(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑油組成物における粘度指数向上剤としての使用に好適なクシ型またはブラシ型ポリマーを含む油組成物に関する。【解決手段】アルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンと様々な（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物を含む粘度指数向上ポリマーと、を含む、潤滑油組成物。【選択図】図１
2019089999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑油と、
式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンと（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物を含む粘度指数向上ポリマーと、を含む、潤滑油組成物であって、
【化１】
2019089999.tif 000025
式中、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル炭化水素から選択され、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
ｍは、正の整数であり、ｎは、０または正の整数であり、ｍ＋ｎは、１〜５００の整数であり、ｍは、量ｍ＋ｎの少なくとも約３パーセントであり、関連するｍ及びｎ部分は、式Ｉの前記ポリジアルキルシロキサン内でランダム重合されており、
各Ｑは、独立して、メルカプト基または有機硫黄基であり、
前記（メタ）アクリレートモノマーは、１〜４個の炭素のアルキル鎖長を有する短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び１２〜２０個の炭素のアルキル鎖長を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、約２０〜約３５モルパーセントの前記短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び約６０〜約８０モルパーセントの前記長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記粘度指数向上ポリマーが、５Ｋｇ／モルを超える重量平均分子量及び約１．１〜約４．０の多分散指数を有する、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、約０．０２〜約１０重量パーセントのケイ素を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、約５〜約１０モルパーセントのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
Ｑが、前記メルカプト基である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
Ｑが、前記有機硫黄基であり、前記有機硫黄基が、
【化２】
2019089999.tif 000026
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である）から選択される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、約１０〜約３０モルパーセントのアミン性モノマーを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記アミン性モノマーが、式
【化３】
2019089999.tif 000027
（式中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、ｐは、１〜６の整数であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ａは、−Ｏ−または−ＮＨ−である）の（メタ）アクリレートモノマーである、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
Ｒが、メチルである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーが、約２３０以上の粘度指数を示す、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、クシ型またはブラシ型ポリマー、及びいくつかのアプローチでは、潤滑油組成物における粘度指数向上剤としての使用に好適なクシ型またはブラシ型ポリマーに関し、更に、そのようなポリマーを含む油組成物に関する。本開示はまた、硫黄官能化ポリジアルキルシロキサン骨格及び様々な（メタ）アクリレートモノマーに由来するブラシ型ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
動力伝達流体、エンジン油、またはオートマチックトランスミッション流体（ＡＴＦ）などの鉱油または合成油潤滑剤は、必ずしも広い温度変化にわたって同じく機能するわけではない。そのような潤滑剤は、例えば、熱がそれらの粘度及びフィルム形成能を低下させるので、高温では有効性が低下する場合がある。あるいは、潤滑剤は、潤滑剤の粘度が増大するにつれて、低温で有効性が低下する場合もある。この問題は、多くの油潤滑剤に共通であり、「粘度指数」（ＶＩ）の観点で特徴付けることができ、これは、温度変化を伴う潤滑油の粘度変化についての任意の尺度である。ＶＩが低いほど、温度変化に伴う油の粘度の変化が大きくなり、逆も同様である。潤滑剤の粘度は、摩擦を低減するその能力と密接に関連している。一般に、２つの動いている表面を依然として引き離す最も低い粘性の潤滑剤が望まれる。潤滑剤が過度に粘性である場合、表面を動かすために多量のエネルギーを必要とする。それが過度にさらさらの場合、表面が接触し摩擦が増大する。エンジン油、動力伝達流体、またはオートマチックトランスミッション流体のための潤滑などの多くの潤滑剤用途は、潤滑剤が広い範囲の温度にわたって一貫して機能することを必要とする。しかしながら、多くの潤滑剤は、本質的に、自動車が必要とする広い温度範囲にわたって一貫性を保持するのに十分に高いＶＩを有していない。
【０００３】
この欠点に対処する試みにおいて、粘度指数向上剤（「ＶＩＩ」）が潤滑剤に添加され得る。粘度指数向上剤は一般にポリマーであり、高温及び低温で潤滑剤の粘度変化を減少させるために添加される。粘度指数向上剤が低粘度油に添加されると、それらは温度が上昇するにつれて油を効果的に増粘させる。これは、鉱油の潤滑効果がより広い温度範囲にわたって拡大され得ることを意味する。
【０００４】
いくつかの例では、オートマチックトランスミッション流体（ＡＴＦ）は、振動の最小化を助ける（すなわち、耐振動特性）が、これは、トランスミッションの経時的な摩擦係数の変化の関数（ｄμ／ｄｔ＜０）であると考えられる。更に、オートマチックトランスミッションのシフト特徴は主に、ＡＴＦの摩擦特徴に依存する。ＡＴＦ流体は、典型的には、流体の寿命を通して高く安定した摩擦性能、良好な耐振動性能、及び広い温度範囲にわたる耐摩擦特徴を有する必要がある。これらの特徴はしばしば、今日のＡＴＦ潤滑剤組成物がまた、装置の耐用年数の間に点検間隔を最大化するか、またはより一層良いことには、油の点検を避ける必要もあるという要件とのバランスをとるという課題である。これは業界では、耐用年数満了（ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｆｉｌｌ）または「寿命満了（ｆｉｌｌ  ｆｏｒ  ｌｉｆｅ）」流体と称される。そのため、ＡＴＦの摩擦特性の経時的な維持、すなわち、摩擦耐久性もまた、流体の所望の特性であり得る。
【０００５】
粘度指数向上剤などの潤滑剤成分の添加またはそのレベルの増加を含む、潤滑油の摩擦特性を向上させるいくつかの先行の努力が試みられてきた。成分の添加またはそのレベルの増加は、製造の複雑性を高め、生成物のコストを増大させ得る。ＶＩＩとしてポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＡ）添加剤が使用されてきたが、知られている例は、高度な構造を有し、製造コストを上昇させる高度な技術に依存し、粘度指数に適度な効果しか及ぼさない。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ポリジアルキルシロキサン（ＰＤＡＳ）ポリマーの骨格及びＰＤＡＳポリマーの硫黄官能基に結合したＰＭＡモノマー単位を示す本明細書に記載のクシ型またはブラシ型ポリマーの絵画的表現である。
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態では、式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンと（メタ）アクリレートモノマーとのランダムに重合された反応生成物を含むポリマーが本明細書に記載されている。
【０００８】
【化１】
2019089999.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル炭化水素またはヒドロカルビルから選択され、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、ｍは、正の整数であり、ｎは、０または正の数であり、ｍ＋ｎは、１〜５００の整数であり、ｍは、量ｍ＋ｎの少なくとも約３パーセント（好ましくは少なくとも３モルパーセント）であり、関連するｍ及びｎ部分は、式Ｉのポリジアルキルシロキサン内でランダム重合されており、各Ｑは、独立して、メルカプト基または有機硫黄基である。一実施形態では、（メタ）アクリレートモノマーは、約２０〜約３５モルパーセントの１〜４個の炭素のアルキル鎖長を有する短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び約６０〜約８０モルパーセントの１２〜２０個の炭素のアルキル鎖長を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。他の実施形態では、ポリマーは、５Ｋｇ／モルを超える重量平均分子量、約１．１〜約４．０の多分散指数、及び約０．０２〜約１０重量パーセントのケイ素を有する。
【００１０】
他の実施形態では、先行する段落のポリマーは、本段落に説明されるように、単独または組み合わせのいずれかで、１つ以上の他の特徴と組み合わせられ得る；例えば、（メタ）アクリレートモノマーが、約５〜約１０モルパーセントのヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡまたはＨＥＡ）モノマーを更に含む；Ｑがメルカプト基である；Ｑが有機硫黄基であり、有機硫黄基が、
【００１１】
【化２】
2019089999.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１は、第１級、第２級、または第３級のＣ１〜Ｃ１２アルキル基または炭化水素鎖（任意に、Ｒ１鎖のα位におけるシアノまたはエステル基などのラジカル安定化官能基を含む）である）から選択される；短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、約１０〜約３０モルパーセントのアミン性モノマーを含み得る；アミン性モノマーが、式
【００１３】
【化３】
2019089999.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ２は水素またはメチルであり、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはヒドロカルビル基であり、Ａは酸素または窒素である）の（メタ）アクリレートモノマーである；ポリマーが約０．０２〜約２重量パーセントのケイ素を含む；Ｒがメチルである；及び／またはポリマーが約２３０以上の粘度指数を示す。
【００１５】
別の実施形態では、主要量の潤滑油と、式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンと（メタ）アクリレートモノマーとのランダム重合反応生成物を含む粘度指数向上ポリマーと、を含む、潤滑油組成物が本明細書に記載されている。
【００１６】
【化４】
2019089999.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル炭化水素またはヒドロカルビルから選択され、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、ｍは、正の整数であり、ｎは、０または正の数であり、ｍ＋ｎは、１〜５００の整数であり、ｍは、量ｍ＋ｎの少なくとも約３パーセント（好ましくは少なくとも３モルパーセント）であり、関連するｍ及びｎ部分は、式Ｉのポリジアルキルシロキサン内でランダム重合されており、各Ｑは、独立して、メルカプト基または有機硫黄基である。この実施形態の他の態様では、（メタ）アクリレートモノマーは、１〜４個の炭素のアルキル鎖長を有する短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び１２〜２０個の炭素のアルキル鎖長を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００１８】
他の実施形態では、先行する段落の潤滑油組成物は、本段落に説明されるように、単独または組み合わせのいずれかで、１つ以上の他の特徴と組み合わせられ得る；例えば、（メタ）アクリレートモノマーが、約２０〜約３５モルパーセントの１〜４個の炭素のアルキル鎖長を有する短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び約６０〜約８０モルパーセントの１２〜２０個の炭素のアルキル鎖長を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む；粘度指数向上ポリマーが、５Ｋｇ／モルを超える重量平均分子量及び約１．１〜約４．０の多分散指数を有する；そのポリマーが、約０．０２〜約１０重量パーセントのケイ素を有する；（メタ）アクリレートモノマーが、約５〜約１０モルパーセントのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマーを含む；Ｑがメルカプト基である；Ｑが有機硫黄基であり、有機硫黄基が、
【００１９】
【化５】
2019089999.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ１は、第１級、第２級、または第３級のＣ１〜Ｃ１２アルキル基または炭化水素鎖（任意に、Ｒ１鎖のα位におけるシアノまたはエステル基などのラジカル安定化官能基を含む）である）から選択される；短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、約１０〜約３０モルパーセントのアミン性モノマーを含む；アミン性モノマーが、式
【００２１】
【化６】
2019089999.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはヒドロカルビル基であり、Ａは酸素または窒素である）の（メタ）アクリレートモノマーである；Ｒがメチルである；及び／またはポリマーが約２３０以上の粘度指数を示す。
