(57)【要約】      （修正有）【課題】セミブローニング等の煩雑な操作を行わず、耐わだち掘れ性、耐ひび割れ性に優れたアスファルト組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】アスファルトに、下記一般式で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とするアスファルト組成物及び該組成物を酸素存在下に加熱撹拌する製造方法。2019073623.tif 000032式中、ｎ、ｍは整数を示し、Ｒはアルキル基などを示し、Ｘは水素、アルキル金属又は特定構造式で示されるアンモニウムを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルトに、下記一般式（１）又は（２）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物。
【化１】
2019073623.tif 000023
（上記（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表す。）
【化２】
2019073623.tif 000024
（上記（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表すが、隣接する一組のＲは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。又、形成される環はビシクロ環であってもよい。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるフェノール化合物であって、一般式（１）においてｎが２であり、一組のヒドロキシ基の置換位置が、１と４位の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項３】
一般式（２）で表されるフェノール化合物であって、一般式（２）においてｎが２であり、一組のヒドロキシ基の置換位置が、１と４位又は２と６位の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項４】
一般式（２）で表されるフェノール化合物であって、一般式（２）において、ｎが３であり、一組のヒドロキシ基の置換位置が、１と２と４位、１と４と５位のいずれかの組合せであることを特徴とする、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項５】
アスファルトに、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物。
【化３】
2019073623.tif 000025
（上記（３）式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表す。）
【請求項６】
アスファルトに、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物。
【化４】
2019073623.tif 000026
（上記一般式（４）において、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは１又は２の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表すが、隣接する一組のＲは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。又、形成される環はビシクロ環であってもよく、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（５）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。）
【化５】
2019073623.tif 000027
（上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項７】
アスファルトに、下記一般式（６）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物。
【化６】
2019073623.tif 000028
（上記一般式（６）において、ｍは１又は２の整数を表し、複数あるＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかを示し、隣接する一組のＲは前記置換基に代えて互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよく、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（５）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。）
【化７】
2019073623.tif 000029
（上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項８】
アスファルトに、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物。
【化８】
2019073623.tif 000030
（上記一般式（７）において、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（６）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。）
【化９】
2019073623.tif 000031
（上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項９】
配合されるフェノール化合物の配合量が、アスファルトに対して０．０５質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアスファルト組成物を、酸素存在下に加熱撹拌することを特徴とする、アスファルト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアスファルト組成物に関し、特にアスファルトの耐わだち掘れ性、耐ひび割れ性を改良したアスファルト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アスファルト（歴青質）は骨材などの種々の成分を混合して、アスファルト混合物として用いることにより主に道路舗装材として用いられる。このアスファルト混合物は、低温下では脆化し、高温下では流動するという性質を有する。しかしながら、アスファルト混合物はこの性質により道路舗装材として用いた場合に、季節変動や車輌等の通過を繰り返すことによって、わだち掘れやクラック（ひび割れ）が発生し、アスファルト舗装が破損するといった種々の問題が発生する。この問題は、昨今の交通量の増大、車両の大型化や重量化に伴い一層助長され、アスファルト舗装の寿命が短くなっている。また、このわだち掘れ部に溜まる水のため、泥はねやハイドロプレ―ニング現象を生じたり、車両の走行安定性が損なわれ、事故や渋滞の原因にもなっている。
【０００３】
一般に、道路舗装用アスファルトは、原油を常圧蒸留して得られた常圧残油をさらに減圧蒸留して得られる２５℃における針入度４０〜１００のストレートアスファルトが使用されているが、上述のように重交通道路においてわだち掘れが顕著となり、車両の走行安全に支障をきたすという問題がある。
【０００４】
このわだち掘れ対策として、高粘弾性のアスファルトがわだち掘れに対して抑制効果があることが知られており（特許文献１、非特許文献１）、６０℃における粘度が従来のストレートアスファルトより高いアスファルトが求められている。
【０００５】
そこで、原油を蒸留して得られる減圧残油を、さらに２００〜３００℃の加熱下で空気を数時間吹き込んで得られるセミブローンアスファルトは高粘度であることから、アスファルト舗装道路のわだち掘れを防止する改質アスファルトとして知られている。しかしながら、セミブローンアスファルトを製造する方法はストレートアスファルトの製造方法に比べて、蒸留操作に加えて煩雑なブローイング操作（減圧残油をさらに２００〜３００℃の加熱下で空気を数時間吹き込む操作）が必要であり、多くのエネルギーが必要であるうえ、反応に伴う廃ガスの処理設備も必要という欠点がある。またセミブローンアスファルトで舗装した道路ではひび割れを起こし易いという欠点も有する。
【０００６】
また、ストレートアスファルトに軽度のブローイング操作を行う方法では空気の吹込量の調整または吹込みを途中で停止する時期の調整が極めて難しく、高度な操作技術が要求され、最終製品の性状もばらつきが大きくならざるを得ない。さらに、この方法では空気の吹込みを途中で停止して製品タンクに抜き出すために、製品中に未反応の空気が残っており、これが作用して、貯蔵中に徐々にブローイング反応が進行して、製品が変質してしまう欠点がある。タンク内での酸化反応を極力抑えるために、タンク内を窒素雰囲気または低温貯蔵にするという対策を実施している場合もあるが、この方法では設備投資及び維持費に多大な金額を必要とするという欠点がある。
【０００７】
