(57)【要約】【課題】ニッケル金属水素化物電池に優れた電池性能を付与し得る集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極を提供すること。【解決手段】正極活物質とゴム系結着剤とエポキシ系シランカップリング剤と溶剤とを含有する正極合材スラリーを調製するスラリー調製工程と、  前記正極合材スラリーを集電体箔上に塗布して正極活物質層を形成する活物質層形成工程と、を具備し、  前記スラリー調製工程において、  前記正極活物質と前記エポキシ系シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物と前記ゴム系結着剤とを混合する、ニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質とゴム系結着剤とエポキシ系シランカップリング剤と溶剤とを含有する正極合材スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記正極合材スラリーを集電体箔上に塗布して正極活物質層を形成する活物質層形成工程と、を具備し、
前記スラリー調製工程において、
前記正極活物質と前記エポキシ系シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物と前記ゴム系結着剤とを混合する、ニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー調製工程において、前記正極活物質に対して前記エポキシ系シランカップリング剤を０．０１〜０．５質量％配合する、請求項１に記載のニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー調製工程において、前記ゴム系結着剤に対して前記エポキシ系シランカップリング剤を０．８〜４１質量％配合する、請求項１又は請求項２に記載のニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記スラリー調製工程において、前記正極合材スラリーにさらにフッ素系界面活性剤を配合する、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法。
【請求項５】
集電体箔と、正極活物質とゴム系結着剤とエポキシ系シランカップリング剤とを含有し前記集電体箔上に形成されている正極活物質層と、を有し、
前記正極活物質に対して前記エポキシ系シランカップリング剤を０．０１〜０．５質量％含有する、ニッケル金属水素化物電池用正極。
【請求項６】
前記ゴム系結着剤に対して前記エポキシ系シランカップリング剤を０．８〜４１質量％含有する、請求項５に記載のニッケル金属水素化物電池用正極。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のニッケル金属水素化物電池用正極を具備する、ニッケル金属水素化物電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池に用いられる正極を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質としてニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。
【０００３】
ニッケル金属水素化物電池の性能を向上させるべく、種々の検討が行われている。ニッケル金属水素化物電池の正極活物質であるニッケル酸化化合物は、比較的導電性に劣るため、正極に着目した技術として、導電性に優れる三次元構造の集電体をニッケル金属水素化物電池に用いる技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、多孔質の発泡ニッケル基板に、正極活物質を主成分とするペースト状混練物を充填し、乾燥後に加圧成形した、ニッケル金属水素化物電池用の正極板が開示されている。特許文献１には、当該発泡ニッケル基板が、板状の発泡心材にニッケルメッキを施した後、さらに加熱等して当該発泡心材を除去することで得られる旨が開示されている。
【０００５】
この種のニッケル金属水素化物電池用正極板においては、正極活物質が、導電性に優れる集電体の細孔に充填され、当該集電体に密接に一体化される。つまりこの種のニッケル金属水素化物電池用正極板においては、集電体自体が正極の厚さ方向に三次元的に分布して、正極活物質の導電パスを形成する。このため、この種のニッケル金属水素化物電池用正極板は、正極に優れた導電性を付与すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記の発泡ニッケル基板にかえて、一般的なリチウムイオン二次電池の電極のように、金属箔等の集電体を用いる場合には、正極活物質を含む正極合材スラリーを集電体箔上に塗工して、正極活物質層を形成することが想定される。以下、必要に応じて、この種の電極の製造様式を集電体塗工型と称する。また、発泡ニッケル基板等の多孔質の集電体を用いた電極の製造様式を多孔集電体充填型と称する。
集電体塗工型の正極においては、集電体と正極活物質層とが正極の厚さ方向において別々の層をなすため、集電体は正極活物質層中には分布しない。このため、集電体塗工型の正極においては、正極活物質層中の正極活物質の大部分が正極の厚さ方向において集電体と大きく離れ、その結果、正極活物質層全体としての導電性が損なわれる事態が想定される。このような事態を避けるために、集電体塗工型の正極においては、従来の多孔集電体充填型の正極とは組成の異なる正極活物質層を設計する必要がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ニッケル金属水素化物電池に優れた電池性能を付与し得る集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明のニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法は、
正極活物質とゴム系結着剤とエポキシ系シランカップリング剤と溶剤とを含有する正極合材スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記正極合材スラリーを集電体箔上に塗布して正極活物質層を形成する活物質層形成工程と、を具備し、
前記スラリー調製工程において、
前記正極活物質と前記エポキシ系シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物と前記ゴム系結着剤とを混合する、ニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によると、ニッケル金属水素化物電池に優れた電池性能を付与し得る集電体塗工型のニッケル金属水素化物電池用正極を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価試験１の結果を表すグラフである。
【図２】評価試験２の結果を表すグラフである。
【図３】評価試験３の結果を表すグラフである。
【図４】評価試験４の結果を表すグラフである。
