(57)【要約】【課題】透明性、耐スクラッチ性、滑り性に優れる積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂層と樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の表層が樹脂層（Ｘ）であり、前記表層に有する樹脂層（Ｘ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）と、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有し、前記表層に有する樹脂層（Ｘ）表面の三次元粗さ計による十点平均粗さ（Ｒｚ）が５０〜５００ｎｍであり、樹脂層（Ｘ）に含まれる粒子（Ｍ）の最大粒子径φ（μｍ）が、樹脂層（Ｘ）の膜厚ｄ（μｍ）より小さい積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂層と樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の表層が樹脂層（Ｘ）であり、
前記表層に有する樹脂層（Ｘ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）と、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、
前記表層に有する樹脂層（Ｘ）表面の三次元粗さ計による十点平均粗さ（Ｒｚ）が５０〜５００ｎｍであり、樹脂層（Ｘ）に含まれる特定の元素を有する粒子（Ｍ）の最大粒子径φ（μｍ）が、樹脂層（Ｘ）の膜厚ｄ（μｍ）より小さい積層フィルム。
【請求項２】
積層フィルムの内部へイズが、０．２％以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂層の粒子含有量が０．１重量％以下である請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記表層に有する樹脂層（Ｘ）の特定の元素を有する粒子（Ｍ）含有量が樹脂層（Ｘ）全体に対して、２０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記樹脂層（Ｘ）が、アクリル樹脂（Ａ）を含有する塗料組成物（ｘ）を熱可塑性樹脂層に塗布した後に加熱して形成される層であり、該アクリル樹脂（Ａ）のＴｇが０〜６０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記樹脂層（Ｘ）が、前記粒子（Ｍ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ−１）と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、前記粒子（Ｍ−１）に有する元素とは異なるを元素を含有する粒子（Ｍ−２）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記樹脂層（Ｘ）に含有する特定の元素を有する粒子（Ｍ）の平均粒子径が、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲と、粒子径２００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を有する請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
熱可塑性樹脂層と樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の表層が樹脂層（Ｘ）であり、
前記表層に有する樹脂層（Ｘ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）と、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有し、
前記樹脂層（Ｘ）側から分光反射スペクトルを波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸に反射率（％）をプロットしたとき、波長４００〜８００ｎｍの領域に極値が４個以上１４個以下あり、
波長５００〜６００ｎｍの領域に極値が２個以上あり、
波長４００〜５００ｎｍ、波長６００〜８００ｎｍの少なくとも一方の領域に極値が２個以上あり、
波長５００〜６００ｎｍの領域における振幅強度（隣り合う２つの極値が有する分光反射率の差）の最も大きい値が、波長４００〜５００ｎｍ、または、波長６００〜８００ｎｍにおける振幅強度（隣り合う２つの極値が有する分光反射率の差）のもっとも大きい値に対し、０．５倍以上２倍未満である請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
樹脂層（Ｘ）に含まれる前記粒子（Ｍ）の最大粒子径φ（μｍ）と、樹脂層（Ｘ）の膜厚ｄ（μｍ）の比率（最大粒子径（φ）／膜厚（ｄ））が、０．３以上０．６以下である請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂層の少なくとも片側に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）と、メラミン、オキサゾリン、カルボジイミド、イソシアネート、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する塗料組成物（ｘ）を塗布し、次いで、前記塗料組成物（ｘ）が塗布された熱可塑性樹脂層を少なくとも一軸方向に延伸し、次いで、熱処理を施す積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂層と樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有するため、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において広く使用されている。特に近年は、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、等の表示部材用途をはじめ、各種光学用フィルムに用いられている。
【０００３】
これらの光学用フィルムでは、ポリエステルフィルムの上に、屈折率の異なる層（以下、光学調整層）を積層した後、導電層を設け、導電フィルムとして用いられることが多い。ここで、一般的に光学調整層を積層する際には、ロール状に巻き取られた基材フィルムに、機能塗剤を塗布、硬化させた後、ロール状に巻き取る、いわゆるロールｔｏロールの形で加工が施される。また、導電層はロールフィルムに真空環境下におけるスパッタリングによって無機膜を形成することによって行われる。
【０００４】
そのため、このような用途においては、フィルムロールの搬送時のキズ付きを防止するために、ポリエステルフィルム上に耐スクラッチ層が積層された積層フィルムが使用されている。
【０００５】
この積層フィルムとしては、耐スクラッチ層として紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂からなる層を積層したハードコートフィルムが用いられている。光学用途に用いる場合、透明性が要求されるため、透明性を向上させるために樹脂層の表面を平滑にすることが行われるが、樹脂層の表面を平滑にすると、フィルムロールにした際にブロッキング（貼り付き）が発生する。そのため、近年では耐ブロッキング性を有する積層フィルムが求められている。
【０００６】
また、光学用途に用いられる積層フィルムには、耐スクラッチ性以外にも、常温下だけでなく、高温高湿環境下で保管した際の基材との接着性、透明性なども求められている。例えば、光学用途に用いられる積層フィルムには視認性や意匠性が要求されている。特に、二軸延伸ポリエステルフィルムの場合、基材中にオリゴマーを含有することから、高温高湿環境下で保管することで、オリゴマーが表層に析出し、透明性が悪化する場合がある。
【０００７】
かかる要求に対して、特許文献１では、コート膜厚より大きい粒子を含有する塗膜を積層することで、ハードコートフィルムの接触面積を減らし、アンチブロッキング性を発現させる方法が提案されている。また、特許文献２では、コート膜厚より小さいアクリル粒子を含有する塗膜を積層することで、防眩性と耐擦傷性に優れる積層フィルムを得る方法が提案されている。
特許文献３では、基材となるポリエステルフィルムのオリゴマー量を低減することで、高温高湿環境下での透明性悪化を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２２８８３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８６２８７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９１４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、コート層に存在する粒子の粒子径が大きいことから、光の散乱が生じ、透明性が損なわれるといった問題がある。また、特許文献２に記載の方法においても、膜厚が６〜８μｍであるコート層に存在するアクリル粒子の粒子径が２〜５μｍ程度と大きいため、光の散乱が生じる領域であることから、高い透明性が求められる光学用途では透明性に課題がある。また、特許文献３に記載の方法では、オリゴマーの析出を抑制する一定の効果はあるが、その効果は十分ではなく、高温高湿環境下では効果は得られない。
【００１０】
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、透明性、耐スクラッチ性、耐湿熱透明性、更には耐加熱透明性（オリゴマブロック性）に優れる積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の積層フィルムは次の構成を有する。
（１）熱可塑性樹脂層と樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の表層が樹脂層（Ｘ）であり、前記表層に有する樹脂層（Ｘ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）と、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有し、前記表層に有する樹脂層（Ｘ）表面の三次元粗さ計による十点平均粗さ（Ｒｚ）が５０〜５００ｎｍであり、樹脂層（Ｘ）に含まれる元素を有する粒子（Ｍ）の最大粒子径φ（μｍ）が、樹脂層（Ｘ）の膜厚ｄ（μｍ）より小さい積層フィルム。
（２）積層フィルムの内部へイズが、０．２％以下である、（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記熱可塑性樹脂層の粒子含有量が０．１重量％以下である（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記表層に有する樹脂層（Ｘ）の元素を有する粒子（Ｍ）含有量が樹脂層（Ｘ）全体に対して、２０〜６０重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記樹脂層（Ｘ）が、アクリル樹脂（Ａ）を含有する塗料組成物（ｘ）を熱可塑性樹脂層に塗布した後に加熱して形成される層であり、該アクリル樹脂（Ａ）のＴｇが０〜６０℃である（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）前記樹脂層（Ｘ）が、前記粒子（Ｍ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ−１）と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、前記粒子（Ｍ−１）に有する元素とは異なるを元素を含有する粒子（Ｍ−２）を含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）前記樹脂層（Ｘ）に含有する粒子（Ｍ）の粒子径が、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲と、粒子径２００〜６００ｎｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を有する（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）熱可塑性樹脂層と樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の表層が樹脂層（Ｘ）であり、前記表層に有する樹脂層（Ｘ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）と、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有し、
前記樹脂層（Ｘ）側から分光反射スペクトルを波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸に反射率（％）をプロットしたとき、波長４００〜８００ｎｍの領域に極値が４個以上１４個以下あり、
