(57)【要約】【課題】粒子表面がシリカで被覆されたシリコーンエラストマー球状粒子を、シリコーンエラストマー球状粒子を凝集させることなく、効率よく製造する方法を提供する【解決手段】シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を製造する方法であって、（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子、（Ｂ）アルカリ性物質（Ｃ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び（Ｄ）水を含む液に、（Ｅ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含む、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。【選択図】図１
2019073635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、シリカ０．５〜２００質量部となる比率で、シリコーンエラストマー球状粒子表面がシリカで被覆され、体積平均粒径が０．１〜１００μｍであるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を製造する方法であって、
（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子、
（Ｂ）アルカリ性物質、
（Ｃ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び
（Ｄ）水
を含む液に、（Ｅ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含む、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）成分の量が、（Ｄ）成分１００質量部に対し０．０１〜２質量部である請求項１記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
【請求項３】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む液の２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０である、請求項１又は２記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
【請求項４】
（Ｅ）成分が、テトラメトキシシランである請求項１〜３のいずれか１項記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、アルキルトリメチルアンモニウム塩である請求項１〜４のいずれか１項記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法で得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子表面がシリカで被覆された、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム弾性を有するシリコーンエラストマー粒子は、樹脂の応力緩和剤として使用されている。例えば、電子、電気部品のパッケージングに用いられるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂においては、電気部品の発熱による膨張によってパッケージに応力がかかっても割れにくくするために、シリコーンエラストマー粒子を配合することが行われている。また、化粧料においては、柔らかな感触、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で、使用されている。
【０００３】
しかしながら、シリコーンエラストマー粒子は、凝集性が強く、また、樹脂や化粧料への分散性が悪いために、特性付与効果が十分に得られず、樹脂の強度を低下させたり、化粧料の使用感を逆に低下させてしまう場合がある。
【０００４】
上記問題を解決するため、シリコーンエラストマー粒子表面をシリカ等の金属酸化物粒子で被覆した粒子が提案されており（特許文献１：特開平４−３４８１４３号公報）、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、樹脂や化粧料への分散性が高いことが特徴である。
【０００５】
母粒子となる粒子の表面に別の粒子を被覆するには、ボールミルやハイブリダイザ―等の装置を用いて、乾式で粒子を混合しさらに衝撃力を与えることによって行う方法がある。しかしながら、母粒子がシリコーンエラストマー球状粒子の場合は、凝集性が高いため、一次粒子にまで解して粒子を被覆することが困難である。また、弾性体であるため、与えられた衝撃力が吸収されてしまい、うまく被覆させることが困難である。
【０００６】
上記特開平４−３４８１４３号公報においては、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液と金属酸化物ゾルから水を除去することによって、シリコーンエラストマー球状粒子表面を金属酸化物粒子で被覆した粒子を製造することが提案されており、具体的には、スプレードライヤーにて水を除去する方法が例示されている。この方法では、被覆されない金属酸化物粒子が生成する場合があり、効率がよくない。また、特にシリコーンエラストマー粒子の粒径が小さい場合に、シリコーンエラストマー球状粒子同士の凝集させることなく製造することが困難となる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３４８１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、粒子表面がシリカで被覆されたシリコーンエラストマー球状粒子を、シリコーンエラストマー球状粒子を凝集させることなく、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、シリカ０．５〜２００質量部となる比率で、シリコーンエラストマー球状粒子表面がシリカで被覆され、体積平均粒径が０．１〜１００μｍであるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を製造する方法であって、
（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子、
（Ｂ）アルカリ性物質、
（Ｃ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び
（Ｄ）水
を含む液に、（Ｅ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含む、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法とすることで、
上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は下記発明を提供する。
１．シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、シリカ０．５〜２００質量部となる比率で、シリコーンエラストマー球状粒子表面がシリカで被覆され、体積平均粒径が０．１〜１００μｍであるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を製造する方法であって、
（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子、
（Ｂ）アルカリ性物質、
（Ｃ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び
（Ｄ）水
を含む液に、（Ｅ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含む、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
２．（Ｃ）成分の量が、（Ｄ）成分１００質量部に対し０．０１〜２質量部である１記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
３．上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む液の２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０である、１又は２記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
４．（Ｅ）成分が、テトラメトキシシランである１〜３のいずれかに記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
