(57)【要約】【課題】塗工性、製膜性、貯蔵安定性に優れた電極用塗工液を得ることができる導電助剤分散液を提供すること。また、導電性が良好で、かつ長期使用環境下においても安定な電池電極合材層を提供すること。【解決手段】  導電助剤として少なくとも２種以上の異なる炭素材料と、溶媒として水を含有する導電助剤分散液であって、１種目の導電助剤が、平均一次粒子径２０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００〜１４００ｍ2／ｇ、平均分散粒子径（累積５０％粒子径）２００〜２５００ｎｍ、２種目の導電助剤が、平均一次粒子径２０〜７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０〜２００ｍ2／ｇ、平均分散粒子径（累積５０％粒子径）２００〜２４００ｎｍ、であり、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤の質量比が２０〜８０：８０〜２０であることを特徴とする、導電助剤分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電助剤として少なくとも２種以上の異なる炭素材料と、溶媒として水を含有する導電助剤分散液であって、１種目の導電助剤が、平均一次粒子径２０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００〜１４００ｍ2／ｇ、平均分散粒子径（累積５０％粒子径）２００〜２５００ｎｍ、２種目の導電助剤が、平均一次粒子径２０〜７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０〜２００ｍ2／ｇ、平均分散粒子径（累積５０％粒子径）２００〜２４００ｎｍ、であり、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤との質量比が２０〜８０：８０〜２０であることを特徴とする、導電助剤分散液。
【請求項２】
１種目の導電助剤および２種目の導電助剤がカーボンブラックであり、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤との質量比が３５〜６５：６５〜３５であることを特徴とする、請求項１に記載の導電助剤分散液。
【請求項３】
１種目の導電助剤が中空カーボンブラックであり、１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜１５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の導電助剤分散液。
【請求項４】
１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜１５００ｎｍであり、２種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が８００〜２４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の導電助剤分散液。
【請求項５】
さらに分散剤を含んでなる、請求項１〜４いずれか記載の導電助剤分散液。
【請求項６】
さらに、バインダーとして少なくとも水溶性高分子（Ａ）、または、樹脂微粒子（Ｂ）のうち少なくとも１つを成分として含んでなる、請求項１〜５いずれか記載の導電助剤分散液。
【請求項７】
請求項６に記載の導電助剤分散液に、さらに電極活物質としてリン酸鉄リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を含んでなる電極用塗工液であって、
電極用塗工液は、さらに添加剤を含有してもよく、また、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００質量部としたとき、電極活物質が９０質量部以上９４質量部以下、導電助剤が３質量部以上７質量部以下、バインダーの量が２．５質量部以上５質量部以下、添加剤の量が０質量部以上０．５質量部以下（ただしバインダーと添加剤の量の合計は５質量部以下）であることを特徴とする、電極用塗工液。
【請求項８】
電極活物質の平均粒子径が０．２〜６μｍであることを特徴とする、請求項７に記載の電極用塗工液。
【請求項９】
請求項６に記載の導電助剤分散液に、さらに電極活物質としてＬｉ（ＮｉxＭ１yＭ２z）Ｏ2（ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．６９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる元素であって、Ｍ１とＭ２は異なる元素）、およびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を含んでなる電極用塗工液であって、
電極用塗工液は、さらに添加剤を含有してもよく、また、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００質量部としたとき、電極活物質が９４質量部以上９８質量部以下、導電助剤が１質量部以上４質量部以下、バインダーの量が１質量部以上４質量部以下、添加剤の量が０質量部以上０．５質量部以下（ただしバインダーと添加剤の量の合計は４質量部以下）であることを特徴とする、電極用塗工液。
【請求項１０】
電極活物質の平均粒子径が１〜１５μｍであることを特徴とする、請求項９に記載の電極用塗工液。
【請求項１１】
バインダーと添加剤の合計量１００質量部に対して、１種目の導電助剤が２５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする、請求項７〜１０いずれか記載の電極用塗工液。
【請求項１２】
添加剤が分散剤であり、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００質量部としたとき、分散剤が０．０２質量部以上０．５質量部であることを特徴とする、請求項７〜１１いずれかに記載の電極用塗工液。
【請求項１３】
１種目の導電助剤と２種目の導電助剤がそれぞれカーボンブラックであり、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００ｇ、１種目の導電助剤、２種目の導電助剤および電極活物質の量とそれぞれの比表面積との積の総和を総表面積ｂｍ2としたとき、（添加剤の量／総表面積ｂ）の値が
０．００００５≦（添加剤の量／総表面積ｂ）≦０．０００４５
を満たすことを特徴とする、請求項７〜１２いずれかに記載の電極用塗工液。
（なお、総表面積ｂは、（１種目の導電助剤の量×１種目の導電助剤の比表面積＋２種目の導電助剤の量×２種目の導電助剤の比表面積＋電極活物質の量×電極活物質の比表面積×０．２）として算出される）
【請求項１４】
請求項７〜１３いずれか記載の電極用塗工液を塗布してなる電池電極合材層。
【請求項１５】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、請求項１４記載の電池電極合材層を具備してなるリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項１〜６いずれか記載の導電助剤分散液の製造に用いる、１種目の導電助剤の分散液を製造する方法であって、せん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類で分散処理、または、メディアミルを使用して分散処理を行うことを特徴とする、１種目の導電助剤分散液の製造方法。
【請求項１７】
（Ｉ）１種目の導電助剤をメディアミルで分散処理した後、さらに、
（ＩＩ）２種目の導電助剤を添加してせん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類で分散処理して製造することを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の導電助剤分散液の製造方法。
【請求項１８】
（ｉ）１種目の導電助剤の分散液と２種目の導電助剤の分散液を、せん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類で分散処理、または、メディアミルを使用して分散処理することでそれぞれ作製する工程、
（ｉｉ）上記２種の導電助剤分散液を混合する工程、
を経て製造することを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の導電助剤分散液の製造方法。
【請求項１９】
１種目の導電助剤と２種目の導電助剤を同時に、せん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類、または、メディアミルを使用して、１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２５００ｎｍ、かつ、２種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２４００ｎｍとなるときと同等の分散処理工程を経て製造することを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の導電助剤分散液の製造方法。
【請求項２０】
導電助剤と電極活物質を溶媒中で同時に分散処理する工程を経て電極用塗工液を製造する方法であって、導電助剤を単独で溶媒中に分散処理して１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２５００ｎｍ、かつ、２種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２４００ｎｍとなるときと同等の分散処理工程を経て製造することを特徴とする、請求項７〜１３いずれか記載の電極用塗工液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、貯蔵安定性、導電性に優れたカーボンブラック分散液に関する。また、該分散液を使用した塗工性、製膜性に優れた電極用塗工液に関する。また、該電極用塗工液を使用した電池特性に優れた電池電極合材層およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液二次電池はデジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器や、自動車等に広く用いられるようになってきた。これらの電子機器は、機器の容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量、安全で長寿命の電池の実現が求められている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池などの二次電池の開発が活発に行われている。例えば電極活物質の観点からは、Ｌｉと、Ｎｉと、主としてＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる１つ以上の金属元素とからなる金属酸化物材料等を正極活物質として使用することで、小型かつ大容量な電池を実現できることが、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウムやチタン酸リチウム等を電極活物質として使用することで、安全で長寿命な電池を実現できることが、それぞれ知られている。
【０００４】
電極活物質を改良する以外の電池を大容量にするための手段として、電池電極合材層中に占める電極活物質の構成比率を向上させることが検討されている。少量でも良好な導電性を発現する高導電性材料を用いることで導電助剤の比率を低減し、その結果として電極活物質の比率を向上することが可能となる。
【０００５】
このような材料として、例えば、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーのような繊維状の材料や、ストラクチャーが高度に発達したカーボンブラック、空孔を有するために単位重量当たりの粒子個数が多い中空カーボンブラック等が期待されている。
【０００６】
一般に、導電性を効果的に発現させるためには、導電助剤粒子を均質に分散することが特に重要である。粒子を均質に制御して分散することによって、より効果的に塗膜中で導電パスを形成させることができるようになる。
【０００７】
しかし、上述した高導電性材料は、その形状や粒子表面の性状が従来用いられてきたカーボンブラックとは大きく異なるため、制御して均質に分散することが困難である。そのため、導電助剤が形成する導電パスが重要であるにもかかわらず、導電助剤粒子の種類やその処理状態が、二次電池の導電性や伝導性、剥離強度等に与える影響は詳細には分かっておらず、最適な処理状態の設計が求められていた。
【０００８】
また、従来のカーボンブラックを使用した場合と同様、これらの高導電性材料を用いた電極用塗工液についても、産業的に容易に大量塗工可能な状態とすることが特に重要である。特に環境や生産コストへの配慮から、より高濃度かつ均一に分散された導電助剤分散液や電極用塗工液とすることによって、溶剤使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減することが求められている。
【０００９】
上述したカーボンブラックを溶媒中に高濃度かつ均質に分散するための手段として、例えば特許文献１や２では、分散剤を作用させた上で分散機器で処理することで、高比表面積なカーボンブラックや空孔を有する中空カーボンブラックを溶媒中に均質に分散した導電助剤分散液、および、これを用いた電極用塗工液が開示されている。また、特許文献１では、分散剤の使用量が多くなりすぎた場合、製膜性や電池特性が悪化することが開示されている。
