(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））、またはそれらのモノマーを作製する方法の提供。【解決手段】下式反応によるモノマーとしてのスルフィド化合物の製造方法。2019048798.tif 000151（式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、 式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る工程を含む化合物の作製方法。
【化１】
2019048798.tif 000104
【化２】
2019048798.tif 000105
【化３】
2019048798.tif 000106
【化４】
2019048798.tif 000107
（式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基であり、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）の構造を有する化合物が、
【化５】
2019048798.tif 000108
、
【化６】
2019048798.tif 000109
、
【化７】
2019048798.tif 000110
、
【化８】
2019048798.tif 000111
、
【化９】
2019048798.tif 000112
、
【化１０】
2019048798.tif 000113
、
【化１１】
2019048798.tif 000114
、
【化１２】
2019048798.tif 000115
、または
【化１３】
2019048798.tif 000116
である（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基である。）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）の構造を有する化合物が、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
Ａｒ１が、置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、インドリル基、フェナントレニル基、インデニル基、アントラセニル基、または フルオレニレン基である、請求項１および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３が独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、または
【化１４】
2019048798.tif 000117
（ただし、１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４、かつ１≦ｎ＋ｍ≦５である。）である、請求項１および３〜５のいずれか１項に記載の方法。  
【請求項７】
前記式（ＩＶ）の構造を有する化合物が、 
【化１５】
2019048798.tif 000118
、
【化１６】
2019048798.tif 000119
、
【化１７】
2019048798.tif 000120
、
【化１８】
2019048798.tif 000121
、
【化１９】
2019048798.tif 000122
、
【化２０】
2019048798.tif 000123
、
【化２１】
2019048798.tif 000124
、
【化２２】
2019048798.tif 000125
、または
【化２３】
2019048798.tif 000126
、
である（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）、請求項 １〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【化２４】
2019048798.tif 000127
【化２５】
2019048798.tif 000128
（このうち、前記化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせであり、Ａｒ１  は置換または非置換であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）
【請求項９】
前記式（Ｖ）の構造を有する化合物が、  
【化２６】
2019048798.tif 000129
、
【化２７】
2019048798.tif 000130
、
【化２８】
2019048798.tif 000131
、
【化２９】
2019048798.tif 000132
、
【化３０】
2019048798.tif 000133
、
【化３１】
2019048798.tif 000134
、
【化３２】
2019048798.tif 000135
、
【化３３】
2019048798.tif 000136
、または
【化３４】
2019048798.tif 000137
、
である（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項８および９のいずれか１項に記載の方法。
【化３５】
2019048798.tif 000138
【化３６】
2019048798.tif 000139
【化３７】
2019048798.tif 000140
（式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。） 
【請求項１１】
前記式（ＶＩ）の構造を有する化合物が、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ａｒ２が、置換または非置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である、請求項１０および１１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
求核剤と前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【化３８】
2019048798.tif 000141
【化３９】
2019048798.tif 000142
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。）
【請求項１４】
前記求核剤が、ピリジン、4-メチルピリジン、トリエチルアミン、塩化カリウム、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはこれらの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーのＸが−Ｏ−または−ＮＨ−であるとき、
前記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項１３および１４のいずれか１項に記載の方法。
【化４０】
2019048798.tif 000143
【化４１】
2019048798.tif 000144
（式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。）
【請求項１６】
式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させる、請求項１５に記載の方法。
【化４２】
2019048798.tif 000145
（式中、Ｒ６はＣ１−６アルキル基である。）
【請求項１７】
前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーのＸが−Ｓ−であるとき、 
前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを反応させて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【化４３】
2019048798.tif 000146
【化４４】
2019048798.tif 000147
（式中、Ｘは−Ｓ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。）
【請求項１８】
前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させる、請求項１７に記載の方法。
【化４５】
2019048798.tif 000148
（式中、Ｒ６はＣ１−６アルキル基である。）
【請求項１９】
求核剤と前記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項１７〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【化４６】
