(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスセンサにおいて触媒毒となる硫黄被毒を抑制し、センサの耐環境性の向上と長期安定性の確立したガスセンサを提供する。【解決手段】検出対象ガスが導入される流入口４１と、前記流入口の下流側にあって流入口と連通する検出空間４２を有するケース体４０と、検出空間内に設けられたフィルタと、検出空間内であって、フィルタの下流側に配置されたガスセンサ素子１０とを備えるガスセンサ１であって、フィルタが、硫黄吸着フィルタを備え、硫黄吸着フィルタが、アルミナ、活性炭、ゼオライト、及びシリカから選択される担体と、担体に担持された、過マンガン酸カリウム及び炭酸カリウムから選択される活性成分とを含む硫黄吸着材６０を含んで構成される、ガスセンサ１、並びにこれを備えるガス警報器。【選択図】図１
2019007796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出対象ガスが導入される流入口と、
前記流入口の下流側にあって前記流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
前記検出空間内に設けられたフィルタと、
前記検出空間内であって、前記フィルタの下流側に配置されたガスセンサ素子と
を備えるガスセンサであって、
前記フィルタが、硫黄吸着フィルタを備え、
前記硫黄吸着フィルタが、アルミナ、活性炭、ゼオライト、及びシリカから選択される担体と、前記担体に担持された、過マンガン酸カリウム及び炭酸カリウムから選択される活性成分とを含む硫黄吸着材を含んで構成される、ガスセンサ。
【請求項２】
前記活性成分が過マンガン酸カリウムであり、前記担体がアルミナ、ゼオライト、及びシリカから選択される、液化石油ガス用の請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記活性成分が過マンガン酸カリウムであり、前記担体が活性炭、アルミナ、ゼオライト、及びシリカから選択される、メタンガス用の請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記活性成分が、前記担体と前記活性成分の総重量に対して、１〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記硫黄吸着材が、直径約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの粒状物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記硫黄吸着フィルタが、１．０〜４．５ｍｍの厚みである請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記フィルタが、雑ガス吸着フィルタをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記硫黄吸着フィルタと、前記雑ガス吸着フィルタとの総厚みが、４．０〜６．０ｍｍである、請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサを備えるガス警報器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ及びこれを用いたガス警報器に関する。特には、硫黄系ガスを含むガスに好適なガスセンサ及びこれを用いたガス警報器に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、ＣＨ３ＯＨ等に選択的に感応するデバイスである。ガスセンサは、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性が必要不可決である。
【０００３】
しかしながら、その高感度故に家庭内で発生する様々なガスについても感度を有し、そのため対象ガス以外のガスを検知するガス警報器の誤報が発生する。誤報の原因となる雑ガスとしては、アルコール蒸気、シロキサン化合物類、ＳＯｘ、ＮＯｘ、塩基性ガス、その他ＶＯＣ類等がある。これらの雑ガスの影響からセンサを守り、誤報を防止するために、ガスセンサ素子の上には、通常、フィルタパッケージが設置されており、そのパッケージ内に活性炭などのフィルタ材料が充填されている。
