(57)【要約】【課題】フレキソ印刷版がクッションテープ等の接着性のある基材から剥がれることを防ぐ方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、  光重合前のフレキソ印刷版材料の曲げ弾性率が、２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であり、且つ、  光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率が、１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、フレキソ印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、
光重合前のフレキソ印刷版材料の曲げ弾性率が、２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であり、且つ、
光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率が、１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、フレキソ印刷版。
【請求項２】
感光性樹脂層が、熱可塑性エラストマー（ａ）と光重合性モノマー（ｃ）とを含む感光性樹脂組成物からなり、
感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（ａ）の質量パーセント濃度と光重合性モノマー（ｃ）質量パーセント濃度との乗法値が、０．０３０以上、０．０７０未満である、請求項１に記載のフレキソ印刷版。
【請求項３】
厚みが、２．０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載フレキソ印刷版。
【請求項４】
支持フィルムの厚みが、１００μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
【請求項５】
前記支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
【請求項６】
前記支持フィルムの前記感光性樹脂層が積層された面の反対側の面に、プライマー処理層を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
【請求項７】
前記プライマー処理層の厚みが、０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下である、請求項６に記載のフレキソ印刷版。
【請求項８】
前記プライマー処理層の形成に、有機溶剤に可溶なプラスチック材料が使用される、請求項６又は７に記載のフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、印刷版にゴムや合成樹脂等の柔らかい材質を用いていることから、種々の被刷体に適用可能であるという利点を有している。
フレキソ印刷版を使用して印刷するとき、フレキソ印刷版は印刷機のシリンダーに装着されるが、版交換の効率化のため、フレキソ印刷版をシリンダーに直接装着するのではなく、フレキソ印刷版をスリーブに貼りつけ、かかるスリーブをシリンダーに装着することがある。フレキソ印刷版を印刷機に装着するためのスリーブ作製方法としては、スリーブにクッションテープを貼り、支持フィルム上に画像形成及び硬化させた感光性樹脂層を載せたフレキソ印刷版を、クッションテープを貼られたスリーブ上の所定の位置に貼る方法がある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、印刷版の装着方法としては、円筒状支持体に印刷原版層シートを巻き付ける際に、シートの巻き付け始端と終端が重なるように巻き付けて溶着する方法（例えば、特許文献２）や、支持体のレリーフ層又はレリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に接着層を設ける方法（例えば、特許文献３）等もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０００／３９６４０号
【特許文献２】特開２０１０−０７６２４３号公報
【特許文献３】特開２０１６−２１０１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フレキソ印刷版は、印刷スリーブ上に粘着テープを介して所定の位置に貼り込まれて印刷されるため、印刷中にスリーブ上に貼り込まれたエッジ部分から、粘着テープとフレキソ印刷版の間にインキや洗浄剤等が浸入し、接着力が低下して剥がれることがある。
また、最近では、印刷の効率化を図るためにフレキソ印刷の印刷速度が上がっている。印刷速度が上がることで、スリーブ上のフレキソ印刷版に負荷がかかり、クッションテープに貼られたフレキソ印刷版の端が剥がれることがある。フレキソ印刷版の端が剥がれることにより、印刷を中断しなければならないことから、クッションテープと印刷版との界面の剥がれを防止するために、フレキソ印刷版の柔軟性が求められている。
さらに、フレキソ印刷版を製造する工程におけるフレキソ印刷版材料には、平坦な状態で製造装置間等を移送され、フレキソ印刷版材料に負荷がかかるため、フレキソ印刷版材料には折れ曲がりにくい剛性が求められている。
【０００６】
すなわち、本発明は、フレキソ印刷版材料が折れ曲がりにくく、すなわち、剛性を有し、フレキソ印刷版がクッションテープ等の接着性のある基材から剥がれることを防ぐ方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定範囲の曲げ弾性率を有するフレキソ印刷版は、フレキソ印刷版材料が剛性を有し、接着性のある基材からフレキソ印刷版を剥がれにくくすることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］
少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、
光重合前のフレキソ印刷版材料の曲げ弾性率が、２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であり、且つ、
光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率が、１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、フレキソ印刷版。
［２］
感光性樹脂層が、熱可塑性エラストマー（ａ）と光重合性モノマー（ｃ）とを含む感光性樹脂組成物からなり、
感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（ａ）の質量パーセント濃度と光重合性モノマー（ｃ）質量パーセント濃度との乗法値が、０．０３０以上、０．０７０未満である、［１］に記載のフレキソ印刷版。
［３］
厚みが、２．０ｍｍ以下である、［１］又は［２］に記載フレキソ印刷版。
［４］
支持フィルムの厚みが、１００μｍ以上、２００μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
［５］
前記支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレートである、［１］〜［４］のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
［６］
前記支持フィルムの前記感光性樹脂層が積層された面の反対側の面に、プライマー処理層を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
［７］
前記プライマー処理層の厚みが、０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下である、［６］に記載のフレキソ印刷版。
［８］
前記プライマー処理層の形成に、有機溶剤に可溶なプラスチック材料が使用される、［６］又は［７］に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フレキソ印刷版を製造する工程において剛性を有し、クッションテープ等の接着性のある基材からフレキソ印刷版が剥がれることを防ぐフレキソ印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フレキソ印刷版材料の剛性の評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
［フレキソ印刷版］
本実施形態のフレキソ印刷版は、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版である。
また、本実施形態のフレキソ印刷版における、光重合前のフレキソ印刷版材料の曲げ弾性率は、２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であり、且つ、光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率は、１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である。
【００１３】
本実施形態のフレキソ印刷版とは、支持フィルムと感光性樹脂層とが一体化したものであって、フレキソ印刷版における感光性樹脂層と支持フィルムとは、例えば、接着剤層を介して一体化される。また、本実施形態における、光重合後のフレキソ印刷版とは、感光性樹脂層が光重合により硬化した後の状態にあるフレキソ印刷版である。
本実施形態におけるフレキソ印刷版材料とは、感光性樹脂層が光重合により硬化する前の状態にあるフレキソ印刷版である。
【００１４】
本実施形態のフレキソ印刷版の厚みは、好ましくは３．０ｍｍ以下であり、より好ましくは２．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．７ｍｍ以下である。フレキソ印刷版の厚みが２．０ｍｍ以下であることにより、エッジリフトの発生を抑制できる傾向にある。
本実施形態のフレキソ印刷版の厚みの下限値は、通常０．５ｍｍ以上である。フレキソ印刷版の厚みが０．５ｍｍ以上であることにより、フレキソ印刷版材料における剛性を確保できる傾向にある。
本実施形態のフレキソ印刷版の厚みは、例えば、支持フィルムの厚みや、感光性樹脂層の積層量を調整することによって、制御することができる。
本実施形態のフレキソ印刷版の厚みは、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１５】