【図５】評価試験５の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明のニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法は、スラリー調製工程と活物質層形成工程とを具備する。
このうちスラリー調製工程は、正極活物質とエポキシ系シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物とゴム系結着剤とを混合することで、正極活物質とゴム系結着剤とエポキシ系シランカップリング剤と溶剤とを含有する正極合材スラリーを調製する工程である。
また、活物質層形成工程は、上記の正極合材スラリーを集電体箔上に塗布して正極活物質層を形成する工程である。
【００１４】
以下、必要に応じて、本発明のニッケル金属水素化物電池用正極の製造方法を単に本発明の製造方法と称し、ニッケル金属水素化物電池用正極を単に正極と称する。また、必要に応じて、正極及び負極を総称して電極という。
【００１５】
ニッケル金属水素化物電池用の正極活物質は、無機材料であるニッケル酸化化合物であり、有機材料であるゴム系結着剤とのなじみ性に劣る。正極活物質と結着剤とがこのような関係であれば、正極自体の一体性、すなわち、正極活物質層自体における各種材料の一体性や、正極活物質層と集電体箔との一体性を向上させ難く、導電性や耐久性に優れる正極を得難い問題がある。
【００１６】
ところで、上記した多孔集電体充填型の正極においては、正極活物質層と集電体とが三次元的に入り組んだ構造をとるために、集電体によって正極活物質層が三次元的に補強される。また、多孔集電体充填型の正極においては、集電体の比表面積が大きく、正極活物質層と集電体との接触面積も大きいため、正極活物質層と集電体とを強固に一体化し易い。
このため、多孔集電体充填型の正極であれば、正極活物質とゴム系結着剤とのなじみ性に多少劣っていても、上記した正極自体の一体性を充分に向上させることができ、ひいては、当該正極に優れた導電性や耐久性を付与できると考えられる。
【００１７】
他方、集電体塗工型の正極においては、正極活物質層と集電体箔とが別々に層を形成しているため、正極活物質層が厚く、また、正極活物質層と集電体箔との接触面積も小さい。このため、集電体塗工型の正極において、上記した正極自体の一体性を高めるためには、正極活物質層に含まれる各種材料をできるだけ強固に一体化し、かつ、正極活物質層と集電体箔とをできるだけ強固に一体化する必要がある。そして、このような要求を実現するためには、正極活物質とゴム系結着剤とのなじみ性を向上させることが有効と考えられる。
【００１８】
本発明では、正極合材スラリーの材料として、正極活物質、ゴム系結着剤及び溶剤に加えてエポキシ系シランカップリング剤を用いる。当該エポキシ系シランカップリング剤は、正極活物質及びゴム系結着剤の両方に対するなじみ性に優れるため、正極活物質とゴム系結着剤とをなかだちして、正極活物質層中において両者を強く又は安定的に一体化し得る。このため、本発明の製造方法によると、上記した正極自体の一体性を高めることが可能である。
【００１９】
また、本発明の製造方法では、スラリー調製工程において、正極活物質とエポキシ系シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物とゴム系結着剤とを混合する。
実施例の欄でも述べるが、例えば、正極活物質とゴム系結着剤とを混合し、得られた混合物とエポキシ系シランカップリング剤とを混合する場合には、正極自体の一体性を向上させ難い。これに対して、上記した本発明の製造方法の順序で正極活物質、エポキシ系シランカップリング剤及びゴム系結着剤を混合することで、正極自体の一体性がより向上する。その理由は、予めエポキシ系シランカップリング剤を、正極合材スラリーの主成分ともいえる正極活物質と混合することで、エポキシ系シランカップリング剤が正極活物質の全体に行き渡ったためと推測される。そしてその結果、多くの正極活物質がエポキシ系シランカップリング剤を介してゴム系結着剤に強固に結着され、更には、正極活物質層に含まれる他の材料や集電体箔に強固に結着されるものと推測される。
よって、本発明の製造方法によると導電性や耐久性に優れる正極を製造し得ると考えられる。
なお、本発明の製造方法により正極自体の一体性がより向上する理由は、上記の推論に拘束されるものではない。
【００２０】
本発明の製造方法において、正極合材スラリーは、上記した正極活物質、ゴム系結着剤及びエポキシ系シランカップリング剤に加えて、更に、正極合材をスラリーにするための溶剤を必須とする。溶剤は如何なるタイミングで加えても良い。つまり、正極合材の成分の少なくとも一部を含む混合物は、溶剤を加えることでスラリー状となるところ、当該混合物を如何なる段階でスラリーとしても良い。
例えば、正極活物質及びエポキシ系シランカップリング剤を混合する際に溶剤を加えて、スラリー状の混合物としても良い。又は、正極活物質及びエポキシ系シランカップリング剤を混合して、粉末状の混合物としても良い。当該粉末状の混合物は、溶剤を含まなくても良いし、微量の溶剤を含んでも良い。更には、当該粉末状の混合物とゴム系結着剤とを混合して粉末状の混合物とし、その後、当該粉末状の混合物に溶剤を加えてスラリー状の混合物、すなわち正極合材スラリーとしても良い。混合方法としては、公知の方法を用いれば良い。
【００２１】
正極合材スラリーは、上記した材料以外の材料を含み得る。当該材料として、導電助剤やその他の添加剤を例示し得る。上記した溶剤同様に、これらの材料は、各々、如何なるタイミングで上記の混合物に加えても良い。
【００２２】
正極合材スラリーに配合する添加剤として、正極活物質、エポキシ系シランカップリング剤及びゴム系結着剤の分散性を向上させ得る、界面活性剤が例示される。当該界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００２３】
正極合材スラリーはニッケル金属水素化物電池用の正極の材料である。ニッケル金属水素化物電池の電解液はアルカリ水溶液であるため、正極には当該アルカリ水溶液に対する濡れ性の良さが求められる。アルカリ水溶液に対する正極の濡れ性を向上させるためには、正極合材スラリーに用いる添加剤として、当該濡れ性の向上に寄与し得るものを選択することが有効である。
【００２４】
フッ素系界面活性剤は、疎水基としてパーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基等を有するものであり、界面活性剤を配合した混合物の表面に当該疎水基が配向することで、混合物の表面張力を低下させると考えられている。混合物の表面張力が低下すれば、当該混合物の濡れ性は向上する。フッ素系界面活性剤は、一般的な炭化水素系の界面活性剤やシリコーン系の界面活性剤に比べて、少量でも混合物の表面張力を低下させ得ると考えられている。一般に、界面活性剤は導電性に劣ることから、正極合材スラリーへの界面活性剤の配合量は少量であるのが好ましいと考えられるため、上記のフッ素系界面活性剤の性質は、ニッケル金属水素化物電池用正極の製造に有用である。
【００２５】
フッ素系界面活性剤を混合物に加えるタイミングは特に限定がなく、例えばエポキシ系シランカップリング剤と同時であっても良いし、エポキシ系シランカップリング剤よりも前又は後であっても良い。
