(57)【要約】【課題】テルルを含有する水溶液からテルルを効率的に回収する方法を提供すること。【解決手段】テルルを含有する水溶液からテルルを回収する方法であって、前記テルルを含有する水溶液の液温を８５℃以下で無機ヨウ素化合物を添加し、さらに水溶性硫黄酸化物を供給して液中のテルルを沈殿させることを特徴とするテルルの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルルを含有する水溶液からテルルを回収する方法であって、前記テルルを含有する水溶液の液温を８５℃以下で無機ヨウ素化合物を添加し、さらに水溶性硫黄酸化物を供給して液中のテルルを沈殿させることを特徴とするテルルの回収方法。
【請求項２】
前記液温は７０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のテルルの回収方法。
【請求項３】
前記水溶性硫黄酸化物は、亜硫酸、亜硫酸塩、二酸化硫黄のうちいずれか一種類以上を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のテルルの回収方法。
【請求項４】
前記無機ヨウ素化合物は１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上になるように添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のテルルの回収方法。
【請求項５】
前記テルルを含有する水溶液がさらにセレンを含み、前記セレンを５ｇ／Ｌ以下に調整した後に無機ヨウ素化合物を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のテルルの回収方法。
【請求項６】
前記テルルを含有する水溶液は塩酸酸性であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のテルルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテルルを含有する水溶液から、テルルを回収する方法に関する。特に銅製錬の電解精製工程で発生するスライム処理工程に適用する場合に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、これらの金属屑に含まれる銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。
【０００３】
このスライムには貴金族類、希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルも同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離−回収される。
【０００４】
このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸−過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。
【０００５】
貴金属を回収した後の溶液には希少金属イオン、テルル、セレンが含まれておりさらにこれら有価物を回収することが必要である。回収方法としては還元剤により生じた沈殿を回収する方法、溶液ごと銅精鉱に混合しドライヤーで乾燥させて製錬炉に繰り返す方法が知られる。
【０００６】
セレンの回収方法に関する先行技術のうち、とりわけ特許文献１に示されている、二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
二酸化硫黄を用いて有価物を回収する方法では溶解後に順次有価物を還元して回収するが、テルルオキソニウムアニオンは還元を受け難い。そのため反応時間が長期化してしまう。例えばセレン除去後のテルル沈殿工程では通常４時間以上二酸化硫黄含有ガスを吹き込む。場合によっては５時間以上二酸化硫黄で還元しても６０％程度の還元率に留まることもある。
【０００９】
これにより、製造コストが上昇するばかりでなく、回収できないテルル化合物は排水処理工程において沈殿・除去されるがこの負荷が上がることは好ましくない。
【００１０】
本発明はこのような従来の事情を鑑み、テルルを含有する水溶液からテルルを効率的に回収する方法を提供する。特に銅製錬における電解精製工程で発生するスライムを溶解した液は好対象である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、テルルを含有する水溶液からテルルを効率的に回収することが出来る事を見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【００１２】
すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）テルルを含有する水溶液からテルルを回収する方法であって、前記テルルを含有する水溶液の液温を８５℃以下で無機ヨウ素化合物を添加し、さらに水溶性硫黄酸化物を供給して液中のテルルを沈殿させることを特徴とするテルルの回収方法。
（２）前記液温は７０℃未満であることを特徴とする（１）に記載のテルルの回収方法。
（３）前記水溶性硫黄酸化物は、亜硫酸、亜硫酸塩、二酸化硫黄のうちいずれか一種類以上を含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載のテルルの回収方法。
（４）前記無機ヨウ素化合物は１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上になるように添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のテルルの回収方法。
（５）前記テルルを含有する水溶液がさらにセレンを含み、前記セレンを５ｇ／Ｌ以下に調整した後に無機ヨウ素化合物を添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のテルルの回収方法。
（６）前記テルルを含有する水溶液は塩酸酸性であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のテルルの回収方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、テルルを含有する水溶液からテルルを効率的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】各ヨウ化物イオン濃度におけるテルル還元反応の経時変化を示す図である。
【図２】温度と液中のテルル還元反応の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムはカルコゲン元素を多く含む。例えば、テルルを１５〜２５ｋｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。
【００１６】
塩酸と過酸化水素を添加してこの電解スライムを溶解するが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（ＰＬＳ）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。
【００１７】
浸出貴液（ＰＬＳ）は一度冷却され、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。然る後に溶媒抽出により金を有機相に分離する。金の抽出剤はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が広く使用されている
【００１８】