本実施形態における支持フィルムは、厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。支持フィルムの厚みを２００μｍ以下とすることにより、フレキソ印刷版が接着性のある基材から剥がれることの発生、すなわち、エッジリフトの発生を抑制することができる傾向にある。
また、支持フィルムの厚みは、フレキソ印刷版材料からフレキソ印刷版を安定に形成させる観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１２５μｍ以上である。
【００１６】
支持フィルムとしては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。これらの支持フィルムの中でも好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。
【００１７】
支持フィルムの厚みを１００μｍ以上、２００μｍ以下とする方法としては、厚みが１００μｍ以上、２００μｍ以下のフィルムを選択すればよい。
支持フィルムの厚みは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１８】
本実施形態のフレキソ印刷版は、光重合前のフレキソ印刷版材料の曲げ弾性率が、２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、且つ、光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率が、１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である。
光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率を１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下とすることにより、エッジリフトの発生を抑制することができる。光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率は、好ましくは８０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、より好ましくは６０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である。
光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率の下限値は、通常３０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である。
【００１９】
光重合前のフレキソ印刷版材料の曲げ弾性率を２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上とすることにより、フレキソ印刷版を製造する工程において、折れ曲がりなく、より平坦な状態で製造装置間等を移送させることができる。フレキソ印刷版の光重合前の曲げ弾性率は、好ましくは２５ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、より好ましく３０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である。
光重合前のフレキソ印刷版材料の曲げ弾性率の上限値は、通常１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である。
【００２０】
フレキソ印刷版材料及びフレキソ印刷版の曲げ弾性率は、樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー量／又は親水性共重合体量と光重合性モノマー量との比率、感光性樹脂層及び支持フィルムの厚みによって調整することができる。
例えば、熱可塑性エラストマー量を多くすれば、曲げ弾性率は大きくなる傾向にあり、熱可塑性エラストマーを親水性共重合体に置き換えることで、曲げ弾性率は小さくなる傾向にある。また、樹脂厚み及び支持体厚みを厚くすれば、曲げ弾性率は大きくなる傾向にあり、また、薄くすれば、曲げ弾性率は小さくなる傾向にある。
フレキソ印刷版材料及びフレキソ印刷版の曲げ弾性率は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２１】
本実施形態のフレキソ印刷版は、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷原版を、後述するバック露光、レリーフ露光、未露光部分の除去、後処理露光等の製版により得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。本実施形態のフレキソ印刷版は、上記フレキソ印刷原版に由来することが好ましい。
【００２２】
＜感光性樹脂層＞
本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を積層することによって形成される。
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、（ａ）熱可塑性エラストマー及び／又は（ｂ）親水性共重合体、（ｃ）光重合性モノマー、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を挙げることができる。本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、（ａ）熱可塑性エラストマー及び／又は（ｂ）親水性共重合体、（ｃ）光重合性モノマー、光重合開始剤を含むことが好ましい。特に、未露光部分の除去を水系洗浄液中で行う場合は、上記感光性樹脂組成物は、（ｂ）親水性共重合体を含むことが好ましい。
本実施形態における感光性樹脂組成物としては、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）親水性共重合体、液状ゴム成分、（ｃ）光重合性モノマー、光重合開始剤を含む光性樹脂組成物や、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｃ）光重合性モノマー、光重合開始剤を含む光性樹脂組成物がより好ましい。
【００２３】
上記の感光性組成物における、熱可塑性エラストマー（ａ）の質量パーセント濃度と光重合性モノマー（ｃ）質量パーセント濃度との乗法値は、好ましくは０．０３０以上、０．０７０未満である。
上記乗法値を０．０３０以上、０．０７０未満とすることにより、光重合後のフレキソ印刷版の曲げ弾性率を１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下に調整できる傾向にある。
乗法値は、より好ましくは０．０３５以上、０．０６５未満であり、さらに好ましくは０．０３７以上、０．０６３未満である。
【００２４】
（（ａ）熱可塑性エラストマー）
（ａ）熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２５】
本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、重合体ブロック中の６０ｗｔ％以上であることを意味する。共役ジエンは、重合体ブロック中の８０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
【００２６】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが耐磨耗性の点から好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。共役ジエンを主体とする重合体ブロックのブタジエン総量中のビニル含有量、例えば、１，２−ブタジエンや３，４−イソプレンの含有量は、特に限定されない。版形成性の観点から、ビニル含有量は、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、８ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００２７】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、耐刷性の観点から、２０，０００〜２５０，０００が好ましく、３０，０００〜２０，０００がより好ましく、４０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。
【００２８】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、アルキレン単位を含有してもよい。アルキレン単位の導入方法は特に限定されないが、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの原料モノマーにエチレンやブチレン等のモノオレフィンを重合する方法か、共役ジエン重合体ブロックを水素添加する方法が挙げられる。中でも入手しやすさから、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの水素添加が好ましい。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のアルキレン単位の含有量は、耐溶剤性の観点から、５ｍｏｌ％以上、樹脂組成物の透明性確保の観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
上記のアルキレン単位はブタジエンを主体とする重合体ブロック中に含有することが好ましい。好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加して、１，４−ブタジエン単位、１，２−ブタジエン（ビニル）単位及びブチレン（アルキレン）単位のすべてを含有するようにすることがより好ましい。より好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック中に、少なくとも、１，４−ブタジエン単位が、２５ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％、１，２−ブタジエン（ビニル）単位が、０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％、ブチレン単位が、１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３０】
