(57)【要約】      （修正有）【課題】抗菌性を有し、樹脂などへの分散性が良好なセルロースナノファイバー乾燥紛体を、煩雑な操作の化学反応を必要とすることなく製造することのできる製造方法を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバー乾燥紛体の製造方法は、セルロースナノファイバー水分散液に糖型バイオ界面活性剤を添加して凍結乾燥することを特徴とする。糖型バイオ界面活性剤は、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である。【選択図】図８
2019089870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー(以下、「CNF」という。)水分散液に糖型バイオ界面活性剤を添加して凍結乾燥することを含むCNF乾燥紛体の製造方法。
【請求項２】
上記の糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である請求項１に記載のCNF乾燥紛体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法を含む樹脂添加剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法を含む抗菌剤の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法により製造された樹脂添加剤を樹脂に添加する樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を用いる抗菌性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性を有し、樹脂などへの分散性が良好なセルロースナノファイバー乾燥紛体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー(以下、「CNF」ということがある。)は、木質繊維をナノサイズまで解繊すること等により得られるもので、近年、新しい素材として樹脂用の補強材をはじめとした様々な用途を考慮した研究・開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加えることで、セルロースナノファイバーをゲル化し、断熱材、微粒子補足用のフィルター、触媒の担体等の用途が考えられる物理ゲルを製造することが記載されている。
また、特許文献２には、繊維径が細くかつ親水性の高いセルロースナノファイバーを含みながらも撥水性を有し、高湿度環境下でも使用することができ、断熱材、防音材、機能性フィルター、触媒担持体などの用途が考えられるセルロース多孔質体の製造方法であって、セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥して多孔質基体を得る工程と、前記多孔質基体に撥水性成分を付与する工程等を含む製法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７９１０６５号公報
【特許文献２】特許第６１０４１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上述のようなCNFについて研究する過程で、次のような問題点が存在することを認識した。
（ア）CNFは、通常、水に分散した液状態として得られるが、これを乾燥して粉末状にすると繊維間で凝集が起こるため、再分散させることが極めて困難となる。
（イ）CNFは軽くて強い繊維として樹脂の補強材などとしての利用が期待されているが、例えば樹脂等にこれを添加する場合、水分散液の状態では疎水的な樹脂とは相溶できず、また粉末状では乾燥時にできた凝集体がほぐれないため均一に分散させることができない。
（ウ）CNFの側鎖に化学的に官能基を付加することで、繊維間の凝集を防いだり、疎水性を付与する方法が知られているが、これらは煩雑な操作の化学反応が必要である。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術やそれらの問題点に対する本発明者の認識を背景としてなされたものであり、樹脂等への分散性が良好で、抗菌性を有するCNF乾燥紛体を、煩雑な操作の化学反応を必要とすることなく製造することのできる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、CNF水分散液に糖型バイオ界面活性剤(以下、「BS」ということがある。)を添加して凍結乾燥することで、CNFの表面がBSで覆われたCNF乾燥紛体が得られること、得られたBS処理CNF乾燥紛体は、非処理のCNF紛体と比較して樹脂などに対する分散性が劇的に向上し、また、抗菌性等の機能を有することなどを知見した。
【０００８】
本発明は、上記のような知見に基づいたものであり、本件では、以下の発明が提供される。
〈１〉CNF水分散液に糖型BSを添加して凍結乾燥することを含むCNF乾燥紛体の製造方法。
〈２〉上記の糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である請求項１に記載のCNF乾燥紛体の製造方法。
