(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた放射線感度と、得られる硬化膜における高い表面硬度および光線透過性との両立が可能な感放射線性組成物を提供する。【解決手段】特定の式で表される化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含有する感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）と
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2019124741.tif 000009
［式（１）中、
Ｒ1は、炭化水素基、または前記炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部が、炭素数１〜６のアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基であり、Ｒ1が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ2は、有機基であり、Ｒ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または下記Ｙである）、または直接結合であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｙは、炭化水素基、または前記炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部が、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルコキシ基、ヘテロ環およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基であり、Ｙが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、
ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜４の整数であって但しｎ１＋ｎ２は１〜８であり、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２は１〜８である。］
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、
前記Ｒ1が、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、前記Ｒ2が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、シクロアルキル基置換アルキル基、アリール基またはアルコキシアルキル基であり、
前記−Ｘ−Ｙで表される基が、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基または窒素又は酸素原子含有複素環基置換アルキル基である
請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化膜を有する表示素子。
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物。
【化２】
2019124741.tif 000010
［式（１）中、
Ｒ1は、炭化水素基、または前記炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部が、炭素数１〜６のアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基であり、Ｒ1が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｒ2は、有機基であり、Ｒ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または下記Ｙである）、または直接結合であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｙは、炭化水素基、または前記炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部が、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルコキシ基、ヘテロ環およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基であり、Ｙが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、
ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜４の整数であって但しｎ１＋ｎ２は１〜８であり、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２は１〜８である。］
【請求項７】
請求項６に記載の化合物からなる感放射線性重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物および感放射線性重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子には、一般的に、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、ならびにカラーフィルタを構成する各色画素およびブラックマトリックス等のパターニングされた硬化膜が用いられている。このような表示素子用の硬化膜には、例えば、表面硬度に優れることが要求される。
【０００３】
前記硬化膜の形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、ネガ型の感放射線性組成物が広く使用されている。パターン形成用の感放射線性組成物には、例えば、放射線感度および解像度が高いこと等の特性が要求される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７１４９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感放射線性重合開始剤は、前記感放射線性組成物において、前述した特性に影響する材料である。しかしながら、従来の感放射線性重合開始剤および感放射線性組成物では、優れた放射線感度と、得られる硬化膜における高い表面硬度および光線透過率との両立が困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する感放射線性組成物および感放射線性重合開始剤により上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。
［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。
【０００８】
【化１】
2019124741.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基、または前記炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部が、炭素数１〜６のアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基であり、Ｒ1が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ2は、有機基であり、Ｒ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または下記Ｙである）、または直接結合であり、Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｙは、炭化水素基、または前記炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部が、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルコキシ基、ヘテロ環およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基であり、Ｙが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜４の整数であって但しｎ１＋ｎ２は１〜８であり、ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２は１〜８である。］
