(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子体の表面上での寸法に関して高精度の構造化を示す表面構造化高分子体の提供。【解決手段】表面構造化高分子体であって、少なくとも１００ｃｍ2以上の寸法を有し、該高分子体の表面が、ナノメートル厚さ〜ミクロメートル厚さの少なくとも１つの層で少なくとも部分的に覆われており、該層は、前記高分子体と物理的および／または化学的に結合しており、前記層を有する前記高分子体の表面は、少なくとも部分的に変形されており、ここで、該変形は、１つの変形パターン内で周期的であり、高分子体上の複数の異なる変形パターンの配列は、異方的または等方的であり、かつここで、前記高分子体の材料の弾性率は、層材料の弾性率よりも低い、表面構造化高分子体によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面構造化高分子体であって、少なくとも１００ｃｍ2以上の寸法を有し、該高分子体の表面が、ナノメートル厚さ〜ミクロメートル厚さの少なくとも１つの層で少なくとも部分的に覆われており、該層は、前記高分子体と物理的および／または化学的に結合しており、前記層を有する前記高分子体の表面は、少なくとも部分的に変形されており、ここで、該変形は、１つの変形パターン内で周期的であり、高分子体上の複数の異なる変形パターンの配列は、異方的または等方的であり、かつここで、前記高分子体の材料の弾性率は、層材料の弾性率よりも低い、表面構造化高分子体。
【請求項２】
１００ｃｍ2〜１００ｍ2の寸法を有する高分子体である、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項３】
１０ｎｍと１００μｍの間の層厚を有する層が存在している、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項４】
前記表面が、２〜１０の層が重なり合ってなる層複合体で被覆されており、ここで、すべての層の全厚さは、１００μｍ以下である、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項５】
高分子体の前記表面が、完全または部分的に、異なる層材料からなる層または層複合体で重なり合って、および／または隣り合って被覆されている、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項６】
高分子体と層または層複合体の物理的結合が、機械的な噛み合わせまたはファン・デル・ワールス力によって実現されており、高分子体と層または層複合体の化学的結合が、化学的共有結合によって実現されている、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項７】
前記変形が、高分子体上の１つの変形パターン内で周期的かつ異方的である、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項８】
前記変形が、高分子体上の複数の変形パターンの配列において、１つの配列内で周期的かつ等方的に配向されており、異なる変形パターンの間で互いに異方的に配向されている、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項９】
前記高分子体が、前記変形の周期性、寸法および／または形態に関して異なる複数の変形パターンを有する、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項１０】
前記高分子体の材料が、エラストマー、熱可塑性エラストマー、熱可塑性物質および／もしくは熱硬化性樹脂であるか、または該材料が、少なくとも前記高分子体の被覆される表面上に存在しているか、もしくは含まれている、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項１１】
前記層または前記層複合体が、金属材料、高分子材料、高分子複合材のような材料、セラミック材料またはガラス状材料からなる、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項１２】
前記高分子体の材料の弾性率が、前記層材料の弾性率よりも少なくとも１オーダー低い、請求項１記載の表面構造化高分子体。
【請求項１３】
