(57)【要約】      （修正有）【課題】高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された際にも高い立体感を有する加飾シートを提供する。【解決手段】少なくとも、基材層１と、第１の保護層２と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層３とをこの順に有し、第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、加飾シート。電離放射線硬化性樹脂組成物における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量が、５０質量％以上である、加飾シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とをこの順に有し、
前記第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、加飾シート。
【請求項２】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物における前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量が、５０質量％以上である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、５０：５０〜９９：１の範囲にある、請求項３に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１万以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
前記第２の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
前記第１の保護層の厚みが、０．１〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項８】
前記第２の保護層の厚みが、０．１〜２０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
前記第１の保護層が、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１０】
前記第２の保護層が、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１１】
前記基材層と前記第１の保護層との間に、絵柄層をさらに有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１２】
前記第１の保護層上において、前記第２の保護層が設けられた部分と設けられていない部分とによって形成された凹部形状が、前記絵柄層の模様と同調している、請求項１１に記載の加飾シート。
【請求項１３】
前記第１の保護層の下に設けられた第３の保護層を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１４】
前記第３の保護層が多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、請求項１３に記載の加飾シート。
【請求項１５】
少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、加飾樹脂成形品。
【請求項１６】
前記第１の保護層の下に設けられた第３の保護層を有する、請求項１５に記載の加飾樹脂成形品。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の加飾シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記加飾シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１８】
前記加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程を前記一体化工程の前に供える、請求項１７に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い成形性及び耐傷付き性、さらに高い立体感を有する加飾シート、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。このような加飾樹脂成形品の製造方法の代表的な例としては、例えばインサート成形法などが知られている。インサート成形法は、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出することにより、樹脂と加飾シートとを一体化する方法である。
【０００３】
加飾樹脂成形品には、三次元曲面などの複雑な表面形状を有するものもある。このため、加飾シートには、加飾樹脂成形品の形状に十分に追従し得る三次元成形性が求められている。また、加飾シートは、加飾樹脂成形品の表面材として使用されるため、耐傷付き性などの表面特性を備えていることも要求されている。さらに、近年の消費者の高級志向に伴って、加飾樹脂成形品には、外観を目視で観察した際に立体感が認識でき、高級感のある意匠の表出が求められている。
【０００４】
これまで、成形性や耐傷付き性に優れ、さらに立体感が高く優れた意匠性を加飾シートに与える技術が報告されている。例えば、特許文献１には、基材上に少なくとも表面保護層と該表面保護層上に部分的に設けられた透明樹脂層を有する加飾シートが開示されており、部分的に設けられた透明樹脂層と表面保護層の間での艶差や凹凸形状によって、加飾シートに立体感を与える方法が開示されている。また、例えば、特許文献１は、絵柄層の木目柄の導管部と透明樹脂層が抜けた部分とを同調させることによって、木目柄にリアル感を持たせる方法なども開示している。
【０００５】
しかしながら、従来の加飾シートにおいては、インサート成形法などにおける射出成形時、またはこれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と圧力によって、透明樹脂層に形成されていた凹凸形状が、なだらかとなったり、小さくなったりすることにより、加飾シートに表出されていた高い立体感が損なわれやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１１３３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された際にも高い立体感を有する加飾シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、第１の保護層と、第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とをこの順に有し、第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる加飾シートは、高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された際にも高い立体感を有することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とをこの順に有し、
前記第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、加飾シート。
項２．  前記電離放射線硬化性樹脂組成物における前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量が、５０質量％以上である、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、項１または２に記載の加飾シート。
項４．  前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、５０：５０〜９９：１の範囲にある、項３に記載の加飾シート。
項５．  前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１万以上である、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６．  前記第２の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７．  前記第１の保護層の厚みが、０．１〜２０μｍである、項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
項８．  前記第２の保護層の厚みが、０．１〜２０μｍである、項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