波長５００〜６００ｎｍの領域に極値が２個以上あり、波長４００〜５００ｎｍ、波長６００〜８００ｎｍの少なくとも一方の領域に極値が２個以上あり、
波長５００〜６００ｎｍの領域における振幅強度（隣り合う２つの極値が有する分光反射率の差）の最も大きい値が、波長４００〜５００ｎｍ、または、波長６００〜８００ｎｍにおける振幅強度（隣り合う２つの極値が有する分光反射率の差）のもっとも大きい値に対し、０．５倍以上２倍未満である（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂層の少なくとも片側に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）と、メラミン、オキサゾリン、カルボジイミド、イソシアネート、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する塗料組成物（ｘ）を塗布し、次いで、前記塗料組成物（ｘ）が塗布された熱可塑性樹脂層を少なくとも一軸方向に延伸し、次いで、熱処理を施す積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層フィルムは、透明性、耐スクラッチ性、耐湿熱透明性に優れ、フィルム加工時の熱処理や、湿熱処理実施後も、優れた透明性を維持しつつ、キズ付き性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】積層フィルムの反射スペクトルより算出される極値および、振幅強度を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
本発明は、熱可塑性樹脂層と樹脂層（Ｘ）を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の表層が樹脂層（Ｘ）であり、前記表層に有する樹脂層（Ｘ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）と、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有し、三次元粗さ計による十点平均粗さ（Ｒｚ）が５０〜５００ｎｍであり、樹脂層（Ｘ）に含まれる粒子（Ｍ）の最大粒子径φ（μｍ）が、樹脂層（Ｘ）の膜厚ｄ（μｍ）より小さい積層フィルムである。
【００１５】
本発明における三次元粗さ計による十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、樹脂層（Ｘ）の表面の４００μｍ×９００μｍの領域を、小坂研究所製三次元粗さ計を用いて測定される樹脂層（Ｘ）の十点平均粗さ（Ｒｚ）を意味する。樹脂層（Ｘ）表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５０〜５００ｎｍとすることで、耐湿熱透明性に優れるフィルムとなる。
【００１６】
樹脂層（Ｘ）表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を上記範囲とする方法としては、特に限られるものでは無いが、樹脂層（Ｘ）に粒子を含有せしめ、その粒子径や粒子含有量を調整する方法や、樹脂層を構成するバインダー樹脂がまだ未硬化の状態で、樹脂層に延伸処理を施した後、熱硬化させ、なだらかな凹凸を形成する方法が挙げられる。
上記の方法の中でも、樹脂層（Ｘ）に数平均粒子径が２００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの粒子（Ｍ）を含有し、更にバインダー樹脂がまだ未硬化の状態で、樹脂層に延伸処理を施した後、熱処理する方法が、樹脂層（Ｘ）の耐スクラッチ性を発現しつつ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が５０〜５００ｎｍとすることができ、樹脂層と、反対面との擦り回数が減少するため、耐湿熱透明性が向上し、好ましい。
【００１７】
更には、粒子（Ｍ）の表面の一部または全部にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ）であることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）を有することで、樹脂層中の粒子（Ｍ）をナノ分散させることができ、樹脂層の透明性を維持すると共に、樹脂層に力が加わった際に該力を粒子へ分散させることができ、透明性やスクラッチ性が優れる。更には、粒子が緻密に存在することで、加熱および、湿熱処理時の低分子量物の析出を抑制することができ、耐加熱透明性、耐湿熱透明性に優れるため好ましい。
【００１８】
粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）が共有結合または非共有結合（物理的吸着）方法としては、後述する粒子（Ｍ）をアクリル樹脂（Ａ）で表面処理する方法などを挙げることができる。
【００１９】
本発明におけるアクリル樹脂(Ａ)とは、式（１）で表されるモノマー単位(ａ１)と、式（２）で表されるモノマー単位（ａ２）と、式（３）で表されるモノマー単位（ａ３）を有する樹脂であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2019048447.tif 000002
【００２１】
（式（１）において、Ｒ１基は、水素元素またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）。
【００２２】
【化２】
2019048447.tif 000003
【００２３】
（式（２）において、Ｒ２基は、水素元素またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭素環を２つ以上含む基を表す。）。
【００２４】
【化３】
2019048447.tif 000004
【００２５】
（式（３）において、Ｒ３基は、水素元素またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
また、本出願では、粒子径（φ）厚み（ｄ）の比率（粒子径（φ）／厚み（ｄ））が０．３以上０．６以下であることが好ましい。この範囲とすることで、樹脂層（Ｘ）の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５０〜５００ｎｍとなり、樹脂層（Ｘ）の耐スクラッチ性を発現すると共に、透明性と耐湿熱透明性を両立することができる。上記範囲とするためには、２００〜６００ｎｍ範囲に極大値を有する粒子（Ｍ２）を樹脂層（Ｘ）中に３部未満含有することで、達成することができる。
【００２６】
また、本発明の積層フィルムは、樹脂層（Ｘ）の粒子（Ｍ）含有量が、樹脂層（Ｘ）全体に対して、１０〜６０重量％であると、樹脂層中に特定の元素を有する粒子が充填されることで、樹脂層の硬度が向上し、耐スクラッチ性に優れるため、好ましい。特定の元素を有する粒子（Ｍ）の含有率は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％である。
【００２７】
本発明の積層フィルムは、前記樹脂層（Ｘ）側から分光反射スペクトルを波長４００〜８００ｎｍの範囲で測定し、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸に反射率（％）をプロットしたとき、波長４００〜８００ｎｍの領域に極値が４個以上１４個以下あり、
波長５００〜６００ｎｍの領域に極値が２個以上あり、波長４００〜５００ｎｍ、波長６００〜８００ｎｍの少なくとも一方の領域に極値が２個以上あり、
波長５００〜６００ｎｍの領域における振幅強度（隣り合う２つの極値が有する分光反射率の差）の最も大きい値が、波長４００〜５００ｎｍ、または、波長６００〜８００ｎｍにおける振幅強度（隣り合う２つの極値が有する分光反射率の差）のもっとも大きい値に対し、０．５倍以上２倍未満であることが好ましい。
分光反射スペクトルが上記範囲となることで、各波長領域の振幅強度を適切な範囲となり、光の干渉による振幅の増幅を抑えることができ、目視で見た時の積層フィルムの干渉ムラを低減することができる。
【００２８】
分光反射スペクトルを上記範囲とする方法は特に限られるものでは無いが、例えば、樹脂層（Ｘ）の屈折率と厚みを適宜調整することで達成することができる。具体的には、樹脂層（Ｘ）の屈折率が１．５８〜１．７５の範囲とすることが好ましく、１．５９〜１．６４の範囲がより好ましい。また、樹脂層（Ｘ）の厚みは、０．３〜５μｍ未満であることが好ましく、０．５μｍ以上、１．５μｍ未満がより好ましく、０．５〜１．０μｍがより好ましい。
【００２９】
具体的には、粒子径１０〜１００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ１）として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用い、粒子径２００〜６００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ２）としてシリカ粒子を用いると、樹脂層（Ｘ）の干渉ムラを抑制しつつ、耐湿熱透明性を付与することができ、好ましい。
【００３０】
更には、粒子径１０〜１００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ１）である酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子の表面の一部または全部に、アクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ）であることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）を有することで、樹脂層中の特定の元素を有する粒子（Ｍ１）をナノ分散させることができ、樹脂層の透明性を維持すると共に、樹脂層に力が加わった際に該力を粒子へ分散させることができる。その結果、積層フィルムの耐スクラッチ性を向上させることが可能となる。
【００３１】
また、本発明の積層フィルムは、樹脂層の厚みが、０．３〜５μｍ未満であると、樹脂層表層の硬化阻害の影響を抑えることができ、耐スクラッチ性に優れるため好ましい。樹脂層の厚みの上限は限定されないが、透明性および生産性の点で５μｍ以下が好ましい。また、より好ましくは０．３μｍ以上２μｍ未満、さらに好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ未満である。
【００３２】
また、本発明の積層フィルムは、内部ヘイズが０．２％以下であることが好ましい。内部ヘイズを上記範囲内とすることで、透明性が良好なフィルムとすることができる。
【００３３】
［特定の元素を有する粒子（Ｍ）］
本発明の積層フィルムは、前記表層に有する樹脂層（Ｘ）に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ）を含有することが必要である。
【００３４】
このような特定の元素を有する粒子（Ｍ）としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素の酸化物粒子であることが好ましく、二酸化珪素（シリカ）（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粒子などが挙げられる。
これらの中でも、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子が、屈折率との整合の点で透明性に優れるため、好ましい。前記樹脂層（Ｘ）中の特定の元素を有する粒子（Ｍ）の含有量は、樹脂層（Ｘ）全体に対して２０〜６０重量％であることが好ましい。更に、耐スクラッチ性や、耐加熱透明性に優れることから、酸化アルミニウム粒子がより好ましい。
【００３５】
また、本発明では、樹脂層（Ｘ）にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも２種の元素を有する粒子（Ｍ）を含有することが好ましい。少なくとも２種の元素を有する粒子（Ｍ）を含有するとは、１種の粒子中に前記のうちの２種以上の元素を含む粒子（Ｍ）を含有してもよく、１種の粒子中に前記のうちの１種の元素を含む粒子（Ｍ）を複数種含んでいても良い。中でも、前記粒子（Ｍ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、少なくとも１種の元素を有する粒子（Ｍ−１）と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｆｅから選ばれる、前記粒子（Ｍ−１）に有する元素とは異なるを元素を含有する粒子（Ｍ−２）を含有することが好ましい。特に、樹脂層（Ｘ）に含有する粒子の粒子径を後述する測定方法で測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、１０〜１００ｎｍの範囲と、２００〜６００ｎｍ範囲のそれぞれに極大値を有するように、特定の元素を有する粒子（Ｍ）を含有せしめると、透明性を損なわない粒子添加量で、十点平均粗さを向上させることができ、初期の透明性と、耐湿熱透明性の両立を可能とできるため、好ましい。上記の範囲に極大値を有する樹脂層（Ｘ）を得るには、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ１）と、平均粒子径が２００〜６００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ２）を含有せしめることが挙げられる。
