(57)【要約】【課題】  ドライフィルムレジスト用保護フィルムとして、離型性、帯電防止性、密着性、巻き特性良好である保護フィルム、および当該保護フィルムが積層された感光性樹脂積層体を提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基含有化合物および帯電防止剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）が０．１〜１．０μｍであることを特徴とするドライフィルムレジスト用保護フィルム、およびベースフィルム上に形成された感光性樹脂層表面に前記の保護フィルムが積層された構成を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基含有化合物および帯電防止剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）が０．１〜１．０μｍであることを特徴とするドライフィルムレジスト用保護フィルム。
【請求項２】
ベースフィルム上に形成された感光性樹脂層表面に請求項１記載の保護フィルムが積層された構成を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体プリント基板などを作製するドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略記する場合がある）の工程において用いられる感光性樹脂積層体を構成する保護フィルム、および感光性樹脂積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）工程で用いられる感光性樹脂積層体は、ベースフィルム／感光性樹脂層／保護フィルムの積層体構成を有している。
【０００３】
ＤＦＲ工程は、一般的に前記積層体構成の保護フィルムを剥がして、感光性樹脂層を銅箔基板に圧着し、ベースフィルム上にパターンマスクをおいて、ベースフィルム側から、感光性樹脂層を露光し、ベースフィルムを剥離して現像することにより基板上に回路が形成される製造工程からなる。
【０００４】
このように、ベースフィルムの上にパターンマスクをおいて、紫外線などによる露光によって回路画像を描画するために、ベースフィルムには適度な光透過性と平滑性が必要とされる。そのため、ベースフィルムには、ＵＶ透過性良好であり、透明性に優れ、表面平滑性が良好なポリエステルフィルムが使用されている。
【０００５】
一方、保護フィルムには、ポリエチレンフィルムが一般的に使用されている。当該フィルムは、感光性樹脂層を保護すると同時に、ベースフィルム／感光性樹脂層／保護フィルムからなる積層体をロール状に巻き取った際に、ベースフィルムの裏面と感光性樹脂組成物層の間に存在することにより、ベースフィルムと感光性樹脂層とが粘着（または接着）する、いわゆるブロッキング防止も兼ねている。ゆえに、保護フィルムには適度な離型性が必要とされる。
【０００６】
保護フィルムの剥離力が強すぎる場合には、積層体をロール状に巻取る際に巻ズレなどを生じ、感光性樹脂層に損傷を与えてしまう。一方、保護フィルムの剥離力が弱すぎると、保護フィルムが、本来剥離する必要のない場面において、容易に感光性樹脂層から剥離する不具合を生じる。
【０００７】
保護フィルムは、剥離後に再使用することができず、廃棄処理しなければならないため、特許文献１〜３には、ベースフィルムに保護フィルムの機能を付与させて、保護フィルムを使用しない積層体が開示されている。
【０００８】
特許文献１、２には、ベースフィルムを構成する基材フィルムの一方の面に、中密度ポリエチレンを押し出しラミネート法によって１５μｍの厚みで積層して、離型層を設け、基材フィルムの他の面に感光性樹脂組成物層を設ける方法が開示されている。
【０００９】
しかし、中密度ポリエチレンからなる離型層は厚みが厚く、消費するポリエチレンの量が多くてコスト高であり、積層体ロールも大きく、重くなり、ハンドリング性が低下し、その後の作業性も低下する。
【００１０】
また、特許文献１〜３には、ベースフィルムを構成する基材フィルムの一方の面に、有機溶剤に溶解したポリエチレンイミンアルキル変性体を０．１μｍの厚みで塗布して、離型層を設け、基材フィルムの他の面に感光性樹脂組成物層を設ける方法が開示されている。しかし、当該離型層は、剥離強度が高すぎる上に、温度変化に対する剥離強度の安定性も不十分である。
【００１１】
近年、電子機器の更なる小型化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されており、絶縁基板表面に形成される導体パターンの更なる細線化が急務となっている。
【００１２】
そのため、保護フィルムとして使用されている、ポリエチレンフィルムの厚さ振れやフィッシュアイの多さがプリント配線板の更なる高密度化を困難にしている要因の一つとなっている。
【００１３】
すなわち、ドライフィルムレジストは、ベースフィルム上に塗布したフォトレジスト層を乾燥後、保護フィルムをフォトレジスト層にラミネートして製造されるが、保護フィルムのラミネート時にはフォトレジストは柔軟で、保護フィルム表面にフィッシュアイによる凹凸があると、これがフォトレジスト層に転写されてフォトレジスト層表面が凹凸となり、絶縁基板へのフォトレジスト層の密着不良を引き起こし、導体パターンの欠陥につながるという現象である。
【００１４】
また、ポリエチレンフィルムは溶融押出しで成形するが、溶融粘度が高いために、押出し時に高性能フィルターでろ過することが極めて困難で、成形したシート中にフィッシュアイ等が存在する問題は不可避であり、フィッシュアイを完全に除去するのは非常に困難である。
【００１５】
さらに、ポリエチレンフィルムの一般的な製膜法であるインフレーション法では、均一な厚みを得ることは困難であり、厚さ振れの課題に対しても、避けられない状況にある。
【００１６】
したがって、保護フィルムとしてポリエチレンを用いてプリント配線板の更なる高密度化の要求に応えることは難しい。
【００１７】
一方、特許文献４には、ポリエチレンフィルムの代替としてポリエステルフィルムを使用したドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムが記載されている。しかしながら、離型性を確保するためにポリエチレンフィルム並みの柔軟性をポリエステルフィルムが求めるものであり、離型剤をコートして離型性を付与するとともに、長鎖脂肪族ジカルボン酸等の共重合成分および／またはポリオレフィンを配合して柔軟性を付与している。上記公報に記載のフィルムは、コート層による離型性が十分ではないために、ベースフィルムに柔軟性を与える必要がある。
【００１８】
さらに保護フィルムは、加工工程や製品の使用時の接触摩擦や剥離によって静電気が発生しやすく、チリや小さなゴミが付着しやすい。そのため、工程内汚染や異物混入のリスクを伴う。そのため、異物混入や帯電を嫌う用途には、ポリエステルフィルム表面に帯電防止剤を塗布積層する方法（特許文献５）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第２８８２９５３号公報
【特許文献２】特許第３９２００９４号公報
【特許文献３】特開２００３―１９１４２４号公報
【特許文献４】特開平６−２９７５６５号公報
