(57)【要約】【課題】温和な条件で、強い薬品や空孔形成性物質を用いることなく、簡便かつ低コストに物品の表面に微細構造を形成することが可能な表面微細構造の形成方法を提供する。また、耐熱性や、耐薬品性等の観点から、表面に微細構造を形成することが困難であった物品にも、処理の対象を拡張し、親水性及び／又は低反射性を有する表面微細構造を備える物品を提供する。【解決手段】被処理物を用意する被処理物用意工程と、前記被処理物の上に第１の物質と第２の物質を含む前駆体層を積層する前駆体層積層工程と、前記前駆体層積層工程で得られた前記前駆体層を処理液に浸漬して前記第２の物質を溶解する処理工程と、を行うことを特徴とする表面微細構造の形成方法である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物を用意する被処理物用意工程と、
前記被処理物の上に第１の物質と第２の物質を含む前駆体層を積層する前駆体層積層工程と、
前記前駆体層積層工程で得られた前記前駆体層を処理液に浸漬して前記第２の物質を溶解する処理工程と、
を行うことを特徴とする表面微細構造の形成方法。
【請求項２】
前記前駆体層積層工程はスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学蒸着法から選択される方法を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項３】
前記前駆体層積層工程において、前記第１の物質及び前記第２の物質を含有するターゲット材料又は蒸着材料を用いて前記前駆体層が前記被処理物の上に積層されることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項４】
前記前駆体層積層工程は８０℃以下で行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項５】
前記処理工程で用いる処理液は水であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項６】
前記処理工程で用いる前記水は、温度が１０℃以上１００℃以下、ｐＨが６以上８以下であることを特徴とする請求項５に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項７】
前記第１の物質は、前記処理工程で用いる処理液に対して不溶性又は難溶性であり、
前記第２の物質は、前記処理工程で用いる処理液に対して易溶性であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項８】
前記第１の物質は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含む群より選択される一種以上の物質であることを特徴とする請求項７に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項９】
前記第２の物質は、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯｘ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含む群より選択される一種以上の物質であることを特徴とする請求項７又は８に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項１０】
前記被処理物は、樹脂、ガラス、金属、合金、セラミクス（金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物）を含む群より選択される一種以上の物質を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項１１】
前記被処理物は、樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項１２】
前記被処理物は、レンズ、ハーフミラー、タッチパネル、表示機器を含む群より選択される物品であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の表面微細構造の形成方法。
【請求項１３】
物品と、
該物品の上に形成された反射防止膜と、
該反射防止膜の上に形成された微細構造と、
を備えることを特徴とする表面微細構造を備える物品。
【請求項１４】
前記微細構造は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含む群より選択される一種以上の物質によって形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の表面微細構造を備える物品。
【請求項１５】
前記物品は、樹脂、ガラス、金属、合金、セラミクス（金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物）を含む群より選択される一種以上の物質を含有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の表面微細構造を備える物品。
【請求項１６】
前記物品は、樹脂を含有することを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の表面微細構造を備える物品。
【請求項１７】
前記物品は、レンズ、ハーフミラー、タッチパネル、表示機器を含む群より選択される物品であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の表面微細構造を備える物品。
【請求項１８】
表面の反射率が１０％以下であることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の表面微細構造を備える物品。
【請求項１９】
表面の水接触角が１０°以下であることを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれか一項に記載の表面微細構造を備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面微細構造の形成方法及び表面微細構造を備える物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚性、防曇性、親水性、低反射性などを付与することを目的として、ガラスやプラスチックなどの透明基材の表面や、ディスプレイや光学材料などの表面に、機能性材料をコーティングすることが行われている。
【０００３】
通常、窓ガラスや鏡の表面は、親水性を有しているが、ホコリや塵、油などの汚れが付着して汚れ、親水性が低下し、曇りが生じて透過性が損なわれてしまうことがある。そのような現象を防止するために、窓ガラスや鏡などの表面に、酸化チタンなど超親水性を示す物質をコーティングすることで、防汚性、防曇性を付与する技術が知られている。
【０００４】
超親水性コーティングを施すと、表面に塵や油などの汚れが付着した場合であっても、水が接触することで、表面と汚れの間に水が浸入して、汚れを除去するセルフクリーニング効果を発揮することが知られている。超親水性コーティングによれば、汚れの定着を防止することができる（防汚性）とともに、表面に付着した水分が濡れ広がるため、水滴が形成されず、材料の曇りを防ぐことができる（防曇性）。
【０００５】
また、反射防止の観点から、液晶表示機器、有機ＥＬ表示機器など各種表示機器の表示面、レンズ等光学機器の光学部材、窓やショーケース、屋外監視カメラ等の撮像装置、太陽電池の保護カバー等において、透明基材であるガラスやプラスチックの表面に低反射膜を設けることが行われている。
【０００６】
表示機器や窓、ショーケース等では、ガラスやプラスチック等の透明基材の表面反射を抑制しない場合、反射した像が映り込み、視認性が悪くなるため、低反射性の付与が必要である。また、屋外監視カメラや車載カメラの保護ガラス、太陽電池の保護カバーガラスなどには、受光効率や撮像性の観点から、低反射性及び高い光透過率、耐久性や耐候性等が必要である。さらに、光学機器に用いられるレンズのレンズ面における反射光量が多い場合、透過光量の損失が多いのみならず、レンズ内又はレンズ間での多重反射に起因するフレアやゴーストが生じ易く、コントラストが低くなってしまうため、反射を抑制する対策が必要である。
【０００７】
防汚性、防曇性、親水性、低反射性などの付与を目的とした、表面微細多孔性構造の形成方法として、ゾル−ゲル法を用いる方法、強酸や強塩基を用いて材料を溶解処理する方法、界面活性剤等の空孔形成性物質を用いる方法など、様々な製法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、基板に無機含有材料及び界面活性剤を含む多孔質シリカ前駆体溶液を塗布し、真空中及び不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、基板上に多孔質シリカからなる超低屈折率膜を形成する技術が記載されている。
