(57)【要約】【課題】フッ化カルシウム含有廃棄試料から効率的にフッ化水素を分離回収する手段を提供する。【解決手段】フッ化カルシウムを含む含水性試料を、温度を８０℃での少なくとも２０分間反応、８０〜１２０℃で少なくとも２０分間反応、１２０〜１３０℃で少なくとも２０分間反応、１５０℃で少なくとも４０分間反応の手段を組み合わせることを特徴とするフッ化水素ガスの分離回収装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水フッ化カルシウムを含む含水試料に高圧・高熱空気を噴射させる乾燥手段を具備し、水分５％程度まで乾燥したフッ化カルシウムにモル比１：１（最大モル比１：２．２）の濃硫酸を加え、２０〜８０°Ｃで少なくとも２０分間反応させる手段、その後温度を８０〜１２０°Ｃでの少なくとも２０分間反応、１２０〜１３０°Ｃで少なくとも２０分間反応、さらに１５０°Ｃで少なくとも４０分間反応の手段を組み合わせることを特徴とするフッ化水素ガスの分離回収装置。
【請求項２】
乾燥後のフッ化カルシウムのフッ化カルシウム含量、水酸化アルミニウム含量、二酸化ケイ素及び水分に基づいて反応に必要な硫酸量、反応時間を算出する手段を組み込んだ請求項１に記載のフッ化水素ガスの分離回収装置。
【請求項３】
フッ化水素酸濃度計及び気体流量計を具備した請求項１及び２に記載のフッ化水素ガスの分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、工場から排出されるフッ化水素等を含む廃液を凝集沈殿、脱水処理されたフッ化カルシウム系脱水固形物からフッ化水素ガスを短時間で分離回収する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体工場等から排出されるフッ化カルシウム（以下「再生フッカル」と言う。）は軟泥状態であるので、これを脱水し約３０〜５０％水分の脱水ケーキとして回収業者に引取られ、殆どはそのまま埋め立てに使用されるか、一部はセメントの添加物原料として再利用されているが、大量に発生する再生フッカルからフッ酸を回収する量産装置は製造されていない。【０００３】  特許文献１によれば、ジャケット付き予備反応器と外熱式ロータリーキルンの組合せで二段階の反応工程を実施するタイプがあるが、ジャケット付き予備反応器に実質的な等モル量で濃硫酸を供給し、これらの固液混合物を約１００℃以下で加熱混錬する方法がある。予備反応器では８０℃以下の低温で反応し式は；ＣａＦ２＋２Ｈ２ＳＯ４→Ｃａ（ＨＳＯ４）２＋２ＨＦ  その後ロータリーキルンへ押し出され１００℃〜１５０℃での反応式は先に：Ｃａ（ＨＳＯ４）２→ＣａＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４となり、次にＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＣａＳＯ４の反応に進む。【０００４】  上記反応では低温域８０℃以下での再生フッカルの転化率は４０％〜５０％、高温域（１００℃〜１５０℃）での再生フッカルの転化率は９０％〜９５％となると記載されているが、反応完了時間が明記されておらず、かつ、再生フッカルの成分は常に高純度（フッ化カルシウムが９０％以上）では非ず、フッ化カルシウムとの反応前に濃硫酸と反応し濃硫酸を消費する成分も含有している事があるため、モル比を固定することはできない。従ってフッ化水素が発生する高温域での濃硫酸の投入は反応を確認しながら実施する必要がある。また、濃硫酸を一度に多くの量の濃硫酸を投入しても反応が投入量に応じて比例せず、かえって再生フッカルがペースト状になり反応が遅れかつ反応容器を腐食させる。【０００５】  攪拌・反応に縦型攪拌装置（ナウターミキサータイプ）を使用し混錬と反応を同時に実施させるものもあるが、アナログ対応で反応時間のコントロールができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３１６３９３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６０１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  前述のとおり高濃度のフッ化カルシウムを含有する再生フッカル材は多くの文献が示しているとおり濃硫酸と反応させることによりフッ化水素を回収する方法が示されている。ただし分離回収装置の初期投資金額が高価なため運用時の損益計算上、埋め立コストと比較すればかなり高額となるため費用対効果の面から実験段階で停止し商業化（量産装置）に至っていない。また、再生フッカルは排出元によって成分が大きく異なることから、成分に応じた反応諸元のプログラム化が必要となる。【０００８】  さらに、初期攪拌とフッ酸反応工程を分離することによる濃硫酸投入量と投入時期の複雑さもあり、混合の効率も上がらなかった。反応では効率を上げる為、温度を急速（一次反応のため急速冷却）に上昇／冷却させる必要があるが、装置として対応ができていない。【０００９】  再生フッカルの反応については、微小な粒度であるほど反応が促進することが検証されているが、微小すぎると粉塵が増えるため、適切な粒度管理と再生フッカルの反応をより促進するためポーラス形状に作る必要があった。反応を継続的な流れとして管理をする上で乾燥機と一体となったフッ化水素酸回収システムが構築されていない。【００１０】  本発明はこの様な課題を克服し、再生フッカルの内、低シリカ原料を対象にしてフッ化水素酸を効率よく、かつ純度も維持できるフッ化水素の分離回収方法及びフッ化水素酸分離回収装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】（１）含水フッ化カルシウムを含む含水試料に噴射させる乾燥手段を具備し、水分５％程度まで乾燥したフッ化カルシウムに
