(57)【要約】      （修正有）【課題】成形体の耐傷付性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位５０質量％以上９９質量％以下と下記式（Ｉ）で示されるシリコーン（Ｂ）由来の構造単位１質量％以上５０質量％以下とを含む共重合体。前記共重合体とアクリル系（共）重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物。熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。前記成形体を含む車両用部材。2019073648.tif 000007・・・（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｘはラジカル重合性官能基。ｎ：１０〜１３０）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位と下記式（Ｉ）で示されるシリコーン（Ｂ）由来の構造単位とを含む共重合体であって、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位の含有量が、前記共重合体の総質量に対して５０質量％以上９９質量％以下、
前記シリコーン（Ｂ）由来の構造単位が、前記共重合体の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下である、共重合体。
【化１】
2019073648.tif 000006
・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｘはラジカル重合性官能基。ｎ：１０〜１３０）
【請求項２】
前記共重合体の重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位の含有量が、前記共重合体の総質量に対して７０質量％以上９９質量％以下、前記シリコーン（Ｂ）由来の構造単位の含有量が、前記共重合体の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体と、メチルメタクリレート由来の繰り返し由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むアクリル系（共）重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記共重合体の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体を含む車両用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル樹脂は安価で耐候性に優れ、軽量であることや、透明性、着色性の良さから建材、水族館のガラスやサニタリー用品の原料として利用されている。
（メタ）アクリル樹脂は上記用途に用いる場合、人や物との接触により製品に傷が付きやすいため、より優れた耐擦傷性が（メタ）アクリル樹脂に求められている。
（メタ）アクリル樹脂の耐擦傷性を高める方法として、例えば、特許文献１には、シリコーン（メタ）アクリレート系共重合体を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からな硬化被膜を樹脂基材の表面に形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含むアクリル樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、シロキサン化合物を含むアクリル樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８３２５２号公報
【特許文献２】特開２００９−５３５４７６号公報
【特許文献３】特開２０１３−５０４６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、樹脂基材と硬化被膜の密着性が不十分だったり、樹脂基材と硬化被膜の収縮率が異なるために、硬化被膜が剥離して、耐擦傷性が不十分である。
特許文献２に開示されているアクリル樹脂組成物は、ゴム成分をマトリックス中に分散させることで、耐衝撃性が向上するが、柔軟なゴム成分を含有しているため耐擦傷性が不十分である。また、アクリル樹脂組成物や成形体の透明性が不十分である。
特許文献３で開示されているアクリル樹脂組成物は、高温又は高湿環境下では、シロキサン化合物がブリードアウトして、耐擦傷性が低下することがある。また、アクリル樹脂組成物の透明性が不十分である。
さらに、特許文献２及び特許文献３に開示されているアクリル樹脂組成物は、一度溶融混練して得られた樹脂ペレットを、射出成形や押出成形に供した場合、樹脂ペレットが溶融しない、又は、樹脂ペレットが変質して得られた成形体が着色することがある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、射出成形や押出成形での使用に適しており、得られた成形体の耐擦傷性と透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の要旨は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位と下記式（Ｉ）で示されるシリコーン（Ｂ）由来の構造単位とを含む共重合体であって、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位の含有量が、前記共重合体の総質量に対して５０質量％以上９９質量％以下、前記シリコーン（Ｂ）由来の構造単位が、前記共重合体の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下である、共重合体にある。
【０００７】
【化１】
2019073648.tif 000002
・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｘはラジカル重合性官能基。ｎ：１０〜１３０）
【０００８】
本発明の第２の要旨は、共重合体と、メチルメタクリレート由来の繰り返し由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むアクリル系（共）重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記共重合体の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下である、熱可塑性樹脂組成物にある。
