(57)【要約】【課題】シリコン材料表面と水溶液との接触を避けることが可能となる構造のシリコン電極を提供する。【解決手段】水溶液中において光照射を受けて水分解反応を起こすシリコン電極１であって、光を透過させる透明基板１０と、透明基板１０上に成膜された透明導電膜２０と、透明導電膜２０上に成膜されたシリコン層３０と、シリコン層３０上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層４０とを備え、シリコン層３０は、ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中において光照射を受けて水分解反応を起こすシリコン電極であって、
光を透過させる透明基板と、
前記透明基板上に成膜された透明導電膜と、
前記透明導電膜上に成膜されたシリコン層と、
前記シリコン層上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層とを備え、
前記シリコン層は、ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体である
ことを特徴とするシリコン電極。
【請求項２】
前記ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体は、
アモルファスシリコン酸化物層（ａ−ＳｉＯｘ）とアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ）を含有するｎｉｐ接合を接合単位とし、該接合単位を前記透明導電膜上に３接合以上積層したものである
ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン電極。
【請求項３】
前記保護層は絶縁体であり、
前記シリコン層上に成膜された第１保護層と、
前記第１保護層上に成膜された第２保護層と
から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン電極。
【請求項４】
光を透過させる透明基板と、前記透明基板上に成膜された透明導電膜と、前記透明導電膜上に成膜されたシリコン層と、前記シリコン層上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層とを備えるシリコン電極を製造する製造方法であって、
前記シリコン層上に第１保護層を成膜し、
前記第１保護層を成膜した後の前記シリコン電極を所定時間加熱し、
前記第１保護層を成膜した状態において酸化還元反応試験を実施し、
前記酸化還元反応試験後に前記第１保護層の表面を洗浄し、
当該第１保護層の表面を乾燥させ、
前記第１保護層上に第２保護層を成膜する
ことを特徴とするシリコン電極の製造方法。
【請求項５】
前記第２保護層を成膜した後の前記シリコン電極を所定時間加熱する
ことを特徴とする請求項４に記載のシリコン電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により酸化反応の触媒機能を発揮するシリコン電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす半導体電極が知られている。例えば、太陽光を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成し、二酸化炭素を還元して一酸化炭素、ギ酸、メタノール、及びメタン等を生成可能な半導体電極が注目されている。
【０００３】
このような半導体電極において、太陽光エネルギーの利用効率を向上させるため、可視光応答材料を用いる方法が知られている。例えば、非特許文献１では、３接合アモルファスシリコンの表面に酸化コバルト触媒の電極を用いることで、一酸化炭素を高効率で生成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Y. Sugano, et al.,”Book of Abstracts, International Conference on Artificial Photosynthesis”, 2014, P05-08.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に開示された半導体電極では、光照射の時間経過に伴う効率低下が著しいという課題がある。その半導体電極の効率は、4時間の経過で50%以上低下する。このように、触媒を形成しても半導体材料そのものの劣化を抑制することは困難である。
【０００６】
