(57)【要約】【課題】排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びパティキュレートを浄化可能な排気ガス浄化システムにおいて、優れたパティキュレート燃焼性能並びにＨＣ及びＣＯ浄化性能を有する排気ガス浄化システムを提供する。【解決手段】排気ガス浄化装置１は、エンジンの排気ガス通路Ｗに配設され、排気ガス中に含まれるＰＭを捕集するためのＤＰＦ３と、ＤＰＦ３の排気ガス流れ方向下流側に設けられ、ＮＨ３の存在下排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するためのＳＣＲ触媒６と、ＤＰＦ３とＳＣＲ触媒６との間に設けられ、ＳＣＲ触媒６に対してＮＨ３を供給するべく尿素を供給するための注入手段４と、ＳＣＲ触媒６の排気ガス流れ方向下流側に設けられ、ＳＣＲ触媒６を通過したＮＨ３を浄化するためのＡＭＯＸ７とを備え、ＤＰＦ３は、Ｐｔ及びＰｄを含有せず、Ｒｈを含有しており、ＡＭＯＸ７は、Ｐｔを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス通路に配設された排気ガス浄化システムであって、
排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタと、
前記パティキュレートフィルタの排気ガス流れ方向下流側に設けられ、還元剤の存在下排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するためのＳＣＲ触媒と、
前記パティキュレートフィルタと前記ＳＣＲ触媒との間に設けられ、該ＳＣＲ触媒に対して前記還元剤を供給するべく該還元剤又は該還元剤の前駆体を供給するための注入手段と、
前記ＳＣＲ触媒の排気ガス流れ方向下流側に設けられ、該ＳＣＲ触媒を通過した還元剤を浄化するための還元剤酸化触媒と
を備え、
前記パティキュレートフィルタは、Ｐｔ及びＰｄを含有せず、Ｒｈを含有しており、
前記還元剤酸化触媒は、Ｐｔを含有する
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
請求項１において、
前記還元剤酸化触媒に含有されるＰｔ量は、前記パティキュレートフィルタ及び前記還元剤酸化触媒の全容量に対して、０．１ｇ／Ｌ以上６．０ｇ／Ｌ以下である
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記パティキュレートフィルタは、Ｃｅを含まないＺｒ系複合酸化物と、ＲｈがドープされたＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物とを含む
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記パティキュレートフィルタの排気ガス流れ方向上流側に、酸化触媒が配設されている
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンから排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、ＮＯｘ（窒素酸化物）、パティキュレート等の有害物質が含まれている。
【０００３】
このような有害物質を処理するシステムとして、例えば特許文献１には、酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化燃焼フィルタ（ＣＳＦ）、還元剤供給源、ＳＣＲ(Selective Catalytic Reduction)触媒、及びＮＨ３酸化触媒の順に排気ガスを通過させるシステムが開示されている。
【０００４】
特許文献１によれば、ＣＳＦは、排気ガス中のパティキュレートを捕集し燃焼除去するためのフィルタである。ＣＳＦには、パティキュレートの燃焼性能を向上させるため、貴金属成分としてＰｔ及びＰｄが含まれている。また、ＣＳＦにＰｔを含有させることで、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２濃度を増加させ、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ還元浄化性能を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５９３７０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、パティキュレートを燃焼除去する場合には、フィルタの温度が高温となるため、触媒貴金属としてＰｔやＰｄを担持させておいても、シンタリング等によりＰｔやＰｄの触媒活性が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びパティキュレートを浄化可能な排気ガス浄化システムにおいて、優れたパティキュレート燃焼性能並びにＨＣ及びＣＯ浄化性能を有する排気ガス浄化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示する排気ガス浄化システムは、エンジンの排気ガス通路に配設された排気ガス浄化システムであって、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタと、前記パティキュレートフィルタの排気ガス流れ方向下流側に設けられ、還元剤の存在下排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するためのＳＣＲ触媒と、前記パティキュレートフィルタと前記ＳＣＲ触媒との間に設けられ、該ＳＣＲ触媒に対して前記還元剤を供給するべく該還元剤又は該還元剤の前駆体を供給するための注入手段と、前記ＳＣＲ触媒の排気ガス流れ方向下流側に設けられ、該ＳＣＲ触媒を通過した還元剤を浄化するための還元剤酸化触媒とを備え、前記パティキュレートフィルタは、Ｐｔ及びＰｄを含有せず、Ｒｈを含有しており、前記還元剤酸化触媒は、Ｐｔを含有することを特徴とする。
