(57)【要約】【課題】広範な各種用途に応じた特性を有する官能基が設けられた金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】所望する特性を有する官能基を有するジエン化合物が、金属イオン内包フラーレン又はその塩に導入されてなることを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体。官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。【選択図】図１
2019089740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望する特性を有する官能基を有するジエン化合物が、金属イオン内包フラーレン又はその塩に導入されてなることを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項２】
前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項３】
前記官能基はフェニル。請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項４】
前記官能基はアダマンタン。請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項５】
前記官能基はレンピレン。請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項６】
前記官能基はTEMPO。請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項７】
前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項４記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項８】
前記金属はアルカリ金属。請求項１ないし７のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項９】
前記金属はリチウム。ことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項１０】
前記フラーレンはＣ６０又はＣ７０。請求項１ないし９のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項１１】
前記塩はＬｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−。請求項１ないし１０のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項１２】
前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエン。請求項１ないし１１のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項１３】
前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリン。請求項１ないし１２のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項１４】
前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリン。請求項１ないし１３のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項１５】
水溶性を有する金属イオン内包フラーレン誘導体。
【請求項１６】
ジエン化合物に官能基を接合後、前記官能基が接合した前記ジエン化合物と金属イオン内包フラーレン又はその塩とを溶媒中において反応させ接合することを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１７】
前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１８】
前記官能基はフェニル。請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１９】
前記官能基はアダマンタン。請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２０】
前記官能基はレンピレン。請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２１】
前記官能基はTEMPO。請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２２】
前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項１９記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２３】
前記金属はアルカリ金属。請求項１６ないし２２のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２４】
前記金属はリチウム。ことを特徴とする請求項１６ないし２３のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２５】
前記フラーレンはＣ６０又はＣ７０。請求項１６ないし２４のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２６】
前記塩はＬｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−。請求項１６ないし２５のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２７】
前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエン。請求項１６ないし２６のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２８】
前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリン。請求項２２
ないし２７のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２９】
前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリン。請求項２２ないし２７のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在金属イオンを内包したフラーレンが特許文献１で開示されている。この内包フラーレンは、金属イオンを内包しており、各種分野においてその利用が期待されている。
実用化にあたっては、例えば、水に対する溶解性を有することが要求される。
しかるに、現在のところ水に対する溶解性を達成した技術は存在しない。
また、広範な各種用途に利用する場合には、その用途に応じた特性が求められるが、それに対応することが可能な内包フラーレンは存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０８４４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、広範な各種用途に応じた特性を有する官能基が設けられた金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、所望する特性を有する官能基を有するジエン化合物が、金属イオン内包フラーレン又はその塩に導入されてなることを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体。
請求項２に係る発明は、前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基。