(57)【要約】      （修正有）【課題】銀ナノワイヤに基づいた導電層をパターニングするための方法を提供する。【解決手段】方法は、層構造１において、少なくとも銀ナノワイヤおよび溶媒を含む組成物で基板２をコーティングするステップと、溶媒を少なくとも部分的に除去し、それによって少なくとも銀ナノワイヤを含む導電層でコーティングされた基板を得るステップと、導電層の、領域３より１０倍高い表面抵抗を有する選択領域４をエッチング組成物と接触させ、それによってこれらの選択領域４における導電層の導電率を減少させるステップと、を含む。エッチング組成物は、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物、次亜塩素酸塩を含有する化合物、次亜臭素酸塩を含有する化合物またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を含む。【選択図】図１
2019114549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造を製造する方法であって、
ｉ）少なくとも銀ナノワイヤおよび溶媒を含む組成物で基板をコーティングするステップと、
ｉｉ）前記溶媒を少なくとも部分的に除去し、それによって導電層でコーティングされた基板を得るステップであって、前記導電層は少なくとも前記銀ナノワイヤを含む、ステップと、
ｉｉｉ）前記導電層の選択領域をエッチング組成物と接触させ、それによって前記選択領域における前記導電層の導電率を減少させるステップであって、前記エッチング組成物は、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物、次亜塩素酸塩を含有する化合物、次亜臭素酸塩を含有する化合物またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を含む、ステップと
を含む、方法。
【請求項２】
ステップｉ）に使用される前記組成物中の前記銀ナノワイヤは、１μｍ〜２００μｍの長さ、２０ｎｍ〜１，３００ｎｍの直径および少なくとも５のアスペクト比（長さ／直径）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｉ）に使用される前記組成物中の前記銀ナノワイヤは、
ａ）反応混合物を準備するステップであって、前記反応混合物は、
ポリオールと、
銀表面上に吸着される有機化学物質と、
ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質であって、前記ハロゲン化物を形成する化学物質は、ハロゲン化物であるＣｌ−、Ｂｒ−および／またはＩ−のうちの１つの塩であり、前記擬ハロゲン化物を形成する化学物質は、擬ハロゲン化物であるＳＣＮ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−および／またはＣＮＯ−のうちの１つの塩である、ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質と、
臭素、ヨウ素、バナジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化還元対を形成する化学物質と、
銀塩と
を含む、ステップと、
ｂ）前記反応混合物を、反応の間、少なくとも１００℃の温度に加熱するステップと
を含むステップによって得られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｉ）に使用される前記組成物は、スルホン化ポリマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｉ）に使用される前記組成物中の前記スルホン化ポリマーは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップｉ）に使用される前記組成物は導電性ポリマーをさらに含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記導電性ポリマーはポリチオフェンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
導電性ポリマーは、ポリチオフェンおよびスルホン化ポリマーから形成される錯体の形態で存在する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の形態で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩素、臭素またはヨウ素を放出できる前記有機化合物は、少なくとも１つの構造要素（ＩＩ）
【化１】
2019114549.tif 000013
（式中、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであり、
Ｙは、Ｎ、ＳおよびＰから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、同じであっても、異なっていてもよく、各々は、ハロゲン、炭素原子または硫黄原子をそれぞれ示し、１つ以上のさらなる原子が任意にＸ１およびＸ２に結合されていてもよい）
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
塩素または臭素を放出できる前記有機化合物は少なくとも２つの構造要素（ＩＩ）を含み、前記構造要素（ＩＩ）において、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を示し、Ｙは窒素を示し、前記少なくとも２つの構造要素（ＩＩ）は任意に互いに異なっていてもよい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
塩素または臭素を放出できる前記有機化合物は、構造要素（ＩＩＩ）
【化２】
2019114549.tif 000014
（式中、塩素原子または臭素原子が窒素原子の少なくとも２つに結合される）
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
塩素または臭素を放出できる前記有機化合物は、ナトリウムジクロロジイソシアヌレート、ナトリウムジブロモジイソシアヌレート、トリブロモイソシアヌル酸またはトリクロロイソシアヌル酸である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｉｉｉ）に使用される前記エッチング組成物は、前記エッチング組成物の総重量に対して０．０１〜５０ｗｔ％の範囲の濃度で、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物、次亜塩素酸塩を含有する化合物、次亜臭素酸塩を含有する化合物またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記導電層の前記エッチング組成物との接触は、前記導電層を前記エッチング組成物に浸漬することによって、または前記導電層を前記エッチング組成物で印刷することによって実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は、さらなるステップとして、
ｉｖ）前記エッチング組成物と接触させた前記導電層を洗浄するステップ
を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、層構造。
【請求項１８】
基板（２）と前記基板の上部に導電層を含む層構造（１）であって、前記導電層は少なくとも銀ナノワイヤを含み、前記層構造は、
Ａ）前記基板（２）の上部の前記導電層が表面抵抗Ｒを有する少なくとも１つの領域Ａ（３）、
Ｂ）前記基板（２）上の前記導電層が、Ｒより少なくとも１０倍高い表面抵抗を有する、少なくとも１つの領域Ｂ（４）
を含み、色差ΔＥ領域Ａ、領域Ｂは多くても４．５である、層構造。
【請求項１９】
前記領域Ａ（３）およびＢ（４）は幾何学的形状を有する、請求項１８に記載の層構造（１）。
