(57)【要約】【課題】水分散性および有機溶媒分散性の両方を兼ね備えた、セルロースＩ型結晶構造を有し機械的強度が優れる化学修飾セルロース繊維を提供する。【解決手段】実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部が式（１）で表される置換基によって置換され、セルロースＩ型結晶構造を有し、結晶化度が５６％以上である化学修飾セルロース繊維である。【化１】2019007117.tif 000011  式（１）中、Ａ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎ個のＡ１は同一でも異なってもよいが、セルロース一分子中のＡ１が炭素数３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基のみであることはなく、ｎは付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００〜５．００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基の一部が下記式（１）：
【化１】
2019007117.tif 000010
（式（１）中、Ａ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎ個のＡ１は同一でも異なってもよいが、セルロース一分子中のＡ１が炭素数３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基のみであることはなく、ｎは付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００〜５．００である。）
で表される置換基によって置換され、セルロースＩ型結晶構造を有し、結晶化度が５６％以上である、化学修飾セルロース繊維。
【請求項２】
置換度が０．１０以上１．００以下である、請求項１に記載の化学修飾セルロース繊維。
【請求項３】
平均繊維幅が５μｍ超１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の化学修飾セルロース繊維。
【請求項４】
平均繊維幅が３ｎｍ〜５μｍである、請求項１又は２に記載の化学修飾セルロース繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学修飾セルロース繊維を製造する方法であって、
シート状のセルロース繊維集合体に対しエーテル化剤を含む薬液を含浸させ、得られた薬液含浸シートを加圧下、加熱攪拌することでエーテル化反応を行う化学修飾工程、
を含む化学修飾セルロース繊維の製造方法。
【請求項６】
前記化学修飾工程により得られた化学修飾セルロース繊維を機械的に解繊し、平均繊維幅が３ｎｍ〜５μｍの化学修飾セルロース繊維を得る、請求項５に記載の化学修飾セルロース繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学修飾セルロース繊維（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｂ）が親水性樹脂である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学修飾セルロース繊維及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、食品、化粧品、機能紙、樹脂補強材等の工業原料として用いられる。また、セルロース繊維表面を化学修飾した化学修飾セルロース繊維は有機溶媒中への分散が容易となるため、工業原料としての適用範囲が広がり有望視されている。特に、化学修飾されるとともに微細化処理された化学修飾セルロース繊維は補強性に優れるため、多岐用途に適用可能である。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、バクテリアセルロースと酸無水物を反応させ誘導体化バクテリアセルロースを得て、当該繊維を樹脂と複合化した繊維強化複合材料が記載されている。当複合材料は温度条件や波長域によらず高透明性を保持していることが示されている。
【０００４】
特許文献２には、植物繊維と修飾剤とオレフィン系樹脂を溶融混練することで、得られた樹脂組成物が高い繊維分散性を保持することが示されている。これは、修飾剤により植物繊維が化学修飾され繊維の分散性を高めるだけでなく、溶融混練を行うことで繊維が樹脂中に分散されることを示している。得られた樹脂組成物は繊維分散性に優れ、高強度を示すことが記されている。
【０００５】
特許文献３には、セルロース繊維を有機酸中で芳香族化合物と反応させ、芳香族含有置換基で修飾された修飾セルロース繊維、および繊維複合体が示されている。当該修飾セルロース繊維は、平均繊維径、結晶性、修飾率を制御することで高耐熱性、易解繊性を達成できることが示されている。
【０００６】
特許文献４には、総炭素数が３以上４以下の酸化アルキレン化合物と、総炭素数が５以上３２以下の酸化アルキレン化合物及び総炭素数５以上１００以下のグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種の化合物とを、セルロース原料に対しエーテル結合を介して導入した、改質セルロース繊維が示されている。当該改質セルロース繊維は、有機溶剤中で安定分散可能であり、また当該改質セルロース繊維を樹脂に配合した際には、樹脂組成物の機械的強度や耐熱性、寸法安定性が向上することが示されている。
【０００７】
しかしながら、従来のセルロース繊維含有複合材料では、複合化する樹脂はいずれも疎水性が高く、修飾剤も疎水性が高いものであった。特許文献１では、親水性樹脂を用いることも開示されているものの、セルロース繊維として高価なバクテリアセルロースを用い、また修飾剤に副生成物で酸が生成する酸無水物を用いていることから、産業利用上好ましくない。特許文献２では、樹脂にオレフィン系樹脂を用いており、親水性用途での利用可能性が不明である。また特許文献３では、芳香族化合物をセルロース繊維表面に導入しているため疎水性が高く、親水性用途での利用可能性が不明である。
【０００８】
特許文献４では、疎水性の高い有機溶媒中での分散が容易な改質セルロース繊維を提示しており、修飾剤は炭素数が５以上３２以下あるいは５以上１００以下と大きい。用途においても、樹脂と複合する際には、改質セルロース繊維と樹脂を非極性有機溶媒中に分散させキャスト法で複合化をするか、あるいは真空乾燥した改質セルロース繊維とゴムを混練することで複合化する方法をとっており、改質繊維の疎水性が高いことを示している。
【０００９】
