(57)【要約】【課題】本発明は、時間経過に伴う白濁化を抑えた高い透明性、及び高いフレキシブル性を備えた耐熱性の高い樹脂複合材を提供することを課題とする。【解決手段】樹脂と、ゼオライトと、を含有する樹脂複合材であって、０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下におけるゼオライトの平均熱膨張係数は０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、下記式（１）を満たす樹脂複合材。αｃ＜αｍ×（１００−Ｗｚ）／１００  （１）（式（１）中、αｃは０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下における樹脂複合材の平均熱膨張係数であり、αｍは０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下における樹脂の平均熱膨張係数であり、Ｗｚは樹脂複合材中のゼオライトの質量分率である。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、ゼオライトと、を含有する樹脂複合材であって、
０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下におけるゼオライトの平均熱膨張係数は０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、
下記式（１）を満たす、樹脂複合材。
αｃ＜αｍ×（１００−Ｗｚ）／１００  （１）
（式（１）中、αｃは０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下における樹脂複合材の平均熱膨張係数であり、αｍは０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下における樹脂の平均熱膨張係数であり、Ｗｚは樹脂複合材中のゼオライトの質量分率である。）
【請求項２】
樹脂複合材中の前記ゼオライト含有量が２０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂複合材。
【請求項３】
前記ゼオライトの構造単位  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔ（ＣＢＵ）に、ｄ６ｒ又はｍｔｗのいずれかが１以上含まれている、請求項１又は２に記載の樹脂複合材。
【請求項４】
前記樹脂が、硬化性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂複合材。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリイミド系樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂複合材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂複合材を含有する部材を備える、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂複合材及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルな電子デバイスの開発が進められている。具体的には、素子の支持体として樹脂フィルムを用いたＯＬＥＤ（有機電界発光素子）やＯＰＶ（有機太陽電池）等が挙げられる。しかしながら、一般的に、樹脂フィルムは、高温下における平均熱膨張係数が大きい傾向があるために、樹脂フィルムの作製時、又は電子デバイスの製造プロセスにおいて高温処理が必要となる場合、樹脂フィルムが変形してしまい要求特性を満たす電子デバイスが得られない場合がある。そのため、樹脂フィルムの平均熱膨張係数を低くすることが求められる。樹脂フィルムの平均熱膨張係数を小さくする技術としては、樹脂にフィラー等を加えて樹脂複合材の平均熱膨張係数を調整した例が知られている。例えば、特許文献１には、ポリイミド系樹脂に、シリカ微粒子を添加することで、平均熱膨張係数を小さくすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０５１０５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるようなフィラーを添加した樹脂複合材を電子デバイス等の素子の支持体として使用すれば、高温処理の際にも支持体の反り等を抑えることが期待できる。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の樹脂複合材の場合、フィラーとして添加されたシリカ微粒子は、凝集しやすい傾向があるために、時間経過とともに、部分的に白濁化が目立ち、透光性が低下する場合があることが判明した。また、多量のシリカ微粒子を添加しないと樹脂複合材の平均熱膨張係数の低下が困難なために、透明性の低下のみならず、樹脂フィルムとしてのフレキシブル性等、本来の樹脂フィルムの性能が失われる可能性があることが判明した。そこで、本発明は、時間経過に伴う白濁化を抑えた高い透明性、及び高いフレキシブル性を備えた耐熱性の高い樹脂複合材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記実情に鑑み鋭意検討の結果、本発明者らは、特定の平均熱膨張係数を有する、樹脂とゼオライトとを含む樹脂複合材を用いることより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］樹脂と、ゼオライトと、を含有する樹脂複合材であって、
０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下におけるゼオライトの平均熱膨張係数は０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、
下記式（１）を満たす、樹脂複合材。
αｃ＜αｍ×（１００−Ｗｚ）／１００  （１）
（式中、αｃは０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下における樹脂複合材の平均熱膨張係数であり、αｍは０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下における樹脂の平均熱膨張係数であり、Ｗｚは樹脂複合材中のゼオライトの質量分率である。）
［２］樹脂複合材中の前記ゼオライト含有量が２０質量％以下である、［１］に記載の樹
脂複合材。
［３］前記ゼオライトの構造単位  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔ（ＣＢＵ）に、ｄ６ｒ又はｍｔｗのいずれかが１以上含まれている、［１］又は［２］に記載の樹脂複合材。
［４］前記樹脂が、硬化性樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂複合材。［５］前記樹脂が、ポリイミド系樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂複合材。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂複合材を含有する部材を備える、電子デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
時間経過に伴う白濁化を抑えた高い透明性、及び高いフレキシブル性を備えた耐熱性の高い樹脂複合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態としてのゼオライトと樹脂とを含む樹脂複合材を模式的に表す図である。
【図２】本発明の一実施形態としての電界効果トランジスタ素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての電界発光素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【図７】実施例２で測定したフィルムの可視・紫外分光（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルである。
【図８】実施例２で測定したフィルムの平均熱膨張係数を縦軸に、ゼオライトの質量分率を横軸としたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂複合材を模式的に表す図である。以下に、樹脂複合材１について、詳細に説明する。
【００１１】
＜１．樹脂複合材１＞
図１に示すように、樹脂複合材１は、ゼオライト２と、樹脂３と、を含有する。
また、樹脂複合材は、０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下におけるゼオライトの平均熱膨張係数は０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、かつ、下記式（１）を満たす。
αｃ＜αｍ×（１００−Ｗｚ）／１００  （１）
【００１２】
式（１）中、αｃは０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下における樹脂複合材の平均熱膨張係数であり、αｍは０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下における樹脂の平均熱膨張係数であり、Ｗｚは樹脂複合材中のゼオライトの質量分率である。なお、樹脂複合材中のゼオライトの質量分率とは、樹脂複合材の全質量を１００％とした場合のゼオライトの質量分をパーセンテージで表した数値である。
【００１３】
通常、樹脂フィルムは、ガラス等の材料上に、該樹脂組成物を塗布し、その後、加熱することにより形成される。しかしながら、一般的に、樹脂は高い平均熱膨張係数を有する傾向があるために、樹脂フィルム作製の際の加熱後の冷却時において、ガラス等の材料との熱膨張差によって反りが生じてしまう傾向がある。そこで、樹脂の平均熱膨張係数を低減する方法として、フィラーとしてシリカ微粒子を添加する方法が知られている。
【００１４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、樹脂フィルムの平均熱膨張係数を低下させるには、フィラーであるシリカ微粒子を多量に添加する必要があり、多量のシリカ微粒子を添加した樹脂複合材は、時間が経過するにつれ、部分的に白濁が目立ち、樹脂フィルム本来の高い透明性を維持することが困難であることが判明した。この理由としては、主に、以下の２つが考えられる。１つ目の理由としては、シリカ微粒子は、樹脂中において凝集しやすい傾向があるために、樹脂中のシリカ微粒子の凝集部分が部分的に白濁化していき、時間経過と共に白濁が目立つようになることが考えられる。また２つ目の理由としては、上述の通り、樹脂に対して透明性の低いシリカ微粒子の量が多くなり、白濁が目立つようになることが考えられる。また、樹脂複合材中のフィラーの含有量が多いために、樹脂本来のフレキシブル性が失われ、脆化や変形が発生しやすくなる。
【００１５】
一方、本発明においては、フィラーとして、周期的な原子の配置構造が存在する構造単位を有する、ゼオライトを使用しているために、周期的な原子の配置構造が存在しにくいシリカ粒子等のフィラーと比較して凝集が発生しにくくなる。さらに、本発明においては、ゼオライトが０ｐｐｍ／Ｋ未満の平均熱膨張係数を有するために、ゼオライトを含有していない樹脂と比較して、樹脂複合材の平均熱膨張係数を低くすることができる。さらには、後述するように、上記式（１）を満たすには特定のゼオライトを使用することが好ましいが、樹脂組成物が上記式（１）を満たすようなゼオライトを使用すれば、少量のゼオライトにより樹脂複合材の平均熱膨張係数を大幅に低下することができる。そのため、多量のゼオライトを添加する必要がないために、時間が経過しても、白濁化を防ぐことができ、高い透明性を維持することができる。また、ゼオライトの含有量が小さいために高いフレキブル性も維持することができ、脆化や変形等を防ぐことも可能となる。
【００１６】
上記式（１）は、複合材の平均熱膨張係数が、単にマトリクス樹脂の平均熱膨張係数より低いのみならず、樹脂部分の割合のみを取り出した時よりも熱膨張が抑えられていることを表している。
また、上記式（１）は、複合材中のマトリクス樹脂とゼオライトとの相互作用に関係していると推測する。具体的には、マトリクス樹脂とゼオライトとの間の相互作用が弱いと、マトリクス樹脂中に開いた穴の中にゼオライトがあるだけの状態であるといえ、複合材が熱膨張した際に、マトリクス樹脂の熱膨張により上記の開いた穴が大きくなり、かつ、ゼオライトが収縮するだけとなり、複合材全体の平均熱膨張係数はマトリクス樹脂単体の平均熱膨張係数とほぼ同等になり式（１）を満たすことはない。しかし、マトリクス樹脂との相互作用が強く現れるようなゼオライトを用いることにより、複合材が熱膨張した際に、ゼオライトが周囲の樹脂からはがれることなく樹脂を引き付けるため、マトリクス樹脂単体どころか、マトリクス樹脂の体積割合分よりも更に小さい平均熱膨張係数を有する複合材、つまり上記式（１）を満たす複合材を得ることができる。
【００１７】
上記式（１）とゼオライトとは以下に述べる関係にあると推測する。
ゼオライトは、ケイ素や金属元素(Ｍ)を中心としたＭＯｘ多面体が頂点共有した空隙が多い結晶構造を持っている。このような多面体ネットワークにより構成された結晶構造では、構造の揺らぎに起因した格子振動により、負の熱膨張が発生する。このメカニズムは、Ｒｉｇｉｄ  Ｕｎｉｔ  Ｍｏｄｅ  （ＲＵＭ）と呼ばれている（Sci. Technol. Adv. Mater. 13, 1-11 (2012).）。特に、一般的な樹脂のＴｇ以下では、ゼオライトは、ＲＵＭが働き、負に熱膨張しやすいことが知られている（Microporous Mesoporous Mater. 202,
226-233 (2015).）。
今回、本発明者の検討により、０ｐｐｍ／Ｋ未満の平均熱膨張係数を有するゼオライトとして、ＣＢＵにｄ６ｒ、ｍｔｗ、及びｄ４ｒがそれぞれ含まれるゼオライトを用いた比較実験を行ったところ、ＣＢＵにｄ６ｒ又はｍｔｗのいずれかが１以上含まれているゼオライトを用いた態様では上記式（１）を満たし、ＣＢＵにｄ４ｒが含まれているゼオライトを用いた態様では上記式（１）を満たさないことが分かった。これは、前者では、構造の揺らぎに起因した格子振動を取りやすい構造であるので、ゼオライト−樹脂の相互作用により、樹脂が、構造の揺らぎをより引き起こし、ゼオライト単体より大きな値の負の熱膨張を発揮したことで、式（１）を満たしたと考えられる。一方、後者では、樹脂が、構造の揺らぎを引き起こさなかったので、ゼオライトの負の熱膨張がゼオライト単体以下の値で発揮されたことから、式（１）を満たさなかったと考えられる。このように、ゼオライトの結晶構造の揺らぎと上記式（１）とが密接に関係していると考えられる。
また、構造の揺らぎに起因した格子振動は、回転振動のしやすさも関与している。つまり、構造単位であるＣＢＵ以外に、ゼオライトの空隙度合を表現している、ゼオライトの単位体積あたりに存在するＴ原子の数である、フレームワーク密度も、熱膨張に関与していると考えられる。
なお、本発明におけるフレームワーク密度は、後述するが、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段に限定されるものではなく、好ましくは、１２．０Ｔ／１０００Å３以上、１７．０Ｔ／１０００Å３以下である。
【００１８】
樹脂複合材の平均熱膨張係数（αｃ）、及び樹脂の平均熱膨張係数（αｍ）は、ＪＩＳ
Ｋ７１９７（２０１２年）に準拠する方法により、熱機械分析によって測ることが出来る。例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用して、シート状にした樹脂複合材の伸縮により測定出来る。
【００１９】
なお、本発明において、０℃以上、樹脂複合材に用いる樹脂のガラス転移温度以下における平均熱膨張係数とは、当該範囲において、任意で選択した１００℃以上の連続的な温度範囲における平均熱膨張係数とみなすこととする。これは、樹脂複合材及び樹脂の平均熱膨張係数は、ガラス転移温度以下の温度ではほとんど変化がないためである。すなわち、０℃以上、ガラス転移温度以下において、任意で選択した１００℃以上の連続的な温度範囲において樹脂複合材の平均熱膨張係数（αｃ）及び樹脂の平均熱膨張係数（αｍ）が上記式（１）の関係を満たしていれば、樹脂複合材は上記式（１）を満たすものとする。
なお、樹脂、及び樹脂複合材の平均熱膨張係数を算出する際の温度範囲は同じ温度範囲を選択するものとする。また、平均熱膨張係数は上記温度範囲における伸縮-温度曲線における平均の勾配により求めることができる。
また、樹脂、及び樹脂複合材の平均熱膨張係数の測定は、前記樹脂のガラス転移点温度を測定範囲に含むと、そこで熱膨張係数が大きく変わるため、ガラス転移温度を含まないよう測定することが好ましい。
また、樹脂のガラス転移温度が１００℃未満の場合、０℃以上、樹脂複合材に用いる樹脂のガラス転移温度以下の範囲において、任意で選択した１００℃以上の連続的な温度範囲における平均熱膨張係数が算出できないため、樹脂のガラス転移温度以上、樹脂の溶融温度以下の温度範囲であり、かつ、任意で選択した１００℃以上の連続的な温度範囲における平均熱膨張係数を採用することができる。なお、本発明の効果が十分に得られる、また、高温でも安定した樹脂複合材が得られる、という観点から、ガラス転移温度が１００℃未満の樹脂よりも、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の方が好ましい。
【００２０】
具体的に、αｃ及びαｍの測定温度範囲を例示すると、
前記樹脂のガラス転移温度が１００℃以下の場合には、ガラス転移温度より高い温度域である１５０℃以上２５０℃以下（樹脂の溶融温度が２５０℃を超える場合）の平均熱膨張係数を測定すればよく、
前記樹脂のガラス転移温度が１００℃を超えて１５０℃以下の場合には、０℃以上から１００℃以下の平均熱膨張係数を測定すればよく、
前記樹脂のガラス転移温度が１５０℃を超えて２５０℃以下の場合には、５０℃以上１５０℃以下の平均熱膨張係数を測定すればよく、
前記樹脂のガラス転移温度が２５０℃を超えて３２０℃以下の場合には、それなりに高温にさらされるものと考えられるため、１００℃以上２５０℃以下の平均熱膨張係数を測定するとよく、
前記樹脂のガラス転移温度が３２０℃を超える場合には、あまり高温側は測定が難しくなるため、６０℃以上２２０℃以下の平均熱膨張係数を測定するとよい。
また、樹脂のガラス転移温度は、熱機械分析により測定した変曲点から求めることができる。
【００２１】
また、０℃以上、前記樹脂のガラス転移温度以下のゼオライトの平均熱膨張係数に関して、ゼオライトの平均熱膨張係数は、通常０〜５００℃の範囲ではほとんど変化しない。つまり、ゼオライトの平均熱膨張係数は、樹脂のガラス転移温度の範囲ではほとんど変わらないため、１００℃以上２５０℃未満の値を測定して用いればよい。
なお、ゼオライトの平均熱膨張係数は、ゼオライトが通常紛体であるため、熱機械分析での測定が困難な場合が多い。そこでＸ線回折を用い、格子定数の変化より求める。具体的には、例えばＢＲＵＫＥＲ社製Ｘ線回折装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥとＸ線回折解析ソフトＪＡＤＥとから得られる格子定数を用いて算出することができる。
【００２２】
また、後述するように、樹脂複合材は、樹脂及びゼオライト以外の化合物を含有している場合があるが、質量を測定した樹脂複合材を５００℃で焼成することにより残存した化合物の質量分率を樹脂複合材中のゼオライトの質量分率（Ｗｚ）とみなすこととする。
【００２３】
樹脂複合材の膜厚は、上記式（１）を満たす限りにおいて、特段の制限はなく、目的とする用途に合わせて適宜設定すればよいが、通常０．５μｍより大きく、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは５μｍ以上であり、一方、通常５ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍ以下である。膜厚が、上記範囲内であることにより、ゼオライトが均一分散した上で、平均熱膨張係数を低下させやすく、透明性を確保することができる。
【００２４】
樹脂複合材の膜厚は、非接触式膜厚計や接触式膜厚計等、通常の膜厚計で測定できる。非接触式としては、共焦点顕微鏡（例えば、キーエンス社製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）等が挙げられる。
【００２５】
樹脂複合材中に含有されるゼオライトの含有率（質量百分率）は、上記式（１）を満たす限りにおいて、特段の制限はないが、通常、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、一方、通常、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、ことさら特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下である。上述の通り、本発明においては、樹脂に少量のゼオライトを添加すれば、フィラーとしてシリカ等を用いた場合と比較して、得られる平均熱膨張係数を低下させることができるために、ゼオライト含有率が上記範囲内であれば、樹脂複合材の脆化や変形等を抑制しながら、長期的に白濁を少なくすることができる。
【００２６】
ゼオライトは、樹脂複合材中に、１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
本発明において、上記のゼオライトのように、２種以上を併用することができる材料の含有量の範囲について言及する場合には、その合計量が当該範囲を満たすようにすればよい。
【００２７】
樹脂複合材中に含まれる樹脂の含有率は、特段の限定はないが、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、一方、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。樹脂の含有率が、上記範囲内であることにより、高い透明性、及び樹脂複合材の脆化や変形等を抑制しつつ、耐熱性の高い樹脂複合材を提供することができる。
【００２８】
樹脂は、樹脂複合材中に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【００２９】
また、樹脂複合材は、ゼオライト、及び樹脂以外に、他の化合物を含有していてもよい。他の化合物は後述に例を示すが、樹脂複合材中のその他の化合物の含有量は、ゼオライト、及び樹脂の含有量を考慮して任意で選択すればよい。
【００３０】
樹脂複合材の波長４５０ｎｍにおける光の透過率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。樹脂複合材の透過率が７０％以上であれば、樹脂複合材を透明性が求められる用途に使えることから好ましい。このような用途としては、代表的な用途として、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等が挙げられる。なお、透過率は、分光光度計（例えば、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定することができる。
【００３１】
また、樹脂複合材の可視光線透過率は、６０％を超えることが好ましく、６５％を超えることがより好ましく、７０％を超えることがさらに好ましく、７５％を超えることが特に好ましく、８０％を超えることが最も好ましい。可視光線透過率が高いほど、透明用途に適している。可視光線透過率は、分光光度計（例えば、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定した値から、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）に定義されている方法により算出することができる。
【００３２】
また、樹脂複合材のＤ６５光におけるヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、２％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。ヘイズ値が低いほど、透明性が求められる用途に適している。これらの用途としては、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等が挙げられる。なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年）、及びＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年）に準拠する方法により測定する。具体的には、ヘイズ計（例えば、スガ試験機社製ＴＭダブルビーム自動ヘーズコンピュータＨＺ−２）で測定することができる。
【００３３】
