(57)【要約】【課題】カップリング剤を用いた樹脂基材の表面改質において、樹脂基材を高温にしなくても、樹脂基材と金属層との間の密着性を十分に確保することができる金属被覆樹脂基材の製造方法を提供する。【解決手段】本実施形態に係る金属被覆樹脂基材の製造方法は、アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを用いて、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面をカップリング処理し、前記エステル結合と前記アミノ基とでアミド結合を形成させる第１工程と、前記第１工程後の樹脂基材の表面に、物理蒸着法又は化学蒸着法により、金属層を形成する第２工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを用いて、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面をカップリング処理し、前記エステル結合と前記アミノ基とでアミド結合を形成させる第１工程と、
前記第１工程後の樹脂基材の表面に、物理蒸着法又は化学蒸着法により、金属層を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする金属被覆樹脂基材の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記アミノ基を有する無機カップリング剤Ａと、シアノ系、チオール系、ピリジン系、アジド系、リン酸系及びアミン系の無機カップリング剤のうち少なくともいずれか１つを含む無機カップリング剤Ｂとを用いて、前記樹脂基材の表面をカップリング処理することを特徴とする請求項１に記載の金属被覆樹脂基材の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、前記アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを用いて、前記樹脂基材の表面をカップリング処理した後、前記無機カップリング剤Ｂを用いて、前記樹脂基材の表面をカップリング処理することを特徴とする請求項２に記載の金属被覆樹脂基材の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程により形成される前記金属層は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，及びＮｉから選択される単体金属、または２種以上の金属からなる合金から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属被覆樹脂基材の製造方法。
【請求項５】
前記無機カップリング剤Ｂは、前記シアノ系、チオール系、リン酸系の無機カップリング剤のうち少なくともいずれか１つを含み、
前記第２工程により形成される前記金属層は、前記Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔから選択される単体金属、または２種以上の金属からなる合金から構成されることを特徴とする請求項２又は３に記載の金属被覆樹脂基材の製造方法。
【請求項６】
前記無機カップリング剤Ｂは、前記ピリジン系、アジド系、アミン系の無機カップリング剤のうち少なくともいずれか１つを含み、
前記第２工程により形成される前記金属層は、前記Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選択される単体金属、または２種以上の金属からなる合金から構成されることを特徴とする請求項２又は３に記載の金属被覆樹脂基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被覆樹脂基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂基材の表面に金属層が形成された金属被覆樹脂基材は、例えば、自動車内装部品や家具、建築材、家電製品、携帯電子機器等の様々な製品や物品の表皮材や部品等として、多く利用されてきている。
【０００３】
従来、樹脂基材と金属層との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を用いて樹脂基材の表面を改質し、表面改質した樹脂基材表面に金属層を形成する技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、樹脂基材にプラズマ処理を施した後、当該樹脂基材をシランカップリング剤のアルコール溶解液に浸漬させて、樹脂基材を表面改質し、表面改質した樹脂基材表面に真空蒸着またはスパッタリングにより銅箔膜を堆積する方法が開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２には、樹脂基材表面にシランカップリング剤を塗布し、当該樹脂基材を１５０℃以上で加熱処理した後、加熱処理した樹脂基材へ、気相法にて金属層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−４０６７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２３４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、樹脂基材に対するプラズマ処理や１５０℃以上の加熱処理は、カップリング剤と樹脂基材との密着性を高めるための処理であり、これらの処理により樹脂基材と金属層との密着性が十分に確保される。
