(57)【要約】【課題】真球度が高く、不純物が少ない球状の焼結体を、容易に製造することができる焼結体の製造方法を提供すること。【解決手段】原料粉末と第１液（即ち分散用液体）とゲル化剤とを混合して作製されたスラリーを、滴下装置５の筒９内の第２液（即ち成形用液体）に投入して中間体１５を形成するとともに、ゲル化剤によって中間体１５を固化させて固化体である成形体１７とすることができる。例えば、上部より下部の温度が低い第２液を入れた筒９に、スラリーを滴下して中間体１５を形成するとともに、中間体１５が第２液中を沈下する際に、ゲル化剤によって中間体１５を固化させて成形体１７を作製できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック又は焼結合金の原料粉末を用いて球状の物体を作製し、該物体を焼成して球状の焼結体を製造する焼結体の製造方法であって、
前記セラミック又は前記焼結合金の原料粉末と、該原料粉末の分散媒である第１液と、該第１液のゲル化剤と、を混合してスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを、該スラリー中の前記第１液と溶け合わない第２液に投入して、前記スラリーの表面張力によって球状の中間体を形成するとともに、前記ゲル化剤によって前記中間体を固化させて成形体を作製する工程と、
前記成形体を乾燥して乾燥体を作製する工程と、
前記乾燥体を焼成する工程と、
を有する焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記第２液を入れた容器に、前記スラリーを滴下して前記中間体を形成するとともに、該中間体が前記第２液中を沈下する際に、前記ゲル化剤によって前記中間体を固化させる、
請求項１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記容器内の前記第２液の温度を、上部より下部の方が温度が低くなるように設定する、
請求項２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーを作製する工程にて、該スラリーの脱泡処理を行う、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記第１液は水であり、第２液は疎水性の液体である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記成形体を乾燥する際には、該成形体を気体中にて回転させながら乾燥する、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記焼結体は、セラミック又は焼結合金である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記焼結体は、ベアリングである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記ゲル化剤は、アガロース、ゼラチン、ペクチン、セルロース、又は界面活性剤である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記スラリーを前記第２液に投入する場合に、エアパルス方式のディスペンサ、プランジャ方式のディスペンサ、デジタルピペット、又はシリンジを用いる、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えばベアリングのように、球状のセラミックまたは焼結合金から構成された焼結体などを製造することができる焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばベアリングのような球状の物体として、例えばセラミック焼結体からなるセラミックボールが知られている。
この種のセラミックボールを製造する方法としては、例えばセラミック粉末を一軸方向にプレスする一軸プレス成形法によって球状の成形体を作製し、その成形体を焼成する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、転動造粒法を用いて、セラミック材料からなる球状の成形体を作製し、その成形体を焼成する方法が知られている（特許文献２参照）。
さらに、スプレードライによるスプレー造粒法を用いて、セラミック材料の顆粒を作製し、その顆粒で球状の成形体を作製し、その成形体をＨＩＰ等を利用して焼成する方法も知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０９２８３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４７０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が求められていた。
例えば金型を用いて一軸プレス成形法によって球状の成形体を作製し、その成形体を焼成して焼結体を製造する場合には、通常、焼結体には上下の金型の間に沿った環状の帯が形成される。そのため、焼結体の真球度を上げるためには、研磨等によって帯を削除する必要があるので、製造工程が複雑化し、手間とコストがかかるという問題があった、