【０００４】
従来、ｐ型金属酸化物半導体のＣＯガスセンサに、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２を吸収するフィルタを配置する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１に開示されたフィルタは、活性炭からなるフィルタ層と、母材に含浸されたアルカリ金属炭酸塩水溶液からなるフィルタ層を別個の層として備える。そしてこれらのフィルタにより、ＮＯ、ＮＯ２、ＳＯ２などが検出素子に接触することを防止している。
【０００５】
他に、大気中の硫黄酸化物ガスを主に室温で吸収除去する技術が知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２に開示された硫黄酸化物吸収剤は、水酸化ジルコニウムと活性炭とアルカリ材と無機セメント材を主成分とした混練成型材であり、硫黄酸化物ガスを、活性炭により吸着し、アルカリ材により活性化された水酸化ジルコニウムと反応させて、室温で吸収除去するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３８０７２号公報
【特許文献２】特開２００３−３２０２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術においては、ＣＯ検知を対象としたガスセンサのため、フィルタ層に活性炭を用いており活性炭からなるフィルタ層に対象ガスの一種であるＬＰガスが吸着されてしまい、対象ガスが正確に検知できないという問題があった。また、特許文献２に開示された技術においては、硫黄酸化物ガスの吸着除去に特化されており、他の硫黄系ガスの雑ガス対策がなされていないという問題があった。これらの問題を解決し、ガスセンサにおいて触媒毒となる硫黄被毒を抑制し、センサの耐環境性の向上と長期安定性の確立を図る必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の硫黄吸収材を用いてフィルタを構成したガスセンサにより、硫黄系ガスの長期にわたる吸着除去を可能とし、ガスセンサ素子における硫黄被毒を抑制しうることに想到し、本発明の課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、一実施形態によれば、ガスセンサであって、検出対象ガスが導入される流入口と、前記流入口の下流側にあって前記流入口と連通する検出空間を有するケース体と、前記検出空間内に設けられたフィルタと、前記検出空間内であって、前記フィルタの下流側に配置されたガスセンサ素子とを備え、前記フィルタが、硫黄吸着フィルタを備え、前記硫黄吸着フィルタが、アルミナ、活性炭、ゼオライト、及びシリカから選択される担体と、前記担体に担持された、過マンガン酸カリウム及び炭酸カリウムから選択される活性成分とを含む硫黄吸着材を含んで構成されるガスセンサに関する。
【０００９】
前記ガスセンサが、前記活性成分が過マンガン酸カリウムであり、前記担体がアルミナ、ゼオライト、及びシリカから選択される、液化石油ガス用のガスセンサであることが好ましい。あるいは、前記ガスセンサが、前記活性成分が過マンガン酸カリウムであり、前記担体が活性炭、アルミナ、ゼオライト、及びシリカから選択される、メタンガス用のガスセンサであることが好ましい。
【００１０】
前記ガスセンサにおいて、前記活性成分が、前記担体と前記活性成分の総重量に対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１１】
前記ガスセンサにおいて、前記硫黄吸着材が、直径約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの粒状物であることが好ましい。
【００１２】
前記ガスセンサにおいて、前記硫黄吸着フィルタが、１．０〜４．５ｍｍの厚みであることが好ましい。
【００１３】
前記ガスセンサにおいて、前記フィルタが、雑ガス吸着フィルタをさらに含むことが好ましい。
【００１４】
