(57)【要約】      （修正有）【課題】より低温で硬化し、Ｂステージ化中でのゲル化を回避する、有機溶媒可溶性または水性アルカリ可溶性ポリマー組成物の提供。【解決手段】１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマー及び１つ以上のオレフィンまたはジエノフィル基含有第２モノマーを共重合形態で含む、有機溶媒可溶性または水性アルカリ可溶性ポリマー組成物であって、該ポリマーが、（未反応の）アリールシクロブテン基を実質的に含まない、ポリマー組成物である。好ましくは、架橋剤、硬化剤、またはそれらの両方を更に含むポリマー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマー及び１つ以上のオレフィンまたはジエノフィル基含有第２モノマーを共重合形態で含む、有機溶媒可溶性または水性アルカリ可溶性ポリマー組成物であって、前記ポリマーが、未反応のアリールシクロブテン基を実質的に含まない、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマーが、ビス−ベンゾシクロブテン（ビス−ＢＣＢ）、または１つ以上の追加のオレフィンもしくはエチレン性不飽和基を含有するビス−アリールシクロブテンモノマーから選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマーが、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル−エテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ビスＢＣＢ）である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーが、ビニル、アリル、オレフィン、またはアルキン基から選択される少なくとも１個の基を含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーが、（ｉ）カルボン酸、無水物、カルボン酸エステル、アミド酸、ジカルボン酸のＮ−アルキルイミド、ジカルボン酸のＮ−アリールイミド、ジカルボン酸のＮ−イミド、カルボン酸エステル、環式スルホン、スルホン酸、アセトアセテート、アルカノール、アミド、フェノール、スルホンアミド、及び（アルコ）キシシランから選択される酸性基または加水分解性基を有するモノマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーが、（ｉｉ）環状オレフィン；環状オレフィンの二量体；ジエン；２個以上のビニル基を有する芳香族ビニル基含有モノマー；アルキン；直鎖及び分岐鎖アルケン；アリル、アルキン、もしくはマレイミド末端ポリイミド、ポリオール、ポリアリーレンエーテル、またはポリシロキサン；あるいは少なくとも１５０℃の標準沸点を有する他のエチレン性不飽和基含有非極性モノマーから選択される非極性モノマーであり、前記組成物が、有機溶媒によって現像され得る、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
架橋剤、硬化剤、またはそれらの両方を更に含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
縮合架橋剤、前記ポリマーとは別個の架橋性モノマー、またはそれらの混合物から選択される架橋剤を更に含む、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
水性アルカリに溶解し、前記ビス−アリールシクロブテンモノマー、及び酸性基を有する１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーを共重合形態で含み、前記ポリマー組成物が、縮合架橋剤を更に含み、前記酸性基との前記架橋剤の縮合反応を介して硬化する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーが、第２ジエノフィル基を含有し、前記組成物が、硬化剤の存在下で、熱誘導または光誘導開始反応を介して架橋され得る、請求項１に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリマー材料の分野に関し、より具体的には、別個のＢステージ反応及び硬化反応機構を有し、かつ電子デバイスの製造において有用である共重合形態のビス−アリールシクロブテン含有モノマーのポリマーに関する。ビス−アリールシクロブテン含有ポリマーは、マイクロエレクトロニクスパッケージング及び相互接続用途などの様々な電子用途において誘電体材料として使用される。ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）モノマーから製造されたものなどのそのようなポリマーは、材料のゲル化点未満でなければならない目標分子量にＢステージ化される。液体及び乾燥フィルム誘電体の両方における使用のために、得られたＢステージ化材料は通常、ゲル点付近で粘性が高く、ポリマーマトリックス中に高レベルの架橋が起こるため、Ｂステージ中にゲル化する傾向がある。既知の重合（すなわち、Ｂステージ）及び架橋化学は同一である。Ｂステージが成功すると、材料中に残存ＢＣＢ官能基を有する粘性ポリマー溶液が得られる。残存ＢＣＢ基は、その後、熱硬化プロセスの間に材料を更に架橋するために使用され、約２６０℃の非常に高い温度でピーク発熱を与える。しかしながら、失敗したＢステージは、架橋されたゲル化ポリマーを生じ、これは使用不可能であり、反応器を破壊し得る。残存ＢＣＢ基は、Ｂステージ化中にまたは加熱中の任意の時間にゲル化し得る。したがって、既知のＢＣＢ含有材料より低い硬化温度を有し、Ｂステージ化の間にゲル化しにくい誘電材料の必要性が残る。水性現像剤において使用される既知のＢＣＢ含有誘電体は、Ｂステージ化中に分子間無水物を形成し、かつゲル化を引き起こすＢＣＢ−アクリル酸（ＢＣＢ−ＡＡ）を含む。
【０００２】
欧州特許第ＥＰ０５２７５７２号（日本電気株式会社）は、ベンゾシクロブテン樹脂前駆体、及びそれから柔軟で強く化学的に安定しているフィルムを形成する方法を開示する。前駆体組成物は、ビス−ベンゾシクロブテンモノマー、及びビス−ベンゾシクロブテンモノマーより高いジエノフィル活性を有する無水マレイン酸などの不飽和化合物を含む。ビス−ベンゾシクロブテンモノマーは、ビス−ベンゾシクロブテンモノマー１モルあたり不飽和化合物０．００１〜０．２モルの存在下で重合される。該組成物は、Ｂステージ化及び硬化の両方において同じ機構によって反応し、既知のビス−アリールシクロブテン樹脂組成物のゲル化の問題を解決しない。
【０００３】
本発明者らは、より低温で硬化する誘電材料を提供するという課題を解決しようとしており、Ｂステージ化中の既知のＢＣＢ含有誘電材料の付随するゲル化を回避する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の態様によれば、水性アルカリ可溶性または有機溶媒可溶性ポリマー組成物は、ビス−ベンゾシクロブテン（ビス−ＢＣＢ）、もしくは好ましくは１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル−エテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ビスＢＣＢ）、またはビス−アリールシクロブテンモノマー含有追加オレフィンもしくはエチレン性不飽和基などの１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマー；及び例えば、ビニル、アリル、オレフィン、もしくはアルキン基から選択される少なくとも１個の基（好ましくはビニル基）を含有するモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーなどの１つ以上のオレフィンまたはジエノフィル基含有第２モノマーを共重合形態で含み、該ポリマーは、（未反応の）アリールシクロブテン基を実質的に含まない。
【０００５】
好ましくは、本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマーと、１つ以上のオレフィンまたはジエノフィル基含有第２モノマー、例えば、（ｉ）カルボン酸、無水物（無水マレイン酸、３−メチレンジヒドロフラン−２，５−ジオンまたは無水イタコン酸など）；アミド酸（マレアミン酸など）；ジカルボン酸のＮ−イミド（Ｎ−マレイミドなど）；ジカルボン酸のＮ−アルキルイミド（Ｎ−アルキルマレイミドなど）；ジカルボン酸のＮ−アリールイミド（Ｎ−アリールマレイミドなど）；カルボン酸エステル；アセトアセテート；アルカノール（ヘキサフルオロイソプロパノールなど）；アミド；フェノール；スルホンアミド；環式スルホン；スルホン酸；もしくは（アルコ）キシシラン基を含有するモノマーから選択されるものなどの酸性または加水分解性基含有モノマー；または（ｉｉ）直鎖及び分岐鎖アルケン；ジエン（６−ミルセン、シクロオクタジエン、もしくはテトラフェニルシクロペンタジエノンなど）；アリルオキシスチレン；アリール基含有アセチレン類（ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレンなど）；シラン基含有アセチレン類（トリメチルシリルアセチレなど）；及び、アリル、アルキン、もしくはマレイミド末端ポリオール類、ポリアリーレンエーテル類、もしくはポリシロキサン類などの非極性モノマーとの共重合形態のポリマーを含み、該組成物は、アリールシクロブテン基を実質的に含まない。
【０００６】
好ましくは、オレフィンまたはジエノフィル基含有第２モノマーは、少なくとも１５０℃の標準沸点を有し、該組成物は、有機溶媒によって現像され得る。ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、及びメチルアセチレンなどのより低い沸点のモノマー（１５０℃未満）の場合、加圧反応器を使用して、ビス−アリールシクロブテンとの反応前の不飽和化合物の蒸発による損失を防止することができる。
【０００７】
好ましくは、本発明の１つ以上のオレフィンまたはジエノフィル基含有第２モノマーは、（ｉ）無水マレイン酸、３−メチレンジヒドロフラン−２，５−ジオン、もしくはイタコン酸無水物、マレイミド基含有モノマー（Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、またはマレアミド酸など）などの酸性基含有第２モノマー；ならびに（ｉｉ）０１０〜０３０直鎖及び分岐鎖アルケン類；ジエン類（６−ミルセン、シクロオクタジエン、もしくはテトラフェニルシクロペンタジエノンなど）；アリルオキシスチレン、アリール基含有アセチレン類（ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレンなど）；シラン基含有アセチレン類（トリメチルシリルアセチレンなど）；及び、アリル、アルキン、もしくはマレイミド末端ポリオール類、ポリアリーレンエーテル類、もしくはポリシロキサン類などの、少なくとも１５０℃の標準沸点を有する非極性モノマーから選択され、該組成物は、アリールシクロブテン基を実質的に含まず、純粋なＢＣＢモノマーの硬化温度未満の温度（環境温度から２００℃、または好ましくは１８５℃未満までなど）で硬化する。
【０００８】
好ましくは、本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、水性アルカリに溶解し、１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマー及び１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーを共重合形態で含み、該第２モノマーは、（ｉ）カルボン酸、無水物、アミド酸、ジカルボン酸のＮ−アルキルイミド、ジカルボン酸のＮ−アリールイミド、カルボン酸エステル、環式スルホン、スルホン酸、及びオキシシランから選択される酸性または加水分解性基を有し、より好ましくは、環式無水物、またはよりいっそう好ましくは、不飽和ジカルボン酸無水物（無水マレイン酸、３−メチレンジヒドロフラン−２，５−ジオン、または無水イタコン酸など）を有する。第２モノマーは、２個以上のオレフィン基またはジエノフィル基、ならびに上記の酸性基のうちの１個以上を有し得る。
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、架橋剤、硬化剤、例えば開始剤もしくは光活性化合物、触媒、またはそれらの両方を更に含む。
