(57)【要約】【課題】本発明は、化学的エピタキシーによるブロック共重合体の自己組織化のための化学的ガイディング構造を形成するための方法に関する。【解決手段】この方法は、以下の工程：  −  ブロック共重合体に対して第１の化学親和力を有する第１のポリマー材料（１４０）から作製された機能化層（２２０）を基板（１００）上に形成する工程と、  −  ブロック共重合体に対して、第１の化学親和力とは異なる第２の化学親和力を有する第２のポリマー材料から作製されたガイディングパターン（２１０）を基板上に形成する工程を含み、  ガイディングパターン（２１０）は、１２．５ｎｍよりも短い限界寸法（Ｗ）を有し、スペーサ（１３０、３１１）を備えるマスク（３１０）によって形成される。【選択図】図４Ｆ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的エピタキシーによって、ブロック共重合体（５００）の自己組織化のための化学的ガイディング構造（２００、２００’）を形成するための方法であって、
−  ブロック共重合体（５００）に対して第１の化学親和力を有する第１のポリマー材料（１４０）から作製された機能化層（２２０）を、基板（１００）上に形成する工程と、
−  ブロック共重合体に対して第１の化学親和力とは異なる第２の化学親和力を有する第２のポリマー材料（１５０）から作製されたガイディングパターン（２１０）を、前記基板上に形成する工程と、
を含む方法であって、
ガイディングパターン（２１０）が、１２．５ｎｍよりも短い限界寸法（Ｗ）を有し、スペーサ（１３０、３１１）を備えるマスク（３１０）によって形成されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
第１の化学親和力が、共重合体ブロックの各々に対して等価であり、第２の化学親和力が、共重合体のブロックのうちの１つに対して優先的である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
−  機能化層（２２０）を基板（１００）上に形成する工程（Ｓ１１）と、
−  犠牲材料の層（１１０）を機能化層上に堆積させる工程（Ｓ１２）と、
−  基板（１００）に面しているキャビティ（１１１）を犠牲材料の層（１１０）内及び機能化層（２２０）内に形成する工程（Ｓ１２）と、ここで、各キャビティは底部（１１２）と側壁（１１３）とを備える、
−  キャビティ（１１１）の側壁に対してスペーサ（１３０）を形成する工程（Ｓ１３、Ｓ１４）と、
−  第２のポリマー材料（１５０）をスペーサ（１３０）間のキャビティの底部上へグラフト重合する工程（Ｓ１５）と、
−  スペーサ（１３０）及び犠牲材料の層（１１０）を除去する工程（Ｓ１６）と
を含む、請求項１及び又は２に記載の方法。
【請求項４】
−  第２のポリマー材料（１５０）の層（３０１）を基板（１００）上に形成する工程（Ｓ２２）と、
−  スペーサ（３１１）を第２のポリマー材料の層上に形成する工程（Ｓ２３−Ｓ２４）と、
−  ガイディングパターン（２１０）を形成するために、スペーサ（３１１）を通過して第２のポリマー材料の層（３０１）をエッチングする工程（Ｓ２５）と、
−  機能化層（２２０）を形成するために、第１のポリマー材料（１４０）をガイディングパターンの外側の基板上へグラフト重合する工程（Ｓ２６）と、
−  スペーサ（３１１）を除去する工程（Ｓ２７）と、
を含む、請求項１及び又は２に記載の方法。
【請求項５】
紫外線（４１０）照射により、機能化層（２２０）の一部（２２０ａ）のみの第１の化学親和力を修正する工程（Ｓ３７）をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
−  スペーサ（３１１）を除去する工程（Ｓ２７）の前に、紫外線（４１０）照射が、基板（１００）の表面全体にわたって実行され、
−  紫外線が、１５０ｎｍから３５０ｎｍの間に含まれる波長（λ）を有し、
−  スペーサ（３１１）が、波長の半分以下の距離（Ｄ１、Ｄ２）で２つずつ分離される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ガイディングパターン（２１０）の限界寸法（Ｗ）が、さらに、ブロック共重合体（５００）の固有周期（Ｌ０）の半分に実質的に等しい、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
−  請求項１から７のいずれか一項に記載の方法を使用して、化学的ガイディング構造（２００、２００’）を基板（１００）上に形成する工程と、
−  ブロック共重合体（５００）を化学的ガイディング構造（２００、２００’）上に堆積させる工程と、
−  ブロック共重合体（５００）を組織化する工程と、
を含む化学的エピタキシー方法。
【請求項９】
ブロック共重合体（５００）が、２５ｎｍよりも短い固有周期（Ｌ０）の共重合体である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的エピタキシーによるブロック共重合体の自己組織化のための化学的ガイディング構造を形成するための方法に関する。本発明は、化学的ガイディング構造からの化学的エピタキシーの方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体の誘導自己組織化（ＤＳＡ）は、３０ｎｍよりも小さい限界寸法のパターンが形成されることを可能にする新しく出現したリソグラフィ技法である。この技法は、極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶ）及び電子ビームリソグラフィ（「ｅビーム」）の、コストのより低い代替物となる。
【０００３】
ブロック共重合体の自己組織化の知られている方法は、２つのカテゴリ、すなわち、グラフォエピタキシー及び化学的エピタキシーに分けることが可能である及び。
【０００４】
グラフォエピタキシーは、ガイドと呼ばれる主なトポグラフィックパターンを基板の表面上に形成することにあり、これらのパターンは、その内部にブロック共重合体層が堆積されるエリアの境界を定める。このガイディングパターンは、これらのエリアの内部に、より高い解像度の副パターンを形成するために、共重合体ブロックの組織が制御されることを可能にする。
【０００５】
化学的エピタキシーは、次いで基板の表面上に堆積されるブロック共重合体の組織をガイドするために、基板の表面の特定の領域の化学的性質を修飾することにある。基板の化学的修飾は、特に、ポリマー中和層をグラフト重合することによって、取得可能である。次いで、この中和層は、基板の表面において化学コントラストを作るために構築される。したがって、中和層によって被覆されない基板の領域は、共重合体ブロックのうちの１つに対する優先的な化学親和力を有し、中和層によって被覆される基板の領域は、共重合体のすべてのブロックに対して等価な化学親和力を有する。中和層のパターニングは、従来は、光リソグラフィ又は電子ビームリソグラフィの工程によって取得される。
【０００６】
最小組織欠陥以内のブロック共重合体の組織化を保証するために、ブロックのうちの１つに対する優先的な親和力を有する基板の領域は、一般的に、ブロック共重合体ドメインの幅に等しい幅Ｗであり、後者は、共重合体の固有周期Ｌ０の半分に等しい（Ｗ＝０．５＊Ｌ０）、又は、この固有周期の１．５倍に等しい（Ｗ＝１．５＊Ｌ０）。加えて、優先的な親和力を有する基板の領域は、一般的に、周期Ｌ０の整数倍に等しい距離ＬＳ（ＬＳ＝ｎ＊Ｌ０、ここで、ｎは、ピッチ増加率と呼ばれるゼロでない自然整数である）によって２つずつ分離される。
【０００７】
［「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｗｉｔｈ  １９３  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｂ２８、Ｃ６Ｂ３０−Ｃ６Ｂ３４、２０１０年］という名称のＣ−Ｃ．Ｌｉｕらの論文は、基板の表面上での化学的ガイディング構造の形成を含む化学的エピタキシー方法について説明している。化学的ガイディング構造は、背景領域と呼ばれる領域内で、パターンの外側の基板上にグラフト重合される共重合体ブロック及びランダム共重合体薄膜のうちの１つに対する優先的な親和力をもつポリマーのガイディングパターンからなる。ランダム共重合体は、共重合体のドメインが（組織化後）基板に対して垂直に方向付けされるように、ブロック共重合体に対してニュートラル（ｎｅｕｔｒａｌ）である。化学的ガイディング構造は、ブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチル）の自己組織化を誘導することが意図される。ラインの形をしたガイディングパターンは、架橋ポリスチレン（Ｘ−ＰＳ）からなる。ラインの間にグラフト重合されるランダム共重合体は、ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡである。