５．（Ｃ）成分が、アルキルトリメチルアンモニウム塩である１〜４のいずれかに記載のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法。
６．１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、粒子表面がシリカで被覆された、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を、シリコーンエラストマー球状粒子を凝集させることなく、また効率よく製造することができる。また、本発明の製造方法によって得られたシリコーンエラストマー球状粒子は、凝集性が低く、分散性が高いものであるため、樹脂の応力緩和効果が高くなることが期待される。さらに、化粧料用途においては、柔らかな感触、なめらかさ等の使用感及び伸展性の付与効果が高くなることが期待される。親水性の粒子とすることも可能であり、水性の化粧料に乳化剤等の分散剤を使用することなく配合することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対し、シリカ０．５〜２００質量部となる比率で、シリコーンエラストマー球状粒子表面がシリカで被覆され、体積平均粒径が０．１〜１００μｍであるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を製造する方法である。
【００１４】
［シリコーンエラストマー球状粒子］
本発明のシリコーンエラストマー球状粒子は、粒子形状が球状であり、また、体積平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜４０μｍがより好ましい。シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、得られるシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子（以下、シリカ被覆粒子と記載する場合がある。）が、凝集性が高いため一次粒子にまで容易に分散しないおそれがある。一方、シリコーンエラストマー球状粒子の体積平均粒径が１００μｍより大きいと、樹脂の応力緩和剤用途においては、基材樹脂の強度等の特性を損なう上、応力緩和効果も十分に発揮されないおそれがある。また、化粧料用途においては、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。
【００１５】
なお、体積平均粒径は、原料となるシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液について、粒径に合わせ、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択して測定される。上記平均粒径の限定は、１μｍ以上は電気抵抗法、１μｍ未満はレーザー回折／散乱法による測定である。電気抵抗法では、測定粒子が親水性粒子又は水分散液であれば、指定の電解質水溶液にそのまま添加し、撹拌分散させて測定することができる。レーザー回折／散乱法では、分散媒を水とし、測定粒子が親水性粒子又は水分散液であれば、水にそのまま添加し、撹拌分散させて測定することができる。いずれの測定法においても、試料が撥水性粒子の場合には、界面活性剤や水溶性高分子を併用して、水に分散させる必要がある。
【００１６】
また、本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球だけを意味するものではなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、さらにより好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した楕円体も含むことを意味する。粒子の形状は、粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡等にて観察することにより確認することができる。
【００１７】
シリコーンエラストマー球状粒子を構成するシリコーンエラストマーは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されているタイプＡデュロメーターによる測定で、５〜９０が好ましく、より好ましくは２０〜７０の範囲である。５以上とすることで、得られるシリカ被覆粒子は、分散性がより高くなる。また、９０を超えると、樹脂の応力緩和効果が低下するおそれがあり、柔らかい感触が低下するおそれがある。なお、ゴム硬度は、シリコーンエラストマー球状粒子の組成にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されている形状・寸法の試験片を作製して測定した値をいう。
【００１８】
シリコーンエラストマーは、例えば、下記式（１）
−（Ｒ12ＳｉＯ2/2）n−    （１）
で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物が挙げられる。式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは、５〜５，０００の正数である。
【００１９】
Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【００２０】
シリコーンエラストマーは、硬化性液状シリコーン組成物から得られるものである。その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）等との縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるもの等が例示されるが、反応性の点から、付加反応による硬化が好ましい。硬化性液状シリコーン組成物とは、上記硬化反応の反応性基を有する成分（両方の反応性基を有するもの、一方の反応性基を有する成分ともう一方の反応性基を有する成分）と、硬化触媒とを含有するものである。反応性基を有する成分としては、例えば、両方の反応性基を有するオルガノポリシロキサン、一方の反応性基を有するオルガノポリシロキサンともう一方の反応性基を含するオルガノポリシロキサンの混合溶解物、一方の反応性基を含有するオルガノポリシロキサンともう一方の反応性基を含有するシランの混合溶解物等が挙げられる。付加反応硬化型の硬化性液状シリコーン組成物場合、例えば、１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン及び１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン又は１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン及び１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒とを含有する。
【００２１】
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、下記平均組成式（２）
Ｒ2aＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2    （２）
で示され、１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（３）
Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2    （３）
で示され、１分子中にケイ素原子（Ｓｉ）に結合した水素原子（Ｈ）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は下記平均組成式（２）
Ｒ2aＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2    （２）
で示され、１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（３）
Ｒ4cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2    （３）
で示され、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金族金属系触媒の存在下において付加反応させればよい。
【００２２】
ここで、式中のＲ2は、脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。
ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ4は脂肪族不飽和基を除く、非置換又は置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ｃ，ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。適宜、１分子中に、１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２又は３個有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２又は３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとなるように適宜選択される。
【００２３】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ2基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ3としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基が好ましい。Ｒ4としては、上記Ｒ2と同じものが例示される。
【００２５】
このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における動粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることが難しくなる場合があることから、１〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ2／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、特に直鎖状が好ましい。なお、この動粘度は、オストワルド粘度計による測定値である。
【００２６】
直鎖状の構造のオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（４）で表されるのものが例示される。
【００２７】
【化１】
2019073635.tif 000003
（式中、Ｒ2及びＲ3は上記式（２）中のものと同じものを示す。ｅは１〜１，５００の整数、ｆは０又は１〜５００の整数、ｇ及びｈは０、１、２又は３であり、かつｇ＋ｈ＝３、２ｈ＋ｆ≧２である。）
【００２８】
直鎖状の構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（５）で表されるのものが例示される。
【００２９】
【化２】
2019073635.tif 000004
（式中、Ｒ2及びＲ4は上記式（２），（３）中のものと同じものを示す。ｉは１〜１，５００の整数、ｊは０又は１〜５００の整数、ｋ及びｍは０、１、２又は３であり、かつｋ＋ｍ＝３、２ｍ＋ｊ≧２である。）
【００３０】
前述したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する組み合わせとするか、又は、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは１分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する組み合わせとすることが好ましい。ポリシロキサンの構造及び組み合わせをそのようにしないと、得られるエラストマー硬化物はべたつきのあるものとなるおそれがある。
【００３１】
これらの反応に用いる白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス、特に白金とビニル基含有ジシロキサン又はビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３２】
白金族金属系触媒の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、上記硬化反応の反応性基を有する成分の合計量に対する触媒中の白金族金属の量が、質量換算で通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ程度となる量である。
【００３３】
シリコーンエラストマー球状粒子は、粒子中に未反応の液状シリコーンが残っていてもよいが、被覆しているシリカの隙間から、その液状シリコーンが滲み出てくる場合がある。液状シリコーンが被覆しているシリカの表面に付着していると撥水性になるため、親水性の粒子を所望する場合には、未反応の液状シリコーンを少なくすることが望ましい。
【００３４】
シリコーンエラストマー球状粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有していてもよい。
【００３５】
シリコーンエラストマー球状粒子は、公知の方法によって水分散液の形で製造することができる。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、上記オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる硬化性液状シリコーン組成物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後に白金族金属系触媒を添加して付加反応を行う方法が挙げられる。
【００３６】
この硬化性液状シリコーン組成物を乳化し、その後硬化反応を行う方法であれば、得られる粒子の形状は球状となる。
【００３７】
ここで用いる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又は両イオン性界面活性剤である。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。アニオン界面活性剤は、後記するシリカを被覆する工程で使用するカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子の作用を抑制し、またカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子を添加した際にシリコーンエラストマー球状粒子の分散性が損なわれることにより凝集を起こしてしまう場合がある。
【００３８】
ここで用いる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
【００４０】
両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤としては、少量で上記硬化性液状シリコーン組成物を乳化することができ、微細な粒子とすることができる点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤が多すぎると、後述する製造方法によってシリカを被覆することが困難となる場合がある。界面活性剤の使用量は、上記硬化反応の反応性基を有する成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。また、０．０１質量部未満では微細な粒子とすることが困難となるので、０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００４２】
乳化を行うには、一般的な乳化分散機を用いればよく、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。乳化でき、所望の粒径にできれば、撹拌の速度、時間等は特に限定されない。なお、乳化物の型は水中油型エマルションである。
【００４３】
白金族金属系触媒が水に対する分散性が悪い場合には、界面活性剤に溶解した状態でエマルジョンに添加することが好ましい。界面活性剤としては、上記のものが挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４４】
付加反応は室温で行ってもよく、反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。付加反応時間は適宜選定される。
【００４５】
上述したように、硬化性液状シリコーン組成物を乳化し、その後硬化反応を行った場合、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得ることができる。
【００４６】
［シリカ］
本発明の方法によって製造されるシリカ被覆粒子において、被覆しているシリカはテトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応によって得られ、ＳｉＯ2単位からなる構造であるが、原料であるテトラアルコキシシランに由来するアルコキシ基や縮合反応しなかったシラノール基を含有していてもよい。
【００４７】
被覆しているシリカは、その形状は粒状であり、その粒子径は５００ｎｍ以下である。シリカは、シリコーンエラストマー球状粒子表面の一部又は全部でもよいが、シリコーンエラストマー球状粒子表面全体に渡り、おおよそ隙間なく被覆されていることが好ましい。なお、被覆の状態及び粒子径は、粒子表面を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００４８】
［シリカ被覆粒子］
