(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、かつ残留ＤＣを抑制できる液晶表示装置と、そのような液晶表示装置を製造可能な液晶表示装置の製造方法とを提供する。【解決手段】一対の基板、及び、一対の基板間の液晶層４０を有し、一対の基板の少なくとも一方の液晶層４０側の表面に配向膜３０，５０を有する液晶表示装置であって、液晶表示装置は、液晶層４０と配向膜３０，５０との間にポリマー層３１，５１を更に有し、液晶層４０は、電圧無印加時に所定方向に配向された液晶化合物を含み、配向膜３０，５０は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有する第一重合体４１を含み、第一重合体４１は、重合開始剤として機能する官能基４１ｒを有し、ポリマー層３１，５１は、カルコン基を有する少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体５０ｒを含有する。【選択図】図１
2019128383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基板、及び、前記一対の基板間の液晶層を有し、前記一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配向膜を有する液晶表示装置であって、
前記液晶表示装置は、前記液晶層と前記配向膜との間にポリマー層を更に有し、
前記液晶層は、電圧無印加時に所定方向に配向された液晶化合物を含み、
前記配向膜は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有する第一重合体を含み、
前記第一重合体は、下記化学式（Ａ−１）で表される官能基と下記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有し、
前記ポリマー層は、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体を含有することを特徴とする液晶表示装置。
【化１】
2019128383.tif 000060
【化２】
2019128383.tif 000061
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
【化３】
2019128383.tif 000062
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【請求項３】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置。
【化４】
2019128383.tif 000063
【請求項４】
前記第一重合体は、少なくとも一種の光官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記第一重合体は、置換基を有してもよいシンナメート基、置換基を有してもよいアゾベンゼン基、置換基を有してもよいカルコン基、及び、置換基を有してもよいクマリン基からなる群より選択される少なくとも一種の光官能基を有することを特徴とする請求項４記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記液晶表示装置の液晶駆動モードは、水平配向モードであり、
前記ポリマー層は、前記液晶化合物を前記基板面に対して水平方向に配向させるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記液晶表示装置の液晶駆動モードは、ＦＦＳモード、ＩＰＳモード、ＭＶＡモード又は４Ｄ−ＲＴＮモードであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項８】
電圧無印加時に所定方向に配向された液晶化合物を含む液晶層を有する液晶表示装置の製造方法であって、
一対の基板を準備する準備工程と、
前記一対の基板の少なくとも一方の表面に、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有するとともに、下記化学式（Ａ−１）で表される官能基と下記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有する第一重合体を含有する配向剤を塗布して配向膜を形成する成膜工程と、
少なくとも一方に前記配向膜が形成された前記一対の基板の間に、液晶材料と、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーとを含有する液晶組成物を封止して液晶層を形成する液晶層形成工程と、
前記液晶層に紫外線を照射し、前記配向膜と前記液晶層との間に、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体からポリマー層を形成するポリマー層形成工程とを含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【化５】
2019128383.tif 000064
【化６】
2019128383.tif 000065
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。
Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【請求項９】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする請求項８記載の液晶表示装置の製造方法。
【化７】
2019128383.tif 000066
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【請求項１０】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含むことを特徴とする請求項８又は９記載の液晶表示装置の製造方法。
【化８】
2019128383.tif 000067
【請求項１１】
前記第一重合体は、少なくとも一種の光官能基を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１２】
前記ポリマー層形成工程において、前記液晶層に偏光紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマー層形成工程において、前記液晶層に無偏光紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、ポリマー層を有する水平配向モード又は垂直配向モードの液晶表示装置と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置等が急速に普及しており、テレビ用途のみならず、電子ブック、フォトフレーム、産業機器（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレットＰＣ、スマートフォン、ＨＭＤ用途等に幅広く採用されている。これらの用途において、種々の性能が要求され、様々な液晶表示モードが開発されている。
【０００３】
液晶表示装置において、電圧が印加されていない状態における液晶材料の配向は、配向処理が施された配向膜によって制御されるのが一般的である。上記配向膜は、例えば、基板上にポリアミック酸等の配向膜材料を塗布し、その後焼成して製膜する。液晶材料の配向を制御する他の方法としては、液晶層中に添加した重合性モノマーを重合させて、配向膜の表面に液晶材料の配向を制御するポリマー層を形成するポリマー支持配向技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）（以下、ＰＳＡ技術とも言う。）も検討されている（例えば、特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７７４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光配向技術を利用したＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）又はＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードや、垂直配向モード、４Ｄ−ＲＴＮ（４Ｄｏｍａｉｎ  Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード等にＰＳＡ技術を適用する場合、重合開始剤を用いることはできない。そのため、紫外線照射時間が長過ぎることによるスループット低下と同時に、紫外線照射量が増加することにより、液晶表示装置を長期に使用したときに電圧保持率（ＶＨＲ）低下及び残留ＤＣ（ｒＤＣ）増加が起こり、信頼性低下が起こる。これは、液晶層中に微量に残存する重合性のモノマーからラジカルが発生するためである。
【０００６】
この課題を解決のため、本発明者は、これまで重合基が付加された重合開始剤（以下、開始剤モノマーとも言う。）の使用を検討してきたが、液晶材料中への開始剤モノマーの導入量が多くなると、やはり開始剤モノマー由来の不純物濃度が上がり、ＶＨＲ低下及び残留ＤＣ増加による焼き付き残像が発生した。このように開始剤モノマーや重合開始剤を液晶材料に導入しても、それらが微量ながら液晶層中に残存するため、ＶＨＲ低下及び残留ＤＣ増加が起こる。
【０００７】
上記特許文献１に開示の液晶表示装置においても同様の課題が発生すると考えられる。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、かつ残留ＤＣを抑制できる液晶表示装置と、そのような液晶表示装置を製造可能な液晶表示装置の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の一態様は、一対の基板、及び、前記一対の基板間の液晶層を有し、前記一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配向膜を有する液晶表示装置であって、前記液晶表示装置は、前記液晶層と前記配向膜との間にポリマー層を更に有し、前記液晶層は、電圧無印加時に所定方向に配向された液晶化合物を含み、前記配向膜は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有する第一重合体を含み、前記第一重合体は、下記化学式（Ａ−１）で表される官能基と下記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有し、前記ポリマー層は、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体を含有する液晶表示装置であってもよい。
【００１０】
【化１】
2019128383.tif 000003
【００１１】
【化２】
2019128383.tif 000004
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【００１２】