また、転動造粒法を用いて球状の成形体を作製する場合には、例えばφ３ｍｍを超えるような大きな成形体のときには、成形時間が長くなり現実的ではない。また、転動造粒法によって成形体を作製する場合には、通常、寸法に大きなばらつきがある。そのため、目的とする寸法とするためには、焼結体を長時間研磨する必要があるので、製造に手間がかかり、製造時間も長くなるという問題もある。さらに、転動造粒法は、粉末を層状に積み上げる方法であるために、不純物が混入し易いという問題もある。
【０００６】
さらに、スプレー造粒法を用いれば、顆粒の材料を作製して成形体とする場合には、不純物が混入し易いという問題もある。
本開示は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、真球度が高く、不純物が少ない球状の焼結体を、容易に製造することができる焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本開示の第１局面は、セラミック又は焼結合金の原料粉末を用いて球状の物体を作製し、該物体を焼成して球状の焼結体を製造する焼結体の製造方法に関するものである。
この焼結体の製造方法は、前記セラミック又は前記焼結合金の原料粉末と、該原料粉末の分散媒である第１液と、該第１液のゲル化剤と、を混合してスラリーを作製する工程と、前記スラリーを、該スラリー中の前記第１液と溶け合わない第２液に投入して、前記スラリーの表面張力によって球状の中間体を形成するとともに、前記ゲル化剤によって前記中間体を固化させて成形体を作製する工程と、前記成形体を乾燥して乾燥体を作製する工程と、前記乾燥体を焼成する工程と、を有する。
【０００８】
本第１局面では、上述した原料粉末と第１液（即ち分散用液体）とゲル化剤とを混合して作製されたスラリーを、第２液（即ち成形用液体）に投入して中間体を形成するとともに、ゲル化剤によって中間体を固化させて固化体である成形体とすることができる。
【０００９】
そのため、この成形体を乾燥して焼成することによって、真球度が高く、不純物が少ない球状の焼結体を容易に製造することができる。
詳しくは、本第１局面では、第２液中にスラリーを滴下して中間体の内部まで十分にゲル化させて成形体を作製するので、従来の一軸プレス成形法を利用して作製されたもののような環状の帯がない。そのため、真球度が高いという利点がある。また、帯を削除するための加工が不要であるので、製造工程を簡易化でき、手間とコストを低減できる。
【００１０】
また、例えばφ３ｍｍを超えるような大きな球状の焼結体を作製する場合でも、転動造粒法のような長時間の転動造粒が不要であり、短時間で容易に焼結体を製造することができる。しかも、転動造粒を行わないので、不純物の混入の恐れが少ない。
【００１１】
さらに、スプレー造粒法の場合のように、成形体等に不純物が混入する恐れが少ない。
また、スプレー造粒法によって得られた顆粒を用いて成形体を作製する場合（但しこの場合には乾燥は不要）には、顆粒間の隙間（三重点）が焼結体にポアとして残留して、焼結体の強度が低下することがある。しかし、本第１局面では、そのような三重点が存在しないので、焼結体の強度が高いという利点がある。
【００１２】
このように、本第１局面によれば、球状の焼結体において、球の形状が真球に近くなることにより、研磨代を小さくすることができ、研磨工程の時間と精度を大幅に低減できる。また、不純物の混入を抑制できる。さらに、成形体の内部欠陥が減少し、焼結体における微小欠陥を低減できるため、焼結体の破砕荷重が大きくなり、信頼性が向上する。
【００１３】
（２）本開示の第２局面では、前記第２液を入れた容器に、前記スラリーを滴下して前記中間体を形成するとともに、該中間体が前記第２液中を沈下する際に、前記ゲル化剤によって前記中間体を固化させてもよい。
【００１４】
本第２局面では、第２液を入れた容器にスラリーを滴下することにより、中間体が沈下する際にゲル化剤によって中間体を固化させることができる。
そのため、成形体を容易にしかも連続して製造することができる。
【００１５】
（３）本開示の第３局面では、容器内の第２液の温度を、上部より下部の方が温度が低くなるように設定してもよい。
本第３局面では、容器内の第２液の温度を、上部より下部の方が低くなるように設定することにより、第２液の下部においてゲル化を一層促進することができる。そのため、中間体を速やかに固化させることができる。
【００１６】
なお、第２液の上部の温度を高くすることにより、スラリーの滴下直後に球状に安定化するまでの時間を制御でき、真球に近い球状体が成形された後にゲル化が進むことにより、より真球に近い形状の成形体を得ることができる。
【００１７】
なお、この場合には、ゲル化剤として、温度が低いほどゲル化が促進される材料を使用する。
（４）本開示の第４局面では、前記スラリーを作製する工程にて、該スラリーの脱泡処理を行ってもよい。
【００１８】
本第４局面では、スラリーの脱泡処理を行うことにより、スラリー中の気泡を低減できる。よって、その後形成される、中間体、成形体、焼結体における気泡を低減できる。
（５）本開示の第５局面では、前記第１液は水、第２液は疎水性の液体であってもよい。
【００１９】
