(57)【要約】      （修正有）【課題】７６０ｔｏｒｒよりも低い圧力で電子ガスを貯蔵するための、新規な金属有機構造体構造の開発と、電子ガス送出システムへの一体化であって、電子ガス送出貯蔵容量の著しい増加を可能にする、金属有機構造体の提供。【解決手段】金属イオンと少なくとも二座の有機配位子との配位生成物を含み、金属イオンおよび有機配位子は、電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／ｌの送出可能な吸着容量をもたらすように選択される金属有機構造体。【選択図】図８ａ
2019048294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと少なくとも二座の有機配位子との配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）であって、金属イオンおよび有機配位子が、電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／Ｌの送出可能な吸着容量をもたらすように選択される、ＭＯＦ。
【請求項２】
金属イオンおよび有機配位子が、６５０ｔｏｒｒおよび２５℃で測定したときに電子ガスに関して少なくとも１９０ｇ／Ｌの送出可能な吸着容量をもたらすように選択される、請求項１に記載のＭＯＦ。
【請求項３】
送出可能な吸着容量が電子ガスに関して１９０〜８４０ｇ／Ｌである、請求項２に記載のＭＯＦ。
【請求項４】
電子ガスが、アンモニア、アルシン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ジボラン、ジクロロシラン、ジフルオロメタン、ジシラン、フッ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、ヘキサフルオロエタン、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、フッ化メチル、メチルシラン、三フッ化窒素、ペルフルオロプロパン、ホスフィン、シラン、四塩化ケイ素、テトラフルオロメタン、テトラメチルシラン、四フッ化ケイ素、スチビン、六フッ化硫黄、トリクロロシラン、トリフルオロメタン、トリメチルシラン、六フッ化タングステン、およびアセチレンからなる群から選択され、
金属イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ４＋と、これらの組合せから選択される、
請求項１に記載のＭＯＦ。
【請求項５】
電子ガスが、アルシン、ホスフィン、ジボランおよび三フッ化ホウ素からなる群から選択される、請求項４に記載のＭＯＦ。
【請求項６】
１７２ｇ／Ｌ超および８５０ｇ／Ｌ未満である、２５℃および６５０ｔｏｒｒで測定されたアルシンの充填密度を有する、請求項５に記載のＭＯＦ。
【請求項７】
１５０ｇ／Ｌ超および６００ｇ／Ｌ未満である、２５℃および６５０ｔｏｒｒで測定された三フッ化ホウ素の充填密度を有する、請求項５に記載のＭＯＦ。
【請求項８】
７０ｇ／Ｌ超および４００ｇ／Ｌ未満である、２５℃および６５０ｔｏｒｒで測定されたホスフィンの充填密度を有する、請求項５に記載のＭＯＦ。
【請求項９】
ペレット、ディスクまたはモノリシック体に形成されている、請求項１に記載のＭＯＦ。
【請求項１０】
粉末形態である、請求項１に記載のＭＯＦ。
【請求項１１】
３Åから３２Åの間の孔径分布を含む、請求項１に記載のＭＯＦ。
【請求項１２】
１，０００から１４，５００ｍ２／ｇの間の単位重量表面積および０．３から３ｃｍ２／ｇの間の細孔容積を含む、請求項１１に記載のＭＯＦ。
【請求項１３】
電子ガスが、水素化物ガス、ハロゲン化物ガス、およびＶ族有機金属ガス状化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のＭＯＦ。
【請求項１４】
請求項１に記載のＭＯＦが充填されたタンクを含む、ガス貯蔵および小出し装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１３年８月５日に出願された米国仮出願第６１／８６２，２３８号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、金属−有機構造体および多孔質有機ポリマー、詳細には、電子ガス貯蔵用の、金属有機構造体および多孔質有機ポリマーを含む、多孔質材料を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
過去数年にわたる広範な研究は、高い内部表面積を有する微孔質材料の合成および特徴付けに焦点を当ててきた。これら材料の結晶性部分集合である金属−有機構造体（ＭＯＦ：Metal-Organic Frameworks）は、ガス貯蔵および分離の用途の広範な用途で、有望であることが示されてきた。ＭＯＦは、少なくともダイトピック有機リンカーおよび１個の金属イオンから構成される。ＭＯＦの金属イオンには、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋およびＣｒ４＋と、これらの組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。ＭＯＦ（Metal Organic Framework）は
、ガス貯蔵に関して魅力ある能力を持った多孔質材料である（図１）。それらの開発は、それらの高表面積、多孔度、および安定性の結果として好ましい性能特性により［３−８］、過去１０年で加速されてきた［１−３］。さらに、多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ：porous organic polymers）は、有機構成単位から作製された多孔質材料であり、それらの
高表面積、多孔度、極度の安定性、および短距離結晶化度の結果として好ましい性能特性を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｌｉ，Ｈ．，ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｎａｔｕｒｅ、１９９９。４０２（６７５９）：２７６〜２７９ページ。
【非特許文献２】Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．，  Ｈｙｂｒｉｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ：  ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ，ｆｕｔｕｒｅ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００８。３７（１）：１９１〜２１４ページ。
【非特許文献３】Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．，ら、Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２。４（２）：８３〜８９ページ。
【非特許文献４】Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．，ら、Ｄｅ  ｎｏｖｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｅａｔｕｒｉｎｇ  ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｎｄ  ｇａｓ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０。  ２（１１）：９４４〜９４８ページ。
【非特許文献５】Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｈ．，ら、Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０。３２９（５９９０）：４２４〜４２８ページ。
