(57)【要約】【課題】例えば、太陽電池モジュール用の裏面保護シートに用いることができる赤外線反射性暗色保護シートに、製造段階で不可避的に生じる欠損部の修正方法を提供すること。【解決手段】白色樹脂基材層１１の片面に、波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を透過する有機系暗色顔料を含有してなる暗色易接着層１２が形成されている赤外線反射性暗色保護シートの修正方法を、暗色易接着層１２の層内に生じた欠損部１３を被覆する態様で、水性暗色修正インキを塗布する工程を含んでなり、水性暗色修正インキは、オレフィン系樹脂と上記の有機系暗色顔料と、を主成分とし、水性媒体を溶剤とする１液型の水性分散体である、修正方法とする。【選択図】図１
2019128387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色樹脂基材層の片面に、波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を透過する有機系暗色顔料を含有してなる暗色易接着層が形成されている赤外線反射性暗色保護シートの修正方法であって、
前記暗色易接着層の層内に生じた欠損部を被覆する態様で、水性暗色修正インキを塗布する工程を含んでなり、
前記水性暗色修正インキは、オレフィン系樹脂と前記有機系暗色顔料と、を主成分とし、水性媒体を溶剤とする１液型の水性分散体である、修正方法。
【請求項２】
前記有機系暗色顔料が、茶色系顔料と、フタロシアニン系顔料と、を含んでなり、
前記茶色系顔料は、ベンズイミダゾロン系顔料、４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ナフタレンカルボキサミド、１−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノール、ビス［３−ヒドロキシ−４−（フェニルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ビナフト［２，１−ｂ］チオフェン−１，１’−ジオン及びＮ、Ｎ’−（１０，１５，１６，１７−テトラヒドロ−５，１０，１５，１７−テトラオキソ）−（５Ｈ−ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｉ］カルバゾール−４，９−ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の顔料である、請求項１に記載の修正方法。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸又はその無水物であり炭素数２〜６のアルケンである、請求項１又は２に記載の修正方法。
【請求項４】
前記溶剤は、該溶剤１００質量部当り５０質量部未満の含有量範囲で、補助溶剤として有機溶剤が含まれている、請求項１から３のいずれかに記載の修正方法。
【請求項５】
前記白色樹脂基材層のベース樹脂がポリエステル系樹脂である、請求項１から４のいずれかに記載の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の修正方法によって、前記欠損部を修正する工程を含んでなる、赤外線反射性暗色保護シートの製造方法。
【請求項７】
ロール・トゥ・ロール方式による材料シートの巻取り工程を含んでなる、請求項６に記載の太陽電池モジュール用の赤外線反射性暗色保護シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線反射性暗色保護シートの修正方法に関する。詳しくは、主に太陽電池モジュール用の裏面保護シートとして用いられ、暗色の外観を有するものでありながら、近赤外線を透過する暗色層とこれを反射する白色層とを備えてなる赤外線反射性暗色保護シートにおいて、製造段階で材料樹脂中に不可避的に生ずる欠損部を修正する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。一般に、太陽電池を構成する太陽電池モジュールは、受光面側から、透明前面基板、受光面側の封止材シート、太陽電池素子、非受光面側の封止材シート、裏面保護シートが順に積層された構成であり、太陽光が太陽電池素子に入射することにより発電する機能を有している。
【０００３】
ところで、太陽電池モジュールは、主として意匠性の向上を目的として外観が黒色又はそれに準ずる暗色（本明細書においてはこれらをまとめて「暗色」とも称する）であることが求められる場合がある。この場合、上記の太陽電池モジュールの最外面に配置される裏面保護シートについても、少なくともその受光面側の表面について他の露出部分と同様の暗色の外観を有するものであることが意匠上の要求として求められる。
【０００４】
このような要求に応えるために、太陽電池モジュール用の裏面保護シートを暗色に着色するための着色材料として、従来のカーボンブラックに替えて、オキサジン系顔料等、近赤外線を吸収しない各種の暗色系の有機顔料を調合してなる暗色インキが提案されている（特許文献１、２参照）。意匠上の要求を満たすための暗色層を、これらの赤外線透過性の暗色インキを含有する構成とすることにより、この層を透過させた近赤外線を更に白色性樹脂基材等の反射性の部材で反射して発電に寄与させることにより、発電効率の低下を回避しながら、太陽電池モジュール全体に、意匠性に優れる暗色の外観を付与することができる。
【０００５】
一方で、裏面保護シートには、太陽電池モジュールにおいて裏面側からの水分（水蒸気）の侵入を防止するという本来の役割がある。これを果たすために、裏面保護シートには、太陽電池モジュールを構成する非受光面側の封止材シートとの高い接着性が求められる。この要求に良く応えうるものとして、樹脂基材の表面に暗色易接着層（プライマー層）を形成することによって接着性を高めた裏面保護シートが提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