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、半導体材料の表面に触媒として保護膜を形成することで効率の低下を改善し、半導体材料の劣化（エッチング及びピンホールの発生）を抑制するシリコン電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の一態様に係るシリコン電極は、水溶液中において光照射を受けて水分解反応を起こすシリコン電極であって、光を透過させる透明基板と、前記透明基板上に成膜された透明導電膜と、前記透明導電膜上に成膜されたシリコン層と、前記シリコン層上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層とを備え、前記シリコン層は、ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体であることを要旨とする。
【０００８】
また、本実施形態の一態様に係るシリコン電極の製造方法は、光を透過させる透明基板と、前記透明基板上に成膜された透明導電膜と、前記透明導電膜上に成膜されたシリコン層と、前記シリコン層上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層とを備えるシリコン電極を製造する製造方法であって、前記シリコン層上に第１保護層を成膜し、前記第１保護層を成膜した後の前記シリコン電極を所定時間加熱し、前記第１保護層を成膜した状態において酸化還元反応試験を実施し、前記酸化還元反応試験後に前記第１保護層の表面を洗浄し、当該第１保護層の表面を乾燥させ、前記第１保護層上に第２保護層を成膜することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体材料の表面に触媒として保護膜を形成することで効率の低下を改善し、半導体材料の劣化を抑制するシリコン電極とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係るシリコン電極の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】図１に示すシリコン電極の断面構造の例を模式的に示す図である。
【図３】シリコン電極を用いた酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置の構成を模式的に示す図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係るシリコン電極の断面構造を模式的に示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係るシリコン電極の作製方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２実施形態に係るシリコン電極の断面を模式的に示す図であり、図６（ａ）は予備試験後の断面であり、図６（ｂ）は第２保護層を形成後の断面である。
【図７】本発明の第２実施形態に係るシリコン電極の製造工程の概要を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。複数の図面中同一のものには同じ参照符号を付し、説明は繰り返さない。
【００１２】
〔第１実施形態〕
図１に、本発明の第１実施形態に係るシリコン電極１の断面構造を模式的に示す。図１は、シリコン電極１の表面に垂直な方向の断面図である。
【００１３】
シリコン電極１は、透明基板１０、透明導電膜２０、シリコン層３０、保護層４０、電極端子５０、及び絶縁体６０を備える。シリコン電極１は、水溶液中において光照射を受けて触媒機能を発揮し、酸化ターゲット物質又は還元ターゲット物質の化学反応を引き起こすものである。
【００１４】
透明基板１０は、光を透過する例えばガラス基板であり、照射された光を透明導電膜２０とシリコン層３０に伝達する作用をする。ガラス基板の代わりに両面研磨のサファイヤ基板等の透明な基板を用いてもよい。
【００１５】
透明導電膜２０は、透明基板１０上に成膜され、シリコン層３０と電極端子５０を電気的に接続する作用をする。透明導電膜２０には、酸化スズ、インジウム含有酸化スズ、酸化亜鉛、又は、フッ素ドープ酸化スズ、アルミドープ酸化亜鉛等の透明導電膜、及びこれらを積層した膜を用いる。
【００１６】
シリコン層３０は、透明導電膜２０上に成膜され、透明基板１０側から光照射を受けて電荷分離の作用をする。シリコン層３０について詳しくは後述する。
【００１７】
保護層４０は、シリコン層３０上に成膜され、シリコン層３０の保護と酸化反応サイトの作用をする。保護層４０は、水の酸化反応による酸素とプロトンの生成の際の過電圧を低下させる材料で構成される。その材料は、例えば、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、ニッケルコバルト酸化物、及びニッケルマンガン酸化物等の金属酸化物、あるいは、白金、ニッケル、コバルト、チタン、及びインジウム等の金属又はこれらの合金である。