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、酸性基と反応性である架橋剤、活性水素基と反応性である架橋剤、または加水分解性シロキサン基と反応性である架橋剤などの縮合架橋剤から選択された架橋剤、ポリマーとは別個の架橋モノマー、またはそれらの混合物を更に含む。
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、水性アルカリに溶解し、１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマー及び１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーを共重合形態で含み、該第２モノマーは、（ｉ）マレイミド、好ましくは、マレイン酸無水物、３−メチレンジヒドロフラン−２，５−ジオン、またはイタコン酸無水物などの環状無水物などの酸性基を有し、好ましくは、該ポリマー組成物は、縮合架橋剤を更に含み、架橋剤と酸基との縮合反応を介して硬化し、該架橋剤は、ジアミン、ジチオール、２個以上のアミン基を含む化合物、ポリアミンまたは保護されたジアミン（例えば（ジ）アミンまたはポリアミンを含むＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２個以上のチオール基を含有する化合物から選択され、該ポリマーは、アリールシクロブテン基を実質的に含まない。
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、水性アルカリに溶解し、オニウム塩などの光酸発生剤、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレートを更に含む。
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、有機溶媒可溶性ポリマー組成物は、１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマー、ならびに１つ以上の（ｉｉ）非極性オレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマー（直鎖及び分岐鎖アルケン類；ジエン類（６−ミルセン、シクロオクタジエン、もしくはテトラフェニルシクロペンタジエノンなど）；アリルオキシスチレン、アリール基含有アセチレン類（ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレンなど）；シラン基含有アセチレン類（トリメチルシリルアセチレン）；及び、アリル、アルキン、もしくはマレイミド末端ポリオール類、ポリアリーレンエーテル類、もしくはポリシロキサン類）を共重合形態で含み、該組成物は、アリールシクロブテン基を実質的に含まない。そのような（ｉｉ）非極性第２モノマー、オリゴマー、またはポリマーは、好ましくは、少なくとも１５０℃の標準沸点を有し、該組成物は、有機溶媒によって現像され得る。ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、及びメチルアセチレンなどのより低い沸点のモノマー（１５０℃未満）の場合、加圧反応器を使用して、ビス−アリールシクロブテンとの反応前の不飽和化合物の蒸発による損失を防止することができる。
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマー、及び第２ジエノフィル基を含有する１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマー（アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、マレイミド末端ポリイミドなど）を共重合形態で含み、熱開始剤、光活性化合物、または光開始剤から選択されるものなどの硬化剤の存在下で、熱誘導または光誘導開始反応を介して架橋され得る。
【００１５】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー組成物は、ポリマー及び水性アルカリまたは有機溶剤の総重量に基づいて、２０〜８０重量％、または好ましくは３０〜５０重量％のポリマー固体を含む。
【００１６】
本発明の第２の態様によれば、基板上の薄膜またはコーティングは、共重合形態の１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマーのアリールシクロブテン基を実質的に含まない本発明の第１の態様の有機溶媒可溶性または水性アルカリ可溶性ポリマー組成物を含み、該１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマーは、例えば、ビス−ベンゾシクロブテン（ビス−ＢＣＢ）、または好ましくは、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル−エテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ビスＢＣＢ）など）、及び１個以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマー（（ｉ）酸性基または加水分解性基を含有するモノマー、または（ｉｉ）環状オレフィン、それらの二量体、第２オレフィン基またはジエノフィル基を含有するモノマー、少なくとも１５０℃の標準沸点を有するエチレン性不飽和基含有非極性モノマー（例えば、ジフェニルアセチレン）から選択される非極性の第２モノマーであり、またはより好ましくは、不飽和環式無水物基を含有する第２モノマー（無水マレイン酸、３−メチレンジヒドロフラン−２，５−ジオンまたは無水イタコン酸など））である。本発明のポリマーの一部として、第２オレフィン基またはジエノフィル基を含有する第２モノマーは、共重合形態で存在する一方で、ポリマーとは別個の架橋性モノマーは、本発明のポリマー組成物に添加される１つ以上のモノマーを含む。
【００１７】
本発明の第３の態様によれば、電子デバイスは、本発明の基板上に本発明の第２の態様の薄膜またはコーティングを含む誘電体層を含有する。
【００１８】
本発明の第４の態様によれば、有機溶媒または水性アルカリ可溶性ポリマー組成物を製造する方法は、有機溶媒または水性アルカリ、ならびにビス−ベンゾシクロブテン（ビス−ＢＣＢ）、ＤＶＳ−ビスＢＣＢ、または追加のオレフィンもしくはエチレン性不飽和基を含有するビス−アリールシクロブテンモノマーなどの１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマーと、１つ以上のオレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーとのモノマー混合物を提供することと、好ましくはフェノチアジン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、またはキノン化合物などのラジカル開始抑制剤の存在下で、アリールシクロブテン基の実質的に全てが反応するまで、該組成物を１６０〜２００℃、または好ましくは１８５℃未満まで加熱することによって、モノマー混合物をＢステージ化して、ポリマー組成物を形成することとを含む。該方法は、好ましくは、熱または光開始剤化合物の存在下でＢステージ化の生成物を重合してポリマー組成物を形成することを更に含む。更なる重合の有無にかかわらず、Ｂステージ化の後には、次いで、架橋剤、硬化剤、またはそれらの両方の存在下で、得られたポリマーを架橋または硬化させることが続く。熱または光開始剤化合物または光活性化合物であり得る硬化剤の場合、得られるポリマーの硬化は、第２モノマーの重合、または任意の共重合されたビス−アリールシクロブテンモノマーにおけるオレフィンまたはエチレン性不飽和基のいずれかとの第２モノマーの反応と等しい。本発明の第４の態様による水性アルカリまたは溶媒の割合は、ポリマー及び水性アルカリまたは有機溶剤の総重量に基づいて、２０〜８０重量％、または好ましくは３０〜５０重量％のポリマー固体を含むポリマー組成物を形成するようなものである。
【００１９】
本発明の第４の態様によれば、ジエノフィル基のモル数：ビス−アリールシクロブテンモノマー、Ｂステージ化オリゴマーまたはポリマー中の未反応のアリールシクロブテン基のモル数として、過剰な第２モノマーを含有するモノマー混合物を提供し、次いで、１６０〜２００℃、または好ましくは１８５℃未満の温度で、好ましくはラジカル抑制剤の存在下で、モノマー混合物を加熱することを含む。したがって、１つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマーと１つ以上の第２モノマーとのモノマー混合物で開始する場合、ジエノフィル基：未反応のアリールシクロブテン基のモル比は、１：１より大きく９９：１まで、または好ましくは６０：４０〜９０：１０である。しかしながら、Ｂステージ化またはオリゴマーまたはポリマービス−アリールシクロブテン組成物で開始する場合、ジエノフィル基：未反応のアリールシクロブテン基のモル比は、１：１〜９９：１、または好ましくは３：２〜２５：１の範囲であり得、該組成物は、ポリマー組成物（Ｂステージ化ポリマーを含む）を製造する際に使用されるモノマーの総重量に基づいて、わずかに１〜５０重量％の第２モノマーを含有し得る。
【００２０】
本発明の第４の態様の方法によれば、本方法は、Ｂステージ化またはオリゴマーまたはポリマーのビス−アリールシクロブテン組成物を提供することと、１６０℃〜２００℃、または好ましくは１８５℃未満に該組成物を加熱することによって、本発明のビス−アリールシクロブテン基含有モノマーをＢステージ化することとを含み、好ましくは、ビス−アリールシクロブテンモノマーは、ＤＶＳ−ビスＢＣＢなどの追加のオレフィンまたはエチレン性不飽和基を含有し、続いて本発明の第２モノマーを第２モノマー中のジエノフィル基またはオレフィン基のモル過剰数を、好ましくはラジカル抑制剤の存在下で、未反応のアリールシクロブテンのモル数に加算し、該組成物を１６０〜２００℃、または好ましくは１８５℃未満に加熱して、アリールシクロブテン基を末端封鎖する。
【００２１】
本発明の第４の態様の方法によれば、１つ以上の第２モノマーまたは好ましい第２モノマーは、本発明の第１の態様において有用な任意のものである。
【００２２】
本発明の第５の態様によれば、基板上に薄膜またはコーティングを製造する方法は、基板上に、本発明の第１の態様の有機溶媒またはアルカリ可溶性ポリマー組成物を堆積させ、かつ蒸発またはコーティングすることを含む。組成物は、好ましくは、熱開始剤または光開始剤、光活性化合物、または架橋剤（ジアミンもしくは保護されたジアミンなど）から選択される硬化剤を更に含み得る。
【００２３】
本発明の第５の態様の方法によれば、ポリマーは、開始剤もしくは光開始剤などの硬化剤、架橋剤、またはそれらの両方の存在下で、室温または周囲温度から２１０℃未満、または好ましくは２００℃未満、より好ましくは１２０〜２００℃（例えば１５０〜１８０℃）で加熱され得る。
【００２４】
本発明の（ポリマー組成物を使用する）第５の態様の方法による架橋剤または硬化剤は、上記に開示された本発明の第１の態様のポリマー組成物における使用のために開示された架橋剤または硬化剤のいずれかの１つ以上であり得る。
【００２５】
本発明の第５の態様の方法によれば、方法は、室温または周囲温度から２１０℃未満、または好ましくは１２０℃〜２００℃（例えば、１５０〜１８０℃）の温度で、フィルムまたはコーティングを硬化させることを更に含み得る。
【００２６】
他に指示がない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度または室温（ＲＴ）及び標準圧力である。列挙された全ての範囲は、包括的かつ組み合わせ可能である。
【００２７】
他に指示がない限り、括弧を含むいずれの用語も、代替的に、括弧が存在しないかのように用語全体を指し、また括弧がない用語、及びそれぞれの代替物の組み合わせを指す。したがって、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物を指す。
【００２８】
本明細書で使用するとき、特に明記しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。
【００２９】
