(57)【要約】      （修正有）【課題】エレクトロクロミック特性を保持し、且つ広範囲の色を有しながら、高品質の眼用レンズを形成するために、透明媒体としてそれらを使用するためのエレクトロクロミック材料の改善。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、良好なエレクトロクロミック特性（例えば、着色状態における可視光の高吸収、速い発色速度及び退色速度、長期安定性等）を呈するだけでなく、セル内に容易に組み込まれ、例えばエレクトロクロミックレンズを形成することもできる新規なエレクトロクロミック化合物の提供。2019089765.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2019089765.tif 000018
［式中、
Ｚは、
アルキレン；
シクロアルキレン；及び
式−Ｒ７−Ｙ−Ｒ８（ここで、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Ｙは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−ＣＲ’Ｒ’’−アリーレンから選択され、Ｒ’及びＲ’’はそれらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する）の２価の基から選択され、
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく；ｍは、０又は１であり；
Ｒ１及びＲ２は、
ｍが０であり、Ｒ１及びＲ２が異なる場合に、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、式（ＩＩ）の基であり、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択され、
ｍが０であり、Ｒ１及びＲ２が同一であり式（ＩＩ）の基である場合に、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してヒドロキシル、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択される；とする条件で
各々独立して、任意選択により置換された式（ＩＩ）のフェニルから選択され；
【化２】
2019089765.tif 000019
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立して：
Ｈ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、（ハロアルコキシ）アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル及び（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ９、−ＳＲ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９ＣＯＲ１０、−ＮＲ９ＣＯ（アリール）、−ＮＲ９アリール、−ＣＨ２ＯＲ９、−ＣＨ２ＳＲ９、−ＣＨ２Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ９及び−ＣＯ２Ｒ１０（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１１Ｒ１２及び−ＮＲ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、及び−ＮＲ９Ｒ１０から選択される同一の又は異なる１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ９及びＲ１０は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１３（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ９）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され
Ｗは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく；
Ｒ１３は、−ＯＲ９、−ＮＲ９（アルキル）及び−ＳＲ９（ここで、Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され；
ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１４｛ここで、Ｒ１４は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１３、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、−ＳＲ９、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＯ２Ｒ９（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
から選択される］；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、ここで、アルキル基は、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく；
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一でも異なってもよく、及び
Ｘ−は、対イオンである］の化合物。
【請求項２】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、アリール置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、キノキサリン−２，３−ジイル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−キノキサリン−２，３−ジイル−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールから選択され、前記アリール及びヘテロアリールが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記対イオンＸ−が、ハライド、テトレフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート及びスルフェートから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅが、各々独立してＣ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒｅが、Ｈであり、Ｒａ及びＲｂの少なくとも１つが、Ｈでない請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記化合物が
【化３】
2019089765.tif 000020
2019089765.tif 000021
2019089765.tif 000022
から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７に定義した少なくとも１種の化合物を含むエレクトロクロミック組成物。
【請求項９】
前記組成物が、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含む請求項８に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１０】
前記液体又はメソ形のホスト媒体が、有機溶媒、液晶、ポリマー、液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物又は請求項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含むエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記素子が、機械的に安定な環境において前記化合物又は前記組成物を保持するための機構を含む請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
前記素子が、前記化合物又は前記組成物を収容するためにその間にギャップを有する１対の対向した基材と、互いに隣接する前記の１対の基材を保持するためのフレームとを含む請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
前記素子が、それらの表面に平行な方向に並置された少なくとも１つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルが、強固に近接されており、前記化合物又は前記組成物を含有する請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
前記エレクトロクロミック素子が、光学物品、ウインドー、とりわけ航空機用ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレーから選択される請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
式（Ｉａ）
【化４】
2019089765.tif 000023
［式中、Ｚ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びＸ−は、式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は、式（ＩＩ）の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択され、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立して：
Ｈ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、（ハロアルコキシ）アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル及び（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ９、−ＳＲ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９ＣＯＲ１０、−ＮＲ９ＣＯ（アリール）、−ＮＲ９アリール、−ＣＨ２ＯＲ９、−ＣＨ２ＳＲ９、−ＣＨ２Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ９及び−ＣＯ２Ｒ１０（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１１Ｒ１２及び−ＮＲ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、及び−ＮＲ９Ｒ１０から選択される同一の又は異なる１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ９及びＲ１０は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１３（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ９）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され
Ｗは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく；
Ｒ１３は、−ＯＲ９、−ＮＲ９（アルキル）及び−ＳＲ９（ここで、Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され；
ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１４｛ここで、Ｒ１４は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１３、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、−ＳＲ９、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＯ２Ｒ９（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
から選択される］の化合物を調製する方法であって
２種のビピリジニウム塩（１）又は（１’）を、離脱基がスルホネート及びカルボキシレートから選択される二官能性アルキル化剤ＺＬ２でアルキル化する工程（ｉ）と、所望の対イオンＸ−の水溶液でのアニオン交換の工程（ｉｉ）とを備える方法。
【化５】
2019089765.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一群の新規のエレクトロクロミック材料に関する。さらに詳細には、本発明は、単核又は２核のいずれかのビオロゲン系をベースとするエレクトロクロミック材料と、眼用レンズ等の光学物品を製造するための透過率可変型の媒体としてのこれらのビオロゲン系の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミズムは、化合物に電圧が印加される際に色が可逆的に変化する既知の物理的現象であり、ある種の化合物で認められる。この材料は、酸化と還元により、光学特性が可逆的に変化する。通例、エレクトロクロミック材料は、電界が印加されてない場合に無色であり、電界が印加される場合に着色されることがある。
【０００３】
エレクトロクロミック素子、即ち、その吸光度が電界の存在のみに応じて変化する、エレクトロクロミック化合物含有の素子は、上述のように、２つの状態、即ち、着色状態（電気的に活性化される場合）と消色状態（活性化されていない状態において）を有することができる。この素子の光学的透過特性は、エレクトロクロミック化合物の性質に依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エレクトロクロミック特性を保持し、且つ広範囲の色を有しながら、高品質の物品、具体的には高品質の眼用レンズを形成するために、透明媒体としてそれらを使用するために、エレクトロクロミック材料を改善する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
広範な研究の実施の後に、本発明者らにより、良好なエレクトロクロミック特性（例えば、着色状態における可視光の高吸収、速い発色速度及び退色速度、長期安定性等）を呈するだけでなく、セル内に容易に組み込まれ、例えばエレクトロクロミックレンズを形成することもできる新規なエレクトロクロミック化合物が提供される。
【０００６】
現在、本出願人らにより、一群の新規のエレクトロクロミック単核及び２核のビオロゲンが合成されるようになった。
【０００７】
本発明は、以下に定義される式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物に関する。
【０００８】
本発明はまた、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。
【０００９】
最後に、本発明は、前記エレクトロクロミック組成物を含むエレクトロクロミック素子（例えば、眼用レンズ等）に関する。
【００１０】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2019089765.tif 000002
【００１２】
［式中、
Ｚは、
アルキレン；
シクロアルキレン；及び
式−Ｒ７−Ｙ−Ｒ８、（ここで、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Ｙは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−ＣＲ’Ｒ’’−アリーレンから選択され、Ｒ’及びＲ’’はそれらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する）の２価の基から選択され、
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく；
ｍは、０又は１であり；
Ｒ１及びＲ２は、
Ｙがアリーレン−アリーレン又はアリーレン−アルキレン−アリーレンである場合、Ｒ１及びＲ２は、フェニルでない；ｍが０である場合、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、任意選択により置換されるフェニル基から選択され、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは、置換フェニル基から選択され、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換フェニル基から選択されるのが好ましい
とする条件で
