(57)【要約】      （修正有）【課題】種々のオイルをゲル化することのできる化合物の提供。【解決手段】式（１）で示される１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトール脂肪酸エステル又は，１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール脂肪酸エステルからなる、化合物及び上記化合物を含有するゲル化剤。2019089719.tif 000016（Ｒ１は各々独立にＣ１０、１１又は１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸に由来するアシル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）で示される化合物。
【化１】
2019089719.tif 000012
ここで、Ｒ１は炭素数１０、１１または１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸に由来するアシル基であり、４つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【化２】
2019089719.tif 000013
ここで、Ｒ２は炭素数１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸に由来するアシル基であり、４つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
下記式（１）または（２）で示される化合物。
【化１】
2019089719.tif 000014
ここで、Ｒ１は炭素数１０、１１または１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸に由来するアシル基であり、４つのＲ１は同一である。
【化２】
2019089719.tif 000015
ここで、Ｒ２は炭素数１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸に由来するアシル基であり、４つのＲ２は同一である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を少なくとも１種含有するゲル化剤。
【請求項４】
請求項３に記載のゲル化剤と少なくとも１種のオイルを含有するゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトールまたは１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールの脂肪酸エステルおよびオイルゲル化剤としてのその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゲル化剤とは水やオイルなどの液体に添加され、それを増粘や固化するものである。ゲルには水系をゲル化するハイドロゲルと油系をゲル化するオルガノゲルが存在する。水のゲル化剤としてはペクチン、グアーガムなどの多糖類、ゼラチンなどたんぱく質、カルボキシメチルセルロースなどの半合成高分子あるいはポリビニルアルコールやポリアクリル酸などの合成高分子の如き多種多様なゲル化剤が知られている。しかし、オイルのゲル化剤は水のゲル化剤に比べて種類が少ない。その理由は、ゲル化の対象となる液体が、水は１種類であるが、オイルは様々な種類が存在することがあげられる。そのため、従来、極性の異なる様々なオイルに対して広汎なゲル化能を有するゲル化剤はあまり知られていない（非特許文献１）。
【０００３】
従来、オイルゲル化剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノ酸誘導体の如き低分子ゲル化剤、ポリアクリル酸誘導体の如き高分子ゲル化剤、デキストリン誘導体の如きエステル化オリゴマー、変性シリコーン、オイルワックスおよび分散により増粘を与える粒子などが知られている。これらはそれぞれの特徴に応じて、化粧料、食品、塗料、潤滑油などの様々な分野で広く利用されている（非特許文献１）。
近年、新たな食品分野として介護食の占める割合が増加し、今までにない介護食のニーズ（嚥下食として水溶性の食品のみならず喉越しを良くするためのゲル状オイルのニーズ）も生まれている。
化粧品分野ではオイルのゲル化剤が、口紅、リップクリームやリップグロスなどの成型、Ｗ／Ｏクリームなどの油相の乳化安定化に多く用いられている。その中で、既存の製品との差別化のために新たなオイルのゲル化剤が化粧品業界で求められている。
また、糖類の脂肪酸エステルをオイルのゲル化剤として用いた例としては、マルトース（特許文献１）、セロビオース（非特許文献２、特許文献２）、ショ糖（特許文献３、非特許文献３ ）、デキストリン（特許文献４、５および６）、イヌリン（特許文献７）、トレハロース（非特許文献４および５）、プルラン（特許文献８）が知られている。しかしながら、そのうち、マルトース、セロビオースなどの還元末端をもつ糖を用いた場合には、エステル化反応中に着色して精製負荷が高くなる。
【０００４】
また、ショ糖脂肪酸エステル（特許文献３）、トレハロース脂肪酸エステル（特許文献９）は、オイルを固化するワックスと併用する結晶調整剤の目的で配合されており固化剤として単独で使用されたものではない。一方、トレハロースにリパーゼを作用させて合成したトレハロースの６，６−ジエステル化合物が低濃度で有機溶媒をゲル化すること、すなわち酢酸エチルを０．０４ｗ／ｖ％でゲル化することが記載されている（非特許文献３および４）。しかしながら、このジエステル化合物は、上記の如く酵素反応において製造されるため複数の置換体が生成し目的物の単離にはカラムクロマトグラフィー精製が必要となり精製負荷が高いのが欠点である。
その中で、デキストリンやイヌリンの脂肪酸エステルが化粧品用途にオイルのゲル化剤として実用化されている。しかし、これらは高分子化合物であるために品質のばらつきがあることや、高分子に由来するベタツキ感があること、オイルへ溶解するときにダマになりやすいこと、ゲル化するための添加量が多く必要（６〜１０％）なことなどの欠点がある。
【０００５】
一方、１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトールまたは１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールの脂肪酸エステルについては、炭素数１２のラウリン酸を導入した１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトール−２，３，４，６−Ｏ−テトララウレートが食後過血糖改善ならびに食後高脂血症改善のために使用されているが、オイルのゲル化を目的としたものではない（特許文献１０）。
このように、本発明における１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトールまたは１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールの脂肪酸エステルは使用例も合成例もなく、まったくその機能も不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＧＢ２３６８０１１Ａ
【特許文献２】ＷＯ００／６１０７９
【特許文献３】特開昭４９−１３４８４６号公報
【特許文献４】特開昭５１−１２３７８４号公報
【特許文献５】特開平４−４９２４９号公報
【特許文献６】特開平８−２７７３０２号公報
【特許文献７】特許第２８１１４８７号明細書
【特許文献８】ＷＯ２０１４／０２４３０８
【特許文献９】ＷＯ２０１３／１３３２７１
【特許文献１０】ＷＯ２０１０／０８２６６１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ２０１７−３  ｐ５４
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９５，６８，３４２３−３４２８
【非特許文献３】シュガーエステル物語（第一工業製薬株式会社）、ｐ．３２−４９
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，４７７２
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１８，５９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、オイルゲル化剤として有用な新規化合物およびそのオイルゲル化剤としての使用を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、オイルの種類を問わず、オイルをゲル化する能力の高い新規化合物およびそれを使用したゲル化剤を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、従来ゲル化剤として実用化されているデキストリン脂肪酸エステルに比べて添加量が少なく、ダマになることなくオイルへの溶解性も良好な新規化合物およびそれを使用したゲル化剤を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）または（２）で示される化合物により達成される。
【００１３】
【化１】
2019089719.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｒ１は炭素数１０、１１または１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸に由来するアシル基であり、４つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
【化２】
