(57)【要約】【課題】有機酸素化物の生産性をさらに高める。【解決手段】水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを合成触媒に接触させて、有機酸素化物、水素及び炭化水素を含む生成ガスとする合成装置３０と、前記生成ガスから前記有機酸素化物を分離して、残部を水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスとする酸素化物分離装置４０と、前記炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとする水素分離装置５０と、前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとする第一の改質装置７０と、前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスとする第二の改質装置８０と、前記改質ガスを前記合成装置３０に供給する配管８２と、を備えることよりなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとし、
前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとし、
前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを得る、炭化水素含有ガスの改質方法。
【請求項２】
水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを合成触媒に接触させて、有機酸素化物、水素及び炭化水素を含む生成ガスとし、
前記生成ガスから前記有機酸素化物を分離して、残部を水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスとし、
前記炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとし、
前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとし、
前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスとし、
前記改質ガスを前記合成触媒に接触させる、有機酸素化物の製造方法。
【請求項３】
前記第二の分離ガスから炭化水素の一部を分離し、分離した炭化水素及び前記二酸化炭素含有ガスを改質して、前記改質ガスとする、請求項２に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項４】
前記混合ガスから二酸化炭素を分離し、分離した二酸化炭素を前記二酸化炭素含有ガスと共に改質して、前記改質ガスとする、請求項２又は３に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項５】
前記第一の分離ガスを前記合成触媒に接触させる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の有機酸素化物の製造方法。
【請求項６】
水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとする第一の分離装置と、
前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとする第一の改質装置と、
前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスとする第二の改質装置とを備える、炭化水素含有ガスの改質システム。
【請求項７】
水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを合成触媒に接触させて、有機酸素化物、水素及び炭化水素を含む生成ガスとする合成装置と、
前記生成ガスから前記有機酸素化物を分離して、残部を水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスとする酸素化物分離装置と、
前記炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとする水素分離装置と、
前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとする第一の改質装置と、
前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスとする第二の改質装置と、
前記改質ガスを前記合成装置に供給する配管と、を備える有機酸素化物の製造システム。
【請求項８】
前記第二の分離ガスから炭化水素の一部を分離する炭化水素分離装置と、分離した炭化水素及び前記二酸化炭素含有ガスを前記第一の改質装置に供給する配管とを備える、請求項７に記載の有機酸素化物の製造システム。
【請求項９】
前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置と、分離した二酸化炭素を前記第二の改質装置に供給する配管とを備える、請求項７又は８に記載の有機酸素化物の製造システム。
【請求項１０】
前記第一の分離ガスを前記合成装置に供給する配管を備える、請求項７〜９のいずれか一項に記載の有機酸素化物の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素含有ガスの改質方法、炭化水素含有ガスの改質システム、有機酸素化物の製造方法及び有機酸素化物の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃木材等の木質系のバイオマス、稲わら等の草本系のバイオマス等のセルロース系バイオマスからエタノール等の有機酸素化物を製造する技術がある。
