(57)【要約】【課題】異物の発生が抑制された圧電素子を提供すること。【解決手段】基板と、前記基板の上方に形成された第１電極と、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を含み、前記第１電極の上方に形成された圧電体層と、前記圧電体層の上方に形成された第２電極と、を備え、前記基板に含まれる炭素の量が、０．２６原子％以上１４．００原子％未満である、圧電素子。【選択図】図１
2019114693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上方に形成された第１電極と、
ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を含み、前記第１電極の上方に形成された圧電体層と、
前記圧電体層の上方に形成された第２電極と、
を備え、
前記基板に含まれる炭素の量が、０．２６原子％以上１４．００原子％未満である、圧電素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記基板に含まれる炭素の量が、１．００原子％以上７．００原子％以下である、圧電素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記圧電体層は、カリウム、ナトリウム又は鉛を少なくとも一つ含む、圧電素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記基板は、ジルコニウムを含む、圧電素子。
【請求項５】
請求項４において、
前記基板に含まれる炭素及びジルコニウムの原子数の比（Ｃ／Ｚｒ）が、０．１以上０．５以下である、圧電素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の圧電素子を含む、液体吐出ヘッド。
【請求項７】
基板に紫外線を照射する工程と、
前記基板の上方に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に第２電極と形成する工程と、
を有する、圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及びその製造方法並びに液体吐出ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッドに搭載される液体吐出ヘッドに利用される。
【０００３】
圧電素子に用いられる圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をはじめとして各種の材質が知られている。近年では、環境保護の観点から鉛フリーの圧電材料が求められるようになり、例えばペロブスカイト型構造を取り得るニオブ（Ｎｂ）系の材料が検討されている。
【０００４】
また、圧電素子に用いられる電極についても各種の検討がなされており、例えば、特許文献１には、圧電素子の電極と振動板との間に、金属元素、酸素元素、及び、炭素又は窒素の元素から構成される耐熱密着層を設けることによって、振動板と電極との剥がれを抑制できる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０１１５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、基板上に圧電素子を形成するプロセスにおいて、異物が発生する場合がある。発明者らの検討の結果、このような異物の発生は、圧電素子の圧電体を構成するペロブスカイト型結晶構造をとる複合酸化物に含まれる金属と、基板に含まれる炭素とが、関連していることが分かってきた。
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、異物の発生が抑制された圧電素子及びその製造方法並びに該圧電素子を備えた液体吐出ヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００８】
本発明に係る圧電素子の一態様は、
基板と、
前記基板の上方に形成された第１電極と、
ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を含み、前記第１電極の上方に形成された圧電体層と、
前記圧電体層の上方に形成された第２電極と、
を備え、
前記基板に含まれる炭素の量が、０．２６原子％以上１４．００原子％未満である。
【０００９】
このような圧電素子は、異物が形成されにくい。すなわち、基板に含まれる炭素の量が適切であり、異物の発生を抑制することができる。
【００１０】
本発明に係る圧電素子において、
前記基板に含まれる炭素の量が、１．００原子％以上６．００原子％以下であってもよい。
【００１１】
このような圧電素子は、異物がさらに形成されにくい。
【００１２】
本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層は、カリウム、ナトリウム又は鉛の少なくとも一つを含んでもよい。
【００１３】
このような圧電素子は、より異物の発生が懸念される圧電体とした場合でも、異物の発生を十分に抑制することができる。
【００１４】
本発明に係る圧電素子において、
前記基板は、ジルコニウムを含んでもよい。
【００１５】
このような圧電素子は、より異物の発生が懸念される基板であっても、異物の発生を十分に抑制することができる。
【００１６】
本発明に係る圧電素子において、
前記基板に含まれる炭素及びジルコニウムの原子数の比（Ｃ／Ｚｒ）が、０．１以上０．５以下であってもよい。
【００１７】
このような圧電素子は、異物がさらに形成されにくい。すなわち、基板に含まれる炭素の量とジルコニウムの量の比が適切であり、異物の発生をより効果的に抑制することができる。
【００１８】
本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、上述の圧電素子を含む。
【００１９】
このような液体吐出ヘッドは、圧電素子に異物が形成されにくく、信頼性が高い。
【００２０】
本発明に係る圧電素子の製造方法の一態様は、
基板に紫外線を照射する工程と、
前記基板の上方に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に第２電極と形成する工程と、