【請求項２０】
前記領域Ａ（３）およびＢ（４）は一緒に回路設計を形成する、請求項１９に記載の層構造（１）。
【請求項２１】
電子部品、タッチパネル、タッチスクリーンまたは帯電防止塗料を製造するための請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の層構造（１）の使用。
【請求項２２】
請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の層構造（１）を含む電子部品、タッチパネルまたはタッチスクリーン。
【請求項２３】
少なくとも銀ナノワイヤを含む導電層を処理するための、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物、次亜塩素酸塩を含有する化合物、次亜臭素酸塩を含有する化合物またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層構造を製造する方法、この方法によって得られる層構造、層構造、層構造の使用、電子部品および有機化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールプロセスによる金属ナノワイヤ、特に銀ナノワイヤの製造は周知であり、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されている。ポリオールは、溶媒として、および銀塩、最も顕著には硝酸銀のための還元剤として使用され、さらにポリビニルピロリドンおよびハロゲン化物などの分散剤が存在する。異方性ワイヤが１０：１から１０００：１またはそれ以上のアスペクト比で形成されるように成分は選択される。
【０００３】
基板上への銀ナノワイヤの堆積により、低いシート抵抗および高い透明度で導電性膜が生じる。それらはガラスおよびフレキシブル基板上に堆積されてもよい。それ故、銀ナノワイヤはＩＴＯ（＝インジウムスズ酸化物層）などの確立された透明導電体に対する代替である。
【０００４】
ＩＴＯ層と同様に導電層（銀ナノワイヤに基づくものを含む）のパターン形成を可能にする必要性が大いに存在する。本明細書および本明細書以下で言及する「パターニング」は、導電層のサブ領域または複数のサブ領域が、導電性を少なくとも部分的に減少し、好ましくは完全に除去する任意の手段を指す。
【０００５】
銀ナノワイヤに基づいてパターン形成された層を製造するための１つの可能性は、特定の印刷法によるパターン形成手段においてこれらの構造を表面上に適用することである。印刷ペーストの使用に加えて、銀ナノワイヤからパターン形成されたコーティングを製造するための別の可能性は、最初に銀ナノワイヤの均一でパターン形成されていないコーティングを製造し、続いてコーティングされた基板を水で洗浄し、それにより銀ナノワイヤをそれぞれの領域から除去することによってパターン形成することである。結果として、一部の領域において銀ナノワイヤでコーティングされ、一部の領域においてコーティングを全く含まない、パターン形成された構造が得られる。銀ナノワイヤコーティングは光学特性に対する影響を有するので、特定の領域におけるこのコーティングの除去により、パターン形成された構造内に不均質な光学特性が生じ、これはタッチスクリーンなどの多くの用途において望ましくない。
【０００６】
特許文献４は、銀ナノワイヤの堆積および構造化のためのプロセスを記載している。銀ナノワイヤは水分散液から堆積され、続いて、得られた層は、塩化物またはヨウ化物などのハロゲン化物、およびＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２またはＯ２などの酸化剤を含むエッチング溶液を使用してエッチングされ得る。特許文献４の例に使用されるエッチング溶液はＫＭｎＯ４などの酸化剤をさらに含んでいた。得られたエッチング膜は、シート抵抗がほとんどまたは全く変化していないエッチングされていない領域と比較してシート抵抗の増加を示す。しかしながら、このプロセスの不都合な点は、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２またはＫＭｎＯ４などのエッチング物質がコーティングの色を決定的に損ない、コーティングの外観に対して悪影響を与えることである。
【０００７】
特許文献５は、高度に透明で、高導電性の膜を製造するために使用され得るＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび銀ナノワイヤを含有する組成物を記載している。ポリマーの存在により、滑らかな膜を生じる。しかしながら、構造化法はこのような混合物に利用可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願第１０  ２０１０  ０１７７０６号
【特許文献２】米国特許第７，５８５，３４９号
【特許文献３】国際公開第２００８／０７３１４３号
【特許文献４】国際公開第２０１１／１０６４３８号
【特許文献５】米国特許第２０１２／０１０４３７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、銀ナノワイヤに基づいた導電層のパターニングと関連する従来技術から起こる不都合な点を克服することであった。
【００１０】
特に、本発明の目的は、従来技術から知られている概念と比べて、シート抵抗の顕著な相違が、パターニングの視覚的外観に影響を与えずに、エッチング領域とエッチングされていない領域との間で達成され得る、銀ナノワイヤに基づいた導電層をパターニングするための方法を提供することであった。特に、このプロセスは、透明で構造化された導電層の製造を可能にするはずであり、一部の領域（すなわちエッチングされていない領域）は好ましくは２５０Ω／スクエア以下の表面抵抗によって特徴付けられ、他の領域（すなわちエッチングされた領域）は、少なくとも１×１０６Ω／スクエアの表面抵抗によって特徴付けられ、これらの領域の間の色差は可能な限り小さい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの目的を達成するための寄与は、層構造を製造する方法であって、
ｉ）少なくとも銀ナノワイヤおよび溶媒を含む組成物で基板をコーティングするステップと、
ｉｉ）前記溶媒を少なくとも部分的に除去し、それによって導電層でコーティングされた基板を得るステップであって、前記導電層は少なくとも前記銀ナノワイヤを含む、ステップと、
ｉｉｉ）前記導電層の選択領域をエッチング組成物と接触させ、それによって前記選択領域における前記導電層の導電率を減少させるステップであって、前記エッチング組成物は、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物、次亜塩素酸塩を含有する化合物、次亜臭素酸塩を含有する化合物またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を含む、ステップと
を含む、方法によってなされる。
【００１２】
かなり驚くべきことに、このことについて同様に有益には、銀ナノワイヤを含むコーティングが、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物、次亜塩素酸塩を含有する化合物、次亜臭素酸塩を含有する化合物またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物でエッチングされる場合、エッチングされた面とエッチングされていない面との間の表面抵抗の有意差によって特徴付けられるだけでなく、非常に均質な光学的外観によっても特徴付けられる、パターン形成された構造が得られ得ることが見出された。
【００１３】
ステップｉ）において、基板は少なくとも銀ナノワイヤおよび溶媒を含む組成物でコーティングされる。
【００１４】
「少なくとも銀ナノワイヤおよび溶媒を含む組成物で基板をコーティングするステップ」という用語は、組成物を基板上に直接適用するステップと、組成物を、基板上にコーティングされ得る中間層に適用するステップの両方を包含する。