【００３６】
特に、本発明の積層フィルムでは、樹脂層（Ｘ）の前記平均粒子径が１０〜１００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ１）の含有量が、樹脂層（Ｘ）全体に対して２０重量％以上、６０重量％未満であり、前記平均粒子径が２００〜６００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ２）の含有量が、樹脂層（Ｘ）全体に対して０．０１重量％以上、３．０重量％未満であると、樹脂層（Ｘ）へかかる圧力を低減され、フィルム基材や樹脂層（Ｘ）に含まれる低分子量物の析出が抑制され、耐湿熱透明性が優れるため、好ましい。
【００３７】
また、本発明の積層フィルムは、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ１）を樹脂層（Ｘ）全体に対して２０重量％以上、６０重量％未満含むと、耐加熱透明性が優れるため好ましい。特に耐熱性に優れる酸化アルミニウム粒子がより好ましい。上記範囲とすることで、樹脂層中に粒子の存在することで、積層フィルムにふくまれる低分子量物が表層に移動するために必要な物理的距離が大きくなり、耐加熱透明性に優れる。更には樹脂層（Ｘ）中に、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有すると、樹脂層（Ｘ）が緻密架橋構造となるため、積層フィルムにふくまれる低分子量物が表層に析出しようとした時に必要なエネルギーが大きくため、表層に析出しづらくなり、耐加熱透明性が優れる。
【００３８】
更に本発明では、平均粒子径１０〜１００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ１）として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用い、平均粒子径２００〜６００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ２）としてシリカ粒子を用いると、樹脂層（Ｘ）の干渉ムラを抑制しつつ、耐湿熱透明性を付与することができ、好ましい。
【００３９】
また、本発明の積層フィルムに用いられる特定の元素を有する粒子（Ｍ）は、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面の一部または全部にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ）であることが好ましい。ここでいう結合とは、共有結合または非共有結合（物理的吸着）であってもよい。
【００４０】
また、本発明の特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面の一部または全部にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ）とは、特定の元素を有する粒子（Ｍ）表面の一部または全部に、前述したアクリル樹脂（Ａ）を有する粒子であることが、好ましい。
特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有することにより、乾燥過程における特定の元素を有する粒子（Ｍ）の凝集を抑制し、透明性と耐スクラッチ性の向上が可能となる。
【００４１】
なお、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の製造方法は特に限定されるものではないが、特定の元素を有する粒子（Ｍ）をアクリル樹脂（Ａ）で表面処理する方法などを挙げることができ、具体的には、以下の（i）〜（iv）の方法が例示される。なお、本発明において、表面処理とは、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面の全部または一部にアクリル樹脂（Ａ）を吸着・付着させる処理をいう。
【００４２】
（i）特定の元素を有する粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）をあらかじめ混合した混合物を溶媒中に添加した後、分散する方法。
【００４３】
（ii）溶媒中に、特定の元素を有する粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）を順に添加して分散する方法。
【００４４】
（iii）溶媒中に、特定の元素を有する粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）をあらかじめ分散し、得られた分散体を混合する方法。
【００４５】
（iv）溶媒中に、特定の元素を有する粒子（Ｍ）を分散した後、得られた分散体に、アクリル樹脂（Ａ）を添加する方法。
【００４６】
これらのいずれの方法によっても目的とする効果を得ることができる。
【００４７】
また、分散を行う装置としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ミーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等が使用できる。
【００４８】
また、分散方法としては、上記装置を用いて、回転軸を周速５〜１５ｍ／ｓで回転させる。回転時間は５〜１０時間である。
【００４９】
また、分散時に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが分散性を高める点でより好ましい。ビーズ径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。
【００５０】
混合、攪拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや攪拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【００５１】
なお、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面の全部または一部への、アクリル樹脂（Ａ）の吸着・付着の有無は、次の分析方法により確認可能である。測定対象物（例えば、特定の元素を有する粒子（Ｍ１）の表面の一部または全部にアクリル樹脂（Ａ−１）を有する組成物（ＭＡ−１））を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３，００００ｒｐｍ、分離時間３０分）、特定の元素を有する粒子（Ｍ１）（及び特定の元素を有する粒子（Ｍ１）の表面に吸着したアクリル樹脂（Ａ−１））を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固する。濃縮乾固した沈降物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、特定の元素を有する粒子（Ｍ１）の表面におけるアクリル樹脂（Ａ）の有無を確認する。特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面に、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の合計１００質量％に対して、アクリル樹脂（Ａ−１）が１質量％以上存在することが確認された場合、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面に、アクリル樹脂（Ａ−１）が吸着・付着しているものとする。
【００５２】
ここで、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の粒子径について説明する。ここで粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた粒子径をいう。
ミクロトームを用いて、積層フィルムの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００００倍に拡大観察して撮影した。その断面写真よりフィルム中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（日本ローパー（株））を用いて求めた。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した２００個以上の粒子の直径（円相当径）を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得た。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、０ｎｍを初点とした１０ｎｍ間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率＝該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積／全検出粒子の合計体積」により表す。上記により得られた粒子の存在比率のチャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読み取る。
また、本願の最大粒子径とは、上記による得られた粒子の存在比率チャートの極大値のうち、最も粒子径の大きい極大を示すピークトップの粒子径を読み取る。
【００５３】
特定の元素を有する粒子（Ｍ）の粒子径が１ｎｍよりも小さくなると、粒子同士のファンデルワールス力が増大し、粒子同士が凝集する結果、光の散乱が生じ、透明性が低下することがある。一方、該特定の元素を有する粒子（Ｍ）の粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると、透明性の観点からは、光が散乱する起点となり透明性が悪化するといった可能性がある。また、塗膜内の特定の元素を有する粒子の充填が十分に進まず、耐スクラッチ性が低下したりすることがある。そのため、樹脂層中に２０重量％以上含まれる特定の元素を有する粒子（Ｍ１）は、粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
更に２００〜６００ｎｍ範囲に極大値を有する特定の元素を有する粒子（Ｍ２）を樹脂層中に含むと、十点平均粗さ（Ｒｚ）が所定の範囲になり、好ましい。
本発明では、樹脂層の厚み（ｎｍ）と特定の元素を有する粒子（Ｍ）の粒子径（ｎｍ）の比について、樹脂層（Ｘ）に含有する特定の元素を有する粒子（Ｍ）の最大粒子径φ（μｍ）が、樹脂層（Ｘ）の膜厚ｄ（μｍ）より小さいことが必要である。
特定の元素を有する粒子（Ｍ）の最大粒子径φが、樹脂層（Ｘ）の膜厚ｄ（μｍ）より小さいことで、耐スクラッチ性と、初期透明性、耐湿熱透明性を両立することが可能となる。
【００５４】
［バインダー樹脂］
本発明の積層フィルムにおいて、表層にある特定の元素を有する粒子（Ｍ）を含有する樹脂層はアクリル樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）を用いることで、樹脂層中の特定の元素を有する粒子（Ｍ）をナノ分散させることができ、樹脂層の透明性を維持すると共に、樹脂層に力が加わった際に該力を粒子へ分散させることができる。その結果、積層フィルムの耐スクラッチ性を向上させることが可能となる。
【００５５】
本発明におけるアクリル樹脂(Ａ)とは、式（１）で表されるモノマー単位(ａ１)と、式（２）で表されるモノマー単位（ａ２）と、式（３）で表されるモノマー単位（ａ３）を有する樹脂であることが好ましい。
【００５６】
【化４】
2019048447.tif 000005
【００５７】
（式（１）において、Ｒ１基は、水素元素またはメチル基を表す。またｎは、９以上３４以下の整数を表す。）。
【００５８】
【化５】
2019048447.tif 000006
【００５９】
（式（２）において、Ｒ２基は、水素元素またはメチル基を表す。また、Ｒ４基は、飽和の炭素環を２つ以上含む基を表す。）。
【００６０】
【化６】
2019048447.tif 000007
【００６１】
（式（３）において、Ｒ３基は、水素元素またはメチル基を表す。また、Ｒ５基は、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。）
ここで、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、式（１）で表されるモノマー単位（ｆ１）を有する樹脂であることが好ましい。
【００６２】
