(57)【要約】【課題】クリーニング性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。【解決手段】ポリエステル系樹脂粒子の凝集体である凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記融着させる工程において、前記凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で、且つ、ｐＫａ２．５以上７．０以下の酸性物質を添加することで、水系媒体内のｐＨを酸性物質の添加前より０．１以上２．５以下低下させる、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂粒子の凝集体である凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記融着させる工程において、前記凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で、且つ、ｐＫａ２．５以上７．０以下の酸性物質を添加することで、水系媒体内のｐＨを酸性物質の添加前より０．１以上２．５以下低下させる、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記凝集粒子が、ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子aの凝集体である凝集粒子１及びその表面に付着したポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子bを有する、凝集粒子２である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子aを凝集させて凝集粒子１を得る工程、及び
ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子bを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る工程を前記融着させる工程前に含み、
前記融着させる工程における前記凝集粒子が、前記凝集粒子２である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記酸性物質が、酒石酸、乳酸、及び酢酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記酸性物質が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度を有する酸性物質水溶液として添加される、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記融着させる工程が、前記凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも３０℃高い温度以下で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【０００３】
特許文献１には、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１以上８未満であるポリエチレングリコール部分を有するアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを５．１〜６．１に調整した後及び／又は調整しながら、該ｐＨ下で該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、良好な低温定着性及び耐熱保存性を両立し、トナー飛散も少ない静電荷像現像用トナーが得られると記載されている。
特許文献２には、ポリエステル樹脂を含むトナーであって、前記トナーにおける硫黄元素濃度Ｓ（ａｔ％）及び窒素元素濃度Ｎ（ａｔ％）が０．５≦Ｎ／Ｓ≦１０の範囲にあり、かつ前記窒素元素濃度Ｎが０．００２ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であることを特徴とする静電荷像現像トナーが記載されている。当該トナーによれば、次色定着画像の光沢度の均一性、及び、高温高湿環境下での長期画質維持性に優れると記載されている。
【０００４】
特許文献３には、アルコキシシリル基を有する反応性重合体と、結着樹脂と、を含有する電子写真用トナーが記載されている。当該トナーによれば、ドキュメントオフセットの発生が抑制されると記載されている。
特許文献４には、第一の樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、第二の樹脂を含有するシェル層とを有する、乳化凝集法で得られたコアシェルトナーであって、該第一の樹脂と該第二の樹脂とが相溶性を有し、該コアシェルトナーにおける該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の質量比率が、３質量％以上２０質量％以下であり、該コアシェルトナーの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）が、４０℃以上１００℃未満の範囲において、極大値又はショルダーのいずれかを２つ有することを特徴とするコアシェルトナーが記載されている。当該トナーによれば、低い温度で定着できるとともに、耐熱保管性にも優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−６４５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３６７２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８９６９２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１８４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的なケミカルトナーは円形度が高くクリーニング性が粉砕トナーに劣る。最近では電子写真システムにおける高速化が顕著であるが、その際には感光体ドラムにおけるクリーニング性が課題となる場合がある。特に形状が一般的な粉砕トナーに比べて丸くクリーニング性が劣るケミカルトナーにおいてはより重大な課題である。これに対して、トナー粒子の形状を歪なものとしクリーニング性を向上させたケミカルトナーが求められている。
ケミカルトナーの製造工程において、凝集粒子の融着を進行させることで、円形度が高くなる傾向にある。トナー粒子の形状を歪なものとするため、低い温度で融着を行う或いは融着時間を短くすると、融着が不十分となり、耐熱保存性が満足に得られないという課題があった。
本発明は、クリーニング性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこのような課題を解決するため、ケミカルトナーの製造方法において、凝集粒子を融着させる工程に着目した。その結果、融着時に系内のｐＨを調整する際に用いる酸性化合物として特定の範囲のｐＫａを有する化合物を用いることで、凝集粒子の表面が十分に融着し、良好な耐熱保存性を得ながらも、円形度上昇を抑制しクリーニング性にも優れるトナーが得られることを見出した。
つまり本発明は、ポリエステル系樹脂粒子の凝集体である凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記融着させる工程において、前記凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で、且つ、ｐＫａ２．５以上７．０以下の酸性物質を添加することで、水系媒体内のｐＨを酸性物質の添加前より０．１以上２．５以下低下させる、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クリーニング性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、ポリエステル系樹脂粒子の凝集体である凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程（以下、「融着工程」ともいう）を含む。
そして、融着させる工程において、凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上の温度で、且つ、ｐＫａ２．５以上７．０以下の酸性物質を添加することで、水系媒体内のｐＨを酸性物質の添加前より０．１以上２．５以下低下させる。
以上の方法により、クリーニング性及び耐熱保存性に優れるトナーが得られる。
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
融着工程において水系媒体内のｐＨを調整し、その後温度を上昇させて凝集粒子の融着を進行させた場合、表面の融着の進行に伴って円形度が上昇し、結果的に融着終了時には高円形度なトナーとなってしまう。このようなトナーでは十分に凝集粒子が融着し、耐熱保存性が良好ではあるが、高円形度なためクリーニング性が課題がとなる。これに対して、融着工程における水系媒体内のｐＨの調整のために塩酸や硫酸のような強酸ではなく、特定範囲のｐＫａを有する酸性化合物を用いて調整を行うと表面融着は進行するが円形度上昇が抑制され、結果として十分に融着しつつも円形度が比較的低めのトナーが得られることを見出した。