少なくとも１００ｃｍ2以上の寸法を有する高分子体を、臨界しわ形成応力を少なくとも上回り、かつ前記高分子体の材料の破壊応力を下回る最大値まで少なくとも一方向で延伸し、該延伸の段階において、前記高分子体の表面を大気プラズマまたは印刷またはドクターブレードによってナノメートル厚さ〜マイクロメートル厚さの少なくとも１つの層または層複合体で被覆し、その後、前記高分子体の延伸を少なくとも領域ごとに解消し、ここで、塗布された層材料の弾性率よりも低い弾性率を有する高分子体の材料を使用し、かつここで、製造プロセスを連続的に実施する、表面構造化高分子体の製造方法。
【請求項１４】
前記高分子体の材料の臨界しわ形成応力は、
【数１】
2019073016.tif 000004
によって求められる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
層の塗布を、大気プラズマ、例えばプラズマジェット、コロナ放電または誘電体バリア放電によって実施する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記層材料の前駆体材料を使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記層の塗布を、プラズマ断面が放射状、回転環状および／または直線平面状であるプラズマジェットによって実現する、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化学の分野に関連し、例えば太陽電池において、または医療技術における防汚シートとして、ウィルスおよび／もしくは細菌の付着防止のために、またはトライボロジー特性の変更、例えば工業的製造プロセスにおける摩擦最小化のために適用できるような表面構造化高分子体、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
高分子は、広範囲にあらゆる技術分野で適用されている。ここで、しばしば、これらの高分子からなる体が表面構造化されていることが有益である。この構造化は、物理的および／または化学的な方法で行うことができる。
【０００３】
ナノレベルおよびミクロレベルの機械的プロセスによる制御された適切なしわの形成が公知である。これについては、１９９８年に初めてＢｏｗｄｅｎらによって発表された（Ｎ．  Ｂｏｗｄｅｎ  ｅｔ  ａｌ：１９９８；Ｎａｔｕｒｅ，３９３〜６６８１，１４６〜９）。
【０００４】
それ以来、この系の新規の方策および製造法についてたびたび報告されており、その際、ほとんどの場合、典型的な放射線支援リソグラフィに対して、機械的なしわ形成を含むいわゆるソフトリソグラフィの利点が強調された。しかし、このソフトリソグラフィ（元の英語「Ｓｏｆｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）では、構造化は、リソグラフィプロセスの規模と精度で達成されるが、エッチングおよび放射線を含まない。このソフトリソグラフィは、ほとんどの場合、機械的な引張プロセスおよび印刷プロセスによってやわらかい基材材料を用いて行われるためソフトリソグラフィと呼ばれる（Ｙ．  Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ．  １９９８，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３７〜５，５５０〜５７５）。２つの重要な利点は、すなわち時間的および金銭的消費としわ形成系の潜在的な大型化の可能性である。前者は、大概、検討に耐えるものであるが、従来、後者を実際に適用したり、示したりすることはできなかった。
【０００５】
しわ形成プロセスの公知の解決手段の欠点は、実質的に、高分子表面を小さいｃｍ2規模でしかしわ加工することができないことにある。
【０００６】
さらに、独国特許出願公開第１０２０１２０１０６３５号明細書（DE102012010635A1）からは、硬質で脆い光学材料からなる表面の３Ｄ構造化および付形のための方法が公知である。そのためには、超短パルスレーザーを用いて材料の表面を直接アブレーションによって実現し、付形された表面をプラズマ照射で平滑化する。
【０００７】
同じく、国際公開第２０１２／０３１２０１号（WO2012/031201A3）によれば、ミクロ構造化またはナノ構造化被覆を有する防汚表面の製造方法が公知である。ここで、基材を延伸し、延伸された基材の表面を被覆し、その後、延伸を解消すると、被覆された表面が圧縮される。ここで、基材を変性のために照射することができるが、基材表面の被覆は、開始剤を用いた化学気相蒸着（ｉＣＶＤ）でしか行われない。
