(57)【要約】【課題】微細銀粒子を水溶液に効率的に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子によって銀粒子をイオン化する銀粒子ペレット及びその製造方法を提供する。【解決手段】  微細銀粒子３を水溶液に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子３によってイオン化する銀粒子ペレットを製造する際に、前記銀粒子ペレットの微粒子粉体材料と骨材としてチタン、あるいは酸化チタン（ＴｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の球体などイオンとして水溶液に溶出しない素材を用い、さらに炭素や食塩を添加して高温中で燃焼させることによって、連通孔４を形成する。つまり、上記組成を鋳型内で加圧することにより、前記粉体材料の多孔率を調節し、銀粒子ペレットの表面層から内部層に達するアリの巣状態の連通孔４を形成している。この連通孔４により、銀粒子ペレットの表面層から内部層に至る水の通路を確保し、銀粒子ペレットの表面層及び内部層に渡って微細銀粒子３を水溶液に接触させている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細銀粒子を水溶液に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子を用いてイオン化する銀粒子ペレットの製造方法であって、
前記微細銀粒子ペレットの粉体材料を鋳型内で加圧することにより、前記粉体材料の多孔率を調節し、
前記多孔率が調節された前記粉体材料を不活性雰囲気中と大気中で加熱して、前記粉体材料中の炭素成分を燃焼させ、
前記微細銀粒子ペレットの表面層及び内部層に分散した微細銀粒子を前記水溶液に接触させるための前記微細銀粒子ペレットの表面層から内部層に達する連通孔を形成することを特徴とする微細銀粒子ペレットの製造方法。
【請求項２】
前記微細銀粒子ペレットの粉体材料として、前記銀粒子ペレットの骨材にはチタン、あるいは酸化チタン（ＴｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の球体などイオンとして水溶液に溶出しない素材を用い、前記炭素成分に加えて食塩を添加し、前記炭素及び食塩を燃焼溶解して前記連通孔を形成することを特徴とする請求項１に記載の銀粒子ペレットの製造方法。
【請求項３】
微細銀粒子を水溶液に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子で銀イオン化する銀粒子ペレットであって、
前記微細銀粒子ペレットの表面層及び内部層に分散した微細銀粒子と、
前記微細銀粒子ペレットの表面層及び内部層に分散した前記微細銀粒子を前記水溶液に接触させるための前記微細銀粒子ペレットの表面層から内部層に達する連通孔と、を有することを特徴とする微細銀粒子ペレット。
【請求項４】
前記微細銀粒子は平均粒径１〜１．５μｍのものであることを特徴とする請求項３に記載の微細銀粒子ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、微細銀粒子を水溶液に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子によって銀イオン化する微細銀粒子ペレット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  特許文献１には、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、Ａｇ並びにＣ及びＢＮの少なくとも１種、を含む混合原料を焼結合成することにより得られる、Ａｇ含有量が１〜５０重量％である多孔質セラミックからなる銀粒子イオン水生用材料が開示されている。そして、前記銀粒子イオン水生用材料と水とを混合させて銀イオン水を製造している。
【先行特許文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６０１３６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  微細銀粒子を水溶液と接触させることによって銀粒子をイオン化するにあたっては、含有する銀（Ａｇ）と水溶液との接触効率を考慮する必要があり、その接触効率を向上させるには、銀イオン水生成用材料のペレットの表面層及び内部層に水が浸み込んで銀との接触面積を拡大する必要がある。【０００５】  特許文献１では、銀を１〜５０重量％含有させていることを特徴としているが、銀を前記重量％含有することは、ペレットの表面層及び内部層に渡って均一に分散させることを保証するものではなく、銀イオン化の効率を向上させることが要求されている。