(57)【要約】      （修正有）【課題】新たな触媒を用いたシクロアルカンからシクロアルカノール／シクロアルカノン混合物への酸化方法の提供。【解決手段】Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉ等の金属のトリフルオロメタンスルホナート又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミデートを触媒とし、酸化剤として、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド化合物を用いる、シクロヘキサン等のシクロアルカンからのシクロアルカノール／シクロアルカノン混合物への酸化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成させるためのシクロアルカンを酸化する方法であって、少なくとも下記式（Ｉ）：
2019073523.tif 000004
（式中、
−  Ｙは、Ｎ又はＯであり、
−  Ｙ＝Ｏの場合はＸ＝１であり、Ｙ＝Ｎの場合はＸ＝２であり、
−  Ｚは、金属の価数であり、
−  Ｍは、遷移金属、ポスト遷移金属、及びランタノイドからなる群から選択される金属であり、Ｍの価数はＺに依存する）
の触媒の存在下、シクロアルカンを酸化剤と接触させることを含む方法。
【請求項２】
シクロアルカンが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、下記式（ＩＩ）
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （ＩＩ）
（式中、Ｒは３〜１５個の炭素原子を含む炭化水素基である）
のヒドロペルオキシド化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロペルオキシド化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のＹが酸素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中のＹが窒素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｍが、Ｆｅ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｄ及びＣｅからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の触媒が、Ｆｅ（ＯＴＦ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＴＦＳＩ）３、Ｃｕ（ＴＦＳＩ）２、Ｃｅ（ＴＦＳＩ）３、Ｉｎ（ＴＦＳＩ）３、及びＢｉ（ＴＦＳＩ）３からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、反応媒体の総重量に対する金属重量に関して、０．０００１〜１０重量％に含まれる範囲で使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応媒体が極性プロトン性溶媒又は極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年４月１８日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＣＮ２０１３／０７４３４８号の利益を主張し、この内容は、参照によりあらゆる目的のために本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成させるための方法であって、触媒有効量の金属トリフラート触媒又は金属トリフルミデート触媒の存在下、シクロアルカンを酸化剤と接触させることを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、そしてその利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかし、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているか又は当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確な又は暗黙の了解と見なされるべきでないことは十分よく理解されるべきである。
【０００４】
シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む生成物混合物にするための方法として、様々な異なる方法がこれまでに用いられてきた。このような生成物の混合物は、一般的にはＫＡ（ケトン／アルコール）混合物と呼ばれている。ＫＡ混合物は容易に酸化されてアジピン酸を生成することができ、これは特定の縮合ポリマーの、特にはポリアミドの製造方法における重要な反応物質である。これらの方法及び他の方法でアジピン酸が大量に消費される場合には、コスト効率のよいアジピン酸及びその前駆体の製造方法が必要とされる。
【０００５】
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを含む混合物を製造するための古典的な方法は、シクロヘキサンの酸化によってＫＡオイルを得るために２段階で行われる。最初に、シクロヘキサンの熱自動酸化によって、単離されるシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＨＰＯＣＨ）が生成する。２段階目では、均一系触媒としてクロムイオン又はコバルトイオンを使用することで触媒されるＨＰＯＣＨの分解によって、ＫＡオイルが得られる。
【０００６】
世界中の規制の制約から、クロム触媒などの環境に好ましくない触媒を置き換える要求が益々切実なものとなってきている。もし現行の均一系触媒が毒性のない触媒に置き換えられれば、この方法の環境フットプリント及び経済性が大幅に向上するであろう。
【０００７】
ＫＡオイルを製造するためのシクロヘキサンの酸化及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解を触媒するために、様々なタイプの均一系触媒が使用されてきた。
【０００８】
