(57)【要約】【課題】低温定着性、紙との密着性及び帯電保持性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有し、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａが特定の構造を有し、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが特定の構造を有し、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂのウレタン基濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、樹脂成分中のエステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が５０質量％以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａが、
下記式（１）で示される構造Ｙ１と、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｙ２とを有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、
下記式（４）で示される構造Ｚ１と、下記式（５）で示される構造及び下記式（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｚ２を有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂのウレタン基濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、
該樹脂成分中の該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が５０質量％以上であることを特徴とするトナー。
【化１】
2019066726.tif 000014
【化２】
2019066726.tif 000015
（該式（１）〜（６）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ６はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ８は有機基であり、Ｒ９はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１０は有機基である。）
【請求項２】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの全質量をＷとし、
前記式（１）で示される構造の質量をｌとし、
前記式（２）で示される構造の質量をｍとし、
前記式（３）で示される構造の質量をｎとしたときに、
前記樹脂成分に含有される該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａにおける、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値が、０．８０以上である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのエステル基濃度が２質量％以上１８質量％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、前記式（４）で示される構造Ｚ１と、前記式（５）で示される構造Ｚ２を有し、
前記Ｒ６がＨ、前記Ｒ７がＨ、前記Ｒ８が炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、前記式（４）で示される構造Ｚ１と、前記式（５）で示される構造Ｚ２を有し、
前記Ｒ６がＨ、前記Ｒ７がＨ、前記Ｒ８がフェニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、ウレタン結合による架橋構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、前記式（４）で示される構造Ｚ１と、前記式（５）で示される構造Ｚ２を有し、
該構造Ｚ２が、下記式（ａ３）である、請求項６に記載のトナー。
【化３】
2019066726.tif 000016
（該式（ａ３）中、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、下記式（９）で示される構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【化４】
2019066726.tif 000017
（該式（９）中、Ｒ１４はＨ又はＣＨ３である。）
【請求項９】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、下記式（１０）で示される構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【化５】
2019066726.tif 000018
（該式（１０）中、Ｒ１５はＨ又はＣＨ３である。）
【請求項１０】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの軟化点が、１００℃以上１５０℃以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記樹脂成分が、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃをさらに含有し、
該酸基含有オレフィン系共重合体Ｃの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記樹脂成分中の前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの含有量が、１０質量％以上５０質量％未満である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの軟化点が、１２０℃以上１６０℃以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を含有し、
該脂肪族炭化水素化合物の融点が、５０℃以上１００℃以下であり、
該脂肪族炭化水素化合物の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ中の前記構造Ｙ２の含有量が、５質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記トナー粒子は、シリコーンオイルを含有し、
該シリコーンオイルの含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１７】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する工程、又は、
該樹脂成分が有機溶媒に溶解された樹脂組成物を水系媒体に分散して、樹脂組成物の粒子を調製する工程、を含み、
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａが、
下記式（１）で示される構造Ｙ１と、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｙ２とを有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、
下記式（４）で示される構造Ｚ１と、下記式（５）で示される構造及び下記式（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｚ２を有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂのウレタン基濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、
該樹脂成分中の該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が５０質量％以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
【化６】
2019066726.tif 000019
【化７】
2019066726.tif 000020
（該式（１）〜（６）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ６はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ８は有機基であり、Ｒ９はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１０は有機基である。）
【請求項１８】
前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、エチレン−ポバール共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−ポバール共重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させてウレタン結合を形成させて製造される、請求項１７に記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂微粒子分散液を調製する工程の後に、
前記樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する工程、
該凝集体粒子を加熱して融合する工程、
をさらに含む、請求項１７又は１８に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂組成物の粒子を調製する工程の後に、
該樹脂組成物の該粒子に含まれる有機溶媒を留去する工程、
をさらに含む、請求項１７又は１８に記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】
前記樹脂組成物の粒子を調製する工程において、
エチレン−ポバール共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−ポバール共重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させて、前記ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを形成する工程を含む、請求項１７又は１８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられるトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低くする取り組みがなされている。
【０００３】
トナーの低温定着性を向上させる方法の一つとして、特許文献１〜３には、融点を超えると粘度が大きく低下する、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は分子運動性及び極性が高いため、トナーの帯電保持性が低下するといった課題があった。
また、特許文献４〜８では、定着性を良化させるために、ガラス転移温度及び融点の低いオレフィン系樹脂である、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又はエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体のようなエステル基含有エチレン系共重合体を含有したトナーの提案もなされている。
しかしながら、これらの共重合体を一部添加するだけでは、低温定着性が不十分であった。
そこで、特許文献９では、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体をメインバインダーとして用いることで、低温定着性及び帯電保持性を良化させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献７】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献８】特開平３−１５０５７６号公報
【特許文献９】特開２０１６−２２４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献９に記載されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体などをメインバインダーに用いた場合、トナーと紙との密着性が低いといった問題が発生した。
特に、定着時にトナーにかかる圧力が低い加熱定着方式の電子写真記録方法において、トナーと紙との密着性が顕著に低くなる欠点があった。
そのために、加熱定着後の定着物を消しゴムなどでこすると紙からトナーがはがれてしまうといった課題があった。
本発明は、低温定着性、紙との密着性及び帯電保持性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、ガラス転移温度の低い、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのようなエチレン（プロピレン）−ビニルエステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチルなどのようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、又はエチレン−メタクリル酸メチルなどのようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体などのエステル基含有オレフィン系共重合体、及びこれらの混合物を主たたる結着樹脂として使用し、さらに、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を併用することで、低温定着性、紙との密着性及び帯電保持性に優れたトナーが得られることが明らかとなった。
【０００７】
該エステル基含有オレフィン系共重合体と、ウレタン基含有オレフィン系共重合体はその化学構造の類似性より、高い相溶性を有するためトナー中で完全な相分離を起こすことなく存在すると考えられる。
さらに、ウレタン基含有オレフィン系共重合体のウレタン基が、定着時に紙表面の水酸基と水素結合を形成するため、トナーと紙との結合力が高くなる。その二つの理由により、得られたトナーは紙との高い密着性が発現したと考えられる。
また、該トナーは、極性基であるウレタン基を有しているにもかかわらず、トナーの帯電保持性が良好である。これは、主鎖であるオレフィン骨格と、ウレタン基の極性に大きな差があることから、オレフィン骨格とウレタン基がミクロ相分離構造をとり、ウレタン基同士が水素結合を形成する。その結果、トナーの表面抵抗率の低下が抑制され、優れた帯電保持性を示すと考えられる。
【０００８】
すなわち、本発明は、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有し、
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａが、
下記式（１）で示される構造Ｙ１と、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｙ２とを有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、