2019048798.tif 000149
【化４７】
2019048798.tif 000150
（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術分野は、化合物の作製方法およびポリマーの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（polyarylene sulfide，ＰＡＳ）（またはポリチオエーテルスルホン（polythioether sulfone，ＰＴＥＳ））は、耐熱性、耐薬品性、耐炎性、無毒性、および電気絶縁特性のような優れた物性を持つ材料である。よって、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）（またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）は、腐蝕性薬品に接触する部品のコーティングとして、および耐薬品性を有する工業用繊維として、コンピュータ付属品および自動車用アクセサリに用いられ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３０００４３０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））、またはそれらのモノマーを作製する従来の方法は、原則として、低収率という結果をもたらし、かつ環境汚染を引き起こし得るリサイクル不可能なハロゲン含有副産物を生成するハロゲン含有プロセスである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の実施形態によれば、本開示は、化合物の作製方法を提供する。該方法は次のステップを含む。式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。
【０００６】
【化１】
2019048798.tif 000002
【０００７】
【化２】
2019048798.tif 000003
【０００８】
【化３】
2019048798.tif 000004
【０００９】
【化４】
2019048798.tif 000005
【００１０】
式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。
【００１１】
本開示の実施形態によれば、本開示はポリマーの作製方法も提供する。該方法は次のステップを含む。式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせである。式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と、式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。
【００１２】
【化５】
2019048798.tif 000006
【００１３】
【化６】
2019048798.tif 000007
【００１４】
【化７】
2019048798.tif 000008
【００１５】
【化８】
2019048798.tif 000009
【００１６】
【化９】
2019048798.tif 000010
【００１７】
【化１０】
2019048798.tif 000011
【００１８】
【化１１】
2019048798.tif 000012
【００１９】
式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカル（aryl diradical）である。
【発明の効果】
【００２０】
ハロゲン含有副生成物が形成されない。さらに、得られる結果物中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示の化合物の作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが減少し、かつ製造収率が高まる。よって、後続の重合において用いることのできるハロゲンフリーのモノマーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細に説明する。
【００２２】
本開示は化合物の作製方法を提供し、このうち、当該化合物の作製方法の出発物質または触媒は、ハロゲンフリー化合物である。
【００２３】
さらに、本開示は、ポリマー(例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））の作製方法も提供する。当該ポリマーのモノマーの作製方法およびポリマーの作製方法の出発物質は、ハロゲンフリー化合物である。よって、ハロゲン含有副生成物が形成されない。加えて、得られる結果物中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示のポリマーの作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが減少し、かつ製造収率が高まる。よって、ハロゲンフリーポリマーが得られる。また、本開示のポリマーの作製方法は、モノマーに対して求電子重合（electrophilic polymerization）を行ってから、重合後に酸化を行う工程を含む。よって、得られたポリマーは、分子量が高まり、かつ多分散指数（polydispersity index，ＰＤＩ）が減少する。
【００２４】
本開示の実施形態によれば、本開示は化合物の作製方法を提供し、このうち該化合物は、後続の重合（例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）の重合またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）の重合）に用いるモノマーとなり得る。この化合物の作製方法は、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る工程を含む。
【００２５】
【化１２】
2019048798.tif 000013
【００２６】
【化１３】
2019048798.tif 000014
【００２７】
【化１４】
2019048798.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2019048798.tif 000016
【００２９】
式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であってよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であってよく、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であってよく、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であってよく、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であってよい。ここで、本開示の置換アリール基とは、アリール基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、Ｃ１−６アルキル基で置換可能であることを意味する。
【００３０】
本開示の実施形態によれば、Ａｒ１は、置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、インドリル基、フェナントレニル基、インデニル基、アントラセニル基、またはフルオレニレン基であってよい。詳細には、置換フェニル基、置換ビフェニル基、置換ナフチル基、置換チエニル基、置換インドリル基、置換フェナントレニル基、置換インデニル基、置換アントラセニル基、または置換フルオレニレン基とは、上述した基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、Ｃ１−６アルキル基で置換可能であることを意味する。
【００３１】
本開示の実施形態によれば、Ｃ１−６アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、もしくはヘキシル基のような直鎖または分岐アルキル基であり得る。
【００３２】
本開示の実施形態によれば、Ｒ１は独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であり得る。
【００３３】
本開示の実施形態によれば、Ｒ２は水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、またはトリル基であり得る。
