(57)【要約】【課題】高印字率の画像を連続して印刷した場合であっても、高い画質を維持でき、かつ、かぶりの発生を抑制できる静電荷像現像用二成分現像剤を提供すること。【解決手段】静電荷像現像用二成分現像剤は、トナー母体粒子およびトナー母体粒子の表面に配置された外添剤を含むトナー粒子と、芯材粒子および芯材粒子の表面に配置された被覆部を含むキャリア粒子と、を有する外添剤は、アルミナ粒子を含み、芯材粒露出面積比率は、４．０％以上１５．０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子および前記トナー母体粒子の表面に配置された外添剤を含むトナー粒子と、芯材粒子および前記芯材粒子の表面に配置された被覆部を含むキャリア粒子と、を有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、
前記外添剤は、アルミナ粒子を含み
前記芯材粒子の露出面積比率は、４．０％以上１５．０％以下である、
静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項２】
トナー母体粒子および前記トナー母体粒子の表面に配置された外添剤を含むトナー粒子と、芯材粒子および前記芯材粒子の表面に配置された被覆部を含むキャリア粒子と、を有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、
前記外添剤は、アルミナ粒子を含み、
前記芯材粒子の形状係数は、１１５〜１５０である、
静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項３】
前記キャリア粒子の動的抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項４】
前記アルミナ粒子の体積抵抗率は、前記キャリア粒子の動的抵抗率よりも高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項５】
前記アルミナ粒子の個数平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項６】
前記被覆部は、シクロアルキル基を有する樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷に使用されるトナーには、複写機およびプリンターが普及するにつれて、より高度な性能が求められている。近年では、製版工程がなく、直接印刷するプリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれるデジタル印刷技術が注目されている。ＰＯＤは、小ロット印刷と、１枚毎に印刷内容を変えたバリアブル印刷とにも対応できることから、従来のオフセット印刷と比較して優れている。
【０００３】
従来の電子写真方式による画像形成方法をＰＯＤへ適用する場合、印刷速度の高速化、ランニングコストの低減に加え、多様な印字率で出力できることや、多様な環境でも安定して高精細な画像が出力できることが重要である。特に、印字率の高いグラフィックアートの分野では、高印字率の画像を連続して出力する場合には、トナーからキャリアへ外添剤が移行しやすく、キャリアの帯電能力が低下することで、トナーの帯電量の低下を引き起こす。これにより、電子写真方式による画像形成方法をＰＯＤへ適用した場合、背景部へのかぶりや転写時におけるトナーのちりなどが発生し、安定して高精細な画像の出力が困難なことが想定される。
【０００４】
この問題を解決するために、粒子径差、形状差および仕事関数差のある複数種の外添剤を用いることで、トナー母粒子からの外添剤の遊離を防止して、帯電性を安定させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、トナー母体粒子と、外添剤とを有するトナー粒子を含むトナーが記載されている。外添剤は、平均一次粒子径がそれぞれ異なる、疎水性の負帯電性シリカと、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン（チタニア粒子）とを含む。
【０００５】
特許文献１に記載のトナーでは、大きい粒子径の負帯電性シリカによってチタニア粒子の遊離を抑制しているが、チタニア粒子は低抵抗であるため、電荷がキャリア粒子に少量でも移行すると、キャリア粒子への電荷移動が促進されてトナーの帯電量が低下してしまう。また、キャリア粒子と同程度の抵抗を持たせるために、チタニア粒子を大量の表面修飾剤で表面修飾することも考えられる。
【０００６】
また、キャリア粒子自体の抵抗を調整する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。一般に、被覆型のキャリア粒子に使われる芯材粒子の抵抗値は低く、被覆部に使われる材料の抵抗値は高いことから、キャリア粒子表面の被覆部により当該キャリア粒子の抵抗値を調節をすることもできる。特許文献２には、被覆部中にカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物などを分散させて被覆部の抵抗値を調整する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０３９０２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７０１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の技術では、チタニア粒子同士が凝集してしまい、トナー母体粒子から遊離しやすくなり、キャリア粒子の表面が汚染されてしまうことがある。キャリア粒子の表面が外添剤により汚染されると、トナーの流動特性が不安定化し、トナーの搬送特性に影響をおよぼし画質の変動を引き起こしてしまう。また、特許文献２に記載の技術では、抵抗調整剤を多量に添加した場合、被覆部の電荷保持能が大きく低下してしまうことがある。また、被覆部が減耗した際に、抵抗調整剤がトナーに付着するなどの問題が生じることがある。さらに、抵抗調整剤を少量に添加した場合、初期のキャリア抵抗が高くなりすぎてしまい、キャリア粒子にトナーとは逆の電荷が残りやすくなり、連続印刷における画像濃度が低下してしまう。このように、形成された画像の高画質化と、かぶりの発生の抑制とを両立するについては、検討の余地があった。
【０００９】
本発明の課題は、高印字率の画像を連続して印刷した場合であっても、高い画質を維持でき、かつ、かぶりの発生を抑制できる静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述の課題を解決するための一手段として、トナー母体粒子および前記トナー母体粒子の表面に配置された外添剤を含むトナー粒子と、芯材粒子および前記芯材粒子の表面に配置された被覆部を含むキャリア粒子と、を有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、前記外添剤は、アルミナ粒子を含み、前記芯材粒子の露出面積比率は、４．０％以上１５．０％以下である静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。
【００１１】
本発明は、前述の課題を解決するための一手段として、トナー母体粒子および前記トナー母体粒子の表面に配置された外添剤を含むトナー粒子と、芯材粒子および前記芯材粒子の表面に配置された被覆部を含むキャリア粒子と、を有する静電荷像現像用二成分現像剤であって、前記外添剤は、アルミナ粒子を含み前記芯材粒子の形状係数は、１１５〜１５０である、静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高印字率の画像を連続して印刷した場合であっても、高い画質を維持でき、かつ、かぶりの発生を抑制できる静電荷像現像用二成分現像剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜静電荷像現像用二成分現像剤の構成＞
静電荷像現像用二成分現像剤は、キャリア粒子と、トナー粒子とを有する。
【００１４】
キャリア粒子の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子が含まれる。キャリア粒子の例には、磁性体からなる芯材粒子と、芯材粒子の表面を被覆する被覆材を有する被覆部とを有する被覆型キャリア粒子と、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子とが含まれる。キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子が好ましい。
【００１５】
芯材粒子は、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する磁性体である。磁性体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。磁性体の例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物および熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。
【００１６】
強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄と、下記式（ａ）で表わされるフェライトと、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイトとが含まれる。式（ａ）および式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群からなる群から選ばれる１以上の１価または２価の金属を表す。
ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３  式（ａ）