【０００８】
表面構造化高分子体の公知の製造方法によって、これらの表面構造化高分子体は、構造化の労力が増し、かつ不充分な高さの精度でしか提供できず、特に実質的に等方的な配列の構造化でしか提供できない。
【０００９】
本発明の課題は、高分子体の表面上での寸法に関して高精度の構造化を示す表面構造化高分子体を考案し、かつこの高分子体の簡単でより経済的な製造方法を考案することである。
【００１０】
本課題は、請求項に示された発明によって解決される。有利な実施形態は、従属請求項の対象である。
【００１１】
本発明による表面構造化高分子体において、この高分子体は、少なくとも１００ｃｍ2以上の寸法を有し、その表面は、ナノメートル厚さ〜ミクロメートル厚さの少なくとも１つの層で少なくとも部分的に覆われており、この層は、高分子体と物理的および／または化学的に結合しており、この層を有する高分子体の表面は、少なくとも部分的に変形されており、ここで、変形は、１つの変形パターン内で周期的であり、高分子体上の複数の異なる変形パターンの配列は、異方的または等方的であり、かつここで、高分子体の材料の弾性率は、層材料の弾性率よりも低い。
【００１２】
１００ｃｍ2〜１００ｍ2の寸法を有する高分子体であることが有利である。
【００１３】
１０ｎｍと１００μｍの間の層厚を有する層が存在していることも同じく有利である。
【００１４】
表面は、２〜１０の層が重なり合ってなる層複合体で被覆されていることがさらに有利であり、ここで、すべての層の全厚さは、１００μｍ以下である。
【００１５】
また、高分子体の表面は、完全または部分的に、異なる層材料からなる層または層複合体で重なり合って、および／または隣り合って被覆されていることも有利である。
【００１６】
高分子体と層または層複合体の物理的結合が、機械的な噛み合わせまたはファン・デル・ワールス力によって実現されており、高分子体と層または層複合体の化学的結合が、化学的共有結合によって実現されている場合も有利である。
【００１７】
変形が、高分子体上の１つの変形パターン内で周期的かつ異方的である場合がさらに有利である。
【００１８】
変形が、高分子体上の複数の変形パターンの配列において、１つの配列内で周期的かつ等方的に配向されており、異なる変形パターンの間で互いに異方的に配向されている場合が同じく有利である。
【００１９】
高分子体が、変形の周期性、寸法および／または形態に関して異なる複数の変形パターンを有する場合も有利である。
【００２０】
また、高分子体の材料が、エラストマー、熱可塑性エラストマー、熱可塑性物質および／もしくは熱硬化性樹脂であるか、またはこれらの材料が、少なくとも高分子体の被覆される表面上に存在しているか、もしくは含まれている場合も有利である。
【００２１】
層または層複合体が、金属材料、高分子材料、高分子複合材のような材料、セラミック材料またはガラス状材料からなる場合がさらに有利である。
【００２２】
高分子体の材料の弾性率が、層材料の弾性率よりも少なくとも１オーダー低い場合も同じく有利である。
【００２３】
表面構造化高分子体の本発明による製造方法では、少なくとも１００ｃｍ2以上の寸法を有する高分子体を、臨界しわ形成応力を少なくとも上回り、かつ高分子体の材料の破壊応力を下回る最大値まで少なくとも一方向で延伸し、この延伸の段階において、高分子体の表面を大気プラズマまたは印刷またはドクターブレードによってナノメートル厚さ〜マイクロメートル厚さの少なくとも１つの層または層複合体で被覆し、その後、高分子体の延伸を少なくとも領域ごとに解消し、ここで、塗布された層材料の弾性率よりも低い弾性率を有する高分子体の材料を使用し、かつここで、この製造プロセスを連続的に実施する。
【００２４】
有利には、高分子体の材料の臨界しわ形成応力は、
【数１】
2019073016.tif 000002
によって求められる。
【００２５】
層の塗布を、大気プラズマ、例えばプラズマジェット、コロナ放電または誘電体バリア放電によって実施することも同じく有利である。
【００２６】
層材料の前駆体材料を使用することも有利である。
【００２７】
層の塗布を、プラズマ断面が放射状、回転環状および／または直線平面状であるプラズマジェットによって実現することがさらに好ましい。
【００２８】