【０００８】
図１を参照すると、この化学的エピタキシー方法は、まず、シリコン基板１０上での架橋ポリスチレン薄膜１１の形成を含む。次いで、樹脂パターン１２からなるマスクが、光リソグラフィ（一般的に、１９３ｎｍ液浸タイプである）によって、架橋ポリスチレン薄膜１１上に形成される。次いで、樹脂パターン１２の寸法は、ブロック共重合体の半周期のオーダーの幅Ｗを取得するために、酸素系プラズマの工程によって減少される。この工程中、架橋ポリスチレン薄膜１１も、プラズマによってマスク１２を通過してエッチングされる。このエッチング工程は、一般に、「トリムエッチ」と呼ばれる。したがって、平行ライン１１’の形をした架橋ポリスチレンパターンが基板１０上に形成される。「トリムエッチング」工程の後、ポリスチレンライン１１’は、１５ｎｍに等しい幅Ｗを有し、９０ｎｍに等しい距離ＬＳで、２つずつ分離される。樹脂マスク１２を除去した後、基板１０は、グラフト重合可能なランダム共重合体を含む溶液で被覆され、次いで、ランダム共重合体が、ライン１１’の間にグラフト重合されて中和層１３を形成する。最後に、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ１４の層が堆積され、次いで、ポリスチレンライン１１’及び中和層１３からなるガイディング構造上に組織化される。
【０００９】
この化学的エピタキシー方法によって、特に、低い欠陥率をもつブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの組織化に関して、満足のゆく結果が得られる。しかしながら、この化学的エピタキシー方法は、「ハイＸ（ｈｉｇｈ−Ｘ）」と呼ばれる、次世代ブロック共重合体と適合性がない。この次世代ブロック共重合体は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの固有周期よりも短い固有周期Ｌ０を有するが、それは、後者が、一般的に１２．５ｎｍよりも短い、非常に小さい限界寸法のガイディングパターンを必要とするからである。光リソグラフィ（一般的に、１９３ｎｍ液浸タイプである）の工程と追加の「トリムエッチング」工程の組み合わせは、特にガイディングパターンが高密度であるとき、基板のスケールで再現可能である様式で、そのような小さい限界寸法のガイディングパターンが作製されることを可能にしない。実際、高い可変性がガイディングパターンの寸法で見られ、これが、ブロック共重合体の組織化に影響を与え、大量の欠陥を引き起こす。考えられる解決策は極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィであろうが、この技法の技術的成熟の欠如と、その非常に高いコストにより、その適用は困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃ−Ｃ．Ｌｉｕら，「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｗｉｔｈ  １９３  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｂ２８、Ｃ６Ｂ３０−Ｃ６Ｂ３４、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、化学的ガイディング構造を基板上に形成するための方法を提供することが必要とされており、この方法は、次世代ブロック共重合体と適合性があり、どのような基板上のガイディングパターンの分布であろうと、満足のゆくガイディングパターンの寸法制御を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、この必要は、化学的エピタキシーによってブロック共重合体の自己組織化のための化学的ガイディング構造を形成するための方法を提供することによって満たされる傾向があり、この方法は、以下の工程：
−  ブロック共重合体に対して第１の化学親和力を有する第１のポリマー材料から作製された機能化層を基板上に形成する工程と、
−  第１の化学親和力とは異なる、ブロック共重合体に対して第２の化学親和力を有する第２のポリマー材料から作製されたガイディングパターンを基板上に形成する工程と、
を含み、ガイディングパターンは、１２．５ｎｍよりも短い限界寸法を有し、スペーサを備えるマスクによって形成される。
【００１３】
スペーサのおかげで、「ハイＸ」と呼ばれる次世代ブロック共重合体と適合性がある限界寸法を成し遂げることが可能である。スペーサの使用によって、どのような基板上のガイディングパターンの分布であろうと、満足のゆくガイディングパターンの寸法の制御も保証される。特に、スペーサによって形成されたガイディングパターンは、従来技術よりも小さいラインエッジラフネスとワイズエッジラフネスを有し、共重合体のより品質の高い組織化が取得されることを可能にし、したがって、最終的に、電気的性能の改善を可能にする。
【００１４】
これらの利点は、スペーサ自体が、形成される様式により、再現性に関して優れた性能を有することから生じる。スペーサの形成は、有利には、トポグラフィックパターン（すなわち、凹所のあるパターン又は突き出たパターン）上での犠牲材料層のコンフォーマル堆積の工程と、基板に垂直な優先的なエッチング方向における、犠牲材料層の異方性エッチングの工程とを含む。
【００１５】
好ましくは、第１の化学親和力は、共重合体ブロックの各々に対して等価であり、第２の化学親和力は、共重合体のブロックのうちの１つに対して優先的である。
【００１６】
本発明の第１の実施形態では、形成の方法は、以下の工程を含む：
−  機能化層を基板上に形成する工程と、
−  犠牲材料の層を機能化層上に堆積させる工程と、
−  基板に面しているキャビティを犠牲材料の層内及び機能化層内に形成する工程と、ここで各キャビティが底部と側壁とを備える、
−  キャビティの側壁に対してスペーサを形成する工程と、
−  第２のポリマー材料をスペーサ間のキャビティの底部上へグラフト重合する工程と、
−  スペーサ及び犠牲材料の層を除去する工程。
【００１７】
本発明の第２の実施形態では、形成の方法は、以下の工程を含む：
−  第２のポリマー材料の層を基板上に形成する工程と、
−  スペーサを第２のポリマー材料の層上に形成する工程と、
−  ガイディングパターンを形成するために、スペーサを通過して第２のポリマー材料の層をエッチングする工程と、
−  機能化層を形成するために、第１のポリマー材料をガイディングパターンの外側の基板上へグラフト重合する工程と、
−  スペーサを除去する工程。
【００１８】
第２の実施形態の発展によれば、方法は、紫外線（ＵＶ）照射による機能化層の一部のみの第１の化学親和力の修正の工程も含む。
【００１９】
好ましくは、ＵＶ照射は、スペーサを除去する工程の前に、基板の表面全体にわたって実行され、ＵＶ線は、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの間に含まれる波長を有し、スペーサは、波長の半分よりも短い又はこれに等しい距離で２つずつ分離される。
【００２０】
第２の実施形態の別の発展によれば、マスクは、ブロック共重合体の固有周期の半分に実質的に等しい限界寸法をもつ少なくとも２つのスペーサを備える。スペーサは、さらに、ブロック共重合体の固有周期の整数倍に実質的に等しい距離で２つずつ、及び中心間に分離される。
【００２１】
有利には、ガイディングパターンの限界寸法は、さらに、ブロック共重合体の固有周期の半分に実質的に等しい。
【００２２】
