(57)【要約】【課題】柔軟性に優れたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物並びに硬化物を提供する。【解決手段】エポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂。このエポキシ樹脂の重量平均分子量は７，０００〜３００，０００で、重量平均分子量／数平均分子量は１．１〜２０．０であることが好ましく、酸末端ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量は５００〜１０，０００で、重量平均分子量／数平均分子量は１．１〜１０．０であることが好ましい。このエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂含有組成物。このエポキシ樹脂含有組成物の硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が７，０００〜３００，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．１〜２０．０である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
上記酸末端ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜１０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．１〜１０．０である請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂含有組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤０．１〜１０００重量部を含む請求項４に記載のエポキシ樹脂含有組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、メルカプタン系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項４又は請求項５に記載のエポキシ樹脂含有組成物。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に優れたエポキシ樹脂に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂を用いて得られるエポキシ樹脂含有組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気材料等の分野で広く使用されている。これらの用途において、柔軟性は、シール性、施工面追随性、耐屈曲性、フレキシブル性等の要求特性を満たすうえで、重要な特性である。
【０００３】
従来、接着性と耐薬品性を改善したエポキシ樹脂として、ポリアルキレングリコール骨格を導入したものが提案されている（特許文献１）。このように、エポキシ樹脂にポリアルキレングリコール等の柔軟性の骨格を導入することで、柔軟性も改善されることが期待されるが、特許文献１のエポキシ樹脂では十分な柔軟性は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０８０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の課題は、柔軟性に優れたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物並びに硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル構造を有し、好ましくはエポキシ当量が２００〜２００，０００ｇ／当量であるエポキシ樹脂が、上記課題を解決し得ることを見出し、発明の完成に至った。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［７］に存する。
【０００７】
［１］  エポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂。
【０００８】
［２］  重量平均分子量が７，０００〜３００，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．１〜２０．０である［１］に記載のエポキシ樹脂。
【０００９】
［３］  上記酸末端ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜１０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量が１．１〜１０．０である［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂。
【００１０】
［４］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂含有組成物。
【００１１】
［５］  前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤０．１〜１０００重量部を含む［４］に記載のエポキシ樹脂含有組成物。
【００１２】
［６］  前記硬化剤が、多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、メルカプタン系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１つである［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂含有組成物。
【００１３】
［７］  ［４］乃至［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、柔軟性に優れたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物及び硬化物が提供される。
このような特長を有することから、本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂含有組成物及び硬化物は、電気・電子材料、ＦＲＰ（繊維強化樹脂）、接着剤及び塗料等の分野において応用展開が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１６】
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ化合物（Ａ）（以下、「本発明のエポキシ化合物（Ａ）」と称す場合がある。）と酸末端ポリエステル（Ｂ）（以下、「本発明の酸末端ポリエステル（Ｂ）」と称す場合がある。）とを反応させて得られるエポキシ樹脂である。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は、柔軟性に優れるという効果を奏する。これは、本発明のエポキシ樹脂が、分子内にエステル結合を有するため、基材との密着性が高く、この結果、柔軟性が向上していることによると考えられる。また、本発明のエポキシ樹脂は分子量分布を狭くすることで柔軟性を低下させる低分子成分を少なくすることにより、柔軟性が更に良好になると考えられる。
【００１８】
［エポキシ化合物（Ａ）］
本発明のエポキシ化合物（Ａ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【００１９】
エポキシ基を２個有する２官能のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類；ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール系ジグリシジルエーテル類；ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロアントラセンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類；ジヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；前記ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類及び芳香族系ジグリシジルエーテル類から選ばれるジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物；アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を３個以上有する３官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、以下の例示において、「……………型エポキシ樹脂」とは、水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたものをいう。即ち、例えば、「４，４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン型エポキシ樹脂」は、「４，４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン」の水酸基がグリシジルエーテル基で置換されたものをさす。
【００２１】