本発明の他の一態様は、電圧無印加時に所定方向に配向された液晶化合物を含む液晶層を有する液晶表示装置の製造方法であって、一対の基板を準備する準備工程と、前記一対の基板の少なくとも一方の表面に、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有するとともに、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基と上記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有する第一重合体を含有する配向剤を塗布して配向膜を形成する成膜工程と、少なくとも一方に前記配向膜が形成された前記一対の基板の間に、液晶材料と、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーとを含有する液晶組成物を封止して液晶層を形成する液晶層形成工程と、前記液晶層に紫外線を照射し、前記配向膜と前記液晶層との間に、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体からポリマー層を形成するポリマー層形成工程とを含む液晶表示装置の製造方法であってもよい。
【００１３】
上記特許文献１には、重合開始剤に関する記載もあるが、重合開始剤を液晶層に添加させる方法しか開示していない。しかしながら、特許文献１では、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基と上記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を配向膜に導入することについては全く検討されていない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期にわたって、良好な電圧保持率を維持でき、かつ残留ＤＣを抑制できる液晶表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１の液晶表示装置の製造方法において、ポリマー層の形成過程を説明した液晶セルの断面模式図であり、（ａ）はモノマーの重合前を示し、（ｂ）はモノマーの重合後を示す。
【図２】実施形態１の液晶表示装置を示す断面模式図である。
【図３】上記化学式（Ａ−１）で表される官能基部分と上記化学式（Ａ−２）で表される官能基部分の吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
【００１７】
本明細書中、「観察面側」とは、表示装置の画面（表示面）に対してより近い側を意味し、「背面側」とは、表示装置の画面（表示面）に対してより遠い側を意味する。また、「室温」とは、特に記載がない限り、１５℃以上、４０℃以下の温度を言う。
【００１８】
本明細書中、「光官能基」とは、光反応を生じ得る官能基を意味する。光官能基は、紫外線、可視光等の光（電磁波、好ましくは偏向光、より好ましくは偏向紫外線、特に好ましくは直線偏光紫外線）が照射されることによって、例えば、二量化（二量体形成）、異性化、光フリース転移、分解（開裂）等の構造変化を生じ、液晶化合物の配向規制力を発現できる官能基であることが好ましい。光官能基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン基、カルコン基、シンナメート基、クマリン基、トラン基、スチルベン基、シクロブタン環等が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、ネマティック相−等方相転移点（Ｔｎｉ）は、メトラー等を用いて温度を変化させながら、液晶状態もしくは等方状態を目視観察することにより測定されるものである。また別の方法として、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて相転移が観測される温度を確認する手法も挙げられる。
【００２０】
本明細書中、液晶化合物（液晶分子）を、液晶層への電圧無印加時に一対の基板の各々の主面に対して略水平な方向に配向させるモードを、水平配向モードとも言う。略水平とは、例えば、液晶化合物のプレチルト角が、各基板の主面に対して０°以上、５°以下であることを言う。液晶化合物を、液晶層への電圧無印加時に一対の基板の各々の主面に対して略垂直な方向に配向させるモードを、垂直配向モードとも言う。略垂直とは、例えば、液晶化合物のプレチルト角が、基板の主面に対して８５°以上、９０°以下であることを言う。プレチルト角とは、液晶層への印加電圧が閾値電圧未満（電圧無印加を含む）における、基板の表面に対して液晶材料（液晶化合物）の長軸が形成する角度を言い、基板面を０°、基板法線を９０°とする。本発明は、水平配向モードの液晶表示装置及び垂直配向モードの液晶表示装置のいずれにも適用することができる。
【００２１】
＜実施形態１＞
まず、本実施形態の概要について説明する。本実施形態では、上述の課題を解決するための改善策として、下記（１）及び（２）の対策が取られている。
（１）配向膜を構成する高分子中に、光によりラジカル重合を開始させられる官能基（以下、開始剤官能基とも言う。）を化学修飾（共有結合により導入）する。
重合開始剤又は開始剤モノマーを液晶層中に導入せず、重合開始剤として機能する部位を配向膜表面で固定化させることが可能となるため、重合開始剤成分が液晶層中に残存せず、重合開始剤成分由来の焼き付きの発生を抑制できる。また、低分子の重合開始剤を配向膜中に添加するだけでは、重合開始剤が低分子であるため、液晶層中に溶出する可能性がある。配向膜を構成する高分子（好ましくは側鎖）に開始剤官能基を導入し、その高分子とポリマー層とが共有結合することがポイントである。
（２）液晶層中に導入するモノマーとして、カルコン基（カルコンから誘導される官能基）を有する二官能（重合基が二つあるモノマー）を用いる。
カルコン基は、これまでのＰＳＡ用モノマーと異なり、偏光紫外線照射により配向性が付与され得るため、偏光紫外線照射により液晶化合物を水平配向可能なポリマー層（ＰＳＡ層）を形成できる（ただし、この場合は、液晶材料のＴｎｉ以上の加熱が必要）。また、カルコンは、下記式（Ａ）に示す化学構造であり、カルコン基を有するモノマーは、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ）を有しており、カルボニルの不対電子とポリイミド（酸無水物）の不対電子との間で相互作用が起こるため、カルコン基を有するモノマーが重合したポリマーが液晶層から相分離し易く、ポリマー層形成が起こり易い。
【００２２】
【化３】
2019128383.tif 000005
【００２３】
図１は、実施形態１の液晶表示装置の製造方法において、ポリマー層の形成過程を説明した液晶セルの断面模式図であり、（ａ）はモノマーの重合前を示し、（ｂ）はモノマーの重合後を示す。図１（ａ）に示すように、紫外線照射によって、モノマー４１にラジカル４１ｒが発生するのみならず、配向膜３０及び５０（好適には、それらの高分子側鎖）でラジカル３０ｒ及び５０ｒを発生させる。そして、図１（ｂ）に示すように、液晶層４０中のモノマー４１と配向膜３０及び５０（好適には、それらの高分子側鎖）とを共有結合させる。これにより、配向膜３０及び５０がそれぞれ共有結合ＣＢを介してポリマー層３１及び５１と結合したＰＳＡ型液晶表示装置の設計が可能となる。そして、各配向膜３０、５０と対応するポリマー層３１、５１とが共有結合することにより、モノマー４１の重合速度が速くなり、ポリマー層の形成速度が大きくなるため、長期使用時のＶＨＲ及びｒＤＣが改善する。なお、液晶層４０中のモノマー４１にカルコン基が含まれることで、偏光紫外線照射により、水平配向が可能なポリマー層３１及び５１を形成することも可能となる。
【００２４】
このような本実施形態の特徴について、上記特許文献１には開示も示唆もされていない。
【００２５】
図２は、実施形態１の液晶表示装置の構成を示す断面模式図である。図２に示すように、実施形態１の液晶表示装置は、観察面側から背面側に向かって順に、第一直線偏光板１０と、対向基板２０と、配向膜３０と、ポリマー層３１と、液晶層４０と、ポリマー層５１と、配向膜５０と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板６０と、第二直線偏光板７０と、バックライト８０とを備える水平配向モード又は垂直配向モードの液晶表示装置である。
【００２６】
第一直線偏光板１０としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素錯体（又は染料）等の異方性材料を、染色及び吸着させてから延伸配向させた偏光子（吸収型偏光板）等を用いることができる。なお、通常は、機械強度や耐湿熱性を確保するために、ＰＶＡフィルムの両側にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の保護フィルムをラミネートして実用に供される。
【００２７】
対向基板２０は、カラーフィルタ（ＣＦ）基板であり、観察面側から背面側に向かって順に、透明基材（図示せず）と、カラーフィルタ／ブラックマトリックス（図示せず）と、必要に応じて平坦化膜とを備える。
【００２８】
透明基材としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。
【００２９】
カラーフィルタ／ブラックマトリックスは、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタが面内に並べられ、ブラックマトリックスで区画された構成を有する。赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタ、及び、ブラックマトリックスは、例えば、顔料を含有する透明樹脂で構成されている。通常、すべての画素に赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタの組み合わせが配置され、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタを透過する色光の量を制御しつつ混色させることで各画素において所望の色が得られる。
【００３０】
配向膜３０及び５０は、液晶化合物を膜面に対して略水平に配向させる水平配向膜であってもよいし、液晶化合物を膜面に対して略垂直に配向させる垂直配向膜であってもよい。また、配向膜３０及び５０は、光官能基を有し、かつ配向処理として光配向処理が施された光配向膜であってもよいし、配向処理としてラビング処理が施されたラビング配向膜であってもよいし、配向処理が施されていない配向膜であってもよい。
【００３１】
各配向膜３０、５０は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有する第一重合体（以下、ポリイミド系第一重合体とも言う。）を含む。
【００３２】
ポリイミド系第一重合体は、ジアミンに由来する構造と、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造とを繰り返し構造として有する重合体であり、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とを重合させたものである。
【００３３】
ポリイミド系第一重合体は、下記化学式（Ａ−１）で表される官能基と下記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有する。これらの官能基は、開始剤官能基であり、紫外線が照射されることによってラジカルを発生し得るため、光ラジカル重合開始剤として機能し得る。他方、これらの官能基は、ポリイミド系第一重合体の一部に組み込まれているため、ＰＳＡ技術において液晶層に添加される一般的な重合開始剤や開始剤モノマーと異なり、液晶層４０に溶出し難いものとなる。また、これらの官能基で発生したラジカルは、液晶層４０に添加されたモノマーと反応し、配向膜３０及び５０がそれぞれ、ポリマー層３１及び５１を構成するポリマー（後述する第二重合体）と共有結合を形成することから、ポリマー層３１及び５１の形成速度（モノマーの重合速度）を向上でき、ポリマー層形成工程における液晶層４０への紫外線照射量を抑制することができる。これらの結果、本実施形態の液晶表示装置を長期にわたって使用したとしても、ＶＨＲの低下及び残留ＤＣの増加が発生するのを抑制することができる。これらの開始剤官能基は、ポリイミド系第一重合体の側鎖に導入されることが好ましい。