前記雑ガス吸着フィルタをさらに含むガスセンサにおいて、前記硫黄吸着フィルタと、前記雑ガス吸着フィルタとの総厚みが、４．０〜６．０ｍｍであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、別の実施形態によれば、ガス警報器であって、前述のいずれかに記載のガスセンサを備えるガス警報器に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガスセンサにおいて触媒毒となりうる硫黄被毒を抑制し、耐環境性及び長期安定性に優れたガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるガスセンサの断面構造を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態によるガスセンサを構成する、ガスセンサ素子の断面構造を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による別のガスセンサの断面構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００１９】
［第１実施形態：ガスセンサ］
本発明は第１実施形態によれば、ガスセンサに関する。図１は、本実施形態の第１態様によるガスセンサの一例を示す概念的な断面図である。図１を参照すると、ガスセンサ１は、主として、ガスセンサ素子１０、センサベース３０、ケース体４０、金属メッシュ５０、硫黄吸着材６０、リード端子８０を備えている。そして、金属メッシュ５０ａ、ｂと硫黄吸着材６０が、硫黄吸着フィルタを構成する。
【００２０】
本実施形態に係るガスセンサ１は外界からケース体４０に流入し得る検出対象ガスを対象として、目的ガスの検出を行う。検出対象ガスは、任意のガスであってよく、特には限定されないが、付臭剤として硫黄系ガスが含まれるガスが挙げられる。検出対象ガスは、例えば、液化石油ガス（ＬＰガス）やメタンを主成分とするメタンガスが含まれるが、これらには限定されない。なお、本発明において、メタンガスとは、メタンを主成分とし、エタン、プロパン、ブタン等を含んでもよいガスをいうものとし、メタンのみからなるガスには限定されない。ここで、検出対象ガス中には、一般的に、目的ガス、雑ガスが含まれている。本明細書において、雑ガスとは、ガスセンサにおいて誤報の原因となりうるガスをいうものとし、硫黄系ガス（ＳＯＸ等）、アルコール蒸気、シロキサン化合物類、ＮＯｘ、ＶＯＣ類が含まれ得る。なお、本明細書においては、発明の目的との関係で、硫黄系ガスを雑ガスとは区別して記載する場合があるが、一般的に硫黄系ガスは雑ガスに含まれるものである。
【００２１】
ガスセンサ１の各構成について説明する。ガスセンサ１を構成するケース体４０は略円筒体であり、その一端に、ケース体直径よりも小さい口径の流入口４１を有する。流入口４１の口径は、例えば、４ｍｍ〜６ｍｍ程度であって良いが、特定の寸法には限定されない。また、ケース体内径は、流入口４１の口径よりも大きく、かつ、６ｍｍ〜８ｍｍ程度であってよく、ケース体外径は、７．５〜９ｍｍ程度であってよいが、特定の寸法には限定されない。ケース体４０の他端は、センサベース３０の上段部に嵌め込まれて固着され、ケース体４０内部に検出空間４２が形成される。
【００２２】
流入口４１の下流側にある、検出空間４２内部には、硫黄吸着フィルタが設けられる。本明細書において、下流、上流とは、図中ｇで示すガスの流れの向きに対して定義される。硫黄吸着フィルタは、検出空間４２とほぼ同じ径を有する円板状の形状を有しており、金属メッシュ５０ａ、ｂで保持された硫黄吸着材６０から構成される。金属メッシュ５０は、ステンレス製のネットであり、これらの金属メッシュ５０としては、例えば、目開きが約０．１〜０．２ｍｍ、線径が約０．８〜０．１２ｍｍ、開口率が約３０〜４０％のものを用いることができるが、これらには限定されない。ケース体４０の流入口４１に取り付けられた金属メッシュ５０ａは、硫黄吸着材６０の押さえとして機能する。硫黄吸着材６０の下流側（図１では硫黄吸着材６０の下側）における二重の金属メッシュ５０ｂ、５０ｃは、硫黄吸着材６０の押さえとして機能するとともに、ガス漏れ警報器の検査規定として法律に定められた防爆構造の規格を満たすために設けられている。
【００２３】
硫黄吸着材６０は、担体と、前記担体に担持された活性成分とを含んでいる。担体は、アルミナ、活性炭、ゼオライト、及びシリカから選択される１以上であることが好ましい。また、担体に担持される活性成分としては、過マンガン酸カリウム及び炭酸カリウムから選択される１以上であることが好ましい。
【００２４】