また、樹脂複合材のリタデーション値は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１７５ｎｍ以下であることが特に好ましく、１５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。リタデーション値が低いほど、光学補償用途に適している。光学補償用途としては、位相差
フィルム等の光学補償フィルム等として、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等が挙げられる。なお、リタデーション値は、位相差フィルム・光学材料検査装置を用いて測定することができる。例えば、大塚電子社製ＲＥＴＳ−１００を用いて、膜厚１０μｍの膜に対して、波長４６０ｎｍの値として算出することができる。
【００３４】
また、樹脂複合材のイエローインデックス（黄色度）値は、−２０以上であることが好ましく、−１０以上であることがより好ましく、−５以上であることがさらに好ましく、−３以上であることが特に好ましく、−１以上であることが最も好ましい。一方、上限は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましく、１以下であることが最も好ましい。イエローインデックス値が上記範囲内にあれば、無色透明フィルム用途に適している。無色透明フィルム用途としては、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等が挙げられる。なお、イエローインデックス値は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３（２００６年）に準拠する方法により測定することができる。具体的には、スガ試験機社製カラーコンピューターＳＭ５を用いて、膜厚１０μｍの膜に対して算出することができる。
【００３５】
また、樹脂複合材に対する水分吸着量の割合は、４０℃−９０％ＲＨの条件において、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以上であることが最も好ましい。樹脂複合材に対する水分吸着量が大きいほど、当該樹脂複合材は吸湿フィルム用途に適している。吸湿フィルム用途としては、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等が挙げられる。なお、水分吸着量は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（１９７６年）に準拠する方法（カップ法）により測定することができる。
【００３６】
また、樹脂複合材の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、４０℃−９０％ＲＨの条件において、１×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましく、１×１０−５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが最も好ましい。ＷＶＴＲが低いほど、バリアフィルム用途に適している。バリアフィルム用途としては、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等が挙げられる。なお、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（２００８年）に準拠する方法により測定することができる。具体的には、ＭＯＣＯＮ社製  ＡＱＵＡＴＲＡＮを使って測定することができる。
【００３７】
また、樹脂複合材の比誘電率は、３以下であることが好ましく、２．７以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．３以下であることが特に好ましく、２以下であることが最も好ましい。比誘電率が低いほど、低誘電率部材用途に適している。低誘電率部材用途としては、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等が挙げられる。なお、比誘電率は、インピーダンスアナライザ（例えばキーサイト社製Ｅ４９９１Ｂ）により測定することができる。
【００３８】
なお、樹脂複合材における、時間経過に伴う白濁化については、上述の波長４５０ｎｍにおける光の透過率、可視光線透過率、及びＤ６５光におけるヘイズ値等で定量的に数値化できるが、目視により定性的な判断をすることができる。
【００３９】
また、樹脂複合材における、フレキシブル性については、耐屈曲性試験等で定量的に数値化できるが、手で折り曲げることによる亀裂や筋の数を数えることにより定性的な判断をすることができる。
【００４０】
樹脂複合材の成形体の形状としては、特段に制限はなく、シート状、フィルム状、板状、粒子状、塊状、繊維状、棒状、多孔体状、発泡体状、及びパッキン状等が挙げられる。なかでも、シート状、フィルム状、及び板状であれば、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等といった用途に用いやすいという理由から好ましい。
【００４１】
＜１．１．ゼオライト２＞
以下に、樹脂複合材に含有されるゼオライトについて説明する。なお、ゼオライトとは、ケイ素又はアルミニウムと、酸素と、を含んで構成される、ＴＯ４ユニット（Ｔ元素とは、骨格を構成する酸素以外の元素を表す）を基本単位としたものであり、具体的には、結晶性多孔質なアルミノケイ酸塩、結晶性多孔質なアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）、又は結晶性多孔質なシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）が挙げられる。さらに、このＴｉＯ４ユニットが、いくつか(数個〜数十個)つながった、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔ（ＣＢＵ）と呼ばれる構造単位から成り立っている。そのために、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）を有している。
【００４２】
具体的に、ゼオライトは、製造しやすい点で、アルミノケイ酸塩であることが好ましいが、樹脂複合材が上記式（１）を満たす限りにおいて、ケイ素又はアルミニウムの代わりに、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、リン等の元素を用いてもよく、ケイ素、アルミニウムと共にガリウム、鉄、ホウ素、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、リン等の元素を含んでいてもよい。
【００４３】
ゼオライトの構造は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示すことができる。なお、ゼオライトの構造は、Ｘ線構造解析装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製卓上型Ｘ線回析装置Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）により得られたＸ線回折パターンを基に、ゼオライト構造データベース２０１７年版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）を用いて特定することができる。
【００４４】
上述の通り、使用するゼオライトを選択することにより、樹脂複合材が式（１）を満たすように調整することができる。従って、樹脂複合材が上記式（１）を満たす限りにおいて、ゼオライトの種類は特段の制限はないが、特に、下記の通り、ゼオライトの平均熱膨張係数及びゼオライト骨格を選択することにより、樹脂複合材が好適に上記式（１）を満たすように調整することができる。
【００４５】
上記式（１）を満たす限りにおいて、０℃以上、樹脂のガラス転移温度以下の範囲におけるゼオライトの平均熱膨張係数は、０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、好ましくは−２ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは−３ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは−５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは−７ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは−１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、一方、通常、−１０００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、好ましくは−９００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、より好ましくは−８００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは−７００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、特に好ましくは−５００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、最も好ましくは−３００ｐｐｍ／Ｋ以上である。ゼオライトの平均熱膨張係数が上記範囲であれば、ゼオライトの含有量が少なくても上記式（１）を満たしやすくなるため、高いフレキブル性も維持することができ、脆化や変形等を防ぐことも可能となる。
【００４６】
なお、ゼオライトの平均熱膨張係数は、ＢＲＵＫＥＲ社製Ｘ線回折装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥとＸ線回折解析ソフトＪＡＤＥを用いて格子定数を算出することで、測定することができる。
【００４７】
また、ＩＺＡが定めるゼオライトの構造単位Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔ（ＣＢＵ）に、ｄ６ｒ又はｍｔｗのいずれかを１以上含むゼオライトであれば、得られる樹脂複合材が、上記式（１）を満たしやすくなり、ゼオライトの含有量が少なくすむので、高いフレキブル性も維持することができ、脆化や変形等を防ぐことも可能となる。
【００４８】
ｄ６ｒを有するゼオライトとしては、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、及び−ＷＥＮ型構造のゼオライトが挙げられる。
【００４９】
また、ｍｔｗを有するゼオライトとしては、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＳＶ、ＧＯＮ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、＊−ＩＴＮ、ＩＷＳ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、ＵＯＳ、及びＵＯＶ型構造のゼオライトが挙げられる。
【００５０】
また、ゼオライトの平均熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満となりやすいという点から、３次元チャネルをさらに有するゼオライトであることがより好ましい。例えば、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、＊−ＩＴＮ、ＩＷＳ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＯＦＦ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、及び−ＷＥＮ型構造のゼオライトが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、微粒子化しやすいという観点から、酸素８員環以下の構造をさらに有することが特に好ましく、具体的には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、及びＴＳＣ構造のゼオライトが挙げられる。
【００５２】
また、２つ以上の構造を有するゼオライトでもよく、例えばＥＲＩ型とＯＦＦ型の混晶である、Ｔ型ゼオライトが挙げられる。
【００５３】
なお、本明細書において、酸素８員環を有する構造とは、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素数が多い場合の酸素元素の数が８である構造を意味する。
【００５４】
ゼオライト含有樹脂複合材が、上記式（１）を満たすことができる理由としては、ゼオライトが、周期的な原子の配置構造が存在する構造単位を有するために樹脂複合材中に凝集しにくいことに加えて、ゼオライト表面のＳｉ−ＯＨ基が樹脂複合材中の樹脂との間で相互作用を発揮すること、さらにはゼオライトが異方的に収縮できるために、平均熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋであるゼオライトを樹脂に加えることによって、樹脂複合材の平均熱膨張係数を低下させられることによるものと考えられる。特に、ｄ６ｒ又はｍｔｗは、異方的に収縮しやすいＣＢＵであるので、ｄ６ｒ又はｍｔｗのいずれかを１以上含むゼオライトを含む樹脂複合材は、上記式（１）をより満たしやすい。
【００５５】
また、ゼオライトのフレームワーク密度は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段に限定されるものではないが、好ましくは、１７．０Ｔ／１０００Å３以下、より好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å３以下、さらに好ましくは、１５．０Ｔ／１０００Å３以下であり、一方、好ましくは、１２．０Ｔ／１０００Å３以上、より好ましくは、１３
．０３以上、さらに好ましくは、１４．０Ｔ／１０００Å３以上である。フレームワーク密度が、上記範囲内であれば、ゼオライトを凝集させずに微粒子化しやすくなり、長期的に白濁を少なくすることができる。
【００５６】
なお、フレームワーク密度とは、ゼオライトの単位体積あたりに存在するＴ原子の数を示し、ゼオライトの構造によって定まる値である。本明細書では、ＩＺＡのゼオライト構造データベース２０１７年版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）に記載の数値を用いればよい。
【００５７】
フレームワーク密度が、１６．０Ｔ／１０００Å３より大きく、１７．０Ｔ／１０００Å３以下のゼオライトの例としては、ＣＳＶ、ＥＲＩ、ＩＴＧ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＯＦＦ、ＳＡＴ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＳＦ、＊−ＳＳＯ、−ＷＥＮ型構造のゼオライトを挙げることができる。
【００５８】
フレームワーク密度が、１５．０Ｔ／１０００Å３より大きく、１６．０Ｔ／１０００Å３以下のゼオライトの例としては、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＧＭＥ、＊−ＩＴＮ、ＬＥＶ、ＭＷＷ、及びＳＦＷ型構造のゼオライトを挙げることができる。
【００５９】
フレームワーク密度が、１４．０Ｔ／１０００Å３より大きく、１５．０Ｔ／１０００Å３以下のゼオライトの例としては、ＩＳＶ、ＩＷＳ、ＫＦＩ、ＳＡＳ、及びＳＡＶ型構造のゼオライトを挙げることができる。
【００６０】
フレームワーク密度が、１４．０Ｔ／１０００Å３以下の範囲に存在するゼオライトの例としては、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＪＳＲ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、及びＴＳＣ型構造のゼオライトを挙げることができる。
【００６１】
また、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段に制限されるものではないが、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１２以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。シリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）が、上記範囲内であれば、カウンターカチオンの量を適切に制御でき、また、ゼオライトの製造コストも安くすむ。
【００６２】
なお、ケイ素、アルミニウムの代わりに、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、Ｚジルコニウム、スズ、亜鉛、リン等の元素を用いた場合は、代わりになった該元素の酸化物のモル比を、アルミナ又はシリカのモル比として換算すればよい。具体的には、アルミニウムの代わりにガリウムを用いた場合は、酸化ガリウムのモル比をアルミナのモル比に換算すればよい。
【００６３】
また、ゼオライトのカウンターカチオンは、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段に限定されるものではないが、通常、構造規定剤、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンであり、好ましくは、構造規定剤、プロトン、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは、構造規定剤、プロトン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンであり、さらに好ましくは、構造規定剤、プロトン、Ｌｉイオンであり、特に好ましくは、プロトンである。構造規定剤である場合には、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンに比べ、柔軟性があるために、ゼオライトが、０ｐｐｍ／Ｋ未満の平均熱膨張係数をより示しやすいために好ましい。また、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは、そのサイズが小さいほど、ゼオライトが、０ｐｐｍ／Ｋ未満の平均熱膨張係数をより示しやすいために好ましい。なかでも、プロトンである場合が、樹脂複合材の平均熱膨張係
数を低下しやすいために、好ましい。
【００６４】
すなわち、ゼオライトとしては、好ましくは、ａｓ−ｍａｄｅ（構造規定剤含有型）、プロトン型、アルカリ金属型であり、より好ましくは、ａｓ−ｍａｄｅ、プロトン型、Ｌｉ型、Ｎａ型、Ｋ型であり、さらに好ましくは、ａｓ−ｍａｄｅ、プロトン型、Ｌｉ型であり、最も好ましくは、プロトン型である。
【００６５】
なお、構造規定剤とは、後述するように、ゼオライトの製造で用いるテンプレートのことである。
【００６６】
ゼオライトの結晶度は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段に限定されるものではない。その理由としては、ＩＺＡがコードで定める構造よりも、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔ（ＣＢＵ）が、樹脂複合材の平均熱膨張係数に繋がる因子であると推測されるからである。
【００６７】
なお、ゼオライトの結晶度は、Ｘ線回折装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製卓上型Ｘ線回析装置Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）で求めた、或るＸ線回折ピークを基準とするゼオライトのＸ線回折ピークと比較することで求めることができる。具体的な算出例として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ２０１６、６、Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：２９２１０
のＬＴＡ型ゼオライトの結晶度が挙げられる。
【００６８】
ゼオライトの平均一次粒子径は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はないが、通常１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、最も好ましくは４０ｎｍ以上である。一方、上限は、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。ゼオライトの平均一次粒子径が、上記範囲内であれば、樹脂複合材内にゼオライトが均一に分散しやすくなり、さらには、得られる樹脂複合材の透明性が高くなる傾向がある。
【００６９】
なお、ゼオライトの平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察において、任意に選択した３０個以上の一次粒子について粒子径を測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求める。その際、粒子径は、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、最大径となる円の直径（円相当径）を意味するものとする。
【００７０】
ゼオライトは、上記式（１）を満たす限りにおいては、一次粒子が凝集した二次以上の高次粒子状態であってもよい。その状態での平均粒子径は、特段の制限はないが、通常１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常３０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、樹脂複合材内にゼオライトが均一に分散しやすくなり、さらには、得られる樹脂複合材の透明性が高くなる傾向がある。
【００７１】
なお、ゼオライトの二次以上の高次粒子の平均粒子径は、一次粒子同様に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察において、任意に選択した３０個以上の粒子について粒子径を測定し、その粒子の粒子径を平均して求めてもよい。その際、粒子径は、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、最大径となる円の直径（円相当径）を意味するものとする。また、粒子径分布測定装置を用いて測定した、Ｄ５０値を用いてもよい。粒子径分布測定装置としては、粒子径に応じて、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いてもよいし、
動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いてもよい。
【００７２】
ゼオライトの製造方法としては、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はなく、公知の水熱合成法により製造することができる。例えば、ＣＨＡ型のゼオライトを製造する場合、日本国特許４８９６１１０号に記載の方法を参照として、製造することができる。
【００７３】
ゼオライトの製造方法では、必要に応じて構造規定剤をテンプレートに用いることができるが、通常は、目的とするゼオライト構造が製造可能な構造規定剤であれば、特に制限はなく、構造規定剤なしで製造可能であれば、構造規定剤を用いなくてもよい。
【００７４】
なお、平均粒子径の小さなゼオライトを製造する場合には、合成時間や温度を通常よりも制御して水熱合成すればよいし、または、水熱合成により得られたゼオライトを、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕で解砕、及び／又は粉砕すればよい。
【００７５】
上記の解砕、及び／又は粉砕に用いられる粉砕装置としては、例えば、フロイント・ターボ社製「ＯＢミル」、アシザワ・ファインテック社製「ナノ・ゲッター」、「ナノ・ゲッター・ミニ」、「スターミル」、及び「ラボスター」、スギノマシン社製「スターバースト」等が挙げられる。また、一般的に、粉砕後のゼオライトの結晶性は、低下するが、特開２０１４−１８９４７６号公報に記載の方法のように、アルミナ、シリカ等を含む溶液中で再結晶化することができる。
【００７６】
解砕、及び／又は粉砕後のゼオライトの再凝集を抑制する点で、溶媒中で湿式粉砕して、溶媒中に平均粒子径の小さなゼオライトを分散させることが好ましい。なかでも、平均粒子径を小さくできる点で、ビーズミルを行うことが特に好ましい。また、分散後の再凝集を抑制するために、湿式粉砕時に、分散剤を用いてもよい。上記、溶媒、及び分散剤としては、後述のインクの構成成分で挙げる、溶媒、及び分散剤を用いることができる。
【００７７】