ここで、接着性に優れ、尚且つ、上記のような意匠上の要求を満たす暗色の裏面保護シートを得るためには、基本的な層構成を特許文献３に開示されている裏面保護シートと同じくし、当該裏面保護シートの暗色易接着層に、特許文献１又は２に開示されている暗色系の有機顔料を添加し、これにより、暗色易接着層を裏面保護シートの表面に形成することが考えられる。
【０００７】
しかしながら、上述のような構成の裏面保護シートにおいて、その暗色易接着層に、特許文献１又は２に開示されている有機系の暗色顔料を含有させる構成とした場合には、白色樹脂基材層として用いるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる基材フィルムの製造上の不具合に由来する暗色易接着層の一部の微細な欠損が、一定の頻度で不可避的に発生することが問題として認識されるに至った。尚、基材フィルムの製造段階での異物や未ゲル化粒子等の不均質なものの混入に起因する所謂フィッシュアイ等の不具合は、これらを基材フィルムの製造段階において完全に排除することは、実質的に極めて困難であるというのが従来の技術常識でもあった（特許文献４参照）。
【０００８】
尚、本明細書においては、暗色易接着層中の微細な空隙や欠損を総称して、「欠損部」と言うものとする。このような欠損部を修正する効果的な方法は未だ実施されておらず、欠損の生じた部分は、廃棄しているのが現状であり、これが、高価な機能性の顔料を用いて製造する太陽電池用の保護シートにおいては、経済性の面で、この問題に対する何らかの改善策をとることが強く望まれるようになっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１９９５５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０５２６４１号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１３３７４８号
【特許文献４】特開平７−２２９８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、例えば、太陽電池モジュール用の裏面保護シートに好ましく用いることができる赤外線反射性暗色保護シートに、製造段階で不可避的に生じる欠損部の修正方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、保護シートの最表面に形成される暗色易接着層に生じた欠損部を、同層を形成する組成物を主たる成分とする水性分散体を、赤外線透過性修正インキとして用いる修正方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  白色樹脂基材層の片面に、オレフィン系樹脂と波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を透過する有機系暗色顔料とを含有してなる暗色易接着層が形成されている赤外線反射性暗色保護シートの修正方法であって、前記暗色易接着層の層内に生じた欠損部を被覆する態様で、水性暗色修正インキを塗布する工程を含んでなり、前記水性暗色修正インキは、前記オレフィン系樹脂と前記有機系暗色顔料と、を主成分とし、水性媒体を溶剤とする１液型の水性分散体である、修正方法。
【００１３】
（２）  前記有機系暗色顔料が、茶色系顔料と、フタロシアニン系顔料と、を含んでなり、前記茶色系顔料は、ベンズイミダゾロン系顔料、４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ナフタレンカルボキサミド、１−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノール、ビス［３−ヒドロキシ−４−（フェニルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ７、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ビナフト［２，１−ｂ］チオフェン−１，１’−ジオン及びＮ、Ｎ’−（１０，１５，１６，１７−テトラヒドロ−５，１０，１５，１７−テトラオキソ）−（５Ｈ−ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｉ］カルバゾール−４，９−ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の顔料である、（１）に記載の修正方法。
【００１４】
（３）  前記オレフィン系樹脂が、不飽和カルボン酸又はその無水物であり炭素数２〜６のアルケンである、（１）又は（２）に記載の修正方法。
【００１５】
（４）  前記溶剤は、該溶剤１００質量部当り５０質量部未満の含有量範囲で、補助溶剤として有機溶剤が含まれている、（１）から（３）のいずれかに記載の修正方法。
【００１６】
（５）  前記白色樹脂基材層のベース樹脂がポリエステル系樹脂である、（１）から（４）のいずれかに記載の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法。
【００１７】
（６）  （１）から（５）のいずれかに記載の修正方法によって、前記欠損部を修正する工程を含んでなる、赤外線反射性暗色保護シートの製造方法。
【００１８】
（７）  ロール・トゥ・ロール方式による材料シートの巻取り工程を含んでなる、（６）に記載の太陽電池モジュール用の赤外線反射性暗色保護シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、例えば、太陽電池モジュール用の裏面保護シートに好ましく用いることができる赤外線反射性暗色保護シートに、製造段階で不可避的に生じる欠損部の修正方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法によって修正された保護シートの断面の態様を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す保護シートを用いて構成することができる太陽電池モジュールの層構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法について説明する。但し、本発明の理解を容易とするため、先ずは、本発明の修正方法の実施対象である太陽電池モジュール用の赤外線反射性暗色保護シート、及び、それを用いた太陽電池モジュールについて説明し、その後、本発明の修正方法について説明する。本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜太陽電池モジュール＞
