(57)【要約】【課題】複数種の金属酸化膜を選択的に除去することを目的とする。【解決手段】処理容器内の基板上に形成された複数の凹部内の複数種の金属酸化膜を選択的に除去する方法であって、ＢＣｌ３ガス又はＢＣｌ３ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程と、ＢＣｌ３ガスの導入を停止してパージを行う工程と、不活性ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程と、不活性ガスの導入を停止してパージを行う工程と、を複数回繰り返すことを含み、前記プラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程は、単一ガスから生成される少なくとも１つ以上の異なるプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する、除去方法が提供される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内の基板上に形成された複数の凹部内の複数種の金属酸化膜を選択的に除去する方法であって、
ＢＣｌ３ガス又はＢＣｌ３ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程と、
ＢＣｌ３ガスの導入を停止してパージを行う工程と、
不活性ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜又は金属酸化膜下の金属膜を暴露する工程と、
不活性ガスの導入を停止してパージを行う工程と、を複数回繰り返すことを含み、
前記プラズマに前記複数種の金属酸化膜又は金属酸化膜下の金属膜を暴露する工程は、
単一ガスから生成される少なくとも１つ以上の異なるプラズマに前記複数種の金属酸化膜又は金属膜の少なくもいずれかを暴露する、除去方法。
【請求項２】
前記プラズマに前記複数種の金属酸化膜又は金属膜の少なくもいずれかを暴露する工程は、
不活性ガスの単一ガスから生成される１つのプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する第１の工程、又は不活性ガスを含む複数種のガスのそれぞれの単一ガスから生成される２つの異なるプラズマに前記複数種の金属膜を暴露する第２の工程を行う、
請求項１に記載の除去方法。
【請求項３】
前記第１の工程は、Ａｒガス又はＮ２ガスを使用し、
前記第２の工程は、Ｈ２ガス及びＡｒガスを使用する、
請求項２に記載の除去方法。
【請求項４】
前記第２の工程は、Ｈ２ガスの単一ガスから生成されるプラズマに前記複数種の金属膜を暴露した後、Ａｒガスの単一ガスから生成されるプラズマに前記複数種の金属膜を暴露する、
請求項２又は３に記載の除去方法。
【請求項５】
前記第２の工程は、Ｈ２ガスの単一ガスから生成されるプラズマと、Ａｒガスの単一ガスから生成されるプラズマに前記複数種の金属膜を交互に暴露する、
請求項２又は３に記載の除去方法。
【請求項６】
前記第２の工程でＨ２ガスの単一ガスから生成されるプラズマおよび／または、Ａｒガスの単一ガスから生成されるプラズマは、間欠的に印加される、
請求項２から５のいずれか一項に記載の除去方法。
【請求項７】
前記ＢＣｌ３ガスの導入を停止してパージを行う工程と、前記不活性ガスの導入を停止してパージを行う工程と、のそれぞれの前記工程において貯留タンクへＡｒガスを貯留し、
前記ＢＣｌ３ガスの導入を停止してパージを行う工程と、前記不活性ガスの導入を停止してパージを行う工程において、前記貯留したＡｒガスを供給する、
請求項２から６のいずれか一項に記載の除去方法。
【請求項８】
第１の工程では、上部電極及び下部電極に高周波電力を印加し、
第２の工程では、下部電極に高周波電力を印加する、
請求項２から７のいずれか一項に記載の除去方法。
【請求項９】
前記第１の工程において印加する高周波電力は、前記第２の工程において印加する高周波電力よりも弱い、
請求項８に記載の除去方法。
【請求項１０】
前記ＢＣｌ３ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程では、上部電極に高周波電力を印加する、
請求項１から７のいずれか一項に記載の除去方法。
【請求項１１】
基板を載置する載置台である下部電極の高さを調整する調整機構により前記下部電極と該下部電極に対向する上部電極とのギャップを調整する、
請求項２から９のいずれか一項に記載の除去方法。
【請求項１２】
前記ＢＣｌ３ガスの導入を停止してパージを行う工程及び前記不活性ガスの導入を停止してパージを行う工程中に前記調整機構により前記下部電極の高さを調整する、
請求項１１に記載の除去方法。
【請求項１３】
前記第１の工程では、前記第２の工程よりも前記上部電極と前記下部電極との間のギャップが広くなるように前記調整機構により前記下部電極の高さを調整する、
請求項１１又は１２に記載の除去方法。
【請求項１４】
凹部内に金属配線を埋め込むための処理方法であって、
処理容器内の基板上に形成された複数の凹部内の複数種の金属酸化膜を選択的に除去する工程と、
前記複数種の金属酸化膜を選択的に除去した後、前記複数の凹部内を金属バリア膜で覆う工程と、
前記金属バリア膜で覆った前記複数の凹部内に金属配線を埋め込む工程と、を含み、
前記工程のすべては、前記処理容器内の基板を大気に曝露せずに行われる、処理方法。
【請求項１５】
前記複数種の金属酸化膜を選択的に除去する工程は、
ＢＣｌ３ガス又はＢＣｌ３ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程と、
ＢＣｌ３ガスの導入を停止してパージを行う工程と、
不活性ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜又は金属酸化膜下の金属膜を暴露する工程と、
不活性ガスの導入を停止してパージを行う工程と、を複数回繰り返すことを含み、
前記プラズマに前記複数種の金属酸化膜又は金属酸化膜下の金属膜を暴露する工程は、
単一ガスから生成される少なくとも１つ以上の異なるプラズマに前記複数種の金属酸化膜又は金属膜の少なくもいずれかを暴露する、
請求項１４に記載の処理方法。
【請求項１６】
前記複数の凹部内を覆う金属バリア膜は、窒化チタン（ＴｉＮ）または、窒化タンタル（ＴａＮ）である、
請求項１４又は１５に記載の処理方法。
【請求項１７】
前記凹部を埋め込む金属配線は、ルテニウムである、
請求項１４から１６のいずれか一項に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除去方法及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属膜の表層に形成された自然酸化膜である金属酸化膜を、ＢＣｌ３ガスを含むガスを使用して除去する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜６を参照）。金属膜上に所定膜を成膜する前に金属膜上に形成された自然酸化膜を除去する理由は、所定膜を成膜したときに、金属膜と所定膜との接触抵抗を下げるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２９８７５９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４５２８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８６２２６号公報
【特許文献４】特開２００３−６８７０５号公報
【特許文献５】特開２００９−１６６１１号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０６０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、基板上に形成された複数のホール内の金属膜が複数種の異なる金属により形成されている場合、複数種の金属膜の表層には異なる種類の自然酸化膜が形成される。例えば、複数種の金属膜が、表層に自然酸化膜を形成し難い金属膜と、表層に自然酸化膜を形成し易い金属膜である場合、自然酸化膜を形成し易い金属膜上の自然酸化膜を、表層に自然酸化膜を形成し難い金属膜上の自然酸化膜よりも選択的にエッチングすることで、金属膜自体のエッチングを回避する必要がある。
【０００５】