2019089719.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｒ２は炭素数１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸に由来するアシル基であり、４つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記式（１）または（２）で示される化合物を少なくとも１種含有するゲル化剤により達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の新規化合物は、１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトールまたは１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールという非還元糖と脂肪酸とを反応させることで得られ、オイルの種類を問わず様々なオイルをゲル化可能である。１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトールや１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールは還元性を持たないため化学的に非常に安定な構造であり、エステル化反応中に着色することがなく生成物が着色してしまうなどの問題はない。さらに、本発明の１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトールや１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトールの脂肪酸エステルは全ての水酸基が置換された構造であるため反応のコントロールが行いやすく、結晶化してろ過精製することで目的物を単離することができるため精製負荷は低い。
【００１９】
また、本発明の化合物は様々なオイルをゲル化することができるので、嚥下食、不飽和脂肪酸を含む液体油の固化、ピーナッツバターなどからの液体油の分離抑制、チョコレート・ホイップクリームなどの保形性の向上などの食品分野、口紅、リップグロス、コンシーラー、制汗スティック、軟膏、リップライナーやアイライナーなどの鉛筆状化粧品などの化粧品分野、軟膏、経皮吸収剤などの医薬品分野、廃油をゲル化して固形物として処理し水質汚染防止する環境保全分野などに利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の化合物は、上記式（１）で表される１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトール（以下、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ、１，５−ＡＧということがある）の直鎖飽和脂肪酸エステルまたは上記式（２）で表される１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（以下、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ、１，５−ＡＭということがある）の直鎖飽和脂肪酸エステルである。
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１０、１１または１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸（Ｘ１ＣＯＯＨ）に由来するアシル基（Ｘ１ＣＯ−）である。また、式中の４つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。かかる直鎖飽和脂肪酸は、具体的に、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸（ウンデシル酸、ウンデカノン酸）、トリデカン酸（トリデシル酸、トリデカノン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸（ノナデシル酸）、アラキジン酸（イコサン酸、エイコサン酸）、ヘンエイコサン酸（ヘンイコシル酸、ヘンイコサノン酸）およびベヘン酸（ドコサン酸）である。これらのうち、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸を除く他の脂肪酸は比較的入手が容易であり好ましい。これらのうち、炭素数１０、１１または１３〜１８の直鎖飽和脂肪酸は、ゲル化能に優れた化合物を与えるので好ましい。また、式中の４つのＲ１は同一であるのが好ましい。
また、上記式（２）中、Ｒ２は炭素数１３〜２２の直鎖飽和脂肪酸（Ｘ２ＣＯＯＨ）に由来するアシル基（Ｘ２ＣＯ−）である。かかる直鎖飽和脂肪酸の具体例は、Ｒ１について示した上記具体的化合物から理解される。これらのうち、炭素数１３〜１８の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。また、式中の４つのＲ２は同一であるのが好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される１，５−ＡＧ脂肪酸エステルとしては、例えば、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｏａｔｅ） 、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラウンデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｕｎｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラトリデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｔｒｉｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラミリステート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｍｙｒｉｓｔａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラペンタデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラパルミテート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐａｌｍｉｔａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラヘプタデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラステアレート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｓｔｅａｒａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラノナデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｎｏｎａｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラアラキデート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａａｒａｃｈｉｄａｔｅ）、１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラヘンエイコサノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｈｅｎｅｉｃｏｓａｎｏａｔｅ）および１，５−ＡＧ−２，３，４，６−Ｏ−テトラベヘネート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｂｅｈｅｎａｔｅ）を好ましいものとして挙げることができる。
【００２２】
同様に、上記式（２）で表される１，５−ＡＭ脂肪酸エステルとしては、例えば１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラトリデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｔｒｉｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラミリステート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｍｙｒｉｓｔａｔｅ）、１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラペンタデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラパルミテート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐａｌｍｉｔａｔｅ）、１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラヘプタデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラステアレート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｓｔｅａｒａｔｅ）、１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラノナデカノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｎｏｎａｄｅｃａｎｏａｔｅ）、１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラアラキデート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａａｒａｃｈｉｄａｔｅ）、１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラヘンエイコサノエート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｈｅｎｅｉｃｏｓａｎｏａｔｅ）および１，５−ＡＭ−２，３，４，６−Ｏ−テトラベヘネート（１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｂｅｈｅｎａｔｅ）を好ましいものとして挙げることができる。