〈３〉〈１〉または〈２〉に記載の製造方法を含む樹脂添加剤の製造方法。
〈４〉〈１〉または〈２〉に記載の製造方法を含む抗菌剤の製造方法。
〈５〉〈３〉に記載の製造方法により製造された樹脂添加剤を樹脂に添加する樹脂組成物の製造方法。
〈６〉〈５〉に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を用いる抗菌性樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂等に対する分散性が良好で、抗菌性を有するCNF乾燥紛体を、煩雑な操作の化学反応を必要とすることなく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に用いた糖型BSおよび参考例に用いた非イオン型合成界面活性剤の構造式を示す図面。
【図２】CNF凍結乾燥紛体のFF-SEM像(50,000倍)。(ａ)は比較例の非処理CNF凍結乾燥紛体、(ｂ)は実施例の20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体、(ｃ)は実施例の20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体である。
【図３】CNF凍結乾燥紛体を5wt%添加したPBSAプレスフィルムの写真(目視)。(ａ)は比較例の非処理CNF凍結乾燥紛体、(ｂ)は実施例の20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体である。
【図４】CNF凍結乾燥紛体を5wt%添加したPBSAプレスフィルムの光学顕微鏡写真(100倍)。(ａ)は比較例の非処理CNF凍結乾燥紛体を添加したフィルム、(ｂ)は実施例の20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体を添加したフィルム、(ｃ)は参考例の20wt%Tween20処理CNF凍結乾燥紛体を添加したフィルムである。
【図５】実施例の20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体をPBSAに5wt%〜50wt%添加したプレスフィルムの光学顕微鏡写真(100倍)。
【図６】比較例の非処理CNF凍結乾燥紛体(−)、実施例の20wt%BS処理CNF凍結乾燥紛体(MEL-A、MEL-B、LSL)、および、参考例の20wt%合成界面活性剤処理CNF凍結乾燥紛体(Tween20)の黄色ブドウ球菌に対する抗菌性評価(増殖率抑制効果)を示す図面。
【図７】比較例の非処理CNF凍結乾燥紛体(CNF)、および、実施例の20wt%BS処理CNF凍結乾燥紛体(CNF+LSL)の黄色ブドウ球菌に対する抗菌性評価(ハロー試験)を示す図面。
【図８】比較例の非処理CNF凍結乾燥紛体(−)、参考例の20wt%Tween処理CNF凍結乾燥紛体(+Tween20)、または、実施例の20wt%BS処理CNF凍結乾燥紛体(MEL-B、LSL)を5wt%添加したPBSAプレスフィルムの黄色ブドウ球菌に対する抗菌性評価(増殖率抑制効果)を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
本明細書で使用する主な略号とその意味は、次のとおりである。
ASL：酸型ソホロリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
BS：(糖型)バイオ界面活性剤
CL：セロビオースリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
CNF：セルロースナノファイバー
FF-SEM：電界放出型走査電子顕微鏡
LSL：ラクトン型ソホロリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
MEL：マンノシルエリスリトールリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
S. aureus(Staphylococcus aureus)：黄色ブドウ球菌(グラム陽性菌)
span20：スパン20〔ソルビタンモノラウラート(非イオン型合成界面活性剤)〕
tween20：ツイーン20〔ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート(非イオン型合成界面活性剤)〕
PBSA：ポリブチレンサクシネートアジペート
PBS：ポリブチレンサクシネート
PLA：ポリ乳酸
SL：ソホロリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
【００１２】
本発明は、樹脂等への分散性が良好で、抗菌性を有するCNF乾燥紛体の製造方法であって、CNF水分散液に糖型バイオ界面活性剤を添加して凍結乾燥することを特徴とする。
【００１３】
本発明で使用するCNFは、限定するものではないが、繊維径が1〜200nm(好ましくは2〜100nm)、長さが1〜5μm程度のもので、単一繊維からなるシングルCNFであっても良いし、単一繊維が束ねてできたマルチCNFであっても良い。
本発明におけるCNFは、公知の原料を用い公知の製造方法により製造することができるが、通常は、セルロース系原料を水中で解繊処理を施すことによりCNF水分散液の形態として得られるものを利用することができる。
