(57)【要約】      （修正有）【課題】加硫ゴムの耐摩耗性を向上することが可能なマスターバッチの製造方の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物を含むカーボンブラックスラリーと、ゴムラテックスとを混合する工程を含む、マスターバッチの製造方法。2019089901.tif 000008（Ｉ）Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルケニル基又はＣ１〜２０のアルキニル基；Ｍ＋はＮａ＋、Ｋ＋又Ｌｉ＋）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物を含むカーボンブラックスラリーと、ゴムラテックスとを混合する工程を含む、
マスターバッチの製造方法。
【化１】
2019089901.tif 000007
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のマスターバッチの製造方法を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のマスターバッチの製造方法を含む、タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マスターバッチの製造方法、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１・２は、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムという化合物をゴムに添加し、バンバリーミキサーで混練りすること、つまり、この化合物をドライ練りでゴムに分散させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９５０１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この化合物は、凝集しやすく凝集塊を形成するため、この化合物をドライ練りでゴムに高度に分散させることが難しく、ドライ練りでカーボンブラック表面に均一性高く反応させることも難しい。
【０００５】
いっぽう、この化合物をカーボンブラック表面に均一性高く反応させることで、加硫ゴムの耐摩耗性を改善できる。
【０００６】
本開示の目的は、加硫ゴムの耐摩耗性を向上することが可能なマスターバッチの製造方法を提供することである。本開示のほかの目的は、加硫ゴムの耐摩耗性を向上することが可能なゴム組成物の製造方法を提供することである。本開示のほかの目的は、タイヤの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示におけるマスターバッチの製造方法は、下記式（Ｉ）の化合物を含むカーボンブラックスラリーと、ゴムラテックスとを混合する工程を含む。
【化１】
2019089901.tif 000002
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【０００８】
本開示におけるタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、前記マスターバッチの製造方法を含む。すなわち、本開示におけるタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、式（Ｉ）の化合物を含むカーボンブラックスラリーと、ゴムラテックスとを混合する工程を含む。
【０００９】
本開示におけるタイヤの製造方法は、前記マスターバッチの製造方法を含む。すなわち、本開示におけるタイヤの製造方法は、式（Ｉ）の化合物を含むカーボンブラックスラリーと、ゴムラテックスとを混合する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法は、下記式（Ｉ）の化合物を含むカーボンブラックスラリーと、ゴムラテックスとを混合する工程を含む。
【化２】
2019089901.tif 000003
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
【００１１】
本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法で、加硫ゴムの耐摩耗性を向上できる。カーボンブラックスラリーに式（Ｉ）の化合物が溶けることが可能であるため、式（Ｉ）の化合物の凝集がカーボンブラックスラリーでは抑制されている。このようなカーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合するため、カーボンブラック表面に式（Ｉ）の化合物を均一性高く反応させることができる。よって、本開示における実施形態のマスターバッチの製造方法で、加硫ゴムの耐摩耗性を向上できる。
【００１２】
実施形態１
以下、本開示の実施形態１について説明する。
【００１３】
実施形態１におけるタイヤの製造方法は、式（Ｉ）の化合物を含むカーボンブラックスラリーおよびゴムラテックスを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程と、凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、マスターバッチを得る工程と、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りし、混合物を得る工程と、混合物に加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程と、ゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程とを含む。
【００１４】
カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。
【００１５】
カーボンブラックスラリーは、カーボンブラックと式（Ｉ）の化合物とを含む。カーボンブラックスラリーは水をさらに含む。カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーは、たとえば、カーボンブラックと式（Ｉ）の化合物とを水に添加し撹拌すること、カーボンブラックを水に添加し撹拌し、これに式（Ｉ）の化合物を添加し、必要に応じて撹拌することで得ることができる。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。カーボンブラックスラリーにおける式（Ｉ）の化合物の量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおける式（Ｉ）の化合物の量の上限は、好ましくは２．０質量％、より好ましくは１．０質量％である。
