(57)【要約】【課題】保存安定性と定着性とに優れ、且つ所望の白色度を有する画像を形成可能なインクジェット記録用白色インクを提供する。【解決手段】白色インクは、水性媒体と、水性媒体に分散された複数の樹脂粒子とを含む。樹脂粒子の個数平均一次粒子径が、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線が、第１ピークと第２ピークとを有する。樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内に存在し、第２ピークのピーク粒子径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に存在する。樹脂粒子は、各々、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する。乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、前記水性媒体に分散された複数の樹脂粒子とを含むインクジェット記録用白色インクであって、
前記樹脂粒子の個数平均一次粒子径が、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、
前記樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線が、第１ピークと第２ピークとを有し、
前記粒度分布曲線において、前記第１ピークのピーク粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内に存在し、前記第２ピークのピーク粒子径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に存在し、
前記樹脂粒子は、各々、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有し、
乾燥状態の前記インクジェット記録用白色インクのＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である、インクジェット記録用白色インク。
【請求項２】
前記樹脂粒子は、個数平均一次粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である複数の小径粒子と、個数平均一次粒子径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である複数の大径粒子とを含む、請求項１に記載のインクジェット記録用白色インク。
【請求項３】
前記スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとを含む混合モノマーの重合物であり、
前記混合モノマーにおいて、前記スチレン系モノマーの含有量が、前記アクリル酸系モノマーの含有量よりも多い、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用白色インク。
【請求項４】
前記スチレン−アクリル酸系樹脂の質量平均分子量が、２５００以上４０００以下である、請求項３に記載のインクジェット記録用白色インク。
【請求項５】
小径粒子を準備することと、
大径粒子を準備することと、
前記小径粒子と前記大径粒子とを含む分散液を高圧乳化法で処理することと、
を含み、
前記小径粒子と前記大径粒子とは、各々、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有し、
前記小径粒子の体積中位径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記大径粒子の体積中位径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である、インクジェット記録用白色インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用白色インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用白色インクに含まれる顔料粒子としては、従来、二酸化チタン粒子が使用されている。また、近年では、中空構造を有する樹脂粒子（中空の樹脂粒子）の使用が提案されている（例えば、後述の特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４８８０４６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二酸化チタン粒子を使用した場合には、二酸化チタンの比重が大きいために、白色インクの保存安定性が低下することがある。また、中空の樹脂粒子を使用した場合には、何らかの理由で中空構造が消失すると、樹脂粒子の屈折率を確保することが難しい。そのため、所望の白色度を有する画像が得られないことがある。
【０００５】
粒子径の大きな樹脂粒子を使用すれば、所望の白色度を有する画像が得られ易い。しかし、樹脂粒子の粒子径が大きいほど、白色インクの保存安定性が低下し易い。また、樹脂粒子の粒子径が大きいほど、白色インクの定着性が低下し易い。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、保存安定性と定着性とに優れ、且つ所望の白色度を有する画像を形成可能なインクジェット記録用白色インクを提供することである。本発明の別の目的は、このようなインクジェット記録用白色インクの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るインクジェット記録用白色インクは、水性媒体と、前記水性媒体に分散された複数の樹脂粒子とを含む。前記樹脂粒子の個数平均一次粒子径が、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。前記樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線が、第１ピークと第２ピークとを有する。前記粒度分布曲線において、前記第１ピークのピーク粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内に存在し、前記第２ピークのピーク粒子径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に存在する。前記樹脂粒子は、各々、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する。乾燥状態の前記インクジェット記録用白色インクのＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。
【０００８】
本発明に係るインクジェット記録用白色インクの製造方法は、小径粒子を準備することと、大径粒子を準備することと、前記小径粒子と前記大径粒子とを含む分散液を高圧乳化法で処理することとを含む。前記小径粒子と前記大径粒子とは、各々、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する。前記小径粒子の体積中位径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。前記大径粒子の体積中位径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性と定着性とに優れ、且つ所望の白色度を有する画像を形成可能なインクジェット記録用白色インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１１】
また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１２】