上記課題に対して、一側面では、本発明は、複数種の金属酸化膜を選択的に除去することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、一の態様によれば、処理容器内の基板上に形成された複数の凹部内の複数種の金属酸化膜を選択的に除去する方法であって、ＢＣｌ３ガス又はＢＣｌ３ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程と、ＢＣｌ３ガスの導入を停止してパージを行う工程と、不活性ガスを導入して生成したプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程と、不活性ガスの導入を停止してパージを行う工程と、を複数回繰り返すことを含み、前記プラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する工程は、単一ガスから生成される少なくとも１つ以上の異なるプラズマに前記複数種の金属酸化膜を暴露する、除去方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
一の側面によれば、複数種の金属酸化膜を選択的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】金属配線を形成するシステムを示す図。
【図２】本実施形態に係る金属酸化膜除去装置の概略断面図。
【図３】本実施形態に係るＡＬＥ処理の一例を示す図。
【図４】本実施形態に係る複数種の金属酸化膜の選択的除去工程の一例を示す図。
【図５】本実施形態に係る複数種の金属酸化膜の選択的除去（クリーニングを含む）の一例を示すタイミングチャート。
【図６】本実施形態に係る複数種の金属酸化膜の選択的除去工程（クリーニングを含む）の一例を示す図。
【図７】本実施形態に係るＡＬＥ処理の一例を示す図。
【図８】本実施形態に係るＡＬＥ処理の効果の一例を示す図。
【図９】本実施形態に係るＡＬＥ処理後のクリーニング処理を説明するための図。
【図１０】本実施形態に係るクリーニング処理の効果の一例を示す図。
【図１１】本実施形態の変形例に係る金属酸化膜除去装置の一例を示す図。
【図１２】本実施形態の変形例に係る複数種の金属酸化膜の選択的除去（クリーニングを含む）の一例を示すタイミングチャート。
【図１３】本実施形態に係る複数種の金属酸化膜の選択的除去から金属配線の埋め込みまでの工程の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
＜システム構成＞
【００１０】
［金属配線形成システム］
まず、図２及び図１１に一例を示す金属酸化膜除去装置１００を備えた金属配線形成システムについて、図１を参照しながら説明する。図１は、金属配線形成システム３００を概略的に示す水平断面図である。
【００１１】
金属配線形成システム３００は、金属酸化膜除去処理を行い、その後、ビアホール内に金属バリア膜として例えばＴａＮ膜を形成し、金属配線として例えばＲｕ膜を形成するためのものである。
【００１２】
図１に示すように、金属配線形成システム３００は、１つの金属酸化膜除去装置１００と１つの金属バリア膜成膜装置２００と２つの金属配線形成装置４００とを有する。これらは、平面形状が七角形をなす真空搬送室３０１の４つの壁部にそれぞれゲートバルブＧを介して接続されている。真空搬送室３０１内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。すなわち、金属配線形成システム３００は、マルチチャンバータイプの真空処理システムであり、金属配線の形成を、真空を破ることなく連続して行えるものである。つまり、金属酸化膜除去装置１００、金属バリア膜成膜装置２００、金属配線形成装置４００の処理容器内で行われる工程のすべては、シリコンウエハＷ（以下「ウエハＷ」という。）を大気に曝露せずに行われる。
【００１３】
金属酸化膜除去装置１００の構成は後述する。金属バリア膜成膜装置２００は、例えば、真空雰囲気のチャンバー内でＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）によりウエハＷ上の凹部に金属バリア膜、例えばＴｉＮ膜、ＴａＮ膜などを成膜する装置である。また、金属配線形成装置４００は、例えば、真空雰囲気のチャンバー内でＣＶＤまたはＡＬＤによりウエハＷの凹部に形成された金属バリア膜上に金属配線として、例えばＲｕ膜を形成する装置である。
【００１４】
また、真空搬送室３０１の他の３つの壁部には３つのロードロック室３０２がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室３０２を挟んで真空搬送室３０１の反対側には大気搬送室３０３が設けられている。３つのロードロック室３０２は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室３０３に接続されている。ロードロック室３０２は、大気搬送室３０３と真空搬送室３０１との間でウエハＷを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力を制御するものである。
【００１５】
大気搬送室３０３のロードロック室３０２が取り付けられた壁部とは反対側の壁部にはウエハＷを収容するキャリア（ＦＯＵＰ等）Ｃを取り付ける３つのキャリア取り付けポート３０５が設けられている。また、大気搬送室３０３の側壁には、ウエハＷのアライメントを行うアライメントチャンバ３０４が設けられている。大気搬送室３０３内には清浄空気のダウンフローが形成されるようになっている。
【００１６】
真空搬送室３０１内には、搬送機構３０６が設けられている。搬送機構３０６は、金属酸化膜除去装置１００、金属バリア膜成膜装置２００、金属配線形成装置４００、ロードロック室３０２に対してウエハＷを搬送する。搬送機構３０６は、独立に移動可能な２つの搬送アーム３０７ａ，３０７ｂを有している。
【００１７】
大気搬送室３０３内には、搬送機構３０８が設けられている。搬送機構３０８は、キャリアＣ、ロードロック室３０２、アライメントチャンバ３０４に対してウエハＷを搬送するようになっている。
【００１８】
金属配線形成システム３００は全体制御部３１０を有している。全体制御部３１０は、金属酸化膜除去装置１００、金属バリア膜成膜装置２００および金属配線形成装置４００の各構成部、真空搬送室３０１の排気機構、ガス供給機構及び搬送機構３０６、ロードロック室３０２の排気機構及びガス供給機構、大気搬送室３０３の搬送機構３０８、ゲートバルブＧ、Ｇ１、Ｇ２の駆動系等を制御するＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。全体制御部３１０の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、金属配線形成システム３００に、所定の動作を実行させる。なお、全体制御部３１０は、後述する金属酸化膜除去装置１００が有する制御部６のような各ユニットの制御部の上位の制御部であってもよい。
【００１９】
次に、以上のように構成される金属配線形成システム３００の動作について説明する。以下の処理動作は全体制御部３１０における記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて実行される。
【００２０】
まず、搬送機構３０８により大気搬送室３０３に接続されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、アライメントチャンバ３０４を経由した後に、いずれかのロードロック室３０２のゲートバルブＧ２を開けてそのウエハＷをそのロードロック室３０２内に搬入する。ゲートバルブＧ２を閉じた後、ロードロック室３０２内を真空排気する。
【００２１】
そのロードロック室３０２が、所定の真空度になった時点でゲートバルブＧ１を開けて、搬送機構３０６の搬送アーム３０７ａ，３０７ｂのいずれかによりロードロック室３０２からウエハＷを取り出す。
【００２２】
そして、金属酸化膜除去装置１００のゲートバルブＧを開けて、搬送機構３０６のいずれかの搬送アームが保持するウエハＷをその金属酸化膜除去装置１００に搬入し、空の搬送アームを真空搬送室３０１に戻すとともに、ゲートバルブＧを閉じ、その金属酸化膜除去装置１００により金属酸化膜除去処理を行う。
【００２３】
金属酸化膜除去処理が終了後、その金属酸化膜除去装置１００のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６の搬送アーム３０７ａ，３０７ｂのいずれかにより、その中のウエハＷを搬出する。そして、金属バリア膜成膜装置２００のゲートバルブＧを開けて、搬送アームに保持されたウエハＷをその金属バリア膜成膜装置２００に搬入し、空の搬送アームを真空搬送室３０１に戻すとともに、ゲートバルブＧを閉じ、その金属バリア膜成膜装置２００により、ＣＶＤまたはＡＬＤによってウエハＷ上の凹部内に金属バリア膜となる金属膜、例えばＴｉＮ膜、ＴａＮ等の成膜を行う。
