。
【００２６】
【化６】
2019048744.tif 000007
【００２７】
反応工程では、反応副生成物（ＬｉＦ、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、等）の生成が抑制され、ジフルオロリン酸リチウムの質量分率が高い反応生成物が得られる。
このため、本開示の製造方法によれば、ジフルオロリン酸リチウムを高収率で製造できる。
本明細書中では、反応生成物中におけるジフルオロリン酸リチウムの質量分率を、「ジフルオロリン酸リチウムの純度」と称することがある。
【００２８】
反応工程において、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と反応させる式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物は、以下のとおりである。
【００２９】
【化７】
2019048744.tif 000008
【００３０】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、無置換のアリール基又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。
【００３１】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される無置換のアリール基としては、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などが挙げられるが、フェニル基が好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭素数１〜１２の脂肪族基は、それぞれ独立に、直鎖状の脂肪族基であってもよいし、分岐状の脂肪族基であってもよいし、環状構造を有する脂肪族基であってもよい。
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭素数１〜１２の脂肪族基は、それぞれ独立に、飽和脂肪族基（即ち、アルキル基）であってもよいし、不飽和脂肪族基（即ち、アルケニル基又はアルキニル基）であってもよい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭素数１〜１２の脂肪族基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族基（即ち、アルキル基）；
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基と同義）、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１−ヘキシニル基などの、直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪族基（即ち、アルケニル基又はアルキニル基）；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基などの、環状構造を有する脂肪族基；
などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭素数１〜１２の脂肪族基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、又はシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はフェニル基であることがより好ましい。メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物として、特に好ましくは、下記式（Ｉ−１）又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である。
【００３７】
【化８】
2019048744.tif 000009
【００３８】
式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物は、例えば、後述の式（II）で表されるボロン酸化合物を脱水反応させることによって得られる。
後述の式（II）で表されるボロン酸化合物を１種のみ用い、これを脱水反応させた場合には、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一である態様の式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物が生成される。
後述の式（II）で表されるボロン酸化合物を２種以上用い、これらを脱水反応させた場合には、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が異なる態様の式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物が、１種又は２種以上生成される。
ここで、「Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が異なる」との概念には、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が互いに異なる状態だけでなく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つが同一であり、残りの１つが他の２つと異なる状態も包含される。
【００３９】
反応工程では、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物の１種と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を反応させてもよいし、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物の２種以上と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を反応させてもよい。
ジフルオロリン酸リチウムの収率をより向上させる観点から、反応工程では、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物の１種と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を反応させることが好ましい。
【００４０】
反応工程における反応は、溶媒の存在下で行うことができる。
反応工程における反応を溶媒の存在下で行う具体的な態様としては特に限定はないが、
ヘキサフルオロリン酸リチウムを溶媒に溶解させた溶液に対し、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を添加する態様、又は、
式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を溶媒に溶解させた溶液に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウムを添加する態様
が好ましい。
【００４１】
溶媒としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パラ）、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（キュメン）、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、メシチレンメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等の溶媒が挙げられる。