本発明による解決手段によって初めて、高分子体の表面上の寸法に関して高精度の構造化を示す表面構造化高分子体、およびまたその簡単でより経済的な製造方法も示すことができる。
【００２９】
このことは、二次元で少なくとも１００ｃｍ2以上の寸法で存在している、例えば射出成形部材またはシートのような成形体である表面構造化高分子体によって達成される。
【００３０】
ここで、使用される高分子体の材料は、最小限の伸び率として少なくとも臨界しわ形成応力を有する必要がある。そのような高分子材料しか本発明により表面構造化することはできず、本発明による表面構造化高分子体として存在することはできない。
【００３１】
本発明は、その厚さに対して長さおよび幅の寸法が大きく、少なくとも１００ｃｍ2以上であるべきであるが、有利には１００ｍ2以上であってもよい高分子体の表面構造化に特に有利に適用可能である。
【００３２】
先行技術の高分子体に比べて大型化された、連続プロセスで製造されたこのような大面積の表面構造化高分子体は、従来知られていなかった。高分子体の本発明による大型化とは、本発明の範囲では、表面構造化が本発明による解決手段の変形に相当する先行技術による公知の表面構造化高分子体が、本発明による解決手段によって長さおよび幅が明らかにより大きい寸法で存在することができ、かつ製造可能であることを意味する。
【００３３】
本発明による表面構造化高分子体は、その表面上に少なくとも部分的にナノメートル厚さ〜マイクロメートル厚さの少なくとも１つの層または層複合体を有する。この層または層複合体の層厚は、有利には１０ｎｍと１００μｍの間である。
【００３４】
層または層複合体の長さおよび幅の寸法は、高分子体の長さおよび幅の最大寸法に相当してよいか、またはより小さくてよく、それゆえ、層または層複合体の長さおよび幅の寸法は、１００ｃｍ2未満であってもよい。
【００３５】
層複合体の場合、この層複合体は、有利には、２つの層あるいはまた最大１０または１００または数百の層が重なり合ってなるものであってよく、ここで、すべての層の全厚さは、高分子体の厚さよりも少なくとも１オーダー小さい。
【００３６】
高分子体の表面は、完全または部分的に層または層複合体で覆われていてもよく、ここで、高分子体上では、異なる層材料からなる層または層複合体が重なり合って、および／または隣り合って配列されていてもよい。
【００３７】
本発明により存在している層または層複合体は、本発明による表面構造化以外に、表面構造化高分子体全体のための機能特性を有していてもよく、例えば、撥水性および／または撥油性、導電性もしくは絶縁性、光学反射性、吸収性または透過性であってよい。
【００３８】
層または層複合体は、高分子体と物理的および／または化学的に結合されている。層材料と高分子体材料との結合は、例えばイオン結合、ファン・デル・ワールス力、化学的共有結合または機械的噛み合わせによって実現することができる。
【００３９】
高分子体の表面構造化は、実質的に、高分子体および塗布された層または層複合体の表面付近の領域の変形によって行われる。ここで、層を有する高分子体の表面が、少なくとも部分的に変形される。
【００４０】
この変形は、本発明によれば、１つの変形パターン内で周期的であり、有利には異方的でもあるが、等方的であってもよい。
【００４１】
等方的変形とは、本発明の範囲では、この変形が、少なくともその寸法に関して、少なくとも一方向において実質的に同一の変形を示すことであると理解される。本発明の範囲における異方的変形は、少なくともその寸法に関して、変形の複数方向または全方向において等しくない、および／または同一ではない変形である。
【００４２】
変形が等方的または異方的である複数の異なる変形パターンが高分子体上に配列されてもよい。有利には、変形は、１つの変形パターン内で一様でもあり、正弦波状、二重正弦波状または四重正弦波状であることも同じく有利である。
【００４３】
周期性は、有利には、例えばしわ状の変形の１００ｎｍ〜１０μｍであってよい。
【００４４】
高分子体上の複数の変形パターンにおける変形は、１つの変形パターン内で有利には周期的および異方的でもあるが、高分子体上の複数の変形パターンの間では、異なる変形パターンは、互いに異方的に、または互いに等方的に配向していてもよい。
【００４５】
ここで、変形パターンは、変形の周期性、寸法および／または形態に関して区別することができる。
【００４６】