担体は、例えば、目的ガスによって選択することができ、目的ガスが、プロパン、ブタン（イソブタン）を主成分とするＬＰガスの場合には、アルミナ、ゼオライト、及びシリカから選択される１以上を用いることが好ましい。目的ガスが、メタンを主成分とするガスの場合には、アルミナ、活性炭、ゼオライト、及びシリカから選択される１以上であることが好ましい。これらの担体はいずれも多孔質性であってよい。活性成分は、過マンガン酸カリウム、もしくは炭酸カリウム、あるいはそれらの混合物であってよい。過マンガン酸カリウムも、炭酸カリウムも、上記いずれの担体にも担持させることができる。また、活性成分と担体の総重量を１００％とした場合の活性成分の割合は、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２５】
このような、所定の担体に活性成分を担持させた硫黄吸着材６０は、市販品を用いることもできるし、任意の方法で調製したものを用いることもできる。硫黄吸着材６０は粒状物であって、好ましくは粉状、球状、破砕状、またはペレット状であってよく、その直径あるいは長径は、約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。所定の範囲の直径を持つ粒子は、より大きな粒径、例えば、２〜３ｍｍの粒径をもつ硫黄吸着材を、ミル等を用いて粉砕し、篩等を用いて分級することにより得ることができる。
【００２６】
所定のサイズ、形状とした硫黄吸着材６０は、好ましくはバインダーなどで結着されることなく、粒状物のまま金属メッシュ５０ａ、ｂで保持され、硫黄吸着フィルタを構成する。硫黄吸着フィルタの厚みは、１．０ｍｍ〜４．５ｍｍとすることが好ましく、１．５ｍｍ〜４．５ｍｍとすることがより好ましい。硫黄を十分に吸着除去するとともに、フィルタを通過する目的ガスの十分な拡散速度を確保し、センサの応答性を確保する観点からである。硫黄吸着フィルタの厚みは、金属メッシュ５０ａ、５０ｂ間の距離で定義することができる。
【００２７】
硫黄吸着フィルタは、検出ガスのうち、目的ガスを通過させ、硫黄系ガスを吸着することができる。硫黄系ガスとしては、付臭剤としてガスに混合される化合物に由来して生成しうるＳＯｘガス、Ｈ２Ｓガスが挙げられるが、これらには限定されない。本発明を構成する硫黄吸着材６０は、これらのいずれの硫黄系ガスも吸着することができる。
【００２８】
ガスセンサ素子１０は、検出空間４２内に配置され、段付き円板であるセンサベース３０の上側に固定されている。ガスセンサ素子１０の固定位置は、硫黄吸着フィルタの下流側である。ガスセンサ素子１０は、薄膜型半導体式のガスセンサ素子であってよい。図２にガスセンサ素子１０の概念的な断面図を示す。図２に示すように、ガスセンサ素子１０は、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス検知部１５を備える。なお、図２は薄膜型半導体式のガスセンサ素子の構成を概念的に示したものであり、各部の大きさや厚さは厳密なものではなく、またその相対的な関係等は図面に表示される態様に限定されるものではない。
【００２９】
Ｓｉ基板１１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス検知部１５が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。熱絶縁支持層１２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１１の上に設けられる。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層１２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃの三層構造となっている。熱酸化ＳｉＯ２層１２ａは、熱絶縁層として形成され、ヒーター層１３で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層１２ａは、プラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、プラズマエッチングによるＳｉ基板１１への貫通孔の形成を容易にする。ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層１２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層１２ａの上側に形成される。ＣＶＤ−ＳｉＯ２層１２ｃは、ヒーター層１３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
