(57)【要約】      （修正有）【課題】第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長および優先的に体積増大させるためのシステムおよび方法を提供すること。【解決手段】特に、このシステムおよび方法は、結晶の成分種を、成分種で構成される多孔質体を通して拡散させることを含み、ここで、この成分種は、自由に核生成し大きな窒化物結晶を成長させる。このシステムおよび方法は、熱勾配および／または化学的駆動剤を使用して、１つまたは複数の面における結晶成長を増強または制限することをさらに含む。【選択図】図１
2019048768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０１３年１０月８日に出願された、「Ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ  Ｏｆ  ＩＩＩ−Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」と題する米国仮出願番号第６１／８８８，４１４号に基づく優先権を主張し；そして２０１４年９月４日に出願された、「Ｂｕｌｋ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」と題する米国特許出願第１４／４７７，４３１号に対する一部継続出願であり、この米国特許出願は、２０１３年９月４日に出願された、「Ｂｕｌｋ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」と題する米国仮出願番号第６１／８７３，７２９号に基づく優先権を主張している。
【０００２】
（連邦政府資金による研究または開発）
該当せず
【０００３】
（発明の分野／概観）
本発明は、より大きな窒化物半導体結晶または電子および／もしくは圧電デバイスの製造において使用され得る、窒化物半導体結晶基板の分野に関する。
【背景技術】
【０００４】
（発明の背景）
気相結晶系内の体積成長は、典型的には、２つの方法により生じる。第一は、成長表面上での２次元／３次元の核の均質な核生成；いわゆる島状成長モードによるもの；第二は、吸着原子の表面拡散、およびその後のいわゆるステップフローによる表面ステップへの吸着原子の付着によるものである。
結晶の体積成長は、熱力学および動力学の両方の関数であり、成長条件、すなわち成長温度、温度勾配、および化学ポテンシャルを改変することによって制御され得る。
Ｃ面板状晶（Ｃ−ｐｌａｎｅ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の成長は、ＳｉＣ結晶系において容易に達成されている。１９５８年に発行された、Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓという名称のＪ．Ａ．Ｌｅｌｙに対する米国特許第２，８５４，３６４号；Ｗ．Ｆ．Ｋｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇ、Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  １８巻（１９６３年）２５７頁；およびＡ．Ａ．Ｌｅｂｅｄｅｖａら、Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｉｇ  ａｒｅａ  Ｌｅｌｙ−ｇｒｏｗｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ:Ｂ４６巻（１９９７年）２９１頁を参照されたい。これらの参考文献はそれぞれ
、大きなｃ面の表面積を有する板状晶を生成する能力に関して報告している。しかしながら、ｍまたはａ面等の他の結晶学の板状晶の報告は、これまでにＳｉＣ成長に関して報告されていない。実際に、六方晶系ＳｉＣの自然成長傾向は、ｃ面板状晶を生じるのみであると推定される。したがって、他の結晶学−面に配向した板状晶の形成は阻害される。再現性よくＣ面ＳｉＣ板状晶を生成する能力は、ＳｉＣエレクトロニクス市場の成長基盤を確定した。ＳｉＣの場合のような「ｃ面」に対し平行な大型ファセットを有するＡｌＮ単結晶の自発的核生成を発達させることは、困難であることが判明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，８５４，３６４号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗ．Ｆ．Ｋｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇ、Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  １８巻（１９６３年）２５７頁
【非特許文献２】Ａ．Ａ．Ｌｅｂｅｄｅｖａら、Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｉｇ  ａｒｅａ  Ｌｅｌｙ−ｇｒｏｗｎ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ:Ｂ４６巻（１９９７年）２９１頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本開示は、概して、結晶および板状晶（ｐｌａｔｅｌｅｔ）の成長を制御するための新規なシステムおよび方法に関する。特に、本開示は、概して、大きなｃ面またはｍ面ファセットまたは格子面を有する、窒化アルミニウム結晶等の第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶および板状晶を成長させるためのシステムおよび方法に関する。システムおよび方法は、ｃまたはｍ面が優先的に体積拡大されるような様式で、窒化アルミニウムの体積成長を操作することを含む。
【０００８】
ＡｌＮの優先的成長を制御するために、化学的駆動剤が、温度勾配と共に、または温度勾配なしで使用され得る。成長中に導入される化学的駆動剤種は、結晶の体積成長速度を変化させ、２０００℃から２４５０℃の間の温度で大きな再現性のあるｃ面板状晶を生成し、２０００℃から２４５０℃の間の温度で以前には見られなかったｍ面結晶を生成する。
【０００９】
窒化アルミニウム成長の改変は、昇華様式／方法に限定されず、またこのプロセスはＡｌＮに限定されず、三元およびより複雑な第ＩＩＩ〜Ｖ族化合物の成長において有用である。高温気相エピタキシーへの炭素、ガリウム、インジウム、ホウ素、および炭素、ガリウム、インジウム、ホウ素含有ガス等の添加物の添加はまた、生成される結晶の優先的形態制御に至る。硫黄、ビスマス、ならびに炭素、インジウム、ガリウム、硫黄、タリウム、マグネシウム、およびホウ素の高揮発性ガスが、ＨＶＰＥまたは高温ＣＶＤ成長等のこれらのプロセスのより低い温度範囲（２２００℃未満）において有用である。
【００１０】
特に、本開示は、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を好ましくは体積増大させる方法に関する。この方法は、結晶成長構造物を提供するステップと、結晶成長成分を提供するステップであって、ここで、結晶成長成分が、結晶成長構造物上に第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長させる、ステップとを含む。この方法はまた、化学的駆動剤を提供するステップであって、ここで、化学的駆動剤が、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の特定の面上の結晶成長を増強または制限する、ステップを含む。
【００１１】
様々な態様において、結晶成長構造物は、基板、シード、または先に成長させた結晶である。本明細書において開示される方法に従い成長させた結晶は、実質的に単結晶または板状晶であり、窒素と、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎの少なくとも１種とを含んでもよい。さらに、成長され得る１つの可能な結晶は、ＡｌｘＩｎｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）の式を有する。
【００１２】
一態様では、化学的駆動剤は、対応する厚さの成長なしに、先に成長させた結晶の第１の直径から第２の直径への成長を増強する。別の態様では、化学的駆動剤は、先に成長させた結晶内に熱応力を誘導することなく、先に成長させた結晶の第１の直径から第２の直径への成長を増強する。
【００１３】
一実施形態では、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を好ましくは体積増大させる方法は、結晶成長構造物を提供するステップと、結晶成長成分を提供するステップであって、ここで、結晶成長成分が、結晶成長構造物上に第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長させる、ステップとを含む。この方法は、化学的駆動剤を提供するステップであって、ここで、化学的駆動剤が、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の成長表面での結晶成長成分の吸着原子（ａｄａｔｏｍ）の移動度を増強または制限する、ステップを含む。一態様では、結晶成長構造物は、反応器システム内に配置され、化学的駆動剤は、反応器システムの表面成長動力学を改変する。
【００１４】