【００２４】
金属バリア膜形成処理が終了後、その金属バリア膜成膜装置２００のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６の搬送アーム３０７ａ，３０７ｂのいずれかにより、その中のウエハＷを搬出する。そして、いずれかの金属配線形成装置４００のゲートバルブＧを開けて、搬送アームに保持されたウエハＷをその金属配線形成装置４００に搬入し、空の搬送アームを真空搬送室３０１に戻すとともに、ゲートバルブＧを閉じ、その金属配線形成装置４００により、ＣＶＤまたはＡＬＤによってウエハ上の凹部上に形成した金属バリア膜上に金属配線となる、例えば、Ｒｕ膜の成膜を行う。
【００２５】
このように金属配線形成がなされた後、その金属配線形成装置４００のゲートバルブＧを開け、搬送機構３０６の搬送アーム３０７ａ，３０７ｂのいずれかにより、その中のウエハＷを搬出する。そして、いずれかのロードロック室３０２のゲートバルブＧ１を開け、搬送アーム上のウエハＷをそのロードロック室３０２内に搬入する。そして、そのロードロック室３０２内を大気に戻し、ゲートバルブＧ２を開けて、搬送機構３０８にてロードロック室３０２内のウエハＷをキャリアＣに戻す。
【００２６】
以上のような処理を、複数のウエハＷについて同時並行的に行って、所定枚数のウエハＷの金属配線形成処理が完了する。
【００２７】
上述のように、金属酸化膜除去装置１００、金属バリア膜成膜装置２００及び２つの金属配線形成装置４００を搭載して金属配線形成システム３００を構成することにより、金属酸化膜除去、金属バリア膜形成及び金属配線形成を高スループットで実現することができる。また、これらの一連の処理を、真空を破ることなく行えるので、処理の過程でのウエハＷ上の酸化を抑制することができる。
【００２８】
［金属酸化膜除去装置］
次に金属酸化膜除去装置１００の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態に係る金属酸化膜除去装置１００の概略断面図である。金属酸化膜除去装置１００は、処理容器１と、載置台２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
【００２９】
処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と天壁１４の間はシールリング１５で気密に封止されている。
【００３０】
載置台２は、処理容器１内で基板の一例であるウエハＷを水平に支持する。載置台２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。載置台２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１と電極２９とが埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御し、これにより、ウエハＷが所定の温度に制御される。
【００３１】
電極２９には、整合器４３を介して第１高周波電源４４が接続されている。整合器４３は、第１高周波電源４４の内部インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第１高周波電源４４からは、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力が電極２９を介して載置台２に印加される。このようにして、載置台２は下部電極としても機能する。
【００３２】
また、電極２９は、処理容器１の外側に配置したＯＮ／ＯＦＦスイッチ２０を介して吸着電源４０に接続され、ウエハＷを載置台２に吸着させるための電極としても機能する。
【００３３】
また、シャワーヘッド３には、整合器４５を介して第２高周波電源４６が接続されている。整合器４５は、第２高周波電源４６の内部インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させる。第２高周波電源４６からは、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力がシャワーヘッド３に印加される。このようにして、シャワーヘッド３は上部電極としても機能する。
【００３４】
載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。載置台２の底面には、上部電極と下部電極の間のギャップＧを調整する調整機構３０が設けられている。調整機構３０は、支持部材２３と昇降機構２４とを有する。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から載置台２を支持し、処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して昇降する。これにより、ギャップＧを調整することで、後述するＢＣｌ３ガスとＡｒガスとを交互に供給する金属酸化膜除去処理、Ｈ２ガス及びＡｒガスの単一ガスから生成されたプラズマによるクリーニング処理、のそれぞれの目的に合ったギャップＧへ載置台２の高さを調整することができる。また、調整機構３０は、図２の実線で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置の間で昇降機構２４を昇降させ、ウエハＷの搬入及び搬出を可能にする。
【００３５】
支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
【００３６】
処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構と載置台２の間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００３７】
シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２の間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６、３７が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２の間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
【００３８】
排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。
【００３９】
ガス供給機構５は、処理容器１内に処理ガスを供給する。ガス供給機構５は、ＢＣｌ３ガス供給源５１ａ、Ａｒガス供給源５２ａ、Ａｒガス供給源５３ａ、Ｈ２ガス供給源５４ａ及びＡｒガス供給源５６ａを有する。
【００４０】
ＢＣｌ３ガス供給源５１ａは、ガス供給ライン５１ｂを介してＢＣｌ３ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５１ｂには、上流側から流量制御器５１ｃ、貯留タンク５１ｄ及びバルブ５１ｅが介設されている。ＢＣｌ３ガス供給源５１ａから供給されるＢＣｌ３ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５１ｄで一旦貯留され、貯留タンク５１ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。このように貯留タンク５１ｄへＢＣｌ３ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的に処理容器１内に供給することができる。ガス供給ライン５１ｂのバルブ５１ｅの下流側は、ガス導入孔３６に接続されている。ＢＣｌ３ガス供給源５１ａから処理容器１へのＢＣｌ３ガスの供給及び停止は、バルブ５１ｅにより行われる。
【００４１】
Ａｒガス供給源５２ａは、ガス供給ライン５２ｂ、５４ｂを介してＡｒガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５２ｂには、上流側から流量制御器５２ｃ、貯留タンク５２ｄ及びバルブ５２ｅが介設されている。ガス供給ライン５２ｂのバルブ５２ｅの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５２ａから供給されるＡｒガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５２ｄで一旦貯留され、貯留タンク５２ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。このように貯留タンク５２ｄへＡｒガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的に処理容器１内に供給することができる。貯留タンク５２ｄから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５２ｅにより行われる。
