(57)【要約】【課題】赤外線フィルターの低屈折率材料膜として最適な酸化物膜を、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって成膜可能なＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】ＺｎとＢｉとＯを主成分とし、ＺｎとＢｉとのモル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０５以上１９以下の範囲内とされ、Ｘ線回折測定により、金属Ｂｉ、ＺｎＯ、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のピークが確認されるとともに、金属Ｂｉの（０１２）面の回折強度をＩ（Ｂｉ０１２）、ＺｎＯの（１０１）面の回折強度をＩ（ＺｎＯ１０１）、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０の（３１０）面の回折強度をＩ（ＺｎＢｉＯ３１０）とした場合に、Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかが０．１以上とされていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎとＢｉとＯを主成分とし、ＺｎとＢｉとのモル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０５以上１９以下の範囲内とされ、
Ｘ線回折測定により、金属Ｂｉ、ＺｎＯ、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のピークが確認されるとともに、
金属Ｂｉの（０１２）面の回折強度をＩ（Ｂｉ０１２）、ＺｎＯの（１０１）面の回折強度をＩ（ＺｎＯ１０１）、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０の（３１０）面の回折強度をＩ（ＺｎＢｉＯ３１０）とした場合に、
Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかが０．１以上とされていることを特徴とするＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載されたＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、
ＺｎＯ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末と金属Ｚｎ粉末とを準備し、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）が０．１より大きく０．６未満となる比率で混合し、混合粉末を得る粉末混合工程と、
前記混合粉末を５００℃以上７５０℃以下の温度で焼結する焼結工程と、
を有することを特徴とするＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物からなる赤外光学用薄膜の製造方法であって、
請求項１に記載のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、パルス重畳直流スパッタリングして成膜することを特徴とする赤外光学用薄膜の製造方法。
【請求項４】
Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物からなる赤外光学用薄膜の製造方法であって、
請求項１に記載のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを、一対のカソードにセットして、そのカソード間でＭＦスパッタリングして成膜することを特徴とする赤外光学用薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば赤外線フィルターの低屈折率材料膜として最適なＺｎとＢｉとＯを主成分とする酸化物膜を成膜する際に用いられるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲット、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法、及び、ＺｎとＢｉとＯを主成分とする酸化物からなる赤外光学用薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤外線フィルターは、暗視カメラ、人体等の発熱体の感知センサー、輻射温度計などの赤外線を検知する装置に、特定波長の赤外線を選択的に伝えるための光学部品として用いられている。赤外線フィルターとしては、基材と、その基材の上に積層された低屈折率材料膜および高屈折率材料膜を有する構成のものが知られている。この構成の赤外線フィルターでは、高屈折率材料膜と低屈折率材料膜との界面で反射する反射光の干渉現象を利用して、特定波長の赤外線を任意に選択透過させることができる。
【０００３】
ここで、赤外線フィルターの低屈折率材料膜としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）膜、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）膜、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が知られている。高屈折率材料膜としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）膜およびシリコン（Ｓｉ）膜が知られている。