本第５局面では、このような第１液および第２液を用いるので、容易に中間体を形成できる。
（６）本開示の第６局面では、前記成形体を乾燥する際には、該成形体を気体中にて回転させながら乾燥してもよい。
【００２０】
本第６局面により、成形体を容易に乾燥させることができる。
（７）本開示の第７局面では、前記焼結体は、セラミック又は焼結合金であってもよい。
本第７局面は、焼結体の材料を例示している。
【００２１】
（８）本開示の第８局面では、前記焼結体は、ベアリングであってもよい。
本第８局面は、焼結体を例示している。なお、ベアリングの真球度としては、直径不同の０．０５〜１．２ｍｍが挙げられる。また、ベアリングの寸法としては、φ１〜２５．４ｍｍのものが挙げられる。
【００２２】
（９）本開示の第９局面では、前記ゲル化剤は、アガロース、ゼラチン、ペクチン、セルロース、又は界面活性剤であってもよい。
本第９局面は、好ましいゲル化剤を例示している。
【００２３】
（１０）本開示の第１０局面では、前記スラリーを前記第２液に投入する場合に、エアパルス方式のディスペンサ、プランジャ方式のディスペンサ、デジタルピペット、又はシリンジを用いてもよい。
【００２４】
本第１０局面は、スラリーを第２液に投入する場合の好ましい機器を例示している。
＜以下、本発明の各構成について説明する＞
焼結体を構成するセラミックとしては、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、日本特殊陶業製のＢＩＤＥＭＩＣＳ（登録商標）が挙げられる。
【００２５】
焼結体を構成する焼結合金としては、超硬合金、サーメットが挙げられる。この焼結体を構成する焼結合金としては、例えば、９０重量％の炭化タングステンに１０重量％のコバルトを加え焼結させた超硬合金、６０重量％の炭窒化タングステン、２０重量％の炭化タングステン、５重量％の炭化ニオブ、各７．５重量％のニッケルとコバルトを加え焼結させたサーメットが挙げられる。
【００２６】
「ゲル化剤によって中間体を固化させて成形体を作製する」とは、中間体の表面に薄膜を形成しただけの状態ではなく、中間体全体をゲル状の物質によって固まらせて成形体とすることである。つまり、中間体中の液状の物質（第１液及びゲル化剤等）をゲル化させることによって、詳しくは、中間体の全体（内部及び表面）の液状の物質をゲル化させることによって、中間体全体をゲル状の物質によって固まらせて成形体とすることである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（ａ）はスラリーの状態を模式的に示す説明図、（ｂ）は中間体を模式的に示す説明図、（ｃ）は乾燥体を模式的に示す説明図である。
【図２】第１実施形態の成形体を作製する際に用いる滴下装置等を示す説明図である。
【図３】第１実施形態の成形体の乾燥方法を示す説明図である。
【図４】第１実施形態の乾燥前の成形体及び乾燥後の成形体を示す写真である。
【図５】セラミックボールの直径不同の測定方法を示す説明図である。
【図６】第２実施形態の成形体を作製する際に用いる滴下装置等を示す説明図である。
【図７】第３実施形態の成形体を作製する際に用いる滴下装置等を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本開示の焼結体の製造方法の実施形態について説明する。
［１．第１実施形態］
［１−１．セラミックボールの製造方法］
第１実施形態は、セラミックを用いて球状の焼結体を製造する焼結体の製造方法について説明する。詳しくは、ベアリング等に用いることができるセラミック焼結体であるセラミックボールを製造する製造方法について説明する。
【００２９】
なお、ベアリング等に用いられるセラミックボールの真球度としては、直径不同の０．０５〜１．２ｍｍが挙げられる。また、ベアリングの寸法としては、φ１〜２５．４ｍｍのものが挙げられる。
【００３０】
＜滴下に用いる材料や装置＞
まず、セラミックボールの製造に用いられる成形体の作製に必要な材料や装置について説明する。
【００３１】
セラミック原料として、市販のアルミナ（粉末）と酸化ジルコニム（粉末）とを準備した。また、焼結助剤として、水酸化マグネシウム（粉末）と水酸化カルシウム（粉末）と酸化クロム（粉末）とを準備した。さらに、分散剤としてスクロール等を準備した。
【００３２】
そして、樹脂玉石が入ったポットに、例えば、アルミナ６８ｇと酸化ジルコニム７ｇとを投入するとともに、水酸化マグネシウム０．３５ｇと水酸化カルシウム０．２ｇと分散剤のスクロール１ｇとを添加した。さらに、ポットに水７５ｇを投入した。
【００３３】
次に、このポットを回転させて、ポット中の原料を１０時間混合してスラリーとした後に、酸化クロムを０．４ｇ添加した。
次に、ポットをホットプレート上に配置し、ホットプレートによりポット中のスラリーを例えば７８℃に加温しながら、所定量（例えば  ２．５ｇ）のゲル化剤（例えば  アガロース）を添加した。なお、加温する温度は、ゲル化剤が溶融する温度である。
【００３４】
さらに、ポットにてスラリーの混合を行い、ゲル化剤が十分に溶けたことを確認した。