先ず、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法の代表的な実施対象物である赤外線反射性暗色保護シート１を、裏面保護シートとして用いた太陽電池モジュール１０の一般的な層構成について説明する。この太陽電池モジュール１０は、図２に示すように受光面側から、透明前面基板２、受光面側の封止材シート３、太陽電池素子４、非受光面側の封止材シート５、そして裏面保護シートとして、赤外線反射性暗色保護シート１が順に積層された構成からなる。
【００２３】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１０は、上記の各構成部材を、例えば、真空熱ラミネート加工により加熱圧着して一体化することにより製造することができる。この際のラミネート温度は、１３０℃〜１９０℃の範囲内とすることが好ましい。又、ラミネート時間は、５分〜６０分の範囲内が好ましく、特に８分〜４０分の範囲内が好ましい。
【００２４】
＜赤外線反射性暗色保護シート＞
次に、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法の代表的な実施対象物である赤外線反射性暗色保護シート１について説明する。図１に示す通り、赤外線反射性暗色保護シート１は、波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の「近赤外線を反射する機能」を有する白色樹脂基材層１１と、白色樹脂基材層１１の片面に形成されていて、「暗色」の外観を呈するものでありながら、「近赤外線を透過する機能」を有する暗色易接着層１２と、を含んで構成される樹脂シートである。本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法は、少なくとも上記の層構成を含んでなる赤外線反射性暗色保護シートをその修正対象とする。
【００２５】
ここで、本明細書における「近赤外線を反射する機能」とは、より具体的には、凡そ８５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の波長領域において、平均反射率が５０％以上である機能を意味する。又、上記の反射率については、通常比較標準試料との相対反射率を使用する。本発明においては、比較標準試料として硫酸バリウムを使用している。本発明における反射率は、分光光度計（例えば、（株）島津製作所ＵＶ２４５０）に積分球付属装置（例えば、（株）島津製作所製ＩＳＲ２２００）を取り付け、硫酸バリウムを標準板とし、標準板を１００％とした相対反射率を測定した値とする。
【００２６】
又、本明細書において「近赤外線を透過する機能」とは、波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の光線を１５％以上透過、好ましくは５０％以上透過、更に好ましくは６０％以上透過する機能を意味するものとする。
【００２７】
又、本明細書における「暗色」とは、色座標におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値の範囲が下記の特定範囲にある「色」のことを言い、黒色は当然にこれに含まれる。特定範囲とは、具体的には、ＪＩＳＺ８７２２に準拠して測定した、標準光源Ｄ６５によるＣＩＥ系色座標が、−１≦ａ＊≦２．５且つ−２≦ｂ＊≦０．５の範囲のことを言い、この範囲にある色味のこと言うものとする。
【００２８】
図２に示す赤外線反射性暗色保護シート１の暗色易接着層１２が波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を透過する機能を有することにより、暗色の層において近赤外線が吸収されることに起因して太陽電池モジュール１０の温度が過度に上昇することを回避できる。又、白色樹脂基材層１１が近赤外線を反射する機能を有することにより、入射光のうち、暗色易接着層１２を透過した波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を、この白色樹脂基材層１１で反射して、再び太陽電池素子４の表面に向かわせることができる。
【００２９】
赤外線反射性暗色保護シート１の厚さは、特に限定されない。但し、その主たる部分を構成する白色樹脂基材層１１の厚さは、３５μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。又、暗色易接着層１２の厚みは、例えば、要求される接着強度や光学特性好、及び意匠性（黒味の色合い）等に応じて、適宜調整すればよいが、通常、２．０μｍ以上１５．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の修正方法は、上記の白色樹脂基材層１１を構成する樹脂フィルムの製膜過程において生じたフィッシュアイ等の不具合に起因して発生する暗色易接着層１２の欠損部１３を、特定の水性暗色修正インキを用いて修正する方法である。この修正方法によれば、暗色の外観を呈する優れた意匠性と、近赤外線を吸収せずに反射する光学特性とを、本来の水準に回復させる方法である。
【００３１】
［白色樹脂基材層］
白色樹脂基材層１１は、白色顔料を含有する樹脂組成物を、シート状に成形した白色の樹脂シートによって構成することができる。この樹脂組成物には、更に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