各々独立して、Ｃ６〜Ｃ７アルキル、及び任意選択により置換されたフェニルから選択され；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、ここでアルキル基は、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく；
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一でも異なってもよく、及び
Ｘ−は、対イオンである］
によって表されるエレクトロクロミック化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
用語「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基（例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−等）、同様に−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２が挙げられる。
【００１４】
用語「シクロアルキレン」は、単環式又は二環式の３〜１２員の炭素環の任意のいずれかの２価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２アルキレン基の例として、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びデカヒドロナフチレンが挙げられる。
【００１５】
用語「アリーレン」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリーレン基の例として、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン及びフェナントレニレンが挙げられる。
【００１６】
用語「炭素環基」は、３〜２０個の炭素原子を含む任意の単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表し、１つ又は複数の不飽和を含んでもよい。Ｃ３〜Ｃ２０炭素環基の例として、Ｃ１０〜Ｃ２０縮合炭化水素環が挙げられ、シクロヘキセニレン、インデン、フルオレン等のように１つ又は複数の不飽和を含んでもよい。
【００１７】
用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含む。好ましいハロゲンは、Ｆ及びＣｌである。
【００１８】
用語「アルキル」は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基の例として、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル等）、Ｃ６〜Ｃ８アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチル等）、同様にｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシルが挙げられる。
【００１９】
用語「アルコキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基の例として、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３又はＯ（ＣＨ２）５ＣＨ３等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
用語「シクロアルキル」は、単環式又は二環式の３〜１２員の飽和炭素環の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【００２１】
用語「アリール」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例として、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。
【００２２】
用語「置換アリール」は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される１つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のＣ６〜Ｃ１８アリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例として、ｐ−メチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｍ−シアノフェニル、ｏ−ｉ−プロピルフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル又は３，５−ジシアノフェニル等の置換フェニル基が挙げられる。
【００２３】
用語「アリールオキシ」は、ＲがＣ６〜Ｃ１８アリール基である式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アリールオキシ基の例として、フェニルオキシ及びナフチルオキシが挙げられる。
【００２４】
用語「ヘテロアリール」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の１価のラジカルを表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例として、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾイル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾイル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１−ベンゾフリル、１−ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、２，１−ベンゾイソオキサゾリル、１，２−ベンゾイソチアゾリル、２，１−ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリダジニル、シンノリニル、フタラジニル、ピリミジニル、キナゾリニル、ピラジニル及びキノキサリニルが挙げられる。
【００２５】
用語「ヘテロアリーレン」は、独立して酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の２価のラジカルを表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリーレン基の例として、フリレン、チエニレン、ピロリレン、ピラゾイレン、イミダゾリレン、イソオキサゾリレン、イソチアゾイレン、チアゾリレン、オキサゾリレン、１，２，３−トリアゾリレン、１，２，４−トリアゾリレン、１−ベンゾフリレン、１−ベンゾチエニレン、インドリレン、ベンゾイミダゾリレン、インダゾリレン、１，２−ベンゾイソオキサゾリレン、２，１−ベンゾイソオキサゾリレン、１，２−ベンゾイソチアゾリレン、２，１−ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、ベンゾトリアゾリレン、ピリジレン、キノリニレン、イソキノリニレン、ピリダジニレン、シンノリニレン、フタラジニレン、ピリミジニレン、キナゾリニレン、ピラジニレン、及びキノキサリニレンが挙げられる。
【００２６】
用語「置換ヘテロアリール」は、アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ及びジアリールアミノから選択される１つ又は複数の置換基により置換されている、上に定義した任意のヘテロアリール基を表す。置換基が、嵩高い置換基又は電子吸引基から選択されるのが好ましい。置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例として、４−メチルチエニル、５−メチル−２−チエニル、６−メチル−２−ピリジル、Ｎ−メチルピロール−２−イル及びＮ−フェニルインドール−３−イルが挙げられる。
【００２７】
用語「ハロアルキル」は、１つ又は複数のハロゲン原子（例えば、Ｆ又はＣｌ等）により置換されている任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル基、特に、−ＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルキル基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキル基、特に、−ＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）基が挙げられる。
【００２８】
用語「ハロアルコキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである式−ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシの例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ基、特に−ＯＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルコキシ基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルコキシ基、特に−ＯＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）基が挙げられる。
【００２９】
用語「アルキルチオ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＳＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基の例として、−ＳＣＨ３及び−ＳＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００３０】
用語「ハロアルキルチオ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである式−ＳＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシ基の例として、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキルチオ基、特に−ＳＣＦ３等のＣ１〜Ｃ４パーハロアルキルチオ基、同様にＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキルチオ基、特に−ＳＣＨ２ＣＦ３等の（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）基が挙げられる。
【００３１】
用語「ヒドロキシアルキル」は、１つ又は複数のヒドロキシル基により置換されている任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基の例として、−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
【００３２】
用語「アシルオキシ」は、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルである式−ＯＣ（Ｏ）Ｒのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１２アシルオキシ基の例として、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３及び−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００３３】
用語「ポリアルキレンオキシ」は、Ｒ’がＣ１〜Ｃ１２アルキレンであり、ＲがＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｍが１〜１２の整数である式−Ｏ（Ｒ’Ｏ）ｍＲのラジカルを表す。ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンオキシ）基の例として、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
【００３４】
用語「アルコキシカルボニル」は、ＲがＣ１〜Ｃ１８アルキルである式−Ｃ（Ｏ）ＯＲのラジカルを表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル基の例として、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５等のＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｚは、「核中心」と呼ばれ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリーレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４ヘテロアリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４ヘテロアリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、及び（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）−（ＣＲ’Ｒ’’）−（Ｃ３〜Ｃ１４アリーレン）から選択されるのが好ましく、Ｒ’及びＲ’’は、それらが結合している炭素と一緒にＣ３〜Ｃ２０炭素環基を形成し；アリーレン及びシクロアルキレン基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ及びＣ３〜Ｃ７シクロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよく、アルキレン基は、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、フェニルオキシ及び置換フェニルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい。具体的には、置換アルキレンは、−ＣＨ２（ＣＲａＲｂ）ＣＨ２−を含み、Ｒａ及びＲｂは、独立してＨ、Ｃ３〜Ｃ１４アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、（シクロアルキル）メチル、アリール、置換アリール、アリールアルキル（例えば、ベンジル又はフェニル（Ｃ２〜Ｃ７アルキル）等）、フェニルオキシエチル、置換アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシメチルから選択されてもよい。
【００３６】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、アリール置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）（例えば、ナフチレンビス（メチレン）等）、キノキサリン−２，３−ジイル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−キノキサリン−２，３−ジイル−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）（例えば、キノキサリン−２，３−ジイルビス（メチレン）等）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択されるのがさらに好ましい。例えば、Ｚは、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２フェニル）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
【００３７】
【化２】
2019089765.tif 000003
【００３８】
から選択されてよい。
【００３９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ニトリル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アリール及びヘテロアリールから選択されてるのが好ましく、アリール及びヘテロアリールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい。アリール、ヘテロアリール、置換アリール及び置換ヘテロアリールが、特に好ましく、例えば、フェニル、トリル及びクミル等の任意選択により置換されたフェニルは、本発明の化合物の活性化電位の低減を誘起するので、それらはさらに特に好ましい。さらに、本発明の化合物のビオロゲン核上のこのような置換基の存在によりもたらされる立体障害により、電極表面上又は近くのスタッキング現象が起因となり生じる芳香族ビオロゲン核間のπ−π相互作用が回避されると確信されている。例えば、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立してメチル、エトキシカルボニル、フェニル、ｐ−メチルフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニル、好ましくはフェニル、ｐ−メチルフェニル及びｐ−トリフルオロメチルフェニルから選択されてもよい。