【００３０】
ヒーター層１３は、薄膜状のＰｔ−Ｗ膜であって、熱絶縁支持層１２のほぼ中央の上面に設けられる。また、ヒーター層１３は、図示しない駆動処理部に接続され、給電される。電気絶縁層１４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層であり、熱絶縁支持層１２およびヒーター層１３を覆うように設けられる。電気絶縁層１４は、ヒーター層１３と感知層電極１５ｂとの間に電気的な絶縁を確保することができる。また、電気絶縁層１４は、ガス感知層１５ｃとの密着性を向上させる。
【００３１】
ガス検知部１５は、詳しくは、一対の接合層１５ａ、一対の感知層電極１５ｂ、ガス感知層１５ｃ、ガス選択燃焼層１５ｄを備える。接合層１５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）であり、電気絶縁層１４の上に左右一対に設けられる。この接合層１５ａは、感知層電極１５ｂと電気絶縁層１４との間に介在して接合強度を高めている。感知層電極１５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感知層１５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。ガス感知層１５ｃは、ＳｎＯ２層であり、一対の感知層電極１５ｂを渡されるように電気絶縁層１４の上に形成される。このガス感知層１５ｃは、多孔質体や柱状構造体であり、比表面積を増大させている。これにより検知する目的ガスとの接触面積を増加させ、感度を高めている。なお、ガス感知層１５ｃはＳｎＯ２以外にも、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ２等の金属酸化物を主成分とする薄膜の層としても良い。
【００３２】
ガス選択燃焼層１５ｄは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）または酸化パラジウム（ＰｄＯ）などの少なくとも一種の触媒を担持した焼結体であり、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。Ａｌ２Ｏ３も多孔質体や柱状構造体であるため、孔を通過するガスが触媒に接触する機会を増加させることができる。そして、検知する目的ガスよりも酸化活性の強い還元性の雑ガスの燃焼反応を促進し、目的ガスの選択性を高めることができる。つまり、目的ガスに対して雑ガスを酸化除去できる。ガス感知層１５ｃへ達する目的ガスのガス濃度が高まり、より高感度なガスセンサ素子１０が得られる。なお、ガス選択燃焼層１５ｄは、このＡｌ２Ｏ３以外にも、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、または、ゼオライト等の金属酸化物を主成分としても良い。ガス選択燃焼層１５ｄは、電気絶縁層１４、一対の接合層１５ａ、一対の感知層電極１５ｂ、および、ガス感知層１５ｃの表面を覆うように設けられる。
【００３３】
このようなダイアフラム構造を有するガスセンサ素子１０は、高断熱、低熱容量としうる構造である。また、ガスセンサ素子１０は、感知層電極１５ｂ、ガス感知層１５ｃ、ガス選択燃焼層１５ｄ、ヒーター層１３の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量を小さくすることができる。したがって、ヒーター駆動時における温度の時間変化が速くなり、熱脱離をごく短時間で起こすことができる。
【００３４】
そして、ガスセンサ素子１０のヒーター層１３は図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がヒーター層１３をヒーター駆動する。また、ガスセンサ素子１０のガス検知部１５（詳しくは感知層電極１５ｂを介してガス感知層１５ｃ）は、同じく図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がガス感知層１５ｃの電気抵抗値（センサ抵抗値という）を読み出すことができる。このガスセンサ素子１０は、様々な気体成分と接触することによりＳｎＯ２層であるガス感知層１５ｃのセンサ抵抗値が変化する現象を利用するセンサである。詳細なメカニズムについては、本出願人による特開2016-200547に記載の通りである。なお、本実施形態においては、半導体式ガスセンサ素子を図示して説明したが、他にも、接触燃焼式ガスセンサ素子や電気化学式ガスセンサ素子を搭載したガスセンサとすることもできる。
