(57)【要約】      （修正有）【課題】分散剤を含む未変性セルロースナノファイバー分散体から、簡便にセルロースナノファイバーの水溶性樹脂複合体を作製するための、セルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックを作製すること。【解決手段】高分子分散剤を含む未変性セルロースナノファイバーの水分散体の液面を押圧しながら凍結乾燥し、かさ密度を０．２２ｇ／ｃｍ３以上であセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロック。セルロースナノファイバーが固形成分で１００質量部に対し、高分子分散剤が０．０１〜２５重量部であるセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロック。該ブロックは、水溶性樹脂の水系溶媒溶液と、簡便、容易に、組成のばらつきの少ない水溶性樹脂複合体を調製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース由来の水酸基が変性されていない未変性セルロースナノファイバーと、分散剤を含む、セルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロック。
【請求項２】
前記ブロックのかさ密度が、０．２２ｇ／cm３以上である、請求項１に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロック。
【請求項３】
前記未変性セルロースナノファイバーと高分子分散剤を含む水系溶媒分散液の組成が、未変性セルロースナノファイバーが固形分で１００重量部に対し、高分子分散剤が０．０１重量部〜２５重量部である、請求項１、２に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロック。
【請求項４】
前記未変性セルロースナノファイバーと高分子分散剤、及び溶媒を混合した後に、機械的解繊処理することにより未変性セルロースナノファイバー分散液を作製する第１工程と、前記未変性セルロースナノファイバー分散液から溶媒を除去する第２工程を含む、請求項１〜３に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックの製造方法。
【請求項５】
前記第２工程が、凍結乾燥である、請求項４に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程が、前記未変性セルロースナノファイバーの溶媒分散液の液面を押圧しながら凍結乾燥するものである、請求項４、５に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未変性セルロースナノファイバーと水溶性又は水分散性を有する合成樹脂との複合体組成物において、未変性セルロースナノファイバー樹脂複合体を比較的簡単な操作により作製できると共に、貯蔵、運搬などの流通コストを含む製造コストの低減が可能なナノファイバー樹脂複合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバーなどの、木質パルプやキチンなどの天然資源由来のナノファイバーは、通常は水系溶媒を媒体とした分散体で供給されている。ナノファイバーを水系媒体中に均一分散させた水系溶媒分散体を用いて塗工し、その塗膜を作製乾燥すると、ガスバリア性の高いフィルムが得られる。またナノファイバーを水溶性樹脂中に分散させたナノファイバー樹脂複合体組成物を用いて、塗工後に架橋処理を施すと、ナノファイバーの添加効果により収縮が小さく、強度、耐熱性、耐久性およびガスバリア性などの高い塗工膜や成形体が得られる。
【０００３】
前記の塗工膜の強度、耐久性といった特性値は、水溶性樹脂へのナノファイバーの添加量に影響を受け、補強材であるナノファイバー添加量の高いほうがこれらの特性値は高くなることが一般的に知られている。
【０００４】
特許文献１には、未変性のセルロースナノファイバーに対し陰イオン系分散剤を添加して機械的解繊処理によりセルロースナノファイバーと陰イオン系分散剤からなる水分散体を作製し、凍結乾燥により組成物製造用粉末状セルロースナノファイバーを得る製造法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、微小セルロースナノファイバー分散水溶液を、金属製の有底筒状の金属製容器に貯留し、-２０〜０℃の雰囲気下に静置し、前記分散液を下方から上方に向けて凍結させた後に、１０Ｐａまで減圧して水を昇華せしめ、多孔質体を得る基本的な方法が開示されている。この場合、微小セルロース繊維の濃度を１．０重量％以下とすることで、空隙率が９９％以上の高空隙率の多孔質体を得ることができる。
【０００６】
特許文献３には、微小セルロース繊維の水スラリーを凍結乾燥し、多孔質体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６１８９５５９号公報
【特許文献２】特許第５９８８１２１号公報
