(57)【要約】【課題】低光沢性に優れた画像が得られ、かつ優れた低温定着性および耐熱保存性を備えたトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有し、トナーの、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、 トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上６５℃以下と−３０℃以上２０℃以下に少なくとも２つのガラス転移点を有することを特徴とするトナー。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、
前記トナーの、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の１回目の昇温におけるＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得られる値において、４０℃以上６５℃以下と−３０℃以上２０℃以下に少なくとも２つのガラス転移点を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、Ｆｅｄｏｒｓ法で求められるＳＰ値が０．５以上異なる少なくとも２種の樹脂を含有する請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が、高いガラス転移点を有するマトリックス樹脂および低いガラス転移点を有するドメイン樹脂からなり、前記マトリックス樹脂／前記ドメイン樹脂の質量比率が９５／５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１または２記載のトナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする補給用現像剤。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
【請求項７】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段とを有し、
前記現像手段に用いられるトナーが、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程とを有し、
前記現像工程に用いられるトナーが、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、補給用現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置などにおいて、電気的又は磁気的に形成された潜像は電子写真用トナー（以下、「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写され、次いで、記録媒体上に定着される。トナー画像を記録媒体上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求が益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためにはトナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これが記録媒体上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００４】
特許文献１には、低温定着性と耐熱保存性との両立が可能な技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが開示されている。結晶性樹脂は結晶化状態から融点で急激に軟化する特性を持つため、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの定着温度を大きく下げることが可能である。しかし、この場合、定着する温度によって光沢の変動が大きく、その光沢は高くなる傾向にあった。
一方、光沢を制御する技術として、特許文献２には、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と離型剤を含むトナー粒子に、スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子を含ませること、また、トナー粒子中に存在するアルミニウム元素の蛍光Ｘ線ＮＥＴ強度を０．１以上０．３以下に制御することが開示されている。この構成によれば、見かけ上高分子量の樹脂が増加したような挙動となり、定着時のトナー粒子の弾性が高まり、画像の光沢が低くなるとの記載がある。
特許文献２に記載の技術では、トナーの弾性を高めることによって、低光沢化を促進を行っているが、弾性を高めると、低温定着化が達成できなくなり、両者はトレードオフの関係である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低光沢性に優れた画像が得られ、かつトナーの低温定着性と耐熱保存性とを高いレベルで両立できるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、下記構成１）により解決される。
１）少なくとも結着樹脂を含有するトナーであって、
前記トナーの、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の１回目の昇温におけるＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得られる値において、４０℃以上６５℃以下と−３０℃以上２０℃以下に少なくとも２つのガラス転移点を有することを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低光沢性に優れた画像が得られ、かつトナーの低温定着性と耐熱保存性とを高いレベルで両立できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のトナーの位相像の一例である。
【図２】図１の位相像を二値化処理を施した二値化像である。
【図３】画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像の一例である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図７】図６の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のトナー、現像剤、補給用現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置および画像形成方法の実施形態について詳しく説明する。
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて、その他の公知の成分を含有することができる。結着樹脂としては、下記で説明するように、Ｆｅｄｏｒｓ法で求められるＳＰ値が０．５以上異なる少なくとも２種の樹脂を含有することが好ましく、該ＳＰ値の条件を満たす少なくとも２種の非晶質ポリエステル樹脂を含有するのがさらに好ましい。また、前記２種の非晶質ポリエステル樹脂は、マトリックス樹脂／ドメイン樹脂の相分離構造を形成することがとくに好ましく、これら樹脂の界面での屈折率差による光干渉によって、低光沢性が発現する。
【００１１】
本発明では、トナーの、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが必須である。前記第一の位相差像の分散径が１５０ｎｍ未満であると、低光沢性の発現が十分ではない。また、後述する耐熱保存性との両立の観点より、前記第一の位相差像の分散径の上限は５００ｎｍである。前記第一の位相差像の分散径は、２００ｎｍ〜４００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００１２】
なお、本発明において、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとるとは、前記二値化像において、ドメイン間の境界が規定でき、前記第一の位相差像の分散相におけるフェレ径が規定できることをいう。前記二値化像における前記第一の位相差像が、画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小粒径となる場合や、明確なフェレ径を規定できない場合は「分散された構造ではない」と判断する。前記第一の位相差像は画像ノイズに埋もれて、ドメイン間の境界が規定できない場合、フェレ径が規定できなくなる。なお、フェレ径が規定できる前記第一の位相差像の形状としては、例えば、ドット状、周期的な構造などが挙げられる。前記周期的な構造とは、例えば、柱状構造などに代表される地層状、ミルフィーユ状の構造である。
【００１３】
一方、低温定着性を発現するためには、結着樹脂のガラス転移点を下げ、塑性変形しやすくすることで可能となるが、耐熱保存性とトレードオフの関係にある。低温定着性と耐熱保存性とを両立させるためにも、ガラス転移点の高いマトリックス樹脂とガラス転移点の低いドメイン樹脂で構成されることが好ましい。ドメイン樹脂のドメイン径の上限は、耐熱保存性の観点より５００ｎｍである。
【００１４】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の１回目の昇温におけるＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得られる値において、４０℃以上６５℃以下と−３０℃以上２０℃以下に少なくとも２つのガラス転移点を有する。４０℃以上６５℃以下のガラス転移点は前記マトリックス樹脂に相当し、−３０℃以上２０℃以下のガラス転移点は、ドメイン樹脂に相当する。
前記２つのガラス転移点は、５０℃以上６０℃以下と−１０℃以上１０℃以下が好ましい。
