(57)【要約】【課題】体積抵抗率が高く、現像性に優れた液体現像剤を提供すること。【解決手段】キャリア液体、キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤であって、トナー粒子が、酸性基を有するポリエステル樹脂を含有し、ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤であって、
該トナー粒子が、酸性基を有するポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
前記酸性基のｐＫａが、３．２以下である、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記酸性基が、カルボキシ基、スルホン基及びホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、トリメリット酸又はトリメリット酸無水物に由来するモノマーユニットを含有し、
前記酸性基が、トリメリット酸又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記１級アミノ基を有するポリマーが、下記式（４）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（６）で表されるモノマーユニットを一つのポリマー中に含有するポリアリルアミン誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【化１】
2019066815.tif 000029
【化２】
2019066815.tif 000030
［該式（６）中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基であり、ｐは１以上の整数を表し、Ｌは二価の連結基を表す。］
【請求項６】
前記１級アミノ基を有するポリマーが、ポリアリルアミンと、１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物である、請求項５に記載の液体現像剤。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が、３０００以上１５０００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項８】
キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤の製造方法であって、
酸性基を有するポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（ｉ）、
該樹脂分散液及び該キャリア液体を含有する混合液を調製する工程（ｉｉ）、及び、
該混合液から該溶剤を留去する工程（ｉｉｉ）を含み、
該酸性基を有するポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項９】
キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤の製造方法であって、
酸性基を有するポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（Ｉ）、
該樹脂分散液、及び、該キャリア液体以外の該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程（ＩＩ）、
該第一混合液から該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程（ＩＩＩ）、及び、
該トナー粒子分散体及び該キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程（ＩＶ）を含み、
該酸性基を有するポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤及び該液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。その中で、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成に優れている液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
【０００３】
特許文献１では、クリーニング性、現像性、耐ホットオフセット性を良好するために、少なくとも、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、無機酸化物（Ｃ）からなるトナー粒子と、キャリア液（Ｄ）とからなる液体現像剤が開示されている。
また、特許文献２では以下の内容が開示されている。
ポリアミン化合物とヒドロキシカルボン酸自己縮合物との反応物である粒子分散剤、及び酸基含有樹脂を使用することにより、着色樹脂粒子の分散安定性を改善し、帯電特性を向上させることができる液体現像剤の製造方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８７０６５４号公報
【特許文献２】特許第５１４８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された液体現像剤は、結着樹脂（Ａ）と無機酸化物（Ｃ）の結合力が十分でないため、良好な現像性は得られない。
また、特許文献２に記載された液体現像剤も、酸基含有樹脂と粒子分散剤との結合力が十分ではないため、良好な現像性は得られない。
すなわち、本発明は、体積抵抗率が高く、現像性に優れた液体現像剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤であって、
該トナー粒子が、酸性基を有するポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤である。
【０００７】
また、本発明は、
キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤の製造方法であって、
酸性基を有するポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル
樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（ｉ）、
該樹脂分散液及び該キャリア液体を含有する混合液を調製する工程（ｉｉ）、及び、
該混合液から該溶剤を留去する工程（ｉｉｉ）を含み、
該酸性基を有するポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
さらに、本発明は、
キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤の製造方法であって、
酸性基を有するポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（Ｉ）、
該樹脂分散液、及び、該キャリア液体以外の該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程（ＩＩ）、
該第一混合液から該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程（ＩＩＩ）、及び、
該トナー粒子分散体及び該キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程（ＩＶ）を含み、
該酸性基を有するポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、体積抵抗率が高く、現像性に優れた液体現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】現像装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、
キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤であって、
該トナー粒子が、酸性基を有するポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤である。
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１２】
以下、各材料について詳細に説明する。
該キャリア液体は、体積抵抗率が高く電気絶縁性があり、室温付近で低粘度の液体であれば、特に制限されることはない。
該キャリア液体の体積抵抗率は、５×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがよ
り好ましい。
キャリア液体の粘度は、２５℃で０．５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。
キャリア液体のＳＰ値は、７．０以上９．０以下であることが好ましく、７．５以上８．５以下であることがより好ましい。
該ＳＰ値とは溶解度パラメータのことである。ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され、正則理論により定義された値であり、溶媒（又は溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。
該ＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【００１３】