を有する。
【００２１】
このような製造方法によれば異物が発生しにくい圧電素子を製造することができる。
【００２２】
なお、本発明において、特定のＡ部材（以下、「Ａ」という。）の「上方」又は「下方」に設けられた特定のＢ部材（以下、「Ｂ」という。）というとき、Ａの上又は下に直接Ｂが設けられた場合と、Ａの上又は下に他の部材を介してＢが設けられた場合とを含む意味である。また、Ａ上という場合も、Ａの上方という場合と同様である。また、Ａの上方又は下方にＢが存在するという場合、見る方向、角度を変えたり視野を回転すればそのように存在すると解し得ることを意味し、重力の作用方向とは無関係である。
【００２３】
なお、本明細書では「アルカリ金属（元素）が拡散する」、「カリウムが拡散する」、「ナトリウムが拡散する」、「鉛が拡散する」等の表現を用いているが、拡散する物質が、金属として拡散する場合、化合物として拡散する場合、及び、中間体（前駆体）等の不安定な状態で拡散する場合、を含む意味で用いている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係る圧電素子の断面の模式図。
【図２】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図３】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。
【図４】実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。
【図５】実験例に係る試料の光学顕微鏡観察結果の一例。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２６】
１．圧電素子
本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。本実施形態の圧電素子１００は、基板２と、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を備える。
【００２７】
１．１．基板
基板２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基板２は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基板２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。
【００２８】
また、基板２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（変位）することのできる振動板２３０であってもよいし、かかる振動板２３０を含んだより高次の構造体となっていてもよい。基板２が振動板２３０である場合、振動板２３０は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、又はこれらの積層体（例えば、酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体）などであってもよい。なお、図示はしないが、第１電極１０と基板２との間には、両者の密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。
【００２９】
なお、本明細書では、図示の例のように、圧電素子１００に基板２（振動板２３０）を含むが、これをアクチュエーターと称することがある。すなわち、圧電素子１００は、振動板２３０と、圧電構造体５０とを含むアクチュエーターとみなすことができる。このようにみた場合には、圧電構造体５０は、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を有することになる。振動板２３０は、圧電体層２０が変形した場合に撓んだり、振動したりすることができる。また、振動板２３０が、後述する液体吐出ヘッドの圧力発生室を区画する壁の一部を構成することにより、圧力発生室の容積を、入力される信号に応じて変化させることができる。
【００３０】
基板２（振動板２３０）には、炭素（Ｃ）が含まれている。基板２に含まれる炭素の量は、０．２６原子％以上１４．００原子％未満である。基板２に含まれる炭素の量がこの範囲であれば、圧電素子１００に異物が発生しにくい。基板２に含まれる炭素の量は、０．５０原子％以上１２．００原子％以下がより好ましく、１．００原子％以上７．００原子％以下がさらに好ましく、３．００原子％以上７．００原子％以下がことさら好ましい。基板２に含まれる炭素の量が０．２６原子％未満であると、基板２に対して、他の物質（水、塩素、その他の反応性のガス等）が吸着しやすくなり（炭素によるブロック効果が弱まり）、基板２の表面が汚染されやすくなる。また、基板２に含まれる炭素の量が１４．００原子％以上であると、炭素と例えば圧電体層２０に含まれる元素とが反応するなど
して、異物が多く発生する。このように、発明者らの検討により、基板２に含まれる炭素の量と、異物の発生量とが相関することが分かってきた（このことは後述する実験例で実証される。）。なお、基板２に市販品を採用する場合、通常購入直後であれば、基板２に含まれる炭素の量は、０．２６原子％程度である。この状態の基板２を用いると、異物の発生は非常に生じにくい。
【００３１】
また、基板２の表面側に酸化ジルコニウム層が設けられている場合には、基板２に含まれる炭素及びジルコニウムの原子数の比（Ｃ／Ｚｒ）を求めることができる。比（Ｃ／Ｚｒ）の値は、０．１以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましく、０．１以上０．４以下がさらに好ましい。比（Ｃ／Ｚｒ）の値がこの範囲であれば、圧電素子１００に異物が形成されにくい。すなわち、異物の発生をより効果的に抑制することができる。
【００３２】
基板２に含まれる炭素の量、ジルコニウムの量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散分光）等の方法により測定することができる。
【００３３】
１．２．第１電極