項９．  前記第１の保護層が、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む、項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
項１０．  前記第２の保護層が、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む、項１〜９のいずれかに記載の加飾シート。
項１１．  前記基材層と前記第１の保護層との間に、絵柄層をさらに有する、項１〜１０のいずれかに記載の加飾シート。
項１２．  前記第１の保護層上において、前記第２の保護層が設けられた部分と設けられていない部分とによって形成された凹部形状が、前記絵柄層の模様と同調している、項１１に記載の加飾シート。
項１３．  前記第１の保護層の下に設けられた第３の保護層を有する、項１〜１２のいずれかに記載の加飾シート。
項１４．  前記第３の保護層が多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、項１３に記載の加飾シート。
項１５．  少なくとも、射出樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、加飾樹脂成形品。
項１６．  前記第１の保護層の下に設けられた第３の保護層を有する、項１５に記載の加飾樹脂成形品。
項１７．  項１〜１４のいずれかに記載の加飾シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記加飾シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
項１８．  前記加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程を前記一体化工程の前に供える、項１７に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加飾シートによれば、高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された後にも、外観を目視で観察した際に立体感が認識でき、高い意匠性を加飾樹脂成形品に付与できる加飾シート、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品、及びこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図２】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図３】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層と、第１の保護層と、第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とをこの順に有し、第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。本発明の加飾シートにおいては、第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されており、かつ、この第１の保護層の一部の上に第２の保護層が設けられていることにより、加飾樹脂成形品に成形された後にも、外観を目視で観察した際に立体感が認識でき、高い意匠性を加飾樹脂成形品に付与できる加飾シートとすることができる。より具体的には、本発明の加飾シートは、第１の保護層が上記のような特定の電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されていることにより、後述の射出成形時、またはこれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と圧力によっても、第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層によって形成された凹凸形状が保持され、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化が効果的に抑制されている。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。
【００１３】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、第１の保護層２と、第２の保護層３とがこの順に積層された積層構造を有する。例えば図１に示されるように、第２の保護層３は、第１の保護層２の表面の一部２ａの上に設けられている。第１の保護層２の表面上においては、第２の保護層３が設けられた部分２ａと、当該第２の保護層３が設けられていない部分２ｂとによって、凹凸形状が形成されている。
【００１４】
本発明の加飾シートにおいて、樹脂成形品に装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、絵柄層４を設けてもよい。また、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と第１の保護層２との間、絵柄層４を設ける場合であれば基材層１と絵柄層４との間などに、必要に応じて、隠蔽層５を設けてもよい。また、基材層１と第１の保護層２との間、絵柄層４を設ける場合であれば絵柄層４と第１の保護層２との間に、第１の保護層２とこれに隣接する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、プライマー層７を設けてもよい。さらに、加飾シートの成形性を高めることなどを目的として、基材層１と第１の保護層２との間、絵柄層４を設ける場合であれば絵柄層４と第１の保護層２との間などに、必要に応じて、透明フィルム層６などを設けてもよい。さらに、基材層１の下に、接着層８などを設けてもよい。また、加飾シートの耐摩耗性を高めることなどを目的として、第１の保護層２の下、絵柄層４を設ける場合であれば、第１の保護層２と絵柄層４との間に、必要に応じて、第３の保護層９を設けてもよい。
【００１５】
本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／第３の保護層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／プライマー層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／絵柄層／第３の保護層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／絵柄層／透明フィルム層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／隠蔽層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／隠蔽層／絵柄層／透明フィルム層／プライマー層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／第３の保護層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図３に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、接着層／基材層／隠蔽層／絵柄層／透明フィルム層／プライマー層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
【００１６】
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や射出樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００１７】
基材層１は、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００１８】
また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
【００１９】
基材層１の厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。
【００２０】
［第１の保護層２］
