(57)【要約】【課題】ゴム成形体の特性の低下を抑えつつ、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性が付与された被膜付きゴム成形体及びその製造方法の提供。【解決手段】ゴム成形体１２と、ゴム成形体１２に接する被膜層１４とを有し、被膜層１４が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有する含フッ素重合体を含み、被膜層１４の厚さが０．１〜２０μｍである、被膜付きゴム成形体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成形体と、前記ゴム成形体に接する被膜層とを有し、
前記被膜層が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有する含フッ素重合体を含み、
前記被膜層の厚さが、０．１〜２０μｍである、被膜付きゴム成形体。
【請求項２】
前記ゴム成形体が、シリコーンゴムを含む、請求項１に記載の被膜付きゴム成形体。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１又は２に記載の被膜付きゴム成形体。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が、前記官能基を有する単量体に基づく単位を有し、
前記官能基を有する単量体に基づく単位の割合が、前記含フッ素重合体を構成する全単位のうち、０．１〜１．０ｍｏｌ％である、請求項３に記載の被膜付きゴム成形体。
【請求項５】
前記含フッ素重合体の融点が、１２０〜２３０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被膜付きゴム成形体。
【請求項６】
前記含フッ素重合体の容量流速が、１〜５００ｍｍ３／秒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被膜付きゴム成形体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の被膜付きゴム成形体を製造する方法であり、
前記含フッ素重合体と、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物とを含む組成物を、前記ゴム成形体の表面に塗布し、
前記組成物が塗布された前記ゴム成形体を、前記含フッ素重合体の融点未満の雰囲気下で加熱した後、前記含フッ素重合体の融点以上の雰囲気下で加熱して前記被膜付きゴム成形体を得る、被膜付きゴム成形体の製造方法。
【請求項８】
前記組成物が塗布された前記ゴム成形体を、前記含フッ素重合体の融点未満の雰囲気下で加熱する際の温度及び時間が、４０〜１５０℃及び１〜１２０分間である、請求項７に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。
【請求項９】
前記脂肪族化合物が、ケトン、エステル及びカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の被膜付きゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜付きゴム成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、耐薬品性、低誘電性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスを用いることができない種々の用途に用いられている。特に、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを有する含フッ素重合体は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電性、透明性等に優れる。
【０００３】
含フッ素重合体は高価であることから、エラストマー層と含フッ素重合体層との積層体とすることによって、含フッ素重合体の使用量を減らしつつ含フッ素重合体が有する特性を物品の表面に付与することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２１５６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の積層体においては、含フッ素重合体がカルボニル基含有基を有するため、エラストマー層と含フッ素重合体層とが強固に接着されている。しかし、特許文献１に記載の積層体は、エラストマーシートと含フッ素重合体シートとを熱プレスによって積層して製造されているため、含フッ素重合体層が厚い。含フッ素重合体はエラストマーに比べ硬いため、含フッ素重合体層が厚くなると、エラストマー層が有するゴム特性（柔軟性、弾性、伸縮性等）が損なわれる。
【０００６】
本発明は、ゴム成形体の特性の低下を抑えつつ、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性が付与された被膜付きゴム成形体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ゴム成形体と、前記ゴム成形体に接する被膜層とを有し、前記被膜層が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有する含フッ素重合体を含み、前記被膜層の厚さが、０．１〜２０μｍである、被膜付きゴム成形体。
＜２＞前記ゴム成形体が、シリコーンゴムを含む、前記＜１＞の被膜付きゴム成形体。
＜３＞前記含フッ素重合体が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞又は＜２＞の被膜付きゴム成形体。
＜４＞前記含フッ素重合体が、前記官能基を有する単量体に基づく単位を有し、前記官能基を有する単量体に基づく単位の割合が、前記含フッ素重合体を構成する全単位のうち、０．１〜１．０ｍｏｌ％である、前記＜３＞の被膜付きゴム成形体。
＜５＞前記含フッ素重合体の融点が、１２０〜２３０℃である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの被膜付きゴム成形体。
＜６＞前記含フッ素重合体の容量流速が、１〜５００ｍｍ３／秒である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの被膜付きゴム成形体。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの被膜付きゴム成形体を製造する方法であり、前記含フッ素重合体と、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物とを含む組成物を、前記ゴム成形体の表面に塗布し、前記組成物が塗布された前記ゴム成形体を、前記含フッ素重合体の融点未満の雰囲気下で加熱した後、前記含フッ素重合体の融点以上の雰囲気下で加熱して前記被膜付きゴム成形体を得る、被膜付きゴム成形体の製造方法。
＜８＞前記組成物が塗布された前記ゴム成形体を、前記含フッ素重合体の融点未満の雰囲気下で加熱する際の温度及び時間が、４０〜１５０℃及び１〜１２０分間である、前記＜７＞の被膜付きゴム成形体の製造方法。
