(57)【要約】【課題】内燃機関用の潤滑油において、該潤滑油の磨耗性能を制御し、および/またはこれを改善することを目的とする。【解決手段】内燃機関用の潤滑油において、該潤滑油の磨耗性能を制御しおよび/またはこれを改善するために、オキシアルキル化され、硫化されたアルキルフェノール洗浄剤添加物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関用の潤滑油における、該潤滑油の磨耗性能の制御および/またはその改善をもたらすための、オキシアルキル化され、硫化されたアルキルフェノール洗浄剤添加物の使用。
【請求項２】
前記洗浄剤添加物が、有効成分ベースで、該洗浄剤添加物に対して10〜50質量％、例えば15〜40質量％、または20〜30質量％のアルキレンカーボネートとの反応によって、オキシアルキル化されている、請求項1記載の使用。
【請求項３】
前記アルキレンカーボネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートである、請求項2記載の使用。
【請求項４】
中和され、部分的に中和され、または過塩基化されている場合に、前記洗浄剤がアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくはカルシウムを含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の使用。
【請求項５】
前記オキシアルキル基が、式：
-(R’O)n-
を有し、そこでR'がエチレン、プロピレンまたはブチレンであり、およびnが独立に1〜10である、請求項1〜4の何れか1項に記載の使用。
【請求項６】
前記アルキルフェノールのフェニル基が9〜100個、好ましくは9〜70個または9〜50個の炭素原子を含む、1以上のヒドロカルビル基で置換されている、請求項1〜5の何れか1項に記載の使用。
【請求項７】
前記潤滑油が、船舶用ディーゼルシリンダー用潤滑油である、請求項1〜6の何れか1項に記載の使用。
【請求項８】
前記潤滑油が、前記エンジンシリンダーの内壁およびそのピストンリングパックを潤滑する、請求項7記載の使用。
【請求項９】
前記潤滑油のTBNが5〜160の範囲内にある、請求項7および8の何れか1項に記載の使用。
【請求項１０】
前記潤滑油中の全洗浄剤濃度が、その全有効成分の質量百分率として、50％を超え99％まで、例えば60〜98％、または70〜95％である、請求項7〜9の何れか1項に記載の使用。
【請求項１１】
前記潤滑油が、好ましくはカルシウムの、過塩基化されたスルホネート洗浄剤をも更に含む、請求項1〜6の何れか1項に記載の使用。
【請求項１２】
前記スルホネート洗浄剤が、有効成分ベースで250〜800という範囲のTBNを持つ、請求項11記載の使用。
【請求項１３】
前記潤滑油が、有効成分ベースで250〜800という範囲のTBNを持つ、好ましくはカルシウムの、過塩基化されたスルホネート洗浄剤を、該全有効成分に係る質量百分率として20〜95％、例えば30〜90％または40〜85％の濃度にて更に含む、請求項7〜10の何れか1項に記載の使用。
【請求項１４】
前記潤滑油が、硫化されていないオキシアルキル化アルキルフェノールを、例えばその全有効成分の質量百分率として0.01〜10％の濃度にて更に含む、請求項1〜13の何れか1項に記載の使用。
【請求項１５】
前記潤滑油が、ホウ酸化されたまたはホウ酸化されていない分散剤添加物、例えばポリアルケニルサクシンイミドをも更に含む、請求項1〜14の何れか1項に記載の使用。
【請求項１６】
内燃機関を運転する方法であって、該機関の運転中に、該機関に内燃機関用潤滑油を供給する工程を含み、該潤滑油がオキシアルキル化され、硫化されたアルキルフェノール洗浄剤添加物を含み、該洗浄剤添加物が、該機関の磨耗性能の制御および/またはその改善をもたらす、前記方法。
【請求項１７】
前記機関が、船舶用ディーゼルの2-ストローククロス-ヘッド機関であり、潤滑油が船舶用ディーゼルシリンダー用潤滑油であり、かつ該潤滑油の供給が、該機関シリンダー、例えばその内壁およびそのピストンリングパックに対するものである、請求項16記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の潤滑に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