また、解砕、及び／又は粉砕されたゼオライトが分散した分散液中のゼオライトの平均粒子径をさらに小さくする目的で、遠心分離を行うことも、平均粒子径の大きな粒子を取り除くことができ、樹脂複合材内により均一に分散しやすくなり、さらには、得られる樹脂複合材の透明性が高くなるので、好ましい。なお、遠心分離に用いる遠心機は、市販の装置（例えば、コクサン社製遠心機Ｈ−３６、及び日立工機製日立微量高速遠心機ＣＦ１５ＲＮ）を用いることができる。
【００７８】
＜１．２．樹脂＞
以下に、樹脂について述べる。
【００７９】
樹脂は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はないが、透明性が求められる用途に樹脂複合材を用いる場合、樹脂の透明性が高い方が好ましい。従って、樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテル系樹脂等のポリエーテル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリノルボルネン系樹脂；アクリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェニレンスルファイド系樹脂；アラミド、ナイロン等のポリアミド系樹脂；アセチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ＡＢＳ（アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；尿素系樹脂；ポリウレタン系樹脂；フェノール系樹脂；ベンゾシクロブテン系樹脂；シリコーン系樹脂；水添加スチレン−イソブチレン共重合体系樹脂等の水素化ブロック共重合体系樹脂等が挙げられる。
そして、本発明の効果が十分に得られる、また、高温でも安定した樹脂複合材が得られる、という観点から、樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。
【００８０】
また、樹脂は、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びゴム成分のいずれも制限なく用いることが出来る。なかでも、活性エネルギー線硬化性樹脂、及び熱硬化性樹脂等の架橋が可能である、硬化性樹脂であれば、熱可塑性樹脂よりも、樹脂複合材内での樹脂とゼオライトの均一分布が向上する点で好ましい。特に、熱硬化性樹脂であれば、露光機を用いない分、製造コストが安い点で好ましい。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂とは、例えば、紫外線、可視光、赤外線、電子線等で硬化する樹脂のことである。
【００８１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテル樹脂等のポリエーテル系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリノルボルネン系樹脂；アクリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェニレンスルファイド系樹脂；アラミド、ナイロン等のポリアミド系樹脂；アセチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂；水添加スチレン−イソブチレン共重合体系樹脂等の水素化ブロック共重合体系樹脂等が挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。
【００８２】
なかでも、核水素化された芳香族化合物を有する水添加スチレン−イソブチレン共重合体系樹脂は、特に、ゼオライトとの相溶性がよりよいという点で好ましい。なお、核水素化された芳香族化合物を有する水添加スチレン−イソブチレン共重合体系樹脂は、例えば、特開２０１６−１３５８６０号公報記載の樹脂や特開２０１３−２１６９０２号公報記載の樹脂が挙げられる。
【００８３】
また、硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；尿素系樹脂；ポリウレタン系樹脂；フェノール系樹脂；ベンゾシクロブテン系樹脂；シリコーン系樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ系樹脂、及びポリイミド系樹脂は、ゼオライトとの相溶性がいいという点から、より好ましい。特に、ポリイミド系樹脂は、以下の理由で、上記式（１）を満たしやすくなるので、さらに好ましい。
【００８４】
ポリイミド系樹脂が含有する、イミド結合、並びに未反応由来のカルボニル基、及びアミノ基と、ゼオライト表面のＳｉ−ＯＨ基との間で相互作用を発揮することにより、分散剤を用いたような分散機能が生じ、樹脂複合材内にゼオライトが均一に分散しやすくなり、上記式（１）を満たしやすくなる。結果として、長期的に白濁化を防ぐことができ、高い透明性を維持することができる。
【００８５】
ポリイミド系樹脂は、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、核水素化された芳香族化合物を有するポリイミド系樹脂等が挙げら
れる。
【００８６】
なかでも、核水素化された芳香族化合物を有するポリイミド系樹脂は、ゼオライト、なかでもｄ６ｒ又はｍｔｗを有するゼオライトとの相溶性がさらによいという点で好ましい。なお、核水素化された芳香族化合物を有するポリイミド系樹脂は、例えば、国際公開第２０１４／９８０４２号記載の樹脂や特開２０１６−１２８５５５号公報記載の樹脂が挙げられる。
【００８７】
また、エポキシ系樹脂は、例えば、アルコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ系樹脂が挙げられる。
【００８８】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ型エポキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビルフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００８９】
また、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンゴム等が挙げられる。
【００９０】
なお、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びゴム成分で上述した具体的な樹脂は、必ずしも分類通りではなくてもよい。具体的には、ポリイミド系樹脂やエポキシ系樹脂は、硬化性樹脂であるが、場合によっては熱可塑性樹脂として取り扱うこともできる。
【００９１】
樹脂の分子量は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）の値で、通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。また、通常２０００００以下であり、好ましくは１８００００以下であり、より好ましくは１５００００以下である。上記範囲内であることで、溶媒に対する溶解性、粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため、好ましい。
【００９２】
また、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）も、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はないが、ポリスチレン換算で、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２５００以上である。また通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、より好ましくは８００００以下である。上記範囲内であることで、溶媒に対する溶解性、粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため、好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量は、前記質量平均分子量と同様の方法で求めることができる。
【００９３】
また、樹脂のＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上であり、一方、通常５以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下である。上記範囲内であることで、樹脂複合材中のゼオライトの均一性が高くなる点や、平滑性に優れた樹脂複合材の成形体が得られるという点で好ましい。
【００９４】
樹脂は、通常、０ｐｐｍ／Ｋより大きい平均熱膨張材料である。樹脂の平均熱膨張係数は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はないが、０℃以上、該樹脂のガラス転移温度以下の温度範囲中での測定範囲において、通常、０ｐｐｍ／Ｋより大きく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、一方、通常１００００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは９０００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは８０００ｐｐｍ／Ｋであり、さらに好ましくは７０００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは５０００ｐｐｍ／Ｋ以下である。上記範囲内であることで、上記式（１）を満たしやすくなり、樹脂複合材の脆化や変形等を抑制しながら、長期的に白濁を少なくすることができる。なお、樹脂の平均熱膨張係数は、上述の通りに、測定することができる。
【００９５】
また、樹脂の製造方法は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はないが、公知の方法で製造すればよい。例えば、第５版実験化学講座２６高分子化学第２章高分子合成（日本化学会編）に記載されている方法で製造することができる。
【００９６】
＜１．３．その他の化合物＞
樹脂複合材は、ゼオライト及び樹脂以外に、その他の化合物を含んでもよい。例えば、後述するように、樹脂複合材を製造する際に、インクや混練物に、分散剤、表面処理剤、界面活性剤、重合開始剤、溶媒等を含んでもよく、これらの残留成分が樹脂複合材中に含まれていてもよい。
【００９７】
＜１．４．樹脂複合材の製造方法＞
樹脂複合材の製造方法は、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はなく、樹脂又は樹脂前駆体と、ゼオライトと、溶媒と、を混合してインクを作製し、インクを支持体等に塗布した後に加熱乾燥する方法が挙げられる。なお、樹脂前駆体を使用する場合、ゼオライトと、溶媒との混合物に、樹脂材料であるモノマー、ダイマー、オリゴマー等を混合して加熱により重合・乾燥させればよい。
【００９８】
＜１．４．１．インクの構成成分＞
上記のインクは、通常、ゼオライトと、樹脂又は樹脂前駆体と、溶媒と、を混合して製造する。
【００９９】
インクに用いられるゼオライトは、上述の樹脂複合材中のゼオライトが用いることができ、インク中のゼオライトの含有率は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上であり、一方、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であることで、ゼオライトが沈殿等を起こすことがなく、分散状態を長く保ったインクを製造できる。
【０１００】
なお、ゼオライトは、インク中に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
インクに用いられる樹脂は、上述の樹脂複合材中の樹脂を用いることができ、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、一方、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％
以下、特に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であることで、樹脂が沈殿等を起こすことがなく、分散状態を長く保ったインクを製造できる。
【０１０２】
なお、樹脂は、インク中に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０３】
樹脂の原料であるモノマー、ダイマー、オリゴマー等の樹脂前駆体の場合は、上述の発明に係る樹脂複合材中の樹脂のうち、硬化性樹脂の前駆体であればよい。また、樹脂複合材の含有率は、重合した場合に換算できる上述の樹脂の含有率相当であればよい。
【０１０４】
溶媒は、樹脂複合材が、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。
【０１０５】
なかでも、樹脂の溶解度が高い点で、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましい。
【０１０６】
特に、核水素化された芳香族化合物を含む樹脂の溶解性が高いという理由で、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類が好ましい。
【０１０７】
また、溶媒は、樹脂複合材中に残留していても、していなくてもよいので、溶媒の含有率や沸点に、特段の制限はない。
【０１０８】
インクに用いられる溶媒の含有率は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、一方、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であることは、インクが適度な粘度を持ち、乾燥後に適度な厚みを持った樹脂複合材が得られるという点で好ましい。
【０１０９】
なお、溶媒は、インク中に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１０】
また、インクには、ゼオライト、樹脂、及び溶媒以外のその他の化合物を含んでもよい。例えば、分散剤、表面処理剤、界面活性剤、重合開始剤等を含んでもよい。分散剤、表面処理剤、界面活性剤、重合開始剤は、上述の樹脂複合材中の分散剤、表面処理剤、界面活性剤、重合開始剤が用いることができる。
【０１１１】
インクに用いられる、その他の化合物は、インク中に、通常０．００１質量％以上、好
ましくは０．００３質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。上記範囲内であることで、インク中においても、ゼオライトや樹脂が沈殿等を起こすことなく、分散状態を保つことができる。
【０１１２】
分散剤とは、インク中、並びに製造後の樹脂複合材中に、ゼオライトを均一に分散するための化合物を意味する。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン又はジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジクロロフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、又は３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物；ギ酸、酢酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸又はトリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン又はポリエチレンイミン等のアミン化合物、カルボン酸アミン化合物、及びリン酸アミン化合物等が挙げられる。なお、カルボン酸アミン化合物とは、カルボキシル基とアミノ基の両方の官能基を有する化合物を、リン酸アミン化合物とは、リン酸基とアミノ基の両方の官能基を有する化合物を意味する。
【０１１３】
なかでも、リン酸アミン化合物の分散剤は、ゼオライトへの親和性が特に高いという理由から好ましい。
【０１１４】
分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、後述の表面処理剤や界面活性剤が、分散剤として働いてもよい。なお、分散剤は、樹脂複合材の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。
【０１１５】
ゼオライトの凝集を防ぎ、ゼオライトをインク中、並びに製造後の樹脂複合材中に、均一に分散するために、ゼオライトは表面処理剤で処理されてもよい。
【０１１６】
表面処理剤は、樹脂複合材が、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はなく、既知のものを用いてよく、上述の分散剤として用いたものや、ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素等のバインダー樹脂等を表面処理剤として用いてよい。
【０１１７】
表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、表面処理剤は、樹脂複合材の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。
【０１１８】
樹脂複合材の製造時に、微小な泡もしくは異物の付着等により樹脂複合材に凹みや乾燥ムラの発生が起こること等を防止する目的で、インクは、界面活性剤を含んでいてもよい。
【０１１９】
界面活性剤は、樹脂複合材が、上記式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はなく、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の具体例としては、ノニオン系界面活性剤としてトリトンＸ１００（ダウケミカル社製）、フッ素系界面活性剤としてはゾニルＦＳ３００（デュポン社製）、ケイ素系界面活性剤としてはＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３４５（ビックケミー社製）、アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール１０４、サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥＸＰ４０３６、又はオルフィンＥＸＰ４２００（日信化学工業社製）が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、界面活性剤は、樹脂複合材の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。
【０１２１】
また、界面活性剤により、後述するインクの濡れ性を向上することができる。濡れ性は、実際に基材に塗布する以外に、接触角で評価できる。インクの接触角としては、ＰＥＴ基材に対して、通常４５°以下、好ましくは３０°以下、さらに好ましくは１５°以下である。また、基材一面に広がることが、接触角が検出されないことであるので、特に好ましくは検出されないことである。４５°以下であることにより、インクは、あらゆる基材上で塗布できる。なお、接触角は、接触角計で測定することができる。例えば、協和界面科学社製ＤＭ−５０１で測定することができる。
【０１２２】
樹脂は、樹脂複合材の製造中に重合してもよいので、インクは、重合開始剤を含んでもよい。
【０１２３】
重合開始剤は、樹脂複合材が、式（１）を満たす限りにおいては、特段の制限はないが、製造方法に応じて選択すればよい。例えば、光硬化方法であれば光重合開始剤を、熱硬化方法であれば熱重合開始剤を選択すればよい。なお、光硬化方法とは、活性エネルギー線硬化方法の内、紫外線、可視光及び赤外線を用いる硬化方法である。
【０１２４】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩又はスルホニウムカチオンオニウム塩等が挙げられる。また、熱重合開始剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【０１２５】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩又はスルホニウムカチオンオニウム塩等が挙げられる。
【０１２６】
光重合開始剤の具体例としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４
，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリーアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル、トリアリルスルホニウム、ヘキサフルオロホスフェート塩、六フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、トリアリルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン、４−メチルフェニル−［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート（１−）、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウ���ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンスルフォネート、（９−オキソ−９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、３，３’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−プロパノン、４，４’−ジアジドカルコン−２−スルホン酸ナトリウム塩、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩、１，３’−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−ジスルホン酸ナトリウム塩−２−プロパノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（ナトリウム塩）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（ナトリウム塩）４−メチル−シクロヘキサノン、α−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン、２，５−ビス−（４’−アジドベンザルスルホン酸ナトリウム塩）シクロペンタノン、３−スルホニルアジド
安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、シンナミン酸、α−シアノシンナミリデンアセトン酸、ｐ−アジド−α−シアノシンナミン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルエステル、ポリビニルシンナメート、ポリフェノキシ−イソプロピルシンナミリデンアセテート、ポリフェノキシ−イソプロピルα−シアノシンナミリデンアセテート、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸ナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（Ｉ）、ナフトキノン（１、２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（ＩＩ）、ナフトキノン（１、２）ジアジド（２）−４−スルホン酸塩、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノントリ（ナフトキノンジアジドスルホン酸）エステル、ナフトキノン−１，２，５−（トリヒドロキシベンゾフェノン）トリエステル、１，４−イミノキノン−ジアジド（４）−２−スルフォアミド（Ｉ）、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼン塩、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレン、有機ホウ素化合物、これら以外の光によりカチオンを発生する光酸発生剤、光によりアニオンを発生する光塩基発生剤等が挙げられる。
【０１２７】
また、熱重合開始剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【０１２８】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【０１２９】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１、２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【０１３０】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３、４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【０１３１】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
