(57)【要約】【課題】低燃費性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能の総合性能に優れたタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、αメチルスチレン系樹脂を４〜２５質量部、テルペン系樹脂を４〜２０質量部、およびシリカを９０〜１６０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、
αメチルスチレン系樹脂を４〜２５質量部、
テルペン系樹脂を４〜２０質量部、および
シリカを９０〜１６０質量部
含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
硫黄含有量の異なる２種のシランカップリング剤を含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
硫黄含有量の高いシランカップリング剤の硫黄含有量が、０．３５〜０．８質量％であり、硫黄含有量の低いシランカップリング剤の硫黄含有量が、０．０５〜０．３５質量％であり、共に硫黄含有量が０．３５質量％である場合を除く請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のシランカップリング剤として３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
テルペン系樹脂がβピネン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分中、スチレンブタジエンゴムを４０〜９５質量％、ブタジエンゴムを５〜６０質量％含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムに、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂およびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの重要な性能として、走行時の安全性向上のためのウェットグリップ性能や耐摩耗性がある。また近年、省資源の立場から、タイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の向上が必要とされている。
【０００３】
低燃費性の向上にはヒステリシスロスが小さいこと、ウェットグリップ性能の向上にはウェットスキッド抵抗性が高いことが要求される。しかしながら、低いヒステリシスロスと高いウェットスキッド抵抗性とは相反するものであり、低燃費性およびウェットグリップ性能をバランス良く改善することは困難である。
【０００４】
耐摩耗性の改善には、ゴムにカーボンを添加する手法が知られているが、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスは悪化する傾向がある。また、耐摩耗性に有利なブタジエンゴムは、ヒステリシスロスが小さく、低燃費性は良好となるが、ウェットグリップ性能には不利となる。
【０００５】
そのため、ウェットグリップ性能と、耐摩耗性および低燃費性が総合的に良好となるゴム組成物を得る手法が求められている。
【０００６】
また、低燃費性とウェットグリップ性能とをバランス良く改善する方法として、充填剤としてのシリカと、２種類のシランカップリング剤とを用いる方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−８２３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の発明では、ある程度低燃費性とウェットグリップ性能をバランス良く改善することができるが、耐摩耗性については特に考慮されていない。また、シリカは自己凝集性が強く、分散が困難であるため、低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性のバランスのとれたより一層の向上にはなお改善の余地がある。
【０００９】
そこで、本発明は、優れた低燃費性および優れた耐摩耗性を維持しつつ、優れたウェットグリップ性能を有する、言い換えれば低燃費性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能の総合性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、ジエン系ゴムを含むゴム成分に、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂およびシリカをそれぞれ所定量含有するタイヤ用ゴム組成物とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、
αメチルスチレン系樹脂を４〜２５質量部、好ましくは５〜２３質量部、より好ましくは６〜２０質量部、および
テルペン系樹脂を４〜２０質量部、好ましくは５〜１８質量部、より好ましくは５〜１６質量部、および
シリカを９０〜１６０質量部、好ましくは９５〜１５０質量部、より好ましくは１００〜１４０質量部
含有するタイヤ用ゴム組成物、
［２］硫黄含有量の異なる２種のシランカップリング剤を含有する上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［３］硫黄含有量の高いシランカップリング剤の硫黄含有量が、０．３５〜０．８質量％、好ましくは０．４〜０．８質量％、より好ましくは０．４〜０．７質量％であり、硫黄含有量の低いシランカップリング剤の硫黄含有量が、０．０５〜０．３５質量％、好ましくは０．１〜０．３５質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％であり、共に硫黄含有量が０．３５質量％である場合を除く上記［２］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［４］少なくとも１種のシランカップリング剤として３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランを含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、
［５］テルペン系樹脂がβピネン樹脂である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、ならびに
［６］ゴム成分中、スチレンブタジエンゴムを４０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％以上、より好ましくは６０〜８５質量％以上、ブタジエンゴムを５〜６０質量％以上、好ましくは１０〜５０質量％以上、より好ましくは１５〜４０質量％以上含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、αメチルスチレン系樹脂を４〜２５質量部、テルペン系樹脂を４〜２０質量部およびシリカを９０〜１６０質量部含有する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性、耐摩耗性およびウェットグリップ性能の総合性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、αメチルスチレン系樹脂とテルペン系樹脂とシリカとをそれぞれ所定量含有する。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと相溶性の高い樹脂を２種類使用することにより、それぞれの樹脂が微分散され、ウェットグリップ領域のような高周波数帯の刺激応答下では高いヒステリシスロスを発揮し、タイヤ転動時のような低周波数帯の刺激応答下ではヒステリシスロスを抑えることができると考えられる。また、樹脂がゴム中に微分散することで、耐摩耗性の悪化を抑制することもできると考えられる。さらに、２種類の樹脂は、それぞれ、軟化点やゴムへの相溶性が異なっており、複数種の樹脂を同時に配合することで、上述の樹脂分散性を制御し、低燃費性や耐摩耗性に対する悪影響を抑えて高いウェットグリップ性能を発揮することができると考えられる。