【０００９】
［２］アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）をさらに含有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］前記式（１）において、前記Ｒ1が、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、前記Ｒ2が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、シクロアルキル基置換アルキル基、アリール基またはアルコキシアルキル基であり、前記−Ｘ−Ｙで表される基が、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基または窒素又は酸素原子含有複素環基置換アルキル基である前記［１］または［２］に記載の感放射線性組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
［５］前記［４］に記載の硬化膜を有する表示素子。
［６］前記式（１）で表される化合物。
［７］前記［６］に記載の化合物からなる感放射線性重合開始剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、放射線感度に優れるとともに、表面硬度および光線透過率も高い硬化膜を形成することのできる、感放射線性重合開始剤および感放射線性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物は、感放射線性重合開始剤としての式（１）で表される化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有する。
【００１２】
以下では、化合物（ｘ）を「成分（ｘ）」（ｘは各成分を区別する記号である）ともいう。また、本発明の感放射線性組成物を単に「本発明の組成物」ともいう。本発明の化合物（Ａ）については以下に合わせて説明する。
【００１３】
＜化合物（Ａ）（感放射線性重合開始剤）＞
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される。
【００１４】
【化２】
2019124741.tif 000003
式（１）中の各記号について説明する。
【００１５】
Ｒ1は、炭化水素基、または前記炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部が、炭素数１〜６のアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基（以下「置換炭化水素基１」ともいう）である。Ｒ1が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００１６】
Ｒ1における炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基が挙げられる。本明細書において、脂環および芳香環をいずれも含有する炭化水素基は、芳香環含有炭化水素基に分類する。
【００１７】
鎖状炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６であり、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
脂環含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜６であり、その具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式シクロアルキル基；イソボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキル基置換アルキル基が挙げられる。本明細書において、シクロアルキル基というときは、単環式シクロアルキル基および多環式シクロアルキル基を含む意味で用い、また、メチルシクロヘキシル基のように例えば炭素数１〜４のアルキル置換基を有するシクロアルキル基を含む意味で用いる。
【００１９】
芳香環含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜８であり、その具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基（アラルキル基）が挙げられる。本明細書において、アリール基というときは、トリル基のように例えば炭素数１〜４のアルキル置換基を有するアリール基を含む意味で用いる。
【００２０】
置換炭化水素基１において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。置換炭化水素基１としては、例えば、前記のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基における水素原子の一部または全部が、炭素数１〜６のアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基が挙げられる。具体的には、アルコキシアルキル基、アルコキシシクロアルキル基、アルコキシアリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1は、鎖状炭化水素基または芳香環含有炭化水素基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。このような態様であると、発生ラジカルの反応性に優れる。
【００２２】
Ｒ2は、有機基である。Ｒ2が複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよい。有機基としては、例えば、炭化水素基、前記炭化水素基における水素原子の一部または全部が、炭素数１〜６のアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基（以下「置換炭化水素基２」ともいう）、前記置換炭化水素基２以外のヘテロ原子含有基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ2における炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基が挙げられる。これらの具体例は、Ｒ1における炭化水素基と同様である。また、置換炭化水素基２の具体例も、置換炭化水素基１と同様である。
【００２４】
ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヘテロ環、前記炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が前記ヘテロ環で置換された基が挙げられる。ヘテロ環としては、例えば、フルフリル基、チエニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロチエニル基、これらの基において水素原子の一部または全部が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ2は、炭化水素基、置換炭化水素基２が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、シクロアルキル基置換アルキル基、アリール基またはアルコキシアルキル基がより好ましく、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、トリル基、ブトキシメチル基が特に好ましい。このような態様であると、化合物（Ａ）の溶解性に優れる。