＜９＞前記脂肪族化合物が、ケトン、エステル及びカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜７＞又は＜８＞の被膜付きゴム成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム成形体は、ゴム成形体の特性の低下を抑えつつ、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性が付与されたものである。
本発明のゴム成形体の製造方法によれば、ゴム成形体の特性の低下を抑えつつ、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性が付与され、かつ被膜層の欠陥が抑えられた被膜付きゴム成形体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の被膜付きゴム成形体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「官能基を有する単量体に基づく単位の割合」は、含フッ素重合体を厚さ２００μｍのプレスフィルムに成形し、赤外吸収スペクトルを測定し、官能基のピークの吸光度を測定し、官能基のピークのモル吸光係数を用いて、ランベルト・ベールの式から求める。
「融点」は、示差走査熱量計を用い、試料の約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分間保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの最大値に対応する温度である。
「容量流速」（以下、「Ｑ値」とも記す。）は、高化式フローテスターにおいて、試料の融点よりも５０℃高い温度及び荷重６８．６Ｎの条件下で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に試料を押し出すときの速度（ｍｍ３／秒）である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１１】
＜被膜付きゴム成形体＞
本発明の被膜付きゴム成形体は、ゴム成形体と、ゴム成形体に接する被膜層とをする。
図１は、本発明の被膜付きゴム成形体の一例を示す断面図である。被膜付きゴム成形体１０は、ゴム成形体１２と、ゴム成形体１２の表面に直接形成された被膜層１４とを有する。
【００１２】
（ゴム成形体）
ゴム成形体は、ゴムを含む。ゴム成形体は、ゴム用の充填材、添加剤等を含んでいてもよい。
ゴムとしては、シリコーンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。ゴム成形体の表面に被膜層を形成する際にゴム成形体が高温にさらされることから、ゴムとしては、耐熱性の高いゴムが好ましく、具体的には、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロルヒドリンゴムが好ましく、シリコーンゴムが特に好ましい。
【００１３】
シリコーンゴムを含む成形体は、生ゴムを含むシリコーンゴムコンパウンド（主剤）を硬化剤（加硫剤）で硬化して成形体としたものである。シリコーンゴムコンパウンドは、シリコーンゴム用の充填材、添加剤等を含んでいてもよい。
【００１４】
生ゴムとしては、下式Ｉの組成式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２    式Ｉ
ただし、Ｒは、１価の炭化水素基であり、ａは、１．９０〜２．０５の正数である。オルガノポリシロキサン中の複数のＲは、同一であっても異なってもよい。また、Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基等の置換基で一部又は全部の水素が置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒの炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
Ｒとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、アリール基（フェニル基、トリル基等）、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基（クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等）等が挙げられる。オルガノポリシロキサンは、Ｒの一部として少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。
【００１６】
オルガノポリシロキサンは、直鎖状が好ましい。オルガノポリシロキサンは、分子構造、重合度等が異なる２種以上の混合物であってもよい。
オルガノポリシロキサンの平均重合度は、１，５００〜１０，０００が好ましく、３，０００〜８，０００がより好ましい。重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均重合度として求められる。
【００１７】
充填材としては、粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等が挙げられる。
添加剤としては、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤（酸化アンチモン、塩化パラフィン等）、発泡剤、熱伝導性向上剤（窒化ホウ素、酸化アルミニウム等）等が挙げられる。
シリコーンゴムコンパウンドは、例えば、オルガノポリシロキサン、充填材、添加剤等を、ロールミル等の混練手段によって均一に分散、混合して製造できる。
【００１８】
硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組み合わせからなる付加反応用硬化剤、有機過酸化物触媒等が挙げられる。
白金族金属触媒としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、塩化白金酸のアルデヒド化合物、塩化白金酸のエーテル化合物、各種オレフィンとのコンプレックス等が挙げられる。白金族金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーンゴムコンパウンドに対する白金族金属触媒の添加量は、オルガノポリシロキサンに対する白金族金属原子の質量換算で１〜２，０００ｐｐｍが好ましい。
【００１９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を２個以上有する。珪素原子に結合した水素原子は、３個以上が好ましく、３〜３００個がより好ましく、３〜２００個がさらに好ましく、３〜１００個が特に好ましい。珪素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端及び分子鎖途中のいずれか一方又は両方に位置する。
【００２０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等が挙げられる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中の珪素原子の数は、シリコーンゴムの特性、シリコーンゴムコンパウンドと硬化剤との混合物の取扱性の点から、２〜３００個が好ましく、４〜１５０個がより好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シリコーンゴムコンパウンドと硬化剤との混合物の取扱性の点から、２５℃で液状のものが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）によって測定される。
