(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット法にて液晶配向膜用の塗布膜を印刷するにあたり、溶解性が高く、面内ムラが発生しない液晶配向剤を提供すること。前記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、さらにはその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供すること。【解決手段】ポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって、前記溶剤が４−メチル−２−ペンタノールを含有する液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって、前記溶剤が４−メチル−２−ペンタノールを含有する液晶配向剤。
【請求項２】
前記溶剤中の４−メチル−２−ペンタノールの割合が０．１〜２０重量％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記溶剤中に良溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記溶剤中に貧溶剤として、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記溶剤中の良溶剤の割合が２０〜８９重量％であり、貧溶剤の割合が全溶剤重量に対して１０〜６０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤をインクジェット法により基板に塗布する工程を含む、液晶配向膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布する工程と、該塗膜に紫外線照射する工程、とを含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成されている液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成されている液晶層とを有する液晶表示素子の製造方法において、
前記液晶配向膜は請求項６または７に記載の方法で形成する、液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸またはその誘導体および特定の化合物を含有する液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている。
【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド等を有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により製膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。製膜後、必要に応じ前述の表示モードに適する配向処理が施される。
【０００５】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法による発塵、静電気の発生等の問題点が指摘されている。ラビングによる配向処理方法は現在でも液晶表示素子の製造工程で継続して使用されているが、近年これに代わる配向処理法の開発が盛んに行われている。
【０００６】
ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および２を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００７】
一方、基板上に液晶配向剤（ワニス）を塗布するには、工業的には印刷法が用いられる。液晶配向剤の印刷方法としてはフレキソ印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。第６世代以上の大面積基板への印刷には、インクジェット印刷が主流となりつつある。
【０００８】
しかしながら、インクジェット法を用いて基板上にワニスを液滴として吐出し、塗膜を形成すると、出口（ノズル）の走査方向に沿って面内にムラが発生するといった問題が発生する場合がある。この面内ムラの発生の要因は、（１）基板に対して液滴が十分に塗れ広がらない、（２）吐出された液滴のレベリング性が悪く、不均一に溶質成分（固形分）が析出する、（３）塗れ性の良い溶剤の乾きが早く、乾燥時に塗布された溶液が縮退してしまう、等が考えられる（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００９】
これらの状況の中、面内ムラの解決のため、インクジェット印刷に利用される溶媒として、低表面張力を付与するジイソブチルケトンの使用が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【００１０】
しかしながら、ジイソブチルケトンに対するポリマーの溶解性が低いため、白濁や固形分の析出が生じやすい。こうした白濁や固形分の析出は、吐出ヘッドのノズルに目詰まりが生じる原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２９７３１３
【特許文献２】特開平１０−２５１６４６
【特許文献３】特開２００９−０６３７９７
【特許文献４】国際公開２００９／１０７４０６
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、インクジェット法にて液晶配向膜用の塗膜を印刷する際に用いられる、ポリマー固形分が析出せず、塗膜に面内ムラが発生しない液晶配向剤を提供することである。また、前記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、さらにはその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討の結果、後述する配向膜を形成するポリマーの溶解性が高く、濡れ広がりが良好で、塗膜の面内ムラを防止できる溶剤「４−メチル−２−ペンタノール」を見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
本発明は以下からなる。
［１］  ポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって、前記溶剤が４−メチル−２−ペンタノールを含有する液晶配向剤。
【００１６】
［２］  前記溶剤中の４−メチル−２−ペンタノールの割合が０．１〜２０重量％である、［１］項に記載の液晶配向剤。
【００１７】
［３］  前記溶剤中に良溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［１］項または［２］項に記載の液晶配向剤。
【００１８】
［４］  前記溶剤中に貧溶剤として、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００１９】
［５］  前記溶剤中の良溶剤の割合が２０〜８９重量％であり、貧溶剤の割合が全溶剤重量に対して１０〜６０重量％である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００２０】
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶配向剤をインクジェット法により基板に塗布する工程を含む、液晶配向膜の形成方法。
【００２１】
［７］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布する工程と、該塗膜に紫外線照射する工程、とを含む液晶配向膜の製造方法。
【００２２】
［８］  対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極群と、前記電極群に接続された複数のアクティブ素子と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成されている液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成されている液晶層とを有する液晶表示素子の製造方法において、
前記液晶配向膜は［６］項または［７］項に記載の方法で形成する、液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
ポリマーの溶解性が高い４−メチル−２−ペンタノールを含有する溶剤を用いた液晶配向剤により、濡れ広がりが改善され、塗膜の面内ムラを防止できる。本発明の液晶配向剤は特にインクジェット印刷用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の主体はポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーおよび溶剤を含有する液晶配向剤であって、前記溶剤に４−メチル−２−ペンタノールを含有することを特徴とする液晶配向剤である。本発明の液晶配向剤に用いられる溶剤は、以下の良溶剤、貧溶剤および第３溶剤の３つの群に分けられる。
【００２５】
良溶剤は配向膜を形成するポリマーが高い溶解性を有する、極性有機溶剤の群から選択される。
【００２６】
このような極性有機溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等のラクトン類である。
【００２７】
これらの溶剤の中で特にポリマーが高い溶解性を示す溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。
【００２８】
貧溶剤は前記ポリマーの溶解性は低いが、表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ未満と比較的小さく、基板に対する塗れ性が良好であることが特徴である。具体的にはアルコール類やエーテル類が挙げられる。
【００２９】
アルコール類の具体例は、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピルである。
【００３０】
エーテル類の具体例は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートである。
【００３１】
これらの中で、表面エネルギーが比較的小さく、基板に対する濡れ性が良好な溶剤は、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルである。
【００３２】
第３溶剤は、溶液の広がり性を向上させる溶剤である。こちらの溶剤を混合することで、塗膜のスジムラが防止できる
【００３３】
このような溶剤は具体的に、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ジペンチルエーテルが挙げられる。これらの中で溶液の広がり性により優れた溶剤は、ジイソブチルケトンおよび４−メチル−２−ペンタノールである。さらに、前記ポリマーの溶解性を考慮すると、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
【００３４】
これら３種類の溶剤は、それぞれが異なった特徴を有するため、以下に述べる構成比率を有することが重要である。
【００３５】
良溶剤の全溶媒に対する割合は２０〜８９重量％であり、好ましい割合は３０〜８４重量％、より好ましい割合は４５〜７５重量％である。
【００３６】
良溶剤は溶液中のポリマーの析出、インクジェット装置のノズルやヘッドの詰まり、さらには塗膜の面内ムラの発生を防止するために、全溶剤に対して２０重量％以上の割合で用いられる。逆に、貧溶剤の量が少なくなることに伴う印刷性の悪化を防止するため、全溶剤に対して８９重量％以下の割合で用いられる。
【００３７】
貧溶剤の全溶剤に対する割合は、１０〜６０重量％であり、好ましい割合は１５〜５０重量％、より好ましい割合は、２０〜４５重量％である。
【００３８】
貧溶剤は印刷不良やエッジ部分からの蒸発に起因する液縮みの発生を防止するために、全溶剤重量に対して１０重量％以上の割合で用いられる。逆に、良溶剤の割合が減少することに伴う溶液中でのポリマーの析出、その結果生じるインクジェット装置のノズルやヘッドの詰まり、さらには塗膜の面内ムラの発生を防止するために、全溶剤重量に対して６０重量％以下の割合で用いられる。
【００３９】
第３溶剤の全溶剤重量に対する割合は、０．１〜２０量％であり、好ましい割合は、０．１〜１８重量％、より好ましい割合は、０．１〜１５重量％である。
【００４０】
第３溶剤は液広がり性の悪化、ヘッドの走行方向のスジムラ発生を防止するために、全溶剤に対して０．１重量％以上の割合で用いられる。逆に、液が広がりすぎることに伴うエッジの直線性悪化を防止するために、全溶剤に対して２０重量％以下の割合で用いられる。
【００４１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つとジアミンとの反応生成物である。前記テトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、１種のポリマーであってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有するポリマーであればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。
【００４２】
ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させることにより合成する方法により、合成することができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、テトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニル等）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００４３】
本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。テトラカルボン酸二無水物は１つの化合物をジアミンと反応させてもよく、２つ以上の化合物を混合してジアミンと反応させてもよい。本明細書において「テトラカルボン酸二無水物」とは１つの化合物を指すのみならず、２つ以上の化合物の混合物をもその意味に含めることがある。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物は、光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物に大別することができる。