本実施形態に係るインクジェット記録用白色インク（以下、単に「白色インク」と記載することがある）は、記録媒体に記録される。記録媒体への白色インクの記録方式は、凸版印刷方式、凹版印刷方式、平版印刷方式、孔版印刷方式、電子写真記録方式、又は熱転写記録方式であってもよいが、インクジェット記録方式であることが好ましい。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマル方式、ピエゾ方式、連続方式、又はバブル方式が挙げられる。
【００１３】
本実施形態に係る白色インクは、記録媒体に白色画像を記録する目的で使用されてもよいし、白色でない記録媒体の色を消す目的で使用されてもよいし、有色画像の透過性を下げる目的で使用されてもよい。何れの場合であっても、本実施形態に係る白色インクは、インクジェット記録装置の記録ヘッドから記録媒体へ向かって吐出されることが好ましい。記録媒体としては、例えば、普通紙、コピー紙、再生紙、薄紙、厚紙、光沢紙、又はＯＨＰシートを使用できる。記録媒体は、プラスチック製、金属製、ガラス製、又はセラミックス製であってもよい。記録媒体は、繊維を用いて加工されたもの（例えば布地）であってもよい。記録媒体は、シート状部材であってもよいし、フィルムであってもよい。
【００１４】
白色インクは、社会通念上「白」と呼称される色を記録媒体に記録する。より具体的には、本実施形態では、下記測定方法で測定されたインクの明度（Ｌ*）が下記式（１）を満たし、且つ下記測定方法で測定されたインクの色度（ａ*，ｂ*）が下記式（２）及び（３）を満たす場合、そのインクを白色インクとみなす。
７０≦Ｌ*≦１００・・・式（１）
−３．５≦ａ*≦１．０・・・式（２）
−５．０≦ｂ*≦１．５・・・式（３）
＜測定方法＞
記録媒体（セイコーエプソン株式会社製「エプソン純正写真用紙＜光沢＞」）の表面に対し、ｄｕｔｙ１００％のソリッド画像を記録する。分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」）を用い、下記測定条件で、記録媒体に記録されたインクの明度（Ｌ*）及び色度（ａ*，ｂ*）を測定する。
（測定条件）
光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度測定条件：ＤＩＮ  ＮＢフィルター
Ｗｈｉｔｅ  Ｂａｓｅ：ａｂｓｏｌｕｔｅ
フィルター：Ｎｏ
測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ
（ｄｕｔｙ）
ｄｕｔｙ（インクの付与量）は、下記式で表される。下記式において、「実記録ドット数」は、単位面積当たりの実記録ドット数を意味する。ｄｕｔｙが１００％であるとは、画素に対する単色インクの付与量が最大であることを意味する。
ｄｕｔｙ（単位：％）＝１００×（実記録ドット数）／（画像解像度）
【００１５】
［白色インクの基本構成］
本実施形態に係る白色インクは、次に示す構成（以下、「基本構成」と記載することがある）を備える。詳しくは、本実施形態に係る白色インクは、水性媒体と、水性媒体に分散された複数の樹脂粒子とを含む。樹脂粒子の個数平均一次粒子径が、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線が、第１ピークと第２ピークとを有する。樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内に存在し、第２ピークのピーク粒子径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に存在する。樹脂粒子は、各々、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する。乾燥状態のインクジェット記録用白色インクのＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。
【００１６】
一般的に、樹脂粒子の粒子径が大きいほど、所望の白色度を有する画像が得られる傾向がある。しかし、樹脂粒子の粒子径が大きいほど、樹脂粒子が水性媒体中において沈降する傾向があるため、白色インクの保存安定性が低下する傾向がある（後述の比較例２３参照）。また、樹脂粒子の粒子径が大きいほど、記録媒体に対する樹脂粒子の定着強度の確保が難しい傾向があるため、白色インクの定着性が低下する傾向がある（後述の比較例２３参照）。このように、樹脂粒子の粒子径を変更しただけでは、保存安定性と定着性とに優れ、且つ所望の白色度を有する画像を形成可能な白色インクを提供できない。本発明者は、このような考察を踏まえ、白色インクについて鋭意検討した。そして、前述の基本構成を備える白色インクが保存安定性と定着性とに優れ、且つ所望の白色度を有する画像を形成可能であることが分かった。
【００１７】
詳しくは、前述の基本構成を備える白色インクでは、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線が、第１ピークと第２ピークとを有する。また、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内に存在し、第２ピークのピーク粒子径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に存在する。このように、本実施形態では、樹脂粒子は、複数の小径粒子と複数の大径粒子とを含む。小径粒子は、第１ピークを構成し易い。大径粒子は、第２ピークを構成し易い。
【００１８】
また、前述の基本構成を備える白色インクでは、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。前述したように、本実施形態では、樹脂粒子が小径粒子と大径粒子とを含む。そのため、樹脂粒子の個数平均一次粒子径は、小径粒子の個数平均一次粒子径と小径粒子の含有量と大径粒子の個数平均一次粒子径と大径粒子の含有量とに依存する。より具体的には、小径粒子の個数平均一次粒子径が小さいほど、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が小さくなる傾向がある。また、小径粒子の含有量が大径粒子の含有量に比べて極端に多ければ、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が小さくなり易い。大径粒子の個数平均一次粒子径が大きいほど、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が大きくなる傾向がある。また、大径粒子の含有量が小径粒子の含有量に比べて極端に多ければ、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が大きくなり易い。
【００１９】
本実施形態に係る白色インクを用いて記録媒体に記録を行うことは、小径粒子と大径粒子とを含む白色インクを用いて記録媒体に記録を行うことを意味する。そして、小径粒子と大径粒子とを含む白色インクを用いて記録媒体に記録を行うと、記録媒体の印字面では、隣り合う大径粒子の間に小径粒子が存在可能である。これにより、隣り合う大径粒子の間に存在する隙間の少なくとも一部分が小径粒子で埋められ易い。よって、小径粒子及び大径粒子のうちの一方のみを含む白色インクを用いて記録媒体に記録を行う場合に比べ、記録媒体に対する樹脂粒子の定着強度を確保できる。したがって、定着性に優れる白色インクを提供できる。
【００２０】
小径粒子の個数平均一次粒子径が大きすぎる場合には、小径粒子が前述の隙間に存在し難いため、白色インクの定着性が低下することがある（後述の比較例５及び６参照）。大径粒子の個数平均一次粒子径が大きすぎる場合には、前述の隙間が大きくなり易いため、白色インクの定着性が低下することがある。小径粒子の個数平均一次粒子径と大径粒子の個数平均一次粒子径とが共に大きすぎる場合には、白色インクの定着性の低下が顕著となる（後述の比較例２１及び２２参照）。また、大径粒子の含有量が小径粒子の含有量に比べて極端に多い場合には、前述の隙間における小径粒子の占有率を確保し難いため、白色インクの定着性が低下することがある（後述の比較例１３及び１４参照）。このように、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が大きすぎる場合には、白色インクの定着性が低下することがある（後述の比較例１３及び１４参照）。