バイオマスから有機酸素化物を製造する技術としては、バイオマスを水素及び一酸化炭素を含む混合ガスに変換し、この混合ガスを触媒に接触させて有機酸素化物を合成する方法がある。バイオマスを混合ガスに変換する方法としては、ガス化炉を用いる方法がある。しかし、得られた混合ガスの組成が不適切であると、未反応原料が残存し、多くの副生成物が生成する。
【０００３】
こうした問題に対し、特許文献１は、エタノール合成工程後に未反応原料（水素、一酸化炭素）及び炭化水素（メタン、エタン等）を分離し、分離したガスを改質して水素及び一酸化炭素とし、改質したガスをエタノール合成工程に循環する発明を開示している。特許文献１の発明は、炭化水素を水素及び一酸化炭素に改質し、これを原料として利用することで、エタノールの生産性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４９０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エタノール合成工程後に分離したガスは、２０〜４０ｍｏｌ％の炭化水素を含むことがある。このため、炭化水素を有効に利用し、エタノール等の有機酸素化物の生産性をさらに高める必要がある。従来、炭化水素を水素及び一酸化炭素に改質する方法として、触媒を用いる方法がある。
しかしながら、触媒を用いる改質方法では、炭化水素の変換効率が低かった。加えて、高濃度の一酸化炭素の存在下では、触媒の性能が早期に低下してしまう。このため、従来技術は、炭化水素から水素及び一酸化炭素への変換効率を改善できていない。
さらに、炭化水素を改質する際には、高温の水蒸気を加え、７５０℃以上の温度条件で改質する。このため、従来技術は、多大な熱エネルギーを必要とする。
そこで、本発明は、有機酸素化物の生産性をさらに高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
水素及び一酸化炭素の存在下で、炭化水素及び水蒸気から水素及び一酸化炭素を合成しようとしても、変換効率が高まらない。これは、炭化水素及び水蒸気から水素及び一酸化炭素への合成反応が可逆的なためである。
水素濃度を低めた状態で、炭化水素及び酸素から二酸化炭素を合成し、次いで二酸化炭素と炭化水素から一酸化炭素を合成することで、効率的に炭化水素を一酸化炭素に変換できる。
本発明は、上記知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとし、前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとし、前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを得る、炭化水素含有ガスの改質方法。
［２］水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを合成触媒に接触させて、有機酸素化物、水素及び炭化水素を含む生成ガスとし、前記生成ガスから前記有機酸素化物を分離して、残部を水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスとし、前記炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとし、前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとし、前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスとし、前記改質ガスを前記合成触媒に接触させる、有機酸素化物の製造方法。
［３］前記第二の分離ガスから炭化水素の一部を分離し、分離した炭化水素及び前記二酸化炭素含有ガスを改質して、前記改質ガスとする、［２］に記載の有機酸素化物の製造方法。
［４］前記混合ガスから二酸化炭素を分離し、分離した二酸化炭素を前記二酸化炭素含有ガスと共に改質して、前記改質ガスとする、［２］又は［３］に記載の有機酸素化物の製造方法。
［５］前記第一の分離ガスを前記合成触媒に接触させる、［２］〜［４］のいずれかに記載の有機酸素化物の製造方法。
【０００８】
［６］水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとする第一の分離装置と、前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとする第一の改質装置と、前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスとする第二の改質装置とを備える、炭化水素含有ガスの改質システム。
［７］水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを合成触媒に接触させて、有機酸素化物、水素及び炭化水素を含む生成ガスとする合成装置と、前記生成ガスから前記有機酸素化物を分離して、残部を水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスとする酸素化物分離装置と、前記炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとする水素分離装置と、前記第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとする第一の改質装置と、前記二酸化炭素含有ガスを改質して、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスとする第二の改質装置と、前記改質ガスを前記合成装置に供給する配管と、を備える有機酸素化物の製造システム。
