(57)【要約】【課題】二次電池の容量を向上させる。【解決手段】電極集電体および電極合剤層を有する電極と、電極の上に形成された第一のセパレータと、第一のセパレータ層の端部に形成された第二のセパレータと、を有し、第二のセパレータは、樹脂粒子を有し、第二のセパレータに含まれる樹脂粒子の含有量は、30〜99重量%であるセパレータ付き電極と、セパレータ付き電極を有する二次電池。第二のセパレータに含まれる前記樹脂粒子の含有量は、30〜90重量%であることが望ましい。【選択図】図1
2019114333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体および電極合剤層を有する電極と、
前記電極の上に形成された第一のセパレータと、
前記第一のセパレータ層の端部に形成された第二のセパレータと、を有し、
前記第二のセパレータは、樹脂粒子を有し、
前記第二のセパレータに含まれる前記樹脂粒子の含有量は、30〜99重量%であるセパレータ付き電極。
【請求項２】
請求項1のセパレータ付き電極において、
前記樹脂粒子は、ポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれか一つ以上を含むセパレータ付き電極。
【請求項３】
請求項1のセパレータ付き電極において、
前記第一のセパレータは、樹脂粒子を含むセパレータ付き電極。
【請求項４】
請求項3のセパレータ付き電極において、
前記第一のセパレータは、無機絶縁粒子を含むセパレータ付き電極。
【請求項５】
請求項1のセパレータ付き電極において、
前記第二のセパレータに含まれる前記樹脂粒子の平均粒径が0.1〜10μmであるセパレータ付き電極。
【請求項６】
請求項1のセパレータ付き電極において、
前記第二のセパレータの表面位置は、前記第一のセパレータの表面位置と一致している半固体電解質層付き電極。
【請求項７】
請求項1のセパレータ付き電極において、
前記第二のセパレータは、PVDFまたはPVDF-HFPのいずれか一つ以上を含むセパレータ付き電極。
【請求項８】
請求項1のセパレータ付き電極において、
前記第二のセパレータに含まれる前記樹脂粒子の含有量は、30〜90重量%であるセパレータ付き電極。
【請求項９】
請求項8のセパレータ付き電極において、
前記第一のセパレータに含まれる前記樹脂粒子の含有量は、30〜90重量%であるセパレータ付き電極。
【請求項１０】
請求項1のセパレータ付き電極を有する二次電池。
【請求項１１】
電極集電体および電極合剤層を有する電極と、
前記電極の上に形成された第一のセパレータ層と、
前記第一のセパレータ層の端部に形成された第二のセパレータ層と、を有するセパレータ付き電極の製造方法であって、
前記電極の外周部への塗布により、前記第二のセパレータ層に樹脂粒子が形成されるセパレータ付き電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項11のセパレータ付き電極の製造方法において、
加熱により前記第二のセパレータ中の前記樹脂粒子を溶融させ、前記電極の端部に前記第二のセパレータを密着させる半固体電解質層付き電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ付き電極、二次電池、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池において電極合剤層上に絶縁体層を塗布する技術として、特許文献1には以下の技術が開示されている。二次電池100は、正極集電体221と、正極集電体221に塗工され、少なくとも正極活物質が含まれた正極活物質層223とを備えている。さらに、リチウムイオン二次電池100は、正極集電体221に対向するように配置された負極集電体241と、負極集電体241に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれた負極活物質層243とを備えている。また、リチウムイオン二次電池100は、正極活物質層223または負極活物質層243の少なくとも一方（ここでは、負極活物質層243）を覆うように、絶縁性を有する樹脂粒子を積層した多孔質の絶縁層245が形成されている。さらに、このリチウムイオン二次電池100は、かかる絶縁層245の縁に、樹脂粒子が溶融した溶融部246を備えている。また、特許文献2には以下の技術が開示されている。正極板4または負極板14の切断面や塗布端面を正極絶縁体層3または負極絶縁体層13で被覆する構成としたことにより、捲回または積層された電極群の内部へ切断バリや脱落して発生する異物が混入することやセパレータ5の破損を防止し、正極板4および負極板14の内部短絡を抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】WO2012/101816
【特許文献２】特開2010-009818公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献1では電極シートの絶縁体層を溶融した後、電極シートの端部を切断しており、電極シートの端部で短絡が生じ、二次電池の安全性が損なわれる可能性がある。一方、特許文献2のように、正極板または負極板の切断面に絶縁体層を形成することにより、正極板と負極板との内部短絡を防止できる。ただし、絶縁体層中の含有成分量によっては電池容量が低下する可能性がある。本発明は、二次電池の容量を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００６】
電極集電体および電極合剤層を有する電極と、電極の上に形成された第一のセパレータと、第一のセパレータ層の端部に形成された第二のセパレータと、を有し、第二のセパレータは、樹脂粒子を有し、第二のセパレータに含まれる樹脂粒子の含有量は、30〜99重量%であるセパレータ付き電極。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、二次電池の容量を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】二次電池の断面構造
