(57)【要約】 【課題】アスペクト比が高いパターンを容易に形成することができるパターン形成材料およびパターン形成方法を提供する。【解決手段】本実施形態によるパターン形成材料は、複数のモノマーユニットを結合して構成されたポリマーを含むパターン形成材料である。複数のモノマーユニットのそれぞれは、第１カルボニル基を有するエステル骨格と、エステル骨格に結合する少なくとも１つの第２カルボニル基とを備える。第２カルボニル基のうちパターン形成材料を構成するポリマーの主鎖から最も離れた第２カルボニル基は直鎖状態となっている。【選択図】図６
2019124847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のモノマーユニットを結合して構成されたポリマーを含むパターン形成材料であって、
前記複数のモノマーユニットのそれぞれは、
第１カルボニル基を有するエステル骨格と、
前記エステル骨格に結合する少なくとも１つの第２カルボニル基と、を備え、
前記第２カルボニル基のうち前記パターン形成材料を構成するポリマーの主鎖から最も離れた第２カルボニル基は直鎖状態となっている、パターン形成材料。
【請求項２】
前記モノマーユニットは、（メタ）アクリル酸酢酸無水物、アセトニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３−オキシブタン酸無水物、（メタ）アクリル酸−２，４−ジオキソペンチルエステル、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つ含を含む、請求項１記載のパターン形成材料。
【請求項３】
前記モノマーユニットと、スチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのいずれかとの共重合体を含む、請求項１または請求項２に記載のパターン形成材料。
【請求項４】
前記ポリマーを溶融する溶媒をさらに備え、
前記溶媒は、１‐ブタノール、Ｎ・Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γーブチロラクトン、アセトン、アニソール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチルのいずれかである、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成材料。
【請求項５】
複数のモノマーユニットを結合して構成されたポリマーを含むパターン形成材料を用いたパターン形成方法であって、
前記ポリマーは、第１カルボニル基を有するエステル骨格と、前記エステル骨格に結合する少なくとも１つの第２カルボニル基と、を備え、前記第２カルボニル基のうち前記パターン形成材料を構成するポリマーの主鎖から最も離れた第２カルボニル基が直鎖状態となっている複数のモノマーユニットを結合して構成され、
前記パターン形成材料を被加工材料上に形成し、
前記パターン形成材料をパターンニングし、
パターンニング後の前記パターン形成材料を金属前駆体の気体または液体に晒して前記パターン形成材料に金属を含有させ、
金属を含有した前記パターン形成材料をマスクとして用いて前記被加工材料を加工することを具備する、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明による実施形態は、パターン形成材料およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスにおいて、材料を高アスペクト比のパターンに加工する技術が望まれている。材料を加工する際には、材料上にパターニングされたマスクを形成し、そのマスクを用いてドライエッチングによって材料を加工する。しかし、材料のパターンのアスペクト比が高いと、マスクは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２２７３２６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Biswas, J. A. Libera, S. B. Darling, J. W. Elam, Chem. Mater., vol. 26, 6135, 2014.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アスペクト比が高いパターンを容易に形成することができるパターン形成材料およびパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態によるパターン形成材料は、複数のモノマーユニットを結合して構成されたポリマーを含むパターン形成材料である。複数のモノマーユニットのそれぞれは、第１カルボニル基を有するエステル骨格と、エステル骨格に結合する少なくとも１つの第２カルボニル基とを備える。第２カルボニル基のうちパターン形成材料を構成するポリマーの主鎖から最も離れた第２カルボニル基は直鎖状態となっている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＰＭＭＡまたはＰＳにＴＭＡを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図。
【図２】ＰＡｃＭＡにＴＭＡを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図。
【図３】３つのカルボニル基を有するＰａｃａｃＥＭＡにＴＭＡを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図。
【図４】３つのカルボニル基を有するＰａｃａｃＥＭＡにＴＭＡを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図。
