(57)【要約】【課題】本発明は、電解液を用いたリチウム二次電池の出力特性を向上させることを目的とする。【解決手段】正極と負極を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極は、誘電体粒子と正極活物質とを有する正極合剤を有し、前記誘電体粒子は、Ｂａ１−ＸＭＸＴｉＯ３（Ｍ＝ＬａまたはＳｒの少なくともいずれか、ｘ＝０〜０．１）で表され、前記誘電体粒子と前記正極活物質の重量比は、０．１／９９．９から１０／９０の範囲であり、前記正極活物質に被覆された誘電体粒子の表面積（Ｂ）と、前記正極活物質のうち露出した部分の表面積＋前記正極活物質に被覆された誘電体粒子の表面積（Ａ）と、の割合Ｂ／Ａで表わされる被覆率は、１〜５０％の範囲であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、誘電体粒子と正極活物質とを有する正極合剤を有し、
前記誘電体粒子は、Ｂａ１−ＸＭＸＴｉＯ３（Ｍ＝ＬａまたはＳｒの少なくともいずれか、ｘ＝０〜０．１）で表され、
前記誘電体粒子と前記正極活物質の重量比は、０．１／９９．９から１０／９０の範囲であり、
前記正極活物質に被覆された誘電体粒子の表面積（Ｂ）と、前記正極活物質のうち露出した部分の表面積＋前記正極活物質に被覆された誘電体粒子の表面積（Ａ）と、の割合Ｂ／Ａで表わされる被覆率は、１〜５０％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
レーザー散乱法により測定した前記正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、３〜８μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２において、
レーザー散乱法により測定した前記正極活物質粒子のＤ１０／Ｄ５０の値が０．６５以上であり、かつ、Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．５以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記正極合剤の密度は３ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４において、
前記正極合剤は、導電剤としてカーボンナノチューブを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車では、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、ハイブリッド電気自動車では、大電流での出力特性がリチウム二次電池に要求されている。
このように、リチウム二次電池の出力特性を向上させる従来技術として種々の手段があるが、とりわけ、正極の誘電率を変化させてリチウムイオンの挿入・脱離の反応を促進させる手段として、以下のような先行技術がある。
【０００３】
特許公知文献１は、全固体リチウム二次電池において、正極活物質および固体電解質材料の界面に、固体電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置して、正極と固体電解質の界面抵抗を低減する技術に関するものである。
【０００４】
特許公知文献２は、正極中に強誘電体を添加し、イオン伝導性を高め、抵抗を低減させる技術に関するものである。
【０００５】
特許公知文献３は、正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方の電極活物質と、電解質材料との界面に、前記電解質材料の比誘電率よりも高い比誘電率を有する修飾材が配置されて、界面抵抗を低減する技術に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０６２１３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１６１２９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４２２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池に修飾材を用いているが、電解液を用いた場合に添加方法、量に課題がある。
【０００８】
特許文献２，３は、電解液を用いたリチウムイオン二次電池に修飾材を用いる技術が開示されているが、これら修飾材は、被覆の形態によっては活物質からのリチウムイオンの移動の阻害や、抵抗増加に繋がる虞がある。
【０００９】
本発明は、電解液を用いたリチウム二次電池の出力特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する手段は例えば以下である。
【００１１】
正極と負極を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極は、誘電体粒子と正極活物質とを有する正極合剤を有し、前記誘電体粒子は、Ｂａ１−ＸＭＸＴｉＯ３（Ｍ＝ＬａまたはＳｒの少なくともいずれか、ｘ＝０〜０．１）で表され、前記誘電体粒子と前記正極活物質の重量比は、０．１／９９．９から１０／９０の範囲であり、前記正極活物質に被覆された誘電体粒子の表面積（Ｂ）と、前記正極活物質のうち露出した部分の表面積＋前記正極活物質に被覆された誘電体粒子の表面積（Ａ）と、の割合Ｂ／Ａで表わされる被覆率は、１〜５０％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、電解液を用いたリチウム二次電池の出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウム二次電池１０１の内部構造
【図２】ＢａＴｉＯ３を保持した正極活物質の走査型電子顕微鏡観察結果
【図３】実施例７で作製した電池を直列に接続した電池システム
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【００１５】