【０００６】  さらに、特許文献１では焼結合成させているが、大気中で放電着火する方法や、アルゴン中でＹＡＧレーザーによる加熱方法では、ペレットの表面層での気孔率を高めることになり、内部層には銀が未処理のまま残されている。さらに実証的にはアルゴンは不活性ガスであり、成分濃度９９．９９％以上のアルゴンガスには酸素がほとんど入っていないので、放電着火させることは不可能である。つまり、ペレットの内部層１には大気から遮断された図１（ａ）に示す独立孔２の形態を呈しているため、水と銀粒子３との接触がなされないため、銀イオン化率が低下している。【０００７】  本発明の目的は、微細銀粒子を水溶液に効率的に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子によって銀粒子イオン化する銀粒子ペレット及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  前記目的を達成するため、本発明は、微細銀粒子を水溶液に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子によってイオン化する銀粒子ペレットの製造する際に、前記銀粒子ペレットの微粒子粉体材料と骨材としてチタン、あるいは酸化チタン（ＴｉＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の球体などイオンとして水溶液に溶出しない素材を用い、さらに炭素（木炭、オガ炭、竹炭、ヤシガラ炭、グラファイトなど）や、食塩を添加して高温中で燃焼させることによって、図１（ｂ）に示した連通孔４を形成する。つまり、上記組成を鋳型内で加圧することにより、前記粉体材料の多孔率を調節し、銀粒子ペレットの表面層から内部層に達するアリの巣状態の連通孔４を形成している。この連通孔４により、銀粒子ペレットの表面層から内部層に至る水の通路を確保し、銀粒子ペレットの表面層及び内部層に渡って微細銀粒子３を水溶液に接触させている。
【発明の効果】
【０００９】  以上のように、本発明によれば、前記微細銀粒子ペレットの粉体材料を鋳型内でわずかに加圧することにより、前記粉体材料の多孔率を調節し、銀粒子ペレットの表面層から内部層に達するアリの巣状態の連通孔を形成して、前記連通孔により、銀粒子ペレットの表面層から内部層に至る水溶液の通路を確保することができ、銀粒子ペレットの表面層及び内部層に渡って銀粒子を水溶液に効率的に接触させることができ、銀粒子のイオン化効率を向上させることができる。【００１０】  したがって多孔率を高くすることによって、銀粒子イオン濃度を高くすることができる。つまり表面層だけ気孔率が高いのでは意味がない。このために空気中でアルゴン放電着火する方法や、アルゴン中でＹＡＧレーザーを着火する方法が公開特許（２００６−６９９３５）として提案されているが、放電着火もＹＡＧレーザーによる加熱方法のどちらも図１（ａ）に示したように表面層だけの気孔率を高めるだけであり、内部には銀粒子が未処理のまま残されている。つまり独立孔２の形態を呈しているために、水溶液との接触ができずにイオン化率が低下している。【００１１】  イオン化率を高めるには、図１（ｂ）に示したような本発明における連通孔４を作製することが重要になる。つまり「アリの巣」状態にすることによって「水の通路」ができる。このことのより水と微細銀粒子３との接触が連続的にできるために、「イオン濃度」を高くできる。この連通孔４を作製するには、電気炉でゆっくりと処理した改良ペレットによって、図１（ｂ）に示したように内部まで水が浸透することによって、イオン化の効率を高めることができる。このように連通孔４によってこそ「銀粒子イオン濃度」を高くすることができる。このためには炭素＋食塩量を２〜１０重量％で添加する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、汎用の銀イオンペレットにおける内部層に独立孔が存在することを示す模式図、（ｂ）は、本発明に係る銀粒子ペレットにおいて表面層から内部層に至る連通孔が存在することを示す模式図である。
【図２】（ａ）は微細粒子銀粒子の場合、（ｂ）は粗粒銀粒子による銀粒子の分布状態を表した模式図である。
【図３】ＳＥＭ−ＥＤＳによる粗粒銀粒子と微細銀粒子の分布（黒点が銀に相当）を撮影した顕微鏡写真である。
【図４】粗粒銀粒子と微細銀粒子によるイオン濃度の時間変化を示す特性図である。