【非特許文献６】Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．，ら、Ａ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｗｉｔｈ  ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５。  ３０９（５７４３）：２０４０〜２０４２ページ。
【非特許文献７】Ｃｈａｅ，Ｈ．Ｋ．，ら、Ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ，ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ、２００４。４２７（６９７４）：５２３〜５２７ページ。
【非特許文献８】Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．，ら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｐｔｕｒｅ．Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１２。５（１２）：９８４９〜９８５６ページ。
【非特許文献９】Ｒａｙｎｏｒ，Ｍ．Ｗ．，ら、Ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｇａｓ  ｓｏｕｒｃｅｓ  ｆｏｒ  ｂｕｌｋ  ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｏｆ  ａｒｓｉｎｅ  ａｎｄ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｏ  ＭＯＣＶＤ  ｔｏｏｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、２００３。２４８：７７〜８１ページ。
【非特許文献１０】Ｎｅｌｓｏｎ，Ａ．Ｐ．，ら、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｓ  ａ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００９。１３１（２）：４５８ページ。
【非特許文献１１】Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．，ら、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ：Ｉｓ  ｔｈｅ  Ｓｋｙ  ｔｈｅ  Ｌｉｍｉｔ？  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１２。  １３４（３６）：１５０１６〜１５０２１ページ。
【非特許文献１２】Ｍａｔｈｅｓｏｎ。Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｇａｓｅｓ：  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｕｒｅ  Ｇａｓｅｓ．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｔｈｅｓｏｎｇａｓ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｃａｔｅｇｏｒｙ．ａｓｐｘ？ｃａｔｅｇｏｒｙ＿ｉｄ＝９＆ｍｏｄｅ＝ＥＤＧＥから入手可能。
【非特許文献１３】Ｂｒｏｗｎ，Ａ．およびＫ．Ｏｌａｎｄｅｒ．Ｎｅｗ  ｒｅｇｓ  ｏｎ  ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｇａｓ  ｓｏｕｒｃｅｓ  ｒｅｄｕｃｅ  ｒｉｓｋ，  ｉｍｐｒｏｖｅ  ｓａｆｅｔｙ。０８／０１／２００９］；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｌｅｃｔｒｏｉｑ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓｓｔ／ｐｒｉｎｔ／ｖｏｌｕｍｅ−５２／ｉｓｓｕｅ−８／ｆｅａｔｕｒｅｓ／ｃｏｖｅｒ−ａｒｔｉｃｌｅ／ｎｅｗ−ｒｅｇｓ−ｏｎ−ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ−ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅｓ−ｒｅｄｕｃｅ−ｒｉｓｋ−ｉｍｐｒｏｖｅ−ｓａｆｅｔｙ．ｈｔｍｌから入手可能。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、（ａ）７６０ｔｏｒｒよりも低い圧力で電子ガスを貯蔵するための、新規なＭＯＦ構造の開発と（ｂ）これらの構造の、ガス送出システムへの一体化であって、既存の解決策に勝る、送出貯蔵容量の著しい増加を可能にするものに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態は、金属イオンと少なくとも二座の有機配位子との配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）であって、この金属および有機配位子が、電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／ｌの送出可能な吸着容量をもたらすように選択される、金属有機構造体に関する。
【０００７】
別の実施形態は、金属イオンと少なくとも二座の有機配位子とを反応させるステップを含み、この金属イオンおよび有機配位子が、電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／ｌの送出可能な吸着容量をもたらすように選択される、金属有機構造体（ＭＯＦ）を作製する方法に関する。
【０００８】
別の実施形態は、少なくとも複数の有機モノマーを含む金属有機フレーム（ＭＯＦ）を使用する方法であって、シリンダーをＭＯＦで満たすステップ、ＭＯＦで満たされたシリンダーに、７６０ｔｏｒｒよりも低い圧力で電子ガスを充填するステップ、電子ガスを、ＭＯＦで満たされたシリンダー内で貯蔵するステップ、および電子ガスを真空下で小出しするステップを含む方法に関する。ＭＯＦは、電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／ｌの送出可能な吸着容量を含む。
【０００９】
本発明のさらなる実施形態は、（ａ）７６０ｔｏｒｒよりも低い圧力で電子ガスを貯蔵するための、新規な多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）の開発と、（ｂ）これらの構造の、ガス送出システムへの一体化であって、既存の解決策に勝る、送出貯蔵容量の著しい増加を可能にするものに関する。実施形態は、少なくとも複数の有機モノマーの重合を含みかつ少なくとも複数の連結された有機反復単位を含む、ＰＯＰであって、この連結された有機反復単位が、多孔質材料をもたらすように選択され、かつ電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／ｌの送出可能な吸着容量を持つ多孔質材料をもたらすように選択される、ＰＯＰに関する。
【００１０】
別の実施形態は、複数の有機モノマーを反応させるステップを含み、この有機モノマーが、電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／ｌの送出可能な吸着容量をもたらすように選択される、多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）を作製する方法に関する。
【００１１】