また、特許文献２には、炭素数１〜６のアルコールで希釈した液体ガラスの希釈溶液をスピンコーティング法又はロールコーティング法によりガラス基板上に塗布し、大気雰囲気下、７０〜５００℃の温度で乾燥することにより、ナノポーラス構造を有する反射防止膜を製造する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３５００２５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１５７１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の微細多孔性構造の形成方法は、高温プロセスや、強酸や強塩基などの強い薬品を使用するため、処理対象となる物質が耐久性・耐熱性の高いガラス等の材料に限られてしまうという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、温和な条件で、強い薬品や空孔形成性物質を用いることなく、簡便かつ低コストに物品の表面に微細構造を形成することが可能な表面微細構造の形成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、耐熱性や、耐薬品性等の観点から、表面に微細構造を形成することが困難であった物品にも、処理の対象を拡張し、親水性及び／又は低反射性を有する表面微細構造を備える物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、本発明の表面微細構造の形成方法によれば、被処理物を用意する被処理物用意工程と、前記被処理物の上に第１の物質と第２の物質を含む前駆体層を積層する前駆体層積層工程と、前記前駆体層積層工程で得られた前記前駆体層を処理液に浸漬して前記第２の物質を溶解する処理工程と、を行うこと、により解決される。
上記構成により、第１の物質と第２の物質を含む前駆体層を処理液に浸漬するという、簡便な方法で、物品の表面に微細構造を形成することが可能となる。
【００１３】
このとき、前記前駆体層積層工程はスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学蒸着法から選択される方法を用いて行われると好適である。
上記構成によれば、前駆体積層工程において、特殊な薬品などの物質や、高温での加熱を必要としないため、手間やコストを削減できるとともに、被処理物の対象を拡張することが可能となる。
【００１４】
このとき、前記前駆体層積層工程において、前記第１の物質及び前記第２の物質を含有するターゲット材料又は蒸着材料を用いて前記前駆体層が前記被処理物の上に積層されると好適である。
上記構成によれば、微細構造の母材となる第１の物質と、易溶性材料である第２の物質を混合したターゲット材料又は蒸着材料を用意する際に、割合混合を調整することで、表面微細構造の空隙率などの制御が可能となる。
【００１５】
このとき、前記前駆体層積層工程は８０℃以下で行われると好適である。
上記構成によれば、高温での加熱を必要としないため、熱に弱い材料を含有する被処理物にも、処理の対象を拡張することが可能となる。
【００１６】
このとき、前記処理工程で用いる処理液は水であると好適である。
上記構成によれば、特殊な溶媒や強い薬品ではない水を用いるため、特殊な溶媒や薬品等に弱い材料を含有する被処理物にも、処理の対象を拡張することが可能となる。
【００１７】
このとき、前記処理工程で用いる前記水は、温度が１０℃以上１００℃以下、ｐＨが６以上８以下であると好適である。
上記構成によれば、温和な温度かつｐＨの水を用いるため、熱や強酸、強塩基等に弱い材料を含有する被処理物にも、処理の対象を拡張することが可能となる。
【００１８】
このとき、前記第１の物質は、前記処理工程で用いる処理液に対して不溶性又は難溶性であり、前記第２の物質は、前記処理工程で用いる処理液に対して易溶性であると好適である。
上記構成によれば、処理工程で第２の物質が選択的に溶解し、第１の物質が残存するため、第１の物質によって表面微細構造が形成される。
【００１９】
このとき、前記第１の物質は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含む群より選択される一種以上の物質であると好適である。
上記構成によれば、安定性が高く、耐久性や光学特性に優れた物質によって、表面微細構造を形成することが可能となる。
【００２０】
このとき、前記第２の物質は、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯｘ）、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含む群より選択される一種以上の物質であると好適である。
上記構成によれば、室温付近の温度で、強い酸性や強い塩基性の水溶液ではない水に溶解する無機酸化物等の物質を用いているため、処理液として特殊な溶媒や強い薬品を用いることなく、水で第２の物質を溶解することができるため、熱や特殊な溶媒や薬品等に弱い材料を含有する被処理物にも、処理の対象を拡張することが可能となる。
【００２１】
このとき、前記被処理物は、樹脂、ガラス、金属、合金、セラミクス（金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物）を含む群より選択される一種以上の物質を含有すると好適である。
このように、本発明の表面微細構造の形成方法は、被処理物の対象として、様々な物質を含有するものにも適用可能である。
【００２２】
このとき、前記被処理物は、樹脂を含有すると好適である。
このように、本発明の表面微細構造の形成方法は、被処理物の対象として、樹脂を含有するものにも適用可能である。
【００２３】
このとき、前記被処理物は、レンズ、ハーフミラー、タッチパネル、表示機器を含む群より選択される物品であると好適である。
このように、本発明の表面微細構造の形成方法は、被処理物の対象として、様々な物質を含有するものにも適用可能であるため、多様な物品に適用可能である。
【００２４】
前記課題は、本発明の表面微細構造を備える物品によれば、物品と、該物品の上に形成された反射防止膜と、該反射防止膜の上に形成された微細構造と、を備えることを特徴とする表面微細構造を備える物品により解決される。
上記構成により、反射防止膜を備える物品において、親水性や、より低い反射性を実現することが可能となる。
【００２５】
このとき、前記微細構造は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含む群より選択される一種以上の物質によって形成されていると好適である。
上記構成によれば、安定性が高く、耐久性や光学特性に優れた表面微細構造を備える物品を提供することができる。
【００２６】
このとき、前記物品は、樹脂、ガラス、金属、合金、セラミクス（金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物）を含む群より選択される一種以上の物質を含有すると好適である。
上記構成によれば、様々な物質を含有する物品において、表面微細構造を備える物品を提供することができる。
【００２７】
このとき、前記物品は、樹脂を含有すると好適である。
上記構成によれば、樹脂を含有する物品において、表面微細構造を備える物品を提供することができる。
【００２８】
このとき、前記物品は、レンズ、ハーフミラー、タッチパネル、表示機器を含む群より選択される物品であると好適である。
上記構成によれば、多様な物品において、表面微細構造を備える物品を提供することができる。
【００２９】
このとき、表面の反射率が１０％以下であると好適である。
上記構成によれば、低い反射率を備え、表面の反射が抑制された物品を提供することができる。
【００３０】
このとき、表面の水接触角が１０°以下であると好適である。
上記構成によれば、低い水接触角を備え、防汚性、親水性に優れた物品を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の表面微細構造の形成方法によれば、温和な条件で、強い薬品や空孔形成性物質を用いることなく、簡便かつ低コストに物品の表面に微細構造を形成することが可能である。
また、耐熱性や、耐薬品性等の観点から、表面に微細構造を形成することが困難であった物品にも、処理の対象を拡張し、親水性及び／又は低反射性を有する表面微細構造を備える物品を提供することが可能である。
さらに、反射防止膜を備える物品において、親水性や、より低い反射性を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る表面微細構造を備える物品を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る反射防止膜の上に積層された表面微細構造を備える物品を示す模式断面図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態に係る前駆体層を積層した被処理物を示す模式断面図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態に係る前駆体層を複数層積層した被処理物を示す模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る表面微細構造の形成方法のフロー図である。