【図５】ポリマーの側鎖の組成に依る安定化エネルギーΔＥを示す表。
【図６】本実施形態によるパターン形成材料の一例を示す組成図。
【図７】本実施形態によるポリマー１を構成するモノマーユニットの一例を示す組成図。
【図８】第１実施形態によるパターン形成材料を構成するモノマーユニットの組み合わせと該パターン形成材料の金属化による増膜率との関係を示す表。
【図９】第２実施形態によるパターン形成材料を構成するモノマーユニットの組み合わせと該パターン形成材料の金属化による増膜率との関係を示す表。
【図１０】第４実施形態によるパターン形成方法の一例を示す断面図。
【図１１】第４実施形態によるパターン形成方法の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。図面は模式的または概念的なものであり、各部分の比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。明細書と図面において、既出の図面に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００９】
（パターン形成材料）
被加工材料をアスペクト比の高いパターンに加工する際、パターン形成材料としてのマスクは長時間、エッチングガスに曝される。このため、マスクは、高いエッチング耐性を有することが好ましい。
【００１０】
一般的には、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で堆積されたカーボン膜がマスクとして用いられている。しかし、ＣＶＤ法によるカーボンの堆積は長時間かかる。
【００１１】
これに対し、本実施形態では、パターン形成材料を形成した後に、金属を含浸させ結合させる。これにより、パターン形成材料が金属化されて、そのエッチング耐性が向上する。このようなパターン形成材料は、ＣＶＤ法によるカーボン堆積よりも短時間で形成され得る。
【００１２】
エッチング耐性をより向上させるために、パターン形成材料中に金属化合物を高い密度で吸着させることが好ましい。金属化合物を多く吸着させるために、金属がどの部位に吸着するかを検証した。その結果、金属は、カルボニル基に選択的に吸着することが判明した。即ち、パターン形成材料中に金属化合物を高い密度で存在させるためには、パターン形成材料中のカルボニル基の密度を高くすればよいことが分かった。
【００１３】
以下、本実施形態をより詳細に説明する。
【００１４】
（メタライズのメカニズム）
ＣＶＤ法またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で用いる金属化合物前駆体（以下、単に、プレカーサーともいう）をポリマーに曝露させると、ポリマー中に金属化合物が析出する。例えば、ＡＬＤ装置を用いてプレカーサーとしてのＴＭＡ（Trimethylaluminum）をポリマーとしてのＰＭＭＡ（Polymethylmethacrylate）に曝露させると、ＰＭＭＡ中にアルミニウム酸化物もしくは水酸化物が析出される。これは、ＴＭＡがＰＭＭＡのカルボニル基に接近し、その後、アルミニウムとカルボニル基の間に静電的な引力が生ずることで形成されると考えられる。
【００１５】
ＴＭＡがカルボニル基に接近し結合することを確認するために、分子軌道計算プログラムを用いて密度汎関数法（ＤＦＴ（Density Functional Theory））で検証した。
【００１６】
分子構造の計算は、分子軌道計算プログラム（例えば、HPC SYSTEMS社製の“Gaussian09”）を用いて行った。密度関数法（ＤＦＴ）の汎関数としては、Ｂ３ＬＹＰ法を用いた。ＴＭＡとポリマーの基底関数系には、６−３１Ｇ（ｄ）を用いた。プレカーサーが重金属を含む場合、プレカーサーの基底関数系にはＬａｎＬ２ＤＺを用いた。
【００１７】
プレカーサーの安定化状態の安定化エネルギーをＥ１とし、ポリマーの安定化状態のエネルギーをＥ２とする。ポリマーの中心のセグメントにプレカーサーを様々な方向から近づけ、プレカーサーが前記ポリマーに吸着した状態のエネルギーをＥ３とする。安定化エネルギーΔＥをＥ１＋Ｅ２−Ｅ３とすると、ΔＥがより大きな負の値をとるほど（小さいほど）、プレカーサーは安定的にポリマーに吸着していることを意味する。
【００１８】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、ＰＭＭＡまたはＰＳ（Polystyrene）にＴＭＡを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。図１（Ａ）および図１（Ｂ）では、ポリマーとしてＰＭＭＡが用いられている。図１（Ｃ）では、ポリマーとしてＰＳが用いられている。プレカーサーにはいずれもＴＭＡが用いられている。
【００１９】
図１（Ａ）の矢印で示すように、ＰＭＭＡのエステル結合部のカルボニル基の酸素原子側にＴＭＡを接近させると、ＴＭＡは、カルボニル基に引き寄せられ吸着する。安定化エネルギーΔＥは、約−１４．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。カルボニル基とＡｌとの間の距離は、約０．２０３ｎｍと十分に小さくなり、ＴＭＡがカルボニル基に安定的に吸着していることがわかる。
【００２０】
図１（Ｂ）の矢印で示すように、ＰＭＭＡのエステル結合部のメチル基と結合した酸素原子側にＴＭＡを接近させると、ＴＭＡは、解離し引き寄せられない。安定化エネルギーΔＥは、約−３．７１ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
【００２１】