下記式（４）で示される構造Ｚ１と、下記式（５）で示される構造及び下記式（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｚ２を有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂのウレタン基濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、
該樹脂成分中の該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が５０質量％以上であることを特徴とするトナーである。
【０００９】
また、本発明は、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する工程、又は、
該樹脂成分が有機溶媒に溶解された樹脂組成物を水系媒体に分散して、樹脂組成物の粒子を調製する工程、を含み、
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａが、
下記式（１）で示される構造Ｙ１と、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｙ２とを有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、
下記式（４）で示される構造Ｚ１と、下記式（５）で示される構造及び下記式（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｚ２を有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂのウレタン基濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、
該樹脂成分中の該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が５０質量％以上であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１０】
【化１】
2019066726.tif 000002
【化２】
2019066726.tif 000003
（該式（１）〜（６）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ６はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ８は有機基であり、Ｒ９はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１０は有機基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性、紙との密着性及び帯電保持性に優れたトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
また、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。
トナー粒子の樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有する。
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａは、該樹脂成分中に、１種又は複数種含有されてもよい。
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａは、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段でエステル基を有する構造が導入された高分子である。
具体的には、下記式（１）で示される構造Ｙ１と、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｙ２とを有する。
【００１３】
【化３】
2019066726.tif 000004
【００１４】
該式（１）〜（３）中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である。
【００１５】
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン（プロピレン）−ビニルエステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体などが挙げられる。
【００１６】
該樹脂成分中のエステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量は５０質量％以上である。該含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、９０質量％以下であることが好ましい。
含有量が上記範囲であると、低温定着性の観点から好ましい。
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａは、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分中の含有量が５０質量％以上である場合、低温定着性が良好になる。
一方、帯電保持性、低温定着性及び保存安定性の観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのエステル基濃度は、２質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
エステル基濃度が１８質量％以下であることで、トナーの帯電保持性及び保存安定性がより良化する。
一方、エステル基濃度が２質量％以上であることで、紙への密着性がより良化し、低温定着性がより良好になる。
一方、帯電保持性の観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのウレタン基濃度は２質量％未満であることが好ましい。該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのウレタン基濃度は、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの具体例としては、上記式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３である、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。
また、上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３である、エチレン−アクリル酸メチル共重合体；上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５である、エチレン−アクリル酸エチル共重合体；上記式中のＲ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３である、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは、化学的安定性が高いため、高温高湿下における保存安定性が良好になる。
【００１８】
また、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの全質量をＷとし、
式（１）で示される構造の質量をｌとし、
式（２）で示される構造の質量をｍとし、
式（３）で示される構造の質量をｎとしたときに、
樹脂成分に含有されるエステル基含有オレフィン系共重合体Ａにおける、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は、０．８０以上であることが、低温定着性や帯電保持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
また、帯電保持性および低温定着性の観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ中の上記構造Ｙ２の含有量は、３質量％以上２８質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａは、構造Ｙ１及び構造Ｙ２以外の構造を含有してもよい。
本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、式（７）で示される構造や、式（８）で示される構造が挙げられる。
これらは、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａを製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａを高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００２０】
【化４】
2019066726.tif 000005
（該式（７）及び（８）中、Ｒ１２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１３はＨ又はＣＨ３である。）
【００２１】
また、帯電保持性の観点から、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２２】
上記各式で示される構造の質量［ｌ］、［ｍ］、［ｎ］や、エステル基濃度は一般的な分析手法を用いて測定することができる。
例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いるとよい。
以下、１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定方法を示す。
例えば、式（１）で示される構造中のアルキレンの水素原子、式（２）で示される構造中のアセチル基又はプロピオニル基の水素原子、式（３）で示される構造中の酸素に結合したメチル基又はエチル基の水素原子の積分比をそれぞれ比較することで、各構造の含有比率が算出できる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体における各構造の含有比率は以下の方法で算出する。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＺＲ  ｓｅｒｉｅｓ  ＦＴ  ＮＭＲ（ＪＥＯＬ日本電子社製）
０．００ｐｐｍの内部標準としてテトラメチルシランを含む重アセトン０．５ｍＬに、試料約５ｍｇを溶解した溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
１．１４−１．３６ｐｐｍのピークが、エチレンに由来する構造中のＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが、酢酸ビニルに由来する構造中のＣＨ３に相当する。それらのピークの積分値の比を計算し、各構造の含有比率を算出する。
また、エステル基濃度は、以下の方法により算出する。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
また、水酸基濃度は、以下の方法により算出する。
水酸基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×１７）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎは水酸基含有オレフィン系共重合体の１分子当りの水酸基数の平均であり、１７はエステル基［−ＯＨ］の式量である。
なお、トナーからのエステル基含有オレフィン系共重合体Ａ、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂ、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃ等の分離は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフランなどへの溶解度差を利用して実施するとよい。
【００２３】
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの軟化点（Ｔｍ）は、１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
軟化点が１００℃以上である場合、トナーとしての強度が向上し、保存安定性が向上する。一方、画像の光沢性の観点から、軟化点は１７０℃以下であることが好ましい。
該軟化点は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を大きくすることができる。
エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上５０００００以下であることが好ましく、１０００００以上５０００００以下であることがより好ましい。
【００２４】
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの破断伸度は、３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。なお、該破断伸度の上限は、１０００％以下程度である。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定する。
樹脂成分中に複数のエステル基含有オレフィン系共重合体Ａを含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行う。
【００２５】
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂは、ポリオレフィン骨格に、共重合などの手段でウレタン基を有する構造が導入された高分子である。
具体的には、下記式（４）で示される構造Ｚ１と、下記式（５）で示される構造及び下記式（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｚ２を有する。
【００２６】
【化５】
2019066726.tif 000006
【００２７】
該式（４）〜（６）中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ８は有機基であり、Ｒ９はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ１０は有機基である。
【００２８】
以下、式（４）、式（５）、及び式（６）で示される構造に関し具体的に説明する。
Ｒ８、Ｒ１０は、任意の有機基を用いることが可能である。
Ｒ８、Ｒ１０は、炭化水素基であることが好適に例示できる。
炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、ヘキシル基のようなＣ１〜１２のアルキル基；ビニル基のようなＣ２〜１２のアルケニル基；シクロヘキシル基のようなＣ５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基のようなＣ６〜１８のアリール基；ベンジル基のようなＣ７〜１２のアラアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ８、Ｒ１０は、該炭化水素基の一部の水素原子が、ハロゲン、アルコール、カルボン酸、アミン、スルホン酸などに置換されたものなども例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、Ｃ１〜１２のアルキル基、フェニル基が好適に例示できる。
