(57)【要約】【課題】  重合性液晶組成物と溶媒とを含む重合性液晶組成物溶液を基材に塗布し、重合性液晶組成物溶液から、減圧工程を含む方法で液晶重合膜を作製する際に、曇りが発生することを防ぐ、重合性液晶組成物を提供すること。【解決手段】  重合性液晶組成物溶液を基材に塗布し、続けて、１分後に１０Ｐａ以下となる条件下で５分間減圧した後、大気圧下、室温で１時間以上放置して得られた、重合性液晶組成物の膜のＨａｚｅ値が０．３％以下である、重合性液晶組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶組成物の溶液を基材に塗布し、続けて、１分後に１０Ｐａ以下となる条件下で５分間減圧した後、大気圧下、室温で１時間以上放置して得られた、重合性液晶組成物の膜のＨａｚｅ値が０．３％以下である、重合性液晶組成物。
【請求項２】
重合性液晶組成物中に含まれる重合性化合物が有する重合性基の少なくとも１つが、（メタ）アクリロイル基である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
重合性液晶組成物中に含まれる重合性化合物の８０重量％が、２つ以上の重合基を持つ化合物である、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
重合性液晶組成物中に含まれる重合性化合物が、以下の式（１）から式（３）にいずれかで表される、請求項３に記載の重合性液晶組成物。
2019128431.tif 000021
式（１）から式（３）において、
Ｗ１からＷ４は独立して、水素、フッ素、または炭素数１〜５の有機基であり；
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、またはナフタレン−２,６−ジイルであり、該１，４−フェニレンおよびナフタレン−２,６−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、または炭素数１〜５の有機基で置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−である。
ｍおよびｎは独立して１〜４の整数である。
Ｙ１は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ1は独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて、少なくとも一つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく
ＰＧは、（メタ）アクリロイル基である。
【請求項５】
上記式（１）から式（３）のいずれかで表される化合物において、ｍ＝ｎである請求項４に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
上記式（１）から式（３）のいずれかで表される化合物の３種類以上から成り、これらの化合物それぞれの含有量の差が２０重量％以下である、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
式（Ａ−０）で表される化合物を１５重量％以上含み、かつ式（Ｂ−１）で表される化合物を３５重量％以下含む重合性液晶組成物。
2019128431.tif 000022
式（Ａ−０）において、ｎは、１〜１０の整数である。
2019128431.tif 000023
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の重合性液晶組成物と溶媒を含む重合性液晶組成物の溶液。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかの重合性液晶組成物を含む重合性液晶組成物の溶液を、基材へ塗布し、続けて、減圧により、該基材上の重合性液晶組成物の溶液から溶剤を除去し、続けて、該基材を加熱し、さらに続けて、該基材上の重合性液晶組成物を硬化する、液晶重合膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶重合膜の材料となる重合性液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶組成物を含む混合物を硬化させて得た液晶重合膜は、光学素子の素材となる。ここでいう光学素子は、位相差フィルム、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子などである。
【０００３】
液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイその他の表示素子は、光学素子を内蔵する。表示素子の画像の品質は、前記光学素子に依存する。位相差フィルムは、これらの光学素子の一態様である。
【０００４】
延伸されたポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いられてきた。液晶重合膜から成る光学素子も、位相差フィルムとして使用できる。液晶重合膜から成る位相差フィルムは、延伸されたポリマーフィルムよりも、複屈折率を制御しやすく、薄膜化でき、かつ、耐久性がある。
【０００５】
液晶重合膜は、以下の手順などで製作される：
手順１．重合性液晶組成物と溶媒とを含む重合性液晶組成物溶液を基材に塗布し、
手順２．該重合性液晶組成物溶液から、溶媒を除き、
手順３．該重合性液晶組成物が液晶相になる温度まで、該重合性液晶組成物を加熱し、その後、
手順４．該重合性液晶組成物を、液晶相を呈した状態で硬化させ、液晶重合膜を得る。