【００１５】
αメチルスチレン系樹脂
αメチルスチレン系樹脂は、特に限定されることなく使用することができる。αメチルスチレン系樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、α−メチルスチレンを含む樹脂であり、このようなαメチルスチレン系樹脂としては、アリゾナケミカル社、ヤスハラケミカル（株）等によって製造販売されるαメチルスチレン系樹脂を用いることができる。これらαメチルスチレン系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
αメチルスチレン系樹脂の軟化点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。αメチルスチレン系樹脂の軟化点を６０℃以上とすることにより、ゴム組成物のガラス転移温度を上昇させ、十分にウェットグリップ性能を向上させる傾向がある。また、αメチルスチレン系樹脂の軟化点は、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。αメチルスチレン系樹脂の軟化点を１３０℃以下とすることにより、レジンが練り工程中で溶解し、十分に分散することで耐摩耗性が向上する傾向がある。
【００１７】
なお、本明細書において、αメチルスチレン系樹脂およびテルペン系樹脂等の樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００１８】
αメチルスチレン系樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、４質量部以上であり、５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。αメチルスチレン系樹脂の含有量が、４質量部未満であると、ウェットグリップ性能向上の効果が得られない傾向がある。また、αメチルスチレン系樹脂の含有量は、２５質量部以下であり、２３質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。αメチルスチレン系樹脂の含有量が２５質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００１９】
テルペン系樹脂
テルペン系樹脂は、特に限定されるものではなく、テルペン化合物を重合して得られるテルペン樹脂、テルペン化合物とともに芳香族化合物を共重合して得られるテルペン芳香族樹脂、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる芳香族変性テルペン樹脂、それらの水素添加物等が挙げられる。また、例えばアリゾナケミカル社、ヤスハラケミカル（株）等によって製造販売される種々のテルペン系樹脂を用いることができる。なかでも、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能（ＲＲ性能）の両立の観点からテルペン樹脂が好ましい。これらテルペン系樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
テルペン化合物の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、耐久性をバランスよく改善できる点から、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネンが好ましく、β−ピネンがより好ましい。ここでリモネンとは、ｄ体、ｌ体、ｄ／ｌ体のいずれをも含むものであってよい。これらテルペン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に用いるテルペン系樹脂としては、ウェットグリップ性能と耐摩耗性の両立の観点からβピネン樹脂が最も好ましい。
【００２１】
芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノール等のフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトール等のナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレン等のスチレン誘導体；クマロン、インデン等が挙げられる。これらのなかでも、テルペン芳香族樹脂の場合は、フェノールが好ましく、芳香族変性テルペン樹脂の場合は、スチレン誘導体が好ましい。すなわち、テルペン芳香族樹脂は、テルペンフェノール樹脂であることが好ましく、芳香族変性テルペン樹脂は、スチレン誘導体で変性されたテルペン樹脂であることが好ましい。
【００２２】
ここで、上記化合物中の、アルキル基やアルコキシ基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。また、上記化合物中の、不飽和炭化水素基の炭素数としては、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
【００２３】
なお、上記芳香族化合物は、芳香環上に置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、芳香環上の置換基が２つ以上の場合、それらの置換位置は、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよい。さらに芳香環上に置換基を有するスチレン誘導体においては、該置換基の置換位置はスチレン由来のビニル基に対してｏ位であってもよいし、ｍ位、また１はｐ位であってもよい。これら芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
アルキルフェノールの具体例としては、例えば、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノール等が挙げられる。これらは、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれが置換されたものであってもよい。なかでも、ｔ−ブチルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００２５】
アルキルナフトールの具体例としては、上記アルキルフェノールのフェノール部分をナフトールに置き換えた化合物が挙げられる。
【００２６】
アルキルスチレンの具体例としては、上記アルキルフェノールのフェノール部分をスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【００２７】
アルコキシフェノールの具体例としては、上記アルキルフェノールのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。同様に、上記アルコキシナフトールの具体例としては、上記アルキルナフトールのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。また、上記アルコキシスチレンの具体例としては、上記アルキルスチレンのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。
【００２８】
不飽和炭化水素基含有フェノールとしては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基の水素原子のうちの少なくとも１個が不飽和炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。当該不飽和炭化水素基における不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。
【００２９】
不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３０】
不飽和炭化水素基含有フェノールの具体例としては、イソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール等が挙げられる。上記不飽和炭化水素基含有ナフトール、上記不飽和炭化水素基含有スチレンについても同様である。
