(57)【要約】【課題】蓄光顔料を含有する成形体からなる芯部と、この芯部を被覆する組み紐状の鞘部とからなる組み紐複合体について、効率よく芯部に蓄光性を持たせ、しかも芯部の発光が外部からよく視認できる組み紐複合体とすることである。【解決手段】蓄光顔料含有樹脂層２を有する樹脂積層体からなる紐状の芯部１と、芯部１を被覆する組み紐状の鞘部３とからなる発光性組み紐複合体Ａとする。芯部１の層状の部分に比較的高い濃度に蓄光顔料を含有させて充分に発光させることができ、しかも芯部１の強度も確保できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一層以上の蓄光顔料含有樹脂層を一体に設けた樹脂積層体からなる紐状の芯部と、この芯部を被覆する組み紐状の鞘部とからなる発光性組み紐複合体。
【請求項２】
蓄光顔料が、耐水性皮膜で被覆された蓄光顔料である請求項１に記載の発光性組み紐複合体。
【請求項３】
紐状の樹脂積層体は、蓄光顔料含有樹脂層と蓄光顔料を含有しない樹脂層が交互に一体に積層されている紐状の樹脂積層体である請求項１または２に記載の発光性組み紐複合体。
【請求項４】
蓄光顔料を含有しない樹脂層が、蓄光顔料の励起光透過性の樹脂層である請求項３に記載の発光性組み紐複合体。
【請求項５】
蓄光顔料を含有しない樹脂層が、蛍光顔料を含有する樹脂層である請求項３または４に記載の発光性組み紐複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、芯部を組み紐で被覆した発光性のある組み紐複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、暗闇等の低照度の環境で燐光を発する蓄光顔料や蛍光顔料が周知である。
上記の蛍光顔料は、太陽光や蛍光灯などからの励起光（電磁波）による光エネルギーを吸収している間だけ発光する蛍光作用があり、また蓄光顔料は、励起光による光エネルギーを吸収している間に加えて、励起光が消失した後も燐光を発し続ける作用がある。
【０００３】
このような蓄光顔料や蛍光顔料を用いて燐光や蛍光を発する生地やラベル、その他の部品を取りつけた時計、標識、衣料品、スポーツ用品、養介護用品などが知られており、紐状の部品も知られている。
【０００４】
例えば、釣り具の釣り糸の一部として用いられるクッションゴムとして、合成ゴム系シリコンゴム又は熱可塑性エラストマー等を芯部とし、それらの外周に沿って熱可塑性ポリウレタンエラストマー系樹脂成形でなる被覆層を一体化構成にした複合ロープであり、蓄光剤を前記芯部に混合した伸縮弾性のある紐状物品が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、ゴムからなる芯部の伸縮紐材の外側を伸縮可能な組み紐で被覆した組み紐とゴムとからなる複合体であって、可視光等の照射された光線によって、芯部のゴムに含ませた畜光顔料が励起して発光する発光性伸縮紐が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】実用新案登録第３１３６３１８号公報
【特許文献２】実用新案登録第３１７５１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記した従来の組み紐で被覆された発光可能な組み紐複合体は、組み紐の伸縮性が活かせるように、芯部が伸縮弾性のあるゴムで形成されているので、ゴムに蓄光顔料などの発光性粒子を保持させる必要があり、成形および加硫工程前の材料ゴムと発光性粒子を均質に混ぜ合わせる必要があった。
【０００８】
このようにしてゴムの成形体内部に均一に散在するように保持される発光性粒子は、ゴムの伸縮弾性を損なわない程度の量に規制されて配合されているから、発光照度を高める目的だけを理由に多量に配合することができず、夜間での視認性が充分に得られにくい問題を有していた。