【図２】電極の上面図とX-X’断面図
【図３】電極の上面図とX-X’断面図
【図４】電極の上面図とX-X’断面図
【図５】電極の上面図とX-X’断面図
【図６】電極例の組成
【図７】実施例および比較例の結果
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図表を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１０】
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１１】
本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
【００１２】
＜実施例1＞
＜本発明の電池の構成＞
図1は、リチウム二次電池101の内部構造を模式的に示した、二次電池の断面構造図である。リチウム二次電池101は、正極107（電極）、負極108（電極）および半固体電解質層109（セパレータ）からなる電極群を電池容器102に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層109は、少なくとも正極107または負極108の表面に形成され、正極107または負極108と一体構造になっている。半固体電解質層109は、正極107と負極108を電気的に絶縁するとともに、後述の半固体電解質溶媒を保持することによって、リチウムイオンを透過させる層の機能を有している。
【００１３】
半固体電解質層109として半固体電解質溶媒を保持する代わりにまたは追加として、半固体電解質溶媒を含まない半固体電解質層109を用いて、電池容器102内に電解液を注入してもよい。電解液は、溶媒に電解質を溶解させた溶液である。溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1、  2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1、  3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、1、  2-ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒が挙げられる。これらの非水溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。電解質には、化学式でLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのリチウム塩が挙げられる。これらの電解質を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
図1は、複数の正極107と、複数の負極108と、それらの間に挟持された半固体電解質層109が積層された電池構造である。各電極は上部で一まとめに溶接されている。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。
【００１５】
電池容器102は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器102は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋103によって塞がれて密閉されている。
【００１６】
蓋103は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着などによって電池容器102の開口に接合され、電池容器102を密閉状態で封止している。蓋103は、電池容器102の開口を封止した後に、電池容器102内に半固体電解質溶媒を注入する注液口を有している。注液口は、電池容器102内に半固体電解質溶媒を注入した後に、注液栓106によって密閉されている。注液栓106に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器102内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
【００１７】
蓋103には、絶縁性シール部材112を介して正極外部端子104（電極外部端子）および負極外部端子105（電極外部端子）が固定され、正極外部端子104、負極外部端子105の短絡が絶縁性シール部材112によって防止されている。正極外部端子104は正極リード線110（電極リード線）を介して正極107へ、負極外部端子105は負極リード線111（電極リード線）を介して負極108へ、それぞれ連結されている。絶縁性シール部材112の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、半固体電解質溶媒と反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。
【００１８】
絶縁シート113は、電極群と電池容器102の間にも挿入され、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。
【００１９】
＜正極107＞
正極107は、正極活物質（電極活物質）、導電剤、バインダ、正極集電体（電極集電体）から構成される。その正極活物質を例示すると、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4が代表例である。他に、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2（ただし、M=Co、 Ni、 Fe、 Cr、 Zn、 Ta、x=0.01〜0.2）、Li2Mn3MO8（ただし、M=Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn）、Li1-xAxMn2O4（ただし、A=Mg、 B、 Al、 Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Zn、 Ca、x=0.01〜0.1）、LiNi1-xMxO2（ただし、M=Co、 Fe、 Ga、x=0.01〜0.2）、LiFeO2、Fe2（SO4）3、LiCo1-xMxO2（ただし、M=Ni、 Fe、 Mn、x=0.01〜0.2）、LiNi1-xMxO2（ただし、M=Mn、 Fe、 Co、 Al、 Ga、 Ca、 Mg、x=0.01〜0.2）、Fe（MoO4）3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4などを列挙することができる。