第１の保護層２は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高め、さらに後述の第２の保護層３と共に加飾シートに高い立体感を付与するために設けられる層である。第１の保護層２は、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる。具体的には、第１の保護層２は、当該電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている。本発明の加飾シートにおいては、第１の保護層２が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートという特定の電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されていることにより、後述の第２の保護層３と共に加飾シートに高い立体感を表出し、さらに後述の射出成形時、またはこれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と圧力によっても、第１の保護層２の一部の上に設けられた後述の第２の保護層３によって形成された凹凸形状が保持され、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化が効果的に抑制される。この理由の詳細は必ずしも明らかではないが、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性が高いために、射出成形時などにおける熱と圧力が第２の保護層３に加わった際に、当該弾性の高い硬化物により構成された第１の保護層２がこの圧力を吸収し、結果として第２の保護層３の凸形状が効果的に保持され、高い立体感の劣化が効果的に抑制されるものと考えられる。
【００２１】
（電離放射線硬化性樹脂）
第１の保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂である。電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂である。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含む。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、第１の保護層２の形成において好適に使用される。
【００２２】
＜多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
本発明の第１の保護層２において、電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜６個が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
【００２３】
多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、更に好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）の重縮合反応による方法が挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ1は、例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００２６】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０〜９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２〜２当量の範囲に設定すればよい。
【００３０】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、また多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
【００３１】
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００３２】
多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５千以上、好ましくは１万以上が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１０万以下、好ましくは５万以下が挙げられる。多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量として、質感のある豊かな低艶感の表出効果と成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは１万〜５万、更に好ましくは１万〜２万が挙げられる。
【００３３】
なお、本明細書における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００３４】
第１の保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、第１の保護層２と後述の第２の保護層３によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上が挙げられる。
【００３５】
第１の保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物には、上記の多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートに加えて、電離放射線硬化性樹脂として多官能ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にウレタン結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを２個以上有するものであれば、特に制限されない。このような多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、好ましくは２〜１２個が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が２千以上、好ましくは５千以上が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、３万以下、好ましくは１万以下が挙げられる。
【００３７】
なお、本明細書における多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００３８】
第１の保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物における、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、本発明の効果を奏することを限度として、特に制限されないが、射出成形時などにおける熱と圧力によっても、第１の保護層２と後述の第２の保護層３によって形成された凹凸形状を保持し、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下が挙げられる。
【００３９】
第１の保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂組成物において、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを併用する場合、これらの質量比（多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能ウレタン（メタ）アクリレート）としては、好ましくは５０：５０〜９９：１程度、より好ましくは８０：２０〜９９：１程度、さらに好ましくは８５：１５〜９９：１程度が挙げられる。
【００４０】
第１の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、以下のような他の電離放射線硬化性樹脂をさらに含んでいてもよい。他の電離放射線硬化性樹脂とは、上述の電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。
【００４１】
他の電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
また、他の電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
これらの他の電離放射線硬化性樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの他の電離放射線硬化性樹脂の中でも、加飾シートの三次元成形性、耐傷付き性などをより一層高めるという観点から、好ましくはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
また、第１の保護層２は、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含んでいてもよい。なお、第１の保護層２において、無機粒子及び樹脂粒子は、主に、第１の保護層２の艶を低下させる機能を有し、艶を低下させる機能は、一般には無機粒子の方が樹脂粒子よりも大きい傾向がある。第１の保護層２に無機粒子または樹脂粒子が含まれる場合、これらの粒子は、第１の保護層２中に分散されている。
【００４５】