【００４２】
Ａｒガス供給源５３ａは、ガス供給ライン５３ｂを介してＡｒガスをキャリアガスおよびパージガスとして処理中は常時、処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５３ｂには、上流側から流量制御器５３ｃ、バルブ５３ｅ及びオリフィス５３ｆが介設されている。ガス供給ライン５３ｂのオリフィス５３ｆの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５３ａから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５３ｅにより行われる。貯留タンク５１ｄによってガス供給ライン５１ｂには比較的大きい流量でガスが供給されるが、オリフィス５３ｆによってガス供給ライン５１ｂに供給されるガスがＡｒガス供給ライン５３ｂに逆流することが抑制される。
【００４３】
Ｈ２ガス供給源５４ａは、ガス供給ライン５４ｂを介してＨ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５４ｂには、上流側から流量制御器５４ｃ、貯留タンク５４ｄ及びバルブ５４ｅが介設されている。Ｈ２ガス供給源５４ａから供給されるＨ２ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５４ｄで一旦貯留され、貯留タンク５４ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。このように貯留タンク５４ｄへＨ２ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的に処理容器１内に供給することができる。ガス供給ライン５４ｂのバルブ５４ｅの下流側は、ガス導入孔３７に接続されている。Ｈ２ガス供給源５４ａから処理容器１へのＨ２ガスの供給及び停止は、バルブ５４ｅにより行われる。
【００４４】
Ａｒガス供給源５６ａは、ガス供給ライン５６ｂを介してＡｒガスをキャリアガス及びパージとして処理中は常時、処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５６ｂには、上流側から流量制御器５６ｃ、バルブ５６ｅ及びオリフィス５６ｆが介設されている。ガス供給ライン５６ｂのオリフィス５６ｆの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５６ａから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５６ｅにより行われる。貯留タンク５２ｄ、５４ｄによってガス供給ライン５２ｂ、５４ｂには比較的大きい流量でガスが供給されるが、オリフィス５６ｆによってガス供給ライン５２ｂ、５４ｂに供給されるガスがＡｒガス供給ライン５６ｂに逆流することが抑制される。
【００４５】
制御部６は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central
Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、金属酸化膜除去装置１００の動作を制御する。制御部６は、金属酸化膜除去装置１００の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部６が金属酸化膜除去装置１００の外部に設けられている場合、制御部６は、有線又は無線等の通信手段によって、金属酸化膜除去装置１００を制御することができる。
【００４６】
［基本的なＡＬＥ処理］
次に上述した金属酸化膜除去装置１００において実行される基本的な堆積・原子層エッチング（ＡＬＥAtomic
Layer Etching）処理（以下、ＡＬＥ処理という。）について図２、図３および図４を参照して説明する。ＡＬＥ処理は、パージ工程を挟んでＢＣｌ３ガスとＡｒガスのプラズマの交互供給によって行われる。図３には、ＡＬＥ処理の一連の工程が記載されている。
【００４７】
ＢＣｌ３ガスのプラズマ工程（ＢＣｌ３  ｐｌａｓｍａ）では、図２の貯留タンク５１ｄに一旦貯留され、所定の圧力となったＢＣｌ３ガスが、バルブ５１ｅが開かれることで、処理容器１へ供給される。また、バルブ５３ｅ、５６ｅが開かれ、Ａｒガス供給源５３ａ、５６ａからキャリアガスとしても機能するＡｒガスが処理容器１へ供給される。また、第２高周波電源４６からシャワーヘッド３へ高周波電力が印加される。更に、ヒータ２１を用いて下部電極の温度がプロセス条件に設定した温度に制御される。
【００４８】
また、ＢＣｌ３ガスのプラズマ工程は以下のプロセス条件下で実施され、処理容器１内にてＢＣｌ３ガスからプラズマが生成され、ウエハＷ上に曝露される。
（プロセス条件）
高周波電力（上部電極）  ２０〜５００Ｗ
圧力（処理容器内）      ２〜４０（Ｐａ）（１５〜３００（ｍＴ））
温度（下部電極）        ２０〜２００（℃）
処理時間                ５〜１５（ｓ）
本工程では、以上のプロセス条件により、ＢＣｌ３ガスのプラズマに自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂを暴露することで、ＢＣｌ３のプラズマ中のＣｌ及びＢが自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂに吸着する。
【００４９】
図３に示すパージ工程（Ａｒ  ｐｕｒｇｅ）では、図２のバルブ５１ｅが閉じられ、ＢＣｌ３ガス供給源５１ａから処理容器１へのＢＣｌ３ガスの供給が停止される。Ａｒガスはキャリアガスであるとともにパージガスとしても機能しているため、バルブ５３ｅ、５６ｅは常時開いているので（図３のＣ−Ｇａｓ  Ｆｌｏｗ）、Ａｒガス供給源５３ａ及びＡｒガス供給源５６ａから処理容器１へのＡｒガスの供給は継続している。また、パージ工程は以下のプロセス条件下で実施され、処理容器１内がＡｒガスによりパージされる。
（プロセス条件）
高周波電力            印加しない
処理時間              ５〜２０（ｓ）
本工程では、Ａｒガスによるパージによって、処理容器１内に残留するＢＣｌ３ガスだけでなく、ガス供給ライン５１ｂにおいてバルブ５１ｅの下流側に残留するＢＣｌ３ガスについてもパージする。また、Ａｒガス供給源５２ａから供給されるＡｒガスを貯留タンク５２ｄで一旦貯留し、貯留タンク５２ｄ内で所定の圧力に昇圧させる。
【００５０】
図３に示すＡｒガスのプラズマ工程（Ａｒ  ｐｌａｓｍａ）では、引き続き図２のバルブ５２ｅを開き、処理容器１へＡｒガスを供給する。また、第１高周波電源４４から下部電極へ高周波電力を印加し、第２高周波電源４６から上部電極へ高周波電力を印加する。
【００５１】
また、Ａｒガスのプラズマ工程は以下のプロセス条件下で実施され、処理容器１内にてＡｒガスのプラズマが生成され、ウエハＷ上に曝露される。
（プロセス条件）
高周波電力（上部電極）  ２０〜５００Ｗ
（下部電極）  ２０〜５００Ｗ
圧力（処理容器内）      ４〜４０（Ｐａ）（＝３０〜３００（ｍＴ））
温度（下部電極）        ２０〜２００（℃）
処理時間                ３〜２０（ｓ）
本工程では、以上のプロセス条件により、Ａｒガスのプラズマに自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂを暴露することで、Ａｒのイオンが自然酸化膜５５０ａ上に吸着したＢＣｌ３の反応ガスを叩いて飛ばす。
【００５２】
図３に示すＡｒガスのプラズマ工程後のパージ工程（Ａｒ  ｐｕｒｇｅ）では、図２のバルブ５２ｅを閉じ、Ａｒガス供給源５２ａから処理容器１へのＡｒガスの供給を停止する。バルブ５３ｅ、５６ｅは常時開いているので、Ａｒガス供給源５３ａ及びＡｒガス供給源５６ａから処理容器１へＡｒガスの供給は継続している。また、図３のＡｒガスのプラズマ工程後のパージ工程は以下のプロセス条件下で実施され、処理容器１内がＡｒガスによりパージされる。
（プロセス条件）
高周波電力            印加しない
処理時間              ５〜２０（ｓ）
本工程では、Ａｒガスによるパージによって、処理容器１内に残留したガスの成分を除去する。以上に説明した各工程を繰り返し実行することで、選択的に自然酸化膜５５０ａを除去することができる。
【００５３】