例えば、Ｒ８がフェニル基である場合、結晶性がより低くなるために低温定着性をより向上させることができる。
一方、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂは、例えば、エチレン−ポバール共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−ポバール共重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させ、ウレタン結合を形成させて製造してもよい。
【００２９】
また、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂは、該有機基を介して、分子内で、又は、他のポリマーと架橋構造を有してもよい。
ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、ウレタン結合による架橋構造を有している場合が例示できる。
該架橋構造を有するウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂは、イソシアネート基を有するオレフィン系共重合体と、水酸基を有するオレフィン系共重合体とを反応させてウレタン化することによって製造することが可能である。
例えば、該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂは、上記式（５）が、下記式（ａ１）で示される構造体であることが挙げられる。また、下記式（ａ２）で示される構造体であることが好適に例示できる。
一方、該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂは、上記式（６）が、下記式（ａ４）で示される構造体であってもよい。
上記式（５）又は式（６）が、該構造体である場合、耐ホットオフセット性の観点、及び、融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。
さらに、架橋構造において、ウレタン結合がヘキサメチレン基によって架橋されている構造（下記式（ａ３）で示される構造体）を有する場合、架橋部位の運動性が高くなることから、ウレタン基含有オレフィン系共重合体の融点が高くなりすぎないために、低温定着性を良化させることができる。
【００３０】
【化６】
2019066726.tif 000007
【化７】
2019066726.tif 000008
【化８】
2019066726.tif 000009
【化９】
2019066726.tif 000010
【００３１】
該式（ａ１）〜（ａ４）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ｒは４以上８以下の整数を表し、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立して、上記炭化水素基からさらに水素を１つ取り除いた２価の置換基、単結合などを表す。なお、Ｒ７及びＲ９は、上述の記載の通りである。
【００３２】
ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂは、該樹脂成分中に、１種又は複数種含有されてもよい。
ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂのウレタン基濃度は、２質量％以上２４質量％以下である。また、該ウレタン基濃度は、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
紙との密着性を良化させる観点から、ウレタン基濃度は、２質量％以上であり、一方、帯電保持性を良化させる観点から、２４質量％以下である。
なお、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂ、又は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのウレタン基濃度は、後述する方法で測定することが可能である。
【００３３】
また、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの全質量をＭとし、
式（４）で示される構造の質量をａとし、
式（５）で示される構造の質量をｂとし、
式（６）で示される構造の質量をｃとしたときに、
樹脂成分中に含有されるウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂにおける、（ａ＋ｂ＋ｃ）／Ｍの値は、０．８０以上であることが、紙との密着性や帯電保持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００３４】
ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂは、構造Ｚ１及び構造Ｚ２以外の構造を含有してもよい。
本発明の効果を損なわなければ特に限定はされないが、例えば、下記式（７）で示される構造、下記式（８）で示される構造、下記式（９）で示される構造、又は下記式（１０）で示される構造が挙げられる。
これらは、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを製造する共重合反応の際に、相当するモノマーを添加することや、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００３５】
【化１０】
2019066726.tif 000011
（該式（７）〜（１０）中、Ｒ１２はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ１３はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ１４はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ１５はＨ又はＣＨ３を示す。）
【００３６】
また、低温定着性、帯電保持性、及び紙との密着性の観点から、該樹脂成分中のウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの含有量は、１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
上記各式で示される構造の質量［ａ］、［ｂ］、［ｃ］や、ウレタン基濃度は一般的な分析手法を用いて測定することができる。
例えば、１Ｈ−ＮＭＲ法、ＡＴＲ法（赤外分光法）、熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
なお、ウレタン基含有オレフィン系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲによる測定は前出のエステル基含有オレフィン系共重合体Ａの１Ｈ−ＮＭＲによる測定と同様な方法で行うことが可能である。
具体的には、エチレン−ポバール共重合体の水酸基をフェニルイソシアネートによりウレタン化したウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂ（式（４）で示される構造、及び、式（５）で示される構造を含み、Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５である共重合体）の各構造の含有比率は以下の方法で測定する。
以下、１Ｈ−ＮＭＲを用いた測定方法を示す。
式（４）で示される構造中のアルキレンの水素原子、式（５）で示される構造中のフェニル基（Ｒ８がフェニル基）の水素原子の積分比をそれぞれ比較することで各構造の含有比率が算出できる。
０．００ｐｐｍの内部標準としてのテトラメチルシランを含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍＬに、試料約５ｍｇを溶解した溶液を、試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
１．１−１．４ｐｐｍのピークがエチレンに由来する構造のＣＨ２−ＣＨ２に相当し、７．０−８．０ｐｍ付近のピークがフェニル基のＣ６Ｈ５に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算し、含有比率を算出する。
【００３８】
一方、以下、ＡＴＲ法を用いた測定方法を示す。
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行う。
赤外光の入射角は４５°に設定する。
ＡＴＲ測定に使用するプリズムとしては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いる。
その他の条件は以下の通りである。
＜Ｒａｎｇｅ＞
Ｓｔａｒｔ  ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ  ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
＜Ｄｕｒａｔｉｏｎ＞
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：４
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ  ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
具体的な測定手順は以下の通りである。
Ｐａの算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）試料をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームで試料を加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは１００）
（６）試料を測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）１７３０ｃｍ−１以上１７４０ｃｍ−１以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１、アルキレン基）
（９）１６８０ｃｍ−１と１６９０ｃｍ−１の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐａ２、ウレタン構造のカルボニル基）
（１０）Ｐａ１／Ｐａ２により、ウレタン基を有する構造の割合（単位：ｍｏｌ％）を算出する。
（１１）エステル基濃度（単位：質量％）は、以下の方法により算出する。
エステル基濃度（単位：質量％）＝［（Ｎ×５９）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはエステル基含有オレフィン系共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、５９はエステル基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
【００３９】
トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの軟化点（Ｔｍ）は、８０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
該軟化点は、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることで軟化点を大きくすることができる。
ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、５００００以上５０００００以下であることが好ましく、３０００００以下であることがより好ましい。
【００４０】
ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの製造方法は特に制限されないが、以下に製造方法の一例を示す。
エチレン−ポバール共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−ポバール共重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させ、ウレタン結合を形成させて製造することができる。
該方法を用いた場合、後述する、樹脂組成物の粒子を調製する工程に、
エチレン−ポバール共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−ポバール共重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させて、該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを形成する工程を含めてもよい。
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解して水酸基含有オレフィン系共重合体を得た後、水酸基含有オレフィン系共重合体とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて製造することもできる。
具体的には、エステル基濃度が２質量％以上１８質量％以下程度のエチレン−酢酸ビニル共重合体をトルエンとエタノールの混合溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて９０℃の条件でリフラックスする。該反応により、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエステル基が加水分解された、水酸基含有オレフィン系共重合体を得ることができる。
ついで、得られた水酸基含有オレフィン系共重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、６０℃の条件で加熱することによってウレタン基含有オレフィン系共重合体が得られる。
イソシアネート化合物は、ブロッカーによって保護されたブロックイソシアネート化合物を用いてもよい。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合は、ブロッカーが離脱しイソシアネート基が反応する温度まで上昇させる必要があり、沸点の高い溶媒種を選択するとよい。
一方、ウレタン基含有オレフィン系共重合体の製造方法において、イソシアネート基を２個以上有しているイソシアネート化合物を用いることで、架橋構造を有するウレタン基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
また、その他の製造方法として以下の方法が挙げられる。
該水酸基含有オレフィン系共重合体に過剰量のイソシアネート化合物を反応させることにより、水酸基含有オレフィン系共重合体の水酸基をイソシアネート基に変換することができる。
得られたイソシアネート基含有オレフィン系共重合体と、水酸基を含有する化合物とをウレタン化することで、ウレタン基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
このとき、水酸基を含有する化合物に、水酸基含有オレフィン系共重合体を用いれば、架橋されたウレタン基含有オレフィン系共重合体を製造することができる。
低温定着性を向上させるために、融点を低く設計する観点からは、イソシアネート基を一つ有するイソシアネート化合物を用いることが好ましい。また、樹脂同士のネットワーク構造を形成させて、耐ホットオフセット性を向上させる観点からは、架橋構造を有するウレタン基含有オレフィン系共重合体であることが好ましい。