【０００９】
パティキュレートフィルタ温度は、通常運転時には２５０℃程度であるが、フィルタ再生時にはピーク温度が８５０℃程度まで上がることから、パティキュレートフィルタにＨＣ、ＣＯ及びパティキュレート燃焼を促進させるための触媒貴金属であるＰｔやＰｄを担持させても、シンタリング等により触媒性能が低下し得る。
【００１０】
本構成によれば、パティキュレートフィルタにパティキュレート燃焼性能の高いＲｈを含有させることで、ＰｔやＰｄを含有させなくても、パティキュレート燃焼性能に優れたパティキュレートフィルタを備えた排気ガス浄化システムをもたらすことができる。また、ＳＣＲ触媒の下流側に設けた還元剤酸化触媒の温度は、フィルタ再生時であっても６５０℃程度であることから、パティキュレートフィルタではなく還元剤酸化触媒にＰｔを含有させることで、ＳＣＲ触媒を通過した還元剤を酸化させるとともに、触媒貴金属のシンタリング等による触媒性能の低下を抑えて排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができる。
【００１１】
好ましい態様では、前記還元剤酸化触媒に含有されるＰｔ量は、前記パティキュレートフィルタ及び前記還元剤酸化触媒の全容量に対して、０．１ｇ／Ｌ以上６．０ｇ／Ｌ以下である。
【００１２】
本構成によれば、還元剤酸化触媒に含有されるＰｔ量を上記範囲とすることにより、排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができる。
【００１３】
好ましい態様では、前記パティキュレートフィルタは、Ｃｅを含まないＺｒ系複合酸化物と、ＲｈがドープされたＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物とを含む。
【００１４】
本構成によれば、パティキュレートフィルタのパティキュレート燃焼性能を向上させることができる。
【００１５】
好ましい態様では、前記パティキュレートフィルタの排気ガス流れ方向上流側に、酸化触媒が配設されている。
【００１６】
本構成によれば、排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯの浄化性能を向上させるとともに、排気ガス中に含まれるＮＯを酸化してＮＯ２とすることで、パティキュレートフィルタにおけるＰＭの燃焼が促進される。
【発明の効果】
【００１７】
以上述べたように、本発明によると、パティキュレートフィルタにパティキュレート燃焼性能の高いＲｈを含有させることで、ＰｔやＰｄを含有させなくても、パティキュレート燃焼性能に優れたパティキュレートフィルタを備えた排気ガス浄化システムをもたらすことができる。また、パティキュレートフィルタではなく還元剤酸化触媒にＰｔを含有させることで、ＳＣＲ触媒を通過した還元剤を酸化させるとともに、触媒貴金属のシンタリング等による触媒性能の低下を抑えて排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】エンジンの排気ガス浄化装置の構成図である。
【図２】製造例の各ＤＰＦのカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。
【図３】実施例及び比較例のライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２０】
（実施形態１）
＜排気ガス浄化装置の構成＞
図１に示す排気ガス浄化装置１（排気ガス浄化システム）は、図示しないリーンバーンエンジン（エンジン）から排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）の処理が可能な装置である。本例のエンジンはディーゼルエンジンであり、その排気ガス通路Ｗには、排気ガス浄化装置１として、酸化触媒（ＤＯＣ）２、パティキュレートフィルタとしての触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３、還元剤又は還元剤前駆体の注入手段４、ミキサ５、ＳＣＲ触媒６及び還元剤酸化触媒としてのＮＨ３酸化触媒（ＡＭＯＸ）７が排気ガス流れ方向の上流側から順に配置されている。本明細書では、「上流側」及び「下流側」は排気ガス流れ方向について使用している。この排気ガス浄化装置１は、還元剤又は還元剤前駆体を貯留するタンク及び各種センサを備える。それらセンサの信号に基づいてエンジンの燃料噴射制御及び注入手段４の制御がＥＣＵ(Engine Control Unit)によって実行される。
【００２１】
−ＤＯＣについて−
ＤＯＣ２は、排気ガス中のＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、該ＨＣトラップ材にトラップされたＨＣ、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯを酸化する触媒成分を含有する。例えば、ＨＣトラップ材としてはゼオライトを採用し、酸化触媒成分としては活性アルミナとＯＳＣ（Oxygen Storage capacity）材との混合物にＰｔ及び／又はＰｄを担持させた触媒を採用することが好ましい。ＯＳＣ材としては、例えばＺｒなどの遷移金属や、Ｎｄなどの希土類金属により耐熱性を向上させたＣｅ含有酸化物を用いることができる。
