(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、耐熱性に優れる成形体を作製できるコンパウンド、当該コンパウンドの硬化物、及び当該硬化物を含むボンド磁石を提供すること。【解決手段】コンパウンドは、シロキサン構造を有するポリアミドイミドと、エポキシ樹脂と、金属元素含有粉と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン構造を有するポリアミドイミドと、
エポキシ樹脂と、
金属元素含有粉と、
を備える、
コンパウンド。
【請求項２】
前記ポリアミドイミドが、当該ポリアミドイミドの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有する、
請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項３】
前記金属元素含有粉が、希土類磁石の粉末である、
請求項１又は２に記載のコンパウンド。
【請求項４】
ボンド磁石用である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンパウンド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンパウンドの硬化物。
【請求項６】
前記ポリアミドイミドが、当該ポリアミドイミドの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有し、
前記硬化物が、前記カルボキシ基と、前記エポキシ樹脂が有するエポキシ基との反応部位を含む、
請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
硬化した前記ポリアミドイミド及び前記エポキシ樹脂と、
前記硬化した前記ポリアミドイミド及び前記エポキシ樹脂によって互いに結着された前記金属元素含有粉と、
を備える、
請求項５又は６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化物を含む、ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンパウンド、硬化物、及びボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉末及び樹脂組成物を含むコンパウンドは、金属粉末の諸物性に応じて、例えば、インダクタ、電磁波シールド、又はボンド磁石等の多様な工業製品の原材料として利用される（下記特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２７３９１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４０５４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１７８６号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０９４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コンパウンドから作製された成形体が工業製品として利用される場合、当該成形体には、機械的強度及び耐熱性が要求される。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、機械的強度が高く、耐熱性に優れる成形体を作製できるコンパウンド、当該コンパウンドの硬化物、及び当該硬化物を含むボンド磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係るコンパウンドは、シロキサン構造を有するポリアミドイミドと、エポキシ樹脂と、金属元素含有粉と、を備える。
【０００７】
本発明の一側面に係る上記コンパウンドでは、上記ポリアミドイミドが、当該ポリアミドイミドの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有してよい。
【０００８】
本発明の一側面に係る上記コンパウンドでは、上記金属元素含有粉が、希土類磁石の粉末であってよい。
【０００９】
本発明の一側面に係る上記コンパウンドは、ボンド磁石用であってよい。
【００１０】
本発明の一側面に係る硬化物は、上記コンパウンドの硬化物である。
【００１１】
本発明の一側面に係る上記硬化物では、上記ポリアミドイミドが、当該ポリアミドイミドの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有してよく、上記硬化物が、上記カルボキシ基と、上記エポキシ樹脂が有するエポキシ基との反応部位を含んでよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る上記硬化物は、硬化した上記ポリアミドイミド及び上記エポキシ樹脂と、上記硬化したポリアミドイミド及びエポキシ樹脂によって互いに結着された上記金属元素含有粉と、を備えてよい。
【００１３】
本発明の一側面に係るボンド磁石は、上記硬化物を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械的強度が高く、耐熱性に優れる成形体を作製できるコンパウンド、当該コンパウンドの硬化物、及び当該硬化物を含むボンド磁石が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１６】
＜コンパウンド＞
本実施形態に係るコンパウンドは、シロキサン構造を有するポリアミドイミドと、エポキシ樹脂と、金属元素含有粉と、を備える。シロキサン構造を有するポリアミドイミドは、シロキサン変性ポリアミドイミドと言い換えられてよい。シロキサン構造とは、ポリシロキサンの鎖状構造、又はシリコーン(ｓｉｌｉｃｏｎｅ)の鎖状構造と言い換えられてよい。シロキサン構造を有するポリアミドイミドは、「ＳＰＡＩ」（Ｓｉｌｏｘａｎｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＰｏｌｙＡｍｉｄｅＩｍｉｄｅ）と表記される場合がある。本実施形態に係るコンパウンドは、ＳＰＡＩに加えて、シロキサン構造を有しないポリアミドイミドを含んでもよい。金属元素含有粉とは、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の粉末であってよい。コンパウンドは、硬化剤を備えてもよい。コンパウンドは、硬化促進剤を備えてもよい。コンパウンドは、添加剤を備えてもよい。ＳＰＡＩ、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び添加剤を包含する成分であって、有機溶媒と金属元素含有粉とを除く残りの成分（不揮発性成分）は、「樹脂組成物」と表記される場合がある。コンパウンドは、樹脂組成物と金属元素含有粉とを含む組成物と言い換えてよい。樹脂組成物に含まれる樹脂は、ＳＰＡＩ及びエポキシ樹脂のみであってよい。樹脂組成物は、ＳＰＡＩ及びエポキシ樹脂に加えて更に別の樹脂を含んでもよい。添加剤とは、樹脂組成物のうち、樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を除く残部の成分である。添加剤とは、例えば、カップリング剤、流動助剤、難燃剤、又は潤滑剤等である。
【００１７】
本実施形態に係るコンパウンドを硬化させることにより、コンパウンドの硬化物が得られる。当該硬化物から構成される成形体の機械的強度は高く、当該成形体は耐熱性に優れる。コンパウンドが備えるＳＰＡＩが有する耐熱性が、成形体の耐熱性の向上に寄与していると考えられる。成形体の機械的強度が高い理由は必ずしも明らかではない。コンパウンドが硬化する際、ＳＰＡＩが有するアミド構造と、エポキシ樹脂とが反応する。このアミド構造とエポキシ樹脂との作用が、成形体の機械的強度の向上に寄与していると推測される。ただし、本発明に係る作用効果は、上記の事項に限定されない。
【００１８】
コンパウンドは、金属元素含有粉と、当該金属元素含有粉を構成する個々の粒子の表面に付着した樹脂組成物と、を含んでよい。樹脂組成物は、当該粒子の表面の全体に付着してもよく、当該粒子の表面の一部のみに付着してもよい。コンパウンドは、未硬化の樹脂組成物と金属元素含有粉とを含んでよい。コンパウンドは、半硬化の樹脂組成物（例えばＢステージの樹脂組成物）と金属元素含有粉とを含んでよい。
【００１９】
コンパウンドに含まれるＳＰＡＩの質量は、限定されないが、例えば、コンパウンドに含まれるＳＰＡＩ及びエポキシ樹脂の質量の合計１００質量部に対して、８０〜９９質量部、又は８５〜９５質量部であってよい。コンパウンドに含まれるエポキシ樹脂の質量は、限定されないが、例えば、コンパウンドに含まれるＳＰＡＩ及びエポキシ樹脂の質量の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部、又は５〜１５質量部であってよい。
【００２０】
コンパウンドに含まれる樹脂組成物の質量は、限定されないが、例えば、コンパウンドに含まれる樹脂組成物及び金属元素含有粉の質量の合計１００質量部に対して、０．２〜１７質量部、０．２〜１０質量部、０．２〜５質量部、０．２〜２質量部、０．４〜１７質量部、０．４〜１０質量部、０．４〜５質量部、又は０．４〜２質量部であってよい。樹脂組成物の質量が上記範囲内である場合、機械的強度と、耐熱性と、金属元素含有粉に由来する物性とを十分に兼ね備えた成形体が得られ易い。
【００２１】
樹脂組成物の質量が、Ｍと表され、且つ金属元素含有粉の質量が、ｍと表される場合、ｍ／（ｍ＋Ｍ）は、例えば、０．８３０以上０．９９８以下、０．８３０以上０．９９６以下、０．９００以上０．９９８以下、０．９００以上０．９９６以下、０．９５０以上０．９９８以下、０．９５０以上０．９９６以下、０．９８０以上０．９９８以下、又は０．９８０以上０．９９６以下であってよい。ｍ／（ｍ＋Ｍ）が上記範囲内である場合、機械的強度と、耐熱性と、金属元素含有粉に由来する物性とを十分に兼ね備えた成形体が得られ易い。ｍ／（ｍ＋Ｍ）・１００は、コンパウンドにおける金属元素含有粉の占積率といえる。
【００２２】
（金属含有粉の詳細）
上述の通り、金属元素含有粉は、例えば、金属単体、合金及び金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の粉末であってよい。合金は、固溶体、共晶及び金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。合金とは、例えば、ステンレス鋼（Ｆｅ‐Ｃｒ系合金、Ｆｅ‐Ｎｉ‐Ｃｒ系合金等）であってよい。金属化合物とは、例えば、フェライト等の酸化物であってよい。金属元素含有粉は、一種の金属元素又は複数種の金属元素を含んでよい。金属元素含有粉に含まれる金属元素は、例えば、卑金属元素、貴金属元素、遷移金属元素、又は希土類元素であってよい。金属元素含有粉に含まれる金属元素は、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。金属元素含有粉は、金属元素以外の元素を含んでもよい。金属元素含有粉は、例えば、酸素（О）、ベリリウム（Ｂｅ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、又はケイ素（Ｓｉ）を含んでもよい。金属元素含有粉は、磁性粉であってよい。金属元素含有粉は、軟磁性合金、又は強磁性合金であってよい。金属元素含有粉は、希土類磁石の粉末であってよい。金属元素含有粉は、例えば、ネオジム磁石（Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系合金）、サマリウムコバルト磁石（Ｓｍ‐Ｃｏ系合金）、サマリウム‐鉄‐窒素磁石（Ｓｍ‐Ｆｅ‐Ｎ系合金）、及びプラセオジム磁石（Ｐｒ−Ｃｏ系合金）からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類磁石の粉末であってよい。金属元素含有粉は、希土類磁石以外の磁石の粉末であってもよい。金属元素含有粉は、例えば、アルニコ磁石（Ａｌ‐Ｎｉ‐Ｃｏ系合金）の粉末であってよい。金属元素含有粉は、例えば、Ｆｅ‐Ｓｉ系合金、Ｆｅ‐Ｓｉ‐Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ‐Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ‐Ｃｕ‐Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ‐Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、Ｆｅ‐Ｃｒ‐Ｓｉ系合金（電磁ステンレス鋼）及びフェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる磁性粉であってよい。フェライトは、例えば、スピネルフェライト、六方晶フェライト、又はガーネットフェライトであってよい。金属元素含有粉は、Ｃｕ‐Ｓｎ系合金、Ｃｕ‐Ｓｎ‐Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ系合金、又はＣｕ‐Ｂｅ系合金等の銅合金であってもよい。金属元素含有粉は、上記の元素及び組成物のうち一種を含んでよく、上記の元素及び組成物のうち複数種を含んでもよい。
【００２３】
金属元素含有粉を構成する個々の粒子の形状は、特に限定されない。個々の粒子は、例えば、扁平形状であってよい。扁平形状とは、例えば、粒子の形状アスペクト比が０．３以下である形状であってよい。形状アスペクト比とは、粒子の短径を粒子の長径で除した値（短径／長径）である。金属元素含有粉を構成する個々の粒子の形状が扁平形状である場合、圧縮成形によりコンパウンドから成形体を形成する際に、個々の粒子が積層し易い。そのため、粒子間に空隙及び樹脂溜りが生じ難くなり、成形体における金属元素含有粉の占積率が高くなり易い。その結果、成形体の密度が高くなり易く、成形体の機械的強度が高くなり易い。金属元素含有粉の平均粒子径は、例えば、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２５０μｍであってよい。金属元素含有粉の粒度分布は、例えば、篩い分けによる質量測定、又はレーザー回折・散乱装置等の測定機器を用いた分析に基づいて算出される。
【００２４】
（ＳＰＡＩの詳細）
