(57)【要約】【課題】低燃費性、低発熱性、及び耐摩耗性を改善させるオレフィン系ポリマー用変性剤、変性オレフィン系ポリマー、その製造方法、ゴム組成物、及びタイヤを提供する。【解決手段】一般式（Ａ）で表されるフェナントレン化合物を含有することを特徴とするオレフィン系ポリマー用変性剤である。主にベーストレッドやサイドウォール等に使用可能なタイヤ用の新規末端変性ポリマーの創製であって、さらに、その鍵となる低燃費性、低発熱性、及び耐摩耗性を改善させる新規な変性剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるフェナントレン化合物を含有することを特徴とするオレフィン系ポリマー用変性剤。
【化１】
2019048923.tif 000011
【請求項２】
下記一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物を含有することを特徴とするオレフィン系ポリマー用変性剤。
【化２】
2019048923.tif 000012
【請求項３】
前記Ｇが、シアノ基であることを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン系ポリマー用変性剤。
【請求項４】
トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のオレフィン系ポリマー用変性剤。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか記載のオレフィン系ポリマー用変性剤を使用して製造されたことを特徴とする変性オレフィン系ポリマー。
【請求項６】
ブタジエン、イソプレン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン系モノマーを使用して製造されたことを特徴とする請求項５記載の変性オレフィン系ポリマー。
【請求項７】
請求項１乃至４いずれか記載のオレフィン系ポリマー用変性剤を用いることを特徴とする変性オレフィン系ポリマーの製造方法。
【請求項８】
原料として、ブタジエン、イソプレン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン系モノマーを用いることを特徴とする請求項７記載の変性オレフィン系ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項５又は６記載の変性オレフィン系ポリマーとカーボンブラックとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系ポリマー用変性剤、変性オレフィン系ポリマー、その製造方法、ゴム組成物、及びタイヤに関し、詳細には、タイヤの充填剤（フィラー）に使用されるカーボンブラックとの親和性が高いフェナントレン化合物を含有する新規なオレフィン系ポリマー用変性剤、これを用いて製造された変性オレフィン系ポリマー及びその製造方法、並びに変性オレフィン系ポリマーを含有するゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及び資源問題への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要求が高まっている。一般的に、低燃費性に優れるタイヤを製造するためには、低発熱性に優れ、走行時に発熱し難いゴム架橋物を形成することができるゴム組成物の使用が有効であると言われている。このようなゴム組成物に用いられるポリマーとして、例えば末端変性ポリマーは、ポリマー末端とフィラーとを結合や相互作用させることで無駄な動きを抑制し、不要な発熱を抑制する効果や、さらに、フィラーの分散性を向上させる効果があるため有効である。
【０００３】
このような末端変性ポリマーの製造に使用される末端変性剤は、使用するフィラーに応じて様々なものが知られている。一般的に自動車等のタイヤに使用されるフィラーとしては、シリカとカーボンブラックが挙げられる。例えば、フィラーとしてシリカを使用する場合、変性されたポリマー末端とシリカ表面のシラノール基とが化学結合できるようなタイプの変性剤が現在も盛んに検討されている（例えば、特許文献１及び２）。また、フィラーとしてカーボンブラックを使用する場合、例えば、スズ化合物、ジアルキルアミノベンゾフェノン系やＮ−アルキルラクタム系等の末端変性剤がこれまでに知られている（例えば、特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７０６２５号
【特許文献２】国際公開第２０００／０５３６７１号
【特許文献３】特開２００９−７４５５号公報
【特許文献４】特開２０１７−３９８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カーボンブラックをフィラーとして使用する場合の末端変性剤については、近年の報告例が少なく、最近、特に注目されてきた低燃費性や耐摩耗性等を改善する新たな変性剤の開発が期待されている。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低燃費性、低発熱性、及び耐摩耗性を改善させるオレフィン系ポリマー用変性剤、変性オレフィン系ポリマー、その製造方法、ゴム組成物、及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の化学式で表されるフェナントレン化合物を含有したオレフィン系ポリマー用変性剤によって、低燃費性、低発熱性、及び耐摩耗性を改善させた変性オレフィン系ポリマー及びゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  下記一般式（Ａ）で表されるフェナントレン化合物を含有することを特徴とするオレフィン系ポリマー用変性剤。
【０００９】
【化１】
2019048923.tif 000002
【００１０】
［２］  下記一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物を含有することを特徴とするオレフィン系ポリマー用変性剤。
【００１１】
【化２】
