(57)【要約】【課題】鉄鉱石の完全還元を可能とするレベルの炭素を含有する炭材内装多孔質鉱石を提供すること、および、炭材内装鉱石の短時間還元を実現すること。【解決手段】本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の製造方法で得られた炭素１２を析出させた炭材内装多孔質鉱石１０を酸素含有雰囲気中で熱処理すると、先ず表面に析出した炭素１２が酸素と反応して熱を発生させる。その熱は鉱石内部に伝わり、細孔に充填されている炭素１２の酸化を促進する。つまり、炭材内装多孔質鉱石が含有する炭素を利用した燃焼で発生した熱（Ｑ4ｋＪ）で、Ｑ3ｋＪ分の吸熱量を自己補償する。最終的には、局所的には炭素１２や酸化鉄１３が残留するものの、金属鉄を主成分とする鉱石が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に複数の細孔を有する多孔質鉱石であって、前記細孔の内径はナノメートルレベルであってその内部に炭材が充填されており、前記多孔質鉱石の表面は炭材で被覆されており、炭素含有量が１８ｗｔ％以上である、
炭材内装多孔質鉱石。
【請求項２】
前記多孔質鉱石は多孔質のゲーサイト鉱石である、請求項１に記載の炭材内装多孔質鉱石。
【請求項３】
下記の工程を備えている炭材内装多孔質鉱石の製造方法。
工程１：結晶水含有鉱石を加熱して結晶水を脱離させ、該鉱石内部に内径がナノメートルレベルの細孔を形成する工程
工程２：工程１を経た鉱石をタール含有溶液中に含浸して、前記鉱石の表面をタール成分で被覆するとともに、前記細孔の内部にタール成分を充填する工程
工程３：工程２を経た鉱石を熱処理して、前記タール成分を炭化する工程
【請求項４】
前記工程１の加熱温度は８００℃以下である、請求項３に記載の炭材内装多孔質鉱石の製造方法。
【請求項５】
前記工程３は不活性ガス中において５００℃以下の温度で実行する、請求項３に記載の炭材内装多孔質鉱石の製造方法。
【請求項６】
前記結晶水含有鉱石はゲーサイト鉱石である、請求項３〜５の何れか１項に記載の炭材内装多孔質鉱石の製造方法。
【請求項７】
下記の工程を備えている結晶水含有鉱石の還元方法。
工程１：結晶水含有鉱石を加熱して結晶水を脱離させ、該鉱石内部に内径がナノメートルレベルの細孔を形成する工程
工程２：工程１を経た鉱石をタール含有溶液中に含浸して、前記鉱石の表面をタール成分で被覆するとともに、前記細孔の内部にタール成分を充填する工程
工程３：工程２を経た鉱石を熱処理して、前記タール成分を炭化する工程
工程４：工程３を経た鉱石を熱処理して、前記炭化成分の燃焼熱を利用して前記鉱石を還元する工程
【請求項８】
前記工程１の加熱温度は８００℃以下である、請求項７に記載の結晶水含有鉱石の還元方法。
【請求項９】
前記工程３は不活性ガス中において５００℃以下の温度で実行する、請求項７に記載の結晶水含有鉱石の還元方法。
【請求項１０】
前記工程４は１０００℃以下の温度で実行される、請求項７に記載の結晶水含有鉱石の還元方法。
【請求項１１】
前記結晶水含有鉱石はゲーサイト鉱石である、請求項７〜１０の何れか１項に記載の炭材内装多孔質鉱石の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭材内装多孔質鉱石に関し、より詳細には、鉄鉱石の完全還元を可能とするレベルの炭素を含有する炭材内装多孔質鉱石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製鉄原料である鉄鉱石は、鉄を６０％以上含有する高品位のものの資源が減少してきている。このような事情に伴い、その代替として、また、高品位鉄鉱石よりも安価であるという事情もあり、劣質鉱石である結晶水含有鉱石の使用量は益々増える傾向にある。結晶水含有鉱石を製鉄原料に用いた場合、酸化鉄の還元に時間がかかるだけでなく、還元剤であるコークスの消費量も増加する。
【０００３】