本発明の第３の要旨は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体にある。
本発明の第４の要旨は、前記成形体を含む車両用部材体にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や押出成形での使用に適しており、得られた成形体は、耐擦傷性と透明性に優れている。
このような、熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、建築部材、住宅設備向け部材及び車両部材等等若しくはその原料として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００１１】
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
【００１２】
また、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有量を示す。
また、「成形体」とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して、得られた成形体のことをいう。
【００１３】
＜共重合体＞
本発明の共重合体（以下、「共重合体（Ｐ）」という。）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成分の一つであり、後述する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位、及び、後述するシリコーン（Ｂ）由来の構造単位を含む共重合体である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位の含有量は、共重合体（Ｐ）の総質量に対して、５０質量％以上９９質量％以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）の含有量は、共重合体（Ｐ）の総質量に対して、７０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９７質量％以下が更に好ましく、９０質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。得られる成形体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）の含有量が、上記下限値以上であれば、透明性を維持しやすく、上記上限値以下であれば、耐擦傷性を発現しやすい。
【００１４】
シリコーン（Ｂ）由来の構造単位の含有量は、共重合体（Ｐ）の総質量に対して、１質量％以上５０質量％以下である。
シリコーン（Ｂ）由来の構造単位の量は、共重合体（Ｐ）の総質量に対して、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、３質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。得られる成形体は、上記下限値以上であれば、耐擦傷性を発現しやすく、上記上限値以下であれば、透明性を維持しやすい。
【００１５】
さらに、共重合体（Ｐ）は、所望の効果を損なわない範囲で、後述する他の単量体由来の繰り返し単位も含むことができる。
他の単量体由来の繰り返し単位の含有率は、得られた成形体において、透明性、耐熱性及び耐侯性等のアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、共重合体（Ｐ）の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【００１６】
共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下が好ましく、５０，０００〜９０，０００がより好ましい。
共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が前記下限値以上であると、得られた成形体の機械特性に優れる。共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が前記上限値以下であると、溶融成形時の流動性に優れる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値のことをいう。
【００１７】
共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）、シリコーン（Ｂ）、必要に応じて他の単量体及び重合開始剤を含む重合性原料を、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の公知の方法で製造することができる。生産性に優れることから、共重合体（Ｐ）は、塊状重合法、懸濁重合法によって製造されることが好ましく、塊状重合によって製造されることがより好ましい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
重合開始剤の含有量は、重合温度や重合時間、重合性原料中の単量体の種類等に応じて、当業者の常識に基づいて定めることができる。例えば、重合性原料１００質量部に対して、重合開始剤０．０１〜１０質量部の範囲内で選択して決めることができる。
重合温度や重合時間や、重合性原料中の単量体や重合開始剤の種類等に応じて、当業者の常識に基づいて定めることができる。
【００１９】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位を含む。共重合体（Ｐ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位を含むことで、得られた成形体の透明性が良好となる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）とは、重合可能なビニル基を分子内に一つ以上有する単量体である。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の直鎖状炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボロニル、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体の光学特性、耐候性が良好となることから、直鎖状炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。また、得られた成形体の透明性が良好となることや、共重合体（Ｐ）の分子量分布が狭幅化して重合の均一性がよくなることから、特に、メタクリル酸メチルは、好適に用いることができる。
