(57)【要約】【課題】形状及びサイズが揃った多孔質球状酸化物粒子であって、複雑な連通経路を有する開気孔が形成された多孔質球状酸化物粒子、及び当該多孔質球状酸化物粒子を安定的かつ効率的に得ることができる簡便な製造方法を提供する。【解決手段】略球状の酸化物粒子であって、酸化物粒子の内部には、粒子壁で隔てられた三次元状に連通する開気孔が形成され、開気孔の連通経路がランダムであること、を特徴とする多孔質球状酸化物粒子。多孔質球状酸化物粒子はＭｎ２Ｏ３粒子、Ｍｎ３Ｏ４粒子又はＬｉＭｎｘＯｙ粒子であること、が好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
略球状の酸化物粒子であって、
前記酸化物粒子の内部には、粒子壁で隔てられた三次元状に連通する開気孔が形成され、
前記開気孔の連通経路がランダムであること、
を特徴とする多孔質球状酸化物粒子。
【請求項２】
Ｍｎ２Ｏ３粒子、Ｍｎ３Ｏ４粒子又はＬｉＭｎｘＯｙ粒子であること、
を特徴とする請求項１に記載の多孔質球状酸化物粒子。
【請求項３】
前記ＬｉＭｎｘＯｙ粒子がＬｉＭｎ2Ｏ4粒子であること、
を特徴とする請求項２に記載の多孔質球状酸化物粒子。
【請求項４】
前記粒子壁の厚さが０．１μｍ〜１．０μｍであること、
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の多孔質球状酸化物粒子。
【請求項５】
直径が５０ｎｍ以上の前記開気孔を有すること、
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の多孔質球状酸化物粒子。
【請求項６】
０．５μｍ〜１０μｍの粒子径分布を有し、メジアン径（Ｄ５０）が１μｍ〜５μｍであること、
を特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の多孔質球状酸化物粒子。
【請求項７】
水蒸気雰囲気下で炭酸塩粒子を加熱し、前記炭酸塩粒子を熱分解させること、
を特徴とする多孔質球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
大気中における前記炭酸塩粒子の熱分解温度よりも低い温度で加熱すること、
を特徴とする請求項７に記載の多孔質球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記炭酸塩粒子がＭｎＣＯ３粒子であること、
を特徴とする請求項７又は８に記載の多孔質球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
水蒸気圧を略１気圧とすること、
を特徴とする請求項７〜９のうちのいずれかに記載の多孔質球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記熱分解後の前記炭酸塩粒子を酸化性雰囲気下で再加熱する再焼成工程を有すること、
を特徴とする請求項７〜１０のうちのいずれかに記載の多孔質球状酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質球状酸化物粒子及びその製造方法に関し、より具体的には、各種フィルター、吸着剤、触媒担体及び二次電池用の正極材料等に利用できる多孔質球状酸化物粒子及びその簡便かつ効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
適切な細孔構造を有する多孔質球状粒子は、各種フィルター、吸着剤、触媒担体及び二次電池用の正極材料等として幅広く活用することができるため、細孔構造や粒子形状及び粒子径等を制御するための製造方法が盛んに検討されている。
【０００３】
ここで、サブミクロンからミリメートルオーダーの粒子径を有する多孔質球状粒子を得るためには、母材粒子と造孔剤とを混合、造粒し、高温下で焼成することが一般的である。例えば、特許文献１（特開平１１−２６８９０９号公報）では、シリカゾル、金属酸化物ゾル及び融点が４００〜８００℃の範囲にある無機塩又は無機塩の混合物の水溶液を混合して不均一混合液を作製し、次に当該不均一混合液を用いて造粒して脱水乾燥し、無機塩の焼成により生成する無機塩酸化物又は無機塩酸化物の混合物の融点から融点より２００℃高い温度の範囲で焼成し、その後、無機塩酸化物又は無機塩酸化物の混合物を除去する無機多孔体の製造方法が提案されている。
【０００４】