【００２１】
前述したように、本実施形態に係る白色インクでは、樹脂粒子は、大径粒子だけでなく小径粒子をも含む。そのため、樹脂粒子が大径粒子を含むが小径粒子を含まない場合に比べ、水性媒体中における樹脂粒子の沈降を防止できる。よって、保存安定性に優れる白色インクを提供できる。
【００２２】
大径粒子の個数平均一次粒子径が大きすぎる場合には、大径粒子が水性媒体中において沈降し易いため、白色インクの保存安定性が低下することがある（後述の比較例１７、１８、２１、及び２２参照）。また、大径粒子の含有量が小径粒子の含有量に比べて極端に多い場合には、水性媒体中における大径粒子の沈降量が多くなり易いため、白色インクの保存安定性が低下することがある（後述の比較例１３及び１４参照）。このように、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が大きすぎる場合には、白色インクの保存安定性が低下することがある（後述の比較例１３及び１４参照）。
【００２３】
前述したように、本実施形態に係る白色インクでは、樹脂粒子は、小径粒子だけでなく大径粒子をも含む。そのため、樹脂粒子が小径粒子を含むが大径粒子を含まない場合に比べ、所望の白色度を有する画像が形成され易い。
【００２４】
大径粒子の個数平均一次粒子径が小さすぎる場合には、所望の白色度を有する画像が形成されないことがある（後述の比較例１９及び２０参照）。小径粒子の個数平均一次粒子径と大径粒子の個数平均一次粒子径とが共に小さすぎる場合には、形成される画像の白色度の低下が顕著となる（後述の比較例１５及び１６参照）。また、小径粒子の含有量が大径粒子の含有量に比べて極端に多い場合には、所望の白色度を有する画像が形成されないことがある（後述の比較例９及び１１参照）。このように、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が小さすぎる場合には、所望の白色度を有する画像が形成されないことがある（後述の比較例９〜１２参照）。
【００２５】
ここで、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線は、粒度分布測定装置（より具体的には、株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」、又はマイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ１５０」）を用いて、求めることができる。粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）は、レーザー回折／散乱法を測定原理とする。粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）は、動的光散乱法を測定原理とする。
【００２６】
また、本発明者は、第１ピークのピーク粒子径が小径粒子の個数平均一次粒子径及び小径粒子の体積中位径Ｄ50の各々の０．９５倍以上１．０５倍以下であることを確認している。本発明者は、第２ピークのピーク粒子径が大径粒子の個数平均一次粒子径及び大径粒子の体積中位径Ｄ50の各々の０．９５倍以上１．０５倍以下であることを確認している。好ましくは、小径粒子の個数平均一次粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、且つ大径粒子の個数平均一次粒子径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。好ましくは、小径粒子の体積中位径Ｄ50が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、且つ大径粒子の体積中位径Ｄ50が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
【００２７】
前述の基本構成を備える白色インクでは、樹脂粒子は、各々、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有する。スチレン−アクリル酸系樹脂の屈折率は、比較的高く、例えばアクリル酸系樹脂の屈折率に比べて高い。そのため、本実施形態に係る白色インクを用いて記録を行うと、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子を含まずアクリル酸系樹脂粒子を含む白色インクを用いて記録を行う場合に比べて、形成される画像の白色度を高めることができる（後述の比較例２４参照）。
【００２８】
前述の基本構成を備える白色インクでは、乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。一般的に、記録媒体へ吐出された白色インクは、記録媒体の印字面において乾燥することで、印字面に定着される。これにより、乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であれば、印字面に定着された状態の白色インク（以下、「定着状態の白色インク」と記載する）のＢＥＴ比表面積が大きくなり易い。よって、定着状態の白色インクの表面からの散乱強度を高めることができる。このことによっても、形成される画像の白色度を高めることができる。なお、乾燥状態の白色インクでは樹脂粒子が凝集していると考えられるため、乾燥状態の白色インクは樹脂粒子の凝集体に相当すると考えられる。同様に、定着状態の白色インクにおいても樹脂粒子が凝集していると考えられるため、定着状態の白色インクは樹脂粒子の凝集体に相当すると考えられる。
【００２９】
乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合には、定着状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が大きくなり難いため、定着状態の白色インクの表面からの散乱強度を高めることが難しい。よって、形成される画像の白色度が低下することがある（後述の比較例１、２、５、及び６参照）。乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が大きすぎると、樹脂粒子の凝集体同士が互いに接着し易いため、白色インクの保存安定性が低下することがある（後述の比較例３、４、７、及び８参照）。
【００３０】
乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積を高める方法としては、例えば、樹脂粒子の分散液を高圧乳化法で処理することが挙げられる。高圧乳化法による処理（高圧乳化処理）に使用する装置は、例えば、高圧乳化装置（より具体的には、双日マシナリー株式会社製「ｎａｎｏ３０００（登録商標）」）、又は湿式微粒化装置（より具体的には、吉田機械興業株式会社製「ナノベィタNanoVater（登録商標）」）であることが好ましい。
【００３１】
樹脂粒子の分散液は、小径粒子と大径粒子と水性媒体とを含み、好ましくは界面活性剤をさらに含む。水性媒体は、水を含有することが好ましく、例えばイオン交換水又は純水を含有することが好ましい。界面活性剤は、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、又は両性界面活性剤であってもよいが、アニオン界面活性剤であることが好ましい。アニオン界面活性剤は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００３２】
