(57)【要約】【課題】（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドが窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤により安定化された組成物を提供する。【解決手段】式（ＩＩ）で表される化合物、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、及び、式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有する組成物である。式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｙ１、Ｙ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を、Ｇ１は、炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を、Ａ１、Ａ２は、炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは０又は１を、それぞれ表す。【化１】2019089838.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
2019089838.tif 000024
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物、
ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、及び、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有する組成物。
【請求項２】
更に、前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤以外の有機溶媒を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、アミド系溶剤である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩ）
【化２】
2019089838.tif 000025
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物、及び、
ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物
を含む有機溶媒溶液に、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記式（ＩＩ）で示される化合物の安定化方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）
【化３】
2019089838.tif 000026
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物。
【請求項７】
前記式（ＩＩ）中、ｎが１である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記式（ＩＩ）中、Ｘがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である請求項６又は７に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる重合性化合物の製造中間体、この製造中間体を高い純度で、工業的に有利に製造する方法、この製造中間体が、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤により安定化された組成物、及びその安定化方法に関する。
【０００２】
従来、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドは、フェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化反応により、液晶材料や電子輸送材料を製造する、製造中間体等として有用な化合物として知られている。
この（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドは、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させる方法により得ることができる。
しかしながら、この方法には、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させる段階において、目的とするカルボン酸ハライドのほかに、（メタ）アクリロイル基の二重結合にもハロゲン原子が付加した副反応生成物（ハロゲン化副生成物）が生成し、目的物の純度が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献１には、エステル化反応後に、生成する不純物（ハロゲン化副生成物）を、塩基存在下、（メタ）アクリレートに戻す方法が提案されている。
しかし、この方法は、エステル化反応後に、塩基を用いて（メタ）アクリレートに戻す工程を必要とするものであり、煩雑である。
また、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸をハロゲン化剤と反応させて得られる反応混合物の保存中に、該混合物中に含まれる（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドがハロゲン化副生成物に徐々に転化し、その純度が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸ハライドを、高い純度で、工業的に有利に製造する方法、このカルボン酸ハライドが、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤により安定化された組成物、カルボン酸ハライドの安定化方法、及び、当該カルボン酸ハライドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸化合物にハロゲン化剤を反応させるに際し、反応系内に、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を特定量存在させておくと、（メタ）アクリロイル基の二重結合へのハロゲン原子の付加反応が抑制され、目的とするカルボン酸ハライドを、高純度、かつ高収率で得られることを見出した。また、目的とするカルボン酸ハライドを含む有機溶媒溶液に、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を特定量存在させておくと、前記有機溶媒溶液を長時間保存しても、溶液中で、カルボン酸ハライドのハロゲン化副生成物への転化が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、（１）〜（７）の重合性化合物の製造方法、（８）〜（１１）の組成物、（１２）の安定化方法、及び、（１３）〜（１５）の化合物が提供される。
（１）式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2019089838.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物を、前記式（Ｉ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
2019089838.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ、Ｇ１、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１、Ａ２、及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物の製造方法。
（２）前記ハロゲン化剤が、塩素化剤又は臭素化剤であることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記式（Ｉ）で表される化合物が、前記式（Ｉ）中、Ｙ１、Ｙ２がそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｇ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基の化合物である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１２】
（４）前記式（Ｉ）で表される化合物が、前記式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基の化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤がアミド系溶剤である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
（７）反応後、反応液を濃縮して未反応のハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を除去することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）式（ＩＩ）