このような背景のもと、結晶水含有鉱石を製鉄原料として利用することを目的として、鉱石と炭材とが近接配置する炭材内装鉱石が注目されはじめた。この炭材内装鉱石を用いることとすると、低温還元が可能なために焼結などの高温前処理が不要となり、粉鉱石や炭材粉を利用できることに加え、炭材と鉱石粉を密に混合できるために生産性が向上する等の利点があることから、様々な炭材内装鉱石の製造法が提案され、また、炭材内装鉱石を用いた焼結プロセスを経ない還元方法についても検討がなされてきている。
【０００４】
例えば、高炉用装入原料としての炭材内装塊成化物の製造方法の発明を開示する特開２００７−７７４８４号公報（特許文献１）には、複数種類の鉄含有原料（鉄鉱石）を配合してなる粉状配合鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材（粉状石炭）との混合物を熱間成型して炭材内装塊成化物を製造する方法であって、マラマンバ鉱石やピソライト鉱石などの劣質鉱石を粉状配合鉄含有原料の配合原料として使用しても、炭材内装塊成化物の強度および被還元性をともに維持ないし向上しうる製造方法が開示されている。
【０００５】
この方法では、粉状配合鉄含有原料の比表面積を調整することにより、マラマンバ鉱石やピソライト鉱石などの劣質鉱石を粉状配合鉄含有原料の配合原料として使用しても、炭材内装塊成化物の強度および被還元性をともに維持ないし向上することができ、高炉への装入原料に適した炭材内装塊成化物を安価に製造することができるとされる。
【０００６】
しかし、特許文献１に開示の方法では、鉄鉱石は必要により粉砕されて最頻粒径が５０μｍ程度の粉状配合鉄鉱石とされ、石炭も同様に必要により粉砕されて上記粉状配合鉄鉱石よりも最頻粒径が小さな粉状石炭とされるため、鉱石と炭材を粉砕する工程が必要になることに加え、鉱石と炭材の接触部分はμｍオーダに留まり、鉄鉱石の完全還元を可能とするレベルの炭素を含有する炭材内装多孔質鉱石とするには十分とは言えない。
【０００７】
また、特開２００８−９５１７５号公報（特許文献２）は、製鉄・製鋼に用いる鉱石を処理する鉱石処理方法を開示する特許文献であり、「特定の元素の酸化物を含有する多孔質鉱石に、有機化合物を含む有機液体又は有機ガスを接触させることによって、有機化合物を前記多孔質鉱石に付着させることを特徴とする鉱石処理方法。」の発明を開示している。
【０００８】
特許文献２に開示の鉱石処理方法では、まず、結晶水を含有する鉱石を加熱し、結晶水を水蒸気として脱水させることによって、鉱石を多孔質化させた多孔質鉱石を生成する。次に、バイオマス資源等の有機物を乾溜した乾溜ガス、又はコールタール等の有機液体に多孔質鉱石を接触させ、タール等の有機化合物が付着した多孔質鉱石を生成する。更に、有機化合物が付着した多孔質鉱石を不活性雰囲気下で加熱し、含有する有用元素の酸化物が有機化合物中の炭素によって還元された鉱石を生成する。
【０００９】
特許文献２に開示の方法で得られる多孔質鉱石の平均細孔径は４ｎｍとされ、この細孔壁に有機化合物の分子を付着させているが、その付着量（炭素析出量）は４ｗｔ％程度であり、この程度の炭素析出量では、鉄への完全還元は原理的に不可能である。
【００１０】
さらに、低品位の鉄鉱石と低品位の炭材を用いて還元鉄が得られる塊成物を製造する方法を開示する特開２０１２−６２５０５号公報（特許文献３）には、「鉄鉱石と炭材を含む混合物を塊成化して製鉄用の塊成物を製造する方法であって、前記鉄鉱石として、結晶水を５質量％以上含有する鉄鉱石を加熱して脱水した脱水鉄鉱石、前記炭材として、沸点が２００〜５００℃の物質を２０質量％以上含む炭材を準備し、これらの混合物を塊成化することを特徴とする塊成物の製造方法」が開示されている。
【００１１】
この方法によれば、結晶水含有鉄鉱石を脱水することにより、鉄鉱石には開口直径が理想的には０．８ｎｍ程度の空隙が形成され、この空隙に炭材が吸着するため、鉱石と炭材のナノレベルでの近接が実現し、低温での高速還元が可能となるという利点がある。しかし、特許文献３に開示の方法によれば、追加還元剤および還元の熱補償用燃料が不要となるレベルの炭素析出量である１８ｗｔ％以上の炭素析出が可能となる旨の記載まではなく、鉄鉱石の完全還元を達成することはできない。
【００１２】
