(57)【要約】【課題】貴金属を使用せず、反応条件に応じてアルケン選択性を制御可能であり、優れたアルケン選択性を得ることができる選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法を提供する。【解決手段】選択的水素化触媒は、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）の粉末状のホイスラー合金から成る。そのホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料をアーク溶解した後、７００℃乃至１１００℃で１時間乃至８０時間の均質化処理を行い、均質化処理後の合金を粉砕することにより、選択的水素化触媒を製造することができる。また、その選択的水素化触媒の存在下で、アルキンと水素とを接触させることにより、アルキンをアルケンに選択的に水素化することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることを特徴とする選択的水素化触媒。
【請求項２】
Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ  （０≦ｘ≦１）のホイスラー合金から成ることを特徴とする選択的水素化触媒。
【請求項３】
Ｃｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることを特徴とする選択的水素化触媒。
【請求項４】
前記ホイスラー合金は粉末状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒。
【請求項５】
アルキンの水素化反応で使用され、９０％以上の転化率でアルキンを水素化したとき、６５％以上のアルケン選択率を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法であって、
前記ホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を溶解混合した後、７００℃乃至１１００℃で１時間乃至８０時間の均質化処理を行い、均質化処理後の合金を粉砕することを特徴とする選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法であって、
前記ホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を圧粉成形した後、７００℃乃至１１００℃で２４時間乃至１６８時間の焼結処理を行い、焼結処理後の合金を粉砕することを特徴とする選択的水素化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の存在下で、アルキンと水素とを接触させることにより、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することを特徴とする選択的水素化方法。
【請求項９】
前記選択的水素化触媒を、水素ガスを用いた熱処理により還元した後、還元後の前記選択的水素化触媒の存在下で、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することを特徴とする請求項８記載の選択的水素化方法。
【請求項１０】
前記アルキンに対して前記水素を４０倍〜１０００倍の割合で含む原料ガスを、前記選択的水素化触媒の存在下で反応させて、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することを特徴とする請求項８または９記載の選択的水素化方法。
【請求項１１】
９０％以上の転化率で前記アルキンを水素化して、６５％以上の選択率でアルケンを得ることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の選択的水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（Ｃ２Ｈ４）からポリエチレンを合成するプロセスにおいて、原料のエチレン中にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）不純物が含まれていると、合成が阻害され、ポリエチレンの品質を低下させてしまう。そこで、エチレン中のアセチレンを除去するために、従来、水素ガスとの触媒反応を用いて、アセチレンをエチレンに転化することが行われている。この方法は、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）原料中のプロピン（Ｃ３Ｈ４）やプロパジエン（Ｃ３Ｈ４）除去においても利用されている。
【０００３】
このような、アルキン（アセチレン、プロピンなど）をアルケン（エチレン、プロピレンなど）に転化する反応を、（１）式に示す。
ａＣｎＨ２ｎ−２＋ｂＨ２  →  ｃＣｎＨ２ｎ＋ｄＣｎＨ２ｎ＋２        （１）
（ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の整数、ｎは２以上の整数である。）
【０００４】
（１）式の反応に用いられる触媒として、アルケン選択性(生成物中のアルケンの割合)を高めるために、パラジウム（Ｐｄ）を鉛（Ｐｂ）で被毒した市販のリンドラー触媒や、Ｐｄ−Ａｇ触媒などのＰｄ系触媒が広く用いられている（例えば、特許文献１乃至３参照）。しかし、これらのＰｄ系触媒では、生成されたアルケンや原料アルケンも水素と反応してアルカン（エタン、プロパンなど）になってしまうため、アルケン選択性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
そこで、さらにアルケン選択性を高めるための触媒として、ＮｉＺｎ３（例えば、非特許文献１参照）、Ａ１１３Ｆｅ４（例えば、非特許文献２参照）、Ｎｉ３ＧａおよびＮｉ３Ｓｎ２（例えば、非特許文献３参照）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金（例えば、非特許文献４参照）などの触媒が開発されている。これらの触媒は、原子が特有の規則配列をとる金属間化合物であり、アルケンがアルカンまで転化するサイトを本質的に有していないため、アルケンが水素と反応してアルカンになるのを防ぎ、アルケン選択性を高めることができると考えられる。