以上のように、上記特許文献には、親水性樹脂への適用を可能とする水分散性と有機溶媒分散性の両方を兼ね備え、機械的強度に優れる化学修飾セルロース繊維については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−５１２６６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９３９５９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１４３７２２号
【特許文献４】特開２０１７−５３０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の実施形態では、水分散性および有機溶媒分散性の両方を兼ね備え、セルロースＩ型結晶構造を有し機械的強度が優れる化学修飾セルロース繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施形態は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  セルロースの水酸基の一部が式（１）：
【化１】
2019007117.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎ個のＡ１は同一でも異なってもよいが、セルロース一分子中のＡ１が炭素数３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基のみであることはなく、ｎは付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００〜５．００である。）
で表される置換基によって置換され、セルロースＩ型結晶構造を有し、結晶化度が５６％以上である、化学修飾セルロース繊維。
【００１３】
〔２〕  前記〔１〕に記載の化学修飾セルロース繊維を製造する方法であって、
シート状のセルロース繊維集合体に対しエーテル化剤を含む薬液を含浸させ、得られた薬液含浸シートを加圧下、加熱攪拌することでエーテル化反応を行う化学修飾工程、
を含む化学修飾セルロース繊維の製造方法。
【００１４】
〔３〕  前記〔１〕に記載の化学修飾セルロース繊維（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本実施形態によれば、セルロースＩ型結晶構造を有し、機械的強度、水分散性および有機溶媒分散性を兼ね備えた化学修飾セルロース繊維を提供することができる。また、化学修飾セルロース繊維を樹脂に配合した際に、機械的強度に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［化学修飾セルロース繊維］
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基の一部が下記一般式（１）で表される置換基によって置換されたものである。
【化２】
2019007117.tif 000003
式（１）中、Ａ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００〜５．００である。
【００１７】
（セルロースＩ型結晶構造、結晶化度）
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有し、その結晶化度が５６％以上である。結晶化度は、樹脂に含有させて複合材料とした時の機械的強度を向上させる観点から高いことが好ましく、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。また、エーテル化反応の反応効率を向上させる観点から、結晶化度は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下であり、８５％以下でもよい。
【００１８】
本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×100
式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００１９】
（置換基）
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、上記の式（１）で表される置換基が導入されたものであり、下記式で表されるように、波線部分をセルロース分子として、セルロース中の水酸基の酸素原子に対して水素原子の代わりに−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈで表されるアルキレンオキシド鎖が結合した構造を持つ。
【化３】
2019007117.tif 000004
【００２０】
式中のＡ１は、炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表す。ｎ個のＡ１は、同一でも異なってもよく、即ち、一置換基中のＡ１は同一でも異なってもよい。そのため、セルロース一分子中の複数のＡ１も同一でも異なってもよい。但し、セルロース一分子中のＡ１は、炭素数３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基のみであることはなく、即ち、セルロース一分子中のＡ１は炭素数４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基のみであるか、又は、炭素数３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基と炭素数４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基との組み合わせである。なお、炭素数３のアルキレン基と炭素数４のアルキレン基のモル比は、特に限定されず、例えば、炭素数４のアルキレン基が３０モル％以上でもよく、５０モル％以上でもよく、６０モル％以上でもよく、７０モル％以上でもよく、炭素数４のアルキレン基の単独、即ち１００モル％でもよい。
【００２１】
Ａ１の炭素数が３又は４であることにより、親水性と疎水性のバランスをよくして、水分散性および有機溶媒分散性を両立することができる。より詳細には、炭素数４のアルキレン基の単独、又は炭素数４のアルキレン基と炭素数３のアルキレン基の併用により、適度な疎水性が付与され、有機溶媒分散性が向上するとともに、過度な疎水性を抑えて水分散性を向上することができ、親水性樹脂に対する相溶性を向上することができる。また、アルキレン基が比較的短いことで樹脂に混ぜたときに可塑剤として作用するのを抑えて、樹脂組成物の強度低下を抑えることができる。
【００２２】