［８］前記第二の分離ガスから炭化水素の一部を分離する炭化水素分離装置と、分離した炭化水素及び前記二酸化炭素含有ガスを前記第一の改質装置に供給する配管とを備える、［７］に記載の有機酸素化物の製造システム。
［９］前記混合ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離装置と、分離した二酸化炭素を前記第二の改質装置に供給する配管とを備える、［７］又は［８］に記載の有機酸素化物の製造システム。
［１０］前記第一の分離ガスを前記合成装置に供給する配管を備える、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の有機酸素化物の製造システム。
【０００９】
本稿において、「有機酸素化物」は、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド、メタノール、プロパノール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子である。
本稿において、「ＣＯ転化率」は、「混合ガス中のＣＯのモル数のうち、消費されたＣＯのモル数が占める百分率」である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機酸素化物の製造方法によれば、有機酸素化物の生産性をさらに高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機酸化物の製造システムを示す模式図である。
【図２】比較例１の有機酸化物の製造システムを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭化水素含有ガスの改質システム（以下、単に「改質システム」ということがある）は、水素分離装置と、第一の改質装置と、第二の改質装置とを備える。
本発明の有機酸化物の製造システム（以下、単に「製造システム」ということがある）は、水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを合成触媒に接触させて、有機酸素化物、水素及び炭化水素を含む生成ガスとする合成装置と、第一の分離装置とを備える。
以下、本発明の一実施形態に係る改質システム及び製造システムについて、図面を参照して説明する。
【００１３】
図１の製造システム１は、改質システム２を備える。
製造システム１は、ガス化装置１０と、二酸化炭素分離装置２０と、合成装置３０と、酸素化物分離装置４０と、水素分離装置５０と、炭化水素分離装置６０と、第一の改質装置７０と、第二の改質装置８０とを備える。加えて、製造システム１は、酸素化物貯留装置４５と、酸素供給源７５とを備える。
製造システム１は、配管１２、配管２２、配管２４、配管３２、配管４２、配管４４、配管５２、配管５４、配管６２、配管６４、配管７２、配管７４、配管８２を備える。
配管１２は、ガス化装置１０と二酸化炭素分離装置２０とを接続している。配管２２は、二酸化炭素分離装置２０と合成装置３０とを接続している。配管２４は、二酸化炭素分離装置２０と第二の改質装置８０とを接続している。配管３２は、合成装置３０と酸素化物分離装置４０とを接続している。配管４２は、酸素化物分離装置４０と水素分離装置５０とを接続している。配管４４は、酸素化物分離装置４０と酸素化物貯留装置４５とを接続している。配管５２は、水素分離装置５０と炭化水素分離装置６０とを接続している。配管５４は、水素分離装置５０と合成装置３０とを接続している。配管６２は、炭化水素分離装置６０と第一の改質装置７０とを接続している。配管６４は、炭化水素分離装置６０と第二の改質装置８０とを接続している。配管７２は、第一の改質装置７０と第二の改質装置８０とを接続している。配管７４は、第一の改質装置７０と酸素供給源７５とを接続している。配管８２は、第二の改質装置８０と合成装置３０とを接続している。
本実施形態において、改質システム２は、水素分離装置５０と、配管５２と、炭化水素分離装置６０と、配管６２と、配管６４と、第一の改質装置７０と、配管７２と、配管７４と、酸素供給源７５と、第二の改質装置８０とを備える。
【００１４】
ガス化装置１０は、水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを生成する装置である。ガス化装置１０は、例えば、一般廃棄物、産業廃棄物等を燃料とするガス化炉等である。
【００１５】
二酸化炭素分離装置２０は、二酸化炭素分離膜を備える分離機（膜式分離機）、圧力変動吸着ガス分離機（ＰＳＡ）、温度変動吸着ガス分離機（ＴＳＡ）、アミン吸着型除去装置等である。中でも、膜式分離機が好ましい。なお、アミン吸着型除去装置は、例えば、アミン水溶液に二酸化炭素を溶解させるスクラバー等である。
【００１６】
合成装置３０は、混合ガスを合成触媒に接触させて、有機酸素化物を含む生成ガスを得る装置である。
合成装置３０は、例えば、合成触媒の反応床を有する反応塔である。反応床は、固定床でも、流動床でもよい。
合成触媒は、混合ガスから有機酸素化物を合成できる触媒であればよい。合成触媒は、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される１種以上の白金族元素を含む金属触媒である。
【００１７】
ＣＯ転化率をさらに高める観点から、合成触媒は、白金族元素以外の金属（任意触媒金属）を含有してもよい。任意触媒金属は、例えば、水素化活性金属、助活性金属である。
【００１８】