【００２６】
正極活物質、ゴム系結着剤、エポキシ系シランカップリング剤、溶剤、及び必要に応じてその他の材料を含む正極合材スラリーは、混合後、集電体箔上に塗布される。
塗布方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。具体的には、上記の正極合材スラリーを集電体箔の表面に塗布後、乾燥して正極活物質層とする。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。以上の工程で、集電体箔上に正極活物質層が形成されたニッケル金属水素化物電池用正極が得られる。
【００２７】
以下、本発明の製造方法に用い得る各種材料、及び、各種ニッケル金属水素化物電池構成要素について説明する。
【００２８】
正極合材スラリーは、正極活物質、ゴム系結着剤、エポキシ系シランカップリング剤、溶剤、及び、必要に応じて、導電助剤やその他の添加剤を含む。
このうち正極活物質は、既述したように、ニッケル酸化化合物である。ニッケル酸化化合物として、具体的には、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。正極活物質粒子としては、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
正極活物質の形状は特に問わないが、正極活物質の平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましく、７〜２０μｍの範囲内が特に好ましい。本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。
正極活物質粒子の表面は公知の方法で処理されてもよい。
【００３０】
正極活物質の量は、正極合材スラリーにおける溶剤以外の材料の量に対して、７５〜９９質量％であるのが好ましく、８０〜９８質量％であるのがより好ましく、８２〜９７質量％であるのがさらに好ましい。以下、必要に応じて、正極合材スラリーにおける溶剤以外の材料を総称して、正極合材という。
【００３１】
上記した正極合材に対する正極活物質の量の好ましい範囲は、正極活物質層に対する正極活物質の量の好ましい範囲と捉えることもできる。つまり、正極合材を１００質量％としたときの正極活物質の配合量（質量％）を、正極活物質層を１００質量％としたときの正極活物質の含有量（質量％）と読み替えても良い。
以下同様に、正極、負極、電解液等の各ニッケル金属水素化物電池構成要素における各材料の好ましい「配合量」を、当該各ニッケル金属水素化物電池構成要素における各材料の好ましい「含有量」と読み替えることができる。
【００３２】
ゴム系結着剤は、正極合材に含まれる他の材料を結着することで正極活物質層の形状を維持するとともに、当該他の材料を集電体箔の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
ゴム系結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池用電極の結着剤として用いられるものを使用すれば良い。例えば、ゴム系結着剤として、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等を例示できるが、これに限定されない。ゴム系結着剤としては、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
ゴム系結着剤の量は、正極合材１００質量％に対して、０．１〜５．０質量％であるのが好ましく、０．２〜３．０質量％であるのがより好ましく、０．３〜１．７質量％であるのがさらに好ましい。ゴム系結着剤が少なすぎると正極の成形性が低下し、また、ゴム系結着剤が多すぎると正極のエネルギー密度が低くなるためである。
また、正極活物質を１００質量％としたときのゴム系結着剤の量は、０．１〜０．５質量％であるのが好ましく、０．２〜３．０質量％であるのがより好ましく、０．３〜１．７質量％であるのがさらに好ましい。
【００３４】
なお、本発明の製造方法では、正極合材スラリーに、ゴム系結着剤に加えてその他の結着剤を配合することもできる。
【００３５】
上記のその他の結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム等の吸水性高分子を例示できる。
【００３６】
このうち、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、並びにポリアクリル酸ナトリウム等の吸水性高分子は、粘度調整剤として機能し得るため、ゴム系結着剤とともに正極合材スラリーに加えるその他の結着剤として好ましく用い得る。
【００３７】
エポキシ系シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示される。エポキシ系シランカップリング剤としては、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
エポキシ系シランカップリング剤の量は、正極合材１００質量％に対して、０．０１〜０．４８質量％であるのが好ましく、０．０１５〜０．３４質量％であるのがより好ましく、０．０４５〜０．３０質量％であるのがさらに好ましく、０．１４５〜０．２４５質量％であるのが特に好ましい。
また、エポキシ系シランカップリング剤の量は、正極活物質を１００質量％としたときに、０．０１〜０．５質量％であるのが好ましく、０．０１５〜０．３５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．３０質量％であるのがさらに好ましく、０．１５〜０．２５質量％であるのが特に好ましい。後述するように、正極活物質に対するシランカップリング剤の量が０．０１〜０．５質量％の場合に、本発明の製造方法で得られる正極は、導電性と強度とを両立する。以下、正極活物質に対するシランカップリング剤の量が０．０１〜０．５質量％である正極を、特に、本発明の正極と称する。更に、当該本発明の正極を具備するニッケル金属水素化物電池を、特に、本発明のニッケル金属水素化物電池と称する。
【００３９】
更に、エポキシ系シランカップリング剤の量は、ゴム系結着剤を１００質量％としたときに、０．８〜４１質量％であるのが好ましく、１．３〜２９．２質量％であるのがより好ましく、４．２〜２５．０質量％であるのが更に好ましく、１２．５〜２０．８質量％であるのがなお好ましい。
【００４０】
フッ素系界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の一般的なものを用いれば良いが、水溶性のものを用いるのが好ましく、水溶性かつアニオン性のフッ素系界面活性剤を用いるのが特に好ましい。
【００４１】
フッ素系界面活性剤の量は、正極合材１００質量％に対して０．００５〜０．１質量％であるのが好ましく、０．００５〜０．０５質量％であるのがより好ましく、０．００５〜０．０２質量％であるのが特に好ましい。
また、フッ素系界面活性剤の量は、正極活物質１００質量％に対して０．００５〜０．１質量％であるのが好ましく、０．００５〜０．０５質量％であるのがより好ましく、０．００５〜０．０２質量％であるのが特に好ましい。