例えば、図４（ａ）を参照すると、ウエハ上に成膜されたシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）５００には複数の凹部の一例としてビアホール５１０、５２０が形成されている。ビアホール５１０、５２０内の金属膜は、異種の金属膜で形成され、ビアホール５１０内の金属膜５３０は、例えば、Ｃｏであり、ビアホール５２０内の金属膜５４０は例えば、ＴｉＡｌである。
【００５４】
金属膜５３０は、表面に自然酸化膜が形成され難い金属であり、金属膜５４０は、表面に自然酸化膜が形成され易い金属が形成されている。よって、金属膜５４０上に形成される自然酸化膜５５０ａは、金属膜５３０上に形成される自然酸化膜５５０ｂよりも膜厚になる。
【００５５】
金属膜５３０、５４０の表層の自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂに対して、上述した各工程を繰り返し実行するＡＬＥ処理により、図４（ｂ）に示すように表層に自然酸化膜を形成しにくい金属膜５３０上の自然酸化膜５５０ｂに対して、自然酸化膜を形成しやすい金属膜５４０上の自然酸化膜５５０ａを選択的にエッチングすることができる。酸化層を形成しやすい金属、形成しにくい金属は、例えばＨ２で還元されやすい金属、ギブスエネルギーの違いによるものである。金属膜５３０上の金属塩化膜５５０ｃについては後述する。
【００５６】
［実施形態に係るＡＬＥ処理］
次に、金属酸化膜除去装置１００において実行される、本実施形態に係るＡＬＥ処理について図２、図５、図６及び図７を参照して説明する。図５には、本実施形態に係るＡＬＥ処理の一連の工程が記載されている。
【００５７】
図５に示すＢＣｌ３ガスのプラズマ工程（ＢＣｌ３  ｐｌａｓｍａ）では、図２の貯留タンク５１ｄに一旦貯留され、所定の圧力となったＢＣｌ３ガスが、バルブ５１ｅが開かれることで、処理容器１へ供給される。また、バルブ５３ｅ、５６ｅが開かれ、Ａｒガス供給源５３ａ、５６ａからキャリアガスとしても機能するＡｒガスが処理容器１へ供給される。また、第２高周波電源４６からシャワーヘッド３へ高周波電力が印加される。更に、ヒータ２１を用いて下部電極の温度がプロセス条件に設定した温度に制御される。
【００５８】
また、ＢＣｌ３ガスのプラズマ工程は以下のプロセス条件下で実施され、処理容器１内にてＢＣｌ３ガスからプラズマが生成され、ウエハＷ上に曝露される。
（プロセス条件）
高周波電力（上部電極）  ２０〜５００Ｗ
圧力（処理容器内）      ２〜４０（Ｐａ）（１５〜３００（ｍＴ））
温度（下部電極）        ２０〜２００（℃）
処理時間                ５〜１５（ｓ）
ギャップＧ              １０〜４０ｍｍ
本工程では、以上のプロセス条件により、ＢＣｌ３ガスのプラズマに自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂを暴露することで、ＢＣｌ３のプラズマ中のＣｌ及びＢが自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂに吸着する。図７（ａ）にはＢＣｌ３の反応ガスであるＣｌ及びＢが自然酸化膜５５０ａに吸着する状態が示されている。
【００５９】
また、本工程では調整機構３０の調整によりギャップＧが１０〜４０ｍｍに調整されている。
【００６０】
図５に示すパージ工程（Ａｒ  ｐｕｒｇｅ）では、図２のバルブ５１ｅが閉じられ、ＢＣｌ３ガス供給源５１ａから処理容器１へのＢＣｌ３ガスの供給が停止される。Ａｒガスはキャリアガスであるとともにパージガスとしても機能しているため、バルブ５３ｅ、５６ｅは常時開いているので（図５のＣ−Ｇａｓ  Ｆｌｏｗ）、Ａｒガス供給源５３ａ及びＡｒガス供給源５６ａから処理容器１へのＡｒガスの供給は継続している。また、パージ工程では、以下のプロセス条件により、処理容器１内がＡｒガスによりパージされる。
（プロセス条件）
高周波電力            印加しない
処理時間              ５〜２０（ｓ）
本工程では、Ａｒガスによるパージによって、処理容器１内に残留するＢＣｌ３ガスだけでなく、ガス供給ライン５１ｂにおいてバルブ５１ｅの下流側に残留するＢＣｌ３ガスについてもパージする。また、Ａｒガス供給源５２ａから供給されるＡｒガスを貯留タンク５２ｄで一旦貯留し、貯留タンク５２ｄ内で所定の圧力に昇圧させる。図７（ｂ）には自然酸化膜５５０ａに吸着した反応ガス以外のＢＣｌ３ガスがパージされた状態が示されている。
【００６１】
また、本工程では次工程の準備として、調整機構３０は昇降機構２４を下降し、前工程（ＢＣｌ３ガスのプラズマ工程）よりもギャップＧを広くする。本パージ工程でギャップＧを調整することで、次工程を速やかに行うことができる。
【００６２】
図５に示すＡｒガスのプラズマ工程（Ａｒ  ｐｌａｓｍａ）では、引き続き図２のバルブ５２ｅを開き、処理容器１へＡｒガスを供給する。また、第１高周波電源４４から下部電極へ高周波電力を印加し、第２高周波電源４６から上部電極へ高周波電力を印加する。
【００６３】
また、Ａｒガスのプラズマ工程は以下のプロセス条件下で実施され、処理容器１内にてＡｒガスのプラズマが生成され、ウエハＷ上に曝露される。
（プロセス条件）
高周波電力（上部電極）  ２０〜５００Ｗ
（下部電極）  ２０〜５００Ｗ
圧力（処理容器内）      ４〜４０（Ｐａ）（＝３０〜３００（ｍＴ））
温度（下部電極）        ２０〜２００（℃）
処理時間                ３〜２０（ｓ）
ギャップＧ              １０〜４０ｍｍ
本工程では、以上のプロセス条件により、Ａｒガスのプラズマに自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂを暴露することで、Ａｒのイオンが自然酸化膜５５０ａ上に吸着したＢＣｌ３の反応ガスを叩いて飛ばす。これにより、図７（ｃ）に示すように、ＢＣｌ３と反応した反応副生成物が自然酸化膜５５０ａから引き抜かれ、自然酸化膜５５０ａが選択的にエッチングされる。反応副生成物は、例えば、ＴｉＡｌＯＸである。
【００６４】
また、本工程では調整機構３０の調整により、ギャップＧが１０〜４０ｍｍの範囲であって、ＢＣｌ３ガスのプラズマ工程時のギャップＧよりも広いギャップＧに調整されている。このようにＢＣｌ３ガスのプラズマ工程時のギャップＧよりも広いギャップＧに調整する目的は、Ａｒイオンによって、ウェハ上に形成されたビアホール構造に対して物理ダメージを与えることなく、ＢＣｌ３吸着によって生成された金属上の反応副生成物のみを化学的に脱離させるためである。
【００６５】
図５に示すＡｒガスのプラズマ工程後のパージ工程（Ａｒ  ｐｕｒｇｅ）では、図２のバルブ５２ｅを閉じ、Ａｒガス供給源５２ａから処理容器１へのＡｒガスの供給を停止する。バルブ５３ｅ、５６ｅは常時開いているので、Ａｒガス供給源５３ａ及びＡｒガス供給源５６ａから処理容器１へＡｒガスの供給は継続している。また、図５のＡｒガスのプラズマ工程後のパージ工程は以下のプロセス条件下で実施され、処理容器１内がＡｒガスによりパージされる。
（プロセス条件）
高周波電力            印加しない
処理時間              ５〜２０（ｓ）
本工程では、Ａｒガスによるパージによって、処理容器１内に残留したガスの成分を除去する。図７（ｄ）にはＢＣｌ３と反応副生成物がパージされた状態が示されている。
【００６６】
また、本工程では、調整機構３０が次工程の準備として昇降機構２４を駆動させる。一実施形態では、昇降機構２４を上昇させ、Ａｒガスのプラズマ工程よりもギャップＧを狭くする。このように本工程でギャップＧを調整することで、次工程を速やかに行うことができる。
【００６７】
［金属酸化膜除去処理］
次に、金属配線形成システムによる金属酸化膜除去処理について図６を参照して説明する。図６は、本実施形態に係る複数種の金属酸化膜の選択的除去工程の一例を示す図である。
【００６８】
図６（ａ）を参照すると、ウエハ上に成膜されたシリコン酸化膜５００には複数の凹部の一例としてビアホール５１０、５２０が形成されている。ビアホール５１０、５２０内の金属膜は、異種の金属膜で形成され、ビアホール５１０内の金属膜５３０は、例えば、Ｃｏであり、ビアホール５２０内の金属膜５４０は例えば、ＴｉＡｌである。
【００６９】
図６（ａ）に一例を示す金属膜５３０、５４０の表層の自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂに対して、ＢＣｌ３ガス又はＢＣｌ３ガスのプラズマと、Ａｒガスのプラズマとの交互供給によるＡＬＥ処理により自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂを除去する。
