(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイヤモンドライクカーボンに代わる、潤滑油中における摩擦を十分に低減した摺動部材を実現できるようにする硬質被膜の提供。【解決手段】母材１１１の表面に形成され、炭素−炭素結合、炭素−水素結合及び炭素−酸素結合を有し、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合のうちｓｐ2混成軌道を形成しているもののｓｐ3混成軌道を形成しているものに対する比が１．４〜１．６であり、膜中に含まれる水素原子の量が０．５〜２原子％である硬質被膜１１２。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の表面に形成された表面層を備え、
前記表面層は、炭素−炭素結合、炭素−水素結合及び炭素−酸素結合を有する膜であり、前記炭素−炭素結合及び前記炭素−水素結合のうちｓｐ2混成軌道を形成しているもののｓｐ3混成軌道を形成しているものに対する比が１．４以上、１．６以下であり、膜中に含まれる水素原子の量が０．５原子％以上、５原子％以下であり、ラマン分光法によるＩＤ／ＩＧが０．４５以上、０．７５以下である、硬質被膜。
【請求項２】
前記母材と前記表面層との間に設けられた密着層と、
前記密着層と前記表面層との間に設けられ、前記密着層を構成する材料と前記表面層を構成する材料とが混合された混合層とをさらに備え、
前記密着層は、チタンであり、
前記混合層は、厚さが３ｎｍ以上である、請求項１に記載の硬質被膜。
【請求項３】
前記表面層は、膜厚が１．０μｍ以上である、請求項１又は２に記載の硬質被膜。
【請求項４】
前記表面層は、硬度が３５ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質被膜。
【請求項５】
相対移動し得る互いに対向した一対の摺動面と、
前記摺動面に介在し得る潤滑剤とを備え、
前記摺動面の少なくとも一方には、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質被膜が設けられ、
前記潤滑剤は、有機モリブデン化合物を含んでいる、摺動部材。
【請求項６】
前記母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、ステンレス鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、軸受鋼、鋳鉄、又は超硬合金である、請求項５に記載の摺動部材。
【請求項７】
前記母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、又は軸受鋼であり、前記硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５８以上である、又は、ステンレス鋼であり、前記硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５６以上である、請求項５に記載の摺動部材。
【請求項８】
炭素−炭素結合、炭素−水素結合及び炭素−酸素結合を有し、前記炭素−炭素結合及び前記炭素−水素結合のうちｓｐ2混成軌道を形成しているもののｓｐ3混成軌道を形成しているものに対する比が１．４以上 、１．６以下であり、膜中に含まれる水素原子の量が０．５原子％以上、５原子％以下であり、ラマン分光法によるＩＤ／ＩＧが０．４５以上、０．７５以下である硬質被膜を母材の表面に成膜する工程を備え、
前記成膜する工程は、前記母材を保持するワークホルダと、アーク放電を発生させるカソード及びアノードと、前記カソードの表面に固定されたターゲットから前記ワークホルダに保持された母材まで延びる磁力線を発生させる磁力線発生源とを有する成膜チャンバを用い、
前記ターゲットの主面と直交し、前記母材側に延びる方向をＸ方向とし、前記ターゲットの動径方向をｒ方向とし、前記ターゲットの中心をＸ＝０、ｒ＝０とする座標系において、前記ターゲットの半径をＲとした場合に、Ｘ＝Ｒ、ｒ＝Ｒの位置における磁束密度が０．５ｍＴ以上、５ｍＴ以下で、ｒ方向の磁力ベクトルのＸ方向の磁力ベクトルに対する比｜Ｘ／ｒ｜が１．５以下の条件で行う、硬質被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質被膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の運輸機械、建設機械及び工作機械等の種々の機械において、摺動部材が用いられている。摺動部材における摩擦は、機械の効率を低下させるだけでなく、摺動部材の摩耗を生じさせ、機械寿命を短縮する。このため、摺動部材の摩擦係数を低減して摺動特性を向上させることは、機械分野において極めて重要である。近年、摩擦係数を低減すると共に、耐摩耗性を向上させることを目的として、摺動部材の表面にダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）等の硬質被膜を形成することが注目されている。
【０００３】
摺動部材は潤滑剤の存在下で摺動されることが多い。近年では潤滑剤として、モリブデンジチオカーバメート等の有機モリブデン化合物を含有するものが用いられている。このような潤滑剤は、摺動部材の表面にモリブデン化合物層を形成するため、鋼材からなる摺動部材においては、摩擦を低減することができる。しかし、ＤＬＣ膜が形成された摺動部材に有機モリブデン化合物が添加された潤滑剤を用いた場合、摺動部材の表面が酸化され、耐摩耗性及び耐焼き付き性を低下させてしまうという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決することを目的として、酸素を含まないＤＬＣ膜の利用が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１１４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本願発明者らは、有機モリブデン化合物が添加された潤滑剤を用いる場合、酸素を含まないＤＬＣ膜であっても大きく摩耗してしまうという現象を見出した。また、有機モリブデン化合物が添加された潤滑剤を用いた場合にも、摩擦係数を低減すると共に摩耗量も低減できる条件を見出した。
【０００７】
本開示の課題は、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤の存在下においても、低摩擦性及び耐摩耗性を示す硬質被膜を実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の硬質被膜の一態様は、母材の表面に形成された表面層を備え、表面層は、炭素−炭素結合、炭素−水素結合及び炭素−酸素結合を有する膜であり、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合のうちｓｐ2混成軌道を形成しているもののｓｐ3混成軌道を形成しているものに対する比が１．４以上、１．６以下であり、膜中に含まれる水素原子の量が０．５原子％以上、５原子％以下であり、ラマン分光法によるＩＤ／ＩＧが０．４５以上、０．７５以下である。
【０００９】
硬質被膜の一態様は、母材と表面層との間に設けられた密着層と、密着層と表面層との間に設けられ、密着層を構成する材料と表面層を構成する材料とが混合された混合層とをさらに備え、密着層は、チタンであり、混合層は、厚さが３ｎｍ以上とすることができる。
【００１０】
硬質被膜の一態様において、表面層は膜厚が１．０μｍ以上とすることができる。
【００１１】
硬質被膜の一態様において、表面層は硬度が３５ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以下とすることができる。
【００１２】
本開示の摺動部材の一態様は、相対移動し得る互いに対向した一対の摺動面と、摺動面に介在し得る潤滑剤とを備え、摺動面の少なくとも一方には、本開示の硬質被膜が設けられ、潤滑剤は、有機モリブデン化合物を含んでいる。
【００１３】
摺動部材の一態様において、母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、ステンレス鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、軸受鋼、鋳鉄又は、超硬合金を使用することができ、母材はめっき処理を施したものも使用できる。また、母材が２００℃程度以下といった低温で焼き戻しを施されている場合においても、コーティング後の母材硬度を維持することができる。例えば、ロックウェル硬度ＨＲＣ６０程度に焼入れされた機械構造用合金鋼において、成膜後の硬度をＨＲＣ５８以上とすることができる。また、母材が、炭素工具鋼、合金工具鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、又は軸受鋼であり、硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５８以上、又は母材が、ステンレス鋼であり、硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５６以上とすることもできる。