【０００８】
しかし、樹脂基材に対するプラズマ処理や加熱処理は、樹脂基材が高温となるため、樹脂基材の変形や損傷等のダメージが樹脂基材に与えられるという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、カップリング剤を用いた樹脂基材の表面改質において、樹脂基材を高温にしなくても、樹脂基材と金属層との間の密着性を十分に確保することができる金属被覆樹脂基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る金属被覆樹脂基材の製造方法は、アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを用いて、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面をカップリング処理し、前記エステル結合と前記アミノ基とを脱水反応させる第１工程と、前記第１工程後の樹脂基材の表面に、物理蒸着法又は化学蒸着法により、金属層を形成する第２工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、前記金属被覆樹脂基材の製造方法において、前記第１工程は、前記アミノ基を有する無機カップリング剤Ａと、シアノ系、チオール系、ピリジン系、アジド系、リン酸系、及びアミン系の無機カップリング剤のうち少なくともいずれか１つを含む無機カップリング剤Ｂとを用いて、前記樹脂基材の表面をカップリング処理することが好ましい。
【００１２】
また、前記金属被覆樹脂基材の製造方法において、前記第１工程は、前記アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを用いて、前記樹脂基材の表面をカップリング処理した後、前記無機カップリング剤Ｂを用いて、前記樹脂基材の表面をカップリング処理することが好ましい。
【００１３】
また、前記金属被覆樹脂基材の製造方法において、前記第２工程により形成される前記金属層は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，及びＮｉから選択される単体金属、または２種以上の金属からなる合金から構成されることが好ましい。
【００１４】
また、前記金属被覆樹脂基材の製造方法において、前記無機カップリング剤Ｂは、前記シアノ系、チオール系、リン酸系の無機カップリング剤のうち少なくともいずれか１つを含み、前記第２工程により形成される前記金属層は、前記Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔから選択される単体金属、または２種以上の金属からなる合金から構成されることが好ましい。
【００１５】
また、前記金属被覆樹脂基材の製造方法において、前記無機カップリング剤Ｂは、前記ピリジン系、アジド系、アミン系の無機カップリング剤のうち少なくともいずれか１つを含み、前記第２工程により形成される前記金属層は、前記Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅから選択される単体金属、または２種以上の金属からなる合金から構成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、カップリング剤を用いた樹脂基材の表面改質において、樹脂基材を高温にしなくても、樹脂基材と金属層との間の密着性を十分に確保することができる金属被覆樹脂基材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】無機カップリング剤Ａを用いたカップリング処理の反応機構の一例を示す図である。
【図２】無機カップリング剤Ａ及び無機カップリング剤Ｂを用いたカップリング処理の反応機構の一例を示す図である。
【図３】スパッタリング法により、樹脂基材の表面に合金層を形成するためのスパッタリング装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態に係る金属被覆樹脂基材の製造方法は、アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを用いて、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面をカップリング処理し、前記エステル結合と前記アミノ基とがアミド結合を形成する第１工程と、前記第１工程後の樹脂基材の表面に、物理蒸着又は化学蒸着により、金属層を形成する第２工程と、を備える。
【００２０】
（第１工程）
