(57)【要約】【課題】レジスト剥離性および金属表面の防食性に優れたフォトレジスト剥離液を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ金属水酸化物、（ｂ）エチレングリコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒、（ｃ）ヒドロキシルアミン類、および（ｄ）水を含むフォトレジスト剥離液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ金属水酸化物、（ｂ）エチレングリコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒、（ｃ）ヒドロキシルアミン類、および（ｄ）水を含むフォトレジスト剥離液。
【請求項２】
（ａ）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項３】
（ｂ）有機溶媒がテトラヒドロフルフリルアルコールを含む、請求項１または２に記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項４】
（ｂ）有機溶媒の含有量が３０．０〜８０．０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項５】
（ｃ）ヒドロキシルアミン類がヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、またはイソプロピルヒドロキシルアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項６】
（ｃ）ヒドロキシルアミン類の含有量が１．０〜３０．０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項７】
ネガ型フォトレジストの剥離に用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液。
【請求項８】
下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする、銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法：
（１）基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
（２）フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
（３）請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。
【請求項９】
フォトレジストがネガ型フォトレジストであり、銅又は銅合金層パターンがめっき処理により形成される、請求項８に記載の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト剥離液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板等は微細な配線を施した電極構造を有しており、その製造工程でフォトレジストが使用されている。電極構造は、例えば、基板上に形成されたアルミニウム等の導電性金属層やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、これに露光、現像の処理を施してフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターンをマスクとして導電性金属層や絶縁膜等をエッチング処理したり、めっき処理により金属層パターンを形成したりすることで微細配線を形成した後、不要となったフォトレジストを剥離液で除去して製造される。微細配線の金属材料としては、近年、アルミニウムより抵抗率が低い銅が注目されている。
【０００３】
めっき処理により金属層パターンを形成するめっき法において、マスクに使用されるフォトレジストとしては、めっき耐性に優れるネガ型フォトレジストが好ましい。しかしながら、ネガ型フォトレジストはその性質上、硬化後パターンの剥離が困難であるといった問題がある。そのため、ネガ型フォトレジストの除去に使用されるフォトレジスト剥離液には高いレジスト剥離性が要求される。例えば、特許文献１には、厚いフィルム・レジストの下にある基板構造にダメージを与えることなくそのフィルム・レジストを効率的かつ効果的に除去するのに有効な剥離用又はクリーニング用の組成物として、前記組成物の全重量の約２〜５５重量％の少なくとも１種類のアルカノールアミン、少なくとも１種類のモルホリン、又はこれらの混合物と、前記組成物の全重量の約２０〜９４重量％の少なくとも１種類の有機溶媒と、前記組成物の全重量の約０．５〜６０重量％の水とを含む組成物が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載された剥離用組成物を銅めっきの製造工程に適用すると、めっき後の剥離性能が十分ではないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７８００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程において金属の腐食を防止することができるフォトレジスト剥離液を提供することを目的とする。また、該フォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程を含む、銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、アルカリ金属水酸化物、エチレングリコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒、ヒドロキシルアミン類、および水を含むフォトレジスト剥離液が、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程において金属の腐食を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、（ａ）アルカリ金属水酸化物、（ｂ）エチレングリコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒、（ｃ）ヒドロキシルアミン類、および（ｄ）水を含むフォトレジスト剥離液に関する。