強酸を用いた場合、凝集粒子表面の分散基であるイオン化したカルボキシ基が、添加した強酸のため、直ちにプロトン化され、非解離のカルボキシ基となり、表面融着と円形度上昇が進行するのに対して、特定範囲のｐＫａを有する酸性化合物を用いることで樹脂のカルボキシ基と近いｐＫａであるため一種の競争反応となり、凝集粒子の最表面から徐々にカルボキシ基がプロトン化され、非解離のカルボキシ基となった結果、表面融着の進行に比べ内部の融着進行が遅れることで円形度上昇が抑制されるものと考えられる。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００１１】
＜融着工程＞
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル系樹脂粒子の凝集体である凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程を含む。当該工程により、物理的に凝集しているポリエステル系樹脂粒子を融着させる。
融着工程において、凝集粒子は、好ましくは、ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子aの凝集体である凝集粒子１、及びその表面に付着したポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子bを有する凝集粒子２である。
当該ポリエステル系樹脂Ａ、樹脂粒子a、凝集粒子１、ポリエステル系樹脂Ｂ、樹脂粒子b、凝集粒子２については、後ほど詳細に説明する。
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００１２】
融着工程において、凝集粒子を融着する温度（以下、「温度Ｔ１」ともいう）は、優れたクリーニング性及び耐熱保存性を得る観点から、凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上である。
温度Ｔ１は、凝集粒子を含む水系媒体の温度を意味し、例えば、融着を行う混合液に温度計を挿入し測定した温度を意味する。
ポリエステル系樹脂が複数種含まれる場合、温度Ｔ１は、凝集粒子中に含まれるガラス転移温度を有する、すべてのポリエステル系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、より具体的には、前述の凝集粒子２では、ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度以上、且つ、ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度以上である。
温度Ｔ１は、優れたクリーニング性及び耐熱保存性を得る観点から、好ましくは凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度より２℃高い温度以上、より好ましくは凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度以上、更に好ましくは凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度より８℃高い温度以上であり、そして、好ましくは凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくは凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度以下、更に好ましくは凝集粒子のポリエステル系樹脂のガラス転移温度より１５℃高い温度以下である。
なお、前述の温度Ｔ１は、ポリエステル系樹脂が２種以上含まれる場合、最も高いガラス転移温度を有する樹脂を基準とした好適範囲である。
温度Ｔ１は、クリーニング性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは６８℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００１３】
酸性物質のｐＫａは、優れたクリーニング性及び耐熱保存性を得る観点から、２．５以上７．０以下である。
ここでｐＫａは、水中における解離定数に基づく値であり、化学便覧  基礎編（ＩＩ）（改訂５版、２００４年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
なお、酸性物質が多価の酸である場合、上記のｐＫａは第一解離定数の値を意味する。
【００１４】
酸性物質のｐＫａは、クリーニング性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６．５以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下であり、そして、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上である。
【００１５】
酸性物質としては、例えば、カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸が挙げられる。これらの中でも、クリーニング性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、酒石酸、乳酸、酢酸が好ましく、酒石酸、酢酸がより好ましく、酒石酸が更に好ましい。
【００１６】
酸性物質は、クリーニング性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、酸性物質水溶液として系内に添加されることが好ましい。
酸性物質水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１７】
酸性化合物の添加方法としては、一度に一括で添加する方法、全量を２回以上に分割して添加する方法、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれであってもよいが、凝集粒子の更なる凝集を抑制する観点から、分割して添加する方法か、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれかが好ましい。
【００１８】
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。
水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
水とともに水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００１９】
水系媒体内のｐＨは、優れたクリーニング性及び耐熱保存性を得る観点から、酸性物質の添加により酸性物質の添加前より０．１以上２．５以下低下させる。このとき、特定のｐＫａの酸性物質水溶液を用い、温度Ｔ１の条件において、ｐＨを低下させることで、凝集粒子表面の樹脂成分のポリエステル系樹脂の酸性基の解離を抑制し、凝集粒子の表面の融着を促進し、トナー粒子の円形度の上昇を抑制することで、クリーニング性を高められる。
水系媒体内のｐＨは、凝集粒子を含む水系媒体のｐＨを意味し、例えば、ｐＨメーターを用いて、融着を行う分散液にｐＨメーターの電極を浸して測定したｐＨである。
酸性物質の添加により低下させるｐＨ（以下、「ΔｐＨ」ともいう）は、クリーニング性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００２０】
酸性物質の添加前の水系媒体内のｐＨ（以下、「初期水系媒体内ｐＨ」ともいう）は、クリーニング性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは８．５以下更に好ましくは７．５以下である。
【００２１】
酸性物質の添加後の水系媒体内のｐＨ（以下、「最終水系媒体内ｐＨ」ともいう）は、クリーニング性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上、更に好ましくは５．０以上であり、そして、好ましくは１１．０以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは６．５以下、更に好ましくは６．０以下である。
【００２２】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子aを凝集させて凝集粒子１を得る工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子bを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
凝集粒子２を水系媒体内で融着させる工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００２３】
＜工程（１）＞
工程１では、ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子aを凝集させて、凝集粒子１を得る。
〔樹脂粒子ａ〕
工程１において、樹脂粒子ａが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する、又は、樹脂粒子ａと共に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ｃを凝集させることが好ましい。
【００２４】
≪ポリエステル系樹脂Ａ≫
ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも複合樹脂が好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2019066735.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２７】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００２８】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【００２９】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３１】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