【００３４】
本開示の実施形態によれば、Ｒ３は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、または
【化１６】
2019048798.tif 000017
（ただし１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４、かつ１≦ｎ＋ｍ≦５である。）であってよい。
【００３５】
本開示の実施形態によれば、式（Ｉ）の構造を有する化合物は、 
【００３６】
【化１７】
2019048798.tif 000018
、
【００３７】
【化１８】
2019048798.tif 000019
、
【００３８】
【化１９】
2019048798.tif 000020
、
【００３９】
【化２０】
2019048798.tif 000021
、
【００４０】
【化２１】
2019048798.tif 000022
、
【００４１】
【化２２】
2019048798.tif 000023
、
【００４２】
【化２３】
2019048798.tif 000024
、
【００４３】
【化２４】
2019048798.tif 000025
、または
【００４４】
【化２５】
2019048798.tif 000026
【００４５】
であってよく、式中、Ｒ１は上記と同じ定義を有し、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であってよい。
【００４６】
本開示の実施形態によれば、Ｒ４は独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であってよい。
【００４７】
本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）の構造を有する化合物は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせであってよい。 
【００４８】
本開示の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物は、
【００４９】
【化２６】
2019048798.tif 000027
、
【００５０】
【化２７】
2019048798.tif 000028
、
【００５１】
【化２８】
2019048798.tif 000029
、
【００５２】
【化２９】
2019048798.tif 000030
、
【００５３】
【化３０】
2019048798.tif 000031
、または
【００５４】
【化３１】
2019048798.tif 000032
【００５５】
であってよい。 
【００５６】
本開示の実施形態によれば、本開示は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物の作製方法を提供し、このうち、式（ＩＶ）の構造を有する化合物は、
【００５７】
【化３２】
2019048798.tif 000033
、
【００５８】
【化３３】
2019048798.tif 000034
、
【００５９】
【化３４】
2019048798.tif 000035
、
【００６０】
【化３５】
2019048798.tif 000036
、
【００６１】
【化３６】
2019048798.tif 000037
、
【００６２】
【化３７】
2019048798.tif 000038
、
【００６３】
【化３８】
2019048798.tif 000039
、
【００６４】
【化３９】
2019048798.tif 000040
、または
【００６５】
【化４０】
2019048798.tif 000041
、
【００６６】
であってよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は上記と同じ定義を有する。
【００６７】
本開示の実施形態によれば、本開示の式（ＩＶ）の構造を有する化合物の作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物と式（ＩＩ）の構造を有する化合物とを溶媒中に溶解して混合物を得る工程を含んでいてよい。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。上記反応の合成経路は次の通りである。
【００６８】
【化４１】
2019048798.tif 000042
【００６９】
式中、Ａｒ１、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は上記と同じ定義を有する。ここで、溶媒は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒（例えばハロゲンフリー有機溶媒）であってよい。また、反応が完了した後に容易に除去され、かつ、所望の反応に関与しないハロゲン含有有機溶媒も、上記反応の溶媒となり得る。本開示の実施形態によれば、溶媒は非プロトン性溶媒であってよい。溶媒には、例えばアセトニトリル、直鎖または  環状アルカン（例えばプロパン、ブタン、もしくはシクロヘキサン）、ハロアルカン（ジクロロメタン、トリクロロメタン、もしくはジクロロエタン）が含まれ得る。また、反応は溶媒無しで行われてもよい。
【００７０】
本開示の実施形態によれば、本開示の化合物の作製方法において、式（ＩＩ）の構造を有する化合物の式（Ｉ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．５から５とすることができる。また、本開示の化合物の作製方法において、式（Ｉ）の構造を有する化合物の式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約１から２０、例えば約１から３、または約１から１０とすることができる。
【００７１】
本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示の化合物の作製方法は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を作製した後、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る工程をさらに含む。
【００７２】
【化４２】
2019048798.tif 000043
【００７３】
このうち、化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせであってよく、Ａｒ１、Ｘ、およびＲ３は上記と同じ定義を有する。
【００７４】
本開示の実施形態によれば、本開示は、式（Ｖ）の構造を有する化合物の作製方法を提供し、このうち式（Ｖ）の構造を有する化合物は、
【００７５】
【化４３】
2019048798.tif 000044
、
【００７６】
【化４４】
2019048798.tif 000045
、
【００７７】
【化４５】
2019048798.tif 000046
、
【００７８】
【化４６】
2019048798.tif 000047
、
【００７９】
【化４７】
2019048798.tif 000048
、
【００８０】
【化４８】
2019048798.tif 000049
、
【００８１】
【化４９】
2019048798.tif 000050
、
【００８２】
【化５０】
2019048798.tif 000051
、または
【００８３】
【化５１】
2019048798.tif 000052
、
【００８４】
であってよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は上記と同じ定義を有する。
【００８５】
本開示の実施形態によれば、本開示の式（Ｖ）の構造を有する化合物の作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を第１の溶媒に溶解して混合物を得る工程を含み得る。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を第２の溶媒に溶解すると共に、化合物（Ａ）を加えて反応させ、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。上記反応の合成経路は次の通りである。
【００８６】
【化５２】
2019048798.tif 000053
【００８７】
式中、Ａｒ１、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同じ定義を有する。ここで、ＸがＳであるとき、Ｒ３基に結合したＳ原子は立体障害が比較的低く、かつ酸化されるのに適した酸化電位を有するため、Ｘと比べ、Ｒ３基に結合したＳ原子は、選択的に酸化され得る。
