(57)【要約】【課題】Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒを主原料とする誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層と誘電体層との界面で生じる剥がれによる構造欠陥を抑制する積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、複数の誘電体層１４と複数の誘電体層１４上に配置された複数の内部電極層１６とを含む。複数の誘電体層１４は、Ｃａ、Ｚｒを含み、Ｓｒ、Ｔｉを任意で含有するペロブスカイト型化合物を含む。誘電体層１４と内部電極層１６との界面には、Ｍｎが存在し、界面におけるＭｎ／Ｚｒ（モル比）が０．１１７以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を有する積層体と、
前記端面上に配置された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記積層体は、複数の誘電体層と前記複数の誘電体層上に配置された複数の内部電極層とを含み、
前記複数の誘電体層は、Ｃａ、Ｚｒを含み、Ｓｒ、Ｔｉを任意で含有するペロブスカイト型化合物を含み、
前記誘電体層と前記内部電極層との界面には、Ｍｎが存在し、前記界面におけるＭｎ／Ｚｒ（モル比）が０．１１７以上である、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極と前記誘電体層との界面から前記誘電体層側に２０ｎｍ内側に入った部分の前記誘電体層内におけるＭｎ／Ｚｒ（モル比）が０．０２７以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極層は、ＮｉまたはＣｕである、請求項１ないし請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層は、ＣａＺｒＯ3を主成分とする、請求項１ないし請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層された複数の誘電体層及び複数の内部電極層を有する積層体と、内部電極層に電気的に接続されるように積層体の端面に形成された外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ＣａＺｒＯ3系化合物は、静電容量の温度変化率が小さく、誘電損失（tanδ）が小さいことから、温度補償用等の積層セラミックコンデンサに広く使用されている。
例えば、特許文献１に記載の非還元性誘電体磁器材料（積層セラミックコンデンサ）では、誘電体層に用いられる誘電体セラミック材料として、例えば、主成分を［（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ］m［（ＴｉYＺｒ1-Y）Ｏ2］と表したとき、Ｘ、Ｙおよびｍの値がそれぞれ、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４の範囲にある主成分と、この主成分に対し副成分としてＭｎ酸化物をＭｎＯに換算して０．２〜５ｍｏｌ％、Ａｌ酸化物をＡｌ2Ｏ3に換算して０．１〜１０ｍｏｌ％、および［（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ］VＳｉＯ2で表され、０≦Ｚ≦１、０．５≦Ｖ≦４．０の範囲の成分を０．５〜１５ｍｏｌ％含有する非還元性誘電体磁器材料が用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０―３３５１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒを主原料とする誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサでは、ＢａＴｉＯ3系誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサに比べて、耐湿負荷試験などにおいて内部電極層と誘電体層の界面における剥がれ不良が発生しやすいという問題が知られている。
【０００５】
それゆえに、この発明の主たる目的は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒを主原料とする誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層と誘電体層との界面で生じる剥がれによる構造欠陥を抑制する積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を有する積層体と、端面上に配置された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、積層体は、複数の誘電体層と複数の誘電体層上に配置された複数の内部電極層とを含み、複数の誘電体層は、Ｃａ、Ｚｒを含み、Ｓｒ、Ｔｉを任意で含有するペロブスカイト型化合物を含み、誘電体層と内部電極層との界面には、Ｍｎが存在し、界面におけるＭｎ／Ｚｒ（モル比）が０．１１７以上である。
本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極層との界面において、誘電体材料の主原料に対し、Ｍｎを所定の割合で存在させる。これにより、価数変化を起こしうるＭｎが界面に配置され、内部電極金属と酸素イオンを共有することで、酸化物である誘電体層と金属である内部電極層との間において、酸素イオンを介した強固な界面接合を得ることができる。
【０００７】
請求項２に係る積層セラミックコンデンサは、内部電極と誘電体層との界面から誘電体層側に２０ｎｍ内側に入った部分の誘電体層内におけるＭｎ／Ｚｒ（モル比）が０．０２７以下である。