ところで、結晶水含有鉱石のひとつにゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）鉱石がある。このゲーサイト鉱石は針鉄鉱とも呼ばれる水酸化鉱物の一種であり、鱗鉄鉱（γ−ＦｅＯＯＨ）とともにいわゆる褐鉄鉱の主成分をなる鉱石であって、高品位鉄鉱石の代替材料として期待されている。
【００１３】
ゲーサイト鉱石は粉化し易く、高炉に投入するためには、コークスを用いた焼結プロセスにより粗大化する必要があるが、コークスそのものが石炭を高温で長時間蒸し焼きにして作製されるものであることに加え、上記の焼結プロセスそのものも１２００℃以上の高温を長時間（２０時間程度）必要とすることから、ゲーサイト鉱石を粗大化するための焼結プロセスは、極めて多くのエネルギを消費するプロセスとならざるを得ない。
【００１４】
また、ゲーサイト鉱石に上述した従来方法を適用しても、含有させることのできる炭素量には限界があり、鉄鉱石の完全還元に求められる１８ｗｔ％以上を達成することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−７７４８４号公報
【特許文献２】特開２００８−９５１７５号公報
【特許文献３】特開２０１２−６２５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来の製鉄では、高品位鉄鉱石と高品位石炭を１２００℃で２０時間蒸し焼きにして製造したコークスを用いて、１２００〜１４００℃の高温で長時間熱処理することで製鉄を行っている。近年の製鉄業界では、低品位鉄鉱石であるゲーサイト鉱石と副生物や廃棄物であるコールタールを用いたエネルギ消費の少ない製鉄方法の開発に注力している。
【００１７】
しかしながら、ゲーサイト鉱石内に、鉄鉱石の完全還元に求められる１８ｗｔ％以上の炭素を含有した製鉄原料の製造法は確立されておらず、また、低温度プロセスで多量のＦｅを合成する製鉄プロセスも未開発の状態である。
【００１８】
本発明は上述した問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ゲーサイト鉱石をはじめとする結晶水含有鉱石に、鉄鉱石の完全還元を可能とするレベルの炭素を含有させるための新規な技術を提供すること、さらに、炭材内装鉱石の短時間還元を実現することにある。
【課題を解決しようとする手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明に係る結晶水含有鉱石は、内部に複数の細孔を有する多孔質鉱石であって、前記細孔の内径はナノメートルレベルであってその内部に炭材が吸着しており、前記多孔質鉱石の表面は炭材で被覆されており、炭素含有量が１８ｗｔ％以上であることを特徴とする。
【００２０】
好ましくは、前記多孔質鉱石は多孔質のゲーサイト鉱石である。
【００２１】
本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の製造方法は、下記の工程を備えている。
工程１：結晶水含有鉱石を加熱して結晶水を脱離させ、該鉱石内部に内径がナノメートルレベルの細孔を形成する工程
工程２：工程１を経た鉱石をタール含有溶液中に含浸して、前記鉱石の表面をタール成分で被覆するとともに、前記細孔の内部にタール成分を充填する工程
工程３：工程２を経た鉱石を熱処理して、前記タール成分を炭化する工程
【００２２】
好ましくは、前記工程１の加熱温度は８００℃以下である。
【００２３】
また、好ましくは、前記工程３は不活性ガス中において５００℃以下の温度で実行する。
【００２４】
また、好ましくは、前記結晶水含有鉱石はゲーサイト鉱石である。
【００２５】
本発明に係る結晶水含有鉱石の還元方法は、下記の工程を備えている。
工程１：結晶水含有鉱石を加熱して結晶水を脱離させ、該鉱石内部に内径がナノメートルレベルの細孔を形成する工程
工程２：工程１を経た鉱石をタール含有溶液中に含浸して、前記鉱石の表面をタール成分で被覆するとともに、前記細孔の内部にタール成分を充填する工程
工程３：工程２を経た鉱石を熱処理して、前記タール成分を炭化する工程
工程４：工程３を経た鉱石を熱処理して、前記炭化成分の燃焼熱を利用して前記鉱石を還元する工程
【００２６】
好ましくは、前記工程１の加熱温度は８００℃以下である。
【００２７】