【００３１】
テルペン芳香族樹脂や芳香族変性テルペン樹脂における芳香族化合物とテルペン化合物との割合は、所望の物性を有する物となるように適宜設定することができる。
【００３２】
テルペン芳香族樹脂について、例えば、スチレン誘導体とリモネンとを共重合して得られる化合物等が挙げられる。
【００３３】
テルペン系樹脂の軟化点は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。テルペン系樹脂の軟化点を１００℃以上とすることにより、少量の添加量でウェットグリップ性能を向上させることができ、耐摩耗性と転がり抵抗性能（ＲＲ性能）を維持しつつウェットグリップ性能を向上させる傾向がある。また、テルペン系樹脂の軟化点は、１５０℃以下が好ましく、１４５℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。テルペン系樹脂の軟化点を１５０℃以下とすることにより、練り工程中で十分に樹脂が溶解し分散性が向上することで耐摩耗性能の低下を抑制する傾向がある。
【００３４】
テルペン系樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、４質量部以上であり、５質量部以上が好ましい。テルペン系樹脂の含有量が４質量部未満であると、ウェットグリップ性能の向上効果が十分に得られない傾向がある。また、テルペン系樹脂の含有量は、２０質量部以下であり、１８質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。テルペン系樹脂の含有量が２０質量部を超えると、低燃費性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３５】
シリカ
シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐摩耗性の観点から１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、転がり抵抗性能（ＲＲ性能）の観点から３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３７】
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は、９０質量部以上であり、９５質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が９０質量部未満であると、ウェットグリップ性能の向上効果が十分に得られない傾向がある。また、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、１６０質量部以下であり、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１６０質量部未満であると、ムーニー粘度が大幅に上昇し、成形加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
シランカップリング剤
シリカを含有させる場合には、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン等のチオエーテル系、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、チオエーテル系のシランカップリング剤は、分子内にチオエステル構造を有し、高温までジエン系ゴムとの反応性が少なく、混練中のジエン系ゴムとシランカップリング剤とシリカとの強固な結合を抑制することができ、シリカを適度に分散させることができる点から好ましく、具体的には３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明においては、硫黄含有量が異なる２種のシランカップリング剤を併用することがより好ましい。硫黄含有量が異なる２種のシランカップリング剤を併用することにより、シリカとシランカップリング剤との反応温度が低い場合でも、混練中にジエン系ゴムとシランカップリング剤とシリカとが強固に結合するのを抑制し、良好なシリカ分散が得られ、耐摩耗性の悪化を抑制することができる傾向がある。また、シリカとシランカップリング剤との反応温度が高い場合でも、混練中にシリカの分散性が十分になされ、低燃費性や耐摩耗性の悪化を抑制することができる傾向がある。
【００４０】
本明細書において、シランカップリング剤の硫黄含有量とは、シランカップリング剤単位質量あたりの硫黄含有率を意味する。そして、硫黄含有量が異なる２種のシランカップリング剤を併用する場合、硫黄含有量の高いシランカップリング剤の硫黄含有量は、０．３５質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましい。また、硫黄含有量の高いシランカップリング剤の硫黄含有量は、０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましい。硫黄含有量の低いシランカップリング剤の硫黄含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。硫黄含有量の低いシランカップリング剤の硫黄含有量は、０．３５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。ただし、硫黄含有量の高いシランカップリング剤と硫黄含有量の低いシランカップリング剤との硫黄含有量は異なるものであるため、共に同じ硫黄含有量とすることはなく、好ましい範囲であっても共に０．３５質量％とするものではない。各シランカップリング剤の硫黄含有量が上記範囲内の場合は、低発熱性と耐摩耗性のバランスが良好となる傾向がある。このような２種のシランカップリング剤の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、ポリスルフィド系シランカップリング剤と、メルカプト系またはチオエーテル系シランカップリング剤との組み合わせが挙げられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドと３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランとの組み合わせが特に好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の総含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の総含有量は、シリカ１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の総含有量が上記範囲内の場合は、良好な加工性、ゴム強度および耐摩耗性を確保できる傾向、良好な転がり抵抗性能（ＲＲ性能）が得られる傾向がある。
【００４２】
ゴム成分
本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いるゴム成分は、ジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等公知の共役ジエン系モノマーを用いたゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ウェットグリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲとＢＲを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００４３】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等が挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、ウェットグリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。これらＳＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、ＳＢＲは、主鎖および／または末端が変性剤により変性されたものであってもよいし、例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素等の多官能型の変性剤により変性されて一部に分岐構造を有するものであってもよい。なかでも特に、ＳＢＲにおける主鎖および／または末端がシリカと相互作用する官能基を有する変性剤で変性されたものであることが好ましい。このような変性剤で変性され、シリカと相互作用する官能基を有する変性スチレンブタジエンゴムを用いることで、低燃費性とウェットグリップ性能とをさらにバランス良く改善できる。