【００１５】
特にこれに関して基板としてプラスチック膜が好ましく、最も特に好ましくは透明プラスチック膜であり、これは、通常、５〜５０００μｍの範囲、特に好ましくは１０〜２５００μｍの範囲、最も好ましくは２５〜１０００μｍの範囲の厚さを有する。このようなプラスチック膜は、例えば、ポリカーボネートなどのポリマー、例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）などのポリエステル、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンまたは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、水素化スチレンポリマーまたは水素化スチレンコポリマーに基づいてもよい。プラスチック材料に加えて、例えばＩＴＯ層（インジウムスズ酸化物層）などの、特に金属または金属酸化物に基づいた基板もまた、基板として適している。ガラスもまた、基板として好ましい。
【００１６】
この基板は少なくとも銀ナノワイヤおよび溶媒を含む組成物でコーティングされる。基板の表面は、表面の極性を改良し、それにより湿潤性および化学親和性を改良するために、例えば、プライマーによる処理、コロナ処理、火炎処理、フッ化処理またはプラズマ処理によって組成物を適用する前に前処理されてもよい。
【００１７】
ステップｉ）に使用される組成物中の好ましい銀ナノワイヤは、１μｍ〜２００μｍの長さ、２０ｎｍ〜１３００ｎｍの直径および少なくとも５のアスペクト比（長さ／直径）を有する。
【００１８】
ステップｉ）に使用される組成物中の銀ナノワイヤは当該分野において公知の方法によって調製できる。特に、銀ナノワイヤは、ポリオール（例えばエチレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で銀塩（例えば硝酸銀）の溶液相還元によって合成できる。均質のサイズの銀ナノワイヤの大規模製造は、例えば、Ｘｉａ，Ｙら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５およびＸｉａ，Ｙら、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載されている方法に従って調製できる。
【００１９】
ステップｉ）に使用される銀ナノワイヤの好ましい実施形態によれば、これらのナノワイヤは、独国特許出願第１０  ２０１０  ０１７  ７０６号に開示されている方法により製造される。この方法は、
ａ）反応混合物を準備するステップであって、前記反応混合物は、
ポリオールと、
銀表面上に吸着される有機化学物質と、
ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質であって、前記ハロゲン化物を形成する化学物質は、ハロゲン化物であるＣｌ−、Ｂｒ−および／またはＩ−のうちの１つの塩であり、前記擬ハロゲン化物を形成する化学物質は、擬ハロゲン化物であるＳＣＮ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−および／またはＣＮＯ−のうちの１つの塩である、ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質と、
臭素、ヨウ素、バナジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化還元対を形成する化学物質と、
反応混合物の総重量に基づいて好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％の量の銀塩と
を含む、ステップと、
ｂ）前記反応混合物を、反応の間、少なくとも１００℃の温度に加熱するステップと
を含む。
【００２０】
銀ナノワイヤを製造するためのこの方法の好ましい実施形態は、独国特許出願第１０  ２０１０  ０１７  ７０６号が好ましい実施形態として記載しているそれらの実施形態である。これに関して以下が特に好ましい。
−  ポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，３−ブタンジオールからなる群から選択される。
−  銀表面上に吸着される有機化学物質は、好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびそれらの様々なグレート（分子量）ならびにそれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択される。
【００２１】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、ステップｉ）に使用される組成物は、スルホン化ポリマーをさらに含む。
【００２２】
ステップｉ）に使用される組成物中のスルホン化ポリマーは、スルホン酸基またはスルホネート基を含む任意のポリマーであってもよい。好ましいスルホン化ポリマーは、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）、好ましくは、国際公開第２０１１／１１３６１２号に開示されているもの、またはポリアルキレン骨格を有し、スルホン酸基もしくはスルホネート基を有するポリマーを含む。
【００２３】
ポリアルキレン骨格を有し、スルホン酸基またはスルホネート基を有する好ましいポリマーは、ポリスチレンなどのポリアルキレン骨格を有するポリマーのスルホン化によって、または任意にスルホン酸基（またはスルホネート基）を有さないエチレン性不飽和モノマーと一緒にスルホン酸基（またはその塩）を有するエチレン性不飽和モノマーの重合によって得られ得る。スルホン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、置換または非置換エチレンスルホン酸化合物、例えばビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸およびアリルオキシベンゼンスルホン酸塩、置換または非置換スチレンスルホン酸化合物、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、−メチルスチレンスルホン酸およびメチルスチレンスルホン酸塩、置換アクリルアミドスルホン酸化合物、例えばアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸塩、置換または非置換シクロビニレンスルホン酸化合物、例えばシクロブテン−３−スルホン酸およびシクロブテン−３−スルホン酸塩ならびに置換または非置換ブタジエンスルホン酸化合物、例えばイソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−３−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸および１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸塩である。
【００２４】
スルホン酸基またはスルホネート基を有するこれらのモノマーは、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニル−ナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、酢酸ビニル、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エステル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、アクリル酸アリル、アクリルアミドアリル、ジビニルエーテル、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼンおよびｐ−ジビニルベンゼンなどのモノマーと共重合されてもよい。
【００２５】
