(57)【要約】【課題】融着ナノ構造化金属ネットワークを提供する。【解決手段】還元／酸化試薬は、明らかに熟成型プロセスによって、疎である金属ナノワイヤフィルムを化学的に硬化させて融着金属ナノ構造化ネットワークにするのに有効であることが分かった。結果として得られる融着ネットワークは、良好な光透過性を維持しながら望ましい低いシート抵抗を得ることができる。透明導電性フィルムは、１種類の導電性インクとして効果的に塗布することができる、または逐次金属ナノワイヤフィルムを形成し、次に融剤を加えることによって効果的に取り付けることができる。融着金属ナノワイヤフィルムは効果的にパターン化することができ、パターン化されたフィルムはタッチセンサなどのデバイス中で有用となりうる。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
融着金属ナノ構造化ネットワークの形成方法であって、
還元剤源および金属イオン源を含む融着溶液に金属ナノワイヤを接触させて、金属イオンをその対応する金属元素まで還元して、前記金属ナノワイヤを互いに融着させて、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップを含む、方法。
【請求項２】
前記金属イオン源からの前記金属イオンが、前記金属ナノワイヤの前記金属元素と同じ金属元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属イオン源が溶解塩からの金属イオンを含み、前記金属イオンが、前記金属ナノワイヤの前記金属元素とは異なる金属元素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記融着溶液の溶媒を少なくとも部分的に除去することによって前記融着溶液を濃縮して、前記還元を行うステップと、前記金属ナノワイヤを融着させるステップとをさらに含む、請求項請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記融着溶液が酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記融着溶液が、添加される金属組成物を有さず、前記酸が、前記金属ナノワイヤの一部を金属イオン源としてイオン化させるために有効となる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触ステップが、基板上に金属ナノワイヤフィルムを形成するステップと、前記融着溶液を前記金属ナノワイヤフィルムに塗布して前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップとを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記融着溶液が前記金属ナノワイヤフィルムの一部のみに塗布されて、前記基板上にパターン化された融着金属ナノ構造化ネットワークが形成され、前記接触した部分のシート抵抗が、前記融着溶液と接触していない部分のシート抵抗の少なくとも約１０分の１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記融着溶液が金属ナノワイヤおよび融着溶液をさらに含み、前記方法が、前記融着溶液を基板上に堆積してフィルムを形成し、前記フィルムを少なくとも部分的に乾燥させて、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属ナノワイヤが銀を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属イオン源が溶解塩からの金属イオンを含み、前記金属イオンが、銀イオン、銅イオン、パラジウムイオン、金イオン、スズイオン、鉄イオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、チタンイオン、またはそれらの組合せを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記融着金属ナノ構造化ネットワークが基板上で支持されて、前記基板の表面上にフィルムが形成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記フィルムが約３００Ω／□以下のシート抵抗、および少なくとも約９１％の可視光の全透過率を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フィルムが０．８％以下のヘイズを有する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィルムが約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの前記基板上の充填密度が約０．０１ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記フィルムの洗浄および乾燥のステップをさらに含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
選択されたパターンに沿って前記融着金属ナノ構造化ネットワークの一部を除去して、パターン化された融着ナノ構造化ネットワークを形成するステップをさらに含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの一部を除去するステップが、前記選択されたパターンに対応してエッチング溶液を塗布するステップを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの一部を除去するステップが、放射線を用いて前記融着金属ナノ構造化ネットワークの一部を除去して、前記パターン化された融着金属ナノワイヤネットワークを形成するステップを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記融着溶液を前記金属ナノワイヤと接触させるステップの前に、金属ナノワイヤのフィルムを基板表面上に堆積するステップと、前記金属ナノワイヤの前記フィルムの一部を除去するステップとをさらに含み、前記接触ステップの後に、パターン化された融着ナノ構造化ネットワークが形成される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
融着金属ナノ構造化ネットワークの形成方法であって、基板表面上の金属ナノワイヤフィルムに放射線を照射して、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップを含む、方法。
【請求項２３】
前記放射線照射が、前記金属ナノワイヤフィルムの一部にのみ行われて、約３００Ω／□以下のシート抵抗を有する融着金属ナノ構造化ネットワークのパターンが形成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記放射線照射がマスクを介して赤外ランプを用いて行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記パターン化が、前記金属ナノワイヤフィルムの選択された部分にレーザービームを走査して、前記パターンの形成を実施することで行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
順番に塗布するための溶液の組であって：
金属ナノワイヤの分散体を含むナノワイヤインクと；
金属イオン源、ならびに還元剤および／または酸化剤を含む融着溶液とを含み、前記融着溶液は、乾燥させることによって前記金属ナノワイヤのフィルムを融着させるために有効である、溶液の組。
【請求項２７】
前記酸化剤が少なくとも約０．０００００１Ｍの濃度の強酸を含む、請求項２６に記載の溶液の組。
【請求項２８】
前記酸化剤が硝酸を含む、請求項２６に記載の溶液の組。
【請求項２９】
前記融着溶液がハロゲン化物アニオンを実質的に含有しない、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３０】
前記還元剤が、メタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２，３−ブタンジオール、ヒドロキシアセトン、プロピレングリコール、またはそれらの組合せを含み、前記溶媒が還元剤である、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３１】
前記還元剤がエタノールを含む、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３２】
前記還元剤が、前記金属イオンをその対応する金属元素まで還元することができる、請求項２６〜３１のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３３】
前記還元剤が、ヒドロキシアセトン、ａ−ヒドロキシアセトフェノン、フェノール、アミノフェノール、ヒドロキノンピロガロール、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、カテコール、フェニドン、ヒドロキシルアミン、糖アルコール、単糖、二糖、ベンゾイン、フロイン、ヒドロキシアセトン、フタルヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フェニドン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロジアジン、スルフィット、亜硫酸水素塩、チオサルフェート、ホスフィット、ヒドロゲンホスフィット、オキサレート、またはそれらの組合せを含む、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３４】
前記金属イオンが銀イオンを含む、請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３５】
前記金属イオン源が、前記金属ナノワイヤの金属元素とは異なる金属元素を含む金属塩を含む、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３６】
前記ナノワイヤインクが少なくとも約０．０１重量パーセント金属ナノワイヤを含む、請求項２６〜３５のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３７】
前記金属ナノワイヤが、銅、金、インジウム、スズ、鉄、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの合金の組合せを含む、請求項２６〜３６のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３８】
前記金属ナノワイヤが銀を含む、請求項２６〜３７のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項３９】
前記ナノワイヤが約７５ｎｍ以下の平均直径および少なくとも約５ミクロンの長さを有する、請求項２６〜３８のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項４０】
前記金属イオン源が、前記金属ナノワイヤから金属イオンを溶解させることができる酸を含む、請求項２６〜３９のいずれか一項に記載の溶液の組。
【請求項４１】
導電性融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するための溶液であって、融着溶液が、金属ナノワイヤ、金属イオン源、ならびに還元剤および／または酸化剤を含む、溶液。
【請求項４２】
前記酸化剤が少なくとも約０．０００００１Ｍの濃度の強酸を含む、請求項４１に記載の溶液。
【請求項４３】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤを含み、前記金属イオン源が銀とは異なる元素の金属イオンを含む溶解塩を含む、請求項４１または４２に記載の溶液。
【請求項４４】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤを含み、前記金属イオン源が溶解金属塩を含み、前記溶液が還元剤および酸化剤を含み、前記還元剤がアルコールを含み、前記酸化剤が酸を含む、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項４５】
ハロゲン化物を実質的に有さずに導電性ネットワークを形成する融着金属ナノワイヤセグメントを含む融着金属ナノ構造化ネットワークであって、
前記融着金属ナノワイヤセグメントが第１の金属組成物を含み、前記第１の金属組成物と同じまたは異なる第２の金属組成物と融着して、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成する、ナノ構造化ネットワーク。
【請求項４６】
前記金属ナノワイヤセグメントが、銀、銅、金、インジウム、スズ、鉄、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト，またはそれらの合金の組合せを含む、請求項４５に記載のナノ構造化ネットワーク。
【請求項４７】
請求項４５または４６に記載のナノ構造化ネットワークと、前記ナノ構造化ネットワークが上で支持される基板とを含む材料。
【請求項４８】
前記基板が、ガラス、ポリマー、無機半導体材料、無機誘電体材料、それらの積層体、それらの複合材料、またはそれらの組合せを含む、請求項４７に記載の材料。
【請求項４９】
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、請求項４７または４８に記載の材料。
【請求項５０】
約３００Ω／□以下のシート抵抗、および少なくとも約９１％の可視光の全透過率を有する、請求項４７〜４９のいずれか一項の材料。
【請求項５１】
０．８％以下のヘイズを有する、請求項４７〜５０のいずれか一項の材料。
【請求項５２】
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの前記基板上の充填密度が約０．０１ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である、請求項４７〜５１のいずれか一項の材料。
【請求項５３】
基板と、前記基板の表面の一部を覆う融着金属ナノ構造化ネットワークと、金属ナノワイヤおよび融着金属ネットワークを実質的に有さない前記基板の前記表面の領域とを含むパターン化された透明導電性材料であって、前記融着金属ナノ構造化ネットワークが導電性パターンを形成し、前記透明導電性材料が少なくとも約９１％の可視光の全透過率を有する、透明導電性材料。
【請求項５４】
前記表面全体にわたってほぼ均一の透過率を有する、請求項５３に記載のパターン化された透明導電性材料。
【請求項５５】
金属ナノワイヤを実質的に有さない前記基板の前記表面の前記領域が、前記融着金属ネットワークのシート抵抗の少なくとも約１０００倍のシート抵抗を有する、請求項５３または５４に記載のパターン化された透明導電性材料。
【請求項５６】
第１の電極構造と、自然構成において前記第１の電極構造から間隔を開けて配置される第２の電極構造とを含むタッチセンサであって、前記第１の電極構造が、第１の基板上に第１の透明導電性電極を含み、前記第１の透明導電性電極が、請求項５３〜５６のいずれか一項に記載のパターン化された透明導電性材料を含む、タッチセンサ。
【請求項５７】
前記第２の電極構造が、第２の基板上に第２の透明導電性電極を含み、前記第２の透明導電性電極が、請求項４４に記載の第２のパターン化された透明導電性材料を含む、請求項５６に記載のタッチセンサ。
【請求項５８】
前記第１の電極構造および前記第２の電極構造が誘電体層によって間隔を開けて配置され、静電容量の変化を測定する前記導電性電極構造に接続される回路をさらに含む、請求項５６または５７に記載のタッチセンサ。
【請求項５９】
