(57)【要約】【課題】従来よりも向上した感度を有し、消費電力を低減した還元性ガス検知センサを提供する。【解決手段】パラジウム化合物および炭素化合物を含み、還元性ガスと反応性を有することを特徴とする還元性ガス検知材料と、前記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含むことを特徴とする、還元性ガス検知センサ。【選択図】図１
2019200070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物および炭素化合物を含み、還元性ガスと反応性を有することを特徴とする、還元性ガス検知材料。
【請求項２】
前記パラジウム化合物に含まれるパラジウム原子の原子数と、前記炭素化合物に含まれる炭素原子の原子数の和に対する、前記炭素原子の原子数の比率が、０．５０以上０．９５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項３】
前記パラジウム化合物が酸化パラジウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項４】
膜形状を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項５】
前記還元性ガスが、水素ガスであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の還元性ガス検知材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の還元性ガス検知材料と、前記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含むことを特徴とする、還元性ガス検知センサ。
【請求項７】
前記導電率を測定する手段が、
前記還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極と、
前記一対の電極に電圧を供給する電源と、
前記一対の電極間の電気伝導度の変化を測定する検出回路と、
を含むことを特徴とする、請求項６に記載の還元性ガス検知センサ。
【請求項８】
前記一対の電極のそれぞれが、櫛歯形状であることを特徴とする請求項７に記載の還元性ガス検知センサ。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか１項に記載の還元性ガス検知センサを搭載した移動体。
【請求項１０】
前記還元性ガス検知センサが、前記移動体の水素燃料タンクおよび燃料電池の少なくとも一方の付近に配置されていることを特徴とする、請求項９に記載の移動体。
【請求項１１】
還元性ガス検知材料の製造方法であって、
二価のパラジウム錯体を加熱処理する工程を有する、還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１２】
還元性ガス検知材料の製造方法であって、
パラジウム化合物と炭素化合物との混合物を得る工程を有する、還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物を加熱処理する工程をさらに有する、請求項１２に記載の還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１４】
前記二価のパラジウム錯体が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の還元性ガス検知材料の製造方法。
【化１】
2019200070.tif 000006
（一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）
【請求項１５】
前記二価のパラジウム錯体が酢酸パラジウムであることを特徴とする、請求項１４に記載の還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１６】
前記加熱処理の温度が６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１１、１３から１５のいずれか１項に記載の還元性ガス検知材料の製造方法。
【請求項１７】
一対の電極が形成された基板上に、二価のパラジウム錯体を塗布する工程と、
前記二価のパラジウム錯体を加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする還元性ガス検知センサの製造方法。
【請求項１８】
前記還元性ガスとの反応による請求項１から５のいずれか１項に記載の還元性ガス検知材料の導電性の変化を検知することを特徴とする、還元性ガスの検知方法。
【請求項１９】