本発明は、上記で説明された形成の方法を使用して基板上に化学的ガイディング構造の形成と、化学的ガイディング構造上でのブロック共重合体の堆積と、ブロック共重合体の組織化とを含む化学的エピタキシー方法にも関する。
【００２３】
ブロック共重合体は、有利には、好ましくは以下のものの中から選定された、２５ｎｍよりも短い固有周期の共重合体である：
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチル、２つのブロックのうちの少なくとも１つは化学的に修飾される。
【００２４】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリジメチルシロキサン。
【００２５】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ乳酸。
【００２６】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ酸化エチレン。
【００２７】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチル−ｂｌｏｃｋ−ポリ酸化エチレン。
【００２８】
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（２ビニルピリジン）。
【００２９】
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４ビニルピリジン）。
【００３０】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ：ポリ（スチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（フェロセニルジメチルシラン）。
【００３１】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＦＳ：ポリ（スチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（イソプレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（フェロセニルジメチルシラン）。
【００３２】
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＤＭＳ−ｒ−ＶＭＳ）：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ジメチルシロキサン−ｒ−ビニルメチルシロキサン）。
【００３３】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（アクリル酸メチル）ＰＯＳＳ。
【００３４】
−  ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ：ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン。
【００３５】
−  ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メタクリル酸メチル）。
【００３６】
−  ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ：ポリ（メタクリル酸メチル）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（アクリル酸メチル）ＰＯＳＳ。
【００３７】
−  Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリ（２−ビニルピリジン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ジメチルシロキサン）。
【００３８】
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）。
【００３９】
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＤＬＡ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（Ｄ−乳酸）。
【００４０】
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４−メトキシスチレン）。
【００４１】
−  ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ジメチルシロキサン）。
【００４２】
−  ＰＡｃＯＳｔ−ｂ−ＰＳｉ２Ｓｔ：ポリ（４−アセトキシスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４−（ビス（トリメチルシリル）メチル）スチレン）。
【００４３】
−  １，２−ＰＢ−ｂ−ＰＤＭＳ：１，２−ポリブタジエン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ジメチルシロキサン）。
【００４４】
−  ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メタクリル酸メチル）。
【００４５】
−  ＰＣＨＥ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリシクロヘキサン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メタクリル酸メチル）。
【００４６】
−  ＭＨ−ｂ−ＰＳ：マルトヘプタオース−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン。
【００４７】
本発明の他の特性及び利点は、添付の図を参照しながら、例として非限定的に、以下で与えられるその説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】前に説明した、従来技術による化学的エピタキシー方法の工程を示す図である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図２Ｃ】本発明の第１の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図２Ｄ】本発明の第１の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図２Ｅ】本発明の第１の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図２Ｆ】本発明の第１の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図３】図２Ｆの化学的ガイディング構造上に堆積されるブロック共重合体の組織化を示す図である。
【図４Ａ】本発明の第２の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図４Ｂ】本発明の第２の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図４Ｃ】本発明の第２の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図４Ｄ】本発明の第２の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図４Ｅ】本発明の第２の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図４Ｆ】本発明の第２の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図４Ｇ】本発明の第２の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程を示す図である。
【図５】図４Ｇの化学的ガイディング構造上に堆積されるブロック共重合体の組織化を示す図である。
【図６】図４Ａ−図４Ｇの方法の追加の任意選択の工程を示す図である。
【図７】図６の工程の後に取得される化学的ガイディング構造上でのブロック共重合体の組織化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
より分かりやすくするため、同一又は類似の要素は、すべての図において同一の参照符号によって識別される。