例えば、特許文献１には、低屈折率材料膜としてＺｎＳを用い、高屈折率材料膜としてＧｅ膜を用いた帯域透過光学フィルターが開示されている。特許文献２には、ＳｉとＳｉＯ２とを用いた赤外用干渉フィルターが開示されている。特許文献３には、Ｓｉを含有するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ−Ｓｉ）膜とＳｉを含有しないダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜とが各々光路と交差するように形成された光学素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６０２０３５号公報
【特許文献２】特開平０７−２４４２１５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載されているＺｎＳ膜は、ＺｎＳが劇物であるという問題がある。また、ＺｎＳは導電性を有しないため、真空蒸着法などの蒸着法によって成膜するのが一般的である。蒸着法によって、上述のように膜厚が０．５μｍと厚いＺｎＳ膜を成膜すると、１回の成膜が完了するまでに、蒸着装置の内壁に多量のＺｎＳが堆積し、清掃に多大な時間を要するだけでなく、内壁に堆積したＺｎＳが大気中の水分と反応して、多量の硫化水素が発生するおそれがある。
【０００６】
また、特許文献２に記載されているＳｉＯ２は、赤外線に対する屈折率が１．４５程度とＺｎＳと比較して低い。このため、例えば、波長４μｍの赤外線をＳｉＯ２膜にて反射させる場合には、膜厚ｄは０．６５μｍ＝４／（４×１．４５）となり、ＺｎＳ膜よりも膜厚を厚くする必要があるという問題がある。また、ＳｉＯ２膜は膜応力が大きいため、厚く堆積させるとその応力により、赤外線フィルターにおいて割れや膜剥がれが発生するおそれがあった。
【０００７】
さらに、特許文献３に記載されているダイヤモンドライクカーボン膜は、硬度が高く、ＳｉＯ２膜よりさらに膜応力が大きく、靱性が低いため、膜厚を厚くすると膜応力によって膜に割れや膜剥がれが生じやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、赤外光学用薄膜として、非晶質の酸化物膜を用いることが考えられる。しかし、これらの酸化物膜を成膜する際に用いられる酸化物スパッタリングターゲットにおいては、抵抗値が高いため、ＲＦ（高周波）スパッタによって成膜することになる。ここで、ＲＦスパッタにおいては、成膜速度が遅く、効率良く成膜することができないといった問題があった。また、成膜時の経時変化が大きく、成膜の再現性が悪くなるといった問題があった。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、例えば赤外線フィルターの低屈折率材料膜として最適な酸化物膜を、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦ（中周波）スパッタによって成膜可能なＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲット、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法、及び、赤外光学用薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、酸化Ｚｎと酸化Ｂｉを含む非晶質の酸化物膜は、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として適した光学特性を有していることを確認した。そして、スパッタリングターゲットの組織中に金属Ｂｉ相が存在することで比抵抗値が低くなり、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって成膜可能となるとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＢｉとＯを主成分とし、ＺｎとＢｉとのモル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０５以上１９以下の範囲内とされ、Ｘ線回折測定により、金属Ｂｉ、ＺｎＯ、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のピークが確認されるとともに、金属Ｂｉの（０１２）面の回折強度をＩ（Ｂｉ０１２）、ＺｎＯの（１０１）面の回折強度をＩ（ＺｎＯ１０１）、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０の（３１０）面の回折強度をＩ（ＺｎＢｉＯ３１０）とした場合に、Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかが０．１以上とされていることを特徴としている。
ここで、Ｘ線回折分析において、Ｚｎ，Ｂｉ，Ｏで構成される物質に対応する最大ピークが、その他の物質に対応するピークよりも大きい場合に、ＺｎとＢｉとＯが主成分であると判断する。
【００１２】
本発明のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットによれば、ＺｎとＢｉとＯを主成分とし、ＺｎとＢｉとのモル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０５以上１９以下の範囲内とされているので、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として適した光学特性を有する非晶質の酸化物膜を成膜することができる。