前記特許文献１に記載されている無機多孔体の製造方法においては、焼成工程中に無機塩の液相とシリカの固体との界面において相互作用が働くことにより、柱状絡み合い構造が形成されることから、大きい平均孔径と高い空孔率を有し、かつ粒子強度が高く、耐水溶解性や耐アルカリ性に優れた無機多孔体を得ることができる、としている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０１４−７３９２７号公報）では、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する四三酸化マンガンの製造方法であって、晶析工程においてマンガン塩水溶液とアルカリ溶液を混合して四三酸化マンガンを晶析させたスラリーを得た後、当該スラリー中の四三酸化マンガンの固形分濃度が２重量％を超え、当該スラリー中の四三酸化マンガンの平均滞在時間を１０時間以下として晶析させる、細孔直径０．３〜２μｍの細孔の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇである四三酸化マンガンの製造方法が提案されている。
【０００６】
四三酸化マンガンはリチウムマンガン系複合酸化物の原料等として使用され、リチウム原料及び他の金属原料と混合、焼成されることでリチウムマンガン系複合酸化物となる。ここで、当該焼成中にリチウムマンガン系複合酸化物の粒子同士が融着する現象（ネッキング現象）が生じると、得られる粒子の径や形状等が不均一になるという問題が存在したが、前記特許文献２に記載されている細孔直径０．３〜２μｍの細孔の細孔容積が少なくとも０．１ｍＬ／ｇである四三酸化マンガンを用いることで、粒子同士の凝着が抑制される、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６８９０９号公報
【特許文献２】特開２０１４−７３９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の無機多孔体の製造方法では混合液の調整や造孔剤の除去等、多数の工程が必要であることに加え、混合液中の各成分の分散状態等が無機多孔体の細孔構造や粒径及びサイズに影響するため、均質な無機多孔体を安定して製造することが困難である。
【０００９】
また、上記特許文献２に記載の四三酸化マンガンの製造方法においても、マンガン塩水溶液とアルカリ溶液を混合して四三酸化マンガンを晶析させたスラリーを調整する必要があることに加え、当該スラリー中の四三酸化マンガンの固形分濃度等を制御しなければならない。
【００１０】
加えて、上記特許文献１に記載の無機多孔体及び上記特許文献２に記載の四三酸化マンガンにおいては、細孔の形状及び連通経路が比較的単純であり、例えばフィルターや吸着剤として用いる場合は、捕捉する対象物を保持する能力が十分でない場合が存在する。
【００１１】
以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、形状及びサイズが揃った多孔質球状酸化物粒子であって、複雑な連通経路を有する開気孔が形成された多孔質球状酸化物粒子、及び当該多孔質球状酸化物粒子を安定的かつ効率的に得ることができる簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記目的を達成すべく、多孔質球状酸化物粒子及びその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、略球状の炭酸塩粒子を水蒸気雰囲気下で熱分解させること等が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、
略球状の酸化物粒子であって、
前記酸化物粒子の内部には、粒子壁で隔てられた三次元状に連通する開気孔が形成され、
前記開気孔の連通経路がランダムであること、
を特徴とする多孔質球状酸化物粒子、を提供する。
【００１４】
ここで、三次元状に連通する開気孔は多孔質球状酸化物粒子内部の全域において複雑な迷路状となっており、多孔質球状酸化物粒子の断面を観察した場合、中心部から外縁部に亘って不規則に形成された開気孔を確認することができる。即ち、極微小な粒子が当該開気孔に侵入した場合、簡単に排出されることはない構造となっている。
【００１５】
また、本発明の多孔質球状酸化物粒子は、Ｍｎ２Ｏ３粒子、Ｍｎ３Ｏ４粒子又はＬｉＭｎｘＯｙ粒子であることが好ましく、ＬｉＭｎｘＯｙ粒子はＬｉＭｎ２Ｏ４粒子であること、がより好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子はリチウム二次電池の正極材料として使用することができ、Ｍｎ２Ｏ３粒子及びＭｎ３Ｏ４粒子はリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用することができる。