【００１４】
【化３】
2019089838.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物、
ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、並びに、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有する組成物。
【００１６】
（９）更に、前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤以外の有機溶媒を含有する（８）に記載の組成物。
（１０）前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、アミド系溶剤である（８）又は（９）に記載の組成物。
（１１）前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である（８）又は（９）に記載の組成物。
（１２）式（ＩＩ）
【００１７】
【化４】
2019089838.tif 000005
【００１８】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物、並びに、
ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物
を含む有機溶媒溶液に、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記式（ＩＩ）で示される化合物の安定化方法。
（１３）式（ＩＩ）
【００１９】
【化５】
2019089838.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物。
【００２１】
（１４）前記式（ＩＩ）中、ｎが１である、（１３）に記載の化合物。
（１５）前記式（ＩＩ）中、Ｘがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である（１３）又は（１４）に記載の化合物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、式（Ｉ）で示される化合物〔（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸〕をハロゲン化剤と反応させて、対応するカルボン酸ハライドを製造するに際し、（メタ）アクリロイル基の二重結合へのハロゲン原子の付加反応が起きることがなく、目的とするカルボン酸ハライド〔式（ＩＩ）で示される化合物〕を、高純度、高収率で得ることができる。
得られる式（ＩＩ）で示される化合物は、純度が高いものであるため、液晶材料や電子輸送材料等の製造中間体として好適に使用することができる。
本発明の組成物は、式（ＩＩ）で示される化合物、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、並びに、特定量の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有するものである。本発明の組成物中においては、式（ＩＩ）で示される化合物が、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤によって安定化されているため、本発明の組成物を長時間保存した場合であっても、式（ＩＩ）で示される化合物が、（メタ）アクリロイル基の二重結合にもハロゲン原子が付加したハロゲン化副生成物（後述する、式（ＩＩＩ）で示される化合物）に転化して、結果として、組成物中の、式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が減少することがない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】化合物２の含量（％）の経時変化を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を、１）化合物（ＩＩ）の製造方法、２）組成物、３）化合物（ＩＩ）の安定化方法、及び、４）化合物（ＩＩ）、に項分けして詳細に説明する。
１）化合物（ＩＩ）の製造方法
本発明は、式（Ｉ）
【００２５】
【化６】
2019089838.tif 000007
【００２６】
で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）を、化合物（Ｉ）に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
【００２７】
【化７】
2019089838.tif 000008
【００２８】
で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある。）の製造方法である。
本発明の製造方法によれば、式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化８】
2019089838.tif 000009
【００３０】
で表されるハロゲン化副生成物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）の生成を抑え、化合物（ＩＩ）を高純度、高収率で得ることができる。
【００３１】
前記式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。
【００３２】
ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３３】
これらの中でも、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。
【００３４】
Ｇ１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。
ここで、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」の意味である（以下にて同じ。）。
【００３５】
炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕等の、炭素数１〜２０のアルキレン基；ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の、炭素数２〜２０のアルケニレン基；等が挙げられる。
【００３６】
Ｇ１の二価の鎖状脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３７】
また、前記鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記鎖状脂肪族基に介在する基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００３８】
これらの基が介在する鎖状脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、Ｇ１としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の二価の鎖状脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２個以上隣接して介在する場合を除く。〕が好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の二価の鎖状脂肪族基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がさらに好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕、オクタメチレン基〔−（ＣＨ２）８−〕、及び、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕が特に好ましい。
【００４０】
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、炭素数７〜１２の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基；シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基等のシクロブタンジイル基；シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基等のシクロペンタンジイル基；シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロへキサンジイル基；シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基等のシクロへプタンジイル基；シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロオクタンジイル基；シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基等のシクロデカンジイル基；シクロドデカン−１，２−ジイル基、シクロドデカン−１，３−ジイル基、シクロドデカン−１，４−ジイル基、シクロドデカン−１，５−ジイル基等のシクロドデカンジイル基；等が挙げられる。