2019048923.tif 000003
【００１２】
［３］  前記Ｇが、シアノ基であることを特徴とする前記［１］又は［２］記載のオレフィン系ポリマー用変性剤。
【００１３】
［４］  トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有することを特徴とする前記［１］〜［３］いずれか記載のオレフィン系ポリマー用変性剤。
【００１４】
［５］  前記［１］〜［４］いずれか記載のオレフィン系ポリマー用変性剤を使用して製造されたことを特徴とする変性オレフィン系ポリマー。
【００１５】
［６］  ブタジエン、イソプレン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン系モノマーを使用して製造されたことを特徴とする前記［５］記載の変性オレフィン系ポリマー。
【００１６】
［７］  前記［１］〜［４］いずれか記載のオレフィン系ポリマー用変性剤を用いることを特徴とする変性オレフィン系ポリマーの製造方法。
【００１７】
［８］  原料として、ブタジエン、イソプレン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン系モノマーを用いることを特徴とする前記［７］記載の変性オレフィン系ポリマーの製造方法。
【００１８】
［９］  前記［５］又は［６］記載の変性オレフィン系ポリマーとカーボンブラックとを含有することを特徴とするゴム組成物。
【００１９】
［１０］  前記［９］記載のゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、低燃費性、低発熱性、及び耐摩耗性を改善させるオレフィン系ポリマー用変性剤、変性オレフィン系ポリマー、その製造方法、ゴム組成物、及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜フェナントレン化合物：一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）＞
本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤の有効成分として使用される、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物について説明する。
【００２２】
【化３】
2019048923.tif 000004
【００２３】
（連結基：Ｌに関して）
一般式（Ａ）中、Ｌは、フェナントレン部位と反応性基Ｇとをつなぐ２価の連結基を表し、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子及びジメチルシリレン基からなる群より選ばれる基を主鎖中に一つ以上含有する炭素数１〜１２のヘテロ含有アルキレン基；ビニレン基（−ＣＨ２＝ＣＨ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）；並びにエチニレン基のいずれかである。
【００２４】
ここで、Ｌにおける「フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン」とは、前記「アルキレン」中の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子で置換されていてもよいことを表す。炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基；ジメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−）、ジメチルプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）等の炭素数１〜１２の分岐鎖状アルキレン基；シクロヘキシレン基、シクロヘキシル−１，４−ジメチレン基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−）等の炭素数１〜１２の環状アルキレン基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｌが、酸素原子、硫黄原子及びジメチルシリレン基からなる群より選ばれる基を主鎖中に一つ以上含有する炭素数１〜１２のヘテロ含有アルキレン基とは、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ジメチルシリレン結合（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）を主鎖中に含有する炭素数１〜１２の２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基を表す。
【００２６】
さらに、Ｌは、不飽和結合を有するビニレン基（−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、エチニレン基でもよい。また、ビニレン基、エチニレン基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
一般式（Ａ）中、Ｌとして、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基；並びに酸素原子、硫黄原子及びジメチルシリレン基からなる群より選ばれる基を主鎖中に一つ以上含有する炭素数１〜１２のヘテロ含有アルキレン基のいずれかであり、特に好ましくは、炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；エーテル結合、チオエーテル結合、ジメチルシリレン結合を主鎖中に含有する炭素数１〜１２の２価の直鎖状アルキレン基が挙げられる。上記に挙げた連結基は、反応溶媒への溶解性、経済性の観点から望ましい。
【００２８】
（反応性基：Ｇに関して）
一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）中、Ｇは、反応性基を表し、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルケトン基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオケトン基、イソシアネート基、及びチオイソシアネート基のいずれかである。