【０１３２】
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【０１３３】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類と
の付加体等が例示される。
【０１３４】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示される。
【０１３５】
ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示される。
【０１３６】
テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【０１３７】
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、重合開始剤は、組成物中において、単独で存在していてもよいし、溶媒等とともに錯体を形成していてもよい。また、多量体を形成していてもよい。なお、重合開始剤は、樹脂複合材の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。
【０１３８】
インクは、２４時間以上安定であることが好ましく、1週間以上安定であることがさらに好ましい。安定であればあるほど、インクの大量合成や長期保存が可能となり、製造コストを安くすることができる。
【０１３９】
なお、インクの安定性は、沈殿物の生成や粘度の変化等で評価することができる。
沈殿物の生成は、目視や動的光散乱粒子径測定装置で判断することができる。また、粘度は、回転粘度計法（「物理化学実験のてびき」（足立吟也、石井康敬、吉田郷弘編、化学同人（１９９３）に記載）により求めることができる。
【０１４０】
上述の通り、樹脂複合材はインクの塗布することにより製造する例を示したが、樹脂複合材の製造方法はこれに限定されない。例えば、溶媒を使用せずに、樹脂又は樹脂前駆体と、ゼオライトと、を混練した後に加熱することにより樹脂複合材を製造することもできる。
【０１４１】
混練物に用いられるゼオライトは、上述した樹脂複合材中のゼオライトが用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４２】
また、混練物に用いられる樹脂は、上述した樹脂複合材中の樹脂が用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
また、混練物に用いられるゼオライト、及び樹脂以外のその他の化合物を含んでもよい。例えば、上述の分散剤、表面処理剤、界面活性剤、重合開始剤等を含んでもよい。その他の化合物は、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
混練物に用いられるゼオライト、樹脂、及びその他の化合物の比率は、混練物から加熱して製造される樹脂複合材が上記式（１）を満たす限りにおいて、特段の制限はない。
【０１４５】
但し、樹脂複合材フィルムの成形加工時の粘度調整が容易にできるために、上記の中でも、インクを塗布することにより樹脂複合材を製造することが好ましい。
【０１４６】
インク、及び混練物は、特に限定されずに、従来公知の方法で調合することができ、インク、及び混練物の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカー、ビーズミル、プラネタリミキサー、攪拌型分散機、ホモジナイザー、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置、及びスターラー等を用いて混合することが好ましい。
【０１４７】
各構成成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生する等の特段の問題がない限り、任意であり、インク、及び混練物の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【０１４８】
＜１．４．２．樹脂複合材の成形＞
樹脂複合材を成形する方法は、樹脂の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。その際、樹脂複合材の製造に必要な加熱と、成形のための加熱を同時に行ってもよい。
【０１４９】
例えば、樹脂複合材が熱可塑性を有する場合、樹脂複合材を所望の形状で、例えば、型へ充填することによって、成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法等を用いることができる。
【０１５０】
樹脂複合材を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂複合材である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
【０１５１】
溶融温度は、４００℃未満であることが好ましく、３７０℃以下であることがさらに好ましく、３４０℃以下であることが特に好ましい。一方、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。４００℃未満であることは、ロールツーロール法のような、フレキシブル基材を用いる製造工程においても対応可能な温度である点で好ましい。また８０℃以上であることは、樹脂が均一に溶融できる点で好ましい。
【０１５２】
また、樹脂複合材を構成する樹脂が、ポリイミド系樹脂やエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂複合材である場合（熱重合を起こす樹脂前駆体を用いる場合）、樹脂複合材の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
【０１５３】
硬化温度は、４００℃未満であることが好ましく、３７０℃以下であることがさらに好ましく、３４０℃以下であることが特に好ましい。一方、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。４００℃未満であることは、ロールツーロール法のような、フレキシブル基材を用いる製造工程においても対応可能な温度である点で好ましい。また、８０℃以上であることは、ある程度硬化が進行し、樹脂複合材から未反応成分が溶出することが抑えられる点で好ましい。
【０１５４】
流動性を有する樹脂複合材の場合には、所望の支持体に積層し（積層工程）、次いで熱処理を行うこと（熱処理工程）により、樹脂複合材を成形することができる。なお、所望の支持体は、製造後取り除いてもよい。
【０１５５】
熱処理方法としては、例えば、熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等の公知の乾燥方法が採用できる。なかでも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。風乾で乾燥できるのであれば、熱処理方法を省略してもよい。
【０１５６】
熱処理の温度は、４００℃未満であることが好ましく、３７０℃以下であることがさらに好ましく、３４０℃以下であることが特に好ましい。一方、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。４００℃未満であることは、ロールツーロール法のような、フレキシブル基材を用いる製造工程においても対応可能な温度である点で好ましい。また８０℃以上であることは、シート中の残存溶媒を除去できる点で好ましい。
【０１５７】
加熱時間は、特に限定されないが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上である。一方、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは１５分以下である。上記の範囲にあることは、ロールツーロール法のような実用的な製造工程に適合できる点で好ましい。
【０１５８】
支持体の材料は、特に限定されないが、基材の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；及びフレキシブル基材が挙げられる。
【０１５９】
フレキシブル基材とは、曲率半径が通常、０．１ｍｍ以上であり、１００００ｍｍ以下の基材である。なお、フレキシブルな電子デバイスを製造する場合は、屈曲性と支持体としての特性を両立するために、曲率半径が０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、一方で、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、曲率半径は、ひずみや割れ等の破壊が現れないところまで曲げた基材を、共焦点顕微鏡（例えば、キーエンス社製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）で求めることができる。
【０１６０】
フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、エポキシ系樹脂等の上述の樹脂；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１６１】
なお、これらの中でも、フレキシブル基材を使用することができると、ロールツーロール方式による製造が可能となり、生産性が向上する。
【０１６２】
樹脂基材を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。すなわち、基材のガスバリア性が低過ぎると、基材を通過する外気により樹脂複合材が劣化することがあるので望ましくない。このため、樹脂基材を使用する場合には、少なくとも一方の板面に緻密な酸化ケイ素膜等を設ける等の方法により、ガスバリア性を確保するのが望ましい。
【０１６３】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１６４】
支持体の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１６５】
また、支持体の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。支持体の膜厚が５μｍ以上であることは、強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。支持体の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重くならないために好ましい。
【０１６６】
支持体の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。ガラス基材の
膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材の膜厚が５ｍｍ以下であることは、重くならないために好ましい。
【０１６７】
なお、ロールツーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シートツーシート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０１６８】
ロールツーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、ロール芯の外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、一方、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、上記下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、一方、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、樹脂複合材の用途の自由度が高くなるため好ましい。
【０１６９】
なお、必ずしも支持体を用いる必要はなく、熱処理を含む成形方法で成形した固形状の樹脂複合材から、所望の形状に削り出すことによって、成形体を得ることもできる。
【０１７０】
また、樹脂複合材を構成する樹脂が、光硬化性樹脂複合材である場合（光重合を起こす樹脂前駆体を用いる場合）、熱処理工程に加えて、さらに光処理工程を行うことにより、円滑に、短時間で、樹脂複合材の成形体を製造することも可能である。なお、光処理工程を行う場合は、上述の光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、より短時間で成形体を製造することができる。
【０１７１】
光処理工程の時間は、特に限定されないが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上である。一方、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、さらに好ましくは１０分以下である。光処理工程の時間が上記の範囲にあることは、ロールツーロール法のような実用的な製造工程に適合できる点で好ましい。
【０１７２】
＜２．樹脂複合材の用途＞
樹脂複合材の用途としては、例えば、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等に用いることができる。なかでも、電子デバイスの構成部材、例えば基材、ゲッター材フィルム、封止材等に用いることは、樹脂複合材の高い特性を活かせるので、好ましい。
【０１７３】
＜２.１.電子デバイス＞
電子デバイスは、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。具体的には、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、若しくは化学センサー等、又はこれらの素子を組み合わせ若しくは集積化したデバイスが挙げられる。また、光電流を生じるフォトダイオード若しくはフォトトランジスタ、電界を印加することにより発光する電界発光素子、及び光により起電力を生じる
光電変換素子若しくは太陽電池等の光素子も挙げることができる。電子デバイスのより具体的な例は、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８１）に記載されているものを挙げることができる。
【０１７４】
なかでも、電子デバイスの好ましい例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子、電界発光素子（ＬＥＤ）、光電変換素子又は太陽電池が挙げられる。これらのデバイスで、樹脂複合材の高い特性は、有効に活かすことができる。
【０１７５】
本発明の別の実施形態に係る電子デバイスは、上述した樹脂複合材を含有する部材を備える、電子デバイスである。以下、上述した樹脂複合材を含有する部材を構成要素として有する電子デバイスの例として、電界効果トランジスタ素子、電界発光素子、光電変換素子、及び太陽電池について、以下、詳細に説明する。
【０１７６】
＜２．２．電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子＞
樹脂複合材は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子の構成要素として用いることができる。一実施形態に係る電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子は、基材上に、半導体層と、絶縁体層と、ソース電極と、ゲート電極と、ドレイン電極とを有する。
【０１７７】
一実施形態において、基材は樹脂複合材を有している。特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、平均熱膨張係数が低いので、基材の材料として好ましく用いられる。また、一実施形態において、絶縁体層は樹脂複合材を有している。特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、誘電率が低いので、絶縁体層の材料としても好ましく用いられる。
【０１７８】
以下、一実施形態に係るＦＥＴ素子について詳細に説明する。図２は、ＦＥＴ素子の構造例を模式的に表す図である。図２において、１１が半導体層、１２が絶縁体層、１３及び１４がソース電極及びドレイン電極、１５がゲート電極、１６が基材、１７がＦＥＴ素子をそれぞれ示す。図２（Ａ）〜（Ｄ）にはそれぞれ異なる構造のＦＥＴ素子が記載されているが、どれもＦＥＴ素子の構造例を示している。ＦＥＴ素子を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１５−１３４７０３号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【０１７９】
なお、本明細書において「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、「半導体」は、室温におけるキャリア移動度が通常１．０ｘ１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは５．０ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは１．０ｘ１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが望ましい。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性の測定、等により測定できる。
【０１８０】
＜２．２．１．基材（１６）＞
ＦＥＴ素子は、通常基材１６上に作製する。基材１６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１６の材料の好適な例は、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；本発明の一実施形態である樹脂複合材の成形体等のフレキシブル基材が挙げられる。
【０１８１】
フレキシブル基材とは、曲率半径が通常、０．１ｍｍ以上であり、１００００ｍｍ以下
の基材である。なお、フレキシブルな電子デバイスを製造する場合は、屈曲性と支持体としての特性を両立するために、曲率半径が０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましく、一方で、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、１０００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、曲率半径は、ひずみや割れ等の破壊が現れないところまで曲げた基材を、共焦点顕微鏡（例えば、キーエンス社製形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００）で求めることができる。
【０１８２】
フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、上述したエポキシ系樹脂等の樹脂；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；本発明の一実施形態である樹脂複合材の成形体が挙げられる。
【０１８３】
なお、樹脂複合材の成形体は、フレキシブル基材であれば、ロールツーロール法等の製造上好ましいが、フレキシブル基材でなくても、基材１６として用いることができる。
【０１８４】
さらに、基材１６に処理を施すことにより、ＦＥＴの特性を向上させることができる。これは基材１６の親水性／疎水性を調整することにより、成膜される半導体層１１の膜質を向上させること、特に基材１３と半導体層１１との界面部分の特性を改良することによるものと推定される。このような基材処理としては、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等を用いた疎水化処理；塩酸、硫酸、及び酢酸等の酸を用いた酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びアンモニア等を用いたアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等を用いたプラズマ処理；ラングミュアブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体又は半導体の薄膜の形成処理等が挙げられる。
【０１８５】
＜２．２．２．絶縁体層（１２）＞
ＦＥＴ素子の絶縁体層１２に用いられる材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂及びこれらの共重合体；二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；窒化ケイ素等の金属窒化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム等の強誘電性金属酸化物；並びにこれらの金属酸化物、金属窒化物、強誘電性金属酸化物等の粒子が分散されている樹脂、及び樹脂複合材等が挙げられる。
【０１８６】
一般に絶縁体層１２の静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、有利になる。このことは、絶縁体層の厚さを薄くする事等で実現できる。
【０１８７】
絶縁体層１２の形成方法は、特段の制限はなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法及びスピンコート法等の湿式塗布法、蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法、アルミニウムにアルマイトを形成するように金属上に酸化膜を形成する方法等、材料特性に合わせた公知の方法で形成することができる。
【０１８８】
＜２．３．電界発光素子（ＬＥＤ）＞
樹脂複合材は、電界発光素子（ＬＥＤ）の構成要素として用いることができる。電界発光素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子との再結合エネルギーによって蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
【０１８９】
以下に、電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。図３は、電界発光素子
の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３において、符号３１は基材、３２は陽極、３３は正孔注入層、３４は正孔輸送層、３５は発光層、３６は電子輸送層、３７は電子注入層、３８は陰極、３９は電界発光素子を示している。なお、電界発光素子がこれらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。例えば、必ずしも、正孔注入層３３、正孔輸送層３４、電子輸送層３６、及び電子注入層３７を設ける必要はない。電界発光素子を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１５−１３４７０３号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【０１９０】
一実施形態において、基材３１は樹脂複合材を有しており、特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、平均熱膨張係数が低いので、基材３１の材料として好ましく用いられる。
【０１９１】
＜２．３．１．基材（３１）＞
基材３１は、電界発光素子３９の支持体となるものであり、その材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材３１の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；本発明の一実施形態である樹脂複合材の成形体等のフレキシブル基材が挙げられる。
【０１９２】
フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、上述したエポキシ系樹脂等の樹脂；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；本発明の一実施形態である樹脂複合材の成形体が挙げられる。
【０１９３】
なお、樹脂複合材の成形体は、フレキシブル基材であれば、ロールツーロール法等の製造方法上好ましいが、フレキシブル基材でなくても、基材３１として用いることができる。
【０１９４】
樹脂基材を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。すなわち、基材のガスバリア性が低過ぎると、基材を通過する外気により電界発光素子が劣化することがあるので望ましくない。このため、樹脂基材を使用する場合には、少なくとも一方の板面に緻密な酸化ケイ素膜や本発明の一実施形態である樹脂複合材等を設ける等の方法により、ガスバリア性を確保するのが望ましい。
【０１９５】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１９６】