前記基板に関連するディスプレイ部品をさらに含む、請求項５６〜５８のいずれか一項に記載のタッチセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融着ナノ構造化金属ネットワークに関する。さらに、本発明は、金属ナノワイヤを融着させてナノ構造化ネットワークにするための酸化剤および／または還元剤を用いた融着方法に関する。融着ナノ構造金属ネットワークは、透明導電性フィルムの形成に効果的に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
機能性フィルムは、一部の状況において重要な機能を付与することができる。たとえば、導電性フィルムは、静電気が望ましくないまたは危険となりうる場合に静電気を散逸させるために重要となりうる。光学フィルムは、偏光、反射防止、移相、輝度向上、またはその他の機能等の種々の機能を得るために使用することができる。高品質ディスプレイは１つ以上の光学コーティングを含むことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
透明導体は、たとえば、タッチスクリーン、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、およびスマートウィンドウなどのいくつかの光電子用途に使用することができる。歴史的には、高導電率における比較的高い透過性のため、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が好適な材料となっている。しかしＩＴＯにはいくつかの欠点が存在する。たとえば、ＩＴＯは、脆性のセラミックであり、スパッタリングを用いて堆積する必要があり、この製造方法は高温および真空を伴い、そのため比較的おそう費用対効果が高くない。さらに、ＩＴＯは可撓性基板上で容易に亀裂が生じることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様において、本発明は、融着金属ナノ構造化ネットワークの形成方法であって、金属ナノワイヤを融着溶液に接触させるステップを含む方法に関する。ある実施形態においては、融着溶液は、還元剤源および金属イオン源を含む。接触ステップは、金属イオンをその対応する金属元素に還元して、金属ナノワイヤを互いに融着させて、融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するのに有効である。
【０００５】
別の態様において、本発明は、融着融着金属ナノ構造化ネットワークの形成方法であって、基板表面上の金属ナノワイヤフィルムに放射線を照射して融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップを含む方法に関する。
【０００６】
さらなる一態様においては、本発明は、金属ナノワイヤを融着させて導電性融着金属ナノ構造化ネットワークにするための融着溶液であって、金属ナノワイヤ、金属イオン源、ならびに還元剤および／または酸化剤を含む融着溶液に関する。
【０００７】
別の一態様においては、本発明は、ハロゲン化物を実質的に含まない導電性ネットワークを形成する融着金属ナノワイヤセグメントを含む融着金属ナノ構造化ネットワークに関する。ある実施形態においては融着金属ナノワイヤセグメントは、第１の金属組成物を含み、第１の金属組成物と同じか異なるかのいずれかである第２の金属組成物と融着して、融着金属ナノ構造化ネットワークを形成する。
【０００８】
さらに、本発明は、金属ナノワイヤの分散体、および融着溶液を含むナノワイヤインクを含む連続塗布のための溶液の組に関する。融着溶液は金属イオン源、ならびに還元剤および／または酸化剤を含むことができ、融着溶液は、乾燥によって金属ナノワイヤのフィルムを融着させるのに有効である。
【０００９】
さらなる実施形態においては、本発明は、基板と、基板表面の一部を覆う融着金属ナノ構造化ネットワークと、金属ナノワイヤおよび融着金属ネットワーク実質的に有さない基板表面の領域とを含む、パターン化された透明導電性材料に関する。融着金属ナノ構造化ネットワークは導電パターンを形成することができる。ある実施形態においては、この透明導電性材料は、少なくとも約９１％の可視光の全透過率を有する。パターン化された透明導電性材料に関して、タッチセンサは、第１の電極構造と、自然構成では第１の電極構造から間隔を開けて配置される第２の電極構造とを含むことができ、第１の電極構造は、第１の基板上の第１の透明導電性電極を含み、第１の透明導電性電極はパターン化された透明導電性材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】１つの経路を有する導電パターンを形成する基板表面に沿った焼結ネットワークを示す概略図である。
【図１Ｂ】複数の導電経路を有する導電パターンを形成する基板表面に沿った焼結ネットワークを示す概略図である。
【図２Ａ】静電容量式タッチセンサを示す概略図である。
【図２Ｂ】抵抗式タッチセンサを示す概略図である。
【図３】実施例１のフィルム１〜１０の抵抗データの対数目盛プロットである。
【図３ａ】実施例１のフィルム試料５の代表的なＡｇＮＷフィルムの表面の異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像をまとめたものである。
【図４】焼結用溶液の塗布前後の実施例２のフィルムの抵抗データの対数目盛プロットである。
【図４ａ】実施例３のフィルム１および２の代表的なＡｇＮＷフィルムの表面のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例７の試料Ｐｄ３を用いて形成したＡｇＮＷネットワークの原子間力顕微鏡画像である。
【図５ａ】実施例７の試料Ｐｄ１の代表的なＡｇＮＷフィルムの表面の異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像をまとめたものである。
【図６】実施例８の希釈銅溶液を用いて形成したＡｇＮＷネットワークの原子間力顕微鏡画像である。
【図６ａ】表１１の試料１の代表的なＡｇＮＷフィルムの表面の異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像をまとめたものである。
【図６ｂ】表１２のＣＴ２を用いて形成したがシート抵抗が約２００Ω／□であるフィルムの代表的なＡｇＮＷフィルムの異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像をまとめたものである。
【図７】実施例１２のベンゾイン系溶液の焼結を用いて形成したＡｇＮＷネットワークの原子間力顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
融着ネットワークの形成を促進するための還元−酸化のバランスの取れた系を用いて形成可能な、低い電気抵抗および高い光透過性を有する融着金属ナノ構造化ネットワークについて説明する。さらに、自由エネルギーを低下させる位置の間で材料の正味の移動が材料に生じうる熟成プロセスによって、融着が促進されうる。ある実施形態においては、ナノ構造の融着接合部分は、融着構造中に組み込まれた金属ナノワイヤ成分の金属元素とは異なる元素金属を含むことができる。特に、溶液中の金属イオンを還元してナノ構造の融着接合部分を形成するように選択された酸および還元剤の混合物を用いて融剤溶液を形成することができる。元素金属を還元して融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するために、特定の金属イオンを導入することができる。さらなる実施形態または別の実施形態においては、酸化剤、たとえば、適切な酸性溶液を使用して、事実上唯一の金属イオン源として金属ナノワイヤから金属イオンを遊離させることができ、それによって金属ナノワイヤ自体が金属イオンを供給することができ、それらの金属イオンが還元されて、得られるナノ構造中の接合部分が融着する。化学的還元剤によって、金属ネットワークの融着接合部を形成できるという発見によって、新しい構造の形成と、以前に発見されたハロゲン化物イオン融着機構に加えて金属ネットワーク形成の別の方法の提供とが可能となった。融剤としての還元剤の使用に基づくと、接合部分の金属が、構造の形成に使用される構成要素の金属ナノワイヤの金属元素とは異なる金属元素組成であってよいナノ構造化金属ネットワークを形成することができ、これらの複合構造は一部の用途で望ましい場合がある。
【００１２】
選択された構造、ならびに適切な還元剤、および酸化剤であってよい酸を用いて、金属ナノワイヤネットワークを効果的に処理する方法が記載される。融着溶液を金属ナノワイヤ分散体と組み合わせることで、１種類のインクから融着金属ナノ構造化ネットワークの処理が可能となりうる。さらなる実施形態または別の実施形態においては、還元剤および／または場合により金属カチオンを含む融着溶液を、堆積された金属ナノワイヤフィルムに加えることができる。融着溶液の選択された堆積を行うことによって、パターン化を効果的に行うことができ、それによって高導電性領域は融着金属ネットワークを有し、融着が行われなかった箇所に低導電性領域が配置される。良好な導電性および光透過性のため、融着金属ナノ構造化ネットワークは、適切なディスプレイ、センサ、光起電力セルなどの透明導電性電極の形成に好適である。
【００１３】
安定な溶液を形成するために、還元剤とともに酸を含むことが一般に望ましく、それによって融着溶液中の金属イオンは、粒子形成の原因となる核形成が起こらない。酸化剤を使用せずに複数の溶液を使用して構造を処理する方法が存在しうるが、そのような処理は一般医還元酸化系の大まかなバランスに基づいている。フィルム中の金属ナノワイヤと組み合わされると、バランスの取れた還元酸化（レドックス）系によって、金属隣接するナノワイヤ間の接合部に金属の正味の移動が誘発されて接合部が融着する。金属ナノワイヤの融着によってナノ構造化ネットワークを得るためのこのレドックス推進型機構の発見によって、融着金属ナノ構造化ネットワークの形成に関する自由度および処理の選択肢が増加した。融着ネットワークを形成するための推進力を観察すると、金属ワイヤ上の金属ハロゲン化物コーティングに誘発される金属原子によって観察される同様の推進力と一致している。さらに、金属イオンは、融着溶液中に提供可能であり、またはワイヤのエッチングによって形成可能であることに留意されたい。可動イオンは、拡散可能であり、ナノワイヤ間の接合部で還元されることがあり、その結果自由エネルギーが減少しうる。融着ナノ構造中に得られる正味の変化Ｉ材料は、オストワルド熟成プロセスと類似しており、本発明の熟成プロセスの場合の還元酸化反応によって明らかに材料の移動が推進され比較的速い熟成型プロセスとなる。
【００１４】
金属ナノワイヤは、ある種の金属から形成することができる。たとえば、ある種の金属ナノワイヤの製造は、たとえば、“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ，ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ”と題されるＭｉｙａｇｉｓｈｉｍａらの米国特許出願公開第２０１０／００７８１９７号明細書（参照により本明細書に援用されるに記載されている。銀の導電性が高いため、特に銀ナノワイヤに関心がもたれている。銀ナノワイヤの特定の製造に関しては、たとえば、“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”と題されるＭｉｙａｇｉｓｉｍａらの米国特許出願公開第２００９／０２４２２３１号明細書、および“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”と題されるＨｉｒａｉらの米国特許出願公開第２００９／０３１１５３０号明細書、および“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”と題されるＷａｎｇらの米国特許第７，９２２，７８７号明細書が参照され、これら３つすべてが参照により本明細書に援用される。
【００１５】
金属ナノワイヤは本来導電性であるが、銀ナノワイヤを主成分とするフィルムの抵抗の大部分は、ナノワイヤ間の接合部によるものと考えられる。処理条件およびナノワイヤの性質に依存するが、比較的透明のナノワイヤフィルムの堆積された状態でのシート抵抗は、非常に大きくなることがあり、たとえばギガオーム範囲またはさらに高くなりうる。光透過性を失うことなくナノワイヤフィルムの電気抵抗を低下させるために種々の方法が提案されている。本明細書に記載されるように、金属ナノ構造化ネットワークを形成するための低温融着は、光透過性を維持しながら電気抵抗を低下させるために非常に有効であることが分かった。
【００１６】
金属ナノワイヤに基づく導電性フィルムを得ることに関する顕著な向上の１つは、金属ナノワイヤの隣接部分が融着する融着金属ネットワークの形成方法の発見であった。特に、ハロゲン化物イオンによって、金属ナノワイヤの低温融着を促進して融着金属ナノ構造を形成できることが、従来の研究において発見された。電気抵抗の大幅な低下を伴う融着を首尾良く実現するために、ハロゲン化物アニオンを含む融剤が種々の方法で導入された。特に、ハロゲン化物アニオンを用いた金属ナノワイヤの融着は、酸ハロゲン化物蒸気を用いて、およびハロゲン化物塩または酸ハロゲン化物の溶液を用いて実現されている。
【００１７】
金属ナノワイヤの表面に沿った金属ハロゲン化物は、金属イオンの移動度／拡散係数を増加させ、その結果、ナノワイヤ間の接触点またはほぼ接触する点を融着させて、融着ネットワークを形成すると考えられる。ハロゲン化物融剤が使用される場合に、得られる融着ナノワイヤネットワークの上に金属ハロゲン化物のシェルが形成されることが示唆されている。理論によって限定しようと望むものではないが、金属ナノワイヤ上の金属ハロゲン化物コーティングによって、ナノワイヤから金属原子／イオンが移動し、それによって移動したイオンが濃縮されることで、ナノ構造化ネットワークを形成する近傍のナノワイヤの間で接合部分を形成し、ナノ構造中の金属原子の正味の移動を伴って融着ネットワークが形成されるときに、おそらくは自由エネルギーが低下すると考えられる。
【００１８】
処理に関して、ハロゲン化物アニオンを用いた金属ナノワイヤの融着は、酸ハロゲン化物蒸気への短時間の曝露の使用、ハロゲン化物融着溶液を金属ナノワイヤフィルム上への吹き付け、ならびに堆積および乾燥後に融着金属ナノ構造化ネットワークが得られる金属ナノワイヤおよびハロゲン化物融剤を含むインクの形成によって、首尾良く実施されている。融着金属ナノ構造化ネットワークは、非融着ナノワイヤフィルムよりも少なくとも数桁大きい導電率を有しながら、良好な光透過性および低ヘイズを維持する。ハロゲン化物アニオン融剤の使用は、“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”と題される２０１２年６月２２に出願されたＶｉｒｋａｒらの米国特許出願公開第２００３／０３４１０７４号明細書（「‘０７４号出願」）、および“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”と題される２０１２年１０月３０日に出願されたＶｉｒｋａｒらの米国特許出願公開第２０１３／０３４２２２１号明細書（「‘２２１号出願」）に詳細に記載されており、どちらも参照により本明細書に援用される。‘２２１号出願では、エタノール中に溶解させたフッ化銀が融着溶液として塗布される複合方法として現在認識されうるなものも議論されている。この複合溶液では、本明細書において詳細に説明するように、フッ化物イオン自体が、金属フッ化物、たとえば、フッ化銀のシェルを金属ナノワイヤ上に形成して金属の移動を促進し、隣接するナノワイヤを融着させるのに有効となる場合があり、エタノールは、溶液中の銀イオンを還元して、これも隣接するナノワイヤを融着させることができる。これらの融着溶液は、融着金属ナノ構造化ネットワークの形成に関する両方の機構を誘発しうると現在認識されている。
【００１９】