（本発明の電池の構成）
図１は、リチウム二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。
【００１６】
リチウム二次電池１０１は、正極１０７、負極１０８およびセパレータ１０９からなる電極群を電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。
【００１７】
蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入した後に、注液栓１０６によって密閉されている。注液栓１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
【００１８】
蓋１０３には、絶縁シール部材１１２を介して正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が固定され、両端子１０４、１０５の短絡が絶縁シール部材１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。リード線絶縁性シール部材１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液Ｌと反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。
【００１９】
電極群は、正極１０７と負極１０８とをセパレータ１０９を介して積層させることによって構成されている。セパレータ１０９は、正極１０７と負極１０８との間に配置されてこれらの短絡を防止するだけでなく、電極群と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と各電極１０７、１０８の表面および細孔内部に、電解液Ｌが保持されている。
【００２０】
（正極）
正極１０７は、正極活物質、導電剤、バインダ、から構成される正極合剤が正極集電体に塗布された構造を有する。正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｆｅ、  Ｃｒ、  Ｚｎ、  Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｃｕ、  Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、  Ｂ、  Ａｌ、  Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ｎｉ、  Ｃｒ、  Ｚｎ、  Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、  Ｆｅ、  Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、  Ｆｅ、  Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、  Ｆｅ、  Ｃｏ、  Ａｌ、  Ｇａ、  Ｃａ、  Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを列挙することができる。本実施例では、正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を選択したがこれに限られない。
【００２１】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２よりも高容量なＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｎＯ２系固溶体正極を用いることも可能であり、高電力量の５Ｖ系正極（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４など）を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
【００２２】
正極活物質の表面には誘電体粒子が設けられている。誘電体粒子としては、Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（ｘ＝０．９−１，  Ｍは希土類）または、Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３  （Ｍ＝Ｌａ，  Ｓｒ，  ｘ＝０〜０．１）で表わされる無機粒子を用いることができる。誘電体粒子が正極活物質表面に存在することで、電解液に含まれる電界質の解離を促進する。解離が促進されると、正極活物質近傍のリチウムイオン濃度が高くなり放電反応の抵抗を低減することができる。
【００２３】
リチウムイオン電池の出力密度を高めるためには、一般的に電池の抵抗を下げることが必要である。電池の抵抗を減少させるには、正極表面近傍および正極内部の細孔の電解液において、上記のように電解質の解離を促進させ、正極活物質粒子表面のリチウムイオン濃度を高めることによって、放電反応の抵抗を低減する。電解質の解離に、誘電体粒子が有効である。
【００２４】
また、従来技術によると、正極活物質の粒径を小さくすることによって、表面積を増大させ、放電反応の抵抗を低減させる方法があった。しかし、正極活物質の粒径を小さくすると、正極の細孔径が小さくなり、細孔中の電解液の粘度が増大する。電解液が正極粒子に接触する面積が増大するので、電解液の溶媒分子と正極表面との相互作用（摩擦力）が働き、電解液の移動を妨げるからである。その結果、正極活物質の粒径を小さくすることは、必ずしも、放電反応の抵抗を減少させることができない場合があった。正極活物質の近傍に誘電体粒子を保持させることにより、電解質の解離を促進させ、正極活物質粒子表面のリチウムイオン濃度を高めることにより、正極内部の細孔が小さくなっても、放電反応の抵抗を増大させず、電池の出力特性を向上させることが可能となる。
【００２５】