ＳＰＡＩは、１分子中にシロキサン構造、アミド基、及びイミド基を有する重合体である。換言すれば、ＳＰＡＩが有する最小限の構造単位は、シロキサン構造と、イミド結合を有する構造と、アミド結合を有する構造とを含んでよい。上記構造単位では、例えば、シロキサン構造に属するケイ素が、有機基を介して、イミド結合を構成する窒素と結合してよく、イミド基に属する元素（例えば炭素）が、アミド結合を構成する炭素と結合してよい。例えば、ＳＰＡＩは、１分子中に下記化学式（２１）で表される構造単位を少なくとも含んでよい。一つのＳＰＡＩ分子が、複数種の構造単位を含んでいてもよい。
【００２５】
【化１】
2019048948.tif 000002
【００２６】
上記化学式（２１）中、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３５それぞれは独立に、水素原子、又は有機基（例えば１価の有機基）を表す。Ｒ３３及びＲ３６それぞれは独立に、有機基（例えば２価の有機基）を表す。Ｒ３４は、有機基（３価の有機基）を表す。
【００２７】
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３５それぞれは独立に、水素原子、１価の脂肪族基、又は１価の芳香族基であってよい。Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３５それぞれは独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であってよい。Ｒ３１及びＲ３２は、いずれもメチル基であってよい。Ｒ３５は、水素原子であってよい。
【００２８】
Ｒ３３及びＲ３６それぞれは独立に、２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基であってよい。Ｒ３３及びＲ３６それぞれは独立に、アルキレン基又はアリーレン基であってよい。Ｒ３３は、プロピレン基であってよい。
【００２９】
Ｒ３４は、３価の脂肪族基、又は３価の芳香族基であってよい。Ｒ３４は、環構造であってよい。Ｒ３４は、脂環式構造又は芳香環であってよい。Ｒ３４は、ベンゼン環であってよい。
【００３０】
ＳＰＡＩは、１分子中に下記化学式（２２）で表される繰り返し単位を少なくとも含んでよい。
【００３１】
【化２】
2019048948.tif 000003
【００３２】
上記化学式（２２）中、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４８それぞれは独立に、水素原子、又は有機基（例えば１価の有機基）を表す。Ｒ４３、Ｒ４６、及びＲ４９それぞれは独立に、有機基（例えば２価の有機基）を表す。Ｒ４２及びＲ４７それぞれは独立に、３価の有機基を表す。ｎ３は、１以上の整数を表す。化学式（２２）中に存在する複数のＲ４４は、互いに同じであっても異なってもよい。化学式（２２）中に存在する複数のＲ４５は、互いに同じであっても異なってもよい。
【００３３】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４８それぞれは独立に、水素原子、１価の脂肪族基、又は１価の芳香族基であってよい。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４８それぞれは独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であってよい。Ｒ４１及びＲ４８それぞれは独立に、水素原子であってよい。Ｒ４４及びＲ４５は、いずれもメチル基であってよい。Ｒ４１及びＲ４８は、いずれも水素原子であってよい。
【００３４】
Ｒ４３、Ｒ４６、及びＲ４９それぞれは独立に、２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基であってよい。Ｒ４３、Ｒ４６、及びＲ４９それぞれは独立に、アルキレン基又はアリーレン基であってよい。Ｒ４３及びＲ４６それぞれは独立に、プロピレン基であってよい。Ｒ４３及びＲ４６は、いずれもプロピレン基であってよい。
【００３５】
ｎ３は、例えば、１以上５０以下の整数であってよい。
【００３６】
ＳＰＡＩは、１分子中に下記化学式（２３）で表される繰り返し単位を少なくとも含んでよい。
【００３７】
【化３】
2019048948.tif 000004
【００３８】
上記化学式（２３）中、Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５６それぞれは独立に、水素原子、又は有機基（例えば１価の有機基）を表す。Ｒ５２、Ｒ５５、及びＲ５７それぞれは独立に、有機基（例えば２価の有機基）を表す。ｎ４は、１以上の整数を表す。化学式（２３）中に存在する複数のＲ５３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。化学式（２３）中に存在する複数のＲ５４は、互いに同じであっても異なってもよい。
【００３９】
Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５６それぞれは独立に、水素原子、１価の脂肪族基、又は１価の芳香族基であってよい。Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５６それぞれは独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であってよい。Ｒ５３及びＲ５４それぞれは独立に、メチル基であってよい。Ｒ５３及びＲ５４は、いずれもメチル基であってよい。Ｒ５１及びＲ５６それぞれは独立に、水素原子であってよい。Ｒ５１及びＲ５６は、いずれも水素原子であってよい。
【００４０】
Ｒ５２、Ｒ５５、及びＲ５７それぞれは独立に、２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基であってよい。Ｒ５２、Ｒ５５、及びＲ５７それぞれは独立に、アルキレン基又はアリーレン基であってよい。Ｒ５２及びＲ５５それぞれは独立に、プロピレン基であってよい。Ｒ５２及びＲ５５は、いずれもプロピレン基であってよい。
【００４１】
ｎ４は、例えば、１以上５０以下の整数であってよい。
【００４２】
ＳＰＡＩは、例えば、下記化学式（２４）で表される化合物であってよい。
Ｒ６１−Ｒ６２−（Ｘ３）ｎ５−Ｒ６３      （２４）
【００４３】
上記化学式（２４）中、Ｒ６１及びＲ６３それぞれは独立に、有機基（例えば１価の有機基）を表す。Ｒ６２は、有機基（例えば２価の有機基）を表す。Ｘ３は、上記化学式（２２）で表される構造単位、又は上記化学式（２３）で表される構造単位を表す。ｎ５は、１以上の整数を表す。ｎ５が２以上の整数である場合、化学式（２４）中に存在する複数のＸ３は、互いに同じであっても異なってもよい。
【００４４】
Ｒ６１及びＲ６３それぞれは独立に、イソシアネート基、又は下記化学式（２５）で表される基であってよい。Ｒ６２は、２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基であってよい。Ｒ６２は、アルキレン基又はアリーレン基であってよい。ｎ５は、１以上８０以下の整数であってよい。
【００４５】
【化４】
2019048948.tif 000005
【００４６】
上記化学式（２５）中、Ｒ６４は、水素原子、又は有機基（例えば１価の有機基）を表す。Ｒ６５は、有機基（例えば１価の有機基）を表す。
【００４７】
Ｒ６４は、水素原子、１価の脂肪族基、又は１価の芳香族基であってよい。Ｒ６４は、水素原子であってよい。
【００４８】
Ｒ６５は、２個以上のカルボキシ基を有する１価の有機基であってよい。Ｒ６５は、２個のカルボキシ基を有する１価の有機基であってよい。
【００４９】
ＳＰＡＩは、ＳＰＡＩの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有してよい。ＳＰＡＩは、ＳＰＡＩの分子鎖の両末端それぞれに２個以上のカルボキシ基を有してよい。両末端に２個以上のカルボキシ基を有するＳＰＡＩを用いた場合、成形体の靭性がより大きくなり易い。
【００５０】
上記の２個以上のカルボキシ基を有するＳＰＡＩを用いた場合、コンパウンドの硬化物の靭性が大きくなり易く、硬化物から構成される成形体の靭性も大きくなり易い。コンパウンドの硬化物の靭性が大きくなり易い理由は以下の通りであると推測される。２個以上のカルボキシ基を有さないＳＰＡＩを用いた場合、コンパウンドが硬化する際に、エポキシ樹脂が有するエポキシ基が、ＳＰＡＩが有するアミド基と反応し易い。エポキシ基とアミド基との反応により、ＳＰＡＩとエポキシ樹脂とが結合する場合、ＳＰＡＩが有するアミド基は、ＳＰＡＩの分子鎖全体に分布するため、ＳＰＡＩとエポキシ樹脂とが網目状の架橋構造を形成し易い。その結果、硬化物は硬くなり易く、硬化物の靭性が小さくなり易い。一方、上記の２個以上のカルボキシ基を有するＳＰＡＩを用いた場合、コンパウンドが硬化する際に、エポキシ樹脂が有するエポキシ基が、ＳＰＡＩが有するアミド基及びカルボキシ基のうちカルボキシル基と反応し易い。エポキシ基とカルボキシ基との反応により、ＳＰＡＩとエポキシ樹脂とが結合する場合、カルボキシ基はＳＰＡＩの分子鎖の末端に存在するため、ＳＰＡＩとエポキシ樹脂とが鎖状の架橋構造を形成し易い。その結果、硬化物は過度に硬くならず、硬化物の靭性が大きくなり易い。ただし、硬化物の靭性が大きくなり易い理由は、上記の事項に限定されない。
【００５１】
以下では、ＳＰＡＩの具体例を詳しく説明する。説明の便宜上、ＳＰＡＩを「第１のＳＰＡＩ」と「第２のＳＰＡＩ」とに分類する。本実施形態に係るコンパウンドは、ＳＰＡＩとして、第１のＳＰＡＩのみを含んでよい。本実施形態に係るコンパウンドは、ＳＰＡＩとして、第２のＳＰＡＩのみを含んでよい。本実施形態に係るコンパウンドは、第１のＳＰＡＩ及び第２のＳＰＡＩの両方を含んでもよい。まず、第１のＳＰＡＩの詳細を説明する。
【００５２】
［第１のＳＰＡＩの詳細］
第１のＳＰＡＩは、例えば、以下の方法によって製造されてよい。３個以上の芳香環を有するジアミン（Ａ）及びシロキサンジアミン（Ｂ）の混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて、ジイミドジカルボン酸を含む混合物を得る。ジイミドジカルボン酸は、下記の化学式（１１）及び化学式（１２）で表されてよい。ジアミン（Ａ）のモル数がＡであり、シロキサンジアミン（Ｂ）のモル数がＢであり、無水トリメリット酸のモル数がＴＭＡであるとき、モル比Ａ／Ｂは９９．９／０．１〜０．１／９９．９に調整されてよく、モル比（Ａ＋Ｂ）／ＴＭＡは１／２．０５〜１／２．２０に調整されてよい。続いて、上記のジイミドジカルボン酸を含む混合物と、下記化学式（１３）で示される芳香族ジイソシアネートとを反応させることにより、シロキサン含有ポリアミドイミドが得られる。このシロキサン含有ポリアミドイミドを、以下では「ＳＰＡＩ−１ａ」と記載する場合がある。芳香族ジイソシアネートのモル数がＡＤＩであるとき、モル比（Ａ＋Ｂ）／ＡＤＩは１／１．０５〜１／１．５０に調整されてよい。
【００５３】
【化５】
2019048948.tif 000006
【００５４】
化学式（１１）中のＲ２１は、上記化学式（１１-ａ）で表されてよい。
【００５５】
上記化学式（１１-ａ）中のＸ２は、上記（１１-ｂ）、（１１-ｃ）、（１１-ｄ）、（１１-ｅ）、（１１-ｆ）、（１１-ｇ）、（１１-ｈ）及び（１１-ｉ）からなる群より選ばれる一種の化学式で表されてよい。
【００５６】
【化６】
2019048948.tif 000007
【００５７】
化学式（１２）中のＲ２２は、上記化学式（１２-ａ）で表されてよい。
化学式（１２）中のＲ２３及びＲ２４それぞれは独立に２価の有機基を表す。化学式（１２）中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８それぞれは独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。ｎ２は、１〜５０の整数を表す。
【００５８】
【化７】
2019048948.tif 000008
【００５９】
上記化学式（１３）中のＲ２９は、上記（１３-ａ）、（１３-ｂ）、（１３-ｃ）、（１３-ｄ）及び（１３-ｅ）からなる群より選ばれる一種の化学式で表されてよい。
【００６０】
第１のＳＰＡＩの合成効率を向上させる観点から、上記のモル比Ａ／Ｂは、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、６５／３５〜７５／２５であることが特に好ましい。
【００６１】
触媒などを添加することなく、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドを合成し易い観点から、上述のモル比（Ａ＋Ｂ）／ＡＤＩは１／１．１０〜１／１．５０であることが好ましく、１／１．２０〜１／１．３０であることがより好ましい。
【００６２】
ＳＰＡＩ−１ａの製造方法では、上記のジアミン（Ａ）及びシロキサンジアミン（Ｂ）の混合物（混合物１）と、無水トリメリット酸とを、非プロトン性極性溶媒中において、５０〜９０℃で反応させてよい。続いて、芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒へ投入した後、１２０〜１８０℃で非プロトン性極性溶媒中での反応を更に進行させてよい。これらの反応により、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物（混合物２）の溶液が得られる。この混合物２と芳香族ジイソシアネートとの反応により、シロキサン含有ポリアミドイミド（ＳＰＡＩ−１ａ）を得てよい。混合物２中の芳香族ジイミドジカルボン酸は、例えば、上記化学式（１１）で表される。混合物２中のシロキサンジイミドジカルボン酸は、例えば、上記化学式（１２）で表される。
【００６３】
上記混合物２の溶液から芳香族炭化水素を留去した後、混合物２と芳香族ジイソシアネートとの反応を行ってよい。
【００６４】
第１のＳＰＡＩの製造に用いる非プロトン性極性溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。イミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は、０．２質量％以下に管理されていることが好ましい。非プロトン性極性溶媒中の水分が多いほど、無水トリメリット酸の水和により生成するトリメリット酸により、充分に反応が進行せず、第１のＳＰＡＩの分子量が低下し易い。非プロトン性極性溶媒中のジアミン（Ａ）、シロキサンジアミン（Ｂ）及び無水トリメリット酸の含有量は、１０〜７０質量％であってよい。
【００６５】