本明細書に記載されるように、融着ナノ構造化金属ネットワークは、以前に発見されたハロゲン化物推進型機構とは一見非常に異なる機構である還元酸化機構によって形成できることを発見した。特に、還元剤および／または酸化は、溶液からの金属イオンを用いて金属ナノワイヤを融着させて、融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するための推進力を与えることを発見した。還元剤の使用に関して、一般に金属イオンは、元素金属に還元するためのカチオン源として溶液中に存在する。還元された金属によって、隣接する金属ナノワイヤが効果的に融着して、所望の融着金属ナノ構造化ネットワークが形成されることが分かっている。還元のための金属イオンは、選択された金属塩を融着溶液に加えることによって、または金属ナノワイヤ成分から金属イオンがその場で形成されることによって導入されうる。特に、酸化性酸を融着溶液に加えることによって、金属ナノワイヤをエッチングして、金属ナノワイヤ金属の金属カチオンを形成することができる。酸化剤は、還元剤のバランスを取ることで、より制御された環境下での融着溶液の安定化および／または融着反応の推進も可能となる。さらに、融着溶液は、ワイヤ間の交点または接触点付近で還元されて、構造を互いに融着させることができる金属イオンを提供または生成することができる。
【００２０】
融着溶液は、一般に融着を誘発する還元剤を含み、金属イオン源および／または金属ナノワイヤをさらに含むことができる。酸は、ナノワイヤ合成プロセスから得られるナノワイヤ上のポリマーコーティングの溶解または部分的除去を促進するために融着溶液中で有用となる場合があり、酸化性酸は、堆積プロセスを制御し融着溶液を安定化させるために電位を緩衝するのに有用となりうる。特に、金属イオン源を有する別の溶液が別々に堆積されないように、融着溶液中に金属イオン源が含まれることが一般に望ましい。しかし、金属ナノワイヤに関しては、最初に金属ナノワイヤを堆積してフィルムを得て、次に融着溶液を加えることによって融着プロセスを行うことが望ましい場合も望ましくない場合もある。金属ナノワイヤおよび融剤を有する１種類の溶液が使用される場合、金属ナノワイヤが融着溶液の別の成分でエッチングされるのであれば、使用の少し前に溶液を形成することが望ましい場合がある。前述したように還元剤は溶媒である場合も溶媒ではない場合もあり、溶媒はそれに対応して高濃度で存在する。金属源は、溶液中に溶解した金属塩、または金属ナノワイヤから金属イオンを発生させる酸化剤であってよい。
【００２１】
溶液中の金属イオン源とは無関係に、還元剤は、隣接する金属ナノワイヤの接合位置に金属を堆積して、隣接する金属ナノワイヤを融着させて、融着ナノ構造化ネットワークを形成するのに有効となりうる。さらに、一度金属イオンが存在するようになると、それらはナノワイヤ間の領域に拡散することができ、ナノワイヤ間の接合部で還元されることができ、それによって、電気化学的オストワルド型熟成が起こるが、その理由は、接合点における堆積はワイヤセグメントに沿った堆積よりも熱力学的に好適となりうるからである。融着溶液に加えられる金属塩は、ネットワークに加えられる初期の金属ナノワイヤと同じ金属元素または異なる金属元素を含むことができる。このようにして、融着ナノ構造化ネットワークの接合部分は、ネットワーク中に組み込まれた初期の金属ナノワイヤ成分と同じまたは異なる金属を含むことができる。以下にさらに説明するように、ある実施形態においては、ナノ構造中で融着される金属ナノワイヤ成分とは異なる金属から接合部分が形成されることが望ましい場合がある。
【００２２】
好適な還元剤は、金属イオンのその元素形態への還元：Ｍａ＋→Ｍ０（式中、Ｍは選択された金属であり、「ａ」は金属カチオンの酸化状態であり、Ｍ０は元素形態の金属を示す）を推進可能であるべきである。ある種の有機化合物などの穏やかな還元剤が、融着プロセスを推進するのに十分となりうることが分かった。たとえば、エタノールなどのアルコール溶媒は、少なくとも一部の金属の融着を推進することができる。本明細書における結果は、還元された金属が隣接する金属ナノワイヤの接合点に優先的に堆積されることで、融着金属ナノ構造化ネットワークの形成が促進される傾向にあることを示唆している。選択された還元剤は、たとえば溶媒として、または溶媒混合物の成分として、または選択された濃度における溶質として、高濃度で存在することができる。種々のアルコールを銀、パラジウム、および銅の好適な還元剤として使用できる。特に、エタノールおよびプロピレングリコールは、融着金属ネットワークを形成するための金属の還元に有効であることが分かっている。アルコールは酸化してアルデヒド／ケトンまたはカルボン酸となることができ、同時にそれに対応して金属カチオンを還元することができる。あるいは、有機または無機の還元剤等の別の還元剤を適切な濃度で融着溶液に加えることができる。
【００２３】
複合系は、金属ハロゲン化物および還元剤を含む融着用液を含むことができる。これらの系は、融着金属ナノ構造ネットワークの上に金属ハロゲン化物シェルを形成することが確認される。おそらく、これらの系は一方または両方の機構による接合部の融着を有することができる。
【００２４】
金属ネットワークを融着させるための金属イオンが金属ナノワイヤ成分から供給される場合、融着溶液は一般に酸化剤および還元剤の両方を含む。金属カチオンのその場での生成に関して、硝酸などの酸化性酸を用いて金属ナノワイヤをエッチングして、すなわち酸化させて、金属カチオンを生成することができる。酸は、市販の試薬で得られるように金属ナノワイヤ形態のそれらの合成に関連しうるあらゆる残留ポリマーを除去するためにも有用となりうる。溶液中の酸化剤および還元剤の存在は、ある意味では、系のレドックス（還元酸化）電位を緩衝し、レドックス剤は所望の結果を得るためにバランスを取ることができる。酸化剤が過剰であると、希望より多くの金属をエッチングすることがあり、酸化剤が強すぎると、金属の還元を停止させることがあり、それによって融着が起こらない場合がある。酸化剤および還元剤が適度にバランスが取れていると、金属はエッチングされて溶液中に金属イオンを供給し、還元剤は金属イオンを還元して元素金属を形成し、これは明らかに隣接する金属ナノワイヤの接合点に優先的に蓄積する。熟成プロセス中、金属は金属ワイヤから徐々に移動して融着接合部を形成する。したがって、格子の金属ナノワイヤセグメントからネットワークの接合部分までの正味の金属の移動が観察される。理論によって限定しようと望むものではないが、この観察は、接続されたセグメントから接合部分への金属の移動による自由エネルギーの減少を強く示唆している。融着速度は、酸化剤および還元剤のバランスの影響を受ける場合がある。このプロセスは、融着金属ネットワークの接合部分の所望の程度の融着の後に適切に停止させることができる。反応の停止は、たとえば乾燥、洗浄、希釈、または一連の処理ステップによって行うことができる。
【００２５】
要約すると、本明細書に記載の金属還元酸化機構に基づく金属ナノワイヤの効率的な融着は、酸化剤および／または還元剤とともに溶液中に金属イオンを高濃度で導入することを伴う。一般にそれぞれの活性化剤は、一般に可逆的である反応を誘発し、その結果として、イオン化形態と、元素形態、すなわち非イオン化形態とからの相互変換を伴う金属の移動が生じる。熟成プロセスの結果として正味の移動が起こり、金属ナノ構造化ネットワークが融着する。金属イオンは融着溶液に加えることができるし、または金属イオンは金属ナノワイヤ自体からその場で発生させることができる。還元剤は、溶媒であってよい、および／または融着溶液に加えられる還元剤であってよい。この概念的枠組みの範囲内で、ある種類の処理方法を首尾良く適合させることができる。さらに、この融着機構を用いて、基板表面に沿って融着金属ナノ構造化ネットワークを好都合にパターン化することができる。還元によって得られる融着を用いることで、良好な透過性および低ヘイズを有する導電性フィルムを効率的に形成することができる。
【００２６】
前述したように、融着接合部を形成するための金属イオンは、ナノワイヤ出発成分自体から生成することができるし、または金属イオンを溶液に加えることができる。溶液中の金属イオンは、ネットワーク中に融着する金属ナノワイヤと同じ元素を含むことができ、それによってネットワークの融着接合部はナノワイヤと同じ金属を有する。しかし、金属イオンが溶液に加えられるので、堆積される金属は、初期の金属ナノワイヤ出発物質中に存在するものと異なる金属元素であってよい。融着ネットワークを導電性フィルムとして使用する間に、場合により金属の電気移動作用を低下させるために、融着ネットワークを形成する接合部分で異なる金属を使用することが望ましい場合がある。融着溶液も同様に金属イオンの混合物を含むことができ、これらは溶液から同じ速度で還元される場合もされない場合もある。一般に、融着金属ナノ構造化ネットワークは、融着ネットワークのコア金属と同じまたは異なる金属が形成する融着接合部分を含むことができる。還元によって溶液から堆積された金属は、接合部分を形成してネットワークを融着させることに加えて、ナノ構造化格子を覆うことができる。
【００２７】
金属ナノワイヤの融着を推進するためにハロゲン化物イオンを伴う従来の研究とは対照的に、還元剤によって推進される融着は、一般にコアシェル構造を形成しないと推測され、そのため本明細書に記載の融着金属ナノ構造化ネットワークは、この点で従来の開示の融着ネットワークとは異なる。金属ハロゲン化物の反射率がより低いために、コア−金属ハロゲン化物シェル構造は、金属ネットワークの光学的性質に影響を与えうることが示されており、そのため本明細書に記載の融着金属ネットワークは、わずかに異なる光学的性質を得ることができる。より少ない金属、たとえば金属ナノワイヤの使用量によって、非融着金属ナノワイヤネットワークに基づく方法と比較して、融着を用いることで所望の導電率を首尾良く実現できると考えられる。ネットワーク中の金属の使用量を減少できることで、同じシート抵抗で比較した場合に非融着系と比較して融着ナノ構造化金属ネットワークで全体的により良好な光学的性質が可能となり、パターン化された系における導電率のコントラストがより良好となりうる。また、前述したように、融着溶液からの金属の還元は、金属ナノワイヤ出発物質が含む金属元素とは異なる金属元素を含むことができるので、融着金属ネットワークに関して、融着接合部分に沿って異なる金属を含み、場合によりネットワークの他の部分を覆う金属複合構造を形成することができる。したがって、還元剤を用いて形成された融着金属ネットワークは、ハロゲン化物イオンを用いて形成された融着金属ネットワークと多くの相違点を有しうる。
【００２８】
しかし、還元剤を用いて形成された融着金属ナノ構造化ネットワークは、良好な導電性および良好な光透過性を有することができ、このことはハロゲン化物イオンを用いて形成された融着金属ネットワークと胸中である。本明細書に記載の改善された融着／焼結金属ナノワイヤネットワークは、同時に望ましい低いシート抵抗値を実現しながら、良好な光透過性を得ることができる。ある実施形態においては、融着金属ナノワイヤネットワークは、５５０ｎｍの波長の光において少なくとも８５％の光透過率を有しながら、約１００Ω／□以下のシート抵抗を有することができる。光透過率は、除去される基板の寄与とともに本明細書の説明および請求項において言及され、審査官に提供される結果は具体例で説明される。さらなる実施形態または別の実施形態において、融着金属ナノワイヤネットワークは、５５０ｎｍにおいて少なくとも９０％の光透過率、および約２５０Ω／□以下のシート抵抗を有することができる。良好な光透過性と低いシート抵抗とを同時に実現できることに基づくと、融着金属ナノワイヤフィルムは、ある種の用途の透明電極として効果的に使用できる。ネットワークを形成するためのナノワイヤの使用量は、所望の性質を実現するために選択することができる。
【００２９】
処理は、融剤が金属ナノワイヤと混合される１種類の溶液またはインクの使用を含むことができるし、または複数の溶液を使用することができ、それらを連続的に堆積することができる。ある実施形態においては、金属ナノワイヤ、金属イオン源、および還元剤は、２つまたは３つの別個の溶液中で希望通りに組み合わせることができる。複数の溶液の使用によって、処理時間の制御またはパターン化を行うための制御などのプロセスのより十分な制御を導入することができる。種々の処理の選択肢は、以下に詳細に説明される。パターン化に関して、金属ナノワイヤからフィルムを形成することができ、ナノワイヤフィルムに沿った選択された場所に融着溶液を塗布することで、融着ナノ構造ネットワーク中の選択された場所でフィルムを処理しながら、別の位置を非融着フィルムとして残すことができる。融着フィルムは、非融着フィルムと比較して非常に低い電気抵抗を有することができるので、これによって導電性領域および電気絶縁性領域電気絶縁性領域のパターンが形成される。パターン化されたフィルムは、タッチセンサなどの機能デバイスに使用することができる。
【００３０】
融着ナノ構造化金属ネットワークから形成される透明導電性フィルムは、種々の用途に好適である。たとえば、一部の太陽電池は受光面に沿って電極を有するように設計され、透明導電性電極がこの面に沿うことが望ましい場合がある。また、一部のディスプレイデバイスは透明導電性電極を用いて製造することができる。特に、タッチ入力部は、本明細書に記載の透明導電性フィルムを用いて効果的に形成することができ、融着ナノワイヤフィルムの効率的なパターン化を用いて、対応するパターン化されたタッチセンサを形成することができる。以下にさらに説明するように、タッチ入力またはセンサは、一般に、センサ表面に接触することによる静電容量の変化または電気抵抗の変化に基づいて動作する。したがって、本明細書に記載の処理方法によって、透明導電性フィルムの形成に対する顕著な商業的応用性を得ることができる。
【００３１】
融着ナノ構造化金属ネットワークが、対応する非融着金属ナノワイヤフィルムに対して導電率の高いコントラストを得ることができるという発見によって、融剤のパターン化された添加によるこれらのフィルムのパターン化のための強力な道具が得られた。融着ネットワークに関するこの発見によって、ナノワイヤの別の融着方法により同様のパターン化機能が得られる可能性が生じる。特に、放パターン化された放射線の送出を用いて射線に基づく融着を行うことができる。放射線は、基板を過度に損傷することなくナノワイヤの所望の融着が行われるように選択することができる。特に、赤外光は、金属による適度な吸収およびポリマー基板による低吸収を示すため、ナノワイヤの融着に望ましい放射線源となりうる。したがって、パターン化方法は、ハロゲン化物系融剤、還元酸化系融剤、および放射線を含むように広げることができ、これらのそれぞれは、融着領域と非融着領域との間の導電率に関する高コントラスト、および導電性領域と非導電性領域との間の視覚的に小さい差を有するパターンを得るために有効となりうる。
【００３２】
金属ナノワイヤおよび融着溶液
金属ナノワイヤ、還元剤、および金属イオン源の３つの成分を１つにすることで、フィルム中で融着ナノ構造化金属ネットワークが形成される。一般に、融着溶液は、溶液を安定化させ、反応を穏やかにし、ある実施形態においては金属ナノワイヤをエッチングして金属イオンを供給するのに適切な濃度の酸を一般に含む。フィルム成分は、選択された基板表面まで供給される。これらの成分は、基板表面に塗布するための１つまたは複数の溶液中に供給することができる。特に、ナノワイヤフィルムを形成し、それに融着溶液を加えることが望ましくなりうる。好適な金属イオン源は、対応する金属に還元するための所望の金属イオンが直接得られる金属塩、またはネットワークを融着させるための金属イオン源としての金属ナノワイヤからの金属を酸化させるための酸化剤を含むことができる。金属塩が供給される場合、その金属イオンは金属ナノワイヤと同じ金属元素を含む場合も含まない場合もある。
【００３３】