【００４５】
上記光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化１】
2019007988.tif 000002
【００４６】
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。
【００４７】
【化２】
2019007988.tif 000003
【００４８】
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
【００４９】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）、および（ＡＮ−３）〜（ＡＮ−１６−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５０】
［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３】
2019007988.tif 000004
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。
【化４】
2019007988.tif 000005
Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は独立して水素または−ＣＨ３である。
【００５１】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
2019007988.tif 000006
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００５２】
［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化６】
2019007988.tif 000007
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００５３】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７】
2019007988.tif 000008
【００５４】
［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化８】
2019007988.tif 000009
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。
【化９】
2019007988.tif 000010
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂは独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。
【００５５】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化１０】
2019007988.tif 000011
【化１１】
2019007988.tif 000012
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化１２】
2019007988.tif 000013
【化１３】
2019007988.tif 000014
【００５６】
［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化１４】
2019007988.tif 000015
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は独立して水素、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。
【００５７】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化１５】
2019007988.tif 000016
【００５８】
［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化１６】
2019007988.tif 000017
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は独立して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。
【００５９】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化１７】
2019007988.tif 000018
【００６０】
［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化１８】
2019007988.tif 000019
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。
【００６１】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化１９】
2019007988.tif 000020
【００６２】
［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２０】
2019007988.tif 000021
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
【００６３】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２１】
2019007988.tif 000022
【００６４】
［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２２】
2019007988.tif 000023
式（ＡＮ−９）において、ｒは独立して０または１である。
【００６５】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２３】
2019007988.tif 000024
【００６６】
［式（ＡＮ−１０−１）および式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２４】
2019007988.tif 000025
【００６７】
［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２５】
2019007988.tif 000026
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００６８】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２６】
2019007988.tif 000027
【００６９】
［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２７】
2019007988.tif 000028
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
【００７０】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化２８】
2019007988.tif 000029
【００７１】
［式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化２９】
2019007988.tif 000030
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。
【００７２】
式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３０】
2019007988.tif 000031
【００７３】
［式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３１】
2019007988.tif 000032
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
【００７４】
式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３２】
2019007988.tif 000033
【００７５】
［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３３】
2019007988.tif 000034
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【００７６】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化３４】
2019007988.tif 000035
【００７７】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化３５】
2019007988.tif 000036
【００７８】
上記光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００７９】
液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、（ＡＮ−３）、および（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）および（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が特に好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。
【００８０】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。
【００８１】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０−１）、（ＡＮ−１６−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。
【００８２】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【００８３】
本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明に使用されるジアミンおよびジヒドラジドは、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。ジアミンは１つの化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させてもよく、２つ以上の化合物を混合してテトラカルボン酸二無水物と反応させてもよい。本明細書において「ジアミン」とは１つの化合物を指すのみならず、２つ以上の化合物の混合物をもその意味に含めることがある。また、本明細書においては、ジヒドラジドも「ジアミン」として取り扱うものとする。
【００８４】
ジアミン化合物もテトラカルボン酸二無水物同様に、光反応性構造を有するジアミン化合物および光反応性構造を有さないジアミン化合物に大別することができる。光反応性構造を有さないジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００８５】
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【００８６】
非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）のジアミンを挙げることができる。
【化３６】
2019007988.tif 000037
【００８７】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−５）〜式（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは独立して１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＮＨ−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は下記式（ＤＩ−４−ａ）〜式（ＤＩ−４−ｅ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【００８８】
【化３７】
2019007988.tif 000038
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３である。
【００８９】
【化３８】
2019007988.tif 000039
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００９０】
【化３９】
2019007988.tif 000040
【００９１】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはヘテロ原子を含む単環である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００９２】
上記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【００９３】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化４０】
2019007988.tif 000041
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋは独立して、１〜３の整数である。
【００９４】
式（ＤＩ−２）および式（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化４１】
2019007988.tif 000042
【００９５】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化４２】
2019007988.tif 000043
【化４３】
2019007988.tif 000044
【化４４】
2019007988.tif 000045
【化４５】
2019007988.tif 000046
【００９６】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化４６】
2019007988.tif 000047