【００３４】
【化４】
2019128383.tif 000006
【００３５】
図３は、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基部分と上記化学式（Ａ−２）で表される官能基部分の吸収スペクトルを示すグラフである。図３に示すように、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基の方が、上記化学式（Ａ−２）で表される官能基に比べて吸収波長は短波長にある。したがって、未反応の開始剤官能基が残存し、かつ本実施形態の液晶表示装置を数年以上にわたって非常に長期にわたって使用する場合、上記化学式（Ａ−２）で表される官能基の方がバックライト光や外光により開裂し、ラジカルを発生する確率が高い。バックライト光により光開裂が起こる場合、バックライト８０に近い方の配向膜５０側からラジカル発生が起こり易くなり、一方、外光により光開裂が起こる場合、外光に近い方（すなわちバックライト８０と反対側）の配向膜３０側からラジカル発生が起こり易くなる。したがって、残留ＤＣが徐々に発生すると考えられる。一方、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基の方は、本実施形態の液晶表示装置を非常に長期にわたって使用するとしても、上記のようなラジカル発生による非対称化は起こりにくい。本実施形態の主旨は、未反応の開始剤官能基が存在したとしても液晶層４０中に存在しないため（配向膜３０、５０に化学結合されているため）、通常の使用では信頼性を損なわないことであるが、非常に長期にわたって使用する場合で、かつバックライト８０として高輝度バックライトを使用する場合等を想定すると、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基の方が上記化学式（Ａ−２）で表される官能基より好ましいということである。
【００３６】
また、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基をポリイミド系第一重合体の側鎖に導入した場合は、側鎖又は主鎖との結合部分（−Ｏ−基）とフェニル基が直線状になるため、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基を含む側鎖は、かさ高くならない。したがって、他の側鎖（垂直配向官能基、光官能基等）の導入及び導入率への影響を考慮する必要が無い。一方、上記化学式（Ａ−２）で表される官能基をポリイミド系第一重合体の側鎖に導入した場合は、側鎖又は主鎖との結合部分（−Ｏ−基）と２つのフェニル基が折れ曲がり（垂直）状態であるため、上記化学式（Ａ−２）で表される官能基を含む側鎖は、かさ高くなる。その結果、他の側鎖（垂直配向官能基、光官能基等）が導入されにくい場合が起こり得る。他の側鎖の化学構造によって導入しにくい場合は、配向膜３０及び５０の分子構造設計に制約が出ることになる。
【００３７】
ポリイミド系第一重合体は、少なくとも一種の光官能基を有することが好ましく、置換基を有してもよいシンナメート基、置換基を有してもよいアゾベンゼン基、置換基を有してもよいカルコン基、及び、置換基を有してもよいクマリン基からなる群より選択される少なくとも一種の光官能基を有することがより好ましい。
【００３８】
上記置換基の種類は特に限定されないが、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基を好適な例として挙げることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。すなわち、上記置換基は、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含むことが好ましい。ハロゲン基としては、フルオロ基及びクロロ基が好適である。なお、上記光官能基が置換基を有する場合、置換基は、通常、上記光官能基のフェニレン基等の環構造が有する少なくとも一つの水素原子と置換される。上記光官能基は、１価の官能基であってもよいが、好適には下記化学式（Ｂ−１）で表される２価のシンナメート基、下記化学式（Ｂ−２）で表される２価のアゾベンゼン基、下記化学式（Ｂ−３）で表される２価のカルコン基、及び、下記化学式（Ｂ−４）で表される２価のクマリン基である。
【００３９】
【化５】
2019128383.tif 000007
【００４０】
ポリイミド系第一重合体としては、例えば、下記化学式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるポリアミック酸構造（ポリアミック酸構造の少なくとも一部はイミド化してポリイミド構造となっていてもよい）が好適なものとして挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４１】
【化６】
2019128383.tif 000008
（式中、Ｘは、４価の有機基を表し、Ｙは、３価の有機基を表し、ＳＣは、側鎖を表し、Ｓｐは、スペーサ又は直接結合し表し、Ｒは、１価の有機基を表し、ｐは、重合度を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｐは、１０以上であることが好ましく、ｑ及びｒは０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦１を満たす。）
【００４２】
上記式（Ｃ−１）中、Ｒの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４３】
【化７】
2019128383.tif 000009
（式中、Ｘは、４価の有機基を表し、Ｙは、３価の有機基を表し、ＳＣは、側鎖を表し、Ｓｐは、スペーサ又は直接結合し表し、ｐは、重合度を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｐは、１０以上であることが好ましく、ｑ及びｒは０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦１を満たす。）
【００４４】
配向膜３０及び５０が垂直配向膜（垂直配向モード）である場合、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ｑ及びｒは、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．５を満たすことが好ましく、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．４を満たすことがより好ましい。他方、配向膜３０及び５０が水平配向膜（水平配向モード）である場合、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ｑ及びｒは、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦１を満たす限り、特に限定されない。
【００４５】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｘが光官能基を有する場合、Ｘは、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜又は垂直配向膜のいずれの場合にも用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４６】
【化８】
2019128383.tif 000010
【００４７】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｘが光官能基を有さない場合、Ｘは、例えば、下記式（Ｘ−５）〜（Ｘ−１６）のいずれかで表される基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜又は垂直配向膜の場合のいずれにも用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００４８】
【化９】
2019128383.tif 000011
【００４９】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｙが光官能基を有する場合、Ｙは、例えば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）のいずれかで表される基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜又は垂直配向膜のいずれの場合にも用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００５０】
【化１０】
2019128383.tif 000012
【００５１】
上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、Ｙが光官能基を有さない場合、Ｙは、例えば、下記式（Ｙ−９）〜（Ｙ−２４）のいずれかで表される基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜又は垂直配向膜の場合のいずれにも用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００５２】
【化１１】
2019128383.tif 000013
【００５３】
配向膜３０及び５０が光配向膜である場合、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ＳＣ（側鎖）は、光官能基を有することが好ましい。光官能基としては、下記式（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−６）のいずれかで表される１価の基が好適なものとして挙げられる。式（ＳＣ−１）〜（ＳＣ−３）で表される基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。式（ＳＣ−４）〜（ＳＣ−６）で表される基は、配向膜３０及び５０が垂直配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００５４】
【化１２】
2019128383.tif 000014
【００５５】
配向膜３０及び５０が光配向膜でない場合、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ＳＣ（側鎖）には、光官能基以外の水平配向官能基が導入されていても良く、例えば、下記式（ＳＣ−７）〜（ＳＣ−１３）のいずれかで表される１価の基であってもよい。また、ＳＣ（側鎖）を設けずに、Ｙに水素原子（水素基）を結合してもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が水平配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００５６】
