(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、優れた帯電防止性、及び、耐ブリード性を両立したハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。【解決手段】本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、４級アンモニウム塩を有し、かつ脂環構造を有しない化合物（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、及び、それを用いたフィルムを提供するものである。前記樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、５／９５〜４０／６０の範囲であることが好ましい。前記樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計配合量は、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、４級アンモニウム塩を有し、かつ脂環構造を有しない化合物（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が、原料として脂環構造を有する重合性単量体（ｂ１）を５〜５５質量％用いた重合体である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）の重量平均分子量が、１００〜１，０００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物
【請求項６】
前記樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、５／９５〜４０／６０の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）と化合物（Ｃ）との合計配合量が、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種樹脂フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）表面の傷付き防止用フィルム、自動車の内外装用加飾フィルム（シート）、窓向けの低反射フィルムや熱線カットフィルムなど各種用途に用いられている。しかしながら、樹脂フィルム表面は柔らかく耐擦傷性が低いため、これを補う目的で、ＵＶ硬化性組成物等からなるハードコート剤をフィルム表面に塗工、硬化させハードコート層をフィルム表面に設けることが一般的に行われている。ハードコート層を設ける工程を概略すると、ロール状に巻いてあるフィルム原反から塗工機へ送り出され、ハードコート剤が塗工され、紫外線照射により硬化してハードコート層を形成した後、再度ロール状に巻き取られる。
【０００３】
この巻き取り工程でフィルム同士の摩擦によりフィルム表面に静電気が発生するため、再加工時にフィルムをロールから繰り出した際にフィルム同士が張り付いてしまう問題や静電気によりフィルム表面に埃等が付着しやすくなる問題があった。また、このフィルムを液晶ディスプレイ等に用いた場合、発生した静電気によりディスプレイが誤動作する問題もあった。
【０００４】
このフィルム表面での静電気の発生を抑制するため、ハードコート剤に帯電防止剤を配合する手法が一般的に行われている。例えば、ポリオキシエチレン鎖と４級アンモニウム塩とを有する化合物を帯電防止剤としてハードコート剤に配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、４級アンモニウム塩を有する重合性単量体を原料とした２種の共重合体を帯電防止剤としてハードコート剤に配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの帯電防止剤を配合したハードコート剤は、帯電防止性能が十分ではなかった。さらに、帯電防止剤を多量に配合した場合には、帯電防止性能が向上するが、湿熱条件下での使用後に帯電防止剤のブリードが発生してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４３３０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、優れた帯電防止性、及び、耐ブリード性を両立したハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、４級アンモニウム塩を有し、かつ脂環構造を有しない化合物（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、及び、それを用いたフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、フィルム表面に塗工、硬化することで、優れた帯電防止性、及び、鉛筆硬度を有するハードコート層を形成することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、フィルム表面に静電気を発生することを抑制できる。よって、各種フィルムに、張り付き防止、静電気による埃等の付着防止等の機能を付与できる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するフィルムは、ロール状に巻き取る際、ロールから繰り出す際にも、張り付き、埃等の付着などのトラブルも回避できるため、その後のハンドリングに優れたフィルムを提供することができる。更に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた耐ブリード性を有するものであり、湿熱条件下での使用後においても、帯電防止剤のブリードが発生せず、帯電防止性の変化も少ないものである。
【００１１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層を有するフィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いる光学フィルムとして好適に用いることができる。さらに、これらの用途に用いる際にも優れた帯電防止性があることから、埃等の付着を抑制できる。さらに、このフィルムを液晶ディスプレイ等に用いた場合、発生した静電気によるディスプレイの誤動作も防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ）と、４級アンモニウム塩を有し、かつ脂環構造を有しない化合物（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）とを含有するものである。
【００１３】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００１４】
前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物を用いることができる。
【００１６】
前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色を低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【００１７】
前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記脂肪族ポリイソシアネートの中でも塗膜の耐擦傷性を向上させるには、脂肪族ポリイソシアネートの中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
前記（メタ）アクリレートは、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。この（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記ポリイソシアネートと前記（メタ）アクリレートとの反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。