請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項３に係る発明は、前記官能基はフェニルである請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項４に係る発明は、前記官能基はアダマンタンである請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項５に係る発明は、前記官能基はレンピレンである請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項６に係る発明は、前記官能基はTEMPOである請求項１記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項７に係る発明は、前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項４記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項８に係る発明は、前記金属はアルカリ金属である請求項１ないし７のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項９に係る発明は、前記金属はリチウムであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項１０に係る発明は、前記フラーレンはＣ６０又はＣ７０である請求項１ないし９のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項１１に係る発明は、前記塩はＬｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−である請求項１ないし１０のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項１２に係る発明は、前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエンである請求項１ないし１１のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項１３に係る発明は、前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリンである請求項１ないし１２のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項１４に係る発明は、前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリン。請求項１ないし１３のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項１５に係る発明は、水溶性を有する金属イオン内包フラーレン誘導体である。
請求項１６に係る発明は、ジエン化合物に官能基を接合後、前記官能基が接合した前記ジエン化合物と金属イオン内包フラーレン又はその塩とを溶媒中において反応させ接合することを特徴とする金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項１７に係る発明は、前記官能基は、色素、触媒、光反応性、水溶性その他の特性を有する官能基である請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項１８に係る発明は、前記官能基はフェニルである請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項１９に係る発明は、前記官能基はアダマンタンである請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２０に係る発明は、前記官能基はレンピレンである請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２１に係る発明は、前記官能基はTEMPOである請求項１６記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２２に係る発明は、前記アダマンタンにデキストリンが包接接合している請求項１９記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２３に係る発明は、前記金属はアルカリ金属である請求項１６ないし２２のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２４に係る発明は、前記金属はリチウムであることを特徴とする請求項１６ないし２３のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２５に係る発明は、前記フラーレンはＣ６０又はＣ７０である請求項１６ないし２４のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２６に係る発明は、前記塩はＬｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−である請求項１６ないし２５のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２７に係る発明は、前記ジエン化合物はアジトシクロヘキサジエンである請求項１６ないし２６のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
請求項２８に係る発明は、前記デキストリンは、メチル−β−シクロデキストリンである請求項２２ないし２７のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法。
請求項２９に係る発明は、前記デキストリンは、ジメチル−β−シクロデキストリンである請求項２２ないし２７のいずれか１項記載の金属イオン内包フラーレン誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の効果を、本発明をなすに際して得た知見、経緯とともに説明する。
本発明者は、金属イオン内包フラーレン又はその塩に所望する各種特性を付加すべく、所望する特性を有する官能基を金属イオン内包フラーレン又はその塩に反応させて導入する実験を数多く行った。しかし、いずれの試みによっても所望する特性を有する合成物は、得られなかった。
ジエン化合物を用いる実験も試みた。すなわち、金属イオン内包フラーレン又はその塩にジエン化合物付加し、ジエン化合物が付加された金属イオン内包フラーレン又はその塩に所望する特性を有する官能基を付加させる試みを行った。ジエン化合物が金属イオン内包フラーレン又はその塩に付加した化合物が合成されることは確認された。しかし、それに官能基を付加する工程を行っても官能基が付加された合成物は生成されなかった。
本発明者は、その後も数多くの実験を重ねたところ、ジエン化合物を用いて金属イオン内包フラーレン又はその塩に官能基を付加する場合においては、手順が重要であること、すなわち、まず、ジエン化合物に官能基を付加し、次いで、官能基が付加されたジエン化合物を金属イオン内包フラーレン又はその塩に付加するという手順が重要であることを知見して本発明に係る金属イオン内包フラーレン誘導体の合成に成功し、本発明をなしたものである。
本発明によれば、各種用途に利用することが可能な金属イオン内包フラーレン誘導体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例５及び実施例７における製造工程を示す図である。
【図２】実施例６において製造した化合物の水に対する溶解性を調べたＮＭＲのグラフである。
【実施例】
【０００８】
＜実施例1＞
（化3）で表わされる化合物であるリチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体の合成法
＜実施例1-1＞
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン
【化１】
2019089740.tif 000003
4-((4-アジドブトキシメチル)シクロヘキサ-1-エン (104 mg,
500 μmol) のアセトニトリル (1.0 mL) 溶液に、4-Cl-AZADO+BF4-  (164 mg, 600 μmol) を加え、室温下で、2時間撹拌したである反応液にiPrOH (462 μL, 6.00 mmol) を加えて5分間撹拌した後に、減圧下濃縮を行ったである残渣をアセトニトリル (2.0 mL) に溶解したであるDBU (228 mg, 1.5 mmol) を氷冷下で反応液に加え、室温下9時間撹拌した。続いて反応液に飽和重曹水にて加え、ジエチルエーテル用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (43 mg, 207 μmol, 41%) を無色油状物質とした。
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン : 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ
5.94-5.91 (ｍ, 1H), 5.89-5.85 (ｍ,
1H), 5.76 (dt, J = 10.0, 4.5 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 10.0, 4.0 Hz,
1H), 3.44 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.38-3.34 (m, 2H), 3.31 (t, J =
6.8 Hz, 2H), 2.60-2.57 (m, 1H), 2.27 (dddd, J = 17.8, 8.8, 4.8, 1.9 Hz,
1H), 2.12 (dddd, J = 17.8, 11.4 4.4, 2.1 Hz, 1H), 1.70-1.64 (m,
4H).  13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 127.5, 125.6,
124.8, 123.9, 72.9, 70.2, 51.3, 33.4, 26.8, 25.9, 25.4.  IR (neat, cm-1):
2859, 2095.  HRMS (ESI-pos): Calcd. for C11H17N3ONa
230.1264 ([M+Na]+), found: 230.1256.