特に好ましいスルホン化ポリマーは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも１００％のスルホン化度を有する、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）ならびにスチレンとスチレンスルホン酸のコポリマーであり、ポリスチレンスルホン酸の使用が最も好ましい。
【００２６】
スルホン化ポリマー、好ましくはポリスチレンスルホン酸の分子量（ＭＷ）は、好ましくは１０００〜２００００００、特に好ましくは２０００〜５０００００である。分子量は較正基準として定義された分子量のポリスチレンスルホン酸を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。ポリ酸またはそのアルカリ塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸は公知の方法によって産生され得る（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ．Ｅ２０  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｐａｒｔ２、（１９８７）、ｐ．１１４１  ｆｆ．を参照のこと）。
【００２７】
ステップｉ）に使用される組成物中の銀ナノワイヤ対スルホン化ポリマー（銀ナノワイヤ：スルホン化ポリマー）の重量比は、好ましくは５０：１〜１：５０の範囲、より好ましくは２５：１〜１：２５の範囲、最も好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。ステップｉ）に使用される組成物中のスルホネートポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の範囲、より好ましくは０．２〜４ｗｔ％の範囲である。
【００２８】
ステップｉ）に使用される組成物中の溶媒は、水、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールもしくは２−プロパノール、またはこれらの有機溶媒の混合物もしくは水とこれらの有機溶媒の１つであってもよく、溶媒として水の使用が特に好ましい。ステップｉ）に使用される組成物はまた、銀ナノワイヤを調製するための使用されている溶媒の特定の残留物を含んでもよい。
【００２９】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、ステップｉ）に使用される組成物はさらなる成分としてスルホン化ポリマーを含むだけでなく、ポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンなどの導電性ポリマーも含み、ポリチオフェンが特に好ましい。
【００３０】
好ましいポリチオフェンは、式（Ｉ）のものであり、
【化１】
2019114549.tif 000003
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、各々、Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１８アルキル基または任意に置換されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は一緒に、任意に置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン基（ここで、１つ以上のＣ原子は、ＯまたはＳから選択される１つ以上の同一または異なるヘテロ原子と置きかえられてもよい）、好ましくはＣ１−Ｃ８ジオキシアルキレン基、任意に置換されたＣ１−Ｃ８オキシチアアルキレン基または任意に置換されたＣ１−Ｃ８ジチアアルキレン基または任意に置換されたＣ１−Ｃ８アルキリデン基（ここで、任意に少なくとも１つのＣ原子はＯまたはＳから選択されるヘテロ原子と置きかえられる）を示す。
【００３１】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態において、一般式（Ｉ−ａ）および／または一般式（Ｉ−ｂ）：
【化２】
2019114549.tif 000004
の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。
【００３２】
本発明の文脈において、「ポリ」という接頭辞は、１つより多い同一または異なる繰り返し単位がポリチオフェンに含まれることを意味すると理解される。ポリチオフェンは一般式（Ｉ）の全部でｎ個の繰り返し単位を含み、ｎは２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数であってもよい。ポリチオフェン内の一般式（Ｉ）の繰り返し単位は、各場合、同一であっても、異なっていてもよい。各場合、一般式（Ｉ）の同一の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。
【００３３】
ポリチオフェンは好ましくは、各々、末端基にＨを有する。
【００３４】
特に好ましい実施形態において、ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン）であり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が最も好ましい。
【００３５】
ポリチオフェンは好ましくはカチオンであり、ここで「カチオン」はポリチオフェン主鎖に位置する電荷のみに関する。Ｒ１およびＲ２基における置換基に応じて、ポリチオフェンは構造単位において正電荷および負電荷を有してもよく、正電荷はポリチオフェン主鎖に位置し、負電荷は任意にＲ基においてスルホネートまたはカルボキシレート基に置換される。
【００３６】
ポリチオフェン主鎖の正電荷は、任意にＲ１およびＲ２基に存在する陰性基によって部分的または完全に飽和であってもよい。全体的に考慮して、ポリチオフェンは、これらの場合、カチオン、中性またはさらにアニオンであってもよい。それにも関わらず、本発明の文脈において、それらは全てカチオン性ポリチオフェンとみなされる。なぜならポリチオフェン主鎖における正電荷が決定的であるからである。正電荷は式に表されない。なぜならそれらはメソメリー的に（ｍｅｓｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ）非局在化されるかである。しかしながら、正電荷の数は少なくとも１かつ多くともｎであり、ここでｎはポリチオフェン内の全ての繰り返し（同一または異なる）の総数である。
【００３７】
しかしながら、本発明によれば、ポリチオフェン主鎖における正電荷がスルホン化ポリマーのスルホネート基により補償されることが特に好ましい。この文脈において、導電性ポリマーはポリチオフェンおよびスルホン化ポリマーから形成される錯体の形態で存在することが特に好ましく、導電性ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であり、スルホン化ポリマーはポリスチレンスルホン酸であり、これらの成分はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の形態で存在することが最も好ましい。このようなＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体は、例えば、Ｅｌｓｃｈｎｅｒら：「ＰＥＤＯＴ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｎ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２０１１）の第９章に詳細に記載されているようにポリスチレンスルホン酸の存在下で３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化的に重合することによって得られ得る。
【００３８】