【００２１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００２２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーンゴムコンパウンドに対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、オルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対する珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比として０．５〜５が好ましく、１〜２．５がより好ましい。
【００２３】
有機過酸化物触媒としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物触媒の添加量は、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。
【００２４】
（被膜層）
被膜層の厚さは、０．１〜２０μｍであり、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。被膜層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体が有する特性（耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電性、透明性等）が充分に発揮される。被膜層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、被膜層を形成する際の作業性がよく、被膜の外観及び硬度が良好である。また、ゴム成形体が有する特性（柔軟性、弾性、伸縮性等）の低下が抑えられる。また、被膜付きゴム成形体のコストが抑えられる。
【００２５】
被膜層は、エチレン単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）単位とを有する含フッ素重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）を含む。被膜層は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて後述の組成物に含まれる他の任意成分を含んでいてもよい。
【００２６】
ＥＴＦＥは、ゴム成形体に対する被膜層の密着性及び被膜層の均一性に優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有することが好ましい。接着性官能基としては、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。
【００２７】
接着性官能基を有するＥＴＦＥは、単量体の重合の際に接着性官能基を有する単量体を共重合させる方法、接着性官能基をもたらす連鎖移動剤又は重合開始剤を用いて単量体を重合させる方法等で製造できる。
接着性官能基を有するＥＴＦＥの製造方法としては、接着性官能基の含有量を制御しやすい点から、単量体の重合の際に接着性官能基を有する単量体を共重合させる方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
【００２８】
接着性官能基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等）、酸無水物基を有する単量体（無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等）、ヒドロキシ基を有する単量体（ヒドロキシアルキルビニルエーテル等）、エポキシ基を有する単量体（エポキシアルキルビニルエーテル等）、アミド基を有する単量体、アミノ基を有する単量体及びイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。接着性官能基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
接着性官能基をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、水酸基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
接着性官能基をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
ＥＴＦＥは、エチレン単位、ＴＦＥ単位及び接着性官能基を有する単量体単位以外の、他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）が挙げられる。
【００３１】
含フッ素単量体としては、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ヘキサフルオロイソブチレン等）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を有していペルフルオロアルキル基である。）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
【００３２】
含フッ素単量体としては、ＥＴＦＥの成形性、被膜層の耐屈曲性等に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＦＡＥ、ＨＦＰがより好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが特に好ましい。
含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ＥＴＦＥにおけるエチレン単位に対するＴＦＥ単位のモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）は、７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましく、６０／４０〜５０／５０がさらに好ましい。ＴＦＥ単位／エチレン単位が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥの耐薬品性、耐熱性がさらに優れる。
【００３４】
ＥＴＦＥにおける接着性官能基を有する単量体単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位のうち、０．１〜１．０ｍｏｌ％が好ましく、０．４〜０．６ｍｏｌ％がより好ましい。接着性官能基を有する単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、後述する組成物中でのＥＴＦＥの分散性が良好となり、組成物をゴム成形体の表面に塗布して形成される被膜層の均一性に優れる。接着性官能基を有する単量体単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥの分子量を充分に高くでき、また、ＥＴＦＥの耐熱性がさらに優れる。
【００３５】
ＥＴＦＥにおける含フッ素単量体単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位のうち、０．１〜５０モル％が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。含フッ素単量体単位の割合が前記範囲であれば、被膜層の耐クラック性が良好であり、また、ＥＴＦＥの融点が低下しすぎない。