図１（Ｃ）の矢印で示すように、ＰＳのベンゼン環にＴＭＡを接近させると、ＴＭＡは、解離し引き寄せられない。安定化エネルギーΔＥは、約−２．６６ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。先述の通り、安定化エネルギーΔＥがより大きな負の値をとるほど（小さいほど）、ポリマーに安定的に吸着しているといえるため、このことから、電子対を持つカルボニル基にＴＭＡが引き寄せられることが分かった。即ち、ポリマー中のカルボニル基の密度を増大させることによって、ポリマーは、安定的にＴＭＡを吸着し、金属化され易くなることが分かった。
【００２２】
ところで、ＴＭＡは、室温においてモノマーとしてよりもダイマーとして安定して存在する。ＴＭＡのモノマーをダイマーにすると、安定化エネルギーΔＥは、約−１１．０９ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。一方、ＴＭＡがＰＭＭＡに吸着されると、安定化エネルギーΔＥは、約−１４．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。従って、ＴＭＡは、ダイマーとして存在しているよりも、ＰＭＭＡに吸着された方が安定化する。従って、室温においても、ＴＭＡは、ＰＭＭＡに吸着され易い。ただし、その差（３．０８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、小さく、僅かな熱擾乱でダイマーに戻る可能性もある。
【００２３】
以上から、パターン形成材料のポリマーとしては、ＰＳよりもＰＭＭＡが好ましい。しかし、ＰＭＭＡ膜中に吸着されたＴＭＡは、ＴＭＡのダイマーに比べて僅かに安定化しているだけである。従って、ＴＭＡの濃度を高くすれば、ＰＭＭＡ膜中に多くのＴＭＡを安定して吸着させることができる。ＰＭＭＡ膜中にＴＭＡを吸着させた状態で、Ｈ２Ｏのような酸化剤に曝露すると、ＰＭＭＡ膜中に吸着されていたＴＭＡが酸化される。これにより、ＰＭＭＡにはアルミニウム酸化物もしくは水酸化物が析出される。
【００２４】
（各種ポリマーとＴＭＡとの安定化エネルギーΔＥ）
次に、各種のポリマーとＴＭＡとの安定化エネルギーΔＥを比較すると、分子構造内にカルボニル基を有するポリマーは、ＴＭＡを安定して吸着することが分かった。また、ＰＭＭＡと類似の分子構造であっても、異なる側鎖を持つＰＶＡ（Polyvinylacetate）は、ＰＭＭＡに比べΔＥが大きい（即ち、不安定である）ことがわかった。従って、ポリマーとしては、ＰＭＭＡがＰＶＡよりも適している。
【００２５】
尚、ＴＭＡがＰＭＭＡに安定的に吸着されるためには、ポリマーのカルボニル基の酸素原子とＴＭＡのＡｌ原子との間の距離は、約０．２０ｎｍ〜０．２２ｎｍの範囲であることが好ましい。これは、ＴＭＡが酸素原子の電子対によって安定化しているためと考えられる。逆に、この距離より長くなると、ＴＭＡとＰＭＭＡとの間の吸着は不安定になると考えられる。
【００２６】
また、安定化エネルギーΔＥは、ポリマーが金属化されたときの膜厚変化率と正の相関関係がある。即ち、ＴＭＡとの安定化エネルギーΔＥが小さい（安定している）ポリマーほど、多くのTMAがポリマー膜中に存在するために、金属化されたときに膜厚が厚くなる。従って、金属化前後のポリマーの膜厚変化率は、安定化エネルギーΔＥの指標とすることができる。
【００２７】
（各種プレカーサー）
ＴＭＡ以外のプレカーサーの吸着特性について考察する。Ａｌ以外の金属元素を持つプレカーサーとして、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４が考えられる。
【００２８】
ＴｉＣｌ４はＰＭＭＡのカルボニル基に吸着され、安定化エネルギーΔＥは、約−１４．０７ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。一方、ＴｉのプレカーサーとしてＴＤＭＡＴ（Tetrakisdimethylaminotitanium）がある。しかし、ＴＤＭＡＴは分子サイズが大きいため、ポリマーのカルボニル基の近傍に配位子として接近できず安定化しない。これより、分子サイズが小さいプレカーサーが有利であると考えられる。
【００２９】
ＷＣｌ６は、カルボニル基に吸着され、安定化エネルギーΔＥは、約−１０．１３ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００３０】
ＶＣｌ４は、カルボニル基に吸着され、安定化エネルギーΔＥは、約−１４．４７  ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【００３１】
これらの結果より、ＴＭＡ以外のプレカーサーとして、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４を用いても、分子サイズが小さければＴＭＡと同様に用いることができる。
【００３２】
（ポリマー構造）
上記考察から、ポリマーのカルボニル基の密度を増大させることによって、ポリマーは、安定的に金属化され易くなることが分かった。従って、ポリマーのモノマーユニット（以下、１セグメントともいう）中に、カルボニル基を多く形成することが好ましい。尚且つ、プレカーサーがポリマーに吸着することによって安定化エネルギーΔEがプレカーサー同士の安定化エネルギーより大きな負の値をとれば（より小さくなれば）よい。これにより、ポリマーは金属化され易くなると考えられる。
【００３３】
そこで、本実施形態では、モノマーユニット内に複数のカルボニル基を含むポリマーをパターン形成材料として用いる。例えば、２つのカルボニル基を有するＰＡｃＭＡ(Polyacetonylmethacrylate)等をポリマーとして用いる。