【００８８】
本開示の実施形態によれば、第１の溶媒は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒であってよい。第２の溶媒は、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を溶解させるのに用いることができる任意の溶媒であってよい。本開示の実施形態によれば、ハロゲンフリー有機溶媒は第１の溶媒または第２の溶媒となり得る。また、反応が完了した後に容易に除去され、かつ、所望の反応に関与しないハロゲン含有有機溶媒も、上記反応の溶媒となり得る。本開示の実施形態によれば、第１の溶媒または第２の溶媒は非プロトン性溶媒であってよい。溶媒には、例えばアセトニトリル、直鎖もしくは環状アルカン（例えばプロパン、ブタン、もしくはシクロヘキサン）、またはハロアルカン(ジクロロメタン、トリクロロメタン、もしくはジクロロエタン)が含まれ得る。また、反応は溶媒無しで行われてもよい。式（ＩＶ）の構造を有する化合物の化合物（Ａ）に対するモル比は約０．８から３０であり得る。
【００８９】
本開示の実施形態によれば、本開示はポリマーの作製方法を提供する。ポリマーの作製方法は次の工程を含む。先ず、式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。このうち、化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせである。次に、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。
【００９０】
【化５３】
2019048798.tif 000054
【００９１】
【化５４】
2019048798.tif 000055
【００９２】
【化５５】
2019048798.tif 000056
【００９３】
【化５６】
2019048798.tif 000057
【００９４】
【化５７】
2019048798.tif 000058
【００９５】
【化５８】
2019048798.tif 000059
【００９６】
【化５９】
2019048798.tif 000060
【００９７】
式中、Ａｒ１、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は上記と同じ定義を有する。Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。本開示のポリマーの作製方法は、１０００以上の数平均分子量を有するポリマーを作製するのに用いることができる。本開示のポリマーの作製方法は、大きい数平均分子量（例えば８００００以上）および狭い多分散指数（ＰＤＩ）（例えば２以下）を有するポリマーを作製するのに特に適するという点に留意すべきである。本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、８００００から５０００００の数平均分子量、および１から２の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリマーを作製するのに特に適している。本開示のいくつかの実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、８００００から２０００００の数平均分子量、および１．４から２の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリマーを作製するのに特に適している。
【００９８】
本開示の実施形態によれば、Ｒ５はヒドロキシル、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、またはトリル基であってよい。
【００９９】
本開示の実施形態によれば、本開示の置換アリールジラジカルとは、アリールジラジカルの炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子がＣ１−６アルキル基と置換可能であることを意味する。
【０１００】
本開示の実施形態によれば、Ａｒ２は、置換または非置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基（indolylene group）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene group）、インデニレン基（indenylene group）、アントラセニレン基（anthracenylene group）、またはフルオレニレン基であってよい。特に、置換フェニレン基、置換ビフェニレン基、置換ナフチレン基、置換チエニレン基、置換インドリレン基、置換フェナントレニレン基、置換インデニレン基、置換アントラセニレン基、または置換フルオレニレン基とは、上述の基の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子Ｃ１−６アルキル基と置換可能であることを意味する。
【０１０１】
本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法において、式（ＩＩ）の構造を有する化合物の式（Ｉ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．５から５であってよい。さらに、本開示の化合物の作製方法において、式（Ｉ）の構造を有する化合物の式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約１から２０、例えば約１から３、または１から１０であってよい。式（ＩＶ）の構造を有する化合物の化合物（Ａ）（例えば硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせ）に対するモル比は約０．８から３０であってよく、かつ式（Ｖ）の構造を有する化合物の式（ＶＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．８から２０、例えば約１．２から５であってよい。また、式（ＶＩ）の構造を有する化合物は、式（Ｖ）の構造を有する化合物との反応の反応物質となり得、かつ過剰の式（ＶＩ）の構造を有する化合物は反応溶媒ともなり得る。
【０１０２】
本開示の実施形態によれば、式（ＶＩ）の構造を有する化合物は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはこれらの組み合わせであってよい。また、本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）の構造を有する化合物と式（ＶＩ）の構造を有する化合物とは、同じであるかまたは異なっていてよい。  
【０１０３】
本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを作製するのに用いることができる。例えば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位は、 
【０１０４】
【化６０】
2019048798.tif 000061
、
【０１０５】
【化６１】
2019048798.tif 000062
、
【０１０６】
【化６２】
2019048798.tif 000063
、
【０１０７】
【化６３】
2019048798.tif 000064
、
【０１０８】
【化６４】
2019048798.tif 000065
、または
【０１０９】
【化６５】
2019048798.tif 000066
、
【０１１０】
であってよく、式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。
【０１１１】
本開示の実施形態によれば、本開示の式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法は、式（Ｉ）の構造を有する化合物および式（ＩＩ）の構造を有する化合物を第１の溶媒中に溶解して、混合物を得る工程を含み得る。次に、式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物をその混合物に加えて反応させ、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（ＩＶ）の構造を有する化合物を第２の溶媒中に溶解すると共に、化合物（Ａ）を加えて反応させ、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る。次に、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。上記ポリマーを作製する合成経路は次のとおりである。