無機粒子としては、無機化合物により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、ガラスバルーン粒子が挙げられ、これらの中でも好ましくはシリカ粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。無機粒子の粒子径としては、例えば０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、無機粒子の粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する、噴射型乾式測定方式により測定される値である。
【００４６】
第１の保護層２が無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量としては、特に制限されないが、上述の電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部程度、より好ましくは１０〜４０質量部程度が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
また、樹脂粒子としては、樹脂により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、スチレンビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズ、ポリエステルビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。これらの樹脂粒子の中でも、加飾シートの耐傷付き性をより向上させる観点からは、好ましくはウレタンビーズが挙げられる。樹脂粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂粒子の粒子径としては、例えば０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。なお、樹脂粒子の粒子径は、上記の無機粒子と同様の方法により測定される値である。
【００４８】
第１の保護層２が樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子の含有量としては、特に制限されないが、上述の電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部程度、より好ましくは１０〜１５０質量部程度が挙げられる。
【００４９】
なお、第１の保護層２において、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方が含まれる場合、第１の保護層２の表面からこれらの粒子の一部が突出していてもよいし、第１の保護層２の内部に粒子が埋没していてもよい。
【００５０】
第１の保護層２中には、上記の多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、無機粒子、及び樹脂粒子の他、第１の保護層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００５１】
第１の保護層２の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、０．１〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性等の表面保護層としての十分な物性が得られる。また、第１の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。一方、加飾シートの耐摩耗性を特に高める観点からは、第１の保護層２の硬化後の厚みとしては、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５〜１０μｍ程度が挙げられる。なお、第１の保護層２が上述の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、第１の保護層２の厚みとは、無機粒子または樹脂粒子が第１の保護層２の表面に位置していない部分の厚みをいう。
【００５２】
第１の保護層２の形成は、例えば、上記の多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、第１の保護層２に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、第１の保護層２に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて第１の保護層２を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００５３】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、第１の保護層２の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと第１の保護層２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、第１の保護層２の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。
【００５４】
［第２の保護層３］
第２の保護層３は、本発明の加飾シートにおいて、第１の保護層２の一部の上に設けられており、これにより形成された凹凸形状によって、加飾シートに高い立体感を付与している。また、第２の保護層３と第１の保護層２との間に艶差を設けることよって、加飾シートに高い立体感を付与することができる。例えば、第２の保護層３を高艶状態（グロス）とし、第１の保護層２を低艶状態（マット）とし、両層間、ひいては第２の保護層３の形成部と非形成部との間に艶差を発現させることにより、加飾シートに高い立体感を付与することができる。
【００５５】
また、第１の保護層２の表面上の第２の保護層３が設けられた部分２ａと設けられていない部分２ｂとによって形成された凹部形状と、後述の絵柄層４によって形成される模様とを同調させることにより、加飾シートに高い立体感及び本物らしい意匠感を付与することができる。例えば後述の絵柄層４に形成された模様が木目柄である場合、その絵柄によって表現された導管部と、上記の凹凸形状の凹部とを同調させることによって、木目柄にリアル感を持たせることができる。さらに、本発明において、第１の保護層２が上記の多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートにより形成されていることにより、第１の保護層２と第２の保護層３によって加飾シートに表出されていた高い立体感や本物らしい意匠感が加飾樹脂成形品の成形時に劣化することが効果的に抑制されている。
【００５６】
第２の保護層３は、樹脂組成物により形成されている。具体的には、第２の保護層３は、当該樹脂組成物の硬化物により構成されている。第２の保護層３を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に制限されず、例えば、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。第２の保護層３は、加飾シートの三次元成形性及び耐傷付き性などの観点からは、第１の保護層２と同じく、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されていることが好ましいが、第２の保護層３を形成する樹脂としては、加飾シートの用途に応じて適宜選択することができる。第２の保護層３においては、第１の保護層２と同様にして、上記の多官能ウレタン（メタ）アクリレート、他の電離放射線硬化性樹脂を用いてもよい。
【００５７】
第２の保護層３における熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
これらの熱硬化性樹脂の硬化の態様としては、特に制限されず、例えば以下のような態様が例示できる。例えば、エポキシ樹脂であれば、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応などが挙げられる。フェノール樹脂であれば、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応などが挙げられる。ユリア樹脂であれば、アルカリ性または酸性下での重縮合反応などが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂であれば、無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応などが挙げられる。メラミン樹脂であれば、メチロールメラミンの加熱重縮合反応などが挙げられる。アルキド樹脂であれば、側鎖などに導入された不飽和基同士の空気酸化による反応などが挙げられる。ポリイミド樹脂であれば、酸または弱アルカリ触媒の存在下での反応、又はイソシアネート化合物との反応(２液型の場合) などが挙げられる。シリコーン樹脂であれば、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応などが挙げられる。水酸基官能性アクリル樹脂であれば、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応(１液型の場合)などが挙げられる。カルボキシル官能性アクリル樹脂であれば、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸とエポキシ化合物による反応などが挙げられる。アミド官能性共重合体であれば、水酸基との反応または自己縮合反応などが挙げられる。ウレタン樹脂であれば、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応などが挙げられる。