また、Ｘ線回折測定により、金属Ｂｉ、ＺｎＯ、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のピークが確認され、金属Ｂｉの（０１２）面の回折強度をＩ（Ｂｉ０１２）、ＺｎＯの（１０１）面の回折強度をＩ（ＺｎＯ１０１）、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０の（３１０）面の回折強度をＩ（ＺｎＢｉＯ３１０）とした場合に、Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかが０．１以上とされているので、金属Ｂｉ相が十分に存在しており、比抵抗値が低くなり、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって酸化物膜を成膜することが可能となる。これにより、高い成膜速度と成膜安定性、成膜再現性の高いスパッタリング成膜が可能となる。
【００１３】
本発明のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、ＺｎＯ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末と金属Ｚｎ粉末とを準備し、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）が０．１より大きく０．６未満となる比率で混合し、混合粉末を得る粉末混合工程と、前記混合粉末を５００℃以上７５０℃以下の温度で焼結する焼結工程と、を有することを特徴としている。
【００１４】
金属Ｂｉは、融点が約２７１℃であり、かつ、蒸気圧が１Ｐａ（大気圧）となる温度が約７００℃であるため、金属Ｂｉを原料として添加した場合には、焼結時に、金属Ｂｉ粉末が溶融して液相が生じ、焼結体を安定して得ることができないおそれがある。
そこで、本発明においては、原料粉末として、金属Ｚｎ粉末を用いている。この金属Ｚｎは、蒸気圧が１Ｐａ（大気圧）となる温度が約３４０℃であるため、焼結温度が５００℃以上７５０℃以下の条件で焼結した際に、Ｚｎ蒸気が発生し、このＺｎ蒸気によって酸化Ｂｉが還元されることで、金属Ｂｉ相を生成させることができる。
よって、上述のように、Ｘ線回折測定により、金属Ｂｉ、ＺｎＯ、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のピークが確認されるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
【００１５】
本発明の赤外光学用薄膜の製造方法は、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物からなる赤外光学用薄膜の製造方法であって、上述のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、パルス重畳直流スパッタリングして成膜することを特徴としている。
また、本発明の赤外光学用薄膜の製造方法は、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物からなる赤外光学用薄膜の製造方法であって、上述のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを、一対のカソードにセットして、そのカソード間でＭＦスパッタリングして成膜することを特徴としている。
【００１６】
上述した本発明の赤外光学用薄膜の製造方法によれば、パルス重畳直流スパッタリング、又は、ＭＦスパッタリングによって、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物からなる赤外光学用薄膜を安定して成膜するので、特性が安定した赤外光学用薄膜を効率良く成膜することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば赤外線フィルターの低屈折率材料膜として最適な酸化物膜を、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって成膜可能なＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲット、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法、及び、赤外光学用薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットによって成膜されたＺｎ−Ｂｉ含有酸化物からなる酸化物膜（低屈折率材料膜）を有する赤外線フィルターの断面図である。
【図２】本発明の実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲット、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法、赤外光学用薄膜の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットは、図１に示す赤外線フィルターの低屈折率材料膜（赤外光学用薄膜）として最適なＺｎ−Ｂｉ含有酸化物からなる酸化物膜を成膜する際に用いられるものである。
【００２０】
図１に示す赤外線フィルター１０は、基材１１と、この基材１１の一方の面に、交互に積層された低屈折率材料膜１２及び高屈折率材料膜１３と、を備えている。
この赤外線フィルター１０は、暗視カメラ、人体等の発熱体の感知センサー、輻射温度計などの赤外線を検知する装置に、特定波長の赤外線を選択的に伝えるための光学部品として用いることができる。赤外線フィルター１０は、１．２〜１４μｍの波長範囲において、赤外線の透過率が４０％以上となる特定波長を有することが好ましい。暗視カメラにおいて用いる赤外線フィルターは、波長が３〜１０μｍの赤外線の透過率が４０％以上であることが好ましい。
【００２１】
基材１１は、赤外線を透過するものであれば特に制限はないが、ガラス基板又は高屈折率材料基板であることが好ましい。高屈折率材料基板は、Ｓｉ基板およびＧｅ基板などの半導体結晶材料板であることが好ましく、Ｓｉ基板であることが特に好ましい。Ｓｉ基板は単結晶体および多結晶体のいずれであってもよいが、生産が容易な多結晶体であることが好ましい。