上記の手順２は、大気圧下で加熱することでおこなわれてきた。
上記の手順２と手順３は、同時に実施することが一般的である（特許文献１から３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１２７７９３
【特許文献２】特表２００６−５２３３１９
【特許文献３】特開２００９−１５１２６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
手順２を減圧で行うことにより、重合性液晶組成物溶液中の溶媒を確実に除去する事ができ、液晶重合膜中に残った溶媒による素子性能の悪化防止が期待できる。しかし、手順２において、減圧工程を含む方法で液晶重合膜を作製すると、曇りが発生する。そこでこのような不具合が発生しない重合性液晶組成物が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
態様１から７の重合性液晶組成物を含む重合性液晶組成物溶液を基材に塗布し、減圧により、基材上の該重合性液晶組成物溶液から溶媒を除去し、該重合性液晶組成物が液晶相になる温度まで、該重合性液晶組成物を加熱し、その後、該重合性液晶組成物を硬化させて得た液晶重合膜は、曇りが少ない。該液晶重合膜を含む光学素子は、表示素子に内蔵されることにより、当該表示素子の画像の品質向上に貢献する。
【０００９】
態様８の重合性液晶組成物溶液を基材に塗布し、
基材上の該重合性液晶組成物溶液から溶媒を除去し、該重合性液晶組成物が液晶相になる温度まで、該重合性液晶組成物を加熱し、その後、
該重合性液晶組成物を硬化させて得た、液晶重合膜は、曇りが少ない。
当該液晶重合膜を含む光学素子は、表示素子に内蔵されることにより、当該表示素子の画像の品質向上に貢献する。
【００１０】
態様９の作製方法で得られた液晶重合膜を含む光学素子は、曇りが少ない。
このような光学素子は表示素子に内蔵されることにより、当該表示素子の画像の品質向上に貢献する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による基材上の液晶重合膜は、曇りが少ない。この液晶重合膜を含む光学素子は、表示素子に内蔵されることにより、当該表示素子の画像の品質向上に貢献する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、下記の項などである。
項１．  重合性液晶組成物溶液を基材に塗布し、続けて、１分後に１０Ｐａ以下となる条件下で５分間減圧した後、大気圧下、室温で１時間以上放置して得られた、重合性液晶組成物の膜のＨａｚｅ値が０．３％以下である、重合性液晶組成物。
【００１３】
項２．  重合性液晶組成物中に含まれる重合性化合物が有する重合性基の少なくとも１つが、（メタ）アクリロイル基である項１に記載の重合性液晶組成物。
【００１４】
項３．  重合性液晶組成物中に含まれる重合性化合物の８０重量％以上が、２つ以上の重合基を持つ化合物である、項１または２に記載の重合性液晶組成物。
【００１５】
項４．  重合性液晶組成物中に含まれる重合性化合物が、以下の式（１）から式（３）にいずれかで表される、項３に記載の重合性液晶組成物。
2019128431.tif 000002
式（１）から式（３）において、
Ｗ１からＷ４は独立して、水素、フッ素、または炭素数１〜５の有機基であり；
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、またはナフタレン−２,６−ジイルであり、該１，４−フェニレンおよびナフタレン−２,６−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、または炭素数１〜５の有機基で置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−である。
ｍおよびｎは独立して１〜４の整数である。
Ｙ１は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ1は独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて、少なくとも一つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく
ＰＧは、（メタ）アクリロイル基である。
【００１６】
項５．  上記式（１）から式（３）のいずれかで表される化合物において、ｍ＝ｎである項４に記載の重合性液晶組成物。
【００１７】
項６．  上記式（１）から式（３）のいずれかで表される化合物の３種類以上から成り、これら化合物のそれぞれの含有量の差が２０重量％以下である、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【００１８】
項７．  式（Ａ−０）で表される化合物を１５重量％以上含み、かつ式（Ｂ−１）で表される化合物を３５重量％以下含む、重合性液晶組成物。
2019128431.tif 000003
式（Ａ−０）において、ｎは１〜１０の整数である。
2019128431.tif 000004
項８．  項１から７のいずれかに記載の重合性液晶組成物と溶媒を含む重合性液晶組成物溶液。
【００１９】
項９．  項１から７のいずれかの重合性液晶組成物を含む重合性液晶組成物溶液を、基材へ塗布し、続けて、減圧により、該基材上の重合性液晶組成物溶液から溶剤を除去し、続けて、該基材を加熱し、さらに続けて、該基材上の重合性液晶組成物を硬化する、液晶重合膜の作製方法。
【００２０】