ここで、誘電体粒子は、正極活物質に対して０．１〜１０ｗｔ％の範囲であり、前記活物質に対する前記誘電体粒子の被覆率（活物質表面積（ＢＥＴ比表面積）に対する被覆率）は１〜５０％  であることが好ましい。
【００２６】
誘電体粒子の被覆率が１％を下回ると、解離した電解質の量、すなわちリチウムイオンの濃度が小さいため、充放電の反応抵抗が増大する。逆に、誘電体粒子がこれよりも多かったり、正極活物質の表面を５０％以上覆ってしまう場合、正極表面のリチウムイオンの吸蔵・放出のサイトが誘電体によって閉塞され、充放電の反応抵抗が増大する。
【００２７】
（正極の製造方法）
正極１０７の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、正極活物質の一次粒子を造粒し二次粒子を得る。正極活物質の二次粒子の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００２９】
この正極活物質の粉末に、誘電体粒子を添加する。
【００３０】
本実施例では、誘電体粒子として平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末（シグマ・アルドリッチ製）を添加した。添加量は、正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の９８重量部に対して、２重量部とした。誘電体としては他にも、Ｂａ１−ｘＭｘＴｉＯ３（Ｍ＝ＬａまたはＳｒの少なくともいずれか、  ｘ＝０〜０．１）を満たすものを用いることができる。
【００３１】
また、誘電体と正極活物質の重量比は、０．１／９９．９から１０／９０の範囲が好適で、特に１／９９から５／９５の範囲にすると、正極活物質の重量比率を大きく減少させずに、充放電レート特性が向上する。０．１／９９．９よりも少ないと、正極内部の活物質の誘電体の量が少なく、リチウムイオンの解離が不十分となる。逆に、重量比が１０／９０を超えると、誘電体の量が過剰となり、正極容量の低下をもたらす。特に、誘電体ナノ粒子の平均粒径は５０から５００ｎｍであれば、正極活物質の重量に対して１／９９から５／９５の比率で、正極内部の細孔において、リチウムイオンの解離が促進され、電極内部の正極活物質を十分に働かすことできるようになり、高い充放電レート特性を得ることができる。
【００３２】
誘電体粒子と正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）比は１／１０以下にすると、正極活物質の一次粒子の間隙に充填されやすくなり、特に１／１００以下になると、一次粒子の表面よりも一次粒子の間隙に選択的に充填される。
【００３３】
正極活物質と誘電体粒子をエタノール中に添加し、加熱ヒータ付きマグネットスターラを用いて、エタノール中で攪拌子を回転させて、３０分間、攪拌し、エタノールの懸濁液を得た。この液をさらに攪拌しながら、７０〜９０℃に加熱し、徐々にエタノールを蒸発させた。エタノールの大半が気化した後に、正極活物質とＢａＴｉＯ３の混合物を取り出し、るつぼに移した。それを１００℃で加熱し、エタノールを完全に蒸発させて、黒色の固形物を得た。
【００３４】
この固形物をるつぼに入れた状態で、大気中下にて７００℃で１時間、焼成した。焼成後に、めのう乳鉢にて固形物を粉砕し、ＢａＴｉＯ３を保持した正極活物質の粉末を得た。正極粉末を走査型電子顕微鏡で観察すると、図２に示すように、主に正極活物質の一次粒子の間隙にＢａＴｉＯ３が充填された構造になる。
【００３５】
正極活物質表面のＢａＴｉＯ３の被覆率は、走査型電子顕微鏡写真にて観察されるＢａＴｉＯ３粒子を二値化の画像処理により計算することができる。正極の表面積は、走査型電子顕微鏡写真の一視野の面内にて、正極粒子の面積を画像処理により求めることができる。このとき、正極粒子表面に付着しているＢａＴｉＯ３粒子の面積を含めて、正極粒子の面積を積算する。これを面積Ａとする。ついで、同一視野の面内にて、正極粒子表面に付着しているＢａＴｉＯ３粒子の面積を画像処理により求める。これを面積Ｂとする。比率Ｂ／ＡをＢａＴｉＯ３の被覆率と定義する（前記正極活物質に被覆された誘電体粒子の表面積（Ｂ）と、前記正極活物質のうち露出した部分の表面積＋前記正極活物質に被覆された誘電体粒子の表面積（Ａ）と、の割合Ｂ／Ａ）。この値は、正極活物質に対するＢａＴｉＯ３の重量比が増加するほど大きくなり、重量比が０．１／９９．９から１０／９０の範囲において、被覆率は１％〜５０％の範囲となる。
【００３６】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、二次粒子を用いたとして、正極の製法を説明する。
【００３７】
本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は３〜８μｍであることが好ましい。平均粒径Ｄ５０は、正極活物質を水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いることで測定される。Ｄ５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。また、体積分率が１０％のときの粒径をＤ１０、体積分率が９０％のときの粒径をＤ９０と表す。本発明では、Ｄ１０とＤ５０とＤ９０の関係は、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６５以上、Ｄ１０／Ｄ９０が０．５以上とし、小粒径の比率が前記条件を満足させるような量を有していることが望ましい。小粒径が存在することにより、Ｌｉイオンの充放電反応面積が増大し、反応抵抗が低減されるからである。本実施例では、ＢａＴｉＯ３を保持する前の正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が３〜８μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。
【００３８】