式（１）において、ｎが９未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、水系溶媒（水系溶媒の詳細については、後述する。）中における特定の元素を有する粒子（Ｍ）の分散性が不安定となる。式（１）におけるｎが９未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、樹脂組成物中において特定の元素を有する粒子（Ｍ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において特定の元素を有する粒子（Ｍ）が凝集したりすることがある。その結果、積層フィルムの透明性が損なわれる場合がある。一方、式（１）におけるｎが３４を越えるモノマー単位を有するアクリル樹脂は、水系溶媒への溶解性が著しく低いので、水系溶媒中においてアクリル樹脂の凝集が起こりやすくなる。かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合や、塗膜積層後の干渉斑が不良となる場合がある。
【００６３】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）が、式（１）で表されるモノマー単位（ａ１）を有するためには、次の式（４）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ａ１’）を原料として用い、重合することが必要である。
【００６４】
該（メタ）アクリレートモノマー（ａ１’）としては、式（４）におけるｎが９以上３４以下の整数で表される（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは１１以上３２以下の（メタ）アクリレートモノマー、更に好ましくは１３以上３０以下の（メタ）アクリレートモノマーである。
【００６５】
【化７】
2019048447.tif 000008
【００６６】
（メタ）アクリレートモノマー（ｆ１’）は、式（４）におけるｎが９以上３４以下である（メタ）アクリレートモノマーであれば特に制限されないが、具体的にはデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００６７】
また、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、前記式（２）で表されるモノマー単位（ａ２）を有する樹脂であることが重要である。
【００６８】
式（２）において、飽和の炭素環を１つのみ含むモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、立体障害としての機能が不十分となり、樹脂組成物中において特定の元素を有する粒子（Ｍ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において特定の元素を有する粒子（Ｍ）が凝集したりすることがある。
【００６９】
かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合ある。本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）が、式（２）で表されるモノマー単位（ａ２）を有するためには、次の式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ａ’）を原料として用い、重合することが必要である。
【００７０】
式（５）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ａ２’）としては、架橋縮合環式（２つまたはそれ以上の環がそれぞれ２個の元素を共有して、結合した構造を有する）、スピロ環式（１個の炭素元素を共有して、２つの環状構造が結合した構造を有する）などの各種環状構造、具体的には、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ基などを有する化合物が例示でき、その中でも特にバインダーとの相溶性の観点から、ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７１】
【化８】
2019048447.tif 000009
【００７２】
上記ビシクロ基を含有する（メタ）アクリレートとしては、イソボニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジシロクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にイソボニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
さらに、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、前記式（３）で表されるモノマー単位（ａ３）を有する樹脂であることが好ましい。
【００７４】
式（３）におけるＲ５基が、水酸基、カルボキシル基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基、のいずれも有しないモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、アクリル樹脂の水系溶媒中への相溶性が不十分となり、樹脂組成物中において、アクリル樹脂が析出したり、それに伴い特定の元素を有する粒子（Ｍ）が凝集または沈降したり、乾燥工程において特定の元素を有する粒子（Ｍ）が凝集したりすることがある。
【００７５】
かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な積層フィルムを得ることができなくなる場合がある。本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）が、式（３）で表されるモノマー単位（ａ３）を有するためには、式（６）で表される（メタ）アクリレートモノマ（ａ３’）を原料として用い、重合することが必要である。
【００７６】
式（６）で表される（メタ）アクリレートモノマー（ａ３’）として次の化合物が例示される。
【００７７】
【化９】
2019048447.tif 000010
【００７８】
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２、３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物、あるいは、該モノエステル化物にε−カプロラプトンを開環重合した化合物などが挙げられ、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、あるいは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００８０】
３級アミノ基含有モノマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、などのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、特にＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８１】
４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、上記３級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤を作用させたものが好ましく、具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのテトラアルキル（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００８２】
スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、あるいは、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に２−スルホエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８３】
リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８４】
この中でも、特にアクリル樹脂（Ａ）が、前記式（３）で表されるモノマー単位（ａ３）を有する樹脂であり、式（３）におけるＲ５基が、水酸基、カルボキシル基であることが、後述する特定の元素を有する粒子（Ｍ）と吸着力が高く、より強固な膜を形成できる点で好ましい。
【００８５】
本発明では、樹脂層中のアクリル樹脂（Ａ）の含有量は５〜５０重量％であることが好ましく、この範囲とすることで、特定の元素を有する粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）の吸着が強固になり、樹脂層の耐スクラッチ性を向上させることができる。
特に、アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂層全体に対して２０重量％以上７０重量％以下であることがより、好ましく、樹脂層中のアクリル樹脂（Ａ）の含有量は、２０重量％以上６０量％以下が好ましく、より好ましくは２０％以上５０重量％以下である。
【００８６】
なお、本発明において、樹脂層中の含有量とは、樹脂層を形成する樹脂組成物の固形分（［（樹脂組成物の質量）−（溶媒の質量）］）中の含有量を表す。
【００８７】
［基材層］
本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂層と樹脂層（Ｘ）を有する（以下熱可塑性樹脂層を基材層と呼称する場合がある）。基材層として用いられる熱可塑性樹脂は特に限られるものではないが、ポリエステルを主成分とする層であることが好ましい（以下基材層として用いられるポリエステルを主成分とする層をポリエステルフィルムと呼ぶ場合がある）。なお、本発明において主成分とは、層を構成する樹脂全体に対して５０重量％以上をしめる成分をあらわす。
【００８８】
本発明において、基材層は、粒子の含有量が、基材層全体に対して、０．１重量％以下であることが好ましい。粒子の含有量を上記の範囲とすることで、内部へイズを０．２％以下とすることができ、透明性に優れた積層フィルムとすることができる。
【００８９】
以下、本発明の積層フィルムの基材層に用いられるポリエステルについて述べる。まずポリエステルとは、エステル結合を主鎖に有する高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分とするものを好ましく用いることができる。
【００９０】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直行する幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向している場合には、熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が十分で、平面性も良好である。
【００９１】
また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００９２】
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜２５０μｍ、最も好ましくは２０〜１００μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
【００９３】
［樹脂層（Ｘ）の製造方法］
本発明の積層フィルムの樹脂層の製造方法について以下に例を示すが、以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９４】
本発明の樹脂層は、特定の元素を有する粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）を含有すると、樹脂層の透明性、耐スクラッチ性、滑り性に優れ、好ましい。
【００９５】
特に本発明の好ましい形態としては、樹脂層（Ｘ）に、２種以上の異なる粒子径を有する特定の元素を有する粒子（Ｍ）を含有することが好ましく、具体的には平均粒子径１０〜１００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ１）として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用い、平均粒子径２００〜６００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ２）としてシリカ粒子を用いる方法が挙げられる。
更に、上記特定の元素を有する粒子（Ｍ）に、表面の一部または全部に、式（１）で表されるモノマー単位(ａ１)と、式（２）で表されるモノマー単位（ａ２）と、式（３）で表されるモノマー単位（ａ３）を有するアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ）を用いることで、透明性と耐スクラッチ性に優れる。
また、樹脂層の厚み（ｄ）を０．５μｍ以上１．５μｍ未満とし、平均粒子径２００〜６００ｎｍの特定の元素を有する粒子（Ｍ２）の平均粒子径を適宜選択し、最大粒子径（φ）厚み（ｄ）の比率（粒子径（φ）／厚み（ｄ））を０．３以上０．６以下とすることで、透明性と耐加熱透明性、および耐湿熱透明性が両立できる。
【００９６】