【００２３】
上記式（１）および（２）で表される化合物は、例えば、１，５−ＡＧまたは１，５−ＡＭを、塩基性化合物の存在下、直鎖飽和脂肪酸クロライドまたは直鎖飽和脂肪酸無水物と反応させることにより製造することができる。
直鎖飽和脂肪酸クロライドとしては、例えばデカン酸クロライド、ウンデカン酸クロライド、トリデカン酸クロライド、テトラデカン酸クロライド（ミリスチン酸クロライド）、ペンタデカン酸クロライド、ヘキサデカン酸クロライド（パルミチン酸クロライド）、ヘプタデカン酸クロライド、オクタデカン酸クロライド（ステアリン酸クロライド）、ノナデカン酸クロライド、アラキジン酸クロライド、ヘンエイコサン酸クロライドおよびベヘン酸クロライドを挙げることができる。
また、直鎖飽和脂肪酸無水物としては、例えば無水デカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＣＯＣ９Ｈ１９）、無水ウンデカン酸、無水トリデカン酸、無水テトラデカン酸、無水ペンタデカン酸、無水ヘキサデカン酸、無水ヘプタデカン酸、無水ステアリン酸、無水ノナデカン酸、無水アラキジン酸、無水ヘンエイコサン酸および無水ベヘン酸を挙げることができる。
【００２４】
反応は、例えば１，５−ＡＧまたは１，５−ＡＭ  １モルと直鎖飽和脂肪酸クロライドまたは直鎖飽和脂肪酸無水物  ４モル以上、好ましくは４〜８モルとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの如き非プロトン性極性溶媒中、窒素の如き不活性雰囲気下、４０〜１００℃の反応温度で反応させることにより、好ましく行うことができる。
上記反応はそれ自体アシル化反応として知られている。式（１）または（２）で表される化合物は、その他、それ自体公知の反応、例えば糖類と脂肪酸または油脂を高温で、触媒として酸性化合物を用いて直接反応させる方法；糖類と脂肪酸エステルを、炭酸カリウムなどを触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で反応させる方法；糖類をプロピレングリコールやグリセリン、水などに溶解した溶液と脂肪酸メチルとの混合物に石鹸を加えてミクロエマルジョンを得、これに少量の触媒を加えて減圧下でエステル交換する方法；リパーゼなどの酵素を用いる方法などによっても製造することができる（非特許文献３） 。
【００２５】
本発明の上記式（１）または（２）で表される化合物は、オイルをゲル化する能力に優れている。ゲル化の対象となるオイル は、加熱により上記ゲル化剤を充分に溶解させ、室温に冷却したときにゲルを形成するものであれば特に制限はないが、例えば、流動パラフィン、スクワラン、水添ポリイソブテン、ワセリン等の炭化水素系オイル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチルへキシル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２等のエステル油、カプリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、オリーブオイル、キャノーラ油、大豆油、カスターオイル等の油脂、キャンデリラロウ、ホホバオイル等のワックス類、オクチルドデカノール、エタノール等のアルコール類、鎖状シリコーン（ジメチコン）、環状シリコーン（シクロペンタシロキサン）、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン等のシリコーンオイル等であることができる。
これらのオイルに対し、式（１）または（２）で表される化合物を、例えば１〜２０重量％で添加し、混合することにより、これらのオイルをゲル化することができる。
【００２６】
本発明の上記式（１）または（２）で表される化合物は、上記の如く、種々の極性のオイルをゲル化する能力を有するため、種々の分野でゲル化による固化を目的として利用することができる。例えば嚥下食、不飽和脂肪酸を含む液体油の固化、ピーナッツバターなどからの液体油の分離抑制、チョコレート・ホイップクリームなどの保形性の向上などの食品分野、口紅、リップグロス、コンシーラー、制汗スティック、軟膏、リップライナーやアイライナーなどの鉛筆状化粧品などの化粧品分野、軟膏、経皮吸収剤などの医薬品分野、廃油をゲル化して固形物として処理し水質汚染防止する環境保全分野などに利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２８】
化合物の合成
化合物の製造は以下のように行い、得られた化合物の構造はＮＭＲとＭＳにより確認を行った。１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ）と１３Ｃ  ＮＭＲ（１００．６１ＭＨｚ）は化合物を重クロロホルムに溶解し、Ａｖａｎｃｅ  ４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ）を用いて３００Ｋにて測定を行った。テトラメチルシランを内部標準（０ｐｐｍ）として用いた（ｓ＝ｓｉｎｇｌｅｔ，ｄ＝ｄｏｕｂｌｅｔ，ｔ＝ｔｒｉｐｌｅｔ，ａｎｄ  ｍ＝ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）。ＭＳ測定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  ４７００  Ｐｒｏｔｅｏｍｉｃｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて行った。
【００２９】
【表１】
2019089719.tif 000004
【００３０】
実施例１：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｏａｔｅの合成
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，４ｍｌ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ，６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、デカン酸クロライド（Ｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｒｏｌｉｄｅ，９１５μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として６時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えた。反応液を２Ｎ塩酸で洗い、クロロホルムにて抽出した。減圧濃縮後、得られた固体をオープンカラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、白色の固体（６０６ｍｇ，８４％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｏａｔｅ（表１のＮｏ１）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６，１０．０Ｈｚ），４．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．５Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３６−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２６（ｂｒｏａｄ  ｓ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４９，１７２．９６，１７２．５９，１７２．２１，７７．３３−７６．７０，７３．３６，６８．８８，６８．１７，６６．９７，６２．１１，３４．１８−３４．０１，３１．８７，２９．７１−２９．０８，２４．９０−２４．７９，２２．６７，１４．１０
ＭＳ：ｍ／ｚ  ８０３．６０［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ８４Ｏ９Ｎａ＋，８０３．６０） 
【００３１】
実施例２：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｕｎｄｅｃａｎｏａｔｅの合成
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、ウンデカン酸クロライド（ｕｎｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｒｏｌｉｄｅ，９９３μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として６時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えた。反応液を２Ｎ塩酸で洗い、クロロホルムにて抽出した。減圧濃縮後、得られた固体をオープンカラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、白色の固体（６３２ｍｇ，８２％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｕｎｄｅｃａｎｏａｔｅ（表１のＮｏ２）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，９．９Ｈｚ），４．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．５Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），２．３６−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，５６Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．５０，１７２．９７，１７２．６０，１７２．２２，７７．３４−７６．７１，７３．３６，６８．８９，６８．１８，６６．９８，６２．１２，３４．１９−３４．０２，３１．９１，２９．６２−２９．０９，２４．９１−２４．７９，２２．６９，１４．１１