更に、フッ素系界面活性剤の量は、ゴム系結着剤を１００質量％としたときに、０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましく、１〜５質量％であるのが更に好ましい。
【００４２】
溶剤は、ニッケル金属水素化物電池用の電極に用いられるものを適宜使用すれば良い。例えば溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。
【００４３】
溶剤は、正極合材スラリーに望まれる粘度や、正極活物質層の厚さ等に応じて適宜配合すれば良く、その量は特に限定しない。既述したように、溶剤は混合物に如何なるタイミングで加えても良い。また、例えばエポキシ系シランカップリング剤やその他の材料を予め溶剤に溶解及び／又は分散させ、エポキシ系シランカップリング剤等を溶液又は分散液の状態で混合物に加えても良い。エポキシ系シランカップリング剤等を溶解及び／又は分散させるのに用いる溶剤は、正極合材スラリーに用いる溶剤の全量であっても良いし、一部であっても良い。つまり溶剤は、混合物に一度に加えても良いし、複数回に分けて加えても良い。
【００４４】
ところで、本発明の製造方法は、上記したとおり、集電体塗工型の正極を製造する方法である。集電体塗工型の正極において、正極活物質層の大部分は、集電体箔に対して、正極の厚さ方向に大きく離れる。言い換えると、集電体塗工型の正極において、正極活物質層に含まれる正極活物質の大部分は、集電体箔に対して、正極の厚さ方向に大きく離れる。このため、集電体塗工型の正極は、導電性の点では有利と言い難く、集電体塗工型の正極を用いたニッケル金属水素化物電池の電池性能の向上を図るためには、正極活物質層の導電性の向上を図る必要がある。
【００４５】
正極合材に、正極活物質と集電体箔とを電気的に接続し得る導電助剤を配合することで、正極活物質層の導電性を向上させることができ、ひいては、ニッケル金属水素化物電池の電池性能を向上させ得る。本発明の製造方法における導電助剤としては、コバルト、銅、ニッケル等の金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物、黒鉛等を用いるのが好ましい。
【００４６】
導電助剤は、粒子状で正極合材スラリーに配合しても良いし、粒子状をなす正極活物質の表面を被覆した状態で正極合材スラリーに配合しても良い。例えば金属コバルトは、ニッケル金属水素化物電池において、粒子状の正極活物質の表面に導電性に優れるコバルト化合物のコート層を形成する。また、例えばニッケル粒子は、ニッケル金属水素化物電池の充放電時にも酸化され難く、導電助剤として機能を維持し得る。
【００４７】
導電助剤の量は、正極合材１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．３〜５質量％であるのがより好ましく、０．５〜３質量％であるのがさらに好ましい。
【００４８】
添加剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４を例示できる。これらの添加剤の量は、合計で、正極合材１００質量％に対して、０．０５〜５質量％であるのが好ましく、０．１〜４質量％であるのがより好ましく、０．２〜３質量％であるのがさらに好ましい。これらの添加剤により、ニッケル金属水素化物電池における酸素の発生を抑制し得る。
【００４９】
既述したように、本発明の製造方法は集電体塗工型の正極を製造する方法である。したがって、本発明の製造方法で用いられる集電体箔は、従来のニッケル金属水素化物電池における集電体、すなわち、発泡ニッケル基板とは異なり、箔状、シート状、フィルム状又は板状といった薄板状をなす。ここでいう薄板状とは厚さ１ｍｍ以下の範囲を指す。より好ましくは、集電体箔の厚さは１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であるのが良い。集電体箔の厚さに下限はないが、強いていうと、０．５μｍ以上、１μｍ以上の範囲を挙げることができる。
【００５０】
集電体箔は、気孔率の小さな集電体と表現することもできる。集電体箔の気孔率として、２０体積％以下、１０体積％以下、５体積％以下、２体積％以下の範囲を挙げることができる。集電体箔としては、気孔の無いものつまり気孔率０体積％のものを使用することもできる。なお、気孔率としては、水銀圧入法又はガス吸着法により測定した値を用いれば良い。
【００５１】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体箔の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体箔の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体箔は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体箔の表面を公知の方法で処理したものを集電体箔として用いても良い。集電体箔の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。
【００５２】
正極活物質層は集電体箔上に形成すれば良く、その厚さ等は特に問わないが、その目付量は１５〜４０ｍｇ／ｃｍ２であるのが好ましく、２０〜３５ｍｇ／ｃｍ２であるのがより好ましく、２３〜３２ｍｇ／ｃｍ２であるのが更に好ましい。本発明の製造方法によると、エポキシ系シランカップリング剤によって正極活物質とゴム系結着剤とを好適になかだちできる。このため、本発明の製造方法は目付量の大きな正極を製造する方法として好適である。
【００５３】
以上説明した材料を用いて本発明の製造方法で得られた正極は、その他の電池構成要素とともに、ニッケル金属水素化物電池を構成し得る。正極以外の電池構成要素としては、負極、電解液、及びセパレータ等が例示される。以下、正極以外の電池構成要素について説明する。
なお、以下に説明するニッケル金属水素化物電池の製造方法は、本発明の製造方法を含む。したがって、切り口をかえると、本発明の製造方法を、正極を含むニッケル金属水素化物電池を製造する方法と捉えることもできる。以下、必要に応じて、本発明の製造方法を含むニッケル金属水素化物電池の製造方法を、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法と称する。
【００５４】
負極は、集電体箔と集電体箔の表面に形成された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。集電体箔については、正極に用い得る集電体箔として説明したものを適宜適切に採用すればよい。結着剤については、正極に用いるゴム系結着剤を用いても良いし、その他の結着剤を用いても良い。当該その他の結着剤としては、正極に用い得るその他の結着剤として説明したものを適宜適切な量で採用すればよい。
【００５５】
導電助剤は、正極に用い得る導電助剤として説明したものを適宜適切に採用すればよい。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜２質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００５６】