【特許文献５】特開平７−２６２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ドライフィルムレジスト用保護フィルムとして、離型性、帯電防止性、密着性、巻き特性良好である保護フィルム、および当該保護フィルムが積層された感光性樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる保護フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基含有化合物および帯電防止剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）が０．１〜１．０μｍであることを特徴とするドライフィルムレジスト用保護フィルム、およびベースフィルム上に形成された感光性樹脂層表面に前記の保護フィルムが積層された構成を有することを特徴とする感光性樹脂積層体に存する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のドライフィルムレジスト用保護フィルムは、保護フィルムの離型性、保護フィルムの帯電防止性、感光性樹脂層の銅箔への密着性、感光性樹脂層積層体としての巻き特性良好であり、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の感光性樹脂積層体を示す模式的な断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明における、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
【００２７】
本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる  
【００２８】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００３０】
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは  ０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、  フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００３１】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００３２】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３３】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００３４】
本発明の保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、用途上、取扱い性を良好とするために、９〜２５μｍの範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは９〜２０μｍの範囲である。フィルム厚みが９μｍ未満の場合には、フィルム強度が不足し、取扱い性が低下する場合がある。一方、２５μｍを超える場合には、保護フィルムを用いて、感光性樹脂積層体にした際、保護フィルムの厚みが厚すぎて、作業性が低下する場合がある。
【００３５】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍、さらに好ましくは５．０〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３７】
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３８】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３９】
本発明においては、長鎖アルキル基含有化合物および帯電防止剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。
【００４０】
塗膜に離型性と帯電防止性とをともに付与するために、離型剤と帯電防止剤を併用する検討をしたところ、透明性が悪化する場合が散見された。本発明者らが各種検討した結果、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールの少なくとも１種を加えることで、透明性が向上し、保護フィルムなど、より適応性の高いフィルムを初めて作り出せるを見いだした。
【００４１】
本発明における塗布層は、保護フィルムとして好適な離型性能を向上させ、かつ帯電防止性を付与するために設けられるものである。
【００４２】
本発明のフィルムの塗布層の形成に使用する長鎖アルキル基含有化合物は、フィルムの離型性を向上させるために用いる。
【００４３】
長鎖アルキル化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に離型性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
【００４４】
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。
これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００４５】
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。
【００４６】
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明ではフィルムの離型性を向上させるために、長鎖アルキル基含有化合物を用いることを必須とするが、それ以外に従来公知の離型剤を複数種併用してもよい。従来公知の離型剤とは、例えば、ワックス、フッ素化合物、シリコーン化合物等が挙げられる。
【００４８】
塗布層の形成に使用する帯電防止剤とは、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等のイオン導電性の高分子化合物や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンなどのπ電子共役系の高分子化合物が挙げられる。これらはフィルムに帯電防止性を付与するために用いられる。これらの中でもイオン導電性の高分子化合物が好ましく、アンモニウム基含有化合物が特に好ましい。
【００４９】
π共役系導電性高分子、たとえばポリチオフェンやポリアニリン含有の塗布液から形成される塗布層は一般に強く着色するため、透明性が求められる光学用途には好適でない場合がある。またπ共役系導電性高分子塗料はイオン導電性塗料に比べ一般に高価になるため、製造コストの観点からもイオン導電性の帯電防止剤が好適に用いられる。
【００５０】
アンモニウム基含有化合物とは、分子内にアンモニウム基を有する化合物を指し、アンモニウム基を有する高分子化合物であることが好ましい。例えば、アンモニウム基と不飽和性二重結合を有する単量体を成分として含む重合体を用いることができる。
【００５１】
かかる重合体の具体的な例としては、例えば下記式（１）または下記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体が挙げられる。これらの単独重合体や共重合体、さらに、その他の複数の成分を共重合していても構わない。他の材料との相溶性や、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点からは、下記式（１）で示される構成要素を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。また、得られる帯電防止性能の高さや耐熱性の観点からは下記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