なお、共役ジエン、共役ジエンのビニル含有量及びビニル芳香族炭化水素の含有量や比率は、核磁気共鳴装置（1Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００３１】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でも感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できることから（以下、高成型性と記す）、スチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【００３２】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版に配向性を出さないために１０万以下が好ましく、製版時や印刷時の耐欠け性の観点から、０．３万以上が好ましい。０．５万から８万の範囲がより好ましく、０．５万から６万の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、感光性樹脂組成物の高成型性、印刷版の凸部の高い耐カケ性及びインキ成分が付着したとき印刷版硬度を高く維持するために、２５ｗｔ％以下にすることが好ましい。一方、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高い点で、１３ｗｔ％以上が好ましい。１５ｗｔ％から２４ｗｔ％の範囲がより好ましく、１６ｗｔ％から２３ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、必要に応じて、第３成分のブロックを含有していてもよい。
【００３５】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、２０，０００より大きいことが好ましく、２３０，０００以上がより好ましい。
【００３６】
感光性樹脂層における（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、印刷時の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、１５ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることが好ましい。（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、１５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることがより好ましく、２０ｗｔ％〜７５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
本実施形態における光性樹脂組成物が（ｂ）親水性共重合体を含む場合、感光性樹脂層における（ａ）熱可塑性エラストマー及び（ｂ）親水性共重合体の総含有量が、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、４０ｗｔ％〜７５ｗｔ％であることが好ましく、４５ｗｔ％〜６５ｗｔ％であることがより好ましく、５０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
本実施形態における感光性樹脂組成物が（ｂ）親水性共重合体を含まない場合、感光性樹脂層における（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、４０ｗｔ％〜７５ｗｔ％であることが好ましく、４５ｗｔ％〜６５ｗｔ％であることがより好ましく、５０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３７】
（（ｂ）親水性共重合体）
（ｂ）親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。上記重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、０．１〜２０質量％としてもよいし、０．５〜１５質量％としてもよいし、１〜１０質量％としてもよい。
【００３８】
親水性の不飽和単量体としては、少なくとも一つの親水性基及び不飽和二重結合を含む単量体が好ましい。親水性の不飽和単量体としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等、及びそれらの塩、並びに、酸無水物基等を含む、不飽和二重結合を含む単量体；水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体；アクリルアミド及び不飽和二重結合を含む単量体；反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤（単量体）；等が挙げられる。これらの親水性の不飽和単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
水分散ラテックスとしては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、（メタ）アクリレート−ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックス等の水分散ラテックス重合体等が挙げられる。また、これらの水分散ラテックスに（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸；等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、耐刷性の観点から、重合体の分子鎖中にブタジエン骨格又はイソプレン骨格を含有している水分散ラテックスが好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、及び／又はこれらの水分散ラテックスに（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が共重合したものが好ましい。水分散ラテックスとしては、より好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体に、（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである。
【００４１】
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の合成に用いられる不飽和単量体全量のうち１〜３０質量％であることが好ましい。使用料を１質量％以上とすることによって水系現像が容易になる傾向にあり、３０質量％以下とすることによって感光性樹脂組成物の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したりして、感光性樹脂組成物の混合時の加工性が悪化するのを防ぐことができる。
【００４２】
（ｂ）親水性共重合体の合成に用いることのできる酸性官能基含有不飽和単量体以外の不飽和単量体としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。
【００４３】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４７】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
ハロゲン化ビニル類としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００５２】
アミノ基を有する塩基性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
オレフィンとしては、例えば、エチレン等が挙げられる。
【００５４】
ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル、ジアリルフタレート等が挙げられる。その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
【００５６】
これらの単量体は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸性官能基含有不飽和単量体とその他の単量体との質量比は、好ましくは５／９５から９５／５であり、より好ましくは５０／５０から９０／１０である。５／９５から９５／５を超えるとフレキソ印刷用感光樹脂組成物のゴム弾性を悪化させることがある。
【００５７】
（ｂ）親水性共重合体は、乳化重合で合成された重合体であることが好ましく、この場合、重合時に使用される乳化剤（界面活性剤）としては、反応性乳化剤が好ましい。
【００５８】
反応性乳化剤としては、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機能をもつ反応性乳化剤が好ましい。また、（ｂ）親水性共重合体を乳化重合して得るとき、反応性乳化剤を、該反応性乳化剤を除いた酸性官能基含有不飽和単量体及びその他の単量体１００質量部に対して０．１質量部以上用いた場合に、平均粒径が５〜５００ｎｍの重合物を合成できる乳化（界面活性）剤がより好ましい。
【００５９】
反応性乳化剤の分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基；アミノ基等のカチオン性基；ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等；及び水酸基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６０】
反応性乳化剤は、その構造に含まれる親水性官能基の種類により、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は、各々、複数の種類が含まれていてもよい。
【００６１】
反応性乳化剤は市販されているものを使用することができ、市販のアニオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アデカリアソープＳＥ（旭電化工業社製）、アクアロンＨＳやＢＣやＫＨ（第一工業製薬社製）、ラテムルＳ（花王社製）、アントックスＭＳ（日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電化工業社製）、ハイテノールＡ（第一工業製薬社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業社製）、スピノマー（東洋曹達工業社製）等を挙げることができ、市販の非イオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＮＥ（旭電化工業社製）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される（ｂ）親水性共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の量が１質量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向がある。
