(57)【要約】      （修正有）【課題】耐摩擦性を向上させても、光沢が維持され、更に耐ミスチング性にも優れるオフセット印刷インキを与える印刷インキ用ワニス組成物の提供。【解決手段】ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及びロジン変性石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）、ポリカプロラクトン類（Ｂ）、並びに、植物油類（Ｃ）及び／又は石油系溶剤（Ｄ）を含むオフセット印刷インキ用ワニス組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及びロジン変性石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）、ポリカプロラクトン類（Ｂ）、並びに、植物油類（Ｃ）及び／又は石油系溶剤（Ｄ）を含むオフセット印刷インキ用ワニス組成物。
【請求項２】
更にゲル化剤（Ｅ）を含む請求項１のオフセット印刷インキ用ワニス組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の重量平均分子量が５００〜１０，０００である請求項１又は２のオフセット印刷インキ用ワニス組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１２重量部である請求項１〜３のいずれかのオフセット印刷インキ用ワニス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかのオフセット印刷インキ用ワニス組成物を含むオフセット印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷インキ用ワニス組成物、オフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷インキ用ワニス組成物は、一般的にバインダー樹脂及び植物油類、必要に応じて石油系溶剤を混合して調整され、次いで当該ワニス組成物へゲル化剤を添加、混合して調製される（特許文献１）。バインダー樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン系樹脂が汎用されており、このようなオフセット印刷インキ用ワニス組成物としては、オフセット印刷インキとした際に優れた乾燥性及び耐ミスチング性を有することに加えて、耐摩擦性も要求されている。
【０００３】
耐摩擦性を発揮させる技術としては、ロジンエステル樹脂又はロジン変性フェノール樹脂にポリエチレンワックスを配合したオフセット印刷インキ組成物が知られている（特許文献２）。しかしながら、このような添加剤は、耐摩擦性を向上させる反面、光沢が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３９６７０号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐摩擦性を向上させても、光沢が維持され、更に耐ミスチング性にも優れるオフセット印刷インキを与えるオフセット印刷インキ用ワニス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討したところ、バインダー樹脂にポリカプロラクトン類を含有したオフセット印刷インキ用ワニス組成物が意外にも耐摩擦性が向上し、且つ光沢を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のオフセット印刷インキ用ワニス組成物及びオフセット印刷インキに関する。
【０００７】
１．ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及びロジン変性石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）、ポリカプロラクトン類（Ｂ）、並びに、植物油類（Ｃ）及び／又は石油系溶剤（Ｄ）を含むオフセット印刷インキ用ワニス組成物。
【０００８】
２．更にゲル化剤（Ｅ）を含む前項１のオフセット印刷インキ用ワニス組成物。
【０００９】
３．（Ｂ）成分の重量平均分子量が５００〜１０，０００である前項１又は２のオフセット印刷インキ用ワニス組成物。
【００１０】
４．（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１２重量部である前項１〜３のいずれかのオフセット印刷インキ用ワニス組成物。
【００１１】
５．前項１〜４のいずれかのオフセット印刷インキ用ワニス組成物を含むオフセット印刷インキ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニス組成物によれば、ポリカプロラクトン類を含有することから、オフセット印刷インキの耐摩擦性を向上させても光沢を維持でき、更に耐ミスチング性に優れた特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニス組成物は、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及びロジン変性石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、ポリカプロラクトン類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、並びに、植物油類（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）及び／又は石油系溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含むものである。以下、（Ａ）成分について詳細に説明する。
【００１４】
（ロジン変性フェノール樹脂）
ロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、フェノールーホルムアルデヒド縮合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）及びポリオール（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）の反応生成物である。
【００１５】
（ａ１）成分としては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；天然ロジンから誘導される重合ロジン；天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸をディールス・アルダー反応させることにより得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。また、不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸及び（無水）イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の使用量も特に限定されず、通常、原料となるロジン１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度であり、不溶物が発生する点から、好ましくは１〜１０重部程度である。
【００１６】
