(57)【要約】      （修正有）【課題】白化現象を抑制し、透明な樹脂膜を形成するポリアミド溶液の提供。【解決手段】芳香族ポリアミドと下記一般式（Ｓ１）で表される溶媒を含むポリアミド溶液。2019073592.tif 000016（一般式（Ｓ１）中、ＲＳ１、ＲＳ４は、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、ＲＳ２、ＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよく、ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成する場合、ＲＳ２及びＲＳ３は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成しない場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、それぞれ独立して、メトキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドと、
溶媒と、を含み、
前記溶媒は、下記一般式（Ｓ１）で表される化合物を含む、ポリアミド溶液。
【化１】
2019073592.tif 000015
（一般式（Ｓ１）中、
ＲＳ１、ＲＳ４は、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、
ＲＳ２、ＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成する場合、ＲＳ２及びＲＳ３は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、
ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成しない場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、それぞれ独立して、メトキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミド溶液であって、
前記一般式（Ｓ１）で表される化合物は、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素からなる群より選択される１種以上である、ポリアミド溶液。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド溶液であって、
前記ポリアミドは、芳香環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボキシル基を含む、ポリアミド溶液。
【請求項４】
請求項３に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族カルボキシル基は、前記芳香環１つに対して、１つのカルボキシル基を備える、ポリアミド溶液。
【請求項５】
請求項３または４に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香環はベンゼン環であり、
前記芳香族カルボキシル基は、少なくとも１つのアミド結合と、前記カルボキシル基とが、共に同一の前記ベンゼン環に直接結合する構造であり、前記アミド結合及び前記カルボキシル基の配位がメタ位である、ポリアミド溶液。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミド中の前記芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミン由来の構造単位の含有量は、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、ポリアミド溶液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミドは、芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンに由来する構造単位を更に含み、
前記芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンは、剛直性芳香族ジアミンまたは非剛直性芳香族ジアミンであり、
前記剛直性芳香族ジアミンは、２つのアミンがそれぞれ同一の芳香環と直接結合することで結合手を形成するものであって、２つの当該結合手が、互いに平行または同軸にあるもの、または、２つのアミンがそれぞれ異なる芳香環と直接結合することで結合手を形成しており、前記異なる芳香環は液晶骨格を形成しているものであって、２つの当該結合手が、互いに平行または同軸にあるものである、ポリアミド溶液。
【請求項８】
請求項７に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミドは、前記剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を含み、
前記剛直性芳香族ジアミンは、フッ素原子を含む基を有する、ポリアミド溶液。
【請求項９】
請求項７または８に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミドは、前記非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を含み、
前記剛直性芳香族ジアミンは、フッ素原子を含む基を有する、ポリアミド溶液。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンに由来する構造単位を２種以上含む、ポリアミド溶液。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミドは、前記芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミン由来の構造単位と、前記剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位と、前記非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位と、を含む、ポリアミド溶液。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミドは、芳香族二酸ジクロリドに由来する構造単位を含む、ポリアミド溶液。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
当該ポリアミド溶液は、温度２８０℃以上で熱処理することにより硬化膜を形成するために用いる、ポリアミド溶液。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のポリアミド溶液であって、
当該ポリアミド溶液は、透明な樹脂膜を形成するために用いられる、ポリアミド溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ポリアミド樹脂の分野では、透明性を高くするために様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。