【００３４】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、ＰＡｃＭＡにＴＭＡを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。図２（Ａ）に示すように、ＰＡｃＭＡの主鎖に近い側にあるカルボニル基Ｂ１にＴＭＡが接近すると、ＴＭＡは、カルボニル基に引き寄せられ吸着する。安定化エネルギーΔＥは、約−１２．５５ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。
【００３５】
図２（Ｂ）に示すように、ＰＡｃＭＡの主鎖から遠い側にあるカルボニル基Ｂ２にＴＭＡが接近すると、ＴＭＡは、カルボニル基に引き寄せられ吸着する。安定化エネルギーΔＥは、約−１５．９９ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。即ち、ＴＭＡは、内側のカルボニル基Ｂ１よりも立体障害の少ない外側のカルボニル基Ｂ２に安定的に吸着する。
【００３６】
また、図２（Ｃ）に示すように、２つのＴＭＡをＰＡｃＭＡへ接近させると、２つのＴＭＡは、それぞれカルボニル基Ｂ１、Ｂ２に吸着する。このときの安定化エネルギーΔＥは、約−２５．８９ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。このように、カルボニル基Ｂ１、Ｂ２の一方に吸着したＴＭＡは、カルボニル基Ｂ１、Ｂ２の他方にＴＭＡが吸着することを阻害しない。
【００３７】
図３（Ａ）〜図４（Ｂ）は、３つのカルボニル基を有するＰａｃａｃＭＡ（Poly(2-(acetoacetoxy)ethylmethacrylate)にＴＭＡを接近させたときの安定化エネルギーΔＥを示す図である。ＰａｃａｃＥＭＡは、３つのカルボニル基Ｂ１１〜Ｂ１３を有するポリマーである。
【００３８】
図３（Ａ）に示すように、ＰａｃａｃＥＭＡの主鎖に最も近いカルボニル基Ｂ１１に１つのＴＭＡが接近すると、ＴＭＡは、Ｂ１１に引き寄せられ吸着する。安定化エネルギーΔＥは、約−１４．５３ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
【００３９】
図３（Ｂ）に示すように、ＰａｃａｃＥＭＡの中間にあるカルボニル基Ｂ１２にＴＭＡが接近すると、ＴＭＡは、Ｂ１２に引き寄せられ吸着する。安定化エネルギーΔＥは、約−１７．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
【００４０】
図３（Ｃ）に示すように、ＰａｃａｃＥＭＡの主鎖から最も離れた位置にあるカルボニル基Ｂ１３にＴＭＡが接近すると、ＴＭＡは、Ｂ１３に引き寄せられ吸着する。安定化エネルギーΔＥは、約−１５．８２ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
【００４１】
即ち、ＴＭＡは、カルボニル基Ｂ１１〜Ｂ１３のうち、中間のカルボニル基Ｂ１２に最も安定的に吸着する。
【００４２】
図４（Ａ）に示すように、ＰａｃａｃＭＡに２つのＴＭＡが接近すると、外側２つのカルボニル基Ｂ１２、Ｂ１３にＴＭＡが吸着する。安定化エネルギーΔＥは、約−３０．８４ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
【００４３】
さらに、図４（Ｂ）に示すように、ＰａｃａｃＥＭＡに３つのＴＭＡが接近すると、３つのカルボニル基Ｂ１１〜Ｂ１３にＴＭＡが吸着する。安定化エネルギーΔＥは、約−４３．８１ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。
【００４４】
このように、ＰａｃａｃＥＭＡに３つのＴＭＡが同時に接近しても、３つのＴＭＡは安定的にＰａｃａｃＥＭＡに吸着できることが分かった。尚、本実施形態では、分子軌道法を用いてポリマーの金属化をシミュレーションした結果である。
【００４５】
（直鎖と脂環について）
図５は、ポリマーの側鎖の組成に依る安定化エネルギーΔＥを示す表である。この表によれば、側鎖が直鎖であるか、脂肪族環状化合物（脂環）であるかに関わらず、ＴＭＡは、ポリマーの複数のカルボニル基のうち最も外側（末端）に吸着したときに安定であることが分かった。安定化エネルギーΔＥは、内側のカルボニル基になるほど大きくなることが分かった。つまり、ＴＭＡは側鎖の外側にあるカルボニル基から先に吸着する。これにより、側鎖の末端のカルボニル基へのＴＭＡの吸着が重要であることがわかる。
【００４６】
ポリマーの側鎖が直鎖である場合と脂環である場合とを比較すると、直鎖の方が脂環よりも安定であることが分かる。例えば、直鎖の末端のカルボニル基Ｂ３にＴＭＡが吸着した場合、安定化エネルギーΔＥは、約−１９．５６  ｋｃａｌ／ｍｏｌとなった。脂環の末端のカルボニル基Ｂ３にＴＭＡが吸着した場合、安定化エネルギーΔＥは、約−１７．９０  ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。これは、ポリマーの側鎖に脂環があると脂環が立体障害になり、ＴＭＡが吸着し難くなるからである。このように、類似する分子構造を持つポリマーであっても、側鎖が直鎖であるポリマーの方が脂環であるポリマーよりＴＭＡで金属化し易く、有利である。
【００４７】
以上の考察から、パターン形成材料は、カルボニル基の密度が高く、かつ、側鎖に脂環の無いポリマーであることが好ましいことが分かった。
【００４８】
図６は、本実施形態によるパターン形成材料の一例を示す組成図である。図６に示すポリマー１は、複数のモノマーユニット（モノマー）１０を結合して構成されたポリマーである。図６のポリマー１は、例えば、ＰＡｃＭＡ（ポリアセトニルメタクリレート）である。尚、図６のｎは、２以上の正数である。
【００４９】
モノマーユニット１０は、それぞれ、第１カルボニル基３０＿１を有するエステル骨格２０と、少なくとも１つの第２カルボニル基３０＿２と、を備えている。
【００５０】