（ａ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のレゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂等を使用できる。レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で、塩基性触媒の存在下において、付加・縮合反応させた縮合物等が挙げられる。また、ノボラック型フェノール樹脂としては、Ｆ／Ｐが通常０．５〜２程度となる範囲内で、各種酸触媒の存在下において、付加・縮合反応させた縮合物等が挙げられる。また、各縮合物は中和・水洗したものでも良い。また、各縮合物の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。中でも、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量化できる観点からレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【００１７】
フェノール類としては、特に限定されず、例えば、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール等が挙げられる。
【００１８】
ホルムアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
塩基性触媒としては、特に限定されず、例えば、有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。また、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２０】
（ａ３）成分としては、一分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチロールエタン等のテトラオール等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもロジン変性フェノール樹脂の物性（軟化点、重量平均分子量等）を制御しやすい点から、トリオール及び／又はテトラオールが好ましい。
【００２１】
（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の使用量は特に限定されず、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性、並びにオフセット印刷インキの耐ミスチング性等の観点より（ａ１）〜（ａ３）成分の使用量を合計１００重量％として、以下のように設定される。
・（ａ１）成分：通常は４１〜８７重量％程度、好ましくは４６〜７３重量％程度
・（ａ２）成分：通常は９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度
・（ａ３）成分：通常は３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度
【００２２】
（ａ１）成分と（ａ３）成分の使用量は、特に限定されないが、オフセット印刷インキの耐ミスチング性及び光沢の点から、（ａ３）成分の全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と（ａ１）成分の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で通常０．５〜１．５程度が好ましい。
【００２３】
また、酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１）も特に限定されないが、ロジン変性フェノール樹脂の脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性等の点から、通常５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
また、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ５６０１）も特に限定されないが、オフセット印刷インキの耐ミスチング性及び乾燥性等の点から、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃である。
【００２５】
また、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。以下同様）も特に限定されないが、オフセット印刷インキの耐摩擦性、光沢、乾燥性及びセット性等の点から、１０，０００〜４００，０００程度、好ましくは２０，０００〜４００，０００である。
【００２６】
本発明におけるロジン変性フェノール樹脂は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を反応させることにより製造することができる。各成分の反応順序は特に限定されず、例えば、全成分を同時に反応させる方法や、（ａ１）成分と（ａ２）成分との反応生成物に（ａ３）成分を反応させる方法、（ａ１）成分と（ａ３）成分との反応生成物に（ａ２）成分を反応させる方法等が挙げられる。また、反応温度は通常１００〜３００℃程度、反応時間は通常１〜２４時間程度である。また、反応に際して、（ａ２）成分の製造の際に用いた酸性触媒や塩基性触媒を使用できる。
【００２７】
なお、ロジン変性フェノール樹脂の製造においては、後述の（Ｂ）成分を反応成分として使用しても良い。
【００２８】
（ロジン変性アルキド樹脂）
ロジンアルキド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ロジン類とポリオールとを常法で反応させてなるヒドロキシル基含有樹脂に、多塩基酸を常法で反応させてなる樹脂等が挙げられる（具体的な条件等は、特開２０１４−１７２９６２号公報を参照）。
【００２９】
ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、（ａ３）成分として例示したもの等が挙げられる。
【００３０】
多塩基酸としては、特に限定されず、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００３１】
なお、ロジン変性アルキド樹脂の製造においては、後述の（Ｂ）成分を反応成分として使用しても良い。
【００３２】
（ロジン変性石油樹脂）
ロジン変性石油樹脂としては、特に限定されず、例えば、ロジン類と、石油樹脂又は極性基含有石油樹脂、並びにポリオールと、必要に応じて、脂肪族モノアルコール、脂肪族ジアルコール、脂肪族モノアミン及び脂肪族モノエポキシから選択される少なくとも１種の化合物とを反応させてなる樹脂等が挙げられる（具体的な条件等は、特許第４６３９４４８号公報、特許第５５４６０９１号公報等を参照）。
【００３３】
石油樹脂としては、特に限定されず、例えば、ＤＣＰＤ系石油樹脂（原料として、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等）；Ｃ５系石油樹脂（原料として、例えば、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレン等）；Ｃ９系石油樹脂（原料として、例えば、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等）；ＤＣＰＤ系石油樹脂の原料及びＣ５系石油樹脂の原料からなる共重合石油樹脂；Ｃ５系石油樹脂の原料及び該Ｃ９系石油樹脂の原料からなる共重合石油樹脂；ＤＣＰＤ系石油樹脂の原料及びＣ９系石油樹脂の原料からなる共重合石油樹脂；ＤＣＰＤ系石油樹脂の原料、Ｃ５系石油樹脂の原料及び該Ｃ９系石油樹脂の原料からなる共重合石油樹脂等が挙げられる。
