(57)【要約】      （修正有）【課題】外部刺激を用いず、配位、凝集などの物理的結合を利用することで繰り返し自己修復機能を発現し、また、入手が容易で安価な原料を用いた簡便な手法で製造される自己修復性ハイドロゲルの提供。【解決手段】水溶媒中にポリアクリレート又はアクリル酸−アクリルアミド共重合体と３価の鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンを含むハイドロゲルであって、自己修復性を有するハイドロゲル。水溶媒中にアクリル酸モノマー又はアクリル酸モノマー及びアクリルアミドモノマーを３価の鉄塩及び／又はアルミニウムイオンと共存させて、０〜１００℃の温度範囲で重合開始剤を添加することにより自己修復性を有するハイドロゲルを製造するハイドロゲルの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒中にポリアクリレート又はアクリル酸−アクリルアミド共重合体と３価の鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンを含むハイドロゲルであって、自己修復性を有することを特徴とするハイドロゲル。
【請求項２】
前記の３価の鉄イオンが、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、三シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（シュウ酸）鉄（ＩＩＩ）カリウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄塩に由来する３価の鉄イオンであることを特徴とする請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
前記のアルミニウムイオンが、塩基性乳酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート及び硫酸アンモニウムアルミニウムからなる群より少なくとも１種のアルミニウム塩を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載の無色透明なハイドロゲル。
【請求項４】
前記ポリアクリレート又は前記アクリル酸−アクリルアミド共重合体に対して、水が重量比で５０〜８００重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
【請求項５】
水溶媒中にアクリル酸モノマー又はアクリル酸モノマー及びアクリルアミドモノマーを３価の鉄塩及び／又はアルミニウムイオンと共存させて、０℃から１００℃の温度範囲で重合開始剤を添加することにより自己修復性を有するハイドロゲルを製造することを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイドロゲルを用いる自己修復材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性を有するハイドロゲルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自己修復性材の研究が盛んに行われている。この自己修復材は内部、外部に生じたダメージを自ら修復し、この補修の繰り返しにより材料の長寿命化が可能になる。また長寿命化により、新たに材料をつくる製造工程が省けるため、コスト減、環境負荷低減（省エネ、ＣＯ２の削減）にもつながり、継続可能な社会に向けたスマート材料という一面も有している。
【０００３】
従来の自己修復材料の機能発現させる手法には大きく分けて４つある。１つは樹脂に反応剤の入ったマイクロカプセルや中空フィラーを混合し、傷が発生するとこれらが破壊され、新たに共有結合が形成され自己修復するものである（非特許文献１）。
２つ目はポリマーの主鎖を化学的結合（共有結合）で架橋させることによる修復である。熱硬化やＵＶ硬化、活性エネルギー線、光重合、電離放射線硬化など外部の刺激により化学的な結合で架橋させる方法がある（特許文献１）。
３つ目は物理的結合（非共有結合）を用い手法である。例えばポリマー内にホストーゲストとなる部位を導入する例がある（特許文献２）。４つ目はポリウレタンのようにポリマーのもつ弾性・塑性変形の回復と水素結合の再結合を利用する手段がある。
【０００４】
しかしながら、マイクロカプセルや中空フィラーを混ぜる手法はあらかじめ樹脂にそれらを分散させる必要がある。また、不可逆な共有結合による修復は、結合が形成させてもその結合部位が破壊されると回復せず、また、材料が大きく力が加わると変形しやすくなる。
また、ポリマー内にホスト−ゲストとなる部位を導入するには機能を発現するモノマーからの製造工程がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６０８６６号公報
【特許文献２】特開２０１７−７１７１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｒ．Ｗｈｉｔｅ，Ｎ．Ｒ．Ｓｏｔｔｏｓ，Ｐ．Ｈ．Ｇｅｕｂｅｌｌｅ，Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｒｅ，Ｍ．Ｒ．Ｋｅｓｓｌｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｓｒｉｒａｍ，Ｅ．Ｎ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｖｉｓｗａｎｔｈａｎ；Ｎａｔｕｒｅ  ２００１，４０９，７９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、外部刺激を用いず、配位、凝集などの物理的結合を利用することで繰り返し自己修復機能を発現し、また、入手が容易で安価な原料を用いた簡便な手法で製造される自己修復性ハイドロゲルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、３価の鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンとポリアクリレートからなるアイオノマーが自己修復性を持つことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］  水溶媒中にポリアクリレート又はアクリル酸−アクリルアミド共重合体と３価の鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンを含むハイドロゲルであって、自己修復性を有することを特徴とするハイドロゲル。
［２］  前記の３価の鉄イオンが、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、三シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（シュウ酸）鉄（ＩＩＩ）カリウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄塩に由来する３価の鉄イオンであることを特徴とする前記［１］に記載のハイドロゲル。
［３］  前記のアルミニウムイオンが、塩基性乳酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート及び硫酸アンモニウムアルミニウムからなる群より少なくとも１種のアルミニウム塩を含む化合物であることを特徴とする前記［１］に記載のハイドロゲル。
［４］  前記ポリアクリレート又は前記アクリル酸−アクリルアミド共重合体に対して、水が重量比で５０〜８００重量％であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハイドロゲル。
