(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性および低揮発性に優れ、さらにＥＰＤＭやＳＢＲなどのエラストマーへの侵食性が低いグリース用基油の提供。【解決手段】式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（２）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体からなるグリース用基油。Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ・・・・（１）（Ｒ１はＣ１〜２２の炭化水素基；ＡＯはＣ３〜４のオキシアルキレン基；ｎは２５〜１５０の整数）０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５・・・・（２）【選択図】図１
2019073647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（２）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体からなることを特徴とする、グリース用基油。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上、１５０以下の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５      ・・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記屈折率強度極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
【請求項２】
前記クロマトグラムから算出されるＡｓが式（３）および式（４）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１記載のグリース用基油。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
（前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記屈折率強度極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
【請求項３】
エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）周りに使用されるグリース用基油である、請求項１または２記載のグリース用基油。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のグリース油用基油を１０〜１００質量％含有することを特徴とする、グリース油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品に使用されるグリースに含有されるグリース用基油に関する。詳しくは、耐水性、および低揮発性に優れ、またエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴムへの耐侵食性に優れるグリース油用基油に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や大気汚染に歯止めをかけるべく、自動車の燃費規制や排気規制が年々強化されている。自動車にはパワーステアリングやワイパー、ミラーなど１００種類を超える各種モーターが使用されており、各種モーターの低摩擦化などによる省燃費への寄与が求められている。このような状況下において、モーター軸受部においては消費電力を抑えるために、グリースによる低トルク化が図られている。また、近年ではＥＶやＨＥＶの普及に代表されるような、自動車の電動化に伴い、以前よりもグリースの使用箇所が増加しているため、グリースの役割はより大きなものとなっている。
【０００３】
自動車は全世界の様々な苛酷環境下での使用に対応し、安全、安心して利用できることが求められており、このことは年々重要性を増している。そのため、自動車部品に用いられるグリースには、環境に適応し、不具合の発生を最小限に抑えるために、耐水性および低揮発性に優れることが求められている。また、グリースは、グリース用基油、増ちょう剤、防錆剤、酸化防止剤および酸化防止助剤等の添加剤から構成されるが、鉱油や合成油等のグリース用基油が構成成分の７０％以上を占めていることから、前記グリースの特性は、グリース用基油に非常に大きく影響される（非特許文献１）。
【０００４】
ところで、各種自動車部品に使用されるＥＰＤＭやＳＢＲは、鉱油等の炭化水素油には耐性が低いため、ＥＰＤＭやＳＢＲ周りのグリースには、鉱油を基油としたグリースは用いられることは少なく、一般的にアルキルオキシラン誘導体を基油としたグリースが用いられている。しかしながら、アルキルオキシラン誘導体をグリース用基油として用いた場合、耐水性や低揮発性が不十分である場合が多く、一方で耐水性や低揮発性が十分であったとしても、ＥＰＤＭやＳＢＲへの侵食を満足に防ぐことが出来ていないのが現状である。
【０００５】
特許文献１では、グリース用基油としてポリオキシアルキレントリオールやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを用いた、ブレーキまたはクラッチ用グリース組成物が報告されている。実施例ではメチルオキシラン誘導体が記載されており、平均分子量を２，０００〜６，０００とすることで耐水性や低揮発性に優れるとしている。
【０００６】
特許文献２では、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルにネオペンチルポリオールエステルを一定量配合することで、使用箇所による制限なく汎用的に使用できるブレーキ用グリース組成物について報告がなされている。
【０００７】
しかし、上記特許文献では、主成分であるポリオキシアルキレントリオールやポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの性能が不十分であることから、近年のグリースの高性能化に対するニーズを満たすものではない。
【０００８】
特許文献３では、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２ を用いて合成した狭い分子量分布を有するポリアルキレングリコール潤滑剤用基油について報告がなされている。これをグリース用基油へ応用する場合、狭い分子量分布を有することで、グリース用基油に最適な動粘度となるまで分子量を増加させると、ＥＰＤＭやＳＢＲへの侵食性が悪化する可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】潤滑経済、１１月号、（２０１６）
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】昭和５７−１７２９９７
【特許文献２】昭和６０−２１０６９７