水素化活性金属は、例えば、アルカリ金属、周期表の第６〜１０族に属する元素から選ばれる１種以上の元素である。
アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウムである。第６族に属する元素は、例えば、クロム、モリブデンである。周期表の第７族に属する元素は、例えば、マンガン、レニウムである。周期表の第８族に属する元素は、例えば、ルテニウムである。周期表の第９族に属する元素（ただし、白金族元素を除く）は、例えば、コバルトである。周期表の第１０族に属する元素（ただし、白金族元素を除く）は、例えば、ニッケルである。
これらの水素化活性金属は、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わされてもよい。また、これらの水素化活性化金属の一部又は全部は、酸化物又は硫化物でもよい。
【００１９】
助活性金属は、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上である。中でも助活性金属としては、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。
【００２０】
合成触媒は、金属を担持する担体を有してもよい。担体の種類は特に限定されず、従来の触媒に用いられている担体を適用できる。担体としては、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、ゼオライト等である。多孔質担体としては、シリカが好ましい。市場では、比表面積や細孔直径が異なる種々のシリカを入手できる。
多孔質担体の好適な大きさは、例えば、粒子径０．５〜５０００μｍである。
多孔質担体の好適な全細孔容積は、例えば、０．０１〜１．０ｍＬ／ｇである。
多孔質担体の好適な平均細孔直径は、例えば、０．０１〜２０ｎｍである。
多孔質担体の好適な比表面積は、例えば、１〜１０００ｍ２／ｇである。
【００２１】
担体１００質量部に対する白金族元素の担持量は、例えば、０．５〜１０質量部である。
水素化活性金属の担持量は、白金族元素と水素化活性金属との合計が多孔質担体１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部である。
助活性金属の好適な担持量は、例えば、担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である。
【００２２】
好ましい合成触媒の一例は、下記（Ｉ）式で表され、（Ａ）成分：ロジウムと、（Ｂ）成分：マンガンと、（Ｃ）成分：アルカリ金属と、（Ｄ）成分：チタンとを含む触媒である。この触媒は、担体に前記（Ｄ）成分を担持させて一次担持体とした後、前記一次担持体に前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を担持させた触媒である。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ  ・・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ａは（Ａ）成分を表し、Ｂは（Ｂ）成分を表し、Ｃは（Ｃ）成分を表し、Ｄは（Ｄ）成分を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＝０．０５〜０．９８、ｂ＝０．０００５〜０．６７、ｃ＝０．０００５〜０．５１、ｄ＝０．００２〜０．９５である。］
【００２３】
酸素化物分離装置４０は、生成ガスから有機酸素化物を分離して、炭化水素含有ガスとする装置である。
酸素化物分離装置４０は、例えば、冷却器、熱交換器、凝縮器、デミスター等の気液分離装置、活性炭を有する吸着装置、蒸留装置又はこれらの組み合わせである。酸素化物分離装置４０としては、有機酸素化物を可及的に分離できる装置が好ましい。このため、酸素化物分離装置４０としては、２種以上の気液分離装置の組み合わせ、２種以上の気液分離装置と吸着装置との組み合わせが好ましい。酸素化物分離装置４０としては、例えば、熱交換器とデミスターとの組み合わせ、熱交換器とデミスターと吸着装置との組み合わせが好ましい。
【００２４】
酸素化物貯留装置４５は、酸素化物分離装置４０で分離した有機酸素化物を貯留する装置である。
酸素化物貯留装置４５は、例えば、ボンベ等の耐圧容器、貯留槽等である。
【００２５】
水素分離装置５０は、炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとする装置である。
水素分離装置５０は、例えば、水素分離膜を備える膜分離装置、気液分離装置、ＰＳＡ、ＴＳＡ等である。
【００２６】
炭化水素分離装置６０は、第二の分離ガスから炭化水素の一部を分離する装置である。
炭化水素分離装置６０は、例えば、気液分離装置、活性炭吸着槽、ＰＳＡ、ＴＳＡである。
【００２７】
第一の改質装置７０は、第二の分離ガスを改質して、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスとする装置である。
第一の改質装置７０は、例えば、燃焼炉である。燃焼炉は、酸素存在下で、対象物質を酸化する。
【００２８】
第二の改質装置８０は、二酸化炭素含有ガスを改質し、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスとする装置である。
第二の改質装置８０は、例えば、改質炉である。改質炉は、高温、還元雰囲気下で対象物を改質する。
【００２９】
酸素供給源７５は、第一の改質装置７０に酸素を供給する。
酸素供給源は、例えば、酸素ボンベ、液化酸素貯留槽、大気を取り込むファン等である。