別の実施形態では、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長および好ましくは体積増大させるための方法は、るつぼの環状形状の空洞に粉末を提供するステップを含む。この環状形状の空洞は、るつぼの内側表面およびるつぼ内に取り外し可能に配置される詰込み管により画定される。この粉末は、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１つの成分種の粒子サイズの分布を含む。
【００１５】
上記方法はまた、装填体を形成するために粉末を圧縮するステップと、装填体空洞装填体の空洞を形成するために詰込み管を取り外してステップであって、ここで、この装填体が、外側表面および装填体の空洞を画定する内側表面を含む、ステップとを含む。るつぼは、装填体を焼結するために加熱される。るつぼを加熱することは、装填体を横切る熱的駆動力をさらに誘導する。上記方法はまた、化学的駆動剤を提供するステップと、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１つの成分種が装填体の外側表面から内側表面に拡散するに十分な温度に、るつぼおよび装填体を曝す（ｓｏａｋ）ステップとを含む。第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１つの成分種が、内側表面において自由に核となり、内側空洞内で第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長させる。化学的駆動剤は、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の特定の面上の第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の結晶成長を増強または制限する。
【００１６】
別の実施形態では、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長および好ましくは体積増大させるためのシステムは、反応器と、るつぼと、化学的駆動剤源と、るつぼ内に配置された焼結多孔質体とを含む。焼結多孔質体は、外側表面、内側空洞を画定する内側表面、および第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１つの成分種を含む。
【００１７】
反応器は、るつぼを加熱して、焼結された多孔質体を横切る熱的駆動力を形成し、この熱的駆動力は、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１つの成分種を外側表面から内側表面に拡散させる。第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１つの成分種は、内側表面において自由に核となり、内側空洞内で第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長させる。この化学的駆動剤は、第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の特定の面上の第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の結晶成長を増強または制限する。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を好ましくは体積増大させる方法であって、
結晶成長構造物を提供するステップと、
結晶成長成分を提供するステップであって、前記結晶成長成分が、前記結晶成長構造物上に前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長させるステップと、
化学的駆動剤を提供するステップであって、前記化学的駆動剤は、前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の特定の面上の結晶成長を増強または制限するステップと
を含む方法。
（項目２）
前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶が、実質的に単結晶である、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶が、窒素と、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎの少なくとも１種とを含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶が、ＡｌｘＩｎｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（式中、０≧ｘ≦１、０≧ｙ≦１、ｘ＋ｙ＋（１−ｘ−ｙ）≠１である）の式を有する、項目３に記載の方法。
（項目５）
前記化学的駆動剤が、炭素を含む、項目１に記載の方法。
（項目６）
前記化学的駆動剤が、ホウ素を含む、項目１に記載の方法。
（項目７）
前記化学的駆動剤が、インジウム、ガリウム、硫黄、またはビスマスの少なくとも１つを含む、項目１に記載の方法。
（項目８）
前記化学的駆動剤が、炭素、ホウ素、またはその両方をさらに含む、項目７に記載の方法。
（項目９）
前記化学的駆動剤が、ガスを含む、項目１に記載の方法。
（項目１０）
前記化学的駆動剤が、固体を昇華させることにより提供される、項目に記載の方法。
（項目１１）
前記固体が、ｉｎ  ｓｉｔｕで昇華されて、ガス状の化学的駆動剤を提供する、項目に記載の方法。
（項目１２）
前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の特定の面上での結晶成長を増強または制限するために、前記化学的駆動剤と併せて１つまたは複数の温度勾配が使用される、項目１に記載の方法。
（項目１３）
前記結晶成長構造物が、基板である、項目１に記載の方法。
（項目１４）
前記結晶成長構造物が、シードである、項目１に記載の方法。
（項目１５）
前記結晶成長構造物が、先に成長させた結晶である、項目１に記載の方法。
（項目１６）
前記化学的駆動剤が、対応する厚さの成長なしに、前記先に成長させた結晶の第１の直径から第２の直径への成長を増強する、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
前記化学的駆動剤が、前記先に成長させた結晶内への熱応力を誘導することなく、前記先に成長させた結晶の第１の直径から第２の直径への成長を増強する、項目１５に記載の方法。
（項目１８）
前記化学的駆動剤が、熱応力を制限する、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記特定の面が、ｃ格子面である、項目１に記載の方法。
（項目２０）
前記特定の面が、ｍ格子面である、項目１に記載の方法。
（項目２１）
前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶が、板状晶である、項目１に記載の方法。
（項目２２）
第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を好ましくは体積増大させる方法であって、
結晶成長構造物を提供するステップと、
結晶成長成分を提供するステップであって、前記結晶成長成分が、前記結晶成長構造物上に前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長させるステップと、
化学的駆動剤を提供するステップであって、前記化学的駆動剤が、前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の成長表面での結晶成長成分吸着原子の移動度を増強または制限するステップとを含む方法。
（項目２３）
前記結晶成長構造物が、反応器システム内に配置され、前記化学的駆動剤が、前記反応器システムの表面成長動力学を改変する、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長および好ましくは体積増大させるための方法であって、システムが、
るつぼの環状形状の空洞に粉末を提供するステップであって、前記環状形状の空洞は、前記るつぼの内部表面および前記るつぼ内に取り外し可能に配置される詰込み管によって画定され、前記粉末は、前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１つの成分種の粒子サイズの分布を備えるステップと、
装填体を形成するために前記粉末を圧縮するステップと、
装填体の空洞を形成するために前記詰込み管を取り外すステップであって、前記装填体は、外部表面および前記装填体の空洞を画定する内部表面を備えるステップと、
前記装填体を焼結するために前記るつぼを加熱するステップであって、前記るつぼの加熱は、前記装填体を横切る熱的駆動力をさらに誘導するステップと、
化学的駆動剤を提供するステップと、
前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１つの成分種を前記装填体の前記外部表面から前記内部表面に拡散するに十分な温度に、前記るつぼおよび前記装填体を曝すステップであって、前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１つの成分種は、前記内部表面において自由に核生成し、内側空洞内で前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長させるステップと