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン型エポキシ樹脂、４，４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、４，４’，４''−エチリジントリス（２−メチルフェノール）型エポキシ樹脂、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）型エポキシ樹脂、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン型エポキシ樹脂、２，４，６−トリス（４，ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン型エポキシ樹脂、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン型エポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２−メチルフェノール）型エポキシ樹脂、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール型エポキシ樹脂等の３官能エポキシ樹脂類；２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール型エポキシ樹脂、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン−１，２−ジオール型エポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、α，α，α’，α’，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂類；２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール型エポキシ樹脂等の５官能エポキシ樹脂類；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ化合物；脂肪族ポリオールと、エピハロヒドリンから製造されるエポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン型エポキシ樹脂や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等を使用したエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂類が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、本発明のエポキシ樹脂の製造中のゲル化を防ぐ観点から２官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。また、良好な柔軟性を得る観点からビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ポリアルキレンポリオール系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物を使用することが好ましく、その中でもポリアルキレンポリオール系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物がより好ましい。
【００２３】
以上に挙げたエポキシ化合物（Ａ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用することもできる。好ましい組み合わせとしてはビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ポリアルキレンポリオール系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物から選ばれる組み合わせである。
【００２４】
［酸末端ポリエステル（Ｂ）］
本発明の酸末端ポリエステル（Ｂ）は、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
本発明の酸末端ポリエステル（Ｂ）は多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により製造される。
【００２５】
該多価カルボン酸としては特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体（具体的には１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，５−、２，６−、２，７−、２，８−）、コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸、ヘプタデカン二酸、ジプロピルマロン酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
これらの多価カルボン酸は単独で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【００２８】
多価カルボン酸としては、柔軟性をよくする観点から２価カルボン酸を使用することが好ましい。
【００２９】
該多価アルコールとしては特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ポリペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリヘキサメチレングリコール、１，７−ヘプタンジオール、ポリヘプタメチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の鎖状構造のみからなるジオール類や、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等の環状構造を有するジオール類等が挙げられる。
また、３価以上のアルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、スクロース、グルコース等が挙げられる。
【００３０】
これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし複数種用いてもよい。
【００３１】
多価アルコールとしては、柔軟性をよくする観点から２価アルコールを使用することが好ましく、環状構造を有するジオール類を使用することが特に好ましい。
【００３２】
環状構造を有するジオール類の使用量は特に限定されないが、全多価アルコール成分中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上が柔軟性をよくする観点で特に好ましい。また、全多価アルコール成分中、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が樹脂の溶剤溶解性を確保する観点で特に好ましい。
【００３３】
多価カルボン酸と多価アルコールの組み合わせとしては、特に限定されないが、２価カルボン酸と２価アルコールから選ばれる組み合わせが、柔軟性をよくする点で好ましい。
【００３４】
本発明の酸末端ポリエステル（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分等を含む単量体混合物を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、反応で生じた水または多価アルコール成分を除去する。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下で多価アルコール成分を留出除去させながら重縮合を行う。
【００３５】
エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応時に用いる触媒としては、チタン系触媒、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム水和物、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、二硫化スズ、酸化スズ、２−エチルヘキサンスズ等のスズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。これらのうち、触媒としては、反応性が良好な点からチタン系触媒が好ましい。
【００３６】
チタン系触媒としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物などが挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これらのチタン系触媒のうち、テトラブトキシチタンが好ましい。
チタン系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
エステル化反応またはエステル交換反応、重縮合反応の反応温度は１５０〜３００℃が好ましい。反応温度が１５０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、３００℃以下であれば得られる酸末端ポリエステル（Ｂ）の分解を抑制することができる。反応温度の下限値は１８０℃以上がより好ましく、上限値は２８０℃以下がより好ましい。
【００３８】
触媒の使用量としては多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計重量に対して５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが重合反応性確保の観点で好ましい。触媒の使用量が５０ｐｐｍ未満であったり、１００００ｐｐｍを超えたりすると重合反応性が低下する。
【００３９】
本発明の酸末端ポリエステル（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、７５０以上であることがより好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、１，５００以上であることがより好ましく、２,０００以上であることが柔軟性をよくする点で特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以下であることが好ましく、９，０００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることが合成上のハンドリングの観点から特に好ましい。分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが原料入手の観点から特に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．３以下であることが、柔軟性をよくする点で特に好ましい。
【００４０】
なお、酸末端ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができ、ポリスチレン換算の値を用いる。具体的な測定方法は後掲の実施例の項に記載の通りである。
【００４１】
酸末端ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、Ｔｇが０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが耐熱性の観点から特に好ましい。また、Ｔｇが１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが合成上のハンドリングの観点から特に好ましい。