モル比１：１（最大モル比１：２）の濃硫酸を加え、２０〜８０°Ｃで少なくとも２０分時間反応させる手段、その後温度を８０〜１２０°Ｃでの少なくとも２０分間反応、１２０〜１３０°Ｃで少なくとも２０分間反応、さらに１５０°Ｃで少なくとも４０分間反応の手段を組み合わせることを特徴とするフッ化水素ガスの分離回収装置。
（２）乾燥後のフッ化カルシウムのフッ化カルシウム含量、水酸化アルミニウム含量、シリカ及び水分に基づいて反応に必要な硫酸の量、反応時間及び攪拌速度を算出する手段を組み込んだ上記（１）に記載のフッ化水素ガスの分離回収装置。
（３）フッ酸濃度計及び気体流量計を具備した上記（１）及び（２）に記載のフッ化水素ガスの分離回収装置。
【発明の効果】
【００１２】  本発明はフッ化カルシウムの脱水固形物からフッ化水素酸を短時間に回収できる装置を製造するにあたり、既に上市されている装置を組合せ、省人化（将来は無人化）を図り、コストパフォーマンスを向上させることにより、効率的な廃棄物処理ができるリサイクル装置の商業化を進めることができる。即ちフィルタープレス脱水工程後の含水性フッ化カルシウムを特殊な乾燥機を用いフッ化水素ガス回収に最適な粒度及び水分調整を行い、これを密閉式混合機（反応容器）に投入し、低温反応と高温反応（高温反応は温度を三段階に変化）に区分し攪拌することにより、かつ、攪拌速度・投入濃硫酸量を変化させることにより反応を効率的に進捗させることができる。発生したフッ化水素はスクラバーにて回収されるが、回収タンクのフッ化水素酸濃度を常時確認することで、要求される濃度のフッ化水素酸が生産ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】  本発明のフッ化水素ガスの分離回収装置の工程フロー図
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下、図１に示したフロー図に基づいて本発明の実施態様について説明する。含水性フッ化カルシウム脱水ケーキが貯留された原料ホッパーから切り出された供給口が高圧蒸気エジェクターのディフーザー部に直交配設する。その位置は噴射ノズルから噴射された蒸気噴流のエネルギィーが減衰しない２５０ｍｍ以内が望ましい。
【００１５】熱蒸気噴流と強制衝突された含水性フッ化カルシウム脱水ケーキは瞬時に解砕・粉砕され高圧熱風と処理槽内周を同伴しながら固液分離される。固液分離された粉体は処理槽後段で、固形分乾燥品と排出混合気体とを分離するための分離器（マルチサイクロン並びにバグフィルター）に接続される。排気圧力がサイクロン入り口で１〜３０ｍｍ程度の陰圧になるよう圧力制御された誘引ファンを分離器の後段に配設する。
【００１６】分離器下部より連続的に排出される乾燥粉体は配管ダクトにより空気搬送されて攪拌混合部に投入され、濃硫酸の散布により加温された容器内を攪拌・旋回しながら化学反応により８０分程度でフッ化水素ガス・その他のガス・硫酸カルシウムに分解される。
【００１７】低温８０℃以下での反応は反応容器の規模にもよるが少なくとも２０分間、濃硫酸（発煙硫酸）を１モル投入・攪拌を行いフッ化水素以外のガスを発生させアルカリスクラバーに回収する。この反応後、徐々に昇温し１２０℃で少なくとも２０分間、１３０℃で少なくとも２０分間、１５０℃で少なくとも４０分間程度維持しフッ化水素の反応を終了させる。
また、１５０℃の最高温度では反応を完了させるため、最高攪拌速度に設定する。
この温度区分は急激な反応によるガスの発生を避け、吸収・冷却能力に見合った反応を促進させる。
【００１８】回収したフッ化水素酸は濃度管理を行うが、超音波濃度計を用い常時モニタ上に表示させる。濃度は恒温水槽で水泡が発生しない状態で測定する必要がある。
【実施例】
【００１９】上述の発明を実施するための最良の形態の内、原料水分約３０％、乾燥品水分５％フッ化カルシウム成分７３％以下の条件で実験を行った。
（項目）
脱水ケーキ処理前質量（ｔｏｎ／Ｍ）                ３５０
Ｃａｆ２処理前水分（Ｗ．Ｂ）％                      ３０
Ｃａｆ２処理前質量（ｔｏｎ／Ｍ）                  ２４５
Ｃａｆ２乾燥処理後水分（Ｗ．Ｂ）％                ５．０
燃焼用天然ガス使用量（Ｎｍ３ｇａｓ＊／Ｍ）    ８，７３１
高圧熱風空気温度（℃）                            ５００
噴射蒸気量（ｔｏｎ／Ｍ）                          １７３
電力量（ｋｗｈ／Ｍ）                        ４１，３３０
投入濃硫酸量（ｔｏｎ／Ｍ）                        １７０
（実験結果）
回収フッ化水素（ｔｏｎ／Ｍ）                      １２０
副産物無水石膏（ｔｏｎ／Ｍ）                      ２５０【００２０】反応容器温度９５℃以下、再生フッカル：８０ｋｇ  フッ素含有量：３４７ｇ／ｋｇ投入
硫酸量：６５ｋｇ／２ｈｒ、反応時間２時間
９５℃までの低温反応のフッ素転化率：５０％
反応温度１２０℃：転化率６５％  １３０℃：転化率：８５％  １５０℃：９５％【００２１】  このように高温域で温度を三段階に上昇させることにより、転化率が向上し固液反応を最も効率的にできる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】  フッ化カルシウム含有廃棄試料から安価にフッ化水素を分離回収できるため、貴重な資源の再利用が促進される。
【図１】
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