(57)【要約】【課題】自由度の高い分光特性を有する近赤外線吸収フィルターと、そのような近赤外線吸収フィルターの製造方法を提供する。【解決手段】５０％透過率を示す波長が、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内および６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内のみに存在し、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内での最高透過率が８０％を超えており、８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の透過率が１０％以下であり、樹脂組成物から作製されている近赤外線吸収フィルターとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％透過率を示す波長が、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内および６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内のみに存在し、
４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内での最高透過率が８０％を超えており、
８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の透過率が１０％以下であり、
樹脂組成物から作製されていることを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
【請求項２】
厚さ０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収フィルター。
【請求項３】
上記樹脂組成物は、
下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物の銅塩と、
重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、該構成単位において銅塩を形成している樹脂と、
を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収フィルター。
【化１】
2019066646.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を示す。）
【請求項４】
上記重合性官能基を有するリン酸エステル化合物は、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の近赤外線吸収フィルター。
【化２】
2019066646.tif 000010
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、（メタ）アクリル基を有する炭素数３〜４４の基である。式（ＩＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、（メタ）アクリル基を有する炭素数３〜４４の基である。）
【請求項５】
上記樹脂組成物は、さらに、下記式（ＩＶ）もしくは（Ｖ）で表されるリン酸エステル化合物、またはそのアルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の近赤外線吸収フィルター。
【化３】
2019066646.tif 000011
（式（ＩＶ）中、Ｒ４は、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数７〜３５のアルキルフェニル基を示し、ｎは２〜６５の整数である。式（Ｖ）中、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数７〜３５のアルキルフェニル基を示し、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜６５の整数である。）
【請求項６】
上記樹脂が、上記重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位とは異なる、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を含むことを特徴とする請求項３〜５の何れか一項に記載の近赤外線吸収フィルター。
【請求項７】
上記樹脂が、上記重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位とは異なる、多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位および多官能芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項３〜６の何れか一項に記載の近赤外線吸収フィルター。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の近赤外線吸収フィルターを製造する方法であって、
下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物の銅塩を第一のモノマーに分散させてなる第一のモノマー溶液と、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物および第二のモノマーを含む第二のモノマー溶液とを混合して、重合用モノマー溶液を得る工程、および
上記重合用モノマー溶液を用いて重合を行うことにより、上記ホスホン酸化合物の銅塩と、上記重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、該構成単位において銅塩を形成している樹脂とを含む上記樹脂組成物を調製する工程、
を含むことを特徴とする近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【化４】
2019066646.tif 000012
【請求項９】
