(57)【要約】【課題】強度を十分に確保することができる二次電池用セパレータ及び二次電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】二次電池用セパレータの製造方法は、電界紡糸法により誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維を紡糸して第１不織布層１３を形成する工程と、電界紡糸法により第１合成樹脂材料に第１合成樹脂材料よりも誘電性が強い強誘電材料１４を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維を紡糸して第１不織布層１３上に第２不織布層１６を形成する工程とを備えている。【選択図】図２
2019200960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂製の繊維を電界紡糸法により紡糸して形成された不織布によって構成される二次電池用セパレータの製造方法であって、
誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維を紡糸して第１不織布層を形成する工程と、
前記第１合成樹脂材料に前記第１合成樹脂材料よりも誘電性が強い強誘電材料を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維を紡糸して前記第１不織布層上に第２不織布層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
合成樹脂製の繊維で形成された不織布により構成される二次電池用セパレータであって、
誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維によって形成された第１不織布層と、
前記第１不織布層上に積層され、前記第１合成樹脂材料に前記第１合成樹脂材料よりも強い誘電性を持つ強誘電材料を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維によって形成された第２不織布層と、
を備えることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン電池などの二次電池に用いられる二次電池用セパレータ及び二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の二次電池用セパレータとして例えば特許文献１に示すものが知られている。こうした二次電池用セパレータは、合成樹脂製の繊維を含む不織布によって構成され、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）を用いて製造される。すなわち、上述のような二次電池用セパレータは、ノズルとベルトとの間に電圧を印加した状態でノズルからベルト上に合成樹脂材料を含む溶液を噴射することにより紡糸される繊維を静電力によってベルト上に堆積させて不織布とすることによって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−２８９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のようにして二次電池用セパレータを製造する際に、ノズルからベルト上に合成樹脂材料を含む溶液を噴射し続けると、ベルト上に堆積した繊維に電荷が溜まる。すると、ノズルとベルトとの間の電位差が徐々に小さくなり、やがてベルト上に繊維がほとんど堆積されなくなってしまう。このため、ベルト上に形成される不織布の厚さが不足し、当該不織布によって構成される二次電池用セパレータの強度が十分に確保できなくなるおそれがあった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされた。その目的は、強度を十分に確保することができる二次電池用セパレータ及び二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
上記課題を解決する二次電池用セパレータの製造方法は、合成樹脂製の繊維を電界紡糸法により紡糸して形成された不織布によって構成される二次電池用セパレータの製造方法であって、誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維を紡糸して第１不織布層を形成する工程と、前記第１合成樹脂材料に前記第１合成樹脂材料よりも誘電性が強い強誘電材料を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維を紡糸して前記第１不織布層上に第２不織布層を形成する工程と、を備えることを要旨とする。
【０００７】
通常、電界紡糸法により誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維を堆積させて第１不織布層をある程度形成すると、第１不織布層に電荷が溜まることでそれ以上の第１繊維の堆積が妨げられるので、第１不織布層の厚さが不足する。この点、この方法によれば、第１合成樹脂材料に第１合成樹脂材料よりも誘電性が強い強誘電材料を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維は、第１繊維よりも高い電荷に帯電するため、電荷が溜まった状態の第１不織布層上であっても堆積させて第２不織布層を形成できる。このため、第１不織布層の厚さ不足を第２不織布層によって補うことができるので、二次電池用セパレータの強度を十分に確保することができる。
【０００８】
上記課題を解決する二次電池用セパレータは、合成樹脂製の繊維で形成された不織布により構成される二次電池用セパレータであって、誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維によって形成された第１不織布層と、前記第１不織布層上に積層され、前記第１合成樹脂材料に前記第１合成樹脂材料よりも強い誘電性を持つ強誘電材料を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維によって形成された第２不織布層と、を備えることを要旨とする。