【００３０】
各配管は、例えば、ステンレス製の配管等である。
【００３１】
本発明の炭化水素含有ガスの改質方法（以下、単に改質方法ということがある）は、水素分離工程と、第一の改質工程と、第二の改質工程とを有する。
本発明の有機酸素化物の製造方法（以下、単に製造方法ということがある）は、合成工程と、酸素化物分離工程と、前記の改質方法で炭化水素含有ガスを改質する工程とを有する。
以下、本発明の改質方法及び製造方法について、製造システム１を用いた有機酸素化物の製造方法を例にして説明する。
【００３２】
まず、ガス化装置１０で、水素及び一酸化炭素を含む混合ガスを得る（ガス化工程）。混合ガスを調製する方法は、例えば、バイオマス、天然ガス、石炭をガス化して、混合ガスを調製する方法等である。
バイオマスをガス化する方法は、例えば、粉砕したバイオマスを水蒸気の存在下で加熱する方法である。加熱温度は、例えば、８００〜１０００℃である。
【００３３】
ガス化工程で得られる混合ガスは、水素及び一酸化炭素を含んでいればよい。
混合ガス中の水素と一酸化炭素との合計は、５０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、酸素化物の生成量をより高められ、酸素化物をより効率的に製造できる。
混合ガス中の水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。上記範囲内であれば、後述する合成工程において、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物をより効率的に製造できる。
通常、バイオマスから得られる混合ガスは、二酸化炭素、窒素、硫化水素、シアン化水素及び炭化水素から選ばれる１種以上の任意成分を含む。
混合ガス中の任意成分の含有量は、例えば、１０〜４０体積％が好ましく、１０〜２０体積％がより好ましい。
【００３４】
ガス化工程で生成した混合ガスは、配管１２を経由し二酸化炭素分離装置２０に流入する。
二酸化炭素分離装置２０は、受け入れた混合ガスから二酸化炭素を分離する（二酸化炭素分離工程）。二酸化炭素分離工程を経た混合ガス中の二酸化炭素の含有量は、１６．７ｍｏｌ％未満が好ましく、５．０ｍｏｌ％未満がより好ましい。混合ガス中の二酸化炭素の含有量が上記上限値未満であれば、後述する水素分離工程での水素分離性能を高められる。
【００３５】
分離された二酸化炭素（分離二酸化炭素）は、配管２４を経由して第二の改質装置８０に流入する。
二酸化炭素分離装置２０を経た混合ガスは、配管２２を経由して合成装置３０に流入する。
【００３６】
合成装置３０に流入した混合ガスは、反応床を通流し、合成触媒と接触する。この間、合成触媒は、水素及び一酸化炭素から、エタノール等のアルコール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類等の有機酸素化物を合成する反応を触媒する（合成工程）。こうして、合成工程は、混合ガスを、有機酸素化物を含む生成ガスとする。
【００３７】
合成工程における反応温度は、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応速度を十分に高め、酸素化物をさらに効率的に合成できる。反応温度が上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物をさらに効率的に製造できる。
【００３８】
合成工程における反応圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜７．５ＭＰａがより好ましく、２〜５ＭＰａがさらに好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をさらに効率的に合成できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物をさらに効率的に合成できる。
【００３９】
反応床における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値＝ＳＶ）は、標準状態換算で１０〜１０００００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒が好ましく、３０００〜１２０００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒がより好ましい。ＳＶが上記範囲内であれば、ＣＯ転化率を高められる。
目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度及び混合ガスの組成を勘案して、ＳＶを適宜調整する。
【００４０】
合成工程では、水素及び一酸化炭素の全てを有機酸素化物に変換し得ない。加えて、合成工程では、有機酸素化物以外の化合物を合成する。有機酸素化物以外の化合物は、例えば、メタン等の炭素数１〜５の炭化水素である。このため、合成工程で得られる生成ガスは、有機酸素化物、未反応の水素及び一酸化炭素、炭化水素、反応に寄与しない窒素等を含む。
【００４１】
生成ガスは、配管３２を経由して酸素化物分離装置４０に流入する。酸素化物分離装置４０は、生成ガスから有機酸素化物を分離し、残部を、水素及び炭化水素を含む炭化水素含有ガスとする（酸素化物分離工程）。
炭化水素含有ガス中の有機酸素化物の含有量は、０．１ｍｏｌ％未満が好ましく、０．０５ｍｏｌ％未満がより好ましく、０．０２ｍｏｌ％未満がさらに好ましい。上記上限値未満であれば、第一の改質工程における改質効率を有意に高められる。炭化水素含有ガス中の有機酸素化物の含有量下限は、通常０．０１ｍｏｌ％である。