本発明において、「重合性液晶化合物」とは、重合性基を持ち、液晶性を示す化合物である。
本発明において、「重合性液晶組成物」とは、重合性液晶化合物、重合性液晶化合物および重合性基を有する化合物、または重合性基を有する化合物を含有し、液晶相を示す組成物である。
本発明において、「重合性液晶組成物の溶液」とは、重合性液晶組成物と溶媒を含む溶液である。
本発明において、「液晶重合膜」とは、重合性液晶組成物を硬化させて得た膜である。
本発明において、「重合性基」とは、光、熱、触媒などの手段により重合し、より大きな分子量を有する分子へと変化させる官能基である。（メタ）アクロイル基などが重合性基である。
【００２１】
本発明において「化合物（Ｘ）」とは、式（Ｘ）で表わされる化合物を意味する。ここで「化合物（Ｘ）」中のＸは文字列、数字、記号等である。
【００２２】
本発明において、「チルト角」とは、液晶分子の長軸の配向方向と基材の面の間の角度である。
本発明において、「ホモジニアス配向」とは、チルト角が０度から５度である配向状態を指す。ホモジニアス配向である液晶重合膜は「＋Ａプレート」である。
本発明において、「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が、８５度から９０度である配向状態を指す。ホメオトロピック配向である液晶重合膜は「＋Ｃプレート」である。
本発明において、「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行であり、かつ、液晶分子が基材から離れるにしたがって、基材表面の垂線を軸として、階段状にねじれている配向状態をいう。ツイスト配向である液晶重合膜は「−Ｃプレート」である。
【００２３】
本発明において「室温」とは、２０℃から２５℃の範囲である。
本発明において「大気圧」とは、９５０ｈＰａから１０５０ｈＰａの範囲である。
【００２４】
本発明において、「曇り」とは、液晶重合膜中で光が散乱する事により生ずる。曇りは、例えばＨａｚｅ値により評価できる。光学素子としての特性を満足するため、液晶重合膜のＨａｚｅ値は、０．３％以下である事が望ましい。
【００２５】
本発明において、液晶重合膜のＨａｚｅ値は、液晶重合膜を作製した基材のＨａｚｅ値から基材のＨａｚｅ値を差し引く事で求められる。この時、Ｈａｚｅ値の絶対値が小さく測定誤差が小さい事から、基材としてガラスを用いる事が好ましい。
【００２６】
曇りは、重合性液晶組成物中で、該重合性液晶組成物のネマチック相と異なる相が、光学的な影響を生ずる大きさで存在する事によって起こる。本発明では、この現象を「相分離」という。
【００２７】
Ｈａｚｅ値は、手順２の後、手順３直前までの時間に伴い大きくなる。本発明ではこの時間を「待機時間」とする。そこで待機時間は、量産を想定した時の時間に、一定のマージンを加えた時間である事が好ましい。通常は手順２の工程を完了し手順３の工程を実施するまでに、１０分から１時間の待機時間が生ずる。このため本発明の重合性液晶組成物は、１時間以上の待機時間を持つような組成とする事が好ましく、２時間以上の保持時間を持つような組成とする事がより好ましい。
【００２８】
またＨａｚｅ値は、待機時間における、気温や湿度などのその他の環境条件により影響を受ける。さらに他の手順における条件にも影響を受ける。一方で、本発明の減圧による溶媒除去を含む工程を液晶重合膜の作成の場合、手順３直前までにＨａｚｅ値が増大すると、その後の工程によりＨａｚｅ値が０．３％以下まで低下する事は殆ど無い。このため待機時間後のＨａｚｅ値が、０．３％以下となるような組成物を用いる事が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる重合性液晶組成物に含まれる化合物は、公知の化合物の中から、目標とする特性に応じて選択する事が出来る。このような化合物としては、例えば、特許文献１から３に記載されているような化合物が挙げられる。または、特開２０１５−１１０７２８、特開２０１７−００８３０４、特開２０１６−０４７８１３、特開２０１５−１３２０３９、特開２０１７−０３９９０７、および特開２０１７−１２５００９に記載の化合物が挙げられる。
【００３０】
液晶重合膜の耐候性および機械特性の改善のため、並びに／または、液晶表示装置の電気特性改善のため、重合性基を２つ以上有する化合物の含有率が高い、重合性液晶組成物が好ましく、化合物（１）から化合物（３）がより好ましい。
2019128431.tif 000005
式（１）において、Ｗ１は、水素、フッ素、または炭素数１〜５の有機基である。このとき、組成物とした時の液晶温度範囲の拡大、他の液晶性化合物との相溶性、溶媒への溶解性の観点から、Ｗ１は、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜４のアルキコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルデヒド、または炭素数１〜４のアルキルカルボニルであることが、より好ましい。
式（２）において、Ｗ２およびＷ３は独立して、水素、フッ素、または炭素数１〜５の有機基である。このとき、組成物とした時の液晶温度範囲の拡大、他の液晶性化合物との相溶性、溶媒への溶解性の観点から、Ｗ２は、炭素数１〜５のアルキルがより好ましい。
式（３）において、Ｗ４は、水素、フッ素、または炭素数１〜５の有機基である。このとき、組成物とした時の液晶温度範囲の拡大、他の液晶性化合物との相溶性、溶媒への溶解性の観点から、Ｗ４は、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルデヒド、または炭素数１〜４のアルキルカルボニルを選択することが、より好ましい。
