(57)【要約】【課題】セルの損傷を抑制しつつ、エージング中のセル電圧を低電圧に維持することのできる固体高分子型燃料電池のエージング方法を提供する。【解決手段】負荷電流値を所定値まで上昇させる第一工程と、前記第一工程の後に、カソード燃料のストイキ比を所定比率まで変化させる第二工程と、前記第二工程の後に、前記カソード燃料への不活性ガス混合量を所定量まで上昇させる第三工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両側に一対の電極が配設される膜電極接合体とセパレータとを有する固体高分子型燃料電池をエージングするための固体高分子型燃料電池のエージング方法であって、
負荷電流値を所定値まで上昇させる第一工程と、
前記第一工程の後に、カソード燃料のストイキ比を所定比率まで変化させる第二工程と、
前記第二工程の後に、前記カソード燃料への不活性ガス混合量を所定量まで上昇させる第三工程と、を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池のエージング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の両側に一対の電極が配設される膜電極接合体とセパレータとを有する固体高分子型燃料電池のエージング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、反応ガスである燃料ガス（例えば水素）および酸化剤ガス（例えば空気）をアノード側電極およびカソード側電極に供給して電気化学的に反応させることにより、電気エネルギー（起電力）を得るシステムである。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池のセル（燃料電池セルや単セルということもある）は、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極層）およびカソード側触媒層（電極層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。ＭＥＡの両側には、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置されたＭＥＡは、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）と称され、ＭＥＧＡは、一対のセパレータにより挟持されている。ここで、ＭＥＧＡが燃料電池の発電部であり、ガス拡散層がない場合には、ＭＥＡが燃料電池の発電部となる。
【０００４】
燃料電池（燃料電池スタックということもある）は、前記した如くの構成を有するセルを複数枚重ね合わせて積層し、例えば、自動車等の車両に搭載して使用されている。
【０００５】
この種の固体高分子型燃料電池では、組み立て直後の電解質膜の含水量が十分でないため（詳しくは、電解質膜の乾燥やプロトン伝導パスが充分に形成されていなことから）、初期発電性能が低くなっている。そこで、通常、燃料電池の組み立て後に所望の発電性能を引き出すため、燃料電池のエージング運転（単に、エージングともいうこともある）と称される予備運転（ならし運転）が行われている。このエージング運転は、燃料電池の組み立て後に予備的に発電することで、セルの性能が所望の能力を発揮できるようにするものである。また、製造した後だけではなく、例えば、燃料電池を休止した後（特に、長期間休止した後）に再発電させる際（再起動時）や、長期間の発電によって起電力などの出力特性が低下した際などにも、前記したエージング運転を行うことによって、燃料電池の出力特性を回復する場合もある。
【０００６】
このような固体高分子型燃料電池のエージング（ならし運転）においてエージング時間を短縮させるための方法として、負荷電流の周期変動、反応ガスの加湿、サイクリックボルタモグラフに基づく電位変動などの手法が採られてきた。しかし、これら従来のエージング方法では、依然としてエージングに要する時間が長く、燃料電池の生産性向上における課題となっている。
【０００７】
ところで、エージングにおいては、電解質膜の湿潤（プロトンパスの形成）、触媒表面積確保（酸化被膜除去）、触媒表面積確保（有機コンタミ除去）の３つの加工を実施する必要がある（図６（Ａ）参照）。これらを３点とも同時に成立させることが必要となるが、なかでも、触媒表面積確保（有機コンタミ除去）にかかる時間が長い。
【０００８】
ここでの「有機コンタミ」は、液体クロマトグラフィー質量分析（LC-MS）などの結果から、触媒を電解質膜に塗工する際の溶媒や、燃料電池のセル化工程において接着剤を使用する場合に、加熱接合時やUV照射による硬化時にその接着剤から揮発して付着することが多いことが確認されている（図６（Ｂ）参照）。
【０００９】
上記した３点を同時に実施するためには、加湿燃料（加湿した反応ガス）を使用した、低電位での発電が必要となる。特に、時間を要する触媒表面積確保（有機コンタミ除去）、すなわち、セルの製造工程にて付着した有機コンタミを分解洗浄するためには、発電中のセル電圧を所定値以下に保つ必要がある。
【００１０】