【図５】（ａ）は本発明において使用した炭素のＳＥＭ像、（ｂ）は本発明において使用した炭素の定量分析結果、（ｃ）は本発明において使用した炭素の定性分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、本発明の実施形態を図に基づいて詳細に説明する。
本発明の実施形態は、微細銀粒子を水溶液に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子によって微細銀粒子をイオン化する銀粒子ペレットの製造方法であって、前記銀粒子ペレットの粉体材料を鋳型内で小さな力で圧縮することにより、前記粉体材料の多孔率を調節し、前記多孔率が調節された前記粉体材料を不活性雰囲気中と大気中で加熱して、前記粉体材料中の炭素や食塩成分を燃焼させ、前記銀粒子ペレットの表面層及び内部層に分散した微細銀粒子を前記水溶液に接触させるための前記銀粒子ペレットの表面層から内部層に達する連通孔を形成することを特徴とするものである。
【００１４】  以下、具体的に説明すると、銀粒子３の粒径は１μｍ（０．００１ｍｍ）であった。鋳型の枠内に銀粒子ペレット素材の粉体材料すべてを混合して収容した。なお油圧プレスなどを使って大きな圧縮力で加圧すると、銀粒子ペレットのポーラス性を損なうので、おおよそ２〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の力で加圧調整した。次に、微細銀粒子および添加素材粒子の粒子径に着目した。銀粒子が微細粒であるほどペレットの粉体素材中に均一に分散でき、逆に粗粒子であるほど不均一に分散してしまうことを実験的に確認している。図２（ａ）は本発明に用いた微細粒子銀粒子３を示しており、図２（ｂ）は粗粒銀粒子５の分布状態を表したものである。
【００１５】  微細な素材で構成するほど、図２（ａ）に示すように微細銀粒子３と水溶液との接触率が大きくなる。微細銀粒子ペレットと粗粒銀粒子ペレットを別途の製造方法で製作したものを半分に割ってＳＥＭ−ＥＤＳ（走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光）によって解析した例を図３に示す。粗粒銀粒子５を用いた場合の内部には、銀粒子をほとんど確認することができなかったので、図３の上段には、表面層における銀分布を調べた。この結果、粗粒銀粒子５を用いた場合は、内部には銀粒子をほとんど認めることができなかった。このように粗粒銀粒子５の表面層には銀粒子が観察できたが、密度は低かった。他方、図３の下段は微細銀粒子３を使った場合の銀粒子分布を示すが、ペレット内部まで微細銀粒子３を確認することができた。本発明における微細銀粒子３は平均粒径１〜１．５μｍのものである。
【００１６】  微細銀粒子３と粗粒銀粒子６による銀粒子イオン濃度の時間変化の一例を図４に示す。結果、粗粒銀粒子５を用いた場合は、徐々に銀イオン濃度が増加するのに対して、微細銀粒子３を用いた場合は、短時間で銀イオン濃度が増加する。このようにペレット中の微細銀粒子は水溶液との接触率を非常に高くできるので、銀粒子イオン濃度を高くすることができた。さらに１日（２４時間後）に５００ｍｌの水溶液を使用し、使用後にさらに５００ｍｌの水を補充して２４時間毎のイオン濃度を測定した結果、１２０ｐｐｂ以上のイオン濃度を得た。このように繰り返し使用することで約４０００ｈ後のイオン濃度も約１２０ｐｐｂを維持して減衰することはなかった。逆にいえば、粗粒銀粒子を使った場合、ペレット中の粗粒銀粒子と水溶液との接触率（面積）が低下するので、銀粒子イオン濃度はスタート時に６０ｐｐｂあったが、４００時間後には０ｐｐｂになってしまう。
【００１７】  このように多孔率を大きくすることによって、水溶液と微粒銀粒子との接触率を大きくすることができる。つまりオープンセルあるいは連通孔４の存在が重要になる。オープンセルを作製する方法としては、炭素（木炭、オガ炭、竹炭、ヤシガラ炭、グラファイトなど）や食塩の添加が有効であった。これはペレットの作製プロセルにおいて、炭素や食塩を燃焼させることによって多孔率＝連通孔＝オープンセルを高くすることができる。当然、多孔率（気孔率）を高くすることによって、銀粒子イオン濃度を高くすることができる。
【００１８】  一例であるが、カーボンの種類や空気の流入量によって燃焼温度は異なるが、
・練炭：初期燃焼時３００〜４００℃、安定燃焼時２００〜３００℃
・竹炭：初期燃焼時６５０〜８００℃、安定燃焼時６００〜９００℃
・白炭：初期燃焼時７００〜９００℃、安定燃焼時６００〜８００℃
・オガ炭＋備長炭：初期燃焼時９００〜１０００℃、安定燃焼時８００〜９００℃
・黒炭：初期燃焼時９００〜１２００℃、安定燃焼時７００〜９００℃