第１電極１０は、基板２の上方に形成される。第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下に設けられた下部電極と呼ぶこともできる。図示の例では、第１電極１０は、基板２（振動板２３０）の上に設けられている。
【００３４】
第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の膜厚（厚さ）は、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０の材質は、導電性を有する限り限定されないが、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第１電極１０は、例示した材質の層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００３５】
１．３．圧電体層
圧電体層２０は、第１電極１０の上方に設けられる。図示の例では、圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。圧電体層２０は、ペロブスカイト型の結晶構造を含んでおり、電圧が印加されることにより電気機械変換効果を発現する。
【００３６】
圧電体層２０は、圧電性を有する材質であれば、特に限定されず、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造をとる複合酸化物を用いることができる。圧電体層２０に含まれる元素としては、Ｐｂ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｙｂなどが挙げられる。このような材料のうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂを含む複合酸化物（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びニオブ（Ｎｂ）を含む複合酸化物（ＫＮＮ）等が、より良好な圧電特性を得やすいのでより好ましい。なお、Ｋ、Ｎａ及びＮｂは、ペロブスカイト型の結晶構造をとる場合には、ＡサイトにＫ、Ｎａが配置され、ＢサイトにＮｂが配置されやすい。
【００３７】
なお、ペロブスカイト型の結晶構造をとる複合酸化物を用いる場合、一般にＡサイトの原料を、化学量論組成（ストイキオメトリー）よりも多く（過剰に）仕込んで焼成されることが多い。
【００３８】
本実施形態の圧電体層２０には、ＫＮＮのように、アルカリ金属であるカリウム及びナトリウムが含まれてもよい。カリウム、ナトリウムは、圧電体層２０に含まれる他の元素と比較して拡散係数が大きい（活性化エネルギーが小さい）ので、圧電体層２０の内部を移動しやすい。また、圧電体層２０が結晶化により形成される際に、成長する結晶のＡサイトにはまりこみにくく留まりにくい。そのため、ＫＮＮにおいても他の圧電材料と同様に、カリウム、ナトリウムのＡサイトの原料を過剰に仕込んで焼成される。カリウム、ナトリウムの原料が過剰となることにより、結晶化の過程でカリウム、ナトリウムが配置されるべきＡサイトに出会う確率が高まり、結晶化速度や結晶性を高めることができる。一方、ペロブスカイト構造を組まなかった余剰のカリウム、ナトリウムは、圧電体層２０の周辺に、例えば、炭素（Ｃ）や有機物等が存在すると、これらと相互作用しやすい。しかし、本実施形態の圧電素子１００では、基板２に含まれる炭素の量が適切であるので、ＫＮＮを採用した場合でも異物の発生を十分に抑制することができる。同様に、ＰＺＴにおいても鉛を過剰に入れることが一般的であるため、基板２に含まれる炭素の量が適切であると、異物の発生を抑制することができる。
【００３９】
１．４．第２電極
第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられる。図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０の上に設けられた上部電極である。
【００４０】
第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層（例えば酸化イリジウム層）、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。
【００４１】
１．５．圧電素子（アクチュエーター）の用途
圧電素子１００（アクチュエーター）は、例えば、圧力発生室の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを用いたプリンターなどに用いられてもよい。また、圧電素子１００は、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー（超音波センサー、ジャイロセンサー）等に用いられてもよい。
【００４２】
１．６．作用効果等
本実施形態の圧電素子１００は、異物が形成されにくい。すなわち、基板２に含まれる炭素の量が適切であり、異物の発生を抑制することができる。
【００４３】
２．圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について説明する。
【００４４】
まず、基板２を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基板２を準備することができる。
【００４５】
ここで、必要に応じて基板２に対して紫外線を照射する工程を行ってもよい。紫外線としては、波長が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の電磁波（紫外放射）を用いる。紫外線は複数の波長の紫外線を混合したものでもよい。本工程で用いる紫外線は、波長の短い紫外線を含むことが好ましく、波長は例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００４６】
紫外線を照射する工程を採用すると、基板２に含まれる炭素（Ｃ）の量を少なくすることができる。紫外線照射による炭素の低減のメカニズムは、波長の短い紫外線により、炭素間の結合を切断、分解するためであり、後述の実験例で示されるように、基板２に含まれる炭素の量が少なくなることが分かっている。紫外線の照射は、真空チャンバー内で行われることが好ましいが、大気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中で行っても炭素を低減する効果を得ることができる。基板２に含まれる炭素の量が多すぎる場合などに、本工程を採用すれば、効率的に炭素の量を所定の量に減少させることができる。