高分子体のための材料として、エラストマー、熱可塑性エラストマー、熱可塑性物質および／または硬化性樹脂が存在していてよいか、またはこれらが、少なくとも被覆される高分子体の表面上に存在していることが有利である。
【００４７】
層または層複合体は、異なる高分子材料または金属もしくはセラミック、無機もしくは有機の層材料、およびこれらの材料の分子、粒子もしくはコロイドの単一層からなるものとして存在していてよい。
【００４８】
高分子体および本発明による表面構造化高分子体と共に生じる層のための材料は、少なくとも、使用可能なあらゆる材料について公知の、または容易に求めることが可能なそれぞれの材料の弾性率によって選択される。
【００４９】
ここで、高分子体の材料の弾性率は、層材料の弾性率よりも少なくとも１オーダー小さくなければならない。
【００５０】
表面構造化高分子体の本発明による製造方法では、二次元の寸法が少なくとも１００ｃｍ2以上の高分子体を、臨界しわ形成応力を少なくとも上回り、かつ高分子体の材料の破壊応力を下回る最大値で少なくとも一方向で延伸する。
【００５１】
高分子体の最小限の伸び率としては、以下
【数２】
2019073016.tif 000003
によって求められる少なくとも高分子体材料の臨界しわ形成応力に達する必要がある。ここで、σcは、臨界しわ形成応力を表し、Ｆcは、相応する臨界力を表し、ｈおよびｗは、延伸される高分子体の高さおよび幅を表し、ＥsおよびＥkは、高分子体および層または層複合体の材料のそれぞれ弾性率を表し、ｖsおよびｖfは、それらの相応するポアソン比を表す。
【００５２】
ここで、延伸は、少なくとも一方向で実現されてよいが、同時に複数方向で実現されてもよい。それによって、高分子体上では、たとえば複数の異なる変形パターンを同時に作ることができる。一空間方向のみの高分子体の延伸（一軸延伸）によって、変形は、２つの互いに直交する空間方向で並行するしわの形態（二軸延伸）、魚の骨模様に似た、いわゆるヘリンボーンまたは山形模様が製造可能である。さらに、互いに直交しない２つ以上の方向への高分子体の延伸も可能である。
【００５３】
一軸方向の延伸も二軸方向の延伸も、正弦波状のしわからなりうるより複雑な変形、いわゆる二重正弦波状および四重正弦波状のしわをもたらす。
【００５４】
本発明による解決手段の主要な利点は、そのような変形が、本発明によって連続プロセスで実現されることにある。
【００５５】
高分子体の延伸が達成された後、その表面は、この延伸の段階においてナノメートル厚さ〜マイクロメートル厚さの少なくとも１つの層または層複合体で被覆される。
【００５６】
ここで、高分子体の被覆は、大気プラズマ、印刷またはドクターブレードによって行われる。
【００５７】
被覆が、大気プラズマ、例えばプラズマジェット、コロナ放電または誘電体バリア放電によって行われることが有利である。
【００５８】
ここで、層材料または層材料の前駆体は、被覆プロセスのための出発材料として使用することができる。前駆体としては、特に、大気プラズマを用いる塗布のためのガラス形成前駆体が使用される。ここで、これらの前駆体は、プラズマ被覆の間にプラズマ中で断片化（イオン化、ラジカル化および少なくとも予備重合）され、再結合によって層が表面上に生成される。
【００５９】
高分子体の材料としては、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）または水素化アクリロニトリルブタジエン−ゴム（ＨＮＢＲ）を使用することができ、被覆のための前駆体としては、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルトリシロキサン（ＨＭＴＳＯ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）またはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を使用することができる。ＰＤＭＳ、ＥＰＤＭまたはＨＮＢＲの弾性率は、それぞれＨＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＮ、ＴＭＤＳＯ、ＨＭＴＳＯ、ＴＭＯＳまたはＴＥＯＳの弾性率よりも低い。
【００６０】