【０００９】
この構成によれば、上記二次電池用セパレータの製造方法と同様の作用効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、二次電池用セパレータの強度を十分に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態におけるセパレータの断面模式図。
【図２】同セパレータの製造装置の模式図。
【図３】実施例１、比較例１、及び比較例２におけるそれぞれの紡糸時間とセパレータの厚みとの関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、二次電池用セパレータの一実施形態を図面に従って説明する。
図１に示すように、例えばリチウムイオン電池などの二次電池に用いられる二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ１１」と言う）は、熱可塑性の合成樹脂製の繊維を電界紡糸法（エレクトロスピニング法）により紡糸して形成された不織布によって構成されている。セパレータ１１は、二次電池の正極部材と負極部材との間に介在させて使用される。
【００１３】
セパレータ１１は、誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる複数の第１繊維１２によって形成された第１不織布層１３と、第１不織布層１３上に積層され、第１合成樹脂材料に第１合成樹脂材料よりも強い誘電性を持つ強誘電材料１４を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維１５によって形成された第２不織布層１６とを備えている。つまり、セパレータ１１は、第１不織布層１３と第２不織布層１６とを積層状態で一体形成した二層構造の不織布によって構成されている。
【００１４】
第１合成樹脂材料には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリスチレン（ＰＳ）などの誘電性を持つ合成樹脂材料を用いることができる。強誘電材料１４には、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化珪素）、チタニア（二酸化チタン）、炭酸リチウムなどの粉体を用いることができる。
【００１５】
セパレータ１１の厚さは、イオン伝導性の確保を考慮すると、１０〜８０マイクロメートルの範囲に設定することが好ましく、２０〜５０マイクロメートルの範囲に設定することがより好ましい。第１繊維１２の繊維径及び第２繊維１５の繊維径は、それぞれ第１不織布層１３の厚さの確保及び第２不織布層１６の厚さの確保を考慮すると、１０〜５００ナノメートルの範囲に設定することが好ましく、５０〜２００ナノメートルの範囲に設定することがより好ましい。
【００１６】
次に、セパレータ１１（不織布）の製造装置２１の構成について説明する。
図１及び図２に示すように、製造装置２１は、電界紡糸法により繊維を紡糸することによりセパレータ１１（不織布）を製造するものである。製造装置２１は、無端状のベルト２２及びベルト２２を循環移動させる複数のローラ２３を有した搬送装置２４を備えている。ベルト２２と対向する位置には、ベルト２２上に第１不織布層１３を形成する第１不織布層形成装置２５が配置されている。
【００１７】
ベルト２２と対向する位置であって第１不織布層形成装置２５よりも搬送方向（図２の矢印で示す方向）の下流側の位置には、ベルト２２上に形成された第１不織布層１３上に第２不織布層１６を形成する第２不織布層形成装置２６が配置されている。第１不織布層形成装置２５は、第１繊維１２の原料である第１合成樹脂材料（本例では、ポリアクリロニトリル）を含む第１溶液２７が収容された第１タンク２８と、第１タンク２８に接続された第１供給管２９と、第１供給管２９の先端に取り付けられた第１ノズル３０とを備えている。
【００１８】
第２不織布層形成装置２６は、第２繊維１５の原料である第２合成樹脂材料を含む第２溶液３１が収容された第２タンク３２と、第２タンク３２に接続された第２供給管３３と、第２供給管３３の先端に取り付けられた第２ノズル３４とを備えている。本例の第２合成樹脂材料は、第１合成樹脂材料（本例では、ポリアクリロニトリル）に強誘電材料１４（本例では、アルミナの粉体）を含有させたものである。
【００１９】
なお、製造装置２１は、第１ノズル３０とベルト２２との間に電圧を印加する第１電圧印加装置３５と、第２ノズル３４とベルト２２との間に電圧を印加する第２電圧印加装置３６とを備えている。
【００２０】
次に、上述のように構成された製造装置２１を用いたセパレータ１１の製造方法について説明する。
セパレータ１１を製造する場合には、まず、ベルト２２を循環移動させた状態で第１ノズル３０にプラスの電圧を印加する。すると、第１ノズル３０の先端開口において第１溶液２７の液滴の表面にプラスの電荷が集まるとともにこれらのプラスの電荷が互いに反発し、第１溶液２７の液滴が先細の円錐状になる。印加される電圧が大きくされて電荷の反発力が第１溶液２７の表面張力を超えると、第１溶液２７はマイナスに帯電したベルト２２に向けて噴射される。
【００２１】
そして、第１溶液２７の流れが細くなると、第１溶液２７の表面における電荷の密度が大きくなり、電荷の反発力が更に増大することで第１溶液２７の流れが更に引き伸ばされる。すると、第１溶液２７の表面積が大きくなって溶媒が揮発し、微細な第１繊維１２が形成される。こうして紡糸された第１繊維１２がベルト２２上に堆積されることにより、ベルト２２上に第１不織布層１３が形成される。
【００２２】
続いて、第２ノズル３４にプラスの電圧を印加する。すると、第２ノズル３４の先端開口において第２溶液３１の液滴の表面にプラスの電荷が集まるとともにこれらのプラスの電荷が互いに反発し、第２溶液３１の液滴が先細の円錐状になる。印加される電圧が大きくされて電荷の反発力が第２溶液３１の表面張力を超えると、第２溶液３１はマイナスに帯電したベルト２２に向けて噴射される。
【００２３】