一方、アスファルト用添加剤としては、骨材との密着性を向上させるためにアスファルトにゴム、樹脂等の高分子材料を添加することが行われてきた。また、アルキルヒドロキシアミン類を添加する方法（特許文献２）、チタネート、リン酸エステル、ロジンエステル等を添加する方法（特許文献３）、酸性有機リン化合物を添加する方法（特許文献４）などが提案されている。しかし、いずれにおいても、６０℃における粘度を高める効果は十分ではなく、耐わだち掘れ対策としては十分ではなかった。
【０００８】
一方、アスファルト舗装道路のわだち掘れを防止する方法として、ナフトキノンや１，４−アントラキノンを添加する方法が知られている（特許文献５）。一般的に、アスファルトのわだち掘れ対策として、より高粘度の硬いアスファルトを用いることが良いとされているが、硬いアスファルトを用いることにより、寒冷地等では冬場にアスファルトにひび割れ（低温割れ）が生じてしまうといった欠点がある。しかしながら、この特許文献５の方法では、確かにわだち掘れの改善効果はあるものの、得られた改質アスファルトの低温物性については何ら記載されておらず、ナフトキノン等を添加する際の分子状酸素の存在の有無も記載されていない。このように、わだち掘れとひび割れを同時に防止することはアスファルトの物性上困難であり、これらの性能を併せ持つバランスの良いアスファルト材料の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４７−１７３１９号公報
【特許文献２】特公昭５５−３８９９３号公報
【特許文献３】特開平１−２８４５５７号公報
【特許文献４】特開平７−３３１０８２号公報
【特許文献５】中国特許第１０４５６００８８号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】アスファルト、（社）日本アスファルト協会、（１９９７）Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．１９０、３０〜３７ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、セミブローイング等の煩雑な操作を行う必要がなく、耐わだち掘れ性を有し、かつ、冬場等のひび割れをも防止することができる新しいアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、アスファルトに特定構造のフェノール化合物を添加することにより、６０℃における粘度を高めるとともに、０℃における粘度を低減することにより、耐わだち掘れ性に優れ、かつ、ひび割れをも防止することができるアスファルトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の発明は、アスファルトに、下記一般式（１）又は（２）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物に存する。
に存する。
【００１４】
【化１】
2019073623.tif 000002
【００１５】
上記（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表す。
【００１６】
【化２】
2019073623.tif 000003
【００１７】
上記（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表すが、隣接する一組のＲは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。又、形成される環はビシクロ環であってもよい。
【００１８】
第二の発明は、一般式（１）で表されるフェノール化合物であって、一般式（１）においてｎが２であり、一組のヒドロキシ基の置換位置が、１と４位の組合せであることを特徴とする、第一の発明に記載のアスファルト組成物に存する。
【００１９】
第三の発明は、一般式（２）で表されるフェノール化合物であって、一般式（２）においてｎが２であり、一組のヒドロキシ基の置換位置が、１と４位又は２と６位の組合せであることを特徴とする、第一の発明に記載のアスファルト組成物に存する。
【００２０】
第四の発明は、一般式（２）で表されるフェノール化合物であって、一般式（２）において、ｎが３であり、一組のヒドロキシ基の置換位置が、１と２と４位、１と４と５位のいずれかの組合せであることを特徴とする、第一の発明に記載のアスファルト組成物に存する。
【００２１】
第五の発明は、アスファルトに、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物に存する。
【００２２】
【化３】
2019073623.tif 000004
【００２３】
上記（３）式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表す。
【００２４】
第六の発明は、アスファルトに、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物に存する。
【００２５】
【化４】
2019073623.tif 000005
【００２６】
上記一般式（４）において、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは１又は２の整数を表し、複数あるＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかを示し、隣接する一組のＲは前記置換基に代えて互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよく、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（５）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。
【００２７】
【化５】
2019073623.tif 000006
【００２８】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。
【００２９】
第七の発明は、アスファルトに、下記一般式（６）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物に存する。
【００３０】
【化６】
2019073623.tif 000007
【００３１】
上記一般式（６）において、ｍは１又は２の整数を表し、複数あるＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかを示し、隣接する一組のＲは前記置換基に代えて互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよく、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（５）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。
【００３２】
【化７】
2019073623.tif 000008
【００３３】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。
【００３４】
第八の発明は、アスファルトに、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物を配合することを特徴とする、アスファルト組成物に存する。
【００３５】
【化８】
2019073623.tif 000009
【００３６】
上記一般式（７）において、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（５）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。
【００３７】
【化９】
2019073623.tif 000010
【００３８】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。
【００３９】
第九の発明は、配合されるフェノール化合物の配合量が、アスファルトに対して０．０５質量％以上、５．０質量％以下である、第一の発明乃至第八の発明のいずれかひとつに記載のアスファルト組成物に存する。
【００４０】
第十の発明は、第一の発明乃至第九の発明のいずれかひとつに記載のアスファルト組成物を、酸素存在下に加熱撹拌することを特徴とする、アスファルト組成物の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、アスファルトに酸素存在下に本発明のフェノール化合物を添加することにより、６０℃における粘度が高まり、耐わだち掘れ性に優れたアスファルト組成物とすることができると同時に、０℃での粘度上昇が抑えられ、低温でのひび割れ性も改善されたアスファルト組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明のアスファルト組成物に添加されるフェノール化合物は上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（６）又は（７）で表される。まず、一般式（１）で表されるフェノール化合物について説明する。
【００４３】
一般式（１）で表されるフェノール化合物は下記に示す化合物である。
【００４４】
【化１０】
2019073623.tif 000011
【００４５】