【００３４】
極性基含有石油樹脂とは、前記石油樹脂にカルボキシル基、ヒドロキシル基等が導入されたものをいう。カルボキシル基を導入する場合には、前記石油樹脂を多塩基酸と反応させ、ヒドロキシル基を導入する場合には、アリルアルコール等の分子内に二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物と反応させる。なお、多塩基酸としては、前述の段落に記載したもの等が挙げられる。
【００３５】
ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、（ａ３）成分として例示したもの等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族モノアルコールとしては、特に限定されず、例えば、デシルアルコール、イコサノール、トリアコンタノール、テトラコンタノール等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジアルコールとしては、特に限定されず、例えば、１，２−オクタデカンジオール、デカンジオール、イコサンジオール、トリアコンタンジオール、テトラコンタンジオール等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族モノアミンとしては、特に限定されず、例えば、デシルアミン、イコシルアミン、トリアコンチルアミン、テトラコンチルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族モノエポキシとしては、特に限定されず、例えば、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
なお、ロジン変性石油樹脂の製造においては、後述の（Ｂ）成分を反応成分として使用しても良い。
【００４１】
（Ｂ）成分は、オフセット印刷インキの耐摩擦性を向上しつつも、光沢を低下させずに維持できるために添加する成分である。
【００４２】
（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトンの開環重合物（ポリカプロラクトン）、ポリカプロラクトンポリオール、（メタ）アクリロイル基含有ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等が挙げられる。市販品としては、例えば、（株）ダイセル製の「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５ＡＬ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２２０」（以上、ポリカプロラクトンジオール）、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセル３２０」（以上、ポリカプロラクトントリオール）、「プラクセル４１０」（以上、ポリカプロラクトンテトラオール）等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基含有ポリカプロラクトンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
これらの（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、オフセット印刷インキの光沢を維持する点から、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、ポリカプロラクトンジオール及び／又はポリカプロラクトントリオールがより好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分の重量平均分子量としては、特に限定されないが、通常は５００〜１０，０００程度である。重量平均分子量が５００未満であると、オフセット印刷インキの乳化性が高くなり過ぎ、１０，０００を上回ると、オフセット印刷インキの光沢が低下しやすい。また同様の点から、好ましくは１，０００〜１０，０００程度である。
【００４７】
（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、オフセット印刷インキの光沢を維持する点から、（Ａ）成分１００重量部（固形）に対して、通常１〜１２重量部程度である。また同様の点から、好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００４８】
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油；アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル及び大豆油脂肪酸ブチル等の植物油のモノエステル等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、オフセット印刷インキの乾燥性等の点から、分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、大豆油及び／又はアマニ油がより好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分の含有量としては、特に限定されないが、オフセット印刷インキの乾燥性等の点から、（Ａ）成分１００重量部（固形）に対して、通常１０〜２００重量部程度である。また同様の点から、好ましくは１０〜１５０重量部程度である。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ＪＸＴＧエネルギー（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００５１】
（Ｄ）成分の含有量としては、特に限定されないが、オフセット印刷インキ用ワニス組成物が適切な粘度となり、オフセット印刷インキの耐ミスチング性及び光沢のバランスを保つ点から、（Ａ）成分１００重量部（固形）に対して、通常１０〜２００重量部程度である。また同様の点から、好ましくは１０〜１５０重量部程度である。
【００５２】
さらに、本発明のオフセット印刷インキ用ワニス組成物は、必要に応じてゲル化剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含んでも良い。
【００５３】
（Ｅ）成分としては、特に限定されないが、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート及びアルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００５４】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニス組成物は、上記各成分を混合し、撹拌することにより得られる。撹拌時の温度は特に限定されないが、１００〜２４０℃程度であることが好ましい。なお、オフセット印刷インキ用ワニス組成物には、酸化防止剤等の公知の添加剤を配合できる。