有機酸素化物を分離する条件は、酸素化物分離装置４０の種類に応じて、適宜決定する。
【００４２】
分離した有機酸素化物は、配管４４を経由して酸素化物貯留装置４５に流入する。炭化水素含有ガスは、配管４２を経由して水素分離装置５０に流入する。水素分離装置５０は、炭化水素含有ガスから水素を分離して、水素を含む第一の分離ガスと、炭化水素を含む第二の分離ガスとする（水素分離工程）。
第一の分離ガスにおける水素の含有量は、第二の分離ガスにおける水素の含有量よりも多い。第二の分離ガスにおける炭化水素の含有量は、第一の分離ガスにおける炭化水素の含有量よりも多い。
第一の分離ガスは、炭化水素の含有量よりも水素の含有量の方が多い。第二の分離ガスは、水素の含有量よりも炭化水素の含有量の方が多い。
【００４３】
第一の分離ガスにおける水素の含有量は、８８．５〜９７．７ｍｏｌ％が好ましく、９０．５〜９７．７ｍｏｌ％がより好ましい。第一の分離ガスにおける水素の含有量が上記下限値以上であれば、水素を効率よく再利用できる。上記上限値以下であれば、水素分離装置５０への負担が過度になりにくい。
第二の分離ガスにおける水素の含有量は、２３ｍｏｌ％未満が好ましく、１１．５ｍｏｌ％未満がより好ましい。第二の分離ガスにおける水素の含有量が上記上限値未満であれば、第一の改質工程において炭化水素を効率よく改質できる。第二の分離ガスにおける水素の下限値は、通常９．５ｍｏｌ％である。
第二の分離ガスにおける炭化水素の含有量は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１９ｍｏｌ％以上がより好ましい。第二の分離ガスにおける炭化水素の含有量が上記下限値以上であれば、第一の改質工程で炭化水素を効率よく改質できる。第二の分離ガスにおける炭化水素の含有量の上限値は、通常２０ｍｏｌ％である。
第一の分離ガスにおける炭化水素の含有量は、１０ｍｏｌ％未満が好ましく、３ｍｏｌ％未満がより好ましい。第一の分離ガスにおける炭化水素の含有量が上記上限値未満であれば、水素を効率よく再利用できる。第一の分離ガスにおける炭化水素の下限値は、通常２．５ｍｏｌ％である。
【００４４】
第一の分離ガスは、配管５４を経由して合成装置３０に流入する。合成装置３０は、第一の分離ガス中の水素を有機酸素化物の合成に利用する。
【００４５】
第二の分離ガスは、配管５２を経由して炭化水素分離装置６０に流入する。炭化水素分離装置６０は、第二の分離ガス中の炭化水素の一部を分離して、これを分離炭化水素ガスとする（炭化水素分離工程）。炭化水素の一部が分離された第二の分離ガスを第二の分離ガス残部ということがある。
【００４６】
炭化水素分離工程において、第二の分離ガス残部／分離炭化水素ガスで表される分配比率は、１／１〜１０／１（体積流量比）が好ましく、３／１〜７／１がより好ましい。即ち、分配比率は、［配管６４を流れるガス量］／［配管６２を流れるガス量］（体積流量比）である。分配比率が上記範囲内であれば、第二の改質工程における一酸化炭素への変換効率がさらに高まる。
【００４７】
分離炭化水素ガスは、配管６４を経由して第二の改質装置８０に流入する。第二の分離ガス残部は、配管６２を経由して第一の改質装置７０に流入する。
酸素は、酸素供給源７５から配管７４を経由して第一の改質装置７０に流入する。
【００４８】
第一の改質装置７０は、第二の分離ガス残部と酸素とから二酸化炭素を合成する（第一の改質工程）。第一の改質工程では、例えば、下記（ａ）式の反応を生じる。
【００４９】
ＣＨ４＋２Ｏ２⇒ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  …（ａ）
【００５０】
第一の改質工程における反応温度は、例えば、６００〜８５０℃が好ましく、７５０〜８５０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、二酸化炭素への変換効率をさらに高められる。
第一の改質工程における反応圧力は、例えば、０．１〜０．９ＭＰａが好ましく、０．５〜０．９ＭＰａがより好ましい。反応圧力が上記範囲内であれば、二酸化炭素への変換効率をさらに高められる。
【００５１】
二酸化炭素含有ガスは、配管７２を経由して、第二の改質装置８０に流入する。加えて、二酸化炭素分離装置２０で分離された分離二酸化炭素は、配管２４を経由して、第二の改質装置８０に流入する。第二の改質装置８０は、分離炭化水素ガス、二酸化炭素含有ガス及び分離二酸化炭素から、水素及び一酸化炭素を合成する（第二の改質工程）。第二の改質工程では、例えば、下記（ｂ）式の反応を生じる。
【００５２】
ＣＨ４＋ＣＯ２⇔２ＣＯ＋２Ｈ２  …（ｂ）
【００５３】
第二の改質工程における反応温度は、例えば、７５０〜１０００℃が好ましく、９００〜１０００℃がより好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、二酸化炭素への変換効率をさらに高められる。
第二の改質工程における反応圧力は、例えば、０．５〜１．５ＭＰａが好ましく、０．９〜１．０ＭＰａがより好ましい。反応圧力が上記範囲内であれば、二酸化炭素への変換効率をさらに高められる。
【００５４】
第二の改質工程で得られた改質ガスは、水素及び一酸化炭素を含む。
改質ガス中の水素の含有量は、２０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
改質ガス中の一酸化炭素の含有量は、２０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
改質ガス中のＨ２／ＣＯ比は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。