【図３Ａ】実施例１及び比較例１の表面微細構造を備えるガラス基板の４００〜７００ｎｍにおける透過率を示すグラフである。
【図３Ｂ】実施例１及び比較例１の表面微細構造を備えるガラス基板の４００〜７００ｎｍにおける反射率を示すグラフである。
【図３Ｃ】実施例１及び比較例１の表面微細構造を備えるガラス基板の４００〜７００ｎｍにおける吸収率を示すグラフである。
【図４】処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させる前後の、実施例２の試料の接触角測定の結果を示す図である。
【図５】処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させる前後の、実施例２の試料のＳＥＭ写真である。
【図６Ａ】処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後の、実施例３〜７、実施例２の表面微細構造を備えるガラス基板の３００〜８００ｎｍにおける屈折率（ｎ）を示すグラフである。
【図６Ｂ】処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後の、実施例３〜７、実施例２の表面微細構造を備えるガラス基板の３００〜８００ｎｍにおける消衰係数（ｋ）を示すグラフである。
【図６Ｃ】処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後の、実施例３〜７、実施例２の表面微細構造を備えるガラス基板の５５０ｎｍ及び６３３ｎｍにおける屈折率（ｎ）を示すグラフである。
【図６Ｄ】処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後の、実施例３〜７、実施例２の表面微細構造を備えるガラス基板の５５０ｎｍ及び６３３ｎｍにおける消衰係数（ｋ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態という）に係る表面微細構造の形成方法及び表面微細構造を備える物品について図１Ａ乃至６Ｄを参照して説明する。
本実施形態の表面微細構造を備える物品１は、図１Ａに示すように、被処理物１０と、被処理物１０の上に形成された表面微細構造２０とが積層されてなる。
【００３４】
＜被処理物１０＞
本実施形態の表面微細構造の形成方法において、表面微細構造を形成する対象となる被処理物１０（物品１０）は、防汚性、防曇性、低反射性などの機能性を付与する対象の物品であり、特に限定されるものではない。
【００３５】
処理対象となる被処理物１０の具体的な例としては、スマートフォン、タブレット端末、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、各種コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種表示機器やそのタッチパネルやディスプレイ、屋外監視カメラ（防犯カメラ）や人感センサーなどのレンズや窓部材（保護ガラス）、自動車、電車、航空機等の乗物の窓ガラスやミラー、住宅などの建築物の窓ガラス、車載カメラのレンズや窓部材（保護ガラス）、反射防止シート（反射防止フィルム）、防汚シート（防汚フィルム）、防曇シート（防曇フィルム）、液晶表示装置に用いる偏光板、透明プラスチック類からなるメガネレンズ、サングラスレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなど投影装置に用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ、各種計器のカバーなどの光学部材、太陽電池パネル（太陽電池の保護カバーガラス）などが挙げられるが、これらの物品に限定されるものではない。
【００３６】
被処理物１０は、被処理物表面１０ａを有するが、その被処理物表面１０ａの形状は、平面に限定されるものではなく、曲面など湾曲した形状や複雑な形状、中空部材の内部表面であってもよい。
【００３７】
本実施形態の表面微細構造の形成方法は、後述するように、温和な条件で、特殊な溶媒や、強酸や強塩基を用いる必要がないため、被処理物１０を構成する材料は、樹脂、ガラス、金属、合金、半導体、セラミクス（金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物）など、任意の材料を選択することが可能である。
【００３８】
本実施形態の表面微細構造の形成方法では、高温で処理を行うプロセスが不要であるため、樹脂など熱に弱い物質（材料）を含有する被処理物１０にも好適に適用することが可能である。
【００３９】
被処理物に含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン（高密度、中密度又は低密度）、ポロプロピレン（アイソタクチック型又はシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プレピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルベンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオ共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、プリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ナイロン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂等、又はこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせた（例えば２層以上の積層体としたもの）であってもよい。
【００４０】
被処理物に含まれるガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
【００４１】
被処理物に含まれる金属としては、例えば、金、クロム、銀、銅、白金、インジウム、パラジウム、鉄、チタン、ニッケル、マンガン、亜鉛、錫、タングステン、タンタル、アルミニウム等が挙げられる。
また、上記金属の合金である、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、Ｔｉ−Ｎｉ合金若しくはＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金等の形状記憶合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ａｌ合金、チタン合金、タンタル合金、プラチナ合金又はタングステン合金等の合金を用いることもできる。
なお、合金とは、前記金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものである。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となる共晶合金、成分元素が完全に溶け合っている固溶体、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４２】
被処理物に含まれるセラミックとしては、例えば、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、酸窒化物等が挙げられる。また、これらの混合物を用いることもできる。
【００４３】
被処理物に含まれる金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、白金、インジウム、パラジウム、鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、亜鉛、錫、タングステンなどを金属として含有する酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）や、ぺロブスカイト構造、スピネル構造、イルメナイト構造を有する複合酸化物などがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４４】
被処理物に含まれる金属窒化物としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）などがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４５】
＜表面微細構造２０＞
表面微細構造２０（表面ポーラス構造２０）は、被処理物１０（物品１０）の被処理物表面１０ａまたは、被処理物１０の反射防止膜３０の上に積層された微細な細孔を有する層である。表面微細構造２０は、本実施形態に係る表面微細構造の形成方法において、処理液によって前駆体層４０に含まれる第２の物質を溶解することで形成される。
【００４６】