【００３１】
式（１）から式（３）において、Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、またはナフタレン−２,６−ジイルであり、該１，４−フェニレンおよびナフタレン−２,６−ジイルにおいて、少なくとも一つの水素は、フッ素、塩素、または炭素数１〜５の有機基で置き換えられてもよい。またこのとき、液晶ディスプレイのコントラスト向上の観点から、Ａ１は独立して、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであることが、より好ましい。
【００３２】
式（１）から式（３）において、Ｚ１は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−である。このとき、製造コストを下げるため、Ｚ１は、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である事が好ましい。
【００３３】
式（１）から式（３）において、ｍおよびｎは独立して１〜４の整数である。このとき、重合性液晶組成物の配向性を向上させるため、ｍ＋ｎ≧２であることが好ましい。
【００３４】
式（１）から式（３）において、Ｙ１は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−である。
【００３５】
式（１）から式（３）において、Ｑ1は独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。該組成物の液晶相への誘導、他の液晶性化合物との相溶性、溶媒への溶解性の観点から、Ｑ1が、１つの炭素が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキレンであることが、より好ましい。
【００３６】
式（１）から式（３）において、ＰＧは、（メタ）アクリロイル基である。
【００３７】
このような２つの重合性基を有する重合性液晶化合物は、容易に製造出来る事から、１つの重合性基を有する重合性液晶化合物に比べ分子骨格の対称性が高くなりやすく、結晶相やスメクチック相などになり易い。このため溶媒を減圧留去する際、２つの重合性基を有する重合性液晶化合物の含有率が高い重合性液晶組成物は、重合性液晶組成物の成分が相分離しやすい。相分離が起こらないため、重合性液晶組成物溶液を基材に塗布した後、減圧により溶媒を除去する工程を経る液晶重合膜の作製では、態様８の重合性液晶組成物溶液を用いることが好ましい。
【００３８】
液晶重合膜の耐久性の観点から、重合性液晶化合物の総重量に対して、（メタ）アクリロイル基を含む重合性液晶化合物を８０重量％以上含有する重合性液晶組成物が特に好ましい。
【００３９】
重合性液晶組成物溶液の溶媒は、エステル、アミド系化合物、アルコール、エーテル、グリコールモノアルキルエーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ケトン、アセテート系溶媒などが挙げられる。
【００４０】
該アミド系化合物とは、アミド基を有する化合物であって溶媒の成分となるものを指す。アセテート系溶媒とは、アセテート構造を有する化合物であって溶媒の成分となるものを指す。
【００４１】
酢酸アルキル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、マロン酸ジアルキル、グリコール酸アルキル、乳酸アルキル、モノアセチン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが、該エステルである。
【００４２】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが、該酢酸アルキルである。プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどが、該プロピオン酸アルキルである。酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなどが、該酪酸アルキルである。マロン酸ジエチルなどが、該マロン酸ジアルキルである。グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが、該グリコール酸アルキルである。乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなどが、該乳酸アルキルである。
【００４３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノンなどが、該アミド系化合物である。
【００４４】
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどが、該アルコールである。
【００４５】
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが、該エーテルである。
【００４６】
エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが、該グリコールモノアルキルエーテルである。
【００４７】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが、エチレングリコールモノアルキルエーテルである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルである。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが、該ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである。
