(57)【要約】      （修正有）【課題】低接触抵抗を有し、かつ、フッ化物イオンの存在下等の高腐食環境下における耐食性に優れる燃料電池用セパレータの提供。【解決手段】金属基材３１と、金属基材３１の表面に配置された酸化スズ皮膜３２とを備え、酸化スズ皮膜３２は、ジルコニウムを含む酸化スズであり、スズに対するジルコニウムの元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が０．１０〜０．７０の範囲である燃料電池用セパレータ。【選択図】図２
2019114384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、前記金属基材の表面に配置された酸化スズ皮膜と、を備え、
前記酸化スズ皮膜は、ジルコニウムを含む酸化スズであり、
スズに対するジルコニウムの元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が０．１０〜０．７０の範囲である、燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ジルコニウムの酸化スズ皮膜中の含有量が、３．０原子％以上１６．０原子％以下である、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータを備える燃料電池。
【請求項４】
固体電解質膜をさらに備える、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記固体電解質膜がフッ素系電解質樹脂を含む、請求項４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極層）及びカソード側触媒層（電極層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。膜電極接合体の両側には、燃料ガス若しくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置された膜電極接合体は、ＭＥＧＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ＆  Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称され、ＭＥＧＡは、一対のセパレータにより挟持されている。ここで、ＭＥＧＡが燃料電池の発電部であり、ガス拡散層がない場合には、膜電極接合体が燃料電池の発電部となる。
【０００３】
例えば、このような燃料電池用セパレータとして、特許文献１には、以下に示すセパレータが提案されている。このセパレータは、クロムを含有する耐熱金属とセラミックスとからなるサーメットで構成される基体と、基体のカソードガス対応面がカソードガスに接触しないように被覆された金属酸化物の保護膜とを含む。さらに、特許文献１には、この金属酸化物の一例として、酸化スズが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１８５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に係る燃料電池用セパレータによれば、金属酸化物の保護膜によりクロムのカソードへの拡散を抑制することにより、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる。また、酸化スズは比較的高い導電性を有するため、接触抵抗を低減することができる。しかしながら、金属酸化物の保護膜として酸化スズを用いた場合、酸化スズはフッ化物イオンを透過させてしまうため、酸化スズ膜を透過したフッ化物イオンが基体中のＦｅ等の金属と錯体を形成し、基体中の金属が溶け出してしまう。Ｆｅ等の金属が溶出すると、Ｆｅイオン等の金属イオンが触媒となって過酸化水素が発生し（フェントン反応）、固体電解質膜が分解する可能性がある。固体電解質膜が分解すると、当然に燃料電池の発電性能が低下する。
【０００６】
また、燃料電池において、フッ化物イオンは、例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系電解質樹脂等を含む固体電解質膜から発生する。そのため、例えば、フッ化物イオンにより基体からＦｅが溶け出すと、Ｆｅイオンが触媒となって過酸化水素が発生し、この過酸化水素によりフッ素系電解質樹脂の固体電解質膜がさらに分解する。フッ素系電解質樹脂の固体電解質膜が分解すると、さらにフッ化物イオンが発生するため、さらに腐食が進むという問題がある。
【０００７】
そこで、本開示は、低接触抵抗を有し、かつ、フッ化物イオンの存在下等の高腐食環境下における耐食性に優れる燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の態様例は、以下の通りである。
【０００９】
（１）  金属基材と、前記金属基材の表面に配置された酸化スズ皮膜と、を備え、
前記酸化スズ皮膜は、ジルコニウムを含む酸化スズであり、
スズに対するジルコニウムの元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が０．１０〜０．７０の範囲である、燃料電池用セパレータ。