酸末端ポリエステル（Ｂ）の水酸基価は特に限定されないが、水酸基価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが原料入手性の観点から特に好ましい。また、酸末端ポリエステル（Ｂ）の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが柔軟性をよくする観点から特に好ましい。
【００４２】
酸末端ポリエステル（Ｂ）の酸価は特に限定されないが、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが合成上のハンドリングの観点から特に好ましい。また、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが柔軟性をよくする観点から特に好ましい。
【００４３】
なお、酸末端ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、水酸基価、酸価の具体的な測定方法は後掲の実施例の項に記載の通りである。
【００４４】
酸末端ポリエステル（Ｂ）は、１種のみを用いても、多価カルボン酸や多価アルコールの種類や物性等の異なるものを複数種類組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
［多価カルボン酸（Ｃ）］
本発明のエポキシ樹脂の製造には、上記エポキシ化合物（Ａ）、酸末端ポリエステル（Ｂ）を必須成分とする他に、多価カルボン酸（Ｃ）（以下、「本発明の多価カルボン酸（Ｃ）」と称す場合がある。）を使用してもよい。
本発明の多価カルボン酸（Ｃ）は、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
【００４６】
該多価カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸であってもよく、複素芳香族多価カルボン酸であってもよく、脂肪族多価カルボン酸であってもよく、脂環族多価カルボン酸であってもよく、特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体（具体的には１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，５−、２，６−、２，７−、２，８−）、コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸、ヘプタデカン二酸、ジプロピルマロン酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸が挙げられる。
【００４７】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００４８】
これらの多価カルボン酸（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４９】
多価カルボン酸（Ｃ）としては、柔軟性をよくする観点から２価カルボン酸を使用することが好ましい。また、多価カルボン酸（Ｃ）は脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、又はダイマー酸が好ましく、脂環族多価カルボン酸、又はダイマー酸が柔軟性の観点から特に好ましい。
【００５０】
［フェノール系化合物（Ｄ）］
本発明のエポキシ樹脂の製造には、上記エポキシ化合物（Ａ）、酸末端ポリエステル（Ｂ）を必須成分とする他に、フェノール系化合物（Ｄ）（以下、「本発明のフェノール系化合物（Ｄ）」と称す場合がある。）を使用してもよい。
【００５１】
本発明のフェノール系化合物（Ｄ）は、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する化合物である。エポキシ化合物（Ａ）及び酸末端ポリエステル（Ｂ）と共にフェノール系化合物（Ｄ）を共重合させることにより、製造過程の粘度調整や、得られるエポキシ樹脂の物性コントロールをする上で有利となる。
【００５２】
本発明のフェノール系化合物（Ｄ）としては、例えば、芳香環に結合した水酸基を２個有する２官能フェノール化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラ−ｔ−ブチルビフェノール等のビフェノール類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類（ここで、「ベンゼンジオール類」とは、１個のベンゼン環を有する化合物であって、当該ベンゼン環に２個の水酸基が直接結合した化合物である。）；ジヒドロアントラハイドロキノン類；ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテル類；チオジフェノール等のチオジフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；ジヒドロキシスチルベン等のジヒドロキシスチルベン類物等が挙げられる。
【００５３】
芳香環に結合した水酸基を３個以上有する３官能以上のフェノール化合物としては、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）−エチルベンゼン、４，４’，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４''−エチリジントリス（２−メチルフェノール）、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２−メチルフェノール）、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール等の３官能フェノール系化合物類；２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、４−［ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］ベンゼン−１，２−ジオール、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等の４官能フェノール系化合物類；２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール等の５官能フェノール系化合物類、フェノールノボラック樹脂類、クレゾールノボラック樹脂類、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のビスフェノール系ノボラック樹脂類；ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の種々のフェノール樹脂類や、これらの種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の多官能フェノール系化合物類等が挙げられる。
【００５４】
これらのフェノール系化合物（Ｄ）は１種のみを用いても、複数種類組み合わせて使用することもできる。
これらのうち、エポキシ樹脂の製造中のゲル化を防ぐ観点から芳香環に結合した水酸基を２個有する２官能フェノール化合物を使用することが好ましい。
【００５５】
［架橋剤］
本発明のエポキシ樹脂の製造には、２級水酸基と反応する架橋剤を使用しても差し支えないが、該架橋剤を使用する場合、その使用量は、架橋剤の２級水酸基と反応する官能基の当量として、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対して０．０１当量未満となるような量であることが好ましく、０．００９当量以下となるような量であることがより好ましく、０．００５当量以下となるような量であることが更に好ましく、実質的に架橋剤を含まないことが、得られるエポキシ樹脂の柔軟性を確保する点で特に好ましい。該架橋剤の使用量によっては、本発明のエポキシ樹脂がゲル化することがあり、溶剤溶解性が悪化し、塗料に用いた場合、取扱い上問題が生じることがある。
架橋剤としては例えば、ポリイソシアネート系化合物、酸無水物系化合物等が挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記のポリイソシアネート化合物の３〜５量体等を挙げることができる。
【００５７】
酸無水物系化合物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。
【００５８】
特にポリイソシアネート系化合物は２級水酸基との反応性も高く、これを用いた場合には、その使用量によっては、本発明のエポキシ樹脂がゲル化することがあり、溶剤溶解性が悪化し、塗料に用いた場合、取扱い上問題が生じることがあるため、その使用量は、２級水酸基と反応するイソシアネート基の当量として、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対して０．０１当量未満となるような量であることが好ましく、０．００９当量以下となるような量であることがより好ましく、０．００５当量以下となるような量であることが更に好ましく、実質的にポリイソシアネート系化合物を含まないことが、得られるエポキシ樹脂の柔軟性を確保する点で特に好ましい。
【００５９】
［エポキシ化合物（Ａ）、酸末端ポリエステル（Ｂ）、多価カルボン酸（Ｃ）及びフェノール系化合物（Ｄ）の配合比］
本発明のエポキシ樹脂の製造に使用するエポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）と必要に応じて用いられる多価カルボン酸（Ｃ）とフェノール化合物（Ｄ）の配合比は、得られるエポキシ樹脂の理論エポキシ当量が２００，０００ｇ／当量以下となる配合比であることが好ましく、１５０，０００ｇ／当量以下となる配合比であることがより好ましく、１００，０００ｇ／当量以下となる配合比であることが他材料との相溶性を確保する点で特に好ましい。一方、理論エポキシ当量の下限としては、１００ｇ／当量を超え、１２０ｇ／当量以上、特に１５０ｇ／当量以上、特に２００ｇ／当量以上、特に５００ｇ／当量以上、とりわけ１，０００ｇ／当量以上であることが、柔軟性に優れたエポキシ樹脂を得ることができ、好ましい。
【００６０】