【００４２】
炭素数７〜１２の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン−２，５−ジイル基、デカリン−２，７-ジイル基等のデカリンジイル基；アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等のアダマンタンジイル基；ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，５-ジイル基、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，６−ジイル基等のビシクロ［２．２．１］へプタンジイル基；等が挙げられる。
【００４３】
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ６；−ＳＯ２Ｒ６；等が挙げられる。ここでＲ６は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基；を表す。
【００４４】
これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基が好ましく、置換基を有していてもよいシクロヘキサンジイル基がより好ましい。
前記炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、下記式（Ａ３１）〜（Ａ３４）で表される基が好ましい。
【００４５】
【化９】
2019089838.tif 000010
【００４６】
前記炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基は、隣接する両炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体（Ａ３２ａ）とトランス型の異性体（Ａ３２ｂ）が存在し得る。
【００４７】
【化１０】
2019089838.tif 000011
【００４８】
本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
【００４９】
Ａ１、Ａ２の炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基としては、単環のものであっても、多環のものであってもよい。
好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2019089838.tif 000012
【００５１】
Ａ１、Ａ２の炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ７基等が挙げられる。ここでＲ７は、炭素数１〜６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５２】
これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましく、置換基を有していてもよい、前記式（Ａ４１）で表される基がより好ましい。
ｎは０又は１を表す。
【００５３】
本発明に用いる化合物（Ｉ）は、従来公知の方法で製造することができる。
典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）等の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
【００５４】
例えば、エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｄ１は任意の有機基を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表し、Ｄ２は任意の有機基を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物、又は、式：Ｄ１−Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
【００５５】
エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｖ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
【００５６】
より具体的には、例えば、前記式（Ｉ）において、ｎが１で、Ｙ２が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である下記式（Ｉ−１）で表される化合物は、以下のようにして得ることができる。
【００５７】
【化１２】
2019089838.tif 000013
【００５８】
（式中、Ｒ、Ｇ１、Ｙ１、Ａ１、Ａ２は前記と同じ意味を表す。Ｒａは、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。）
すなわち、先ず、式（１）で表される化合物（化合物（１））に、式（２）で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
次いで、得られた反応混合物に、式（３）で表される化合物（化合物（３））と、トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常０．５〜０．７当量である。
化合物（３）の使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常０．５〜０．６当量である。
塩基の使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常０．５〜０．７当量である。
反応温度は、２０〜３０℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
【００５９】
上記反応に用いる溶媒としては、後述する有機溶媒と同様のものが挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（１）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。
【００６０】
本発明においては、化合物（Ｉ）を、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、ハロゲン化剤と反応させる。
【００６１】
窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶剤；ピリジン等の含窒素ヘテロ環化合物系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の使用量は、前記化合物（Ｉ）に対して、０．５当量以上、好ましくは、１．０当量以上である。使用量が少なすぎると、本発明の効果が得られない。上限は特に限定されないが、多くても得られる効果は同じであるため、通常、１００当量以下、好ましくは１０当量以下である。
【００６３】
本発明に用いるハロゲン化剤は、特に制約はなく、カルボン酸を対応するカルボン酸ハライドに変換できるものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、ホスゲン等の塩素化剤；三臭化リン等の臭素化剤；一塩化ヨウ素等のヨウ素化剤等が挙げられる。これらの中でも、塩素化剤又は臭素化剤が好ましく、取扱い容易性の観点から、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化スルフリルがより好ましく、塩化チオニルが特に好ましい。
これらのハロゲン化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
ハロゲン化剤の使用量は、化合物（Ｉ）に対して１．１〜３当量、好ましくは１．２〜１．５当量である。
【００６５】
反応は、有機溶媒中で行うのが好ましい。
有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の塩素系溶媒が好ましい。
【００６６】
有機溶媒の使用量は、特に限定されず、反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（Ｉ）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
【００６７】
反応温度は、−１０℃から用いる有機溶媒の沸点までの温度範囲である。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、３０分から１０時間である。
【００６８】
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、公知の分離・精製手段を施すことにより、目的とする化合物（ＩＩ）を単離することができる。
目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
【００６９】
本発明の製造方法によれば、前記化合物（ＩＩＩ）の副生が抑えられ、目的とする化合物（ＩＩ）を、通常９８％以上、好ましくは９９．５％以上の高純度で、ほぼ１００％の高収率で得ることができる。
また、後述するように、反応終了後の反応混合物を、常温（２０〜３０℃）で２４時間程度保存等した場合であっても、目的とする化合物（ＩＩ）が化合物（ＩＩＩ）に転化して、化合物（ＩＩ）の含量が低下していくということがない。