【００１５】
本発明の要件である、「トナーの、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲（以下、特定要件と言うことがある）」とするためには、例えば、結着樹脂として２種の樹脂（好ましくは２種の非晶性ポリエステル樹脂）を用い、これらの樹脂のＦｅｄｏｒｓ法で求められるＳＰ値が、０．５以上異なるようにする方法が挙げられる。
具体的には、２種の非晶性ポリエステル樹脂を用い、一方の樹脂がマトリックス樹脂を、他方の樹脂がドメイン樹脂を構成する場合、以下の関係式を満たすのが好ましい。
２≧ΔＳＰ値（マトリックス樹脂のＳＰ値−ドメイン樹脂のＳＰ値）≧０．５
ΔＳＰ値が０．５未満であると、樹脂同士が相溶し、前記特定要件が満たされず、またトナーが２つのガラス転移点を有することができず、本発明の効果を得ることができない。また、ΔＳＰ値が２より大きいと、２つのガラス転移点は明確に分離するが、ドメイン樹脂が粗大化しやすい傾向にあるため、ΔＳＰ値は２以下が好ましい。より好ましいΔＳＰ値は、１以上２以下である。
【００１６】
ここで前記ＳＰ値（溶解性パラメータ／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。
＜＜ＳＰ値＞＞
前記ＳＰ値とは、溶解性パラメータと言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
【００１７】
本発明における前記ＳＰ値の計算は、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記計算式（Ｉ）を用いて行うことができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２  ・・・計算式（Ｉ）
前記計算式（Ｉ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたとき、各々下の計算式（ＩＩ）、計算式（ＩＩＩ）で表される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ  ・・・計算式（ＩＩ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ  ・・・計算式（ＩＩＩ）
本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いる。
また、−ＣＦ３基等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照する。
なお、参考までに、計算式（Ｉ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を、乗ずればよい。
【００１８】
通常、重合途中でモノマーを追加し樹脂骨格を変化させた樹脂などでは、仕込み組成比からのＳＰ値の算出は困難となる。また、トナーに含まれる成分についても、一般にその組成が不明であることが多くＳＰ値の算出は困難である。ところが、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂などを構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。
【００１９】
前記のように、本発明における結着樹脂は、高いガラス転移点を有するマトリックス樹脂および低いガラス転移点を有するドメイン樹脂からなり、前記マトリックス樹脂／前記ドメイン樹脂の質量比率は９５／５〜７０／３０であることが好ましく、９０／１０〜８０／２０であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明に使用される非晶性ポリステル樹脂の組成としては、後述する顔料やワックスなどの離型剤との親和性を加味したものでもよく、以下のようなモノマーが選択される。  
【００２１】
−ジオール成分−  前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。  これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
【００２２】
−ジカルボン酸成分−  前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。  前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。  前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。  前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。  これらの中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。  これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
溶融特性を制御する目的で、分岐成分、架橋成分を含んでもよい。
前記分岐成分、架橋成分として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能脂肪族アルコール、トリメリット酸等の多官能カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体からなるイソシアヌレートなどがモノマー成分としてあげられる。
【００２４】
本発明のトナーは、前記２種の非晶性ポリエステル樹脂以外に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。結晶性ポリエステル樹脂をトナー中に導入すること自体は、低温定着性と耐熱保存性との両立をできる技術として、公知である。
結晶性ポリエステル樹脂としては、上記低温定着性の観点より融点は６０℃〜１２０℃が好ましい。また、前記結晶性ポリエステルには残存するモノマーやオリゴマーが少ないことが好ましく、重量平均分子量は１０，０００以上が好ましい。なお、重合平均分子量の上限に制限はないが、製造しやすさ等の都合により、３５，０００程度が上限となる。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、その他の成分を含有することもできる。
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【００２６】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料などが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例えば、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。含有量が１質量部未満では、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量部を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００２７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記マスターバッチは、例えば、マスターバッチ用の樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
トナーにおいて、着色剤（特に顔料）は、トナー内部に存在していることが好ましく、トナー内部に分散していることがより好ましい。また、着色剤（特に顔料）はトナー表面に存在していないことが好ましい。
【００２９】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００３０】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００３１】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００３２】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２ｎｄ．ヒーティングにおける融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００３３】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。
【００３４】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。
【００３５】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００３６】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０２質量部〜２質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。前記含有量が、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００３７】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【００３８】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００３９】
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００４０】
ここで、上記各種測定法の手順や条件を示す。
＜ＧＰＣ測定の一例＞
ＧＰＣ測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）を用いて測定することができ、フラクションコレクター付きのものが好ましい。
カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）などを好適に使用できる。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）により０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下で、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。
分子量の計算は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて行う。前記単分散標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作製し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ，Ｓ−４６５  ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることが出来るが、フラクション分画などを行う際には、より感度の高いＵＶ検出器を使用してもよい。
【００４１】
＜タッピングモードＡＦＭ＞
本発明では、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いたタッピングモードによる位相像の確認を行う。
ＡＦＭにおけるタッピングモードとは、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法である。この方法では、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーの振動元であるドライブと実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
本発明のトナーは、軟質で位相差が大きい像として観察される部位と、硬質で位相差が小さい像として観察される部位が微分散していることが好ましい。このとき、硬質で低位相差の部位からなる第二の位相差像が外相であり、軟質で高位相差の部位からなる第一の位相差像が内相で微分散された構造であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ社製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴを用いて、以下の条件でトナーを切断し切片を出したものを用いることにより観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄが挙げられ、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて、以下の測定条件で観察することができる。
・ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ   
・ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００４３】
前記第一の位相差像（即ち軟質ユニット）の最大フェレ径の平均の具体的な測定は、タッピングモードＡＦＭにより得られた位相像における位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理した二値化像を作成して行う。前記二値化像は、位相差の小さい部位が濃色、位相差の大きい部位が淡色のコントラストとなるよう位相像を撮影し、その後、位相像中の位相差の最大値と位相差の最小値の中間値を境界とした二値化処理を行うことで得られる。トナー断面の中で、３００ｎｍ四方となるように位相像を１０点選択し二値化を行なう。選択した１０点の位相像の中に存在する第一の位相差像におけるドット状の構造のフェレ径又は周期的な構造の最小幅を計測し、それらの平均値を算出する。ただし、上述のように、明らかに画像ノイズと判断されるか又は画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像（図３参照）については、平均径の算出からは除外する。具体的には、観測された位相像中、最も大きい最大フェレ径をもつ前記第一の位相差像に対し、同一画像上に存在する面積比１００分の１以下の前記第一の位相差像は平均径の計算には使用しないものとする。前記最大フェレ径とは、位相差像を２本の平行線で挟んだ際に最大となる平行線間距離のことである。
参考として、図１に、トナーの位相像の一例を示す。この位相像に前記二値化処理を施した二値化像を図２に示す。図２中、明るい領域は位相差が大きい部位からなる前記第一の位相差像（位相差の大きい像）であり、暗い領域は位相差が小さい部位からなる前記第二の位相差像（位相差の小さい像）に相当する。
【００４４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナーのガラス転移温度の測定は以下のように行った。
サンプル５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製Ｔ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて測定する。
測定は、窒素気流下、１回目の昇温として、−６０℃から１５０℃まで１０℃／分間で昇温し、５分間保持した後、−６０℃まで１０℃／分間で冷却し、５分間保持する。
次いで、２回目の昇温として、昇温速度１０℃／分間で昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってＴｇ、冷結晶化、融点、結晶化温度などを求める。なお、Ｔｇは、１回目の昇温のＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用する。ここでミッドポイント法とはＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている中間点ガラス転移温度の求め方のことをいう。
【００４５】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。前記湿式造粒法としては、例えば、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
【００４６】
また、前記トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、即ち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。
【００４７】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。
−−トナー材料相（油相）調製工程−−
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。
【００４９】
−−水系媒体相（水相）調製工程−−
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。
【００５０】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記水系媒体相の調製は、例えば、界面活性剤の存在下で前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。前記水系媒体中に前記界面活性剤、前記樹脂微粒子などを適宜加えるのは、前記トナー材料の分散を良好にするためである。
前記界面活性剤と前記樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００５２】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。前記樹脂微粒子の材質としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００５４】
前記水系媒体相の調製においては、分散剤としてセルロースを用いてもよい。前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。
【００５５】
−−乳化乃至分散液調製工程−−
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【００５６】
前記トナー材料相１００質量部に対する前記水系媒体相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。前記使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
【００５７】
−−有機溶剤除去工程−−
前記有機溶剤除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【００５８】
−−その他の工程−−
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００５９】
−−−洗浄工程−−−
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
【００６０】
−−−乾燥工程−−−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
−粉砕法−
前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６２】
前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６３】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【００６４】
（現像剤および補給用現像剤）
本発明の現像剤および補給用現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００６５】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００６６】