前記導電性の変化が、前記還元性ガス検知材料と電気的に接触した一対の電極間の電気伝導度の変化であることを特徴とする、請求項１８に記載の還元性ガスの検知方法。
【請求項２０】
二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより得られる還元性ガス検知材料。
【請求項２１】
前記加熱処理の温度が６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項２０に記載の還元性ガス検知材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性ガスの検知材料およびそれを用いた還元性ガス検知センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
還元性ガスとは、還元作用が強く、還元されやすい化合物と接触するとその化合物を還元する性質を持つ、常温で気体の化合物である。還元性ガスの具体例としては、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレンなどが挙げられる。特に、水素は、燃料電池車や家庭用燃料電池の燃料として利用が始まり、エネルギー源として期待されている。これらの還元性ガスは工業的に広く利用されている一方で、引火性、爆発性を有しており、または人体へ影響を与えるものがある。そのため、安全管理上、還元性ガスが貯蔵されるタンク、ボンベ、パイプ、応用機器などからの外部への漏洩を検知することが求められる。
【０００３】
特許文献１には、還元性を持つ水素ガスを検知するセンサとして、水素ガスとの反応により色が変化する光学的センサが記載されている。具体的には、水素と反応する反応層には酸化パラジウムを用い、その上層に触媒金属層としてパラジウム、白金、金などが堆積されたセンサが開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、反応部位に酸化パラジウムの薄膜を用いた水素ガス検知センサが記載されている。非特許文献１では、酸化パラジウムと水素ガスとの不可逆的な還元反応による酸化パラジウム膜の抵抗（電気伝導度）の変化に伴って生ずる抵抗（電気伝導度）の変化を検出することにより、還元性ガス検知センサとして用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２５２９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２１，１６５５０３（５ｐｐ），２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
大気中の還元性ガスを検知するためには、還元性ガスを、高感度且つ正確に検知するセンサが必要である。
【０００８】
しかし、特許文献１のセンサは、利用者が呈色材料の変色の度合いを目視で判定することになるため、不確定要素が含まれる。色変化を光学的に検出する方法もあるが、その場合、センサが大型化する恐れがある。また、変色を利用するため、利用者が視認できる場所に配置しなければならないなどの問題がある。
【０００９】
また、非特許文献１に記載されているような、反応層の電気特性の変化を利用する還元性ガスセンサでは、感度はセンサの消費電力を決める重要なパラメータの１つとなる。一般に、センサの感度が大きいと、反応部位が還元性ガスと接触することにより生じる電気伝導度の変化が大きくなるため、還元性ガスと反応する前の反応部位の電気伝導度を小さく設計することができる。このような設計により、還元性ガスを検知していない通常状態でのセンサの消費電力を小さくすることが可能になる。
【００１０】
非特許文献１には、式（１）で求めた水素ガス検知センサの感度Ｓが４５程度であることが記載されており、非特許文献１に記載のセンサの感度は十分とは言えない。
Ｓ＝（ＧＨ−ＧＮ）／  ＧＮ    （１）
（ＧＨ：水素存在下の電気伝導度、ＧＮ：水素非存在下の電気伝導度）
【００１１】
上記の課題に鑑み、本発明は、還元性ガスと反応性を有する還元性ガス検知材料、該還元性ガス検知材料を用いた還元性ガスの検知方法、および従来よりも向上した感度を有し、消費電力を低減した還元性ガス検知センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は本発明によって達成される。即ち、本発明の一態様は、パラジウム化合物および炭素化合物を含み、還元性ガスと反応性を有することを特徴とする、還元性ガス検知材料である。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、上記還元性ガス検知材料と、前記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含むことを特徴とする、還元性ガス検知センサである。
