(57)【要約】【課題】ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、エネルギー消費効率（COP）が同等であるという性能を兼ね備える冷媒組成物を提供する。【解決手段】HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用する冷媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用する、冷媒組成物。
【請求項２】
HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、
HFO-1234ze(E)を1〜64重量％含有し、
HFC-134を36〜99重量％含有する、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、
HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、
HFC-134を36〜56重量％含有する、請求項１又は２に記載の冷媒組成物。
【請求項４】
HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分を含有する冷媒組成物であって、
前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa及びHFE-227meからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、冷媒組成物。
【請求項５】
HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、
前記第三成分を0.2重量％以上20重量％以下含有する、請求項４に記載の冷媒組成物。
【請求項６】
前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)及びHFC-245faからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項４又は５に記載の冷媒組成物。 
【請求項７】
HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、
HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、
HFC-134を24〜44重量％含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の冷媒組成物。
【請求項８】
トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の冷媒組成物。
【請求項９】
1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）を含む冷媒組成物の代替として用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の冷媒組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の冷媒組成物を用いた冷凍方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷凍装置。
【請求項１２】
請求項１〜９に記載の冷媒組成物の冷媒としての使用。
【請求項１３】
請求項１〜９に記載の冷媒組成物及び冷凍機油を含有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、HFC-134a（R-134a、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、CF3CH2F）、HFO-1234yf（R-1234yf、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、CF3CF=CH2）、HFO-1234ze（R-1234ze、E-又はZ-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、CF3CH=CHF、）、HFC-227ea（R-227ea 1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3）等のフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
【０００３】
上記の物質は、単独又は組成物（混合物）として各種用途に使用されており、組成物としては、例えば、特許文献１及び２に示されるようなHFCとHFOとを混合してなる組成物が知られている。
【０００４】
特許文献１には、HFO-1234yf及びHFC-134aの混合冷媒であるR513Aが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、HFO-1234ze及びHFC-227eaの混合冷媒であるR515Aが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2017-053566号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第2017/029679号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機等の冷凍装置において使用可能な、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、以下のHFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物及びその使用に関する。
１．HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用する、冷媒組成物。
２．HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、
HFO-1234ze(E)を1〜64重量％含有し、
HFC-134を36〜99重量％含有する、項１に記載の冷媒組成物。
３．HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、
HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、
HFC-134を36〜56重量％含有する、項１又は２に記載の冷媒組成物。
４．HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分を含有する冷媒組成物であって、
前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa及びHFE-227meからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、冷媒組成物。
５．HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、
前記第三成分を0.2重量％以上20重量％以下含有する、項４に記載の冷媒組成物。
６．前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)及びHFC-245faからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、項４又は５に記載の冷媒組成物。 