【００５９】
また、第２の保護層３における熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。第２の保護層３の形成に熱可塑性樹脂を用いる場合には、加熱により軟化した熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を層状に形成した後、冷却することで、第２の保護層３を形成する硬化物とすることができる。
【００６０】
第２の保護層３は、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含んでいてもよい。無機粒子及び樹脂粒子としては、それぞれ、第１の保護層２で例示した無機粒子及び樹脂粒子と同じものが例示できる。なお、第２の保護層３において、無機粒子及び樹脂粒子は、主に、第２の保護層３の艶を低下させる機能を発揮する。上述の通り、第１の保護層２と第２の保護層３とに艶差を設けることによって、加飾シートに高い立体感を付与することができる。第２の保護層３に無機粒子及び樹脂粒子が含まれる場合、これらの粒子は、第２の保護層３に分散されている。
【００６１】
第２の保護層３に含まれる無機粒子の粒子径としては、特に制限されないが、好ましくは０．５〜１５μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。また、樹脂粒子の粒子径としては、特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１５μｍ程度が挙げられる。
【００６２】
第２の保護層３が無機粒子を含む場合、第２の保護層３に含まれる無機粒子の含有量としては、特に制限されず、第２の保護層３に含まれる上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部程度、より好ましくは５〜３０質量部程度が挙げられる。また、樹脂粒子の含有量としては、特に制限されず、第２の保護層３に含まれる上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部程度、より好ましくは１０〜１５０質量部程度が挙げられる。
【００６３】
なお、第２の保護層３において、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方が含まれる場合、第２の保護層３の表面からこれらの粒子の一部が突出していてもよいし、第２の保護層３の内部に粒子が埋没していてもよい。
【００６４】
第２の保護層３の厚みは、特に制限されないが、加飾シートに立体感を与えるとともに、成形後においても、第２の保護層３によって形成された凹凸形状が保持され、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化を効果的に抑制する観点からは、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。なお、第２の保護層３が上述の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、第２の保護層３の厚みとは、無機粒子または樹脂粒子が第２の保護層３の表面に位置していない部分の厚みをいう。
【００６５】
第２の保護層３は、上記の第１の保護層２と同様の方法により形成することができる。具体的には、第２の保護層３を形成する樹脂組成物を調製し、前記の厚みとなるように、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方式、好ましくはグラビア印刷により第１の保護層２上の一部に樹脂組成物を塗布し、必要に応じて加熱や電離放射線の照射により樹脂組成物を硬化させることによって形成することができる。また、別途用意した基材上にパターン状に樹脂層を形成することで得られた転写シートを用いて、転写の手法により第１の保護層２上に第２の保護層３を形成することもできる。
【００６６】
第２の保護層３を電離放射線硬化性樹脂組成物により形成する場合、第１の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で第２の保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を部分的に形成し、次いで第１の保護層２及び第２の保護層３の両層の電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化し得る条件によって電離放射線を照射することによって、一度の電離放射線照射工程により両層を形成することができる。また、第１の保護層２の形成時と第２の保護層３の形成時の２度に分けて電離放射線を照射してもよい。
【００６７】
［第３の保護層９］
第３の保護層９は、本発明の加飾シートの耐摩耗性を高めるために、必要に応じて、第１の保護層２の下、絵柄層４を有する場合であれば、第１の保護層２と絵柄層４との間などに必要に応じて設けられる層である。
【００６８】
第３の保護層９は、樹脂組成物により形成されている。具体的には、第３の保護層９は、当該樹脂組成物の硬化物により構成されている。第３の保護層９を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に制限されず、例えば、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。第３の保護層９は、加飾シートの耐摩耗性をより一層高める観点からは、電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されていることが好ましく、特に、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されていることが好ましいが、第３の保護層９を形成する樹脂としては、加飾シートの用途に応じて適宜選択することができる。第３の保護層９においては、第１の保護層２と同様にして、上記の多官能ウレタン（メタ）アクリレート、他の電離放射線硬化性樹脂を用いてもよい。第３の保護層９において、電離放射線硬化性樹脂としては、第１の保護層２で例示したものと同じものが例示できる。
【００６９】
第３の保護層９における熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、上記の第２の保護層３で例示した熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂と同じものが例示できる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の硬化の態様についても、上記と同様である。
【００７０】
第３の保護層９と第２の保護層３とに艶差を設けて、加飾シートに高い立体感を付与することなどを目的として、第１の保護層２と同様に、第３の保護層９には、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含ませてもよい。無機粒子及び樹脂粒子としては、それぞれ、第１の保護層２で例示した無機粒子及び樹脂粒子と同じものが例示できる。
【００７１】
第３の保護層９が無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、これらの粒子径及び含有量は、それぞれ、第１の保護層２での例示と同様とすることができる。
【００７２】
第３の保護層９の厚みは特に制限されないが、加飾シートの耐傷付き性、成形性、及び耐摩耗性を特に高める観点から、第１の保護層２と第３の保護層９の総厚みとしては、好ましくは１〜４０μｍ程度、より好ましくは３〜３０μｍ程度、さらに好ましくは５〜１０μｍ程度が挙げられる。なお、第３の保護層９が上述の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、第３の保護層９の厚みとは、無機粒子または樹脂粒子が第３の保護層９の表面に位置していない部分の厚みをいう。