正極１０７は集電体に正極合剤が塗布された構造を有しており、集電体に正極合剤を形成するために正極合剤の組成物が溶媒中に混合された正極スラリを調整する。
【００３９】
実施例１では、表１に示すように、ＢａＴｉＯ３を被覆した正極活物質（被覆活物質）９０重量％に対して、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．１重量％、導電剤（アセチレンブラック）２．９重量％、バインダとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を７重量％、を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに加え正極スラリを作成した。その他、正極活物質のＤ５０、Ｄ１０とＤ５０の比、Ｄ１０とＤ９０の比、正極合剤密度、正極合剤層の厚さを表１に示した。
【００４０】
合剤層全体の重量に対する活物質の組成は９０重量％以上であることが好ましく、合剤単位重量当りの正極充放電容量を高めることが重要である。導電剤としては繊維状導電剤が好ましく特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましい。ＣＮＴ添加量は０．０５〜０．２重量％の範囲で十分な導電性が得られ、過剰になるとスラリの粘度が増大し、塗布後に平滑な正極面が得られにくくなる。
【００４１】
なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。
【００４２】
溶媒は特に限定されないが、バインダとして本実施例のようにＰＶＤＦを用いる場合には１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００４３】
この正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回、繰り返すことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００４４】
正極合剤層の合剤密度は、３ｇ／ｃｍ３以上とし、導電剤と正極活物質を密着させ、合剤層の電子抵抗を低減することが好ましい。
【００４５】
集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、あるいは厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。
【００４６】
正極合剤層の厚さは、平均粒径以上とすることが望ましい。平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。本発明の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は３〜８μｍが好適である。この正極活物質を用い、合剤厚さを１０μｍ以上にすると、本発明の効果を得ることができる。また、正極合剤厚さの上限は、３０μｍ以下にすることが望ましい。それ以上厚くなると、導電剤の量を増加させない限り、合剤の表面と集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、正極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下する。
【００４７】
（負極の製造）
負極１０８は、負極合剤を負極集電体に塗布した構造を有する。負極合剤は、負極活物質、バインダを有する。本実施例において、負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。
【００４８】
天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、８００〜１２００℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。
【００４９】
本実施例では、１％のプロパンと９９％のアルゴンを混合したガスを、１０００℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、１〜３０重量％の範囲が望ましい。本実施例では２重量％の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、１サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。
【００５０】
負極１１２を作製するために、負極スラリを調製する。表１に示した導電剤の添加量をｘとし、負極活物質を９６−ｘ重量部、導電剤をｘ重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを４重量部とした。本実施例では、負極に繊維状導電剤以外の導電剤を用いていないので、ｘは繊維状導電剤の添加量となる。なお、正極と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦの代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極表面上でバインダが分解せず、電解液に溶解しないものであれば、本発明に使用することができる。
【００５１】
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１−メチル−２−ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いるときに、水を溶媒に用いる。なお、負極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００５２】
また、負極スラリの負極集電体への塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用可能である。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。本実施例では、ドクターブレード法により、銅箔上に一回の塗布をした。
【００５３】