次に、ゲル化剤が溶融する７８℃を維持した状態で、スラリーの脱泡処理を行った。この脱泡処理は、周知のように、例えばポットに遠心力を加えることにより、ポット中のスラリーの脱泡を行う処理である。
【００３５】
なお、スラリーの状態を図１（ａ）に模式的に示すが、スラリーは水及びゲル化剤及び分散剤からなる液中に、上記各粉末（無機粉末）を混ぜたものであり、そのスラリーの密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３を上回っている。
【００３６】
次に、図２に示すように、ゲル化剤が溶融する温度を維持した状態で、スラリーをエアパルス方式のディスペンサ１に充填した。つまり、ディスペンサ１をヒータ３により加熱して、前記温度を維持した。
【００３７】
これとは別に、図２に示す滴下装置５を準備した。
この滴下装置５は、底部７が閉塞され上部が開口した長さ１ｍ以上（例えば１ｍ）の筒９に、高粘度のシリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６）を充填したものである。なお、シリコーンオイルは、上部の開口端１１より下方の底部７から８０ｃｍまで充填した。このシリコーンオイルの密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３未満である。
【００３８】
滴下装置５の上部の周囲にはバンドヒータ１３が配置されており、このバンドヒータ１３によって、シリコーンオイルは、バンドヒータ１３で囲まれた部分等（即ち液面を含む液上部Ｈ）が、ゲル化剤が溶融する温度以上（例えば８０℃）に設定されている。
【００３９】
一方、滴下装置５の下部、従って底部７の近傍（即ち底部７に接する部分を含む液下部Ｌ）のシリコーンオイルは、冷水又は空冷によって、ゲル化剤がゲル化する温度以下（例えば室温の２５℃）に設定されている。
【００４０】
つまり、筒９内のシリコーンオイルは、上部よりも下部の温度が徐々に低下するような温度勾配を有しているように設定されている。
＜滴下の方法＞
次に、前記スラリーを滴下して、中間体及び成形体を作製する方法について説明する。
【００４１】
図２に示すように、ディスペンサ１の先端から、必要重量（即ち必要体積）のスラリーを離散的に順次シリコーンオイルに滴下した。
なお、１回に滴下するスラリーの体積は、作製する中間体（従って、その後の成形体やセラミックボール）の大きさに応じて設定する。
【００４２】
例えば、φ６ｍｍ程度の中間体等を作製する場合には、例えば１回にその体積に対応した量（例えば１１３ｍｍ３）のスラリーを滴下する。
シリコーンオイルの上面に滴下されたスラリーは、シリコーンオイルの温度が高いためゲル化されることなく、自身の表面張力によって、図１（ｂ）に模式的に示すように球状の中間体１５となった。
【００４３】
その後、中間体１５は、自重によって徐々に降下した。
このとき、筒９中のシリコーンオイルの温度は下部ほど低くなっているので、中間体１５を構成するスラリー（詳しくはその液体部分）の温度も徐々に低下する。そして、ゲル化する温度となった場合には、スラリー（詳しくはその液体部分）がゲル化することにより、中間体１５が固化して成形体１７となった。
【００４４】
詳しくは、中間体１５の降下に伴って（従って温度低下に伴って）、中間体１５の表面から凝固（即ち硬化）が始まり、底部７に達した時点では、中間体１５の内部までも完全に凝固して、球状の成形体１７が得られた。
【００４５】
なお、成形体１７は内部まで固化しているので、重なっても潰れることも割れることもなく、成形体１７を重ねても成形体１７の形状は保たれる。
次に、成形体１７の表面から、シリコーンオイルを吸収繊維や溶剤によって除去し、その後、自然乾燥や温風等で乾燥することにより、乾燥した乾燥体１９（図１（ｃ）参照）を得た。
【００４６】
詳しくは、例えば図３に示す乾燥装置２１を用いて成形体１７の乾燥を行った。この乾燥装置２１は、傾斜した複数のローラー２３を、成形体１７の直径よりも小さな隙間を開けて平行に配置したものである。
【００４７】
乾燥装置２１を用いて成形体１７を乾燥させる場合には、回転するローラー２３の上部（詳しくは一対のローラー２３の間）に成形体１７を供給し、ローラー２３に回転によって成形体１７を回転させながら下方に移動させ、その際に、成形体１７に温風を吹き付けて乾燥させるものである。なお、乾燥の方法としては、回転テーブルの上を転がす方法を採用することもできる。
【００４８】
ここで、図４に、乾燥の前の成形体１７（但しシリコーンオイルに覆われている状態）と、室温にて２０時間乾燥後の乾燥体１９との一例を示すが、例えば成形体１７がφ５．８３ｍｍの場合には、乾燥体１９は１６．３％収縮してφ４．８８ｍｍとなった。
【００４９】
次に、乾燥した乾燥体１９を、大気環境下で、６００℃の温度で脱脂処理を行った。
次に、脱脂後の乾燥体１９を、大気焼成炉にて、１５００℃にて２時間焼成を行い、球状の焼結体であるセラミックボール２５（図５参照）を得た。
【００５０】
なお、その後、１０００ａｔｍのアルゴン雰囲気にてＨＩＰ処理を行うことが好ましい。これにより、ポアの発生を効果的に抑制できる。
また、セラミックボール２５の表面を、例えば周知のダイアモンド砥石によって従来と同様な方法で研磨することにより、セラミックボール２５の真球度を高めることができる。