【００２２】
多結晶体のＳｉ基板は、抵抗率が１Ωｃｍ以上で、かつ、結晶中の酸素濃度が１．０×１０１８原子／ｃｍ３以下であることが好ましい。抵抗率が１Ωｃｍ以上であると、波長１．２〜６μｍの赤外線の透過率が向上する。また、酸素濃度が１．０×１０１８原子／ｃｍ３以下であると、波長９μｍ程度（特に、波長８〜１２μｍ）の赤外線の透過率が向上する。結晶中の酸素濃度は、５．０×１０１７原子／ｃｍ３未満であることがより好ましく、１．０×１０１６原子／ｃｍ３未満であることがさらに好ましい。
【００２３】
多結晶体のＳｉ基板は、Ｓｉの平均結晶粒径が、３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。Ｓｉの平均結晶粒径が３ｍｍ以上であると、赤外線透過部材内部に存在する結晶粒界の数が少なくなり、赤外線の散乱を抑制することができる。また、Ｓｉの平均結晶粒径が２０ｍｍ以下であると、比較的容易にこの多結晶シリコンを製出することができる。多結晶のＳｉ基板としては、特許第５４３７０３９号公報に記載されているものを使用できる。
【００２４】
高屈折率材料膜１３としては、赤外線に対する屈折率が３．０以上である薄膜が用いられる。高屈折率材料膜１３は、Ｓｉ膜およびＧｅ膜などの半導体結晶材料膜であることが好ましく、Ｓｉ膜であることが特に好ましい。Ｓｉ膜は、例えば、上述の多結晶のＳｉ基材をスパッタリングターゲットとして用いたスパッタリング法により成膜することができる。
【００２５】
そして、低屈折率材料膜１２は、本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットによって成膜されたものである。ここで、本実施形態においては、上述のＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、パルス重畳ＤＣスパッタ又はＭＦスパッタにより、低屈折率材料膜１２を成膜している。
なお、成膜された低屈折率材料膜１２は、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットと同様の組成とされている。
【００２６】
本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットは、ＺｎとＢｉとＯを主成分とし、ＺｎとＢｉとのモル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０５以上１９以下の範囲内とされている。
そして、Ｘ線回折測定により、金属Ｂｉ、ＺｎＯ、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のピークが確認されるとともに、金属Ｂｉの（０１２）面の回折強度をＩ（Ｂｉ０１２）、ＺｎＯの（１０１）面の回折強度をＩ（ＺｎＯ１０１）、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０の（３１０）面の回折強度をＩ（ＺｎＢｉＯ３１０）とした場合に、Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかが０．１以上とされている。
【００２７】
また、本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ時の異常放電および割れの発生を抑制する目的から、相対密度は９５％以上であることが好ましい。
【００２８】
以下に、本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットにおいて、金属元素のモル比、Ｘ線回折強度比を、上述のように規定した理由について説明する。
【００２９】
（モル比Ｚｎ／Ｂｉ：０．０５以上１９以下）
本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットにおいては、ＺｎとＢｉとＯを主成分とした酸化物膜を成膜するものである。
ここで、モル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０５未満である場合には、Ｚｎの含有量が少なく、比抵抗値が高くなり、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって成膜することができなくなるおそれがある。一方、モル比Ｚｎ／Ｂｉが１９を超える場合には、成膜した酸化物膜が非晶質となり難くなり、結晶化による光学散乱が起こり、光学薄膜として不適となるおそれがある。
【００３０】
以上のことから、本実施形態においては、ＺｎとＢｉとのモル比Ｚｎ／Ｂｉを、０．０５以上１９以下の範囲内としている。
なお、モル比Ｚｎ／Ｂｉの下限を２．５以上とすることが好ましく、３．５以上とすることがさらに好ましい。また、成膜した酸化物膜を確実に非晶質とするためには、モル比Ｚｎ／Ｂｉの上限を１５以下とすることが好ましく、１０以下とすることがさらに好ましい。
【００３１】
（Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）又はＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）：０．１以上）
Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）がともに０．１未満である場合には、金属Ｂｉ相が十分に存在せず、比抵抗値が高くなり、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって安定して成膜することができなくなるおそれがある。
【００３２】