特許文献１によれば、着色の原因であるジアミンを、特定の有機溶剤中で反応させることにより、着色が低減されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１００６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特許文献１に記載のポリアミド溶液を用いて透明な樹脂膜を作製することを検討した。ここで、樹脂膜の作製方法としては、例えば、ポリアミド溶液を、支持基材に塗工し、次いで、ポリアミド溶液を乾燥することで、溶媒を除去する方法を用いる。その結果、特許文献１に記載のポリアミド溶液を用いて樹脂膜を作成する場合、ポリアミド溶液を塗工してから乾燥するまでに、一定時間以上が経過すると、樹脂膜が白濁する白化現象が生じる不具合があることが判明した。
そこで、本発明は、白化現象を抑制し、透明な樹脂膜を形成するポリアミド溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、樹脂膜の白化現象を抑制するために、ポリアミド溶液の溶媒について検討した。その結果、溶媒として特定のものを含むことで、白化現象を抑制できることを見出し、本発明は完成した。
【０００６】
本発明によれば、芳香族ポリアミドと、
溶媒と、を含み、
前記溶媒は、下記一般式（Ｓ１）で表される化合物を含む、ポリアミド溶液。
【０００７】
【化１】
2019073592.tif 000002
（一般式（Ｓ１）中、
ＲＳ１、ＲＳ４は、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、
ＲＳ２、ＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成する場合、ＲＳ２及びＲＳ３は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、
ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成しない場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、それぞれ独立して、メトキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、白化現象を抑制し、透明な樹脂膜を形成するポリアミド溶液を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【００１０】
本実施形態に係るポリアミド溶液は、芳香族ポリアミドと、溶媒と、を含み、上記溶媒は、特定の構造の化合物を含む。
【００１１】
本発明者は、ポリアミド溶液を用いて透明な樹脂膜を作製することを検討した。ここで、樹脂膜の作製方法としては、例えば、ポリアミド溶液を、支持基材に塗工し、次いで、ポリアミド溶液を乾燥することで、溶媒を除去する方法を用いる。その結果、ポリアミド溶液を塗工してから乾燥するまでに、例えば、２０分間以上が経過すると、樹脂膜が白濁する白化現象が生じる不具合があることが判明した。
白化現象を抑制する方法として、塗工してからすぐに乾燥を行う方法、吸湿を抑制する環境で樹脂膜を形成する工夫をする方法などが挙げられる。しかしながら、樹脂膜の生産工程によっては、上記白化現象を抑制する方法を採用できない。したがって、本発明者は、白化現象を抑制するポリアミド溶液を提供することを想起した。
【００１２】
本発明者が、樹脂層の白化現象の原因について検討した結果、溶媒の吸湿によるポリアミドの凝集が原因であると推測された。従来のポリアミド溶液に用いられていたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）といった溶媒は、吸湿性が高く、支持基材に塗工した後放置すると、大気中の水分を吸湿してしまう。そして、溶媒が吸湿することによって、芳香族ポリアミドが凝集してしまい、界面を形成することで光を乱反射し、樹脂膜の白化現象が生じることが判明した。
【００１３】
そこで、本発明者は、白化現象を抑制するために、吸湿を抑制し、かつ、芳香族ポリアミドの分散性が高い溶媒を検討した。その結果、溶媒として、特定の構造を備える化合物が、吸湿を抑制し、かつ、芳香族ポリアミドの分散性が高く、樹脂膜の白化現象を抑制できることが判明した。
以上より、本実施形態に係るポリアミド溶液は、白化現象を抑制できる。
【００１４】
まず、本実施形態に係るポリアミド溶液の各原料成分について説明する。
【００１５】
（芳香族ポリアミド）
本実施形態に係る芳香族ポリアミドとは、ポリアミドの構造単位に芳香環を備えるものを示す。なお、芳香族ポリアミドは、例えば、繰り返し単位に１つ以上の芳香環を備えるものが好ましい。
また、芳香族ポリアミドは、例えば、芳香環にカルボキシル基が直接結合した芳香族カルボキシル基を備える構造単位を含むことが好ましい。これにより、乾燥膜を加熱処理する硬化工程において、アミド交換反応を起こし、樹脂膜を適切に硬化できる。
なお、本実施形態において、芳香環とはベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。
【００１６】
芳香族ポリアミドとしては、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される第１の構造単位、および下記一般式（ＩＩ）で表される第２の構造単位を含むものが挙げられる。
なお、第１の構造単位、第２の構造単位は、例えば、それぞれ、繰り返し単位であってもよい。
【００１７】
【化２】
2019073592.tif 000003
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、
ｘは、芳香族ポリアミド中の構造単位（Ｉ）のモル％を示し、
ｙは、芳香族ポリアミド中の構造単位（ＩＩ）のモル％を示し、
ｎは１以上４以下の整数であり、
Ａｒ１は
【化３】
2019073592.tif 000004
からなる群から選択され、
Ａｒ２は、
【化４】
2019073592.tif 000005
からなる群から選択され、
Ａｒ３は、
【化５】
2019073592.tif 000006
からなる群から選択される。
なお、上記Ａｒ１〜Ａｒ３において、
ｐは４であり、ｑは３であり、ｔは４であり、
Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群から選択される１種以上の原子からなる１価の基であり、
Ｇ１〜Ｇ３は、それぞれ独立して、共有結合、または、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群から選択される１種以上の原子からなる２価の基である。）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群から選択される１種以上の原子からなる１価の基である。
Ｒ１〜Ｒ１１の１価の基としては、具体的には、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など１価の原子そのものの基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基；アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子によって置換された置換アルキル基；ニトロ基；シアノ基；チオメチル基などのチオアルキル基；メトキシ基などのアルコキシ基；アルコキシ基の水素原子の１つ以上がフッ素原子によって置換された置換アルコキシ基；トリル基、キシリル基、フェニル基などのアリール基；アリール基の水素原子の１つ以上がフッ素原子によって置換された置換アリール基；メチルエステル基などのアルキルエステル基；アルキルエステル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子によって置換された置換アルキルエステル基などが挙げられる。