【００２０】
本実施例では、正極活物質にLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を選択した。ただし、本発明は正極活物質に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。本実施例では、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を正極活物質に用いたが、それよりも高容量なLi2MnO3-LiMnO2系正極活物質を用いることも可能で、高電力量の5V系正極活物質（LiNi0.5Mn1.5O4など）を用いても良い。これらの高容量材料または高電力量材料を用いると、正極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、正極活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
【００２１】
まず、正極活物質の二次粒子（一次粒子を造粒したもの）の粉末を採取する。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。正極活物質として、造粒されていない一次粒子のまま用いても良いし、造粒して二次粒子を用いても良い。本実施例では、正極活物質に二次粒子を用いたとして、正極107の製法を説明する。
【００２２】
正極活物質の粒径は、正極合剤層（電極合剤層）の厚さ以下になるように規定されることが望ましい。正極活物質粉末中に正極合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００２３】
本発明の正極活物質の平均粒径（D50）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が50%のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであることが望ましい。特に、D50が2〜10μmのときに、正極活物質の平均粒径減少に伴う正極107中の正極活物質の充填性の悪化を防止しつつ、かつ、半固体電解質溶媒の保持能力を高めた、バランスのよい正極107を提供できる。
【００２４】
上述の正極活物質を用いると、後述の正極107作製後において、正極合剤層中の細孔径が0.1〜5μmの好適な範囲になり、半固体電解質溶媒の保持能力が向上する。
【００２５】
正極合剤層中の細孔径は、半固体電解質溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、正極活物質、導電剤、バインダを除く、空間の細孔径である。以下の手段により測定することができる。まず、テトラグライム等の半固体電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒または水を用いて、溶出させる。正極107をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、あるいは水に浸漬すると、半固体電解質溶媒が正極107から溶出する。半固体電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、正極107を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒または水を除去し、正極107の細孔から半固体電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。
【００２６】
本実施例の正極活物質は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2である。正極107を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。正極活物質を88重量%、導電剤としてカーボンブラックを5重量%、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を7重量%とした。なお、材料の種類、比表面積、粒径分布などに応じて変更され、例示した組成に限定されない。
【００２７】
正極107中の半固体電解質溶媒の保持能力を高めるために、本発明の不活性粒子を上述の組成物に添加しても良い。その添加量は、全体に対して、0.1〜5重量%の範囲、望ましくは0.1〜1重量%の範囲にすることが望ましい。不活性粒子の添加量が0.1%未満になると、少なすぎて、添加なしの電極と同じになり、5重量%を超えると、不活性粒子の絶縁性のために、正極107の抵抗が増大し、正極107の充放電容量が減少する可能性がある。なお、本発明の不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択ら選択された一種類または混合物であることが好適である。
【００２８】
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、バインダには、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用い、溶媒には1-メチル-2-ピロリドンを使用した。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。正極材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００２９】