EP-A-2 682 451 (「451」)は、未反応のアルキルフェノール出発物質由来のオキシアルキル化フェノール系官能基を持つ、過塩基化され硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤添加物およびこれを含有する潤滑組成物(MDCL'sを含む)を記載している。アブストラクトおよび段落[0046]を参照のこと。これらは、ある範囲の内燃機関(火花点火式または圧縮点火式)、例えば自動車エンジンおよび船舶用エンジン用であるものと述べられている。後者は、2-ストローク船舶用ディーゼルエンジンおよび船舶用トランクピストンエンジンを含む。しかし、摩耗防止特性を持つ添加物については何ら述べられておらず、実際に「451」は、異なる添加剤により与えられる摩耗防止機能性に言及している。段落[0045]を参照のこと。
【発明の概要】
【０００３】
今や、オキシアルキル化され硫化されたアルキルフェノール洗浄剤によって例証される添加物の、内燃機関の潤滑油における使用が、有益な磨耗防止特性をもたらすことが見出されている。
従って、本発明は、その一局面において、内燃機関の潤滑油における、例えば船舶用ディーゼルの2-ストローククロスヘッドエンジンに係るエンジンシリンダーを潤滑処理する際の、該潤滑油の磨耗性能の制御および/またはその改善をもたらすための、オキシアルキル化され、硫化されたアルキルフェノール洗浄剤添加物の使用を提供するものである。
第二の局面において、本発明は、内燃機関を運転する方法を提供するものであり、該方法は、該機関の運転中に、内燃機関用潤滑油を該機関に供給する工程を含み、該潤滑油はオキシアルキル化され、硫化されたアルキルフェノール洗浄剤添加物を含み、そこで該洗浄剤添加物は、該機関の磨耗性能の制御および/またはその改善をもたらす。
【０００４】
本明細書において、以下の用語および表現は、もし使用される場合には、以下に帰せられる意味を持つ：
「有効成分(active ingredients)」または「(a.i.)」は、希釈剤または溶媒ではない添加剤物質を言う。
「含む(comprising)」またはあらゆるその同語源の用語は、述べられた特徴、段階、または整数または成分の存在を特定するが、1種以上のその他の特徴、段階、整数、成分またはこれらの集団の存在または付加を妨げるものではなく；表現「からなる(consists of)」または「から本質的になる(consists essentially of)」またはその同語源の表現は、「含む(comprises)」またはその同語源の用語の範囲内に含めることができ、そこにおいて「から本質的になる」とは、物質が適用される上記組成物の特性に著しい影響を及ぼさない、該物質を含めることを可能とする。
「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」とは、ある分子の残部に直接結合した1個の炭素原子および専ら炭化水素の特性を持つ、置換基または基(例えば、アルキル基)を意味する。ヘテロ原子が存在していてもよいが、これらの原子が、該基の本質的にヒドロカルビル的特性を変更しないことを条件とする。
「大量(major amount)」とは、ある組成物の内の40または50質量％以上、好ましくは60質量％以上、より一層好ましくは70質量％以上を意味する。
「少量(minor amount)」とは、ある組成物の内の50質量％未満、好ましくは40質量％未満、より一層好ましくは30質量％未満を意味する。
【０００５】
「TBN」は、ASTM D2896によって測定されるような、全塩基価を意味する。
「オキシアルキル化(oxyalkylation)」またはあらゆるその同語源の用語は、一般式：-(R’O)n-を持つオキシアルキル基を、求核性化合物に付加することを意味する。
「アルキレンカーボネート(alkylene carbonate)」は、以下の一般的な構造を持つ化合物を意味する：
【化１】
2019073703.tif 000002
【０００６】
ここにおいて、R1、R2、R3およびR4は、独立に水素またはヒドロカルビル基である。
更に、本明細書において、もし使用される場合には、
「カルシウム含有率」は、ASTM 4951に従って測定される如きものであり；
「リン含有率」は、ASTM D5185によって測定されるようなものであり；
「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874によって測定される如きものであり；
「硫黄含有率」は、ASTM D2622によって測定される如きものであり；
「KV100」は、ASTM D445によって測定されるような100℃における動粘度を意味する。
同様に、必須の並びに最適のおよび慣習的な、使用される様々な成分が、配合、保存または使用条件下で反応する可能性があり、および本発明が、同様に任意のこのような反応の結果として得ることのできるまたは得られる生成物をも提供するものであることが理解されるであろう。
更に、ここにおいて記載された量、範囲および比の任意の上限および下限が、独立に組合せ得るものであることも理解される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