【００２２】
ＤＯＣ２は、ＨＣトラップ材を含有するから、排気ガス温度が低いとき（触媒が活性化していないとき）に排気ガス中のＨＣをトラップしておき、排気ガス温度が高くなったとき（触媒が活性を呈するようになったとき）にＨＣトラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化することができ、ＨＣが酸化されることなく排出される量を減らすことができる。
【００２３】
−ＤＰＦについて−
ＤＰＦ３は、排気ガス中に含まれるＰＭを捕集・除去するためのものであり、ＰＭを捕集するフィルタ本体に、捕集したＰＭを燃焼させて除去するフィルタ再生時にＰＭ燃焼を促進させるためのＰＭ燃焼触媒を担持させたものである。フィルタ本体は、下流端が閉塞された排気ガス流入通路と、上流端が閉塞された排気ガス流出通路が交互に並行に設けられたハニカム構造をなし、排気ガス流入通路に流入した排気ガスが通路隔壁の細孔を通って隣接する排気ガス流出通路に流出するウォールフロータイプである。フィルタ本体は、コージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成される。
【００２４】
ＰＭ燃焼触媒としては、Ｚｒ系複合酸化物とＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物（ＲｈがＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置された化合物）との混合物を採用することが好ましく、ＰｔやＰｄのような酸化触媒機能が強い触媒貴金属は含有しない。
【００２５】
Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒを主成分として、Ｃｅを含まず、Ｃｅ以外の希土類金属、例えばＹ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙｂを、好ましくはＹ、Ｎｄ、Ｐｒを、特に好ましくはＹ又はＮｄに加えＰｒを含有する複合酸化物である。
【００２６】
Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン交換反応が可能であり、金属イオンの価数変化を伴うことなく活性な酸素を放出する。そうして、活性な酸素の反応性が高いことから、ＰｔやＰｄのような触媒貴金属が存在しなくても、ＰＭ燃焼が促進される。Ｚｒ系複合酸化物は、フィルタ１Ｌあたり１０ｇ以上６０ｇ以下含まれていることが好ましい。
【００２７】
Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒを主成分として、Ｃｅを含有する複合酸化物であり、好ましくはさらにＣｅ以外の希土類金属、例えばＹ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙｂを、より好ましくはＹ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａを、特に好ましくはＮｄを含有する複合酸化物である。
【００２８】
Ｃｅ含有Ｚｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う可逆反応に基づく優れた酸素吸蔵放出能を有している。このようなＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物にＲｈをドープさせることにより、燃焼が進むにつれ接触が少なくなるＰＭの燃焼反応を促進することができる。
【００２９】
ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物に含有されるＲｈ量は、ＰＭ燃焼性能向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。
【００３０】
また、Ｚｒ系複合酸化物とＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物の質量比（Ｚｒ系複合酸化物／ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物）は、優れたＰＭ燃焼性能をもたらす観点から、好ましくは６／１〜１／６、より好ましくは４／１〜１／４である。
【００３１】
また、ＤＰＦ３よりも上流側に配設されたＤＯＣ２によって、排気ガス中のＮＯが排気ガス中の酸素（Ｏ２）と反応してＮＯ２が生成し、このＮＯ２が排気ガス中の酸素（Ｏ２）と共に酸化剤としてＤＰＦ３に供給される。そのため、ＰＭの燃焼が促進される。ＰＭは酸素やＮＯ２と反応によってＣＯ２となって排出される。
【００３２】
−注入手段及びミキサについて−
注入手段４は、ＤＰＦ３とＳＣＲ触媒６との間に設けられ、ＳＣＲ触媒６に対して還元剤又は還元剤前駆体を供給するためのものである。具体的には、タンク内の還元剤又は還元剤前駆体をＤＰＦ３とミキサ５との間の排気ガス通路Ｗに供給する噴射弁によって構成することができる。ミキサ５は、還元剤又は還元剤前駆体を排気ガス通路Ｗ内において排気ガス中に拡散させるものである。
【００３３】
−ＳＣＲ触媒について−