表面微細構造２０は、母材（第１の物質）によって構成されており、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含む群より選択される一種以上の物質を用いることが可能であるが、これらの物質に限定されるものではない。
【００４７】
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、屈折率がｎ０＝１．５３５１４であり、０．１４７μｍ〜４．５μｍの紫外光領域からから赤外光領域にかけて、広い波長透過領域を有している。
また、酸化ケイ素は、化学的に安定な低コストな物質であるとともに、モース硬度が７と硬いため、母材（第１の物質）として利用した場合、安定性及び耐久性の高い表面微細構造２０を構築することが可能となる。
【００４８】
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）は、０．１１μｍ〜７．５μｍの紫外光領域からから赤外光領域にかけて、広い波長透過領域を有している。また、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）は、超低屈折率（ｎ０＝１．３８３５９）の光学膜材料として、ガラスに蒸着されて反射防止膜として利用されている。また、フッ化マグネシウムは、モース硬度が６と硬いため、母材（第１の物質）として利用した場合、耐久性の高い超低反射な表面微細構造２０を構築することが可能となる。
【００４９】
本実施形態に係る表面微細構造２０を構成する母材（第１の物質）を適切に選択することで、紫外領域（１０ｎｍ〜３８０ｎｍ）、可視光領域（３８０〜８００ｎｍ）、赤外光領域（８００ｎｍ〜１０００μｍ）などの所望の波長領域において、低反射性を示す表面微細構造２０を構築することが可能である。
【００５０】
表面微細構造２０の厚さは、被処理物１０の形状や用途などに応じて、適宜選択すればよく、数ｎｍ以上数μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは数ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは数ｎｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５．０μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であるとよい。表面微細構造２０の厚さが薄くなりすぎると、耐久性の観点から好ましくない。一方、表面微細構造２０が厚すぎると、被処理物１０の用途によっては、透過率の低下、柔軟性の低下、軽量化、コスト面などの観点から好ましくないことがある。
【００５１】
表面微細構造を備える物品１は、表面微細構造２０を積層したことにより、表面の反射率が低下しており、その表面の波長４００〜７００ｎｍ（例えば、５５０ｎｍ）における反射率が２０％以下であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。表面の反射率の値が上記の範囲であるため、被処理物１０の表面の反射を抑制することが可能である。
【００５２】
表面微細構造を備える物品１は、表面微細構造２０を積層したことにより、表面の親水性が向上しており、表面の水接触角が１０°以下であり、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。表面微細構造２０の表面の水接触角が上記の範囲であるため、水に対して高い濡れ性を有し、付着した汚れや異物を水洗によって容易に除去することができ、また、水滴付着による曇りを防ぐことが可能である。
【００５３】
＜反射防止膜３０＞
また、本実施形態の表面微細構造を備える物品は、図１Ｂに示すように、被処理物１０と、該物品の上に形成された反射防止膜３０と、該反射防止膜３０の上に形成された表面微細構造２０とが積層された物品１Ａであってもよい。
【００５４】
反射防止膜３０は、被処理物１０（物品１０）の被処理物表面１０ａに積層された反射率が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下の低反射率を有する層であり、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）などの物質によって形成されている。反射防止膜は、１層であっても２層以上の多層であってもよい。図１Ｂでは、反射防止膜３０が、第一の反射防止膜３０ａと第二の反射防止膜３０ｂの２層で構成された例を示している。
【００５５】
本明細書において、反射防止膜３０を被処理物１０（物品１０）の一部とみなす。具体的には、反射防止膜３０を積層した被処理物１０（物品１０）を被処理物（物品）とみなし、反射防止膜３０の表面を被処理物表面とみなす。
【００５６】
＜前駆体層４０＞
本実施形態に係る表面微細構造を備える物品１，１Ａの表面微細構造２０は、本実施形態に係る表面微細構造の形成方法に従って、前駆体層４０を処理液によって処理することで形成される。
【００５７】
前駆体層４０は、被処理物１０（物品１０）の被処理物表面１０ａまたは、被処理物１０の反射防止膜３０の上に積層された母材（第１の物質）及び易溶性物質（第２の物質）を含む層である。前駆体層４０は、本実施形態に係る表面微細構造の形成方法において、処理液によって第２の物質を溶解することで、表面微細構造２０となる層である。
【００５８】
前駆体層４０は、図１Ｃに示すように単層であってもよいが、これに限定されるものではなく、複数の前駆体層を積層した複数層構成であってもよい。図１Ｄには、被処理物１０（物品１０）の被処理物表面１０ａに、第一の前駆体層４０ａ、第二の前駆体層４０ｂ、第三の前駆体層４０ｃを順番に積層した３層構成を示している。
【００５９】
ここで、複数の前駆体層は、それぞれの層が母材（第１の物質）及び易溶性物質（第２の物質）を、同一又は異なる割合で含有するものであってもよい。
【００６０】
（母材−第１の物質）
前駆体層４０を構成する母材（第１の物質）としては、処理工程で用いる処理液に非溶解性又は難溶性である物質であり、易溶性物質（第２の物質）とともに被処理物表面１０ａに成膜可能な物質であれば、特に限定されるものではない。
【００６１】
母材（第１の物質）として、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を含む群より選択される一種以上の物質を用いることが可能であるが、これらの物質に限定されるものではない。
【００６２】
母材（第１の物質）として、水不溶性の無機物、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用いると、処理工程における処理液として水を採用することが可能となり、好適である。
また、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を母材として形成される本実施形態に係る表面微細構造は、特定の波長領域で透明であり、低反射率を有するため、好適である。
【００６３】
（易溶性物質−第２の物質）
前駆体層４０を構成する易溶性物質（第２の物質）としては、処理工程で用いる処理液に溶解する物質であって、母材（第１の物質）とともに被処理物表面１０ａに成膜可能な物質であれば、特に限定されるものではない。
【００６４】
易溶性物質（第２の物質）として、例えば、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯｘ）、モリブデン酸化物(ＭｏＯｘ)、タングステン酸化物(ＷＯ３)、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含む群より選択される一種以上の物質を用いることが可能であるが、これらの物質に限定されるものではない。
【００６５】
易溶性物質（第２の物質）として、水溶性の無機物、例えば、水溶性の金属酸化物を用いると、処理工程における処理液として水を採用することが可能となり、好適である。
水溶性の金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、ｘ＝化学量論比、２≦ｘ≦３）、ゲルマニウム酸化物（ＧｅＯｘ、ｘ＝化学量論比、１≦ｘ≦２）、タングステン酸化物(ＷＯ３)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
前駆体層４０を構成する易溶性物質（第２の物質）は、バルクの状態で１０〜５０℃、ｐＨ４．０〜１０．０の水に溶解する物質であることが好ましく、バルクの状態で水不溶性であっても、数十ｎｍ以上数μｍ以下の膜厚に成膜したした場合に、１０〜５０℃、ｐＨ４．０〜１０．０の水に溶解する物質であればよい。
【００６７】
また、易溶性物質として金属酸化物を用いる場合、一般式ＭＯｘ（Ｍ＝金属、ｘ＝化学量論比）で表した際に、ｘの値は、金属イオンと酸化物イオンの電荷バランスがゼロになる値が通常であるが、金属イオンと酸化物イオンの電化バランスがゼロから多少乖離したｘの値であってもよい。
【００６８】
上記の金属酸化物の水に対する溶解度は、モリブデン酸化物であるＭｏＯ３では、０．１４ｇ／１００ｍＬ（２０℃）であり、ゲルマニウム酸化物である六方晶系のＧｅＯ２では、０．４４７ｇ／１００ｍＬ（２５℃）であり、タングステン酸化物であるＷＯ３では、０．４６ｇ／１００ｍＬ未満である。