【００５５】
改質ガスは、配管８２を経由して、合成装置３０に流入する。
合成装置３０に流入する混合ガス１００体積部に対し、改質ガスと分離水素ガスとの合計量（原料再利用量）は、１００〜１０００体積部が好ましく、３００〜５００体積部がより好ましい。即ち、混合ガスに対する原料再利用量は、１〜１０倍が好ましく、３〜５倍がより好ましい。
【００５６】
合成装置３０は、受け入れた改質ガス及び分離水素ガスを有機酸素化物の合成に利用する。
【００５７】
本実施形態において、改質方法は、水素分離工程と、炭化水素分離工程と、第一の改質工程と、第二の改質工程とを有する。
【００５８】
本実施形態の改質方法は、第一の改質工程で炭化水素を二酸化炭素に変換し、第二の改質工程で二酸化炭素及び炭化水素を水素及び一酸化炭素に変換している。このため、炭化水素を一酸化炭素に変換する改質触媒が不要である。本実施形態は、改質触媒の性能低下の問題を生じない。
加えて、第一の改質工程及び第二の改質工程において、高温の水蒸気が不要である。このため、水蒸気を供給するための熱エネルギーが不要である。
さらに、水素分離工程を有するため、第二の改質工程に供給する各種ガスにおける水素の含有量は少ない。このため、第二の改質工程において、水素及び一酸化炭素を生成する速度が進み、一酸化炭素を効率的に合成できる。
【００５９】
本実施形態の製造方法は、上記の改質方法を有するため、未反応の水素及び一酸化炭素、副生物である炭化水素を効率的に再利用できる。このため、有機酸素化物の生産性を高められる。
加えて、本実施形態の製造方法は、二酸化炭素分離工程で分離した二酸化炭素を再利用できる。このため、資源の有効利用を図れる。
さらに、本実施形態の製造方法は、反応装置に供給するガスの水素濃度及び一酸化炭素濃度を高い濃度に維持できる。このため、有機酸素化物の生産性をさらに高められる。
【００６０】
本発明は、上述の実施形態に限定されない。
改質システムは、炭化水素分離装置を備えなくてもよい。ただし、第二の改質装置における熱エネルギーを補うために、改質システムは、炭化水素分離装置を備えることが好ましい。
【００６１】
製造システムは、ガス化装置を備えなくてもよい。例えば、製造システムは、混合ガスの供給源を備えていればよい。
【００６２】
製造システムは、第一の分離ガスを放出してもよい。ただし、有機酸素化物の生産性のさらなる向上を図るためには、第一の分離ガスを合成装置に供給することが好ましい。
【００６３】
製造システムは、二酸化炭素分離装置を備えなくてもよい。ただし、混合ガス中に二酸化炭素が存在すると、水素分離装置での水素分離性能が低下するおそれがある。このため、製造システムは、二酸化炭素分離装置を備えることが好ましい。
製造システムは、二酸化炭素分離装置で分離した二酸化炭素を放出してもよい。ただし、有機酸素化物の生産性のさらなる向上を図れる点で、分離した二酸化炭素を第二の改質装置に供給することが好ましい。
同様の理由により、製造方法は、二酸化炭素分離工程を有することが好ましい。
【００６４】
改質システムは、炭化水素分離装置を備えなくてもよい。ただし、有機酸素化物の生産性のさらなる向上を図るためには、炭化水素分離装置を備えることが好ましい。
同様の理由により、製造方法は、炭化水素分離工程を有することが好ましい。
【００６５】
改質システムは、二酸化炭素分離装置以外に、混合ガス中の不純物を分離する装置を備えてもよい。不純物を分離する装置は、例えば、活性炭又はイオン交換樹脂を備える吸着塔、イオン交換膜、脱硫装置、水洗スクラバー等である。これらの装置の配置場所は特に限定されない。
【実施例】
【００６６】
（合成触媒の製造）
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２）を含む水溶液を粒子径１〜２ｍｍの球形シリカゲルに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）と、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）と、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）とを含む水溶液を一次担持体に滴下して含浸した。これを１１０℃にて３時間乾燥し、４００℃にて３時間焼成して触媒粒子αを得た。
【００６７】
触媒粒子αを充填したステンレス製の円筒型反応器に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒で通流させながら、３２０℃で２時間加熱し、合成触媒に還元処理を施した。合成触媒を構成するロジウム、マンガン、リチウム及びチタンの比率は、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．００：０．７５０：０．２７５：０．１４３（モル比）であった。また、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２であった。
【００６８】
（実施例１）
図１の製造システム１と同様の製造システムを作製した。
本例の製造システムにおいては、ガス化装置に代えて、廃棄物焼却施設から生じた燃焼ガスを充填したガスボンベを用いた。また、各装置を下記の仕様とした。
以下、本例における有機酸素化物の製造方法を説明する。
