(57)【要約】【課題】本開示は、容量維持率が良好な正極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｐｂ２−ｘＣｕ１＋ｘＦ６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有する第一活物質と、Ｂｉ元素およびＦ元素を含有する第二活物質とを有する、正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
Ｐｂ２−ｘＣｕ１＋ｘＦ６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有する第一活物質と、Ｂｉ元素およびＦ元素を含有する第二活物質とを有する、正極活物質。
【請求項２】
フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°±０．５°、２７．８°±０．５°、３８．５°±０．５°、４４．８°±０．５°の位置にピークを有する第一活物質と、Ｂｉ元素およびＦ元素を含有する第二活物質とを有する、正極活物質。
【請求項３】
前記第一活物質および前記第二活物質が固溶している、請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記第一活物質および前記第二活物質の合計に対する前記第二活物質の割合が、３０ｍｏｌ％以下である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の正極活物質。
【請求項５】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極活物質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、容量維持率が良好な正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。例えば、特許文献１には、フッ化物イオン電池の充電状態のカソードとして、多くのフッ化物塩（例えば、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＰｂＦ４）が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５３７３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、これまでの研究で、フッ化物イオン電池に使用可能な正極活物質として、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を含有する新規な正極活物質を発見した。この正極活物質は、例えば初回放電時に、固体電解質（イオン伝導体）として機能するＰｂＦ２と、活物質として機能するＣｕに分相する活物質である。この正極活物質は、フッ化物イオン電池に使用可能であるものの、容量維持率が低い傾向にある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率が良好な正極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｐｂ２−ｘＣｕ１＋ｘＦ６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有する第一活物質と、Ｂｉ元素およびＦ元素を含有する第二活物質とを有する、正極活物質を提供する。
【０００６】
本開示によれば、所定の組成を有する第一活物質に加えて、第二活物質を用いることにより、容量維持率が良好な正極活物質とすることができる。
【０００７】
また、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°±０．５°、２７．８°±０．５°、３８．５°±０．５°、４４．８°±０．５°の位置にピークを有する第一活物質と、Ｂｉ元素およびＦ元素を含有する第二活物質とを有する、正極活物質を提供する。
【０００８】
本開示によれば、所定の結晶相を有する第一活物質に加えて、第二活物質を用いることにより、容量維持率が良好な正極活物質とすることができる。
【０００９】
上記開示においては、上記第一活物質および上記第二活物質が固溶していても良い。
【００１０】
上記開示においては、上記第一活物質および上記第二活物質の合計に対する上記第二活物質の割合が、３０ｍｏｌ％以下であっても良い。
【００１１】
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。
【００１２】
本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本開示においては、容量維持率が良好な正極活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｐｂ２ＣｕＦ６の分相を説明する模式図である。