なお、本実施形態において、１価の基とは原子価が１価の基を示す。すなわち、１価の基とは、結合手を１つ備える基のことである。同様に、２価の基とは原子価が２価の基を示す。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｇ１〜Ｇ３は、それぞれ独立して、共有結合、または、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群から選択される１種以上の原子からなる２価の基である。
Ｇ１〜Ｇ３の２価の基としては、具体的には、酸素原子、硫黄原子など２価の原子そのものの基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−などのアルキレン基；アルキレン基の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換した置換アルキレン基；フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、９，９−フルオレニレン基などのアリーレン基；アリーレン基の水素原子の１つ以上がフッ素原子によって置換された置換アリーレン基；アリーレン基をＡとしたとき、−Ｏ−Ａ−Ｏ−の構造で表されるアリーレンジエーテル基；カルボキシル基；スルホニル基；ジメチルシリル基−Ｓｉ（ＣＨ３）２−などが挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、その用途に応じて適切に設定することが好ましい。
光学用途に好適に用いる観点、および白化抑制の観点から、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の下限値は、４．０×１０４以上であることが好ましく、５．０×１０４以上であることがより好ましく、６．０×１０４以上であることがより好ましく、７．０×１０４以上であることがより好ましく、８．０×１０４以上であることがさらに好ましい。
また、下限値と同様の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）の上限値は、１．０×１０６以下であることが好ましく、８．０×１０５以下であることがより好ましく、６．０×１０５以下であることがより好ましく、４．０×１０５以下であることがさらに好ましい。
また、ポリマーの分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．４以下であることがさらに好ましい。なお、ポリマーの分子量分布の下限値は、例えば２．０以上とすることができる。
なお、重量平均分子量（Ｍｎ）及び数平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００２１】
（芳香族ポリアミドの製造方法）
以下に、芳香族ポリアミドの製造方法について説明する。
本実施形態に係る芳香族ポリアミドの製造方法は、例えば、ジアミン及びジクロリドを反応させ、ポリアミド溶液を生成する重合工程を含む。
また、上記重合工程の後、例えば、トラッピング試薬によって、芳香族ポリアミド溶液から塩酸を取り除く除去工程を含んでもよい。
また、上記重合工程の後、例えば、芳香族ポリアミドの末端反応基を反応させ、芳香族ポリアミドの末端を修飾する修飾工程を行ってもよい。
以下に各工程の詳細について説明する。
【００２２】
（重合工程）
重合工程では、ジアミン及び二酸ジクロリドを反応させ、ポリアミド溶液を生成する。すなわち、本実施形態に係る芳香族ポリアミドは、ジアミンに由来する複数の構造単位、及び、二酸ジクロリドに由来する複数の構造単位を含む。上述したジアミン及び二酸ジクロリドを反応させる方法としては、従来公知の重縮合の方法を用いることができる。
なお、本実施形態において、ジアミンに由来する構造単位とは、例えば、ジアミンが下記一般式（ＤＡ１）で示される場合、下記一般式（ＤＡ２）で示される構造単位を示す。また、本実施形態において、二酸ジクロリドに由来する構造単位とは、例えば、二酸ジクロリドが下記一般式（ＤＣ１）で示される場合、下記一般式（ＤＣ２）で示される構造単位を示す。
なお、下記一般式（ＤＡ１）、一般式（ＤＡ２）、一般式（ＤＣ１）、一般式（ＤＣ２）において、ＲＤＡ、ＲＤＣは限定されず、それぞれ独立して、例えば、水素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって構成される基を示す。
【００２３】
【化６】
2019073592.tif 000007
【００２４】
以下に、重合工程に用いるジアミン及び二酸ジクロリドについて説明する。
【００２５】
＜ジアミン＞
ジアミンとしては限定されないが、例えば、構造中に芳香環を含む芳香族ジアミンを用いることが好ましい。芳香族ジアミンとしては、具体的には、芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミン、芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２６】
＜芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミン＞
芳香族ジアミンとしては、例えば、芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンを含
むことができる。芳香族ポリアミドは、例えば、芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンに由来して、芳香族カルボキシル基を形成できる。
【００２７】
芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンとしては、例えば、アミノ基のうち少なくとも１つと、カルボキシル基とが、共にベンゼン環に直接結合し、該アミノ基及び該カルボキシル基の配位がメタ位であるものが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドの芳香族カルボキシル基は、少なくとも１つのアミド結合と、カルボキシル基とが、共に同一のベンゼン環に直接結合する構造であり、該アミド結合及び該カルボキシル基の配位がメタ位であることが好ましい。これにより、アミド交換反応によってアミノ基及びカルボキシル基の立体障害を低減し、樹脂膜をより適切に硬化できる。
【００２８】
芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンの構造中に含まれる芳香環１つに対して、１つのカルボキシル基を備えるものが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドが含有する芳香族カルボキシル基は、芳香環１つに対して、１つのカルボキシル基を備えるものが好ましい。これにより、束縛されていない芳香環の絶対数を低減できる。したがって、芳香環同士がスタッキングして、芳香族ポリアミドの分子鎖が凝集することを抑制できる。
【００２９】
芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンとしては、具体的には、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）、４，４'−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）、５，５'−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ２−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４'−ジアミノ−Ｎ−（４−カルボキシフェノキシ）ベンズアニリド、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−４−カルボキシアニリン、５−アミノ−２−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、３，５−ジアミノ−４−メトキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。以下に、これらの芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンの構造式を示す。芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
【化７】
2019073592.tif 000008
【００３１】
本実施形態係る芳香族ポリアミドの製造方法において、ジアミンと、二酸ジクロリドとは反応性が高い。これにより、例えば、ジアミン及び二酸ジクロリドを等モル量仕込む場合、全てのジアミン及び二酸ジクロリドが反応に寄与する。
芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンの添加量としては、ジアミン及び二酸ジクロリドの合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７ｍｏｌ％以上であることが一層好ましい。すなわち、芳香族ポリアミド中の芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミン由来の構造単位の含有量は、例えば、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７ｍｏｌ％以上であることが一層好ましい。これにより、樹脂膜を適切に硬化できる。
また、芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンの添加量としては、ジアミン及び二酸ジクロリドの合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、芳香族ポリアミド中の芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミン由来の構造単位の含有量は、例えば、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。これにより、樹脂膜の透明性を向上できる。
【００３２】
＜芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミン＞
芳香族ジアミンとしては、例えば、上述した芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンに加えて、芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンを更に含むことが好ましい。
【００３３】
芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンとしては、具体的には、剛直性芳香族ジアミン、非剛直性芳香族ジアミンなどを用いることができる。すなわち、本実施形態に係る芳香族ポリアミドは、例えば、剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を含んでもよく、また、非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を含んでもよい。
なお、本実施形態において、剛直性芳香族ジアミンとは、芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンのうち、二酸ジクロリドと縮合して剛直な構造単位を形成するものを示す。
ここで、剛直性芳香族ジアミンは、芳香族ジアミンの２つのアミンが、それぞれ、同一の芳香環と直接結合するものと、別々の芳香環と直接結合するものとがある。
芳香族ジアミンの２つのアミンが、それぞれ、同一の芳香環と直接結合することで結合手を形成している場合、剛直性芳香族ジアミンとは、２つの結合手が、互いに平行または同軸にあるものを示す。
また、芳香族ジアミンの２つのアミンが、それぞれ、別々の芳香環と直接結合することで結合手を形成している場合、剛直性芳香族ジアミンとは、その別々の芳香環同士が液晶骨格を形成しており、さらに、２つの結合手が、互いに平行または同軸にあるものを示す。液晶骨格において、２つの結合手が同軸にある例を下記（Ｒ１）に示す。
なお、２つの結合手が同軸とは、例えば、芳香族ジアミンの構造がベンゼン環に２つのアミンが直接結合した構造の場合、２つの結合手が、パラ位、すなわち、１，４位に存在することを示す。
また、２つの結合手が平行とは、例えば、芳香族ジアミンの構造がナフタレン環に２つのアミンが直接結合した構造の場合、２つの結合手が、１，５位または２，６位に存在することを示す。
【００３４】
【化８】
2019073592.tif 000009
【００３５】
剛直性芳香族ジアミンとしては、例えば、その構造にフッ素原子を含む基を有するものが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドは、フッ素原子を含む基を有する剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を備えることが好ましい。従来のポリアミド溶液において、芳香族ポリアミドが、剛直性芳香族ジアミンに由来した構造単位を備える場合、該剛直な芳香族ジアミンに由来した芳香環同士がスタッキングすることで凝集してしまい、樹脂膜の透明性が低下してしまうという不都合があった。しかしながら、フッ素原子を含む基は芳香環由来の電子を誘引する。これにより、芳香環同士のスタッキングを抑制できる。ここで、フッ素原子を含む基は、例えば、フッ素原子そのものであってもよいし、トリフルオロメチル基−ＣＦ３、トリフルオロメトキシ基−ＯＣＦ３などであってもよい。
【００３６】
剛直性芳香族ジアミンとしては、具体的には、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビスフルオロメトキシルベンジジン（ＰＦＭＯＢ）などが挙げられる。以下に、これらの剛直性芳香族ジアミンの構造式を示す。剛直性芳香族ジアミンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
【化９】
2019073592.tif 000010
【００３８】
芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンのうち、非剛直性芳香族ジアミンとは、上述した剛直性芳香族ジアミン以外のものを示す。
芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンは、例えば、非剛直性芳香族ジアミンを含むことが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドは、非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を備えることが好ましい。非剛直の芳香族ジアミンに由来する構造単位は、立体障害が大きく、芳香環同士がスタッキングすることができない。したがって、芳香環同士がスタッキングすることで凝集してしまい、樹脂膜の透明性が低下することを抑制できる。
【００３９】
非剛直性芳香族ジアミンとしては、例えば、その構造にフッ素原子を含む基を有するものを用いるのが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドは、フッ素原子を含む基を有する非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位を備えることが好ましい。これにより、芳香環同士がスタッキングを抑制し、樹脂膜の透明性が低下を抑制できる。なお、フッ素原子を含む基は、例えば、フッ素原子そのものであってもよいし、トリフルオロメチル基−ＣＦ３、トリフルオロメトキシ基−ＯＣＦ３などであってもよい。
【００４０】
非剛直性芳香族ジアミンとしては、具体的には、具体的には、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオリン（ＦＦＤＡ）、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン（６ＦＯＱＤＡ）、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４，４'−ＤＤＳ）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３，３'−ＤＤＳ）などが挙げられる。以下に、これらの非剛直性芳香族ジアミンの構造式を示す。非剛直性芳香族ジアミンとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
【化１０】
2019073592.tif 000011
【００４２】
芳香族カルボキシル基を備えない芳香族ジアミンとしては、例えば、上述した剛直性芳香族ジアミンと、上述した非剛直性芳香族ジアミンとを共に含むことが好ましい。これにより、樹脂膜の透明性、硬化性を維持しつつ、適切な熱収縮性、機械特性を発現できる。
【００４３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、異なる２種以上を用いることが好ましく、異なる３種以上を用いることがより好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドは、例えば、芳香族ジアミンに由来する構造単位を２種以上含むことが好ましく、芳香族ジアミンに由来する構造単位を３種以上含むことがより好ましい。これにより、芳香環がスタッキングすることを抑制し、芳香族ポリアミドが凝集することを抑制できる。
また、芳香族ジアミンとして異なる３種以上を用いる場合、芳香族ジアミンとしては、例えば、芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンと、芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンのうち剛直性芳香族ジアミンと、非剛直性芳香族ジアミンとを含むことが好ましい。すなわち、芳香族ポリアミドは、芳香族カルボキシル基を備える芳香族ジアミンに由来する構造単位と、剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位と、非剛直性芳香族ジアミンに由来する構造単位と、を備えることが好ましい。これにより、芳香族ポリアミドが凝集することを効果的に抑制し、樹脂膜の透明性を向上できる。
【００４４】
＜二酸ジクロリド＞
二酸ジクロリドとしては、例えば、構造中に芳香環を含む芳香族二酸ジクロリドを用いることが好ましい。すなわち、本実施形態において、芳香族ポリアミドは、芳香族二酸ジクロリドに由来する構造単位を含むことが好ましい。
なお、本実施形態において、二酸ジクロリドとは、カルボン酸を塩素化した酸クロリド基−ＣＯＣｌを２つ以上備える化合物を示す。
なお、本実施形態において、二酸ジクロリドと共に、例えば、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物は含まないことが好ましい。トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物は、ジアミンと反応することで開環し、アミド結合を形成するものの、樹脂膜を形成する過程などで加熱する場合、イミド化してしまう。イミド化する場合、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位との間で電荷移動が生じ、樹脂膜に着色が生じてしまう。以上より、本実施形態にかかる芳香族ポリアミドは、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物に由来する構造単位を含まないことで、樹脂膜の透明性を向上できる。
【００４５】
なお、本実施形態に係る二酸クロリドとして、例えば、酸クロリド基−ＣＯＣｌと、カルボキシル基とが共にベンゼン環に直接結合し、該酸クロリド基及び該カルボキシル基の配位がオルト位であるものはふさわしくない。これは、芳香族ポリアミドが熱処理によってポリイミドとなり、着色してしまうためである。
また、本実施形態に係る二酸クロリドは、カルボキシル基を含まないものが好ましい。これにより、着色を抑制し、透明性を向上できる。
【００４６】
芳香族二酸ジクロリドとしては、具体的には、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）、イソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）、２，６−ナフタル酸ジクロリド（ＮＤＣ）、４，４'−ビフェニルジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）などが挙げられる。以下に、これらの芳香族二酸ジクロリドの構造式を示す。芳香族二酸ジクロリドとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
【化１１】
2019073592.tif 000012
【００４８】
（除去工程）
重合工程の後、例えば、トラッピング試薬によって、芳香族ポリアミド溶液から塩酸を取り除く除去工程を含んでもよい。
トラッピング試薬としては、具体的には、酸化プロピレン（ＰｒＯ）などが挙げられる。
【００４９】
（修飾工程）
重合工程の後、例えば、芳香族ポリアミドの末端反応基を反応させ、芳香族ポリアミドの末端を修飾する修飾工程を行ってもよい。
具体的には、塩化ベンゾイルまたはアニリンと、芳香族ポリアミドとを反応させる。芳香族ポリアミドのジアミンに由来する末端官能基は、例えば、塩化ベンゾイルと反応する。また、芳香族ポリアミドの二酸ジクロリドに由来する末端官能基は、例えば、アニリンと反応する。
【００５０】
（溶媒）
溶媒としては、下記一般式（Ｓ１）で表される化合物を含む。
【００５１】