ここで理論エポキシ当量とは、エポキシ化合物（Ａ）、酸末端ポリエステル（Ｂ）、多価カルボン酸（Ｃ）、フェノール系化合物（Ｄ）に含まれる全てのエポキシ基とフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基とが１：１で反応したときの反応生成物のエポキシ当量を意味する。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量」と定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂の製造に多価カルボン酸（Ｃ）を用いる場合、多価カルボン酸（Ｃ）の使用割合は、エポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、特に１０重量部以下とすることが、製造時のゲル化を防ぐ観点から好ましい。また、多価カルボン酸（Ｃ）の使用割合は、エポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．５重量部以上、特に１重量部以上とすることが、柔軟性をよくする観点から好ましい。
【００６２】
また、本発明のエポキシ樹脂の製造にフェノール系化合物（Ｄ）を使用する場合、フェノール化合物（Ｄ）の使用割合は、エポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）と必要に応じて用いられる多価カルボン酸（Ｃ）とフェノール化合物（Ｄ）の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば１〜１９重量部であることが、柔軟性をよくする点から好ましい。
【００６３】
エポキシ樹脂に上記化合物が配合されていることは、ＳＥＣ−ＭＡＬＳ法、元素分析法、官能基分析により確認することができる。
【００６４】
［エポキシ樹脂の製造方法］
本発明のエポキシ樹脂は、前述のエポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）と必要に応じて用いられる多価カルボン酸（Ｃ）及び／又はフェノール系化合物（Ｄ）とを前述の好適な配合比で反応させて製造される。
【００６５】
＜触媒（Ｅ）＞
本発明のエポキシ樹脂を製造するための反応工程には触媒（Ｅ）を用いてもよい。触媒（Ｅ）としては、通常、エポキシ樹脂の製法におけるアドバンス法の触媒として用いられるものであれば特に制限されない。
【００６６】
触媒（Ｅ）としては、例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００６７】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物；酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００６８】
有機リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ｎ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリアリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００６９】
第３級アミン類の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００７０】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７１】
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン等が挙げられる。
【００７２】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００７３】
以上に挙げた触媒（Ｅ）は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
触媒（Ｅ）を用いる場合、その使用量は通常、前記エポキシ化合物（Ａ）の使用量に対して１００００重量ｐｐｍ以下、例えば１０〜５０００重量ｐｐｍとすることが好ましい。
【００７５】
＜反応溶媒（Ｆ）＞
本発明のエポキシ樹脂を製造するための反応工程において、反応溶媒（Ｆ）を用いてもよい。この反応溶媒（Ｆ）としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶媒である。
【００７６】
有機溶媒としては例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７７】
以上に挙げた反応溶媒（Ｆ）は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、反応途中で高粘性生成物が生じたときは反応溶媒（Ｆ）を更に加えて反応を続けることもできる。
【００７８】
＜反応条件＞
前記エポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）と必要に応じて用いられる多価カルボン酸（Ｃ）及び／又はフェノール系化合物（Ｄ）との反応は、常圧、加圧、減圧いずれの条件で行うこともできる。
【００７９】
また、反応温度は通常、６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、高純度のエポキシ樹脂を得る観点から好ましい。
【００８０】
反応時間としては特に限定されないが、通常０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜２２時間であり、更に好ましくは１．５〜２０時間である。反応時間が上記上限以下であると、生産効率向上の点で好ましく、上記下限以上であると、未反応成分を削減できる点で好ましい。
【００８１】
＜希釈溶剤（Ｇ）＞
本発明のエポキシ樹脂は、反応終了後に希釈溶剤（Ｇ）を混合して固形分濃度を調整してもよい。その希釈溶剤（Ｇ）としては、通常、エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでもよいが、通常は有機溶剤である。有機溶剤の具体例としては前述の反応溶媒（Ｆ）として挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００８２】
なお、本発明において、「溶媒」と「溶剤」という語は、反応時に用いるものを「溶媒」、反応終了後に用いるものを「溶剤」として用いることとするが、同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
【００８３】
［エポキシ当量］
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２００ｇ／当量以上、より好ましくは２５０ｇ／当量以上、さらに好ましくは３００ｇ／当量以上、よりさらに好ましくは５００ｇ／当量以上、特に好ましくは１，０００ｇ／当量以上、とりわけ好ましくは１，５００ｇ／当量以上である。エポキシ当量が上記下限以上であることにより柔軟性を良好にすることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値としては特に限定されないが、他材料との相溶性の観点から、好ましくは２００，０００ｇ／当量であり、１００，０００ｇ／当量であることがより好ましく、５０，０００ｇ／当量であることがさらに好ましく、２０，０００ｇ／当量であることが特に好ましく、１０，０００ｇ／当量であることがとりわけ好ましい。
【００８４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）・分子量分布］
本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００以上が好ましく、７，１００以上がより好ましく、７，２００以上がさらに好ましく、７，５００以上がよりさらに好ましく、８，０００以上が特に好ましく、９，０００以上がとりわけ好ましく、１０，０００以上が柔軟性を良好にする点で最も好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、５０，０００以下であることが他材料との相溶性の観点から特に好ましい。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂の分子量分布（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））の値は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましく、１．５以上であることが特に好ましく、２．０以上であることが、望ましい重量平均分子量のエポキシ樹脂を合成する上で最も好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、２０．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることが柔軟性をよくする点で特に好ましい。
【００８６】
なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
【００８７】
［ガラス転移温度］
本発明のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。Ｔｇが上記下限以上であることにより塗膜とした際の硬度や、耐食性を確保できる点で好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値としては特に限定されないが、柔軟性確保の観点から、１５０℃であることが好ましく、１４０℃であることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましく、１２０℃であることが特に好ましく、１１０℃であることがとりわけ好ましく、１００℃であることが最も好ましい。
【００８８】
なお、エポキシ樹脂のＴｇは、示差走査熱量計を用いて測定することができる。より詳細な方法の例について後述の実施例において説明する。
【００８９】
〔エポキシ樹脂含有組成物〕
本発明のエポキシ樹脂含有組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含むものである。また、本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、必要に応じて、他のエポキシ化合物、硬化促進剤、その他の成分等を適宜配合することができる。
【００９０】
［硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂含有組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質である。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂含有組成物における硬化剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部であり、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下であり、特に好ましくは６０重量部以下である。
また、本発明のエポキシ樹脂含有組成物において、本発明のエポキシ樹脂以外の後述する他のエポキシ化合物が含まれる場合、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部であり、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下であり、特に好ましくは６０重量部以下である。
硬化剤のより好ましい量は、硬化剤の種類に応じてそれぞれ以下に記載する通りである。
【００９２】
本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂ないしはエポキシ化合物のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。また、「全エポキシ成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ化合物との合計を意味する。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂含有組成物において、硬化剤としては多官能フェノール類、ポリイソシアネート系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、イミダゾール系化合物、アミド系化合物、カチオン重合開始剤及び有機ホスフィン類からなる群のうちの少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９４】
多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類；及びこれらの化合物の芳香環に結合した水素原子がハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素等のヘテロ元素を含む有機置換基等の非妨害性置換基で置換されたもの等が挙げられる。
【００９５】
更に、これらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類等が挙げられる。
【００９６】
ポリイソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記のポリイソシアネート化合物の３〜５量体等を挙げることができる。
【００９７】
アミン系化合物の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等があり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素等が挙げられる。
【００９８】
酸無水物系化合物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。
【００９９】
イミダゾール系化合物の例としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール系化合物は後述する硬化促進剤としての機能も果たすが、本発明においては硬化剤に分類するものとする。
【０１００】
アミド系化合物の例としては、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３２−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物等が挙げられる。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。
【０１０２】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【０１０３】
硬化剤として多官能フェノール類、アミン系化合物、酸無水物系化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂含有組成物中の全エポキシ基に対する硬化剤中の官能基（多官能フェノール類の水酸基、アミン系化合物のアミノ基又は酸無水物系化合物の酸無水物基）の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。ポリイソシアネート系化合物を用いる場合、エポキシ樹脂含有組成物中の水酸基数に対してポリイソシアネート系化合物中のイソシアネート基数が、当量比で１：０．０１〜１：１．５の範囲で用いることが好ましい。イミダゾール系化合物を用いる場合、エポキシ樹脂含有組成物中の固形分としての全エポキシ成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。アミド系化合物を用いる場合、エポキシ樹脂含有組成物中の固形分としての全エポキシ成分とアミド系化合物との合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。カチオン重合開始剤を用いる場合、エポキシ化合物含有組成物中の固形分としての全エポキシ成分１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部の範囲で用いることが好ましい。有機ホスフィン類を用いる場合、エポキシ樹脂含有組成物中の固形分としての全エポキシ成分と有機ホスフィン類との合計量に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には以上に挙げた硬化剤の他、例えば、メルカプタン系化合物、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等も硬化剤として用いることができる。
【０１０５】
これらの硬化剤は１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
［他のエポキシ化合物］
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ化合物（本明細書において、「他のエポキシ化合物」と称することがある。）を用いることができる。
【０１０７】
他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられる。以上に挙げた他のエポキシ化合物は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂含有組成物が、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ化合物とを含有する場合、エポキシ樹脂含有組成物中の固形分としての全エポキシ成分中の他のエポキシ化合物の割合は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、一方、好ましくは９９重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下である。他のエポキシ化合物の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ化合物を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ化合物の割合が上記上限値以下であることにより、本発明のエポキシ樹脂による柔軟性向上効果を得ることができる。
【０１０９】
［溶剤］
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキ樹脂含有組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。本発明のエポキシ樹脂含有組成物において、溶剤は、エポキシ樹脂含有組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、前述の通り、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【０１１０】
本発明のエポキシ樹脂が含み得る溶剤としては、本発明のエポキシ樹脂の製造に用いる反応溶媒（Ｆ）として例示した有機溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１１】
［その他の成分］
本発明のエポキシ樹脂含有組成物には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分としては例えば、硬化促進剤（ただし、前記硬化剤に該当するものを除く。）、カップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。以上に挙げたその他の成分はエポキシ樹脂含有組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
エポキシ樹脂組成物に上記化合物が配合されていることは、エポキシ樹脂組成物の分離精製を行った後にＳＥＣ−ＭＡＬＳ法、元素分析法、官能基分析により確認することができる。
【０１１３】
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここでいう「硬化」とは熱及び／又は光等によりエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものであり、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御すればよい。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂含有組成物を硬化させて硬化物とする際のエポキシ樹脂含有組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂含有組成物中の配合成分や配合量、配合物の形状によっても異なるが、通常、５０〜２００℃で５秒〜１８０分の加熱条件が挙げられる。この加熱は５０〜１６０℃で５秒〜３０分の一次加熱と、一次加熱温度よりも４０〜１２０℃高い９０〜２００℃で１分〜１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが、硬化不良を少なくする点で好ましい。