【００２３】
また、約２００以上、他の実施形態では、約２００〜約３５０の粘度指数を達成するための潤滑剤組成物中の上述のポリマーの使用も本明細書に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などの硫黄官能化ポリ−ジアルキルシロキサン（ＰＤＡＳ）骨格、及び側鎖または腕部（ａｒｍ）としてのＰＭＡモノマーまたはモノマー単位の独自の組み合わせからの新しい分類のポリジアルキルシロキサン−ポリ（メタ）アクリレート（「ＰＤＡＳ−ＰＭＡ」）クシ型またはブラシ型ポリマーを記載する。一態様では、これらのクシ型またはブラシ型ポリマーは、潤滑油及び油において粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として使用される場合、向上した高い粘度指数（ＶＩ）を提供する。ＰＤＡＳ骨格は、複数の硫黄官能基を有し、各々が好ましくは、制御または非制御フリーラジカル重合を介してブラシ型（またはクシ型）ポリマー腕部を作る側鎖を有する。本明細書に開示されるブラシ型ポリマーは、連鎖移動剤としてのＰＤＡＳ骨格を用いてランダムに重合されるアルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用して作製される。このアプローチは、経済的に拡大縮小可能な方法でより良好なＰＭＡ性能を提供する。これらのポリマーは、動力伝達流体、エンジン油、及び／またはオートマチックトランスミッション流体を含むがこれらに限定されない潤滑油組成物における使用に特に適している。
【００２５】
本明細書に記載のブラシ型ポリマーのＰＤＡＳ骨格と組み合わされるべき選択されたモノマーには、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが含まれ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（「ＨＥＭＡ」または「ＨＥＡ」）及び／またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート（「ＤＭＡＰＭＡ」）及び／またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡＤ」）と任意に組み合わせて、選択された量の長鎖アルキルエステル及び短鎖アルキルエステルが含まれる。１つのアプローチでは、本明細書のブラシ型ポリマーは、従来のフリーラジカル重合技術によって合成された高い粘度指数を有するＰＤＡＳ−ＰＭＡを提供する。他のアプローチでは、本明細書のポリマーはまた、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）または多段階重合などの高度な重合技術を介して調製され得る。好ましくは、ポリマーは従来のフリーラジカル重合を介して調製される。
【００２６】
長鎖アルキルエステルモノマー（またはポリマー中のモノマー単位）には、ラウリル（メタ）アクリレート（「ＬＭＡ」）及びセチル−エイコシル（メタ）アクリレート（「ＣＥＭＡ」）などのエステルが含まれ、それらのモノマー及びモノマー単位は以下に説明されている。短鎖アルキルエステルモノマー（またはポリマー中のモノマー単位）には、メチル（メタ）アクリレート（「ＭＭＡ」）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレート（「ｎ−ＢＭＡ」）などのエステルが含まれる。任意に、本発明のブラシ型ポリマーにはまた、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡまたはＨＥＡ）及び／またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）及び／またはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＤ）が含まれる。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」は、用途によって必要に応じてメタクリレート及び／またはアクリレートモノマーまたはモノマー単位（または混合物）の両方を指す。
【００２７】
本明細書のクシ型またはブラシ型ポリマーを含む高ＶＩ  ＰＤＡＳ−ＰＭＡポリマー及び潤滑剤は、より広い温度範囲にわたって向上した一貫した性能を有し、そのため、燃費の向上などの自動車への利益を提供し得る。上記のように、成分の添加またはそのレベルの増大は、製造の複雑性を高め、生成物のコストを増大させ得る。しかしながら、本明細書の高いＶＩのＰＤＡＳ−ＰＭＡ添加剤は、限定されないが、特にオートマチックトランスミッションにおける、車両燃料経済性などの利益をより広い温度範囲にわたって提供する（ポリマーの高いＶＩのため）。いくつかのアプローチでは、これらの利益は、潤滑油においてより低い処理率のＶＩＩで達成され得る。ＰＭＡ添加剤は当該技術分野で知られているが、知られている例は高度な構造を有し、高度な技術に依存しているが、これらは製造コストを上昇させ、先行のＰＭＡ添加剤はまた、高いＶＩ向上を達成する能力が限られており、同様の結果を達成するためにはより高い処理率を必要とし得る。一方、本開示のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩは、好ましくは従来のフリーラジカル重合を介して作製される、より簡単でコストがより低いランダムブラシ型コポリマー技術を提供し、モノマー関係の独自の選択を介して先行のポリマーよりも一層高いＶＩを達成する。すなわち、本明細書に開示されるＰＤＡＳ−ＰＭＡ粘度指数向上剤は、選択された量及び比で、ＰＤＡＳ骨格から延びる長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位、短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位、任意にジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）、及び任意に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）モノマー単位の混合物を含む。本開示は、本明細書に記載のモノマーまたはモノマー単位の新規な組み合わせを含むＰＤＡＳ−ＰＭＡポリマー（及びそのようなポリマーを含有する潤滑油）を更に含み、これは、当技術分野で知られている他のＰＭＡ  ＶＩＩのものと比較して驚くほどかつ予想外に高い粘度指数を提供する。
【００２８】
以下により論じるように、本開示のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩの主要な長鎖官能基は、ラウリル（メタ）アクリレート、すなわちＬＭＡモノマー単位である一方で、これらの長鎖官能基はまた、セチル−エイコシル（メタ）アクリレート、すなわちＣＥＭＡモノマー単位などのより長い鎖を含み得る。同様に、本開示のＰＭＡ  ＶＩＩの主要な短鎖官能基は、メチル（メタ）アクリレート、すなわちＭＭＡモノマー単位である一方で、これらの短鎖官能基はまた、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレート、すなわちｎ−ＢＭＡモノマー単位などの他の短鎖を含み得る。本開示のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩに存在する場合、ＣＥＭＡの存在量は、全てのＰＭＡモノマーまたはモノマー単位に対して、典型的には約１０モルパーセント以下（他のアプローチでは、約７．５モルパーセント未満、更に他のアプローチでは、約５モルパーセント以下）である。本開示のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩに存在する場合、ＤＭＡＰＭＡ及び／またはＤＭＡＰＭＡＤの存在量は、全てのＰＭＡモノマーまたはモノマー単位に対して、典型的には約１０モルパーセント以下（他のアプローチでは、約７．５モルパーセント未満、更に他のアプローチでは、約５モルパーセント以下）である。
【００２９】
また、本開示のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩは、典型的には、５〜９個の炭素の炭素鎖長を有する中間アルキル鎖長官能基を有するモノマー及びモノマー単位を含まない。本明細書で使用される場合、「含まない」とは、一般に、（この場合も、ＰＭＡモノマーまたはモノマー単位に対して）約０．５モルパーセント未満、他のアプローチでは、約０．２５モルパーセント未満、他のアプローチでは、約０．１モルパーセント未満、他のアプローチでは、ないことを意味する。
【００３０】
本開示のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩは、典型的には、少なくとも１０ｋｇ／モル、他のアプローチでは、少なくとも約１００ｋｇ／モル、他のアプローチでは、少なくとも約１５０ｋｇ／モル、更に別のアプローチでは、少なくとも約２００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するように合成される。他の実施形態では、本開示のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩは、最大で約６００ｋｇ／モル、他のアプローチでは、約１０〜約６００ｋｇ／モル、他のアプローチでは、約１５０〜約６００ｋｇ／モル、更に他のアプローチでは、約２００〜約６００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するように合成される。更に他の実施形態では、本開示のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩはまた、約１０〜約５０ｋｇ／モル、他のアプローチでは、約５０〜約１００ｋｇ／モル、他のアプローチでは、約１００〜約４００ｋｇ／モル、他のアプローチでは、約１５０〜約４００ｋｇ／モル、また更なるアプローチでは、約２００〜約４００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有し得る。
【００３１】
本開示はまた、基油及び本明細書に記載の少なくともＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩを含む潤滑油組成物を含む。ＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩは、典型的には、約１〜約２０重量パーセント（他のアプローチでは、約５〜約１５重量パーセント、また更なるアプローチでは、約７〜約１０重量パーセント）で潤滑油組成物中に存在する。本明細書で使用される場合、ＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩの重量パーセントは、潤滑油中のポリマー固形分の重量パーセントを指し、潤滑油組成物に添加されたときにそのようなポリマーに一般に付随するキャリア油または他の希釈剤を指すのではない（すなわち、油を含まない基準である）。
【００３２】
本明細書で使用される場合で文脈が他に示唆しない限り、「アルキル」基は、１〜８（例えば、１〜６または１〜４）個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素またはヒドロカルビル基を指す。アルキル基は直鎖または分枝状であり得る。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、または２−エチルヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基は、本明細書に記載の１つ以上の置換基で任意に置換されていてよい。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「アルキレン」基は、二価の飽和アルキル基、例えば、「アルキルリンカー」を指す。アルキレンの例には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、及びブチレンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「メルカプト」基は−ＳＨを指し、「チオール」と同義である。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「有機硫黄」基は、硫黄原子を含有する任意の有機化合物を指す。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「有機窒素」基は、窒素原子を含有する任意の有機化合物を指す。「有機窒素」はまた、本発明の「有機窒素（メタ）アクリレートモノマー」などのより具体的な化学的部分を記載するために使用され得、「有機窒素（メタ）アクリレートモノマー」は、窒素含有（メタ）アクリレートモノマーである。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル基」または「ヒドロカルビル」という用語は、当業者によく知られているその通常の意味で使用される。具体的には、それは、分子の残りに直接結合した炭素原子を有し、かつ主に炭化水素の特質を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には、（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、及び芳香族、脂肪族、及び脂環式置換芳香族置換基、ならびに環状置換基（環が分子の別の部分を介して完成する（例えば、２つの置換基が一緒になって脂環式基を形成する））、（２）置換炭化水素置換基、すなわち、本明細書の説明の文脈において、主に炭化水素の置換基を改変させない非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、ヒドロキシル、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、アミノ、アルキルアミノ、及びスルホキシ）を含有する置換基、（３）ヘテロ置換基、すなわち、本明細書の文脈において、主に炭化水素の特質を有するが、炭素原子から構成される環または鎖中に炭素以外のものを含有する置換基が含まれる。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、カルボニル、アミド、イミド、ピリジル、フリル、チエニル、ウレイル、及びイミダゾリルなどの置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに、２個以下、または更なる例として、１個以下の非炭化水素置換基が存在し、いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル基に非炭化水素置換基は存在しない。
【００３８】
本明細書で使用される場合、「主要量（ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）」という用語は、組成物の総重量に対して５０重量％以上、例えば約８０〜約９８重量％の量を意味すると理解される。その上、本明細書で使用される場合、「補助量（ｍｉｎｏｒ  ａｍｏｕｎｔ）」という用語は、組成物の総重量に対して５０重量％未満の量を意味すると理解される。