【００７０】
その際、ＡＬＥ処理（ＢＣｌ３のプラズマの供給→パージ→Ａｒガスのプラズマによるエッチング→パージ）のサイクルは複数回繰り返される。これにより、図６（ｂ）に示すように表層に自然酸化膜を形成しにくい金属膜５３０上の自然酸化膜５５０ｂに対して、自然酸化膜を形成しやすい金属膜５４０上の自然酸化膜５５０ａを選択的にエッチングすることができる。
【００７１】
金属膜５３０上に形成された自然酸化膜５５０ｂは、ＡＬＥ処理により自然酸化膜５５０ａと同様にして除去される。そうすると、下地層の金属膜５３０の表層にＢＣｌ３ガスが到達し、ＢＣｌ３ガスと反応して金属塩化膜５５０ｃが形成される（図８参照）。金属塩化膜５５０ｃは、金属膜５３０を保護する。これにより、自然酸化膜５５０ｂが除去された後、金属膜５３０はエッチングされず、金属膜５４０上の自然酸化膜５５０ａが選択的にエッチングされる。金属塩化物は、例えばＣｏＣｌＸである。
【００７２】
図９は、上記のＡＬＥ処理のサイクルを１６回繰り返し実行した後の金属膜５３０及び金属膜５４０のＴＥＭ断面の解析結果の一例を示す。これによれば、ＡＬＥ処理後の金属膜５３０のエッチング量は、金属膜５４０のエッチング量と比較して僅かであることがわかる。以上から、本実施形態では、ＡＬＥ処理により、自然酸化膜５５０ａを自然酸化膜５５０ｂよりも選択的にエッチングし、金属膜５３０のエッチング量をわずかにすることができることが証明された。なお、ＡＬＥ処理の繰り返しの回数は、本実施形態では１６であるが、これに限らない。
【００７３】
ＡＬＥ処理後、図６（ｃ）及び図８に示すように、水素（Ｈ２）ガスの単一ガスから生成されたＨ２ガスのプラズマに金属膜５３０、５４０を暴露し、金属膜５３０、５４０上のＣｌを除去する。その後、図６（ｄ）に示すように、Ａｒガスの単一ガスから生成されたＡｒガスのプラズマに金属膜５３０、５４０を暴露し、金属膜５３０、５４０上のＢを除去する。以下、ＡＬＥ処理後のクリーニング処理について説明する。
【００７４】
［ＡＬＥ処理後のクリーニング処理］
クリーニング処理は、Ｈ２ガスのプラズマ工程及びＡｒガスのプラズマ工程で構成される。Ｈ２ガスのプラズマ工程では、金属膜５３０の表層に形成された金属塩化物及び金属膜５３０、５４０上のＣｌの残渣をＨ２ガスのプラズマによる還元処理によって除去する。この工程では、図２のバルブ５４ｅを開き、Ｈ２ガス供給源５４ａから処理容器１へＨ２ガスを供給する。また、第１高周波電源４４から下部電極へ高周波電力を印加する。高周波電力は、連続的に印加してもよく、間欠的（パルス）に印加してもよい。
【００７５】
図５に示すクリーニング処理のＨ２ガスのプラズマ工程に示す以下のプロセス条件により、Ｈ２ガスの単一ガスのプラズマが生成され、ウエハＷ上に曝露される。
（プロセス条件）
高周波電力（下部電極）  ５０〜５００Ｗ
圧力（処理容器内）      ４〜４０（Ｐａ）（＝３０〜３００（ｍＴ））
温度（下部電極）        ２０〜２００（℃）
処理時間                ２〜１０（ｓ）
ギャップＧ              １０〜４０ｍｍ
本工程では、以上のプロセス条件により、Ｈ２ガスのプラズマに金属膜５３０、５４０を暴露することで、Ｈ２ガスのプラズマによる還元処理によって、金属膜５３０の表層に形成された金属塩化物が除去され、金属膜５３０、５４０上のＣｌ残渣を除去することができる。
【００７６】
本工程におけるギャップＧはＡＬＥ処理のＡｒガスのプラズマ工程よりも狭いほうが好ましい。また、本工程にて印加する高周波電力は、ＡＬＥ処理のＡｒガスのプラズマ工程にて印加する高周波電力よりも大きいほうが好ましい。
【００７７】
次のＡｒガスのプラズマ工程では、金属膜５３０、５４０上のＢの残渣を除去する。この工程では、図２のバルブ５４ｅを閉じ、Ｈ２ガス供給源５４ａから処理容器１へのＨ２ガスの供給を停止し、バルブ５２ｅを開き、Ａｒガス供給源５２ａから処理容器１へＡｒガスを供給する。また、引き続き第１高周波電源４４から下部電極へ高周波電力を印加する。
【００７８】
図５に示すクリーニング処理のＡｒガスのプラズマ工程に示す以下のプロセス条件により、Ａｒガスの単一ガスのプラズマが生成され、ウエハＷ上に曝露される。
（プロセス条件）
高周波電力（下部電極）  ５０〜５００Ｗ
圧力（処理容器内）      ０．１３〜４（Ｐａ）（＝１〜３０（ｍＴ））
温度（下部電極）        ２０〜２００（℃）
処理時間                ２〜１０（ｓ）
ギャップＧ              １０〜４０ｍｍ
本工程におけるギャップＧはクリーニング処理のＨ２のプラズマ工程と同じであり、ＡＬＥ処理のＡｒガスのプラズマ工程よりも狭いほうが好ましい。また、本工程にて印加する高周波電力は、ＡＬＥ処理のＡｒガスのプラズマ工程にて印加する高周波電力よりも大きいほうが好ましい。
【００７９】
本工程では、以上のプロセス条件により、Ａｒガスのプラズマに金属膜５３０、５４０を暴露することで、Ａｒのプラズマにより金属膜５３０、５４０上のＢを離脱させ、Ｂ残渣を低減することができる。
【００８０】
図１０は、クリーニング処理の効果の一例を示す図である。図１０の左右のグラフの横軸に示す「Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ」は、金属膜５３０、５４０上に自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂが形成された状態で何も行わなかった場合の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass
Spectrometry）による金属膜５３０、５４０上の観察結果を示す。「ＢＣｌ３  ＯＮＬＹ」は、ＢＣｌ３ガス及びＡｒガスを交互に供給したＡＬＥ処理のみを行った場合のＳＩＭＳによる金属膜５３０、５４０上の観察結果を示す。「ＢＣｌ３＋Ｈ２  ｐｌａｓｍａ」は、ＡＬＥ処理後にクリーニング処理のＨ２ガスのプラズマ工程を行った場合の金属膜５３０、５４０上の観察結果を示す。「ＢＣｌ３＋Ｈ２  ｐｌａｓｍａ＋Ａｒ  ｐｌａｓｍａ」は、ＡＬＥ処理後にクリーニング処理のＨ２ガスのプラズマ工程を行い、その後にクリーニング処理のＡｒガスのプラズマ工程を行った場合の金属膜５３０、５４０上の観察結果を示す。
【００８１】
図１０の左のグラフの縦軸は金属膜５３０、５４０上のＣｌの濃度を示し、図１０の右のグラフの縦軸は金属膜５３０、５４０上のＢの濃度を示す。図１０の左のグラフを参照すると、ＡＬＥ処理後に金属膜５３０、５４０上に残留するＣｌは、クリーニング処理のＨ２ガスのプラズマ工程において、Ｈ２ガスのプラズマによる還元処理によって除去できていることがわかる。
【００８２】
一方、図１０の右グラフを参照すると、ＡＬＥ処理後に金属膜５３０、５４０上に残留したＢは、クリーニング処理のＨ２ガスのプラズマ工程を実行しても除去できず、クリーニング処理のＡｒガスのプラズマ工程を実行することで低減されることがわかる。
【００８３】
以上、本実施形態では、ウエハＷ上に少なくとも１つ以上形成された凹部内の複数種の金属酸化膜を選択的に除去する方法として、ＢＣｌ３ガス及びＡｒガスの交互供給によるＡＬＥ処理の後にクリーニング処理を行い、Ｈ２プラズマの後にＡｒプラズマにより金属膜５３０、５４０をクリーニングする。これにより、金属膜５３０、５４０の自然酸化膜を除去し、更に金属膜５３０、５４０上のＣｌ及びＢの残渣を除去する。これにより、その後に形成される金属バリア膜及び金属配線とその下地層である金属膜との接触抵抗を下げることができる。
【００８４】
本実施形態では、プラズマに複数種の自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂ又は該自然酸化膜下の金属膜５３０、５４０を暴露する工程は、不活性ガスの単一ガスから生成された１つのプラズマに複数種の自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂを暴露する工程（以下、「第１の工程」ともいう。）を含む。また、不活性ガスを含む複数種のガスのそれぞれの単一ガスから生成された２つのプラズマに複数種の金属膜５３０、５４０を暴露する工程（以下、「第２の工程」ともいう。）を含む。第１の工程の一例は図５のＡＬＥ処理におけるＡｒガスのプラズマ工程である。第１の工程で使用可能な不活性ガスは、Ａｒガスに限らず、Ｎ２ガスであってもよい。
【００８５】