【化１３】
2019128383.tif 000015
【００５７】
配向膜３０及び５０が光配向膜でない場合、上記式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ＳＣ（側鎖）には、光官能基以外の垂直配向官能基が導入されていても良く、例えば、下記式（ＳＣ−１４）〜（ＳＣ−２０）のいずれかで表される１価の基であってもよい。これらの基は、配向膜３０及び５０が垂直配向膜である場合に用いることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００５８】
【化１４】
2019128383.tif 000016
【００５９】
なかでも、ポリイミド系第一重合体として好適なものとのしては、例えば、下記化学式（Ｃ−１−１）又は（Ｃ−２−１）で表されるポリアミック酸構造（ポリアミック酸構造の少なくとも一部はイミド化してポリイミド構造となっていてもよい）が挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００６０】
【化１５】
2019128383.tif 000017
（式中、Ｓｐは、スペーサ又は直接結合を表し、ｐは、重合度を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｐは、１０以上であることが好ましく、ｑ及びｒは０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦１（垂直配向モードの場合、好ましくは０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．５、より好ましくは０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．４）を満たす。）
【００６１】
上記式（Ｃ−１−１）中、Ｒの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【化１６】
2019128383.tif 000018
（式中、Ｓｐは、スペーサ又は直接結合を表し、ｐは、重合度を表し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に１以上の整数であり、ｐは、１０以上であることが好ましく、ｑ及びｒは０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦１（垂直配向モードの場合、好ましくは０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．５、より好ましくは０＜ｒ／（ｑ＋ｒ）≦０．４）を満たす。）
【００６２】
高コントラスト化のためには配向膜３０及び５０として光配向膜を用いることが好ましい。配向膜３０及び５０が上記式（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）で表される構造を有する場合、上記Ｘ、Ｙ、及び、ＳＣ（側鎖）の少なくとも１つが光官能基を含むことによって、配向膜３０及び５０を光配向膜とすることができる。
【００６３】
各ポリマー層３１、５１は、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマー（以下、モノマー（１）とも言う。）を含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体を含む。上述のように、モノマー（１）が重合したポリマーは、液晶層４０から相分離し易いため、モノマー（１）を使用することにより、各ポリマー層３１、５１が形成され易くなり、ポリマー層形成工程において液晶層４０への紫外線照射量を抑制することができる。このことも、長期使用時におけるＶＨＲの維持及び残留ＤＣ発生の抑制に寄与する。また、偏光紫外線照射によりモノマー（１）に配向性を付与できるため、モノマー（１）を使用し、偏光紫外線照射（ただし、液晶材料のＴｎｉ以上の加熱が必要）を行うことにより、水平配向が可能なポリマー層３１及び５１を形成することができる。したがって、本実施形態の液晶表示装置は、垂直配向モードであってもよいが、水平配向モードであることが好ましく、各ポリマー層３１、５１は、液晶層４０中の液晶化合物を基板２０及び６０面に対して水平方向に配向させるものであることが好ましい。なお、液晶層４０中の液晶化合物を基板２０及び６０面に対して水平方向に配向させるとは、基板２０及び６０面に対する液晶材料のプレチルト角が、０°以上、５°以下であることを言い、０°以上、３°以下であることが好ましい。第二重合体は、モノマー（１）由来のユニットから主に構成されるものであってもよいし、モノマー（１）由来のユニットのみから構成されるものであってもよい。各ポリマー層３１、５１に含まれる第二重合体の少なくとも一部の分子は、それぞれ、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基（そのラジカル）、又は、上記化学式（Ａ−２）で表される官能基（そのラジカル）と反応し、共有結合で結合している。
【００６４】
【化１７】
2019128383.tif 000019
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【００６５】
上記化学式（１）中、フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、同一又は異なって、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子）、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基に置換されていてもよい。
【００６６】
モノマー（１）のより具体的かつ好適な例としては、例えば、下記化学式（２−１）又は（２−２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００６７】
【化１８】
2019128383.tif 000020
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【００６８】
モノマー（１）の更に具体的かつ好適な例としては、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００６９】
【化１９】
2019128383.tif 000021
【００７０】
液晶層４０は、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含み、ネマティック相を呈する液晶材料（ネマチック液晶）を含有する。上記液晶材料は、ネマティック相から温度を上げていくと、ある臨界温度（ネマティック相−等方相転移点（Ｔｎｉ））以上になると等方相に相転移する。上記液晶材料のネマティック相−等方相転移点の温度は特に限定されないが、例えば、７０〜１１０℃である。なお、Ｔｎｉは、上述のモノマーが添加される前の液晶材料のＴｎｉである。液晶層４０は、電圧無印加時に所定方向に配向された液晶化合物を含んでいる。この所定方向（初期配向方向）は、液晶駆動モードに応じて適宜設定されるが、例えば、水平配向モードでは、電圧無印加時、液晶化合物は各基板２０、６０の主面に対して略水平な方向に配向し、垂直配向モードでは、電圧無印加時、液晶化合物は各基板２０、６０の主面に対して略垂直な方向に配向する。
【００７１】
上記液晶材料及び液晶化合物は、下記式で定義される誘電率異方性（Δε）が正の値を有するものでも負の値を有するものでもよい。更に、上記液晶材料は、極性を有さない、すなわちΔεが実質的に０である液晶化合物（ニュートラル液晶化合物）を含有していてもよい。ニュートラル液晶化合物としては、アルケン構造を有する液晶化合物が挙げられる。
Δε＝（長軸方向の誘電率）−（短軸方向の誘電率）
【００７２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板６０は、液晶表示パネルの分野で一般的なアクティブマトリックス基板を用いることができる。本実施形態の液晶表示装置の液晶駆動モードは特に限定されず、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード；ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード；ＦＦＳモード、ＩＰＳモード等の水平配向モード；４Ｄ−ＲＴＮモード、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード等の垂直配向モードを用いることができる。
【００７３】
本実施形態の液晶表示装置の液晶駆動モードがＦＦＳモードである場合、ＴＦＴ基板６０は、例えば、支持基板と、支持基板の液晶層４０側の表面上に配置された共通電極（面状電極）と、共通電極を覆う絶縁膜と、絶縁膜の液晶層４０側の表面上に配置された画素電極（櫛歯電極）とを備える。このような構成によれば、一対の電極を構成する共通電極及び画素電極の間に電圧を印加することによって液晶層４０に横電界（フリンジ電界）を発生させることができる。よって、共通電極と画素電極との間に印加する電圧を調整することにより、液晶層４０中の液晶の配向を制御することができる。
【００７４】
また、本実施形態の液晶表示装置の液晶駆動モードがＩＰＳモードである場合には、ＴＦＴ基板６０に設けた一対の櫛歯電極に電圧を印加することによって液晶層４０に横電界を発生させ、液晶層４０中の液晶の配向を制御する。
【００７５】
また、本実施形態の液晶表示装置の液晶駆動モードが垂直配向モードである場合には、ＴＦＴ基板６０に画素電極が設けられ、対向基板２０に共通電極が設けられ、共通電極及び画素電極の間に電圧を印加することによって液晶層４０に縦電界を発生させ、液晶層４０中の液晶の配向を制御する。４Ｄ−ＲＴＮモードでは、各配向膜３０及び５０に各画素内で反対（反平行）方向から配向処理を行い、配向膜３０及び５０への配向処理方向が互いに直交するようにＴＦＴ基板６０及び対向基板２０を貼り合わせる。この結果、各画素内に互いに異なる４つの配向方向（ドメイン）を規定することができる。ＭＶＡモードでは、リブ、スリット等の配向制御用構造物をＴＦＴ基板６０及び対向基板２０に設け、各画素内に互いに異なる複数の配向方向（ドメイン）を規定する。
【００７６】
第二直線偏光板７０としては、第一直線偏光板１０と同様のものを用いることができる。第一直線偏光板１０の透過軸と第二直線偏光板７０の透過軸とは、直交することが好ましい。このような構成によれば、第一直線偏光板１０と第二直線偏光板７０とがクロスニコルに配置されるため、電圧無印加時に、良好な黒表示状態を実現することができる。
【００７７】
バックライト８０の方式は特に限定されず、例えば、エッジライト方式、直下型方式等が挙げられる。バックライト８０の光源の種類は特に限定されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、冷陰極管（ＣＣＦＬ）等が挙げられる。バックライト８０が発した光は、液晶層４０への印加電圧によって、液晶パネルを透過する光量が制御される。
【００７８】
なお、実施形態１の液晶表示装置は、他の構成部材を含んでいてもよく、例えば、第一直線偏光板１０の観察面側に反射防止フィルムを設けることで、液晶パネルの反射率を更に低減することができる。反射防止フィルムとしては、蛾の目状の表面構造を有するモスアイフィルムが好適に用いられる。