【００５１】
［１−２．効果］
（１）本第１実施形態では、上述した原料粉末と第１液（即ち分散用液体）とゲル化剤とを混合して作製されたスラリーを、第２液（即ち成形用液体）に投入して中間体１５を形成するとともに、ゲル化剤によって中間体１５を固化させて成形体１７を作製する。
【００５２】
そのため、この成形体１７を乾燥して焼成することによって、真球度が高く、不純物が少ない球状の焼結体であるセラミックボール２５を容易に製造することができる。
詳しくは、本第１実施形態では、第２液中にスラリーを滴下して中間体１５の内部まで十分にゲル化させて成形体１７を作製するので、従来の一軸プレス成形法を利用して作製されたもののような環状の帯がない。そのため、真球度が高い。また、帯を削除するための加工が不要であるので、製造工程を簡易化でき、手間とコストを低減できる。
【００５３】
また、例えばφ３ｍｍを超えるような大きなセラミックボール２５を作製する場合でも、転動造粒法のような長時間の転動造粒が不要であり、短時間で容易にセラミックボール２５を製造することができる。しかも、転動造粒を行わないので、不純物の混入の恐れが少ない。
【００５４】
さらに、スプレー造粒法の場合のように、不純物が混入する恐れが少ない。
また、スプレー造粒法による顆粒を用いて成形体を作製する場合には、顆粒間の隙間（三重点）が焼結体にポアとして残留して、焼結体の強度が低下することがある。しかし、本第１実施形態では、そのような三重点が存在しないので、セラミックボール２５の強度が高いという利点があり、内部ポアを除去する工程である２次焼成工程（ＨＩＰ工程など
）を省くことができるというメリットも有している。
【００５５】
このように、本第１実施形態では、セラミックボール２５において、球の形状が真球に近くなることにより、研磨代を小さくすることができ、研磨工程の時間と精度を大幅に低減できる。また、不純物の混入を抑制できる。さらに、成形体１７の内部欠陥が減少し、セラミックボール２５における微小欠陥を低減できるため、破砕荷重が大きくなり、信頼性が向上する。
【００５６】
（２）本第１実施形態では、第２液を入れた筒９に、スラリーを滴下して中間体１５を形成するとともに、中間体１５が第２液中を沈下する際に、ゲル化剤によって中間体１５を固化させて成形体１７を作製できる。そのため、成形体１７を容易にしかも連続して作製することができる。
【００５７】
（３）本第１実施形態では、筒９内の第２液の温度を、上部より下部の方が温度が低くなるように設定することにより、下部の方のゲル化を一層促進することができる。そのため、中間体１５を速やかに固化させることができる。また、中間体１５の変形を抑制して、中間体１５等の真球度も高めることができる。
【００５８】
（４）本第１実施形態では、スラリーの脱泡処理を行うことにより、スラリー中の気泡を低減できる。よって、その後形成される、中間体１５、成形体１７、セラミックボール２５における気泡を低減できる。
【００５９】
（５）本第１実施形態では、第１液として水、第２液として疎水性の液体であるシリコーンオイルを用いるので、容易に中間体１５を形成できる。
（６）本第１実施形態では、成形体１７を乾燥する際には、成形体１７を気体中にて回転させながら乾燥するので、成形体１７を容易に乾燥させることができる。
【００６０】
以上詳述したように、セラミックボール２５は、研磨工程の困難さにより、従来では高コストになっているが、本第１実施形態では、帯のない真球に近い形状のセラミックボール２５を製造できるので、大幅に製造コストを低減できる。
【００６１】
また、種々のサイズのセラミックボール２５を製造する際にも、スラリーの流量の調整と、ディスペンサ１の先端部であるノズルの制御で対応することができる。さらに、従来の一軸プレス成形法と比べて、金型を種々用意する必要がなく、しかも、取り替えの段取りも必要が無いため、製造プロセスを大幅に簡略化でき、製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【００６２】
これにより、セラミックボール２５を安価に市場に展開することができる。
また、ベアリングの用途は品質が重要で有り、特にセラミックボール２５の場合には、致命傷の欠陥となる可能性が高いが、本第１実施形態により、セラミックボール２５内部のポアを低減でき、高耐荷重で高い信頼性のセラミックボール２５を得ることができる。
【００６３】
［１−３．文言の対応関係］
ここで、文言の対応関係について説明する。
第１実施形態の、ディスペンサ１、筒９、中間体１５、成形体１７、乾燥体１９、セラミックボール２５が、それぞれ、本開示の、ディスペンサ、容器、中間体、成形体、乾燥体、焼結体の一例に相当する。
【００６４】
［２．第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。なお、第１実施形態と同様な構成には、同様な番号を付した。
【００６５】
本第２実施形態では、第１実施形態とは製造装置等が異なるので、異なる点を中心にして、図６に基づいて説明する。
図６に示すように、本第２実施形態では、スラリーを第１容器３１からディスペンサ１に充填する。
【００６６】