【００２６】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ−または直接結合であり、好ましくは酸素原子、硫黄原子または直接結合である。−ＮＲ−におけるＲは、水素原子または下記Ｙである。Ｘが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２７】
Ｙは、炭化水素基、または前記炭化水素基における水素原子の一部もしくは全部が、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルコキシ基、ヘテロ環およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換された基（以下「置換炭化水素基３」ともいう）である。Ｙが複数ある場合はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００２８】
Ｙにおける炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基が挙げられる。これらの具体例は、Ｒ1における炭化水素基と同様である。
【００２９】
Ｙの置換炭化水素基３において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、チオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基が挙げられ、ヘテロ環としては、例えば、窒素、酸素および硫黄から選ばれる少なくとも１種を有するヘテロ環が挙げられ、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピペリジノ基、４−ピペリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、１−ピロリジル基、モルフォリノ基、モルフォリニル基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアゾール基、トリアジン基等の炭素数２〜２０の窒素原子含有複素環基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等の炭素数４〜２０の酸素原子含有複素環基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基等の炭素数４〜２０の硫黄原子含有複素環基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
【００３０】
置換炭化水素基３としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、モルフォリニル基等の窒素又は酸素原子含有複素環基置換アルキル基が挙げられる。
【００３１】
Ｙは、置換炭化水素基３が好ましく、−Ｘ−Ｙで表される基は、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、モルフォリニル基等の窒素又は酸素原子含有複素環基置換アルキル基が好ましい。このような態様であると、酸素阻害抑制による表面硬化性に優れる。
【００３２】
ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｎ１およびｎ２はそれぞれ０〜４の整数であって、但しｎ１＋ｎ２は１〜８であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。ｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２は１〜８であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。好ましい組合せとしては、例えば、ｍ１＝ｎ２＝１かつｍ２＝ｎ１＝０、ｎ２＝１かつｍ１＝ｍ２＝ｎ１＝０が挙げられる。
【００３３】
また、前述した置換炭化水素基１〜３において、置換基数は、通常は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
成分（Ａ）の具体例を以下に示す。
【００３４】
【化３】
2019124741.tif 000004
本発明の組成物中に化合物（Ａ）が含有されていることにより、放射線照射によって照射部において重合性化合物（Ｂ）が重合および硬化し、例えばネガ型のパターンを形成することができる。
【００３５】
成分（Ａ）は、感放射線性重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度および優れた退色性を示すと共に、成分（Ａ）を含有する感放射線性組成物を用いることで、解像度、光線透明性、後述する多重露光部安定性、および表面硬度に優れた硬化膜を形成することが可能である。このため、成分（Ａ）は感放射線性組成物の成分として有用である。放射線感度および表面硬度については、成分（Ａ）が放射線照射により活性の高いメチルラジカル等のＲ1ラジカルを発現する化学構造を有することに起因し、光線透明性については、成分（Ａ）が可視光領域に吸収がない又は低いフルオレノン骨格を母核として有することに起因していると考えられる。
【００３６】
例えば、透明部材を形成するための一実施態様では、本発明の組成物を用いて膜厚３．５μｍの硬化膜を形成した場合において、前記硬化膜は、４００〜８００ｎｍの範囲の波長領域における最低光線透過率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。硬化膜形成条件および測定条件の詳細は実施例に記載する。
【００３７】
成分（Ａ）を含有する感放射線性組成物は、パターンを有する硬化膜の形成に有用であり、例えば、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の透明部材だけでなく、カラーフィルタを構成する各色画素およびブラックマトリックスのような着色層等の着色部材を形成するために用いることができる。また、本発明の組成物は、後述するような走査型露光装置を用いて大型基板（例えば２２００ｍｍ×２５００ｍｍの１０世代基板等）に対するフォトリソグラフィープロセスなど、表示素子の製造プロセス等に好適に使用することができる。
【００３８】
本発明の組成物に含まれる成分（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
本発明の組成物において、成分（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０質量部を超えて２０質量部以下、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。このような態様であれば、放射線感度、解像性および残留量低減の観点から好ましい。
【００３９】
成分（Ａ）は、従来公知の化学反応（アシル化、オキシム化、アセチル化反応など）を適宜組み合わせて合成することができる。例えば、後述する合成例に示すように、フルオレノン骨格に対して、−ＣＯ−ＣＲ2＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ1と必要であれば−Ｘ−Ｙとを導入する。
【００４０】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
重合性不飽和化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する。成分（Ｂ）を用いることにより、感放射線性組成物から得られるパターンの表面硬度および耐熱性を向上させることができる。
【００４１】
成分（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する（メタ）アクリル酸エステル、すなわち２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル（多官能（メタ）アクリレート）が好ましい。前記（メタ）アクリロイル基数は、好ましくは２〜６である。（メタ）アクリロイル基は、エチレン性不飽和二重結合を含む。