ＭＦｅ２Ｏ４  式（ｂ）
【００１７】
強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と、二酸化クロムとが含まれる。
【００１８】
芯材粒子は、各種フェライトが好ましい。被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さい。よって、各種フェライトは、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくできる。
【００１９】
被覆部は、芯材粒子の表面に配置されている。被覆部は、被覆材を有する。被覆材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。被覆材は、キャリア粒子における芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を使用できる。被覆材として使用される樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂およびポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変性樹脂；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂が含まれる。変性樹脂の例には、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂が含まれる。
【００２０】
被覆材として使用される樹脂は、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点と、被覆部における芯材粒子との密着性を高める観点とから、シクロアルキル基を有する樹脂が好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。シクロアルキル基は、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆部と芯材粒子との密着性の観点から、シクロへキシル基がさらに好ましい。
【００２１】
シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０,０００〜８００,０００が好ましく、１００，０００〜７５０，０００がより好ましい。当該樹脂におけるシクロアルキル基を含む構成単位の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。当該樹脂中のシクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法により求めることができる。
【００２２】
初期のキャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率は、４.０％以上１５.０％以下である。ここで、「初期」とは、トナー粒子とキャリア粒子とを混合して静電荷像現像用二成分現像剤を作製した段階を意味する。露出面積比率が４.０％未満の場合、キャリア粒子の抵抗値が高くなりすぎ、キャリア粒子とトナー粒子との静電付着力が高まり、トナー粒子の入れ替わり性が悪くなり、カブリや画質低下を引き起こす。一方、露出面積比率が１５.０％超の場合、キャリア粒子自体の抵抗値が低下することで、トナー粒子の帯電量が低くなり、画像品質の悪化を引き起こす。
【００２３】
キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率は、例えば以下の方法で測定できる。ＸＰＳ測定装置（Ｋ−Ａｌｐｈａ；サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を用い、Ｘ線源としてＡｌモノクロマチックＸ線を用い、加速電圧を７ｋＶ、エミッション電流を６ｍＶに設定する。次いで、被覆層を構成する主たる元素として炭素を測定し、芯材粒子を構成する主たる元素として鉄について測定する。そして、炭素の測定結果および鉄の測定結果に対する炭素の測定結果を露出面積比率とする。
【００２４】
キャリア粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）で測定できる。
【００２５】
芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、１１５以上１５０以下である。形状係数が１１５未満の場合、測定した粒子の形状が真球に近いであるため、キャリアの嵩密度（ｇ／ｃｃ）が大きくなり、現像ニップ部に静電荷像現像用二成分現像剤が過剰に搬送され、かぶりやトナーの飛散などが発生する。一方、形状係数が１５０超の場合、芯材粒子表面の凹凸の起伏が激しくなり、芯材粒子内部に空隙が発生する。そのため、芯材粒子１粒子あたりの磁化が低下してしまい、現像ニップ部において感光体にキャリア粒子自体が現像してしまい、感光体表面を傷などの欠陥が発生する。形状係数が１１５〜１５０程度の芯材粒子の作製方法としては、焼成工程において、焼成温度を１３００〜１５００℃と従来よりも高めに設定することなどにより得られる。
【００２６】
形状係数は、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ）を用いて測定した。芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、以下の式（１）により求められる。
ＳＦ−１＝（粒子の最大長）２／（粒子の投影面積）×（π／４）×１００  式（１）
形状係数は、測定する芯材粒子の凹凸度合いを示しており、表面の凹凸の起伏が激しくなると値が大きくなる。
【００２７】
キャリア粒子の動的抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下が好ましい。キャリア粒子の動的抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、キャリア粒子自体の電荷保持能が低下してしまい、トナー粒子の帯電量を維持する事が困難となることがある。一方、キャリア粒子の動的抵抗率が１．０×１０１１Ω・ｃｍ超の場合、キャリア粒子上のトナー粒子と逆極の電荷が蓄積されてしまい、トナー粒子とキャリア粒子との静電付着力が高まり、トナー粒子の入れ替わり性が悪くなる。そのため、カブリや画質低下を引き起こすことがある。
【００２８】
キャリア粒子の動的抵抗率は、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブと感光体ドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の動的抵抗率を下記式（２）結晶性ポリエステル樹脂ｃ１により求めた。
ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）  式（２）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ω・ｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブと感光体ドラム間距離（ｃｍ）
後述する実施例では、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍとして測定した。
【００２９】
芯材粒子および被覆部を有する被覆型のキャリア粒子の製造方法の例には、湿式コート法、乾式コート法が含まれる。湿式コートの例には、流動層式スプレーコート法、浸漬式コート法、重合法が含まれる。
【００３０】
「流動層式スプレーコート法」とは、被覆材として使用される樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆部を作製する方法である。「浸漬式コート法」とは、被覆材として使用される樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、乾燥して被覆部を作製する方法である。「重合法」とは、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、被覆部を作製する方法である。
【００３１】
「乾式コート法」とは、芯材粒子の表面に被覆材として使用される樹脂を付着させ、その後機械的衝撃力を加えて、芯材粒子の表面に付着した樹脂を溶融または軟化させて固着させ被覆部を作製する方法である。具体的には、芯材粒子と、被覆材として使用される樹脂と、低抵抗微粒子とを非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製する。被覆の条件として、加熱する場合には、８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす風速は、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時はキャリア粒子同士の凝集を抑制する観点から５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間は、２０〜６０分が好ましい。
【００３２】
本発明に係る静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に限定されない。混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗコーン、Ｖ型混合機が含まれる。静電荷像現像用二成分現像剤中のトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％が好ましい。
【００３３】
トナー粒子は、トナー母体粒子および外添剤を含む。トナー母体粒子は、結着樹脂として結晶性樹脂を含む。
【００３４】
（結晶性樹脂）