【０００６】
なお、金属間化合物の元素置換により化合物の価電子数を制御して、ｄ−バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を貴金属や遷移金属錯体に類似した電子状態にすることにより、酸化還元特性を調整し、貴金属や遷移金属錯体と類似の触媒効果を発現させることができる触媒が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この触媒にはホイスラー合金も含まれているが、まだ理論的なものであり、この触媒を選択的水素化に使用することや、この触媒による具体的な実験は全く行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５２２０１８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２０９３２号公報
【特許文献３】特開２０１７−９４８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２２３６９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Felix Studt et al., “Identification of Non-Precious Metal Alloy Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene”, Science, 2008, 320, p.1320-1322
【非特許文献２】M. Armbruster et al., “Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation”, Nature Materials, 2012, Vol.11, p.690-693
【非特許文献３】Yuxi Liu et al., “Intermetallic NixMy (M = Ga and Sn) Nanocrystals: A Non-precious Metal Catalyst for Semi-Hydrogenation of Alkynes”, Adv. Mater., 2016, 28, p.4747-4754
【非特許文献４】Blaise Bridier and Javier Perez-Ramirez, “Cooperative Effects in Ternary Cu-Ni-Fe Catalysts Lead to Enhanced Alkene Selectivity in Alkyne Hydrogenation”, J. Am. Chem. Soc., 2010, Vol.132, No.12, p.4321-4327
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１乃至３に記載のようなＰｄ系触媒は、アルケン選択性が不十分であるだけでなく、希少で高価な貴金属を使用しているため、原料の枯渇や価格高騰のリスクがあるという課題があった。また、非特許文献１乃至４に記載の金属間化合物の触媒は、反応条件によってアルケン選択性が変化してしまうという課題があった。例えば、非特許文献１に記載のＮｉＺｎ３触媒では、原料ガスの条件が工業的な条件とは異なっており、どの程度工業的に有用なのか不明である。また、非特許文献４に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金触媒では、低水素条件では高いアルケン選択性を示すが、水素の供給量を増やすとアルケン選択性が大きく低下している。
【００１０】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、貴金属を使用せず、反応条件に応じてアルケン選択性を制御可能であり、優れたアルケン選択性を得ることができる選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、希少な貴金属の代替となる触媒として、金属間化合物（規則合金）のうちのホイスラー合金に着目した。通常の金属間化合物では、置換可能な元素の種類および組成が限られるのに対し、ホイスラー合金では、構成元素の一部を異なる元素で置換可能であり、様々な元素と組成との組み合わせを実現することができる。これにより、ホイスラー合金では、電子状態の制御が可能となり、触媒として精密な材料設計を行うことができると考えられる。本発明者等は、ホイスラー合金の中でも特に、Ｃｏ２（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｇａ，Ｇｅ）合金において、元素と組成との組み合わせにより、触媒活性およびアルケン選択性を制御可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る選択的水素化触媒は、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る選択的水素化触媒は、特に、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ  （０≦ｘ≦１）、または、Ｃｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることが好ましい。また、ｙ＝０のとき、０＜ｘ＜１であってもよい。
【００１４】
本発明に係る選択的水素化触媒は、水素化の活性が高く、優れたアルケン選択性を得ることができる。このため、エチレン中のアセチレンや、プロピレン中のプロピンといった、アルケン原料中の微量アルキンを選択的に水素化して除去することができる。また、本発明に係る選択的水素化触媒は、貴金属を使用しておらず、原料の枯渇や価格高騰のリスクが小さい。
【００１５】
また、本発明に係る選択的水素化触媒は、ＭｎとＦｅ、ＧａとＧｅの元素置換により、水素化の活性や、アルケンの選択性が系統的に変化することから、元素置換により、水素化触媒の触媒特性を制御することができる。このため、反応条件に応じてアルケン選択性を制御することができる。また、本発明に係る選択的水素化触媒は、水素過剰条件下であっても、高いアルケン選択性を有し、プロセス条件を問わずに使用することができる。