【００７９】
次に、本実施形態の液晶表示装置の製造方法について説明する。
まず、一般的な製法により対向基板２０及びＴＦＴ基板６０を作製し、一対の基板である対向基板２０及びＴＦＴ基板６０を準備する（準備工程）。
【００８０】
次に、各基板２０、６０の表面に、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有する第一重合体（ポリイミド系第一重合体）を含有する配向剤を塗布して配向膜を形成する（成膜工程）。より詳細には、まず、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基と上記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有するポリイミド系第一重合体を溶剤（例えば有機溶媒）に溶解させて配向剤を準備する。次に、各基板２０、６０の表面上に、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等により配向剤を塗布する。次に、各基板２０、６０の表面を加熱し、配向剤中の溶剤を揮発させ、配向膜３０及び５０を形成する。加熱は、仮焼成（プリベーク）及び本焼成（ポストベーク）の２段階で行ってもよい。また、本焼成を２段階で行い、計３回の加熱処理を行ってもよい。ポリイミド系第一重合体を用いた場合、本焼成においてポリアミック酸構造の少なくとも一部がイミド化してポリイミド構造に変化してもよい。
【００８１】
この後、配向膜３０及び５０を配向処理してもよいし、しなくてもよい。配向処理としては、ラビング処理や、紫外線照射等といった光配向処理が挙げられる。なお、一般的な水平配向モードでは、水平配向膜に配向処理を行うが、モノマー（１）を使用する本実施形態では、この段階での配向処理を省略してもよい。配向処理を省略しても、後述するポリマー層形成工程において液晶層４０に偏光紫外線を照射すると、水平配向が可能なポリマー層３１及び５１を形成することができる。
【００８２】
次に、配向膜３０及び５０がそれぞれ形成された基板２０及び６０の間に、液晶材料と、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマー（モノマー（１））を含む少なくとも一種のモノマー（以下、添加モノマーとも言う。）とを含有する液晶組成物を封止して液晶層４０を形成する（液晶層形成工程）。液晶層形成工程は、真空注入法又は滴下注入法により実施される。添加モノマーの導入量は、液晶組成物全体に対して、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。添加モノマーは、主にモノマー（１）を含むものであってもよいし、モノマー（１）のみを含むものであってもよい。真空注入法を採用する場合は、シール剤の塗布、基板２０及び６０の貼り合せ、シール剤の硬化、液晶組成物の注入、及び、注入口の封止をこの順に行う。滴下注入法を採用する場合は、シール剤の塗布、液晶組成物の滴下、基板２０及び６０の貼り合せ、及び、シール剤の硬化をこの順に行う。この結果、液晶材料が充填された液晶セルが作成される。
【００８３】
次に、基板２０及び６０間の液晶層４０を加熱して液晶材料を等方相にする（等方相処理工程）。このときの加熱温度は、液晶材料のネマティック相−等方相転移点より高い温度であれば特に限定されないが、例えば、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、例えば、３０〜６０分間である。等方相処理工程後、液晶セルを室温まで冷却する。
【００８４】
等方相処理工程後、液晶層４０に紫外線を照射し、各配向膜３０、５０と液晶層４０との間に、モノマー（１）を含む添加モノマーを重合させてなる第二重合体からポリマー層３１、５１を形成する（ポリマー層形成工程）。照射する紫外線は、水平配向モードの場合は、偏光紫外線であることが好ましく、直線偏光紫外線であることがより好ましく、垂直配向モードの場合は、無偏光紫外線であることが好ましい。
【００８５】
上記紫外線の波長は、２００〜４３０ｎｍ以下であってもよい。上記波長のより好ましい下限は２５０ｎｍであり、より好ましい上限は３８０ｎｍである。上記紫外線の照射量は、０．３〜２０Ｊ／ｃｍ２以下であってもよい。上記照射量のより好ましい下限は１Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましい上限は５Ｊ／ｃｍ２である。
【００８６】
水平配向モードの場合、ポリマー層形成工程において、液晶層４０を液晶材料のＴｎｉ以上の温度で加熱しながら、偏光紫外線を照射することが好ましい。これにより、照射した偏光紫外線の状態が、液晶層４０中の液晶材料により変化することを防ぐことができるので、液晶化合物を水平配向させることができる。加熱温度の好ましい下限は、Ｔｎｉ＋３℃以上であり、液晶材料の熱による劣化をできるだけ抑える観点から、加熱温度の好ましい上限は、Ｔｎｉ＋２０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
垂直配向モードの場合、ポリマー層形成工程において、液晶層４０に電圧（例えば４〜１０Ｖ）を印加しながら、無偏光紫外線線を照射してもよい。
【００８８】
液晶層形成工程後に、ポリマー層形成工程を実施することによって、液晶層４０を挟持する一対の基板２０及び６０が、シール材によって互いに接合され、かつ、平面視においてシール材で囲まれた領域内にポリマー層３１及び５１を形成することができる。
【００８９】
上記工程の後、偏光板の貼り付け工程、及び、制御部、電源部、バックライト等の取り付け工程を経て、本実施形態の液晶表示装置が完成する。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、説明された個々の事項は、すべて本発明全般に対して適用され得るものである。
【００９１】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９２】
＜合成例１＞
ヒドラジルラジカルを側鎖に含むジアミンモノマーの合成の一例を以下に示す。
【００９３】
プロセスＡ
ジニトロフェニル酢酸３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ、化合物（１））をソルミックスＡＰ−Ｉ  ８ｍＬに溶解させ、ラネーＮｉ  ０．０６ｇを加え、オートクレーブ中に仕込んだ。系内を水素置換し、室温で一晩０．４ＭＰａの圧力下で放置した。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で反応停止を確認し、セライトを通して反応液をろ過した。ろ液を留出が無くなるまで濃縮した。得られた粗液体を減圧蒸留し、２，４−ジアミノフェニル酢酸（２）１．９８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。続いて化合物（２）１．８ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）をアセトン５ｍＬに溶解させ、ｔ−ブトキシカルボニル無水物（５ｇ／ＴＨＦ  ５ｍＬ）を滴下した。滴下後、リフラックス温度まで昇温させ一晩放置した。反応終了後反応液を濃縮、乾燥させ、Ｂｏｃ体（３）を得た（３．７３ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、収率９４％）。
【００９４】
【化２０】
2019128383.tif 000022
【００９５】
プロセスＢ
続いてＢｏｃ体（３）が３．５ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）含まれるベンゼン溶液（３０ｍＬ）中に塩化チオニルを滴下し、下記式（４）に示す酸クロリド化合物（３．４２ｇ、８．８９ｍｍｏｌ、収率９３％）を合成した。引き続き、下記式（５）に示す４−ヒドロキシ安息香酸エチルが１．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）含まれるとともに、トリエチルアミンが１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）が含まれるベンゼン（３０ｍＬ）溶液中に、下記式（４）に示す酸クロリド化合物３．３ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液（２０ｍＬ）を室温、窒素雰囲気下で滴下した。その後、２時間、室温で反応させた。反応終了後、不純物を水で抽出させた後、カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル（４／１））にて精製し、下記式（６）で示される目的の化合物を４．１１ｇ得た（収率８０％）。
【００９６】
【化２１】
2019128383.tif 000023
【００９７】
プロセスＣ
式（６）に示す化合物が２．５７ｇ（５ｍｍｏｌ）含まれるＴＨＦ／メタノール混合溶液（２０ｍＬ）中に水酸化ナトリウム水溶液、引き続き塩酸を滴下し、１時間攪拌することにより、下記式（７）に示すカルボン酸化合物を合成した（２．３３ｇ、４．８ｍｍｏｌ）。
【００９８】
【化２２】
2019128383.tif 000024
【００９９】
プロセスＤ
続いて式（７）に示す化合物が２．１９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）含まれるベンゼン溶液（３０ｍＬ）中に塩化チオニルを滴下し、酸クロリド化合物（２．２４ｇ、４．３ｍｍｏｌ、収率９６％）を合成した。引き続き、下記（８）に示す２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが０．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）含まれるとともに、トリエチルアミンが１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）含まれるベンゼン（３０ｍＬ）溶液中に、下記式（７）に示す酸クロリド化合物２．２４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液（２０ｍＬ）を室温、窒素雰囲気下で滴下した。その後、２時間、室温で反応させた。反応終了後、不純物を水で抽出させた後、カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル（４／１））にて精製し、下記式（９）で示される目的の化合物を２．２６ｇ（３．５７ｍｍｏｌ、収率８３％）得た。
【０１００】
【化２３】
2019128383.tif 000025
【０１０１】
プロセスＥ
化合物（９）を塩化メチレンに溶解させ、０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＴｆ）２）を分割投入した。室温で反応させた後、５％ＮａＨＣＯ３ａｑを加えて中和した。その後、水で中性になるまで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させセライトを通してろ別した。ろ液を濃縮することにより目的のジアミンモノマー（１０）を得た（１．１３ｇ、２．６１ｍｍｏｌ、収率７３％）。
【０１０２】
【化２４】
2019128383.tif 000026
【０１０３】