７．HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、
HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、
HFC-134を24〜44重量％含有する、項４〜６のいずれかに記載の冷媒組成物。
８．トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む、項１〜７のいずれかに記載の冷媒組成物。
９．1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）を含む冷媒組成物の代替として用いられる、項１〜８のいずれかに記載の冷媒組成物。
１０．項１〜９のいずれかに記載の冷媒組成物を用いた冷凍方法。
１１．項１〜９のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷凍装置。
１２．項１〜９に記載の冷媒組成物の冷媒としての使用。
１３．項１〜９に記載の冷媒組成物及び冷凍機油を含有する、組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、エネルギー消費効率（COP）が同等であるという効果が得られ、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に好適に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．冷媒組成物
本発明の冷媒組成物は、冷媒成分としてHFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有し、ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、エネルギー消費効率（COP）が同等であるという特性を有する。
【００１１】
また、本発明の冷媒組成物は、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に好適に使用可能であり、冷媒のGWPが低いことから、冷媒漏洩時の直接的な温室効果ガス排出による直接的な地球温暖化影響が小さく、且つ、COPが高い。よって、運転時の電力使用により排出する間接的な地球温暖化影響も小さくすることができるため、トータルでの地球温暖化影響を低減できるという特性を有する。
【００１２】
本発明は、第一の形態〜第四の形態に大別される。以下にそれぞれの形態について詳細に記載する。なお、本発明の第一の形態〜第四の形態で使用する冷媒成分〔HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分〕については、以下の表１に定義される。
【００１３】
【表１】
2019073624.tif 000002
【００１４】
第一の形態
本発明の第一の形態について詳細に記載する。
【００１５】
本発明の第一の形態の冷媒組成物（以下、第一の形態の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を含有する冷媒組成物であって、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用する。
【００１６】
本発明の冷媒組成物は、ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、エネルギー消費効率（COP）が同等であるという性能を兼ね備える。
【００１７】
本発明の冷媒組成物は、HFC-134aのGWPと比較してGWPを低くすることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。また、GWPについては600以下とすることにより、環境負荷をより顕著に抑えることができるため、好ましい。
【００１８】
本発明の冷媒組成物は、HFC-134aのCOPと同等であることによって、エネルギー消費効率の点で優れる。具体的には、本発明の冷媒組成物は、HFC-134aに対するCOPについては98%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、101%以上がさらに好ましい。本発明の冷媒組成物は、COPが当該範囲内にあることにより、R513Aに対して代替可能な優位性を有する。
【００１９】
本発明の冷媒組成物は、HFC-134aに対する冷凍能力が、HFC-134aに対して代替可能な冷凍能力であればよく、具体的にはHFC-134aに対して75％以上であることが好ましく、78％以上であることがより好ましく、80％以上であることがさらに好ましい。本発明の冷媒組成物は、冷凍能力が上記範囲内にあることにより、R515A及びR1234zeに対して代替可能な優位性を有する。
【００２０】
また、本発明の冷媒組成物は、R513Aと比較して、GWPが低く、且つ、COPが高い。さらに、本発明の冷媒組成物は、R515Aと比較して、冷凍能力が高い。加えて、本発明の冷媒組成物は、単体のR-1234zeと比較して、不燃であり、且つ、冷凍能力が高い。
【００２１】
本発明の冷媒組成物において、HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を1〜64重量％含有し、HFC-134を36〜99重量％含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を当該範囲内で含有することにより、HFC-134aと比較してGWPが低く、COPが同等であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと同様にASHRAE不燃という性能を兼ね備える。ASHRAE不燃であることにより、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
【００２３】
本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、HFC-134を36〜56重量％含有することがより好ましい。
【００２４】
本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134を当該範囲内で含有することにより、GWPが500以下となり、HFC-134aと比較してCOPが同等であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと同様にASHRAE不燃という性能を兼ね備える。
【００２５】
本発明の冷媒組成物は冷媒組成物100重量％中HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量が95重量％以上であることが好ましく、99重量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134のみから成る組成物であってもよく、実質的にHFO-1234ze(E)及びHFC-134から成る組成物であってもよい。
【００２７】
本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、冷媒成分100重量％中HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量が95重量％以上であることが好ましく、99重量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分のみから成る組成物であってもよい。
【００２９】