【００２０】
＜シリコーン（Ｂ）＞
本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）で示されるシリコーン（Ｂ）由来の構造単位を含む。共重合体（Ｐ）がシリコーン（Ｂ）由来の構造単位を含むことで、得られた成形体の耐擦傷性が良好となる。
シリコーン（Ｂ）とは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とするポリオルガノシロキサンを主鎖とする重合体の側鎖に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が付加したシリコーン系（メタ）アクリレートのことをいい、具体的な構造としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化２】
2019073648.tif 000003
・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜１１のアルキル基であり、Ｘはラジカル重合性官能基。ｎは１０〜１３０の整数。）
【００２２】
シリコーン（Ｂ）としては、後述するアクリル系（共）重合体（Ｃ）との相溶性に優れ、得られた成形体が耐擦傷性に優れる上、表面外観に優れることから、前記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ）のＲは、炭素数１〜１１のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等、が挙げられる。得られる成形体の耐擦傷性が良好となる観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
さらに、式（Ｉ）のＸは、ラジカル重合性官能基であり、具体的には、材料の選択肢が豊富な（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物が挙げられる。共重合体（Ｐ）の重合度が十分に高くなり、得られる成形体の機械的強度が良好となることから、前記式（Ｉ）のＸは、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基及び（メタ）アクリロイルオキシブチル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、式（Ｉ）のｎは１０〜１３０の整数であることがより好ましい。
【００２３】
シリコーン（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＪＮＣ社製の「サイラプレーン」（登録商標）シリーズの製品名「ＦＭ−０７１１」、「ＦＭ−０７２１」、「ＦＭ−０７２５」、「ＦＭ−７７１１」、「ＦＭ−７７２１」、「ＦＭ−７７２５」、信越化学工業社製の製品名「Ｘ−２２−２４４５」、「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「ＫＦ−２０１２」、「Ｘ−２２−２４２６」、「Ｘ−２２−２４７５」、「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」、東レ・ダウコーニング社製の製品名「ＢＹ１６−１５２Ｃ」等の市販品が挙げられる。
【００２４】
＜他の単量体＞
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）及びシリコーン（Ｂ）と共重合可能な単量体であれば、特に制限されるものではなく、例えば、下記（ａ）〜（ｊ）の単量体が挙げられる。
（ａ）：メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の直鎖状炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物
（ｂ）：ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の環状炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
（ｄ）：２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等のヘテロ元素を含む（メタ）アクリレート化合物
（ｅ）：（メタ）アクリル酸
（ｆ）：（メタ）アクリロニトリル
（ｇ）：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物
（ｈ）：スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
（ｉ）：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物
（ｊ）：酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物
（ｋ）：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物
これらの中でも、得られる成形体の光学特性、耐候性が高くなることから、環状炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
上述した他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記共重合体（Ｐ）及び後述するアクリル系（共）重合体（Ｃ）を含む。
本明細書において熱可塑性樹脂組成物とは、室温では固体の性状を有し、且つ、加熱・溶融して射出成形や押出成形に供することが可能な樹脂組成物のことをいう。
【００２６】
熱可塑性樹脂組成物中の共重合体（Ｐ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。前記下限値は１質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。また、前記上限値は１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。共重合体（Ｐ）の含有量が前記下限値以上であると、得られた成形体の耐擦傷性に優れる。共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が前記上限値以下であると、得られた成形体の透明性と、溶融成形時の熱可塑性樹脂組成物の流動性に優れる。
【００２７】