今から、本発明の上記特徴を、以下においてより詳細に論じよう。
潤滑粘度を持つオイル
本発明の潤滑油組成物は、大量の潤滑粘度を持つオイルを含む。このような潤滑油は、その粘度において、軽質留分鉱油乃至重質潤滑油の範囲に及ぶものであり得る。一般に、該オイルの粘度は、100℃にて測定されたものとして、2〜40mm2/sec、例えば3〜15mm2/secという範囲にあり、また80〜100、例えば90〜95という粘度指数を持つ。該潤滑油は、大量の、上で定義した如き組成物を含むことができる。
天然オイルは、動物および植物油(例えば、ヒマシ油およびラード油)、液状石油系油分およびパラフィン型、ナフテン型および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒-処理され、または酸-処理された鉱油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルとして役立つ。
合成潤滑油は炭化水素オイルおよびハロ-置換炭化水素オイル、例えば重合されたおよび共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
【０００８】
アルキレンオキサイドポリマーおよび共重合体およびその誘導体であって、そこでその末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により変性されているものは、もう一つの部類の公知の合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合によって製造されるポリオキシアルキレンポリマー、およびポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル(例えば、分子量1,000を持つメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテルまたは分子量1,000〜1,500を持つポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)およびこれらのモノ-およびポリ-カルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C3-C8脂肪酸エステルおよびC13オキソ酸ジエステルにより例示される。
合成潤滑油のもう一つの適切な部類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。このようなエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成される複合エステルを含む。
【０００９】
同様に、合成オイルとして有用なエステルは、C5-C12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから製造されるエステルを含む。
ケイ素-ベースの(silicon-based)オイル、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシ-シリコーンオイルおよびシリケートオイルは、もう一つの有用な部類の合成潤滑油を構成し、このようなオイルは、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンおよびポリ(メチルフェニル)シロキサンを含む。その他の合成潤滑油は、リン-含有酸の液状エステル(例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)およびポリマー系テトラヒドロフランを含む。
未精製、精製および再精製されたオイルを、本発明の潤滑油において使用することができる。未精製オイルは、天然または合成源から、更なる精製処理なしに直接得られるオイルである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェールオイル、蒸留により直接得られる石油オイルまたはエステル化工程により直接得られるエステルオイルであって、かつ更なる処理なしに使用されるものは、未精製オイルである。
【００１０】
米国石油協会(The American Petroleum Institute)(API)の刊行物：「エンジンオイルのライセンスと認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」, 工業サービス部門(Industry Services Department), 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月は、ベースストックを以下のように分類している：
a) グループI(Group I)ベースストックは、90％未満の飽和物(saturates)および/または0.03％を超える硫黄を含み、また以下の表E-1に指定されたテスト法を用いた場合に、80以上かつ120未満の粘度指数を持つ。