上記式（１）中、Ｒ２は−Ｏ− または −ＮＨ−、Ｒ３はアルキレン基、または式（１）の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれが、水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。
【００５４】
【化２】
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【００５５】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−などが挙げられる。
【００５６】
上記式（１）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、他の材料との相溶性を高め、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点や、離型性がさらに向上するという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルが挙げられる。
【００５７】
上記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、離型性の低下を抑えるという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えば、上記のアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
【００５８】
また、より帯電防止性能を高めるという観点からは、上記式（２）で示される構成要素を繰り返し単位とした単独重合体が好ましい。
【００５９】
上記式（１）および（２）中のＸ−は本発明の要旨を損なわない範囲で適宜選択することができる。例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等が挙げられる。
【００６０】
上記式（１）で示される構成要素を持つ重合体は、得られる塗布層の透明性に優れ好ましい。ただし塗布延伸法においては、耐熱性に劣る場合があり、塗布延伸法に用いる場合、Ｘ−はハロゲンではないことが好ましい。
【００６１】
上記式（２）で示される構成要素や、その他のアンモニウム塩基が高分子骨格内にある化合物は、耐熱性に優れており好ましい。
【００６２】
また、上記式（１）ないし（２）で示される構成要素と、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとが共重合されているポリマーは、構造が柔軟となり、塗布延伸の際には、均一性に優れた塗布層が得られるので好ましい。
【００６３】
あるいは、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートポリマーを、塗布液中に含有して塗布することでも、同様に均一性に優れた塗布層を得ることができる。
【００６４】
かかるポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとしては具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００６５】
また、アンモニウム基含有化合物の数平均分子量は、通常１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜３５００００、さらに好ましくは５０００〜２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
【００６６】
塗布層の形成にはアクリル樹脂またはポリビニルアルコールの少なくとも１種を用いるが、これはフィルムの透明性を向上させるために用いる。
【００６７】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。塗膜による透明性の悪化を抑える観点から、ヒドロキシル基を含有していることが好ましい。
【００６８】
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００６９】
アクリル樹脂がヒドロキシル基を含有する場合、アクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲に入る場合は、塗布外観や透明性が良化する。
【００７０】
ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変成化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは７０〜９９．９モル％の範囲、より好ましくは８０〜９７モル％、特に好ましくは８６〜９５モル％であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。
【００７１】
本発明のフィルムの塗布層の形成には、アクリル樹脂やポリビニルアルコール以外の各種のポリマーや架橋剤を併用することも可能である。
【００７２】
ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００７３】
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００７４】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００７５】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００７６】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００７７】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００７８】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００７９】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００８０】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００８１】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００８２】
架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも架橋密度の高さの観点において、特にメラミン化合物を使用することが好ましい。また、これらの架橋剤は２種以上を併用しても良い。
【００８３】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００８４】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００８５】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００８６】
なお、架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【００８７】