白色樹脂基材層１１を構成する白色の樹脂シートは、上記の樹脂組成物を、押し出し法、Ｔダイ法、キャスト成形法、インフレーション法、その他等の公知の各種成形法によってシート状に成形することによって得ることができる。又、これらの樹脂シートは、上記の樹脂組成物を、テンター方式、或いは、チューブラー方式等により、１軸ないし２軸方向に延伸加工して得ることができる延伸樹脂シート、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等であってもよい。尚、本明細書においては、上記のような樹脂組成物をシート状に加工したものの総称として樹脂シートという用語を用いるが、この用語は、樹脂フィルムも含む概念として使用される。又、これらの樹脂シートは単層構造のものであってもよく、従来公知の接着剤等で積層された複数層からなる積層体であってもよい。
【００３３】
（ベース樹脂）
白色樹脂基材層１１を形成する樹脂組成物のベース樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、好ましくは、耐熱性と耐加水分解性に優れる耐加水分解ポリエチレンテフタレート（ＨＲ−ＰＥＴ）、或いは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂を用いることができる。尚、赤外線反射性暗色保護シート１においては、白色樹脂基材層１１が、上記のポリエステル系樹脂をベース樹脂として形成されていても、同層の表面に暗色易接着層１２が形成されていることにより、オレフィン系樹脂からなる太陽電池モジュール用の封止材等との良好な接着性が担保されている。
【００３４】
（白色顔料）
白色樹脂基材層１１を形成する樹脂組成物は白色顔料を含有する。この白色顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素等を用いることができる。中でも、酸化チタン、中でも、粒径０．２μｍ以上０．５μｍ程度の汎用品たる酸化チタンを好ましく用いることができる。これにより、白色樹脂基材層１１に「近赤外線を効率よく反射する機能」を十分に備えさせることができる。又、粒径０．８μｍ以上１．２μｍ以下の酸化チタンを用いることもでき、これによれば、白色樹脂基材層１１に「近赤外線を極めて効率よく反射する機能」を備えさせることができる。
【００３５】
ここで、白色顔料の粒径は、日本電子社製の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−１２３０）を用いて白色顔料の一次粒径を写真に撮影した後、その画像をマウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．３）にて統計処理を行い算出して得られる値を採用する。粒径の算出にあたっては体積基準の円相当径を採用する。本明細書における各種の樹脂や無機フィラーの粉末材料の粒径は、いずれも上記方法によって測定した粒径のことを言うものとする。
【００３６】
白色樹脂基材層１１への上記の白色顔料の添加量は、白色樹脂基材層１１の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、白色樹脂基材層１１の厚さが、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあるとき、これを形成する樹脂組成物に添加する白色顔料の含有量は、同層の樹脂成分に対し、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記含有量が上記割合未満であると、「近赤外線を反射する機能」が不十分となりやすく、又、同含有量が上記割合を超えると、製膜性の低化やブリードアウト等による白色樹脂基材層１１の平滑性の低下が問題となる一方、それ以上の添加による反射率の向上効果が認められなくなる。
【００３７】
［暗色易接着層］
暗色易接着層１２は、有機系暗色プライマーコーティング液、或いは、水性の暗色プライマーコーティング液を、白色樹脂基材層１１の一方の表面に塗布し、塗布された暗色プライマーコーティング液からなる被膜を固化させることにより形成することができる。
【００３８】
（有機系暗色プライマーコーティング液による形成）
先ず有機系暗色プライマーコーティング液を用いて暗色易接着層を形成する場合について説明する。としては、有機系暗色プライマーコーティング液としては、架橋性主剤樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、有機金属配位化合物、有機系の暗色顔料、及び特定の官能基を有するシランカップリング剤を、含有するコーティング液を好ましく用いることができる。尚、有機系暗色プライマーコーティング液は、使用の直前に、主剤（架橋性主剤樹脂）と硬化剤（ポリイソシアネート化合物）とを混合して用いる２液タイプであることが好ましい。
【００３９】
有機系暗色プライマーコーティング液の主剤樹脂としては、架橋性置換基含有アクリル樹脂、或いはポリオール系化合物、架橋性置換基含有ウレタン樹脂、架橋性置換基含有フッ素樹脂、架橋性置換基含有ビニル樹脂、架橋性置換基含有オレフィン樹脂等を用いることができる。
【００４０】
硬化剤として用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、芳香族−脂肪族系等の化合物を用いることができる。上述の架橋性主剤樹脂が、これらのポリイソシアネート化合物により架橋して硬化（高分子量化）することにより暗色易接着層１２が形成される。このとき、ポリイソシアネート化合物は、主剤樹脂とともに暗色易接着層１２に含まれる架橋樹脂の一部となる。尚、「ポリイソシアネート化合物」とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物のことを言うものとする。
【００４１】
有機金属配位化合物はキレート化剤とも呼ばれ架橋剤として硬化に寄与する。又、併せて、暗色易接着層１２の耐ブロッキング性を向上させることもできる。又、後述する特定官能基を有するシランカップリング剤と併用することで接着強度が著しく向上する。
【００４２】