このような要請に対し、例えば下記特許文献１には、負荷電流値を調整することによって、エージング中のセル電圧を所定値（0.3V）以下に維持させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−０３５９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、エージング処理中は徐々にセルの性能が回復していくため、同一の方法のみでセル電圧を所定値以下に維持させることは困難である。また、負荷電流値を上昇させすぎると発熱量が多くなり、液水量が減少してしまうことから、エージング促進に必要な「湿潤」を阻害するおそれがある。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セルの損傷を抑制しつつ、エージング中のセル電圧を低電圧に維持することのできる固体高分子型燃料電池のエージング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決すべく、本発明による固体高分子型燃料電池のエージング方法は、電解質膜の両側に一対の電極が配設される膜電極接合体とセパレータとを有する固体高分子型燃料電池をエージングするための固体高分子型燃料電池のエージング方法であって、負荷電流値を所定値まで上昇させる第一工程と、前記第一工程の後に、カソード燃料のストイキ比を所定比率まで変化させる第二工程と、前記第二工程の後に、前記カソード燃料への不活性ガス混合量を所定量まで上昇させる第三工程と、を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、最初に負荷電流値を調整することによって乾燥を防止し、電圧が安定せず負電圧となりやすい不活性ガス混合比率調整の前にストイキ比を調整することにより、不活性ガス混合比率調整時の電圧の変動幅を狭めることができるため、セルの損傷を抑制しつつ、エージング中のセル電圧を低電圧に維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による固体高分子型燃焼電池のエージング方法の適用対象となる固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の一例を示す図であり、（Ａ）は要部断面図、（Ｂ）は全体外観図である。
【図２】本発明による固体高分子型燃焼電池のエージング方法を説明するフローチャートである。
【図３】本実施形態のエージング時の発電パターンにおける、セル電圧と酸化剤ガス供給量の関係を示すタイムチャートである。
【図４】本実施形態のエージング時の発電パターンにおける、セル電圧と窒素混合量の関係を示すタイムチャートである。
【図５】従来のエージング時の発電パターンにおける、セル電圧を示すタイムチャートである。
【図６】（Ａ）は、セル構成の概要を示す模式図、（Ｂ）は、セル化工程と有機コンタミ発生工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載される燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。
【００１８】
［固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の構成］
図１は、本発明による固体高分子型燃焼電池のエージング方法の適用対象となる固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の一例を示す図であり、図１（Ａ）は要部断面図、図１（Ｂ）は全体外観図である。
【００１９】
図１（Ａ）に示すように、固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）１０には、基本単位であるセル（単電池）１が複数積層されている。各セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）（カソード燃料ということがある）と、燃料ガス（例えば水素）（アノード燃料ということがある）と、の電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。セル１は、ＭＥＧＡ２と、ＭＥＧＡ２を区画するように、ＭＥＧＡ２に接触するセパレータ（燃料電池用セパレータ）３とを備えている。なお、本実施形態では、ＭＥＧＡ２は、一対のセパレータ３、３により、挟持されている。
【００２０】
ＭＥＧＡ２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４と、この両面に配置されたガス拡散層７、７とが、一体化されたものである。膜電極接合体４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６、６と、からなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなり、電極６は、たとえば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜５の一方側に配置された電極６がアノードとなり、他方側の電極６がカソードとなる。ガス拡散層７は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成される。
【００２１】
本実施形態では、ＭＥＧＡ２が、固体高分子型燃料電池１０の発電部であり、セパレータ３は、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接触している。また、ガス拡散層７が省略されている場合には、膜電極接合体４が発電部であり、この場合には、セパレータ３は、膜電極接合体４に接触している。したがって、固体高分子型燃料電池１０の発電部は、膜電極接合体４を含むものであり、セパレータ３に接触する。
【００２２】
セパレータ３は、導電性やガス不透過性などに優れた金属を基材とする板状の部材であって、その一面側がＭＥＧＡ２のガス拡散層７と当接し、他面側が隣接する他のセパレータ３の他面側と当接している。