【０１１２】
【化６６】
2019048798.tif 000067
【０１１３】
【化６７】
2019048798.tif 000068
【０１１４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。
【０１１５】
本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製後、本開示のポリマーの作製方法は、求核剤と式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む。
【０１１６】
【化６８】
2019048798.tif 000069
【０１１７】
【化６９】
2019048798.tif 000070
【０１１８】
式中、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。上記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。
【０１１９】
【化７０】
2019048798.tif 000071
【０１２０】
【化７１】
2019048798.tif 000072
【０１２１】
【化７２】
2019048798.tif 000073
【０１２２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は上記と同じ定義を有する。
【０１２３】
本開示の実施形態によれば、求核剤は、置換または非置換のピリジンまたはその誘導体 (例えばピリジンもしくは4-メチルピリジン)、アミン（例えばトリエチルアミン)、ハロゲン化塩（例えば塩化カリウム)、アルコール（例えばメタノールもしくはエタノール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン)、またはこれらの組み合わせであってよい。式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの
【０１２４】
【化７３】
2019048798.tif 000074
【０１２５】
で表される部分（moiety）に対する求核剤の当量比は１から１０であってよい。本開示の実施形態によれば、求核剤および式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、任意で、反応させる前に、有機溶媒中に溶解させることができる。
【０１２６】
本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位のＸが−Ｏ−または−ＮＨ−である（つまり、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、
【０１２７】
【化７４】
2019048798.tif 000075
または
【０１２８】
【化７５】
2019048798.tif 000076
【０１２９】
である。式中Ａｒ２およびＲ１は上記と同じ定義を有する。）であるとき、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た後に、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とを反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。あるいは、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得ることもできる。
【０１３０】
【化７６】
2019048798.tif 000077
【０１３１】
【化７７】
2019048798.tif 000078
【０１３２】
【化７８】
2019048798.tif 000079
【０１３３】
式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であってよく、Ｒ６はＣ１−６アルキル基であり、Ａｒ２およびＲ１  は上記と同じ定義を有する。上記式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。
【０１３４】
【化７９】
2019048798.tif 000080
【０１３５】
【化８０】
2019048798.tif 000081
【０１３６】
【化８１】
2019048798.tif 000082
【０１３７】
【化８２】
2019048798.tif 000083
【０１３８】
式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であってよく、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は上記と同じ定義を有する。
【０１３９】
本開示の他の実施形態によれば、本開示の式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法において、反応をさせる前に、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー、式（ＩＸ）の構造を有する化合物、および過酸化水素を溶媒中に溶解させることができる。例えば、溶媒は、アミド型溶媒またはスルホキシド型溶媒であってよい。
【０１４０】
本開示の実施形態によれば、Ｒ６は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であってよい。
【０１４１】
本開示の実施形態によれば、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位のＸが−Ｓ−である（つまり式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が、
【０１４２】
【化８３】
2019048798.tif 000084
【０１４３】
である。式中、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。）とき、本開示のポリマーの作製方法は、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得た後、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを反応させて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。あるいは、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを、式（ＩＸ）の構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る。
【０１４４】
【化８４】
2019048798.tif 000085
【０１４５】
【化８５】
2019048798.tif 000086
【０１４６】
【化８６】
2019048798.tif 000087
【０１４７】
式中、Ｘは−Ｓ−であってよく、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は上記と同じ定義を有する。上述の式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。
【０１４８】
【化８７】
2019048798.tif 000088
【０１４９】
【化８８】
2019048798.tif 000089
【０１５０】
【化８９】
2019048798.tif 000090
【０１５１】
式中、Ｘは―Ｓ−であってよく、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６  は上記と同じ定義を有する。
【０１５２】
本開示の別の実施形態によれば、本開示の式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法において、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーおよび過酸化水素を有機溶媒中に溶解させることができ、次いでその混合物と式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、反応を進行させる。例えば、溶媒は、ニトリル型溶媒、アミド型溶媒またはスルホキシド型溶媒であってよい。また、反応させる前に、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー、式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物、および過酸化水素を有機溶媒に溶解させることができる。