ポリマー１の主鎖は、連続的に結合された複数のエステル骨格２０から成ってもよい。Ｍｅは、メチル基を示し、この場合エステル骨格２０は、メタクリル酸エステル骨格中に含まれる。
【００５１】
本実施形態によるポリマー１は、第１カルボニル基３０＿１に結合された第２カルボニル基３０＿２をさらに備えている。第２カルボニル基３０＿２は、主鎖に対して側鎖として結合されている。
【００５２】
側鎖の末端は、第２カルボニル基３０＿２に接続されたメチル基を有する。エステル骨格２０から最も離れた第２カルボニル基３０＿２はベンゼン環や脂環等の環状構造内に含まれない。即ち、側鎖は、環状構造を有さず、直鎖となっている。
【００５３】
このように、本実施形態によるポリマー１のモノマーユニット１０は、複数のカルボニル基３０＿１、３０＿２を有する。さらに、モノマーユニット１０の側鎖の末端には、ベンゼン環や脂環等の環状構造が無い。これにより、ポリマー１に含まれるカルボニル基の密度が高くなり、多くの金属プレカーサー（例えば、ＴＭＡ）を吸着することができる。また、ポリマー１は、安定して金属化され得る。例えば、主鎖から最も離れた第２カルボニル基３０＿２が直鎖状であることにより立体障害が少ないので、エステル骨格２０内の第１カルボニル基３０＿１にも金属がより容易に吸着され得る。
【００５４】
同様の特性を有するポリマーのモノマーユニットは、例えば、図７（Ａ）の（メタ）アクリル酸酢酸無水物、図７（Ｂ）のアセトニル（メタ）アクリレート、図７（Ｃ）の（メタ）アクリル酸−３−オキシブタン酸無水物、図７（Ｄ）の（メタ）アクリル酸−２，４−ジオキソペンチルエステル、図７（Ｅ）の２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つを含むモノマーでよい。各モノマーユニットについては、図７（Ａ）〜図７（Ｅ）を参照して後で説明する。
【００５５】
また、本実施形態によるポリマーは、上記モノマーのいずれか１種類をモノマーユニット１０として構成されたホモポリマーであってもよい。また、本実施形態によるポリマーは、上記モノマーのうち少なくとも１種類をモノマーユニット１０として構成されたコポリマーであってもよい。さらに、ポリマーは、上記モノマーのいずれか１種類をモノマーユニット１０として構成されたホモポリマーを、複数種類混合させたポリマーブレンド材料であってもよい。
【００５６】
図７（Ａ）〜図７（Ｅ）は、本実施形態によるポリマー１を構成するモノマーユニットの一例を示す組成図である。
【００５７】
図７（Ａ）には、２つのカルボニル基を有するモノマーユニットＭ１が示されている。Ｒが水素（Ｈ）である場合、モノマーユニットＭ１は、アクリル酸酢酸無水物となる。Ｒがメチル基（ＣＨ３）である場合、モノマーユニットＭ１は、メタクリル酸酢酸無水物となる。
【００５８】
図７（Ｂ）には、２つのカルボニル基を有するモノマーユニットＭ２が示されている。Ｒが水素（Ｈ）である場合、モノマーユニットＭ２は、アセトニルアクリレートとなる。Ｒがメチル基（ＣＨ３）である場合、モノマーユニットＭ１は、アセトニルメタクリレートとなる。
【００５９】
図７（Ｃ）には、３つのカルボニル基を有するモノマーユニットＭ３が示されている。Ｒが水素（Ｈ）である場合、モノマーユニットＭ３は、アクリル酸−３−オキソブタン酸無水物となる。Ｒがメチル基（ＣＨ３）である場合、モノマーユニットＭ１は、メタクリル酸−３−オキソブタン酸無水物となる。
【００６０】
図７（Ｄ）には、３つのカルボニル基を有するモノマーユニットＭ４が示されている。Ｒが水素（Ｈ）である場合、モノマーユニットＭ４は、アクリル酸−２，４−ジオキソペンチルエステルとなる。Ｒがメチル基（ＣＨ３）である場合、モノマーユニットＭ１は、メタクリル酸−２，４−ジオキソペンチルエステルとなる。
【００６１】
図７（Ｅ）には、３つのカルボニル基を有するモノマーユニットＭ４が示されている。Ｒが水素（Ｈ）である場合、モノマーユニットＭ４は、２−アセトアセトキシエチルアクリレートとなる。Ｒがメチル基（ＣＨ３）である場合、モノマーユニットＭ１は、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートとなる。
【００６２】
本実施形態によるポリマー１を構成するモノマーユニットは、図７（Ａ）〜図７（Ｅ）のいずれかに示すモノマーでよい。
【００６３】
モノマーユニットＭ３〜Ｍ５は、ポリマー１内において適切な処理を施すことにより溶媒に対して不溶化される。これにより、パターン形成材料の上に、同様の溶媒を含むＳＯＧ膜等を塗布しても、パターン形成材料は溶解せず、その形状を維持することができる。
【００６４】
尚、上記アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートも、同様に、不溶化させることができる。
【００６５】
パターン形成材料のポリマー１は、複数種類のモノマーを組合せたコポリマーであってもよい。複数種類のモノマーの組み合わせを調整することにより、コポリマーは、溶剤に対しての溶解性、塗布時の成膜性、塗布後の膜のガラス転移温度などの特性を調整することができる。例えば、複数種類のモノマーを組み合わせたコポリマーは、本実施形態によるモノマーに、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、あるいは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルを付加したコポリマー（共重合体）が挙げられる。
【００６６】
一方、本実施形態によるモノマーに、カルボニル基を含まないモノマーを付加した共重合は、カルボニル基の密度を低下させてしまう。このため、カルボニル基を含まないモノマーの比率は、約５０ｍｏｌ％未満に抑えることが好ましい。
【００６７】