【００２３】
本実施形態では、各セパレータ３は、波形状ないし凹凸状に形成されている。セパレータ３の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ３は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＧＡ２の一方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触し、ＭＥＧＡ２の他方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触している。
【００２４】
一方の電極（すなわちアノード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極（すなわちカソード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２２は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル１を介して対向する一方のガス流路２１に燃料ガスが供給され、ガス流路２２に酸化剤ガスが供給されると、セル１内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。
【００２５】
さらに、あるセル１と、それに隣接するもうひとつのセル１とは、アノードとなる電極６とカソードとなる電極６とを向き合わせて配置されている。また、あるセル１のアノードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部と、もうひとつのセル１のカソードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル１間で面接触するセパレータ３、３の間に画成される空間２３には、セル１を冷却する冷媒としての水が流通する。
【００２６】
また、隣接する２つのセル１の端部間には、燃料ガス（例えば水素）または酸化剤ガス（例えば空気）や冷却用の水をシールするシール部材としてのガスケット（図示省略）が挟圧保持されている。
【００２７】
また、前記した固体高分子型燃料電池１０は、図１（Ｂ）に示すように、各１セル間の電圧（セル電圧）を検査・監視するためのセルモニタ用ケーブル（図示省略）、電極（アノード）６側のガス流路２１に燃料ガスを供給・排出するためのガス配管１１、電極（カソード）６側のガス流路２２に酸化剤ガスを供給・排出するためのガス配管１２、空間２３に冷媒としての水（冷却水）を供給・排出するための冷却水配管１３等が接続されて構成されている。
【００２８】
［固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）のエージング方法］
前記した如くの構成を有する固体高分子型燃料電池１０では、発電性能（出力特性）を安定させるために、例えば当該固体高分子型燃料電池１０の組み立て後などにエージング（ならし運転）が行われる。
【００２９】
ここで、既に述べたように、前記したエージング（電解質膜の湿潤、触媒表面積の確保を目的とした発電）を短時間で実施すべく、セルの製造工程にて付着した有機コンタミを分解洗浄するためには、発電中のセル電圧を所定値（例えば、0.3V）以下に保つ必要があるが、エージングが進むにつれて徐々にセル電圧は上昇するため、同一の方法のみでセル電圧を所定値以下に維持させることは困難である。
【００３０】
そこで、本実施形態では、あえてセル電圧を落とす（低下させる）方策を順次追加していくことで、発電（エージング発電）中のセル電圧を常に低電圧に保持する。詳しくは、放電電流密度（負荷電流値）を上昇させる工程（第一工程）、電極（カソード）６のカソード燃料（酸化剤ガス）供給量を絞る工程（言い換えれば、酸素分圧を低下させる工程）（第二工程）、電極（カソード）６に不活性ガス（例えば、窒素N2）を混合する工程（第三工程）をその順で実施する。なお、ステップ切替の目安としては、例えば、セル電圧が0.3Vを上回る点とすることができる。
【００３１】
以下、前記した本実施形態のエージング方法を、図２〜図４を参照しながら具体的に説明する。
【００３２】
なお、本実施形態のエージング方法は、固体高分子型燃料電池であって、特に、セルの構成として電解質膜やセパレータの接合に接着剤を使用する場合に効果的となる（図６（Ｂ）参照）。
【００３３】
また、前提として、発電時には電解質膜の湿潤を促進するために加湿燃料（加湿した反応ガス）を使用する。
【００３４】
図２は、本発明による固体高分子型燃焼電池のエージング方法を説明するフローチャートである。
【００３５】
まず、本実施形態のエージング方法では、触媒表面における反応ガスの反応を促進するために、冷却水配管１３からセル１に供給する冷却水温度を車両における通常運転よりも上げる（ステップＳ１１）。例えば、通常冷却水温度が55℃のところを、エージング時冷却水温度を70℃程度まで上昇させる。
【００３６】
これにより、セル１内の反応確率を上昇させる。
【００３７】
次に、反応量を増やすために、放電電流密度を、例えば従来の2.2A/cm2から2.8A/cm2まで上昇させる（ステップＳ１２）。ただし、このとき、瞬時に放電電流密度を上昇させると反応ガスの分配不足により電圧低下が生じ、設備が停止する可能性があるため、2.2A/cm2を所定回数（例えば、80秒×3回）実施した後に2.8A/cm2まで負荷を上げる。
【００３８】
これにより、生成水の増加による電解質膜の湿潤、洗浄を促進する。
【００３９】