Ａ１で表される炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基は、プロピレンオキシド、オキセタン（即ち、１，３−プロピレンオキシド）、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、又は、テトラヒドロフラン（即ち、１，４−ブチレンオキシド）に由来し、これらのエーテル化剤を１種又は２種以上を選択して、付加重合させることにより−（Ａ１Ｏ）ｎ−鎖を得ることができる。付加させるアルキレンオキシド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキシドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキシドのランダム共重合体、ブロック共重合体、又はそれらランダム共重合体とブロック共重合体の組み合わせのいずれであってもよい。ここで、炭素数４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基は、コストや反応性の観点から、１，２−ブチレンオキシドからなることが好ましい。
【００２３】
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、ノニオン性置換基として上記式（１）で表される置換基を持つものであり、式（１）で表される置換基以外のノニオン性置換基は持たないものであることが好ましい。
【００２４】
（付加モル数）
式中のｎで表されるアルキレンオキシドの付加モル数は、１以上の整数を表す。付加モル数ｎの平均値（以下、平均付加モル数という。）は、セルロース繊維の表面特性を変えるという観点から、好ましくは１．００以上である。また、付加モル数ｎの平均値は、セルロース繊維本来の特性を保持するという観点から、好ましくは５．００以下、より好ましくは３．００以下、さらに好ましくは２．００以下であり、１．５０以下でもよく、１．２０以下でもよい。なお、付加モル数は、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、分析することができ、本明細書では、後述の実施例に記載の通り、１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定される値である。
【００２５】
（置換度）
化学修飾セルロース繊維は、置換度、即ちエーテル置換度（ＤＳ）が０．１０以上１．００以下であることが好ましい。置換度とは、アンヒドログルコース単位１モルに対する上記式（１）で表される置換基のモル数の比である。置換度は、セルロース微細繊維表面全体を覆うという観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、セルロース結晶構造を保持するという観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５０以下である。置換度は、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、分析することができ、本明細書では、後述の実施例に記載の通り、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定される値である。
【００２６】
（平均繊維幅）
本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維としては、解繊処理（微細化処理）がなされていないマイクロオーダーの化学修飾セルロース繊維（形態１）と、解繊処理されたナノオーダーの化学修飾セルロース繊維（形態２）が例示される。
【００２７】
形態１の化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅は、パルプ形態（即ち、セルロース原料としてのセルロース繊維形状）を保持するという観点から、５μｍよりも大きいことが好ましく、より好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。平均繊維幅の上限は特に限定されないが、セルロース原料の形態を考慮して、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
【００２８】
なお、形態１の化学修飾セルロース繊維は、前記式（１）記載の置換基が親水性であるため、一部がフィブリル化していてもよい。
【００２９】
形態２の化学修飾セルロース繊維は、解繊処理された微細な化学修飾セルロース繊維であるため、化学修飾解繊セルロース繊維ないしは化学修飾セルロース微細繊維と称することができる。形態２の化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅は、セルロースＩ型結晶構造を保持した微細な化学修飾セルロース繊維を製造する観点から、平均繊維幅が３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上でもよく、３０ｎｍ以上でもよい。また、化学修飾セルロース繊維を製造する段階でパルプの他構成要素（有縁壁孔、導管要素など）を除去し純粋な化学修飾セルロース繊維を得るという観点から、平均繊維幅は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、より一層好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３０】
なお、本明細書において、化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅は、顕微鏡観察により５０本の繊維について測定される繊維幅の平均値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
［化学修飾セルロース繊維の製造方法］
上記の化学修飾セルロース繊維を製造する方法は特に限定されないが、好ましい一実施形態に係る製造方法として、シート状のセルロース繊維集合体に対しエーテル化剤を含む薬液を含浸させ、得られた薬液含浸シートを加圧下、加熱攪拌することでエーテル化反応を行う工程（化学修飾工程）を含むものが挙げられる。
【００３２】
この化学修飾工程により、上記形態１に係るマイクロオーダーの化学修飾セルロース繊維が得られる。また、化学修飾工程により得られた化学修飾セルロース繊維（形態１）に対し、機械的に解繊する工程（微細化工程）を行ってもよい。形態１の化学修飾セルロース繊維を機械的に解繊することにより、上記形態２に係るナノオーダーの化学修飾セルロース繊維を得ることができる。
【００３３】
（セルロース繊維集合体）
化学修飾工程ではシート状のセルロース繊維集合体を用いる。ここで、シート状には、膜状のように比較的薄いものから板状のように比較的厚いものも含まれる。シート状のセルロース繊維集合体の厚みは、特に限定されず、例えば０．１〜１０ｍｍでもよい。