【００３９】
詳細のより多くについて及び一態様では、本明細書のＰＤＡＳ−ＰＭＡクシ型またはブラシ型ポリマーは、式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンポリマー、すなわちＰＤＡＳポリマー骨格と、
【００４０】
【化７】
2019089999.tif 000009
【００４１】
ランダム重合された選択された（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位とのランダム重合反応生成物であることで、５Ｋｇ／モルを超える重量平均分子量、約１．１〜約４．０の多分散指数、及び約０．０２〜約１０重量パーセントのケイ素を有するクシ型またはブラシ型ポリマー反応生成物を形成する。図１は一般的に、クシ型またはブラシ型ポリマーを示している。
【００４２】
ＰＤＡＳポリマー骨格において、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル炭化水素またはヒドロカルビル基から選択され（好ましくはメチル基である）、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、ｍは、正の整数であり、ｎは、０または正の整数であり、ｍ＋ｎは、１〜５００の整数であり、ｍ部分は、ｍ＋ｎ部分の少なくとも約３モルパーセントであり、各Ｑは、独立して、メルカプト基または有機硫黄基、好ましくはメルカプト基（−ＳＨ）である。
【００４３】
選択された（メタ）アクリレートモノマー（または得られるポリマー中のモノマー／繰り返し単位）は、少なくとも式ＩＩ及び式ＩＩＩの（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００４４】
【化８】
2019089999.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ４は、モノマーまたはその繰り返し単位がアクリレートである場合は水素であるか、またはモノマーまたはその繰り返し単位がメタクリレートである場合はＣＨ３であり、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキルまたはヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、１２〜２０個の炭素原子を有する長鎖アルキルまたはヒドロカルビル基である）。いくつかのアプローチでは、（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位は、約２０〜約３５モルパーセントの式ＩＩの短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位を含み、（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位の約６０〜約８０モルパーセントが、式ＩＩＩの長鎖アルキルモノマーである（すなわち、側鎖中の全てのＰＭＡモノマーまたはモノマー単位に対して）。他のアプローチでは、（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位は、（この場合も、全ＰＭＡモノマーまたはモノマー単位に対して）約５〜約１０モルパーセントのヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡまたはＨＥＡ）モノマーを更に含み得る。
【００４６】
また、以下の式Ｉａ及びＩｂに相当するＰＤＡＳポリマーまたはポリマー骨格内の「ｍ部分」及び「ｎ部分」は、
【００４７】
【化９】
2019089999.tif 000011
【００４８】
ＰＤＡＳポリマー鎖または骨格全体を通してランダムに重合され得る。上記のように、ＰＤＡＳ骨格はまた、「ｍ部分」及び「ｎ部分」が組み合わされた合計に対して少なくとも３モルパーセントの「ｍ部分」を含み得る。
【００４９】
一実施形態では、反応生成物における式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンポリマーの重量パーセントは、約０．０１パーセント〜約６パーセント（例えば、約０．１パーセント〜約６パーセント、約０．１パーセント〜約５パーセント、約０．２５パーセント〜約２．５パーセント、約０．１パーセント〜約１．０パーセント、約１．０パーセント〜約２．０パーセント、及び約２．０パーセント〜約５パーセント）である。更なる実施形態では、反応生成物における式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンポリマーの重量パーセントは、約０．１２５、約０．３１３パーセント、約０．６パーセント、約０．６２５パーセント、約０．７パーセント、約０．７５パーセント、約１．２５パーセント、約１．５パーセント、約２パーセント、約２．５パーセント、及び約５パーセントから選択される。
【００５０】
いくつかのアプローチでは、反応生成物は反応媒体中で生成される。反応媒体は希釈油を更に含み得る。反応媒体中の反応生成物（すなわち、ＰＤＡＳ−ＰＭＡクシ型またはブラシ型ポリマー）の重量パーセントは、約３０重量パーセント〜約６０重量パーセント（例えば、約４０パーセント〜約５０重量パーセント）であり得る。更なる実施形態では、反応媒体中の反応生成物の重量パーセントは約４０パーセントである。別の更なる実施形態では、反応媒体中の反応生成物の重量パーセントは約５０パーセントである。典型的には、反応生成物の残りは希釈油である。
【００５１】
クシ型またはブラシ型ポリマー
一態様では、本開示は、いくつかのアプローチにおいて、潤滑油組成物または用途における粘度指数向上剤（ＶＩＩ）に好適なポリマーであるクシ型またはブラシ型ポリマーを含む。そのポリマーは、多官能性硫黄官能化ＰＤＡＳポリマー骨格から延びる腕部としてランダム重合された、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／またはアミン性モノマー（ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートモノマーなど）と任意に組み合わされた、選択された量の長鎖及び短鎖の両方のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むブラシ型またはクシ型ポリマー構造の形態の反応生成物を含む。各成分を以下で更に詳細に説明する。
【００５２】
ＰＤＡＳ骨格：ＰＤＡＳ骨格、すなわちポリジアルキルシロキサン骨格は、以下の式Ｉの構造を有するポリマーである：
【００５３】
【化１０】
2019089999.tif 000012
【００５４】
（式中、Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル炭化水素またはヒドロカルビル基から選択され、いくつかのアプローチでは、メチル基であり、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、いくつかアプローチでは、線状プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、ｍは、正の整数であり、ｎは、０または正の整数であり、ｍ＋ｎは、１〜５００の整数であり、ｍ部分は、ｍ＋ｎ部分の少なくとも約３モルパーセントであり、各Ｑは、独立して、メルカプト基または有機硫黄基、好ましくはメルカプト基（−ＳＨ）である）。好ましくは、ｍ及びｍ部分は、ＰＤＡＳ骨格または鎖中でランダムに重合されている。
【００５５】
式Ｉ中の「Ｑ」によって表される各硫黄官能基は、本明細書で論じられる短鎖、長鎖、ＨＥＭＡ、ＤＭＡＰＭＡ、及び／またはＤＭＡＰＭＡＤモノマーの従来のまたは制御されたフリーラジカル重合のための連鎖移動点を提供する。従来のフリーラジカル重合が使用される場合、Ｑ基は好ましくはメルカプト基であり、反応媒体はラジカル（または重合）開始剤を含み得る。更なる実施形態では、ラジカル開始剤は、Ｖａｚｏ（商標）６７（２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））または同様のラジカル開始剤であり得る。
【００５６】
ＲＡＦＴなどのより複雑な重合方法が使用される場合、Ｑ基は、適切なＲＡＦＴ開始剤、ＲＡＦＴ連鎖移動剤の一部、またはＰＤＡＳポリマー骨格に結合するＲＡＦＴ剤の類似体であり得る。Ｑに好適であり得る好適なＲＡＦＴ連鎖移動剤、その部分、またはその類似体の例には、ベンジル１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート、ベンジル（１，２−ベンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオエート、２−シアノプロプ−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、２−シアノブト−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、ベンジル１−イミダゾールカルボジチオエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）ジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｓ−ベンジルジチオカルバメート、シアノメチル１−（２−ピロリドン）カルボジチオエート、クミルジチオベンゾエート、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチル−プロピオン酸ブチルエステル、Ｏ−フェニル−Ｓ−ベンジルキサンテート、Ｎ，Ｎ−ジエチルＳ−（２−エトキシ−カルボニルプロプ−２−イル）ジチオカルバメート、ジチオ安息香酸、４−クロロジチオ安息香酸、Ｏ−エチル−Ｓ−（１−フェニルエチル）キサンテート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イル）キサンテート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）キサンテート、Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）キサンテート、Ｏ−エチル−Ｓ−シアノメチルキサンテート、Ｏ−ペンタフルオロフェニル−Ｓ−ベンジルキサンテート、３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキシ−２−エン−１−チオンまたはベンジル３，３−ジ（ベンジルチオ）プロプ−２−エンジチオエート、Ｓ、Ｓ’−ビス−（［アルファ］，［アルファ］’−二置換−［アルファ］’’−酢酸）−トリチオカーボネート、Ｓ、Ｓ’−ビス−（［アルファ］，［アルファ］’−二置換−［アルファ］’’−酢酸）−トリチオカーボネートまたはＳ−アルキル−Ｓ’−（［アルファ］，［アルファ］’−二置換−［アルファ］’’−酢酸）−トリチオカーボネート、ベンジルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート、１−アセトキシエチルジチオベンゾエート、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）−プロプ−２−イル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペント−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）プロプ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イル４−クロロジチオベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イル１−ジチオナフタレート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベンジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、またはジチオベンゾエート末端基を有するポリ（エチレンオキシド）、またはそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、Ｑに好適なＲＡＦＴ連鎖移動剤は、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチル−プロピオン酸ブチルエステル、クミルジチオベンゾエート、またはそれらの混合物を含む。
【００５７】
例えば、ＲＡＦＴ重合が使用される場合、Ｑ基は有機硫黄基であり、
【００５８】
【化１１】
2019089999.tif 000013
【００５９】
（式中、Ｒ１は、第１級、第２級、または第３級Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基またはヒドロカルビル基（任意に、Ｒ１鎖のα位にシアノまたはエステル基などのラジカル安定化官能基を含む）である）から選択され得る。この構造内で、波線は、式ＩのＰＤＡＳ骨格への結合点を示す。
【００６０】
式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンポリマーは、約１，０００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、約２，０００〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌ、約３，０００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３，５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量を有し得る。また更なるアプローチでは、式Ｉのポリマーは、約１，０００〜約１０，０００ｇ／モル、他のアプローチでは、約２，０００〜約８，０００ｇ／モル、また更なるアプローチでは、約３，０００〜約７，５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。更なる実施形態では、式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンポリマーは、約３，５００、約５，５００、または約７，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００６１】
短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位：一実施形態では、（メタ）アクリレートモノマーは、側鎖または腕部モノマー単位の総量に対して、約１０〜約４０モルパーセントの短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位、他のアプローチでは、約１５〜約３０モルパーセント、更に他のアプローチでは、約２０〜約３０モルパーセントの側鎖アルキル（メタ）アクリレートを含み得る。短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位は、１〜４個の炭素原子のアルキル鎖長を有するものを含み、例えば、以下の構造に示されるメチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートを含む：