該キャリア液体として、例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどの炭化水素系溶剤；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソンモービル社）、シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン株式会社）、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ）などのパラフィン系溶剤；などが挙げられる。
【００１４】
液体現像剤を硬化型液体現像剤とするために、キャリア液体に重合性液状化合物を用いてもよい。重合性液状化合物は、該キャリア液体の物性を満たすものであれば、特に制限されることはない。
重合性液状化合物は、光重合反応により重合し得る成分であってもよい。
光重合反応は、いかなる種類の光による反応であってもよいが、紫外線による反応であることが好ましい。すなわち、絶縁性液体は、紫外線硬化型重合性液状化合物であってもよい。
該重合性液状化合物として、ラジカル重合性を有するもの、カチオン重合性を有するもの、及び両者を有するものなどがあるが、いずれでも好適に用いることができる。
例えば、ビニルエーテル化合物、ウレタン化合物、スチレン系化合物及びアクリル系化合物、並びに、エポキシ化合物及びオキセタン化合物などの環状エーテル化合物が挙げられる。該重合性液状化合物は、上記化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該重合性液状化合物は、カチオン重合性液状モノマーを含むことが好ましく、ビニルエーテル化合物を含むことがより好ましい。
該ビニルエーテル化合物を用いた場合には、体積抵抗率が高く、低粘度で、高感度な硬化型液体現像剤を得ることができる。
【００１５】
ここで、ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−で表される（Ｒ’は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である）。
該ビニルエーテル化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2019066815.tif 000002
［式（ｂ）中、ｎは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、１以上４以下の整数である。Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
該ｎは、１以上３以下の整数であることが好ましい。
Ｒは、好ましくは、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上１２以下の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数１以上４以下の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
該Ｒは、より好ましくは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
具体的には、ドデシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，２−デカンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
該トナー粒子は、キャリア液体に不溶である。
「キャリア液体に不溶」とは、温度２５℃で、キャリア液体１００質量部に対して、溶解するトナー粒子が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
該トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である。
トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内であると、液体現像剤により形成されるトナー画像の解像度及び画像濃度を十分に高いものとすることができると共に、キャリア液体が記録媒体上に残存する記録方式においても、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができる。
液体現像剤中のトナー粒子の濃度は、１質量％以上５０質量％以下程度であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下程度であることがより好ましい。
【００１８】
該トナー粒子は、酸性基を有するポリエステル樹脂を含有する。
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
該ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、該ポリエステル樹脂と該１級アミノ基を有するポリマーとの結合が十分に形成できず、１級アミノ基を有するポリマーのキャリア液体中への遊離が抑制できず、液体現像剤の体積抵抗率が低下する。
該酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
該ポリエステル樹脂の酸価は、末端基の数、及び末端基の数に占める酸性基の数により制御することができる。
該ポリエステル樹脂のＳＰ値は、９．０以上１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは９．５以上１３．０以下である。
【００１９】
該ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーとの縮重合体
などが挙げられる。
アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００２０】
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、テレフタル酸、及びジヒドロキシテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物などの多価カルボン酸類。
これらの中で、カルボン酸モノマー又はアルコールモノマーのどちらか一方は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有することで、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させ、溶剤への溶解性を向上させることができる。
該ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上２００００以下であることが好ましく、３０００以上１５０００以下であることがより好ましく、４０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
該ポリエステル樹脂の有する酸性基のｐＫａは３．４以下である。
該ｐＫａは３．３以下であることが好ましく、３．２以下であることがより好ましい。
また、該ｐＫａの下限値は特に限定されないが、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の有する酸性基のｐＫａは、中和滴定により求めることができる。
ポリエステル樹脂の有する酸性基のｐＫａが、上記範囲にある場合、１級アミノ基を有するポリマーとのイオン結合が強固となり、キャリア液体に遊離する１級アミノ基を有するポリマーの量を著しく低減させることができる。
記酸性基は、カルボキシ基、スルホン基及びホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。
これらのうち、カルボキシ基であることがより好ましい。
【００２２】
該酸性基のｐＫａが上記範囲にあるポリエステル樹脂は、公知の方法で合成できる。
例えば所望の組成と分子量のポリエステル樹脂を酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように合成した後、分子末端に、ｐＫａが上記範囲にあるカルボン酸又はカルボン酸無水物を縮合させるとよい。
該カルボン酸又はカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸などが好ましい。
これらの中でもトリメリット酸、トリメリット酸無水物がより好ましい。
すなわち、該ポリエステル樹脂は、トリメリット酸又はトリメリット酸無水物に由来するモノマーユニットを含有し、
前記酸性基が、トリメリット酸又はトリメリット酸無水物に由来するカルボキシ基であることが好ましい。
【００２３】
トナー粒子は、上記ポリエステル樹脂以外の樹脂を、樹脂成分として含有してもよい。
該樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、２種以上併用してもよい。
該トナー粒子の樹脂成分中、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。
該着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知の有機顔料、及び無機顔料などが挙げられる。
該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
着色剤の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００２５】
顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社）などの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