請求項２に係る積層セラミックコンデンサによれば、積層セラミックコンデンサに求められる誘電特性の温度における容量変化率が３０ｐｐｍ／℃以下となり、温度による誘電特性を維持したまま誘電体層と内部電極層との密着力を確保することができる。
【０００８】
請求項３に係る積層セラミックコンデンサは、内部電極層は、ＮｉまたはＣｕである。
【０００９】
請求項４に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層は、ＣａＺｒＯ3を主成分とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極層との密着力を確保することができ、その結果、誘電体層と内部電極層との界面で生じる剥がれの構造欠陥を抑制することができる。
【００１１】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明に係る積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す積層セラミックコンデンサの線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
【図３】図１に示す積層セラミックコンデンサの線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける断面図である。
【図４】図１に示す積層セラミックコンデンサの線ＩＩ−ＩＩにおける断面図であって、内部電極層の変形例である浮き内部電極層の態様を示す断面図である。（Ａ）は、対向電極部が２連のものである。（Ｂ）は、対向電極部が３連のものである。（Ｃ）は、対向電極部が４連のものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．積層体
図１、図２および図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、例えば直方体状の積層体１２を備える。積層体１２は、積層された複数の誘電体層１４と複数の内部電極層１６とを有する。さらに、積層体１２は、積層方向ｘに相対する第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと、積層方向ｘに直交する幅方向ｙに相対する第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄと、積層方向ｘおよび幅方向ｙに直交する長さ方向ｚに相対する第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆと、を有する。この積層体１２には、角部および稜線部に丸みがつけられていることが好ましい。なお、角部とは、積層体の隣接する３面が交わる部分のことであり、稜線部とは、積層体の隣接する２面が交わる部分のことである。
【００１４】
積層体１２における誘電体層１４と内部電極層１６との界面には、Ｍｎが存在し、その含有比率は、Ｍｎ／Ｚｒ（モル比）が０．１１７以上である。すなわち、誘電体層１４と内部電極層１６との界面において、誘電体材料の主原料に対し、Ｍｎを所定の割合で存在させる。これにより、価数変化を起こしうるＭｎが界面に配置され、内部電極金属と酸素イオンを共有することで、酸化物である誘電体層１４と金属である内部電極層１６との間において、酸素イオンを介した強固な界面接合を得ることができる。よって、誘電体層１４と内部電極層１６との密着力を確保することができ、その結果、誘電体層１４と内部電極層１６との界面で生じる剥がれの構造欠陥を抑制することができる。一方で、Ｍｎ／Ｚｒ（モル比）が０．１１７よりも小さい場合には、構造欠陥として、誘電体層１４と内部電極層１６との間に剥がれなどが生じてしまう。
【００１５】
また、誘電体層１４と内部電極層１６との界面から誘電体層１４側に２０ｎｍ内側に入った位置におけるＭｎの含有比率であるＭｎ／Ｚｒ（モル比）は、０．０２７以下であることが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０に求められる誘電特性の温度における容量変化率が３０ｐｐｍ／℃以下となり、温度による誘電特性を維持したまま誘電体層１４と内部電極層１６との密着力を確保する効果を得ることができる。一方で、この値が、０．０２７よりも大きくなってしまう場合には、ＥＩＡ規格でのＣ０Ｇの温度特性を満たせなくなる。（ただし、Ｃ０Ｇ特性よりも容量変化率の大きいものが許容されるところでは使用可能である。本発明では、最も厳しい条件の温度特性での使用を想定している。
【００１６】
また、Ｍｎ／Ｚｒ（モル比）の分析方法は、任意の位置のサンプルを薄片化し電界放射型透過電子顕微鏡（以下、「ＦＥ−ＴＥＭ」という。）を用いて誘電体層１４と内部電極層１６とが接している部分を界面としてその界面箇所の組成分析をエネルギー分散型X線分光法（以下、「ＥＤＸ」という。）を用いて組成分析を実施する。ＥＤＸの分析によって各元素の定量値がわかる為、この各元素の定量値をＺｒで規定することで比較分析することができる。
【００１７】
誘電体層１４と内部電極層１６との界面にＭｎを配置することを実現する方法は、焼成時の雰囲気を制御する方法でも可能であるが、本実施の形態においては、内部電極層１６にＭｎを添加する事で、本発明の特徴を有する構造体を実現する。具体的には、内部電極材料に対してＭｎレジネートを０．０１％以上０．５％未満で添加してコントロールする。
【００１８】
Ｍｎは、単独で誘電体層１４と内部電極層１６とに存在しておらず、酸化物である誘電体層１４と金属である内部電極層１６との間において、内部電極金属と酸素イオンを共有することで酸素イオンを介した状態で存在している。