【００７０】
２）組成物
本発明の組成物は、下記式（ＩＩ）で示される化合物、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、並びに、前記式（ＩＩ）で表される化合物に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有するものである。
【００７１】
【化１３】
2019089838.tif 000014
【００７２】
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｇ１、Ｙ１、Ｙ２、Ａ１、Ａ２、及びｎは前記と同じ意味を表す。）。
化合物（ＩＩ）、ハロゲン化剤としては、１）製造方法の項で示したのと同様のものが挙げられる。
ハロゲン化剤由来物は、カルボン酸とハロゲン化剤との反応の副生成物を意味し、例えば、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素等が挙げられる。
【００７３】
前記窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤は、前記と同様のものが挙げられる。なかでも、アミド系溶剤であるのが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種であるのがより好ましい。
窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の含有量は、化合物（ＩＩ）に対して、通常０．５当量以上、好ましくは、１．０当量以上である。含有量が少なすぎると安定化の効果が得られない。上限は特に限定されないが、多くても得られる効果は同じであるため、通常、１００当量以下、好ましくは１０当量以下である。
【００７４】
本発明の組成物は、更に有機溶媒を含有するのが好ましい。
有機溶媒としては、前記１）の製造方法で反応に使用する有機溶媒として例示したのと同様のものが挙げられる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（ＩＩ）１ｇに対し、１〜１００ｇであるのが好ましい。
【００７５】
化合物（ＩＩ）は、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物が併存する場合、経時的に前記化合物（ＩＩＩ）に転化する。これを防止するためには、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を完全に除去する方法が考えられる。本発明においては、組成物中にハロゲン化剤等が存する場合であっても、化合物（ＩＩ）が、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤によって安定化されているため、該組成物を長時間保存した場合であっても、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩＩ）に転化して、結果として、組成物中の、化合物（ＩＩ）の含有量が減少することがない。
【００７６】
本発明の組成物としては、化合物（Ｉ）を、化合物（Ｉ）に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の存在下、所望により有機溶媒中で、ハロゲン化剤と反応させて得られる反応混合物や、該反応混合物から低沸点物質が除去されたもの等が挙げられる。
この反応混合物は、目的物の化合物（ＩＩ）をほぼ１００％の収率で得た後、そのまま常温で２４時間程度保存等した場合であっても、化合物（ＩＩ）が化合物（ＩＩＩ）へと転化することがない。よって、反応後早急に後処理や次工程に供する必要がなく、また、長時間保存後であっても、そのまま次工程に供することができる。
【００７７】
３）安定化方法
本発明の安定化方法は、前記化合物（ＩＩ）、並びに、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を含む有機溶媒溶液に、前記化合物（ＩＩ）に対して０．５当量以上の、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を含有させることを特徴とする、前記化合物（ＩＩ）の安定化方法である。
化合物（ＩＩ）、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤及び有機溶媒、並びにこれらの使用量としては、１）、２）の項で示したのと同様のものが挙げられる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（ＩＩ）１ｇに対し、１〜１００ｇであるのが好ましい。
【００７８】
本発明の安定化方法によれば、化合物（ＩＩ）、並びに、ハロゲン化剤及び／又はハロゲン化剤由来物を含む有機溶媒溶液を長時間、例えば、２４時間程度保存した場合であっても、化合物（ＩＩ）のハロゲン化副生成物（化合物（ＩＩＩ））への転化が抑制され、結果として、有機溶媒溶液中の、化合物（ＩＩ）の含有量の減少が抑えられる。
【００７９】
４）化合物（ＩＩ）
本発明の化合物は、前記１）、２）の項で説明した通りの、式（ＩＩ）
【００８０】
【化１４】
2019089838.tif 000015
【００８１】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１−を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２−、−ＮＲ２−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１を表す。〕で示される化合物（化合物（ＩＩ））である。
【００８２】
前記Ｒ、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ、及びｎの具体例としては、本発明の製造方法の項で列記したものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
本発明の化合物においては、Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｙ１、Ｙ２としては、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。
Ｇ１としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の二価の鎖状脂肪族基〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−が２個以上隣接して介在する場合を除く。〕が好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の二価の鎖状脂肪族基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がさらに好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ２）４−〕、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ２）６−〕、オクタメチレン基〔−（ＣＨ２）８−〕、及び、デカメチレン基〔−（ＣＨ２）１０−〕が特に好ましい。
【００８４】
Ａ１、Ａ２の置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の二価の脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基が好ましく、置換基を有していてもよい前記式（Ａ３１）〜（Ａ３４）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい前記式（Ａ３２）で表される基がさらに好ましく、（Ａ３２ｂ）で表される基が特に好ましい。
Ａ１、Ａ２の炭素数３〜１２の二価の芳香族炭化水素基としては、前記（Ａ４１）、（Ａ４２）、（Ａ４３）で示されるものが好ましく、（Ａ４１）で示されるものがより好ましい。
本発明においては、化合物（ＩＩ）は、前記式（ＩＩ）中、ｎが１であるのが好ましく、また、前記式（ＩＩ）中、Ｘがフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であるのが好ましく、塩素原子であるのがより好ましい。
このような化合物（ＩＩ）は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる重合性化合物の製造中間体として有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００８６】
（合成例１）化合物（Ｉａ）の合成
【００８７】
【化１５】
2019089838.tif 000016