一般式（１）中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表す。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基等の炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜８のアルキルアミノ基が挙げられ、アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数２〜９のアシル基が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等の炭素数２〜９のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基等の炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、カルバモイル基としては、カルボン酸メチルアミド基、カルボン酸エチルアミド基、カルボン酸フェニルアミド基等の炭素数１〜８のカルバモイル基が挙げられる。
【００４７】
次に、一般式（１）の具体例を示す。ここでは、主として、複数あるＲがそれぞれ同一の化合物を例示するが、一部例示したようにＲがそれぞれ異なる化合物であってもよい。この一般式（１）において、ｎが１である場合の化合物の具体例を列記する。その化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００４８】
そして、ｎが２の化合物としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイロドロキノン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジイソプロピルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール等が挙げられる。
【００４９】
そして、ｎが３又は４の化合物としては、ピロガロール、１，２，４，５−ベンゼンテトラオール、１，２，３，５−ベンゼンテトラオールなどが挙げられる。
【００５０】
これら列記した化合物の中でも、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイロドロキノンが好ましく、特に、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイロドロキノンが好ましい。
【００５１】
次に、一般式（２）のフェノール化合物について説明する。一般式（２）のフェノール化合物は下記に示す化合物である。
【００５２】
【化１１】
2019073623.tif 000012
【００５３】
一般式（２）中、ｎは１から４の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表すが、隣接する一組のＲは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。又、形成される環はビシクロ環であってもよい。環を形成する位置としては、１と２位、２と３位、３と４位、５と６位、６と７位又は７と８位であり、形成される環の炭素数は５〜８であり、ビシクロ環を形成してもよい。炭素数が６の時は、アントラセン骨格やフェナントレン骨格となるが、入手のしやすさからアントラセン骨格が好ましい。
【００５４】
一般式（２）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基等の炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-ｉ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜８のアルキルアミノ基が挙げられ、アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数２〜９のアシル基が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等の炭素数２〜９のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基等の炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、カルバモイル基としては、カルボン酸メチルアミド基、カルボン酸エチルアミド基、カルボン酸フェニルアミド基等の炭素数１〜８のカルバモイル基が挙げられる。
【００５５】
一般式（２）において、ｎが２の場合で、この２個のヒドロキシ基の置換位置がナフタレン骨格の１と４位であり、ナフタレン骨格の２，３位の置換基が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基であり、ナフタレン骨格の５〜８位の置換基が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基であるときは、一般式（３）で表わされる化合物となる。
【００５６】
【化１２】
2019073623.tif 000013
【００５７】
上記（３）式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリールアミノ基、ホルミル基、炭素数２〜９のアシル基、炭素数２〜９のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基又は炭素数１〜８のカルバモイル基を表すが、隣接する一組のＲ、又はＹ１及びＹ２は、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよい。又、形成される環はビシクロ環であってもよい。形成される環の炭素数は５〜８であり、ビシクロ環を形成してもよい。
【００５８】
一般式（３）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数２〜９のアシル基が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等の炭素数２〜９のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基等の炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、カルバモイル基としては、カルボン酸メチルアミド基、カルボン酸エチルアミド基、カルボン酸フェニルアミド基等の炭素数１〜８のカルバモイル基が挙げられる。
【００５９】
また、一般式（３）において、Ｙ１、Ｙ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基等の炭素数１〜８のアルキルチオ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-ｉ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜８のアルキルアミノ基が挙げられ、アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数２〜９のアシル基が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等の炭素数２〜９のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基等の炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、カルバモイル基としては、カルボン酸メチルアミド基、カルボン酸エチルアミド基、カルボン酸フェニルアミド基等の炭素数１〜８のカルバモイル基が挙げられる。
【００６０】
次に、一般式（２）又は（３）の具体例を示す。ここでは、主として、複数あるＲがそれぞれ同一の化合物を例示するが、一部例示したようにそれぞれが異なる化合物であってもよい。
【００６１】
すでに説明したように、本発明の一般式（２）の化合物において、ｎが２の場合で、この２個のヒドロキシ基の置換位置がナフタレン骨格の１と４位である場合が一般式（３）の化合物であるが、まずはじめに、この一般式（３）において、Ｙ１及びＹ２が共に水素原子である場合の化合物の具体例を列記する。その化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−フェニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−アセチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
次に、一般式（３）において、Ｙ１及びＹ２が共に水素原子である化合物以外の化合物の具体例を示す。たとえば、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−エチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ブロモ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ-２−ナフタレンカルボン酸、２−メトキシカルボニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェノキシカルボニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ベンジロキシカルボニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アセトキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェニルアミノカルボニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェニルアミノ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ブチルチオ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジブロモ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００６３】
