(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上にコーティングするための腐食抑制製剤、コーティング、及び方法を提供する。【解決手段】（ａ）少なくとも１つの樹脂、（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤、を含む腐食抑制製剤を含む基板コーティング。前記少なくとも１つの樹脂が、熱可塑性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリレートポリマー、及びスチレンポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの樹脂、
（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び
（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤
を含む腐食抑制製剤。
【請求項２】
前記少なくとも１つの樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の腐食抑制製剤。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリレートポリマー、及びスチレンポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の腐食抑制製剤。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルポリマーを含む、請求項２に記載の腐食抑制製剤。
【請求項５】
前記ポリビニルポリマーが、ポリビニルアセタールポリマー、ポリビニルブチラールポリマー、及びポリビニルホルマールポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載の腐食抑制製剤。
【請求項６】
前記ポリビニルポリマーが、ポリビニルブチラールポリマーを含む、請求項４に記載の腐食抑制製剤。
【請求項７】
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦである）、及びＨＮＯ３、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の腐食抑制製剤。
【請求項８】
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、Ｈ３ＰＯ４を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の腐食抑制製剤。
【請求項９】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、チアジアゾール化合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１０】
前記チアジアゾール化合物が、
以下の構造体（Ｉ）−（Ｖ）：
2019073713.tif 000067
又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、
構造体（Ｖ）のｎは、２以上である、請求項９に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１１】
前記チアジアゾール化合物が、
2019073713.tif 000068
又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、金属含有チアジアゾール化合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１３】
前記金属含有チアジアゾール化合物が、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール，二カリウム塩、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（３：１）］、ポリ［Ｚｎ：ビス−（２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、ポリ［Ｆｅ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、ポリ［Ａｌ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、及びポリ［Ｃｕ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１４】
前記金属含有チアジアゾール化合物が、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］である、請求項１２に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの樹脂が、約８％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在し、
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、約１％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在し、且つ
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在する、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの樹脂が、ポリビニルブタリルを含み、且つ
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、Ｈ３ＰＯ４を含む、
請求項１５に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、
2019073713.tif 000069
又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、
構造体（Ｖ）のｎは、２以上である、請求項１６に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１８】
前記腐食抑制製剤が、以下の製剤（１）から（１４０）：
2019073713.tif 000070
2019073713.tif 000071
2019073713.tif 000072
2019073713.tif 000073
2019073713.tif 000074
2019073713.tif 000075
2019073713.tif 000076
2019073713.tif 000077
2019073713.tif 000078
2019073713.tif 000079
2019073713.tif 000080
2019073713.tif 000081
2019073713.tif 000082
2019073713.tif 000083
2019073713.tif 000084
2019073713.tif 000085
2019073713.tif 000086
2019073713.tif 000087
のうちの少なくとも１つである、請求項１７に記載の腐食抑制製剤。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の腐食抑制製剤を含む基板コーティング。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１９に記載の基板コーティング。
【請求項２１】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリレートポリマー、及びスチレンポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２０に記載の基板コーティング。
【請求項２２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルポリマーを含む、請求項２０に記載の基板コーティング。
【請求項２３】
前記ポリビニルポリマーが、ポリビニルアセタールポリマー、ポリビニルブチラールポリマー、及びポリビニルホルマールポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２２に記載の基板コーティング。
【請求項２４】
前記ポリビニルポリマーが、ポリビニルブチラールポリマーを含む、請求項２２に記載の基板コーティング。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦである）、及びＨＮＯ３、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１９から２４のいずれか一項に記載の基板コーティング。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのブレンステッド酸がＨ３ＰＯ４を含む、請求項１９から２４のいずれか一項に記載の基板コーティング。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、チアジアゾール化合物を含む、請求項１９から２６のいずれか一項に記載の基板コーティング。
【請求項２８】
前記チアジアゾール化合物が、
以下の構造体（Ｉ）−（Ｖ）：
2019073713.tif 000088
又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、
構造体（Ｖ）のｎは、２以上である、請求項２７に記載の基板コーティング。
【請求項２９】
前記チアジアゾール化合物が、
2019073713.tif 000089
又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２７に記載の基板コーティング。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、金属含有チアジアゾール化合物を含む、請求項１９に記載の基板コーティング。
【請求項３１】
前記金属含有チアジアゾール化合物が、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール，二カリウム塩、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（３：１）］、ポリ［Ｚｎ：ビス−（２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、ポリ［Ｆｅ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、ポリ［Ａｌ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、及びポリ［Ｃｕ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３０に記載の基板コーティング。
【請求項３２】
前記金属含有チアジアゾール化合物が、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］である、請求項３０に記載の基板コーティング。
【請求項３３】
前記少なくとも１つの樹脂が、約５０％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在し、
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、約１％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在し、且つ
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在する、