【００１４】
本開示の硬質被膜の製造方法の一態様は、炭素−炭素結合、炭素−水素結合及び炭素−酸素結合を有し、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合のうちｓｐ2混成軌道を形成しているもののｓｐ3混成軌道を形成しているものに対する比が１．４以上 、１．６以下であり、膜中に含まれる水素原子の量が０．５原子％以上、５原子％以下である硬質被膜を母材の表面に成膜する工程を備え、成膜する工程は、母材を保持するワークホルダと、アーク放電を発生させるカソード及びアノードと、カソードの表面に固定されたターゲットからワークホルダに保持された母材まで延びる磁力線を発生させる磁力線発生源とを有する成膜チャンバを用い、ターゲットの主面と直交し、母材側に延びる方向をＸ方向とし、ターゲットの動径方向をｒ方向とし、ターゲットの中心をＸ＝０、ｒ＝０とする座標系において、ターゲットの半径をＲとした場合に、Ｘ＝Ｒ、ｒ＝Ｒの位置における磁束密度が０．５ｍＴ以上、５ｍＴ以下で、ｒ方向の磁力ベクトルのＸ方向の磁力ベクトルに対する比｜Ｘ／ｒ｜が１．５以下の条件で行う。
【発明の効果】
【００１５】
本開示に係る硬質被膜によれば、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤の存在下においても、低摩擦性及び耐摩耗性を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る摺動部材を示す断面図である。
【図２】成膜装置の一例を示す模式図である。
【図３】磁場分布の測定モデルを示す図である。
【図４】中間層と硬質被膜との界面の状態を示す断面図である。
【図５】実施例２のＤＬＣ膜のＥＰＭＡ測定の結果である。
【図６】実施例３のＤＬＣ膜のＥＰＭＡ測定の結果である。
【図７】比較例４のＤＬＣ膜のＥＰＭＡ測定の結果である。
【図８】比較例５のＤＬＣ膜のＥＰＭＡ測定の結果である。
【図９】実施例２及び比較例３〜７のＤＬＣ膜の表面状態の測定結果である。
【図１０】（ａ）は実施例２の断面を示し、（ｂ）は比較例４の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本実施形態の摺動部材の断面構成を示している。本実施形態の摺動部材は、相対移動し得る互いに対向した摺動面１０１を有する。相対する摺動面１０１の間には、硫黄を含有するモリブデン化合物を含む潤滑剤１０２が存在している。
【００１８】
摺動面１０１は、母材１１１の表面に形成された硬質被膜１１２である。硬質被膜１１２は、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）を含むダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜である。本実施形態のＤＬＣ膜はｓｐ2炭素−炭素（ｓｐ2Ｃ−Ｃ）結合、ｓｐ3炭素−炭素結合（ｓｐ3Ｃ−Ｃ）結合、ｓｐ2炭素−水素（ｓｐ2Ｃ−Ｈ）結合及びｓｐ3炭素−水素結合（ｓｐ3Ｃ−Ｈ）を有するアモルファス膜である。また、膜に含まれる酸素の少なくとも一部は、炭素−酸素一重（Ｃ−Ｏ）結合を形成している。
【００１９】
本実施形態の硬質被膜は、脆くならないようにする観点から、Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合のうち、ｓｐ2混成軌道を形成しているもののｓｐ3混成軌道を形成しているものに対する比が１．４以上、１．６以下である。ｓｐ2混成軌道を形成している結合とは、ｓｐ2Ｃ−Ｃ結合及びｓｐ2Ｃ−Ｈ結合であり、ｓｐ3混成軌道を形成している結合とは、ｓｐ3Ｃ−Ｃ結合及びｓｐ3Ｃ−Ｈ結合である。
【００２０】
摺動部材を摺動させることにより、潤滑剤中に含まれる有機モリブデンから生成される三酸化モリブデンは還元剤として作用し、硬質被膜中の水素を引抜いて、摺動に脆弱なｓｐ2混成軌道を形成し、摩耗が進んでしまう。従って、膜中の水素原子の量は少ない方が好ましい。具体的に、膜中に含まれる水素原子の量は５原子％以下とする。一方、膜中の水素を完全に除くことは困難であり、成膜性の観点から膜中に含まれる水素は、好ましくは０．５原子％以上、より好ましくは１．０原子％以上である。また、水素を５原子％以下としても、ｓｐ２混成軌道の割合が多い場合、やはり摩耗が進んでしまう。しかし、本実施形態の硬質被膜のようにｓｐ3混成軌道の割合を高くし、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］を１．６以下に抑えることにより、三酸化モリブデンによる分解を抑えることができる。三酸化モリブデンによる分解を抑える観点からはｓｐ3混成軌道の割合が高い方がよいが、脆くならないようにする観点からは、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］を１．４以上とすることが好ましい。
【００２１】
本実施形態の硬質被膜は、Ｃ−Ｏ結合を含んでいる。Ｃ−Ｏ結合は成膜の際に雰囲気に混入する酸素及び水に起因して生成される。成膜の際の条件管理を容易にする観点から全炭素に占めるＣ−Ｏ結合のモル比は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。Ｃ−Ｏ結合は意図的に導入する必要はなく、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下である。
【００２２】
硬質被膜の原子組成は、実施例において述べるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により求めることができる。水素原子の量は、実施例において述べる高分解弾性反跳粒子検出（ＨＲ−ＥＲＤＡ）法により求めることができる。
【００２３】
本実施形態の硬質被膜は、このような組成を有していると共に、表面にＭｏＤＴＣ又はＭｏＤＴＣの分解によって生じる二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等のモリブデン化合物が吸着しやすい構造を有している。モリブデン化合物が表面に吸着することにより、大きく摩擦係数を低減することができる。
【００２４】
モリブデン化合物は、適度な欠陥が存在している場合に、硬質被膜に吸着しやすくなる。モリブデン化合物が吸着しやすい、適度な欠陥を有する表面の指標としては、ラマンスペクトルによる、Ｄバンドのピーク強度ＩDとＧバンドのピーク強度ＩＧとの比率ＩD／ＩGを用いることができる。具体的には、ＩD／ＩGが０．４５以上、好ましくは０．５０以上の場合に、モリブデン化合物が十分に吸着し、摩擦係数を低減することができる。一方、硬質被膜が脆くならないようにする観点から、ＩD／ＩGは０．７５以下、好ましくは０．７０以下とする。ＩD／ＩGは、実施例において述べるラマン分光法により求めることができる。
【００２５】
また、適度な欠陥が存在する状態は、硬質被膜の密度を指標として表すこともできる。具体的には、モリブデン化合物を十分に吸着させる観点から、密度は３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．６以下がさらに好ましい。一方、硬質被膜が脆くならないようにする観点から、密度は２．０以上が好ましく、２．１以上がより好ましく、２．２以上がさらに好ましい。硬質被膜の密度は、実施例において述べるＸ線反射率測定（ＸＲＲ）法により求めることができる。
【００２６】
表面層の組成及び構造をこのようにすることにより、有機モリブデン化合物を添加した潤滑剤の存在下における摩擦係数及び耐摩耗性を大きく向上することができる。具体的には、摩擦係数を好ましくは０．１３以下、より好ましくは０．１０以下、比摩耗量を２．５×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍ以下、より好ましくは２．２×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍ以下とすることができる。なお、摩擦係数及び比摩耗量は、実施例において述べる摩擦摩耗（ＳＲＶ）試験により測定することができる。
【００２７】