【００５０】
以下で図２Ａ−図２Ｆ、図４Ａ−図４Ｇ、及び図６に関連して説明される方法は、化学的ガイディング構造が基板１００の面上に形成されることを可能にする。この場合、化学的ガイディング構造は、基板１００の別個の領域上に置かれ、異なる化学親和力を有する少なくとも２つのポリマーパターンのセットを指し、このセットは、基板の表面上で周期的に繰り返される。したがって、化学コントラストは、基板の表面上で作成される。基板１００は、たとえば、シリコンから作製される。基板１００は、２つのポリマーパターンのうちの１つと同一の化学親和力を有することができる。
【００５１】
この化学的ガイディング（又はコントラスト）構造は、化学的エピタキシーによるブロック共重合体の誘導自己組織化の方法の一部として、ブロック共重合体で被覆されることが意図されている。化学コントラストは、共重合体を形成するモノマーブロックの組織が誘導される（又は「ガイドされる」）ことを可能にする。したがって、ポリマーパターンの化学親和力は、共重合体のブロックに関して理解される。これらの親和力は、以下の可能性の中から選定可能である：
−  共重合体のブロックのいずれかに対する優先的な親和力、又は
−  ニュートラル、すなわち共重合体のブロックの各々に対して等価な親和力をもつ。
【００５２】
化学的ガイディング構造のパターン間又は基板とパターンの間に、一般的に１０ｎｍ未満の、厚さの小さい差が存在することがある。しかしながら、トポグラフィカルコントラストを形成するこの厚さの差は、ブロック共重合体の組織化に悪影響を与えない。
【００５３】
図２Ｆ、図４Ｇ、及び図６を参照すると、ガイディング構造２００は、好ましくは、いくつかのガイディングパターン２１０と、中和層２２０とを備える。中和層２２０は、ガイディングパターン２１０のない、基板１００の表面の少なくとも１つの領域を占め、方法の特定の実施形態では、中和層２２０は、をガイディングパターン２１０の外側の基板１００の表面全体を占める（図４Ｇ＆図６を参照）。
【００５４】
ガイディングパターン２１０及び中和層２２０の役割は、基板１００を化学的に（及び異なるように）機能化することである。ガイディングパターン２１０及び中和層２２０はまた、機能化パターン及び機能化層としてみなされ得る。ガイディングパターン２１０は、共重合体のブロックのうちの１つに対する優先的な親和力をもつポリマーから形成され、中和層２２０は、ニュートラルな親和力をもつポリマーからなる。ガイディングパターン２１０は、好ましくは、ブロック共重合体の固有周期Ｌ０の半分に実質的に等しい限界寸法Ｗを有する（Ｗ＝Ｌ０／２±１０％）。
【００５５】
以下の説明では、基板上でのポリマーの「グラフト重合」という用語は、基板とポリマーの鎖との共有結合の形成を意味すると理解される。比較として、ポリマーの架橋結合は、ポリマーの鎖間でのいくつかの結合の形成を意味する。
【００５６】
図２Ａから図２Ｆは、本発明の第１の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程Ｓ１１からＳ１６を示す断面図である。
【００５７】
図２Ａによって示される、方法の第１の工程Ｓ１１は、基板１００の表面上に中和層２２０を形成することにある。中和層２２０は、好ましくは、実質的に一定の厚さ、たとえば２ｎｍ〜１５ｎｍの間を有し、基板１００の表面全体を占有する。中和層２２０は、ニュートラルな親和力を有する第１のポリマー１４０からなる。この第１のポリマー１４０は、好ましくは、化学的エピタキシー方法のために想定されるブロック共重合体と同じモノマーからなるランダム共重合体である。たとえば、ブロック共重合体が層状形態のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（そのブロックのうちの少なくとも１つは修飾されている）であるとき、中和層２２０は、たとえば５０質量％のポリスチレン（ＰＳ）と５０質量％のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含む、ランダム共重合体ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ（同じ修飾されたブロックをもつ）から形成可能である。中和層２２０は、自己組織化単分子層（「Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ」を表すＳＡＭとも呼ばれる）とすることもできる。
【００５８】
中和層２２０の第１のポリマー１４０は、有利には、グラフト重合可能材料である。中和層２２０を形成する工程Ｓ１１は、次いで、好ましくは遠心分離（「スピンコーティング」とも呼ばれる）による、第１のグラフト重合可能なポリマーを含む第１の溶液の基板１００上での堆積を含む。第１の溶液は、有機溶媒たとえばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に第１のポリマー１４０を希釈することによって調製される。第１の溶液の堆積に続いて、好ましくはアニーリングによって、基板１００上で第１のポリマー１４０をグラフト重合する動作が行われる。アニーリングは、たとえば、加熱プレート上又は炉内で、１０分に等しい期間にわたって２５０℃に等しい温度で実行される。次いで、溶媒（たとえばＰＧＭＥＡ）を使用した洗浄の動作によって、グラフト重合されていない第１のポリマー１４０が除かれることが可能になる。
【００５９】
あるいは、第１のポリマー１４０は、架橋可能材料とすることができる。第１の溶液が遠心分離によって拡散された後、第１のポリマー１４０は、アニーリングによって、又は紫外線照射によって、架橋される。グラフト重合動作と同様に、有利には、架橋動作に続いて、溶媒を使用した洗浄が行われる。
【００６０】
図２Ｂの工程Ｓ１２は、犠牲材料から作製された第１の層１１０の中和層２２０上での堆積と、第１の層１１０内及び中和層２２０内でのキャビティ１１１の形成とを含む。わかりやすいように、これらのキャビティ１１１のうちの２つのみが図２Ｂに表されている。
【００６１】
各キャビティ１１１は、基板１００の表面に対して分ける（ｓｅｃａｎｔ）方向に延びる底部１１２と側壁１１３とを有する。側壁１１３は、好ましくは、基板１００の表面に垂直な方向に延伸する。その上、各キャビティ１１１は、基板１００の表面に面している。言い換えれば、キャビティ１１１の底部１１２は基板１００からなり、基板１００の表面は、有利には平坦である。
【００６２】
各キャビティ１１１は、好ましくは、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの間に含まれる深度Ｈと、３０ｎｍ〜６０ｎｍの間に含まれる幅Ｗ’とを有する。図２Ｂの断面平面内で、キャビティの深度Ｈは、基板１００の表面に対して垂直に測定され、キャビティの幅Ｗ’は、基板１００の表面と平行に測定される。
【００６３】
第１の層１１０がいくつかのキャビティ１１１を備えるとき、これらのキャビティは、必ずしも同じ寸法を有するとは限らず、同じ外形を有するとも限らない。キャビティ１１１は、特に、トレンチ、円筒状くぼみ、又は方形断面のくぼみという形をとることができる。
【００６４】
一例として、キャビティ１１１は、同一寸法の直線状のトレンチであり、互いと平行に配向される。キャビティ１１１は周期的構造も形成する、すなわち、キャビティ１１１は規則正しく離間される。この構造の周期Ｐは、好ましくは、６０ｎｍ〜１４０ｎｍの間である。
【００６５】
第１の層１１０の犠牲材料は、好ましくは、基板１００に対して選択的な様式でウェットエッチング及び／又はドライエッチングによって容易に除去可能な材料の中から選定される。一例として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、及び窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）が列挙可能である。あるいは、犠牲材料の第１の層１１０は、シリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）から形成可能である。
【００６６】