【００４１】
該樹脂成分は、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃをさらに含有してもよい。
該酸基含有オレフィン系共重合体Ｃを含有する場合、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃのカルボキシ基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性をより向上させることができる。
酸基含有オレフィン系共重合体Ｃの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。該酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、紙との密着性をより向上させることができる。また、該酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、帯電保持性をより向上させることができる。
酸基含有オレフィン系共重合体Ｃとしては、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有するモノマーをランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合させた樹脂が例示できる。また、該樹脂を高分子反応により改変させたものも含有する。
酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニルなどが挙げられる。
また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや上記酸基を有するモノマー由来以外の成分を含んでもよい。
酸基含有オレフィン系共重合体Ｃ中の、ポリオレフィンや上記酸基を有するモノマー由来以外の成分の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
また、低温定着性の観点から、エチレンと酸基を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。紙との密着性の観点から、酸基を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。すなわち、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。
また、エチレン−メタクリル酸共重合体又はエチレン−アクリル酸共重合体は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａと比較して融点が高く、それを含有させることで高温での保存安定性が良化する。
さらに、後述の乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃを含有していると、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃの酸性基により凝集性が制御されやすくなり、トナー粒子の粒度分布が良好になる。
該樹脂成分中の酸基含有オレフィン系共重合体Ｃの含有量は、紙との密着性及び帯電保持性の観点から、１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
酸基含有オレフィン系共重合体Ｃの軟化点（Ｔｍ）は、保存安定性及び紙との密着性の観点から、１００℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
軟化点（Ｔｍ）が１４０℃以下の場合、トナー粒子中に存在するエステル基含有オレフィン系共重合体と相溶し、トナー全体としての紙との密着性がより向上する。
また、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃの融点は、低温定着性及び保存安定性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。一方、融点が５０℃以上であると保存安定性が良好になる。
【００４３】
本発明において、樹脂又は重合体などの融点は、示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１
０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００４４】
樹脂成分は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂ、及び酸基含有オレフィン系共重合体Ｃ以外に、本発明の効果を損なわない程度に他の重合体又は樹脂を含有してもよい。
具体的には、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００４５】
トナー粒子は、脂肪族炭化水素化合物を含有してもよい。
該脂肪族炭化水素化合物の含有量は、低温定着性と帯電保持性の観点から、該樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
また、該脂肪族炭化水素化合物の融点は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱するとエステル基含有オレフィン系共重合体Ａを可塑化することができる。そのために、トナー粒子中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーの加熱定着時にマトリックスを形成しているエステル基含有オレフィン系共重合体Ａが可塑化し、低温定着性をより高めることができる。
さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの核剤としても作用することができる。そのために、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａのミクロな運動性が抑制され帯電保持性が良化する。
該脂肪族炭化水素化合物の具体例としては、ヘキサコサン、トリアコンタン、及びヘキサトリアコンタンなどの炭素数が２０以上６０以下の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００４６】
トナー粒子は、離型剤として、シリコーンオイルを含有してもよい。
アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａと相溶しやすく、離型効果が得られにくい。
また、トナー粒子が着色剤を含有する場合、シリコーンオイルを添加することによって、該着色剤の分散性が向上し、高濃度の画像が得られやすくなる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが例示できる。
該シリコーンオイルの動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
該シリコーンオイルの含有量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得る（耐オフセット性を向上させる）という観点から、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン
着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
これら着色剤において、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
該着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
トナー粒子は、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定するとよい。
【００４９】
本発明のトナーの製造方法は、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該樹脂成分が、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂを含有し、
該樹脂成分を生成する樹脂微粒子が水系媒体に分散された、樹脂微粒子分散液を調製する工程、又は、
該樹脂成分が有機溶媒に溶解された樹脂組成物を水系媒体に分散して、樹脂組成物の粒子を調製する工程、を含み、
該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａが、
上記式（１）で示される構造Ｙ１と、上記式（２）で示される構造及び上記式（３）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｙ２とを有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが、
上記式（４）で示される構造Ｚ１と、上記式（５）で示される構造及び上記式（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造Ｚ２を有し、
該ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂのウレタン基濃度が２質量％以上２４質量％以下であり、
該樹脂成分中の該エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量が５０質量％以上であることを特徴とする。
【００５０】
水系媒体中で樹脂微粒子、又は樹脂組成物の粒子を調製することによって、親水性のより高いウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂがトナー粒子の表層へ偏在化し易くなる。
その結果、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの効果がより発現しやすくなる。
粒度分布の制御性の観点からは、水系媒体中で樹脂成分を生成する樹脂微粒子を分散させる工程を含む、乳化凝集法が好ましい。
乳化凝集法では、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を調製し、該樹脂微粒子を水系媒体中で凝集させることによりトナー粒子を製造する。
【００５１】
該乳化凝集法では、上記樹脂微粒子分散液を調製する工程の後に、
該樹脂微粒子を凝集して凝集体粒子を形成する工程、及び、
該凝集体粒子を加熱して融合する工程をさらに含むことが好ましい。
また、上記工程に加えて、冷却工程、洗浄工程及び乾燥工程などを実施してもよい。
【００５２】
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（調製工程）＞
樹脂微粒子分散液は公知の方法で調製できるが、以下の方法が好適に例示できる。
例えば、樹脂成分を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物や界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に有機溶媒を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製する。
該調製工程では、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂ、並びに必要に応じてその他の成分をそれぞれ別々に分散液にしてもよい。又は、２種類以上の樹脂成分を共乳化手法で樹脂微粒子にしてもよい。
乳化時にエステル基含有オレフィン系共重合体Ａ、及び/又は、ウレタン基含有オレフ
ィン系共重合体Ｂに、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃを添加し、同時に溶解させ乳化する共乳化手法が好ましい。
酸基含有オレフィン系共重合体Ｃと共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、有機相の中で、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ、及び／又は、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂと、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃとが混ざりあう。その結果、トナー粒子中での両者の相溶性が高まり、トナーと紙との密着性がより高まる。
より具体的には、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ、及び／又は、ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂと、酸基含有オレフィン系共重合体Ｃとを有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基性化合物を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断力を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂成分を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断力を付与することで樹脂成分を含む共乳化液を作製する。
その後、加熱又は減圧して有機溶媒を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製す
る。
【００５３】
該樹脂微粒子分散液の調製に際し、有機溶媒に溶解させる樹脂成分の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
有機溶媒としては、樹脂成分を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどのオレフィン系樹脂に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
該界面活性剤は、特に限定されない。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
該樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下であることがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。
なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を用いて測定するとよい。
【００５５】
＜凝集工程＞
凝集工程は、例えば、上記樹脂微粒子分散液に、必要に応じて、着色剤微粒子分散液、脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集して、凝集体粒子を形成させる工程である。
該凝集体粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加及び混合し、温度を上げたり、機械的動力などを適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
該着色剤微粒子分散液は、上記着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
脂肪族炭化水素微粒子分散液、及びシリコーンオイル乳化液は、各材料を水系媒体中に分散させて調製する。各材料は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などが好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
該凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミニウムなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属の金属塩が好ましい。
該凝集剤の添加及び混合は、室温から７５℃までの温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
凝集工程で形成される凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子のメジアン径と同じ程度になるよう、４．０μｍ以上７．０μ
ｍ以下程度に制御するとよい。該制御は、例えば、上記凝集剤などの添加及び混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定及び変更することにより容易に行うことができる。
なお、凝集体粒子の体積基準のメジアン径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定するとよい。
【００５６】
＜融合工程＞
融合工程は、該凝集体粒子を、好ましくはオレフィン系樹脂の融点以上に加熱し融合することで、凝集体粒子表面を平滑化した粒子を製造する工程である。
融合工程に入る前に、得られた樹脂粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱の温度としては、凝集体粒子に含まれるエステル基含有オレフィン系共重合体Ａの融点以上、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ又はウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂが熱分解する温度の間であればよい。加熱融合の時間は、加熱温度が高ければ短い時間で足り、加熱温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間程度である。
【００５７】
＜冷却工程＞
冷却工程では、融合工程で得られた樹脂粒子を含む水系媒体の温度を、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの結晶化温度より低い温度まで冷却することが好ましい。
冷却を該結晶化温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は、０．１〜５０℃／分程度である。
また、冷却中又は冷却後にエステル基含有オレフィン系共重合体Ａの結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃程度の温度で保持することで結晶化が促進されて、トナーの耐ブロッキング性が良化する。
【００５８】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した樹脂粒子を、洗浄及びろ過を繰り返すことにより、樹脂粒子中の不純物を除去することができる。
具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いて樹脂粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。
純水での洗浄とろ過を複数回繰り返すことにより、樹脂粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００５９】
＜乾燥工程＞
洗浄された樹脂粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。
該トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。また、必要に応じて、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、炭酸カルシウム微粒子などの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加してトナー粒子に添加して、トナーを得てもよい。なお、これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。
【００６０】
一方、樹脂成分を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂組成物を水系媒体に分散する、溶解懸濁法を用いてもよい。
溶解懸濁法では、樹脂成分を有機溶媒に溶解して得られた樹脂組成物を、水系媒体に分
散させて該樹脂組成物の粒子を造粒した後、該樹脂組成物の該粒子に含まれる該有機溶媒を除去することにより、トナー粒子を製造する。
該溶解懸濁法は、有機溶剤に溶解する樹脂成分であれば適応することが可能であることに加え、脱溶剤時の条件により形状制御が容易である。
【００６１】
以下、溶解懸濁法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるものではない。
溶解懸濁法は、以下の工程を含めてもよい。
樹脂成分、並びに、必要に応じて、着色剤、脂肪族炭化水素及びシリコーンオイルなどの他の成分を有機溶媒に溶解又は分散して樹脂組成物を調製する工程（樹脂成分溶解工程）。
得られた樹脂組成物を水系媒体に、トナー粒子の大きさ程度に分散させて、樹脂組成物の粒子を調製する工程（造粒工程）。
得られた樹脂組成物の粒子に含まれる有機溶媒を留去する工程（脱溶剤工程）。
なお、脱溶剤工程後に、洗浄乾燥して（洗浄乾燥工程）、トナー粒子を製造するとよい。
【００６２】
＜樹脂成分溶解工程＞
樹脂成分溶解工程では、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａ及びウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂ、並びに、必要に応じて、着色剤、脂肪族炭化水素及びシリコーンオイルなどの他の成分を有機溶媒に溶解又は分散して樹脂組成物を調製する。
使用される有機溶媒は、樹脂成分を溶解し得る有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン及び酢酸エチルなどが挙げられる。なお、結晶性樹脂の結晶化促進性及び溶媒除去の容易性からトルエン、酢酸エチルを使用することが好ましい。
該有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水などの貧媒体中に分散し、造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、樹脂成分、並びに、必要に応じて、着色剤、脂肪族炭化水素及びシリコーンオイルなどの他の成分と有機溶媒の質量比が１０／９０〜５０／５０が後述の造粒性及びトナー粒子の生産効率の観点から好ましい。
一方、着色剤、脂肪族炭化水素及びシリコーンオイルは有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していてもよい。着色剤、脂肪族炭化水素及びシリコーンオイルを分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。
【００６３】
＜造粒工程＞
造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に、所定のトナー粒子径になるように、分散剤を用いて分散させて、樹脂組成物の粒子を調製する工程である。
水系媒体としては、主に水が用いられる。
また、該水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、得られたトナー粒子に含まれる樹脂成分の結晶性が高まる。
その結果、トナーの耐ブロッキング性が良好になり易く、かつトナーの粒度分布が良好になり易い。
該１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、水系媒体と樹脂組成物の混合比（質量比）は、水系媒体／樹脂組成物＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。
上記分散剤は特に限定されないが、有機系分散剤として、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤が用いられ、陰イオンタイプのものが好ましい。
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。一方、無機系分散剤としてリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム微粒子、酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子などが挙げられる。
これらのうち、無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。その理由は、造粒性及びその安定性、さらには得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
分散剤の添加量は造粒物の粒子径に応じて決定され、分散剤の添加量が増加すれば粒子径が小さくなる。そのために、所望の粒子径によって分散剤の添加量は異なるが、樹脂組成物に対して０．１〜１５質量％の範囲で用いられるのが好ましい。
また、水系媒体中で樹脂組成物の粒子を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。水系媒体中に分散された樹脂組成物の粒子は、重量平均粒子径が１０μｍ以下に造粒されることが好ましく、４〜９μｍ程度に造粒されることがより好ましい。
高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられる。
一方、該樹脂組成物の粒子の重量平均粒子径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）を用いて測定するとよい。
【００６４】
＜脱溶剤工程＞
脱溶剤工程では、得られた樹脂組成物の粒子に含まれる有機溶媒を除去し、トナー粒子を製造する。
該有機溶媒の除去は、撹拌しながら、実施するとよい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。
該有機溶媒の除去速度は、下記を満たすことが好ましい。
（Ｘ／１２）／ｈから（Ｘ／３６）／ｈ
Ｘ：有機溶媒の仕込み量
ｈ：時間
【００６５】
＜洗浄乾燥工程＞
該脱溶剤工程の後に、水などで複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナー粒子を得ることができる。
該トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。また、必要に応じて、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、炭酸カルシウム微粒子などの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加してトナー粒子に添加して、トナーを得てもよい。なお、これらの無機微粒子や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。
【００６６】
以下、トナー及び原材料の各種物性の測定方法について説明する。
＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で
滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００６７】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点（以下、Ｔｍともいう）は、荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って測定する。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線において、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料には、１．２ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：６０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６８】
＜各オレフィン系共重合体の分子量の測定方法＞
各オレフィン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、１３５℃で６時間かけて、各オレフィン系共重合体をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
なお、サンプル溶液は、トルエンに可溶な成分の濃度が約０．１質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ（７．８ｃｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度  ：１３５℃
溶媒  ：トルエン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料  ：０．１質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出する。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７０】
＜エチレン−ポバール共重合体ＥＶＯＨ−Ａの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１（エステル基濃度：８質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２０℃）１００部をトルエン５００ｍＬとエタノール５００ｍＬの混合溶媒中に９０℃で溶解させた。続いて水酸化ナトリウム１０部を添加し、６時間リフラックスを行った。その後、エタノールで洗浄することでエチレン−ポバール共重合体ＥＶＯＨ−Ａを得た。
【００７１】
＜エチレン−ポバール共重合体ＥＶＯＨ−Ｂの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体２（エステル基濃度：１４質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２０℃）を用いた以外は、ＥＶＯＨ−Ａの製造と同様にＥＶＯＨ−Ｂを得た。
【００７２】
＜エチレン−ポバール共重合体ＥＶＯＨ−Ｃの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体３（エステル基濃度：３質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２０℃）を用いた以外は、ＥＶＯＨ−Ａの製造と同様にＥＶＯＨ−Ｃを得た。
【００７３】
＜エチレン−ポバール共重合体ＥＶＯＨ−Ｄの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体４（エステル基濃度：３質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：９５℃）を用いた以外は、ＥＶＯＨ−Ａの製造と同様にＥＶＯＨ−Ｄを得た。