【特許文献３】特開２００７−２１７６９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、耐水性および低揮発性に優れ、ＥＰＤＭやＳＢＲなどのゴムに対する侵食性の低い、グリース用基油として総合的な性能に優れたアルキルオキシラン誘導体が求められている。
【００１２】
本発明の課題は、耐水性および低揮発性に優れ、さらにＥＰＤＭやＳＢＲなどのゴムへの侵食性が低いグリース用基油を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記事項に鑑みて鋭意検討した結果、特定のアルキルオキシラン誘導体（１）からなるグリース油用基油によって、上記課題が解決されることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］  式（１）で表され、かつゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（２）の関係を満足するアルキルオキシラン誘導体からなることを特徴とする、グリース用基油。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ      ・・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し、
ｎは２５以上、１５０以下の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５      ・・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記屈折率強度極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
【００１５】
［２］  前記クロマトグラムから算出されるＡｓが式（３）および式（４）の関係を満たすことを特徴とする、［１］のグリース油用基油。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
（前記クロマトグラム上で屈折率強度がＬ／２０となる２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとし、点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと前記屈折率強度極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとし、点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。）
【００１６】
［３］  エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）周りに使用されるグリース用基油である、［１］または［２］のグリース用基油。
【００１７】
［４］  ［１］〜「３」のいずれかのグリース油用基油を１０〜１００質量％含有することを特徴とする、グリース油。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる特定の分子量分布を示すアルキルオキシラン誘導体からなるグリース用基油は、耐水性および低揮発性に優れ、さらにエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム、特に自動車部品用ゴムへの耐侵食性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明にて定義されるＭＬとＭＨを説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【図２】図２は本発明にて定義されるＷ１／２とＷ５％を説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【図３】図３は合成例１のクロマトグラム図である。
【図４】図４は比較合成例１のクロマトグラム図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のグリース用基油としてのアルキルオキシラン誘導体は式（１）で示される化合物である。
Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ    ・・・・（１）
【００２１】
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、２５以上、１５０以下である。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、イソオクタデシル基、オクチルドデシル基、ドコシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらは１種のみでも、２種以上でも良い。
【００２３】
また、Ｒ１は、好ましくはメチル基、エチル基、アリル基、ブチル基などの炭素数１〜４の炭化水素基またはオクタデセニル基であり、さらに好ましくはメチル基、ブチル基である。
【００２４】
ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、炭素数３または４のアルキルオキシランの開環付加により生ずるオキシアルキレン基である。炭素数３〜４のアルキルオキシランは、好ましくは、エチルオキシラン、メチルオキシランであり、特に好ましくはメチルオキシランである。炭素数３〜４のオキシアルキレン基は、具体的に例示すると、オキシトリメチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、オキシ１−メチルエチレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、オキシテトラメチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、オキシ１−メチルプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−）、オキシ２−メチルプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、オキシ１−エチルエチレン基（−Ｏ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−）であるが、メチルオキシランの開環付加によるオキシ１−メチルエチレン基（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）が特に好ましい。
【００２５】
また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で２５以上である。ｎが２５未満であると耐侵食性や耐水性および低揮発性に劣る可能性がある。こうした観点から、ｎを２５以上とするが、３０以上が更に好ましい。
【００２６】