＜実施例1-2＞
1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール
【化２】
2019089740.tif 000004
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (20
mg, 0.10 mmol) のH2O-tBuOH
(1:1)  (2.0 mL) 溶液に室温下でフェニルアセチレン (10 mg, 0.10
mmol) 、硫酸銅五水和物  (1.0 mg) 、およびアスコルビン酸カルシウム  (42 mg, 0.15 mmol)  を順次加え室温下12時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール (24 mg, 0.078 mmol, 77%) を無色油状物質として得た。
1-[4-(シクロヘキサ-2,4-Cジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール：1H-NMR (600 MHz, CDCl3) : δ 7.83 (d, J = 7.6 Hz,
2H) , 7.78 (s, 1H) , 7.42  (t, J = 7.9 Hz, 2H) , 7.33 (t, J
= 7.2 Hz, 1H), 5.94-5.92 (m, 1H), 5.88-5.86 (m, 1H), 5.76 (dt, J = 8.9,
4,6 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 9.6, 3.4 Hz, 1H), 4.45 (t, J = 6.9 Hz,
2H), 3.48 (ddd J = 6.8, 6.1 Hz, 1H), 3.45 (ddd, J = 6.9, 6.2 Hz,
1H), 3.38 (t, J = 4.5, 1H), 3.35 (dd, J = 11.7, 5.5 Hz, 1H), 2.59
(br s, 1H), 2.25 (dddd, J = 17.5, 8.6, 4.8, 1.7 Hz, 1H), 2.15-2.13 (m,
1H), 2.10-1.66 (m, 2H), 1.63 (quin, J = 6.9 Hz 2H).  13C-NMR
(100 MHz, CDCl3): δ147.1, 130.7, 128.8, 128.4, 128.0, 127.7, 127.5,
125.7, 125,5, 124.9, 123.9, 119.5, 73.1, 70.1, 50.1, 33.5, 27.5, 26.5,
25.5.  MS m/z: 309 (M+) 91 (100%).  HRMS (EI):
Calcd. for C19H23N3O: 309.1841 (M+),
found: 309.1871.
＜実施例1-3＞
リチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体の合成法
【化３】
2019089740.tif 000005
Li+@C60PF6-
(純度86％) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-4-フェニル-1H-1,2,3-トリアゾール (1.54 mg, 5.00 μmol) を加えた後24時間、0℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のクロロベンゼンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理により洗浄し、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体 (3.20 mg, 2.43 μmol, 48%) を黒色粉末として得た。
リチウムイオン内包フラーレンフェニル付加体：1H-NMR (600 MHz, CD2Cl2): δ 8.07 (s, 1H), 7.80
(d, J = 8.2, 2H), 7.45-7.43 (m, 2H), 7.40-7.37 (m, 2H), 7.25 (t, J =
7.6 Hz, 1H), 4.56 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.46 (d, J = 5.5 Hz, 1H),
4.31-4.30 (m, 1H), 3.69-3.59 (m, 6H), 3.27 (ddd, J = 13.7, 10.6, 2.7 Hz,
1H), 2.18-2.14 (m, 2H), 1.84-1.81 (m, 2H).  HRMS (ESI-pos): Calcd. for C79H23LiN3O+:1036.1996
(M+), found:1036.1995.