上記重合用モノマー溶液には、モノマー成分全量に対して２５重量％以下のビニルモノマーが含まれていることを特徴とする請求項８に記載の近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収フィルターおよび近赤外線吸収フィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅イオンは近赤外線の吸収特性および可視光の透過性に優れており、銅イオンが有する光学特性を利用した光学材料が従来提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ホスホン酸化合物、分散剤であるオリゴエチレングリコールモノアルキル基を有するリン酸エステル化合物、および銅塩から得られる近赤外線吸収材と、樹脂とから形成される近赤外線フィルターが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、リン酸エステル化合物および銅イオンよりなる成分ならびにリン酸エステル化合物と銅化合物との反応により得られるリン酸エステル銅化合物成分のうち少なくとも１つの成分を含有してなる近赤外吸収層を備える光学フィルターが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、リン酸エステル化合物と、分子内に水酸基を有する銅化合物とを混合してリン酸エステル銅化合物を生成させる工程と、リン酸エステル銅化合物の分子内脱水を行う工程とによって得られる光学材料で形成された近赤外線吸収層を備える光学部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０３４６７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１５号公報
【特許文献３】特開２００１−８３３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収特性に優れる一方で、可視光のうちでも特に長波長側（６００〜８００ｎｍ）を制御できないという問題がある。また、可視光の透過性を向上させるべく、異なる光学特性を有する化合物を採用しても、可視光域における透過率は主となる銅塩に依存するため、可視光の光学特性を制御することは困難である。
【０００８】
また、特許文献２に記載の光学フィルターは吸光係数が小さいため、フィルター厚を０．５ｍｍ程度にすることが限界であり、それ以上フィルター厚を薄くすることは困難である。また、フィルター厚を薄くするために銅塩濃度を上げると、光学フィルターの耐湿性質が著しく低下する。さらには銅塩濃度を上げると３５０〜４５０ｎｍの波長の光の透過率が低下するという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３に記載の光学部材は、近赤外吸収層自体の厚さを薄くした場合には、近赤外線領域における遮光率が充分でない。
【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、自由度の高い分光特性を有する近赤外線吸収フィルターと、そのような近赤外線吸収フィルターの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る近赤外線吸収フィルターは、上記課題を解決するために、５０％透過率を示す波長が、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内および６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内のみに存在し、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内での最高透過率が８０％を超えており、８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の透過率が１０％以下であり、樹脂組成物から作製されている。
【００１２】
本発明に係る近赤外線吸収フィルターは、厚さ０．４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る近赤外線吸収フィルターにおいて、樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物の銅塩と、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、当該構成単位において銅塩を形成している樹脂と、を含んでいることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2019066646.tif 000002
【００１５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を示す。）
本発明に係る近赤外線吸収フィルターにおいて、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物は、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2019066646.tif 000003
【００１７】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、（メタ）アクリル基を有する炭素数３〜４４の基である。式（ＩＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、（メタ）アクリル基を有する炭素数３〜４４の基である。）
また、本発明に係る近赤外線吸収フィルターにおいて、樹脂組成物は、さらに、下記式（ＩＶ）もしくは（Ｖ）で表されるリン酸エステル化合物、またはそのアルカリ金属塩を含むことが好ましい。
【００１８】
【化３】
2019066646.tif 000004
【００１９】
（式（ＩＶ）中、Ｒ４は、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数７〜３５のアルキルフェニル基を示し、ｎは２〜６５の整数である。式（Ｖ）中、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数７〜３５のアルキルフェニル基を示し、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜６５の整数である。）