CNF水分散液におけるCNF濃度は、限定するものではないが、通常、1〜20wt％、好ましくは2〜10wt％のものを使用することができる。
【００１４】
本発明で使用する糖型BSとしては、限定するものではないが、例えば、マンノシルエリスリトールリピッド(MEL)、ソホロリピッド(SL)、セロビオースリピッド(CL)、ラムノリピッド、トレハロースリピッド、サクシノイルトレハロースリピッド、グルコースリピッド、ポリオールリピッド、オリゴ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ(界面活性剤評価・試験法―製法・物性・応用・分析・環境―第二版36〜50頁参照)、好適には、MEL、SL、CLである(図１参照)。
CNF水分散液に添加するBSの量は、限定するものではないが、CNF水分散液中のCNFに対し通常0.01〜100wt％、好ましくは0.1〜50wt％、より好ましくは1〜30wt％である。BSの量が1wt％以下のように少ない場合、抗菌性や分散性の改善効果が小さい。一方、50wt％以上のように添加量が多い場合、単位添加量当たりの改善効果が低下し、添加による経済性が低下する。
【００１５】
糖型BSは、CNF水分散液に対し、そのまま添加しても良いが、糖型BS水分散液とした後に添加した方が均一なCNF・糖型BS分散液とする点で好ましい。糖型BSの分散性を改善するためにメタノール等の有機溶媒を極少量添加することもできる。
糖型BSが添加されたCNF水分散液は、好ましくは、適宜の手段により撹拌、混合した後、凍結乾燥される。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるCNF乾燥紛体(糖型BS処理CNF凍結乾燥紛体)は、BSで処理されていることから、CNFの凝集が防止されるとともに、BSの機能(例えば抗菌性)が付与され得る。また、抗菌性を有することから、保存安定性が高いし、乾燥した粉末状であるため、管理や運搬などの取扱いが容易であり、従来品(低濃度の水分散液)と比較して大幅な輸送コストの削減と安定した品質管理が可能となる。
本発明の製造方法により得られるCNF乾燥紛体は、抗菌剤、樹脂等への添加剤などとして用いることができる。添加剤として用いる場合、樹脂等に対する分散性が良好であるので、樹脂中等において比較的均一に分散しその樹脂等の製品にも抗菌性や強度を付与し得る。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
［実施例１］＜BS処理CNF凍結乾燥紛体の作製＞
LSL、ASL、MEL-A、MEL-B、またはCLの各糖型BS水分散液(分散性の悪い化合物についてはメタノールを極少量添加)をそれぞれ調製し、CNF水分散液(パルプ由来、約5.65wt%)約20g(CNF換算約1g)に対して最終的に各糖型BSが10mg(CNFに対して1wt%)、50mg(同5wt%)、100mg(同10wt%)、200mg(同20wt%)となるように上記糖型BS分散液をそれぞれ添加してガラス棒等でよく混ぜ合わせた。得られた糖型BS添加CNF水分散液約20gを凍結乾燥瓶の側面に塗り付けて-80℃のディープフリーザー中で前凍結し、その後凍結乾燥機(タイテック(株)製 VD-250R)に取り付けて凍結乾燥を行い、各糖型BS がCNFに対し1〜20wt％である糖型BS処理乾燥固体を得た。得られた乾燥固体は、いずれの糖型BSの場合でも、ふんわりとした紛体で、容易に微細な粉末状にほぐすことが可能であった。
【００１９】
［参考例１］＜合成界面活性剤処理CNF凍結乾燥紛体の作製＞
糖型BSの替りにSpan20またはTween20の非イオン型合成界面活性剤を用いた以外は実施例１と同様にして、各合成界面活性剤がCNFに対し1〜20wt％である合成界面活性剤処理乾燥固体を得た。得られた乾燥固体は、いずれの合成界面活性剤の場合でも、ふんわりとした紛体で、容易に微細な粉末状にほぐすことが可能であった。
【００２０】
［比較例１−１］＜非処理CNF凍結乾燥紛体の作製＞
糖型BS水溶液を添加しない以外は実施例１と同様にして、非処理のCNF乾燥固体を得た。得られた乾燥固体は、サクサクとした紛体で、容易に微細な粉末状にほぐすことが可能であった。
【００２１】
［比較例１−２］＜BS処理CNF自然乾燥紛体の作製＞
実施例１と全く同じ条件で調製した糖型BS処理CNF水分散液を、シャーレ上に移してデシケータ中でそのまま室温で減圧乾燥した。得られた乾燥固体は明らかにCNFが凝集したフレーク状の固まりで、乳鉢等ですり潰さなければ細かい粉末状にすることができなかった。
【００２２】
［実施例２、参考例２、比較例２］＜各CNF凍結乾燥紛体の形態観察＞
実施例１で作製したBS処理CNF凍結乾燥紛体、参考例１で作製した合成界面活性剤処理凍結乾燥紛体、および、比較例１−１で作製した非処理CNF凍結乾燥紛体について、オスミウム蒸着装置(メイワフォーシス(株)製 Neoc オスミウムコーター)を用いてCNF紛体のオスミウム被覆処理を行った後、電界放出型走査電子顕微鏡(FF-SEM)((株)日立ハイテクノロジー製 S-4800)を用いて形態観察を行った。(ａ)非処理CNF凍結乾燥紛体、(ｂ)20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体、および、(ｃ)20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体のSEM像を図２に示す。