ＭＳ：ｍ／ｚ  ８５９．６５［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ９２Ｏ９Ｎａ＋，８５９．６６）
【００３２】
実施例３：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｌａｕｒａｔｅの合成
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、ラウリン酸クロライド（ｌａｕｒｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，１０７３μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（７３０ｍｇ，８８％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｌａｕｒａｔｅ（表１のＮｏ３）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．０１（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，９．９Ｈｚ），４．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．６Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３６−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，６４Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：１７３．４８，１７２．９５，１７２．５９，１７２．２１，７７．３４−７６．７０，７３．３６，６８．８８，６８．１７，６６．９８，６２．１１，３４．１８−３４．０１，３１．９３，２９．６７−２９．０８，２４．９１−２４．７９，２２．６９，１４．１１
ＭＳ：ｍ／ｚ  ９１５．７３［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ１００Ｏ９Ｎａ＋，９１５．７３）
【００３３】
実施例４：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｔｒｉｄｅｃａｎｏａｔｅの合成
トリデカン酸（３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０７７μｌ，１４．０ｍｍｏｌ）に加えて分散させた。塩化チオニル（５．１ｍｌ，７０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間反応した。反応終了後、減圧濃縮を行い、液体のトリデカン酸クロライド（ｔｒｉｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を得た。これをそのまま次の反応に用いた。
【００３４】
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、上記で合成したトリデカン酸クロライド（１１４９μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（７７８ｍｇ，８９％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｔｒｉｄｅｃａｎｏａｔｅ（表１のＮｏ４）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，９．７Ｈｚ），４．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８，５．７Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．６Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），２．３５−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５３（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．５０，１７２．９７，１７２．６０，１７２．２３，７７．３４−７６．７１，７３．３７，６８．８９，６８．１８，６６．９８，６２．１２，３４．１９−３４．０２，３１．９４，２９．６６−２９．０９，２４．９１−２４．７９，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  ９７１．７９［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ５８Ｈ１０８Ｏ９Ｎａ＋，９７１．７９）
【００３５】
実施例５：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｍｙｒｉｓｔａｔｅの合成
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、ミリスチン酸クロライド（ｍｙｒｉｓｔｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，１２２４μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として６時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（７２３ｍｇ，７８％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｍｙｒｉｓｔａｔｅ（表１のＮｏ５）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６，１０．４Ｈｚ），４．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，５．６Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．６Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３６−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６５−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，８０Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４７，１７２．９５，１７２．５８，１７２．２０，７７．３３−７６．７０，７３．３５，６８．８８，６８．１７，６６．９７，６２．１１，３４．１８−３４．０１，３１．９４，２９．６８−２９．０８，２４．９１−２４．７９，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １０２７．８４［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ６２Ｈ１１６Ｏ９Ｎａ＋，１０２７．８５）
【００３６】
実施例６：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏａｔｅの合成
ペンタデカン酸（３ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９５３μｌ，１２．４ｍｍｏｌ）に加えて分散させた。塩化チオニル（４．５ｍｌ，６１．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間反応した。反応終了後、減圧濃縮を行い、液体のペンタデカン酸クロライド（ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を得た。これをそのまま次の反応に用いた。
【００３７】
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、上記で合成したペンタデカン酸クロライド（１２９４μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（８６７ｍｇ，８８％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏａｔｅ（表１のＮｏ６）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，９．７Ｈｚ），４．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．６Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３５−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５３（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，８８Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４９，１７２．９６，１７２．５９，１７２．２２，７７．３４−７６．７０，７３．３６，６８．８９，６８．１７，６６．９８，６２．１２，３４．１９−３４．０１，３１．９４，２９．６８−２９．０９，２４．９１−２４．７９，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １０８３．８４［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ１２４Ｏ９Ｎａ＋，  １０８３．９１）
【００３８】
実施例７：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐａｌｍｉｔａｔｅの合成
１，５−ＡＧ（３０４ｍｇ，１．８５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍｌ）とピリジン（１２００μｌ，１４．８７ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、パルミチン酸クロライド（ｐａｌｍｉｔｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，２７２６μｌ，９．０２ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（６ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（１．８７ｇ，９０％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐａｌｍｉｔａｔｅ（表１のＮｏ７）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，９．８Ｈｚ），４．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．６Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３５−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６２−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，９６Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４９，１７２．９６，１７２．５９，１７２．２２，７７．３４−７６．７１，７３．３６，６８．８９，６８．１８，６６．９８，６２．１２，３４．１９−３４．０２，３１．９５，２９．７２−２９．０９，２４．９２−２４．８０，２２．７１，１４．１３
ＭＳ：ｍ／ｚ  １１３９．９８［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ１３２Ｏ９Ｎａ＋，１１３９．９８）
【００３９】
実施例８：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏａｔｅの合成
ヘプタデカン酸（３ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８５４μｌ，１１．１ｍｍｏｌ）に加えて分散させた。塩化チオニル（４．０ｍｌ，５５．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２．５時間反応した。反応終了後、減圧濃縮を行い、液体のヘプタデカン酸クロライド（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を得た。これをそのまま次の反応に用いた。
【００４０】
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、上記で合成したヘプタデカン酸クロライド（１４３２μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（９５９ｍｇ，８８％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏａｔｅ（表１のＮｏ８）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，９．７Ｈｚ），４．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．６Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３７−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，１０４Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４９，１７２．９６，１７２．５９，１７２．２２，７７．３３−７６．７０，７３．３６，６８．８８，６８．１７，６６．９８，６２．１１，３４．１８−３４．０１，３１．９４，２９．７２−２９．０９，２４．９１−２４．７９，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １１９６．０７［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ７４Ｈ１４０Ｏ９Ｎａ＋，１１９６．０４）
【００４１】
実施例９：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｓｔｅａｒａｔｅの合成
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、ステアリン酸クロライド（ｓｔｅａｒｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，１５１９μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として６時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（９８１ｍｇ，８６％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｓｔｅａｒａｔｅ（表１のＮｏ９）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５，１０．１Ｈｚ），４．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，３．６Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３５−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，１１２Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４８，１７２．９５，１７２．５８，１７２．２１，７７．３４−７６．７０，７３．３６，６８．８８，６８．１７，６６．９８，６２．１１，３４．１８−３４．０１，３１．９４，２９．７２−２９．０９，２４．９１−２４．７９，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １２５２．１１［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ７８Ｈ１４８Ｏ９Ｎａ＋，１２５２．１０）
【００４２】
実施例１０：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｂｅｈｅｎａｔｅの合成
ベヘン酸（４．４３ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３７ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０００μｌ，１３．０ｍｍｏｌ）に加えて分散させた。塩化チオニル（４．７ｍｌ，６５．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で反応した。反応終了後、減圧濃縮を行い、固体のベヘン酸クロライド（ｂｅｈｅｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を得た。これをそのまま次の反応に用いた。
【００４３】
１，５−ＡＧ（１１４ｍｇ，０．６９４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）とピリジン（４５０μｌ，５．５８ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、上記で合成したベヘン酸クロライド（１．２７ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）を予めトルエン（２ｍｌ）に溶解して加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（３ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（９７０ｍｇ，９６％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｂｅｈｅｎａｔｅ（表１のＮｏ１０）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，９．９Ｈｚ），４．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９，３．６Ｈｚ），３．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ），２．３５−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，１４４Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４８，１７２．９５，１７２．５８，１７２．２１，７７．３３−７６．７０，７３．３５，６８．８８，６８．１７，６６．９７，６２．１１，３４．１８−３４．０１，３１．９４，２９．７３−２９．０９，２４．９１−２４．７９，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １４７６．３７［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ９４Ｈ１８０Ｏ９Ｎａ＋，１４７６．３５）
【００４４】
【表２】
2019089719.tif 000005
【００４５】
実施例１１：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｔｒｉｄｅｃａｎｏａｔｅの合成
トリデカン酸（３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０７７μｌ，１４．０ｍｍｏｌ）に加えて分散させた。塩化チオニル（５．１ｍｌ，７０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間反応した。反応終了後、減圧濃縮を行い、液体のトリデカン酸クロライド（ｔｒｉｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を得た。これをそのまま次の反応に用いた。