該液体現像剤は、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する。ここで、１級アミノ基とは、−ＮＨ２で表される基を意味する。
また、キャリア液体に可溶とは、温度２５℃で、キャリア液体１００質量部に対し、溶解する１級アミノ基を有するポリマーが１０質量部程度以上であることが指標として挙げられる。
液体現像剤の体積抵抗率は、キャリア液体の体積抵抗率だけでなく、キャリア液体中に遊離している１級アミノ基を有するポリマーの濃度にも影響される。
該１級アミノ基を有するポリマーは、キャリア液体中で十分な斥力を発現させることを目的として、キャリア液体への溶解性を高めるための置換基などが付与されてもよい、これによりトナー粒子の分散安定性がより向上する。
一方、トナー粒子中のポリエステル樹脂と十分に結合していない１級アミノ基を有するポリマーは、トナー粒子に吸着せずにキャリア液体中に遊離し、液体現像剤の体積抵抗率を低下させる場合がある。
しかしながら、液体現像剤中のトナー粒子が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有するポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸性基のｐＫａが３．４以下である場合、該１級アミノ基を有するポリマーと、該ポリエステル樹脂との結合が強固となる。その結果、該１級アミノ基を有するポリマーのキャリア液体中への遊離を抑制し、液体現像剤の体積抵抗率の低下が抑制される。
また、ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有するポリマーと、特定の酸価を有するポリエステル樹脂との結合力は、ポリマーの主鎖の末端にのみ１級アミノ基を有するポリマー、又は、２級若しくは３級アミノ基を有するポリマーに比して顕著に強いことが分かった。
従って、該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有する構造である。
また、該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端にのみ１級アミノ基を有するポリマーは含まれない。
ただし、ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有していれば、末端に１級
アミノ基を有していてもよい。
【００２７】
該１級アミノ基を有するポリマーは、下記式（１）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（２）で表されるモノマーユニットを含有するポリマーであることが好ましい。
また、該１級アミノ基を有するポリマーは、下記式（１）で表されるモノマーユニットを主鎖の末端以外の位置に有する。すなわち、ポリマーの主鎖の末端にのみ１級アミノ基を有するものは含まれない。ただし、該式（１）で表されるモノマーユニットを主鎖の末端以外の位置に有していれば、ポリマーの主鎖の末端に該式（１）で表されるモノマーユニットを有していてもよい。
さらには、下記式（１）で表されるモノマーユニットに含まれる１級アミノ基に由来するアミン価が、該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価の５０％以上であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
2019066815.tif 000003
［式（１）中、Ｋは１級アミノ基を有するモノマーユニットを表す。］
【化３】
2019066815.tif 000004
［式（２）中、Ｑは置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基を有するモノマーユニットを表す。］
【００２９】
式（２）中のＱが有する置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基とは、直鎖の−ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−１で表され、炭素数ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。また、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基とは、直鎖の−ＣｎＨ２ｎ−、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−２−で表され、炭素数ｎが６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。
このうち、キャリア液体への親和性の観点から、炭素数ｎが１２以上であることがさらに好ましい。炭素数ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。また、該アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基の少なくともひとつの水素原子が置換されていてもよい。
Ｑが有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
【００３０】
該式（１）で表されるモノマーユニットは、下記式（３）で表されるモノマーユニットであることがより好ましい。
【００３１】
【化４】
2019066815.tif 000005
［式（３）中、Ａは、単結合、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基、又はフェニレンを表し、ｍは０〜３の整数を表す。］
【００３２】
該式（１）で表されるモノマーユニットは、下記式（４）で表されるモノマーユニットであることがさらに好ましい。
【００３３】
【化５】
2019066815.tif 000006
【００３４】
一方、該式（２）で表されるモノマーユニットは、下記式（５）で表されるモノマーユニットであることがより好ましい。
【００３５】
【化６】
2019066815.tif 000007
［式（５）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。］
【００３６】
Ｒ１は、直鎖の−ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−１で表され、ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。
ｎは１２以上であることがより好ましい。一方、ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
また、Ｒ１が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
Ｌは二価の連結基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、炭素数１〜６のアルケニレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルケニレン基）、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましい。
【００３７】
該式（２）で表されるモノマーユニットは、下記式（６）で表されるモノマーユニット
であることもより好ましい態様である。
【化７】
2019066815.tif 000008
【００３８】
該式（６）中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基である。ｐは１以上（好ましくは２以上２０以下）の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。
Ｒ２は直鎖の−ＣｎＨ２ｎ−、又は環状の−ＣｎＨ２ｎ−２−で表され、炭素数が６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。該アルキレン基又はシクロアルキレン基の炭素数は１２以上であることがより好ましい。一方、該炭素数の上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
また、Ｒ２が有してもよい置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
また、Ｌの好ましい例は、式（５）と同様である。
【００３９】
上記式（１）で表されるモノマーユニット、及び、上記式（２）で表されるモノマーユニットは、任意のモノマーユニットを組み合わせることができる。
該１級アミノ基を有するポリマーは、上記式（４）で表されるモノマーユニットをポリマー中に含有するポリアリルアミン誘導体であることが好ましい。
該ポリアリルアミン誘導体１分子中に含まれる、上記式（４）で表されるモノマーユニットの数は平均で１０以上２００以下であることが好ましく、２０以上１５０以下であることがより好ましく、５０以上１５０以下であることがさらに好ましい。
さらに、該１級アミノ基を有するポリマーは、上記式（４）で表されるモノマーユニット、及び、上記式（６）で表されるモノマーユニットを一つのポリマー中に含有するポリアリルアミン誘導体であることがより好ましい。
ここで、該ポリマー中における、上記式（４）で表されるモノマーユニットと上記式（６）で表されるモノマーユニットのモル比［式（４）で表されるモノマーユニット：式（６）で表されるモノマーユニット］は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０であることがより好ましい。