暗色易接着層１２に含有させる有機系暗色顔料は、赤外線透過性を有する各種の公知の有機系顔料を適宜用いることができる。但し、以下に詳細を説明する、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料」（以下、この混合顔料のことを、「ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料」とも言う）を、特に好ましく用いることができる。この「ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料」は、赤外線反射性暗色保護シート１に優れた暗色の外観と、高い赤外線透過性を備えさせることができる。
【００４３】
上述の、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料（ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料）」に含有される顔料成分のうち、「茶色系顔料」としては、ベンズイミダゾロン系顔料、４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−ナフタレンカルボキサミド、１−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノール、ビス［３−ヒドロキシ−４−（フェニルアゾ）−２−ナフタレンカルボン酸］銅塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Δ２，２’（１Ｈ，１’Ｈ）−ビナフト［２，１−ｂ］チオフェン−１，１’−ジオン及びＮ、Ｎ’−（１０，１５，１６，１７−テトラヒドロ−５，１０，１５，１７−テトラオキソ−５Ｈ−ジナフト［２，３−ａ：２’３’−ｉ］カルバゾール−４，９−ジイル）ビス（ベンズアミド）からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の顔料を、用いることができる。
【００４４】
「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料（ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料）」に用いる「茶色系顔料」として、上記の中でも、暗色プライマーコーティング液中の顔料の分散性や接着性向上効果を最大化する観点から、「ベンズイミダゾロン系顔料」を、特に好ましく用いることができる。ベンズイミダゾロン系顔料とは、下記一般式（１）で表されるベンズイミダゾロン骨格を有する顔料である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０８、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ７２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５等が挙げられるが、これに限るものではない。色域の観点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５がより好ましい。
【００４５】
【化１】
2019128387.tif 000003
【００４６】
上述の、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料（ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料）」に含有される顔料成分のうち、「フタロシアニン系顔料」とは、フタロシアニン骨格を有する顔料であり、各種金属が配位されたフタロシアニンをも含む概念である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ７５、又は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５等が挙げられる。
【００４７】
暗色易接着層１２を形成する暗色プライマーコーティング液に、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料（ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料）」を用いる場合、同顔料における「茶色系顔料」の含有量比は、フタロシアニン系顔料１００質量部に対して４３質量部以上２３３質量部以下（茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との含有量比が、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲）とすることが好ましく、６６質量部以上１５０質量部以下（茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との含有量比が、質量比で４０：６０〜６０：４０の範囲）とすることがより好ましい。両顔料の含有量比をこのような範囲にすることで、赤外線反射性暗色保護シート１の暗色の意匠性と、赤外線透過性をより高い水準で両立させることができる。尚、上記の「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料（ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料）」が、近赤外線、特には、波長８００ｎｍ以上９００ｎｍ以下付近での赤外線透過性について、特に優れた光学特性を有すものであることは、例えば、上述の特許文献２においても実証されている通りである。
【００４８】
暗色易接着層１２を形成する暗色プライマーコーティング液に添加するシランカップリング剤としては、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いる。このシランカップリング剤の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等を挙げることができる。尚、イソシアネート基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、公知のイソシアネート系シランカップリング剤を好適に用いることができる。このシランカップリング剤としては、例えば、「ＫＢＥ−９００７Ｎ」（信越化学工業株式会社製）等があり、市場から容易に入手できる。