【０００９】
また、通常は不透明なゴム成形体の内部に保持された発光性粒子には、充分に外部の光が届かないので、配合量に見合う発光機能が充分に奏されず、発光照度に対する発光性粒子の添加効率が低いという問題点がある。
【００１０】
上記した問題は発光効率についても同様であり、不透明なゴムの内部に均一に散在するように配置された蓄光顔料などの発光性粒子は、発光しても成形体の外部からその光を視認し難い点が問題となる。
【００１１】
そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決し、蓄光顔料を含有する芯部を被覆する組み紐複合体について、芯部に添加された蓄光顔料が、添加効率よく光エネルギーを吸収し、かつ蓄光顔料の添加効率よく発光が視認できるよう改良された組み紐複合体とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、この発明では、一層以上の蓄光顔料含有樹脂層を一体に設けた樹脂積層体からなる紐状の芯部と、この芯部を被覆する組み紐状の鞘部とからなる発光性組み紐複合体としたのである。
【００１３】
上記したように構成されるこの発明の発光性組み紐複合体は、紐状の樹脂積層体からなる芯部の表面または内部に一層以上の蓄光顔料含有樹脂層が配置されており、蓄光顔料の含有量を相当に高めても、蓄光顔料含有樹脂層以外の部分によって樹脂積層体全体としての機械的な強度を維持することができる。そのため、芯部の限られた層状の部分に比較的高い濃度に蓄光顔料を含有させて充分に発光させ、かつ紐の用途に応じて芯部の強度も確保できる。
【００１４】
上記した蓄光顔料含有樹脂層は、樹脂積層体からなる芯部の表面または側面にその一部（平面または端面）が露出するので、組み紐状の鞘部を介して外部から受光することができ、また燐光は外部に直接に発散させて外部から視認しやすい。
【００１５】
また、芯部の表面または側面に露出する樹脂積層体に含まれる蓄光顔料として、耐水性皮膜で被覆された蓄光顔料を採用することは、芯部に雨水等の水分が接触しても加水分解を起こし難く、吸水や吸湿による蓄光顔料の機能の劣化を抑制することができるので好ましい。
【００１６】
組み紐複合体の発する燐光の視認性をより高めるためには、蓄光顔料含有樹脂層と蓄光顔料を含有しない光透過性樹脂層が交互に積層されている紐状の樹脂積層体であることが好ましい。
【００１７】
上記のような積層構造であれば、樹脂積層体の端面に、少なくともその厚み方向の端面（または断面）が複数露出するので、露出した蓄光顔料含有樹脂層は、外部から直接端面に受光および発光できる。
【００１８】
また、上記のような積層状態における蓄光顔料を含有しない樹脂層が、蓄光顔料の励起光透過性の樹脂層であり、さらに蛍光顔料を含有する樹脂層であることが、蓄光顔料の発光効率を高めるために好ましい。なぜなら、外部から照射された励起光は、蛍光顔料含有樹脂層を介して蓄光顔料含有樹脂層中の蓄光顔料が受光すると同時に、蛍光顔料含有樹脂層から発せられる蛍光も受光するからである。
【００１９】
さらにまた、蛍光顔料を含有する樹脂層を備えた組み紐複合体は、外部からの受光中に蛍光顔料による発光を行なうが、その後、受光が途切れて蛍光が発せられなくなっても、その代わりに蓄光顔料が発光するため、蛍光と燐光の発光が交互に行なわれて、連続して長い時間に亘って視認効果の高い状態が保たれる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明は、組み紐複合体の芯部の限られた表面または内部の層状部分に、蓄光顔料を保持し、蓄光顔料を外部から受光しやすくかつ視認されすい部分に配置できるので、芯部に添加された蓄光顔料が、添加効率よく光エネルギーを吸収し、かつ蓄光顔料の添加効率よく発光が視認できるよう改良された組み紐複合体となる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態を示す組み紐複合体の正面図