【００１６】
本発明に係る選択的水素化触媒は、前記ホイスラー合金は粉末状であることが好ましい。この場合、表面積を増やして、触媒活性を高めることができる。
【００１７】
また、本発明に係る選択的水素化触媒は、例えば、アルキンの水素化反応で使用され、９０％以上の転化率でアルキンを水素化したときでも、６５％以上のアルケン選択率を有することが好ましい。さらに、アルケン選択率が７８％以上であることが好ましく、アルキンの転化率が９８％以上で、アルケン選択率が８５％以上であることがより好ましい。これらの場合、アルキンの転化率が高い条件下であっても、高いアルケン選択性を有し、プロセス条件を問わずに使用することができる。
【００１８】
本発明に係る選択的水素化触媒の製造方法は、本発明に係る選択的水素化触媒を製造するための方法であって、前記ホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を溶解混合した後、７００℃乃至１１００℃で１時間乃至８０時間の均質化処理を行い、均質化処理後の合金を粉砕してもよい。また、前記ホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を圧粉成形した後、７００℃乃至１１００℃で２４時間乃至１６８時間の焼結処理を行い、焼結処理後の合金を粉砕してもよい。
【００１９】
本発明に係る選択的水素化触媒の製造方法は、本発明に係る選択的水素化触媒を好適に製造することができる。均質化処理は、７００℃乃至８００℃で２４時間乃至８０時間、８００℃乃至１０００℃で１時間乃至７２時間、１０００℃乃至１１００℃で１時間乃至２４時間であることが好ましい。また、焼結処理は、７２時間乃至１６８時間であることが好ましい。これらの場合、触媒活性やアルケン選択性が特に高い水素化触媒を得ることができる。また、合金の規則化を促進するよう、均質化処理や焼結処理の後、５００℃乃至６００℃で６０時間乃至１５０時間の熱処理を行ってもよい。なお、溶解混合は、原料を溶解すると共に混合可能であればいかなる方法で行われてもよく、例えば、高周波溶解やアーク溶解、高温電気炉による溶解などの方法で実施することができる。
【００２０】
本発明に係る選択的水素化方法は、本発明に係る選択的水素化触媒の存在下で、アルキンと水素とを接触させることにより、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る選択的水素化方法は、本発明に係る選択的水素化触媒を使用することにより、優れたアルケン選択性を得ることができる。このため、例えば、エチレン中のアセチレンや、プロピレン中のプロピンといった、アルケン原料中の微量アルキンであっても、選択的に水素化して除去することができる。
【００２２】
本発明に係る選択的水素化方法は、前記選択的水素化触媒を、水素ガスを用いた熱処理により還元した後、還元後の前記選択的水素化触媒の存在下で、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することが好ましい。この場合、還元して表面酸化物を除去した選択的水素化触媒を使用することができ、選択的水素化触媒の触媒活性を高めて、より優れたアルケン選択性を得ることができる。
【００２３】
また、本発明に係る選択的水素化方法は、前記アルキンに対して前記水素を４０倍〜１０００倍の割合で含む原料ガスを、前記選択的水素化触媒の存在下で反応させて、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化してもよい。この場合、水素過剰条件下であっても、優れたアルケン選択性を得ることができる。また、９０％以上の転化率で前記アルキンを水素化して、６５％以上の選択率でアルケンを得てもよい。このとき、さらに、７８％以上の選択率でアルケンを得ることが好ましく、９８％以上の転化率でアルキンを水素化して、８５％以上の選択率でアルケンを得ることがより好ましい。これらの場合、アルキンの転化率が高い条件下であっても、優れたアルケン選択性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、貴金属を使用せず、反応条件に応じてアルケン選択性を制御可能であり、優れたアルケン選択性を得ることができる選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｄ）Ｃｏ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５Ｇｅ、（ｅ）Ｃｏ２ＦｅＧｅのときの、プロピンの水素化試験結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、（ｂ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．７５Ｇｅ０．２５、（ｄ）Ｃｏ２ＦｅＧａのときの、プロピンの水素化試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧａ０．５Ｇｅ０．５、（ｂ）Ｃｏ２ＭｎＧａ、（ｃ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇａのときの、プロピンの水素化試験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｄ）Ｃｏ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５Ｇｅ、（ｅ）Ｃｏ２ＦｅＧｅのときの、プロピレンの水素化試験結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、（ｂ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．７５Ｇｅ０．２５、（ｄ）Ｃｏ２ＭｎＧａ０．５Ｇｅ０．