さらに好ましくは、ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物である。
該ポリアリルアミン誘導体は、公知の方法、例えば、特許第３７１８９１５号公報に開示の方法により製造することができる。
また、該ポリアリルアミン誘導体を製造する場合、市販のポリアミン化合物及びポリアミン化合物溶液を用いるとよい。例えば、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−０３Ｅ（ニットーボーメディカル社製）などが挙げられる。
【００４０】
該１級アミノ基を有するポリマーのアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特
に好ましい。アミン価が上記範囲にある場合、ポリマーのアミノ基がポリエステル樹脂の酸性基とイオン結合が十分形成されると考えられる。
また、該液体現像剤において、トナー粒子中に含まれる酸価の総量が、アミン価の総量より多いことが好ましい。
上記の場合、ポリエステル樹脂に結合していない１級アミノ基を有するポリマーの存在量が少なくなり、キャリア液体中に遊離している１級アミノ基を有するポリマー量を減少させやすく、液体現像剤の体積抵抗率の低下を抑制することができる。
該１級アミノ基を有するポリマーのＳＰ値は、７．０以上９．０以下であることが好ましく、７．０以上８．５以下であることがより好ましい。
該１級アミノ基を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、トナー粒子の分散安定性の観点から、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
また、該１級アミノ基を有するポリマーの含有量は、該ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４１】
該キャリア液体に重合性液状化合物を用いた場合、該重合性液状化合物の重合反応を開始するためには開始反応と呼ばれる反応が必要である。そのために用いられる物質が重合開始剤である。
該重合性液状化合物が、光重合反応により重合し得る成分である場合は、所定の波長の光を感知して酸及びラジカルを発生する光重合開始剤を用いるとよい。
重合性液状化合物の体積抵抗率の低下を抑制する観点から、例えば、下記式（９）で表される光重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2019066815.tif 000009
［式（７）中、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１以上８以下の整数を示し、ｙは３以上１７以下の整数を示す。］
【００４３】
該光重合開始剤は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、重合開始剤の分解、スルホン酸の発生を行せることも可能である。
該Ｒ３とＲ４とが結合して形成される環構造としては、５員環、６員環を例示することができる。該Ｒ３とＲ４とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
また、該環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などを有していてもよい。
【００４４】
電子求引性の大きいＣｘＦｙ基は、フッ化炭素基であり、紫外線照射によりスルホン酸エステル部分を分解させる為の官能基であり、炭素原子数は１以上８以下（ｘ＝１以上８
以下）であり、フッ素原子数は３以上１７以下（ｙ＝３以上１７以下）であることが好ましい。
【００４５】
該式（７）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、パーフルオロｎ−ヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ−オクチル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４、ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５、ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７、ｙ＝１３）などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７、ｙ＝７）などが挙げられる。
上記式（７）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）である。より好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）である。さらに好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、へプタフルオロｎ−プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ−ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）である。
【００４６】
該光重合開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
該光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、重合性液状化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
【００４７】
式（７）で表される光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２７〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００４８】
【化９】
2019066815.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2019066815.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2019066815.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2019066815.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2019066815.tif 000014
【００５３】
＜増感剤及び増感助剤＞
液体現像剤は、光重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化などの目的で、必要に応じ、増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に限定されない。
具体的には、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
該増感剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光重合開始剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であるが、好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
また、液体現像剤は、さらに上記増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上する目的で、増感助剤を含有してもよい。
具体例として、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−４−フェノール、１−エトキシ−４−フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
該増感助剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、増感剤１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【００５４】
液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知
のものが利用できる。
具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００５５】
トナー粒子中には、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
また、サリチル酸化合物のアルミニウム錯体（オリヱント化学工業社製  ボントロンＥ−１０８）、サリチル酸化合物のクロム錯体（オリヱント化学工業社製  ボントロンＥ−８１）、サリチル酸化合物の亜鉛錯体（オリヱント化学工業社製  ボントロンＥ−８４）などを用いることも可能である。
該電荷補助剤の含有量は、トナー粒子（固形分）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５６】
液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。
各種添加剤として、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。
【００５７】
液体現像剤の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、下記コアセルベーション法、湿式粉砕法、ミニエマルション重合法などの公知の方法が挙げられる。
