(57)【要約】      （修正有）【課題】チタン又はチタン合金薄膜から１００ｎｍ以下の孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】処理装置１は、処理槽２とこの処理槽２内に設置された陰極部材４及び陽極部材５とを有し、これら陰極部材４及び陽極部材５はそれぞれ直流電源３のマイナス極及びプラス極に接続している。この処理装置１において、陽極部材５は被処理部材となるものであり、チタン又はチタン合金製の薄膜を用いた部材を用いる。この処理槽２にフッ化水素化合物を０．５重量％以下溶解した酸化剤濃度５ｇ／Ｌ以上の硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓを収容して１〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金製薄膜を陽極として、フッ化水素化合物を０．５重量％以下溶解した硫酸溶液又はフッ化水素化合物を０．５重量％以下溶解した酸化剤濃度５ｇ／Ｌ以上の電解硫酸液中で１〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解処理する、微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記硫酸溶液又は電解硫酸液の硫酸濃度が１０重量％以上である、請求項１に記載の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化水素化合物が、フッ化アンモニウムである、請求項１又は２に記載の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化水素化合物を溶解した硫酸溶液又は電解硫酸液による電解処理の処理時間が３０〜６０秒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記フッ化水素化合物を溶解した硫酸溶液又は電解硫酸液による電解処理の後、フッ化水素化合物を溶解しない電解硫酸液中で電解処理する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法に関し、特に１００ｎｍ以下の微細孔を形成するのに好適な、微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン又はチタン合金部材は、高い硬度と強度とを備えた軽い金属であり、かつ耐食性が高く、延性に富むという優れた特性を有することから広く利用されている。さらに、チタン及びチタン合金部材に陽極酸化処理を施して陽極酸化皮膜を形成することによって、着色、耐摩耗性の向上、光触媒の機能が発現されるだけでなく、生態適合性が高いことから医療用などその用途が拡大されている。
【０００３】
このチタン又はチタン合金への陽極酸化皮膜の形成方法は、例えばチタン又はチタン合金を陽極として、硫酸、リン酸、過酸化水素の混合液などの電解液中で電解処理を行うことが知られている（例えば特許文献１、特許文献２など）。これらの文献によると、１００Ｖ以上の高い電圧をかけて火花放電処理することにより、微細孔を形成することで光触媒の機能を付与し、有機化合物や細菌などの有害物質を除去することができるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−４１６４０号公報
【特許文献２】特公平８−９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高電圧をかける火花放電処理によりチタン又はチタン合金の陽極酸化皮膜に孔を形成した場合には、形成される孔が約１μｍと大きい。このように陽極酸化皮膜に形成される孔が大きいと、チタン酸化皮膜と人体組織などの基体との結合の際に組織が密に埋まらず、固定するのが困難となる、という問題点がある。また、１μｍより小さい微細孔の孔を開けることができる技術もあるが、孔がチューブ状となっているため貫通した際に皮膜が離れてしまい、膜としての形状を維持できない、という問題点がある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、チタン又はチタン合金薄膜から１００ｎｍ以下の孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、チタン又はチタン合金製薄膜を陽極として、フッ化水素化合物を０．５重量％以下溶解した硫酸溶液又はフッ化水素化合物を０．５重量％以下溶解した酸化剤濃度５ｇ／Ｌ以上の電解硫酸液中で１〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解処理する、微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法を提供する（発明１）。
【０００８】
かかる発明（発明１）によれば、フッ化水素化合物を用いた電解処理によるエッチング効果により、チタン又はチタン合金の酸化薄膜に１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下の孔を形成することができる。
【０００９】
上記発明（発明１）においては、前記硫酸溶液又は電解硫酸液の硫酸濃度が１０重量％以上であることが好ましい（発明２）。
【００１０】