全ての数値範囲は終点を含み、そのような数値範囲が合計１００％になるように制限されることが明らかな場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という冠詞は、単数形及び複数形を指す。
【００３１】
本明細書で使用するとき、「アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖、及び環式アルキルを含む。同様に、「アルケニル」は、直鎖、分岐鎖、及び環式アルケニルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。本明細書で使用するとき、「脂肪族」という用語は、直鎖または分岐鎖であり得る、アルキル、アルケニル、及びアルキニル部分などの開鎖炭素含有部分を指す。また、本明細書で使用するとき、「脂環式」という用語は、シクロアルキル及びシクロアルケニルなどの環式脂肪族部分を指す。そのような脂環式部分は、非芳香族であるが、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を指し、同様に（メタ）アクリルアミドという用語は、メタクリルアミド及びアクリルアミドの両方を指す。文脈上明らかにそれ以外を指示しない限り、「置換」アルキル、アルケニル、またはアルキニルとは、アルキル、アルケニル、またはアルキニル上の１つ以上の水素が、ハロ、ヒドロキシ、Ｃ１−１０アルコキシ、アミノ、モノ−、またはジ−Ｃ１−１０ヒドロカルビル置換アミノ、Ｃ５−２０アリール、及び置換Ｃ５−２０アリールから選択される１個以上の置換基で置き換えられていることを意味する。文脈上明らかにそれ以外を指示しない限り、「置換」アリールとは、アリール上の１つ以上の水素が、ハロ、ヒドロキシ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、アミノ、モノ−、またはジ−Ｃ１−１０ヒドロカルビル置換アミノ、Ｃ５−２０アリール、及び置換Ｃ５−２０アリールから選択される１個の以上の置換基で置き換えられていることを意味する。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンジラジカル（アルキレン）及びそれ以上のラジカルを含む。同様に、「アルケニル」、「アルキニル」、及び「アリール」という用語は、それぞれ、アルケン、アルキン、及びアレーンの対応するモノ−、ジ−、またはそれ以上のラジカルを指す。
【００３２】
本明細書で使用するとき、「芳香族有機残基」という用語は、フェニルなどの芳香族性のみを有する有機残基、ならびに芳香族部分及び脂肪族部分の組み合わせを含有する有機残基を包含する。
【００３３】
本明細書で使用するとき、「硬化」という用語は、本発明による組成物を製造または使用する方法の使用によりポリマー材料または組成物の分子量を増加させる任意のプロセス（付加架橋または縮合）を意味する。「硬化性」は、特定の条件下で硬化することができる任意のポリマー材料を指す。
【００３４】
本明細書で使用するとき、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡの刊行物を指す。
【００３５】
本明細書で使用するとき、「ＤＳＣ」または「示差走査熱量測定」という用語は、Ｑ２０００（商標）ＤＳＣ機器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を使用してポリマー硬化プロファイルまたは発熱を測定する方法を指す。ＤＳＣは、密封されたＴｚｅｒｏＴｍアルミニウムハーメチックサンプルパン（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中に置かれた単離された未硬化ポリマー（５ｍｇ未満）のサンプルを用いて実施された。次いで、サンプルパンは、対照パンと共にＤＳＣセルに入れられ、ＤＳＣは、次いで、室温から３００℃まで毎分１０℃の割合で加熱された。本発明のアリールシクロブテン含有ポリマーのＢステージ化では、所与のサンプルから２００〜３００℃で放出される熱量（Ｊ／ｇ）は、２５８℃のピーク発熱を有するアリールシクロブテン開環反応による「残存硬化度」または残存反応熱であると定義される。
【００３６】
本明細書で使用するとき、「標準沸点」という用語は、標準圧力での純粋な形態の所与の液体の沸点を指す。
【００３７】
本明細書で使用するとき、「有機溶媒可溶性」または「アルカリ性アルカリ可溶性」という用語は、所与の組成物の全てが、攪拌を伴ってまたは伴わずに、組成物及び問題の溶媒または液体を混合して２分以内に、所与の液体または溶媒に溶解することを意味する。本明細書で使用するとき、「水性アルカリ」という用語は、水と、ｐＨが１０以上、または好ましくは１０．５以上である１つ以上の苛性、アミン、またはアンモニウム基含有化合物との混合物を指す。
【００３８】
本明細書で使用するとき、「ポリマー」という用語は、オリゴマーも含む。「オリゴマー」という用語は、Ｂステージ化重合材料を含む、二量体、三量体、四量体、五量体、六量体などの比較的低分子量の材料を指し、更に硬化または重合することができる。
【００３９】
本明細書で使用するとき、「固体」という用語は、本発明の反応生成物のままである任意の材料を指し、したがって、固体は、Ｂステージ化、重合、及び硬化のいずれかにおいても揮発しないモノマー及び不揮発性添加剤を含む。固体は、水、アンモニア、及び揮発性溶媒を除く。
【００４０】
本明細書で使用するとき、反応混合物の「化学量論」という用語は、所与の組成物中の未反応のオレフィン基またはジエノフィル基対未反応のアリールシクロブテン基のモル当量の比を指す。
【００４１】
本明細書で使用するとき、「アリールシクロブテン基を実質的に含まない」という用語は、他に指示がない限り、所与のポリマー組成物が、１重量％未満、または好ましくは０．５重量％未満の未反応のアリールシクロブテン基を有し、本発明のポリマーを製造するために使用されるモノマーの総重量のパーセントとして表される。末端封鎖またはディールス・アルダー開環アリールシクロブテン基は、「反応したアリールシクロブテン基」を含み、そのようなアリールシクロブテン基の残りは、「未反応のアリールシクロブテン基」を含む。
【００４２】
本明細書で使用するとき、他に指示がない限り、「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という用語は、イソクラティックポンプ、オートサンプラー（噴射量（１００〜１５０μｌ）、及び４つのＳｈｏｄｅｘ（商標）（８ｍｍｘ３０ｃｍ）シリーズカラム（各々が、基準としてポリスチレンから較正された基準に対してポリスチレンジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）ゲルで充填されている）を備えているＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ高圧液体クロマトグラム（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）（ＨＰＬＣ）（Ｗａｔｅｒｓ、Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＣＡ）を用いて室温でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を意味する。本明細書で使用するとき、「数平均分子量」または「Ｍｎ」は、重量平均分子量と同じ方法で測定され、所与のポリマー組成物におけるメジアン分子サイズを表す。本明細書で使用するとき、「ＰＤＩ」という用語は、Ｍｗ／Ｍｎの比を指す。
【００４３】
本明細書で使用するとき、「重量％」という用語は、重量パーセントを表す。
【００４４】
本明細書全体にわたって使用するとき、以下の略語は、文脈上明らかにそれ以外を指示しない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ＝時間、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ＭＰａ＝メガパスカル、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、及びＡＭＵ＝原子質量単位。特に明記しない限り、「重量％」は、参照組成物の総重量に基づいた重量％を指す。
【００４５】
本発明者らは、Ｂステージ化後にたとえあるにしても未反応のアリールシクロブテン官能基を殆ど有しない（ポリマーを製造するために使用されるモノマーの＜１重量％）が、Ｂステージ化後に過剰のオレフィン基またはジエノフィル基を含有するビス−ＢＣＢなどのビス−アリールシクロブテンから製造されるポリマーを見出した。Ｂステージ化プロセスは、１つ以上の第２モノマーがＢＣＢ基を封鎖し、かつそれらを消費する反応のオフセット化学量論のために、残存ＢＣＢ基をほとんどまたは全く含有しない材料をもたらす。Ｂステージ化プロセスは、ラジカル抑制剤が使用される場合などの重合とは別個であり得、またはＢステージ化及び重合は、未反応のアリールシクロブテン基のモル数に対して第２モノマー中のモル過剰のオレフィン基またはジエノフィル基が存在する限り、任意の順序で一緒に含まれる同じプロセスを含み得る。したがって、本発明のポリマーは、開示された使用条件下でゲル化する能力を有せず、約２６０℃で発熱する熱硬化機構をもはや有しない。その代わりに、ポリマーは、２００℃未満、好ましくは２００℃より十分に低い温度で架橋または硬化する。
【００４６】
本発明のＢステージ化アリールシクロブテンまたはＢＣＢ含有ポリマー中に残っているオレフィン基またはジエノフィル基は、ディールス・アルダー化学に対して依然として活性である。例えば、環式オレフィンなどのオレフィンを含有する第２モノマーまたは不飽和無水物を含有する第２モノマーは、ＢＣＢよりも低い温度でシクロブテン環を開環することになる。
【００４７】
本発明のポリマーは、Ｂステージ化及び硬化の直交機構に依存する。本発明によるＢステージ化は、得られたポリマーが加熱によってゲル化しないように、アリールシクロブテン、または好ましくはＢＣＢ基をディールス・アルダー開環により第２モノマーによって除去または反応させ、別途、硬化または架橋は、エステル化またはアミド化または更には２００℃より十分低い温度での熱硬化などの他の手段によるそのような硬化または架橋を含む。結果として、硬化温度及び方法は、意図された用途に応じて、本発明のポリマー組成物の硬化または架橋機構を選択することによって調整され得る。
【００４８】
加えて、１つ以上の第２モノマーを共重合形態で含むことによって、本発明によるポリマー組成物は、Ｂステージ化後の別個の重合が、使用されるアリールシクロブテンまたはＢＣＢ基含有モノマーの量によって、得られるポリマーの分子量の調製を可能にし、本発明は、それによって、酸または無水物官能性第２モノマーを使用して製造された任意のポリマーの酸価の調製も可能にする。重合は、付加重合、または第２モノマーとそれ自体及び／もしくはビス−アリールシクロブテンモノマー上の任意のエチレン性不飽和基（複数可）との反応を含み得る。
【００４９】
本発明によるポリマー組成物は、以下の式（３）に示されるように、または唯一のアリールシクロブテン基含有モノマー（複数可）としてＤＶＳ−ビス−ＢＣＢの使用を可能にする。（ｉ）酸性基または加水分解性基含有オレフィン基またはジエノフィル基含有第２モノマーは、水溶解度を可能にするために環式無水物などの官能基を提供する。これは、コストを低下させ、より広範な有用で水性現像可能な材料を可能にする。
【００５０】
本発明によれば、水性アルカリ溶解度を有するポリマー組成物を提供するための好ましい方法は、モノマーとしての使用のために、Ｂステージ化の前に無水マレイン酸またはマレアミド酸とアリールシクロブテンモノマーとの混合物を加熱することなどによって、無水マレイン酸−アリールシクロブテン付加物を合成して、次いでＢステージ化反応において該モノマーを重合させて、後に硬化され得るポリマー組成物を形成することである。
【００５１】
酸性基（例えば、無水物基）または他の加水分解性基（活性水素または加水分解性のシリ（オキ）サン基など）などの追加の官能基を含む好適な第２モノマー（ｉ）は、縮合によってモジュール式の重合後の官能化または硬化を可能にする。例えば、そのようなモノマーをジアミンまたは任意の多官能性アミンと反応させて、熱硬化プロセスの間にイミド化され得るアミド酸前駆体を形成し得る。好適なジアミンとしては、フェニレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）エトキシル化アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．、Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ、ＵＴ）などの単純芳香族ジアミン、またはアミン基で封鎖されたオリゴイミドが挙げられる。無水物を水性媒体と組み合わせ、ｔ−ブタノールなどのモノマーをアルコール化してモノエステルを形成するなどして、無水物を加水分解することもできる。