さらにまた、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ブロモ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メチル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２−メトキシカルボニル−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェノキシカルボニル−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ベンジロキシカルボニル−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アセトキシ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェニルアミノカルボニル−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−フェニルアミノ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチルチオ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ブチルチオ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−６−エチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリメチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジクロロ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジブロモ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−３−クロロ−６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−６−フェニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−６−アセチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−６−メトキシカルボニル−１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００６４】
次に、一般式（３）で表される化合物以外の一般式（２）で表される化合物であって、ｎが２である化合物の具体例としては、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３−メチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−メチル−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−エチル−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−エチル−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−エチル−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−エチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３−エチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−エチル−２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメチル−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメチル−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメチル−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−エチル−２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００６５】
さらに、２−アミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３−アミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−アミノ−２，８−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３−クロロ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−クロロ−２，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，８−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸、２，８−ジヒドロキシ−３−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−５−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００６６】
次に、一般式（２）において、Ｒが互いに結合して６員環を形成している場合であって、当該６員環が飽和の６員環を形成している場合の具体例としては、９，１０−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−ブチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−ペンチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン等が挙げられ、更に、８，９−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、７，９−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、６，９−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、５，９−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、７−メチル−８，９−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、８−メチル−７，９−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、７−メチル−６，９−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、７−メチル−５，９−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００６７】
また、一般式（２）において、Ｒが互いに結合して６員環を形成している場合であって、当該６員環が不飽和の６員環でかつ非芳香族性の場合の具体例としては、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−ブチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−ペンチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン等が挙げられ、更に、８，９−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７，９−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、６，９−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，９−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−メチル−８，９−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、８−メチル−７，９−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−メチル−６，９−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−メチル−５，９−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００６８】