また、好ましくは、前記工程３は不活性ガス中において５００℃以下の温度で実行する。
【００２８】
また、好ましくは、前記工程４は１０００℃以下の温度で実行される。
【００２９】
また、好ましくは、前記結晶水含有鉱石はゲーサイト鉱石である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の製造方法では、鉱石の表面に析出した炭素が燃焼する際に発生する熱が鉱石内部に伝導し、還元反応を自己伝播させるいわゆる燃焼合成法を利用している。
【００３１】
斯かる方法で製造された本発明に係る結晶水含有鉱石は、炭素含有量が１８ｗｔ％以上であるため、従来のものでは必要とされていた鉄鉱石を還元するための燃料やコークスが不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の製造プロセスを概念的に説明する図である。
【図２】本発明に係る炭材内装多孔質鉱石のＳＥＭ像（ａ）および同一視野でのＥＤＳマッピング（ｂ）である。
【図３】図２に示した観察領域をより高倍率で観察したＳＥＭ像（ａ）および同一視野での炭素（Ｃ）のＥＤＳマッピング（ｂ）である。なお、炭素の分布状態の比較のため、従来法（ＣＶＩ法）で炭材内装した鉱石のＳＥＭ像（ｃ）および同一視野での炭素（Ｃ）のＥＤＳマッピング（ｄ）も示した。
【図４】炭材内装多孔質鉱石の製造方法の工程１〜３における鉱石の構造変化を概念的に説明した図である。
【図５】図（ａ）は本発明に係る炭材内装多孔質鉱石で燃焼合成反応させるための装置系の概念図であり、図（ｂ）はその温度プロファイルの一例である。
【図６】雰囲気中の酸素濃度を１５〜１００ｖｏｌ％の範囲で変えて処理した鉱石のＸＲＤパターンである。
【図７】燃焼合成反応の前後での炭材内装多孔質鉱石のＳＥＭ像およびＥＤＳマッピングである。
【図８】本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の燃焼合成反応のメカニズムを概念的に説明するための図である。
【図９】熱処理温度を７００〜９００℃の範囲で変えて処理した鉱石のＸＲＤパターンである。
【図１０】還元熱処理の雰囲気中酸素の効果確認のための、各鉱石のＸＲＤパターンである。
【図１１】還元熱処理中における試料温度の実測値および時間当たりの温度変化を示した図である。
【図１２】炭化処理前後のゲーサイト鉱石、試薬Fe2O3、高品位鉱石のＸＲＤパターンである。
【図１３】還元処理後のゲーサイト鉱石、試薬Fe2O3、高品位鉱石のＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例のものの還元処理中に発生したガスの分析結果のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、図面を参照して、本発明に係る炭材内装多孔質鉱石およびその製造方法について説明する。なお、以下では、多孔質鉱石は多孔質のゲーサイト鉱石であるものとして説明する。
【００３４】
図１は、本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の製造プロセスを概念的に説明する図で、このプロセスは、結晶水含有鉱石を加熱して結晶水を脱離させ、該鉱石内部に内径がナノメートルレベルの細孔を形成する工程１と、工程１を経た鉱石をタール含有溶液中に含浸して、前記鉱石の表面をタール成分で被覆するとともに、前記細孔の内部にタール成分を充填する工程２と、工程２を経た鉱石を熱処理して、前記タール成分を炭化する工程３とを備えている。
【００３５】
先ず、上記工程１では、結晶水含有鉱石であるゲーサイト鉱石１を、８００℃以下の温度で加熱して鉱石内の結晶水を離脱（脱水）させる。なお、低温処理化を図る観点からは５００℃以下の温度とすることが好ましく、処理温度の下限は２５０℃程度である。この処理に際し、ゲーサイト鉱石１は、予め、個々の直径が１〜２ｍｍ程度に整粒されており、例えば鉄成分が５７ｗｔ％程度、結晶水成分が８．８ｗｔ％程度のものである。また、上記熱処理時間は、例えば２４時間程度である。この熱処理により、下記の反応が進行し、内部に内径がナノメートルレベル（１０ｎｍ以下であって、例えば３〜４ｎｍ程度）の細孔が形成された多孔質鉱石１０が得られる（図１（ａ））。