【００７４】
＜エチレン−ポバール共重合体ＥＶＯＨ−Ｅの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体６（エステル基濃度：２１質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：４５℃）を用いた以外は、ＥＶＯＨ−Ａの製造と同様にＥＶＯＨ−Ｅを得た。
【００７５】
＜エチレン−ポバール共重合体ＥＶＯＨ−Ｆの製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体１の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体７（エステル基濃度：１質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：６９℃）を用いた以外は、ＥＶＯＨ−Ａの製造と同様にＥＶＯＨ−Ｆを得た。
【００７６】
＜エチレン−イソシアネート基含有共重合体ＥＩＣの製造＞
１００部のＥＶＯＨ−Ａとフェニルイソシアネート２．０部を添加し、ジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃の条件により反応させ、上記ＥＶＯＨ−Ａの水酸基をイソシアネート基に置換させたエチレン−イソシアネート基含有共重合体ＥＩＣを得た。
【００７７】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ａの製造＞
１００部のＥＶＯＨ−Ａとフェニルイソシアネート０．５部を添加し、ジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃の条件により反応させることによって、ＥＵＲ−Ａ（ウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂ）を得た。
【００７８】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｂの製造＞
フェニルイソシアネートの代わりにイソシアン酸ｎ−ヘキシルとした以外は、ＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｂを製造した。
【００７９】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｃの製造＞
フェニルイソシアネート０．５部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート０．６部とした以外は、ＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｃを製造した。
【００８０】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｄの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａの代わりにＥＶＯＨ−Ｂを使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｄを製造した。
【００８１】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｅの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａの代わりにＥＶＯＨ−Ｃを使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｅを製造した。
【００８２】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｆの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａの代わりにＥＶＯＨ−Ｄを使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｆを製造した。
【００８３】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｇの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａを３３部とし、フェニルイソシアネートの代わりに６７部のＥＩＣを使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｇを製造した。
【００８４】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｈの製造＞
フェニルイソシアネート０．５部をフェニルイソシアネート０．３部とした以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｈを製造した。
【００８５】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｉの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａの代わりにエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体５（エステル基濃度：８質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２０℃、融点：１０６℃）を使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｉを製造した。
【００８６】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｊの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａの代わりにＥＶＯＨ−Ｅを使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｊを製造した。
【００８７】
＜ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｋの製造＞
ＥＶＯＨ−Ａの代わりにＥＶＯＨ−Ｆを使用した以外はＥＵＲ−Ａの製造と同様にＥＵＲ−Ｋを製造した。
【００８８】
＜ウレタン変性ポリエステルＰＵＲの製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応した。
さらに、０．００１〜０．００２ＭＰａの減圧下で５時間反応した後、１１０℃まで冷却した。トルエン中にて、得られた反応物にヘキサメチレンジイソシアネート１３部を加えて、１１０℃で５時間反応を行った。
次いで脱溶剤し、重量平均分子量５０，７００、ウレタン基濃度が３質量％のウレタン変性ポリエステルＰＵＲを製造した。
【００８９】
＜樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）                        ３００部
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ        １００部
［Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、式（２）で示される構造の含有量（構造Ｙ２の含有量）：１５質量％、エステル基濃度：８質量％、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、融点：８６℃、軟化点（Ｔｍ）：１２８℃、破断伸度：７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００］
・酸基含有オレフィン系共重合体ＥＭＡ−Ａ          ２５部
（エチレン−メタクリル酸共重合体、Ｔｍ：１２３℃、融点：９０℃、酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリン酸ナトリウム１．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子Ａ−１の濃度２０質量％の水系分散液（樹脂微粒子Ａ−１分散液）を得た。
該樹脂微粒子Ａ−１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００９０】
＜樹脂微粒子Ａ−２分散液の製造＞
ＥＭＡ−Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ａ−２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−２の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
【００９１】
＜樹脂微粒子Ａ−３分散液の製造＞
ＥＭＡ−ＡをＥＭＡ−Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体、Ｔｍ：１３０℃、融点：９５℃、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ａ−３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−３の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。
【００９２】
＜樹脂微粒子Ａ−４分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体ＥＶＡ−Ｂ［Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、構造Ｙ２の含有量：１５質量％、エステル基濃度：８質量％、エチレン由来のモノマーユニット／酢酸ビニル由来のモノマーユニット／スチレン由来のモノマーユニットの重合質量比率：８１／１５／４、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、融点：７５℃、Ｔｍ：１３０℃、破断伸度：６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９６］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ａ−４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−４の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００９３】
＜樹脂微粒子Ａ−５分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体ＥＶＡ−Ｃ［Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、構造Ｙ２の含有量：５質量％、エステル基濃度：３質量％、エチレン由来のモノマーユニット／酢酸ビニル由来のモノマーユニット／スチレン由来のモノマーユニットの重合質量比率：７０／５／２５、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、融点：７１℃、Ｔｍ：１１８℃、破断伸度：５５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．７５］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ａ−５分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−５の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【００９４】
＜樹脂微粒子Ａ−６分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ［Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５、構造Ｙ２の含有量：１５質量％、エステル基濃度：８質量％、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、融点：８７℃、Ｔｍ：１２５℃、破断伸度：８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様に樹脂微粒子Ａ−６分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−６の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【００９５】
＜樹脂微粒子Ａ−７分散液の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｄ［Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、構造Ｙ２の含有量：３７質量％、エステル基濃度：２１質量％、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３０００００、融点：４５℃、Ｔｍ：１５０℃、破断伸度：６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ａ−７分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−７の体積基準のメジアン径は、０．５０μｍであった。
【００９６】
＜樹脂微粒子Ａ−８分散液の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｅ［Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、構造Ｙ２の含有量：２８質量％、エステル基濃度：１４質量％、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：８００００、融点：６９℃、Ｔｍ：１１０℃、破断伸度：８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ａ−８分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−８の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００９７】
＜樹脂微粒子Ａ−９分散液の製造＞
ＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｆ［Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、構造Ｙ２の含有量：２質量％、エステル基濃度：１質量％、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０００００、融点：１０５℃、Ｔｍ：１６０℃、破断伸度：６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝１．００］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ａ−９分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−９の体積基準のメジアン径は、０．４４
μｍであった。
【００９８】
＜樹脂微粒子Ａ−１０分散液の製造＞
