(57)【要約】【課題】高プロトン伝導度と高耐久性とを高い次元で両立させることが可能な固体高分子形燃料電池、電解質膜、及び触媒層を提供すること。【解決手段】固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質を含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード側触媒層と、前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード側触媒層と、前記電解質膜、前記アノード側触媒層、及び前記カソード側触媒層からなる群から選ばれるいずれか１以上に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子とを備えている。電解質膜は、固体高分子電解質と、前記固体高分子電解質内に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子とを備えている。さらに、触媒層は、電極触媒と、前記電極触媒の表面を被覆する触媒層内電解質と、前記電極触媒間、又は前記触媒層内電解質内に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子とを備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード側触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード側触媒層と、
前記電解質膜、前記アノード側触媒層、及び前記カソード側触媒層からなる群から選ばれるいずれか１以上に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備え、
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えている固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記Ａｇ＠ＣeＯ2粒子の酸基置換率は、０．００１％以上２．０％以下である請求項２に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の平均粒子サイズは、０．５μｍ以下である請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備え、
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えている電解質膜。
【請求項５】
前記Ａｇ＠ＣeＯ2粒子の酸基置換率は、０．００１％以上２．０％以下である請求項４に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の平均粒子サイズは、０．５μｍ以下である請求項４又は５に記載の電解質膜。
【請求項７】
電極触媒と、
前記電極触媒の表面を被覆する触媒層内電解質と、
前記電極触媒間、又は前記触媒層内電解質内に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備え、
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えている触媒層。
【請求項８】
前記Ａｇ＠ＣeＯ2粒子の酸基置換率は、０．００１％以上２．０％以下である請求項７に記載の触媒層。
【請求項９】
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の平均粒子サイズは、０．５μｍ以下である請求項７又は８に記載の触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池、電解質膜、及び触媒層に関し、さらに詳しくは、ラジカルによる固体高分子電解質の劣化を抑制する作用がある複合粒子（Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子）を含む固体高分子形燃料電池、電解質膜、及び触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーダ電解装置、水電解装置、燃料電池などにおいて、電気化学反応を生じさせる部位に膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。ＭＥＡは、構成部品から不純物イオンが溶出し、又は、外部から不純物イオンが侵入すると、電解質の酸基又は水酸基が不純物イオンでイオン交換され、これによって電解質がラジカルで攻撃され、劣化しやすくなると言われている。
例えば、燃料電池においては、電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、孔開きによる短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、パーフルオロ系電解質に備えられる陽イオン交換基のプロトンの一部を、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及び、Ｅｒから選ばれる少なくとも１つの金属イオンで置換した固体高分子電解質及びこれを用いた固体高分子型燃料電池が開示されている。
同文献には、パーフルオロ系電解質に含まれる陽イオン交換基のプロトンの一部を、ある特定の金属イオンで置換すると、高い電気伝導度と高い耐久性とを同時に達成することができる点が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、カソード側触媒層にＡｇ+を添加した固体高分子形燃料電池が開示されている。
同文献には、カソード側触媒層に過酸化水素分解能を有するＡｇ+を添加すると、燃料電池の耐久性が向上する点が記載されている。
【０００５】
特許文献３、並びに、非特許文献１、２には、燃料電池ではないが、核となる銀粒子と、前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなる凝集体が開示されている。
同文献には、このような凝集体を、ディーゼル排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）の酸化触媒や、還元反応（例えば、ニトロ基→アミノ基など）の触媒として利用できる点が記載されている。
【０００６】