かかる発明（発明２）によれば、チタン又はチタン合金の酸化薄膜に１００ｎｍ以下の孔を短時間で形成することができる。
【００１１】
上記発明（発明１，２）においては、前記フッ化水素化合物が、フッ化アンモニウムであることが好ましい（発明３）。
【００１２】
かかる発明（発明３）によれば、チタン又はチタン合金の酸化薄膜に１００ｎｍ以下の孔を容易に形成することができる。
【００１３】
上記発明（発明１〜３）においては、前記フッ化水素化合物を溶解した硫酸溶液又は電解硫酸液による電解処理の処理時間が３０〜６０秒であることが好ましい（発明４）。
【００１４】
かかる発明（発明４）によれば、チタン又はチタン合金の酸化薄膜に効率良く１００ｎｍ以下の孔を形成することができる。
【００１５】
上記発明（発明１〜４）においては、前記フッ化水素化合物を溶解した硫酸溶液又は電解硫酸液による電解処理の後、フッ化水素化合物を溶解しない電解硫酸液中で電解処理することが好ましい（発明５）。
【００１６】
かかる発明（発明５）によれば、１段目の電解処理をフッ化水素化合物を溶解した硫酸溶液又は電解硫酸液で行った後、２段目の電解処理をフッ化水素化合物を溶解しない電解硫酸液中で行うことにより、チタン又はチタン合金の酸化薄膜の１００ｎｍ以下の孔を安定化することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法によれば、チタン又はチタン合金製薄膜を陽極としてフッ化水素化合物を溶解した硫酸溶液又は電解硫酸液中で所定の電流密度で電解処理することで、フッ化水素化合物のエッチング効果と電解硫酸液の酸化力とにより、チタン又はチタン合金の酸化薄膜を形成しつつ１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下の孔を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法を適用可能な処理装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は本発明の一実施形態による微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法を適用可能な処理装置を概念的に示しており、図１において処理装置１は、処理槽２とこの処理槽２内に設置された陰極部材４及び陽極部材５とを有し、これら陰極部材４及び陽極部材５はそれぞれ直流電源３のマイナス極及びプラス極に接続している。なお、処理槽２には該処理槽２内の溶液を所望の温度に保つための恒温ヒータ（図示せず）を設けることができる。このような処理装置１において、陽極部材５は被処理部材となるものであり、チタン又はチタン合金製の薄膜を用いた部材を用いる。また、陰極部材４としては、通電性の材料であれば特に制限はないが、導電性、耐食性などの点でチタン又はチタン合金製の部材（薄膜を含む）を用いることができる。
【００２０】
１段目の電解処理では、このような処理装置１の処理槽２に収容する電解処理の溶液として、フッ化水素化合物を溶解した硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓを用いる。硫酸溶液のみでは酸化力がないためチタン又はチタン合金が溶解するのみで、その微細孔の孔径は１００ｎｍ以下とすることはできるが、３０ｎｍ以下とするのは困難である。より微細孔を形成するためには、酸化力を有する電解硫酸液を使用する。この電解硫酸液の場合における酸化剤濃度は、硫酸を電解して電解硫酸液を作製する際に生成可能な酸化剤濃度であればよいが、５ｇ／Ｌ未満では酸化速度が遅くなってしまい、陽極部材５に用いたチタン又はチタン合金製の薄膜に形成される微細孔の孔径が大きくなってしまう。なお、酸化剤濃度の上限については特に制限はないが、硫酸を電解して電解硫酸液を作製する際の効率の点から１０ｇ／Ｌ程度が現実的である。
【００２１】
前記フッ化水素化合物としては、フッ酸と塩基性物質との塩であれば良く、フッ化アンモニウムが取扱い性が良好で汎用的である点で好ましい。例えば、フッ化水素化合物がフッ化アンモニウムの場合、その濃度は０．５重量％以下である。フッ化アンモニウムの濃度が０．５重量％を超えると、チタンの溶解が進み過ぎて孔が大きくなり、孔がチューブ状となったりする。また、フッ化アンモニウムの濃度の下限については０．１重量％未満では、チタンの溶解が進まず、微細孔の形成が十分でなく、また、チタンの溶解が進まないことから形成される酸化皮膜も薄くなり、チタン基材を貫通できないため好ましくない。特に微細孔の形成の点でフッ化アンモニウムの濃度を０．２５±０．０５重量％とすることが好ましい。なお、フッ化アンモニウム以外のフッ化水素化合物の場合であってもその濃度は０．５重量％以下とすればよい。
【００２２】
さらに硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓにおける硫酸濃度については、硫酸濃度が５重量％未満では、後述する電解処理における硫酸の電解によるＨ＋（Ｈ３Ｏ＋）イオンが少ないため陽極部材５（被処理部材）としてのチタン又はチタン合金の溶解速度が遅くなり、表面に酸化皮膜が形成されてしまい反応が進まなくなる一方、硫酸濃度が５０重量％を超えるとチタンの溶解速度が速くなり過ぎ、チタンの溶解が優先的に進んでしまい、チタンの酸化皮膜が形成されにくくなるため５〜５０重量％とすることが好ましい。特に硫酸濃度を１０〜４０重量％とすることが好ましい。