基材３１の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１９７】
また、基材３１の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、電界発光素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。
【０１９８】
基材３１の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材３１の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるた
めに、好ましい。また、ガラス基材３１の膜厚が１ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１９９】
なお、図３は、電界発光素子の一実施形態を示すものにすぎず、電界発光素子が、図示された構成に限定されるわけではない。例えば、図３とは、逆の積層構造とすること、すなわち、基板３１上に陰極３８、電子注入層３７、電子輸送層３６、発光層３５、正孔輸送層３４、正孔注入層３３及び陽極３２をこの順に積層することも可能である。
【０２００】
電界発光素子の構成は特に限定されず、単一の素子であっても、アレイ状に配置された構造からなる素子であっても、陽極と陰極とがＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子であってもよい。
【０２０１】
＜２．４．光電変換素子＞
樹脂複合材は、光電変換素子の構成要素として用いることができる。一実施形態に係る光電変換素子は、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する活性層と、を有する。また、一実施形態に係る光電変換素子は、基材、電子取り出し層、及び正孔取り出し層を含むその他の構成要素を有していてもよい。
【０２０２】
図４は、光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図４に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、光電変換素子が、図４に示されるものに限られるわけではない。光電変換素子５７は、基材５６、カソード（電極）５１、電子取り出し層（バッファ層）５２、活性層５３、正孔取り出し層（バッファ層）５４及びアノード（電極）５５がこの順に形成された層構造を有する。なお、必ずしも電子取り出し層５２及び正孔取り出し層５４を設ける必要はない。光電変換素子を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１５−１３４７０３号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【０２０３】
一実施形態に係る光電変換素子においては、基材５６が、樹脂複合材を有しており、特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、平均熱膨張係数が低いので、基材５６の材料として好ましく用いられる。
【０２０４】
＜２．４．１．基材（５６）＞
光電変換素子５７は、通常は支持体となる基材５６を有する。
【０２０５】
基材５６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材５６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；及び本発明の一実施形態である樹脂複合材等の成形体等のフレキシブル基材が挙げられる。
【０２０６】
フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、上述したエポキシ系樹脂等の樹脂；紙又は合成紙等の紙材料；銀、銅、ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；本発明の一実施形態である樹脂複合材等の成形体が挙げられる。
【０２０７】
なお、樹脂複合材の成形体は、フレキシブル基材であれば、ロールツーロール法等の製造方法上好ましいが、フレキシブル基材でなくても、基材５６として用いることができる。
【０２０８】
樹脂基材を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。すなわち、基材のガスバリア性が低過ぎると、基材を通過する外気により活性層が劣化することがあるので
望ましくない。このため、樹脂基材を使用する場合には、少なくとも一方の板面に緻密な酸化ケイ素膜や本発明の一実施形態である樹脂複合材等を設ける等の方法により、ガスバリア性を確保するのが望ましい。
【０２０９】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０２１０】
基材５６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０２１１】
また、基材５６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材５６の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材５６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。
【０２１２】
基材５６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材３１の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材５６の膜厚が１ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０２１３】
＜２．５．太陽電池＞
光電変換素子５７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図５には、薄膜太陽太陽電池の構成を模式的に表す断面図が示されている。図５に表すように、薄膜太陽電池１１１は、耐候性保護フィルム１０１と、紫外線カットフィルム１０２と、ガスバリアフィルム１０３と、ゲッター材フィルム１０４と、封止材１０５と、太陽電池素子１０６と、封止材１０７と、ゲッター材フィルム１０８と、ガスバリアフィルム１０９と、バックシート１１０と、をこの順に備える。薄膜太陽電池１１１は、太陽電池素子１０６として、本発明の一実施形態である光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１０１が形成された側（図５中下方）から光が照射されて、太陽電池素子１０６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１１１は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
【０２１４】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１５−１３４７０３号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【０２１５】
また、ここで述べる耐候性保護フィルム、バックシート、紫外線カットフィルム、ガスバリアフィルム、ゲッター材フィルム、及び封止材は、電界効果トランジスタ素子（ＦＥＴ）、及び電界発光素子（ＬＥＤ）等の上述の電子デバイスにも用いることができる。
【０２１６】
一実施形態においては、耐候性保護フィルム１０１及びバックシート１１０は、樹脂複合材を有しており、特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、平均熱膨張係数が低いので、耐候性保護フィルム１０１及びバックシート１１０の材料として好ましく用いられる。
【０２１７】
また、一実施形態においては、紫外線カットフィルム１０２は、樹脂複合材を有しており、特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、平均熱膨張係数が低いので、紫外線
カットフィルム２の材料として好ましく用いられる。
【０２１８】
また、一実施形態においては、ガスバリアフィルム１０３、１０９は樹脂複合材を有しており、特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、平均熱膨張係数が低いので、ガスバリアフィルム１０３、１０９の材料として好ましく用いられる。
【０２１９】
また、一実施形態においては、ゲッター材フィルム１０４、１０８は、樹脂複合材を有しており、特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、平均熱膨張係数が低く、かつ吸湿性を有するので、ゲッター材フィルム１０４、１０８の材料として好ましく用いられる。
【０２２０】
また、一実施形態において、封止材１０５、１０７は樹脂複合材を有しており、特に、本発明の一実施形態である樹脂複合材は、平均熱膨張係数が低いので、封止材１０５、１０７の材料として好ましく用いられる。
【０２２１】
＜２．５．１．耐候性保護フィルム（１０１）＞
耐候性保護フィルム１０１は、天候変化から太陽電池素子１０６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１０１で太陽電池素子１０６を覆うことにより、太陽電池素子１０６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１０１は、薄膜太陽電池１１１の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１１１の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
【０２２２】
また、耐候性保護フィルム１０１は、太陽電池素子１０６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光線透過率が６０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。透過率は、分光光度計（例えば、島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定することができ、可視光線透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）に定義された方法により算出できる。
【０２２３】
さらに、薄膜太陽電池１１１は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１０１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１０１の構成材料の融点は、通常８０℃以上４００℃以下である。
【０２２４】
耐候性保護フィルム１０１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子１０６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド−イミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂及び本発明の一実施形態である樹脂複合材等が挙げられる。
【０２２５】
なお、耐候性保護フィルム１０１は、１種の材料単独で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０２２６】
また、耐候性保護フィルム１０１は、単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２２７】
耐候性保護フィルム１０１の厚みは、特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２２８】
耐候性保護フィルム１０１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及びプラズマ処理のうち少なくとも一方等の表面処理を行ってもよい。
【０２２９】
耐候性保護フィルム１０１は、薄膜太陽電池１１１においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１１１の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２３０】
＜２．５．２．紫外線カットフィルム（１０２）＞
紫外線カットフィルム１０２は、紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム１０２を薄膜太陽電池１１１の受光部分に設け、紫外線カットフィルム１０２で太陽電池素子１０６の受光面１０６ａを覆うことにより、太陽電池素子１０６及び必要に応じてガスバリアフィルム１０３、１０９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２３１】
紫外線カットフィルム１０２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム１０２は、太陽電池素子１０６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光線透過率が６０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。透過率は、分光光度計（例えば、島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定することができる。
【０２３２】
さらに、薄膜太陽電池１１１は、光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム１０２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム１０２の構成材料の融点は、通常８０℃以上４００℃以下である。
【０２３３】
また、紫外線カットフィルム１０２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
【０２３４】
紫外線カットフィルム１０２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂又はエステル系樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム、及び本発明の一実施形態である樹脂複合材等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０２３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の化合物等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
【０２３６】
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０２３７】
紫外線カットフィルム１０２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（三菱ケミカルアグリドリーム社製）等が挙げられる。
【０２３８】
なお、紫外線カットフィルム１０２は、１種の材料単独で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０２３９】
また、紫外線カットフィルム１０２は、単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２４０】
紫外線カットフィルム１０２の厚みは、特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２４１】
紫外線カットフィルム１０２は、太陽電池素子１０６の受光面１０６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子１０６の受光面１０６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面１０６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム１０２が設けられていてもよい。
【０２４２】
＜２．５．３．ガスバリアフィルム（１０３）＞
ガスバリアフィルム１０３は、水蒸気及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム１０３で太陽電池素子１０６を被覆することにより、太陽電池素子１０６を、水蒸気及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０２４３】
ガスバリアフィルム１０３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子１０６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０２４４】
ガスバリアフィルム１０３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
【０２４５】
また、ガスバリアフィルム１０３は、太陽電池素子１０６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光線透過率が６０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。透過率は、分光光度計（例えば、島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定することができる。
【０２４６】
さらに、薄膜太陽電池１１１は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム１０３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム１０３の構成材料の融点は、通常８０℃以上４００℃以下である。
【０２４７】
ガスバリアフィルム１０３の具体的な構成は、太陽電池素子１０６を水蒸気及び酸素から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム１０３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０２４８】
なかでも好適なガスバリアフィルム１０３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムに酸化ケイ素や窒素ケイ素を真空蒸着したフィルム、及び本発明の一実施形態である樹脂複合材の成形体等が挙げられる。
【０２４９】
なお、ガスバリアフィルム１０３は、１種の材料単独で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０２５０】
また、ガスバリアフィルム１０３は、単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。なお、積層フィルムの場合、ある層のフィルムが水蒸気の透過防止に寄与し、別の層が酸素の透過防止に寄与するといった、層で役割分担をしていてもよい。
【０２５１】
ガスバリアフィルム１０３の厚みは、特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２５２】
ガスバリアフィルム１０３は、太陽電池素子１０６を被覆して、水蒸気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子１０６の正面（受光面側の面。図５では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図５では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１１１においては、その正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム１０３が太陽電池素子１０６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子１０６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム１０８及びガスバリアフィルム１０９のうち少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２５３】
＜２．５．４．ゲッター材フィルム（１０４）＞
ゲッター材フィルム１０４は、水分及び酸素のうち少なくとも一方を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム１０４で太陽電池素子１０６を覆うことにより、太陽電池素子１０６等を水分及び酸素のうち少なくとも一方から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム１０４は上記のようなガスバリアフィルム１０３とは異なり、水分及び／又は酸素の透過を妨げるものではなく、水分及び／又は酸素を吸収するものである。
【０２５４】
水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム１０３等で太陽電池素子１０６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム１０３及び１０９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム１０４が捕捉して水分による太陽電池素子１０６への影響を排除できる。
【０２５５】
ゲッター材フィルム１０４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【０２５６】
また、ゲッター材フィルム１０４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム１０３及び１０９等で太陽電池素子１０６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム１０３及び１０９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム１０４が捕捉して酸素による太陽電池素子１０６への影響を排除できる。
【０２５７】
ゲッター材フィルム１０４の酸素吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である
【０２５８】
さらに、ゲッター材フィルム１０４は、太陽電池素子１０６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光線透過率が６０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。透過率は、分光光度計（例えば、島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定することができる。
【０２５９】
さらに、薄膜太陽電池１１１は、光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム１０４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィ
ルム１０４の構成材料の融点は、通常８０℃以上４００℃以下である。
【０２６０】
ゲッター材フィルム１０４を構成する材料は、水分及び酸素のうち少なくとも一方を吸収することができるものであれば任意である。
【０２６１】
その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル；ゼオライト；硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキシドオクチレート等の有機金属化合物、及び本発明の一実施形態である樹脂複合材等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム又は酸化バリウム等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。
【０２６２】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ等のゼオライト、酸化マグネシウム、酸化鉄、及び本発明の一実施形態である樹脂複合材等が挙げられる。また、鉄、マンガン、亜鉛、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
【０２６３】
ゲッター材フィルム１０４の具体的な商品名を挙げると、例えば、水分用としては、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子工業社製）やモイストキャッチ（共同印刷社製）等が挙げられる。また酸素用としては、ダイアミロン（三菱ケミカル社製）、オキシキャッチ（共同印刷社製）、エージレスオーマック（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