請求項１９から３２のいずれか一項に記載の基板コーティング。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの樹脂が、ポリビニルブタリルを含み、且つ
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、Ｈ３ＰＯ４を含む、
請求項３３に記載の基板コーティング。
【請求項３５】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、
2019073713.tif 000090
又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、
構造体（Ｖ）のｎは、２以上である、請求項３４に記載の基板コーティング。
【請求項３６】
前記腐食抑制製剤が、以下の製剤（１）から（１４０）：
2019073713.tif 000091
2019073713.tif 000092
2019073713.tif 000093
2019073713.tif 000094
2019073713.tif 000095
2019073713.tif 000096
2019073713.tif 000097
2019073713.tif 000098
2019073713.tif 000099
2019073713.tif 000100
2019073713.tif 000101
2019073713.tif 000102
2019073713.tif 000103
2019073713.tif 000104
2019073713.tif 000105
2019073713.tif 000106
2019073713.tif 000107
2019073713.tif 000108
のうちの少なくとも１つである、請求項３５に記載の基板コーティング。
【請求項３７】
腐食抑制剤を基板上に施す方法であって、
前記基板をコーティングすることであって、前記コーティングが、請求項１に記載の腐食抑制製剤を含む、コーティングすることと、
前記コーティングを硬化することと
を含む方法。
【請求項３８】
前記基板をコーティングすることが、前記基板上に前記コーティングを、浸漬、ブラッシング、フローコーティング、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、粉末コーティング、噴霧、及びスピンコーティングすることのうちの少なくとも１つを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記コーティングを硬化することが、前記コーティングを約６５°Ｆから約１６０°Ｆの範囲の温度に曝すことを含む、請求項３７又は３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
腐食抑制製剤及び基板コーティングについて説明される。具体的には、本開示は、チオール腐食抑制剤を含むポリマー樹脂を対象とした製剤及び基板コーティングを提供する。
【０００２】
六価クロム（Ｃｒ［ＶＩ］）化合物は、腐食に対する強力な抑制剤である。過去７０年間、Ｃｒ［ＶＩ］化合物が、金属製の基板及び合金の腐食を防止するために下塗り剤、コーティング、及び密封剤で使用されてきた。航空宇宙産業では、Ｃｒ［ＶＩ］化合物は、航空宇宙用アルミニウム合金をコーティングするための、最も普及していて効果的な腐食抑制系である。
【０００３】
しかし、Ｃｒ［ＶＩ］化合物は、周知の発癌性物質である。Ｃｒ［ＶＩ］系の腐食抑制系を用いて作業する者は、著しい健康リスクを背負っている。Ｃｒ［ＶＩ］材料及びその廃棄物の保管、保守、及び廃棄に関する政府の監督及び規則順守要求は、業界にさらなる負担を課している。
【０００４】
腐食抑制特性を有する、Ｃｒ［ＶＩ］に取って代わる材料が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
第１の態様では、腐食抑制製剤が説明される。腐食抑制製剤は、（ａ）少なくとも１つの樹脂、（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。
【０００６】
第２の態様では、腐食抑制製剤を含む基板コーティングが説明される。腐食抑制製剤は、（ａ）少なくとも１つの樹脂、（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。
【０００７】
第３の態様では、基板上の腐食を抑制する方法が説明される。この方法は、２つのステップを含む。第１のステップは、コーティングを基板上に配置することである。コーティングは、腐食抑制製剤を含む。腐食抑制製剤は、（ａ）少なくとも１つの樹脂、（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。第２のステップは、コーティングを硬化することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】回転ディスクの作用電極の表面の上の電解質の層流を示す。
【図２】０％（ｗｔ／ｗｔ）、０．５％（ｗｔ／ｗｔ）、又は５％（ｗｔ／ｗｔ）のＤＭｃＴを有するＰＶＢコーティングを有するパネル基板の開路電位の例示的なデータを示す。
【図３Ａ】酸性触媒がない状態でＰＶＢ樹脂の中のＤＭｃＴ及び化合物（ＩＩ）（Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２９）チオ含有腐食抑制剤のクロノアンペロメトリーの例示的なデータを示す。
【図３Ｂ】酸性触媒を有する状態でＰＶＢ樹脂の中のＤＭｃＴ及び化合物（ＩＩ）（Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２９）チオ含有腐食抑制剤のクロノアンペロメトリーの例示的なデータを示す。
【図３Ｃ】酸性触媒がない状態でＰＶＢ樹脂の中のＤＭｃＴ及び化合物（ＩＩ）（Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２９）チオ含有腐食抑制剤のクロノアンペロメトリーの例示的なデータを示す。パネル基板は、分析の前に１”のＸが刻まれた。
【図３Ｄ】酸性触媒を有する状態でＰＶＢ樹脂の中の０．５％（ｗｔ／ｗｔ）Ｃｕ（ＤＭｃＴ）２チオ含有腐食抑制剤のクロノアンペロメトリーの例示的なデータを示す。
【図３Ｅ】ＰＶＢ樹脂の中の０．５％（ｗｔ／ｗｔ）ＰＡＮＩチオ含有腐食抑制剤のクロノアンペロメトリーの例示的なデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特定の用語がまず定義される。追加の用語は、本明細書にわたって定義される。    
【００１０】
本明細書で使用される用語は、「制限のない」用語であることが意図されている。本明細書で使用されている「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」などの制限のない用語は、本明細書にわたって交換可能に使用される。    
【００１１】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」などの動詞形も本明細書で使用されているものと同じ意味を有する。同様に、「説明」、「開示」、及び「提供」の動詞形も本明細書で使用されているものと同じ意味を有する。
【００１２】
本明細書で使用されている冠詞（「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」）は、冠詞の文法的対象が１つ又は複数（例えば、少なくとも１つ）あることを指している。したがって、文脈において他のことを明示されていない限り、単数形「１つの（「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」）」は、複数の対象を含む。
【００１３】
「約（ａｂｏｕｔ）」及び「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、概して、測定の性質又は精度を考慮して、測定量の許容誤差の程度を意味するものとする。例示的な誤差の程度は、所与の値又は値の範囲の２５％以内、典型的には、１０％以内、より典型的には、５％以内である。
【００１４】
本明細書で使用されている「又は（ｏｒ）」は、文脈において他のことを明示されていない限り、「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味するように使用され、且つ「及び／又は」と交換可能に使用される。本明細書のある箇所で用語「及び／又は」が使用されていることは、文脈において他のことを明示されていない限り、用語「又は」と交換可能ではないと意味するわけではない。
【００１５】
「〜から（ｆｒｏｍ）」、「〜まで（ｔｏ）」、「最大（ｕｐ  ｔｏ）」、「少なくとも（ａｔ  ｌｅａｓｔ）」、「〜より多くの（ｇｒｅａｔｅｒ  ｔｈａｎ）」、「未満（ｌｅｓｓ  ｔｈａｎ）」などのすべての用語は、記載された数を含み、文脈において述べられているように、後に部分範囲に細分化され得る範囲を表す。
【００１６】
ある範囲は、それぞれの個別の数値を含む。したがって、例えば、１つから３つの部材を有する群とは、１つ、２つ、又は３つの部材を有する群のことを指す。同様に、６つの部材を有する群とは、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つの部材を有する群のことを指す、等である。
【００１７】
「整った製剤（ｎｅａｔ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）」という表現は、特定された成分の規定された組成からなる製剤のことを指し、規定された組成の特定の成分の総量は１００重量パーセントとなる。当業者であれば、全ての製剤が「整った製剤」ではないことを認識するであろう。この場合、製剤は、特定の成分の規定された組成を含むことができ、規定された組成の特定された成分の総量は、１００重量％未満となり、組成の残部は他の成分を含み、規定された組成の特定の成分と残部との総量が１００重量％となるからである。本明細書で開示される製剤は、特定の成分と他の成分との総量が１００重量％となる。
【００１８】
本明細書に記載される化学構造は、ＩＵＰＡＣ命名法に従って命名され、適切な場合には業界で受け入れられている慣用名及び略語を含む。ＩＵＰＡＣ命名法は、ＣｈｅｍＤｒａｗ（登録商標）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，  Ｉｎｃ．）、ＣｈｅｍＤｏｏｄｌｅ（登録商標）（ｉＣｈｅｍＬａｂｓ，  ＬＬＣ）、及びＭａｒｖｉｎ（ＣｈｅｍＡｘｏｎ  Ｌｔｄ．）などの化学構造作図ソフトウェアで導き出され得る。表５で示された金属チアジアゾールの予期された化学構造以外には、ＩＵＰＡＣ名が誤って命名されていたり、本明細書で開示された化学構造と矛盾したりする場合、本開示では、上記の化学構造が優先する。
【００１９】
見出し、例えば、（ａ）、（ｂ）、（ｉ）等は、明細書及び請求項を読みやすくするために提示されているに過ぎない。明細書及び請求項で見出しを使うことは、ステップ又は要素を、アルファベット順又は番号順、或いは提示される順番で実行することを必要としない。      
【００２０】
本開示は、下塗り剤、化成コーティング、及び密封材のための非六価クロム代替物を特定及び認定することにより、六価クロム（Ｃｒ６＋）をなくす技術を開発及び実施することに関する。酸素還元反応を抑制するモノマー、ダイマー、ポリマー、及び金属塩を含む新規な電気活性カソード−チオ系（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  ｃａｔｈｏｄｉｃ−ｔｈｉｏ  ｓｙｓｔｅｍ）の合成が記載されている。これらの抑制系は、アルミニウムパネルのコーティングとして適用され得るポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＤ）などの単純な樹脂系に配合される。
【００２１】
腐食抑制製剤