b) グループII(Group II)ベースストックは、90％以上の飽和物および0.03％以下の硫黄を含み、また以下の表E-1に指定されたテスト法を用いた場合に、80以上かつ120未満の粘度指数を持つ。
c) グループIII(Group III)ベースストックは、90％以上の飽和物および0.03％以下の硫黄を含み、また以下の表E-1に指定されたテスト法を用いた場合に、120以上の粘度指数を持つ。
d) グループIV(Group IV)ベースストックは、ポリα-オレフィン(PAO)である。
e) グループV(Group V)ベースストックは、グループI、II、III、またはIVには含まれない全ての他のベースストックを含む。
【００１１】
ベースストックに関する分析法を、以下に表で示す：
【表１】
2019073703.tif 000003
【００１２】
本発明は、好ましくはグループIまたはグループIIベースストックまたはオイルを採用する。好ましくは、本発明における上記潤滑粘度を持つオイルは、50質量％以上の該ベースストックを含む。これは、60質量％以上、例えば70、80または90質量％以上の該ベースストックまたはその混合物を含むことができる。該潤滑粘度を持つオイルが、該ベースストックまたはその混合物の実質的に全てであり得る。しかし、本発明は、上述のベースストックの使用に限定されるものではなく、従って例えばグループIII、IVまたはVベースストックおよびブライトストックの使用を含むことができる。同様に、これらはフィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)法によって合成された炭化水素由来のベースストックをも含む。該フィッシャー-トロプシュ法においては、一酸化炭素および水素を含む合成ガス(または「シンガス(syngas)」)を先ず発生させ、次いでフィッシャー-トロプシュ触媒を用いて炭化水素に転化している。これら炭化水素は、典型的に、ベースオイルとして有用であるためには、更なる処理を必要とする。例えば、これらは、当技術において公知の方法により、水素化異性化、水素化分解かつ水素化異性化、脱蝋、または水素化異性化かつ脱蝋であり得る。例えば、該シンガスは、該ベースストックがガス-ツー-リキッド(gas-to-liquid)(「GTL」)ベースオイルと呼ぶことができる場合には、水蒸気改質により、天然ガスまたはその他のガス状炭化水素等のガスから、あるいは該ベースストックがバイオマス-ツー-リキッド(biomass-to-liquid)(「BTL」または「BMTL」)ベースオイルと呼ぶことができる場合には、バイオマスのガス化により、あるいは該ベースストックがコール-ツー-リキッド(coal-to-liquid)(「CTL」)ベースオイルと呼べる場合には、石炭のガス化により製造し得る。
好ましくは、本発明における上記潤滑粘度を持つオイルは、50質量％以上の上記ベースストックを含む。該オイルは、60質量％以上、例えば70、80または90質量％以上の該ベースストックまたはその混合物を含むことができる。該潤滑粘度を持つオイルが、該ベースストックまたはその混合物の実質的全てであり得る。
【００１３】
洗浄剤添加物
洗浄剤は、極性部分と疎水性の尾部とを含む化合物をベースとする添加物であり、しばしば界面活性剤とも呼ばれている。該界面活性剤の極性部分が酸性である場合には、これを随意に、金属塩基の存在下で中和して、金属塩を含む洗浄剤を形成することができる。
随意に、大量の金属塩基が、過塩基化された洗浄剤を生じさせる目的で、過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と、二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることにより含められ、該洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された界面活性剤を含む。本発明において、該洗浄剤は、界面活性剤、部分的に中和された界面活性剤、完全に中和された界面活性剤または過塩基化され中和された界面活性剤であってもよい。
中和されている場合、上記洗浄剤は、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属添加物、例えば中性または過塩基化された油溶性またはオイル-分散性の、フェノールのカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウム塩であり、そこにおいて任意の過塩基化処理は、該金属のオイル-不溶性塩、例えば炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、水酸化物またはシュウ酸塩によってもたらされ、これは、該界面活性剤の油溶性塩によって、油性の希釈剤内で安定化される。好ましくは、該金属はカルシウムである。