［５］  水溶媒中にアクリル酸モノマー又はアクリル酸モノマー及びアクリルアミドモノマーを３価の鉄塩及び／又はアルミニウムイオンと共存させて、０℃から１００℃の温度範囲で重合開始剤を添加することにより自己修復性を有するハイドロゲルを製造することを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
［６］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハイドロゲルを用いる自己修復材料。
【発明の効果】
【００１０】
また、本発明の自己修復材は無色透明であるため、光学材料に用いることが可能である。
本発明によれば、自己修復性があり、入手が容易で安価な原料を用いた簡便な手法で自己修復性を有するハイドロゲルを製造することができる。
本発明のハイドロゲルは、大気中、室温というおだやかな条件で表面のキズだけでなく完全に切断された材料でも自己修復する自己修復材料として用いることができる。
本発明の自己修復材料は、内部、外部のダメージを自ら修復し、これを繰り返すことができ材料の長寿命化が可能になる。
【００１１】
また、本発明の金属イオンとしてアルミニウムイオンのみを含む自己修復材は無色透明であるため、光学材料に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたハイドロゲルのＦＴ−ＩＲの結果を示すチャートである。
【図２】実施例１で得られたハイドロゲルを切出し、切断後、自己修復したサンプルの様子である。
【図３】実施例１で得られたハイドロゲルを修復後に引き伸ばしたサンプルの様子である。
【図４】実施例３で得られたハイドロゲルのＦＴ−ＩＲの結果を示すチャートである。
【図５】実施例３で得られたハイドロゲルを切出し、切断後、自己修復したサンプルの様子である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の自己修復性を有するハイドロゲルは、水溶媒中に、水溶媒中にポリアクリレート又はアクリル酸−アクリルアミド共重合体と３価の鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の自己修復性を有するハイドロゲルは、３価の鉄イオン１又はアルミニウムイオン分子に対してアクリレートが３個配位することにより、アイオノマーを形成し高次網目構造を構築する。また、この時、３価の鉄イオン又はアルミニウムイオンは架橋点の役割を果たしており、物理的な結合を介して自己修復性を発現している。物理的な結合は、水素結合、イオン結合、配位結合、分子間力、静電的相互作用等が挙げられる。
そして、アルミニウムイオンが架橋点の役割を果たす場合は、金属イオン特有の着色を防ぎ、無色透明なハイドロゲルを形成することが可能になる。
【００１５】
前記の３価の鉄イオンは、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、三シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（シュウ酸）鉄（ＩＩＩ）カリウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄塩に由来する３価の鉄イオンであることが好ましい。
【００１６】
前記の３価の鉄イオンは、１種単独であっても、または、２種以上を混合していてもよい。なかでも、塩化鉄（ＩＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの３価の鉄イオンが好ましい。
【００１７】
前記のアルミニウムイオンは、塩基性乳酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、硫酸アンモニウムアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来するアルミニウムイオンであることが好ましい。
【００１８】
前記のアルミニウムイオンは、１種単独であっても、または、２種以上を混合していてもよい。なかでも、酢酸アルミニウム（可溶性）および硫酸アルミニウム１３〜１４水和物のアルミニウムイオン、アルミニウムアセチルアセトナート、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物のアルミニウムイオンが好ましい。
【００１９】
前記の３価の鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの前記ハイドロゲル中の含有量は、前記原料のアクリル酸モノマーの重量比に対して、３価の鉄塩換算で０．０１〜１０重量％であり、０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。
３価の鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの前記ハイドロゲル中の含有量が、前記原料のアクリル酸モノマーの重量比に対して３価の鉄塩換算で２５重量％を超えると、３価の鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンがハイドロゲルの形成を妨げるため好ましくない。また、０．０５重量％未満であると、自己修復性はあるもののタック性が強くなりハンドリングの面で好ましくない。
【００２０】
本発明のハイドロゲルは、前記ポリアクリレートに対して、水が重量比で５０〜８００重量％であることが好ましく、５０〜６００重量％であることがより好ましく、最も好ましくは５０〜４００重量％である。
ハイドロゲルの成分である水分の量は、前記ポリアクリレートに対して水が重量比で８００重量％を超えると、ハイドロゲルの成形安定性が低下するため好ましくなく、５０重量％未満であると、流動性がなくなり自己修復機能を発揮できない。
【００２１】
また、アクリル酸−アクリルアミド共重合体もハイドロゲルを形成する場合、アクリル酸−アクリルアミド共重合体に対して水が重量比で５０〜８００重量％であることが好ましく、５０〜６００重量％であることがより好ましく、最も好ましくは５０〜４００重量％である。
【００２２】
本発明のハイドロゲルは、自己修復機能を有しており、自己修復材料として使用できる。
本発明の自己修復材料は、大気中、室温のおだやかな条件で表面のキズだけでなく完全に切断された材料でも自己修復する自己修復材料である。
【００２３】
特に、本発明の金属イオンとしてアルミニウムイオンのみを含むハイドロゲルは、無色透明で自己修復機能を有しており、無色透明な自己修復材料として使用できる。
また、本発明の金属イオンとしてアルミニウムイオンのみを含む自己修復材料は無色透明であるため光学材料分野に使用できる。
【００２４】
続いて、本発明の自己修復性を有するハイドロゲルの製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の自己修復性を有するハイドロゲルは、水溶媒中にアクリル酸モノマー又はアクリル酸モノマー及びアクリルアミドモノマーを３価の鉄塩及び／又はアルミニウム化合物と共存させて、０℃から１００℃の温度範囲で重合開始剤を添加することにより自己修復性を有するハイドロゲルを製造することができる。
【００２６】
製造は、反応容器中に水、アクリル酸モノマー又はアクリル酸モノマー及びアクリルアミドモノマー並びに３価の鉄塩及び／又はアルミニウム化合物を入れて、撹拌混合した後に、重合開始剤を添加し撹拌することによって行う。
【００２７】
反応容器としては、通常化学反応に用いられるステンレス製の容器、ガラス製容器、テフロン（登録商標）でコーティングした容器等であれば良く、実験室レベルではバイアル瓶、シュレンク、フラスコ、試験管、ポータブルリアクター、オートクレーブ等がある。
【００２８】