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【００６７】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６９】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００７０】
前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００７１】
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。
【００７２】
なお、二成分現像剤としての補給用現像剤の配合割合は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。
【００７３】
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
以下では、特にトナーを含む現像剤を収容する現像剤収容容器について説明する。
【００７４】
（現像剤収容容器）
本発明に関する現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
【００７５】
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
【００７６】
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【００７７】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段とを有し、前記現像手段に用いられるトナーが、前記本発明のトナーであることを特徴とし、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程とを有し、前記現像工程に用いられるトナーが、本発明のトナーであることを特徴とし、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像を形成する工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００７８】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【００７９】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【００８０】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【００８１】
＜静電潜像形成手段、及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【００８２】
＜＜帯電部材、及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【００８３】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【００８４】
＜＜露光部材、及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８５】
＜現像手段、及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【００８６】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００８７】
＜その他の手段、及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【００８８】
＜＜転写手段、及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、トナー像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、トナー像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上にトナー像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記トナー像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【００８９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記トナー像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００９０】
＜＜定着手段、及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００９１】
＜＜クリーニング手段、及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【００９２】
＜＜除電手段、及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【００９３】
＜＜リサイクル手段、及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【００９４】
＜＜制御手段、及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【００９５】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００９６】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【００９７】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【００９８】
図４に示す画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が静電潜像担持体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が静電潜像担持体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００９９】
図５に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図４に示す画像形成装置１００と同様の構成を有する。
【０１００】
図６に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。 図６に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるための記録媒体反転装置２８が配置されている。
【０１０１】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０２】
ｖスタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１０３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図７に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図７中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出す。記録媒体は、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１０５】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、記録媒体は、切換爪５５で切り換えて記録媒体反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１０６】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成することができる現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、前記静電潜像担持体と現像手段とが、一体に支持されており、前記画像形成装置本体に着脱可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。なお、例中、「部」とあるのは特記しない限り質量部を意味する。
【０１０８】
（製造例１）
＜マトリックス樹脂Ｍ−１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルとを、テレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとのモル比（テレフタル酸ジメチル／アジピン酸ジメチル）が９０／１０であり、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にてＭｗが１５，０００になるまで反応させた。続けて反応温度を１８０℃まで下げて、無水トリメリット酸を加えることによって、末端にカルボン酸を付与させた非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性ポリエステル樹脂Ｍ−１］を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ１５，０００、酸価（ＡＶ）１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃であった。Ｆｅｄｏｒｓ法で求められるＳＰ値は１１．８であった。
また、Ｍ−１以外に、ジカルボン酸とジオールの配合量を表１に示すとおりに変更し、マトリックス樹脂Ｍ−２の製造を行った。
【０１０９】
【表１】
2019128589.tif 000003
【０１１０】
（製造例２）