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、本発明のフィルムの塗布層の形成に、塗布層のブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
【００８８】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【００８９】
本発明における保護フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、離型剤は、通常８〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。８重量％より少ない場合は十分な離型性能が得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため帯電防止性や透明性が得られない可能性がある。
【００９０】
本発明における保護フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、帯電防止剤は、通常１０〜７０重量％の範囲、好ましくは１５〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。１０重量％より少ない場合は十分な帯電防止性能が得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は他の成分が少ないため離型性や透明性が得られない可能性がある。
【００９１】
本発明における保護フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールは、通常３〜７０重量％の範囲、好ましくは５〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合は十分な透明性が得られない場合や、帯電防止性や離型性が得られない可能性がある。
【００９２】
本発明における保護フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤は、通常６〜７０重量％の範囲、好ましくは１０〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。６重量％より少ない場合は、保護剥離後の感光性樹脂層表面の粗度が高くなり十分な基板銅箔との密着性が十分に得られない可能性があり、７０重量％よりも多い場合は、十分な離型性が得られない可能性がある。
【００９３】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて保護フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００９４】
本発明における保護フィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は、通常０．００５〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０４μｍの範囲である。塗布量（乾燥後）が１μｍを超える場合は、外観や透明性が悪化する可能性があり、塗布量（乾燥後）が０．００５μｍ未満の場合は十分な離型性や帯電防止性が得られない可能性がある。
【００９５】
本発明の塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００９６】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００９７】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２７０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００９８】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００９９】
本発明の保護フィルムの塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）は０．１〜１．０μｍである必要がある。Ｒｔが０．１μｍ未満の場合、保護フィルムをロール状に巻き取る際、あるいは保護フィルムと感光性樹脂層を塗布するベースフィルムとをラミネートした状態でロール状に巻き取る際にシワが発生する、あるいは同時に高速で巻かれる際のフィルム随伴空気が抜け難く、ロールの端面ズレを生じさせる。一方、Ｒｔが１．０μｍを超える場合には、保護フィルムとフォトレジストの間にエア溜まりが発生し、酸素とレジストとの反応によるレジストの硬化が発生しやすくなる傾向にある。また表面形状転写により剥離後の感光性樹脂層表面の粗面化が大きくなり、基板銅箔への密着不良を引き起こし、回路欠陥につながる。
【０１００】
本発明の保護フィルムの粘着テープに対する剥離力として、好ましくは２０００ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１７００ｍＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１２００ｍＮ／ｃｍ以下である。剥離力が２０００ｍＮ／ｃｍより高い場合、塗布層と接触するレジスト層から、スムーズに剥離できない場合がある。
【０１０１】
本発明の保護フィルムの表面抵抗値として、好ましくは５×１０１２Ω以下、より好ましくは５×１０１１Ω以下、さらに好ましくは１×１０１１Ω以下、特に好ましくは１×１０１０Ω以下である。
【０１０２】
本発明において、保護フィルムのフィルムヘーズは、好ましくは１〜７％、好ましくは２〜７％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。フィルムヘーズが１％未満の場合、本来、検出する必要のない欠陥部が検出される場合があり、歩留り低下を誘発する場合がある。一方、７％を超える場合には、透明性が低下し、光学的評価を伴う検査工程において、支障を来す場合がある。
【０１０３】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【０１０４】
また、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１０５】
次に本発明における積層体を構成する感光性樹脂層について、以下に説明する。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂積層体を構成する感光性樹脂層としては、従来のフォトレジスト層を用いることができる。通常、ＤＦＲ用フォトレジスト層としてはネガ型レジストが汎用的に用いられ、主として現像液に溶解または膨潤する熱可塑性樹脂と感光性材料からなる。ＤＦＲ工程において露光された部分のみが現像によって回路（画像）を形成し、かつ未露光部が現像液によって溶解除去されることを特徴とする。
【０１０７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂、スチレン−イソプレン共重合樹脂、スチレン−ブタジエンランダム共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合樹脂、スチレン−イソプレンランダム共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエンランダム共重合樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴムなどを含有していてもよい。熱可塑性樹脂としてはこれらを単独で使用してもよいし、または２種類以上の混合物として用いてもよい。