摺動部材として十分な耐久性を示すために、硬質被膜１１２は十分な硬度と弾性率を有していることが好ましい。具体的に、本実施形態の硬質被膜の硬度は好ましくは３５ＧＰａ以上、より好ましくは４０ＧＰａ以上、さらに好ましくは４５ＧＰａ以上、好ましくは１００ＧＰａ以下、より好ましくは９０ＧＰａ以下であり、耐面圧が好ましくは１ＧＰａ以上である。また、弾性率は好ましくは２５０ＧＰａ以上、より好ましくは３００ＧＰａ以上である。硬度及び弾性率は、実施例において詳細に説明するナノインデンテーション法により測定することができる。
【００２８】
硬質被膜１１２の厚さは、特に限定されないが、十分な耐摩耗性を得る観点から１μｍ以上とすることが好ましく、被膜の内部応力バランスを維持してより高い密着力を確保する観点から、４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。硬質被膜の厚さは、実施例において述べる分光光度計を用いた方法により求めることができる。
【００２９】
潤滑油中における被膜の摩擦特性は、被膜の表面粗さにも影響を受ける。被膜の表面粗さはできるだけ小さい方が、摩擦特性が向上する。また、相手材を磨耗させる相手攻撃性も表面粗さが小さい方が低減できる。具体的には、被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．３μｍ以下であることが好ましい。表面粗度は、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定することができる。
【００３０】
また、母材１１１における硬質被膜１１２が形成される表面は、算術平均表面粗度Ｒａが０．１μｍ以下であることが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成した硬質被膜１１２は、緻密で平滑性の高い被膜であるため、母材１１１表面の表面状態が硬質被膜１１２の表面状態として反映されやすい。このため、母材１１１の表面粗度をこのような範囲とすることにより、硬質被膜１１２の表面における滑り性をより向上させることができる。
【００３１】
本実施形態の硬質被膜１１２を形成する際には、母材１１１の熱による歪み及び変形の発生を抑えるために、母材１１１が高温にさらされることがない条件において形成することが好ましい。具体的に、母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、ステンレス鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、軸受鋼、鋳鉄又は、超硬合金等とすることができる。このため、母材１１１の焼き戻し温度以下で硬質被膜１１２を形成できることが好ましい。従って、硬質被膜１１２は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成する。特に、イオン源にカソーディックアーク装置を用いるカソーディックアークイオンプレーティング（ＣＡ）法が好ましい。カソーディックアークイオンプレーティング法を用いることにより、母材を高温にさらすことなく、硬質被膜１１２を成膜することができ、低温で焼き戻しを施された機械構造用炭素鋼又は機械構造用合金鋼等を母材とすることが可能となる。具体的に、プロセス温度は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００３２】
機械構造用炭素鋼又は機械構造用合金鋼等を母材１１１とする場合、硬質被膜１１２を形成した後の母材１１１は、熱による硬度の低下がほとんど生じないため、ロックウェル硬度（ＨＲＣ）６０程度に熱処理された母材の、成膜後のロックウェル硬度（ＨＲＣ）は、好ましくは５８以上、より好ましくは５９以上とすることができる。ＳＵＳ４４０Ｃ等のマルテンサイト系ステンレス鋼を母材１１１とする場合、成膜後のロックウェル硬度は、好ましくは５６以上、より好ましくは５７以上とすることができる。また、成膜後のロックウェル硬度の、成膜前のロックウェル硬度からの変動は、好ましくは±４％以内、より好ましくは±３％以内である。
【００３３】
成膜装置は、例えば図２に示すようにチャンバ２０１と、チャンバ２０１内に設けられた、カソード２１３と、アノード２１４と、ワークホルダ２１１とを有している。カソード２１３はターゲットそのものである。アノード２１４はカソード２１３の周りを囲むように設けられている。ワークホルダ２１１は回転テーブルであり、ワークホルダ２１１の上にはワーク（母材）２２１が載置されている。チャンバ２０１内にヒーターを設置し、載置したワークを任意の温度に加熱するようにすることもできる。図２においては、中間層形成用と硬質被膜形成用の２組のカソード２１３及びアノード２１４が設けられている例を示している。この場合、中間層形成用のカソード２１３及びアノード２１４と硬質被膜形成用のカソード２１３及びアノード２１４とを、ワーク２２１を挟んでチャンバ内の対角の位置に設けることが好ましい。
【００３４】
カソード２１３とアノード２１４との間にはアーク電源２１５が接続されており、カソード２１３とアノード２１４との間にアーク放電を発生させることができる。ワークホルダ２１１にはバイアス電源２１６が接続されており、ワーク２２１にバイアス電圧を印加することができる。アーク放電を発生させることにより、ターゲットを蒸発させイオン化することができる。ワーク２２１に印加されたバイアス電圧によりイオンを加速させてワーク２２１の表面に被着させることができる。
【００３５】
カソード２１３及びアノード２１４には磁力発生源である磁石２３１及び２３２が設けられている。磁石２３１及び２３２によりカソード２１３からワーク２２１まで延びる磁力線が形成されている。アーク放電により発生した電子（ｅ）の一部は、磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子がチャンバ内のガス分子と衝突することにより、チャンバ内に導入されたガスがプラズマ化する。磁力線がワーク２２１まで延びているため、発生したイオンを効率良くワーク２２１まで到達させることができる。ターゲットを炭素とし、チャンバ内にアルゴンガスを導入すれば、ＤＬＣ膜を形成できる。
【００３６】
アーク放電はターゲットをカソードとして電子（ｅ）を発生し、磁力線に巻き付くように運動しながら、アノードに引きつけられる。ターゲットから発生する電子の集合は、目視で発光して見られアークスポットと呼ばれるが、そのアークスポットが磁力線に巻き付くように運動する。アークスポットの運動は電流と磁束密度と磁場の長さの積（F=I×B×l）により表されるローレンツ力によるものであるが、等しい磁場であっても、ターゲットの電気抵抗率が異なると電場が異なり、運動の速度は異なる。炭素の電気抵抗率は一般に１．６４×１０-5Ωmであり、遷移元素のクロム（1.29×10-7Ωm）、チタン（4.27×10-7Ωm）及び銅（2.44×10-8Ωm）などと比べると高い。そして、遷移元素の銅のアークスポット運動の速度は１０００mm/sec前後であるのに対し、炭素のアークスポットの速度は６mm/sec前後と遅い。動きが遅いと炭素ターゲットをイオン(荷電粒子)として蒸発させにくくなり、ドロップレット(マイクロパーティクル)と呼ばれる小さな塊としてワークへ飛ぶことが多くなる。イオンが少ないとＤＬＣ膜の密度が小さくなってしまう。ローレンツ力を高めて、アークスポットの回転を速くし、イオンの量を高めるには、電流Ｉ及び磁束密度Ｂのどちらかを高める必要がある。
【００３７】
電流Ｉを高めるには炭素ターゲットの電気抵抗率の低いものを使用することが重要である。電気抵抗率は１．４０×１０-5Ωm以下が好ましく、０．９５×１０-5Ωm以下がより好ましい。
【００３８】
また、電流Ｉを高めるにはカソード電流の値を高めることも有効で、５Ａ以上とすることが好ましく、１０Ａ以上とすることがより好ましく、３０Ａ以上とすることがさらに好ましい。カソード電流が高い方が、カソードから発生したイオンを拡散させることなくワーク方向に向かわせる効果が大きく、ドロップレットの生成量に対するイオンの生成量が相対的に多くなり、被膜を占めるドロップレットの割合を抑えることができる。密度向上にはカソード電流を高くすることが有効である一方、摩擦係数を下げるためのＭｏＤＴＣやＭｏＳ２といった潤滑剤成分がＤＬＣ膜に吸着するような空孔を設ける観点からは、カソード電流を高くしすぎないことが好ましい。具体的には、カソード電流を７５Ａ以下とすることが好ましく、６０Ａ以下とすることがより好ましい。
【００３９】
磁束密度Ｂは、例えば以下のようにして高めることができる。図３に示すような、ターゲットの主面と直交し、ワーク側に延びる方向をＸ方向（垂直方向）とし、ターゲットの動径方向をｒ方向（水平方向）とする座標系を考える。ターゲットの中心をＸ＝０，ｒ＝０とし、ターゲットの半径をＲとし、Ｘのプラス側にワークがあるとする。Ｘ＝Ｒ，ｒ＝Ｒの位置における磁束密度Ｂを０．５ｍＴ以上で、ｒ方向の磁力ベクトル（ｒ成分磁力ベクトル）のＸ方向の磁力ベクトル（Ｘ成分磁力ベクトル）に対するベクトル比（｜Ｘ／ｒ｜）を１．５以下とすれば、ＤＬＣ膜の密度を向上することができる。