更にまた、一般式（２）において、２個のヒドロキシ基の置換位置がナフタレン骨格の１と４位であり、ナフタレン骨格の２，３位のＲが互いに結合して６員環を形成している場合であって、当該６員環が芳香族性である場合は、一般式（３）で表わされる化合物となるが、その具体例としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ブチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ペンチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、また、一般式（２）において、２個のヒドロキシ基の置換位置がナフタレン骨格の１と４位であり、ナフタレン骨格の６，７位のＲが互いに結合して６員環を形成している場合の具体例としては、１，４−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−１，４−ジヒドロキシアントラセン、２−ブチル−１，４−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、更に、１，９−ジヒドロキシアントラセン、２，９−ジヒドロキシアントラセン、１，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，６−ジヒドロキシアントラセン、１，７−ジヒドロキシアントラセン、１，８−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００６９】
そして更にまた、一般式（２）において、Ｒが互いに結合して、炭素数７の不飽和のビシクロ環を形成している場合の具体例としては、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−メチル−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−メチル−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、２−メチル−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等が挙げられる。
【００７０】
そして更にまた、一般式（２）において、Ｒが互いに結合して、炭素数７の飽和のビシクロ環を形成している場合の具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等が挙げられる。
【００７１】
さらに、一般式（２）で表される化合物のうち、ｎが１である化合物の具体例としては、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−１−ナフトール、３−メトキシ−２−ナフトール、５−メトキシ−２−ナフトール、６−メトキシ−２−ナフトール、２，３−ジメチル−１−ナフトール、１，３−ジメチル−２−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール、６‐ヒドロキシ‐１‐ナフタレンカルボン酸、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンカルボン酸、４‐ヒドロキシ‐１‐ナフタレンカルボン酸、４‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
【００７２】
そして、一般式（２）で表される化合物であり、ｎが１であり、隣接する一組のＲが互いに結合して飽和の６員環を形成している場合の具体例としては、９−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、１−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、２−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００７３】
そしてまた、一般式（２）で表される化合物であり、ｎが１であり、隣接する一組のＲが互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合で当該６員環が非芳香族性の場合の具体例としては、９−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、１−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００７４】
そしてまた、一般式（２）で表される化合物であり、ｎが１であり、隣接する一組のＲが互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合で当該６員環が芳香族性の場合の具体例としては、９−ヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン、２−メチル−９−ヒドロキシアントラセン、３−メチル−９−ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００７５】
さらに、一般式（２）で表される化合物のうち、ｎが３以上である化合物の具体例としては、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，４，５−トリヒドロキシナフタレン、１，４，６−トリヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００７６】
さらに、一般式（２）において、ｎが３以上であり、隣接する一組のＲが互いに結合して飽和の６員環を形成している場合の具体例としては、５，７，９−トリヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、５，６，９−トリヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン、５，６，８，９−テトラヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００７７】
さらに、一般式（２）において、ｎが３以上であり、隣接する一組のＲが互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合で、当該６員環が非芳香族性の場合の具体例としては、５，９，１０−トリヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，６，９−トリヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，７，９−トリヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，８，９−トリヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，９，１０−トリヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，６，９，１０−テトラヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，８，９，１０−テトラヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，６，７，９−テトラヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，６，７，１０−テトラヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，６，８，９−テトラヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、５，６，８，１０−テトラヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。
【００７８】
さらに、一般式（２）において、ｎが３以上であり、隣接する一組のＲが互いに結合して不飽和の６員環を形成している場合で、当該６員環が芳香族性の場合の具体例としては、２，４，９−トリヒドロキシアントラセン、５，６，８，９−テトラヒドロキシアントラセン、５，６，８，９−テトラエトキシアントラセン等が挙げられる。
【００７９】
これら例示した化合物の中で、ナフタレン骨格の１と４位又は２，６位にヒドロキシ基が置換した化合物が好ましい。ナフタレン骨格の１と４位にヒドロキシ基が置換した化合物で、Ｒが水素原子、メチル基又はヒドロキシ基である化合物は、製造が容易であることから、さらに好ましい。
【００８０】
具体的には、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ‐１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−３−クロロ‐１，４−ジヒドロキシナフタレンは、製造が容易であることから好ましい。特に、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００８１】