【００４９】
有機系暗色プライマーコーティング液に使用される溶剤は、白色樹脂基材層１１に対する塗布性を暗色易接着層組成物の各成分に付与するために添加される。この溶剤としては、架橋性主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物等の成分を溶解又は分散させることができ、コーティング液に含まれるポリイソシアネート化合物と反応するものでなければ、特に制限されない。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、等のような非水溶性の溶剤が例示される。溶剤は、コーティング液に使用される樹脂成分に合わせて適宜選択され、通常、２種以上を組合せて使用される。又、塗工の際に乾燥速度を調整するため、トリプロピレングリコールジメチルエーテルのような高沸点溶剤を添加してもよい。
【００５０】
（水性暗色プライマーコーティング液による形成）
暗色易接着層１２は、以下に詳細を説明する水性媒体を主溶剤とする暗色のプライマーコーティング液（本明細書において「水性暗色プライマーコーティング液」と言う）を、白色樹脂基材層１１の一方の表面に塗布し、塗布されたコーティング液からなる被膜を固化させることにより形成することもできる。
【００５１】
ここで、水性暗色プライマーコーティング液の調整においては、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂は任意の粒径に精製された粉末材料として水性溶媒に添加される。この水性分散体たる水性暗色プライマーコーティング液中に添加する微粉末状の酸変性ポリオレフィンの平均粒径を、同水性分散体中の有機系暗色顔料の平均粒径の１．０倍以上２．５倍以下、好ましくは、１．１倍以上２．２倍以下とする。尚、上記の「平均粒径」とは、いずれも、精製された各粉末材料の水性溶媒への添加時における一次粒径の平均値のことを言うものとする。例えば、有機系暗色顔料として「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料（ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料）」を用いた場合、同顔料の平均粒径は、０．０５μｍ〜０．２０μｍ程度である。よって、この場合、水性分散体たる水性暗色プライマーコーティング液中における酸変性ポリオレフィン樹脂の平均粒径は、０．０５μｍ〜０．５０μｍ程度であればよく、０．０６μｍ〜０．４４μｍ程度であることがより好ましい。このように、粒径比を最適化調整することにより、暗色易接着層１２の耐ブロッキング性を顕著に改善することができる。
【００５２】
又、上記の酸変性ポリオレフィン樹脂の平均粒径は、接着性や分散安定性の観点から０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以上０．４４μｍ以下の範囲であることがより好ましい。尚、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる粉末材料の粒径については、原材料モノマーからの合成の際に重合条件を適宜調整することにより、任意の粒径への精製が可能である。尚、酸変性ポリオレフィン樹脂の粒径及び有機系暗色顔料の粒径は、上記の白色顔料の粒径の測定と同様の機器、方法により算出することができる。
【００５３】
又、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のｐＨは、分散安定性の観点から、ｐＨ７〜１２の範囲であることが好ましく、ｐＨ８〜１１の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
酸変性ポリオレフィン樹脂として、より具体的には、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、又はエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、或いは、それらの混合樹脂を好ましく用いることができる。その他、エチレン−アクリル酸ブチル−（無水）マレイン酸共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体等を用いることができる。
【００５５】
上記の酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法等公知の分散方法を採用すればよい。酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体としては、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体とすることが、接着性の観点から好ましい。
【００５６】
水性暗色プライマーコーティング液に含有させる有機系暗色顔料としては、有機系暗色プライマーコーティング液に用いるものと同様に上述の各種の有機系顔料を用いることができる。
【００５７】
ここで、「茶色系顔料とフタロシアニン系顔料との混合物からなる顔料（ベンズイミダゾロン・フタロシアニン顔料）」の平均粒径は、０．０５μｍ〜０．２０μｍ程度である。これに限らず、暗色易接着層１２に含有させる有機系暗色顔料が決まれば、その顔料の平均粒径に対して、水性暗色プライマーコーティング液中における酸変性ポリオレフィン樹脂の平均粒径を、上記方法により最適することにより、本発明の暗色易接着層１２を形成することができる水性暗色プライマーコーティング液を調合することができる。
【００５８】
暗色水性プライマーコーティング液中の有機系暗色顔料の含有量は、易接着層組成物中の顔料／顔料以外の固形分比（Ｐ／Ｖ比）で、０．０３〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましい。上記固形分比（Ｐ／Ｖ比）が０．０３未満であると、十分に顔料の分散を高めたとしても、均一な暗色の色みを安定的に発現させることが難しい。一方、固形分比（Ｐ／Ｖ比）が０．３５を超えると、暗色易接着層１２の接着性向上効果を阻害する場合があり、又、暗色易接着層１２を形成する塗膜自体が脆くなってしまう傾向が強まるため好ましくない。