【０２６４】
なお、ゲッター材フィルム１０４は、１種の材料単独で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
【０２６５】
また、ゲッター材フィルム１０４は、単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２６６】
ゲッター材フィルム１０４の厚みは、特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
【０２６７】
ゲッター材フィルム１０４は、ガスバリアフィルム１０３及び１０９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子１０６の正面（受光面側の面。図５では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図５では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１１１においては、その正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム１０４はガスバリアフィルム１０３と太陽電池素子１０６との間に設けることが好ましい。本実施形態では、ゲッター材フィルム１０４が太陽電池素子１０６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム１０８が太陽電池素子１０６の背面を覆い、ゲッター材フィルム１０４、１０８がそれぞれ太陽電池素子１０６とガスバリアフィルム１０３、１０９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム１０８及びガスバリアフィルム１０９のうち少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２６８】
＜２．５．５．封止材（１０５）＞
封止材１０５は、太陽電池素子１０６を補強するフィルムである。太陽電池素子１０６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封
止材１０５により強度を高く維持することが可能である。
【０２６９】
また、封止材５は、薄膜太陽電池１１１の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材１０５以外の耐候性保護フィルム１０１やバックシート１１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１１１全体が、良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０２７０】
また、封止材１０５は、太陽電池素子１０６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光線透過率が６０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。透過率は、分光光度計（例えば、島津製作所製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）で測定することができる。
【０２７１】
封止材１０５の厚みは、特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。
【０２７２】
封止材１０５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さは、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９年）に準拠する方法により測定できる。
【０２７３】
封止材１０５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機太陽電池及び無機太陽電池の封止、有機電界発光素子（ＬＥＤ）及び無機電界発光素子（ＬＥＤ）の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料、及び本発明の一実施形態である樹脂複合材等を用いる事ができる。
【０２７４】
なお、ここでは、太陽電池用の封止材１０５の構成材料として、本発明の一実施形態である樹脂複合材を用いる事ができると述べているが、有機太陽電池及び無機太陽電池、有機電界発光素子（ＬＥＤ）及び無機電界発光素子（ＬＥＤ）等の電子デバイス、及び電子回路基板の封止材としても、本発明の一実施形態である樹脂複合材を用いることができる。
【０２７５】
封止材１０５の具体的な構成材料としては、熱硬化性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材及び活性エネルギー線硬化性樹脂複合材、及び本発明の一実施形態である樹脂複合材が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂複合材とは、例えば、紫外線、可視光、赤外線、電子線等で硬化する樹脂のことである。
【０２７６】
より具体的な構成材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂複合材、炭化水素系樹脂複合材、エポキシ系樹脂複合材、ポリエステル系樹脂複合材、アクリル系樹脂複合材、ウレタン系樹脂複合材、又はシリコーン系樹脂複合材及び本発明の一実施形態である樹脂複合材等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
【０２７７】
また、薄膜太陽電池１１１は、光を受けて熱せられることが多いため、封止材１０５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材１０５の構成材料の融点は、通常８０℃以上４００℃以下である。
【０２７８】
封止材１０５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上
限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準拠する方法によって実施することができる。
【０２７９】
封止材１０５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子１０６を挟み込むように設ける。太陽電池素子１０６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子１０６の正面及び背面にそれぞれ封止材１０５及び封止材１０７を設けるようにしている。
【０２８０】
＜２．５．６．太陽電池素子（１０６）＞
太陽電池素子１０６は、前述の光電変換素子５７と同様である。すなわち、光電変換素子５７を用いて薄膜太陽電池１１１を製造することができる。
【０２８１】
太陽電池素子１０６は、薄膜太陽電池１１１一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子１０６を設ける。具体的な太陽電池素子１０６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子１０６を複数設ける場合、太陽電池素子１０６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０２８２】
太陽電池素子１０６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子１０６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子１０６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため、通常は、太陽電池素子１０６は直列に接続される。
【０２８３】
このように太陽電池素子１０６同士を接続する場合には、太陽電池素子１０６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子１０６と太陽電池素子１０６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子１０６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１１１の発電量を増加させるためである。
【０２８４】
＜２．５．７．封止材（１０７）＞
封止材１０７は、上述した封止材１０５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は、封止材１０７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子１０６よりも背面側の構成部材は、必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２８５】
＜２．５．８．ゲッター材フィルム（１０８）＞
ゲッター材フィルム１０８は、上述したゲッター材フィルム１０４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は、ゲッター材フィルム１０４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子１０６よりも背面側の構成部材は、必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２８６】
＜２．５．９．ガスバリアフィルム（１０９）＞
ガスバリアフィルム１０９は、上述したガスバリアフィルム１０３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は、ガスバリアフィルム１０９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子１０６よりも背面側の構成部材は、必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２８７】
＜２．５．１０．バックシート（１１０）＞
バックシート１１０は、上述した耐候性保護フィルム１０１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は、耐候性保護フィルム１０１と同様のものを同様に用いることがで
きる。また、太陽電池素子１０６よりも背面側の構成部材は、必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２８８】
また、このバックシート１１０が、水分及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１１０をガスバリア層として機能させることも可能である。具体的には、バックシート１１０として、アルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合には、用途によりゲッター材フィルム１０８及びガスバリアフィルム１０９のうち少なくとも一方を用いなくてもよい。
【０２８９】
＜２．５．１１．寸法等＞
本実施形態の薄膜太陽電池１１１は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１１１を形成することにより、薄膜太陽電池１１１を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できる。薄膜太陽電池１１１は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため、さらに多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。さらに、膜状であるためロールツーロール方式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０２９０】
薄膜太陽電池１１１の具体的な寸法には、制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
【０２９１】
＜２．５．１２．製造方法＞
本実施形態の薄膜太陽電池１１１の製造方法には、制限は無いが、例えば、図６の形態の太陽電池製造方法としては、図５に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子１０６は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
【０２９２】
図５に示される積層体作成は、周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機電界発光素子の封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
【０２９３】
ラミネート封止工程の加熱温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は、通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材１０５、１０７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子１０６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
【０２９４】
太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１１１の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。
【０２９５】
＜２．５．１３．太陽電池モジュール＞
太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１１１は、そのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いてもよい。例えば、図６に示すように、太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１１１を基材１１２上に備える太陽電池モジュール１１３を作製し、この太陽電池モジュール１１３を使用場所に設置して用いることができる。
【０２９６】
基材１１２としては、周知技術を用いることができ、例えば、基材１１２の材料としては、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１５−１３４７０３号公報等に記載の材料を用いることができる。また、基材１１２に、本発明の一実施形態である樹脂複合材を用いてもよい。例えば、基材１１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１１１を設けることにより、太陽電池モジュール１１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。なお、後述の実施例において得られたゼオライト、及びフィルムの評価は、下記の方法により行った。
【０２９８】
＜ゼオライトの評価＞
（ゼオライトの平均一次粒径）
ＪＥＯＬ社製オートファインコーターＪＦＣ−１６００にて、ゼオライト−白金ターゲット間距離３０ｍｍとし、６０秒間のスパッタリングにより、ゼオライト試料表面の白金厚みが約９ｎｍになるように蒸着させてから、ＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭにおける作動距離は１０〜１１ｍｍとし、加速電圧１０ｋＶ、スポットサイズは３０ｍｍとした。平均一次粒子径は、ＪＥＯＬ社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６０１０ＬＶによる粒子の観察において、任意に選択した３０個の一次粒子について粒子径を測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求めた。なお、粒子径は、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、円の直径（円相当径）とした。
【０２９９】
（ゼオライトの平均熱膨張係数）
ＢＲＵＫＥＲ社製Ｘ線回折装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥとＸ線回折解析ソフトＪＡＤＥを用いて格子定数を算出することで、ゼオライトの１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した。
Ｘ線源としては、ＣｕＫαを用い、出力４０ｋＶ、４０ｍＡ、捜査範囲は２θが５−７０°の範囲とした。
測定は１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃の各温度で５分間保持して行った。
受講側は半導体アレイ検出器（Ｌｙｎｘ  Ｅｙｅ）を用い、Ｎｉフィルターを使用した。
ＸＲＤ測定結果よりＸ線回折解析ソフトＪＡＤＥを用いて各ピーク位置をピークサーチし、格子定数を求め、平均熱膨張係数を、１００〜２５０℃における、格子定数の変位−温度曲線の平均の勾配として、求めた。
【０３００】
＜フィルムの評価＞
（フィルムの平均熱膨張係数）
フィルムの平均熱膨張係数（樹脂複合材フィルム：αｃ、樹脂フィルム：αｍ）を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用して測定した。なお、サンプル形状は幅４ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍとし、昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温させた。
【０３０１】
（フィルムの透過率）
フィルムの透過率は、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣを用いて測定した。
【０３０２】
（フィルムのヘイズ値）
フィルムのヘイズ値は、スガ試験機社製ＴＭダブルビーム自動ヘイズコンピュータＨＺ−２を用いて測定した。今回用いたヘイズ値は、Ｄ６５光に対する値である。
【０３０３】
（フィルムのイエローインデックス値）
フィルムのイエローインデックス値（以下ＹＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３（２００６年）に準拠する方法により測定した。具体的には、スガ試験機社製カラーコンピューターＳＭ５を用いて測定した。
【０３０４】
＜ゼオライトの合成方法＞
（合成例１：ゼオライトＺ１の合成方法）
容器内に、キシダ化学社製水酸化ナトリウム、構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ）として、セイケム社製Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）、アルドリッチ社製水酸化アルミニウム、日揮触媒化成社製Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３０を順次加えた。得られた混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＴＭＡｄａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０２：０．１：０．１：２０であった。その後、種結晶として、ＳｉＯ２に対して２質量％のＣＨＡ型ゼオライトを混合物に加えて、よく混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で、１５ｒｐｍで回転させながら、２４時間水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥することで、ＣＨＡ型ゼオライト（ａｓ−ｍａｄｅ）である、ゼオライトＺ１を得た。
【０３０５】
（合成例２：ゼオライトＺ２の合成方法）
合成例１により得られたゼオライトＺ１を、６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤（ＳＤＡ）であるＴＭＡｄａＯＨを除去した。その後、ゼオライトを、硝酸アンモニウム水溶液中で８０℃、２時間撹拌することで、イオン交換を行い、アンモニウム型ゼオライトに変換した。次に、５００℃、２時間、空気流通下で焼成することでプロトン型に変換した。こうして、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライトであるゼオライトを合成した。得られたゼオライトを、さらにジェットミル処理を施すことで凝集体を解砕して、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライトであるゼオライトＺ２を作製した。得られたゼオライトＺ２をＳＥＭ観察したところ、平均一次粒子径は、１００ｎｍであった。
【０３０６】
また、ゼオライトＺ２の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ２の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ２の平均熱膨張係数は−９．０ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３０７】
（合成例３：ゼオライトＺ３の合成方法）
混合物の組成及びモル比を、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＴＭＡｄａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０３３：０．１：０．０６：０．０７：２０とし、オートクレーブでの加熱時間を４８時間とした以外は、合成例１と同様の方法で、ＣＨＡ型ゼオライト（ａｓ−ｍａｄｅ）である、ゼオライトＺ３を得た。
【０３０８】
得られたゼオライトＺ３をＳＥＭ観察したところ、平均一次粒子径は、１０００ｎｍであった。また、ゼオライトＺ３の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ３の平均熱膨張係数は−９．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３０９】
（合成例４：ゼオライトＺ４の合成方法）
合成例２で得たゼオライトＺ２を１５０℃１０時間乾燥させた後、１ｇのゼオライトＺ２を、３０ｍｌサンプル瓶に秤量し、そこに、東京化成工業社製ヘキサメチルジシロキサン５ｇを加えた後、ＩＫＡ社製ホモジナイザ―（Ｔ１８）を用いて２．０×１０４ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、内容物をヘキサメチルジシロキサン６．３ｇで洗いこみながら、ナスフラスコに移し、窒素置換した後に、東京化成工業社製ジクロロジフェニルシラン０．５ｍｌを加え、窒素気流下で、１００℃で８時間加熱した。加熱終了後、放冷した後に、内容物を濾過し、アセトンで洗浄、乾燥させ、シリル化されたＣＨＡ型ゼオライトである、ゼオライトＺ４を得た。
【０３１０】
得られたゼオライトＺ４をＳＥＭ観察したところ、平均一次粒子径は、１００ｎｍであった。また、ゼオライト４の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ４の平均熱膨張係数は−９．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３１１】
（合成例５：ゼオライトＺ５の合成方法）
国際公開第２０１７／０９０３８２号に記載の方法に基づいて、脱塩水、セイケム社製テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、和光純薬工業社製水酸化ナトリウム、及びゼオリスト社製ＦＡＵ型ゼオライト（シリカ／アルミナモル比＝３０）をよく撹拌することで、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＴＥＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０３３：０．４：０．１５：５の組成及びモル比である混合物を得た。次に、種結晶として、ＳｉＯ２に対して２０質量％のＡＥＩ型ゼオライトを加えて、さらによく混合した後に、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で、１５ｒｐｍで回転させながら、４８時間水熱合成した。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥することで、ＡＥＩ型ゼオライト（ａｓ-ｍａｄｅ）を合成した。得られたＡＥＩ型ゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を精製水中で、ビーズミルすることによって、ゼオライト水分散液を得た。ビーズミルにはアシザワ・ファインテック社製のラボスターミニを用いた。
【０３１２】
次に、ゼオライト水分散液を凍結乾燥することによって、ＡＥＩ型ゼオライト(ａｓ-ｍａｄｅ)である、ゼオライトＺ５を得た。
【０３１３】