一般的な製造方法としては、樹脂及びその他の添加剤、並びに、分散媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて粉砕し、トナー粒子の分散体を得る。得られたトナー粒子の分散体、及びキャリア液体などを混合して硬化型液体現像剤を得る製造方法が例示できる。
コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、又は国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
コアセルベーション法では、樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、トナー粒子分散剤（例えば、該１級アミノ基を有するポリマー）及び該樹脂を溶解しない溶剤（例えば、キャリア液体）を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂を析出させることにより、トナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
一方、湿式粉砕法については、例えば、国際公開第２００６／１２６５６６号、又は国
際公開第２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
該湿式粉砕法では、樹脂及びその他の添加剤を樹脂の融点以上で混練した後、乾式粉砕し、得られた粉砕物及びトナー粒子分散剤をキャリア液体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子をキャリア液体中に分散させることができる。
該コアセルベーション法は、トナー粒子の粒径、及び、トナー粒子の分散安定性の制御が容易である。
【００５８】
本発明の液体現像剤の製造方法は、
キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤の製造方法であって、
酸性基を有するポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（ｉ）、
該樹脂分散液及び該キャリア液体を含有する混合液を調製する工程（ｉｉ）、及び、
該混合液から該溶剤を留去する工程（ｉｉｉ）を含み、
該酸性基を有するポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする。
【００５９】
上記（ｉ）の工程で使用できる溶剤としては、該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤であれば特に限定されない。
ここで、該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤とは、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解するポリエステル樹脂が３３３質量部程度以上であることが指標として挙げられる。
例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどのハロゲン化物類を挙げることができる。さらに、該ポリエステル樹脂を溶解しうる場合には、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類であってもよい。
【００６０】
上記（ｉｉ）工程において、該樹脂分散液とキャリア液体との混合液を調製しているが、該キャリア液体の代わりに、該キャリア液体以外の該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を用いてもよい。
ここで、該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤とは、温度２５℃で、溶剤１００質量部に対し、溶解するポリエステル樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を用いてトナー粒子の生成を行った場合、トナー粒子の生成後、キャリア液体を添加する方法、又は該溶剤をキャリア液体に置換する方法によって液体現像剤を製造することができる。
すなわち、液体現像剤の製造方法は、
キャリア液体、該キャリア液体に不溶なトナー粒子、及び、該キャリア液体に可溶な１級アミノ基を有するポリマーを含有する液体現像剤の製造方法であって、
酸性基を有するポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及び該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を含有する樹脂分散液を調製する工程（Ｉ）、
該樹脂分散液、及び、該キャリア液体以外の該ポリエステル樹脂を溶解しない溶剤を含有する第一混合液を調製する工程（ＩＩ）、
該第一混合液から該ポリエステル樹脂を溶解する溶剤を留去してトナー粒子分散体を調製する工程（ＩＩＩ）、及び、
該トナー粒子分散体及び該キャリア液体を含有する第二混合液を調製する工程（ＩＶ）を含み、
該酸性基を有するポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
該酸性基のｐＫａが、３．４以下であり、
該１級アミノ基を有するポリマーは、該ポリマーの主鎖の末端以外の位置に１級アミノ基を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法であってもよい。
また、上記工程（ｉｉｉ）や工程（ＩＶ）の後に、必要に応じて、光重合開始剤及び電荷制御剤などの添加剤を加えて、液体現像剤としてもよい。
また、液体現像剤の体積抵抗率は、５×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
該液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
【００６２】
以下に、実施例で用いた測定方法を示す。
＜樹脂などの分子量の測定方法＞
樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定は以下に示す。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー株式会社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６３】
＜酸価、及びｐＫａの測定方法＞
酸価の測定における基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
具体的には、以下の方法により求める。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ１（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」、平沼産業株式会社製］を用い、２５℃で滴定を行う。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ１（ｍＬ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ａ−Ｂ１）×ｆ×５．６１／Ｍ１
また、このとき得られた滴定曲線に対し、酸解離平衡の理論式との最小二乗法を用いたカーブフィッティングにより、２５℃におけるｐＫａを求める。
【００６４】
＜アミン価の測定方法＞
アミン価の測定における基本操作はＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に基づく。
具体的には、以下の方法により求める。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ２（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」、平沼産業株式会社製］を用い、２５℃で滴定を行う。
４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ２（ｍＬ）とする。
５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ−Ｂ２）×ｆ×５．６１／Ｍ２
【００６５】
＜液体現像剤からの、トナー粒子に含まれるポリエステル樹脂の酸価及びｐＫａ、並びに、１級アミノ基を有するポリマーのアミン価の測定方法＞
液体現像剤中のトナー粒子に含まれるポリエステル樹脂の酸価及びｐＫａ、並びに、１級アミノ基を有するポリマーのアミン価の測定方法を以下に示す。
１）液体現像剤１０ｇ程度を遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを廃棄する。
２）上記トナー粒子にヘキサンを加えて十分撹拌したものを遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを廃棄する。これを３回繰り返した後、十分に乾燥させる。
３）２）にテトラヒドロフラン１０ｇを加えて一晩放置する。これを十分撹拌したのち、遠心分離し、テトラヒドロフラン不溶成分を除去する。上澄みのテトラヒドロフラン可溶成分（樹脂及び１級アミノ基を有するポリマーの混合物）を十分乾燥させる。
４）３）で得られたテトラヒドロフラン可溶成分を用いて、上記方法により酸価及びｐＫａ、並びに、アミン価を測定する。
【００６６】
また、必要に応じて、（ｉ）上記、２）で得られたトナー粒子を重クロロホルムに溶解し、フーリエ変換型核磁気共鳴装置  ＪＮＭ−ＥＣＡ（１Ｈ−ＮＭＲ）  日本電子（株）製を用いてトナー粒子を構成しているポリエステル樹脂の組成分析、及び、１級アミノ基を有するポリマーの組成分析を実施する。