【００５２】
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、少なくともオリゴマーであり、２，０００〜２５０，０００、またはより好ましくは４，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する。
【００５３】
より好ましくは、本発明によるポリマー組成物がＢステージ化されてアリールシクロブテン基を除去するので、ポリマーはまた、低い多分散性（ｐＤ）、２〜１２、好ましくは２〜７の重量平均分子量対数平均分子量（ＧＰＣ）の比を有する。
【００５４】
本発明によるポリマーを調製するのに有用なビス−アリールシクロブテン第１モノマーには、式（１）を有するものが含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
【化１】
2019073689.tif 000002
【００５６】
Ｂ１は、好ましくは１個以上のシロキサン基、エチレン性不飽和基、またはそれらの両方を含む二価の連結基であり、Ａｒは、多価アリール基であり、シクロブテン環の炭素原子は、Ａｒの同じ芳香環上の隣接する炭素原子に結合しており、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、２の整数であり、Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して、水素または１価の炭化水素含有基または好ましくは水素であり、２つのＲ１部分は、それらが接続している炭素と一緒になって、カルボニル基またはチオカルボニル基を形成し得、２つのＲ２部分は、それらが接続している炭素と一緒になって、カルボニル基またはチオカルボニル基を形成し得る。好ましくは、多価アリール基Ａｒは、１〜３個、好ましくは１個の芳香族炭素環または複素芳香族環で構成され得る。好ましくは、アリール基は、単一の芳香族環を含み、より好ましくは、フェニル環を含む。Ａｒがフェニル環である場合、モノマーは、ビス−ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）モノマーである。アリール基は、任意選択的に、０１〜６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロ、及びカルボキシルから選択される１〜３個の基で、好ましくは、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、クロロ、ブロモ、フルオロ、及びカルボキシルのうちの１個以上で、より好ましくは、Ｃ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びカルボキシルのうちの１個以上で置換され得る。アリール基は、置換されていないことが好ましい。
【００５７】
上記式（１）において、好適な二価のＢ１基は、好ましくは、式−［Ｃ（Ｒ３）２−Ｃ（Ｒ４）２］ｘＺまたは−［Ｃ（Ｒ３）＝ＣＲ］ｘＺを有し、各Ｒ３及びＲ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、及びアリールから独立して選択され、Ｚは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、シロキシアリール、シロキシアルキル、及び−ＣＯ２Ｒ５から選択され、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０ヒドロキシアリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ７−２０ヒドロキシアラルキル、及びＣ７−２０アルカリールから独立して選択され、ｘ＝１または２である。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、及びアリールから独立して選択され、より好ましくはＨ及びＣ１−３アルキルである。Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１〜６ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６〜１０ヒドロキシアリール、及びＣ７〜２０ヒドロキシアラルキルであることが好ましい。Ｚは、好ましくはシロキシルまたは−ＣＯ２Ｒ５である。好ましいシロキシル基は、式−［Ｓｉ（Ｒ６）２−Ｏ］ｐ−Ｓｉ（Ｒ６）２−を有し、各Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリールから独立して選択され、ｐは、１以上の整数である。Ｒ６は、Ｃ１−３アルキル、Ｃ６−１０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから選択されることが好ましい。好適なアラルキル基は、ベンジル、フェネチル、及びフェニルプロピルを含む。好ましくは、Ｂ１は、２つの炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和）を含み、より好ましくは、Ｂ１は、２つの炭素−炭素二重結合、及びシロキシ基を含む。
【００５８】
好ましくは、本発明のアリールシクロブテンポリマーは、重合単位として、式（２）の１つ以上のビス−ベンゾシクロブテンモノマーを含む。
【００５９】
【化２】
2019073689.tif 000003
【００６０】
各Ｒ７及びＲ８は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロ、カルボキシ、Ｃ２−６カルボキシ含有部分、Ｃ２６ケト含有部分、Ｃ１−６アミド含有部分、Ｃ２−６アルコキシアルカノール、Ｃ２−６アルコキシエステル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ６−２０アリール、及び−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６−２０アリール、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、及びハロから選択され、２つのＲ７部分は、それらが接続している炭素と一緒になってカルボニルまたはチオカルボニルを形成し得、２つのＲ８部分は、それらが接続している炭素と一緒になってカルボニルまたはチオカルボニルを形成し得、各Ｒ９は、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、及びハロから独立して選択され、各Ｒ１０は、独立して、Ｃ２−６アルキル、−ＣＨ２ＣＨ２−、またはエチレン性不飽和基などの、飽和し得る２価の有機基であり、各Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−２０アラルキル、及びフェニルから独立して選択され、ｐは、１以上の整数であり、ｑは、０〜３の整数である。各Ｒ７及びＲ８は、好ましくはＨ、Ｃ１−３アルキル、及びＣ１−３アルコキシから独立して選択され、より好ましくは、各Ｒ７及びＲ８は、Ｈである。各Ｒ９は、独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びクロロから選択され、より好ましくは、Ｃ１−３アルキル、トリＣ１−３−アルキルシリル、及びＣ１−３アルコキシから選択される。好ましくは、各Ｒ１０は、独立して、Ｃ２−６アルケニル及びＣ２−６アルキニルから選択され、より好ましくは、各Ｒ１０は、独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−から選択される。各Ｒ１１は、好ましくはＣ１−３アルキルから選択され、より好ましくは、各Ｒ１１は、メチルである。好ましくはｐ＝１〜５、より好ましくはｐ＝１〜３、更に好ましくはｐ＝１である。ｑ＝０であることが好ましい。
【００６１】
式（２）の特に好ましいビス−アリールシクロブテンモノマーは、式（３）を有する１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イル−エテニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＶＳ−ビスＢＣＢ）である。
【００６２】
【化３】
2019073689.tif 000004
【００６３】
本発明のビス−アリールシクロブテンポリマーは、重合単位として、１つのビス−アリールシクロブテンモノマーまたは２つ以上のビス−アリールシクロブテンモノマーを含み得る。好ましくは、本発明のビス−アリールシクロブテンポリマーは、重合単位として、式（２）のビス−ベンゾシクロブテンモノマー、またはより好ましくは式（３）のモノマーを含む。本発明のアリールシクロブテンポリマーを調製するのに有用な１つ以上の第２モノマーは、１個以上のオレフィン基またはジエノフィル基を有する任意のものである。そのような第２モノマーは、カルボン酸、ｔ−ブチルエステルなどの保護されたカルボン酸、及びスルホン酸から選択される１つ以上の酸基または加水分解性基を有し得る。ジエノフィル基は、ディールス・アルダー反応条件下でジエンと反応することができる任意のものである。好適なジエノフィル基は、エチレン性不飽和（二重結合）及び／またはアセチレン性不飽和（三重結合）を含み、好ましくは、ジエノフィル基は、１つ以上のエチレン性不飽和炭素−炭素結合（Ｃ＝Ｃ）及び／またはアセチレン不飽和炭素−炭素結合（Ｃ≡Ｃ）を含む。少なくとも１個のジエノフィル基がエチレン性不飽和であることが好ましく、より好ましくは、第２モノマーの２個以上のジエノフィル基がエチレン性不飽和であることが好ましい。好ましくは、第２モノマーは、１〜２個のジエノフィル基を有する。
【００６４】
本発明による本アリールシクロブテンポリマー組成物は、重合単位として、１つの第２モノマー、または２つ以上の別個の第２モノマーを含み、ポリマーの引張強度、伸び、及び水性塩基現像性などの所望の物理的特性を調整し得る。
【００６５】
本発明によるポリマー組成物を製造するのに有用な好適な第２モノマーは、例えば、（ｉｉ）テトラフェニルシクロペンタジエノンなどの非極性モノマー；ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレンなどのアリール基含有アセチレン類；トリメチルシリルアセチレンなどのシラン基含有アセチレン類；及び、アリル、アルキン、もしくはマレイミド末端ポリオール類、ポリアリーレンエーテル類、もしくはポリシロキサン類などのアリールシクロブテン部分を含まず、該組成物は、アリールシクロブテン基を実質的に含まない。好ましくは、そのようなモノマー、オリゴマー、及びポリマー（ｉｉ）は、少なくとも１５０℃の標準沸点を有し、該組成物は、有機溶媒によって現像され得る。ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、及びメチルアセチレンなどのより低い沸点のモノマー（１５０℃未満）の場合、加圧反応器を使用して、ビス−アリールシクロブテンとの反応前の不飽和化合物の蒸発による損失を防止することができる。
【００６６】
本発明によるアリールシクロブテンポリマー組成物は、任意選択的に、ジエン（ブタジエンまたは６−ミルセンなど）、または２個以上のジエノフィル基（ジアリルエーテル、アリルオキシスチレン、ジビニルベンゼン、またはジエチニルベンゼンなど）を含む１つ以上の（ｉｉ）非極性の第２モノマーを重合単位として更に含み得る。２個以上のジエノフィル基を含む第２モノマーを使用して、Ｂステージ化ビス−アリールシクロブテンポリマーに付加架橋能力を付与し得る。そのような第２モノマーの選択は、当業者の能力の範囲内である。
【００６７】