【００４０】
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一であっても又は異なってもよい。ｐとｑの少なくとも１つが１〜４の整数である場合、ｎ及びｒは０であり、逆にｎとｒの少なくとも１つが１〜４の整数である場合、ｐ及びｑは０であるのが好ましい。好適な一実施形態において、ｎ及びｒは０であり、ｐ及びｑは２である。そのような実施形態において、２つのＲ３置換基、うやうやしくも２つのＲ４置換基は、同一である。２つのＲ３置換基、うやうやしくも２つのＲ４置換基は、互いにメタ位に配置し、核中心Ｚに対して全てオルト位であるのが好ましい。さらに、Ｒ３置換基は、Ｒ４置換基と類似しても又は異なってもよい。別の一実施形態において、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０である。
【００４１】
対イオンＸ−は、式（Ｉ）のビオロゲン化合物の電気的中性を維持する任意のアニオンであってよい。Ｘ−は、ハライド、好ましくはフルオリド及びクロリド、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート並びにスルフェートから選択されるのが好ましい。
【００４２】
第一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｚ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びＸ−は、上に定義した通りであり、ｍは、１であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ６〜Ｃ７アルキル、好ましくはＣ６Ｈ１３、さらに好ましくはｎ−Ｃ６Ｈ１３である］の化合物に関する。出願人は、Ｃ６〜Ｃ７アルキル置換基が、消色状態への速い退色速度を維持しながら、エレクトロクロミック組成物に用いられる、プロピレンカーボネート等の従来の溶媒中で良好な溶解度を有することを見出した。実際に、Ｃ１〜Ｃ５アルキル置換の２核ビオロゲン化合物は、エレクトロクロミック組成物に用いられる従来の溶媒に可溶化しにくい。それに反して、高度にアルキル置換された２核ビオロゲン化合物は、良好な溶解度を有する。しかしながら、２核ビオロゲン化合物が、炭素原子を８個以上有する長鎖アルキルで置換された場合、退色速度が低下することがあり、それにより消色状態への速い可逆性が妨げられる。
【００４３】
第二実施形態において、本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｚ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びＸ−は、上に定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は、任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択されるが、但し、ｍが０である場合、Ｒ１とＲ２の両方が、共にフェニルであることはなく、好ましくはＲ１とＲ２のどちらもフェニルでない］の化合物に関する。言い換えれば、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して任意選択により置換されるフェニル基から選択され、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、置換フェニル基から選択され、好ましくはＲ１及びＲ２は、各々独立して置換フェニル基から選択される。本発明者らは、フェニル基の存在により、本発明の化合物が安定化され、その結果として、ビオロゲン化合物の活性化電位が下がり、それは、還元電位の増大に相当対応することを認めている。任意選択により置換されるフェニル基は、式（ＩＩ）
【００４４】
【化３】
2019089765.tif 000004
【００４５】
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立して：
Ｈ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、（ハロアルコキシ）アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル及び（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ９、−ＳＲ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９ＣＯＲ１０、−ＮＲ９ＣＯ（アリール）、−ＮＲ９アリール、−ＣＨ２ＯＲ９、−ＣＨ２ＳＲ９、−ＣＨ２Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ９及び−ＣＯ２Ｒ１０（Ｒ９及びＲ１０は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１１Ｒ１２及び−ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、及び−ＮＲ９Ｒ１０から選択される同一の又は異なる１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ９及びＲ１０は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１３（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ９）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され
Ｗは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく；
Ｒ１３は、−ＯＲ９、−ＮＲ９（アルキル）及び−ＳＲ９（Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され；
ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１４｛ここで、Ｒ１４は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１３、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、−ＳＲ９、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＯ２Ｒ９（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
から選択される］により表される。
【００４６】
具体的には、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、アルキル（好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル）、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アシル、アロイル、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール、ベンジル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。特定の実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、Ｈでない。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されるのが好ましい。実際に、発明者らは、そのような電子吸引性の置換基が、ラジカルカチオンを安定化させ、それにより活性化電位の低減という結果がもたらされることを見出している。好適な実施形態において、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、好ましくはＲａとＲｂの少なくとも一方が、Ｈでない。
【００４７】
好適な変形形態において、具体的には、Ｒ１とＲ２が異なるように選択された場合に、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、式（ＩＩ）の基であり、この式中、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００４８】
別の好適な一変形形態において、具体的には、Ｒ１とＲ２が異なるように選択され、ｍが０である場合に、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、式（ＩＩ）の基であり、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００４９】
別の一変形形態において、具体的には、Ｒ１とＲ２が同一であるように選択され、ｍが０である場合に、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００５０】
別の一変形形態において、具体的には、ｍ＝０である場合、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００５１】
例えば、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シアノ、トリフルオロメトキシ（好ましくはトリフルオロメトキシ）から選択されてもよい。従って、Ｒ１及びＲ２は、独立して
【００５２】
【化４】
2019089765.tif 000005
【００５３】
から選択されてもよい。
【００５４】
好適な実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、式（ＩＩ）の置換フェニル基から独立して選択され、その式中で、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、Ｈであり、Ｒａ及びＲｂは、上に定義した通りであるが、但し、ＲａとＲｂの少なくとも一方は、Ｈでない。具体的には、Ｒ１及びＲ２は
【００５５】
【化５】
2019089765.tif 000006
【００５６】
から選択されてもよい。
【００５７】
実際に、出願人は、フェニル基のオルト位における置換基の存在により、メタ位（メタ位自体はパラ位と比べると浅色効果をもたらす）と比べると浅色効果が結果として生じることを見出した。実際に、置換基が、フェニル基のパラ位にある場合、類似化合物の吸収スペクトルにおける極大波長λｍａｘは、メタ位にある場合より高く、オルト位にある場合よりもなおさらに高い。結果として、本発明は、その着色状態において、具体的には低い可視波長（即ち、青色又は緑色の着色状態）において、良好な安定性を付与し、近似した酸化還元電位値を互いに付与する新規のエレクトロクロミック化合物を提供する一方、広範囲の色を有することが可能である。
【００５８】
第三実施形態において、本発明は、式（Ｉａ）
【００５９】
【化６】
2019089765.tif 000007
【００６０】
［式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びＸ−は、式（Ｉ）で定義した通りである］の化合物に関する。Ｒ１及びＲ２が、第二実施形態において定義される式（ＩＩ）の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択されるのが好ましい。
【００６１】
第四実施形態において、本発明は、式（Ｉｂ）
【００６２】
【化７】
2019089765.tif 000008
【００６３】
［式中、Ｚ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びＸ−は、式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は、第二実施形態において定義された式（ＩＩ）の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択されるが、但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、Ｈでない］の化合物に関する。具体的には、Ｒ１及びＲ２が同一であるように選択される場合において、Ｒｅは、Ｈであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの少なくとも１つは、Ｈでなく、独立してハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、アリール及びヘテロアリールから選択されてもよい。
【００６４】
具体的には、好適な一実施形態において、本発明の化合物は、以下からなる群から選択される。
【００６５】
【表１】
2019089765.tif 000009
【００６６】
【表２】
2019089765.tif 000010
【００６７】
【表３】
2019089765.tif 000011
【００６８】
【表４】
2019089765.tif 000012
【００６９】
式（Ｉ）によって表される化合物は、当技術分野において既知の様々な方法に基づいて調製されてよい。しかしながら、本発明者らは、式（Ｉ）の化合物、具体的には置換フェニル末端基を有する式（Ｉａ）の化合物を調製するために特に有利な方法を見出している。
【００７０】
従って、本発明は、式（Ｉａ）の化合物を調製する方法に関し、（１）又は（１’）により表される、テトラフルオロボレート等の非求核性の対イオンを有する２種のビピリジニウム塩を、式ＺＬ２の二官能性アルキル化剤（その離脱基Ｌが、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ニトロベンゾエート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）及びペンタフルオロベンゼンスルホネート等のスルホン酸基及びカルボキシレート基から選択される）でアルキル化する工程（ｉ）を備える。これらのうち、トリフレートが好ましく、混合トリフレートテトラフルオロボレート塩を生じる。続いての工程（ｉｉ）は、ＮａＢＦ４水溶液等の水溶液でのアニオン交換であり、以下のスキームＡに示す二重のビオロゲン生成物（Ｉａ）を生じる。
【００７１】
【化８】
2019089765.tif 000013
【００７２】
スキームＡにおいて、Ｚは、上で定義した核中心であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、上に定義した通りである。
【００７３】
本発明に基づいた合成化合物のさらなる例は、以下に図示される。
【００７４】
本発明はまた、酸化エレクトロクロミック化合物として上に定義した式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。１種又は複数の追加の酸化エレクトロクロミック化合物が、組成物の着色状態の色又は明暗度を適合させるために、本発明の組成物に添加されることができる。前記の追加の化合物は、相溶性の色素又は顔料等の、式（Ｉ）の別の化合物又は異なる化合物であり得る。例えば、追加の酸化エレクトロクロミック化合物は、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、アルキルアリールビオロゲン又はアントラキノン及び誘導体から選択され得る。追加の化合物が、式（Ｉ）の化合物に近似した酸化還元電位を有するのが好ましい。この組成物はまた、少なくとも１種の還元化合物も含む。還元化合物は、またエレクトロクロミック化合物でもあり得る。還元化合物の例として、５，１０−ジヒドロフェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、チオアントレン、テトラチアフルバレン、フェロセン及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物は、エレクトロクロミック化合物がその中で溶解されるのが好ましい、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含んでもよい。その液体又はメソ形のホスト媒体は、有機溶媒、液晶、ポリマー又は液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００７６】
適切な溶媒は、組成物のエレクトロクロミック化合物と反応できない酸化還元不活性溶媒である。適切な溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトロニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、エチレンカーボネート、イオン性液体、及びそれらの混合物である。カーボネート、具体的にはプロピレンカーボネートが優先される。
【００７７】
本発明で使用してよい液晶媒体には、ネマチック又はキラルネマチック媒体のような材料（これらに限定されない）が含まれる。
【００７８】