【０１５３】
本開示の実施形態によれば、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを作製した後、本開示のポリマーの作製方法は、 求核剤と式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含んでいてよい。
【０１５４】
【化９０】
2019048798.tif 000091
【０１５５】
【化９１】
2019048798.tif 000092
【０１５６】
式中、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は上記と同じ定義を有する。上述の式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの作製方法の合成経路は次のとおりである。
【０１５７】
【化９２】
2019048798.tif 000093
【０１５８】
【化９３】
2019048798.tif 000094
【０１５９】
【化９４】
2019048798.tif 000095
【０１６０】
式中、Ｘは−Ｓ−であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は上記と同じ定義を有する。
【０１６１】
本開示の実施形態によれば、求核剤は、置換または非置換のピリジンまたはその誘導体（例えばピリジンもしくは４−メチルピリジン）、アミン（例えばトリエチルアミン）、ハロゲン化塩（例えば塩化カリウム）、アルコール（例えばメタノールもしくはエタノール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、もしくはＮ−メチルピロリドン）、またはこれらの組み合わせであってよい。式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの
【０１６２】
【化９５】
2019048798.tif 000096
【０１６３】
で表される部分（moiety）に対する求核剤の当量比は１から１０であってよい。本開示の実施形態によれば、求核剤および式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、任意で、反応させる前に、有機溶媒中に溶解させることができる。
【０１６４】
当該分野において通常の知識を有する者に容易に理解されるよう、以下に例示的な実施形態が詳細に説明される。本発明概念は、ここに記載されるこれら例示的な実施形態に限定されることなく、各種形式で具体化され得る。明確とするために、周知の部分についての記述は省かれている。
【０１６５】
実施例１
【０１６６】
ジフェニルエーテル５ｇ、ベンゼンスルホン酸１１．７ｇ、およびジクロロメタン５０ｍｌを窒素雰囲気下で反応瓶に加えてから、１５℃に冷却した。次に、１，２−ジメチルジスルファン（1,2-dimethyldisulfane）５．５４ｇをその反応瓶に加えた。１５℃で２０時間反応させた後、得られたものを、水酸化ナトリウム水溶液  （水酸化ナトリウムと水との重量比は１：１０）５０ｍｌと混合した。０．５時間攪拌した後、得られたものを、ジクロロメタンおよび水を抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離および乾燥して、化合物（１）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。
【０１６７】
【化９６】
2019048798.tif 000097
【０１６８】
化合物（１）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：２．５０（−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、７．００（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｍ）、７．１４（ｐｈｅｎｙｌ，１Ｈ，ｔ）、７．３２−７．４１（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｍ）。
【０１６９】
実施例２
【０１７０】
化合物（１）０．７３ｇ、硝酸水溶液１２ｍｌ（濃度２０％）、およびアセトニトリル４ｍｌを反応瓶に加えた。室温で４時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ（濃度３％）をその反応瓶に加えた。次いで、反応が完了した後、得られたものを分離および乾燥し、化合物（２）（オレンジ色の粉末）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。
【０１７１】
【化９７】
2019048798.tif 000098
【０１７２】
化合物（２）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤ３ＣＯ）：２．７１（−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、７．１０−７．２５（ｐｈｅｎｙｌ，５Ｈ，ｍ）、７．４４−７．４８（ｐｈｅｎｙｌ，２Ｈ，ｔ）、７．７０−７．７２（ｐｈｅｎｙｌ，２Ｈ，ｄ）。
【０１７３】
実施例３
【０１７４】
化合物（２）０．６５ｇを反応瓶に加えた。次いで、氷浴中に入れたその反応瓶に、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）３ｍｌを加えた。１時間反応させた後、その反応瓶を室温まで昇温し、次いで室温で２０時間反応させて、ポリマー（１）を含有する溶液を得た。次に、そのポリマー（１）を含有する溶液をエチルエーテル１００ｍｌ中に加え、３０分攪拌した。次に、窒素雰囲気下で４−メチルピリジン６ｍｌを加えてから、得られたものを１００℃で４〜６時間攪拌した。反応が完了した後、得られたものを塩酸溶液１００ｍｌ（濃度１０％）中に加え、次いで１０分攪拌した。濃縮した後、ポリマー（２）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。
【０１７５】
【化９８】
2019048798.tif 000099
(n>1) 
【０１７６】
ポリマー（２）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：７．０４（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）、７．３６（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）。
【０１７７】
実施例４
【０１７８】
ポリマー（２）０．２ｇ、酢酸１０ｍｌ、過酸化水素溶液０．９ｇ（濃度３０％）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２ｍｌを反応瓶に加え、その反応瓶を８０℃で６時間攪拌した。次いで、得られたものを濃縮して、ポリマー（３）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりであった。
【０１７９】
【化９９】
2019048798.tif 000100
(n>1)
【０１８０】
ポリマー（3）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，（ＣＤ３）２ＳＯ）：７．２８（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）、７．９９（ｐｈｅｎｙｌ，ｄ）。次に、ポリマー（３）をフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法により分析した。結果は、強い吸光ピークが１４８３ｃｍ−１（ベンゼン環の固有振動数）、１５７５ｃｍ−１（ベンゼン環の固有振動数）、１２９５ｃｍ−１（Ｓ＝Ｏの非対称振動数（asymmetry vibration frequency））、１３１８ｃｍ−１（Ｓ＝Ｏの非対称振動数）、および１１４５ｃｍ−１（Ｓ＝Ｏの対称振動数（symmetry vibration frequency））であることを示している。ポリマー（３）の特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。結果は、ポリマー（３）のガラス転移温度が（Ｔｇ）約２１０℃であることを示す。ポリマー（３）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。結果は、ポリマー（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２８２８７、数平均分子量（Ｍｎ）が約８５４３５、および多分散指数（ＰＤＩ）が約１．５であることを示す。