得られたゼオライトＺ５をＳＥＭ観察したところ、平均一次粒子径は１００ｎｍであった。また、ゼオライト５の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ５の平均熱膨張係数は−８．６ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３１４】
（合成例６：ゼオライトＺ６の合成方法）
合成例５で得たゼオライトＺ５を、５５０℃で６時間焼成して、構造規定剤であるＴＥＡＯＨを除去した、Ｎａ型のＡＥＩ型ゼオライトＺ６を得た。
【０３１５】
得られたゼオライトＺ６をＳＥＭ観察したところ、平均一次粒子径は１００ｎｍであった。また、ゼオライトＺ６の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ６の平均熱膨張係数は−８．５ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３１６】
（合成例７：ゼオライトＺ７の合成方法）
容器内に、和光純薬工業社製８５％リン酸、脱塩水、Ｓａｓｏｌ社製ベーマイトＣＡＴＡＰＡＬ  Ｃ１を入れて、約１時間撹拌し、ベーマイトを解膠させてから、さらにエボニック社製のアエロジル２００、脱塩水を入れて撹拌し、そこに構造規定剤として、和光純薬工業社製ジイソプロピルエチルアミン、及びナカライテスク社製トリエチルアミンを加え、約２０分間撹拌することで混合物を得た。混合物の組成及びモル比は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：ＳｉＯ２：ジイソプロピルエチルアミン：トリエチルアミン：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．８６：０．２８：１．０：１．０：５０であった。得られた混合物を耐圧容器に入
れ、１７０℃のオーブン中で、１５ｒｐｍで回転させながら４８時間水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥することで、ＳＡＰＯ−ＡＥＩ型のゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を得た。
【０３１７】
得られたゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤であるジイソプロピルエチルアミン、及びトリエチルアミンを除去し、プロトン型のＳＡＰＯ−ＡＥＩ型ゼオライトである、ゼオライトＺ７を得た。
【０３１８】
得られたゼオライトＺ７をＳＥＭ観察したところ、平均一次粒子径は１０００ｎｍであった。また、ゼオライト７の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ７の平均熱膨張係数は−８．６ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３１９】
（合成例８：ゼオライトＺ８の合成方法）
容器内に、キシダ化学社製水酸化ナトリウム、脱塩水、構造規定剤としてセイケム社製テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を入れて混合した後に、日産化学社製シリカゾル  ＳＴ−４０、日揮触媒化成社製ＦＡＵ型ゼオライトＵＳＹ−７（シリカ／アルミナモル比＝７）を入れて、１時間撹拌することで混合物を得た。混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＴＥＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０３３：０．２：０．４：１５であった。得られた混合物に種結晶として、ＣＨＡ型ゼオライト（ゼオライトＺ３）をＳｉＯ２質量の１０質量％を添加して撹拌したものを耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で、１５ｒｐｍで回転させながら２４時間水熱合成を行った。
【０３２０】
次に、遠心分離と洗浄を５回繰り返した後に、脱塩水中に、得られた生成物を分散させ、分散液を凍結乾燥することにより、ＣＨＡ型(ａｓ−ｍａｄｅ)ゼオライトである、ゼオライトＺ８を得た。
【０３２１】
得られたゼオライトＺ８をＳＥＭ観察したところ、平均一次粒子径は２００ｎｍであった。また、ゼオライト８の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ８の平均熱膨張係数は−９．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３２２】
（合成例９：ゼオライトＺ９の合成方法）
容器に、和光純薬工業社製８５％リン酸、脱塩水、Ｓａｓｏｌ社製ベーマイトＣＡＴＡＰＡＬ  Ｃ１、エボニック社製アエロジル２００、構造規定剤としてセイケム社製テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を混合することで、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：ＳｉＯ２：ＴＥＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．９５：０．１：１．１：６０の組成及びモル比である混合物を得た。得られた混合物を耐圧容器に入れ、１８５℃のオーブン中で、１５ｒｐｍで回転させながら４８時間水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥することで、ゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を得た。
【０３２３】
得られたゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を、６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤である、ＴＥＡＯＨを除去し、プロトン型のＳＡＰＯ−ＣＨＡ型ゼオライトである、ゼオライトＺ９を得た。
【０３２４】
得られたゼオライトＺ９をＳＥＭ観察したところ、平均一次粒子径は２００ｎｍであった。また、ゼオライト９の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ゼオライトＺ９の平均熱膨張係数は−９．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３２５】
（合成例１０：ゼオライトＺ１０の合成方法）
容器内に、水、キシダ化学社製アルミン酸ナトリウム、キシダ化学社製水酸化ナトリウ
ムを順次加え撹拌し、続けて、構造規定剤として、東京化成工業社製ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、日産化学社製スノーテックス４０を加え、よく撹拌した。混合物の組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＨＭＩ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０１６７：０．２１：０．５：４５であった。その後、種結晶としてＳｉＯ２に対して２質量％分のＭＷＷ型ゼオライトを混合物に加え、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で、静置させた状態で５日間水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥させることでゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を得た。
【０３２６】
得られたゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を、７００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤である、ＨＭＩを除去し、ＭＷＷ型ゼオライトである、ゼオライトＺ１０を得た。
【０３２７】
得られたゼオライトＺ１０をＳＥＭ観察したところ、板状であり、最長の一辺の平均は１０００ｎｍであった。また、ゼオライト１０の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定したが、ピークの重なりが大きく、−９〜−２０ｐｐｍ／Ｋまでの幅をもった数値で得られ、正確な値は得られなかった。
【０３２８】
（合成例１１：ゼオライトＺ１１の合成方法）
容器内に、水、キシダ化学社製リン酸、Ｓａｓｏｌ社製ベーマイトＣＡＴＡＰＡＬ  Ｃ１を加えて、よく撹拌した。続けて、エボニック社製アエロジル２００、構造規定剤として、東京化成工業社製Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルテトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＤ）を加え、よく撹拌した。混合物の組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：ＳｉＯ２：ＴＭＨＤ：Ｈ２Ｏ＝１．０：１．０：０．４：２．０：４０であった。得られた混合物を耐圧容器に入れ、２００℃のオーブン中で、静置させた状態で３日間水熱合成を行った。生成物を吸引濾過、洗浄した後に、乾燥させることで、ゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を得た。
【０３２９】
得られたゼオライト(ａｓ−ｍａｄｅ)を７００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤であるＴＭＨＤを除去し、プロトン型のＳＡＰＯ−ＡＦＸ型ゼオライトである、ゼオライトＺ１１を得た。
【０３３０】
得られたゼオライトＺ１１をＳＥＭ観察したところ、板状であり、最長の一辺の平均は１０００ｎｍであった。また、ゼオライト１１の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定したが、ピーク強度が小さいので、−５〜−１０ｐｐｍ／Ｋまでの幅をもった数値で得られ、正確な値は得られなかった。
【０３３１】
＜樹脂組成物の製造方法＞
（樹脂組成物製造例１：ポリイミド前駆体含有組成物Ｐ１の製造方法）
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４８．５２ｇ（０．１６ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２２ｇを加え、８０℃で６時間加熱撹拌することで、ポリイミド前駆体を２０質量％含むポリイミド前駆体含有組成物Ｐ１を得た。
【０３３２】
（樹脂組成物製造例２：ポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２の製造方法）
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ３１１ｇ（１．０６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物  ３２４ｇ（１．０６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン  ３４０ｇ（１．０６ｍｏｌ）、４，４’−ビス（ジアミノジフェニル）スルホン  ２６３ｇ（１．０６ｍｏｌ）、Ｎ-メチルピロリド
ン  ２８９０ｇを加え、８０℃で８時間加熱撹拌することで、ポリイミド前駆体を３０質量％含むポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２を得た。
【０３３３】
（樹脂組成物製造例３：ポリイミド含有組成物Ｔ１の製造方法）
窒素ガス導入管、冷却器、熱電対、トルエンを満たしたディーンスターク管及び攪拌機を備えた３つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
７．２８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物  ７．５８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン  ８．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、４，４’−ビス（ジアミノジフェニル）スルホン  ６．２１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ-メチルピロリドン７０ｇ、及びトルエン  １７．４ｇを加え、１９０℃で１３時間加熱還流することで、ポリイミドを２５重量％含むポリイミド含有組成物Ｔ１を得た。
【０３３４】
＜実験１：ポリイミド前駆体含有組成物Ｐ１を使用した樹脂複合材フィルムの製造＞
（実施例１−１：ポリイミド樹脂複合材フィルム１−１の製造方法）
４．５ｇのポリイミド前駆体含有組成物Ｐ１と、０．１ｇのゼオライトＺ２とを、混合して得られたインクを、アルカリガラス（コーニング社製イーグルＸＧガラス）上に、スピンコート法にて、乾燥・焼成後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことで、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−１を得た。なお、得られたフィルム中のゼオライト含有量は、１０．０質量％であった。また、東洋精機製作所社製ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  ＭＥＴＥＲ  Ｂ−１により膜厚を測定した結果、フィルム１−１の膜厚は、１０μｍであった。
【０３３５】
（比較例１−１：ポリイミド樹脂複合材フィルム１−２の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、アドマテックス社製シリカ微粒子（平均一次粒子径１００ｎｍ、１００〜２５０℃の平均熱膨張係数：１ｐｐｍ／Ｋ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−２を得た。なお、得られたフィルム１−２中のシリカ微粒子含有量は、１０．０質量％であり、フィルム１−２の膜厚は、１０μｍであった。
【０３３６】
（比較例１−２：ポリイミド樹脂フィルム１の製造方法）
ゼオライトＺ２を用いなかった以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミドフィルム１を作製した。なお、得られたポリイミド樹脂フィルム１の膜厚は、１０μｍであった。
【０３３７】
実施例１−１、比較例１−１、及び比較例１−２で得られたフィルムについて、上述の方法により、フィルムの透過率を測定した。４５０ｎｍにおける透過率を表１に示す。
【０３３８】
また、実施例１−１、比較例１−１、及び比較例１−２により得られたフィルムの１００℃〜２５０℃の範囲における平均熱膨張係数αｃ及びαｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、平均熱膨張係数測定時の変曲点から求めたポリイミド樹脂フィルム１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０．２℃であった。
【０３３９】
【表１】
2019073704.tif 000003
【０３４０】
表１の結果より、実施例１−１のポリイミド樹脂複合材フィルム１−１、及び比較例１−１のポリイミド樹脂複合材フィルム１−２と、比較例１−２のポリイミド樹脂フィルム１との比較から、フィラーを含有することで、複合材樹脂フィルムの平均熱膨張係数（αｃ）が小さくなっていることがわかる。また、比較例１−１のシリカ微粒子を含むポリイミド樹脂複合材フィルム１−２は、αｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値よりも、平均熱膨張係数（αｃ）が大きくなっているのに対して、実施例１−１のポリイミド樹脂複合材フィルム１−１は、αｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値よりも、平均熱膨張係数（αｃ）の値が小さくなっていることが分かる。従って、フィラーとしてＣＨＡ型ゼオライトを
用いることにより、ポリイミド樹脂複合材のαｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値よりも樹脂複合材フィルムの平均熱膨張係数よりも小さくすることができることが分かる。
【０３４１】
また、表１に示すように、波長４５０ｎｍにおける初期の透過率で比較すると、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−１の透過率の方がポリイミド樹脂複合材フィルム１−２の透過率よりも低くなった。しかし、製造後３ヶ月後の樹脂複合材フィルムを目視で比較すると、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−１は、透明性を維持していたのに対して、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−２は、やや白濁が起きていた。また、製造後１年後の樹脂複合材フィルムを目視で比較すると、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−１は、透明性を維持していたのに対して、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−２は、目立つ白濁が起きていた。従って、上記式（１）を満たすポリイミド樹脂複合材は、長期間、透明性を維持しやすいことが分かる。
【０３４２】
さらに、フィルムを手で１０回以上折り曲げたところ、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−１は折り曲げ由来の筋がほぼ発生しなかったのに対して、ポリイミド樹脂複合材フィルム１−２は、折り曲げ由来の筋の数が多く発生した。この結果から、上記式（１）を満たすポリイミド樹脂複合材は、変形等が少なく、フレキシブル性を維持しやすいといえる。
【０３４３】
＜実験２：ポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２を使用した樹脂複合材フィルムの製造＞
（比較例２−１：ポリイミド樹脂フィルム２の製造方法）
ポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２を、Ｎ−メチルピロリドンで希釈し、ポリイミド前駆体が２０質量%となるように調整した。得られたインクを実施例１と同様にガラス上にスピンコート法によって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことでポリイミド樹脂フィルム２を得た。得られたフィルムの膜厚は、８μｍであった。
【０３４４】
（実施例２−１：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１の製造方法）
０．２ｇのゼオライトＺ２と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．３３ｇを混合し、ＩＫＡ社製ホモジナイザ―（Ｔ１８）を用いて、１．０×１０４ｒｐｍで５分間撹拌して、ゼオライト分散液を作製した。その後、該分散液と、６．６７ｇのポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２とを混合し、撹拌子で撹拌することにより、ゼオライトＺ２とポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２とを混合したインクを得た。得られたインクを比較例２−１と同様の方法により、ガラス上にスピンコート法によって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことで、ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１を得た。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３４５】
（実施例２−２：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−２の製造方法）
ゼオライトＺ２の量を０．４ｇとした以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−２を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して１６．７質量％であった。
【０３４６】
（実施例２−３：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−３の製造方法）
ゼオライトＺ２の量を０．５ｇとした以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−３を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して２０．０質量％であった。
【０３４７】
（実施例２−４：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−４の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりにゼオライトＺ４を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−４を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３４８】
（実施例２−５：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−５の製造方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、ゼオライトＺ２と、ゼオライトＺ２に対し２０質量％となるようにリン酸アミン化合物系分散剤であるビックケミージャパン社製ＢＹＫ１４５を加え、アシザワ・ファインテック社製ラボスターミニでビーズミルすることによって、ゼオライトＺ２の含有量が、５．０質量％であるゼオライト分散液を得た。
【０３４９】
次に、得られたゼオライト分散液２．２６ｇと、４．０ｇのポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２とを混合し、撹拌子で撹拌することで、ゼオライトＺ２とポリイミド前駆体含有組成物とを混合したインクを得た。得られたインクを実施例２−１と同様にガラス上にスピンコート法によって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことでポリイミド樹脂複合材フィルム２−５を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３５０】
（実施例２−６：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−６の製造方法）
Ｎ−メチルピロリドンに、ゼオライトＺ３を加え、アシザワ・ファインテック社製ラボスターミニで、ビーズミルすることによって、ゼオライトＺ３の含有量が、５．５質量％であるゼオライト分散液を得た。
【０３５１】
次に、得られたゼオライト分散液２．１８ｇと、４．０ｇのポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２とを混合し、撹拌子で撹拌することで、ゼオライトとポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２とを混合したインクを得た。得られたインクを実施例２−１と同様の方法によりガラス上にスピンコート法によって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことでポリイミド樹脂複合材フィルム２−６を得た。なお、フィルムの膜厚は９μｍであり、得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３５２】
（実施例２−７：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−７の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりにゼオライトＺ５を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−７を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３５３】
（実施例２−８：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−８の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりにゼオライトＺ６を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−８を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３５４】