【００１８】
本実施形態に係るシリコン電極１は、透明基板１０側から光照射を受けるため、保護層４０はシリコン層３０における光吸収を妨げない。そのため、保護層４０は、シリコン層３０の表面全体を被覆することが可能である。なお、保護層４０は、シリコン層３０の保護と酸化反応サイトの作用の他に、透明基板１０からの入射光を反射させてシリコン層３０に再入射させる役割を持たせてもよい。
【００１９】
電極端子５０は、透明導電膜２０に電気的に接続され、電子を還元反応サイトに取り出す作用をする。絶縁体６０は、シリコン層３０と電極端子５０が水溶液に触れないように作用する。
【００２０】
（シリコン電極１の作製方法）
透明基板１０は、酸化スズ薄膜（ＳｎＯ２）の透明導電膜付きAsahi-VU基板（7cm×7cm）を用い、エタノール、アセトン、及びエタノールの順で超音波洗浄を行った。
【００２１】
次に、カットした透明基板１０の中心位置に約6cm×5cmの開口部を有する金属マスクを用いてｎｉｐ接合アモルファスシリコン層を成膜し、シリコン層３０を形成した。シリコン層３０を成膜した後に、透明基板１０を2cm×3cmの大きさにカットした。
【００２２】
図２に、シリコン層３０の具体例を示す。シリコン層３０は、透明導電膜２０側からｎｉｐ接合アモルファスシリコン層を、例えば３層（３１，３２，３３）積層して形成した。
【００２３】
シリコン層３０は、透明基板１０の上から順に、ｎ型シリコン、真性シリコン、及びｐ型シリコンを組みに３層積層して構成されている。透明基板１０の直ぐ上に積層されるｎ型シリコン層３１ｎは、ｎ型のナノ結晶シリコン層とｎ型のナノ結晶シリコン酸物層の２層で構成される。他のｎ型シリコン３２ｎ，３３ｎは、ｎ型のナノ結晶シリコン酸化物層の１層で構成される。
【００２４】
真性シリコン３１ｉ，３２ｉ，３３ｉは、ｉ型のアモルファスシリコン酸化物層で構成される。ｐ型シリコン３１ｐ，３２ｐ，３３ｐは、ｐ型のアモルファスシリコン酸化物層、ｐ型のナノ結晶シリコン層、ｐ型のナノ結晶シリコン酸化物層の３層で構成される。
【００２５】
つまり、シリコン層３０は、ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体である。シリコン層３０の各層は、プラズマ化学気相成長法により作製した。作製したシリコン層３０の膜厚は約1μmである。
【００２６】
ｎｉｐ接合アモルファスシリコンの積層体は、アモルファスシリコン酸化物層（ａ−ＳｉＯｘ）とアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ）を含有するｎｉｐ接合を接合単位とし、該接合単位を透明導電膜２０上に３接合以上積層したものである。
【００２７】
次に保護層４０として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をシリコン層３０の表面のみにスパッタ法により成膜した。保護層４０の膜厚は、約5nmとした。
【００２８】
スパッタリングの際、マスキングテープによりシリコン層３０の表面以外をマスクした。その後、250度に設定したホットプレート上で30分間の加熱を行った。
【００２９】
そして、透明導電膜２０の露出部に銀ペーストを用いて電極端子５０を接続した。その後、電極端子５０の透明導電膜２０との接続部分と、透明導電膜２０とシリコン層３０とが露出しないように、それらの表面をエポキシ樹脂で被覆して絶縁体６０を形成した。
【００３０】
以上述べたようにして図１に示すシリコン電極１を、実験例１として作製した。
【００３１】
実験例１のシリコン電極１を用いて酸化還元反応試験を行った。
【００３２】
（酸化還元反応試験）
図２に、シリコン電極１を用いた酸化還元反応に使用する酸化還元反応装置８０の構成を模式的に示す。
【００３３】
酸化還元反応装置８０は、光透過セル８１、水溶液８２、フローガス入口８３、フローガス出口８４、攪拌子８５、対極９０、及び電流計１００を備える。
【００３４】
光透過セル８１は、例えば、内容量150mlの石英窓付き光透過セルであり、水溶液８２として0.5mol/lの125mlのＮａ２ＳＯ４を用いた。上述の手順で作製したシリコン電極１を水溶液８２中に浸し、白金線を対極９０に用いてシリコン電極１と対極９０を電流計１００を介して接続した。
【００３５】
そして、窒素ガスをフローガス入口８３から200ml/minで30分間バブリングし、脱泡・置換した後、10ml/minでフローした。酸化還元反応の光源には、ソーラーシミュレータ（朝日分光製）を用い、光透過セル８１の石英窓の外側からシリコン電極１の透明基板１０側から光αを照射した。
【００３６】