一般に、ナノワイヤは、銀、金、インジウム、スズ、鉄、コバルト、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、銅、およびそれらの合金などのある種の金属から形成することができ、高導電率のため望ましい。市販の金属ナノワイヤは、Ｂｌｕｅ  Ｎａｎｏ（Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、およびＫｅＣｈｕａｎｇ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｈｉｎａ）より入手可能である。特に銀は優れた導電性が得られ、市販の銀ナノワイヤを利用可能である。良好な透過性および低ヘイズを有するためには、ナノワイヤが小さい範囲の直径を有することが望ましい。特に、金属ナノワイヤは平均直径が約２５０ｎｍ以下、さらなる実施形態においては約１５０ｎｍ以下、別の実施形態においては約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍであることが望ましい。平均長さに関して、より長い長さのナノワイヤは、ネットワーク中でより良好な導電性が得られると推測される。一般に、金属ナノワイヤは平均長さが少なくとも１ミクロン、さらなる実施形態においては、少なくとも２．５ミクロン、別の実施形態においては約５ミクロン〜約１００ミクロンであってよいが、将来開発される改善された合成技術によって、より長いナノワイヤの製造が可能となり得る。アスペクト比は平均長さを平均直径で割った比として規定することができ、ある実施形態においては、ナノワイヤのアスペクト比は少なくとも約２５、さらなる実施形態においては約５０〜約５０００、さらなる実施形態においては約１００〜約２０００であってよい。上記の明示される範囲内のナノワイヤの寸法のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。
【００３４】
金属ナノワイヤネットワークの形成は、好適な液体中での金属ナノワイヤの分散体の形成と、選択された基板表面上へのコーティングとしての分散体の塗布とを含む。分散体の濃度は、ナノワイヤの良好な分散体が得られて、結果として得られるコーティングの均一性が所望の程度となるように選択することができる。ある実施形態においては、コーティング溶液は、少なくとも約０．００５重量％、さらなる実施形態においては約０．０１重量％〜約５．０重量％の金属ナノワイヤ、ある実施形態においては約０．０２重量％〜約４重量％、さらなる実施形態においては約０．０５重量％〜約２．５重量％の金属ナノワイヤを含むことができる。上記の明示される範囲内の金属ナノワイヤ濃度のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。同様に、分散体を形成するための液体は、ナノワイヤの良好な分散体が得られるように選択することができる。たとえば、水、水性溶媒、アルコール、たとえばエタノール、イソプロピルアルコール、またはイソブチルアルコール、ケトン系溶媒、たとえばメチルエチルケトン、有機コーティング溶媒、たとえばトルエンまたはヘキサンなど、またはそれらの混合物が、一般に金属ナノワイヤの良好な分散剤となる。金属ナノワイヤを堆積して最初にフィルムを形成した後に融着溶液と接触させる実施形態の場合、液体が融着プロセスまたは融剤に対して適合性である必要がないので、ナノワイヤを分散させるための液体の選択の自由度をより高めることができる。
【００３５】
融着溶液は、一般に還元剤と、金属イオン源と、一般に酸化性酸であってよい酸とを含む。融着溶液は、金属ナノワイヤと混合して、透明導電性ファイルを形成するための１つの溶液を形成することができ、または融剤を別個に塗布することができる。種々の溶媒および溶媒の組合せを本明細書に記載の融着溶液に使用することができる。以下の表は、溶媒の性質の概略を詳細に示した溶媒の一覧であり、さらなる溶媒としては、たとえば、メタノール、ブタンジオール、ヒドロキシルアセトン、それらの混合物、以下の表中の溶媒との混合物、および表中に列挙される溶媒の混合物が挙げられる。
【００３６】
【表１】
2019007085.tif 000003
【００３７】
ある実施形態においては、融着溶液は金属塩またはそれらの組合せを含むことができる。一般に、塩の中の金属イオンは、ナノワイヤの金属元素と同じ金属元素の場合もあるし、異なる金属元素の場合もある。一般に、金属元素は希望通りに選択することができ、良好な導電性を有する金属に対応する。好適な金属イオンとしては、たとえば銀（Ａｇ＋）、銅（Ｃｕ＋２）、金（Ａｕ＋３）、パラジウム（Ｐｄ＋２）、鉛（Ｐｂ＋２）、アルミニウム（Ａｌ＋３）、ニッケル（Ｎｉ＋２またはＮｉ＋３）、コバルト（Ｃｏ＋２またはＣｏ＋３）、亜鉛（Ｚｎ＋２）、鉄（Ｆｅ＋２またはＦｅ＋３）、スズ（Ｓｎ＋２またはＳｎ＋４）、またはそれらの混合物のイオンが挙げられる。一般に、塩は、ハロゲン化物アニオン、たとえば（ＡｇＦ）を含むことができるし、あるいは所望の溶解性または反応性を得るためのアニオンを有することができる。好適なアニオンは、カルボン酸の塩基、たとえば、アセテート、トリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳ）、ヘプタフルオロブチレート（ＦＨＢ）、およびヘキサフルオロアンチモネート（ＨＦＡ）、それらの組合せなどを含むことができる。アニオンは、融着溶液に所望の機能性を付与するために、酸化性酸、たとえば、ニトレート、パークロレート、および／またはサルフェートに対応させることができる。
【００３８】
金属イオンに関して、融着溶液は金属イオンを一般に約０．０００００１Ｍ〜約１Ｍ、さらなる実施形態においては約０．００００１Ｍ〜約０．１Ｍ、さらなる実施形態においては約０．０００１Ｍ〜約０．０１Ｍで含むことができる。金属イオンは、金属ナノワイヤの酸化によってその場で生成することができる。金属ナノワイヤを融着溶液と混合した後で基板に塗布する場合、金属ナノワイヤの過度のエッチングを回避するために、使用のすぐ前に溶液を混合することができる。上記の明示される範囲内の金属イオン濃度のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。
【００３９】
融着溶液は、酸濃度またはｐＨを調整するために酸を含むことができ、ある実施形態においてはアルコール溶液で評価される。酸濃度／ｐＨは、還元電位、反応物の溶解性、溶液の安定性、およびその他の性質に影響を与えうる。一般に、融着溶液は酸の添加によって調整されたｐＨを有し、ｐＨは約０．５〜約６、さらなる実施形態においては約１〜約５．５、別の実施形態においては約１．５〜約５であってよい。酸濃度に関して、酸、たとえば強酸は、一般に少なくとも約０．０００００１Ｍ、さらなる実施形態においては約０．０００００２５Ｍ〜約０．０５Ｍ、さらなる実施形態においては約０．０００００５Ｍ〜約０．０１Ｍの濃度で加えることができる酸は、市販のナノワイヤをコーティングしている場合があるポリビニルペロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｅｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＰＶＰ）などのポリマーを少なくとも除去することもできる。好適な酸としては、弱い酸化性酸（すなわち、Ｈ＋イオンからの中程度の酸化活性）、たとえばＨＣｌ、リン酸、カルボン酸、またはそれらの組合せを挙げることができる。好適な強酸化性酸は、一般にｐＨを低下させながら、そのアニオンを主成分とする有効な酸化剤を提供し、これは融着溶液の電位に影響を与えることができ、金属イオン源などの金属ナノワイヤのエッチングに使用することができる。好適な強酸化性酸としては、たとえばＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＣｌＯ４（過塩素酸）、それらの混合物などが挙げられる。上記の明示される範囲内のｐＨおよび酸濃度のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。
【００４０】
還元剤は、溶媒としておよび／または溶媒への添加剤として提供することができる。たとえば、一部のアルコールは還元剤として有用となりうる。本明細書に記載の融着溶液の場合、好適なアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、２−ブタノール、プロピレングリコール、糖、およびそれらの混合物が挙げられる。エタノールは、酸化されてアセトアルデヒドまたはアセテートを形成しながら、金属イオンを元素金属に還元することができ、別のアルコールも還元剤として機能する場合は同様に酸化されうる。還元剤が溶媒への添加剤として提供される場合は、広範囲の有機または無機化合物を使用することができる。一般に、安定な融着溶液が望ましいということに基づいて、化合物の還元力はあまり強くない場合がある。他方、還元剤は、融着ステップの条件下で銀および／または別の金属イオンを元素金属まで還元するのに十分強い必要がある。融着溶液の溶媒に可溶性である場合には、無機および有機金属化合物、典型的には金属塩および錯体を使用することができる。有用な塩としては、たとえば、硝酸塩または硫酸塩、ならびにＶ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｔｉ３＋などの金属イオンの錯体が挙げられる。融着溶液に有用な別の無機還元剤は、酸化性アニオン、たとえばスルフィット、ヒドロスルフィット、チオサルフェート、ホスフィット、ヒドロゲンホスフィット、オキサレートなど、またはそれらの組合せのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはその他の塩である。さらに、還元性金属、たとえば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウムなどのナノ粒子懸濁液を還元剤として適切な量で使用することができる。これらの懸濁液は、溶液中のナノ粒子の分散を促進するために安定化材料、たとえば界面活性剤または分散剤をさらに含有することができる。溶媒としても機能するものに加えて、有機還元剤は、本発明において特に有用となりうる。好適な有機還元剤としては、フェノール化合物、たとえばフェノール、アミノフェノール、ヒドロキノン、ピロガロール、カテコール、フェニドン、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸など；ポリオール、たとえば糖アルコール；糖、たとえば単糖および二糖；ヒドロキシルアミンおよび誘導体；アルデヒド；α−ヒドロキシカルボニル化合物、たとえばヒドロキシケトン、たとえばベンゾイン、フロイン、ヒドロキシアセトン；ヒドラジド誘導体、たとえばフタルヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フェニドンなど；還元芳香族化合物（ｒｅｄｕｃｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、たとえば１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロジアジンなど；およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に、還元剤は、融着溶液中に約０．００１ｍＭ〜約１０００ｍＭ、さらなる実施形態においては約０．０１ｍＭ〜約１００ｍＭ、さらなる実施形態においては約０．１ｍＭ〜約１０ｍＭの濃度で含まれてよく、望ましい濃度は、一般に選択された還元剤または完全剤の組合せの化学的性質によって影響され、当業者であれば、本明細書の教示に基づいて実験的にこれらの問題を評価することができる。上記の明示される範囲内の還元剤濃度のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。有機添加剤が還元剤として供給される場合、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ホルムアルデヒド、アセトン、他のケトン、他のアルデヒド、それらの混合物などの種々の溶媒が好適となりうる。
【００４１】
融着金属ネットワークを形成するための手順
融着ナノ構造化金属フィルムは、一般に、選択された基板表面上に存在する。フィルムの形成は、一般に、前駆体液体の堆積および融着を含む。１種類の液体を堆積して金属ネットワークを形成することができるし、または複数の液体を使用することもでき、その１つの分散体は金属ナノワイヤを含み、これを堆積して、続いて融剤を用いて融着させることができる。１種類の液体を用いた処理は、一般に、分散させた金属ナノワイヤと、金属イオン源と、還元剤とを有する溶液の堆積を伴う。複数の液体を用いた処理は、一般に、ひとまとめにすると金属ナノワイヤ、金属イオン源、および還元剤を依然として含む複数の液体を含み、これらは供給用の２種類以上の液体中に分離される。１種類の液体を使用すると、処理ステップ数が減少するが、複数の処理液体を使用すると、ある程度のさらなる自由度が得られる。たとえば、ナノワイヤフィルムが最初に堆積される場合、融着溶液をそのナノワイヤフィルムに加えることができ、それによって、以下のさらに説明するようなパターン化、反応物の相対量の調節、異なる溶液で異なる溶媒系の使用、使用直前に溶液を混合する必要性が回避された融着溶液中のエッチング用酸の使用、およびその他の可能性のある選択肢が可能となる。処理は室温などの低温で行うことができる。本明細書に記載されるようなナノワイヤの融着を用いた処理方法は、後述のタッチセンサなどの種々のデバイス部品を形成するために効果的に適合させることができる。
【００４２】
ディップコーティング、スプレーコーティング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング、マイヤーロッドコーティング、スロットダイ、グラビア印刷、スピンコーティングなどのあらゆる妥当なコーティング方法を使用することができる。分散体を用いたコーティングの形成後、ナノワイヤネットワークを乾燥させて液体を除去することができる。金属ナノワイヤの乾燥フィルムは、次に処理してナノワイヤの融着を行うことができる。
【００４３】
以下の実施例に記載されるように、本明細書に記載の処理方法によって、金属ナノワイヤが融着する。この融着は、観察される導電率の向上、および低いレベルの電気抵抗における改善された透過性の実現に寄与すると考えられる。融着は、処理中の隣接するナノワイヤの接触しそうな箇所で起こると考えられる。したがって、融着は、末端間の融着、側壁間の融着、および末端と側壁との融着を含みうる。融着の程度は処理条件に関連しうる。以下にさらに説明するように、短い処理時間によって、ナノワイヤネットワークを劣化させることなく良好な融着が得られると考えられる。
【００４４】
複数溶液方法の場合、一般に最初の溶液が堆積されて金属ナノワイヤフィルムが形成される。得られた金属ナノワイヤフィルムは、さらなる処理の前に乾燥させる場合もあるし、させない場合もある。次に１種類以上の融着溶液を金属ナノワイヤフィルムに加えて融着を行うことができる。ある実施形態においては、融着は融着溶液の乾燥中に起こり、乾燥プロセスによって金属イオン濃度が増加すると考えられる。材料が乾燥すると、ナノ構造間のフィルム中の化学ポテンシャルがより低くなる領域に液体がたまることができると考えられる。たとえば、ヒートガン、オーブン、サーマルランプなどを用いてフィルムを乾燥させることができる。一般に、乾燥中にフィルムを約５０℃〜約１００℃の間の温度に加熱することができる。乾燥後、過剰の固形分を除去してヘイズを低下させるために、フィルムは、たとえばアルコールまたは別の溶媒または溶媒混合物、たとえばエタノールまたはイソプロピルアルコールで１回以上洗浄することができる。
【００４５】