結晶性樹脂は、結晶性を有する樹脂である。「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときに、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３５】
結晶性樹脂は、上記特性を有すれば特に限定されない。結晶性樹脂は、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を使用できる。結晶性樹脂の例には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂が含まれる。結晶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
結晶性樹脂は、記録媒体に対するトナー画像の低温定着性を良好にできる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）およびその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を有する樹脂を意味する。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、特に限定されない。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、トナーが記録媒体に対する定着時に溶融する過程において、電荷が十分に放出される。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御できる。
【００３７】
結晶性樹脂の融点は、例えば、以下の方法で測定できる。結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（ダイヤモンドＤＳＣ；パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程と、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程と、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程とをこの順に行う測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。そして、このＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性樹脂由来の吸熱ピークの最大温度を融点とする。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸および多価アルコールの価数は、それぞれ２〜３が好ましく、それぞれ２がより好ましい。ここでは、価数が２であるジカルボン酸成分と、価数が２であるジオール成分とについて説明する。
【００３９】
価数が２であるジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸は、結晶性が向上する観点から、直鎖型が好ましい。ジカルボン酸成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が含まれる。
【００４１】
ジカルボン酸成分は、炭素数が６〜１４の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が８〜１４の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００４２】
脂肪族ジカルボン酸と併用できる芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。脂肪族ジカルボン酸と併用できる芳香族ジカルボン酸は、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００４３】
また、多価カルボン酸として、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記カルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数が１〜３のアルキルエステルを用いてもよい。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分を１００モル％としたときに、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。当該含有量が５０モル％以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保できる。
【００４５】
価数が２であるジオール成分は、脂肪族ジオールが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールは、結晶性が向上する観点から、直鎖型が好ましい。ジオール成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコールが含まれる。
【００４７】
ジオール成分は、炭素数が２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が３〜１０の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００４８】
脂肪族ジオールと併用できるジオールは、二重結合を有するジオールが含まれる。二重結合を有するジオールの例には、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールが含まれる。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分を１００モル％としたときに、脂肪族ジオールの含有量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好まし、１００モル％が特に好ましい。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができる。
【００５０】
多価アルコールの例には、価数が３以上のグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが含まれる。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および長期の耐熱保管安定性を確実に両立する観点から、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基の当量［ＣＯＯＨ］との比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がより好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂の合成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成できる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂の合成の際に使用できる触媒の例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物が含まれる。スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれる。アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートが含まれる。これらの化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
結晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂の総量に対して５．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。結晶性樹脂の含有量が当該範囲内であれば、除電効果に優れ、結晶性樹脂がトナー母体粒子の表面に露出することなく、帯電量の安定化にも優れる。
【００５５】
（非晶性樹脂）
結着樹脂は、結晶性樹脂に加え、非晶性樹脂を含んでもよい。
【００５６】
非晶性樹脂は、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。非晶性樹脂の例には、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非晶性のポリエステル樹脂および一部が変性された変性ポリエステル樹脂が含まれる。非晶性樹脂は、ビニル系樹脂を含有することが好ましい。非晶性樹脂は、例えば公知の方法によって合成できる。非晶性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの重合によって生成される樹脂である。ビニル系樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
ビニル系樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂が含まれる。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有する。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合によって合成できる。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物の例には、スチレンおよびその誘導体と、（メタ）アクリル酸およびその誘導体とが含まれる。
【００５９】
スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。
【００６１】
非晶性樹脂中におけるビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００６２】