正極活物質、導電剤、バインダ、および有機溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって正極集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極107を加圧成形することにより、正極107を作製できる。また、塗布から乾燥までを複数回、繰り返すことにより、複数の正極合剤層を正極集電体に積層化させてもよい。
【００３０】
また、正極合剤層の合剤密度は、2〜3.5g/cm3とし、導電剤と正極活物質を密着させ、正極合剤層の電子抵抗を低減することが望ましい。正極集電体には、厚さが10〜100μmのアルミニウム箔、あるいは厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用できる。本発明では、電池の使用中に溶解、酸化などの変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の材料を正極集電体に使用できる。
【００３１】
正極合剤層の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。正極活物質の平均粒径の厚さにすると、隣接する正極活物質粒子間の電子伝導性が悪化する可能性がある。本発明の正極活物質の平均粒径（D50）は、レーザー散乱法により測定され、その範囲は2〜20μmであり、特に2〜8μmの範囲が好適である。この正極活物質を用い、正極合剤層の厚さを20μm以上にすると、本発明の一実施形態における効果を得ることができる。また、正極合剤層の厚さは80μm以下とすることが望ましい。正極合剤層が80μmより大きいと、正極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、正極合剤層の表面と正極集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こるからである。導電剤の量を増加させると、正極107の体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する可能性がある。
【００３２】
＜負極108＞
負極108は、負極活物質（電極活物質）、バインダ、負極集電体（電極集電体）からなる。負極活物質は、例えば、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛である。天然黒鉛表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、800〜1200℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他に、ポリビニルアルコール、ショ糖などの有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中にて300〜1000℃で熱処理を行うことにより、水素と酸素は水素、一酸化炭素、二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを負極活物質表面に析出させることができる。
【００３３】
本実施例では、1%のプロパンと99%のアルゴンを混合したガスを、1000℃にて負極活物質に接触させ、炭素を析出させた。炭素の析出量は、1〜30重量%の範囲が望ましい。本実施例では2重量%の炭素を負極活物質表面に析出させた。炭素被覆により、1サイクル目放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性の増加に有効である。
【００３４】
負極108を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。導電剤の添加量をxとし、負極活物質を96-x重量%、導電剤をx重量%、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）バインダを4重量%とした。本実施例では、負極に繊維状の導電剤以外の導電剤を用いていないので、xは繊維状の導電剤の添加量となる。本実施例では、繊維状炭素としてカーボンナノチューブ（CNT）を用い、その添加量xは0.1とした。
【００３５】
本発明の一実施形態における負極活物質の平均粒径（D50）は、レーザー散乱法により測定した。平均粒径D50は、負極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定される。D50とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が50%のときの粒径と定義される。その範囲は2〜20μmであれば望ましい。特に、D50のとき、5〜20μmのときに、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制し、かつ、半固体電解質溶媒の保持能力を高めた、バランスのよい負極を提供できる。
【００３６】
負極合剤層（電極合剤層）中の細孔径は、前述の正極合剤層中の細孔径と同じ手法で測定される。負極合剤層中の細孔径は、半固体電解質溶媒を除いた空隙の細孔径である。すなわち、負極活物質とバインダを除く、空間の細孔径である。導電剤が添加されているときは、それを除く。水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本明細書では、メジアン径を平均細孔径とする。
【００３７】
なお、正極107と同様に、アセチレンブラック等の他の導電剤を混合しても良い。また、バインダにはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた。溶媒には、1-メチル-2-ピロリドンを用いた。
【００３８】