（実施例２−９：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−９の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、ゼオライトＺ７を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−９を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３５５】
（実施例２−１０：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１０の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、ゼオライトＺ８を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−１０を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３５６】
（実施例２−１１：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１１の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、ゼオライトＺ９を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−１１を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３５７】
（実施例２−１２：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１２の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、日揮触媒化成社製ＦＡＵ型ゼオライト  ＮａＹ（５）（シリカ／アルミナモル比＝５）を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−１２を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
なお、ＮａＹ（５）の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ＮａＹ（５）の平均熱膨張係数は−３．２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３５８】
（実施例２−１３：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１３の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、東ソー社製プロトン型ＦＡＵ型ゼオライト  ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（シリカ／アルミナモル比＝１０、平均一次粒子径３００μｍ）を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−１３を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３５９】
なお、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡの１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡの平均熱膨張係数は−３．３ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３６０】
（実施例２−１４：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１４の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、東ソー社製プロトン型ＦＡＵ型ゼオライト  ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（シリカ／アルミナモル比＝２００、平均一次粒子径３００μｍ）を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−１４を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３６１】
なお、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡの１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡの平均熱膨張係数は−３．３ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３６２】
（実施例２−１５：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１５の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、東ソー社製プロトン型＊ＢＥＡ型ゼオライト  ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ（シリカ／アルミナモル比＝４０）を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−１５を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３６３】
なお、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡは、ＢＥＡとＢＥＢの混晶である＊ＢＥＡ型であるので、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡの１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定したが、ピークが重なりが大きく、−３〜−２０までの幅をもった数値で得られ、正確な値は得られなかった。
【０３６４】
（実施例２−１６：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１６の製造方法）
Ｎ−メチルピロリドンに、ゼオライトＺ３を加え、アシザワ・ファインテック社製ラボスターミニで、ビーズミルすることによって、ゼオライトＺ３の含有量が、５質量％であるゼオライト分散液を得た。
【０３６５】
次に、得られたゼオライト分散液約２０ｇをコクサン社製遠心機Ｈ−３６を用いて３５００ｒｐｍで、６０分間遠心分離し、上澄みを取ることで、遠心分離後のゼオライト分散液を得た。遠心分離後のゼオライト分散液中のゼオライト量は、１．９質量％であった。
【０３６６】
次に、得られた遠心分離後のゼオライト分散液５．２４ｇと３．３３ｇのポリイミド前
駆体含有組成物Ｐ２とを混合し、撹拌子で撹拌することで、ゼオライトとポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２とを混合したインクを得た。得られたインクを、実施例２−１と同様の方法によりガラス上にスピンコート法によって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことでポリイミド樹脂複合材フィルム２−１６を得た。なお、フィルムの膜厚は、５μｍであり、得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３６７】
（実施例２−１７：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１７の製造方法）
Ｎ−メチルピロリドンに、ゼオライトＺ３を加え、アシザワ・ファインテック社製ラボスターミニで、ビーズミルすることによって、ゼオライトＺ３の含有量が、４質量％であるゼオライト分散液を得た。
【０３６８】
次に、得られたゼオライト分散液約２０ｇを、日立工機製日立微量高速遠心機ＣＦ１５ＲＮを用いて５０００ｒｐｍで、３０分間遠心分離し、上澄みを取ることで、遠心分離後のゼオライト分散液を得た。遠心分離後のゼオライト分散液中のゼオライト量は、２．５質量％であった。また、動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＷａｖｅＩＩ−ＥＸ１５０）で測定したＤ５０値は、３５ｎｍであった。
【０３６９】
次に、得られた遠心分離後のゼオライト分散液４．８ｇと４ｇのポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２とを混合し、撹拌子で撹拌することで、ゼオライトとポリイミド前駆体含有組成物Ｐ２とを混合したインクを得た。得られたインクを、テスター産業社製アプリケーターによって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことでポリイミド樹脂複合材フィルム２−１７を得た。なお、フィルムの膜厚は、６μｍであり、得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３７０】
（実施例２−１８：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１８の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、ゼオライトＺ１０を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−１８を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３７１】
（実施例２−１９：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−１９の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、ゼオライトＺ１１を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−１９を作製した。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３７２】
（比較例２−２：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−２０の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、アドマテックス社製シリカ微粒子（平均一次粒子径１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−２０を作製した。得られたフィルム中のシリカの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３７３】
（比較例２−３：ポリイミド樹脂複合材フィルム２−２１の製造方法）
ゼオライトＺ２の代わりに、中村超硬社製ＺｅｏａｌＺ４Ａ−００５（平均一次粒子径５０ｎｍ、アルミノシリケートＬＴＡ型）を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法によりポリイミド樹脂複合材フィルム２−２１を作製した。なお、フィルムの膜厚は、１３μｍであり、得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３７４】
なお、ＺｅｏａｌＺ４Ａ−００５は、ＣＢＵにｄ４ｒ、Sod、及びｌｔａを有するが、
ｄ６ｒ又はｍｔｗを有さない、ＬＴＡ型ゼオライトであり、ＺｅｏａｌＺ４Ａ−００５の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ＺｅｏａｌＺ４Ａ−００５の平均熱膨張係数は−５．１ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３７５】
測定温度範囲を６０℃〜２２０℃として実施例２−１〜実施例２−１９、比較例２−１〜比較例２−３により得られたフィルムの平均熱膨張係数αｃ及びαｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値を求めた。得られた結果を表２に示す。また、実施例２−１〜実施例２−１９、比較例２−１〜比較例２−３の一部のフィルムについて、上述の方法により、４５０ｎｍにおけるフィルムの透過率、ヘイズ値、及びＹＩ値を求めた。得られた結果を表２に示す。また、図７に、上述の方法により測定した、実施例２−６のポリイミド樹脂複合材フィルム２−６と比較例２−１のポリイミド樹脂フィルム２の４５０〜７５０ｎｍにおける透過率スペクトルを示す。また、図８に、実施例２−１〜２−３、及び比較例２−１のフィルムの平均熱膨張係数（αｃ）を縦軸に、ゼオライトの質量分率（Ｗｚ）を横軸としたグラフを示す。なお、平均熱膨張係数測定時の変曲点から求めたポリイミド樹脂フィルム２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３２０．５℃であった。
【０３７６】
【表２】
2019073704.tif 000004
【０３７７】
＜実験３：ポリイミド含有組成物Ｔ１を用いた樹脂複合材フィルムの製造＞
（比較例３−１：ポリイミド樹脂フィルム３の製造方法）
ポリイミド樹脂の割合が、２０質量％となるようにポリイミド含有組成物Ｔ１を、Ｎ−メチルピロリドンで希釈したインクを、実施例１と同様に、ガラス上にスピンコート法によって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことで、ポリイミド樹脂フィルム３を得た。得られたフィルム３の膜厚は、２９μｍであった。
【０３７８】
（実施例３−１：ポリイミド樹脂複合材フィルム３−１の製造方法）
Ｎ−メチルピロリドンに、ゼオライトＺ３を加え、アシザワ・ファインテック社製ラボスターミニで、ビーズミルすることによって、ゼオライトＺ３の含有量が、５．５質量％であるゼオライト分散液を得た。
【０３７９】
次に、得られたゼオライト分散液１．８２ｇと、４．０ｇのポリイミド含有組成物Ｔ１とを混合し、撹拌子で撹拌することで、ゼオライトとポリイミド含有組成物とを混合した
インクを作製した。得られたインクを、比較例３−１と同様にガラス上にスピンコート法によって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことで、ポリイミド樹脂複合材フィルム３−１を得た。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３８０】
（実施例３−２：ゼオライト樹脂複合材フィルム３−２の製造方法）
１５０℃で一晩乾燥させた、日揮触媒化成社ＦＡＵ型ゼオライト  製ＮａＹ（５）（シリカ／アルミナモル比＝５、平均一次粒子径５００μｍ）０．２ｇを秤量し、Ｎ−メチルピロリドン２．０ｇを混合した後に、ＩＫＡ社製ホモジナイザ―（Ｔ１８）を用いて１．０×１０４ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、８．０ｇのポリイミド含有組成物Ｔ１を加え、撹拌子で撹拌することで、ゼオライトとポリイミド含有組成物Ｔ１とを含有するインクを得た。
【０３８１】
得られたインクを、比較例３−１と同様に、ガラス上にスピンコート法によって塗布し、３３０℃で３０分間、乾燥・焼成を行うことで、ポリイミド樹脂複合材フィルム３−２を得た。得られたフィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
なお、ＮａＹ（５）の１００〜２５０℃における平均熱膨張係数を測定した結果、ＮａＹ（５）の平均熱膨張係数は−３．２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０３８２】
実施例２と同様の方法により、実施例３−１、実施例３−２及び比較例３−１により得られたフィルムの６０℃〜２２０℃における平均熱膨張係数αｃ及びαｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値を求めた。得られた結果を表３に示す。また、実施例３−１、実施例３−２、及び比較例３−１により得られたフィルムの一部のフィルムについて、上述の方法により、ヘイズ値を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、平均熱膨張係数測定時の変曲点から求めたポリイミド樹脂フィルム３のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３２０．５℃であった。
【０３８３】
【表３】
2019073704.tif 000005
【０３８４】
＜実験４：ポリエーテルスルホン含有樹脂複合材フィルムの製造＞
（比較例４−１：ポリエーテルスルホンのフィルム４の製造方法）
Ｇｏｏｄ  Ｆｅｌｌｏｗ社製Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，ｇｒａｎｕｌｅ,３ｍｍ  ｎｏｍｉｎａｌ  ｇｒａｎｕｌｅ  ｓｉｚｅ，ｃｌｅａｒ  ａｍｂｅｒ, 分子量５８，０００ｇ／ｍｏｌ, 比重１．３７ｇ／ｃｍ３（以下、ＰＥＳ）２ｇに、Ｎ−メチルピロリドン１０．７２ｇを加え、２時間撹拌して完全に溶解させた後、一晩静置して脱泡した。得られたインクを、実施例１と同様に、ガラス上にスピンコート法によって塗布し、窒素気流下で、２０５℃で１時間、乾燥・焼成させることで、ＰＥＳ樹脂フィルム４を得
た。得られたＰＥＳ樹脂フィルム１の膜厚は、９μｍであった。
【０３８５】
（実施例４−１：ＰＥＳ樹脂複合材フィルム４−１の製造方法）
Ｎ−メチルピロリドンに、ゼオライトＺ２と、ゼオライトＺ２に対し２０質量％分のアミン化合物系分散剤である、ビックケミージャパン社製ＢＹＫ２１５５を加え、アシザワ・ファインテック社製ラボスターミニで、ビーズミルすることによって、ゼオライトＺ２の含有量が、５．０質量％であるゼオライト分散液を得た。
【０３８６】
次に、得られたゼオライト分散液２．０２ｇと、ＰＥＳの顆粒１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３．７７ｇを２時間撹拌して完全に溶解させた後、一晩静置して脱泡した。得られたインクを、比較例４−１と同様にガラス上にスピンコート法によって塗布し、窒素気流下で、２０５℃で１時間、乾燥・焼成させることで、ＰＥＳ−ゼオライト樹脂複合材フィルム４−１を得た。得られたフィルムの膜厚は７μｍであり、フィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３８７】
（実施例４−２：ＰＥＳ樹脂複合材フィルム４−２の製造方法）
Ｎ−メチルピロリドンに、ゼオライトＺ３を加え、アシザワ・ファインテック社製ラボスターミニで、ビーズミルすることによって、ゼオライトＺ３の含有量が、５．５質量％であるゼオライト分散液を得た。
【０３８８】
次に、得られたゼオライト分散液１．８２ｇと、ＰＥＳの顆粒１ｇと、Ｎ−メチルピロリドン３．９５を２時間撹拌して完全に溶解させた後、一晩静置して脱泡して混合液を得た。得られたインクを、比較例４−１と同様に、ガラス上にスピンコート法によって塗布し、窒素気流下で、２０５℃で１時間乾燥させることでＰＥＳ樹脂複合材フィルム４−２を得た。得られたフィルムの膜厚は７μｍであり、フィルム中のゼオライトの含有量は、フィルム質量に対して９．１質量％であった。
【０３８９】
測定温度範囲を５０℃〜１５０℃として、実施例４−１、実施例４−２及び比較例４−１により得られたフィルムの平均熱膨張係数αｃ及びαｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値を求めた。得られた結果を表４に示す。また、実施例４−１、実施例４−２、及び比較例４−１の一部のフィルムについて、上述の方法により、ヘイズ値を求めた。得られた結果を表４に示す。なお、平均熱膨張係数測定時の変曲点から求めたポリエーテルスルホン含有樹脂複合材フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２０．８℃であった。
【０３９０】
【表４】
2019073704.tif 000006
【０３９１】
表２〜４の結果から、熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂、及び熱可塑性樹脂であるＰＥＳ樹脂に関わらず、構造が、アルミノシリケートＣＨＡ型、ＳＡＰＯ−ＣＨＡ型、アルミノシリケートＡＥＩ型、ＳＡＰＯ−ＡＥＩ型、アルミノシリケートＦＡＵ型、アルミノシリケート＊ＢＥＡ型、アルミノシリケートＭＷＷ型、及びＳＡＰＯ−ＡＦＸ型であるゼオライトをフィラーとして含有する樹脂複合材フィルムの平均熱膨張係数（αｃ）は、ゼオライトを含有していない樹脂よりも平均熱膨張係数が低くなっており、さらには、平均熱膨張係数（αｃ）の値が、αｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値より小さくなっていることが分かる。なかでも、アルミノシリケートＣＨＡ型、構造規定剤含有アルミノシリケ
ートＡＥＩ型、ＳＡＰＯ−ＡＥＩ型、プロトンＦＡＵ型、プロトン＊ＢＥＡ型、アルミノシリケートＭＷＷ型、及びＳＡＰＯ−ＡＦＸ型で、より小さくなることが分かる。
【０３９２】
一方、アルミノシリケートＬＴＡ型は、１００〜２５０℃における平均熱膨張係数は、−５．１ｐｐｍ／Ｋであったが、αｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値より大きいことがわかる。
【０３９３】
理由としては、ＣＨＡ型、ＡＥＩ型、ＦＡＵ型、ＭＷＷ型、及びＡＦＸ型構造のゼオライトは、ゼオライトの構造単位  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔ（ＣＢＵ）のｄ６ｒを含んでいることで、樹脂複合材の平均熱膨張係数がより小さくなったと推測される。また、＊ＢＥＡ型構造のゼオライトは、ｍｔｗを含んでいるために平均熱膨張係数がより小さくなったと推測される。一方、ＬＴＡ型構造のゼオライトは、ｄ６ｒ、又はｍｔｗを含んでいないために平均熱膨張係数が小さくならなかったと推測される。
【０３９４】
また、図８に示したように、実施例２−１〜２−３、及び比較例２−１におけるフィルムの平均熱膨張係数（αｃ）とゼオライトの含有量（Ｗｚ）とを比較すると、平均熱膨張係数が、ゼオライト含有量の増加に伴って直線的に低下していることが分かる。このことから、ゼオライトを少量加えるだけでも、平均熱膨張係数をαｍ×（１００−Ｗｚ）／１００の値より小さくできることが分かる。
【０３９５】
また、図７、及び表２〜４の波長４５０ｎｍにおける透過率とヘイズ値の結果から、ゼオライトを含有した場合でも、ゼオライトを含有していない場合と比べて、透明性が大きく低下していないことが分かる。また、長期的にも高い透明性が維持できることが想定され、さらにはゼオライトの含有量が小さくても平均熱膨張係数を低下することができるためにフレキシブル性を維持しつつ高い耐熱性を備えた樹脂複合材フィルムを提供できることが分かる。
【０３９６】
また、表２のＹＩ値で示すように、ＣＨＡ型、及びＡＦＸ型構造のゼオライトと比べ。ＬＴＡ型構造のゼオライトを含む樹脂複合材フィルムは、製作時にすでに黄変していた。このことから、ｄ６ｒ又はｍｔｗのいずれか１以上をＣＢＵに含有するゼオライトを含む樹脂複合材フィルムは、長期的にも変化しにくいことが想定される。
【０３９７】
以上の実験１〜４より、本発明により、長期間の高い透明性及び高いフレキシブル性を維持した耐熱性の高い樹脂複合材を提供することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３９８】
特定の平均熱膨張係数を有するゼオライトを用い、かつ、上記の式（１）の条件を満たすことより、時間経過に伴う白濁化を抑えた高い透明性、及び高いフレキシブル性を備えた耐熱性の高い樹脂複合材を提供することができる。
【符号の説明】
【０３９９】
１  樹脂複合材
２  ゼオライト
３  樹脂
１１  半導体層
１２  絶縁体層
１３、１４  ソース電極及びドレイン電極
１５  ゲート電極
１６  基材
１７  ＦＥＴ素子
３１  基材
３２  陽極
３３  正孔注入層
３４  正孔輸送層
３５  発光層
３６  電子輸送層
３７  電子注入層
３８  陰極
３９  電界発光素子
５１  カソード
５２  電子取り出し層
５３  活性層
５４  正孔取り出し層
５５  アノード
５６  基材
５７  光電変換素子
１０１  耐候性保護フィルム
１０２  紫外線カットフィルム
１０３、１０９  ガスバリアフィルム
１０４、１０８  ゲッター材フィルム
１０５、１０７  封止材
１０６  太陽電池素子
１１０  バックシート
１１１  薄膜太陽電池
１１２  基材
１１３  太陽電池モジュール
【図１】
2019073704.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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