（２）  前記ジルコニウムの酸化スズ皮膜中の含有量が、３．０原子％以上１６．０原子％以下である、（１）に記載の燃料電池用セパレータ。
（３）  （１）又は（２）に記載の燃料電池用セパレータを備える燃料電池。
（４）  固体電解質膜をさらに備える、（３）に記載の燃料電池。
（５）  前記固体電解質膜がフッ素系電解質樹脂を含む、（４）に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本開示により、低接触抵抗を有し、かつ、フッ化物イオンの存在下等の高腐食環境下における耐食性に優れる燃料電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る燃料電池用セパレータを備えた燃料電池スタックの要部断面図である。
【図２】本実施形態に係る燃料電池用セパレータの表面付近の拡大断面図である。
【図３】実施例及び比較例の結果について、元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）（横軸）と接触抵抗又はＦｅ溶出量（縦軸）との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態は、金属基材と、前記金属基材の表面に配置された酸化スズ皮膜と、を備え、前記酸化スズ皮膜は、ジルコニウムを含む酸化スズであり、スズに対するジルコニウムの元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が０．１０〜０．７０の範囲である、燃料電池用セパレータである。また、本実施形態は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータを備える燃料電池である。
【００１３】
以下、本実施形態について図面を参照して説明する。以下では、一例として、燃料電池車等に搭載される燃料電池に本実施形態に係る燃料電池用セパレータを適用した場合を説明する。しかし、本開示がこのような例により制限されることはない。
【００１４】
図１は、燃料電池スタック（燃料電池）１０の要部を断面視した図である。図１に示すように、燃料電池スタック１０には、基本単位であるセル（単電池）１が複数積層されている。各セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）と燃料ガス（例えば水素）との電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。セル１は、ＭＥＧＡ２と、ＭＥＧＡ２を区画するように、ＭＥＧＡ２に接触するセパレータ（燃料電池用セパレータ）３とを備えている。なお、本実施形態では、ＭＥＧＡ２は、一対のセパレータ３、３により、挟持されている。
【００１５】
ＭＥＧＡ２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４と、この両面に配置されたガス拡散層７、７とが、一体化されたものである。膜電極接合体４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６、６と、からなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなる。電極６は、例えば、白金等の触媒を担持した多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜５の一方側に配置された電極６がアノードとなり、他方側の電極６がカソードとなる。ガス拡散層７は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、又は金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体等のガス透過性を有する導電性部材によって形成される。
【００１６】
ＭＥＧＡ２は、燃料電池１０の発電部であり、セパレータ３は、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接触している。また、ガス拡散層７が存在しない場合には、膜電極接合体４が発電部であり、この場合には、セパレータ３は、膜電極接合体４に接触している。したがって、燃料電池１０の発電部は、膜電極接合体４を含むものであり、セパレータ３に接触する。
【００１７】
セパレータ３は、導電性やガス不透過性等に優れた金属を基材とする板状の部材である。セパレータ３の一方の面がＭＥＧＡ２のガス拡散層７と当接し、他方の面が隣接する他のセパレータ３と当接している。
【００１８】
各セパレータ３は、波形に形成されている。セパレータ３の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ３は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＧＡ２の一方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触し、ＭＥＧＡ２の他方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触している。
【００１９】