【００４６】
１，５−ＡＭ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、上記で合成したトリデカン酸クロライド（１１４９μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（７１８ｍｇ，８２％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｔｒｉｄｅｃａｎｏａｔｅ（表２のＮｏ１１）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．３２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５，１０．０Ｈｚ），４．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１，１．８Ｈｚ），３．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），３．５８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．７，５．０，２．９Ｈｚ），２．４６−２．１５（ｍ，８Ｈ），１．６６−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．５０，１７３．１３，１７２．８６，１７２．３２，７７．３４−７６．７０，７１．６０，６８．４４，６８．１７，６５．９４，６２．６２，３４．２７−３４．０７，３１．９４，２９．６７−２９．１５，２５．０２−２４．７３，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  ９７１．８０［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ５８Ｈ１０８Ｏ９Ｎａ＋，９７１．７９）
【００４７】
実施例１２：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｍｙｒｉｓｔａｔｅの合成
１，５−ＡＭ（１１４ｍｇ，０．６９４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）とピリジン（４５０μｌ，５．５８ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、ミリスチン酸クロライド（ｍｙｒｉｓｔｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，９１１μｌ，３．３６ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（３ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（６１５ｍｇ，８８％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｍｙｒｉｓｔａｔｅ（表２のＮｏ１２）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．３２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５，１０．０Ｈｚ），４．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．２，１．９Ｈｚ），３．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），３．５８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．８，５．１，２．９Ｈｚ），２．４６−２．１５（ｍ，８Ｈ），１．６８−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，８０Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４９，１７３．１２，１７２．８５，１７２．３１，７７．３３−７６．７０，７１．６０，６８．４４，６８．１６，６５．９３，６２．６１，３４．２６−３４．０６，３１．９４，２９．６８−２９．１５，２５．０１−２４．７３，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １０２７．８４［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ６２Ｈ１１６Ｏ９Ｎａ＋，１０２７．８５）
【００４８】
実施例１３：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏａｔｅの合成
ペンタデカン酸（３ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９５３μｌ，１２．４ｍｍｏｌ）に加えて分散させた。塩化チオニル（４．５ｍｌ，６１．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間反応した。反応終了後、減圧濃縮を行い、液体のペンタデカン酸クロライド（ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を得た。これをそのまま次の反応に用いた。
【００４９】
１，５−ＡＭ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、上記で合成したペンタデカン酸クロライド（１２９４μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（６５３ｍｇ，６６％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏａｔｅ（表２のＮｏ１３）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．３２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５，１０．０Ｈｚ），４．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１，１．８Ｈｚ），３．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），３．５８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．７，５．１，２．１Ｈｚ），２．４６−２．１５（ｍ，８Ｈ），１．６６−１．５３（ｍ，８Ｈ），１．２６（ｂｒｏａｄ  ｓ，８８Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．５０，１７３．１４，１７２．８６，１７２．３３，７７．３４−７６．７０，７１．６１，６８．４５，６８．１７，６５．９４，６２．６２，３４．２７−３４．０７，３１．９４，２９．７２−２９．１５，２５．０２−２４．７３，２２．７１，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １０８３．９１［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ１２４Ｏ９Ｎａ＋，１０８３．９１）
【００５０】
実施例１４：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐａｌｍｉｔａｔｅの合成
１，５−ＡＭ（１５２ｍｇ，０．９２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、パルミチン酸クロライド（ｐａｌｍｉｔｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，１３６５μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（８２２ｍｇ，７９％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｐａｌｍｉｔａｔｅ（表２のＮｏ１４）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．３２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５，１０．０Ｈｚ），４．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．３，１．９Ｈｚ），３．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），３．５８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６，５．０，２．９Ｈｚ），２．４６−２．１５（ｍ，８Ｈ），１．６８−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２６（ｂｒｏａｄ  ｓ，９６Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．５１，１７３．１４，１７２．８７，１７２．３３，７７．３４−７６．７１，７１．６１，６８．４５，６８．１７，６５．９４，６２．６２，３４．２７−３４．０７，３１．９５，２９．７３−２９．１５，２５．０２−２４．７４，２２．７１，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １１３９．９９［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ１３２Ｏ９Ｎａ＋，１１３９．９８）
【００５１】
実施例１５：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏａｔｅの合成