さらに、本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、実質的にHFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分から成る組成物であってもよい。
【００３０】
本発明の冷媒組成物において、温度グライドは2℃以下が好ましく、1℃以下であればより好ましく、0.5℃以下であればさらに好ましい。温度グライドが2℃よりも大きい場合には、蒸発器の効率が悪化するおそれがある。
【００３１】
本発明の冷媒組成物において、圧縮機吐出温度は80℃以下が好ましく、70℃以下であればより好ましい。圧縮機吐出温度が80℃よりも高い場合には、冷凍機油の分解や焼き付きが起こる可能性がある。
【００３２】
第二の形態
本発明の第二の形態について詳細に記載する。
【００３３】
本発明の第二の形態の冷媒組成物（以下、第二の形態の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）は、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分を含有する冷媒組成物であって、前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa及びHFE-227meからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００３４】
本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)及びHFC-134に加えて、第三成分を含有することによって、ASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、且つ、HFC-134aと比較してGWPが低く、COPが同等であるという性能を兼ね備える。
【００３５】
本発明の冷媒組成物は、HFC-134aのGWPと比較してGWPを低くすることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。また、GWPについては500以下とすることにより、環境負荷をより顕著に抑えることができるため、好ましい。
【００３６】
本発明の冷媒組成物は、HFC-134aのCOPと同等であることによって、エネルギー消費効率の点で優れる。具体的には、本発明の冷媒組成物は、HFC-134aに対するCOPについては98%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、101%以上がさらに好ましい。本発明の冷媒組成物は、COPが当該範囲内にあることにより、R513Aに対して代替可能な優位性を有する。
【００３７】
本発明の冷媒組成物は、HFC-134aに対する冷凍能力が、HFC-134aに対して代替可能な冷凍能力であればよく、具体的にはHFC-134aに対して75％以上であることが好ましく、78％以上であることがより好ましく、80％以上であることがさらに好ましい。本発明の冷媒組成物は、冷凍能力が上記範囲内にあることにより、R515A及びR1234zeに対して代替可能な優位性を有する。
【００３８】
また、本発明の冷媒組成物は、R513Aと比較して、GWPが低く、且つ、COPが高い。さらに、本発明の冷媒組成物は、R515Aと比較して、冷凍能力が高い。加えて、本発明の冷媒組成物は、単体のR-1234zeと比較して、不燃であり、且つ、冷凍能力が高い。
【００３９】
本発明の冷媒組成物において、温度グライドは2℃以下が好ましく、1℃以下であればより好ましく、0.5℃以下であればさらに好ましい。温度グライドが2℃よりも大きい場合には、蒸発器の効率が悪化するおそれがある。
【００４０】
本発明の冷媒組成物において、圧縮機吐出温度は80℃以下が好ましく、70℃以下であればより好ましい。圧縮機吐出温度が80℃よりも高い場合には、冷凍機油の分解や焼き付きが起こる可能性がある。
【００４１】
本発明の冷媒組成物において、高COPと不燃の両立の観点から、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、前記第三成分を0.2重量％以上20重量％以下含有することが好ましく、0.2重量％以上8.0重量％以下含有することがより好ましく、0.2重量％以上3.0重量％以下含有することがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の冷媒組成物において、低GWP化と不燃の両立の観点から、前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)及びHFC-245faからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４３】
本発明の冷媒組成物において、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、HFC-134を24〜44重量％含有することが好ましい。
【００４４】
本発明の冷媒組成物は冷媒組成物100重量％中HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分の合計量が95重量％以上であることが好ましく、99重量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の冷媒組成物は、HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分のみから成る組成物であってもよく、実質的にHFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分から成る組成物であってもよい。
【００４６】
本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、冷媒成分100重量％中HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分の合計量が95重量％以上であることが好ましく、99重量％以上であることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、HFO-1234ze(E)、HFC-134、第三成分のみから成る組成物であってもよい。
【００４８】
さらに、本発明の冷媒組成物は、冷媒成分（冷媒機能を有する物質）を含み、実質的にHFO-1234ze(E)、HFC-134、第三成分から成る組成物であってもよい。
【００４９】
第一及び第二の形態の冷媒組成物における任意の添加剤
本発明の第一及び第二の形態の冷媒組成物（以下、任意の添加剤の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）は、種々の添加剤を目的に応じて適宜含むことができる。
【００５０】
本発明の冷媒組成物は、一種以上のトレーサーをさらに含むことができる。トレーサーは、本発明の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な含有量で本発明の冷媒組成物に添加される。トレーサーとしては、特に限定されず、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が好ましく、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロエーテルが特に好ましい。
【００５１】