負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００５７】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００５８】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００５９】
負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００６０】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９．５質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９９質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６１】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物を挙げることができる。
【００６２】
集電体箔の表面に負極活物質層を形成する方法は、上記の正極活物質層を形成する方法と同様の方法を採用できる。
【００６３】
なお、負極活物質層は、正極と同じ集電体箔に形成しても良い。この場合、集電体箔の一方の面に正極活物質層を形成し、集電体箔の他方の面、つまり、当該正極活物質層が形成された面に背向する面に負極活物質層を形成しても良い。この場合に得られる電極は双極型電極であり、本発明の製造方法は当該双極型電極を製造する方法の一部を構成し得る。切り口をかえると、本発明の製造方法を、正極を含む双極型電極を製造する方法と捉えることもできる。
当該双極型電極の製造方法において、正極活物質層及び負極活物質層は同時に形成しても良いし、どちらか一方を先に形成し他方を後に形成しても良い。
【００６４】
電解液はアルカリ金属水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００６５】
電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００６６】
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００６７】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６８】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００６９】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法を具体的に述べる。
本発明の製造方法により得られた正極と、負極とに、必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体箔及び負極の集電体箔から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とするとよい。
【００７０】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法で得られるニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７１】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法で得られるニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法で得られるニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
（正極  スラリー調製工程）
正極活物質として水酸化ニッケル粉末を９６．５質量部、エポキシ系シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを固形分で０．０１質量部、ゴム系結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを１．２質量部、その他の結着剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分で０．７質量部、導電助剤としてコバルト粉末を１質量部、及び、添加剤としてＹ２Ｏ３を０．５質量部配合した正極合材、及び、溶剤としてのイオン交換水を混合して、正極合材スラリーを調製した。
【００７５】
以下、実施例及び比較例において、必要に応じて、エポキシ系シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを単にシランカップリング剤と略し、ゴム系結着剤であるスチレン−ブタジエンゴムをＳＢＲと略し、その他の結着剤であるカルボキシメチルセルロースをＣＭＣと略する。
【００７６】
なお、実施例１におけるシランカップリング剤の配合割合は、正極活物質１００質量％に対して０．０１質量％であった。実施例１における正極合材スラリーにおけるシランカップリング剤の配合割合を、以下の各実施例及び比較例における正極合材スラリーにおけるシランカップリング剤の配合割合とともに、表１に示す。
【００７７】
正極合材スラリーを構成する各材料は、以下の順序で混合した。
（１）先ず、水酸化ニッケル粉末全量に対してシランカップリング剤全量を加え、スパチュラを用いて混合した。シランカップリング剤は、３質量％の水溶液の状態で用いた。当該（１）工程で得られた水酸化ニッケル粉末、シランカップリング剤及び水の混合物は、概ね粉状であった。
（２）上記（１）工程で得られた粉状の混合物に対して、コバルト粉末全量、Ｙ２Ｏ３全量及びＣＭＣ全量を加え、８００ｒｐｍで４分間混合し、更に、２０００ｒｐｍで８分間混合した。なお、ＣＭＣは２質量％の水溶液の状態で用いた。当該（２）工程で得られた水酸化ニッケル粉末、シランカップリング剤、コバルト粉末、Ｙ２Ｏ３、ＣＭＣ及び水の混合物は、スラリー状であった。
（３）上記（２）工程で得られたスラリー状の混合物に対して、ＳＢＲ全量を加え、５００ｒｐｍで４分間混合した。当該（３）工程で得られたスラリー状の混合物を、正極合材スラリーとした。
【００７８】
（正極  活物質層形成工程）
（４）正極用の集電体箔として厚み６０μｍの気孔のないニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記のスラリー調製工程で得られた正極合材スラリーを膜状に塗布した。正極合材スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、３０分間加熱乾燥して、集電体箔上に正極活物質層が形成された実施例１の正極を製造した。
実施例１の正極において、正極活物質層の目付量は２７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、他の実施例及び比較例についても同様に、正極活物質層の目付量は２７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７９】
（ニッケル金属水素化物電池）