ヘプタデカン酸（３ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８５４μｌ，１１．１ｍｍｏｌ）に加えて分散させた。塩化チオニル（４．０ｍｌ，５５．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２．５時間反応した。反応終了後、減圧濃縮を行い、液体のヘプタデカン酸クロライド（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を得た。これをそのまま次の反応に用いた。
【００５２】
１，５−ＡＭ（１５２ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、上記で合成したヘプタデカン酸クロライド（１４３２μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（７１１ｍｇ，６５％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏａｔｅ（表２のＮｏ１５）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．３２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５，１０．０Ｈｚ），４．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．２，２．０Ｈｚ），３．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），３．５８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．７，５．０，２．９Ｈｚ），２．４２−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．６６−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，１０４Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４９，１７３．１２，１７２．８５，１７２．３２，７７．３３−７６．７０，７１．６０，６８．４４，６８．１６，６５．９３，６２．６１，３４．２６−３４．０６，３１．９４，２９．７４−２９．１６，２５．０２−２４．７３，２２．７１，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １１９６．０４［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ７４Ｈ１４０Ｏ９Ｎａ＋，１１９６．０４）
【００５３】
実施例１６：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｓｔｅａｒａｔｅの合成
１，５−ＡＭ（１１４ｍｇ，０．６９４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）とピリジン（４５０μｌ，５．５８ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、ステアリン酸クロライド（ｓｔｅａｒｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ，９１１μｌ，３．３６ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（３ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（７３４ｍｇ，８６％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｓｔｅａｒａｔｅ（表２のＮｏ１６）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．３２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５，１０．０Ｈｚ），４．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１，１．９Ｈｚ），３．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），３．５８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．７，５．０，２．８Ｈｚ），２．４２−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．６６−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，１１２Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４９，１７３．１２，１７２．８５，１７２．３１，７７．３３−７６．７０，７１．６０，６８．４４，６８．１６，６５．９３，６２．６１，３４．２６−３４．０６，３１．９４，２９．７３−２９．１５，２５．０２−２４．７３，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １２５２．１１［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ７８Ｈ１４８Ｏ９Ｎａ＋，１２５２．１０）
【００５４】
実施例１７：１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｂｅｈｅｎａｔｅの合成
ベヘン酸（４．４３ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３７ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０００μｌ，１３．０ｍｍｏｌ）に加えて分散させた。塩化チオニル（４．７ｍｌ，６５．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で反応した。反応終了後、減圧濃縮を行い、固体のベヘン酸クロライド（ｂｅｈｅｎｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を得た。これをそのまま次の反応に用いた。
【００５５】
１，５−ＡＭ（１１４ｍｇ，０．６９４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍｌ）とピリジン（４５０μｌ，５．５８ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、上記で合成したベヘン酸クロライド（１．２７ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）を予めトルエン（２ｍｌ）に溶解して加え、反応温度を９０℃として５時間反応させた。反応液にメタノール（３ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（９６１ｍｇ，９５％）を得た。ＮＭＲ構造解析とＭＳ測定を行い、１，５−ａｎｈｙｄｒｏ−Ｄ−ｍａｎｎｉｔｏｌ−２，３，４，６−Ｏ−ｔｅｔｒａｂｅｈｅｎａｔｅ（表２のＮｏ１７）であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．３２（ｂｒｏａｄ  ｓ，１Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．９Ｈｚ），５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５，１０．０Ｈｚ），４．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），４．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１，１．８Ｈｚ），３．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ），３．５８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．８，５．０，２．８Ｈｚ），２．４２−２．１７（ｍ，８Ｈ），１．６６−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，１４４Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４８，１７３．１１，１７２．８４，１７２．３１，７７．３３−７６．７０，７１．６０，６８．４４，６８．１６，６５．９３，６２．６１，３４．２６−３４．０６，３１．９４，２９．７３−２９．１６，２５．０２−２４．７３，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １４７６．３９［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ９４Ｈ１８０Ｏ９Ｎａ＋，１４７６．３５）
【００５６】
実施例１８：ミリスチン酸とパルミチン酸を有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステルの合成