を含み、前記化学的駆動剤は、前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の特定の面上の前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の結晶成長を増強または制限する方法。
（項目２５）
第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長および好ましくは体積増大させるためのシステムであって、
反応器と、
るつぼと、
化学的駆動剤供給源と、
前記るつぼ内に配置される焼結多孔質体であって、外部表面、内側空洞を画定する内部表面、および前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の少なくとも１つの成分種を備える焼結多孔質体と
を備え、前記反応器は、前記るつぼを加熱して、前記焼結多孔質体を横切る熱的駆動力を形成し、
前記熱的駆動力は、前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１つの成分種を前記外部表面から前記内部表面に拡散させ、
前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の前記少なくとも１つの成分種は、前記内部表面において自由に核生成し、前記内側空洞内で前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶を成長させ、
前記化学的駆動剤は、前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の特定の面上の前記第ＩＩＩ〜Ｖ族窒化物結晶の結晶成長を増強または制限するシステム。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ウルツ鉱型六方晶系に関連する３つの典型的な結晶学−面配向の斜視図および上面図である。
【００１９】
【図２】図２は、１８００℃から約２４５０℃の融点を通過する昇華におけるＡｌＮの自然成長傾向を示す写真である。
【００２０】
【図３】図３は、一実施形態による、等温線制御のみを使用して成長させたｍ面ＡｌＮ結晶を示す写真である。
【００２１】
【図４】図４は、一実施形態による、装填物および詰込み管が詰め込まれたるつぼの断面図である。
【００２２】
【図５】図５は、一実施形態による、装填物および詰込み管が詰め込まれたるつぼの断面図である。
【００２３】
【図６】図６は、一実施形態による、るつぼおよびその中に配置された装填体の断面図である。
【００２４】
【図７】図７は、一実施形態による、装填体上に結晶を成長させるための反応器の断面図である。
【００２５】
【図８】図８Ａ〜Ｃは、様々な実施形態による、るつぼおよびその中に配置された装填体の断面図、ならびに、るつぼに化学的駆動剤を導入するための方法を示す図である。
【００２６】
【図９】図９は、一実施形態による、枯渇した装填体上に成長した結晶の断面図である。
【００２７】
【図１０】図１０は、様々な実施形態による、成長した結晶の写真である。
【００２８】
【図１１】図１１は、一実施形態による、再装填プロセス中にその上に結晶が成長した枯渇した装填体の断面図である。
【００２９】
【図１２】図１２は、一実施形態による、複数層の装填体上に成長した結晶の断面図である。
【００３０】
【図１３】図１３は、一実施形態による、るつぼおよびその中に第２の多孔質体が配置された装填体の断面図である。
【００３１】
【図１４】図１４は、一実施形態による、装填体上でのｃ面板状晶成長を示す図である。
【００３２】
【図１５】図１５は、一実施形態による、装填体上でのｍ面板状晶成長を示す図である。
【００３３】
【図１６】図１６は、一実施形態による、るつぼおよびその中に貫通穴が配置された装填体の断面図である。
【００３４】
【図１７】図１７は、一実施形態による、るつぼおよびその中にガス供給管が配置された第２の多孔質体を有する装填体の断面図である。
【００３５】
【図１８】図１８は、一実施形態による、化学的駆動剤の非存在下および存在下の両方における結晶ｃ面成長を描写した断面図である。
【００３６】
【図１９】図１９は、一実施形態による、化学的駆動剤の非存在下および存在下の両方における結晶ｍ面成長を描写した断面図である。
【００３７】
【図２０】図２０は、一実施形態による、昇華技術を使用して結晶を成長させるためのシステムを描写した断面図である。
【００３８】
【図２１】図２１は、一実施形態による、結晶表面において異なる熱勾配下で成長した様々な結晶構造を描写した図である。
【００３９】
【図２２】図２２Ａ〜Ｂは、一実施形態による、化学的駆動剤の非存在下および存在下の両方における、熱勾配下での結晶成長を描写した断面図である。
【００４０】
【図２３】図２３Ａ〜Ｂは、一実施形態による、化学的駆動剤の非存在下および存在下の両方における、等温条件下または等温条件近傍下での結晶成長を描写した断面図である。
【００４１】
【図２４】図２４は、一実施形態による、熱勾配および化学的駆動剤が併せて使用されている断面図を含む。
【００４２】
【図２５】図２５は、一実施形態による、化学的駆動剤の変更に応じた、水平方向の結晶成長に続く鉛直方向の結晶成長を描写した断面図を含む。
【００４３】
【図２６】図２６は、一実施形態による、化学的駆動剤の変更に応じた、鉛直方向の結晶成長に続く水平方向の結晶成長を描写した断面図を含む。
【００４４】
【図２７】図２７は、一実施形態による、化学的駆動剤の変更に応じた、水平方向の結晶成長に続く鉛直方向の結晶成長を描写した断面図を含む。
【００４５】
【図２８】図２８は、一実施形態による、化学的駆動剤の変更に応じた、水平方向の結晶成長に続く鉛直方向の結晶成長を描写した断面図を含む。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（詳細な説明）
ＡｌＮ、ＧａＮ、およびＳｉＣの第ＩＩＩ族窒化物結晶は、図１に示されるウルツ鉱型結晶構造で最も安定である。３つの典型的な結晶学的−面配向は、ウルツ鉱型六方晶系に関連する。これらは、ｃ面１０１（例えば（０００１）面）、ｍ面１０３（例えば（１０−１０）面）、およびａ面１０５（例えば（１１−２０）面）を含む。１つの大きな優勢な結晶学的−面を有し、他の全ての結晶学的−面が切り詰められた平坦な結晶の成長が生じる場合、これらの結晶は板状晶として公知である。板状晶成長は、理論的には、六方晶構造内の任意の結晶学的−面上で生じ得るが、板状晶形成には現実的な制限がある。
【００４７】
ＳｉＣにおいて見られるようなｃ面窒化アルミニウム板状晶の生成は不可能であることが判明している。Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｈａｂｉｔ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  ＡｌＮ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｂ．Ｍ．Ｅｐｅｌｂａｕｍ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２６５巻（２００４年）５７７頁において報告されているように、ＳｉＣ様板状晶を形成する試みは、多くの好ましくない結晶ファセットを示す厚い非対称板状晶という結果に終わった。ＡｌＮの調査の間、結晶板状晶の厚さは１ｍｍから３ｍｍまで様々であったが、非対称の外観を支配する、傾向を有するファセットが「遍在」していた。Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎａｔｕｒａｌ  ｈａｂｉｔ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ｆｒｅｅ−ｎｕｃｌｅａｔｅｄ  ＡｌＮ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｂ．Ｍ．  Ｅｐｅｌｂａｕｍら、ｐｈｙｓｉｃａ  ｓｔａｔｕｓ  ｓｏｌｉｄｉ  （ｂ）２４４巻、第６号、１７８０〜１７８３頁（２００７年）では、「板状晶結晶は、最も広い平坦部が、交互の（１０１０）ファセットにより構築された擬似ファセットである、特徴的な非対称の傾向を示す。明白な真のファセットは、Ａｌ末端（０００１）および隣接（１０１２）ファセットであり、それらの一方が他方よりもはるかに大きく成長している。自立ＡｌＮ結晶の形成履歴の分析により、ウルツ鉱型構造には非常に珍しいそれらの傾向を説明することが可能となった。自立ＡｌＮの成長は、１９００〜２０００℃のより低い温度で（１１−２０）方向に沿って形成された長い針状物から開始し、主に（０００１）方向に沿った針状物の拡大および厚さの増加により継続し、非対称板状晶となる。そのような幾何学的構造において、ただ１つの拡張した（１０１２）ファセットが発達し得る」と報告されている。さらに、「ここで提示される成長モデルは、その成長履歴の分析に基づいて、自立ＡｌＮの興味深い傾向に対する答えを提供する。このモデルは、自立ＡｌＮの特定の累帯構造（ｚｏｎａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）も説明する」と述べられている。ＳｉＣ板状晶と比較した自由に核生成するｃ面ＡｌＮ板状晶の生成に関する予期される問題点は、Ｓｉｍｉｌａｒｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｉｎ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＳｉＣ  ａｎｄ  ＡｌＮ、Ｂ．Ｍ．  Ｅｐｅｌｂａｕｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３０５巻（２００７年）３１７頁にも記されている。