負極活物質として、Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金を９７．８質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．５質量部、結着剤としてＳＢＲを１．０質量部、その他の結着剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分で０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、負極合材スラリーを製造した。負極用の集電体箔として厚み６０μｍの気孔のないニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記負極合材スラリーを膜状に塗布した。負極合材スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、３０分間加熱乾燥して、集電体箔上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００８０】
セパレータとして、厚さ１００μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。
電解液として、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムとを所望の量で含む水溶液を準備した。
【００８１】
負極と、上記の実施例１の正極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記の電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８２】
（実施例２）
スラリー調製工程においてシランカップリング剤を０．０１９質量部配合したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の正極及び実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例２におけるシランカップリング剤の配合割合は、正極活物質１００質量％に対して０．０２質量％であった。
【００８３】
（実施例３）
スラリー調製工程においてシランカップリング剤を０．０４８質量部配合したこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の正極及び実施例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例３におけるシランカップリング剤の配合割合は、正極活物質１００質量％に対して０．０５質量％であった。
【００８４】
（実施例４）
スラリー調製工程においてシランカップリング剤を０．０９７質量部配合したこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の正極及び実施例４のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例４におけるシランカップリング剤の配合割合は、正極活物質１００質量％に対して０．１質量％であった。
【００８５】
（実施例５）
スラリー調製工程においてシランカップリング剤を０．２９０質量部配合したこと以外は、実施例１と同様に、実施例５の正極及び実施例５のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例５におけるシランカップリング剤の配合割合は、正極活物質１００質量％に対して０．３質量％であった。
【００８６】
（実施例６）
スラリー調製工程においてシランカップリング剤を０．４８３質量部配合したこと以外は、実施例１と同様に、実施例６の正極及び実施例６のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例６におけるシランカップリング剤の配合割合は、正極活物質１００質量％に対して０．５質量％であった。
【００８７】
（比較例１）
シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の正極及び比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８８】
（実施例７）
スラリー調製工程において正極合材スラリーを構成する各材料を混合する順序以外は、実施例３と同様に実施例７の正極及び実施例７のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例７における各材料の混合順序は以下のとおりである。
【００８９】
（正極  スラリー調製工程）
（１）先ず、水酸化ニッケル粉末全量、コバルト粉末全量、Ｙ２Ｏ３全量及びＣＭＣ全量を加え、８００ｒｐｍで４分間混合した。ＣＭＣは２質量％の水溶液の状態で用いた。当該（１）工程で得られた水酸化ニッケル粉末、コバルト粉末、Ｙ２Ｏ３、ＣＭＣ及び水の混合物は、スラリー状であった。
（２）上記（１）工程で得られたスラリー状の混合物に対してシランカップリング剤全量を加え、２０００ｒｐｍで８分間混合した。シランカップリング剤は、３質量％の水溶液の状態で用いた。
（３）上記（２）工程で得られたスラリー状の混合物に対して、ＳＢＲ全量を加え、５００ｒｐｍで４分間混合した。当該（３）工程で得られたスラリー状の混合物を、正極合材スラリーとした。
なお、実施例７におけるシランカップリング剤の配合割合は、実施例３と同様に、正極活物質１００質量％に対して０．０５質量％であった。
【００９０】
（比較例２）
スラリー調製工程において正極合材スラリーを構成する各材料を混合する順序以外は、実施例３と同様に比較例２の正極及び比較例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
比較例２における各材料の混合順序は以下のとおりである。
【００９１】
（１）先ず、水酸化ニッケル粉末全量、コバルト粉末全量、Ｙ２Ｏ３全量及びＣＭＣ全量を加え、８００ｒｐｍで４分間混合し、次いで２０００ｒｐｍで８分間混合した。ＣＭＣは２質量％の水溶液の状態で用いた。当該（１）工程で得られた水酸化ニッケル粉末、コバルト粉末、Ｙ２Ｏ３、ＣＭＣ及び水の混合物は、スラリー状であった。
（２）上記（１）工程で得られたスラリー状の混合物に対してＳＢＲ全量を加え、５００ｒｐｍで４分間混合した。
（３）上記（２）工程で得られたスラリー状の混合物に対して、シランカップリング剤全量を加え、５００ｒｐｍで４分間混合した。当該（３）工程で得られたスラリー状の混合物を、正極合材スラリーとした。シランカップリング剤は、３質量％の水溶液の状態で用いた。
なお、比較例２におけるシランカップリング剤の配合割合は、実施例３と同様に、正極活物質１００質量％に対して０．０５質量％であった。
【００９２】
【表１】
2019200982.tif 000002
【００９３】
（評価試験１  剥離強度）
実施例１、実施例３〜実施例６及び比較例１の正極につき、集電体箔からの正極活物質層の剥離強度を測定した。正極活物質層と集電体箔との剥離強度が大きい程、正極自体の一体性が高く、正極の耐久性が高いとみなし得る。測定方法は以下のとおりである。