【図２】図１のII-II線断面図
【図３】第１実施形態に用いる樹脂積層体の製造工程を示し、注型成形工程の説明図
【図４】第２実施形態に用いる樹脂積層体の製造工程を示し、注型成形工程の説明図
【図５】この発明の第３実施形態を示し、組み紐複合体の正面図
【図６】図５のVI-VI線断面図
【図７】第３実施形態の使用状態を示す運動靴の斜視図
【図８】第３実施形態の使用状態を示すリュックサックの斜視図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この発明の実施形態を、以下に添付図面に基づいて説明する。
図１、２に示す第１実施形態の発光性組み紐複合体Ａは、断面が略長方形（別言すれば蒲鉾形）状で長い紐状の樹脂積層体からなる芯部１の広幅で平坦な表面に一層の蓄光顔料含有樹脂層２を設け、さらに芯部１の全周囲を覆うように光透過性の組み紐状の鞘部３を設けたものである。
【００２３】
芯部１を構成する紐状の樹脂積層体は、粒子状の蓄光顔料を所要量だけ添加した成形材料からなる蓄光顔料含有樹脂層２を注型成形しておき、次いで複合注型成形法により、蓄光顔料を含有しない熱可塑性樹脂等の溶融成形可能な合成樹脂材料を重ねて注型成形し、光透過性樹脂層４と前記した蓄光顔料含有樹脂層２とを積層一体化したものである。
【００２４】
蓄光顔料含有樹脂層２または光透過性樹脂層４に用いる注型成形可能な合成樹脂は、紐の用途に応じた曲げ変形性を有する軟質の合成樹脂からなり、例えば、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂であって比較的低分子量に調製されて軟質な樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのように可塑剤の量を調整して軟質化されている樹脂、ポリウレタン樹脂のように添加する硬化剤の種類や量を選択して硬度調整が可能な反応性樹脂、シリコーン樹脂のように重合体の主鎖に対する側鎖の種類や重合度および分岐の程度により軟質である樹脂などを採用することができる。
【００２５】
上記した合成樹脂は、紐に所要の可撓性を与えるものであり、そのような可撓性には弾性を伴ってもよいが、合成樹脂に代えて弾性ゴムを採用する必要はない。弾性ゴムを採用すると、硬化（架橋）処理前に均質混合する工程が必要になるので、蓄光顔料の配合量が制限され、所期した程度の発光量が得られないからである。
【００２６】
芯部１を構成する紐状の樹脂積層体は、紐のように曲げたり、折り返して結んだりできる程度に曲げ変形性を有していればよく、必ずしもゴム状弾性は必要ではない。そのような曲げ変形に必要な引張伸び率は、例えば５０％以下であっても充分に使用に耐えることができる。
【００２７】
蓄光顔料は、無機質の固体粉末であって、基材（バインダー）である上記樹脂と均一に混合・分散できるものであり、またできるだけ強い燐光を発し、さらに発光時間が６０〜９０分またはそれ以上であるように、粒径３０〜３００μｍ、同１５０〜３００μｍ、より好ましくは同２５０〜３００μｍ程度の蓄光顔料を採用することが好ましい。
【００２８】
蓄光顔料の種類としては、例えば紫青色、青緑色、黄緑色などに発色する周知の硫化カルシウム、硫化亜鉛などが挙げられ、アルミン酸ストロンチウムをユーロピウムなどで賦活させた酸化物系蓄光体、硫化カルシウムにバリウムを添加した硫化物蓄光体が残光輝度、残光時間共に優れているので採用することが好ましい。
【００２９】
アルミン酸ストロンチウム蛍光体としては、ストロンチウムアルミネ−ト（根本特殊化学社製：「Ｎ夜光」ＮＥＷ−Ｇ３００Ｍ、ＮＥＷ−ＢＧ３００Ｍ、ＮＥＷ−Ｖ３００Ｍなど）が挙げられる。
【００３０】