【００２９】
ここで、Ｇにおける「フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル」とは、前記「アルキル」中の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子で置換されていてもよいことを表す。また、炭素数１〜６のアルキルケトン基及び炭素数１〜６のアルキルチオケトン基とは、例えば、メチル、エチル等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル；例えば、イソプロピル、ｔ−ブチル等の炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル；例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜５の環状アルキルを有するケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）及びチオケトン基（＞Ｃ＝Ｓ）を表す。
【００３０】
一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）中、Ｇとして、好ましくはシアノ基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルケトン基のいずれかであり、より好ましくはシアノ基、メチルケトン基、エチルケトン基、下記式（Ｇ１）乃至下記式（Ｇ４）であり、特に好ましくはシアノ基である。上記に挙げた反応性基は、反応溶媒への溶解性、経済性及びカーボンゲル量増加の観点から好ましい。
【００３１】
【化４】
2019048923.tif 000005
【００３２】
一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）中、−Ｌ−Ｇ又は−Ｇで表される反応性基は、一分子に１個又は２個以上含んでいてもよく、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。一分子に２個以上含まれている場合、反応性基は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００３３】
本発明においては、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物の分子量は、反応溶媒への溶解性、経済性の観点から、通常１０００未満、好ましくは７５０以下、より好ましくは５００以下である。したがって、反応溶媒への溶解性、経済性及びカーボンゲル量増加の観点から、本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤として、好ましくは１−シアノフェナントレン、１−アセチルフェナントレン、２−シアノフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、９−シアノフェナントレン、９−アセチルフェナントレン、特に好ましくは１−シアノフェナントレン、２−シアノフェナントレン、９−シアノフェナントレンが挙げられる。
【００３４】
＜オレフィン系ポリマー用変性剤＞
次に、本発明の前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物を含有する末端変性剤について説明する。本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤は、前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ｂ）で表される１種以上のフェナントレン化合物を有効成分とした、粉末、顆粒、固形又は有機溶媒に溶解若しくは懸濁させた非水性の溶液（均一溶液又はスラリー液）を表す。
【００３５】
本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤を粉末状（パウダー）、顆粒状、固形状で製造する場合、その方法は、前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物が安定に存在できる製造方法であれば特に限定されない。また、固形状で製造する場合、例えば、ペレット、タブレット等、その剤型も特に限定されない。また、本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤を用いた変性オレフィン系ポリマーの重合反応を阻害しない添加物であれば、使用してもよい。
【００３６】
本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤を有機溶液（溶液状）として製造する場合、使用される有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（異性体含む）等の炭素数６〜１８の芳香族系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン含有芳香族系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１８の脂肪族系溶媒等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で使用しても、混合して使用してもよい。本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤に使用される有機溶媒として、好ましくはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。
【００３７】