高圧乳化処理における圧力及び温度を変更することで、乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が所望の値となり易い。より具体的には、高圧乳化処理における圧力（処理圧）が高いほど、乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が大きくなり易い。処理圧が低いほど、乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が大きくなり難い。例えば、処理圧は、好ましくは８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下である。また、高圧乳化処理における温度（処理温度）が高いほど、乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が大きくなり易い。処理温度が低いほど、乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積が大きくなり難い。例えば、処理温度は、好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。
【００３３】
樹脂粒子の分散液を高圧乳化法で処理すると、大径粒子の方が小径粒子よりも粗面化され易い、と考えられる。小径粒子の分散液と大径粒子の分散液との各々を高圧乳化法で処理した後、処理後の小径粒子と処理後の大径粒子とを混合して樹脂粒子を作製してもよい。
【００３４】
ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法で求めた比表面積を意味する。ＢＥＴ法は、粒子表面への気体分子の吸着量に基づいて粒子の比表面積を測定する方法の一種である。比表面積とは、単位質量あたりの表面積を意味する。ＢＥＴ法で比表面積を求める場合には、まず、圧力Ｐと圧力Ｐにおける粒子表面への気体分子の吸着量（体積）Ｖとの関係を調べる。次に、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係と、ＢＥＴ式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）とに基づき、単分子吸着量Ｖｍ（粒子表面への気体分子の吸着量（質量））を求める。単分子吸着量Ｖｍと気体分子の吸着断面積Ａｍとに基づき、粒子の比表面積を求める。乾燥状態の白色インクのＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で、求めることができる。
【００３５】
［白色インクの好ましい製造方法］
まず、樹脂粒子を作製する。より具体的には、所定の溶剤に、スチレン−アクリル酸系樹脂を重合によって合成可能なモノマー又はプレポリマーを加える。得られた混合液を攪拌しながら、混合液の温度を所定の時間にわたって所定の温度に保つ。好ましくは、窒素雰囲気下において混合液の温度を所定の温度に保つ。混合液の温度を所定の温度に保っている間に、モノマー又はプレポリマーが反応（例えば乳化重合反応）する。このようにして、樹脂粒子が得られる。
【００３６】
所定の溶剤は、水性媒体を含む。水性媒体は、水を含有することが好ましく、例えばイオン交換水又は純水を含有することが好ましい。水性媒体は、親水性を有する有機溶媒をさらに含有してもよい。
【００３７】
所定の溶剤は、重合開始剤と重合停止剤と界面活性剤とをさらに含有することが好ましい。重合開始剤は、水溶性を有することが好ましく、例えば過酸化水素又は過硫酸カリウムであることが好ましい。重合停止剤は、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンであることが好ましい。界面活性剤は、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、又は両性界面活性剤であってもよいが、アニオン界面活性剤であることが好ましい。アニオン界面活性剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂を重合によって合成可能なモノマー又はプレポリマーについては、後述の［白色インクに含有される材料］で説明する。
【００３８】
混合液を所定の温度に保つ時間（保持時間）と混合液を攪拌する速度（攪拌速度）とのうちの少なくとも１つを調整することで、得られる樹脂粒子の粒子径を所望の値に調整できる。例えば、保持時間が長いほど、大径粒子が得られる傾向がある。保持時間が短いほど、小径粒子が得られる傾向がある。攪拌速度が速いほど、小径粒子が得られる傾向がある。攪拌速度が遅いほど、大径粒子が得られる傾向がある。得られる小径粒子は、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の体積中位径Ｄ50を有することが好ましい。得られる大径粒子は、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の体積中位径Ｄ50を有することが好ましい。
【００３９】
次に、得られた樹脂粒子を用いて、前述の高圧乳化処理を行う。このようにして、白色インクが得られる。高圧乳化処理後の液に他のインク成分を加えることで、白色インクを製造してもよい。他のインク成分については、後述の［白色インクに含有される材料］で説明する。また、高圧乳化処理後の液に対して濾過を行ってもよい。
【００４０】
［白色インクに含有される材料］
以下、白色インクに含有される材料について、具体的に説明する。
前述したように、白色インクは、水性媒体と、水性媒体に分散する複数の樹脂粒子とを含む。白色インクは、他のインク成分をさらに含有してもよい。
【００４１】
＜水性媒体＞
水性媒体は、水を含有することが好ましい。水は、純水又は超純水であることが好ましく、より好ましくは滅菌処理された純水又は超純水である。滅菌処理された純水又は超純水を使用すれば、白色インクにおいてカビ及びバクテリアが発生することを長期にわたって防止できる。純水には、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、又は蒸留水が含まれる。滅菌処理には、例えば、紫外線照射、又は過酸化水素添加が含まれる。
【００４２】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有し、好ましくはスチレン−アクリル酸系樹脂のみを含有する。スチレン−アクリル酸系樹脂は、一種類以上のスチレン系モノマーと一種類以上のアクリル酸系モノマーとを含む混合モノマーの重合物である。より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂は、一種類以上のスチレン系モノマーと一種類以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体（縮合重合体）であってもよいし、一種類以上のスチレン系モノマーと一種類以上のアクリル酸系モノマーと一種類以上の他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４３】
好ましくは、混合モノマーにおいて、スチレン系モノマーの含有量が、アクリル酸系モノマーの含有量よりも多い。これにより、スチレン−アクリル酸系樹脂の屈折率が高くなり易いため、形成される画像の白色度を容易に高めることができる。より好ましくは、スチレン−アクリル酸系樹脂の質量平均分子量が、２５００以上４０００以下である。
【００４４】
スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、又はハロゲン化スチレンであることが好ましい。アルキルスチレンは、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであることが好ましい。ヒドロキシスチレンは、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレンであることが好ましい。ハロゲン化スチレンは、例えば、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンであることが好ましい。このようなスチレン系モノマーのプレポリマーを使用することもできる。例えば、このようなスチレン系モノマーのダイマーを使用することもできる。