特定の金属イオンは、過酸化水素をイオン的に分解し、ラジカルの発生を抑制することが知られている。そのため、このような金属イオンを燃料電池の劣化抑制剤として応用した例も多い（特許文献１、２）。しかし、ＭＥＡに金属イオンを添加すると、同時に電解質の酸基と金属イオンとが塩を形成するため、見かけ上の当量重量（ＥＷ）が上がる。そのため、低湿度におけるプロトン伝導度が低下し、出力性能が低下する。
一方、これを回避するために金属イオンの添加量を減らすと、過酸化水素の分解能が低下する。その結果、ＭＥＡの耐久性が低下する。
【０００７】
従って、高プロトン伝導度と高耐久性とを両立させるためには、最適な金属イオンの添加量を見つけ出す必要がある。しかしながら、ＭＥＡに金属イオンを添加する方法では、高プロトン伝導度と高耐久性の両立に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３３８９１２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４７２１号公報
【特許文献３】特許第４６６１６９０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Nanostructured Ceria-Silver Synthesized in a One-Pot Redox Reaction Catalyzes Carbon Oxidation, J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 13154-13155
【非特許文献２】Design of a Silver-Cerium Dioxide Core-Shell Nanocomposite Catalyst for Chemoselective Reduction Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 136-139
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高プロトン伝導度と高耐久性とを高い次元で両立させることが可能な固体高分子形燃料電池、電解質膜、及び触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、
固体高分子電解質を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード側触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード側触媒層と、
前記電解質膜、前記アノード側触媒層、及び前記カソード側触媒層からなる群から選ばれるいずれか１以上に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備え、
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えていることを要旨とする。
【００１２】
本発明に係る電解質膜は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備え、
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えていることを要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明に係る触媒層は、
電極触媒と、
前記電極触媒の表面を被覆する触媒層内電解質と、
前記電極触媒間、又は前記触媒層内電解質内に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備え、
前記Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、ＡｇコアがＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えているために、燃料電池環境下では、イオンではなく、主として無機粒子として振る舞う。すなわち、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子から溶出した金属イオンと電解質の酸基とが塩を形成する可能性は低い。また、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、極めて少量でも過酸化水素の分解効果（あるいは、ラジカル消去剤としての効果）があり、さらにイオン化しなくてもこのような分解効果を発揮する。そのため、これを電解質膜及び／又は触媒層に添加すると、高プロトン伝導度と高耐久性とを高い次元で両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子のＳＥＭ像である。
【図２】酸基置換率とＦ排出量（ＦＥＲ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  固体高分子形燃料電池］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、
固体高分子電解質を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード側触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード側触媒層と、
前記電解質膜、前記アノード側触媒層、及び前記カソード側触媒層からなる群から選ばれるいずれか１以上に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備えている。
【００１７】
［１．１．  電解質膜］
電解質膜は、固体高分子電解質を含む。本発明において、固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。固体高分子電解質は、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。また、固体高分子電解質の酸基の種類についても、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基のいずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
さらに、電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものでも良く、あるいは、固体高分子電解質と補強層との複合体であっても良い。
【００１８】
［１．２．  触媒層］