別の実施形態は、少なくとも複数の有機モノマーを含む多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）を使用する方法であって、シリンダーにＰＯＰを満たすステップと、ＰＯＰを満たしたシリンダーに７６０ｔｏｒｒよりも低い圧力で電子ガスを充填するステップと、ＰＯＰを満たしたシリンダー内に電子ガスを貯蔵するステップと、電子ガスを真空中で小出しするステップとを含む方法に関する。ＰＯＰは、電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／ｌの送出可能な吸着容量を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】（ａ）ＣｏＭＯＦ７４を含む、金属有機構造体のボールおよびスティックの図である。
【図１ｂ】（ｂ）ＮＵ−１１０を含む、金属有機構造体のボールおよびスティックの図である。
【図１ｃ】（ｃ）ＮＵ−１１１を含む、金属有機構造体のボールおよびスティックの図である。
【図１ｄ】（ｄ）ＮＵ−１２５を含む、金属有機構造体のボールおよびスティックの図である。
【図１ｅ】金属有機構造体（ｅ）ＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯ（柱状外輪構造体）の形成を含む、収着剤材料の図である。
【図１ｆ】金属有機構造体（ｆ）Ｃｕ−ＢＴＣ（外輪構造体）の形成を含む、収着剤材料の図である。
【図１ｇ】金属有機構造体（ｇ）ＮＵ−１２５（ｒｈｔ構造体）の形成を含む、収着剤材料の図である。
【図１ｈ】金属有機構造体（ｈ）Ｚｎ４Ｏ−ＢＤＣ（Ｚｎ４Ｏ構造体）の形成を含む、収着剤材料の図である。
【図１ｉ】金属有機構造体（ｉ）Ｚｒ−ＢＤＣ（Ｚｒ６Ｏ３２またはＺｒ６Ｏ３０構造体）の形成を含む、収着剤材料の図である。
【図１ｊ】金属有機構造体（ｊ）ＺＩＦ−８（複素環構造体）の形成を含む、収着剤材料の図である。
【図１ｋ】金属有機構造体（ｋ）ＰＡＦ−１（４面体ＰＯＰ構造体）の形成を含む、収着剤材料の図である。
【図２ａ】実施形態によるＭＯＦの、自己組織化の方法の概略図である。
【図２ｂ】実施形態によるＭＯＦの、顕微鏡写真である。
【図２ｃ】ＮＵ−１００  ＭＯＦの圧力の関数として、シミュレートされた、および実験による、水素吸着を比較するプロットである。
【図３ａ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ａ）ＡｓＨ３を含む、孔径の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）の、プロットである。
【図３ｃ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｃ）ＰＨ３を含む、孔径の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）の、プロットである。
【図３ｅ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｅ）ＳｂＨ３を含む、孔径の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）の、プロットである。
【図３ｇ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｇ）Ｂ２Ｈ６を含む、孔径の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）の、プロットである。
【図３ｉ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｉ）ＢＦ３を含む、孔径の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）の、プロットである。
【図３ｂ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｂ）ＡｓＨ３を含む、単位重量表面積の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）のプロットである。
【図３ｄ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｄ）ＰＨ３を含む、単位重量表面積の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）のプロットである。
【図３ｆ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｆ）ＳｂＨ３を含む、単位重量表面積の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）のプロットである。
【図３ｈ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｈ）Ｂ２Ｈ６を含む、単位重量表面積の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）のプロットである。
【図３ｊ】ＭＯＦの大きなライブラリーに関する（ｊ）ＢＦ３を含む、単位重量表面積の関数としてシミュレートされた送出可能な容量（単位  ｇ／Ｌ）のプロットである。
【図４ａ】ＭＯＦ系列を構成するのに使用したリンカーの、プロトン化前駆体の化学式を示す図である。
【図４ｂ】ＭＯＦ  ＵｉＯ６８の、シミュレートされた結晶構造の図である。
【図５ａ】同形の銅系ｒｈｔ  ＭＯＦ系列を構成するのに使用したリンカーの、６プロトン化前駆体の化学式を示す図である。
【図５ｂ】Ｌ１前駆体を持つ銅系ｒｈｔ  ＭＯＦの、シミュレートされた結晶構造を示す図である。
【図６ａ】一連のＺｒ６Ｏ３２構造体ＭＯＦに関する（ａ）孔径の関数として、アルシンのシミュレートされた送出容量を示す図である。
【図６ｂ】一連のＺｒ６Ｏ３２構造体ＭＯＦに関する（ｂ）細孔容積の関数として、アルシンのシミュレートされた送出容量を示す図である。
【図６ｃ】一連のＺｒ６Ｏ３２構造体ＭＯＦに関する（ｃ）単位重量表面積の関数として、アルシンのシミュレートされた送出容量を示す図である。
【図７ａ】一連のｒｈｔ構造体ＭＯＦに関する（ａ）孔径の関数として、アルシンのシミュレートされた送出容量を示す図である。
【図７ｂ】一連のｒｈｔ構造体ＭＯＦに関する（ｂ）細孔容積の関数として、アルシンのシミュレートされた送出容量を示す図である。
【図７ｃ】一連のｒｈｔ構造体ＭＯＦに関する（ｃ）単位重量表面積の関数として、アルシンのシミュレートされた送出容量を示す図である。
【図８ａ】（ａ）ペレットで満たされたタンクを含む、ＭＯＦおよびＰＯＰをベースにしたガス貯蔵および送出システムを示す図である。
【図８ｂ】（ｂ）ディスクで満たされたタンクを含む、ＭＯＦおよびＰＯＰをベースにしたガス貯蔵および送出システムを示す図である。
【図８ｃ】（ｃ）一体構造で満たされたタンクを含む、ＭＯＦおよびＰＯＰをベースにしたガス貯蔵および送出システムを示す図である。
【図９ａ】（ａ）Ｃｕ−ＢＴＣ中ＢＦ３の圧力の関数として、様々な吸着剤における電子ガスの貯蔵容量を示すプロットである。
【図９ｂ】（ｂ）ＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯ中ＡｓＨ３の圧力の関数として、様々な吸着剤における電子ガスの貯蔵容量を示すプロットである。
【図９ｃ】（ｃ）Ｃｕ−ＢＴＣ中ＧｅＦ４の圧力の関数として、様々な吸着剤における電子ガスの貯蔵容量を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来、ゼオライトおよび活性炭などの、より低い性能の多孔質材料が、電子ガスの貯蔵用に使用されてきた。かなりの研究において、メタンまたは水素などの日常的ガスの貯蔵にＭＯＦを使用することが調査されてきたが、半導体工業で使用される電子ガス用の商業上実現可能な吸着溶液としてＭＯＦを使用することには、ほとんど注意が払われてこなかった。本明細書で使用される「電子ガス」は、トランジスター、ダイオード、発光ダイオード、レーザー、太陽電池、キャパシターなどの固体デバイスを製作するのに使用される供給源ガスである。電子ガスは、固体デバイスに半導体（例えば、ＩＶ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ族、またはその他の化合物半導体）、絶縁体（例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素など）、および導体（例えば、タングステンなど）をドープするのに（例えば、イオン注入供給源ガスまたは化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）もしくは原