非プロトン性極性溶媒に投入される芳香族炭化水素は、水と共沸可能な芳香族炭化水素であればよい。水と共沸可能な芳香族炭化水素は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。特に沸点が比較的低く、有害性の少ないトルエンが好ましい。反応中、芳香族炭化水素は１２０〜１８０℃での水との共沸により、反応系外に流出する。したがって、非プロトン性極性溶媒中の芳香族炭化水素は徐々に減少し易い。反応系内に存在する芳香族炭化水素の量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて、系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、芳香族炭化水素を反応系内へ補充したりしてよい。１２０〜１８０℃での上記反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われる。
【００６６】
非プロトン性極性溶媒へ投入される芳香族炭化水素の質量は、非プロトン性極性溶媒の質量の０．１〜０．５倍（１０〜５０質量％）に調整されてよい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると、共沸蒸留による水の除去効果が低下し、ジイミドジカルボン酸が生成し難い。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると、反応中間体の芳香族アミドカルボン酸、又は生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。
【００６７】
第１のＳＰＡＩは、ジイミドジカルボン酸として２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパン（Ｃ）とビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオンイソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサン（Ｄ）との混合物（混合物３）と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであってよい。２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパン（Ｃ）のモル数がＣであり、ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオンイソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサン（Ｄ）のモル数がＤであり、芳香族ジイソシアネートのモル数がＡＤＩであるとき、モル比Ｃ／Ｄは９９．９／０．１〜０．１／９９．９に調整されてよく、モル比（Ｃ＋Ｄ）／ＡＤＩは１／１．０５〜１／１．５０に調整されてよい。
【００６８】
上記の混合物３は、例えば、芳香族ジアミン（Ａ）である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと、シロキサンジアミンであるジアミノポリジメチルシロキサンとの混合物を、無水トリメリット酸と反応させることによって得られる。
【００６９】
第１のＳＰＡＩは、上記の方法で得られたＳＰＡＩ−１ａと、上記の混合物３と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであってもよい。
【００７０】
第１のＳＰＡＩの原料である上記のジアミン（Ａ）は、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。上記のジアミン（Ａ）を、単独で又は組み合わせて用いてよい。ポリアミドイミドの特性のバランスとコストの観点から、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。
【００７１】
第１のＳＰＡＩの原料である上記のシロキサンジアミン（Ｂ）は、例えば、化学式（１４）で表されるものが用いられてよい。
【００７２】
【化８】
2019048948.tif 000009
化学式（１４）中のＲ２３及びＲ２４それぞれは独立して２価の有機基を表す。化学式（１４）中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８それぞれは独立してアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。化学式（１４）中のｎ２は、１〜５０の整数を表す。
【００７３】
化学式（１４）で表されるシロキサンジアミン（Ｂ）の具体例は、例えば、下記（１５‐ａ）、（１５‐ｂ）及び（１５-ｃ）からなる群より選ばれる一種の化学式で表されてよい。
【００７４】
【化９】
2019048948.tif 000010
化学式（１５‐ａ）、（１５‐ｂ）及び（１５-ｃ）中のｎ２は、１〜５０の整数を表す。
【００７５】
シロキサンジアミン（Ｂ）は、例えば、アミノ変性反応性シリコーンオイル（両末端にアミノ基を有するジメチルシロキサン）であってよい。このようなシロキサンジアミン（Ｂ）の市販品は、例えば、Ｘ-２２-１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ-２２-１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ-２２-１６１Ｂ（アミン当量１，５００）、ＢＹ１６-８５３（アミン当量６５０）、又はＢＹ１６-８５３Ｂ（アミン当量２，２００）である。Ｘ-２２-１６１ＡＳ、Ｘ-２２-１６１Ａ及びＸ-２２-１６１Ｂはいずれも信越化学工業株式会社製の商品名である。ＢＹ１６-８５３及びＢＹ１６−８５３Ｂのいずれも、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社（現社名：東レ・ダウコーニング株式会社）製の商品名である。
【００７６】
上記のシロキサンジアミン（Ｂ）を、単独で又は組み合わせて用いてよい。
【００７７】
第１のＳＰＡＩの原料である芳香族ジイソシアネートは、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート及び２，４−トリレンジイソシアネートダイマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。上記の芳香族ジイソシアネートを単独で又は組み合わせて用いてよい。分子構造においてイソシアネート基が互いに離れており、第１のＳＰＡＩの分子中におけるアミド基及びイミド基其々の濃度が相対的に低く、溶解性に優れる観点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。イソシアネート同士の反応を抑制しながら短時間で第１のＳＰＡＩを生成される観点から、芳香族ジイミドジカルボン酸及びシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物と、芳香族ジイソシアネートとを１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
【００７８】
［第２のＳＰＡＩの詳細］
第２のＳＰＡＩは、当該第２のＳＰＡＩの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有してよい。
【００７９】
第２のＳＰＡＩは、第２のＳＰＡＩの分子鎖中にポリシロキサンイミド構造を有してよく、ポリシロキサンイミド構造は、側鎖に不飽和結合含有基を有してよい。
【００８０】
第２のＳＰＡＩは、第２のＳＰＡＩの分子鎖中にポリオキシプロピレンイミド構造を更に含んでよい。
【００８１】
第２のＳＰＡＩの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端は２個以上のカルボキシ基を有する芳香族アミド基であってよい。
【００８２】
第２のＳＰＡＩは、シロキサン構造を有するジカルボン酸と、ジイソシアネートとを、ジカルボン酸１モルに対してジイソシアネート１．０５〜１．４５モルの割合で反応させた後に、カルボキシ基を３個以上有する化合物を更に反応させて得られてよい。
【００８３】
上記カルボキシ基を３個以上有する化合物は、脱水閉環しない芳香族トリカルボン酸であってよい。
【００８４】
第２のＳＰＡＩはオルガノポリシロキサン構造を含んでよい。
【００８５】
第２のＳＰＡＩは、ジカルボン酸化合物とジイソシアネートの反応により得られることが好ましい。具体的には、ジカルボン酸１モルに対してジイソシアネート１．０５〜１．４５モルの割合で反応させた反応生成物の分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を導入することにより得られることが好ましい。ジカルボン酸化合物として、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むものを用いると、側鎖に不飽和結合含有基を有するシロキサンイミド構造を含む第２のＳＰＡＩを作製することができる。なお、側鎖に不飽和結合含有基を有するジカルボン酸化合物の作製方法については後述する。
【００８６】
上述のように、ジカルボン酸化合物に対して過剰のジイソシアネートを反応させると分子鎖末端がイソシアネート基であるＳＰＡＩを生成することができる。そして、分子鎖末端がイソシアネート基であるＳＰＡＩに対して、例えば、閉環しないカルボキシ基を３つ以上有する化合物を所定量反応させることによって、上記カルボキシ基の１個の基のみをイソシアネートと反応させることができる。これにより、２個以上のカルボキシ基を残すことが可能である。こうして、分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有する第２のＳＰＡＩを作製することができる。なお、分子鎖末端がイソシアネート基であるＳＰＡＩと、閉環しないカルボキシ基を３つ以上有する化合物との反応において、上記化合物の量比を選ぶことでゲル化の抑制が可能となる。なお、ここで、閉環しないカルボキシ基とは、１００℃以上の反応温度条件において、脱水閉環しないものをいう。例えば、３つのカルボキシ基が芳香環又は縮合環に結合した化合物である場合、最も近くにある２つのカルボキシ基の位置関係が、カルボキシ基が結合する炭素原子同士が少なくとも１つの炭素原子を隔てて結合している位置関係にあるものをいう。つまり、第２のＳＰＡＩの分子鎖の末端に位置する２個以上のカルボキシ基（上記３つのカルボキシ基）のうち、１つのカルボキシ基がカルボキシ基１と表され、カルボキシ基１に最も近い位置に存在する別のカルボキシ基がカルボキシ基２と表され、カルボキシ基１が結合している炭素が炭素１と表され、カルボキシ基２が結合している炭素が炭素２と表されるとき、炭素１と炭素２とが少なくとも１つの炭素原子を介して結合していてよい。このような化合物を用いると、カルボキシ基が互いに離れており、閉環してイミド環を作ることがないので、好ましい。
【００８７】
閉環しないカルボキシ基を３つ以上有する化合物は、芳香族多塩基酸であることが好ましく、熱により脱水閉環しないものであることが好ましい。閉環しないカルボキシ基を３つ以上有する化合物が、芳香族多塩基酸であると、上記第２のＳＰＡＩの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端を、２個以上のカルボキシ基を有する芳香族アミド基とすることができる。これにより、コンパウンドの耐熱性及び耐加水分解性を向上させることができ、またコンパウンドを熱硬化した際に支持体なしでフィルムを形成できる硬化物を得ることができる。このような芳香族多塩基酸としては、例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，３，５−ナフタレントリカルボン酸、１，３，７−ナフタレントリカルボン酸、１，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸が挙げられる。これらのうち、入手容易性と、ポリアミドイミドの成形性の観点から１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）が特に好ましい。
【００８８】
また、分子鎖末端がイソシアネート基であるＳＰＡＩと、２つ以上の閉環しないカルボキシ基及び水酸基を有する化合物とを、所定量反応させることによっても分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有する第２のＳＰＡＩを作製することが可能である。２つ以上の閉環しないカルボキシ基及び水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ−３，６−カルボキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有芳香族多塩基酸が挙げられる。
【００８９】
フェノール性水酸基含有芳香族多塩基酸に含まれる水酸基はカルボキシ基に比べてイソシアネートと反応し易いことから、より低温で反応できる点で好ましい。
【００９０】
なお、カルボキシ基が芳香環に結合している芳香族カルボキシ基とイソシアネートとの反応ではアミド結合が生成し、フェノール性水酸基とイソシアネートとの反応ではウレタン結合が生成する。これらの反応性の違いから、例えば、１個以上の水酸基と２個以上のカルボキシ基を有する芳香族多塩基酸を用いると、分子鎖末端にはウレタン結合を介して２個以上の芳香族カルボキシ基が残った第２のＳＰＡＩを作製することができる。１個以上の水酸基と２個以上のカルボキシ基を有する芳香族多塩基酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ−３，６−カルボキシナフタレン等が挙げられる。ただし、ウレタン結合を介した第２のＳＰＡＩは、アミド結合を介した第２のＳＰＡＩに比べ、耐熱性又は吸湿性に劣ることがある。
【００９１】
上記芳香族多塩基酸として、閉環しない芳香族トリカルボン酸を用いた場合、その添加量は、閉環しない芳香族トリカルボン酸の分子量（ＭＷ）、分子鎖末端がイソシアネート基であるＳＰＡＩの質量（Ａ）及び当該ＳＰＡＩの数平均分子量Ｍｎから「２×Ａ×ＭＷ／Ｍｎ」によって求まる量に対して、０．３〜１．２倍量とすることが好ましく、０．５〜１．０倍量とすることがより好ましい。この量が、０．３未満では、ＳＰＡＩの分子末端への２個以上のカルボキシ基の導入による効果が小さくなる傾向にあることに加え、樹脂組成物をワニスとしたときにワニス中にミクロゲルが生成する場合がある。また、この量が、１．２を超えると、未反応の閉環しない芳香族トリカルボン酸が、ワニス中に析出し、フィルム性が低下する場合があることから、未反応の閉環しない芳香族トリカルボン酸を濾別するための濾過工程が必要となる。