【００１６】
また、本発明の多孔質球状酸化物粒子においては、前記粒子壁の厚さが０．１μｍ〜１．０μｍであること、が好ましい。粒子壁の厚さを０．１μｍ以上とすることで、開気孔の構造及び多孔質球状酸化物粒子全体の強度を担保することができ、多孔質球状酸化物粒子を様々な用途に用いることができる。一方で、粒子壁の厚さを１．０μｍ以下とすることで、多孔質球状酸化物粒子の大きさに対して粒子壁の厚さを十分に薄くすることができ、多孔質球状酸化物粒子の内部に多数の開気孔を設けることができる。
【００１７】
また、本発明の多孔質球状酸化物粒子においては、直径が５０ｎｍ以上の前記開気孔を有すること、が好ましい。多孔質球状酸化物粒子が直径５０ｎｍ以上の開気孔を有することで、気体や液体の透過性を十分に担保することができると共に、大気汚染物質の一つである微小粒子状物質（ＰＭ２．５）の捕集に対しても十分な気孔径を確保することができる。
【００１８】
また、本発明の多孔質球状酸化物粒子においては、０．５μｍ〜１０μｍの粒子径分布を有し、メジアン径（Ｄ５０）が１μｍ〜５μｍであること、が好ましい。例えば、多孔質球状酸化物粒子がマンガン酸化物の場合、メジアン径（Ｄ５０）を１μｍ以上とすることで、これを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の保存安定性を高くすることができる。また、メジアン径（Ｄ５０）を１０μｍ以下とすることで、他の材料との混合性や操作性を高くすることができる。
【００１９】
更に、多孔質球状酸化物粒子の粒子径を０．５μｍ以上とすることで、三次元迷路状の開気孔を粒子内に形成させることができ、粒子径を１０μｍ以下とすることで、表面積を十分に大きくすることができ、各種フィルター、吸着剤及び触媒担体等に好適に利用することができる。
【００２０】
また、本発明は、水蒸気雰囲気下で炭酸塩粒子を加熱し、前記炭酸塩粒子を熱分解させること、を特徴とする多孔質球状酸化物粒子の製造方法、も提供する。
【００２１】
本発明者が多孔質球状酸化物粒子の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、水蒸気存在下の加熱によって炭酸塩の酸化物への熱分解反応が促進されると同時に、粒成長が低温から進行することが明らかとなった。ここで、粒成長が低温から進行することで、複雑な開気孔構造を保ったまま多孔質球状酸化物粒子を生成することができる。
【００２２】
本発明の多孔質球状酸化物粒子の製造方法は、炭酸塩粒子を加熱する極めて簡単な方法であり、造孔剤等も不要である。また、多孔質球状粒子の形状及びサイズは、原料となる炭酸塩粒子によって容易に制御することができる。
【００２３】
加えて、本発明の多孔質球状酸化物粒子の製造方法では、炭酸塩粒子内部の熱分解によって自己流動的に粒成長が生じ、当該粒成長が低温で進行することから、三次元迷路状（粒子壁で隔てられた開気孔が三次元状に連通し、開気孔の連通経路がランダムである状態）に形成された開気孔の構造が、粒成長によって塞がることなく維持される。
【００２４】
本発明の多孔質球状酸化物粒子の製造方法では、大気中における前記炭酸塩粒子の熱分解温度よりも低い温度で加熱すること、が好ましい。炭酸塩粒子を水蒸気雰囲気下で加熱することで、大気中で加熱する場合よりも低温で炭酸塩粒子を熱分解させることができ、低温で熱分解させることで粒成長が必要以上に進行して多孔質構造が消失することを抑制できる。加えて、製造工程に必要なエネルギーを低減する観点からも好ましい。
【００２５】
また、本発明の多孔質球状酸化物粒子の製造方法では、前記炭酸塩粒子がＭｎＣＯ３粒子であること、が好ましい。炭酸塩粒子としてＭｎＣＯ３粒子を用いることで、簡便にＭｎ２Ｏ３粒子及びＭｎ３Ｏ４粒子を製造することができる。また、Ｍｎ２Ｏ３粒子及びＭｎ３Ｏ４粒子は、ＬｉＭｎｘＯｙ粒子を製造する際の原料として使用することができる。
【００２６】
また、本発明の多孔質球状酸化物粒子の製造方法では、水蒸気圧を略１気圧とすること、が好ましい。ここで、水蒸気圧は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、原料として用いる炭酸塩粒子の組成、形状、大きさ及び処理量や、得られる多孔質球状酸化物粒子の組成及び微細構造等に応じて適宜決定すればよいが、水蒸気圧を略１気圧とすることで、１気圧未満とする場合よりも熱分解及び還元反応を促進することができる。
【００２７】