【００３４】
セルロース繊維集合体（セルロース原料）の具体例としては、植物（例えば木材、綿、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源とするものが知られているが、本実施形態ではそのいずれも使用できる。これらの中で、植物由来パルプが好ましい原材料として挙げられる。
【００３５】
前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られる、ケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
また、セルロース原料としては、本実施形態の目的を阻害しない範囲内で化学修飾されていてもよく、即ち、化学変性パルプを用いてもよい。例えば、セルロース繊維表面に存在する一部の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、またメチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたもの、また一級水酸基を酸化させたＴＥＭＰＯ酸化処理パルプを含むことができる。
【００３７】
セルロース原料としては、セルロースＩ型結晶を有しその結晶化度が５６％以上であるものが用いられる。セルロース原料のセルロースＩ型結晶化度の値は、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上であり、８０％以上でもよい。セルロースＩ型結晶化度の上限は、特に限定されないが、例えば、９８％以下でもよく、９５％以下でもよく、９０％以下でもよい。
【００３８】
（前処理工程）
セルロース繊維集合体の坪量が８００ｇ／ｍ２以上の場合、そのまま用いてもよいが、必要に応じて前処理を行い、坪量を８００ｇ／ｍ２未満にしてもよい。前処理方法としては、シート形状から別の形状、たとえば、綿状、スラリー状、フレーク状、チップ状、球状、粉末状にしてから、坪量が８００ｇ／ｍ２未満のシート状にしてもよい。この前処理を行うことにより、化学修飾をより効率的に行うことができる。シート形状から別形状にする際に使用する機械や処理条件は、特に限定はされないが、たとえば、シュレッダー、ボールミル、ローラーミル、振動ミル、石臼、グラインダー、ブレンダー、高速回転ミキサー、リファイナーなどがあげられる。また別形状からシート形状にする際に使用する機械や処理条件は、特に限定はされないが、たとえば、加圧プレス、ローラー、減圧吸引機などがあげられる。坪量は、好ましくは５０〜８００ｇ／ｍ２、より好ましくは８０〜７００ｇ／ｍ２、さらにより好ましくは９０〜６００ｇ／ｍ２である。
【００３９】
シート状のセルロース繊維集合体の大きさは、特に限定されず、表裏一方面の面積が１〜２．５×１０５ｃｍ２でもよく、１〜２．５×１０３ｃｍ２でもよい。例えば、裁断処理により矩形状に裁断する場合、１〜１００ｃｍ角でもよく、１〜５０ｃｍ角でもよく、１〜５ｃｍ角でもよい。裁断処理方法としては、特に限定されないが、例えば、ペーパーカッター、シュレッダー、ロータリーカッター等を使用する方法が挙げられる。
【００４０】
（含浸工程）
化学修飾工程において、セルロース繊維集合体とエーテル化剤との反応（即ち、エーテル化反応）は、エーテル化剤を含む薬液にセルロース繊維集合体を浸漬することにより行うことができる。好適に使用可能なエーテル化剤については上述した通りである。ここで、シート状のセルロース繊維集合体に対して、その形状を崩さずに薬液を含浸させることが好ましい。形状を保持することで反応工程の際に取り扱いが簡便となり、仕込み作業を効率的に行うことができる。
【００４１】
また本実施形態では、セルロース繊維形状を保ったまま、当該セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維の表面をエーテル化剤で化学修飾することが好ましい。すなわち、セルロース繊維は、セルロース微細繊維（セルロースナノファイバーとも称される）を構成要素として、これが束になったものである。本実施形態では、かかるセルロース微細繊維の束であるセルロース繊維の形状を保持したまま（即ち、解繊することなく）、セルロース微細繊維の表面をエーテル化剤で化学修飾することが好ましい。このようにセルロース繊維を解繊しない状態でエーテル化処理するため、セルロース繊維分散液の粘性上昇を抑えて、効率性及び生産性を向上することができる。なお、上記のように化学修飾セルロース繊維の一部がフィブリル化されていたとしても、セルロース微細繊維を束ねた状態が概ね維持されていれば、実質的には解繊されておらず、よってセルロース繊維形状は保たれているといえる。
【００４２】
エーテル化剤の使用量は、セルロース繊維集合体に含まれるセルロース繊維への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。エーテル化剤は、例えば、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり、好ましくは０．０１〜５０モル、より好ましくは０．１〜３０モル、さらにより好ましくは０．５〜１５モルで使用することができる。
【００４３】
エーテル化反応を行う薬液は、エーテル化剤と溶媒を混合してなるものであり、更に触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩化水素、硫化水素、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸、酢酸、硫化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４４】
触媒の使用量は、特に限定されないが、たとえば、系内における濃度が、反応効率の観点から、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。触媒は、高濃度のものをそのまま用いてもよく、或いは、事前に溶媒で希釈して用いてもよい。また、特に限定するものではないが、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、又はこれらの組合せで行うことができる。
【００４５】
薬液に使用する溶媒は、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等の炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記の有機溶媒の中では、セルロース原料の膨潤を促進する観点から、たとえば、水または極性有機溶媒がより好ましい。なお、上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、たとえば、セルロース繊維集合体の溶媒含有量（即ち、セルロース繊維集合体の乾燥質量に対する溶媒の質量の比率）が、好ましくは１０〜１００００質量％、より好ましくは２０〜５０００質量％、更に好ましくは５０〜２０００質量％で使用される。溶媒量が少ないほど、洗浄工程の利便性が向上する。