【０００８】
（ａ）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムであることが好ましい。
【０００９】
（ｂ）有機溶媒がテトラヒドロフルフリルアルコールを含むことが好ましい。
【００１０】
（ｂ）有機溶媒の含有量が３０．０〜８０．０重量％であることが好ましい。
【００１１】
（ｃ）ヒドロキシルアミン類がヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、またはイソプロピルヒドロキシルアミンであることが好ましい。
【００１２】
（ｃ）ヒドロキシルアミン類の含有量が１．０〜３０．０重量％であることが好ましい。
【００１３】
フォトレジスト剥離液は、ネガ型フォトレジストの剥離に用いられることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする、銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法に関する：
（１）基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
（２）フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
（３）前記フォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。
【００１５】
フォトレジストがネガ型フォトレジストであり、銅又は銅合金層パターンがめっき処理により形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフォトレジスト剥離液は、アルカリ金属水酸化物、エチレングリコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒、ヒドロキシルアミン類、および水を含むフォトレジスト剥離液であって、これらの特異的な組み合わせによりレジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程において金属表面の腐食を防止できる。また、本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法によれば、本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程を含むため、銅又は銅合金層パターンを有する基板を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフォトレジスト剥離液は、（ａ）アルカリ金属水酸化物、（ｂ）エチレングリコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒、（ｃ）ヒドロキシルアミン類、および（ｄ）水を含むことを特徴とする。
【００１８】
（ａ）アルカリ金属水酸化物は、組成液に溶解性が高く溶解時に電離してアルカリとして作用するアルカリ金属水酸化物であれば特に限定されない。このようなアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも基板に対するメタル汚染の観点から水酸化カリウムが好ましいが、メタル汚染が許容範囲内であるなら水酸化ナトリウムも使用可能である。アルカリ金属水酸化物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
フォトレジスト剥離液におけるアルカリ金属水酸化物の含有量は特に限定されないが、１．０〜１０．０重量％であることが好ましく、３．０〜８．０重量％であることがより好ましく、４．０〜７．０重量％であることがさらに好ましい。１．０重量％未満では剥離力が不足し残渣が増加することがあり、１０．０重量％を超えると剥離力が不足し残渣が増加することがある。
【００２０】
（ｂ）有機溶媒は、エチレングリコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む。この有機溶媒は無機アルカリ成分に対する良溶媒であり、かつ良好な剥離性を示す。これらの中でも、テトラヒドロフルフリルアルコールを含む有機溶媒が好ましい。エチレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールは単独で用いてもよいし、これらを併用してもよい。
【００２１】
（ｂ）有機溶媒は、エチレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールに加えて、水と混和する有機溶媒を含んでいてもよい。水と混和する有機溶媒としては、フォトレジスト成分の溶解促進機能を有する有機溶媒が好ましく、その具体例として、例えばＤＭＳＯ、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどが挙げられる。有機溶媒がエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールに加えて、水と混和する有機溶媒を含む場合、エチレングリコールとテトラヒドロフルフリルアルコールの合計量は、全有機溶媒中５０重量％以上であることが好ましく、すなわち、水と混和する有機溶剤の合計量が全有機溶媒中５０重量％未満であることが好ましい。水と混和する有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