同じく、層および層複合体を高分子体の材料中で直接形成させる、つまり、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成させることもできる。そのためには、ガラス形成特性を化学的特徴としているシリコーンのような高分子の材料、例えばＰＤＭＳが必要とされる。酸化、ラジカル形成、イオン化または還元によって、材料は、高分子材料からガラス状材料に変化する。この転化が表面付近でのみ行われる場合、これによって層、層状シートまた層複合体が生成される。
【００６１】
従来、高分子体の被覆とその後の少なくとも表面領域および塗布された層または層複合体の変形とに大気プラズマまたは印刷またはドクターブレードを使用することは、先行技術から知られていなかった。
【００６２】
層材料としては、大気条件下でプラズマに供給可能で、加工可能な材料を使用することができる。それらは、例えば金属材料、高分子材料、高分子複合材のような材料、セラミック材料またはガラス状材料であってよい。
【００６３】
ここで、層の塗布は、延伸された高分子体を層塗布装置に通すか、または層塗布装置を延伸された高分子体の上を通過させることによって行うことができる。
【００６４】
延伸された高分子体を層塗布装置に通すことが有利であり、それによって、きわめて均一な断面と高い均一性の構造化が達成される。
【００６５】
層の塗布のために、大気プラズマの使用においていわゆるロールツーロールプロセスを適用することが有用であり、このプロセスは、高分子体を延伸する、つまり、張力下に保つ伸長装置を有し、この伸長装置において、一定の延伸の間、高分子体は巻き取られるか、または巻き出される。
【００６６】
高分子体の本発明による表面変性のためには、高分子体材料の弾性率が、塗布された層材料の弾性率よりも低い、有利には少なくとも１オーダー低い高分子体が使用される。
【００６７】
被覆が高分子体上に塗布された後、少なくとも領域ごとに高分子体の延伸が解消される、すなわち、例えば機械応力および／または熱応力または高分子体の膨潤工程による応力が緩和される。
【００６８】
本発明による解決手段に特に重要なことは、製造プロセスが連続的に実施されることである。
【００６９】
したがって、本発明によれば、大面積ないしきわめて大面積の表面変性された高分子体を、先行技術によって従来達成されなかった連続的な生産プロセスで連続的に製造することができる。
【００７０】
本発明による方法によって、高分子体の表面上の寸法に関して高精度の構造化を示す本発明による表面構造化高分子体を製造することができる。ここで、同時に、高分子体の大きい面積ないし平方メートル規模を表面構造化することができる一方、ここで、高分子体の寸法および変形の形態に関して一様な構造化をｎｍ範囲〜μｍ範囲で達成することができる。
【００７１】
さらなる利点は、異方性構造化だけでなく、同時に高分子体上で等方性構造化も生成可能であることである。
【００７２】
同じく、本発明による解決手段の利点は、塗布された層もしくは層複合体が機能特性、例えば高められたもしくは低下した親水性、導電性もしくは電気絶縁性、高められたもしくは低下した光学活性、例えば反射、吸収もしくは透過、高められた化学的および機械的抵抗、ならびに高められたもしくは低下した静止摩擦および滑り摩擦を有していることか、または塗布された層もしくは層複合体の特性が、層塗布のパラメーターによって有利に影響を受けていることでもある。
【００７３】
先行技術の解決手段とは対照的に、本発明による解決手段によって、高分子体の表面の異方性構造化も等方性構造化も適切に達成できる。
【００７４】
同じく、本発明によれば、被覆のためのプラズマ支援法を用いる場合、前駆体のモノマーをラジカル化し、表面に塗布して重合することもできる。プラズマアシスト法を用いる場合、ラジカル重合だけでなくイオン重合することもできる分子を使用できる。ここで、さらなる物理的および化学的工程は、分子の断片化および再結合によっても行われ、このようにしてその他の架橋を単なる重合工程として可能にする役割を果たしている。
【００７５】
以下において、本発明を複数の実施例を元に詳述する。
【００７６】
例１
２．５ＭＰａの弾性率を有する１００×２０×０．０２５ｃｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製シートを、ロールツーロール伸長装置に装着した。ここで、シートの伸び率を１０％の一定値に調節した。高分子シートの上で直径１ｃｍの点状プラズマノズル（ＰｌａｓｍａＴｒｅａｔ  ＧｍｂＨ、Ｓｔｅｉｎｈａｇｅｎ、ドイツ）を移動させて、７０×２０ｃｍの高分子シートの有効平面を被覆した。試料表面までのノズル距離は、１０ｍｍであり、プラズマノズルの定格出力は、５．０４ｋＷであり（１８Ａで２８０Ｖ）、試料上でのノズルの移動速度は、１００ｍｍ／ｓであった。