【００５５】
本発明のオフセット印刷インキは、本発明のオフセット印刷インキ用ワニスを用いたものであり、これに顔料（黄、紅、藍、墨）及び各種公知の添加剤配合し、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックス等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。また特段の断りがない限り、「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００５７】
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠して、測定した。
【００５８】
（軟化点）
ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠して、測定した。
【００５９】
（重量平均分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒下で測定したポリスチレン換算値であり、ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫ−ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いて得られた測定値で示す。
【００６０】
（印刷インキ用ワニス組成物のアマニ油粘度）
３３％アマニ油粘度（Ｐａ・ｓ）は、樹脂とアマニ油を1:２の重量比で加熱混合したものについて、日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した値（Ｐａ・ｓ）である。
【００６１】
製造例１−１（オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の製造）
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ｐ−ｎ―オクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、キシレン５８４部および水５００部を仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、同様の反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の７０重量％キシレン溶液を得た。
【００６２】
製造例１−２
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ノニルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド４４４部、キシレン６０４部および水５００部を仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、同様の反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、ノニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の７０重量％キシレン溶液を得た。
【００６３】
製造例２−１（ロジン変性フェノール樹脂（Ａ−１）の製造）
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン９５０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、反応系を２４０℃へ昇温した。続けて、製造例１−１のオクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の溶液７１４部（固形分５００部）を６時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２４０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１４Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ−１）（酸価：１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１８１．０℃、重量平均分子量：１２６，０００）を得た。
【００６４】
製造例２−２（ロジン変性フェノール樹脂（Ａ−２）の製造）
オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の溶液を製造例１−２のノニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の溶液に変更した以外は、製造例２−１と同様に合成し、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ−２）（酸価：２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１７４．０℃、重量平均分子量：１５０，０００）を得た。
【００６５】
製造例２−３（ロジン変性フェノール樹脂（Ａ−３）の製造）
製造例２−１と同様の反応容器に、ガムロジン９５０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、反応系を２４０℃へ昇温した。続けて、製造例１−１のオクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の溶液７１４部（固形分５００部）を６時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部、ポリカプロラクトン３３部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２４０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１４Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ−３）（酸価：１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１７８．０℃、重量平均分子量：１２０，０００）を得た。
【００６６】
製造例２−４（ロジン変性アルキド樹脂（Ａ−４）の製造）
製造例２−１と同様の反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、フマル酸２６７部を仕込み、撹拌しながら反応系を２３０℃まで昇温して１時間保温した後、冷却し、フマル酸変性ロジン（酸価：３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。  次に、同様の器具を備えた反応容器に、重合ロジン６７５部、前記のフマル酸変性ロジン８６部、およびイソフタル酸５７部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。その後、ペンタエリスリトール５５部およびグリセリン５５部を添加して、撹拌しながら反応系を２６０℃まで昇温して、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、さらに酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。その後、３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるように調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却してロジン変性アルキド樹脂（Ａ−４）（酸価１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５５．０℃、重量平均分子量９８，０００）を得た。