非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子に含まれる結着樹脂の総量に対して５０質量％以上８０質量％以下が好ましい。非晶性樹脂の含有量が当該範囲内であれば、結着樹脂が高硬度化するため、キャリア粒子との混合などによる耐破砕性などが向上する。
【００６３】
結晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットが化学的に結合した構造を有する。
【００６４】
「結晶性ポリエステル樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示す。「非晶性樹脂ユニット」とは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性を有さない樹脂（非晶性樹脂）に由来する部分を示す。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。また、非晶性樹脂は、前述の非晶性樹脂を使用できる。
【００６６】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットは、結晶性ポリエステル樹脂ユニット同士、非晶性樹脂ユニット同士、あるいはこれらの樹脂同士が化学的に結合している範囲において、いずれも、連続していてもランダムに配置されていてもよい。また、両ユニットは、鎖状に連結されていてもよいし、一方の鎖に他方がグラフト結合していてもよい。
【００６７】
なお、化学的な結合は、例えばエステル結合であり、あるいは不飽和基の付加反応による共有結合である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、化学的な結合によって結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットを結合させる公知の方法によって入手できる。例えば、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖中の樹脂ユニットを構成するためのモノマーおよび両反応性モノマーを重合させる工程と、得られた主鎖前駆体の存在化で、側鎖中の樹脂ユニットを構成するためのモノマーおよび結晶核剤の一方または両方を重合または反応させる工程と、を含む方法によって合成できる。
【００６８】
さらに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、スルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基をさらに導入できる。置換基の導入箇所は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットでもよいし、非晶性樹脂ユニットでもよい。
【００６９】
得られた樹脂における主鎖および側鎖の構造および量は、例えば、結着樹脂またはその加水分解物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）やエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して確認または推定できる。
【００７０】
また、上記した樹脂ユニットの合成では、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤が当該樹脂ユニットのモノマーなどの原料にさらに含まれていてもよい。連鎖移動剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンと、スチレンダイマーとが含まれる。
【００７１】
ここで、「グラフト結合」とは、幹となるポリマーと、枝となる異なる種類のポリマー（またはモノマー）との化学的な結合を意味する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの所期の特性を総合的に高める観点から、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットがグラフト結合した構造を有してもよい。
【００７２】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができる。例えば、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性樹脂ユニットの含有量は、低すぎるとトナー母体粒子中へのハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分散性が不十分となることがあり、多すぎると低温安定性が不十分となることがある。このような観点から、当該含有量は、５〜３０質量％が好ましく、高温保存性および帯電均一性を高める観点から、５〜２０質量％がより好ましい。
【００７３】
同様の観点から、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、６５〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、本実施形態の効果が得られる範囲において、両ユニット以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、他の樹脂ユニットおよびトナー母体粒子へ添加されるべき各種添加剤が含まれる。
【００７４】
トナー母体粒子は、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の成分を含んでもよい。
【００７５】
（着色剤）
着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料が含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。磁性体の例には、鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物が含まれる。染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５、またこれらの混合物が含まれる。顔料の例にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、またはこれらの混合物が含まれる。
【００７６】
（離型剤）
離型剤は、公知の種々のワックスを使用できる。ワックスの例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスが含まれる。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。離型剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。離型剤の融点は、トナーの低温定着性および離型性の観点から、５０〜９５℃が好ましい。
【００７７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤は、水系媒体中に分散する公知の物質を使用できる。荷電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、またはその金属錯体が含まれる。
【００７８】
（外添剤）
外添剤は、アルミナ粒子を含む。アルミナとは、Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウムである。アルミナは、α型、γ型、σ型、またその混合体などの形態がある。アルミナの形状は、結晶系を制御することで選択でき、立方形状、球状が含まれる。アルミナは、公知の方法により作製できる。アルミナの作製方法の例には、通常バイヤー法が適用されるが、高純度かつナノサイズのアルミナを得るために、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法も適用されうる。
【００７９】
トナー粒子の表面におけるアルミニウム原子存在率は、０．８０ａｔｏｍ％以上５．００ａｔｏｍ％以下であり、１．５０ａｔｏｍ％以上４．０ａｔｏｍ％以下が好ましい。アルミニウム原子存在比率が、この範囲内であると静電荷像現像用トナーの帯電量を一定に保持できるとともに、定着時において電荷を放出できる。アルミニウム原子存在率が０．８０ａｔｏｍ％未満の場合、静電荷像現像用トナーの定着時において電荷が十分に放出しない。一方、アルミニウム原子存在率が５．０ａｔｏｍ％超の場合、静電荷像現像用トナーの帯電量保持能が低下してしまう。
【００８０】
ここで、「アルミニウム原子存在比率」とは、トナー粒子表面におけるアルミニウム原子の存在比率を意味する。アルミニウム原子存在比率は、Ｘ線光電子分光装置を用いてトナー粒子の表面における全元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いてトナー粒子の表面における各原子濃度を算出した値である。ここで、「トナー粒子の表面」とは、Ｘ線光電子分光装置を用いて後述する条件で測定したときのトナー粒子の最表面および最表面から深さ３ｎｍ以内の範囲内を意味する。
【００８１】
アルミナ粒子の個数平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。アルミナ粒子の個数平均一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合、キャリア粒子との衝突によりトナー母体粒子の表面に埋没しやすくなり、帯電量の安定化、または定着時の電荷放出が安定的に行われないことがある。一方、アルミナ粒子の個数平均一次粒子径が４０ｎｍ超の場合、トナー母体粒子の表面に固定化する事が困難となり、キャリア粒子の表面の汚染、それによる画像品質の低下を引き起こすことがある。
【００８２】