【００４２】
反応工程における反応は、常圧下又は減圧下で行うことができる。
反応工程における反応は、ジフルオロリン酸リチウムの生成を阻害する成分（例えば水分）の混入を防ぐ観点から、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、等）で行うことが好ましい。
【００４３】
反応工程における反応温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることがさらに好ましい。
反応温度が２０℃以上であると、ジフルオロリン酸リチウムの生成が促進されやすい。
反応温度が１５０℃以下であると、生成したジフルオロリン酸リチウムの分解が抑制され、生成率が向上しやすい。
【００４４】
反応工程における反応時間は、反応を効率よく進行させる観点から、３０分〜１２時間であることが好ましく、１時間〜８時間であることがより好ましい。
【００４５】
反応工程で得られたジフルオロリン酸リチウムを取り出す方法については特に制限はない。
例えば、反応工程により、ジフルオロリン酸リチウムが溶媒に分散されたスラリーが得られた場合には、スラリーから溶媒を分離し、乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応工程により、ジフルオロリン酸リチウムが溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、加熱濃縮等によって溶液から溶媒を留去することによってジフルオロリン酸リチウムを取り出すことができる。
また、反応工程により、ジフルオロリン酸リチウムが溶媒に溶解された溶液が得られた場合には、溶液に対し、ジフルオロリン酸リチウムが溶解しない溶媒を加えることによってジフルオロリン酸リチウムを析出させ、次いで溶液から溶媒を分離し、乾燥させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを取り出すこともできる。
【００４６】
取り出されたジフルオロリン酸リチウムの乾燥方法としては、従来公知の方法を任意に選択し実施することができる。乾燥方法としては、例えば、棚段式乾燥機での静置乾燥法；コニカル乾燥機での流動乾燥法；ホットプレート、オーブン等の装置を用いて乾燥させる方法；ドライヤーなどの乾燥機で温風又は熱風を供給する方法；等が挙げられる。
【００４７】
取り出されたジフルオロリン酸リチウムを乾燥する際の圧力は、常圧、減圧のいずれであってもよい。
取り出されたジフルオロリン酸リチウムを乾燥する際の温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることがさらに好ましい。
温度が２０℃以上であると乾燥効率に優れる。
温度が１５０℃以下であると、ジフルオロリン酸リチウムを安定して取り出しやすい。
【００４８】
取り出されたジフルオロリン酸リチウムは、そのまま用いてもよいし、例えば、溶媒中に分散又は溶解させて用いてもよいし、他の固体物質と混合して用いてもよい。
【００４９】
本開示の製造方法は、更に、上述した反応工程の前に、下記式（II）で表されるボロン酸化合物を脱水反応させることにより、前述の式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を得る工程（本明細書中では、「工程Ａ」ともいう）を有していてもよい。
本開示の製造方法が工程Ａを有する場合、反応工程では、工程Ａで得られた式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、を反応させる。
但し、工程Ａは、任意の工程である。即ち、本開示の製造方法では、予め準備しておいた式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を用いて反応工程を実施してもよい。
【００５０】
【化９】
2019048744.tif 000010
【００５１】
式（II）中、Ｒ０は、無置換のアリール基又は炭素数１〜１２の脂肪族基を表す。
【００５２】
式（II）中のＲ０の好ましい形態は、式（Ｉ）中のＲ１の好ましい形態と同様である。
【００５３】
式（II）で表されるボロン酸化合物としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、又はフェニルボロン酸が好ましく、メチルボロン酸又はフェニルボロン酸が更に好ましい。
ここで、メチルボロン酸は、下記式（II−１）で表される化合物であり、フェニルボロン酸は、下記式（II−２）で表される化合物である。
【００５４】
【化１０】
2019048744.tif 000011
【００５５】
工程Ａでは、式（II）で表されるボロン酸化合物の１種を脱水反応させてボロキシン化合物を得てもよいし、式（II）で表されるボロン酸化合物の２種以上を脱水反応させてボロキシン化合物を得てもよい。
式（II）で表されるボロン酸化合物の２種以上を脱水反応させた場合には、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物の２種以上が生成される場合がある。
【００５６】
工程Ａは、溶媒の存在下で実施してもよい。
工程Ａで用い得る溶媒としては、反応工程で用い得る溶媒と同様のものが挙げられる。
【００５７】
工程Ａ及び反応工程の各々を溶媒の存在下で行う場合、工程Ａにおける溶媒と、反応工程における溶媒と、は同種であっても異種であってもよいが、ジフルオロリン酸リチウムの製造効率の観点から、同種であることが好ましい。
【００５８】
本開示の製造方法が工程Ａを有する場合において、ジフルオロリン酸リチウムの生産性の観点からみた特に好ましい形態は、工程Ａにおいて、式（II）で表されるボロン酸化合物を溶媒（以下、溶媒Ａともいう）の存在下で脱水反応させることにより、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を含む溶液を得、次いで、反応工程において、この溶液にヘキサフルオロリン酸リチウムを添加することにより、溶媒Ａの存在下、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを反応させる形態である。
【００５９】
以上で説明した、本開示の製造方法は、特にリチウムイオン電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）用非水電解液に添加される添加剤としてのジフルオロリン酸リチウムの製造に好適である。
即ち、本開示の製造方法によれば、ジフルオロリン酸リチウムを収率よく製造できるため、ジフルオロリン酸リチウムの生産性が向上する。
本開示の製造方法によって製造されたジフルオロリン酸リチウムは、非水電解液に添加した場合に、電池特性の向上に寄与することが期待される。
【実施例】
【００６０】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下、「工程Ａ」は、前述のとおり、反応工程の前に設けられる、式（II）で表されるボロン酸化合物を脱水反応させることにより式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物を得る工程である。
【００６１】
〔実施例１〕（工程Ａ無し）