【００４５】
上記シリカと相互作用する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、炭化水素基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１級、２級または３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、炭化水素基が好ましい。
【００４６】
また、上記シリカと相互作用する官能基を有する変性ＳＢＲとしては、下記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたスチレンブタジエンゴムが好ましい。
【化１】
2019073580.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｘ1は、下記式：
【化２】
2019073580.tif 000003
（式中、Ｒ11およびＲ12は、同一または異なって、２価の炭化水素基を表す。Ｒ13は、環状エーテル基を表す。）で表される基である。Ｘ2は、下記式：
【化３】
2019073580.tif 000004
（式中、Ｒ21は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基を表す。Ｒ22は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ23は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。ｔは２〜２０の整数である。）で表される基である。ａ、ｂおよびｃは、各単位の繰り返し数を表し、ａは３〜２００の整数、ｂは０〜２００の整数、ｃは０〜２００の整数である。）
【００４７】
式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒを構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。ａは３〜１５０の整数が好ましく、３〜１２０の整数がより好ましい。ｂは０〜１５０の整数が好ましく、０〜１２０の整数がより好ましい。ｃは０〜１５０の整数が好ましく、０〜１２０の整数がより好ましい。
【００４８】
式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1におけるＲ11およびＲ12は、同一または異なって、２価の炭化水素基を表すが、例えば、分岐または非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐または非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐または非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、分岐または非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。より好ましくは分岐または非分岐の炭素数１〜１５のアルキレン基、さらに好ましくは分岐または非分岐の炭素数１〜５のアルキレン基、特に好ましくは非分岐の炭素数１〜３のアルキレン基である。上記Ｒ11およびＲ12の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。中でも、優れた低燃費性、破壊特性が得られるという点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
【００４９】
式（１）中のＸ1における、Ｒ13は、環状エーテル基を表すが、該環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜５の環状エーテル基がより好ましく、オキシラン基がさらに好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。また、上述の環状エーテル基が有する水素原子は、上述の１価の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００５０】
式（１）中のＸ2における、Ｒ21は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基を表すが、なかでも、分岐または非分岐の炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、分岐または非分岐の炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、分岐または非分岐の炭素数２〜４のアルキレン基がさらに好ましく、分岐または非分岐の炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。上記Ｒ21の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が特に好ましく、プロピレン基、イソプロピレン基が最も好ましい。
【００５１】
式（１）中のＸ2における、Ｒ22は水素原子またはメチル基を表すが、水素原子であることが特に好ましい。
【００５２】
式（１）中のＸ2における、Ｒ23は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基を表すが、なかでも、分岐または非分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、分岐または非分岐の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、分岐または非分岐の炭素数１〜４のアルコキシ基がさらに好ましい。上記Ｒ23の好ましい例としては、上記炭素数を有するアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が特に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００５３】
式（１）中のＸ2における、ｔは２〜２０の整数であるが、２〜８が特に好ましい。
【００５４】
式（１）で表される化合物としては、前述の性能を良好に改善できる点から、下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【化４】
2019073580.tif 000005
【００５５】
式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、従来公知の手法を使用でき、例えば、スチレンブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性できる。具体的には、溶液重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量を１５質量％以上とすることにより、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量を５５質量％以下とすることにより良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含有量はＨ1−ＮＭＲ測定により算出される。
【００５７】
ＳＢＲのビニル結合量は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。ＳＢＲのビニル結合量を１０モル％以上とすると、良好な低発熱性能とウェットグリップ性能のバランスが得られる傾向がある。また、ＳＢＲのビニル結合量は、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。ＳＢＲのビニル結合量を４５モル％以下とすると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、ＳＢＲおよびＢＲのビニル結合量は赤外分光分析法により算出される。