【００１９】
誘電体層１４と内部電極層１６との詳細構造は、以下の通りである。
【００２０】
（誘電体層）
誘電体層１４の誘電体材料としては、Ｃａ、Ｚｒを含み、Ｓｒ、Ｔｉを任意で含有するペロブスカイト型化合物を含み、例えば、ＣａＺｒＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3などの成分を含む誘電体セラミックを用いることができる。中でもＣａＺｒＯ3（ジルコン酸カルシウム）を主成分とすることが好ましい。通常、積層セラミックコンデンサ１０は、還元雰囲気中で焼成する事で酸素空孔が発生してしまうが、ＣａＺｒＯ3はバンドギャップが高い事により酸素空孔の発生を抑制できる。その結果、高い信頼性を得ることができる。また、これらの成分にＭｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの主成分よりも含有量の少ない成分を添加したものを用いてもよい。
【００２１】
より具体的には、誘電体層１４は、Ｃａ、Ｚｒを含み、Ｓｒ、Ｔｉを任意で含有するペロブスカイト型化合物を含む。このペロブスカイト型化合物は、一般式ＡmＢＯ3で表わされる。ここで、Ａサイトは、主としてＣａであるが、Ｃａ以外にＳｒ又はＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。Ｂサイトは、主としてＺｒであるが、Ｚｒ以外にＴｉを含んでもよい。Ｏは、酸素である。ｍは、ＡサイトとＢサイトとのモル比を表す。
この場合、各含有量は、Ｃａのモル％が、（Ｃａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、５０％以上１００％以下であり、Ｂａのモル％が、（Ｂａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上４０％以下であり、Ｓｒのモル％が、（Ｓｒのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上４５％以下であり、Ｚｒのモル％が、（Ｚｒのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、８０％以上１００％以下であり、Ｔｉのモル％が、（Ｔｉのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、０％以上２０％以下であり、（Ｃａのモル＋数Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）が、１．００以上１．０３以下であることが好ましい。これにより、温度特性の良い、信頼性が高い積層セラミックコンデンサ１０を得ることができる。
【００２２】
誘電体層１４の厚みは、特に限定されないが、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。誘電体層１４の枚数は、特に限定されないが、１０枚以上４００枚以下であることが好ましい。また、誘電体層１４の積層方向ｘの寸法は、２００μｍ以上２７００μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
図２に示すように、誘電体層１４は、外層部１４ａと内層部１４ｂとを含む。外層部１４ａは、積層体１２の第１の主面１２ａ側および第２の主面１２ｂ側に位置し、第１の主面１２ａと第１の主面１２ａに最も近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層１４、および、第２の主面１２ｂと第２の主面１２ｂに最も近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層１４である。そして、両外層部１４ａに挟まれた領域が内層部１４ｂである。外層部１４ａの積層方向ｘの寸法（厚み）は、積層体１２の積層方向ｘの厚みＴの寸法の５％以上４５％以下であることが好ましい。例えば、積層体１２の長さ方向ｚの長さＬの寸法が３．２ｍｍで、積層体１２の幅方向ｙの幅Ｗの寸法が１．６ｍｍで、積層体１２の積層方向ｘの厚みＴの寸法が０．２ｍｍの場合、外層部１４ａの積層方向ｘの厚みは、例えば、１０μｍ以上９０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
積層体１２の各寸法は、特に限定されないが、例えば、長さ方向ｚの長さＬが０．２ｍｍ以上３２ｍｍ以下であり、幅方向ｙの幅Ｗが０．１ｍｍ以上３２ｍｍ以下であり、積層方向ｘの厚みＴが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、積層体１２の寸法は、マイクロメータもしくは光学顕微鏡により測定することができる。
【００２４】
（内部電極層）
図２および図３に示すように、積層体１２は、積層された複数の内部電極層１６を含み、複数の内部電極層１６は、複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂを含む。複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂは、複数の誘電体層１４に挟まれて、積層方向ｘに沿って、交互に積層されている。
第１の内部電極層１６ａは、第２の内部電極層１６ｂと互いに対向する対向電極部２０ａと、対向電極部２０ａから積層体１２の第１の端面１２ｅに引き出される引出電極部１８ａと、を備えている。
第１の内部電極層１６ａの引出電極部１８ａは、端部が積層体１２の第１の端面１２ｅの表面に引き出されており、露出部を形成している。
第２の内部電極層１６ｂは、第１の内部電極層１６ａと互いに対向する対向電極部２０ａと、対向電極部２０ａから積層体１２の第２の端面１２ｆに引き出される引出電極部１８ｂと、を備えている。
