(57)【要約】【課題】ブローチや小物などのアクセサリーを自作する用途に適した紫外線硬化型樹脂で、硬化性に優れると共に、硬化する際の反応温度が低いことにより白煙や異臭を発する事がなく、また注形型での成型性に優れた注形成型用組成物を提供する。【解決手段】ポリエーテル骨格の２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む紫外線硬化型樹脂で、（Ｃ）成分の含有量が紫外線硬化成分１００重量部に対し１０〜３０重量部である注形成型用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル骨格の２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む紫外線硬化型樹脂で、（Ｃ）成分の含有量が紫外線硬化成分１００重量部に対し１０〜３０重量部である注形成型用組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の単独重合物のガラス転移点が１００℃未満であることを特徴とする請求項１記載の注形成型用組成物。
【請求項３】
前記紫外線硬化型樹脂の２５℃における粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１または２記載の注形成型用組成物。
【請求項４】
前記紫外線硬化型樹脂２ｇを直径２６ｍｍ、深さ１０ｍｍのシリコーンモールドに注形し、ブラックライト照射で硬化させる際の反応温度が７０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の注形成型用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型で硬化する際の反応温度が低く、成型性にすぐれた注形成型用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、また当該フィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品で最終製品をはじめ、製造工程における保護フィルムとしても使用されている。  
【０００３】
こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂が持つ硬さや透明性を生かし、ブローチや小物などのアクセサリーを自作するための樹脂として使用されている（特許文献１）。そして過去に出願人は、ポリエーテル骨格の数平均分子量が１，０００〜７，０００の２官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、単官能メタクリレートモノマーまたは芳香族アクリレートモノマーまたは極性基を持たない脂肪族アクリレートモノマーと、光重合開始剤からなる組成物を発明している（特許文献２）。この発明は、ブラックライト光源でもべとつきなどを残さず充分に硬化し、硬化収縮による変形や黄変が少ないという特徴を有した優れたものであった。しかしながら、この組成物は注形成形で硬化する際に反応熱が高くなる場合があり、この点において改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０-２６４１８４号公報
【特許文献２】特開２０１７−４３７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する用途に適した紫外線硬化樹脂であり、硬化性に優れると共に、硬化する際の反応温度が低いことにより白煙や異臭を発する事がなく、また注形型での成型性にすぐれた注形成型用組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、ポリエーテル骨格の２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む紫外線硬化型樹脂で、（Ｃ）成分の含有量が紫外線硬化成分１００重量部に対し１０〜３０重量部である注形成型用組成物を提供する。
【０００７】
また、請求項２の発明は、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の単独重合物のガラス転移点が１００℃未満であることを特徴とする請求項１記載の注形成型用組成物を提供する。
【０００８】
また、請求項３の発明は、前記紫外線硬化型樹脂の２５℃における粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１または２記載の注形成型用組成物を提供する。
【０００９】
また、請求項４の発明は、前記紫外線硬化型樹脂２ｇを直径２６ｍｍ、深さ１０ｍｍのシリコーンモールドに注形し、ブラックライト照射で硬化させる際の反応温度が７０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の注形成型用組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、硬化性に優れると共に硬化する際の反応温度が低いことにより白煙や異臭を発する事がなく、また注形型での成型性に優れており、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する用途に適した紫外線硬化型の注形成型用組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、ポリエーテル骨格の２官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１２】
本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、ポリオールとジイソシアネートを付加反応して得られる化合物の両末端に（メタ）アクリレートを付加させて生成され、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものである。官能基が１つでは重合時の反応性が低く分子量が大きくならず、また官能基が３つ以上では反応速度が速すぎ発熱量が大きくなるため、発煙したり変形しやすくなり不適である。
【００１３】
前記ポリオールにはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があるが、硬化性および黄変のしにくさからポリエーテル骨格を含有する必要があり、またポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という。）、ポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」という。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」という。）等のジオールが好ましい。ポリオールと付加反応させるジイソシアネートの代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等がある。
【００１４】
前記（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜７，０００のオリゴマーが好ましく、１，０００〜５，０００が更に好ましい。分子量が１，０００未満では得られる成形体の凝集力が小さいため脆くなり、７、０００よりも大きくなると粘度が高くなるため作業がしづらくなりまた硬化性も落ちる。なお数平均分子量（以下「Ｍｎ」という。）は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムでテトラハイドロフラン展開溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
【００１５】
前記（Ａ）の組成物全体に対する配合量は３５〜８５重量％が好ましく、４５〜７５重量％が更に好ましい。３５重量％以上とすることで硬化スピードと硬化収縮を適度にコントロールでき、８５重量％以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールすることが可能となる。
【００１６】
本発明に使用される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の反応性希釈剤であると同時に、重合体を形成する主要成分である。官能基の数は単官能および多官能いずれでも良く、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。また単独重合物のガラス転移点（以下Ｔｇと表記）は１００℃未満が好ましい。なお以下（メタ）アクリレートのＴｇについては単独重合物の値を示す。
【００１７】
前記（Ｂ）の例として、単官能（メタ）アクリレートとしてはアルキル系としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレートが、芳香族系としてベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレートが、水酸基を含有するものとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが、アミノ基を含有するものとして（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、脂肪族環式としてジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの中では、（Ａ）との相溶性が良好でＴｇが１００℃未満であるフェノキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
また２官能（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１９】