【００６９】
前駆体層４０の厚さは、被処理物１０に形成する表面微細構造の厚さに応じて、適宜選択すればよく、数ｎｍ以上数μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは数ｎｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは数ｎｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上５．０μｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上１．０μｍ以下であるとよい。前駆体層４０の厚さが薄くなりすぎると、形成される表面微細構造の耐久性の観点から好ましくない。一方、前駆体層４０が厚すぎると、処理工程において易溶性物質（第２の物質）が処理液に溶解するまでの時間が長くなる可能性や、十分に溶解しない可能性があるため好ましくない。
【００７０】
被処理物１０の上に前駆体層４０を形成する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、化学蒸着法を利用することができるが、これに限定されるものではなく、被処理物１０を構成する材料や前駆体層の材料によっては、ゾル‐ゲル法などの化学的方法も利用することができる。
【００７１】
＜表面微細構造の形成方法＞
本実施の形態の表面微細構造を備える物品１は、図２に示すように、以下の表面微細構造の形成方法によって製造される。
【００７２】
具体的には、本実施形態の表面微細構造の形成方法は、被処理物（物品）１０を用意する被処理物用意工程（ステップＳ１）と、前記被処理物１０の上に第１の物質と第２の物質を含む前駆体層４０を積層する前駆体層積層工程（ステップＳ２）と、前記前駆体層積層工程で得られた前記前駆体層４０を処理液に浸漬して前記第２の物質を溶解する処理工程（ステップＳ３）と、を行うことを特徴とする。
【００７３】
以上のステップＳ１〜Ｓ３で、表面微細構造を備える物品１を得ることができる。
以下、各ステップについて、詳細に説明をする。
【００７４】
（被処理物用意工程）
被処理物用意工程（ステップＳ１）では、処理の対象となる被処理物１０（物品１０）を用意する。このとき、事前に、被処理物１０の被処理物表面１０ａを洗浄したり、帯電処理をしたりするなど、前駆体層４０の成膜性（積層性）を向上させるような前処理を行ってもよい。
【００７５】
（前駆体層積層工程）
前駆体層積層工程（ステップＳ２）では、被処理物用意工程で用意した被処理物１０の被処理物表面１０Ａａの上に、第１の物質と第２の物質を含む前駆体層４０を積層する。
【００７６】
前駆体層積層工程は、被処理物１０や前駆体層４０の材料などに応じて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学蒸着法などの方法を用いて行うことが可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。被処理物１０を構成する材料や前駆体層の材料によっては、ゾル−ゲル法などの方法を採用することも可能である。
【００７７】
前駆体層４０の積層は、母材（第１の物質）及び易溶性物質（第２の物質）を含有するターゲット材料又は蒸着材料を用いて行うと好適である。
具体的には、母材として酸化ケイ素を用い、易溶性物質として酸化ゲルマニウムを用いる場合、酸化ケイ素と酸化ゲルマニウムを混合した混合ターゲット又は混合蒸着材料を用いるとよい。
なお、母材や易溶性物質の原料となる物質、例えば、ケイ素とゲルマニウムを含有するターゲットを用い、酸素ガスを供給する反応性スパッタ法を用いることも可能である。
【００７８】
前駆体層積層工程はスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学蒸着法などの方法を用いて８０℃以下で行われると、樹脂など熱に弱い物質（材料）を含有する被処理物１０にも好適に適用することが可能である。
【００７９】
前駆体層積層工程では、母材（第１の物質）及び易溶性物質（第２の物質）を、同一又は異なる割合で含有する前駆体層を、複数層積層することも可能である。
【００８０】
（処理工程）
処理工程（ステップＳ３）では、前駆体層積層工程で得られた被処理物１０の被処理物表面１０Ａａ上に積層された前駆体層４０を、処理液に浸漬して第２の物質を溶解する。
【００８１】
処理工程では、母材（第１の物質）を溶解させないで、易溶性物質（第２の物質）を選択的に溶解させることが可能な処理液として、水を用いること好ましい。ここで用いる水は、母材（第１の物質）に影響を与えずに易溶性物質（第２の物質）を溶解できればよく、温度が０〜１００℃の水、好ましくは１０〜１００℃の水、より好ましくは１０〜６０℃の水、更に好ましくは２０〜５０℃の水、特に好ましくは３０〜５０℃の水であるとよい。２０℃以上、５０℃以下の温度の水であれば、多くの水が必要な場合であっても、長時間の加熱処理が不要であり、処理液としての水を簡易に用意出来るため、好ましい。
【００８２】
水のｐＨは、母材（第１の物質）を溶解させないで、易溶性物質（第２の物質）を選択的に溶解できる範囲内であればよく、ｐＨ４〜１０がよく、好ましくはｐＨ５〜９、より好ましくはｐＨ６〜８であるとよい。ｐＨが６以上８以下であれば、剥離後の水を、ｐＨの調整を行わずに排水として処理することが可能である。
処理工程では、処理液として、２０〜５０℃、ｐＨ６〜８の室温付近の温度で中性の水を用いることがより好ましい。
【００８３】
また、水として、蒸留水、純水、超純水など、種々の金属イオンや不純物が除去された水を用いることが望ましいが、これに限定されるものではなく、水道水、工業用水、井戸水等の水を用いることも可能である。
蒸留水は、水を加熱して水蒸気にしてから冷却により液体に戻した、電気伝導度が１〜１０μＳ／ｃｍ程度の水である。
純水は、イオン、微粒子、微生物、有機物などの不純物を除去した電気伝導率が１μＳ／ｃｍ以下の高純度の水である。
超純水は、超純水製造装置により水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純水よりさらに純度の高い極めて高純度の水であり、電気伝導率が０．０５５μＳｃｍより小さい。
【００８４】
本実施形態では、母材（第１の物質）として、１０〜５０℃、ｐＨ４．０〜１０．０の水に溶解する無機酸化物を選択すると、塩酸水溶液や硝酸水溶液等の酸性水溶液や、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液を用いることなく、易溶性物質（第２の物質）を溶解させることが可能であるという利点を有する。
【００８５】
処理工程では、前駆体層４０を積層した被処理物１０を処理液に浸漬することで、易溶性物質（第２の物質）が例えば６０分以内に溶解することが好ましく、１０分以内に溶解することがより好ましい。処理液に浸漬した直後に、易溶性物質（第２の物質）が全て溶解することが特に好ましい。また、易溶性物質（第２の物質）の水への溶解を促すために水に浸漬した状態の前駆体層４０に対して、超音波照射や撹拌器による撹拌を行うことも可能である。
【００８６】
本実施形態では、主として本発明に係る表面微細構造の形成方法及び表面微細構造を備える物品について説明した。
ただし、上記の実施形態は、本発明の理解を容易にするための一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の表面微細構造の形成方法及び表面微細構造を備える物品の具体的実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８８】
＜Ａ．実施例１及び比較例１に係る表面微細構造の形成＞
（Ａ−１．前駆体層形成工程）
以下の条件で、被処理物としてのガラス基材上に、実施例１及び比較例１に係る前駆体層を積層した。
スパッタ装置  ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット    ：φ１５０、厚さ６ｍｍ
実施例１：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）５０ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）５０ｖｏｌ％混合ターゲット
比較例１：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）１００ｖｏｌ％
スパッタ方式  ：ＲＦスパッタ
排気装置      ：ターボ分子ポンプ
到達真空度    ：５×１０-４Ｐａ
基材温度      ：２５℃（室温）
スパッタ電力  ：１．２ｋＷ
前駆体層の膜厚：１００±１０ｎｍ
Ａｒ流量      ：１２０ｓｃｃｍ
酸素流量      ：０ｓｃｃｍ
使用基材      ：ガラス基材（１．０ｍｍ厚）
【００８９】
（Ａ−２．処理工程）