第２の内部電極層１６ｂの引出電極部１８ｂは、端部が積層体１２の第２の端面１２ｆの表面に引き出されており、露出部を形成している。
【００２５】
第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属、又は、それらの金属の少なくとも一種を含む合金（例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金）などの適宜の導電材料により構成することができる
【００２６】
本実施の形態では、内部電極層１６の対向電極部２０ａ同士が誘電体層１４を介して対向することにより静電容量が形成され、コンデンサの特性が発現する。
【００２７】
第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂのそれぞれの厚みは、例えば、０．５μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが好ましい。
【００２８】
２．外部電極
図１及び図２に示すように、積層体１２の第１の端面１２ｅ側および第２の端面１２ｆ側には、それぞれの端面を覆うように配置された外部電極２２が形成される。外部電極２２は、積層体１２の第１の端面１２ｅ上に接続される第１の外部電極２２ａと、積層体１２の第２の端面１２ｆ上に接続される第２の外部電極２２ｂとを有する。
第１の外部電極２２ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅを覆い、第１の内部電極層１６ａに接続されるように配置されている。第１の外部電極２２ａは、具体的には、第１および第２の主面１２ａ、１２ｂの一部、並びに第１および第２の側面１２ｃ、１２ｄの一部にまで至るように設けられていることが好ましい。もっとも、第１の外部電極２２ａは、第１の端面１２ｅ上にのみに配置されていてもよい。
第２の外部電極２２ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆを覆い、第２の内部電極層１６ｂに接続されるように配置されている。第２の外部電極２２ｂは、具体的には、第１および第２の主面１２ａ、１２ｂの一部、並びに第１および第２の側面１２ｃ、１２ｄの一部にまで至るように設けられていることが好ましい。もっとも、第２の外部電極２２ｂは、第２の端面１２ｆ上にのみに配されていてもよい。
第１の外部電極２２ａおよび第２の外部電極２２ｂはそれぞれ、下地電極層２４（２４ａ、２４ｂ）と、下地電極層２４（２４ａ、２４ｂ）上に配置されためっき層２６（２６ａ、２６ｂ）と、を含む。
【００２９】
下地電極層２４（２４ａ、２４ｂ）は、焼付け層、樹脂層、薄膜層等から選ばれる少なくとも１つを含む。
下地電極層２４は、第１の下地電極層２４ａと第２の下地電極層２４ｂとを有している。
【００３０】
第１の下地電極層２４ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅを覆い、第１の内部電極層１６ａに接続されるように配置されている。第１の下地電極層２４ａは、具体的には、第１および第２の主面１２ａ、１２ｂの一部、並びに第１および第２の側面１２ｃ、１２ｄの一部にまで至るように設けられていることが好ましい。もっとも、第１の下地電極層２４ａは、第１の端面１２ｅ上にのみに配置されていてもよい。
第２の下地電極層２４ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆを覆い、第２の内部電極層１６ｂに接続されるように配置されている。第２の下地電極層２４ｂは、具体的には、第１および第２の主面１２ａ、１２ｂの一部、並びに第１および第２の側面１２ｃ、１２ｄの一部にまで至るように設けられていることが好ましい。もっとも、第２の下地電極層２４ｂは、第２の端面１２ｆ上にのみに配置されていてもよい。
【００３１】
第１の下地電極層２４ａおよび第２の下地電極層２４ｂ（以下、単に下地電極層ともいう）は、それぞれ、焼付け層や薄膜層などから選ばれる少なくとも１つを含むが、ここでは焼付け層で形成された第１の下地電極層２４ａおよび第２の下地電極層２４ｂについて説明する。焼付け層は、ガラスと金属とを含む。ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＬｉ等から選ばれる少なくとも１つを含む。
焼付け層の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金又はＡｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。
焼付け層は、複数層で形成されていてもよい。
焼付け層は、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストを積層体１２に塗布して焼き付けたものであり、内部電極層１６と同時焼成したものでもよく、内部電極層１６を焼成した後に焼き付けてもよい。
焼付け層の厚み（最も厚い部分）は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
焼付け層の表面に、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む樹脂層が形成されてもよい。なお、樹脂層は、焼付け層を形成せずに積層体１２上に直接形成してもよい。樹脂層は、例えば、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む。樹脂層を形成する場合は、焼付け層を形成せずに積層体１２上に直接形成してもよい。
樹脂層は、焼付け層の表面に形成されてもよいし、焼付け層を形成せずに第１の端面１２ｅまたは第２の端面１２ｆの表面に直接形成されてもよい。