【００４２】
２官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等の芳香環含有ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェートが挙げられ、ヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレートのジカルボン酸又は酸無水物による変性物も挙げられ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのフタル酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物が挙げられ；また、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物に含まれる成分（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
本発明の組成物において、重合性化合物（Ｂ）の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％中、通常は１０質量％以上、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。なお、固形分とは溶媒以外の全成分をいう。このような態様であれば、放射線感度、解像性および後述する多重露光部安定性の観点から好ましく、また得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性および強度の観点から好ましい。
【００４５】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の組成物は、現像性を向上させ、所望の形状を有するパターンを容易に製造することができる点から、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。アルカリ可溶性とは、例えば、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解または膨潤可能であることを意味する。
【００４６】
成分（Ｃ）は、１分子中に１個以上の酸性基を有する樹脂であることが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、スルホ基、マレイミド基、−Ｃ（Ｒc1）（Ｒc2）ＯＨで表される基等のヒドロキシフッ素化アルキル基が挙げられる。前記式中、Ｒc1は、フッ素原子または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、特にトリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基である。Ｒc2は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、特にトリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基である。
【００４７】
成分（Ｃ）としては、１個以上の酸性基を有するエチレン性不飽和単量体（以下「不飽和単量体（１）」ともいう）と、前記単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下「不飽和単量体（２）」ともいう）との共重合体が好ましい。前記共重合体は、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を用いて、適当な溶媒中で前記不飽和単量体を重合することにより得ることができる。
【００４８】
不飽和単量体（１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和モノ又はジカルボン酸；無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物等の酸無水物；ｐ−イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有化合物；マレイミド、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）−プロパン−２−オールが挙げられる。
【００４９】
不飽和単量体（１）は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。
不飽和単量体（２）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環含有（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート等のオキシラニル又はオキセタニル基含有（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー；
その他、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル；
が挙げられる。
【００５０】
不飽和単量体（２）は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。
不飽和単量体（１）と不飽和単量体（２）との共重合体において、前記共重合体中の不飽和単量体（１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（１）を共重合させることにより、保存安定性、アルカリ現像性に優れる組成物を得ることができる。
【００５１】
成分（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性等に優れる組成物が得られる等の点から、通常は１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００５２】
本発明の組成物に含まれ得る成分（Ｃ）は１種でも２種以上でもよい。
本発明の組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部、特に好ましくは８０〜１２０質量部である。このような態様であれば、放射線感度および解像性により優れる組成物を得ることができる。
【００５３】
＜添加剤、その他成分＞
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、密着剤、界面活性剤、着色剤、分散剤、分散助剤、耐熱性向上剤が挙げられる。これらの添加剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されない。
【００５４】
重合禁止剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロまたはニトロソ化合物が挙げられる。密着剤は、本発明の組成物が適用される基板との密着性を向上させるために配合される成分であり、例えば、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。界面活性剤は、本発明の組成物の塗布性を向上するために配合される成分であり、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
各々の添加剤は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、それぞれ独立に、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７．５質量部以下用いることができる。
また、本発明では、必要に応じて、前述した成分（Ａ）（感放射線性重合開始剤）以外の感放射線性重合開始剤を用いてもよく、また重合開始剤とともに増感剤を併用することもできる。
【００５６】