本発明で使用してよいポリマーには、溶媒に可溶であるポリマー、具体的にはＰＭＭＡ又は他のアクリレートポリマー、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、酢酸ポリビニル、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、及びフッ化ポリビニリデン（これらに限定されない）が含まれる。
【００７９】
別の方法として、ポリマー液晶媒体は、ホスト材料として使用できる。これらの液晶、ポリマーの高分子液晶媒体は、有機溶媒、例えば上述の有機溶媒の１種と組み合わせて一般的に使用される。
【００８０】
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物又は本発明に基づく組成物を含むエレクトロクロミック素子にも関する。前記素子は、光学物品、好ましくは光学レンズ、又は光学フィルタ、ウインドー、好ましくは航空機用ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレー、具体的にはセグメント化又はマトリックス型ディスプレーから選択されてもよい。本発明の素子は、光学物品、さらに好ましくは光学レンズ、及び尚さらに好ましくは眼用レンズであるのが好ましい。
【００８１】
眼用レンズの非限定的の例として、単一視又は複眼レンズを含む修正レンズ及び非修正レンズ（それらはセグメント化されているかセグメント化されていないかのいずれかであってよい）だけでなく、視力を矯正、保護、又は強化するのに使用される他の要素（コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ及び保護用レンズ又はサンバイザ（これらに限定されない）を含む）が挙げられる。ディスプレーの要素及び素子の非限定的な例として、スクリーン及びモニターが挙げられる。ウインドーの非限定的な例として、自動車用、船舶用及び航空機用のウインドー、フィルタ、シャッター、並びに光学スイッチが挙げられる。
【００８２】
機械的に安定して本発明の組成物を保持するのに好ましい素子は、ホスト媒体と前記化合物又は本発明の前記組成物との混合物を収容するためにその間にギャップを有する１対の対向した基材と、互いに隣接する前記の１対の基材を保持するためのフレームとを含むことが可能である。
【００８３】
本発明の別の素子は、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示されるようにその表面に平行な方向に並置された少なくとも１つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルは、強固に近接されており、前記液体、メソ形、又はゲルのホスト媒体と前記少なくとも１種の本発明の化合物を含有する。本発明に基づく他の素子は、少なくとも１種の本発明の化合物を含む、仏国特許第２９３７１５４号明細書又は仏国特許第２９５０７１０号明細書に記載される素子であり得る。
【実施例】
【００８４】
本発明は、以下の非限定な実施例によってさらに例証されるだろう。実施例は、例証することだけを目的として付与され、添付の特許請求の範囲を制限するべきではない。
【００８５】
実施例１
化合物２−１の合成：１’，１’’’−［ナフタレン−１，８−ジイル−ビス（メチレン）］−ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムクロリド（１５ｇ、４１．８ミリモル）と２−イソプロピルアニリン（１６．９５ｇ、１２５．５ミリモル）を水（３００ｍＬ）中に含む混合物を４時間還流した後、冷却し、濾過し、濾液をＣＨＣｌ３で３回洗浄した。ＣＨＣＩ３抽出物を廃棄し、水を減圧下で除去した。残渣をアセトンで洗浄して、黄色粉末として１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムクロリド（９．１７ｇ、９１％）を得た。
【００８６】
１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムクロリド（５ｇ、２０．８ミリモル）を水（４０ｍＬ）に溶かした溶液を、水（４０ｍＬ）に溶かしたＮａＢＦ４（６．８ｇ、６２ミリモル）に滴下した。０．５時間撹拌した後、沈殿物を濾別し、最小限度の水で洗浄し、淡黄色粉末として１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（５．２５ｇ、８６％）を得た。
【００８７】
１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン（０．７５ｇ、２．４ミリモル）と１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（２．５９ｇ、７．１ミリモル）をＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中に含む混合物を、６時間還流した。混合物を冷却し、濾過し、ＭｅＣＮ（３×１０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、褐色針状物として１’，１’’’−［ナフタレン−１，８−ジイル−ビス（メチレン）］−ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝ジブロミドビス（テトラフルオロボレート）（１．５８ｇ、６４％）を得た。
【００８８】
水（３０ｍＬ）に溶かしたＮａＢＦ４（１．０６ｇ、９．６ミリモル）に、温水（１５ｍＬ）に溶かした１’，１’’’−［ナフタレン−１，８−ジイル−ビス（メチレン）］−ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’―ジイウム｝ジブロミドビス（テトラフルオロボレート）（１ｇ、１ミリモル）を添加した。３０分間撹拌した後、沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した後、淡黄色粉末として化合物２−１（０．８９ｇ、８８％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）９．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．１９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．９０−７．５０（１０Ｈ，ｍ），７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．６９（４Ｈ，ｓ），２．５８（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２７（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
実施例２
化合物２−２の合成：１’，１’’’−｛［１，１’−ビフェニル］−２２’−ジイルビス（メチレン）｝ビス（１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム）テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（３．１９ｇ、２．９ミリモル）（実施例１に基づいて得た）と２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル（１ｇ、２．９ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を６０時間還流し、冷却し、濾過し、Ｅｔ２Ｏ（２×５０ＭＬ）で洗浄し、空気乾燥した。得られた粉末をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶解させ、水（５０ｍＬ）に溶かしたＮａＢＦ４溶液（３．８８ｇ、３５ミリモル）に撹拌しながら滴下した。溶媒を減少させ、デカンテーションした。残渣を温水（３０ｍＬ）に溶解させ、冷却し、デカンテーションし、真空下で乾燥し、黄色粉末として化合物２−２（１．６１ｇ、５１％）を得た。
δＨ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）９．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．５４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６４（４Ｈ，ｂｓ），７．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４１（４Ｈ，ｂｓ），７．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ），５．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ），２．４１（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
実施例３
化合物１−１の合成：１，１’’’−ジヘキシル−１，１’’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ビス−４，４’−ビピリジニウムテトラキス（テトラフルオロボレート）
４，４’−ビピリジン（４０ｇ、２５６ミリモル）と１−ヨードヘキサン（５４．３６ｇ、２５６ミリモル）をＭｅＣＮ（２００ｍＬ）に溶かした溶液を加熱還流した。１６時間後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を温ＥｔＯＨに溶解させ、０℃まで３時間冷却した後、濾過した。濾液をＥｔＯＨから結晶化し、１，１’−ジヘキシル−４，４’−ビピリジニウムジヨージド（１４．６ｇ、１０％）を得た。溶媒を減圧下で除去し、残渣を温ＤＣＭに溶解させ、ヘキサン（１Ｌ）を添加し、混合物を濾過し、そのプロセスを繰り返した。得られた沈殿物を、ＭｅＯＨ（ＤＣＭ中において０〜３％）を溶離液として用いてシリカを介して濾過した。第１バンドを収集し、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色粉末として１−ヘキシル−４，４’−ビピリジニウムヨージド（５７ｇ、６０％）を得た。
【００８９】
１−ヘキシル−４，４’−ビピリジニウムヨージド（３．６８ｇ、１０ミリモル）と１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン（１．０６ｇ、４ミリモル）をＭｅＣＮ（３０ｍＬ）に溶かした溶液を暗所で４時間加熱還流し、冷却し、濾過し、残渣をＭｅＣＮで洗浄し、橙色粉末として１，１’’’−ジヘキシル−１，１’’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ビス−４，４’−ビピリジニウムジブロミドジヨージド（３．８９ｇ、８２％）を得て、それを次の工程で直接用いた。
【００９０】
水（２０ｍＬ）に溶かしたナトリウムテトラフルオロボレート溶液（１．０４ｇ、１１．９ミリモル）に、１，１’’’−ジヘキシル−１，１’’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ビス−４，４’−ビピリジニウムジブロミドジヨージド（１．５ｇ、１．５ミリモル）をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。得られた混合物を、室温で１０分間撹拌し、濾過し、残渣を水（１０ｍＬ）で洗浄し、黄色粉末として化合物１−１（０．４３ｇ、３１％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．７０（４Ｈ，ｓ），５．９５（４Ｈ，ｓ），４．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９８（４Ｈ，ｂｒ．ｔ），１．３２（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
１，３−ジ（ブロモメチル）−ベンゼンと１，２−ジ（ブロモメチル）−ベンゼンをそれぞれ用いて、化合物１−２及び１−３を類似の手順で得ることができる。
【００９１】
実施例４
化合物２−３の合成：１’１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’ージイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，３−ジヨードプロパン（０．８２ｇ、２．８ミリモル）と１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（２．５ｇ、６．９ミリモル）との混合物をＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中で還流した。３日後、混合物を冷却し、濾過し、残渣をＭｅＣＮで洗浄し、赤色粉末として１’１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝ビス（テトラフルオロボレート）ジヨージド（１．９３ｇ、６８％）を得た。
【００９２】
ＮａＢＦ４（０．９４ｇ、８．５ミリモル）を水（５０ｍＬ）に溶かした溶液に、水−ＭｅＯＨ（２０ｍＬ、１：１）に溶かした１’１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝ビス（テトラフルオロボレート）ジヨージド（１ｇ、０．９８ミリモル）を滴下して、実施例１に記載したのと同一手段で、橙色粉末として化合物２−３（０．７７ｇ、８４％）を得た。
δΗ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ―ｄ６）９．６３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），９．４２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），９．００−８．９０（８Ｈ，ｍ），７．８０−７．５０（８Ｈ，ｍ），８．７．９０―７．６０（８Ｈ，ｍ），４．８７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８３（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４６（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）．
実施例５
化合物２−４の合成：１’，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（２−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−（２−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（５．１３ｇ、１２．７ミリモル）と１，３−ジヨードプロパン（１．４８ｇ、５ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を２４時間加熱還流した後、冷却し、Ｅｔ２Ｏ（３０ｍｌ）で希釈した。混合物を、５分間撹拌した後、０．５時間静置し、濾過した。残渣を４℃でＭｅＯＨから結晶化し、塩の混合物（２．１８ｇ）を得た。この物質をＭｅＯＨ−Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ、１：１）に溶解させ、ＮａＢＦ４（４．３４ｇ、３９ミリモル）をＨ２Ｏ（３０ｍＬ）に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間継続した。混合物を濾過し、水（２×５Ｌ）で洗浄し、空気乾燥し、黄色粉末として化合物２−４（１．５１ｇ、２９％）を得た。
δΗ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．３１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），９．２０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），８．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），８．６４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．９０−７．６０（８Ｈ，ｍ），４．９５８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．９２（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）．
δＦ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）−５９．１０−−５９．２６（ｂｓ），−１５２．４０−−１５１．６０（ｂｓ）．
実施例６
化合物２−５の合成：１’，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，３−ジヨードプロパン（１．１２ｇ、３．８ミリモル）と１−［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（３．６８ｇ、９．１ミリモル）とをＭｅＣＮ（２０ｍＬ）中に含む混合物を還流下で加熱した。１６時間後、混合物を冷却し、濾過し、残渣を空気乾燥し、暗赤色針状物として１’，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝ジヨージドビス（テトラフルオロボレート）（０．８９ｇ、２０％）を得た。