【００２１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいう。
【００２２】
前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、前記した中でも、より一層優れた帯電防止性、及び、高硬度性が得られることから、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び／又は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いることがより好ましい。
【００２３】
前記樹脂（Ｂ）は、優れた帯電防止性を得るうえで、４級アンモニウム塩を有するものであることが必須である。
【００２４】
前記樹脂（Ｂ）は、優れた帯電防止性を得るうえで、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有することが必須である。
【００２５】
前記樹脂（Ｂ）としては、具体的には、例えば、脂環構造を有する重合性単量体（ｂ１）と、４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）と、及び、前記（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能なその他の重合性単量体（ｂ３）との共重合体が挙げられる。
【００２６】
前記重合性単量体（ｂ１）は、脂環構造を有するものである。前記脂環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等の単環脂環構造；ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン（デカリン）環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン環、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン環、スピロ［３．４］オクタン環等の多環脂環構造などが挙げられる。また、前記重合性単量体（ｂ１）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
前記４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のカウンターアニオンがクロライドのもの；２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカウンターアニオンがブロマイドのもの；２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルフェニルスルホネート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート等のカウンターアニオンが非ハロゲン系のもの；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩などが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ２）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２８】
前記その他の重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ｂ３）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
前記重合性単量体（ｂ３）としては、より一層優れた帯電防止性が得られる点から、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び／又は、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、また前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートとしてはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３０】
前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの中でも、より一層優れた帯電防止性が得られる点から、前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの原料となるポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００〜８，０００の範囲のものが好ましく、３００〜６，０００の範囲のものがより好ましく、４００〜４，０００の範囲のものがさらに好ましく、４００〜２，０００の範囲のものが特に好ましい。
【００３１】
前記樹脂（Ｂ）の原料全量中の前記重合性単量体（ｂ１）の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、５〜５５質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましく、１２〜４５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
また、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中の前記重合性単量体（ｂ２）の比率は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましく、４５〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
前記重合性単量体（ｂ３）として前記ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートの比率は、５〜６０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましく、２０〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
また、前記重合性単量体（ｂ３）として前記フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、前記樹脂（Ｂ）の原料全量中のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレートの比率は、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
前記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性をより向上できることから、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、３，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算での値である。
【００３６】
前記樹脂（Ｂ）の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性及び耐ブリード性をより向上できることから、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、１．３〜５質量部の範囲がより好ましく、１．５〜２質量部の範囲が更に好ましい。
【００３７】
前記化合物（Ｃ）は、４級アンモニウム塩を有し、かつ脂環構造を有しないものである。前記化合物（Ｃ）と前記樹脂（Ｂ）とを併用することにより、帯電防止剤（前記樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ））の使用量を低減した場合であっても、硬化塗膜の優れた帯電防止性を発現することができ、ブリードも抑制することができる。
【００３８】
前記化合物（Ｃ）としては、例えば、前記樹脂（Ｂ）の原料として用いることができる前記４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）、前記４級アンモニウム塩を有する重合性単量体（ｂ２）と前記その他の重合性単量体（ｂ３）との共重合体を用いることができる。