【００４８】
非常に小さい偶発的な自由に核生成する複数ｍ面／ａ面ＡｌＮ結晶が、他のＡｌＮ生成法の副生成物として観察されている。残念ながら、１つの優勢な板状晶表面、およびこれらの板状晶の再現性をもたらすための形態制御は、不可能ではないとしても困難であることが明らかとなった。また、Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＡｌＮ  ｂｕｌｋ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ｓｅｅｄｅｄ  ａｎｄ  ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｋ．Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａｎら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＭＲＳ）Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、８３巻、２００４年には、いくつかの「自発的に核生成する結晶は、（１０−１０）および（１１００）をそれらの突出した面として有する不完全なピラミッド様構造を示した」と報告されている。
【００４９】
結晶学的−面および体積成長を含むがこれらに限定されない、第ＩＩＩ族窒化物結晶系、特にＡｌＮおよびＳｉＣの成長傾向を制御および操作する能力は、これらの結晶系の商業生産において重要である。ｍ面表面は、非極性レーザダイオードおよび他の光学デバイスにおいて使用され、ここではｃ面が、分極増強電気デバイスおよびパワーエレクトロニクスに好ましい。
【００５０】
ここで、自発的に核生成するＡｌＮ結晶は、図２に示されるような自然体積成長のシーケンスに従うことが示されている。２０１４年９月４日出願のＳｃｈｍｉｔｔらによる米国特許出願第１４／４７７，４３１号、名称「Ｂｕｌｋ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」において開示されているように、ＡｌＮは、針状物（優位な成長がｃ面に直交する方向であり、高いアスペクト比を有する長い結晶をもたらす）から、より厚い３Ｄのほぼ対称性のバルク（ｃ面に直交する方向の成長が抑えられており、ｍ面における成長が、それらがほぼ等しくなる点まで増加する）まで成長し、最終的には、ＳｉＣにおいて観察されるように、成長がｍ面に直交する方向でより大きく、次いでｃ面に直交する方向でより大きい薄い対称性板状晶まで成長する。この発達は、２４００℃まで、およびそれを超える成長温度の増加と共に進行する。ＡｌＮの成長傾向は、昇華成長様式について観察されており、約２０００℃未満のより低い温度では、成長速度は、ｃ面に垂直な方向でより高い。これは、針状物成長２０１と呼ばれるものをもたらす。約２１００℃を超える温度の増加と共に、垂直および平行な方向（ｃ面およびｍ面）の成長速度は一様となり、成長は、より対称性の３Ｄ形状２０２となる。温度が２３７０℃を超えて上昇されると、ｃ面に平行な成長が、垂直成長の成長速度を超過し始める。２４００℃を超える温度では、ｃ面に垂直な成長が温度の増加と共に抑えられるため、非常に平坦なＡｌＮ板状晶２０３が作製され得る。
【００５１】
同時係属中の親出願において開示されているように、ＡｌＮ系のｃ面は、それが存在する成長環境の等温線に沿ってそれ自体を整列させる。または、換言すれば、ｃ面は、成長環境内側の最大温度勾配に対して垂直にそれ自体を整列させる。成長環境において、等温線がとる方向は制御され得る。反応器内側の断熱材およびるつぼの相対位置を変更することによって、等温線に対するこの制御を達成する。
【００５２】
同時係属中の親出願において開示されている自由に核生成するＡｌＮ結晶を成長させる方法においては、その中で結晶を成長させるるつぼ内に装填物を投入した後、３Ｄ結晶２０２によって示されるように、３Ｄ成長様式での成長を防止することが望ましいことが開示されている。３Ｄ成長様式において、結晶の体積が拡大すると、装填物表面に平行な表面においてピットまたは穴が形成される。これは、核生成中に形成されるナノ構造、ならびに、ＡｌおよびＮ種の濃度が陰となった表面を横切って劇的に変化するシャドーイング効果に起因する。核生成中に装填物上にナノ構造が形成した場合、または極性ｃ面である表面上にシャドーイングが生じる場合、成長中に結晶の極性の変化を引き起こし得る。したがって、本開示において、ｃ面シードおよび板状晶２０３を生成する場合、核生成中に装填物壁上に形成されるナノ構造を設定または別様に制御し、また結晶成長を、ｃ面が優勢なファセットであるほぼ２Ｄの成長モードに維持することが望ましい。３Ｄ成長様式の場合、ｃ面表面に形成されたピットまたは穴は、これらの結晶はｃ面基板には望ましくなくするが、ｍ面の一部が使用され得る。図３に示されるように、ｍ面が優勢なファセットであるｍ面結晶３０１を生成するために、ほぼ２Ｄの成長モードでの結晶の成長を制限し、核生成中に装填物上に形成されるナノ構造を設定することもまた望ましい。
【００５３】
また、同時係属中の親出願においては、るつぼ内側で等温線水平温度勾配を使用して等温線を水平に保持することにより、それは、ｃ面が装填物表面に対して垂直に拡大されることが開示されている。逆に、ｍ面結晶および／またはシードが生産成されるべき場合、ｃ面は、装填物表面に対して垂直に設定される。温度場は、上面から底面への熱勾配が等温に保持され、より大きな勾配がるつぼを横切るか、または半径方向に導入されるように変えられる。
【００５４】
本開示は、さらに、温度のみがＡｌＮ形態の所望の駆動因子ではない結晶成長のシステムおよび方法に関する。様々な実施形態において、これは、るつぼの高さを空間的に制限することにより達成される。限定ではなく例として、るつぼの高さは、約１ｍｍから３ｍｍの範囲内であってもよく、図３に示される、約１５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ厚までの大きさの寸法を有する単結晶が生成される。
【００５５】
温度のみに依存することは、ｍ面ＡｌＮ結晶の生成を困難とし得るが、成長形態を制御するために使用される温度は、２３８０〜２４２０℃の範囲の温度において、図３に示されるように良好なｃ面板状晶を生成した。しかしながら、板状晶を生成するためのプロセスウィンドウは、非常に狭い。これは、非極性ｍ面板状晶の生成をほとんど、または全く可能としない。
【００５６】
温度調整の代替として、化学的駆動剤を使用することが、優先的体積成長を制御するために、広い温度様式を横切る優先的形態制御を得るための手法として識別されている。本明細書において使用される場合、「好ましい体積増大」は、１つまたは複数の特定の面または方向における結晶構造の制御可能な望ましい成長を指す。様々な実施形態において、炭素は、約２４００℃のその自然発生温度未満の温度でＡｌＮ形態をｃ面板状晶様式に強制するための化学的駆動剤として使用される。さらに、系内の駆動剤の濃度と系に対する効果との間に強い相関がある。例えば、炭素濃度の増加は、ｍ面およびｃ面に直交する方向での異方性成長速度の増加をもたらし、大きなｃ面表面を有するより薄い板状晶をもたらす。
【００５７】
様々な実施形態において、駆動剤は、炭素（Ｃ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硫黄（Ｓ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはそれらの組合せのガス種であってもよい。駆動剤は、元素形態で、または１つもしくは複数の元素を含有する化合物として使用され得る。ＡｌＮ結晶の表面上に吸着すると、駆動剤は、表面上の表面エネルギー、Ａｌおよび／またはＮ吸着原子の拡散方法および拡散距離を変化させる。これは、ある特定の成長ファセット上の安定な２次元ＡｌＮ核の形成速度を増加させ、したがって、それらのファセットに沿った結晶の体積成長速度を変化させる。
【００５８】
炭素およびケイ素等の化学的駆動剤に関して、表面における濃度を増加することは、体積成長速度の変化を増加させる。しかしながら、成長中に導入された多量の炭素およびケイ素は、結晶系内に組み込まれて、結晶の光学的および電気的特性を変化させ得る。したがって、窒化アルミニウム結晶内に容易には組み込まれない化学的駆動剤を使用することが望ましい。様々な実施形態において、ガリウム、インジウム、およびビスマスを、単独または組み合わせて使用して、約１８００℃から２４５０℃の間の温度で大きなｃ面板状晶を生成するように窒化アルミニウムの形態を優先的に制御することができる。これらの実施形態では、インジウムおよびガリウムは、表面エネルギー、Ａｌおよび／またはＮ吸着原子の拡散方法および拡散距離に影響するが、１８００℃を超える温度で、窒化アルミニウム結晶格子内に、炭素およびケイ素と同じ程度までは有意に組み込まれないと考えられる。これは、少なくとも部分的に、それらのより高い蒸気圧および低い付着係数に起因する。
【００５９】
様々な他の実施形態において、化学的駆動剤は、結晶成長を促進および制御するために、温度勾配と併せて使用されてもよい。例えば、結晶成長中の熱プロファイルを制御することと共に化学的駆動剤としてのホウ素を添加することにより、ｍファミリー成長面上の安定な２次元ＡｌＮ核の形成速度を増加させ、したがってそれらのファセットに沿った結晶の体積成長速度を変化させることができる。これは、そのような成長が先には観察されていなかった温度での薄いｍ面結晶板状晶の形成をもたらす。例えば、熱勾配および化学的駆動剤としてのホウ素を組み合わせた使用により、約２０００℃から２４５０℃の間の温度での薄いｍ面結晶の成長が可能となった。