第１の態様では、腐食抑制製剤が提供される。腐食抑制製剤は、（ａ）少なくとも１つの樹脂、（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。幾つかの点において、少なくとも１つの樹脂は、熱可塑性樹脂、例えば、ポリビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリレートポリマー、スチレンポリマー、又はこれらの組み合わせを含む。これらの点において、熱可塑性樹脂は、ポリビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリレートポリマー、及びスチレンポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。幾つかの点において、熱可塑性樹脂は、ポリビニルポリマーを含む。幾つかの点において、ポリビニルポリマーは、ポリビニルアセタールポリマー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリビニルブチラールポリマー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、及びポリビニルホルマールポリマー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｆｏｒｍａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。幾つかの点において、ポリビニルポリマーは、ポリビニルブチラールポリマーを含む。
【００２２】
幾つかの点において、少なくとも１つのブレンステッド酸は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦである）、及びＨＮＯ３、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。幾つかの点において、少なくとも１つのブレンステッド酸は、Ｈ３ＰＯ４を含む。
【００２３】
幾つかの点において、少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤は、チアジアゾール化合物を含む。これらの幾つかの点において、チアジアゾール化合物は、
以下の構造体（Ｉ）−（Ｖ）：
2019073713.tif 000002
又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、
構造体（Ｖ）のｎは、２以上である。
【００２４】
これらの幾つかの点において、チアジアゾール化合物は、
2019073713.tif 000003
又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２５】
これらの幾つかの点において、チアジアゾール化合物は、
2019073713.tif 000004
又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２６】
幾つかの点において、少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤は、金属含有チアジアゾール化合物を含む。これらの幾つかの点において、金属含有チアジアゾール化合物は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール，二カリウム塩（２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ，  ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］（ｐｏｌｙ［Ｚｎ：２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  （１：１）］）、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］（Ａｌ：２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  （１：３）］）、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（３：１）］（［Ａｌ：２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  （３：１）］）、ポリ［Ｚｎ：ビス−（２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］（ｐｏｌｙ［Ｚｎ：（ｂｉｓ−（２，５−ｄｉｔｈｉｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）  （１：１）］）、ポリ［Ｆｅ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］（ｐｏｌｙ［Ｆｅ：２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）  （１：１）］）、ポリ［Ａｌ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］（ｐｏｌｙ［Ａｌ：２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  （１：１）］）、及びポリ［Ｃｕ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］（ｐｏｌｙ［Ｃｕ：２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  （１：１）］）、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。これらの幾つかの点において、金属含有チアジアゾール化合物は、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］である。
【００２７】
幾つかの点において、腐食抑制製剤は、特定の割合（例えば、％（ｗｔ／ｗｔ）で、少なくとも１つの樹脂、少なくとも１つのブレンステッド酸、及び少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。１つの観点では、少なくとも１つの樹脂は、約８％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）（約１０％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）、約１５％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）、約２５％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約５０％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）の部分範囲を含む）の範囲の量で存在する。少なくとも１つのブレンステッド酸は、約１％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）（約２％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約３％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約５％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約６％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約８％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）の部分範囲を含む）の範囲の量で存在する。少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤は、約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）（約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．０５％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．２０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．４０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約５％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１５％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約２５％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）の部分範囲を含む）の範囲の量で存在する。これらの範囲及び部分範囲の中で、特定の量の成分が考えられる。例えば、少なくとも１つの樹脂は、約８．２％（ｗｔ／ｗｔ）、約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１５％（ｗｔ／ｗｔ）、約２０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２５％（ｗｔ／ｗｔ）、約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約４０％（ｗｔ／ｗｔ）、約５０％（ｗｔ／ｗｔ）、約６０％（ｗｔ／ｗｔ）、約７０％（ｗｔ／ｗｔ）、約８０％（ｗｔ／ｗｔ）、約９０％（ｗｔ／ｗｔ）、約９５％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約９９％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在し得る。少なくとも１つのブレンステッド酸は、約１％（ｗｔ／ｗｔ）、約２％（ｗｔ／ｗｔ）、約３．２％（ｗｔ／ｗｔ）、約４％（ｗｔ／ｗｔ）、約５％（ｗｔ／ｗｔ）、約６％（ｗｔ／ｗｔ）、約８％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約１０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在し得る。少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤は、約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．０２％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．０５％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．１％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．２％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．４％（ｗｔ／ｗｔ）、約１％（ｗｔ／ｗｔ）、約２％（ｗｔ／ｗｔ）、約５％（ｗｔ／ｗｔ）、約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１５％（ｗｔ／ｗｔ）、約２０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２５％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約３０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在する。
【００２８】