【００４７】
紫外線の照射を行う場合、強度、時間、環境、装置等は、いずれも適宜に設定ればよく、また、必要に応じて照射対象の温度や、照射の際の雰囲気を、窒素雰囲気、酸素雰囲気等に適宜設定することができる。
【００４８】
また、ここで必要に応じて基板２に酸素プラズマアッシング処理を施す工程を行ってもよい。酸素プラズマアッシング工程を採用すると、基板２に含まれる炭素（Ｃ）の量を少なくすることができる。酸素プラズマアッシングによる炭素の低減のメカニズムは、反応性の高い酸素によって炭素が反応し、ＣＯ２などとなって分解することによると考えられる。これにより、後述の実験例で示されるように、基板２に含まれる炭素の量が少なくなることが分かっている。酸素プラズマアッシングの具体的な処理としては、特に限定されない。
【００４９】
さらに、これらの処理に加えて、例えば６５０℃以上の高温で熱処理することで、さらに炭素の量を軽減できることがわかっている。
【００５０】
また、ここで必要に応じて基板２を大気中で放置する工程、基板２に炭素をイオン注入する工程等を行ってもよい。このような工程を行うことにより、基板２に含まれる炭素の量を高めることができる。既に述べたが、基板２に含まれる炭素の量が少なすぎる場合には、水や塩素等の吸着が多くなる場合があるので、本工程を行うことにより炭素の量を増加させて、水や塩素等の吸着を抑制することができる。
【００５１】
次に、基板２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。第１電極１０を形成する前に、チタン等を成膜して密着層として利用してもよい。
【００５２】
次に、第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの液相法（化学溶液法）によって形成される。
【００５３】
具体的には、製造する圧電体の組成に合わせて、必要に応じて過剰量を考慮して、Ｐｂ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｙｂのそれぞれの金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させて前駆体溶液を調製して用いる。
【００５４】
調製された前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６００℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。
【００５５】
以上の工程により、第１電極１０上に圧電体層２０を形成する。なお、上記の塗布工程
から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって、複数の層からなる圧電体層２０を形成してもよい。圧電体層２０を形成するための乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置が挙げられる。
【００５６】
なお、圧電体層２０にＫＮＮ系の圧電体を採用する場合、Ｋを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブなどが挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
【００５７】
溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、又は２−ｎブトキシエタノール又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５８】
次に、圧電体層２０をパターニングする。これにより、図１に示すように、所定形状の圧電体層２０及び第１電極１０を形成することができる。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー及びエッチングによって行われる。なお、パターニングは第２電極３０となる膜を成膜した後に行ってもよい。
【００５９】
次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによる成膜、及びフォトリソグラフィー及びエッチングによるパターニングによって形成される。
【００６０】
以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。基板２が振動板２３０である場合や、さらに基板２を加工して振動板２３０とする場合には、これらの工程に適宜の工程を付加する等により製造することができる。
【００６１】
なお、上記では、液相法によって圧電体層２０を形成する例について説明したが、圧電体層２０の形成方法は、特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法などによってもよい。
【００６２】
このような圧電素子の製造方法によれば、異物の発生が抑制された圧電素子を製造することができる。
【００６３】
３．液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図３は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図４は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図３のＩＸ−ＩＸ線断面図である。なお、図２〜図４では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸を図示している。
【００６４】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上述の圧電素子１００を含む。以下では、一例として、圧電素子１００を含む液体吐出ヘッド２００について説明する。
【００６５】
液体吐出ヘッド２００は、図２〜図４に示すように、例えば、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路