【００９４】
〔１〕先ず、各正極の集電体箔及び正極活物質層に各々両面テープを貼付けた。このとき、集電体箔に貼付けた両面テープ及び正極活物質層に貼付けた両面テープは、互いに向かい合う位置に貼付けられた。更に、集電体箔に貼付けた両面テープは正極活物質層に貼付けた両面テープよりも大きく、正極活物質層に貼付けた両面テープの大きさは１ｃｍ角であった。
〔２〕上記の〔１〕工程で得た両面テープと正極との積層体をオートグラフにセットした。
〔３〕オートグラフを運転し、一対の圧盤を互いに近づく方向に動作させた。このとき、圧盤から正極に負荷する荷重を８０Ｎとした。
〔４〕上記の〔３〕工程後に、一対の圧盤を互いに離れる方向に動作させ、正極活物質層と集電体箔とが剥離した時点の荷重を測定した。
比較例１の正極における当該荷重の測定値を１（基準値）とし、各実施例の正極における当該荷重の測定値から、当該基準値に対する相対的な値を算出し、剥離強度比率とした。結果を表２及び図１に示す。
なお、図１に示すグラフは、正極活物質基準のシランカップリング剤の量、すなわち、正極活物質１００質量％に対するシランカップリング剤の量（質量％）を横軸にとったものである。
【００９５】
【表２】
2019200982.tif 000003
【００９６】
表２及び図１に示すように、正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量が０．０１質量％〜０．５０質量％である場合において、剥離強度比率は基準値１を上回った。この結果から、正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量を０．０１質量％〜０．５０質量％の範囲とすることで、正極活物質層と集電体箔との剥離強度、つまり、正極の耐久性を好適に向上させ得ることがわかる。
また、図１に示すグラフにおいて、エポキシ系シランカップリング剤の量が多くなると、正極活物質層と集電体箔との剥離強度もまた上昇する。当該剥離強度は、正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量が０．０１質量％〜０．０５質量％となる範囲で急激に上昇し、０．０５質量％〜０．３質量％となる範囲では比較的緩やかに上昇し、０．３質量％を超えるとその上昇率は更に緩やかになる。
この結果から、エポキシ系シランカップリング剤の量を正極活物質基準で０．０１質量％以上０．３質量％未満の範囲とすることで、少量のエポキシ系シランカップリング剤を用いて正極活物質層と集電体箔との剥離強度を効率的に向上させ得ることがわかる。また、エポキシ系シランカップリング剤の量を正極活物質基準で０．１質量％以上０．２５質量％以下の範囲とすることで、少量のエポキシ系シランカップリング剤を用いて正極活物質層と集電体箔との剥離強度をより効率的に向上させ得ることもわかる。
【００９７】
（評価試験２  内部抵抗）
実施例２〜実施例６及び比較例１のニッケル金属水素化物電池について、ＳＯＣ６０％に調整した後、温度２５℃の条件下、１Ｃレートで５秒間放電させ、５秒間の電圧の変化量を測定した。放電前後の電位差を電流値で割った値を直流抵抗値（Ω）とした。
同じニッケル金属水素化物電池につき、２Ｃレート、５Ｃレート及び１０Ｃレートでも同様に試験を行い、各レートにおける直流抵抗値を算出した。そして、これらの直流抵抗値の平均値を算出した。
比較例１のニッケル金属水素化物電池における当該平均値を１（基準値）として、各実施例のニッケル金属水素化物電池における当該平均値から、当該基準値に対する相対的な値を算出し、抵抗比率とした。当該相対的な値が小さい程、正極自体の一体性が高く、正極の導電性が高いとみなし得る。結果を表３及び図２に示す。
【００９８】
【表３】
2019200982.tif 000004
【００９９】
表３及び図２に示すように、正極合材にエポキシ系シランカップリング剤を配合した実施例２〜実施例５においては、抵抗比率は低下した。エポキシ系シランカップリング剤自体は導電性に優れるとは言い難い為、正極合材におけるエポキシ系シランカップリング剤の量が多くなれば上記の抵抗比率は上昇するものと考えられるが、エポキシ系シランカップリング剤の配合量が比較的多かった実施例６についても、抵抗比率の大きな上昇は避けられた。評価試験２においては、図２に示すように、正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量が０．０１質量％〜０．５０質量％の範囲の場合、ニッケル金属水素化物電池の抵抗比率は充分に低い。このため、正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量を０．０１質量％〜０．５０質量％の範囲とすることで、ニッケル金属水素化物電池の内部抵抗を好適に低下させ得ること、つまり、ニッケル金属水素化物電池の導電性を好適に向上させ得ることがわかる。換言すると、正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量を上記の範囲とすることで、正極活物質層における正極活物質とゴム系結着剤とを充分に一体化させて、正極活物質層自体の一体性、及び、正極活物質層と集電体箔との一体性に優れる正極が得られるといえる。また、この場合には、エポキシ系シランカップリング剤の量を正極活物質層の導電性が良好となる範囲内に抑えることができるといえる。
【０１００】
上記した正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量にかえて、ＳＢＲ基準、つまり、ゴム系結着剤基準のエポキシ系シランカップリング剤の量について考察する。上記した正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量を基にすると、ゴム系結着剤基準のエポキシ系シランカップリング剤の量が、０．８質量％〜４０．２質量％の範囲の場合、正極自体の一体性に優れ、かつ、エポキシ系シランカップリング剤の量を正極活物質層の導電性が良好となる範囲にできるといえる。
【０１０１】
正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量は、抵抗比率が１を下回る範囲とするのが好ましい。具体的には、正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量は０．０１５質量％〜０．３５質量％の範囲とするのが好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％の範囲とするのがより好ましく、０．０２５質量％〜０．２５質量％の範囲とするのが更に好ましい。
【０１０２】
上記した正極活物質基準のエポキシ系シランカップリング剤の量を基にすると、ゴム系結着剤基準のエポキシ系シランカップリング剤の量は、１．３質量％〜２９．２質量％の範囲とするのが好ましく、１．７質量％〜２５．０質量％の範囲とするのがより好ましく、２．１質量％〜２０．８質量％の範囲とするのが更に好ましく、３．０質量％〜１６．０質量％の範囲とするのが更に好ましい。
【０１０３】
（評価試験３  内部抵抗）