【００４０】
ＤＬＣ膜の密度を高くするために、磁束密度Ｂを高くすることが有効である一方、摩擦係数を下げるためのＭｏＤＴＣやＭｏＳ２といった潤滑剤成分がＤＬＣに吸着する空孔を設ける観点からは、磁束密度を高くしすぎないことが好ましい。具体的には、Ｘ＝Ｒ，ｒ＝Ｒの位置における磁束密度を５ｍＴ以下とすることがより好ましい。ターゲットの前方に電磁石のコイルを配置することにより磁束密度Ｂを高くすることも可能である。しかし、電磁石のコイルにより磁束密度Ｂを高くすると、磁束密度を５ｍＴ以下に制御することが困難となるため、永久磁石の配置により磁束密度Ｂを制御することが好ましい。
【００４１】
チャンバ内の圧力がある程度高い方がイオンの密度が上昇し、（２００）結晶面の配向比／（１１１）結晶面の配向比が大きくなると期待される。このため、チャンバ内の圧力は、０．０５Ｐａ以上が好ましく、０．１Ｐａ以上がより好ましい。また、３．５Ｐａ以下が好ましく、３．０Ｐａ以下がより好ましい。
【００４２】
本実施形態において、硬質被膜１１２を中間層１１３を介して母材１１１の表面に形成する例を示した。中間層１１３は、例えばチタン（Ｔｉ）層、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層又はクロム（Ｃｒ）層等とすることができる。
【００４３】
中間層１１３は、例えば先に述べた成膜装置により形成することができる。この場合、中間層１１３の形成に引き続き硬質被膜１１２の形成を行うことができる。先に述べた成膜装置において、ターゲットをチタンとし、チャンバ内に供給するガスをアルゴンとすればＴｉ層を形成できる。チャンバ内に供給するガスをテトラメチルシランガスとし、フィラメントから熱電子を発生させて、テトラメチルシラン分子に衝突させてイオン化し、イオンをワークへ引き込むことでＳｉＣ層を形成できる。ターゲットをクロムとし、チャンバ内にアルゴンガスを導入すれば、Ｃｒ層を形成できる。
【００４４】
中間層１１３の厚さは、硬質被膜１１２の密着性をより高く維持する観点から、０．０１μｍ〜８μｍ程度とすることが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍ程度とすることがより好ましい。なお、中間層１１３は、必要に応じて設ければよく、硬質被膜１１２を母材１１１の表面に直接形成することもできる。
【００４５】
硬質被膜１１２が水素をほとんど含まないＤＬＣ膜である場合、内部応力の影響が大きく、厚くなると剥離してしまうため、通常は１μｍ以上の厚さにすることは困難である。しかし、中間層とＤＬＣ膜との間に、中間層とＤＬＣ膜とが混ざり合った混合層が形成されるようにすることにより、水素をほとんど含まない１μｍ以上の膜厚のＤＬＣ膜を形成できることを本願発明者らは見出した。具体的に、図４に示すように、中間層１１３をＴｉ層とし、硬質被膜１１２をＣＡ法により形成した水素をほとんど含まないＤＬＣ膜とする。この場合、中間層１１３と硬質被膜１１２との間に、十分な厚さの混合層１１５が形成される。
【００４６】
混合層１１５は、中間層１１３の膜成分と、硬質被膜１１２の膜成分とが混在する領域であり、中間層１１３及び硬質被膜１１２が相互に嵌入している。このような混合層１１５が形成されることにより、硬質被膜１１２と中間層１１３との密着性が非常に高くなる。従って、硬質被膜１１２を厚くしても剥離しにくくすることができる。Ｔｉ層の上にＣＡ法によりＤＬＣ膜を形成すると、熱的に軟化した状態のＴｉ層にカーボンイオンが衝突して成膜されるため、Ｔｉ層とＤＬＣ膜とが相互に嵌入した混合層が形成されやすくなる。混合層の厚さは密着性を向上させる観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上である。中間層１１３の厚さから考えて、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
【００４７】
本実施形態の硬質被膜は、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤が存在する環境において互いに摺動する一対の摺動部材の摺動面に形成することができる。一対の摺動面のそれぞれに硬質被膜が形成されていてもよく、摺動面の一方のみに硬質被膜が形成されていてもよい。摺動面のそれぞれに硬質被膜が形成されている場合には、双方に同一組成の硬質被膜が形成されていてもよく、互いに異なる組成の硬質被膜が形成されていてもよい。また、摺動部材の摺動面以外の部分にも硬質被膜が形成されていてもよい。
【００４８】
本開示において、摺動部材とは摺動部分を有する機械部品を意味し、具体的には、バルブリフター、ピストンリング、ピストンピン、ピストンスカート、カムロブ、カムジャーナル、クランクシャフト、コネクティングロッド、ミッションギヤ、ミッションプライマリシャフト、ミッションセカンダリーシャフト、スプラインシャフト、フリクションプレート、セパレータープレート、クラッチハウジング、デファレンシャルギヤ、回転ベーン及びタイミングチェーン等に適用することができ、これらの２種類以上を対象としてもよい。
【００４９】
なお、潤滑剤が存在する環境とは、一対の摺動面の界面に単分子層以上の厚さの潤滑剤の層が存在していればよい。界面の全体に潤滑剤が存在している場合だけでなく、界面の一部に潤滑剤が存在している場合も含む。また、少なくとも界面に潤滑剤が存在していれば、摺動面を有する摺動部材の一部又は全部が潤滑剤中に浸漬されている場合も含まれる。
【００５０】
潤滑剤は、基油に有機モリブデン化合物を添加したものとすることができる。有機モリブデン化合物の添加量は、摩擦係数を確実に低下させる観点から、質量基準で好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１８００ｐｐｍ以下である。
【００５１】
有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）や、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）等のイオウを含む化合物等とすることができる。中でもＭｏＤＴＣやＭｏＤＴＰが好ましい。
【００５２】
ＭｏＤＴＣとしては、硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメートや硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメートが好ましい。これらの有機モリブデン化合物において、アルキル基は炭素数４〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基などが好ましい。１分子中に存在するアルキル基は、同一であって異なっていてもよい。
【００５３】
基油は鉱物油、合成油若しくは油脂又はこれらの混合物等の潤滑油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。より好ましくはエステルからなる油性材を含む油が望ましい。
【００５４】
潤滑剤は、摩擦調節剤としての有機モリブデン化合物に加えて、通常のエンジンオイルに用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、消泡剤、油性向上剤、極圧添加剤などを含んでいてもよい。また、潤滑剤には半固体状のグリース等も含まれる。
【００５５】
本実施形態においては、母材が摺動部材である例を示した。しかし、本実施形態の硬質被膜は、冷間プレス等に用いる金型のコーティングとして用いることもできる。また、切削工具及び医療機器等のコーティングとして用いることもできる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計の変更を行ってよい。
【００５７】
（評価方法）
−水素濃度−
ＤＬＣ膜に含まれる水素の濃度は、高分解弾性反跳粒子検出法(High Resolution-Elastic Recoil Detection Analysis、ＨＲ−ＥＲＤＡ)により測定した。測定には神戸製鋼所製の高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ５００を用いた。試料面の法線に対して７０度の角度でＮ2+イオンを試料に照射し、偏光磁場型エネルギー分析器により反跳された水素イオンを検出した。入射イオンは１原子核あたりのエネルギーを２４０ＫｅＶとした。水素イオンの散乱角は３０度とした。イオンの照射量はビーム経路にて振り子を振動させ、振り子に照射された電流量を測定することにより求めた。試料電流は約２ｎＡであり、照射量は約０．３μＣであった。