ＥＭＡ−Ａを結晶性ポリエステル樹脂［組成（モル％）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）：５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）：１１，４００、融点：７８℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ａ−１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ａ−１０の体積基準のメジアン径は、０．６６μｍであった。
【００９９】
＜樹脂微粒子Ｂ−１分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ａ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：１０質量％、Ｔｍ：１１５℃、重量平均分子量：１１００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−１の体積基準のメジアン径は、０．４０μｍであった。
【０１００】
＜樹脂微粒子Ｂ−２分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｂ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ１３、ウレタン基濃度：１０質量％、Ｔｍ：１１５℃、重量平均分子量：１１００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−２の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【０１０１】
＜樹脂微粒子Ｂ−３分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｃ［Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｑ、Ｑはオレフィン系共重合体を示す、式（５）で示される構造が上記（ａ３）の構造、ウレタン基濃度：１０質量％、Ｔｍ：１４３℃、重量平均分子量：２５００００］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−３の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【０１０２】
＜樹脂微粒子Ｂ−４分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｄ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：１８質量％、Ｔｍ：１２１℃、重量平均分子量：１１００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−４の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【０１０３】
＜樹脂微粒子Ｂ−５分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｅ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：４質量％、Ｔｍ：１１０℃、重量平均分子量：１１００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−５分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−５の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【０１０４】
＜樹脂微粒子Ｂ−６分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｆ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：４質量％、Ｔｍ：８６℃、重量平均分子量：１１００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−６
分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−６の体積基準のメジアン径は、０．５１μｍであった。
【０１０５】
＜樹脂微粒子Ｂ−７分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｇ［Ｒ６＝Ｈ、Ｒ９＝Ｈ、Ｒ１０＝Ｏ−Ｑ、Ｑはオレフィン系共重合体を示す、式（６）で示される構造が上記（ａ４）の構造であってＬ２が単結合である構造、ウレタン基濃度：１０質量％、Ｔｍ：１３３℃、重量平均分子量：３０００００］に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−７分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−７の体積基準のメジアン径は、０．４９μｍであった。
【０１０６】
＜樹脂微粒子Ｂ−８分散液の製造＞
酸基含有オレフィン系共重合体ＥＭＡ−Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子Ｂ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−８分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−８の体積基準のメジアン径は、１．２５μｍであった。
【０１０７】
＜樹脂微粒子Ｂ−９分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ａ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：１０質量％、Ｔｍ：１１５℃、重量平均分子量：１１００００）に変更し、酸基含有オレフィン系共重合体ＥＭＡ−Ａを酸基含有オレフィン系共重合体ＥＭＡ−Ｂ（エチレン−メタクリル酸共重合体、Ｔｍ：１３０℃、融点：９５℃、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−９分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−９の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。
【０１０８】
＜樹脂微粒子Ｂ−１０分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｈ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：８質量％、水酸基濃度：２質量％、Ｔｍ：１１７℃、重量平均分子量：１１００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−１０の体積基準のメジアン径は、０．４９μｍであった。
【０１０９】
＜樹脂微粒子Ｂ−１１分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｉ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：８質量％、エステル基濃度：２質量％、Ｔｍ：１１３℃、重量平均分子量：１１００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−１１の体積基準のメジアン径は、０．４９μｍであった。
【０１１０】
＜樹脂微粒子Ｂ−１２分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン変性ポリエステルＰＵＲ（ウレタン基濃度：３質量％、Ｔｍ：１１０℃）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−１２の体積基準のメジアン径は、０．９９μｍであった。
【０１１１】
＜樹脂微粒子Ｂ−１３分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｊ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：２６質量％、Ｔｍ：１４８℃、重量平均分子量：８００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−１３の体積基準のメジアン径は、０．４９μ
ｍであった。
【０１１２】
＜樹脂微粒子Ｂ−１４分散液の製造＞
ＥＶＡ−Ａをウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ｋ（Ｒ６＝Ｈ、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝Ｃ６Ｈ５、ウレタン基濃度：１質量％、Ｔｍ：１２６℃、重量平均分子量：１５００００）に変更した以外は樹脂微粒子Ａ−１分散液の製造と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−１４の体積基準のメジアン径は、０．４９μｍであった。
【０１１３】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                      １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．５部
・イオン交換水                                                ８８．５部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１１４】
＜脂肪族炭化水素微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０部
・イオン交換水                                                ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（脂肪族炭化水素微粒子分散液）を得た。該脂肪族炭化水素微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１１５】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                          ２０．０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０部
・イオン交換水                                              ７９．０部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０質量％の水系乳化液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．０９μｍであった。
【０１１６】
＜実施例１：トナー１の製造＞
・樹脂微粒子Ａ−１分散液                                        ４００部
・樹脂微粒子Ｂ−１分散液                                        １００部
・着色剤微粒子分散液                                              ８０部
・脂肪族炭化水素微粒子分散液                                    １５０部
・シリコーンオイル乳化液                                          ５０部
・イオン交換水                                                  １６０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら７３℃まで加熱した。７３℃で２０分間保持した後、形成された凝集体粒子の体積基準のメジアン径が約６．０μｍであることを確認した。
上記凝集体粒子を含む分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０部を追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集体粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。
洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１．５部、及び、１次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子２．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。得られたトナー１の構成条件を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例２＞
水浴にセットしたビーカーにリン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬製）を１１．７部とイオン交換水１２００部を加えて、リン酸三ナトリウム１２水和物を溶解した。
続いて、水浴の温度を６０℃まで上げた。６０℃に到達後、５．１５部の塩化カルシウム（キシダ化学製）をイオン交換水１００部に溶解した水溶液を添加した。添加後３０分間撹拌を行い、分散剤（リン酸三カルシウム）を含有する水系媒体を得た。
次に、
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ                          ６４部
・ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ａ                    １６部
・酸基含有オレフィン系共重合体ＥＭＡ−Ａ                          ２０部
・着色剤                                                            ８部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）    ３０部
・シリコーンオイル                                                １０部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・トルエン                                                      ４００部
上記の各材料を混合し、撹拌させながら８０℃まで昇温して、各材料を溶解及び分散させて、樹脂組成物を作製した。一方、上記リン酸三カルシウムを含有する水系媒体６００部を、クレアミックス（エム・テクニック社製）で撹拌を行いながら、８０℃に加熱した。
該リン酸三カルシウムを含有する水系媒体に樹脂組成物を添加し、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌を行うことで分散液を得た。
得られた分散液を、撹拌翼を用いて攪拌を行いながら８０℃から５０℃まで１０分間で冷却し、温度５０℃で攪拌を５時間継続することでトルエンを除去した。
得られた樹脂粒子の粒子径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径が５．５μｍであった。