しかし、これらのカーボンブラックの分散処理状態が、電池電極合材層の導電性や伝導性に対して与える影響については十分に検討されていない。
【００１０】
一方で、導電助剤の粒度分布を設計することで、電池電極合材層の電池特性を向上させることが提案されている。例えば特許文献３や４では、導電助剤として主としてアセチレンブラックを用いて、その累積１０％粒子径と累積９０％粒子径のサイズと比率を設計することで、良好な導電性を発現するように導電助剤粒子を配置できることが開示されている。
しかしながら、粒子径や比表面積が大きく異なる２種の導電助剤を用いた場合において、それぞれの導電助剤に最適な平均分散粒子径や構成比率については検討されていない。
【００１１】
また、例えば特許文献５では、カーボンブラックと黒鉛等のマイクロメートルオーダーの粒子を併用して使用した場合の好適な粒度分布について開示されている。小粒子径の導電助剤と、大粒子径の導電助剤を併用して使用することで、電池電極合材層中でのパッキングを良好にし、高い導電性を発現させることができることが記載されている。
【００１２】
しかし、高導電性材料として平均一次粒子径２０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００〜１４００ｍ2／ｇの導電助剤、特に空孔を有する中空カーボンブラックを選択した場合における、好適な分散処理状態については十分な検討がなされていないのが実情であった。
この材料を従来のカーボンブラックと同様に設定した粒度分布とした上で単独で用いた場合、良好な電池特性を得ることができずに悪化する場合があり、さらに、これを従来のカーボンブラックから想定される最適粒度分布から大粒子径または小粒子径に変更して設計する、または、黒鉛等のマイクロメートルオーダーの粒子と併用して用いたとしても、良好な導電性や伝導性、剥離強度等を得ることができない場合があることを発明者は見出した。
【００１３】
高導電性材料として平均一次粒子径２０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００〜１４００ｍ2／ｇの導電助剤、特に空孔を有する中空カーボンブラックを選択した場合、従来のカーボンブラックと同様の取り扱い方をしたとしても、良好な電池特性を得ることは難しく、高容量な電極合材層として設計することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１４−１９４００１号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８５３７号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４５７６１号公報
【特許文献４】特開２０１３−０８４３９７号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４５７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上の状況を鑑み、本発明では、従来公知のカーボンブラック分散液、および、これを用いて得た電極用塗工液と比較して、導電性に優れた電極合材塗膜を得ることができる導電助剤分散液、および、電極用塗工液を提供することが課題である。また、貯蔵安定性に優れた安定な導電助剤分散液、および、電極用塗工液を提供することが課題である。また、電池特性が良好で、かつ、密着性に優れた安定な電池電極合材層を提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、電極活物質、導電助剤、バインダー成分の物理的、化学的性質に着目し、それらの量的関係、及び導電助剤の処理状態についてまで詳細に検討した結果、導電助剤として少なくとも２種以上の比表面積の異なる炭素材料を用い、特定比率範囲内で用いたとき、特に優れた導電性を得ることができる導電助剤分散液を得られることを見出した。さらに、塗膜の強度や導電性、長期使用環境下での安定性に優れた電池電極合材層を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１７】
即ち、本発明の実施態様は、導電助剤として少なくとも２種以上の異なる炭素材料と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する導電助剤分散液であって、１種目の導電助剤が、平均一次粒子径２０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００〜１４００ｍ2／ｇ、平均分散粒子径（累積５０％粒子径）２００〜２５００ｎｍ、２種目の導電助剤が、平均一次粒子径２０〜７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０〜２００ｍ2／ｇ、平均分散粒子径（累積５０％粒子径）２００〜２４００ｎｍ、であり、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤との質量比が２０〜８０：８０〜２０であることを特徴とする、導電助剤分散液に関する。
【００１８】
また、本発明の実施態様は、１種目の導電助剤および２種目の導電助剤がカーボンブラックであり、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤との質量比が３５〜６５：６５〜３５であることを特徴とする、上記導電助剤分散液に関する。
【００１９】
また、本発明の実施態様は、１種目の導電助剤が中空カーボンブラックであり、１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜１５００ｎｍであることを特徴とする、上記導電助剤分散液に関する。
【００２０】
また、本発明の実施態様は、１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜１５００ｎｍであり、２種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が８００〜２４００ｎｍであることを特徴とする、上記導電助剤分散液に関する。
【００２１】
また、本発明の実施態様は、さらに分散剤を含んでなる、上記導電助剤分散液に関する。
【００２２】
また、本発明の実施態様は、さらに、バインダーとして少なくとも水溶性高分子（Ａ）、または、樹脂微粒子（Ｂ）のうち少なくとも１つを成分として含んでなる、上記導電助剤分散液に関する。
【００２３】
また、本発明の実施態様は、上記導電助剤分散液に、さらに電極活物質としてリン酸鉄リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を含んでなる電極用塗工液であって、電極用塗工液は、さらに添加剤を含有してもよく、また、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００質量部としたとき、電極活物質が９０質量部以上９４質量部以下、導電助剤が３質量部以上７質量部以下、バインダーの量が２．５質量部以上５質量部以下、添加剤の量が０質量部以上０．５質量部以下（ただしバインダーと添加剤の量の合計は５質量部以下）であることを特徴とする、電極用塗工液に関する。
【００２４】
また、本発明の実施態様は、電極活物質の平均粒子径が０．２〜６μｍであることを特徴とする、上記電極用塗工液に関する。
【００２５】
また、本発明の実施態様は、上記導電助剤分散液に、さらに電極活物質としてＬｉ（ＮｉxＭ１yＭ２z）Ｏ2（ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．６９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる元素であって、Ｍ１とＭ２は異なる元素）、およびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を含んでなる電極用塗工液であって、電極用塗工液は、さらに添加剤を含有してもよく、また、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００質量部としたとき、電極活物質が９４質量部以上９８質量部以下、導電助剤が１質量部以上４質量部以下、バインダーの量が１質量部以上４質量部以下、添加剤の量が０質量部以上０．５質量部以下（ただしバインダーと添加剤の量の合計は４質量部以下）であることを特徴とする、電極用塗工液に関する。
【００２６】
また、本発明の実施態様は、電極活物質の平均粒子径が１〜１５μｍであることを特徴とする、上記電極用塗工液に関する。
【００２７】
また、本発明の実施態様は、バインダーと添加剤の合計量１００質量部に対して、１種目の導電助剤が２５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする、上記電極用塗工液に関する。
【００２８】
また、本発明の実施態様は、添加剤が分散剤であり、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００質量部としたとき、分散剤が０．０２質量部以上０．５質量部であることを特徴とする、上記電極用塗工液に関する。
【００２９】
また、本発明の実施態様は、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤がそれぞれカーボンブラックであり、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００ｇ、１種目の導電助剤、２種目の導電助剤および電極活物質の量とそれぞれの比表面積との積の総和を総表面積ｂｍ2としたとき、（添加剤の量／総表面積ｂ）の値が０．００００５≦（添加剤の量／総表面積ｂ）≦０．０００４５を満たすことを特徴とする、上記電極用塗工液に関する。（なお、総表面積ｂは、（１種目の導電助剤の量×１種目の導電助剤の比表面積＋２種目の導電助剤の量×２種目の導電助剤の比表面積＋電極活物質の量×電極活物質の比表面積×０．２）として算出される）
【００３０】
また、本発明の実施態様は、上記電極用塗工液を塗布してなる電池電極合材層に関する。
【００３１】
また、本発明の実施態様は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、上記電池電極合材層を具備してなるリチウムイオン二次電池に関する。
【００３２】
また、本発明の実施態様は、上記導電助剤分散液の製造に用いる、１種目の導電助剤の分散液を製造する方法であって、せん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類で分散処理、または、メディアミルを使用して分散処理を行うことを特徴とする、１種目の導電助剤分散液の製造方法に関する。
【００３３】
また、本発明の実施態様は、（Ｉ）１種目の導電助剤をメディアミルで分散処理した後、さらに、（ＩＩ）２種目の導電助剤を添加してせん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類で分散処理して製造することを特徴とする、上記導電助剤分散液の製造方法に関する。
【００３４】
また、本発明の実施態様は、（ｉ）１種目の導電助剤の分散液と２種目の導電助剤の分散液を、せん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類で分散処理、または、メディアミルを使用して分散処理することでそれぞれ作製する工程、（ｉｉ）上記２種の導電助剤分散液を混合する工程、を経て製造することを特徴とする、上記導電助剤分散液の製造方法に関する。
【００３５】
また、本発明の実施態様は、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤を同時に、せん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類、または、メディアミルを使用して、１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２５００ｎｍ、かつ、２種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２４００ｎｍとなるときと同等の分散処理工程を経て製造することを特徴とする、上記導電助剤分散液の製造方法に関する。
【００３６】
また、本発明の実施態様は、導電助剤と電極活物質を溶媒中で同時に分散処理する工程を経て電極用塗工液を製造する方法であって、導電助剤を単独で溶媒中に分散処理して１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２５００ｎｍ、かつ、２種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２４００ｎｍとなるときと同等の分散処理工程を経て製造することを特徴とする、上記電極用塗工液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤とを含む、貯蔵安定性が良好な導電助剤分散液を得ることができ、その結果、レオロジーや貯蔵安定性が良好で塗工性に優れた、高濃度な電極用塗工液を得ることが可能となる。
【００３８】
また、該電極用塗工液を用いて二次電池用電極合材層を調製した場合、基材に対する密着性に優れ、均質で良好な塗膜と得ることが可能となる。
【００３９】
また、該電極用塗工液を用いて調製した二次電池用電極合材層を電極として使用した場合、電極活物質の高容量な性質を維持したままで、導電性に優れ、かつ長期使用環境下での安定性に優れた良好な電極を得ることができ、その結果、従来よりも厳しい充放電条件下でも良好に使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の詳細を説明する。尚、本明細書では、「正極活物質または負極活物質」を「電極活物質」、「金属集電体」を「集電体」と略記することがある。