これらの成分及び他の成分は、すべての成分の累積量が１００％（ｗｔ／ｗｔ）を超過しないという条件で、腐食抑制製剤に含まれ得る。他の成分の例としては、上述の少なくとも１つの樹脂、少なくとも１つのブレンステッド酸、及び少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を懸濁又は溶解させるための溶媒及び流体が含まれる。例示的な溶媒及び流体には、とりわけ、水、エタノール、アセトン、２‐ブトキシエタノール、酢酸ｎ‐ブチル、ｎ‐ブチルアルコール、プロピオン酸ｎ‐ブチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、二塩化エチレン、イソフォロン、酢酸イソプロピル、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピオン酸プロピル、二塩化プロピレン、テトラヒドロフラン、１，１，１，−トリクロロエタンが含まれ、これらの組み合わせが含まれる。
【００２９】
これらの範囲内で、特定の種類の成分が考えられる。この観点において、例えば、少なくとも１つの樹脂は、ポリビニルブタリルを含み、且つ少なくとも１つのブレンステッド酸が、Ｈ３ＰＯ４を含む。特定の製剤において特定の樹脂及びブレンステッド酸成分が考慮される場合、この特定の製剤は、
2019073713.tif 000005
又はこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。構造体（Ｖ）のｎは、２以上である。
【００３０】
幾つかの態様では、腐食抑制製剤は、ポリビニルブタリルである少なくとも１つの樹脂、Ｈ３ＰＯ４である少なくとも１つのブレンステッド酸、及び化合物（Ｉ）から（Ｖ）のうちの１つから選択された少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。このような成分基準を満たす例示的な腐食抑制製剤には、表１で示す化合物（１）から（１４０）のうちの少なくとも１つが含まれる。
【００３１】
表１例示的な腐食抑制製剤
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【００３２】
基板コーティング
第２の態様では、腐食抑制製剤を含む基板コーティングが提供される。腐食抑制製剤は、（ａ）少なくとも１つの樹脂、（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。幾つかの点において、少なくとも１つの樹脂は、熱可塑性樹脂を含む。これらの点において、熱可塑性樹脂は、ポリビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリレートポリマー、及びスチレンポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。これらの幾つかの点において、熱可塑性樹脂は、ポリビニルポリマーを含む。これらの幾つかの点において、ポリビニルポリマーは、ポリビニルアセタールポリマー、ポリビニルブチラールポリマー、及びポリビニルホルマールポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。幾つかの点において、ポリビニルポリマーは、ポリビニルブチラールポリマーを含む。
【００３３】
幾つかの点において、少なくとも１つのブレンステッド酸は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦである）、及びＨＮＯ３、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。幾つかの点において、少なくとも１つのブレンステッド酸は、Ｈ３ＰＯ４を含む。
【００３４】
幾つかの点において、少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤は、チアジアゾール化合物を含む。これらの幾つかの点において、チアジアゾール化合物は、
以下の構造体（Ｉ）−（Ｖ）：
2019073713.tif 000024
又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、構造体（Ｖ）のｎは、２以上である。
【００３５】
これらの幾つかの点において、チアジアゾール化合物は、
2019073713.tif 000025
又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３６】
これらの幾つかの点において、チアジアゾール化合物は、
2019073713.tif 000026
又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３７】
幾つかの点において、少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤は、金属含有チアジアゾール化合物を含む。これらの幾つかの点において、金属含有チアジアゾール化合物は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール，二カリウム塩、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（３：１）］、ポリ［Ｚｎ：ビス−（２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、ポリ［Ｆｅ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、ポリ［Ａｌ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、及びポリ［Ｃｕ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される。これらの幾つかの点において、金属含有チアジアゾール化合物は、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］である。
【００３８】
幾つかの点において、基板コーティングは、特定の割合（例えば、ｗｔ／ｗｔ）で、少なくとも１つの樹脂、少なくとも１つのブレンステッド酸、及び少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を有する腐食抑制製剤を含む。１つの観点では、少なくとも１つの樹脂は、約８％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）（約１０％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）、約１５％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）、約２５％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約５０％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）の部分範囲を含む）の範囲の量で存在する。少なくとも１つのブレンステッド酸は、約１％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）（約２％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約３％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約５％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約６％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約８％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）の部分範囲を含む）の範囲の量で存在する。少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤は、約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）（約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．０５％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．２０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．４０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約５％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１５％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２０％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約２５％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）の部分範囲を含む）の範囲の量で存在する。これらの範囲及び部分範囲の中で、特定の量の成分が考えられる。例えば、少なくとも１つの樹脂は、約８．２％（ｗｔ／ｗｔ）、約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１５％（ｗｔ／ｗｔ）、約２０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２５％（ｗｔ／ｗｔ）、約３０％（ｗｔ／ｗｔ）、約４０％（ｗｔ／ｗｔ）、約５０％（ｗｔ／ｗｔ）、約６０％（ｗｔ／ｗｔ）、約７０％（ｗｔ／ｗｔ）、約８０％（ｗｔ／ｗｔ）、約９０％（ｗｔ／ｗｔ）、約９５％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約９９％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在し得る。少なくとも１つのブレンステッド酸は、約１％（ｗｔ／ｗｔ）、約２％（ｗｔ／ｗｔ）、約３．２％（ｗｔ／ｗｔ）、約４％（ｗｔ／ｗｔ）、約５％（ｗｔ／ｗｔ）、約６％（ｗｔ／ｗｔ）、約８％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約１０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在し得る。少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤は、約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．０２％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．０５％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．１％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．２％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．４％（ｗｔ／ｗｔ）、約１％（ｗｔ／ｗｔ）、約２％（ｗｔ／ｗｔ）、約５％（ｗｔ／ｗｔ）、約１０％（ｗｔ／ｗｔ）、約１５％（ｗｔ／ｗｔ）、約２０％（ｗｔ／ｗｔ）、約２５％（ｗｔ／ｗｔ）、及び約３０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在し得る。
【００３９】