ポリエステル樹脂は、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００３２】
前述の例示における複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む。ポリエステル樹脂セグメントを構成するポリエステル樹脂は、前述のポリエステル樹脂と同様である。
【００３３】
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３４】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００３５】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００３６】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３７】
複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００３８】
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３９】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００４０】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４１】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００４２】
複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法が好ましい。
【００４３】
重縮合の条件は、前述のポリエステル樹脂の合成方法での例示と同様である。
付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００４４】
（ポリエステル系樹脂Ａの物性）
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００４５】
ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００４７】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００４８】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４９】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５０】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５１】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５２】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述のポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂の製造方法と同様の例が挙げられる。
【００５４】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００５８】
≪樹脂粒子ａの製造方法≫
樹脂粒子ａの分散液は、ポリエステル系樹脂Ａを水性媒体中に分散させることで得られる。なお、トナーが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する場合には、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同時に分散して、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ａとしてもよいし、樹脂粒子ａと別に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ｃを使用してもよい。樹脂粒子ｃの分散液も、樹脂粒子ａの散液の製造方法と同様の方法で得られる。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００５９】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００６０】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子ａに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子ａを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子ａを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００６１】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子ａの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子ａを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
【００６２】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００６３】
分散液中の樹脂粒子ａの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ａのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００６４】
なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ｃを用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子ｃを得ることができる。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する場合の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子１を構成する樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
ポリエステル系樹脂Ａが非晶性ポリエステル系樹脂Ａである場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶性ポリエステル系樹脂Ａとの質量比〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶性ポリエステル系樹脂Ａ〕は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
【００６６】
〔離型剤〕
凝集粒子１は、離型剤を含有していてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６７】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６８】
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子ａと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水性媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
【００６９】
離型剤を分散する樹脂粒子ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中での離型剤の分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、ポリエステル系樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ｚのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００７０】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子分散液と必要に応じて水性媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００７１】
樹脂粒子ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００７２】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００７３】
〔着色剤〕
凝集粒子１は、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００７４】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００７５】
（着色剤粒子の分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子ａと混合し、凝集させることで、凝集粒子１に含有させることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウムが挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００７６】