また、本発明の一実施形態では、フッ素系バインダを用いずに、水系バインダを用いても良い。水系のスラリを調製するために、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体の代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダに置き換えても良い。他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができ、本発明において制約はない。負極108表面上でバインダが分解せず、半固体電解質溶媒に溶解しないものであれば、本発明に使用できる。
【００３９】
負極108中の半固体電解質溶媒の保持能力を高めるために、本発明の不活性粒子を上述の組成物に添加しても良い。その添加量は、全体に対して、0.1〜5重量%の範囲、好ましくは0.1〜1重量%の範囲にすることが望ましい。不活性粒子の添加量が0.1%未満になると、少なすぎて、添加なしの電極と同じになり、5重量%を超えると、不活性粒子の絶縁性のために、負極108の抵抗が増大し、負極108の充放電容量が減少する可能性がある。なお、本発明の不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択された一種類または混合物であることが好適である。
【００４０】
上述の負極活物質を用いると、後述の負極108作製後において、負極合剤層中の細孔径が0.01〜5μmの好適な範囲になり、半固体電解質溶媒の保持能力が向上する。
【００４１】
スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いたので、溶媒に1-メチル-2-ピロリドンを用いた。バインダの種類に応じて、溶媒は選択される。例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いるときに、水を溶媒に用いる。なお、負極108を構成する材料の分散処理には、公知の混練機、分散機を用いた。
【００４２】
また、負極合剤層の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの公知の技術を適用できる。塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層の負極合剤層を負極集電体に形成させてもよい。本実施例では、ドクターブレード法により、負極集電体である銅箔上に一回の塗布をした。
【００４３】
負極合剤層の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。負極活物質の平均粒径の厚さにすると、隣接する負極活物質粒子間の電子伝導性が悪化するからである。負極合剤層の厚さが10μm以上、より好適には15μm以上にすると、本発明の一実施形態における効果が得られる。また、負極合剤層の厚さは、50μm以下にすることが望ましい。それより厚くなると、負極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、負極合剤層の表面と負極集電体の表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる可能性がある。導電剤の量を増加させると、負極108の体積が嵩高になり、電池のエネルギ密度が低下する。
【００４４】
本実施例では、黒鉛を負極活物質に用いたが、シリコンやスズまたはそれらの化合物（酸化物、窒化物、および他の金属との合金）を負極活物質に用いてもよい。これらの活物質は、黒鉛の理論容量（372Ah/kg）よりも大きく、500〜1500Ah/kgの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、上述の負極合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、負極活物質として黒鉛を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。
【００４５】
本発明の一実施形態に適用できる負極集電体には、厚さが10〜100μmの銅箔、厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の負極集電体を使用できる。本実施例では、厚さ10μmの圧延銅箔を用いた。
【００４６】
＜電極への半固体電解質溶媒の充填＞
電極の細孔に半固体電解質溶媒を充填するためには、前述の電極に、半固体電解質溶媒を添加し、電極の細孔に吸収させることにより、電極に半固体電解質溶媒を保持させることができる。別の方法では、半固体電解質溶媒と電極活物質とバインダを混合したスラリを調製し、電極を電極集電体上に一緒に塗布しても良い。
【００４７】
半固体電解質溶媒として式1：CH3O-（CH2CH2O）n-CH3（n＝1、2）で示されるグライムを用いる。また、半固体電解質溶媒に電解質塩を添加してもよい。電解質塩には、イミド塩を用いることができ、その代表例として、Li（NSO2F）2  （LiFSIと略記される。）またはLiN（SO2CF3）2  （LiTFSIと略記される）、LiC4BO8（リチウムビスオキサレートボラート）、CF3SO3Li（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、LiBF4（ホウフッ化リチウム）が例示される。電解質塩の濃度は、グライム1リットルに対して、1〜3モルにすることが好適である。前述のイミド塩に加えて、LiPF6、LiBF4などの公知のリチウムイオン電解質を混合させても良い。
【００４８】