触媒層は、電極反応の反応場となる部分である。電解質膜の一方の面にはアノード側触媒層が接合され、他方の面にはカソード側触媒層が接合される。触媒層は、電極触媒又は担体に担持された電極触媒と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。本発明において、電極触媒、触媒層内電解質及び担体の材料は、特に限定されない。電極触媒としては、例えば、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金などがある。また、触媒層内電解質の材料は、電解質膜と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。
【００１９】
［１．３．  ガス拡散層］
各触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が接合されるが、ガス拡散層を省略することもできる。ガス拡散層は、電極との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを電極に供給するためのものである。ガス拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものをガス拡散層として用いても良い。
【００２０】
［１．４．  Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子］
［１．４．１．  組成］
「Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子」とは、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えている粒子をいう。このようなＡｇ＠ＣｅＯ2粒子は、後述する方法により製造することができる。
Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、燃料電池環境内において、ラジカル消去剤、あるいは、過酸化水素分解剤として機能する。これは、ＣｅＯ2シェルでラジカル、あるいは過酸化水素が分解する際に、Ｃｅ3+からＣｅ4+に酸化されるが、ＡｇコアがＣｅ4+をＣｅ3+へと速やかに還元するためであると考えられる。
【００２１】
［Ａ．  Ａｇコア］
「Ａｇコア」とは、Ａｇを含む粒子をいう。Ａｇコアは、実質的にＡｇのみからなるものでも良く、あるいは、他の金属を含む合金でも良い。他の金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕなどがある。また、Ａｇの一部が酸化物を形成していても良い。
高いラジカル耐性を得るためには、Ａｇコア中のＡｇ含有量は、０．３質量％以上が好ましい。Ａｇ含有量は、好ましくは、７５質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
【００２２】
［Ｂ．  ＣｅＯ2シェル］
「ＣｅＯ2シェル」とは、ＣｅＯ2を含む微粒子（以下、これを単に「ＣｅＯ2微粒子」ともいう）がＡｇコアの周囲に集合することにより形成される構造物をいう。ＣｅＯ2微粒子は、実質的にＣｅＯ2のみからなるものでも良く、あるいは、添加成分を含んでいても良い。添加成分としては、例えば、Ｌａ、Ｎｄ等のＣｅ以外の希土類元素、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉなどがある。これらは、ＣｅＯ2微粒子の粗大化を抑制する作用がある。
【００２３】
ＣｅＯ2微粒子が添加成分を含む場合において、上述した効果を得るためには、添加成分の含有量は、１ｍｏｌ％以上が好ましい。添加成分の含有量は、好ましくは、５ｍｏｌ％以上である。
一方、添加成分が過剰になると、ラジカル消去剤又は過酸化水素分解剤としての効果がかえって低下する。従って、添加成分の含有量は、３０ｍｏｌ％以下が好ましい。添加成分の含有量は、好ましくは、２０ｍｏｌ％以下である。
ここで、「添加成分の含有量」とは、Ｃｅ及び添加成分の総モル数に対する、添加成分のモル数の割合をいう。
【００２４】
［Ｃ．  ＡｇコアとＣｅＯ2シェルの比率］
Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子に含まれるＡｇコアとＣｅＯ2シェルの比率は、ラジカル消去剤又は過酸化水素分解剤としての効果に影響を与える。Ａｇコアの比率が少なすぎると、Ｃｅの還元速度が遅くなる。従って、Ａｇコア／ＣｅＯ2シェルの比率（モル比）は、１０／９０が好ましい。比率は、好ましくは、３５／６５以上、さらに好ましくは、４０／６０以上である。
一方、Ａｇコアの比率が大きすぎると、ラジカル、あるいは過酸化水素の分解速度が遅くなる。従って、Ａｇコア／ＣｅＯ2シェルの比率（モル比）は、８０／２０以下が好ましい。比率は、好ましくは、６０／４０以下である。
ここで、「Ａｇコア／ＣｅＯ2シェルの比率」とは、ＣｅＯ2シェルに含まれる金属元素の総モル数に対する、Ａｇコアに含まれる金属元素の総モル数の比をいう。
【００２５】
［１．４．２．  添加場所］
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に、それぞれ、アノード側触媒層及びカソード側触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）（触媒層の外側に、さらにガス拡散層が接合された膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を含む）を備えている。Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、ＭＥＡに含まれる電解質膜、アノード側触媒層、及びカソード側触媒層からなる群から選ばれるいずれか１以上に添加される。
ラジカルによる固体高分子電解質の劣化は、電解質膜及び触媒層のいずれにおいても起こり得る。そのため、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子を電解質膜又は触媒層のいずれか一方に添加した場合であっても、ラジカルによる固体高分子電解質の劣化が抑制される。また、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子を電解質膜及び触媒層の双方に添加した場合には、ラジカルによる固体高分子電解質の劣化がさらに抑制される。
【００２６】
［１．４．３．  酸基置換率］
「Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の酸基置換率」とは、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子に含まれる金属元素のすべてがイオン（例えば、Ａｇ+、Ｃｅ3+、Ｌａ3+、Ｎｄ3+、Ｙ3+、Ａｌ3+、Ｓｉ4+、Ｚｒ4+、Ｃｕ2+など）として溶出し、ＭＥＡに含まれる電解質の酸基のプロトンが金属イオンに置換されたと仮定した時の、電解質に含まれる酸基の総モル数に対する、イオン交換した酸基のモル数の割合をいう。
【００２７】
一般に、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の添加量が少なすぎると、ラジカルによる高分子電解質の劣化を十分に抑制することができない。従って、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の酸基置換率は、０．００１％以上が好ましい。酸基置換率は、好ましくは、０．００５％以上、さらに好ましくは、０．０１％以上である。
一方、必要以上にＡｇ＠ＣｅＯ2粒子を添加しても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ａｇ＠ＣeＯ2粒子の酸基置換率は、２．０％以下が好ましい。酸基置換率は、好ましくは、０．１％以下、さらに好ましくは、０．０５％以下である。
【００２８】
［１．４．４．  平均粒子サイズ］
Ａｇコア及びＣｅＯ2微粒子の大きさは、主として合成時の焼成温度に依存する。後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、Ａｇコアの大きさは、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲となる。また、ＣｅＯ2シェルを構成するＣｅＯ2微粒子の大きさは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲となる。
さらに、Ａｇコアの周囲は、１層又は複数層のＣｅＯ2微粒子で覆われている。また、このようなコアシェル粒子が複数個凝集している場合もある。そのため、後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の平均粒子サイズは、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲となる。
ここで、「平均粒子サイズ」とは、レーザー回折散乱法により測定されるメディアン径（ｄ50）をいう。
【００２９】
本発明において、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の平均粒子サイズは、特に限定されない。但し、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の平均粒子サイズが小さくなるほど、少量の添加で高い効果が得られる。従って、平均粒子サイズは、０．５μｍ以下が好ましい。平均粒子サイズは、好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００３０】
［２．  電解質膜］
本発明に係る電解質膜は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備えている。
【００３１】
［２．１．  固体高分子電解質］
本発明において、固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。電解質膜を構成する固体高分子電解質の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３２】
［２．２．  Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子］
Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えている。
電解質膜にＡｇ＠ＣｅＯ2粒子を添加する場合においても、Ａｇ＠ＣeＯ2粒子の酸基置換率は、０．００１％以上２．０％以下が好ましい。
また、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の平均粒子サイズは、０．５μｍ以下が好ましい。
Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３３】
［３．  触媒層］
本発明に係る触媒層は、
電極触媒と、
前記電極触媒の表面を被覆する触媒層内電解質と、
前記電極触媒間、又は前記触媒層内電解質内に添加されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子と
を備えている。
【００３４】
［３．１．  電極触媒、及び触媒層内電解質］
本発明において、電極触媒及び触媒層内電解質の材料は、特に限定されない。電極触媒及び触媒層内電解質の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３５】
［３．２．  Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子］
Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えている。
触媒層にＡｇ＠ＣｅＯ2粒子を添加する場合においても、Ａｇ＠ＣeＯ2粒子の酸基置換率は、０．００１％以上２．０％以下が好ましい。
また、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の平均粒子サイズは、０．５μｍ以下が好ましい。
Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３６】
［４．  Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子の製造方法］
Ａｇ＠ＣｅＯ2微粒子は、
（ａ）Ａｇ塩を含む溶液、Ｃｅ塩を含む溶液、及びｐＨ調整剤を含む溶液を混合し、Ａｇ粒子の表面がＣｅ化合物微粒子により被覆されている前駆体粒子を生成させ、
（ｂ）前駆体粒子を焼成する
ことにより製造することができる。
【００３７】
［４．１．  前駆体作製工程］
まず、Ａｇ塩を含む溶液、Ｃｅ塩を含む溶液、及びｐＨ調整剤を含む溶液を混合し、Ａｇコアの表面がＣｅ化合物微粒子により被覆されている前駆体粒子を生成させる（前駆体作製工程）。溶液中には、さらに錯化剤、逆ミセル化剤などを添加しても良い。