【００４８】
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリンなどが、該芳香族炭化水素である。
【００４９】
クロロベンゼンなどが、該ハロゲン化芳香族炭化水素である。ヘキサン、ヘプタンなどが、該脂肪族炭化水素である。クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。シクロヘキサン、デカリンなどが、該脂環式炭化水素である。
【００５０】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルプロピルケトンなどが、該ケトンである。
【００５１】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが、該アセテート系溶媒である。
【００５２】
曇りの少ない液晶重合膜が得られることから、溶媒は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテートなどが、好ましい。
【００５３】
手順（Ａ−１）の塗布は、スピンコート法が最も一般的である。均一に塗布できるため、塗布は、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、およびインクジェットコート法も好ましい。
手順２において、減圧による溶媒除去は、簡易であるため真空乾燥装置を用いる事が好ましい。簡便さと溶媒の除きやすさから、減圧度は５００Ｐａから０．１Ｐａとする事が好ましく、１００Ｐａから１Ｐａとする事がさらに好ましく、５０Ｐａから２Ｐａとする事がとても好ましい。また減圧による溶媒除去は、加熱して行う事も出来る。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明の態様の例である。本発明は公開した実施例のみに限定されない。
本発明の実施例において、室温は、２３℃であった。
本発明の実施例は、特に断らない限り、室温、大気圧下、湿度５０％で行った。
本発明の実施例において、ｐｈｒは、重合性液晶組成物溶液中の重合性液晶組成物全量に対する重量％である。
【００５５】
本発明の実施例において、「ＰＩＡ−５３７０」は、ＪＮＣ社製の配向膜リクソン（登録商標）アライナー (ＬＩＸＯＮ  ａｌｉｇｎｅｒ) ＰＩＡ−５３７０である。
本発明の実施例において、「Ｉｒｇ−９０７」は、ＢＡＳＦジャパン（株）の重合開始剤、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７である。
本発明の実施例において、「Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６」は、ＢＡＳＦジャパン（株）の重合禁止剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６である。「ＮＣＩ−９３０」は、（株）ＡＤＥＫＡ製の重合禁止剤、アデカクルーズ（登録商標）ＮＣＩ−９３０である。
本発明の実施例において、「ＴＦ３７０」は、エボニック・ジャパン（株）のレベリング剤、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ３７０、および「ＴＦ３７５」は、エボニック・ジャパン（株）のそれぞれＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ３７５である。
【００５６】
本発明の実施例において、ガラス基材はコーニング社のＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）であり、Ｈａｚｅ値を測定すると、０．０９％であった。
本発明の実施例において、露光の光源は、ウシオ電機社製の超高圧水銀灯（マルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹ）である。
本発明の実施例において、露光量は、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３１３およびＵＩＴ−１５０−Ａを用いて測定した。
本発明の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲは、ＤＲＸ−500（ブルカー社）より測定した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。
【００５７】
＜減圧による溶媒除去＞
真空ポンプを繋いだデシケータを用いて行った。減圧の際、該デシケータの内部は、サンプルを入れてから1分間で１０Ｐａになった。減圧度は、マクラウド真空計（型式：ＮＥＷ−Ｓ、株式会社岡野製作所）を用いて測定した。
【００５８】
＜液晶温度範囲の確認＞
本発明の実施例において、偏光顕微鏡は、（株）ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬを使用した。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを使用した。測定は３．０℃／分の昇または降温条件で実施した。また結晶相をＣ、ネマチック相をＮ、および等方相をＩと略記した。
【００５９】
＜曇りの測定＞