単一溶液処理の場合、１つのコーティングステップによって、金属ナノワイヤおよび融剤が一緒に堆積される。一般に、単一溶液は、一般に使用前の約２４時間以内、ある実施形態においては使用前の約１０時間以内、さらなる実施形態においては使用前の約５時間以内に混合することができる。ある実施形態においては、コーティングプロセスの一部としてコーティングの直前に複数の溶液を混合することができる。フィルムの形成後、フィルムを乾燥させることができ、この乾燥中に融着が起こると考えられる。乾燥は、別個の融着溶液の状況で前の段落に記載したように行うことができる。融着したネットワークは、過剰の固形分を除去するために、たとえばアルコールまたは別の溶媒または溶媒混合物で１回以上洗浄することができる。
【００４６】
導電性フィルムの構造および性質
本明細書に記載の導電性フィルムは、一般に、基板と、基板の表面またはその一部の上に堆積された融着金属ナノワイヤネットワークとを含む。融着ナノワイヤネットワークの保護または安定化のために、場合により金属ナノワイヤネットワークの上にポリマーコーティングを配置することができる。融着ネットワークの所望の性質を実現するために、金属ナノワイヤのパラメータを調節することができる。たとえば、より多いナノワイヤ使用量によって、より低い電気抵抗を得ることができるが、より多いナノワイヤ使用量で透過性は低下しうる。これらのパラメータのバランスを取ることによって、所望のレベルの導電性および光透過性を実現することができる。改善されたネットワーク中のナノワイヤは、走査電子顕微鏡写真で観察されるように融着している。ナノワイヤの融着によって、改善された導電性が得られ、同時に高レベルの光透過性が維持されると考えられる。融着ナノワイヤを有するネットワークを有することで、対応する製品の妥当な寿命にわたって安定な導電性構造が得られるのであろう。
【００４７】
一般に、好適な基板は、個別の用途に基づいて希望通りに選択することができる。基板表面は、たとえば、ポリマー、ガラス、無機半導体材料、無機誘電体材料、ポリマーガラス積層体、それらの複合材料などを含むことができる。好適なポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドなどが挙げられる。さらに、材料は、融着金属ナノワイヤネットワークの上に配置されるポリマーオーバーコートを有することができ、オーバーコートポリマーは、前述の基板に関して列挙したポリマーを含むことができる。さらに、反射損失を軽減し、スタック全体の透過率を改善するために、最上部または導電性フィルムと基板との間に別の層を加えることができる。
【００４８】
金属ナノワイヤをネットワーク中に融着させた後、個別のナノワイヤはもはや存在しないが、ネットワークの形成に使用されたナノワイヤの物理的性質は、融着ナノ構造化ネットワークの性質に直接反映される。前述のように、基板上に供給されるナノワイヤ量は、所望の量の透過性および導電性を達成するための要因のバランスを伴うことがある。ナノワイヤネットワークの厚さは、原理上は走査電子顕微鏡法を用いて評価することができるが、ネットワークは比較的脆弱な場合があり、そのため測定が複雑になることがある。一般に、融着金属ナノワイヤネットワークの平均厚さは約５ミクロン以下、さらなる実施形態においては約２ミクロン以下、別の実施形態においては約２５ｎｍ〜約５００ｎｍとなる。しかし、融着ナノワイヤネットワークは一般に、サブミクロンサイズの大きな表面テクスチャーを有する比較的開放された構造であり、一般に間接的方法のみが厚さの評価に使用できる。ナノワイヤの使用量は、容易に評価可能なネットワークの有用なパラメータとなることができ、使用量の値は厚さに関する別のパラメータとなる。したがって、本明細書において使用される場合、基板上でのナノワイヤの使用量は、基板１平方センチメートルに対するナノワイヤのマイクログラム数またはミリグラム数として表される。一般に、ナノワイヤネットワークは、約０．０１ミリグラム（ｍｇ）／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２、さらなる実施形態においては約０．０２５ｍｇ／ｍ２〜約１５０ｍｇ／ｍ２、別の実施形態においては約０．０５ｍｇ／ｍ２〜約１００ｍｇ／ｍ２の使用量を有することができる。上記の明示される範囲内の厚さおよび使用量のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。
【００４９】
電気抵抗は、シート抵抗として表すことができ、これは、測定方法に関連するパラメータによるバルク電気抵抗値と値を区別するためにオーム／スクエア（Ω／□またはΩ／ｓｑ）の単位で報告される。フィルムのシート抵抗は、一般に４点プローブ測定または同等の方法を用いて測定される。以下の実施例において、フィルムシート抵抗は、４点プローブを使用して、または急速に乾燥させた銀ペーストを用いて正方形を作製することによって測定した。融着金属ナノワイヤネットワークのシート抵抗は約２００Ω／□以下、さらなる実施形態においては約１００Ω／□以下、別の実施形態においては約６０Ω／□以下となりうる。上記の明示される範囲内のシート抵抗のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。一般に、シート抵抗は、ナノワイヤの使用量を増加させると低下しうるが、使用量の増加は、以下にさらに説明するように別の観点から望ましくない場合があり、使用量は、シート抵抗の改善に関しては、良好な融着の実現ほどには重要ではない。
【００５０】
透明導電性フィルムとしての用途の場合は、融着金属ナノワイヤネットワークが良好な光透過性を維持することが望ましい。一般に、光透過性は使用量と反比例するが、ネットワークの処理も透過性に大きな影響を与えうる。光透過性は、基板を透過する光に対して評価することができる。たとえば、本明細書に記載の導電性フィルムの透過性は、ＵＶ−可視分光光度計を使用し、導電性フィルムおよび支持基板の全透過率を測定することによって測定することができる。透過率は、透過光強度（Ｉ）の入射光強度（Ｉｏ）に対する比である。フィルムの透過率（Ｔｆｉｌｍ）は、測定された全透過率（Ｔ）を支持基板（Ｔｓｕｂ）の透過率で割ることによって評価することができる（Ｔ＝Ｉ／ＩｏおよびＴ／Ｔｓｕｂ＝（Ｉ／Ｉｏ）／（Ｉｓｕｂ／Ｉｏ）＝Ｉ／Ｉｓｕｂ＝Ｔｆｉｌｍ）。したがって、報告される全透過率は、この値からは除かれる基板の透過率を有する。可視スペクトルにわたって良好な光透過性を有することが一般に望ましいが、便宜上、光透過率は５５０ｎｍの波長の光において報告することができる。あるいはまたはこれに加えて、透過率は４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光の全透過率として報告することができ、そのような結果が以下の実施例で報告される。一般に、融着金属ナノワイヤフィルムの場合、５５０ｎｍの透過率および４００ｎｍ〜７００ｎｍの全透過率（または便宜上単に「全透過率」）の測定は、定性的に異なるものではないが、透明導電性フィルムのある実施形態においては、全透過率は５５０ｎｍの透過率よりも１〜２％大きくなりうる。ある実施形態においては、融着ネットワークによって形成されたフィルムの全透過率は少なくとも８０％、さらなる実施形態においては少なくとも約８５％、さらなる実施形態においては少なくとも約９０％である。透明ポリマー基板上のフィルムの透過性は、規格のＡＳＴＭ  Ｄ１００３（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”）（参照により本明細書に援用される）を用いて評価することができる。前述したように、良好な光透過性と低い電気抵抗との相関が特に望ましい場合がある。２０Ω／□〜約１５０Ω／□のシート抵抗を有するある実施形態においては、フィルムは少なくとも約８６％、さらなる実施形態においては少なくとも約８８％、別の実施形態においては約８９％〜約９５％の全透過率を有することができる。一実施形態においては、フィルムは、約７５Ω／□以下のシート抵抗、および少なくとも約８５％の全透過率を有することができる。別の一実施形態においては、フィルムは約１７５Ω／□以下のシート抵抗および少なくとも約９０％の全透過率を有することができる。上記の明示される範囲内の光透過率のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当技術分野における人物または通常の技術は理解されよう。
【００５１】
本発明の焼結金属ネットワークは、所望の低いシート抵抗を有しながら、可視光の高い透過率とともに低ヘイズをも有することができる。ヘイズは上記参照のＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づいてヘイズメーターを用いて測定することができ、基板のヘイズの寄与を除いて、透明導電性フィルムのヘイズ値を求めることができる。ある実施形態においては、焼結ネットワークフィルムは、約０．５％以下、さらなる実施形態においては約０．４５％以下、さらなる実施形態においては約０．４％以下のヘイズ値を有することができる。上記の明示される範囲内のヘイズのさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。
【００５２】
パターン化
本明細書に記載の処理方法は、フィルム全体で望ましい光透過性を有しながら導電性領域および導電性の低い領域のパターンを形成するためのフィルムの効率的なパターン化に使用することができる。特に、焼結／融着プロセスは化学的に行われるので、金属ナノワイヤフィルムの選択された部分への焼結助剤の制御された送達によって、焼結助剤と接触したフィルムの部分で焼結金属ネットワークを形成することができ、金属ナノワイヤフィルムの残りの部分は未焼結のままとなる。当然ながら、焼結助剤の送達の制御は、パターン化が適切な用途に有効となるために完璧である必要はない。基板に沿った融剤の選択的送達に基づくパターン化は、白色光の下で肉眼では事実上見えないパターンの形成が有効となり得る。金属ナノワイヤフィルムの選択的融着に基づく有効なパターン化の発見に基づいて、同様のパターン化構造は、放射線がパターン中に向けられる、放射線に基づく金属ナノワイヤの融着を用いて形成することができる。選択されたパターンによるナノワイヤの融着に基づくパターン化は多くの望ましい側面を有するが、材料の除去によるパターン化、すなわちまたは減算的パターン化を行うこともできる。
【００５３】
基板表面に沿った融着導電性ネットワークの個別のパターンは、一般に所望の製品によって決定される。当然ながら、一部の製品の場合、表面全体が導電性となることがあり、これらの用途では、一般にパターンは形成されない。パターン化を伴う実施形態の場合、導電性焼結ネットワークを含む表面の比率は、一般に選択された設計に基づいて選択することができる。ある実施形態においては、融着ネットワークは、表面の約１パーセント〜約９９パーセントを構成し、さらなる実施形態においては基板表面の約５パーセント〜約８５パーセント、さらなる実施形態においては基板表面の約１０パーセント〜約７０パーセントを構成する。上記の明示される範囲内の表面被覆率のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。表面に沿った融着ネットワークは、図１Ａに示されるような１つの経路２１、または図１Ｂに示されるような複数の導電経路２３、２５、および２７を有する導電パターンを形成することができる。図１Ｂに示されるように、融着下領域が、３つの別個の導電性領域２３、２５、および２７を形成する。１つの接続された導電性領域、および３つの独立して接続された導電性領域が図に示されているが、２つ、４つ、または５つ以上の導電性の独立した導電性経路または領域を有するパターンを希望通りに形成できることは理解されよう。同様に、個別の導電性領域の形状は希望通りに選択できる。
【００５４】
表面の融着ネットワーク領域と、非融着ナノワイヤ領域との導電率の差によって、所望の機能を得ることができる。一般に、融着領域と非融着領域との間の導電率の差は実施例に記載されるように非常に大きくなりうるが、あまり大きくないコントラストが依然として有効となる場合がある。一般に、非融着金属ナノワイヤ領域は、融着金属ネットワークのシート抵抗の少なくとも約１０倍、さらなる実施形態においては融着金属ネットワークのシート抵抗の少なくとも約１００倍、さらなる実施形態においては少なくとも約１０００倍、別の実施形態においては少なくとも約１，０００，０００倍以上のシート抵抗を有する（たとえば、最大で少なくとも１０９Ω／□以上）。高抵抗測定は、たとえば、非融着ネットワーク上または裸のポリマー基板上で、最初に試料の表面上に銀ペーストを塗布して正方形を画定することによって行うことができる。次に、銀ペーストを硬化させ乾燥させるために、試料を約１２０℃で２０分間アニールすることができる。ワニ口クリップを銀ペーストに接続し、リード線を好適な高抵抗測定装置、たとえばＡｌｐｈａＬａｂｓ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒに静電遮蔽下で接続することができる。高抵抗測定値を記録して、以下の実施例で説明する。装置は最大１９９９ギガオームまで測定可能である。上記の明示される範囲内のさらなる範囲が考慮され本開示の範囲内となることを当業者は理解されよう。可視光の光透過性は、融着金属ネットワークおよび非融着金属ナノワイヤフィルムでほぼ同じとなりうる。したがって、見た目には、フィルムは白色光中で基板表面全体で均一に見ることができ、そのためパターン化は見ることができない。一部の用途では不可視のパターンが望ましい場合がある。
【００５５】
金属ナノワイヤフィルムの融着領域および非融着領域のパターン化は、融剤を選択的に送達することによって推進することができる。一般に、金属ナノワイヤフィルムを最初に表面に送達することができる。金属ナノワイヤフィルムは、表面全体に比較的均一に送達することができるし、またはその一部の適切な部分に送達することもできる。当然ながら、表面の一部にはナノワイヤフィルムが全くコーティングされない場合があり、パターン化への言及は、ナノワイヤフィルムを有する表面部分、すなわち、フィルムの融着部分および非融着部分に対して行われる。ハロゲン化物系融剤を用いたパターン化は、上記引用の‘２２１号出願に記載されている。
【００５６】
融剤を含む液体溶液が金属ナノワイヤフィルムに塗布される場合、融着溶液をフィルムの選択部分に送達して融着を行うことができる。フィルムの選択領域との液体融剤の接触を防止するために、十分に封止されたマスクを使用することができるが、インクジェット印刷、スクリーン印刷、またはその他の適切な印刷プロセスを用いてフィルムの所望する部分にそって液体焼結助剤を印刷することが望ましい場合がある。特定の印刷方法に適切となるように、液体融剤の性質を調節することができる。少量の液体融剤を送達して、適切な融着を行うことができる。液体および／または印刷プロセスは、融着液体の広がりを制限するため、または選択された領域にわたって融着するように広がりを制御するために、制御することができる。さらに、フォトレジスト材料の使用などの従来のフォトリソグラフィを使用してマスクを形成して、ナノワイヤが融着溶液と接触する領域を確定することができる。
【００５７】