フォトレジスト剥離液における、有機溶媒の含有量は特に限定されないが、３０．０〜８０．０重量％であることが好ましく、５０．０〜７０．０重量％であることがより好ましい。
【００２３】
（ｃ）ヒドロキシルアミン類は、めっき後の剥離性向上機能を有するヒドロキシルアミン類であれば特に限定されない。ヒドロキシルアミン類としては、例えばヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。ヒドロキシルアミン類は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
フォトレジスト剥離液におけるヒドロキシルアミン類の含有量は特に限定されないが、１．０〜３０．０重量％であることが好ましく、５．０〜２０．０重量％であることがより好ましい。１．０重量％未満ではめっき後の剥離後の残渣が増加することがあり、３０．０重量％を超えるとめっき後の剥離後の残渣が増加することがある。
【００２５】
フォトレジスト剥離液における（ｄ）水の含有量は特に限定されないが、１５．０〜４５．０重量％であることが好ましく、２０．０〜４０．０重量％であることがより好ましい。１５．０重量％未満では剥離性が低下し残渣が増加することがあり、４５重量％を超えると剥離性が低下し残渣が増加することがある。
【００２６】
本発明のフォトレジスト剥離液は、アルカリ金属水酸化物、エチレングリコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む有機溶媒、ヒドロキシルアミン類、および水に加えて、任意に他の成分を含有しても良い。他の成分としては、特に限定されないが、有機溶媒、界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、消泡剤（例えばシリコーンオイル）、金属防食剤等が挙げられる。これらの他の成分の含有量は、その種類によるので一概に定めないが、例えば、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２７】
本発明のフォトレジスト剥離液は、上述した各成分を常法により混合することで調製することができる。
【００２８】
本発明のフォトレジスト剥離液は、半導体基板（素子）、プリント基板やＦＰＤ基板等の製造工程において、金属バンプ、金属ビアや金属配線等の金属層パターンの形成後に不要となったフォトレジストパターンを剥離するために用いられる。
【００２９】
既存のフォトレジスト剥離液は、めっき処理により銅又は銅合金層パターンを形成する前であれば、レジストを残渣なく剥離することができ、同時に基板の腐食を防止できるものであっても、めっき処理後はレジスト剥離性能及び防食性能が十分ではない。しかし、本発明のフォトレジスト剥離液を用いると、めっき処理の前後にかかわらず、高いレジスト剥離性能及び防食性能を達成できる。
【００３０】
本発明のフォトレジスト剥離液は、ポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジストの剥離にも使用することができるが、高い剥離性を有することから、ネガ型フォトレジストの剥離に好適に用いられる。
【００３１】
＜＜銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法＞＞
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする：
（１）基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
（２）フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
（３）本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。
【００３２】
＜工程（１）＞
まず、基板上にフォトレジストパターンを形成する工程（１）について説明する。基板の材質としては、特に限定されないが、例えば、シリコン、セラミックス、ガラス等が挙げられる。工程（１）では、基板の表面にスパッタリング、めっき等により金属薄膜を形成しても良い。この金属薄膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、マスクを介して露光・現像を行うことで、基板上にフォトレジストパターンを形成する。ここで使用するフォトレジスト膜は、所望する金属層パターンの寸法や、めっき液等の種類等に応じて選択されるが、めっき耐性に優れる点からは、ネガ型フォトレジストが好ましい。なお、ネガ型フォトレジストは液状とドライフィルムに大別され、微細パターン加工が求められる場合には液状が、厚膜加工が求められる場合にはドライフィルムが、それぞれ好適に使用される。
【００３３】
フォトレジストパターンの膜厚は、特に限定されないが、１０〜１５０μｍであることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、所望の金属厚みを確保する事が困難となることがあり、１５０μｍを超えると、微細加工が困難となることがある。
【００３４】
＜工程（２）＞
次に、フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程（２）について説明する。銅又は銅合金層パターンの形成方法としては、特に限定されないが、フォトレジストパターンをマスクとしてエッチング処理するエッチング法や、フォトレジストパターンをマスクとしてめっき処理するめっき法等が挙げられる。本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法では、金属厚みを確保する観点から、銅又は銅合金層パターンがめっき処理により形成されることが好ましい。以下、めっき法について詳細に説明する。