【図２】本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】参考例１で作製した正極活物質（Ｐｂ２ＣｕＦ６）に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図４】参考例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【図５】参考例１における初回放電後および初回充電後の正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図６】参考例１〜６で作製した正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図７】参考例１〜６で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【図８】実施例１〜３および参考例４で作製した正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図９】実施例１〜４および参考例４で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【図１０】実施例１〜４および参考例４で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の正極活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．正極活物質
本開示の正極活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質である。本開示の正極活物質は、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を少なくとも含有する第一活物質と、Ｂｉ元素およびＦ元素を含有する第二活物質とを有する。
【００１７】
本開示によれば、第一活物質に加えて、第二活物質を用いることにより、容量維持率が良好な正極活物質とすることができる。従来、フッ化物イオン電池の正極活物質としてＣｕが知られており、Ｃｕは、その理論容量および電位から有用な材料である。一方、Ｃｕは、フッ化物イオンの拡散係数が低いため、微粒子を用いないと、活物質として機能させることが難しい。具体的に、充電時に、Ｃｕの中をフッ化物イオンが拡散する必要があるが、その拡散係数が低いために、粒径が大きい粒子を用いると、Ｃｕ内部まで反応が進行せず、Ｃｕ表面のフッ素化反応のみで充電がストップしてしまい、理論上の容量を得ることができない。
【００１８】
これに対して、第一活物質（例えばＰｂ２ＣｕＦ６）は、放電時に、固体電解質（イオン伝導体）として機能するＰｂＦ２と、活物質として機能するＣｕに分相する。活物質内部にＰｂＦ２が存在するため、フッ化物イオンの拡散係数が高い。その結果、微粒子としなくても、活物質として機能させることができるという利点がある。また、第一活物質は、Ｃｕと同程度の電位で充放電可能であるという利点もある。
【００１９】
図１は、Ｐｂ２ＣｕＦ６の分相を説明する模式図である。図１に示すように、Ｐｂ２ＣｕＦ６の結晶構造は均一である。その後、放電により、Ｐｂ２ＣｕＦ６がＰｂＦ２およびＣｕに分相し、微細組織化する。この現象は、スピノーダル分解（不安定状態から平衡状態への状態変化に対応する相分離）に該当すると推定される。分相したＰｂＦ２およびＣｕは、原子レベルで分散しており、ＰｂＦ２およびＣｕの間に良好な界面が形成される。活物質内部にＰｂＦ２が存在するため、フッ化物イオンの拡散係数が高い。その結果、微粒子としなくても、活物質として機能させることができる。
【００２０】
一方、第一活物質（例えばＰｂ２ＣｕＦ６）は、フッ化物イオン電池に使用可能であるものの、容量維持率が低い傾向にある。その理由は、放電時に生成するＣｕ微粒子同士が凝集し、粗大化するためであると推測される。Ｃｕ微粒子の粗大化が生じると、上述した従来のＣｕと同様の現象が生じ、活物質としての機能が低下する。その結果、容量維持率が低下すると推測される。また、Ｃｕ微粒子の粗大化は、第一活物質に含まれるＣｕの割合が多いほど、顕著に生じる。これに対して、本開示においては、第一活物質に加えて、Ｂｉ元素を含有する第二活物質を用いる。ＣｕおよびＢｉは、金属状態では固溶しない。言い換えると、両者は金属状態では合金化しないため、Ｂｉが存在することで、Ｃｕ微粒子の粗大化が抑制される。その結果、容量維持率の低下が抑制されると推測される。
【００２１】
１．第一活物質
第一活物質は、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を少なくとも含有する。第一活物質は、Ｐｂ２−ｘＣｕ１＋ｘＦ６（０≦ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましい。上記ｘは、０であっても良く、０より大きくても良い。後者の場合、上記ｘは、０．１≦ｘを満たしても良く、０．２≦ｘを満たしても良く、０．５≦ｘを満たしても良く、１．０≦ｘを満たしても良く、１．２≦ｘを満たしても良い。一方、上記ｘは、通常、２より小さい。上記ｘは、ｘ≦１．７５を満たしても良く、ｘ≦１．５を満たしても良い。
【００２２】
また、第一活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°±０．５°、２７．８°±０．５°、３０．８°±０．５°、３１．６°±０．５°、３８．５°±０．５°、３９．１°±０．５°、４４．８°±０．５°の少なくともいずれかの位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。また、上記ピークを有する結晶相をＰｂ２ＣｕＦ６結晶相と称する場合がある。
【００２３】