本発明の製造方法で得られた、粒子表面がシリカで被覆された、シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子は、シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対しシリカ０．５〜２００質量部となる比率であり、好ましくは１〜５０質量部となる比率である。シリカの量が０．５質量部未満であると、凝集性が強く、分散性が悪くなり、２００質量部より多いと応力緩和性能が乏しくなるし、柔らかい感触が発現しなくなる。
【００４９】
シリカ被覆粒子は、粒子形状が球状であり、また、体積平均粒径は０．１〜１００μｍであり、０．５〜４０μｍが好ましい。シリカ被覆粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、凝集性が高いため一次粒子にまで容易に分散しない。一方、シリカ被覆粒子の体積平均粒径が１００μｍより大きいと、樹脂の応力緩和剤用途においては、基材樹脂の強度等の特性を損なう上、応力緩和効果も十分に発揮されない。また、化粧料用途においては、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。
【００５０】
［シリカ被覆粒子の製造方法］
本発明のシリカ被覆粒子の製造方法は、
（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子、
（Ｂ）アルカリ性物質
（Ｃ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び
（Ｄ）水
を含む液に、（Ｅ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する工程を含むものである。まず、（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明する。
【００５１】
（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子
シリコーンエラストマー球状粒子は、上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を使用することが好ましい。この場合、水分散液中に、（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子及び（Ｄ）水が含まれ、場合によっては、（Ｃ）カチオン性界面活性剤が含まれる場合もある。水分散液をそのまま使用してもよいし、さらに水を添加してもよい。（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子は、（Ａ）〜（Ｄ）を含む液中の（Ｄ）水１００質量部に対し１〜１５０質量部となる量が好ましく、より好ましくは３〜７０質量部の範囲である。１質量部未満では目的とする粒子の生成効率が低くなるおそれがあり、１５０質量部より多くするとシリコーンエラストマー球状粒子表面にシリカを被覆させることが困難となり、粒子の凝集、融着が生じるおそれがある。
【００５２】
（Ｂ）アルカリ性物質
アルカリ性物質はテトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応触媒として作用する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、揮発させることにより、得られるシリカ被覆粒子の粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適している。アンモニアとしては、市販されているアンモニア水溶液を用いることができる。
【００５４】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む液の２５℃におけるｐＨが９．０〜１２．０となる量が好ましく、１０．０〜１１．０の範囲となる量がより好ましい。ｐＨが９．０〜１２．０となる量のアルカリ性物質を添加すると、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応の進行及びシリコーンエラストマー球状粒子表面へのシリカの被覆が特に十分なものとなる。
【００５５】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上
カチオン性界面活性剤やカチオン性水溶性高分子化合物は、加水分解したテトラアルコキシシランの縮合反応を促進し、シリカを生成させる作用がある。また、生成したシリカをシリコーンエラストマー球状粒子表面に吸着させる作用がある可能性もある。カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５６】
カチオン性界面活性剤としては、上記シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法で例示されたものが例示される。
【００５７】
カチオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）成分としては、カチオン性界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、そのなかでもラウリルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩がより好ましい。
【００５９】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）を含む液中の水１００質量部に対し０．０１〜２質量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜１質量部の範囲である。０．０１質量部未満ではシリコーンエラストマー球状粒子表面に被覆されないシリカが生成するおそれがあり、１質量部より多い場合もシリコーンエラストマー球状粒子表面に被覆されないシリカが生成するおそれがある。
【００６０】
（Ｄ）水
水は特に限定されず、精製水等が用いられ、上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中の水及び必要に応じて添加した水が含まれる。
【００６１】
（Ｅ）テトラアルコキシシラン
テトラアルコキシシランは、下記一般式（６）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ5）4        （６）
（式中、Ｒ5はアルキル基である。）
アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基又はエチル基であることがより好ましい。すなわち、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランがより好ましい。最も好ましくはテトラメトキシシランである。テトラアルコキシシランは、アルコキシ基の一部又は全部が加水分解したものを使用してもよい。さらに、一部が縮合したものを使用してもよい。
【００６２】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）シリコーンエラストマー球状粒子１００質量部に対して、シリカの量が０．５〜２００質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲になるような量とする。
【００６３】
［加水分解・縮合反応］
（Ａ）〜（Ｄ）を含む液に、（Ｅ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、シリコーンエラストマー球状粒子の表面をシリカで被覆する。具体的には、シリコーンエラストマー球状粒子が分散しており、（Ｂ）アルカリ性物質と、（Ｃ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上とを溶解させた水溶液に、（Ｅ）テトラアルコキシシランを添加し、加水分解・縮合させる。縮合物、すなわちシリカは、シリコーンエラストマー球状粒子の表面に付着し、それによりシリコーンエラストマー球状粒子の表面がシリカで被覆されることになる。
【００６４】
テトラアルコキシシランの添加は、プロペラ翼、平板翼等の通常の撹拌機を用いて撹拌下で行うことが好ましい。テトラアルコキシシランは、一度に添加してもよいが、時間をかけて添加することが好ましい。滴下時間は１分〜６時間の範囲が好ましく、より好ましくは１０分〜３時間である。
【００６５】
このときの温度は０〜６０℃とすることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃の範囲である。温度が０〜６０℃であると、シリコーンエラストマー球状粒子表面にシリカを被覆することができる。
【００６６】
撹拌は、テトラアルコキシシランの添加後も、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応が完結するまで継続する。加水分解・縮合反応を完結させるためには、反応は室温で行っても４０〜１００℃程度の加熱下で行ってもよい。