上記洗浄剤のTBNは、ASTM D2896によって測定される値として、有効成分ベースで、低くても、即ち50mg KOH/g未満、中程度でも、即ち50〜150mg KOH/g、またはこれを超えても、即ち150mg KOH/gを超えてもよい。
【００１４】
本発明において、上記硫化アルキルフェノール洗浄剤添加物は、有効成分ベースで、該洗浄剤添加物に対して、10〜50質量％、例えば15〜40質量％または20〜30質量％のアルキレンカーボネートとの反応によってオキシアルキル化されていてもよい。
上記潤滑油が船舶用ディーゼルシリンダー用潤滑油である場合、該潤滑油のTBNは、好ましくは5〜160の範囲内にあり、またその添加剤パッケージ内の全洗浄剤濃度は、好ましくは該有効成分全体に係る質量百分率として50を超え99まで、例えば60〜98、または70〜95である。
上記潤滑油は、更に、例えば有効成分ベースで250〜800の範囲内のTBNを持つ過塩基化されたスルホネート(好ましくは、カルシウム)洗浄剤を、例えば該有効成分全体に係る質量百分率として、20〜95％、例えば30〜90％または40〜85％という濃度で含むことができる。
上記潤滑油は、更に硫化されていないオキシアルキル化アルキルフェノールを、例えばその有効成分全体に係る質量百分率として、0.01〜10％の濃度にて含むことができる。
上記潤滑油は、更にホウ酸化された(borated)またはホウ酸化されていない分散剤添加物、例えばポリアルケニルサクシンイミドを含むことができる。
【００１５】
エンジン
本発明は、ある範囲に及ぶ内燃機関(火花点火式または圧縮点火式)、例えば自動車のエンジンおよび船舶用エンジンのための潤滑油に対して適用することができる。後者に関連して、2-ストローク船舶用ディーゼルクロスヘッドエンジンおよび船舶用トランクピストンエンジンを挙げることができる。
クロス-ヘッドエンジンは、高出力から極めて高い出力までの範囲を持つ低速エンジンである。これらは、2つの別々に潤滑される部品を含み、そのピストン/シリンダーアセンブリーは、非常に高粘性のオイル(MDCL)により、トータルロス潤滑を利用して潤滑され、またそのクランクシャフトは、通常はシステム油と呼ばれる、より低粘性の潤滑油によって潤滑される。該MDCLは、該エンジンシリンダーの内壁および該ピストンリングパックを潤滑する。
船舶シリンダー用潤滑油は、規定通りに、そのエンジンの運転中に使用される高硫黄燃料から生成される酸を中和するために、その主添加剤成分として高塩基化の金属洗浄剤を使用して配合されている。
磨耗は、クロス-ヘッドディーゼルエンジンの設計における変更のために、ますます問題となってきている。従って、該MDCLは、どれ程良好に該潤滑油フィルムを該シリンダーライナ壁上に維持するかに対して影響を及ぼす可能性のある、変動するエンジン作動温度および高められた燃焼圧に耐える必要がある。結果として、これは、過度の磨耗へと導く恐れがある。耐摩耗性を有し、かつ該MDCL環境と相溶性の添加剤は、当潤滑油工業において高い価値を持つであろう。
【実施例】
【００１６】
今から、本発明を、以下の比限定的な実施例において説明しよう。
添加剤成分
非-ホウ酸化分散剤
分散剤は、一添加剤であって、その主な機能は、固体および液体汚染物を懸濁状態に維持し、それによりスラッジの堆積を減じると同時に、これら汚染物を不動態化し、かつエンジンデポジットを減じることにある。例えば、分散剤は、該潤滑油の使用中に、酸化の結果としてもたらされるオイル-不溶性物質を懸濁状態に維持し、かくしてスラッジの凝集および沈殿または該エンジンの金属部品上への堆積を防止する。
通常、分散剤は「無灰」であり、燃焼に際して実質的に灰分を形成しない非金属性有機物質である。これらは、極性ヘッドと共に長い炭化水素鎖を含み、その極性は、例えばO、PまたはN原子を含むことに由来している。該炭化水素は、オイル-溶解性を与える、例えば40〜500個の炭素原子を持つ親油性の基である。従って、無灰分散剤は、油溶性のポリマー系主鎖を含むことができる。
好ましい部類のオレフィンポリマーはポリブテン、とりわけポリイソブテン(PIB)またはポリ-n-ブテンによって構成され、例えばC4精製流の重合により製造し得る。
分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換カルボン酸の誘導体を含み、その例は、高分子量ヒドロカルビル-置換コハク酸の誘導体である。注目に値する部類の分散剤は、例えば上記酸(または誘導体)と、窒素-含有化合物、有利にはポリアルケンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミンと反応させることによって製造される炭化水素-置換サクシンイミドにより構成される。特に好ましいものは、ポリアルケンポリアミンとアルケニルコハク酸無水物との反応生成物、例えばUS-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666；および-3,216,936に記載されているものである。