非処理CNFではかなりの頻度で繊維同士が癒着・凝集した板状構造体ができている(図２ａ)のに対して、MEL-B処理CNF(図２ｂ)では非処理(図２ａ)と比較して明らかに繊維同士がほぐれた状態で存在していることが確認された。LSL処理CNFでも繊維間の癒着がある程度抑えられている様子が観察された(図２ｃ)。同様に、いずれの合成界面活性剤を添加した場合でも、程度の差はあるが繊維間の癒着が抑えられた。今回試験したサンプルの中では特にMELを添加したCNF乾燥紛体で最も顕著に効果が見られた。これらはBSがその界面活性作用によってCNFの繊維表面を覆うことで、繊維間での水素結合を抑制して凝集を防いでいるものと推測される。
【００２３】
［実施例３、参考例３、比較例３］＜各CNF凍結乾燥紛体の分散性評価＞
ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)3gに対して、実施例１で作製した20wt%BS処理CNF凍結乾燥紛体180mg(CNF換算で150mg＝約5wt%)、参考例１で作製した20wt%合成界面活性剤処理CNF凍結乾燥紛体180mg(CNF換算で150mg＝約5wt%)、または、比較例１−１で作製した非処理CNF凍結乾燥紛体約150mgを加え、混練機(東洋精機(株)製 ラボプラストミル・マイクロ)を用いて130℃、60rpmで20分間混練を行い、回収したサンプルを型板(5cm×5cm、厚さ0.2mm)内に敷き詰めて加熱プレス機((株)井元製作所製 IMC-180C型)で130℃、10MPaで10分間ホットプレスすることでプレスフィルムを作製した。
得られたフィルムについて目視、および光学顕微鏡(カールツァイス社製 Axio Imager A2)観察によって各CNF凍結乾燥紛体の分散性を確認した。例として非処理のCNF凍結乾燥紛体(ａ)、20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体(ｂ)、および、20wt%Tween処理CNF凍結乾燥紛体(ｃ)を添加したPBSAフィルムの外観(図３)および光学顕微鏡観察結果(図４)をそれぞれ示す。
非処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合では明らかにフィルム全体に白い斑点が見られ〔図３(ａ)〕、顕微鏡観察でも数百マイクロメートルサイズの凝集体が形成している様子が観察された〔図４(ａ)〕。同様に、Tween20処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合では、頻度が少ないもののフィルム内の一部にダマが見られ、顕微鏡観察でもCNFの凝集体と思われる固まりが観察された〔図４(ｃ)〕。これらと比較して、MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合では目視でも顕微鏡でも凝集体が観察されず、フィルム内にCNFが均一に分散していることが示唆された〔図３(ｂ)、図４(ｂ)〕。
以上のようにして観察した結果から、界面活性剤の種類の違いによる分散性の比較を表１にまとめる。今回用いた糖型BSでは、特に非イオン型のBS(MEL、LSL)で極めて良好にCNFの分散性を維持できていることが確認された。
【表１】
2019089870.tif 000003
【００２４】
［実施例４］＜BS処理CNF凍結乾燥紛体の各種樹脂に対する分散性評価＞
PBSAとその混錬温度130℃の替りに、ポリブチレンサクシネート(PBS)とその混錬温度150℃、または、ポリ乳酸(PLA)とその混錬温度200℃とした以外は実施例３と同様にして、BS処理CNF凍結乾燥紛体添加PBSフィルムとPLAフィルムを作製し、BS処理CNF凍結乾燥紛体の各樹脂に対する分散性を確認した。観察の結果は実施例３とほぼ同様に、BS処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合では凝集体の形成が抑えられ、特にMEL処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合ではその効果は顕著であった。
【００２５】
［実施例５］＜MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体添加量を増加した場合の分散性評価＞
20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体の添加量を5wt%〜50wt%まで増加させた以外は実施例３と同様にしてPBSAフィルムを作製した。CNFの分散度を光学顕微鏡観察により比較した(図５)。
MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体の添加量を30wt%まで増加しても、目視ではCNFのダマは見られず、顕微鏡観察からもCNFの凝集体が観察されなかった。以上の結果より、非処理のCNF凍結乾燥紛体ではPBSAに全く分散できなかったのに対して、MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体では高濃度に均一分散できることが確認された。一方、前記添加量を50wt%まで増量すると(PBSA：CNF＝2:1)、一部凝集体の形成が認められた。