さらに、本発明に係る近赤外線吸収フィルターにおいて、樹脂が、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位とは異なる、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明に係る近赤外線吸収フィルターにおいて、樹脂が、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位とは異なる、多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位および多官能芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は近赤外線吸収フィルターを製造する方法を提供する。本発明に係る近赤外線吸収フィルターの製造方法は、下記式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物の銅塩を第一のモノマーに分散させてなる第一のモノマー溶液と、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物および第二のモノマーを含む第二のモノマー溶液とを混合して、重合用モノマー溶液を得る工程、および重合用モノマー溶液を用いて重合を行うことにより、ホスホン酸化合物の銅塩と、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、当該構成単位において銅塩を形成している樹脂とを含む樹脂組成物を調製する工程、を含む。
【００２２】
本発明に係る近赤外線吸収フィルターの製造方法は、モノマー成分全量に対して２５重量％以下のビニルモノマーが含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、自由度の高い分光特性を有する近赤外線吸収フィルターと、そのような近赤外線吸収フィルターの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】各近赤外線吸収フィルターの分光透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る近赤外線吸収フィルターの一実施形態について、以下に説明する。
【００２６】
〔近赤外線吸収フィルター〕
本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターは、５０％透過率を示す波長が、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内および６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内のみに存在し、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内での最高透過率が８０％を超えており、８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の透過率が１０％以下であり、樹脂組成物から作製されているフィルターである。
【００２７】
本明細書において、「５０％透過率」とは、特定の波長が近赤外線吸収フィルターを透過する割合が５０％である場合を指す。また、「最高透過率」とは、近赤外線吸収フィルターを透過する波長のうち、透過率が最も高い波長に対応する透過率を指す。また、「４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内での最高透過率が８０％を超えて」いることを考慮すれば、「５０％透過率を示す波長が、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内および６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内のみに存在」するとは、言い換えれば、５０％透過率を示す波長が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内、および６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内に存在し、３５０ｎｍよりも短い波長範囲および７００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲においては、透過率は必ず５０％を下回り、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内においては、透過率は必ず５０％を上回ることを意味する。
【００２８】
本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターにおいて、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内での最高透過率は８０％を超えていればよいが、可視光を有効利用できるという観点からは、最高透過率は好ましくは８３％、より好ましくは８５％を超えていることである。
【００２９】
また、本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターにおいて、８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長の透過率は１０％以下であればよいが、近赤外光を除く（迷光を防ぐ）という観点からは、この透過率は好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。
【００３０】
本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターは、単一層のフィルターであり得る。そのため、本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターによれば、フィルター全体の厚みを抑えて、上述の光学特性を実現し得る。
【００３１】
本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターの厚さは特に限定されないが、好ましくは厚さ０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以下である。近赤外線吸収フィルターの厚さがこの範囲であれば、近赤外線吸収フィルターの適用範囲を拡げることができる。
【００３２】