以上のことから、本実施形態においては、Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかが０．１以上となるように規定している。
なお、比抵抗値をさらに低く抑えるためには、Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかを０．２以上とすることが好ましく、０．３以上とすることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態においては、Ｘ線回折強度の比は、小数点第三位以下を切り捨てている。また、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のＸ線回折強度は、♯００−０４１−０２５３「ＺｎＢｉ３８Ｏ６０」のカードを用いて確認した。
【００３３】
（Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法）
以下に、本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
【００３４】
まず、ＺｎＯ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末と金属Ｚｎ粉末とを準備し、これらをＺｎとＢｉのモル比が上述の範囲内となるように、各原料粉末を秤量し、ボールミル等を用いて混合し、混合粉末を得る（粉末混合工程Ｓ０１）。ここで、この粉末混合工程Ｓ０１においては、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）を０．１より大きく０．６未満となる比率で混合する。
【００３５】
ここで、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）が０．１以下では、金属Ｚｎの蒸気によってＢｉ２Ｏ３を還元して金属Ｂｉ相を十分に析出させることができず、比抵抗値が高くなるおそれがある。一方、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）が０．６以上となると、焼結した際に金属Ｚｎが溶け出してしまい、焼結体を得ることができなくなるおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）を０．１より大きく、０．６未満の範囲内に設定している。
なお、金属Ｂｉ相の析出をさらに促進するためには、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）の下限を０．２以上とすることが好ましく、０．３以上とすることがさらに好ましい。また、金属Ｚｎの溶け出しを確実に抑制するためには、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）の上限を０．５５以下とすることが好ましく、０．５以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
次に、上述の混合粉末を成形型に充填し、必要に応じて加圧、およびＮ２雰囲気等を用いて焼結し、焼結体を得る（焼結工程Ｓ０２）。焼結工程Ｓ０２においては、加圧焼結の他に、ＨＩＰおよび常圧焼結を用いてもよい。また、常圧焼結の場合は、密度向上のため、窒素雰囲気での焼結が望ましい。なお、このときの焼結温度は５００℃以上７５０℃以下の範囲内、焼結温度での保持時間は１００ｍｉｎ以上２４０ｍｉｎ以下の範囲内、加圧圧力は２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は真空雰囲気（２０Ｐａ以下）とすることが好ましい。
この焼結工程Ｓ０２において、金属Ｚｎ粉末が蒸気となり、この金属Ｚｎの蒸気がＢｉ２Ｏ３を還元することにより、金属Ｂｉ相が析出することになる。
【００３７】
ここで、焼結温度が５００℃未満では、金属Ｚｎの蒸気が十分に発生せず、Ｂｉ２Ｏ３を還元できず、金属Ｂｉ相を析出させることができなくなるおそれがある。一方、焼結温度が７５０℃を超えると、析出した金属Ｂｉが蒸発してしまうおそれがある。
以上のことから、本実施形態では、焼結温度を５００℃以上７５０℃以下の範囲内に設定している。
なお、金属Ｂｉ相の析出をさらに促進するためには、焼結温度の下限を６００℃以上とすることが好ましく、６５０℃以上とすることがさらに好ましい。また、金属Ｂｉの蒸発を確実に抑制するためには、焼結温度の上限を７２０℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、得られた焼結体を機械加工する（機械加工工程Ｓ０３）。これにより、本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットが製造される。
【００３９】
以上のような構成とされた本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットによれば、ＺｎとＢｉとＯを主成分とし、ＺｎとＢｉとのモル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０５以上１９以下の範囲内とされているので、赤外線フィルター１０の低屈折率材料膜１２として適した光学特性を有する非晶質の酸化物膜を成膜することができる。
【００４０】
そして、本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットにおいては、Ｘ線回折測定により、金属Ｂｉ、ＺｎＯ、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のピークが確認され、金属Ｂｉの（０１２）面の回折強度をＩ（Ｂｉ０１２）、ＺｎＯの（１０１）面の回折強度をＩ（ＺｎＯ１０１）、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０の（３１０）面の回折強度をＩ（ＺｎＢｉＯ３１０）とした場合に、Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかが０．１以上とされているので、金属Ｂｉ相が十分に存在しており、比抵抗値が低くなり、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって酸化物膜を成膜することが可能となる。これにより、高い成膜速度と成膜安定性、成膜再現性の高いスパッタリング成膜が可能となる。