化合物（７）の代わりの化合物（４）と化合物（８）とにより、下記式（１１）のジアミンモノマーも同様に合成することができる。
【０１０４】
【化２５】
2019128383.tif 000027
【０１０５】
＜縮合重合例１＞
重合開始基含有ジアミンユニット導入量が１０モル％の合成の例を示す。
下記パラフェニレンジアミン（０．０９モル）と、下記ヒドラジルラジアル含有ジアミン（０．０１モル）のｇ−ブチロラクトン溶液に、下記酸無水物（０．１０モル）を加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸が得られた。
【０１０６】
【化２６】
2019128383.tif 000028
【０１０７】
＜合成例２＞
ベンジルケタール系開始剤を側鎖に含むジアミンモノマーの合成の一例を以下に示す。
【０１０８】
プロセスＡ
４−ヒドロキシ安息香酸エチル（下記式（１））が０．４２ｇ（２．５  ｍｍｏｌ）含まれるとともに、トリエチルアミンが０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）が含まれるベンゼン（２０ｍＬ）溶液中に、下記式（２）に示すベンジルジメチルケタール０．６４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液（５ｍＬ）を室温、窒素雰囲気下で滴下した。その後、２時間、室温で反応させた。反応終了後、不純物を水で抽出させた後、カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル（４／１））にて精製し、下記式（３）で示される目的の化合物を０．８７８ｇ（収率９０％）得た。
【０１０９】
【化２７】
2019128383.tif 000029
【０１１０】
プロセスＢ
式（３）に示す化合物が０．７８ｇ（２ｍｍｏｌ）含まれるＴＨＦ／メタノール混合溶液（２０ｍＬ）中に水酸化ナトリウム水溶液、引き続き塩酸を滴下し、１時間攪拌することにより、下記式（４）に示すカルボン酸化合物を合成した（０．６９ｇ、１．９ｍｍｏｌ）。
【０１１１】
【化２８】
2019128383.tif 000030
【０１１２】
上記Ａ、Ｂのプロセスを繰り返すことにより、下記式（５）を合成した。
【０１１３】
【化２９】
2019128383.tif 000031
【０１１４】
プロセスＣ
ジニトロフェニル酢酸３ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、硫化ジメチルボラン−トルエン溶液（７ｍＬ）を滴下した。室温で一晩放置し、５０％メタノール水溶液１０ｍＬを滴下して反応を停止させた。その後クロロホルム１０ｍＬで抽出し、５％重曹水、水で洗浄し、有機層への抽出が無くなるまで濃縮した。得られた液体をクロロホルム２０ｍＬに溶解させアルミナカラムクロマトグラフィーで精製した。留出液を濃縮し、濃縮物にトルエン／ｎ−ヘプタン溶液（６／４）を加え、７０℃で熱抽出した成分を分離させた。上層成分をデカンテーションし、冷却することにより２，４−ジニトロフェニルエタノール（７）を得た（１．２ｇ、収率４２．７％）。化合物（７）０．４ｇをソルミックスＡＰ−Ｉ  ８ｍＬに溶解させ、ラネーＮｉ  ０．０６ｇを加え、オートクレーブ中に仕込んだ。系内を水素置換し、室温で一晩０．４ＭＰａの圧力下で放置した。ＨＰＬＣで反応停止を確認し、セライトを通して反応液をろ過した。ろ液を留出が無くなるまで濃縮した。得られた粗液体を減圧蒸留し、２，４−ジアミノフェニルエタノール（８）０．６９ｇ（収率８０％）を得た。化合物（８）０．６ｇをアセトン５ｍＬに溶解させ、ｔ−ブトキシカルボニル無水物（１．８ｇ／ＴＨＦ  ５ｍＬ）を滴下した。滴下後、リフラックス温度まで昇温させ一晩放置した。反応終了後反応液を濃縮、乾燥させ、Ｂｏｃ体（９）を得た。（０．１３ｇ、収率９４％）
【０１１５】
【化３０】
2019128383.tif 000032
【０１１６】
プロセスＤ
Ｂｏｃ体（９）と下記式（５）に示すカルボン酸化合物を、上記プロセスＡに示した方法と同等の方法で反応させることにより、（１０）に示す化合物を合成した。更にＢｏｃ体をジアミンに戻すことにより、目的のモノマー（１１）を合成した。化合物（１０）からモノマー（１１）の合成方法を以下に示す。化合物（１０）を塩化メチレンに溶解させ、０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）（Ｓｎ（ＯＴｆ）２）を分割投入した。室温で反応させた後、５％ＮａＨＣＯ３ａｑを加えて中和した。その後水で中性になるまで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させセライトを通してろ別した。ろ液を濃縮することによりジアミンモノマー（１１）を得た。
【０１１７】
【化３１】
2019128383.tif 000033
【０１１８】
＜縮合重合例２＞
ベンジルケタール系重合開始基含有ジアミンユニット導入量が１０モル％の合成の例を示す。
下記パラフェニレンジアミン（０．０９モル）と、下記ベンジルケタール系重合開始基含有ジアミン（０．０１モル）のｇ−ブチロラクトン溶液に、下記酸無水物（０．１０モル）を加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸が得られた。
【０１１９】
【化３２】
2019128383.tif 000034
【０１２０】
＜縮合重合例３＞
重合開始基含有ジアミンユニット導入量が１０モル％の合成の例を示す。
下記光官能基含有ジアミン（０．０９モル）と、下記ヒドラジルラジカル含有ジアミン（０．０１モル）のｇ−ブチロラクトン溶液に、下記酸無水物（０．１０モル）を加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸が得られた。
【０１２１】
【化３３】
2019128383.tif 000035
【０１２２】
＜縮合重合例４＞
重合開始基付きジアミンユニット導入量が１０モル％の合成の例を示す。
下記垂直配向官能基含有ジアミン（０．０３モル）、下記ｐ−フェニレンジアミン（０．０６モル）、及び、下記重合開始基含有ジアミン（０．０１モル）のｇ−ブチロラクトン溶液に、下記酸無水物（０．１０モル）を加え、６０℃で１２時間反応させることにより、ランダム構造のポリアミック酸が得られた。
【０１２３】
【化３４】
2019128383.tif 000036
【０１２４】
＜実施例１−１＞
（液晶セル作製工程）
ＦＦＳモード用のＴＦＴ基板と、電極を有さない対向基板を用意し、上記縮合重合例１と同様の方法で合成された開始剤官能基を側鎖に含むポリアミック酸を用いて、ＴＦＴ基板及び対向基板上に水平配向膜を成膜した。ただし、ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍは、２０ｍｏｌ％とした。次に一方の基板にシールを塗布し、対向基板にビーズを散布後、両基板の貼り合せを行い、正の誘電率異方性（Ｔｎｉ＝８５℃、Δｎ＝０．１１、Δε＝６．５）を示す液晶材料を注入した。液晶材料中には下記化学式（３−４）で示すカルコン基含有二官能モノマーを０．６重量％導入した。液晶材料注入後、１３０℃で加熱の後、急冷を行い、引き続き液晶セルに３６５ｎｍの直線偏光紫外線をセル温度９０℃で３０分照射（照射量３Ｊ／ｃｍ２）することによりモノマーの重合を行ってＦＦＳモードの液晶セルを得た。
【０１２５】
【化３５】
2019128383.tif 000037
【０１２６】
＜実施例１−２〜１−５＞
ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍを４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％及び１００ｍｏｌ％にそれぞれ変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２、１−３、１−４及び１−５のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１２７】
＜比較例１−１＞
ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍを０ｍｏｌ％に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１−１のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１２８】
＜比較例１−２＞
モノマーの重合のための偏光紫外線照射時のセル温度を室温（３５℃）に変更したこと以外は比較例１−１と同様にして、比較例１−２のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１２９】
＜比較例１−３〜１−７＞
モノマーの重合のための偏光紫外線照射時のセル温度を室温（３５℃）に変更したこと以外は実施例１−１、１−２、１−３、１−４及び１−５とそれぞれ同様にして、比較例１−３、１−４、１−５、１−６及び１−７のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１３０】
＜比較例１−８＞
上記化学式（３−４）で示すモノマーの代わりに下記化学式（Ｍ−１）で示す二官能モノマーを液晶材料中に０．６重量％導入したこと以外は比較例１−１と同様にして、比較例１−８のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１３１】
【化３６】
2019128383.tif 000038
【０１３２】
＜比較例１−９〜１−１３＞
上記化学式（３−４）で示すモノマーの代わりに上記化学式（Ｍ−１）で示す二官能モノマーを液晶材料中に０．６重量％導入したこと以外は実施例１−１、１−２、１−３、１−４及び１−５とそれぞれ同様にして、比較例１−９、１−１０、１−１１、１−１２及び１−１３のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１３３】
（配向確認）
得られた液晶セルの配向確認を目視で行った。
【０１３４】
（バックライト曝露通電試験）
作製した液晶セルを偏光板で挟み、バックライト上で１００時間通電を行った。通電は１０Ｖ、３０Ｈｚの条件で行った。バックライト上での通電前後のコントラスト、ＶＨＲ（電圧保持率）及びｒＤＣ（残留ＤＣ）を測定した。コントラストは、Ｔｏｐｃｏｎ社製ＢＭ−５Ａを用いて評価した（２５℃）。ＶＨＲ測定は、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ（７０℃）で行った。ｒＤＣ測定は、ＤＣオフセット電圧を２Ｖとし、フリッカ消去法により行った。
【０１３５】
下記表１−１〜１−３に結果を示す。
【０１３６】
【表１−１】
2019128383.tif 000039
【０１３７】
【表１−２】
2019128383.tif 000040
【０１３８】
【表１−３】
2019128383.tif 000041
【０１３９】
上記化学式（３−４）に示すカルコン基含有二官能モノマーを用いて、偏光紫外線を９０℃（液晶材料のＴｎｉ以上）で照射した場合のみ、水平配向となった。また、表１−１において、配向膜を構成するポリアミック酸（一部イミド化）の側鎖に、重合開始官能基を導入した場合（ｍ＝２０〜１００）において、バックライト曝露通電を行っても、コントラスト低下及びＶＨＲ低下が無く、また、ｒＤＣ増加が無かった。
【０１４０】