【００４５】
アクリル酸系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、又は（メタ）アクリル酸ベンジルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルであることが好ましい。このようなアクリル酸系モノマーのプレポリマーを使用することもできる。例えば、このようなアクリル酸系モノマーのダイマーを使用することもできる。
【００４６】
好ましくは、小径粒子が含有するスチレン−アクリル酸系樹脂と、大径粒子が含有するスチレン−アクリル酸系樹脂とでは、同種のモノマーが互いに同一の化学構造を有する。より具体的には、小径粒子に含有されるスチレン−アクリル酸系樹脂が第１スチレン系モノマーと第１アクリル酸系モノマーとを含む第１混合モノマーの重合物であり、且つ大径粒子に含有されるスチレン−アクリル酸系樹脂が第２スチレン系モノマーと第２アクリル酸系モノマーとを含む第２混合モノマーの重合物である場合には、第１スチレン系モノマーと第２スチレン系モノマーとが同一の化学構造を有することが好ましく、第１アクリル酸系モノマーと第２アクリル酸系モノマーとが同一の化学構造を有することが好ましい。これにより、所望の効果（より具体的には、保存安定性と定着性とに優れ、且つ所望の白色度を有する画像を形成可能な白色インクを提供できるという効果）が得られ易い。また、小径粒子と大径粒子とを容易に作製できる。
【００４７】
他のモノマーは、前述のスチレン系モノマー及び前述のアクリル酸系モノマーでないモノマーである。他のモノマーは、例えば、前述のスチレン系モノマー及び前述のアクリル酸系モノマーでないモノビニルモノマー（他のモノビニルモノマー）であってもよいし、ジビニルモノマーであってもよい。他のモノマーがジビニルモノマーを含んでいれば、樹脂粒子が機械的強度を有し易い。
【００４８】
他のモノビニルモノマーは、例えば、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、又は塩化ビニリデンであることが好ましい。ジビニルモノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、１，３−ブタン−ジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、又は１，６−ヘキサンジオールジメタクリル酸エステルであることが好ましい。
【００４９】
＜他のインク成分＞
白色インクは、浸透剤、界面活性剤、多価アルコール、及びｐＨ調整剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有することが好ましい。
【００５０】
（浸透剤）
白色インクが浸透剤を含有していれば、記録媒体の印字面に対する白色インクの濡れ性を高めることができるため、記録媒体に対する白色インクの浸透性を高めることができる。浸透剤は、アルカンジオールとグリコールエーテル類とからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。白色インクにおける浸透剤の含有量は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００５１】
アルカンジオールは、炭素数が４以上８以下の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。より具体的には、アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、及び１，２−オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくは、アルカンジオールは、炭素数が６以上８以下の１，２−アルカンジオールである。より具体的には、アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、及び１，２−オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。炭素数が６以上８以下の１，２−アルカンジオールを用いれば、記録媒体に対する白色インクの浸透性をより一層高めることができる。
【００５２】
グリコールエーテル類は、グリコール類の片末端又は両末端の水酸基（−ＯＨ基）が低級アルキル基で置換された化合物であることが好ましい。より具体的には、グリコールエーテル類は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくは、グリコールエーテル類は、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いれば、画質の向上を図ることもできる。
【００５３】
（界面活性剤）
白色インクが界面活性剤を含有していれば、記録媒体の印字面に対する白色インクの濡れ性を高めることができるため、記録媒体に対する白色インクの浸透性を高めることができる。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は両性界面活性剤であってもよいが、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。ノニオン界面活性剤は、アセチレングリコール型界面活性剤とポリシロキサン型界面活性剤とからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。白色インクにおける界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５．００質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．５０質量％以下である。
【００５４】
アセチレングリコール型界面活性剤は、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及び２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。市販のアセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製「オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０」、「オルフィンＳＴＧ」、「オルフィンＹ」、「サーフィノール（登録商標）８２」、「サーフィノール１０４」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール４８５」、及び「サーフィノールＴＧ」を挙げることができる。
【００５５】
ポリシロキサン型界面活性剤は、例えば、ポリエーテル変性シロキサンであることが好ましい。市販のポリシロキサン型界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ（登録商標）−３４７」及び「ＢＹＫ−３４８」を挙げることができる。「ＢＹＫ−３４７」及び「ＢＹＫ−３４８」は、各々、ポリエーテル変性シロキサンを含有する。
【００５６】
（多価アルコール）
白色インクが多価アルコールを含有していれば、白色インクの乾燥を防止できるため、記録ヘッドが目詰まりを起こすことを防止できる。白色インクにおける多価アルコールの含有量は、好ましくは０．１質量％以上３０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２０．０質量％以下である。
【００５７】
多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００５８】