第２の工程の一例は図５のクリーニング処理におけるＨ２ガスのプラズマ工程及びＡｒガスのプラズマ工程である。第２の工程で使用可能なガスは、Ｈ２ガス及びＡｒガスであり、Ｈ２ガスの単一ガスからなるプラズマに金属膜５３０、５４０を暴露した後、Ａｒガスの単一ガスからなるプラズマに金属膜５３０、５４０を暴露する。
【００８６】
なお、図９の例では、ＡＬＥ処理を１６回繰り返した後、Ｈ２ガスのプラズマによるクリーニング処理、Ａｒガスのプラズマによるクリーニング処理を１回ずつ行ったが、これに限らない。例えば、ＡＬＥ処理を複数回繰り返した後、Ｈ２ガスのプラズマによるクリーニング処理を１回又は複数回繰り返し、その後、Ａｒガスのプラズマによるクリーニング処理を１回又は複数回行ってもよい。ＡＬＥ処理中の第１の工程が繰り返し実行される場合、実行される第１の工程の少なくともいずれかのタイミングに、第１の工程に替えて第２の工程を実行してもよく、第２の工程でＨ２ガスの単一ガスからなるプラズマとＡｒガスの単一ガスからなるプラズマに金属膜５３０、５４０を交互に暴露してもよい。
【００８７】
上記ＡＬＥ処理及びクリーニング処理では、上部電極及び下部電極の少なくともいずれかに高周波電力を印加し、これにより、プラズマを生成する。特に、第１の工程のＡＬＥ処理におけるＡｒガスのプラズマ工程で印加する高周波電力は、第２の工程のクリーニング処理におけるＡｒガスのプラズマ工程で印加する高周波電力よりも弱く制御する。その理由は、第１の工程では、金属膜の表層にＣｌが残留している状態なので、表層のＣｌがイオン化されないように弱いプラズマを生成するためである。一方、第２の工程では、金属膜の表層にＣｌが残留していない状態なので、第２の工程よりも強い高周波電力を使用して強いプラズマを生成し、クリーニング処理を効率的に行う。
【００８８】
［変形例に係る金属酸化膜除去装置］
次に本実施形態の変形例に係る金属酸化膜除去装置１００と、上記各工程における制御方法について、図１１の変形例に係る金属酸化膜除去装置１００及び図１２のタイミングチャートを参照しながら説明する。
【００８９】
なお、図１１の変形例に係る金属酸化膜除去装置１００は、図２に示す金属酸化膜除去装置１００からの変更点であるガス供給機構５のみを説明し、他は、図２からの変更はないため、説明を省略する。
【００９０】
ガス供給機構５は、処理容器１内に処理ガスを供給する。ガス供給機構５は、ＢＣｌ３ガス供給源５１ａ、Ａｒガス供給源５２ａ、Ａｒガス供給源５３ａ、Ｈ２ガス供給源５４ａ、Ａｒガス供給源５５ａ、Ａｒガス供給源５６ａ及びＡｒガス供給源５７ａを有する。
【００９１】
ＢＣｌ３ガス供給源５１ａは、ガス供給ライン５１ｂを介してＢＣｌ３ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５１ｂには、上流側から流量制御器５１ｃ、貯留タンク５１ｄ及びバルブ５１ｅが介設されている。ガス供給ライン５１ｂのバルブ５１ｅの下流側は、ガス導入孔３６に接続されている。ＢＣｌ３ガス供給源５１ａから供給されるＢＣｌ３ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５１ｄで一旦貯留され、貯留タンク５１ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。このように貯留タンク５１ｄへＢＣｌ３ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＢＣｌ３ガスを処理容器１内に供給することができる。ＢＣｌ３ガス供給源５１ａから処理容器１へのＢＣｌ３ガスの供給及び停止は、バルブ５１ｅにより行われる。
【００９２】
Ａｒガス供給源５２ａは、ガス供給ライン５２ｂ、５４ｂを介してＡｒガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５２ｂには、上流側から流量制御器５２ｃ、貯留タンク５２ｄ及びバルブ５２ｅが介設されている。ガス供給ライン５２ｂのバルブ５２ｅの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５２ａから供給されるＡｒガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５２ｄで一旦貯留され、貯留タンク５２ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。このように貯留タンク５２ｄへＡｒガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＡｒガスを処理容器１内に供給することができる。貯留タンク５２ｄから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５２ｅにより行われる。
【００９３】
Ａｒガス供給源５７ａは、ガス供給ライン５７ｂ、５１ｂを介してＡｒガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５７ｂには、上流側から流量制御器５７ｃ、貯留タンク５７ｄ及びバルブ５７ｅが介設されている。ガス供給ライン５７ｂのバルブ５７ｅの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５７ａから供給されるＡｒガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５７ｄで一旦貯留され、貯留タンク５７ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。このように貯留タンク５７ｄへＡｒガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＡｒガスを処理容器１内に供給することができる。貯留タンク５７ｄから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５７ｅにより行われる。
【００９４】
Ａｒガス供給源５３ａは、ガス供給ライン５３ｂを介してＡｒガスをキャリアガスおよびパージガスとして処理中は常時、処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５３ｂには、上流側から流量制御器５３ｃ、バルブ５３ｅ及びオリフィス５３ｆが介設されている。ガス供給ライン５３ｂのオリフィス５３ｆの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５３ａから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５３ｅにより行われる。貯留タンク５１ｄ、５７ｄによってガス供給ライン５１ｂ、５７ｂには比較的大きい流量でガスが供給されるが、オリフィス５３ｆによってガス供給ライン５１ｂ、５７ｂに供給されるガスがＡｒガス供給ライン５３ｂに逆流することが抑制される。
【００９５】
Ｈ２ガス供給源５４ａは、ガス供給ライン５４ｂを介してＨ２ガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５４ｂには、上流側から流量制御器５４ｃ、貯留タンク５４ｄ及びバルブ５４ｅが介設されている。ガス供給ライン５４ｂのバルブ５４ｅの下流側は、ガス導入孔３７に接続されている。Ｈ２ガス供給源５４ａから供給されるＨ２ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５４ｄで一旦貯留され、貯留タンク５４ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。このように貯留タンク５４ｄへＨ２ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＨ２ガスを処理容器１内に供給することができる。Ｈ２ガス供給源５４ａから処理容器１へのＨ２ガスの供給及び停止は、バルブ５４ｅにより行われる。
【００９６】
Ａｒガス供給源５５ａは、ガス供給ライン５５ｂ、５４ｂを介してＡｒガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５５ｂには、上流側から流量制御器５５ｃ、貯留タンク５５ｄ及びバルブ５５ｅが介設されている。ガス供給ライン５５ｂのバルブ５５ｅの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５５ａから供給されるＡｒガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５５ｄで一旦貯留され、貯留タンク５５ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。このように貯留タンク５５ｄへＡｒガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量で安定的にＡｒガスを処理容器１内に供給することができる。貯留タンク５５ｄから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５５ｅにより行われる。