【００４１】
＜導電助剤＞
本発明では、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤を用いる。１種目の導電助剤として空孔を有する中空カーボンブラックが、２種目の導電助剤としてカーボンブラックが専ら使用されるが、これに限定されない。本発明に用いる導電助剤としては、市販の中空カーボンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど各種のカーボンブラックを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックなども使用できる。
【００４２】
電極用塗工液の製造に用いる第一種の導電助剤の平均一次粒子径は２０〜５０ｎｍであり、より好ましくは２５〜４５ｎｍである。また、第二種の導電助剤の平均一次粒子径は２０〜７０ｎｍであり、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。また、一次粒子の形状は球状であることが特に好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは、電子顕微鏡で測定された算術平均粒子径を示し、この物性値は一般に導電助剤の物理的特性を表すのに用いられている。
【００４３】
導電助剤の物理的特性を表すその他の物性値としては、ＢＥＴ比表面積やｐＨが知られている。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定された比表面積（以下、単に比表面積と記載）を指し、この比表面積はカーボンブラックの表面積に対応しており、一般に、比表面積が大きいほど均質かつ安定な塗工液とすることが難しくなる。ｐＨはカーボンブラック表面の官能基や含有不純物の影響を受けて変化する。
【００４４】
本発明で用いる１種目の導電助剤は、ＢＥＴ比表面積が３００〜１４００ｍ2／ｇであり、３５０〜１３００ｍ2／ｇのものが好ましく、３５０〜９００ｍ2／ｇのものがより好ましく、５００〜８００ｍ2／ｇのものが特に好ましい。また、２種目の導電助剤は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであり、３０〜１４０ｍ2／ｇのものが好ましく、３０〜７０ｍ2／ｇのものが特に好ましい。上記ＢＥＴ比表面積の導電助剤であれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種以上の導電助剤を併せて使用することができる。
【００４５】
また、１種目の導電助剤または２種目の導電助剤として、２種以上の導電助剤を混合して調製された導電助剤を使用する場合、そのＢＥＴ比表面積は、ある導電助剤ｉのＢＥＴ比表面積をＳiｍ2／ｇ、ある導電助剤ｉが、１種目または２種目の導電助剤の量を１としたときに、１種目または２種目の導電助剤中に占める比率をＧiとしたときの、各導電助剤種のＢＥＴ比表面積とその比率の積の総和として、下記式（Ａ）に基づいて算出することができる。
式（Ａ）  （混合導電助剤のＢＥＴ比表面積）＝Σ（Ｓi・Ｇi）
例えば、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇのカーボンブラックと、１２００ｍ2／ｇのカーボンブラックとを、質量比１対１で混合して調製したカーボンブラックの比表面積は、１０００ｍ2／ｇである。
【００４６】
導電助剤の総量中に占める１種目の導電助剤と２種目の導電助剤の比率は２０：８０〜８０：２０であり、２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、３５：６５〜６５：３５であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。
【００４７】
導電助剤分散液中の１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）は、２００〜２５００ｎｍであり、２００〜１５００ｎｍであることがより好ましく、２５０〜１２００ｎｍであることがさらに好ましく、３００〜９００ｎｍであることが特に好ましい。また、２種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）は、２００〜２４００ｎｍであり、８００〜２４００ｎｍであることがより好ましく、１２００〜２３００ｎｍであることが特に好ましい。平均分散粒子径がこの範囲内にあるとき、粒子の分散安定性や塗膜にしたときの均質性が良好になるだけでなく、電池電極合材層としたときに良好な導電性や伝導性を得ることが可能となる。なお、本発明における導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）とは、レーザ光回折・散乱式の粒度分布計により測定されたＤ５０値である。
【００４８】
また、本発明で用いる導電助剤は、前記一次粒子径や比表面積のものであれば特に限定されるものではないが、アセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラックや黒鉛化処理されたカーボンブラックなど、高い導電性を有し、かつ工業的に生産されるカーボンブラックが特に好適に用いられる。これらのカーボンブラックの中でも、質量当たりの導電性が優れ、かつ、ＢＥＴ比表面積が大きい中空カーボンブラックが、１種目の導電助剤として特に好適に用いられる。また、２種目の導電助剤としては、発達したストラクチャーを有するカーボンブラックが好ましく、純度に優れるアセチレンブラックが特に好適に用いられる。中空カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が、アセチレンブラックとしては、例えば、デンカブラック（デンカ社製）等がそれぞれ挙げられ、種々のグレードを市場より入手することが出来る。
【００４９】
本発明において、電極用塗工液中に含有する導電助剤の量は、電極活物質の種類によって異なる。電極活物質としてＬｉ（ＮｉxＭ１yＭ２z）Ｏ2（ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．６９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる元素であって、Ｍ１とＭ２は異なる元素）、およびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を用いる場合、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量１００質量部に対して、１質量部以上４質量部以下であり、１質量部以上３質量部以下が好ましく、１．５質量部以上３質量部以下がより好ましく、１．５質量部以上２．５質量部以下が特に好ましい。
また、電極活物質としてリン酸鉄リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を用いる場合、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量１００質量部に対して、３質量部以上７質量部以下であり、３質量部以上６質量部以下が好ましく、３．５質量部以上６質量部以下がより好ましく、４質量部以上５．５質量部以下がさらに好ましく、４質量部以上５質量部以下が特に好ましい。
この量比で導電助剤を配合することで、１種目または２種目の導電助剤をそれぞれ単独で用いた場合や、１種目または２種目の導電助剤と、一次粒子径またはＢＥＴ比表面積が大きく異なる材料とを併用して用いた場合と比較して、顕著に優れた導電性や伝導性を得ることが可能となる。
【００５０】
さらに、本発明において電極用塗工液中に含まれるバインダーと添加剤の合計の量を１００質量部としたとき、１種目の導電助剤は２５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上７５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。
作用機構は明確ではないが、電極活物質を被覆したバインダー層内に、質量当たりの粒子個数に優れる１種目の導電助剤が均質に分散された状態で充填された結果、良好な導電性や伝導性が発現するようになったものと推察している。特に、導電助剤の構成比率が低いとき、１種目の導電助剤の量が２５質量部未満の場合、導電助剤の導電パスがバインダーによって分断されて高抵抗になることがあり、１００質量部を超過する場合、導電助剤粒子間の結着力不足に起因して塗膜が剥落することがある。
【００５１】
＜バインダー＞
本発明で用いるバインダーとは、水溶性高分子（Ａ）、または、樹脂微粒子（Ｂ）のうち少なくとも１つを成分として含むものである。以下、それぞれのバインダー成分について記述する。
【００５２】
＜水溶性高分子（Ａ）＞
本発明では、バインダーとして水溶性高分子を用いることができる。
【００５３】
本発明で使用される水溶性高分子（Ａ）とは、２５℃の精製水である媒体９９ｇ中に水溶性高分子（Ａ）１ｇを混合して撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水媒体中で完全に溶解可能なものである。
【００５４】
水溶性高分子（Ａ）としては、エマルション状態以外の樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００５５】
水溶性高分子（Ａ）としては、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等の多糖類の樹脂、及び、その金属塩またはアンモニウム塩が好適に用いられる。これらの高分子の中でも、分散剤や増粘剤として水中で良好に機能し、塗膜の結着性、密着性に優れる、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース、及び、その金属塩またはアンモニウム塩が特に好適に用いられる。
【００５６】
水溶性高分子（Ａ）は、液温２５℃のときの１％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、１％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００５７】
１％水溶液の粘度が小さいと水溶性高分子（Ａ）の耐性や密着性が低下することがある。１％水溶液の粘度が大きくなると水溶性高分子（Ａ）の耐性や密着性は向上するものの、水溶性高分子（Ａ）自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、分散された粒子が著しく凝集してしまうことがある。本発明の想定する産業上の利用可能性から、より高容量な電池を設計するために、導電助剤分散体や電極用塗工液の貯蔵安定性、及び製膜性を確保できる範囲内で分子量の大きな高分子を使用することで、電極合材層内に占めるバインダーの比率を低減することが望ましい。
【００５８】
＜樹脂微粒子（Ｂ）＞
本発明では、バインダー成分の１つとして樹脂微粒子を用いることができる。
【００５９】
本発明で使用される樹脂微粒子（Ｂ）は、バインダー樹脂が水中で溶解せずに、微粒子の状態で分散された水性エマルションの形態として、電極用塗工液に添加して使用することができる。
【００６０】
使用する樹脂微粒子（Ｂ）の水性エマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（スチレンブタジエンゴム）など）、フッ素系エマルション（ポリフッ化ビニレンデンやポリテトラフルオロエチレンなど）等が挙げられる。水溶性高分子と異なり、エマルションは粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。
【００６１】
樹脂微粒子（Ｂ）は、官能基含有架橋型樹脂微粒子であることが好ましい。また、非フッ素系の樹脂微粒子であることがより好ましく、（メタ）アクリル系の樹脂微粒子であることが特に好ましい。非フッ素系樹脂微粒子を用いることで、質量あたりの粒子体積や粒子数を大きくすることができ、より良好な結着性、密着性や柔軟性を得ることができる。
【００６２】
（樹脂微粒子（Ｂ）の粒子径）
使用される樹脂微粒子（Ｂ）の水性エマルションの平均粒子径は、塗膜の結着性や電極用塗工液中での粒子の安定性の観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがさらに好ましく、５０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
なお、本発明における樹脂微粒子（Ｂ）の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定された値である。
【００６３】
（メタ）アクリル系エマルションを使用する場合、以下で説明する架橋型樹脂微粒子を含むことが好ましい。架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示す。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性を確保することができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、集電体との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、蓄電デバイスの耐久性に優れた電極用塗工液を得ることができる。
【００６４】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系の官能基含有架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。そして、エチレン性不飽和単量体（Ｃ１）および（Ｃ２）を下記割合で乳化重合することにより得ることが好ましい。
（Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体であり、全エチレン性不飽和単量体の量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部
（Ｃ２）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）であり、全エチレン性不飽和単量体の量１００質量部に対して、８０〜９９．９質量部
【００６５】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（ｃ１）、（ｃ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。
【００６６】
（単量体群（Ｃ１）について）
単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基） は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。また、粒子内部または表面に残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【００６７】
本発明では、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜２０質量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００６８】
（単量体群（Ｃ２）について）
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）、および／または、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ２）として、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。
【００６９】
この単量体（ｃ３）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｃ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｃ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ７）を使用することができる。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【００７０】
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜２０質量％使用されることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００７１】
単量体（ｃ７）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）などがあげられる。単量体（ｃ７）として、該単量体（ｃ８）および／または単量体（ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｃ８）および（ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）および（ｃ７））中に合計で３０〜９５質量％含まれることが好ましい。単量体（ｃ８）や単量体（ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。
【００７２】
上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系単量体；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などが挙げられる。
【００７３】
また、上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホ基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などが挙げられる。
【００７４】
また、単量体（ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる）、スルホ基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、集電体の密着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。
【００７５】
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホ基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホ基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、さらには１〜５質量％含まれることがより好ましい。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。
【００７６】
これらの単量体（ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。
【００７７】
（本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の製造方法）
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
【００７８】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００７９】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
また、乳化重合反応の際に使用する乳化剤の量を変更することによって、樹脂微粒子（Ｂ）の粒子径を調整することができる。例えば一般に、乳化剤の量を増やすことで粒子径を小さくすることができる。
【００８０】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的なバインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部当り０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００８２】
（乳化重合で用いられる水性媒体）
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００８３】
（乳化重合で用いられる重合開始剤）
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の量を用いるのが好ましい。
【００８４】
（乳化重合の条件）
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃ 程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００８５】
（反応に用いられるその他の材料）
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００８６】
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。エマルションの分散安定性の観点から、中和することが特に好ましい。
【００８７】
本発明において、電極用塗工液中に含有するバインダーの量は、電極活物質の種類によって異なる。電極活物質としてＬｉ（ＮｉxＭ１yＭ２z）Ｏ2（ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．６９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる元素であって、Ｍ１とＭ２は異なる元素）、およびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を用いる場合、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量１００質量部に対して、１質量部以上４質量部以下であり、１質量部以上３．５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましく、１．５質量部以上３質量部以下がさらに好ましく、１．５質量部以上２．５質量部以下がさらに好ましく、１．５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。
また、電極活物質としてリン酸鉄リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を用いる場合、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量１００質量部に対して、２．５質量部以上５質量部以下であり、３質量部以上４．５質量部以下がより好ましく、３質量部以上４質量部以下が特に好ましい。
【００８８】
産業上は優れた耐性を得るためにこれらのバインダーが主に用いられているが、高比表面積な電極活物質や導電助剤を用いたときに、塗膜にした際の基材に対する密着性が弱く塗工や加工が困難になる場合が多い。そのため、高比表面積な材料を使用したときに、少ないバインダー量でも十分な密着性を得ることができる材料設計が求められている。
【００８９】
＜電極活物質＞
本発明では、電極活物質としてリン酸鉄リチウムが専ら使用されるが、これに限定されない。上記した範囲内の電極活物質であれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００９０】
本発明で使用する電極活物質の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１１−１９２６４４公報、特開２０１２−１４６６３９公報、特開２０１６−１４３５２７公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００９１】
本発明における電極活物質は、Ｌｉ（ＮｉxＭ１yＭ２z）Ｏ2（ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．６９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる元素であって、Ｍ１とＭ２は異なる元素）、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、およびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましく、
Ｌｉ（ＮｉxＭｎyＣｏz）Ｏ2（ｘ＝０．２〜０．６、ｙ＝０．０１〜０．３９、ｚ＝０．０１〜０．３９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2（ｘ＝０．６〜０．９、ｙ＝０．０９〜０．３、ｚ＝０．０１〜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リン酸鉄リチウムおよびチタン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上であることがより好ましく、リン酸鉄リチウムまたはチタン酸リチウムであることがさらに好ましく、リン酸鉄リチウムであることが特に好ましい。
【００９２】
電極活物質としてＬｉ（ＮｉxＭ１yＭ２z）Ｏ2（ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．６９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる元素であって、Ｍ１とＭ２は異なる元素）、およびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を使用する場合と、リン酸鉄リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質を使用する場合とでは、電極活物質粒子の密度や粒子径、比表面積等が大きく異なるために、導電性や伝導性を好適な状態に保ちつつ高容量な電池に設計することができる電極活物質の配合比は、大きく異なる。
【００９３】
Ｌｉ（ＮｉxＭ１yＭ２z）Ｏ2（ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．０１〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．６９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる元素であって、Ｍ１とＭ２は異なる元素）、およびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質は、平均一次粒子径が０．０５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１２μｍの範囲内であることがより好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．２〜５μｍの範囲内であることが特に好ましい。本明細書でいう電極活物質の平均一次粒子径とは、電極活物質を電子顕微鏡で測定した一次粒子径の平均値である。
【００９４】
また、これらの電極活物質の造粒体または凝集体は、平均粒子径が０．０５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、１〜１５μｍの範囲内であることがさらに好ましく、２〜１５μｍの範囲内であることが特に好ましい。本明細書でいう電極活物質の平均粒子径とは、レーザ光回折・散乱式の粒度分布計により測定されたＤ５０値である。