（ｐＨ調整剤）
白色インクがｐＨ調整剤を含有していれば、白色インクのｐＨを容易に調整できる。白色インクにおけるｐＨ調整剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０．００質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下である。ｐＨ調整剤は、第三級アミンであることが好ましい。より具体的には、ｐＨ調整剤は、トリエタノールアミンであることが好ましい。
【００５９】
（その他の添加剤）
白色インクは、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、及び酸素吸収剤からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含有することが好ましい。定着剤は、例えば、水溶性ロジンであることが好ましい。防黴剤は、例えば、安息香酸ナトリウムであることが好ましい。安息香酸ナトリウムは、防腐剤としても機能し得る。酸化防止剤は、例えば、アロハネート類であることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
本発明の実施例を説明する。以下、まず、樹脂粒子Ａ〜Ｈの各々の作製方法を説明し、樹脂粒子Ａ〜Ｈの各々の物性値の測定方法を説明する。次に、樹脂分散体Ｐ−０１〜Ｐ−３２の各々の調製方法を説明し、樹脂分散体Ｐ−０１〜Ｐ−３２の各々の物性値の測定方法を説明する。続いて、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８及びＷＢ−０１〜ＷＢ−２４の各々の製造方法、評価方法、及び評価結果を説明する。なお、複数の粒子を含む粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００６１】
［樹脂粒子の作製方法］
＜樹脂粒子Ａの作製＞
まず、温度計と攪拌羽根と窒素導入管とを備えた３つ口フラスコ（容量：２Ｌ）に、８０．０質量部のスチレンと、５．０質量部のメタクリル酸と、１５．０質量部のメタクリル酸メチルと、４．０質量部のα−メチルスチレンのダイマーと、１４．０質量部のｔ−ドデシルメルカプタンと、０．８質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、１．０質量部の過硫酸カリウムと、２００．０質量部のイオン交換水とを入れた。フラスコに窒素を導入しながら、且つフラスコの内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃まで上昇させた。窒素の導入と攪拌とを継続しながら、６時間にわたってフラスコ内の温度を８０℃に保った。フラスコ内の温度を８０℃に保っている間に、フラスコの内容物が反応した（乳化重合）。この反応の収率は９８％であった。このようにして、樹脂粒子Ａを得た。
【００６２】
＜樹脂粒子Ｂ〜Ｈの各々の作製＞
材料の配合量を表１に示す値に変更したことを除いては樹脂粒子Ａの作製方法に従い、樹脂粒子Ｂ〜Ｈの各々を作製した。
【００６３】
表１に、実施例又は比較例における樹脂粒子Ａ〜Ｈの構成を示す。表１において、「Ｓｔ」はスチレンを意味し、「ＭＡ」はメタクリル酸を意味し、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチルを意味し、「Ｄ−ＡＭＳ」はα−メチルスチレンのダイマーを意味する。「ＴＢＭ」はｔ−ブチルメルカプタンを意味し、「ＬＡＳ」はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを意味し、「ＫＰＳ」は過硫酸カリウムを意味し、「ＤＩ水」はイオン交換水を意味する。
【００６４】
【表１】
2019073569.tif 000002
【００６５】
［樹脂粒子の物性値の測定方法］
＜体積中位径Ｄ50の測定＞
粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて、樹脂粒子（より具体的には、樹脂粒子Ａ〜Ｈの各々）の体積中位径Ｄ50を求めた。測定結果を表２に示す。
【００６６】
樹脂粒子は、シャープな粒度分布を有していた。詳しくは、樹脂粒子Ａは、約８０ｎｍの粒子径を有するスチレン−アクリル酸系樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。樹脂粒子Ｂは、約３５０ｎｍの粒子径を有するスチレン−アクリル酸系樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。樹脂粒子Ｃは、約１５０ｎｍの粒子径を有するスチレン−アクリル酸系樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。樹脂粒子Ｄは、約４５０ｎｍの粒子径を有するスチレン−アクリル酸系樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。樹脂粒子Ｅは、約６０ｎｍの粒子径を有するスチレン−アクリル酸系樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。樹脂粒子Ｆは、約５００ｎｍの粒子径を有するスチレン−アクリル酸系樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。樹脂粒子Ｇは、約１５５ｎｍの粒子径を有するスチレン−アクリル酸系樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。樹脂粒子Ｈは、約８０ｎｍの粒子径を有するアクリル酸系樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。
【００６７】
＜質量平均分子量Ｍｗの測定＞
ゲルろ過クロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」）を用いて、下記条件で、樹脂粒子（より具体的には、樹脂粒子Ａ〜Ｈの各々）の質量平均分子量Ｍｗを求めた。測定結果を表２に示す。
（測定条件）
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍのセミミクロカラム）
カラム本数：３本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
サンプル注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
検出器：ＩＲ検出器
なお、検量線は、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンから、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、及びＡ−１０００の７種とｎ−プロピルベンゼンとを選択して作成された。
【００６８】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いて、樹脂粒子（より具体的には、樹脂粒子Ａ〜Ｈの各々）のＢＥＴ比表面積を求めた。測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2019073569.tif 000003
【００７０】
［樹脂分散体の調製方法］
＜樹脂分散体Ｐ−０１の調製＞
高圧乳化装置（双日マシナリー株式会社製「ｎａｎｏ３０００（登録商標）」）に、２０．０質量部の樹脂粒子Ａと、２０．０質量部の樹脂粒子Ｂと、０．３質量部のラウリル硫酸ナトリウムと、３６０．０質量部のイオン交換水とを入れた。得られた分散液に対し、前述の高圧乳化装置を用いて、処理温度１００℃、処理圧８０ＭＰａ、且つパス回数１回という条件で、高圧乳化処理を行った。このようにして、樹脂分散体Ｐ−０１（固形分濃度：１０質量％）を得た。
【００７１】