【００５９】
水性暗色プライマーコーティング液は、暗色易接着層１２の耐ブロッキング性を向上させるための添加剤としてワックス材を含有することが好ましい。このワックス材は、パラフィンワックスであることが好ましい。パラフィンワックスを適量範囲で暗色易接着層１２内に含有させることにより、水性のプライマーコーティング液を用いて形成されるものでありながら、接着性を良好に保持したまま耐ブロッキング性を十分に向上させるという本発明の効果を更に好ましい水準にまで向上させることができる。尚、パラフィンワックスとは、常温で固体、加熱すると液体となる有機系のワックスのうち、炭素数２０〜３０の直鎖状のパラフィン系炭化水素を主成分とするワックス全般のことを言い、例えば、「パラフィンワックス水性分散体（日本精鑞社製、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５）」を、好ましく用いることができるワックス材の具体例として挙げることができる。
【００６０】
その他、水性暗色プライマーコーティング液には、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化を促進するための不揮発性の分散助剤として、例えば、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等を適宜添加することができる。尚、不揮発性の分散助剤の他、易接着層組成物に添加することにより、その物性を更に好ましいものとすることができる各種の添加剤やその他の添加樹脂として、より具体的には、上記特許文献（特開２０１４−２４０１７４号）に開示されている不揮発性分散助剤他、各種の添加剤等を、適宜好ましく用いることができる。
【００６１】
暗色易接着層１２を形成するために用いる水性暗色プライマーコーティング液において酸変性ポリオレフィン樹脂等を水性分散化させる際に溶剤として用いる水性媒体は、水又は、水を含む液体からなる媒体である。又、水性暗色プライマーコーティング液には、本発明の上記効果の発現を阻害しない範囲で、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体中に、更に補助溶剤としてＳＰ値が特定範囲にある有機溶剤を含ませることができる。具体的には、易接着層組成物の溶剤は、補助溶剤として有機溶剤が含まれている場合には、当該有機溶剤の当該溶剤１００質量部に対する含有量は１質量部以上５０質量部未満、好ましくは、１質量部以上３０質量部未満である。
【００６２】
［赤外線反射性暗色保護シートの製造方法］
赤外線反射性暗色保護シート１は、白色樹脂基材層１１の表面に、上記の有機系暗色プライマーコーティング液或いは水性暗色プライマーコーティング液を塗布してコーティング塗膜を形成させることによって暗色易接着層１２を形成して製造することができる。
【００６３】
赤外線反射性暗色保護シート１の白色樹脂基材層１１の表面に暗色プライマーコーティング液を塗布する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。このような塗布方法としては、印刷法、グラビアコーターによるコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコティング法、ディップコーティング法、ベタコーティング法、はけ塗り法等が例示される。
【００６４】
暗色プライマーコーティング液の塗布量は、乾燥後の塗布量として、暗色易接着層１２の厚さが上記範囲となるように適宜調整すればよいが、乾燥後の塗布量として、０．０１ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。塗布量が０．０１以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた塗膜が得られる。
【００６５】
ここで暗色プライマーコーティング液の硬化時において、暗色易接着層１２中に上述の欠損部１３が発生していた場合には、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法により、速やかにこれを修正することができる。例えば、ロール・トゥ・ロール方式の生産ラインで赤外線暗色保護シートを製造している場合においても、オンライン上で最小限の時間で修正を終えることができるため、欠損部の生じた製品を廃棄することなく生産を継続することができる。
【００６６】
＜赤外線反射性暗色保護シートの修正方法＞
先ず、赤外線反射性暗色保護シート１の製造段階において概ね不可避的に発生する暗色易接着層１２の欠損部１３の修正方法としては、暗色易接着層１２の表面において、平面視上、欠損部１３が隠蔽されることなる水平位置に、黒色の修正インキを塗布することが考えられる。しかし、例えば、カーボンインキ等の汎用的な顔料を含んでなる一般的な黒色インキでこれを行った場合には、カーボンブラックは赤外線も吸収するものであるため、これによって修正部１２１を形成した場合、この部分において暗色易接着層１２の赤外線透過性が阻害されて全く機能しないこととなってしまう。又、意匠面においても、通常、暗色易接着層１２の色味は、カーボンブラックの黒色のような完全な黒味よりは、若干いずれかの色味に寄っている暗色であるので、修正個所とその他の個所の色差が生じるため、修正によっても本来の意匠性を十分に回復することができない。
【００６７】
又、接着性と耐ブロッキング性の両立が要求される極薄い層である暗色易接着層１２の修正において、例えば、従来一般的に用いられている有機系の修正インキを用いる場合には、修正の際に暗色易接着層１２や、欠損部直下の白色樹脂基材層１１の表面に有機溶媒によるダメージを与えるリスクがあったこと、又、これらは通常２液タイプであることもあり、硬化剤を反応させるための熱処理が必要になるため、特に、ロール・トゥ・ロール方式の生産ラインにおいて修正に要する作業時間の短縮が厳しく求められる場合に、そのような要求に十分に対応できないという問題があった。