本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターは、近赤外線を吸収することが求められる各種フィルターとして、具体的には、例えば近赤外線カットフィルター、色純度補正フィルター等として用いることができる。また、この近赤外線吸収フィルターは、近赤外線の吸収性に優れ、かつ耐環境性にも優れる。そのため、本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターによれば、従来よりもフィルターの厚さを薄くすることが可能である。
【００３３】
また、本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターは、可視光の透過性にも優れるため、ディスプレイの表示面上に設置される近赤外線カットフィルター、およびフォトダイオード等の受光部等に設置される視感度補正フィルター、ＣＣＤ素子、Ｃ−ＭＯＳ素子等の撮像素子を使用したカメラの視感度補正フィルターとして用いることができる。さらには本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターを他の色素と組み合わせることによって、さらに特定波長および近赤外域を吸収するフィルターとすることも可能である。
【００３４】
上述の特性を有する近赤外線吸収フィルターは、例えば、樹脂組成物として、後述する式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物の銅塩と、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、該構成単位において銅塩を形成している樹脂とを含む樹脂組成物を用いて作製されたフィルターによって実現可能である。
【００３５】
以下、当該樹脂組成物を用いて作製された近赤外線吸収フィルターについて説明するが、本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターは、上述の特性を有する限り、当該樹脂組成物を用いて作製されるものに限定されるものではない。
【００３６】
〔樹脂組成物〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、式（Ｉ）で表されるホスホン酸化合物（以下、「化合物（Ｉ）」とも記す）の銅塩と、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、該構成単位において銅塩を形成している樹脂（以下、単に「樹脂」とも記す）とを含んでいる。
【００３７】
【化４】
2019066646.tif 000005
【００３８】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を示す。
【００３９】
Ｒ１における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１における炭素数１〜２０のフッ化アルキル基としては、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基およびパーフルオロデシル基等が挙げられる。
【００４１】
樹脂組成物における化合物（Ｉ）の分散性の低下を防ぐ観点から、炭素数１〜２０のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。同様の観点から、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のフッ化アルキル基である。
【００４２】
＜化合物（Ｉ）の銅塩＞
化合物（Ｉ）の銅塩の製造方法としては、例えば、化合物（Ｉ）と、銅塩とを溶媒中で混合して反応混合物を得る工程（以下、「反応工程」とも記す）と、該反応混合物中の溶媒を除去することにより化合物（Ｉ）の銅塩からなる微粒子を得る工程（以下、「溶媒除去工程」とも記す）とを含む方法が挙げられる。以下、反応工程と、溶媒除去工程について具体的に説明する。なお、反応工程における「銅塩」とは、「化合物（Ｉ）の銅塩」とは異なる、化合物（Ｉ）を含んでいない銅塩を意味している。
【００４３】
（反応工程）
反応工程では、溶媒中で、化合物（Ｉ）と、銅塩とを混合する。化合物（Ｉ）と銅塩とは公知の方法によって混合すればよい。銅塩としては、例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、当該有機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、当該無機酸の銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独を用いても、二種以上を用いてもよい。銅塩としては、無水酢酸銅、酢酸銅１水和物が、溶解性および副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
【００４４】
反応工程で使用する化合物（Ｉ）は、銅塩１モルあたり、０．７〜１．５モルであることが好ましく、０．８〜１．３モルであることがより好ましく、０．９〜１．１モルであることがさらに好ましい。
【００４５】
反応工程で用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられる。良好に反応を行う観点から、メタノール、エタノール、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。
【００４６】
化合物（Ｉ）と銅塩との混合は、公知の方法によって行えばよいが、分散剤の存在下で化合物（Ｉ）と銅塩とを混合することが好ましい。分散剤としては、詳しくは後述するリン酸エステル化合物またはそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４７】
混合時において添加する分散剤は、化合物（Ｉ）の銅塩に対して１重量％〜１００重量％であることが好ましく、５重量％〜８０重量％であることがさらに好ましく、１０重量％〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００４８】
反応工程は、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度条件で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間行う。
【００４９】
この反応工程によって、溶媒に溶解しない、粒子状の化合物（Ｉ）の銅塩が生成する。