＜樹脂分散体Ｐ−０２〜Ｐ−３２の各々の調製＞
樹脂粒子の種類及び配合量と高圧乳化処理における処理温度及び処理圧とを各々表３に示す値に変更したことを除いては樹脂分散体Ｐ−０１の調製方法に従い、樹脂分散体Ｐ−０２〜Ｐ−１６の各々を調製した。
【００７２】
樹脂粒子の種類及び配合量と高圧乳化処理における処理温度及び処理圧とを各々表４に示す値に変更したことを除いては樹脂分散体Ｐ−０１の調製方法に従い、樹脂分散体Ｐ−１７〜Ｐ−３０の各々を調製した。
【００７３】
高圧乳化処理を行うことなく、樹脂分散体Ｐ−３１及びＰ−３２を各々調製した。詳しくは、４０．０質量部の樹脂粒子Ｄと３６０．０質量部のイオン交換水とを混合して、樹脂分散体Ｐ−３１を調製した。樹脂粒子Ｈを用いたことを除いては樹脂分散体Ｐ−３１の調製方法に従い、樹脂分散体Ｐ−３２を調製した。
【００７４】
【表３】
2019073569.tif 000004
【００７５】
【表４】
2019073569.tif 000005
【００７６】
［樹脂分散体の物性値の測定方法］
＜個数平均一次粒子径の測定＞
次に示す方法で、樹脂粒子（より具体的には、樹脂分散体Ｐ−０１〜Ｐ−３２の各々に含まれる樹脂粒子）の個数平均一次粒子径を測定した。詳しくは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、樹脂粒子を倍率１００００００倍で観察して、１００個以上の樹脂粒子のＴＥＭ写真を撮影した。得られたＴＥＭ写真の中から、１００個の樹脂粒子のＴＥＭ写真を任意に選択した。任意に選択されたＴＥＭ写真について、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、樹脂粒子の円相当径を測定した。測定された円相当径の個数平均値を算出した。算出された個数平均値を樹脂粒子の個数平均一次粒子径とした。算出結果を表５及び表６の「平均粒子径」に示す。
【００７７】
＜ピーク粒子径の測定＞
粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０」）を用いて、樹脂粒子（より具体的には、樹脂分散体Ｐ−０１〜Ｐ−３２の各々に含まれる樹脂粒子）の体積基準の粒度分布曲線を測定した。得られた粒度分布曲線に基づいて、ピーク粒子径を求めた。測定結果を表５及び表６に示す。
【００７８】
樹脂分散体Ｐ−０１〜Ｐ−３０の各々では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線にはピークが２つ現れた。現れたピークは、何れも、シャープであった。一方、樹脂分散体Ｐ−３１〜Ｐ−３２の各々では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線にはピークが１つだけ現れた。現れたピークは、何れも、シャープであった。
【００７９】
＜乾燥状態のインクのＢＥＴ比表面積の測定＞
２００ｇの樹脂分散体（より具体的には、樹脂分散体Ｐ−０１〜Ｐ−３２の各々）を容器に入れ、その容器を恒温槽（設定温度：５０℃）内に静置した。恒温槽の内圧を１０ｍｍＨｇにまで下げた。これにより、樹脂分散体が乾燥し、乾燥状態の樹脂分散体（粉末）を得た。得られた粉末の１ｇを測定用サンプルとした。全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いて、測定用サンプルのＢＥＴ比表面積を求めた。求められたＢＥＴ比表面積を乾燥状態のインクのＢＥＴ比表面積とした。測定結果を表５及び表６の「ＢＥＴ比表面積」に示す。
【００８０】
【表５】
2019073569.tif 000006
【００８１】
【表６】
2019073569.tif 000007
【００８２】
［水性インクの製造方法］
＜水性インクＷＡ−０１の製造＞
容器に、５０．０質量％の樹脂分散体Ｐ−０１と、１０．０質量％のグリセリンと、５．０質量％の１，２−ヘキサンジオールと、０．１質量％の界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ−３４８」）と、０．３質量％のトリエタノールアミンと、イオン交換水（残量）とを入れた。攪拌機（新東科学株式会社製「スリーワンモーター  ＢＬ−６００」）を用いて容器の内容物を回転速度４００ｒｐｍで攪拌し、容器の内容物を均一に混合した。得られた液を、メンブランフィルター（孔径：１０μｍ）を用いて、濾過した。このようにして、水性インクＷＡ−０１を得た。
【００８３】
＜水性インクＷＡ−０２〜ＷＡ−０８及びＷＢ−０１〜ＷＢ−２４の製造＞
樹脂分散体Ｐ−０２〜Ｐ−０８を用いたことを除いては水性インクＷＡ−０１の製造方法に従い、各々、水性インクＷＡ−０２〜ＷＡ−０８を得た。樹脂分散体Ｐ−０９〜Ｐ−３２を用いたことを除いては水性インクＷＡ−０１の製造方法に従い、各々、水性インクＷＢ−０１〜ＷＢ−２４を得た。
【００８４】
［水性インクの評価方法］
＜白色度の評価＞
まず、水性インク（より具体的には、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８及びＷＢ−０１〜ＷＢ−２４の各々）を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製「ＰＸ−０４５ａ」）専用のカートリッジの黒色インク室に充填した。次に、カートリッジを前述のインクジェットプリンターに装着した。続いて、インクジェットプリンターを用いて、ｄｕｔｙ１００％のソリッド画像を記録媒体（セイコーエプソン株式会社製「クリアプルーフフィルム」）に記録した。反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、下記測定条件で、記録媒体に記録された水性インクの明度（Ｌ*）及び色度（ａ*，ｂ*）を測定した。
（測定条件）
光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度測定条件：ＤＩＮ  ＮＢフィルター
Ｗｈｉｔｅ  Ｂａｓｅ：ａｂｓｏｌｕｔｅ
フィルター：Ｎｏ
測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ
【００８５】
評価基準を以下に示す。評価結果を表７及び表８に示す。
良好：下記式（１）〜式（３）の全てを満たした。
不良：下記式（１）〜式（３）のうちの少なくとも１つを満たさなかった。
７０≦Ｌ*≦１００・・・式（１）
−３．５≦ａ*≦１．０・・・式（２）
−５．０≦ｂ*≦１．５・・・式（３）
【００８６】
＜定着性の評価＞
学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社製）を用いて、不織布による擦り試験を行った。詳しくは、荷重２００ｇｆをかけながら、前述の＜白色度の評価＞で得られた印字物の印刷面において不織布（旭化成株式会社「ベンコット（登録商標）Ｍ−３ＩＩ」）を５００回にわたって往復移動させた。その後、印刷面の状態を目視で観察した。
【００８７】
評価基準を以下に示す。評価結果を表７及び表８に示す。
優良：擦り試験の前後において印刷面の状態に変化は確認されなかった。
良好：印刷面には擦った跡が確認された。印刷面を手で触れても、画像は剥がれなかった。
やや不良：印刷面を手で触れると、画像が剥がれた。
不良：印刷面を手で軽く触れただけでも、画像が剥がれた。
【００８８】
＜保存安定性の評価＞
まず、「ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１（液体の粘度測定方法）」に記載の方法に準拠して、２５℃における水性インク（より具体的には、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８及びＷＢ−０１〜ＷＢ−２４の各々）の粘度を測定した。このようにして、保存前の粘度を求めた。
【００８９】