さらに、式1のグライムを他の溶媒（イオン液体）に変更しても良い。溶媒として、1-ethyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （EMI-BTI）、1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate （EMI-TMS）、1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （BMP-BTI）、1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （HMI-HFP）、1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide （EMIDCA）、11-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate（MOI-TFB）などが例示される。これらの液体にLiFSIやLiTFSIなどの電解質塩を添加すると、グライムを用いたときよりも高い導電率が得られて、好適である。グライムを用いると、半固体電解質溶媒の漏洩時の環境への負荷が小さく、リサイクル費用を低減することができる。
【００４９】
＜半固体電解質層109の作製＞
正極107と負極108の間に、半固体電解質溶媒を含む半固体電解質層109を挿入し、電極間のリチウムイオンの授受を可能にする。半固体電解質層109は、不活性粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中にイミド塩とグライム等の半固体電解質溶媒が保持されている。
【００５０】
不活性粒子は、半固体電解質層109の体積分率に対して0.33〜0.90であることが望ましい。さらに、半固体電解質層109の細孔径は、0.01〜0.5μmとすることが望ましい。これにより、リチウムイオンの授受に必要な半固体電解質溶媒を保持し、低抵抗な半固体電解質層109を提供できる。
【００５１】
不活性粒子の体積分率は、上述の体積分率の範囲内にて不活性粒子の添加量によって制御される。また、半固体電解質層109の細孔径も、同様に、不活性粒子の添加量によって、本発明の一実施形態における範囲である0.01〜0.5μmの間にすることが可能であり、不活性粒子が多いほど細孔径は大きくなり、逆に少ないほど細孔径は小さくなる傾向がある。不活性粒子が増大すると、粒子同士の空隙が増加し、その結果として細孔径が増大するからである。細孔径が大きくなると、半固体電解質層109を透過するリチウムイオンの導電率が増大し、好適である。
【００５２】
半固体電解質層109の細孔径も、水銀ポロシメータを用いて電極と同じ手順により測定することができる。なお、半固体電解質層109が溶媒によって分解するときには、半固体電解質層109の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それより細孔の場所を特定する。その細孔の内壁に接する円を想定し、円の直径から細孔径を求める。画像処理により円の直径の平均値を半固体電解質層109の細孔径とすることができる。
【００５３】
本発明の一実施形態における不活性粒子は、SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2、ZrO2、BaTiO3、Li7La3Zr2O12から選択された一種類または混合物であることが好適である。なお、本実施例ではSiO2を用いたが、上述の酸化物に置き換えても、十分な絶縁性が確保され、同等の特性が得られる。
【００５４】
半固体電解質層109の厚さは、1〜100μmであり、5〜25μmにするとさらに好適である。半固体電解質層109の厚さが1μmより小さいと、半固体電解質層109にピンホールができて、正極107と負極108の短絡が生じやすく、100μmを超えるとリチウムイオンの移動距離が大きくなりすぎて、正極107と負極108との間のリチウムイオンの移動に要する抵抗が増大する可能性がある。
【００５５】
1-メチル-2-ピロリドン（NMP）等の溶媒に、不活性粒子とイミド塩とグライムを混合し、そのスラリを、正極107または負極108の表面に塗布し、乾燥によりNMPを除去することにより、半固体電解質層109が得られる。半固体電解質層109を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。また、スラリ中にポリフッ化ビニリデン（PVDF）、4フッ化エチレン（PTFE）などのバインダを添加すると、半固体電解質層109の機械的強度が増大し、さらに好適である。バインダを分散させるために、NMPの他に、エタノール等の低級アルコールや、水を用いても良い。
【００５６】
＜樹脂絶縁層109bの形成＞
図2（a）は電極の上面図であり、図2（b）は図2（a）の電極におけるX-X’断面図である。図2では、正極107上に樹脂絶縁層109b（第二のセパレータ）を形成し、正極107の中央部に、半固体電解質層109の一部である半固体電解質層中央部109a（第一のセパレータ）を残した構造を示している。図2〜図5では正極107について説明するが、負極108も同様である。正極107、負極108の種類は不問である。正極107または負極108および半固体電解質層109でセパレータ付き電極となる。
【００５７】
本実施例に用いた半固体電解質層中央部109aは、SiO2と、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（以下、PVDF-HFPと略記する）と、LiTFSIとテトラグライムの等モル混合液からなる。SiO2の平均粒径は1μmであった。それらの重量組成は、順に35重量%、5重量%、60重量%とした。また、半固体電解質層中央部109aの厚さは正極合剤層107aの表面を基準にして計測し、図6の半固体電解質層中央部の欄における厚さの欄に記載した。なお、バインダはPVDFをそのまま用いてもよいし、PVDFとPVDF-HFPの混合としてもよい。
【００５８】