化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材（以下、単に樹脂基材と称する場合がある）は、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂（ＡＳＡ樹脂）等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】
樹脂基材の厚さは、特に制限されるものではなく、金属被覆樹脂基材の用途や要求特性等に応じて適宜決定されるものであればよいが、例えば、２〜７ｍｍ程度の厚さである。
【００２２】
樹脂基材は、例えば、化学構造中にエステル結合を有する樹脂を成形することにより得られる。樹脂の成形方法は、特に制限されるものではなく、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等の各種成形方法が採用される。
【００２３】
アミノ基を有する無機カップリング剤Ａ（以下、単に無機カップリング剤Ａと称する場合がある）は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。これらのカップリング剤の中では、溶媒の安全性から、３−アミノプロピルエトキシシランが好ましい。なお、無機カップリング剤Ａはシラン系に限定されるものではなく、チタネート系、アルミニウム系等でもよい。
【００２４】
第１工程におけるカップリング処理は、アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面に接触させればよい。具体的には、アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを溶解させたアルコール溶解液、もしくは純水溶解液中に、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材を浸漬する方法が好ましい。また、例えば、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材表面に、アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを溶解させたアルコール溶解液、もしくは純水溶解液を公知の塗布装置により塗布する方法等の公知の方法でよい。
【００２５】
図１は、無機カップリング剤Ａを用いたカップリング処理の反応機構の一例を示す図である。図１では、アミノ基を有するシランカップリング剤を用い、樹脂基材としてポリカーボネート樹脂基材を用いた場合を例に説明する。アミノ基を有するシランカップリング剤は、アルコール溶解液中で、シランカップリング剤のアルコキシ基（ＯＲ）が加水分解して、シラノール基（ＳｉＯＨ）を生成し、図１の符号１に示す構造となる。このアミノ基を有するシランカップリング剤１を含むアルコール溶解液をポリカーボネート樹脂基材２の表面に接触させることで（カップリング処理）、ポリカーボネート樹脂基材２のエステル結合（−ＣＯＯ−）とシランカップリング剤１のアミノ基（−ＮＨ２）とがアミド結合を形成して、ポリカーボネート樹脂基材２とシランカップリング剤１とが結合し、両者の密着性が図られる。また、図１に示すように、ポリカーボネート樹脂基材２の表面上には、アミノ基を有するシランカップリング剤由来のＯＨ基が配向すると考えられるため、このような樹脂基材の表面に、後述する物理蒸着や化学蒸着によって金属層が形成されると、樹脂基材の表面に配向したＯＨ基による極性の偏りによって、樹脂基材と金属層とが強固に結びつき、十分な密着性が確保される。
【００２６】
ここで、図１に示すカップリング処理による上記反応は、室温（例えば２０℃〜３０℃）で進行する。すなわち、従来技術のように、カップリング剤を用いた樹脂基材の表面改質において、樹脂基材に対してプラズマ処理を施したり、樹脂基材を１５０℃以上に加熱処理したりする必要がない。したがって、本実施形態の金属被覆樹脂基材の製造方法によれば、樹脂基材を高温にすることなく、カップリング剤と樹脂基材とを密着させ、ひいては樹脂基材と金属層との密着性を十分に確保することができる。なお、カップリング処理をする際の温度は、３０℃以上であってもよいが、樹脂基材の変形等が起こらない温度範囲とし、例えば、２０℃〜５０℃の範囲とすることが望ましい。
【００２７】
第１工程では、アミノ基を有する無機カップリング剤Ａと、シアノ系、チオール系、ピリジン系、アジド系、及びアミン系の無機カップリング剤のうち少なくともいずれか１つを含む無機カップリング剤Ｂ（以下、単に無機カップリング剤Ｂと称する場合がある）とを用いて、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面をカップリング処理することが好ましい。
【００２８】