【００５８】
得られたデータに対して水素ピークにおける高エネルギー側のエッジの中点を基準として横軸のチャネルを反跳イオンのエネルギーに変換する処理及びシステムのバックグラウンドを差し引く処理を行った。処理後のデータについてシミュレーションフィッテングを行い、表面から１２ｎｍまでの範囲について水素のデプスプロファイルを求めた。さらに、ＤＬＣ膜に含まれる全原子に対する水素原子の割合（ａｔ％）に換算した。この際に試料の構成元素は炭素と水素のみであると仮定した。デプスプロファイルの横軸をｎｍ単位に換算する際には、ＤＬＣ膜の密度はグラファイトの密度（２．２５ｇ／ｃｍ3）であるとした。定量値は、スパッタリング法により形成した既知濃度のＤＬＣ膜を測定することにより校正した。また、最表面に炭化水素からなる汚染層の存在を仮定した。汚染層の密度はパラフィンの密度（０．８９ｇ／ｃｍ3）とした。
【００５９】
−組成解析−
ＤＬＣ膜組成はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価した。ＸＰＳ測定には日本電子社製ＪＰＳ−９０１０を用いた。ＸＰＳ測定の条件は、試料に対する検出角度を９０度とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとした。１回の測定時間は０．２ｍｓとし、１つの試料について３２回測定を行った。炭素中を進む光電子の非弾性平均自由工程を考慮すると、表面から９ｎｍまでの範囲について測定されると考えられる。さらに、光電子は表面から深くなるにつれて脱出しにくくなり、光電子の検出は表面から深くなるほど減衰する。従って、今回測定された情報の５０％は表面からおよそ１．５ｎｍまでの最表層の情報で占められていると考えられる。
【００６０】
ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークを、炭素同士がｓｐ3結合したｓｐ3Ｃ−Ｃ及び炭素同士がｓｐ2結合したｓｐ2Ｃ−Ｃ、炭素と水素とがｓｐ3結合したｓｐ3Ｃ−Ｈ及び炭素と水素とがｓｐ2結合したｓｐ2Ｃ−Ｈの４つの成分にカーブフィッティングにより分解した。ｓｐ3Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ2Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ3Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ2Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶとし、Ｃ−Ｏ単結合エネルギーは２８５．９ｅＶとした。
【００６１】
カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓの全ピークの面積により割った値を、全炭素に対する各成分の組成比（モル比）とした。ｓｐ3Ｃ−Ｃの組成比（［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］）とｓｐ3Ｃ−Ｈの組成比（［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］）との和をｓｐ3混成軌道を形成している結合の存在比［ｓｐ3］とし、ｓｐ2Ｃ−Ｃの組成比（［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］）とｓｐ2Ｃ−Ｈの組成比（［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］）との和をｓｐ2混成軌道を形成している結合の存在比［ｓｐ2］とした。
【００６２】
−ＩD／ＩGの測定−
また、ＤＬＣ膜中のグラファイト成分（Ｇ）に対する欠陥（Ｄ）の比率（ＩＤ／ＩＧ）はラマン分光光度計の測定により評価した。ラマン分光測定にはナノフォトン社製Ｒａｍａｎ−１１を用いた。ラマン分光の測定条件はレーザー強度を０．２ｍＷ、露光時間を３０秒／ショットとした。
【００６３】
−密度の測定−
ＸＲＲ装置（リガク社製、SmartLab）を用いてＤＬＣ膜の密度を測定した。ＸＲＲの測定条件はＸ線発生部の対陰極にＣｕを用いて、出力４５ｋＶ、２００ｍＡとし、走査条件として走査軸２θ／ω、走査速度０．２°／ｍｉｎ、解析範囲を０．３°〜３．０°とした。
【００６４】
−物理特性−
被膜の硬度及び弾性率（ヤング率）は、ナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）により測定した。ダイヤモンドの圧子は稜線角が１１５°の三角錐のBerkovich型とし、ダイヤモンド圧子の押し込み加重を２６００μＮとして荷重−変位曲線を求め、得られた荷重−変位曲線から硬度及び弾性率を算出した。
【００６５】
−母材硬度−
被膜形成後の母材硬度はロックウェル試験機により測定した。ダイヤモンドの圧子は１２０°円錐形状であり、試験荷重は１５０ｋｇ（Ｃスケール）とした。
【００６６】
−膜厚−
被膜の膜厚は、分光光度計（大塚電子社製：ＭＣＰＤ−９８００）により測定した。対象サンプル上方から光を入射させて、膜の表面で反射した光と、膜を透過して基板で反射した光の位相のずれによって起こる光干渉現象を測定した。得られた反射スペクトルと屈折率から膜厚を演算した。
【００６７】
−密着性−
被膜の密着性は、ロックウェル圧痕密着試験（ミツトヨ社製：ＨＲ−５２３）により評価した。評価条件は、Ｃスケール、全試験力保持時間５ｓｅｃとした。また、断面の状態を電子ビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジーズ社製：ＮＢ５０００）により薄膜加工し、電界放出形透過電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＥＭ−２１００Ｆ）により観察し、混合層の厚さを測定した。観察時の加速電圧は２００ｋＶとし、圧力は５×１０-6Ｐａとした。
【００６８】
−ＳＲＶ試験−
測定には摩擦磨耗試験機（OPTIMOL社製：SRV4BASIC OSCILLATION SYSTEM）を用いた。試験片の上に直径１０ｍｍのボールを置き、ボールに荷重をかけて摺動させた。ボールの材質を高炭素クロム軸受鋼鋼材（ＳＵＪ２）とした場合には、荷重を１０Ｎ（ヘルツ面圧として１ＧＰａに相当）とした。振幅１．０ｍｍ、周波数５０Ｈｚで、１８００秒間摺動させた（摺動距離１８０ｍ）。試験温度は１２０℃とした。潤滑剤は、グループIII鉱物油を基油として用いた。基油のみ及び基油に有機モリブデン化合物としてモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）を１５６０ｐｐｍとなるように加えたものについて評価した。
【００６９】
潤滑剤に有機モリブデン化合物を添加した場合について、ＳＲＶ試験を行った試験片をアセトンとトルエンが混合されたスプレーを噴霧して表面を洗浄した後、表面の状態を走査型白色干渉計（ｚｙｇｏ社製：New View5032-2）により観察した。さらに、試験後の試料を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、日本電子製、JXA-8500FS）を用いて、表面におけるモリブデン及びイオウの存在の有無を確認した。測定の際に電子線の加速電圧は１５ｋＶとし、プローブ電流は２．０×１０-8Ａとした。
【００７０】
摩擦係数及び摩耗量については、ボールの材質をタフピッチ銅（Ｃ１１００）とした場合及び、アルミニウム合金（Ａ５０５２）とした場合についても同様の条件で測定した。
【００７１】
（実施例１）
まず、その表面がＲａ＝０．０３μｍ程度に鏡面仕上げされたＳＣｒ４２０（ＪＩＳ  Ｇ４０５３、ロックウェル硬度ＨＲＣ６０）からなる母材を準備した。この時、母材の焼入れ温度は９３０℃、焼き戻し温度は１８０℃とした。
【００７２】
次に、カソーディックアークイオンプレーティング（ＣＡ）法により、ＤＬＣ膜を形成した。具体的にはまず、先に述べた｜Ｘ／ｒ｜が１となるようにセッティングした成膜装置のワークホルダの上に、母材を転置した。ターゲットには純チタン（ＪＩＳ２種）と炭素を用いた。続いて、チャンバ内を３×１０−３Ｐａまで減圧した。続いて、ガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスを供給しつつ、熱フィラメントより発生した熱電子をアルゴンガスへ衝突させ、生成したアルゴンイオンを、ワークへ衝突させることにより、アルゴンボンイオンバードを行い、母材の表面をクリーニングした。
【００７３】
次に、中間層の形成を行った。まず、純チタンをアーク放電により昇華させてチタンイオンを形成し、ワークへ引き込んで、Ｔｉ層からなる中間層を形成した。続いて、炭素をアーク放電により昇華させて炭素イオンを形成し、硬質炭素被膜層を形成した。