本発明の冷媒組成物において、トレーサーの含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01〜5重量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明の冷媒組成物は、相溶化剤をさらに含むことができる。相溶化剤の種類は特に限定されず、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が好ましく、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
【００５３】
本発明の冷媒組成物において、相溶化剤の含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01〜5重量％であることが好ましい。
【００５４】
本発明の冷媒組成物は、一種以上の紫外線蛍光染料をさらに含むことができる。紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が好ましく、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
【００５５】
本発明の冷媒組成物において、紫外線蛍光染料の含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01〜5重量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明の冷媒組成物は、必要に応じて、安定剤、重合禁止剤等をさらに含むことができる。
【００５７】
安定剤としては、特に限定されず、（ｉ）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独で又は2種以上を組み合わせであることができる。
【００５８】
本発明の冷媒組成物において、安定剤の含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01〜5重量％であることが好ましい。
【００５９】
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６０】
本発明の冷媒組成物において、重合禁止剤の含有量が、冷媒組成物100重量％中0.01〜5％であることが好ましい。
【００６１】
２．組成物
本発明の組成物は、前述の冷媒組成物（任意の添加剤を含み得る）及び冷凍機油を含有する。
【００６２】
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。例えば、本発明の冷媒組成物との相溶性、安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
【００６３】
本発明の冷媒組成物及び組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
【００６４】
冷凍機油の種類は、より具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００６５】
冷凍機油は、例えば、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑の点で好ましい。
【００６６】
本明細書において、冷凍機油の含有量は、前記冷媒成分［HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分］及び前記冷凍機油の2成分からなる単位を冷媒混合物と称し、当該冷媒混合物100重量％中、通常、2〜50重量％であることができる。
【００６７】
第三の形態
本発明の第三の形態について詳細に記載する。
【００６８】
冷媒組成物の用途・使用（use）
本発明の第一の形態及び第二の形態の冷媒組成物（以下、第三の形態の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）は、種々の冷凍装置（refrigerator）において使用することができる。具体的には、本発明の冷媒組成物は、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置（refrigerator）としての使用に適している。
【００６９】
なお、本明細書において冷凍装置（refrigerator）とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍装置は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
【００７０】
本発明において冷凍装置には、特に限定されないが、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機等が含まれる。
【００７１】
本発明において、用語「チラー（チリングユニット）」は、冷媒を収容した冷凍機、並びに水又は不凍液等を循環させる回路を含み、冷却器を通して熱交換を行うシステムを指す。
【００７２】
また、本発明において、用語「ターボ冷凍機」は、大型チラー冷凍機の一種であって、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍機を指す。なお、用語「大型チラー冷凍機」は、チラーの一種であって、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
【００７３】
冷凍装置としては、特に限定されないが、蒸気圧縮冷凍機、蒸気噴射冷凍機及び空気サイクル冷凍機等が幅広く挙げられる。代表的なものとして、蒸気圧縮冷凍機が挙げられる。
【００７４】
本発明の冷媒組成物を使用できる冷凍装置は業務用（工業用、実験用及び運送用等を含む）に好ましく用いられる。
【００７５】
本発明の冷媒組成物は、特に、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機としての使用に適している。
【００７６】
本発明の冷媒組成物は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）を含む冷媒組成物の代替として用いられることができる。具体的には、HFC-134aを用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法において、HFC-134aの代わりに本発明の冷媒組成物を用いることができる。
【００７７】
また、本発明の冷媒組成物は、冷媒成分として1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）のみを含む冷媒組成物の代替として用いられることができる。
【００７８】
本発明の冷媒組成物は、当該冷媒組成物におけるHFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を1〜64重量％含有し、HFC-134を36〜99重量％含有する冷媒としての使用に適している。
【００７９】
また、本発明の冷媒組成物は、当該冷媒組成物におけるHFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、HFC-134を36〜56重量％含有する冷媒としての使用に適している。
【００８０】
第四の形態
本発明の第四の形態について詳細に記載する。
【００８１】
冷凍方法
本発明の冷凍方法は、本発明の第一の形態及び第二の形態の冷媒組成物（以下、第四の形態の欄において「本発明の冷媒組成物」とも称する）を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、方法である。
【００８２】