また、樹脂層中には、必要に応じて、特定の元素を有する粒子（Ｍ）、アクリル樹脂（Ａ）以外の他の化合物、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのポリマー樹脂、アジリジン化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、を含んでいてもよい。また、各種添加剤、例えば、有機系易滑剤、有機又は無機の微粒子、帯電防止剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００９７】
本発明では、特定の元素を有する粒子（Ｍ）以外の他の化合物（Ｃ）として、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する必要がある。本架橋剤を用いることで、樹脂層（Ｘ）の硬化による耐スクラッチ性を向上させることができる。
【００９８】
メラミン系化合物としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。具体的には、トリアジンとメチロール基を有する化合物が特に好ましい。本発明におけるメラミン化合物とは、次に述べるメラミン化合物が、アクリル樹脂（Ａ）や、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などと架橋構造を形成する場合は、メラミン化合物に由来する成分を意味する。またメラミン系化合物としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物にいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系化合物の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００９９】
このようなメラミン系化合物用いると、メラミン系化合物の自己縮合による塗膜硬度アップによる耐スクラッチ性向上が見られるだけでなく、アクリル樹脂に含まれる水酸基やカルボン基とメラミン系化合物の反応が進行し、より強固な樹脂層を得ることができ、耐スクラッチ性に優れるフィルムを得ることができる。更には、積層フィルムに含有するオリゴマーなどの低分子量物が、湿熱環境下での表面析出の抑制が可能となり、耐湿熱透明性を発現することができる。
【０１００】
オキサゾリン化合物とは、次に述べるオキサゾリン化合物、もしくはオキサゾリン化合物がアクリル樹脂（Ａ）、メラミン化合物、イソシアネート化合物、またはカルボジイミド化合物などと架橋構造を形成する場合は、オキサゾリン化合物に由来する成分を意味する。オキサゾリン化合物としては、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【０１０１】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【０１０２】
オキサゾリン化合物において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【０１０３】
本発明におけるカルボジイミド化合物とは、次に述べるカルボジイミド化合物、もしくはカルボジイミド化合物がアクリル樹脂（Ａ）、メラミン化合物、イソシアネート化合物、またはオキサゾリン化合物などと架橋構造を形成する場合は、カルボジイミド化合物に由来する成分を意味する。カルボジイミド化合物とは、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に１個または２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１０４】
カルボジイミド化合物の製造には公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することによりカルボジイミド化合物が得られる。該カルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。
【０１０５】
本発明におけるイソシアネート化合物とは、次に述べるイソシアネート化合物、もしくはイソシアネート化合物がアクリル樹脂（Ａ）、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物などと架橋構造を形成する場合は、イソシアネート化合物に由来する成分を意味する。
イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のイソシアネート基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、樹脂層（Ｘ）の強靭性が高まるため、好ましく用いることができる。
【０１０６】
更に、後述するインラインコート法に適用する場合、イソシアネート化合物は水分散体であることが好ましい。特に、塗剤のポットライフの点から、イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などが特に好ましい。ブロック剤の架橋反応としては、塗布後の乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散し、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが知られている。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでもよいが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート系化合物の方が、層（Ｘ）の架橋密度が向上し、印刷層やハードコート層との湿熱接着性が優れるため好ましい。
【０１０７】
ブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。
【０１０８】
本発明に用いるエポキシ化合物は、次に述べるエポキシ化合物、もしくはエポキシ化合物がアクリル樹脂（Ａ）、メラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物などと架橋構造を形成する場合は、エポキシ化合物に由来する成分を意味する。エポキシ化合物は、該化合物中に官能基としてエポキシ基を分子内に１個または２個以上有する化合物であり、分子内に分子量が１０００以下であることがより好ましい。エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ化合物（ＳＲ−ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ化合物“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＥＭ−８５−７５Ｗ、あるいはＣＲ−５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
【０１０９】
エポキシ化合物は、エポキシ当量（weight per epoxy equivalent：ＷＰＥ）が１００〜３００ＷＰＥであるものが反応性の点で好ましく、エポキシ当量は、より好ましくは１１０〜２００ＷＰＥである。
【０１１０】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの製造方法について以下に例を示して説明するが、以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１１】
本発明の積層フィルムは、特定の元素を有する粒子（Ｍ）と、アクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム上へ塗布し、樹脂組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層を形成することによって得ることができる。
また、特定の元素を有する粒子（Ｍ）と、アクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム上へ塗布し、樹脂組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層を形成することによって得ることができる。
【０１１２】
また本発明において、樹脂組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【０１１３】
ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【０１１４】
また、本発明において、水系溶媒を用いる場合には、特定の元素を有する粒子（Ｍ）と、アクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物を含有した水系塗剤を塗布することが好ましい。これは水系塗剤として塗布することで、有機溶媒系塗剤と比べ、溶媒が乾燥した状態において、水分散化剤もしくは乳化剤が塗膜表層に配列するため、上述したアクリロイル基のラジカル重合反応の硬化阻害が抑制され、樹脂層の厚みが薄膜でも耐スクラッチ性に優れるためである。
【０１１５】
なお、特定の元素を有する粒子（Ｍ）を含有する樹脂組成物（ａ）や、アクリル樹脂（Ａ）を水系塗剤化する方法としては、特定の元素を有する粒子（Ｍ）を含有する樹脂組成物（ａ）やアクリル樹脂（Ａ）にカルボン酸やスルホン酸といった親水基を含有せしめる方法や、乳化剤を用いてエマルジョン化する方法があげられる。
【０１１６】
樹脂組成物のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法であることが好ましい。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【０１１７】
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、の何れかのポリエステルフィルムに、樹脂組成物を塗布し、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布乾燥（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。
【０１１８】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた組成物層を形成できるためである。
【０１１９】
更に、インラインコート法で樹脂層を設けることにより、樹脂層に延伸処理が施されることによって、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面配列が促進され、その結果、樹脂層の耐スクラッチ性を発現することができる。
【０１２０】
本発明において該樹脂層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。ここで、ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【０１２１】
したがって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに樹脂組成物をインラインコートする方法である。本発明の積層フィルムの製造方法において、乾燥は樹脂組成物の溶媒の除去を完了させるために、８０〜１３０℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂組成物の熱硬化を完了させ樹脂層の形成を完了させるために、１６０〜２４０℃の温度範囲で実施することができる。
【０１２２】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムを用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。まず、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルム（Ａフィルム）を作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルム（Ｂフィルム）を得る。このＢフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の樹脂組成物を塗布する。
【０１２３】
この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、樹脂組成物のＰＥＴフィルムへの濡れ性が向上し、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みの樹脂層を形成することができる。塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の熱処理ゾーン（予熱ゾーン）へ導き、樹脂組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）へ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
【０１２４】
この熱処理工程（熱固定工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた積層フィルムは透明性、耐スクラッチ性、アンチブロッキング性に優れた積層フィルムとなる。
【０１２５】