【００６７】
製造例２−５（ロジン変性石油樹脂（Ａ−５）の製造）
製造例２−１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名：クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で反応系を撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸７０部を仕込み、撹拌しながら反応系を２３０℃まで昇温し３時間保温した後、冷却してカルボキシル基含有石油樹脂（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４，０００）を得た。
次に、同様の器具を備えた反応容器に、重合ロジン４５０部、製造例３で得たフマル酸変性ロジン１２０部、および前記のカルボキシル基含有石油樹脂２９８部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。その後、ペンタエリスリトール２９部およびグリセリン３１部を添加し、窒素雰囲気下に撹拌しながら反応系を２６０℃まで昇温して、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、さらに酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。その後、３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるように調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却してロジン変性石油樹脂（Ａ−５）（酸価１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６０．０℃、重量平均分子量５８，０００）を得た。
【００６８】
実施例１（オフセット印刷インキ用ワニス組成物の調製）
（Ａ）成分としてロジン変性フェノール樹脂４５部、（Ｂ）成分として重量平均分子量１０，０００のポリカプロラクトン（商品名『プラクセル Ｈ１Ｐ』、（株）ダイセル製）１部、（Ｃ）成分として、大豆油（商品名『大豆白絞油』、日清オイリオ（株）製）１５部、及び（Ｄ）成分としてＡＦソルベント７号（ＪＸＴＧエネルギー（株）製、沸点範囲：２５９〜２８２℃、芳香族炭化水素含有率：０％）３９．５部を２００℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名：『ケロープＥＰ−２』、ホープ製薬（株）製）（以下、ゲル化剤という）０．５部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させることにより、オフセット印刷インキ用ワニス組成物を得た。
【００６９】
実施例２〜１４、比較例１〜６
表１に示す組成で、オフセット印刷インキ用ワニス組成物をそれぞれ得た。
【００７０】
＜オフセット印刷インキの調製およびインキ性能試験＞
各オフセット印刷インキ用ワニス組成物（以下、ワニス組成物ともいう）を用いて、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、タック値が７．５±０．５、スプレッドメーターのフロー値（直径値）が４０．０±１．０となるよう適宜調製し、本発明に係るオフセット印刷インキとした。なお、実施例１４及び比較例５のワニス組成物については、下記（Ｄ−１）成分に変えて、（Ｄ−２）成分を使用した。
フタロシアニンブルー（藍顔料）              １５部
ワニス組成物                                ７０〜７５部
（Ｄ−１）成分                              １０〜１５部
【００７１】
（光沢）
オフセット印刷インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど、光沢に優れる。
【００７２】
（耐摩擦性）
光沢測定のために用意した展色物を、サザーランド型ラブテスター（テスター産業（株）製）を用い、２ポンド、２０回の条件で試験した。比較例１の結果を基準に耐摩擦性を相対評価した。
（評価基準）
５  ：比較例１と比べて非常に良好
４  ：比較例１と比べて良好
３  ：比較例１と比べてやや良好
２  ：比較例１と同等
１  ：比較例1と比べて不良
【００７３】
（耐ミスチング性）
オフセット印刷インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。
（評価基準）
５：白色紙上へのインキの飛散度が少ない
４：白色紙上へのインキの飛散度がやや少ない
３：白色紙上へのインキの飛散度がやや多い
２：白色紙上へのインキの飛散度が多い
１：白色紙上へのインキの飛散度が非常に多い
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１における各成分の記号は、以下の化合物を示す。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１）製造例２−１のロジン変性フェノール樹脂
（Ａ−２）製造例２−２のロジン変性フェノール樹脂
（Ａ−３）製造例２−３のロジン変性フェノール樹脂
（Ａ−４）製造例２−４のロジン変性アルキド樹脂
（Ａ−５）製造例２−５のロジン変性石油樹脂
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ−１）ポリカプロラクトン（商品名『プラクセル Ｈ１Ｐ』、（株）ダイセル製、重量平均分子量：１０，０００）
（Ｂ−２）ポリカプロラクトンジオール（商品名『プラクセル ２０５』、（株）ダイセル製、重量平均分子量：５３０）
（Ｂ−３）ポリカプロラクトントリオール（商品名『プラクセル ３０５』、（株）ダイセル製、重量平均分子量：５５０）
（Ｂ−４）ポリカプロラクトンジオール（商品名『プラクセル ２４０』、（株）ダイセル製、重量平均分子量：４，０００）
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ−１）大豆油（商品名『大豆白絞油』、日清オイリオ（株）製）
（Ｃ−２）アマニ油（商品名『ＮＢアマニ油』、日清オイリオ（株）製）
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ−１）ＡＦソルベント７号（ＪＸＴＧエネルギー（株）製、沸点：２５９〜２８２℃、芳香族炭化水素含有率：０％）
（Ｄ−２）ＡＦソルベント４号（ＪＸＴＧエネルギー（株）製、沸点：２４０〜２６５℃、芳香族炭化水素含有率：０％）
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ−１）ポリエチレンワックス（商品名『パラフィン』、和光純薬工業（株）製）