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化４７】
2019007988.tif 000048
式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化４８】
2019007988.tif 000049
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【化４９】
2019007988.tif 000050
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【化５０】
2019007988.tif 000051
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは独立して１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは独立して１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【００９７】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化５１】
2019007988.tif 000052
【００９８】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化５２】
2019007988.tif 000053
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化５３】
2019007988.tif 000054
【化５４】
2019007988.tif 000055
【化５５】
2019007988.tif 000056
式（ＤＩ−７−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００９９】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化５６】
2019007988.tif 000057
【０１００】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化５７】
2019007988.tif 000058
【０１０１】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化５８】
2019007988.tif 000059
【０１０２】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化５９】
2019007988.tif 000060
【０１０３】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６０】
2019007988.tif 000061
【０１０４】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６１】
2019007988.tif 000062
【化６２】
2019007988.tif 000063
【化６３】
2019007988.tif 000064
【０１０５】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６４】
2019007988.tif 000065
【０１０６】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６５】
2019007988.tif 000066
【化６６】
2019007988.tif 000067
【０１０７】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化６７】
2019007988.tif 000068
【０１０８】
ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）を挙げることができる。
【０１０９】
【化６８】
2019007988.tif 000069
【０１１０】
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅは独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【０１１１】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）の例を以下に示す。
【化６９】
2019007988.tif 000070
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化７０】
2019007988.tif 000071
【化７１】
2019007988.tif 000072
【０１１２】
このような非側鎖型ジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミドからなる液晶配向剤を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび／またはジヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を０〜９０モル％とすることが好ましく、０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【０１１３】
側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
【０１１４】
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１１５】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【０１１６】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【０１１７】
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）で表される化合物を挙げることができる。
【化７２】
2019007988.tif 000073
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【０１１８】
【化７３】
2019007988.tif 000074
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は０〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【０１１９】
【化７４】
2019007988.tif 000075
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【０１２０】
【化７５】
2019007988.tif 000076
【０１２１】
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ２−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０１２２】
【化７６】
2019007988.tif 000077
【０１２３】
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−、−ＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１２４】
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）の側鎖を有するジアミンとして、下記の式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３５−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化７７】
2019007988.tif 000078
【０１２６】
式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【０１２７】
【化７８】
2019007988.tif 000079
式（ＤＩ−３１−１２）〜式（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【０１２８】
【化７９】
2019007988.tif 000080
【化８０】
2019007988.tif 000081
【化８１】
2019007988.tif 000082
【化８２】
2019007988.tif 000083
【化８３】
2019007988.tif 000084
式（ＤＩ−３１−１８）〜式（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【０１２９】
【化８４】
2019007988.tif 000085
【化８５】
2019007988.tif 000086
【化８６】
2019007988.tif 000087
【化８７】
2019007988.tif 000088
【０１３０】
【化８８】
2019007988.tif 000089
【０１３１】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化８９】
2019007988.tif 000090
【０１３２】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９０】
2019007988.tif 000091
【化９１】
2019007988.tif 000092
【０１３３】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９２】
2019007988.tif 000093
【化９３】
2019007988.tif 000094
【化９４】
2019007988.tif 000095
【化９５】
2019007988.tif 000096
【化９６】
2019007988.tif 000097
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１４）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１３４】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化９７】
2019007988.tif 000098
式（ＤＩ−３５−１）〜式（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１３５】
本発明におけるジアミンとしては、式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）、式（ＤＩＨ−１−１）〜式（ＤＩＨ−３−６）および式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３５−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−１３）で表される化合物が挙げられる。
【化９８】
2019007988.tif 000099
式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ４２は独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０１３６】
【化９９】
2019007988.tif 000100
式（ＤＩ−３６−９）〜式（ＤＩ−３６−１１）において、ｅは独立して２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−３６−１２）中、Ｒ４３は独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、Ｒ４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、式（ＤＩ−３６−１３）において、Ｒ４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、ｍは１〜１２の整数であり、そして、式（ＤＩ−３６−１４）において、ｋは１〜５の整数である。ここで、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１３７】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【０１３８】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０１３９】
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−１７）、および式（ＤＩ−７−３）で表される化合物を用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０１４０】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−３１−５６）、および式（ＤＩ−３６−１４）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−１３−１）、式（ＤＩ−３１−５６）、および式（ＤＩ−３６−１４）がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。式（ＤＩ−３６−１４）においては、ｋ＝３が好ましい。
【０１４１】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０１４２】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミド）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１４３】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１４４】
本発明において、光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体を好適に用いることができる。光反応性構造とは、例えば、紫外線照射で異性化を起こす光異性化構造、分解を起こす光分解構造、二量化を起こす光二量化構造等を挙げることができる。
【０１４５】