なお、本発明の積層フィルムは、樹脂層と熱可塑性樹脂層の間に中間層を設けても良いが、中間層を設ける場合は、中間層を積層したフィルムの巻き取り時や、その後の本発明の樹脂層を設けるまでの工程において、フィルムにキズがつく場合がある。そのため、本発明では、樹脂層と熱可塑性樹脂層が直接積層されていることが好ましい。
【０１２６】
本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂層の構成に制限はなく、例えば、Ａ層のみからなる単層構成や、Ａ層／Ｂ層の積層構成すなわち２種２層積層構成、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成すなわち２種３層積層構成、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構成すなわち３種３層積層構成等の構成を挙げることができる。
【０１２７】
本発明の積層フィルムにおける熱可塑性樹脂層の積層方法は制限されるものではなく、例えば、共押出法による積層方法、貼り合わせによる積層方法、これの組み合わせによる方法等を挙げることができるが、透明性と製造安定性の観点から、共押出法を採用することが好ましい。積層体とする場合、それぞれの層に異なる機能を付与すること目的として、異なる樹脂構成としても良い。例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成すなわち２種３層積層構成とする場合には、透明性の観点からＢ層をホモポリエチレンテレフタレートで構成し、Ａ層には、易滑性付与のために、粒子を添加する等の方法を挙げることができる。
【０１２８】
ここで、Ａ層に易滑性付与のための粒子を添加すると、樹脂層（Ｘ）の粒子（Ｍ）の粒子径が小さくても、耐湿熱透明性が優れる。
【０１２９】
特に、本発明では、Ｂ層にホモポリエチレンテレフタレートを用い、Ａ層に易滑粒子を含有するポリエステル樹脂を用いると、Ａ層のみからなる１層積層フィルムを用いた場合と比較し、基材フィルムが厚膜化した場合に、フィルムヘイズを抑えることができ、透明性が優れ、好ましい。
【０１３０】
前記易滑粒子として、無機粒子または有機粒子がある。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物粒子、炭酸カルシウムなどの金属化合物粒子などがある。有機粒子としては、架橋スチレン粒子、エポキシ粒子、ポリフェニレンスルニド粒子、ポリアミドイミド粒子などがある。その中でも、屈折率、粒子径制御の観点から、スチレン成分を含む粒子（特に架橋スチレン粒子）、炭酸カルシウム粒子などが特に好ましい。
【０１３１】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【０１３２】
（１）最大粒子径
ミクロトームを用いて、樹脂層（Ｘ）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて樹脂層（Ｘ）の断面を観察し、その断面写真よりフィルム中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（日本ローパー（株））を用いて求めた。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した２００個以上の粒子の直径（円相当径）を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得た。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、０ｎｍを初点とした１０ｎｍ間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率＝該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積／全検出粒子の合計体積」により表す。上記により得られた粒子の存在比率のチャートの極大値のうち、最も粒子径の大きい極大を示すピークトップの粒子径を読み取った。
【０１３３】
試料調整：ＢＩＢ法
・使用装置名  ：ＬｅｉｃａＭｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ製 ＥＭ  ＴＩＣ  ３Ｘ
・ビームの種類       ：Ａｒ
・処理条件    ：５．０ｋＶ、１０ｈ
・試料を樹脂包埋後、乾式研磨で断面を作製し加工装置でＡｒイオンミリング後、スパッタコート（白金、１０ｎｍ）後に、Ｃ（炭素）のデポジション製膜を実施。
【０１３４】
観察装置：電解放射型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ４８００）
観察条件：加速電圧１．５ｋＶ
観察倍率：  １０００００倍。
【０１３５】
（２）樹脂層の膜厚
（１）同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、樹脂層（Ｘ）の断面を観察することにより、樹脂層の厚みを測定した。
【０１３６】
（３）粒子径
（１）同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、樹脂層（Ｘ）の断面を観察し、その断面写真よりフィルム中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（日本ローパー（株））を用いて求めた。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した２００個以上の粒子の直径（円相当径）を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得た。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、０ｎｍを初点とした１０ｎｍ間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率＝該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積／全検出粒子の合計体積」により表す。上記により得られた粒子の存在比率のチャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読み取った。
【０１３７】
（４）樹脂層に含有する粒子の元素
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて樹脂層の表面を１０万倍の倍率で観察することにより、ポリエステルフィルム上の樹脂層に含まれる粒子について、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析を実施し、対象となる特定の元素を定めた。
【０１３８】
日立ハイテクノロジーズ製電界放射型走査電子顕微鏡（型番Ｓ−４８００）で観察される、樹脂層に含有する特定の元素を有する粒子について、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製ＱＵＡＮＴＡＸ Ｆｌａｔ ＱＵＡＤ Ｓｙｓｔｅｍ （型番  Ｘｆｌａｓｈ  ５０６０ＦＱ）で元素検出を測定し、含有する粒子の元素を判定した。
【０１３９】
（５）ヘイズ（透明性）
ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度５０％）において、積層フィルムサンプルを４０時間放置した後、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６「透明材料のヘイズの求め方」（２０００年版）に準ずる方式で行った。なお、サンプルの樹脂層が積層された面側から光を照射して測定した。サンプルは一辺５０ｍｍの正方形のものを１０サンプル準備し、それぞれ１回ずつ、合計１０回測定した平均値をサンプルのヘイズ値とした。
また、透明性はヘイズ値により、４段階評価を行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ａは実用レベルであり、Ｓは良好とした。
Ｓ  ：１．０％以下
Ａ  ：１．０％を超えて２．０％以下
Ｃ  ：２．０％を超える。
【０１４０】
（６）耐湿熱透明性（Δへイズ値）
積層フィルムを８５℃８５％ＲＨの環境下で、５００時間処理した後の、積層フィルムの外観変化について、処理前のヘイズと、処理後のヘイズをそれぞれ測定し、ヘイズの差（Δヘイズ）を評価した。ここで積層フィルムの片面にのみ樹脂層（Ｘ）を形成させたサンプルは、樹脂層と反対にある積層フィルムの面を、アセトンを含ませた不織布（小津産業（株）製、ハイゼガーゼＮＴ−４）にて拭き取り、さらにアセトンで流し常態で４０時間放置乾燥させ、樹脂層とは反対にある積層フィルム面の析出物を除去した。その後、サンプルを前項（５）に記載の方法により湿熱処理後のヘイズ値を測定し、熱処理前後の樹脂層片面のヘイズ値の差（Δ）をΔヘイズ値として評価した。
また積層フィルムの両面に樹脂層を形成させたサンプルは処理後、（５）に記載の方法により湿熱処理後のヘイズ値を測定し、熱処理前後のヘイズ値の差を半分（５０％）にした値を樹脂層片面のヘイズ値の差（Δ）とし、これをΔヘイズ値として評価した。
Ｓ： Δへイズ０．２％未満
Ａ  ：Δヘイズ０．２％以上０．５％未満
Ｂ  ：Δヘイズ１．０％以上、３．０％未満
Ｃ  ：Δヘイズ３．０％以上
（７）耐加熱透明性（オリゴマーブロック性）（Δへイズ値）
積層フィルムを１５０℃で２時間加熱処理した後の、積層フィルムの外観変化について、処理前のヘイズと、処理後のヘイズをそれぞれ測定し、ヘイズの差（Δヘイズ）を評価した。ここで積層フィルムの片面にのみ樹脂層（Ｘ）を形成させたサンプルは、樹脂層と反対にある積層フィルムの面を、アセトンを含ませた不織布（小津産業（株）製、ハイゼガーゼＮＴ−４）にて拭き取り、さらにアセトンで流し常態で４０時間放置乾燥させ、樹脂層とは反対にある積層フィルム面の析出物を除去した。その後、サンプルを前項（５）に記載の方法により加熱処理後のヘイズ値を測定し、熱処理前後の樹脂層片面のヘイズ値の差（Δ）をΔヘイズ値として評価した。
【０１４１】
（８）耐スクラッチ性
スチールウール（ボンスター＃００００、日本スチールウール（株）製）を荷重２００ｇ／ｃｍ２で１０往復擦過し、積層フィルムの表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価を実施した。
Ｓ：傷なし
Ａ：傷１〜５本
Ｂ：傷６〜１０本
Ｃ：傷１１本以上。
【０１４２】
（９）接着性
積層フィルムの樹脂層側に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、“セロテープ”（登録商標）（ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、積層フィルムに対して９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存した格子の個数により、４段階評価を行った。評価は１０回実施した平均の値で行った。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＡとＳのものは良好とした。
Ｓ：９０〜１００個残存
Ａ：８０〜８９個残存
Ｂ：５０〜７９個残存
Ｃ：０〜４９個残存。
【０１４３】
（１０）干渉ムラ
積層フィルムの樹脂層（Ｘ）の反対面に黒色光沢テープ（ヤマト（株）製、ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を、気泡を噛み込まないように貼り合わせた。
【０１４４】
このサンプルを暗室にて３波長蛍光灯（パナソニック（株）製、３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ））の直下３０ｃｍに置き、視角を変えながら目視により干渉ムラの程度を観察し、以下の評価を行った。Ａ以上のものを良好とした。
【０１４５】
Ｓ：干渉ムラがほぼ見えない
Ａ：干渉ムラがわずかに見える
Ｃ：干渉ムラが強い
（１１）十点平均粗さ（Ｒｚ）
積層フィルムの樹脂層側表面を３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−４０００Ａ）を用い、次の条件で触針法により測定を行い、十点平均粗さ（ＳＲｚ）を求めた。なお、測定はサンプリング場所を変え、１０サンプル測定し、その最大値と最小値を除いた８点の平均値を採用した。
針径 ０．５（μｍＲ）
針の押し付け圧力 １００（μＮ）
縦倍率          ２００００（倍）
低域ＣＵＴ ＯＦＦ ２００（μｍ）
広域ＣＵＴ  ＯＦＦ  ０（μｍ）
測定速度 １００（μｍ／ｓ）
測定間隔 Ｘ方向１（μｍ）、Ｙ方向５（μｍ）
記録本数 ８１本
ヒステリシス幅 ０．０００（μｍ）
基準面積 Ｘ方向１ｍｍ、Ｙ方向０．４ｍｍ。
【０１４６】
（１２）内部へイズ
積層フィルムの樹脂層（Ｘ）面、および樹脂層（Ｘ）と反対にある積層フィルムの面それぞれに、下記のＵＶ硬化型樹脂を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が２μｍとなるように均一に塗布し、内部へイズ測定用積層フィルムを作成した。その後、内部へイズ測定用積層フィルムを（４）に記載のヘイズ測定方法により、ヘイズを測定し、積層フィルムの内部へイズとした。