負極合剤層の厚さは、平均粒径以上とすることが望ましい。平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化する可能性がある。合剤厚さが１０μｍ以上、より好適には１５μｍ以上にすることが好ましい。また、負極合剤厚さの上限は、５０μｍ以下にすることが望ましい。それ以上厚くなると、導電剤の量を増加させない限り、合剤の表面と集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる可能性がある。導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下する。
【００５４】
本実施例では、黒鉛を活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物（酸化物、窒化物、および他の金属との合金）を負極活物質に用いてもよい。これらの活物質は、黒鉛の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも大きく、５００〜１５００Ａｈ／ｋｇの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
【００５５】
集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意集電体を使用することができる。本実施例および比較例では、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。
【００５６】
（電解液）
電解液として、例えばエチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた溶液を用いることができる。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。この場合はセパレータが不要となる。
【００５７】
なお、電解液に使用可能な溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、  ２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、  ３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、  ２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。
【００５８】
また、電解質には、化学式でＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上述の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本発明の電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。
【００５９】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、エチレンオキシド、アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンのポリエチレンオキサイドなどのイオン導電性ポリマを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、前記セパレータ１０９を省略することができる利点がある。
【００６０】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ  （ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライム）の混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）とイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より正極と負極にて分解しない組み合わせを選択して、本発明のリチウム二次電池に用いることができる。
【００６１】
非水電解液の代わりに、固体高分子電解質（ポリマ電解質）あるいはゲル電解質を用いることもできる。固体高分子電解質は、ポリエチレンオキサイドなどの公知のポリマ電解質あるいはポリフッ化ビニリデンと非水電解液の混合物（ゲル電解質）を用いることも可能である。また、イオン液体を用いても良い。
【００６２】
本実施例では、１モル濃度（１Ｍ＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣと記す。）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣと記す。）の混合溶媒に溶解させた電解液を用いた。ＥＣとＥＭＣの混合割合は体積比率で１：２とした。電解質濃度は１モル濃度を基準値とし、表１に示した。特に必要な場合には、電解質濃度を変更し、表１に表示した。また、電解液には１％のビニレンカーボネートを添加した。
【００６３】
（電池の組み立て）
電極群の構造は、図１に示した角型構造のものであっても良いし、円筒形あるいは扁平状などの任意の形状に捲回したもの、短冊状など、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。
【００６４】
本実施例では、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、空隙率が２０〜９０％であれば使用可能である。本実施例では、厚さ２５μｍ、空隙率４５％のポリエチレン単層のセパレータ１０９を用いた。
【００６５】
セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と各電極の表面および細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液Ｌが保持されている。
【００６６】