ＳＣＲ触媒６は、還元剤の存在下排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するためのものであり、一般的なＳＣＲ触媒を用いることができる。なお、ＳＣＲ触媒６として、本例では、還元剤となるＮＨ３の前駆体として尿素を採用した尿素−ＳＣＲを採用している。そのため、タンクには尿素水が貯留される。ＳＣＲ触媒６としては、ＮＨ３をトラップするゼオライトに、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒金属を担持させた触媒成分を採用することが好ましい。ＮＯｘ還元用の触媒金属としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ等が好ましく、ＮＨ３をＮＯｘに酸化し易いＰｔやＰｄの使用は好ましくない。
【００３４】
注入手段４によって尿素水が排気ガス通路Ｗに注入され、その尿素の熱分解及び加水分解によってＮＨ３（還元剤）が生成し、ＳＣＲ触媒６のゼオライトに吸着される。ＳＣＲ触媒６に流入するＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ２）は、ゼオライトに吸着されたＮＨ３、もしくはＳＣＲ触媒６に流入するＮＨ３によってＮ２に還元浄化され、そのときに生成するＨ２Ｏと共に排出される。
【００３５】
−ＡＭＯＸについて−
ＡＭＯＸ７はＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒を通過する（スリップする）ＮＨ３及びその誘導体をトラップして酸化（浄化）するものであり、それらＮＨ３等のスリップを防止する。ＡＭＯＸ７としては、ＮＨ３をトラップするゼオライトにＰｔを担持させたＰｔ担持ゼオライトとＯＳＣ材とをハニカム担体のセル壁に担持させた構成とすることが好ましい。なお、Ｐｔは、ＮＨ３のみならず、排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯについても酸化を促進し、浄化することができる。また、ＡＭＯＸ７に含有されるＯＳＣ材としては、例えばＺｒなどの遷移金属や、Ｎｄなどの希土類金属により耐熱性を向上させたＣｅ含有酸化物を用いることができる。
【００３６】
ここに、ＡＭＯＸ７に含有されるＰｔ量は、ＮＨ３及び排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを効果的に浄化する観点から、ＤＰＦ３及びＡＭＯＸ７の全容量に対して、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上６．０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下である。
【００３７】
ＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒を通過するＮＨ３及びその誘導体はＡＭＯＸ７のゼオライトにトラップされる。よって、ＮＨ３及びその誘導体が大気中に排出することが防止される。ゼオライトにトラップされたＮＨ３及びその誘導体は、ゼオライトの温度が高くなったときに脱離してＰｔ触媒によって酸化されて排出される。
【００３８】
なお、ＤＰＦ３の再生時には、ＤＰＦ３の温度は約８５０℃にまで達するのに対し、ＡＭＯＸ７の到達温度は約６５０℃であることから、ＤＰＦ３にＰｔやＰｄを担持することなく、ＡＭＯＸ７に上述のごとくＰｔを担持することにより、触媒貴金属のシンタリングを抑制して触媒性能の低下を防ぎ、排気ガス中のＨＣ及びＣＯについても効果的に浄化することができる。
【００３９】
以上述べたように、本実施形態に係る排気ガス浄化装置１は、ＤＰＦ３、注入手段４、ＳＣＲ触媒６、及びＡＭＯＸ７を備えた排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＰＭを浄化可能な排気ガス浄化装置１であって、ＤＰＦ３にＰＭ燃焼性能の高いＲｈを含有させることで、ＰｔやＰｄを含有させなくても、ＰＭ燃焼性能に優れたＤＰＦ３を備えた排気ガス浄化装置１をもたらすことができる。また、ＤＰＦ３ではなくＡＭＯＸ７にＰｔ、特に上記範囲量のＰｔを含有させることで、ＳＣＲ触媒６を通過する還元剤の酸化を促進させるとともに、触媒貴金属のシンタリングによる触媒性能の低下を抑制し、優れたＨＣ及びＣＯ浄化性能を有する排気ガス浄化装置１をもたらすことができる。
【００４０】
（実施形態２）
以下、本発明に係る他の実施形態について説明する。なお、これらの実施形態の説明において、実施形態１と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００４１】
実施形態１では、ＤＰＦ３の上流側にＤＯＣ２を設ける構成であったが、エンジンの種類等によりＤＯＣ２を設けない構成とすることもできる。なお、ＤＰＦ３によるパティキュレート燃焼性能向上の観点から、ＤＯＣ２を設ける構成が望ましい。
【００４２】
また、ＤＯＣ２の代わりにＮＯｘ吸蔵触媒材料（ＮＳＣ）を配設する構成としてもよい。さらに、ＤＯＣ２とＮＳＣとの複合触媒（ＮＳＣ＋ＤＯＣ）を配設する構成としてもよい。以下、ＮＳＣ＋ＤＯＣを配設する構成について説明する。
【００４３】
−ＮＳＣ＋ＤＯＣについて−
ＮＳＣ＋ＤＯＣを配設する方法としては、例えば、実施形態１に記載のＤＯＣ２に塗布する触媒材料を、排気ガス中のＮＯｘを一時的にトラップして還元浄化するＮＳＣ触媒と排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化浄化する酸化触媒（ＤＯＣ）と含む複合触媒とすることが挙げられる。
【００４４】