【０１４７】
・ＵＶ硬化型樹脂：  ＤＩＣ製“ユニディック”Ｖ６８４１
・積算照射強度：  ５００ｍＪ／ｃｍ２
（１３）反射率スペクトル
Ａ４カットサイズに裁断したフィルムシートを縦横それぞれ３分割し、合計９点を測定サンプルとして用いた。長辺側を長手方向とした。分光反射率の測定は、測定面（該樹脂層）の裏面に５０ｍｍ幅の黒色光沢テープ（ヤマト（株）製、ビニ−ルテープＮｏ．２００−５０−２１：黒）を、気泡を噛みこまないようにサンプルとテープの長手方向を合わせて貼り合わせた後、約４ｃｍ角のサンプル片に切り出し、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ２４５０）に入射角５°で、波長４００〜８００ｎｍの範囲で分光反射率を測定した。サンプルを測定器にセットする方向は、測定器の正面に向かって前後の方向にサンプルの長手方向を合わせた。なお反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３板を用いた。
【０１４８】
＜参考例１＞特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）を含有するエマルジョン（ＥＭ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてイソプロピルアルコール１００重量部を仕込み、加熱攪拌して１００℃に保持した。
この中に、（メタ）アクリレート（ａ’−１）として、ｎ＝１９のエイコシルメタクリレート４０重量部、（メタ）アクリレート（ａ’−２）として、２個の環を有するイソボニルメタクリレート４０重量部、その他水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ’−３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部からなる混合物を３時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、１００℃で１時間加熱し、次にｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサエート１重量部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。次いで、１００℃で３時間加熱した後冷却し、アクリル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１４９】
特定の元素を有する粒子（Ｍ）としてＡｌ元素を有する粒子（“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ）を用い、水系溶媒中に、“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリーと上記アクリル樹脂（Ａ−１）を順に添加し、以下の方法で分散せしめ、特定の元素を有する粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ−１）の混合組成物（ＭＡ−１）含有するエマルジョン（ＥＭ−１）を得た。（前記（ii）の方法。）
特定の元素を有する粒子（Ｍ）およびアクリル樹脂（Ａ−１）の添加量比（質量比）は、（Ｍ）／（Ａ−１）＝４０／２０とした（なお質量比は、小数点第１位を四捨五入して求めた）。分散処理は、ホモミキサーを用いて行い、周速１０ｍ／ｓで５時間回転させることによって行った。また、最終的に得られた組成物（ＭＡ）における、粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ−１）＝４０／２０であった（なお、質量比は小数点第１位を四捨五入して求めた）。
【０１５０】
なお、得られた組成物（ＭＡ−１）を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３０００ｒｐｍ、分離時間３０分）、特定の元素元素を有する粒子（Ｍ）（及び特定の元素元素を有する粒子（Ｍ）の表面に吸着したアクリル樹脂（Ａ））を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固させた。濃縮乾固した沈降物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）が存在することが確認された。つまり、特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面には、アクリル樹脂（Ａ）が吸着・付着しており、得られた組成物（ＭＡ）が特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する粒子に該当することが判明した。
【０１５１】
＜参考例２＞特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−２）を含有するエマルジョン（ＥＭ−２）
参考例１の特定の元素を有する粒子（Ｍ）およびアクリル樹脂（Ａ）の添加量比（質量比）を、（Ｍ）／（Ａ）＝１０／５０とした（なお質量比は、小数点第１位を四捨五入して求めた）以外は、参考例１と同様の方法で、粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）の混合組成物（ＭＡ−２）を含有するエマルジョン（ＥＭ−２）を得た。
【０１５２】
＜参考例３＞特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−３）を含有するエマルジョン（ＥＭ−３）
参考例１の特定の元素を有する粒子（Ｍ）およびアクリル樹脂（Ａ）の添加量比（質量比）を、（Ｍ）／（Ａ）＝６０／１０とした（なお質量比は、小数点第１位を四捨五入して求めた）以外は、参考例１と同様の方法で、粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）の混合組成物（ＭＡ−３）を含有するエマルジョン（ＥＭ−３）を得た。
【０１５３】
＜参考例４＞特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−４）を含有するエマルジョン（ＥＭ−４）
特定の元素を有する粒子（Ｍ）として、Ｔｉ元素を含む“NanoTek”ＴｉＯ２スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３６ｎｍを使用した以外は、参考例１と同様の方法で、粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）の混合組成物（Ｍ−４Ａ）含有するエマルジョン（ＥＭ−４）を得た。
【０１５４】
＜参考例５＞特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−５）を含有するエマルジョン（ＥＭ−５）
特定の元素を有する粒子（Ｍ）として、Ｓｉ元素を含む“スノーテックス（登録商標）”ＯＬコロイダルシリカスラリー（日産化学工業株式会社製  数平均粒子径４０ｎｍ）を使用した以外は、参考例１と同様の方法で、粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）の混合組成物（ＭＡ−５）含有するエマルジョン（ＥＭ−５）を得た。
【０１５５】
＜参考例６＞特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−６）を含有するエマルジョン（ＥＭ−６）
特定の元素を有する粒子（Ｍ）として、Ｚｒ元素を含む“ナノユース（登録商標）”ＺＲ（日産化学工業株式会社製  数平均粒子径９０ｎｍ）を使用した以外は、参考例１と同様の方法で、粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ）の混合組成物（ＭＡ−６）含有するエマルジョン（ＥＭ−６）を得た。
【０１５６】
＜参考例７＞  アクリル樹脂（Ａ−７）の調整
窒素ガス雰囲気下かつ常温（２５℃）下で、容器１に、水１００重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの繰り返し単位が１６）１重量部および過硫酸アンモニウム０．５重量部を仕込み、これを７０℃に昇温し、溶解させ、７０℃の溶液１を得た。次に、常温（２５℃）下で、容器２に、下記の原料を下記の比率で添加し、攪拌し、溶液２を得た。
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの繰り返し単位が１６）５モル部
・メタクリル酸メチル      ６２モル部
・アクリル酸エチル      ３０モル部
・アクリル酸      ２モル部
・Ｎ−メチロールアクリルアミド      １モル部
その後、１００重量部の溶液２に対し、水５０重量部を添加し、溶液３を得た。窒素ガス雰囲気下で、溶液１を反応器に移し、反応器内の溶液の温度を７０℃に保ちつつ、溶液３を溶液１に３時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に８５度で２時間攪拌したのち、２５度まで冷却し、アンモニア水で中和して、アクリル樹脂（Ａ−７）エマルジョンを得た。
【０１５７】
＜参考例８＞  熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ａ）の重合
テレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるエステル化反応物を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５になるようにスラリー状にしてエステル化反応槽の温度を保ちながら定量供給し、水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を、重合反応槽に移送し、リン酸を含むエチレングリコール溶液と酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液、水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液を別々に、得られるポリエステル樹脂に対して、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、リン元素をＭ／Ｐが２．８に、アンチモン元素として６０ｐｐｍとなるように添加し、引き続いて重合反応槽内を除々に減圧にし、３０分で０．１３ｋＰａ以下とし、それと同時に除々に昇温して２８０℃とし、重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、液相ポリエステルを得た。ここで得られた液相ポリエステルを用いて、回転式真空乾燥装置により、０．１３ＫＰａの減圧下、２１５℃の温度で２０時間固相重合を行い、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ａ）は実質的に粒子を含有せず、固有粘度は０．６３、環状三量体含有量は０．４４質量％であった。
【０１５８】
＜参考例９＞  熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｂ）の重合
ＰＥＴ−Ａと平均粒子径１μｍの炭酸カルシウム粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は１質量％となるようにした。
【０１５９】
＜参考例１０＞  熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｃ）の重合
ＰＥＴ−Ａと平均粒子径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は２質量％となるようにした。
【０１６０】
＜参考例１１＞  熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｄ）の重合
ＰＥＴ−Ａと平均粒子径０．８μｍの架橋ポリスチレン粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は１質量％となるようにした。
【０１６１】
＜参考例１２＞  熱可塑性ポリエステル樹脂（ＰＥＴ−Ｅ）の重合
ＰＥＴ−Ａと平均粒子径０．１μｍのアルミナ粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は２質量％となるようにした。
【実施例】
【０１６２】
なお、以下の実施例や比較例にて得られた積層フィルムの特性等を、表に示した。
【０１６３】
＜実施例１＞
はじめに、樹脂組成物１を次の通り調製した。
＜樹脂組成物＞
水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、樹脂組成物１を得た。
【０１６４】
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）とアクリル樹脂（Ａ−１）の混合組成物（ＭＡ−１）：６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部