実施例１及び比較例１の前駆体層が積層されたガラス基板を、室温（２５℃）において、純水（栗田工業社のマクエースＫＮ型で製造、ｐＨ７．０）に浸漬をし、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウムを溶解させた。
【００９０】
（試験Ａ１  分光測定）
処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後の、実施例１及び比較例１の表面微細構造を備えるガラス基板の反射率、透過率、吸収率を測定した。測定は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域で測定した。
【００９１】
分光測定の結果を図３Ａ〜３Ｃに示す。
比較例１の試料では、吸収率がほぼゼロであり、前駆体層が全て溶解したことがわかった。一方、実施例１の試料では、反射率が比較例１の試料よりも低下していた。試験Ａ１から、実施例１の試料では、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウムが溶解することで、表面微細構造が形成され、反射率が低下したことが示唆された。
【００９２】
＜Ｂ．実施例２乃至５及び比較例２に係る表面微細構造の形成＞
（Ｂ−１．前駆体層形成工程）
以下の条件で、被処理物としてのガラス基材上に、実施例２乃至５及び比較例２に係る前駆体層を積層した。
スパッタ装置  ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット    ：φ１５０、厚さ６ｍｍ
実施例２：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）２０ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）８０ｖｏｌ％混合ターゲット
実施例３：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）４０ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）６０ｖｏｌ％混合ターゲット
実施例４：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）６０ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）４０ｖｏｌ％混合ターゲット
実施例５：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）８０ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）２０ｖｏｌ％混合ターゲット
比較例２：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）１００ｖｏｌ％
スパッタ方式  ：ＲＦスパッタ
排気装置      ：ターボ分子ポンプ
到達真空度    ：５×１０-４Ｐａ
基材温度      ：２５℃（室温）
スパッタ電力  ：１．２ｋＷ（実施例２〜４）、０．４２ｋＷ（実施例５）
前駆体層の膜厚：５０±５ｎｍ
Ａｒ流量      ：１２０ｓｃｃｍ
酸素流量      ：０ｓｃｃｍ
使用基材      ：ガラス基材（１．０ｍｍ厚）
【００９３】
（Ｂ−２．処理工程）
実施例２乃至５の前駆体層が積層されたガラス基板を、室温（２５℃）において、純水（栗田工業社のマクエースＫＮ型で製造、ｐＨ７．０）に浸漬をし、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウムを溶解させた。
【００９４】
（試験Ｂ１  分光測定）
処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させる前後の、実施例２乃至５の表面微細構造を備えるガラス基板の反射率、透過率、吸収率を測定した。測定は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域で測定した。
【００９５】
（試験Ｂ２  接触角測定）
処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後の、実施例２乃至５の表面微細構造を備えるガラス基板の水接触角を測定した（表２：処理後）。測定は、接触角計（協和界面科学製社製、型番ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｘ型）を用いて２５℃の条件で測定した。参照として、処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させる前の試料の水接触角を測定した（表２：処理前）。
【００９６】
（試験Ｂ３  電子顕微鏡観察）
処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させる前と後の、実施例２乃至５の表面微細構造を備えるガラス基板の表面及び断面の状態を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【００９７】
（結果Ｂ１  分光測定）
分光測定の結果を表１に示す。表１では、波長５５０ｎｍにおける処理前後の透過率、反射率、吸収率の値を、変化量と共に示している。
実施例３乃至５の試料では、反射率が低下しており、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウムが溶解することで表面微細構造が形成されたことが示唆された。
【００９８】
【表１】
2019200369.tif 000003
【００９９】
（結果Ｂ２  接触角測定）
接触角測定の結果を表２に示す。酸化ゲルマニウムを溶解する前において、水接触角は４５．３°〜４８．５°であり、撥水性を示した。処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後では、水接触角が４．７°〜５．３°まで低下し、超親水性を示した。
【０１００】
【表２】
2019200369.tif 000004
【０１０１】
（結果Ｂ３  電子顕微鏡観察）
処理前後において、電子顕微鏡画像の変化はなかった。
【０１０２】
＜Ｃ．実施例６に係る表面微細構造の形成＞
（Ｃ−１．前駆体層形成工程）
以下の条件で、被処理物としてのガラス基材上に、実施例６に係る前駆体層を積層した。
実施例６の前駆体層は、酸化ケイ素と酸化ゲルマニウムの割合が異なる４つの層（層１〜層４）を積層したものである。
スパッタ装置  ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット    ：φ１５０、厚さ６ｍｍ
層１：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）＝８０ｖｏｌ％：２０ｖｏｌ％の混合ターゲット
層２：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）＝６０ｖｏｌ％：４０ｖｏｌ％
層３：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）＝４０ｖｏｌ％：６０ｖｏｌ％
層４：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）＝２０ｖｏｌ％：８０ｖｏｌ％
スパッタ方式  ：ＲＦスパッタ
排気装置      ：ターボ分子ポンプ
到達真空度    ：５×１０-４Ｐａ
基材温度      ：２５℃（室温）
スパッタ電力  ：１．２、１．２、１．２、０．４２ｋＷ（ＳｉＯ２）：０．１、０．２４、０．５、０．５ｋＷ（ＧｅＯ２）
前駆体層の膜厚：４００±４０ｎｍ
層１：１００±１０ｎｍ
層２：１００±１０ｎｍ
層３：１００±１０ｎｍ
層４：１００±１０ｎｍ
Ａｒ流量      ：１２０ｓｃｃｍ
酸素流量      ：０ｓｃｃｍ
使用基材      ：ガラス基材（１．０ｍｍ厚）
【０１０３】
（Ｃ−２．処理工程）
実施例６の前駆体層が積層されたガラス基板を、室温（２５℃）において、純水（栗田工業社のマクエースＫＮ型で製造、ｐＨ７．０）に浸漬をし、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウムを溶解させた。
【０１０４】
（試験Ｃ１  接触角測定）
処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後の、実施例２の表面微細構造を備えるガラス基板の水接触角を測定した（表１：水処理後）。測定は、接触角計（協和界面科学製社製、型番ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｘ型）を用いて２５℃の条件で測定した。参照として、処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させる前の試料の水接触角を測定した（表３：水処理前）。
【０１０５】
接触角測定の結果を図４及び表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2019200369.tif 000005