キャビティ１１１は、フォトリソグラフィ又は電子ビームリソグラフィ（「ｅビーム」）などの他のパターニング技法によって形成可能である。フォトリソグラフィ、たとえば１９３ｎｍの波長をもつ液浸タイプの場合、キャビティ１１１の形成は、特に、以下の動作を含むことができる：
−  樹脂層の、又はハードマスクを形成することが意図されたいくつかの層、たとえば、遠心分離（「Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ（スピンオンカーボン）」、ＳＯＣ）によって堆積される炭素質層、シリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）、及び樹脂層を連続して含む３つの層のスタックの、第１の層１１０上での堆積、
−  樹脂層内でのアパーチャの作成と、適用可能である場合は、ハードマスクの下にある層へのアパーチャの移動（マスクの開口の工程）、及び
−  樹脂マスク又はハードマスクを通過する第１の層１１０及び中和層２２０の選択的エッチング。基板１００は、エッチングに対して非感受性である、又はエッチングに対して非感受性の層によって保護される。
【００６７】
第１の層１１０及び中和層２２０は、有利には、たとえばプラズマによって、異方的にエッチングされる。異方性エッチング技法は、キャビティ１１１の寸法のより良い制御をもたらす。
【００６８】
次いで、方法は、フォトリソグラフィの解像度の制限を超えたキャビティの幅Ｗ’を１２．５ｎｍより小さい値まで減少させるための、キャビティ１１１の側壁１１３に対するスペーサの形成を含む。これらのスペーサは、それぞれ図２Ｃ及び図２Ｄによって表される２つの連続した工程Ｓ１３及びＳ１４において、生産可能である。
【００６９】
図２Ｃを参照すると、犠牲材料から作製された第２の層１２０が、中和層２２０及び第１の層１１０で被覆された基板１００上に、コンフォーマルな様式で堆積される。したがって、第２の層１２０は一定の厚さであり、基板１００の表面上に形成された起伏に従う。第２の層１２０は、好ましくは、５ｎｍ〜２５ｎｍの間の厚さである。第２の層１２０を堆積させるために使用されるコンフォーマル堆積技法は、たとえば、原子層堆積（ＡＬＤ）であり、場合によっては、プラズマによって励起された原子層堆積（ＰＥＡＬＤ、「Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（プラズマ励起原子層堆積）」）である。
【００７０】
第２の層１２０の犠牲材料は、特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸窒化シリコン（ＳｉＯｘＮｙ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及び二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の中から選定可能である。したがって、第２の層１２０の犠牲材料は、必ずしも第１の層１１０の犠牲材料と同一ではない。
【００７１】
図２Ｄを参照すると、第２の層１２０は、次いで、好ましくはプラズマ（たとえばフルオロカーボンプラズマ）によって、異方的にエッチングされる。優先的なエッチング方向は、基板１００の表面に垂直である。この異方性エッチングの工程によって、第１の層１１０の上及びキャビティ１１１の底部の上に位置決めされた第２の層１２０の水平部分のみを除くことが可能になる。キャビティ１１１の側壁１１３に対して配列された第２の層１２０の垂直部分は、そのままにされ、スペーサ１３０を構成する。
【００７２】
第２の層１２０のエッチングは、基板１００及び第１の層１１０に対して選択的である。基板の材料は、好ましくは、犠牲材料のエッチングに対して非感受性である。反対の場合、基板１００をエッチングから保護するために、特定の層が設けられ得る。
【００７３】
これらの工程Ｓ１３及びＳ１４の間に、犠牲材料から作製された第１の層１１０は、中和層２２０を保護する。したがって、中和層２２０の化学親和力が堆積プラズマ（ＰＥＡＬＤ）又はエッチングプラズマによって修正されるリスクはない。
【００７４】
図２Ｅの工程Ｓ１５では、共重合体ブロックのうちの１つに対して優先的な親和力をもつ第２のポリマー１５０が、スペーサ１３０の間に設置された領域内で、キャビティ１１１の底部において、基板１００上へグラフト重合される。これを成し遂げるために、第２のポリマー１５０は、第２のポリマー溶液を形成するために溶媒中に溶解可能であり、この第２の溶液は、次いで、キャビティ１１１が部分的又は完全に充填されるまで、基板１００上に堆積される。第２のポリマー溶液は、好ましくは、遠心分離によって基板１００上に堆積される。次いで、グラフト重合が、図２Ａに関連して説明された技法と同じ技法を使用して、たとえばアニーリングによって、成し遂げられる。次いで、溶液中の第２のポリマー１５０の一部分が、キャビティ１１１の底部において、そして余分に、スペーサ１３０の表面において、基板１００に付着する。上記のように、有利には、グラフト重合に続いて、溶媒を使用した洗浄の動作が行われる。
【００７５】
したがって、犠牲材料から作製された第１の層１１０及びスペーサ１３０は、基板１００上に第２のポリマー１５０のグラフト重合を設置するためのマスク又はテンプレートとして機能する。
【００７６】
第２のポリマー１５０は、好ましくは、共重合体ブロックのうちの１つと同じ組成のホモポリマー、たとえばポリスチレンホモポリマー（ｈ−ＰＳ）である。その上、そのモル質量は、有利には、基板１００上の高いグラフト重合密度を保証するために、５ｋｇ．ｍｏｌ−１よりも小さい。
【００７７】
次いで、図２Ｆの工程Ｓ１６は、第１のポリマーと、基板上へとグラフト重合された第２のポリマー１５０に対して、基板１００に対して選択的に犠牲材料から作製された第１の層１１０及びスペーサ１３０を除去することにある。スペーサ１３０の表面上へとグラフト重合された第２のポリマー１５０は、スペーサ１３０と同時に除かれる。次いで、工程Ｓ１６の終了時、中和層２２０及び第２のポリマーのパターンのみが、基板１００上に残っている。これらのパターンは、スペーサ１３０を形成する工程（図２Ｃ−図２Ｄを参照されたい；キャビティ１１１の幅Ｗ’の減少）後のキャビティ１１１の底部１１２の形状と寸法とを有する。これらのパターンは、化学的ガイディング構造２００のガイディングパターン２１０を構成する。
【００７８】
図２Ｆのガイディングパターン２１０は、有利には、固有周期Ｌ０の整数倍に実質的に等しいピッチＬＳ（ＬＳ＝ｎ＊Ｌ０、ここで、ｎはゼロでない自然整数である）を有する。ピッチＬＳは、ガイディングパターン２１０のエッジと次のガイディングパターン２１０の同じエッジ、たとえば２つの左エッジを分離する（又は、２つの連続するガイディングパターン２１０の中心を分離する）距離である。ピッチＬＳは、本明細書では、キャビティ１１１の周期Ｐ（図２Ｂを参照されたい）に等しい。
【００７９】
この第１の実施形態では、ガイディングパターン２１０は、基板１００の表面の露出した領域によって中和層２２０から分離される。スペーサ１３０の除去によって作成されるこれらの領域内では、ブロック共重合体に対する化学親和力は、基板１００によって定義される。基板１００は、ガイディングパターン２１０の親和力と異なる、共重合体ブロックのうちの１つに対する優先的な親和力を有する材料からなってもよいし、逆に、中和層２２０のように、共重合体の各ブロックに対する等価な親和力を有する材料からなってもよい。
【００８０】
第１の層１１０の犠牲材料とスペーサ１３０の犠牲材料が同一である、又は最低でも、同じエッチング溶液に対して感受性がある場合、工程Ｓ１６の除去は、単一の動作中にウェットプロセスを使用して実行可能である。このエッチング溶液は、たとえば、第１の層１１０及びスペーサ１３０がＳｉＯ２から作製されるとき、フッ化水素酸（ＨＦ）の溶液である。
【００８１】
第１の層１１０及びスペーサ１３０の排除は、２つの連続した動作中に実行されてもよい。次いで、犠牲材料及びエッチング溶液は、必ず異なる（たとえば、ＳｉＯ２の場合はＨＦ、Ｓｉ３Ｎ４の場合はＨ３ＰＯ４である）。
【００８２】
有利には、第１の層１１０及びスペーサ１３０を除去する工程Ｓ１６に続いて、エッチング残留物を除くために溶媒（水、ＰＧＭＥＡなど）を使用した洗浄が行われる。
【００８３】