また、パターン形成材料のポリマー１は、モノマーユニットＭ３〜Ｍ５のいずれかに、カルボニル基を含まないモノマーを付加したコポリマーあるいはポリマーブレンドであってもよい。このようにしても、パターン形成材料を溶媒に対して不溶化させることができる。
【００６８】
本実施形態によるポリマー１を溶液として解かす溶媒は、特に限定しない。溶媒としては、例えば、１−ブタノール、Ｎ・Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γーブチロラクトン、アセトン、アニソール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、あるいは、酢酸ノルマル−ペンチルのいずれかでよい。
【００６９】
（ポリマーの膜厚と金属化との関係：参照例）
まず、参照例について説明する。参照例では、ポリマーとして１つのカルボニル基を有するＰＭＭＡを用いる。図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す０．１ｇのＰＭＭＡを、９．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、ポリマー溶液を生成する。尚、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、ＰＭＭＡは、モノマーユニット中に１つのカルボニル基しか有しない。このポリマー溶液をパターン形成材料としてシリコン基板上にスピン塗布する。パターン形成材料の膜厚は、例えば、約５０ｎｍである。
【００７０】
次に、シリコン基板を真空チャンバ内に載置し、ＴＭＡ雰囲気中に暴露させる。これにより、パターン形成材料中にＴＭＡを浸透させる。
【００７１】
次に、水蒸気に暴露させ、パターン形成材料中のＴＭＡを酸化させる。真空乾燥後、パターン形成材料の膜厚を測定すると、膜厚は約５５ｎｍであった。即ち、パターン形成材料としてＰＭＭＡを用いた場合、金属化後のパターン形成材料の増膜率は約１０％であった。
【００７２】
（ポリマーの膜厚と金属化との関係：第１実施形態）
一方、第１実施形態によるパターン形成材料には、図８に示すホモポリマーまたはコポリマーを用いている。図８は、第１実施形態によるパターン形成材料を構成するモノマーユニットの組み合わせと該パターン形成材料の金属化による増膜率との関係を示す表である。
【００７３】
第１および第２モノマーユニットは、モノマーＭ１−Ｈ、Ｍ１−Ｍｅ、Ｍ２−Ｈ、Ｍ２−Ｍｅ、Ｍ３−Ｈ、Ｍ３−Ｍｅ、Ｍ４−Ｈ、Ｍ４−Ｍｅ、Ｍ５−Ｈ、Ｍ５−Ｍｅのいずれかである。Ｍ１−Ｈ〜Ｍ５−Ｈは、図７に示すモノマーであり、アクリル酸エステルモノマーを示す。Ｍ１−Ｍｅ〜Ｍ５−Ｍｅは、図７に示すモノマーであり、メタクリル酸エステルモノマーを示す。
【００７４】
図８において、例えば、第１および第２モノマーユニットが両方ともモノマーＭ１−Ｈである場合、パターン形成材料は、Ｍ１−Ｈのホモポリマーとなる。同様に、第１および第２モノマーユニットが両方とも同じモノマー（Ｍ２−Ｈ〜Ｍ２−Ｈ、Ｍ１−Ｍｅ〜Ｍ５−Ｍｅのいずれか）である場合、パターン形成材料は、そのモノマーのホモポリマーとなる。
【００７５】
例えば、第１モノマーユニットがモノマーＭ１−Ｈであり、第２モノマーユニットがモノマーＭ１−Ｍｅである場合、パターン形成材料は、Ｍ１−ＨとＭ１−Ｍｅとのコポリマーとなる。同様に、第１および第２モノマーユニットが互いに異なるモノマーである場合、パターン形成材料は、第１および第２モノマーユニットから成るコポリマーとなる。
【００７６】
ホモポリマー、あるいは、コポリマーの合成は、以下の通り行った。合計量１ｍｍｏｌの第１および第２モノマーユニットと、０．０１ｍｍｏｌのアゾビスイソブチロニトリルとを、５０ｍｌのＴＨＦ中で、６０℃の窒素雰囲気中において８時間反応させた。メタノールで再沈殿精製した後、真空乾燥させることによって、ホモポリマーまたはコポリマーを得た。
【００７７】
パターン形成材料は、０．１ｇのホモポリマーまたはコポリマーを、９．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させることによって生成された。このパターン形成材料をシリコン基板上にスピン塗布し、１６０℃で１０分間アニールし、厚さ５０ｎｍの薄膜を得た。
【００７８】
その後、参照例と同様に、パターン形成材料をＴＭＡで金属化して、増膜率を算出した。
【００７９】
図８に示す表では、第１および第２モノマーユニットを組み合わせたいずれのホモポリマーまたはコポリマーも、金属化後の増膜率において約２０〜５０％となっている。即ち、本実施形態によるパターン形成材料の膜厚は、ＴＭＡによる金属化によって約２０〜５０％ほど増大することが分かった。
【００８０】
上記参照例のＰＭＭＡの増膜率（１０％）と比較すると、本実施形態のパターン形成材料の増膜率は大きい。これは、第１実施形態のパターン形成材料がＰＭＭＡよりも多くの金属を吸着することができることを示している。
【００８１】
（ポリマーの膜厚と金属化との関係：第２実施形態）
図９は、第２実施形態によるパターン形成材料を構成するモノマーユニットの組み合わせと該パターン形成材料の金属化による増膜率との関係を示す表である。第２実施形態による第１モノマーユニットは、第１実施形態のそれと同じである。しかし、第２実施形態による第２モノマーユニットが、第１実施形態による第２モノマーユニットと異なる材料である。
【００８２】
第２モノマーユニットは、Ｓｔ（スチレン）、Ｓｔ−ＯＨ（ヒドロキシスチレン）、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）、ＭＡＡ（アクリル酸メチル）、ＥＭＡ（メタクリル酸エチル）、ＥＡＡ（アクリル酸エチル）、ＨＥＭＡ（メタクリル酸ヒドロキシルエチル）、ＨＥＡＡ（アクリル酸ヒドロキシルエチル）のいずれかである。
【００８３】