また、２θ＝２２．６°±０．５°のピークの回折強度をＩ１とし、２θ＝２７．８°±０．５°のピークの回折強度をＩ２とした場合、Ｉ２に対するＩ１の割合（Ｉ１／Ｉ２）は、例えば、０．１以上であり、０．２以上であっても良い。一方、Ｉ１／Ｉ２は、例えば０．５以下である。
【００２４】
第一活物質は、Ｐｂ２ＣｕＦ６結晶相を主相として含有することが好ましい。第一活物質に含まれる全ての結晶相に対するＰｂ２ＣｕＦ６結晶相の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。
【００２５】
第一活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。第一活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ以上、５０μｍ以下であり、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。第一活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００２６】
２．第二活物質
第二活物質は、Ｂｉ元素およびＦ元素を少なくとも含有する。第二活物質は、金属元素としてＢｉ元素のみを含有していても良く、金属元素としてＢｉ元素以外の元素を含有していても良い。第二活物質は、ＢｉＦ３であることが好ましい。また、第二活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．１°±０．５°、３０．２°±０．５°、４３．３°±０．５°、５１．２°±０．５°の少なくともいずれかの位置にピークを有することが好ましい。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。また、上記ピークを有する結晶相をＢｉＦ３結晶相と称する場合がある。
【００２７】
第二活物質は、ＢｉＦ３結晶相を主相として含有することが好ましい。第二活物質に含まれる全ての結晶相に対するＢｉＦ３結晶相の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。
【００２８】
第二活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。第二活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ以上、５０μｍ以下であり、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。第二活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００２９】
第一活物質および第二活物質の合計に対する第二活物質の割合は、特に限定されないが、通常、０より大きく、１ｍｏｌ％以上であっても良く、５ｍｏｌ％以上であっても良い。一方、第二活物質の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以下であり、４０ｍｏｌ％以下であっても良く、３０ｍｏｌ％以下であっても良い。第二活物質の割合が多すぎると、放電容量が低下する傾向にある。
【００３０】
３．正極活物質
本開示の正極活物質は、第一活物質および第二活物質を含有する。本開示の正極活物質は、第一活物質および第二活物質を混合物として含有していても良く、第一活物質および第二活物質を固溶体として含有していても良い。第一活物質および第二活物質の混合物は、通常、物理的方法で、両者を分離することができる。これに対して、第一活物質および第二活物質の固溶体は、通常、物理的方法で、両者を分離することができない。
【００３１】
本開示において、第一活物質および第二活物質は固溶していることが好ましい。Ｃｕ元素およびＢｉ元素が、高度に分散されていることで、Ｃｕ微粒子同士が凝集し、粗大化することを効果的に抑制できるからである。本開示の正極活物質は、（１００−ｙ）Ｐｂ２−ｘＣｕ１＋ｘＦ６−ｙＢｉＦ３（０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦５０）で表される組成を有することが好ましい。好ましいｘの範囲は、上述した内容と同様である。一方、ｙは、１≦ｙを満たしても良く、５≦ｙを満たしても良い。また、ｙは、ｙ≦５０を満たしても良く、ｙ≦４０を満たしても良く、ｙ≦３０を満たしても良い。
【００３２】
さらに、本開示の正極活物質は、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素、Ｂｉ元素およびＦ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°±０．５°、２７．８°±０．５°、３８．５°±０．５°、４４．８°±０．５°の位置にピークを有するＰｂ２ＣｕＦ６結晶相と、２θ＝２６．１°±０．５°、４３．３°±０．５°の位置にピークを有するＢｉＦ３結晶相と、を有することが好ましい。
【００３３】
正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０.１μｍ以上、５０μｍ以下であり、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００３４】
正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング法を挙げることができる。