熱可塑性樹脂組成物中のアクリル系（共）重合体（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％以上９９．９質量％以下が好ましい。前記下限値は９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。また、前記上限値は９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。アクリル系（共）重合体（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であると、得られた成形体が、透明性、耐熱性及び耐侯性等のアクリル樹脂本来の性能を損ないにくい。さらに、溶融成形時の熱可塑性樹脂組成物の流動性に優れる。アクリル系（共）重合体（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であると、得られた成形体の耐擦傷性に優れる。
【００２８】
＜他の添加剤＞
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ｐ）及び後述するアクリル系（共）重合体（Ｃ）以外に、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、離型剤、滑剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ブルーイング剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤、熱安定剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる、他の添加剤の含有量は、該熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、０質量％以上３質量％以下が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる、他の添加剤の含有量が前記範囲内にあれば、透明性、耐熱性及び耐侯性等のアクリル樹脂本来の性能を損ないにくい。
なお、上記範囲において０質量％とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物が他の添加剤を含まないことを意味する。
【００２９】
＜重合性組成物（Ｘ１）＞
重合性組成物（Ｘ１）は、例えば、下記（Ｘ１ａ）又は（Ｘ１ｂ）の混合物が挙げられる。
【００３０】
（Ｘ１ａ）：共重合体（Ｐ）と、アクリル系（共）重合体（Ｃ）の原料であるメチルメタクリレートを含む混合物。アクリル系（共）重合体（Ｃ）の原料は、必要に応じて、上述した「その他単量体」を含むことができる。
【００３１】
（Ｘ１ｂ）：共重合体（Ｐ）の原料であるシリコーン（Ｂ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）と、アクリル系（共）重合体（Ｃ）を含む混合物。共重合体（Ｐ）の原料は、必要に応じて、上述した「その他単量体」を含むことができる。
【００３２】
（Ｘ１ａ）としては例えば、共重合体（Ｐ）０．１質量％以上５０質量％以下と、アクリル系（共）重合体（Ｃ）の原料５０質量％以上９９．９質量％以下を含有する混合物が挙げられる。
（Ｘ１ｂ）としては例えば、共重合体（Ｐ）の原料０．１質量％以上５０質量％以下と、アクリル系（共）重合体（Ｃ）５０質量％以上９９．９質量％以下を含有する混合物が挙げられる。
【００３３】
＜アクリル系（共）重合体（Ｃ）＞
アクリル系（共）重合体（Ｃ）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成分の一つであり、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を８０質量％以上含む（共）重合体のことをいう。例えば、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位と他の単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
得られた成形体が透明性に優れ、さらに外観や機械特性に優れることから、アクリル系（共）重合体（Ｃ）は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９０質量％以上含む共重合体がより好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９５質量％以上含む共重合体がさらに好ましい。
【００３４】
他の単量体としては、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体であれば、特に制限されるものではなく、共重合体（Ｐ）に用いられる「他の単量体」と同様の化合物を用いることができる。中でも、アクリル系（共）重合体（Ｃ）の耐熱分解性に優れることから、メチルアクリレートが特に好ましい。
【００３５】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られる。
本発明の成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）上述した重合性組成物（Ｘ１）を、鋳型に注入して、公知のキャスト重合法を用いて重合して、熱可塑性樹脂組成物を得た後に、該熱可塑性樹脂組成物を鋳型から取り出して成形体を得る方法（注型重合法）。
（２）上述した重合性組成物（Ｘ１）を公知の重合方法を用いて重合して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た後に、公知の溶融成形法を用いて成形体を得る方法（溶融成形法）。
【００３６】
上記（１）の注型重合法は、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用い、鋳型内に上述した重合性組成物（Ｘ１）を注入して重合させてシート状の熱可塑性樹脂組成物を生成し、このシート状熱可塑性樹脂組成物を鋳型から剥離して成形体を得る方法である。このような注型重合法は、光学用途など透明性が要求される用途において特に好ましい方法である。
なお、注型重合法を用いる場合の、具体的な重合方法としては、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法に記載した重合方法と同様の方法を用いることができる。
【００３７】
注型重合用の鋳型は特に限定されず、公知の鋳型を用いることができる。板状の樹脂成形物を得るための鋳型としては、セルキャスト用の鋳型と連続キャスト用の鋳型が挙げられる。セルキャスト用の鋳型は、例えば、無機ガラス、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成する構成である。連続キャスト用の鋳型は、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面と、その両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成する構成である。