【化１２】
2019073592.tif 000013
（一般式（Ｓ１）中、
ＲＳ１、ＲＳ４は、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基であり、
ＲＳ２、ＲＳ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成する場合、ＲＳ２及びＲＳ３は炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、
ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成しない場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、それぞれ独立して、メトキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
【００５２】
上記一般式（Ｓ１）において、ＲＳ１、ＲＳ４は、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基である。ＲＳ１、ＲＳ４の炭素数１以上４以下のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。ＲＳ１、ＲＳ４の炭素数１以上４以下のアルキル基としては、上記具体例のうち、例えば、メチル基であることが好ましい。これにより、芳香族ポリアミドの分散性を向上できる。
【００５３】
上記一般式（Ｓ１）において、ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成する場合、ＲＳ２及びＲＳ３は炭素数１以上３以下のアルキレン基である。
ＲＳ２、ＲＳ３の炭素数１以上３以下のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの直鎖形状のアルキレン基；−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−などの分岐鎖形状のアルキレン基などが挙げられる。ＲＳ２、ＲＳ３の炭素数１以上３以下のアルキレン基としては、上記具体例のうち、例えば、直鎖形状のアルキレン基であることが好ましい。直鎖形状のアルキレン基としては、例えばエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。これにより、芳香族ポリアミドの分散性を向上できる。
【００５４】
上記一般式（Ｓ１）において、ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成しない場合、ＲＳ２及びＲＳ３は、それぞれ独立して、メトキシ基または炭素数１以上４以下のアルキル基である。ここで、ＲＳ２、ＲＳ３の炭素数１以上４以下のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。ＲＳ２、ＲＳ３としては、例えば、メチル基またはメトキシ基を用いることが好ましく、メチル基を用いることがより好ましい。これにより、芳香族ポリアミドの分散性を向上できる。
【００５５】
上記一般式（Ｓ１）において、ＲＳ２、ＲＳ３が互いに結合して環を形成しない場合、ＲＳ１〜ＲＳ４は、同一の有機基であることが好ましい。これにより、芳香族ポリアミドの分散性を向上できる。
【００５６】
上記一般式（Ｓ１）で表される化合物としては、具体的には、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル尿素などが挙げられる。
上記一般式（Ｓ１）で表される化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記一般式（Ｓ１）で表される化合物としては、上記具体例のうち、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素を用いることが好ましく、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）を用いることがより好ましい。これにより、芳香族ポリアミドの分散性を向上できる。
【００５７】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、無機充填材、表面処理剤、多官能エポキシ樹脂、多価カルボン酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、難燃剤、低応力剤、離型剤、イオン補足剤などの添加剤を含んでよい。
以下、代表成分について説明する。
【００５８】
本実施形態に係るポリアミド溶液は、例えば、無機充填材と、表面処理剤とを含有してもよい。ここで、表面処理剤としては、芳香族ポリアミドのカルボキシル基と反応する官能基と、無機充填材と相互作用する官能基とを含み、無機充填材の表面を修飾できるものを用いる。これにより、表面処理剤を介して、無機充填材と、芳香族ポリアミドとが疑似架橋構造を形成できる。疑似架橋構造の形成は、通常の硬化工程よりも低温で行うことができる。低温としては、具体的には、後述する硬化工程における温度を温度１９０℃以上２８０℃以下に設定できる。低温硬化は、ポリマーと、大気中の酸素とが反応してしまい、着色が生じることを抑制できる観点で都合がよい。
【００５９】
（無機充填材）
無機充填材としては、具体的には、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩などが挙げられる。無機充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００６０】
（表面処理剤）
表面処理剤としては、芳香族ポリアミドのカルボキシル基と反応する官能基と相互作用する官能基、及び、無機充填材と相互作用する官能基を含む。これにより、無機充填材の表面を表面処理剤で修飾し、表面処理剤及び芳香族ポリアミドが相互作用する。したがって、ポリアミド溶液、乾燥膜中の芳香族ポリアミドが、表面処理剤、無機充填材を介して疑似的に架橋し、硬化膜を形成できる。
芳香族ポリアミドのカルボキシル基と反応する官能基としては、具体的には、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、イソシアネート基などが挙げられる。
また、無機充填材と相互作用する官能基としては、具体的には、シラノール基、炭素数１以上１０以下のアルコキシシラン基などが挙げられる。
したがって、本実施形態に係る表面処理剤としては、例えば、上記芳香族ポリアミドのカルボキシル基と反応する官能基及び上記無機充填材と相互作用する官能基をその構造に含む化合物が好ましい。
【００６１】
表面処理剤としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６２】
（多官能エポキシ樹脂）
本実施形態に係るポリアミド溶液は、例えば、多官能エポキシ樹脂を含有してもよい。多官能エポキシ樹脂を含有する事で、後述する硬化工程において、芳香族ポリアミドのカルボキシル基と、多官能エポキシ基とが反応する。これにより、多官能エポキシ樹脂を介した芳香族ポリアミドの架橋構造を形成できる。ここで、官能エポキシ樹脂を介した芳香族ポリアミドの架橋構造の形成は、通常の硬化工程よりも低温で行うことができる。低温としては、具体的には、後述する硬化工程における温度を温度１９０℃以上２８０℃以下に設定できる。低温硬化は、ポリマーと、大気中の酸素とが反応してしまい、着色が生じることを抑制できる観点で都合がよい。