＜実施例2＞
（化5）で表わされる化合物であるリチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体の合成法
＜実施例2-1＞
4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾールの合成法
【化４】
2019089740.tif 000006
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (15 mg,
0.072 mmol) のH2O-tBuOH
(1:1) (2.0 mL) 溶液に室温下で1-エチニルアダマンタン (17 mg, 0.11 mmol) 、硫酸銅五水和物 (触媒量) 、およびアスコルビン酸カルシウム (31 mg, 0.072 mmol) を順次加え室温下12時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥，減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール (25 mg, 0.068 mmol, 94%) を無色油状物質として得た。
4-[(3r,5r,7r)-アダマンタン-1-イル]-1-[4-(シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ)ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール：1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ
7.22 (s, 1H), 5.95-5.91 (m, 1H), 5.89-5.86 (m, 1H), 5.76 (dt, J = 9.7,
4.6 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 9.7, 3.9 Hz, 1H), 4.35 (t, J = 7.2 Hz,
2H), 3.45 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 3.43 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 3.37 (t,
J = 7.7 Hz, 1H), 3.33 (dd, J = 8.4, 5.6 Hz, 1H), 2.58 (br s, 1H),
2.26 (dddd, J = 16.1, 9.1, 4.8, 1.6, 1H), 2.16-2.11 (m, 1H), 2.07-2.02
(m, 2H), 1.98-1.84 (m, 8H), 1.78-1.75 (m, 7H), 1.60 (quin, J = 6.8Hz,
2H).  13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ157.9, 127.50,
125.54, 124.85, 123.88, 118.1, 73.0, 70.1, 49.9, 42.6, 36.7, 33.4, 32.6, 28.5,
27.5, 26.6, 25.5.  MS m/z: 366 ([M-H]+), 276
(100%).  HRMS (EI): Calcd. for C23H32N3O:366.2546,
found: 366.2552.
＜実施例2-2＞
リチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体の合成
【化５】
2019089740.tif 000007
Li+@C60PF6-
(純度86％) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下で加えて1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、瀘液を減圧化濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、
4-[ (3r,5r,7r) -アダマンタン-1-イル]-1-[4- (シクロヘキサ-2,4-ジエン-1-イルメトキシ) ブチル]-1H-1,2,3-トリアゾール (1.84 mg, 5.00 μmol) を加えた後24時間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体 (4.59 mg, 3.34 μmol, 66%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレンアダマンチル付加体：1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ 7.59 (s, 1H), 7.41
(dd, J = 7.4, 7.4, 1H), 7.27 (dd, J =8.0, 6.5 Hz, 1H), 4.51-4.48
(m, 3H), 4.33-4.32 (m, 1H), 3.66-3.59 (m, 6H), (ddd, J = 13.7, 9.9, 2.7,
1H), 2.14-2.07 (m, 2H), 1.88-1.62 (m, 17H). HRMS (ESI-pos): Calcd. for C83H33LiN3O+:1094.2778
(M+), found:1094.2771.
＜実施例3＞
（化7）で表わされる化合物。リチウムイオン内包フラーレンピレン付加体の合成法
＜実施例3-１＞
1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazoleの合成
【化６】
2019089740.tif 000008
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (20 mg,
97 mmol) のMeOH-CH2Cl2-H2O
(1:1:1)  (3 mL) 溶液に室温下で1-エチニルピレン (32 mg, 145 mmol) 、硫酸銅五水和物  (1.0 mg) 、およびアスコルビン酸カルシウム  (42 mg, 0.15 mmol)  を順次加え室温下24時間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1-(4-
(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole (21 mg, 47.99 mmol, 49%) を黄色固体物質として得た。
1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole：1H-NMR  (400 MHz, CDCl3)
: δ 8.70  (d, J = 9.1 Hz, 1H) , 8.27-8.19  (m, 4H) ,
8.13-8.07  (m, 3H) , 8.02  (t, J = 7.5 Hz , 1H) ,
5.95-5.91  (m, 1H) , 5.88-5.84  (m, 1H) , 5.75  (dt, 2H) ,
5.69  (dd, J = 9.2, 3.9 Hz 1H) , 4.59  (t, J = 7.2 Hz,
2H) , 3.52  (dd, J = 6.0, 5.7 Hz, 2H) , 3.41 (t, J = 7.5,
1H) , 3.38  (dd, 7.2, 4.3 Hz, 1H) , 2.61  (br s, 1H) , 2.27 
(dddd, J =17.6, 8.5, 4.6, 1.8 Hz 1H) , 2.21-2.14  (m, 2H) 
1.74  (quin, J =6.7 Hz, 2H) .  13C-NMR  (100
MHz, CDCl3) : δ147.4, 131.4, 131.3, 131.0, 128.6, 128.1, 127.8,
127.5, 127.3, 127.2, 127.2, 126.1, 125.6, 125.4, 125.1, 124.9, 124.8, 123.9,
122.9, 122.8, 73.2, 70.2, 50.3, 33.5, 27.7, 26.7, 25.5.  MS m/z: 433  (M+), 432  (100%). 