本発明の実施例において、Ｈａｚｅ値は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製  ヘイズ‐ガードプラスを用いて、室温で測定した。校正は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製の校正用標準板を用いた。
【００６０】
＜レターデーション（Ｒｅ）の計測＞
本発明の実施例において、Ｒｅは、シンテック（株）製のＯＰＩＰＲＯ偏光解析装置を用いて、室温で測定した。計測に使用した光の波長は、５４０ｎｍである。液晶重合膜の表面に対する光の入射角を−５０°から５０まで５°刻みで変えて、レターデーションを計測した時、以下の両方の条件を満たすときは、液晶重合膜がホモジニアス配向であるとみなした。なおここで光の入射角の傾き方向は液晶重合膜の遅相軸と同じである。
（ａ）液晶重合膜の入射角に対するレターデーションが上に凸
（ｂ）絶対値が同じ入射角での、それぞれのＲｅの差が、５％以内
【００６１】
＜膜厚測定＞
本発明の実施例において、液晶重合膜の膜厚は、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製のアルファステップＩＱを用いて、室温で測定した。配向膜の膜厚は、光学膜厚測定システム（ＤＦ−１０３０Ｒ、有限会社テクノ・シナジー）を用いて測定した。
【００６２】
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定＞
光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ社製）を用い、以下の条件でマッピング分析を実施した。室温において、Ｘ線源として単色化Ａｌ  Ｋαを用い、対象元素ＣおよびＦ、Ｘ線ビーム径φ9μｍ、分析深さ１０ｎｍで実施した。
【００６３】
＜原料化合物＞
化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）は、特開２００３−２３８４９１号に従い合成した。化合物（Ａ−３）は、特開２００３−２３８４９１号を参考に合成した。すなわち、ＷＯ９８／５５４７３号公報に従い合成した、４−６−（アクリルオキシ）−ｎ−ヘキシルオキシ−２−フルオロ安息香酸と２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンとを反応させて得た。化合物の精製は、カラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、溶出溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１０／１）および再結晶（トルエン／メタノール）で行った。
【００６４】
相転移温度（℃）；Ｃ・６６．４・Ｎ１６３．３・Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２０Ｈｚ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．７５Ｈｚ），７．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．２５，２．００Ｈｚ），６．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８５，２．３５Ｈｚ），６．７２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７，２．２５Ｈｚ），６．４３，６．１６，５．８５（ｍ，６Ｈ），４．２１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ），４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４０Ｈｚ），１．９−１．４（ｍ，１９Ｈ）．
【００６５】
化合物（Ｃ−１）は、特許出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２７６３５に従い合成した。また化合物（Ｄ−１）は、特願２０１７−１６３０１３に従い合成した。
【００６６】
＜配向膜付き基材の作製＞
配向膜付き基材を次の手順で作製した。まず、ＰＩＡ−５３７０をガラス基材にスピンコートした後、８０℃のホットプレート上に、塗膜つきガラスを、塗膜を上に向け８０秒間静置し、続けて２３０℃のオーブンで３０分間焼成した。その後、作製した配向膜を、ラビングした。ラビングは、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．３０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で実施した。
【００６７】
上記配向膜の膜厚は、８０ｎｍであった。また、この配向膜付きガラスのＨａｚｅ値は０．０９％であった。
[実施例１]
＜重合性液晶組成物溶液の調製＞
化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−２）、化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、および光重合開始剤Ｉｒｇ−９０７を用い、表１に示す重量比の組成物を調製した。この時全てのサンプルは、レベリング剤としてＴＦ３７０（０．２ｐｈｒ）、および重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ−１０７６（０．１ｐｈｒ）を加えた。次に、これらの組成物をシクロヘキサノンに溶解させ、重合性液晶成分の濃度として、３０重量％の重合性液晶組成物溶液を得た。
【００６８】
2019128431.tif 000006
