(57)【要約】【課題】微細孔を形成する分子の構造を制御することにより、ガス透過性及び分離性能に優れた酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得る技術を確立する。【解決手段】酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する分離層を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜であって、前記分離層は、その分子構造中に、炭化水素基を含有する炭化水素基含有網目構造と、炭化水素基に対して反発する反発基を含有する反発基含有構造とを有し、前記反発基含有構造に含まれる反発基と、前記炭化水素基含有網目構造に含まれる炭化水素基との反発作用により生成した前記炭化水素基含有網目構造中の弛緩領域に、前記反発基又は前記炭化水素基が取り込まれている酸性ガス含有ガス処理用分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する分離層を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜であって、
前記分離層は、その分子構造中に、炭化水素基を含有する炭化水素基含有網目構造と、炭化水素基に対して反発する反発基を含有する反発基含有構造とを有し、
前記反発基含有構造に含まれる反発基と、前記炭化水素基含有網目構造に含まれる炭化水素基との反発作用により生成した前記炭化水素基含有網目構造中の弛緩領域に、前記反発基又は前記炭化水素基が取り込まれている酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項２】
前記炭化水素基含有網目構造は、メチルトリエトキシシラン又はメチルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランとの反応物である請求項１に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項３】
前記反発基含有構造は、ジエトキシジメチルシラン又はジメトキシジメチルシランの反応物である請求項１又は２に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項４】
前記反発基含有構造は、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン又は１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの反応物である請求項１又は２に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項５】
前記弛緩領域は、前記反発基又は前記炭化水素基の回転運動を許容するサイズに構成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸性ガス含有ガス処理用分離膜。
【請求項６】
酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する分離層を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法であって、
炭化水素基に対して反発する反発基を含有する反発基含有シラン化合物を反応させて反発基含有構造を形成する第一形成工程と、
前記反発基含有構造の存在下で、前記炭化水素基を含有する炭化水素基含有シラン化合物を反応させて炭化水素基含有網目構造を形成する第二形成工程と、
を包含する酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業分野、医療分野、食品分野等において、高濃度のガスを得るための技術開発が盛んに行われている。例えば、工場や発電所から排出される排ガスには窒素と二酸化炭素とが含まれているが、この排ガスから二酸化炭素を選択的に分離できれば、処理ガスの利用価値が高まり、地球温暖化対策にも寄与できる。また、空気中には酸素が約２０％含有されているが、空気から酸素を選択的に分離できれば、多くのエネルギーを消費する水の電気分解等の方法に依らなくても大量の酸素を効率的に得ることが可能となる。そこで、従来から、混合ガスから特定のガスを選択的に分離するガス分離膜に関する研究開発が行われてきた。
【０００３】
代表的なガス分離膜として、金属アルコキシドを原料としたゾル−ゲル法により得られる二酸化炭素分離膜がある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドを含む複合アルコキシドを原料とし、ゾル−ゲル法により二酸化炭素分離膜を得る技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０７１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガス分離性能及びガス処理量に優れたガス分離膜を得るためには、分離対象のガスを透過させる微細孔の構造を工夫する必要がある。この点に関し、特許文献１の二酸化炭素分離膜は、複数種のアルコキシドを混合した複合アルコキシドをそのままゾル−ゲル反応させるものであるため、膜に形成される微細孔の構造を制御することは困難である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、微細孔を形成する分子の構造を制御することにより、ガス分離性能及びガス透過性に優れた酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得る技術を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の特徴構成は、
酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する分離層を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜であって、
前記分離層は、その分子構造中に、炭化水素基を含有する炭化水素基含有網目構造と、炭化水素基に対して反発する反発基を含有する反発基含有構造とを有し、
前記反発基含有構造に含まれる反発基と、前記炭化水素基含有網目構造に含まれる炭化水素基との反発作用により生成した前記炭化水素基含有網目構造中の弛緩領域に、前記反発基又は前記炭化水素基が取り込まれていることにある。
【０００８】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、分離層が炭化水素基含有網目構造と反発基含有構造とを有しているため、炭化水素基含有網目構造に含まれる炭化水素基と反発基含有構造に含まれる反発基とが接近することで炭化水素基及び反発基の周囲に立体障害が発生し、両官能基が互いに反発することになる（反発作用）。その結果、炭化水素基含有網目構造の一部が緩んで拡大する弛緩領域が生成する。そして、この弛緩領域に炭化水素基又は反発基が取り込まれることで、比較的分子サイズが大きいガスを遮断するブロック効果が生じ、分離対象のガスのみを透過させることが可能となる。このように、本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、分子構造が制御された微細孔を有するものとなり、ガス分離性能及びガス透過性（処理量）に優れたガス分離膜を設計することが可能となる。
【０００９】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記炭化水素基含有網目構造は、メチルトリエトキシシラン又はメチルトリメトキシシランと、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランとの反応物であることが好ましい。
【００１０】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、炭化水素基含有網目構造の原材料として適切なアルコキシシランを使用しているため、酸性ガスの分離能に優れたガス分離膜となる。
【００１１】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記反発基含有構造は、ジエトキシジメチルシラン又はジメトキシジメチルシランの反応物であることが好ましい。
【００１２】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、反発基含有構造の原材料としてジエトキシジメチルシラン又はジメトキシジメチルシランを使用しているため、ジエトキシジメチルシラン又はジメトキシジメチルシランを反応させて得られる反発基含有構造は一次元的に成長し易く、高度な規則性を有する分子構造を得ることができる。このような反応機構を利用することで、ガス分離膜として精密な設計を行うことが可能となる。
【００１３】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記反発基含有構造は、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン又は１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの反応物であることが好ましい。
【００１４】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、反発基含有構造の原材料として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン又は１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを使用しているため、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン又は１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを反応させて得られる反発基含有構造は二次元的に成長し易く、より高度な規則性を有する分子構造を得ることができる。このような反応機構を利用することで、ガス分離膜として精密な設計を行うことが可能となる。
【００１５】
本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜において、
前記弛緩領域は、前記反発基又は前記炭化水素基の回転運動を許容するサイズに構成されていることが好ましい。