（ｉｉ）一方、上記３）で得られたテトラヒドロフラン可溶成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、（ｉ）及び（ｉｉ）の結果から、ポリエステル樹脂の数平均重合度、及び、１級アミノ基を有するポリマーの平均重合度を算出する。
【００６７】
＜体積抵抗率の測定方法＞
体積抵抗率は、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（株式会社エーディーシー）を用い、試料２５ｍＬを液体試料用電極ＳＭＥ−８３３０（日置電機社製）に入れ、室温２５℃で直流１０００Ｖを印加することで測定する。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
【００６９】
［ポリエステル樹脂の製造例］
＜ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）の製造例＞
攪拌機、温度計、還流用冷却器を装備した反応釜内に下記材料を加え、２２０℃で２時間かけてエステル交換反応を行った。
テレフタル酸８８部、イソフタル酸１１０部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２８５部、エチレングリコール６５部、ネオペンチルグリコール４１部、触媒としてｎ−テトラブチルチタネート０．１部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社）２部、及び、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３部。
その後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温しながら系内を減圧した後、１Ｔｏｒｒ以下で９時間、重縮合反応を行った。
反応終了後、窒素を用いて系を真空から常圧に戻した。
さらに、ポリエステル樹脂に酸性基を付与するために（表中では、酸性基付与化合物と標記する）、トリメリット酸無水物２８部を投入し、２２０℃で３０分間反応させてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂１００部を、クロロホルム２００部に溶解し、分液漏斗にイオン交換水３００部とともに入れて、撹拌及び静置し、上層を廃棄した。
さらに、下層を２回水洗した後、クロロホルムをエバポレーターにより留去してポリエステル（ＰＥＳ−１）を得た。
【００７０】
＜ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−２）〜（ＰＥＳ−９）の製造例＞
ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）の製造例において、モノマーの種類、添加量及び反応条件を表１−１の記載に変更した以外は同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−２）〜（ＰＥＳ−９）を得た。
表１−２に得られたポリエステル樹脂の物性を示す。
【００７１】
＜ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１０１）及び（ＰＥＳ−１０２）の製造例＞
ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−２）の製造例において、モノマーの種類、添加量及び反応条件を表１−１の記載に変更し、かつ、トリメリット酸無水物を投入し、２２０℃で３０分間反応させる工程を除いた以外は同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１０１）を得た。
ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−２）の製造例において、モノマーの種類、添加量及び反応条件を表１−１の記載に変更した以外は同様にして、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１０２）を得た。
【００７２】
【表１−１】
2019066815.tif 000015
【表１−２】
2019066815.tif 000016
表１−１及び表１−２において、略号の意味は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ        ：エチレングリコール
ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＩＰＡ      ：イソフタル酸
ＴＭＡ      ：トリメリット酸無水物
ＤＨＴＰＡ  ：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸
ＤＨＩＰＡ  ：４，６−ジヒドロキシイソフタル酸
ＰＡ        ：ピロメリット酸無水物
Ｍｎ        ：数平均分子量
また、表１−２の各ポリエステル樹脂の各モノマーの数値は、得られたポリエステル樹脂をＮＭＲで測定した結果（モル比率）である。
【００７３】
＜１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）の製造例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流管及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレン（純正化学製）３０．０部、１２−ヒドロキシステアリン酸（純正化学製）３００．０部及びテトラブチルチタネート（東京化成製）０．１部を仕込み、窒素気流下で１６０℃まで４時間かけて昇温した。
さらに１６０℃で４時間加熱し（この時の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった）、キシレンを１６０℃で溜去した。
次いで、室温まで冷却し、加熱反応中に生じた水を溜出物中のキシレンと分離し、このキシレンを反応溶液に返流した。この反応液を以下、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）と称する。
１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）中に含まれるポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５５０、酸価が２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有していた。
ちなみに、このようにして作製されたポリエステル樹脂は溶媒（キシレン）を伴ったまたの形でポリアリルアミン誘導体の製造原料に用いる。
【００７４】
［１級アミノ基を有するポリマー（以下、単にポリマーともいう）の製造例］
＜ポリマー（Ｄｉｓ−１）の製造例＞
温度計、撹拌機、窒素導入口、還流環及び水分離器を備えた反応フラスコ内に、キシレ
ン２５．０部と、ポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ−１ＬＶ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：３，０００）７０．０部とを投入し、撹拌しながら１６０℃に加温した。反応液は分離装置を使用して水を留去するとともに、キシレンを反応液に返流しながら、６９．６部の上記１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）を加え（混合直後のアミン価は８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１６０℃で２時間反応を行い、ポリマー（Ｄｉｓ−１）［アミン価が７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、反応率〔（８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ−７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）／８６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ＝１９％］を得た。
【００７５】
＜ポリマー（Ｄｉｓ−２）〜（Ｄｉｓ−４）の製造例＞
ポリマー（Ｄｉｓ−１）の製造例において、ポリアリルアミンの種類及び１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物（Ｐ−１）の添加量、並びに、反応率を、表２の記載に変更した以外は同様にして、ポリマー（Ｄｉｓ−２）〜（Ｄｉｓ−４）を得た。各トナー粒子分散剤の物性を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2019066815.tif 000017
表２において、
ＰＡＡ−１Ｃとは、ポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ−１Ｃ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：１０，０００）である。
【００７７】
＜ポリマー（Ｄｉｓ−５）の製造例＞
ディーンスターク管付きフラスコに、キシレン８部、及びポリアリルアミン１０％水溶液「ＰＡＡ−１ＬＶ」（ニットーボーメディカル社製、数平均分子量（Ｍｎ）：３，０００）１０部を加え、１６０℃で水を留去しながら撹拌した。