【００８８】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  ９０ｇ（０．５２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド  ３３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ３１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン  ３．２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、及び、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）６９ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン  ３１．７ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０〜３０℃に保持しながら、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間さらに攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水４０００ｍｌと飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９（体積比））により精製することで、白色固体として化合物（Ｉａ）を７０．６ｇ得た。収率６５％。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８−２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８−２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５−１．５２（ｍ，８Ｈ）
【００９０】
（実施例１）
【００９１】
【化１６】
2019089838.tif 000017
【００９２】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、合成例１で得た化合物（Ｉａ）３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を加えて、全容を１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．１４ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２５℃に戻し、全容を同温度でさらに４時間撹拌した。下記表１中、この方法を、反応方法Ｉと表記する。
【００９３】
反応終了後、反応混合物中の副生成物である下記に示す化合物（ＩＩＩａ）の含有量を算出するために、目的物の化合物（ＩＩａ）を下記化合物２に、化合物（ＩＩＩａ）を化合物３に変換すべく、次の反応を行った。
反応終了後、反応液を１.０ｇサンプリングしてメタノール０．１ｇを加え、５分間撹拌した。反応混合物に、水１．０ｇ、酢酸エチル０．２ｇを加えて分液操作を行った。その後、有機層を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析を行い、化合物２と化合物３の含量を測定した。その結果、化合物２の含有量、すなわち化合物（ＩＩａ）の含有量と、化合物（ＩＩＩａ）の含有量、すなわち化合物３の含有量の割合は、９８．８１重量％と、１．１９重量％であった。
【００９４】
【化１７】
2019089838.tif 000018
【００９５】
【化１８】
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【００９６】
【化１９】
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【００９７】
（実施例２）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を７．９ｇ（１０８．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【００９８】
（実施例３）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【００９９】
（実施例４）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１００】
（実施例５）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．５５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１０１】
（実施例６）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン７．４５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１０２】
（実施例７）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８．５８ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１０３】
（実施例８）
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記合成例１で合成した化合物Ａ３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を加えて、全容を１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．１４ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して、同温度でさらに１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のトルエンを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を３回繰り返し、得られたトルエン溶液を２３℃にて２４時間保管した。なお、下記表１中、この方法を、反応方法ＩＩとする。
【０１０４】
反応終了後、目的とする化合物（ＩＩａ）、及び、副生成物である前記化合物（ＩＩＩａ）の含有量を算出するために、実施例１と同様の操作を行い、化合物（ＩＩａ）を前記化合物２に、化合物（ＩＩＩａ）を化合物３に変換した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１０５】
（実施例９）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を７．９ｇ（１０８．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１０６】
（実施例１０）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１０７】
（実施例１１）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１０８】
（実施例１２）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６．５５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１０９】
（実施例１３）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン７．４５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１１０】
（実施例１４）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８．５８ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１１２】
（比較例２）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１１３】
（比較例３）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、γ−ブチロラクトン６．４７ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１１４】
（比較例４）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１１５】
（比較例５）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１１６】
（比較例６）
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、γ−ブチロラクトン６．４７ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様にして操作を実施した。結果を下記表１にまとめて示す。
【０１１７】
（実施例１５）
実施例１において、トルエン３００ｇをクロロホルム（トクヤマ社製、アミレン安定剤品）３００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
【０１１８】
（実施例１６）
実施例１５において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１５と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