【０１０８】
また、感光性材料としては、光重合性基あるいは光反応性基を有する化合物が使用される。具体例としては、エチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和プレポリマーなどが例示される。
【０１０９】
エチレン性不飽和モノマーの具体的としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ジオクチルフマレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ビスエチレンアクリレート、燐酸ビストリメチレンアクリレート、燐酸ビステトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスジエチレングリコールアクリレート、燐酸ビストリエチレングリコールアクリレート、燐酸ビスポリエチレングリコールアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートなどの燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【０１１０】
一方、エチレン性不飽和プレポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などに、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基などの反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を用いて、エチレン性不飽和基を導入したものが用いられる。そのようなエチレン性不飽和プレポリマーとして、不飽和ポリエステル類、不飽和ポリウレタン類、不飽和ポリエーテル類、不飽和エポキシ樹脂、不飽和アクリル樹脂が挙げられる。
【０１１１】
感光性材料の含有量は通常、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であるのが、本発明の用途上好ましい。また、感光性樹脂層には、本発明の主旨を損なわない範囲において、光重合開始剤、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、着色剤などを含有していてもよい。
【０１１２】
光重合開始剤としては、例えば、ジアセチル、ベンジルなどのα−ジケトン；ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどの多核キノン；メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのフェニルケトンなどが挙げられる。光重合開始剤の含有量は通常、熱可塑性樹脂と感光性材料の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【０１１３】
得られる感光性樹脂層の柔軟性を確保するために、可塑剤を併用してもよい。可塑剤については、前記感光性樹脂層を形成する他の成分と均一に相溶し、かつ可塑化効果を示すものであればよく、特に限定されるわけではない。可塑剤の具体例として、例えばグリセリン、ポリエチレングリコール、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−メチルトルエンスルホンアミド、ｐ−ヒドロキシル安息香酸エステル、各種オレフィン系オリゴマー、ビニル系オリゴマー、ジエン系オリゴマー、ナフチン油、パラフィン油などの炭化水素油などが例示される。
【０１１４】
保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン類などが例示される。
【０１１５】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。これらの中で相溶性、水現像効果の観点から、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤が特に好ましい。
【０１１６】
感光性樹脂層を製造する方法に関して、例えば、前記の感光性樹脂組成物を構成する各成分を、水または有機溶剤に溶解し、十分に混合して均質な溶液とした後、ベースフィルム表面上に、従来の公知の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法などによって塗布、乾燥した後、ベースフィルム上に厚さ（乾燥後）が１〜１０００μｍの感光性樹脂層を形成する方法を採用することができる。
【０１１７】
また、あらかじめ感光性樹脂層形成材料の溶剤を留去したものをベースフィルム上にニップロール等により加熱圧着してベースフィルム上に感光性樹脂層を形成することもできる。
【０１１８】
さらに、感光性樹脂組成物を構成する各成分をニーダー、バンバリミキサー等で十分に混合したものをベースフィルム上にプレス成形して感光性樹脂層を形成する方法、その他キャスト成形、押出し成形等により感光性樹脂層を形成する方法等、従来から公知の手法を用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【０１２０】
（１）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１２１】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【０１２２】
（３）保護フィルムのフィルムヘーズ測定
保護フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
【０１２３】
（４）保護フィルムの最大突起高さ（Ｒｔ）
（株）小坂研究所社製表面粗さ測定器（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。
すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さ２．５ｍｍの部分を抜き取り、その平均線に平行最大値と最小値の２直線で抜き取り部分を挟んだとき、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定して、その値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き取り部分の最大突起高さ（Ｒｔ）とした。最大突起高さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。
【０１２４】
（５）離型フィルムの剥離力評価
試料フィルムの離型層表面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【０１２５】
（６）保護フィルムの表面抵抗値評価
日本ヒューレット・パッカード株式会社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面抵抗値を測定した。
【０１２６】
（７）保護フィルムの離型性（実用特性代用評価）
下記感光性樹脂組成物から構成される塗布液をベースフィルムとしてのポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名ダイアホイル：Ｒ３１０タイプ、１６μｍ厚）上に塗布し、熱風式循環炉内で１００℃、１０分間熱処理して、厚み（乾燥後）が１．５μｍの感光性樹脂層を形成した。次に、実施例および比較例で得られた、各保護フィルムを用いて、感光性樹脂層表面に保護フィルムの塗布層が接触するようにラミネートして、フィルム幅１０００ｍｍ、巻長さ２０００ｍのロール状の感光性樹脂積層体を得た。