一方、表１−２より、上記化学式（３−４）に示すカルコン基含有二官能モノマーを用いた場合であっても、３５℃（液晶材料のＴｎｉ未満）で偏光紫外線照射を行った場合、水平配向は得られなかった。水平配向モードの場合、液晶材料を等方相にすることで、照射光である偏光紫外線の散乱を抑えることが重要と思われる。
【０１４１】
また、表１−３に示すように、従来のＰＳＡ用モノマーであるビフェニル基含有二官能モノマーを用いた場合（化学式（Ｍ−１））、９０℃で偏光紫外線を照射しても、水平配向は得られなかった。ビフェニル基は偏光紫外線によるポリマー層形成において配向性が発現せず、その結果、液晶配向性が得られなかったと考えられる。
【０１４２】
＜実施例２−１＞
（液晶セル作製工程）
ＦＦＳモード用のＴＦＴ基板と、電極を有さない対向基板を用意し、上記縮合重合例２と同様の方法で合成された開始剤官能基を側鎖に含むポリアミック酸を用いて、ＴＦＴ基板及び対向基板上に水平配向膜を成膜した。ただし、ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍは、２０ｍｏｌ％とした。次に一方の基板にシールを塗布し、対向基板にビーズを散布後、両基板の貼り合せを行い、正の誘電率異方性（Ｔｎｉ＝７０℃、Δｎ＝０．１２、Δε＝２．６）を示す液晶材料を注入した。液晶材料中には上記化学式（３−４）で示すカルコン基含有二官能モノマーを０．８重量％導入した。液晶材料注入後、１３０℃で加熱の後、急冷を行い、引き続き液晶セルに３６５ｎｍの直線偏光紫外線をセル温度８０℃で３０分照射（照射量３Ｊ／ｃｍ２）することによりモノマーの重合を行ってＦＦＳモードの液晶セルを得た。
【０１４３】
＜実施例２−２〜２−５＞
ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍを４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％及び１００ｍｏｌ％にそれぞれ変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２、２−３、２−４及び２−５のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１４４】
＜比較例２−１＞
ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍを０ｍｏｌ％に変更したこと以外は実施例２−１と同様にして、比較例２−１のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１４５】
＜比較例２−２＞
モノマーの重合のための偏光紫外線照射時のセル温度を室温（３５℃）に変更したこと以外は比較例２−１と同様にして、比較例２−２のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１４６】
＜比較例２−３〜２−７＞
モノマーの重合のための偏光紫外線照射時のセル温度を室温（３５℃）に変更したこと以外は実施例２−１、２−２、２−３、２−４及び２−５とそれぞれ同様にして、比較例２−３、２−４、２−５、２−６及び２−７のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１４７】
＜比較例２−８＞
上記化学式（３−４）で示すモノマーの代わりに上記化学式（Ｍ−１）で示す二官能モノマーを液晶材料中に０．８重量％導入したこと以外は比較例２−１と同様にして、比較例２−８のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１４８】
＜比較例２−９〜２−１３＞
上記化学式（３−４）で示すモノマーの代わりに上記化学式（Ｍ−１）で示す二官能モノマーを液晶材料中に０．８重量％導入したこと以外は実施例２−１、２−２、２−３、２−４及び２−５とそれぞれ同様にして、比較例２−９、２−１０、２−１１、２−１２及び２−１３のＦＦＳモードの液晶セルを作製した。
【０１４９】
上記液晶セルについて、実施例１−１等と同様の評価試験を行った結果を下記表２−１〜２−３に示す。
【０１５０】
【表２−１】
2019128383.tif 000042
【０１５１】
【表２−２】
2019128383.tif 000043
【０１５２】
【表２−３】
2019128383.tif 000044
【０１５３】
上記化学式（３−４）に示すカルコン基含有二官能モノマーを用いて、偏光紫外線を８０℃（液晶材料のＴｎｉ以上）で照射した場合のみ、水平配向となった。また、表２−１において、配向膜を構成するポリアミック酸（一部イミド化）の側鎖に、重合開始官能基を導入した場合（ｍ＝２０〜１００）において、バックライト曝露通電を行っても、コントラスト低下及びＶＨＲ低下が無く、また、ｒＤＣ増加が無かった。
【０１５４】
一方、表２−２より、上記化学式（３−４）に示すカルコン基含有二官能モノマーを用いた場合であっても、３５℃（液晶材料のＴｎｉ未満）で偏光紫外線照射を行った場合、水平配向は得られなかった。水平配向モードの場合、液晶材料を等方相にすることで、照射光である偏光紫外線の散乱を抑えることが重要と思われる。
【０１５５】
また、表２−３に示すように、従来のＰＳＡ用モノマーであるビフェニル基含有二官能モノマーを用いた場合（化学式（Ｍ−１））、８０℃で偏光紫外線を照射しても、水平配向は得られなかった。ビフェニル基は偏光紫外線によるポリマー層形成において配向性が発現せず、その結果、液晶配向性が得られなかったと考えられる。
【０１５６】
＜実施例３−１＞
（液晶セル作製工程）
全面ＩＴＯ電極を各々有する一対の基板を用意し、上記縮合重合例３と同様の方法で合成された開始剤官能基と垂直光官能基とを側鎖に含むポリアミック酸を用いて、各基板上に垂直光配向膜を成膜した。ただし、ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍは、１０ｍｏｌ％とした。また、成膜工程では、配向剤塗布後、８０℃、５分の仮焼成、次に２００℃、４０分の本焼成を行い、引き続き偏光紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、プレチルト角が８８．５°になるように配向処理を施した（略垂直配向）。次に一方の基板にシールを塗布し、他方の基板にビーズを散布後、両基板の貼り合せを行い、負の誘電率異方性（Ｔｎｉ＝７５℃、Δｎ＝０．１０、Δε＝−３．２）を示す液晶材料を注入した。液晶材料中には下記化学式（３−３）で示すカルコン基含有二官能モノマーを０．６重量％導入した。液晶材料注入後、１３０℃で加熱の後、急冷を行い、引き続き液晶セルに３６５ｎｍの無偏光紫外線をセル温度３５℃で３０分照射（照射量３Ｊ／ｃｍ２）することによりモノマーの重合を行って４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを得た。
【０１５７】
【化３７】
2019128383.tif 000045
【０１５８】
＜実施例３−２〜３−５＞
ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍを２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％及び５０ｍｏｌ％にそれぞれ変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−２、３−３、３−４及び３−５の４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１５９】
＜比較例３−１＞
ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍを０ｍｏｌ％に変更したこと以外は実施例３−１と同様にして、比較例３−１の４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１６０】
＜比較例３−２＞
上記化学式（３−３）で示すモノマーの代わりに下記化学式（Ｍ−２）で示す二官能モノマーを液晶材料中に０．６重量％導入したこと以外は比較例３−１と同様にして、比較例３−２の４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１６１】
【化３８】
2019128383.tif 000046
【０１６２】
＜比較例３−３〜３−７＞
上記化学式（３−３）で示すモノマーの代わりに上記化学式（Ｍ−２）で示す二官能モノマーを液晶材料中に０．６重量％導入したこと以外は実施例３−１、３−２、３−３、３−４及び３−５とそれぞれ同様にして、比較例３−３、３−４、３−５、３−６及び３−７の４Ｄ−ＲＴＮモードの液晶セルを作製した。
【０１６３】
上記液晶セルについて、実施例１−１等と同様の評価試験を行った結果を下記表３−１〜３−２に示す。
【０１６４】
【表３−１】
2019128383.tif 000047
【０１６５】
【表３−２】
2019128383.tif 000048
【０１６６】
上記化学式（３−３）に示すカルコン基含有モノマーを用いて、無偏光紫外線を３５℃（通常のＰＳＡ条件）で照射すると（表３−１）、垂直光配向膜を構成するポリアミック酸（一部イミド化）の側鎖に、重合開始官能基を導入した場合（ｍ＝１０〜５０）において、バックライト曝露通電を行っても、ＶＨＲ低下が無く、また、ｒＤＣ増加が無かった。しかしｍ＝５０においてコントラスト低下が見られた。これは、重合開始基を５０ｍｏｌ％導入したことで、垂直光官能基の導入量が５０ｍｏｌ％まで低下したため、配向安定性（つまりプレチルト角の安定性）が低下したことに由来すると考えられる。
【０１６７】
一方、表３−２に示すように、従来のＰＳＡ用モノマーであるフェナントレン基含有二官能モノマーを用いた場合（化学式（Ｍ−２））、化学式（３−３）のモノマーを用いた場合に比べてエージング１００時間後のＶＨＲが低くなった。これは、カルコン基に比べて化学式（Ｍ−２）のフェナントレン基の方が、紫外光領域のより高波長域まで吸収を示すため、バックライト光照射によりわずかに劣化したためと考えられる。
【０１６８】
＜実施例４−１＞
（液晶セル作製工程）
スリットが設けられたＩＴＯ電極を各々有する一対の基板を用意し、上記縮合重合例４と同様の方法で合成された開始剤官能基と垂直官能基とを側鎖に含むポリアミック酸を用いて、各基板上に垂直光配向膜を成膜した。ただし、ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍは、１０ｍｏｌ％とした。また、成膜工程では、配向剤塗布後、８０℃、５分の仮焼成、次に２００℃、４０分の本焼成を行った。その後、本実施例では各配向膜に特に配向処理を施していないが、垂直配向を得ることができる。次に一方の基板にシールを塗布し、他方の基板にビーズを散布後、両基板の貼り合せを行い、負の誘電率異方性（Ｔｎｉ＝７５℃、Δｎ＝０．０９、Δε＝−３．０）を示す液晶材料を注入した。液晶材料中には下記化学式（３−１）で示すカルコン基含有二官能モノマーを０．３重量％導入した。液晶材料注入後、１３０℃で加熱の後、急冷を行い、引き続き液晶セルに３６５ｎｍの無偏光紫外線を、液晶セルに５Ｖ印加しながらセル温度３５℃で３０分照射（照射量３Ｊ／ｃｍ２）することによりモノマーの重合を行って垂直配向モードの液晶セルを得た。
【０１６９】
【化３９】
2019128383.tif 000049
【０１７０】
＜実施例４−２〜４−５＞
ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍを２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％及び５０ｍｏｌ％にそれぞれ変更したこと以外は実施例４−１と同様にして、実施例４−２、４−３、４−４及び４−５の垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１７１】
＜比較例４−１＞
ポリアミック酸において開始剤官能基含有ジアミンユニットの導入量ｍを０ｍｏｌ％に変更したこと以外は実施例４−１と同様にして、比較例４−１の垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１７２】
＜比較例４−２＞
上記化学式（３−１）で示すモノマーの代わりに上記化学式（Ｍ−２）で示す二官能モノマーを液晶材料中に０．３重量％導入したこと以外は比較例４−１と同様にして、比較例４−２の垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１７３】
＜比較例４−３〜４−７＞
上記化学式（３−１）で示すモノマーの代わりに上記化学式（Ｍ−２）で示す二官能モノマーを液晶材料中に０．３重量％導入したこと以外は実施例４−１、４−２、４−３、４−４及び４−５とそれぞれ同様にして、比較例４−３、４−４、４−５、４−６及び４−７の垂直配向モードの液晶セルを作製した。
【０１７４】
上記液晶セルについて、実施例１−１等と同様の評価試験を行った結果を下記表４−１〜４−３に示す。
【０１７５】
【表４−１】
2019128383.tif 000050
【０１７６】
【表４−２】
2019128383.tif 000051
【０１７７】
上記化学式（３−１）に示すカルコン基含有モノマーを用いて、無偏光紫外線を３５℃（電圧印加有り）で照射すると（表４−１）、垂直配向膜を構成するポリアミック酸（一部イミド化）の側鎖に、重合開始官能基を導入した場合（ｍ＝１０〜５０）において、バックライト曝露通電を行っても、ＶＨＲ低下が無く、また、ｒＤＣ増加が無かった。
【０１７８】
一方、表４−２に示すように、従来のＰＳＡ用モノマーであるフェナントレン基含有二官能モノマーを用いた場合（化学式（Ｍ−２））、化学式（３−１）のモノマーを用いた場合に比べてエージング１００時間後のＶＨＲが若干低くなった。これは、カルコン基に比べて化学式（Ｍ−２）のフェナントレン基の方が、紫外光領域のより高波長域まで吸収を示すため、バックライト光照射によりわずかに劣化したためと考えられる。
【０１７９】
［付記］
本発明の一態様は、一対の基板、及び、前記一対の基板間の液晶層を有し、前記一対の基板の少なくとも一方の液晶層側の表面に配向膜を有する液晶表示装置であって、前記液晶表示装置は、前記液晶層と前記配向膜との間にポリマー層を更に有し、前記液晶層は、電圧無印加時に所定方向に配向された液晶化合物を含み、前記配向膜は、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有する第一重合体を含み、前記第一重合体は、下記化学式（Ａ−１）で表される官能基と下記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有し、前記ポリマー層は、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマー（モノマー（１））を含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体を含有する液晶表示装置であってもよい。
【０１８０】
【化４０】
2019128383.tif 000052
【０１８１】
【化４１】
2019128383.tif 000053
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【０１８２】
前記態様の液晶表示装置において、配向膜に含まれる第一重合体は、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基と上記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有することから、液晶層に重合開始剤や開始剤モノマーを添加することなく、液晶層に添加したモノマーを重合させることができる。また、これらの官能基でラジカルを発生させて液晶層に添加されたモノマーと反応させることができ、配向膜とポリマー層に含有される第二重合体とを共有結合により結合することができる。そのため、ポリマー層の形成速度（モノマーの重合速度）を向上でき、ポリマー層形成工程における液晶層への紫外線照射量を抑制することができる。また、ポリマー層は、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体を含有することから、ポリマー層が形成され易くなり、ポリマー層形成工程における液晶層４０への紫外線照射量を更に抑制することができる。モノマー（１）が重合したポリマーは液晶層４０から相分離し易いためである。これらの結果、液晶表示装置を長期にわたって使用したとしても、ＶＨＲの低下及び残留ＤＣの増加が発生するのを抑制することができる。
【０１８３】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含んでもよい。
【０１８４】
【化４２】
2019128383.tif 000054
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【０１８５】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含んでもよい。
【０１８６】
【化４３】
2019128383.tif 000055
【０１８７】
前記第一重合体は、少なくとも一種の光官能基を有してもよい。
【０１８８】
前記第一重合体は、置換基を有してもよいシンナメート基、置換基を有してもよいアゾベンゼン基、置換基を有してもよいカルコン基、及び、置換基を有してもよいクマリン基からなる群より選択される少なくとも一種の光官能基を有してもよい。
【０１８９】
前記態様の液晶表示装置の液晶駆動モードは、水平配向モードであり、前記ポリマー層は、前記液晶化合物を前記基板面に対して水平方向に配向させるものであってもよい。
【０１９０】
前記態様の液晶表示装置の液晶駆動モードは、ＦＦＳモード、ＩＰＳモード、ＭＶＡモード又は４Ｄ−ＲＴＮモードであってもよい。
【０１９１】
本発明の他の態様は、電圧無印加時に所定方向に配向された液晶化合物を含む液晶層を有する液晶表示装置の製造方法であって、一対の基板を準備する準備工程と、前記一対の基板の少なくとも一方の表面に、ポリアミック酸構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を主鎖に有するとともに、下記化学式（Ａ−１）で表される官能基と下記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有する第一重合体を含有する配向剤を塗布して配向膜を形成する成膜工程と、少なくとも一方に前記配向膜が形成された前記一対の基板の間に、液晶材料と、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーとを含有する液晶組成物を封止して液晶層を形成する液晶層形成工程と、前記液晶層に紫外線を照射し、前記配向膜と前記液晶層との間に、下記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体からポリマー層を形成するポリマー層形成工程とを含むものであってもよい。
【０１９２】
【化４４】
2019128383.tif 000056
【０１９３】
【化４５】
2019128383.tif 000057
（式中、Ｐ１及びＰ２は、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。Ｓｐ１及びＳｐ２は、同一又は異なって、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。）
【０１９４】
前記態様の液晶表示装置の製造方法において、配向膜に含まれる第一重合体は、上記化学式（Ａ−１）で表される官能基と上記化学式（Ａ−２）で表される官能基との少なくとも一方を有することから、液晶層に重合開始剤や開始剤モノマーを添加することなく、液晶層に添加したモノマーを重合させることができる。また、これらの官能基でラジカルを発生させて液晶層に添加されたモノマーと反応させることができ、配向膜とポリマー層に含有される第二重合体とを共有結合により結合することができる。そのため、ポリマー層の形成速度（モノマーの重合速度）を向上でき、ポリマー層形成工程における液晶層への紫外線照射量を抑制することができる。また、ポリマー層は、上記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合させてなる第二重合体を含有することから、ポリマー層が形成され易くなり、ポリマー層形成工程における液晶層４０への紫外線照射量を更に抑制することができる。モノマー（１）が重合したポリマーは液晶層４０から相分離し易いためである。これらの結果、液晶表示装置を長期にわたって使用したとしても、ＶＨＲの低下及び残留ＤＣの増加が発生するのを抑制することができる。
【０１９５】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含んでもよい。
【０１９６】
【化４６】
2019128383.tif 000058
（式中、ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１であり、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【０１９７】
前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーは、下記化学式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される少なくとも一種のモノマーを含んでもよい。
【０１９８】
【化４７】
2019128383.tif 000059
【０１９９】
前記第一重合体は、少なくとも一種の光官能基を有してもよい。
【０２００】
前記ポリマー層形成工程において、前記液晶層に偏光紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させてもよい。
【０２０１】
前記ポリマー層形成工程において、前記液晶層に無偏光紫外線を照射して前記化学式（１）で表される少なくとも一種のモノマーを含む前記少なくとも一種のモノマーを重合させてもよい。
【符号の説明】
【０２０２】
１０：第一直線偏光板
２０：対向基板
３０、５０：配向膜
３０ｒ、５０ｒ：配向膜表面のラジカル
３１、５１：ポリマー層
４０：液晶層
４１：モノマー
４１ｒ：モノマー中で発生するラジカル
６０：薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板
７０：第二直線偏光板
８０：バックライト
ＣＢ：共有結合
【図１】
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【図２】
2019128383.tif 000069
【図３】
2019128383.tif 000070