図に表されていない、方法の一代替実施形態では、第２のポリマー溶液は、工程Ｓ１５において、第１の層１１０上に肉厚（ｏｖｅｒｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を伴って堆積される。次いで、第２のポリマー１５０も、犠牲材料から作製された第１の層１１０上にグラフト重合される。第１の層１１０及びスペーサ１３０のエッチング溶液へのアクセスを提供するために、第１の層１１０上へとグラフト重合された第２のポリマー１５０を除去することが前もって必要な場合がある。次いで、この除去は、いわゆる平坦化工程中に、プラズマによって（たとえば、ＣＯ、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２などに基づいて）実行可能であり、第１の層１１０上でのエッチング停止（反射率測定の使用を通じた第１の層１１０の検出による）を伴う。
【００８４】
図４Ａから図４Ｇは、本発明の第２の実施形態による、化学的ガイディング構造を形成するための方法の工程Ｓ２１からＳ２７を表す。
【００８５】
この第２の実施形態では、ガイディングパターン２１０及び中和層２２０が形成される順序が逆転される。第２のポリマーから作製されたガイディングパターン２１０が形成される様式も、第１の実施形態とは異なる。マスクを使用した第２のポリマー１５０のグラフト重合を設置する（図２Ｅを参照されたい）のではなく、第２のポリマーは、基板の広いエリアにわたってグラフト重合又は架橋され、次いで、スペーサを備えるマスクを使用してパターニング可能である。
【００８６】
工程Ｓ２１からＳ２４は、スペーサの形成に関係する。
【００８７】
図４Ａによって示される第１の工程Ｓ２１の間、一般に「マンドレル」と呼ばれるメサ（ｍｅｓａ）形パターン３００が、たとえば犠牲材料の層の堆積及びフォトリソグラフィによる層のパターニングによって、基板１００上に形成される。マンドレル３００の犠牲材料は、たとえば、遠心分離によって堆積される炭素質材料である（「Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ」、ＳＯＣ）。マンドレル３００は、有利には、ブロック共重合体の固有周期Ｌ０の整数倍に実質的に等しい、好ましくは、６０ｎｍ〜１４０ｎｍの間であるピッチＬＳ（ＬＳ＝ｎ＊Ｌ０±１０％、ここで、ｎはゼロでない自然整数である）を有する。
【００８８】
次に、図４Ｂの工程Ｓ２２では、第２のポリマー１５０の層３０１が、基板１００及びマンドレル３００上に形成される。この場合、第２のポリマー１５０は、グラフト重合可能材料又は架橋可能材料とすることができる。第２のポリマー１５０の層３０１は、上記で図２Ａ及び第１のポリマー１４０から作製された中和層２２０に関連して説明された様式で形成可能であり、すなわち、遠心分離による溶液の堆積に続いて、アニールリングによるグラフト重合／架橋又はＵＶによる架橋が行われ、これに続いて洗浄が行われる。次いで、第２のポリマー１５０の層３０１は、基板１００及びマンドレル３００の自由表面全体を被覆する。層３０１は、好ましくは、一定の厚さ（２−１５ｎｍ）である。
【００８９】
Ｓ２３（図４Ｃを参照されたい）では、犠牲材料（たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、Ａｌ２Ｏ３  ＨｆＯ２など）から作製された層３０２が、コンフォーマル様式（たとえば、ＰＬＤ、ＰＥＡＬＤ）で第２のポリマー１５０の層３０１上に堆積される。犠牲材料層３０２の厚さは一定であり、１２．５ｎｍよりも薄い。
【００９０】
次の工程Ｓ２４（図４Ｄを参照されたい）では、犠牲材料層３０２が、第２のポリマー１５０に対して選択的にエッチングされる。このエッチングは、犠牲材料層３０２の水平部分を除き、マンドレル３００の側面に対して位置決めされたその垂直部分のみをそのままにするように、基板１００の表面に垂直な方向に異方性である。ドライエッチング技法は、好ましくは、工程Ｓ２４において使用され、たとえばフッ素系（Ｆ２）プラズマエッチングである。
【００９１】
犠牲材料層３０２の垂直部分は、スペーサ３１１を構成する。したがって、スペーサ３１１は、ペアでグループ化された突き出たパターンであり、マンドレル３００の両側に配列される（図４Ｄではスペーサの２つのペアのみが表されている）。基板１００と平行な平面内の、スペーサ３１１の断面及び寸法は、生産しようとされるガイディングパターン２１０の断面及び寸法に対応する。スペーサ３１１のすべては、エッチングマスク３１０を構成する。
【００９２】
第２のポリマー１５０は、好ましくは、犠牲材料層３０２（ＰＥＣＶＤ）を堆積させる（図４Ｃ）ため、及び／又はこの同じ層３０２を異方的にエッチングする（図４Ｄ）ために適用可能な場合に使用される、プラズマに対して非感受性の架橋可能材料又はグラフト重合可能材料である。このグラフト重合可能材料は、特に、ポリスチレンホモポリマー（ｈ−ＰＳ）とすることができる。Ｘ−ＰＳなどの架橋可能ポリマーは、グラフト重合可能ポリマーよりも耐性がある利点を有する。反対に、架橋可能ポリマーは、低い厚さ（１０ｎｍよりも低い）の均一な薄膜を遠心分離によって生産するのがより困難であるので、架橋可能ポリマーは使用するのがより困難である。
【００９３】
図４Ｅを参照すると、方法は、次いで、基板１００が到達されるまで、マスク３１０のスペーサを通過する第２のポリマー層３０１のエッチングの工程Ｓ２５を含む。異方性であるエッチングは、プラズマ、たとえば酸素系（Ｏ２）プラズマによって実行可能である。この工程Ｓ２５は、スペーサパターン３１１が、第２のポリマー層３０１内へと移動されることにつながる。言い換えれば、ガイディングパターン２１０の数は、マスク３１０内のスペーサパターン３１１の数と同一である。次いで、炭素質材料から作製されるマンドレル３００が、有利には、この同じ工程Ｓ２５中に除かれる。基板１００は、好ましくは、エッチングに対して非感受性である（又は、エッチングに対して非感受性の層によって保護される）。
【００９４】
幅Ｗ（図４Ａ−図４Ｇの断面平面内で測定される）は、一般に「限界寸法」と呼ばれる、スペーサ３１１の最小寸法である。幅Ｗは、化学的ガイディング構造２００のガイディングパターン２１０の幅を決定する（図４Ｅを参照されたい）。スペーサ３１１の、したがってガイディングパターン２１０の限界寸法Ｗは、この場合、「ハイＸ」と呼ばれる次世代ブロック共重合体を組織化することが可能であるように、１２．５ｎｍよりも小さい。
【００９５】
有利には、スペーサ３１１の限界寸法Ｗは、共重合体ブロックの組織の欠陥の数を最小にするために、ブロック共重合体の固有周期Ｌ０の半分にさらに実質的に等しい（Ｗ＝Ｌ０／２±１０％）。所与のペアの２つのスペーサを分離する距離Ｄ１、すなわち言い換えればマンドレル３００の幅（図４Ｄ−図４Ｅを参照）は、固有周期の半分Ｌ０／２の奇数倍（ｏｄｄ  ｎｕｍｂｅｒ）に実質的に等しく（Ｄ１＝ｎ１＊Ｌ０／２±１０％、ｎ１は奇数の自然整数である）、たとえば３＊Ｌ０／２に等しい。スペーサ３１１の２つの連続したペアを分離する距離Ｄ２は、固有周期の半分Ｌ０／２の奇数に実質的に等しく（Ｄ２＝ｎ２＊Ｌ０／２±１０％、ｎ２は奇数の自然整数である）、たとえば３＊Ｌ０／２に等しい。したがって、マンドレル（図４Ａを参照されたい）又はスペーサペア（図４Ｅを参照されたい）のピッチＬＳは、ブロック共重合体の固有周期Ｌ０の整数倍に等しい（ＬＳ＝Ｄ１＋Ｄ２＋２Ｗ＝ｎ１＊Ｌ０／２＋ｎ２＊Ｌ０／２＋２＊Ｌ０／２＝ｎ＊Ｌ０、ここで、ｎはゼロでない自然整数、ｎ１及びｎ２は奇数の自然整数である）。２つの連続するスペーサ３１１の間のエッジ間距離（又は中心間距離）も、ブロック共重合体の固有周期Ｌ０の整数倍に等しい（Ｄ１＋Ｗ＝（ｎ１＋１）＊Ｌ０／２及びＤ２＋Ｗ＝（ｎ２＋１）＊Ｌ０／２）。
【００９６】
図４Ｆによって示される次の工程Ｓ２６は、中和層２２０を形成するために、基板１００上へと第１のポリマー１４０をグラフト重合することからなる。第１のポリマー１４０は、ガイディングパターン２１０のない１つ又は複数の領域内で、そして有利にはガイディングパターン２１０の外側の基板１００の表面全体にわたって、スペーサ３１１を通過してグラフト重合される。図４Ｆの工程Ｓ２６は、図２Ｅ（工程Ｓ１５）に関連して説明された様式で優先的に成し遂げられる。
【００９７】