【０１１５】
硬化物を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂含有組成物の硬化反応を進行させればよい。エポキシ樹脂含有組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に５重量％以下の溶剤を残留させてもよい。
【０１１６】
硬化物に本発明のエポキシ樹脂が含まれていることは、この硬化物の赤外分光法により、硬化物から本発明のエポキシ樹脂を特定することで確認することができる。
【０１１７】
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂は、柔軟性に優れたものである。このことから、本発明のエポキシ樹脂、及びそれを配合したエポキシ樹脂含有組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。特に本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、塗料に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【０１１９】
〔原料等〕
以下の実施例及び比較例において用いた原料、触媒、架橋剤、溶媒及び溶剤は以下の通りである。
【０１２０】
［エポキシ化合物（Ａ）］
Ａ−１：水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）
Ａ−２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）
Ａ−３：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ｊＥＲ（登録商標）８２８ＵＳ、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）
Ａ−４：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製  デナコール（登録商標）２１６Ｌ、エポキシ当量：１４４ｇ／当量）
Ａ−５：ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：４２８ｇ／当量）
【０１２１】
［酸末端ポリエステル（Ｂ）］
下記表−１に示す物性の酸末端ポリエステルＢ−１〜Ｂ−１０を用いた。なお、Ｂ−１は、ユピカコート（登録商標）ＧＶ２３０（日本ユピカ社製）である。Ｂ−２〜Ｂ−１０は、表−１に示す多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られたものである。
酸末端ポリエステルＢ−２〜Ｂ−１０の製造方法、各酸末端ポリエステルの酸価、水酸基価、ガラス転移温度、重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は以下の通りである。
【０１２２】
＜酸末端ポリエステルＢ−２〜Ｂ−１０の製造＞
表−１に示す多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の合計重量に対して１０００ｐｐｍのテトラブトキシチタンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、撹拌下、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を２６５℃に保持したまま、反応系内を減圧し、反応系から多価アルコール成分を留出させながら縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、酸末端ポリエステルＢ−２〜Ｂ−１０を得た。
【０１２３】
＜酸価の測定＞
酸末端ポリエステルの酸価は、以下のようにして測定した。
酸末端ポリエステル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し酸末端ポリエステルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ
【０１２４】
＜水酸基価の測定＞
酸末端ポリエステルの水酸基価は、以下のようにして測定した。
溶液１：酸末端ポリエステル約５ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬを加え、酸末端ポリエステルを溶解した。
溶液２：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン５ｇをＴＨＦ５００ｍＬへ溶解させたジメチルアミノピリジンＴＨＦ溶液３０ｍＬを、「溶液１」へ添加した。
無水酢酸２２ｍＬにＴＨＦ２００ｍＬを加えた無水酢酸ＴＨＦ溶液を準備し、この溶液１０ｍＬを「溶液２」へ添加し、２０分間混合したものを「溶液３」とする。イオン交換水３ｍＬを「溶液３」に添加し、２０分間混合したものを「溶液４」とする。「溶液４」に５０ｍＬのＴＨＦを加えたものを、「溶液５」とする。「溶液５」に０．５Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２５ｍＬとフェノールフタレイン指示薬を添加したものを、「溶液６」とする。「溶液６」を０．５Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液で滴定し、微紫色に溶液が呈色した点の添加量を測定する（Ｂ（ｍＬ））。ブランク測定時に必要な滴定量（Ｃ（ｍＬ））も同時に確認し、上記で求めた酸価と０．５Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液の力価ｐを用いて、以下の式に従って水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[酸価]＋｛（Ｃ−Ｂ）×０．５×５６．１１×ｐ｝／Ａ
【０１２５】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定＞
酸末端ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置：ＧＰＣ
機種：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結（東ソー製）
検出器：ＲＩ（東ソー製）
溶離液：ＴＨＦ（１ｍＬ／分、４０℃）
サンプル：０．０４％テトラヒドロフラン溶液（１００μインジェクション）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
【０１２６】
＜Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定＞
酸末端ポリエステルのガラス転移温度は、島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度として求めた。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
［多価カルボン酸（Ｃ）］
Ｃ−１：ダイマー酸（築野食品工業社製  ツノダイム（登録商標）３９５、酸価：１９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ−２：水添ダイマー酸（クローダ社製  プリポール（登録商標）１００９−ＬＱ、酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ−３：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（新日本理化社製  リカシッド（登録商標）ＣＨＤＡ）
【０１２９】
［フェノール系化合物（Ｄ）］
Ｄ−１：ビスフェノールＡ（三菱ケミカル社製、水酸基当量：１１４ｇ／当量）
【０１３０】
［触媒（Ｅ）］
Ｅ−１：トリ−ｐ−トリルホスフィン
Ｅ−２：テトラメチルアンモニウムクロライド５０重量％水溶液
Ｅ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
【０１３１】
［架橋剤］
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）
【０１３２】
〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
【０１３３】
［エポキシ当量］
実施例１〜２４及び比較例１で得られたエポキシ樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。
【０１３４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
実施例１〜２４及び比較例１で得られたエポキシ樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置：ＧＰＣ
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ  ＨＭ−Ｈ＋Ｈ４０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００（東ソー製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー製）、２５４ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（０．５ｍＬ／分、４０℃）
サンプル：１％テトラヒドロフラン溶液（１０μインジェクション）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
【０１３５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
実施例１〜２４及び比較例１で得られたエポキシ樹脂について、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製  示差走査熱量計「ＤＳＣ７０２０」を使用し、−２０〜１２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【０１３６】
［柔軟性］
（耐カッピング性）