【０１８１】
実施例５
【０１８２】
ジフェニルスルフィド５．５８ｇおよび１，２−ジメチルジスルファン５．６４ｇを反応瓶に加えてから、溶媒としてのジクロロメタン５０ｍｌをその反応瓶に加えた。次に、ベンゼンスルホン酸１１．７ｇをその反応瓶に加えた。１５℃で４４時間反応させた後、得られたものを、ｎ−ヘキサンジクロロメタン１５０ｍｌおよび水を抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離、乾燥、およびし、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（３）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。
【０１８３】
【化１００】
2019048798.tif 000101
【０１８４】
化合物（３）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：  ２．５０（−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、７．２１−７．３４（ｐｈｅｎｙｌ，９Ｈ，ｍ)。
【０１８５】
実施例６
【０１８６】
化合物（３）５．０７ｇを反応瓶に加えてから、溶媒としてのアセトニトリル２０ｍｌをその反応瓶に加えた。次いで、硝酸水溶液６０ｍｌ（濃度２０％）をその反応瓶に加えた。室温で４時間反応させた後、水酸化ナトリウム１２ｇをその反応瓶に加え、溶液を中和した。得られたものを、ジクロロメタン１５０ｍｌを抽出剤として用いて３回抽出した。次いで、有機相を分離および乾燥して、化合物（４）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。
【０１８７】
【化１０１】
2019048798.tif 000102
【０１８８】
化合物（４）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：  ２．７３（−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、７．３４−７．４９（ｐｈｅｎｙｌ，９Ｈ，ｍ）。
【０１８９】
実施例７
【０１９０】
化合物（４）３ｇを反応瓶に入れ、メタンスルホン酸１０ｍｌを１５℃でその反応瓶に加えた。２０時間反応させた後、水５０ｍｌをその反応瓶に加えて、沈殿を生じさせた。その沈殿を分離および乾燥して白色の固体を得た。その白色の固体を、クロロホルム４６ｍｌおよびトリフルオロ酢酸４６ｍｌを含む溶媒中に溶解させた。次に、過酸化水素水溶液４．１４ｇ（濃度３０％）を加え、次いで得られたものを６０℃で５時間反応させた。反応が完了した後、得られたものを水と混合し、沈殿を生じさせた。その沈殿を分離および乾燥してポリマー（４）を得た。上記反応の合成経路は次のとおりである。
【０１９１】
【化１０２】
2019048798.tif 000103
【０１９２】
ポリマー（４）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定法により分析した。その結果は次のとおりである。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ，ｄ６−ＤＭＳＯ）：７．５６（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｓ）、７．９３（ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ，ｓ）。ポリマー（４）の特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。結果は、ポリマー（４）のガラス転移温度が（Ｔｇ）約２２２℃であることを示す。
【０１９３】
したがって、本開示は、化合物の作製方法であって、当該化合物の作製方法の出発物質または触媒がハロゲンフリー化合物である、化合物の作製方法を提供する。故に、ハロゲン含有副生成物が形成されない。加えて、得られたものの中にハロゲン含有化合物が残留しない。本開示の化合物の作製方法は、ハロゲン含有副生成物または残留ハロゲン含有化合物を除去するための追加のステップを含まないため、作製コストが低減すると共に、製造収率が高まる。よって、後続の重合において用いることのできるハロゲンフリーモノマーが得られる。さらに、本開示は、ポリマー（例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ））の作製方法も提供する。当該ポリマーの作製方法は、酸性環境下でモノマーに対し求電子重合（electrophilic polymerization）を行ってから、重合後に酸化を行う工程を含み、得られるポリマーは、分子量が高まり、かつ多分散指数 （ＰＤＩ）が比較的低い。
【０１９４】
各種の修飾および変更を、開示された方法および物質に加え得ることは明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示として見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物により示さる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月15日(2018.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
本開示の実施形態によれば、本開示のポリマーの作製方法において、式（ＩＩ）の構造を有する化合物の式（Ｉ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．５から５であってよい。さらに、本開示のポリマーの作製方法において、式（Ｉ）の構造を有する化合物の式（ＩＩＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約１から２０、例えば約１から３、または１から１０であってよい。式（ＩＶ）の構造を有する化合物の化合物（Ａ）（例えば硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせ）に対するモル比は約０．８から３０であってよく、かつ式（Ｖ）の構造を有する化合物の式（ＶＩ）の構造を有する化合物に対するモル比は約０．８から２０、例えば約１．２から５であってよい。また、式（ＶＩ）の構造を有する化合物は、式（Ｖ）の構造を有する化合物との反応の反応物質となり得、かつ過剰の式（ＶＩ）の構造を有する化合物は反応溶媒ともなり得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物とを、 式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させて、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を得る工程を含む化合物の作製方法。
【化１】
2019048798.tif 000152
【化２】
2019048798.tif 000153
【化３】
2019048798.tif 000154
【化４】
2019048798.tif 000155
（式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ２は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基であり、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）の構造を有する化合物が、
【化５】
2019048798.tif 000156
、
【化６】
2019048798.tif 000157
、
【化７】
2019048798.tif 000158
、
【化８】
2019048798.tif 000159
、
【化９】
2019048798.tif 000160
、
【化１０】
2019048798.tif 000161
、
【化１１】
2019048798.tif 000162
、
【化１２】
2019048798.tif 000163
、または
【化１３】
2019048798.tif 000164