【００３５】
Ｂ．フッ化物イオン電池
図２は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１が、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質を含有することを大きな特徴とする。
【００３６】
本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００３７】
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２５重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブを挙げることができる。正極活物質層における導電化材の含有量は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であっても良い。
【００３９】
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。正極活物質層における結着材の含有量は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であっても良い。
【００４０】
正極活物質層は、固体電解質を含有しなくても良い。その場合、正極活物質層は、正極活物質および導電化材を含有することが好ましい。固体電解質を含有しない正極活物質層を有するフッ化物イオン電池は、例えば、初回放電前のフッ化物イオン電池である。この場合、正極活物質層に対してＸＲＤ測定を行った際に、固体電解質であるＰｂＦ２のピークを有しないことが好ましい。なお、「固体電解質を含有しない」という規定は、例えば特許侵害の回避を目的として、固体電解質を微量に添加する場合も包含する。例えば、正極活物質層における固体電解質の割合が５重量％以下である場合も、「固体電解質を含有しない」の条件を満たす。
【００４１】
一方、正極活物質層は、固体電解質としてＰｂＦ２のみを含有していても良い。その場合、正極活物質層は、正極活物質、ＰｂＦ２および導電化材を含有することが好ましい。固体電解質としてＰｂＦ２のみを含有する正極活物質層を有するフッ化物イオン電池としは、例えば、初回放電後のフッ化物イオン電池である。この場合、充電後の正極活物質層に対してＸＲＤ測定を行った際に、正極活物質のピークと、固体電解質であるＰｂＦ２のピークとを有することが好ましい。ＰｂＦ２の特徴的なピークとしては、２θ＝２６．０°±０．５°、３０．０°±０．５°、４３．０°±０．５°、５０．９°±０．５°が挙げられる。なお、これらのピーク位置の幅は、±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。なお、「固体電解質としてＰｂＦ２のみを含有する」という規定は、例えば特許侵害の回避を目的として、ＰｂＦ２以外の固体電解質を微量に添加する場合も包含する。例えば、正極活物質層における、ＰｂＦ２以外の固体電解質の割合が５重量％以下である場合も、「固体電解質としてＰｂＦ２のみを含有する」の条件を満たす。
【００４２】
また、正極活物質層に含まれるＰｂＦ２は、典型的には、正極活物質に由来する固体電解質である。ＰｂＦ２が正極活物質に由来する固体電解質であることは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で特定することができる。例えば、放電後の正極活物質層に対してＴＥＭ測定を行った際に、活物質（Ｃｕ＋Ｂｉ）と、固体電解質（ＰｂＦ２）とが原子レベルで分散している場合には、正極活物質（例えばＰｂ２ＣｕＦ６＋ＢｉＦ３）に由来するといえる。なお、正極活物質は、初回放電前の正極活物質（例えばＰｂ２ＣｕＦ６＋ＢｉＦ３）に由来するＣｕおよびＢｉを含む。放電の程度によって、正極活物質層は、正極活物質としてＣｕおよびＢｉのみを含有していても良く、ＣｕおよびＢｉに加えて初回放電前の正極活物質（例えばＰｂ２ＣｕＦ６＋ＢｉＦ３）を含有していても良い。
【００４３】
正極活物質層は、ＰｂＦ２以外の固体電解質を含有していても良く、含有していなくても良いが、後者が好ましい。イオン伝導パスが過剰になると、電子伝導パスが不足し、レート特性が向上しにくいからである。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４４】
２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、固体電解質および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
【００４５】
負極活物質として、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂを挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。
【００４６】
導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と様の材料を用いることができる。固体電解質については、「３．電解質層」に記載する内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４７】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４８】