ＮＳＣ触媒は、排気ガス中のＮＯを酸化する触媒成分と、排気ガスの空燃比がリーンのときに該排気ガス中のＮＯｘをトラップし、排気ガスの空燃比が理論空燃比ないしリッチになったときにＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ材と、該ＮＯｘトラップ材にトラップされたＮＯｘを還元する触媒成分を含有する。例えば、ＮＯ酸化触媒成分としては、活性アルミナとＯＳＣ材としてのＣｅ含有酸化物の混合物にＰｔを担持させた触媒を採用し、ＮＯｘトラップ材としてはＢａ等のアルカリ土類金属の化合物を採用し、ＮＯｘ還元触媒成分としては活性アルミナとＯＳＣ材（Ｃｅ含有酸化物）の混合物にＲｈを含有させた触媒を採用することが好ましい。
【００４５】
ＮＯｘトラップ材の原料としてアルカリ土類金属の酢酸塩を採用し、これを担体に担持して焼成すると、アルカリ土類金属は炭酸塩となる。すなわち、このアルカリ土類金属の炭酸塩がＮＯｘトラップ材となる。
【００４６】
酸化触媒（ＤＯＣ）としては、実施形態１のＤＯＣ２に採用した触媒成分を用いることができる。
【００４７】
ＮＳＣ＋ＤＯＣは、比較的排気ガス温度が高い後処理システムの上流側にＮＯｘ浄化機能を付与することができることから、ＤＯＣによるＨＣの酸化浄化と併せて、特にエンジン始動（コールドスタート）時において排出されるＮＯｘの量を減らすことができる。
【００４８】
（その他の実施形態）
上記実施形態のエンジンはディーゼルエンジンであったが、エンジンとしては、希薄燃焼エンジンであればよく、リーンバーンガソリンエンジン等であってもよい。
【実施例】
【００４９】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００５０】
＜ＤＰＦのＰＭ燃焼性能について＞
−製造例１〜３のＤＰＦの調製−
表１に示す製造例１〜３の各ＤＰＦを調製した。
【００５１】
【表１】
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製造例１〜３におけるＺｒ系複合酸化物としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯ）及びＺｒＹＰｒ複合酸化物（ＺｒＹＰｒＯ）、並びにＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯ）は、以下の調製方法により調整した。また、製造例３におけるＬａ含有アルミナ及び純アルミナとしては、それぞれ市販されている粉末を用いた。
【００５２】
−ＺｒＹＰｒＯ及びＺｒＮｄＰｒＯの調製−
硝酸プラセオジウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸イットリウム又は硝酸ネオジム６水和物とをイオン交換水に溶かした。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返した。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕した。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＹＰｒＯ又はＺｒＮｄＰｒＯを得た。
【００５３】
−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯの調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かした。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返した。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕した。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯを得た。
【００５４】
−製造例１，２の触媒粉末のフィルタ本体へのコーティング−
いずれのＤＰＦも、フィルタ本体としてはＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量：２５ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）を用いた。
【００５５】
ＺｒＹＰｒＯ又はＺｒＮｄＰｒＯとＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯとを混合し、この混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にした。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングした。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行ない、製造例１又は製造例２のＤＰＦを得た。
【００５６】
−製造例３の触媒粉末について−
ＺｒＹＰｒＯとＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯとを混合し、これにイオン交換水を加えてスラリー状にし、スターラ等により十分に攪拌した。この攪拌を続けながら、そのスラリーに所定量エタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液）を滴下し、十分に攪拌した。その後、加熱しながらさらに攪拌を続け、水分を完全に蒸発させた。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成した。これにより、ＰｔがＺｒＹＰｒＯ及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯに担持されてなる触媒粉末を得た。
【００５７】