これらの成分及び他の成分は、すべての成分の累積量が１００％（ｗｔ／ｗｔ）を超過しないという条件で、腐食抑制製剤を有する基板コーティングに含まれ得る。他の成分の例としては、上述の少なくとも１つの樹脂、少なくとも１つのブレンステッド酸、及び少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を懸濁又は溶解させるための溶媒及び流体が含まれる。例示的な溶媒及び流体には、とりわけ、水、エタノール、アセトン、２‐ブトキシエタノール、酢酸ｎ‐ブチル、ｎ‐ブチルアルコール、プロピオン酸ｎ‐ブチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、二塩化エチレン、イソフォロン、酢酸イソプロピル、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピオン酸プロピル、二塩化プロピレン、テトラヒドロフラン、１，１，１，−トリクロロエタンが含まれ、これらの組み合わせが含まれる。
【００４０】
色素、着色剤、顔料などの他の成分が基板コーティングに含まれてもよい。
【００４１】
これらの範囲内で、特定の種類の成分が考えられる。この観点において、基板コーティングは、ポリビニルブタリルである少なくとも１つの樹脂、及びＨ３ＰＯ４である少なくとも１つのブレンステッド酸を有する腐食抑制製剤を含む。基板コーティングが、これらの特定の樹脂及びブレンステッド酸成分が考慮される特定の製剤を含む場合、この特定の製剤は、
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又はこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。構造体（Ｖ）のｎは、２以上である。
【００４２】
幾つかの点では、腐食抑制製剤を有する基板コーティングは、ポリビニルブタリルである少なくとも１つの樹脂、Ｈ３ＰＯ４である少なくとも１つのブレンステッド酸、及び化合物（Ｉ）から（Ｖ）からなる群より選択された少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。このような成分基準を満たす例示的な基板コーティングには、上記の表１で示す化合物（１）から（１４０）のうちの少なくとも１つより選択された腐食抑制製剤が含まれる。
【００４３】
第３の態様では、腐食抑制製剤を基板上に施す方法が開示される。この方法は、２つのステップを含む。第１のステップは、腐食抑制製剤を基板上にコーティングすることを含む。腐食抑制製剤は、（ａ）少なくとも１つの樹脂、（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤を含む。第２のステップは、コーティングを硬化することを含む。幾つかの点において、コーティングを基板上に配置するステップは、基板上にコーティングを、浸漬、ブラッシング、フローコーティング、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、粉末コーティング、噴霧、及びスピンコーティングすることのうちの少なくとも１つを含む。幾つかの点において、コーティングを硬化するステップは、コーティングを約６５°Ｆから約１６０°Ｆの範囲の温度に曝すことを含む。
【００４４】
カソード−チオ系の合成
本開示のチオ含有腐食抑制剤は、電気活性カソード−チオ化合物（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  ｃａｔｈｏｄｉｃ−ｔｈｉｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。特定のチオ含有腐食抑制剤は、表２で示す構造体（Ｉ）から（ＩＩＩ）、及び（ＶＩ）からなる群より選択された市販のチアジアゾール化合物を含む。
【００４５】
表２．腐食抑制剤としての例示的な市販のチアジアゾール化合物
2019073713.tif 000028
【００４６】
Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２９は、化合物（ＩＩ）の市販の潤滑添加剤を表す（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ＬＬＣ社（米国コネチカット州、ノーウォーク）製）。
【００４７】
以下のチオ含有腐食抑制剤は、表３で示すように、適切な条件の下で、化合物（Ｉ）の酸化により合成することができる周知のチアジアゾール化合物（ＩＶ）及び（Ｖ）を含む。
【００４８】
表３．腐食抑制剤としての例示的なチアジアゾール化合物
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【００４９】
以下のチオ含有腐食抑制剤は、表４で示すように、本明細書で開示された特定の実施例に従って合成することができる新規の金属チアジアゾール化合物（ｍｅｔａｌ  ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（ＶＩＩ）から（ＸＩＩＩ）を含む。
【００５０】
表４．チオ含有腐食抑制剤としての例示的な金属チアジアゾール
2019073713.tif 000030
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ａ予測される構造は、合成の反応生成物の分析的特性評価ではなく、合成試薬のモル比の検討に基づいている。
【００５１】
例示的なチオ含有腐食抑制剤は、電気活性カソード−チオ化合物の活性に対して特徴付けられた。金属の腐食は、以下の酸化反応に起因すると考えられた（スキームＩ）：
2019073713.tif 000032
（スキームＩ）
電気活性カソード−チオ化合物は、以下の酸素還元反応に従って、酸素の還元を実行することにより、腐食を抑制する（スキームＩＩ）：
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（スキームＩＩ）
【００５２】
線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）及びクロノアンペロメトリーを使用して、電気活性カソード−チオ化合物としてのチオ含有腐食抑制剤の性能が評価された。回転円盤電極（ＲＤＥ）を用いてＬＳＶ実験が行なわれた。回転円盤電極技法により、溶液中の静的測定ではなく、電極上の動的流れを伴う定常状態での電流が示されるので、測定感度において一定の利点がもたらされる（図１）。
【００５３】
抑制性能は、回転円盤電極を用いて電解質における酸素還元反応を防止する化合物の能力に基づいて測定された。電流値がゼロにより近い場合、腐食の兆候である酸素還元反応が隔離されるか、又は停止されるので、抑制剤は適切であるとみなされた。周知の濃度の溶液（例えば、１０ｐｐｍの抑制剤を含有）が抑制剤を比較するために使用された。式１を用いて抑制剤効率（ＩＥ）が計算された（ＩＥは、抑制剤に起因しない要因（例えば、電解質）を補正する）。
【００５４】
抑制剤効率＝（抑制剤−ｉブランク）／ｉブランク（式１）
【００５５】
種々の抑制剤（１０ｐｐｍ溶液）の性能は、−８００ｍＶで電流値（Ａ）を測定し、抑制剤効率を判定することによって評価された。その結果は、表５で示されている。
【００５６】
表５．例示的なチオ含有抑制剤の性能
2019073713.tif 000034
ａ化合物の略称は、以下のとおりである：１，２，４  ＤＭｃＴ＝１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジチオール（ＩＩＩ）、ＺｎＤＭｃＴ＝ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］（ｎ≧２）、１：３  ＡｌＤＭｃＴ＝［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］、３：１  ＡｌＤＭｃＴ＝Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（３：１）］、Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２９＝５，５’−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、１：３  ＡｌＤＭｃＴ（酸）＝［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］（酸）、ＢＤＴＤ＝ビス−［２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール］、ポリＺｎ（ビス−ＤＭｃＴ）＝ポリ［Ｚｎ：ビス−（２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール）（１：１）］（ｎ≧２）、Ｆｅ（ＩＩ）ＤＭｃＴ＝ポリ［Ｆｅ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］（ｎ≧２）、ＰＤＴＤ＝ポリ−（２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール）、１：１  ＡｌＤＭｃＴ＝ポリ［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］（ｎ≧２）、及びＣｕ（ＩＩ）ＤＭｃＴ＝ポリ［Ｃｕ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］（ｎ≧２）。
ｂ表２から４で示されたように指定された化合物。
【００５７】
腐食抑制剤の溶解性は、水溶液（図示せず）におけるその性能と緩やかに相関する。電解質における溶解性と測定された抑制剤の性能との間の相関は、溶解性が性能に影響を与えることを示す。こうした理由から、腐食抑制剤の性能は、電解質ではなく、樹脂系において評価されるのが好ましい。
【００５８】
腐食抑制製剤及びコーティングの調製
腐食抑制剤を樹脂に組み込むことにより、水性溶媒又は有機溶媒と比べて、通常の使用条件下での性能評価が可能となる。２，３‐ジメルカプト  １，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）系の抑制化合物は、典型的に航空宇宙用の下塗り剤として使用するエポキシ樹脂と反応することで知られている。ＤＭｃＴは、アミン系硬化剤をプロトン化し、エポキシ環を壊して強力なＣ−Ｓ結合を形成することで知られている。
【００５９】
抑制剤を組み込む例示的な樹脂系としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂系が選択された。なぜなら、ＰＶＢ樹脂系は、比較的非反応性であり、優れた接着性を有し、且つ水に解けず、電気化学試験及び性能評価を可能にするからである。ＰＶＢ樹脂は、上塗りの前に、金属表面上の透き通った「洗浄用下塗り剤」として通常使用される。ポリビニルブチラールは、熱及び微量金属酸（ｔｒａｃｅ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）とクロスリンクされた熱可塑性樹脂である。この点において、触媒としてリン酸が使用された。ＰＶＤ（ＸＩＶ）は、触媒として酸を用いてポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）とブチルアルデヒドとの間の反応から作製される。
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（ＸＩＶ）
ブラケット化された部分Ａ、Ｂ、及びＣは、ＰＶＢポリマー分子に沿ってランダムに分配される。
【００６０】
有機抑制剤は、クロム酸ストロンチウム及びクロム酸亜鉛などの従来の抑制顔料と比べて、顔料吸収値がより高いため、より高い充填量を一般的に必要とする。例示的なＤＭｃＴ及びＶａｎｌｕｂｅ  ８２９の油吸収値は、クロム酸ストロンチウムと同じ相対的範囲内にあり、それにより、クロム酸ストロンチウムを含有するＭＩＬ  Ｃ  ８５１４製剤に対して非常にマイナーな修飾が可能となった。
【００６１】
開路電位（ＯＣＰ）は、平衡状態での２つの半セル反応の結合電位を測定する（Ｊｏｎｅｓ、１９９６：スキームＩＩＩ）。
2019073713.tif 000036
（スキームＩＩＩ）
【００６２】