【００７７】
層析出のための前駆体としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をプラズマノズルに供給し、結果として生じた層の弾性率は、４５０ＭＰａであった。このプラズマノズルによって、均一な１００ｎｍ厚さの層が析出し、この層は、析出後、わずかに架橋されたオリゴマーのケイ酸塩からなるものであった。
【００７８】
被覆された高分子シートをロールツーロール伸長装置の最後のロールから巻き出して、連続プロセス中の延伸を終了したところ、表面構造化高分子シートが存在していた。
【００７９】
表面構造化は、１．５μｍの周期性および４５０ｎｍの構造高さを有する異方的に配列したしわからなるものであった。
【００８０】
例２
２．３ＭＰａの弾性率を有する１００×２０×０．１ｃｍのアクリロニトリル−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ）製シートをロールツーロール伸長装置に装着した。ここで、このシートの伸び率を８％の一定値に調節した。高分子シートの上で直径０．５ｃｍの回転式プラズマノズル（ＰｌａｓｍａＴｒｅａｔ  ＧｍｂＨ、Ｓｔｅｉｎｈａｇｅｎ、ドイツ）を移動させ、７０×２０ｃｍの高分子シートの有効平面を被覆した。試料表面までのノズル距離は、１６ｍｍであり、プラズマノズルの定格出力は、４．７７ｋＷであり（１８Ａで２６５Ｖ）、試料上でのノズルの移動速度は、１００ｍｍ／ｓであった。
【００８１】
層析出のための前駆体としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）をプラズマノズルに供給し、結果として生じた層の弾性率は、２５０ＭＰａであった。前駆体の析出速度は、４ｇ／ｈと１２０ｇ／ｈの間で変化させた。
【００８２】
プラズマノズルによって、５ｎｍと２００ｎｍの間の異なる厚さの層が析出し、この層は、析出後、わずかに架橋されたオリゴマーのケイ酸塩からなるものであった。
【００８３】
被覆された高分子シートをロールツーロール伸長装置の最後のロールから巻き出して、連続プロセス中の延伸を終了したところ、表面構造化高分子シートが存在していた。
【００８４】
表面構造化は、３５０ｎｍと３．７５μｍの間の周期性および１００ｎｍ〜１．１５μｍの構造高さを有する異方的に配列したしわからなるものであった。
【００８５】
例３
２．５ＭＰａの弾性率を有する１００×５０×０．００２５ｃｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製シートを、長手方向に１５％予備延伸させた担体紙上に置いた。誘電体バリア放電（ＤＢＤ）を用いるプラズマ処理を行い（４つの部分からなるＤＢＤ−Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＴ、Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ、ドイツ）、９５×５０ｃｍの高分子シートの有効平面を被覆した。
【００８６】
試料表面までの電極距離を０．２ｍｍに調節し、ＤＢＤの定格出力は、６００Ｗであり、巻き出しおよび巻き取り速度は、０．５ｍ／分であった。
【００８７】
層析出のための前駆体としてテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を使用し、結果として生じた層の弾性率は、３００ＭＰａであった。前駆体の析出速度を、ガス運搬によって、最大３ｇ／ｈまでの理論析出速度に相当する７ｌ／分に調節した。
【００８８】
被覆された高分子シートをロールツーロール−ＤＢＤ装置の最後のロールから巻き出して、延伸を終了したところ、表面構造化高分子シートが存在していた。
【００８９】
表面構造化は、２．５μｍと７μｍの間の周期性および４５０ｎｍと２μｍの間の構造高さを有する異方的に配列したしわからなるものであった。
【００９０】
例４
２．４ＭＰａの弾性率を有する２０×１０×０．００７５ｃｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製シートを、長手方向に２０％予備延伸させた担体紙上に置いた。ＵＶ架橋可能な樹脂を３Ｄ印刷法によってＰＤＭＳ上に印刷して、８０℃で３０分間硬化させた。得られた層は、２０μｍの厚さで１．２ＧＰａの弾性率を有していた。印刷の後、この試料を取り外した。