【００１６】
式（Ｉ）を次に示す。
【化３】
2019089901.tif 000004
（式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
式（Ｉ）の化合物は、カップリング機能、すなわちゴムポリマーとカーボンブラックとをつなぐ機能を有する。具体的には、末端の窒素官能基がカーボンブラックと結合することが可能であり、炭素−炭素二重結合の部分がゴムポリマーと結合できると考えられる。式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。Ｍ＋がナトリウムイオンであることが好ましい。式（Ｉ）化合物は、好ましくは下記式（Ｉ’）の化合物である。
【化４】
2019089901.tif 000005
【００１７】
ゴムラテックスは、ゴム粒子、水を含む。ゴムラテックスでは、ゴム粒子が，コロイド状に水に分散している。ゴムラテックスはアンモニアを含んでいることができる。ゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、たとえば１０質量％以上であることができ、２０質量％以上であることができる。ゴムラテックスにおける乾燥ゴム分の上限は、たとえば６０質量％、５０質量％などである。
【００１８】
ゴムラテックスとカーボンブラックスラリーとの混合で得られた凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。凝固を起こすために、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加できる。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は水分を含んでいる。凝固物を脱水し、乾燥させながら可塑化することをこの工程は含むことができる。この工程では、凝固物を、押出機を用いて、圧搾・蒸発で脱水し、脱水後に乾燥させながら可塑化することができる。押出機として、たとえば単軸押出機を挙げることができる。このような手順でマスターバッチを得ることができる。
【００１９】
マスターバッチは、ゴムと、カーボンブラックと、式（Ｉ）の化合物とを含む。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。マスターバッチにおけるカーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。マスターバッチにおけるカーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。マスターバッチにおける式（Ｉ）の化合物の量は、ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることができる。マスターバッチにおける式（Ｉ）の化合物の量は、ゴム１００質量部に対して、１０質量部以下であることができる。
【００２０】
少なくともマスターバッチと配合剤とを混練りし、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。配合剤としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤など挙げることができる。これらのうち、一つまたは複数を選択して、マスターバッチと混練することができる。混練り時にカーボンブラックを添加する場合、そのカーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。混練り時に添加するカーボンブラックのグレードは、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で、マスターバッチ中のカーボンブラックのグレードと同じであってよく、異なっていてもよい。混練り時にカーボンブラックを添加することで、混練機への配合剤の付着（たとえば、バンバリーミキサーの場合は、チャンバー壁への配合剤の付着）を抑制することが可能であり、ゴムによる配合剤の取り込みを向上できる。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。この混練りの工程では、マスターバッチおよび配合剤とともに、ほかのゴムを混練りすることができる。混練り時にマスターバッチに追加するゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。混練りは、密閉式混合機でおこなうことができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
【００２１】
混合物に加硫系配合剤を練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。
【００２２】
ゴム組成物は、マスターバッチに由来するゴムを含む。マスターバッチに由来するゴムの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量％に対して、たとえば、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。
【００２３】
ゴム組成物は、式（Ｉ）の化合物を含む。式（Ｉ）の化合物の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。式（Ｉ）の化合物の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１０質量部以下である。
【００２４】
ゴム組成物はカーボンブラックを含む。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００２５】
ゴム組成物は、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００２６】
ゴム組成物はタイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能であり、たとえば、サイドウォールゴム、トレッドゴムなどの作製に使用でき、トレッドゴムの作製に特に好ましく使用できる。
【００２７】
ゴム組成物で作製した未加硫タイヤを加硫成型する工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。未加硫タイヤは、ゴム組成物で作製したタイヤ部材を備える。
【００２８】
変形例１