【０１０７】
酸化ゲルマニウムを溶解する前において、水接触角は平均で４７．１８°であり、撥水性を示した。処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた実施例６の試料では、水接触角が平均で５．０４°まで低下し、超親水性を示した。
【０１０８】
（試験Ｃ２  電子顕微鏡観察）
処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させる前と後の、実施例６の表面微細構造を備えるガラス基板の表面及び断面の状態を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて観察した。
【０１０９】
結果を図５に示す。酸化ゲルマニウムを溶解させた後の使用では、ナノレベルの細孔が形成されていることがわかった。実施例６の試料において、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウムが溶解することで、残存する酸化ケイ素によって表面微細構造が形成されることがわかった。
【０１１０】
＜Ｄ．実施例７乃至１１に係る表面微細構造の形成＞
（Ｄ−１．前駆体層形成工程）
以下の条件で、被処理物としてのガラス基材上に、実施例７乃至１１に係る前駆体層を積層した。
スパッタ装置  ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット    ：φ１５０、厚さ６ｍｍ
実施例７〜９：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）４０ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）６０ｖｏｌ％混合ターゲット
実施例１０：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）４５ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）５５ｖｏｌ％混合ターゲット
実施例１１：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）５０ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）５０ｖｏｌ％混合ターゲット
スパッタ方式  ：ＲＦスパッタ
排気装置      ：ターボ分子ポンプ
到達真空度    ：５×１０-４Ｐａ
基材温度      ：２５℃（室温）
スパッタ電力  ：０．２６、０．３２（ＧｅＯ２）ｋＷ：１．２、１．２（ＳｉＯ２）
前駆体層の膜厚
実施例７：５００±５０ｎｍ
実施例８：２５０±２５ｎｍ
実施例９：１００±１０ｎｍ
実施例１０：１００±１０ｎｍ
実施例１１：１００±１０ｎｍ
Ａｒ流量      ：１２０ｓｃｃｍ
酸素流量      ：０ｓｃｃｍ
使用基材      ：ガラス基材（１．０ｍｍ厚）
【０１１１】
（Ｄ−２．処理工程）
実施例７〜１１の前駆体層が積層されたガラス基板を、室温（２５℃）において、純水（栗田工業社のマクエースＫＮ型で製造、ｐＨ７．０）に１４時間浸漬をし、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウムを溶解させた。
【０１１２】
（試験Ｄ１  光学定数測定）
処理工程において酸化ゲルマニウムを溶解させた後の、実施例７〜１１、実施例６の表面微細構造を備えるガラス基板の光学定数を測定した。光学定数は、分光エリプソメータ（日本分光株式会社製、Ｍ−２２０）を用いで測定した。
【０１１３】
光学定数測定の結果を図６Ａ〜６Ｄ及び表４に示す。図６Ａは３００〜８００ｎｍにおける屈折率（ｎ）を示すグラフであり、図６Ｂは３００〜８００ｎｍにおける消衰係数（ｋ）を示すグラフであり、図６Ｃは５０ｎｍ及び６３３ｎｍにおける屈折率（ｎ）を示すグラフであり、図６Ｄは５５０ｎｍ及び６３３ｎｍにおける消衰係数（ｋ）を示すグラフである。
【０１１４】
【表４】
2019200369.tif 000006
【０１１５】
光学定数測定の結果から、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の体積比が５０：５０〜６０：４０のターゲットを用いて、膜厚が１００〜５００ｎｍの前駆体層を成膜すると、可視光領域において、屈折率が小さく、反射が抑制されることがわかった。また、可視光領域において、消衰係数がゼロであり、良好な可視光透過性を示すことがわかった。
【０１１６】
＜Ｅ．実施例１２及び１３に係る表面微細構造の形成＞
（Ｅ−１．前駆体層形成工程）
以下の条件で、被処理物としてのガラス基材上に、実施例１２及び１３に係る前駆体層を積層した。
スパッタ装置  ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット    ：φ１５０、厚さ６ｍｍ
実施例１２：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５５ｖｏｌ％／酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）４５ｖｏｌ％混合ターゲット
実施例１３：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５５ｖｏｌ％／酸化亜鉛（ＺｎＯ）４５ｖｏｌ％混合ターゲット
スパッタ方式  ：ＲＦスパッタ
排気装置      ：ターボ分子ポンプ
到達真空度    ：５×１０-４Ｐａ
基材温度      ：２５℃（室温）
スパッタ電力  ：１．２０ｋＷ（Ａｌ２Ｏ３）、０．１１ｋＷ（ＧｅＯ２）、０．２７ｋＷ（ＺｎＯ）
前駆体層の膜厚
実施例１２：１００±１０ｎｍ
実施例１３：１００±１０ｎｍ
Ａｒ流量      ：１２０ｓｃｃｍ
酸素流量      ：０ｓｃｃｍ
使用基材      ：ガラス基材（１．０ｍｍ厚）
【０１１７】
（Ｅ−２．処理工程）
実施例１２及び１３の前駆体層が積層されたガラス基板を、室温（２５℃）において、純水（栗田工業社のマクエースＫＮ型で製造、ｐＨ７．０）に浸漬をし、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウム又は酸化亜鉛を溶解させた。
【０１１８】
（試験Ｅ１  分光測定）
処理工程前後の、実施例１２及び１３の表面微細構造を備えるガラス基板の反射率、透過率、吸収率を測定した。測定は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域で測定した。
分光測定の結果を表５に示す。表５では、波長５５０ｎｍにおける処理前後の透過率、反射率、吸収率の値を、変化量と共に示している。実施例１２及び実施例１３の両方で、反射率の変化は小さいものであった。
【０１１９】
【表５】
2019200369.tif 000007
【０１２０】
（試験Ｅ２  接触角測定）
処理工程前後の、実施例１２及び１３の表面微細構造を備えるガラス基板の水接触角を測定した。測定は、接触角計（協和界面科学製社製、型番ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｘ型）を用いて２５℃の条件で測定した。
接触角測定の結果を表６に示す。処理工程後において、水接触角が低下し、親水性が向上することがわかった。
【０１２１】
【表６】
2019200369.tif 000008
【０１２２】
＜Ｆ．実施例１４に係る表面微細構造の形成＞
（Ｆ−１．前駆体層形成工程）
以下の条件で、被処理物としてのガラス基材上に、実施例１４に係る前駆体層を積層した。
実施例１４の前駆体層は、酸化チタンと酸化ケイ素の多層構造（層１〜層３）に、酸化ケイ素及び酸化ゲルマニウムを含む層（層４）を積層したものである。
スパッタ装置  ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット    ：φ１５０、厚さ６ｍｍ
層１：酸化チタン（ＴｉＯ）１００ｖｏｌ％
層２：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１００ｖｏｌ％
層３：酸化チタン（ＴｉＯ）１００ｖｏｌ％
層４：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）＝５５ｖｏｌ％：４５ｖｏｌ％
スパッタ方式  ：ＤＣスパッタ（ＴｉＯ）、ＲＦスパッタ（ＳｉＯ２、ＧｅＯ２）
排気装置      ：ターボ分子ポンプ
到達真空度    ：５×１０-４Ｐａ
基材温度      ：２５℃（室温）
スパッタ電力  ：０．８０ｋＷ（ＴｉＯ２）、１．２０ｋＷ（ＳｉＯ２）、０．２６ｋＷ（ＧｅＯ２）
前駆体層の膜厚：２５０±２５ｎｍ
層１：１２±１ｎｍ
層２：３５±４ｎｍ
層３：１１５±１２ｎｍ
層４：８８±９ｎｍ
Ａｒ流量      ：１２０ｓｃｃｍ
酸素流量      ：５ｓｃｃｍ
使用基材      ：ガラス基材（１．０ｍｍ厚）
【０１２３】
（Ｆ−２．処理工程）
実施例１４の前駆体層が積層されたガラス基板を、室温（２５℃）において、純水（栗田工業社のマクエースＫＮ型で製造、ｐＨ７．０）に浸漬をし、前駆体層に含まれる酸化ゲルマニウムを溶解させた。