本発明のポリマーを形成するために使用される未反応のビス−アリールシクロブテン基の総モル数に対する、１つ以上の第２モノマーにおけるオレフィン基またはジエノフィル基の総モル数の比は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０で変動し得る。しかしながら、オレフィン基またはジエノフィル基と未反応のアリールシクロブテン基との総モル数である限り、第２モノマーは、Ｂステージ化ビス−アリールシクロブテンオリゴマーまたはポリマーに添加され得、そのような場合、重合した（反応＋未反応のまたは合計）アリールシクロブテン基に対する第２モノマージエノフィル基のモル％は１：９９と低い。重要なのは、１つ以上の第２モノマー中のジエノフィルのモル数が、ポリマーを製造するために使用される組成物中の未反応のアリールシクロブテン基のモル数に等しいかそれを超えることであり、その結果は、未反応のアリールシクロブテン基を実質的に含まないポリマーである。
【００６８】
本発明によるビス−アリールシクロブテンポリマーは、実質的に全てのアリールシクロブテン基がＢステージ化において消費される限り、米国特許第４，８１２，５８８号、同第５，１３６，０６９号、同第５，１３８，０８１号、及び国際特許出願第ＷＯ９４／２５９０３号に記載されているような任意の好適な手段によってＢステージ化され得る。一般に、本発明のポリマーは、典型的には好適な溶媒中のビス−アリールシクロブテン第１モノマー及び１つ以上の第２モノマーを、使用される特定のモノマー（複数可）の重合開始温度に加熱することによって調製される。理論に縛られることを望むものではないが、これらのモノマーはディールス・アルダー付加環化によって重合すると考えられているので、重合が起こるために触媒開始剤または硬化剤は必要ではない。典型的には、これらのモノマーの重合は、１６５〜１９０℃、または好ましくは１８５℃以下の温度で開始される。本発明のモノマーが重合を受ける温度は、シクロブテン環上の任意の置換基の影響を受ける。一般に、シクロブテン環が置換されていない場合、重合は１７０℃で開始される。シクロブテン環上の電子供与または電子求引置換基は、一般に重合開始温度を低下させる。
【００６９】
好適な重合溶媒は、１つ以上のモノマーを溶解し、かつメシチレンなどのモノマーの重合温度よりも高い沸点を有する任意の有機溶媒である。典型的な有機溶媒は、アミド及びスルホンなどの極性非プロトン性溶媒を含む。
【００７０】
重合時間は、典型的には、１〜６０時間、例えば、２０〜４０時間である。特定の用途では、オリゴマーステージで重合を停止させることが望ましい場合がある。本発明の１つ以上のモノマーから成るそのようなオリゴマーは、主に二量体、三量体、四量体などから成ってもよく、その後、更に重合されてもよい。本明細書で使用するとき、「本発明のモノマー（複数可）」という用語は、本明細書に記載された個々の化合物、ならびに、次いで更に重合されるそれらの二量体、三量体、及び四量体を含むことが意図される。本発明のポリマーは、そのまま使用してもよく、または水またはメタノールなどの非溶媒を添加してポリマーを溶液から沈殿させ、その後有機溶媒を除去することによって単離してもよい。
【００７１】
本発明のポリマー組成物は、１つ以上のビス−アリールシクロブテンポリマー及び１つ以上の有機溶剤を含み得る。好適な有機溶媒は、ポリマーが可溶性であるものである。特に有用な有機溶媒は、アリールシクロブテンポリマーの製造または配合に有用な任意の溶媒である。例示的な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、及びメシチレンなどの芳香族炭化水素；２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及びメチルイソブチルカルビノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、及び３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類；ガンマ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−メチルピロリジノンなどのラクタム類；ＰＲＯＧＬＹＤＥ（商標）ＤＭＭ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ（Ｄｏｗ））などのプロピレングリコールメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体などのエーテル類；シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンなどのケトン類；ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
本発明のポリマー組成物に有用であり得る好適な添加剤としては、硬化剤、ポリマーとは別個の架橋モノマーなどの架橋剤、界面活性剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、接着促進剤、及び金属不動態化材料の各々のうちの１つ以上、ならびに上記のいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な界面活性剤は、当業者に周知であり、非イオン性界面活性剤が好ましい。そのような界面活性剤は、０〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０〜５ｇ／Ｌの量で存在し得る。任意の好適な無機充填剤が、本発明の組成物において任意選択的に使用され得、当業者に周知である。例示的な無機充填剤としては、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、炭化アルミニウム、窒化アルミニウム、ジルコニアなど、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。無機充填剤は、粉末、棒、球体、または任意の他の好適な形状の形態であり得る。そのような無機充填剤は、任意の好適な寸法を有し得る。無機充填剤は、組成物の総重量に基づいて、０〜８０重量％の量で使用され得る。好ましくは、金属不動態化材料は、銅不動態化剤である。好適な銅不動態化剤は、当該技術分野において周知であり、イミダゾール及びベンゾトリアゾールを含む。
【００７３】
本発明のポリマー上の任意の第２モノマーまたは任意のオレフィン基またはジエノフィル基上の任意の官能基と反応する任意の架橋剤が、組成物を硬化させるために使用される条件下で本発明のアリールシクロブテンポリマーと架橋することを条件として、架橋剤として使用され得る。好適な架橋剤としては、ジアミン、ポリアミン、及びポリチオールが挙げられるが、これらに限定されず、複数個のアミンまたはチオール基、ならびに２個以上のオレフィン基またはジエノフィル基を有する添加されたモノマー（例えば、グリコールジ（メタ）アクリレートもしくはジアリルフタレート）、ならびに上記式（１）のビスアリールシクロブテンモノマーを有するポリマーを含み、式中、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、独立して、一価炭化水素含有基（Ｃ１−Ｃ６アルキル、カルボキシアルキル、ケト、アルデヒド、アセタール、ケタール、またはヒドロキシアルキル基など）である。そのような架橋剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。そのような架橋剤は、典型的には、組成物中の重合可能なモノマーの総重量に基づいて、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で使用される。本発明のポリマー組成物は、フォトリソグラフィ、パッケージング、接着剤、及び密封などの多くの用途、ならびにスピンオンコーティングまたは緩衝層におけるなどのバルク誘電体用途を見出す。
【００７４】
様々な硬化剤は、フォトリソグラフィに有用な本発明のポリマー組成物に使用され得る。好適な硬化剤は、ビス−ベンゾシクロブテン含有材料の硬化を補助し得、熱または光によって活性化され得る。例示的な硬化剤としては、熱生成開始剤及び光活性化合物（光生成開始剤）が挙げられるが、これらに限定されない。そのような硬化剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。好ましい熱発生開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド、及びジクミルペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤であるが、これらに限定されない。好ましい光活性硬化剤は、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ商標で入手可能なラジカル光開始剤、及びＤＮＱ化合物のスルホン酸エステルを含むジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物である。好適なＤＮＱ化合物は、ＤＮＱスルホン酸エステル部分などのＤＮＱ部分を有する任意の化合物であり、本発明の組成物中の光活性化合物として機能する、すなわち適切な放射線に暴露されると溶解抑制剤として機能する。好適なＤＮＱ化合物は、米国特許第７，１９８，８７８号及び同第８，１４３，３６０号に開示されている。光活性化合物の量は、ポリマー固体の総重量に基づいて、０〜３０重量％で変動する。存在する場合、光活性化合物は、典型的には、ポリマー固体の総重量に基づいて、５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の量で使用される。
【００７５】
任意の好適な接着促進剤は、本発明のポリマー組成物において使用され得、そのような接着促進剤の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤は、シラン含有材料であり、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。例示的な接着促進剤としては、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンなどのビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン類；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、及びフェニルアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルトリアルコキシシラン類；他のシランカップリング剤；ならびに前述のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な接着促進剤は、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、ＭＡ）を含む。
【００７６】
本発明のポリマー組成物は、組成物の総重量に基づいて、０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、よりいっそう好ましくは２〜１０重量％の接着促進剤を含有し得る。
【００７７】
本発明のフォトリソグラフィポリマー組成物は、本発明の１つ以上のポリマーと任意の有機溶媒、水、または追加の成分とを任意の順序で組み合わせることによって調製され得る。本発明の組成物が、ジアゾナフトキノン、オニウム塩、または光開始剤などの光活性化合物などの硬化剤を含有する場合、硬化剤は、最初に好適な有機溶媒または水性アルカリに溶解され、次いで、１つ以上存在するポリマー及び任意の界面活性剤と組み合わせられ、次いで、任意の接着促進剤と組み合わせられることが好ましい。好適な光活性化合物の選択は、当業者の通常のレベル内である。
【００７８】
本発明のビス−アリールシクロブテン含有ポリマー組成物は、従来のベンゾシクロブテン含有ポリマーから調製されたコーティングと比較した場合、水性アルカリを使用してより容易に現像可能なアリールシクロブテン含有コーティングを形成するのに有用である。
【００７９】
本発明の組成物のいずれも、誘電体層、永久接合接着剤、応力緩衝層などとしての使用に好適なビス−アリールシクロブテンの層を形成するために使用され得る。
【００８０】
本発明のポリマー組成物は、任意の好適な方法によって基板上にコーティングされ得る。本組成物を配置するための好適な方法としては、方法の中でもとりわけ、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、蒸着、及び真空積層などの積層が挙げられるが、これらに限定されない。半導体製造業において、スピンコーティングは、既存の設備及びプロセスを利用するための好ましい方法である。スピンコーティングでは、組成物の固体含量は、塗布される表面上の組成物の所望の厚さを達成するために、回転速度と共に調節され得る。