である（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基である。）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）の構造を有する化合物が、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
Ａｒ１が、置換または非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、インドリル基、フェナントレニル基、インデニル基、アントラセニル基、または フルオレニレン基である、請求項１および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３が独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、または
【化１４】
2019048798.tif 000165
（ただし、１≦ｎ≦５、０≦ｍ≦４、かつ１≦ｎ＋ｍ≦５である。）である、請求項１および３〜５のいずれか１項に記載の方法。  
【請求項７】
前記式（ＩＶ）の構造を有する化合物が、 
【化１５】
2019048798.tif 000166
、
【化１６】
2019048798.tif 000167
、
【化１７】
2019048798.tif 000168
、
【化１８】
2019048798.tif 000169
、
【化１９】
2019048798.tif 000170
、
【化２０】
2019048798.tif 000171
、
【化２１】
2019048798.tif 000172
、
【化２２】
2019048798.tif 000173
、または
【化２３】
2019048798.tif 000174
、
である（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）、請求項 １〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物と化合物（Ａ）とを反応させて、式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を得る工程をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【化２４】
2019048798.tif 000175
【化２５】
2019048798.tif 000176
（このうち、前記化合物（Ａ）は硝酸、硫酸、酢酸、過酸化水素、またはこれらの組み合わせであり、Ａｒ１  は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）
【請求項９】
前記式（Ｖ）の構造を有する化合物が、  
【化２６】
2019048798.tif 000177
、
【化２７】
2019048798.tif 000178
、
【化２８】
2019048798.tif 000179
、
【化２９】
2019048798.tif 000180
、
【化３０】
2019048798.tif 000181
、
【化３１】
2019048798.tif 000182
、
【化３２】
2019048798.tif 000183
、
【化３３】
2019048798.tif 000184
、または
【化３４】
2019048798.tif 000185
、
である（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ４は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基である。）、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と式（ＶＩ）で表される構造を有する化合物とを反応させて、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項８および９のいずれか１項に記載の方法。
【化３５】
2019048798.tif 000186
【化３６】
2019048798.tif 000187
【化３７】
2019048798.tif 000188
（式中、Ａｒ１は置換または非置換のアリール基であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。） 
【請求項１１】
前記式（ＶＩ）の構造を有する化合物が、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ａｒ２が、置換または非置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である、請求項１０および１１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
求核剤と前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【化３８】
2019048798.tif 000189
【化３９】
2019048798.tif 000190
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。）
【請求項１４】
前記求核剤が、ピリジン、4-メチルピリジン、トリエチルアミン、塩化カリウム、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはこれらの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーのＸが−Ｏ−または−ＮＨ−であるとき、
前記式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを反応させて、式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項１３および１４のいずれか１項に記載の方法。
【化４０】
2019048798.tif 000191
【化４１】
2019048798.tif 000192
（式中、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。）
【請求項１６】
式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させる、請求項１５に記載の方法。
【化４２】
2019048798.tif 000193
（式中、Ｒ６はＣ１−６アルキル基である。）
【請求項１７】
前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーのＸが−Ｓ−であるとき、 
前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー と過酸化水素とを反応させて、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【化４３】
2019048798.tif 000194
【化４４】
2019048798.tif 000195
（式中、Ｘは−Ｓ−であり、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。）
【請求項１８】
前記式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーと過酸化水素とを式（ＩＸ）で表される構造を有する化合物の存在下で反応させる、請求項１７に記載の方法。
【化４５】
2019048798.tif 000196
（式中、Ｒ６はＣ１−６アルキル基である。）
【請求項１９】
求核剤と前記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーとを反応させて、式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを得る工程をさらに含む請求項１７〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【化４６】
2019048798.tif 000197
【化４７】
2019048798.tif 000198
（式中、Ｒ１は独立に水素またはＣ１−６アルキル基であり、Ｒ３は独立にＣ１−６アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ２−６アルコキシアルキル基であり、Ｒ５は水酸基、Ｃ１−６アルキル基、フェニル基、またはトリル基であり、Ａｒ２は置換または非置換のアリールジラジカルである。）
【外国語明細書】
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