【００９３】
ＮａＢＦ４（１．６４ｇ、１４．９ミリモル）をＨ２Ｏ（２０ｍＬ）に溶かした溶液に、１’，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム）ジヨージドビス（テトラフルオロボレート）（０．８９ｇ、０．７５ミリモル）をＭｅＯＨ−Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ、１：１）に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。０．５時間、撹拌を継続し、混合物を濾過した。残渣を水−ＭｅＯＨに溶解させ、溶媒の体積を低減させた。得られた沈殿物を濾過し、冷ＭｅＯＨ（２ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、橙色粉末として１’，１’’’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス｛１−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）（０．３２ｇ、４１％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）９．４５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），９．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），８．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），８．７５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），８．０３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．０３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．９８（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）−５８．７７（ｓ），−１５１．６０−−１５１．８０（ｂｓ）．
実施例７
化合物２−６の合成：１’，１’’’−（２−ベンジルプロパン−１，３−ジイル）ビス（１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム）テトラキス（テトラフルオロボレート）
１，２−ジメトキシエタン（７０ｍＬ）中にＮａＢＨ４（６．０８ｇ、１６０ミリモル）を含む懸濁液に、臭素（１１．２６ｇ、７０ミリモル）を−２０℃、Ｎ２下で撹拌しながら滴下した。添加後、混合物を０℃で２時間撹拌し、−５℃まで冷却し、２−ベンジルマロン酸ジエチル（８ｇ、３２ミリモル）を添加した。混合物を一晩かけて室温まで温め、５℃で迅速に撹拌しながら、注意深くＨＣｌ（１Ｍ、１００ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）上に注いだ。水相を分離し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機相をＮａ２ＣＯ３（２×１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中に４０〜１００％）を溶離液として用いてシリカを介して濾過した。第３バンド（Ｒｆ＝０．０５；ヘキサンに溶かした４０％ＥｔＯＡｃ）を回収し、溶媒を減圧下で除去し、無色オイル（静置すると凝固した）として２−ベンジルプロパン−１，３−ジオール（２．８７ｇ、５４％）を得た。
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）７．１０−７．４（５Ｈ，ｍ），３．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，１１Ｈｚ），３．６９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１１Ｈｚ），２．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．３５（２Ｈ，ｂｓ），２．０２−２．１６（１Ｈ，ｍ）．
δｃ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）１３９．８５，１２９．０１，１２８．４８，１２６．１７，６５．６４，４３．８４．
トリフリン酸無水物（５．６０ｇ、１９．８ミリモル）と２−ベンジルプロパン−１，３−ジオール（１．５ｇ、９ミリモル）をＤＣＭ（５０ｍＬ）に溶かした溶液に、ピリジン（１．５７ｇ、１９．８ミリモル）を０℃で撹拌しながら滴下した。１時間撹拌を継続し、得られた混合物を水（１００ｍＬ）に注入し、分離させ、水相をＤＣＭ（２×５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機相を乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を、ＤＣＭを溶離液として用いてシリカのショートプラグを介して濾過し、溶媒を減圧下で除去し、無色オイルとして２−ベンジルプロパン−１，３−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（３．３５ｇ、８６％）を得た。
δＨ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）７．１０−７．５０（５Ｈ，ｍ），４．６０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，１１Ｈｚ），４．５０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７，１１Ｈｚ），２．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．５５−２．７０（１Ｈ，ｍ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）−７４．２５。
【００９４】
Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）−４−（４−ピリジル）ピリジニウムテトラフルオロボレート（２．７９ｇ、７．７ミリモル）と２−ベンジルプロパン−１，３−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（１．５０ｇ、３．５ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を２４時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温ＥｔＯＨから結晶化し、濾過し、ＥｔＯＨで洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として１’，１’’’−（２−ベンジルプロパン−１，３−ジイル）ビス（１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム）ビス（トリフル酸）ビス（テトラフルオロボレート）（２．２０ｇ、５５％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）９．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），９．２３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．７４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．６０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．７４−８．８７（４Ｈ，ｍ），７．５４−７．６６（４Ｈ，ｍ）７．１５（５Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．９０−５．２２（４Ｈ，ｍ），３．６７−３．８０（１Ｈ，ｍ），３．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．５２−２．６６（２Ｈ，ｍ），１．２８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）−７９．６５（ｂｒ．ｓ）及び−１５１．８１−−１５１．９２（ｂｒ．ｓ）．
ＮａＢＦ４（１．４３ｇ、１３ミリモル）を水（３０ｍＬ）に溶かした溶液に、１’，１’’’−（２−ベンジルプロパン−１，３−ジイル）ビス（１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム）ビス（トリフル酸）ビス（テトラフルオロボレート）（１．５ｇ、１．３ミリモル）を水−ＭｅＯＨ（１０ｍＬ、１：１）に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。混合物を加熱して溶解させ、迅速に撹拌しながら冷却し、濾過し、残渣を温水から結晶化し、濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した。水（３０ｍＬ）に溶かしたＮａＢＦ４（１．４３ｇ、１３ミリモル）に残渣を再び添加し、加熱して溶解させ、冷却し、濾過し、温水から結晶化し、濾過し、空気乾燥し、クリーム色粉末として化合物２−６（１．０１ｇ、７５％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）９．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），９．２０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．７５−７．８３（４Ｈ，ｍ），７．５５−７．６３（４Ｈ，ｍ）７．１３０（５Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．９４−５．１９（４Ｈ，ｍ），３．６３−３．８１（１Ｈ，ｍ），３．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４９−２．６６（２Ｈ，ｍ），１．２６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）−１５２．３６−−１５２．４６（ｂｒ．ｓ）．
実施例８
化合物２−７の合成：１’１’’’−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（３．４３ｇ、９．５ミリモル）と１，２ービス（ブロモメチル）ベンゼン（１．００ｇ、３．８ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を、１６時間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、ＭｅＣＮ（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した。得られた吸湿性の黄色固体を水（２０ｍＬ）に溶解させ、ＮａＢＦ４（２．５０ｇ、２２．７ミリモル）を水（３０ｍＬ）に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。得られた混合物を加熱溶解させ、迅速に撹拌しながら室温まで冷却し、濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物２−７（１．４０ｇ、３７％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ），９．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．２０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．８０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．７６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．７９０（４Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．６５−７．７５（２Ｈ，ｍ），７．５８（４Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．４０−７．５０（２Ｈ，ｍ），６．２０（４Ｈ，ｓ），２．５７（２Ｈ，ｍ）及び１．２５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）δＦ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ），−１５１．１２−−１５１．２７（ｂｒ．ｓ）。
【００９５】
実施例９
化合物２−８の合成：１’１’’’−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス｛１−（２−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−［２−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（３．８３ｇ、９．５ミリモル）と１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（１．００ｇ、３．８ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を、１６時間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、ＭｅＣＮ（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した。得られた黄色固体を、水（２０ｍＬ）に溶解させ、ＮａＢＦ４（２．５０ｇ、２２．７ミリモル）を水（３０ｍＬ）に溶かした溶液に撹拌しながら滴下した。０．５時間撹拌を継続し、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物２−８（１．７３ｇ、４３％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ），９．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．２３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．８８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．９３−８．０１（４Ｈ，ｍ），７．８２−７．８８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６７−７．７４（２Ｈ，ｍ），７．４０−７．４８（２Ｈ，ｍ）及び６．２３（４Ｈ，ｓ）
δＦ，（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ），−５８．９８（ｓ），１５１．８７−−１５１．９７（ｂｒ．ｓ）
実施例１０
化合物１−４ａの合成：１，３−ビス（１’−ヘキシル−４，４’−ビピリジニウム−１−イル）プロパンテトラキス（テトラフルオロボレート）
１−ヘキシル−４，４’−ビピリジニウムヨージド（１．６８ｇ、４．６ミリモル）と１，３−ジヨードプロパン（０．６０ｇ、０．４５ミリモル）をＭｅＣＮ（５０ｍＬ）に溶かした溶液を４日間加熱還流した。混合物を冷却した後、濾過し、残渣をＤＣＭで洗浄し、橙色粉末として１，３−ビス（１’−ヘキシル−４，４’−ビピリジニウム−１−イル）プロパンテトラヨージド（１．２９ｇ、６２％）を得た。
【００９６】
ナトリウムテトラフルオロボレート（１．２８ｇ、１１．６ミリモルに）を水（２０ｍＬ）に溶かした溶液に、１，３−ビス（１’−ヘキシルビピリジニウム−１−イル）プロパンテトラヨージド（１．００ｇ、０．９７ミリモル）をＨ２Ｏ（５０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を１０分間室温で撹拌し、濾過し、水（２０ｍＬ）で洗浄し、橙色粉末として化合物１−４ａ（０．２１ｇ、２５％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，）９．５０−９．３０（８Ｈ，ｍ），８．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．８２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．９０−２．７０（２Ｈ，ｍ），２．１０−１．９０（４Ｈ，ｍ），１．４０−１．２０（１２Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