３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。すなわち、電解質層は、液体電解質層であっても良く、固体電解質層であっても良いが、後者が好ましい。
【００４９】
本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５０】
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。
【００５１】
一方、固体電解質としては、例えば、無機固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含有するフッ化物を挙げることができる。無機固体電解質の具体例としては、ＬａおよびＢａを含有するフッ化物、ＰｂおよびＳｎを含有するフッ化物、ＢｉよびＳｎを含有するフッ化物を挙げることができる。
【００５２】
また、本開示における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００５３】
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状を挙げることができる。また、本開示のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
【００５４】
５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型を挙げることができる。
【００５５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
本開示をさらに具体的に説明する。
【００５７】
［参考例１］
（正極活物質の合成）
ＰｂＦ２およびＣｕＦ２を、ＰｂＦ２：ＣｕＦ２＝２：１のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（Ｐｂ２ＣｕＦ６）を得た。得られた正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍであった。
【００５８】
（ＸＲＤ測定）
得られた正極活物質（Ｐｂ２ＣｕＦ６）に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。なお、線源としてＣｕＫα線を使用した。その結果を図３に示す。図３に示すように、正極活物質（Ｐｂ２ＣｕＦ６）は、単相材料であることが確認された。Ｐｂ２ＣｕＦ６の特徴的なピークとして、２θ＝２２．６°、２７．８°、３０．８°、３１．６°、３８．５°、３９．１°、４４．８°のピークが確認された。Ｐｂ２ＣｕＦ６の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに分類される。なお、空間群は、元素位置が少しズレると、表記が多少変わる可能性がある。
【００５９】
（評価用電池の作製）
得られた正極活物質（Ｐｂ２ＣｕＦ６）と、導電化材（電子伝導体）であるアセチレンブラック（ＡＢ）とを、Ｐｂ２ＣｕＦ６：ＡＢ＝９５：５の重量比で混合し、正極合材を得た。得られた正極合材（作用極）と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２）と、Ｐｂ箔（対極）とを圧粉成型し、評価用電池を得た。
【００６０】
（充放電試験）
得られた評価用電池に対して、１４０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施した。電流条件は、２０μＡ／ｃｍ２（放電）、４０μＡ／ｃｍ２（充電）とした。その結果を図４に示す。図４に示すように、得られた評価用電池は、良好な充放電容量を示した。
【００６１】
また、初回放電後および初回充電後の正極活物質（Ｐｂ２ＣｕＦ６）に対して、同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電により、Ｐｂ２ＣｕＦ６のピーク（図５におけるＡで示すピーク）が小さくなり、ＰｂＦ２のピーク（図５におけるＢで示すピーク）が大きくなる。そのため、初回放電により、Ｐｂ２ＣｕＦ６の分相が生じていることが確認された。また、初回充電により、ＰｂＦ２のピーク（図５におけるＢで示すピーク）がやや小さくなり、Ｐｂ２ＣｕＦ６のピーク（図５におけるＡで示すピーク）がやや大きくなった。そのため、初回充電により、Ｐｂ２ＣｕＦ６の再生成が生じていることが確認された。すなわち、初回放電および初回充電により、以下の反応が可逆的に進行したと推定される。
Ｐｂ２ＣｕＦ６  ＋  ｅ−  ⇔  ２ＰｂＦ２  ＋  Ｃｕ  ＋  ２Ｆ−
【００６２】
［参考例２〜６］
ＰｂＦ２およびＣｕＦ２の割合を、下記組成が得られるように変更したこと以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。正極活物質の組成は、Ｐｂ１．５Ｃｕ１．５Ｆ６（参考例２）、ＰｂＣｕ２Ｆ６（参考例３）、Ｐｂ０．５Ｃｕ２．５Ｆ６（参考例４）、Ｐｂ０．２５Ｃｕ２.７５Ｆ６（参考例５）とした。また、参考例６として、ＣｕＦ２を参考例１と同じ条件でメカニカルミリングし、正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００６３】
（ＸＲＤ測定）