更に、本発明の多孔質球状酸化物粒子の製造方法では、前記熱分解の後に酸化性雰囲気下で再加熱する再焼成工程を有すること、が好ましい。熱分解の後に再加熱することにより、多孔質球状酸化物粒子の生成相を制御することができる。例えば、ＭｎＣＯ３粒子の熱分解によってＭｎ３Ｏ４粒子が得られた場合、当該Ｍｎ３Ｏ４粒子を〜７５０℃で加熱することで、同様の開気孔構造を有するＭｎ２Ｏ３粒子を得ることができる。一方で、ＭｎＣＯ３粒子の熱分解によってＭｎ２Ｏ３粒子が得られた場合、当Ｍｎ２Ｏ３粒子を９００℃以上で加熱することで、Ｍｎ３Ｏ４粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、形状及びサイズが揃った多孔質球状酸化物粒子であって、複雑な連通経路を有する開気孔が形成された多孔質球状酸化物粒子、及び当該多孔質球状酸化物粒子を安定的かつ効率的に得ることができる簡便な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の多孔質球状酸化物粒子の概略外観図である。
【図２】本発明の多孔質球状酸化物粒子の概略断面図である。
【図３】原料として用いたＭｎＣＯ３粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例における加熱状況の概略図である。
【図５】実施例及び比較例で得られた焼成物の相図である。
【図６】７５０℃、２時間の条件で得られたＭｎ３Ｏ４粒子の外観のＳＥＭ写真である。
【図７】７５０℃、２時間の条件で得られたＭｎ３Ｏ４粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図８】７５０℃、２時間の条件で得られたＭｎ３Ｏ４粒子の粒子径分布である。
【図９】ＭｎＣＯ３粒子を昇温した際の重量変化である。
【図１０】各水蒸気分圧で得られた焼成物のＸＲＤパターンである。
【図１１】Ｍｎ３Ｏ４粒子を再焼成した際の重量変化である。
【図１２】Ｍｎ３Ｏ４粒子を再焼成して得られた焼成物のＸＲＤパターンである。
【図１３】７５０℃で２時間の再焼成で得られた再焼成物の外観のＳＥＭ写真である。
【図１４】７５０℃で２時間の再焼成で得られた再焼成物の断面のＳＥＭ写真である。
【図１５】カーボンナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１６】１０秒間加振した直後のガラス容器の外観写真である。
【図１７】２時間静置後のガラス容器の外観写真である。
【図１８】２時間静置後のＭｎ３Ｏ４粒子のＳＥＭ写真である。
【図１９】Ｌｉ塩／Ｍｎ３Ｏ４混合前駆体粒子焼成物のＸＲＤパターンである。
【図２０】８５０℃の大気中で処理したＭｎ２Ｏ３粒子の外観のＳＥＭ写真である。
【図２１】８５０℃の大気中で処理したＭｎ２Ｏ３粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図２２】９００℃の大気中で処理したＭｎ２Ｏ３粒子の外観のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の多孔質球状酸化物粒子及びその製造方法の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
【００３１】
（１）多孔質球状酸化物粒子
図１及び図２に、本発明の多孔質球状酸化物粒子の概略外観図及び概略断面図をそれぞれ示す。多孔質球状酸化物粒子１は、略球状を有しており、粒子壁２で隔てられた三次元状に連通する開気孔４が形成されている。
【００３２】
開気孔４の連通経路はランダムになっており、開気孔４は多孔質球状酸化物粒子１の内部で三次元迷路状の構造を形成している。また、多孔質球状酸化物粒子１の表面において、開気孔４の開口部６が多数形成されている。ここで、多孔質球状酸化物粒子１の比表面積は粒径及び開気孔４の状況等によって変化するが、２．０ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇとなる。
【００３３】
また、粒子壁２の厚さは場所によって異なるが、０．１μｍ〜１．０μｍであること、が好ましい。粒子壁２の厚さを０．１μｍ以上とすることで、開気孔４の構造及び多孔質球状酸化物粒子１全体の強度を担保することができ、多孔質球状酸化物粒子１を様々な用途に用いることができる。一方で、粒子壁２の厚さを１．０μｍ以下とすることで、多孔質球状酸化物粒子１の大きさに対して粒子壁２の厚さを十分に薄くすることができ、多孔質球状酸化物粒子１の内部に多数の開気孔４を設けることができる。
【００３４】