【００６２】
【化１２】
2019089999.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｒ４は、モノマーまたはモノマー単位がアクリレートである場合は水素であり、モノマーまたはモノマー単位がメタクリレートである場合はメチル、すなわちＣＨ３であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４炭素またはヒドロカルビル鎖である）。また、例示的な短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（ｎ−ＢＭＡ）及びメチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）が上記で示されている。短鎖アルキル（メタ）アクリレートはまた、特定の用途のために必要に応じて、エチル、プロピル、またはｔ−ブチル（メタ）アクリレートであり得る。他のアプローチでは、（メタ）アクリレートモノマーは、本明細書で論じられている他のモノマーまたは単位と組み合わせて、少なくとも約２０モルパーセントの短鎖アルキル（メタ）アクリレート（例えば、約２０モルパーセント、約２５モルパーセント、または約３０モルパーセント）を含み得る。
【００６４】
長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー：（メタ）アクリレートモノマーはまた、側鎖または腕部モノマー単位の総量に対して、約５０〜約８５モルパーセントの長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー（他のアプローチでは、約６０〜約８０モルパーセント、また更なるアプローチでは、約６５〜約７５モルパーセント）を含み得る。長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、一般に以下の式ＩＩＩで表され、以下の構造に示されるように１２〜２０個の炭素のアルキル鎖長を有するものを含み、ラウリル（メタ）アクリレート、すなわちＬＭＡ（以下に定義される）及びセチル−エイオシル（メタ）アクリレート、すなわちＣＥＭＡ（以下に定義される）を含む：
【００６５】
【化１３】
2019089999.tif 000015
【００６６】
（式中、Ｒ４は、モノマーまたはモノマー単位がアクリレートである場合は水素であり、モノマーまたはモノマー単位がメタクリレートである場合はメチル、すなわちＣＨ３であり、Ｒ６は、Ｃ１２〜Ｃ２０アルキル鎖である）。また別のアプローチでは、（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも約６５モルパーセントの長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはその繰り返し単位（他のアプローチでは、約６５モルパーセント、約７０モルパーセント、または約７５モルパーセント）を含み得る。
【００６７】
上記で示されるように、長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位は、ラウリル（メタ）アクリレート、すなわちＬＭＡを含み得る。本明細書で使用されるラウリル（メタ）アクリレートは、いくつかのアプローチでは、Ｃ１２〜Ｃ１５の範囲のアルキル鎖長、特にブレンド中に１２、１４、及び１５個の炭素のアルキル鎖を有する（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位のブレンドを含む。例えば、ＬＭＡまたはＬＭＡブレンドは、主要のＣ１２鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位を含み得、ブレンドに混合された補助量のＣ１４及びＣ１５鎖を有するモノマーまたはモノマー単位を更に含む。１つのアプローチでは、ＬＭＡは、約６７〜約７５モルパーセントのＣ１２アルキル鎖（他のアプローチでは、約６９〜約７５モルパーセントのＣ１２鎖）を有するアルキル（メタ）アクリレートを含み得、更に約２４〜約３０モルパーセントのＣ１４アルキル鎖（他のアプローチでは、約２５〜約２９のＣ１４鎖）を有するアルキル（メタ）アクリレート及び約０〜約３モルパーセントのＣ１５アルキル鎖（他のアプローチでは、約１〜約２モルパーセントのＣ１５アルキル鎖）を有するアルキル（メタ）アクリレートを含み得る。他に記述されていない限り、この開示がＬＭＡ、すなわちラウリル（メタ）アクリレートに言及する場合、上記モノマーまたはモノマー単位のブレンドが意図され、ブレンド中の全てのモノマーは、ランダムモノマー単位またはランダムな繰り返しとしてＰＤＡＳポリマー骨格にそれらのそれぞれの量でランダム重合される。
【００６８】
長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位はまた、セチル−エイコシル（メタ）アクリレート、すなわちＣＥＭＡを含み得る。本明細書で使用されるセチル−エイコシル（メタ）アクリレートは、いくつかのアプローチでは、Ｃ１６〜Ｃ２０の範囲、特に１６、１８、及び２０個の炭素のアルキル鎖長を有する（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位のブレンドを含む。例えば、ＣＥＭＡモノマーブレンドまたはモノマー単位ブレンドは、補助量のＣ２０鎖と共に主要のＣ１６及びＣ１８鎖を含み得る。本明細書において簡略化のために、ＣＥＭＡモノマーまたはモノマー単位は、それが主要のＣ１６及び／またはＣ１８アルキル鎖を含有し得る場合であっても、Ｃ１８アルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位と称され得る。１つのアプローチでは、ＣＥＭＡモノマーは、約２９〜約３６モルパーセントのＣ１８アルキル鎖（他のアプローチでは、約３０〜約３５モルパーセントのＣ１８鎖）を有するアルキル（メタ）アクリレートを含み得、更に約４６〜約５４モルパーセントのＣ１６アルキル鎖（他のアプローチでは、約４７〜約５３モルパーセントのＣ１６鎖）を有するアルキル（メタ）アクリレート及び約９〜約１７モルパーセントのＣ２０アルキル鎖（他のアプローチでは、約１０〜約１６モルパーセントのＣ２０鎖）を有するアルキル（メタ）アクリレートを含み得る。いくつかのアプローチでは、ＣＥＭＡはまた、最大で約４．５モルパーセントのＣ１６よりも短いアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート及び最大で３モルパーセントのＣ２０を超えるアルキル鎖を含み得る。他に記述されていない限り、この開示がＣＥＭＡ、すなわちセチル−エイオシル（メタ）アクリレートに言及する場合、上記モノマーまたはモノマー単位のブレンドが意図され、ブレンド中の全てのモノマーは、ランダムモノマー単位またはランダムな繰り返しとしてポリマーにそれらのそれぞれの量でランダム重合される。
【００６９】
ＨＥＭＡまたはＨＥＡ：ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）またはＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）は、以下に示す構造を有するヒドロキシエステル（メタ）アクリレートである：
【００７０】
【化１４】
2019089999.tif 000016
【００７１】
（式中、Ｒ４は、モノマーまたはモノマー単位がアクリレートである場合は水素であり、モノマーまたはモノマー単位がメタクリレートである場合はメチル（ＣＨ３）である）。１つのアプローチでは、（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位は、側鎖または腕部モノマー単位の総量に対して０〜約１０モルパーセント、他のアプローチでは、約５〜約１０モルパーセントのＨＥＭＡまたはＨＥＡを含む。他のアプローチでは、短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、約１０〜約３０モルパーセントのＨＥＭＡまたはＨＥＡを含み得る。
【００７２】
重合の間及びいくつかのアプローチでは、反応混合物中の上述のモノマーは、ＰＤＡＳ骨格の硫黄官能基上のフリーラジカルと反応し、次いで［または同時に］、モノマーオレフィン官能基で炭素−炭素結合をランダムに形成して、硫黄官能基に結合する線状ランダムポリマーを形成して、ＰＤＡＳ骨格から延びるブラシ型またはクシ型腕部を形成する。これらの線状ポリマー（ＰＭＡ）は、元の反応混合物中のモノマーの濃度と一致する官能部分または側鎖を有する炭素鎖（ＰＭＡ）の繰り返し単位またはモノマー単位を有し、ＰＤＡＳの硫黄官能基から外向きに延びる。モノマー単位または繰り返し単位は、硫黄官能基から伸びる側鎖にランダム重合される。
【００７３】
本開示の重合は、いくつかの形成方法を提案するために、従来のフリーラジカル重合（ＦＲＰ）または可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）などの様々な種類の反応を使用して達成され得る。しかしながら、本開示の利点は、他の種類の重合よりも技術的に要求されにくく、より経済的である従来のＦＲＰが使用され得ることである。一態様では、本開示の重合は、図１によって表されるランダムクシ型またはブラシ型ポリマーと以下の一般構造との反応生成物を形成し得る：
【００７４】
【化１５】
2019089999.tif 000017
【００７５】
クシ型またはブラシ型ポリマーのＰＤＡＳ骨格が、そのＲ基がメチルとして上記に示されており（しかし、上記で定義された任意の基であり得る）、ａは、約２０〜約３５モルパーセントの短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたは繰り返し単位を提供するのに十分な整数であり、ｂは、約０〜約１０モルパーセントのＨＥＭＡまたはＨＥＡモノマーまたは繰り返し単位を提供する整数であり、ｃは、約０〜約１０モルパーセントのアミン性モノマーまたは繰り返し単位（ＤＭＡＰＭＡまたはＤＭＡＰＭＡＤ、しかし、本明細書に記載されたアミン性モノマーのいずれかであり得る）、ｄは、約６０〜約８０モルパーセントの長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたは繰り返し単位（Ｒ６がＣ１２〜Ｃ１５炭素鎖）を提供する整数であり、ｅは、約０〜約１０モルパーセントの長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーまたは繰り返し単位（Ｒ６’がＣ１６〜Ｃ２０炭素鎖である）を提供する整数である。整数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの関連する部分または基は、ポリマーの側鎖またはクシ型／ブラシ型腕部としてランダムに重合される。その構造は、Ｑ部分に結合した「ａ」基を示す一方で、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、またはｅ基のいずれかは、Ｑ部分またはその硫黄にランダムに結合していてよい。変数ｍ及びｎは上述したように整数であり、上記の式における他の変数は前述した通りである。
【００７６】
この態様の一実施形態では、本明細書のブラシ型ポリマーの側鎖または腕部を形成するＰＭＡ官能基は、本明細書で論じた長鎖及び短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び任意にＨＥＭＡまたはＨＥＡ、及び／またはアミン性モノマーの任意の組み合わせを含む線状（メタ）アクリレートポリマーである。別の実施形態では、長鎖（メタ）アクリレートモノマーは、ＬＭＡ及びＣＥＭＡモノマー、またはそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、短鎖（メタ）アクリレートモノマーは、ｎ−ＢＭＡ及びＭＭＡモノマー、またはそれらの組み合わせから選択される。更なる実施形態では、短鎖（メタ）アクリレートモノマーはＭＭＡモノマーである。
【００７７】
一実施形態では、本開示のブラシ型ポリマーのＰＭＡ官能基は、約５０〜約９０モルパーセントの長鎖モノマー、約１０〜約４０モルパーセントの短鎖モノマー、０〜約２０モルパーセントのＨＥＭＡまたはＨＥＡ、及び０〜約１０モルパーセントのＤＭＡＰＭＡまたはＤＭＡＰＭＡＤを含む線状（メタ）アクリレートポリマーである。別の実施形態では、本発明のブラシ型ポリマーのＰＭＡ官能基は、約６０〜約８０モルパーセントの長鎖モノマー、２０〜約３０モルパーセントの短鎖モノマー、０〜約２０モルパーセントのＨＥＭＡまたはＨＥＡ、及び０〜約１０モルパーセントのＤＭＡＰＭＡまたはＤＭＡＰＭＡＤを含む線状（メタ）アクリレートポリマーである。別の実施形態では、本発明のブラシ型ポリマーのＰＭＡ官能基は、約６５〜約７５モルパーセントの長鎖モノマー、２０〜約３０モルパーセントの短鎖モノマー、０〜約１０モルパーセントのＨＥＭＡまたはＨＥＡ、及び０〜約５モルパーセントのＤＭＡＰＭＡまたはＤＭＡＰＭＡＤを含む線状（メタ）アクリレートポリマーである。
【００７８】
本明細書で使用される場合、「モノマー」は、一般に、重合前の反応混合物中の化合物を指し、モノマー単位または（代替的に）繰り返し単位は、ポリマー骨格内、または、本明細書のブラシ型ポリマーの場合は、側鎖腕部内で重合されたモノマーを指す。記述したように、本明細書の様々なモノマーは、モノマー単位または繰り返し単位として側鎖または腕部内でランダムに重合される。論述がモノマーに言及する場合、それはまた、ポリマーまたは側鎖中の得られたモノマー単位またはその繰り返し単位を意味する。同様に、論述がモノマー単位または繰り返し単位に言及する場合、それはまた、関連するモノマーまたは繰り返し単位を有するポリマーを形成するために使用されるモノマー混合物を意味する。
【００７９】
一実施形態では、本開示の反応生成物またはクシ型もしくはブラシ型ポリマーは、少なくとも約１０ｋｇ／モル、他のアプローチでは、少なくとも約１００ｋｇ／モル、他のアプローチでは、少なくとも約１５０ｋｇ／モル、更に他のアプローチでは、少なくとも約２００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する。そのポリマーはまた、約１０ｋｇ／モル〜約６００ｋｇ／モル、他のアプローチでは、約１０ｋｇ／モル〜約５０ｋｇ／モル、また更なるアプローチでは、約５０〜約１００ｋｇ／モル、更なるアプローチでは、約１００ｋｇ／モル〜約６００ｋｇ／モル、他のアプローチでは、約１５０ｋｇ／モル〜約６００ｋｇ／モル、更に他のアプローチでは、約２００〜約５００ｋｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し得る。
【００８０】
本発明のブラシ型ポリマーはまた、約１．０〜約４．５、他のアプローチでは、約１．５〜約４．０、更に他のアプローチでは、約１．５〜約３．７の多分散指数（ＰＤＩ）を有し得る。従来のフリーラジカル重合が使用される場合、ＰＤＩは約１．５〜４．０であり得る。
【００８１】