次に、ディスペンサ１から滴下装置５の筒９内のシリコーンオイル中に、スラリーを滴下する。スラリーは、筒９内にて中間体１５からゲル化によって成形体１７となる。
この筒９の底部には、先端側が下がるように傾斜したパイプ３３が接続されているので、パイプ３３中をシリコーンオイルが移動するとともに、成形体１７はパイプ３３内を転がりながら先端側に移動する。
【００６７】
また、パイプ３３の中央部の下側には、シリコーンオイルのみを通過させるような微小開口（図示せず）が設けられており、その微小開口には分岐パイプ３５が接続されている。この分岐パイプ３５の下端は第２容器３７に開口しているので、パイプ３３を流れるシリコーンオイルは、分岐パイプ３５を介して第２容器３７に供給される。
【００６８】
なお、微小開口は、分岐パイプ３５の接続部分よりも下流側には、パイプ３３の全面にわたり設けられており、微小開口から落ちる残余のシリコーンオイルは、第２容器３７に落下するように構成されている。
【００６９】
一方、パイプ３３の内部おいて、分岐パイプ３５の接続部分より先端側に移動した成形体１７は、送風により乾燥されて乾燥体１９となり、パイプ３３の先端側から第３容器３９内に排出される。
【００７０】
また、第２容器３７に回収されたシリコーンオイルは、１００℃未満の温度（例えば８０〜９０℃）に加熱されて、フィルタ４１を介して、第４容器４３に送られる。そして、シリコーンオイルは、ポンプ等によって、第４容器４３から筒９内に自動的に供給されて再利用される。
【００７１】
本第２実施形態では、第１実施形態と同様な効果を奏する。また、本第２実施形態では、連続して乾燥体１９を作製できるので、作業効率が高いという利点がある。さらに、シリコーンオイルの再利用も容易に行うことができるという利点がある。
【００７２】
［３．第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、第１実施形態と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。なお、第１実施形態と同様な構成には、同様な番号を付した。
【００７３】
本第３実施形態では、第１実施形態とは製造装置等が異なるので、異なる点を中心にして、図７に基づいて説明する。
図７に示すように、本第３実施形態では、第１実施形態のような滴下装置５の筒９から取り出した成形体１７、詳しくは表面にシリコーンオイルが付着した状態の成形体１７を、多数の微小開口（即ち成形体１７より直径の小さな開口）５１が開けられた、若干傾斜したパンチングメタル５３上を移動させる。
【００７４】
このとき、送風を行って、成形体１７の初期乾燥を行う。なお、微小開口５１の下方には容器５５を配置して、微小開口５１から落下したシリコーンオイルを回収する。
次に、初期乾燥後の成形体１７を、上下方向に延びる円筒部材５７に供給して更に乾燥を行う。詳しくは、円筒部材５７内には、上下方向にスパイラル状に延びるパイプ５９が配置されており、このパイプ５９には、前記と同様な微小開口６１が形成されている。そして、円筒部材５７の下方から上方に向かって送風されている。
【００７５】
従って、パイプ５９の上部に投入された成形体１７は、パイプ５９中を転がって下方に移動する際に十分に乾燥されることによって、乾燥した乾燥体１９が得られる。
本第３実施形態では、第１実施形態と同様な効果を奏する。また、成形体１７の乾燥を容易に且つ十分に行うことができるという利点がある。
【００７６】
［４．実験例］
次に、効果を確認するために行った実験例について説明する。
＜実験例１＞
本実験例１では、本開示の範囲の実施例１、２の製造方法でセラミックボールを製造するとともに、本開示の範囲外の比較例１〜５の製造方法でセラミックボールを製造し、それによる効果の違いを調べた。なお、以下の各実験例では、焼成後のセラミックボールを上述のようにダイアモンド砥石を用いて研磨した。
【００７７】
本実験例１では、作製する成形体の目標寸法はφ８．４ｍｍ、研磨後のセラミックボールの目標寸法はφ６．３５ｍｍとした。なお、作製する成形体の目標寸法に応じてスラリーの滴下量（必要体積）を調節した。
【００７８】
ａ）実施例１
実施例１では、前記第１実施形態と同様な製造方法（即ちスラリーを第２液中でゲル化させて成形体を作製する方法：液中法）で、セラミックボールを製造した。この実施例１では、焼結体を目標寸法となるように研磨し、下記のようにして、研磨時間を求め、また、研磨傷の有無を調べた、さらに、下記のようにして、相対密度、直径不同、圧砕荷重を調べた。その結果を下記表１に記す。
【００７９】
研磨時間：一軸プレス成形体の場合の焼結体の研磨時間（１００）に対する相対値
研磨傷  ：目視で有無を判定
相対密度：アルキメデス法により水中重量を測定して求めた。
【００８０】
直径不同：真球の程度を示すセラミックボールの縦（ａ）、横（ｂ）の寸法の差
（即ち、図５に示すように、セラミックボールの投影図において
「（最大の）長径−（長径に直交する）短径」）
圧砕荷重：一軸プレス成形法の場合の焼結体の圧砕荷重（１００）に対する相対値
（圧砕荷重は、焼結体に荷重を加えた場合に焼結体が破壊される荷重）
ｂ）実施例２