子層堆積（ＡＬＤ：atomic layer deposition）気相ドーパント供給源として）、または
層堆積（例えば、ＣＶＤまたはＡＬＤ供給源ガスなど）するのに、使用されてもよい。
【００１４】
ＭＯＦベースの吸着剤を、貯蔵容量と、異なるガスの安全性に関するトレードオフとの最適化が可能になる、０〜２５０ｂａｒの間の高濃度で電子ガスを貯蔵するのに使用してもよい。活性炭は、これらのガスの準大気圧での貯蔵に使用されてきたが、それらのシリンダー内での濃度は、アルシンおよびホスフィンなどの電子ガスとこの吸着剤の細孔との弱い結合に起因して低い。類似の圧力レジームでは、活性炭と比較した場合、ＭＯＦおよびＰＯＰ吸着剤が改善された容量およびガス密度を示す。したがって、ＭＯＦおよびＰＯＰの使用は、改善された電子ガス貯蔵法および送出システムをもたらす。この性能の改善は、貯蔵デバイスのコストを著しく低減させ、シリンダーの交換および作業者の接触を低減させた結果、安全性を促進させる。
【００１５】
電子ガス工業は、ガスを貯蔵するのに重い金属シリンダーを使用し、その結果、著しい圧縮、貯蔵、取扱い、および送出コストをもたらす。化学、半導体製造業者、およびナノ材料製作施設は、生産および製造設備で使用される広範な工業および電子ガスを購入する。
【００１６】
歴史的に、イオン注入は、半導体製作施設での有害なプロセスと見なされてきた。例えば、アルシンなど、注入または気相成長で使用される電子ガスは、２５ｐｐｍを超える濃
度で致命的である。ホスフィンは、５０ｐｐｍを超える濃度で致命的である。その結果、イオン注入器は、注入中に使用される毒性ガスへの可能性ある曝露を最小限に抑えるように隔離されてきた。注入器内部の閉鎖領域に位置付けられた高圧シリンダーは、半導体製造業者にリスクを提示してきた。それに応じて、半導体工業は、供給源の隔離、排気、ガス検出器技術、改善されたガス送出構成要素およびシステム、許容限度を超える大気への放出を防止する処理システムの使用を通して、および徹底した作業者のトレーニングを通して、漏れのリスクを低減させることを学んできた。イオン注入のために非常に毒性のあるガスを使用するリスクは、シリンダーの圧力を緩和するのにしっかりと根付いた機械制御の使用を通して、およびガス送出システムから圧力を除去することによって、低減されるが、これらは共に、ガスをシリンダーから半導体製造ツールに送出する前に、真空を所定の場所に設ける必要がある。
【００１７】
高圧縮シリンダーは、今日も依然使用されているが、準大気圧のガス供給源（ＳＡＧ：sub-atmospheric pressure gas source）は、高圧毒性ガスによって課される作業員への
リスクを半導体製造業者が克服できるように、開発された。これらのＳＡＧは、健康と安全性の要件および規制を満たす。この吸着剤技術は、大気圧よりも低い圧力で毒性電子ガスを貯蔵し、高圧毒性電子ガスの破滅的な放出の懸念を除去する。より詳細には、ＳＡＧは、準大気圧でガスを貯蔵し送出するガス供給源パッケージを含む。このパッケージは、比較的高い表面積の母材で電子ガス（アルシン、ホスフィン、三フッ化ホウ素、および四フッ化ゲルマニウム）を可逆的に吸着することによって動作する、ガスシリンダーおよび出口弁を含む。吸着されたガスは、より低いエネルギー状態にあり、著しい蒸気圧低下を示す。吸着剤の負荷（吸着剤へのガスの飽和）は３０〜５０重量％であり、圧力は摂氏２５度で６５０ｔｏｒｒである。真空は、ガス／固体平衡を変位させ、次いでガスを使用点に運ぶ原動力をもたらす。
【００１８】
しかし、ＳＡＧの主な制約は、主に活性炭からなる吸着剤が限られた表面積を有することである。活性炭吸着剤は、非晶質（ランダムな形状およびサイズ）細孔を有し、一部の細孔空間は非常に緊密であり、一部は大き過ぎかつその他には到達することができない。したがって活性炭は、固有の制約を有し、より均一な十分に画定された孔径と、孔径への到達可能性と、より大きい貯蔵容量とを持つ、ＭＯＦおよび／またはＰＯＰを含めた収着剤などの多孔質材料が求められている。さらに、現行のＳＡＧシリンダーにおける毒性電子ガスの貯蔵を最大限にするには、活性炭収着剤が、大きいディスク形状のモノリスに圧入される。その結果、シリンダーは、著しい複雑さおよびシステムのコストが上乗せされる、２ステップ溶接プロセスを使用して、収着剤の周りに構築される必要がある。
【００１９】
ＭＯＦは、任意の公知の吸着材料に比べ、グラム当たり最高の表面積を有する（最大１４，５００ｍ２／ｇになると考えられる。）。事実、ＭＯＦは、活性炭を著しく超える内部表面積を有し、［１０、１１］、ＭＯＦは、ゼオライトに比べてより大きいデザインの柔軟性を有する。ＭＯＦ吸着剤は、ＳＡＧで使用されている、現行使用の活性炭材料よりも、著しく高い表面積および高い有効貯蔵容量を有する。ＭＯＦは、必要とされるシリンダー交換の回数を低減させることによって改善された経済性で、より安全なガスパッケージングを可能にする。これは、作業者がシリンダーとの相互作用を制限するので、意味のある安全上の利益をもたらし、また、より高い容量のシリンダーほど、より少ない交換で済むので、機械の停止時間の短縮という形でコスト上の利益ももたらす。
【００２０】
ＭＯＦ吸着剤は、著しくより低い圧力でのガス貯蔵が可能になるように、可搬式ガスシリンダーで使用することができる。したがってＭＯＦの使用は、（１）低い充填圧力と、（２）ディスクモノリスに溶接されたシリンダーに比べて、在庫品の貯蔵容器の使用による、少ない部品表と、（３）少ない取扱いおよび配送コストと、（４）改善された作業者の安全性と、（５）少ないシリンダー交換の結果としての短い機械停止時間とをもたらす
ことになる。さらにＭＯＦは、高圧の、またはより低い性能の、活性炭またはゼオライトなどの収着剤を使用する、現在不十分な貯蔵上の経済性に悩まされている価値の高い電子ガスの、貯蔵容量を著しく増大させるのに使用することができる。
【００２１】
本発明の実施形態は、電子ガスの貯蔵のため、コンピューターにより設計され合成されたＭＯＦを含む。ＭＯＦの利点は、ＭＯＦの分子構成単位、有機リンカー、および金属イオンが、予測可能な方法で自己組織化して均一な結晶になることである（図２ａ参照）。この利点は、最終的にはＭＯＦの大きいライブラリーを構築するわずかな有機構成単位を使用した計算ＭＯＦ発生器の使用を通して、最適な材料をｉｎ  ｓｉｌｉｃｏで素早く探索しスクリーニングするのに活用することができる。
【００２２】
図２ａは、分子「構成単位」から予測可能な構造に、ＭＯＦがどのように自己組織化するのかを示す。ＮＵ−１００の場合のようにコンピューター上でＭＯＦを設計した後、図２ｂに示されるようにＭＯＦを合成してもよく、この図２ｂは、光学顕微鏡で撮影されたＮＵ−１００結晶の顕微鏡写真である。その後になされるＮＵ−１００ＭＯＦでの水素貯蔵容量の測定は、図２ｃに示される、圧力の関数として吸着された水素のプロットに示されるように、シミュレーションに極めて一致している。
【００２３】
シミュレーションの結果は、１，０００〜１４，５００ｍ２／ｇに及ぶ単位重量表面積および２〜２５Åに及ぶ孔径を、０〜７６０ｔｏｒｒの動作圧力範囲で有するＭＯＦが、表１に示されるリストを含むがこれらに限定されない電子ガスの貯蔵に好ましい性能特性を有していてもよいことを示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