水溶液８２の攪拌は、光透過セル８１の底部中央の攪拌子８５を250rpmの回転速度で回転させて行った。光αの照射を3分後に停止した。
【００３７】
以上述べた酸化還元反応装置８０において、実験例１、比較例１、及び比較例２のそれぞれに光αを照射している間の光電流量を記録した。比較例１は、シリコン層３０に触媒層を形成しないものとした。比較例２は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の成膜後に熱処理を行わないものとした。
【００３８】
表１にその結果を示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
各例の開放電圧は、約2.0Vであった。比較例１と２の1時間後の光電流密度は0である。これらの比較例に対して、実験例１の1時間後の光電流密度は0.23 mA/cm2である。このことから、熱処理を行ったＮｉＯの保護層４０は有効に作用していることが確認できた。熱処理を行った保護層４０の方が良い特性を示す理由は、加熱によって保護層４０とシリコン層３０の密着が良くなる為だと考えられる。しかし、実験例１の光電流密度の維持特性は、十分とはいえない。
【００４１】
そこで、光電流密度が急激に低下する原因を探る目的で、酸化還元反応試験後のシリコン電極１の表面を、光学顕微鏡で観察した。その結果、複数のピンホールの発生が確認された。複数のピンホールによってシリコン層３０の劣化が進み、光電流密度が低下したものと考えられる。
【００４２】
以上述べた結果から、保護層４０を多層化することで、ピンホールの発生の抑制が可能であると考えられる。次に、保護層を２層にした第２実施形態について説明する。
【００４３】
〔第２実施形態〕
図４に、第２実施形態に係るシリコン電極２の断面構造を模式的に示す。図４は、図１と同じ断面図である。
【００４４】
シリコン電極２は、シリコン電極１（図１）に対して保護層４０上に形成された第２保護層４１を備える点で異なる。以降において保護層４０は、第２保護層４１との区別を明確にする目的で第１保護層４０と称する。
【００４５】
シリコン電極２は、第２保護層４１を備える点以外に構成上の違いはない。ただし、作製過程に特徴がある。
【００４６】
図５に、第１保護層４０を形成した後のシリコン電極２の作製過程のフローチャートを示す。シリコン電極２の作製過程においては、第１保護層４０を形成した後に予備試験を行う（ステップＳ１）。
【００４７】
（予備試験）
予備試験とは、シリコン電極１に対して上記の酸化還元反応試験を所定の時間行うことである。例えば、上記の酸化還元反応試験を2時間実施した後に、光反応を中断させる（ステップＳ２）。そしてシリコン電極１を水溶液中から取り出し、純水で洗浄し十分に乾燥させる（ステップＳ３）。
【００４８】
乾燥後、第１保護層４０上に第２保護層４１を形成する（ステップＳ４）。つまり、保護層の上に保護層を再形成する。
【００４９】
図６に、シリコン電極２の断面を模式的に示す。図６（ａ）は予備試験後の断面であり、図６（ｂ）は第２保護層６０を形成後の断面である。
【００５０】
予備試験を行うことで、特性の劣化の原因になる第１保護層４０の欠陥を顕在化させる。図６（ａ）の凹部７０は、第１保護層４０の欠陥によってシリコン層３０が劣化した部分を模式的に示す。
【００５１】
図６（ｂ）に示すように第１保護層４０上に、第２保護層４１を成膜することで、凹部７０を第２保護層４１で塞ぐ。この結果、保護層が強固になり、シリコン電極の劣化が抑制され、長期的に安定した光電流の供給とガスの発生が可能になる。
【００５２】
図７を参照してシリコン電極２の製造工程を説明する。図７は、シリコン電極２の製造工程の概要を模式的に示す図であり、（ａ）〜（ｅ）は工程順である。
【００５３】
図７（ａ）は、予備試験後のシリコン電極２の断面を示す。予備試験までの製造工程は、シリコン電極１と同じである。
【００５４】
図７（ａ）では、第１保護層４０の欠陥によってシリコン層３０の劣化が進み凹部７０が形成されている様子が分かる。この凹部７０をそのままにしておくと、光電流密度の絶対値が低下してしまう。
【００５５】
図７（ｂ）は、予備試験で使用した電極端子５０を削除し、第１保護層４０の表面を洗浄して乾燥させた後のシリコン電極２の断面を示す。
【００５６】
図７（ｃ）は、第１保護層４０の上に、第２保護層４１としてＮｉＯ層をスパッタ法で成膜した後のシリコン電極２の断面を示す。凹部７０は、第２保護層４１で塞がれ、第１保護層４０の欠陥が修復されている様子が分かる。
【００５７】
図７（ｅ）は、第２保護層４１を成膜した後に、電極端子５０を接続させたシリコン電極２の断面を示す。電極端子５０の接続方法は、シリコン電極１と同じである。
【００５８】