さらに、本発明の別の態様は、上記還元性ガス検知センサを搭載した移動体である。
【００１４】
またさらに、本発明の別の態様は、パラジウム化合物と炭素化合物との混合物を加熱処理する工程を有する、還元性ガス検知材料の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の別の態様は、還元性ガスとの反応による上記還元性ガス検知材料の電気伝導度の変化を検知することを特徴とする、還元性ガスの検知方法である。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように、本発明によれば、還元性ガスを検知するセンサにおいて用いられることにより、感度を従来よりも向上し、消費電力を低減することができる、還元性ガス検知材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】還元性ガス検知センサの第１の実施形態の構成を説明する模式図である。
【図２】還元性ガス検知センサの第２の実施形態の構成を説明する模式図である。
【図３】還元性ガス検知センサを搭載した燃料電池車の構成を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態および実施例を説明する。なお、本発明は、下記の実施形態および実施例に限定されるものでなく、発明の範囲内で変更が可能である。
【００１９】
＜還元性ガス検知材料＞
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料は、パラジウム化合物および炭素化合物を含み、還元性ガスと反応性を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の、パラジウム化合物と還元性ガスとの反応の例を式（ａ）および式（ｂ）に示す。式（ａ）ではパラジウム化合物として酸化パラジウム、還元性ガスとして水素を用いた例を示している。式（ｂ）ではパラジウム化合物として酸化パラジウム、還元性ガスとしてエチレンを用いた例を示している。還元性ガスである水素やエチレンと酸化パラジウムが反応することにより、二価のパラジウム原子（Ｐｄ（ＩＩ））が還元され、０価のパラジウム原子（Ｐｄ（０））が生成する。
Ｐｄ（ＩＩ）Ｏ＋Ｈ２  →  Ｐｄ（０）＋Ｈ2Ｏ    （ａ）
【化１】
2019200070.tif 000003
【００２１】
パラジウム化合物が還元性ガスと反応することにより、パラジウム原子が還元され、価数が２価から０価に変化する。パラジウム原子の還元により、還元性ガス検知材料が黄土色から黒へと変色するとともに、パラジウム化合物の導電性が変化することにより、還元性ガス検知材料の電気伝導度に大きな変化が生じる。本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が検知することのできる還元性ガスとしては、水素やエチレンに限られず、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、亜酸化窒素なども検知することが可能である。
【００２２】
Japan Journal of Applied Physics, vol.6, page779（1967）には、酸化パラジウム膜の電気伝導度が約１Ω−１ｃｍ−１（室温）であることが記載されている。還元性ガス検知センサは、二価のパラジウム原子が０価のパラジウム原子に変化することによる導電性の変化を検出するものである。本発明者らは、鋭意検討の結果、パラジウム化合物に炭素化合物を混在させることで、パラジウム化合物と還元性ガスの反応性や、還元性ガス検知材料の感度を低下させることなく、還元性ガス暴露前における還元性ガス検知材料の電気伝導度を小さくできることを見出した。
【００２３】
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料に用いることのできるパラジウム化合物は、２価のパラジウム原子（Ｐｄ(ＩＩ)）を含む無機塩、酸化物、硫化物、ハロゲン化合物などがあげられる。具体的な例としては酸化パラジウム、硫化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウムなどがあげられる。
【００２４】
また、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料に用いることのできる炭素化合物は、カルボン酸やアルコール由来の化合物である。これらカルボン酸やアルコールをパラジウム化合物と混合し加熱することで、カルボン酸やアルコール由来の炭素化合物へと変換される。すなわち本発明の実施形態における炭素化合物は、カルボン酸、アルコール、またはこれらの混合物がパラジウム化合物との反応により変換された化合物である。還元性ガス検知材料の炭素化合物は、ＸＰＳ分析およびＩＲスペクトル分析からＣ−Ｃ単結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、およびＯＨ基を有する一種の化合物または複数種の化合物の混合物である。なお、炭素化合物には、未反応のアルコールが含まれていてもよい。