【００９２】
なお、第２のＳＰＡＩの数平均分子量は、１０，０００〜４０，０００であることが好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１８，０００〜２５，０００であることが更に好ましい。この数平均分子量が４０，０００を超えるとフィルムとしたときの成形性が不十分となる傾向があり、１０，０００未満であるとフィルム化が困難になるとともに熱硬化後のフィルムの強度が不十分となる傾向がある。
【００９３】
上記第２のＳＰＡＩの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定（２５℃）された分子量分布のクロマトグラムを標準ポリスチレンを用いて換算することによって求められる。
【００９４】
また、分子鎖末端がイソシアネート基であるＳＰＡＩと、芳香族多塩基酸との反応温度は、１４０〜１９０℃であることが好ましく、１６０〜１８０℃であることが更に好ましい。
【００９５】
次に、分子鎖末端がイソシアネート基であるＳＰＡＩの生成に用いるジカルボン酸及びジイソシアネートについて詳細に説明する。
【００９６】
上記ジカルボン酸化合物は、ジアミンと無水トリメリット酸を反応させたジイミドジカルボン酸であることが好ましい。反応に用いるジアミンの構造を選択することで第２のＳＰＡＩの可とう性、耐熱性、強度などを制御することが可能となる。
【００９７】
上記ジアミンは、下記化学式（１）で示されるオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンであってよい。上記ジアミンにオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンを含有させることで、オルガノポリシロキサン構造を有する第２のＳＰＡＩが得られる。上記オルガノポリシロキサン構造を含む第２のＳＰＡＩの可とう性が、上記オルガノポリシロキサン構造を有しないポリアミドイミドよりも向上する。また、樹脂組成物をフィルムとしたときに、フィルムの乾燥性が高くなり、フィルムの低揮発分化が容易となることに加え、フィルムを低弾性率化させることができる。
【００９８】
【化１０】
2019048948.tif 000011
【００９９】
化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２それぞれは独立に、２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６それぞれは独立に、１価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ３及びＲ５が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ５はそれぞれ異なっていてもよい。
【０１００】
上記２価の有機基としては、アルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基が好ましい。また、上記２価の有機基の炭素数は１〜６であることが好ましい。上記２価の有機基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
【０１０１】
上記１価の有機基としては、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基が好ましい。また、上記１価の有機基の炭素数は、１〜６であることが好ましい。上記１価の有機基としては、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
【０１０２】
また、ｎは１〜５０の整数であることが好ましい。
【０１０３】
本実施形態においては、Ｒ１及びＲ２がいずれもプロピレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【０１０４】
上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン構造を有するジアミンとしては、例えば、下記化学式（３）及び（４）のシロキサンジアミンが挙げられる。
【０１０５】
【化１１】
2019048948.tif 000012
【０１０６】
【化１２】
2019048948.tif 000013
【０１０７】
化学式（３）中のｎは、上記と同義である。また、化学式（４）中、ｍは、１以上の整数を示し、ｑは、０以上の整数を示し、ｍ＋ｑは、１〜５０であることが好ましい。
【０１０８】
上記化学式（３）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（現名称：ＫＦ８０１０）（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製、製品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社（現社名：東レ・ダウコーニング株式会社）製、製品名）等が挙げられる。上記式（４）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【０１０９】
上記第２のＳＰＡＩの主鎖は、上述したオルガノポリシロキサン構造の他に、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含んでいてもよい。すなわち、上記第２のＳＰＡＩの主鎖は下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。
（Ｉ）オルガノポリシロキサン構造及びアルキレン基、
（ＩＩ）オルガノポリシロキサン構造及びオキシアルキレン基、
（ＩＩＩ）オルガノポリシロキサン構造、アルキレン基及びオキシアルキレン基。
【０１１０】
ここで、（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、当該アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましい。また、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のオキシアルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。なお、当該オキシアルキレン基は２以上が繰り返してポリオキシアルキレン構造を形成していてもよい。
【０１１１】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を含む第２のＳＰＡＩは、例えば、上記ジアミンとして、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンと、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンとを用いることで作製できる。
【０１１２】
アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジアミノジエチルエーテル等の低分子ジアミン；両末端アミノ化ポリエチレン、両末端アミノ化ポリプロピレン等の両末端アミノ化オリゴマー；又は、両末端アミノ化ポリマーなどが例示できる。アルキレン基を含むジアミンとしてはアルキレン基の炭素数は４以上が好ましく、６〜１８がより好ましい。本実施形態においては、アルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることが特に好ましい。かかるジアミンとしては、下記化学式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）などのジアミンが挙げられる。
【０１１３】
【化１３】
2019048948.tif 000014
【０１１４】
化学式（６ａ）中、ａは２〜７０の整数を示す。
【０１１５】
【化１４】
2019048948.tif 000015
【０１１６】
化学式（６ｂ）中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示す。なお、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０であることが好ましい。
【０１１７】
【化１５】
2019048948.tif 000016
【０１１８】
【化１６】
2019048948.tif 000017
【０１１９】
（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）のジアミンとしては、それぞれ、ジェファーミンＤ２０００、ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００、ジェファーミンＤ４０００等のジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤ６００、ジェファーミンＥＤ９００、ジェファーミンＥＤ２００３等のジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＸＴＪ−５１１、ジェファーミンＸＴＪ−５１２（以上、ハンツマン社製、製品名）などが挙げられる。
【０１２０】
上記アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量は３０〜２００００であることが好ましく、５０〜５０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることが更に好ましい。アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量がこのような範囲であることにより、得られた繊維基材に含浸する際に、乾燥させた後のしわ及び反りの発生を効果的に減少させることが可能になる。中でも、ジェファーミンは適度な分子量を持ち、得られる第２のＳＰＡＩの弾性率及び誘電率に優れるため、特に好ましい。
【０１２１】
第２のＳＰＡＩの主鎖は上記（ＩＩＩ）を含むことが特に好ましい。また、かかる場合のアルキレン基及びオキシアルキレン基は、下記化学式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）及び（４ｄ）の構造のうち１種以上を有することが特に好ましい。
【０１２２】
【化１７】
2019048948.tif 000018
【０１２３】
化学式（４ａ）中、ａは化学式（６ａ）と同義である。
【０１２４】
【化１８】
2019048948.tif 000019
【０１２５】
化学式（４ｂ）中、ｂ、ｃ及びｄは化学式（６ｂ）と同義である。
【０１２６】
【化１９】
2019048948.tif 000020
【０１２７】
【化２０】
2019048948.tif 000021
【０１２８】
側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造を含む第２のＳＰＡＩは、例えば、上記ジカルボン酸化合物として、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むものを用いることにより作製できる。そして、側鎖に不飽和結合含有基を有するジカルボン酸化合物は、例えば、上記ジアミンとして、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミンを用いることにより製造できる。なお、不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１２９】
側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミンとしては、例えば、ビニル基が結合した珪素を含有するポリシロキサンジアミンなどが挙げられる。このような、ポリシロキサンジアミンとしては、例えば、下記化学式（１ａ）で表されるジアミン等が挙げられる。
【０１３０】
【化２１】
2019048948.tif 000022
【０１３１】
化学式（１ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を示す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１８及びＲ１９それぞれは独立に、二価の有機基を示す。なお、Ｒ１８及びＲ１９それぞれは独立に、炭素数１〜３の飽和炭化水素基が好ましい。ｎ１は０以上の整数、ｍ１は１以上の整数であり、ｎ１＋ｍ１は１から５０である。
【０１３２】
化学式（１ａ）で表される、ポリシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４１２（信越化学工業株式会社製、製品名）が商業的に入手可能である。
【０１３３】
上記ジアミンが化学式（１ａ）で表されるジアミンを含有する場合、用いるジアミンの合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜６５質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることが更に好ましい。
【０１３４】
また、不飽和結合としてフェニル基が結合した珪素を含有するポリシロキサンジアミンとしては、例えば、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０−Ｂ３（以上、信越化学工業株式会社製、製品名）等が挙げられる。
【０１３５】
ここで、上記ジアミンとして、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミンと、末端アミノ化ポリプロピレングリコールの混合物を用いると、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造及びポリオキシプロピレン構造を有するジカルボン酸化合物を作製することができる。すなわち、ジアミンとしてこのようなものを用いると、結果的に、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造及びポリオキシプロピレンイミド構造を有する第２のＳＰＡＩを作製できる。このような第２のＳＰＡＩによれば、コンパウンドが更に低弾性率化し、伸びが向上する。
【０１３６】