【００３９】
前記化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては、より一層優れた帯電防止性及び耐ブリード性が得られる点から、１００〜１，０００の範囲であることが好ましく、１３０〜５００の範囲がより好ましく、１５０〜３００の範囲が更に好ましい。
【００４０】
前記化合物（Ｃ）には、耐ブリード性を高める点から、活性エネルギー線硬化性官能基を有することが更に好ましい。
【００４１】
前記化合物（Ｃ）としては、前記した中でも、より一層優れた帯電防止性及び耐ブリード性が得られる点から、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、及び、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
前記化合物（Ｃ）の配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の帯電防止性及び耐ブリード性をより向上できることから、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましく、３〜８質量部の範囲が更に好ましい。
【００４３】
前記樹脂（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計配合量としては、帯電防止性と耐ブリード性のバランスをより一層向上でき、湿熱条件下での使用後においても帯電防止性の変化も少ない点から、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、３〜８質量部の範囲がより好ましい。
【００４４】
前記樹脂（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］としては、帯電防止性と耐ブリード性のバランスをより一層向上でき、かつ湿熱条件下での使用後においても帯電防止性の変化も少ない点から、５／９５〜４０／６０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０の範囲がより好ましく、１３／８７〜２０／８０の範囲が更に好ましい。
【００４５】
前記有機溶剤（Ｄ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の他の成分を溶解できるものであれば特に制限なく用いることができる。前記有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記有機溶剤（Ｄ）の配合量は、後述する塗工方法に適した粘度になる量とすることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｅ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｅ）や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｅ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００４８】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、１種で用いることも、２種以上併用することもできる。
【００４９】
また、前記光増感剤としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００５０】
上記の光重合開始剤（Ｅ）及び光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性（Ａ）１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）以外のその他の配合物として、用途、要求特性に応じて、重合禁止剤、表面調整剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５２】
本発明のフィルムは、フィルム基材の少なくとも１面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。
【００５３】
本発明のフィルムで用いる前記フィルム基材の材質としては、透明性の高い樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などが挙げられる。さらに、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものを用いても構わない。
【００５４】
また、前記フィルム基材は、フィルム状でもシート状でもよく、その厚さは、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。また、フィルム状の基材フィルムを用いる場合には、その厚さは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、４０〜１３０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によりハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。
【００５５】
前記フィルム基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含む有機溶媒は、活性エネルギー線硬化性組成物を基材フィルムへの塗工した後、活性エネルギー線を照射する前に揮発させ、また、前記樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を塗膜表面に偏析させるために、加熱又は室温乾燥することが好ましい。加熱乾燥の条件としては、有機溶剤が揮発する条件であれば、特に限定しないが、通常は、温度５０〜１００℃の範囲で、時間は０．５〜１０分の範囲で加熱乾燥することが好ましい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。
【００５８】
前記フィルム基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成する際の硬化塗膜の膜厚は、硬化塗膜の硬さを充分なものとし、かつ塗膜の硬化収縮によるフィルムのカールを抑制できることから、１〜３０μｍの範囲が好ましいが、３〜１５μｍの範囲がより好ましく、４〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５９】
以上、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、優れた帯電防止性、及び、耐ブリード性を有するハードコート層を形成できるものである。前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面抵抗値としては、１×１０７〜９．９９×１０９Ω／□の範囲であることが好ましく、１×１０８〜９．９９×１０８Ω／□の範囲がより好ましい。なお、前記硬化塗膜の表面抵抗値の測定方法は、実施例にて記載する。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００６１】
（製造例１：脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ−１）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５４．７質量部、シクロヘキシルメタクリレート１９．９質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー  ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）２４．９質量部、メタクリル酸０．５質量部、メタノール５０質量部及びＰＧＭＥ１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をＰＧＭＥ２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ−２）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は１万であった。