【０１２４】
（試験Ｆ１  分光測定）
処理工程前後の、実施例１４の表面微細構造を備えるガラス基板の反射率、透過率、吸収率を測定した。測定は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域で測定した。
分光測定の結果を表７に示す。表７では、波長５５０ｎｍにおける処理前後の透過率、反射率、吸収率の値を、変化量と共に示している。
【０１２５】
【表７】
2019200369.tif 000009
【０１２６】
（試験Ｆ２  接触角測定）
処理工程前後の、実施例１４の表面微細構造を備えるガラス基板の水接触角を測定した。測定は、接触角計（協和界面科学製社製、型番ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｘ型）を用いて２５℃の条件で測定した。
接触角測定の結果を表８に示す。処理工程後において、水接触角が低下し、親水性が向上することがわかった。
【０１２７】
【表８】
2019200369.tif 000010
【０１２８】
＜Ｇ．実施例１５乃至１８及び比較例３に係る表面微細構造の形成＞
（Ｇ−１．前駆体層形成工程）
以下の条件で、被処理物としてのガラス基材上に、実施例１５乃至１８及び比較例３に係る前駆体層を積層した。
スパッタ装置  ：カルーセル型バッチ式スパッタ装置
ターゲット    ：φ１５０、厚さ６ｍｍ
実施例１５：酸化亜鉛（ＺｎＯ）４５ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）５５ｖｏｌ％混合ターゲット
実施例１６及び１７：酸化モリブデン（ＭｏＯ３）４５ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）５５ｖｏｌ％混合ターゲット
実施例１８：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）４５ｖｏｌ％／酸化ケイ素（ＳｉＯ２）５５ｖｏｌ％混合ターゲット
比較例３：酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）４５ｖｏｌ％／酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）５５ｖｏｌ％
スパッタ方式  ：ＲＦスパッタ（ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５）、ＤＣスパッタ（ＭｏＯ３）
排気装置      ：ターボ分子ポンプ
到達真空度    ：５×１０-４Ｐａ
基材温度      ：２５℃（室温）
スパッタ電力  ：１．２ｋｗ（ＳｉＯ２）、０．２７ｋｗ（ＺｎＯ）、０．２１ｋｗ（実施例１６、ＭｏＯ３）、０．１７ｋｗ（実施例１７、ＭｏＯ３）、０．１１ｋＷ（ＧｅＯ２）、０．６７ｋｗ（Ｔａ２Ｏ５）
前駆体層の膜厚
実施例１５〜１８：１００±１０ｎｍ
比較例３：１００±１０ｎｍ
Ａｒ流量      ：１２０ｓｃｃｍ
酸素流量      ：０ｓｃｃｍ（実施例１５及び１８）
５０ｓｃｃｍ（実施例１６）
４０ｓｃｃｍ（実施例１７）
１０ｓｃｃｍ（比較例３）
使用基材      ：ガラス基材（１．０ｍｍ厚）
【０１２９】
（Ｇ−２．処理工程）
実施例１５の前駆体層が積層されたガラス基板を、室温（２５℃）において、弱酸（希塩酸）に浸漬をした。
実施例１６〜１８、比較例３の前駆体層が積層されたガラス基板を、室温（２５℃）において、純水（栗田工業社のマクエースＫＮ型で製造、ｐＨ７．０）に浸漬をした。
【０１３０】
（試験Ｇ１  分光測定）
処理工程前後の、実施例１５〜１８、比較例３の表面微細構造を備えるガラス基板の反射率、透過率、吸収率を測定した。測定は、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域で測定した。
分光測定の結果を表９に示す。表９では、波長５５０ｎｍにおける処理前後の透過率、反射率、吸収率の値を、変化量と共に示している。
実施例１５では酸化亜鉛（ＺｎＯ）を弱酸（希塩酸）浸漬で選択的に溶解することが可能であることがわかった。
比較例３では、純水に浸漬する前後で反射率の変化がなく、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）との間で複合酸化物が生成した可能性ある。
【０１３１】
【表９】
2019200369.tif 000011
【０１３２】
（試験Ｇ２  接触角測定）
処理工程前後の、実施例１６〜１８、比較例３の表面微細構造を備えるガラス基板の水接触角を測定した。測定は、接触角計（協和界面科学製社製、型番ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｘ型）を用いて２５℃の条件で測定した。
接触角測定の結果を表１０に示す。処理工程後において、水接触角が低下し、親水性が向上することがわかった。
【０１３３】
【表１０】
2019200369.tif 000012
【０１３４】
（試験Ｇ３  電子顕微鏡観察）
処理工程前後の、実施例１５〜１８、比較例３の表面微細構造を備えるガラス基板の表面及び断面の状態を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用いて観察した。処理工程の前後において、電子顕微鏡画像の変化はなかった。
【０１３５】
＜Ｈ．実施例及び比較例に係る表面微細構造の表面粗さの測定＞
（試験Ｈ１  表面粗さ測定）
処理工程前後の、実施例２，３，５，８〜１１，１５，１６、比較例２の表面微細構造を備えるガラス基板の表面粗さを測定した。測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｋ．Ｋ．製、Ｉｎｎｏｖａ）を用いて以下の条件で測定した。
測定モード：Tapping
Input Gain：×20
Target Tapping Signal：2V
Scan Range：3μm×3μm
Scan Rate：0.5Hz
Line：256
ClsedLoop：ON
測定温度：２５℃
【０１３６】
表面粗さの測定の結果を表１１に示す。
表１１において、Ｒａは算術平均粗さであり、Ｒｚは最大高さである（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１）。
処理工程後において、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）が低下していることがわかった。
この結果から、本発明に係る表面微細構造の形成方法によって、表面の平滑性が非常に高い親水性や低反射性を有する表面微細構造を形成可能であることが示された。より詳細には、本発明に係る表面微細構造の形成方法によれば、算術平均粗さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下（表面微細構造の厚さ、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）、１．５ｎｍ以下（表面微細構造の厚さ、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下）、１．０ｎｍ以下（表面微細構造の厚さ、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）であることから、表面微細構造の厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲において算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下の表面微細構造を形成可能であることが示された。
【０１３７】
【表１１】
2019200369.tif 000013
【符号の説明】
【０１３８】
１，１Ａ  表面微細構造を備える物品
１０  被処理物（物品）
１０ａ  被処理物表面
２０  表面微細構造（表面ポーラス構造）
３０  反射防止膜
３０ａ  第一の反射防止膜
３０ｂ  第二の反射防止膜
２，２Ａ  前駆体層を備える物品
４０  前駆体層
４０ａ  第一の前駆体層
４０ｂ  第二の前駆体層
４０ｃ  第三の前駆体層
【図１Ａ】
2019200369.tif 000014
【図１Ｂ】
2019200369.tif 000015
【図１Ｃ】
2019200369.tif 000016
【図１Ｄ】
2019200369.tif 000017
【図２】
2019200369.tif 000018
【図３Ａ】
2019200369.tif 000019
【図３Ｂ】
2019200369.tif 000020
【図３Ｃ】
2019200369.tif 000021
【図４】
2019200369.tif 000022
【図５】
2019200369.tif 000023
【図６Ａ】
2019200369.tif 000024
【図６Ｂ】
2019200369.tif 000025
【図６Ｃ】
2019200369.tif 000026
【図６Ｄ】
2019200369.tif 000027