この場合、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミン１００質量部に対して、末端アミノ化ポリプロピレングリコールは７０〜１３０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であることがより好ましく、９０〜１１０質量部であることが更に好ましい。
【０１３７】
なお、ジアミンと無水トリメリット酸からジイミドジカルボン酸を生成する工程では、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が挙げられる。中でも、ジイミドジカルボン酸を生成する工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、且つ原料及び得られるポリマーの溶解性が良好であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが特に好ましい。
【０１３８】
ジアミンと、無水トリメリット酸とを合わせた質量は、溶媒の質量に対して１０〜７０質量％に相当する量であることが好ましい。１０質量％未満である場合は溶媒を大量に消費するため効率が悪く、７０質量％を超えると、ジアミン及び無水トリメリット酸を溶解しきれなくなり、十分な反応を行うことが困難になる傾向がある。
【０１３９】
ジアミンの合計モル数に対して、無水トリメリット酸は２．００〜２．２０倍のモル量を用いることが好ましい。アミン混合物の２．００〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を用いることにより、両末端がより確実にカルボキシ基となった反応物（ジイミドジカルボン酸）を高収率で得ることができる。その結果、ジイソシアネートとの反応活性点を増加させ得るため、高分子量の第２のＳＰＡＩを得ることが容易になり、得られる第２のＳＰＡＩの機械的強度を更に向上させることが可能になる。
【０１４０】
また、ジアミンと無水トリメリット酸との反応における反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。５０℃より低い温度では、反応が遅く、工業的に不利となる傾向があり、また１５０℃より高い温度では、環化しないカルボキシ基との反応が進行し、イミドを生成する反応が阻害される傾向がある。
【０１４１】
ジイミドジカルボン酸生成工程においては、ジアミンと無水トリメリット酸との反応により、無水トリメリット酸の無水部分は一旦開環した後に脱水閉環してイミド結合が形成されると考えられる。なお、かかる脱水閉環反応は、ジイミドジカルボン酸生成工程の最後に、得られた反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え温度を上げることにより、実施することが好ましい。反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えることによって、脱水閉環反応によって生じた水を効率よく除去することができる。
【０１４２】
上記脱水閉環反応は水の生成がなくなるまで行うことが好ましい。脱水閉環反応の完了は、例えば、水分定量受器等により、理論量の水が留去されていることを確認することによって行うことができる。
【０１４３】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等が挙げられる。沸点が低いため留去し易いこと、有害性が比較的低いことから、トルエンが好ましい。
【０１４４】
水と共沸可能な芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の質量に対して１０〜５０質量％に相当する量を加えることが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素の量が、非プロトン性極性溶媒の量に対して１０質量％未満では、水の除去効果が低下する傾向があり、５０質量％以上では、生成物であるジイミドジカルボン酸が析出する傾向がある。
【０１４５】
また、脱水閉環反応は反応温度１２０〜１８０℃で行うことが好ましい。１２０℃より低い温度では水が十分に除去できない場合があり、また１８０℃より高い温度では芳香族炭化水素の散逸を防げない場合がある。
【０１４６】
さらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素は、ジイミドジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる前に除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んだ状態では、反応中に生成物である、分子鎖末端がイソシアネート基であるポリアミドイミドが析出する場合がある。芳香族炭化水素を除去する方法に、特に制限は無いが、例えば、脱水閉環反応の後、更に温度を上げることによって芳香族炭化水素を留去する方法が挙げられる。
【０１４７】
上記ジイミドジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリアミドイミドの耐熱性を向上させる観点からは、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【０１４８】
上記ジイソシアネートは、上記ジイミドジカルボン酸の合計モル数に対して、１．０５〜１．４５倍のモル量で用いることが好ましい。上記範囲内のジイソシアネートを用いることによって、得られる第２のＳＰＡＩの分子量を溶融成形が可能な分子量域のものとすることができる。これにより、この後に続く分子鎖末端がイソシアネート基であるＳＰＡＩとカルボキシ基を３個以上有する化合物との反応におけるゲル化を抑制することができ、最終的には多官能グリシジル化合物を含むコンパウンドを硬化した際の伸びを十分なものとすることができる。
【０１４９】
両末端ジカルボン酸変性ポリアミドイミド（γ）及びその作製スキームを以下に示す。
【０１５０】
【化２２】
2019048948.tif 000023
【０１５１】
上記スキーム中、シロキサン構造Ｘを有するジアミンは、上述したジアミンから任意に選択できる。また、Ｙを有するジイソシアネートについても、上述したジイソシアネートから任意に選択できる。また、ｋは１以上の整数である。なお、ｋは１０〜８０であることが好ましく、２０〜５０であることがより好ましく、３０〜４０であることが更に好ましい。このようなスキームによれば、２個以上のカルボキシ基を有する芳香族アミド基を両末端に有する両末端ジカルボン酸変性第２のＳＰＡＩ（γ）を作製することができる。分子鎖の両末端にカルボキシ基を有しない上記ＳＰＡＩ（β）も、本実施形態に係るコンパウンドに用いてよい。
【０１５２】
このような方法によれば、ジアミンと無水トリメリット酸の反応から、第２のＳＰＡＩの生成に至る全工程において、反応物を取り出すことなく反応させることが効率的に進められて好ましい。
【０１５３】
なお、ここで、両末端ジカルボン酸変性第２のＳＰＡＩ（γ）を、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造を含む両末端ジカルボン酸変性第２のＳＰＡＩとする場合には、Ｘを有するジアミンを、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサン構造を含むジアミンとする。このようなスキームによれば、２個以上のカルボキシ基を有する芳香族アミド基を両末端に有し、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造を含む両末端ジカルボン酸変性第２のＳＰＡＩを作製することができる。
【０１５４】
第２のＳＰＡＩの作製に用いられるジアミンは、上記ジアミンに加えて、更に別のジアミンを含有してもよい。例えば、ジアミンは、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンの少なくともいずれかを含有してよい。
【０１５５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミン、及び末端アミノ化ポリプロピレングリコールが挙げられる。脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高いＴｇの両立の観点から、エーテル基を含むことが好ましく末端アミノ化ポリプロピレングリコールが好ましい。末端アミノ化ポリプロピレングリコールとしては分子量の異なるジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（ハンツマン社製、製品名）が入手できる。
【０１５６】
芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１５７】
（エポキシ樹脂の詳細）
エポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であってよい。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジル基を有してよい。エポキシ樹脂は、１８０℃以下の温度で硬化してよい。エポキシ樹脂は、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、及びオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。エポキシ樹脂は、液体又は半固形であってもよい。コンパウンドは上記のうち一種のエポキシ樹脂を備えてよく、コンパウンドは上記のうち複数種のエポキシ樹脂を備えてもよい。
【０１５８】
（第２のＳＰＡＩとエポキシ樹脂との反応について）
分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有さないＳＰＡＩとエポキシ樹脂とを含有するコンパウンドにおいては、ＳＰＡＩ中のアミド基が架橋点となる。そのため、加熱硬化後のＣステージ状態の樹脂は架橋密度が高くなる傾向にある。これに対して、分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有するＳＰＡＩの場合、エポキシ樹脂のグリシジル基がＳＰＡＩのアミド基よりもＳＰＡＩのカルボキシ基と優先的に反応する。そのため、熱硬化時には、ＳＰＡＩの末端で鎖伸長と架橋が優先して起こり、アミド基は架橋点を形成しにくくなる。これにより、柔らかい成分の架橋密度を低く維持しながらも、コンパウンドに含まれる樹脂組成物全体の架橋を十分なものとすることができる。その結果、機械的強度及び耐熱性を両立することができると本発明者らは考えている。ただし、本発明に係る作用効果は上記の事項に限定されない。
【０１５９】
上記の作用効果を説明するための具体例として、両末端ジカルボン酸変性ＳＰＡＩと、エポキシ樹脂（以下、場合により「ＥＰ」と示す）との反応を模式化したものを反応（ｉ）として以下に示す。
【０１６０】
【化２３】
2019048948.tif 000024
【０１６１】
上記反応（ｉ）では、両末端ジカルボン酸変性ＳＰＡＩの場合の反応を模式化して示したが、片末端がジカルボン酸で変性しているＳＰＡＩであっても、エポキシ樹脂が、ＳＰＡＩの分子鎖末端のカルボキシ基又はイソシアネート基と反応して鎖伸長と架橋を起こすため、上記と同様の効果を奏することができる。
【０１６２】
ＳＰＡＩが側鎖に不飽和結合含有基を有する場合、側鎖の不飽和結合含有基が、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の硬化剤に対するＳＰＡＩの相溶性を向上させることにより、エポキシ樹脂同士の反応又はエポキシ樹脂と硬化剤との反応などが、エポキシ樹脂とＳＰＡＩとの反応に優先して起こることが抑制される。その結果、硬化後の樹脂の弾性率が低くなり易いと考えられる。なお、このような推察は、不飽和結合含有基が熱硬化時に反応せずに残るという本発明者らの知見に基づくものである。ただし、本発明に係る上記作用効果は、上記の事項に限定されない。
【０１６３】
上記の作用効果を説明するための具体例として、側鎖に不飽和結合含有基を有するポリシロキサンイミド構造を含む両末端ジカルボン酸変性ＳＰＡＩと、エポキシ樹脂（以下、場合により「ＥＰ」と示す）との反応を模式化したものを反応（ｉｉ）として以下に示す。
【０１６４】
【化２４】
2019048948.tif 000025
【０１６５】
上記反応（ｉｉ）では、両末端ジカルボン酸変性ＳＰＡＩの場合の反応を模式化して示したが、片末端にカルボン酸が変性しているＳＰＡＩであっても、エポキシ樹脂が、ＳＰＡＩの分子鎖末端のカルボキシ基又はイソシアネート基と反応して鎖伸長と架橋を起こすため、上記と同様の効果を奏することができる。
【０１６６】
（硬化剤の詳細）
硬化剤は、低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、加熱に伴ってエポキシ樹脂を硬化させる加熱硬化型硬化剤と、に分類される。低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤は、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、及びポリメルカプタン等である。加熱硬化型硬化剤は、例えば、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）等である。
【０１６７】
低温から室温の範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を用いた場合、エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移点は低く、エポキシ樹脂の硬化物は軟らかい傾向がある。その結果、コンパウンドの硬化物から構成される成形体も軟らかくなり易い。一方、成形体の耐熱性を向上させる観点から、硬化剤は、好ましくは加熱硬化型の硬化剤、より好ましくはフェノール樹脂、さらに好ましくはフェノールノボラック樹脂であってよい。特に硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いることで、ガラス転移点が高いエポキシ樹脂の硬化物が得られ易い。その結果、成形体の耐熱性及び機械的強度が向上し易い。
【０１６８】
フェノール樹脂は、例えば、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノール樹脂は、上記のうちの２種以上から構成される共重合体であってもよい。市販のフェノール樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のタマノル７５８、又は日立化成株式会社製のＨＰ−８５０Ｎ等を用いてもよい。