【００８１】
典型的には、本発明のポリマー組成物は、４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコーティングされる。ウェハまたは基板上に分配される本発明の組成物の量は、組成物中の総固体含量、得られる層の所望の厚さ、及び当業者に周知の他の因子に依存する。本発明の組成物のフィルムまたは層が、スピンコーティングによって鋳造される場合、溶媒の多く（または全て）は、フィルムの堆積中に蒸発する。好ましくは、表面上に配置された後、組成物は、加熱され（ベークされて）、残りの溶媒を除去する。他の温度が好適に使用され得るが、典型的なベーキング温度は９０〜１８０℃である。より長いまたはより短い時間が好適に使用され得るが、残存溶媒を除去するためのそのようなベーキングは、典型的には約２分間行われる。本発明のビス−アリールシクロブテンポリマーは、典型的には、ある時間加熱することによって硬化される。好適な硬化温度は、周囲温度から２１０℃の範囲である。典型的には、硬化時間は、１〜６００分の範囲である。
【００８２】
好ましくは、本発明のポリマー組成物の層はまた、乾燥フィルムとして形成され、積層によって基板の表面上に配置され得る。真空積層技法を含む様々な好適な積層技法が使用され得、当業者には周知である。乾燥フィルムを形成する際に、本発明の組成物は、スロットダイコーティング、グラビア印刷、または別の適切な方法を使用して、ポリエステルシート、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、またはカプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（登録商標）ポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）などのポリイミドシートなどの好適なフィルム支持シートの前面に、最初に配置され、例えば、コーティングされる。次いで、組成物は、９０〜１４０℃などの好適な温度で、１〜３０分間などの適切な時間、ソフトベークされて、溶媒を除去する。ポリエチレンなどのポリマーフィルムカバーシートは、乾燥した組成物上に室温でロール積層されて、保存及び取り扱い中に組成物を保護する。乾燥した組成物を基板上に配置するために、カバーシートが最初に除去される。次いで、支持シート上の乾燥した組成物は、ロール積層または真空積層を使用して基板表面上に積層される。積層温度は、２０〜１２０℃の範囲であり得る。次いで、支持シートは、除去（剥離）され、乾燥した組成物をその表面に残す。
【００８３】
本発明では、多種多様な電子デバイス基板が使用され得る。電子デバイス基板は、任意の電子デバイスの製造における使用のための任意の基板である。例示的な電子デバイス基板としては、半導体ウェハ、ガラス、サファイア、ケイ酸塩材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料、ディスプレイデバイス基板、エポキシモールド化合物ウェハ、回路基板、及び熱安定性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
本明細書で使用するとき、「半導体ウェハ」という用語は、半導体基板、半導体デバイス、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することが意図されており、単一チップウェハ、複数チップウェハ、様々なレベルのパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを含む。シリコンウェハ、ガリウム砒素ウェハ、シリコン−ゲルマニウムウェハなどの半導体ウェハは、パターニングされていてもパターニングされていなくてもよい。本明細書で使用するとき、「半導体基板」という用語は、半導体デバイスの活性部分または動作可能部分を含む１つ以上の半導体層または構造を有する任意の基板を含む。「半導体基板」という用語は、半導体デバイスなどの半導体材料を含む任意の構造を意味するように定義される。半導体デバイスとは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上に製造された、または製造されている半導体基板を指す。熱安定性ポリマーとしては、例えばＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）などのポリイミドなどのアリールシクロブテン材料を硬化させるのに使用される温度に安定している任意のポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
接着促進剤を含有しない本発明の組成物が使用される場合、本発明の組成物でコーティングされる基板の表面は、任意選択的に最初に、好適な接着促進剤接触させられるか、または蒸気処理されてもよい。そのような処理は、本発明のビス−アリールシクロブテンポリマー組成物の基板表面への接着を改善する。スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、蒸着などの任意の好適な方法を使用して、基板表面を接着促進剤と接触させることができる。スピンコーティングは、基板表面を接着促進剤と接触させるための好ましい方法である。任意の好適な接着促進剤が使用され得、そのような接着促進剤の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。好ましい接着促進剤は、シラン含有材料であり、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。
【００８６】
基板表面を前処理するのに有用な例示的な接着促進剤は、上記のものである。当該技術分野において知られている様々な蒸気処理を使用して、本発明のアリールシクロブテンポリマーの基板表面への接着（プラズマ処理など）を高めることができる。特定の用途では、基板表面を処理するために、表面を本発明の組成物でコーティングする前に、接着促進剤を使用することが好ましい場合がある。
【００８７】
実施例：これより本発明は、以下の実施例において詳細に説明されるが、これらに限定されない。
特に明記しない限り、全ての温度は室温（２１〜２３℃）であり、全ての圧力は大気圧（−７６０ｍｍＨｇまたは１０１ｋＰａ）である。
【００８８】
以下に開示する他の原料にもかかわらず、以下の原料が実施例で使用された。
ビス−ＢＭＩまたはＢＭＩ：ビスフェノールビスマレイミドまたはビスマレイミド（他に指示がない限り、ＦＷ３５８．３５）、
ＢＣＢ−ＡＡ：ヘンゾシクロブテン−アクリル酸、
現像液１：０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、
ＤＰＡ：ジフェニルアセチレン、
ＤＶＳまたはＤＶＳ−ビス−ＢＣＢ：（ジビニルシロキサン含有ビスベンゾシクロブテンモノマー）、
ＭＡＨ：無水マレイン酸、
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート溶媒、
ＭＩ：マレイミド、
ＮＰＭ：Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ５４１エポキシ：芳香族フェノールのグリシジルエーテルの混合物（ＥＥＷ＝１７１、半固体液体）、
ＧＥ３８エポキシ：ポリオールのグリシジルエーテルの混合物（ＥＥＷ＝１６７、液体）、
ＰＩ４６ｋ：マレイミド末端ポリイミド（４６ｋＤａ  ＭＷ、固体）、
ＰＡＣ：ジアゾナフトキノン光活性化合物（固体）、
ＴＰＭＡ：接着促進剤、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレアミド酸。
【００８９】
材料は、以下のようなものを含む様々な開示された方法で分析された。
耐薬品性は、硬化したウェハまたは指示された生成物フラグメントをＤＭＳＯに６０℃で１５分間浸漬し、前後の膜厚を測定することによって試験された。
【００９０】
硬化したウェハまたは指示された生成物のスクラップにＴＧＡ分析（Ｑ５００ＴＭ  ＴＧＡ機器、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を実行することにより、熱安定性は試験された。サンプルは、１５０℃に加熱され、１５分間保持されて、水分を除去し、最後に１０℃／分の速度で４００℃に加熱された。
【００９１】
ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ分光分析：ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ（減衰全反射フーリエ変換赤外）スペクトルは、Ｓｍａｒｔ  ＤＵＲＡＳＡＭＰＩＩＲモジュール（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ）を有するＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）６７００  ＦＴ−ＩＲ上で採取されて、ＡＴＲスペクトルが得られた。バックグラウンドスペクトルは、全てのサンプルについて空気として採取された。訂正は適用されなかった。サンプルは、ダイヤモンド結晶を完全に覆い、４回の走査を得て平均することにより採取された。
【００９２】
モル比の算出：未反応のアリールシクロブテン基のモル数に対する第２モノマーオレフィン基またはジエノフィル基のモル数は、ビス−アリールシクロブテンモノマーの開始モル数から算出された。Ｂステージ化からの残存発熱は、Ｊ／ｇで測定され、ビス−アリールシクロブテンモノマーにおける総エンタルピーと比較された（Ｊ／ｇで、ＤＶＳについて測定され、それは、−８００Ｊ／ｇであり、１５６Ｊ／ｍｍｏｌのＢＣＢに相当する）。エンタルピーに対する残存発熱の比は、固体１グラムあたりのビス−アリールシクロブテンモノマーのミリモル数を与えた。これを固体のグラムにおける総質量と掛けると、ビス−アリールシクロブテンモノマーの総ミリモルを与えた。これは、第２モノマーのモル数と比較されて、モル比を与えた。
【００９３】
実施例１：本実施例では、モノマー混合物は、ＢＣＢ基１モルあたり１．９モルのオレフィン基を含有する。この過剰の未反応の第２モノマーまたはオフセット化学量論は、（ｉ）架橋密度を低下させ、（ｉｉ）ポリマーの分子量の成長を遅らせ、（ｉｉｉ）よりいっそう制御された重合を可能にする。ＤＶＳ−ビス−ＢＣＢ（１０．０ｇ、２５．６０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（４．０ｇ、４０．７９ｍｍｏｌ）、ビス−Ｆ−ＢＭＩ（１．０ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、及びフェノサイアジン（ラジカル抑制剤）（０．２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）は、３つ口１００ｍＬ丸底フラスコに添加された。次いで、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ、１７．０ｇ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、５．０ｇ）は、フラスコに添加された。次いで、３つ口丸底フラスコに、還流凝縮器及びＪ−Ｋｅｍ熱電対（Ｊ−ＫＥＭ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．、Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を装備した。セプタムを使用してフラスコを密封し、次いで、窒素は、混合物を通して２０分間散布された。次いで、反応物は、加熱マントルを使用して１７５℃の目標温度に加熱された。約１０分後、溶液は約１００℃に達し、赤色の溶液が得られた。反応物は、合計１８時間加熱された後、溶液は、室温に冷却された。ＧＰＣ及びＤＳＣ分析が実行された。ＧＰＣ及びＤＳＣの手順は、別の１２時間（合計３０時間）、次いで別の６時間（合計３６時間）、次いで別の１２時間（合計４８時間）、次いで別の１２時間（合計６０時間）、次いで別の６４時間（合計１２４時間）の間繰り返された。ＧＰＣ及びＤＳＣ分析は、以下の表３及び表４に示される。比較として、１００％のＢＣＢ−ＡＡ付加物から製造された従来の水性現像可能な組成物、分子量成長プロファイルは、以下の表４に示される。
【００９４】