ＭＯＦコンピューターシミュレーションから得られた可能性あるＭＯＦのライブラリーの、５Ｔｏｒｒ（最終放出圧力）から６５０Ｔｏｒｒ（最終充填圧力）の間で測定された送出可能な吸着容量は、Ｇｒａｎｄ  Ｃａｎｏｎｉｃａｌ  Ｍｏｎｔｅ  Ｃａｒｌｏ（ＧＣＭＣ）シミュレーションを使用して予測した。図３ａ〜３ｄは、どのくらい多くのＭＯＦが、それらの広範な細孔および単位重量表面積が与えられた場合、活性炭の場合に比べてＡｓＨ３およびＰＨ３の両方に関して２〜３倍の送出可能な容量に増大するかを示している。図３ａ〜３ｊでは、各点は、ＭＯＦ発生器から誘導された１つのＭＯＦの送出可能な容量を示す。さらに、スチビン、ジボラン、および三フッ化ホウ素に関する送出可能な容量も、類似の方法を使用して予測した。（図３ｅ〜３ｊ）。実施形態は、金属イオンと少なくとも二座の有機配位子との配位生成物を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）であって、この金属イオンおよび有機配位子が、電子ガスに関して少なくとも７０ｇ／ｌ、例えば１９０ｇ／ｌの送出可能な吸着容量をもたらすように選択される、金属有機構造体を含む。実施形態では、送出可能な吸着容量は、電子ガスに関して７０から８４０ｇ／ｌである。
【００２６】
別の実施形態は、金属イオンと少なくとも二座の有機配位子とからなるＭＯＦを使用する方法であって、このＭＯＦが、電子ガスを貯蔵し送出するためのシリンダー内の吸着剤として使用される方法を含む。ＭＯＦは、６５０ｔｏｒｒおよび２５℃で測定したときに、少なくとも７０ｇ／Ｌおよび最大で８４０ｇ／Ｌの貯蔵容量を有する。
【００２７】
より詳細な洞察を行う試みにおいて、表面積、孔径、および細孔容積に対するリンカー長の直接的な影響は、それらをアルシン送出可能吸着容量に関連付けながら、コンピューターにより調査した。２系列のＭＯＦ：ジルコニウム金属ノードを持つＭＯＦ（図４ａ〜４ｂ、ＵｉＯ型ＭＯＦ）およびｒｈｔトポロジーを持つ銅系ＭＯＦ（図５ａ〜５ｂ、Ｌ１〜Ｌ６型ＭＯＦ）について調査した。ジルコニウム系ＭＯＦの場合、公知のおよび仮定としてシミュレートされたＭＯＦは共に、アルシンの最大限の送出可能吸着容量に関して最適な孔径、細孔容積、および単位重量表面積を特定するのに使用された。ＭＯＦのｒｈｔトポロジー系列の場合、本明細書で調査されたＭＯＦは、参考文献から以前より告知である。本明細書で調査されたＭＯＦの両方のファミリーの、最適なパラメーターを組み合わせたものは、高いアルシン吸着をもたらす一般的パラメーターを示し、これらの発見は、多くのその他のＭＯＦファミリーにまで拡げることができる。
【００２８】
ＭＯＦの両方の系列において、表面積に加えて細孔容積および孔径を調整する能力は、アルチン吸着を制御し最大限にする能力を示す。これらの発見は、ＭＯＦのＵｉＯ系列（図６ａ〜６ｃ）で明らかに明白であり、アルシンの送出可能な容量は、ＵｉＯ６６から始まって、孔径、細孔容積、および単位重量表面積（それぞれ、７０ｇ／Ｌ、８および１０Å、０．１３ｃｍ３／ｇ、および１６８０ｍ２／ｇ）が増大すると共に、ＵｉＯ６８で、そのアルシンの送出可能な容量が最大限に達する（それぞれ、７７５ｇ／Ｌ、１５および８Å、１．１ｃｍ３／ｇ、および４３００ｍ２／ｇ）。しかしＵｉＯ６８を超えると、アルシンの送出可能な容量は、ＵｉＯ４ｐｈにより示される孔径および細孔容積のさらなる増大と共に（１２０ｇ／Ｌ、１８および２４Å、および１．９ｃｍ３／ｇ）、劇的に減少する。実施形態は、１５Åから２５Åの間の平均孔径を有する第１のタイプの細孔を有するＭＯＦを含む。別の実施形態では、ＭＯＦはさらに、第２のタイプの細孔を含み、この第２のタイプの細孔は、８Åから１５Åの間のより小さい孔径を有するものである。実施形態では、ＭＯＦは、１，０００から１４，５００ｍ２／ｇの間の単位重量表面積および１から３ｃｍ２／ｇの間の細孔容積を有する。実施形態では、金属イオンはＺｒ４＋を含み、少なくとも二座の有機配位子は、ＵｉＯａｃｅ２ｐｈおよびＵｉＯａｚｏから選択される。
【００２９】
単位重量表面積は、アルシンの送出可能な容量において、孔径または細孔容積のいずれかほど支配的な因子であるとは思われない。これは、分析されたＭＯＦのｒｈｔ系列で示される（図７ａ〜７ｃ）。ＭＯＦのこのファミリーは、Ｌ１からＬ６配位子前駆体に基づいて、４０００から５５００ｍ２／ｇ  ＭＯＦに及ぶ、類似の単位重量表面積を有する。それらは類似の表面積を有するが、アルシンの送出可能な容量は、孔径および細孔容積が増大すると共に増大し、Ｌ４で最大に到達する（それぞれ、８４０ｇ／Ｌ、２３Å、および２．８ｃｍ３／ｇ）。しかし、Ｌ４の最適なパラメーターを超えると、アルシンの送出可能な容量は、Ｌ６によって示されるように、孔径および細孔容積が増加するにつれて著しく低下する（それぞれ、７０ｇ／Ｌ、２７Å、および３．３ｃｍ３／ｇ）。実施形態は、金属イオンがＣｕ２＋を含んでおりかつ少なくとも二座の有機配位子が前駆体Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、およびＬ５のｒｈｔ配位子から選択される、ＭＯＦを含む。
【００３０】
異なるタイプの構造体（図１ｅ〜ｊ）を有するＭＯＦの選択は、合成された、即ち柱状外輪（ＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯ）、外輪（Ｃｕ−ＢＴＣ）、ｒｈｔ（ＮＵ−１２５）、Ｚｎ４Ｏ（ＭＯＦ−５）、Ｚｒ６Ｏ３２（ＵｉＯ−６６）、および複素環構造体（ＺＩＦ−８）であった。さらに、多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）も合成された（図１ｋ）。これらの材料は、７６０ｔｏｒｒよりも低い圧力で電子ガスを満たし、その容量を測定し、モデル化されたシミュレーションと比較した。例えば、６５０ｔｏｒｒおよび２５℃で測定されたＣｕ−ＢＴＣ中のＢＦ３の実験容量は、吸着剤のグラム当たりＢＦ３が４４０ミリグラム（即ち、４４０ｍｇ／ｇ）であることが見出され、この結果は、シミュレートされたＢ
Ｆ３等温線と非常に良好な一致を示した（図９ａ）。この一致は、図９ｂに示されるように、ＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯ中のＡｓＨ３の、実験により測定された準大気圧貯蔵に関してさらに観察された（６００ｍｇ／ｇ、６５０ｔｏｒｒおよび２５℃で測定）。
【００３１】
実施形態は、収着剤としてＭＯＦを使用することを含み、このＭＯＦは、６５０ｔｏｒｒおよび２５℃で測定されたとき、吸着された電子ガスの密度の増大を引き起こす。より詳細には、ＭＯＦは、アルシンに関し、ＭＯＦのグラム当たりアルシンが０．３３から３．８グラム（即ち、ｇ／ｇ）、および体積のリットル当たりアルシンが１７２から８５０グラム（即ち、ｇ／Ｌ）である充填密度を有する。さらに実施形態は、０．３５から３．５ｇ／ｇの三フッ化ホウ素の充填密度および１５０から６００ｇ／Ｌの充填密度で、シリンダー内の吸着剤としてＭＯＦを使用することを含む。さらに実施形態は、０．１７から１．７ｇ／ｇおよび７０から４００ｇ／Ｌのホスフィンの充填密度を有するＭＯＦを含む。実施形態は、０．８から８．０ｇ／ｇおよび４００から２，０００ｇ／Ｌの充填密度を有する四フッ化ゲルマニウムを貯蔵し送出することができるＭＯＦを含む。実施形態は、水素化物ガス、ハロゲン化物ガス、およびＶ族有機金属ガス状化合物であって、アンモニア、アルシン、三塩化ホウ素、四フッ化ホウ素、硫化カルボニル、塩素、重水素、ジボラン、ジクロロシラン、ジクロロシラン、ジフルオロメタン、ジシラン、フッ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、ヘキサフルオロエタン、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、セレン化水素、テルル化水素、硫化水素、フッ化メチル、メチルシラン、ネオン、含窒素有機、三フッ化窒素、パーフルオロプロパン、ホスフィン、シラン、四塩化ケイ素、テトラフルオロメタン、テトラメチルシラン、四フッ化ケイ素、スチビン、六フッ化硫黄、トリクロロシラン、トリフルオロメタン、トリメチルシラン、六フッ化タングステン、アセチレン、および有機金属ガス状試薬を含むがこれらに限定されないものからなる群から選択された、半導体およびその他の電子構成要素を製造するのに使用される様々な異なるガスに関して、貯蔵容量を有するＭＯＦを含む。