【特許文献３】特許第５６９１１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献1では、未変性のセルロースナノファイバーに対し陰イオン系分散剤及び水系溶媒を添加した水系溶媒分散体を解繊処理し、凍結乾燥により製造した組成物製造用粉末状セルロースナノファイバーは、かさ密度が０．０９〜０．２ｇ／cm３範囲の粉体である。該粉体は、例えば、２軸混練押出機などの溶融混練装置を用いて、水溶性でない固相の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはゴムなどの樹脂と混合、混練する場合に、混合、混練工程での取り扱い性に優れ、且つ樹脂中で高分散させるのに有利な形態として、微粉末状の粉体としている。
【０００９】
しかしながら、未変性セルロースナノファイバーの微粉末状の粉体は、きわめて静電気を帯びやすく、このため容器などに付着しやすい。
このため、例えば二軸押出機をもちいて樹脂と混練する際に、樹脂ペレット又は樹脂粉体と、該粉体をミキサーを用いて予備混合すると、混合物が静電気を帯び、混合物のうち粉体のみがミキサーや押出機の壁面、及び粉体を回収する容器の壁面に付着しやすい。この現象は、二軸押出機の材料供給用ホッパにおいて顕著で、前記混合物を材料ホッパに投入すると、粉体の樹脂成分が先にスクリュ部に供給され、未変性セルロースナノファイバーの凍結乾燥体粉末の多くがホッパ壁面に付着し、残留しやすい。このため、混練で得られたセルロースナノファイバー樹脂組成物の組成が、ばらついたり、不正確になったりする問題があった。
【００１０】
さらに、かさ密度の低い粉体は、容器の移し変えなどの取り扱いにおいて、含まれる微紛成分が舞い上がりやすく、舞い上がった微粉体は作業現場の汚染につながり、又作業者の健康への悪影響が懸念され、製造工場に局所排気設備などの投資が必要となる。また、一旦舞い上がった微紛は回収が不可能で、生産原料としての損失の原因となりやすいばかりでなく、貯蔵や運搬などの工程において、空間効率が悪くなることから、生産原料としての物流コストの上昇を招きがちであるという問題がある。
また、該粉体を固体の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はゴムと溶融混練する場合は、微粉末状のセルロースナノファイバーは、溶融樹脂への高分散が期待できるが、同時に該粉体を構成するセルロースナノファイバーは径が小さいうえ、アスペクト比が大きいことから、比表面積が大きく、溶融樹脂へのセルロースナノファイバーの添加量を高くすると、セルロースナノファイバのー溶融樹脂に対する濡れ性の限界から混練トルクが高くなり、そのためにセルロースナノファイバーの溶融樹脂への添加量は最大１０重量％程度で、これより高くすることは困難であるという問題があった。
【００１１】
特許文献２では、微小セルロース繊維の分散水溶液を凍結乾燥させて多孔質体を得るための製造方法に関して開示されており、空隙率が９９％以上多孔質体を製造するために、水分散液における微小セルロース繊維の濃度を１．０ｗｔ％以下とし、有底筒状の金属製容器に貯留した該分散液を、−２０〜０℃の氷点下雰囲気で下方から上方に向けて凍結させ、多孔質体を作製している。
また、該発明による多孔質体は空隙率が９９％以上であるためにかさ密度が０．０１３〜０．０２ｇ／ｃｍ３と小さく、そのため脆弱な多孔質体でとなっており、取り扱い時に崩れやすいことから、産業用材料としては不利になるだけでなく、多孔質体の貯蔵コストや運搬コストは高いものとなる。
該多孔質体は空隙率が９９％程度であり、吸着剤、断熱材あるいは吸音材料としての利用を目的としており、微小セルロース繊維と樹脂からなる複合体を作製しているわけではない。
【００１２】
特許文献３で開示されている微小セルロース繊維からなる多孔質体は、見掛け密度（かさ密度と同義）が０．００５〜０．１１ｇ／ｃｍ３であり、そのため前特許文献同様、多孔質体としては取り扱い時の脆弱性のほか、その貯蔵コストや運搬コストに問題を含んでいる。また、本文献での微小セルロース繊維を含む水スラリーを凍結乾燥し、多孔質体とした時点で、それぞれの微小セルロース繊維は、その表面に存在する水酸基に由来する水素結合により強固に結合しており、水性溶媒への再溶解は困難であるという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、未変性セルロースナノファイバーと高分子分散剤を含む、セルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックを得ること、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の〔１〕〜〔６〕のナノファイバー樹脂複合体組成物の製造方法及びナノファイバー樹脂複合体組成物を提供する。
〔１〕  セルロース由来の水酸基が変性されていない未変性セルロースナノファイバーと、高分子分散剤を含む、セルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロック。
〔２〕  前記ブロックのかさ密度が、０．２２ｇ／cm３以上である、〔１〕に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロック。
〔３〕  前記未変性セルロースナノファイバーと高分子分散剤を含む水系溶媒分散液が、未変性セルロースナノファイバーが固形分で１００重量部に対し、高分子分散剤が０．０１重量部〜２５重量部を含む、〔１〕、〔２〕に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロック。