【００３６】
２ＦｅＯＯＨ→Ｆｅ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ
【００３７】
このようにして得られた多孔質鉱石１０は、比表面積の高さを利用して、触媒材料としての利用も可能である。
【００３８】
このようにして得られた多孔質鉱石１０は、工程２において、タール含有溶液中に含浸され、表面がタール成分で被覆されるとともに、細孔の内部にタール成分が充填される（図１（ｂ））。タール含有溶液２０は、例えばコールタールとトルエンの混合溶液であり、一例を挙げれば、固定炭素成分が３２ｗｔ％、灰分が０．０４ｗｔ％、水分が０．１５ｗｔ％のコールタールを、試薬トルエンと、重量比１：１で混合したものである。なお、この含浸時間は、例えば５〜１０分程度である。
【００３９】
このような含浸を行うと、多孔質鉱石１０の表面はタール成分で被覆され、内部に形成された細孔内にもタール成分が充填される。
【００４０】
続いて、多孔質鉱石１０をタール含有溶液２０中に含浸した状態で、不活性雰囲気（例えばＡｒ雰囲気）中でヒータ３０で加熱処理を行う。熱処理温度は５００℃以下の温度とされ、熱処理時間は５００℃での熱処理の場合には例えば１時間である。この熱処理により、多孔質鉱石１０の表面を被覆するタール成分と細孔内に充填されたタール成分が炭化して、炭素の析出が生じる。
【００４１】
この工程３終了後の多孔質鉱石１０は相互に凝集しているので、再度、個々の直径が１〜２ｍｍ程度に整粒することが好ましい。
【００４２】
図２は、上述のプロセスを経て得られた炭材内装多孔質鉱石のＳＥＭ像（図２（ａ））および同一視野での鉄（Ｆｅ）と炭素（Ｃ）のＥＤＳマッピング（図２（ｂ））である。図２（ｂ）のＥＤＳマッピングから明らかなように、多孔質鉱石の表面において、炭素の析出が明確に認められる。
【００４３】
図３は、図２に示した観察領域をより高倍率で観察したＳＥＭ像（図３（ａ））および同一視野での炭素（Ｃ）のＥＤＳマッピング（図３（ｂ））である。なお、炭素の分布状態の比較のため、従来法で炭材内装した鉱石のＳＥＭ像（図３（ｃ））および同一視野での炭素（Ｃ）のＥＤＳマッピング（図３（ｄ））も示した。
【００４４】
本発明に係る炭材内装多孔質鉱石では、図３（ｂ）中に丸印で示した表面領域における顕著な炭素析出のみならず、細孔内に充填されたタール成分の炭化に起因した炭素の析出も確認できる。これに対し、従来法で炭材内装した鉱石では、表面領域においてのみならず、鉱石内部においても、炭素の析出は殆ど確認できない。この比較から明らかなように、本発明に係る炭材内装多孔質鉱石は、多くの炭素を含有することが可能である。
【００４５】
このように、本発明により、内部に内径がナノメートルレベルの複数の細孔を有する多孔質鉱石であって、その細孔内部に炭材が充填されているとともに、表面が炭材で被覆された炭材内装多孔質鉱石が得られる。そして、この炭材内装多孔質鉱石は、炭素含有量は１８ｗｔ％以上であることから、鉄鉱石の完全還元を可能とするレベルの炭素を含有する炭材内装多孔質鉱石である。
【００４６】
なお、上記炭材内装多孔質鉱石の炭素含有量が１８ｗｔ％以上であることは、化学量論的に計算可能である。
【００４７】
すなわち、反応式（Fe2O3+3C=Fe+3CO)に従い計算すると１８．３９５５％という数字が得られる（3x12/(2x55.85+3x16+3x12)x100=18.3955%）。本発明者らは実際の炭素含有量を元素(C, H, N)分析で測定し、ゲーサイト鉱石の場合は平均２４．４ｗｔ％の炭素を含有していることを確認している。
【００４８】
図４は、これまで説明してきた炭材内装多孔質鉱石の製造方法の工程１〜３における鉱石の構造変化を概念的に説明した図である。
【００４９】
結晶水含有鉱石であるゲーサイト鉱石１（図４（ａ））を、８００℃以下の温度（例えば２５０〜５００℃の範囲の温度）で加熱して鉱石内の結晶水を離脱（脱水）させることにより、内部に内径がナノメートルレベルの細孔が形成された多孔質鉱石１０が得られる（図４（ｂ））。
【００５０】