【００３２】
実施形態は、電子ガスの収着剤としてＭＯＦを使用することであって、ＭＯＦを形成するのに使用される金属イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ４＋と、これらの組合せとから選択される、ＭＯＦを使用することも含む。実施形態は、モデル化シミュレーションからの観察を含み、この観察では、大気圧よりも低い圧力での電子ガスの最大貯蔵容量が、３から３２Åの孔径分布を有するＭＯＤの系列で見出される（図３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇ、および３ｉ参照）。さらに実施形態は、１，０００から１４，５００ｍ２／ｇの単位重量表面積を含む、ＭＯＦを含む（送出可能な容量および表面積を比較するシミュレーションに関して、図３ｂ、３ｄ、３ｆ、３ｈ、および３ｊ参照）。実施形態は、異なる物理的な形を有するＭＯＦを含む。典型的には、ＭＯＦは粉末形態に合成されるが、この実施形態は、粉末、微結晶、結晶、顆粒、ペレット、球、およびこれらの形態の組合せなどの形態も含み、この物理的な形は、平均直径が０．１から１０．０ｍｍの間である。ＭＯＦの物理的な形は、シリンダー内を満たした後に様々な嵩密度を有する。これらの嵩密度は０．２から２．５ｇ／Ｌに及ぶ。別の実施形態は、粉末を、ペレット、ディスク、またはモノリシック体に形成することも含む（図８ａから８ｃに示されるように）。
【００３３】
実施形態は、基材と金属との相互作用または結合を可能にする、空の配位部位を有するＭＯＦを含めて、異なる構造体のタイプから構成されるＭＯＦを使用することも含む。さ
らに実施形態は、金属ノードを有するＭＯＦを含み、構造体内の配位子との最大限の相互作用によりノード内の金属が配位状態で飽和されるので、基材−金属相互作用が抑制される。より詳細には、実施形態に含まれるこれらのタイプのＭＯＦ構造体は、柱状外輪（図１ｅのＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯなど）、外輪（図１ｆのＣｕ−ＢＴＣなど）、ｒｈｔ（図１ｇのＮＵ−１２５と、図５ａおよび５ｂの延長リンカーを持つＭＯＦなど）、Ｚｎ４Ｏ（図１ｈのＭＯＦ−５など）、Ｚｒ６Ｏ３２（図１ｉのＵｉＯ−６６と、図４ａおよび４ｂの延長リンカーを持つＭＯＦなど）、および複素環構造体（図１ｊのＺＩＦ−８など）として列挙される。
【００３４】
ＭＯＦが満たされて電子ガスが充填されたら、貯蔵ガスの純度を測定した。ＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯ  ＭＯＦの場合、ＰＨ３を、２５℃で６５０ｔｏｒｒの圧力まで満たし、吸着されたＰＨ３を脱着し、微量ガス不純物を測定する残留ガス分析器（ＲＧＡ：Residual Gas Analyzer）を使用して分析した。放出されたＰＨ３ガスは、総不純物９５ｐｐｍを有
していた。同様に、ＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯ  ＭＯＦにＡｓＨ３を、７６０ｔｏｒｒよりも低い圧力まで充填した。真空中で、吸着されたＡｓＨ３を除去し、放出されたガスは不純物を１７６ｐｐｍ有していた。非常に高純度の放出ガスを有することは、非常に反応性の高い性質のＡｓＨ３が与えられた吸着材料の場合にはしばしば難しい。ＡｓＨ３は、酸化種と迅速に反応して、満たされたシリンダーの圧力を劇的に増大させる水素およびその他の不純物を生成することになる。得られた高い圧力は、準大気圧での安全性の利益を喪失させる。さらに、２０００ｐｐｍを超える不純物は、イオン注入に望ましくない。本発明の場合、ＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯ  ＭＯＦは、金属ノードの性質を考えれば大きな分解は引き起こさず、各亜鉛金属イオンは、ＭＯＦの構造体を一緒に結び付ける有機配位子で完全に飽和される。完全に配位状態で飽和された金属ノードは、最終的に、望ましくない不純物を生成する還元／酸化メカニズムをもたらす可能性のある、金属−アルシン結合を防止する。
【００３５】
ＺｎＢＤＣＤＡＢＣＯ  ＭＯＦをＡｓＨ３で、大気圧よりも低い圧力まで満たしたら、ガスを真空中でほぼ完全に放出させた。最終的に、９５％超の吸着されたガスを、ＭＯＦベースのＡｓＨ３で満たされたシリンダーから完全に除去した。例えば、９６〜９９％が完全に除去されてもよい。これは、所与の系における総吸着ガスの１０％を超える「ヒール」（５ｔｏｒｒの放出圧力で抽出することができないガス）をしばしば有するＳＡＧに比べ、非常に有利である。
【００３６】
別の実施形態は、吸着剤から小出しされた電子ガスが、水、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、およびアルゴンを含めた２，０００ｐｐｍ未満の微量の不純物を含有する、ＭＯＦを含む。上述のように、低レベルの不純物は、ＭＯＦ構造体内での加水分解種または酸化種の欠如の結果であり、この実施形態にも含まれる。さらに、実施形態は、小出しされたガスが総吸着容量の５０％以上であるＭＯＦを含む。
【００３７】
さらに、多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）を４面体モノマーから合成し（図１ｋ、図中Ｒ＝ＨおよびＭ＝Ｃ）、このＰＯＰをＡｓＨ３容量に関して測定した。ＰＡＦ−１と称するこの材料は、２５℃で、６５０ｔｏｒｒで測定したときにＡｓＨ３を０．６０ｇ／ｇ貯蔵した。シリンダーにＡｓＨ３を充填した後、ガスを真空中で除去し、不純物含量が１６８ｐｐｍであることがわかった。４面体モノマーから構成されたこれらのＰＯＰ構造体に関する比較的高いアルシン容量は、親材料の高い多孔度（表面積は１，８８０から７，１００ｍ２／ｇに及び、細孔容積は０．７から３．０ｃｃ／ｇに及ぶ。）とダイヤモンド様網状構造の短距離結晶化度との組合せに起因する。これらのダイヤモンド形の、十分に定められた短結晶化度は、典型的な活性炭収着剤の不明確な性質とは対照的である。
【００３８】
別の実施形態は、１種の有機モノマー、または様々な有機モノマーの混合物の、重合を
含む、ＰＯＰを使用する方法であって、このＰＯＰが、電子ガスを貯蔵し送出するのにシリンダー内の吸着剤として使用される方法を含む。ＰＯＰは、６５０ｔｏｒｒおよび２５℃で測定したときに少なくとも７０ｇ／Ｌかつ最大で８４０ｇ／Ｌの貯蔵容量を有する。別の実施形態は、ダイヤモンド形網状構造（ダイヤモンドを構成する非多孔性炭素網状構造に類似した幾何形状を有する、拡張された網状構造である。）を持つＰＯＰであって、モノマーが４面体であるＰＯＰを含む（図１ｋなど）。
【００３９】