【００７３】
第３の保護層９は、上記の第１の保護層２と同様の方法により形成することができる。具体的には、第３の保護層９を形成する樹脂組成物を調製し、前記の厚みとなるように、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方式、好ましくはグラビア印刷により、第３の保護層９に隣接する層（例えば、基材層、絵柄層など）の上に樹脂組成物を塗布し、必要に応じて加熱や電離放射線の照射により樹脂組成物を硬化させることによって形成することができる。第３の保護層９を形成する樹脂組成物は、第１の保護層２と同一であってもよい。同一である場合には、第３の保護層９と第１の保護層２とは、同じ印刷によって一度に形成することもできる。
【００７４】
第３の保護層９を電離放射線硬化性樹脂組成物により形成する場合、第３の保護層９を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で、第３の保護層９の上に第１の保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を形成し、次いで第３の保護層９及び第１の保護層２の両層の電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化し得る条件によって電離放射線を照射することによって、一度の電離放射線照射工程により両層を形成することができる。また、第３の保護層９の形成時と第１の保護層２の形成時の２度に分けて電離放射線を照射してもよい。さらに、第２の保護層３についても電離放射線硬化性樹脂組成物により形成する場合には、第１の保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を形成した後、第１の保護層３の上に第２の保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物を部分的に形成し、次いで第３の保護層９、第１の保護層２、及び第２の保護層３の３層の電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化し得る条件によって電離放射線を照射することによって、一度の電離放射線照射工程により３層を形成することもできる。
【００７５】
［絵柄層４］
絵柄層４は、樹脂成形品に装飾性を与える層であり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層４によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００７６】
絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
【００７８】
絵柄層４の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。
【００７９】
［隠蔽層５］
隠蔽層５は、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と第１の保護層２との間、絵柄層４を設ける場合であれば基材層１と絵柄層４との間などに、必要に応じて設けられる層である。
【００８０】
隠蔽層５は、基材層１が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。
【００８１】
隠蔽層５は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層５を形成するインキ組成物は、上述の絵柄層４に使用されるものから適宜選択して使用される。
【００８２】
隠蔽層５は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
【００８３】
［透明フィルム層６］
透明フィルム層６は、本発明の加飾シートの耐傷付き性や耐候性を高めると共に、成形性を高める支持体としての役割を果たし、必要に応じて、基材層１や絵柄層４などの上に設けられる。透明フィルム層６は、樹脂フィルムにより形成される。透明フィルム層６を備えることで成形性が高まり、加飾シートを三次元成形した際に第１の保護層２や第２の保護層３にクラックが生じ難くなる。透明フィルム層６を形成する樹脂フィルムとしては、加飾シートの成形性を高められると共に、絵柄層４の上に設けられる場合において絵柄層４による意匠を隠蔽しないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂などのフィルムが挙げられる。透明フィルム層６の厚みは、特に限定されないが、通常１５〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍ程度である。透明フィルム層６を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、基材層１や絵柄層４など、隣接する層の表面上に上記の樹脂フィルムを熱ラミネート、ドライラミネートなどにより積層する方法などが挙げられる。
【００８４】
［プライマー層７］
プライマー層７は、第１の保護層２とその下に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて含まれる層である。プライマー層７は、樹脂により形成することができる。
【００８５】
プライマー層７を形成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
上記ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。
【００８７】
上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。
【００８８】
上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。
【００９０】
プライマー層７の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。プライマー層７がこのような厚みを充足することにより、第１の保護層２の割れ、破断、白化などを効果的に抑制することができる。
【００９１】
プライマー層７は、プライマー層７を形成する樹脂を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００９２】
［接着層８］
接着層８は、加飾シートと射出樹脂との密着性を向上させることなどを目的として、基材層１の裏面に必要に応じて設けられる層である。接着層８を形成する樹脂としては、加飾シートと射出樹脂との密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
接着層８は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上への貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層８を形成することが好ましい。
【００９４】
接着層８は、上記の樹脂を基材層１の表面に塗工することにより形成することができる。接着層８の厚みは、特に制限されないが、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。
【００９５】
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とがこの順に積層された積層体からなり、第１の保護層が、多官能ポリカーボネートアクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の絵柄層４、隠蔽層５、透明フィルム層６、プライマー層７、接着層８、第３の保護層９などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
【００９６】
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。本発明においては、本発明の加飾シートを各種射出成形法に供して加飾樹脂成形品を作製することによって、射出成形の際に立体感が損なわれることを抑制するという上述の効果を発揮することができる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。
【００９７】
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００９８】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
【００９９】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【０１００】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【０１０１】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