これらの蓄光顔料は、固体であるから適宜に前記の所定粒径に粉砕して使用することができる。蓄光顔料は、耐水性皮膜で被覆された蓄光顔料であることが好ましい。このような耐水性に優れた蓄光顔料は、国際公開WO2010/090312A1にも記載されているように、ガラス微粒子及び樹脂接着剤の混合物層と、蓄光顔料層をスクリーン印刷によって積層させて粒状積層体を形成し、次いで焼成することにより、ガラス被覆を有する蓄光顔料が得られる。
【００３１】
蓄光顔料は、前記した軟質の合成樹脂に対し、できるだけ多く配合することが好ましく、蓄光顔料含有樹脂層に必要な可撓性や引張強度等の機械的特性を維持するために、合成樹脂１００質量部に対し、例えば粒径３００〜３０μｍの蓄光顔料を１０〜７５質量部を配合することが可能である。
この場合、粒径の小さな蓄光顔料ほど、多量に配合しても基材である樹脂の機械的特性を損なわないが、より好ましい配合割合は、３０〜７０質量部である。例えば、粒径１５０μｍの蓄光顔料を用いる場合には、合成樹脂１００質量部に対し、１００質量部の蓄光顔料を配合して、発光強度および機械的特性のいずれも充分に優れた蓄光顔料含有樹脂が得られる。
【００３２】
このようにして得られる第１実施形態の組み紐複合体は、燐光輝度の試験（JIS Z 9097 D2.1.2.2  蓄光材料の燐光輝度）において、II類（１０ｍｃｄ／ｍ２以上）を満足する高機能なものを得ることができる。
【００３３】
上記のように蓄光顔料の含有量を相当に高めても、蓄光顔料含有樹脂層２以外の部分によって樹脂積層体全体としての機械的な強度を高めることができる。そのため、芯部１の限られた層状の部分に比較的高い濃度に蓄光顔料を含有させて充分に発光させることができ、しかも用途に応じて芯部１の強度も確保できる。
【００３４】
上記した蓄光顔料含有樹脂層２は、樹脂積層体からなる芯部１の表面または側面にその一部（平面または端面）が露出するので、組み紐状の鞘部３を介して外部から効率よく受光しやすくなり、また燐光は外部から視認しやすくなる。
【００３５】
図３に示すように、紐状の樹脂積層体からなる芯部１の表面のうち、広幅の平坦面（図３中の下面）に一層の蓄光顔料含有樹脂層２を一体に設けるためには、以下のように注型成形する。
【００３６】
先ず、樹脂注型成形用のモールド５に、蓄光顔料を配合した樹脂材料を、流動性を有する状態で所定量だけ注入し、必要な加熱または冷却により硬化させて半固形状の蓄光顔料含有樹脂層２を形成する。
【００３７】
次いで、その上に蓄光顔料を含有しない光透過性の樹脂材料６を注入し、一層の蓄光顔料含有樹脂層２を表面(底面側)に積層状態に一体化して組み紐複合体の芯部１を得る。
【００３８】
また、図４に示す第２実施形態の組み紐複合体に用いる樹脂積層体は、所定厚さの蓄光顔料含有樹脂層２を２層設け、上記所定量の樹脂注型作業を２回繰り返して、必要な層厚で多層構造の樹脂積層体を製造している。さらに樹脂注型作業を３回以上繰り返すこともできる。
【００３９】
第２実施形態は、第１実施形態において樹脂積層体のみを代替し、その他は第１実施形態と同じ構成のものであり、その樹脂積層体は、積層状態における最上部の表面が、蛍光顔料を含有する樹脂層７からなる。第２実施形態の樹脂積層体は、樹脂層７側からのみ光が照射された場合でも蛍光顔料を発光させると共に、蓄光顔料含有樹脂層２の蓄光顔料を励起し、さらに下層の光透過性樹脂層４を介して蓄光顔料含有樹脂層２の蓄光顔料を励起することができる。
【００４０】
また、モールド５から脱型された樹脂積層体の厚み方向の端面（または断面）には、複数の蓄光顔料含有樹脂層２が露出し、露出した蓄光顔料含有樹脂層２の端面は、外部から直接に受光し、また外部へ直接に発光できる。
【００４１】
また、最上位の樹脂層７が、蛍光顔料を含有する樹脂層７であるので、外部から照射された光によって発生した蛍光が、蓄光顔料含有樹脂層２中の蓄光顔料を励起させ、さらに光透過性樹脂層４を介して、それより下層の蓄光顔料含有樹脂層２に光を到達させることもできる。