【００４７】
セルロース繊維集合体の薬液中の固形分濃度は、特に限定されないが、セルロース繊維集合体の形状を保持する観点から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。また固形分濃度が高いことにより洗浄工程の利便性が向上する。
【００４８】
（反応工程）
化学修飾工程において、セルロース繊維集合体とエーテル化剤との反応は、加圧下加熱条件下にて行う。具体的には、例えば、薬液を含浸したシート状のセルロース繊維集合体（即ち、薬液含浸シート）を耐圧反応容器内に投入し、加圧加温条件にて攪拌することによりエーテル化反応を行う。この際、熱伝導性の観点から、薬液含浸シートが反応容器壁面、あるいは、容器壁面に接した金属板あるいは金網に、接していることが好ましい。なお、反応時の攪拌は、例えば、耐圧反応容器全体を動かすことにより行うことができる。
【００４９】
反応温度は、エーテル化の反応性の観点から、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、上限は特に設定されないが、セルロース原料の熱分解性の観点から、１８０℃以下が好ましい。
【００５０】
反応時の圧力は、エーテル化の反応性の観点から、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上である。また、上限は特に設定されないが、製造設備の負担低減の観点から、好ましくは２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以下である。
【００５１】
反応時間は、用いるエーテル化剤の種類や量、反応温度、圧力、用いる反応容器の形状に応じて適宜設定することができる。例えば、１〜１５時間である。
【００５２】
（洗浄工程）
本実施形態では、必要に応じて、エーテル化反応の反応停止作用を有する化合物を添加して反応を停止する工程を設けてもよい。反応の停止は、例えば、化学修飾セルロース繊維を含む分散液中に触媒作用を停止する物質を投入すればよく、その物質の種類は特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸を投入することによって中和し反応を終了させることができる。
【００５３】
また、反応停止の目的、及び／又は、エーテル化剤残渣、残留触媒、溶媒などの除去の目的で、湿潤状態の化学修飾セルロース繊維を洗浄する工程を設けてもよい。この時、洗浄条件は特に限定されないが、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶媒を用いて、反応終了後の化学修飾セルロース繊維を洗浄するのが好ましい。
【００５４】
脱溶媒方法は、特に限定されないが、遠心沈降法、濾過、プレス処理などが使用できる。ここで、有機溶媒を完全に除去せず、シートを有機溶媒で湿潤状態にしておくことが好ましい。化学修飾セルロース繊維の有機溶媒含有量（即ち、化学修飾セルロース繊維の乾燥質量に対する有機溶媒の質量の比率）は１〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５５】
以上の工程により上記形態１に係るマイクロオーダーの化学修飾セルロース繊維が得られる。得られる化学修飾セルロース繊維において、セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維は式（１）の置換基によりエーテル化されており、かかるエーテル化されたセルロース微細繊維により化学修飾セルロース繊維が構成されている。式（１）の置換基は、セルロース繊維を構成するセルロース微細繊維の表面に導入されており、セルロース繊維の表面に存在するセルロース微細繊維だけでなく、セルロース繊維の内部に存在するセルロース微細繊維についても、それらセルロース微細繊維の表面に置換基が導入されていることが好ましい。
【００５６】
（微細化工程）
上記形態１の化学修飾セルロース繊維に対して、機械的解繊による微細化処理を行うことにより、上記形態２に係るナノオーダーの化学修飾セルロース繊維を得ることができる。化学修飾セルロース繊維の微細化処理を行う装置としては、例えば、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル（例えば、ロッキングミル、ボールミル、ビーズミルなど）、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等が挙げられる。なお、本微細化工程を行わずに製品化してもよい。
【００５７】
［化学修飾セルロース繊維を含む樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、化学修飾セルロース繊維（Ａ）、及び、樹脂（Ｂ）を含有するものである。化学修飾セルロース繊維（Ａ）としては、前記の化学修飾セルロース繊維を用いることができる。樹脂（Ｂ）としては、親水性樹脂を用いることが好ましく、具体的に、親水性樹脂としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の樹脂、またＳＰ値が９．０未満の樹脂においては高分子表面に親水基が存在する樹脂、の２種類が挙げられる。
【００５８】
上記ＳＰ値は、Robert F. Fedors， Polymer Engineering andScience,14,147-154(1974)に示されたＦｅｄｏｒｓ法によって求められる。
【００５９】
溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．０以上の樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；酢酸セルロース、硝酸セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂；塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などの親水基を持つビニルモノマーを原料とした樹脂；ポリウレタン樹脂；ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等の親水基を含む繰り返し単位を持つゴムポリマーからなるゴム系樹脂；ナイロン樹脂などのポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスルホン系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ケイ素樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。