本発明の組成物は、着色剤を含有してもよい。これにより、例えば、着色層を形成するための感放射線性着色組成物を得ることができる。「着色層」とは、例えば、カラーフィルタに用いられる各色画素、液晶表示素子に用いられるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを意味する。
【００５７】
着色剤としては、例えば、顔料、染料が挙げられる。
顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等の有機顔料；カーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５８】
顔料としてはレーキ顔料も好ましく、具体的には、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料をイソポリ酸やヘテロポリサン酸でレーキ化したものを挙げることができる。
染料としては、例えば、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等の有機染料が挙げられる。
【００５９】
着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、感放射線性組成物の固形分中に好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％である。
【００６０】
着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンが挙げられる。分散助剤としては、例えば、顔料誘導体が挙げられ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体が挙げられる。
【００６１】
＜溶媒＞
本発明の組成物は、適当な溶媒に溶解または分散した組成物溶液として用いることができる。溶媒としては、感放射線性組成物を構成する各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有する成分が用いられる。
【００６２】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等のアルキレングリコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル；酢酸メチル、酢酸エチル等の他のエステル類が挙げられる。
【００６３】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキルが好ましい。
【００６４】
溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒は、例えば、本発明の組成物の固形分濃度が通常は１０〜６０質量％、好ましくは１５〜４０質量％となる量を用いることができる。
【００６５】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、各成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解または分散して調製することができる。調製した組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【００６６】
［硬化膜およびその製造方法］
本発明の硬化膜は、本発明の感放射線性組成物から形成され、したがって露光ムラが少なく、均質な膜厚等を有する。また、前記硬化膜は、表面硬度、光線透過率、耐薬品性等の諸特性も良好である。
【００６７】
前記硬化膜は、通常はパターニングされた硬化膜であり、例えば、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、ならびにカラーフィルタを構成する各色画素およびブラックマトリックスとして用いることができる。
【００６８】
硬化膜の膜厚は、通常は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（２）、放射線照射後の前記塗膜を現像する工程（３）、現像後の前記塗膜を加熱する工程（４）を有する方法により、製造することができる。
【００６９】
＜工程（１）＞
工程（１）では、例えば、基板上に、本発明の組成物を塗布した後、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成する。
【００７０】
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が挙げられ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【００７１】
基板の一面には、透明導電膜や金属薄膜が設けられていてもよい。透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなるＩＴＯ膜が挙げられる。
【００７２】
組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー塗布法、ロール塗布法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【００７３】
プレベークの条件は、組成物中の各成分の種類および配合割合などによって異なるが、通常は７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
塗膜の膜厚は、通常は１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。
【００７４】
＜工程（２）＞
工程（２）では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。この場合、塗膜の一部に放射線を照射する際には、通常は所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射する。なお、塗膜の一部は、後述するように放射線が多重に照射（多重露光）されてもよい。
【００７５】
放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線が挙げられる。波長が３００〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、紫外線がより好ましく、前記紫外線は波長３６５ｎｍの紫外線を含むことが好ましい。
【００７６】
放射線の照射量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計により測定した値として、通常は１００〜２０００Ｊ／ｍ2、好ましくは２００〜１０００Ｊ／ｍ2である。
光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、レーザーが挙げられる。放射線の照射装置としては、例えば、光源からの放射線を、フォトマスクとレンズ等とを介して、基板上の塗膜に照射する投影露光装置が挙げられ、走査型露光装置（特開平６−１２０１０８号公報、特開平１−２９８７１９号公報、特開昭６１−１６４１２６号公報、特開平７−１５３６８３号公報、特開２００１−２１５７１８号公報参照）を用いてもよい。
【００７７】
近年では、表示素子の大面積化が進み、これに伴って露光装置においても露光領域の拡大が望まれているが、走査型露光装置は、１回の走査での露光範囲が広いため、大型基板の高速の露光が可能となり、表示素子の生産性を高めることができる。
【００７８】
なお、走査型露光装置を用いる場合、塗膜上で、レンズが重なった部分で照射された多重露光部では硬化が不充分になり、膜厚に露光ムラが生じる場合がある。また、ハーフトーンマスクまたは二枚のマスクを用いたフォトリソグラフィー法により感放射線性組成物の塗膜を露光・現像し、凹凸構造を形成する場合に、膜厚に関して多重露光による露光ムラが生じる場合がある。しかしながら、本発明では、上述した化合物（Ａ）を感放射線性重合開始剤として含有する感放射線性組成物を用いるので、解像性といった感放射線性組成物としての一般特性を充分に備え、かつ、多重露光が生じた場合も、膜厚に関して露光ムラの発生を抑制することができる。このように本発明の感放射線性組成物は、多重露光部安定性に優れている。