つまり、シリコン電極２の製造方法は、光を透過させる透明基板１０と、透明基板１０上に成膜された透明導電膜２０と、透明導電膜２０上に成膜されたシリコン層３０と、シリコン層３０上に成膜された、金属、合金、及び金属酸化物の何れかから成る保護層４０とを備えるシリコン電極２を製造する製造方法であって、シリコン層３０上に第１保護層４０を成膜し、第１保護層４０を成膜した後のシリコン電極２を所定時間加熱し、第１保護層４０を成膜した状態において酸化還元反応試験を実施し、酸化還元反応試験後に第１保護層４０の表面を洗浄し、当該第１保護層４０の表面を乾燥させ、第１保護層４０上に第２保護層４１を成膜する。
【００５９】
なお、第１保護層４０を成膜した後のシリコン電極２を所定時間加熱するようにしてもよい。
【００６０】
（シリコン電極２の光電流密度）
第１保護層４０と第２保護層４１の膜厚を変えると共に、第２保護層４１を形成した後の熱処理の有無の条件を変えた実験試料を作製し、光電流密度の測定を行った。
【００６１】
実験例２は、第２保護層４１の膜厚を5nmとし、第２保護層４１の熱処理なしとした。
【００６２】
実験例３は、実験例２の第２保護層４１の熱処理ありとした。
【００６３】
実験例４は、第１保護層４０と第２保護層４１の膜厚1nmとし、何れも熱処理ありとした。
【００６４】
実験例５は、第１保護層４０と第２保護層４１の膜厚2.5nmとし、何れも熱処理ありとした。
【００６５】
表２に実験結果を示す。第１保護層４０は、ＮｉＯの熱処理ありの条件で固定であり、その膜厚のみを変更した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
実験例２及び実験例３では、シリコン層３０に第１保護層４０を形成した後に、予備試験を行い、更に第２保護膜４１を再形成している。このように、予備試験を行うことで、シリコン層３０にピンホールを生じさせ、その表面を第２保護層４１で被覆することで、光電流密度の維持特性が改善されることを確認した。
【００６８】
実験例２の10時間後の光電流密度の低下率は30%、実験例３の低下率は16%であることから、第２保護層４１を再形成した後に熱処理を施すことで、維持特性が更に改善されることが分かる。
【００６９】
更に、実験例４において、第１保護層４０と第２保護層４１の膜厚を1nmと薄くした場合、1時間後の光電流密度が半分以下に低下した。このことから、第１保護層４０と第１保護層４１には充分に層状構造を形成し得る厚さが必要であることが分かる。その厚さは、実験例２と３の結果から5nm程度あれば良いと考えられる。
【００７０】
以上述べたように本発明に係るシリコン電極１によれば、シリコン材料から効率良く正孔を集める触媒として層状の保護膜（保護層）を形成する。この保護膜により、シリコン材料表面と水溶液の接触を避けることが可能な構造を提供する。
【００７１】
また、シリコン電極２によれば、予備試験を実施することで劣化のトリガーとなる保護層の欠陥部分を顕在化させ、当該欠陥部分を第２保護層４１で塞いで修復する。その結果、シリコン電極の劣化が抑制され、長期的に安定した光電流の供給とガスの発生が可能になる。
【００７２】
なお、実施形態に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。例えば、第１保護層４０と第２保護層４１は、同じＮｉＯ層で構成する例を示したが、異なる材料で構成してもよい。
【００７３】
また、絶縁体６０は、エポキシ樹脂を用いる例を示したが、シリコン樹脂を用いてもよい。このように本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１、２：シリコン電極
１０：透明基板
２０：透明導電膜
３０：シリコン層
４０：保護層（第１保護層、保護膜）
４１：第２保護層
５０：電極端子
６０：絶縁体
７０：凹部
８０：酸化還元反応装置
８１：光透過セル
８２：水溶液
８３：フローガス入口
８４：フローガス出口
８５：攪拌子
９０：対極
１００：電流計
α：光
ｈ＋：正孔
ｅ−：電子
【図１】
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【図２】
2019007039.tif 000006
【図３】
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【図４】
2019007039.tif 000008
【図５】
2019007039.tif 000009
【図６】
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【図７】
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