2019128431.tif 000007
2019128431.tif 000008
2019128431.tif 000009
【００６９】
表１
2019128431.tif 000010
【００７０】
＜重合性液晶組成物のネマチック相確認＞
表１記載の組成物溶液をそれぞれ１ｇ分取し、室温で５時間、真空ポンプを用い減圧し、シクロヘキサノンを除いた。その後、−２０℃で一晩保存し、それぞれの組成物の固体を得た。それぞれの組成物を偏光顕微鏡で観察およびＤＳＣで測定した結果、それぞれの組成物は、８０℃でネマチック相であることを確認した。故に、組成物１から６は、全て重合性液晶組成物であることを確認した。またＤＳＣにおいて、これらの組成物を１２０℃まで加熱して等方相とした後、−５０℃で３０分間放置した結果、全ての組成物において、相転移に伴う明確な発熱または吸熱ピークは観察されなかった。
【００７１】
＜真空工程後の曇りの測定＞
重合性液晶組成物付きの基材のＨａｚｅ値を以下の手順で、計測した：
（Ｓ−１）組成物１から組成物６を、それぞれ、上記配向膜付き基材の上に、回転数９００ｒｐｍでスピンコートし、
（Ｓ−２）該サンプルを速やかに５分間減圧した。この時の減圧度は１０Ｐａであり、１分後には、１０Ｐａとなっていた。
（Ｓ−３）大気圧下に戻してから、一定時間（以下、待機時間という。）の間、放置した。
（Ｓ−４）重合性液晶組成物付きの基材のＨａｚｅ値を計測した。
表２に、待機時間を、３分、３０分、１時間、３時間としたときの、重合性液晶組成物を塗布した基材のＨａｚｅ値（％）を示した。左欄に記載の時間は、待機時間である。
【００７２】
表２
2019128431.tif 000011
【００７３】
＜＋Ａプレートである液晶重合膜の作製＞
上記同様に、別途、組成物１から組成物６を用い、重合性液晶組成物の膜を作成した。この膜をそれぞれ以下の表に示す待機時間後、ホットプレート上で、８０℃で３分間加熱した。その後室温で１分間放置後、窒素雰囲気下で露光した。この時光源は基材に対して鉛直方向、露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２、照度は１３ｍＷとした。作成した液晶重合膜の特性評価結果を以下の表３に示す。
【００７４】
表３
2019128431.tif 000012
表３において、括弧内の膜厚値は、液晶重合膜の表面荒れのため、概算値である事を示す。Ｒｅの「−」は、測定不可である事を示す。
組成物３および組成物４が本願発明の組成物である。
【００７５】
［参考例１]
＜減圧工程を用いない液晶重合膜の作製＞
減圧による溶媒除去工程を除き、８０℃加熱後に室温放置した時間を待機時間とした以外は、実施例１と同様にして液晶重合膜を作製した。作成した液晶重合膜の特性評価結果を以下の表４に示す。
【００７６】
表４
2019128431.tif 000013
【００７７】
［実施例２］
組成物１の化合物（Ａ−１）を以下の（Ａ−３）に変えた以外は、実施例1と同様な方法により、組成物７を調製した。この組成物７を、実施例１と同様な方法で、減圧による溶媒除去工程を含んだ液晶重合膜を作製した。結果を以下の表５に示す。
【００７８】
表５
2019128431.tif 000014
【００７９】
表５の液晶重合膜ＡおよびＢに対し、ＸＰＳ測定によりＦ原子の分布を測定した。その結果、液晶重合膜Ｂにおいて、光漏れ領域とそれ以外の領域で分布に大きな差が無く、液晶重合膜Ａと同様な分布であった。このことから、液晶重合膜Ｂで生じた変化は、モノマーの単一成分が分離して結晶化が起こったのではなく、組成物全体が相変化を生じ、液晶の配向が乱れた事に起因すると推測された。
【００８０】
2019128431.tif 000015
【００８１】
［実施例３］
上記重合性液晶化合物（Ａ）および以下の化合物（Ｃ−１）、（Ｄ−１）を用いて、実施例１と同様に、表６に示す組成物を調製した。この時全ての組成物は、レベリング剤としてＴＦ３７５（０．３ｐｈｒ）および重合禁止剤としてＩｒｇａｎｏｘ−１０７６（０．１ｐｈｒ）を加えた。次に、これらの組成物をシクロペンタノンに溶解させ、重合性液晶成分の濃度として、１７重量％の重合性液晶組成物溶液を得た。
【００８２】
2019128431.tif 000016
2019128431.tif 000017
【００８３】
表６
2019128431.tif 000018
【００８４】
これらの組成物８から組成物１１を、実施例１と同様な方法で、減圧による溶剤除去工程を含んだ製膜を実施し、重合性液晶組成物の膜を得た。Ｈａｚｅ測定の結果を以下の表７に示す。
【００８５】
表７
2019128431.tif 000019
【００８６】
＜液晶重合膜（＋Ａプレート）の作製＞
実施例１と同様な方法で、上記組成物８から組成物１１を用い、液晶重合膜を作製した。結果を以下の表８に示す。
【００８７】
表８
2019128431.tif 000020
表８において、括弧内の膜厚値は、液晶重合膜の表面荒れのため、概算値である事を示す。Ｒｅの「−」は、測定不可である事を示す。
組成物１０および組成物１１が本願発明の組成物である。
【００８８】
上記実施例と参考例との対比から、液晶重合膜の作製において、減圧工程の有無により液晶重合膜の曇り特性が変化する事が分かる。また上記実施例中の組成物間の比較から、減圧を含む工程で作製した液晶重合膜における曇り発生は、組成物の熱分析では予見できない事が分かる。従って、減圧を含む工程で液晶重合膜を製膜する場合、本願発明のように、該工程後、一定時間が経過した後に、Ｈａｚｅ値の悪化が惹起されないような、重合性液晶組成物を用いる必要がある。