【００５０】
（溶媒除去工程）
溶媒除去工程では、反応混合物中から、少なくとも溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。また、反応に伴って生成される副生成分を取り除くために新たに別の溶媒を添加して、共沸によって除くことも可能である。
【００５１】
溶媒除去工程では、通常、反応混合物を加熱することにより、少なくとも溶媒の一部を除去する。その際、加熱条件は、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。
【００５２】
溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合、または加熱温度が低くてもよい場合がある。
【００５３】
反応混合物から溶媒を除去すると、化合物（Ｉ）の銅塩からなる微粒子が得られる。
【００５４】
＜樹脂＞
本実施形態における樹脂は、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、該構成単位において銅塩を形成しているものである。
【００５５】
重合性官能基は、他の重合性成分と重合し得る官能基である限り制限はない。そのような重合性官能基として、例えば、エチレン性二重結合を有する官能基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、重合性官能基は、エチレン性二重結合を有する官能基であることが好ましい。エチレン性二重結合を有する官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリル基が好ましい。
【００５６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル基」とは、「メタクリル基」および「アクリル基」の両方を意味する。同様に、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」の両方を意味する。
【００５７】
リン酸エステル化合物は、リン酸のモノエステル、ジエステルおよびトリエステルの何れであってもよく、なかでも、リン酸のモノエステルまたはジエステルであることが好ましい。リン酸のジエステルまたはトリエステルである場合、エステル結合を介して結合している原子団は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５８】
重合性官能基を有するリン酸エステル化合物の好適な例は、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００５９】
【化５】
2019066646.tif 000006
【００６０】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、（メタ）アクリル基を有する炭素数３〜４４の基である。式（ＩＩＩ）中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、（メタ）アクリル基を有する炭素数３〜４４の基である。
【００６１】
Ｒ２としては、炭素数３〜４４の基が挙げられ、具体的には、下記式（ＶＩ）で示される構造が挙げられる。
【００６２】
【化６】
2019066646.tif 000007
【００６３】
式（ＶＩ）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｒは０〜１０の整数を示す。なかでも、ｐは１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。また、ｒは、０〜８であることが好ましく、０〜６であることがより好ましい。最も好ましい態様では、Ｒ６がメチル基であり、かつｒが１である構造である。
【００６４】
Ｒ３としては、炭素数３〜４４の基が挙げられ、具体的には、Ｒ２と同じ構造が挙げられる。
【００６５】
本実施形態における樹脂では、リン酸エステル化合物に由来する構成単位を含むため、その部分において銅と塩を形成することができる。
【００６６】
（その他の構成単位）
本実施形態において、上述した樹脂には、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位の他に、その他の構成単位も含まれていてもよい。重合によってその他の構成単位を形成する化合物、すなわち上述の重合性官能基を有するリン酸エステル化合物と重合させるその他の化合物としては、成形性の観点から、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６７】
単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸およびヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００６８】
多官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６９】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびフェノキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７０】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が好ましい。
【００７１】
多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位および多官能芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。さらに、多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述した多官能（メタ）アクリル酸エステルの中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、（オリゴ）エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。また、多官能芳香族ビニル化合物としては、上述した多官能芳香族ビニル化合物の中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００７３】