上記例示した具体例において、ナフタレン骨格の１と４位にヒドロキシ基が置換した化合物（１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物）の場合、その酸化体である１，４−ナフトキノン化合物と互いに水素結合を形成することにより、キンヒドロン化合物を生成することが知られているが、そのようなキンヒドロン化合物も用いることができる。
【００８２】
これらの例示した化合物の多くは、試薬として入手可能である。また、１と４位にヒドロキシ基を持つ化合物は、試薬として入手可能な１，４−ナフトキノン化合物を接触水素還元等により還元しても合成できる。さらに、たとえば２位に置換基を有する１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は、１，４−ナフトキノン化合物と、対応する求核試薬との反応により得ることができる。例えば、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３６９頁や３８４頁に記載の方法等で合成できる。また更に、得られた２位に置換基を有する１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を酸化処理し、求核試薬とさらに反応をさせることにより、２，３位に置換基を有する化合物を得るができる。また、１，４−ナフトキノン化合物と、対応するブタジエン化合物のディールス・アルダー反応により環状付加体を合成し、その後異性化すること、更には、この酸化体を接触水素還元することにより、アントラセン環にヒドロキシ基が置換した化合物が合成可能である。
【００８３】
次に、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物についてその具体例を説明する。
【００８４】
一般式（４）のフェノール化合物は下記に示す化合物である。
【００８５】
【化１３】
2019073623.tif 000014
【００８６】
上記一般式（４）において、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは１又は２の整数を表し、複数あるＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかを示し、隣接する一組のＲは前記置換基に代えて互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよく、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（５）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。環を形成する位置としては、１と２位、２と３位の他、３と４位、５と６位、６と７位又は７と８位であり、形成される環は、アントラセン骨格やフェナントレン骨格となるが、入手のしやすさからアントラセン骨格が好ましい。
【００８７】
【化１４】
2019073623.tif 000015
【００８８】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。
【００８９】
一般式（４）において、ｎが２の場合であり、この２個のヒドロキシ基の置換位置がナフタレン骨格の１と４位である場合、一般式（６）の化合物となる。
【００９０】
【化１５】
2019073623.tif 000016
【００９１】
上記一般式（６）において、ｍは１又は２の整数を表し、複数あるＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基のいずれかを示し、隣接する一組のＲは前記置換基に代えて互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよく、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（６）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。
【００９２】
【化１６】
2019073623.tif 000017
【００９３】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。
【００９４】
また、一般式（６）において、ｍが１であり、この一つのスルホン酸基がナフタレン骨格の２の位置につき、Ｒが水素原子である場合が、一般式（７）の化合物となる。
【００９５】
【化１７】
2019073623.tif 000018
【００９６】
上記一般式（７）において、Ｘは、水素原子、アルカリ金属又は下記一般式（５）で示されるアンモニウムのいずれかを示す。
【００９７】
【化１８】
2019073623.tif 000019
【００９８】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかを示す。
【００９９】
一般式（４）又は（６）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【０１００】
一般式（４）又は（６）において、隣接する一組のＲが前記置換基に代えて互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成している例としては、隣接する二つのＲがＣＨ２ＣＨ２基であり、隣接する二つのＲが一重結合で結合しているもの、隣接する二つのＲがＣＨ２ＣＨ基であり、隣接する二つのＲが二重結合で結合しているもの、隣接する二つのＲがＣＨ＝ＣＨ基であり、隣接する二つのＲが一重結合で結合しており芳香環を形成しているものなどが挙げられる。隣接する二つのＲによって形成される６員環はさらにアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホニル基が置換していてもよい。さらに置換されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ヒドロキシルアルキル基としては、ヒドロキシルエチル基、ヒドロキシルプロピル基等が挙げられる。
【０１０２】
次に、一般式（４）、（６）、（７）の化合物の具体例を示す。一般式（４）において、ｎが２であり、この二つのヒドロキシ基がナフタレン骨格の１，４位についている化合物が、一般式（６）で表される化合物である。まず、この一般式（６）の化合物について説明する。
【０１０３】
上記一般式（６）において、ｍが１の場合で、ＳＯ３Ｘ基がナフタレン骨格の２位についたものであり、全てのＲが水素原子である化合物が、上記一般式（７）で表される化合物である。その具体例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
次に、一般式（７）で表される化合物以外の一般式（６）で表される化合物の具体例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，３−ジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，３−ジスルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，３−ジスルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，３−ジスルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，３−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，４−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸カリウム、６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸アンモニウム、６−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
さらには、隣接する一組のＲが前記置換基に代えて互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成している例としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−１−スルホン酸、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−１−スルホン酸ナトリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−１−スルホン酸カリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−１−スルホン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸カリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸カリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸カリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０６】
そして更に、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０７】