【００２５】
上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、シクロヘキシル酢酸、安息香酸、フェニル酢酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸などをあげることができる。
【００２６】
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、カテコールなどの２価アルコールをあげることができる。
【００２７】
また、カルボキシル基と水酸基を有する、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸を用いることもできる。
【００２８】
さらに、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の原料としては、２価のパラジウム原子のカルボン酸および／またはアルコール錯体を用いてもよい。また、特定の構造を持つパラジウム錯体の塗膜を形成した後、加熱処理を行って錯体をパラジウム化合物と炭素化合物に変化させ、還元性ガス検知材料を製造することもできる。
【００２９】
具体的には、一般式（１）に示す酢酸パラジウム類縁体を塗布することで塗膜を形成し、加熱処理を行うことで、パラジウム化合物としての酸化パラジウムと炭素化合物を含む還元性ガス検知材料を製造することができる。一般式（１）に示す酢酸パラジウム類縁体は、単量体、二量体、三量体、多量体のいずれを用いてもよい。
【化２】
2019200070.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などをあげることができる。
【００３０】
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料において、パラジウム化合物に含まれるパラジウム原子の原子数Ｐと炭素化合物に含まれる炭素原子の原子数Ｃとの和に対する、炭素原子の原子数の比率Ｒ（＝Ｃ／（Ｐ＋Ｃ））を０．５０以上０．９５以下とすることで、還元性ガス暴露前の還元性ガス検知材料の電気伝導度が著しく小さくなる。
【００３１】
具体的には、炭素原子の原子数の比率Ｒが上記範囲にあるとき、還元性ガス検知材料の電気伝導度が、室温で１×１０―８〜１×１０―１１Ω−１ｃｍ−１となる。これは、Japan Journal of Applied Physics, vol.6, page779（1967）に記載の酸化パラジウム膜の電気伝導度（１Ω−１ｃｍ−１）に対して７桁〜１０桁小さい。この著しく小さい電気伝導度は、炭素化合物がパラジウム化合物の導電性を阻害しているためと考えられる。一方、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が還元性ガスに曝露され、パラジウム化合物中の２価のパラジウム原子が０価のパラジウムに還元されると、還元性ガス検知材料の電気伝導度は非常に大きくなる。このように、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料は、従来の酸化パラジウム膜に比べて、還元性ガスへの曝露前後における電気伝導度の差が極めて大きくなるため、還元性ガス検知センサに用いられた際には、感度の高いセンサを提供することができる。
【００３２】
還元性ガス暴露前の還元性ガス検知材料の電気伝導度が小さいと、還元性ガス検知材料の電気電導度を電流値の変化により検出する還元性ガス検知センサにおいて、待機状態での印加する電圧および電流値を低く抑えることができる。結果として、還元性ガス検知センサ稼働中の消費電力を抑制することができ、還元性ガス検知センサの応用範囲が広くなる。例えば、還元性ガス検知センサは一般的な小型の電池により駆動ができるようになる。さらには、還元性ガス検知センサは電池交換することなく長期間使用することが可能になる。そのため、還元性ガスの貯蔵庫のみならず、電気自動車などの移動体においても、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料を用いた還元性ガス検知センサを使用できる。
【００３３】
（還元性ガス検知材料の製造方法）