【００６３】
本実施形態における（ｂ）親水性共重合体を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤を用いることもできる。
上記非反応性乳化剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤；ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
スルホン酸塩としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。
【００６５】
非反応性乳化剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものが挙げられる。
【００６６】
非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される（ｂ）親水性共重合体１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましい。非反応性乳化剤の使用量が１質量部未満であることによって、得られる印刷版が適切な水膨潤率を有し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
【００６７】
（ｂ）親水性共重合体の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調整された反応系にあらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤及び不飽和単量体、乳化剤、調整剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加するのが一般的である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、不飽和単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常よく用いられる方法である。
また不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変えることも可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度などが挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００６８】
本実施形態において、（ｂ）親水性共重合体の重合には、既知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができる。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール；チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸；チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド；が挙げられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらの中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良いことから、アルカンチオールが好ましい。
【００６９】
これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲以下では感光性樹脂組成物の混合を行うときの加工性が悪化することがあり、この範囲以上では分子量を著しく低下させることがある。
【００７０】
（ｂ）親水性共重合体の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
【００７１】
重合反応抑制剤としては、例えば、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジフェニルアミンのようなアミン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体；１，１−ジフェニルエチレンあるいはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の１，１−ジ置換ビニル化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物；等が挙げられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が好ましい。これらの重合反応抑制剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは１０質量％以下である。１０質量％超過では、重合速度を著しく低下させる傾向がある。
【００７２】
上記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して、単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も使用することができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、通常０．１〜５．０質量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲から選ばれる。重合開始剤の使用量が０．１質量％未満では、（ｂ）親水性共重合体の合成時の安定性を得られないことがあり、重合開始剤の使用量が５．０質量％超過では感光性樹脂組成物の吸湿量が増加することがある。
【００７３】
（ｂ）親水性共重合体の合成時に、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤を重合調整剤として添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤として添加することができる。また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず（ｂ）親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
【００７４】
（ｂ）親水性共重合体を乳化重合する場合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれる。また、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどを共存させてもよい。
【００７５】
（ｂ）親水性共重合体は粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径が大きすぎると、得られる印刷原版の水系現像性が低下することがある。
【００７６】
また、（ｂ）親水性共重合体のトルエンゲル分率は、６０〜９９％であることが好ましい。ゲル分率が６０％未満であると、得られる印刷版の強度が低下する傾向にある。ゲル分率が９９％超過であると、（ｂ）親水性共重合体と（ａ）熱可塑性エラストマーとの混合性が著しく低下する傾向にある。
ここで、トルエンゲル分率とは、（ｂ）親水性共重合体の約３０質量％の分散液を、テフロンシートの上に適当量垂らし、１３０℃で３０分間乾燥させて（ｂ）親水性共重合体を０．５ｇ取り、これを２５℃のトルエン３０ｍｌに浸漬させ、振とう器を用いて３時間振とうさせた後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、不通過分を１３０℃１時間乾燥させた後の質量を０．５（ｇ）で割った質量分率（％）をいう。
【００７７】
感光性樹脂層における（ｂ）親水性共重合体の含有量は、水系現像液中で現像する場合は、版作製時の現像性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、１０ｗｔ％〜７５ｗｔ％であることが好ましい。（ｂ）親水性共重合体の含有量は、１５ｗｔ％〜６５ｗｔ％であることがより好ましく、２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００７８】
（（ｃ）光重合性モノマー）
光重合性モノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物等が挙げられる。
【００７９】
光重合性モノマー（ｃ）としては、具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジシクロペンタジエニルのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の点で、メタクリート基を２ｍｏｌ有するモノマーを、樹脂組成物中に２．０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００８１】
感光性樹脂層における（ｃ）光重合性モノマーの含有量は、フレキソ印刷版の柔軟性の観点から、前記熱可塑性エラストマー／又は親水性重合体及び、後述する共役ジエンゴムなどの液状ゴム成分の総量との比率が、１５％以下であることが望ましい。
また、明るい印刷を得るために、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、（ｃ）光重合性モノマーの含有量は、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることがより好ましく、８ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００８２】
（光重合開始剤）
光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
【００８３】
具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
感光性樹脂層における光重合開始剤の含有量は、製版時の版形成性を高める事及び明るい印刷を得るために、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量は、１．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％であることがより好ましく、１．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００８５】