一方の電極（すなわちアノード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極（すなわちカソード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２２は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル１を介して対向する一方のガス流路２１に燃料ガスが供給され、ガス流路２２に酸化剤ガスが供給されると、セル１内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。
【００２０】
さらに、あるセル１と、それに隣接するもう一つのセル１とは、アノードとなる電極６とカソードとなる電極６とを向き合わせて配置されている。また、あるセル１のアノードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部と、もうひとつのセル１のカソードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル１間で面接触するセパレータ３，３の間に画成される空間２３には、セル１を冷却する冷媒としての水が流通する。
【００２１】
図２に示すように、セパレータ３は、金属基材３１を含む。金属基材の材料としては、例えば、チタン又はステンレス鋼等を挙げることができる。さらに、セパレータ３の両面（すなわち、ガス拡散層７に接触する側の表面及び隣接するセパレータ３に接触する側の表面）には、酸化スズ皮膜３２が被覆されている。
【００２２】
酸化スズ皮膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。酸化スズ皮膜の膜厚が１０ｎｍ以上である場合、酸化スズ皮膜による効果を充分発現することができる。また、酸化スズ皮膜の膜厚が３００ｎｍ以下である場合、酸化スズ皮膜の内部応力を抑制することができるため、酸化スズ皮膜の金属基材からの剥離を抑制することができる。
【００２３】
本実施形態において、酸化スズ皮膜は、金属基材の表面の少なくとも一部に設けられていればよいが、ガス拡散層とセパレータとの接触部分において耐食性が特に求められることから、金属基材の表面のうち少なくともガス拡散層と接触する部分に、酸化スズ皮膜が形成されていることが好ましい。
【００２４】
酸化スズ皮膜は、ジルコニウムを含む酸化スズである。ジルコニウムはフッ化物イオンを吸着する性質を有するため、酸化スズ皮膜中にジルコニウムを含有させることにより、フッ化物イオンの酸化スズ皮膜の透過を抑制することができる。また、酸化スズ皮膜において、スズに対するジルコニウムの元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）は、０．１０以上０．７０以下の範囲である。元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が０．１０未満である場合、金属基材中からの金属（例えばＦｅ）の溶出が多くなってしまい、十分な耐食性を得ることができない。また、元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が０．７０超である場合、接触抵抗が高くなってしまい、燃料電池の発電性能が低下する。これは、元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が高くなると、高電導性酸化スズの導電ネットワーク構造がジルコニウムにより壊されるためと推測される。元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）は、耐食性の観点から、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．４０以上である。また、元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）は、接触抵抗の観点から、好ましくは０．６０以下であり、より好ましくは０．５０以下である。
【００２５】
ジルコニウムの酸化スズ皮膜中の含有量は、例えば、３．０原子％以上１６．０原子％以下であり、好ましくは８．０原子％以上１４．０原子％以下であり、より好ましくは１０．０原子％以上１２．０原子％以下である。
【００２６】
酸化スズ皮膜は、スズ及びジルコニウム以外に、アンチモン（Ｓｂ）を含んでもよい。酸化スズ皮膜がアンチモンを含有する場合、酸化スズの結晶格子中の４価のスズのサイトに、５価のアンチモンが置換されている。そのため、酸化スズ皮膜の内部のキャリア濃度が高くなり、酸化スズ皮膜の導電性（導電率）が向上する。これにより、酸化スズ皮膜が形成されたセパレータの接触抵抗を低減させることができ、燃料電池スタックの内部抵抗を低減することができる。アンチモンの酸化スズ皮膜中の含有量は、例えば、０．２原子％以上１０．０原子％以下であり、好ましくは０．３原子％以上５．０原子％以下であり、より好ましくは０．４原子％以上４．０原子％以下である。
【００２７】
酸化スズ皮膜は、上記のスズ、ジルコニウム及びアンチモン以外の他の金属を含んでもよい。他の金属としては、例えば、ビスマス、テルル等が挙げられる。他の金属の酸化スズ皮膜中の含有量は、好ましくは１．０原子％以下であり、より好ましくは０．５原子％以下であり、さらに好ましくは０．１原子％以下である。