【００１９】  この温度は燃焼時間にも大きく影響するし、気孔率を左右する。練炭には石炭の粉末が混入されていることもあるので、製品組成には十分な注意がいる。黒炭は空気を送れば燃焼温度をさらに上げることが出来るが、白炭は空気量によってはわずかしか燃焼温度を上げることが出来ない。
【００２０】  他方、食塩を適量添加することによって炭素と同じような効果を見いだせた。つまりイオン化には銀粒子ペレットと水溶液との接触が必要であるが、このときに食塩が溶融されて気孔率を高めることができる。
【００２１】  微細銀粒子、チタン、炭素、食塩などを適量の比率で混合する。一例であるが重量比で換算すると、微細銀粒子を２５〜４０％、炭素４〜１０％、食塩０〜５％、骨材のチタンや酸化チタン、アルミナを６５〜７０％添加した場合のイオン濃度が高かった。これらの組成を混合した後、電気炉で焼結させる。焼結温度は銀の融点（９６２℃）を考慮して８５０〜９５０℃（９００℃前後が適温）、アルゴン雰囲気中で酸化を抑制して焼結するが、銀粒子ペレットは大気中で連続加熱すると酸化してボロボロになってしまうので不活性ガス（アルゴン）の利用と、連通孔４を作製するために大気加熱を利用した。
【００２２】  気孔率を高くすることによって、銀粒子イオン濃度を高くすることは上記で説明してきた。しかし、表面層だけ気孔率が高いのでは意味がない。このために空気中でアルゴン放電着火する方法や、アルゴン中でＹＡＧレーザーを着火する方法が２００６年の公開特許（２００６−６９９３５）で提案されているが、放電着火もＹＡＧレーザーによる加熱方法のどちらも図１（ａ）に示した独立孔２のように表面層だけの気孔率を高めるだけであり、ペレット内部には銀粒子３が空隙の中に残されて、水溶液との接触が妨げられてしまう。つまり「独立孔」の形態を呈しているために、水との接触ができずにイオン化率が低下する。
【００２３】  そこで、イオン化率を高めるには、図１（ｂ）に示したように連通孔を作製することが重要になる。つまり「アリの巣」状態にすることによって「水の通路」ができる。このことにより水溶液と銀粒子との接触が連続的にできるために、「イオン濃度」を高くできる。この連通孔を作製するには、適切な化学組成の構成（分配）と電気炉でゆっくりと処理した改良ペレットによって、図１（ｂ）に示したように内部まで水が浸透することにより、銀のイオン化率（濃度）を連続的（継続的）に供給することが可能になる。このように連通孔によって「銀粒子イオン濃度」を高くすることができる。
【００２４】  純度の高い素材を用いてペレットを作製することによって、毒性、金属アレルギー、発がん性などの発症を抑制できる。さらに微細銀粒子として約１μｍ（０．００１ｍｍ）の粒径を用いることによって、銀のイオン化率が高まることを見出した。図５（ａ）に、本発明において使用した炭素のＳＥＭ像を示している。図５（ｂ）に、本発明において使用した炭素の定量分析結果を示している。図５（ｃ）は本発明において使用した炭素の定性分析結果を示している。
炭素はサンプル表面に極微量検出されたが、炭素素材は図５に示したように純度の高い資材を使っているため、不純物はほとんど検出されなかった。因みに酸素は１２．３ｍａｓｓであったが、酸素量を無視すれば、ほぼ１００％が炭素であった。他の領域では、ごくわずかにＮａが＜１％検出された場合がある。図５（ｄ）は微細銀粒子を用いて作製した場合の定性分析プロファイルと、微細銀粒子ペレットにおけるＳＥＭ−ＥＤＳ分析結果であり、微細銀粒子が多数観察できた。
【００２５】  以上のように、本発明の実施形態は、微細銀粒子を水溶液に接触させて、前記水溶液を前記微細銀粒子で銀粒子をイオン化する微細銀粒子ペレットの製造方法であって、前記微細銀粒子ペレットの粉体材料を鋳型内で加圧することにより、前記粉体材料の多孔率を調節し、前記多孔率が調節された前記粉体材料を不活性雰囲気中で熱処理した後、短時間大気中で加熱することによって、前記粉体材料中の炭素成分や食塩成分を燃焼させ、前記微細銀粒子ペレットの表面層及び内部層に分散した銀粒子を前記水溶液に接触させるための前記微細銀粒子ペレットの表面層から内部層に達する連通孔を形成する微細銀粒子ペレットの製造方法は有効であることを検証できた。
【符号の説明】１  内部層
２  独立孔
３  微細銀粒子
４  連通孔
５  粗粒銀粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年12月5日(2017.12.5)
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2019073790.tif 000009
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2019073790.tif 000010