当該カップリング処理は、無機カップリング剤Ａ及び無機カップリング剤Ｂを化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面に接触させる１段階のカップリング処理だけでなく、無機カップリング剤Ａを化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面に接触させる第１カップリング処理を行った後、無機カップリング剤Ｂを第１カップリング処理後の樹脂基材の表面に接触させる第２カップリング処理を行う２段階のカップリング処理も含まれる。１段階のカップリング処理は、例えば、無機カップリング剤Ａ及び無機カップリング剤Ｂを溶解させたアルコール溶解液、もしくは純水溶解液中に、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材を浸漬することにより行う。２段階のカップリング処理は、例えば、無機カップリング剤Ａを溶解させたアルコール溶解液、もしくは純水溶解液中に、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材を浸漬させた後、無機カップリング剤Ｂを溶解させたアルコール溶解液中に、上記樹脂基材を浸漬することにより行う。なお、浸漬に代えて、既述した塗布方法等でもよい。なお、無機カップリング剤Ｂもシラン系に限定されるものではなく、チタネート系、アルミニウム系等でもよい。
【００２９】
シアノ系無機カップリング剤は、例えば、シアノエチルトリエトキシシラン、シアノプロピルトリエトキシシラン、シアノエチルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３０】
チオール系無機カップリング剤は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００３１】
ピリジン系無機カップリング剤としては、例えば、３−ピリジルトリエトキシシラン、（２−ピリジル）アリルジメチルシランが挙げられる。
【００３２】
アジド系無機カップリング剤としては、例えば、トリメチルアジドシラン、スルフォニルアジドシランが挙げられる。
【００３３】
アミン系無機カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
図２は、無機カップリング剤Ａ及び無機カップリング剤Ｂを用いたカップリング処理の反応機構の一例を示す図である。図２では、無機カップリング剤Ａとしてアミノ基を有するシランカップリング剤を用いてポリカーボネート樹脂基材をカップリング処理した後、無機カップリング剤Ｂとしてチオール系シランカップリング剤を用いてポリカーボネート樹脂基材をカップリング処理した場合を例に説明する。
【００３５】
前述したように、アミノ基を有するシランカップリング剤は、アルコール溶解液中で、シランカップリング剤のアルコキシ基（ＯＲ）が加水分解して、シラノール基（ＳｉＯＨ）を生成し、図２の符号１に示す構造となる。このアミノ基を有するシランカップリング剤１を含むアルコール溶解液、もしくは純水溶解液をポリカーボネート樹脂基材２の表面に接触させることで（第１カップリング処理）、ポリカーボネート樹脂基材２のエステル結合（−ＣＯＯ−）とシランカップリング剤１中のアミノ基（−ＮＨ２）とがアミド結合を形成して、ポリカーボネート樹脂基材２とシランカップリング剤１とが結合し、両者の密着性が図られる。次に、チオール系シランカップリング剤を含むアルコール溶解液をポリカーボネート樹脂基材２の表面に接触させることで（第２カップリング処理）、脱水反応が生じシラノール基同士が一部結合し、三次元構造が形成されると共に、アミノ基を有するシランカップリング剤由来のアミノ基（−ＮＨ２）及びチオール系シランカップリング剤由来の−ＳＨ基が、ポリカーボネート樹脂基材２の表面上に配向する。図２に示す反応機構は、例えば、無機カップリング剤Ａ及び無機カップリング剤Ｂを溶解したアルコール溶解液、もしくは純水溶解液を樹脂基材の表面に接触させる１段階のカップリング処理でも起こる。また、無機カップリング剤Ｂとして、シアノ系、ピリジン系、アジド系又はアミン系の無機カップリング剤を用いた場合には、それぞれの無機カップリング剤由来の官能基（例えば、−ＣＮ基、−ＮＨ２基等）が、ポリカーボネート樹脂基材２の表面上に配向すると考えられる。
【００３６】
そして、表面上に配向した−ＮＨ２基や−ＳＨ基等を有する樹脂基材の表面に、後述する物理蒸着法や化学蒸着法によって金属層が形成されると、−ＮＨ２基や−ＳＨ基等と、金属層を構成する金属との共有結合が生じる。また、シラノール基同士が一部結合した三次元構造の形成により、樹脂基材表面上には多くのＯＨ基（不図示）も配向すると考えられるため、ＯＨ基の極性の偏りも大きくなると推察される。これらのことから、無機カップリング剤Ａ及び無機カップリング剤Ｂを用いたカップリング処理を行うことで、無機カップリング剤Ａ単独でのカップリング処理と比較して、樹脂基材と金属層との間の密着性をより向上させることができる。
【００３７】
カップリング処理に使用されるアルコール溶解液、もしくは純水溶解液中の無機カップリング剤Ａ及び無機カップリング剤Ｂの含有量は、それぞれ特に制限されるものではないが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