開気孔４の直径も場所によって異なるが、５０ｎｍ以上の直径を有する開気孔４を有すること、が好ましい。多孔質球状酸化物粒子１が直径５０ｎｍ以上の開気孔４を有することで、気体や液体の透過性を十分に担保することができると共に、大気汚染物質の一つである微小粒子状物質（ＰＭ２．５）の捕集に対しても十分な気孔径を確保することができる。
【００３５】
また、多孔質球状酸化物粒子１は、０．５μｍ〜１０μｍの粒子径分布を有し、メジアン径（Ｄ５０）が１μｍ〜５μｍであること、が好ましい。例えば、多孔質球状酸化物粒子１がマンガン酸化物の場合、メジアン径（Ｄ５０）を１μｍ以上とすることで、これを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の保存安定性を高くすることができる。また、メジアン径（Ｄ５０）を１０μｍ以下とすることで、他の材料との混合性や操作性を高くすることができる。
【００３６】
更に、多孔質球状酸化物粒子１の粒子径を０．５μｍ以上とすることで、三次元迷路状の開気孔４を粒子内に形成させることができ、粒子径を１０μｍ以下とすることで、表面積を十分に大きくすることができ、各種フィルター、吸着剤及び触媒担体等に好適に利用することができる。
【００３７】
多孔質球状酸化物粒子１の組成及び結晶構造は特に限定されないが、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４又はＬｉＭｎｘＯｙ（量論値よりＬｉを過剰にしたＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属を複合したもの、Ａｌ、Ｂ等の異種元素を複合したもの等を含む）であること、が好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子はリチウム二次電池の正極材料として使用することができ、Ｍｎ２Ｏ３粒子及びＭｎ３Ｏ４粒子はリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用することができる。
【００３８】
（２）多孔質球状酸化物粒子の製造方法
本発明の多孔質球状酸化物粒子の製造方法は、水蒸気雰囲気下で炭酸塩粒子を加熱し、炭酸塩粒子を熱分解させること、を特徴とするものである。
【００３９】
水蒸気雰囲気下で炭酸塩粒子を加熱する方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、例えば、管状炉の均熱帯に炭酸塩粒子を配置し、蒸留水を１００℃以上に加熱した蒸発器で水蒸気に変換して、管状炉に導入すればよい。
【００４０】
水蒸気存在下の加熱によって、炭酸塩の酸化物への熱分解反応が促進されると同時に、粒成長が低温から進行することから、開気孔４の構造を保ったまま多孔質球状酸化物粒子１を得ることができる。また、本発明の多孔質球状酸化物粒子の製造方法は炭酸塩粒子を加熱する極めて簡単な方法であり、造孔剤等も不要であることに加え、多孔質球状酸化物粒子１の形状及びサイズは、原料となる炭酸塩粒子によって容易に制御することができる。
【００４１】
また、炭酸塩粒子内部の熱分解によって自己流動的に粒成長が生じ、当該粒成長が低温で進行することから、三次元迷路状（粒子壁２で隔てられた開気孔４が三次元状に連通し、開気孔４の連通経路がランダムである状態）に形成された開気孔４の構造が、粒成長による緻密化によって塞がることなく維持される。一方で、大気中で炭酸塩を加熱する場合、粒成長が急速に進むことから、粒子壁２同士の焼結・緻密化を制御することができず、加熱温度及び加熱時間等を制御しても、三次元迷路状の開気孔４を有する多孔質球状酸化物粒子１を得ることは極めて困難である。
【００４２】
加熱温度は原料として用いる炭酸塩の種類や所望する多孔質球状酸化物粒子によって異なるが、大気中における炭酸塩粒子の熱分解温度よりも低い温度で加熱すること、が好ましい。炭酸塩粒子を水蒸気雰囲気下で加熱することで、大気中で加熱する場合よりも低温で炭酸塩粒子を熱分解させることができ、低温で熱分解させることで粒成長が必要以上に進行して多孔質構造が消失することを抑制することができる。加えて製造工程に必要なエネルギーを低減する観点からも好ましい。なお、加熱温度は大気中における炭酸塩粒子の熱分解温度よりも１００℃以上低い温度とすることが好ましく、１５０℃以上低い温度とすることがより好ましい。
【００４３】
炭酸塩粒子の種類は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の炭酸塩粒子を用いることができるが、ＭｎＣＯ３粒子を用いることが好ましい。炭酸塩粒子としてＭｎＣＯ３粒子を用いることで、簡便にＭｎ２Ｏ３粒子及びＭｎ３Ｏ４粒子を製造することができる。また、Ｍｎ２Ｏ３粒子及びＭｎ３Ｏ４粒子は、ＬｉＭｎｘＯｙ粒子を製造する際の原料として使用することができる。