対イオンをＣｌＯ４−で置換して、化合物１−４ｂを同一の手順により得ることができる。
【００９７】
実施例１１
化合物１−５の合成：１，４−ビス（１’−ヘキシル−４，４，−ビピリジニウム−１−イル）ブタンテトラキス（テトラフルオロボレート）
１−ヘキシルビピリジニウムヨージド（３．６８ｇ、１０ミリモル）と１，４−ジヨードブタン（１．２４ｇ、４ミリモル）をＭｅＣＮ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を、２週間加熱還流した。混合物を冷却した後、濾過し、残渣をＭｅＣＮで洗浄し、橙色粉末として１，４−ビス（１’−ヘキシル−４，４，−ビピリジニウム−１−イル）ブタンテトラヨージド（３．３２ｇ、７９％）を得た。
【００９８】
ナトリウムテトラフルオロボレート（２．５２ｇ、２３ミリモル）を水（１０ｍＬ）に溶かした溶液に、１，４−ビス（１’−ヘキシル−４，４，−ビピリジニウム−１−イル）ブタンテトラヨージド（３ｇ、２．９ミリモル）を温（５０℃）Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）に溶かした溶液を０℃で撹拌しながら滴下した。得られた混合物を１０分間室温で撹拌した。水（１５０ｍＬ）を添加し、完全に溶解するまで加熱を継続した。その溶液を０℃まで冷却し、濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、濾過し、橙色粉末として化合物１−５（２．５４ｇ、６３％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，）９．５０−９．２０（８Ｈ，ｍ），８．９０−８．７０（８Ｈ，ｍ），４．７７（４Ｈ，ｂｒ．ｓ），４．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．１０（４Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９９（４Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．３３（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．００−０．８０（６Ｈ，ｍ）．
実施例１２
化合物２−９の合成：１’１’’’−［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス｛１−（２−シアノフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（２ｇ、５．８ミリモル）と１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（０．６１ｇ、２．３ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、濾過した。生成物をＭｅＣＮ（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した。得られた固体及びＮａＢＦ４（２．６４ｇ、３０ミリモル）を、水（１００ｍＬ）とＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中で溶解するまで加熱し、セライトを介して濾過し、冷却し、溶媒を減少させた。得られた沈殿物を濾過し、水（２×３０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、クリーム色粉末として化合物２−９（１．４１ｇ、６３％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．４７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．１０−８．２５（４Ｈ，ｍ），８．０３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．５０−７．６５（２Ｈ，ｍ），７．２５−７．３５（２Ｈ，ｍ），６．２４（ｓ，４Ｈ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．０−−１４８．２（ｂｒ．ｓ）．
実施例１３
化合物２−１０の合成：１’１’’’−［キノキサリン−２，３−ジイルビス（メチレン）］ビス｛１−（２−シアノフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（２．７３ｇ、７．９ミリモル）と２，３−ビス（ブロモメチル）キノキサリン（１．００ｇ，３．２ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を１６時間加熱還流し、冷却した。生成物を濾過し、ＭｅＣＮ（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した。温水（４０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（４０ｍＬ）に溶かした緑色固体を水（４０ｍＬ）に溶かしたＮａＢＦ４（４．１８ｇ、３８ミリモル）に撹拌しながら滴下した。混合物を溶解するまで加熱し、セライトを介して濾過し、冷却した後、濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した。残渣を温水−ＭｅＯＨから結晶化し、濾過し、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として化合物２−１０（１．４７ｇ、４８％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．６０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．４４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．９３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．００−８．２０（６Ｈ，ｍ），７．８０−７．９５（４Ｈ，ｍ）及び６．７２（４Ｈ，ｍ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）−１５１．１−−１５１．２（ｂｒ．ｓ）．
実施例１４
化合物２−１１の合成：１’，１’’’−［キノキサリン−２，３−ジイルビス（メチレン）］ビス｛１−（２−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−（２−トリフルオロメトキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（３．０７ｇ、７．９ミリモル）と２，３−ビス（ブロモメチル）キノキサリン（１．００ｇ、３．２ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を１６時間加熱還流した後、冷却した。生成物を濾過し、ＭｅＣＮ（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した。温水（３０ｍＬ）とＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶かした緑色固体を水（３０ｍＬ）に溶かしたＮａＢＦ４（４．１８ｇ、３８ミリモル）に撹拌しながら滴下した。０．５時間撹拌を継続し、得られた沈殿物を濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄した。残渣を温水−ＭｅＯＨから結晶化し、濾過し、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、黄緑色プレートとして化合物２−１１（２．２５ｇ、６７％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．８１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．５０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．８０−８．０５（１０Ｈ，ｍ）及び６．６５（４Ｈ，ｓ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）−５７．０３（ｓ）及び−１４８．１＿−１４８．２（ｂｒ．ｓ）．
実施例１５
化合物２−１２の合成：１’，１’’’−［キノキサリン−２，３−ジイルビス（メチレン）］ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（２．０７ｇ，７．９ミリモル）と２，３−ビス（ブロモメチル）キノキサリン（１．００ｇ，３．２ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を、１６時間加熱還流し、冷却した。生成物を濾過し、ＭｅＣＮ（２×５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥した。黄色固体及びＮａＢＦ４（４．１８ｇ、３８ミリモル）を水（２０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に加熱して溶解させ、冷却した。生成物を濾過し、水（２×５ｍＬ）、アセトン（４ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として化合物２−１２（１．２８ｇ、３７％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．４９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．００−９．２０（８Ｈ，ｍ），７．７０−７．９５（１０Ｈ，ｍ），７．５５−７．６５（２Ｈ，ｍ），６．５１（４Ｈ，ｓ），２．４８（２Ｈ，ｍ）及び１．２４（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．１−１４８．２（ｂｒ．ｓ）．
実施例１６
化合物２−１３の合成：１’，１’’’−［ピリジン−２，６−ジイルビス（メチレン）］ビス｛１−（２−イソプロピルフェニル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム｝テトラキス（テトラフルオロボレート）
２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン
ピリジン−２，６−ジカルボン酸ジメチル（５．５ｇ、２８ミリモル）を乾燥ＥｔＯＨ（８５ｍＬ）に溶かした溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（５ｇ，１３１ミリモル）を０℃、Ｎ２下で撹拌しながら数回に分けて添加した。得られた混合物を室温まで温め、３時間撹拌した後、１０時間加熱還流した。その後、混合物を冷却し、溶媒を減圧下で除去した。水（２００ｍＬ）を添加し、得られた溶液をＥｔＯＡｃ（２０×５０ｍＬ）で抽出した。乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）後、ＥｔＯＡｃを溶離液として用いてシリカを介して抽出物を濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＥｔ２Ｏで粉末化し、空気乾燥した。得られた無色粉末をＨＢｒ（４８％水溶液、１５ｍＬ）に溶解させ、２時間加熱還流した後、冷却し、０℃で濃ＮａＯＨ水溶液で中和した。生成物を濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン（１．３９ｇ、１９％）を得た。
【００９９】
化合物２−１３
１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（５．７４ｇ、１５．８ミリモル）をＭｅＣＮ（５０ｍＬ）に溶かした還流溶液に、２，６−ビス（ブロモメチル）ピリジン（０．７０ｇ、２．６ミリモル）をＭｅＣＮ（５０ｍＬ）に溶かした溶液をＮ２下で撹拌しながら２時間にわたって滴下した。加熱を２時間を超えて続けた後、溶液を冷却し、撹拌しながらゆっくりとＥｔ２Ｏで希釈した。得られた沈殿物をデカンテーションで分離し、ガム状の残渣が残った。残渣をＭｅＣＮに溶解させ、アセトンを添加した。得られた沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥し、明黄色の吸湿性固体を得た。その固体を水（２０ｍＬ）に溶解させ、水（５０ｍＬ）に溶かした溶液に、ＮａＢＦ４（５．８１ｇ、５２．８ミリモル）を撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を加熱して溶解させた後、溶液を迅速に撹拌しながら冷却した。沈殿物を濾別した後、温水（１０ｍＬ）に溶解させ、迅速に撹拌しながら再び冷却し、沈殿生成物を濾過し、水（５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として化合物２−１３（０．８０ｇ、３０％）を得た。
δΗ［４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ］：９．３０−９．１５（８Ｈ，ｍ），８．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．１３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８５−８．７２（６Ｈ，ｍ），８．６４−８．５２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．０５（４Ｈ，ｓ），２．６０（２Ｈ，２×ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
δＦ（３７６ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ］：１５１．７５（ｓ）及び１５１．６２（ｔ，Ｊ＝１Ｈｚ）
δ１３Ｃ［１００．６ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ］：１５２．１９，１５１．２７，１５０．７１，１４６．８９，１４６．４６，１４２．９９，１４０．４９，１４０．１０，１３２．５３，１２７．９２，１２７．６９，１２７．２７，１２７．１１，１２５．５０，１２４．１１，６４．６０，２７．７４，２２．９２．
実施例１７
化合物３−１の合成：１，１’−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）
３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（４．７８ｇ、３２ミリモル）を水（５０ｍＬ）に溶かした還流溶液に、１，１’−ビス−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（３ｇ、５．３ミリモル）を温水（５０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を２時間加熱還流し、冷却し、ＣＨＣｌ３（３×５０ｍＬ）で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＭｅＯＨに溶解させ、アセトンを添加した。得られた沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、淡黄色粉末として直接次の段階で用いる１，１’−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（１．８５ｇ、７０％）を得た。
【０１００】
ナトリウムテトラフルオロボレート（２．０１ｇ、１８ミリモル）を水（２０ｍＬ）に溶かした溶液に、１，１’−ビス−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（１．５ｇ、３ミリモル）を温水−ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶かした溶液を室温で撹拌しながら滴下した。得られた混合物を１０分間室温で撹拌し、濾過した。生成物を水（１０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、温ＭｅＯＨから結晶化した。０℃まで冷却する際に、沈殿生成物を濾別し、ＭｅＯＨで洗浄し、淡黄色粉末として化合物３−１（１．１０ｇ、６１％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．３９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．８０−７．９５（４Ｈ，ｍ），７．５７−７．７５（４Ｈ，ｍ）及び１．３９（１８Ｈ，ｓ）．
δＦ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）−１５５．４−−１５５．８（ｂｓ）．
実施例１８
化合物３−２の合成：１−（２−トリフルオロメトキシフェニル）−１’−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）