【００５８】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）を２０万以上とすることにより、耐摩耗性が良好となる傾向がある。また、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０万以下が好ましく、１３０万以下がより好ましく、１２０万以下がさらに好ましい。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）を１５０万以下とすることにより、良好な加工性が得られる傾向がある。
【００５９】
本発明にかかるタイヤ用ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。ＳＢＲの含有量を４０質量％以上とすることにより、ウェットグリップ性能が良好となる傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。ＢＲの含有量を９５質量％以下とすることにより、耐摩耗性や転がり抵抗性能が良好となる傾向がある。なお、２種以上のＳＢＲを併用する場合は全ＳＢＲの合計含有量を、本発明のゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。
【００６０】
ブタジエンゴム（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性能の観点からハイシスＢＲを用いることがより好ましい。
【００６１】
ハイシスＢＲとしては、例えば、ＪＳＲ（株）、日本ゼオン（株）、宇部興産（株）等によって製造販売されるハイシスＢＲ等が挙げられる。ハイシスＢＲのなかでも、シス１，４−結合含有率が９５％以上のものがさらに好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＢＲ中のシス１，４−結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
【００６２】
本発明にかかるタイヤ用ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。ＢＲの含有量を５質量％以上とすることにより、耐摩耗性能や転がり抵抗性能のバランスが良好となる傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。ＢＲの含有量を６０質量％以下とすることにより、ウェットグリップ性能が良好となる傾向がある。
【００６３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲおよびＢＲの合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。ＳＢＲおよびＢＲの合計含有量を８０質量％以上とする場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能、低発熱性能のバランスを良好に維持できる。
【００６４】
その他の配合剤
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外にも、必要に応じて、ジエン系ゴム以外のゴム成分や、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、シランカップリング剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤等を適宜含有することができる。
【００６５】
ジエン系ゴム以外のゴム成分
本発明のタイヤ用ゴム組成物のゴム成分は、ジエン系ゴム成分以外のその他のゴム成分を含んでもよい。その他のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
【００６６】
シリカ以外の補強用充填剤
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からタイヤ用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
【００６７】
カーボンブラック
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラック等が挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、なかでも、ＩＳＡＦが好適である。また、具体的には、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０等を用いることができる。
【００６８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ21ＳＡ）は、補強性の観点から８０ｍ2／ｇ以上であり、１００ｍ2／ｇ以上が好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、低燃費性の観点から２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。
【００６９】
カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、低燃費性および耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善される傾向がある。
【００７０】
軟化剤
前記軟化剤としては、オイル、上記αメチルスチレン系樹脂およびテルペン系樹脂以外の樹脂ならびに液状ジエン系重合体等が挙げられる。
【００７１】
（オイル）
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイルが挙げられる。
【００７２】
オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。オイルの含有量が上記範囲内の場合は、オイルを含有させる効果が十分に得られ、良好な耐摩耗性を得ることができる。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００７３】
（αメチルスチレン系樹脂およびテルペン系樹脂以外の樹脂）
αメチルスチレン系樹脂およびテルペン系樹脂以外の樹脂としては、芳香族系石油樹脂等の従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂が挙げられる。芳香族石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）等が挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）等が挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばクマロン（日塗化学（株）製）、エスクロン（新日鐡化学（株）製）、ネオポリマー（新日本石油化学（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
αメチルスチレン系樹脂およびテルペン系樹脂以外の樹脂の軟化点は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。軟化点を４０℃以上とすることにより、十分なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該軟化点は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。軟化点を１２０℃以下とすることにより、十分なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【００７５】