得られた多孔質鉱石１０をタール含有溶液中に含浸すると、表面がタール成分１１で被覆されるとともに、細孔の内部にもタール成分１１が充填される（図４（ｃ））。
【００５１】
そして、この多孔質鉱石１０をタール含有溶液中に含浸した状態で加熱処理することにより、多孔質鉱石１０の表面を被覆するタール成分と細孔内に充填されたタール成分が炭化して、炭素１２の析出が生じる（図４（ｄ））。
【００５２】
本発明に係る炭材内装多孔質鉱石は炭素含有量が１８ｗｔ％以上であるため、鉄鉱石を還元するための燃料やコークスが不要となる。
【００５３】
従来法で得られる炭材内装多孔質鉱石は炭素含有量が低いため、当該鉱石のみからの鉄への完全還元は不可能で、下記の反応式から理解できるように、追加の還元剤や還元のための熱補償用燃料が必要となる。
【００５４】
ＦｅxＯ＋Ｃ（含有）＋Ｃ（追加）＝Ｆｅ＋ＣＯ−Ｑ1ｋＪ
熱補償用燃料＋Ｏ2＝ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｑ2ｋＪ
【００５５】
つまり、上記反応式において、熱補償用燃料を用いた燃焼で発生した熱（Ｑ2ｋＪ）で、Ｑ1ｋＪ分の吸熱量を補償する必要がある。
【００５６】
炭材内装多孔質鉱石の炭素含有量が１０ｗｔ％程度まで高くなると、当該鉱石のみからの鉄への完全還元は可能となるが、下記の反応式から理解できるように、還元のための熱補償用燃料は必要である。
【００５７】
ＦｅxＯ＋Ｃ（含有）＝Ｆｅ＋ＣＯ−Ｑ3ｋＪ
熱補償用燃料＋Ｏ2＝ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｑ2ｋＪ
【００５８】
つまり、上記反応式において、熱補償用燃料を用いた燃焼で発生した熱（Ｑ2ｋＪ）で、Ｑ3ｋＪ分の吸熱量を補償する必要がある。
【００５９】
本発明に係る炭材内装多孔質鉱石のように炭素含有量が１８ｗｔ％を超えると、当該鉱石のみからの鉄への完全還元が可能となるだけではなく、下記の反応式から理解できるように、析出炭素の燃焼熱が還元の熱を補償することが可能となるばかりではなく、反応の自己伝播が生じるいわゆる燃焼合成反応となるため、追加の還元剤や還元のための熱補償用燃料は不要となる。
【００６０】
ＦｅxＯ＋Ｃ（含有）＝Ｆｅ＋ＣＯ−Ｑ3ｋＪ
Ｃ（含有）＋Ｏ2＝ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋Ｑ4ｋＪ
【００６１】
つまり、上記反応式において、炭材内装多孔質鉱石が含有する炭素を利用した燃焼で発生した熱（Ｑ4ｋＪ）で、Ｑ3ｋＪ分の吸熱量を自己補償するのである。
【００６２】
図５（ａ）は本発明に係る炭材内装多孔質鉱石で燃焼合成反応させるための装置系の一例を示す概念図であり、図５（ｂ）はその温度プロファイルの一例である。一連の反応は、酸素を１５〜２５ｖｏｌ％程度含む不活性ガス（例えば２５ｖｏｌ％の酸素を含むＡｒガス）を１リットル／分で流しながら行う。２０℃／秒のレートで９００℃まで昇温し、その温度で１０秒間保持し、その後は自然冷却する。
【００６３】
図６に、燃焼合成反応時の雰囲気中の酸素濃度を１５〜１００ｖｏｌ％の範囲で変えて処理した鉱石のＸＲＤパターンを示す。なお、チャート中に示した記号Ｈ、Ｍ、Ｗ、Ｉ、Ｆを付したピークはそれぞれ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ、Ｆｅ2ＳｉＯ4からの回折ピークである。金属鉄の比率は異なるものの、いずれの酸素濃度においても金属鉄が生成することが確認できる。
【００６４】
図７は、このような燃焼合成反応の前後での炭材内装多孔質鉱石のＳＥＭ像およびＥＤＳマッピングである。図（Ａ）の（ａ）および（ｂ）はそれぞれ燃焼合成反応前の炭材内装多孔質鉱石のＳＥＭ像およびＥＤＳマッピングであり、図（Ｂ）の（ａ）および（ｂ）はそれぞれ燃焼合成反応後の炭材内装多孔質鉱石のＳＥＭ像およびＥＤＳマッピングである。
【００６５】
図７（Ａ）と（Ｂ）のＥＤＳマッピングの比較から、燃焼合成反応前には表面に認められた１００〜５００μｍの厚みの炭素膜は、燃焼合成反応中にほぼ消失していることが分かる。
【００６６】