また、有機溶媒の量は、前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物が溶解又は製造を妨げない程度に懸濁する量であれば特に限定されない。本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤に使用される有機溶媒の量として、前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ｂ）で表される１種以上のフェナントレン化合物の全使用量１ｍｏｌに対する濃度は、通常０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。この濃度より多い場合にはあまり深刻な問題はないが、低い場合は反応容器を大きくする必要が生じる場合があり、経済性、反応性の観点から、上記範囲が好ましい。
【００３８】
本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤を有機溶液として製造する場合、例えば、前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物を有機溶媒に加え、撹拌、超音波処理等にて混合させて調製する。有機溶媒は、例えば、事前に脱水処理されたもの、脱水グレードの市販品等を用いることができるが、水分が多いと重合反応を妨げる場合があるため、前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ｂ）で表されるフェナントレン化合物と有機溶媒との合計重量に対する水分量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、７５ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３９】
＜変性オレフィン系ポリマーの製造＞
次に、本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤を用いた変性オレフィン系ポリマーの製造方法について説明する。本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤を用いた変性オレフィン系ポリマーの製造方法は、本発明の変性オレフィン系ポリマーが得られる限りにおいて特に限定されず、例えば、溶液重合法で合成されたものであっても、乳化重合法で合成されたものであってもよい。変性剤の反応性や操作性の観点から、不活性溶媒を用いた溶液重合法が好適である。
【００４０】
（オレフィン系モノマー）
本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤は、オレフィン系モノマーを重合させたときの重合反応性末端を封止する目的で使用される。ここで、製造原料であるオレフィン系モノマーとは、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン又は１，３−ヘキサジエン等のジエン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン又は２，４−ジイソプロピルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル又はアクリル酸エステル等のビニル系モノマーが挙げられる。なお、これらの化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。オレフィン系モノマーは、これらの化合物の中でも、ブタジエン、イソプレン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
（重合触媒）
ここで、本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤を用いたオレフィン系モノマーの重合反応が可能な重合反応用触媒としては、例えば、特開２０１５−１９６７５９号公報に記載された、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬；国際公開第２０１６／００６６６５号、国際公開第２０１３／１３０５２２号、特開２００１−３０２７０３号公報等に記載されたチタン、コバルト、ニッケル、ネオジム若しくはガドリニウム等の脂肪族カルボン酸塩又はジケトン配位物等の有機金属化合物と、例えばトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウムとの組合せ等が挙げられる。
【００４２】
（重合におけるオレフィン系ポリマー用変性剤の使用方法）
本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤は、例えば、特開昭５８−１６２６０４号公報に記載された芳香族ケトン化合物のように、ブタジエン、イソプレン、スチレン等のオレフィン系モノマーの重合体鎖の活性末端と反応させるカップリング剤として働くことで、重合鎖の末端を変性させ、重合鎖の延長反応を停止させることができる。その際、変性剤の使用量（等量）、濃度及び使用温度は特に限定されない。
【００４３】
（変性オレフィン系ポリマー）
上記製造方法で得られる本発明の変性オレフィン系ポリマーは、例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン等を重合させて得られたオレフィン系ポリマー（ホモポリマー、コポリマー）であって、さらに、そのポリマーの分子末端の片側（片末端：下記一般式（１）、下記一般式（３））又は両側（両末端：下記一般式（２）、下記一般式（４））が、本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤で処理されたものである。ただし、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等を用いてポリマーにフェナントレンが結合していることは特定できるが、結合後のＧ’を正確に特定することは困難であり、本発明の末端変性オレフィン系ポリマーの特定を直接的にその構造又は特性によることは困難であるといえる。
【００４４】
【化５】
2019048923.tif 000006
【００４５】
【化６】
2019048923.tif 000007
【００４６】
（Ｐｏｌｙｍｅｒ）