【００３６】
ＥＴＦＥの融点は、１２０〜２３０℃が好ましく、１４０〜２２０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥの融点が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥの耐熱性がさらに優れる。ＥＴＦＥの融点が前記範囲の上限値以下であれば、被膜層を形成する際の温度が高くなりすぎず、ゴム成形体が熱劣化しにくい。
【００３７】
ＥＴＦＥのＱ値は、１〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、１０〜４００ｍｍ３／秒がより好ましく、２０〜３５０ｍｍ３／秒がさらに好ましい。Ｑ値が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥの機械的強度、耐熱性、溶解性がさらに優れる。また、被膜層にひび割れ等が発生しにくい。Ｑ値は、ＥＴＦＥの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。
【００３８】
（作用機序）
以上説明した本発明のゴム成形体にあっては、ゴム成形体に接する被膜層がＥＴＦＥを含むため、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性（耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性、低誘電性、透明性等）が付与される。
また、本発明のゴム成形体にあっては、被膜層の厚さが０．１〜２０μｍであるため、ゴム成形体の特性（柔軟性、弾性、伸縮性等）の低下が抑えられる。
また、本発明のゴム成形体にあっては、ＥＴＦＥが接着性官能基を有していれば、ゴム成形体に対する被膜層の密着性及び被膜層の均一性に優れる。
【００３９】
＜被膜付きゴム成形体の製造方法＞
本発明の被膜付きゴム成形体の製造方法は、ＥＴＦＥと、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物（以下、「カルボニル基含有脂肪族化合物」とも記す。）とを含む組成物を、ゴム成形体の表面に塗布し、組成物が塗布されたゴム成形体を、ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱した後、ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱して被膜層を形成する方法である。
【００４０】
（組成物）
組成物は、ＥＴＦＥと、液状媒体とを含み、液状媒体としてカルボニル基含有脂肪族化合物を含む。組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の任意成分を含んでいてもよい。
ＥＴＦＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
カルボニル基含有脂肪族化合物としては、炭素数６〜１０のケトン（環状ケトン、鎖状ケトン等）、炭素数６〜１０のエステル（鎖状エステル、グリコールのモノエステル等）、炭素数６〜１０のカーボネート等が挙げられ、ゴム成形体に対する被膜層の密着性に優れる点から、ケトン、エステル及びカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
カルボニル基含有脂肪族化合物の具体例としては、国際公開第２０１１／００２０４１号の段落［００４０］〜［００４４］に記載されたものが挙げられる。カルボニル基含有脂肪族化合物としては、ゴム成形体に対する被膜層の密着性がさらに優れる点から、国際公開第２０１１／００２０４１号の段落［００４１］に記載された鎖状ケトンが好ましく、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノン、３−デカノンが特に好ましい。カルボニル基含有脂肪族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
他の任意成分としては、硬化剤、硬化促進剤、密着性改良剤、表面調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、つや消し剤、分散安定剤、充填材、強化剤、レベリング剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、他の樹脂等が挙げられる。
【００４４】
顔料は、被膜層を着色する成分である。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、複合酸化物系顔料等が挙げられる。複合酸化物系顔料の市販品としては、大日精化社製のダイピロキサイドシリーズが挙げられ、ダイピロキサイド  グリーン＃９４３０、ダイピロキサイド  ブラック＃９５５０、ダイピロキサイドＴＭ  レッド＃８２７０が好ましい。
充填材は、被膜層の硬度を向上させ、かつ被膜層の厚さを増すための成分である。充填材としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤は、被膜層に紫外線吸収機能を付与して、建物外装材用途において屋外で長期間使用されるゴム成形体の紫外線による劣化を抑える成分である。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤が挙げられる。有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等のフィラー型紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
光安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光安定剤は、紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
組成物中のＥＴＦＥの割合は、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。ＥＴＦＥの割合が前記範囲内であれば、塗布時の取扱性（組成物の粘度、乾燥速度、塗膜の均一性等）に優れ、均一性に優れる被膜層を形成できる。
【００４８】
組成物中の液状媒体の割合は、５０〜９９．９５質量％が好ましく、７０〜９９．９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
液状媒体中のカルボニル基含有脂肪族化合物の割合は、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
液状媒体及びカルボニル基含有脂肪族化合物の割合が前記範囲内にあれば、塗布時の取扱性等に優れ、均一性に優れる被膜層を形成できる。
【００４９】
組成物中の他の任意成分の割合は、本発明の効果を損なわない範囲として０〜３０質量％が好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、ＥＴＦＥの１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。紫外線吸収剤の量が前記範囲の下限値以上であれば、耐光性の改良効果が充分に得られる。紫外線吸収剤の量が前記範囲の上限値を超えると、耐光性の改良効果が飽和する。