光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体をポリマー（ａ）とする。ポリマー（ａ）において、光反応性構造を有するジアミンまたは光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を原料に用いることができ、光反応性構造を有するジアミンと光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体は併用してもよい。光反応性構造としては、下記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−７）で表される構造が挙げられる。
【化１００】
2019007988.tif 000101
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。
【０１４６】
式（Ｐ−１）で表される光分解を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−６）で表される化合物が挙げられる。
【化１０１】
2019007988.tif 000102
式（ＰＡ−３）〜式（ＰＡ−６）において、Ｒ６２は独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１４７】
式（Ｐ−１）で表される化合物の中では、上記式（ＰＡ−１）、式（ＰＡ−２）および式（ＰＡ−５）が好適に用いられる。
【０１４８】
式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−６）で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤の材料として用いる場合は、上記の光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物として用いられる。
【０１４９】
式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）で表される光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＶＩ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物が挙げられる。
【化１０２】
2019007988.tif 000103
【化１０３】
2019007988.tif 000104
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂは独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、独立して、０〜４の整数である。
【０１５０】
上記式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）および（ＶＩ−２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および（ＶＩ−２）においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。
【０１５１】
式（ＩＩ−１）〜（ＶＩ−２）に示す紫外線照射で光異性化を起こし得る構造を持つテトラカルボン酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。
【化１０４】
2019007988.tif 000105
【化１０５】
2019007988.tif 000106
【化１０６】
2019007988.tif 000107
【化１０７】
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【化１０８】
2019007988.tif 000109
【化１０９】
2019007988.tif 000110
【化１１０】
2019007988.tif 000111
【０１５２】
式（ＶＩ−１−１）〜式（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１１）および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−３−８）を紫外線照射で異性化を起こし得る構造を含む化合物とすることで、形成される配向膜がより着色の少なくできる光配向用液晶配向剤を得ることができる。
【０１５３】
中でも、液晶配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式（Ｖ−２−１）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【０１５４】
式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＤＩ−９）〜式（ＰＤＩ−１３）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【化１１１】
2019007988.tif 000112
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、アルキルまたはアルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。
【０１５５】
上記式（ＰＤＩ−９）および（ＰＤＩ−１１）を好適に用いることができる。
【０１５６】
光反応性構造を有さない（非感光性）テトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有する（感光性）テトラカルボン酸二無水物を併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、感光性テトラカルボン酸二無水物は０〜７０モル％が好ましく、０〜５０モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を２つ以上併用してもよい。
【０１５７】
光反応性構造を有さない（非感光性）のジアミンおよび光反応性構造を有する（感光性）ジアミンを併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンは２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低２０モル％が感光性ジアミンであることが求められる。
【０１５８】
光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性テトラカルボン酸二無水物および感光性ジアミンを併用してもよく、それぞれを２つ以上併用してもよい。
【０１５９】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、上記のテトラカルボン酸二無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【０１６０】
本発明の液晶配向剤に含まれる上記ポリマーは１つでもよく、２つ以上をブレンドして用いてもよい。２つ以上のポリマーをブレンドする態様には、ポリマーの少なくとも１つが、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの少なくとも１つが光反応性構造を有する原料モノマーを反応させて得られるポリマー（ａ）であり、それ以外のポリマーの少なくとも１つが、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミンを反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体から選択される少なくとも１つのポリマー（ｂ）である場合が含まれる。ポリマー（ａ）は紫外線等エネルギー線の照射により光反応性構造が異性化、分解または二量化することによってその構造が変化し、それに伴って該高分子膜に接する液晶分子を特定の方向に配向させる（光配向）性能を有する。このようなポリマーは光反応性構造を含まない他のポリマーとブレンドして用いられることがある。
【０１６１】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物等が挙げられる。
【０１６２】
本発明の液晶配向剤において複数のポリマーをブレンドして用いる場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御し、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行うことによって、例えば、前記の光配向の機能を有するポリマー（ａ）を塗膜の上層に、それ以外のポリマー（ｂ）を塗膜の下層に分離させることができる。これは、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーは上層に、表面エネルギーの大きなポリマーは下層に分離する現象を用いることにより、制御することができる。層分離の確認は形成された配向膜の表面エネルギーが前記ポリマー（ａ）のみを含有する液晶配向剤によって形成された配向膜の表面エネルギーと同じまたは近い値であることで確認できる。
【０１６３】
前記のポリマー（ｂ）を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができ、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【０１６４】
そのうち、上記テトラカルボン酸二無水物において、層分離性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−１−１３）、および式（ＡＮ−４−３０）が好ましい。
【０１６５】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１０−２）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０１６６】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１０−２）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましい。
【０１６７】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１６８】
ポリマー（ｂ）を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものである事が好ましく、３０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０１６９】
ポリマー（ｂ）を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いることのできるその他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【０１７０】
そのうち、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２がより好ましい。
【０１７１】
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−２）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０１７２】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−１３−１）および式（ＤＩ−３１−５６）で表されるジアミンを用いるのが好ましい。式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−１３−１）および式（ＤＩ−３６−１４）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が好ましい。
【０１７３】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１２）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１、または２が好ましい。式（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が好ましい。
【０１７４】
ポリマー（ｂ）を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【０１７５】
本発明の液晶配向剤において、前記ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）の合計量に対するポリマー（ａ）の割合としては、１０重量％〜１００重量％が好ましく、２０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。
【０１７６】
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物等が挙げられる。
【０１７７】
その他のポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、ポリシロキサンが好ましい。
【０１７８】
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
【０１７９】
また、本発明の液晶配向剤は添加剤を含有していてもよい。例えばアルケニル置換ナジイミド化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、ポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および他の低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１８０】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１８１】
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１２】
2019007988.tif 000113
式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１８２】
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。
【０１８３】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１８４】