【００９５】
また、これらの電極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇのものが好ましく、０．１〜５ｍ2／ｇのものがより好ましく、０．１〜３ｍ2／ｇのものがさらに好ましく、０．１〜１ｍ2／ｇのものが特に好ましい。上記ＢＥＴ比表面積の電極活物質であれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種以上の電極活物質を併せて使用することができる。
【００９６】
本発明において、これらの電極活物質の添加量は、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量１００質量部に対して、９４質量部以上９８質量部以下であり、９４質量部以上９７質量部以下がより好ましく、９５質量部以上９７質量部以下が特に好ましい。想定する産業上の利用方法から、電池容量を向上させるために電極活物質を多量に充填することが望ましく、また、本発明の効果は、全固形分中に導電助剤が占める比率が少ないときに特に大きく発現することから、導電性や塗膜強度を損なわない範囲で電極活物質量が多いことが望ましい。
【００９７】
一方、リン酸鉄リチウム、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれた１種以上の電極活物質は、平均一次粒子径が０．０５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５〜３μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．１〜１μｍの範囲内であることが特に好ましい。本明細書でいう電極活物質の平均一次粒子径とは、電極活物質を電子顕微鏡で測定した一次粒子径の平均値である。
【００９８】
また、これらの電極活物質の造粒体または凝集体は、平均粒子径が０．０５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．２〜６μｍの範囲内であることが特に好ましい。本明細書でいう電極活物質の平均粒子径とは、レーザ光回折・散乱式の粒度分布計により測定されたＤ５０値である。
【００９９】
また、これらの電極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ2／ｇのものが好ましく、３〜２０ｍ2／ｇのものがより好ましく、５〜２０ｍ2／ｇのものがさらに好ましく、５〜１５ｍ2／ｇのものが特に好ましい。上記ＢＥＴ比表面積の電極活物質であれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種以上の電極活物質を併せて使用することができる。
【０１００】
本発明において、これらの電極活物質の添加量は、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量１００質量部に対して、９０質量部以上９４質量部以下であり、９０質量部以上９３質量部以下が好ましく、９１質量部以上９３質量部以下が特に好ましい。想定する産業上の利用方法から、電池容量を向上させるために電極活物質を多量に充填することが望ましいため、導電性や塗膜強度を損なわない範囲で電極活物質量が多いことが望ましい。
【０１０１】
＜添加剤＞
本発明では、添加剤として特に分散剤を用いることができる。分散剤を用いて導電助剤を分散処理することで、より高濃度かつ貯蔵安定性が良好な導電助剤分散液を得ることができる。なお、本願における添加剤とは、電極用塗工液を乾燥した際に、その大部分が不揮発分として電極合材層中に残留する、電極活物質、導電助剤、バインダー以外の成分である。また、添加剤として防腐剤や防黴剤、消泡剤等を使用することができる。
【０１０２】
本発明で使用する添加剤について特に制限はなく、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【０１０３】
水溶媒中で好適に機能する分散剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタールやポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子や、アクリル系の重合体や共重合体、界面活性剤、水溶性高分子、市販の各種分散剤等を用いることができる。分散剤として機能するためには導電助剤に対して吸着する必要があるため、溶媒に完溶することが特に好ましい。
【０１０４】
分散剤は、液温２５℃のときの１％水溶液の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満であり、１％水溶液の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上４ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
メディアミルを用いて分散処理を行う場合、液の粘度が低いほど送液効率が高くなり、短時間の処理で均質で良好な分散液を得ることができるため、生産効率の観点から分散剤水溶液の粘度は低いほど望ましい。
【０１０５】
本発明において添加剤として分散剤を使用する場合、充分な量の分散剤を添加することによって、導電助剤や電極活物質を溶媒中に均質に分散させることが可能となる。電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００質量部としたとき、導電助剤や電極活物質の分散処理に用いる分散剤の合計量は、０．０２質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましく、０．０２質量部以上０．２質量部以下であることがさらに好ましく、０．０２質量部以上０．１５質量部以下であることが特に好ましい。この量比で分散剤を配合することで、本発明の良好な導電性や伝導性を発現させつつ、良好な加工性を得ることが可能となる。分散剤は、非導電性成分であり、また、バインダーに用いる材料と比較して、電気化学的な安定性や非水電解液に対する耐性が低いことが一般的である。そのため、分散剤の配合比が０．５質量部を超える場合、初期の特性は良好だったとしても、経時で特性が劣化する場合がある。分散剤の配合比は、導電助剤を好適に分散することができる範囲内で、できるだけ少量であることが望ましい。
【０１０６】
また、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００ｇとし、電極活物質、１種目の導電助剤および２種目の導電助剤、それぞれの量とそれぞれの比表面積との積の総和を総表面積ｂｍ2としたとき、（添加剤の量／総表面積ｂ）の値が、０．００００５以上０．０００４５以下であることが好ましく、０．００００５以上０．０００４０以下であることがより好ましく、０．００００５以上０．０００３５以下であることがさらに好ましく、０．００００５以上０．０００３０以下であることがさらに好ましく、０．００００５以上０．０００２５以下であることがさらに好ましく、０．００００５以上０．０００２０以下であることがさらに好ましく、０．０００１０以上０．０００２０以下であることが特に好ましい。
なお、総表面積ｂは、（１種目の導電助剤の量×１種目の導電助剤の比表面積＋２種目の導電助剤の量×２種目の導電助剤の比表面積＋電極活物質の量×電極活物質の比表面積×０．２）として算出することができる（なお、電極活物質の比表面積に掛かる０．２は補正係数である）。
使用する添加剤の量が多いほど、電池のレート特性評価（放電容量特性評価）から推測される抵抗値が顕著に大きくなるが、添加剤の量に対する総表面積が大きくなるほど、抵抗値の増大は観察されなくなり、良好なレート特性を得ることが可能となることを発明者は見出した。作用機構は明確ではないが、粒子に吸着された状態にある添加剤と、吸着されずに電解液中に溶解または分散された状態にある添加剤とでは、溶解構造やエネルギー的な状態が異なるために、抵抗成分としての振る舞い方や電気化学的な安定性等にも大きな差異が現れたと推察している。
【０１０７】
本発明では、電極活物質微粒子と導電助剤微粒子、特に導電助剤微粒子の分散処理状態が重要である。本願で用いる比表面積の値は窒素吸着によりＢＥＴ法で測定された比表面積だが、これらの微粒子が均質に解されずに数百μｍオーダーの凝集粒子が多量に残存する場合、上記比表面積は、分散剤との吸着、相互作用に寄与する比表面積とは異なる場合があり、本願の良好な効果を得ることができない場合がある。
【０１０８】
また、総表面積ｂｍ2における、電極活物質と導電助剤がそれぞれ有するＢＥＴ比表面積の重みづけは異なる。この理由として、電極活物質微粒子と導電助剤微粒子の一次粒子径は一般に大きく異なること、または、微粒子の表面状態が大きく異なるために、分散剤との相互作用の強さに大きな差異が生じたことが考えられる。
【０１０９】
なお、電極用塗工液中に含まれる全固形成分の量を１００質量部としたときの添加剤の配合比は、電極活物質ではない非導電性成分として、バインダーの配合比に含めて取り扱う。
【０１１０】
＜水＞
水は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極製造に用いられている。本発明では、水溶性高分子（Ａ）の溶解性や、樹脂微粒子（Ｂ）の分散安定性、これらのバインダーの化学的安定性や電池性能を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良い。他の溶剤を併用する場合、水溶性の有機溶媒であることが好ましく、水酸基を有する水溶性有機溶媒であることが特に好ましい。本発明の想定する産業上の利用可能性から、溶媒中における水の比率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、水を単独で用いることが特に好ましい。
【０１１１】
＜導電助剤分散液、電極用塗工液の製造方法＞
本発明において、導電助剤分散液は、少なくとも１種目の導電助剤と、２種目の導電助剤と、水を含有するものである。また、電極用塗工液は、少なくとも１種目の導電助剤と、２種目の導電助剤と、バインダーと、電極活物質と、水を含有するものである。
本発明の導電助剤分散液および電極用塗工液は、材料を一括して混練する方法や、ミキサー等でせん断力をかけて処理する方法、メディアミルを用いて処理する方法等で作製することができる。
【０１１２】
本発明の電極用塗工液は、導電助剤を分散処理してからバインダー材料や電極活物質を順次添加して溶解・分散処理して作製することが特に好ましい。
分散処理が難しい導電助剤を先に分散処理しておくことで、導電助剤を均質に制御して分散処理することができる。また、続くバインダー材料や電極活物質の溶解・分散処理プロセスを、より精密に制御し、かつ、短時間で良好な電極用塗工液を作製することができるようになる。なお、導電助剤と電極活物質を複合化粒子とするための処理工程を設けないことが望ましい。これは、単に電池電極合材層の作製に要する時間が長くなるだけでなく、意図的な複合化を行った場合、材料の好ましい配合比や、導電助剤の平均分散粒子径が大きく変わることが推測されるためである。
【０１１３】
導電助剤を溶媒中に分散処理して導電助剤分散液としてから、電極活物質を添加して分散処理をする場合、導電助剤分散液中に含まれる粗大粒子は、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。残存する粗大粒子が大きい、または多量に残存する場合、粗大粒子によって塗膜表面が粗くなり、良好な塗膜を得ることができない場合がある。なお、本発明における導電助剤分散液中に含まれる粗大粒子とは、グラインドゲージによって測定した、粒子が密集し始める粒子径である。
【０１１４】
本発明において、１種目の導電助剤は、せん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類、または、メディアミルで分散処理して導電助剤分散液とすることが好ましく、メディアミルで分散処理することがより好ましい。メディアミルを用いて分散処理する場合、分散剤を用いることが特に好ましい。特に水系溶媒中で造粒された１種目の導電助剤を分散処理する場合、造粒粒子の濡れが進みにくいことがあるが、メディアミルを用いて分散処理することによって生産効率を向上させることができる。また、１種目の導電助剤の濃度は２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１５】
また、本発明において、導電助剤分散液は、（Ｉ）１種目の導電助剤をメディアミルで分散処理する第一の工程、（ＩＩ）２種目の導電助剤を添加してせん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類で分散処理する第二の工程、を経て製造されることが特に好ましい。上記工程を経ることによって、１種目および２種目の導電助剤分散液をそれぞれ作製して混合した場合よりも高濃度な導電助剤分散液を得ることができる。さらに、分散剤を用いて分散処理する場合、比表面積の大きな１種目の導電助剤の方が２種目の導電助剤よりも必要となる分散剤の量が多くなるが、１種目の導電助剤に吸着されていない分散剤を利用して２種目の導電助剤を分散処理することができるため、電極合材層中に含まれる分散剤の総量を少なく設計することが可能となる。