反応容器中に加える水、アクリル酸モノマー又はアクリル酸モノマー及びアクリルアミドモノマー並びに３価の鉄塩及び／又はアルミニウム化合物の加える順序は問わず、加えた後撹拌混合を行う。撹拌時間は、３０分も行えば十分である。
その後、反応容器に重合開始剤を加えてハイドロゲルが生成するまで撹拌を行う。反応温度は、室温で行えばよいが０℃〜１００℃の範囲の温度で行うこともできる。通常１２０分もあればハイドロゲルが生成するが、ハイドロゲルの生成が遅い反応においては、１００℃以下の温度で加温して反応を促進してもよい。
【００２９】
撹拌方法は、通常化学反応に用いられる撹拌装置を持ちればよい。具体例としては、スターラーバー、撹拌羽、振とう機、超音波、混練機等がある。
【００３０】
本発明に係る３価の鉄塩の例は、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、三シュウ酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、トリス（シュウ酸）鉄（ＩＩＩ）カリウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられ、このうち１種単独、または、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも塩化鉄（ＩＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましい。
【００３１】
本発明に係るアルミニウム化合物の例は、塩基性乳酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセテート、硫酸アンモニウムアルミニウム等が挙げられ、このうち１種単独、または、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも酢酸アルミニウム（可溶性）および硫酸アルミニウム１３〜１４水和物、アルミニウムアセチルアセトナート、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物のアルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
本反応に係る重合開始剤の例は、クメンヒドロペルオキシシド、ペルオキソ二硫化アンモニウム、ペルオキソ二硫化カリウム、アゾビス−２−アミジノプロパン・塩酸塩、過酸化水素、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。これらの重合開始剤のうち、１種単独、または２種以上を混合して重合開始剤として用いてもよい。なかでもペルオキソ二硫化アンモニウムが好ましい。
【実施例】
【００３３】
（ＦＴ−ＩＲの測定）
ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ（装置名：ｉＳ５０ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製））を用いて測定した。
【００３４】
（実施例１）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９３ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４９ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温することで目的の自己修復性ゲルを得た。得られた化合物のＦＴ−ＩＲを図１に、自己修復の様子を図２、図３に示した。
図１は、実施例１で得られたハイドロゲルのＦＴ−ＩＲの結果を示すチャートである。
図１から１７００〜１６００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮、１４５０ｃｍ−１にＣ―Ｈ変角振動、１３００〜１１００ｃｍ−１付近にＣ―Ｏ伸縮の吸収帯があり、アクリル酸モノマーからポリアクリレートの骨格を形成していることがわかる。
図２は、実施例１で得られたハイドロゲルを切出し、切断後、自己修復したサンプルの様子を示す写真である。ハイドロゲルを切断後、切断面を接合するとハイドロゲルは自己修復し、リフトし両端を引き伸ばしても分離せず自己修復できている様子がわかる。
図３は、実施例１で得られたハイドロゲルを修復後に引き伸ばしたサンプルの様子である。非常に強い力を加えて伸張しても自己修復している様子が観察できる。
【００３５】
（実施例２）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物（ＦｅＣｌ３）０．０９ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２６８ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温することで目的の自己修復性ゲルを得た。
【００３６】
（実施例３）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、硫酸アルミニウム１３〜１４水和物鉄（Ａｌ２（ＳＯ４）３１３〜１４水和物）０．０８８５ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３４ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。４０℃の水浴で７時間加温することで目的の自己修復性ゲルを得た。得られた化合物のＦＴ−ＩＲを図４に、自己修復の様子を図５に示した。
図４は、実施例１で得られたハイドロゲルのＦＴ−ＩＲの結果を示すチャートである。
図４から１７００〜１６００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮、１４５０ｃｍ−１にＣ―Ｈ変角振動、１３００〜１１００ｃｍ−１付近にＣ―Ｏ伸縮の吸収帯が観測された。このことからアクリル酸モノマーからポリアクリレートの骨格を形成していることがわかる。
図５は、実施例１で得られたハイドロゲルを切出し、切断後、自己修復したサンプルの様子を示す写真である。ハイドロゲルを切断後、接合するとハイドロゲルは自己修復し、接合面が消失し、自己修復機能が発現している様子がわかる。
【００３７】
（実施例４）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、酢酸アルミニウム（可溶性）（Ａｌ（ＯＡｃ）３）０．０９０８ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２２８ｇを添加し、さらに３０分間撹拌した。続いて４０℃の水浴で７時間加温することで目的の自己修復性ゲルを得た。
【００３８】
（実施例５）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ａｌ（ａｃａｃ）３）０．０８８８ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４３ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。続いて４０℃の水浴で１１．５時間加温し、目的のハイドロゲルを得た。
【００３９】
（実施例６）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物（ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２１２Ｈ２Ｏ）０．０８９０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３０ｇを添加し、さらに３０分撹拌した。続いて４０℃の水浴で１１．５時間加温し、目的のハイドロゲルを得た。
【００４０】