（感光性樹脂層組成物）
感光性樹脂メタクリル酸メチル／メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリル酸）  ４５部
光重合開始剤（イルガキュア９０７：チバスペシャリティケミカルズ社製）  ６部
硬化剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）  ５部
着色剤（メチルバイオレット）  ５部
溶剤（メチルエチルケトン）  ７０部
溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）  ２５部
【０１２７】
得られた感光性樹脂積層体を用いて、予め１５ｍｍ巾にカットし、引張試験機で、感光性樹脂積層体から保護フィルムを剥離して、離型性や感光性樹脂層表面の表面状態を観察し、下記判定基準を用いて判定を行った。
（判定基準）
〇：保護フィルム剥離時に、感光性樹脂層表面に傷を与えない（実用上、問題ないレベル）
△：保護フィルム剥離時に、カクカクと剥離するものの感光性樹脂層に傷を与えるほどではない（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：剥離がスムーズでなく、感光性樹脂層表面に傷を与える（実用上、問題あるレベル）
【０１２８】
（８）感光性樹脂の銅箔への密着性（実用特性代用評価）
感光性樹脂積層体より、保護フィルムをはがして、露出した感光性樹脂層表面と厚さ  ７０μｍの銅箔とをラミネートした。その際の加工状況を下記判定基準により、判定を行った。
（判定基準）
〇：感光性樹脂層を銅箔にラミネートする際、密着性に優れ、容易に感光性樹脂層が剥離しない（実用上、問題ないレベル）
△：感光性樹脂層を銅箔にラミネートする際、ごく一部感光性樹脂層が剥離する箇所がある（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：感光性樹脂層を銅箔にラミネートする際、密着性が悪く、感光性樹脂層が容易に剥離する（実用上、問題あるレベル）
【０１２９】
（９）保護フィルムの帯電防止性評価（アッシュテストによる実用特性代用評価）
２３℃、５０％ＲＨの測定条件下、ＪＩＳ０８０（染色堅牢度試験用添付白布）に規定の綿布上で２００ｍｍ×３０ｍｍの保護フィルムサンプルを両手で持ち、フィルム塗布面を往復２０回摩擦し、保護フィルムを帯電させた。次に、煙草の灰をフィルム塗布面に近づけて、その灰の粒子が保護フィルム表面に付着し始める距離（単位ｍｍ）を測定し、下記判定基準により判定を行った。
（判定基準）
〇：距離０ｍｍ以上１０ｍｍ未満  （帯電防止性良好）
△：距離１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満（帯電防止性：通常）
×：距離２０ｍｍを超える（帯電防止性不良）
【０１３０】
（１０）感光性樹脂積層体の巻き特性（実用特性代用評価）
前記（７）項の評価で用いた、各感光性樹脂積層体について、巻き特性に関して、下記判定基準により、判定を行った。
（判定基準）
〇：感光性樹脂層の巻き締まりや巻きずれ、ロールのしわがほとんどない（実用上、問題ないレベル）
△：ごく一部で感光性樹脂層の巻き締まりやロールのしわがある（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：感光性樹脂層の巻き締まりやロールのしわがある（実用上、問題あるレベル）
【０１３１】
（１１）総合評価（実用特性代用評価）
実施例および比較例において製造した、感光性樹脂積層体を用いて、保護フィルムの
離型性、感光性樹脂の銅箔への密着性、感光性樹脂積層体の巻き特性の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
《判定基準》
○：保護フィルムの離型性、感光性樹脂の銅箔への密着性、感光性樹脂積層体の巻き特性の全てが○（実用上、問題ないレベル）
△：保護フィルムの離型性、感光性樹脂の銅箔への密着性、感光性樹脂積層体の巻き特性の内、少なくとも一つが△（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：保護フィルムの離型性、感光性樹脂の銅箔への密着性、感光性樹脂積層体の巻き特性の少なくとも一つが×（実用上、問題あるレベル）
【０１３２】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
【０１３３】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
【０１３４】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部する代わりに平均粒子径０．９μｍのシリカ粒子を０．５重量部添加する以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５であった。
【０１３５】
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部する代わりに平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．７重量部添加する以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル（Ｄ）は、極限粘度０．６５であった。
【０１３６】
＜ポリエステル（Ｅ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部する代わりに平均粒子径０．２μｍのシリカ粒子を０．５重量部添加する以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル（Ｅ）は、極限粘度０．６５であった。
【０１３７】
＜ポリエステル（Ｆ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、平均粒子径２μｍのシリカ粒子を０．２重量部する代わりに平均粒子径３．５μｍのシリカ粒子を１．５重量部添加する以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｆ）を得た。得られたポリエステル（Ｆ）は、極限粘度０．６５であった。
【０１３８】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・離型剤（長鎖アルキル化合物）：（IA）
４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
【０１３９】
・帯電防止剤：IIA
下記式３−１の構成単位と、下記式３−２の構成単位とを重量比率で９５／５の重量比率で共重合した、数平均分子量３００００の高分子化合物
【０１４０】
【化３】
2019066888.tif 000005
【０１４１】
【化４】
2019066888.tif 000006
【０１４２】
・帯電防止剤：IIB
式３−１の構成単位を共重合した、数平均分子量３００００の高分子化合物
【０１４３】
・帯電防止剤：IIC