５のときの、プロピレンの水素化試験結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧｅ、（ｄ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、（ｅ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、（ｆ）Ｃｏ２ＦｅＧａのときの、プロピレン中の微量プロピンの水素化試験結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、リンドラー触媒による（ａ）プロピレン中の微量プロピンの水素化試験結果を示すグラフ、（ｂ）エチレン中の微量アセチレンの水素化試験結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧｅ、（ｄ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５のときの、アセチレンの水素化試験結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧｅ、（ｄ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、（ｅ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５のときの、エチレン中の微量アセチレンの水素化試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、試験結果に基づいて、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法について説明する。
本発明の実施の形態の選択的水素化触媒は、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）の粉末状のホイスラー合金から成る。
【００２７】
本発明の実施の形態の選択的水素化触媒は、貴金属を使用しておらず、原料の枯渇や価格高騰のリスクが小さい。なお、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒は、特に、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ  （０≦ｘ≦１）、または、Ｃｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることが好ましい。
【００２８】
本発明の実施の形態の選択的水素化触媒は、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒の製造方法により好適に製造される。すなわち、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒の製造方法は、まず、所望のホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を溶解混合した後、７００℃乃至１１００℃で１時間乃至８０時間の均質化処理を行い、均質化処理後の合金を、２０μｍ〜６３μｍの大きさに粉砕して粉末状にする。また、溶解混合の代わりに圧粉成形した後、７００℃乃至１１００℃で２４時間乃至１６８時間の焼結処理を行い、焼結処理後の合金を粉砕してもよい。
【００２９】
［水素化試験の方法］
水素化触媒として、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒の製造方法を用いて製造された、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の粉末状のホイスラー合金を用いて、各種の水素化試験を行った。なお、試験に使用した水素化触媒は、原料をアーク溶解した後、１０００℃で７２時間の均質化処理を行い、さらに６００℃で７２時間および５００℃で７２時間の規則化熱処理を行い、これらの熱処理で得られた合金を粉砕して粉末状にしたものである。
【００３０】
試験では、反応容器中に水素化触媒を入れておき、その反応容器中に、水素化する各種の原料と水素（Ｈ２）とヘリウム（Ｈｅ）とを混合した原料ガスを通過させて反応させた。原料ガスは、水素を４０％とし、試験毎に水素化する原料の配合割合を変え、残部をヘリウムとした。水素化触媒は、表面積を０．１ｍ２／ｇ以下、重量を４００ｍｇ、体積を０．１ｃｃ以下とした。また、混合ガスの流量を３０ｃｃｍとし、反応の空間速度ＳＶを２００００ｈ−１とした。なお、水素化触媒は、試験前に、水素ガスのフロー下で、６００℃で１時間の熱処理を行って還元し、表面酸化物を除去している。
【００３１】
また、試験では、水素化触媒として、ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１の５通り、ｙ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１の５通りの中から、ｘとｙを組合せたものを使用した。容器内の温度（反応温度）は、２５℃（室温）から２５０℃までとし、各温度での反応後の原料の転化率（Conversion）や、転化後の所定の化合物への選択率（Selectivity）を求めた。
【００３２】
［プロピンの水素化試験］
プロピンの水素化に関する試験を行った。プロピン（Ｃ３Ｈ４）をプロピレン（Ｃ３Ｈ６）に転化する反応を、（２）式に示す。
ａＣ３Ｈ４＋ｂＨ２  →  ｃＣ３Ｈ６＋ｄＣ３Ｈ８        （２）
（ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の整数である。）
【００３３】
まず、（２）式に従って、プロピンを水素化する試験を行った。試験では、水素化する原料をＣ３Ｈ４（プロピン）とし、これを０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ３Ｈ４の転化率＝１００×Ｃ３Ｈ４消費量／Ｃ３Ｈ４供給量  ［％］と、Ｃ３Ｈ６の選択率＝１００×Ｃ３Ｈ６生成量／（Ｃ３Ｈ６生成量＋Ｃ３Ｈ８生成量）  ［％］とを求めた。
【００３４】
水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｇｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５Ｇｅ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０）の結果を図１に、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．７５Ｇｅ０．２５、Ｃｏ２ＦｅＧａ（ｘ＝０，ｙ＝０．２５〜１）の結果を図２に、Ｃｏ２ＭｎＧａ０．５Ｇｅ０．５、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇａ（ｘ＝０．５〜１，ｙ＝０．５〜１）の結果を図３に示す。