着色剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００７７】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００７８】
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
〔界面活性剤〕
工程１では、混合分散液を調製した後に樹脂粒子aを凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子ａ及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子ａ  １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００８０】
前述の樹脂粒子ａの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００８１】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００８２】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子ａを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子ａを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【００８３】
凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子１の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００８４】
＜工程２＞
工程２では、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子bを凝集粒子１に付着させて凝集粒子２を得る。
〔樹脂粒子ｂ〕
樹脂粒子ｂの分散液は、前述の樹脂粒子ａの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程２では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子ｂの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子ｂを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子２を得る。
【００８５】
≪ポリエステル系樹脂Ｂ≫
ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。
ポリエステル系樹脂Ｂは、好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂Ｂである。
【００８６】
ポリエステル系樹脂Ｂの例は、前述のポリエステル系樹脂Ａにおける例示と同様である。
以下、共通する例示については省略し、ポリエステル系樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００８７】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
【００８８】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。
【００８９】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００９０】
ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、前述のポリエステル系樹脂Ａにおける例示と同様の方法により得られる。
【００９１】
（ポリエステル系樹脂Ｂの物性）
ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００９２】
ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００９３】
ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００９４】
なお、ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子ｂは、例えば、前述の樹脂粒子ａと同様の方法により得られる。
樹脂粒子ｂにおける、ポリエステル系樹脂Ｂの中和度は、工程３によるトナーの異形化を促進し、クリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【００９５】
ポリエステル系樹脂Ｂと、ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量との質量比〔ポリエステル系樹脂Ｂ／ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／８５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
【００９６】
工程２においては、凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００９７】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００９８】
凝集粒子２の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００９９】
＜工程３＞
工程３では、凝集粒子２を水系媒体内で融着させる。当該工程においては、前述の融着工程において示した条件により、凝集粒子２を融着させる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法による。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着粒子の円形度は、実施例に記載の方法による。
融着は、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で終了することが好ましい。
【０１００】
＜後処理工程＞
工程３の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程３で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【０１０１】
〔トナー粒子〕
トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【０１０２】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
【０１０３】
トナー粒子の円形度は、トナーの耐熱保存性、及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９４５以上、更に好ましくは０．９５０以上であり、そして、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下、更に好ましくは０．９７５以下、更に好ましくは０．９７０以下である。
【０１０４】
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、そして、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）、ＣＶ値、円形度、及びＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１０５】
〔外添剤〕
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１０６】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
【０１０８】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
【０１０９】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１０】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１１１】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所株式会社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１２】
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１１３】
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１１４】
〔水系媒体内のｐＨ〕
ｐＨメーター「ＳｅｖｅｎＧｏ  ｐＨ  ｍｅｔｅｒ  ＳＧ２」（メトラー トレド社製）を用い、電極として「ＩｎＬａｂ  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｇｏ」（メトラートレド社製）を接続して、水系媒体にｐＨメーターの電極を浸すことにより、各温度下、撹拌された状態で、ｐＨを測定した。
【０１１５】
〔トナー粒子（融着粒子）の円形度〕
次の条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１６】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１７】
〔トナー粒子のＢＥＴ比表面積〕