【００２３】
次に上述したような処理装置１を用いた微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法について説明する。まず、処理槽２に直流電源３に接続した被処理部材としての陰極部材４及びチタン又はチタン合金製の薄膜を用いた部材からなる陽極部材５を吊設したら処理槽２を硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓで満たす。
【００２４】
そして、直流電源３から電流を印加する。これにより、陽極部材５のチタン又はチタン合金製の薄膜が酸化皮膜となる一方、フッ化水素化合物のエッチング効果により微細孔が形成される。ここで印加する電流密度は１Ａ／ｄｍ２よりも低いと安定した制御が困難となる一方、２０Ａ／ｄｍ２よりも高いと電流密度が大きくなりすぎるため、チタン又はチタン合金製の薄膜に形成される孔径が大きくなってしまうばかりか、孔がチューブとなったりする。したがって、電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは３〜１０Ａ／ｄｍ２である。
【００２５】
この電解処理における硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓの温度については、特に制限はないが、硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓの温度が１０℃未満であると電解硫酸液中の酸化剤の効果が十分に発揮されず、十分に酸化皮膜が形成されない一方、５０℃を超えると酸化速度が上がってしまい、不動態である酸化皮膜の形成によりチタンの溶解が進まなくなり孔を形成しにくくなり、基材であるチタン又はチタン合金製の薄膜を貫通することが困難となるため好ましくない。したがって、好ましい硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓの温度は１０〜５０℃、特に２０〜５０℃とする。処理槽２では硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓの温度が上述した温度となるように必要に応じて恒温ヒータ（図示せず）により所定の温度に保持することが好ましい。
【００２６】
上述したような電解処理の時間は特に制限はないが３０秒未満では、チタンの溶解が不十分で微細孔が形成されにくい。なお、電解処理時間の上限については、あまり長すぎるとチタンの溶解が進み、形成される孔が大きく、不均一となってしまうばかりか、処理効率が低下するため、３６０秒未満とするのが好ましい、特に処理時間は４０〜６０秒程度とすることが好ましい。
【００２７】
上述した電解処理により以下のようにして微細孔が形成された微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜となる。すなわち、硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓ中の硫酸とフッ化水素化合物による電解処理により、陽極ではＴｉ３＋が溶出し、微細孔を形成する。
Ｔｉ＋３Ｈ＋→Ｔｉ３＋＋３／２Ｈ２    …（１）
電解硫酸液Ｓ中に電解硫酸が含まれる場合には以下の反応も進みＴｉＯ２を形成する。
Ｔｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−    …（２）
【００２８】
チタンまたはチタン合金の陽極酸化処理は式（１）のＴｉの溶解と式（２）のＴｉの酸化との競争反応であり、Ｔｉ酸化速度とフッ化水素化合物によるＴｉＯ２のエッチング作用により、酸化皮膜を形成しつつ微細な孔を開けることが可能となる。そして、このフッ化水素化合物の濃度が高すぎる場合や曝されている時間が長いとＴｉＯ２の内部に浸透し、内側のチタンも溶解してしまう。これによりチューブ状の弱い酸化皮膜が形成される原因となる可能性が高くなることから、この硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓの硫酸濃度及び酸化剤濃度とフッ化水素化合物濃度と電解処理条件については十分に配慮するのが望ましい。
【００２９】
さらに、本実施形態においては、上述した硫酸溶液又は電解硫酸液Ｓとフッ化水素化合物との電解処理（１段目の電解処理）の後、フッ化水素化合物を用いない電解硫酸液Ｓのみによる電解処理（２段目の電解処理）を行うことが好ましい。
【００３０】
この２段目の電解処理の条件は、基本的に前述した１段目の電解処理と同じでよいが、処理時間については、陽極部材５に用いたチタン又はチタン合金製の薄膜の厚さに応じて適宜設定すればよい。このような２段目の電解処理をフッ化水素化合物を溶解しない電解硫酸液中で行うことにより、チタン又はチタン合金の酸化薄膜の１００ｎｍ以下の孔を安定化することができる。
【００３１】