金を抽出した後のＰＬＳを還元すれば有価物は沈殿−回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために自ずと沈殿の順序が決定されている。初めに貴金属類、次にセレンやテルルといったカルコゲン、さらに不活性貴金属類が沈殿する。
【００１９】
貴金属類を回収した後に液中のセレン、テルルを還元、固液分離して回収する。還元剤は亜硫酸、亜硫酸塩、二酸化硫黄等の水溶性硫黄酸化物が価格と効率の面から利用され、とりわけ、二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため最適である。
【００２０】
セレンは主に亜セレン酸として存在し、テルルは主に亜テルル酸として存在するが、亜セレン酸と亜テルル酸では亜セレン酸の方が酸化還元電位が高い。そのため、二酸化硫黄による還元ではセレンのみを先に還元して回収する。セレン濃度が５ｇ／Ｌに低下するまで二酸化硫黄と反応させれば純度の高いセレンを沈殿させることが可能である。
【００２１】
セレンが沈殿した後、テルルが還元される。しかしながら、塩酸酸性液から二酸化硫黄により還元してテルルを沈殿させると反応効率が低い。塩酸１５％以上溶液は二酸化硫黄による還元を受けないことが知られているからである。
【００２２】
そこで、本発明において、ヨウ化物イオン（すなわち、無機ヨウ素化合物）を添加する。テルルは塩酸酸性条件下ではＴｅＣｌ62-として存在する。また通常の酸性条件では亜テルル酸として存在する。テルルは比較的軟らかい酸であり、同じく軟らかいヨウ化物イオンとは親和性が高い。これに対し酸素原子は硬い元素である。また塩化物イオンは中間程度の軟らかさである。
【００２３】
ヨウ化物イオンの添加によりヨウ化物イオンが配位したテルル、ＴｅＩnＣｌ6-n2-が生じる。ヨウ化物イオンが配位したテルルでは電荷密度の分布変化や立体的込み合いの影響を受ける。その原因として、原子半径の大きさの近いヨウ化物イオンとテルル原子とはより強固に作用することが考えられる。ヨウ化物イオンが強力に配位すると塩化物イオンとテルル原子の結合距離が長くなることが予想される。酸素酸になっている場合も同様である。
【００２４】
その結果、ヨウ化物配位のテルル錯体はＴｅＣｌ62-よりはるかに反応活性となり、加水分解や還元を受けやすくなる。加水分解を受けた場合は二酸化テルルとして、還元を受けた場合は単体テルルとして沈殿を生じる。同時に二つの反応が進行することも可能である。
【００２５】
過剰に無機ヨウ素化合物を添加した場合はヨウ化物イオンはテルルと不溶性の四ヨウ化テルルを形成して沈殿する。四ヨウ化テルルは水溶液中で加水分解を受け二酸化テルルになる。過剰にヨウ化物イオンが存在しても試薬コストの上昇はあるが反応に問題が生じることはない。
【００２６】
テルルは二酸化テルルとして沈殿すると再溶解する懸念がある。そのため液温は低い方が良い。本発明において、液温を８５℃以下とする。液温は好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃未満、さらに好ましくは５５℃以下である。
【００２７】
添加する無機ヨウ素化合物としては、単にヨウ素イオンでなくとも単体ヨウ素、ヨウ素酸やその塩等の無機ヨウ素塩を還元剤と同時に添加しても良い。還元を受けてヨウ化物イオンとなり同じ機構で作用する。
【００２８】
テルルを含有する水溶液に添加するヨウ化物イオンの量は１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上になるように添加することが好ましい。ヨウ化物イオンの量が少なすぎると圧倒的に高濃度の塩化物イオンが存在するのでテルルに配位する確率が低下して効果が薄いからである。より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上になるように添加する。
【００２９】
テルルを含有する水溶液において、セレンがテルルと共存する場合、セレンオキソニウムをヨウ化物イオンは還元するが、二酸化硫黄等の還元剤が生成した単体ヨウ素を直ちに還元してヨウ化物イオンを再生する。そのため、セレンの濃度は特に問題にはならないが、反応が長時間に及ぶと徐々に単体ヨウ素は揮散するため、セレンの濃度を５ｇ／Ｌ以下に調整しておくことが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない
【００３１】
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸により銅を除いた。この電解スライムに濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離してＰＬＳを得た。ＰＬＳを６℃まで冷却して卑金属分を沈殿除去した。次に、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）とＰＬＳを混合して金を抽出した。
次に、金抽出後のＰＬＳを７０℃に加温し、銅製錬転炉排ガスを吹き込んで貴金属を還元し固液分離した。分離後の溶液を再度７０〜７５℃に加温し銅製錬転炉排ガスを吹き込んだ。次に、固液分離して粗セレンを分離、セレン分離後液を得た。
【００３２】
（実験例１）
セレン分離後液３００ｍｌ（成分は表１に示す。）を８０〜８３℃に加温した。次に、二酸化硫黄と空気の混合ガス（８〜２０ｖｏｌ％）を２Ｌ／分程度で吹き込んで撹拌した。吹き込みと同時にヨウ化カリウム（和光純薬工業社製、特級）６０ｍｇ〜３６０ｍｇを添加した。一定時間ごとにサンプルを分取し、塩酸で適当に希釈した。各種元素濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコーインスツル社製ＳＰＳ３０００）で定量した。濃縮による影響を相殺するため、ヒ素をトレーサーとして定量値を補正した。結果を図１に示す。図中の凡例はヨウ化物イオンの濃度を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
図１によれば、一度低下したテルルの濃度が上昇に転じる場合があるが、これは沈殿が再溶解したものと考えられる。ヨウ化物イオンは１．０ｍｍｏｌ／ｌ以上添加した場合効果が見られ、２．４ｍｍｏｌ／ｌ以上で高い効果を示した。再溶解があってもすぐに沈殿が生じていることが分かる。
【００３５】
（実験例２）
実験例１と同じセレン分離後液を３００ｍｌ分取した。次に、所定の温度に加温し二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ。同時にヨウ化カリウム３６０ｍｇを添加した。ガスを吹き込まない系でも還元を行った。所定の時間毎に定量分析用サンプルを１ｍｌ分取した。分取したサンプルは適当に希釈し濃度をＩＣＰ−ＯＥＳで定量した。結果を図２に示す。図中の凡例は溶液の温度を示す。
【００３６】
図２によれば、温度が低い方が再溶解は起こりにくい。特に７０℃未満では再溶解しにくい。再溶解を起こすということは二酸化テルルとして沈殿していることと考えられる。ヨウ化物イオンと塩化物イオンが配位子交換すると加水分解を受けやすくなると推察される。
【００３７】
二酸化硫黄の供給がない場合はヨウ化物イオンを供給しても効果がない。このことから、テルルの沈殿は四ヨウ化テルルを経由していないと思われる。上記のように温度が低い方が効率が高いことは二酸化硫黄の溶解量が上昇した時に二酸化テルルを沈殿していることを示す。
【図１】
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【図２】
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