これに、ステアリン酸１２部、及びキシレン５０部の混合物を１６０℃まで加熱して加え、２時間１６０℃で反応を行うことにより、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマー（Ｄｉｓ−５）を得た。
【００７８】
＜電荷制御剤の製造例＞
冷却管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、１７．９部のリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチル、８２．１部のメタクリル酸オクタデシル、４．１部のアゾビスイソブチロニトリル、及び９００部のｎ−ブタノールを仕込み、３０分間窒素バブリングを行った。
得られた反応混合物を窒素雰囲気下、６５℃で８時間加熱し、重合反応を完結させた。
反応液を室温まで冷却後、溶剤を減圧留去した。
得られた残渣をクロロホルムに溶解し、透析膜（スペクトラムラボラトリーズ社製  Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ７  ＭＷＣＯ  １ｋＤａ）により透析精製を行った。
溶媒を減圧留去後、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより電荷制御剤（ＣＤ−１）を得た。
得られた電荷制御剤（化合物  ＣＤ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８００であり、構造式は下記であることを確認した。
【００７９】
【化１４】
2019066815.tif 000018
【００８０】
＜電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）の調製＞
攪拌機と温度計を取り付けた反応容器中に、電荷制御剤（ＣＤ−１）６．２部とテトラヒドロフラン６８．２部を投入し、６０℃に昇温し、電荷制御剤（ＣＤ−１）を溶解させた。
これにモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ）６１．３部を投入後、５０℃、４ｋＰａでテトラヒドロフランを減圧留去し、透明な逆ミセル液として電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）を得た。
【００８１】
＜電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ｂ）の調製＞
電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）の調製において、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐをドデシルビニルエーテルに変更した以外は同様にして、電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ｂ）を得た。
【００８２】
［湿式粉砕法による液体現像剤の製造例］
＜液体現像剤（ＬＤ−１）の製造例＞
３６部のポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）、９部のピグメントブルー１５：３、１５部のバイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社製、樹脂濃度３２％）をヘンシェルミキサーで十分混合した。その後、ロール内加熱温度が１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いて溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナー粒子を得た。
次いで、キャリア液体として１６０部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ、ＳＰ値：７．９０）、上記で得られた粗粉砕トナー粒子４０部、及びポリマー（Ｄｉｓ−１）１．２部を、サンドミルにより２４時間混合して、トナー粒子分散体（Ｔ−１）を得た。
１０部の該トナー粒子分散体（Ｔ−１）に、０．１２部の電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）、及び８９．８８部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｔを混合し、液体現像剤（ＬＤ−１）を得た。
【００８３】
＜液体現像剤（ＬＤ−２）〜（ＬＤ−１３）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−１）の製造例において、ポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及びキャリア液体の種類を、表３に記載のものに変更した以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ−２）〜（ＬＤ−１３）を得た。
【００８４】
＜液体現像剤（ＬＤ−１４）の製造例＞
３６部のポリエステル樹脂（ＰＥＳ−２）、９部のピグメントブルー１５：３、１５部のバイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社製、樹脂濃度３２％）、及びボントロンＥ−８４（オリヱント化学工業社製）０．６部をヘンシェルミキサーで十分混合した。その後、ロール内加熱温度が１００℃の同方向回転二軸押出し機を用いて溶融混練を行ない、得られた混合物を冷却、粗粉砕して粗粉砕トナー粒子を得た。
次いで、キャリア液体として１６０部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ、ＳＰ値：７．９０）、上記で得られた粗粉砕トナー粒子４０部、及びポリマー（Ｄｉｓ−１）１．２部を、サンドミルにより２４時間混合して、トナー粒子分散体（Ｔ−１４）を得た。
１０部の該トナー粒子分散体（Ｔ−１４）に、０．１２部の電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）、及び８９．８８部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｔを混合し、液体現像剤（ＬＤ−１４）を得た。
【００８５】
【表３】
2019066815.tif 000019
表において、
ＭＴ−３０Ｐは、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（ＳＰ値：７．９０、体積抵抗率：８．４×１０１２Ω・ｃｍ）を表し、
Ｅ−８４は、ボントロンＥ−８４（オリヱント化学工業社製）を表し、
製造方法で「Ａ」は、湿式粉砕法を表す。
【００８６】
＜液体現像剤（ＬＤ−１５）〜（ＬＤ−２８）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−１）又は（ＬＤ−１４）の製造例において、ポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマーおよびキャリア液体の種類を、表４に記載のものに変更し、電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）を電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ｂ）に変更し、さらに、光重合開始剤として（例示化合物Ｂ−２６）０．０２１部、増感剤としてＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸＳ（２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製）０．０３５部を加えること以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ−１５）〜（ＬＤ−２８）を得た。
【００８７】
【表４】
2019066815.tif 000020
表において、
ＤＤＶＥはドデシルビニルエーテル（ＳＰ値：８．１３、体積抵抗率：３．１×１０１２Ω・ｃｍ）を表す。
【００８８】
＜比較用液体現像剤（ＬＤ−１０１）〜（ＬＤ−１０４）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−１）の製造例において、ポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及びキャリア液体の種類を、表５に記載のものに変更した以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ−１０１）〜（ＬＤ−１０４）を得た。
【００８９】
【表５】
2019066815.tif 000021
表において、
ＦＣ１５６５は、ダイヤクロンＦＣ−１５６５（ポリエステル樹脂、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）であり、分子鎖中にトリメリット酸を有し、末端は主にテレフタル酸である。
Ｓｏｌ．は、ソルスパース１３９４０（日本ルーブリゾール株式会社製）であり、主に２級又は３級アミノ基を有するポリエステル系ポリマー（該ポリマーの主鎖の末端以外の位置には１級アミノ基は存在しない）を表す。
【００９０】
＜比較用液体現像剤（ＬＤ−１０５）〜（ＬＤ−１０８）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−１５）の製造例において、ポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及びキャリア液体の種類を、表６に記載のものに変更した以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ−１０５）〜（ＬＤ−１０８）を得た。