【００７９】
＜工程（３）＞
工程（３）では、放射線照射後の前記塗膜を現像する。これにより、前記塗膜の不要な部分を除去して、所定のパターンを形成することができる。当該パターン形成方法においては、通常、ネガ型現像となる。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の非照射部分を除去する。
【００８０】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８１】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、シャワー法が挙げられる。
現像条件は、通常は常温程度で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００８２】
＜工程（４）＞
工程（４）では、現像後の前記塗膜（パターン）を加熱する。
加熱方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。加熱温度としては、例えば１２０〜３００℃である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０〜１８０分とすることができる。このようにして、目的とするパターン（パターニングされた硬化膜）を基板上に形成することができる。
【００８３】
［表示素子］
本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を有する。前記硬化膜は、通常はパターンを有する。前記硬化膜としては、前記表示素子において、例えば、配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス等のパターニングされた硬化膜が挙げられる。
【００８４】
表示素子としては、例えば、液晶表示素子、プラズマディスプレイ素子が挙げられる。
液晶表示素子の構造としては、例えば、透明基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、スペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造が挙げられる。また、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルタ上に保護膜を設けることもできる。本発明では、カラーフィルタ、絶縁膜、スペーサーおよび保護膜から選ばれる少なくとも１種が、本発明の組成物から形成された硬化膜である。
【００８５】
カラーフィルタを構成する着色層を形成する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の着色剤を含有する本発明の組成物を用いて前述した硬化膜の製造方法に従い赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。次いで、緑色または青色の着色剤を含有する本発明の組成物を用いて同様に緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。ただし、各色の画素を形成する順序は、上記順序に限定されない。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【００８７】
＜化合物（Ａ）の合成例＞
［合成例Ａ−１］：化合物（Ａ−１）の製造
以下のスキームに従って化合物（Ａ−１）を製造した。
【００８８】
【化４】
2019124741.tif 000005
【００８９】
〈ステップ（Ｉ）：エーテル化〉
１Ｌのナス型フラスコに、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン１８．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド２００ｍＬとを入れ、撹拌し、２−ヒドロキシ−９−フルオレノンの溶液とした。ここに２−クロロエタノール１３．５ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を７０℃に加熱し、５時間反応させた。反応液を冷却後、１規定の水酸化ナトリウム水溶液に注ぎ、沈殿物を１規定の水酸化ナトリウム水溶液で数回洗浄し、減圧乾燥した。得られた固体を２−プロパノールに溶解し、再結晶により精製し、２−（２'−ヒドロキシエトキシ）−９−ナフタレノン３１．０ｇを得た。
【００９０】
〈ステップ（II）：アシル化〉
２Ｌのナス型フラスコに上記で合成した２−（２'−ヒドロキシエトキシ）−９−ナフタレノン２８．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、これに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて２−（２'−ヒドロキシエトキシ）−９−ナフタレノンを溶解し、さらに塩化アルミニウム５４．７ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を添加後、氷冷により０℃まで反応液温度を降温させた。この反応液系に対して、ｎ−ヘキサン酸塩化物４７．１ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下中は、反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間撹拌した。反応液を氷水４００ｇ中でクエンチして撹拌し、水２００ｍＬを加え、次いでクロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、蒸留水３００ｍＬで洗浄し、溶媒を減圧留去した後、粗成生物を得た。この組成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することでアシル体３１．１ｇを得た。
【００９１】
〈ステップ（III）：オキシム化〉
３００ｍＬのナス型フラスコに、上記で合成したアシル体２０．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、濃塩酸６．２ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド６０ｇとを加え、アシル体と濃塩酸の溶液とした。ここに亜硝酸イソブチル９．２ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。その後、酢酸エチルと水を加え、有機層を蒸留水で洗浄した。固体が析出した有機層にヘキサンを加え、ろ過したものを減圧乾燥し、オキシム体１５．４ｇを得た。
【００９２】
〈ステップ（IV）：アセチル化〉
５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で合成したオキシム体１４．７ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）を量り取り、酢酸ｎ−ブチル１００ｍＬを加えオキシム体を溶解し、さらに無水酢酸１５．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水２００ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに酢酸ｎ−ブチル１００ｍＬで２回抽出した。この有機層をまとめ、蒸留水２００ｍＬで洗浄し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をカラムクロマトグラフィーで精製することで最終生成物の化合物（Ａ−１）１０．３ｇを得た。
【００９３】