次に、放電を続けると、触媒表面が徐々に酸化被膜に覆われるため、放電と未放電（開回路状態）を繰り返す。例えば、放電80秒、開回路10秒を繰り返す（図３参照）。さらに、触媒表面の有機コンタミを除くためには、発電中のセル電圧は0.3V以下に保つと効果的である。そこで、エージングが進につれてセル電圧が上昇するのを抑制するために、電極（カソード）６のカソード燃料（酸化剤ガス）供給量を絞る（ステップＳ１３）。例えば、ストイキ比（酸化剤ガスストイキ比や正極燃料ストイキ比ということがある）Stが、時間割合1:1:1で、1.3→1.2→1.13と変化するように、電極（カソード）６のカソード燃料（酸化剤ガス）供給量を順次（段階的に）減少させる（図３参照）。
【００４０】
これにより、セル電位を0.3V以下に保持し、有機コンタミ分解を促進する。
【００４１】
このとき、一般には、燃料ガス欠によるカーボン酸化（電解質膜の破壊）を防ぐために、セル電圧下限を0.1V程度で停止するように閾値を決めるが、本実施形態では、電極（アノード）６の燃料ガスの供給量は一定に保つことで、カーボン酸化が起きない条件にて、-0.2Vまでの電圧低下を許容する。
【００４２】
一方で、前記したストイキ比Stが1.13の段階では、カソード燃料（酸化剤ガス）の量が絞られるため、生成水の詰まりが発生しやすくなる。水が詰まることで、電極面への反応ガスの分布が悪化し、セル電圧が-0.2Vを下回り、発電が継続できないレベルまで下降する可能性がある。
【００４３】
これを防止するために、カソード燃料（酸化剤ガス）に不活性ガス（例えば、窒素N2）を混合し、セル１内の水の排水性を向上させる（ステップＳ１４）。例えば、酸化剤ガスとして空気Air、不活性ガスとして窒素N2を使用する場合、その混合比をAir:N2=3:2とする（図３および図４参照）。なお、ここで、例えば図４に示されるように、（上述したストイキ比Stと同様に）空気Airと窒素N2との混合比をAir:N2=2:1→3:2等と段階的に変更してもよい。
【００４４】
これにより、セル電位を0.3V以下に保持し、有機コンタミ分解を促進するとともに、過剰な生成水をセル１外に排水する。
【００４５】
なお、上述したエージング方法は、例えば、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成される制御装置（不図示）などを用いて実行することができる。
【００４６】
このように、本実施形態では、発電中の放電電流を上げ、カソード燃料（酸化剤ガス）供給量を絞り（つまり、カソード燃料のストイキ比Stを下げ）、カソード燃料に不活性ガスを混ぜることで、酸素分圧を下げるといった、セル電圧を低下させる複数の処理をあらかじめ定めた順序で行うことにより、発電（エージング発電）中のセル電圧を常に低電圧（例えば、0.3V以下）に保持し、固体高分子型燃料電池１０のエージング（活性化）を短時間で実施することができる。
【００４７】
なお、燃料ガスとしての水素、酸化剤としての空気を45/85℃露点で加湿し、前記のように、ステップＳ１１における冷却水温度を70℃とし、ステップＳ１２における放電電流密度を2.2A/cm2→2.8A/cm2に上昇させ、ステップＳ１３におけるストイキ比Stを1.3→1.2→1.13に変化させ、ステップＳ１４における混合比をAir:N2=3:2としたとき、約30分以内の短時間でエージングを完了できることが本発明者等により確認されている（図３参照）。
【００４８】
一方、燃料ガスとしての水素、酸化剤としての空気を45/60℃露点で加湿し、ステップＳ１１における冷却水温度を通常の55℃とし、ステップＳ１２における放電電流密度を2.2A/cm2で一定とし、ステップＳ１３におけるストイキ比Stを1.5で一定とし、ステップＳ１４における不活性ガス混合操作を無しとする従来のエージング（発電）パターンでは、セル電圧を低電圧に保持することができず、0.3Vを超えてしまい、エージング完了までに約130分必要となることが確認されている（図５参照）。
【００４９】
さらに、前記の各ステップの順序を入れ替えると、セル電圧の急激な低下が起こり、一般に0V付近で電圧低下異常のインターロックを設定するため、設備保護停止に至り、発電を継続できないことも本発明者等により確認されている。
【００５０】
以上で説明したように、本実施形態のエージング方法では、最初に負荷電流値を調整することによって乾燥を防止し、電圧が安定せず負電圧となりやすい不活性ガス混合比率調整の前にストイキ比を調整することにより、不活性ガス混合比率調整時の電圧の変動幅を狭めることができるため、セル１の損傷を抑制しつつ、エージング中のセル電圧を低電圧に維持することが可能となり、もって、エージングを短時間で実施することができ、生産性を向上させることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５２】
１…セル（燃料電池セル）、２…ＭＥＧＡ、３…セパレータ、４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、５…電解質膜、６…電極（アノード、カソード）、７…ガス拡散層、１０…固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）、１１、１２…ガス配管、１３…冷却水配管、２１、２２…ガス流路、２３…水が流通する空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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