これらの錯体におけるポリチオフェン対スルホン化ポリマーの重量比、好ましくはＰＥＤＯＴ対ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の重量比は、好ましくは１：０．３〜１：１００の範囲、特に１：１〜１：４０の範囲、特に好ましくは１：２〜１：２０の範囲、非常に好ましくは１：２〜１：１５の範囲である。
【００３９】
ステップｉ）に使用される組成物は添加剤をさらに含んでもよい。適切な添加剤は、例えば導電性を増加させる化合物、例えばエーテル基を含む化合物、例えばテトラヒドロフラン、ラクトン基を含む化合物、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、アミド基またはラクタム基を含む化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン、スルホンおよびスルホキシド、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、糖または糖誘導体、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、フラン誘導体、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸および／またはジ−もしくはポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロールまたはジ−もしくはトリエチレングリコールである。テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが特に好ましくは、導電性を増加させる添加剤として使用される。
【００４０】
ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーン、エポキシ樹脂、スチレン／アクリレートコポリマー、酢酸ビニル／アクリレートコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコールまたはセルロースなどの１つ以上の結合剤も、組成物への添加剤として加えられてもよい。使用される場合、ポリマー結合剤の割合は、通常、組成物の総重量に対して０．１〜９０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％、最も特に好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
塩基または酸が、例えば、ｐＨを調整するために組成物への添加剤として加えられてもよい。この文脈において、分散系の膜形成に悪影響を与えない化合物が好ましく、例えば塩基の２−（ジメチルアミノ）エタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’２’’−ニトリロトリエタノールである。
【００４２】
さらに、陰イオン界面活性剤などの表面活性剤、例えばアルキルフェニルスルホン酸および塩、パラフィンスルホネート、アルコールスルホネート、エーテルスルホネート、スルホスクシネート、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸またはカルボキシレート、陽イオン界面活性剤、例えば第四級アルキルアンモニウム塩、非イオン性界面活性剤、例えば直鎖アルコールエトキシレート、オキソアルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートまたはアルキルポリグルコシドが添加剤として使用されてもよい。
【００４３】
本発明に係る方法の好ましい実施形態のステップｉ）に使用される組成物（すなわちステップｉ）に使用される組成物がスルホン化ポリマーをさらに含む実施形態）は、好ましくは、独国特許出願公開第１０  ２０１０  ０１７  ７０６号に開示される方法によって得られる分散系の形態で銀ナノワイヤを、溶液または分散系の形態で存在していてもよいスルホン化ポリマーと一緒に簡単に混合することによって得られ得る。スルホン化ポリマーが、上記の導電性ポリマーとの錯体の形態で適用される場合、ステップｉ）に使用される組成物は、銀ナノワイヤを含む分散系とそれらの錯体、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散系、例えばＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００を含む分散系とを一緒に簡単に混合することによって得られ得る。
【００４４】
ステップｉ）に使用される組成物は、０．５μｍ〜２５０μｍの湿潤膜厚、好ましくは２μｍ〜５０μｍの湿潤膜厚で公知の方法によって、例えば、スピンコーティング、浸漬、注ぎ込み、滴下（ドロップオン）、注入、噴霧、へら付け、拡散または印刷、例えばインクジェット、スクリーン、インタリオ、オフセットまたはパッド印刷によって基板に適用されてもよい。
【００４５】
本発明に係る方法のステップｉｉ）において、溶媒の少なくとも一部は除去され、それによって導電層でコーティングされる基板を得、その導電層は少なくとも銀ナノワイヤおよびスルホン化ポリマー（ステップｉ）に使用される組成物がスルホン化ポリマーをさらに含む場合）を含み、前記除去は好ましくは簡単な蒸留によって実施される。
【００４６】
ステップｉｉ）において得られる導電層の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５μｍの範囲、最も好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００４７】
本発明に係る方法のステップｉｉｉ）において、導電層の選択領域はエッチング組成物と接触され、それによってこれらの選択領域における導電層の導電率が減少する。
【００４８】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、エッチング組成物は、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物、次亜塩素酸塩を含有する化合物、例えば次亜塩素酸ナトリウムもしくは次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸塩を含有する化合物、例えば次亜臭素酸ナトリウムもしくは次亜臭素酸カリウム、またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を含む。これらの化合物は、以下で「エッチング化合物」と呼ばれる。
【００４９】
「塩素、臭素またはヨウ素を放出できる」という語句は、好ましくは、本発明によれば、溶媒の添加後、好ましくは水の添加後、Ｃｌ２、ＨＯＣｌ、ＯＣｌ−もしくはこれらの塩素化合物の少なくとも２つの混合物の形態で塩素、またはＢｒ２、ＨＯＢｒ、ＯＢｒ−もしくはこれらの臭素化合物の少なくとも２つの混合物の形態で臭素、またはＩ２、ＨＩＯ、ＩＯ−もしくはこれらのヨウ素化合物の少なくとも２つの混合物の形態でヨウ素を放出する有機化合物を意味すると理解される。
【００５０】
本発明に係る特に好ましい、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物は、少なくとも１つの構造要素（ＩＩ）
【化３】
2019114549.tif 000005
（式中、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであるが、好ましくは塩素または臭素を示し、
Ｙは、Ｎ、ＳおよびＰから選択されるが、好ましくはＮを示し、
Ｘ１およびＸ２は、同じであっても、異なっていてもよく、各々は、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、炭素原子または硫黄原子を示し、１つ以上のさらなる原子が任意にＸ１およびＸ２に結合されてもよい）
を含む有機化合物である。Ｘ１およびＸ２に結合するさらなる原子の数はＸ１およびＸ２の共有原子価に依存する。
【００５１】