例えば米国特許第３９２３８９５号明細書には、リン酸エステルの存在下、８０〜１５０℃で、可溶性クロム誘導体を用いてシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解する方法が記載されている。また、米国特許第４４６５８６１号明細書にも、分解工程で（ａ）クロム、コバルト、鉄、マンガン、モリブデン、又はバナジウム、の特定の塩と、（ｂ）安定剤としてのアルキルスルホン酸、アルキルアレーンスルホン酸、スルホン酸アルキルアンモニウム塩、又はスルホン酸アルキルホスホニウム塩と、から本質的になる触媒組成物を用いてシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解する方法が開示されている。欧州特許第０２３０２５４Ｂ１号明細書では、ホスホン酸誘導体の存在下でのコバルト塩を用いたシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解が報告されている。欧州特許第０７６８２９２Ｂ１号明細書では、水相中のアルカリ金属水酸化物及び１種以上のアルカリ金属塩の存在下での、Ｃｏ又はＣｒを用いたシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解方法が報告されている。アルカリ金属塩は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩又はモノ−及びポリ−カルボン酸のアルカリ金属塩である。米国特許第４９１８２３８号明細書では、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解に対する触媒としての四酸化オスミウムが報告されている。コバルト触媒のアルカリ溶液を用いたシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解方法は、米国特許出願公開第２００３０２２９２５３Ａ１号明細書に開示されている。米国特許第７６３２９４２号明細書では、カルボン酸のコバルト塩及び配位子としてポルフィリンを用いたコバルト錯体の存在下での、酸素によるシクロヘキサンの酸化が報告されている。
【０００９】
更に、Ｈａｎｓｅｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９５，１０２，１１７−１２８）は、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解において、触媒としてルテニウムテトラアリールポルフィリンを使用している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
比較的低いシクロアルキルヒドロペルオキシド濃度で、シクロヘキサンの高い変換率とＫＡオイルへの高い選択率を得るための高い酸化能力を有する、触媒製造が低コストである触媒が未だ必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これは、変換率及び収率に関して上手く折り合いをつけつつ、高い酸化能力及びＫＡオイルへの高い選択率で、シクロアルカンからアルコールとケトンとの混合物を製造することが完全に可能なようである。このような結果は、比較的低い酸化剤量で高い酸化能力を示す金属トリフラート又は金属トリフルミデートを、触媒有効量使用することで得ることができる。
【００１２】
したがって本発明は、シクロアルカンを酸化して対応するアルコールとケトンとを含む生成物混合物を生成させる方法であって、少なくとも下記式（Ｉ）：
2019073523.tif 000002
（式中、
−  Ｙは、Ｎ又はＯであり、
−  Ｙ＝Ｏの場合はＸ＝１であり、Ｙ＝Ｎの場合はＸ＝２であり、
−  Ｚは、金属の価数、好ましくは１〜４の間に含まれる価数であり、
−  Ｍは、遷移金属、ポスト遷移金属、及びランタノイドからなる群から選択される金属であり、Ｍの価数はＺに依存する）
の触媒の存在下、シクロアルカンを酸化剤と接触させることを含む方法に関する。
【００１３】
価数（原子価又は原子価数としても知られる）は、所定の原子が１つ以上の他の原子と形成した、あるいは形成することができる、原子価結合の数である。
【００１４】
本発明の他の特徴、詳細、及び利点は以下の説明を読むことでより一層明らかになるであろう。
【００１５】
特許請求の範囲を含めて、本明細書の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
シクロアルカン
シクロアルカンとは、３〜約１０個の炭素原子、より一般的には約５〜約８個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素のことを示す場合がある。
シクロアルカンの非限定例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタンが挙げられる。
【００１７】
酸化剤
本発明にかかる酸化剤は、例えば空気、Ｏ２、又はヒドロペルオキシドであってもよい。
【００１８】
本発明で使用可能なヒドロペルオキシド化合物の具体例は、下記式（ＩＩ）で表すことができる
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （ＩＩ）
（式中、Ｒは３〜１５個の炭素原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、主にアルキル基又はアリール基である）。
【００１９】
本明細書において、用語「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子とからなる基のことをいい、飽和又は不飽和であっても、直鎖、分岐、又は環状であっても、脂肪族又は芳香族であってもよい。本発明の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基であってもよい。
【００２０】
本明細書においては、「アルキル」は、直鎖もしくは分岐の飽和の脂肪族炭化水素を意味する。本明細書において、特に記載がない限り、用語「アルキル」はアルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、又は低級パーフルオロアルキルで任意選択的に置換されていてもよいアルキル、アミノスルホニルによって任意選択的に置換されていてもよいアルキル、カルボキシ、カルバモイルで任意選択的に置換されていてもよい、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルスルファニル、低級アルキルスルフェニル、低級アルキルスルホニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基を意味し、複数置換されていてもよい。
【００２１】
本明細書において、アリールは、各環の０、１、２、３、又は４個の原子がＯ又はＮなどの置換基によって置換されている、６炭素単環式芳香族系又は１０炭素二環式芳香環系を意味する。アリール基の例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００２２】
ヒドロペルオキシドは、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン（すなわちテトラヒドロナフタレン）ヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