上記一般式（１）乃至上記一般式（４）中、Ｐｏｌｙｍｅｒとは、例えば、ブタジエン、イソプレン及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合させたオレフィン系ポリマー（ホモポリマー、コポリマー）を表す。
【００４７】
ここで、モノマーとして１，３−ブタジエンを重合させたオレフィン系ポリマーの場合、重合物である１，４−ポリブタジエンは、シス−１，４構造が主成分であって、シス−１，４構造含有率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜１３０、より好ましくは１５〜８０である。さらに５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、好ましくは２５〜３００である。
【００４８】
（重量平均分子量）
本発明のオレフィン系ポリマー用変性剤を用いて得られる変性オレフィン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１，５００，０００である。また、変性オレフィン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５．０である。なお、これらの測定は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）等にて行う。変性オレフィン系ポリマーの重量平均分子量、分子量分布がこの範囲内であると、これを原料として製造されるゴム組成物の加工性と、得られる架橋物の低発熱性とのバランスが特に良好なものとなる。
【００４９】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、本発明の変性オレフィン系ポリマーとカーボンブラックとを原料として製造される。
【００５０】
使用されるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイト等が挙げられる。使用するカーボンブラックは特に限定されないが、例えば、乗用車、トラック、バス等の使用車種やベーストレッド、サイドウォール、カーカス又はビード部等のタイヤの使用部分によって適宜使用するカーボンブラックのグレードが決められる。カーボンブラックの中では、ファーネスブラックがより好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、Ｎ２３４及びＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、例えば、１２０重量部以下である。また、シリカ及びカーボンブラックの合計量も、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、２５〜１２０重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましく、３５〜９０重量部がさらに好ましい。
【００５１】
さらに、本発明で使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されないが、好ましくは５〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜１３０ｍ２／ｇである。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量も、特に限定されないが、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積がこの範囲であると、低発熱性に特に優れる架橋物を与える、加工性が良好なタイヤ用ゴム組成物等のゴム組成物を得ることができる。
【００５２】
（その他添加物）
本発明のゴム組成物は、変性オレフィン系ポリマーとカーボンブラック以外に適宜添加物を加えてもよい。添加物の種類及び量も特に限定されず、例えば、製品仕様や用途等に合わせて適宜使用される。
【００５３】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物に、上記カーボンブラックを配合する方法は特に限定されず、例えば、変性オレフィン系ポリマーに上記カーボンブラックを添加して混練する方法（乾式混練法）又は変性オレフィン系ポリマーの溶液に上記カーボンブラックを添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）等を適用することができる。
【実施例】
【００５４】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に表す原材料及び合成中間体、使用量、反応条件（温度、時間、反応環境）及び操作等は、本発明の技術的思想から逸脱しない限り適宜変更することができる。即ち、本発明の範囲は、以下に表す実施例に限定されるものではない。
【００５５】
まず、本実施例で用いた測定方法を以下に示す。
（耐摩耗性；ピコ摩耗試験）
ピコ摩耗試験機（上島製作所製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に従って、ピコ摩耗指数を測定した。表３に記載された比較例１ＲＳの測定値を１００とし、各加硫物（実施例１ＲＳ、実施例２ＲＳ）の物性を指数化して表した。なお、表３中の指数は、耐摩耗性がよいほど大きくなるように記載した。
【００５６】
（低発熱性；反発弾性）
ＪＩＳ−Ｋ６２５５に規定されている測定方法に準じて測定し、表３に記載された比較例１ＲＳの測定値を１００とし、各加硫物（実施例１ＲＳ、実施例２ＲＳ）の物性を指数化して表した。なお、表３中の指数は、低発熱性がよいほど大きくなるように記載した。
【００５７】
（低燃費性；ｔａｎδ（６０℃））
粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、６０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。表３に記載された比較例１ＲＳの測定値を１００とし、各加硫物（実施例１ＲＳ、実施例２ＲＳ）の物性を指数化して表した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表３中の指数は、低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。