HRMS (EI) Calcd. for C29H27N3O:433,2154,
found: 433.2162. 
＜実施例３-２＞
【化７】
2019089740.tif 000009
Li+@C60PF6-
(純度86％) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20.0 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、1-(4-(cyclohexa-2,4-dien-1-ylmethoxy)butyl)-4-(pyren-1-yl)-1H-1,2,3-triazole (2.16 mg, 5.00 μmol) を加えた後4日間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することでリチウムイオン内包フラーレンピレン付加体 (4.18 mg, 2.90 μmol, 58%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレンピレン付加体：1H-NMR (800 MHz, CD2Cl2): δ 8.7 (d, J =
9.6 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H),
8.18 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J
= 8.8 Hz, 1H), 8.11 (br s, 1H), 8.08 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.04 (d, J
= 8.8 Hz, 1H), 8.02 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.36-7.34 (m, 1H), 7.21 (t,
J = 7.2 Hz, 1H), 4.68 (dd, J =13.6 6.4 Hz, 1H), 4.65 (dd, J =
13.6, 6.4 Hz, 1H), 4.34 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 4.19 (dt, J = 6.4,
6.3Hz, 1H), 3.75-3.70 (m, 2H), 3.63-3.57 (m, 4H), 3.16 (ddd, J = 6.4 Hz,
1H), 1.80 (quin, J = 7.6 Hz, 2H), 1.51-1.47 (m, 2H), 1.39 (ddd, J =
11.4, 7.4, 2.2 Hz, 1H).  HRMS (ESI-pos): Calcd. for C89H27LiN3O+:1160.2309
(M+), found:1160.2274.
＜実施例4＞
（化9）で表わされる化合物。リチウムイオン内包フラーレンTEMPO付加体の合成法
＜実施例4-1＞
【化８】
2019089740.tif 000010
5-((4-アジドブトキシ)メチル)シクロヘキサ-1,3-ジエン (20 mg,
96 mmol) のtBuOH-H2O1:1)
(3.0 mL) 溶液に室温下でTEMPOアルキン付加体
(30 mg, 144 mmol)、硫酸五水和物 (12 mg, 48μmol)、およびアスコルビン酸カルシウム (41 mg, 96 μmol) を順次加え室温下４日間撹拌した。続いて反応液にH2Oを加え、クロロホルムを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下濃縮をした。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、TEMPOのジエン付加体 (33 mg, 79 μmol, 82%) を白色固体物質として得た。
TEMPOのジエン付加体：MS m/z:
418  ([M+H]+) , 124  (100%).  HRMS  (EI) :
Calcd. for C23H38N3O・:418.2926, found: 418.2944.