本実施形態において、樹脂組成物中の化合物（Ｉ）の銅塩の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜９質量％であることがより好ましく、２．５〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
また、樹脂組成物中には、樹脂組成物中の化合物（Ｉ）の分散性の低下を防ぐ観点から、例えば以下で説明する分散剤が含有されていてもよい。
【００７５】
（分散剤）
本実施形態における分散剤としては、下記式（ＩＶ）もしくは（Ｖ）で表されるリン酸エステル化合物、またはそのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００７６】
【化７】
2019066646.tif 000008
【００７７】
式（ＩＶ）中、Ｒ４は、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数７〜３５のアルキルフェニル基を示し、ｎは２〜６５の整数である。
【００７８】
式（Ｖ）中、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数７〜３５のアルキルフェニル基を示し、ｎおよびｍは、互いに独立に、２〜６５の整数である。
【００７９】
〔近赤外線吸収フィルターの製造方法〕
次に、本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターの製造方法の一実施形態について説明する。
【００８０】
本実施形態に係る近赤外線吸収フィルターの製造方法は、化合物（Ｉ）の銅塩を第一のモノマーに分散させてなる第一のモノマー溶液と、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物および第二のモノマーを含む第二のモノマー溶液とを混合して、重合用モノマー溶液を得る工程（以下、「重合用モノマー取得工程」とも記す）、および重合用モノマー溶液を用いて重合を行うことにより、上記ホスホン酸化合物の銅塩と、上記重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、該構成単位において銅塩を形成している樹脂とを含む上記樹脂組成物を成形する工程（以下、「成形工程」とも記す）を含むものである。以下、これらの工程について具体的に説明する。
【００８１】
＜重合用モノマー取得工程＞
重合用取得工程で使用する第一のモノマー溶液は、上述した化合物（Ｉ）の銅塩を第一のモノマーに分散させてなるものである。
【００８２】
第一のモノマー溶液は化合物（Ｉ）の乾固品にモノマーを入れて分散させても良いし、化合物（Ｉ）の乾固品に塩化メチレンのような低沸点溶媒を入れて分散させた後に、モノマーを入れてから低沸点溶媒を除去しても作製できる。分散させるときには超音波を照射して分散しても良いし、ホモジナイザーのように強力な撹拌によって分散することも可能である。また、湿式ジェットミルのような粉砕機を使用することで分散することも可能である。
【００８３】
（第一のモノマー溶液）
第一のモノマー溶液中の第一のモノマーとしては、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマーが挙げられる。第一のモノマーとしての、単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルの例は、上述した単官能芳香族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルと同じである。また、第一のモノマーの少なくとも一部が、多官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００８４】
単官能芳香族ビニル化合物および単官能（メタ）アクリル酸エステル等の単官能性モノマーは、第一のモノマー１００重量部あたり、６０〜１０重量部使用することが好ましい。また、多官能芳香族ビニル化合物および多官能（メタ）アクリル酸エステル等の多官能性モノマーは、第一のモノマー１００重量部あたり、４０〜９０重量部使用することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、すなわち単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルは、第一のモノマー１００重量部あたり、２０重量部以上使用することが好ましい。
【００８５】
第一のモノマー溶液中、第一のモノマー１００重量部に対して、化合物（Ｉ）の銅塩は、２０〜７０重量部であることが好ましい。
【００８６】
第一のモノマー溶液の溶媒としては、上述した反応工程において挙げた溶媒を使用すればよい。
【００８７】
第一のモノマー溶液を調製する際、化合物（Ｉ）と第一のモノマーとの分散剤を使用してもよい。重合用モノマー取得工程において使用可能な分散剤としては、上述した樹脂に含まれる分散剤が挙げられる。
【００８８】
重合用モノマー取得工程において使用する分散剤は、化合物（Ｉ）の銅塩に対して１重量％〜１００重量％であることが好ましく、５重量％〜８０重量％であることがさらに好ましく、１０重量％〜６０重量％であることが特に好ましい。
【００８９】
（第二のモノマー溶液）
第二のモノマー溶液中の第二のモノマーとしては、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９０】
第一のモノマー溶液と第二のモノマー溶液との混合方法は特に限定されず、公知の方法が適用できる。
【００９１】
第一のモノマー溶液と第二のモノマー溶液とを混合して得られる重合用モノマー溶液には、モノマー成分全量に対して好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下のビニルモノマーが含まれていることが好ましい。ビニルモノマーとしては、具体的には、例えば、ビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００９２】
＜成形工程＞
成形工程では、重合用モノマー溶液を用いて重合を行う。重合用モノマー溶液を用いた重合方法としては、公知の重合方法を用いることができる。
【００９３】