積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して蓋１０３の正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して蓋１０３の負極外部端子１０５に接続されている。なお、リード線１１０、１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード線１１０、１１１の形状、材質は、電池缶１１３の構造に応じて任意に選択することができる。
【００６７】
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。
【００６８】
その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋１０３を電池容器１０２に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。
【００６９】
電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して電極群に直接、添加する方法、あるいは蓋１０３に設置した注液口１０６から添加する方法がある。
【００７０】
実施例として製造した電池の定格容量（計算値）は３Ａｈである。電極塗布量を変更した場合には、電極の面積と枚数を変化させ、定格容量が得られるように、電極サイズを調整した。
【００７１】
（二次電池のエージングおよび評価）
上記電池について、初期エージングの処理を行った。まず、開回路の状態から充電を開始した。電流は１．５Ａとし、４．２Ｖに到達した時点でその電圧を維持し、電流が０．０５Ａになるまで充電を継続した。その後３０分の休止時間を設けて、３Ａにて放電を始めた。電池電圧が２．８Ｖに達したときに放電を停止させ、３０分の休止を行った。同じように、充電と放電を５回繰り返して、電池の初期エージングの処理を終了させた。最後のサイクル（５サイクル目）の放電容量を１サイクル目放電容量とした。その値は、表２の容量１の欄に記載した。
【００７２】
次に、充電条件は初期エージングの方法に従い、放電時の電流値を５倍（１５Ａ）に設定して、５Ｃ放電容量比を測定した。その容量は、表２の容量５の欄に示した。５Ｃ放電容量比は、前述の１Ｃ放電容量に対する比率である。その値は、表２の容量５／容量１の欄に記載した。同様に、充電条件は初期エージングの方法に従い、放電時の電流値を１０倍（３０Ａ）に設定して、１０Ｃ放電容量比を測定した。その容量は、表２の容量１０の欄に示した。１０Ｃ放電容量比は、前述の１Ｃ放電容量に対する比率である。その値は、表２の容量１０／容量１の欄に記載した。５Ｃ放電のみならず１０Ｃ放電においても９０％以上の高い性能を得た。
【００７３】
正極活物質粒子の表面に誘電体粒子を充填させた構造を適用することにより、高レート放電特性が格段に向上することがわかった。本実施例で用いた誘電体粒子が、正極活物質の一次粒子の近傍にて、イオン解離、脱溶媒和が選択促進される。正極粒子表面において、電解液の浸透しにくい凹部を誘電体ナノ粒子で埋め込むことによって、正極活物質の凹部へのリチウムイオンの透過が加速されて、レート特性が向上したと考えられる。この効果は、正極の細孔における電解液中のリチウムイオン拡散は遅いので、正極の内部において特に有効になると考える。
【００７４】
さらに、正極合剤層密度が３ｇ／ｃｃ以上であり、正極活物質組成が９０ｗｔ％以上あり、正極合剤層膜厚が３０μｍ以下であり、正極に導電剤として添加したカーボンナノチューブの添加量が０．０５〜０．２ｗｔ％の範囲にあり、レーザー散乱法により測定した正極活物質粒子の粒度分布においてＤ１０／Ｄ５０の比が０．６５以上であり、かつ、Ｄ１０／Ｄ９０が０．５以上であり、Ｄ５０が３〜８μｍの範囲にすると、好ましい効果が得られることも明らかになった。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
2019114323.tif 000004
【００７７】
（実施例２〜１１）
実施例１において、ＢａＴｉＯ３と正極活物質の重量比、正極合剤中の正極活物質の添加量、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の添加量、導電剤（アセチレンブラック）の添加量、バインダ（ＰＶＤＦ）の添加量、正極活物質のＤ５０、Ｄ１０とＤ５０の比、Ｄ１０とＤ９０の比、正極合剤密度、正極合剤層の厚さを表１のようにしたこと以外は実施例１と同様に電池を作成し評価した。製作した電池の放電容量は表２に示す。
【００７８】
（実施例１２）
実施例１において、誘電体粒子をＢａ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３とし、他の条件を実施例１の正極２と同じ方法で、正極１２、正極１３を製作した。Ｂａ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３と正極活物質の重量比は、２／９８とした。詳細な組成は表３に示す。
【００７９】
（実施例１３）
実施例１において、誘電体粒子をＢａ０．９Ｓｒ０．１ＴｉＯ３とし、他の条件を実施例１の正極２と同じ方法で、正極１２、正極１３を製作した。ＢａＴｉＯ３と正極活物質の重量比は、２／９８とした。詳細な組成は表３に示す。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表３の正極を用いて、図１の電池を製作した結果、実施例１と同様の条件にて放電容量を測定した結果を、表４に示した。５Ｃ放電のみならず１０Ｃ放電においても９０％以上となり、表２の電池２と比べて、高レートの放電容量が増大した。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
（比較例１、２）