第１工程後の樹脂基材は、以下の第２工程前に、イオン交換水等の洗浄水で樹脂基材表面を洗浄することが好ましく、また、洗浄後は、樹脂基材を乾燥させることが好ましい。なお、樹脂基材の乾燥は、樹脂基材の変形等が起こらない温度範囲とする必要があり、例えば、８０℃以下で乾燥することが望ましい。
【００３９】
（第２工程）
第２工程における物理蒸着法（ＰＶＤ法）としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。また、第２工程における化学蒸着法（ＣＶＤ法）としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中では、樹脂基材の表面上に、金属層を形成し易い等の点で、スパッタリング法が好ましい。
【００４０】
図３は、スパッタリング法により、樹脂基材の表面に合金層を形成するためのスパッタリング装置を示す模式図である。図３に示すスパッタリング装置２４は、真空チャンバ２８を備えた、従来公知の構造を有している。真空チャンバ２８は、周壁部２６を有し、かかる周壁部２６の内周面における周上の一箇所には、ターゲット３０が、スパッタカソード３２を介して交換可能に取り付けられている。また、真空チャンバ２８の底壁部上には、樹脂基材１４を取り外し可能に支持する支持装置３４が、立設されている。更に、この支持装置３４には、図示しないスパッタアノードが設置されている。そして、周壁部２６の内周面上に位置するスパッタカソード３２と、支持装置３４に設けられたスパッタアノードとの間に、図示しない電源装置にて電圧が印加されるようになっている。
【００４１】
また、真空チャンバ２８の周壁部２６の周方向の互いに異なる箇所には、ガス導入パイプ３６とガス排出パイプ３８とが、それぞれの一端部において、真空チャンバ２８内に開口した状態で接続されている。そして、ガス導入パイプ３６は、真空チャンバ２８側とは反対側の端部において、不活性ガスなどの反応ガスを供給するガス供給装置（図示せず）に接続されている。一方、ガス排出パイプ３８は、真空チャンバ２８側とは反対側の端部側において、真空ポンプ（図示せず）に接続されている。
【００４２】
スパッタリング装置２４を用いて、樹脂基材１４の表面上に、金属層を形成する際には、先ず、図３に示されるように、周壁部２６の内周面上に、スパッタカソード３２を介して、ターゲット３０を取り付ける。ターゲット３０は、樹脂基材表面に形成する金属層に対応する金属材料であり、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，及びＮｉから選択される単体金属材料、または２種以上の金属からなる合金材料等である。そして、真空チャンバ２８内の支持装置３４に樹脂基材１４をセットし、樹脂基材１４の表面をターゲット３０と対向させる。樹脂基材１４は、前述した第１工程後の樹脂基材である。
【００４３】
次に、ガス排出パイプ３８に接続された真空ポンプ（図示せず）を作動して、真空チャンバ２８内を真空状態とする。このときの真空チャンバ２８内の圧力は、例えば１〜５Ｐａ程度とされる。その後、例えば、アルゴンガスなどの不活性ガスからなる反応ガスを、図示しないガス供給装置から、ガス導入パイプ３６を通じて、真空チャンバ２８内に導入する。そして、反応ガスが真空チャンバ２８内に充満したら、図示しない電源装置を作動させて、スパッタカソード３２とスパッタアノード（図示せず）との間に所定の電圧を印加する。これによって、真空チャンバ２８内におけるターゲット３０と樹脂基材１４との間の空間にプラズマを発生させて、ターゲット３０の放出面（樹脂基材１４との対向面）においてスパッタリング現象を惹起させて、ターゲット３０から金属の原子を放出させ、樹脂基材１４の表面に衝突させて、付着させる。このようにして、樹脂基材１４の表面に金属層を形成する。
【００４４】
物理蒸着法又は化学蒸着法により、樹脂基材の表面に形成される金属層は、いずれの金属から構成されるものでもよく、金属被覆樹脂基材の用途等に応じて適宜設定されればよいが、例えば、樹脂基材と金属層との密着性等の点で、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，及びＮｉから選択される単体金属、または２種以上の金属からなる合金から構成されることが好ましい。特に、第１工程において、シアノ系、チオール系、リン酸系の無機カップリング剤Ｂを用いた場合、樹脂基材の表面にシアノ基、チオール基、リン酸基の官能基が配向すると考えられるため、第２工程において、樹脂基材の表面に形成する金属層は、これらの官能基と共有結合を生じ易いＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＰｔから選択される単体金属、又は２種以上の金属からなる合金から構成されることが好ましい。また、第１工程において、ピリジン系、アジド系、アミン系の無機カップリング剤Ｂを用いた場合、樹脂基材の表面にピリジン、アジド、アミンの官能基が配向すると考えられるため、第２工程において、樹脂基材の表面に形成する金属層は、これらの官能基と共有結合を生じ易いＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ及びＦｅから選択される単体金属、又は２種以上の金属から構成されることが好ましい。