【００５８】
（実施例１）
〔変性剤の調製：９−シアノフェナントレン〕
９−シアノフェナントレン（東京化成製）にトルエンを加えながら加熱溶解させ、約０．５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として、実施例１に係る変性剤を得た。
【００５９】
〔重合：末端変性オレフィン系ポリマー：一般式（３）タイプ〕
窒素ガスで十分に内部を置換した、攪拌器、温度計、試薬注入口を備えたオートクレーブ（内容量：１．５Ｌ）に、内温３℃以下を維持しながら４７．８ｗｔ％の１，３−ブタジエン−シクロヘキサン溶液６００ｍｌを加えた。次いで、この溶液に、１０．２ｗｔ％のトリエチルアルミニウムヘキサン溶液（約０．６Ｍ）３．９６ｍｍｏｌ、５ｍＭのＧｄ（ｄｐｍ）３（シクロヘキサン溶液）１８μｍｏｌ、４ｍＭのボレート溶液（トルエン溶液）３６μｍｏｌを、内温を３℃以下に維持しながら添加し、内温を２０℃まで昇温し２５分間攪拌し、重合反応を行った。反応終了時に、上記変性剤１．０ｍｌを投入して重合反応を停止した。反応終了後、５．０ｗｔ％の老化防止剤溶液（Ｉｒｇａｎｏｘ，エタノール／ｎ−ヘプタン（ｖｏｌ／ｖｏｌ）＝１／１）を３ｍｌ添加して３分間攪拌し、引き続き、エタノールを約３００ｍＬ加えて、生成したポリマーを析出させた。析出したポリマーを、減圧（真空）下、８０℃で３時間真空乾燥し、目的物である実施例１に係る末端変性ポリブタジエン３２．５ｇを白色ゴム状固体として得た。
【００６０】
〔分析結果〕
得られた末端変性ポリブタジエンは、１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により、フェナントレン由来のピークが観測されたことから、末端変性が行われていると判断した。また、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）による分析から、Ｍｎ：２３．０×１０４、Ｍｗ：１０５．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：４．５９、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃、ＪＩＳ−Ｋ６３００）：７５．７であった。
【００６１】
〔加硫物〕
表１に示す配合処方に従って、プラストミルを用いて、得られた末端変性オレフィン系ポリマー、天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し（実施例１Ｒ）、次いで、表２に示す配合処方に従って、ロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴム（実施例１ＲＳ）を作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
【００６２】
（実施例２）
〔変性剤の調製：９−アセチルフェナントレン〕
９−アセチルフェナントレン（東京化成製）にトルエンを加えながら加熱溶解させ、約１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液として実施例２に係る変性剤を得た。
【００６３】
〔重合：末端変性オレフィン系ポリマー：一般式（３）タイプ〕
変性剤を実施例２で調製した変性剤に代えた以外は、実施例１と同様の方法を行い、目的物である実施例２に係る末端変性ポリブタジエン２６．２ｇを白色ゴム状固体として得た。
【００６４】
〔分析結果〕
得られた末端変性ポリブタジエンは、１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により、フェナントレン由来のピークが観測されたことから、末端変性が行われていると判断した。また、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）による分析から、Ｍｎ：２２．２×１０４、Ｍｗ：６２．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８０、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃、ＪＩＳ−Ｋ６３００）：４７．７であった。
【００６５】
〔加硫物〕
実施例１と同様にして、表１、２に示す配合処方に従って、加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
【００６６】
（比較例１）
対照の末端未変性オレフィン系ポリマーとして、ポリブタジエン（ＪＳＲ  ＢＲ０１：ＪＳＲ株式会社製）を用い、それ以外は、実施例１と同様にして、表１、２に示す配合処方に従って、加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
【００６７】
【表１】
2019048923.tif 000008
【００６８】
【表２】
2019048923.tif 000009
【００６９】
【表３】
2019048923.tif 000010
【００７０】
表３中の数値は、比較例１ＲＳ（末端未変性オレフィン系ポリマーを用いた加硫物）の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。耐摩耗性、低発熱性、低燃費性の各値は、数値が大きいほど優れていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のとおり、本発明のフェナントレン化合物を含有するオレフィン系ポリマー用変性剤は、例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン等のオレフィン系ポリマー（ホモポリマー、コポリマー）のアニオン重合の末端変性剤として有用である。また、本発明のフェナントレン化合物を含有するオレフィン系ポリマー用変性剤を用いて製造された変性オレフィン系ポリマー及びこれにカーボンブラックを配合したゴム組成物は、例えば、自動車、飛行機、モノレール又はリニアモーターカー等のタイヤに使用されるゴム材料として有用である。