【００６３】
多官能エポキシ樹脂としては、具体的には、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌル、テトラグリシジル４，４'−ジアミノフェニルメタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシルフェニル）プロパン、ノボラックエポキシド、７Ｈ−［１，２−ｂ：５，６−ｂ'］ビスオキシレンオクタハイドロ、エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【００６４】
（多価カルボン酸）
本実施形態に係るポリアミド溶液は、例えば、多価カルボン酸を含有してもよい。多官能カルボン酸を含有することで、後述する硬化工程において、芳香族ポリアミドがアミド交換反応を起こしてジアミンを形成した場合、該ジアミンと、多価カルボン酸とが反応する。これにより、多価カルボン酸を介した芳香族ポリアミドの架橋構造を形成できる。したがって、硬化させた樹脂膜の耐薬品性を向上し、熱膨張係数を小さくできる。
なお、アミド交換反応は、例えば、温度２８０℃以上の熱処理によって、アミド結合が開裂することにより生じる。
【００６５】
多価カルボン酸としては、カルボキシル基を２つ以上備えるものであれば限定されない。多価カルボン酸としては、例えば、芳香族環に２つ以上のカルボキシル基が結合したものが好ましい。
多価カルボン酸としては、具体的には、トリメシン酸、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシメチル），テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸，トリメリット酸，１，３，５−ペンタントリカルボン酸，ｍｅｓｏ−ブタン１，２，３，４−テトラカルボン酸などが挙げられる。
【００６６】
（ポリアミド溶液の製造方法）
本実施形態にかかるポリアミド溶液の製造方法について説明する。
本実施形態に係るポリアミド溶液の製造方法は、限定されず、用いられる成分に応じて、従来公知の方法を用いることができる。
ポリアミド溶液の製造方法としては、例えば、溶媒に対して、溶媒以外の原料成分を、混合して溶解することにより調整することが好ましい。
【００６７】
（用途）
本実施形態に係るポリアミド溶液は、樹脂膜に成形して用いることができる。すなわち、本実施形態に係る樹脂膜は、上述したポリアミド溶液によって構成される。
なお、樹脂膜とは、具体的には、ポリアミド溶液の乾燥膜、硬化膜を示す。
【００６８】
本実施形態に係る樹脂膜は、透明な樹脂膜である。これにより、本実施形態の樹脂膜は、ディスプレイ用基板、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、反射防止膜照明用素子、センサ素子、発光素子の保護膜、透明基板、パワーモジュールの液状封止材、高耐熱のクリア塗料、金属の防さび塗膜、メガネのレンズなどの透明部材に好適に用いることができる。
また、本実施形態に係る樹脂膜は、芳香族ポリアミドに由来して高屈折率であり、メガネのレンズといった光学部材に有効に用いることができる。
なお、本実施形態において、透明な樹脂膜とは、波長５５０ｎｍにおける全光線透過率が８０％よりも大きく、かつ、黄色度が１０より小さく、かつ、ヘイズが２％より小さいことを示す。
なお、本実施形態において、波長５５０ｎｍにおける全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に従って、ＵＶ可視紫外分光光度計（例えば、日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて測定できる。
また、本実施形態において、黄色度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に従って、ＵＶ可視紫外分光光度計（例えば、日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて測定できる。
また、本実施形態において、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従って、（例えば、日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて測定できる。
【００６９】
本実施形態に係る樹脂膜の厚みは限定されず、樹脂膜の用途に応じて設定できる。
樹脂膜の厚みの下限値としては、例えば、１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。
樹脂膜の厚みの上限値としては、例えば、１５０μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下とすることが更に好ましく、３０μｍ以下とすることが更に好ましい。
本実施形態に係る樹脂膜は、厚みが上記下限値以上、上限値以下であっても透明性を発現できる観点で好適である。
【００７０】
（樹脂膜の製造方法）
樹脂膜の製造方法としては、具体的には、ポリアミド溶液を支持基材上に塗工する塗工工程（Ｓ１）と、次いで、支持基材上に塗工したポリアミド溶液から溶媒を除去して乾燥膜を作成する乾燥工程（Ｓ２）と、次いで、熱処理によって乾燥膜を硬化させる硬化工程（Ｓ３）とを含む。
以下、各工程の詳細について説明する。
【００７１】
（塗工工程（Ｓ１））
塗工工程（Ｓ１）では、ポリアミド溶液を支持基材上に塗工する。
支持基材としては限定されず、樹脂膜の用途に応じて、公知の支持基材を用いることができる。支持基材としては、具体的には、ガラス基板；シリコン基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などの樹脂基板などが挙げられる。
また、塗工方法としては限定されず、樹脂組成物が含む原料成分に応じて、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、具体的には、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法などが挙げられる。
【００７２】
（乾燥工程（Ｓ２））
乾燥工程では、支持基材上に塗工したポリアミド溶液から溶媒を除去して乾燥膜を作成する。
乾燥方法としてはポリアミド溶液から溶媒を揮発させられれば限定されず、ポリマーの種類に応じて公知の方法を用いることができる。乾燥工程は、例えば、温度３０℃以上１００℃以下で１分間以上１時間以下の条件で行うことができる。
従来のポリアミド溶液では、塗工工程（Ｓ１）から、乾燥工程（Ｓ２）までの時間が、例えば、２０分間以上の場合、樹脂膜が白化してしまう白化現象が生じる不具合があった。一方、本実施形態に係るポリアミド溶液は、塗工工程（Ｓ１）から、乾燥工程（Ｓ２）までの時間が、例えば、３０分間以上でも白化現象が生じない点で都合がよく、２４時間以上でも白化現象が生じない点でより都合がよい。
【００７３】
（硬化工程（Ｓ３））
硬化工程（Ｓ３）では、熱処理によって乾燥膜を硬化させる。乾燥膜を硬化する方法としては、例えば、特定の温度範囲での熱処理が挙げられる。
熱処理の温度の下限値は、例えば、２８０℃以上としてもよく、３００℃以上としてもよく、３２０℃以上としてもよい。