【００１６】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜によれば、弛緩領域の中で反発基又は炭化水素基が回転運動することができるため、反発基又は炭化水素基が安定化し、確実にブロック効果を発揮することができる。
【００１７】
上記課題を解決するための本発明に係る酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法の特徴構成は、
酸性ガス含有ガスから酸性ガスを分離する分離層を備えた酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法であって、
炭化水素基に対して反発する反発基を含有する反発基含有シラン化合物を反応させて反発基含有構造を形成する第一形成工程と、
前記反発基含有構造の存在下で、前記炭化水素基を含有する炭化水素基含有シラン化合物を反応させて炭化水素基含有網目構造を形成する第二形成工程と、
を包含することにある。
【００１８】
本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法によれば、第一形成工程により反発基含有構造を形成し、その後に第二形成工程により炭化水素基含有網目構造を形成することで、炭化水素基と反発基との反発作用を確実に発生させることができる。その結果、炭化水素基含有網目構造の一部が緩んで拡大する弛緩領域が生成し、この弛緩領域に炭化水素基又は反発基が取り込まれることで、比較的分子サイズが大きいガスを遮断するブロック効果が生じ、分離対象のガスのみを透過させることが可能となる。このように、本構成の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法であれば、分子構造が制御された微細孔を有する、ガス分離性能及びガス透過性に優れたガス分離膜を設計することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ガス分離試験に使用した気体透過速度測定装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜＞
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜（以後、単純に「分離膜」と称する場合がある。）は、酸性ガスと非酸性ガスとを含有する混合ガス（以後、「酸性ガス含有ガス」と称する場合がある。）を処理対象とするものであるが、本明細書では、酸性ガスと窒素ガスとの混合ガスを例に挙げて説明する。ここで、酸性ガスとは、水に溶解したときに酸性を示すガスであり、二酸化炭素や硫化水素等が例示される。本明細書では、特に、酸性ガスとして二酸化炭素を想定し、以降の説明を行う。従って、本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜として説明する。ただし、分離膜の材料を変更すれば、窒素ガスを分離する窒素ガス分離膜として構成することも可能である。なお、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。
【００２１】
〔無機多孔質支持体〕
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、無機多孔質支持体の表面に酸性ガス含有ガスから二酸化炭素を分離する分離層を形成したものである。無機多孔質支持体は、例えば、シリカ系セラミックス、シリカ系ガラス、アルミナ系セラミックス、ステンレス、チタン、銀等の材料で構成される。無機多孔質支持体には、ガスが流入する流入部と、ガスが流出する流出部とが設けられる。例えば、ガス流入部は無機多孔質支持体に設けられた開口部であり、ガス流出部は無機多孔質支持体の外表面である。無機多孔質支持体の外表面をガス流入部とし、無機多孔質支持体に設けられた開口部をガス流出部とすることも可能である。無機多孔質支持体の外表面には無数の微細孔が形成されているため、外表面全体からガスが通流することができる。無機多孔質支持体の構成例としては、内部にガス流路が設けられた円筒構造、円管構造、チューブラー構造、スパイラル構造、一本のエレメントにレンコンの穴のように多数の流路が設けられたモノリス構造、内部に複雑に入り組んだ連続孔が形成された連通構造、多孔質体を柱形に成形した中実多孔質構造、多孔質体を筒形に成形した中空多孔質構造、ハニカム構造体を管状に並べたハニカム構造などが挙げられる。また、無機多孔質材料で構成される中実の平板体やバルク体を用意し、その一部を刳り抜いてガス流路を形成することで、無機多孔質支持体を構成しても構わない。無機多孔質支持体の微細孔のサイズは、ｎｍオーダーからμｍオーダーまで、用途に応じて選択することができるが、４〜２００ｎｍとすることが好ましい。
【００２２】
〔分離層〕
分離層は、ポリシロキサンを主成分とするものであり、その分子構造中に、炭化水素基を含有する炭化水素基含有網目構造と、炭化水素基に対して反発する反発基を含有する反発基含有構造とを有している。以下の説明では、便宜上、初めに反発基含有構造について説明し、次に炭化水素基含有網目構造について説明する。
【００２３】