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の製造方法の一例は、二価のパラジウム錯体を加熱処理する工程を有する。また、別の例は、上記パラジウム化合物と上記炭素化合物との混合物を得る工程、または、得た混合物を加熱処理する工程をさらに有する。具体的には、二価のパラジウム錯体の溶液または分散液を、基板上に塗布し、得られた塗膜を加熱処理することにより還元性ガス検知材料とする。または、パラジウム化合物と炭素化合物の溶液または分散液を、基板上に塗布し、得られた塗膜を必要に応じて加熱処理することにより還元性ガス検知材料とする。
【００３４】
パラジウム化合物と炭素化合物の溶液または分散液に用いることのできる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。
【００３５】
パラジウム化合物と炭素化合物の溶液または分散液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、キャスト、バーコートなどの方法があげられる。中でも、スピンコートにより塗布する場合には、スピンコートの回転数を調整することにより、還元性ガス検知材料の厚さを調節することができ、好ましい。
【００３６】
上記加熱処理は、６０℃以上１２０℃以下で行うことが好ましい。この範囲で塗膜を加熱することにより、パラジウムと炭素化合物の反応により好適な炭素化合物が生じる。なお、パラジウムと炭素化合物の反応により、還元性ガス検知材料中の炭素原子の原子数Ｃは、パラジウム化合物と炭素化合物の溶液または分散液中の炭素原子の原子数Ｃよりも少なくなる。したがって、還元性ガス検知材料に含まれるパラジウム原子の原子数Ｐと炭素原子の原子数Ｃとの和に対する、炭素原子の原子数の比率Ｒが０．５０以上０．９５以下となるように、パラジウム化合物および炭素化合物を用いることが好ましい。還元性ガス検知材料中のパラジウム原子の原子数および炭素原子の原子数の比率を測定するためには、例えばＸ線光電子分光装置などを用いることができる。
【００３７】
また、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の形状はいかなる形状であっても問題はないが、膜形状であると還元性ガスとの接触面積が大きくなるために好ましい。本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が膜形状を有する場合、膜厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３８】
（還元性ガス検知材料を用いた還元性ガスの検知方法）
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料は、パラジウム化合物が還元性ガスと反応することにより、パラジウム原子が還元され、価数が２価から０価に変化する際の、還元性ガス検知材料の変化から還元性ガスを検知する。具体的には、パラジウム化合物が還元性ガスと反応すると還元性ガス検知材料が黄土色から黒へと変色するとともに、還元性ガス検知材料の電気伝導度に大きな変化が生じる。したがって、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料を用いた還元性ガスの検知方法は、還元性ガス検知センサの色の変化および／または導電性の変化を利用することができる。特に、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料は、上記のとおり、還元性ガスを検知した際に、その導電性が大きく変化することから、還元性ガスの検知方法としては、導電性の変化を利用したものが好ましい。還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段としては、還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極により、電極間の電気伝導度の変化により還元性ガス検知材料の導電率を測定する接触型の導電率測定方法や、マイクロ波を用いて、還元性ガス検知材料の導電率を測定する非接触型の導電率測定方法などを用いることができる。
【００３９】
＜還元性ガス検知センサ＞
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサは、上記還元性ガス検知材料と、還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含む。還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段としては、還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極により、電極間の電気伝導度の変化により還元性ガス検知材料の導電率を測定する接触型の導電率測定手段や、マイクロ波を用いて、還元性ガス検知材料の導電率を測定する非接触型の導電率測定手段などを用いることができる。