樹脂層は、複数層で形成されていてもよい。
樹脂層の厚み（最も厚い部分）は、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
第１の下地電極層２４ａおよび第２の下地電極層２４ｂを薄膜層で形成する場合には、薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成され、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。
【００３４】
めっき層２６ａ、２６ｂとしては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金又はＡｕ等から選ばれる少なくとも１種の金属または合金を含むことが好ましい。
めっき層２６ａ、２６ｂは複数層により形成されていてもよい。好ましくは、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層の２層構造である。Ｎｉめっき層は、下地電極層２４がセラミック電子部品を実装する際のはんだによって侵食されることを防止することができ、Ｓｎめっき層は、セラミック電子部品を実装する際のはんだの濡れ性を向上させ、容易に実装することができる。
めっき層２６ａ、２６ｂ一層あたりの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
以下、下地電極層２４を設けずにめっき層２６ａ、２６ｂを設ける構造について説明する。
第１の外部電極２２ａおよび第２の外部電極２２ｂのそれぞれは、下地電極層２４が設けられず、めっき層２６ａ、２６ｂが積層体１２の表面に直接形成されていてもよい。すなわち、積層セラミックコンデンサ１０は、第１の内部電極層１６ａまたは第２の内部電極層１６ｂに電気的に接続されるめっき層２６ａ、２６ｂを含む構造であってもよい。
このような場合、前処理として積層体１２の表面に触媒を配設した後で、めっき層２６ａ、２６ｂが形成されてもよい。
【００３６】
めっき層２６ａ、２６ｂは、積層体１２の表面に形成される下層めっき電極２６ａ１、２６ｂ１と、当該下層めっき電極２６ａ１、２６ｂ１の表面に形成される上層めっき電極２６ａ２、２６ｂ２とを含むことが好ましい。
下層めっき電極２６ａ１、２６ｂ１および上層めっき電極２６ａ２、２６ｂ２はそれぞれ、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ又はＺｎなどから選ばれる少なくとも１種の金属または当該金属を含む合金を含むことが好ましい。
下層めっき電極２６ａ１、２６ｂ１は、はんだバリア性能を有するＮｉを用いて形成されることが好ましく、上層めっき電極２６ａ２、２６ｂ２は、はんだ濡れ性が良好なＳｎやＡｕを用いて形成されることが好ましい。
また、例えば、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂがＮｉを用いて形成される場合、下層めっき電極２６ａ１、２６ｂ１は、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いて形成されることが好ましい。なお、上層めっき電極２６ａ２、２６ｂ２は必要に応じて形成されればよく、第１の外部電極２２ａおよび第２の外部電極２２ｂはそれぞれ、下層めっき電極２６ａ１、２６ｂ１のみで構成されてもよい。
【００３７】
めっき層２６ａ、２６ｂは、上層めっき電極２６ａ２、２６ｂ２を最外層としてもよいし、上層めっき電極２６ａ２、２６ｂ２の表面にさらに他のめっき電極を形成してもよい。
めっき層２６ａ、２６ｂの１層あたりの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
めっき層２６ａ、２６ｂは、ガラスを含まないことが好ましい。めっき層２６ａ、２６ｂの単位体積あたりの金属割合は、９９体積％以上であることが好ましい。
【００３８】
３．積層セラミックコンデンサ
積層体１２と第１および第２の外部電極２２ａ、２２ｂとを含む長さ方向ｚの寸法であるＬは、０．２ｍｍ以上５．７ｍｍ以下であることが好ましい。
積層体１２と第１および第２の外部電極２２ａ、２２ｂとを含む積層方向ｘの寸法であるＴは、０．１ｍｍ以上２．７ｍｍ以下であることが好ましい。
積層体１２と第１および第２の外部電極２２ａ、２２ｂとを含む幅方向ｙの寸法であるＷは、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
（作用効果）
陽イオンが陽イオンの間を自由に動き回る自由電子を介することにより生じる金属結合で結び付けられることにより固体をなす金属と、陽イオンと陰イオンとが静電引力によるイオン結合で結び付けられることにより固体をなす酸化物磁器と、の界面は、一般的に結合しないか結合したとしても不安定なものとなる。金属と酸化物磁器との安定な接合界面としては、金属単体の表面に形成された酸化皮膜が存在する。この酸化皮膜は、金属表面に露出した陽イオンが、雰囲気の酸素や水蒸気と結びつくことにより生成されたものである。
【００４０】
Ｎｉなどを内部電極とする積層セラミックコンデンサの焼成においては、高温において内部電極金属が酸化性雰囲気に長時間置かれると、内部電極金属が酸化され酸化物磁器中に拡散消失してその機能を失うことから、一般的に酸化還元平衡酸素分圧以下の酸素分圧で焼成される。
このとき、酸化物磁器中の元素が取りうる価数が一定の場合、ほぼその価数に見合った数の酸素とともに酸化物磁器の焼結が完了し、冷却後に隙間無く焼結された酸化物磁器と内部電極金属との界面に空気や酸素が入り込むことは困難である。