その後、塩酸水溶液で洗浄及びろ過、さらにイオン交換水で洗浄及びろ過を行い、固液分離した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の体積基準のメジアン径は５．９μｍであった。
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子１．５部、及び、１次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子２．５部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー２を得た。
【０１１８】
＜実施例３＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナー粒子３の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１１９】
＜実施例４＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナー粒子４の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２０】
＜実施例５＞
ウレタン基含有オレフィン系共重合体ＥＵＲ−Ａを、５部のエチレン−ポバール共重合体ＥＶＯＨ−Ａ及び１１部のエチレン−イソシアネート基含有共重合体ＥＩＣとした以外は、実施例２と同様にして、トナー５を得た。得られたトナー粒子５の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２１】
＜実施例６＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。得られたトナー粒子６の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２２】
＜実施例７＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−５分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。得られたトナー粒子７の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１２３】
＜実施例８＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−６分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。得られたトナー粒子８の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１２４】
＜実施例９＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−７分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。得られたトナー粒子９の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２５】
＜実施例１０＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−２分散液とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−８分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー粒子１０の体積基準のメジアン径は７．７μｍであった。
【０１２６】
＜実施例１１＞
脂肪族炭化水素微粒子分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー粒子１１の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１２７】
＜実施例１２＞
脂肪族炭化水素微粒子分散液及びシリコーンオイル乳化液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子１２を得た。得られたトナー１２の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２８】
＜実施例１３＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−３分散液とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナー粒子１３の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１２９】
＜実施例１４＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー粒子１４の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１３０】
＜実施例１５＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−５分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー粒子１５の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１３１】
＜実施例１６＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−６分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー粒子１６の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１３２】
＜実施例１７＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を４７５部とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を２５部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー粒子１７の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１３３】
＜実施例１８＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−１０分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー粒子１８の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１３４】
＜実施例１９＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−１１分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。得られたトナー粒子１９の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１３５】
＜実施例２０＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−７分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。得られたトナー粒子２０の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１３６】
＜実施例２１＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−８分散液とした以外は、実施例１と同様にし
て、トナー２１を得た。得られたトナー粒子２１の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１３７】
＜実施例２２＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−９分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２２を得た。得られたトナー粒子２２の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１３８】
＜比較例１＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−２分散液とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー２３を得た。得られたトナー粒子２３の体積基準のメジアン径は１０．３μｍであった。
【０１３９】
＜比較例２＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−１０とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー２４を得た。得られたトナー粒子２４の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【０１４０】
＜比較例３＞
樹脂微粒子Ａ−１分散液を樹脂微粒子Ａ−２分散液とし、樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−１２分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２５を得た。得られたトナー粒子２５の体積基準のメジアン径は７．４μｍであった。
【０１４１】
＜比較例４＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−１３分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２６を得た。得られたトナー粒子２６の体積基準のメジアン径は７．８μｍであった。
【０１４２】
＜比較例５＞
樹脂微粒子Ｂ−１分散液を樹脂微粒子Ｂ−１４分散液とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２７を得た。得られたトナー粒子２７の体積基準のメジアン径は７．０μｍであった。
【０１４３】
トナー１〜２７を用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
＜保存安定性（耐ブロッキング性）の評価＞
トナーを、温度５０℃、湿度５４％ＲＨの恒温恒湿槽中で７日静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１４４】
＜低温定着性の評価＞
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートされたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．７５ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
室温１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１４０℃より高く、１５０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１５０℃より高い温度で定着が可能、又は定着可能な温度領域がない。
【０１４５】
＜耐ホットオフセット性の評価＞
「低温定着性の評価」で調製した二成分現像剤を使用した。
評価には市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．１ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
室温２３℃、湿度５％ＲＨ環境下で、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、上記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
なお、ホットオフセット発生の判断は、定着ローラーへのトナー付着の有無を目視で行い判断した。
Ａ：１６０℃より高い温度でホットオフセットが発生、又はホットオフセットが２００℃まで発生せず。
Ｂ：１４０℃より高く、１６０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
Ｃ：１３０℃より高く、１４０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
Ｄ：１３０℃以下の温度でホットオフセットが発生。
【０１４６】
＜紙との密着性の評価＞
「低温定着性の評価」と同様の手法でトナー画像を定着させた。
そして、最高定着温度における定着物に対し、消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ、トンボ鉛筆社製）を用いて３００ｇの荷重で消去耐性を試験した。
なお、最高定着温度は、上記の測定方法を用いて最低定着温度から２００℃まで１０℃ずつローラー温度を上げながら定着させ、ホットオフセットの発生しない最大温度とする。
ホットオフセット発生の判断は、定着ローラーへのトナー付着の有無を目視で行い判断した。
Ａ：消しゴムで消去されない。
Ｂ：消しゴムで消去することで画像の濃度が低下する。
Ｃ：消しゴムで消去される。
【０１４７】
＜帯電保持性の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミニウム製パンに計量し、スコロトロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製  ｍｏｄｅｌ  ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。
測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。該電荷保持率に基づき帯電保持性を評価した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０１４８】
【表１】
2019066726.tif 000012
表中、
含有量（１）は、樹脂成分中のエステル基含有オレフィン系共重合体Ａの含有量（質量％）を表す。
含有量（２）は、樹脂成分中のウレタン基含有オレフィン系共重合体Ｂの含有量（質量％）を表す。
含有量（３）は、樹脂成分中の酸基含有オレフィン系共重合体Ｃの含有量（質量％）を表す。
含有量（４）は、樹脂成分１００質量部に対する、脂肪族炭化水素化合物の含有量（質量部）を表す。
含有量（５）は、樹脂成分１００質量部に対する、シリコーンオイルの含有量（質量部）を表す。
（Ｚ）は、エステル基含有オレフィン系共重合体Ａの全質量をＷとし、
式（１）で示される構造の質量をｌとし、
式（２）で示される構造の質量をｍとし、
式（３）で示される構造の質量をｎとしたときに、
樹脂成分に含有されるエステル基含有オレフィン系共重合体Ａにおける、〔（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ×１００〕の値を表す。
エステル基濃度の単位は、“質量％”である。
ウレタン基濃度の単位は、“質量％”である。
酸価の単位は、“ｍｇＫＯＨ／ｇ”である。
【０１４９】
【表２】
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