アルミナ粒子の個数平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７４０１Ｆ；日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＡＰ；ニレコ製）を用いて該写真画像のアルミナ粒子について２値化処理する。そして、１００個のアルミナ粒子について水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。
【００８３】
アルミナ粒子は、その表面が表面修飾剤で表面修飾されていてもよい。表面修飾されたアルミナ粒子は、アルミナ粒子と、その表面に配置された表面修飾剤残基とを有する。表面修飾剤は、アルミナ粒子の表面の水酸基と反応する反応部と、アルミナ粒子の表面の水酸基と反応しない非反応部とを含む。アルミナ粒子を表面修飾剤で表面修飾することで、アルミナ粒子の表面に表面修飾剤残基が配置される。表面修飾剤残基は、一般に有機基である。表面修飾剤残基の構造は、選択する表面修飾剤によって選択できる。表面修飾剤残基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が含まれる。
【００８４】
表面修飾剤の例には、下記式（Ａ）で示されるシラザン、下記式（Ｂ）で示されるシランカップリング剤が含まれる。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）  式（Ａ）
（Ｒ４）４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ５）ｎ  式（Ｂ）
Ｒ１からＲ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ１からＲ５は、それぞれ同じでもそれぞれ異なっていてもよい。
【００８５】
シラザンは、本実施の形態の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できる。シラザンは、外添剤粒子同士の凝集を抑制する観点、および外添剤粒子表面との反応性の観点から、ヘキサメチルジシラザン（上記式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれメチル基である。）またはヘキサエチルジシラザン（上記式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれエチル基である。）が好ましく、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００８６】
シランカップリング剤は、本実施の形態の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できる。シランカップリング剤は、炭素数が１〜１２範囲内の直鎖アルキル基を含むことが好ましい。直鎖アルキル基は、置換基を有してもよい。上記式（Ｂ）において、Ｒ４を炭素数１〜１２のアルキル基とすることで、外添剤粒子同士がアルキル基同士の相互作用によって適度な分子間力を有することとなり、凝集を抑制できる。Ｒ４の炭素数は、４〜８がより好ましい。Ｒ４の炭素数が１２を超えると凝集性が高まり十分な効果を発現しない。上記式（Ｂ）におけるＲ５は、本実施の形態の効果が得られれば特に限定されない。Ｒ５の例には、メチル基またはエチル基が含まれる。Ｒ５は、その官能基が立体構造的に大きくなると、アルミナ粒子の表面修飾がされにくくなるため、反応性の観点から、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ５が水素原子の場合は、上記式（Ｂ）がヒドロキシ基を有する化合物になるため、水との化学的親和性が高くなり、この結果、高温高湿環境下での帯電量のリーク点となってしまうことから好ましくない。
【００８７】
表面修飾剤としてシラザンを使用する場合、アルミナ粒子の表面の水酸基との脱アミン反応を経て下記の構造を生成できる。
（Ａｌ＊−Ｏ）１−Ｓｉ（−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）
〔Ａｌ＊  ：  アルミナ表面の原子〕
表面修飾剤としてアルコキシシラン（シランカップリング剤）を使用する場合は、加水分解と脱水反応を経て下記の構造を生成できる。
（Ａｌ＊−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＲ２）３−ｎ
【００８８】
アルミナ粒子を表面修飾する方法は、公知の方法を採用できる。表面修飾する方法の例には、乾式法、湿式法が含まれる。
【００８９】
乾式法では、流動層反応器内でアルミナ粒子および表面修飾剤を撹拌または混合する。湿式法では、まず、アルミナ粒子を溶剤中に分散させてアルミナ粒子のスラリーを形成する。次いで、このスラリーに表面修飾剤を加えて、アルミナ粒子の表面を変性（疎水化）させる。
【００９０】
このとき、アルミナ粒子および表面修飾剤は、１００〜２００℃で、０．５〜５時間加熱することが好ましい。このような加熱処理によって、アルミナ表面の水酸基を効果的に修飾できる。また、表面修飾剤の量は、特に制限されないが、アルミナ粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。
【００９１】
表面修飾されたアルミナ粒子の体積抵抗率は、表面修飾されたアルミナ粒子を２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、加圧成型を行ない、直径２０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのペレット状とし、２０℃５０％の環境にて電気抵抗をデジタルＬＣＲメーター（４２６１Ａ；日本ヒューレット・パッカード株式会社製）を用いて測定した。
【００９２】
表面修飾されたアルミナ粒子の体積抵抗率は、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下がより好ましい。体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、電荷保持が低くなり、トナーの帯電量が低下することがある。また１．０×１０１３Ω・ｃｍ超の場合、定着時の電荷が放出にくくなることがある。
【００９３】
アルミナ粒子の体積抵抗率は、後述するキャリア粒子の動的抵抗率よりも高いことが好ましい。アルミナ粒子の体積抵抗率が後述するキャリア粒子の動的抵抗率よりも低い場合、電荷がキャリア粒子へ移行してしまった際に帯電量の低下を引き起こすおそれがある。
【００９４】
表面修飾されたアルミナ粒子の個数平均一次粒子径は、表面修飾されていないアルミナ粒子の個数平均一次粒子径とほぼ同視できるため、その説明を省略する。
【００９５】
外添剤は、アルミナ粒子に加え、シリカ粒子をさらに含んでもよい。シリカ粒子は、ゾルゲル法、気相法（ガス燃焼法）、溶融法など公知の方法で作製できる。シリカ粒子の作製方法は、形状を制御する観点から、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法によるシリカ粒子の製造方法は、アルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒とをそれぞれ供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて生成する方法である。気相法とは、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によってシリカ微粒子を合成する方法である。また、溶融法とは、微粉砕された珪石シリカと金属シリコン粉末や炭素粉末などの還元剤、またスラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下の高温で熱処理してＳｉＯガスを発生させ、それを速やかに酸素を含む雰囲気下で冷却して得られる方法である。
【００９６】
シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。シリカ粒子の個数平均一次粒子径が７０ｎｍ未満の場合、静電荷像現像用トナーを紙へ転写する転写電界を強くする必要があり、転写電界により画像自体が電気を帯びやすくなり、記録媒体同士の貼り付きが生じることがある。一方、シリカ粒子の個数平均１次粒子径が１５０ｎｍ超の場合、キャリア粒子の表面に移行する量が多くなり、帯電量の安定化、トナーの流動特性の安定化が損なわれることがある。
【００９７】
静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定されない。静電荷像現像用トナーの製造方法の例には、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法が含まれる。静電荷像現像用トナーの製造方法は、粒子径の均一性、形状の制御性の観点から、乳化凝集法が好ましい。
【００９８】
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有してもよい。乳化凝集法を用いてコア−シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。
【００９９】
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子および結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）。
【０１００】
コア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製する。次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することで製造される。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造できる。
【０１０１】