【０１６９】
フェノールノボラック樹脂は、例えば、フェノール類及び／又はナフトール類と、アルデヒド類と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール及びアミノフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するナフトール類は、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。フェノールノボラック樹脂を構成するアルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【０１７０】
硬化剤は、例えば、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物であってもよい。１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び置換又は非置換のビフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【０１７１】
硬化剤は、アミン類、多官能フェノール類、及び酸無水物類からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。例えば、硬化剤がアミン類である場合、硬化剤の含有量は、アミンにおける活性水素の当量と、エポキシ樹脂におけるエポキシ当量とがほぼ等しくなる量であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミドのアミド基との反応も考慮した値であることが好ましい。硬化剤が、多官能フェノール類又は酸無水物類である場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が０．６〜１．２当量であることが好ましい。硬化剤の含有量が少なすぎると、コンパウンドの硬化物中に未硬化のエポキシ樹脂が残り易く、コンパウンドの硬化物のガラス転移点Ｔｇが低くなる傾向にある。硬化剤の含有量が多すぎると、コンパウンドの硬化物中に未反応の硬化剤が残り易く、コンパウンドの硬化物の絶縁性が低下する傾向にある。ただし、硬化剤の含有量が上記範囲外である場合であっても、本発明に係る効果は得られる。
【０１７２】
コンパウンドは、上記のうち一種のフェノール樹脂を備えてよく、コンパウンドは、上記のうち複数種のフェノール樹脂を備えてもよい。コンパウンドは、上記のうち一種の硬化剤を備えてよく、コンパウンドは、上記のうち複数種の硬化剤を備えてもよい。
【０１７３】
エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤中の活性基（フェノール性ＯＨ基）の比率は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．９〜１．４当量、さらに好ましくは１．０〜１．２当量であってよい。硬化剤中の活性基の比率が０．５当量未満である場合、硬化後のエポキシ樹脂の単位質量当たりのＯＨ量が少なくなり、樹脂組成物（エポキシ樹脂）の硬化速度が低下する。また硬化剤中の活性基の比率が０．５当量未満である場合、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなったり、硬化物の充分な弾性率が得られなかったりする。一方、硬化剤中の活性基の比率が１．５当量を超える場合、硬化後の成形体の機械的強度が低下する傾向がある。ただし、硬化剤中の活性基の比率が上記範囲外である場合であっても、本発明に係る効果は得られる。
【０１７４】
（硬化促進剤の詳細）
硬化促進剤は、例えば、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂の硬化を促進させる組成物であれば限定されない。硬化促進剤は、例えば、アルキル基置換イミダゾール、又はベンゾイミダゾール等のイミダゾール類であってよい。コンパウンドは、一種の硬化促進剤を備えてよく、複数種の硬化促進剤を備えてもよい。
【０１７５】
硬化促進剤がイミダゾール類である場合、硬化促進剤の含有量は、イミダゾールにおける活性水素の当量に基づいて設定するのではなく、経験的に、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましい。硬化促進剤の含有量が少なすぎると、コンパウンドの硬化物中に未硬化のエポキシ樹脂が残り易く、コンパウンドの硬化物のガラス転移点Ｔｇが低くなる傾向にある。硬化促進剤の含有量が多すぎると、コンパウンドの硬化物中に未反応の硬化促進剤が残り易く、コンパウンドの硬化物の絶縁性が低下する傾向にある。ただし、硬化促進剤の含有量が上記範囲外である場合であっても、本発明に係る効果は得られる。
【０１７６】
（カップリング剤の詳細）
カップリング剤は、樹脂組成物と金属元素含有粉との密着性を向上させ、コンパウンドの硬化物から構成される成形体の機械的強度を向上させる。カップリング剤は、例えば、シラン系化合物（シランカップリング剤）、チタン系化合物、アルミニウム化合物（アルミニウムキレート類）、及びアルミニウム／ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、酸無水物系シラン及びビニルシランからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。特に、アミノフェニル系のシランカップリング剤が好ましい。コンパウンドは、上記のうち一種のカップリング剤を備えてよく、上記のうち複数種のカップリング剤を備えてもよい。
【０１７７】
（流動助剤の詳細）
コンパウンドの流動性の向上のために、コンパウンドは流動助剤を含んでよい。流動助剤は、例えば、無機微粒子であってよい。無機微粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリンクレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク及びマイカからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。これらの中でも、シリカは、安価であるため好ましい。シリカは、例えば、アエロジル（登録商標）であってよい。コンパウンドがアルミナを含む場合、得られる成形体の熱伝導性が向上し易い。コンパウンドは、上記のうち一種の流動助剤を備えてよく、上記のうち複数種の流動助剤を備えてもよい。流動助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。流動助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内である場合、成形体の機械的強度が向上し易い。
【０１７８】
コンパウンドの環境安全性、リサイクル性、成形加工性及び低コストのために、コンパウンドは難燃剤を含んでよい。難燃剤は、例えば、臭素系難燃剤、鱗茎難燃剤、水和金属化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素含有化合物、ヒンダードアミン化合物、有機金属化合物及び芳香族エンプラからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。コンパウンドは、上記のうち一種の難燃剤を備えてよく、上記のうち複数種の難燃剤を備えてもよい。
【０１７９】
コンパウンドは、ＳＰＡＩ及びエポキシ樹脂に加えて、更に別の樹脂を備えてよい。コンパウンドは、例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。コンパウンドに含まれる樹脂は、ＳＰＡＩ及びエポキシ樹脂のみであってもよい。
【０１８０】
（コンパウンドの製造方法）
本実施形態に係るコンパウンドの製造方法は、限定されないが、例えば、以下のとおりであってよい。まず、ＳＰＡＩ、エポキシ樹脂、金属元素含有粉、及び有機溶媒を均一に撹拌・混合することにより、樹脂溶液を調製する。換言すれば、上述の樹脂組成物、金属元素含有粉及び有機溶媒を混合することにより、樹脂溶液を調製する。樹脂溶液は、硬化剤を含んでもよい。樹脂溶液は、硬化促進剤を含んでもよい。樹脂溶液は、カップリング剤、流動助剤、難燃剤、及び潤滑剤等の添加剤を含んでもよい。樹脂溶液は、金属元素含有粉及び添加剤を除く成分（ＳＰＡＩ、エポキシ樹脂及び有機溶媒）を含むワニスをあらかじめ調製し、ワニス、金属元素含有粉及び添加剤を均一に撹拌・混合することにより、調製されてもよい。添加剤は、その種類に応じて、樹脂溶液に含有してもよいし、樹脂溶液には含有せずに、後述される粗粉末に添加してもよい。有機溶媒は、樹脂組成物を溶解する液体であればよく、特に限定されない。有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。有機溶媒は、低沸点溶媒又は高沸点溶媒であってよい。低沸点溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。高沸点溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。有機溶媒は、低沸点溶媒のみであってよい。有機溶媒は、高沸点溶媒のみであってもよい。有機溶媒は、高沸点溶媒及び低沸点溶媒の混合溶媒であってもよい。樹脂溶液は、上記のうち一種の有機溶媒を備えてよく、上記のうち複数種の有機溶媒を備えてもよい。
【０１８１】
続いて、上記の樹脂溶液から有機溶媒を十分に除去することにより、凝集物を得る。ここで、有機溶媒の除去に伴って、樹脂組成物が金属元素含有粉を構成する個々の粒子の表面に付着する。樹脂組成物は、当該粒子の表面の全体に付着してもよく、当該粒子の表面の一部のみに付着してもよい。樹脂溶液から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されない。例えば、有機溶媒が低沸点溶媒である場合、低沸点溶媒は乾き易い。そのため、樹脂溶液を乾燥することにより、樹脂溶液から有機溶媒を除去することができる。樹脂溶液を乾燥する方法は、例えば、真空乾燥であってよい。有機溶媒が高沸点溶媒である場合、例えば以下の方法により、樹脂溶液から有機溶媒を除去してよい。まず、樹脂溶液を貧溶媒中に注いで、樹脂溶液を貧溶媒に接触させることにより、沈殿物を得る。貧溶媒とは、樹脂組成物を溶解し難い溶媒である。貧溶媒は、例えば、メタノールであってよい。沈殿物は、さらに貧溶媒で洗浄されてよい。続いて、沈殿物を乾燥することにより、凝集物を得る。沈殿物を乾燥する方法は、例えば、真空乾燥であってよい。ＳＰＡＩが、ＳＰＡＩの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有する場合、当該ＳＰＡＩは、低沸点溶媒に溶解し易い。そのため、上記の２個以上のカルボキシ基を有するＳＰＡＩを用いた場合、有機溶媒として低沸点溶媒を用いることができ、樹脂溶液の乾燥により、樹脂組成物を金属元素含有粉に容易に付着させることができる。
【０１８２】
続いて、上記の凝集物を粗粉砕することにより、粗粉末を得る。成形体の密度を高めるために、粗粉末の粒度を調整してよい。粗粉末の粒度は、例えば、ふるいを用いて粗粉末から粗大粉を除去することにより調整してよい。
【０１８３】
後述される第二工程における金型の損傷を低減するために、上記で得られた粗粉末に潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤は、特に限定されない。潤滑剤は、例えば、金属石鹸及びワックス系潤滑剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。金属石鹸は、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、及びステアリン酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。ワックス系潤滑剤は、例えば、長鎖炭化水素、ＥＢＳ（エチレンビスステアリン酸アミド）、及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。また、第二工程における金型の損傷を低減するために、潤滑剤を適当な分散媒に分散して分散液を調製し、この分散液を金型ダイス内の壁面（パンチと接触する壁面）に塗布し、塗布された分散液を乾燥してもよい。以上の方法により、粉末状のコンパウンドが得られる。
【０１８４】
（コンパウンドの用途）
コンパウンドに含まれる金属元素含有粉の組成又は組合せに応じて、コンパウンドの硬化物から構成される成形体の電磁気的特性又は熱伝導性等の諸特性を自在に制御し、当該成形体を様々な工業製品又はそれらの原材料に利用することができる。コンパウンドを用いて製造される工業製品は、例えば、自動車、医療機器、電子機器、電気機器、情報通信機器、家電製品、音響機器、及び一般産業機器であってよい。例えば、コンパウンドが金属元素含有粉として永久磁石の粉末を含む場合、コンパウンドはボンド磁石の原材料として利用されてよい。コンパウンドが金属元素含有粉としてＦｅ‐Ｓｉ‐Ｃｒ系合金又はフェライト等の磁性粉を含む場合、コンパウンドから作製された成形体（例えばシート）は、ＥＭＩフィルタ等のインダクタの原材料（例えば磁心）として利用されてよい。コンパウンドが金属元素含有粉として鉄粉と銅粉とを含む場合、コンパウンドから作製された成形体（例えばシート）は、電磁波シールドとして利用されてよい。本実施形態に係るコンパウンドの硬化物から構成される成形体は、高い機械的強度を有し、耐熱性に優れる。そのため、当該成形体を、例えば２００℃以上の高温に曝される車載環境下で使用したり、冷凍機油中で高温に長時間曝したりしても、成形体の機械的強度が低下し難く、成形体の寸法が変化し難い。
【０１８５】
＜コンパウンドの硬化物＞
本実施形態に係る硬化物は、上記コンパウンドの硬化物である。硬化物は、硬化したＳＰＡＩ及びエポキシ樹脂と、当該硬化したＳＰＡＩ及びエポキシ樹脂によって互いに結着された金属元素含有粉と、を備えてよい。換言すれば、硬化物は、硬化した樹脂組成物と、当該硬化した樹脂組成物によって互いに結着された金属元素含有粉と、を備えてよい。「硬化した樹脂組成物」を「樹脂硬化物」と表記する場合がある。コンパウンドが備えるＳＰＡＩは、当該ＳＰＡＩの分子鎖の両末端のうち少なくとも一方の末端に２個以上のカルボキシ基を有してよく、硬化物は、当該カルボキシ基と、エポキシ樹脂が有するエポキシ基との反応部位を含んでよい。反応部位とは、カルボキシ基とエポキシ基とが反応することによって形成された部位である。硬化物がカルボキシ基とエポキシ基との反応部位を含む場合、当該硬化物から構成される成形体の靭性が大きくなり易い。