式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｋの定義は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの定義は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｒの定義は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１８５】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１８６】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許２７２９５６５に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１８７】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１８８】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１８９】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１９０】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１９１】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１９２】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【０１９３】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１９４】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１９５】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１９６】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１９７】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１９８】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１９９】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２００】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【０２０１】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。
【化１１３】
2019007988.tif 000114
【０２０２】
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０２０３】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０２０４】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０２０５】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０２０６】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０２０７】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０２０８】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【化１１４】
2019007988.tif 000115
【０２０９】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０２１０】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０２１１】
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０２１２】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０２１３】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０２１４】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０２１５】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０２１６】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０２１７】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０２１８】
＜オキサジン化合物＞
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２１９】
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０２２０】
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０２２１】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０２２２】
オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【化１１５】
2019007988.tif 000116
式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−３）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜式（ＯＸ−６）において、Ｌ５〜Ｌ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
【０２２３】
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０２２４】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１６】
2019007988.tif 000117
式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２２５】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１７】
2019007988.tif 000118
【化１１８】
2019007988.tif 000119
式中、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２２６】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１９】
2019007988.tif 000120
式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ５からＬ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０２２７】
【化１２０】
2019007988.tif 000121
【化１２１】
2019007988.tif 000122
【化１２２】
2019007988.tif 000123
【化１２３】
2019007988.tif 000124
式中、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０２２８】
式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１２４】
2019007988.tif 000125
【化１２５】
2019007988.tif 000126
【０２２９】
式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１２６】
2019007988.tif 000127
【０２３０】
式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１２７】
2019007988.tif 000128
【化１２８】
2019007988.tif 000129
【化１２９】
2019007988.tif 000130
【０２３１】
これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−３）、式（ＯＸ−３−５）、式（ＯＸ−３−７）、式（ＯＸ−３−９）、式（ＯＸ−４−１）〜式（ＯＸ−４−６）、式（ＯＸ−５−３）、式（ＯＸ−５−４）、および式（ＯＸ−６−２）〜式（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０２３２】
オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８、特開平１１−１２２５８、特開２００４−３５２６７０に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０２３３】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。
【０２３４】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。
【０２３５】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８および特開平１１−１２２５８参照。）。
【０２３６】
式（ＯＸ−４）〜式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブチルアルコール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０参照。）。
【０２３７】
＜オキサゾリン化合物＞
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０２３８】
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン構造を側鎖に有するポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有するポリマーは、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーのホモポリマーであってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとのコポリマーであってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有するコポリマーは、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーのコポリマーであってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとのコポリマーであってもよい。
【０２３９】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０２４０】
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０２４１】
＜エポキシ化合物＞
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的からエポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２４２】
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０２４３】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２４４】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。
【０２４５】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２４６】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーやポリマーも挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２４７】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２４８】
エポキシ環を有するモノマーのポリマーの好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとのコポリマーの好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーおよびスチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーが挙げられる。
【０２４９】
これらの例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２５０】
より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０２５１】
エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２５２】
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２５３】
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０２５４】
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２５５】
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【０２５６】
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２５７】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２５８】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２５９】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも商品名、三井化学（社）製）が挙げられる。