ＯＣＰ測定値は、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）及び白金照合電極で緩衝された５％（ｗｔ／ｗｔ）のＮａＣｌ電解質で充填されたクランプセルを使用して、０％、０．５％、及び５％（ｗｔ／ｗｔ）のＤＭｃＴ充填を有するＰＶＤ樹脂を有するパネル上で集められた。これらの測定において、金属パネルが作用電極であった。ＯＣＰは、電位値が定常状態に達するまで一定期間測定された。
【００６３】
定常状態に達するまでの時間と抑制剤の充填の時間との間に相関が観察された。５％ＤＭｃＴのパネルは、定常状態に達するまで最も長い時間がかかった（約１００ｋｓ（２８時間））。一方で、抑制剤をＯ％又は０．５％有するパネルは、定常状態に達するまでより短い時間（２５ｋｓ及び５０ｋｓ（７時間及び１４時間）かかった（図２）。この相関により、腐食抑制剤を含む溶液を用いるＬＳＶ実験よりも感応性の高い、パネル上の腐食抑制剤の性能の確実な測定をがもたらされる。
【００６４】
表面に例示的な腐食抑制コーティングが施されたパネル基板上でクロノアンペロメトリーが実行された（図３Ａ〜Ｅ）。チオ含有腐食抑制剤が欠如した樹脂コーティングに比較して、酸触媒を含むコーティングは、酸触媒が欠如したコーティングよりも優れた性能を示した（図３Ａと３Ｂを比較）。コーティングの後にパネル基板をスクライビングすることにより、チオ含有腐食抑制剤が欠如したコーティングに比較して、チオ含有抑制コーティングを含むパネル基板のクロノアンペロメトリーで観察される性能の違いが明確にされた（図３Ｃ）。化合物（ＸＩＩＩ）（Ｃｕ（ＩＩ）ＤＭｃＴ）は、ＬＳＶ実験における対照溶液よりも優れた性能を示した（以上の表５）。それでも、この化合物は、腐食抑制剤が欠如した製剤に比べて、パネル基板上にコーティングされた腐食抑制製剤において非効果的な腐食抑制剤であった（図３Ｄ）。ＰＡＮＩコーティング製剤は、腐食抑制剤が欠如した製剤に比べて、腐食抑制製剤としての性能が異なった（図３Ｅ）。クロノアンペロメトリーからの結果（図３Ａ〜Ｅ）を用いて、各抑制剤の効率（Ｉ．Ｅ．）を計算するために方程式２が用いられた。
2019073713.tif 000037
ここで、ｉＩ＝抑制剤を有するコーティングの平衡状態での電流（μＡ）であり、ｉ０＝抑制剤がないコーティングの平衡状態での電流（μＡ）である。表６では、例示的な腐食抑制製剤及びコーティングのためのデータがまとめられている。
【００６５】
表６．例示的な腐食抑制製剤及びコーティングに対する抑制剤の効率
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【００６６】
表６で示された抑制剤効率の正値は、対照樹脂（例えば、ＰＶＢ）と比べた場合に、コーティングとして効果的な腐食抑制製剤を反映する。表６で示された抑制剤効率の負値は、対照樹脂（例えば、抑制剤のないＰＶＢ）と比べた場合に、コーティングとして効果的ではない腐食抑制製剤を反映する。
【００６７】
実施例
実施例１．ビス−［２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール］（ＩＶ）の合成
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（ＩＶ）
粉末の形態の１５グラムのＤＭｃＴ（０．１モル）が、０℃において２００ｍｌの水で懸濁された。懸濁液が精力的に撹拌されている間、反応温度が５０℃を超過しないように、（ぜん動ポンプを使用して）３０％の過酸化水素水（１４グラム（０．１モル））がゆっくりと液滴で添加された。過酸化物の添加の一時間後、ＢＤＴＤ生成物（ＢＤＴＤ  ｐｒｏｄｕｃｔ）は、精製濾過され、脱イオン水で３回洗われ、５０℃で１２時間にわたって乾燥された。
【００６８】
実施例２．ポリ−［２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール］（Ｖ）の合成
2019073713.tif 000041
（Ｖ）
２２グラムの二カリウム−１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオレート（ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍ  １，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ）（ＫＤＭｃＴ）（０．１モル）が、２０℃において２００ｍｌの水で溶解された。過硫酸アンモニウム（２５．１グラム）が１２０ｍｌの水で溶解された。ＫＤＭｃＴ溶液が精力的に撹拌されている間、過硫酸塩溶液が、４５分間にわたってぜん動ポンプを用いて液滴で添加された。溶液は、さらに一時間撹拌された（この期間に固形物が形成された）。結果として生じたＰＤＴＤ生成物は、２００ｍｌの水で４回洗浄された。固形物は、ワーリング（登録商標）ブレンダーに移送され、２００ｍｌの水に分散され、ｐＨを２．０にするために０．１  Ｍ  ＨＣＩで酸性化された。この生成物は、再び水で洗浄され（２５０ｍｌで６回）、真空デシケータ内で乾燥された。
【００６９】
実施例３．ポリ［Ｚｎ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、（ｎ≧２）（ＶＩＩ）の合成
2019073713.tif 000042
（ＶＩＩ）
１５グラムのＤＭｃＴ（０．１モル）が、２０℃において２５０ｍｌの水に分散された。１００グラムの８％水酸化ナトリウムが、撹拌を伴ってゆっくりと添加された。澄んだ黄色の溶液が形成された。塩化亜鉛（１３．６グラム（０，１モル））が、１００ｍｌの水で溶けて、黄色のＤＭｃＴ溶液にゆっくりと添加された。結果として生じた溶液は、室温で一時間撹拌された。白い沈殿物が形成された。この沈殿物は、蒸留水で洗浄され、８０℃において１６時間乾燥された。
【００７０】
実施例４．［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］（ＶＩＩＩ）の合成
2019073713.tif 000043
（ＶＩＩＩ）
［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］については、７５グラムのＤＭｃＴ（０．５モル）が、１リットルの１．０  Ｎ  ＮａＯＨ（１モル）で溶解された。澄んだ琥珀黄色の溶液を得るためにすべてのＤＭｃＴが溶解された。薄い黄色の沈殿物が形成され始めた途端に、硝酸アルミニウム九水和物アルミニウム（６２．５グラム（０．１６７モル））が、撹拌を伴ってＤＭｃＴ溶液にゆっくりと添加された。ＤＭｃＴ対アルミニウムのモル比が３：１である、結果として生じた混合物が、４時間にわたってゆっくりと撹拌された。ガラス電極を用いて測定されたスラリのｐｈは、５．４４と判定された。減圧濾過を用いて、スラリは、Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）  １００１  １２５定性濾紙で濾過され、２５０ｍｌのＭｉｌｌｉＱ（登録商標）水で３回洗浄された。風乾燥された後、１８．４グラムの黄色粉末が回収された（クロップ１）。無色の濾液は、５．４９のｐＨ（容積＝１．２５リットル）を有した。ｐＨを１．２６に下げるために５０ｍｌの３．８  Ｍ  Ｈ２ＳＯ４が濾液に添加された。酸が添加される間、濁った沈殿物が形成された。微妙な「硫黄」臭が検出された。この沈殿物は、真空濾過され、１００ｍｌのＭｉｌｌｉＱ（登録商標）水で４回洗浄され、風乾燥された。１３．２グラムの薄い黄色の生成物が回収された（クロップ２）。
【００７１】
［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］（酸）形態は、同一の態様で調製されたが、７５グラムのＤＭｃＴ（０．５モル）が１リットルの１．０  Ｎ  ＮａＯＨ（１モル）に溶解されるという初期工程は除かれた。その代わりに、７５グラムのＤＭｃＴ（０．５モル）が、１リットルの水で溶解され、上述のように、６２．５グラム（０．１６７モル）の硝酸アルミニウム九水和物と反応した。
【００７２】
実施例５．［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（３：１）］（ＩＸ）の合成
2019073713.tif 000044
（ＩＸ）
【００７３】
１５グラム（０．１モル）のＤＭｃＴが、２０℃において２５０ｍｌの水に分散された。１００グラムの８％水酸化ナトリウムが、撹拌を伴ってゆっくりと添加された。澄んだ黄色の溶液が形成された。硝酸アルミニウム九水和物（１１２．５４グラム（０，３モル））が、１００ｍｌの水で溶けて、黄色のＤＭｃＴ溶液にゆっくりと添加された。結果として生じた溶液は、室温で一時間撹拌された。ＤＩ水で３回洗浄された固体沈殿物が形成された。
【００７４】
実施例６．ポリ［Ｚｎ：ビス−（２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、（ｎ≧２）（Ｘ）の合成
2019073713.tif 000045
（Ｘ）
【００７５】
Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２９のＤＭｃＴダイマー（化合物（ＩＩ））（５９．６グラム（０．２モル）が、Ｎ２スパージングを伴って周囲温度で４００ｍｌの１．０Ｍ  ＮａＯＨで分散された。濁った黄色のスラリが形成された。２７．２グラム（０．２モル）の固形塩化亜鉛が２００ｍｌの蒸留水で溶解された。塩化亜鉛溶液は、濁った黄色のスラリにゆっくりと添加された。淡黄色ののスラリが直ぐに形成された。スラリは、Ｎ２スパージングを伴って室温で一晩撹拌された。減圧濾過を用いて、スラリは、０．４５μｍの細孔を有するナイロン濾過膜で濾過された。沈殿物Ｚｎ（ビス−ＤＭｃＴ）は、１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄され、風乾燥され、その後、完全に乾燥させるために一晩真空デシケータ内に置かれた。
【００７６】
実施例７．ポリ［Ｆｅ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、（ｎ≧２）（ＸＩ）の合成
2019073713.tif 000046
（ＸＩ）
１５グラム（０．１モル）のＤＭｃＴが、２０℃において２５０ｍｌの水に分散された。１００グラムの８％水酸化ナトリウムが、撹拌を伴ってゆっくりと添加された。澄んだ黄色の溶液が形成された。２７グラム（０．１モル）の硫酸第一鉄七水和物（ＦＷ＝２７８．０２）が、１００ｍｌの水で溶解され、黄色のＮａＤＭｃＴ溶液にゆっくりと添加された。結果として生じた溶液は、室温で一時間撹拌された。細かい黒色の沈殿物が形成された。この沈殿物は、１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄され、８０℃で真空乾燥された。
【００７７】
実施例８．ポリ［Ａｌ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、（ｎ≧２）（ＸＩＩ）の合成
2019073713.tif 000047
（ＸＩＩ）
１５グラム（０．１モル）のＤＭｃＴが、２０℃において２５０ｍｌの水に分散された。１００グラムの８％水酸化ナトリウムが、撹拌を伴ってゆっくりと添加された。澄んだ黄色の溶液が形成された。硝酸アルミニウム九水和物（３７．５グラム（０，１モル））が、１００ｍｌの水で溶けて、黄色のＤＭｃＴ溶液にゆっくりと添加された。結果として生じた溶液は、室温で一時間撹拌された。ＤＩ水で３回洗浄され、粉末が生じるように風乾燥された固体沈殿物が形成された。
【００７８】
実施例９．ポリ［Ｃｕ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、（ｎ≧２）（ＸＩＩＩ）の合成
2019073713.tif 000048
（ＸＩＩＩ）