製造例３の活性アルミナ触媒粉末は以下の手順により調製した。すなわち、複数種の活性アルミナ（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ）を混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラ等により十分に撹拌した。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌した。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させた。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成した。これにより、Ｐｔがそれぞれの活性アルミナに担持された触媒粉末を得た。
【００５８】
この活性アルミナ（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ）にＰｔを担持した触媒粉末と上述のＺｒＹＰｒＯ及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯにＰｔが担持されてなる触媒粉末を混合し、この混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にした。このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行ない、製造例３のＤＰＦを得た。
【００５９】
−ＤＰＦのＰＭ燃焼性能評価−
製造例１〜３の各ＤＰＦに、大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、以下の手順で各ＤＰＦに煤を堆積させ、各ＤＰＦのＰＭ燃焼性能を調べた。
【００６０】
まず、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックにイオン交換水を加え、スターラを用いて攪拌することによりカーボンブラックを充分に分散させた。得られたスラリーに上記エージング処理したＤＰＦの入口端部を浸漬させるとともに、出口端部からアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できない水分は、当該フィルタのスラリーに浸漬させた側の端面からのエアーブローで除去した。そして、１５０℃の温度で２時間保持することによりＤＰＦを乾燥させた。
【００６１】
このようにして煤を堆積させた各ＤＰＦを固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、Ｎ２ガスをＤＰＦに流しながらＤＰＦ入口のガス温度を常温から５８０℃まで上昇させた。温度が５８０℃で安定した後、その温度を維持した状態で、ガス組成を「７．５％Ｏ２＋３００ｐｐｍＮＯ＋Ｎ２（バランスガス）」に切り換え、ガス流量４０Ｌ／分でＤＰＦに流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式（１）を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのカーボン燃焼量）を計算した。
【００６２】
カーボン燃焼速度（ｇ／ｈ）
＝｛ガス流速（Ｌ／ｈ）×［（ＣＯ＋ＣＯ２）濃度（ｐｐｍ）／（１×１０６）］｝×１２（ｇ／ｍｏｌ）／２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）  ・・・（１）
その上で、時間に対するカーボン燃焼量の積算値を求め、煤燃焼率が９０％に達するまでに要した時間から煤燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりの煤燃焼量（ｇ／分−Ｌ））を求めた。結果を図２に示す。
【００６３】
Ｐｔを担持した触媒粉末を用いて調製した製造例３のＤＰＦに比べて、Ｐｔ及びＰｄを担持していない触媒粉末を用いて調製した製造例１，２のＤＰＦの方が、煤燃焼速度が高く、ＰＭ燃焼性能に優れていることが判った。
【００６４】
＜ＤＰＦ＋ＡＭＯＸのＨＣ及びＣＯ浄化性能について＞
−ＡＭＯＸの調製−
表２に示す実施例１，２及び比較例１のＤＰＦ＋ＡＭＯＸサンプルを調製した。なお、簡単のため、ＤＯＣ及びＳＣＲ触媒の設置を省略している。
【００６５】
【表２】
2019007418.tif 000004
ＡＭＯＸの触媒担体として、フロースルータイプのコージェライト製ハニカム担体（容量：１３ｍＬ、セル壁厚：４．５ｍｉｌ、セル数：４００ｃｐｓｉ）を用いた。
【００６６】
このハニカム担体に、以下の手順で調製したＰｔを担持させたゼオライトと、ＯＳＣ材としてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＺｒＮｄＯ）とを担持してＡＭＯＸを得た。
【００６７】
−Ｐｔ担持ゼオライト粉末の調製−
市販のゼオライト粉末にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラ等により十分に撹拌した。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌した。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させた。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成した。そうして、Ｐｔ担持ゼオライト粉末を得た。
【００６８】