第２実施形態において、例えば、第１モノマーユニットがモノマーＭ１−Ｈであり、第２モノマーユニットがＳｔ（スチレン）である場合、パターン形成材料は、Ｍ１−ＨとＳｔとのコポリマーとなる。同様に、パターン形成材料は、第１および第２モノマーユニットのコポリマーとなる。
【００８４】
コポリマーの合成は、第１実施形態に示すポリマーと同様に合成され得る。また、パターン形成材料も上記方法と同様に生成され得る。その後、第１実施形態と同様に、パターン形成材料をＴＭＡで金属化して、増膜率を算出した。
【００８５】
図９に示す表では、第１および第２モノマーユニットを組み合わせたいずれのコポリマーも、金属化後の増膜率において約１０〜３０％となっている。
【００８６】
上記参照例のＰＭＭＡの増膜率（１０％）と比較すると、図９に示すいずれのコポリマーであっても、パターン形成材料の増膜率は大きい。これは、第２実施形態のパターン形成材料がＰＭＭＡよりも多くの金属を吸着することができることを示している。
【００８７】
（ポリマーの膜厚と金属化との関係：第３実施形態）
第３実施形態では、パターン形成材料に用いられる溶媒が変更されている。例えば、０．１ｇのポリアセトニルアクリレートを９．９ｇの溶媒に溶解させてパターン形成材料を生成した。このとき用いた溶媒は、１−ブタノール、Ｎ・Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γーブチロラクトン、アセトン、アニソール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、あるいは、酢酸ノルマル−ペンチルである。
【００８８】
第１実施形態と同様にパターン形成材料をＴＭＡで金属化して、増膜率を算出した。その結果、いずれの溶媒を用いても、パターン形成材料の膜厚は、金属化後に約５０％増膜した。従って、上記溶媒のいずれを用いても、本実施形態の効果は失われないことが分かった。
【００８９】
（パターン形成方法）
次に、本実施形態によるパターン形成方法を説明する。
【００９０】
図１０（Ａ）〜図１１（Ｄ）は、第４実施形態によるパターン形成方法の一例を示す断面図である。第４実施形態によるパターン形成方法に用いられるパターン形成材料は、上記第１〜第３実施形態のいずれかのポリマーおよび溶媒を用いればよい。
【００９１】
まず、図１０（Ａ）に示すように、半導体基板４０上に積層体５０が堆積される。半導体基板４０は、ガラス、シリコン、石英、マイカ等でよい。積層体５０は、例えば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いてシリコン窒化膜とシリコン酸化膜とを交互に積層した積層体である。積層体５０は、例えば、ＮＡＮＤ型ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory）の立体型メモリセルアレイを製造する際に用いられる積層体でもよい。第４実施形態では、被加工材料としての積層体５０をアスペクト比の高いパターンに加工する。
【００９２】
積層体５０の形成後、図１０（Ｂ）に示すように、積層体５０上にパターン形成材料６０を塗布する。パターン形成材料６０の形成方法は、例えば、スピン塗布法、ディプ塗布法、バーコート法、蒸着等でよい。より詳細には、約０．１ｇのポリマー１を９．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、パターン形成材料６０を生成する。このパターン形成材料６０を、積層体５０上にスピン塗布する。半導体基板４０を約１６０℃の雰囲気中で１０分間アニールし、厚さ５０ｎｍのパターン形成材料６０を積層体５０上に形成する。このアニール処理により、パターン形成材料６０の溶媒や水分を排除し、あるいは、パターン形成材料６０を溶媒に対して不溶化させることができる。パターン形成材料６０が溶媒に対して不溶化することによって、パターン形成材料６０は、パターン形成材料６０の同一溶媒あるいはＳＯＧの溶媒に対して不溶化させることができる。
【００９３】
パターン形成材料６０のアニール温度は、水分を排除するために、約１２０℃以上が好ましい。より確実に水分を排除するために、約１５０℃以上であることが更に好ましい。一方、４００℃を超える温度で加熱すると、パターン形成材料６０が分解してしまうため、約４００℃未満で加熱することが好ましく、さらに３００℃未満であることがより好ましい。尚、パターン形成材料６０を形成する前に、積層体５０を前処理してもよい。前処理は、例えば、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸またはオゾンへの暴露処理等でよい。
【００９４】
次に、図１０（Ｃ）に示すように、パターン形成材料６０上に反射防止膜６５を堆積する。反射防止膜６５には、例えば、ＡｒＦレーザーの波長１９３ｎｍによる露光では、ベンゼン環を含む樹脂が用いられ、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン等の材料が用いられる。
【００９５】
次に、図１０（Ｃ）に示すように、反射防止膜６５上にＳＯＧ（Spin-On-Glass）膜７０を塗布し、約２３０℃の雰囲気中で約１０分加熱し、ＳＯＧ膜７０を固化させる。ＳＯＧ膜７０に代えて、ＳＯＣ（Spin On Carbon）膜であってもよい。
【００９６】
次に、図１１（Ａ）に示すように、リソグラフィ技術を用いて、ＳＯＧ膜７０上にレジスト膜８０を塗布して、レジスト膜８０をパターニングする。レジスト膜８０は、積層体５０の加工パターンにパターニングされる。例えば、レジスト膜８０は、約６０ｎｍ径の複数のホールパターンにパターニングされる。隣接するホールパターン間のピッチは、約１００ｎｍである。
【００９７】