【０１１９】
（実施例１７）
実施例１５において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１５と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
【０１２０】
（実施例１８）
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記合成例１で合成した化合物Ａ３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（トクヤマ社製、アミレン安定剤品）３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を加えて、全容を１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．１４ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して、同温度でさらに１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて濃縮を行い、クロロホルム２２５ｇを抜き出した後、新たにクロロホルム（トクヤマ社製、アミレン安定剤品）を７５ｇ追加して希釈した。得られたクロロホルム溶液を２３℃にて２４時間保管した。なお、下記表２中、この方法を、反応方法ＩＩＩとする。
【０１２１】
（実施例１９）
実施例１８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１８と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
【０１２２】
（実施例２０）
実施例１８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１８と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
【０１２３】
（比較例７）
実施例１５において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１５と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
【０１２４】
（比較例８）
実施例１８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１８と同様にして操作を実施した。結果を下記表２にまとめて示す。
【０１２５】
【表１】
2019089838.tif 000021
【０１２６】
【表２】
2019089838.tif 000022
【０１２７】
表１、２において、Ａ〜Ｅは、以下のものを表す。
Ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｂ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
Ｃ：Ｎ−メチルピロリドン
Ｄ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
Ｅ：γ−ブチロラクトン
【０１２８】
表１、２から、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を０．５当量以上添加した実施例１〜２０によれば、化合物３、すなわち化合物（ＩＩＩａ）の生成が大幅に抑制されることがわかる。
また、実施例５，６，７，１２，１３，１４の結果から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを併用した場合にも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合と同等又は同等以上の抑制効果が確認できる。
一方、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を、０．５当量未満しか使用していない比較例１〜８では、化合物３、すなわち化合物（ＩＩＩａ）の含有量が実施例に比して高くなっている。また、非プロトン性極性溶剤であるγ−ブチロラクトンを０．５当量以上用いても、副反応の原因になりうるハロゲン化剤を除去しても、好ましい結果は得られない（比較例３、６）。
【０１２９】
（実施例２１）化合物１の合成における経時変化の測定
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記合成例１で合成した化合物Ａ３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）（１．０５当量）を加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル９．１４ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して、同温度でさらに２４時間撹拌した。
１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後、１２時間後、１８時間後、及び、２４時間後にそれぞれ反応液を１.０ｇサンプリングして、メタノール０．１ｇを加えて撹拌し、サンプルに含まれる化合物（ＩＩａ）を化合物２に変換し、化合物（ＩＩＩａ）を化合物３に変換したのち、水１．０ｇ、酢酸エチル０．２ｇを加えて分液操作を行った。その後、有機層を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析を行い、化合物２と化合物３の含量を測定することで純度を求めてその変化を追跡した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
図１中、縦軸は化合物２の含有量（％）、横軸は時間（Ｈｒ）を示す。
【０１３０】
（実施例２２）
実施例２１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．９ｇ（１０８．１ｍｍｏｌ）（１．５当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
【０１３１】
（実施例２３）
実施例２１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．５ｇ（１４３．７ｍｍｏｌ）（２．０当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
【０１３２】
（実施例２４）
実施例２１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６．２ｇ（３５８．５ｍｍｏｌ）（５．０当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
【０１３３】
（比較例９）
実施例２１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）（０．０６当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
【０１３４】
（比較例１０）
実施例２１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）（０．２当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
【０１３５】
（比較例１１）
実施例２１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン６．４７ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）（１．０５当量）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）（０．０６当量）に変更した以外は、実施例２１と同様にして操作を実施した。結果を下記表３、及び図１のグラフにまとめて示す。
【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
表３、及び図１のグラフから、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤を、化合物（ＩＩａ）（反応収率はほぼ１００％であることから、化合物（Ｉａ）と等量である。）に対して０．５〜５当量用いた実施例２１〜２４においては、反応終了後、時間（１〜２４時間）が経過しても化合物３（すなわち化合物（ＩＩＩａ））の生成が抑制されることがわかる。例えば、３時間経過後であっても、化合物２（すなわち化合物（ＩＩａ））の純度は９９％以上を、２４時間経過後であっても、純度９５％以上を維持している。
一方、窒素原子を含む非プロトン性極性溶剤の使用量が０．５当量未満の比較例９、１０では、化合物（ＩＩａ）が化合物（ＩＩＩａ）に転化し、化合物（ＩＩａ）の含有量が減少していくことがわかる。比較例１１においては、「窒素原子を含まない非プロトン性極性溶媒」であるγ−ブチロラクトンを、化合物（ＩＩａ）に対して１．０５当量使用しているが、その効果は得られないことが分かる。
【図１】
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