一実施形態では、本発明のブラシ型ポリマーのＰＭＡ官能基のアルキル（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位は、メチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートの両方を含み、そのポリマーは、最大で約９５モルパーセント（他のアプローチでは、最大で９０モルパーセント）のメチル（メタ）アクリレートモノマー単位とラウリル（メタ）アクリレートモノマー単位との組み合わせを有する側鎖を含み得る。他のアプローチでは、側鎖は、約７５モルパーセント〜約９５モルパーセント（例えば、７５モルパーセント、７７．５モルパーセント、８０モルパーセント、８２．５モルパーセント、８５モルパーセント、８８．３モルパーセント、及び９０モルパーセント）のメチル（メタ）アクリレートとラウリル（メタ）アクリレートとの組み合わせを含み得る。
【００８２】
別の実施形態では、本発明のブラシ型ポリマーのＰＭＡ官能基のアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位は、約７．５モルパーセント以下（他のアプローチでは、約０〜約７．５モルパーセント、約２〜約７．５モルパーセント、約２〜約５モルパーセント、約３．３モルパーセント、または約５モルパーセント）の１６〜２０個の炭素の平均アルキル鎖長を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を更に含む。
【００８３】
別の実施形態では、本発明のブラシ型ポリマーのＰＭＡ官能基のアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位は、約１２．５モルパーセント以下（他のアプローチでは、約０〜約１２．５モルパーセント、約０〜約７．５モルパーセント、約５モルパーセント、または約１０モルパーセント）のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡまたはＨＥＡ）モノマーを更に含む。
【００８４】
分散剤モノマー及び他のモノマー単位：本明細書のＰＤＡＳ−ＰＭＳポリマーは、（メタ）アクリル及び１以上のアミン性または分散剤モノマーまたはモノマー単位を含む他のモノマー及びモノマー単位で任意に官能化され得る。例えば、（メタ）アクリレートモノマーまたはモノマー単位は、約０〜約７．５モルパーセント（他のアプローチでは、約１〜約７．５モルパーセント）の１種以上のアミン性もしくは分散剤モノマーもしくはモノマー単位の他のモノマー単位、または分散剤官能基または他の分散官能基をポリマーに提供するための側鎖腕部内で重合される他の（メタ）アクリルモノマーまたはモノマー単位を含み得る。他のアプローチでは、ポリマーは、約２〜約６、約３〜約４、または約３〜約５モルパーセントの分散剤または他のモノマー単位を含み得る。１つのアプローチでは、アミン性または分散剤モノマーまたはモノマー単位は、窒素含有モノマーまたはその単位であり得る。そのようなモノマーは、使用される場合、ポリマーに分散剤官能基を付与し得る。別の実施形態では、本発明のブラシ型ポリマーのＰＭＡ官能基のアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位は、約７．５モルパーセント以下（他のアプローチでは、約０〜約７．５モルパーセント、約２〜約７．５モルパーセント、約２〜約５モルパーセント、約３．３モルパーセント、または約５モルパーセント）のジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）モノマーまたはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＤ）を更に含む。
【００８５】
いくつかのアプローチでは、窒素含有モノマーは、メタクリレート、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルモノマーであり得る。いくつかのアプローチでは、窒素含有部分のアクリル部分に対する結合は、窒素原子または代替的に酸素原子を介する場合があり、その場合、モノマーの窒素はモノマー中の他の場所に位置する。窒素含有モノマーはまた、ビニル置換窒素複素環モノマー及びビニル置換アミンなどの（メタ）アクリルモノマー以外であり得る。窒素含有モノマーはよく知られており、例は、例えば、ＵＳ６，３３１，６０３に開示されている。他の好適な分散剤モノマーには、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーアルキルアクリルアミド、及びＮ−ターシャリーアルキルメタクリルアミド（アルキル基またはアミノアルキル基は、独立して、１〜８個の炭素原子を含有し得る）が含まれるが、これらに限定されない。例えば、分散剤モノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり得る。窒素含有モノマーは、例えば、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、またはＮ−ビニルカプロラクタムであり得る。それはまた、４−フェニルアゾアニリン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノベンズイミダゾール、３−ニトロアニリン、４−（４−ニトロフェニルアゾ）アニリン、Ｎ−（４−アミノフェニル−５−メトキシ−２−メチル−フェニル）−ベンズアミド、Ｎ−（４−アミノ−２，５−ジメトキシ−フェニル）−ベンズアミド、Ｎ−（４−アミノ−２，５−ジエトキシ−フェニル）−ベンズアミド、Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−ベンズアミド、４−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸フェニルエステル、及びＮ，Ｎ−ジメチル−フェニレンジアミンを含むＷＯ２００５／０８７８２１に開示されている芳香族アミンのいずれかに基づく（メタ）アクリルアミドであり得る。
【００８６】
アミン性または分散剤モノマーは、以下に示す一般的及び特定の構造を有するアミノアルキルエステルである、ＤＭＡＰＭＡ（ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート）またはＤＭＡＰＭＡＤ（ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド）であり得る：
【００８７】
【化１６】
2019089999.tif 000018
【００８８】
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはヒドロカルビル基であり、Ａは酸素または窒素である）。１つのアプローチでは、短鎖アルキル（メタ）アクリレートは、前の段落からの１種などのアミン性または分散剤モノマー、上記の一般式、またはＤＭＡＰＭＡもしくはＤＭＡＰＭＡＤを０〜約３０モルパーセント、他のアプローチでは、約１０〜約３０モルパーセント、更に他のアプローチでは、約１０〜約２０モルパーセント含む。
【００８９】
潤滑油組成物
別の態様では、本開示は、上述の独自のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩを含む潤滑油組成物を含む。潤滑油組成物は、動力伝達油、自動車のトランスミッション流体、エンジン油などであり得る。１つのアプローチでは、潤滑油組成物は、主要量または５０重量％を超える基油及び補助量の本明細書に記載の少なくともＰＤＡＳ−ＰＭＡ粘度指数向上剤を含む。潤滑油組成物はまた、以下で更に論じるように、他の添加剤または成分を含み得る。
【００９０】
この態様の一実施形態では、潤滑油組成物中のＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩの処理率（油を含まない基準で）は、約１〜約２５重量パーセント、他のアプローチでは、約１〜約２０重量パーセント、及び更に他のアプローチでは、約７〜約１５重量パーセントである。いくつかの他のアプローチでは、潤滑油組成物は、約３．４％、約３．５％、約３．７％、約４．０％、約４．２％、約４．３％、約４．６％、約４．８％、約４．９％、約５．２％、約５．３％、約５．４％、もしくは約５．６％、またはそれらの間の任意の範囲の本明細書のＰＤＡＳ−ＰＭＡポリマーを粘度指数向上剤として含み得る。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「油組成物」、「潤滑組成物」、「潤滑油組成物」、「潤滑油」、「潤滑剤組成物」、「完全に製剤化された潤滑剤組成物」、及び「潤滑剤」という用語は、主要量の基油に加えて補助量の粘度指数向上剤及び他の任意の成分を含む完成した潤滑生成物を指す同義の完全に交換可能な専門用語とみなされる。いくつかのアプローチでは、潤滑油組成物は、オートマチックトランスミッション流体であり得、そのような用途では、ＡＳＴＭ−２９８３を使用して、−４０℃で約３０，０００ｃＰ（センチポアズ、動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の単位）以下、いくつかのアプローチでは、約５，０００〜約２０，０００ｃＰのブルックフィールド粘度を有し得る。他のアプローチでは、これらの潤滑油組成物の１００℃での動粘度（ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、約３．５〜約７．０ｃＳｔの範囲である。
【００９２】
基油：本明細書で使用される場合、「基油」という用語は、一般に、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））のカテゴリーグループのグループＩ〜Ｖの油によって分類される油及び動物油、植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、石油、鉱油、合成油、及び石炭または頁岩に由来する油を指す。米国石油協会は、これらの異なるベースストックの種類を次のように分類化している：グループＩ（０．０３重量パーセントを超える硫黄、及び／または９０体積パーセント未満の飽和分、８０〜１２０の粘度指数）、グループＩＩ（０．０３重量パーセント以下の硫黄、及び９０体積パーセント以上の飽和分、８０〜１２０の粘度指数）、グループＩＩＩ（０．０３重量パーセント以下の硫黄、及び９０体積パーセント以上の飽和分、１２０を超える粘度指数）、グループＩＶ（全てのポリアルファオレフィン）。水素化処理されたベースストック及び触媒的に脱蝋されたベースストックは、それらの低い硫黄及び芳香族化合物含有量のため、一般にグループＩＩ及びグループＩＩＩのカテゴリーに入る。ポリアルファオレフィン（グループＩＶのベースストック）は、様々なアルファオレフィンから調製される合成基油であり、実質的に硫黄及び芳香族化合物を含まない。
【００９３】
グループＩ、ＩＩ、及びＩＩＩは鉱油プロセスストックである。グループＩＶの基油は、オレフィン性不飽和炭化水素の重合によって生成される真の合成分子種を含有する。多くのグループＶの基油もまた真の合成生成物であり、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族化合物、ポリホスフェートエステル、ポリビニルエーテル、及び／またはポリフェニルエーテルなどを含み得るが、植物油などの天然に発生する油でもあり得る。グループＩＩＩの基油は鉱油に由来するが、これらの流体が受ける厳密な処理は、それらの物理的特性をいくつかの真の合成物、例えばＰＡＯに非常に類似したものとすることに留意すべきである。そのため、グループＩＩＩの基油に由来する油は、時折、業界では合成流体と称され得る。
【００９４】
開示された潤滑油組成物に使用される基油は、鉱油、動物油、植物油、合成油、またはそれらの混合物であり得る。好適な油は、水素化分解、水素化、水素化仕上げ、未精製、精製、及び再精製油、またはそれらの混合物に由来し得る。
【００９５】
未精製油は、少しの更なる精製処理を伴うかまたは伴わない天然源、鉱物源、または合成源に由来するものである。精製油は、それらが、１つ以上の特性の向上をもたらし得る１つ以上の精製工程によって処理されていることを除き、未精製油と同様である。好適な精製技術の例は、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）などである。食用油の品質に精製された油は有用である場合があり、または有用ではない場合がある。食用油はホワイトオイルと呼ばれる場合もある。いくつかの実施形態では、潤滑剤組成物は食用油またはホワイトオイルを含まない。
【００９６】
再精製油はまた、再生油または再処理油として知られている。これらの油は、同一または類似のプロセスを使用して精製油を得るために使用されるものと類似の手法で得られる。しばしば、これらの油は、使用済み添加剤及び油分解生成物の除去を対象とする技術によって追加的に処理される。
【００９７】
鉱油には、掘削によって、または植物及び動物ならびにそれらの混合物から得られる油が含まれ得る。例えば、そのような油には、ヒマシ油、ラード油、オリーブ油、ピーナッツ油、コーン油、大豆油、及び亜麻仁油、ならびにパラフィン、ナフテン、または混合パラフィン−ナフテンの種類の液体石油及び溶媒処理または酸処理鉱物潤滑油などの鉱物潤滑油が含まれ得るがこれらに限定されない。そのような油は、所望により、部分的または完全に水素化され得る。石炭または頁岩に由来する油もまた有用であり得る。
【００９８】
有用な合成潤滑油には、炭化水素油、例えば、重合された、オリゴマー化された、または共重合されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、１−デセンのトリマーまたはオリゴマー、例えば、ポリ（１−デセン）、例えばα−オレフィンとしばしば称されるそのような材料、及びそれらの混合物、アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン）、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル）、ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルアルカン、アルキル化ジフェニルエーテル、及びアルキル化ジフェニルスルフィド、及びそれらの誘導体、類似体、及び同族体、ならびにそれらの混合物が含まれ得る。
【００９９】
他の合成潤滑油には、ポリオールエステル、ジエステル、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びデカンホスホン酸のジエチルエステル）、またはポリマーテトラヒドロフランが含まれる。合成油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって生成され得、典型的には、水素異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態では、油は、フィッシャー・トロプシュガス・ツー・リキッド合成手順によって及び他のガス・ツー・リキッド油から調製され得る。
【０１００】
存在する基油または潤滑油の量は、本明細書に記載されている粘度指数向上剤及びまた本明細書に記載されている更なる任意の性能添加剤の量の合計を１００重量％から差し引いた後の残余であり得る。例えば、完成した流体中に存在し得る基油または潤滑油は、約５０重量％超、約６０重量％超、約７０重量％超、約８０重量％超、約８５重量％超、または約９０重量％超などの主要量であり得る。
【０１０１】