１５グラム（０．１モル）のＤＭｃＴが、２０℃において２５０ｍｌの水に分散された。１００グラムの８％水酸化ナトリウムが、撹拌を伴ってゆっくりと添加された。澄んだ黄色の溶液が形成された。塩化銅（ＩＩ）二水和物（１７．０グラム（０，１モル））が、１００ｍｌの水で溶けて、黄色のＤＭｃＴ溶液にゆっくりと添加された。結果として生じた溶液は、室温で一時間撹拌された。白い沈殿物が形成された。この沈殿物は、蒸留水で洗浄され、８０℃において１６時間乾燥された。
【００７９】
実施例１０．線形掃引ボルタンメトリー及びクロノアンペロメトリーによるチオ含有腐食抑制剤の特性評価
電解質系。水溶液中の抑制剤を研究するための幾つかの電解質が検証され、以下の表７でその結果がまとめられた。これらのすべての溶液のイオン及びイオン濃度、並びにｐＨ値が示されている。希薄ハリソン溶液（Ｄｉｌｕｔｅ  Ｈａｒｒｉｓｏｎ’ｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）実験においてよく使用されている。航空機の重ね継手で発見された溶液に基づいて、「重ね継手模擬溶液」（ｌａｐ  ｊｏｉｎｔ  ｓｉｍｕｌａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ＬＪＳＳ）の特性も以下で示された（Ｆｅｒｒｅｒ，２００２年）。中性塩噴霧試験（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）のための標準的な５％ＮａＣｌ溶液も提示された。
【００８０】
表７．チオ含有抑制剤の電気化学特性評価のための例示的な電解質
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１電解質系は以下の通りであった：Ａは、５％ＮａＣｌ−リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ）であり、Ｂは、５％ＮａＣｌ−中性塩噴霧チャンバであり、Ｃは、ＰＢＳであり、Ｄは、ハリソン溶液（電気化学電解質）であり、Ｅは、希釈ハリソン溶液（ＥＩＳ）であり、Ｆは、重ね継手模擬溶液（ＬＪＳＳ）である。表の中の「該当なし」とは、指定された電解質系の中に塩成分が含まれていないことを反映している。
【００８１】
５％（Ｗｔ／Ｗｔ）の塩化ナトリウム溶液（すなわち、表７の電解質Ａ）は、高腐食環境をシミュレートし、腐食を潜在的に促進させるために選択された。電解質を緩衝させて、ｐＨの変化が抑制剤性能測定に影響を与えないようにした。海水に近いため、ｐＨ７が選択された。
【００８２】
５％（ｗｔ／ｗｔ）（０．９Ｍ）塩化ナトリウム電解質溶液が、試薬用塩化ナトリウムを＜１８Ｍ・ｃｍ抵抗率で脱イオン水（１リットルの水に５２．６グラムＮａＣｌ）に添加することにより生成された。この溶液は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈのリン酸緩衝食塩水タブレット（Ｐ４４１７−１００ＴＡＢ）（２００ｍｌの溶液につき１タブレット）を用いて中性ｐＨ７に緩衝された。抑制剤を、リン酸緩衝食塩水で緩衝された５％塩化ナトリウム電解質に溶かし、ｐＨを７に維持した。１０百万分率（１０ｐｐｍ）の溶液が、既知の抑制剤の濃度がより高い一定量の溶液を希釈して１０ｐｐｍの溶液を作製することにより、生成された。ほとんどの場合、より高い濃度の目標値は５０ｐｐｍであった。最初の溶液は、１リットルのメスメスフラスコ内に０．０５０グラムの抑制剤を５％ＮａＣｌ緩衝電解質に添加することにより生成された。すべての抑制剤が溶けたわけではないので、溶解性及び実際の濃度を計算するために溶液が濾過された。溶液は、撹拌子で一晩撹拌され、次いで、予め計量された４．７ｃｍ直径、１．０ミクロン細孔サイズのガラス繊維フィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｇｒａｄｅ  ＧＦ／Ｂ  １８２１−０４７）及びＭｉｌｌｉｐｏｒｅのガラスフィルタ漏斗を使用して、濾過された。ガラスフィルタ及びクランプ漏斗（ｃｌａｍｐ  ｆｕｎｎｅｌ）は、ブーフナー漏斗及び濾紙を利用した以前の濾過方法に対する改善であった。濾液が回収された後、漏斗及び濾紙を脱イオン水で徹底的にすすぎ、それにより、電解質塩がフィルタに補足されず、フィルタ漏斗の側面の残存固形物が回収されることを確実にした。固形物を有するフィルタは、約１２０℃のオーブンで一晩乾燥されて、デシケータ内で室温に至り、それから計量された。実際の溶液濃度は、実際に溶けた抑制剤に基づいて計算された。濃度の計算により、時々フィルタ内に依然として存在する残留塩についても説明がなされた。これらは、ブランク試験によって測定された。５０ｐｐｍの溶液から一定量をとり、最終的に１０ｐｐｍの溶液が生成された。
【００８３】
線形掃引ボルタンメトリー及びクロノアンペロメトリー実験。溶液内の様々な抑制剤の線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）が、シリーズＧ−７５０ポテンシオスタット、７５０ｍｉｃｒｏＡｍｐバージョン（ＰＣＩ４Ｇ７５０−４７０６２）、白金の対向電極及びガラスカロメルＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極で、ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ６３６回転ディスク電極（ＲＤＥ）回転子を１０００ｒｐｍで使用して、実行された（図６）。Ｇａｍｒｙ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋのソフトウェアが使用された。読み取りの間に研磨された銅ディスク（１ｃｍ２）作用電極が使用された。９９％＋純銅ディスクの純度は、Ｂａｉｒｄ  ＤＶ４アーク／スパーク発光分析装置を用いて９９であることが確認された。
【００８４】
ＬＳＶを測定するために、１０ｍＶ／秒の走査速度で、−０．３から−１ボルトの間で電位走査が行なわれた。−０．８００Ｖの安定水準における電流値は、抑制剤の機能の指標であると判断された。定常状態でのＬＳＶ値は、時間の経過とともに値が変化しなくなるまで繰り返し走査することにより測定された。
【００８５】
クロノアンペロメトリーで測定するために、電位は−０．８００Ｖに保持され、定常状態値が得られるまで経時的に電流が測定された。
【００８６】
実施例１１．腐食抑制製剤及びコーティングの調製
ＰＶＢ樹脂への抑制剤の充填は、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ法による、顔料の吸油標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ１４８３-９５を用いて決定された限界顔料体積濃度に基づいた。計算に用いた顔料密度および比重値は、文献（Ｋｏｌｅｓｋｅ（１９９５）、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＬＬＣ（２０１２））で見付かったものである。ＤｍｃＴ及びＶａｎｌｕｂｅ  ８２９は、代表的なＤＭｃＴ系材料として試験された。コーティング内の各チオ含有腐食抑制剤の２つの濃度、５％及び０．５％は、吸油値から計算された臨界顔料体積濃度に基づいて目標とされた。 
【００８７】
表１の例示的な腐食抑制製剤及びコーティングを調製するために、樹脂、酸性酸触、及びチオ含有腐食抑制剤が調製された。
【００８８】
樹脂。例示的な樹脂が以下のとおりに調製された。高せん断力の空気動力ミキサーを用いて、５９グラムのポリビニルブチラールＢｕｔｖａｒ−７６が、４０５ｇのエタノール及び１３１ｇのＮ−ブタノールに溶解され、一晩混合され、１０％（ｗｔ／ｗｔ）樹脂溶液がもたらされた。
【００８９】
酸性触媒。例示的な酸性触媒溶液が以下のとおりに調製された。２０グラム（２０ｇ）のリン酸が、１７グラムの脱イオン水及び７３グラムのエタノールと混合され、１８．２％（ｗｔ／ｗｔ）の酸性触媒溶液がもたらされた。
【００９０】
表１の製剤１１、３９、６７、９５、及び１２３によって示されるような、０．４％（ｗｔ／ｗｔ）のチオ含有腐食抑制剤を含む製剤又はコーティングを調製するために、６１．７グラムの樹脂（１０％（ｗｔ／ｗｔ））溶液が、高せん断ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーに取り付けられたＴＨＩＮＫＹ（商標）混合カップに添加され、０．３１６グラムのチオ含有抑制剤が樹脂溶液に添加された。２０００ＲＰＭで２１分間混合した後、１３．１グラムの酸性触媒（１８．２％（ｗｔ／ｗｔ））溶液が、混合カップに添加され、得られた混合物が１分間混合された。得られた腐食抑制製剤は、８．２％（ｗｔ／ｗｔ）の樹脂、３．２％（ｗｔ／ｗｔ）の酸性触媒、及び０．４％（ｗｔ／ｗｔ）のチオ含有腐食抑制剤を含む。
【００９１】
追加の例示的な製剤及び基板コーティング
製剤１１、３９、６７、９５、及び１２３以外のチオ含有腐食抑制製剤を含む、表１の残りの製剤は、以下のように調製される。表８の組成物を参照すると、指示された量の樹脂が、高せん断ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーに取り付けられたＴＨＩＮＫＹ（商標）混合カップに添加され、指示された量のチオ含有抑制剤が樹脂に添加される。２０００ＲＰＭで２１分間混合した後、指示された量の酸性触媒溶液、及び最終的に１００グラムの重量の混合物を提供するのに十分な量の溶媒（無水エタノール）が混合カップに添加され、得られた１００グラムの混合物が１分間混合された。表８の各指定組成物は、上記の製剤１１、３９、６７、９５、及び１２３以外の、表１の対応する各製剤に対して規定された必須成分を提供する。
【００９２】
表８例示的な組成及び基板コーティング
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ａＰＶＢ、ポリビニルブチラールは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（米国テネシー州キングスポート）から得られた。
ｂ溶液はエタノールである。
ｃ混合物が既に１００グラム（つまり、１００％（ｗｔ／ｗｔ）であるので、該当しない。
【００９３】
実施例１２線形掃引ボルタンメトリー及びクロノアンペロメトリーによるコーティング製剤の特性評価
パネル基板の調製。樹脂の適用のために選択されたパネル基板は、むき出しのアルミニウム７０７５−Ｔ６であった。なぜなら、この材料は、六価クロム含有下塗り剤が見付かる航空機内部構造部品で広く使用されているからである。ＢＡＣ５６６３、タイプＩ、クラス１、グレードＢに従ってアルミニウムパネルが調製され、これは、溶媒洗浄、赤色スコッチブリットパッド（Ｓｃｏｔｃｈ−ｂｒｉｔｅ  ｐａｄ）を用いた湿式研磨、続いて、Ｐａｃｅ  Ｂ−８２と水との１：７の溶液内での洗浄を含む。パネルを水道水ですすぎ、水が抜けない表面であることが確認された。溶射被膜されたパネルは、４”×６”、７０７５−Ｔ６の裸合金であった。パネルは、溶媒洗浄され、湿式研磨され、３つの異なるＤｍｃｔ濃度を有するＰＶＢ樹脂でコーティングされた。パネルをメチルエチルケトン溶媒で洗浄し、パネルを石鹸と水で研磨して洗浄（ＰＡＣＥ  Ｂ−８２：水を１：８、ハンドサンダー上のスコッチブリットパッド）し、パネルを水ですすいでパネルを風乾させることにより、追加のアルミニウムパネル（むき出しのアルミニウム７０７５−Ｔ６、４”×４”×０．０４”）が、スピンコーティング用に調製された。  
【００９４】
コーティングの適用と硬化。ＰＶＢコーティングは、Ｄｅｖｉｌｂｉｓｓ  ＥＸＬスプレーガンを用いて、温度及び湿度を制御した塗装ブースで噴霧された。コーティングはブタノール溶媒で希釈されて、滑らかな噴霧が可能となった。コーティングは、約１６０°Ｆで２時間、続いて周囲温度で７日間硬化された。コーティングの厚さは、ＩＳＯＳＣＯＰＥを用いて測定された。これらのパネルは、中性塩噴霧曝露に使用された。パネル上のコーティング厚さは、噴霧方法を使用した場合に一貫性がなく、スプレーガンの使用を可能にするために大幅に希釈しなければならなかった。
【００９５】