【００４５】
金属層の厚さは、特に制限されるものではないが、金属被覆樹脂基材の用途や要求特性等に応じて適宜決定されるものであればよいが、例えば、０．００１μｍ以上１μ以下の範囲である。
【００４６】
本実施形態に係る金属被覆樹脂基材の製造方法は、第２工程によって樹脂基材の表面に形成された金属層上に、コーティング層を形成する第３工程を備えていてもよい。第３工程は、例えば、樹脂基材の表面に形成された金属層上に、電気めっき法により、金属めっき層（コーティング層）を形成する電気めっき工程等が挙げられる。電気めっき工程では、金属被覆樹脂基材の用途等に応じて、各種の電気めっきを行えばよい。例えば、金属被覆樹脂基材を自動車用外装部品として使用する場合には、樹脂基材の表面に形成された金属層上に、電気めっきとして、硫酸銅めっき、半光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっき、クロムめっきの順で各電気めっきを行う。具体的には、第２工程後の金属被覆樹脂基材を、電気めっきを行う各種の電気めっき槽に順次浸漬する。各電気めっき槽には、各電気めっきに応じためっき溶液が満たされていて、その中には陽極電極が備えられている。そして、陽極電極に対し陽極電圧を印加し、第２工程後の金属被覆樹脂基材に対し陰極電圧を印加することにより、めっき溶液中に溶解している金属成分が、第２工程後の金属被覆樹脂基材の金属層上に析出して、金属層上に金属めっき層を形成する。これらの電気めっきは一例であって、上記に制限されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
樹脂基材として、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂（ＡＳＡ樹脂）との共重合型樹脂基材（以下、ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材と称する）を用いた。ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材は、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材である。
【００４９】
純水にアミン系シランカップリング剤（アミノ基を有するシランカップリング剤：信越シリコーン社製、ＫＢＭ−９０３）を０．１重量％の濃度になるように溶解したアミノ基を有するシランカップリング剤のアルコール溶解液中にＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材を、室温で１分浸漬させた。次に、上記浸漬後のＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材を、エタノールにチオール系シランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−８０３）を０．１重量％の濃度になるように溶解したチオール系シランカップリング剤のアルコール溶解液中に、室温で１分浸漬させた。この２段階カップリング処理後のＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材をイオン交換水で洗浄した。
【００５０】
次に、カップリング処理後のＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材の表面に、スパッタリング法により、Ｐｄ−Ａｇ合金から構成される金属層を形成し、金属被覆樹脂基材を得た。具体的には、まず、Ｐｄ−Ａｇ合金のターゲットをスパッタリング装置に設置した。次に、ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材の表面が上記ターゲットと対向するように、スパッタリング装置内に設置した。そして、スパッタリング装置の真空チャンバ内を８．０×１０−３Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入して全圧約２．０×１０−２Ｐａとし、電力６ｋＷを加えて、ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材の表面にＰｄ−Ａｇ合金から構成される金属層を形成し、金属被覆樹脂基材を得た。金属層の膜厚は４００Åであった。また、金属層の表面をＸ線光電子分光分析（アルバック・ファイ、商品名ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、以下ＸＰＳという。）にて分析し結果、金属層を構成するＰｄ−Ａｇ合金の組成比は、Ｐｄが７原子％、Ａｇが９３原子％であった。
【００５１】
（実施例２）