実施例１において、表５に示した条件で、正極２０と正極２１を製作した。これらの正極を用いて、電池を製作した。充放電試験結果を表６に示した。ＢａＴｉＯ３を添加しない正極２０を用いると、高レート特性が悪化した。また、ＢａＴｉＯ３の量を１５／８５にすると、初期容量が著しく低下した。ＢａＴｉＯ３が絶縁性なので、正極活物質間の電子抵抗が増大したためと考えられる。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
（実施例１３）
実施例７で作製した電池を用いて電池システムを作製した。図３は実施例７で作製した電池を直列に接続した電池システムである。
【００８７】
リチウムイオン電池３０１ａの負極外部端子３０５は、電力ケーブル３１３により充電制御器３１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン電池３０１ａの正極外部端子３０４は、電力ケーブル３１４を介して、リチウムイオン電池３０１ｂの負極外部端子３０５に連結されている。リチウムイオン電池３０１ｂの正極外部端子３０４は、電力ケーブル３１５により充電制御器３１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂを充電または放電させることができる。
【００８８】
充放電制御器３１６は、電力ケーブル３１７、３１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）３１９との間で電力の授受を行う。外部機器３１９は、充放電制御器３１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【００８９】
また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置３２２を設置し、電力ケーブル３２０、３２１を介して充放電制御器３１６に接続した。発電装置３２２が発電するときには、充放電制御器３１６が充電モードに移行し、外部機器３１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン電池３０１ａと３１２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器３１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン電池３０１ａと３１２ｂを放電させるように充放電制御器３１６が動作する。なお、発電装置３２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器３１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【００９０】
リチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、２．８Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
【００９１】
リチウムイオン電池３０１ａ、３０１ｂを充電した後には、充放電制御器３１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【００９２】
以上で説明したシステムの構成にて、外部機器３１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率（１Ｃ）の放電を行い。初期の放電容量を求めた。その結果、各電池３０１ａ、３０１ｂの設計容量３Ａｈの９９．５〜１００％の容量を得た。
その後、環境温度２０〜３０℃の条件で、以下で述べる充放電サイクル試験を行った。まず、２時間率（２Ｃ）の電流（１．５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（１．５Ａｈ充電した状態）になった時点で、充電方向に５秒のパルスを、放電方向に５秒のパルスを電池３０１ａ、３０１ｂに与え、発電装置３２２からの電力の受け入れと外部機器３１９への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに１５Ａとした。この電流は０．２時間率の大きな電流である。続けて、残りの容量１．５Ａｈを２時間率の電流（１．５Ａ）で各電池の電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、その電圧で１時間の定電圧充電を継続した後に、充電を終了させた。その後、１時間率の電流（３Ａ）にて各電池の電圧が３Ｖまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、９７〜９８％の容量を得た。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池に与えても、システムの性能はほとんど低下しないことがわかった。
【符号の説明】
【００９３】
１０１  リチウムイオン電池、１０２  電池容器、１０３  蓋、１０４  正極外部端子、１０５  負極外部端子、１０６  注液口、１０７  正極、１０８  負極、１０９  セパレータ、１１０  正極リード線、１１１  負極リード線、１１２  絶縁性シール材料、２０１  正極活物質、２０２  ＢａＴｉＯ３ナノ粒子、３０１ａ  リチウムイオン電池、３０１ｂ  リチウムイオン電池、３０２  電池容器、３０４  正極外部端子、３０５  負極外部端子、３０６  注液口、３０７  正極、３０８  負極、３０９  セパレータ、３１２  絶縁性シール材料、３１３  電力ケーブル、３１４  電力ケーブル、３１５  電力ケーブル、３１６  充放電制御器、３１７  電力ケーブル、３１８  電力ケーブル、３１９  外部機器、３２０  電力ケーブル、３２１  電力ケーブル、３２２  再生可能なエネルギーの発電装置
【図１】
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【図２】
2019114323.tif 000010
【図３】
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