本発明に係る方法の第１の特定の実施形態によれば、塩素または臭素を放出できる有機化合物は少なくとも２つの構造要素（ＩＩＩ）を含み、その構造要素（ＩＩＩ）において、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を示し、Ｙは窒素を示し、少なくとも２つの構造要素（ＩＩＩ）においてそれらは任意に互いに異なっていてもよい。この文脈において、方法の第１の変形例によれば、塩素または臭素を放出できる有機化合物は構造要素（ＩＩＩ）
【化４】
2019114549.tif 000006
（式中、塩素原子または臭素原子は窒素原子の少なくとも２つに結合される）
を含むことが最も特に好ましい。これらの有機化合物の中で、ナトリウムジクロロジイソシアヌレート、ナトリウムジブロモジイソシアヌレート、トリブロモイソシアヌル酸およびトリクロロイソシアヌル酸が特に好ましい。
【００５２】
本発明に係る方法のこの第１の特定の実施形態の第２の方法の変形例によれば、塩素または臭素を放出できる有機化合物は、構造要素（ＩＶ）
【化５】
2019114549.tif 000007
（式中、塩素原子または臭素原子は２つの窒素原子に結合し、Ｒ３およびＲ４は同じであっても、異なっていてもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基、特にメチル基またはエチル基を示す）
を含むことが好ましい。
【００５３】
これに関して、塩素または臭素を放出できる特に好ましい有機化合物は、ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される。
【００５４】
本発明に係る方法の第２の特定の実施形態によれば、塩素または臭素を放出できる有機化合物は正確に１つの構造要素（ＩＩ）を含む。この場合もまた、Ｙは好ましくはＮを示す。
【００５５】
本発明に係る方法のこの第２の特定の実施形態の第１の方法の変形例によれば、塩素または臭素を放出できる有機化合物はＮ−クロロスクシンイミドまたはＮ−ブロモスクシンイミドである。
【００５６】
本発明に係る方法のこの第２の特定の実施形態の第２の方法の変形例によれば、塩素または臭素を放出できる有機化合物は、構造要素（Ｖ）
【化６】
2019114549.tif 000008
（式中、塩素原子または臭素原子は窒素原子に結合し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じであっても、異なっていてもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を示し、任意に臭素または塩素で置換されてもよい）
を含む。これに関して、３−ブロモ−５−クロロメチル−２−オキサゾリジノン、３−クロロ−５−クロロメチル−２−オキサゾリジノン、３−ブロモ−５−ブロモメチル−２−オキサゾリジノンおよび３−クロロ−５−ブロモメチル−２−オキサゾリジノンが、適切な有機化合物の例として挙げられ得る。
【００５７】
さらに、本発明に係る方法の第２の特定の実施形態に従って塩素または臭素を放出できる有機化合物は、例えば、ハラゾン、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルホンアミド、Ｎ−クロロ−Ｎ−アルキルスルホンアミドまたはＮ−ブロモ−Ｎ−アルキルスルホンアミドであってもよく、ここで、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００５８】
また、本発明に係る方法の第３の特定の実施形態に従って塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機エッチング化合物として適切なものは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰＤ）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ジブロモニトロエチルプロピオネート、ジブロモニトロエチルホルメート、ナトリウム−Ｎ−クロロ−（４−メチルベンゼン）スルホンアミドまたはテトラグリシンヒドロペリオダイド（ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｉｏｄｉｄｅ）からなる群から選択される有機化合物である。
【００５９】
ステップｉｉｉ）に使用されるエッチング組成物は、エッチング化合物が溶解または分散されている、好ましくは水溶液または分散系である。これに関して、水溶液または分散系は、１〜１２の範囲で２５℃にて決定されたｐＨを有することが特に好ましい。
【００６０】
エッチング組成物、特に好ましくは水溶液または分散系は、各場合、エッチング組成物の総重量に対して、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは０．５〜３５ｗｔ％の範囲、最も好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲の濃度でエッチング化合物を含む。
【００６１】
ステップｉｉｉ）における導電層とエッチング組成物との接触は、好ましくは、導電層をエッチング組成物に浸漬することによって、または導電層をエッチング組成物で印刷することによって行われる。適切なパターニングを確保するために、導電層は、それが再び引き出される前、またはエッチング組成物が再び除去される前に、約１秒〜３０分、特に好ましくは約３０秒〜１５分、最も好ましくは約１〜５分の間、エッチング組成物、好ましくは水溶液または分散系と接触したままである。導電層と接触している間、エッチング組成物の温度は、好ましくは、１０〜４０℃の範囲、特に好ましくは２０〜３０℃の範囲であり、室温（２５℃）でのエッチング組成物の使用が最も好ましい。
【００６２】
層構造の導電層の一部のみをパターニングの目的のためにエッチング組成物と接触させるための様々な方法が適切である。最も簡単な場合、パターニングは、層構造の一部のみをエッチング組成物に浸漬し、それに応じて、導電層の一部のみがエッチング組成物と接触することによって達成され得る。しかしながら、また、エッチング組成物を、例えば、層構造上の導電層の特定の領域のみに印刷することによって適用することも想定できる。層構造を覆うことができ、カットアウトを有するテンプレートの使用も想定でき、それを介してエッチング組成物は導電層の特定の領域と接触できる。さらに、パターニングをもたらすフォトリソグラフィーを使用することもできる。
【００６３】
本発明に係る方法は、さらなるステップとして、
ｉｖ）エッチング組成物と接触させた導電層を洗浄するステップ
を含んでもよく、洗浄は好ましくは、層構造を溶媒、例えば水中に浸漬することによって行われ、この後に乾燥ステップが行われてもよい。
【００６４】
本発明に係る方法において、導電層とエッチング組成物との接触は、エッチング組成物と接触する領域内の導電層における銀ナノワイヤの直径が、多くとも５０％、特に好ましくは多くとも２５％、最も好ましくは多くとも１０％減少するような条件下で行われることがさらに好ましい。
【００６５】
導入部分に記載されている目的を達成することに対する寄与はまた、上記の本発明に係る方法によって得られる層構造によってなされる。
【００６６】
導入部分に記載されている目的を達成することに対する寄与はまた、基板と基板の上部に導電層を含む層構造によってなされ、導電層は少なくとも銀ナノワイヤを含み、層構造は、
Ａ）基板の上部の導電層が表面抵抗Ｒを有する少なくとも１つの領域Ａと、
Ｂ）基板上の導電層が、Ｒより少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍、さらにより好ましくは少なくとも１０００倍、さらにより好ましくは少なくとも１０，０００倍、最も好ましくは少なくとも１００，０００倍高い表面抵抗を有する少なくとも１つの領域Ｂと
を含み、色差Δ領域Ａ、領域Ｂは、多くとも４．５、特に好ましくは多くとも３．０、最も好ましくは多くとも１．５である。色差Δ領域Ａ、領域Ｂは、以下のように計算される：