【０２６０】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも商品名、東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（商品名、The Dow Chemical Company製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２６１】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２６２】
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（商品名、東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２６３】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２６４】
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも商品名、東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれも商品名、The Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２６５】
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＹＤＰＮ−６３８（商品名、東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれも商品名、The Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２６６】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（商品名、三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも商品名、東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２６７】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２６８】
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（商品名、日本化薬社製）が挙げられる。
【０２６９】
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（商品名、The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも商品名、日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。
【化１３０】
2019007988.tif 000131
【化１３１】
2019007988.tif 000132
【０２７０】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（商品名、The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（商品名、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２７１】
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０２７２】
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（商品名、新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【化１３２】
2019007988.tif 000133
【化１３３】
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【０２７３】
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも商品名、東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０２７４】
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２７５】
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。
【化１３４】
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【０２７６】
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれも商品名、ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２７７】
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品名、三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名、三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。
【化１３５】
2019007988.tif 000136
【化１３６】
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【化１３７】
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【化１３８】
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【化１３９】
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【０２７８】
オキシラニルを有するモノマーのホモポリマーとしては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーのコポリマーとしては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、およびスチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーが挙げられる。
【０２７９】
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２８０】
オキシラニルを有するモノマーのコポリマーにおけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２８１】
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１４０】
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【０２８２】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（商品名、（株）ダイセル製）が挙げられる。
【０２８３】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（商品名、（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれも商品名、The Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１４１】
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【０２８４】
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレートコポリマー、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の１つ以上であることがより好ましい。
【０２８５】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２８６】
前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０２８７】
前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０２８８】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【０２８９】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０２９０】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０２９１】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【０２９２】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【０２９３】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０２９４】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０２９５】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣまたはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０２９６】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２９７】
本発明の配向剤中のポリアミック酸またはその誘導体の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０２９８】
本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０２９９】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０３００】
本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。
【０３０１】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０３０２】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０３０３】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０３０４】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。
【０３０５】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法等公知の形成方法を好適に用いることができる。
【０３０６】
ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。
【０３０７】
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。
【０３０８】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０３０９】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０３１０】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０３１１】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
【０３１２】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０３１３】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ等を制限なく用いることができる。
【０３１４】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０３１５】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０３１６】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０３１７】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０３１８】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０３１９】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０３２０】
本発明の液晶配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０３２１】
本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０３２２】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０３２３】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０３２４】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３２５】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０３２６】
前記誘電率異方性が負の液晶組成物について説明する。負の誘電率異方性の液晶組成物として、例えば、第１成分として下記式（ＮＬ−１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物含有する組成物が挙げられる。
【化１４２】
2019007988.tif 000143