基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。なお、便宜上、図３では、回路基板２５０及び接続配線２０４の図示を省略している。
【００６６】
流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。
【００６７】
流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部には、インク供給路２１３及び連通路２１４が設けられている。インク供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向側には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となる。このように、流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１、インク供給路２１３、連通路２１４、及び連通部２１５からなる液体流路が形成されている。
【００６８】
ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方の面（−Ｚ軸方向側の面）に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルム等によって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル開口２２２が並設されている。ノズル開口２２２は、圧力発生室２１１に連通している。
【００６９】
振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に形成された第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。
【００７０】
圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。
【００７１】
液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０及び第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０及び第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０にインクが接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００７２】
第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部には、リード電極２０２が接続されている。
【００７３】
圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ
軸方向側の端部よりも外側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。
【００７４】
第２電極３０は、圧電体層２０及び振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極３０ではなく、第１電極１０を共通の電極としてもよい。
【００７５】
保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２及び連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。
【００７６】
保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。
【００７７】
回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。
【００７８】
コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、平面視において（Ｚ軸方向からみて）、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。
【００７９】
液体吐出ヘッド２００は、上述の圧電素子１００を含むので、異物が発生しにくく、例えば、振動板と圧電素子との密着性が低下しにいので、信頼性が良好である。また圧電素子１００に異物が発生しにくいので、製造歩留まりも良好である。
【００８０】
４．実験例
以下、本発明を実験例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００８１】
４．１．基板の準備
６インチシリコン基板（ウエハー）を準備した。シリコン基板を熱酸化することで基板上に二酸化シリコン膜を形成した。次に、スパッタ法にてジルコニウム膜を作製し、熱酸化させることで酸化ジルコニウム膜を作製した。このような基板を多数準備して、表１に示すように、実験例１〜６及び１０は紫外線照射を行わず、実験例７〜９に紫外線照射を行った。実験例８については、さらにホットプレートを用いて６５０℃の熱処理を行った。また、実験例１０については、酸素プラズマアッシングを施した。
【００８２】
なお、紫外線照射の条件は、ウシオ電機社製ＳＦＤ０１を用いて、実施例７はＯ２ガス
フローのもと波長１７２ｎｍのＵＶ光を５分間照射し、実施例８は同様のＵＶ照射を行った後に６５０℃の熱処理を行った。実施例９はガスをＮ２にした以外は実施例７と同様にした。実施例１０の酸素プラズマアッシングの条件は、東京応化社製ＴＣＡ−３８２２を用いて、Ｏ２ガスを１１６０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスを４０ｓｃｃｍフローしながら、圧力８００ｍＴｏｒｒとし、出力１２００Ｗ、ステージ温度を９０℃にして５分間処理を行った。
【００８３】
【表１】
2019114693.tif 000003
【００８４】
４．２．第１電極の作成
上記で準備した基板に、スパッタ法にてチタン膜を作製し、熱酸化させることで酸化チタン膜を作製した。この上に、スバッタ法にて基板温度４５０℃で白金を成膜することで第１電極を形成した。
【００８５】
４．３．圧電体層及び第２電極の作成