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、トリフェニルボロキシン（即ち、前述の式（Ｉ−２）で表される化合物）６．８５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とジメチルカーボネート５０ｇとを入れ、室温（２５℃）で攪拌することにより、トリフェニルボロキシンを溶解させた。得られた溶液中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．００ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えた。得られた液体を加熱し、６０℃に到達してから１時間撹拌することにより、トリフェニルボロキシンとヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応を行った（反応工程）。
上記１時間の攪拌によって得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。このスラリーを室温（２５℃。以下同じ。）まで冷却した後、濾過により固体（ウェットケーキ）を別け取った。得られたウェットケーキを、１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物３．５０ｇを得た。
【００６２】
得られた固体生成物を分析し、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の純度（即ち、固体生成物中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率（質量％））を求めたところ、１００質量％であった。
また、ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率は、９８．３モル％であった（表１参照）。
ここで、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度及び収率は以下のようにして求めた。
【００６３】
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度）
得られた固体生成物を重水溶媒に溶解し、得られた溶液について１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行い、得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの積分値に基づき、質量基準の百分率法によりＬｉＰＯ２Ｆ２の純度を算出した。
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの帰属は以下の通りである。
ＬｉＰＦ６：−７１．４ｐｐｍ、−７３．３ｐｐｍ（分子量：１５１．９、Ｆ数：６）
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ：−７５．０ｐｐｍ、−７７．５ｐｐｍ（分子量：１１１．９、Ｆ数：１）
ＬｉＰＯ２Ｆ２：−８１．０ｐｐｍ、−８３．５ｐｐｍ（分子量：１０７．９、Ｆ数：２）
ＬｉＦ      ：−１２０．０ｐｐｍ（分子量：２５．９、Ｆ数：１）
その他の成分：その他のピーク（分子量及びＦ数は、それぞれ、ＬｉＰＦ６の分子量及びＦ数と同じと仮定）
【００６４】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析で得られた１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、固体生成物中における各化合物について、それぞれ、上記帰属並びに下記式（ａ）及び下記式（ｂ）により、質量分率（質量％）を求めた。固体生成物中におけるＬｉＰＯ２Ｆ２の質量分率（質量％）を純度とした。
以下では、特定の１種の化合物を、「化合物Ｘ」とする。式（ｂ）における「各化合物の質量部の総和」は、式（ａ）により各化合物の質量部を個別に求め、得られた各化合物の質量部を合計することによって求める。
（化合物Ｘに由来するピークの積分値／化合物ＸのＦ数）×（化合物Ｘの分子量）＝（化合物Ｘの質量部）    …  式（ａ）
（化合物Ｘの質量部）／（各化合物の質量部の総和）×１００＝化合物Ｘの質量分率（％）    …  式（ｂ）
【００６５】
（ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率）
得られた固体生成物の質量に、上記で算出された純度を乗じてＬｉＰＯ２Ｆ２の質量を求めた。このＬｉＰＯ２Ｆ２の質量からＬｉＰＯ２Ｆ２のモル数を算出し、得られた値をモル数１とした。
次に、原料として仕込んだＬｉＰＦ６の質量からＬｉＰＦ６のモル数を算出し、得られた値をモル数２とした。
ＬｉＰＯ２Ｆ２の収率（モル％）は、モル数２に対するモル数１の割合（（モル数１／モル数２）×１００）として求めた。
【００６６】
〔実施例２〕（工程Ａ有り）
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、排気ライン、及び、ディーンシュターク管を備えた１００ｍＬのフラスコを準備した。ディーンシュターク管には、生成水の除去用のトルエンを満たした。
上記１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、フェニルボロン酸（即ち、式（II−２）で表される化合物）８．０５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）と、トルエン７０ｇと、を入れ、得られた液体を撹拌しながら加熱した。更に、１００〜１１０℃の温度でトルエンが還流する状態が維持されるようにして、液体の加熱及び撹拌を続けた。還流するトルエンに水の同伴留去が無くなった段階で加熱を止め、液体を室温（２５℃）まで冷却した。以上により、フェニルボロン酸の脱水反応を行い、トリフェニルボロキシン（即ち、式（Ｉ−２）で表される化合物）を生成させた（以上、工程Ａ）。
上記で冷却された液体に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．００ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加え、再度加熱を行い、６０℃で１時間撹拌することにより、フェニルボロン酸の脱水反応生成物であるトリフェニルボロキシンと、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、の反応を行った（反応工程）。
上記１時間の攪拌によって得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。このスラリーを室温（２５℃）まで冷却した後、濾過により固体（ウェットケーキ）を別け取った。次いで、得られたウェットケーキを１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物３．２８ｇを得た。
【００６７】
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度及び収率を求めた。
その結果、ジフルオロリン酸リチウムの純度は１００質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの収率は９２．１モル％であった（表１参照）。
【００６８】
〔実施例３〕（工程Ａ無し）
トリフェニルボロキシン（即ち、前述の式（Ｉ−２）で表される化合物）６．８５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を、トリメチルボロキシン（即ち、前述の式（Ｉ−１）で表される化合物）２．７６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた固体生成物の質量は３．５２ｇであり、ジフルオロリン酸リチウムの純度は１００質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの収率は９８．８モル％であった（表１参照）。