純水にアミン系シランカップリング剤（アミノ基を有するシランカップリング剤：信越シリコーン社製、ＫＢＭ−９０３）を０．１重量％の濃度になるように溶解したアミノ基を有するシランカップリング剤のアルコール溶解液中にＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材を、室温で１分浸漬させた。この１段階カップリング処理後のＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属被覆樹脂基材を作製した。
【００５２】
（比較例１）
ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材にカップリング処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様に金属被覆樹脂基材を作製した。
【００５３】
＜耐湿密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−２ Ｂ法に基づき温度５０℃及び湿度９５％ＲＨの雰囲気中に、各実施例及び比較例の金属被覆樹脂基材を静置する耐湿試験を行い、ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材に対する金属層の剥離の有無を調べた。ここで、金属層の剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に基づき評価を実施し剥離がなかったものを、密着性に優れたものとして、評価結果を○で示し、剥離が軽微であったものを、密着性に僅かに劣るものとして、評価結果を△で示し、それ以上は×とした。
【００５４】
＜耐熱密着性＞
温度８０℃の雰囲気中に、各実施例及び比較例の金属被覆樹脂基材を静置する耐熱試験を行い、ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材に対する金属層の剥離の有無を調べた。ここで、金属層の剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に基づき評価を実施し剥離がなかったものを、密着性に優れたものとして、評価結果を○で示し、剥離が軽微であったものを、密着性に僅かに劣るものとして、評価結果を△で示し、それ以上は×とした。
【００５５】
＜湿冷熱密着性＞
湿度９５％以上ＲＨで、温度を−３０℃〜９０℃の範囲において１〜数時間単位で繰り返し変化する雰囲気中に、各実施例及び比較例の金属被覆樹脂基材を静置する湿冷熱試験を行い、ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材に対する金属層の剥離の有無を調べた。ここで、金属層の剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に基づき評価を実施し剥離がなかったものを、密着性に優れたものとして、評価結果を○で示し、剥離が軽微であったものを、密着性に僅かに劣るものとして、評価結果を△で示し、それ以上は×とした。
【００５６】
＜耐水密着性＞
４０℃の水に各実施例及び比較例の金属被覆樹脂基材を浸漬する耐水試験を行い、ＰＣ−ＡＳＡ樹脂基材に対する金属層の剥離の有無を調べた。ここで、金属層の剥離評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に基づき評価を実施し剥離がなかったものを、密着性に優れたものとして、評価結果を○で示し、剥離が軽微であったものを、密着性に僅かに劣るものとして、評価結果を△で示し、それ以上は×として評価した。
【００５７】
表１に、各実施例及び比較例における耐湿、耐熱、湿冷熱及び耐水密着性の評価結果をまとめた。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
アミノ基を有する無機カップリング剤Ａを用いて、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面をカップリング処理し、前記エステル結合と前記アミノ基とでアミド結合を形成させた後、樹脂基材の表面に、物理蒸着法により金属層を形成した実施例１〜２において、実施例１では、耐湿密着性、耐熱密着性、湿冷熱密着性、耐水密着性、のいずれにおいても○と評価され、また、実施例２では、湿冷熱密着性は△、耐湿密着性、耐熱密着性及び耐水密着性は○と評価されており、樹脂基材と金属層との密着性が十分に確保されていた。一方、化学構造中にエステル結合を有する樹脂基材の表面をカップリング処理せず、直接、物理蒸着法又は化学蒸着法により、金属層を形成した比較例は、耐熱密着性以外はすべて×と評価され、樹脂基材と金属層との密着性が十分に確保されなかった。
【符号の説明】
【００６０】
１  シランカップリング剤、２  ポリカーボネート樹脂基材、１４  樹脂基材、２４  スパッタリング装置、２６  周壁部、２８  真空チャンバ、３０  ターゲット、３２  スパッタカソード、３４  支持装置、３６  ガス導入パイプ、３８  ガス排出パイプ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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