（比較例１）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリルアミド８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４３ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴１時間加温することでゲルを得たが、自己修復性はなかった。
（比較例２）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）０．０９ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２５８ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温したが、ハイドロゲルは得られなかった。
（比較例３）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ａｃａｃ）３）０．０８９６ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４５ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温したが、ハイドロゲルは得られなかった。
【００４１】
【表１】
2019073673.tif 000003
【００４２】
表１には、実施例１〜６及び比較例１〜３でえられた反応混合物についての自己修復性の結果を示している。
得られた反応混合物がゲル化したものを○、水溶液のままであったものを×と判断した。
得られたハイドロゲルを切断し、再度接着したものを修復性あり、接着しなかったものを修復性なしと判断した。
【００４３】
この結果から、用いる金属塩において、実施例１から６の３価の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、硫酸アンモニウムアルミニウムでは自己修復性を示したが、比較例２の２価の塩化銅（ＩＩ）、比較例３の３価のコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートでは自己修復性は観察されず、３価の鉄塩、アルミニウム塩が自己修復性に影響していることが言える。
【００４４】
また、モノマー種を実施例１ではアクリル酸、比較例１はアクリルアミドを用いて検討したところ、ハイドロゲルは形成した実施例１のポリアクリレートでは自己修復性を示し、比較例１のポリアクリルアミドでは自己修復性を示さなかった。
【００４５】
（比較例４）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水１．６ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２７１ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で４時間加温したところ、固体が生成し、ゲルは得られなかった。
【００４６】
（実施例７）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水４．０ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９５ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３４ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で３０分加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００４７】
（実施例８）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水１６ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８７ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３９ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００４８】
（実施例９）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水６４ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８７ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２５２ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で３．５時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００４９】
（比較例５）
２０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー０．５０ｇ、蒸留水５．０ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．００５５ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．０７６ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で５時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られなかった。
【００５０】
【表２】
2019073673.tif 000004
【００５１】
表２には、実施例１及び実施例７から９及び比較例４、５でえられた反応混合物についての自己修復性の結果を示している。
【００５２】
この結果から、比較例４のアクリル酸に対し水が２０重量％の場合、固体化してしまい、ゲルが得られなかった。実施例１及び実施例７〜９のアクリル酸に対し水が５０重量％から８００重量％の範囲では自己修復機能をもつハイドロゲルが生成することが分かった。一方、比較例５のアクリル酸に対し水が１０００重量％の場合、ハイドロゲルの凝集よりもポリマーの水への分散力の方が強くなったため、ハイドロゲルが形成できなかったためだと言える。
【００５３】
（実施例１０）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０００７９ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２２８ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で４時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００５４】
（実施例１１）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．００４２ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４６ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で４時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００５５】
（実施例１２）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．００８１ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３４ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で４時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００５６】