【００４４】
ここで、炭酸塩粒子として粒子径を０．４μｍ〜１０μｍに揃えた球状のＭｎＣＯ３粒子を用いる場合、大気中での熱分解温度は約９００℃であるが、水蒸気雰囲気下では６００℃〜８００℃程度の温度で熱分解を進行させることができる。なお、当該温度範囲において、加熱温度が高い場合は短時間でＭｎ３Ｏ４粒子を得ることができ、６５０℃であっても加熱時間を長くすることでＭｎ３Ｏ４粒子を得ることができる。一方で、加熱温度が６００℃程度と低い場合、基本的にはＭｎ２Ｏ３粒子を得ることができる。
【００４５】
加熱処理時間については炭酸塩粒子の種類や所望の多孔質球状酸化物粒子１に応じて適宜決定すればよいが、例えば、２時間〜１２時間の加熱処理によって均質な多孔質球状酸化物粒子１を得ることができる。
【００４６】
また、加熱処理に用いる水蒸気圧は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、原料として用いる炭酸塩粒子の組成、形状、大きさ及び処理量や、得られる多孔質球状酸化物粒子１の組成及び微細構造等に応じて適宜決定すればよいが、水蒸気圧を略１気圧とすることで、１気圧未満とする場合よりも熱分解及び還元反応を促進することができる。
【００４７】
更に、熱分解の後に酸化性雰囲気下で再加熱することにより、多孔質球状酸化物粒子１の組成を制御することができる。例えば、ＭｎＣＯ３粒子の熱分解によってＭｎ３Ｏ４粒子が得られた場合、当該Ｍｎ３Ｏ４粒子を〜７５０℃で加熱することで、同様の開気孔４構造を有するＭｎ２Ｏ３粒子を得ることができる。一方で、ＭｎＣＯ３粒子の熱分解によってＭｎ２Ｏ３粒子が得られた場合、当Ｍｎ２Ｏ３粒子を９００℃以上で加熱することで、Ｍｎ３Ｏ４粒子を得ることができる。なお、酸化性雰囲気は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、例えば、大気を用いることができる。
【００４８】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４９】
≪実施例≫
粒子径が０．４μｍ〜１０μｍに揃えられたＭｎＣＯ３粒子を原料として、横型の管状炉を用いて水蒸気雰囲気下で加熱処理を施した。ＭｎＣＯ３粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。ＭｎＣＯ３粒子は略球状であり、レーザ回折散乱法で粒子径分布を測定したところ、メジアン径（Ｄ５０）は２．７μｍであった。
【００５０】
図４に加熱状況の概略図を示す。１００℃以上に加熱した蒸発器に蒸留水を１ｍＬ／分で供給して水蒸気とした後、当該水蒸気を管状炉内に導入した。なお、炉心管の出口側は解放されており、水蒸気の供給は加熱温度での保持時間のみとした。即ち、加熱処理時の水蒸気圧は１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）となる。
【００５１】
加熱温度を６００℃〜７５０℃とし、保持時間を１時間〜１２時間とした場合に得られた焼成物の相図を図５に示す。条件によってＭｎ２Ｏ３又はＭｎ３Ｏ４が得られており、加熱温度が高い場合及び保持時間が長い場合にＭｎ３Ｏ４が生成する傾向となっている。なお、相の同定には粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた。ＸＲＤ測定にはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製のＤ２  ＰＨＡＳＥＲを用い、管出力３００ＷのＣｕＫα線を使用して、ステップ幅を０．０２°、走査速度を１秒／ステップとした。
【００５２】
加熱温度を７５０℃、保持時間を２時間として得られたＭｎ３Ｏ４粒子の外観及び断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６及び図７にそれぞれ示す。なお、粒子の断面はイオンミリングによって加工した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にはＪＥＯＬ製のＪＳＭ−６０１０ＬＡを用い、イオンミリングにはＪＥＯＬ製のＩＢ−０９０２０ＣＰを用いた。Ｍｎ３Ｏ４粒子の表面には多数の開口部が形成されており、断面写真から、内部には粒子壁で隔てられた三次元状に連通する開気孔が形成され、当該開気孔の連通経路はランダム（三次元迷路状）になっていることが分かる。また、断面写真から粒子壁の厚さは０．１μｍ〜１．０μｍの範囲となっており、直径が５０ｎｍ以上の開気孔が形成されている。