−ＣｅＺｒＮｄＯの調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とをイオン交換水に溶かした。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返した。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕した。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＣｅＺｒＮｄＯを得た。
【００６９】
−フィルタ本体へのコーティング−
Ｐｔ担持ゼオライト粉末とＣｅＺｒＮｄＯを混合し、この混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にした。このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行ない、ＡＭＯＸを得た。なお、ＡＭＯＸにおけるＰｔ担持量は、実施例１，２では１．０ｇ／Ｌ、比較例１では０．５０ｇ／Ｌであった。そして、ＤＰＦ及びＡＭＯＸ全容量に対するＰｔ担持量は、実施例１，２及び比較例１のいずれにおいても０．３４ｇ／Ｌであった。
【００７０】
−ＨＣ及びＣＯ浄化性能について−
製造例１〜３のＤＰＦに対し、エージング処理として、大気雰囲気中熱処理炉において８００℃で２４時間の熱処理を行った。ＡＭＯＸに対し、エージング処理として、雰囲気ガス中熱処理炉において６５０℃で４５時間（２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残Ｎ２）の熱処理を行った。
【００７１】
その後、表２に示すように、製造例１〜３のいずれかのＤＰＦとＡＭＯＸとを上流側からこの順にガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ及びＣＯの濃度変化を検出し、それらの成分のそれぞれの浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。
【００７２】
ガス組成「１０％Ｏ２＋１８００ｐｐｍＣＯ＋５０ｐｐｍＮＯ＋５０ｐｐｍＮＯ２＋１００ｐｐｍＮＨ３＋１３０ｐｐｍＣ−Ｃ２Ｈ４＋５０ｐｐｍＣ−Ｃ３Ｈ６＋７２０ｐｐｍＣ−Ｃ８Ｈ１８＋１０％Ｈ２Ｏ＋Ｎ２（バランスガス）」のモデルガスを、ガス流量４０Ｌ／分でＤＰＦ及びＡＭＯＸに流した。昇温速度３０℃／分で評価温度１００℃から６００℃まで昇温させ、Ｔ５０を測定した。結果を図３に示す。なお、実施例１，２及び比較例１のいずれのＤＰＦ＋ＡＭＯＸサンプルにおいても、ＤＰＦ＋ＡＭＯＸの全容量におけるＰｔ担持量は、上述のごとく０．３４ｇ／Ｌである。
【００７３】
ＰｔをＤＰＦ及びＡＭＯＸのいずれにも担持した比較例１のＤＰＦ＋ＡＭＯＸサンプルに比べ、ＰｔをＡＭＯＸにのみ担持した実施例１，２のＤＰＦ＋ＡＭＯＸサンプルの方が、ＨＣ及びＣＯのいずれにおいても、Ｔ５０は低く、ＨＣ及びＣＯ浄化性能が高くなることが判った。
【００７４】
また、図２の結果より、製造例３のＤＰＦを用いた比較例１のＤＰＦ＋ＡＭＯＸサンプルに比べて、製造例１，２のＤＰＦを用いた実施例１，２のＤＰＦ＋ＡＭＯＸサンプルは、ＰＭ燃焼性能も高くなる。
【００７５】
以上より、比較例１のＤＰＦ＋ＡＭＯＸサンプルに比べて、実施例１，２のＤＰＦ＋ＡＭＯＸサンプルは、ＰＭ燃焼性能並びにＨＣ及びＣＯ浄化性能に優れていることが判った。
【符号の説明】
【００７６】
１  排気ガス浄化装置（排気ガス浄化システム）
２  酸化触媒、ＤＯＣ
３  触媒付ディーゼルパティキュレートフィルタ、ＤＰＦ（パティキュレートフィルタ）
４  注入手段
５  ミキサ
６  ＳＣＲ触媒
７  ＮＨ３酸化触媒、ＡＭＯＸ（還元剤酸化触媒）
Ｗ  排気ガス通路
【図１】
2019007418.tif 000005
【図２】
2019007418.tif 000006
【図３】
2019007418.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月5日(2018.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
ここに開示する排気ガス浄化システムは、エンジンの排気ガス通路に配設された排気ガス浄化システムであって、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタと、前記パティキュレートフィルタの排気ガス流れ方向下流側に設けられ、還元剤の存在下排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するためのＳＣＲ触媒と、前記パティキュレートフィルタと前記ＳＣＲ触媒との間に設けられ、該ＳＣＲ触媒に対して前記還元剤を供給するべく該還元剤又は該還元剤の前駆体を供給するための注入手段と、前記ＳＣＲ触媒の排気ガス流れ方向下流側に設けられ、該ＳＣＲ触媒を通過した還元剤を浄化するための還元剤酸化触媒とを備え、前記パティキュレートフィルタは、触媒貴金属及びＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物と、ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物とを含み、且つ、触媒貴金属としてのＰｔ及びＰｄを含有せず、前記還元剤酸化触媒は、Ｐｔを含有することを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本構成によれば、パティキュレートフィルタにパティキュレート燃焼性能の高いＲｈを含有させることで、ＰｔやＰｄを含有させなくても、パティキュレート燃焼性能に優れたパティキュレートフィルタを備えた排気ガス浄化システムをもたらすことができる。