スプレーと比較して、スピンコーターは、表面上により均一なコーティングの分布をもたした。その後、４”×４”のパネルが、Ｃｈｅｍａｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＫＷ−４Ａスピンコーターを用いてスピンコートされた。パラメータは、最初は１０秒間にわたって５００ＲＰＭであり、次いで、４０秒間にわたって２０００ＲＰＭであった。
【００９６】
スピンコートされたパネルは、２時間にわたって、〜２５０°Ｆで硬化された。
【００９７】
コーティングの開路電位  −  作用電極としてのパネル。０％、０．５％、及び５％のＤＭｃＴが充填されたＰＶＢコーティングがスプレー塗布されたパネルに対して開路電位が測定された。円形ガラスセルがパネルの表面に固定され、リン酸緩衝液（ＮａＣｌ（５％（ｗｔ  ／  ｗｔ）  −  リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳ））で緩衝された５％（ｗｔ／ｗｔ）のＮａＣｌ電解質で充填された。パネルが作用電極のように機能するように、作用電極のコネクタがパネルに接続された。カロメルＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極及び白金の対向電極が電解質内に置かれた。線形掃引ボルタンメトリー又は他の印加電位実験は、コーティングの破壊を防ぐため、これらの実験の前に実行されなかった。
【００９８】
線形掃引ボルタンメトリー及びクロノアンペロメトリー実験。回転ディスク電極を使用する線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）およびクロノアンペロメトリーは、コーティングの腐食抑制性能を分析するために使用された。
【００９９】
パネルは、クランプセル構成を用いて、リン酸緩衝食塩水（５％（ｗｔ／ｗｔ）ＮａＣｌ−ＰＢＳ）中の５％（ｗｔ／ｗｔ）塩化ナトリウムに曝された。線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）及びクロノアンペロメトリーが、シリーズＧ−７５０ポテンシオスタット、７５０ｍｉｃｒｏＡｍｐバージョン（ＰＣＩ４Ｇ７５０−４７０６２）、白金の対向電極、銀塩化銀電極基準電極、及び９９％＋純銅ディスク（１ｃｍ２）回転作用電極で、Ｐｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＦＭＳＲＣＥ回転ディスク電極回転子を１０００ｒｐｍで使用して、５つのコーティングされたパネルに対して実施された。並行して、シリーズＧ−７５０ポテンシオスタット、７５０ｍｉｃｒｏＡｍｐバージョン（ＰＣＩ４３００−３３０２６）で、ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ６３６回転ディスク電極（ＲＤＥ）回転子が使用された。ＬＳＶ及びクロノアンペロメトリーのための測定ツールとして、Ｇａｍｒｙ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋのソフトウェアが使用された。
【０１００】
ＬＳＶは、１０ｍＶ／秒の走査速度で、−０．３から−１ボルトの間で作用電極と基準電極との間に適用される電位走査を用いて実行された。作用電極電位を−０．８ボルトに設定することによりクロノアンペロメトリーが行われ、電極の得られた電流は、１８００秒（０．５時間）測定された。
【０１０１】
ＬＳＶおよびクロノアンペロメトリーは、各試料につき、測定の間に１時間挟んで、２〜３回繰り返された。パネルの上部の５％（ｗｔ／ｗｔ）ＮａＣｌ／ＰＢＳの導電率、溶解酸素、及びｐＨの測定は、ＬＳＶとクロノアンペロメトリーのすべての繰り返しの前と後に一度ずつ行われた。
【０１０２】
参照による組み込み
本明細書に記載のすべての刊行物、特許文献、及び特許出願は、個々の刊行物、特許文献、又は特許出願が、具体的かつ個別に参照により組み込まれるよう示されるように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。矛盾が生じた場合には、本明細書中の任意の定義を含む本出願が優位に立つ。
【０１０３】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、限定することを目的としない。本明細書で、実質的にいかなる複数形及び／又は単数形の用語を使用しても、当業者は、文脈及び／又は用途に適切であるように、複数形に解釈することが可能である。明確性のために、様々な単数形／複数形の置換が本明細書に明示的に記載され得る。
【０１０４】
特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変形が可能であることと、均等物に置換することが可能であることを理解するだろう。加えて、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させるために、多数の修正を加えることが可能である。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態又は実施例に限定されるものではなく、本発明は、請求の範囲に含まれるすべての実施形態を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年1月15日(2019.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの樹脂、
（ｂ）少なくとも１つのブレンステッド酸、及び
（ｃ）少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤
を含む腐食抑制製剤を含む基板コーティング。
【請求項２】
前記少なくとも１つの樹脂が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１に記載の基板コーティング。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルポリマー、ポリウレタンポリマー、アクリレートポリマー、及びスチレンポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の基板コーティング。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルポリマーを含む、請求項２に記載の基板コーティング。
【請求項５】
前記ポリビニルポリマーが、ポリビニルアセタールポリマー、ポリビニルブチラールポリマー、及びポリビニルホルマールポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載の基板コーティング。
【請求項６】
前記ポリビニルポリマーが、ポリビニルブチラールポリマーを含む、請求項４に記載の基板コーティング。
【請求項７】
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＦである）、及びＨＮＯ３、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の基板コーティング。
【請求項８】
前記少なくとも１つのブレンステッド酸がＨ３ＰＯ４を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の基板コーティング。
【請求項９】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、チアジアゾール化合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の基板コーティング。
【請求項１０】
前記チアジアゾール化合物が、
以下の構造体（Ｉ）−（Ｖ）：
2019073713.tif 000116
又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、
構造体（Ｖ）のｎは、２以上である、請求項９に記載の基板コーティング。
【請求項１１】
前記チアジアゾール化合物が、
2019073713.tif 000117
又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載の基板コーティング。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、金属含有チアジアゾール化合物を含む、請求項１に記載の基板コーティング。
【請求項１３】
前記金属含有チアジアゾール化合物が、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール，二カリウム塩、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：３）］、［Ａｌ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（３：１）］、ポリ［Ｚｎ：ビス−（２，５‐ジチオ−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、ポリ［Ｆｅ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール）（１：１）］、ポリ［Ａｌ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、及びポリ［Ｃｕ：２，５‐ジメルカプト−１，３，４‐チアジアゾール（１：１）］、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載の基板コーティング。
【請求項１４】
前記金属含有チアジアゾール化合物が、ポリ［Ｚｎ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（１：１）］である、請求項１２に記載の基板コーティング。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの樹脂が、約５０％（ｗｔ／ｗｔ）から約９９％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在し、
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、約１％（ｗｔ／ｗｔ）から約１０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在し、且つ
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、約０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）から約３０％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲の量で存在する、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の基板コーティング。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの樹脂が、ポリビニルブタリルを含み、且つ
前記少なくとも１つのブレンステッド酸が、Ｈ３ＰＯ４を含む、
請求項１５に記載の基板コーティング。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのチオ含有腐食抑制剤が、
2019073713.tif 000118
又はこれらの組み合わせからなる群より選択され、
構造体（Ｖ）のｎは、２以上である、請求項１６に記載の基板コーティング。
【請求項１８】
前記腐食抑制製剤が、以下の製剤（１）から（１４０）：
2019073713.tif 000119
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のうちの少なくとも１つである、請求項１７に記載の基板コーティング。
【外国語明細書】
2019073713000001.pdf