【００５３】
また、加熱温度を７５０℃、保持時間を２時間として得られたＭｎ３Ｏ４粒子の粒子径分布をレーザ回折散乱法で測定した結果を図８に示す。Ｍｎ３Ｏ４粒子のメジアン径（Ｄ５０）は３．２μｍであった。なお、粒子径分布測定にはマイクロトラック・ベル製のＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、０．０５ｍａｓｓ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に試料を分散させ、レーザ回折・散乱法により測定した。また、Ｎ２吸着量測定によって得られた当該粒子の比表面積は３．０ｍ２／ｇ、水銀圧入法によって得られた当該粒子の細孔容積は０．４ｍＬ／ｇであった。比表面積の測定にはｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製の３Ｆｌｅｘを用い、−１９６℃の液体Ｎ２中でのＮ２吸着量の測定から、ＢＥＴ法により算出し、水銀圧入法にはｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ製のＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶを使用した。
【００５４】
次に、水蒸気雰囲気によって炭酸塩粒子の熱分解温度が低温側にシフトすることを確認するために、炉心管内に乾燥空気をフローさせた場合と、４．７ｋＰａ又は４２ｋＰａで水蒸気をフローさせた場合と、に関して、ＭｎＣＯ３粒子を昇温した際の重量変化を測定した。得られた結果を図９に示す。水蒸気による熱分解温度の低下が確認され、特に、４２ｋＰａで水蒸気をフローさせた場合で顕著であることが分かる。なお、熱重量分析（ＴＧ）にはＳＩＩ製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用し、白金製試料パンに試料を載せ、昇温速度５℃／分で乾燥空気フロー（３００ｍＬ／分）中で測定した。また、水蒸気をフローさせる場合はリガク製のＴＧ−ＤＴＡ／ＨＵＭ−１を用い、水蒸気を４．７ｋＰａ又は４２ｋＰａ含む空気を３００〜４３０ｍＬ／分でフローさせた。
【００５５】
次に、得られる酸化物粒子の相に及ぼす水蒸気分圧の影響を確認するため、炉心管内の水蒸気分圧を１０ｋＰａ〜１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）として得られた焼成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。なお、焼成時の加熱温度は７５０℃、保持時間は２時間とした。得られた結果を図１０に示す。水蒸気分圧が５０ｋＰａ以下ではＭｎ２Ｏ３粒子が生成し、１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）ではＭｎ３Ｏ４粒子が生成している。
【００５６】
次に、加熱温度を７５０℃、保持時間を２時間として得られたＭｎ３Ｏ４粒子に対する大気中での再焼成処理を行った。当該粒子を再焼成した際の重量変化を図１１に示す。再焼成温度が７５０℃までは酸化反応に伴う重量増加を示し、９００℃以上では還元反応に伴う重量減少を示している。７５０℃又は１０００℃で２時間の再焼成処理を行った再焼成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果を図１２に示す。７５０℃ではＭｎ２Ｏ３が、１０００℃ではＭｎ３Ｏ４が形成しており、再焼成処理によって多孔質球状酸化物粒子の相を自在に制御できることが分かる。なお、熱重量分析（ＴＧ）にはＳＩＩ製のＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用し、白金製試料パンに試料を載せ、大気中、昇温速度５℃／分で測定した。
【００５７】
７５０℃で２時間の再焼成で得られた再焼成物の外観及び断面（イオンミリングを用いて加工）のＳＥＭ写真をそれぞれ図１３及び図１４に示す。粒子表面の開口部及び粒子内部の構造は、再焼成前の状態を維持していることが分かる。
【００５８】
次に、加熱温度を７５０℃、保持時間を２時間として得られたＭｎ３Ｏ４粒子に関し、ナノ粒子吸着性能について評価した。ガラス容器中にカーボンナノ粒子１０ｍｇと２−プロパノール１５ｍＬを入れた後、超音波分散によってカーボンナノ粒子を分散させた。用いたカーボンナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１５に示す。なお、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にはＪＥＯＬ製のＪＥＭ−２１００Ｆを使用した。