【００４１】
さらに、本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、ＺｎＯ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末と金属Ｚｎ粉末とを準備し、金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）が０．１より大きく０．６未満となる比率で混合し、得られた混合粉末を５００℃以上７５０℃以下の温度で焼結しているので、焼結時に発生した金属Ｚｎの蒸気によってＢｉ２Ｏ３を還元することにより、金属Ｂｉ相を析出させることができる。
これにより、Ｘ線回折測定によって金属Ｂｉ、ＺｎＯ、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のピークが確認される本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
【００４２】
また、本実施形態では、赤外線フィルター１０の低屈折率材料膜１２（赤外光学用薄膜）を、本実施形態であるＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いてパルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって成膜しているので、特性が安定した赤外光学用薄膜を効率良く成膜することが可能となる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００４５】
（Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲット）
原料粉として、酸化亜鉛粉（ＺｎＯ粉：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径１０μｍ）、酸化Ｂｉ粉（Ｂｉ２Ｏ３粉：純度９９．９ｍａｓｓ％以上，平均粒径２０μｍ）、金属亜鉛粉（金属Ｚｎ粉：純度９９ｍａｓｓ％以上，平均粒径４μｍ）を準備した。
【００４６】
これらの原料を、表１に記載のｍｏｌ比となるように秤量し、Ａｒガス雰囲気とされたポリエチレン製のポット内に、秤量した原料と、この原料の３倍の重量のジルコニアボール（直径：５ｍｍ）を投入し、ボールミル装置によって６時間乾式混合して、混合粉末とした。混合後に篩分けしてジルコニアボールと混合粉末とを分離した。なお、上述のようにジルコニアボールを用いて乾式混合していることから、混合粉末中には不可避不純物としてＺｒを５００ｐｐｍ程度含むことになるが、特性に大きな影響はない。また、ボールミル工程の際、他の材質のボールを用いればＺｒの混入を防ぐことができ、Ｚｒを含まない場合でも、この発明の効果は失われない。
【００４７】
得られた混合粉末を、カーボン製の成形型に装入し、表１に示す条件で、加圧焼結を実施し、焼結体を得た。
得られた焼結体を機械加工し、評価用のスパッタリングターゲット（φ５０．８×５ｍｍ）を製造した。そして、以下の項目について評価した。評価結果を表１、表２に示す。
【００４８】
（焼結時の溶け出し）
ホットプレス後にモールドからの溶け出しがあるか確認した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
（ターゲットにおけるＺｎとＢｉのモル比）
得られたＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットから測定試料を採取し、ＩＣＰの測定結果から、ＺｎとＢｉのモル比を算出した。算出結果を表２に示す。
【００５０】
（Ｘ線回折測定）
得られたＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットからＸ線回折パターン測定用試料を採取し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を、以下の条件で行った。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°〜９０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．３ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０４度
スキャンスピード：毎分４度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
【００５１】
金属Ｂｉの（０１２）面の回折強度をＩ（Ｂｉ０１２）、ＺｎＯの（１０１）面の回折強度をＩ（ＺｎＯ１０１）、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０の（３１０）面の回折強度をＩ（ＺｎＢｉＯ３１０）から強度比を算出した。なお、強度比は小数点第三位を切り捨てた。また、ＺｎＢｉ３８Ｏ６０のＸ線回折強度は、♯００−０４１−０２５３「ＺｎＢｉ３８Ｏ６０」のカードを用いて確認した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
（ターゲットの抵抗値）
得られたＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットについて、抵抗測定装置により、抵抗率を測定した。抵抗測定装置として、三菱化学株式会社製の高抵抗率計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ）を用い、定電圧印加／漏洩電流測定方式で、表面抵抗率（Ω／□を）測定した。測定時の温度は２３±５℃、湿度は５０±２０％にて測定した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
（ターゲットの相対密度）
得られたＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットについて、重量と寸法より密度を算出し、組成比から計算される理論密度に対する相対密度を算出した。評価結果を表２に示す。
ここで、スパッタリングターゲットの密度が、原料粉の反応等によって算出された理論密度を超える場合があり、そのときは相対密度が１００％を超えることになる。
理論密度は、リートベルト法によって金属Ｂｉ相の含有量を算出し、残りのＢｉ及びＺｎが、それぞれＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯであると仮定して、以下の式で算出した。
理論密度＝１００／｛（Ｗａ／Ｄａ）＋（Ｗｂ／Ｄｂ）＋（Ｗｃ／Ｄｃ）｝
Ｗａ：Ｂｉ２Ｏ３の含有量（質量％）
Ｄａ：Ｂｉ２Ｏ３の理論密度（８．９０ｇ／ｃｍ３）
Ｗｂ：ＺｎＯの含有量（質量％）
Ｄｂ：ＺｎＯの理論密度（５．６１ｇ／ｃｍ３）
Ｗｃ：金属Ｂｉの含有量（質量％）
Ｄｃ：金属Ｂｉの理論密度（９．７８ｇ／ｃｍ３）
【００５４】
（スパッタ試験）
以下のようにして、パルス重畳直流スパッタを実施し、成膜の可否を確認した。
得られたＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットを用いて、以下のような条件でスパッタ試験を行った。電源装置として、ＲＰＧ−５０（ｍｋｓ社製）を使用し、放電可否の検証試験を行った。放電可否について、目視にて放電安定性の確認を行った。その検証結果を表２に示す。
なお、表２において、異常放電多数発生で放電安定しなかった場合を「×」、放電開始５分後も電流（Ａ）・電圧（Ｖ）ともに変化率±１５%以内で安定した場合を「○」と表記した。
電源：ＤＣ（Ｐｕｌｓｅ  ｏｎ）
電力：２．９６Ｗ／ｃｍ２
全圧：０．０８２Ｔｏｒｒ
ガス雰囲気：Ａｒ
到達真空度：１.４×１０−４Ｐａ
時間：５ｍｉｎ
【００５５】
【表１】
2019073798.tif 000002
【００５６】
【表２】
2019073798.tif 000003
【００５７】
原料粉末として金属Ｚｎ粉末を用いなかった比較例１においては、Ｘ線回折強度比Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）のいずれもが０．１未満となり、比抵抗値が高く、パルス重畳直流スパッタによって成膜することができなかった。
原料粉末における金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）が０．１とされた比較例２においては、Ｘ線回折強度比Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）のいずれもが０．１未満となり、比抵抗値が高く、パルス重畳直流スパッタによって成膜することができなかった。
原料粉末における金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）が０．６とされた比較例３においては、焼結時にＺｎの溶け出しが発生した。このため、スパッタリングターゲットを製造することができず、その後の評価を中止した。
【００５８】
焼結温度が４５０℃と低い比較例４においては、Ｘ線回折強度比Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）のいずれもが０．１未満となり、相対密度が９１．１９％と低く、かつ、抵抗値が高いため、パルス重畳直流スパッタによって成膜することができなかった。
原料粉末における金属Ｚｎ粉末とＢｉ２Ｏ３粉末とのモル比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｂｉ２Ｏ３）が０．０６とされた比較例５においては、ＺｎとＢｉのモル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０４となり、相対密度が９３．２３％と低く、かつ、抵抗値が高いため、パルス重畳直流スパッタによって成膜することができなかった。
【００５９】
これに対して、ＺｎとＢｉのモル比Ｚｎ／Ｂｉが０．０５以上１９以下とされ、Ｘ線回折強度比Ｉ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＯ１０１）及びＩ（Ｂｉ０１２）／Ｉ（ＺｎＢｉＯ３１０）の少なくともいずれかが０．１以上とされた本発明例１〜８においては、比抵抗値が低くなり、パルス重畳直流スパッタによって安定して成膜することができた。
なお、本発明例１〜８のスパッタリングターゲットについて、一対のカソードにセットして、そのカソード間でＭＦスパッタリングができることを確認した。
【００６０】
以上のように、本発明例によれば、赤外線フィルターの低屈折率材料膜として最適な酸化物膜を、パルス重畳直流スパッタ又はＭＦスパッタによって成膜可能なＺｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲット、Ｚｎ−Ｂｉ含有酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。
【図１】
2019073798.tif 000004
【図２】
2019073798.tif 000005