【００６０】
本明細書において開示されるように、窒化アルミニウム結晶成長の調整は、昇華に依存するシステムおよび方法に限定されない。様々な実施形態において、中でも炭素、ガリウム、インジウム、ホウ素、または上述の元素を含むガス等の追加の化学的駆動剤の、高温気相エピタキシー系への添加はまた、生成される結晶の優先的形態制御をもたらす。これらの実施形態では、硫黄、ビスマス、ならびに炭素、インジウム、ガリウム、硫黄、タリウム、マグネシウム、およびホウ素の高揮発性ガスが、これらに限定されないが、ＨＶＰＥまたは高温ＣＶＤ成長等の低温（２２００℃未満）成長プロセスにおいて有用である。
【００６１】
本明細書において開示されるシステムおよび方法は、ＡｌＮを成長することに限定されず、三元およびより複雑な第ＩＩＩ〜Ｖ族化合物の成長において有用である。例えば、ＨＶＰＥは、約１０００℃程度の低い成長温度で、好ましい形態を有する窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）結晶を成長させるために使用されてもよい。これらの例では、化学的駆動剤は、中でも炭化水素、インジウム、硫黄、ビスマス、およびジボランを含み得る。
【００６２】
様々な実施形態において、化学的駆動剤は、任意の好適な形態、タイプ、物質の相または材料の物理組成であってもよい。代替として、ｉｎ  ｓｉｔｕで所望の化学的駆動剤を生成する任意の好適な前駆体化合物（単数または複数）が、優先的体積成長を促進するために使用されてもよい。例えば、酸化物を含む、所望の化学的駆動剤元素を含有するガス、固体、開放型多孔質体積フォーム、粉末、液体、相変化系、または任意の他の揮発性もしくは不揮発性化合物が使用され得る。当業者に理解されるように、これらの材料は、結晶成長表面に近接して配置されてもよく、第ＩＩＩ族−Ｎ結晶を生成するために使用される任意の出発材料またはガスストリーム内に混合されてもよく、好適な反応器システムにおける構造的支持体または非支持構造成分に組み込まれてもよい。例えば、化学的駆動剤またはその前駆体が、断熱材、支持構造、るつぼおよび／またはレトルトに組み込まれてもよく、またはそれらの近位に位置付けられてもよい。
【００６３】
様々な実施形態において、化学的駆動剤は、優先的に、および体積的に結晶を自在に増加させるために使用され得るか、または別様に活性化され得る。例えば、化学的駆動剤への結晶の曝露は、成長の間オンおよびオフを切り替えられてもよく、または増加されてもよい。他の例では、濃度、体積、曝露時間、および化学的駆動剤の配備に関する他のパラメータが変更されてもよい。１つの具体例では、配備される化学的駆動剤の様々な組合せを提供するために、ガス状駆動剤の付与が調整またはさらには停止され得るように、固体の化学的駆動剤がガス状駆動剤と併せて使用されてもよい。これにより、所望のサイズまたは体積拡大が達成されるまで、１つの面における優先的な体積拡大が可能となる。次いで、成長方向は、熱勾配、化学的駆動剤、またはその両方を使用して異なる面における成長を促進することにより改変され得る。一実施形態では、これは、１つの化学的駆動剤を低減または排除し、したがって非優先的な体積拡大を可能とすることにより達成される。
【００６４】
他の実施形態では、異なる作用剤の間で切り替える（例えば、結晶を別の面において優先的に体積拡大させる第２の作用剤を導入する）ことにより、優先的な３次元成長を得ることができる。例えば、これは、炭素系駆動剤とホウ素系駆動剤との間で切り替えることにより達成され得る。この例では、ｃ面における優先的な体積拡大をもたらす炭素含有ガスが、ＨＶＰＥを使用して結晶を成長させるためのシステムに導入される。次いで、ｍ面における優先的な体積拡大をもたらすホウ素含有ガスが使用され得る。さらに、一方の駆動剤成分は、炭素の固体源等の不活性固体であってもよく、他方の作用剤は、成長プロセス中に活発に改質され得るホウ素含有ガスであってもよい。
【００６５】
別の実施形態では、炭素および／またはホウ素等の化学的駆動剤は、まずＡｌＮシード結晶を好ましい格子面上で拡大させ（直径）、次いでその同じ格子面または別の面上で成長させる（長さ）２段階プロセスで、昇華反応器内で使用され得る。同様の実施形態では、少なくとも２つの成長様式が使用され得る。１つの成長様式は、１つの面に沿って結晶を優先的に成長させ、一方第２の成長様式は、１）化学的駆動剤の存在下で温度場を変化させること；２）静的な熱プロファイルの存在下で化学的駆動剤を変化させること；または３）成長中に化学的駆動剤および熱プロファイルの両方を変化させることにより、別の面上で結晶を優先的に成長ざせる。これは、結晶が１つの様式において加熱および成長され、第２の様式において冷却されて成長のために再配置される、別個のプロセスにおいて達成され得る。代替として、温度場をほとんど、または全く変化させずに、両方の様式が同時に使用されてもよい。成長様式は、別個のサイクル方式で配備されてもよく、または、２つの様式間の遷移は、１つの駆動剤濃度から別の駆動剤濃度への、もしくは１つの熱プロファイルから別の熱プロファイルへの滑らかな勾配変化によって識別されてもよい。
【００６６】
図２０に示される昇華技術を使用した結晶成長の一実施形態では、結晶成長に影響する３つの因子が提供される。第１の因子は、鉛直および水平等温線の３次元成分である温度勾配である。第２の因子は、結晶成長表面における２次元フラックスを有する、化学的駆動因子の化学的濃度である。第３の因子は、化学的駆動剤の効果である。等温線が十分に制御され得ない昇華成長においては、成長るつぼ内の温度および濃度変動を一様にするための、１つ、または複数の化学的駆動剤の使用が望ましい。
【００６７】
第１因子および第３の因子を考慮すると、Ｘ−Ｙ−Ｚ温度勾配、および駆動剤種の勾配のＸ−Ｙ濃度の変化は、図２１に示されるように、結晶の成長傾向を調整し得ると判定された。例えば、温度等温線がｃ面に直交する方向に大きく凹状である場合、それらは、結晶がＺ方向に沿って成長するにつれて、２２０１として示されるより小さな結晶径をもたらす。温度等温線が平坦となるにつれて、２２０２として示される結晶はよりテーパ状でなくなり、ついにはそれが平坦となって、結晶成長はｚ方向に対して平行となるが、これは２２０３として示される。温度等温線が、結晶表面において凹型となるように反転すると、結晶は角度を持って広がって成長し、２２０４として示されるように、そのサイズを拡大する。図示されるように、表面における温度等温線が平坦であるほど、結晶内に導入される応力がより少ない。
【００６８】
化学的駆動剤なしでのｃ面に直交する方向の典型的成長では、図２２Ａに示されるように、窒化物結晶は、成長するにつれて縮小する傾向があり、１点に収束する。これは、主に、概略的に２３０７により示される、ウエハの表面にわたる等温および均質な化学的濃度環境の欠落に起因する。図示されるように、Ｘ−Ｙ面温度勾配は、結晶表面の中心付近でより低温で、外側端部付近でより高温であり、その結果、結晶の中心において、端部における成長速度よりも高い成長速度となり、１点に向かう結晶成長をもたらす。温度勾配が化学的濃度を改変するため、成長速度を制御するためにウエハを横切るＡｌおよびＮ種の濃度を制御することは困難である。この一様でない成長は、結晶内に応力を誘導し得る。したがって、化学的駆動剤の添加は、結晶の成長得度を制限すること、および／または表面吸着原子の移動を増加することによって、Ｘ−Ｙ面を横切る温度均一性の欠落の影響を弱める。
【００６９】
適切な量で使用された場合、化学的駆動剤は緩衝剤として機能し、それにより温度勾配を一様化または無効にし、したがって、図２２Ｂに示されるように、より均一な結晶成長をもたらす。
【００７０】
典型的には、昇華成長中のＡｌＮ結晶直径の拡大は、図２１中の２２０４により示される、凹状の温度プロファイルを使用することによりもたらされる。先に述べられたように、そのような温度プロファイルは、結晶内に不必要な応力を誘導し得る。しかしながら、様々な実施形態によれば、このタイプの成長は、図２３Ａ〜Ｂに示されるように、化学的駆動剤を組み込むことにより、激しい熱プロファイルなしに達成され得る。図２３Ａは、等温条件下、またはほぼ等温条件下での例示的な結晶成長を示す。化学的効果がＸ−Ｙ面における温度勾配をオフセットする点まで化学的駆動剤の濃度が増加されると、図２３Ｂ中の２４０３により示されるように、高い応力を誘導する温度プロファイルを使用することなく、ウエハの直径の優先的な増加を得ることができる。
【００７１】
ｍ面に垂直な成長に関しては、炭素等の化学的駆動剤の添加を使用して、等温線を制御する必要性をオフセットすることができる。図２４において示されるように、等温線２５０１は、ｃ面ＡｌＮのＺ方向における昇華成長を促進するために、Ｘ−Ｙ面において平坦に設定される。これにより、ＡｌＮ源粉末２５０２からシード結晶２１０５までの良好な材料移動２５０３が可能となる。残念ながら、これらの等温線は、ｍ面ＡｌＮの自然成長傾向と正反対である。したがって、昇華成長中、等温線２５０１の方向に整列したｃ面における強制的成長から、概略的に２５０５として示される応力が結晶２５０７内に導入される。この応力は、生成されたｍ面結晶に亀裂を生じさせることが示されている。強制的な拡大成長の問題に対応するために、（Ｂ）に示されるように、等温線２５０９がｚ方向において等温に設定される。これは、Ｍ面結晶のＺ方向における下向きの成長を促進するが、またＡｌＮ  ２５１１の移動を、ｍ面シード表面に垂直ではなく平行となるように強制し、最終的に、ｍ面シード２１０５の表面への供給源材料の移動を停止し、成長速度を停止しないとしても劇的に低減する。様々な実施形態において、十分な濃度で化学的駆動剤をＡｌＮ粉末源２５０２に添加することにより、ｍ面ＡｌＮシード２１０５からｍ面ＡｌＮ  ２５１３のインゴットを成長させることができる。一態様では、化学的駆動剤としての炭素の添加は、ｍ面に直交する方向の成長を安定化する。