また、ｎが大きくなるにつれて粘度が飛躍的に上昇し、取り扱い難くなる。こうした観点から、ｎは１２０以下とするが、１００以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明のグリース用基油としてのアルキルオキシラン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のアルキルオキシラン誘導体では、クロマトグラムが左右非対称であり、式（２）の関係を満たす。なお、ＭＬ／ＭＨが１に近い値となるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５      ・・・・（２）
【００２８】
ここで、図１は、アルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【００２９】
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる屈折率強度極大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。
【００３０】
また、本発明のアルキルオキシラン誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を屈折率強度極大点Ｋとする。さらに同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。
【００３１】
ＭＬ／ＭＨは、それぞれ、以下のようにしてクロマトグラムから算出する。
（１）  クロマトグラム上の屈折率強度極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２）  屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３）  点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４）  点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
【００３２】
本発明のアルキルオキシラン誘導体は、ＭＬ／ＭＨが０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５を満たすものである。ＭＬ／ＭＨが０．７５より大きくなると、耐侵食性や耐水性が低下する可能性がある。また、ＭＬ／ＭＨが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。Ｍ Ｌ／ＭＨが０．３５より小さくなると、粘度が高くなりすぎ、取り扱い難くなる。この観点から、ＭＬ／ＭＨを０．３５以上とするが、０．３８以上とすることが更に好ましく、０．５０以上とすることが一層好ましい。
【００３３】
好適な実施形態においては、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムが左右非対称であり、以下に示すようにして求められるクロマトグラムのピークの非対称値Ａｓが以下の式（３）、式（４）を満たす。
Ａｓ＝Ｗ１／２／Ｗ５％          ・・・（３）
０．３０≦Ａｓ≦０．７０      ・・・（４）
【００３４】
図２のクロマトグラムのモデル図を参照しつつ、Ａｓの算出方法について更に説明する。横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【００３５】
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる屈折率強度極大点を過ぎ、溶出曲線は下降していく。
【００３６】
（１）  クロマトグラム上の屈折率強度極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、その長さをＬとする。
（２）  屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｒとし、溶出時間が遅いほうを点Ｓとする。
（３）  点Ｒと点Ｓを結んだ直線Ｈと、屈折率強度極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＴとする。
（４）  点Ｒと交点Ｔの距離をＷ１／２、点Ｒと点Ｓの距離をＷ５％とする。
【００３７】
好適な実施形態においては、Ａｓが０．３０≦Ａｓ≦０．７０を満たす。Ａｓを０．７０以下とすることによって、耐水性、低揮発性および耐侵食性にも優れるグリース用基油としてのアルキルオキシラン誘導体を提供できる。
【００３８】
また、Ａｓが小さくなるほど、分子量分布における高分子両側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。Ａｓを０．３０以上とすることによって、粘度が高くなりハンドリングが著しく悪化することを抑制する。この観点からは、Ａｓは０．５０以上とすることが好ましく、０．６０以上とすることが更に好ましい。
【００３９】
本発明において、ＭＬ、ＭＨおよびＡｓを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−Ｇ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
【００４０】
本発明のグリース用基油としてのアルキルオキシラン誘導体を製造する際には、好ましくは、開始剤として、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する）の存在下で、炭素数３または４のアルキルオキシラン、特にはメチルオキシランを開環付加させる。反応容器内に、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を加え、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にした後、加圧下もしくは大気圧下で、アルキルオキシランを連続的もしくは断続的に添加し、攪拌することで付加重合する。
【００４１】
この時、アルキルオキシランの平均供給速度は問わないが、安定して製造するためには、開始剤に対するアルキルオキシランの全仕込みモル当量によって変化させることが望ましい。具体的には開始剤に対して、アルキルオキシランの全仕込みモル当量が６０未満の場合のアルキルオキシランの平均供給速度Ｖ１=２〜５０モル当量／時間、アルキルオキシランの全仕込みモル当量が６０以上、１００未満の場合のアルキルオキシランの平均供給速度Ｖ２＝４〜４０モル当量／時間、アルキルオキシランの全仕込みモル当量が１００以上、１５０以下の場合のアルキルオキシランの平均供給速度Ｖ３＝５〜３０モル当量／時間となるようにアルキルオキシランの平均供給速度を制御することが好ましい。
【００４２】
また、反応温度は、５０℃〜１５０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがある。反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る。
【００４３】
本発明における開始剤としては、具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限られない。