実施例２は、実施例１のセラミック材料として窒化珪素を用いたものである。詳しくは、スラリーの無機材料として、窒化珪素を主成分（９７重量％）とする無機粉末を用いた。なお、その他の無機成分等のスラリーの成分は、実施例１と同様である。
【００８１】
この実施例２の窒化珪素系の場合は、乾燥体の成形過程までは、第１実施形態と同様であるが、焼成においては、雰囲気制御型の炉を用いて、窒素雰囲気下で１７５０℃で２時間焼成を行った。なお、この焼成条件は、以下の各実験例の窒素珪素系についても同様である。
【００８２】
そして、この実施例２についても、前記実施例１と同様にして、研磨時間、研磨傷、相対密度、直径不同、圧砕荷重を調べた。その結果を下記表１に記す。
ｃ）比較例１
比較例１は、窒化珪素系の無機粉末を用いて、周知の一軸プレス成形法を用いて成形体を作製し、その成形体を焼成してセラミックボールを製造したものである。
【００８３】
そして、この比較例１についても、前記実施例１と同様にして、研磨時間、研磨傷、相対密度、直径不同、圧砕荷重を調べた。その結果を下記表１に記す。
ｄ）比較例２
比較例２は、アルミナ系の無機粉末を用いて、周知の一軸プレス成形法を用いて成形体を作製し、その成形体を焼成してセラミックボールを製造したものである。
【００８４】
そして、この比較例２についても、前記実施例１と同様にして、研磨時間、研磨傷、相対密度、直径不同、圧砕荷重を調べた。その結果を下記表１に記す。
ｅ）比較例３
比較例３は、窒化珪素系の無機粉末を用いて、周知の転動造粒法を用いて成形体を作製し、その成形体を焼成してセラミックボールを製造したものである。
【００８５】
そして、この比較例３についても、前記実施例１と同様にして、研磨時間、研磨傷、相対密度、直径不同、圧砕荷重を調べた。その結果を下記表１に記す。
ｆ）比較例４
比較例４は、窒化珪素系の無機粉末を用いて、下記のアルギン酸法を用いて成形体を作製し、その成形体を乾燥後焼成してセラミックボールを製造したものである。
【００８６】
ここで、アルギン酸法とは、無機粉末とアガロースとアルギン酸ナトリウムを含むスラリーを、上層が流動パラフィン、下層が塩化カルシウム水溶液からなる２層の溶液に滴下し、上層にて、球状となったスラリーの周囲に膜を形成し、下層にて、球状のスラリーを凝固させて成形体を作製する方法である。
【００８７】
そして、この比較例４についても、前記実施例１と同様にして、相対密度等を調べた。その結果を下記表１に記す。
ｇ）比較例５
比較例５は、アルミナ系の無機粉末を用いて、上記アルギン酸法を用いて成形体を作製し、その成形体を乾燥後焼成してセラミックボールを製造したものである。
【００８８】
そして、この比較例５についても、前記実施例１と同様にして、相対密度等を調べた。その結果を下記表１に記す。
【００８９】
【表１】
2019073410.tif 000003
なお、表１のコストの欄の◎○×は、コストの低いほうから、◎、○、×の順番を示している。
【００９０】
表１から明らかなように、実施例１、２は、帯取り工程が不要であり、研磨時間が短く、研磨傷がなく、好適である。つまり、セラミックボールの加工に手間がかからず、好適である。
【００９１】
また、実施例１、２は、直径不同が小さいので、真球度が高く好適である。さらに、相対密度が高く、圧砕荷重が高いので、強度的に優れている。
それに対して、比較例１、２は、帯取り工程が必要で有り、研磨時間が長く、研磨傷があるので、好ましくない。また、実施例１、２に比べて、圧砕荷重が低いで、強度的に劣っている。
【００９２】
また、比較例３は、直径不同が大きく、圧砕荷重が小さいので、好ましくない。
さらに、比較例４、５は、成形体（従ってセラミックボール）の変形が大きく、直径不同等は測定できなかった。
【００９３】
この実験例１から明らかなように、本開示の実施例１、２では、真球度が高く、強度の大きなセラミックボールを容易に製造できることが分かる。
＜実験例２＞
本実験例２では、下記表２に示すように、本開示の範囲の実施例３〜１５の製造方法でセラミックボールを製造し、それによる効果を調べた。
【００９４】
本実験例２では、下記表２に記載した条件以外は、前記第１実施形態と同様である。ここで、アルミナ系の無機粉末の組成及び製造方法は、第１実施形態と同様で有り、窒化珪素系の無機粉末の組成及び製造方法は、前記実施例２と同様である。
【００９５】
また、表２の上部温度とは、第２液の表面から１ｃｍの範囲における平均温度であり、下部温度とは、第２液の下面から１ｃｍの範囲における平均温度である。なお、常温とは、２５℃である。
【００９６】
なお、滴下するスラリーの量は、目的とする成形体の体積に応じて、適宜調節した。
【００９７】
【表２】
2019073410.tif 000004
この表２から明らかなように、本開示の実施例３〜１５では、成形体の大きさがφ２０ｍｍを上回る大きなものであっても、直径不同が無く(即ち真球度が高く)好適である。なお、上部温度が２５℃の場合には、実質的に直径不同は０であるが、他の実施例に比べてわずかに真球度が低かった。
【００９８】
＜実験例３＞
本実験例３では、下記表３の乾燥方法にて、本開示の範囲の実施例１６〜２０のセラミックボールを製造し、それによる効果の違いを調べた。
【００９９】