１−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（４ｇ、１１ミリモル）と２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート（６．９４ｇ、２０．５ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を、２日間加熱還流した。溶媒を減少させ、残渣を０℃まで急冷し、得られた沈殿物を濾過し、冷ＭｅＣＮ（５ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、１−（２，４−ジニトロフェニル）−１’−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジトシレート（３．００ｇ、３５％）を得た。溶媒を除去し、残渣を水−ＣＨＣｌ３（２００ｍＬ、１：１）に溶解させ、濃ＨＣｌ（０．８ｍＬ）を添加し、混合物を濾過した。残渣を温ＭｅＯＨ−水（８０ｍＬ、１：１）に溶解させ、ＮａＢＦ４（７．４７ｇ、６８ミリモル）を水（１００ｍＬ）に溶かした溶液中で迅速に撹拌しながら濾過した。０．５時間後、得られた沈殿物を濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、淡黄色粉末として１−（２，４−ジニトロフェニル）−１’−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（２．７２ｇ、４０％）を得た。
【０１０１】
１−（２，４−ジニトロフェニル）−１’−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（１．４４ｇ、２．３ミリモル）と２−トリフルオロメトキシアニリン（０．８３ｇ、４．７ミリモル）をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）に溶かした溶液を、２日間加熱還流した。混合物を冷却し、水（２００ｍＬ）に注入し、ＣＨＣｌ３（３×１００ｍｌ）で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＥｔＯＨで粉末化し、淡黄色粉末として化合物３−２（１．１０ｇ、７７％）を得た。
δΗ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）９．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），９．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．９１−９．１０（２Ｈ，ｍ），７．７３−７．８９（４Ｈ，ｍ），７．５２−７．７０（２Ｈ，ｍ），２．６４（１Ｈ，ｍ），１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
δＦ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）−５９．４９（ｓ），−１５４．０５−１５４．１５（ｂｒ．ｓ）．
実施例１９
化合物３−３の合成：１−（２−トリフルオロメトキシフェニル）−１’−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）
１−（２−トリフルオロメトキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（２．３０ｇ、５．７ミリモル）と２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート（２．８７ｇ、８．５ミリモル）をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を１６時間加熱還流した。溶媒を減圧下で除去し、残渣を水（２００ｍＬ）に溶解させ、ＣＨＣＩ３（３×５０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をＥｔＯＨで洗浄し、空気乾燥し、緑黄色粉末として１−（２，４−ジニトロフェニル）−１’−（２−トリフルオロメトキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（１．４２ｇ、３８％）を得た。
【０１０２】
１−（２，４−ジニトロフェニル）−１’−（２−トリフルオロメトキシフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（１．４２ｇ、２．２ミリモル）と４−トリフルオロメトキシアニリン（１．１５ｇ、６．５ミリモル）をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶かした溶液を２時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温ＥｔＯＨと共に２回粉砕した。冷却後、生成物を濾過し、空気乾燥し、クリーム色粉末として化合物３−３（１．０４ｇ、７４％）を得た。
δΗ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）９．４５−９．６５（４Ｈ，ｍ），８．８０−９．０３（４Ｈ，ｍ），７．６６−８．１７（８Ｈ，ｍ）．
δＦ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）−５９．４９（ｓ），−５９．５２（ｓ），−１５４．００−１５４．１０（ｂｒ．ｓ）．
実施例２０
化合物３−４の合成：１，１’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）
２−アミノベンゾニトリル（１０．１ｇ、８５．６ミリモル）を水（１５０ｍＬ）に溶かした還流溶液に、１，１’−ビス−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（８ｇ、１４．３ミリモル）を温水（１５０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を１６時間加熱還流した後、冷却した。生成物を濾過し、ＣＨＣｌ３（３×１００ｍＬ）で洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をアセトンで洗浄し、黄褐色粉末として１，１’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（５．９６ｇ、９７％）を得た。
【０１０３】
ナトリウムテトラフルオロボレート（３．０６ｇ、２７．８ミリモル）を水（１５０ｍＬ）に溶かした溶液に、１，１’−ビス−（２−シアノフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（２ｇ、４．６ミリモル）をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。得られた混合物を０．５時間室温で撹拌した後、濾過し、水（２０ｍＬ）で洗浄した。温ＥｔＯＨで粉末化し、黄褐色粉末として化合物３−４（１．９９ｇ、８０％）を得た。
δΗ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），９．２２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），８．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．１０−８．２５（４Ｈ，ｍ），８．９６−８．０８（２Ｈ，ｍ）．
δＦ（２８２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．２−−１４８．４（ｂｒ．ｓ）．
実施例２１
化合物３−５の合成：１−（３−シアノフェニル）−１’−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）
１−（２，４−ジニトロフェニル）−１’−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（１．５ｇ、２．４ミリモル）と３−アミノベンゾニトリル（０．５７ｇ、４．８ミリモル）をＭｅＯＨ−ＥｔＯＨ（４０ｍＬ、１：１）に溶かした溶液を３時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温ＥｔＯＨで粉末化し、冷却し、濾過し、淡黄色粉末として化合物３−５（１．２５ｇ、９３％）を得た。
δΗ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）９．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），９．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．８４−８．９７（４Ｈ，ｍ），８．３６−８．４３（１Ｈ，ｍ），８．１７−８．３２（２Ｈ，ｍ），７．９８−８．０８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７４−７．８４（２Ｈ，ｍ），７．５５−７．６７（２Ｈ，ｍ），２．６１（１Ｈ，ｍ），１．２８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
δＦ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）−１５２．３３−１５２．４５（ｂｒ．ｓ）．
実施例２２
化合物３−６の合成：１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１’−フェニル−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）
１−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムクロリド（５ｇ、１３．９ミリモル）と２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（６．２３ｇ、４１．９ミリモル）を水（１５０ｍＬ）に溶かした溶液を、７日間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、ＣＨＣｌ３（３×１００ｍＬ）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をアセトンで洗浄し、淡黄色粉末として１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムクロリド（３．１４ｇ、６９％）を得た。
【０１０４】
ＮａＢＦ４（３．１５ｇ、２８．６ミリモル）を水（３０ｍＬ）に溶かした溶液に、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムクロリド（３．１ｇ、９．５ミリモル）を水（３０ｍＬ）に溶かした溶液を撹拌しながら滴下した。混合物を０．５時間撹拌し、濾過した。残渣を水（１０ｍＬ）で洗浄し、空気乾燥し、無色粉末として１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（３．０８ｇ、８６％）を得た。
【０１０５】
１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート（２．６１ｇ、６．９ミリモル）と２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート（３．５２ｇ、１０．４ミリモル）をＭｅＣＮ（３０ｍＬ）に溶かした溶液を２４時間加熱還流した。冷却後、混合物を濾過し、ＭｅＣＮで洗浄して、１−（２，４−ジニトロフェニル）−１’−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジトシレート（１．９７ｇ、３５％）を得た。溶媒を減圧下で除去し、残渣をＭｅＯＨ−Ｅｔ２Ｏ（１：１、２００ｍＬ）で粉末化した。濾過後、溶媒を減圧下で除去した。残渣をＥｔ２Ｏで２日間ソクスレー抽出を施した。円筒濾紙からの残渣を温ＭｅＯＨ−水（１００ｍＬ、４：１）に溶解させ、ＮａＢＦ４（１７．５ｇ、１５９ミリモル）を水（３００ｍＬ）に溶かした溶液中に迅速に撹拌しながら濾過した。０．５時間後、得られた沈殿物を濾過し、水（２×２０ｍＬ）で洗浄した。残渣を温ＭｅＯＨ−水（４：１、１００ｍＬ）から結晶化し、空気乾燥して、クリーム色プレートとして、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１’−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（２．１７ｇ、５０％）を得た。
【０１０６】
１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１’−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（１．５ｇ、２．４ミリモル）とアニリン（０．４４ｇ、４．７ミリモル）をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）に溶かした溶液を２時間還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）で粉末化（２回）し、２、３滴の水を含有するＥｔＯＨから再結晶化（２回）して、無色のプリズム形として化合物３−６（０．５６ｇ、４３％）を得た。
δΗ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）９．４３−９．５３（４Ｈ，ｍ），８．８５−８．９２（４Ｈ，ｍ），７．９０−７．９８（３Ｈ，ｍ），７．８２−７．８８（３Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）１．２６（９Ｈ，ｓ）．
δＦ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）−１５２．３４−１５２．４４（ｂｒ．ｓ）．
実施例２３
化合物３−７の合成：１，１’−ビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）
２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（９．５６ｇ、６４．２ミリモル）を水（１００ｍＬ）に溶かした還流溶液に、１，１’−ビス−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（６ｇ、１０．７ミリモル）を温水（１００ｍＬ）に溶かした溶液を滴下した。得られた混合物を２０日間加熱還流し、冷却した後、ＣＨＣｌ３（２×５０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をＭｅＯＨに溶解させ、ＥｔＯＡｃで沈殿させ、淡黄色粉末として１，１’−ビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（２．３０ｇ、４４％）を得た。
【０１０７】
ナトリウムテトラフルオロボレート（２．１１ｇ、２２．２ミリモル）を水（５ｍＬ）に溶かした溶液に、１，１’−ビス−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（１．５ｇ、３．２ミリモル）を温水（５ｍＬ）に溶かした溶液を室温で撹拌しながら滴下した。得られた混合物を１０分間撹拌し、濾過し、水（５ｍＬ）で洗浄した。残渣をＭｅＯＨから結晶化し、淡黄色のマイクロプレートとして化合物３−７（１．０８ｇ、５９％）を得た。
δΗ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）９．５６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．８９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．９４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，８．２Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，８．２Ｈｚ），７．４２−７．６２（４Ｈ，ｍ），１．２８（１８Ｈ，ｓ）．
実施例２４
化合物３−８の合成：１−（２−シアノフェニル）−１’−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）
１−（２，４−ジニトロフェニル）−１’−（２−イソプロピルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）（１．５ｇ、２．４ミリモル）と２−アミノベンゾニトリル（５．７ｇ、４８ミリモル）をイソプロパノール（４０ｍＬ）に溶かした溶液を２日間加熱還流した。冷却後、溶媒を減圧下で除去した。残渣を温ＥｔＯＨで粉末化し、冷却し、濾過して、無色粉末として化合物３−８（１．０８ｇ、８１％）を得た。