１，５−ＡＧ（１５２ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）とピリジン（６００μｌ，７．４３ｍｍｏｌ）に分散させ、５０℃とした。そこに、予め混合したミリスチン酸クロライドとパルミチン酸クロライド（脂肪酸のモル比は１：１、１２９３μｌ，４．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を９０℃として５．５時間反応させた。反応液にメタノール（４ｍｌ）を加えて、室温に冷却すると固体が析出した。得られた固体をろ過し、メタノールで洗浄した。さらに、固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に９０℃で溶解し、室温に冷却し析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。減圧乾燥し、白色の固体（８８０ｍｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲの積分値より脂肪酸の割合はミリスチン酸：パルミチン酸＝４４：５６であることが分かった。ＭＳ測定よりミリスチン酸のみを有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステル、ミリスチン酸３個とパルミチン酸１個を有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステル、ミリスチン酸２個とパルミチン酸２個を有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステル、ミリスチン酸１個とパルミチン酸３個を有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステル、パルミチン酸のみを有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステルの混合物であることを確認した。以上より、ミリスチン酸とパルミチン酸を有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステルの混合物であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５．２２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），５．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），５．００（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，９．８Ｈｚ），４．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．５８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０，３．６Ｈｚ），３．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），２．３５−２．２０（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｂｒｏａｄ  ｓ，８９Ｈ），０．８８（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１７３．４８，１７２．９５，１７２．５９，１７２．２１，７７．３３−７６．７０，７３．３６，６８．８８，６８．１７，６６．９８，６２．１２，３４．１９−３４．０１，３１．９４，２９．６８−２９．０９，２４．９１−２４．７９，２２．７０，１４．１２
ＭＳ：ｍ／ｚ  １０２７．８５，１０５５．８８，１０８３．９１，１１１１．９４，１１３９．９６［Ｍ＋Ｎａ］＋（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ６２Ｈ１１６Ｏ９Ｎａ＋，１０２７．８５  Ｃ６４Ｈ１２０Ｏ９Ｎａ＋，１０５５．８８  Ｃ６６Ｈ１２４Ｏ９Ｎａ＋，１０８３．９１  Ｃ６８Ｈ１２８Ｏ９Ｎａ＋，１１１１．９５  Ｃ７０Ｈ１３２Ｏ９Ｎａ＋，１１３９．９８）
【００５７】
ゲル化能の評価
実施例１９、２０および比較例１〜５  各種原料のパルミチン酸エステルのゲル化試験
表３記載の原料のパルミチン酸エステルのゲル化試験は次のように行った。スクリュー管瓶に各種パルミチン酸エステル １ｗｔ％とオイルとして流動パラフィン＃３５０を加え、１００℃に加熱し、溶解させた。得られた溶液を室温に冷却し、１２時間以上放置してゲルの形成を観察した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、スクリュー管瓶を倒置しても流れ落ちない状態をゲル化できた（○）、流れ落ちる状態をゲル化できない（×）として判断した。また、市販品であるパルチミン酸デキストリンも比較に用いた。
【００５８】
【表３】
2019089719.tif 000006
【００５９】
１，５−アンヒドロ−Ｄ−グルシトール（１，５−ＡＧ）と、１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（１，５−ＡＭ）の脂肪酸エステルがこれらの化合物の中で高いゲル化能を有することが分かった。
なお、化合物ａ〜ｄは本発明の化合物と同様の方法で合成した。
ａ：全ての水酸基がパルミチン酸で置換されている（ＤＳ５）。アノマー比（α：β）は６１：３９である。
ｂ：異なる置換度の化合物の混合物である（ＤＳ６：ＤＳ５＝７５：２５）。
ｃ：全ての水酸基がパルミチン酸で置換されている。（ＤＳ５）
ｄ：全ての水酸基がパルミチン酸で置換されている。（ＤＳ４）
【００６０】
ゲル化能の評価
実施例２１〜４２  脂肪酸の長さの異なる１，５−ＡＧ脂肪酸エステルとＡＭ脂肪酸エステルのゲル化試験
脂肪酸の長さの異なる１，５−ＡＧ脂肪酸エステルと１，５−ＡＭ脂肪酸エステルのゲル化試験は次のように行った。スクリュー管瓶に各種脂肪酸エステルとオイルを加え、１００℃に加熱し、溶解させた。得られた溶液を室温に冷却し、１２時間以上放置してゲルの形成を観察した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、スクリュー管瓶を倒置しても流れ落ちない状態をゲル化と判断した。各種脂肪酸エステルの添加濃度［ｗｔ％］は１，２，５，１０，２０％で行った。表中に最低ゲル化濃度を示した。結果を表４、表５および表６に示した。
・オイル：流動パラフィン＃３５０
【００６１】
【表４】
2019089719.tif 000007
【００６２】
【表５】
2019089719.tif 000008
・オイル：オリーブスクワラン
【００６３】
【表６】
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【００６４】
流動パラフィン＃３５０を用いた試験から炭素数１１から２２の１，５−ＡＧ脂肪酸エステル 、炭素数１３から２２の１，５−ＡＭ脂肪酸エステルがゲル化能を有することがわかった。また、オリーブスクワランを用いた試験から炭素数１０から１８の１，５−ＡＧ脂肪酸エステルがゲル化能を有することが分かった。
以上のことから、炭素数１０から２２の１，５−ＡＧ脂肪酸エステルと、炭素数１３から２２の１，５−ＡＭ脂肪酸エステルがオイルのゲル化能を有することが分かった。
【００６５】
実施例４３  各種オイルに対するゲル化試験
各種オイルに対するゲル化試験は次のように行った。スクリュー管瓶に炭素数１６の１，５−ＡＧ脂肪酸エステル（化合物Ｎｏ．７）と表７に示すオイルをそれぞれ加え、１００℃に加熱し、溶解させた（※ジメチコンとシクロペンタシロキサンについては１２０℃で溶解させた）。得られた溶液を室温に冷却し、１２時間以上放置してゲルの形成を観察した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、スクリュー管瓶を倒置しても流れ落ちない状態をゲル化と判断した。脂肪酸エステルの添加濃度［ｗｔ％］は１，５，１０％で行った。
その結果、炭素数１６の１，５−ＡＧ脂肪酸エステルは極性の異なる様々なオイルに対してゲル化能を有することが分かった。
以上のことから、本発明の化合物は種々のオイルに対するゲル化能を有することが分かった。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
実施例４４  異なる脂肪酸を有する化合物のゲル化試験
異なる脂肪酸を有する化合物のゲル化試験は次のように行った。スクリュー管瓶にミリスチン酸とパルミチン酸を有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステル（実施例１８）５ｗｔ％とオイルとして流動パラフィン＃３５０を加え、１００℃に加熱し、溶解させた。得られた溶液を室温に冷却し、１２時間以上放置してゲルの形成を観察した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、スクリュー管瓶を倒置しても流れ落ちない状態をゲル化と判断した。
その結果、ミリスチン酸とパルミチン酸を有する１，５−ＡＧ脂肪酸エステルは流動パラフィン＃３５０をゲル化することが分かった。
以上のことから、異なる脂肪酸を有する場合でも本発明の化合物はゲル化能を有することが分かった。
【００６８】
実施例４５  異なる化合物の組み合わせによるゲル化試験
異なる化合物の組み合わせによるゲル化試験は次のように行った。スクリュー管瓶に炭素数１４の１，５−ＡＧ脂肪酸エステル（化合物Ｎｏ．５）０．５ｗｔ％と炭素数１６の１，５−ＡＧ脂肪酸エステル（化合物Ｎｏ．７）０．５ｗｔ％、オイルとして流動パラフィン＃３５０を加え、１００℃に加熱し、溶解させた。得られた溶液を室温に冷却し、１２時間以上放置してゲルの形成を観察した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、スクリュー管瓶を倒置しても流れ落ちない状態をゲル化と判断した。
その結果、上記の化合物を組み合わせた場合でも流動パラフィン＃３５０をゲル化することが分かった。
以上のことから、本発明の化合物は複数組み合わせた場合でもゲル化能を有することが分かった。
【００６９】
実施例４６〜４９  オイルの組み合わせによるゲル化試験
オイルの組み合わせによるゲル化試験は次のように行った。スクリュー管瓶に炭素数１６の１，５−ＡＧ脂肪酸エステル（化合物Ｎｏ．７）と２種類のオイルを表８記載の配合（ｗｔ％）で加え、１００℃に加熱し、溶解させた。得られた溶液を室温に冷却し、１２時間以上放置してゲルの形成を観察した。なお、放冷後、溶液の流動性が失われて、スクリュー管瓶を倒置しても流れ落ちない状態をゲル化できた（○）、流れ落ちる状態をゲル化できない（×）として判断した。
その結果、炭素数１６の１，５−ＡＧ脂肪酸エステルは表８記載のオイルを組み合わせた場合でもオイルをゲル化することが分かった。
以上のことから、本発明の化合物はオイルを複数組み合わせた場合にもゲル化能を有することが分かった。
【００７０】
【表８】
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