【００２８】
なお、金属基材中の金属元素濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）を用いて、組成分析を行うことにより測定することができる。
【００２９】
金属基材に酸化スズ皮膜を形成する方法は、特に制限されるものではない。例えば、スパッタリング、真空蒸着、イオン化蒸着、又はイオンプレーティング等を利用した物理的蒸着法（ＰＶＤ）により成膜することができる。例えば、酸化スズ皮膜は、金属基材の表面に、酸化スズ粒子及び酸化ジルコニウム粒子の混合物を焼結して得られた焼結体をターゲットとして、プラズマ等を利用したスパッタリングにより成膜することができる。この場合、酸化スズ及び酸化ジルコニウムの量を調整することにより、所望の元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）を有する酸化スズ皮膜を得ることができる。
【００３０】
なお、スパッタリングにより酸化スズ皮膜を成膜する場合には、酸化スズ皮膜を成膜する際に、酸素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下（減圧雰囲気下）においてスパッタリングを行うことができる。特に、不活性ガス雰囲気下又は真空雰囲気下（減圧雰囲気下）で酸化スズ皮膜を成膜することが好ましい。
【００３１】
上述の通り、本実施形態の燃料電池用セパレータは、高電導性を有する酸化スズに起因する低接触抵抗を有し、また、ジルコニウムがフッ化物イオンの通過を抑制するため、フッ化物イオンの存在下等の高腐食環境下においても耐食性に優れている。
【００３２】
また、燃料電池において、上述のように、フッ化物イオンは、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系電解質樹脂から発生し易い。そのため、燃料電池がフッ素系電解質樹脂を含む固体電解質膜を用いる場合、本実施形態の燃料電池用セパレータが特に有用となる。フッ素系電解質樹脂としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー等が挙げられ、具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。これらのなかでも、プロトン導電性に優れるため、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本実施形態を実施例により説明する。
【００３４】
〔実施例１〕
以下に記載の方法に従って、セパレータに相当する試験片を作製した。まず、セパレータの金属基材として、厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６板を用意した。次に、金属基材を真空容器内に設置し、真空条件下でアルゴンガスを真空容器内に導入し、電圧を印加してアルゴンイオンを発生させ、このアルゴンイオンで金属基材の表面の酸化被膜を除去した。
【００３５】
次に、真空容器中に、ターゲットとして、酸化スズ粒子８９．１質量部、酸化ジルコニウム粒子８．２質量部及び酸化アンチモン粒子２．７質量部の混合物を焼結して得られた焼結体を配置した。この焼結体をターゲットとしてスパッタリングを行い、金属基材の表面に酸化スズ皮膜を形成した。具体的には、まず、ターゲットに対向する位置に金属基材を配置し、真空容器を排気し、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）とした。次に、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを真空容器内に導入し、金属基材を加熱した状態で電圧を印加してアルゴンイオンをターゲットに衝突させることにより、ターゲットの材料を金属基材の上に堆積させた。なお、ターゲットと金属基材との間には、バイアス電圧を印加した。このようにして、金属基材の表面に厚さ１００ｎｍの酸化スズ皮膜を成膜した。これにより試験片Ｅ１を作製した。
【００３６】
〔実施例２〕
酸化スズ粒子８０．８質量部、酸化ジルコニウム粒子１６．８質量部及び酸化アンチモン粒子２．４質量部の混合物を焼結して得られた焼結体をターゲットとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片Ｅ２を作製した。
【００３７】
〔実施例３〕
酸化スズ粒子７２．２質量部、酸化ジルコニウム粒子２５．７質量部及び酸化アンチモン粒子２．２質量部の混合物を焼結して得られた焼結体をターゲットとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片Ｅ３を作製した。
【００３８】
〔実施例４〕
酸化スズ粒子６３．２質量部、酸化ジルコニウム粒子３４．９質量部及び酸化アンチモン粒子１．９質量部の混合物を焼結して得られた焼結体をターゲットとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片Ｅ４を作製した。
【００３９】
〔比較例１〕