一般に、１種目の導電助剤の方が２種目の導電助剤よりも分散処理に要する強度やエネルギーが大きく、均質に処理することが難しい。上記プロセスを経ることで、それぞれの導電助剤に対して最適な処理力を加えて粒子の分散処理状態を好適にしつつ、かつ、効率的に導電助剤分散液を得ることができる。なお、上記プロセスを経て作製された導電助剤分散液における１種目の導電助剤の分散粒子径とは、（Ｉ）の工程を経て製造された直後の状態での分散粒子径であり、また、２種目の導電助剤の分散粒子径とは、１種目の導電助剤を含まない状態で同一の処理工程（分散機形状、回転数、処理時間）を加えたときの値である。
【０１１６】
また一般に、メディアミルの処理力は、十分に溶媒が存在する状態でせん断力により分散する機構のミキサー類と比較して、非常に大きい。そのため、（ＩＩ）の工程を経た後も、１種目の導電助剤の粒度分布は（Ｉ）の工程の直後とほぼ同等の形状となる。
屈折率、一次粒子径や二次粒子径が類似している異種の微粒子を、光学的な粒度分布測定によって適切に解析することは極めて困難である。そのため、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤を共に含む状態で、それぞれの粒度分布を別々に計測して管理することは困難だが、上記方法をとることによって、１種目および２種目の導電助剤の分散処理状態をそれぞれ管理することができる。
【０１１７】
工程（Ｉ）における１種目の導電助剤の濃度は２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。また、工程（ＩＩ）における、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤の合計の濃度は５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１８質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１８】
また、本発明において、導電助剤分散液は、（ｉ）１種目の導電助剤をせん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類、または、メディアミルを使用して分散処理して１種目の導電助剤分散液とする工程、（ｉｉ）２種目の導電助剤をせん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類、または、メディアミルを使用して分散処理して２種目の導電助剤分散液とする工程、（ｉｉｉ）上記工程を経て製造されたそれぞれの導電助剤分散液を混合して導電助剤分散液とする工程、を経て製造することができる。上記プロセスを経ることで、各導電助剤の分散処理状態を精密に制御することが可能となるが、その一方で、容易に分散処理することができる電極活物質を用いた場合、達成することができる電極用塗工液の固形分濃度が低くなる場合がある。
【０１１９】
また、本発明において、導電助剤分散液は、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤を同時に、せん断速度１５０００ｓ-1以上の条件で運転するミキサー類、または、メディアミルを使用して、
１種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２５００ｎｍ、かつ、２種目の導電助剤の平均分散粒子径（累積５０％粒子径）が２００〜２４００ｎｍとなるときと同等の分散処理工程を経て製造することが好ましい。（ただし、同等の分散処理工程とは、導電助剤分散液を分散処理する分散処理機の形状や運転速度を、１種目の導電助剤を単独で分散して導電助剤の平均分散粒子径が２００〜２５００ｎｍの導電助剤分散液を製造することができる条件、かつ、２種目の導電助剤を単独で分散して平均分散粒子径が２００〜２４００ｎｍの導電助剤分散液を製造することができる条件と同一に設定し、かつ、導電助剤分散液中の導電助剤の濃度を分散処理時間で除した値が、上記導電助剤分散液中の導電助剤の濃度を分散処理時間で除した値と同一であることである。）また、設定する電極用塗工液の製造条件は、１種目の導電助剤を単独で溶媒中に分散処理したときの平均分散粒子径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下となる条件と同一であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下となる条件と同一であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下となる条件と同一であることが特に好ましい。
【０１２０】
また、本発明において、電極用塗工液は、導電助剤と電極活物質を溶媒中で同時に分散処理する工程を経て電極用塗工液を製造する方法もあって、導電助剤を単独で溶媒中に分散処理して１種目の導電助剤の平均分散粒子径が２００〜２５００ｎｍ、かつ、２種目の導電助剤の平均分散粒子径が２００〜２４００ｎｍとなるときと同等の分散処理工程を経て製造することができる。（ただし、同等の分散処理工程とは、電極用塗工液を分散処理する分散処理機の形状や運転速度を、導電助剤を単独で分散して１種目の導電助剤の平均分散粒子径が２００〜２５００ｎｍの導電助剤分散液を製造することができる条件と同一に設定し、かつ、電極用塗工液中の導電助剤の濃度を分散処理時間で除した値が、上記導電助剤分散液中の導電助剤の濃度を分散処理時間で除した値と同一であることである。）また、設定する電極用塗工液の製造条件は、１種目の導電助剤を単独で溶媒中に分散処理したときの平均分散粒子径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下となる条件と同一であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下となる条件と同一であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下となる条件と同一であることが特に好ましい。
【０１２１】
一般に、電極活物質と導電助剤のように、屈折率、一次粒子径や二次粒子径が大きく異なる異種の微粒子を、光学的な粒度分布測定によって適切に解析することは困難である。そのため、本願の電極用塗工液中に含まれる導電助剤微粒子の粒度分布を適切な解析値として得ることは困難だが、上記製造方法をとることによって、導電助剤と電極活物質を同時に分散処理した場合においても、導電助剤の分散状態を好ましい状態で管理することができる。
【０１２２】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
＜電極＞
本発明の導電助剤分散液を用いて作製した電極用塗工液を、金属集電体上に塗工・乾燥することで、電池電極合材層を形成し、電極を得ることができる。
【０１２４】
（金属集電体）
電極に使用する金属集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【０１２５】
集電体上に電極用塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
本発明において、金属集電体に塗工後、溶媒分を完全に乾燥させて得た電池電極合材層の金属集電体１ｃｍ2あたりの質量は、５〜４０ｍｇであることが好ましく、５〜３０ｍｇであることがより好ましく、５〜２５ｍｇであることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明において、金属集電体に塗工後、溶媒分を完全に乾燥させて得た電池電極合材層の乾燥後膜厚は、３０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜３００μｍであることがより好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましく、４０〜１２０μｍであることが特に好ましい。なお、乾燥後膜厚とは圧延処理をしていない状態での膜厚であり、例えばデジマイクロ（ニコン社製）等の接触式膜厚形で測定して得た値である。一般に、膜厚が大きくなるほど塗膜のヒビ割れや剥落が起こりやすくなるため、より強い密着性が必要になる。本発明では、高比表面積で密着性を低下させる導電助剤を用いたとしても、密着性が十分に強い状態を維持することができるため、高膜厚で高容量な電池電極合材層を設計することができる。
【０１２８】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。圧延処理後の電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１２９】
＜二次電池＞
本発明の電極用塗工液から作製した電池電極合材層は、特にリチウムイオン二次電池で好適に使用することができ、特に正極用合材層として好適に使用することができる。
【０１３０】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶媒に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１３２】
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
（電池構造・構成）
本発明の電極用塗工液を用いたリチウムイオン二次電池は、少なくとも、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。
また、本発明の導電助剤分散液を用いて作製した電極用塗工液を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【０１３４】
本発明では、上記課題に支障を及ぼさない範囲で、塗膜物性等の調整等の目的で、従来公知の分散剤や樹脂、添加剤等を併用しても良い。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は質量部を、％は質量％を、Ｄ５０は平均分散粒子径（累積５０％粒子径）をそれぞれ表す。
実施例及び比較例で使用した導電助剤（カーボンブラックを「ＣＢ」と略記することがある）、バインダー、電極活物質等を以下に示す。また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、水である。
【０１３６】
＜樹脂微粒子（Ｂ）の合成＞
［合成例１−１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２部をあらかじめ混合しておいたプレエマルションのうちの１質量％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５質量％水溶液１０部のうちの１０質量％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、７０℃に保ちながらプレエマルションの残りと過硫酸カリウムの５質量％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０質量％に調整して、樹脂微粒子（Ｂ）を４０質量％含む水性エマルションを得た（以下、Ｂ−１と略記する）。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。樹脂微粒子（Ｂ）の分散粒子径は０．１５５μｍだった。
【０１３７】
［合成例１−２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、メチルメタクリレート１．５部、アクリル酸１部、ダイアセトンアクリルアミド２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルションのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルションの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４８％に調整して、樹脂微粒子（Ｂ）を４８質量％含む水性エマルションを得た（以下、Ｂ−２と略記する）。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。樹脂微粒子（Ｂ）の分散粒子径は０．２１１μｍだった。
【０１３８】
［合成例１−３］
界面活性剤の量を変更した以外は、合成例１−１と同様の方法で合成し、樹脂微粒子（Ｂ）を４０質量％含む水性エマルションＢ−３、Ｂ−４およびＢ−５を得た。樹脂微粒子（Ｂ）の分散粒子径は、Ｂ−３が０．１０２μｍ、Ｂ−４が０．２９７μｍ、Ｂ−５が０．４８８μｍだった。
【０１３９】
＜分散剤の合成＞
［合成例２−１］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン１００．０部、アクリル酸６０．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．０部、及び重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業社製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（１）溶液を得た。また、共重合体（１）の酸価は２１９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール７４．２部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を４００部添加して水性化した後、１００℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。水で希釈し、不揮発分２０％の両性樹脂型分散剤（１）の水溶液を得た（以下、Ｄ−１と略記する）。また、不揮発分２０％の両性樹脂型分散剤（１）の水溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４０】
＜導電助剤＞
・デンカブラックＨＳ−１００（デンカ社製）：アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ2／ｇ、以下ＨＳ−１００と略記する。