潤滑剤はまた、特定の用途のために必要に応じて他の任意の添加剤を含み得る。いくつかの一般的な任意の添加剤を本明細書に記述する。
【０１０２】
任意の添加剤成分
上記で説明した基油及び粘度指数向上剤に加えて、オートマチックトランスミッション潤滑組成物などの潤滑剤組成物はまた、潤滑流体に要求される１つ以上の機能を発揮するための他の添加剤を含み得る。更に、記述した添加剤のうちの１種以上は、多機能性であり得、本明細書で規定される機能に加えて、またはそれ以外の他の機能を提供し得る。
【０１０３】
例えば、本明細書の組成物は、追加の粘度指数向上剤、分散剤、洗浄剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、発泡抑制剤、シール膨潤剤、防錆剤、極圧添加剤、耐磨耗剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の成分のうちの１種以上を含み得る。他の性能添加剤はまた、上記で特定したものに加えて、金属不活性化剤、無灰ＴＢＮブースター、解乳化剤、乳化剤、流動点降下剤、及びそれらの混合物のうちの１種以上を含み得る。典型的には、完全に製剤化された潤滑油は、これらの性能添加剤のうちの１つ以上を含有する。いくつかの一般的な任意の添加剤成分の例を以下に説明する。
【０１０４】
追加の粘度調整剤：本明細書の潤滑油組成物はまた、１種以上の追加のまたは補助的な粘度指数向上剤を任意に含有し得る。好適な補助的な粘度指数向上剤には、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリイソブテン、水素化スチレン−イソプレンポリマー、スチレン／マレイン酸エステルコポリマー、水素化スチレン／ブタジエンコポリマー、水素化イソプレンポリマー、アルファ−オレフィン無水マレイン酸コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルスチレン、水素化アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、またはそれらの混合物が含まれ得る。粘度指数向上剤には、星型ポリマー、クシ型ポリマーが含まれ得、好適な例は、米国公開第２０１２／０１０１０１７Ａ１号に記載されている場合がある。
【０１０５】
本明細書の潤滑油組成物はまた、上記で論じたＰＤＡＳ−ＰＭＡ粘度指数向上剤に加えて、１種以上の分散剤粘度指数向上剤を任意に含有し得る。好適な分散剤粘度指数向上剤には、官能化ポリオレフィン、例えば、アシル化剤（無水マレイン酸など）とアミンとの反応生成物で官能化されたエチレン−プロピレンコポリマー；アミンで官能化されたポリ（メタ）アクリレート、またはアミンと反応したエステル化無水マレイン酸−スチレンコポリマーが含まれ得る。
【０１０６】
使用される場合、任意の追加の粘度調整剤は、潤滑剤中に約０．０１〜約１０重量パーセントで提供され得る。
【０１０７】
分散剤：潤滑剤組成物は１種以上の選択された分散剤またはそれらの混合物を含む。分散剤はしばしば無灰型分散剤として知られており、その理由は、潤滑油組成物中で混合する前に、それらが、灰形成金属を含有せず、潤滑剤に添加されたときに通常は灰に寄与しないからである。無灰型分散剤は、比較的高い分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を特徴とする。本開示のために発見された特定の無灰分散剤には、ホウ素化及びリン酸化されたＮ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドが含まれる。
【０１０８】
Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドは、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）置換基を含み得、そのポリイソブチレン置換基の数平均分子量は、較正基準としてポリスチレン（１８０〜約１８，０００の数平均分子量を有する）を使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定して約１３００〜約２３００の範囲である。分散剤に使用されるＰＩＢ置換基はまた、ＡＳＴＭ  ０４４５を使用して測定して１００℃で約２１００〜約２７００ｃＳｔの粘度を有する。スクシンイミド分散剤及びそれらの調製は、例えば、米国特許第７，８９７，６９６号及び米国特許第４，２３４，４３５号に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。スクシンイミド分散剤は、典型的にはポリアミン、典型的にはポリ（エチレンアミン）から形成されたイミドである。分散剤は典型的には、ポリアミンによって結合された２つのスクシンイミド部分を含む。ポリアミンは、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）、他の高級窒素エチレンジアミン種、及び／またはそれらの混合物であり得る。ポリアミンは、線状、分枝状、及び環状のアミンの混合物であり得る。ＰＩＢ置換基は、各スクシンイミド部分に結合していてよい。
【０１０９】
本明細書のＮ−置換ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤はまた、所望の摩擦特性を達成するためにホウ素化及びリン酸化され得る。これらの分散剤は一般に、ｉ）少なくとも１種のリン化合物及び／またはホウ素化合物と、ｉｉ）少なくとも１種の無灰分散剤との反応生成物である。
【０１１０】
本明細書において分散剤を形成するのに好適なホウ素化合物には、無灰分散剤にホウ素含有種を導入することが可能な任意のホウ素化合物またはホウ素化合物の混合物が含まれる。そのような反応を受けることが可能な任意の有機または無機のホウ素化合物が使用され得る。したがって、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ＨＢＦ４ホウ素酸、例えばボロン酸（例えば、アルキル−Ｂ（ＯＨ）２、またはアリール−Ｂ（ＯＨ）２）、ホウ酸（すなわち、Ｈ３ＢＯ３、）、テトラホウ酸（すなわち、Ｈ２Ｂ５Ｏ７）、メタホウ酸（すなわち、ＨＢＯ２）、そのようなホウ素酸のアンモニウム塩、及びそのようなホウ素酸のエステル）が使用され得る。ホウ素トリハライドとエーテル、有機酸、無機酸、または炭化水素との錯体の使用は、ホウ素反応物を反応混合物に導入する便利な手段である。そのような錯体は知られており、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素−フェノール、三フッ化ホウ素−リン酸、三塩化ホウ素−クロロ酢酸、三臭化ホウ素−ジオキサン、及び三フッ化ホウ素−メチルエチルエーテルによって例示される。
【０１１１】
本明細書において分散剤を形成するのに好適なリン化合物には、無灰分散剤にリン含有種を導入することが可能なリン化合物またはリン化合物の混合物が含まれる。それ故、そのような反応を受けることが可能な任意の有機または無機のリン化合物が使用され得る。したがって、無機リン酸としてそのような無機リン化合物、及びそれらの水和物を含む無機リン酸化物が使用され得る。典型的な有機リン化合物には、リン酸の完全及び部分エステル、例えば、リン酸、チオリン酸、ジチオリン酸、チオリン酸、及びテトラチオリン酸のモノ、ジ、及びトリエステル、亜リン酸、チオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸、及びトリチオ亜リン酸のモノ、ジ、及びトリエステル、トリヒドロカルビルホスフィンオキシド、トリヒドロカルビルホスフィンスルフィド、モノ及びジヒドロカルビルホスホネート、（ＲＰＯ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）（式中、Ｒ及びＲ’はヒドロカルビルであり、Ｒ’’は水素原子またはヒドロカルビル基である）、及びそれらのモノ、ジ、及びトリチオ類似体、モノ及びジヒドロカルビルホスホナイト、（ＲＰ（ＯＲ’）（ＯＲ’’））（式中、Ｒ及びＲ’がヒドロカルビルであり、Ｒ’’が水素原子またはヒドロカルビル基である）及びそれらのモノ及びジチオ類似体などが含まれる。それ故、例えば、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３、時にＨ２（ＨＰＯ３）として示され、時にオルト−亜リン酸またはホスホン酸と呼ばれる）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、時にオルトリン酸と呼ばれる）、次リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ６）、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２、時にホスフィン酸と呼ばれる）、ピロ亜リン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ５、時にピロホスホン酸と呼ばれる）、亜ホスフィン酸（Ｈ３ＰＯ）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラポリリン酸（Ｈ５Ｐ４Ｏ１３）、トリメタリン酸（Ｈ３Ｐ３Ｏ９）、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどの化合物が使用され得る。部分的または全体的硫黄類似体、例えば、ホスホロテトラチオ酸（Ｈ３ＰＳ４）、ホスホロモノチオ酸（Ｈ３ＰＯ３Ｓ）、ホスホロジチオ酸（Ｈ３ＰＯ２Ｓ２）、ホスホロトリチオ酸（Ｈ３ＰＯＳ３）、三硫化リン、七硫化リン、及び五硫化リン（Ｐ２Ｓ５、時にＰ４Ｓ１０と称される）も本開示のための分散剤を形成するのに使用され得る。また、それほど好ましくはないが、無機リンハライド化合物、例えばＰＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＣｌ３、ＰＳＣｌ３なども有用である。
【０１１２】
同様に、リン酸のモノ、ジ、及びトリエステル（例えば、トリヒドロカルビルホスフェート、ジヒドロカルビル一酸ホスフェート、モノヒドロカルビル二酸ホスフェート、及びそれらの混合物）、亜リン酸のモノ、ジ、及びトリエステル（例えば、トリヒドロカルビルホスファイト、ジヒドロカルビル水素ホスファイト、ジヒドロカルビル二酸ホスファイト、及びそれらの混合物）、ホスホン酸のエステル（「第１級」、ＲＰ（Ｏ）（ＯＲ）２、及び「第２級」Ｒ２Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）の両方）、ホスフィン酸のエステル、ホスホニルハライド（例えば、ＲＰ（Ｏ）Ｃｌ２及びＲ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ）、ハロホスファイト（例えば、（ＲＯ）ＰＣｌ２及び（ＲＯ）２ＰＣｌ）、ハロホスフェート（例えば、ＲＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２及び（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ）、第３級ピロホスフェートエステル（例えば、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２）、及び前述のリン化合物のいずれかの全体的または部分的硫黄類似体など（各ヒドロカルビル基は、最大で約１００個の炭素原子、好ましくは最大で約５０個の炭素原子、より好ましくは最大で約２４個の炭素原子、及び最も好ましくは最大で約１２個の炭素原子）の有機リン化合物が使用され得る。また、それほど好ましくはないが、ハロホスフィンハライド（例えば、ヒドロカルビルリンテトラハライド、ジヒドロカルビルリントリハライド、及びトリヒドロカルビルリンジハライド）、及びハロホスフィン（モノハロホスフィン及びジハロホスフィンヒドロカルビル）も有用である。
【０１１３】
本明細書の潤滑剤は、上記で説明した求められる分散剤の要件が潤滑剤において依然として満たされている限り、非ホウ素化及び非リン酸化分散剤と組み合わされた上記で説明した１種以上のホウ素化及びリン酸化分散剤の混合物を含み得る。
【０１１４】
使用される場合、上述の分散剤の処理率は、約１〜約１５重量パーセント、他のアプローチでは、約２〜約１３重量パーセント、更に他のアプローチでは、約４〜約１０重量パーセントで潤滑剤に提供される。
【０１１５】
洗浄剤：潤滑剤組成物はまた、１種以上の洗浄剤または混合物を含む。１つのアプローチによれば、洗浄剤は、中性〜過塩基性洗浄剤などの金属含有洗浄剤である。好適な洗浄剤基材には、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、カリキサレート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン酸、モノ−及び／またはジ−チオリン酸、アルキルフェノール、硫黄結合アルキルフェノール化合物、及びメチレン架橋フェノールが含まれる。好適な洗浄剤及びそれらの調製方法は、米国特許第７，７３２，３９０号、及びそこで引用されている参考文献を含む多くの特許公報に、より詳細に記載されている。１つのアプローチでは、洗浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を有する中性〜過塩基性のスルホネート、フェネート、またはカルボキシレートである。洗浄剤は、線状または分枝状、例えば線状または分枝状のスルホネートであり得る。線状洗浄剤は、側鎖が結合していない直鎖を含み、かつ典型的には１つまたは２つの他の炭素原子にのみ結合した炭素原子を含むものである。分枝状洗浄剤は、分子の骨格に結合した１つ以上の側鎖を有するものであり、１，２，３、または４個の他の炭素原子に結合した炭素原子を含み得る。一実施形態では、スルホネート洗浄剤は、主に線状アルキルベンゼンスルホネート洗浄剤であり得る。いくつかの実施形態では、線状アルキル（またはヒドロカルビル）基は、アルキル基の線状鎖に沿うどこかでベンゼン環に結合し得るが、しばしば、線状鎖の２、３、または４位、いくつかの場合では主に２位で結合し得る。他の実施形態では、アルキル（またはヒドロカルビル）基は分枝状であり得、すなわち、プロピレンまたは１−ブテンもしくはイソブテンなどの分枝状オレフィンから形成され得る。線状及び分枝状アルキル基の混合物を有するスルホネート洗浄剤も使用され得る。
【０１１６】
洗浄剤基材は、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、またはそれらの混合物など（これらに限定されない）のアルカリ金属またはアルカリ土類金属で塩とされていてよい。いくつかの実施形態では、洗浄剤はバリウムを含まない。好適な洗浄剤は、石油スルホン酸及び長鎖モノ−またはジ−アルキルアリールスルホン酸（アリール基はベンジル、トリル、及びキシリルのうちの１つである）のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を含み得る。
【０１１７】