【００６０】
ＳＰ値が９．０未満の樹脂において高分子表面に親水基が存在する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを変性して親水基を導入した樹脂（例えば、無水マレイン酸変性した変性ポリオレフィン）；乳化剤を用いた乳化重合により合成した樹脂；乳化剤を用いて水中に乳化分散させることで樹脂粒子表面を親水化した樹脂などが挙げられる。親水基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、アミノ基などの、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される少なくとも一種を含む基が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、化学修飾セルロース繊維との親和性の観点からポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６２】
樹脂組成物には硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等のアミン系硬化剤；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸等の酸無水物系硬化剤；ノボラック型フェノール樹脂等のポリフェノール系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル等のポリメルカプタン系硬化剤；イソシアネートプレポリマー等のイソシアネート系硬化剤；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤；ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジン等のルイス酸系硬化剤等が挙げられる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
【００６３】
また、上記樹脂組成物中に含まれる各成分に加え、例えば、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン；消泡剤；防腐剤；ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【００６４】
樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量、及び化学修飾セルロース繊維（Ａ）の含有量は、特に限定されず、樹脂の種類にもよるが、例えば、樹脂（Ｂ）の含有量は、成形体を製造する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、９９．９質量％以下が好ましくは、より好ましくは９９．５質量％以下であり、更に好ましくは９９．０質量％以下である。
【００６５】
樹脂組成物中の化学修飾セルロース繊維（Ａ）の含有量は、得られる樹脂組成物の機械的強度の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がより更に好ましい。また、樹脂組成物の成形性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００６６】
樹脂組成物の用途としては、特に限定されず、塗料などのコーティング材、家電部品、電子部品、自動車部品などの様々樹脂部材に用いることができる。
【００６７】
［化学修飾セルロース繊維を含む樹脂組成物の製造方法］
化学修飾セルロース繊維を含む樹脂組成物は、化学修飾セルロース繊維（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合することで調製することができる。
【００６８】
例えば、化学修飾セルロース繊維（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、室温下で加熱せずに混合しても良く、加熱して混合しても良い。また、この際、任意の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。
【００６９】
また混合の際、適宜溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、化学修飾セルロース微細繊維および樹脂組成物が均一に分散させることのできるものが好ましい。中でも環境負荷の観点から、水が好ましい。
【００７０】
化学修飾セルロース繊維（Ａ）及び樹脂（Ｂ）（及び、任意成分としての添加物）を混合する方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。混合温度としては、混合に不都合を生じさせない温度であれば、特に限定されない。
【００７１】
［樹脂成形材料］
上記樹脂組成物を用いて樹脂成形材料を調製してもよい。樹脂成形材料は、上記樹脂組成物を所望の形状に成形することにより得られる。樹脂成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。一実施形態において、該成形材料を用いて樹脂成形体を成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１．化学修飾セルロース繊維］
各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。
【００７４】
（１）セルロースＩ型結晶化度
セルロース原料および化学修飾セルロース繊維のＸ線回折強度をＸ線回折法にて測定し、その測定結果からＳｅｇａｌ法を用いて下記式（Ａ）により算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×100  （Ａ）
式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。また、サンプルのＸ線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件にて実施した：
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０Ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００７５】
（２）化学修飾セルロース繊維の同定