また、熱処理の温度の上限値は、例えば、４５０℃以下としてもよく、４３０℃以下とすることが好ましく、４００℃以下とすることがより好ましい。
なお、熱処理の時間は、例えば、５分間以上２時間以下とすることができる。
【００７４】
なお、上述したように、ポリアミド溶液が、無機充填材及び表面処理剤を含有する場合、または、多官能エポキシ樹脂を含有する場合、乾燥膜を低温硬化することができる。低温硬化における、熱処理の温度の下限値は、例えば、１９０℃以上とすることができ、２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましい。これにより、十分に乾燥膜を硬化できる。
また、低温硬化における、熱処理の温度の上限値は、例えば２８０℃以下でもよく、２７０℃以下でもよい。
【００７５】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００７７】
まず、実施例１〜２及び比較例１に用いた各原料について、詳細を説明する。
【００７８】
（芳香族ポリアミド）
実施例１〜２及び比較例１に用いた芳香族ポリアミドは合成によって作成した。以下に、合成方法の詳細を説明する。
【００７９】
（芳香族ポリアミド１の合成）
芳香族ポリアミド１としてカルボキシル基含有芳香族ポリアミドを合成して用いた。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ、６．４ｇ，０．０２０ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ、０．８ｇ，０．００５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、２６．１ｇ，０．０７５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、５６０ｍｌ）を加えた。４，４'−ジアミノ−２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが完全に溶解した後に、この溶液に酸化プロピレン（ＰｒＯ、１７．４ｇ，０．３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を５℃まで冷却した。冷却後、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ、２０．１ｇ，０．１ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した。得られた溶液を貧溶媒中に滴下する再沈殿法により精製し、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分は、乾燥機にて溶剤除去し、ポリアミド１を得た。
【００８０】
各原料を用いて、実施例１〜２及び比較例１のポリアミド溶液を調製した。以下に詳細を説明する。
【００８１】
（実施例１）
まず、溶媒として、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）を準備した。次いで、ＴＭＵに上記芳香族ポリアミド１を溶解させ、芳香族ポリアミドの濃度が７ｗｔ％となるように調整した。これにより、実施例１のポリアミド溶液を得た。
【００８２】
（実施例２）
まず、溶媒として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を準備した。次いで、ＤＭＩに上記芳香族ポリアミド１を溶解させ、芳香族ポリアミドの濃度が７ｗｔ％となるように調整した。これにより、実施例２のポリアミド溶液を得た。
【００８３】
（比較例１）
まず、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を準備した。次いで、ＮＭＰに上記芳香族ポリアミド１を溶解させ、芳香族ポリアミドの濃度が７ｗｔ％となるように調整した。これにより、比較例１のポリアミド溶液を得た。
【００８４】
（白化時間）
実施例１〜２、比較例１のポリアミド溶液を用いて、樹脂膜を作成する工程における、塗工工程から乾燥工程の間における白化時間を評価した。
まず、支持基材として、ガラス基材を準備した。次いで、スピンコートを用いて、実施例１〜２、比較例１のポリアミド溶液をガラス基材上に塗工し、試験体を作製した。次いで、試験体を温度２５℃、湿度５０％の環境に試験体を静置し、観察した。ここで、試験体が白化するまでの時間を観察し、白化時間の評価とした。
実施例１の試験体は、２４時間経過しても透明なままだった。実施例２の試験体は、３０分間が経過した時点まで透明であったが、その後、白化が生じていることが確認された。
一方、比較例１の試験体は、１９分間が経過した時点で白化が生じていることが確認された。
評価結果を下記表１にも示す。
【００８５】
各実施例、比較例１のポリアミド溶液を用いて、塗工工程から乾燥工程まで３０分間かけた時の乾燥膜、硬化膜の透明性を、全光線透過率、黄色度、ヘイズの観点から評価した。
まず、支持基材として、ガラス基材を準備した。次いで、スピンコートを用いて、実施例１〜２、比較例１のポリアミド溶液をガラス基材上に塗工し、温度２５℃、湿度５０％の環境に３０分間静置した。次いで、温度８０℃で３０分間乾燥することで乾燥膜を作製した。さらに、乾燥膜を温度３７０℃で３０分間熱処理することで硬化膜を作成した。
各実施例、比較例１のポリアミド溶液を用いた乾燥膜、硬化膜について、それぞれ、以下の方法で全光線透過率、黄色度、ヘイズの評価を行った。
【００８６】
（全光線透過率）
各実施例、比較例１のポリアミド溶液を用いた乾燥膜、硬化膜の波長５５０ｎｍの全光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に従ってＵＶ可視紫外分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて測定した。評価結果を下記表１に示す。
【００８７】
（黄色度）
各実施例、比較例１のポリアミド溶液を用いた乾燥膜、硬化膜の黄色度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に従ってＵＶ可視紫外分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）にて測定した。分光光度計で全光線透過率を測定後、解析ソフトで算出した。評価結果を下記表１に示す。
【００８８】
（ヘイズ）
各実施例、比較例１のポリアミド溶液を用いた乾燥膜、硬化膜のヘイズを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従ってＵＶ可視紫外分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）にて測定した。評価結果を下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
2019073592.tif 000014
【００９０】
上記白化時間の評価結果に示す通り、実施例１〜２のポリアミド溶液は、比較例１のポリアミド溶液と比べて、塗工工程から乾燥工程に３０分間以上かかった場合でも透明なままであることが確認された。
また、上記全光線透過率、黄色度、ヘイズの観点から、塗工工程から乾燥工程に３０分間かけた場合、実施例１〜２のポリアミド溶液を用いた乾燥膜、硬化膜は透明であることが確認された。一方、比較例１のポリアミド溶液を用いた乾燥膜、硬化膜は透明でないことが確認された。