前述した外添剤処理工程は、機械式混合装置を使用できる。機械式混合装置の例には、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサーが含まれる。外添剤処理工程は、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くするまたは撹拌羽根の回転周速を上げるなどの混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、あるいは外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、あるいは、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御できる。
【０１０２】
本実施の形態では、トナー粒子表面におけるアルミニウム原子の存在比率が０．８ａｔｏｍ％以上５．０ａｔｏｍ％以下であるため、高印字率での連続印刷においても画像品質を高く維持でき、記録媒体同士の貼り付きを抑制できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【０１０４】
＜ブラック着色剤微粒子の分散液ＢＫの調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌して溶解した。次いで、溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（モーガルＬ、ｐＨ２(室温２５℃)；キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置（クレアミックス；エム・テクニック社製）を用いて分散処理することで、カーボンブラック粒子が分散されたブラック着色剤微粒子の分散液ＢＫを調製した。この分散液におけるブラック着色剤微粒子の粒径を、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−１５０；日機装株式会社）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径で７７ｎｍであった。
【０１０５】
＜結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成＞
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部および１，６−ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。次いで、触媒としてチタンテトラブトキサイドを０．３質量部投入した。さらに、生成された水を留去しながら、反応系の温度を６時間かけて１９０℃から２４０℃に上昇させた。さらに、２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続させて重合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の重量平均分子量は１４５００であり、その融点は７０℃であった。
【０１０６】
（重量平均分子量の測定）
ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー社製）およびカラム（ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連；東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。重量平均分子量は、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求めた。
【０１０７】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（ダイヤモンドＤＳＣ；パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、結晶性ポリエステル樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットした。次いで、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程と、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程と、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程と行い、ＤＳＣ曲線を得た。次いで、このＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの最大温度を融点とした。
【０１０８】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の製造＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を１００質量部、酢酸エチル４００質量部に溶解させた。当該溶液と、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部とを混合させた。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。次いで、５０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプ（Ｖ−７００；ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を調製した。分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１４８ｎｍであった。
【０１０９】
＜コア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液ＳＰ１の製造＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム４質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を２時間かけて滴下した。
スチレン                                          ５７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １６５．０質量部
メタクリル酸                                        ６８．０質量部
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、コア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液１−ａを調製した。
【０１１０】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２１０質量部に溶解させた溶液を仕込み８０℃に加熱した。加熱後、第１段重合で調製したコア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液１−ａを固形分換算で６０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン（Ｓｔ）                                  ２４５．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）          ９７．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                              ３０．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ４．０質量部
マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）
１７０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機（ＣＬＥＡＲＭＩＸ；エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム５．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液、およびイオン交換水１０００質量部を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、コア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液１−ｂを調製した。
【０１１１】
（第３段重合）
第２段重合で得られたコア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液１−ｂに、過硫酸カリウム７質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ３５０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                            ５０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）                          １７０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  ３５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用スチレンアクリル樹脂粒子分散液ＳＰ１を調製した。当該分散液中のスチレンアクリル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１４５ｎｍであった。また、得られたスチレンアクリル樹脂の重量平均分子量は３５０００であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。