ポリマーの溶解速度を調整するために、無水物官能基が、官能化のためのモジュール式把手として使用された。この実験では、加水分解により、対応する二塩基酸を生成した。これは、ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ分光分析を介して確認された。無水物の振動に対応する１７７４ｃｍ−１におけるＡが減少した一方で、約３４００及び１７１２ｃｍ−１で増加した帯域は、カルボン酸振動に対応する。代替的に、無水物はアルコールによって切断されて、エステル酸を形成し得る。ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ分光分析は、１７７４ｃｍ−１で減少するｔｅｒｔ−ブタノールを使用する実施例においてこれを実証した。３４００及び１７１２ｃｍ−１は、カルボン酸／エステル振動に対応する。
【００９５】
実施例２：Ｂステージ化ビス−アリールシクロブテンモノマーに由来するポリマー：１８グラムのＢステージポリマー（３０モルパーセントのＢＣＢ−ＡＡ付加物及び７０モルパーセントのＤＶＳ−ビス−ＢＣＢから製造された３−メトキシブチルアセテート溶媒中の４０重量％固体）は、３つ口１００ｍＬ丸底フラスコに添加された。次いで、無水マレイン酸（３０．０ｇ、３０５．９ｍｍｏｌ）、フェノチアジン（１．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及び３−メトキシブチルアセテート（１１．２ｇ）は、フラスコに添加された。Ｍａｎ対未反応のＢＣＢの推定モル比は約２１：１であった。次いで、３つ口丸底フラスコに、還流凝縮器及びＪ−Ｋｅｍ熱電対を装備した。セプタムを使用してフラスコを密封し、次いで、窒素は、混合物を通して２０分間散布された。次いで、反応物は、加熱マントルを使用して１２時間の間１７５℃の目標温度に加熱された。次いで、反応物を室温に冷却した。得られた物質は、Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨの混合物中に沈殿され、Ｈ２Ｏで洗浄され、次いで、一晩真空乾燥された。無水マレイン酸の封鎖の前後のポリマーは、従来のＡＤ−ＢＣＢ配合物（ビス−アリールシクロブテンモノマー、Ｎ５４１エポキシ、ＰＡＣ、及びＴＰＭＡから製造されたポリマーを含む）に入れられた。これらの配合物は、毎分約１０００回転で３０秒間２インチのウェハ上にスピンコーティングされ、次いで、１２０℃で９０秒間ソフトベークされた。材料は、ＤＳＣ分析用のパン内に掻き取られた。末端封鎖（モノマーがラジカル抑制剤なしで混合され、反応される）なしで、かつ無水マレイン酸の封鎖（本発明実施例２）後のＤＳＣ硬化分析は、封鎖が完了した後にＢＣＢからの発熱硬化の有意な減少を明らかに実証した。
【００９６】
Ｂステージ化／重合の前にビス−アリールシクロブテンモノマー（ＢＣＢまたはＤＶＳ）及び第２モノマーの付加物が製造されなかったことを除いて、上記実施例２と同じ方法で対照実施例２Ａは製造された。代わりに、全てのモノマーは、混合され、重合され、または一度に反応された。実施例２の本発明のポリマーにおける約１６０℃での発熱は、エポキシ−酸硬化によるものであった一方で、実施例２Ａのポリマーにおける約２６０℃での発熱では、Ｂステージ化、重合、及び硬化は、未反応のＢＣＢの存在下で一緒に起こり、ＢＣＢ硬化によるものである。
【００９７】
実施例２のＢステージ化ポリマーのＤＳＣ分析
実施例２Ａでは、末端封鎖なしで、ＤＳＣ中の材料の残存発熱は、３０６Ｊ／ｇ（固体基準）であり、材料は、２６０℃で大きな発熱を示した。実施例２では、末端封鎖を用いて、残存発熱は、＜４０Ｊ／ｇ（固体基準）であり、材料は、２００℃を超える有意なピークを与えなかった。
【００９８】
実施例３：ＤＶＳ−ビス−ＢＣＢ（３０．０ｇ、２５．６０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（１２．０ｇ、４０．７９ｍｍｏｌ）、ビス−Ｆ−ＢＭＩ（３．０ｇ、２．７９ｍｍｏｌ）、及びフェノサイアジン（０．６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）は、３つ口３００ｍＬ丸底フラスコに添加された。次いで、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ、５１．０ｇ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、１５．０ｇ）は、フラスコに添加された。次いで、３つ口丸底フラスコに、還流凝縮器及びＪ−Ｋｅｍ熱電対を装備した。セプタムを使用してフラスコを密封し、次いで、窒素は、混合物を通して２０分間散布された。次いで、反応物は、加熱マントルを使用して１７５℃の目標温度に加熱された。反応物は、合計６０時間加熱された後、溶液は、室温に冷却された。次いで、ＧＰＣ及びＤＳＣ分析が実行された。重量平均分子量は、ＧＰＣ分析により１４，５００ｇ／ｍｏｌであることが示され、ＤＳＣ分析は、１７０〜３００℃の範囲にわたって５０．９Ｊ／ｇの残存ＢＣＢ硬化を示す。残存硬化は、大幅に減少され、低エネルギー重合またはＢステージングを証明した。この図は、対照ポリマー（３０モル％のＢＣＢ−ＡＡ付加物及び７０モル％のＤＶＳ−ビス−ＢＣＢから製造された３−メトキシブチルアセテート溶媒中の４０重量％固体のＢステージ化ポリマー）の残存硬化物の２５％に相当し、ＡＤ−ＢＣＢポリマーの残存硬化物の１７％に相当する。この時点で、３４グラムの本発明の材料は、フラスコから取り出され、対照として確保された。残りの物質は、以下のように加水分解された。Ｈ２Ｏ（３．０ｇ、１６６．７ｍｍｏｌ）は、フラスコに添加され、溶液は、２３時間１００℃で加熱された。ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲデータは、加水分解を無水物ピークの収縮及びカルボン酸ピークの成長として確認した。次いで、加水分解されたポリマーは、本発明のポリマーの総固体重量に基づいて、６４重量％の配合物、ＰＡＣ中１２重量％のエポキシＮＰＢ−９（２，１，５）、１９重量％のＤＩＣ  Ｎ５４１、及び５重量％のＴＰＭＡに入れられた。配合物は、リソグラフィ、熱、及び耐化学性特性について試験された。
【００９９】
配合物をは、５００ＲＰＭでスピンコーティングされ、１２０℃で２分間ソフトベークされ、ウェハを製造した。次いで、ウェハの半分は、ブロードバンドＳｕｓｓ  Ｍａｓｋ  Ａｌｉｇｎｅｒ（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ  ＳＥ、Ｇａｒｃｈｉｎｇ、ＤＥ）を使用して１０００ｍＪ／ｃｍ２でフラッド露光され、次いで、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を使用して２０秒間パドル現像された。現像前及び現像後の膜厚さは測定され、０．４０５ｌａｍ／秒及び０．１００ｌａｍ／秒の露光及び非露光溶解速度をそれぞれ与えた。その結果、３０秒の単一パドル現像がリソグラフィプロセスとして適切であることが判明した。別のウェハは、スピンコーティングされ、同じ条件下でソフトベークされた。次いで、ウェハは、ＡＳＭＬ２００Ｓｔｅｐｐｅｒ（ＡＳＭＬ  Ｉｎｃ．、Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ、オランダ、１４５６ｍＪ／ｃｍ２中心線量、５２ｍＪ／ｃｍ２ステップ）を使用して、ビアパターンを介して露光された。次いで、ウェハは、２５０℃で１時間硬化された。
【０１００】
本発明の材料は、清浄な現像、高アスペクト比及び調整可能な傾斜側壁を有する高解像度を有して、残存スカム及びアンダーカットなしで、そのフォトリソグラフィの点で高レベルで実施された。追加として、耐化学性試験は、ＤＭＳＯに６０℃で１５分間浸漬したときに４．０％の良好な厚さの増加を示し、熱安定性試験は、３４７℃で５重量％の良好な重量損失結果を与えた。
【０１０１】
モル比算出：Ｂステージ化前のＢステージ化ポリマーには３５．６８ｍｍｏｌのＢＣＢが存在した。Ｂステージ化の後、３０６Ｊ／ｇの残存発熱があった。ＤＶＳ−ビス−ＢＣＢでは、エンタルピーが−８００Ｊ／ｇであり、これは１５６Ｊ／ｍｍｏｌのＢＣＢに相当する。したがって、サンプル中には、固体１ｇあたり約２ｍｍｏｌのＢＣＢ、７．２グラムの固体が存在し、それ故、１４．４ｍｍｏｌのＢＣＢが存在する。３０５．９ｍｍｏｌのＭａｎが添加される。この比は、３０６：１４．４であり、約２１：１である。
【０１０２】
上記材料は、以下のように反応され、試験された。
Ｒｘｎ時間：既知の発熱が３０Ｊ／ｇ未満になるまでのＢステージ化反応時間。
【０１０３】
酸＃：化学量論的算出により測定される場合の総モノマー１グラムあたりの酸のｍｍｏｌ。
【０１０４】
膜厚：指示されたコーティングを１２００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした後、光干渉測定によって測定される場合、１２０℃で９０秒間ソフトベーキングする。
【０１０５】
Ｂ．Ｄ．Ｒ．：ベース溶解速度は、室温で水中の０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ（現像液１）中で測定された水性アルカリにおける現像可能性を示し、３０秒〜６０秒間コーティングされたウェハを浸漬し、前後の膜厚を測定する。許容可能な値は０．１以上である。
【０１０６】
ＢＤＲ結果は、以下の表１及び表２に示される。
【０１０７】
【表１】
2019073689.tif 000005
【０１０８】
実施例４、５、６、及び７の全てにおいて、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）は、添加されたモノマーの総モルに対して１モル％で添加された。サンプルＡ及びＡＡは、１８３℃でモノマー混合物を加熱することによって形成された。合理的な点とされる点（例えば、低硬化用途に使用できる点）にサンプルを加熱すると、サンプルは、上の２行目（コードＡＡ）に示されるようにゲル化する。したがって、Ｂステージ化の時間を短縮してスピンコーティング可能なサンプルを得た（このサンプルは、高温硬化、コードＡを有する）。０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの溶解はうまくいかず、剥離してウェハ生成物上に残存物、すなわち、スカムを残した。本発明の実施例６及び７は、末端封鎖されたＢＣＢに由来するポリマーを含む。３１時間加熱した後の有意により高レベルの無水マレイン酸（ＭＡＨ）のため、ゲル化はないが、代わりに中粘度の溶液がある。ベース溶解速度は最後の欄に示される。
【０１０９】
下記の表２中の全てのポリマーは、１８３℃で１８時間、指示されたモノマー混合物からＢステージ化された。
【０１１０】
【表２】
2019073689.tif 000006
【０１１１】
実施例８（比較例）は、３０秒及び６０秒の現像後に膜厚の変化を示さなかった。対照的に、本発明の実施例９及び１０の両方は、水性現像と共に働いたポリマーを提供した。
【０１１２】
【表３】
2019073689.tif 000007
【０１１３】
上記の表３は、実施例１におけるポリマーが６０〜１２４時間のＢステージ化の後に実質的に未反応のアリールシクロブテン基を有しないことを示す。
【０１１４】
【表４】
2019073689.tif 000008
【０１１５】
実施例１Ａは、上記実施例１の本発明のポリマーと同様にして製造され３０モル％のＢＣＢ−ＡＡ及び７０モル％のＤＶＳ−ビス−ＢＣＢであるが、ラジカル抑制剤を有せず、ＭＡＨを有しない。上記の表４に示されるように、実施例１の末端封鎖ポリマー対実施例１Ａの比較ポリマーは、分子量が実質的に速くなり、より低い反応エネルギーを証明した。更に、末端封鎖することなく、比較例１Ａのポリマーの場合と同様に、４５時間加熱するとゲル状態に至る。
【０１１６】
実施例１１〜１３：モノマー混合物に由来するポリマー
一連のポリマーは、以下の表５の以下の所与のモノマー混合物から、Ｂステージ化せずに形成された。モノマー混合物は、指示された時間１７５℃で反応された。
【０１１７】
【表５】
2019073689.tif 000009
【０１１８】
上記の表５に示されるように、Ｂステージ化反応は、アリールシクロブテンモノマーによる重合または硬化ではなく、末端封鎖をもたらすので、実施例１２及び１３の本発明に従って製造されたポリマーは、重合中に分子量が増加しない。得られた本発明のポリマーは、アリールシクロブテン基の重合または硬化なしに、また比較例１１の温度より十分に低い温度で重合及び硬化され得る。