【００９１】
表面構造化は、４７５μｍの周期性および１２０μｍの構造高さを有する異方的に配列したしわからなるものであった。
【００９２】
弾性率が同じ第二の層の印刷において４０μｍの全層厚さに達し、これによって８５０μｍの周期性および２００μｍの構造高さがもたらされた。第三の層は、６０μｍの全層厚さおよび３００μｍの構造高さで１．１５ｍｍの周期性であった。
【００９３】
例５
５．７ＭＰａの弾性率を有する４０×１０×０．２ｃｍのエチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）製シートを伸長装置に装着した。ここで、シートの伸び率を１５％の一定値に調節した。ＵＶ架橋可能な樹脂をドクターブレード法でＥＰＤＭに塗布して、ＵＶ光の下で硬化させた。得られた層は、５０μｍの厚さで５００ＭＰａの弾性率を有していた。硬化の後、この試料を取り外した。
【００９４】
表面構造化は、２００μｍの周期性および２０μｍの構造高さを有する異方的に配列したしわからなるものであった。
【００９５】
例６
１）二重正弦波状および四重正弦波状のしわ形成
２．１ＭＰａの弾性率を有する１００×１０×０．０５０ｃｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製シートをロールツーロール伸長装置に装着した。ここで、シートの伸び率を８５％の一定値に調節した。高分子シートの上で直径１ｃｍの点状プラズマノズル（ＰｌａｓｍａＴｒｅａｔ  ＧｍｂＨ、Ｓｔｅｉｎｈａｇｅｎ、ドイツ）を移動させ、高分子シートを被覆した。試料表面までのノズル距離は、１０ｍｍであり、プラズマノズルの定格出力は、６．３ｋＷであり（１８Ａで３５０Ｖ）、試料上でのノズルの移動速度は、２５ｍｍ／秒であった。
【００９６】
ＰＤＭＳをｉｎ−ｓｉｔｕで酸化させて、層を生じさせた。得られた層は、１８０ｎｍの厚さを有しており、結果として生じた層の平均弾性率は１５０ＭＰａであった。
【００９７】
被覆された高分子シートをロールツーロール伸長装置の最後のロールから巻き出して、連続プロセス中の延伸を終了したところ、表面構造化高分子シートが存在していた。
【００９８】
表面構造化は、１．５μｍの周期性および６５０ｎｍの深い振幅と１２５ｎｍの平坦な振幅の構造高さを有する異方的に配列した二重正弦状のしわからなるものであった。
【００９９】
シートの伸び率を９５％にしたところ、１．４５μｍの周期性および７５０ｎｍの深い振幅と４５０ｎｍの中間の振幅と７５ｎｍの平坦な振幅の構造高さを有する異方的に配列した四重正弦状のしわが得られる。
【０１００】
２）互いに直交する二軸延伸
２．０ＭＰａの弾性率を有する１００×１０×０．１２５ｃｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製シートをロールツーロール伸長装置に縦方向に装着し、その横方向に側面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の２つのスライド式シート伸長装置に装着した。ここで、シートの伸び率を２つの互いに直交する方向で５％の一定値に調節した。高分子シートの上で直径２．５ｃｍの環状回転式プラズマノズル（ＰｌａｓｍａＴｒｅａｔ  ＧｍｂＨ、Ｓｔｅｉｎｈａｇｅｎ、ドイツ）を移動させ、高分子シートを被覆した。試料表面までのノズル距離は、１３ｍｍであり、プラズマノズルの定格出力は、６．３ｋＷであり（１８Ａで３５０Ｖ）、試料上でのノズルの移動速度は、５０ｍｍ／ｓであった。
【０１０１】
ＰＤＭＳをｉｎ−ｓｉｔｕで酸化させて、層を生じさせた。得られた層は、１１０ｎｍの厚さを有しており、結果として生じた層の平均弾性率は８５ＭＰａであった。
【０１０２】
被覆された高分子シートをロールツーロール伸長装置の最後のロールから巻き出して、連続プロセス中の延伸を終了したところ、表面構造化高分子シートが存在していた。
【０１０３】
表面構造化は、山形構造またはヘリンボーン構造とも呼ばれる規則的な模様で互いに直交して配向されている異方的に配列したしわからなるものであった。２つの空間方向において、周期性は１．４μｍであり、構造高さは８０ｎｍであった。
【外国語明細書】
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