ここで、Ｒ１ａおよびＲ２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり、環Ａ２および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａ２および環Ｂ２の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、Ｚ１は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、ｊは１、２、または３であり、ｊが２または３である時、任意の２つの環Ａ２は同じであっても異なってもよく、任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよい。
【０３２７】
好ましい環Ａ２および環Ｂ２はそれぞれ、誘電率異方性を上げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０３２８】
好ましいＺ１は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０３２９】
好ましいｊは下限温度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２である。
【０３３０】
上記式（ＮＬ−１）の液晶化合物の具体例として、下記の式（ＮＬ−１−１）〜（ＮＬ−１−３２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１４３】
2019007988.tif 000144
【化１４４】
2019007988.tif 000145
【化１４５】
2019007988.tif 000146
ここで、Ｒ１aおよびＲ２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり、環Ａ２１、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ｂ２１、および環Ｂ２２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｚ１１およびＺ１２は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。
【０３３１】
好ましいＲ１aおよびＲ２ａは、紫外線または熱に対する安定性等を上げるために炭素数１〜１２のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数１〜１２のアルコキシである。
【０３３２】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
【０３３３】
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
【０３３４】
好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるため等の理由から１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
【０３３５】
少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、および６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。
【０３３６】
好ましい環Ａ２１、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ｂ２１、および環Ｂ２２はそれぞれ、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０３３７】
好ましいＺ１１およびＺ１２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０３３８】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第１成分として好ましい化合物（ＮＬ−１）は、化合物（ＮＬ−１−１）、（ＮＬ−１−４）、（ＮＬ−１−７）または（ＮＬ−１−３２）である。
【０３３９】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３４０】
また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤等である。
【０３４１】
液晶の配向性を改善する目的で光重合性モノマーまたはオリゴマーの最も好ましい構造としては、式（ＰＭ−１−１）〜（ＰＭ−１−６）の構造が挙げられる。
【化１４６】
2019007988.tif 000147
【０３４２】
光重合性モノマーまたはオリゴマーは、重合後の液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために、０．０１重量％以上であることが望ましい。また、重合後のポリマーの配向効果を適切なものとするため、或いは紫外線照射後に、未反応のモノマーまたはオリゴマーが液晶に溶出することを避けるために、３０重量％以下であることが望ましい。
【０３４３】
液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物（ＰＡＣ−１−１）から化合物（ＰＡＣ−１−４）である。光学活性な化合物の好ましい割合は５重量％以下である。さらに好ましい割合は０．０１重量％から２重量％の範囲である。
【化１４７】
2019007988.tif 000148
【０３４４】
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物に混合される。
【化１４８】
2019007988.tif 000149
【０３４５】
酸化防止剤の好ましい例は、ｗが１から１０の整数である化合物（ＡＯ−１）等である。化合物（ＡＯ−１）において、好ましいｗは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｗは１または７である。ｗが１である化合物（ＡＯ−１）は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。ｗが７である化合物（ＡＯ−１）は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲である。
【０３４６】
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体等である。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。
【０３４７】
ＧＨ（Guest host）モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素等のような二色性色素（dichroic dye）が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、０．０１重量％から１０重量％の範囲である。
【０３４８】
泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等の消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために１ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【０３４９】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの素子に適合させるために重合可能な化合物を組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトン等の重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。このような化合物の例は、化合物（ＰＭ−２−１）から化合物（ＰＭ−２−９）である。重合可能な化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、約０．０５重量％以上であり、表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．１重量％から約２重量％の範囲である。
【０３５０】
【化１４９】
2019007988.tif 000150
ここで、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、およびＲ６ａは独立して、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、Ｒ７ａおよびＲ８ａは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１から１０のアルキルであり、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、およびＺ１６は独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、ｓ、ｔ、およびｕは独立して、０、１、または２である。
【０３５１】
ラジカルまたはイオンを容易に生じ、連鎖重合反応を開始させるのに必要な物質として、重合開始剤を混合することができる。例えば光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．）がラジカル重合に対して適切である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤を０．１重量％から５重量％の範囲で含む。特に好ましくは光重合開始剤を１重量％から３重量％の範囲で含む。
【０３５２】
ラジカル重合系において、重合開始剤あるいは単量体から生じたラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは中性の化合物に変化し、その結果重合反応を停止させる目的で重合禁止剤を混合することができる。重合禁止剤は構造上いくつかに分類される。その１つは、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン等のようなそれ自身安定なラジカルで、もう一方は、重合系に存在するラジカルと容易に反応して安定なラジカルに変わるもので、ニトロ、ニトリソ、アミノ、ポリヒドロキシ化合物等がその代表である。後者の代表としてはヒドロキノン、ジメトキシベンゼン等があげられる。重合禁止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、５ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【実施例】
【０３５３】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【０３５４】
＜評価法＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０３５５】
２．ドロップ試験による濡れ広がり
ＮＩＣＨＩＲＹＯ製Ｎｉｃｈｉｐｅｔ  ＥＸ  Ｐｌｕｓ  ＩＩ（容量範囲：０．５〜１０μｌ）にＢｉｏＰｏｉｎｔｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｐｉｐｅｔｔｅ  Ｔｉｐｓ（Ｖｏｌｕｍｅ：２０μｌ）を装着し、配向膜を１０μｌ充填する。これをＩＴＯ付き基板に滴下し、２４０秒間静置後、６０℃ホットプレート上で６００秒間乾燥させた。その後、配向膜の濡れ広がりを定規で測定し、下記のように判断基準を設けた。
ドロップ試験による濡れ広がり  判断基準
・４０ｍｍ未満                ×
・４０ｍｍ以上４３ｍｍ未満    △
・４３ｍｍ以上４５ｍｍ未満    〇
・４５ｍｍ以上                ◎
【０３５６】
３．インクジェット印刷における面内スジムラ
コニカミノルタ社製インクジェット装置ＥＢ１００ＸＹ１００を用いてＩＴＯ付き基板に塗布した。塗布後、１８０秒間静置し、６０℃ホットプレート上で８０秒間乾燥させた。その後、塗布基板の面内スジムラの有無を目視確認した。
ヘッド：ＫＭ５１２ＭＨ（ノズル数：５１２  液滴１４ｐＬ）
ヘッド温度：２５℃
印加電圧：１９Ｖ
周波数７０９Ｈｚ
解像度３６０ｄｐｉ
搬送速度５０ｍｍ／ｓｅｃ
ヘッド／ガラス基板間隔２８ｍｍ
【０３５７】
４．コントラスト
後述する液晶表示素子のコントラストは、輝度計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ  ３２９８Ｆ）を用いて評価を行った。クロスニコル状態の偏光顕微鏡下に液晶表示素子を配置し、最小となる輝度を黒輝度として測定した。次に素子に任意の矩形波電圧を印加し、最大となる輝度を白輝度として測定した。この白輝度／黒輝度の値をコントラストとした。コントラストは２５００未満で不良、２５００以上３０００未満で良、３０００以上で最良と判断する。
【０３５８】
５．ＡＣ残像測定
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、素子に４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）      （式AC１）
の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットを参考に行った。電圧０．７５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できるといえ、６．０％以上で不良、３．０％以上６．０％未満で良、３．０％未満で最良と判断した。
【０３５９】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
【化１５０】
2019007988.tif 000151
【０３６０】
＜ジアミン＞
【化１５１】
2019007988.tif 000152
【０３６１】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン
ＢＣ：  ブチルセロソルブ
ＢＰ：  １−ブトキシ−２−プロパノール
ＥＤＭ：  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＥＤＥ：  ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＢＤＭ：  ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
ＤＩＢＣ：  ジイソブチルカルビノール
２Ｐ：  ２−ペンタノン
３Ｐ：  ３−ペンタノン
４Ｍ２Ｐ：  ４−メチル−２−ペンタノン
ＤＩＢＫ：  ジイソブチルケトン
ＭＩＢＣ：  ４−メチル−２−ペンタノール
【０３６２】
＜添加剤＞