【００６９】
〔実施例４〕（工程Ａ有り）
フェニルボロン酸（即ち、式（II−２）で表される化合物）８．０５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を、メチルボロン酸（即ち、式（II−１）で表される化合物）１．８０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
得られた固体生成物の質量は３．３２ｇであり、ジフルオロリン酸リチウムの純度は１００質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの収率は９３．２モル％であった（表１参照）。
なお、本実施例４の工程Ａでは、メチルボロン酸の脱水反応を行い、トリメチルボロキシン（即ち、式（Ｉ−１）で表される化合物）を生成させた。
【００７０】
〔比較例１〕
撹拌装置、温度計、ガス導入ライン、及び排気ラインを備えた１００ｍＬのフラスコを乾燥窒素ガスでパージした後、ここに、ヘキサメチルジシロキサン１０．７２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）とジメチルカーボネート５０ｇとを入れ、室温（２５℃）で攪拌して混合させた。得られた溶液中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．００ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えた。得られた液体を加熱し、６０℃に到達してから１時間撹拌することにより、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｏ−Ｓｉ−Ｏ（ＣＨ３）３］とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応を行った。
上記１時間の攪拌によって得られた反応液は、固体が析出したスラリーであった。このスラリーを室温（２５℃）まで冷却した後、濾過により固体（ウェットケーキ）を別け取った。次いで、得られたウェットケーキを１０ｋＰａ以下の減圧下、６０℃で乾燥させることにより、固体生成物３．２９ｇを得た。
【００７１】
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度及び収率を求めた。
その結果、ジフルオロリン酸リチウムの純度は９６．１質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの収率は８８．８モル％であった。固体生成物には、反応副生成物として、ＬｉＦが３．９質量％含まれていた（以上、表１参照）。
【００７２】
〔比較例２〕
温度計、圧力計、ガスの導入ラインおよび排気ラインを備えた２００ｍＬのハステロイＣ製密閉反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう）を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れた。グローブボックス内において、反応容器中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）３．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及びリン酸トリリチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）２．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の各粉体をマグネチックスターラーの攪拌子と共に入れ、反応容器に蓋をして密閉した。次に、この反応容器をグローブボックスから取り出し、スターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌混合を行った。
上記１時間撹拌混合後の反応容器を加熱し、２００℃で８時間反応させることにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む粗生成物を得た。
【００７３】
上記８時間の反応後の反応容器を室温（２５℃）まで冷却し、次いで反応容器の内部を窒素ガスでパージした。窒素ガスでパージされた反応容器を、乾燥窒素ガスでパージされたグローブボックス内に入れ、反応容器の蓋を開けた。
次に、反応容器内に酢酸エチル１５０ｇを入れ、反応容器に蓋をしてグローブボックスから取り出し、６０℃に加熱しながらスターラーで３００ｒｐｍ、１時間撹拌を行うことにより、上記粗生成物が溶解した溶液を得た。
【００７４】
その後、直ちに反応容器の蓋を開け、反応容器内の溶液（即ち、粗生成物が溶解した溶液）を、フィルターを備えた濾過器に注ぎ、減圧濾過により溶媒不溶の固形分（不純物）を濾別し、溶液（濾液）を回収した。回収した溶液を、エバポレーターで溶媒留去することにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを、６０℃、１０ｋＰａ以下にて減圧乾燥することにより、乾燥後質量で８．６０ｇの固体生成物を得た。
【００７５】
得られた固体生成物について、実施例１と同様にして、ジフルオロリン酸リチウムの純度及び収率を求めた。
その結果、ジフルオロリン酸リチウムの純度は９５．２質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの収率は７６．６モル％であった。固体生成物には、反応副生成物として、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）（３．５質量％）、ＬｉＦ（０．６質量％）、及びその他の生成物（０．７質量％）が含まれていた（以上、表１参照）。
【００７６】
下記表１に、以上の実施例及び比較例の結果をまとめた。
以下において、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（II−１）、及び（II−２）は、それぞれ、（Ｉ−１）で表される化合物、（Ｉ−２）で表される化合物、（II−１）で表される化合物、及び（II−２）で表される化合物を意味する。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１に示すように、式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物（（Ｉ−１）、（Ｉ−２））と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、を反応させた実施例１〜４では、比較例１及び２と比較して、目的物であるジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が高収率で得られた。
なお、実施例１〜４における収率が１００モル％でない理由は、原料の一部が揮発することにより、ロスが生じたためと考えられる。実施例２及び４の収率が実施例１及び２よりも低い理由は、実施例２及び４では、出発物質としてボロキシン化合物（（Ｉ−１）、（Ｉ−２））ではなく、ボロン酸化合物（（II−１）、（II−２））を用いたことにより、実施例１及び２と比較して、原料の揮発によるロスが大きくなったためと考えられる。