実施例３、実施例７及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について、評価試験２と同様に、内部抵抗を測定した。
評価試験３においては、実施例３のニッケル金属水素化物電池における上記の平均値を１（基準値）として、その他の各ニッケル金属水素化物電池における上記の平均値から、当該基準値に対する相対的な値を算出し、抵抗比率とした。結果を表４及び図３に示す。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
表４及び図３に示すように、実施例３及び実施例７のニッケル金属水素化物電池の抵抗比率に比べて、比較例２のニッケル金属水素化物電池の抵抗比率は大きかった。つまり、実施例３及び実施例７のニッケル金属水素化物電池に比べて、比較例２のニッケル金属水素化物電池は、導電性に劣るといえる。更にいうと、実施例３及び実施例７の正極に比べて、比較例２の正極は一体性に劣るとみなし得る。
【０１０６】
実施例３及び実施例７のスラリー調製工程においては、正極活物質とエポキシ系シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物とゴム系結着剤とを混合して正極合材スラリーを得た。これに対して、比較例２のスラリー調製工程においては、正極活物質とゴム系結着剤とを混合し、得られた混合物とシランカップリング剤とを混合して正極合材スラリーを得た。このようなスラリー調製工程における各材料の混合順序の違いが、正極合材スラリーにおける正極活物質とゴム系結着剤との一体性に影響し、ひいては、正極活物質層自体の一体性や、正極活物質層と集電体箔との一体性に影響するものと推測される。
【０１０７】
この結果から、スラリー調製工程において、正極活物質とエポキシ系シランカップリング剤とを混合し、得られた混合物とゴム系結着剤とを混合する本発明の製造方法によると、一体性に優れる正極を製造し得るといえる。
【０１０８】
（実施例８）
正極合材スラリーの組成以外は実施例１と同様に、実施例８の正極及び実施例８のニッケル金属水素化物電池を製造した。
実施例８における正極合材スラリーは、水酸化ニッケル粉末を９７．７質量部、シランカップリング剤を固形分で０．１質量部、ＳＢＲを０．５質量部、ＣＭＣを固形分で０．７質量部、コバルト粉末を０．５質量部、Ｙ２Ｏ３を０．５質量部配合した正極合材、及び、溶剤としてのイオン交換水を混合して調製した。
【０１０９】
（実施例９）
正極合材スラリーの組成以外は実施例８と同様に、実施例９の正極及び実施例９のニッケル金属水素化物電池を製造した。実施例９はシランカップリング剤に加えてフッ素系界面活性剤を正極合材スラリーに配合した例である。
実施例９における正極合材スラリーは、水酸化ニッケル粉末を９７．７質量部、シランカップリング剤を固形分で０．１質量部、ＳＢＲを０．５質量部、ＣＭＣを固形分で０．７質量部、コバルト粉末を０．５質量部、Ｙ２Ｏ３を０．５質量部に加えて、フッ素系界面活性剤として株式会社ネオス製のフタ−ジェント１００を０．０１質量部配合した正極合材、及び、溶剤としてのイオン交換水を混合して調製した。
なお、実施例９においては、（１）水酸化ニッケル、シランカップリング剤及び水の混合物に、（２）コバルト粉末、Ｙ２Ｏ３及びＣＭＣとともにフッ素系界面活性剤を加え、更に、（３）ＳＢＲを加えることで正極合材スラリーを得た。
【０１１０】
（比較例３）
正極合材スラリーの組成以外は実施例８と同様に、比較例３の正極及び比較例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。比較例３は正極合材スラリーにシランカップリング剤もフッ素系界面活性剤も配合しなかった例である。
比較例３における正極合材スラリーは、水酸化ニッケル粉末を９６．６質量部、ＳＢＲを１．２質量部、ＣＭＣを固形分で０．７質量部、コバルト粉末を１．０質量部、Ｙ２Ｏ３を０．５質量部配合した正極合材、及び、溶剤としてのイオン交換水を混合して調製した。
【０１１１】
（評価試験４  濡れ性）
実施例８、実施例９及び比較例３の正極について、濡れ性を評価した。
具体的には、実施例１のニッケル金属水素化物電池に用いたものと同じ組成の電解液を、各正極における正極活物質層の表面に一滴ずつ載せ、当該電解液の滴の直径を測定して初期径とした。この正極をそのまま静置して電解液の滴を正極活物質層に染み込ませた。８時間後に、各正極の正極活物質層における電解液の染み込んだ部分の直径を測定して濡れ径とした。各実施例及び比較例の正極について、濡れ径を初期径で除した濡れ倍率を算出した。濡れ倍率が大きい程、正極活物質層に電解液がよく染み込んだといえ、正極の濡れ性が向上したといえる。
濡れ倍率は、比較例３の正極で３．１０、実施例８の正極で３．２２、実施例９の正極では３．７１であった。結果を図４及び後述する表５に示す。
【０１１２】
評価試験４の結果から、正極活物質とシランカップリング剤とを混合し、得られた混合物とＳＢＲとを混合する本発明の製造方法で得られた実施例８の正極は、濡れ性に優れるといえる。また、実施例９のように正極合材スラリーにシランカップリング剤とともにフッ素系界面活性剤を配合することで、正極の濡れ性を大きく向上させ得ることもわかる。
これらの結果は、正極活物質層表面におけるゴム系結着剤の偏在がシランカップリング剤によって緩和されること、及び、正極合材スラリーにシランカップリング剤とフッ素系界面活性剤とを共存させることにより、正極活物質層中にゴム系結着剤をより均一に分散させ得ることを示唆する。
【０１１３】
（評価試験５  内部抵抗）
実施例８、実施例９及び比較例３のニッケル金属水素化物電池について、評価試験２と同様に、内部抵抗を測定した。
評価試験５においては、実施例８のニッケル金属水素化物電池における上記の平均値を１（基準値）として、その他の各ニッケル金属水素化物電池における上記の平均値から、当該基準値に対する相対的な値を算出し、抵抗比率とした。結果を表５及び図５に示す。
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
表５及び図５に示すように、正極合材スラリーにシランカップリング剤を配合した実施例８のニッケル金属水素化物電池の抵抗比率は、正極合材スラリーにシランカップリング剤を配合しなかった比較例３のニッケル金属水素化物電池の抵抗比率に比べて低い。また、正極合材スラリーにシランカップリング剤とともにフッ素系界面活性剤を配合した実施例９のニッケル金属水素化物電池の抵抗比率は、実施例８のニッケル金属水素化物電池の抵抗比率よりも更に低い。つまり、これらの実施例及び比較例の正極は、比較例３＜実施例８＜実施例９の順に導電性が向上している。この結果は、上記した評価試験４  濡れ性の結果とも一致している。
これらの結果から、スラリー調製工程において、正極合材スラリーにシランカップリング剤とともにフッ素系界面活性剤を配合することで、正極合材スラリーにおける正極活物質やゴム系結着剤の分散性を向上させることができ、ひいては正極の一体性をより向上させ得るといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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