δΗ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）９．５７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），９．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），９．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．００−８．３０（４Ｈ，ｍ），７．７２−７．８８（２Ｈ，ｍ），７．５４−７．６７（２Ｈ，ｍ），２．６１（１Ｈ，ｍ），１．２８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
δＦ（２８２ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）−１５２．７９−１５２．９０（ｂｒ．ｓ）．
実施例２５
本発明の化合物の酸化還元電位及び吸収スペクトルの評価
３つの電極を用いてサイクリックボルタンメトリー法により、化合物の酸化還元電位を測定する。
【０１０８】
用いる３つの電極は：
１つの白金作用電極
１つの白金補助電極又は対電極
１つの白金基準電極（アセトニトリルに溶かした０．０１ＭのＡｇＮＯ３＋０．１ＭのＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム)からなる溶液に浸されている）
である。
【０１０９】
示される電位値は、標準の水素基準電極（ＳＨＥ）に対する、化合物の第一還元電位である。
【０１１０】
分析される溶液は、０．０１Ｍの分析される化合物と１ＭのＴＢＡＰ塩を含む。
【０１１１】
電位の走査速度を１００ｍＶ／ｓに定める。
【０１１２】
溶媒としてのプロピレンカーボネートに０．０１Ｍの分析される化合物、０．０２Ｍのフェノチアジン（Ｐｈｔｚ）又は１０−メチルフェノチアジン（Ｍｅｐｈｔｚ）及び１ＭのＴＢＡＰ塩を含む溶液を用いて、化合物の吸収スペクトルを測定する。
【０１１３】
この電極上で分析される化合物を着色するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆した少なくとも１つのガラス電極を置く石英タンク内にこの溶液を導入する。分光光度計により、時間領域の化合物の吸収スペクトルを測定する。
【０１１４】
還元剤（１０−メチルフェノチアジンを用いる化合物１−３、２−１、２−２、２−５〜２−１２、３−１及び３−６を除いて、全ての化合物にフェノチアジンを用いる）は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆した別のガラス電極上で、着色する。
【０１１５】
化合物を活性化するために両方の電極間に印加される電位は、化合物のＥ１ｒｅｄ＋フェノチアジンのＥ１ｏｘ（Ｅ１ｏｘ＝０．３６Ｖ）又はメチルフェノチアジンのＥ１ｏｘ（Ｅ１ｏｘ＝０．４５Ｖ）の絶対値での加算値に等しい。
【０１１６】
活性化の３分後、吸収スペクトル、具体的には、可視スペクトル（４００〜８００ｎｍ）内の極大吸収ピークに相当するλｍａｘ値を読み取る。
【０１１７】
合成した化合物の各々の結果を以下の表１に示す。Ｅ１ｒｅｄは、第一還元電位に相当する。表１に示す色は、昼光条件下で正視眼によって感知される可視色である。λｍａｘ値は、特定の化合物の色のおおよその示度をただ付与するものであることに留意されたい。しかしながら、吸収バンドの幅広い性質の結果として、任意のある化合物の最終に感知される色を理解するために全吸収スペクトルを考慮する必要がある。
【０１１８】
【表５】
2019089765.tif 000014
【０１１９】
【表６】
2019089765.tif 000015
【０１２０】
【表７】
2019089765.tif 000016
【０１２１】
【表８】
2019089765.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月15日(2019.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2019089765.tif 000026
［式中、
Ｚは、
アルキレン；
シクロアルキレン；及び
式−Ｒ７−Ｙ−Ｒ８（ここで、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、単結合、アルキレン及びシクロアルキレンから選択され、及び
Ｙは、アリーレン、シクロアルキレン、ヘテロアリーレン、アリーレン−アリーレン又はアリーレン−ＣＲ’Ｒ’’−アリーレンから選択され、Ｒ’及びＲ’’はそれらが結合している炭素と一緒に炭素環基を形成する）の２価の基から選択され、
前記アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、及び炭素環基は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく；ｍは、１であり；
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、任意選択により置換された式（ＩＩ）のフェニルから選択され；
【化２】
2019089765.tif 000027
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立して：
Ｈ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、（ハロアルコキシ）アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル及び（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ９、−ＳＲ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９ＣＯＲ１０、−ＮＲ９ＣＯ（アリール）、−ＮＲ９アリール、−ＣＨ２ＯＲ９、−ＣＨ２ＳＲ９、−ＣＨ２Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ９及び−ＣＯ２Ｒ１０（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１１Ｒ１２及び−ＮＲ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、及び−ＮＲ９Ｒ１０から選択される同一の又は異なる１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ９及びＲ１０は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１３（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ９）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され
Ｗは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく；
Ｒ１３は、−ＯＲ９、−ＮＲ９（アルキル）及び−ＳＲ９（ここで、Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され；
ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１４｛ここで、Ｒ１４は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１３、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、−ＳＲ９、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＯ２Ｒ９（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
から選択される］；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択され、ここで、アルキル基は、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから選択される１つ又は複数の置換基で置換されてもよく；
ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立して０〜４の整数であり、ｎ、ｐ、ｑ及びｒが２以上である場合、各Ｒ３、各Ｒ４、各Ｒ５又は各Ｒ６は、同一でも異なってもよく、及び
Ｘ−は、対イオンである］の化合物。
【請求項２】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、アリール置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、フェニレン、ナフチレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−ナフチレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、キノキサリン−２，３−ジイル、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−キノキサリン−２，３−ジイル−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）、フェニレン−フェニレン、（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）−フェニレン−フェニレン−（Ｃ１〜Ｃ４アルキレン）及びフェニレン−フルオレニレン−フェニレンから選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、各々独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、アリール及びヘテロアリールから選択され、前記アリール及びヘテロアリールが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキルから選択される１つ又は複数の置換基により置換されてもよい請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記対イオンＸ−が、ハライド、テトレフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート及びスルフェートから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅが、各々独立してＣ４〜Ｃ１２アルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルキル、アリル、及びヘテロアリールから選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒｅが、Ｈであり、Ｒａ及びＲｂの少なくとも１つが、Ｈでない請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記化合物が
【化３】
2019089765.tif 000028
2019089765.tif 000029
から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７に定義した少なくとも１種の化合物を含むエレクトロクロミック組成物。
【請求項９】
前記組成物が、液体、メソ形又はゲルのホスト媒体を含む請求項８に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１０】
前記液体又はメソ形のホスト媒体が、有機溶媒、液晶、ポリマー、液晶ポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物又は請求項８〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含むエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記素子が、機械的に安定な環境において前記化合物又は前記組成物を保持するための機構を含む請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
前記素子が、前記化合物又は前記組成物を収容するためにその間にギャップを有する１対の対向した基材と、互いに隣接する前記の１対の基材を保持するためのフレームとを含む請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
前記素子が、それらの表面に平行な方向に並置された少なくとも１つの透明なセルの配置を備える光学部品を含み、各セルが、強固に近接されており、前記化合物又は前記組成物を含有する請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
前記エレクトロクロミック素子が、光学物品、ウインドー、とりわけ航空機用ウインドー、サンバイザ、ミラー及びディスプレーから選択される請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
式（Ｉａ）
【化４】
2019089765.tif 000030
［式中、Ｚ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びＸ−は、式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は、式（ＩＩ）の任意選択により置換されるフェニル基から独立して選択され、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立して：
Ｈ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、（ハロアルコキシ）アルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル及び（ヘテロシクロアルキル）アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、ビニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、−Ｎ（アリール）２、−Ｎ（アリール）ＣＯ（アリール）、−ＣＯ−アリール及び−ＣＯ−置換アリール；
−ＯＲ９、−ＳＲ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）Ｒ９、−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ９ＣＯＲ１０、−ＮＲ９ＣＯ（アリール）、−ＮＲ９アリール、−ＣＨ２ＯＲ９、−ＣＨ２ＳＲ９、−ＣＨ２Ｒ９、−ＣＯ−Ｒ９及び−ＣＯ２Ｒ１０（ここで、Ｒ９及びＲ１０は、独立してＨ、アルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル及びヘテロシクロアルキルアルキルから選択される）；
−Ｓ（Ｏ２）ＮＲ１１Ｒ１２及び−ＮＲ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、窒素原子に加えて、酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子をさらに１個含んでもよく、ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、及び−ＮＲ９Ｒ１０から選択される同一の又は異なる１個又は２個の基により任意選択により置換されてもよく、Ｒ９及びＲ１０は、上に定義した通りである、飽和５〜７員のヘテロシクロアルキルを形成する）；
−Ｖ−Ｗ−Ｒ１３（式中、
Ｖは、酸素、−Ｎ（Ｒ９）−、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−及び−Ｓ（Ｏ２）−（ここで、Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され
Ｗは、アルキレンであり、ハロゲン及びアルコキシから選択される基により置換されてもよく；
Ｒ１３は、−ＯＲ９、−ＮＲ９（アルキル）及び−ＳＲ９（ここで、Ｒ９は上に定義した通りである）から選択され；
ＯＣ（Ｏ）−Ｒ１４｛ここで、Ｒ１４は、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、−Ｗ−Ｒ１３、及びアリール基（ハロゲン、−Ｒ９、−ＯＲ９、−ＳＲ９、−ＮＲ９Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＯ２Ｒ９（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＷは、上に定義した通りである）から選択される１〜４個の基により置換されてもよい）から選択される｝
から選択される］の化合物を調製する方法であって
２種のビピリジニウム塩（１）又は（１’）を、離脱基がスルホネート及びカルボキシレートから選択される二官能性アルキル化剤ＺＬ２でアルキル化する工程（ｉ）と、所望の対イオンＸ−の水溶液でのアニオン交換の工程（ｉｉ）とを備える方法。
【化５】
2019089765.tif 000031