〔４〕  前記未変性セルロースナノファイバーと高分子分散剤、及び溶媒を混合した後に、機械的解繊処理することにより未変性セルロースナノファイバー分散液を作製する第１工程と、前記未変性セルロースナノファイバー分散液から溶媒を除去する第２工程を含む、〔１〕〜〔３〕に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックの製造方法。
〔５〕  前記第２工程が、凍結乾燥である、〔４〕に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックの製造方法。
〔６〕  前記第２工程が、前記未変性セルロースナノファイバーの溶媒分散液の液面を押圧しながら凍結乾燥するものである、〔４〕、〔５〕に記載のセルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粉体成分の舞い上がりや、製造装置の壁面や回収容器の壁面への付着がなく、簡便にセルオースナノファイバー樹脂複合体を作製できる、セルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明には、ナノファイバー、水溶性分散剤、及び水系溶媒を、機械的解繊処理下に一段で混合して得たナノファイバー分散液を凍結乾燥し、かさ密度を０．２２ｇ／ｃｍ３以上としたナノファイバー乾燥体とすることで、セルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックを製造することができる。
該ブロックは、水溶性樹脂の水系溶媒溶液に添加し、攪拌・混合することで、未変性セルロースナノファイバーが水溶性樹脂の水系溶媒溶液中に、均一に高分散したセルロースナノファイバーの水溶性樹脂分散液を作製することができる。該分散液は未変性セルロースナノファイバーが、時間経過により未変性セルロースナノファイバーが沈降したり、凝集したりすることなく、安定的に均一分散している。
【００１７】
ここで、ブロックとは、肉眼で視認できる一定の立体形状を有する立体物である。例えば直方体、球体、板状物などが挙げられ、一定の立体形状を有する立体物であれば、特に制限はない。直方体の場合は、縦×横×高さがそれぞれ３〜６００ｍｍ×３〜６００ｍｍ×３〜６００ｍｍである立体物であることが、成形性、取り扱いの容易さの点から好ましく、これには縦×横×高さがそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍであるような直方体を含む。
【００１８】
本発明で用いるセルロースナノファイバーは、ファイバー表面に存在する水酸基が酸化又は変性されていない未変性セルロースナノファイバーを好適に使用できる。変性セルロースナノファイバーは通常は、分散媒に水を用いて、固形分が例えば１０重量％程度の水分散体として市販されている。該分散体には、未変性セルロースナノファイバー表面の水酸基に由来する水素結合により、ナノファイバー同士の凝集体を含んでいる。
【００１９】
このような凝集体を含む未変性セルロースナノファイバーに、未変性セルロースナノファイバー固形分に対し、水溶性分散剤を例えば５重量％、及び水系溶媒として水を９５重量％加え、後述するメディアレス分散機で処理することで、前記凝集体がほぐれ、分散剤が一様に未変性セルロースナノファイバー表面の水酸基にイオン結合している（Ａ）ナノファイバー分散液を作製する。該分散液を押圧しながら凍結乾燥して、かさ密度が０．２２ｇ／cm３以上であるセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックを得る。
【００２０】
本発明によれば、ナノファイバーの濃度の高いナノファイバー樹脂複合体組成物が簡単な操作で調製することができる。本発明に用いるセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックは、ナノファイバーと分散剤からなる水系媒体分散液を乾燥して作製し、該ブロックのかさ密度を０．２２ｇ／ｃｍ３以上とすることで、未変性セルロースナノファイバーの結合が強くなって、微粉体成分が分離して舞い上がることなく、取り扱いが容易になる。さらに、ブロックがコンパクトとなり、貯蔵、運搬にかかる流通コストを抑えることができる。
【００２１】
＜未変性セルロースナノファイバー＞
未変性セルロースナノファイバーは、化学処理（化学的解繊とは異なる）を施さず、その分子鎖中及び／又は分子鎖末端のセルロース由来の水酸基が疎水変性されていない、又は水酸基以外の官能基でブロックされていないセルロースナノファイバーである。未変性セルロースナノファイバーは、本発明では、植物由来のパルプ等のセルロース原料を後述する機械的解繊により解きほぐすことにより得られる繊維状物質である。セルロース原料は、例えば、一のセルロースナノファイバー内にて表面の複数の水酸基が水素結合を形成することにより、また、一のセルロースナノファイバー表面の水酸基と他のセルロースナノファイバー表面の水酸基とが水素結合を形成することにより、凝集体を含んでいることがある。この凝集体は、機械的解繊処理等により、容易に解きほぐすことがてきる。
【００２２】