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、イコシルアルコール、ヘンイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール、ブチルプロピレングリコールなど。またこれらの開始剤のメチルオキシラン付加物も同様に開始剤として使用できる。さらに開始剤に含まれる微量の水分量については特に問わないが、開始剤に含まれる水分量は０．５ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００４４】
ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するアルキルオキシラン誘導体に対して、０．０００１〜０．１ｗｔ％が好ましく、０．００１〜０．０５ｗｔ％がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。重合反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去はろ過や吸着剤処理等により行うことが出来る。
【００４５】
本発明に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができるが、たとえば、式（５）で表わすことができる。
Ｍａ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃ・（Ｒ）ｄ ・・・（５）
【００４６】
式（５）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒは有機配位子、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは、金属の配位数により変わる正の整数である。
【００４７】
金属Ｍとしては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などがあげられ、なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。
【００４８】
金属Ｍ’としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などがあげられ、なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。
【００４９】
有機配位子Ｒとしてはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム） 、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが挙げられる。特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位したＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２である。
【００５０】
本発明のグリース用基油としてのアルキルオキシラン誘導体は、単独でグリース油としてもよく、他のグリース用基油と混合してグリース油としてもよい。グリース油全体の質量を１００質量％としたとき、本発明のグリース油用基油の質量比率は、１０〜１００質量％とすることが好ましい。本発明のグリース油用基油の濃度を１０質量％以上とすることによって、本発明の効果を更に顕著に発揮しやすい。この観点からは、本発明のグリース油用基油の濃度は５０質量％以上とすることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明のグリース油用基油以外の基油や添加剤としては、グリースに使用可能なものであれば特に限定されないが、以下を例示できる。
基油としては、鉱油、オレフィン系合成油、エステル油、一般的な方法で合成されたポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ひまし油等が挙げられる。
増ちょう剤としては、牛脂、パーム油、ヤシ油等の天然動植物油や、ヒマシ硬化油のような天然動植物油を水添した硬化油、またこれらを分解して得られる各種脂肪酸等の油脂類のナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム、バリウム等の金属塩である石けん系、シリカゲル、ベントン、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン等の非石ケン系が挙げられる。
添加剤としては、フェノール系やアミン系、リン酸エステル系等の酸化防止剤、金属スルフォネート系、アミン系、金属石ケン系、エステル系等の防錆剤、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素等の摩耗防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（参考合成例：複合金属シアン化物錯体触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。
【００５３】
さらに再度、この固体にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（３回目濾過）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。
【００５４】
（合成例１）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置にブチルプロピレングリコール２００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを仕込んだ。窒素置換後、１１０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン２１０ｇを４時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。
【００５５】
４時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１１０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、徐々にメチルオキシランを投入し、２,８４１ｇのメチルオキシランを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、メチルオキシランを８４０ｇ添加するまでの時間は６０分、２,１００ｇ添加するまでの時間は１０８分、２,８４１ｇ添加するまでの時間は１３２分であった。
【００５６】
添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、反応槽より１,６８０ｇを抜き取った。反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、０.６ＭＰａ以下の条件で、窒素ガス吹き込み管より、メチルオキシラン６９６ｇを７７分かけて添加した。添加終了後、１１０℃で１時間反応させた後、再度反応槽より１,１８８ｇを抜き取り、窒素ガスを吹き込みながら、７５〜８５℃、５０〜１００Ｔｏｒｒで１時間減圧処理後、ろ過を行った。