ポリマー基板の安定温度よりも高温になるまでナノワイヤは焼結できないので、銀ナノワイヤの熱融着または焼結は困難となりうる。放射線の使用は、銀ナノワイヤ中に放射線を誘導することによってこの問題に対処するために用いることができるが、ポリマー基板は放射線に対して比較的透明となりうるので、基板上の熱負荷が減少する。銀ナノワイヤのレーザーアブレーションのレポートが、電子版論文のＰｏｔｈｏｖｅｎ，“Ｌａｓｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，”Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｖｏｌ．２８（９），Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０１２（参照により本明細書に援用される）に報告されている。ナノワイヤのレーザーアブレーションによって基板の損傷が比較的少なくなったが、ナノワイヤの融着は、はるかに低い放射線量で行うことができるので、多くの基板の場合に基板の放射線損傷をさらに軽減すべきである。紫外光、可視光、および／または赤外光を金属ナノワイヤの融着に使用できるが、一般に基板の損傷を軽減するために赤外光の使用が望ましくなりうる。エキシマレーザーまたはＹＡＧレーザーなどの選択された波長を有する一部のレーザーを、フィルムの放射線融着のパターン化に利用でき、レーザー制御システムを用いて選択された位置にビームを走査することができる。走査レーザーを方向付ける市販のシステムとしては、たとえばＳｃａｎＬａｂｓスキャナーが挙げられる。また、希ガス系フラッシュランプなどの高強度赤外ランプをフィルムに向けることで焼結を行うことができ、パターンを画定するためにマスクを使用することができる。半導体デバイス上で迅速な熱アニールを行うための高強度加熱ランプの使用は、“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｂｕｍｐ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ”と題されるＳｅｐｐａｌａらの米国特許第５，６６５，６３９号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されており、このようなデバイスは金属ナノワイヤ融着に適合させることができる。
【００５８】
減算的パターン化に関して、高電気抵抗を有するために特定の領域から金属が除去される。金属の除去は、表面上でナノワイヤを融着させて融着ネットワークを形成した後に効果的に行うことができるが、ある実施形態においては融着前またはパターン化された融着の後に金属ナノワイヤの除去を行うことができる。パターン化のための金属ナノワイヤの除去が融着前に行われるのであれば、高抵抗領域は金属ナノワイヤを実質的に有さない場合があるので、次にパターン化された表面全体にわたって融剤を塗布することができる。高電気抵抗が望ましい領域からの金属の除去は、エッチングによって、または放射線を用いて行うことができる。湿式化学エッチングを行うためには、たとえば従来のフォトリソグラフィおよびフォトレジストを用いて、パターン化されたマスクを取り付けることができる。金属ナノワイヤを除去するための好適な湿式エッチング剤としては、たとえば、８Ｍの硝酸または３Ｍの塩化第二銅／塩酸を挙げることができる。ポジ型フォトレジストを使用する場合、塗布したフォトレジストを露光し現像して、エッチングされる領域を露出させ、次にエッチングを行、フォトレジストを除去する。放射線による金属の除去の場合、金属の融着よりも金属の除去に適切に高い放射線量が送達されることを除けば、前述の放射線を用いた金属ナノワイヤの融着と同様に放射線を使用することができる。特に、赤外レーザーまたは赤外加熱ランプは、一般に、一部のアブレーション方法よりも少ない基板の損傷で、金属のアブレーションを行うことができる。レーザービームの走査または放射線のマスクを使用して、放射線によるパターン化を画定することができる。減算的パターン化によって約１０７〜１０９Ω／□以上の表面抵抗を有する領域を得ることができる。
【００５９】
導電性透明フィルムの効率的なパターン化は、ある種のディスプレイおよびまたはタッチセンサ用途に非常に有効となりうる。特に、タッチセンサは、タッチセンサの対応するパターンを得るために導電性領域のパターンを有することが望ましい場合があり、透過性によって、以下に示すようにパターンの下のディスプレイが見えるようになる。
【００６０】
タッチセンサ
タッチセンサに共通の特徴の１つは、一般に、自然状態、すなわち、タッチまたはその他の外部の接触がない場合に、間隔を開けた構成の２つの透明導電性電極構造が存在することである。静電容量に基づいて動作するセンサの場合、一般に２つの電極構造の間に誘電体層が存在する。図２Ａを参照すると、静電容量式タッチセンサ１０１は、ディスプレイ部品１０３、任意選択の底部基板１０５、第１の透明導電性電極構造１０７、ポリマーまたはガラスのシートなどの誘電体層１０９、第２の透明導電性電極構造１１１、任意選択の上部基板１１３、およびセンサの接触に関連する静電容量の変化を測定する測定回路１１５を含む。図２Ｂを参照すると、抵抗式タッチセンサ１３１は、ディスプレイ部品１３３、任意選択の下部基板１３５、第１の透明導電性電極構造１３７、第２の透明導電性電極構造１３９、自然構成における電極構造の間隔を開けた構成を支持する支持構造１４１、１４３、上部基板１４５、および抵抗測定回路１４７を含む。
【００６１】
ディスプレイ部品１０３、１３３は、ＬＥＤ系ディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ、または他の所望のディスプレイの部品であってよい。基板１０５、１１３、１３５、１４５は透明ポリマーシートまたはその他の透明シートであってよい。支持構造は誘電体材料から形成することができ、センサ構造は所望の安定なデバイスを得るためのさらなる支持体を含むことができる。測定回路１１５および１４７は当技術分野において周知であり、一部の具体的なセンサの実施形態は、パターン化の状況で以下に言及する。透明導電性電極１０７、１１１、１３７、および１３９は、焼結金属ネットワークを用いて効果的に形成することができるが、ある実施形態においては、焼結金属ネットワークが一部の電極構造を形成しながら、デバイス中の別の電極構造は、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの材料を含むことができる。融着金属ネットワークは、本明細書に記載のように効果的にパターン化することができ、パターン化されたフィルムを１つ以上の電極構造中に組み込んでセンサを形成し、それによって透明導電性構造中の複数の電極を、タッチプロセスに関連する位置情報を得るために使用できることが望ましくなりうる。パターン化されたタッチセンサを形成するためのパターン化された透明導電性電極の使用は、たとえば、“Ｔｏｕｃｈ  Ｓｅｎｓｏｒ，Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｉｔｈ  Ｔｏｕｃｈ  Ｓｅｎｓｏｒ，ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄａｔａ”と題されるＭｉｙａｍｏｔｏらの米国特許第８，０３１，１８０号明細書、および“Ｎａｒｒｏｗ  Ｆｒａｍｅ  Ｔｏｕｃｈ  Ｉｎｐｕｔ  Ｓｈｅｅｔ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｓａｍｅ，ａｎｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｆｒａｍｅ  Ｔｏｕｃｈ  Ｉｎｐｕｔ  Ｓｈｅｅｔ”と題されるＳａｋａｔａらの米国特許出願公開第２０１２／００７３９４７号明細書に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。
【実施例】
【００６２】
種々のサイズの市販の銀ナノワイヤを以下の実施例で使用した。銀ナノワイヤの性質は、平均直径が３０〜４０ｎｍの間であり、平均長さが１０〜１５ミクロンであった。銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）フィルムは以下の手順を用いて形成した。市販の銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）を溶媒中に分散させてＡｇＮＷ分散体を形成した。ＡｇＮＷ分散体は、典型的にはアルコール溶媒中０．１〜１．０重量％の範囲であった。次に、スプレーコーティングまたはハンドドローンロッド（ｈａｎｄ−ｄｒａｗｎｒｏｄ）法を用いて、分散体をガラスまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面の上にＡｇＮＷフィルムとして堆積した。次にＡｇＮＷフィルムを選択的融剤に短時間曝露して、融着金属ナノ構造化ネットワークを形成した。インク溶液中でＡｇＮＷを直接融剤と混合した１インクまたは２インク系も作製した。
【００６３】
ＡｇＮＷフィルム試料の全透過率（ＴＴ）およびヘイズを、ポリマー基板上のフィルムに対してヘイズメーターを用いて測定した。ＰＥＴ基板単独のヘイズは、約０．４％であった。以下の試料のヘイズ測定を調節するために、測定値から０．４％の値を引くことで、透明導電性フィルム単独の概算ヘイズ測定値を得ることができる。装置は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３規格（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”）（参照により本明細書に援用される）に基づいて光学的性質を評価するために設計されている。これらのフィルムの全透過率およびヘイズは、ベースの全透過率およびヘイズがそれぞれ約９３．３％および０．３％〜０．４％であるＰＥＴ基板を含む。シート抵抗は、他に指定されない限り４点プローブ方法を用いて測定した。以下の実施例において、集種類の異なる溶液焼結助剤が示されている。（特に）焼結前後の透明導体の性質およびフィルムのシート抵抗を示している。ナノワイヤのネットワークは、銀と、インク分散剤またはバインダーとして機能しうるある種のポリマーとで構成されうる。これらの実施例のために形成した非融着金属ナノワイヤフィルムに対して代表的な高抵抗測定を行った。測定を行うために、正方形の銀ペーストを試料表面上に塗布して正方形を画定し、銀ペーストを硬化させ乾燥させるために、次にこれを約１２０℃で２０分間アニールした。ワニ口クリップを銀ペーストに接続し、リード線を好適な高抵抗測定装置に接続することができる。３つの代表的な測定値は＞１０００ギガオーム／□（１０１２Ω／□）、１０００ギガオーム／□、および１００ギガオーム／□（１０１１Ω／□）であった。
【００６４】
実施例１  異なる銀源、酸、および溶媒を有する融着組成物
この実施例では、融剤としての異なるアルコール中で数種類の酸と混合された異なる銀源の融着能力を試験する。使用したすべての酸は、約０．０１〜１．０μＬ／ｍＬ（０．００１〜１．０Ｖｏｌ％、すなわちＶｏｌ／Ｖｏｌ、または０．００１５７Ｍ〜０．１５７Ｍ）で存在し、使用したすべての銀塩は１．０ｍｇ／ｍＬで存在した。融剤１〜１０の組成物を以下の表２に列挙する。融剤をＡｇＮＷフィルムに塗布し、融剤塗布の前後のフィルムの性質を表２で比較しており、フィルム４、６、および７は、酸または銀塩を含まない対照試料である。イソプロピルアルコールまたはイソブチルアルコールまたは他の溶媒中０．０１〜０．５重量％でＡｇＮＷインクを作製した。次にこれらのインクは、マイヤーロッドまたはブレードコーティングを用いてコーティングした。フィルムは、ａｈｅａｔガンまたはＩＲランプで数秒間急速に乾燥させて溶媒を除去した。次に、スプレーまたはブレードコーティングを用いて融着溶液を堆積した。コーティング後、フィルムは、ヒートガンまたはＩＲランプで数秒間急速に乾燥させて、溶媒を乾燥させた。融着溶液実施例１〜９を試験するために、同等の銀ナノワイヤフィルムを使用した。
【００６５】
フィルム１〜７の抵抗を測定し、それらの結果を図３にプロットした。図３に示されるように、組成物１は、フィルムの抵抗が高いままであったので、融着は全く起こらないことが分かった。組成物２、３、４、５、６、および７で処理したフィルムすべては、顕著な抵抗の低下を示し、これらのフィルム試料中で融着または焼結が起こったことを示している。図３ａは、フィルム試料５の代表的なフィルムの表面を異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像をまとめたものであり、ナノワイヤの融着または焼結が示されている。特に融着組成物７は、エタノール中わずか１．０ｕｌ／ｍＬの硝酸を含有し、銀塩は添加されていないが、抵抗の低下によって示されるように、首尾良くナノワイヤを焼結させることができた。特に、焼結前のフィルム７は抵抗が２０，０００Ω／□を超えた。焼結後、フィルム７の抵抗は約１５０Ω／□であった。試料７のみが金属源として銀ナノワイヤを有するので、この例は、酸化性酸、たとえば硝酸が、金属を移動させ、隣接するナノワイヤの融着を誘発し融着ネットワークを得ることができることを示している。
【００６６】
【表２】
2019007085.tif 000004
【００６７】
実施例２  融着溶液としてのエタノール中の硝酸
融着溶液としてのエタノール中の硝酸の焼結能力をこの実施例でさらに試験する。具体的には、ＡｇＮＷ分散体を基板上にブレードコーティングすることによって形成した乾燥ＡｇＮＷフィルム上に、ＥｔＯＨ中に約０．０１〜１．０ｕＬ／ｍＬの硝酸を含有する溶液をブレードコーティングによってキャストした。４つの同じフィルム試料を形成した。焼結溶液の塗布前後のフィルムの抵抗を測定し、それらの結果を図４にプロットした。抵抗のばらつきは、フィルムまたは対応する分散体、および／またはコーティング品質のばらつきによるものと思われた。図４に示されるように、フィルムの初期抵抗は、２０，０００Ω／□までの高さであったが、対応する焼結溶液で処理したフィルムの抵抗は右側に８０〜１４０Ω／□の間で示され、＞９０の全透過率（ＴＴ）（ＰＥＴ基板を含む）および低ヘイズを有した。ＰＥＴ基板のＴＴは約９３％であるので、導電性フィルムのＴＴもこれに対応してより高くなった。処理前のこれらの材料の初期抵抗は、記録された２０，０００Ω／□よりもはるかに高くなりうるが、使用した手持ち式４点プローブの検出外であることに留意されたい。したがって、高ＴＴおよび低ヘイズを維持しながら、フィルムの抵抗の大幅な低下が観察された。
【００６８】
実施例３  融着溶液としてのエタノール中の硝酸銀および硝酸
融着溶液としてのエタノール中の硝酸銀および硝酸の焼結能力をこの実施例で試験する。ＡｇＮＷフィルム１〜６を０．０１〜０．５重量％の溶液からキャストした。ＥｔＯＨ中に０．１ｍｇ／ｍｌのＡｇＮＯ３および１．６ｕＬ／ｍＬのＨＮＯ３を含有する融着溶液をフィルムに塗布した。フィルムのＰＥＴを含む抵抗、全透過率、およびヘイズを測定し、それらの結果を以下の表３に示した。表３に示されるように、ＡｇＮＷフィルム１〜６のネットワークの初期抵抗が２０，０００Ω／□を超えることが示された。融着溶液で処理した後、ＡｇＮＷフィルム１〜６は抵抗が７５〜２０３Ω／□の間となり、＞９０の全透過率（ＴＴ）（ＰＥＴ基板を含む）および低ヘイズであることが示された。ＰＥＴ基板のＴＴは約９３％であるので、導電性フィルムのＴＴもこれに対応してより高くなった。したがって、高ＴＴおよび低ヘイズを維持しながら、フィルムの抵抗の大幅な低下が観察された。ＡｇＮＯ３を用いずに形成した対応するフィルム試料（図示せず）を基準とすると、表３に示される結果は全体的により一貫していた。図４ａは、表３中のフィルム１および２の代表的なフィルムの異なる部分のＳＥＭ画像をまとめたものである。ＳＥＭ画像はＡｇＮＷの焼結を示している。
【００６９】
【表３】
2019007085.tif 000005
【００７０】
実施例４  エタノール中に異なる銀源を有する融着組成物
この実施例では、エタノール中の硝酸または過塩素酸と組み合わせた異なる銀源の融着能力を試験する。ＥｔＯＨ中、すべての銀源は０．１ｍｇ／ｍｌであり、すべての酸は１．６ｕＬ／ｍＬであった。使用した銀源は、ＡｇＦ、酢酸Ａｇ、トリフルオロメタンスルホン酸Ａｇ（ＡｇＴＭＳ）、ヘプタフルオロ酪酸Ａｇ（ＡｇＦＨＢ）、およびヘキサフルオロアンチモン酸Ａｇ（ＡｇＨＦＡ）を含む。融着試薬を使用し、フィルムのＰＥＴを含む抵抗、全透過率、およびヘイズを測定し、およびそれらの結果を以下の表４および５に示した。表４および５に示されるように、ＡｇＮＷフィルムの初期抵抗は２０，０００Ω／□を超えることが示された。５００Ω／□の抵抗であるＡｇＢＦ４で処理したフィルムを除けば、融剤で処理した後、ＡｇＮＷフィルムは５０〜２００Ω／□の間の抵抗を有することが示された。ヘイズが１１．４である過塩素酸−ＡｇＨＣｌＯ４で処理したフィルムを除けば、処理後の（ＴＴ）フィルムの全透過率は、低ヘイズで９１を超えることが分かる。したがって、高ＴＴおよび低ヘイズを維持しながら、大部分のフィルムで抵抗の大幅な低下が観察された。
【００７１】
【表４】