未変性セルロースナノファイバーの繊維径、繊維長及びアスペクト比は特に限定されないが、繊維径が好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、であり、繊維長が好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍであり、アスペクト比（繊維長／繊維径）が１０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００程度である。ここでの繊維径及び繊維長は、電子顕微鏡観察により任意の個数（例えば２０本）の未変性セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長を測定し、得られた測定値の算術平均値として求められる。
【００２３】
本発明の（Ａ）ナノファイバー分散液のように、未変性セルロースナノファイバーと後述する分散剤とを水系で共存させた場合には、少なくとも一部の未変性セルロースナノファイバー表面の水酸基と少なくとも一部の分散剤とが反応し、これらのイオン結合体が形成されることがある。このようなイオン結合体は、例えば、未変性セルロースナノファイバーの分散安定性を長期間にわたって高水準に維持する機能を有していると考えられる。
【００２４】
本発明では、未変性セルロースナノファイバーは、（Ｃ）ナノファイバー樹脂複合体組成物における未変性セルロースナノファイバーの分散性などの観点から、水分散液の形態で用いることが好ましい。水分散液における未変性セルロースナノファイバーの含有量は特に限定されないが、未変性セルロースナノファイバーの繊維径に依存し、好ましくは水分散液全量の０．０１〜３０重量％であり、より好ましくは水分散液全量の１〜２５重量％である。
【００２５】
なお、伸びきり鎖結晶からなる未変性セルロースナノファイバーの弾性率、強度はそれぞれ１４０ＧＰａおよび３ＧＰａに達し、代表的な高強度繊維、アラミド繊維に等しく、ガラス繊維よりも高弾性である。しかも、線熱膨張係数は１．０×１０−７／℃と石英ガラスに匹敵する小ささである。
【００２６】
未変性セルロースナノファイバーの製造に使用するセルロース原料は、好ましくは水分散体として用いられる。セルロース原料の形状は、例えば、繊維状、粒状などの任意の形状である。セルロース原料としては、リグニンやヘミセルロースを除去したミクロフィブリル化セルロースが好ましい。また、市販のセルロースを使用してもよい。後述するメディアレス分散機でミクロフィブリル化セルロースを処理すると、ミクロフィブリル化セルロースが繊維の長さを保ったまま繊維表面に存在する水酸基に由来する水素結合がほどけて細くなる。
【００２７】
＜高分子分散剤＞
分散剤は水溶性分散剤であり、好ましくは未変性セルロースナノファイバーが表面に有する水酸基などの官能基とイオン結合可能な水溶性分散剤であり、より好ましくは未変性セルロースナノファイバーが表面に有する水酸基などの官能基とイオン結合可能であり、かつ静電反発力等により本発明の樹脂複合体組成物中での未変性セルロースナノファイバーの分散性及び分散安定性を高め得るような分散剤である。該分散剤としては、前述のように水溶性であれば特に限定されないが、陰イオン性分散剤を好ましく使用できる。陰イオン性分散剤としては、例えば、リン酸基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、これらの金属エステル基、及びイミダゾリン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体などが挙げられる。このうち、アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体は、生体適合性を有することから、本発明における分散剤として好ましく使用できる。水溶性分散剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
また、本発明に用いられる陰イオン性分散剤として、生体適合性を示すリン脂質類似構造からなるホスホリルコリン基を有する、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体を用いてもよい。（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体は、本発明により得られるナノファイバー樹脂複合体中の各成分の分散安定性、特にナノファイバーの分散安定性を高め得るとともに、例えば、生体適合性を有し、本発明のナノセルロース複合体を医療用途、食品用途などに用いる場合の分散剤として好適に使用できる。ここで、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとは、メタアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、及びアクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを包含する。これらは、常法に従って製造される。例えば、２−ブロモエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させて２−メタクリロイルオキシエチル−２′−ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることができる。
【００２９】