この半固体電解質層中央部109aの端部に、本発明の一実施形態における樹脂絶縁層109bを形成した。樹脂絶縁層109bは樹脂粒子を有する。樹脂粒子として、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド熱可塑性樹脂等の樹脂を用いることができる。特に、ポリプロピレン粒子（PP）またはポリエチレン粒子（PE）が好適で、これらにPVDF-HFPを混合すると、さらに望ましい。半固体電解質層109に含まれるバインダの熱変化を抑制するために、PVDF-HFP、PVDF、あるいはPTFEなどのバインダより低温で溶融する高分子を選択することが望ましい。また、樹脂絶縁層109bにPVDF-HFPを用いた場合、半固体電解質層中央部109aにもPVDF-HFPが含まれるならば、樹脂絶縁層109bのバインダと半固体電解質層中央部109aのバインダとが同じなるので、バインダ同士が接合しやすくなる。
【００５９】
樹脂絶縁層109bにおけるPP粒子の平均粒径は5μmであり、PE粒子の平均粒径は10μmとした。PE粒子の平均粒径が大きい理由は、樹脂粒子がやわらかいため微粉処理が難しいためであり、小さい粒径での実施ができないことを意味しない。また、PP粒子とPE粒子とを混合しても良い。
【００６０】
樹脂粒子の平均粒径は0.1〜10μmであることが望ましい。樹脂粒子の平均粒径が0.1μmより小さいと、図3の形態の場合に、正極合剤層の細孔を閉塞する可能性がある。樹脂粒子の平均粒径が10μmを超えると、正極合剤層の厚さと同等となる厚さ数十μmの樹脂絶縁層109bの作成が難しくなる可能性がある。
【００６１】
PP粒子またはPE粒子と、PVDF-HFPと、溶媒として1-メチル-2-ピロリドン（以下、NMPと略記する。）からなるスラリを作製する。これを半固体電解質層中央部109aの端部から正極集電体107bの一部を延長した正極タブ107cの上に塗布する。これを80℃にて乾燥し、NMPを気化させ、半固体電解質層中央部109aの端部から正極集電体107bの端部の間に、溶融前の樹脂絶縁層109bを作製できる。
【００６２】
樹脂粒子の含有量は30〜99重量%、特に30〜90重量%であることが望ましい。樹脂粒子の含有量が30重量%より小さいと、図3の構造において、電極合剤層の細孔へほぼ全ての樹脂が流れ込み、正極107表面の樹脂が不足し、絶縁性が悪化する可能性ある。逆に、樹脂粒子の含有量が90重量%、更には99重量%より大きいと、相対的にバインダ量が不足し、樹脂絶縁層109bが脱落して、正極107と負極108が短絡する恐れがある。特に、好適な組成は、図6に示した50〜80重量%であり、絶縁が破壊されにくく、樹脂絶縁層109bの脱落のない、端部の絶縁対策が容易になる。
【００６３】
これを裏返して、正極集電体107bの露出している面に、同じ手順で樹脂絶縁層109bを塗布、乾燥する。樹脂粒子の溶融温度で加圧しながら加熱すると、樹脂絶縁層109bが正極集電体107bからはみ出て、上下に作製した樹脂絶縁層109b同士が溶着する。結果として、図2（b）に示したように、樹脂絶縁層109bは正極107端部を被覆できる。また、樹脂絶縁層109bの表面位置が半固体電解質層中央部109aの表面位置とほぼ一致する。ここで、溶融温度は、樹脂の融点に基づいて決められ、PEでは100〜150℃、PPでは150〜200℃である。また、樹脂粒子を溶融させるときに圧縮する理由は、半固体電解質層中央部109aと樹脂絶縁層109bの厚さをそろえるためである。ここに段差が生じると、隣接する正極107と負極108の間に隙間が生じ、電池性能が悪化する可能性がある。圧縮しながら加熱する装置として、熱シーラがあるが、他の公知の装置を使用することができる。
【００６４】
図3（a）は電極の上面図であり、図3（b）は図3（a）の電極におけるX-X’断面図である。図3は、半固体電解質層中央部109aにも、樹脂粒子を添加し、均一な組成で正極合剤層107aおよび正極集電体107bを被覆した後に、端部を加熱して、半固体電解質層109の端部の樹脂だけを溶融させたときの電極構造を示している。図3（b）において、中央部の樹脂粒子は溶融せず、端部のみ溶融するので、半固体電解質層中央部109aの細孔は閉塞することなくリチウムイオンの移動が阻害されず、端部では樹脂絶縁層109bで被覆される。
【００６５】
塗布の方法の他に、以下の方法を採用しても、同じ端部構造を形成することができる。まず、樹脂粒子とバインダと溶媒からなるスラリを作製する。これを基材の上に塗布する。基材としては溶媒を気化する温度、溶融や変形しないもので、かつ、溶媒が浸透しないものであれば良い。基材として、ポリエチレンテレフタレート、4フッ化ポリエチレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどがある。
【００６６】
塗布後に加熱して溶媒を乾燥させると、基材の上に樹脂粒子とバインダからなる薄膜ができる。これを裁断し、図3の正極合剤層の端部に合わせ、端部を熱処理すれば、正極集電体107bに樹脂絶縁層109bが転写され、図3（b）の構造を得ることができる。
【００６７】
図4（a）は電極の上面図であり、図4（b）は図4（a）の電極におけるX-X’断面図である。図4は、正極合剤層107aの端部の上に樹脂絶縁層109bを塗布した後に、塗布部のみを選択的に加熱することによって、端部を絶縁化した構造を示す。この加熱した部分では、樹脂絶縁層109bで溶融した樹脂粒子が正極合剤層107aへ流れ込むので、樹脂絶縁層109bと正極合剤層107aが混合した組成になっている。図4において、正極合剤層107aの両末端が、樹脂絶縁層109bに対して斜めに区分けされた部分が、その混合層に相当する。このように、樹脂絶縁層109bが正極107と重なり合っていても、正極107の端部を絶縁化することが可能である。
【００６８】
塗布の方法の他に、以下の方法を採用しても、同じ端部構造を形成することができる。まず、樹脂粒子とバインダと溶媒からなるスラリを作製する。これを基材の上に塗布する。基材としては溶媒を気化する温度、溶融や変形しないもので、かつ、溶媒が浸透しないものであれば良い。基材として、ポリエチレンテレフタレート、4フッ化ポリエチレン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどがある。
【００６９】