結晶を成長させる、および好ましい体積増大の例示的方法
【００７２】
ここで図４〜６を参照すると、高温反応器内での使用に好適なるつぼ４０３が、装填物４０１で充填されている。装填物４０１は、典型的には、るつぼ内に配置され、多孔質体を形成する固体である。一実施形態では、装填物４０１は、ＡｌＮ（ＡｌＮ）粉末で構成される。粉末装填物４０１の粒子サイズは、０．０１ミクロンから１０ｍｍの間の範囲内であってもよい。一実施形態では、装填物４０１の粒子サイズは均一であってもよく、代替として、別の実施形態では、粒子サイズは、装填物が異なるサイズの粒子の分布で構成されるように変動してもよい。一実施形態では、装填物４０１は、０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子の分布を有するＡｌＮ粉末で構成される。
【００７３】
図６に示されるように、内部詰込み管４０５等の細長い構造物により装填物４０１内に空洞４０２が形成されている。一態様では、詰込み管４０５は、装填物の添加の前にるつぼ４０３内に位置付けられ、一方、別の態様では、詰込み管は、るつぼ内に事前に配置された装填物を貫通するように使用される。詰込み管４０５が装填物４０１内に配置される間、装填物は圧縮されて多孔質装填体６０１を形成し、これは詰込み管４０５を取り外した後でもその構造を維持する。一実施形態では、装填物４０１は、４１０により概略的に示されるように、るつぼの中心軸４０８に平行な軸に沿って下向きに直線的に圧縮される。別の実施形態では、装填物４０１は、半径方向外向きに圧縮される。これは、詰込み管４０５の操作により達成され得る。他の実施形態では、装填物４０１は、直線的および半径方向の力の組合せにより圧密され得る。装填物４０１を圧縮するのに必要な力の量は、少なくとも部分的に、装填物の粒子サイズ組成に依存し、実施形態の間で変動し得る。
【００７４】
限定ではなく例として、１つの具体的実施形態では、体積拡大装填物４０１を増強する化学的駆動剤として使用されるような炭素粉末と混合された約１．５ｋｇのＡｌＮ粉末が、約３インチの直径を有する内部詰込み管４０５の周りの約６インチの内径を有する中空るつぼ４０３の内側に装填される。詰込み管４０５は、図５に示されるように、るつぼ内の中心長手方向軸４０８に沿ってるつぼ内に位置付けられる。
【００７５】
装填物４０１は、るつぼ４０３の内壁４０７と詰込み管４０５の外部表面４０９との間で圧縮される。粉末装填物４０１は、少なくとも、内部詰込み管４０５が取り外された後に装填物がその形状を維持し、空洞４０２を画定するのに十分な量で圧縮される。その結果、内部空洞４０２を画定する内部表面４１１を有する装填体６０１が得られる。他の実施形態では、るつぼ４０３および詰込み管４０５の直径の他の組合せを使用して、任意の所望の厚さ４１２の装填体を形成してもよい。
【００７６】
装填体６０１を含むるつぼ４０２（本明細書において、以降詰め込まれたるつぼ６０と呼ばれる）は、図７に示されるように、反応器７０内に設置される。一実施形態では、反応器７０は、高温誘導反応器である。他の実施形態では、詰め込まれたるつぼの外側から内側への熱勾配を生成することができる任意の好適な反応器が使用され得る。反応器７０は、抵抗加熱プラズマ加熱、またはマイクロ波加熱を含むがこれらに限定されない任意の種類の好適な加熱を使用して加熱され得る。反応器構成要素の正確なレイアウトおよび構成は、それに伴って変動し得る。
【００７７】
限定ではなく例として、反応器７０の一実施形態は、誘導加熱を使用する。この実施形態では、詰め込まれたるつぼ６０は、高周波誘導コイル７０３により生成された高周波誘導場内に位置付けられたサセプタ７０１により加熱される。サセプタ７０１は、例えばタングステン（Ｗ）等の任意の好適な感受性材料で構成され得る。反応器７０はまた、反応器内側の温度場を調製するために、反応器内側７０８の上部７０５および底部７０７に位置付けられた断熱材７０４を含む。また、反応器７０内の温度場は、反応器内のサセプタ７０１の位置付け、ならびに高周波誘導コイル７０３の長さ、コイル間の間隔、および位置付けにより制御および／または調整される。
【００７８】
るつぼ体６０を加熱する前に、反応器７０は、減圧圧力まで排気され、再充填され、パージされ、再び排気されてもよい。ＡｌＮで構成された装填体６０１を使用した一実施形態では、反応器は、１×１０−２トルまたはそれ未満の減圧まで排気され、窒素で再充填／パージされ、次いで再び１×１０−２トルまたはそれ未満の減圧まで排気される。この実施形態では、るつぼ体６０１は、減圧下で約２時間、約１７００℃まで加熱される。一態様では、この初期加熱は、ＡｌＮ装填体６０１を焼結するために使用される。
【００７９】
この初期加熱の後、一実施形態では、反応器７０に約９８０トルの圧力まで窒素が再充填される。次いで、るつぼ体６０１の温度は、約１時間の期間にわたり２１００〜２４５０℃まで上昇され、２１００〜２４５０℃で約３０時間曝される（ｓｏａｋ）される。図８に示されるように、このソーキング期間の間、概略的に８０１により示されるように、化学的駆動剤８０２と共に、ＡｌＮ装填体６０１の外壁６０３からＡｌおよびＮが解離する。解離したＡｌおよびＮが多孔質ＡｌＮ装填体を通って中空内部空洞４０２内に拡散するように、ＡｌＮ装填体６０１を横切る化学的濃度および温度勾配により少なくとも部分的に決定される駆動力８０３が、るつぼ６０３の内側で、およびＡｌＮ装填体６０１を通して確立される。
【００８０】
様々な態様において、熱的および化学的駆動力８０３は、図７に示される、断熱材７０５、サセプタ７０１の配置、ならびに誘導コイル７０３の特徴、例えば配置、コイル長およびコイル間の間隔により加減されるような内部温度場により制御される。駆動力８０３はまた、図４に示されるように、装填体６０１の粒子サイズおよび装填体壁厚４１２により制御される。ＡｌＮ装填体６０を使用した実施形態の場合、ＡｌおよびＮ、ならびに化学的駆動剤である炭素がＡｌＮ装填粉末を通して装填体の内部表面４１１に拡散し、そこで自由に核生成したＡｌＮ結晶化が起こり、結晶９０３の体積拡大を増強する。ＡｌＮ装填体および化学的駆動剤６０１の粒子サイズおよび詰込み密度は、内部表面４１１上での初期核生成およびその後のＡｌＮ結晶の成長に影響する。
【００８１】
例として、約３０時間のソーキングの後、詰め込まれたるつぼ３０の温度は１時間の期間にわたって１０００℃未満まで低下され、約３時間室温付近まで静置および冷却される。冷却期間後、反応器は約１×１０−２トル未満の減圧まで排気され、適切な気圧に達するまで窒素で再充填／パージされ、詰め込まれたるつぼ３０が取り出される。
【００８２】
様々な実施形態において、ｉｎ  ｓｉｔｕで所望の化学的駆動剤（単数または複数）を生成する前駆体化合物（単数または複数）が、優先的体積成長を促進するために使用されてもよい。例えば、酸化物を含む、所望の化学的駆動剤元素を含有するガス、固体、開放型多孔質体積フォーム、粉末、液体、相変化系、または任意の他の揮発性もしくは不揮発性化合物が使用され得る。図８Ｂに示されるように、固体の化学的駆動剤源または前駆体８０５が、詰め込まれたるつぼ６０内に設置され得る。一実施形態による成長プロセスの間、固体の化学的駆動剤源または前駆体８０５は、８０７により示されるように、気相に昇華または別様に遷移し得る。代替として、図８Ｃに示されるように、ガス状の化学的駆動剤が、８０９により示されるようにるつぼ内に直接導入されてもよい。
【００８３】
図９および１０に示されるように、ここで詰め込まれたるつぼ６０は、加熱前のＡｌＮ装填体６０１と比較してより小さい壁厚４１２を有する、枯渇および結晶化したＡｌＮ体９０５を含有する。枯渇および結晶化したＡｌＮ体９０５はまた、枯渇したＡｌＮ体９０５の内部表面４１１上に自由に核生成したＡｌＮ結晶９０３を含む。限定ではなく例示として、図１０に示されるように、約１個から５００個の結晶９０３が、同時に生成され得る。生成された結晶９０３は、直径１〜３０ｍｍの範囲のサイズである。他の実施形態では、装填体６０１の組成および詰込み密度を変更することにより、化学的駆動剤の濃度を変更することにより、ならびに反応器６０の動作を変更することにより、より大きい、および／またはより小さい結晶が生成され得る。
【００８４】
一実施形態では、図１１に示されるように、詰め込まれたるつぼ６０に追加のＡｌＮ粉末および化学的駆動剤１２０１が再装填されてもよい。図示されるように、追加のＡｌＮ粉末および化学的駆動剤１２０１は、るつぼ４０３の内壁４０７と枯渇したＡｌＮ体９０５の外部表面６０３との間の空間１２０２内に詰め込まれて圧縮されてもよい。次いで、るつぼ４０３は、反応器７０内に設置され、前述のようなプロセスが反復される。様々な実施形態において、所望により結晶サイズを増加させるために、枯渇した装填体９０５を再装填する、およびさらなる結晶成長への拡散を再開するプロセスが反復されてもよい。
【００８５】