【００３５】
図１（ａ）〜（ｅ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ  （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が１２５℃〜１５０℃以上で、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％となっており、Ｃ３Ｈ４の水素化が活性化していることが確認された。また、反応温度が５０℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が９０％以上、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％のときでもＣ３Ｈ６の選択率が９０％以上と高くなっていることが確認された。
【００３６】
図１（ｅ）および図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （ｘ＝０、０≦ｙ≦１）のとき、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％となるときの最低温度が１５０℃から７５℃まで低下していき、Ｃ３Ｈ４の水素化の活性が向上することが確認された。また、ＧｅをＧａで置換していくに従って、反応温度が７５℃以上の高温側で、Ｃ３Ｈ６の選択率が低下していくことが確認された。反応温度が５０℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が９０％以上、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％のときにＣ３Ｈ６の選択率が９０％以上と高いのは、図１（ａ）〜（ｅ）および図２（ａ）であった。
【００３７】
図３（ａ）〜（ｃ）に示すように（図１（ａ）および（ｃ）も参照）、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （０．５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１）のとき、図２と同様に、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％以上となるときの最低温度が低下していき、Ｃ３Ｈ４の水素化の活性が向上することが確認された。また、ＧｅをＧａで置換していくに従って、反応温度が７５℃以上の高温側で、Ｃ３Ｈ６の選択率が低下していくことも確認された。なお、反応温度が５０℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が９０％以上と高いものは確認されなかった。
【００３８】
図１〜図３の結果から、ＭｎとＦｅ、ＧａとＧｅの元素置換により、Ｃ３Ｈ４の水素化の活性や、Ｃ３Ｈ６の選択性が系統的に変化することが確認された。このことから、元素置換により、アルケン選択性などの水素化触媒の触媒特性の制御が可能であると考えられる。
【００３９】
［プロピレンの水素化試験］
（２）式に従って生成されたプロピレン（アルケン）が、さらに水素と反応してプロパンなど（アルカン）になってしまうと、プロピレン（アルケン）選択性が低下してしまう。そこで、この反応を調べるため、プロピレンの水素化試験を行った。試験では、水素化する原料をＣ３Ｈ６（プロピレン）とし、これを０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ３Ｈ６の転化率＝１００×Ｃ３Ｈ６消費量／Ｃ３Ｈ６供給量  ［％］を求めた。
【００４０】
水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｇｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５Ｇｅ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０）の結果を図４に、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．７５Ｇｅ０．２５（ｘ＝０，ｙ＝０．２５〜０．７５）の結果を図５（ａ）〜（ｃ）に、Ｃｏ２ＭｎＧａ０．５Ｇｅ０．５（ｘ＝１，ｙ＝０．５）の結果を図５（ｄ）に示す。
【００４１】
図４（ａ）〜（ｅ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ  （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が２５℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の転化率が概ね１０％以下となっており、Ｃ３Ｈ６はほとんど水素化されていないことが確認された。また、図４（ａ）、（ｅ）および図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｍｎ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （ｘ＝１、０≦ｙ≦０．５）およびＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （ｘ＝０、０≦ｙ≦０．７５）のとき、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ３Ｈ６の転化率が上昇していき、Ｃ３Ｈ６の水素化の活性が向上することが確認された。反応温度が２５℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の転化率が概ね２０％以下となるのは、図４（ａ）〜（ｅ）および図５（ａ）であった。
【００４２】