結果として、表面に酸化皮膜をほとんど持たない、言い換えれば酸素イオンとの結合を持たない内部電極金属と、酸化物磁器と、が界面を形成することとなり、各種ストレスにより接触界面の接合が破壊されやすく、焼成後の製造過程で構造欠陥不良が発生していた。
【００４１】
また、降温過程で酸素を供給したとしても、誘電体として機能する酸化物磁器との間にＮｉＯ層が形成されるだけで、必ずしも安定な接合界面が得られるとは限らなかった。
【００４２】
これに対し、さまざまな価数をとりうるMn元素を内部電極と酸化物磁器との原子レベルでの界面に、酸化物磁器中に比較して高濃度に配置することで、焼結のための高温時に内部電極金属を還元する雰囲気で焼成したとしても、内部電極金属が酸化皮膜を形成する温度および酸素分圧環境下で、酸化物磁器と結合していた酸素イオンの価数をＭｎが下げることで内部電極金属と共有することができ、酸素イオンを介した強固な接合界面を得ることができる。
【００４３】
なお、Ｍｎ元素を酸化物磁器中に少量添加しても、とくにＣａＺｒＯ3や(ＣａＳｒ)ＺｒＯ3では十分な接合界面の安定性が得られないか、安定な接合界面を得ようと大量に添加した場合には、酸化物磁器の特性が変化してしまい、積層セラミックコンデンサとして十分な性能が発揮できない問題があったが、本発明によれば、安定な接合界面と電気特性の両立が可能となる。
【００４４】
その結果、誘電体層１４と内部電極層１６との界面で生じる剥がれの構造欠陥を抑制することができる。
【００４５】
４．積層セラミックコンデンサの製造方法（今回の実験例の製法も含む）
次に、この積層セラミックコンデンサ１０の製造方法の一例について、説明する。
【００４６】
初めに、誘電体層の主成分を構成する原料として、原料粉末である純度９９％以上のたとえばＣａＣＯ3（炭酸カルシウム）、ＳｒＣＯ3（炭酸ストロンチウム）、ＢａＣＯ3（炭酸バリウム）、ＴｉＯ2（酸化チタン）及びＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）の各粉末が準備される。これらの各粉末は、所定の組成を実現するように秤量された後、ボールミルなどを用いて湿式混合される。その後、得られた混合物が乾燥され、解砕される。解砕により得られた粉末は、大気中において、たとえば９００℃以上１４００℃以下の温度で、たとえば２時間、仮焼される。仮焼された粉末は、再度解砕され、主成分原料粉末が得られる。
【００４７】
続いて、副成分を構成する原料として、たとえばＳｉＯ2（二酸化ケイ素）、ＭｎＣＯ3（炭酸マンガン）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）の各粉末が準備される。これらの副成分原料粉末は、上記した主成分原料粉末に対して、所定の配合割合となるように、主成分原料粉末と副成分原料粉末が秤量された後、ボールミルなどを用いて湿式混合される。その後、得られた混合物が乾燥、解砕されて原料粉末が得られる。
【００４８】
次に、得られた原料粉末１００重量に、例えば、ポリビニルブチラール系バインダおよびトルエン、エタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーが調製される。
【００４９】
このようにして得られたセラミックグリーンシートと、内部電極層１６用の導電性ペーストが準備される。セラミックグリーンシートや内部電極層１６用のＮｉ導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれ得るが、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。
本発明では、導電性ペーストとして、例えば、金属粉末としてのＮｉ粉末１００重量部と、有機ビヒクルとしてエチルセルロースを７重量部と、溶剤としてテルピネオールと、を含むものが用いられる。また、各材料を混練／分散する際に金属粉末の重量に対して、Ｍｎレジネート中のＭｎ重量比率で０．０１％以上０．５未満添加する事で内部電極層１６用の導電性ペーストを作製する。本発明では、内部電極層１６の金属粉末に、Ｍｎレジネート中のＭｎ重量比率で０．０１％以上０．５％未満添加する事で狙いのＭｎ/Ｚｒを実現している。
【００５０】
次に、上記したセラミックグリーンシート上には、たとえばスクリーン印刷やグラビア印刷などにより、所定のパターンで、内部電極層１６用の導電性ペーストが印刷される。それにより、内部電極層１６用の導電性ペースト層がセラミックグリーンシートの上に形成され、内部電極パターンが形成される。
【００５１】
それから、上記内部電極層１６用の導電性ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートである電極用シートを、内部電極層１６用の導電性ペースト層が引き出されている端部が交互に逆となるように複数枚積層し、上下に内部電極層１６用の導電性ペースト層が積層されていない無地のセラミックグリーンシートである外層用シートを積層し外層部１４ａを形成する。すなわち、内部電極パターンが形成されていない外層部１４ａ用のセラミックグリーンシートが所定枚数積層され、その上に内部電極パターンが形成された電極用のセラミックグリーンシートが順次積層され、その上に外層部１４ａ用のセラミックグリーンシートが所定枚数積層されて、積層シートが作製される。このとき、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートは、内部電極パターンが引き出されている側が互い違いとなるように、複数枚積層される。
【００５２】
そして、得られた積層シートを例えば静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスすることによって、積層ブロックが作製される。
【００５３】