本発明では（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（共）重合体の市販品を用いてもよく、市販品の具体例としては、例えば、リピジュアＨＭ、リピジュアＢＬ（いずれも商品名、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）、リピジュアＰＭＢ（商品名、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ブチルコポリマー）、リピジュアＮＲ（商品名、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン・メタクリル酸ステアリルコポリマー）などが挙げられる。これらはいずれも日油（株）製である。
【００３０】
＜水系溶媒＞
ここで、水系溶媒としては、水のほか、例えば、１価又は多価のアルコール類（一価アルコールには例えば炭素数１〜４の低級アルコールがある）、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。水溶性溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
また水としては、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、長期保存におけるカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００３２】
＜メディアレス分散機＞
本発明の未変性セルロースナノファイバー水系溶媒分散液は、セルロースナノファイバー原料、分散剤、および分散媒を機械的解繊手段に供給して、機械的解繊により、セルロースナノファイバー原料の水酸基に由来する水素結合による凝集を解し、ナノファイバー化を促進するとともに、分散剤と結合させることで、分散剤の持つイオン反発力の作用で分散性を長期的に安定化することができる。
この操作により、該分散液を凍結乾燥した固体状態であっても、未変性セルロースナノファイバーの凝集がほぐれた構造を保持することができる。
【００３３】
機械的解繊手段としては、グラインダー、混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、水中カウンターコリージョン、高速回転分散機、ビーズレス分散機、高速撹拌型のメディアレス分散機などが挙げられるが、好ましくは高速撹拌型のメディアレス分散機が最も好ましい。
高速攪拌型のメディアレス分散機とは、分散メディア（例えば、ビーズ、サンド（砂）、ボール、等）を実質的に用いず、せん断力を利用して分散処理を行う分散機を意味する。
【００３４】
高速攪拌型メディアレス分散機は、ビーズやグラインダーのディスク摩耗粉などの不純物の混入が少なく、純度の高いナノファイバー分散体が得られる。  
【００３５】
メディアレス分散機としては、特に限定はされないが、例えば、ＤＲ−ＰＩＬＯＴ２０００、ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸシリーズ、Ｄｉｓｐａｘ―Ｒｅａｃｔｏｒシリーズ（いずれも商品名、ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー（いずれも商品名、プライミクス（株）製）、ハイ・シアー・ミキサー（商品名、シルバーソン社製）、マイルダー、キャビトロン（いずれも商品名、大平洋機工（株）製）、クレアミックス（商品名、エムテクニック（株）製）、ホモミキサー、パイプラインミキサー（商品名、みずほ工業（株）製）、ジェットペースタ（商品名、日本スピンドル製造（株）製）、アペックスディスパーザー  ＺＥＲＯ（商品名、（株）広島メタル＆マシナリー製）が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、メディアレス分散機としては、ロータとステータとを備える分散機が好ましく、そのような高速攪拌型のメディアレス分散機の例として、(株）広島メタル＆マシナリー製のアペックスディスパーサーZEROが挙げられる。この分散機は、ステータと、前記ステータの内部で回転するロータとを備え、ステータとロータの間には、隙間が形成されている。ロータを回転させて、ステータとロータの間に混合液を通過させることで、せん断力を与えることができる。ステータとロータの距離を、せん断部クリアランスとする。
【００３７】
また、分散機は、上記のものに限定されず、例えばステータ及びロータが多段階に設置されているような分散機を用いてもよい。
【００３８】
本発明のメディアレス分散機としては、処理を均一に行う観点から、該分散機の中を混合液が循環するインライン循環式のものを用いることが好ましい。
【００３９】
メディアレス分散機におけるせん断速度は、９００，０００［１／ｓｅｃ］を超える。せん断速度が９００，０００［１／ｓｅｃ］以下である場合には、セルロースが解繊されない。
【００４０】
せん断速度は、２，０００，０００［１／ｓｅｃ］以下が好ましく、１，５００，０００［１／ｓｅｃ］以下が好ましく、１，２００，０００［１／ｓｅｃ］以下がより好ましい。
【００４１】
せん断部クリアランスは、せん断速度、上記各成分の混合液の粘度などに応じて適宜設定されるが、未変性セルロースナノファイバーを最大限細径化し、また、未変性セルロースナノファイバーの架橋性樹脂中への分散性の一層の向上を図る観点から、１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更に好ましい。また、上記各成分の混合液の粘度が高くても、分散機の回転数を適正範囲に保持しつつ高分散性を確保する観点から、クリアランスは、５ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