化合物（Ａ−１）の1Ｈ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳを以下の通り測定した。1Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー株式会社製 ＡＶＡＮＣＥ５００型）、およびＬＣ−ＭＳ分析（日本ウォーターズ株式会社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ＆ｒｅｇ；システム並びにＳＹＮＡＰＴ ＨＤＭＳ（Ｈｉｇｈ ＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎＭａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）システム）を行い、化合物（Ａ−１）の分析を行った。分析結果は以下の通りであった。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトδ：８．６５、８．２１、７．４５、７．４４、７．０７、７．０５（フルオレノン環上水素、６Ｈ）、４．１５〜４．１０（水酸基隣接メチレン水素、２Ｈ）、４．０４〜３．９６（エーテル隣接メチレン水素、２Ｈ）、２．８８〜２．８３（Ｃ＝Ｎ隣接メチレン水素、２Ｈ）、２．２１（アセチル基のメチル水素、３Ｈ）、１．４１〜１．３３、１．１３〜１．０７（ブチル基の１位以外のメチレン水素、４Ｈ）、０．８８〜０．７９（ブチル基のメチル水素、３Ｈ）、０．１５（水酸基水素、１Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４３２．１４７２（Ｍ+＋Ｎａ：４３２．１４２４（計算値））
【００９５】
［合成例Ａ−２〜Ａ−６］：化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）の製造
化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）は、合成例Ａ−１のステップ（II）以降に記載した方法に従って、対応する置換基を導入し得る試料を用い、対応するフルオレノンのアシル化反応から製造した。化合物（Ａ−２）および化合物（Ａ−６）は９−フルオレノン、化合物（Ａ−３）は２−メチルチオメチル−９−フルオレノン、化合物（Ａ−４）は２−エトキシメチル−９−フルオレノン、化合物（Ａ−５）は２−モルフォリノメチル−９−フルオレノンのアシル化反応からそれぞれ製造した。
【００９６】
【化５】
2019124741.tif 000006
【００９７】
化合物（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトδ：８．７２、８．５１、７．５２、７．５０、７．４５、７．３４、７．３２（フルオレノン環上水素、７Ｈ）、２．９１〜２．８３（Ｃ＝Ｎ隣接メチレン水素、２Ｈ）、２．２４〜２．１６（アセチル基のメチル水素、３Ｈ）、１．３１〜１．３０、１．２８〜１．１０、（ヘキシル基の１位以外のメチレン水素、８Ｈ）、０．９４〜０．８７（ヘキシル基のメチル水素、３Ｈ）、
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４００．１５７３（Ｍ+＋Ｎａ：４００．１５２６（計算値））
【００９８】
化合物（Ａ−３）の1Ｈ−ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトδ：８．８３、８．５１、７．８５、７．６８、７．６３、７．５８（フルオレノン環上水素、６Ｈ）、３．５３〜３．４８（フルオレノン環の隣接水素、２Ｈ）、２．４８〜２．３５（Ｃ＝Ｎ隣接のメチレン水素、２Ｈ）、２．２２（シクロヘキシル基のメチン水素、１Ｈ）、２．１４〜２．０２（メチルチオ基のメチル水素、３Ｈ）、１．８５〜１．７３（アセチル基のメチル水素、３Ｈ）、１．７８〜１．６７、１．５８〜１．４２、１．１８〜１．０２（シクロヘキシル基のメチレン水素、１０Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４７２．１５３３（Ｍ+＋Ｎａ：４７２．１５６０（計算値））
【００９９】
化合物（Ａ−４）の1Ｈ−ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトδ：８．７１、８．５２、７．９２、７．５８、７．５２、７．３５（フルオレノン環上水素、６Ｈ）、２．７１〜２．６３（エチル基の１位炭素上のメチレン水素）、２．１１〜１．９５（アセチル基のメチル水素、３Ｈ）、１．５２〜１．４５（エトキシ基のメチル水素、３Ｈ）、１．３４〜１．３２、１．２８〜１．２５、１．２４〜１．１１（ヘキシル基の１位以外のメチレン水素、８Ｈ）、１．０２〜０．８９（ヘキシル基のメチル水素、３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４５８．１９２２（Ｍ+＋Ｎａ：４５８．１９４５（計算値））
【０１００】
化合物（Ａ−５）の1Ｈ−ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトδ：８．５２、８．４１、７．８２、７．６３、７．６０、７．５５（フルオレノン環上水素、６Ｈ）、７．４６、７．３５、７．３０、７．０５（Ｃ＝Ｎ隣接ベンゼン環上の水素）、３．９２〜３．８３（窒素隣接のメチレン水素、２Ｈ）、３．９２〜３．８３、３．５３〜３．４１、３．２０〜３．０８、２．４２〜２．３３（モルフォリン環上のメチレン水素、８Ｈ）、２．２０〜２．１２（ベンゼン環上のメチル水素、３Ｈ）、２．０５〜１．９７（アセチル期のメチル水素、３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５０５．１７３３（Ｍ+＋Ｎａ：５０５．１７４０（計算値））
【０１０１】
化合物（Ａ−６）の1Ｈ−ＮＭＲおよびＬＣ−ＭＳ測定の結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）化学シフトδ：８．６８、８．５２、７．８１、７．６５、７．６１、７．５１、７．４０（フルオレノン環上水素、７Ｈ）、４．６５〜４．５３（Ｃ＝Ｎ隣接のメチレン水素、２Ｈ）、３．２３〜３．１８（ブチル基の１位のメチレン水素、２Ｈ）、２．０５〜１．９０（アセチル基のメチル水素、３Ｈ）、１．４３〜１．３３（ブチル基の２位のメチレン水素、２Ｈ）、１．１１〜１．０２（ブチル基の３位のメチレン水素、２Ｈ）、０．９３〜０．８１（ブチル基のメチル水素、３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０２．１２９５（Ｍ+＋Ｎａ：４０２．１３１８（計算値））
【０１０２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）（共重合体）の合成例＞
［合成例Ｃ−１］：共重合体（Ｃ−１）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を仕込み、続いてメタクリル酸１８部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート２５部、スチレン５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、およびベンジルメタクリレート２２部を仕込んで、窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８質量％の共重合体（Ｃ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）について、以下の装置および条件を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１３，０００であった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０３】
＜感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