成長させる結晶の核生成は、装填体６０１の様々な構成または追加の特徴の使用、例えば複数の化学的駆動剤の使用によりさらに制御され得る。一実施形態では、ＡｌＮ装填体から成長させる結晶の核生成は、各層に異なる化学的駆動剤を有する、隣接する層の粒子サイズとは異なる粒子で構成される少なくとも１つの層を有する装填体の使用により調整され得る。例えば、ＡｌＮ体６０１は、炭素が１つのサイズの粒子内に混合され、インジウムが第２のサイズの粒子内に混合された、２つの粒子サイズで構成されてもよい。この例では、図９に示されるような層１２０３と同様の単一層が、ＡｌＮ体６０１の残りとはサイズが異なる粒子で構成される。一態様では、層１２０３の粒子は、体積拡大を増強する化学的駆動剤および核生成を増強するサイズであり、一方残りの粒子は、核生成を低減させるサイズおよび種類の化学的駆動剤である。ＡｌＮ体６０１内の全ての粒子のサイズは、増強された核生成層の粒子とＡｌＮ体内の粒子の残りとの間の内部拡散を許容する。この実施形態では、核生成を増強するように選択された粒子サイズおよび化学的駆動剤混合層は、全ＡｌＮ体６０１組成のうちのより低い割合である。例えば、層１２０３の核生成増強粒子は、直径約２ミクロンのＡｌＮ粉末であってもよく、その一方、ＡｌＮ体の残りは、直径約１００ミクロンの粒子で構成され、ここで、直径１００ミクロンの粒子は、ＡｌＮ装填体６０１の全体積の約９０％を占める。他の実施形態では、核生成低減粒子の分布は均一ではないが、それでも装填体６０１の粒子の大部分を形成する。例えば、核生成低減部分の粒子サイズは、無作為な混合物であってもよく、または優先的に選択されてもよい。さらに他の実施形態では、体積拡大を増強する１つのみの化学的駆動剤が使用される。
【００８６】
別の実施形態では、図１２に示されるように、ＡｌＮ体は、交互する核生成増強層１２０３および核生成低減層１２０５を含む複数の装填物層で構成されてもよい。この実施形態では、ＡｌＮ体６０１内の全ての粒子のサイズが、粒子と層１２０３および１２０５との間の内部拡散を許容するように選択される。この実施形態では、核生成増強層１２０３は、結晶１２０７を成長させるのに理想的な核生成部位を提供し、その一方、核生成低減層１２０５の粒子は、拡散して、結晶成長のための供給源のＡｌ種およびＮ種の少なくとも一部を提供する。図示されるように、一実施形態では、複数の装填物層１２０３および１２０５は、内部空洞４０２に対して水平に配設される。一部の実施形態では、層１２０３および１２０５は、交互して、ほぼ等しい厚さ１２０９を有してもよく、その一方、他の実施形態では、層１２０３および１２０５の配設および厚さは変動し得る。さらに、一部の実施形態では、層の比率および層間の全体的粒子分布は等しくてもよく、その一方、他の実施形態では、比率および全体的粒子分布は変動し得る。
【００８７】
図１３に示されるさらに別の実施形態では、装填体上に成長させる結晶の核生成を調整するために、成長させる結晶の成分種と反応しない不活性充填材１２１１が、装填体６０１の内側表面４１１の一部上またはその近傍に配置されてもよい。限定ではなく例として、不活性充填材１２１１は、固体タングステン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、または、解離する結晶成分と化学的に反応することなく反応器内の温度に耐えることができる他の固体であってもよい。様々な実施形態において、不活性充填材１２１１は、結晶成長と物理的に相互作用するか、またはそれを調整するように成形されてもよい。さらに、不活性充填材１２１１は、装填体６０１の内壁４１１上の核生成部位における結晶成長を増強するか、または代替として遅延するために使用されてもよい。
【００８８】
一実施形態では、不活性充填材は、化学的駆動剤ガス拡散を許容し、所望の結晶成長場所を提供するための１つまたは複数の穴、開口、またはスリットを画定する多孔質体１３０１であってもよい。多孔質体１３０１は、装填体６０１の内側表面４１１に接触するように位置付けられてもよく、または、装填体内に配置されてもよく、そして無作為に位置付けられる、または所望の方位に配設されてもよい開口を含んでもよい。さらに、開口のサイズは様々であってもよい。
【００８９】
一実施形態では、図１７に示されるように、結晶核生成は、装填体６０１内に画定される部分的または完全貫通穴１７００により制御されてもよい。これはまた、部分的または完全貫通穴１７００が圧縮下で崩壊しないことを確実とするために、タンタルまたはタングステン管１７０２を使用して行われてもよい。１つの具体的実施形態では、部分的または完全貫通穴は、圧縮前に充填材料を装填体６０１内に位置付けることにより形成される。別の実施形態では、部分的または完全貫通穴を形成するための充填材料は、装填体６０１の圧縮および形成後に導入される。
【００９０】
様々な他の実施形態では、交差流動するアンモニア（ＮＨ３）および化学的駆動剤ガスと接触するＡｌＮ粉末の実質的に／十分に多孔質の装填体１６０５を通して拡散された塩化アルミニウム（ＡｌＣｌｘ）を使用して、ｃ面配向ＡｌＮ結晶が成長され得る。図１６は、高温反応器１６０９の一部の部分断面図である。図示されるように、サイズが約０．１ミクロンから１ｍｍの間で様々である粒子を有するＡｌＮ装填粉末が、１つまたは複数のガス入口管１６０１を含む、またはそれを受容するように構成される中空るつぼ１６０２の内側に装填される。一態様では、るつぼ１６０２は、図示されるように端部が開いたるつぼである。一実施形態では、１．５ｋｇまでの装填粉末が、詰込み管４０５等の詰込み管の周りに詰め込まれ、前述のように圧縮される。図示されるように、形成されるＡｌＮ装填体１６０５は、ガス入口管１６０１の周りに形成される。
【００９１】
ＡｌＮ装填体１６０５を含むるつぼ１６０２は、例えば誘導反応器等の高温反応器内に設置される。この例では、図７に示される反応器７０と同様の高温誘導反応器が、前述のように排気され、窒素で再充填／パージされ、次いで再び排気される。一実施形態では、るつぼ１６０２は、自然不純物を除去し、ＡｌＮ装填体を焼結するために、減圧下で約２時間約１７００℃まで加熱される。反応器１６０９に、約９８０トルの圧力まで窒素が再充填される。次いでるつぼ１６０２が加熱され、１４００〜１９００℃の間の温度で１時間以上の間維持され、約１５時間ソーキングされる。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１６０３がガス入口管１６０１内にポンプ輸送され、アルミニウム供給源として機能する。さらに、端部が開いたるつぼ１６０２を通してアンモニアガスおよび化学的駆動剤１６０７が流入され、ここで窒素源および好ましい体積拡大に使用される化学的駆動剤の供給源として機能して、ＡｌＮ装填体１６０５の内側表面１６１３と接触する。
【００９２】
ＡｌＣｌガスが装填体を通って、るつぼ１６０２の内側空洞１６１１内に拡散するように駆動されるように、ＡｌＣｌ  １６０３ガスの圧力により少なくとも部分的に規定される駆動力８０３が、るつぼ内、およびＡｌＮ装填体を横切って確立される。一態様では、ＡｌＣｌの拡散は、ＡｌＣｌガスと反応器の内圧との間の圧力差により制御される。ＡｌＣｌは、ＡｌＮ装填体１６０５を通って内部表面１６１３に拡散し、そこでＡｌＣｌはＮＨ３および化学的駆動剤と反応して、内部表面上にＡｌＮ結晶を優先的に自由に核生成する。別の態様では、ＡｌＮ装填体１６０５のＡｌＮ粉末粒子サイズおよび詰込み密度は、内部側壁１６１３上でのＡｌＮ結晶の初期核生成およびその後の成長に影響する。８時間後、るつぼ１６０２は１時間にわたり１０００℃未満まで冷却され、約３時間静置される。そのような時間の後、反応器は１×１０−２トル未満まで排気され、大気圧まで窒素で再充填／パージされ、次いでるつぼ１６０２が取り出される。この実施形態では、約８ｍｍから約１５ｍｍの範囲の直径の約５０〜５００個の結晶が生成される。
【００９３】
Ｃ面配向ＡｌＮ結晶成長
ここで図１４を参照すると、直径が１ｍｍを超え〜３０ｍｍのｃ面ＡｌＮ結晶１４０１が生成され得る。一実施形態によれば、炭素等の１つまたは複数の化学的駆動剤を添加し、ＡｌＮ装填体の上部１４００および底部１４０２に対し実質的に平行に整列するように等温線１４０３を装填体内で配向させることにより、大きなＡｌＮ結晶がＡｌＮ装填体６０１の内側表面４１１上に生成され得る。図示されるように、ＡｌＮ結晶のｃ面は、より冷たい等温線１４０３に近接して整列する。一態様では、等温線間の温度勾配が十分に低い（１ｍｍ当たり２０℃未満）場合、ｘ−ｙ面に対するｃ面のｚ方向における成長は、化学的駆動剤のみの使用と比較してさらに遅くなる。この実施形態では、大きな直径を有する比較的薄い（すなわち厚さ２ｍｍ未満の）ｃ面ＡｌＮ結晶が優先的に生成され得る。代替として、化学的駆動剤は、等温線の間の温度変動が無視できるほど十分に低くない場合、または、等温線が所望の結晶成長配向に優先的に整列していない場合に使用され得る。
【００９４】
ここで図１８を参照すると、等温線１８０５は、ｃ面板状晶成長に優先的に整列していない。したがって、化学的駆動剤なしで生成された窒化アルミニウム体１８０１では、ｃ軸は、それ自体が、るつぼ６０の内側で半径方向に整列する。得られる結晶１８０１は板状晶ではない。図１８に示されるように、例えば炭素等の化学的駆動剤の窒化アルミニウム体６０１への添加は、等温線１８０５が通常はそのような成長を阻害するであろうような環境であっても、窒化アルミニウムｃ面板状晶１８０３を優先的に生成させる。
【００９５】