さらに、メディアレス分散機の回転周速は、上記せん断速度に応じて適宜設定されるが、最適なセルロースナノファイバーを得る観点から、１８ｍ／ｓ以上が好ましく、２０ｍ／ｓ以上がより好ましく、２３ｍ／ｓ以上がより好ましい。また、最適なセルロースナノファイバー径を得る観点から、当該回転周速は、５０ｍ／ｓが以下が好ましく、４０ｍ／ｓ以下がより好ましく、３５ｍ／ｓ以下がより更に好ましい。回転周速は、ロータの最先端部分の周速である。
【００４３】
このように、本発明の未変性セルロースナノファイバーの分散体は、セルロースと分散剤を含む分散体を１回〜複数回、上記のような高速撹拌型のメディアレス分散機を用いて処理することにより製造することができる。
【００４４】
本発明の方法により処理されて得られた未変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は１０〜３００ｎｍ程度、好ましくは１０〜２００ｎｍ程度、最も好ましくは１０〜１５０ｎｍ程度である。本発明の未変性セルロースナノファイバーは、繊維長／繊維幅（アスペクト比）が大きくて分散状態が良好であるため、強度を保ちつつ不織布のように該ナノファイバーが絡み合った塗膜を得ることが容易であり、各種のコーティング材料として好適に使用できる。
【００４５】
＜凍結乾燥＞
前記の未変性セルロースナノファイバー分散液から分散媒を除去する手段は、分散媒の種類に応じて適切なものが選択され、加熱乾燥、真空乾燥（減圧乾燥）、凍結乾燥、噴霧乾燥等の公知の乾燥方法が挙げられる。噴霧乾燥は、前記分散体をノズルから噴出させて微細な液滴となし、次いで対流空気中で該液滴を加熱乾燥することによりなされる。特に、自然乾燥や加熱乾燥を用いる場合には、前記混合物をキャスト（流延）する等して膜状あるいはシート状に成形してからその成形体を乾燥させることが、乾燥効率の点から好ましい。
【００４６】
さらに、乾燥手段としては、得られる乾燥品体の品質の劣化が少なく、また乾燥体が、かさ密度の低い固体形態となり、その後の水溶性樹脂への溶解工程等での取扱いが簡便、容易である点から、凍結乾燥が好ましい
【００４７】
ここで、凍結乾燥とは、上記分散体を凍結し、その後減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する手法である。凍結乾燥における分散体の凍結方法は特に限定されないが、例えば、分散体を冷媒の中に入れて凍結させる方法、分散体を低温雰囲気下に置いて凍結させる方法、分散体を減圧下に置いて凍結させる方法などがある。好ましくは、分散体を冷媒に入れて凍結させる方法である。分散体の凍結温度は、分散体中の分散媒の凝固点以下としなければならず、−５０℃以下であることが好ましく、−８０℃以下であることがより好ましい。
【００４８】
凍結乾燥では、凍結した分散体中の分散媒を減圧下で昇華させなければならない。減圧時の圧力は、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１０Ｐａ以下であることがより好ましい。圧力が１００Ｐａを超えると凍結した分散体中の分散媒が融解してしまう可能性がある。減圧雰囲気の温度には特に制限はないが、昇華速度と分散体の分解防止のバランスから、２０℃程度が好ましい。
【００４９】
本発明における凍結乾燥は、例えば以下の手順で行なうことが好ましい。
凍結乾燥において、前記未変性セルロースナノファイバー分散液を貯留する容器は、熱伝導率の低い非金属製が望ましい。貯留容器が熱伝導率の低い非金属製を用いることにより、未変性セルロースナノファイバー分散液が容器壁面に接触している領域の局部的な急冷を避けるとともに、凍結速度を抑えることができるので、該分散液凍結体の密度のばらつきや高次構造の均一化を図ることができる。
前記非金属製容器は、特に制限はなく、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック、ガラス、ゴム、木材などが挙げられる。中でも、熱伝導率が１．０ｗ／ｍ・ｋ以下であれば、ナノファイバー分散液の急冷が避けられ好ましい。中でも耐水性および軽量性に優れるプラスチック、ガラスなどが好適に使用できる。
未変性セルロースナノファイバー乾燥体内部に密度などのばらつきを生じると、得られるセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックに、局所的な密度差を生じ、該ブロックを使ってセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体を製造する際に、組成がばらつく原因となる。
【００５０】
前記非金属製容器に貯留するナノファイバー分散液の液面には、該容器の開口部よりやや小さな寸法の押圧部材を設置するのが好ましい。該押圧部材は、ナノファイバー分散液の液面下方に沈み込まず、液面上に保持されている状態を保つことができるように、適度な密度（目安として１．５ｇ／ｃｍ３程度）を有することが好ましい。押圧部材の材質には特に制限はないが、例えばフェノール樹脂等のプラスチック、木材などが好適に使用できる。なかでも、フェノール樹脂を含浸した綿帆布積層体（密度１．４ｇ／ｃｍ３）といった硬質プラスチックが好ましい。また、押圧部材は、容器開口部に収まる形状であれば特に制限はないが、例えば、円形平板形状、方形平板形状、円柱形状、直方体等が用いられる。この中で、特に円形又は方形の平板形状が、扱いやすさと重量の調整のしやすさの点から優れており、望ましい。