また、ＳＣＲ触媒の下流側に設けた還元剤酸化触媒の温度は、フィルタ再生時であっても６５０℃程度であることから、パティキュレートフィルタではなく還元剤酸化触媒にＰｔを含有させることで、ＳＣＲ触媒を通過した還元剤を酸化させるとともに、触媒貴金属のシンタリング等による触媒性能の低下を抑えて排気ガス中に含まれるＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができる。また、パティキュレートフィルタは、触媒貴金属及びＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物と、ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物とを含む。これにより、パティキュレートフィルタのパティキュレート燃焼性能を向上させることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
好ましい態様では、前記還元剤酸化触媒は、Ｃｅ含有酸化物を含有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
好ましい態様では、前記パティキュレートフィルタは、下流端が閉塞された排気ガス流入通路と、上流端が閉塞された排気ガス流出通路が交互に並行に設けられたハニカム構造をなし、排気ガス流入通路に流入した排気ガスが通路隔壁の細孔を通って隣接する排気ガス流出通路に流出するウォールフロータイプのフィルタ本体と、前記フィルタ本体に形成された前記Ｚｒ系複合酸化物及び前記ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物を含むコーティングと、を備え、前記ＳＣＲ触媒は、Ｐｔ及びＰｄを含有せず、前記還元剤酸化触媒は、フロースルータイプのハニカム担体と、該ハニカム担体に担持されたＰｔ担持ゼオライトとを備え、前記パティキュレートフィルタの再生時における、前記パティキュレートフィルタの到達温度は８５０℃であり、前記還元剤酸化触媒の到達温度は６５０℃である。また、好ましい態様では、前記ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物に含有されるＲｈ量は、０．０１質量％以上１質量％以下である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス通路に配設された排気ガス浄化システムであって、
排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタと、
前記パティキュレートフィルタの排気ガス流れ方向下流側に設けられ、還元剤の存在下排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するためのＳＣＲ触媒と、
前記パティキュレートフィルタと前記ＳＣＲ触媒との間に設けられ、該ＳＣＲ触媒に対して前記還元剤を供給するべく該還元剤又は該還元剤の前駆体を供給するための注入手段と、
前記ＳＣＲ触媒の排気ガス流れ方向下流側に設けられ、該ＳＣＲ触媒を通過した還元剤を浄化するための還元剤酸化触媒と
を備え、
前記パティキュレートフィルタは、触媒貴金属及びＣｅを含まないＺｒ系複合酸化物と、ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物とを含み、且つ、触媒貴金属としてのＰｔ及びＰｄを含有せず、
前記還元剤酸化触媒は、Ｐｔを含有する
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
請求項１において、
前記還元剤酸化触媒に含有されるＰｔ量は、前記パティキュレートフィルタ及び前記還元剤酸化触媒の全容量に対して、０．１ｇ／Ｌ以上６．０ｇ／Ｌ以下である
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記還元剤酸化触媒は、Ｃｅ含有酸化物を含有する
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記パティキュレートフィルタの排気ガス流れ方向上流側に、酸化触媒が配設されている
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記パティキュレートフィルタは、
下流端が閉塞された排気ガス流入通路と、上流端が閉塞された排気ガス流出通路が交互に並行に設けられたハニカム構造をなし、排気ガス流入通路に流入した排気ガスが通路隔壁の細孔を通って隣接する排気ガス流出通路に流出するウォールフロータイプのフィルタ本体と、
前記フィルタ本体に形成された前記Ｚｒ系複合酸化物及び前記ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物を含むコーティングと、
を備え、
前記ＳＣＲ触媒は、Ｐｔ及びＰｄを含有せず、
前記還元剤酸化触媒は、フロースルータイプのハニカム担体と、該ハニカム担体に担持されたＰｔ担持ゼオライトとを備え、
前記パティキュレートフィルタの再生時における、前記パティキュレートフィルタの到達温度は８５０℃であり、前記還元剤酸化触媒の到達温度は６５０℃である
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記ＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物に含有されるＲｈ量は、０．０１質量％以上１質量％以下である
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。