【００３５】
めっき法では、工程（１）で形成されたフォトレジストパターンをマスクとしてめっき処理を行う。めっきは無電解めっき、電気めっきのいずれの方法で行ってもよい。めっきは一回に限らず、二回以上実施することもできるが、少なくとも一回は銅又は銅合金を用いて実施する。めっきを二回以上実施する場合、銅又は銅合金を用いためっきと、銅又は銅合金以外の金属を用いためっきとを組み合わせても良い。銅又は銅合金以外の金属としては、特に限定されないが、錫又は錫合金、ニッケル又はニッケル合金等を挙げることができる。
【００３６】
工程（２）において銅又は銅合金層パターンを形成する際、基板表面に金属薄膜として銅（合金）シード層を形成し、これにフォトレジストパターンをマスクとして銅めっきを施すことで、露出している銅（合金）シード層上に銅又は銅合金層パターンを形成することができる。更に、銅又は銅合金層パターン上に、必要に応じてその他の金属層を介して、はんだとなる錫又は錫合金層を形成してもよい。
【００３７】
＜工程（３）＞
次に、本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程（３）について説明する。本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する方法としては、特に限定されないが、本発明のフォトレジスト剥離液に基板を浸漬する方法や、本発明のフォトレジスト剥離液を基板にシャワーやスプレー等で吹き付ける方法等が挙げられる。この際、ブラシ洗浄を併用することにより、レジスト剥離性を向上させることができる。
【００３８】
本発明のフォトレジスト剥離液の温度は特に限定されず、常温のほか、例えば３０〜８０℃に加熱して使用することができる。剥離に要する時間は、フォトレジストの変質度合い等によるが、一般には、例えば３０秒間〜１２０分間程度である。本発明のフォトレジスト剥離液に基板を浸漬する方法では、必要に応じてフォトレジスト剥離液を攪拌したり、基板を振動したりしてもよい。
【００３９】
フォトレジストを剥離した後、好ましくは純水で、剥離したレジストを含むフォトレジスト剥離液を洗浄除去し、フォトレジストを基板上から除去する。その後、エアブロー等で、基板上の液体を吹き飛ばし、基板を乾燥させる。
【００４０】
＜工程（４）＞
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、高集積化の観点から、工程（３）の前に、銅又は銅合金層パターン上に別の金属層、例えば錫又は錫合金層などを形成する工程（４）を含んでいてもよい。銅又は銅合金層パターン上に錫又は錫合金層などを形成する方法としては、特に限定されず、上述の工程（２）におけるめっき処理と同様の方法を採用することができる。
【００４１】
銅又は銅合金層パターンを有する基板において、金属層の多層態様としては、特に限定されないが、下層から順に、銅又は銅合金の１層、銅又は銅合金／下層とは異なる組成の銅又は銅合金の２層、銅又は銅合金／錫又は錫合金の２層、銅又は銅合金／ニッケル又はニッケル合金の２層、銅又は銅合金／ニッケル又はニッケル合金／錫又は錫合金の３層等が挙げられる。ここで、銅合金は例えば錫銅合金であってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜１４、比較例１〜１２）
下記表１〜２に示す重量比で各成分を混合し、フォトレジスト剥離液を得た。得られたフォトレジスト剥離液を用いて、後述する方法により、レジスト剥離性、銅に対する防食性を評価した。結果を表１（実施例１〜１４）および表２（比較例１〜１２）に示す。
【００４４】
（評価方法）
１．レジスト剥離性
ガラス基板上に銅シード膜をスパッタリングで成膜した上に、フォトレジスト（ネガ型ドライフィルムレジスト：東京応化工業株式会社製、ＭＰ−１１２）を膜厚１２０μｍとなるようロールラミネートで成膜し、ＵＶ露光および現像によりフォトレジストのパターニングを行った基板を評価対象（めっき前）とした。またフォトレジストのパターニング後、電気めっきにて銅めっき層（膜厚５０μｍ）を形成した基板を評価対象（めっき後）とした。６０℃に調整したフォトレジスト剥離液に基板を浸漬し、１００分間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。電子顕微鏡を用いて基板を観察し、フォトレジストの剥離具合を確認し、下記４段階で評価した。
４：残渣無く剥離可能
３：僅かに残渣があった(顕微鏡で観察可能)
２：明確に残渣が確認できた
１：剥離不可
【００４５】
２．防食性
銅に対する防食性については、ガラス基板上に５０ｎｍ厚の銅膜をスパッタリングにより成膜した基板（めっき前）と上記１で銅めっき層を形成した基板（めっき後）を評価対象物とした。６０℃に調整したフォトレジスト剥離液に基板を浸漬し、１００分間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。各々の基板の銅膜の残り具合を目視にて観察し、下記２段階で評価した。
２：腐食なし
１：腐食あり
【００４６】
【表１】
2019066732.tif 000002
【００４７】
【表２】
2019066732.tif 000003
【００４８】
（考察）
表１より、アルカリ金属水酸化物、特定の有機溶媒、ヒドロキシルアミン類、および水を含む実施例１〜１４のフォトレジスト剥離液はめっき前後にかかわらずレジスト剥離性が高く、銅に対する防食性も高いことがわかる。表２より、アルカリ金属水酸化物やヒドロキシルアミン類を含まない比較例１〜６のフォトレジスト剥離液はめっき後の剥離性が十分ではないことがわかる。また、腐食防止剤として使用されるカテコールや２−アミノベンゾチアゾールを添加した比較例７〜１２のフォトレジスト剥離液もめっき後の剥離性・防食性が十分ではないことがわかる。