図１〜図５の結果から、プロピンの水素化でＣ３Ｈ６の選択性が良かった水素化触媒（図１（ａ）〜（ｅ）、図２（ａ）参照）は、プロピレンをほとんど水素化しない（図４（ａ）〜（ｅ）、図５（ａ）参照）ことが確認された。このことから、これらの水素化触媒は、たとえ水素過剰条件下であっても、高いアルケン選択性を有しており、プロセス条件を問わずに使用できると考えられる。
【００４３】
［プロピレン中の微量プロピンの水素化試験］
プロピレン中に微量のプロピンが存在する条件で、水素化試験を行った。試験では、水素化する原料を、Ｃ３Ｈ６（プロピレン）とＣ３Ｈ４（プロピン）とし、Ｃ３Ｈ６を１０％、Ｃ３Ｈ４を０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ３Ｈ４の転化率＝１００×Ｃ３Ｈ４消費量／Ｃ３Ｈ４供給量  ［％］と、Ｃ３Ｈ６の選択率＝１００×Ｃ３Ｈ４消費量／（Ｃ３Ｈ４消費量＋Ｃ３Ｈ８生成量）  ［％］とを求めた。Ｃ３Ｈ６の選択率は、消費したＣ３Ｈ４が全てＣ３Ｈ６になったと仮定して求めている。
【００４４】
水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０）の結果を図６（ａ）〜（ｃ）に、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、Ｃｏ２ＦｅＧａ（ｘ＝０，ｙ＝０．２５〜１）の結果を図６（ｄ）〜（ｆ）に示す。なお、比較のため、同じ条件下で、従来のリンドラー触媒（５ｗｔ％Ｐｄ（Ｐｂ被毒）／ＣａＣＯ３）で水素化を行った結果を、図７（ａ）に示す。使用するリンドラー触媒の重量は、約０．１ｍｇとした。
【００４５】
図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ  （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が１７５℃〜２００℃以上で、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ９０％以上となっており、Ｃ３Ｈ４の水素化が活性化していることが確認された。また、反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が８５％以上、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ９０％以上のときでもＣ３Ｈ６の選択率が８５％以上と高くなっていることが確認された。
【００４６】
図６（ｃ）〜（ｆ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （ｘ＝０、０≦ｙ≦１）のとき、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％となるときの最低温度が２００℃から１００℃まで低下していき、Ｃ３Ｈ４の水素化の活性が向上することが確認された。また、ＧｅをＧａで置換していくに従って、反応温度が７５℃以上の高温側で、Ｃ３Ｈ６の選択率が低下していくことが確認された。反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が８０％以上、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ９０％以上のときにＣ３Ｈ６の選択率が８０％以上と高いのは、図６（ａ）〜（ｄ）であった。
【００４７】
図６に示すように、プロピレン中に微量のプロピンが存在する条件であっても、図１〜図３に示すプロピンの水素化試験と同様のＣ３Ｈ６の選択性を示しており、プロピンの水素化でＣ３Ｈ６の選択性が良かった水素化触媒（図１（ａ）〜（ｅ）、図２（ａ）参照）は、プロピレン中に微量のプロピンが存在する条件であっても、Ｃ３Ｈ６の選択性が良いこと（図６（ａ）〜（ｄ）参照）が確認された。このことから、これらの水素化触媒は、アルケン原料中の微量アルキンを選択的に水素化して除去できると考えられる。
【００４８】
また、図７（ａ）に示すリンドラー触媒による水素化試験では、反応温度が５０℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％となっており、Ｃ３Ｈ４の水素化が非常に活性化しているが、Ｃ３Ｈ６の選択率は５０％以下と低くなっている。この結果から、図６（ａ）〜（ｄ）の水素化触媒は、図７（ａ）に示すリンドラー触媒と比べても、Ｃ３Ｈ６の選択性が良いことが確認された。
【００４９】
［アセチレンの水素化試験］
アセチレンの水素化に関する試験を行った。アセチレン（Ｃ２Ｈ２）をエチレン（Ｃ２Ｈ４）に転化する反応を、（３）式に示す。
ａＣ２Ｈ２＋ｂＨ２  →  ｃＣ２Ｈ４＋ｄＣ２Ｈ６        （３）
（ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の整数である。）
【００５０】
まず、（３）式に従って、アセチレンを水素化する試験を行った。試験では、水素化する原料をＣ２Ｈ２（アセチレン）とし、これを０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ２Ｈ２の転化率＝１００×Ｃ２Ｈ２消費量／Ｃ２Ｈ２供給量  ［％］と、Ｃ２Ｈ４の選択率＝１００×Ｃ２Ｈ４生成量／（Ｃ２Ｈ４生成量＋Ｃ２Ｈ６生成量）  ［％］とを求めた。
【００５１】
水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ（ｘ＝１，ｙ＝０）、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ（ｘ＝０．５，ｙ＝０）、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０，ｙ＝０）、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５（ｘ＝０，ｙ＝０．５）の結果を、それぞれ図８（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００５２】