【００３５】
リード端子８０は、センサベース３０から突出して設けられる電極である。２本のリード端子８０は、ガスセンサ素子１０を構成するヒーター層１３（図２参照）を駆動するための電極であり、他の２本のリード端子８０はガス感知層１５ｃ（図２参照）のセンサ抵抗値を計測するための電極である。いずれも図示しない駆動処理部に接続される。
【００３６】
本実施形態によるガスセンサ１によれば、流入口４１から検出空間４２内に流入した検出ガスは、硫黄吸着材６０の粒状物の間を通過、拡散する。そして、その間に、硫黄系ガスが硫黄吸着材６０により、検出ガスから吸着除去される。この作用により、目的ガスを選択的にガスセンサ素子１０に接触させることができる。そして、ガスセンサ素子１０は、硫黄吸着材６０を通過した雑ガスの除去と、目的ガスを対象とする検出とを行うことができる。本実施形態によるガスセンサ１によれば、ガスセンサ素子１０の硫黄被毒を抑制し、ガスセンサ１の耐環境性、長期信頼性を向上することができる。
【００３７】
次に、本実施形態による第２態様のガスセンサについて説明する。図３は、本実施形態の第２態様によるガスセンサの一例を示す概念的な断面図である。図３を参照すると、ガスセンサ２は、主として、ガスセンサ素子１０、センサベース３０、ケース体４０、金属メッシュ５０、硫黄吸着材６０、雑ガス吸着材７０、リード端子８０を備えている。
【００３８】
第２態様のガスセンサ２において、図１及び２と同じ符号を付した部材については、図１及び図２を参照して説明した第１態様のガスセンサ１と同様の構成であってよく、説明を省略する。第２態様のガスセンサ２においては、流入口４１の下流に二層のフィルタが設けられる。具体的には、検出ガスの流入の向きに対して、上流側に硫黄吸着フィルタが設けられ、下流側に雑ガス吸着フィルタがさらに設けられている。
【００３９】
硫黄吸着フィルタの構成は第１態様と同じであってよく、金属メッシュ５０ａ、５０ｄにより硫黄吸着材６０を保持した構成となっている。雑ガス吸着フィルタは、主として硫黄系ガス以外の雑ガスを吸着し、検出ガスから除去する。雑ガス吸着フィルタも、硫黄吸着フィルタと同様に、粒子状の雑ガス吸着材７０を金属メッシュ５０ｂ、５０ｄで挟み込み、保持することにより構成することができる。雑ガス吸着材７０としては、雑ガスを吸着、除去しうる一般的な吸着材であってよく、検出ガスがＬＰガスの場合には、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、モレキュラーシーブ、気体選択的透過膜、カオリナイト、ケイ酸成分などを基材として用いることができ、それらに触媒等を担持させ雑ガスのみを除去する、メタンガスの場合には、活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、モレキュラーシーブ、気体選択的透過膜、カオリナイト、ケイ酸成分を用いることができるが、これらには限定されない。雑ガス吸着材の粒子形状、粒子径などは、硫黄吸着材と同様であってもよく、異なっていてもよい。雑ガス吸着フィルタの厚みは、３ｍｍ〜４．５ｍｍとすることが好ましい。雑ガス吸着フィルタの厚みは、金属メッシュ５０ｂ、５０ｄ間の距離で定義することができる。硫黄吸着フィルタと雑ガス吸着フィルタとの総厚みを、４．０〜６．０ｍｍとすることで、雑ガスの除去性と、目的ガスの拡散性を確保し、ガスセンサの良好な応答性を確保できるためである。
【００４０】
図示する態様においては、検出ガスの流入の向きに対して、上流側に硫黄吸着フィルタが設けられ、下流側に雑ガス吸着フィルタが設けられているが、設置の順序は特には限定されず、下流側に硫黄吸着フィルタ、上流側に雑ガス吸着フィルタが設けられていてもよい。また、雑ガス吸着フィルタは、異なる２以上のフィルタ層から構成することもでき、それぞれが異なる種類の吸着材を保持していてもよい。その場合でも、硫黄吸着フィルタと複数の雑ガス吸着フィルタとの総厚みは、上記同様、４．０〜６．０ｍｍとすることが好ましい。