【００６７】
［粉末化］
加水分解・縮合反応後、得られた本発明の粒子の水分散液から水分を除去する。水分の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
【００６８】
反応後の水分散液から水分を除去することにより得られた生成物が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することにより、粒子表面がシリカで被覆されたシリコーンエラストマー球状粒子を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、濃度及び含有率を表す「％」は質量％、部は質量部を示す。動粘度は２５℃において測定した値である。
【００７０】
［実施例１］
下記平均式（７）で示される、動粘度が８．４ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン３４８ｇと、下記平均式（８）で示される、動粘度が１２ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１５２ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１５個となる配合量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）２ｇと水５０ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４４６ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）１ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得た。
【００７１】
【化３】
2019073635.tif 000005
【００７２】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー球状粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５μｍであった。
【００７３】
また、シリコーンエラストマー球状粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。平均式（７）で示されるメチルビニルポリシロキサン、平均式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を上記配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターＡ硬度計で測定したところ、６８であった。
【００７４】
得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液２１０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水７０４ｇ、２．８％アンモニア水３．７ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）１２ｇ（水１００部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．４４部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１０．４であった。５〜１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン７０．７ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが２７部となる量）を６０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに３時間撹拌を行った。次いで、７０〜７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００７５】
シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中でテトラメトキシシランを加水分解・縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある粒子を得た。得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散した。
【００７６】
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が全面に渡り、粒状形状のシリカで被覆された粒子（シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子）となっていることが確認された。写真を図１に示す。
【００７７】
得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
【００７８】
［実施例２］
上記平均式（７）で示される、動粘度が８．４ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン１３９ｇと、上記平均式（８）で示される、動粘度が１２ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン６１ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１６個となる配合量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇと水２００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４４６ｇを加えた後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回かけ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得た。
【００７９】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー球状粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は２μｍであった。
【００８０】
得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液４００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水５４９ｇ、２．８％アンモニア水２．４ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）１３ｇ（水１００部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．４４部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１０．５であった。５〜１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン３５．８ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが１８部となる量）を３０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに３時間撹拌を行った。次いで、７０〜７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００８１】
シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中でテトラメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある粒子を得た。
【００８２】
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が全面に渡り、粒状形状のシリカで被覆した粒子（シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子）となっていることが確認された。
【００８３】
得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。
【００８４】
［実施例３］