実施例１〜２４及び比較例１で得られたエポキシ樹脂１００重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解し、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（三菱ケミカル社製  ｊＥＲキュア（登録商標）ＩＢＭＩ１２）１重量部を混合し、１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−１−４に記載の下記の鋼板及びアルミ板上にそれぞれ塗布し、１５０℃で９０分加熱することにより、塗膜を作成した。得られた塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−２に基づいて、下記のエリクセン試験機を用いて耐カッピング性を測定し、下記基準で評価し、柔軟性の指標とした。
・鋼板：ＳＰＣＣ−ＳＢ  ＰＢ−Ｎ１４４処理  ０．８×７０×１５０ｍｍ
・アルミ板：Ａ１０５０Ｐ  ０．８×７０×１５０ｍｍ
・試験機：エリクセン試験機  太佑機材製
<評価基準>
○：カップ押し込み深さ１０ｍｍで塗膜異常（割れ、剥がれ）無し
△：カップ押し込み深さ１０ｍｍで塗膜異常（割れ、剥がれ）有り、５ｍｍで塗膜異常（割れ、剥がれ）無し
×：カップ押し込み深さ５ｍｍで塗膜異常（割れ、剥がれ）有り
【０１３７】
（耐屈曲性）
実施例１〜２４及び比較例１で得られたエポキシ樹脂１００重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解し、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（三菱ケミカル社製  ｊＥＲキュア（登録商標）ＩＢＭＩ１２）１重量部を混合し、１００μｍのフィルムアプリケーターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−１−４に記載の下記の鋼板及びアルミ板上にそれぞれ塗布し、１５０℃で９０分加熱することにより、塗膜を作成した。得られた塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に基づいて、下記の屈曲試験機を用いて直径２ｍｍのマンドレル試験を行って耐屈曲性を下記の通り評価し、柔軟性の指標とした。
・鋼板：ＳＰＣＣ−ＳＢ  ＰＢ−Ｎ１４４処理  ０．３×５０×２００ｍｍ
・アルミ板：Ａ１０５０Ｐ  ０．３×５０×２００ｍｍ
・試験機：屈曲試験機（タイプＩ）  太佑機材製  
<評価基準>
○：マンドレル試験で塗膜の異常無し
×：マンドレル試験で塗膜の異常有り
【０１３８】
［溶剤溶解性］
実施例１〜２４及び比較例１で得られたエポキシ樹脂１００重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解し、外観を目視で観測した。
<評価基準>
○：固形分析出なし
×：固形分析出あり
【０１３９】
［エポキシ樹脂の合成と評価］
（実施例１）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）５０重量部、ユピカコート（登録商標）ＧＶ２３０（日本ユピカ社製）（Ｂ−１）１５４重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．１５重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−２に示した。
【０１４０】
（実施例２）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）６０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１５９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０３重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−２に示した。
【０１４１】
（実施例３）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）６４重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１５５重量部、テトラメチルアンモニウムクロライド５０重量％水溶液（Ｅ−２）０．０６重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−２に示した。
【０１４２】
（実施例４）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）３６０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１０００重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．３６重量部を３Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−２に示した。
【０１４３】
（実施例５）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）６２重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１７２重量部、トリ−ｐ−トリルホスフィン（Ｅ−１）０．０６重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−２に示した。
【０１４４】
（実施例６）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）６２重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−３）１７１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０９重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−２に示した。
【０１４５】
（実施例７）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）４２重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−５）２０２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０４重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−２に示した。
【０１４６】
（実施例８）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）２３０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１１６６重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．２３重量部を３Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１４７】
（実施例９）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）３５重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１８９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０４重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１４８】
（実施例１０）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ｊＥＲ（登録商標）８２８ＵＳ、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）（Ａ−３）６２重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）２０２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０６重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１４９】
（実施例１１）
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製  デナコール（登録商標）２１６Ｌ、エポキシ当量：１４４ｇ／当量）（Ａ−４）４６重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１８５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０５重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１５０】
（実施例１２）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）３６重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−６）１８５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０４重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１５１】
（実施例１３）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）３４重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−７）１９５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０３重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１５２】
（実施例１４）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）３８重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−８）１８９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０４重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１５３】