まず、ガスボンベから混合ガスを二酸化炭素分離装置２０に供給した。二酸化炭素分離装置２０で二酸化炭素を分離した（二酸化炭素分離工程）。分離した二酸化炭素を大気中に放出した。二酸化炭素分離装置２０で処理された混合ガスを合成装置３０に供給した。合成装置３０は、有機酸素化物を含む生成ガスを生成した（合成工程）。生成ガスを酸素化物分離装置４０へ供給した。酸素化物分離装置４０は、生成ガスを有機酸素化物と残部（炭化水素含有ガス）とに分離した（酸素化物分離工程）。有機酸素化物を酸素化物貯留装置４５に供給した。炭化水素含有ガス（炭化水素の含有量＝２０．３ｍｏｌ％）を水素分離装置５０に供給した。水素分離装置５０は、炭化水素含有ガスを第一の分離ガスと第二の分離ガスとに分離した（水素分離工程）。第一の分離ガスを合成装置３０に供給した。第二の分離ガス（水素の含有量＝９．５ｍｏｌ％）を炭化水素分離装置６０に供給した。炭化水素分離装置６０は、第二の分離ガスを分離炭化水素ガスと第二の分離ガス残部とに分離した。分離炭化水素ガスを第二の改質装置８０に供給した。第二の分離ガス残部を第一の改質装置７０に供給した。酸素供給源７５から酸素を第一の改質装置７０に供給した。第一の改質装置７０は、第二の分離ガス残部を改質し、二酸化炭素含有ガス（二酸化炭素の含有量＝４０ｍｏｌ％）とした。二酸化炭素含有ガスを第二の改質装置８０に供給した。第二の改質装置８０は、二酸化炭素含有ガスを改質し、改質ガスとした。改質ガスを合成装置３０に供給した。
その結果、混合ガス１ｍ３Ｎ当たり、２７．３ｇのアセトアルデヒドと、３．２ｇのエタノールを得た。
本例の製造条件は、下記製造条件の通りである。
【００６９】
＜製造システムの仕様＞
・二酸化炭素分離装置：アミン吸収型除去装置。
・合成装置：上記合成触媒の製造方法で得られた合成触媒を充填した反応塔。
・酸素化物分離装置：冷却器。
・水素分離装置：水素分離膜（宇部興産社製）を備えた分離装置。
・炭化水素分離装置：活性炭吸着槽。
・第一の改質装置：燃焼炉。
・第二の改質装置：改質炉。
【００７０】
＜製造条件＞
・混合ガス：Ｈ２／ＣＯ比＝５０．１／２５．２。二酸化炭素の含有量＝１０ｍｏｌ％。
・合成工程：反応温度２８０℃、反応圧力２．０ＭＰａ、ＳＶ＝３０００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒。
・分配比率：３／１。
・第一の改質工程：反応温度＝３５℃、反応圧力＝１．６ＭＰａ。
・第二の改質工程：反応温度＝８００℃、反応圧力＝０．５ＭＰａ。
・原料再利用量：６倍。
【００７１】
（比較例１）
図２の製造システム１０１と同様の製造システムを作製した。
以下、製造システム１と同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略する。
製造システム１０１は、混合ガス供給源１１０と、二酸化炭素分離装置１２０と、合成装置３０と、酸素化物分離装置４０と、改質装置１８０と、排気装置１２５と、酸素化物貯留装置４５と、水蒸気供給源１８５とを備える。
また、製造システム１０１は、配管１２、配管２２、配管１２６、配管３２、配管４４、配管１４２、配管１８２、配管１８４を備える。
配管１２は、混合ガス供給源１１０と二酸化炭素分離装置１２０とを接続している。配管２２は、二酸化炭素分離装置１２０と合成装置３０とを接続している。配管１２６は、二酸化炭素分離装置１２０と排気装置１２５とを接続している。配管１４２は、酸素化物分離装置４０と改質装置１８０とを接続している。配管１８２は、改質装置１８０と合成装置３０とを接続している。配管１８４は、改質装置１８０と水蒸気供給源１８５とを接続している。
各装置を下記の仕様とした。
【００７２】
まず、混合ガス供給源１１０から混合ガスを二酸化炭素分離装置１２０に供給した。二酸化炭素分離装置１２０で二酸化炭素を分離した。分離した二酸化炭素を排気装置１２５で大気中に放出した。二酸化炭素分離装置１２０で処理された混合ガスを合成装置３０に供給した。有機酸素化物を含む生成ガスを合成装置３０から配管３２を経て酸素化物分離装置４０へ供給した。酸素化物分離装置４０は、有機酸素化物と残部（炭化水素含有ガス）を分離した。有機酸素化物を酸素化物貯留装置４５に供給した。炭化水素含有ガス（炭化水素の含有量＝２５ｍｏｌ％）を改質装置１８０に供給した。水蒸気供給源１８５から改質装置１８０に水蒸気を供給した。改質装置１８０は、炭化水素含有ガスを改質し、改質ガスとした。改質ガスの水素の含有量は、３６．５ｍｏｌ％であった。改質ガスの一酸化炭素の含有量は、１７．２ｍｏｌ％であった。改質ガスを合成装置３０に供給した。
その結果、混合ガス１ｍ３Ｎ当たり、１８．６ｇのアセトアルデヒドと、２．２ｇのエタノールを得た。
本例の製造条件は、下記製造条件の通りである。
【００７３】
＜製造システムの仕様＞
・混合ガス供給源：廃棄物焼却施設から生じた燃焼ガスを充填したガスボンベ。
・二酸化炭素分離装置：アミン吸収型除去装置。
・合成装置：上記合成触媒を充填した反応塔。
・酸素化物分離装置：冷却器。
・改質装置：改質炉。
【００７４】
＜製造条件＞
・混合ガス：Ｈ２／ＣＯ比＝４１．５／２０．２。二酸化炭素の含有量＝２３ｍｏｌ％。
・合成工程：反応温度２８０℃、反応圧力２．０ＭＰａ、ＳＶ＝３０００Ｌ／ｈ／Ｌ−触媒。
・改質装置：反応温度８００℃、反応圧力０．９ＭＰａ。
・原料再利用量：６倍。
【００７５】
実施例１及び比較例１の結果から、本発明を適用することで有機酸素化物の生産性を高められることを確認した。
【符号の説明】
【００７６】
１    有機酸素化物の製造システム
２    炭化水素含有ガスの改質システム
１０  ガス化装置
２０  二酸化炭素分離装置
３０  合成装置
４０  酸素化物分離装置
５０  水素分離装置
６０  炭化水素分離装置
７０  第一の改質装置
８０  第二の改質装置
１２、２２、２４、３２、４２、４４、５２、５４、６２、６４、７２、７４、８２  配管
【図１】
2019048743.tif 000003
【図２】
2019048743.tif 000004