また、一般式（６）又は（７）で表される化合物以外の一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸カリウム、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸アンモニウム、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸カリウム、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸アンモニウム、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸アンモニウム、１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸カリウム、１−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸アンモニウム、１−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸カリウム、２−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸アンモニウム、２−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸カリウム、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸アンモニウム、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，２−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、１，２−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、１，２−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸アンモニウム、１，２−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，６−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、１，６−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸カリウム、１，６−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸アンモニウム、１，６−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸カリウム、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸アンモニウム、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，８−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、１，８−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、１，８−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸アンモニウム、１，８−ジヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、６，７−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、６，７−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、６，７−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸カリウム、６，７−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸アンモニウム、６，７−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，３−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸、１，３−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸ナトリウム、１，３−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸カリウム、１，３−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸アンモニウム、１，３−ジヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，２−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１，２−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸カリウム、１，２−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸アンモニウム、１，２−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸ナトリウム、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸カリウム、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸アンモニウム、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸カリウム、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸アンモニウム、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸カリウム、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸アンモニウム、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−１−スルホン酸カリウム、ナフタレン−１−スルホン酸アンモニウム、ナフタレン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、ナフタレン−２−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２−スルホン酸カリウム、ナフタレン−２−スルホン酸アンモニウム、ナフタレン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸カリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸アンモニウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、４−ブチルナフタレン−１−スルホン酸、４−ブチルナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、４−ブチルナフタレン−１−スルホン酸カリウム、４−ブチルナフタレン−１−スルホン酸アンモニウム、４−ブチルナフタレン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、２，６−ジブチルナフタレン−１−スルホン酸、２，６−ジブチルナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジブチルナフタレン−１−スルホン酸カリウム、２，６−ジブチルナフタレン−１−スルホン酸アンモニウム、２，６−ジブチルナフタレン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、２，６−ジノニルナフタレン−１−スルホン酸、２，６−ジノニルナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジノニルナフタレン−１−スルホン酸カリウム、２，６−ジノニルナフタレン−１−スルホン酸アンモニウム、２，６−ジノニルナフタレン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
これら例示した化合物の中でも、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２−スルホン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，６−ジスルホン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２，７−ジスルホン酸アンモニウムは、合成が容易であるという点で好ましく、特に、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸カリウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸アンモニウム、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩が好ましい。