実施例２と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液７５０ｇをを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水２０３ｇ、２．８％アンモニア水２．３ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）１２ｇ（水１００部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．４４部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１０．６であった。５〜１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン３３．１ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが８．７部となる量）を３０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに３時間撹拌を行った。次いで、７０〜７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００８５】
シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中でテトラメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある粒子を得た。
【００８６】
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が全面に渡り、粒状形状のシリカで被覆された粒子（シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子）となっていることが確認された。
【００８７】
得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は２μｍであった。
【００８８】
［実施例４］
下記平均式（９）で示される、動粘度が６００ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン５００ｇと、下記平均式（１０）で示される、動粘度が２７ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）３ｇと水６５ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水４１０ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）１ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得た。
【００８９】
【化４】
2019073635.tif 000006
【００９０】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー球状粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５μｍであった。
【００９１】
また、シリコーンエラストマー球状粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。上記平均式（９）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記平均式（１０）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を上記配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメーターＡ硬度計で測定したところ、２８であった。
【００９２】
得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液２８８ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６７１ｇ、２８％アンモニア水２．２ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）６ｇ（水１００部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．２２部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１０．２であった。５〜１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン３３．１ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが８．７部となる量）を３０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに３時間撹拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００９３】
シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある粒子を得た。
【００９４】
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が全面に渡り粒状形状のシリカで被覆した粒子（シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子）となっていることが確認された。
【００９５】
得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
【００９６】
［実施例５］
実施例１と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液３００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６５９ｇ、２．８％アンモニア水２．３ｇ、３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）１．８ｇ及び３０％セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：コータミン６０Ｗ、花王（株）製）４．２ｇ（水１００部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドとセチルトリメチルアンモニウムクロライドの合計量が０．２２部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１０．６であった。５〜１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン３３．１ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが８．７部となる量）を３０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに３時間撹拌を行った。次いで、７０〜７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００９７】
シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中でテトラメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある粒子を得た。
【００９８】
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が全面に渡り粒状形状のシリカで被覆した粒子（シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子）となっていることが確認された。
【００９９】
得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
【０１００】
［実施例６］
上記平均式（７）で示される、動粘度が８．４ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン７３ｇと、上記平均式（８）で示される、動粘度が１２ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３２ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．１５個となる配合量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル）０．６ｇ、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝２０モル）０．９ｇ及び水３０ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水８６３ｇを加えた後、ホモジナイザーに７０ＭＰａの圧力で１回かけ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．３ｇとポリオキシエチレンベヘニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル）０．３ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液を得た。