【０１１９】
【表６】
2019073689.tif 000010
【０１２０】
上記の表６の配合物は、表６に示される温度及び時間、指示された第２モノマー及びラジカル抑制剤の存在下でＤＶＳモノマーをＢステージ化することによって製造され、その後、更に重合は行われなかった。
【０１２１】
上記の表６に示されるように、Ｂステージ化反応は、ビス−アリールシクロブテンモノマーによる重合または硬化ではなく末端封鎖をもたらすので、実施例１４〜２０の本発明に従って製造されたポリマーは、反応中にゲル化しなかった。残存発熱は小さく、Ｂステージ化の完了を証明する。得られた本発明のポリマーは、硬化剤の存在下で重合され、アリールシクロブテン基の反応の温度より十分に低い温度で硬化され得る（アリールシクロブテン基それ自体の重合または硬化なしに）。
【０１２２】
【表７】
2019073689.tif 000011
【０１２３】
上記の表７の配合物は、表７に示される温度及び時間、他の第２モノマー及びラジカル抑制剤の存在下でＤＶＳモノマーをＢステージ化することによって製造され、その後、更に重合は行われなかった。
【０１２４】
上記の表７に示されるように、Ｂステージ化反応は、アリールシクロブテンモノマーによる重合または硬化ではなく末端封鎖をもたらすので、実施例２１、２２、２４〜２７、及び２９の本発明に従って製造されたポリマーは、反応中にゲル化しなかった。得られた本発明のポリマーは、硬化剤の存在下で重合され、上記比較例４、５、及び８の温度より十分に低い温度で硬化され得る（アリールシクロブテン基それ自体の重合または硬化なしに）。１つのゲル化ポリマーは、１つの例を除いて全てより長く調理され、誤って取り扱われたと考えられていた。
【０１２５】
【表８】
2019073689.tif 000012
【０１２６】
上記の表８の配合物は、表８に示される温度及び時間、他の第２モノマー及びラジカル抑制剤の存在下でＤＶＳモノマーをＢステージ化することによって製造され、その後、更に重合は行われなかった。
【０１２７】
上記の表８に示されるように、Ｂステージ化反応は、アリールシクロブテンモノマーによる重合または硬化ではなく末端封鎖をもたらすので、実施例３０〜３７の本発明に従って製造されたポリマーは、反応中にゲル化しなかった。得られた本発明のポリマーは、硬化剤の存在下で重合され、上記の比較例４、５、及び８の温度より十分に低い温度で硬化され得る（アリールシクロブテン基それ自体の重合または硬化なしに）。好ましくは、第２モノマーとしてのＢＭＩの量は、ポリマーを製造するために使用されるビス−アリールシクロブテンモノマーのモル数に基づいて、０．２５モル当量のジエノフィル基未満でなければならない。
【０１２８】
【表９】
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【０１２９】
上記の表９の配合物は、表９に示される温度及び時間、他の第２モノマー及びラジカル抑制剤の存在下でＤＶＳモノマーをＢステージ化することによって製造され、その後、更に重合は行われなかった。
【０１３０】
上記の表９に示されるように、Ｂステージ化反応は、アリールシクロブテンモノマーによる重合または硬化ではなく、末端封鎖をもたらすので、実施例３８〜４１の本発明に従って製造されたポリマーはゲル化しなかった。得られた本発明のポリマーは、硬化剤の存在下で重合され、比較例４、５、及び８の温度より十分に低い温度で硬化され得る（アリールシクロブテン基それ自体の重合または硬化なしに）。より高分子量のＢＭＩモノマーは、上記の実施例２１〜２９で使用されたＢＭＩよりもはるかに低いジエノフィル基のモル含量を有していたが、ゲル化の問題は生じなかった。
【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
上記の表１０の配合物は、表１０に示される温度及び時間、指示された他のモノマー及びラジカル抑制剤の存在下でＤＶＳモノマーをＢステージ化することによって製造され、更に重合は行われなかった。
【０１３３】
実施例４２におけるポリマーは、６８％のポリマー、１２％の光活性化合物（複数可）、１９％のＮ５４１エポキシ、及び有機溶媒の混合物を含む配合物中に接着促進剤を有しないシリコンウェハへの接着性を示した。配合物は、２００ｍｍのシリコンウェハ及び銅ウェハの両方にスピンコーティングされ、１２０℃でベークされて、残存溶剤を除去した。シリコンウェハへの露光時に、露光ポッピングは観察されなかった。現像剤を用いた現像の後、シリコンに対するポスト接着性は、現像剤アンダーカットなしで優れていた。露光または現像されなかったシリコン及び銅上のフィルムは、窒素雰囲気下で２５０℃で６０分間硬化された。硬化後、フィルムは、１ｍｍピッチで１０×１０平方グリッドにスコア付けされ、ＰＡＴ−２０００ＴＨテープ剥離キット（Ｇａｒｄｃｏ、Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ、ＦＬ）を使用してテープ剥離試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−１７規格、２０１７）で検査された。試験後、スコア付けされたフィルムは、圧力鍋に、相対湿度１００％、１２１℃で２日間入れられた。加圧調理後、スコア付けされたフィルムは、テープ剥離について再検査され、次いで、新しい位置でスコア付けされ、テープ剥離について検査された。フィルムは、圧力鍋試験器の前後で、シリコン及び銅の両方の接着試験に合格した。
【０１３４】
以下の実施例において、配合物は、指示されたポリマー及び指示された他の材料から、固体ベースで形成された。得られた材料は、フォトリソグラフィにおける使用について評価された。
【０１３５】
実施例４３：ジアミン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、８．３９ｇ、０．０２６モル）及びジメチルアセトアミド（６０ｇ）は、窒素下のフラスコに添加された。次いで、二無水物（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１０ｇ、０．０２３モル）が添加されて、溶液を得た。室温で３時間撹拌した後、無水マレイン酸（０．７２ｇ、０．００７ｍｏｌ）が添加された。反応物は、１２時間撹拌され、その時点で無水酢酸とトリエチルアミンの混合物が添加された。反応物は、水中に沈殿され、次いで、乾燥され、マレイミド封鎖ポリイミドを与えた（ＧＰＣ分析は、Ｍｗ＝１５．７ｋＤａ、Ｍｎ＝５．９ｋＤａ、及びＰＤＩ＝２．７を与える）。次いで、マレイミド封鎖ポリイミド（４．９６ｇ）は、モノマーとして使用され、ＤＶＳ−ビス−ＢＣＢ（３０ｇ）、無水マレイン酸（１０ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド（１２ｇ）、ビス−ＢＭＩ（３ｇ）、及び溶媒（７３．５ｇのＭＢＡのｇ及び２０ｇのＧＢＬ）と混合された。反応物は、１７５℃で２８時間加熱され、Ｍｗ＝８．８ｋＤａ及びＭｎ＝３．１ｋＤａ（ＰＤＩ＝２．８）を有するポリマーを得た。次いで、ポリマーは、完全に加水分解されて、二塩基酸を含むポリマーを与えた。このポリマー組成物は、ネガティブトーンリソグラフィのために実施例４４及び４５において使用された。
【０１３６】
実施例４４及び４５では、下記表１１に示されるように、ネガティブトーンリソグラフィ組成物は、前の段落からのポリマー組成物、ＳＲ４５４トリアクリレートを含む一般的な多官能性（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）の混合物、Ｎ５４１及びＧＥ３８を含むエポキシの混合物、及びＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）３７９開始剤（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ）を含むＵＶ吸収光開始剤を含むように、エポキシと共に配合された。加水分解された（ｉ）酸性の第２モノマーのポリマー組成物を共重合形態で含む配合物は、２００ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、１２０℃でベークすることによりフィルムとして鋳造され、指示された物理的特性を与えた。
【０１３７】
【表１１】
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【０１３８】
上記の表１１の組成物は、硬化された場合を除いて水性媒体に溶解され、そのため水性現像可能であった。光によって硬化された組成物は溶解しなかった。
【０１３９】
実施例４６〜５４では、ポジティブトーンリソグラフィ組成物は、指示されたＢＣＢ封鎖ポリマー、多官能性エポキシ、及びジアゾナフトキノン光活性化合物を含むように配合された。以下の表１２に指示されたポリマーは、指示された実施例に由来するものであった。次いで、ポリマーは、エステル化され、部分的または完全に加水分解されて、二塩基酸またはエステル酸を含むポリマーを与えた。ポリマー、及び配合物の一部が以下の表１２に示される。配合物は、２００ｍｍのシリコンウェハ上でスピンコーティングされ、指示された良好な物理的フィルム特性を有する１２０℃でベークすることにより、フィルムとして鋳造された。
【０１４０】
【表１２】
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【０１４１】
上記の組成物は、光に露光されていない場合を除いて水性媒体に溶解され、そのため水性現像可能ではなかった。光に露光された組成物は溶解し、未露光の組成物は溶解しなかった。
【０１４２】
実施例５５〜６１では、ポジティブトーンリソグラフィ組成物は、指示されたＢＣＢ封鎖ポリマー、多官能性エポキシ、及びジアゾナフトキノン光活性化合物を含むように配合された。以下の表１３中の指示されたポリマーは、上記の指示された実施例に記載されるように形成され、次いで、完全に加水分解されて、二塩基酸を含むポリマーを与えた。配合物は、２００ｍｍのシリコンウェハ上でスピンコーティングされ、指示された良好な物理的フィルム特性を有する１２０℃でソフトベークすることにより、フィルムとして鋳造された。
【０１４３】
【表１３】
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【０１４４】
上記の表１３の組成物は、水性アルカリ（現像液１）に溶解され、光に露光された場合には、未露光の組成物は溶解しなかった。物理的フィルム特性は良好であった。
【０１４５】
【表１４】
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【０１４６】
実施例６２〜６４：実施例６２〜６４において、上記表１４に指示されるモノマー混合物は、ＢＣＢ基１モルあたりアルキン基のモル比が１：２〜１：８で含有された。過剰の未反応の第２モノマーまたはオフセット化学量論は、（ｉ）架橋密度を低下させ、（ｉｉ）ポリマーの分子量の成長を遅らせ、（ｉｉｉ）よりいっそう制御された重合を可能にする。ＤＶＳ−ビス−ＢＣＢ（１．１６１ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）及びジフェニルアセチレン（１．０７２ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）は、１０ｍｌガラス試験管に磁気攪拌棒と共に添加された。３−メトキシ−１−ブチルアセテート（ＭＢＡ、５．６０６ｇ）は、試験管に添加され、ゴム製８ｍｍセプタムは、試験管を密封するために使用された。実施例６３及び６４のポリマーは、実施例６２のポリマーと同じ方法で、及び上記の表１４に指示された割合で調製された。各ポリマーは、ＥＺ  Ｍａｘ反応器アダプターを使用して加熱され、４本の試験管を同時加熱を可能にした。反応のための熱電対は、ＭＢＡ溶媒及び磁気攪拌棒のみを含有した第４試験管に配置された。反応温度は、１７２℃に設定され、溶液は、５℃／分の速度で温度に加熱された。約３０分後、溶液は約１７２℃に達し、淡黄色の溶液が得られた。
【０１４７】
反応物は、合計６２時間加熱された後、溶液は、室温に冷却された。ＧＰＣ及びＤＳＣ分析が実行された。３つ全ての実施例についての分子量及び残存硬化は、以下の表１５に示される。
【０１４８】
【表１５】
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【外国語明細書】
2019073689000001.pdf