【００６８】
そこで、本発明の修正方法においては、一般的な黒色インキであるカーボンブラックの使用、及び、有機系の修正インキの使用を排し、欠損部の修正に用いるインキを、暗色易接着層１２に含まれるものと同様の有機系暗色顔料を含んでなる、１液型の水性暗色修正インキに特定した。そして、この１液型の水性暗色修正インキを、暗色易接着層１２の表面に欠損部１３を被覆する態様で塗布することとした。
【００６９】
この水性暗色修正インキの塗布の方法は、特に限定されないが、１液型であることにより、必要な部分にのみポイントで迅速に塗布することができるメリットを享受できる方法であることが好ましい。例えば、綿棒、針等による塗布、或いは、スプレー等による塗布を好ましい具体例として挙げることができる。このようにして形成された修正部１２１は、欠損部１３における暗色易接着層１２の赤外線透過性を阻害することなく、赤外線反射性暗色保護シート１の意匠性を回復することができる。
【００７０】
本発明の修正方法に用いる水性暗色修正インキは、オレフィン系樹脂と有機系暗色顔料と、を主成分とし、水性媒体を溶剤とする１液型の水性分散体である。この水性暗色修正インキは、通常２液タイプである有機系の修正インキと比較して、硬化時間が短時間ですむため、より速やかに修正を行える点で優位性を有する。
【００７１】
又、この水性暗色修正インキは、オレフィン系樹脂、有機系暗色顔料、及び、溶媒としては、それぞれ上述した水性暗色プライマーコーティング液に用いたオレフィン系樹脂、有機系暗色顔料、及び、溶媒と同一のものを用いることができる。よって、本発明の修正方法は、赤外線反射性暗色保護シート１の暗色易接着層１２が水性暗色プライマーコーティング液によって形成されている場合に、特に有利な効果を享受することができるものである。この場合、修正部１２１と暗色易接着層１２の色みがより厳密に統一しやすくなり、又、修正インキの主材料を製品の材量とが共通の材量となることによるコスト削減も望めることとなる。
【００７２】
以上説明した本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法、及び、赤外線反射性暗色保護シートの製造方法によれば、以下のような効果を奏する。
【００７３】
（１）  暗色易接着層１２が形成されている赤外線反射性暗色保護シート１の修正に用いる修正インキを、暗色易接着層１２に含有される有機系暗色顔料を調合した水性暗色修正インキとした。これにより、樹脂層の微細な欠損による意匠性の低下の回復及び、修正部１２１における赤外線透過機能の回復を含む欠損部１３の修正を、極めて短時間且つ二次的な破損のリスクを回避して安全に行うことができる。
【００７４】
（２）  水性暗色修正インキに含有させる有機系暗色顔料を、所定の有機顔料、又はそれらの組合せからなるものとした。これにより、様々な種類の赤外線反射性暗色保護シート１に、（１）に記載の修正方法を好適に適用することができる。
【００７５】
（３）  水性暗色修正インキを構成するオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸又はその無水物であり炭素数２〜６のアルケンとした。これにより、水性暗色修正インキによって形成される修正部１２１の接着性と耐ブロッキング性を更に安定的に優れた水準に保持することができる。
【００７６】
（４）  水性暗色修正インキの溶剤を、適量範囲の有機溶剤を補助的に含有するものとした。適量範囲内で有機溶剤を補助的に含有するもとのすることにより、（１）から（３）のいずれかに記載の修正方法の効果の発現を保持したまま、塗膜形成に要する時間を更に短縮することができる。又、有機溶剤を含有させることで、固形分比が変化し、色味の微調整が容易になるという利点もある。
【００７７】
（５）  白色樹脂基材層１１のベース樹脂がポリエステル系樹脂である場合、オレフィン系の樹脂基材との良好な接着性を担保するためには、通常、易接着層の形成が必須である。この場合において、白色樹脂基材層１１の表面に不可欠な層として暗色易接着層１２が形成されている赤外線反射性暗色保護シート１の修正方法である（１）から（４）の修正方法が特に有用となる。
【００７８】
（６）  （１）から（５）のいずれかに記載の修正方法によって、欠損部１３を修正する工程を含んでなる、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの製造方法によれば、材料樹脂シートの製膜段階での発生が不可避である樹脂層内の微細な欠損による良品生産の歩留まりの低下を回避して、赤外線反射性暗色保護シート１の生産性を顕著に向上させることができる。
【００７９】
（７）  極めて短時間での欠損部の修正が可能な、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの製造方法は、ロール・トゥ・ロール方式による材料シートの巻取り工程を含んでなる、生産ラインにおいて、その高い生産性を維持するためにとりわけ有用である。
【００８０】
以上より、本発明の赤外線反射性暗色保護シートの修正方法、及び、赤外線反射性暗色保護シートの製造方法によれば、例えば、太陽電池モジュール用の裏面保護シートに用いることができる赤外線反射性暗色保護シートに、製造段階で樹脂層内に不可避的に生じる欠損部の修正方法を提供することによって、赤外線反射性暗色保護シートの品質と生産性の向上に寄与することができることが分かる。
【符号の説明】
【００８１】
１                赤外線反射性暗色保護シート
１１              白色樹脂基材層
１２              暗色易接着層
１２１            修正部
１３              欠損部
２                透明前面基板
３、５            封止材
４                太陽電池素子
１０              太陽電池モジュール
【図１】
2019128387.tif 000004
【図２】
2019128387.tif 000005