【００２６】
［実施例６］＜BS処理CNF凍結乾燥紛体の抗菌性評価(液体培養)＞
比較例１−１で作製した非処理CNF凍結乾燥紛体、実施例１で作製したBS処理CNF凍結乾燥紛体、および、参考例１で作製した20wt%合成界面活性剤処理CNF凍結乾燥紛体について、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)に対する抗菌効果を評価した。LB培地(2mL)の入った試験管に所定量の各CNF凍結乾燥紛体を秤取して加え、前日より前培養して菌数を揃えたS. aureus菌液を各々添加して37℃、200rpmで一晩インキュベートした。培養後の培地の濁度(OD600)を測定し、CNFを加えなかった培養液の濁度を増殖率100%とした時の濁度の変化を基にして菌の増殖率を評価した。結果を比較例(−)、参考例(Tween20)と対比して図６にまとめて示す。
20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体を培養液に添加すると少量でも菌の増殖を完全に抑えることが確認された。また、MEL-Aなど一部の糖型BSで処理したCNF凍結乾燥紛体でも、培養液に加えた量に比例して菌の増殖を抑制できることが示された。以上のように、糖型BSで処理したCNF凍結乾燥紛体は、グラム陽性菌(S. aureus)に対して増殖抑制効果を有することが確認された。
【００２７】
［実施例７］＜BS処理CNF凍結乾燥紛体の抗菌性評価(寒天培地ハロー試験)＞
実施例６とは異なる方法で、黄色ブドウ球菌(S. aureus)に対する各種BS処理CNF凍結乾燥紛体の抗菌効果を評価した。S. aureus菌液をあらかじめ加えてシャーレ内に作製したLB寒天培地を用意し、各種BS処理CNF凍結乾燥紛体を培地上に10mg拡げて載せ、37℃で一晩インキュベートした。培養後、菌の増殖によって寒天培地が白濁する中で、培地上に載せたCNF紛体の周りに透明領域(ハロー)が形成されるか否かでCNFの抗菌効果を確認した。その結果を比較例の非処理CNF凍結乾燥紛体(CNF)と対比して図７に示す。
20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体(CNF+LSL)の周囲に顕著にハローが形成される様子が確認された。LSLで表面が覆われていることで、CNFの接触面だけに限らず、その周囲の菌にまで増殖抑制効果を及ぼしていることが確認された。
【００２８】
［実施例８］＜BS処理CNF添加PBSAフィルムの抗菌性評価＞
実施例３で作製した各種BS処理CNF凍結乾燥紛体添加PBSAフィルム(3cm×3cm)に菌数を揃えたS. aureus菌液(2×105個/mL)を100μL滴下し、その上からテフロン(登録商標)シート(2cm×2cm)を被せて菌液をフィルムに密着させた状態で37℃で１晩インキュベートした。培養後、テフロン(登録商標)シートを剥がして培養液(計1.9mL)でフィルム上を洗浄した後、菌液と洗液をまとめて回収し、濁度(OD600)を測定した。比較例３の非処理のCNF凍結乾燥紛体(−)添加PBSAフィルムを用いた試験での濁度を増殖率100%とした時の濁度の変化を基にして菌の増殖率を評価した。参考例３のTween処理CNF凍結乾燥紛体(+Tween20)を添加したPBSAフィルムを用いたものと併せて、結果を図８に示す。
20wt% MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体(MEL-B)を5wt%添加したPBSAフィルムでは、濁度が有意に低下しており、菌の増殖が抑制されていることが確認された。特に、20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体(LSL)を添加したPBSAフィルムでは菌の増殖が完全に抑えられた。以上の結果から、一部のBSで処理したCNF凍結乾燥紛体は、樹脂に混練することで樹脂に抗菌性を付与できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により製造される糖型BS処理CNF乾燥紛体は、抗菌性を有することから、保存安定性が高いし、粉末状であるため、管理や運搬が容易であるし、また、樹脂に対する分散性も良好であり、樹脂等に添加した場合に比較的均一に分散してその樹脂等の製品にも抗菌性や強度等の機能を付与し得るので、抗菌性や強度等の機能が必要とされる様々な用途に幅広く利用され得ると考えられる。
【図１】
2019089870.tif 000004
【図２】
2019089870.tif 000005
【図３】
2019089870.tif 000006
【図４】
2019089870.tif 000007
【図５】
2019089870.tif 000008
【図６】
2019089870.tif 000009
【図７】
2019089870.tif 000010
【図８】
2019089870.tif 000011