【００４２】
ところで、発光性組み紐複合体の鞘部３は、組み紐状のものからなるが、通常、経糸(たていと)のみで組んだ紐からなり、採用する組み紐の材質や形態、編み形の種類等は、特に限定されるものではない。例えば、断面形状で見て四角い平紐、丸い丸紐のいずれであってもよい。
【００４３】
また、糸と糸に隙間を空けて光透過性があるように緩く格子状に織られた組み紐であることも好ましく、さらにまた透明な樹脂で織られ、糸自体に透光性のある組み紐を用いることはより好ましい。
【００４４】
組み紐に芯部１を挿入するには、組み紐を環状に織るときに、組み上げる輪の中心部に紐状の樹脂積層体からなる芯部１を挿入しながら行なうことが好ましい。すなわち、組み紐を袋状に芯部１を包むように織製または編成していくことで芯部１を被覆することができる。
【００４５】
比較的緩く組まれた組み紐であれば、完成した比較的短い組み紐に対し、後から芯材を挿入することも可能である。このような芯鞘構造を有する組み紐は、特許文献２の段落００３０などにも記載されている各種の織り機、製紐機等を用いて製造できる。
【００４６】
芯部１を被覆する組み紐状の鞘部３は、上記した蓄光顔料を励起する光を透過する光透過性のものであり、例えば第１実施形態を示す組み紐複合体のように、緻密に編成された組み紐である場合には、鞘部３が光透過性を有することによっても蓄光顔料を励起可能であることが好ましい。
【００４７】
このように組み紐の織目または組み紐材料の透光性を利用し、かつ発光時の外部からの視認がしやすくなるように、紐状の樹脂積層体は、蓄光顔料含有樹脂層と蓄光顔料を含有しない樹脂層が交互に一体に積層されている端面または断面を、表面に露出させていることが好ましい。
【００４８】
また、図５に示す第３実施形態の組み紐複合体Ｂは、鞘部８を構成する組み紐に、糸８ａの間隔により透光性を持たせている。
【００４９】
糸８ａの間隔を保つために、広幅の糸８ａの周囲には細径の第２の糸８ｂを多数からませて、補強することが好ましい。さらに、糸８ａの広幅の表面には、金属蒸着膜(図示せず)を形成し、金属光沢膜を有する糸を用いたラメ織物の組み紐を採用すれば、日中でも視認性が高まる。
【００５０】
図６に示すように、第３実施形態の樹脂積層体からなる紐状の芯部９の積層状態は、蓄光顔料含有樹脂層１０を表裏面に配置し、蓄光顔料を含有しない透明な光透過性樹脂層１１を中心に配置したサンドイッチ構造である。
【００５１】
第１〜３実施形態の発光性組み紐複合体の使用状態や用途は、特に制限されるものではないが、例えば靴紐１２(図７参照)とすることができる他、リュックサックの閉じ紐１３または飾り紐１４などに用いることができ、夜間の低照度の環境で使用されるとき、長時間に亘って芯部の発光の視認性が非常に安定して優れていることが確かめられている。
【００５２】
また、この発明の実施形態は、上記した使用状態以外にも汎用性があり、例えば、上着、ズボン、手袋などの衣料品や装飾品その付属物、鞄、袋、その他の日用品（生活用品）、リードや首輪等のペット用品、自転車等の乗り物やその付属品、屋外用のスポーツ用品、玩具などの幼児用品や補助・介護用品などにも使用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１、９  芯部
２、１０  蓄光顔料含有樹脂層
３、８  鞘部
４、１１  光透過性樹脂層
５  モールド
６  樹脂材料
７  樹脂層
８ａ，８ｂ  糸
１２  靴紐
１３  閉じ紐
１４  飾り紐
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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