更に３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの中では、（Ａ）との相溶性が良好でＴｇが１００℃未満であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレートが好ましい。
【００２０】
前記（Ｂ）の組成物全体に対する配合量は５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％が更に好ましい。５重量％以上とすることで充分な反応性を確保することができ、４０重量％以下とすることで作業性に適した粘度にコントロールすることが可能となる。また前記（Ａ）に対する（Ｂ）の比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００２１】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
前記（Ｃ）の配合量は、紫外線重合性成分１００重量部に対して１０〜３０重量部であり、光重合開始剤をこの範囲に保つことにより、硬化物の分子量を適度にコントロールし、過度の発熱を防ぐことが可能となる。配合量が１０重量部未満の場合は重合反応の進行により発熱量が大きくなりやすく、３０重量部超では保存性が低下する傾向があり不適である。
【００２３】
本組成物の２５℃における粘度は、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜２５０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。１０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで作業性が向上し注形作業がしやすくなり、３００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで注形型の再現性や気泡抜けが良好となる。
【００２４】
本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により可塑剤、酸化防止剤顔料、染料、光安定剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００２５】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。
【実施例】
【００２６】
実施例１
遮光ビンに、前記（Ａ）としてＳＵＡ−０２３（亜細亜工業社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｎ１，０００、２官能）を、前記（Ｂ）としてライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（共栄社化学社製、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）を、光重合開始剤（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）を表１に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例１の樹脂組成物を調整した。
【００２７】
実施例２〜１３
実施例１で用いた材料の他、前記（Ａ）としてＳＵＡ−０２４（亜細亜工業社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｎ１，３００、２官能）およびＳＵＡ−０１７（亜細亜工業社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｎ４，６００、２官能）を、前記（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲＭ−３００（Ｍｉｗｏｎ社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）およびアロニックス Ｍ−２４０（東亞合成社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）およびライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート）を、光重合開始剤（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製）およびＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ−１５０（ｉＧＭ社製）を、アクリレート樹脂としてエポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学社製、エポキシアクリレート、２官能）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例２〜１３の樹脂組成物を調製した。
【００２８】
比較例１〜６ 
実施例で用いた材料の他、アクリレート樹脂組成物としてＵＡ−９０００ＰＥＰ（根上工業社製、ポリエステル系ウレタンアクリレート、２官能）、ＴＥ−２０００（日本曹達社製、ポリブタジエン系ウレタンメタクリレート、２官能）、ＲＵＡ−０５１（亜細亜工業社製、イソシアヌレート系ウレタンアクリレート、３官能）を、前記（Ｂ）としてライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学社製、イソボルニルメタクリレート）を用い、表２記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し比較例１〜６の樹脂組成物を調製した。
【００２９】
硬化物の作製
室温の紫外線硬化樹脂２ｇを直径２６ｍｍ、深さ１０ｍｍのシリコーン型に投入し、樹脂面より５ｃｍの高さから、市販品のブラックライト照射装置スーパーレジンＵＶクリスタルランプ（３６Ｗ）を用い、波長３６５ｎｍにおける照度２〜４ｍＷ／ｃｍ２の光量で５分間照射して硬化させた。その後シリコーン型から硬化物を取り出し、２３±２℃にて３０分放置して作製した。
【００３０】
表１
2019048937.tif 000002
【００３１】
表２
2019048937.tif 000003
【００３２】
評価方法は以下の通りとした。
【００３３】
粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲１０００〜２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、５０００〜１００００ｍＰａ・ｓは５ｒｐｍ、１００００〜３００００ｍＰａ・ｓは２ｒｐｍで測定した。
【００３４】
硬化性：硬化物のブラックライト照射面のべたつき度合いを指触により確認し、べたつきが無い場合は○、ある場合は×とした。
【００３５】
成型性：前記硬化物を作製する時に、硬化前と硬化後の形状変化を目視で確認し、形状変化が無い場合は○、ある場合は×とした。
【００３６】
発熱温度：室温下にて前記硬化物を作製する時に、シリコーンモールド側面にサーモラベル３Ｅ（商品名：日油技研工業社製）を貼って硬化時の最高温度を発熱温度とし、７０℃以下の場合を○、７０℃超の場合を×とした。
【００３７】
実施例の評価結果を表３に示す。
表３
2019048937.tif 000004
【００３８】
比較例の評価結果を表４に示す。
表４
2019048937.tif 000005
【００３９】
実施例の樹脂組成物は硬化性、成型性、発熱温度のいずれも良好であった。
【００４０】
一方、（Ｃ）が１０重量部未満の比較例１および２は発熱温度が高く、ポリエーテル系ウレタンアクリレート以外の比較例３〜６は硬化性、成型性、発熱温度のいずれかの評価で不適があり、本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の注形成型用組成物は、硬化性に優れると共に、硬化する際の反応温度が低いことにより白煙や異臭を発する事がなく、また注形型での成型性に優れており、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する用途に適した紫外線硬化型樹脂として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月22日(2018.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例２〜１３
実施例１で用いた材料の他、前記（Ａ）としてＳＵＡ−０２４（亜細亜工業社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｎ１，３００、２官能）およびＳＵＡ−０１７（亜細亜工業社製、ポリエーテル系ウレタンアクリレート、Ｍｎ４，６００、２官能）を、前記（Ｂ）としてＭＩＲＡＭＥＲＭ−３００（Ｍｉｗｏｎ社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）およびアロニックス Ｍ−２４０（東亞合成社製、ＰＥＧ＃２００ジアクリレート）およびライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート）を、光重合開始剤（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製）およびＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ−１５０（ｉＧＭ社製）を、アクリレート樹脂としてエポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学社製、エポキシアクリレート、２官能）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例２〜１３の樹脂組成物を調製した。