以下に、接触型の導電率測定手段を用いた還元性ガス検知センサの実施形態を説明する。
【００４０】
（第１の実施形態）
本実施形態では、上記還元性ガス検知材料を用いる還元性ガス検知センサ１００（以下、「センサ１００」とも称す。）について、図１を参照して説明する。
【００４１】
図１（ａ）は、本実施形態のセンサ１００の上面模式図である。センサ１００は、基板１０、一対の電極１１、還元性ガス検知材料１２、電源１３、および測定部（検出回路）１４を有する。
【００４２】
基板１０の材料としては、ガラス、石英またはシリコンなどの絶縁体を用いることができる。
一対の電極１１は、基板１０の表面に、互いに対向して配置されている。一対の電極１１の材料としては、金属、金属酸化物、有機導電体などの導体を用いることができる。具体的には、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属、ＩＴＯなどの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機導電体があげられる。
【００４３】
一対の電極１１の形状は、検知対象とする還元性ガスの種類または必要な感度などに応じて、適宜設計できる。例えば、図１（ａ）には、対向した一対の電極１１の対向する部分が直線状である台形の電極を示す。しかし、電極１１の形状はこの様な形状に限られず、長方形、正方形といった様々な形状であってよい。また、電極の対抗する部分の形状も直線状に限られず、例えば、図１（ｂ）の電極１５のように、櫛歯形状であってもよい。一対の電極１５のように、対向する部分が櫛歯形状の電極は、電極１５同士が対向している実効的な電極の長さ（電極長）を、対向する部分の形状が直線状の電極１１と比較して長くとることが可能であり、電気伝導度の低い物質であっても、電流値を測定することが可能となり、還元性ガス検知センサ１００の感度を高めることができる。
【００４４】
電極１１および電極１５のそれぞれの電極間隔は、０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。なお、ここで、電極間隔とは、一対の電極同士が対向している部分における電極間での距離のうち最短の距離と定義する。
【００４５】
還元性ガス検知材料１２は、基板１０の表面に配置される。還元性ガス検知材料１２は、一対の電極１１（１５）上に、一対の電極１１（１５）のそれぞれと接するように配置されている。また、還元性ガス検知材料１２は、検知対象とする還元性ガスに接することができるように配置されていなければならない。そのため、還元性ガス検知材料１２は、電極１１（１５）を有する基板１０の電極１１（１５）側の表面に、パラジウム化合物と炭素化合物の混合物の溶液または分散液の塗膜を上記の塗布方法により形成し、加熱処理を行うことで形成することができる。図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ’における断面図である。還元性ガス検知材料１２は、対向する一対の電極１５を覆うように基板１０上に配置されている。そのため、還元性ガス検知材料１２は、基板１０とは反対側の表面で還元性ガスに接することができる。
【００４６】
一対の電極１１（１５）のそれぞれには、一対の電極１１（１５）に電圧を供給する電源１３と検出回路１４が電気的に接続している。検出回路１４は、一対の電極１１間の電気伝導度の変化を測定することにより還元性ガス検知材料１２の導電率の変化を検出する。また、検出回路１４は還元性ガス検知材料１２の導電率の変化を測定できればよいため、一対の電極１１間の抵抗および一対の電極１１間の電気伝導度の少なくとも１つの変化を測定するように構成されていてもよい。
【００４７】
上記のように、還元性ガス検知材料は、還元性ガス暴露前の電気伝導度が抑制されているため、本実施形態の還元性ガス検知センサ１００は、低消費電力で感度の高い還元性ガス検知センサとすることが可能になる。
【００４８】
また、従来の水素ガスセンサでは、使用時に加熱ヒータが必要なものもあったが、本実施形態の還元性ガス検知センサ１００によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。そのため、還元性ガス検知センサ１００は、加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化を両立した還元性ガス検知センサとすることができる。
【００４９】
（第２の実施形態）
本実施形態では、還元性ガス検知センサ２００の構成について、図２を参照して説明する。図２は、本実施形態の還元性ガス検知センサ２００の構成を説明する断面模式図である。還元性ガス検知センサ２００は、基板２０、一対の電極２１および還元性ガス検知材料２２の配置が第１の実施形態と異なる他は、第１の実施形態と構成である。