＜実施例4-2＞
【化９】
2019089740.tif 000011
Li+@C60PF6-
(純度86％) (5.07 mg, 5.00 μmol) のジクロロメタン (5.00 mL) 溶液に、ビス (トリフルオロメタンスルホニル) イミドリチウム (LiNTf2) を過剰量 (20 mg) 加えて遮光条件下1分間超音波照射し、30分間撹拌した。その後、反応液を綿栓濾過し、濾液を減圧下濃縮した。残渣にジクロロメタン (500 μL) を加え、TEMPOのジエン付加体 (2.10 mg, 5.00 μmol) を加えた後4日間、0 ℃遮光条件下で撹拌した。その後、反応液にジエチルエーテルを加え、生じた沈殿物を、遠心分離機を用いて分離、回収した。続いて回収した固体を少量のジクロロメタンに溶解し、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いる蒸気拡散法により黒色粉末を得た。これをジエチルエーテルに懸濁後、超音波処理による洗浄をし、遠心分離機を用いて分離することで、リチウムイオン内包フラーレンTEMPO付加体 (0.84 mg, 0.59 μmol, 20%) を黒色固体物質として得た。
リチウムイオン内包フラーレン TEMPO付加体： HRMS (ESI-pos): Calcd. for C83H37LiN4O3・+ :1144.3020 (M+),
found:1144.2994.
以上の実施例において、本発明に係る誘導体が合成されたことは質量分析ないしＮＭＲ分析により確認された。
＜実施例５＞）
本実施例は、金属イオン内包フラーレンとしてリチウムイオンを内包したＬｉ＋＠Ｃ６０を用いた例。。
金属イオン内包フラーレンとして、リチウムイオン内包フラーレンを用いた。また、そのＰＦ６−塩、すなわち、Ｌｉ＋＠Ｃ６０ＰＦ６−（株式会社イデア・インターナショナル製  商品コード００１Ｄ０４）を用いた。
【０００９】
本例では、Ｌｉ＋＠Ｃ６０のジクロロメタン溶液への溶解性を高めるために、（化１０）に示すようにアニオン交換を行った。その手順を述べる。
Ｌｉ＋＠Ｃ６０ＰＦ６−（５．０７ｍｇ，５．００μｍｏｌ）のジクロロメタン懸濁液にＬｉＮＴｆ２を適量（２０ｅｑ．）入れ、１分間超音波にかけた後に、３０分間室温で撹拌させ、ろ液を減圧下で濃縮させることによりアニオン交換を行った。その結果、Ｌｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−を回収した。なお、回収したＬｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−は茶色固体であった。
【００１０】
【化１０】
2019089740.tif 000012
【００１１】
上述の手順で得られたＬｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−と、デキストリンと包接結合したジエン化合物６とを（化１１）に示す反応により反応させた。以下に詳細な手順を述べる。
（化１０）によりアニオン交換させたＬｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−のジクロロメタン溶液（５００μＬ）に、デキストリンを包接したジエン化合物（アジトシクロヘキサジエン）６（８．３９ｍｇ，約５μｍｏｌ）を０℃で入れ、氷冷下のまま１２時間撹拌させた。次いで、反応液をジエチルエーテル（５０ｍＬ）の入った遠沈管に移し、０℃で２２時間放置して再沈殿させた。
【００１２】
次いで、再沈殿して得られたＬｉ＋＠Ｃ６０の包接化合物の精製を次の手順で行った。
遠沈管の上澄溶を捨て、再度少量のジエチルエーテルを入れてジエチルエ一テルの懸濁液とし、懸濁液を遠沈管からエッペンドルフチューブに移動させ、超音波で洗浄後、遠心分離機を用い、上澄み溶液のみを捨てた。この作業を３回行った。
回収した沈殿物を真空乾燥させた後に、少量のクロロベンゼン（約５００μＬ）に溶解させ、microtubeに移した後にジエチルエーテルの入ったバイアル瓶に入れ一晩蒸気拡散（クロロベンゼン−Ｅｔ２Ｏ）を行った。
【００１３】