カーボンブラックスラリーを得るために、実施形態１におけるタイヤの製造方法では、たとえば、カーボンブラックと式（Ｉ）の化合物とを水に添加するものの、変形例１では、カーボンブラックと式（Ｉ）の化合物とを希薄ゴムラテックスに添加する。希薄ゴムラテックスは、たとえばゴムラテックスに水を加えることで得ることができる。希薄ゴムラテックスの作製に使用するゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。希薄ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。ゴムラテックスにおける乾燥ゴム分の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。
【００２９】
変形例２
カーボンブラックスラリーを得るために、実施形態１におけるタイヤの製造方法では、たとえば、カーボンブラックを水に添加し撹拌し、これに式（Ｉ）の化合物を添加し、必要に応じて撹拌するものの、変形例２では、カーボンブラックを希薄ゴムラテックスに添加し撹拌し、これに式（Ｉ）の化合物を添加し、必要に応じて撹拌する。希薄ゴムラテックスとして、変形例１で説明したものを使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本開示の実施例を説明する。
【００３１】
原料・薬品を次に示す。
天然ゴムラテックス  Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ社製のＮＲフィールドラテックス（乾燥ゴム分３１．２％）
天然ゴム  ＲＳＳ＃３
カーボンブラック  「シースト９（Ｎ１１０）」東海カーボン社製
化合物１  「スミリンク２００」住友化学社製  （２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（式（Ｉ’）の化合物）
亜鉛華  「亜鉛華１種」三井金属社製
ステアリン酸  「ルナックＳ−２０」花王社製
老化防止剤  「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）住友化学社製
硫黄  「５％油入微粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤  「サンセラーＮＳ−Ｇ」三新化学工業社製
【００３２】
ゴムＡの作製
天然ゴムラテックスに、乾燥ゴム分１００質量部に対して３質量部の化合物１を添加し、トレーに薄く流し、室温で乾燥させ、ゴムＡを得た。
【００３３】
ウェットマスターバッチＡの作製
水にカーボンブラックを添加し、撹拌し、カーボンブラック６質量％のカーボンブラックスラリーを作製した。カーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスとを、天然ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、カーボンブラック３５質量部となるように混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得た。凝固処理前ゴムラテックスに、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で脱水と、乾燥させながらの可塑化とをおこない、ウェットマスターバッチＡを得た。
【００３４】
ウェットマスターバッチＢの作製
カーボンブラックと化合物１とを水に添加し、撹拌し、カーボンブラックが６質量％で、化合物１が０．５質量％のカーボンブラックスラリーを作製した。カーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスとを、天然ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、カーボンブラックが３５質量部、化合物１が３質量部となるように混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得た。凝固処理前ゴムラテックスに、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で脱水と、乾燥させながらの可塑化とをおこない、ウェットマスターバッチＡを得た。
【００３５】
ウェットマスターバッチＣの作製
カーボンブラックと化合物１とを水に添加し、撹拌し、カーボンブラックが６質量％で、化合物１が０．０９質量％のカーボンブラックスラリーを作製した。カーボンブラックスラリーと天然ゴムラテックスとを、天然ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、カーボンブラックが３５質量部、化合物１が０．５質量部となるように混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得た。凝固処理前ゴムラテックスに、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、凝固物を得た。凝固物を、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で脱水と、乾燥させながらの可塑化とをおこない、ウェットマスターバッチＣを得た。
【００３６】
未加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を、表１にしたがってゴムに添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。
【００３７】
耐摩耗性
未加硫ゴムを１５０℃、３０分間で加硫し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠したランボーン摩耗試験（スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分）で摩耗減量を測定した。各例の摩耗減量の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表１に示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
【００３８】
【表１】
2019089901.tif 000006
【００３９】
実施例１における加硫ゴムの耐摩耗性は、比較例１のそれにくらべて優れていた。実施例１では、比較例１にくらべて、カーボンブラック表面に化合物１を均一性高く反応させることができたと考えられる。
【００４０】
実施例１における加硫ゴムの耐摩耗性は、比較例２のそれにくらべても優れていた。比較例２のマスターバッチでは、天然ゴム中に入り込み、カーボンブラックと反応できなかった化合物１が、実施例１のマスターバッチにくらべて多かったと考えられる。