【００１７】
ホウ酸化された(Borated)分散剤
炭化水素-置換サクシンイミド、例えば上述のようなものは、その特性を改善するために、例えばホウ素化(boration)(US-A-3,087,936および-3,254,025において記載されているように)によって、後処理することができる。例えば、ホウ素化は、アシル窒素-含有分散剤と、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸およびホウ素酸のエステルから選択されるホウ素化合物で処理することにより達成し得る。
スルホネート洗浄剤
スルホネート洗浄剤は金属塩であり、またこれらが通常正塩または中性塩として記載される場合には、実質的に化学量論的な量の該金属を含むことができ、および典型的に0〜80という全塩基価またはTBN(ASTM D2896によって測定し得るような)を持つであろう。大量の金属塩基は、過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と、二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることによって含めることができる。その得られる過塩基化された洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として中和された洗浄剤を含む。このような過塩基化されたスルホネート洗浄剤は、有効成分ベースで、150以上の、および典型的には250〜800またはそれ以上のTBNを持つことができる。
使用することのできるスルホネート洗浄剤は、金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムの、油溶性で中性および過塩基化されたスルホネートであり得る。最も普通に使用される金属は、カルシウムおよびマグネシウムであり、これら両者は、潤滑油内で使用される洗浄剤中に存在し得る。
【００１８】
スルホネート洗浄剤A
スルホネート洗浄剤Aは、過塩基化されたカルシウムスルホネート洗浄剤である。これは、有効成分ベースで500-600というTBNによって特徴付けられる。
スルホネート洗浄剤B
スルホネート洗浄剤Bは、過塩基化されたカルシウムスルホネート洗浄剤である。これは、有効成分ベースで650〜750というTBNによって特徴付けられる。
フェネート洗浄剤A
フェネート洗浄剤Aは、テトラプロペニルフェノールから誘導される、過塩基化され硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤である。この洗浄剤は、十分に確立された1段階法に従って合成される(即ち、EP 2682451 B1に記載されているように、硫化および過塩基化段階が同時に行われる)。これは、有効成分ベースで400〜450というTBNにより特徴付けられる。
【００１９】
一般化された構造：
【化２】
2019073703.tif 000004
【００２０】
フェネート洗浄剤B
フェネート洗浄剤Bは、テトラプロペニルフェノールから誘導される、過塩基化され硫化されたカルシウムフェネート洗浄剤である。この洗浄剤は、十分に確立された2段階法に従って合成される(即ち、EP 2682451 B1およびUS 3,801,507に記載されているように、硫化および過塩基化段階が独立に行われる)。これは、フェネート洗浄剤Aと同一の一般的な構造を持つ。これは、有効成分ベースで375〜425というTBNにより特徴付けられる。
キャップド(Capped)フェネート洗浄剤B
キャップドフェネート洗浄剤Bは、上記のフェネート洗浄剤Bから誘導され、これはその後に、有効成分ベースで、該洗浄剤添加物に対して10〜50質量％、例えば15〜40質量％または20〜30質量％のアルキレンカーボネートとの反応によりオキシアルキル化された。これは、有効成分ベースで325〜375というTBNにより特徴付けられる。
【００２１】
一般化された式：
【化３】
2019073703.tif 000005
【００２２】
磨耗防止剤