【数１】
2019114549.tif 000009
Ｌ＊領域Ａ、ａ＊領域Ａおよびｂ＊領域Ａは、それぞれ、領域ＡのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ、ａおよびｂ値であり、Ｌ＊領域Ｂ、ａ＊領域Ｂおよびｂ＊領域Ｂは、それぞれ、領域ＢのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ、ａおよびｂ値である。
【００６７】
好ましい基板および銀ナノワイヤは、本発明に係る上記の方法に関して既に述べられているこれらの基板および銀ナノワイヤである。また、導電層の厚さは好ましくは、本発明に係る方法に関して好ましい膜厚として上記の導電層の厚さに対応する。
【００６８】
本発明に係る層構造の好ましい実施形態によれば、導電層はさらにスルホン化ポリマーを含み、本発明に係る上記の方法に関して既に述べられているこれらのスルホン化ポリマーが好ましい。さらに、本発明に係る層構造における導電層は、本発明に係る方法に関して上記したように導電性ポリマー、好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をさらに含んでもよく、それらは好ましくは、スルホン化ポリマーとの錯体の形態、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の形態で存在する。
【００６９】
本発明に係る層構造に関して、領域ＡおよびＢは、幾何学的形状、好ましくは円、矩形または三角形からなる群から選択される幾何学的形状を有することがさらに好ましい。これに関して、領域ＡおよびＢは回路設計を一緒に形成することが特に好ましい。これに関して、領域ＡおよびＢの各々は、少なくとも０．００００１ｍｍ２、好ましくは少なくとも０．０００１ｍｍ２、さらにより好ましくは少なくとも０．００１ｍｍ２、さらにより好ましくは少なくとも０．０１ｍｍ２、さらにより好ましくは少なくとも０．１ｍｍ２、さらにより好ましくは少なくとも１ｍｍ２、最も好ましくは少なくとも１０ｍｍ２の表面積を有することがさらに好ましい。
【００７０】
導入部分に記載されている目的を達成することに対する寄与はまた、電子部品、特に有機発光ダイオード、有機太陽電池もしくはコンデンサを製造するため、タッチパネルもしくはタッチスクリーンを製造するため、または帯電防止塗料を製造するために、本発明に係る方法によって得られる層構造、本発明に係る層構造の使用によってなされる。
【００７１】
導入部分に記載されている目的を達成することに対する寄与はまた、本発明に係る方法によって得られる層構造または本発明に係る層構造を含む、有機発光ダイオード、有機太陽電池もしくはコンデンサなどの電子部品によって、またはタッチパネルもしくはタッチスクリーンによってなされる。
【００７２】
導入部分に記載されている目的を達成することに対する寄与はまた、少なくとも銀ナノワイヤ、好ましくは少なくとも銀ナノワイヤおよびスルホン化ポリマー、より好ましくは少なくとも銀ナノワイヤおよびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む導電層を処理するために、次亜塩素酸塩を含有する化合物、次亜臭素酸塩を含有する化合物またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物の塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物の使用によってなされる。本発明に係る方法に関連して好ましい有機化合物として上記に既に述べられている有機化合物は、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物として、次亜塩素酸塩を含有する化合物として、または次亜臭素酸塩を含有する化合物として好ましい。
【００７３】
ここで、本発明を図面、試験方法および非限定的な例を参照して、より詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に係る層構造１、例えば一般的な形態の帯電防止膜の構造の断面を示す。基板２上に、表面抵抗Ｒを有する領域３およびＲより少なくとも１０倍高い表面抵抗を有する領域４を含むコーティングが適用される。
【図２】上記と同じ層構造１を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
試験方法
表面抵抗の決定
この決定は、例えば、米国特許第６，９４３，５７１Ｂ１号に記載されているいわゆる４点プローブ測定によって実施した。この値はΩ／スクエアで与える。
【００７６】
色値Ｌ、ａおよびｂならびに透過率の決定
コーティングされたＰＥＴ膜の透過スペクトルの測定を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のＬａｍｂｄａ  ９００  ２チャネル分光光度計で実施する。この機器は１５ｃｍ球形光度計を備え、測定は球で実施し、散乱光の干渉が検出されないことを確実にする。したがって、透過率についてここで提示されている値はまた、散乱光も含むか、またはこのために透過率は１−吸収である。
【００７７】
スペクトルを、５ｎｍステップにおいて３２０ｎｍ〜７８０ｎｍのスペクトルの可視範囲で記録した。参照ビームにおいて試料はないので、スペクトルを空気に対して記録する。
【００７８】
１７５μｍの膜厚を有する基板Ｍｅｌｉｎｅｘ  ５０６膜を使用するので、コーティングされていない基板の最初の透過率を基準として測定する。続いてコーティングされた基板を測定した。
【００７９】
スペクトルから、試料の標準的な色値Ｙ（輝度）を、１０°−アブサーバー（ａｂｓｅｒｖｅｒ）および光タイプＤ６５に基づいてＤＩＮ５０３３に従って算出した。内部透過率を、以下のようにコーティングを有さない基板（Ｙ０）に対するコーティングを有する基板（Ｙ）の輝度の割合から算出した：
内部透過率はＹ／Ｙ０×１００パーセントに対応する。
【００８０】
以下の透過率は、簡便さの目的のために、内部透過率を意味する。
【００８１】
機器製造業者によって供給されたソフトウェアＷｉｎＣｏｌバージョン１．２を使用して、透視スペクトルの色評価を行った。ここで、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の透過スペクトルのＣＩＥ三刺激値（標準的な色値）Ｘ、ＹおよびＺを、ＡＳＴＭ３０８−９４ａおよびＤＩＮ５０３に従って算出する。標準的な色値からＣＩＥＬＡＢ座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊をＡＳＴＭ  ３０８−９４ａおよびＤＩＮ  ５０３３に従って算出する。
【実施例】
【００８２】
実施例１
銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）は、例えば、国際公開第２０１２／０２２３３２号に記載されているポリオール合成を使用して合成した。得られた混合物の５０ｇを１３０ｍＬのアセトンと混合した。混合物を３０分間撹拌した。上清溶液を捨て、沈殿物を得る。
【００８３】
沈殿物を２０ｇの水と混合し、振盪する。次いで混合物を遠心分離する（２５００ｒｐｍ／２０分）。上清を再び捨てる。水と混合し、振盪、遠心分離および沈殿を４回繰り返す。
【００８４】
実施例２
透明導電性コーティングのために銀ナノワイヤを有する配合物Ｃｌｅｖｉｏｓ  ｐＨ１０００を調製する。２．７７ｇの銀ナノワイヤ（重量測定により２．７％の銀含有量、７５ｍｇの銀）を、５．７１ｇの水、７．８５ｇのＣｌｅｖｉｏｕｓ  ｐＨ１０００（８６ｍｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）、０．７５５ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ＡＣＳ試薬、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｕｎｉｃｈ）および５０μＬのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｕｎｉｃｈ）と混合した。配合物は、６μｍの湿潤膜厚ドクターブレード（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｋ  Ｈａｎｄ  Ｃｏａｔｅｒ  ６０２）を使用してＭｅｌｉｎｅｘ  ５０６膜（Ｐｕｔｚ  ＧｍｂＨ＋Ｃｏ．Ｆｏｌｉｅｎ  ＫＧ．Ｔａｕｎｕｓｓｔｅｉｎ）でコーティングした。コーティングを１２０℃にて５分間乾燥させた。