２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ、２−エチルヘキサン酸マンガンからなる溶液を用いて（Ｋ０．２Ｎａ０．８）ＮｂＯ３となるように調合し、スピンコート法により各基板上に塗布した。その後、１８０℃及び３８０℃で乾燥／脱脂を行い、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を使用して６５０℃で３分間、加熱処理を行った。そしてこの塗布〜ＲＴＡによる加熱処理の工程を、６回繰り返して圧電体層を作成した。その後、スパッタ法にて白金を５０ｎｍ成膜し第２電極を形成した。
【００８６】
４．４．炭素量の測定
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｘ線光電子分光装置；ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用いて「４．１．基板の準備」で準備した各基板の炭素量の測定を行った。Ｘ線源にはスポット径１２０μｍ２のＡｌ−Ｋα線を用い、帯電補正のため電子銃照射をした状態で測定した。Ｓｕｒｖｅｙスペクトルをステップ間隔１ｅＶ、ｐａｓｓエネルギー２００ｅＶ、溜め込み時間１００μｓで測定し、ＣとＺｒのピーク位置を求めた。さらにＣ量を詳細に評価するためＢｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２７８〜２８９ｅＶに
見られるＣ１ｓ由来のピークについて、ステップ間隔０．１ｅＶ、ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０ｅＶで測定し、バックグラウンドを引いた後の面積を求め、面積に測定装置及び各元素の軌道に固有の感度係数をかけたものをＣ量とした。同様にＺｒについても１７４〜１９２ｅＶに見られるＺｒ３ｄピークを用いてＺｒ量を求めた。この測定結果から、資料のＣ量及びＺｒ量とした。これにより求めた、Ｃ量及び、Ｚｒに対するＣの原子数の比（Ｃ／Ｚｒ）を表１に併記した。
【００８７】
４．５．異物の評価
「４．３．圧電体層及び第２電極の作成」において、第２電極を形成する前に、各基板を表面側から光学顕微鏡（株式会社ニコンインステック製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ２００）で観察して異物の評価を行った。評価結果の一例を図５に示す。図５に示すように、試料に異物がある場合には光学顕微鏡で観察することができた。また、基板側から盛り上がるような形状となって存在していた。なお走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、異物は内部から試料の表面にかけて存在することがわかった。実験例の各試料について、無作為に５ｍｍ×５ｍｍの視野を１０箇所観察し、異物の有無及び数を計測して以下の基準で評価し、評価結果を表１に記載した。
Ａ：１０視野のうち異物は２視野以下で観察された。
Ｂ：１０視野のうち３〜７視野で異物が観察された。
Ｃ：１０視野のうち８視野以上で異物が観察された。
【００８８】
４．６．異物の分析
異物が観察された試料について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）（日立ハイテクノロジー社製  ＨＤ-２０００）を用いて測定を行った。その結果、異物には炭素及びアルカリ金属（カリウム、ナトリウム）が含まれることが分かった。
【００８９】
４．６．炭素の位置の分析
「４．３．圧電体層及び第２電極の作成」で得た第２電極が成膜された試料のＳＩＭＳ分析を行った。ＳＩＭＳは、圧電素子における元素の分布を確認するために行った。分析は、ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−７ｆセクター型ＳＩＭＳ装置を用いて、１次イオンに１５ｋｅＶのＣｓ＋を１０ｎＡのビーム電流１００μｍ角にラスタースキャンし、中心３３μｍφから負の２次イオンを検出して行った。質量分解能はＭ／ΔＭ＝５０００に設定した。チャージアップの防止には、電子銃を使用した。
【００９０】
ＳＩＭＳ分析の結果、第１電極、圧電体層及び第２電極を形成する工程が加わっても、炭素が、ＺｒＯ２上に多く存在することが分かった。また、異物が見られた試料ではその位置における炭素の量が多いことが分かった。実験例１のＺｒＯ２上では炭素のシグナル強度は、１．７６×１０４（ＣＰＳ）であり、実験例６ではＺｒＯ２上の炭素のシグナル強度は、９．４５×１０４（ＣＰＳ）であった。これらの結果は相対的に比較することができるが、第２電極を形成する工程が行われても、ＺｒＯ２上に炭素が局在することに変化がないことを示している。
【００９１】
４．７．評価結果
以上の結果から、基板中に一定量以上の炭素が存在していることが判明した。また、この炭素により、Ｔｉやアルカリ金属が還元され、それらが反応することで、新たな化合物が生成すること、及び、ＣＯｘなどのガスの発生などにより体積膨張し、一部盛り上がった異物が生成したと考えられる。これは、アルカリ金属系材料だけではなく、Ｐｂを含む材料でも起こる。また、基板中の炭素の量が１１．４原子％（実験例５）の場合に異物の発生が認められた。しかし、実験例５、６のいずれも製造時の歩留まりの点では許容範囲であった。
【００９２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９３】
２…基板、１０…第１電極、２０…圧電体層、３０…第２電極、５０…圧電構造体、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…インク供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル開口、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔
【図１】
2019114693.tif 000004
【図２】
2019114693.tif 000005
【図３】
2019114693.tif 000006
【図４】
2019114693.tif 000007
【図５】
2019114693.tif 000008