2019007085.tif 000006
【００７２】
【表５】
2019007085.tif 000007
【００７３】
実施例５  融剤としてのエタノール中の硝酸銀およびフッ化銀の比較
この実施例では、異なるＡｇＮＷフィルム上での、融剤としてのエタノール中の硝酸と組み合わせた場合の硝酸銀およびフッ化銀の融着能力を比較する。ＡｇＮＷフィルムは０．０１〜０．５重量％の溶液からキャストした。使用した融剤は、ＥｔＯＨ中の０．１ｍｇ／ｍｌのＡｇＦまたはＡｇＮＯ３と、１．６ｕＬ／ｍＬのＨＮＯ３とであった。融剤としてＡｇＦを使用して４つの同じフィルム試料を作製し、融剤としてＡｇＮＯ３を使用して４つの同じフィルム試料を作製した。各フィルム試料に焼結試薬を使用し、フィルムのＰＥＴを含む対応する抵抗、全透過率、およびヘイズを測定し、それらの結果を以下の表６に示した。同様のフィルム試料間の差は、コーティング、またはコーティング前のＡｇＮＷ分散体の品質のばらつきによるものと思われた。表６に示されるように、ＡｇＮＷフィルムの初期抵抗は２０，０００Ω／□を超えることが示された。融剤で処理した後、ＡｇＮＷフィルムの抵抗は、ＡｇＦで処理したフィルムの場合１５０Ω／□未満となり、ＡｇＮＯ３で処理したフィルムの場合１００Ω／□未満となることが示された。処理後の（ＴＴ）フィルムの全透過率は、ＡｇＦで処理したフィルムの場合９１％を超え、ＡｇＮＯ３で処理したフィルムの場合９２％を超え、ＡｇＦで処理したフィルムの場合１．４％未満、ＡｇＮＯ３で処理したフィルムの場合１．０２％未満の低ヘイズとなる。したがって、硝酸銀およびフッ化銀の両方で高ＴＴおよび低ヘイズを維持しながら、フィルムの抵抗の大幅な低下が観察されたが、硝酸銀の場合に、より低い抵抗、より高いＴＴ、およびより低いヘイズを有するフィルムが得られることが分かった。
【００７４】
【表６】
2019007085.tif 000008
【００７５】
実施例６  パラジウム焼結溶液
この実施例では、ナノワイヤの金属とは異なる金属元素を用いて金属ナノワイヤの融着が可能なことを示す。したがってこの実施例ではパラジウム焼結溶液を融剤として試験した。
【００７６】
パラジウム（Ｐｄ）塩をエタノール中で０．０００５〜０．００５モル濃度にした。１．０ｕＬ／ｍＬのＨＮＯ３を加えた。各フィルムサンプルに融着試薬を使用し、フィルムのＰＥＴを含む対応する抵抗、全透過率、およびヘイズを測定し、それらの結果を以下の表７に示した。ＰＥＴ基板のＴＴは約９３％であるので、導電性フィルムのＴＴもこれに対応してより高くなった。表７に示されるように、ＡｇＮＷフィルムの初期抵抗は２０，０００Ω／□を超えることが示された。融剤で処理した後、フィルムの抵抗は大幅に低下したが、別の融剤による処理後と比較すると依然として高い。硝酸を加えたＰｄ（ＮＯ３）２で処理したフィルムのみが１５０Ω／□未満の抵抗を示した。硝酸を加えたＰｄ（ＮＯ３）２の融剤としての使用は、実施例６で以下に記載されるように、さらに調べた。
【００７７】
【表７】
2019007085.tif 000009
【００７８】
実施例７  別の金属の焼結溶液
パラジウムおよび銅などの銀以外の金属源をこのじっし例では融剤として使用した。パラジウム（Ｐｄ）塩または銅塩をエタノール中で０．００００５〜０．００５モル濃度にした。１．６μＬ／ｍＬのＨＮＯ３を加えた。融着溶液Ｐｄ２およびＰｄ４の場合、０．１ｍｇ／ｍＬのＡｇＦをさらに加えて焼結溶液を形成した。各フィルムに融剤を使用し、フィルムのＰＥＴを含む対応する抵抗、全透過率、およびヘイズを測定し、それらの結果を以下の表８に示した。ＡｇＮＷフィルムの初期抵抗は２０，０００Ω／□を超えた。処理後の抵抗は、３つのデータ点から得た平均であった。表８に示されるように、融剤で処理した後、ＡｇＮＷフィルムは抵抗が３２〜１１７Ω／□の間であることが示された。処理後の（ＴＴ）フィルムの全透過率は、ＰＥＴ基板を含めて８８〜９１の間となる。Ｖｅｅｃｏ  ＡＦＭ測定器を使用し、試料Ｐｄ３を用いて形成したＡｇＮＷネットワークの１０×１０μｍの走査を取り込み、実施して、図５に示しており、ナノワイヤネットワークの明確な成長が示されている。図５ａは、表８中の試料Ｐｄ１の代表的なフィルムの表面の異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像をまとめたものであり、ナノワイヤの融着または焼結が示されている。
【００７９】
【表８】
2019007085.tif 000010
【００８０】
実施例８  銅塩および銀塩の比較
この実施例では、焼結溶液中の金属塩として銅を使用し、銀塩と比較する。各フィルム試料に融着試薬を使用し、フィルムのＰＥＴを含む対応する抵抗、全透過率、およびヘイズを測定し、それらの結果を以下の表９に示した。ＡｇＮＷフィルムの初期抵抗は２０，０００Ω／□を超えた。処理後の抵抗は、３つのデータ点から得た平均であった。エタノールを含む銅溶液を用いた焼結ネットワークの形成には約１０分を要した。
【００８１】
【表９】
2019007085.tif 000011
【００８２】
銅溶液は、銀系（ＡｇＮＯ３、ＨＮＯ３系）と同様の性能を示した。使用する銅濃度を１０分の１に低下させることによって前実験よりも良好なヘイズおよび光学的性質が得られた。希薄銅溶液（５×１０−４のＣｕ（ＮＯ３）２）を用いて形成したＡｇＮＷネットワークのＡＦＭを行い、図６に示しており、ナノワイヤネットワークの明確な成長が示されている。
【００８３】
実施例９  融着溶液中に使用した金および鉛
この実施例では、融着溶液中の金属塩として金および鉛を使用した。各フィルム試料に融着試薬を使用し、フィルムのＰＥＴを含む対応する抵抗、全透過率、およびヘイズを測定し、それらの結果を以下の表１０に示した。ＡｇＮＷフィルムの初期抵抗は２０，０００Ω／□を超えた。処理後の抵抗は、３つのデータ点から得た平均であった。金を含有する融着溶液では、ベースのＰＥＴからＡｇＮＷが離れることが示された。金含有融着溶液で処理した後のフィルムでは抵抗が求められなかった。これは、得られたフィルムの付着が不十分なためであり、金を主成分とする融着溶液に固有の性質ではないと考えられる。鉛で処理した後のフィルムの抵抗は、比較的高く約３１６Ω／□となった。鉛で処理したフィルムは良好なＴＴおよび低ヘイズを示した。
【００８４】
【表１０】
2019007085.tif 000012
【００８５】
実施例１０  １インク溶液の融着
この実験では、融剤およびＡｇＮＷインクを互いに溶液中で混合し、ＰＥＴなどのベース基板上にコーティングする方法を調べる。数種類の有機およびアルコール系溶媒を使用した。一般に、１インクは、融剤がインク中で一体となった系を意味する。これらの実施形態に使用される還元剤は、一般に溶媒であり、または還元剤は融着溶液中に加えることができる。融着に使用されるさまざまな種類の化学物質および機構のまとめは既に示している。多くの体積／濃度比の選別を行い、場合によっては少量の融着溶液（ＦＳ）をＡｇＮＷインクに加え、別の場合ではＡｇＮＷを直接融着溶液（ＦＳ）に加えた。３つの焼結溶液（ＦＳ）について調べた：ＣＴ１）ＡｇＦ（０．１ｍｇ／ｍｌ）＋ＨＮＯ３（１．６ｕＬ／ｍｌ）；ＣＴ２）ＡｇＮＯ３（０．１ｍｇ／ｍｌ）＋ＨＮＯ３（１．６ｕＬ／ｍｌ）；およびＣＴ３）プレートアウトしたＡｇＦ（ＥｔＯＨ中１．０ｍｇ／ｍｌを３０分間浴中で音波処理し、次に０．４５または０．２ｕｍのいずれかのＰＴＦＥフィルターで濾過した）。ＨＮＯ３はＡｇＮＷをエッチングすることができるので、こ−ティングプロセスの直前に溶液ＣＴ１およびＣＴ２を作製することが重要である。エタノール中またはイソプロピルアルコール中０．０１〜０．５重量パーセントの濃度のＡｇＮＷ分散体を調製した。融着溶液も指定の濃度でエタノール中で調製した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が希釈溶媒として使用される。ｍＬの単位でのＡｇＮＷ／ＩＰＡ／ＦＳの比を以下の表１０〜１２に示している。処理後のフィルムの抵抗は、３つのデータ点から得た平均であった。
【００８６】
ＡｇＮＷインク中へのＡｇＦ＋ＨＮＯ３（ＣＴ１）の希釈
以下の表１１に示すようにＩＰＡ希釈液の一部またはすべてを置換するために、融着溶液（ＦＳ）ＣＴ１をＡｇＮＷ懸濁液に加えた。第１の試料はＦＳを含有せず、対照試料として機能させるため融剤としてＨＣｌ蒸気を使用した。表１１中の性能データによって示されるように、ＦＳ濃度がオーバーコート濃度（すなわち、非融着ネットワーク上の融着溶液のコーティングに使用される濃度）と同等の場合は、対照試料１と比較して試料５で同様の抵抗、ＴＴ、およびヘイズ値が達成された。したがって、ＣＴ１中に含まれる少量の焼結助剤を加えると、ＡｇＮＷフィルムの抵抗の改善によって示されるように、ＡｇＮＷが融着してナノ構造化ネットワークが形成されることが分かる。ＩＰＡ希釈液を除去すると、ＨＣｌ蒸気の対照試料と同様の結果が得られた。図６ａは、フィルム試料１の代表的なフィルムの表面の異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像をまとめたものであり、ナノワイヤの融着または焼結が示されている。
【００８７】
【表１１】
2019007085.tif 000013
【００８８】
ＡｇＮＷインク中へのＡｇＮＯ３＋ＨＮＯ３（ＣＴ２）の希釈
以下の表１２に示すようにＩＰＡ希釈液の一部またはすべてを置換するために、融着溶液（ＦＳ）ＣＴ２をＡｇＮＷ懸濁液に加えた。第１の試料はＦＳを含有せず、対照試料として機能させるため焼結助剤としてＨＣｌ蒸気を使用した。表１２中の性能データによって示されるように、ＦＳ濃度がオーバーコート濃度と同等の場合は、対照試料１と比較して試料５で同様の抵抗、ＴＴ、およびヘイズ値が達成された。したがって、ＣＴ２中に含まれる少量の焼結助剤を加えると、ＡｇＮＷフィルムの抵抗の改善によって示されるように、ＡｇＮＷが融着してナノ構造化ネットワークが形成されることが分かる。この方法は、場合により、焼結溶液のさらなるオーバーコートを有するフィルムと比較して、基板上に１回のみのコーティングが行われた場合に処理フィルムのヘイズが大きく低下しうる。これらの溶液の場合、ＩＰＡ希釈液すべてを除去すると、ＨＣｌ蒸気対照試料よりも低いシート抵抗および低いヘイズが得られ、％Ｔのわずかな減少が得られた。図６ｂは、表１２中のＣＴ２を用いて形成したフィルムであるが約２００Ω／□のシート抵抗を有する代表的なフィルムの表面の異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像をまとめたものである。図６ｂは、ナノワイヤの顕著な焼結または融着を示している。
【００８９】
【表１２】
2019007085.tif 000014
【００９０】
濾過したＡｇＦ（ＣＴ３）
以下の表１３に示すようにＩＰＡ希釈液の一部またはすべてを置換するために、酸を含有せず０．０１〜０．１重量パーセントのＡｇＦのみを含有する融着溶液（ＦＳ）ＣＴ３をＡｇＮＷ懸濁液に加えた。第１の試料はＦＳを含有せず、対照試料として機能させるため融剤としてＨＣｌ蒸気を使用した。表１３中の性能データによって示されるように、ＦＳ濃度がオーバーコート濃度と同等の場合は、対照試料１と比較して試料５で同様の抵抗、ＴＴ、およびヘイズ値が達成された。したがって、ＣＴ３中に含まれる少量の融剤を加えると、ＡｇＮＷフィルムの抵抗の改善によって示されるように、ＡｇＮＷが融着してナノ構造化ネットワークが形成されることが分かる。しかし、より低いＣＴ３の比率では、コーティングの１時間後に融着は起こらなかった。試料５で観察された低い抵抗は、基板に混合溶液をコーティングした後の１時間後であった。系にさらなる酸を加えないと、コーティングから３０分後にＡｇＦのプレートアウトが起こったことに留意されたい。
【００９１】
【表１３】
2019007085.tif 000015
【００９２】
実施例１１  ２インク溶液の融着
この実施例では、２インク溶液焼結系を開発して示した。２インク溶液焼結系は、ＡｇＮＷインクが、第１のコーティングの形成に使用され、別個のＦＳインクが、ＡｇＮＷインクコーティングの上の第２のコーティングの形成に使用される系である。特に、プロピレングリコール（ＰＧ）がイソブタノール（ＩＢＡ）に加えられ、ＰＧは還元剤として機能する。ＥｔＯＨまたはＩＰＡの系と比較すると、２インク系中のＩＢＡは、より高い沸点およびより高い粘度を有し、これによってより均一なコーティングが得られると考えられる。しかしＥｔＯＨとは異なり、ＩＢＡはＡｇ＋を容易には還元せず、そのためＰＧはこの系の還元能力を高めるために加えられる。インクのＡｇＮＷ濃度は０．０１〜０．５重量パーセントであった。すべてのフィルムはＰＥＴシート上に作製し、ＰＥＴ基板を含めてヘイズは約０．３〜０．４であり、％ＴＴは約９３．０〜９３．３であった。
【００９３】
以下の表１４に示される溶液１〜４は、ＩＢＡおよびＰＧの９０：１０の比率の溶媒混合物を用いて作製した。平均で９つの抵抗データ点を収集し、表１４に示される抵抗データは、これら９つのデータ点の平均である。融着処理を行わなかったフィルムは抵抗が＞２０，０００Ω／□であった。以下の表１４に示されるように、融着処理後、すべての試料で抵抗の大幅な低下が観察され、高ＴＴおよび低ヘイズを示した。
【００９４】
【表１４】
2019007085.tif 000016
【００９５】
実施例１２  有機還元剤を有するＩＢＡ溶液インク
ＩＢＡインク中に少量の種々の還元剤を加えることによって、１インク系を作製した。表１５は、１インク系中で融着が得られることが示された還元剤の一覧である。これらの還元剤は、還元強度に関しては異なり、別の興味深い性質も有しうる。たとえば、酸化中に、還元剤の色が変化することがあり、それによってフィルム全体のヘイズを改善することがある。
【００９６】
【表１５】
2019007085.tif 000017
【００９７】
以下の表１６に列挙される試料溶液１〜６は、ＩＢＡおよび種々の還元剤を用いて作製した。平均で６〜９個の抵抗データ点を収集し、表１６に示される抵抗データは、これら６〜９個のデータ点の平均である。焼結処理を行わないフィルムを、ＩＢＡ中０．０１〜０．５重量パーセントのＡｇＮＷを含むＡｇＮＷインクから形成すると、それらのフィルムの抵抗は＞２０，０００Ω／□であった。ブレードコーティングを用いて堆積したＡｇＮＷフィルムの上にＦＳの薄層（約５０μｍの未乾燥時厚さ）をコーティングすることによって融着フィルムを形成し、次にさせた。以下の表１５に示されるように、融着処理後、ベンゾインおよびアミノフェノールを含有する試料で、抵抗の大幅な低下が観察された。加えられた還元剤とともに、別のより高沸点の溶媒を使用することもできる。
【００９８】
一般に、融着処理後のフィルムは高ＴＴおよび低ヘイズを示した。乾燥中、Ａｇ＋および還元剤が濃縮され、Ａｇ＋は金属Ａｇｏに還元された。実施例１０におけるＣＴ３還元剤を用いた結果に基づくと、ＡｇＦ硝酸溶液は、フッ化物イオンナノワイヤの焼結を誘発しうるにも関わらず、還元剤を使用せずに顕著なナノワイヤの融着を得るためには、単独では有効ではないと予想される。
【００９９】
【表１６】
2019007085.tif 000018
【０１００】
ベンゾイン系溶液の焼結を用いたフィルム（試料１）のＡＦＭを図６にプロットした。図７に示されるように、シーディング核との相互作用が最も強く形成に対する障壁が最小となる領域を有する粗い領域で成長が優先的となる。ＰＥＴ上での成長の抑制が示されるが、これはＡｇＮＷの表面エネルギーがＰＥＴよりもはるかに大きいことから当然である。
【０１０１】
以上の実施形態は、説明的で非限定的であることを意図している。さらなる実施形態は特許請求の範囲に含まれる。さらに、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の意図および範囲から逸脱しない形態および詳細の変更が可能なことを当業者は理解されよう。上記文献の参照による援用は、本明細書における明確な開示に反する主題が援用されないように限定される。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。