【００５０】
本実施形態では、還元性ガス検知材料２２は、基板２０の表面上に、基板２０の表面に垂直な方向において、一対の電極２１の間に挟まれて配置されている。
【００５１】
この構成により、還元性ガス検知センサ２００は、感度を従来の還元性ガス検知センサよりも向上することができる。また、消費電力を第１の実施形態における還元性ガス検知センサ１００よりも低減することができ、電池のような簡易的な電源で駆動ができる。そのため、還元性ガス検知センサ２００の利用には多様な応用が可能になる。
【００５２】
＜本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサの利用＞
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサは、還元性ガスの貯蔵施設や、還元性ガスの供給施設で利用することができる。また、上記第１の実施形態または第２の実施形態で説明したように、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサは、低消費電力で駆動できるため、還元性ガスを利用する燃料電池を用いた移動体に搭載し利用することもできる。このような移動体としては、燃料電池を備える車、バイク、ドローンなどがあげられる。以下に、水素ガスを利用する燃料電池を備える車（以下、「燃料電池車」と称する）３００について、図３を参照して説明する。
【００５３】
燃料電池車３００の構成については、一般的に知られている燃料電池車の構成を採用でき、車室３１、還元性ガス検知センサ３２および３４、水素燃料タンク３３、燃料電池３５、モータ３６を有する。なお、燃料電池車３００は還元性ガス検知センサ３２および３４のいずれか一方のみを有する構成であってもよい。
【００５４】
水素燃料タンク３３および燃料電池３５は、それぞれ車室３１と区切られた空間に配置されている。燃料電池３５は、酸素および水素燃料タンク３３から供給された水素ガスを用いて発電する。燃料電池３５が発電した電力は、モータ３６に伝達され、燃料電池車３００を駆動する駆動力として用いられる。
【００５５】
還元性ガス検知センサ３２および３４は、それぞれ水素ガスを検知するために、水素燃料タンク３３および燃料電池３５の同じ空間に近接して設けられる。還元性ガス検知センサ３２および３４としては、それぞれ、上記第１の実施形態および第２の実施形態に記載の還元性ガス検知センサを用いることができる。
【００５６】
還元性ガス検知センサ３２および３４は、従来の還元性ガス検知センサよりも低消費電力での水素の検知が可能である。そのため、燃料電池車３００において燃料電池３５が発電していない状態においても、常に水素ガスの検知を可能とすることができる。これにより、従来は燃料電池３５の発電時のみ検知が可能であった水素ガスを、燃料電池３５が発電していない時でも検知が可能となる。そのため、より確実に燃料電池車の安全管理をすることが可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
酢酸パラジウム（アルドリッチ（株）社製）の１重量％の酢酸エチル溶液を調製し、酢酸エチル溶液をガラス製の基板上にパターニングされた櫛歯形状の電極上にスピンコートし、塗膜を形成した。スピンコートの条件は、１０００回転／分で３０秒間とし、スピンコート後の塗膜の膜厚は５０ｎｍであった。電極間の電極間隔は５μｍ、電極の電極長は８０ｃｍとした。成膜後、６０℃で２時間アニール処理を行うことで還元性ガス検知材料を作製し、図１（ｂ）に示した還元性ガス検知センサ１００の構成を有する還元性ガス検知センサを作製した。
【００５９】
（１）還元性ガス検知材料中の成分の同定
上記で作製した還元性ガス検知材料中の成分を同定するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を行った。測定装置としては、アルバックファイ社製のＱｕｎｔｅｒａＳＸＭを用い、測定条件として、Ｘ線源としてＡｌ  ｍｏｎｏＫα、試料角度４５°、ビーム  １００μｍΦ  １．２５Ｗ  １５ｋＶを用いた。上記で作製した還元性ガス検知材料のＸＰＳスペクトルは、アニール処理を行っていないサンプルと比較すると、酢酸パラジウム中に存在するカルボキシル基に対応するピークが消失していた。一方、Ｃ−Ｃ単結合、Ｃ−Ｈ結合またはＣ＝Ｃ二重結合に由来する炭素１ｓ電子に対応するスペクトル（２８５．０ｅＶ）のピークが存在した。このスペクトルの存在により、還元性ガス検知材料中には、Ｃ−Ｃ単結合、Ｃ−Ｈ結合またはＣ＝Ｃ二重結合を有する炭素化合物が存在することが確認された。