【００５９】
その後、１００ｍｇのＭｎ３Ｏ４粒子（加熱温度：７５０℃，保持時間２時間）を挿入し、１０秒間振った後に２時間静置した。１０秒間加振した直後及び２時間静置後のガラス容器の外観写真を図１６及び図１７にそれぞれ示す。１０秒間加振した直後はカーボンナノ粒子の存在により分散媒全体が黒色となっているが、２時間静置後はカーボンナノ粒子がＭｎ３Ｏ４粒子にトラップされ、ガラス容器の底部に沈殿している様子が確認できる。
【００６０】
上記２時間静置後のＭｎ３Ｏ４粒子のＳＥＭ写真を図１８に示す。Ｍｎ３Ｏ４粒子の内部に多くのカーボンナノ粒子がトラップされていると考えられるが、表面からもカーボンナノ粒子の存在を確認することができる（図１８の矢印部分）。
【００６１】
次に、Ｍｎ３Ｏ４粒子を原料として、Ｍｎ３Ｏ４粒子からＬｉＭｎ２Ｏ４粒子への変換を試みた。具体的には、ビーカーにＬｉＯＨ／エタノールとＭｎ３Ｏ４粒子（加熱温度：７５０℃，保持時間２時間）を入れ、撹拌させながらエタノールを蒸発させてＬｉ塩を再析出させ、Ｌｉ塩／Ｍｎ３Ｏ４混合前駆体粒子を得た後、当該Ｌｉ塩／Ｍｎ３Ｏ４混合前駆体粒子を４００℃又は６００℃の大気中で２時間焼成した。
【００６２】
Ｌｉ塩／Ｍｎ３Ｏ４混合前駆体粒子を４００℃又は６００℃の大気中で２時間焼成して得られた焼成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果を図１９に示す。当該ＸＲＤパターンにおいてＬｉＭｎ２Ｏ４に起因するピークが確認され、Ｍｎ３Ｏ４粒子を原料として、Ｍｎ３Ｏ４粒子からＬｉＭｎ２Ｏ４粒子への変換が可能であることが確認された。
【００６３】
≪比較例≫
実施例と同様のＭｎＣＯ３粒子を原料として、図４に示す横型の管状炉を用いて大気中で加熱処理を施した。加熱温度を８５０℃〜９００℃、保持時間を２時間〜１２時間とした場合に得られた焼成物の相図を図５に示す。実施例の場合と同様に、条件によってＭｎ２Ｏ３又はＭｎ３Ｏ４が得られており、加熱温度が高い場合及び保持時間が長い場合にＭｎ３Ｏ４が生成する傾向となっている。なお、相の同定には粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた。
【００６４】
加熱温度を８５０℃、保持時間を２時間として得られたＭｎ２Ｏ３粒子の外観及び断面のＳＥＭ写真を図２０及び図２１にそれぞれ示す。なお、粒子の断面はイオンミリングによって加工した。焼成による粒子の緻密化が進行しており、粒子表面で開気孔は殆ど確認されず、断面写真においても粒子壁で隔てられた三次元状に連通する開気孔が潰れている。また、加熱温度を９００℃、保持温度を２時間とすると、Ｍｎ３Ｏ４粒子が得られるが、緻密化がより進行し、開気孔構造が完全に消失してしまう（図２２）。
【００６５】
ここで、上記の結果及び図９に示す結果から、大気中におけるＭｎＣＯ３からＭｎ３Ｏ４への熱分解温度は約９００℃であり、処理温度の高温化（粒子の緻密化）を避けることができないことから、水蒸気雰囲気を用いない場合は三次元迷路状の開気孔構造を有する多孔質球状酸化物粒子を得ることができない。
【００６６】
なお、加熱温度を９００℃、保持時間を２時間として得られたＭｎ３Ｏ４粒子の比表面積をＮ２吸着量測定によって測定したところ、１．０ｍ２／ｇであった。
【００６７】
実施例と同様の方法を用いて、加熱温度を９００℃、保持時間を２時間として得られたＭｎ３Ｏ４粒子に関し、ナノ粒子吸着性能について評価した。カーボンナノ粒子１０ｍｇ、２−プロパノール１５ｍＬ及びＭｎ３Ｏ４粒子１００ｇを入れた後に１０秒間加振した直後及び２時間静置後のガラス容器の概観写真を図１６及び図１７にそれぞれ示す。１０秒間加振した直後はカーボンナノ粒子の存在により分散媒全体が黒色となっており、２時間静置後もその状況が大きく変化していない。当該結果から、大気中の処理で得られたＭｎ３Ｏ４粒子を用いた場合、カーボンナノ粒子を効率的にトラップできないことが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１・・・多孔質球状酸化物粒子、
２・・・粒子壁、
４・・・開気孔、
６・・・開口部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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