αメチルスチレン系樹脂および水添テルペン系樹脂以外の樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、αメチルスチレン系樹脂および水添テルペン系樹脂以外の樹脂の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。αメチルスチレン系樹脂および水添テルペン系樹脂以外の樹脂の含有量が上記範囲内の場合は、十分なウェットグリップ性能および耐摩耗性が得られ、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００７６】
（液状ジエン系重合体）
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中の安定した操縦安定性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
【００７７】
液状ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性、破壊特性、耐久性の観点から、１．０×１０3以上が好ましく、３．０×１０3以上がより好ましい。また、生産性の観点から２．０×１０5以下が好ましく、１．５×１０4以下がより好ましい。なお、本明細書における液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００７８】
液状ジエン系重合体を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する液状ジエン系重合体の含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、液状ジエン系重合体の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。液状ジエン系重合体の含有量が上記範囲内である場合は、良好なウェットグリップ性能が得られ、本発明の効果が得られやすい傾向がある。
【００７９】
軟化剤の含有量（粘着樹脂、オイル、および液状ジエン系重合体の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上がさらに好ましい。また、軟化剤の含有量は、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。軟化剤の含有量が上記範囲内である場合は、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８０】
老化防止剤
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、老化防止効果の高さという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００８１】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。老化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、老化防止効果を十分に得ると共に、老化防止剤がタイヤ表面に析出することによる変色を抑制することができる傾向がある。
【００８２】
その他、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス等は、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。
【００８３】
加硫剤
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられ、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。
【００８４】
加硫剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上であり、１質量部以上が好ましい。また、加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以下であり、３質量部以下が好ましい。加硫剤の含有量が上記範囲内である場合、適度な破壊特性が得られ、耐摩耗性が良好となる傾向がある。
【００８５】
加硫促進剤
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００８６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からＣＢＳおよびＤＰＧを組み合わせて使用することが好ましい。
【００８７】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、適度な破壊特性が得られ、耐摩耗性が良好となる傾向がある。
【００８８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、外層サイドウォール、内層サイドウォール、ブレーカークッション、ブレーカー被覆ゴムおよびビードエイペックス等のタイヤ部材に用いることができる。特に、低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に優れることから、本発明のゴム組成物はトレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。
【００８９】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等の一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、上記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りし（ベース練り工程）、その後、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし（仕上げ練り工程）、加硫する方法等により製造できる。
【００９０】
タイヤ
本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤは、上述のタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分を含むゴム成分に対して上述した配合剤を必要に応じて配合した上記ゴム組成物を、トレッド等の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、タイヤを製造することができる。トレッドの形成は、シート状にした未加硫ゴム組成物を、所定の形状に貼り合せる方法、または２本以上の押出機に挿入して押出し機のヘッド出口で２相に形成する方法によっても作製することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
製造例１：変性ＳＢＲの製造
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン、テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ブタジエン、およびスチレンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、１，３−ブタジエンおよびスチレンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として加え、重合を開始した。その後、四塩化錫を添加し、十分に反応させた。次いで、下記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、キシレン溶液の状態で添加し、十分に反応させた。その後、重合停止剤としてメタノールを添加して、変性ＳＢＲを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、真空乾燥して、固形状の変性ＳＢＲを得た。
【化５】
2019073580.tif 000006
【００９３】
得られた変性ＳＢＲの物性は、以下に示す方法により試験をしたところ、スチレン含有量：２５質量％、ビニル結合量：３０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０Ｍｗ、変性官能基含有量：０．５モル％であった。