以上、本発明の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法について、前記各実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施例に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、陽極部材５はチタン又はチタン合金製の薄膜を用いていればよく、金属製の電極材の表面をチタン又はチタン合金製の薄膜で覆う形状としてもよい。また、フッ化水素化合物の濃度、硫酸濃度、電流密度、電解硫酸の温度及び電解処理の時間により形成される微細孔の孔径が異なるので、所望とする微細孔に応じて、これらの条件を適宜調整することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１及び比較例１］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０４ｍｍ（ｔ）の純チタンの試験片を用意し、この試験片を用いて陰極部材４及び陽極部材５を形成し、図１に示す処理装置１を構成した。この処理装置１により１段目の電解処理の処理条件を表１に示すよう設定して陽極酸化処理を行った。すなわち、１段目の電解処理は、硫酸濃度１０重量％、酸化剤濃度１０ｇ／Ｌの電解硫酸液にフッ化アンモニウムを０．２５重量％溶解した電解硫酸液Ｓで、温度３０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ２にて処理時間４０秒で行った。次に２段目の電解処理を、フッ化アンモニウムを溶解することなく１段目と同濃度の電解硫酸液のみで６０秒行った。
【００３４】
この処理後の陽極部材５の純チタンの試験片の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で１００，０００倍に拡大して観測したところ、陽極部材５の純チタンの試験片には、約２０ｎｍの孔が形成されたチタン酸化皮膜が形成されていることが確認できた。なお、比較のためにフッ化アンモニウムを溶解することなく１段目と同濃度の電解硫酸液のみで、温度３０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ２にて処理時間４０秒で行ったもの（比較例１）では、チタンの酸化皮膜は形成されたが微細孔は形成されなかった。
【００３５】
［実施例２〜４及び比較例２、３］
実施例１において、１段目の電解処理条件を表１に示すよう設定した以外は同様にして純チタンの試験片を処理した。なお、表１には実施例１及び比較例１の処理条件も記載した。これらの処理後の陽極部材５の純チタンの試験片の表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で１００，０００倍に拡大して観測し、陽極部材５の純チタンの試験片に形成されたチタン酸化皮膜の微細孔の孔径を計測した結果を実施例１及び比較例１の結果とともに表２に示す。
【００３６】
【表１】
2019073746.tif 000003
【００３７】
【表２】
2019073746.tif 000004
【００３８】
表１及び表２から明らかなように１段目の電解処理における電解硫酸液Ｓの温度が１０℃である実施例２では、約１５ｎｍの微細孔が形成された酸化チタン薄膜を製造することができた。また、処理時間が３００秒と長い実施例３では、約４０ｎｍの微細孔が形成された酸化チタン薄膜を製造することができた。さらに、１段目の電解処理をフッ化アンモニウムを溶解した硫酸のみで行った実施例４では、比較的孔の大きな酸化チタン薄膜を製造することができた。これらの実施例により、電解処理の条件を調整することにより、酸化チタン薄膜に形成される微細孔の孔径を調整することができることがわかる。
【００３９】
これに対し、フッ化アンモニウムを０．７重量％溶解した電解硫酸液で処理した比較例２及び電流密度が２８Ａ／ｄｍ２と高い比較例３では、エッチング効果が大きすぎて微細孔がチューブ状となってしまい、得られる薄膜の機械的強度が低かった。
【符号の説明】
【００４０】
１  処理装置
２  処理槽
３  直流電源
４  陰極部材
５  陽極部材
Ｓ  硫酸溶液，電解硫酸液
【図１】
2019073746.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月11日(2019.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金製薄膜を陽極として、フッ化水素化合物を０．５重量％以下溶解した硫酸溶液又はフッ化水素化合物を０．５重量％以下溶解した酸化剤濃度５ｇ／Ｌ以上の電解硫酸液中で１〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解処理の後、フッ化水素化合物を溶解しない電解硫酸液中で電解処理する、微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記硫酸溶液又は電解硫酸液の硫酸濃度が１０重量％以上である、請求項１に記載の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化水素化合物が、フッ化アンモニウムである、請求項１又は２に記載の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記フッ化水素化合物を溶解した硫酸溶液又は電解硫酸液による電解処理の処理時間が３０〜６０秒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細孔を有するチタン又はチタン合金の酸化薄膜の製造方法。