反発基含有構造は、炭化水素基に対して反発する反発基を含有する反発基含有シラン化合物を反応させて得られるものである。炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が挙げられる。反発基とは、炭化水素基に対して反発する作用を有する官能基である。反応基は、炭化水素基と同じ構造を有する官能基であってもよい。反発基含有構造の原材料となる反発基含有シラン化合物としては、二官能性アルコキシシラン、又は四官能性アルコキシシランが好適に使用される。二官能性アルコキシシランを原材料とした場合、反発基含有構造は一次元的（直線状）に成長し、四官能性アルコキシシランを原材料とした場合、反発基含有構造は二次元的（平面状）に成長し、いずれも高度な規則性を有する分子構造を得ることができる。
【００２４】
二官能性アルコキシシランとしては、ジエトキシジメチルシラン又はジメトキシジメチルシランが使用され、好適には下記の式（１）で表されるジエトキシジメチルシランが使用される。
【００２５】
【化１】
2019089006.tif 000002
【００２６】
式（１）のジエトキシジメチルシランを反応させると、下記の式（２）で表される反発基含有構造が得られる。なお、このジエトキシジメチルシランの反応は、加水分解及び縮合が進行するゾルーゲル反応である。ジエトキシジメチルシランのゾル-ゲル反応により得られる反発基含有構造は、一次元的（直線状）に成長し易く、高度な規則性を有する分子構造を形成し得る。
【００２７】
【化２】
2019089006.tif 000003
【００２８】
四官能性アルコキシシランとしては、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン又は１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンが使用され、好適には下記の式（３）で表される１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンが使用される。
【００２９】
【化３】
2019089006.tif 000004
【００３０】
式（３）の１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを反応させると、下記の式（４）で表される反発基含有構造が得られる。なお、この１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの反応は、加水分解及び縮合が進行するゾルーゲル反応である。１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンのゾル-ゲル反応により得られる反発基含有構造は、二次元的（平面状）に成長し易く、より高度な規則性を有する分子構造を形成し得る。
【００３１】
【化４】
2019089006.tif 000005
【００３２】
炭化水素基含有網目構造は、炭化水素基を含有する炭化水素基含有シラン化合物を反応させて得られるものである。炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が挙げられる。炭化水素基含有網目構造の原材料となる炭化水素基含有シラン化合物としては、三官能性アルコキシシランが好適に使用される。
【００３３】
三官能性アルコキシシランとしては、メチルトリエトキシシラン又はメチルトリメトキシシランが使用され、好適には下記の式（５）で表されるメチルトリエトキシシランが使用される。
【００３４】
【化５】
2019089006.tif 000006
【００３５】
式（５）のメチルトリエトキシシランを反応させると、下記の式（６）で表される炭化水素基含有網目構造が得られる。なお、このメチルトリエトキシシランの反応は、加水分解及び縮合が進行するゾルーゲル反応である。
【００３６】
【化６】
2019089006.tif 000007
【００３７】
炭化水素基含有網目構造を形成するためのゾルーゲル反応において、三官能性アルコキシシランと、四官能性アルコキシシランとを併用してもよい。四官能性アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランが使用され、好適には下記の式（７）で表されるテトラエトキシシランが使用される。
【００３８】
【化７】
2019089006.tif 000008
【００３９】
式（５）のメチルトリエトキシシランと式（７）のテトラエトキシシランとをゾル−ゲル反応させた場合も、式（６）と同様の炭化水素基含有網目構造が得られる。ただし、テトラエトキシシランの配合割合に応じて、炭化水素基含有網目構造におけるメチル基の導入量は、式（６）の炭化水素基含有網目構造に含まれるメチル基より減少する。
【００４０】
上記の反発基含有構造又は炭化水素基含有網目構造には、二酸化炭素と親和性を有する金属塩を添加してもよい。これにより、分離層のガス分離性能をさらに高めることができる。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸マグネシウム又は酢酸マグネシウムが好ましい。硝酸マグネシウム等を初めとする上記金属塩は、二酸化炭素との親和性が良好であるため、二酸化炭素の分離効率向上に有効となる。
【００４１】
〔弛緩領域〕