実施例１６では、前記第１実施形態と同様なアルミナ系の無機粉末を用いるとともに、ローラー乾燥方式にて成形体を乾燥して、セラミックボールを製造した。そして、研磨時間、研磨傷の有無、相対密度、成形体の直径不同を調べた。その結果を下記表３に記す。
【０１００】
実施例１７では、前記第１実施形態と同様なアルミナ系の無機粉末を用いるとともに、液中転がし方式にて成形体を乾燥して、セラミックボールを製造した。そして、研磨時間、研磨傷の有無、相対密度、成形体の直径不同を調べた。その結果を下記表３に記す。
【０１０１】
ここで、液中転がし方式による乾燥とは、液中でスラリーに回転力を与えることにより、スラリー球体を回転（即ち自転）させながら成形し、その後、成形された球体の乾燥を行うものである。
【０１０２】
実施例１８では、前記実施例２と同様な窒化珪素系の無機粉末を用いるとともに、ローラー乾燥方式にて成形体を乾燥して、セラミックボールを製造した。そして、研磨時間、研磨傷の有無、相対密度、成形体の直径不同を調べた。その結果を下記表３に記す。
【０１０３】
実施例１９では、前記第１実施形態と同様なアルミナ系の無機粉末を用いるとともに、成形体をオイルを吸着するオイルシート上に載置して自然乾燥して、セラミックボールを製造した。そして、研磨時間、研磨傷の有無、相対密度、成形体の直径不同を調べた。その結果を下記表３に記す。
【０１０４】
実施例２０では、前記実施例２と同様な窒化珪素系の無機粉末を用いるとともに、成形体をオイルを吸着するオイルシート上に載置して自然乾燥して、セラミックボールを製造した。そして、研磨時間、研磨傷の有無、相対密度、成形体の直径不同を調べた。その結果を下記表３に記す。
【０１０５】
【表３】
2019073410.tif 000005
なお、表３の研磨時間の◎は○に比べて、研磨時間が短いことを示している。
【０１０６】
この表３から明らかなように、実施例１６〜１８の乾燥方法で乾燥したものは、実施例１９、２０の乾燥方法で乾燥したものに比べて、焼結体の研磨時間が短く好適であった。
また、実施例１６〜１８の成形体の直径不同は、実施例１９、２０の成形体の直径不同より小さく、真球度の点で好適であった。
【０１０７】
＜実験例４＞
本実験例４では、不純物混入による色ムラの発生状態を調べた。
前記実施例２の液中法を用いた製造方法で、窒化珪素系の複数（例えば  ５００個）のセラミックボールを製造したところ、セラミックボールに不純物による色ムラの発生率は、０．５０％と非常に少なかった。
【０１０８】
一方、前記比較例１の一軸プレス成形法を用いた製造方法で、窒化珪素系の複数（例えば  １００００個）のセラミックボールを製造したところ、セラミックボールに不純物による色ムラの発生率は、３％と多かった。
【０１０９】
さらに、多ピンによって同時に多数の成形体を作製する高速プレス法を用いた製造方法で、窒化珪素系の複数（例えば  １００００個）のセラミックボールを製造したところ、セラミックボールに不純物による色ムラの発生率は、１０％とさらに多かった。
【０１１０】
この実験例４から明らかなように、本開示の製造方法でセラミックボールを製造することにより、セラミックボールに不純物が混入することを抑制できることが分かる。
［５．その他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。
【０１１１】
（１）例えば、第１液としては、水以外に、アルコールなどを採用できる。
（２）第２液としては、スラリーの第１液と混ざらないものであればよく、シリコーンオイル、植物性オイル、デカリン等を採用できる。
【０１１２】
（３）ゲル化剤としては、アガロース以外に、ゼラチン、ペクチン、セルロース、又は界面活性剤等を採用できる。例えば、デンプン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、カードラン、ｋ−カラギーナン、ｌ−カラギーナン、ジェランガム等を採用できる。
【０１１３】
（４）スラリーを第２液に投入する装置としては、エアパルス方式のディスペンサ以外に、プランジャ方式のディスペンサ、デジタルピペット、シリンジ等を採用できる。      （５）焼結体を構成する焼結合金としては、例えば上述した組成の超硬合金、サーメットが挙げられる。例えば、この超硬合金又はサーメットの焼結合金の原料粉末を用いて、スラリーを作成し、このスラリーを用いて、球状の中間体を形成し、成形体を経て乾燥体を作成できる。そして、この乾燥体を例えば従来と同様に焼成することにより、焼結体が得られる。
【０１１４】
（６）なお、上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…ディスペンサ
９…筒
１５…中間体
１７…成形体
１９…乾燥体
２５…セラミックボール
【図１】
2019073410.tif 000006
【図２】
2019073410.tif 000007
【図３】
2019073410.tif 000008
【図４】
2019073410.tif 000009
【図５】
2019073410.tif 000010
【図６】
2019073410.tif 000011
【図７】
2019073410.tif 000012