【００３８】
上記（２）の溶融成形法は、上述した重合性組成物（Ｘ１）を、公知の重合方法を用いて重合させ、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た後、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形（プレス成形）、真空成形、ブロー成形等の公知の溶融成形方法を用いて、成形体を得る方法である。
前記重合性組成物（Ｘ１）を重合する際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物及びベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の促進剤を併用することができる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤の添加量は目的に応じて適宜決めることができるが、通常は、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
重合性組成物（Ｘ１）を重合する際の重合温度は、通常、重合方法や使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて２０〜１８０℃の範囲で適宜設定される。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定される。また、重合性組成物（Ｘ１）は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。
【００４０】
重合性組成物（Ｘ１）の重合方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法の公知の重合方法が挙げられるが、これらの中で、生産性の点で、塊状重合法が好ましい。
【００４１】
溶融成形する際の、成形温度、成形圧力等の成形条件や、成形品の形状は、常法に従って適宜設定することができる。
【００４２】
＜成形体＞
本発明の成形体は、耐擦傷性に優れ、かつ透明性に優れることから、例えば、建築部材、洗面化粧台、浴槽、水洗便器等の住宅設備向け部材、車両内装部材、車両外装部材等の車両用部材に用いられ、特に車両用部材に好適である。
車両外装部材としては、例えば、ヘッドランプカバー、リアランプカバー、ドアミラーカバー、フェンダミラーカバー、バイザー、フロントプロテクター、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ナンバープレートガーニッシュ、フォグガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、エンブレム等が挙げられる。
また車両内装部材としては、計器カバー、コントロールパネル、ハンドルカバー、メーターカバー、オーナメント、カップホルダー、ステアリングカバー、シフトノブカバー等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４４】
また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（商品名：アクリエステルＭ、三菱ケミカル株式会社製）
ＭＡ：アクリル酸メチル（東京化成工業株式会社製）
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）：アクリペットＶＨＫ（商品名、三菱ケミカル株式会社製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位９５質量％以上含む重合体。重量平均分子量９７，０００）
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）：アクリペットＶＨ００１（商品名、三菱ケミカル株式会社製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位９５質量％以上含む重合体。重量平均分子量１６８，０００）
シリコーン（Ｂ−１）：サイラプレーン  ＦＭ０７１１（商品名、ＪＮＣ株式会社製、前記式（Ｉ）のＲがメチル基、Ｘがメタクリロイルオキシプロピル基であるシリコーン系（メタ）アクリレート）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ナカライテスク株式会社製）
ＯｃＳＨ：１−オクタンチオール（東京化成工業株式会社製）
【００４５】
なお、実施例における各種評価は下記の方法により実施した。
【００４６】
［耐擦傷性］
熱可塑性樹脂組成物の耐擦傷性の指標として、熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体を、下記の方法で評価した。
磨耗試験機（新東科学社製、製品名：ＨＥｉＤＯＮ  ＨＨＳ−２０００）を用い、成形体の表面に置かれた直径２ｍｍの球状サファイア圧子に１〜５０ｇの荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：平均１００ｍｍ／秒にて２００回往復させ、成形体の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、目視で観察し、以下の指標により評価した。
◎：２００回擦傷後に成形体に傷が確認されなかった。
○：１００回擦傷後に成形体に傷が確認されなかった。
×：１００回擦傷後に成形体に傷が確認された。
【００４７】
［ヘイズ値］
熱可塑性樹脂組成物の透明性の指標として、熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体について、下記の方法でヘイズ値を測定した。
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、得られた試験片について、分光ヘイズメーターＮＤＨ２０００（（株）日本分光製）を使用し、３回曇価測定を行い、平均値を求めヘイズ値とした。
◎：ヘイズ値が２以下
○：ヘイズ値が２を超えて１０以下
×：ヘイズ値が１０を超えた
〔実施例１〕
（分散剤の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な分散剤含有水溶液（固形分１０質量％）を得た。
（共重合体（Ｐ）の作製）