次に、水性インクを容器に入れ、その容器をオーブン（設定温度：６０℃）内で１週間にわたって保存した。容器をオーブンから取り出し、容器内の温度が２５℃に戻るまで容器を静置した。その後、「ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１（液体の粘度測定方法）」に記載の方法に準拠して、２５℃における水性インクの粘度を測定した。このようにして、保管後の粘度を求めた。そして、下記式を用いて粘度の変化率を求めた。
粘度の変化率［単位：％］＝１００×［（保管後の粘度）−（保管前の粘度）］／（保管前の粘度）
【００９０】
評価基準を以下に示す。評価結果を表７及び表８に示す。
良好：粘度の変化率が１０％未満であった。
不良：粘度の変化率が１０％以上であった。
【００９１】
［水性インクの評価結果］
表７に、水性インク（より具体的には、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８及びＷＢ−０１〜ＷＢ−０８の各々）の評価結果を示す。表８に、水性インク（より具体的には、水性インクＷＢ−０９〜ＷＢ−２４の各々）の評価結果を示す。
【００９２】
【表７】
2019073569.tif 000008
【００９３】
【表８】
2019073569.tif 000009
【００９４】
水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８（より具体的には、実施例１〜８に係る水性インク）は、各々、前述の基本構成を備えていた。詳しくは、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８は、各々、水性媒体と、水性媒体に分散された複数の樹脂粒子とを含んでいた。樹脂粒子の個数平均一次粒子径が、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であった。樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線が、第１ピークと第２ピークとを有していた。樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内に存在し、第２ピークのピーク粒子径が３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に存在していた。樹脂粒子は、各々、スチレン−アクリル酸系樹脂を含有していた。水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８では、各々、乾燥状態のインクの各々のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であった。表７に示すように、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８は、各々、所望の白色度を有し、定着性に優れ、保存安定性に優れた。
【００９５】
一方、水性インクＷＢ−０１〜ＷＢ−２４（より具体的には、比較例１〜２４に係る水性インク）は、各々、前述の基本構成を備えていなかった。詳しくは、水性インクＷＢ−０１及びＷＢ−０２の各々では、乾燥状態のインクのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であり、白色度が低下した。
【００９６】
水性インクＷＢ−０３、ＷＢ−０４、ＷＢ−０７、及びＷＢ−０８の各々では、乾燥状態のインクのＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ超であり、保存安定性が低下した。
【００９７】
水性インクＷＢ−０５及びＷＢ−０６の各々では、乾燥状態のインクのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であった。また、水性インクＷＢ−０５及びＷＢ−０６の各々では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が１５０ｎｍ超であった。水性インクＷＢ−０５及びＷＢ−０６の各々では、白色度が低下し、定着性が低下した。
【００９８】
水性インクＷＢ−０９〜ＷＢ−１２の各々では、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が２５０ｎｍ未満であり、白色度が低下した。
【００９９】
水性インクＷＢ−１３及びＷＢ−１４の各々では、樹脂粒子の個数平均一次粒子径が３５０ｎｍ超であり、定着性と保存安定性とが低下した。
【０１００】
水性インクＷＢ−１５及びＷＢ−１６の各々では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が８０ｎｍ未満であり、第２ピークのピーク粒子径が３５０ｎｍ未満であった。水性インクＷＢ−１５及びＷＢ−１６の各々では、白色度が低下した。
【０１０１】
水性インクＷＢ−１７及びＷＢ−１８の各々では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が８０ｎｍ未満であり、第２ピークのピーク粒子径が４５０ｎｍ超であった。水性インクＷＢ−１７及びＷＢ−１８の各々では、保存安定性が低下した。
【０１０２】
水性インクＷＢ−１９及びＷＢ−２０の各々では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が１５０ｎｍ超であり、第２ピークのピーク粒子径が３５０ｎｍ未満であった。水性インクＷＢ−１９及びＷＢ−２０の各々では、白色度が低下した。
【０１０３】
水性インクＷＢ−２１及びＷＢ−２２の各々では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線において、第１ピークのピーク粒子径が１５０ｎｍ超であり、第２ピークのピーク粒子径が４５０ｎｍ超であった。水性インクＷＢ−２１及びＷＢ−２２の各々では、定着性と保存安定性とが低下した。
【０１０４】
水性インクＷＢ−２３では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線にはピークが１つだけ現れた。また、水性インクＷＢ−２３では、乾燥状態のインクのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であった。水性インクＷＢ−２３では、定着性と保存安定性とが低下した。
【０１０５】
水性インクＷＢ−２４では、樹脂粒子の体積基準の粒度分布曲線にはピークが１つだけ現れた。また、水性インクＷＢ−２４では、乾燥状態のインクのＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満であった。また、水性インクＷＢ−２４は、複数のアクリル酸系樹脂粒子を含んでいた。水性インクＷＢ−２４では、白色度が低下した。
【０１０６】
なお、本発明者は、記録媒体（セイコーエプソン株式会社製「クリアプルーフフィルム」）の代わりに記録媒体（セイコーエプソン株式会社製「エプソン純正写真用紙＜光沢＞」）を用いた場合であっても、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８の各々の明度（Ｌ*）が前述の式（１）を満たすことを確認している。また、本発明者は、記録媒体（セイコーエプソン株式会社製「クリアプルーフフィルム」）の代わりに記録媒体（セイコーエプソン株式会社製「エプソン純正写真用紙＜光沢＞」）を用いた場合であっても、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８の各々の色度（ａ*，ｂ*）が前述の式（２）及び（３）を満たすことを確認している。つまり、本発明者は、水性インクＷＡ−０１〜ＷＡ−０８の各々が白色インクであることを確認している。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る白色インクは、例えばカラープリンターにおいて画像の記録に用いることに適している。