また、光重合開始剤としては、崩壊型光重合開始剤及び水素引抜き型光重合開始剤を併用してもよい。印刷版の画像再現性や耐磨耗性が高いことから、感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、１．０ｗｔ％以下が好ましい。０．５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００８６】
（（ｄ）その他の成分）
本実施形態のフレキソ印刷原版は、前記（ａ）〜（ｃ）に加えて、その他の成分（ｄ）として、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光及び／又は放射線の形で放出する物質）、シリコーン化合物等を含んでいてもよい。
【００８７】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル；親水性共重合体等が挙げられる。これらには光重合性の反応基が付与されていても構わない。
【００８８】
この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下、すなわち、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴムが好ましい。この粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７に準拠して測定することができる。
ジエンとしては、入手しやすいことから、イソプレン及び／又はブタジエンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。なお、共役ジエンゴムは、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
共役ジエンゴムに含まれるジエン総量中のビニル基含有量は、製版時に版再現性を高くできることから、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。共役ジエンゴム中のビニル含有量は、前述の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。
【００９０】
共役ジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
なお、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
【００９１】
共役ジエンゴムとしては、例えば、日本曹達株式会社製や株式会社クラレ製等により市販されているブタジエンホモポリマーを好適に用いることができる。
【００９２】
感光性樹脂層が（ｄ）その他の成分として可塑剤を含むとき、可塑剤の含有量は、現像時間を短縮できることから、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。可塑剤の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることがより好ましく、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００９３】
本実施形態のフレキソ印刷版は、表面エネルギーを制御する観点から、前記感光性樹脂層中にシリコーン化合物を含んでいてもよい。シリコーン化合物は、前記感光性樹脂層中に、０．１以上５．０％以下含有することが好ましく、０．５以上３．０％以下含有することがより好ましく、０．５以上２．０％以下含有することがさらに好ましい。
【００９４】
シリコーン化合物としては、シロキサン単位を含むシリコーンオイル（以下単に、シリコーンオイルと記す）やシランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、シリコーンオイルは表面に成分が移行しやすく、表面エネルギーを下げる効果が高いため好ましい。
【００９５】
シリコーン化合物としては、特に分子構造が限定されないが、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物を好ましい化合物として挙げることができる。また、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化合物であっても構わない。さらに、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物を用いることができる。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入した化合物などを用いることができる。
【００９６】
ポリシロキサン構造に導入する有機基の具体例としては、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、アリール基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、少なくとも１つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオキシアルキレン基（以下、ポリエーテル基ともいう）等を挙げることがでる。
上記有機基の中でも、感光性樹脂層の透明性を高くすることができるため、少なくとも、アミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基が好ましい。
すなわち、シリコーン化合物は、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より選択される一種以上で変性されたシリコーンであることが好ましい。シリコーン化合物としては、ポリシロキサンを主骨格とし、少なくとも一つの末端にアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基からなる群より選択される一種以上の基を有するシリコーンオイルがより好ましい。
【００９７】
アミノ基としては、例えば、１級から第３級のモノアミノ基、及びジアミノ基が挙げられる。
ポリエーテル基としては、例えば、主鎖にエーテル結合を有する直鎖状の高分子鎖であり、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキシドやポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００９８】
シリコーンオイル中のアミノ基当量（ｇ／ｍｏｌ）が、３００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００９９】
シリコーン化合物の数平均分子量は、感光性樹脂組成物の透明性が高く印刷版の画像再現性が高いことから、１５，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。
【０１００】
シリコーン化合物は、例えば、信越化学工業株式会社製、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の各種有機基置換シリコーンオイルを用いることができる。
【０１０１】
［フレキソ印刷原版の製造方法］
以下、フレキソ印刷原版を作製する方法について説明する。
【０１０２】
上記フレキソ印刷原版は、支持フィルムの上に少なくとも一層の感光性樹脂層を有し、必要に応じて、感光性樹脂層の上に保護層、あるいは、赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層等を有していてもよい。
【０１０３】
また、支持フィルム上に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層としては、例えばポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分を有する組成が挙げられる。さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間にさらに高い接着力を得るために、少なくとも１層以上の下引き層を設けることが好ましい。
【０１０４】
感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は、通常粘着性を有するので、製版時にその上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、あるいは、ネガフィルムの再使用を可能にするために、感光性樹脂層表面に溶剤可溶性の保護層を設けてもよい。保護層としては、例えば、洗い出し液として用いられる溶剤に可溶な物質を含み、薄くてたわみ性のあることが好ましい。保護層としては、例えば、結晶性１，２−ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を含む保護層が挙げられ、中でも可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層表面にコーティングしてもよいし、いったんポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして、上記物質がコーティングされたフィルムを感光性樹脂層にラミネートして転写させてもよい。
【０１０５】
また、上記保護層は赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接切除（以下、レーザー描画とも称す）することにより、保護層そのものをネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この保護層も同時に除去される。
紫外線遮蔽層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質及び非赤外放射線の遮蔽物質で構成されることが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙げられる。
中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭化水素と、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好ましい。上記バインダーポリマーを用いて非赤外放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組成物樹脂との親和性が高く、密着性が良好である。
【０１０６】