パラジウム３ｄ電子に対応するスペクトルに着目すると、酸化パラジウムに対応するスペクトル（結合エネルギー＝３３７．４ｅＶ）があることにより、酸化パラジウムが存在することが確認された。
また、パラジウム３ｄ電子と炭素１ｓ電子のスペクトル面積強度から算出した、パラジウム原子の原子数と炭素原子の原子数との和に対する炭素原子の原子数の比率Ｒは７８％であった。
【００６０】
（２）電流値の測定
上記で作成した還元性ガス検知センサの一対の電極に０．１Ｖの電圧を印加しながら１ｖｏｌ％水素ガス／９９ｖｏｌ％アルゴンの混合気体（以下、「１％水素混合気体」ともいう。）を還元性ガス検知センサ付近に導入し、電流値を測定した。１％水素混合気体を導入してから２００秒後に急激な電流値の変化が始まり、その２０秒後に電流値が一定になった。混合気体導入前の電流値が２×１０−１３Ａであり、混合気体導入後の電流値は３×１０−３Ａであった。これら電流値を用い、式（１）から感度Ｓを算出したところ、感度Ｓは１×１０10であった。なお、１％水素混合気体の曝露の前後において、還元性ガス検知センサ中の還元性ガス検知材料の色が、黄土色から黒色へ変化したことが確認された。
【００６１】
（実施例２）
実施例１のアニール処理の温度を８５℃に変えた以外は、実施例１と同様に還元性ガス検知センサを作製した。作成した還元性ガス検知センサについて、実施例１と同様に、Ｘ線光電子分光および電流値の測定を行い、得られた電流値から還元性ガス検知センサの感度を算出した。結果を表１に示す。なお、１％水素混合気体の曝露の前後において、還元性ガス検知センサ中の還元性ガス検知材料の色が、黄土色から黒色へ変化したことが確認された。
【００６２】
（実施例３）
実施例１のアニール処理を１００℃で２時間行った以外は、実施例１と同様に還元性ガス検知センサを作製した。実施例１と同様に、Ｘ線光電子分光および電流値の測定を行い、得られた電流値から還元性ガス検知センサの感度を算出した。結果を表１に示す。なお、１％水素混合気体の曝露の前後において、還元性ガス検知センサ中の還元性ガス検知材料の色が、黄土色から黒色へ変化したことが確認された。
【００６３】
（実施例４）
実施例１のアニール処理を１２０℃で２時間行った以外は、実施例１と同様に還元性ガス検知センサを作製した。実施例１と同様に、Ｘ線光電子分光および電流値の測定を行い、得られた電流値から還元性ガス検知センサの感度を算出した。結果を表１に示す。なお、１％水素混合気体の曝露の前後において、還元性ガス検知センサ中の還元性ガス検知材料の色が、黄土色から黒色へ変化したことが確認された。
【００６４】
（実施例５）
実施例１で作成した還元性ガス検知センサについて、電流値の測定において、１％水素混合気体を１％ｖｏｌ水素ガス／９９ｖｏｌ％アルゴンの混合気体（以下、「１％エチレン混合気体」という。）に変えた以外は同様に電流値を測定した。結果を表１に示す。なお、１％エチレン混合気体の曝露の前後において、還元性ガス検知センサ中の還元性ガス検知材料の色が、黄土色から黒色へ変化したことが確認された。
【００６５】
（実施例６）
実施例２で作成した還元性ガス検知センサについて、電流値の測定において、１％水素混合気体を１％エチレン混合気体に変えた以外は同様に電流値を測定した。結果を表１に示す。なお、１％エチレン混合気体の曝露の前後において、還元性ガス検知センサ中の還元性ガス検知材料の色が、黄土色から黒色へ変化したことが確認された。
【００６６】
（比較例）
実施例１のアニール処理の温度を６０℃より低い温度に変えた以外は、実施例１と同様に還元性ガス検知センサを作製した。しかし、得られた還元性ガス検知センサの電流値を実施例１と同様に測定したところ、安定したデータを得ることはできなかった。これは、６０℃より低い温度でのアニール処理ではパラジウム化合物および炭素化合物の生成が十分ではないためと考えられる。
【００６７】
【表１】
2019200070.tif 000005
【００６８】
実施例１〜６の酸化パラジウムと炭素化合物を含む還元性ガス検知材料を持つ還元性ガス検知センサは１×１０10程度の感度であり、非特許文献１に記載された感度が４５である還元性ガス検知センサと比べ、極めて高い感度を有することが分かった。
【符号の説明】
【００６９】
１０  基板
１１  電極
１２  還元性ガス検知材料
１３  電源
１４  測定部（検出回路）
１５  電極
２０  基板
２１  電極
２２  還元性ガス検知材料
３１  車室
３２  還元性ガス検知センサ
３３  水素燃料タンク
３４  還元性ガス検知センサ
３５  燃料電池
３６  モータ
１００  還元性ガス検知センサ
２００  還元性ガス検知センサ
３００  燃料電池車
【図１】
2019200070.tif 000007
【図２】
2019200070.tif 000008
【図３】
2019200070.tif 000009