参考例１〜６で作製した正極活物質に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。なお、線源としてＣｕＫα線を使用した。その結果を図６に示す。図６に示すように、参考例１〜４で作製した正極活物質は、それぞれ組成は異なるものの、いずれもＰｂ２ＣｕＦ６結晶相を有することが確認された。具体的に、参考例１〜４で作製した正極活物質は、Ｐｂ２ＣｕＦ６結晶相の典型的なピーク（２θ＝２２．６°付近、２７．８°付近、３８．７°付近、４４．８°付近のピーク）を有することが確認された。
【００６４】
Ｐｂ２ＣｕＦ６の結晶構造と、ＣｕＦ２の結晶構造とは、カチオンの配列が似ていることから、Ｐｂ２ＣｕＦ６およびＣｕＦ２は、固溶体を形成できると推測される。そのため、参考例２〜４で作製した正極活物質では、Ｐｂ２ＣｕＦ６にＣｕＦ２が固溶していると推測される。なお、参考例５は、後述するように、１サイクル目の放電容量が高く、正極活物質として機能するものの、参考例６と同様に、ＣｕＦ２結晶相のピークのみが確認され、Ｐｂ２ＣｕＦ６結晶相のピークは確認されなかった。
【００６５】
（充放電試験）
参考例１〜６で得られた評価用電池に対して、１４０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施した。電流条件は、参考例１と同様である。その結果を図７に示す。図７に示すように、参考例１〜５では、参考例６とは異なり、１サイクル目に高い放電容量が得られた。また、Ｐｂ２−ｘＣｕ１＋ｘＦ６におけるｘの値が大きくなると、理論容量は大きくなり、高容量化を図れるが、参考例１〜５でも、１サイクル目の放電容量について、同様に高容量化が図れた。一方、参考例１〜５では、２サイクル目に放電容量の低下が生じたが、参考例２〜４（０．５≦ｘ≦１．５）では、放電容量の低下が比較的少なかった。
【００６６】
［実施例１］
ＰｂＦ２、ＣｕＦ２およびＢｉＦ３を、ＰｂＦ２：ＣｕＦ２：ＢｉＦ３＝０．４５：２．２５：０．１のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（９０Ｐｂ０．５Ｃｕ２．５Ｆ６−１０ＢｉＦ３）を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００６７】
［実施例２］
ＰｂＦ２、ＣｕＦ２およびＢｉＦ３を、ＰｂＦ２：ＣｕＦ２：ＢｉＦ３＝０．４：２：０．２のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（８０Ｐｂ０．５Ｃｕ２．５Ｆ６−２０ＢｉＦ３）を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００６８】
［実施例３］
ＰｂＦ２、ＣｕＦ２およびＢｉＦ３を、ＰｂＦ２：ＣｕＦ２：ＢｉＦ３＝０．３５：１．７５：０．３のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（７０Ｐｂ０．５Ｃｕ２．５Ｆ６−３０ＢｉＦ３）を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００６９】
［実施例４］
ＰｂＦ２、ＣｕＦ２およびＢｉＦ３を、ＰｂＦ２：ＣｕＦ２：ＢｉＦ３＝０．３：１．５：０．４のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（６０Ｐｂ０．５Ｃｕ２．５Ｆ６−４０ＢｉＦ３）を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７０】
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜３および参考例４で作製した正極活物質に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。なお、線源としてＣｕＫα線を使用した。その結果を図８に示す。図８に示すように、実施例１〜３で作製した正極活物質は、参考例４で作製した正極活物質と同様に、いずれもＰｂ２ＣｕＦ６結晶相を有することが確認された。また、実施例１〜３で作製した正極活物質では、ＢｉＦ３結晶相の特徴的なピーク（２θ＝２６．１°付近、３０．２°付近、４３．３°付近、５１．２°付近のピーク）が確認された。
【００７１】
（充放電試験）
実施例１〜４および参考例４で得られた評価用電池に対して、１４０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施した。電流条件は、参考例１と同様である。１サイクル目の放電容量に対する、２サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。その結果を図９に示す。図９に示すように、実施例１〜４は、参考例４よりも容量維持率が高くなることが確認された。これは、Ｃｕと固溶しないＢｉを共存させることにより、放電時に生成するＣｕ微粒子同士が凝集し、粗大化することを抑制したためであると推測される。その結果、その後の充電において、Ｃｕ内部まで反応が進行したと推測される。また、図１０に示すように、実施例１〜３は、参考例４よりも、２サイクル目の放電容量が増加するという優れた効果が得られた。
【符号の説明】
【００７２】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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