【００５１】
該押圧部材には、上下面を貫通する直径１ｍｍ以下の貫通孔を多数設置しても良い。該貫通孔により、凍結乾燥時の水系溶媒の昇華の効率をたかくすることができる。
該押圧部材がナノファイバー分散液の液面に保持されることにより、乾燥につれて該分散液の液面が下がった場合でも、液面の高さ変化に追従して液面上に押圧部材が保持されているので、凍結乾燥後に生成するナノファイバー乾燥体のかさ密度が小さくなりすぎることを防止でき、セルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックをコンパクト化することができる。得られるセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックのかさ密度は、０．２２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００５２】
ナノファイバー分散液を貯留する非金属製容器の形状は、特に制限はなく、有底の円柱状、角柱状など任意の形状が選択できる。該容器の底面から開口部にいたる方向の高さは、後述する凍結乾燥装置の内部に納まる寸法であることが望ましい。さらに、該容器の内側側面は、貯留する分散液の液面に垂直であることが、押圧部材の前記分散液の液面変化に追従の妨げにならない点から好ましい。
【００５３】
本発明の凍結乾燥は、以下の手段によることが好ましい。
まず非金属製容器にナノファイバー分散液を流延、貯留し、該分散液の液面に押圧部材を設置する。該非金属性容器を凍結乾燥装置内部に設置して、室温のまま１００Pa以下で減圧乾燥により、分散液の液面が元の高さの約２分の１程度に下げるまで乾燥させる。この後、一旦凍結乾燥装置の乾燥チャンバーを常圧に戻してから、−８０℃以下で凍結させ、その後１０Ｐａ以下で減圧乾燥することで、前記のかさ密度を有するセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックを得る。
セルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックには、セルロースナノファイバー原料に含まれる、セルロースナノファイバーの水酸基に由来する水素結合による凝集体が、前記メディアレス分散機による処理により、ナノファイバー繊維径が１０〜２00ｎｍにまで解繊されナノファイバー表面の水酸基の少なくとも一部が分散剤とイオン結合している。
【００５４】
そのため、セルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックは、水溶性樹脂の水系溶媒溶液又は水系溶媒に添加すると、メディアレス分散機を用いなくても、例えば卓上のプロペラ式攪拌装置などを用いて攪拌、混合することで容易に水溶性樹脂の水系溶媒溶液に再分散した、ナノファイバー樹脂複合体組成物が得られる。さらに、水系溶媒の代わりに、水溶性樹脂の水系溶媒溶液に対しても、ナノファイバー乾燥体を同様に再分散させることができる。
【００５５】
＜他の添加剤＞
また、本発明では、得られる（Ｃ）ナノファイバー樹脂複合体組成物の好ましい特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、耐熱安定剤、トリアジン系化合物などの耐候性付与剤、耐候性付与剤などの安定剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、シリカ、タルクやマイカなどの無機層状化合物等その他の無機、有機充填材、顔料、染料などの着色剤、滑剤、揆水剤、アンチブロッキング剤、柔軟性改良材、レベリング剤、消泡剤、金属石鹸、有機シラン、有機金属化合物などを配合することができる。これらの添加剤は、上記した（Ａ）ナノファイバー分散液の製造時に混合してもよく、また、得られた下記の（Ｃ）ナノファイバー樹脂複合体組成物を作製する段階で添加、混合してもよい。
【００５６】
これらの添加剤の中でも、酸化防止剤及び防腐剤が好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤の配合量は、ナノファイバー及び架橋性樹脂の合計固形分量又はナノファイバー、架橋性樹脂及び分散剤の合計固形分量に対し、通常０．１〜１０重量％。好ましくは０．２〜５重量％である。  
また、防腐剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが好ましく挙げられる。
【００５７】
本発明のセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックは、簡単な操作で容易に水溶性樹脂の水系溶媒溶液に、混合、攪拌して、セルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体を製造することができる。該セルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体は、ガスバリア性コーティング、耐衝撃性コーティング、接着性コーティング、振動吸収性コーティングなどの各種コーティング、又は成形体などに好適に用いることができる。
【００５８】