【００２３】
より好ましくは、ヒドロペルオキシドはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシドである。
【００２４】
これらのヒドロペルオキシドは、これらのうちの２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００２５】
本発明に関係するヒドロペルオキシドは、ｉｎ  ｓｉｔｕで、特にはシクロアルカンの酸素又は酸素生成剤との反応によって発生させてもよく、あるいは、特には反応開始時又は反応中に反応媒体に添加してもよい。
【００２６】
反応媒体は、シクロアルカンと、反応の総重量に対して２〜４０重量％の酸化剤とを含んでいてもよく、より好ましくは５〜２０重量％の酸化剤を含んでいてもよい。本発明のある実施形態では、反応媒体は、シクロアルカンと、反応総重量に対して２〜４０重量％のヒドロペルオキシド、より好ましくは５〜２０重量％のヒドロペルオキシドを含有する。
【００２７】
式（Ｉ）の触媒
式（Ｉ）の金属トリフラート触媒は、Ｙが酸素原子の場合に得られる。
【００２８】
金属トリフルイミデートは、Ｙが窒素原子の場合に得られる。
【００２９】
本発明にかかる金属は、
−例えばＦｅ、Ｙ、Ｃｕ及びＣｒなどの遷移金属、
−例えばＢｉ及びＩｎなどのポスト遷移金属、
−例えばＮｄ及びＣｅなどのランタノイド、
からなる群から選択することができる。
【００３０】
その際、Ｍは好ましくはＦｅ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｄ及びＣｅからなる群から選択される。
【００３１】
本発明の触媒は、好ましくはＦｅ（ＯＴＦ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＴＦＳＩ）３、Ｃｕ（ＴＦＳＩ）２、Ｃｅ（ＴＦＳＩ）３、Ｉｎ（ＴＦＳＩ）３及びＢｉ（ＴＦＳＩ）３からなる群から選択される。
【００３２】
本発明の触媒は、反応媒体の総重量に対する金属重量に関して、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％に含まれる範囲で使用することができる。
【００３３】
本発明の反応中、２種以上の触媒の組み合わせも、特にはブレンドで使用することができる。
【００３４】
本発明の触媒は均一系でも不均一系でも使用することができる。
【００３５】
触媒は、例えば酸化物、炭素、有機樹脂、又は無機樹脂のうちの１つなどの担体に担持されていてもよい。特には、担体はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、イットリア、ゼオライト、ぺロブスカイト、シリカ粘土、酸化鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。触媒は、任意の従来の方法で、特には吸着、イオン交換、グラフト、トラップ、含浸、又は昇華によって、担体に担持させることができる。
【００３６】
反応のパラメーター
本発明の実施に際し、触媒は触媒と反応物が密接に接触するように配された触媒床の中へ配合されることにより、シクロヘキサンなどのシクロアルカンと接触することができる。あるいは、触媒は当該技術分野で公知の技術を用いて反応混合物と共にスラリー化することもできる。本発明の方法は、バッチ式と連続式のいずれのシクロアルカンの酸化にも好適である。これらの方法は、通常の技術を有する者に明白であろう多様な条件で実施可能である。
【００３７】
本発明の方法に好適な反応温度は、典型的には約２０℃〜約２００℃、好ましくは約４０℃〜約１４０℃の範囲である。
【００３８】
反応圧力は、多くの場合約０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜約２０ＭＰａ（２００ｂａｒ）であるが、これらの値は必ずしも厳密ではない。シクロアルカンの反応器滞留時間は、通常反応温度に反比例の関係で変化し、典型的には３０〜１４４０分の間に含まれる。純酸素、空気、酸素富化空気、低酸素空気、又は不活性ガスで希釈した酸素を反応媒体中で使用することができる。
【００３９】
反応媒体中で溶媒を最終的に用いることもできる。
好ましくは、溶媒は極性プロトン性溶媒又は極性非プロトン性溶媒の群から選択され、好ましくはアセトニトリル又は酢酸である。
【００４０】
好適な極性非プロトン性溶媒は、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、及びＤＭＳＯからなる群の中から選択することができる。
【００４１】
好適な極性プロトン性溶媒は、例えば酢酸、ギ酸、イソプロパノール、エタノール、及びメタノールからなる群から選択することができる。
【００４２】
反応媒体に１つあるいは複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
本発明の触媒は回収して再生あるいは再生産することができる。
より具体的には、例えば触媒を回収して乾燥することによって、触媒が最初の活性を有するように触媒を再生することができる。
【００４４】
反応終了後、目的化合物を蒸留などの当該技術分野で周知の方法によって最終的に精製することができる。
【００４５】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示内容が、ある用語を不明確にする程度まで本願の記載内容と矛盾する場合には、本願の記載内容が優先するものとする。
【００４６】
以下の実施例は例示の目的のみに示されており、本発明を限定するものとしてみなすべきではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）を用いたシクロヘキサンの酸化（８０℃で１時間、シクロヘキサン中に０．０２ｇの触媒と７．７重量％のＴＢＨＰ）を触媒するために、複数の触媒を使用した。ＴＢＨＰ／触媒のモル比は７９．３である。結果を表１に示す。
【００４８】
2019073523.tif 000003
【００４９】
試験Ｃ２は、欧州特許出願公開第０７６８２９２Ａ１号明細書で述べられているようなＣｏ（ＮＯ３）２触媒を使用している。
【００５０】
その結果、触媒なしではＴＢＨＰ変換率及びＫＡ収率が１％未満なのに対し、本発明の触媒を用いると重要なＫＡ収率及びＫＡ選択率を有しつつも高いＴＢＨＰ変換率が得られるようである。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月24日(2019.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に実質的に開示された方法。
【外国語明細書】
2019073523000001.pdf