化学修飾セルロース繊維において導入基（置換基）の同定は、微細化処理前の化学修飾セルロース繊維について、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析により行った。
【００７６】
（３）置換度（ＤＳ）およびエーテル化剤の平均付加モル数の算出
化学修飾セルロース繊維の置換度の算出は、脱溶媒処理後における未乾燥の化学修飾セルロース繊維をトリアセチル化処理した後、生成したセルロース誘導体をＮＭＲで定量することで算出した。詳細には、９ｍＬスクリュー管に化学修飾セルロース繊維（５０ｍｇ）、酢酸（１ｍＬ）、トルエン（１ｍＬ）、６０％過塩素酸（５μＬ）を入れて攪拌した後、無水酢酸（０．５ｍＬ）を投入し室温中２時間攪拌を行った。繊維形状が消失し溶解したことを確認した後、水を投入し反応を停止した。これを２０質量％メタノール／ジクロロメタン溶液に希釈させ、トリエチルアミンで中和させた。この溶液を水中に投入することで、セルロース誘導体を沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥（５０℃、２時間）させた後、ＮＭＲ用溶媒に溶解させ１ＨＮＭＲ分析を行った（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、積算回数：６４回）。得られたスペクトルを用いて、下記計算式（Ｂ）からＤＳを算出した。
【数１】
2019007117.tif 000005
【００７７】
また、同様のサンプルで１３ＣＮＭＲ分析を行った（溶媒：ｄ−ＤＭＳＯ、積算回数：１００００回）。得られたスペクトルを用いて、下記計算式（Ｃ）から付加モル数ｎの平均値（平均付加モル数）を算出した。
平均付加モル数＝（ＰＯ又はＢＯ由来のピーク積分値／末端のＰＯ又はＢＯ由来のピーク積分値）  （Ｃ）
【００７８】
（４）平均繊維幅の測定
化学修飾後（即ち、解繊前）の化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅の測定は、光学顕微鏡観察で行い、倍率１００〜４００倍で観察した繊維５０本の繊維幅の平均値を算出し、平均繊維幅とした。
【００７９】
一方、微細化工程後（即ち、解繊後）の化学修飾セルロース繊維の平均繊維幅の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行った。湿潤した化学修飾セルロース繊維をろ過し脱溶媒することで、微細繊維シートを得て、液体窒素中で凍結乾燥しＳＥＭ観察を行った。倍率１００〜１００００倍で観察した繊維５０本の繊維幅の平均値を算出し、平均繊維幅とした。
【００８０】
（５）溶媒分散性評価
化学修飾セルロース繊維（固形量：１０ｍｇ）を水で溶媒置換した後、水５ｍＬに投入し、攪拌を行った（固形分率：０．２質量％）。それから一晩静置した後、繊維状態を目視で観察し、下記の基準で水分散性を評価した。水をエタノールに代え、その他は同様にしてエタノール分散性を評価した。
○：繊維が溶媒中で分散している。
△：繊維が溶媒中で膨潤している。
×：繊維が溶媒中で凝集している。
＋：繊維が溶媒中で一部溶解している。
＝：繊維が溶媒中で溶解している。
【００８１】
［実施例１−１］
（化学修飾工程）
セパラブルフラスコにｔ−ブタノール（７．８ｇ）、６質量％ＮａＯＨ水溶液（１．８ｇ）を投入し５分間攪拌した後、ブチレンオキシド（２０ｇ）を加え５分間攪拌を行って化学修飾用の薬液を得た。セルロース原料であるシート状のセルロース繊維集合体として、一辺２ｃｍにカットしたシート状の針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、厚み：５ｍｍ、坪量：３００ｇ／ｍ２、セルロースＩ型結晶化度：８５％）４．０ｇを用い、上記薬液を針葉樹クラフトパルプに対して少量ずつ滴下しながら攪拌する操作を行い、薬液含浸シートを得た。
【００８２】
ここで、エーテル化剤であるプロピレンオキシドの仕込量は、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり１１．２モルとした。また、触媒であるＮａＯＨの仕込量は、系内における濃度が０．３２質量％（セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．１８モル）とした。
【００８３】
上記薬液含浸シートをＳＵＳ製のネジ式耐圧反応容器（３８０ｍＬ容）に移し、ポット回転式恒温槽にセットして６０℃、９時間反応させた（０．４ＭＰａ）。反応後冷却し、水２００ｍＬに分散させ１Ｌビーカーに移した。ここに酢酸をｐＨが７になるまで滴下、攪拌を行った。得られた化学修飾セルロース繊維水分散液を、水洗浄およびエタノール洗浄を行い、遠心分離操作により繊維が乾燥しない程度に脱溶媒処理し、化学修飾セルロース繊維を得た（パルプ固形量：３．５ｇ）。
【００８４】
（微細化工程）
上記で得られた化学修飾セルロース繊維を固形分濃度５．０質量％になるよう水で希釈した。得られた化学修飾セルロース繊維水分散液を、ジルコニア製ビーズ（直径２０ｍｍ：３０個、直径１０ｍｍ：１００個）を充填したジルコニア製容器（容量：１Ｌ、直径：１０ｃｍ）に入れ、室温下で６０ｒｐｍ（自転）、１２時間ボールミル処理を行った。その後、固形分濃度１．０質量％になるように水で希釈し、マイクロフルイダイザーによる処理（１５０ＭＰａ、４パス）を行うことで、化学修飾セルロース繊維の水分散体を得た（固形量：３．２ｇ、固形分率：１．０質量％）。
【００８５】
［実施例１−２〜１−５、比較例１−１〜１−４］
実施例１−１において、エーテル化剤の種類および仕込量、触媒の種類および仕込量、溶媒の種類および仕込量、反応条件、微細化処理条件を、表１，２に示す条件に変えた以外は、実施例１−１と同様にして反応、洗浄、脱溶媒処理、微細化処理を行った。なお、比較例１−４では化学修飾工程を実施しなかった。
【００８６】
得られた化学修飾セルロース繊維について、結晶化度の測定、導入基の同定、置換度の算出、平均付加モル数の算出、平均繊維幅の測定、溶媒分散性の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００８７】
【表１】
2019007117.tif 000006
【００８８】
【表２】
2019007117.tif 000007
【００８９】
表１、表２中の成分の詳細は以下の通りである。
・ＮＢＫＰ：針葉樹クラフトパルプ
・ＰＯ：プロピレンオキシド
・ＢＯ：１，２−ブチレンオキシド
・ｔ−ＢｔＯＨ：ｔｅｒｔ−ブタノール
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＡＧＥ：アルキルグリシジルエーテル（Ｃ１２−１３）（四日市合成（株）製、エポゴーセーＥＮ）
【００９０】