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（株式会社島津製作所製）を用いて、下記条件で窒素吸着によるＢＥＴ多点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１１８】
［評価方法］
〔トナーのクリーニング性〕
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、感光体上にベタ現像トナー（ベタ印刷する際のトナー量を感光体に付着させたもの）を形成し、このベタ現像トナーを転写紙に転写させないでクリーニング装置まで到達させてクリ−ニングし、クリーニングブレードを通過後の感光体表面のスジの数を目視で確認した。スジの数が少ないほど、クリーニング性が良好であることを表す。
【０１１９】
〔トナーの耐熱保存性〕
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５５℃の乾燥機内で１２時間静置した（表中「５５℃１２ｈｒ」と示す。）。また同様にして、温度５５℃、相対湿度４０％の恒温恒湿槽内で１２時間静置した（表中「５５℃４０％１２ｈｒ」と示す。）。その後、それぞれのサンプルを２５℃の温度で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定し、次の算出式より凝集度を算出した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
凝集度（％）＝フルイ上の残留トナー質量［ｇ］／２０［ｇ］×１００
【０１２０】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４２００ｇ、テレフタル酸１３５５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３１ｇ、及び没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１８１９ｇ、メタクリル酸ステアリル４５５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、及びジブチルパーオキサイド２２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２３ｇ、トリメリット酸無水物２３０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１を得た。
【０１２１】
製造例Ａ２（非晶性樹脂Ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物５７７５ｇ、テレフタル酸７６７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４２ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸３０６ｇ、セバシン酸１３３３ｇ、トリメリット酸無水物３１７ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−２を得た。
【０１２２】
製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ−１を得た。
【０１２３】
製造例Ｄ１（非晶性樹脂Ｄ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５５ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ−１を得た。
【０１２４】
【表１】
2019066735.tif 000003
【０１２５】
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。
【０１２６】
【表２】
2019066735.tif 000004
【０１２７】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ−１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１２８】
製造例Ｘ２〜Ｘ３，Ｙ１，Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−３，Ｙ−１，Ｚ−１の製造）
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−３，Ｙ−１，Ｚ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１  ５３ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【０１３１】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２μｍであった。
【０１３２】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を３００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ−１を４９．７ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１を３３．８ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテルの１０質量％水溶液）９ｇ、脱イオン水１５０．０ｇを温度２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３１．０ｇを脱イオン水４６８．４ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２２．７ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．１μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
凝集粒子１の分散液の温度を５５℃まで低下させ、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ−１を６０ｇと脱イオン水１８．３ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した、凝集粒子２の分散液を得た。
凝集粒子２の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１９．３ｇ、脱イオン水５５９．３ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。この際、凝集粒子２の分散液のｐＨは６．９であった。７５℃に到達後、１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で添加しながら円形度を測定し、円形度が０．９６０〜０．９６５の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。添加した１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液は１５．５ｇであり、融着粒子の分散液はｐＨ５．８であった。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３５℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示した。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。各種評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１３３】
実施例２〜５，比較例１，３（トナー２〜５，５１，５３）
使用する分散液を表４の組み合わせとし、使用する酸性化合物を表４に示すとおりとした以外は実施例１と同様にしてトナー２〜５，５１，５３を得た。各種評価を行い、その結果を表４に示した。
【０１３４】
比較例２（トナー５２）
実施例１において、添加する１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液１５．５ｇを、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸４５．５ｇへ変更し、１．５ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。融着粒子分散液のｐＨが５．８となったところで、融着工程を終了し冷却を行った以外は同様に行いトナー５２を得た。
【０１３５】
比較例４（トナー５４）
実施例１において、１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液は１５．５ｇを添加せず、７５℃で３時間保持を行ったのち、冷却した以外は同様にしてトナー５４を得た。
【０１３６】
比較例５（トナー５５）
実施例１において、１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液を４５ｇ添加へ変更したところ、融着した粒子同士が更に凝集するという大凝集が発生しトナーが得られなかった。なお先に示した方法では粒径測定が不能で、また酒石酸水溶液の添加後の系内ｐＨは３．８であった。
【０１３７】
【表４−１】
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【０１３８】
【表４−２】
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【０１３９】
実施例及び比較例の結果から、本発明により、クリーニング性及び保存性に優れたトナーが得られることがわかる。