【０１８６】
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定においてｔａｎδがピーク（極大）になる温度である。樹脂硬化物は、−５０℃付近にジメチルシロキサンに由来するガラス転移点を有してよい。この温度域よりも高温側では、シロキサン構造による応力緩和機能が働き、成形体に外的な衝撃が加えられた際に応力が分散される。その結果、成形体の機械的強度が高くなり易い。また、樹脂硬化物は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、ポリアミドイミドが有するアミド基とが反応して形成される架橋構造に由来するガラス転移温度を有してよい。上記架橋構造に由来するガラス転移温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であってよい。樹脂硬化物が１５０℃以上のガラス転移温度を有する場合、高温環境下においても、コンパウンドの硬化物から構成される成形体の機械的強度が低下し難い。
【０１８７】
熱分解温度は、５％熱重量減少温度である。樹脂硬化物の熱分解温度は、例えば、３５０℃以上であってよい。樹脂硬化物の熱分解温度が上記範囲内である場合、樹脂硬化物と金属元素含有粉との濡れ性及び接着性が向上し易い。その結果、コンパウンドの硬化物から構成される成形体の耐熱性及び機械的強度が向上し易く、当該成形体の機械的強度が低下し難い。そのため、樹脂硬化物の熱分解温度が上記範囲内である場合、成形体は、車載分野の工業製品に適する。
【０１８８】
（成形体の製造方法）
本実施形態に係るコンパウンドの硬化物から構成される成形体の製造方法は、第一工程、第二工程及び第三工程を備えてよい。以下では、各工程の詳細を説明する。
【０１８９】
第一工程では、金属元素含有粉を構成する個々の粒子の表面に樹脂組成物を付着させ、コンパウンドを作製する。コンパウンドを作製する方法は、上記の通りであってよい。
【０１９０】
第二工程では、コンパウンドを金型中で加圧することにより、成形体（Ｂステージの成形体）を得る。ここで、樹脂組成物が、金属元素含有粉を構成する個々の粒子間に充填される。そして樹脂組成物は、結合材（バインダ）として機能し、金属元素含有粉を構成する個々の粒子同士を互いに結着する。コンパウンドに及ぼす圧力が高いほど、成形体の密度が高くなり易く、成形体の機械的強度が高くなり易い。ボンド磁石を製造する場合、コンパウンドに及ぼす圧力が高いほど、ボンド磁石の磁束密度が高くなり易く、ボンド磁石の機械的強度が高くなり易い。コンパウンドに及ぼす圧力は、例えば、好ましくは５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下、より好ましくは１４００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であってよい。コンパウンドに及ぼす圧力が上記範囲内である場合、成形体の量産性が向上し易く、金型の寿命が延び易い。金属元素含有粉の真密度に対する成形体の相対密度は、例えば、好ましくは７５％以上８６％以下、より好ましくは８０％以上８６％以下であってよい。成形体の相対密度が上記範囲内であると、機械的強度と、耐熱性と、金属元素含有粉に由来する物性とを十分に兼ね備える成形体が得られ易い。
【０１９１】
第三工程では、成形体を熱処理によって硬化させ、Ｃステージの成形体を得る。熱処理の温度は、成形体中の樹脂組成物が十分に硬化する温度であればよい。熱処理の温度は、例えば、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１７５℃以上２５０℃以下であってよい。成形体中の金属元素含有粉の酸化を抑制するために、熱処理を不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理温度が３００℃を超える合、熱処理の雰囲気に不可避的に含まれる微量の酸素によって金属元素含有粉が酸化されたり、樹脂硬化物が劣化したりする。金属元素含有粉の酸化、及び樹脂硬化物の劣化を抑制しながら樹脂組成物を十分に硬化させるためには、熱処理温度の保持時間は、好ましくは数分以上４時間以下、より好ましくは５分以上１時間以下であってよい。
【０１９２】
＜ボンド磁石＞
本実施形態に係るボンド磁石は、上記のコンパウンドの硬化物を含む。ボンド磁石は、コンパウンドの硬化物のみからなっていてよく、硬化物に加えて他の成分を含んでもよい。
【０１９３】
Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系磁石の磁束密度は高く、Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系磁石は非常に強い磁力を有する。そのため、コンパウンドを用いてボンド磁石を製造する場合、金属元素含有粉としてＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系磁石（Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系合金）の粉末を用いることが好ましい。ボンド磁石におけるＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系磁石の粉末の占積率が８３％以上である場合、当該ボンド磁石を、軸部材を有するモータの回転子等として用いても、十分な磁気特性が得られ易い。硬化した樹脂組成物は、金属元素含有粉との濡れ性及び接着性に優れる。そのため、ボンド磁石におけるＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系磁石の粉末の占積率を、例えば９５％以上又は９８％以上とすることができる。Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系磁石の粉末の占積率は高いほど、ボンド磁石の磁力が高くなり易く、ボンド磁石の密度が高くなり易く、ボンド磁石の機械的強度が高くなり易い。
【実施例】
【０１９４】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１９５】
＜ポリアミドイミドの合成＞
（合成例１）
コック付きの２５ｍｌの水分定量受器、温度計、及び撹拌器が取り付けられた１リットルのセパラブルフラスコを用意した。水分定量受器には還流冷却器を連結した。このセパラブルフラスコに、芳香環を３個以上有するジアミン６５．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シロキサンジアミン３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及び非プロトン性極性溶媒５６０ｇを容れた。
【０１９６】
芳香環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を用いた。シロキサンジアミンとしては、信越化学工業株式会社製の反応性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」を用いた。シロキサンジアミンのアミン当量は、４１６であった。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【０１９７】
セパラブルフラスコ内の原料を８０℃で３０分間撹拌した。続いて、水と共沸可能な芳香族炭化水素１００ｍｌをセパラブルフラスコに容れた。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエンを用いた。
【０１９８】
セパラブルフラスコ内の原料を約１６０℃で２時間加熱することにより、還流した。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、及び、水の留出が見られなくなっていることを確認した。水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、セパラブルフラスコ内の原料を約１９０℃まで加熱することにより、原料からトルエンを除去した。この原料を室温に戻した後、セパラブルフラスコに芳香族ジイソシアネート６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を容れた。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた。
【０１９９】
セパラブルフラスコ内の原料を１９０℃で２時間加熱することにより、合成例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。合成例１のポリアミドイミドは、シロキサン構造を有していた。
【０２００】
（合成例２）
コック付きの２５ｍｌの水分定量受器、温度計、及び撹拌器が取り付けられた１リットルのセパラブルフラスコを用意した。水分定量受器には還流冷却器を連結した。このセパラブルフラスコに、シロキサンジアミン５２．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、脂肪族ジアミン８０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、新日本理化株式会社製の「ワンダミンＷＨＭ」２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）４０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び非プロトン性極性溶媒３５７ｇを容れた。
【０２０１】
シロキサンジアミンとしては、信越化学工業株式会社製の反応性シリコーンオイル「Ｘ−２２−９４１２」を用いた。シロキサンジアミンのアミン当量は、４３７であった。脂肪族ジアミンとしては、三井化学ファイン株式会社製の「Ｄ２０００」を用いた。脂肪族ジアミンのアミン当量は、１０００であった。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【０２０２】
セパラブルフラスコ内の原料を８０℃で３０分間撹拌した。続いて、水と共沸可能な芳香族炭化水素１２０ｍｌをセパラブルフラスコに容れた。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエンを用いた。
【０２０３】
セパラブルフラスコ内の原料を約１６０℃で２時間加熱することにより、還流した。水分定量受器に水が約３．８ｍｌ以上たまっていること、及び、水の留出が見られなくなっていることを確認した。水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、セパラブルフラスコ内の原料を約１９０℃まで加熱することにより、原料からトルエンを除去した。この原料を５０℃まで冷却した後、セパラブルフラスコに芳香族ジイソシアネート３２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を容れた。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた。
【０２０４】
セパラブルフラスコ内の原料を１８０℃で２時間加熱した。この原料を５０℃まで冷却した後、セパラブルフラスコにトリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）２．６ｇ（０．０１２２ｍｏｌ）を容れた。セパラブルフラスコ内の原料を１６０℃で１時間加熱することにより、合成例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。合成例２のポリアミドイミドは、シロキサン構造を有していた。合成例２のポリアミドイミドの分子鎖の末端は、２個のカルボキシ基を有していた。合成例２のポリアミドイミドの数平均分子量は、３０５００であった。合成例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液の不揮発分の含有量は、３４質量％であった。
【０２０５】
（比較合成例１）
コック付きの２５ｍｌの水分定量受器、温度計、及び撹拌器が取り付けられた１リットルのセパラブルフラスコを用意した。水分定量受器には還流冷却器を連結した。このセパラブルフラスコに、芳香環を３個以上有するジアミン８２．１３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、シロキサンジアミン３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及び非プロトン性極性溶媒５６０ｇを容れた。
【０２０６】
芳香環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を用いた。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【０２０７】
セパラブルフラスコ内の原料を８０℃で３０分間撹拌した。続いて、水と共沸可能な芳香族炭化水素１００ｍｌをセパラブルフラスコに容れた。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエンを用いた。
【０２０８】
セパラブルフラスコ内の原料を約１６０℃で２時間加熱することにより、還流した。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、及び、水の留出が見られなくなっていることを確認した。水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、セパラブルフラスコ内の原料を約１９０℃まで加熱することにより、原料からトルエンを除去した。この原料を室温に戻した後、セパラブルフラスコに芳香族ジイソシアネート６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を容れた。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた。
【０２０９】
セパラブルフラスコ内の原料を１９０℃で２時間加熱することにより、比較合成例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。比較合成例１のポリアミドイミドは、シロキサン構造を有していなかった。