最後に、図４Ｇの工程Ｓ２７では、犠牲材料から作製されたスペーサ３１１が、ガイディングパターン２１０をむき出しにするように、基板１００ならびに第１のポリマー及び第２のポリマーに対して選択的に除去される。スペーサ３１１は、ウェットエッチングによって除去可能である（たとえば、ＳｉＯ２から作製されたスペーサの場合はＨＦ）。
【００９８】
第２のポリマー１５０が架橋可能材料であるとき、スペーサ３１１の除去（工程Ｓ２７）は、第１のポリマー１４０のグラフト重合（工程Ｓ２６）の前にも行われることができる。実際、第２のポリマーから形成されたガイディングパターン２１０は、この場合、第１のポリマーのグラフト重合によって影響が与えられない（第１のグラフト重合可能ポリマーは、第２の架橋可能ポリマーと置き換えられない、又は第２の架橋可能ポリマーとブレンドされない）。
【００９９】
本発明による方法の後に取得され、図２Ｆ及び図４Ｇによって表される化学的ガイディング構造２００は、非常に高い解像度及び密度の副パターンを生成するために、ブロック共重合体の誘導自己組織化（ＤＳＡ）の方法において、より具体的には化学的エピタキシーの方法において、使用可能である。
【０１００】
図３及び図５を参照すると、この化学的エピタキシー方法は、（ガイディング構造２００の形成に加えて）化学的ガイディング構造２００上でのブロック共重合体５００の堆積の工程と、たとえば熱アニーリングによる、ブロック共重合体５００の組織化の工程とを含む。ブロック共重合体５００は、ジブロック共重合体（２つのモノマー）もしくはマルチブロック共重合体（３つ以上のモノマー）、ポリマーのブレンド、共重合体のブレンド、又はあるいは、共重合体とホモポリマーのブレンドとすることができる。共重合体のブロックは、組織化後、中和層２２０の存在により、基板１００と垂直に配向される。
【０１０１】
図３（図２Ａ−図２Ｆに対応する）の実施形態では、ブロック共重合体５００は、モノマーブロック間の割合に応じて、任意の形態、たとえば、層状、円筒状、球状、らせん状などとすることができる。
【０１０２】
図５（図４Ａ−図４Ｇに対応する）の実施形態では、ブロック共重合体５００は層状形態であり、その理由はスペーサ３１１及びガイディングパターン２１０が（基板１００と平行な平面内で）ライン形断面を有するからである。
【０１０３】
ブロック共重合体５００は、好ましくは、「ハイＸ」共重合体、すなわち、２５ｎｍよりも小さい固有周期Ｌ０の共重合体である。ブロック共重合体５００は、以下の材料の中から選定可能である：
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチル、２つのブロックのうちの少なくとも１つは化学的に修飾される。
【０１０４】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリジメチルシロキサン。
【０１０５】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ乳酸。
【０１０６】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ酸化エチレン。
【０１０７】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＥＯ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリメタクリル酸メチル−ｂｌｏｃｋ−ポリ酸化エチレン。
【０１０８】
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（２ビニルピリジン）。
【０１０９】
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４ビニルピリジン）。
【０１１０】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ：ポリ（スチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（フェロセニルジメチルシラン）。
【０１１１】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＦＳ：ポリ（スチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（イソプレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（フェロセニルジメチルシラン）。
【０１１２】
−  ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＤＭＳ−ｒ−ＶＭＳ）：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ジメチルシロキサン−ｒ−ビニルメチルシロキサン）。
【０１１３】
−  ＰＳ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ：ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（アクリル酸メチル）ＰＯＳＳ。
【０１１４】
−  ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ：ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン。
【０１１５】
−  ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリ（１，１−ジメチルシラシクロブタン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メタクリル酸メチル）。
【０１１６】
−  ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＯＳＳ：ポリ（メタクリル酸メチル）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（アクリル酸メチル）ＰＯＳＳ。
【０１１７】
−  Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリ（２−ビニルピリジン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ジメチルシロキサン）。
【０１１８】
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）。
【０１１９】
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＤＬＡ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（Ｄ−乳酸）。
【０１２０】
−  ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＭＯＳＴ：ポリ（トリメチルシリルスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４−メトキシスチレン）。
【０１２１】
−  ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ：ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクチド）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ジメチルシロキサン）。
【０１２２】
−  ＰＡｃＯＳｔ−ｂ−ＰＳｉ２Ｓｔ：ポリ（４−アセトキシスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（４−（ビス（トリメチルシリル）メチル）スチレン）。
【０１２３】
−  １，２−ＰＢ−ｂ−ＰＤＭＳ：１，２−ポリブタジエン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（ジメチルシロキサン）。
【０１２４】
−  ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メタクリル酸メチル）。
【０１２５】
−  ＰＣＨＥ−ｂ−ＰＭＭＡ：ポリシクロヘキサン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メタクリル酸メチル）。