【０１０２】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【０１０３】
また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層１側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
【０１０４】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【０１０５】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１０６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
本発明の加飾樹脂成形品は、高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された際にも高い立体感を有するので、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【０１１０】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
（加飾シートの作製）
基材層としてのＡＢＳ樹脂フィルム（厚み４００μｍｍ）上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂を含むインキを用いて、グラビア印刷により絵柄層（厚み５μｍ）を形成した。絵柄層の模様は、木目模様とした。次に、絵柄層の上に表１に記載の組成を有する樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により第１の保護層（厚み３μｍ）を形成した。次に、第１の保護層の上に、表１の組成を有する樹脂組成物を用いて、絵柄層の木目模様の導管部に対応する位置が非形成部となるように、木目模様と同調した第２の保護層（厚み３μｍ）をパターン状に形成した。次に、第２の保護層側から電子線を照射（加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ））して、第１の保護層及び第２の保護層を硬化して、表１に示されるような構成を有する、基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。
【０１１１】
＜実施例７〜１２＞
（加飾シートの作製）
基材層としてのＡＢＳ樹脂フィルム（厚み４００μｍｍ）上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂を含むインキを用いて、グラビア印刷により絵柄層（厚み５μｍ）を形成した。絵柄層の模様は、木目模様とした。次に、絵柄層の上に表２に記載の組成を有する樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により第３の保護層（厚み３μｍ）を形成した。次に、第３の保護層の上に表２に記載の組成を有する樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により第１の保護層（厚み３μｍ）を形成した。次に、第１の保護層の上に、表２の組成を有する樹脂組成物を用いて、絵柄層の木目模様の導管部に対応する位置が非形成部となるように、木目模様と同調した第２の保護層（厚み３μｍ）をパターン状に形成した。次に、第２の保護層側から電子線を照射（加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ））して、第１の保護層、第２の保護層、及び第３の保護層を硬化して、表２に示されるような構成を有する、基材層／絵柄層／第３の保護層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。
【０１１２】
（加飾シートの意匠性評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた加飾シートの外観を目視で観察し、第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された加飾シートの意匠性（グロスマット効果）を以下の評価基準に従い評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎：第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠の立体感を認識でき、さらに木の質感も表現できている
○：第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠の立体感を認識できる
△：第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠の立体感をわずかに認識できる
×：第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠の立体感を認識できない
【０１１３】
（射出成形後の意匠性評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜３の加飾シートをそれぞれ用い、各加飾シートを、ヒーター熱盤温度１７０℃で加熱して射出成形の金型内形状に沿うように成形して、第２の保護層側を金型内面に密着させた。金型は、８０ｍｍ角の大きさで、立ち上がり１０ｍｍ、コーナー部が２Ｒのトレー状である深絞り度の高い形状のものを用いた。一方、射出樹脂としてＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製、商品名「クララスチックＭＴＨ−２」］を用いて、これを２３０℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。金型温度が３０℃になった時点で、金型から加飾樹脂成形品を取り出し、加飾樹脂成形品を得た。得られた加飾樹脂成形品の外観を目視で観察し、第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠性（グロスマット効果）を以下の評価基準に従い評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎：第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠の立体感を認識でき、さらに木の質感も表現できている
○：第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠の立体感を認識できる
△：第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠の立体感をわずかに認識できる
×：第２の保護層と第１の保護層との凹凸によって表現された意匠の立体感を認識できない
【０１１４】
（成形性評価試験）
実施例１〜１２及び比較例１〜３の加飾シートを、それぞれ赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次に、真空成形用型を用い、最大延伸倍率が１５０％になる条件で真空成形し、真空成形用型の内部形状となるように加飾シートを成形した。次に、加飾シートを冷却後、真空成形用型から離型した。離型した各加飾シートについて、以下の評価基準に従い成形性を評価した。結果を表１に示す。
◎：離型した加飾シートの表面に割れや白化が全く見られず、真空成形用型の内部形状に良好に追従していた
○：最大延伸部（１５０％）の一部に微細な塗膜割れ又は白化が見られたが、実用上問題がない
△：延伸部（１００〜１４９％）の一部に微細な塗膜割れ又は白化が見られたが、実用上問題がない
×：１００％未満の延伸部の表面にも割れや白化が見られ、真空成形用型の内部形状に追従できていなかった
【０１１５】
（耐傷付き性評価試験）
実施例１〜１２及び比較例１〜３の加飾シートの表面を爪で１０往復ひっかき、表面の状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。結果を表１及び表２に示す。
◎：表面に傷付きがなく、艶の上昇も認められなかった
○：表面に微細な傷や、艶の上昇が認められたが、実用上問題がない
△：表面に微細な傷や、艶の上昇が認められたが、削れや白化は認められなかった
×：表面に著しい傷があり、艶の上昇が認められた
【０１１６】
（テーバー摩耗試験）
実施例１〜１２及び比較例１〜３の加飾シートをそれぞれ用い、各加飾シートを、ヒーター熱盤温度１６０℃で加熱して射出成形の金型内形状に沿うように成形したこと以外は、上記の（射出成形後の意匠性評価）と同様にして加飾樹脂成形品を得た。得られた加飾樹脂成形品について、ＪＩＳ  Ｋ７２０４の規定に準拠した方法によって、表面の耐摩耗性を評価した。試験条件は、２つの摩耗輪（ＣＳ−１０）の荷重をそれぞれ５００ｇ、回転数を６０ｒｐｍとした。耐摩耗性の評価基準は、以下の通りである。結果を表１及び表２に示す。