対イオンがメチルスルホネートである、２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ポリエチレングリコール含有モノアクリレートが、重量比で７５／１２／１５／３０ である共重合ポリマー。数平均分子量が４００００。
【０１４４】
・帯電防止剤：IID
下記式４の構成単位からなる、数平均分子量５００００の帯電防止剤
【０１４５】
【化５】
2019066888.tif 000007
【０１４６】
・アクリル樹脂：（IIIA）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）。水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１４７】
・アクリル樹脂：（IIIB）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／メチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２８／３／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）。水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１４８】
・ポリビニルアルコール：（IIIC）
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
・ヘキサメトキシメチロールメラミン：（IV）
【０１４９】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ５％、９５％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）のみを中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝２：８：２の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．１倍延伸し、２３０℃で１０秒間熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの塗布層を有する厚さ１２μｍの保護フィルムを得た。
【０１５０】
実施例２〜１８：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
【０１５１】
実施例１９：
実施例１において、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの表層の原料配合をポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ５％、９５％の割合に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
【０１５２】
実施例２０：
実施例１において、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの表層の原料配合をポリエステル（Ａ）、（Ｄ）をそれぞれ５％、９５％の割合に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
【０１５３】
実施例２１：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
【０１５４】
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、離型性や帯電防止性が劣るものであった。
【０１５５】
比較例２〜３：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
【０１５６】
比較例４：
実施例１において、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの表層の原料配合をポリエステル（Ａ）、（Ｅ）をそれぞれ５％、９５％の割合に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
【０１５７】
比較例５：
実施例１において、保護フィルムを構成するポリエステルフィルムの表層の原料配合をポリエステル（Ａ）、（Ｆ）をそれぞれ５％、９５％の割合に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
【０１５８】
比較例６：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、保護フィルムを得た。
【０１５９】
上記実施例および比較例で得られた各保護フィルムの特性について、下記表１〜２に示す。
【０１６０】
【表１】
2019066888.tif 000008
【０１６１】
【表２】
2019066888.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のフィルムは、ドライフィルムレジスト用保護フィルムとして好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
３０  感光性樹脂積層体  
１１  ポリエステルフィルム
１２  塗布層
２０  保護フィルム
１３  感光性樹脂層
１４  ベースフィルム
【図１】
2019066888.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月18日(2019.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基含有化合物、帯電防止剤および架橋剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）が０．１〜１．０μｍであり、当該塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、当該架橋剤が６重量％以上であり、該アクリル樹脂の水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするドライフィルムレジスト用保護フィルム。
【請求項２】
前記塗布層側の表面抵抗値が５×１０１２Ω以下である請求項１に記載のドライフィルムレジスト用保護フィルム。
【請求項３】
前記長鎖アルキル基含有化合物が、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物である請求項１又は２に記載のドライフィルムレジスト用保護フィルム。
【請求項４】
ベースフィルム上に形成された感光性樹脂層表面に請求項１〜３のいずれかに記載の保護フィルムが積層された構成を有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、長鎖アルキル基含有化合物、帯電防止剤および架橋剤と、アクリル樹脂またはポリビニルアルコールとを含有する塗布液から形成された塗布層を有し、当該塗布層表面の最大突起高さ（Ｒｔ）が０．１〜１．０μｍであり、当該塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、当該架橋剤が６重量％以上であり、該アクリル樹脂の水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするドライフィルムレジスト用保護フィルム、およびベースフィルム上に形成された感光性樹脂層表面に前記の保護フィルムが積層された構成を有することを特徴とする感光性樹脂積層体に存する。