【００３８】
［４．１．１．  Ａｇ塩、及びＣｅ塩］
Ａｇ塩及びＣｅ塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩などがある。これらは、いずれも水溶性の塩である。Ａｇ塩及びＣｅ塩は、特に、硝酸塩（硝酸銀、硝酸セリウム）が好ましい。Ａｇ及びＣｅ以外の金属元素を含むＡｇ＠ＣｅＯ2粒子を作製する場合には、その金属元素を含む塩を用いる。
Ａｇ塩及びＣｅ塩を溶解させる溶媒は、特に限定されない。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール）、又は、これらの混合系溶媒などがある。溶媒は、特に水が好ましい。
【００３９】
Ａｇ塩とＣｅ塩の配合量は、目的とするＡｇ＠ＣｅＯ2粒子の組成と完全に一致している必要はなく、目的に応じて最適な配合量を選択することができる。例えば、Ｃｅ塩に対してＡｇ塩を過剰に配合すると、溶液中に生成するＣｅＯ2微粒子のほぼすべてがＡｇ＠ＣｅＯ2粒子の生成に消費され、溶液中におけるＡｇ＠ＣｅＯ2粒子以外の固体粒子の生成を抑制することができる。
【００４０】
［４．１．２．  ｐＨ調整剤］
前駆体粒子は、まず、溶液中にＣｅ化合物微粒子が生成し、次いで、Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によってＡｇ粒子が析出することによって生成する。このような酸化還元反応の反応速度は、溶液中のｐＨに依存する。そのため、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4などがある。
粗大なＡｇ粒子の生成を抑制するためには、アルカリ性溶液中で前駆体粒子を生成させるのが好ましい。この場合、ｐＨ調整剤の種類によっては、目的とする前駆体粒子以外の沈殿が生成することがある。そのため、ｐＨ調整剤にはアンモニアを用いるのが好ましい。アンモニアは、Ａｇの錯化剤としても機能するので、ｐＨ調整剤として好適である。
【００４１】
［４．１．３．  錯化剤］
溶液中には、必要に応じて錯化剤を添加しても良い。溶液のｐＨによっては、溶液中に目的とする前駆体粒子以外の沈殿物が生成することがある。このような場合、溶液中に錯化剤を添加すると、沈殿の生成を抑制することができる。錯化剤の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。錯化剤としては、例えば、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物などがある。
【００４２】
［４．１．４．  逆ミセル化剤］
必要に応じて、非極性溶液に界面活性剤分子を添加した逆ミセル化剤に、ＡｇやＣｅの水溶液を添加しても良い。このような場合、生成粒子の大きさをナノサイズで制御することができる。
逆ミセル化剤となる界面活性剤としては、
（ａ）ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、
（ｂ）ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ブチルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤、
（ｃ）ペンタオキシエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサオキシエチレングリコールドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、
などがある。
非極性溶媒としては、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、クロロベンゼンなどがある。
【００４３】
［４．１．５．  混合方法］
溶液の混合方法としては、
（ａ）Ａｇ塩及びＣｅ塩を含む溶液に、ｐＨ調整剤溶液を添加する方法（沈殿法）、
（ｂ）ｐＨ調整剤溶液に、Ａｇ塩及びＣｅ塩を含む溶液を添加する方法（逆沈殿法）、
（ｃ）Ａｇ塩、あるいはＣｅ塩の溶液を、界面活性剤と非極性溶媒とを含む逆ミセル化剤の分散液にそれぞれ混合する方法（逆ミセル法）
などがある。本発明において、いずれの方法を用いても良い。
また、溶液中の温度、溶液中の固形分濃度、混合時間などの混合条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。所定の条件下で各溶液を混合すると、溶液中において酸化還元反応が進行し、Ａｇ粒子の表面がＣｅ化合物微粒子により被覆されている前駆体粒子が得られる。
【００４４】
［４．２．  焼成工程］
次に、必要に応じて前駆体粒子を洗浄した後、前駆体粒子を焼成する。これにより、Ａｇコアの表面がＣｅＯ2微粒子で被覆されたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子が得られる。
焼成条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。焼成は、通常、酸化雰囲気中において、３００℃〜６００℃で１〜５時間保持することにより行われる。
【００４５】
［５．  電解質膜、触媒層、及び固体高分子形燃料電池の製造方法］
本発明に係る電解質膜、触媒層、及び固体高分子形燃料電池は、種々の方法により製造することができる。例えば、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子を含む電解質膜は、
（ａ）固体高分子電解質を溶媒に溶解又は分散させた溶液にＡｇ＠ＣｅＯ2粒子を添加し、
（ｂ）この溶液を基材表面に塗布し、さらに、
（ｃ）塗膜から溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
【００４６】
また、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子を含む触媒層は、
（ａ）電極触媒、及び触媒層内電解質を溶媒に溶解又は分散させた触媒インクにＡｇ＠ＣｅＯ2粒子を添加し、
（ｂ）この触媒インクを基材表面に塗布し、さらに、
（ｃ）塗膜から溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
【００４７】
さらに、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子を含む固体高分子形燃料電池は、
（ａ）Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子を含む電解質膜及び／又は触媒層を作製し、