【００５７】
得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーには、システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得た。図３は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムからＭＬ／ＭＨは０．６２、Ａｓは０．６５であった。
【００５８】
（合成例２）
開始剤として、ブチルプロピレングリコールの代りに、テトラデシルアルコール３６０ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様に反応を行うことで、反応物を得た。得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、ＭＬ／ＭＨは０．７４、Ａｓは０．６４であった。
【００５９】
（合成例３）
開始剤として、ブチルプロピレングリコールの代りに、メチルプロピレングリコール１３０ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様に反応を行うことで、反応物を得た。得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．６１、Ａｓは０．６５であった。
【００６０】
（合成例４）
開始剤として、ブチルプロピレングリコールの代りに、テトラデシルアルコール４６３ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様に反応を行うことで、反応物を得た。得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、Ｍ Ｌ／ Ｍ Ｈは０．７３、Ａｓは０．６９であった。
【００６１】
（比較合成例１）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置に、ブタノール３２０ｇと水酸化カリウム７８ｇを仕込んだ。１１０℃で、メチルオキシラン１,６９５ｇを６時間かけて反応させた後、反応槽より１，８６５ｇを抜き取った。反応槽の残存物に対し、さらにメチルオキシラン２，６３０ｇを２０時間かけて反応させた。その後、７５〜８５℃、３０分間、減圧下で残存するメチルオキシランを除去し、反応物を５Ｌナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行った。
【００６２】
得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。図４は、得られたクロマトグラムである。このクロマトグラムから、ＭＬ／ＭＨは１．４４、Ａｓは２．９５であった。
【００６３】
（比較合成例２）
温度計、圧力計、安全弁、窒素ガス吹き込み管、撹拌機、真空排気管、冷却コイル、蒸気ジャケットを装備したステンレス製５リットル（内容積４,８９０ｍｌ）の耐圧反応装置に、ブタノール１１５ｇと水酸化カリウム９ｇを仕込んだ。１１０℃で、メチルオキシラン３,１６６ｇを１３時間かけて反応させた後、反応槽より１，８６５ｇを抜き取った。反応槽の残存物に対し、さらにメチルオキシラン１，１８４ｇを１０時間かけて反応させた。その後、７５〜８５℃、３０分間、減圧下で残存するメチルオキシランを除去し、反応物を５Ｌナスフラスコに移し、速やかに１Ｎ塩酸で中和し、窒素ガス雰囲気下で脱水後、ろ過を行った。
【００６４】
得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。その結果、ＭＬ／ＭＨは１．２５、Ａｓは１．８９であった。
【００６５】
表１に、合成例１〜４および比較合成例１、２のクロマトグラムから求められるＭＬ／ＭＨ  およびＡｓの値、さらに化合物の特性を示す。
なお、比較合成例１については、クロマトグラムの屈折率極大点が一つではなく、単峰系のピークでないため、最大屈折率極大点をもつピークにおけるＭＬ／ＭＨおよびＡｓの値を示す。
なお、表１中の動粘度はＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠して測定したものであり、分子量は水酸基価より算出したものである。
【００６６】
【表１】
2019073647.tif 000003
【００６７】
（実施例１〜３、比較例１）
表１に示すグリース用基油の耐水性、揮発性および耐侵食性の評価を行った。
（耐水性評価方法）
グリース用基油と水をガラス容器に等量秤量した後、攪拌棒で１０回攪拌し、２４時間室温で静置した後の外観を観察することで、耐水性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（耐水性評価基準）
グリース用基油と水が完全に分離している：    ○
グリース用基油と水が完全に分離していない：  ×
【００６８】
（揮発性評価方法）
示差熱熱量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ７２２０、株式会社日立ハイテクサイエンス）にて揮発性の評価を行った。測定条件としては、測定開始温度３０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気導入量７５ｍＬ／ｍｉｎ、１５０℃到達後、温度を２時間保持した後冷却することとし、重量減少率によって揮発性の評価を行った。
（揮発性評価基準）
重量減少率が３．０％未満である：  ○
重量減少率が３．０％以上である：  ×
【００６９】
（耐侵食性評価方法）
ＪＩＳ−２２２８（自動車ブレーキ用非鉱油系ラバー潤滑剤のゴム膨潤試験法）に準拠し試験を行った。ゴム試験片として、ＥＰＤＭを用い、１２０℃×５ｈｒの条件で行った。ＥＰＤＭの重量変化率によって耐侵食性評価を行った。
（耐侵食性評価基準）
ＥＰＤＭの重量変化率が５．０％未満である：  ○
ＥＰＤＭの重量変化率が５．０％以上である：  ×
【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２の結果に示すとおり、本発明にあたるグリース用基油を用いた実施例１〜４は、耐水性、低揮発性および耐侵食性に優れることを確認した。
【００７２】
比較例１は、実施例１に用いたグリース用基油とアルキル鎖が同じで、動粘度が同程度であるが、本発明の範囲外の分子量分布を有することから、耐食性に劣っていた。
比較例２は、実施例１に用いたグリース用基油とアルキル鎖が合成例１と同じで、実施例４に用いたグリース用基油と動粘度が同程度であるが、本発明の範囲外の分子量分布を有することから、耐水性や低揮発性に劣っていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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