【００４１】
本態様によるガスセンサ２によれば、硫黄を含有する化合物のみならず、他の雑ガスの除去性能にも優れており、特にセンサが被毒してしまうある特定の物質に対し、センサの信頼性を向上させることができるといった利点がある。
【００４２】
［第２実施形態：ガス警報器］
本発明は、第２実施形態によれば、ガス警報器である。本実施形態によるガス警報器は、第１実施形態において詳述したガスセンサと、ガスセンサの駆動処理部と、ガスセンサによるセンシング結果に基づいて警報を発する警報発生部と、電源部を備えている。電源部は、警報器に内蔵可能な電池式の電源であってもよく、商用電源に接続可能な機構であってもよい。本実施形態によるガス警報器は、センサにおける硫黄被毒が抑制されており、応答性が高く、長期間にわたって安定な、信頼性の高いものとなっている。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４４】
［試験例：硫黄吸着材の選定］
硫黄吸着フィルタを構成する硫黄吸着材を選定した。試験例１では、ＫＭｎＯ２を担持したアルミナ（Purafil社製、Purafil（登録商標）SelectChemisorbant）を粉砕し、直径約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍに分級した硫黄吸着材を用いた。この硫黄吸着材において、アルミナ担体とＫＭｎＯ２との総重量に対するＫＭｎＯ２の割合は８重量％であった。試験例２では、ＫＣＯ３を担持した活性炭・アルミナ（Purafil社製、PurafilPuracarb（登録商標））を粉砕し、直径約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍに分級した硫黄吸着材を用いた。この硫黄吸着材において、ＫＣＯ３の活性炭・アルミナ担体に対する割合は、１〜５重量％であった。活性炭とアルミナの重量比は、１：１であった。比較試験例１では、Ｃａを担持したシリカゲルを、直径約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍに分級した硫黄吸着材を用いた。比較試験例２では、Ａｇを担持したゼオライトを、直径約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍに分級した硫黄吸着材を用いた。比較試験例３では、ＮａＭｎＯ２を担持したアルミナ（Purafil社製、PurafilSP（登録商標））を粉砕し、直径約０．１ｍｍ〜０．５ｍｍに分級した硫黄吸着材を用いた。
【００４５】
試験例１、２及び比較試験例１〜３の硫黄吸着材について、ＳＯ２ガスを用いた場合の、流通法による破か試験を行った。具体的には、５０℃の恒温槽内に設置した、内径２０ｍｍの吸着管の中に、６ｍｌの硫黄吸着材を充填し、ベースガスを乾燥空気として、１００ｐｐｍのＳＯ２ガスを、０．５ＮＬ／ｍｉｎで、４８時間にわたって吸着材に流通させた。流通開始から１時間ごとに、吸着管の上流にある入口と、下流にある出口において、流通ガスをサンプリングし、ＳＯ２ガス濃度を測定した。その結果、ＳＯ２の出口濃度が入口濃度の５０％以上になるまでの時間が、４８時間未満のものを「破か（×）」とし、４８時間以上のものを、「吸着性保持（○）」と定義した。結果を表１に示す。比較試験例１〜３の硫黄吸着材ではいずれも破かしてしまったが、試験例１、２の硫黄吸着材では４８時間後においてもＳＯ２ガスに対する吸着性が保持されていた。この結果より、本発明に係るガスセンサにおいては、試験例１、２の硫黄吸着材を用いることで、硫黄系ガスに対する吸着量の向上が可能となることがわかった。
【００４６】
【表１】
2019007796.tif 000003
【００４７】
［実施例１：ＳＯ２曝露によるＬＰガスセンサ警報濃度の変化］
図１に従って実施例１−１のガスセンサを、図３に従って実施例１−２〜１−５のガスセンサ組み立てた。いずれのガスセンサも、硫黄吸着材として、試験例１のＫＭｎＯ２／アルミナ触媒を用いた。雑ガス吸着フィルタに充填する雑ガス吸着材としては、活性炭を含まない、汎用の吸着材を用いた。各センサの硫黄吸着フィルタ及び、雑ガス吸着フィルタの層厚みを下記表２に示す。
【００４８】
【表２】