（ｂ）電解質膜の両面に触媒層を接合する
ことにより製造することができる。
【００４８】
［６．  作用］
Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、ＡｇコアがＣｅＯ2シェルで被覆されたコアシェル構造を備えているために、燃料電池環境下では、イオンではなく、主として無機粒子として振る舞う。すなわち、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子から溶出した金属イオンと電解質の酸基とが塩を形成する可能性は低い。また、Ａｇ＠ＣｅＯ2粒子は、極めて少量でも過酸化水素の分解効果（あるいは、ラジカル消去剤としての効果）があり、さらにイオン化しなくてもこのような分解効果を発揮する。そのため、これを電解質膜及び／又は触媒層に添加すると、高プロトン伝導度と高耐久性とを高い次元で両立させることができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１〜２、比較例１〜７）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜２］
固形分濃度：２１．５ｗｔ％、ＥＷ＝１０００のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂分散液を、濃度：１０ｗｔ％となるように１プロパノールと超純水で希釈した。この樹脂分散液に適量のラジカル消去剤を添加した。ラジカル消去剤には、平均粒子サイズが０．１μｍ以下であるＡｇ＠ＣｅＯ2粒子を用いた。ラジカル消去剤の酸基置換量は、０．０１％（実施例１）、又は０．００５％（実施例２）とした。図１に、実験に用いたＡｇ＠ＣｅＯ2粒子のＳＥＭ像でを示す。
【００５０】
ラジカル消去剤が添加された樹脂分散液：７ｇを容積：５０ｍＬのガラス製容器に取り、５分間超音波照射を行った。φ９０ｍｍのフラットシャーレに上記分散液を注ぎ、平行なガラス台に置いて、上面を不織布で覆った。この状態で、ドラフト室で一晩静置し、溶媒を除去した。その後、フラットシャーレを真空乾燥機に入れ、８０℃×２ｈｒ＋１４０℃×２ｈｒの加熱を行い、成膜した。得られた膜を２ｃｍ×２．４ｃｍの大きさに打ち抜いた。これらの膜をろ紙に取り、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行い、乾燥重量を求めた。
【００５１】
［１．２．  比較例１、２］
ラジカル消去剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。得られた電解質膜を酢酸銀水溶液に浸漬し、Ａｇ+でイオン交換を行った。酸基置換割合は、０．１％（比較例１）、又は１．０％（比較例２）とした。
［１．３．  比較例３］
ラジカル消去剤としてＡｇ2Ｏ粒子（和光純薬工業（株）製、平均粒径：１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。酸基置換割合は、１．０％とした。
【００５２】
［１．４．  比較例４〜６］
ラジカル消去剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。得られた電解質膜を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、Ｃｅ3+でイオン交換を行った。酸基置換割合は、０．１％（比較例４）、１．０％（比較例５）、又は２．０％（比較例６）とした。
［１．５．  比較例７］
ラジカル消去剤としてＣｅＯ2微粒子（信越化学工業（株）製、平均粒径：０．１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。酸基置換割合は、１．０％とした。
［１．６．  基準例］
ラジカル消去剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電解質膜を作製した。
【００５３】
［２．  試験方法］
［２．１．  Ｆｅ2+によるイオン交換］
電解質膜を入れた容器に、酸基の１％がＦｅ2+でイオン交換（重量割合で２８０ｐｐｍ）されるように硫酸第一鉄溶液を添加し、イオン交換（８０℃×８ｈｒ）、及び温水すすぎ（８０℃×２ｈｒ×４回）を行った。
【００５４】
［２．２．  ＦＥＲの測定］
処理後の膜をろ紙にとり、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行った。乾燥させた膜を滴下過酸化水素水全量気化型の試験装置に設置し、過酸化水素蒸気暴露試験を行った。暴露試験の条件は、温度：１０５℃、暴露時間：５ｈｒ、過酸化水素濃度：３ｗｔ％、滴下速度：０．１２ｍＬ／ｍｉｎ、希釈Ｎ2流量：０．３Ｌ／ｍｉｎとした。
容量５００ｍＬの回収容器に予め超純水を１００ｍＬ入れておき、暴露した過酸化水素蒸気を回収容器に導き、水溶性劣化生成物（主にＨＦ）を捕集した。回収水の溶存Ｆイオン量をイオンメータで求め、回収水重量、試験膜面積、及び試験時間から、単位時間、単位面積当たりのＦ排出量ＦＥＲ（μｇ／ｃｍ2／ｈ）を求めた。
【００５５】
［３．  結果］
表１に、Ｆ排出量（ＦＥＲ）を示す。また、図２に、酸基置換率とＦ排出量（ＦＥＲ）との関係を示す。表１及び図２より、以下のことが分かる。
【００５６】
【表１】
2019114371.tif 000003
【００５７】
（１）ラジカル消去剤としてＡｇ＠ＣｅＯ2粒子を添加した場合、添加量が通常のラジカル消去剤の１／１０〜１／２０（酸基置換率が０．０１〜０．００５％）であっても、基準例に比べてＦＥＲが大幅に低下した。
（２）ラジカル消去剤としてＡｇ+を１％添加した場合、ＦＥＲが大幅に低下した。しかし、酸基置換率が０．１％になると、ＦＥＲが増大した。
（３）Ａｇ2Ｏは、Ａｇ+よりもＦ排出量を低減する効果に乏しい。
（４）ラジカル消去剤としてＣｅ3+を添加した場合、酸基置換率が大きくなるほど、Ｆ排出量は低下するが、その効果は、Ａｇ+よりも小さい。
（５）ＣｅＯ2を添加すると、むしろＦＥＲが増大した。
【００５８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、車載動力源、定置型発電器などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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