＜積層フィルム＞
次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。
次に樹脂組成物１を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、樹脂組成物を乾燥させ、樹脂層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは５０μｍ、樹脂層の厚みは０．７μｍであった。
得られた積層フィルムの特性等を表に示す。
透明性、耐スクラッチ性、耐湿熱透明性、干渉ムラに優れるものであった。
【０１６５】
＜実施例２＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−２）６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１６６】
＜実施例３＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−３）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１６７】
＜実施例４＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ｔｉ元素を有する“NanoTek”ＴｉＯ２スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３６ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−４）  ６０重量部
・メラミン化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１６８】
＜実施例５＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ｓｉ元素を含む“スノーテックス（登録商標）”ＯＬコロイダルシリカスラリー（日産化学工業株式会社製  数平均粒子径４０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−５）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１６９】
＜実施例６＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ｚｒ元素を含む“ナノユース（登録商標）”ＺＲ（日産化学工業株式会社製  数平均粒子径９０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−６）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１７０】
＜実施例７＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
水系溶媒に、上記のエマルジョンを表に記載の比率で混合した。
【０１７１】
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・オキサゾリン化合物（日本触媒製“エポクロス（登録商標）”ＷＳ５００）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１７２】
＜実施例８＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
水系溶媒に、上記のエマルジョンを表に記載の比率で混合した。
【０１７３】
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・カルボジイミド化合物（日清紡製“カルボジライト（登録商標）”Ｖ０２Ｌ２）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１７４】
＜実施例９＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
水系溶媒に、上記のエマルジョンを表に記載の比率で混合した。
【０１７５】
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む “NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・イソシアネート化合物（旭化成製“デュラネート（登録商標）”ＷＴ２０−１００）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１７６】
＜実施例１０＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
水系溶媒に、上記のエマルジョンを表に記載の比率で混合した。
【０１７７】
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む “NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・エポキシ化合物（ナガセケムテック製“デナコール（登録商標）”ＥＸ５１２）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１７８】
＜実施例１１＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ２重量部。
【０１７９】
＜実施例１２＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部。
【０１８０】
＜実施例１３＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．０５重量部。
【０１８１】
＜実施例１４＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））  ４０重量部
・アクリル樹脂（Ａ−７）２０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．０５重量部。
【０１８２】
＜実施例１５、１６＞
塗液中の樹脂組成物下記の通り変更し、樹脂層の膜厚を表２に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ２０）  ０．１重量部。
【０１８３】
＜実施例１７、１８＞
塗液中の樹脂組成物下記の通り変更し、樹脂層の膜厚を表２に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ５０）  ０．１重量部。
【０１８４】
＜実施例１９＞
塗液中の樹脂組成物下記の通り変更し、樹脂層の膜厚を表２に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日揮触媒化成株式会社製“スフェリカ（登録商標）”１４０）  ０．１重量部。
【０１８５】
＜実施例２０＞
塗液中の樹脂組成物下記の通り変更し、樹脂層の膜厚を表２に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ２０）  ０．１重量部。
【０１８６】
＜実施例２１、２２＞
塗液中の樹脂組成物下記の通り変更し、樹脂層の膜厚を表２に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ６０）  ０．１重量部。
【０１８７】
＜実施例２３＞
ＰＥＴペレットとして、粒子径２μｍのシリカ粒子０．１重量％を含むＰＥＴペレットを用いる点以外は、実施例１２と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
【０１８８】
＜実施例２４＞
ＰＥＴフィルムの厚みを１８８μｍに変更した以外は、実施例２３と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた席層フィルムの特性などを表に示す。
【０１８９】
＜実施例２５＞
熱可塑性樹脂Ａとして、ＰＥＴ−Ａ：ＰＥＴ−Ｃ：ＰＥＴ-Ｄ＝８９：１０：１の質量比となるように混合したもの、熱可塑性樹脂ＢとしてＰＥＴ−Ａを用いた。準備した熱可塑性樹脂Ａ，Ｂは、それぞれ、充分に真空乾燥した後、押出機に供給し２８５℃で溶融押出を行った。ギヤポンプでＡ／Ｂの質量比が２：４８となるように計量しながら、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａとして合流させた後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。
次に樹脂組成物１を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、樹脂組成物を乾燥させ、樹脂層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは５０μｍ、樹脂層の厚みは０．７μｍであった。
【０１９０】
＜実施例２６＞
ＰＥＴフィルムの厚みを１８８μｍに変更した以外は、実施例２５と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた席層フィルムの特性などを表に示す。
【０１９１】
＜実施例２７＞
熱可塑性樹脂Ａとして、実質的に粒子を含有しないＰＥＴ−Ａ：ＰＥＴ−Ｂ＝９０：１０の質量比となるように混合したものを用いた以外は、実施例２５と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた席層フィルムの特性などを表に示す。
【０１９２】
＜実施例２８＞
熱可塑性樹脂Ａとして、実質的に粒子を含有しないＰＥＴ−Ａ：ＰＥＴ−Ｅ＝９０：１０の質量比となるように混合したものを用いた以外は、実施例２５と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた席層フィルムの特性などを表に示す。
【０１９３】
＜比較例１＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
【０１９４】
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ５０）  ２重量部。
【０１９５】
＜比較例２＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
【０１９６】
＜樹脂組成物＞
・Ｓｉ元素を含む無機粒子（Ａ）（“スノーテックス（登録商標）”Ｏコロイダルシリカスラリー（日産化学工業株式会社製  数平均粒子径５ｎｍ））  ４０重量部
・アクリル樹脂（Ａ−７）２０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部。
【０１９７】
＜比較例３＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
【０１９８】
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む “NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  １００重量部
・特定の元素を有する粒子（Ｍ２）（日本触媒製“シーホスター（登録商標）”ＫＥＷ３０）  ０．１重量部。
【０１９９】
＜比較例４＞
樹脂層（Ｘ）の厚みを０．７μｍから、０．１μｍへ変更した以外は、実施例６と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
【０２００】
＜比較例５＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
＜樹脂組成物＞
・Ａｕ元素を含む特定の元素を有する粒子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｆｅを含まない）（Ａ）（金ナノ粒子  Ａｕ−ＷＰＰ０８―Ｃ（大日本塗料株式会社製  数平均粒子径１０ｎｍ）  ４０重量部
・アクリル樹脂（Ｂ−３）２０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
＜比較例６＞
塗液中の樹脂組成物を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性などを表に示す。
【０２０１】
＜樹脂組成物＞
・特定の元素を有する粒子（Ｍ）（Ａｌ元素を含む“NanoTek”Ａｌ２Ｏ３スラリー（シーアイ化成株式会社製  数平均粒子径３０ｎｍ））の表面にアクリル樹脂（Ａ）を有する組成物（ＭＡ−１）  ６０重量部
・メラミン系化合物（ＤＩＣ製“ベッカミン（登録商標）”ＡＰＭ）  ４０重量部
【０２０２】
【表１】
2019048447.tif 000011
【０２０３】
【表２】
2019048447.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明は、透明性、耐スクラッチ性、高温高湿環境下で保管後の透明性に優れる積層フィルムであり、従来ディスプレイ用途に用いられるハードコートフィルムや、成形加飾用途に用いられるハードコートフィルムとして利用可能である。
【図１】
2019048447.tif 000013