【０２１０】
＜ワニスの調製＞
（ワニス１）
合成例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液、エポキシ樹脂、硬化促進剤、及び希釈溶媒をプラスチック容器に容れた。プラスチック容器内の原料における合成例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液、エポキシ樹脂、及び硬化促進剤それぞれの含有量は、下記の表１に示される値（単位：質量部）に調整された。表１において、「ＳＰＡＩ」は、シロキサン構造を有するポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を意味する。「ＰＡＩ」は、シロキサン構造を有さないポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を意味する。
【０２１１】
エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の「ＮＣ３０００Ｈ」を用いた。溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合液を用いた。表１において、「ＧＢＬ／ＭＥＫ」とは、ＧＢＬ及びＭＥＫの混合液を意味する。硬化促進剤としては、四国化成工業株式会社製の「２Ｅ４ＭＺ」を用いた。
【０２１２】
フラスチック容器内の原料を、ミックスロータを用いて回転数４０ｒｐｍで１時間撹拌・混合することにより、ワニス１を得た。ワニス１の不揮発分（固形分）の含有量は、表１に示される値（単位：質量％）であった。
【０２１３】
［ガラス転移点の算出］
ワニス１を銅箔の表面に塗布した。銅箔としては、古河サーキットフォイル株式会社製の「Ｆ２−ＷＳ−１２」を用いた。銅箔の厚さは、１２μｍであった。銅箔に塗布されたワニス１を１４０℃で１５分間乾燥することにより、シートを銅箔の表面に形成した。乾燥されたシートの厚みは、５０μｍであった。上記の方法により、銅箔の表面に形成されたシートを２つ作製した。２つのシートの表面同士を重ね合わせることにより、積層体を形成した。この積層体を真空プレスした。真空プレスでは、積層体を２ＭＰａで加圧しながら２００℃で１時間加熱した。続いて、積層体からエッチング処理により銅箔を除去して、樹脂フィルムを得た。動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂フィルムの動的粘弾性を測定した。動的粘弾性測定装置としては、株式会社ユービーエム製のＲＥＯ−ＧＥＬ  Ｅ−４０００を用いた。動的粘弾性の測定では、樹脂フィルムを昇温速度５℃／分で３０℃から３５０℃まで加熱した。動的粘弾性としては、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を測定した。Ｅ’及びＥ’’からｔａｎδを算出した。ｔａｎδは、損失弾性率Ｅ’’と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ’’／Ｅ’）で定義される。上記の動的粘弾性の測定において、ｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）として算出した。ワニス１から作製された樹脂フィルムのＴｇを表１に示す。
【０２１４】
［熱分解温度の測定］
上記のガラス転移点の算出と同様の方法により、ワニス１から樹脂フィルムを作製した。ブルカー株式会社製のＴＧ−ＤＴＡを用いて、熱分解温度として５％熱重量減少温度を測定した。熱分解温度の測定では、樹脂フィルムを空気雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で加熱した。ワニス１から作製された樹脂フィルムの熱分解温度を表１に示す。
【０２１５】
（ワニス２〜５）
ワニス２〜５それぞれの調製では、各ワニスの組成が表１に示される組成となるように、各原料をプラスチック容器に容れた。以上の点を除いてワニス１と同様の方法により、ワニス２〜５それぞれを調製した。
【０２１６】
ワニス１と同様の方法により、ワニス２〜５それぞれから樹脂フィルムを作製し、各樹脂フィルムのＴｇを算出した。各Ｔｇを表１に示す。ワニス１と同様の方法により、ワニス２〜５それぞれから樹脂フィルムを作製し、各樹脂フィルムの熱分解温度を測定した。各熱分解温度を表１に示す。
【０２１７】
＜ボンド磁石の作製＞
（実施例１）
上記ワニス１、磁性粉、及びシランカップリング剤を６５０ｍｌの軟膏容器に容れた。軟膏容器内の原料におけるワニス１、磁性粉、及びシランカップリング剤それぞれの含有量は、下記の表２に示される値（単位：質量部）に調整された。
【０２１８】
磁性粉としては、ネオジム‐鉄‐ボロン系合金を用いた。ネオジム‐鉄‐ボロン系合金としては、モリコープマグネクエンチ社製の「ＭＱＰ−Ｂ」を用いた。磁性粉の平均粒径は、１００μｍであった。シランカップリング剤としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−５７３」を用いた。
【０２１９】
軟膏容器内の原料を、自公転撹拌機を用いて公転速度１０００ｒｐｍ及び自転速度５００ｒｐｍで４０秒間撹拌した後、室温まで冷却した。この操作を３回繰り返した。続いて、軟膏容器内の原料の全量を５００ｍｌのメタノール中に注いだ。メタノール中に生じた沈殿物をさらにメタノールで洗浄した。沈殿物を室温で２４時間真空乾燥することにより、凝集物を得た。凝集物を粗粉砕して、粗粉末を得た。１００メッシュのふるいを用いて粗粉末から粗大粉を除去することにより、粗粉末の粒度を整えた。粒度を整えた粗粉末１００質量部に、潤滑剤０．３質量部を添加した。潤滑剤としては、ステアリン酸カルシウムを用いた。この粗粉末と潤滑剤とを、Ｖ型混合機を用いて１．０時間ほど混合することにより、実施例１のコンパウンドを得た。表２において、「コーティング手法」とは、金属元素含有粉（磁性粉）の表面に樹脂組成物を付着させる方法を意味する。「貧溶媒接触」とは、軟膏容器内の原料を貧溶媒（メタノール）に接触させたことを意味する。
【０２２０】
実施例１のコンパウンドを、油圧プレス機を用いて２０００ＭＰａで加圧することにより、円柱形状の圧縮成形体を得た。圧縮成形体の寸法は、外径１１．３ｍｍ×高さ８ｍｍであった。圧縮成形体を、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下にて２００℃で１０分間加熱して、圧縮成形体を硬化させることにより、実施例１のボンド磁石（コンパウンドの硬化物）を得た。
【０２２１】
［圧壊強度試験］
万能圧縮試験機を用いて、未使用の実施例１のボンド磁石に高さ方向から圧縮圧力を加えた。万能圧縮試験機としては、株式会社島津製作所製の「ＡＧ−１０ＴＢＲ」を用いた。圧縮圧力によってボンド磁石が破壊されたときの圧縮圧力の最大値を、圧壊強度（単位：ＭＰａ）として算出した。未使用の実施例１のボンド磁石の圧壊強度を表２に示す。
【０２２２】
［熱劣化試験］
未使用の実施例１のボンド磁石に対して、熱劣化試験を行った。熱劣化試験では、未使用のボンド磁石を、乾燥機内で空気雰囲気下にて２００℃で１０００時間加熱した。
【０２２３】
上記の圧壊強度試験と同様の方法により、熱劣化試験後のボンド磁石の圧壊強度を算出した。熱劣化試験後の実施例１のボンド磁石の圧壊強度を表２に示す。
【０２２４】
（実施例２）
実施例２では、ワニス１の代わりに上記ワニス２を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、実施例２のコンパウンドを得た。
【０２２５】
実施例１のコンパウンドの代わりに、実施例２のコンパウンドを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、実施例２のボンド磁石を得た。
【０２２６】
実施例１と同様の方法により、未使用の実施例２のボンド磁石の圧壊強度、及び、熱劣化試験後の実施例２のボンド磁石の圧壊強度をそれぞれ算出した。各結果を表２に示す。
【０２２７】
（実施例３）
上記ワニス３、磁性粉、及びシランカップリング剤を３００ｍｌのナス型フラスコに容れた。ナス型フラスコ内の原料におけるワニス３、磁性粉、及びシランカップリング剤それぞれの含有量は、表２に示される値（単位：質量部）に調整された。
【０２２８】
磁性粉としては、ネオジム‐鉄‐ボロン系合金を用いた。ネオジム‐鉄‐ボロン系合金としては、モリコープマグネクエンチ社製の「ＭＱＰ−Ｂ」を用いた。磁性粉の平均粒径は、１００μｍであった。シランカップリング剤としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−５７３」を用いた。
【０２２９】
ナス型フラスコ内の原料を、エバポレータ内にて２５℃で３０分間ほど撹拌した。エバポレータ内を減圧し、原料をナス型フラスコから取り出した。エバポレータ内を０．１ＭＰａ以下に減圧して、原料を真空乾燥することにより、原料から溶媒を十分に除去して、凝集物を得た。凝集物を粗粉砕して、粗粉末を得た。１００メッシュのふるいを用いて粗粉末から粗大粉を除去することにより、粗粉末の粒度を整えた。粒度を整えた粗粉末１００質量部に、潤滑剤０．３質量部を添加した。潤滑剤としてはステアリン酸カルシウムを用いた。この粗粉末と潤滑剤とを、Ｖ型混合機を用いて１．０時間ほど混合することにより、実施例３のコンパウンドを得た。表２において、「真空乾燥」とは、ナス型フラスコ内の原料を真空乾燥したことを意味する。
【０２３０】
実施例１のコンパウンドの代わりに、実施例３のコンパウンドを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、実施例３のボンド磁石を得た。
【０２３１】
実施例１と同様の方法により、未使用の実施例３のボンド磁石の圧壊強度、及び、熱劣化試験後の実施例３のボンド磁石の圧壊強度をそれぞれ算出した。各結果を表２に示す。
【０２３２】
（実施例４）
実施例４では、ワニス３の代わりに上記ワニス４を用いたことを除いて、実施例３と同様の方法により、実施例４のコンパウンドを得た。
【０２３３】
実施例１のコンパウンドの代わりに、実施例４のコンパウンドを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、実施例４のボンド磁石を得た。
【０２３４】
実施例１と同様の方法により、未使用の実施例４のボンド磁石の圧壊強度、及び、熱劣化試験後の実施例４のボンド磁石の圧壊強度をそれぞれ算出した。各結果を表２に示す。
【０２３５】
（比較例１）
エポキシ樹脂１３．０ｇ、硬化剤７．０ｇ、硬化促進剤０．１３ｇ、磁性粉、及びシランカップリング剤を３００ｍｌのナス型フラスコに容れた。ナス型フラスコ内の原料のうち、磁性粉及びシランカップリング剤を除く残りの部分が、比較例１のワニスに相当する。ナス型フラスコ内の原料における比較例１のワニス、磁性粉、及びシランカップリング剤それぞれの含有量は、表２に示される値（単位：質量部）に調整された。
【０２３６】
エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」を用いた。硬化剤としては、日立化成株式会社製の「ＨＰ８５０Ｎ」を用いた。硬化促進剤としては、四国化成工業株式会社製の「２ＰＺ−ＣＮ」を用いた。磁性粉としては、ネオジム‐鉄‐ボロン系合金を用いた。ネオジム‐鉄‐ボロン系合金としては、モリコープマグネクエンチ社製の「ＭＱＰ−Ｂ」を用いた。磁性粉の平均粒径は、１００μｍであった。シランカップリング剤としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−５７３」を用いた。
【０２３７】
ナス型フラスコ内の原料を、エバポレータ内にて２５℃で３０分間ほど撹拌した。エバポレータ内を減圧し、原料をナス型フラスコから取り出した。エバポレータ内を０．１ＭＰａ以下に減圧して、原料から溶媒を十分に除去することにより、凝集物を得た。凝集物を粗粉砕して、粗粉末を得た。１００メッシュのふるいを用いて粗粉末から粗大粉を除去することにより、粗粉末の粒度を整えた。粒度を整えた粗粉末１００質量部に、潤滑剤０．３質量部を添加した。潤滑剤としては、ステアリン酸カルシウムを用いた。この粗粉末と潤滑剤とを、Ｖ型混合機を用いて１．０時間ほど混合することにより、比較例１のコンパウンドを得た。比較例１のコンパウンドはＳＰＡＩを含有しないものであった。
【０２３８】
実施例１のコンパウンドの代わりに、比較例１のコンパウンドを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、比較例１のボンド磁石を得た。
【０２３９】
実施例１と同様の方法により、未使用の比較例１のボンド磁石の圧壊強度、及び、熱劣化試験後の比較例１のボンド磁石の圧壊強度をそれぞれ算出した。各結果を表２に示す。
【０２４０】
（比較例２）
比較例２では、ワニス１の代わりに上記ワニス５を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、比較例２のコンパウンドを得た。
【０２４１】
実施例１のコンパウンドの代わりに、比較例２のコンパウンドを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、比較例２のボンド磁石を得た。
【０２４２】
実施例１と同様の方法により、未使用の比較例２のボンド磁石の圧壊強度、及び、熱劣化試験後の比較例２のボンド磁石の圧壊強度をそれぞれ算出した。各結果を表２に示す。
【０２４３】
【表１】
2019048948.tif 000026
【０２４４】
【表２】
2019048948.tif 000027
【０２４５】
表２に示すように、未使用の実施例１〜４それぞれのボンド磁石の圧壊強度は、未使用の比較例１及び２それぞれのボンド磁石の圧壊強度に比べて高かった。熱劣化試験後の実施例１〜４それぞれのボンド磁石の圧壊強度は、熱劣化試験後の比較例１及び２それぞれのボンド磁石の圧壊強度に比べて高かった。実施例１〜４では、比較例１及び２と比べて、未使用のボンド磁石の圧壊強度から熱劣化試験後のボンド磁石の圧壊強度を引いた値が小さかった。つまり、実施例１〜４では、比較例１及び２と比べて、熱劣化試験によるボンド磁石の圧壊強度の低下が抑制された。本発明によれば、機械的強度が高く、耐熱性に優れる成形体を作製できるコンパウンド、当該コンパウンドの硬化物、及び当該硬化物を含むボンド磁石が提供されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明に係るコンパウンドは、例えば、ボンド磁石の材料に用いられる。