【０１０１】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー球状粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を用いて測定したところ、０．８μｍであった。
【０１０２】
得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液９６３ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、２．８％アンモニア水２．４ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）６ｇ（水１００部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．２１部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１０．４であった。５〜１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２８．５ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが１１部となる量）を３０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに３時間撹拌を行った。次いで、７０〜７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【０１０３】
シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中でテトラメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある粒子を得た。
【０１０４】
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が全面に渡り粒状形状のシリカで被覆した粒子（シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子）となっていることが確認された。
【０１０５】
得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、レーザー回折／散乱法粒度分布測定装置（ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は０．８μｍであった。
【０１０６】
［実施例７］
錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１００ミリリットルのガラスフラスコにテトラエトキシシラン４５．２ｇを仕込んだ。次いで、温調せずに、ｐＨが４．２である１×１０-4Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水１５．６ｇを添加し、１時間撹拌を行い、テトラエトキシシランを加水分解した。
実施例１と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液３００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水６３１ｇ、２．８％アンモニア水２．２ｇ、３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５．９ｇ（水１００部に対しラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが０．２２部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１０．５であった。５〜１０℃に温調した後、先に作成したテトラエトキシシランの加水分解物の全量（シリコーンエラストマー球状粒子１００部に対し、縮合反応後のシリカが８．７部となる量）を３０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに３時間撹拌を行った。次いで、７０〜７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、テトラメトキシシランの縮合反応を完結させた。
【０１０７】
シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中でテトラエトキシシランの加水分解物を縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある粒子を得た。
【０１０８】
この粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面が全面に渡り粒状形状のシリカで被覆した粒子（シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子）となっていることが確認された。
【０１０９】
得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置（マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は上記シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径は５μｍであった。
。
【０１１０】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られたシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液２１０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水７１６ｇ、及び２．８％アンモニア水３．７ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．４であった。５〜１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン７０．７ｇ（シリコーンエラストマー球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが２７部となる量）を６０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに３時間撹拌を行った。次いで、７０〜７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
【０１１１】
シリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中でテトラメトキシシランを反応させた液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥した。得られた乾燥物は凝集性が高く、そのためジェットミルで解砕処理することができなかった。
【０１１２】
この乾燥物を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状粒子表面には、被覆物は観察されなかった。
【０１１３】
〔非凝集性の評価（メッシュパス量の測定）〕
上記実施例で得られたシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子と、比較例１で得られた乾燥物について、下記方法で非凝集性を評価した。
上から、６０メッシュの篩、１００メッシュの篩、２００メッシュの篩の順に重ね、６０メッシュの篩上に粒子試料を約２ｇ秤取り、粉体特性装置（パウダテスタＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン（株）製）を用いて、９０秒間、振幅２ｍｍの振動を与え、それぞれのメッシュのパス量を測定した。メッシュパス量は％で表し、パス量が多いほど非凝集性が高いと判断される。
【０１１４】
【表１】
2019073635.tif 000007
【０１１５】
実施例１〜７のシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子は、カチオン性界面活性剤を配合したシリコーンエラストマー球状粒子の水分散液中で、テトラメトキシシランを反応させており、この場合、シリコーンエラストマー球状粒子の表面がテトラメトキシシランの加水分解・縮合反応物であるシリカで被覆されている。その粒度は、シリコーンエラストマー球状粒子と同等で、凝集性が低いものとなっている。
比較例１の粒子は、カチオン性界面活性剤を使用しておらず、この場合、シリコーンエラストマー球状粒子の表面にシリカは確認されない。
【図１】
2019073635.tif 000008