【００５０】
組成物は、ＥＴＦＥとカルボニル基含有脂肪族化合物を混合して調製できる。組成物におけるＥＴＦＥは、液状媒体に溶解していてもよく、分散していてもよい。混合は常温で行ってもよく加熱して行ってもよい。
【００５１】
組成物の調製においては、ＥＴＦＥの融点以下の温度でＥＴＦＥをカルボニル基含有脂肪族化合物に溶解又は分散することが好ましい。調製温度は、ＥＴＦＥの融点より１０℃以上低い温度がより好ましい。
ＥＴＦＥの融点は高いもので２３０℃であることから、調製温度は、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。調製温度は、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。調製温度が前記範囲の下限値以上であれば、良好な溶解又は分散状態が得られる。調製温度が前記範囲の上限値以下であれば、調製作業を容易に実行できる。
【００５２】
ＥＴＦＥをカルボニル基含有脂肪族化合物に溶解又は分散する際の圧力は、常圧が好ましい。カルボニル基含有脂肪族化合物の沸点が調製温度より低い場合等には、耐圧容器中で、少なくとも自然発生圧力以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは常圧以下の条件下で溶解又は分散してもよい。通常は、０．０１〜１ＭＰａ程度の条件下で溶解又は分散を実施する。
調製時間は、組成物中のＥＴＦＥの割合、ＥＴＦＥの形状等に依存する。ＥＴＦＥの形状は、調製時間を短くする点からは、粉末状が好ましい。入手のしやすさ等の点から、ペレット状等であってもよい。
【００５３】
ＥＴＦＥをカルボニル基含有脂肪族化合物に溶解又は分散する際には、溶解効率の点から、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸又は二軸押出機等の撹拌混合機を用いることが好ましい。加圧下に溶解又は分散する場合には、撹拌機付きオートクレーブ等の装置を用いる。撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が挙げられる。
【００５４】
（被膜層の形成）
ゴム成形体の表面への組成物の塗布方法としては、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフロー法等が好ましい。他の塗布方法としては、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、押出コート法、ロッドコート法、エアドクタコート法、キスコート法、ファウンテンコート法、スクリーン塗工法等が挙げられる。
【００５５】
ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱する際の温度（以下、「第１の加熱温度」とも記す。）は、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましく、６０〜１３０℃がさらに好ましい。第１の加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、ゴム成形体に含まれるカルボニル基含有脂肪族化合物を除去する時間が短くなる。第１の加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、温度がＥＴＦＥの融点に近くならず、塗膜に欠陥等が発生しにくい。
【００５６】
ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱する際の時間（以下、「第１の加熱時間」とも記す。）は、１〜１２０分間が好ましく、５〜１００分間がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。第１の加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、ゴム成形体に含まれるカルボニル基含有脂肪族化合物を充分に除去できる。第１の加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、被膜付きゴム成形体の生産性がよい。
【００５７】
ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱する際の温度（以下、「第２の加熱温度」とも記す。）は、１５０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。第２の加熱温度が、前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥが充分に溶融し、被膜層の均一性に優れる。また、ゴム成形体への被膜層の密着性にさらに優れる。第２の加熱温度が、前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥ又はゴム成形体が熱分解しにくく、着色や強度低下が起こりにくい。
【００５８】
ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱する際の時間（以下、「第２の加熱時間」とも記す。）は、１〜１２０分間が好ましく、５〜１００分間がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。第２の加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥが充分に溶融し、被膜層の均一性に優れる。また、ゴム成形体への被膜層の密着性にさらに優れる。第２の加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥ又はゴム成形体が熱分解しにくく、着色や強度低下が起こりにくい。
【００５９】
（作用機序）
以上説明した本発明のゴム成形体の製造方法にあっては、ゴム成形体の表面にＥＴＦＥを含む被膜層を形成しているため、ゴム成形体の表面に含フッ素重合体の特性（耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、非粘着性、撥水撥油性、低誘電性、透明性等）が付与された被膜付ゴム成形体を製造できる。
また、本発明のゴム成形体の製造方法にあっては、ゴム成形体の表面に形成される被膜層の厚さが０．１〜２０μｍであるため、ゴム成形体の特性（柔軟性、弾性、伸縮性等）の低下が抑えられた被膜付ゴム成形体を製造できる。
【００６０】
また、本発明のゴム成形体の製造方法にあっては組成物が塗布されたゴム成形体を、ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱して後、ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下でさらに加熱しているため、下記の理由から被膜層の欠陥が抑えられる。
ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱する際には、組成物に含まれるカルボニル基含有脂肪族化合物の一部がゴム成形体に吸収されている。そのため、いきなりＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱してしまうと、揮発したカルボニル基含有脂肪族化合物によって塗膜が泡立ったり、塗膜に欠陥が発生したりしてしまう。そこで、ＥＴＦＥの融点未満の雰囲気下で加熱し、ゴム成形体に含まれるカルボニル基含有脂肪族化合物を除去した後、ＥＴＦＥの融点以上の雰囲気下で加熱し、ＥＴＦＥを溶融させて被膜層を形成することによって、被膜層の欠陥が抑えられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１は実施例であり、例２は比較例である。