（実施例１３）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．２４０８ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３６ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００５７】
（実施例１４）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．４００８ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３１ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００５８】
（実施例１５）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．８０２０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２２１ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００５９】
（比較例６）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー８．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）２．００１５ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３９ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で４時間加温したところ、ゲル化が進行せず、自己修復ゲルは得られなかった。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
表３には、実施例１及び実施例１０から１５及び比較例６でえられたアクリル酸モノマーの重量に対する鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの重量比を添加することで得られた反応混合物についての自己修復性の結果を示している。
【００６２】
この結果から、比較例６のアクリル酸に対し鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが２５重量％の場合、ゲルが得られなかった。これに対し、比較例６より鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの添加量の少ない実施例１及び実施例１０〜１５ではゲル化が進行し、自己修復性を示した。このことから鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが多すぎるとゲルの形成を阻害することが分かった。また、実施例１４、１５では自己修復ゲルが形成したものの、実施例１及び実施例１０から１３に比べてゲルが脆かった。鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの添加量がアクリル酸に対して５重量％を超えるとゲルの靱性に影響がでることが分かった。一方、実施例１に比べ鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの添加量が少ない実施例１０、１１では靱性はあるものの、タック性が強くなり、ハンドリングしにくくなる傾向が強くなった。
【００６３】
（実施例１６）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー７．２０ｇ、アクリルアミド０．８０ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８８０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２９８ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で４時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００６４】
（実施例１７）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー６．４０ｇ、アクリルアミド１．６０ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９５ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２３４ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００６５】
（実施例１８）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー２．００ｇ、アクリルアミド６．００ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９１ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２２７ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で３．５時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００６６】
（実施例１９）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー１．６０ｇ、アクリルアミド６．４０ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２４１ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で１時間加温したところ、目的の自己修復ゲルが得られた。
【００６７】
（比較例７）
５０ｍｌバイアル瓶に回転子を入れ、アクリル酸モノマー０．８０ｇ、アクリルアミド７．２０ｇ、蒸留水３２ｍｌ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）０．０８９０ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ペルオキソ二硫化アンモニウム０．１２２０ｇを添加し、さらに２時間撹拌した。続いてこの反応混合液を脱気し、４０℃の水浴で８時間加温したところ、ゲル化が進行せず、自己修復ゲルは得られなかった。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
表４には、実施例１及び実施例１６から１９及び比較例１及び比較例７でえられたアクリル酸−アクリルアミド共重合体の反応混合物についての自己修復性の結果を示している。
【００７０】
この結果から、実施例１及び実施例１６から１９のアクリル酸とアクリルアミドの重量比は１００対０から２０対８０の範囲で自己修復ゲルが生成することが分かった。比較例７と比較例１よりアクリルアミドがこれ以上の比率になると自己修復性を示さないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のような本発明の自己修復性ゲルは、自動車や家具のコーティング材料、生体デバイス、吸湿剤、放湿材、接着剤、衝撃吸収材、電解質等の分野に応用できる可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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