【０１２６】
−  ＭＨ−ｂ−ＰＳ：マルトヘプタオース−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン。
【０１２７】
その内容が参照により組み込まれる文献ＷＯ２０１４／１６５５３０によって、少なくとも１つの化学的に修飾されたブロックをもつ共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの例が得られる。修飾された共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、たとえば、Ｐ（Ｓ−ＶＢＣＢ）−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリ（スチレン−ｃｏ−２−ビニルベンゾシクロブテン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メタクリル酸メチル））である。第１のブロックにおけるスチレンとＶＢＣＢのモル比は、一般的には９０／１０〜１０／９０の間、優先的には９０／１０〜３０／７０の間、さらにより優先的には５０／５０〜３０／７０の間である。
【０１２８】
ブロック共重合体は、一般的に、１，０００Ｄａ〜１００，０００Ｄａの間、優先的には５，０００Ｄａ〜５０，０００Ｄａの間、さらにより優先的には１０，０００Ｄａ〜４０，０００Ｄａの間の平均分子量を有する。加えて、第１のブロックと第２のブロックのモル比は、一般的に９０／１０〜１０／９０の間、優先的には７０／３０〜３０／７０の間、さらにより優先的には５０／５０（層状形態を有するため）である。
【０１２９】
より一般に、修飾された共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（そのＰＳブロックが修飾されている）は、式Ｐ（Ｓ−Ｘ）−ｂ−ＰＭＭＡとすることができ、ここで、Ｘは、以下のモノマーのうちの１つ又は以下のモノマーの組み合わせとすることができる：ビニルベンゾシクロブテン（ＶＢＣＢ）、１−ビニルナフタレート、２−ビニルナフサレート（ｖｉｎｙｌｎａｐｔｈａｌａｔｅ）、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルフェナントレン、４−トリメチルシリルスチレン。
【０１３０】
図６は、図４Ａ−図４Ｇの方法の任意選択の工程Ｓ３７を表す。この工程は、図４Ｆの工程Ｓ２６の後で成し遂げられる。
【０１３１】
この工程Ｓ３７の間、中和層２２０の化学親和力は、共重合体のブロックのうちの１つとの優先的な親和力のエリア４００を基板１００の表面上に形成するために、局所的に、すなわち中和層２２０の一部分のみにおいて、修飾される。エリア４００は、好ましくは、ガイディングパターン２１０を持たない。
【０１３２】
中和層２２０の化学親和力は、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの間の、たとえば１７２ｎｍに等しい波長、λの紫外線（ＵＶ）４１０照射によって、優先的に修正される。
【０１３３】
中和層２２０の化学的修飾を設置するために、マスク（表されていない）は、放射源と、中和層２２０を支持する基板１００との間に挿入可能である。マスクは、化学親和力を修正することが望ましい中和層の第１の部分２２０ａをむき出しにする。反対に、マスクは、ガイディングパターン２１０と、逆にそのままであることが望ましい中和層の第２の部分２２０ｂを被覆する。この場合、露光は、スペーサ３１１を除去する工程Ｓ２７の前又は後に行うことができる。
【０１３４】
図６によって示されるように、ＵＶ線４１０の照射は、あるいは、いかなるマスクを間に挿入することなく、スペーサ３１１を利用して、基板１００の表面全体（すなわち、全プレート）にわたって実行可能である。次いで、スペーサ３１１が除去される前に、照射が行われるべきである。
【０１３５】
実際、ＵＶ線の波長λの半分以下の距離（Ｄ１≦λ／２及びＤ２≦λ／２、図４Ｅを参照されたい）で２つずつスペーサ３１１を離間することによって、スペーサ３１１は、ＵＶ線４１０がガイディングパターン２１０及び中和層の第２の部分２２０ｂに到達するのを防止するフィルタを形成する。
【０１３６】
電子ビームの照射、イオン注入、又はいくつかのプラズマへの露光などの他の処置が、中和層２２０の化学親和力を局所的に修正するために（マスクに関連して）使用可能である。
【０１３７】
図７は、図６のスペーサ３１１の除去の後で取得されるガイディング構造２００’と、このガイディング構造２００’上でのブロック共重合体５００の組織化を表す。ガイディング構造２００’は、ガイディングパターン２１０と、中和層の第１の部分２２０ａと第２の部分２２０ｂとを備える。
【０１３８】
組織化中、共重合体のブロックは、中和層の第１の部分２２０ａが設置される優先的な親和力のエリア４００内で基板１００に対して垂直に配向されず、基板１００と平行に配向される。したがって、基板のこのエリア４００内では、副パターンの移動（共重合体のフェーズのうちの１つが除去された後）は、行うことができない。
【０１３９】
上述のように、ガイディングパターン２１０の境界を定めるためのスペーサ１３０（図２Ａ−図２Ｆ）及び３１１（図４Ａ−図４Ｇ）の使用によって、「ハイ−Ｘ」ブロック共重合体と適合性のあるガイディング構造を取得することが可能になる。スペーサの幅、したがってガイディングパターンの限界寸法は、コンフォーマル堆積の厚さを変えることによって容易に制御可能である。スペーサの使用によって、ガイディングパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が減少可能になり、これによって、より高品質の組織化がもたらされる。
【０１４０】
もちろん、本発明による形成の方法は、図２、図４、及び図６を参照して説明された実施形態に限定されず、多数の変形態及び修正形態が当業者には想到されよう。特に、第１のポリマー１４０及び第２のポリマー１５０は、上記で説明された組成とは他の組成を有する可能性がある。同様に、他のブロック共重合体が使用できよう。
【０１４１】
本発明による形成方法を使用して生産可能な化学的ガイディング構造は、ホモポリマーガイディングパターンと中和層の並置に限定されない。上記で説明された化学親和力と異なる化学親和力をもつ他のタイプのパターンが使用可能である。たとえば、化学的ガイディング構造２００は、共重合体のブロックに対する優先的な親和力を有する第１のパターン（又はパターンのセット）と、共重合体の別のブロックに対する優先的な親和力をもつ第２のパターン（又はパターンのセット）からなってよい。その場合、第１のポリマーと第２のポリマーは両方とも、ホモポリマーであってよい。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  シリコン基板、基板
１１  架橋ポリスチレン薄膜
１１’  平行ライン、ポリスチレンライン、ライン
１２  樹脂パターン、樹脂マスク、マスク
１３  中和層
１００  基板
１１０  第１の層
１１１  キャビティ
１１２  底部
１１３  側壁
１２０  第２の層
１３０  スペーサ
１４０  第１のポリマー
１５０  第２のポリマー
２００  ガイディング構造、化学的ガイディング構造
２００’  ガイディング構造
２１０  ガイディングパターン
２２０  中和層
２２０ａ  第１の部分
２２０ｂ  第２の部分
３００  メサ形パターン、マンドレル
３０１  第２のポリマー層、
３０２  犠牲材料層
３１０  エッチングマスク、マスク
３１１  スペーサ、スペーサパターン
４００  エリア
４１０  ＵＶ線
５００  ブロック共重合体
Ｄ１、Ｄ２  距離
Ｈ  深度
Ｌ０  固有周期、周期
ＬＳ  距離、ピッチ
Ｐ  周期
Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ１５、Ｓ１６、Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２４、Ｓ２５、Ｓ２６、Ｓ２７、Ｓ３７  工程
Ｗ  限界寸法
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
2019114792000001.pdf