【００９１】
【表６】
2019066815.tif 000022
【００９２】
［コアセルベーション法による液体現像剤の製造例］
＜液体現像剤（ＬＤ−２９）の製造例＞
（樹脂分散液を調製する工程）
３０部のピグメントブルー１５：３、４７部のバイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社）、テトラヒドロフラン２５５部、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター（日本コークス工業株式会社製）で３時間分散した。その後、メッシュで濾過し、ガラスビーズを取り除き、分散物を得た。
得られた分散物１８０部、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−１）のテトラヒドロフラン溶液（固形分量：５０質量％）１２６部、及びポリマー（Ｄｉｓ−１）２．７部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）を用いて、４０℃で攪拌しながら混合し、樹脂分散液を得た。
（混合工程）
１００部の樹脂分散液に、キャリア液体であるモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会
社ＭＯＲＥＳＣＯ、ＳＰ値：７．９０）７０部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２５０００ｒｐｍで撹拌しながら、少しずつ添加し、混合液を調製した。
（留去工程）
得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体を得た。
（液体現像剤の調製工程）
１０部の該トナー粒子分散体に、０．１２部の電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）、及び８９．８８部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｔを混合し、液体現像剤（ＬＤ−２９）を得た。
【００９３】
＜液体現像剤（ＬＤ−３０）〜（ＬＤ−４１）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−２９）の製造例において、ポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及びキャリア液体の種類を、表７に記載のものに変更した以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ−３０）〜（ＬＤ−４１）を得た。
【００９４】
＜液体現像剤（ＬＤ−４２）の製造例＞
（樹脂分散液を調製する工程）
３０部のピグメントブルー１５：３、４７部のバイロンＵＲ４８００（東洋紡株式会社）、テトラヒドロフラン２５５部、及びガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター（日本コークス工業株式会社製）で３時間分散した。その後、メッシュで濾過し、ガラスビーズを取り除き、分散物を得た。
得られた分散物１８０部、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ−２）のテトラヒドロフラン溶液（固形分量：５０質量％）１２６部、ポリマー（Ｄｉｓ−１）２．７部、及び０．９部のボントロンＥ−８４を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）を用いて、４０℃で攪拌しながら混合し、樹脂分散液を得た。（混合工程）
１００部の樹脂分散液に、キャリア液体であるモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ、ＳＰ値：７．９０）７０部を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２５０００ｒｐｍで撹拌しながら、少しずつ添加し、混合液を調製した。
（留去工程）
得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、トナー粒子分散体を得た。
（液体現像剤の調製工程）
１０部の該トナー粒子分散体に、０．１２部の電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）、及び８９．８８部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｔを混合し、液体現像剤（ＬＤ−４２）を得た。
【００９５】
【表７】
2019066815.tif 000023
表において、
製造方法で「Ｂ」は、コアセルベーション法を表す。
【００９６】
＜液体現像剤（ＬＤ−４３）〜（ＬＤ−５６）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−２９）又は（ＬＤ−４２）の製造例において、ポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマーおよびキャリア液体の種類を、表８に記載のものに変更し、電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ａ）を電荷制御剤分散液（ＣＤ−１ｂ）に変更し、さらに、光重合開始剤として（例示化合物Ｂ−２６）０．０２１部、増感剤としてＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸＳ（２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製）０．０３５部を加えること以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ−４３）〜（ＬＤ−５６）を得た。
【００９７】
【表８】
2019066815.tif 000024
【００９８】
＜比較用液体現像剤（ＬＤ−１０９）〜（ＬＤ−１１２）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−２９）の製造例において、ポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマー及びキャリア液体の種類を、表９に記載のものに変更した以外は同様にして、比較用液体現像剤（ＬＤ−１０９）〜（ＬＤ−１１２）を得た。
【００９９】
【表９】
2019066815.tif 000025
【０１００】
＜比較用液体現像剤（ＬＤ−１１３）〜（ＬＤ−１１６）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−４３）の製造例において、ポリエステル樹脂、１級アミノ基を有するポリマーおよびキャリア液体の種類を、表１０に記載のものに変更した以外は同様にして、液体現像剤（ＬＤ−１１３）〜（ＬＤ−１１６）を得た。
【０１０１】
【表１０】
2019066815.tif 000026
【０１０２】
＜液体現像剤の評価＞
上記液体現像剤（ＬＤ−１）〜（ＬＤ−５６）（以上が実施例）、（ＬＤ−１０１）〜（ＬＤ−１１６）（以上が比較例）を下記の方法で評価した。
【０１０３】
＜体積抵抗率の評価＞
液体現像剤の体積抵抗率を、上記の方法で測定した。
以下に、評価基準を示す。
５：１×１０１０Ωｃｍ≦（体積抵抗率）
４：１×１０９Ωｃｍ  ≦（体積抵抗率）＜１×１０１０Ωｃｍ
３：５×１０８Ωｃｍ  ≦（体積抵抗率）＜１×１０９Ωｃｍ
２：１×１０８Ωｃｍ  ≦（体積抵抗率）＜５×１０８Ωｃｍ
１：                    （体積抵抗率）＜１×１０８Ωｃｍ
評価結果を表１１−１及び１１−２に示す。
【０１０４】
＜現像性の評価＞
上記液体現像剤を用い、下記の方法により現像を行った。装置は図１に記載のような現像装置５０Ｃを用いた。
（１）現像ローラ５３Ｃ、感光ドラム５２Ｃ、中間転写ローラ６１Ｃが離間され、非接触の状態で、これらを図１の矢印の方向に回転駆動させた。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３Ｃ及び感光ドラム５２Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを２００Ｖに設定した。
（３）感光ドラム５２Ｃ及び中間転写ローラ６１Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いて転写バイアスを１０００Ｖに設定した。
（４）均一濃度（トナー粒子濃度が２質量％）、均一量（１００ｍＬ）の液体現像剤を製膜ローラ（図示せず）に供給し、中間転写部材６０Ｃに形成された画像を評価した。
以下に、現像性の評価基準を示す。
５：高濃度かつ高精細な画像が得られた
４：若干の濃度ムラがある、又は若干の画像ボケが見られる
３：濃度ムラや画像ボケが目立つものの、現像されていることがわかる
２：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分であった
１：現像できなかった
評価結果を表１１−１及び１１−２に示す。
【０１０５】
【表１１−１】
2019066815.tif 000027
【表１１−２】
2019066815.tif 000028
【符号の説明】
【０１０６】
５０Ｃ：現像装置、５２Ｃ：感光ドラム、５３Ｃ：現像ローラ、６０Ｃ：中間転写部材、６１Ｃ：中間転写ローラ
【図１】
2019066815.tif 000031