◎：試験後に意匠の変化が全く見られなかった。
〇：試験後に微細な絵柄層の剥離が見られたが、実用上問題ない
△：試験後に絵柄層の剥離が見られたが、基材露出には至らない
×：試験後に基材層が露出し、耐摩耗性が低い
【０１１７】
【表１】
2019089347.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2019089347.tif 000004
【０１１９】
表１及び表２に示す各成分としては、以下のものを用いた。
（樹脂）
ＡＵ：アクリルポリオール／ウレタン（質量比８：２）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート７部の２液硬化型樹脂
ＥＢ１：２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量１万）／４官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量６千）の混合樹脂（質量比９５／５）
ＥＢ２：２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量１万）／４官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量６千）の混合樹脂（質量比９０／１０）
ＥＢ３：２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量１万）／４官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量６千）の混合樹脂（質量比８０／２０）
ＥＢ４：４官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量６千）
ＰＭＭＡ：メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（質量比１００：５）
（無機粒子）
１．３Ｓ：粒子径１．３μｍのシリカ粒子
２Ｓ：粒子径２μｍのシリカ粒子
（樹脂粒子）
３Ｕ：粒子径３μｍのウレタンビーズ
【０１２０】
表１及び表２に示されるように、第１の保護層が、多官能ポリカーボネートアクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる実施例１〜１２の加飾シートにおいては、加飾シート及び加飾樹脂成形品の意匠性、加飾シートの成形性、耐傷付き性の点で、良好であるか、実用上問題ないことが明らかとなった。一方、第２の保護層を多官能ポリカーボネートアクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成したが、第１の保護層には多官能ポリカーボネートアクリレートを用いなかった比較例１の加飾シートにおいては、加飾シートの意匠性は良好であったが、加飾樹脂成形品とした場合の意匠性に劣り、さらに、加飾シートの成形性及び耐傷付き性に劣っていた。また、第１の保護層及び第２の保護層に、それぞれ多官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いた比較例２においても、加飾シートの意匠性は良好であったが、加飾樹脂成形品とした場合の意匠性に劣り、さらに、加飾シートの成形性も劣っていた。また、第１の保護層及び第２の保護層に、それぞれ多官能ウレタン（メタ）アクリレートとＰＭＭＡの混合樹脂を用いた比較例３においても、加飾シートの意匠性は良好であったが、加飾樹脂成形品とした場合の意匠性に劣っていた。
【０１２１】
また、表２に示されるように、多官能ポリカーボネートアクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる第１の保護層と、上記の第２の保護層に加えて、第１の保護層の下に第３の保護層が形成されている実施例７〜１２では、テーバー摩耗試験に対する耐摩耗性が特に優れていた。
【符号の説明】
【０１２２】
１…基材層
２…第１の保護層
３…第２の保護層
４…絵柄層
５…隠蔽層
６…透明フィルム層
７…プライマー層
８…接着層
９…第３の保護層
【図１】
2019089347.tif 000005
【図２】
2019089347.tif 000006
【図３】
2019089347.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月7日(2019.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とをこの順に有し、
前記第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなり、
前記第１の保護層と前記第２の保護層との間に艶差を設けることで、前記第２の保護層の形成部と非形成部との間に艶差を発現する、加飾シート。
【請求項２】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物における前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量が、５０質量％以上である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能ウレタン（メタ）アクリレートをさらに含む、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートと、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートとの質量比が、５０：５０〜９９：１の範囲にある、請求項３に記載の加飾シート。
【請求項５】
前記多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１万以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
前記第２の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
前記第１の保護層の厚みが、０．１〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項８】
前記第２の保護層の厚みが、０．１〜２０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
前記第１の保護層が、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１０】
前記第２の保護層が、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１１】
前記基材層と前記第１の保護層との間に、絵柄層をさらに有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１２】
前記第１の保護層上において、前記第２の保護層が設けられた部分と設けられていない部分とによって形成された凹部形状が、前記絵柄層の模様と同調している、請求項１１に記載の加飾シート。
【請求項１３】
前記第１の保護層の下に設けられた第３の保護層を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１４】
前記第３の保護層が多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなる、請求項１３に記載の加飾シート。
【請求項１５】
少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記第１の保護層が、多官能ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されてなり、
前記第１の保護層と前記第２の保護層との間に艶差を設けることで、前記第２の保護層の形成部と非形成部との間に艶差を発現する、加飾樹脂成形品。
【請求項１６】
前記第１の保護層の下に設けられた第３の保護層を有する、請求項１５に記載の加飾樹脂成形品。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の加飾シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記加飾シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項１８】
前記加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程を前記一体化工程の前に供える、請求項１７に記載の加飾樹脂成形品の製造方法。