【００９７】
Ａｒガス供給源５６ａは、ガス供給ライン５６ｂを介してＡｒガスをキャリアガス及びパージとして処理中は常時、処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５６ｂには、上流側から流量制御器５６ｃ、バルブ５６ｅ及びオリフィス５６ｆが介設されている。ガス供給ライン５６ｂのオリフィス５６ｆの下流側は、ガス供給ライン５４ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５６ａから処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５６ｅにより行われる。貯留タンク５２ｄ、５４ｄ、５５ｄによってガス供給ライン５２ｂ、５４ｂ、５５ｂには比較的大きい流量でガスが供給されるが、オリフィス５６ｆによってガス供給ライン、貯留タンク５７ｄ及びに供給されるガスがＡｒガス供給ライン５６ｂに逆流することが抑制される。
【００９８】
Ａｒのパージガスは、Ａｒガス供給源５３ａ、５５ａ、５６ａ，５７ａからガス供給ライン５１ｂ、５３ｂ、５４ｂ、５５ｂ、５６ｂ、５７ｂを介して処理容器１に供給される。これは、処理容器１内に残留するＢＣｌ３ガス及びＨ２ガスだけでなく、ガス供給ライン５１ｂにおいてバルブ５１ｅの下流側に残留するＢＣｌ３ガス及びガス供給ライン５４ｂにおいてバルブ５４ｅの下流側に残留するＨ２ガスについてもパージするためである。
【００９９】
図１２の「大流量ｐｕｒｇｅ」に示すように、本変形例では、比較的大きい流量で安定的にＡｒガスを処理容器１内に供給する。その他の工程は、図５に示す実施形態のタイミングチャートに示す工程と同じである。よって、ここでは、「大流量ｐｕｒｇｅ」に示す比較的大きい流量で安定的にＡｒガスを処理容器１内に供給する処理について説明し、その他の工程についての説明を省略する。
【０１００】
「大流量ｐｕｒｇｅ」の制御では、ＡＬＥ処理におけるＢＣｌ３ガスのプラズマ工程において、図１１のバルブ５５ｅ、５７ｅを閉じ、Ａｒガス供給源５５ａから貯留タンク５５ｄ、５７ｄへＡｒガスを一旦貯留する（図１２の１番目の「Ａｒ充填」）。次に、Ａｒガスのパージ工程においてバルブ５５ｅ、５７ｅを開き、貯留タンク５５ｄ、５７ｄへ貯留したＡｒガスを処理容器１内に供給する（図１２の１番目の「供給」）。このように貯留タンク５５ｄ、５７ｄへＡｒガスを一旦貯留することで、Ａｒガスのパージ工程において比較的大きい流量で安定的にＡｒガスを処理容器１内に供給することができる。
【０１０１】
次に、Ａｒガスのプラズマ工程においてバルブ５５ｅ、５７ｅを閉じ、Ａｒガス供給源５５ａから貯留タンク５５ｄ、５７ｄへＡｒガスを一旦貯留する（２番目の「Ａｒ充填」）。次に、Ａｒガスのプラズマ工程後のＡｒガスのパージ工程においてバルブ５５ｅ、５７ｅを開き、貯留タンク５５ｄ、５７ｄへ貯留したＡｒガスを処理容器１内に供給する。このように貯留タンク５５ｄ、５７ｄへＡｒガスを一旦貯留することで、の「Ａｒガスのパージ工程」において比較的大きい流量で安定的にＡｒガスを処理容器１内に供給することができる（２番目の「供給」）。
【０１０２】
以上に説明したように、変形例においては、複数種の単一ガス（ＢＣｌ３、Ａｒ）のプラズマ処理による選択エッチングを行うため、一連の各工程間の効率的なガス置換が重要であることを考慮して、効率的なガス置換を行う。ガス置換方法の一例として、ガス供給ライン５５ｂ、５７ｂから比較的大きい流量のＡｒのパージガスを導入し、処理容器１内に供給圧力の高いガスを噴出する。これにより、ＢＣｌ３ガスの未反応成分、あるいは脱離させたＢ及びＣｌの成分を完全に除去するとともに、自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂのエッチングをより短時間で行うことができる。
【０１０３】
［金属酸化膜除去処理、金属バリア膜形成処理及び金属配線形成処理］
最後に、図１に示す金属配線形成システム３００による金属酸化膜除去処理、金属バリア膜形成処理および金属配線形成処理の一連の処理について図１３を参照して説明する。図１３は、本実施形態に係る複数種の金属酸化膜である自然酸化膜の選択的除去から金属配線の埋め込みまでの工程の一例を示す図である。
【０１０４】
図１３（ａ）を参照すると、ウエハ上に成膜されたシリコン酸化膜５００には複数の凹部の一例としてビアホール５１０、５２０が形成されている。ビアホール５１０、５２０内の金属膜は、例えば金属膜５３０と金属膜５４０である。
【０１０５】
金属膜５３０、５４０の表層の自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂに対して、ＢＣｌ３ガスのプラズマとＡｒガスのプラズマとのＡＬＥ処理により自然酸化膜５５０ａ、５５０ｂを除去する。ＡＬＥ処理（ＢＣｌ３ガス又はＢＣｌ３のプラズマの供給→パージ→Ａｒガスのプラズマによるエッチング→パージ）のサイクルは複数回繰り返される。
【０１０６】
これにより、ＡＬＥ処理では、表層に自然酸化膜を形成しにくい金属膜５３０上の自然酸化膜５５０ｂに対して、自然酸化膜を形成しやすい金属膜５４０上の自然酸化膜５５０ａが選択的にエッチングされる（図１３（ｂ））。
【０１０７】
ＡＬＥ処理後、水素（Ｈ２）ガスの単一ガスから生成されたプラズマに金属膜５３０、５４０を暴露した後（図１３（ｃ））、Ａｒガスの単一ガスから生成されたプラズマに金属膜５３０、５４０を暴露する（図１３（ｄ））。これにより、金属膜５３０、５４０の表層のＣｌ及びＢを除去できる。
【０１０８】
次に、金属前駆体ガスと反応ガスの交互供給によるＡＬＤ処理によりビアホール５１０、５２０内の金属膜５３０、５４０上に金属バリア膜、として、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）の金属バリア膜５７０が形成される（図１３（ｅ））。
【０１０９】
最後に、ＣＶＤ処理によりビアホール５１０、５２０内の金属バリア膜５７０上に、例えばルテニウムの金属配線５８０が埋め込まれる（図１３（ｆ））。
【０１１０】
本実施形態では、金属バリア膜５７０の成膜前に、ＡＬＥ処理により自然酸化膜を除去することで、その後に形成される金属バリア膜５７０及び金属配線５８０とその下地層である金属膜５３０、５４０との接触抵抗を下げることができる。
【０１１１】
以上に説明したように、本実施形態に係る自然酸化膜の選択的除去方法及び金属配線の埋め込みの処理方法によれば、複数種の自然酸化膜を選択的に除去することができる。また、クリーニング処理により、金属膜上のＣｌ及びＢの残渣を除去することができる。これにより、金属の配線層とその下地層である金属膜との接触抵抗を下げることができる。
【０１１２】
なお、本実施形態及びその変形例では、ＡＬＥ処理において、ＢＣｌ３ガスのプラズマを用いた。しかしながら、ＢＣｌ３ガスからプラズマを生成せずに、ＢＣｌ３ガスを金属膜５３０、５４０に吸着させてもよい。
【０１１３】
以上、複数種の自然酸化膜の選択的除去方法及び金属配線の埋め込みの処理方法を上記実施形態により説明したが、前記選択的除去方法及び前記処理方法は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
【０１１４】
本明細書では、基板の一例としてウエハＷを挙げて説明した。しかし、基板は、これに限らず、LCD(Liquid Crystal Display)、FPD(Flat Panel
Display)に用いられる各種基板、ＣＤ基板、プリント基板等であっても良い。
【符号の説明】
【０１１５】
１    処理容器
２    載置台
３    シャワーヘッド
４    排気部
５    ガス供給機構
６    制御部
２１  ヒータ
２９  電極
３０  調整機構
４４  第１高周波電源
４６  第２高周波電源
１００  金属酸化膜除去装置
２００  金属バリア膜成膜装置
３００  金属配線形成システム
４００  金属配線形成装置
５００  シリコン酸化膜
５１０，５２０  ビアホール
５３０、５４０  金属膜
５５０ａ、５５０ｂ  自然酸化膜
５７０  金属バリア膜
５８０  金属配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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