塗布後に加熱して溶媒を乾燥させると、基材の上に樹脂粒子とバインダからなる薄膜ができる。これを裁断し、図4の正極合剤層の端部が重なり合うように設置し、端部を熱処理すれば、正極集電体107bに樹脂絶縁層109bが転写され、図4（b）の構造を得ることができる。
【００７０】
図5（a）は電極の上面図であり、図5（b）は図5（a）の電極におけるX-X’断面図である。図5は、端部に樹脂絶縁層109bを形成しない電極構造を示している。
図2〜図5の方法を適用した電極例は、図6の構造の欄に表示した。本発明の実施例で作製した正極107または負極108は、図6に示した電極例1から電極例8である。電極合剤層の厚さは全て30μmとした。電極集電体は、正極107では15μmのアルミニウム箔、負極108では10μmの銅箔を用いた。電極例4と電極例8について、半固体電解質層中央部109aへPPまたはPEを添加した。PPまたはPEの添加量は30重量%である。樹脂絶縁層109bの厚さは、電極集電体の表面を基準として表記した。
【００７１】
＜電池の組み立て＞
前述の方法によって、電極端部を絶縁化した正極107または負極108を用いて、半固体電解質層109を形成した正極107と負極108を積層する。図1では、半固体電解質層109は正極107と負極108のいずれの表面に形成されていてもよく、両方の面に形成してもよい。半固体電解質層109は、正極107と負極108の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを正極107と負極108間を移動させる媒体として機能する。
【００７２】
なお、本実施例では、少なくとも一方の電極に端部対策がなされていれば、正極107と負極108を絶縁できる。また、両方の電極に端部対策がされていれば、より確実な絶縁が確保され、さらに好適である。本実施例に用いた電極への樹脂絶縁層の有無は、図7の電極からわかる。図7は、実施例および比較例の結果である。
【００７３】
電極群の末端に配置されている電極と電池容器102の間に、絶縁シート113を挿入し、正極107と負極108が電池容器102を通じて短絡しないようにしている。
【００７４】
電極群の上部には、電極リード線を介して電極外部端子に電気的に接続されている。正極107は正極リード線110を介して蓋103の正極外部端子104に接続されている。負極108は負極リード線111を介して蓋103の負極外部端子105に接続されている。なお、正極リード線110、負極リード線111は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ半固体電解質溶媒と反応しない材質であれば、正極リード線110、負極リード線111の形状、材質は、電池容器102の構造に応じて任意に選択することができる。
【００７５】
電池容器102の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、半固体電解質溶媒に対し耐食性のある材料から選択される。その後、蓋103を電池容器102に密着させ、電池全体を密閉する。本実施例ではかしめによって、蓋103を電池容器102に取り付けた。電池を密閉する方法には、溶接、接着など公知の技術を適用しても良い。
【００７６】
注液栓106は、正極107または負極108に半固体電解質溶媒を添加するときに用いるが、予め電極に半固体電解質溶媒を保持させているときには、注液栓106は不要となるので、削除しても良い。
【００７７】
実施例として製造した電池の定格容量（計算値）は3Ahである。使用した正極107と負極108の組み合わせは、図7の正極107および負極108の欄に記載した。実施例5と実施例6では、図5の電極を用いているが、既に述べたように、一方の電極に端部の絶縁対策が施されていれば、正極107と負極108の短絡を抑制することができるので、本発明の目的を達成することができる。
【００７８】
このように作製した実施例1から実施例6の電池を、0.6Aで充電し、4.2Vに電圧が達したのちに、5時間の定電圧充電をした。その後、0.6Aで放電し、2.7Vに電池電圧が達したときに放電を終了させた。これにより電池の初期化が完了する。
【００７９】
その後、2サイクル目の充放電を実施し、充電容量と放電容量を、図7に記載した。2サイクル目の充電時では、設計容量3.0Aの充電ができた。放電容量もほぼ充電容量に等しく、効率が99%以上の高い値になった。 
【００８０】
＜比較例＞
比較例の電極構造は、図5に示した。端部に樹脂絶縁層109bを形成していない比較例は、電極例11と電極例21である。
【００８１】
また、図3の端部の絶縁対策をしているが、樹脂組成が低く、絶縁性が不十分な電極として、電極例31と電極例41の電極を作製した。この条件では、樹脂が少ないため、大半の樹脂が電極合剤層の細孔へ流れ込み、電極合剤層表面の樹脂が不足するため、絶縁性がなくなっていた。
【００８２】
電極例31と電極例41から構成した電池は、図7の比較例1である。この電池では、2サイクル目の充電が3Ahを超えてしまった。その理由は、絶縁不良のため、充電容量に短絡による通電量が含まれたためである。放電開始、および放電中にも短絡があるため、放電容量が大幅に減少し、効率は実施例に対し著しく低下した。
【００８３】
本発明の方法を適用すれば、正極107と負極108との短絡を防止し、二次電池の安全性を向上できる。また、リチウム二次電池の容量を高くできる。
【符号の説明】
【００８４】
101  リチウム二次電池、102  電池容器、103  蓋、104  正極外部端子、105  負極外部端子、106  注液栓、107  正極、108  負極、109  半固体電解質層、109a  半固体電解質層中央部、109b  樹脂絶縁層、110  正極リード線、111  負極リード線、112  絶縁性シール部材、113  絶縁シート、107a  正極合剤層、107b  正極集電体、107c  正極タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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