過塩基性洗浄剤添加剤は、当該技術分野でよく知られており、アルカリまたはアルカリ土類金属過塩基性洗浄剤添加剤であり得る。そのような洗浄剤添加剤は、金属酸化物または金属水酸化物を基材及び二酸化炭素ガスと反応させることによって調製され得る。基材は、典型的には、酸、例えば、脂肪族置換スルホン酸、脂肪族置換カルボン酸、または脂肪族置換フェノールなどの酸である。一般に、「過塩基性」という専門用語は、存在する金属の量が化学量論量を超える、スルホネート、カルボキシレート、及びフェネートの金属塩などの金属塩に関する。そのような塩は、１００％を超える転化レベルを有し得る（すなわち、それらは、酸をその「通常の」「中性」の塩に転化するのに必要な金属の理論量の１００％より多くを含み得る）。しばしばＭＲと略される表現「金属比」は、既知の化学反応性及び量論に従って中性塩の金属の化学当量に対する過塩基性塩の金属の総化学当量の比を示すために使用される。通常または中性の塩では、金属比は１であり、過塩基性塩では、ＭＲは１より大きい。そのような塩は、一般に、過塩基性、高塩基性（ｈｙｐｅｒｂａｓｅｄ）、または超塩基性（ｓｕｐｅｒｂａｓｅｄ）の塩と称され、有機硫黄酸、カルボン酸、またはフェノールの塩であり得る。洗浄剤はまた、約２７〜約４５０、他のアプローチでは、約２００〜約４００の総塩基価（ＴＢＮ）を示し得る。
【０１１８】
使用される場合、洗浄剤の処理率は、潤滑剤組成物の総重量を基準として約０．０５重量パーセント〜約７重量パーセントであり得る。
【０１１９】
摩擦調整剤：本明細書の潤滑油組成物はまた、１種以上の摩擦調整剤を任意に含有し得る。好適な摩擦調整剤は、金属含有及び金属非含有摩擦調整剤を含み得、イミダゾリン、アミド、アミン、スクシンイミド、アルコキシル化アミン、アルコキシル化エーテルアミン、アミンオキシド、アミドアミン、ニトリル、ベタイン、第４級アミン、イミン、アミン塩、アミノグアニジン、アルカノールアミド、ホスホネート、金属含有化合物、グリセロールエステル、硫化脂肪化合物及びオレフィン、ヒマワリ油及び他の天然に発生する植物または動物油、ジカルボン酸エステル、ポリオールのエステルまたは部分エステル、ならびに１種以上の脂肪族または芳香族カルボン酸などを含み得るがこれらに限定されない。
【０１２０】
好適な摩擦調整剤は、直鎖、分枝鎖、または芳香族ヒドロカルビル基、またはそれらの混合物から選択されるヒドロカルビル基を含有し得、飽和または不飽和であり得る。ヒドロカルビル基は、炭素及び水素または硫黄もしくは酸素などのヘテロ原子から構成され得る。ヒドロカルビル基は、約１２〜約２５個の炭素原子の範囲であり得る。一実施形態では、摩擦調整剤は長鎖脂肪酸エステルであり得る。一実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、モノ−エステル、またはジ−エステル、または（トリ）グリセリドであり得る。摩擦調整剤は、長鎖脂肪アミド、長鎖脂肪エステル、長鎖脂肪エポキシド誘導体、または長鎖イミダゾリンであり得る。
【０１２１】
他の好適な摩擦調整剤には、有機、無灰（金属非含有）、窒素非含有有機摩擦調整剤が含まれ得る。そのような摩擦調整剤は、カルボン酸及び無水物をアルカノールと反応させることによって形成されるエステルを含み得、一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル）を含み得る。有機無灰窒素非含有摩擦調整剤の例は、オレイン酸のモノ−、ジ−、及びトリ−エステルを含有し得るモノオレイン酸グリセロール（ＧＭＯ）として一般に知られている。他の好適な摩擦調整剤は、米国特許第６，７２３，６８５号に記載されている。
【０１２２】
アミン性摩擦調整剤は、アミンまたはポリアミンを含み得る。そのような化合物は、飽和もしくは不飽和のいずれか、またはそれらの混合物の線状のヒドロカルビル基を有し得、約１２〜約２５個の炭素原子を含有し得る。好適な摩擦調整剤の更なる例には、アルコキシル化アミン及びアルコキシル化エーテルアミンが含まれる。そのような化合物は、線状の、飽和、不飽和、またはそれらの混合物のいずれかのヒドロカルビル基を有し得る。それらは約１２〜約２５個の炭素原子を含有し得る。例には、エトキシル化アミン及びエトキシル化エーテルアミンが含まれる。
【０１２３】
アミン及びアミドは、それ自体で、または酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸、またはホウ酸モノ、ジ、もしくはトリアルキルなどのホウ素化合物との付加物または反応生成物の形態で使用され得る。他の好適な摩擦調整剤は、米国特許第６，３００，２９１号に記載されている。
【０１２４】
酸化防止剤：本明細書の潤滑油組成物はまた、１種以上の酸化防止剤を任意に含有し得る。酸化防止剤化合物は知られており、例えば、フェネート、フェネートスルフィド、硫化オレフィン、ホスホ硫化テルペン、硫化エステル、芳香族アミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、ノニルジフェニルアミン、ジ−ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチルジフェニルアミン）、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−アルファ−ナフチルアミン、ヒンダード非芳香族アミン、フェノール、ヒンダードフェノール、油溶性モリブデン化合物、巨大分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ）酸化防止剤、またはそれらの混合物を含む。酸化防止剤は単独でまたは組み合わせて使用され得る。
【０１２５】
腐食抑制剤：オートマチックトランスミッション潤滑剤は、追加の腐食抑制剤を更に含み得る（他の記述された成分のうちのいくつかは銅腐食抑制特性も有し得ることに留意すべきである）。銅腐食の好適な追加の抑制剤には、エーテルアミン、エトキシル化アミン及びエトキシル化アルコールなどのポリエトキシル化化合物、イミダゾリン、モノアルキル及びジアルキルチアジアゾールなどが含まれる。
【０１２６】
チアゾール、トリアゾール、及びチアジアゾールも潤滑剤に使用され得る。例には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、及び２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾールが含まれる。好ましい化合物は、１，３，４−チアジアゾール、特に２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−ジチアジアゾールであり、多くのものが商品として入手可能である。
【０１２７】
発泡抑制剤／抗発泡剤：抗発泡／界面活性剤も本開示による流体に含まれ得る。そのような使用のために様々な薬剤が知られている。Ｓｏｌｕｔｉａから入手可能なＰＣ−１２４４などのエチルアクリレートとヘキシルエチルアクリレートとのコポリマーが特に好ましい。４％ＤＣＦなどのシリコーン流体が好ましい。抗発泡剤の混合物が特に好ましい。
【０１２８】
シール膨潤剤：本開示のオートマチックトランスミッション流体は、シール膨潤剤を更に含み得る。エステル、アジペート、セバケート、アゼアレート、フタレート、スルホン、アルコール、アルキベンゼン、置換スルホラン、芳香族化合物、または鉱油などのシール膨潤剤は、エンジン及びオートマチックトランスミッションにおけるシールとして使用されるエラストマー材料の膨潤を引き起こす。
【０１２９】
アルコール型シール膨潤剤は、一般に、デシルアルコール、トリデシルアルコール、及びテトラデシルアルコールなどの低揮発性線状アルキルアルコールである。シール膨潤剤として有用なアルキルベンゼンには、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニル−ベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼンなどが含まれる。置換スルホラン（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，０２９，５８８号に記載されているもの）は、同様に、本発明に係る組成物におけるシール膨潤剤として有用である。本開示におけるシール膨潤剤として有用な鉱油には、高ナフテンまたは芳香族含有量の低粘度鉱油が含まれる。芳香族シール膨潤剤には、商業的に入手可能なＥｘｘｏｎ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  ２００ＮＤシール膨潤剤が含まれる。鉱油シール膨潤剤の商業的に入手可能な例には、Ｅｘｘｏｎ（登録商標）Ｎｅｃｔｏｎ（登録商標）−３７（ＦＮ１３８０）及びＥｘｘｏｎ（登録商標）Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｓｅａｌ  Ｏｉｌ（ＦＮ３２００）が含まれる。
【０１３０】
防錆剤：様々な既知の防錆剤または添加剤が、トランスミッション流体における使用で知られており、本開示に係る流体に使用するのに好適である。Ｍａｚａｗｅｔ（登録商標）７７などのアルキルポリオキシアルキレンエーテル、Ｎｅｏｆａｔ（登録商標）８などのＣ−８酸、Ｔｏｍａｈ  ＰＡ−１４などのオキシアルキルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ−８１などのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーが特に好ましい。
【０１３１】
極圧剤：本明細書の潤滑油組成物はまた、１種以上の極圧剤を含有し得る。油に可溶な極圧（ＥＰ）剤には、硫黄及びクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤、及びリンＥＰ剤が含まれる。そのようなＥＰ剤の例には、塩素化ワックス、有機スルフィド及びポリスルフィド、例えばジベンジルジスルフィド、ビス（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、及び硫化ディールス・アルダー付加物、ホスホ硫化（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）炭化水素、例えば、硫化リンとテレピンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物、リン酸エステル、例えば、ジヒドロカルビル及びトリヒドロカルビルホスファイト、例えば、ジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニルホスファイト、ジペンチルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルホスファイト、及びポリプロピレン置換フェニルホスファイト、金属チオカルバメート、例えば、亜鉛ジオクチルジチオカルバメート及びバリウムヘプチルフェノール二酸、例えば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩を含む、アルキル及びジアルキルリン酸のアミン塩、及びそれらの混合物が含まれる。
【０１３２】
耐摩耗剤：本明細書の潤滑油組成物はまた、１種以上の極圧剤を含有し得る。好適な耐摩耗剤の例には、金属チオホスフェート、金属ジアルキルジチオホスフェート、そのリン酸エステルまたは塩、ホスフェートエステル（複数可）、ホスファイト、リン含有カルボン酸エステル、エーテル、またはアミド、硫化オレフィン、チオカルバメートエステル、アルキレン結合チオカルバメート、及びビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドを含むチオカルバメート含有化合物、及びそれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。好適な耐摩耗剤はモリブデンジチオカルバメートであり得る。リン含有耐摩耗剤は、欧州特許６１２８３９でより十分に記載されている。ジアルキルジチオホスフェート塩における金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、チタン、または亜鉛であり得る。有用な耐摩耗剤は亜鉛ジアルキルジチオホスフェートであり得る。
【０１３３】
好適な耐摩耗剤の更なる例には、チタン化合物、タートレート、タートリミド（ｔａｒｔｒｉｍｉｄｅ）、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、ホスファイト（ジブチルホスファイトなど）、ホスホネート、チオカルバメートエステルなどのチオカルバメート含有化合物、チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン結合チオカルバメート、及びビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが含まれる。タートレートまたはタートリミドはアルキル−エステル基を含有し得、アルキル基上の炭素原子の合計が少なくとも８であり得る。耐摩耗剤は一実施形態ではシトレートを含み得る。
【０１３４】
耐摩耗剤は、潤滑油組成物の約０重量％〜約１５重量％、他のアプローチでは、約０．０１重量％〜約１０重量％、更に他のアプローチでは、約０．０５重量％〜約５重量％、または、更なるアプローチでは、約０．１重量％〜約３重量％を含む範囲で存在し得る。
【０１３５】
本明細書で使用される場合、「粘度指数」という用語は、温度の変化を伴う粘度の変化の任意の尺度である。粘度指数は式：ＶＩ＝１００＊［（Ｌ−Ｕ）／（Ｌ−Ｈ）］（式中、
・Ｌ＝粘度指数が計算されるべき油と１００℃で同じ動粘度を有する０粘度指数の油の４０℃での動粘度、ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）；
・Ｈ＝粘度指数が計算されるべき油と１００℃で同じ動粘度を有する１００粘度指数の油の４０℃での動粘度、ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）；及び
・Ｕ＝粘度指数が計算されるべき油の４０℃での動粘度ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ））
を使用して計算され得る。
【０１３６】
本明細書で測定されるように、ＫＶ１００を測定するための条件は、約７．７重量パーセントのＤＩパッケージを有するおよそ２．３ｃＳｔのグループ３の基油（ＵｌｔｒａＳ２）及びＰＤＡＳ−ＰＭＡ  ＶＩＩポリマーの添加後に約６ｃＳｔの標的とされたＫＶ１００を使用している。本開示に記載され、かつ全体を通して及び概要に記載された１つ以上の特徴を含むポリマーは、約２００以上、いくつかのアプローチでは、約２００〜約３５０、他のアプローチでは、約２５０〜約３００のＶＩを示し得る。
【０１３７】
本明細書で使用される場合、「処理率」という用語は、潤滑油中の成分の重量パーセントを指す。例えば、油組成物中の特定のポリマーの処理率は、組成物中のそのポリマーの重量パーセントである：処理率＝（油を含まない基準でのポリマーの重量）／（組成物全体の重量）×１００％。上述したように、本明細書におけるポリマーの処理率は、その重合中に使用される任意の油またはキャリア流体が存在しないポリマーの固形分を指す。
【０１３８】
本明細書で使用される場合、「多分散指数」という用語は、「分散度」という用語と同義であり、（重量平均分子量）／（数平均分子量）と同等である。
【０１３９】
上記の論述に基づいて、様々な潤滑組成物の成分の例示的な範囲を以下の表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2019089999.tif 000019