還流冷却管、撹拌浴、窒素バブラー、温度計を備えた５００ｍＬガラスセパラブルフラスコに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）として、ＭＭＡ１２４．８ｇ、ＭＡ１．２ｇ、シリコーン（Ｂ−１）１４ｇ、連鎖移動剤として、ＯｃＳＨ０．４２ｇ、重合開始剤として、ＡＭＢＮ０．２８ｇを投入し、溶解した。次いで、蒸留水２０３ｍＬに硫酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）０．４２ｇ、前記分散剤含有水溶液（固形分１０％）０．７２６ｇを溶解したものを、上記のセパラブルフラスコに添加した。セパラブルフラスコ中の反応液を３８０ｒｐｍで撹拌しながら、反応液中に窒素を５００ｍＬ／分で供給しながら１５分間バブリングして、窒素パージ。その後、窒素フローに切り替え、セパラブルフラスコの懸濁液の温度が７５℃となるまで昇温した後、撹拌しながら２時間保持した。次いで、９０℃に昇温した後、撹拌しながら１時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却した後、脱水、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｐ−１）を得た。なお、共重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量は８７，０００であった。共重合体（Ｐ−１）は、シリコーン（Ｂ）由来の構造単位の含有量は１０質量％、ＭＭＡ単位の含有量は９０質量％であった。
（成形体の作製）
上記共重合体（Ｐ−１）０．２ｇとアクリル系（共）重合体（Ｃ）の原料としてＭＭＡ１９．８ｇ、重合開始剤として、ｔ−へキシルペルオキシピバレート（商品名：パーへキシルＰＶ、日油株式会社製）０．０８７ｇを混合し、自転公転ミキサー（装置名：「泡取り錬太郎ＡＲＶ−２００」、シンキー株式会社製）にて９ｋＰａに減圧しながら１５００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、溶存酸素を除去して、重合性組成物とした。２枚の１５ｃｍ角のガラス板を、軟質樹脂製ガスケットを介して１ｍｍ間隔で相対させて形成した鋳型の中に、前記重合性組成物を注入し封止した。次いで封止後の鋳型を、８０℃湯浴中で１時間、さらに１３５℃空気炉中で４５分加熱した後、鋳型を室温まで冷却して、ガラス板を取り除き、厚さ１ｍｍのシート状の成形体を得た。得られたシート状の成形体の評価結果を、表１に示す。
【００４８】
【表１】
2019073648.tif 000004
〔実施例２〕
共重合体（Ｐ）の作製において、ＯｃＳＨの添加量を２．１ｇとして作製した、ビーズ状の共重合体（Ｐ−２）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、シート状の成形体を得た。なお、共重合体（Ｐ−２）の重量平均分子量は２２，０００であった。共重合体（Ｐ−２）のシリコーン（Ｂ）由来の構造単位の含有量は１０質量％、ＭＭＡ単位の含有量は９０質量％であった。得られたシート状の成形体の評価結果を、表１に示す。
〔実施例３〕
共重合体（Ｐ）の作製において、ＯｃＳＨの添加量を４．２ｇとして作製した、ビーズ状の共重合体（Ｐ−３）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、シート状の成形体を得た。なお、共重合体（Ｐ−３）の重量平均分子量は１１，０００であった。共重合体（Ｐ−３）のシリコーン（Ｂ）由来の構造単位の含有量は１０質量％、ＭＭＡ単位の含有量は９０質量％であった。得られたシート状の成形体の評価結果を、表１に示す。
〔比較例１〕
共重合体（Ｐ）を不使用とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、シート状の成形体を得た。得られたシート状の成形体の評価結果を、表１に示す。
〔実施例４〕
（成形体の作製）
実施例１で得た共重合体（Ｐ）２０ｇと、アクリル系（共）重合体（Ａ−１）１９８０ｇを混合し、φ３０二軸押出機（機種名「ＺＳＫ３０  Ｍ９／２」、ウエルナー・アンド・フライデラー社（ドイツ）製）に供給し、２４０℃で溶融混練して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、シリンダー温度２５０℃で射出成形して、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。得られたシート状の成形体の評価結果を、表２に示す。
【００４９】
【表２】
2019073648.tif 000005
〔比較例２〕
共重合体（Ｐ）を不使用とした以外は、実施例４と同様に操作を行い、シート状の成形体を得た。得られたシート状の成形体の評価結果を、表２に示す。
〔比較例３〕
共重合体（Ｐ）を不使用とし、アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の代わりにアクリル系（共）重合体（Ａ−２）を用いた以外は実施例４と同様に操作を行い、シート状の成形体を得た。得られたシート状の成形体の評価結果を、表２に示す。
【００５０】
実施例１〜３で得られた熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位、及び、シリコーン（Ｂ）由来の構造単位を含有する共重合体（Ｐ）を含むことから、注型重合法により得られた成形体の耐擦傷性と透明性が良好であった。
実施例４で得られた熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）由来の繰り返し単位、及び、シリコーン（Ｂ）由来の構造単位を含有する共重合体（Ｐ）を含むことから、射出成形法により得られた成形体の透明性と耐擦傷性が良好であった。
一方、比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ｐ）を含まないことから、注型重合法により得られた成形体の耐擦傷性に劣った。
比較例２、３で得られた熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ｐ）を含まないことから、射出成形法により得られた成形体の耐擦傷性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、射出成形や押出成形での使用に適しており、良好な耐擦傷性と透明性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を安定に提供することができる。このような成形体は、建築部材、住宅設備向け部材、車両用部材等に用いられ、特に、車両用部材に好適に用いられる。