また、バインダーポリマーとしてポリエステルを用いる場合は、数平均分子量３００以上１０，０００以下であることが好ましい。
さらに、ポリエステルとしては、例えば、アルカンジオールとアジピン酸とから合成されたもの、アルカンジオールとフタル酸とから合成されたもの、ポリカプロラクトン、及び、これらポリエステルの２つ以上の組み合せ等を好適に挙げることができる。また、ポリエステルは、その他のバインダーポリマーや赤外線感受性物質や非赤外放射線の遮蔽物質との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲン等の各種官能基を含んでいてもよい。
【０１０７】
赤外線感受性物質としては、例えば、通常７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体あるいは化合物が好適に使用される。赤外線感受性物質としては、具体的には、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、及び酸化クロム等の無機顔料；ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、及び金属チオレート色素等の色素類；等が挙げられる。
これら赤外線感受性物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には１０〜８０ｗｔ％の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物質には、紫外線等の放射線を反射又は吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には２以上、好ましくは３以上の光学濃度となるように添加することが好ましい。
【０１０８】
フレキソ印刷原版の製造方法は、特に制限されず、種々の方法で調製することができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型する方法を挙げることができる。
【０１０９】
保護層あるいは紫外線遮蔽層を感光性樹脂層の表面に設けるには、例えば、保護層あるいは紫外線遮蔽層を構成する成分を撹拌羽根によって強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散あるいは溶解させたり、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから適当な溶剤に分散あるいは溶解した後、その分散液あるいは溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。さらに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の上にポリエステル、ポリプロピレン等からなるカバーシートを設けてもよい。あるいはカバーシートに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の溶液をコーティングして保護フィルムとし、その後この保護フィルムを感光層にラミネート又はプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。
【０１１０】
［フレキソ印刷版の製造方法］
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版するには、次のような方法をとるのが一般的である。
まず、フレキソ印刷原版の支持フィルムを通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層とする。
次に、感光性樹脂層にネガフィルムをのせ、該ネガフィルムを通して、もしくは、感光性樹脂層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行う。
そして、未露光部分を溶剤系現像液又は水系現像液で洗い流すか、あるいは４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。
さらに、後処理露光することによってフレキソ印刷版を得る。
【０１１１】
ネガフィルム側若しくは紫外線遮蔽層側からの露光（レリーフ露光）と支持フィルム側からの露光（バック露光）は、どちらを先に行ってもよく、また両方を同時に行ってもよい。露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。
【０１１２】
レーザー描画には赤外線レーザーを用いることができ、該赤外線レーザーとしては、波長が７５０−２０００ｎｍのものを用いることが好ましい。この波長の赤外レーザーとしては７５０−８８０ｎｍの半導体レーザーや１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーが一般的である。
【０１１３】
未露光部を溶剤現像する場合、現像溶剤としては、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；水；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル類；等を好適に挙げることができる。
【０１１４】
未露光部を水系現像液で現像する場合、水系現像液は、水を主成分とする現像液であり、水そのものであってもよいし、例えば、水にノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、及び、必要に応じてｐＨ調整剤、洗浄助剤等を配合してなるものであってもよい。
【０１１５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
【０１１６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１１７】
また、ｐＨ調整剤としては、例えば、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。上記の中でも、水に溶かしやすいことから、ケイ酸ソーダが好ましい。
【０１１８】
さらに、現像液には洗浄助剤を添加してもよい。洗浄助剤とは、上記界面活性剤とｐＨ調整剤とを併用して用いることにより、現像液の洗浄（現像）能力を高めるものである。洗浄助剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
【０１１９】
ノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、ｐＨ調整剤、及び洗浄助剤からなる群より選択される１種以上は、現像液にそれぞれ、０．１〜５０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の範囲で添加混合して使用することができる。
現像に際しては、補助的に、超音波等で印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的手段を用いて印刷原版の表面をこすったり、ノズルから現像液を噴射したりしてもよい。
【０１２０】
また、溶剤系及び／又は水系現像液中に、明るい印刷を得ることができ、インキ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、シリコーン成分を０．０１％以上〜５％添加してもよい。シリコーン成分は、感光性樹脂層における前記（ｅ）におけるシリコーン化合物と同様のものを使用することができる。シリコーン化合物の中でも、現像液に含ませるシリコーン成分としては、好ましくはアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基等で変性されたシリコーンオイルである。
【０１２１】
熱現像の吸収層としては、例えば、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、及び多孔質材料等を含む吸収層が挙げられる。吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンを含む不織布材料、及びこれらの不織布材料の組合わせであることが好ましく、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブであることがより好ましい。
【０１２２】
後処理露光としては、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が挙げられる。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用してもよい。
【０１２３】
なお、本実施形態におけるフレキソ印刷原版の感光性樹脂層は、溶剤現像と熱現像の両方に有用であるが、特に印刷版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることができる。
【０１２４】
また、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、明るい印刷を得ることができ、インキ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、後処理露光する前に、現像後のフレキソ印刷版にシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を塗布してもよい。
塗布されるシリコーン成分としては、反応性シリコーンでも非反応性シリコーンでもよく、例えば、（メタ）アクリル変性シリコーンが好適に挙げられる。
塗布されるフッ素系化合物としては、例えば、ポリフッ化エチレン化合物、ポリ（エチレン−フッ化エチレン）化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するアクリル系共重合体、パーフルオロアルキル基を有するウレタン系重合体、パーフルオロアルキル基を有するエステル系重合体あるいはフッ素系のモノマー等が好適に挙げられる。
（メタ）アクリル変性された反応性シリコーンオイルやフッ素系化合物は、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【０１２５】
シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物は、溶媒に溶解して溶液として使用することが好ましい。
溶媒としては、樹脂版の表面に付着し、表面近傍に浸透するものがよい。樹脂版の表面に浸透する溶媒を選択した上で、後露光工程に処することで、一層、（メタ）アクリル変性されたシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物が樹脂表面（近傍）に強固に固着することができる。
シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を含有する溶液におけるシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物の濃度は、０.０５〜５０ｗｔ％が好ましい。
【０１２６】
溶媒としては、具体的には、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、ケトンあるいはグリコールエーテル等の溶剤を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。感光性樹脂版の表面に浸透させるために、水に上記溶媒のパラフィンやグリコールエーテルを併用したり、浸透力の高いノニオン系界面活性剤を添加したりすることもできる。
必要に応じて、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
【０１２７】
感光性樹脂版の版面への塗布方法としては、スプレーによる溶液塗布、はけ塗り、浸漬、布やスポンジで溶液を塗る方法、現像後リンス液に添加し版面に滴下する等が挙げられ、これらの中でもスプレーによる溶液塗布が好ましい。塗布は、後露光前であれば、現像直後に実施してもよいし、現像し乾燥後に実施してもよい。
【０１２８】
［プライマー処理］
本実施形態のフレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版は、支持フィルムの感光性樹脂層が積層された面の反対側の面に、プライマー処理することが好ましい。すなわち、本実施形態のフレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版は、支持フィルムの感光性樹脂層が積層された面の反対側の面に、プライマー処理層を有することが好ましい。
本実施形態のフレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版がプライマー処理層を有することによって、クッションテープ等の接着性のある基材とフレキソ印刷版との接着力を向上し、剥がれることをより防ぐことができる。
本実施形態におけるプライマー処理とは、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン系の接着助剤等で薄い層を形成することを指す。
【０１２９】
本実施形態におけるプライマー処理は、例えば、インキペン、スプレーのり、並びに、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、及び石油樹脂を含む溶液を塗布することによっても行うことができる。
インキペンによる塗布では、市販の速乾性マジックペンを使用すればよく、ペンを用いて線を引くように塗布すればよい。
また、スプレーのりによる塗布では、市販のスプレー缶タイプの糊剤を使用すればよく、スプレー噴射して塗布すればよい。
さらにまた、ウレタン樹脂を含む溶液を塗布する場合、例えば、市販のウレタン樹脂を酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、スプレーガンを用いて塗布すればよい。
これらの塗布の中でも、塗布量を制御しやすく、塗布面を容易に視認しやすく処理作業性に優れることから、インキペンを塗布してプライマー処理することが好ましい。
【０１３０】
プライマー処理層の厚みは、印刷圧力軽減の観点から、好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下である。
【０１３１】
前記プライマー処理層の形成に、有機溶剤に可溶なプラスチック材料、例えばウレタン系、アクリル系、ビニル系、石油系などの樹脂等からなる群より選択される少なくとも１種類の材料が使用されることが好ましい。
【０１３２】
インキペンを用いてプライマー処理する方法は、具体的には以下のとおりである。
製版した後のフレキソ印刷版の支持体フィルム面、すなわち、印刷胴で円周方向の端部となる面に、プライマーとして、マジックインキＮｏ５００（ブラック色）／寺西化学工業社を用いて、ペン先から線を引くように、塗布幅１５ｍｍで乾燥後の重量１ｇ／ｍ2を塗布し、その後０〜５０℃で１〜６０分間自然乾燥させることにより、プライマー処理することができる。
【０１３３】
プライマー処理をする箇所は、印刷胴での円周方向の端部であることが好ましい。また、処理をする幅は、末端から０ｍｍ超過１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１３４】
本実施形態のフレキソ印刷版は、接着性のある基材と強力に貼り合され、かかる基材からフレキソ印刷版が剥がれることを防ぐ。接着性のある基材とは、例えば、フレキソ印刷機のシリンダーに装着するときに使用するスリーブに貼りあわせるための基材等を挙げることができ、具体的にはクッションテープ、両面粘着テープなどである。また最近では表面に粘着性を有するスリーブにダイレクトに印刷版構成体を貼り込む技術等を挙げることもできる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３６】
（版厚み）
版厚みは、厚み計により測定した。
【０１３７】
（支持フィルム厚み）
支持フィルム厚みは、厚み計により測定した。
【０１３８】
（フレキソ印刷版の曲げ応力（ｇｆ／ｉｎｃｈ））
４０ｍｍ幅に設けられた２つの支点上に、支持フィルム面を下に向けてフレキソ印刷版を置き、引張試験機（シマヅ社）を用いて、支点間中央部を引張試験機のロードセルで押し込む際の最大荷重（フレキソ印刷版が折れ曲がり測定荷重が急激に下がる直前）を曲げ応力として測定した。ロードセルの重さは１００ｇであり、ロードセルを押し込む際のロードセルの動きの速さは、１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１３９】
（エッジリフト耐性評価）
フレキソ印刷版（９０ｍｍ×３８０ｍｍ）について、クッションテープ（Ｅ１０２０、住友スリーエム社製）を用い、１２０ｍｍφのプラスチックスリーブ（ロールテック社）に２．５４ｍｍのフレキソ印刷版を巻きつけ、１５時間後の端部の浮き上がり状態を確認した。
エッジ部分に剥離が見られなかった場合を◎、エッジ部分の剥離幅が５ｍｍ未満であった場合を○、エッジ部分の剥離幅が５ｍｍ以上の場合を△とした。
【０１４０】
（剛性評価）
剛性評価の模式図を図１に示した。
フレキソ印刷版材料１（３０ｍｍ×１５０ｍｍ）について、１１０ｍｍ幅に設けられた２つの支点上２に、支持フィルム面を下に向けてのフレキソ印刷版材料１を置き、１分後の支点位置中央部からの印刷版材料の沈み込み量３を測定した。沈み込み量が５ｍｍ未満の場合を○、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満を△、１０ｍｍ以上の場合を×とした。
【０１４１】
［製造例１］  親水性共重合体Ａの合成
撹拌装置と温度調節用ジャケットとを取り付けた耐圧反応容器に、水１２５質量部と、反応性乳化剤として（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩「アデカリアソープ」（旭電化工業製）２質量部を初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１０質量部、ブタジエン６０質量部、ブチルアクリレート２３質量部、メタアクリル酸５質量部、及び、アクリル酸２質量部からなる単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン２質量部の油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、及び、（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩２質量部からなる水溶液をそれぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した後スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ液の固形分濃度が４０質量％になるように調整して親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た。
得られた親水性共重合体の水分散液を５０℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体Ａを得た。
【０１４２】
［製造例２］  熱可塑性エラストマーＡの製造
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌステンレス製反応器の内部を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．５ｇ、スチレン１７０ｇを仕込んだ。このジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８３０ｇを添加して重合を継続した。ブタジエンの重合が完全に終了４分後、テトラメトキシシラン０．８３ｇを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは，スチレン含量が１７ｗｔ％、ブタジエン重合体ブロック中の１，２ビニル含有量が５５ｍｏｌ％であった。また数平均分子量は２４万であった。尚、スチレン含有量は紫外分光分析法（ＵＶ）を用いて測定した。また，ビニル含有量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量とした。測定装置として、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて、オーブン温度４０℃、で測定を行った。
【０１４３】
次に、溶媒を除去したブロック共重合体溶液を用いて、ビスシクロペンタジェニルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行った。水素添加率は、供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。その後、水１０ｇを添加して、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加した。得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し、含水クラムを得た。引き続き、この含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエン重合体ブロック中の１，４−ブタジエン単位が４５ｍｏｌ％、１，２−ビニル含有量が３５ｍｏｌ％、ブチレン単位が２０ｍｏｌ％のブロック共重合体である、熱可塑性エラストマーＡを得た。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて確認した。