＜ドメイン樹脂Ｄ−１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２mol付加物を、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキシド2mol付加物とのモル比が８０／２０となるように、また、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルを、テレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとのモル比（テレフタル酸ジメチル／アジピン酸ジメチル）が１０／９０となるように、かつＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にてＭｗが２０，０００になるまで反応させ、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性ポリエステル樹脂Ｄ−１］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃であった。Ｆｅｄｏｒｓ法で求められるＳＰ値は１０．２１であった。
また、Ｄ−１以外に、ジカルボン酸とジオールの配合量を表２に示すとおりに変更し、ドメイン樹脂Ｄ−２〜Ｄ−５の製造を行った。
【０１１１】
【表２】
2019128589.tif 000004
【０１１２】
（製造例３）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，９−ノナンジオールとドデカン二酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）７０℃であった。
【０１１３】
（製造例４）
＜着色剤マスターバッチＰ１の製造＞
［マトリックス樹脂Ｍ−１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山社製）により混練した。混練温度は、９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を製造した。
【０１１４】
（製造例５）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋株式会社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）により、送液速度１．０Ｋｇ／時間、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を製造した。
【０１１５】
（実施例１）
＜トナー１の製造＞
温度計及び攪拌機を装備した容器に、[マトリックス樹脂Ｍ−１]８０部、［ドメイン樹脂Ｄ−１］９部、[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１]５部、及び酢酸エチル９４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］２５部、及び［着色剤マスターバッチＰ１］１２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により、回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、［油相１］を得た。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％分散液（三洋化成工業社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１６部、及び酢酸エチル５部を混合撹拌して水相溶液を作製した。
この水相溶液に、［油相１］５０部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により、回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、トナー母粒子の［スラリー１］を得た。
この［スラリー１］１００部を減圧濾過し濾過ケーキを得た。その濾過ケーキについて、以下の（１）〜（４）の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行った。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
次に、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーにより混合して、［トナー１］を製造した。
【０１１６】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
マトリックス樹脂およびドメイン樹脂の組み合わせを表３に示すように変更したこと以外は、前記の［トナー１］と同様に、［トナー２］〜［トナー８］を製造した。
【０１１７】
【表３】
2019128589.tif 000005
【０１１８】
＜キャリア１の製造＞
芯材には、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００部を用いた。
被覆材には、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比  メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７％トルエン溶液）１５部、及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。
前記芯材と、前記コート液とを、流動床内で回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入し、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア１］を得た。
【０１１９】
＜現像剤１の製造＞
［キャリア１］１００部に対し、［トナー１］〜［トナー８］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー〔ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製〕を用いて、４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
【０１２０】
＜評価＞
上記［トナー１］〜［トナー８］について、上述の方法により特性を評価した。また、［現像剤１］については、図６に示すタンデム型画像形成装置１００Ｃの現像ユニットに装填して画像形成を行い、下記の方法により性能を評価した。各結果を表４に示す。
【０１２１】
＜＜低温定着性（定着下限温度）＞＞
転写紙（リコービジネスエキスパート社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度を定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓｅｃである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
〔評価基準〕
◎：１２０℃以下
○：１２０℃を超え、１３０℃以下
△：１３０℃を超え、１４０℃以下
×：１４０℃を超える。
【０１２２】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記の基準で評価した。針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、上記針入度とは貫入深さ（ｍｍ）のことである。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上、２５ｍｍ未満
△：針入度  ５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度  ５ｍｍ未満
【０１２３】
＜光沢測定＞  定着下限温度＋１０℃および４０℃で定着した画像を光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°にあわせ、Ｓ、Ｓ／１０の切り替えＳＷはＳにあわせ、０調整及び標準板を用い、標準設定の後試料台に前記画像を置き、光沢を測定した。光沢の数値が低いほど、低光沢性に優れることを意味する。光沢変化量とは、（光沢：定着下限温度＋４０℃）-（光沢：定着下限＋１０℃）とする。
◎：定着下限温度＋１０℃での光沢が５以下、光沢変化量が３以下
○：定着下限温度＋１０℃での光沢が５以下、光沢変化量が３を超え５以下
×：定着下限温度＋１０℃での光沢が５以上、光沢変化量が５を超える。
【０１２４】
【表４】
2019128589.tif 000006
【０１２５】
表４の結果から、各実施例のトナーは、各比較例のトナーに比べ、低光沢性に優れた画像が得られ、かつ優れた低温定着性および耐熱保存性を兼ね備えていることが分かる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像器
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写帯電器
６３  クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特開２０１５−９２２１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４８７２４号公報
【図１】
2019128589.tif 000007
【図２】
2019128589.tif 000008
【図３】
2019128589.tif 000009
【図４】
2019128589.tif 000010
【図５】
2019128589.tif 000011
【図６】
2019128589.tif 000012
【図７】
2019128589.tif 000013