Ａｄｄ．１：  １，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン
Ａｄｄ．２：  ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ａｄｄ．３：  ３，３’，４，４’−ジエポキシビシクロヘキシル
【０３６３】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例Ａ−１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（Ｖ−２−１）で表される化合物１．４２０９ｇ、式（ＤＩ−５−１）（ｍ＝４）で表される化合物０．６６６６ｇ、式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物０．０２５７ｇと脱水ＮＭＰ４４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）で表される化合物３．８８６９ｇさらに脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ２０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を（ＰＡ−１）とする。（ＰＡ−１）に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は１０，３００であった。
【０３６４】
［合成例Ａ−２〜Ａ−４］
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および溶剤組成を変更した以外は、合成例Ａ−１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−４）を調製した。原料および溶剤の組成を（ＰＡ−１）と共に表１に示す。
【０３６５】
【表１】
2019007988.tif 000153
【０３６６】
［合成例Ｂ−１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物１．９１２３ｇ、式（ＤＩ−５−９）で表される化合物１．３６７０ｇ、式（ＤＩ−４−１）で表される化合物および脱水ＮＭＰ４４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。式（ＡＮ−１−１）で表される化合物１．８３５４ｇ、式（ＡＮ−３−２）で表される化合物１．０８８０ｇ、さらに脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ３０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を（ＰＢ−１）とする。（ＰＢ−１）に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は５０，０００であった。
【０３６７】
［合成例Ｂ−２〜Ｂ−７］
溶剤組成を変更した以外は、合成例Ｂ−１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＢ−２）〜（ＰＢ−７）を調製した。原料および溶剤の組成を（ＰＢ−１）と共に表２に示す。
【０３６８】
【表２】
2019007988.tif 000154
【０３６９】
＜ポリマーブレンド＞
［合成例Ｃ−１］
［Ａ］合成例Ａ−１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）と、［Ｂ］合成例Ｂ−１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＢ−１）とを、［Ａ］／［Ｂ］＝３．０／７．０（重量比）で混合した。この混合溶液をさらにＮＭＰ／ＢＣの溶液にて希釈し、ポリマー固形分濃度４．０重量％のポリアミック酸溶液を（ＰＣ−１）とした。このとき、希釈に用いた溶剤の組成比（重量比）は、ＮＭＰ２５．６６７ｇ、およびＢＣ１１．０００ｇである。
【０３７０】
［合成例Ｃ−２〜Ｃ−３５］
［Ａ］ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−４）から選ばれる１つのポリアミック酸溶液と、［Ｂ］ポリアミック酸溶液（ＰＢ−１）〜（ＰＢ−５）からなるポリアミック酸溶液を、重量比［Ａ］／［Ｂ］＝３．０／７．０で混合して、さらにポリマー固形分濃度が４．０重量％となるように、各種溶剤により希釈を実施して、ポリアミック酸溶液（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−３１）を調製した。また、ポリアミック酸（ＰＣ−３２）〜（ＰＣ−３５）については、ポリアミック酸（ＰＢ−６）および（ＰＢ−７）から選ばれる１つのポリアミック酸溶液を、ポリマー固形分濃度が４．０重量％となるように、各種溶剤により希釈を実施して、調製した。ポリアミック酸溶液および溶剤の組成比を（ＰＣ−１）と共に表３に示す。  
【０３７１】
【表３】
2019007988.tif 000155
【０３７２】
［合成例Ｄ−１］
ポリマー固形分濃度４．０重量部のポリアミック酸溶液（ＰＣ−３）に、添加剤（Ａｄｄ．１）をポリマー１００重量部に対して１５重量部、添加剤（Ａｄｄ．２）をポリマー１００重量部に対して１０重量部の割合で添加した。得られたポリアミック酸溶液を（ＰＤ−１）とする。
【０３７３】
［合成例Ｄ−２〜Ｄ−１３］
ポリアミック酸溶液および添加剤を変更した以外は、合成例Ｄ−１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＤ−２）〜（ＰＤ−１３）を調製した。添加剤および溶媒組成を（ＰＤ−１）と共に表４に示す。
【０３７４】
【表４】
2019007988.tif 000156
【０３７５】
［実施例１］
＜ドロップ試験による濡れ広がり＞
ブレンド調製したポリマー固形分濃度４．０重量％のポリアミック酸溶液（ＰＣ−２２）を液晶配向剤として、上記記載の方法でドロップ試験を行った。
その結果、濡れ広がりは４５ｍｍ以上となった。
【０３７６】
＜インクジェット印刷における面内スジムラ＞
さらに、上記ポリアミック酸溶液（ＰＣ−２２）を上記記載の方法でインクジェット印刷を行った。
その結果、面内スジムラが見られなかった。
【０３７７】
［実施例１〜２０、比較例１〜２８］
液晶配向剤として用いるポリアミック酸溶液を変更した以外は、実施例１に準じた方法で濡れ広がりおよび面内スジムラを評価した。結果を実施例１と共に表５および表６に示す。
【０３７８】
【表５】
2019007988.tif 000157
【０３７９】
【表６】
2019007988.tif 000158
【０３８０】
表５および表６で示す通り、第３溶媒としてＭＩＢＣあるいはＤＩＢＫを含有するポリアミック酸溶液をドロップ試験およびインクジェット印刷を行うと、濡れ広がりおよび面内スジムラが改善された。また、上記ポリアミック酸溶液に添加剤を添加しても、良好な濡れ広がりに変化はみられなかった。一方、ＭＩＢＣと構造が類似しているＤＩＢＣ、２Ｐ、３Ｐおよび４Ｍ２Ｐを含有するポリアミック酸溶液は濡れ広がりに改善は見られなかった。
【０３８１】
ＤＩＢＫはＭＩＢＣと同等の濡れ広がりを示すものの、溶解性の低さからポリアミック酸溶液に対し５重量％までしか添加できず、それよりも多く添加すると白濁や固形分の析出が生じた。一方、ＭＩＢＣはポリアミック酸溶液に対し１５重量％以上の添加が可能となり、より高い濡れ広がりを示した。
【０３８２】
＜セル注入時の流動配向の有無、コントラストおよびＡＣ残像の評価＞
［実施例２１］
ブレンド調製したポリマー固形分濃度４重量％のポリアミック酸溶液（ＰＣ−２２）を液晶配向剤とし、この液晶配向剤をＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極付き基板およびスペーサー付きガラス基板（スペーサーの高さ：４μｍ）にインクジェット塗布装置（コニカミノルタ製インクジェット装置ＥＢ１００ＸＹ１００）にて塗布した。なお、液滴間隔、カートリッジ印加電圧を調整し、液晶配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗布後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社、ＰＶＨＣ−２３１）中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０３８３】
＜ＦＦＳセルの作製、流動配向の確認、コントラストおよびＡＣ残像測定＞
基板上に液晶配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの液晶配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物１を真空注入して、注入口を光硬化剤で封止し、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。コントラストの値を測定したところ３０１０であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは１．９％であった。
【０３８４】
ポジ型液晶組成物１
【化１５２】
2019007988.tif 000159
【０３８５】
［実施例２２］
ブレンド調製したポリマー固形分濃度４重量％のポリアミック酸溶液（ＰＣ−２２）を液晶配向剤として、ＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極付き基板およびスペーサー付きガラス基板（スペーサーの高さ：４μｍ）にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗布後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社、ＰＶＨＣ−２３１）中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。
【０３８６】
＜ＦＦＳセルの作製、流動配向の確認、コントラストおよびＡＣ残像測定＞  基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに前記ポジ型液晶組成物１を真空注入して、注入口を光硬化剤で封止し、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。コントラストの値を測定したところ３０２０であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは１．９％であった。
【０３８７】
［実施例２３］
液晶配向剤として、ポリアミック酸溶液（ＰＤ−１０）を使用し、紫外線照射後の加熱処理を２１０℃にて３０分とした以外は、実施例２１に記載の方法に準拠しＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。コントラストの値を測定したところ３０３０であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは２．１％であった。
【０３８８】
［実施例２４］
液晶配向剤として、ポリアミック酸溶液（ＰＤ−１０）を使用し、紫外線照射後の加熱処理を２１０℃にて３０分とした以外は、実施例２２に記載の方法に準拠しＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。コントラストの値を測定したところ３０００であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは２．３％であった。
【０３８９】
［実施例２５］
液晶配向剤として、ポリアミック酸溶液（ＰＤ−１１）を使用し、紫外線照射後の加熱処理を１６０℃にて２０分の後、２３０℃にて１５分とした以外は、実施例２１に記載の方法に準拠しＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。コントラストの値を測定したところ３０１０であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは２．２％であった。
【０３９０】
［実施例２６］
液晶配向剤として、ポリアミック酸溶液（ＰＤ−１１）を使用し、紫外線照射後の加熱処理を１６０℃にて２０分の後、２３０℃にて１５分とした以外は、実施例２２に記載の方法に準拠しＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。コントラストの値を測定したところ３０００であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは２．３％であった。
【０３９１】
［実施例２７］
液晶配向剤として、ポリアミック酸溶液（ＰＣ−３０）を使用し、紫外線照射後の加熱処理を１８０℃にて２０分の後、２２０℃にて１５分とした以外は、実施例２１に記載の方法に準拠しＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。コントラストの値を測定したところ３１００であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは２．１％であった。
【０３９２】
［実施例２８］
液晶配向剤として、ポリアミック酸溶液（ＰＣ−３０）を使用し、紫外線照射後の加熱処理を１８０℃にて２０分の後、２２０℃にて１５分とした以外は、実施例２２に記載の方法に準拠しＦＦＳ液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。コントラストの値を測定したところ３１２０であり、ＡＣ残像を測定したところΔＢは２．２％であった。
【０３９３】
上記のように、本発明の液晶配向剤をインクジェット法で基板に印刷した塗膜を乾燥、紫外線照射、加熱処理して形成した液晶配向膜を有するＦＦＳ液晶表示素子と、同じ液晶配向剤をスピンコート法で塗布して、同様に乾燥、紫外線照射、加熱処理して形成した液晶配向膜を有するＦＦＳ液晶表示素子とを、流動配向の有無、コントラストおよびＡＣ残像にて比較したところ、インクジェット法による塗膜から得られた光配向膜の性能は、スピンコート法による塗膜から得られた光配向膜と何ら遜色なく、良好なセル特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０３９４】
本発明の液晶配向剤は、吐出性、面内スジムラやエッジの直線性が良好である液晶配向膜を形成できることが確認された。本発明の液晶配向剤は、狭額縁を必須とするモデルにおいて、好適に適用することができる。