また、本発明のセルロースナノファイバー水溶性樹脂複合体製造用ブロックは、腫瘍性樹脂を用いた推計での攪拌、混合だけでなく、水溶性でない固体の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂との溶融混練にも公的に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中で用いた各成分、装置などの詳細は下記のとおりである。
【００６０】
［セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバーとして、未変性セルロースナノファイバー（商品名：セリッシュ  ＫＹ１００Ｓ、ダイセルファインケム（株）製、平均繊維径180ｎｍ、固形分２５％の水分散体）を用いた。（以下、未変性ＣＮＦと呼ぶことがある。）
［分散剤］
水溶性の高分子分散剤として、生体適合性を有するポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（商品名：リピジュアＢＬ、日油（株）製）を使用した。
［高速撹拌型メディアレス分散機］
アペックスディスパーザーＺＥＲＯ（商品名、（株）広島メタル＆マシナリー製）を用いた。
【００６１】
（実施例１)
以下、水溶液又は水分散液の形態で用いた成分の配合量を固形分量で示すが、これらはもちろん水を含んでいる。
未変性セルロースナノファイバー水分散体（セリッシュ、ＫＹ１００Ｓ）を固形分で２００ｇ、高分子分散剤（リピジュアＢＬ、ＣＮＦ固形分に対し５重量％）を１０ｇ、精製水を２００ｇを、高速型メディアレス分散機（アペックスディスパーザーＺＥＲＯ）に同時に投入し、せん断部クリアランス１ｍｍ、ローターの回転周速４５ｍ／ｓｅｃに設定し、１０分間の解繊処理を５回行い、体積が約１０００ｍｌであり、固形分が２０重量％の白濁液状の本発明のナノファイバー分散液を得た。（Ａ）ナノファイバー分散液（ア）中の未変性セルロースナノファイバーの平均径をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、１〜２００ｎｍの範囲であった。
【００６２】
その後、ナノファイバー分散液をポリテトラフルオロエチレン（PTFE)製ビーカー（内径φ１００ｍｍ、高さ８０ｍｍの有底円筒形、熱伝導率：０．２３Ｗ／ｍ・ｋ））に移し、該ビーカーの内径と略同形状で直径が約５ｍｍ小さいフェノール樹脂の綿帆布積層体製の押圧部材（厚さ５ｍｍ、直径φ１ｍｍの貫通孔が均等に多数空けられている）を、ナノファイバー分散液の液面に設置した。該容器を凍結乾燥機（ＦＤ−１、東京理科器械（株）製）のチャンバに設置し、室温で９０Paで減圧し、液面がもとの高さの約２分の１以下程度に下がるまで減圧乾燥した。ナノファイバー分散液の当初液面は、底面から１３０ｍｍであり、前記減圧乾燥後の液面は底面から６２ｍｍであった。
その後一旦該チャンバを常圧に戻し、−８０℃以下で該分散液を凍結させ、その後常温、１０Pa以下で２４時間減圧乾燥することで、直径約９８ｍｍ、高さ約２５ｍｍの円柱形状のナノファイバー乾燥体を得た。このナノファイバー樹脂複合体を１辺が約２０ｍｍの立方体形状に、事務用カッターナイフを用いて５個に切り分け、それぞれのかさ密度を求めた。かさ密度の範囲は０．２３〜０．２７ｇ／ｃｍ３であった。なお、かさ密度は、ナノファイバー乾燥体の重量を外形寸法で除することにより求めた。
前記の切り分けた乾燥体を、傾斜角４５度に設置したPTFＥ製平板およびステンレス鋼製平板（共に３００×３００×２ｍｍ）の上を自重で滑らせ、それぞれの平板表面へのセルロースナノファイバー乾燥体の付着を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
実施例１において、凍結乾燥に用いる容器をPTFE製からステンレス（ＳＵＳ３０４）製に変えた以外は、実施例１と同様に操作して、円柱形状のセルロースナノファイバー乾燥体を作製し、同様の評価を行なった。この場合の乾燥固体のかさ密度は０．２２〜０．２５ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、押圧部材を設置せずに凍結乾燥を行なった以外は実施例１と同様に操作して、円柱形状のセルロースナノファイバー乾燥体を作製し、同様の評価を行なった。この場合の乾燥固体のかさ密度は０．１４〜０．２０ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、凍結乾燥に用いる容器をPTFE製からステンレス（ＳＵＳ３０４）製に変え、さらに押圧部材を設置せずに凍結乾燥を行なった。得られた乾燥個体は疎な形態のほぼ円柱形状ではあるが、外力により容易に崩れやすい脆弱なものであった。該乾燥体のかさ密度は０．１１〜０．１７ｇ／ｃｍ３の範囲であった。実施例１と同様の評価を行なった結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2019073661.tif 000002
【００６７】
＜実施例の効果＞
表１に示すように、本発明によれば、かさ比重が０．２２ｇ／ｃｍ３以上の、崩れにくく粉体成分の少ないセルロースナノファイバー乾燥体を製造することができる。
凍結乾燥に用いるセルロースナノファイバーの貯留容器は、熱伝導率の高いステンレス製は、乾燥体のかさ比重のばらつきがやや大きくなったが、セルロースナノファイバー樹脂複合体製造用ブロックとしては使用可能な範囲であった。該容器がPTFE製であれば乾燥体のかさ密度のばらつきが小さくなり、好ましい。