次に、積層ブロックが所定のサイズにカットされ、積層チップが切り出される。このとき、積層ブロックには、バレル研摩などにより、積層チップの角部および稜線部に丸みが付けられてもよい。
【００５４】
さらに、積層チップは、大気中において、たとえば１５０℃以上９００℃以下の温度に加熱されてバインダを燃焼させた後、昇温度３．３３℃／分以上で昇温し、最高温度が１１００℃以上１３５０℃以下となるように、還元雰囲気中で焼成される。
上記によって、セラミック焼結体（以下、「積層体１２」という。）が得られる。
【００５５】
（焼付け層の場合）
それから、上記した積層体１２が必要に応じてバレル研磨される。その後、積層体１２の両端面に外部電極２２用の導電性ペーストを塗布し、焼付けることにより、外部電極２２の焼付け層を形成する。この時の焼付け条件としては、窒素雰囲気中において、たとえば８００℃の温度で焼付けられる。
【００５６】
その後、焼付け層の表面には、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層が、たとえばバレルめっき法により、順次形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサ１０が得られる。
【００５７】
（めっき層のみの場合）
焼付け層を設けずに、積層体１２の表面に直接、めっき層２６を形成してもよい。
積層体１２の第１の端面１２ｅ及び第２の端面１２ｆにめっき処理を施し、内部電極層１６の露出部上に下地めっき膜を形成する。めっき処理を行うにあたっては、電解めっき、無電解めっきのどちらを採用してもよいが、無電解めっきはめっき析出速度を向上させるために、触媒などによる前処理が必要となり、工程が複雑化するというデメリットがある。したがって、通常は、電解めっきを採用することが好ましい。めっき工法としては、バレルめっきを用いることが好ましい。
【００５８】
５．実験例
上記の方法で積層セラミックコンデンサ１０を作製し、構造欠陥の有無を裏付ける評価方法として超音波深傷法及び温度による容量の変化の評価を行った。下地電極の構造は、焼付け層とし、焼付け層の上にめっき層としてＮｉめっき層とＳｎめっき層を形成した。
実験例に用いた積層セラミックコンデンサ１０の各種パラメータは以下のとおりである。
【００５９】
（実験例に用いた積層セラミックコンデンサの設計）
サイズＬ×Ｗ×Ｔ（設計値、外部電極込み）：５．７ｍｍ×５．０ｍｍ×２．７ｍｍ
内部電極層１６と誘電体層１４との界面におけるＭｎ／Ｚｒは、表１のとおりである。
【００６０】
Ｍｎ／Ｚｒの実現方法は以下の通りである。
内部電極層１６に金属粉を添加することで、Ｍｎ／Ｚｒの値をコントロールした。具体的には、金属粉末と有機ビヒクルと溶剤とを混練する際に、金属成分の重量に対してＭｎレジネート中のＭｎ重量比率として０．０１％以上０．５％未満で同時に混合した。混合されてペースト状態になったものを３本ロールミル若しくはボールミルにより分散する事で平滑性及びＭｎの均一性が高い電極ペーストを作製した。この電極ペーストを使用して上記積層セラミックコンデンサの製造方法に従いコンデンサを作製し確認を実施した。Ｍｎレジネートは、表１の値となるように、それぞれのサンプルにおいて、Ｍｎレジネート中のＭｎ重量比率を０．０１％以上０．５％未満の範囲でコントロールした。
【００６１】
（誘電体セラミック材料）
（Ｃａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）＝９９％
（Ｂａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）＝０％
（Ｓｒのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）＝１％
（Ｚｒのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）＝９９％
（Ｔｉのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）＝１％
（Ｃａのモル＋数Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）＝１
【００６２】
容量：０．０２７μＦ
定格電圧：６３０Ｖ
内部電極：Ｎｉ
下地電極層
Ｃｕとガラスを含む電極
下地電極層の厚み（端面中央部）：３０μｍ
めっき層
第１のめっき層(１層目)：Ｎｉ：４μｍ
第２のめっき層(１層目)：Ｓｎ：２μｍ
なお、試料１に関しては、Ｍｎレジネートを添加せずに作製したサンプルである。ここで検出されるＭｎは、材料由来のＭｎの値である。
【００６３】
【表１】
2019114583.tif 000003
【００６４】
（Ｍｎ／Ｚｒの分析方法）
焼成後の積層セラミックコンデンサの中央部である、Ｌ、Ｗ、Ｔ寸法の各１／２の位置を切り出し、サンプルをにＦＩＢ（収束イオンビーム）法を用いて内部電極層と誘電体層との界面がＦＥ−ＴＥＭで観察できるように薄片化した後、以下の設備及び条件で界面の観察を行った。
設備：ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２２００ＦＳ
モード：ＦＥ−ＴＥＭ
加速電圧：２００ｋＶ
前処理：Ｐｔコート
設備：Ｎｏｒａｎ社製ｓｙｓｔｅｍ７
モード：ＥＤＸ
スポット径：１ｎｍ
１点あたりの分析時間：５．０ｓｅｃ
積算時間：１００回
界面の垂直度確認方法：セラミック中のＺｒ平均の濃度の５%から平均−３σの半値幅が５ｎｍ以下であることをライン分析により確認した。
視野：各サンプル５視野（異相箇所は除外）
測定点：各視野３点ずつ
【００６５】
（構造欠陥（めっき後不良率）の確認方法）
積層セラミックコンデンサをＬＷ面に整列させて水中に浸漬させる。その後、超音波深傷装置から発生させる超音波の位相差を利用し積層セラミックコンデンサ内に存在する欠陥の有無を確認する。