・デンカブラック粒状品（デンカ社製）：アセチレンブラック、平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６９ｍ2／ｇ、以下粒状品と略記する。
・デンカブラックＦＸ−３５（デンカ社製）：アセチレンブラック、平均一次粒子径２６ｎｍ、比表面積１３３ｍ2／ｇ、以下ＦＸ−３５と略記する。
・ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ（ティムカル社製）：ファーネスブラック、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ2／ｇ、以下ＳｕｐｅｒＰと略記する。
・ケッチェンブラック  ＥＣ−３００Ｊ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：中空カーボンブラック、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇ、以下ＥＣ−３００Ｊと略記する。
・ケッチェンブラック  ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：中空カーボンブラック、平均一次粒子径３４ｎｍ、比表面積１２７０ｍ2／ｇ、以下ＥＣ−６００ＪＤと略記する。
・ケッチェンブラック  ＥＣ−２００Ｌ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：中空カーボンブラック、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積３７７ｍ2／ｇ、以下ＥＣ−２００Ｌと略記する。
・ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６（ティムカル社製）：人造黒鉛、平均粒子径３．４μｍ、比表面積２０ｍ2／ｇ、以下ＫＳ−６と略記する。
【０１４１】
＜バインダー＞
（水溶性高分子（Ａ））
・ＣＭＣダイセル＃１１２０、１％水溶液粘度２０〜５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）、エーテル化度０．６〜０．８（ダイセルファインケム社製）：カルボキシメチルセルロースナトリウム、以下、＃１１２０と略記する。
・ＣＭＣダイセル＃１１４０、１％水溶液粘度１００〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）、エーテル化度０．６〜０．８（ダイセルファインケム社製）：カルボキシメチルセルロースナトリウム、以下、＃１１４０と略記する。
・ＣＭＣダイセル＃１２４０、１％水溶液粘度３０〜４０ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）、エーテル化度０．８〜１．０（ダイセルファインケム社製）：カルボキシメチルセルロースナトリウム、以下、＃１２４０と略記する。
・ＣＭＣダイセル＃１２６０、１％水溶液粘度８０〜１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）、エーテル化度０．８〜１．０（ダイセルファインケム社製）：カルボキシメチルセルロースナトリウム、以下、＃１２６０と略記する。
・ＣＭＣダイセル＃１３５０、１％水溶液粘度２００〜３００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）、エーテル化度１．０〜１．５（ダイセルファインケム社製）：カルボキシメチルセルロースナトリウム、以下、＃１３５０と略記する。
・ポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒社製）、１％水溶液粘度８ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）
【０１４２】
（樹脂微粒子（Ｂ））
・ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ（ 固形分６０％ 水分散液、平均粒子径０．２μｍ）（三井・デュポンフロロケミカル社製）、以下、ＰＴＦＥと略記する。
・ＬＡ−１３２、平均粒子径５．８μｍ（Ｃｈｅｎｇｄｕ  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社製）
・Ｂ−１、平均粒子径０．１５５μｍ
・Ｂ−２、平均粒子径０．２１１μｍ
・Ｂ−３、平均粒子径０．１０２μｍ
・Ｂ−４、平均粒子径０．２９７μｍ
・Ｂ−５、平均粒子径０．４８８μｍ
【０１４３】
＜分散剤＞
・Ｄ−１、１％水溶液粘度３．１ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）。
・デモールＮ（花王社製）：β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、１％水溶液粘度３．２ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）。
・デモールＥＰ（固形分２５％水溶液）（花王社製）：特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、１％水溶液粘度３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）。。
・ポリアクリル酸２５０００（和光純薬工業社製、重量平均分子量２５０００）、１％水溶液粘度３．４ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）。以下ＰＡＡと略記する。
【０１４４】
＜電極活物質＞
・ＨＥＤTM  ＮＣＭ−１１１  １０４０（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ社製）：正極用三元系活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）、平均粒子径５．３μｍ、比表面積０．５ｍ2／ｇ、以下、ＮＣＭ１１１と略記する。
・Ｍ１２（Ａｌｅｅｅｓ社製）：正極用リン酸鉄リチウム、平均粒子径４．０μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇ。
・ライフパワーＰ２（ジョンソン・マッセイ社製）：正極用カーボン被覆リン酸鉄リチウム、平均粒子径０．４５μｍ、比表面積１５．４ｍ2／ｇ。
・チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、一次粒子径７００ｎｍ、比表面積７ｍ2／ｇ。以下ＬＴＯと略記する。
【０１４５】
＜導電助剤分散液の評価＞
実施例および比較例で使用した導電助剤分散液の評価は、粘度、平均粒子径を測定することにより行った。
【０１４６】
導電助剤の平均分散粒子径の測定は、導電助剤分散液をＮＭＰにより適切な濃度に希釈した後に、超音波処理を施した液を測定サンプルとして用い、レーザ光回折・散乱法方式の粒度分布計（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３０００」、光源波長７８０ｎｍ）を用いて平均粒子径を測定することにより行った。
各種測定条件は、上記方法により精製水希釈した分散液のローディング時の透過率を０．８８以上０．９２以下に、粒子条件を、吸収性粒子として、溶媒条件を、溶媒屈折率１．３３３、得られた累積５０％径をＤ５０値として表記した。測定結果は、液温２５℃の精製水溶媒についてバックグラウンド値を測定した後、上記方法にて調製した液温２５℃のサンプルを測定容器に充填し、上記測定条件にて測定を行うことにより得た。
【０１４７】
＜樹脂微粒子（Ｂ）の水性エマルションの評価＞
樹脂微粒子（Ｂ）の水性エマルションの評価は、平均粒子径（体積平均粒子径Ｍｖ）を測定することにより行った。
樹脂微粒子（Ｂ）の平均粒子径の測定は、樹脂微粒子（Ｂ）の水性エマルションを精製水により適切な濃度に希釈した後に、超音波処理を施した液を測定サンプルとして用い、動的光散乱法方式の粒度分布計（日機装社製「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ」、光源波長７８０ｎｍ）を用いて平均粒子径（体積平均粒子径Ｍｖ）を測定することにより行った。各種測定条件は、上記方法により精製水希釈した分散液のローディングインデックス値を０．７以上１．３以下に、粒子条件を、透過性粒子、粒子形状球形、密度１．２、屈折率１．５０（但し、フッ素系の樹脂微粒子の場合、吸収性粒子、粒子形状球形、密度２．２）として、溶媒条件を、溶媒屈折率１．３３、液温２０℃における溶媒粘度１．００ｍＰａ・ｓ、液温２５℃における溶媒粘度０．８９ｍＰａ・ｓと設定し、得られた体積平均粒子径をＭｖ値として表記した。測定結果は、液温２５℃の精製水溶媒についてバックグラウンド値を測定した後、上記方法にて調製した液温２５℃のサンプルを測定容器に充填し、上記測定条件にて測定を行うことにより得た。なお、実施例中で使用する樹脂微粒子（Ｂ）のうち、フッ素系の樹脂微粒子として条件を設定したものはＰＴＦＥのみである。
【０１４８】
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用い、粘度値が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については評価不可能とした。貯蔵安定性の評価は、カーボンブラック分散液を５０℃にて１０日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であり、○：問題なし（良好）、△：問題なし（粘度変化はあるが使用可能）、×：極めて不良、とした。
【０１４９】
＜導電助剤分散液の調製＞
［製造例１〜製造例８、製造例１−１〜製造例１−４、製造例２−１〜製造例２−２］
表１に示す組成に従い、１種目または２種目の導電助剤分散液の量が合計５０００部となるように、ステンレス容器に精製水と分散剤とを仕込み、充分に混合溶解した後、ディスパー撹拌下、各種導電助剤を加えた。その後、メディアとして１．２５ｍｍφジルコニアビーズを充填したビーズミル（ダイノーミルＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ、容量３００ｍＬ、シンマルエンタープライゼス社製）を用いて所定の時間分散し、１種目または２種目の導電助剤分散液を作製した。
【０１５０】
【表１】
2019114396.tif 000002
【０１５１】
［実施例１−１〜実施例１−１４、比較例１−１〜比較例１−６］
表２に示す組成に従い、製造例１〜製造例８、製造例１−１〜製造例１−４、製造例２−１〜製造例２−２で作製した１種目の導電助剤分散液と２種目の導電助剤分散液を十分に混合し、各導電助剤分散液を得た。
【０１５２】
【表２】
2019114396.tif 000003
【０１５３】
＜バインダーを含む導電助剤分散液の調製＞
［実施例２−１〜実施例２−２０、比較例２−１〜比較例２−８］
表３に示す組成に従い、バインダーとして水溶性高分子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）を含む導電助剤分散液の量が合計３００ｇとなるように、ガラス瓶に実施例１−１〜実施例１−１４、及び、比較例１−１〜比較例１−６で調製した各種導電助剤分散液、バインダー、分散剤、及び、精製水を仕込み、充分に混合溶解し、各種バインダー成分を含む各導電助剤分散液を得た。
【０１５４】
【表３】
2019114396.tif 000004
【０１５５】
［参考例３−１〜参考例３−４］
表４に示す組成に従い、精製水と水溶性高分子（Ａ）とを仕込み、充分に混合溶解した後、ディスパー撹拌下、２種目の導電助剤を仕込み、マジックラボ（ＩＫＡ社製）を用いて、表４に示す条件に従って分散処理を２０分間行うことで、２種目の導電助剤を含む各導電助剤分散液を得た。
参考例３−１〜参考例３−３で作製した導電助剤分散液はいずれも粗大粒子がなく、かつ低粘度であり、貯蔵安定性も良好であった。一方、参考例３−４で作製した導電助剤分散液は、大きな粗大粒子が多数残存し、かつ、経時で粘度値が安定しない分散液となった。これらの導電助剤分散液の平均分散粒子径を評価することで、実施例３−１〜実施例３−１０、比較例３−１〜比較例３−３の導電助剤分散液中に含まれる２種目の導電助剤の平均分散粒子径（Ｄ５０）のデータを得た。各実施例および比較例で添加された導電助剤の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、各参考例の同一のせん断速度で処理したときの平均分散粒子径（Ｄ５０）と同等である。なお、表１のビーズミルで分散処理して作製した各種導電助剤分散液は、ビーズミルの方がミキサー類よりも分散処理する力が遥かに強いため、ミキサー類での分散処理の前後で平均分散粒子径はほとんど変わらない。
【０１５６】
［実施例３−１〜実施例３−１０、比較例３−１〜比較例３−３］
表４に示す組成に従い、製造例２、または、製造例２−１で作製した各種１種目の導電助剤分散液をガラス瓶に仕込み、次いで、２種目の導電助剤とバインダー（水溶性高分子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ））及び分散剤を仕込み、マジックラボ（ＩＫＡ社製、ＭＫモジュール）を用いて、表４に示す条件に従って分散処理を２０分間行うことで、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤をそれぞれ含む各導電助剤分散液を得た。