次に、図１１（Ｂ）に示すように、レジスト膜８０をマスクとして用いて、ＳＯＧ膜７０、反射防止膜６５およびパターン形成材料６０を加工する。例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法またはＣＤＥ（Chemical Dry Etching）法でＳＯＧ膜７０、反射防止膜６５およびパターン形成材料６０を加工する。
【００９８】
これにより、レジスト膜８０のパターンがＳＯＧ膜７０、反射防止膜６５およびパターン形成材料６０に転写される。
【００９９】
次に、ＳＯＧ膜７０および反射防止膜６５の除去後、半導体基板４０を真空チャンバ内に載置し、５０℃〜２００℃のＴＭＡの気体または液体に１０分間暴露させることによって、パターン形成材料６０内にＴＭＡを結合させる。５０℃未満では、外気の揺らぎを受けてＴＭＡの浸漬が不安定になる。一方、２００℃以上では、ＴＭＡがパターン形成材料６０に吸着し難くなる。次に、水蒸気雰囲気中に１０分間暴露させることによって、パターン形成材料６０内のＴＭＡを酸化する。これにより、図１１（Ｃ）に示すように、パターン形成材料６０を金属化する。
【０１００】
半導体基板４０を真空乾燥した後、パターン形成材料６０をマスクとして用いて、積層体５０を加工する。例えば、ＣＦ４ガスを用いて、ＲＩＥ法またはＣＤＥ法で積層体５０を加工する。これにより、図１１（Ｄ）に示すように、積層体５０が上記ホールパターンに加工される。パターン形成材料６０は、比較的多くの金属を含み、エッチング耐性に優れ、強固なマスクとなる。従って、パターン形成材料６０をマスクとして用いれば、積層体５０にアスペクト比の高いパターンを容易に形成することができる。
【０１０１】
その後、既知の方法を用いて、メモリセルアレイが形成される。例えば、積層体５０に形成されたホールパターンをメモリホールとすると、メモリホール内に、メモリ構造としてブロック膜、電荷蓄積層、ゲート絶縁膜、シリコンボディが形成される（図示せず）。その後、積層体５０の一方の絶縁膜（例えば、シリコン窒化膜）がワード線ＷＬとして機能するポリシリコンや金属等の導電材料に置換される。尚、シリコンボディはチャネルとして機能する。電荷蓄積層は、ゲート絶縁膜を介してシリコンボディから注入される電荷を蓄積するデータ記憶層として機能する。ブロック膜は、電荷蓄積層に蓄積された電荷が、ワード線へ拡散することを抑制する。このように、パターン形成材料６０は、メモリセルアレイのメモリホール等の形成に利用することができる。
【０１０２】
尚、第４実施形態では、被加工材料は、積層体５０であるが、被加工材料は、特に限定せず、半導体基板４０や他の任意の材料層であってもよい。例えば、被加工材料は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜の単一層であってもよい。また、被加工材料は、ハードマスク材料として用いられる金属層または金属化合物層であってもよい。金属層または金属化合物層は、例えば、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ等のいずれでもよい。被加工材料は、積層体５０のように、複数の材料からなる層であってもよい。
【０１０３】
（付記）
パターン形成材料を構成するポリマーの主鎖から最も離れた第２カルボニル基には環状構造は結合していなくてもよい。
【０１０４】
本実施形態によるパターン形成方法は、パターン形成材料を前記被加工材料上に塗布した後、パターン形成材料上にＳＯＧ膜を形成し、ＳＯＧ膜上に反射防止膜を形成することをさらに具備してもよい。
【０１０５】
金属前駆体は、ＴＭＡ、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４のいずれかでよい。
【０１０６】
モノマーユニットは、（メタ）アクリル酸酢酸無水物、アセトニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３−オキシブタン酸無水物、（メタ）アクリル酸−２，４−ジオキソペンチルエステル、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つ含を含んでもよい。
【０１０７】
コポリマーは、モノマーユニットと、スチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのいずれかとの共重合体を含んでもよい。
【０１０８】
モノマーユニットを溶融する溶媒は、１‐ブタノール、Ｎ・Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γーブチロラクトン、アセトン、アニソール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、クレゾール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチルのいずれかでよい。
【０１０９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ポリマー、１０  モノマーユニット、２０  エステル骨格、３０＿１  第１カルボニル基、３０＿２  第２カルボニル基、４０  半導体基板、５０  積層体、６０  パターン形成材料、７０  ＳＯＧ膜、８０  レジスト膜
【図１】
2019124847.tif 000003
【図２】
2019124847.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019124847.tif 000008
【図７】
2019124847.tif 000009
【図８】
2019124847.tif 000010
【図９】
2019124847.tif 000011
【図１０】
2019124847.tif 000012
【図１１】
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