分離層の分子構造中に、炭化水素基含有網目構造と、反発基含有構造とが含まれると、炭化水素基及び反発基の周囲で立体障害が発生し、両官能基が互いに反発する反発作用が発生する。この反発作用により、炭化水素基含有網目構造の一部が緩んで拡大する。本発明では、この炭化水素基含有網目構造の拡大した部分を「弛緩領域」と定義する。弛緩領域は、炭化水素基含有網目構造の炭化水素基、又は反発基含有構造の反発基を取り込み可能なサイズとなるまで拡大し得る。そして、この弛緩領域が十分に拡大し、炭化水素基又は反発基が取り込まれると、炭化水素基又は反発基は分子の回転運動を始める。すると、反発基又は炭化水素基が弛緩領域内で安定化し、特定のガスを遮断することが可能となる。この現象を本発明では「ブロック効果」と称する。本発明のガス分離膜の場合、二酸化炭素よりも分子サイズが大きい窒素ガスを遮断するブロック効果が得られる。このようなブロック効果を有するガス分離膜の分離層は、分離対象である二酸化炭素のみを透過させることが可能となる。
【００４２】
＜酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法＞
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜は、無機多孔質支持体の表面に分離層を形成することにより製造される。ここで、分離層は、以下の第一形成工程、及び第二形成工程により形成される。
【００４３】
〔第一形成工程〕
第一形成工程では、反発基含有シラン化合物を反応させることにより反発基含有構造を形成する。反発基含有シラン化合物は、上記の「分離層」の項目で説明したものと同じであり、反応スキーム（ゾル−ゲル反応）、及び生成物である反発基含有構造も上記説明と同様のため、詳細な説明は省略する。
【００４４】
〔第二形成工程〕
第二形成工程では、炭化水素基を含有する炭化水素基含有シラン化合物を反応させることにより炭化水素基含有網目構造を形成する。炭化水素基含有シラン化合物は、上記の「分離層」の項目で説明したものと同じであり、反応スキーム（ゾル−ゲル反応）、及び生成物である炭化水素基含有網目構造も上記の説明と同様のため、詳細な説明は省略する。
【００４５】
第二形成工程は、第一形成工程で形成した反発基含有構造の存在下で行う必要がある。これにより、第二形成工程で形成した炭化水素基含有網目構造は、第一形成工程で形成した反発基含有構造に分子的に結合する。その結果、炭化水素基含有網目構造に含まれる炭化水素基と反発基含有構造に含まれる反発基とが接近し、炭化水素基及び反発基の周囲に立体障害が発生し、両官能基が互いに反発することになる（反発作用）。この反発作用により、炭化水素基含有網目構造の一部が緩んで拡大し、上述した弛緩領域が生成する。そして、この弛緩領域に炭化水素基又は反発基が取り込まれることで、比較的分子サイズが大きいガスを遮断するブロック効果が生じ、分離対象のガスのみを透過させることが可能となる。
【００４６】
第二形成工程において、炭化水素基含有シラン化合物として、三官能性アルコキシシランである上記式（５）のメチルトリエトキシシランと、四官能性アルコキシシランである上記式（７）のテトラエトキシシランとを併用する場合、メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとを混合した混合アルコキシシランの状態からゾル−ゲル反応を進行させることが操作上においては簡便であるが、初めにテトラエトキシシランのゾル−ゲル反応をある程度進行させてからメチルトリエトキシシランを追加し、最終までゾル−ゲル反応を進行させることが好ましい。この場合、メチルトリエトキシシランに含まれるメチル基が確実に炭化水素基含有構造の表面に現れるため、メチル基の立体障害に起因する反発作用を確実に発生させることができる。
【実施例】
【００４７】
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜の性能を確認するため、無機多孔質支持体の上に炭化水素基含有網目構造と反発基含有構造とを有する分離層を形成し、二酸化炭素と窒素ガスとの混合ガスから二酸化炭素を分離するガス分離試験を実施した。なお、以下の実施例では、酸性ガス含有ガス処理用分離膜の原材料の配合量の単位をモルで示してあるが、本実施例は、任意の倍率へのスケールアップが可能である。
【００４８】
＜ガス分離試験の概要＞
図１は、ガス分離試験に使用した気体透過速度測定装置２００の概略構成図である。気体透過速度測定装置２００は、ガスシリンダー１、圧力ゲージ２、チャンバー３、及び質量流量計４を備える。分離膜１００は、チャンバー３の内部に設置される。測定ガスである二酸化炭素は、ガスシリンダー１に充填されてある。ガスシリンダー１から排出された二酸化炭素は、圧力ゲージ２によって供給圧が室温で０．１ＭＰａとなるように調整され、下流側のチャンバー３に供給される。分離膜１００は、一端（先端側）１００ａが封止され、他端（基端側）１００ｂに耐熱ガラス管５が接続される。耐熱ガラス管５は、コーニング社製のパイレックス（登録商標）管（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を使用した。ただし、耐熱ガラス管５の一端側は、分離膜１００（内径７ｍｍ）に内挿できるように、外径が７ｍｍ以下に縮径加工されている。分離膜１００と耐熱ガラス管５との接続箇所は、接着剤（セメダイン株式会社製の接着剤「セメダイン（登録商標）Ｃ」）で接着し、さらにエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製の二液性エポキシ系接着剤「ＡＶ１３８」及び「ＨＶ９９８」）によってシールした。