実施形態は、収着剤としてＰＯＰを使用することであって、このＰＯＰが、６５０ｔｏｒｒおよび２５℃で測定したときに、吸着された電子ガスに関して密度の増大を引き起こすものであるＰＯＰを使用することを含む。より詳細には、ＰＯＰは、０．４５から４．５ｇ／ｇおよび１７２から８４０ｇ／Ｌの、アルシンの充填密度を有する。さらに実施形態は、０．３５から３．５ｇ／ｇの三フッ化ホウ素の充填密度で、および２００から５００ｇ／Ｌの充填密度で、シリンダー内の吸着剤としてＰＯＰを使用することを含む。さらに、実施形態は、０．１７から１．７ｇ／ｇおよび７０から４００ｇ／Ｌのホスフィンの充填密度を有するＰＯＰを含む。実施形態は、０．８から８．０ｇ／ｇおよび４００から２，０００ｇ／Ｌの充填密度を有する四フッ化ゲルマニウムを貯蔵し送出することができるＰＯＰを含む。実施形態は、水素化物ガス、ハロゲン化物ガス、およびＶ族有機金属ガス状化合物であって、アンモニア、アルシン、三塩化ホウ素、四フッ化ホウ素、硫化カルボニル、塩素、重水素、ジボラン、ジクロロシラン、ジクロロシラン、ジフルオロメタン、ジシラン、フッ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、ヘキサフルオロエタン、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、セレン化水素、テルル化水素、硫化水素、フッ化メチル、メチルシラン、ネオン、含窒素有機、三フッ化窒素、パーフルオロプロパン、ホスフィン、シラン、四塩化ケイ素、テトラフルオロメタン、テトラメチルシラン、四フッ化ケイ素、スチビン、六フッ化硫黄、トリクロロシラン、トリフルオロメタン、トリメチルシラン、六フッ化タングステン、アセチレン、および有機金属ガス状試薬を含むがこれらに限定されないものからなる群から選択された、半導体およびその他の電子構成要素を製造するのに使用される様々な異なるガスに関して、貯蔵容量を有するＰＯＰを含む。
【００４０】
実施形態は、３から３２Åの孔径分布を有するＰＯＰを含む。さらに実施形態は、１，０００から１４，５００ｍ２／ｇの間の単位重量表面積を含んだＰＯＰを含む。実施形態は、異なる物理的な形を有するＰＯＰを含む。典型的にはＰＯＰは、粉末形態に合成されるが、これは粉末、微結晶、結晶、顆粒、ペレット、球、およびこれらの形態の組合せなどの形態も含み、この物理的な形は、０．１から１０．０ｍｍの間の平均直径を有する。別の実施形態は、粉末を、ペレット、ディスク、またはモノリシック体に形成することも含む（図８ａから８ｃに示されるように）。別の実施形態は、シリンダー内を満たした後に様々な嵩密度を有するＰＯＰの物理的な形を含む。これらの嵩密度は、０．２から２．０ｇ／Ｌに及ぶ。さらなる実施形態は、２０００ｐｐｍよりも少ない微量不純物および５０％以下のヒールを有する電子ガスを小出しすることを含む。
【００４１】
ガス貯蔵および小出し装置には、モノリシック、ペレット、もしくはディスク形状、および／またはその他の形を含むＭＯＦまたはＰＯＰ材料の形状を使用する、ＭＯＦが満たされる（図８ａ〜９ｃ）。実施形態は：（ａ）ペレットまたは粉末で満たされたタンク、（ｂ）ディスクで満たされたタンク、および（ｃ）モノリシックで満たされたタンクを含む、ＭＯＦまたはＰＯＰをベースにした構造を含む。ＭＯＦまたはＰＯＰで満たされたタンクには、発熱または熱損失に起因した送出可能な容量の損失を防ぐため、熱管理システムを備えることができる。ＭＯＦまたはＰＯＰで満たされたタンクは、圧力調節器、圧力変換器、フィルター、質量流量制御器、弁、管、またはその他の構造を含むことができるがこれらに限定するものではないガス送出システムに、組み込まれてもよい。実施形態は、金属イオンおよび少なくとも二座の有機配位子を含む金属有機構造体（ＭＯＦ）を使用する方法を含む。
【００４２】
高圧タンク、大気圧タンク、または準大気圧ガス貯蔵タンク、例えばＡＴＭＩ，Ｉｎｃ．製のＳＤＳ（登録商標）もしくはＳＡＧＥ（登録商標）ブランドの準大気圧ガス貯蔵シリンダーなど、任意の適切なタンクを、使用してもよい。
【００４３】
さらなる実施形態は、少なくとも７０ｇ／Ｌであり７０から８４０ｇ／Ｌに及ぶ送出可能な貯蔵容量で電子ガスを貯蔵し送出する目的で、ＭＯＦまたはＰＯＰを製造しまたは作製する方法を含む。さらなる実施形態は、ＭＯＦまたはＰＯＰの製造であって、貯蔵され送出される電子ガスのリストが、水素化物ガス、ハロゲン化物ガス、およびＶ族有機金属ガス状化合物であって、アンモニア、アルシン、三塩化ホウ素、四フッ化ホウ素、硫化カルボニル、塩素、重水素、ジボラン、ジクロロシラン、ジクロロシラン、ジフルオロメタン、ジシラン、フッ素、ゲルマン、四フッ化ゲルマニウム、ヘキサフルオロエタン、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、セレン化水素、テルル化水素、硫化水素、フッ化メチル、メチルシラン、ネオン、含窒素有機、三フッ化窒素、パーフルオロプロパン、ホスフィン、シラン、四塩化ケイ素、テトラフルオロメタン、テトラメチルシラン、四フッ化ケイ素、スチビン、六フッ化硫黄、トリクロロシラン、トリフルオロメタン、トリメチルシラン、六フッ化タングステン、アセチレン、および有機金属ガス状試薬を含むがこれらに限定されないものからなる群から選択される、ＭＯＦまたはＰＯＰの製造を含む。
【００４４】
さらに実施形態は、電子ガスを貯蔵し送出するためのＭＯＦを作製する方法であって、ＭＯＦが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、およびＣｒ４＋と、これらの組合せとから選択された金属イオンから構成される方法を含む。さらなる実施形態は、電子ガスを貯蔵し送出する目的でＭＯＦを作製する方法であって、ＭＯＦが、１，０００から１４，５００ｍ２／ｇの間の表面積、１から３ｃｃ／ｇの間の細孔容積、および３から３２Åに及ぶ孔径によって特徴付けられる方法を含む。
【００４５】
より詳細には、別の実施形態は、周囲よりも低い圧力で電子ガスを貯蔵するためのＭＯＦを作製することであって、ＭＯＦが、金属イオンおよび前駆体有機構成単位：Ｚｒ４＋イオンおよびテレフタル酸（図１ｉに見られるように）、Ｚｒ４＋およびジフェニルジカルボン酸（図４ａのＵｉＯ６７に示されるように）、Ｃｕ２＋イオンおよびトリメシン酸から合成される、ＭＯＦを作製することを含む。さらなる実施形態は、アルシンまたは三フッ化ホウ素を貯蔵し送出するためのＭＯＦを作製することであって、ＭＯＦが、テレフタル酸および／またはＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとも称する）を含む有機配位子から合成される、ＭＯＦを作製することを含む。別の実施形態は、アルシン、ホスフィン、三フッ化ホウ素、または四フッ化ゲルマニウム以外の電子ガスを貯蔵し送出するためのＭＯＦを含む。
【００４６】
さらなる実施形態は、シリンダー、タンク、またはガス小出し装置などのガス貯蔵デバイスを得ること、およびこのデバイスに、収着材料、ＭＯＦまたはＰＯＰのいずれかを満たすことを含み、この収着材料は、上記基準を満たしている。実施形態は、収着材料であるＭＯＦまたはＰＯＰのいずれかが、小さいペレットもしくは顆粒、ホッケー用パックに類似した形状のより大きいディスク、または容器の全サイズ近くまで包含するさらに大きいモノリス形状に形成される、貯蔵および送出装置を含む。
【００４７】
下記の参考文献は、ＭＯＦの製作の態様を教示し、参照により本明細書に組み込まれる：
１．Ｌｉ，Ｈ．，ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｎａｔｕｒｅ、１９９９。４０２（６７５９）：２７６〜２７９ページ。
２．Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．，  Ｈｙｂｒｉｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄｓ：  ｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ，ｆｕｔｕｒｅ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００８。３７（１）：１９１〜２１４ページ。
３．Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．，ら、Ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ
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４．Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．，ら、Ｄｅ  ｎｏｖｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｅａｔｕｒｉｎｇ
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５．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｈ．，ら、Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０。３２９（５９９０）：４２４〜４２８ページ。
６．Ｆｅｒｅｙ，Ｇ．，ら、Ａ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｗｉｔｈ  ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５。  ３０９（５７４３）：２０４０〜２０４２ページ。
７．  Ｃｈａｅ，Ｈ．Ｋ．，ら、Ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ，ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ、２００４。４２７（６９７４）：５２３〜５２７ページ。
８．  Ｗｉｌｍｅｒ，Ｃ．Ｅ．，ら、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｃａｒｂｏｎ
ｄｉｏｘｉｄｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃａｐｔｕｒｅ．Ｅｎｅｒｇｙ  ＆
Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１２。５（１２）：９８４９〜９８５６ページ。
９．  Ｒａｙｎｏｒ，Ｍ．Ｗ．，ら、Ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｇａｓ  ｓｏｕｒｃｅｓ  ｆｏｒ  ｂｕｌｋ  ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｏｆ  ａｒｓｉｎｅ  ａｎｄ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｏ  ＭＯＣＶＤ  ｔｏｏｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、２００３。２４８：７７〜８１ページ。
１０．  Ｎｅｌｓｏｎ，Ａ．Ｐ．，ら、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｓ  ａ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００９。１３１（２）：４５８ページ。
１１．  Ｆａｒｈａ，Ｏ．Ｋ．，ら、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａｓ：Ｉｓ  ｔｈｅ  Ｓｋｙ  ｔｈｅ  Ｌｉｍｉｔ？  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１２。  １３４（３６）：１５０１６〜１５０２１ページ。
１２．  Ｍａｔｈｅｓｏｎ。Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｇａｓｅｓ：  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｕｒｅ  Ｇａｓｅｓ．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｔｈｅｓｏｎｇａｓ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｃａｔｅｇｏｒｙ．ａｓｐｘ？ｃａｔｅｇｏｒｙ＿ｉｄ＝９＆ｍｏｄｅ＝ＥＤＧＥから入手可能。
１３．  Ｂｒｏｗｎ，Ａ．およびＫ．Ｏｌａｎｄｅｒ．Ｎｅｗ  ｒｅｇｓ  ｏｎ  ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｇａｓ  ｓｏｕｒｃｅｓ  ｒｅｄｕｃｅ  ｒｉｓｋ，  ｉｍｐｒｏｖｅ  ｓａｆｅｔｙ。０８／０１／２００９］；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｌｅｃｔｒｏｉｑ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓｓｔ／ｐｒｉｎｔ／ｖｏｌｕｍｅ−５２／ｉｓｓｕｅ−８／ｆｅａｔｕｒｅｓ／ｃｏｖｅｒ−ａｒｔｉｃｌｅ／ｎｅｗ−ｒｅｇｓ−ｏｎ−ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ−ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅｓ−ｒｅｄｕｃｅ−ｒｉｓｋ−ｉｍｐｒｏｖｅ−ｓａｆｅｔｙ．ｈｔｍｌから入手可能。
【００４８】
前述の内容は特定の好ましい実施形態に言及しているが、本発明はそれに限定されないことが理解されよう。当業者なら、開示された実施形態に様々な修正を行ってもよく、そのような修正が本発明の範囲内にあるものであることがわかるであろう。本明細書に引用される刊行物、特許出願、および特許のすべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１ａ】
2019048294.tif 000004
【図１ｂ】
2019048294.tif 000005
【図１ｃ】
2019048294.tif 000006
【図１ｄ】
2019048294.tif 000007
【図１ｅ】
2019048294.tif 000008
【図１ｆ】
2019048294.tif 000009
【図１ｇ】
2019048294.tif 000010
【図１ｈ】
2019048294.tif 000011
【図１ｉ】
2019048294.tif 000012
【図１ｊ】
2019048294.tif 000013
【図１ｋ】
2019048294.tif 000014
【図２ａ】
2019048294.tif 000015
【図２ｂ】
2019048294.tif 000016
【図２ｃ】
2019048294.tif 000017
【図３ａ】
2019048294.tif 000018
【図３ｂ】
2019048294.tif 000019
【図３ｃ】
2019048294.tif 000020
【図３ｄ】
2019048294.tif 000021
【図３ｅ】
2019048294.tif 000022
【図３ｆ】
2019048294.tif 000023
【図３ｇ】
2019048294.tif 000024
【図３ｈ】
2019048294.tif 000025
【図３ｉ】
2019048294.tif 000026
【図３ｊ】
2019048294.tif 000027
【図４ａ】
2019048294.tif 000028
【図４ｂ】
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【図５ａ】
2019048294.tif 000030
【図５ｂ】
2019048294.tif 000031
【図６ａ】
2019048294.tif 000032
【図６ｂ】
2019048294.tif 000033
【図６ｃ】
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【図７ａ】
2019048294.tif 000035
【図７ｂ】
2019048294.tif 000036
【図７ｃ】
2019048294.tif 000037
【図８ａ】
2019048294.tif 000038
【図８ｂ】
2019048294.tif 000039
【図８ｃ】
2019048294.tif 000040
【図９ａ】
2019048294.tif 000041
【図９ｂ】
2019048294.tif 000042
【図９ｃ】
2019048294.tif 000043