具体的には、重合用モノマーにラジカル重合開始剤として有機過酸化物やアゾ化合物を添加、溶解したのちに所望する形状を有する方に封入し、温度を上げることで重合が進み、固形の樹脂組成物を得ることができる。通常光学フィルターを得る場合は、間隔を規定した２枚の対向するガラス板の周囲にテープを貼り付けて、型としてその中に重合開始剤の入った重合用モノマーを入れたのちに、昇温プログラムを組みことができるオーブンなどに入れて昇温させながら重合を進める。重合完了後は、ガラス板を剥がすことで、当初規定した２枚のガラスの間隔に応じた厚さの平板上の光学フィルターを得ることができる。
【００９４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることができる。有機過酸化物系重合開始剤としては例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の非芳香族系のパーオキシエステル、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドなどを用いることが、得られる樹脂の着色が少ない点で好ましい。アゾ系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−２−カルボニトリル）等を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、重合用モノマー１００重量部に対して、０．３〜３０．０重量部用いられる。
【００９５】
重合用モノマー溶液を用いて重合を行うことにより、化合物（Ｉ）の銅塩と、重合性官能基を有するリン酸エステル化合物に由来する構成単位を含み、当該構成単位において銅塩を形成している樹脂とを含む樹脂組成物が得られる。
【００９６】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、前記近赤外線吸収剤および樹脂からなるが、さらに各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合速度調整剤、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００９７】
本実施形態では、成形工程によって得られた樹脂組成物を、そのまま近赤外線吸収フィルターとして使用してもよいし、必要に応じて、さらに切断によってサイズを変えたり、表面を研磨して厚さを変えたり、表面精度を上げたりすることも可能である。また必要に応じて、他の処理を施してもよい。他の処理としては、例えば反射防止コート、ハードコート等の表面処理が挙げられる。
【００９８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００９９】
〔実施例１〕
（モノマー１の調製）
酢酸銅１水和物０．７０ｇ（３．５×１０−３ｍｏｌ）を、エタノール３５ｇに溶解させた溶液（ａ１）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのヘキシルホスホン酸０．５８ｇおよびリン酸エステル化合物（Ａ）０．５ｇをエタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ１）をそれぞれ準備した（リン酸エステル（Ａ）として、本明細書中の式（ＩＶ）、（Ｖ）において、ｎ＝１５、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５であり、（ＩＶ）：（Ｖ）がモル比で２：１の混合物を使用した）。
【０１００】
次いで、上記で得られた溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶液を、減圧下、６０℃で留去した。
【０１０１】
そして、反応混合物から溶媒を除去して得られた固形分にジビニルベンゼン１．０５ｇおよびフェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ  共栄社化学（株）社製）０．３５ｇを添加し超音波照射して再分散処理を行い、近赤外線吸収剤を分散したモノマー１を得た。
【０１０２】
（モノマー２の調製）
安息香酸銅（ＩＩ）・無水１３．６１ｇを２-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステルＰ-２Ｍ  共栄社化学（株）製）１３．３９ｇ、ジエチレングルコールジメタクリレート（ライトエステル２ＥＧ  共栄社化学（株）製）１３．７４ｇ、ベンジルメタクリレート（ライトエステルＢｚ  共栄社化学（株）製）８．４３ｇ、α-メチルスチレン０．３４ｇ、フェノール（α-メチルスチレン：フェノール=９：１）０．１１ｇ、および水０．４５ｇの混合溶液に溶解し、モノマー溶液を得た。
【０１０３】
このモノマー溶液を−２０℃の冷凍庫内に２４時間静置し安息香酸を結晶化させて析出させた。
【０１０４】
析出した安息香酸を−２０℃の温度環境下でモノマー溶液から濾別分離した。
【０１０５】
その後、濾別分離を行った溶液とスチレンモノマー３．３８ｇを混合し、モノマー２を得た。
【０１０６】
（モノマー３およびモノマー４の調製）
モノマー１およびモノマー２を１：４の割合で混合した後３０分間攪拌を行って得られた１０ｇのモノマー３に対し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（パーブチルＯ 日本油脂（株）社製）を２．５ｇの割合で添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマー４を得た。
【０１０７】
次に、２枚の直径８１ｍｍ厚さ５ｍｍのガラス板を間隔０．２７５ｍｍで対向して配置し、両ガラス版の端面をテープにてシールし、ガラスモールドを作製した。次に、該ガラスモールド中に、近赤外線吸収剤含有モノマー４を注入した。
【０１０８】
近赤外線吸収剤含有モノマー４を注入したガラスモールドをオーブンにて、５５℃で５時間加熱した後に、６５℃まで７時間かけて昇温、次いで８０℃まで４時間かけて昇温、その後１００℃まで２時間かけて昇温した後に１００℃で２時間保持することにより重合を行った。重合完了後、オーブン温度を２時間かけて７０℃まで降温した後にオーブンから取り出して、ガラスモールドを解体し、ガラスモールド内の青緑色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を取り出し、近赤外線吸収フィルター１を得た。得られたフィルターの厚さは０．２５ｍｍであった。
【０１０９】