図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ  （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が１７５℃〜２００℃以上で、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％となっており、Ｃ２Ｈ２の水素化が活性化していることが確認された。また、反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ２Ｈ４の選択率が８５％以上、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％のときでもＣ２Ｈ４の選択率が８５％以上と高くなっていることが確認された。
【００５３】
図８（ｃ）および（ｄ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （ｘ＝０、０≦ｙ≦０．５）のとき、Ｇｅの５０％をＧａで置換すると、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％となるときの最低温度が２００℃から１５０℃まで低下し、Ｃ２Ｈ２の水素化の活性が向上することが確認された。また、Ｇｅの５０％をＧａで置換すると、反応温度が１５０℃以上の高温側で、Ｃ２Ｈ４の選択率が８０％程度まで低下することが確認された。
【００５４】
図８に示すように、アセチレンの場合でも、図１〜図３に示すプロピンの水素化試験と同様のアルケン（エチレン）選択性を示しており、プロピンの水素化でＣ３Ｈ６の選択性が良かった水素化触媒（図１（ａ）〜（ｅ）、図２（ａ）参照）は、Ｃ２Ｈ４の選択性も良いこと（図８（ａ）〜（ｃ）参照）が確認された。
【００５５】
また、図８の結果から、ＭｎとＦｅ、ＧａとＧｅの元素置換により、Ｃ２Ｈ２の水素化の活性や、Ｃ２Ｈ４の選択性が系統的に変化することが確認された。このことから、元素置換により、アルケン選択性などの水素化触媒の触媒特性の制御が可能であると考えられる。
【００５６】
［エチレン中の微量アセチレンの水素化試験］
エチレン中に微量のアセチレンが存在する条件で、水素化試験を行った。試験では、水素化する原料を、Ｃ２Ｈ４（エチレン）とＣ２Ｈ２（アセチレン）とし、Ｃ２Ｈ４を１０％、Ｃ２Ｈ２を０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ２Ｈ２の転化率＝１００×Ｃ２Ｈ２消費量／Ｃ２Ｈ２供給量  ［％］と、Ｃ２Ｈ４の選択率＝１００×Ｃ２Ｈ２消費量／（Ｃ２Ｈ２消費量＋Ｃ２Ｈ６生成量）  ［％］とを求めた。Ｃ２Ｈ４の選択率は、消費したＣ２Ｈ２が全てＣ２Ｈ４になったと仮定して求めている。
【００５７】
水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０）の結果を図９（ａ）〜（ｃ）に、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５（ｘ＝０，ｙ＝０．２５〜０．５）の結果を図９（ｄ）および（ｅ）に示す。なお、比較のため、同じ条件下で、従来のリンドラー触媒（５ｗｔ％Ｐｄ（Ｐｂ被毒）／ＣａＣＯ３）で水素化を行った結果を、図７（ｂ）に示す。使用するリンドラー触媒の重量は、約０．１ｍｇとした。
【００５８】
図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ  （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が２００℃以上で、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％となっており、Ｃ２Ｈ２の水素化が活性化していることが確認された。また、反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ２Ｈ４の選択率が７８％以上、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％のときでもＣ２Ｈ４の選択率が７８％以上と高くなっていることが確認された。
【００５９】
図９（ｃ）〜（ｅ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ）  （ｘ＝０、０≦ｙ≦０．５）のとき、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％となるときの最低温度が２２５℃から１７５℃まで低下していき、Ｃ２Ｈ２の水素化の活性が向上することが確認された。また、ＧｅをＧａで置換していくに従って、反応温度が２００℃以上の高温側で、Ｃ２Ｈ４の選択率が低下していくことが確認された。反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ２Ｈ４の選択率が６５％以上、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％のときにＣ２Ｈ４の選択率が６５％以上と高いのは、図９（ｃ）と（ｄ）であった。
【００６０】
図９に示すように、エチレン中に微量のアセチレンが存在する条件であっても、図１〜図３に示すプロピンの水素化試験や図８に示すアセチレンの水素化試験と同様のアルケン（エチレン、プロピレン）の選択性を示しており、プロピンの水素化でＣ３Ｈ６の選択性が良かった水素化触媒（図１（ａ）〜（ｅ）、図２（ａ）参照）や、アセチレンの水素化でＣ２Ｈ４の選択性が良かった水素化触媒（図８（ａ）および（ｂ）参照）は、エチレン中に微量のアセチレンが存在する条件であっても、Ｃ２Ｈ４の選択性が良いこと（図９（ａ）〜（ｄ）参照）が確認された。このことから、これらの水素化触媒は、アルケン原料中の微量アルキンを選択的に水素化して除去できると考えられる。
【００６１】
また、図７（ｂ）に示すリンドラー触媒による水素化試験では、反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ９０％以上となっており、Ｃ２Ｈ２の水素化が非常に活性化しているが、Ｃ２Ｈ４の選択率は、反応温度が５０℃〜２００℃で、４０％以下と低くなっている。この結果から、図９（ａ）〜（ｄ）の水素化触媒は、図７（ｂ）に示すリンドラー触媒と比べても、Ｃ２Ｈ４の選択性が良いことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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