【０１４１】
本明細書に記載の粘度指数向上剤は、動力伝達流体、エンジン油、及び／またはオートマチックトランスミッション流体などの自動車のために設計される潤滑剤に特に適している。いくつかのアプローチでは、好適なオートマチックトランスミッションは、湿式摩擦クラッチトランスミッションを含み得、典型的には、セルロース系摩擦ライニングなどの複数のクラッチプレート（少なくとも３つであり得、最大で６つであり得る）を有し、各々が作用ピストンとリーススプリングとの間のハウジング内に一緒に詰め込まれた関連するスチール反応プレートを有する。そのようなトランスミッションはまた、波状またはクッションプレート、スペーサープレート、及び／または保持リングなどの他の一般的な構成要素を含み得る。湿式摩擦クラッチは、本明細書に記載の潤滑トランスミッション流体及び粘度指数向上剤を使用して、選択された流体圧力の適用によって従来の手法で操作される。
【０１４２】
本開示及びその多くの利点のより良好な理解は、以下の実施例で明らかにされ得る。以下の実施例は例示的であり、その範囲または精神のいずれかを限定しない。当業者は、これらの実施例に記載された成分、方法、工程、及び装置の類型が使用され得ることを容易に理解する。他に記述されていない限り、本開示に記述されている全ての百分率、比、及び部は重量による。
【実施例】
【０１４３】
材料及び方法
以下の実施例におけるラウリル（メタ）アクリレート（ＬＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）、及びセチル−エイコシル（メタ）アクリレート（ＣＥＭＡ）は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｏｉｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＵＳＡからのものである。実施例における２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのものである。
【０１４４】
以下の実施例では、ＣｈｅｍｏｕｒｓからのＶａｚｏ（商標）６７（２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を重合開始剤として使用した。重合反応に使用した基油は、８０Ｎ  ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓのグループ２の基油（ＫＶ１００は約３．０ｃＳｔ）であった。ブレンド試験に使用した基油は２ＵＬＴＲＡＳ（ＰＨＩＬＬＩＰＳ６６のグループ３の基油）であった。一般的な合成戦略には以下が含まれる。
【０１４５】
【化１７】
2019089999.tif 000020
【０１４６】
上記は、ＰＤＭＳを連鎖移動剤として使用する従来のフリーラジカル重合（ＦＲＰ）経路を介する本明細書の実施例のＰＤＭＳ−ＰＭＡ合成の一般的な手順、及び得られるポリマー骨格を示している。この実施例では、メタクリレートモノマーを使用したが、本明細書に記載されるように、モノマーはアクリレートまたはメタクリレートのいずれかであり得る。
【０１４７】
上記の一般スキームでは、モノマーは一緒に、スキーム１に示されるようにプロピルチオール官能化ポリジメチルシロキサンなどの硫黄官能化ポリジアルキルシロキサン（ＰＤＡＳ）を使用して、溶媒（例えば、８０Ｎ  Ｃｏｎｏｃｏ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓのグループ２の基油）中で高温（例えば、８０〜８５℃）で上記の開始剤と反応させる。得られるポリジメチルシロキサンポリ（メタ）アクリレート（ＰＤＭＳ−ＰＭＡ）ポリマー生成物は、上記のスキームにおいて提供され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、ＰＭＡ腕部において上記で論じた各モノマーのモルパーセントを提供するのに十分な整数である。整数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅの関連する部分または基は、ポリマーの側鎖またはクシ型／ブラシ型腕部としてランダムに重合される。上記の構造は、Ｑ部分に結合した「ａ」基を示す一方で、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、またはｅ基のいずれかは、Ｑ部分またはその硫黄にランダムに結合していてよい。式中、ｍ及びｎは、最終ブラシ型ポリマー生成物のＰＤＭＳ骨格の硫黄官能化の程度を表す整数である。ＰＭＡ腕部中の各モノマー単位の相対的存在量は、最初の反応混合物中のモノマーの相対的濃度に基づく。本開示では、ｂ、ｃ、及びｅはゼロであり得る。
【実施例１】
【０１４８】
この実施例は、ＦＲＰ重合手順を使用して本開示によるＰＤＭＳ−ＰＭＡポリマーの形成を説明する。ＰＤＭＳポリマー骨格及びＰＭＡモノマーのモル比は、表２Ａ〜２Ｄに従って提供される。
【０１４９】
ポリチオール含有ＰＤＭＳからのＰＭＡブラシ型ポリマー：
表２Ａ〜２Ｄに詳述されているブラシ型ＰＭＡは、一般に以下に記載されているように従来のフリーラジカル重合（ＦＲＰ）によってメルカプトプロピル含有ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から調製した。メルカプトプロピル含有ＰＤＭＳは、ＰＤＭＳ骨格上に複数のチオール官能基を含有する連鎖移動剤である。
【０１５０】
Ｃ１２〜Ｃ１５メタクリレート（ＬＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、セチル−エイコシルメタクリレート（ＣＥＭＡ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＤ）をガラス反応器に入れた。次いで、多官能性メルカプトプロピル官能化ＰＤＭＳ連鎖移動剤及び油を入れ、反応器に０．３標準立方フィート／分（ＳＣＦＨ）で流れる窒素入口、中速機械的撹拌機、熱電対、及び水冷凝縮器を装備した。次いで混合物を窒素ガス下で３０分間撹拌して混合を確保した。次いで、混合物を８３℃に加熱し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を添加し、反応物を４時間撹拌し、続いて分析用サンプルを回収した。取り扱いを容易にするために必要に応じて追加の油を添加し、所望の温度で均質になるまで混合した。ポリマー生成物の分子量は、屈折率（ＲＩ）検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び多分散度について得られた結果を表２Ａ〜２Ｄに提供する。ポリマー生成物を適切な炭化水素基油中でブレンドし、更に性能について分析した。
【０１５１】
【表２Ａ】
2019089999.tif 000021
【０１５２】
【表２Ｂ】
2019089999.tif 000022
【０１５３】
【表２Ｃ】
2019089999.tif 000023
【０１５４】
【表２Ｄ】
2019089999.tif 000024
【０１５５】
本開示のポリマー及び潤滑剤は、その詳細な説明及び本明細書の概要に関連して記載されているが、前述の説明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本開示の範囲を例示するものであって限定することは意図されていないことを理解されたい。他の態様、利点、及び変更は、特許請求の範囲内である。本明細書及び実施例は、例示のみとして考えられ、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲によって示されることが意図される。
【０１５６】
本開示の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書に開示された実施形態の実施から当業者に明らかである。明細書及び特許請求の範囲を通して使用される場合、「１つの（ａ）」及び／または「１つの（ａｎ）」は、１つまたは１つ超を指し得る。他に示されていない限り、本明細書で使用される原料の量、分子量、パーセント、比、反応条件などの特性などを表す全ての数字は、「約」という用語が存在するかどうかにかかわらず、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されたい。したがって、反対に示されない限り、本明細書に記載された数値パラメータは、本開示によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして及び通常の四捨五入技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。本開示の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示された数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる所定の誤差を本質的に含有する。
【０１５７】
特許権者は、開示された実施形態を公衆に捧げることを意図しておらず、開示された改変または変更が文言上特許請求の範囲に入らない場合がある限りにおいて、それらは均等論の下でその一部とみなされる。
【０１５８】
本明細書に開示された各成分、化合物、置換基、またはパラメータは、単独での使用、または本明細書に開示された各々のまたは全ての他の成分、化合物、置換基、またはパラメータのうちの１つ以上と組み合わせての使用のために開示されているものと解釈されるべきものと理解されたい。
【０１５９】
また、本明細書に開示された各成分、化合物、置換基、またはパラメータの各量／値または量／値の範囲はまた、本明細書に開示された任意の他の成分（複数可）、化合物（複数可）、置換基（複数可）、またはパラメータ（複数可）について開示された各量／値または量／値の範囲と組み合わせて開示されているものと解釈されるべきこと、及びそれ故、本明細書に開示された２種以上の成分（複数可）、化合物（複数可）、置換基（複数可）、またはパラメータについての量／値または量／値の範囲の任意の組み合わせが、本明細書の目的のために互いに組み合わせて開示されていることも理解されたい。
【０１６０】
本明細書に開示された各範囲は、同じ有効桁数を有する開示された範囲内の各特定の値の開示として解釈されるべきことが更に理解される。それ故、１〜４の範囲は、１、２、３、及び４の値の明示的な開示として解釈されるべきである。
【０１６１】
本明細書に開示された各範囲の各下限は、各範囲の各々の上限及び同一の成分、化合物、置換基、またはパラメータについて本明細書に開示された各範囲内の各特定の値と組み合わせて開示されているものとして解釈されるべきであることが更に理解される。それ故、本開示は、各範囲の各下限を、各範囲の各上限と、または各範囲内の各特定の値と組み合わせることによって、または各範囲の各上限を各範囲内の各特定の値と組み合わせることによって導かれる全ての範囲の開示として解釈されるべきである。
【０１６２】
更に、本明細書または実施例に開示された成分、化合物、置換基、またはパラメータの特定の量／値は、範囲の下限または上限のいずれかの開示として解釈されるべきであり、それ故、その成分、化合物、置換基、またはパラメータについての範囲を形成するために、本出願の他の場所に開示された同一の成分、化合物、置換基、またはパラメータについての範囲または特定の量／値の任意の他の下限または上限と組み合わせられ得る。
【図１】
2019089999.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月3日(2018.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑油と、
式Ｉのアルキルチオール官能化ポリジアルキルシロキサンと（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物を含む粘度指数向上ポリマーと、を含む、潤滑油組成物であって、
【化１】
2019089999.tif 000029
式中、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル炭化水素から選択され、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
ｍは、正の整数であり、ｎは、０または正の整数であり、ｍ＋ｎは、１〜５００の整数であり、ｍは、量ｍ＋ｎの少なくとも３パーセントであり、関連するｍ及びｎ部分は、式Ｉの前記ポリジアルキルシロキサン内でランダム重合されており、
各Ｑは、独立して、メルカプト基または有機硫黄基であり、
前記（メタ）アクリレートモノマーは、１〜４個の炭素のアルキル鎖長を有する短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び１２〜２０個の炭素のアルキル鎖長を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、２０〜３５モルパーセントの前記短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマー及び６０〜８０モルパーセントの前記長鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記粘度指数向上ポリマーが、５Ｋｇ／モルを超える重量平均分子量及び１．１〜４．０の多分散指数を有する、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、０．０２〜１０重量パーセントのケイ素を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、５〜１０モルパーセントのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
Ｑが、前記メルカプト基である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
Ｑが、前記有機硫黄基であり、前記有機硫黄基が、
【化２】
2019089999.tif 000030
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である）から選択される、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記短鎖アルキル（メタ）アクリレートモノマーが、１０〜３０モルパーセントのアミン性モノマーを含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記アミン性モノマーが、式
【化３】
2019089999.tif 000031
（式中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、ｐは、１〜６の整数であり、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ａは、−Ｏ−または−ＮＨ−である）の（メタ）アクリレートモノマーである、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
Ｒが、メチルである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーが、２３０以上の粘度指数を示す、請求項１に記載の潤滑油組成物。