【００７４】
中間層の成膜後に供給ガスをアルゴンガス（Ａｒ）とし、硬質被膜の形成を行った。チャンバ内の圧力は０．２Ｐａとした。得られたＴｉ層の厚さは約０．２μｍであった。
【００７５】
成膜の際に、ターゲットの中心からターゲットの外周部までの最短距離Ｄ１に対する、ターゲットの中心からノズルオリフィスの中心までの距離Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１を４とした。成膜の際のカソード電流は１０Ａとした。基盤電圧は−６０Ｖであった。成膜中に排気冷却は特に行わず、プロセス温度は約１４０℃であった。
【００７６】
［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１１、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２１、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２７、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２５、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．１７であった。従って［ｓｐ3］は０．３２であり、［ｓｐ2］は０．５２であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は１．６であった。また、ＩD／ＩGは０．５９、密度は２．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００７７】
得られたＤＬＣ膜の硬度は３９ＧＰａ、弾性率は２７９ＧＰａ、膜厚は１．２μｍであった。ＤＬＣ膜形成後の母材硬度はＨＲＣ６２であった。
【００７８】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は０．１３及び２．４×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．０９２及び３．９×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がタフピッチ銅の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、有機モリブデン化合物を添加した場合０．１１及び７．６×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がアルミニウム合金の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、有機モリブデン化合物を添加した場合０．０９４及び７．９×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【００７９】
（実施例２）
カソード電流を４５Ａした以外は実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を形成した。
【００８０】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、３．５原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１０、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２３、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２４、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２８、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．１６であった。従って［ｓｐ3］は０．３３であり、［ｓｐ2］は０．５２であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は１．６となった。また、ＩD／ＩGは０．６１、密度は２．２ｇ／ｃｍ3であった。
【００８１】
得られたＤＬＣ膜の硬度は４７ＧＰａ、弾性率は３８５ＧＰａ、膜厚は２．８μｍであった。ＤＬＣ膜形成後の母材硬度はＨＲＣ６１であった。
【００８２】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は０．１２及び６．６×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．０８９及び２．０×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がタフピッチ銅の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は０．１５及び１．１×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．０９８及び５．０×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がアルミニウム合金の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は、０．１１及び６．７×１０-11ｍｍ／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．０９１及び６．８×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【００８３】
図５に示すように、モリブデンとイオウとがほぼ同じ位置に存在していることが確認できた。
【００８４】
（実施例３）
カソード電流を６０Ａした以外は実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を形成した。
【００８５】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、４．７原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１１、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２３、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２２、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２７、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．１８であった。従って［ｓｐ3］は０．３４であり、［ｓｐ2］は０．４９であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は１．４となった。また、ＩD／ＩGは０．７０、密度は２．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００８６】
得られたＤＬＣ膜の硬度は５０ＧＰａ、弾性率は３７９ＧＰａ、膜厚は３．５μｍであった。ＤＬＣ膜形成後の母材硬度はＨＲＣ６１であった。
【００８７】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は０．１３及び１．０×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．０９６及び１．９×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がタフピッチ銅の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、有機モリブデン化合物を添加した場合０．１１及び５．２×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がアルミニウム合金の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、有機モリブデン化合物を添加した場合０．０９２及び５．６×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【００８８】
ＳＲＶ試験を行った後の試料について、ＥＰＭＡ測定を行ったところ、図６に示すように、モリブデンとイオウとがほぼ同じ位置に存在していることが確認できた。
【００８９】
（比較例１）
基盤電圧を−１２０Ｖとした以外は実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を形成した。