実施例３−１〜実施例３−１０で作製した導電助剤分散液はいずれも粗大粒子がなく、かつ低粘度であり、貯蔵安定性も良好であった。一方、比較例３−１で作製した導電助剤分散液は、経時での粘度上昇が起こり、また、比較例３−２で作製した導電助剤分散液は、大きな粗大粒子が多数残存し、かつ、経時で粘度値が安定しない分散液となった。
【０１５７】
【表４】
2019114396.tif 000005
【０１５８】
＜電極用塗工液の調製＞
［実施例４−１〜実施例４−２６、比較例４−１〜比較例４−８、参考例４−１〜参考例４−４］
表５に示す組成に従い、電極用塗工液の量が合計２００質量部となるように、ガラス瓶に実施例２−１〜実施例２−１１、実施例２−１３〜実施例２−１７、実施例２−２０、実施例３−２〜実施例３−３、実施例３−５〜実施例３−１０、および、比較例２−１〜比較例２−８、比較例３−１、比較例３−３で作製した各種導電助剤分散液、電極活物質、および精製水を仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各電極用塗工液を得た。
実施例４−１〜実施例４−２６で得られた電極用塗工液は、粗大粒子が十分に小さく、粘性および粘度が良好で、かつ、貯蔵安定性試験後も良好な状態を保っていた。
一方、比較例４−１、比較例４−４〜比較例４−７で得られた電極用塗工液は、粘度が安定しない塗工液となった。比較例４−５〜比較例４−７で得られた電極用塗工液は、導電助剤の平均分散粒子径が微細すぎるために粘度が安定しない塗工液となったものと推測できる。また、比較例４−１、比較例４−４のように、導電助剤として主として１種目の導電助剤を使用した場合は、導電助剤の粒子個数が顕著に多いために粘度が安定しない塗工液となったものと推測できる。一方、比較例４−２および比較例４−３は、粒子の安定化が容易な２種目の導電助剤を主として使用したため、貯蔵安定性が良好な電極用塗工液を得ることができるが、続くセル評価における電池特性における抵抗の高さが課題となる。
【０１５９】
［実施例４−２７］
表５に示す組成に従い、軟膏容器に実施例２−３で作製した導電助剤分散液と、電極活物質を仕込み、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０、シンキー社製）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間混合し、電極用塗工液を得た。
【０１６０】
【表５】
2019114396.tif 000006
【０１６１】
［実施例４−２８］
ガラス瓶に精製水１１６４部と分散剤（Ｄ−１）４５部とを仕込み、充分に混合溶解した。次いで、１種目の導電助剤（ＥＣ−３００Ｊ）４５部、２種目の導電助剤（ＨＳ−１００）４５部、および、正極活物質（Ｍ１２）１６５６部との混合粉を、ディスパー撹拌下、全量の１／３だけ仕込み、メディアとして１．２５ｍｍφジルコニアビーズを充填したビーズミル（ダイノーミルＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ、シンマルエンタープライゼス社製）で１０分間分散した。
その後、各種導電助剤と正極活物質（Ｍ１２）との混合粉を全量の１／３だけ仕込み、ビーズミルで１０分間分散した後、残りの混合粉を仕込んで、さらにビーズミルで１．５時間分散した。最後に、ディスパー撹拌下、バインダー（＃１３５０）４５部を仕込んで十分に混合溶解することで、電極用塗工液を得た。
【０１６２】
［比較例４−９］
プラネタリーミキサー（ハイビスミックス２Ｐ−０３、プライミクス社製）の分散容器に、精製水１２０部、１種目の導電助剤（ＥＣ−３００Ｊ）５．６部、２種目の導電助剤（ＨＳ−１００）５．６部、バインダー（＃１３５０）１１．２部仕込み、自転速度４０ｒｐｍにて９０分間処理した。次いで、正極活物質（Ｍ１２）の全量（２５７．６部）の内の１／４を添加して自転速度４０ｒｐｍで３０分間処理し、この工程を４回繰り返すことで、正極活物質（Ｍ１２）を全て仕込んだ。その後、さらに自転速度４０ｒｐｍで４時間混練した後、精製水を６７部添加して希釈して、電極用塗工液を得た。
得られた電極用塗工液は均質に分散処理が進んでおらず、また、粒度分布計による適切な評価もできないほどに１００μｍ超過の大きな粗大粒子が多数残り、さらに、貯蔵安定性や塗工性の悪い電極用塗工液となった。
【０１６３】
＜電池電極合材層の作製＞
［実施例５−１〜実施例５−２７、比較例５−１〜比較例５−８、参考例５−１〜参考例５−４］
上記の各実施例、比較例、参考例で得られた各電極用塗工液を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて７０℃で１０分間加熱し、その後減圧下１２０℃で３０分間加熱乾燥し、電池電極合材層の乾燥後膜厚が８５〜９５μｍ、目付量１２ｍｇ／ｃｍ2となる各塗膜を作製した。得られた電池電極合材層の評価は、密着性（剥離強度試験）により行った。
【０１６４】
（塗膜評価）
剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）を金属板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で上方に引っ張り、剥離試験を行った。剥離強度試験の結果は、◎：問題なし（特に良好、剥離強度１５０ｍＮ／ｃｍ以上）、○：問題なし（良好、剥離強度１００ｍＮ／ｃｍ以上）、△：〇の場合よりは剥離強度が低いが問題なし（可、剥離強度５０ｍＮ／ｃｍ以上）、×：強度が弱く、剥がれやすい（極めて不良、剥離強度５０ｍＮ／ｃｍ未満または評価不可）、とした。評価結果を表６に示した。
【０１６５】
【表６】
2019114396.tif 000007
【０１６６】
表６より、実施例５−１〜実施例５−２７の電池電極合材層は、比較例５−１、比較例５−４〜比較例５−５および比較例５−７〜比較例５−８の電池電極合材層と比較して塗膜の密着性（剥離強度試験結果）が優れていることが分かった。また、比較例５−５、比較例５−７および比較例５−８は、１８０度剥離試験中に剥落する塗膜となった。１種目の導電助剤が塗膜中に占める比率が大きいほど密着性は低下し、さらに、１種目の導電助剤を微細に分散処理した場合、密着性が低下するだけでなく、湾曲等させたときに剥落しやすい塗膜となることが分かった。１種目の導電助剤を用いて、製膜性を良好にしながら密着性を確保するためには、参考例５−２のように多量のバインダーを使用する必要がある。しかし、１種目の導電助剤の一部を２種目の導電助剤で置き換えるか、または、１種目の導電助剤の粗大粒子を十分に処理しつつ、平均分散粒子径を微細にせず大粒子径側に制御することによって、バインダーの使用量を抑えた状態でも良好な密着性を有する塗膜が得られることが分かった。なお、比較例５−２と５−３のように、導電助剤として２種目の導電助剤を主として用いた場合は、粒子の比表面積が小さく、粒子個数が少ないために密着性が良好な塗膜を得ることができるが、続くセル評価における電池特性における抵抗の高さが課題となる。
【０１６７】
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
［実施例６−１〜実施例６−２５、比較例６−１〜比較例６−８、参考例６−１〜参考例６−４］
先に作製した電池電極合材層（実施例５−１〜実施例５−１２、実施例５−１５〜実施例５−２７、比較例５−１〜比較例５−８、参考例５−１〜参考例５−４の電池電極合材層）を、ローラープレス機にて圧延処理し、合材層の密度２．０ｇ／ｃｍ3となる正極合材層を作製した。これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（多孔質ポリオレフィンフィルム）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【０１６８】
（放電容量特性）
上述したセルについて、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、２５℃で充放電測定を行った。各Ｃレートの充放電電流値は、電極活物質の構成比率や電極合材層の目付量、電極活物質の公開容量によって適宜変更されるが、例えば実施例６−１では、充電電流０．７７ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．１２ｍＡを行った後、放電電流０．７７ｍＡ（０．２Ｃ）、および、７．６６ｍＡ（２Ｃ）または１１．４８ｍＡ（３Ｃ）で放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。
放電容量特性の結果は、アセチレンブラックのみを導電助剤として用いた同一の組成比の合材層における測定結果を基準とし、以下（式）Ｂで表され、放電容量特性が良好な場合ほど、正極評価用セル中における電池電極合材層の導電性が良好であることが推測できる。
（式）Ｂ放電容量特性＝（対象とする各例の２Ｃまたは３Ｃ放電容量／導電助剤としてアセチレンブラックのみを用いた場合の２Ｃまたは３Ｃ放電容量）×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表７に示す。なお、放電容量特性に対する、導電助剤、バインダー、及び、分散剤の構成比率や、導電助剤微粒子の分散処理状態による影響の比較は、同一の導電助剤配合比率（１種目の導電助剤と２種目の導電助剤の和が同一である組成比）間で行うことが望ましい。これは、例えば電極活物質の比率を低減させて導電助剤の比率を増大させた場合、当然導電性がより良好な塗膜が得られ、導電助剤自体の比較とはならないためである。
・放電容量特性
◎：「放電容量特性の比が１２０％以上。特に優れている。」
○：「放電容量特性の比が１０５％以上、１２０％未満。優れている。」
△：「放電容量特性の比が８０以上、１０５％未満。可。ただし、２Ｃおよび３Ｃの放電容量特性が共に△の場合は、従来技術と同等のため不良とする。」
△△：「放電容量特性の比が８０％未満。劣っている（不良）。」
×：「放電容量特性の比が７０％未満、または測定不可。劣っている。」
【０１６９】
【表７】
2019114396.tif 000008
【０１７０】
（サイクル特性）
［実施例７−１〜実施例７−９、比較例７−１〜比較例７−２、参考例７−１］
先に作製した正極評価用セルを２５℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．３Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で、放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電を行った。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率であり、容量維持率が９５％以上の場合を◎（極めて良好）、９０％以上９５％未満の場合を○（良好）、８０％以上９０％未満を△（可）、８０％未満を×（不可）とした。評価結果を表８に示した。
【０１７１】
【表８】
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【０１７２】
表７および表８より、本発明の電極を使用した実施例６−１〜実施例６−２５（実施例７−１〜実施例７−９）は、比較例６−１〜比較例６−８（比較例７−１〜比較例７−２）および参考例６−４（参考例７−１）と比較して、放電電圧や放電容量特性、５０サイクル後の容量維持率についても、良好な結果であった。
実施例６−１〜実施例６−４と比較例６−１〜比較例６−４から、１種目の導電助剤と２種目の導電助剤を特定の組成比で用いたときに、特に良好な結果を得ることができることが分かった。また、実施例６−５〜実施例６−７と、比較例６−１及び比較例６−５〜比較例６−７から、分散処理を行った上で１種目の導電助剤を用いる場合、導電助剤の分散処理状態が特に重要であり、１種目の導電助剤単独では良好な結果を得ることができず、さらに、平均分散粒子径を大きく保つことによって良好な特性を得ることができることが分かった。
【０１７３】
一方、参考例６−１〜参考例６−３からは、電極活物質の占める比率が低く導電助剤が充分である場合、１種目の導電助剤や２種目の導電助剤それぞれを単独で用いた場合と同等の結果となっている。これは、いずれの例についても電極活物質間の導通を取るために必要な量の導電助剤が充分にあるため、導電性の差異が現れなかったものと推測できる。本願発明の効果は、電極活物質の占める比率が高く導電助剤の比率が限定される設計において、特に顕著に得ることができる。
【０１７４】
また、実施例６−１７〜実施例６−２４と参考例６−４、実施例７−３〜実施例７−９と参考例７−１からは、分散剤を用いた上で作製した電極合材層において、分散剤の配合比は少ない方が良好な結果となることが分かった。分散剤の配合比は、導電助剤分散液の作製工程、電極用塗工液の塗工性や塗膜の密着性を良好にできる範囲で少ないことが望ましく、０．５％を超過した場合は、顕著にサイクル特性が悪化することが分かった。
【０１７５】
さらに、特に実施例６−１７〜実施例６−２１、及び、実施例６−２２〜実施例６−２４、参考例６−４から、分散剤を用いた上で作製した電極合材層においては、合材層における分散剤の配合比だけではなく、導電助剤や電極活物質の総表面積ｂの影響を大きく受けることが判明した。なお、実施例６−２３と実施例６−２４の２Ｃ及び３Ｃにおける放電容量特性を比較したとき、わずかな差ではあるが実施例６−２３の方が全測定領域において良好な結果となった。同一の比率だけ分散剤を配合した場合であっても、総表面積ｂが大きければ大きい場合ほど、分散剤による電池特性への影響は小さなものとなる。
分散処理が難しい１種目の導電助剤を用いて、高濃度で加工性に優れる導電助剤分散液や電極用塗工液を得るためには分散剤を用いる必要があるが、導電助剤の配合比が少ない電極合材層としたときの電池特性への影響は合材層を構成する材料やその比率によって大きく異なることが判明した。