冷凍サイクルとしては、主に蒸気圧縮式、蒸気噴射式及び吸収式等が挙げられる。本発明の冷媒組成物は、特に限定されないが、蒸気圧縮式冷凍サイクルにおける用途に適している。
【００８３】
蒸気圧縮式冷凍サイクルとは、冷媒を、（１）気体状態で圧縮機で圧縮し、（２）凝縮器で冷却して圧力が高い液体状態に変え、（３）膨張弁で圧力を下げ、さらに（４）蒸発器において低温で気化させて気化熱により熱を奪い取る、という一連のサイクルからなる。気体状態の冷媒を圧縮する方式によりターボ（遠心式）、レシプロ、ツインスクリュー、シングルスクリュー及びスクロール圧縮機等に分類することができ、熱容量、圧縮比及び大きさにより選択することができる。本発明の冷媒組成物は、特に限定されないが、大型チラー冷凍機、特にターボ（遠心式）圧縮機に用いられる冷媒に適している。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８５】
実施例１〜１１及び比較例１〜４
各実施例及び比較例の組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。
【００８６】
また、各実施例及び比較例の組成物のCOP及び冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を用いて、下記条件で冷媒及び混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度      0℃
凝縮温度      45℃
過熱温度      5K
過冷却温度    0K
圧縮機効率    70%
【００８７】
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP、冷凍能力を表１及び２に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R134aに対する割合を示す。
【００８８】
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
各実施例及び比較例の組成物の燃焼性は、米国ASHRAE34-2013規格に従って評価した。
【００８９】
燃焼の状態が目視及び録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放される。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させる。
【００９０】
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3 kPa±0.7 kPa
水分：乾燥空気1 gにつき0.0088g ± 0.0005g
組成物／空気混合比：1 vol.％刻み±0.2 vol.％
組成物混合：±0.1 重量％
点火方法：交流放電、電圧  15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒±0.05 秒
判定基準：着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合＝可燃(伝播)
【００９１】
【表２】
2019073624.tif 000003
【００９２】
【表３】
2019073624.tif 000004
【００９３】
実施例１〜１１はASHRAE不燃であり、冷凍能力が大きく、低GWPであり、且つ、高COPであった。
【００９４】
比較例１（R513A）はGWPが600以上であり、R-134aに対するCOPが96％であった。
【００９５】
比較例２（R515A）はR-134aに対するCOPが99％であり、R-134aに対する冷凍能力が73％であった。
【００９６】
比較例３（R1234ze）及び４は可燃であった。
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月4日(2019.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒成分を含有する冷媒組成物であって、
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも１種の冷凍装置に使用され、
前記冷媒成分100重量％中HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量が99重量％以上であり、
HFO-1234ze(E)及びHFC-134の合計量を100重量％として、
HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、
HFC-134を56〜36重量％含有する、冷媒組成物。
【請求項２】
冷媒成分を含有する冷媒組成物であって、
前記冷媒成分100重量％中HFO-1234ze(E)、HFC-134及び第三成分の合計量が99重量％以上であり、
前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)、HFO-1225zc、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-245fa及びHFE-227meからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
HFO-1234ze(E)、HFC-134及び前記第三成分の合計量を100重量％として、
HFO-1234ze(E)を44〜64重量％含有し、
HFC-134を24〜44重量％含有し、
前記第三成分を0.2重量％以上20重量％以下含有する、冷媒組成物。
【請求項３】
前記第三成分が、HCFO-1233zd(E)、HCFO-1224yd(Z)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1336mzz(E)、HFO-1225ye(E)、HFO-1225ye(Z)及びHFC-245faからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の冷媒組成物。 
【請求項４】
トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の冷媒組成物。
【請求項５】
1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）を含む冷媒組成物の代替として用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の冷媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物を用いた冷凍方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷凍装置。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の冷媒組成物の冷媒としての使用。
【請求項９】
請求項１〜５に記載の冷媒組成物及び冷凍機油を含有する、組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【表１】
2019073624.tif 000005
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
【表２】
2019073624.tif 000006
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【表３】
2019073624.tif 000007