【００９０】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、３．３原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１３、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．１９、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２６、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２３、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．１９であった。従って［ｓｐ3］は０．３２であり、［ｓｐ2］は０．４９であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は１．５となった。また、ＩD／ＩGは０．７８、密度は２．４ｇ／ｃｍ3であった。
【００９１】
得られたＤＬＣ膜の硬度は２１ＧＰａ、弾性率は１６２ＧＰａ、膜厚は３．０μｍであった。ＤＬＣ膜形成後の母材硬度はＨＲＣ５９であった。
【００９２】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合０．１５及び１．８×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合０．１０及び５．１×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【００９３】
（比較例２）
供給ガスにメタンを６０ｓｃｃｍ添加した以外は実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を形成した。
【００９４】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、９．１原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１３、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．１５、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２９、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２９、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．１４であった。従って［ｓｐ3］は０．２８であり、［ｓｐ2］は０．５８であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は２．１となった。また、ＩD／ＩGは０．４８、密度は２．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００９５】
得られたＤＬＣ膜の硬度は４８ＧＰａ、弾性率は３２７ＧＰａ、膜厚は２．７μｍであった。ＤＬＣ膜形成後の母材硬度はＨＲＣ６０であった。
【００９６】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合０．１７及び１．２×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合０．１０及び８．９×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【００９７】
（比較例３）
供給ガスにメタンを１５０ｓｃｃｍ添加した以外は実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を形成した。
【００９８】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、１１．３原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１０、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．１７、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２８、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．３１、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．１４であった。従って［ｓｐ3］は０．２７であり、［ｓｐ2］は０．５９であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は２．２となった。また、ＩD／ＩGは０．６４、密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
【００９９】
得られたＤＬＣ膜の硬度は３１ＧＰａ、弾性率は２２０ＧＰａ、膜厚は０．６４μｍであった。ＤＬＣ膜形成後の母材硬度はＨＲＣ５９であった。
【０１００】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合０．１６及び２．３×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合０．１０及び１．３×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【０１０１】
ＳＲＶ試験を行った後の試料について、ＥＰＭＡ測定を行ったところ、モリブデン及びイオウの存在は確認できなかった。
【０１０２】
（比較例４）
商用の成膜サービスによりＤＬＣ膜を形成した。成膜方法はカソーディックアークイオンプレーティング法であり、中間層はクロムであった。ＤＬＣ膜形成後の母材硬度はＨＲＣ５６であった。
【０１０３】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、３．４原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１０、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２４、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２０、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２９、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．１８であった。従って［ｓｐ3］は０．３４であり、［ｓｐ2］は０．４９であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は１．４となった。また、ＩD／ＩGは０．３５、密度は２．９ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０４】
得られたＤＬＣ膜の硬度は３４ＧＰａ、弾性率は３２７ＧＰａ、膜厚は０．１８μｍであった。
【０１０５】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は０．１５及び２．７×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．０９７及び３．６×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がタフピッチ銅の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、有機モリブデン化合物を添加した場合０．１２及び７．７×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がアルミニウム合金の場合の摩擦係数は、有機モリブデン化合物を添加した場合０．１２及び１．７×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【０１０６】
ＳＲＶ試験を行った後の試料について、ＥＰＭＡ測定を行ったところ、図７に示すように、イオウは存在していたが、モリブデンはほとんど存在していなかった。
【０１０７】
（比較例５）
スパッタリング法によりＤＬＣ膜を形成した。成膜条件は、ガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスを供給しつつ、熱フィラメントより発生した熱電子をアルゴンガスへ衝突させ、生成したアルゴンイオンを、ワークへ衝突させることにより、アルゴンボンイオンバードを行い、母材の表面をクリーニングした。
【０１０８】