酸化スズ粒子９６．８質量部及び酸化アンチモン粒子３．２質量部の混合物（酸化ジルコニウム粒子は含有せず）を焼結して得られた焼結体をターゲットとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片Ｃ１を作製した。
【００４０】
〔比較例２〕
酸化スズ粒子５４．１質量部、酸化ジルコニウム粒子４４．３質量部及び酸化アンチモン粒子１．６質量部の混合物を焼結して得られた焼結体をターゲットとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験片Ｃ２を作製した。
【００４１】
＜元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で作製された試験片Ｅ１〜Ｅ４及びＣ１〜Ｃ２の酸化スズ皮膜について、スズ（Ｓｎ）とジルコニウム（Ｚｒ）の含有量を、Ｘ線光分光装置（ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いてそれぞれ測定し、スズに対するジルコニウムの元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）を算出した。結果を表１に示す。
【００４２】
なお、酸化スズ皮膜に含有するアンチモン（Ｓｂ）の含有量をＸ線光分光装置を用いてそれぞれ測定した結果、すべての試験片において３．０原子％であった。
【００４３】
＜耐食試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で作製された試験片Ｅ１〜Ｅ４及びＣ１〜Ｃ２に対して、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳ Ｚ２２９４）に準じた耐食試験（定電位腐食試験）を行った。大気解放系の装置において、８０℃に温度調整された硫酸水溶液に各試験片を浸漬した。なお、硫酸水溶液中にはフッ化物イオン濃度が３０００ｐｐｍとなるようにＮａＦを溶解させた。この状態で、白金板からなる対極と試験片（試料極）とを電気的に接続することにより、対極と試料極との間に０．９Ｖの電位差を生じさせ、試験片を腐食させた。参照電極によって試験片の電位を一定に保持した。試験時間は１００時間とした。その後、硫酸水溶液中に溶出したＦｅの溶出量をＩＣＰ発光分光分析法（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜接触抵抗試験＞
上記耐食試験後の各試験片に対して、以下の方法により接触抵抗を測定した。各試験片の酸化スズ皮膜の表面に、燃料電池の発電部の拡散層に相当するカーボンペーパ（東レ（株）ＴＧＰ−Ｈ１２０、厚さ０．５ｍｍ）を載せ、その上に金めっきした銅板を重ね、試験片と銅板との間にカーボンペーパを挟み込んだ。なお、酸化スズ皮膜とカーボンペーパとの接触抵抗のみを測定するために、試験片の他方の面（成膜していない面）にも金めっきした銅板を接触させ、これによりこれらの部材間の接触抵抗が発生しないようにした。次に、測定治具により、試験片の表面に一定荷重（０．９８ＭＰａ）の圧力を付与した。この状態で、試験片に流れる電流が一定となるように電流計により調整しながら、電源からの電流を流した。試験片に印加される電圧を電圧計で測定し、試験片の酸化スズ皮膜とカーボンペーパとの接触抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2019114384.tif 000003
【００４６】
＜考察＞
図３に、元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）（横軸）と接触抵抗又はＦｅ溶出量（縦軸）との関係を表すグラフを示す。図３に示されるように、元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が小さい場合、すなわちジルコニウムの量が少ない場合、Ｆｅの溶出量が多くなった。これは、酸化スズ皮膜中のジルコニウム量が、フッ化物イオンによる金属基材中のＦｅの錯体化を防ぐのに必要な量よりも少なかったためと考えられる。また、元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が大きい場合、すなわちジルコニウムの量が多い場合、接触抵抗が高くなった。これは、高導電性の発現に必要な高導電性酸化スズの導電ネットワークが、ジルコニウムにより壊されるためと推測される。以上より、元素比（Ｚｒ／Ｓｎ）が０．１０〜０．７０である場合、低接触抵抗及び耐食性を有する燃料電池用セパレータを得ることができることがわかる。
【００４７】
以上、本実施形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４８】
１  セル
２  ＭＥＧＡ（発電部）
３  セパレータ（燃料電池用セパレータ）
４  膜電極接合体（ＭＥＡ）
６  電極
７  ガス拡散層
１０  燃料電池スタック（燃料電池）
２１、２２  ガス流路
３１  金属基材
３２  酸化スズ皮膜
【図１】
2019114384.tif 000004
【図２】
2019114384.tif 000005
【図３】
2019114384.tif 000006