〔比較例１〕
（モノマー５およびモノマー６の調製）
酢酸銅１水和物０．７０ｇ（３．５×１０−３ｍｏｌ）を、エタノール３５ｇに溶解させた溶液（ａ１）、並びに、酢酸銅１水和物に対して等モルのヘキシルホスホン酸０．５８ｇおよびリン酸エステル化合物（Ａ）０．５ｇをエタノール５ｇに溶解させた溶液（ｂ１）をそれぞれ準備した（リン酸エステル（Ａ）として、本明細書中の式（ＩＶ）、（Ｖ）においてｎ＝１５、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５であり、（ＩＶ）：（Ｖ）がモル比で２：１の混合物を使用した）。
【０１１０】
次いで、上記で得られた溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを混合し、室温下で２時間攪拌して反応させた。反応後、得られた反応混合物から副生成物および溶液を、減圧下、６０℃で留去した。
【０１１１】
そして、反応混合物から溶媒を除去して得られた固形分にジビニルベンゼン１．４０ｇを添加し超音波照射して再分散処理を行い、近赤外線吸収剤を分散したモノマーにジビニルベンゼン０．０５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ  共栄社化学（株）社製）３．５８ｇおよびジエチレングルコールジメタクリレート（ライトエステル２ＥＧ  共栄社化学（株）製）０．０７ｇを混合しモノマー５を得た。
【０１１２】
１０ｇのモノマー５に対し重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（パーブチルＯ 日本油脂（株）社製）を０．１ｇの割合で添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマー６を得た。
【０１１３】
次に、２枚の直径８１ｍｍ厚さ５ｍｍのガラス板を間隔０．２７５ｍｍで対向して配置し、両ガラス版の端面をテープにてシールし、ガラスモールドを作製した。次に、該ガラスモールド中に、近赤外線吸収剤含有モノマー６を注入した。
【０１１４】
近赤外線吸収剤含有モノマー６を注入したガラスモールドをオーブンにて、４８℃で１０時間加熱した後に６５℃まで４時間かけて昇温、次いで１１０℃まで２時間かけて昇温、その後１１０℃で１時間保持することにより重合を行った。重合完了後、オーブン温度を２時間かけて７０℃まで降温、次いで２時間かけて４０℃まで降温した後にオーブンから取り出して、ガラスモールドを解体し、ガラスモールド内の無色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を取り出し、近赤外線吸収フィルター２ａを得た。得られたフィルターの厚さは０．２５ｍｍであった。
【０１１５】
〔比較例２〕
（モノマー７および８の調製）
安息香酸銅（ＩＩ）・無水１３．６１ｇを２-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステルＰ-２Ｍ  共栄社化学（株）社製）１２．９３ｇ、１．６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ライトエステル１．６ＨＸ  共栄社化学（株）社製）８．５０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ  クラレ（株）社製）１２．１６ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ライトエステルＮＢ  共栄社化学（株）社製）８．５０、α−メチルスチレン０．３５ｇ、フェノール（α−メチルスチレン：フェノール=９：１）０．０９ｇ、および水０．４５ｇの混合溶液に溶解し、モノマー溶液を得た。
【０１１６】
このモノマー溶液を−２０℃の冷凍庫内に２４時間静置し安息香酸を結晶化させて析出させた。
【０１１７】
析出した安息香酸を−２０℃の温度環境下でモノマー溶液から濾別分離した。
【０１１８】
その後、濾別分離を行った溶液とスチレンモノマー３．３８ｇを混合し、モノマー７を得た。
【０１１９】
１０ｇのモノマー７に対し重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（パーブチルＯ 日本油脂（株）社製）を０．１７ｇの割合で添加、混合して近赤外線吸収剤含有モノマー８を得た。
【０１２０】
次に、２枚の直径８１ｍｍ厚さ５ｍｍのガラス板を間隔０．２７５ｍｍで対向して配置し、両ガラス版の端面をテープにてシールし、ガラスモールドを作製した。次に、該ガラスモールド中に、近赤外線吸収剤含有モノマー８を注入した。
【０１２１】
近赤外線吸収剤含有モノマー８を注入したガラスモールドをオーブンにて、５５℃で５時間加熱した後に、６５℃まで７時間かけて昇温、次いで８０℃まで４時間かけて昇温、その後１００℃まで２時間かけて昇温した後に１００℃で２時間保持することにより重合を行った。重合完了後、オーブン温度を２時間かけて７０℃まで降温した後にオーブンから取り出して、ガラスモールドを解体し、ガラスモールド内の青緑色透明な樹脂板（近赤外線吸収フィルター）を取り出し、近赤外線吸収フィルター２ｂを得た。得られたフィルターの厚さは０．２５ｍｍであった。
【０１２２】
〔比較例３〕
近赤外線吸収フィルター２ａと近赤外線吸収フィルター２ｂとを重ねあわせることにより、２層からなる厚み０．５ｍｍの近赤外線吸収フィルター２ｃを得た。
【０１２３】
〔分光測定〕
実施例１および比較例１〜３における近赤外線吸収フィルターの分光透過率を、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を使用して測定した。結果を図１に示す。
【０１２４】
なお、近赤外線吸収フィルター２ｃでの測定においては、近赤外線吸収フィルター２ａ側から光を照射した場合（比較例３−１）、および近赤外線吸収フィルター２ｂ側から光を照射した場合（比較例３−２）のそれぞれについて測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、例えばディスプレイの表示面上に設置される近赤外線カットフィルター、およびフォトダイオード等の受光部等に設置される視感度補正フィルター、ＣＣＤ素子、Ｃ−ＭＯＳ素子等の撮像素子を使用したカメラの視感度補正フィルターとして用いることができる。
【図１】
2019066646.tif 000013