【００９４】
（スチレン含有量）
２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定した。
【００９５】
（ビニル結合量）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【００９６】
（分子量）
得られた変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。また、ＭｗおよびＭｎは、変性処理を実施する前に測定した。これは、変性基を有するＳＢＲを測定した場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なＭｗ、Ｍｎが得られないためである。
【００９７】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
・ＳＢＲ１：Ｔｒｉｎｓｅｏ社製のＳＬＲ６４３０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：２０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００万、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品（表１および２ではＳＢＲ１中のゴム成分量を「ＳＢＲ１」の配合量として記載し、ＳＢＲ１のオイル分を下記ミネラルオイル分と合計して「オイル」の配合量として記載する。））
・ＳＢＲ２：製造例１で製造した変性ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２５質量％、ビニル結合量：３０モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０万）
・ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｌ（シス１，４−含有率９８％）
・シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）：１７５ｍ2／ｇ）
・シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）（硫黄含有量：０．７質量％）
・シランカップリング剤２：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）（硫黄含有量：０．３質量％）
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）：１２５ｍ2／ｇ）
・オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
・αメチルスチレン樹脂１：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ（登録商標）４４０１（軟化点：８５℃）
・αメチルスチレン樹脂２：αメチルスチレンを重合した軟化点１００℃の樹脂
・テルペン系樹脂１：βピネンを重合した軟化点１２５℃のテルペン樹脂
・テルペン系樹脂２：βピネンを重合した軟化点１４０℃のテルペン樹脂
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
・ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
・ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
・硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００９８】
実施例１〜１４および比較例１〜９
表１または２に示す配合処方に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３分間混練りした。ついで、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を表１または２に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、各実施例および各比較例に係る配合の未加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９９】
各実施例および比較例により得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物について、以下の評価を行った。その結果を表１または２に示す。
【０１００】
＜ムーニー粘度指数＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、比較例１のムーニー粘度を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である。
（ムーニー粘度指数）
＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１０１】
＜低燃費性指数＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した（低燃費性指数）。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。性能目標値は９０以上である。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１０２】
＜ウェットグリップ性能＞
（株）上島製作所製フラットベルト式摩耗試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。各加硫ゴム組成物の幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れる。性能目標値は１０９以上である。
（ウェットグリップ性能指数）
＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
【０１０３】
＜耐摩耗性＞
各加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製のランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。結果は摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が高い。性能目標値は９０以上である。
【０１０４】
【表１】
2019073580.tif 000007
【０１０５】
【表２】
2019073580.tif 000008
【０１０６】
表１および２の結果より、ジエン系ゴムであるＳＢＲやＢＲを含むゴム成分に、αメチルスチレン系樹脂を４〜２５質量部、テルペン系樹脂を４〜２０質量部およびシリカを９０〜１６０質量部含有する実施例１〜１４では、優れた低燃費性および優れた耐摩耗性を維持したうえで、αメチルスチレン系樹脂およびテルペン系樹脂を共に用いていない比較例１やαメチルスチレン系樹脂およびテルペン系樹脂のいずれかのみを用いた比較例２および３に比べて、顕著なウェットグリップ性能の改善が見られ、また、αメチルスチレン系樹脂とテルペン系樹脂のいずれかの含有量が所定範囲より少ない比較例４および６と比べてもウェットグリップ性能が顕著に改善している。このように、実施例１〜１４では、低燃費性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性の総合的な性能の向上が達成されており、これら性能のバランスのよい優れたゴム組成物が得られていることが分かる。一方、メチルスチレン系樹脂とテルペン系樹脂のいずれかの含有量が所定範囲より多い比較例５および７ならびにシリカの含有量が所定範囲より多い比較例９では、ウェットグリップ性能は実施例と同様に顕著に改善されるものの、実施例と比べて低燃費性および耐摩耗性の悪化が著しいことが分かる。また、シリカの含有量が所定範囲より少ない比較例８では、低燃費性は優れているもののウェットグリップ性能および耐摩耗性の悪化が著しいことが分かる。