チャンバー３が二酸化炭素で充満されると、二酸化炭素は管状体である分離膜１００の表面から管内に透過し、耐熱ガラス管５を通過して質量流量計４に流入する。質量流量計４には、コフロック社製の熱式質量流量計（マスフローメーター「５４１０」）を使用した。測定条件は、流量レンジを１０ｍＬ／分、フルスケール（ＦＳ）最大流量に対する精度は±１％（２０℃）とした。質量流量計４で測定した二酸化炭素の流量〔ｍＬ／ｍｉｎ〕から、二酸化炭素の透過速度Ｐ（ＣＯ２）［ｍ３／ｍ２・ｓ（秒）・Ｐａ］を算出した。窒素についても上記と同様の手順により透過速度Ｐ（Ｎ２）［ｍ３／ｍ２・ｓ（秒）・Ｐａ］を算出した。そして、二酸化炭素の透過速度Ｐ（ＣＯ２）と窒素の透過速度Ｐ（Ｎ２）との比率である透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）から二酸化炭素の分離性能を評価した。
【００４９】
〔実施例１〜４、比較例１〕
実施例１〜４の分離膜は、いずれも、反発基含有構造の原材料としてジエトキシジメチルシランを使用し、炭化水素基含有網目構造の原材料としてメチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランを使用したものである。実施例１〜４では、反発基含有構造を形成する際のジエトキシジメチルシランの配合量を変化させている。比較例１の分離膜は、反発基含有構造を有さない従来の分離膜である。表１に、実施例１〜４、及び比較例１の分離膜の原材料の配合、及びガス分離試験の結果を示す。
【００５０】
表１の配合に従って、各原材料を混合及び攪拌し、シラン化合物を含む混合液（ゾル）を調製した。無機多孔質支持体として、アルミナ系セラミックス管状体（チューブラー構造体）を使用した。管状体の表面に混合液（ゾル）を塗布し、熱処理（ゲル化）することにより、反発基含有構造と炭化水素基含有網目構造とを有する分離層を備えた実施例１〜４の酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得た。また、ジエトキシジメチルシランを含まない混合液を用いて作成した分離膜を比較例１とした。
【００５１】
【表１】
2019089006.tif 000009
【００５２】
表１の結果より、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの合計配合量（１．０モル）に対して、ジエトキシジメチルシランの配合量を０．６モル以下に設定すると、二酸化炭素の透過速度Ｐ（ＣＯ２）を大きく維持することができた。また、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの合計配合量（１．０モル）に対して、ジエトキシジメチルシランの配合量を０．２〜０．４モルに設定すると、透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）を大きくすることができた。これらの結果から、分離膜のガス分離性能とガス透過性とのバランスをある程度維持するためには、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの合計配合量（１．０モル）に対して、ジエトキシジメチルシランの配合量を０．２〜０．６モルとすることが効果的であると考えられる。
【００５３】
〔実施例５、比較例２〜４〕
実施例５及び比較例６〜８の分離膜は、いずれも、反発基含有構造の原材料としてジエトキシジメチルシランを使用し、炭化水素基含有網目構造の原材料としてメチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランを使用したものである。実施例５及び比較例６〜８では、混合液（ゾル）の調製手順が異なる。
実施例５では、初めにジエトキシジメチルシランを水及び硝酸等と合わせて６０分間攪拌し、次いでテトラエトキシシランを添加して６０分間攪拌し、最後にメチルトリエトキシシランを添加して２１０分間攪拌した。
比較例２では、初めにジエトキシジメチルシランを水及び硝酸等と合わせて６０分間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとを同時に添加して２７０分間攪拌した。
比較例３では、初めにテトラエトキシシランを水及び硝酸等と合わせて６０分間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランを添加して６０分間攪拌し、最後にジエトキシジメチルシランを添加して２１０分間攪拌した。
比較例４では、初めにテトラエトキシシランを水及び硝酸等と合わせて６０分間攪拌し、次いでメチルトリエトキシシランとジエトキシジメチルシランとを同時に添加して２７０分間攪拌した。
実施例１で使用したものと同じ管状体の表面に混合液（ゾル）を塗布し、熱処理（ゲル化）することにより、分離膜を得た。表２に、実施例５、及び比較例２〜４の分離膜の原材料の配合、及びガス分離試験の結果を示す。
【００５４】
【表２】
2019089006.tif 000010
【００５５】