態様１：
融着金属ナノ構造化ネットワークの形成方法であって、
還元剤源および金属イオン源を含む融着溶液に金属ナノワイヤを接触させて、金属イオンをその対応する金属元素まで還元して、前記金属ナノワイヤを互いに融着させて、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップを含む、方法。
態様２：
前記金属イオン源からの前記金属イオンが、前記金属ナノワイヤの前記金属元素と同じ金属元素を含む、態様１に記載の方法。
態様３：
前記金属イオン源が溶解塩からの金属イオンを含み、前記金属イオンが、前記金属ナノワイヤの前記金属元素とは異なる金属元素を含む、態様１または２に記載の方法。
態様４：
前記融着溶液の溶媒を少なくとも部分的に除去することによって前記融着溶液を濃縮して、前記還元を行うステップと、前記金属ナノワイヤを融着させるステップとをさらに含む、態様１〜３のいずれかに記載の方法。
態様５：
前記融着溶液が酸を含む、態様１〜４のいずれかに記載の方法。
態様６：
前記融着溶液が、添加される金属組成物を有さず、前記酸が、前記金属ナノワイヤの一部を金属イオン源としてイオン化させるために有効となる、態様５に記載の方法。
態様７：
前記接触ステップが、基板上に金属ナノワイヤフィルムを形成するステップと、前記融着溶液を前記金属ナノワイヤフィルムに塗布して前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップとを含む、態様１〜６のいずれかに記載の方法。
態様８：
前記融着溶液が前記金属ナノワイヤフィルムの一部のみに塗布されて、前記基板上にパターン化された融着金属ナノ構造化ネットワークが形成され、前記接触した部分のシート抵抗が、前記融着溶液と接触していない部分のシート抵抗の少なくとも約１０分の１である、態様７に記載の方法。
態様９：
前記融着溶液が金属ナノワイヤおよび融着溶液をさらに含み、前記方法が、前記融着溶液を基板上に堆積してフィルムを形成し、前記フィルムを少なくとも部分的に乾燥させて、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップをさらに含む、態様１〜８のいずれかに記載の方法。
態様１０：
前記金属ナノワイヤが銀を含む、態様１〜９のいずれかに記載の方法。
態様１１：
前記金属イオン源が溶解塩からの金属イオンを含み、前記金属イオンが、銀イオン、銅イオン、パラジウムイオン、金イオン、スズイオン、鉄イオン、コバルトイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、チタンイオン、またはそれらの組合せを含む、態様１０に記載の方法。
態様１２：
前記融着金属ナノ構造化ネットワークが基板上で支持されて、前記基板の表面上にフィルムが形成される、態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
態様１３：
前記フィルムが約３００Ω／□以下のシート抵抗、および少なくとも約９１％の可視光の全透過率を有する、態様１２に記載の方法。
態様１４：
前記フィルムが０．８％以下のヘイズを有する、態様１２または１３に記載の方法。
態様１５：
前記フィルムが約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する、態様１２〜１４のいずれかに記載の方法。
態様１６：
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの前記基板上の充填密度が約０．０１ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である、態様１２〜１５のいずれかに記載の方法。
態様１７：
前記フィルムの洗浄および乾燥のステップをさらに含む、態様１２〜１６のいずれかに記載の方法。
態様１８：
選択されたパターンに沿って前記融着金属ナノ構造化ネットワークの一部を除去して、パターン化された融着ナノ構造化ネットワークを形成するステップをさらに含む、態様１２〜１７のいずれかに記載の方法。
態様１９：
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの一部を除去するステップが、前記選択されたパターンに対応してエッチング溶液を塗布するステップを含む、態様１８に記載の方法。
態様２０：
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの一部を除去するステップが、放射線を用いて前記融着金属ナノ構造化ネットワークの一部を除去して、前記パターン化された融着金属ナノワイヤネットワークを形成するステップを含む、態様１８に記載の方法。
態様２１：
前記融着溶液を前記金属ナノワイヤと接触させるステップの前に、金属ナノワイヤのフィルムを基板表面上に堆積するステップと、前記金属ナノワイヤの前記フィルムの一部を除去するステップとをさらに含み、前記接触ステップの後に、パターン化された融着ナノ構造化ネットワークが形成される、態様１〜１７のいずれかに記載の方法。
態様２２：
融着金属ナノ構造化ネットワークの形成方法であって、基板表面上の金属ナノワイヤフィルムに放射線を照射して、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するステップを含む、方法。
態様２３：
前記放射線照射が、前記金属ナノワイヤフィルムの一部にのみ行われて、約３００Ω／□以下のシート抵抗を有する融着金属ナノ構造化ネットワークのパターンが形成される、態様２２に記載の方法。
態様２４：
前記放射線照射がマスクを介して赤外ランプを用いて行われる、態様２３に記載の方法。
態様２５：
前記パターン化が、前記金属ナノワイヤフィルムの選択された部分にレーザービームを走査して、前記パターンの形成を実施することで行われる、態様２３に記載の方法。
態様２６：
順番に塗布するための溶液の組であって：
金属ナノワイヤの分散体を含むナノワイヤインクと；
金属イオン源、ならびに還元剤および／または酸化剤を含む融着溶液とを含み、前記融着溶液は、乾燥させることによって前記金属ナノワイヤのフィルムを融着させるために有効である、溶液の組。
態様２７：
前記酸化剤が少なくとも約０．０００００１Ｍの濃度の強酸を含む、態様２６に記載の溶液の組。
態様２８：
前記酸化剤が硝酸を含む、態様２６に記載の溶液の組。
態様２９：
前記融着溶液がハロゲン化物アニオンを実質的に含有しない、態様２６〜２８のいずれかに記載の溶液の組。
態様３０：
前記還元剤が、メタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２，３−ブタンジオール、ヒドロキシアセトン、プロピレングリコール、またはそれらの組合せを含み、前記溶媒が還元剤である、態様２６〜２９のいずれかに記載の溶液の組。
態様３１：
前記還元剤がエタノールを含む、態様２６〜３０のいずれかに記載の溶液の組。
態様３２：
前記還元剤が、前記金属イオンをその対応する金属元素まで還元することができる、態様２６〜３１のいずれかに記載の溶液の組。
態様３３：
前記還元剤が、ヒドロキシアセトン、ａ−ヒドロキシアセトフェノン、フェノール、アミノフェノール、ヒドロキノンピロガロール、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、カテコール、フェニドン、ヒドロキシルアミン、糖アルコール、単糖、二糖、ベンゾイン、フロイン、ヒドロキシアセトン、フタルヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フェニドン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロジアジン、スルフィット、亜硫酸水素塩、チオサルフェート、ホスフィット、ヒドロゲンホスフィット、オキサレート、またはそれらの組合せを含む、態様２６〜３２のいずれかに記載の溶液の組。
態様３４：
前記金属イオンが銀イオンを含む、態様２６〜３３のいずれかに記載の溶液の組。
態様３５：
前記金属イオン源が、前記金属ナノワイヤの金属元素とは異なる金属元素を含む金属塩を含む、態様２６〜３４のいずれかに記載の溶液の組。
態様３６：
前記ナノワイヤインクが少なくとも約０．０１重量パーセント金属ナノワイヤを含む、態様２６〜３５のいずれかに記載の溶液の組。
態様３７：
前記金属ナノワイヤが、銅、金、インジウム、スズ、鉄、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの合金の組合せを含む、態様２６〜３６のいずれかに記載の溶液の組。
態様３８：
前記金属ナノワイヤが銀を含む、態様２６〜３７のいずれかに記載の溶液の組。
態様３９：
前記ナノワイヤが約７５ｎｍ以下の平均直径および少なくとも約５ミクロンの長さを有する、態様２６〜３８のいずれかに記載の溶液の組。
態様４０：
前記金属イオン源が、前記金属ナノワイヤから金属イオンを溶解させることができる酸を含む、態様２６〜３９のいずれかに記載の溶液の組。
態様４１：
導電性融着金属ナノ構造化ネットワークを形成するための溶液であって、融着溶液が、金属ナノワイヤ、金属イオン源、ならびに還元剤および／または酸化剤を含む、溶液。
態様４２：
前記酸化剤が少なくとも約０．０００００１Ｍの濃度の強酸を含む、態様４１に記載の溶液。
態様４３：
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤを含み、前記金属イオン源が銀とは異なる元素の金属イオンを含む溶解塩を含む、態様４１または４２に記載の溶液。
態様４４：
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤを含み、前記金属イオン源が溶解金属塩を含み、前記溶液が還元剤および酸化剤を含み、前記還元剤がアルコールを含み、前記酸化剤が酸を含む、態様４１〜４３のいずれかに記載の溶液。
態様４５：
ハロゲン化物を実質的に有さずに導電性ネットワークを形成する融着金属ナノワイヤセグメントを含む融着金属ナノ構造化ネットワークであって、
前記融着金属ナノワイヤセグメントが第１の金属組成物を含み、前記第１の金属組成物と同じまたは異なる第２の金属組成物と融着して、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成する、ナノ構造化ネットワーク。
態様４６：
前記金属ナノワイヤセグメントが、銀、銅、金、インジウム、スズ、鉄、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト，またはそれらの合金の組合せを含む、態様４５に記載のナノ構造化ネットワーク。
態様４７：
態様４５または４６に記載のナノ構造化ネットワークと、前記ナノ構造化ネットワークが上で支持される基板とを含む材料。
態様４８：
前記基板が、ガラス、ポリマー、無機半導体材料、無機誘電体材料、それらの積層体、それらの複合材料、またはそれらの組合せを含む、態様４７に記載の材料。
態様４９：
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、態様４７または４８に記載の材料。
態様５０：
約３００Ω／□以下のシート抵抗、および少なくとも約９１％の可視光の全透過率を有する、態様４７〜４９のいずれかの材料。
態様５１：
０．８％以下のヘイズを有する、態様４７〜５０のいずれかの材料。
態様５２：
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの前記基板上の充填密度が約０．０１ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である、態様４７〜５１のいずれかの材料。
態様５３：
基板と、前記基板の表面の一部を覆う融着金属ナノ構造化ネットワークと、金属ナノワイヤおよび融着金属ネットワークを実質的に有さない前記基板の前記表面の領域とを含むパターン化された透明導電性材料であって、前記融着金属ナノ構造化ネットワークが導電性パターンを形成し、前記透明導電性材料が少なくとも約９１％の可視光の全透過率を有する、透明導電性材料。
態様５４：
前記表面全体にわたってほぼ均一の透過率を有する、態様５３に記載のパターン化された透明導電性材料。
態様５５：
金属ナノワイヤを実質的に有さない前記基板の前記表面の前記領域が、前記融着金属ネットワークのシート抵抗の少なくとも約１０００倍のシート抵抗を有する、態様５３または５４に記載のパターン化された透明導電性材料。
態様５６：
第１の電極構造と、自然構成において前記第１の電極構造から間隔を開けて配置される第２の電極構造とを含むタッチセンサであって、前記第１の電極構造が、第１の基板上に第１の透明導電性電極を含み、前記第１の透明導電性電極が、態様５３〜５５のいずれかに記載のパターン化された透明導電性材料を含む、タッチセンサ。
態様５７：
前記第２の電極構造が、第２の基板上に第２の透明導電性電極を含み、前記第２の透明導電性電極が、態様４４に記載の第２のパターン化された透明導電性材料を含む、態様５６に記載のタッチセンサ。
態様５８：
前記第１の電極構造および前記第２の電極構造が誘電体層によって間隔を開けて配置され、静電容量の変化を測定する前記導電性電極構造に接続される回路をさらに含む、態様５６または５７に記載のタッチセンサ。
態様５９：
前記基板に関連するディスプレイ部品をさらに含む、態様５６〜５８のいずれかに記載のタッチセンサ。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図５】
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【図５Ａ】
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【図６】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2019007085.tif 000031
【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月21日(2018.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ネットワークを形成する融着金属ナノワイヤセグメントを含む融着金属ナノ構造化ネットワークと、前記融着金属ナノ構造化ネットワークが上に支持されている基板とを含み、約３００Ω／□以下のシート抵抗、少なくとも約９１％の可視光の全透過率、および０．８％以下のヘイズを有する、材料。
【請求項２】
前記融着金属ナノワイヤセグメントが第１の金属組成物を含み、同じ金属組成物と融着して、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記融着金属ナノワイヤセグメントが第１の金属組成物を含み、異なる第２の金属組成物と融着して、前記融着金属ナノ構造化ネットワークを形成する、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記融着金属ナノワイヤセグメントが銀と融着した銀を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記基板が、ガラス、ポリマー、無機半導体材料、無機誘電体材料、それらの積層体、それらの複合材料、またはそれらの組合せを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
０．５％以下のヘイズを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
前記融着金属ナノ構造化ネットワークの前記基板上の充填密度が約０．０１ｍｇ／ｍ２〜約２００ｍｇ／ｍ２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
ポリマーフィルムオーバーコートを更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の材料。