そして、第２溶液３１の流れが細くなると、第２溶液３１の表面における電荷の密度が大きくなり、電荷の反発力が更に増大することで第２溶液３１の流れが更に引き伸ばされる。すると、第２溶液３１の表面積が大きくなって溶媒が揮発し、強誘電材料１４が一体化された微細な第２繊維１５が形成される。
【００２４】
こうして紡糸された第２繊維１５がベルト２２上に形成された第１不織布層１３上に堆積されることにより、ベルト２２上形成された第１不織布層１３上に第２不織布層１６が一体的に形成される。これにより、第１不織布層１３と第２不織布層１６とを積層状態で一体形成した二層構造の不織布によって構成されたセパレータ１１が得られる。この得られたセパレータ１１は、ベルト２２上から剥がされて芯材等で巻き取られる。
【００２５】
因みに、電界紡糸法により誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維１２を堆積させて形成される第１不織布層１３だけでセパレータを製造する場合には、第１繊維１２がベルト２２上にある程度堆積すると、第１不織布層１３に電荷が溜まることでそれ以上の第１繊維１２の堆積が妨げられて、第１不織布層１３（セパレータ）の厚さが不足する。
【００２６】
同様に、電界紡糸法により第１合成樹脂材料に第１合成樹脂材料よりも誘電性が強い強誘電材料１４を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維１５を堆積させて形成される第２不織布層１６だけでセパレータを製造する場合には、第２繊維１５がベルト２２上にある程度堆積すると、第２不織布層１６に電荷が溜まることでそれ以上の第２繊維１５の堆積が妨げられて、第２不織布層１６（セパレータ）の厚さが不足する。
【００２７】
この点、上述した本実施形態のセパレータ１１の製造方法によれば、第１合成樹脂材料よりも誘電性が強い強誘電材料１４を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維１５は、第１繊維１２よりも高い電荷に帯電するため、電荷が溜まった状態の第１不織布層１３上であっても堆積させて第２不織布層１６を形成できる。このため、第１不織布層１３の厚さ不足を第２不織布層１６によって補うことができるので、セパレータ１１の厚さを十分に確保できる。したがって、セパレータ１１の強度を十分に確保することができる。
【００２８】
次に、実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
第１不織布層１３の第１合成樹脂材料としてポリアクリロニトリルを用い、第２不織布層１６の第２合成樹脂材料としてポリアクリロニトリルにアルミナの粉体を配合したものを用い、上述の電界紡糸法により不織布製のセパレータを製造し、これを実施例１とした。この場合、図３に示すように、全体の紡糸時間をｔ２とした場合、ｔ２の半分の時間ｔ１のときに第１不織布層１３の形成から第２不織布層１６の形成に切替えた。
【００２９】
（比較例１）
第１不織布層１３の第１合成樹脂材料としてポリアクリロニトリルを用い、第１不織布層１３のみで上述の電界紡糸法により不織布製のセパレータを製造し、これを比較例１とした。
【００３０】
（比較例２）
第２不織布層１６の第２合成樹脂材料としてポリアクリロニトリルにアルミナの粉体を配合したものを用い、第２不織布層１６のみで上述の電界紡糸法により不織布製のセパレータを製造し、これを比較例２とした。
【００３１】
＜セパレータの厚みの測定＞
紡糸を開始してから時間ｔ２が経過するまでの紡糸時間に対するセパレータの厚みを測定し、結果を図３のグラフに示した。図３のグラフから、紡糸を開始してから時間ｔ２が経過したときの最終的なセパレータの厚みは、比較例１及び比較例２よりも実施例１の方が厚いということが示された。
【００３２】
以上詳述した実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）セパレータ１１の製造方法は、誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維１２を紡糸して第１不織布層１３を形成する工程と、第１合成樹脂材料に第１合成樹脂材料よりも誘電性が強い強誘電材料１４を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維１５を紡糸して第１不織布層１３上に第２不織布層１６を形成する工程とを備えている。
【００３３】
通常、電界紡糸法により誘電性を持つ第１合成樹脂材料からなる第１繊維１２を堆積させて第１不織布層１３をある程度形成すると、第１不織布層１３に電荷が溜まることでそれ以上の第１繊維１２の堆積が妨げられるので、第１不織布層１３の厚さが不足する。この点、本実施形態のセパレータ１１の製造方法では、第１合成樹脂材料に第１合成樹脂材料よりも誘電性が強い強誘電材料１４を含有させた第２合成樹脂材料からなる第２繊維１５は、第１繊維１２よりも高い電荷に帯電するため、電荷が溜まった状態の第１不織布層１３上であっても堆積させて第２不織布層１６を形成できる。このため、第１不織布層１３の厚さ不足を第２不織布層１６によって補うことができるので、セパレータ１１の強度を十分に確保することができる。
【００３４】
（変更例）
なお、上記実施形態は次のように変更してもよい。
・製造装置２１において、第２電圧印加装置３６を省略し、第１電圧印加装置３５だけで第１ノズル３０とベルト２２との間と、第２ノズル３４とベルト２２との間とに電圧を印加するようにしてもよい。
【００３５】
・製造装置２１において、第１ノズル３０とベルト２２との間に印加される電圧よりも第２ノズル３４とベルト２２との間に印加される電圧の方が高くなるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００３６】
１１…セパレータ、１２…第１繊維、１３…第１不織布層、１４…強誘電材料、１５…第２繊維、１６…第２不織布層。
【図１】
2019200960.tif 000003
【図２】
2019200960.tif 000004
【図３】
2019200960.tif 000005