【０１１２】
（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定した値である。具体的には、試料４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター（ＤＳＣ８５００；パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度−０〜１２０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とした。
【０１１３】
＜非晶性ポリエステル樹脂ｄ１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を取り付けた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３６０質量部、テレフタル酸８０質量部、フマル酸５５質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１００℃になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂ｄ１を合成した。
【０１１４】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ１の調製＞
上記で得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、酢酸エチル４００質量部に溶解させた。当該溶液と、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部とを混合させた。得られた混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーによりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。
その後、５０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプを使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｄ１を調製した。当該分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、１８０ｎｍであった。
【０１１５】
＜トナー母体粒子の作製（凝集・融着工程）＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子ＳＰ１の分散液４３５ｇ(固形分換算）と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１  １５ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子の分散液ＢＫ  ５０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した。次いで、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、プレコア粒子１の分散液を調製した。そこにシェル用樹脂微粒子Ｄ１の５０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子１の表面にシェル用樹脂微粒子Ｄ１を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子１を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子１の平均円形度が０．９７０になった時点で３０℃に冷却した。冷却後のトナー母体粒子の個数基準のメジアン径が５．５μｍであった。
【０１１６】
＜アルミナ粒子１の作製＞
三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）３２０ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ３／ｈおよび空気４５０Ｎｍ３／ｈと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。その結果、バーナー温度は２３０℃であり、チューブの排出速度は約５６ｍ／ｓであった。水素０．０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却された。そこでは、アルミナの一次粒子の凝集が行われた。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルター又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約５００から７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。こうしてアルミナ粒子１を得た。
【０１１７】
＜アルミナ粒子２〜５の作製＞
三塩化アルミニウムの排出速度を４９、３８、３２、２７ｍ／ｓにそれぞれ変更したこと以外は、アルミナ粒子１と同様にしてアルミナ粒子２〜５を得た。
【０１１８】
＜外添剤１の作製＞
得られたアルミナ粒子１を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、アルミナ粉体１００ｇに対して、表面修飾剤イソブチルトリメトキシシラン１８ｇをヘキサン６０ｇで希釈させたものを添加し、２００℃１２０分加熱撹拌後、冷却水で冷却し、減圧下で乾燥し、アルミナ粒子の外添剤１を得た。
【０１１９】
＜外添剤２〜５の作製＞
アルミナ粒子を２〜５にそれぞれ変更し、表面修飾剤の含有量を１４．０、８．０、５．２、４．５にそれぞれ変更したこと以外は、外添剤１と同様にして、外添剤２〜５をそれぞれ得た。
【０１２０】
＜外添剤６〜１０の作製＞
アルミナ粒子を３にそれぞれ変更し、表面修飾剤の含有量を３．３、３．８、１０．２、１４．２、１４．８にそれぞれ変更したこと以外は、外添剤１と同様にして、外添剤６〜１０をそれぞれ得た。
【０１２１】
＜外添剤１１の作製＞
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１Ｌ反応器にメタノール５００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを１０質量部滴下し、１５分間撹拌を継続した。その後、生じた酸化チタン微粒子を遠心分離機にかけて分離および回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、ルチル型酸化チタン微粒子を得た。前述の撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器に、得られたルチル型酸化チタン微粒子１００質量部と、イソブチルトリメトキシシラン１５質量部とを加え、トルエン中で１０時間撹拌させ、ルチル型酸化チタン微粒子表面に表面修飾を行った。その後、反応生成物を遠心分離して反応溶媒の洗浄を行った後、再度遠心分離して回収し、減圧乾燥を経て、外添剤１１を得た。
【０１２２】
使用した芯材と、得られた外添剤の個数平均一次粒子径と、使用した表面修飾剤量と、得られた外添剤の体積抵抗値と、を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2019200346.tif 000002
【０１２４】
＜併用して使用するシリカ粒子Ａの作製＞
三角フラスコに純水３４７．４ｇを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、ＴＭＯＳ加水分解液４５７．４ｇを調製した。次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを取り付けた３Ｌの反応器に、純水２２５０ｇと、エチレンジアミン１１２ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら上記ＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分でＴＭＯＳ加水分解液の合計量の半分（２２８．７ｇ）を添加した。次いで、その状態で３０分間保持した後、１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液４．５ｇを加え、ｐＨを８（３５℃）に調整した。
以後、ｐＨ８（３５℃）を保持するようにアルカリ触媒（１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液）を適宜添加しながら、３時間ごとに残りのＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加し、これを継続し、合計で４５７．４ｇ添加した。
ＴＭＯＳ加水分解液の滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得た。得られたシリカ粒子の粒径（個数平均一次粒子径）は８０ｎｍであった。
次に、エタノール５０質量部にヘキサメチルジシラザン１５質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られた個数平均一次粒子径８０ｎｍのシリカ粒子にスプレードライにより噴霧することで、シリカ粒子に表面修飾を行った。次に、シリカ粒子を８０℃に加熱してエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌しながらシリカ粒子にさらに表面修飾を行ってシリカ粒子Ａを得た。
【０１２５】
＜トナー１の作製（外添剤処理工程）＞