静置させたmicrotubeの上澄み溶液を捨て、スパーテルを用いてmicrotube容器内の付着物を落とし、ジエチルエーテルを入れ懸濁液としてエッペンドルフチューブに移した。その後、遠心分離法を用いて沈殿物を回収し、真空乾燥し、真空乾燥後少量の水に溶解させ、ろ液を凍結乾燥させ、淡い茶色固体７（１３．１９ｍｇ）を回収した。
【００１４】
【化１１】
2019089740.tif 000013
【００１５】
（水溶化の確認）
上述の手順で得られた淡い茶色固体７をＮＭＲ、ＥＳＩ―ＭＳ（positive）で確認したところ、（化１１）に示す構造を有し、水への溶解性が確認された。
【００１６】
なお、（化１１）において、Ｌｉ＋＠Ｃ６０との反応に用いるデキストリンに包接したジエン化合物６は以下の（化１２）に示す手順で作成した。
【００１７】
始発材料としてのアダマンタン化合物にはアセチルアダマンタン１を用い、アセチルアダマンタンのアセチル基を（化１２）に示す手順によりアルキンアダマンタン２とした。
【００１８】
【化１２】
2019089740.tif 000014
【００１９】
次に、（化１３）に示す手順により、アダマンタンをジエン化合物（アジトシクロヘキサジエン）３に付加し、アダマンタンを一端に有するジエン化合物４を作成した。
【００２０】
【化１３】
2019089740.tif 000015
【００２１】
【化１４】
2019089740.tif 000016
（化１３）で得られた、一端にアダマンタンを有するジエン化合物（アジトシクロヘキサジエン）４のＥｔＯＨ−Ｈ２Ｏ溶液に、メチル−β−シクロデキストリンを室温下で加え、２４時間撹拌し、その後、減圧下で濃縮し、濃縮して得られた濃縮物を水に溶解させ、濾過を行った。ろ液を凍結乾燥させることにより白色固体６（１１．３４ｍｇ）を得た。
この白色固体６を前述した（化１１）の工程に供試した。
【００２２】
＜実施例６＞（
本例は、実施例５とは異なる手順で作成した水への溶解性を有するリチウムイオン内包フラーレン誘導体の例である。
本例は、Ｌｉ＋＠Ｃ６０ＮＴｆ２−にアダマンタンを有するジエン化合物を付加して、一端にアダマンタンを有する内包フラーレン誘導体５を作成し、その後デキストリンに包接して水への溶解性を有するリチウムイオン内包フラーレン誘導体８を作成した。
ジクロロメタンに溶解させた化合物５に室温下で「メチル−β−シクロデキストリン」（Ｍｅ−β−ＣＤ）を入れ、２４時間撹拌させた。
【００２３】
反応液を減圧下濃縮させ茶色固体を回収し、茶色固体を水に溶解させ、濾過を行い、ろ液を凍結乾燥させ淡い茶色固体。化合物８（３．３６ｍｇ、７６％）を回収した。
【００２４】
茶色固体。化合物につき、ＮＭＲ、ＥＳＩ―ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）で水への溶解性を確認した。
図２にＮＭＲの測定結果を示す。アルケンにつきシャープなピークを示し、水に対する溶解性が確認された。なお、本例では、実施例５よりも優れた溶解性を示した。
【００２５】
【化１５】
2019089740.tif 000017
なお、５は次の（化１６）の手順で作成した。
【００２６】
【化１６】
2019089740.tif 000018
【００２７】
（実施例７）
本例では、メチル―β―シクロデキストリンの代わりにジメチル―β―シクロデキストリンを使用した。反応を（化１７）に示す。
【００２８】
【化１７】
2019089740.tif 000019
【００２９】
本例では、（化１７）に示すように、Ｌｉ＋＠Ｃ６０アダマンタン付加体５とジメチル−β−シクロデキストリン（ＤＭ―β―ＣＤ）との包接化合物の合成を行った。
ジクロロメタンに溶解させたＬｉ＋＠Ｃ６０アダマンタン付加体５（１ｍｇ，０．７２７μｍ）に室温下でＤＭ―β―ＣＤ（０．９７ｍｇ）を入れ、２４時間撹拝させ、反応液を減圧下で濃縮して茶色固体を回収した。次に、茶色固体を水に溶解させ、濾過を行い、ろ液を凍結乾燥させ白色固体。化合物（０，４７ｍｇ，２３％）を回収した。
この白色固体をＮＭＲとＥＳＩ−ＭＳ（ｐｏｓ）で調べたところ（化１７）の９に示す構造を有していることを確認した。
【図１】
2019089740.tif 000020
【図２】
2019089740.tif 000021