表２の結果より、反発基含有構造及び炭化水素基含有網目構造を形成するにあたり、実施例５のように、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランを、この順で別々に添加すると、透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）を大きくすることができた。
【００５６】
〔実施例６〜９、比較例５〕
実施例６〜９の分離膜は、いずれも、反発基含有構造の原材料として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを使用し、炭化水素基含有網目構造の原材料としてメチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランを使用したものである。実施例６〜９では、反発基含有構造を形成する際の１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの配合量を変化させている。比較例５の分離膜は、反発基含有構造を有さない従来の分離膜である。表３に、実施例６〜９、及び比較例５の分離膜の原材料の配合、及びガス分離試験の結果を示す。
【００５７】
表３の配合に従って、各原材料を混合及び攪拌し、シラン化合物を含む混合液（ゾル）を調製した。実施例１で使用したものと同じ管状体の表面に混合液（ゾル）を塗布し、熱処理（ゲル化）することにより、反発基含有構造と炭化水素基含有網目構造とを有する分離層を備えた実施例６〜９の酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得た。また、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを含まない混合液を用いて作成した分離膜を比較例５とした。
【００５８】
【表３】
2019089006.tif 000011
【００５９】
表３の結果より、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの合計配合量（１．０モル）に対して、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの配合量を０．４モル以上に設定すると、透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）を大きくすることが可能であった。特に、メチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの合計配合量（１．０モル）に対して、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンの配合量を０．８モルに設定した実施例９は、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを含まない比較例５に対して、２倍以上の透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）を達成することができた。
【００６０】
〔実施例１０〜１３〕
実施例１０〜１３の分離膜は、いずれも、反発基含有構造の原材料として１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンを使用し、炭化水素基含有網目構造の原材料としてメチルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランを使用したものである。実施例１０〜１３では、混合液中の水の配合量を変化させている。水はゾル−ゲル反応のスキームの中の加水分解反応で消費されるものであり、ゲル粒子の形成に関係すると考えられる。表４に、実施例１０〜１３の分離膜の原材料の配合、及びガス分離試験の結果を示す。
【００６１】
表４の配合に従って、各原材料を混合及び攪拌し、シラン化合物を含む混合液（ゾル）を調製した。実施例１で使用したものと同じ管状体の表面に混合液（ゾル）を塗布し、熱処理（ゲル化）することにより、反発基含有構造と炭化水素基含有網目構造とを有する分離層を備えた実施例１０〜１３の酸性ガス含有ガス処理用分離膜を得た。
【００６２】
【表４】
2019089006.tif 000012
【００６３】
表４の結果より、混合液中の水の配合量を増加させるに連れて、二酸化炭素の透過速度Ｐ（ＣＯ２）を大きくすることができた。透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）については、混合液中の水の配合量を増加させていっても、大きく低下することはなかった。実施例１０は、加水分解反応で消費される水を理論量（１．０倍）に設定したものであるが、理論量の１．５倍に設定した実施例１１、理論量の２倍に設定した実施例１２、理論量の２．５倍に設定した実施例１３は、いずれも透過速度比α（ＣＯ２／Ｎ２）は略同じ数値に維持されており、実用上問題は無かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及びその製造方法は、都市ガスの製造設備、燃料電池への水素供給設備、工場排ガスの浄化設備、及び液化炭酸ガス製造設備等において利用可能である。また、地球温暖化対策として検討されているＣＣＳにおいても利用可能である。
【図１】
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