化合物（Ａ−１）３部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）１００部、共重合体（Ｃ−１）１００部（固形分）を含有する前記溶液、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（和光純薬工業社製の「２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン」）０．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ（（株））製の「サイラエースＳ７１０」）５部、およびフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）０．３部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、感放射線性組成物を調製した。
【０１０４】
［実施例２〜１７および比較例１〜４］
各成分について、表１に記載のとおりの種類および量を使用したこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物を調製した。
【０１０５】
【表１】
2019124741.tif 000007
表１中、各成分の略号は、それぞれ次の化合物を意味する。
【０１０６】
＜感放射線性重合開始剤＞
Ａ−１〜Ａ−６：合成例Ａ−１〜Ａ−６で合成した化合物
ｃＡ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
ｃＡ−２：１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製の「イルガキュアＯＸＥ０１」）
ｃＡ−３：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュア３７９」）
【０１０７】
【化６】
2019124741.tif 000008
【０１０８】
＜重合性化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート
（東亞合成（株）製の「アロニックスＴＯ−７５６」）
＜アルカリ可溶性樹脂＞
Ｃ−１：合成例Ｃ−１で合成した共重合体
＜重合禁止剤＞
Ｄ−１：２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン
（和光純薬工業社製の「２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン」）
＜シランカップリング剤＞
Ｅ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ＪＮＣ（（株））製の「サイラエースＳ７１０」）
＜界面活性剤＞
Ｆ−１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）
＜感放射線性組成物および硬化膜の特性評価＞
上記のようにして調製した感放射線性組成物およびそれから形成された硬化膜の評価を以下のように実施した。評価結果を表１に示した。以下の評価において、膜厚は光干渉式膜厚測定装置（スクリーン社製の「ラムダエースＶＭ−２２１０」）により測定した。
【０１０９】
［放射線感度］
ガラス基板（「ＮＡ３５」（ＮＨテクノグラス（株）製））上にスピンナーを用いて感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ−５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分間ポストベークして硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚について、下記式で表される残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求め、以下の基準に従って感度を評価した。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
（評価基準）
Ａ：２００Ｊ／ｍ2未満
Ｂ：２００Ｊ／ｍ2以上４００Ｊ／ｍ2未満
Ｃ：４００Ｊ／ｍ2以上８００Ｊ／ｍ2未満
Ｄ：８００Ｊ／ｍ2以上
露光量は、波長３６５ｎｍにおける強度を照度計により測定した。
【０１１０】
［解像性］
放射線感度の評価と同様にして貫通孔を有する硬化膜を形成し、残膜率が８５％以上になる露光量での硬化膜の貫通孔の最小径を光学顕微鏡にて観察した。解像性は、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：貫通孔の最小径が１０μｍ以上
Ｂ：貫通孔の最小径が８μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：貫通孔の最小径が５μｍ以上８μｍ未満
Ｄ：貫通孔が形成されない
【０１１１】
［硬化膜の光線透明性］
フォトマスクを使用せず、露光量を６００Ｊ／ｍ2としたこと以外は上記［放射線感度］と同様にして、ガラス基板（「ＮＡ３５」（ＮＨテクノグラス（株）製））上に硬化膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、硬化膜を有さないガラス基板を参照側として４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を、硬化膜の光線透明性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、硬化膜の光線透明性は良好であると言える。
【０１１２】
［硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）］
上記［硬化膜の光線透明性］の評価と同様に形成した硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、硬化膜の表面硬度は良好であると言える。
【０１１３】
［硬化膜の退色性］
上記［硬化膜の光線透明性］の評価と同様にして、塗膜および硬化膜を形成した。露光前とポストベーク後のそれぞれで、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用い、３８０ｎｍの吸光度を測定した。露光前の吸光度を、ポストベーク後の吸光度で割ったものを退色性の値として表１に示した。この値が１０以上のとき、硬化膜の退色性は良好であると言える。
【０１１４】
露光時は感光特性の発現のため、露光波長での吸収が必要だが、硬化膜の光線透明性のためには可視光付近の吸収が硬化後に無い又は低いことが重要である。退色性を示す塗膜は、良好な感光特性と硬化後の光線透明性とを両立することができる。
【０１１５】
［二重露光部安定性］
ライン・アンド・スペース比（Ｌ／Ｓ）が４：１（ライン幅が４００μｍ、スペース幅が１００μｍ）のマスクを用い、露光量２００Ｊ／ｍ2で１回露光、露光量１００Ｊ／ｍ2で２回露光、または露光量２００Ｊ／ｍ2で２回露光とした以外は上記［放射線感度］の評価と同様に硬化膜を形成した。露光量２００Ｊ／ｍ2で１回露光して得られた硬化膜と、露光量１００Ｊ／ｍ2で２回露光、または露光量２００Ｊ／ｍ2で２回露光して得られた硬化膜との膜厚差を算出し、以下の基準に従って二重露光部安定性を評価した。
二重露光部安定性１（２００Ｊ／ｍ2の１回露光と１００Ｊ／ｍ2の２回露光の差）
（評価基準）
Ａ：膜厚差が０．１０μｍ未満
Ｂ：膜厚差が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満
Ｃ：膜厚差が０．２０μｍ以上０．３０μｍ未満
Ｄ：膜厚差が０．３０μｍ以上
二重露光部安定性２（２００Ｊ／ｍ2の１回露光と２００Ｊ／ｍ2の２回露光の差）
（評価基準）
Ａ：膜厚差が０．３０μｍ未満
Ｂ：膜厚差が０．３０μｍ以上０．５０μｍ未満
Ｃ：膜厚差が０．５０μｍ以上０．８０μｍ未満
Ｄ：膜厚差が０．８０μｍ以上
【０１１６】
表１に示した結果から、本発明の感放射線性組成物を用いた実施例１〜１７では、比較例１〜４と比較して、高い放射線感度、解像度および退色性を示すと共に、硬化膜は、光線透明性、表面硬度および二重露光部安定性に優れていた。このように、実施例に係る感放射線性組成物および硬化膜では各種特性がバランスよく発揮されていることが分かった。