（実施例１５）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）２２重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−９）１９８重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０２重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１５４】
（実施例１６）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）７０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−１０）４２７重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０７重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−３に示した。
【０１５５】
（実施例１７）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）４０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１７１重量部、ダイマー酸（築野食品工業社製  ツノダイム（登録商標）３９５、酸価：１９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｃ−１）１１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０４重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１５６】
（実施例１８）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）４０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−２）１８７重量部、水添ダイマー酸（クローダ社製  プリポール（登録商標）１００９−ＬＱ、酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｃ−２）１２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０４重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１５７】
（実施例１９）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）１２０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−４）６５９重量部、ダイマー酸（築野食品工業社製  ツノダイム（登録商標）３９５、酸価：１９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｃ−１）４１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．１２重量部を２Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１５８】
（実施例２０）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）３０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−５）１８７重量部、ダイマー酸（築野食品工業社製  ツノダイム（登録商標）３９５、酸価：１９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｃ−１）１１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０３重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１５９】
（実施例２１）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）５８重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−４）１５７重量部、ダイマー酸（築野食品工業社製  ツノダイム（登録商標）３９５、酸価：１９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｃ−１）１１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０６重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１６０】
（実施例２２）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）１２０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−４）３６２重量部、ダイマー酸（築野食品工業社製  ツノダイム（登録商標）３９５、酸価：１９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｃ−１）１０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．１２重量部を１Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１６１】
（実施例２３）
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ＹＸ８０００、エポキシ当量：１９８ｇ／当量）（Ａ−１）６８重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−４）１６１重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（新日本理化社製  リカシッド（登録商標）ＣＨＤＡ）（Ｃ−３）７重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０７重量部を１Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１６２】
（実施例２４）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ｊＥＲ（登録商標）８２８ＵＳ、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）（Ａ−３）６０重量部、酸末端ポリエステル（Ｂ−４）１５９重量部、ダイマー酸（築野食品工業社製  ツノダイム（登録商標）３９５、酸価：１９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｃ−１）１２重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０６重量部を１Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１６３】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製  ｊＥＲ（登録商標）８２８ＵＳ、エポキシ当量：１８６ｇ／当量）（Ａ−３）１７３重量部、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：４２８ｇ／当量）（Ａ−５）１００重量部、ビスフェノールＡ（三菱ケミカル社製、水酸基当量：１１４ｇ／当量）（Ｄ−１）１１２重量部、テトラメチルアンモニウムクロライド５０重量％水溶液（Ｅ−２）０．５４重量部を１Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、目的とするエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂について、エポキシ当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、柔軟性（耐カッピング性、耐屈曲性）、及び溶剤溶解性を前記の方法にて評価し、その結果を表−４に示した。
【０１６４】
（比較例２）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）（Ａ−２）３２重量部、ユピカコート（登録商標）ＧＶ２３０（日本ユピカ社製）（Ｂ−１）１９９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（Ｅ−３）０．０３重量部、架橋剤（ＭＤＩ）０．３４重量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で５時間重合反応を行ったところ、ゲル化が進行した。
なお、ＭＤＩの使用量は、イソシアネート基の当量が、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基に対して０．０１当量となる量であった。
【０１６５】
【表２】
2019073676.tif 000003
【０１６６】
【表３】
2019073676.tif 000004
【０１６７】
【表４】
2019073676.tif 000005
【０１６８】
［評価結果］
表−２〜４から分かるように、エポキシ化合物（Ａ）と酸末端ポリエステル（Ｂ）の反応によって得られるエポキシ樹脂は、良好な塗膜柔軟性を有するものであった。
一方、比較例１のエポキシ樹脂では柔軟性が不十分であった。
なお、実施例１のエポキシ樹脂は、分子量分布が広いために耐屈曲性、アルミ板での耐カッピング性が劣るが、鋼板での耐カッピング性は良好であり、柔軟性に優れると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のエポキシ樹脂は、優れた柔軟性を有するものである。このことから、本発明のエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂含有組成物及びその硬化物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）等の分野において好適に用いることができる。