【００６２】
（製造例２：脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ−２）の製造）
攪拌装置、還流冷却管及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、窒素ガスを導入して、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、フラスコに２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド５３．７質量部、シクロヘキシルメタクリレート２９．３質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー  ＰＭＥ−１０００」；繰り返し単位数ｎ≒２３、分子量１，０００）１４.６質量部、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート１．９質量部、メタクリル酸０．５質量部、メタノール５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を加えた。次いで、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル２．４質量部で溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、６５℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを加えて希釈し、脂環構造及び４級アンモニウム塩を有する樹脂（Ｂ−２）の４５質量％溶液を得た。得られた樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は１万であった。
【００６３】
上記で得られた樹脂（Ｂ−１）、及び、（Ｂ−２）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００６４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００６５】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６６】
［水酸基価の測定方法］
活性エネルギー線硬化性化合物の水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法を用いて、以下のように測定した。
無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにして混合均一にした混合液を５ｍｌ秤量し、これに活性エネルギー線硬化性化合物を溶解させた後、１００℃で１時間、無水酢酸と活性エネルギー線硬化性化合物中の水酸基とを反応させる。放冷後、水１ｍｌを加えて攪拌混合し、更に１００℃で１０分間撹拌して、過剰の無水酢酸を分解し、放冷後エタノール５ｍｌでフラスコ等の壁を洗う。フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定する（滴定量βｍｌ）。活性エネルギー線硬化性化合物を用いないブランク測定を同様に行い滴定する（滴定量β0ｍｌ）。水酸基価は下記式（１）から求められる。 
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（β0−β）×ｆ×２８．０５／Ｓ＋Ｄ （１）
但し ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：活性エネルギー線硬化性化合物の実採取重量（単位：ｇ）
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６７】
（実施例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）１００質量部、製造例１で得られた樹脂（Ｂ−１）溶液２．２２質量部（樹脂（Ｂ−１）として１質量部）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（以下、（Ｃ−１）と略記する。）５質量部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、溶剤（エタノール／ｎ−プロピルアルコール／メタノール＝８５．５／９．６／４．９（質量比））１００質量部を均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００６８】
（実施例２、比較例１〜３）
表１に示した組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）を得た。
【００６９】
［評価用サンプルの作製］
活性エネルギー線硬化性組成物を、厚さ６０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム株式会社製）に、バーコーターで膜厚５μｍとなるように塗工し、６０℃で１．５分間乾燥した後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、高圧水銀ランプ）を用いて照射光量３ｋＪ／ｍ２で照射し、硬化塗膜を有するＴＡＣフィルムを評価用サンプルとして得た。
また、この評価用サンプルを、温度：６５℃、湿度：９５％の条件下で３００時間放置し、これを耐湿熱試験後の評価用サンプルとした。
【００７０】
［表面抵抗値の測定（帯電防止性の評価）］
上記で得られた評価用サンプル、及び、耐久性試験後の評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、ＪＩＳ試験方法Ｋ６９１１−１９９５に準拠して、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製「ハイレスタ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用いて、印加電圧５００Ｖ、測定時間１０秒で表面抵抗値を測定した。
【００７１】
［耐ブリード性の評価方法］
上記で得られた評価用サンプル、及び、耐久性試験後の評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、目視観察により以下のように評価した。
「○」：ブリード物が確認されない。
「×」：ブリード物が確認される。
【００７２】
［鉛筆硬さの評価方法］
上記で得られた評価用サンプル、及び、耐久性試験後の評価用サンプルの硬化塗膜の表面について、ＪＩＳ試験方法Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して、鉛筆硬さを測定した。
【００７３】
【表１】
2019073617.tif 000002
【００７４】
表１に示す略語は下記の化合物を示す。
「ＰＥＴＡ」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
「（Ｃ−２）」：２−［メタアクリロイルオキシ］エチルトリメチルアンモニウムクロライド
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜は、優れた鉛筆硬度を有し、表面抵抗値が１０の８乗〜９乗オーダーで帯電防止性も高いことが確認できた。また、耐湿熱試験後においても、表面抵抗値の変化が少なく、ブリード物も確認されなかった。
【００７６】
一方、比較例１は、樹脂（Ｂ）を配合しない態様であるが、表面抵抗値が１０の１３乗オーダーであり、帯電防止性が不良であった。
【００７７】
比較例２は、化合物（Ｃ）を配合しない態様であるが、表面抵抗値が１０の１１乗オーダーであり、帯電防止性が不良であった。
【００７８】
比較例３も化合物（Ｃ）を配合しない態様であり、表面抵抗値は良好なものの、耐湿熱試験後のブリード物が顕著に確認された。