次に、中間層の形成を行った。まずフィラメントから熱電子を発生させて、テトラメチルシラン分子に衝突させてイオン化し、イオンをワークへ引き込むことでＳｉＣ層を形成した。続いて、炭素原料にアルゴンイオンとメタンイオンを衝突させて、スパッタリングにより飛び出させて、ワークへ引き込み、硬質炭素被膜層を形成した。
【０１０９】
中間層の成膜後に供給ガスをアルゴン（Ａｒ）とし、硬質被膜の形成を行った。チャンバ内の圧力は０．５Ｐａとした。
【０１１０】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、０．９原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１６、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．１３、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２５、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２５、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．２１であった。従って［ｓｐ3］は０．２９であり、［ｓｐ2］は０．５０であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は１．７となった。また、ＩD／ＩGは０．８９、密度は１．９ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１１】
得られたＤＬＣ膜の硬度は２５ＧＰａ、弾性率は１８１ＧＰａ、膜厚は０．９μｍであった。
【０１１２】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合０．１５及び２．４×１０-12ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合０．０９５及び１．７×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【０１１３】
ＳＲＶ試験を行った後の試料について、ＥＰＭＡ測定を行ったところ、図８に示すように、イオウ及びモリブデンはほとんど存在していなかった。
【０１１４】
（比較例６）
ＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成した。成膜条件は、ガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスを供給しつつ、熱フィラメントより発生した熱電子をアルゴンガスへ衝突させ、生成したアルゴンイオンを、ワークへ衝突させることにより、アルゴンボンイオンバードを行い、母材の表面をクリーニングした。チャンバ内の圧力は０．２Ｐａとし、フィラメント電流は３０Ａとした。
【０１１５】
次に、中間層の形成を行った。まずフィラメントから熱電子を発生させて、テトラメチルシラン分子に衝突させてイオン化し、イオンをワークへ引き込むことでＳｉＣ層を形成した。チャンバ内の圧力は０．２Ｐａとし、フィラメント電流は３０Ａとした。続いて、ベンゼンガスに熱電子を衝突させて、メタンイオン等を生成させて、ワークへ引き込み、硬質炭素被膜層を形成した。
【０１１６】
中間層の成膜後に供給ガスをベンゼン（Ｃ６Ｈ６）とし、硬質被膜の形成を行った。チャンバ内の圧力は０．３Ｐａとし、フィラメント電流は３０Ａとした。
【０１１７】
得られたＤＬＣ膜の水素濃度は、１４原子％であった。［ｓｐ3Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１７、［ｓｐ3Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．１３、［ｓｐ2Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．３５、［ｓｐ2Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．３０、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］は０．０５であった。従って［ｓｐ3］は０．３０であり、［ｓｐ2］は０．６５であり、［ｓｐ2］／［ｓｐ3］は２．２となった。
【０１１８】
得られたＤＬＣ膜の硬度は２７ＧＰａ、弾性率は２１０ＧＰａ、膜厚は１．１μｍであった。
【０１１９】
ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合０．０７３及び６．７×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合０．０９３及び２．０×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【０１２０】
（比較例７）
ＤＬＣ膜を形成していない母材について、摩擦係数を測定した。ボールがＳＵＪ２の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は０．１７及び３．７×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．１１及び５．７×１０-11ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がタフピッチ銅の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は０．１６及び８．２×１０-12ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであり、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．１９及び５．４×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。ボールの材質がアルミニウム合金の場合の摩擦係数及び比摩耗量は、基油のみの場合は０．１９及び６．２×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍ、有機モリブデン化合物を添加した場合は０．１３及び２．７×１０-10ｍｍ3／Ｎ・ｍｍであった。
【０１２１】
ＳＲＶ試験を行った後の試料について、ＥＰＭＡ測定を行ったところ、モリブデン及びイオウの存在は確認できなかった。
【０１２２】
表１及び表２に各実施例及び比較例についてまとめて示す。
【０１２３】
【表１】
2019007059.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2019007059.tif 000004
【０１２５】
図９には、実施例２及び比較例３〜７についてＳＲＶ試験を行った後の試料の表面を操作プローブ顕微鏡により観察した結果を示す。実施例２においては、ボールを摺動させた位置において表面に吸着している物質が認められ、表面に大きなくぼみ等は認められない。一方、比較例３〜７においては、表面に吸着している物質はほとんど認められない。特に、比較例３、５及び６においては摩耗が激しく大きなくぼみが形成されていた。これは、モリブデン及びイオウの表面への吸着の有無を示すＥＰＭＡ測定の結果とよく一致している。
【０１２６】
図１０には、実施例２及び比較例４について、断面を観察した結果を示している。実施例２については中間層１１３と硬質被膜１１２との間の全体に亘って厚さが１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の混合層１１５が観察された。一方、比較例４においては、界面の極一部にしか混合層は認められず、その厚さも３ｎｍ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明に係る硬質被膜は、容易に製造でき且つ有機モリブデン化合物を含む潤滑剤の存在下においても、低摩擦性及び耐摩耗性を示し、摺動部材等として有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１０１      摺動面
１０２      潤滑剤
１１１      母材
１１２      硬質被膜
１１３      中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019007059.tif 000009
【図６】
2019007059.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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