積層セラミックコンデンサ内部に剥がれなどの欠陥が存在すると、発生させた超音波の反射波が帰ってくる時間が異なり、それを位相差として検出する。
【００６６】
（積層セラミックコンデンサ容量温度特性評価の試験方法）
−５５℃〜１２５℃まで任意の温度に積層セラミックコンデンサの周囲温度を変化させて、その温度でのコンデンサ容量（１Ｖ／１ｋＨｚ時の容量）を測定する。各温度における容量変化率を算出し、積層セラミックコンデンサの容量温度特性の確認を実施した。
【００６７】
表１の実験結果に基づいて、次のように評価できる。
誘電体層と内部電極層との界面におけるＭｎ／Ｚｒが０．１１５以下である試料１ないし試料３については、構造欠陥が１００個中２個以上存在している。一方、誘電体層と内部電極層との界面におけるＭｎ／Ｚｒが０．１１７以下である試料４ないし試料１７については、構造欠陥が１００個中０個である。
内部電極層と誘電体層との界面から誘電体層側に２０ｎｍ内側に入った部分の誘電体層内におけるＭｎ／Ｚｒが０．０２７以下である試料１ないし試料１３については、温度特性すなわち誘電特性の温度における容量変化率が３０ｐｐｍ／℃以下となっている。一方、内部電極層と誘電体層との界面から誘電体層側に２０ｎｍ内側に入った部分の誘電体層内におけるＭｎ／Ｚｒが０．０３以上である試料１４ないし試料１７については、温度特性すなわち誘電特性の温度における容量変化率が３１．０ｐｐｍ／℃以上となっている。すなわち、内部電極層と誘電体層との界面から誘電体層側に２０ｎｍ内側に入った部分の誘電体層内におけるＭｎ／Ｚｒが０．０３以上である場合には、Ｃ０Ｇの温度特性（３０ｐｐｍ／℃）が満たされていない。
【００６８】
以上の結果から、本発明では、誘電体層と内部電極層との界面において、誘電体材料の主原料に対し、Ｍｎを所定の割合で存在させることで、価数変化を起こしうるＭｎが界面に配置され、内部電極金属と酸素イオンを共有することで酸化物である誘電体層と金属である内部電極層との間において、酸素イオンを介した強固な界面接合を得ることができる。よって、誘電体層と内部電極層との密着力を確保することができ、その結果、誘電体層と内部電極層との界面で生じる剥がれの構造欠陥を抑制することができる。
【００６９】
以上のように、本発明の実施の形態は、前記記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。
すなわち、本発明の技術的思想及び目的の範囲から逸脱することなく、以上説明した実施の形態に対し、機序、形状、材質、数量、位置又は配置等に関して、様々の変更を加えることができるものであり、それらは、本発明に含まれるものである。
【００７０】
例えば、積層セラミックコンデンサ１０の第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂの対向電極部２０ａの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、コーナー部が丸められて形成されてもよいし、コーナー部が斜め（テーパー状）に形成されていてもよい。
第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂの引出電極部１８ａ、１８ｂの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、コーナー部が丸められて形成されてもよいし、コーナー部が斜め（テーパー状）に形成されていてもよい。
第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂの対向電極部２０ａの幅と、第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂの引出電極部１８ａ、１８ｂの幅とは、同じ幅で形成されていてもよく、どちらか一方が、狭く形成されていてもよい。
【００７１】
また例えば、図４に示すように、内部電極層１６は、第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆのどちらにも引き出されない浮き内部電極層２０ｂが設けられていてもよく、浮き内部電極層２０ｂによって対向電極部２０ａが複数に分割された構造としてもよい。例えば、図４（Ａ）の２連構造、図４（Ｂ）の３連構造、図４（Ｃ）の４連構造又は４連以上の構造（図示しない）でもよいことは言うまでもない。このように、対向電極部２０ａを複数個に分割した構造とすることによって、対向する内部電極層１６間において複数のコンデンサ成分が形成され、これらのコンデンサ成分が直列に接続された構成となる。そのため、それぞれのコンデンサ成分に印加される電圧が低くなり、積層セラミックコンデンサ１０の高耐圧化を図ることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１０  積層セラミックコンデンサ
１２  積層体
１２ａ  第１の主面
１２ｂ  第２の主面
１２ｃ  第１の側面
１２ｄ  第２の側面
１２ｅ  第１の端面
１２ｆ  第２の端面
１４  誘電体層
１４ａ  外層部
１４ｂ  内層部
１６  内部電極層
１６ａ  第１の内部電極層
１６ｂ  第２の内部電極層
１８ａ、１８ｂ  引出電極部
２０ａ  対向電極部
２０ｂ  浮き内部電極層
２２  外部電極
２２ａ  第１の外部電極
２２ｂ  第２の外部電極
２４  下地電極層
２４ａ  第１の下地電極層
２４ｂ  第２の下地電極層
２６、２６ａ、２６ｂ  めっき層
【図１】
2019114583.tif 000004
【図２】
2019114583.tif 000005
【図３】
2019114583.tif 000006
【図４】
2019114583.tif 000007