別の実施形態では、大きなｃ面配向ＡｌＮ結晶は、炭素含有ガスの外部供給と共に、ＡｌＮおよびタングステン（Ｗ）粉末の混合物で構成される装填体６０１を使用して成長され得る。この実施形態では、炭素含有ガスの雰囲気と反応する多孔質装填体を通して拡散したＡｌおよび窒素を使用して、ＡｌＮ／Ｗ装填体の内部表面上に直径１ｍｍ超え〜３０ｍｍのｃ面ＡｌＮ結晶が制御可能に成長される。直径約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＡｌＮ粉末は、約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＷ粉末と混合される。ＡｌＮおよびＷ粉末の分布は、無作為な混合物であってもよく、または優先的に配向されてもよい。一実施形態では、供給源のＡｌＮ粉末が枯渇し、ｃ面結晶の成長動力学が経時的に変化するとき、化学的駆動剤ガスの濃度は、成長の間に、体積成長を制御するように変化され得る。
【００９６】
さらに別の実施形態では、大きなｃ面配向ＡｌＮ結晶は、ＡｌＮおよびアルミニウム（Ａｌ）粉末およびＡｌ２Ｃ３粉末の混合物で構成される装填体６０１を使用して成長され得る。この実施形態では、多孔質装填体を通して拡散したＡｌおよび窒素を使用して、ＡｌＮ／Ｗ装填体の内部表面４１１上に直径が１ｍｍ超え〜３０ｍｍのｃ面ＡｌＮ結晶が制御可能に成長される。直径約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＡｌＮ粉末は、約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＡｌ粉末、および約０．１ミクロンから１ｍｍの範囲内の粒子を有するＡｌ２Ｃ３粉末と混合される。このＡｌＮ、このＡｌ、およびこのＡｌ２Ｃ３粉末の分布は、無作為な混合であってもよく、または優先的に配向されていてもよい。一実施形態では、図４〜７を参照して説明されたものと同様に、１．５ｋｇまでのＡｌＮ／Ａｌ／Ａｌ２Ｃ３／Ｗ粉末混合物がるつぼ４０３に添加され、装填体６０１を形成する。
【００９７】
様々な他の実施形態では、図１６に示される反応器構成は、多孔質体を通して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌｘ）および塩化ガリウム（ＧａＣｌｘ）を拡散させることにより、ｃ面配向ＡｌｘＧａ（１−ｘ）Ｎ結晶を生成するために使用され得る。多孔質体は、ＡｌＮ粉末、ＧａＮ粉末、マグネシウム（Ｍｇ）粉末およびインジウム（Ｉｎ）粉末の混合物で構成され、ここで、ＭｇおよびＩｎの組合せは、体積成長を増強するための化学的駆動剤として機能する。ＡｌＮ／ＧａＮ／ＭＧ／Ｉｎ粉末混合物は、図４〜７に関して前述されたように、るつぼ内に詰め込まれて圧縮される。次いで、Ｎ種と共にＡｌ種およびＧａ種の拡散を、およびＡｌＮ／ＧａＮ／ＭＧ／Ｉｎ装填体の内部表面１６１３上でのその後の核生成を促進するために、ＡｌＣｌｘガス（単数または複数）およびＧａＣｌｘガス（単数または複数）がガス入口管１６０１を通してポンブ輸送される。
【００９８】
同様に、別の実施形態では、ＧａＮ／Ｉｎ粉末ミックスで構成される多孔質装填体を通したＧａ種およびＮ種の拡散により、ｃ面配向ＧａＮ結晶が成長され得、ここで、Ｉｎ粉末は、体積成長を増強するための化学的駆動剤として機能する。
【００９９】
Ｍ面配向ＡｌＮ結晶成長
ここで図１５を参照すると、直径が約１ｍｍ超え〜５０ｍｍのｍ面ＡｌＮ結晶１５０１が生成され得る。一実施形態によれば、ＡｌＮ体の上部１４００および底部１４０２に対し十分垂直であるように等温線１５０３を装填体内で配向させながら、または配向させずに、化学的駆動剤を添加することによって、大きなＡｌＮ結晶がＡｌＮ装填体６０１の内部表面４１１上に生成され得る。ＡｌＮ結晶のｃ面が好ましくは化学的駆動剤を使用して生成されるように、ｍ面ＡｌＮ結晶は、ＳまたはＢ等の化学的駆動剤を使用して生成される。一態様では、この成長は、等温線間の温度勾配が十分に低い（すなわち１ｍｍ当たり２０℃未満）場合にさらに増強され得、Ｍ面のＸ−Ｙ方向における成長は、ｍ面に直交するＺ方向における成長と比較して増加し、より大きなｍ面表面を生成する。一実施形態では、採用される化学的駆動剤は、ジボランガスである。代替として、化学的駆動剤は、等温線の間の温度変動が無視できるほど十分に低くない場合、または、等温線が所望の結晶成長配向に優先的に整列していない場合に使用され得る。ここで図１９を参照する。等温線１９０３は、ｍ面板状晶成長に優先的に整列されているが、それにかかわらずｃ面における成長拡大が生じる。したがって、窒化アルミニウム体１８０１が化学的駆動剤なしで生成された場合、ｃ軸は、それ自体、るつぼ６０の内側で半径方向に整列する。得られる結晶１８０１は、良好なｍ面ファセットを有するが、大きな使用可能なｍ面を有さず、板状晶ではない。例えばホウ素等の化学的駆動剤の窒化アルミニウム体６０１への添加は、ｃ面における成長を低減することにより、窒化アルミニウムｍ面板状晶１８０３を優先的に生成させるようにする。
【０１００】
本明細書において開示される実施形態は、ＡｌＣｌｘ、ＧａＣｌｘ、ＮＨ３、および優先的体積成長を制御するために使用される化学的駆動剤としての炭化水素ガスを使用して、ＨＶＰＥ成長によりｃ面配向ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶を製造するために使用され得る。同様に、これらのシステムおよび方法は、ＡｌＣｌｘ、ＧａＣｌｘ、ＮＨ３、および優先的体積成長を制御するために使用される化学的駆動剤としてのホウ素ガスを使用して、ＨＶＰＥ成長によりｍ面配向ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶を製造するために使用され得る。さらに、本明細書において開示される実施形態は、第１の実質的に／十分に多孔質なＡｌ２Ｏ３のプレート、および第２の実質的に／十分に多孔質な窒化ガリウム体を通して拡散される、ＮＨ３、および優先的体積成長を制御するために使用される作用剤として使用されるシアン化物ガスを使用して、ｃ面配向窒化ガリウム結晶を製造するために使用され得る。
【０１０１】
バルクＣ面／Ｍ面交互ＡｌＮ結晶成長
ここで図２０〜２８を参照すると、本明細書において開示される体積拡大システムおよび方法は、他の結晶成長技術と併せて使用され得る。結晶を優先的に体積拡大させるための化学的駆動剤の使用は、成長の間にオンおよびオフが切り替えられるか、または段階的である。これは、有意なサイズ／体積拡大が達成されるまで１つの面における優先的体積拡大を可能とし、次いで、成長方向を、異なる結晶学的−面で優先的に体積拡大する方向に変化させることができる。これは、、非優先的な体積拡大を可能とする１つの作用剤を低減または排除することによって、または、結晶を別の面で優先的に体積拡大させる第２の薬剤を導入することによって行うことができる。例えば、化学的駆動剤は、シード結晶からの優先的体積拡大に関してＡｌＮの標準的昇華成長法に追加され得る。窒化アルミニウム粉末が化学的駆動剤と混合されて装填物２１０３を形成し、るつぼ２１０１の底部に設置され、るつぼは、蓋２１０７で封止され、シード結晶２１０５がそこで取り付けられて、得られる窒化アルミニウムのための全体的表面を提供する。供給源の装填物２１０３からシード２１０５への窒化アルミニウム蒸気２５０３の移動を促進するように、熱勾配２３０５が、より高温の底部から、より低温の上部まで提供される。図２５〜２６に示されるように、化学的駆動剤の添加は、シード面に対して平行２６０３または水平２７０３のいずか−に、結晶２６０１または２７０１を優先的に体積拡大させることができる。化学的駆動剤の濃度が枯渇すると、先の成長に対して９０°で自然成長が再開する。例えば、優先的に平行に体積拡大される前に、成長は予測通りシード面に対して水平２６０７に継続し、また優先的に水平に体積拡大される前に、予測通りシード面に対して平行２７０７に継続し、したがって、図２５〜２６に示されるように、３Ｄ増大結晶２６０５または２７０５が提供される。ガス状の化学的駆動剤が使用される場合、化学的駆動剤の濃度は、一旦、所望の体積拡大が達成されると、制御、増加、減少、および／または停止され得る。他の実施形態では、２つの異なる化学的駆動剤がサイクルされる。まず、１つの化学的駆動剤が、結晶をｃ面で体積拡張させるために使用され、一方で第２の化学的駆動剤が、結晶をｍ面で体積拡大させるために使用される。化学的駆動剤は、１度、または複数回前後でサイクルされ得る。１つの化学的駆動剤が長期間使用され、次いで停止されてもよく、そして第２の薬剤が、結晶を別の面で体積拡大させるために結晶成長に採用されてもよい。
【０１０２】
代替として、図２７に示される別の実施形態では、標準昇華法において使用されるシード結晶２８０１は、るつぼ２１０１内で９０°転換され、上蓋２１０７に取り付けられてもよい。化学的駆動剤は、２８０５により示されるように、シードを体積拡大させるために採用され、厚さの増加がごく僅かである、より大きな直径のシード２８０３をもたらすことができる。別の実施形態では、図２８に示されるように、複数のシード２９０１が、単一の成長プロセスの間に上蓋に取り付けられてもよい。この実施形態の方法は、るつぼ内側の等温線を制御すること、そして／または化学的駆動剤を使用することによりさらに増強され得る。図２７に示される成長と同様に、複数のシード２９０１はまた、初期成長プロセス後に回転され、厚さを大きく増加させることなく直径の成長が促進されてもよい。
【０１０３】
上で開示された具体的実施形態からの変形例が本発明により意図されることが、当業者に理解される。本発明は、上記実施形態に制限されるべきではなく、以下の特許請求の範囲により評価されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【外国語明細書】
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