【００６２】
（単量体単位の割合）
ＥＴＦＥにおける単量体単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析によって求めた。
【００６３】
（接着性官能基を有する単量体単位の割合）
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、ＥＴＦＥにおける無水イタコン酸単位の割合を求めた。
ＥＴＦＥをプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムについて、赤外分光器（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルにおいてＥＴＦＥ中の無水イタコン酸単位の吸収ピークは、１８７０ｃｍ−１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、無水イタコン酸のモル吸光係数２３７Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１を用いて、ランベルト・ベールの式から無水イタコン酸単位の割合を求めた。
【００６４】
（Ｑ値）
フローテスタ（島津製作所社製）を用いて、温度２２０℃、荷重６８．６Ｎの条件下で直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＥＴＦＥを押し出すときの速度（ｍｍ３／秒）を測定し、Ｑ値とした。
【００６５】
（融点）
示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、ＥＴＦＥの約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分間保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、続いて１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの最大値に対応する温度を融点とした。
【００６６】
（被膜層の厚さ）
被膜層の厚さは、被膜付きゴム成形体を切断し、断面を測定顕微鏡で観察して測定した。
【００６７】
（ＥＴＦＥの製造）
撹拌機及びジャケットを備えた内容積１．３Ｌのステンレス製重合槽を真空引きした。重合槽に、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８２２ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．２ｇ、メタノールの１．９８ｇを仕込み、重合槽内部を撹拌しながらＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、エチレンの２．９ｇを仕込んだ。ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。このときの重合槽内圧力は１．５３ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］であった。内温が安定してからｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％を含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の８．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５３ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］で一定になるよう、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて重合中に添加されるＴＦＥ／エチレン混合ガスが５ｇ消費されるたびに、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．５２質量％及び無水イタコン酸の１．２８質量％を含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の４ｍＬを添加した。反応開始から２８３分後、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
重合槽から未反応の単量体ガスを大気圧までパージした。スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱しながら重合媒体及び未反応の単量体と、ＥＴＦＥとを分離した。得られたＥＴＦＥを１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のＥＴＦＥ−１を得た。
ＥＴＦＥ−１における単量体単位の割合は、ＴＦＥ単位／エチレン単位／ＨＦＰ単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ単位／無水イタコン酸単位＝４９．０／４１．７／７．８／１．１／０．４モル比であり、ＥＴＦＥ−１の融点は１７８℃であり、ＥＴＦＥ−１のＱ値は３５ｍｍ３／秒であった。
【００６８】
（組成物の調製）
１Ｌの撹拌機付きガラス製耐圧反応容器に、ＥＴＦＥ−１の３２ｇ、ジイソプロピルケトンの５００ｇを入れ、１５０℃に加熱しながら１時間撹拌してジイソプロピルケトンにＥＴＦＥ−１を分散させた。撹拌しながら２５℃まで冷却し、組成物−１を得た。
【００６９】
（例１）
シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業社製、ＫＥ−５４１−Ｕ）に硬化剤（アルケマ吉富社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を加え、シリコーンゴムコンパウンドを硬化させて、５０×３０×１０ｍｍのゴム成形体を作製した。ゴム成形体の一面に組成物−１を塗布し、１００℃のオーブン中で１０分間加熱した。次いで、組成物−１が塗布されたゴム成形体を、２５０℃のオーブン中で１０分間加熱し、被膜付きゴム成形体−１を得た。被膜層は均一であり、被膜層の厚さは、３μｍであった。
【００７０】
（例２）
例１と同様にしてゴム成形体を作製した。ゴム成形体の一面に組成物−１を塗布し、２５０℃のオーブン中で１０分間熱処理したところ、塗膜に穴が開き、良好な被膜層を成形できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の被膜付きゴム成形体は、シリコーンゴム等が用いられるゴム製品（Ｏリング、シールリング、防振部材、ゴム型、調理器具、ホース、チューブ、パイプ、べローズ、シート等）に好適である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  被膜付きゴム成形体、
１２  ゴム成形体、
１４  被膜層。
【図１】
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