2019007796.tif 000004
【００４９】
これらのセンサにおいて、硫黄を含むガスの曝露による耐久試験を行い、耐久試験前、耐久試験後の警報濃度を比較した。警報濃度とは、実験対象のガスセンサを備えるガス警報器が警報を発するガス濃度である。本実施例は、ＬＰガス検出センサを念頭に置いて、イソブタンガス濃度を警報濃度とした。２０℃における初期の警報濃度は、実施例１−１〜１−５のいずれのセンサも、２０００ｐｐｍとなるように設定した。耐久試験前のセンサにおける、−１０℃における警報濃度は、実施例１−１〜１−５のいずれのセンサも、国の基準で定めるＬＰガスの規格濃度範囲である、５００ｐｐｍ〜４５００ｐｐｍの範囲内であった。
【００５０】
実施例１−１〜１−５のセンサについて、ＳＯ２曝露試験を行った。ベースガスを加湿空気として、６．６ｐｐｍのＳＯ２ガスを９６時間にわたって供給した。また、ＳＯ２曝露試験を行ったものとは別に、実施例１−１、１−２のセンサについて、Ｈ２Ｓ曝露試験を行った。ベースガスを加湿空気として、５ｐｐｍのＨ２Ｓガスを、２７．６時間にわたって供給した。
【００５１】
ＳＯ２曝露試験後、Ｈ２Ｓ曝露試験後のセンサについて、警報濃度を測定したところ、−１０℃、２０℃における警報濃度は、いずれも国の基準で定める上記規格濃度範囲であった。このことから、本発明に係る、硫黄吸着フィルタを備えるＬＰガスセンサは、硫黄被毒を抑制し、本発明により安定なセンサを提供することができることが確認された。
【００５２】
［実施例２：ＳＯ２曝露によるメタンガスセンサ警報濃度の変化］
図１に従って実施例２−１のガスセンサを、図３に従って実施例２−２〜２−５のガスセンサを組み立てた。いずれのガスセンサも、硫黄吸着材として、試験例１のＫＭｎＯ２／アルミナ触媒を用いた。雑ガス吸着フィルタに充填する雑ガス吸着材としては、活性炭を用いた。各センサの硫黄吸着フィルタ及び、雑ガス吸着フィルタの層厚みを下記表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
これらのセンサにおいて、硫黄を含むガスの曝露による耐久試験を行い、耐久試験前、耐久試験後の警報濃度を比較した。警報濃度とは、実験対象のガスセンサを備えるガス警報器が警報を発するガス濃度である。本実施例は、メタンガス検出センサを念頭に置いて、メタンガス濃度を警報濃度とした。２０℃における初期の警報濃度は、実施例２−１〜２−５のいずれのセンサも、３０００ｐｐｍとなるように設定した。耐久試験前のセンサにおける、−１０℃における警報濃度は、実施例２−１〜２−５のいずれのセンサも、国の基準で定めるメタンガスの規格濃度範囲である、１０００ｐｐｍ〜１２５００ｐｐｍの範囲内であった。
【００５５】
実施例２−１〜２−５のセンサについて、ＳＯ２曝露試験を行った。また、ＳＯ２曝露試験を行ったものとは別に、実施例２−１、２−２のセンサについて、Ｈ２Ｓ曝露試験を行った。ＳＯ２曝露試験、Ｈ２Ｓ曝露試験とも、試験条件は、実施例１と同様とした。
【００５６】
ＳＯ２曝露試験後、Ｈ２Ｓ曝露試験後のセンサについて、警報濃度を測定したところ、−１０℃、２０℃における警報濃度は、いずれも国の基準で定める上記規格濃度範囲であった。このことから、本発明に係る、硫黄吸着フィルタを備えるメタンガスセンサは、硫黄被毒を抑制し、本発明により安定なセンサを提供することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係るガスセンサは、電池駆動を念頭においた低消費電力型ガスセンサとして有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１    ガスセンサ
２    ガスセンサ
１０  ガスセンサ素子
１１  Ｓｉ基板
１２  熱絶縁支持層
１３  ヒーター層
１４  電気絶縁層
１５  ガス検知部
１５ａ  接合層
１５ｂ  感知層電極
１５ｃ  ガス感知層
１５ｄ  ガス選択燃焼層
３０  センサベース
４０  ケース体
４１  流入口
４２  検出空間
５０  金属メッシュ
６０  硫黄吸着材
７０  雑ガス吸着材
８０  リード端子
ｇ    検出ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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