図８は、本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の燃焼合成反応のメカニズムを概念的に説明するための図である。本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の製造方法で得られた炭素１２を析出させた炭材内装多孔質鉱石１０を酸素含有雰囲気中で熱処理すると、先ず表面に析出した炭素１２が酸素と反応して熱を発生させる。その熱は鉱石内部に伝わり、細孔に充填されている炭素による鉄鉱石の還元を促進する。つまり、既に説明したように、炭材内装多孔質鉱石が含有する炭素を利用した燃焼で発生した熱（Ｑ4ｋＪ）で、Ｑ3ｋＪ分の吸熱量を自己補償するのである。最終的には、局所的には炭素１２や酸化鉄１３が残留するものの、金属鉄を主成分とする鉱石が得られる。
【００６７】
つまり、本発明は、結晶水含有鉱石を加熱して結晶水を脱離させ、該鉱石内部に内径がナノメートルレベルの細孔を形成する工程１と、工程１を経た鉱石をタール含有溶液中に含浸して、前記鉱石の表面をタール成分で被覆するとともに、前記細孔の内部にタール成分を充填する工程２と、工程２を経た鉱石を熱処理して、前記タール成分を炭化する工程３と、工程３を経た鉱石を熱処理して、前記炭化成分の燃焼熱を利用して前記鉱石を還元する工程４を備えた結晶水含有鉱石の還元方法でもある。
【００６８】
なお、上記工程４は１０００℃以下の温度で実行され、例えば９００℃とする。図９は熱処理温度を７００〜９００℃の範囲で変えて処理した鉱石のＸＲＤパターンで、チャート中に示した記号Ｈ、Ｍ、Ｗ、Ｉ、Ｆを付したピークはそれぞれ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ、Ｆｅ2ＳｉＯ4からの回折ピークである。金属鉄の比率は異なるものの、いずれにおいても金属鉄が生成することが確認できる。
【００６９】
［還元熱処理の雰囲気中酸素の効果確認］
上記還元熱処理を行う際の、雰囲気中酸素の効果について確認した。実施例では上述のとおり、２５ｖｏｌ％の酸素を含むＡｒガスを１リットル／分で流通させた。一方、比較例１では純Ａｒガスを１リットル／分で流通させ、比較例２では２０ｖｏｌ％の水素を含むＡｒガスを１リットル／分で流通させた。なお、燃焼合成反応装置系と温度設定プロファイルは図５に示したとおりであって、ゲーサイトの炭材内装多孔質鉱石０．１ｇの還元熱処理を行った。
【００７０】
図１０は、還元処理後の各鉱石のＸＲＤパターンである。チャート中に示した記号Ｈ、Ｍ、Ｗ、Ｉ、Ｆを付したピークはそれぞれ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ、Ｆｅ2ＳｉＯ4からの回折ピークである。３つのチャートを比較すると明らかなように、酸素を含む雰囲気で熱処理することにより、還元反応が顕著に促進される。
【００７１】
図１１は、還元処理中における試料温度の実測値および時間当たりの温度変化（ｄＴ（℃）／ｄｔ（秒））を示した図である。比較例１および比較例２では、試料温度はほぼ設定温度となっているのに対し、実施例のものでは試料温度が８００℃に達した時点辺りから急激に上昇し、１２００℃程度にまで達していることが読み取れる。この温度上昇は、表面に析出した炭素の燃焼に起因して発生した熱によるものである。
【００７２】
［原料鉱石の種類の影響確認］
出発原料として用いる鉱石の種類の影響について確認した。実施例のものは上述のとおりゲーサイト鉱石を出発原料としている。一方、比較例３では試薬Fe2O3を用い、比較例４では高品位鉱石を用いた。これらについて、炭化処理前後ならびに還元処理前後のＸＲＤ評価を行った。なお、何れにおいても、還元熱処理は２５ｖｏｌ％の酸素を含むＡｒガスを１リットル／分で流通させ、処理温度は９００℃とした。
【００７３】
図１２は、炭化処理後の各鉱石のＸＲＤパターンである。何れのものも、還元処理前にはＦｅ2Ｏ3のピークのみが認められているが、還元処理後にはＦｅ3Ｏ4のピークが認められるようになる。なお、３者を比較すると、実施例のものにおいて最も多くのＦｅ3Ｏ4が生成している。
【００７４】