表２に示すように、比較例１−１ではプロピレンオキシドで化学修飾したものの、置換度が高く、セルロースＩ型結晶構造を喪失していたため、水に溶解してしまい、化学修飾セルロース繊維は得られなかった。そのため、微細化処理も行わなかった。比較例１−２では、プロピレンオキシドとともにアルキルグリシジルエーテル（炭素数１２〜１３）で化学修飾しており、そのため、疎水性が強すぎて水分散性に劣っていた。比較例１−３では、プロピレンオキシドとブチレンオキシドで化学修飾したものの、結晶化度が低く、水及びエタノールに一部溶解した。比較例１−４では、化学修飾せずに微細化処理を行ったため、エタノール分散性に劣っていた。これに対し、表１に示すように、実施例１−１〜１−５に係る化学修飾セルロース繊維であると、セルロースＩ型結晶構造を有し、水分散性およびエタノール分散性に優れていた。
【００９１】
［実施例２．化学修飾セルロース繊維を含む樹脂組成物（ポリウレタン樹脂）］
各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。
【００９２】
（皮膜物性：１００％モジュラス、２００％モジュラス）
皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１００％モジュラス（１００％伸張時応力）および２００％モジュラスを測定した。また、１００％モジュラスについて比較例２−３の値を１００とした指数を算出した。
【００９３】
（実施例２−１）
実施例１−１で得られた微細化処理後の化学修飾セルロース繊維の水分散体１０ｇ（固形量：０．１ｇ、固形分率：１．０質量％）をスターラーで攪拌しながら、ポリウレタン水分散体（水系ウレタン樹脂（非反応、自己乳化型）、商品名：スーパーフレックス４７０、第一工業製薬（株）製、固形量：２ｇ、固形分率：３８質量％）を滴下した。その後、室温下攪拌を３０分間行い、化学修飾セルロース繊維／ポリウレタン樹脂水分散体を得た。この分散体を、膜厚３００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、４０℃で一晩乾燥した。その後、８０℃で６時間乾燥した後、１２０℃で３０分間乾燥することで、皮膜を作製した。
【００９４】
（実施例２−２〜２−５、比較例２−１〜２−４）
セルロース繊維の種類を、表３に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして化学修飾セルロース繊維／ポリウレタン樹脂水分散体を得て、皮膜を作製した。なお、実施例２−２，２−３，２−４，２−５及び比較例２−４で用いたセルロース繊維は、いずれも微細化処理後の化学修飾セルロース繊維である。
【００９５】
得られた皮膜について、皮膜物性（１００％モジュラス、２００％モジュラス）の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2019007117.tif 000008
【００９７】
表３中の成分の詳細は以下の通りである。
・ＨＰＣ：比較例１−１で作製したヒドロキシプロピルセルロース
・ＣＮＦ：セルロースナノファイバー（ＮＢＫＰ由来、化学修飾なし、平均繊維幅：２０ｎｍ）
・ＳＦ４７０：第一工業製薬（株）製「スーパーフレックス４７０」
【００９８】
表３に示すように、実施例２−１〜２−５であると、繊維を配合していない比較例２−３に対して機械的強度が顕著に向上していた。
【００９９】
［実施例３．化学修飾セルロース微細繊維を含む樹脂組成物（アクリル樹脂）］
各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。
【０１００】
（剥離試験）
厚さ１００μｍのコロナ処理したＰＥＴシートの上に、得られた化学修飾セルロース繊維／アクリル樹脂乳化分散液を、乾燥厚２０μｍとなるようにコーティングし、１００℃×１５分で乾燥した。これを２枚貼り合せローラーで圧着後、２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、２０℃下で６時間静置した。５０ｍｍ／分の速度で１８０度剥離試験を実施した。また、剥離強度について比較例３−２の値を１００とした指数を算出した。
【０１０１】
（塗工性）
上記剥離試験において基板に化学修飾セルロース繊維／アクリル樹脂乳化分散液を塗布した際の塗工性を下記の基準で評価した。
○：塗工可能
×：塗工不可能
【０１０２】
（製造例３−１．アクリル樹脂乳化分散液の調製）
モノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを配合し、次いでアニオン性界面活性剤５．０ｇ（第一工業製薬（株）製、「ハイテノール  ＮＦ−１３」）、及びイオン交換水１０５ｇを加え、ホモミキサーで混合して、混合モノマー乳濁液を調製した。次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、ここに上記の事前調製した混合モノマー乳濁液の一部３６ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解したものを加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残部３２４部を滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整してアクリル樹脂乳化分散液を得た。
【０１０３】
（実施例３−１  化学修飾セルロース繊維／アクリル樹脂乳化分散液の調製）
実施例１−１で得られた微細化処理後の化学修飾セルロース繊維の水分散体２．０ｇ（固形量：０．０２ｇ、固形分率：１．０質量％）を化学修飾セルロース繊維とアクリル樹脂の固形分質量比が５０／５０となるようにアクリル樹脂乳化分散液に投入し、２０分間攪拌した後、化学修飾セルロース繊維／アクリル樹脂乳化分散液を得た。
【０１０４】
（実施例３−２〜３−３、比較例３−１〜３−２）
セルロース繊維の種類を表４に示すものに変えた以外は、実施例１と同様にして化学修飾セルロース繊維／アクリル樹脂乳化分散液を得た。なお、実施例３−２，３−３で用いたセルロース繊維は、いずれも微細化処理後の化学修飾セルロース繊維である。
【０１０５】
得られた化学修飾セルロース繊維／アクリル樹脂乳化分散液について、塗工性、剥離試験の評価を行った。結果を表４に示す。なお、表４中のＣＮＦは表３と同じである。
【０１０６】
【表４】
2019007117.tif 000009
【０１０７】
表４に示すように、実施例３−１〜３−３であると、繊維を配合していない比較例３−２に対して剥離強度が顕著に向上していた。
【０１０８】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。