トナー母体粒子１に下記の外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｃ／Ｉ；日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー粒子１を作製した。
外添剤３                        ０．５質量部
シリカ粒子Ａ                    ２．４質量部
なお、上記外添剤粒子のトナー粒子１への混合時の温度は４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０１２６】
＜トナー２〜１１の作製＞
外添剤を外添剤１、２、４、５、１１、６〜１０にそれぞれ変更したこと以外は、トナー１と同様にして、トナー２〜１１をそれぞれ得た。
【０１２７】
外添剤の種類および含有量を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2019200346.tif 000003
【０１２９】
（被覆材１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％に相当する量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行った。得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材１を作製した。得られた被覆材１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万であった。被覆材１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
【０１３０】
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒径３２ｍｍに粒度調整を行い、芯材粒子１を得た。前述した方法で測定した芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は１４０であった。
【０１３１】
（芯材粒子２〜６の作製）
焼成温度を１５００、１４５０、１３５０、１２００、１１５０℃にそれぞれ変更したこと以外は、芯材粒子１と同様にして芯材粒子２〜６をそれぞれ得た。
【０１３２】
各芯材粒子の焼成温度と、ＳＦ−１とを表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2019200346.tif 000004
【０１３４】
（キャリア粒子１の作製）
体積平均径が３２μｍ、形状係数ＳＦ−１が１４０であるＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子１００質量部と、被覆材４．１質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子１の体積分布基準のメジアン径は３３μｍであった。芯材粒子の露出面積比率は、８．２％であった。
【０１３５】
（キャリア粒子２〜６の作製）
被覆材の含有量を３．９５、３．２０、２．９０、１．９５、１．８０質量部にそれぞれ変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にしてキャリア粒子２〜６を得た。
【０１３６】
（キャリア粒子７の作製）
芯材粒子を芯材粒子２に変更し、被覆材の含有量を２．６５質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子７を得た。
【０１３７】
（キャリア粒子８の作製）
芯材粒子を芯材粒子３に変更し、被覆材の含有量を２．７５質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子８を得た。
【０１３８】
（キャリア粒子９の作製）
芯材粒子を芯材粒子４に変更し、被覆材の含有量を２．９０質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子９を得た。
【０１３９】
（キャリア粒子１０の作製）
芯材粒子を芯材粒子５に変更し、被覆材の含有量を３．３５質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子１０を得た。
【０１４０】
（キャリア粒子１１の作製）
芯材粒子を芯材粒子６に変更し、被覆材の含有量を３．４５質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子１１を得た。
【０１４１】
（キャリア粒子１２の作製）
芯材粒子を芯材粒子２に変更し、被覆材の含有量を２．８５質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子１２を得た。
【０１４２】
（キャリア粒子１３の作製）
芯材粒子を芯材粒子２に変更し、被覆材の含有量を２．３質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子１３を得た。
【０１４３】
（キャリア粒子１４の作製）
芯材粒子を芯材粒子６に変更し、被覆材の含有量を３．８質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子１４を得た。
【０１４４】
（キャリア粒子１５の作製）
芯材粒子を芯材粒子６に変更し、被覆材の含有量を２．９５質量部に変更したこと以外は、キャリア粒子１と同様にキャリア粒子１５を得た。
【０１４５】
芯材粒子の露出面積比率および動的抵抗値は、前述した方法で測定した。
【０１４６】
各キャリア粒子の芯材粒子、被覆材の含有量、露出面積比率、動的抵抗値を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
2019200346.tif 000005
【０１４８】
＜二成分現像剤１の製造＞
トナー１およびキャリア粒子３を、二成分現像剤におけるトナーの含有量（トナー濃度）が６質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して二成分現像剤１を得た。
【０１４９】
＜二成分現像剤２〜１１、２２〜２５の製造＞
キャリア粒子を１、２、４〜１５にそれぞれ変更したこと以外は、二成分現像剤１と同様にして、二成分現像剤２〜１１、２２〜２５を得た。
【０１５０】
＜二成分現像剤１２〜２１の製造＞
トナー粒子を２〜１１にそれぞれ変更したこと以外は、二成分現像剤１と同様にして、二成分現像剤１２〜２１を得た。
【０１５１】
＜評価方法＞
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  １０７０」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）を用いた。製造した二成分現像剤をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行った。
【０１５２】
（かぶりの評価）
２０℃、５０％ＲＨの環境下で、印字率４０％のベタ帯チャートを１０万枚印刷した後に、白紙をプリントし、白紙濃度で評価した。Ａ４判において２０か所の濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）により測定し用いて行った。以下の判定基準において、「◎」または「○」を合格とした。
◎：白紙濃度が０．００５未満
○：白紙濃度が０．００５以上０．０２未満
×：白紙濃度が０．０２以上
【０１５３】
（画像濃度変動の評価）
２０℃、５０％ＲＨの環境下で、印字率４０％のベタ帯チャートを１０万枚印刷した後に、２ｃｍ角のベタパッチが現像スリーブ１周分置きに並んでいる画像パターンを出力し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）により測定し、以下の判定基準において、「◎」または「○」を合格とした。
◎：濃度差Δが０．００５未満
○：濃度差Δが０．００５以上０．０２未満
×：濃度差Δが０．０２以上
【０１５４】
各二成分現像剤の構成要素と、得られた二成分現像剤の評価結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
2019200346.tif 000006
【０１５６】
表５に示されるように、初期のキャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率が４．０％以上１５．０％以下の二成分現像剤１〜１５、１７〜２１では、画質が十分であり、かぶりの発生が抑制された。
【０１５７】
一方、当該露出面積比率が４．０％未満であり、かつ芯材粒子の形状係数が１１５未満である二成分現像剤２２では、かぶりの発生の抑制が十分でなかった。また、当該露出面積比率が１５．０％超であり、かつ芯材粒子の形状係数が１１５未満の二成分現像剤２３では、かぶりの発生の抑制および画像濃度変動が十分でなかった。これは、アルミナ粒子により被覆部が研磨され、帯電保持力が低下したことによるものと考えられる。
【０１５８】
また、当該露出面積比率が４．０％未満であり、かつ芯材粒子の形状係数が１５０超である二成分現像剤２４では、画像濃度変動が十分でなかった。また、当該露出面積比率が１５．０％超であり、かつ芯材粒子の形状係数が１５０超である二成分現像剤２５では、かぶりの発生の抑制および画像濃度変動が十分でなかった。これは、表面修飾されたキャリア粒子の流動性が低く、トナー粒子との混合性が悪いため、帯電量の分布が広がりやすくなったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明に係る静電荷像現像用二成分現像剤によって形成される画像は、高品質であり、かつ記録媒体同士の貼り付きが少ない。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法におけるさらなる普及が期待される。