図１３は、還元処理後の各鉱石のＸＲＤパターンである。チャート中に示した記号Ｈ、Ｍ、Ｗ、Ｉ、Ｆを付したピークはそれぞれ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅ、Ｆｅ2ＳｉＯ4からの回折ピークである。３つのチャートを比較すると明らかなように、ゲーサイト鉱石を出発原料とした実施例のものは鉄にまで還元できている一方、比較例３および比較例４のものでは金属鉄の生成が認められていない。
【００７５】
これは、実施例のものでは鉱石内部に細孔が形成されその内部にも炭素が析出しているのに対し、試薬Fe2O3や高品位鉱石では結晶水を含有していないことから細孔をもっておらず、鉱石内部での鉱石と炭素の接触面積が小さいためであると考えられる。
【００７６】
［還元処理中に発生するガスの分析］
図１４は、上述した実施例のものの還元処理中に発生したガスの分析結果のチャートである。図中に（１）で示した領域ではＯ2量が減少しＣＯ2量が増大している。また、図中に（２）で示した領域では上記ＣＯ2発生から遅れてのＣＯ発生が認められる。このＣＯ発生は鉱石の直接還元に由来するものである。この（２）におけるＣＯ発生が（１）におけるＣＯ2発生に遅れるのは、表面での還元により生じた燃焼熱が鉱石内部に伝わり内部での還元反応が進行するのに若干のタイムラグがあるためである。
【００７７】
以上、説明したように、本発明では、タール含浸法により作製した炭材内装多孔質鉱石を酸素流通下で高速加熱することで、極めて短時間で且つ低温での金属鉄への還元を実現した。具体的には、石炭（コール）タールおよびトルエン混合溶液に脱水処理を施した多孔質鉄鉱石を含浸し、細孔内部および鉱石外表面に炭素を析出させる。作製した炭材内装多孔質鉱石を酸素流通下で短時間加熱することにより、最初に外表面の炭素が燃焼を始める。この燃焼により発生した熱は鉱石内部に伝導して鉱石内部が高温となり還元が進行して金属鉄となる。
【００７８】
本発明に係る炭材内装多孔質鉱石の製造方法と従来技術１（高炉法）および従来技術２（低品位鉱石利用法）を簡潔に比較すると、下記のとおりとなる。
【００７９】
鉱石については、従来技術１においては、製鉄に際して高品位鉄鉱石を用い且つ大量のエネルギを投入することが必要であるのに対し、従来技術２および本発明では、低品位鉄鉱石の実用的利用が可能となり且つエネルギ投入量の抑制が可能である。
【００８０】
炭材については、従来技術１および２の何れにおいても、高価な強粘結炭を高温（１２００℃程度）で長時間（２０時間程度）蒸し焼きにしてコークス化する必要があるのに対し、本発明では、副生物ないし廃棄物としての粘性油状物質であるコールタールやバイオマスタールを還元用の炭材として利用することができるためコークス比の低減が可能である。
【００８１】
製鉄時の反応温度・時間については、従来技術１および２は何れも１２００〜１４００℃という高温でそれぞれ数時間および３０分程度の反応時間が必要であるのに対し、本発明においては１０００℃以下（例えば７００〜９００℃程度）の低温で且つ１０秒程度と極めて短時間である。
【００８２】
還元メカニズムについては、従来技術１および２のものは、コークス燃焼およびブドワール反応（ＣＯ2＋Ｃ⇔２ＣＯ）由来の一酸化炭素（ＣＯ）による間接還元であるのに対し、本発明のものは、鉱石の表面に析出させた炭素が燃焼する際の熱を利用した燃焼合成メカニズムに基づく、近接配置させた鉱石と炭材による直接還元であるため、高速還元が実現する。
【００８３】
なお、炭材内装鉱石の炭素析出量については、既に説明したように、従来技術２のものにおいても５ｗｔ％未満であるのに対し、本発明のものは、鉄鉱石の完全還元に求められる１８ｗｔ％以上を達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、従来のものでは必要とされていた鉄鉱石を還元するための燃料やコークスが不要となる。
【符号の説明】
【００８５】
１  ゲーサイト鉱石
１０  炭材内装多孔質鉱石
１１  タール成分
１２  炭素
１３  酸化鉄
２０  タール含有溶液
３０  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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