【０１１０】
（アスファルト組成物）
本発明のアスファルト組成物は、本発明のフェノール化合物をアスファルトに配合して得られる。
【０１１１】
アスファルトとしては、特に制限はなく、種々のアスファルトを使用できる。例えば、ストレートアスファルト、スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体などの熱可塑性エラストマーで改質した改質アスファルトなども用いることができる。効果が明確に表れるという点で、ストレートアスファルトが好ましい。
【０１１２】
本発明における縮合多管芳香族骨格を有するフェノール化合物の配合量であるが、アスファルトに対し手０．０５質量％以上、５．０質量％以下の範囲であることが好ましい。０．０５質量％未満では配合効果が十分発現せず、５．０質量％を超えて添加しても、添加に見合う効果が得られない。
【０１１３】
本発明のアスファルト組成物による改質方法であるが、まず、アスファルトに本発明のフェノール化合物を添加して、アスファルト組成物を調製する。添加方法に特に制約はないが、均一に配合するという観点から、アスファルトを６０℃程度に加温して流動性を持たせた状態で、撹拌下に添加することが好ましい。
【０１１４】
このようにして得られたアスファルト組成物を加熱下に撹拌することにより、アスファルトを改質することができる。加熱温度は装置、その他の条件によるが、１００℃以上、１５０℃以下が好ましい。撹拌速度は、槽内が均一に撹拌できる速度であれば特に制限はない。反応時間は、やはり装置によるが、通常３０分以上、５時間以内が好ましい。
【０１１５】
当該反応の際に、酸素が必要であるが、系内に存在する空気で十分であり特に空気を吹き込む等の操作は必要ないが、改質時間その他の関係で空気を吹き込んでもよい。但し、過度の酸素等の吹込みは本発明のフェノール化合物を昇華させるため好ましくない。
【０１１６】
本発明の組成物を用いた改質反応によって、なぜ６０℃での粘度が増加して、０℃での粘度が減少するのか定かではないが、一般に、０℃のような低温での粘度は分子の共有結合、結合角のゆらぎ程度の局所の運動モードのしやすさを反映し、逆に、６０℃のような高温では、分子全体の絡み合いや架橋間距離の大きな架橋の運動モードを反映すると言われている（日本ゴム協会誌、第74巻第6号212頁(2001) ）。本発明の改質反応では、局所の運動を阻害する架橋間距離の短い架橋は起こらず、大きな運動を阻害するような長い架橋間距離の架橋が起こるような反応が生じていると思われる。すなわち、当該反応における改質機構としては、系内に存在する酸素と本発明のフェノール化合物が協業して、適度な酸化反応により、アスファルテンの特定の部位が縮合反応を起こしているものと推測される。例えば、セミブローンアスファルトのように空気だけで酸化するとアスファルテンが広範囲で架橋などの縮合や重合反応が生じ、６０℃粘度が上昇して耐わだち掘れ性が改善されるが、一方で、架橋間距離の短い架橋も生じて、０℃での粘度も上昇してしまい、低温でのひび割れが起こってしまう。本発明のフェノールを添加すると、この酸素による酸化を制御し、アスファルテンの特定の部位だけの架橋が起こり、架橋間距離の短い架橋を抑制して、架橋間距離の長い架橋が選択的に起こり、６０℃の粘度を上昇するが、０℃での粘度の上昇を抑えているのではないかと推測している。
【０１１７】
また、本発明のフェノール化合物のうちハイドロキノン構造を持つフェノール化合物を用いた場合、キノン構造との間でリバーシブルな酸化還元を繰り返すことができるため、反応に複数回寄与できるという点で好ましく、特に、スルホン酸基がついたナフトハイドロキノン化合物は、酸化還元電位が上昇し、酸化力が強くなるため好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。
【０１１９】
［実施例１］
３００ｍＬセパラブルフラスコにて、空気中（酸素存在下）でストレートアスファルト（２５℃針入度：６０〜８０）３０ｇを６０℃に保持してから、１，４−ジヒドロキシナフタレン（ＮＨＱ）を０．１５ｇ添加し、１３０℃まで加熱してから、回転数を１１００回転／分として１時間混合して、アスファルト組成物を作製した。当組成物の０℃または６０℃における粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーター（ＭＣＲ １０２）を使用し、測定した。その６０℃における結果を表１、０℃における結果を表２、表３に示す。
【０１２０】
［実施例２］
１，４−ジヒドロキシナフタレン（ＮＨＱ）の代わりに、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分濃度３０重量％）（ＮＱＳ）を０．５ｇ添加すること以外は、実施例１と同様の方法により、アスファルト組成物を作製し、当組成物の０℃または６０℃における粘度を測定した。その６０℃における結果を表１、０℃における結果を表２に示す。
【０１２１】
［実施例３］
１，４−ジヒドロキシナフタレン（ＮＨＱ）の代わりに、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分濃度３０重量％）（ＮＱＳ）を１．０ｇ添加すること以外は、実施例１と同様の方法により、アスファルト組成物を作製し、当組成物の０℃または６０℃における粘度を測定した。その６０℃における結果を表１、０℃における結果を表２に示す。
【０１２２】
［比較例１］
３００ｍＬセパラブルフラスコにて、窒素ガスで雰囲気を置換した上でストレートアスファルト（２５℃針入度：６０〜８０）３０ｇを６０℃に保持してから、１，４−ジヒドロキシナフタレン（ＮＨＱ）を０．１５ｇ添加し、１３０℃まで加熱してから、回転数を１１００回転／分として１時間混合して、アスファルト組成物を作製した。当組成物の０℃または６０℃における粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーター（ＭＣＲ １０２）を使用し、測定した。その６０℃における結果を表１、０℃における結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例２］
１，４−ジヒドロキシナフタレン（ＮＨＱ）の代わりに、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分濃度３０重量％）（ＮＱＳ）を０．５ｇ添加すること以外は、比較例１と同様の方法により、アスファルト組成物を作製し、当組成物の０℃または６０℃における粘度を測定した。その６０℃における結果を表１、０℃における結果を表２に示す。
【０１２４】
［比較例３］
１，４−ジヒドロキシナフタレン（ＮＨＱ）の代わりに、ハイドロキノン（ＨＱ）を０．１５ｇ添加すること以外は、比較例１と同様の方法により、アスファルト組成物を作製し、当組成物の０℃または６０℃における粘度を測定した。その６０℃における結果を表１、０℃における結果を表２に示す。
【０１２５】
［比較例４］
１，４−ジヒドロキシナフタレン（ＮＨＱ）の代わりに、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）を０．１５ｇ添加すること以外は、実施例１と同様の方法により、アスファルト組成物を作製し、当組成物の０℃における粘度を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２６】
【表１】
2019073623.tif 000020
【０１２７】
【表２】
2019073623.tif 000021
【０１２８】
【表３】
2019073623.tif 000022
【０１２９】
実施例１〜４と表１から次のことが明らかである。すなわち、本発明のアスファルト改質操作により、ストレートアスファルトの６０℃（高温）での粘度が２倍程度増加していることがわかる。このことから、耐わだち掘れ性が改善されたことがわかる。一方、酸素が共存しない窒素雰囲気で改質操作を実施した比較例１〜３では、６０℃（高温）での粘度変化がほとんど観測されず、本発明の改質操作には、酸素の共存が必要であり、本発明のフェノール化合物と酸素が協業してアスファルトの物性を改質していることがわかる。
【０１３０】
そして、実施例１〜４と表２から次のことが明らかである。すなわち、本発明のアスファルト改質操作により、ストレートアスファルトの０℃（低温）での粘度はほとんど変化がないか、若しくは減少していることがわかる。アスファルトの０℃（低温）での粘度が低いと、低温時の耐ひび割れ性が改善されることが報告されている（第２回舗装工学講演会講演論文集，１９９７年１２月，Ｐ２０５−２１０）。すなわち、本発明のフェノール化合物を用いた場合、耐ひび割れ性が維持されるか改善されたことがわかる。特に、ＮＨＱ及びＮＱＳを用いた例では、０℃（低温）での粘度が大きく減少しており、耐ひび割れ性も改善されていることがわかる。
【０１３１】
更に、比較例４と実施例１を比較した表３から明らかなように、酸素存在下において、ＮＨＱではなく、ＮＱをＮＨＱと同量用いて改質した場合は、０℃（低温）での粘度が、ＮＨＱを用いた場合は、減少していのに対して、ＮＱを用いた場合は原料のストレートアスファルトに対して増加していることがわかる。すなわち、ＮＱを用いた場合、耐ひび割れ性が悪化していることがわかる。