【０１４４】
［製造例３］  ベースフィルム（支持体）の作製
支持フィルムにコートする接着剤層用の溶液としては、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン９１２（旭化成株式会社製、商品名）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０、１５℃における密度０．８６８）を３８質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商品名）を３質量部、及びバリファストイエロー３１５０（オリエント化学工業製、商品名）を１．５質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た、その後、ナイフコーターを用いて厚さ１８８μｍポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率１０％となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持体を得た。支持体のＵＶ透過率は、紫外線露光機ＡＦＰ−１５００（旭化成株式会社製、商品名）を用い、ＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）で透過強度を測定し計算した。
なお、支持フィルムは、１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ製、ＰＥＴ  ルミラー）、１２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡製、Ｅ５１００）、２２５μｍのポリエステルフィルム（東レ製、ＰＥＴ  Ｕ３５）を用いた。
【０１４５】
［製造例４］  カバーフィルム（赤外線感受層）の作製
まず、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるアサフレックス８１０（旭化成株式会社製、商品名）６５ｗｔ％と赤外線感受性物質として、カーボンブラック３５ｗｔ％をニーダーで混練し、ペレット状に断裁した後、このペレット９０質量部と１，６−ヘキサンジオールアジペート１０質量部の割合で、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の重量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分１２ｗｔ％の均一な溶液を調製した。次にこの溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４〜５ｇ／ｍ2となるようにナイフコ−タ−を用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を有する保護フィルムを得た。この保護フィルムの光学濃度をＤＭ−５００（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名）で測定したところ、３〜４であった。
【０１４６】
［実施例１］
（フレキソ印刷原版の作製）
熱可塑性エラストマー（ａ）として、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ４０５：クレイトン製］３０質量部、親水性共重合体（ｂ）として、製造例１で得られた親水性共重合体Ａ  ３０質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、（ｄ）その他として、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２：クラレ製］２７質量部、光重合性モノマー（ｃ）として、１，９−ノナンジオールジアクリレート８質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５質量部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部の液状混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。なお、（ｄ）その他は、上記液状ポリブタジエンを主成分とするものであり、染料を１質量部未満含有していた。
上記感光性樹脂組成物を取り出し、製造例３で得られたベースフィルムと、厚さ５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層がコートされた厚さ１００μｍのＰＥＴの間でサンドイッチし、１２０℃に加熱したプレス機を用いて厚さ１．１４ｍｍの板状に成型し、次いで、ＰＶＡ層がコートされたＰＥＴをはがし、支持体（ＰＥＴ）−感光層からなる積層体を得た。
得られた積層体に、製造例４で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーション層を感光層に接するようにラミネートして印刷原版を得た。
【０１４７】
（印刷版の製造）
印刷原版の支持体（接着剤がコートされたＰＥＴ）の側から、硬化後のパターン高さ（ＲＤ）が０．６ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ＥＳＫＯ製レーザー描画機（ＣＤＩ）を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機を用いて大気雰囲気下で８０００ｍＪ露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ニューコール２３０８：日本乳化剤製）１％、炭酸カリウム１％の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）を用いて、４０℃で洗浄（現像）し、未露光部を除去した。
５０℃で１０分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、印刷版を得た。
【０１４８】
（プライマー処理）
製版した後のフレキソ印刷版の支持体フィルム面（すなわち、印刷胴で円周方向の端部となる面）に、プライマーとして、マジックインキＮｏ５００（ブラック色、寺西化学工業社製）を用いて、ペン先から線を引くように、塗布幅１５ｍｍで乾燥後の質量が１ｇ／ｍ2となるように塗布した。その後、室温２０度で１０分間自然乾燥させた。なお、プライマーの塗布は、円周方向の端部の両方に塗布した。
【０１４９】
［実施例２］
プライマー処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
【０１５０】
［実施例３］
熱可塑性エラストマー（ａ）として熱可塑性エラストマーＡを６０質量部使用し、親水性共重合体（ｂ）を使用せず、（ｄ）その他として、１，２−ポリブタジエンホモポリマーＢ−２０００（日本曹達製）を３０質量部使用し、光重合性モノマー（ｃ）として、１，９−ノナンジオールジアクリレートの使用量を１０質量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。なお、（ｄ）その他は、上記１，２−ポリブタジエンホモポリマーを主成分とするものであり、染料を１質量部未満含有していた。
【０１５１】
［実施例４］
プレス機を用いて厚さ１．７０ｍｍの板状に成型したこと以外は、実施例３と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
【０１５２】
［実施例５］
熱可塑性エラストマー（ａ）として熱可塑性エラストマーＡを６７．５質量部使用し、親水性共重合体（ｂ）を使用せず、（ｄ）その他として、１，２−ポリブタジエンホモポリマーＢ−２０００を２６質量部使用し、光重合性モノマー（ｃ）として、１，９−ノナンジオールジアクリレートの使用量を６．５質量部としたこと以外は、実施例３と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。なお、（ｄ）その他は、上記１，２−ポリブタジエンホモポリマーを主成分とするものであり、染料を１質量部未満含有していた。
【０１５３】
［比較例１］
親水性共重合体Ａを使用せず、熱可塑性エラストマー（ａ）として、Ｄ−ＫＸ４０５の使用量を６０質量部とし、（ｄ）その他として、ＬＢＲ３５２の使用量を１０質量部および１，２−ポリブタジエンホモポリマーＢ−２０００を１５質量部使用したこと以外は、実施例２と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
【０１５４】
［比較例２］
熱可塑性エラストマーＡの使用量を１３質量部とし、（ｄ）その他として、ＬＢＲ３５２の使用量を２１質量部とし、光重合性モノマー（ｃ）として１，９−ノナンジオールジアクリレートの使用量を８質量部とし、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートの使用量を８質量部としたこと以外は、実施例３と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。なお、（ｄ）その他は、上記液状ポリブタジエンを主成分とするものであり、染料を１質量部未満含有していた。
【０１５５】
［比較例３］
支持フィルム厚みを２５０μｍとし、プライマー処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、フレキソ印刷原版、及び、フレキソ印刷版を得た。
【０１５６】
実施例１〜５、及び比較例１〜４のフレキソ印刷版組成物の組成、製版の際に現像に用いた洗浄液の組成、シリコーン及び／又はフッ素系化合物を塗布の方法、版物性、印刷特性を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2019066602.tif 000002
【０１５８】
表１中の用語は、以下のとおりである。
マジックインキ５００：インキペン（寺西化学工業株式会社製）
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷の分野において産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１６０】
１：フレキソ印刷版材料
２：支点
３：沈み込み量
【図１】
2019066602.tif 000003