【００８５】
実施例３
実施例２からのコーティングされた膜を約５×１０ｃｍの小片に切断した。ストライプの下半分を、異なる水ベースのエッチング溶液中に２分間浸漬し、続いて水浴中で１分間リンスし、１２０℃で５分間乾燥させた。表面抵抗率を４点プローブ技法による処理の前後に測定した。結果を表１にまとめる。
【００８６】
【表１】
2019114549.tif 000010
【００８７】
Ｌ＊ａ＊ｂ座標系の色座標を、膜のエッチングした未処理の小片で決定した。相違（ΔＬ、Δａ＊およびΔｂ＊）を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2019114549.tif 000011
【００８９】
さらに、膜のエッチングした未処理の小片の透過率（Ｙ  Ｄ６５／１０°値）を測定した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2019114549.tif 000012
【００９１】
表１、２および３に示される結果から見られ得るように、銀ナノワイヤを含有する導電層をエッチングするためにジクロロイソシアヌル酸などの塩素を放出できる有機化合物を使用すると、エッチング領域（表２および３を参照）の光学特性に顕著に影響を与えずに表面抵抗（表１を参照）の注目すべき減少が導かれる。ＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２またはＫＭｎＯ４のいずれかなどの銀ナノワイヤを含む導電層をエッチングするための従来技術のエッチング化合物を使用すると、光学特性の顕著な劣化（表２および３のＫＭｎＯ４について見られ得る）または表面抵抗の比較的低い減少（表１のＣｕＣｌ２、ＨＮＯ３およびＨ２Ｏ２について見られ得る）が導かれる。
【００９２】
実施例４
ジクロロイソシアヌル酸の１０％溶液でエッチングされた膜を、２または４日間、８５℃および８５％湿度にて気候キャビネットに保存し、表面抵抗率を再び測定した。全ての試料について、エッチング部分の表面抵抗率は検出できなかった（＞１×１０８Ω／スクエア）。
【図１】
2019114549.tif 000015
【図２】
2019114549.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月14日(2019.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造を製造する方法であって、
ｉ）少なくとも銀ナノワイヤ、導電性ポリマー、スルホン化ポリマーおよび溶媒を含み、前記導電性ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であり、前記スルホン化ポリマーはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）であり、前記ＰＥＤＯＴおよび前記ＰＳＳがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体の形態で存在する組成物で基板をコーティングするステップと、
ｉｉ）前記溶媒を少なくとも部分的に除去し、それによって導電層でコーティングされた基板を得るステップであって、前記導電層は少なくとも前記銀ナノワイヤおよび前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む、ステップと、
ｉｉｉ）前記導電層の選択領域をエッチング組成物と接触させ、それによって前記選択領域における前記導電層の導電率を減少させるステップであって、前記エッチング組成物は、塩素を放出できる有機化合物を含む、ステップと
を含み、
塩素を放出できる前記有機化合物は、少なくとも１つの構造要素（ＩＩＩ）
【化１】
2019114549.tif 000017
（式中、塩素原子が窒素原子の少なくとも２つに結合される）
を含む、方法。
【請求項２】
ステップｉ）に使用される前記組成物中の前記銀ナノワイヤは、１μｍ〜２００μｍの長さ、２０ｎｍ〜１，３００ｎｍの直径および少なくとも５のアスペクト比（長さ／直径）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｉ）に使用される前記組成物中の前記銀ナノワイヤは、
ａ）反応混合物を準備するステップであって、前記反応混合物は、
ポリオールと、
銀表面上に吸着される有機化学物質と、
ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質であって、前記ハロゲン化物を形成する化学物質は、ハロゲン化物であるＣｌ−、Ｂｒ−および／またはＩ−のうちの１つの塩であり、前記擬ハロゲン化物を形成する化学物質は、擬ハロゲン化物であるＳＣＮ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−および／またはＣＮＯ−のうちの１つの塩である、ハロゲン化物を形成する化学物質および／または擬ハロゲン化物を形成する化学物質と、
臭素、ヨウ素、バナジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化還元対を形成する化学物質と、
銀塩と
を含む、ステップと、
ｂ）前記反応混合物を、反応の間、少なくとも１００℃の温度に加熱するステップと
を含むステップによって得られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩素を放出できる前記有機化合物は、ナトリウムジクロロイソシアヌレートまたはトリクロロイソシアヌル酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップｉｉｉ）に使用される前記エッチング組成物は、前記エッチング組成物の総重量に対して０．０１〜５０ｗｔ％の範囲の濃度で、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記導電層の前記エッチング組成物との接触は、前記導電層を前記エッチング組成物に浸漬することによって、または前記導電層を前記エッチング組成物で印刷することによって実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法は、さらなるステップとして、
ｉｖ）前記エッチング組成物と接触させた前記導電層を洗浄するステップ
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｉｉｉ）において前記エッチング組成物と接触する前記選択領域の表面抵抗が、ステップｉｉ）で提供される前記層の表面抵抗よりも少なくとも１０倍高く、
ステップｉｉｉ）において前記エッチング組成物と接触する前記選択領域と、ステップｉｉ）における前記導電層と、の色差ΔＥが多くても４．５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも銀ナノワイヤとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む導電層を処理するための、塩素を放出できる有機化合物の使用であって、
塩素を放出できる前記有機化合物は、少なくとも１つの構造要素（ＩＩＩ）
【化２】
2019114549.tif 000018
（式中、塩素原子が窒素原子の少なくとも２つに結合される）
を含む、使用。
【外国語明細書】
2019114549000001.pdf