摩耗防止剤は、摩擦および過度の磨耗を減じ、また通常は硫黄またはリンまたはこれら両者を含み、例えば関連する表面上にポリスルフィドフィルムを堆積することのできる化合物をベースとしている。注目に値するものは、ジヒドロカルビルジチオホスフェート、例えば亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDPs)である。ZDDPsは、公知技術に従って、通常は1種以上のアルコールまたはフェノールとP2S5との反応により、先ずジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、また次にこの形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することによって製造し得る。例えば、ジチオリン酸を、一級または二級アルコールの混合物との反応により製造し得る。あるいは、多数のジチオリン酸を製造することができ、そこでは一方の酸上のヒドロカルビル基は特性上完全に二級であり、かつ他方の酸上のヒドロカルビル基は特性上完全に一級である。その亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性または中性の亜鉛塩を使用し得るが、その酸化物、水酸化物および炭酸塩が、最も一般的に使用される。市販の添加剤は、この中和反応において該塩基性亜鉛化合物を過剰量で使用することから、しばしば過剰量の亜鉛を含む。
【００２３】
配合物
2セットの潤滑配合物(セット1および2)を、上記のフェネート洗浄剤成分を使用して製造したが、注目すべきはこれらがスルホネート洗浄剤を含まないことであった。
【表２】
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【００２４】
2セットのMDCL配合物を、上記成分からなる様々な選択物(selections)をブレンドすることにより製造した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
セット3における各配合物は、3.920gのホウ酸化分散剤、21.000gのスルホネート洗浄剤A、および0.280gの磨耗防止剤を含んでいた。参考配合物3’は、2.380gのフェネート洗浄剤Aを含み、また28.00gというパッケージ総量を有しており；参考配合物3’’は2.290gのフェネート洗浄剤Bを含み、かつ27.91gというパッケージ総量を有しており；本発明(本発明の実施例)の配合物3は、2.540gのキャップドフェネート洗浄剤Bを含み、かつ28.16gというパッケージ総量を有していた。
セット4における各配合物は、1.013gの非-ホウ酸化分散剤および11.152gのスルホネート洗浄剤Bを含んでいた。参考配合物4’は、9.127gのフェネート洗浄剤Aを含み、かつ21.80gというパッケージ総量を有しており；参考配合物4’’は、8.790gのフェネート洗浄剤Bを含み、かつ21.46gというパッケージ総量を有しており；本発明(本発明の実施例)の配合物4は、9.730gのキャップドフェネート洗浄剤B、および22.40gというパッケージ総量を含んでいた。
【００２７】
テスト
各配合物を、HT-HFRRテストを用いて検査した。HT-HFRR(EP 2719751 A2)に基く研究室用のリグは、シリンダーオイルを、高温における潤滑フィルムの破壊を防止するその能力に関して評価する目的で、開発された。
上記HT-HFRRリグを、高温度にて運転し、またその摩擦係数(Fc)を記録する。該摩擦係数は、上記MDCLの粘度低下のために、オイルフィルムの破壊が始まる温度まで、温度の上昇に伴って減少し、また該摩擦係数(Fc)は、温度の上昇に伴って増大し始める。該HT-HFRRリグにおいて公知の実地性能(field performance)を持つオイルを評価することにより、オイル性能を予測するのに最も決定的な点の一つが、最低の摩擦係数(Fc)が記録される温度であることが証明された。
上記テストは、以下の条件下で行われた：
・電磁バイブレータが、小さな振幅でスチール製のボールを振動させ、一方でこれを静止スチール製ディスクに対して、4Nの負荷を掛けて押し当てた。
・該下方の固定ディスクは電気的に加熱され、また該MDCLの下方に固定された。その温度には、15分間に渡り、80℃から380℃までの勾配が掛けられた。
【００２８】
結果
結果を、以下の表1および2に示すが、これら表は、配合物のセット1、2、3および4に関する夫々の結果を与えている。HT-HFRRの値は、最低の摩擦における温度(℃)として表されており、そこではより高い値が、より優れた磨耗防護性能を示す。
【表４】
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【００２９】
上記結果は、セット1および2の各々において、スルホネート、摩耗防止剤または分散剤が存在しない場合、本発明の配合物が、夫々の参考配合物よりも一層良好な結果を与えたことを示している。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
上記結果は、セット3および4各々において、本発明に係る配合物が、各々の参考配合物よりも一層良好な結果を与えたことを示している。