(57)【要約】【課題】  銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するときに、ニッケルめっき皮膜の膜厚を薄くすることができ、且つ、優れた実装特性を備えた皮膜を得ることができる無電解めっきプロセスを提供することを目的とする。【解決手段】  無電解めっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスであって、無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
2019007067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスであって、
無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、
還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする無電解めっきプロセス。
【請求項２】
前記無電解ストライクめっき法は、ニッケル換算で０．００２〜１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含み、ｐＨが６〜１０、浴温が２０〜５５℃に調整された無電解ニッケルストライクめっき液を用い、当該無電解ニッケルストライクめっき液に前記銅材を浸漬することにより行うものである請求項１に記載の無電解めっきプロセス。
【請求項３】
前記無電解ニッケルストライクめっき液として、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものを用いるものである請求項２に記載の無電解めっきプロセス。
【請求項４】
前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程は、膜厚が０．００５〜０．３μｍであるニッケルめっき皮膜を成膜するものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の無電解めっきプロセス。
【請求項５】
前記無電解めっきプロセスにおいて、前記ニッケルめっき皮膜と前記金めっき皮膜との間にパラジウムめっき皮膜を成膜するものであり、
前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程と前記金めっき皮膜を成膜する工程との間に、還元型無電解めっき法によってパラジウムめっき皮膜を成膜する工程を備えるものである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の無電解めっきプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、無電解めっき法によって銅材の表面に金めっき皮膜を成膜する無電解めっきプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化や多機能化への要求が高まる一方で、これらの電子機器に用いられる樹脂基板、セラミック基板、ウエハ基板等の電子回路基板は、さらなる軽薄短小化が求められている。この軽薄短小化に対応するには高密度実装が必要であるため、高密度実装を実現可能な表面処理技術が要求されている。そして、電子回路基板の技術分野では、実装部品を接合する技術として、はんだやワイヤーボンディングを用いた実装技術が確立している。
【０００３】
実装時の接続信頼性を確保する目的で、電子回路基板上の回路パターンの実装部分である配線パッドに、表面処理としてめっき処理が施されている。例えば、低抵抗の銅等の金属によって形成された回路パターン上に、めっき処理によってニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する。以下、ニッケルめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜された皮膜を「Ｎｉ／Ａｕ皮膜」と記載する。ニッケルめっき皮膜は金めっき皮膜への銅の拡散を防ぐために成膜され、金めっき皮膜は良好な実装特性を得るために成膜される。
【０００４】
さらに、ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との間にパラジウム皮膜を成膜する技術も知られている。以下、ニッケルめっき皮膜、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜された皮膜を「Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜」と記載する。パラジウム皮膜は、めっき基板の熱処理時に金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防ぐために成膜される。ニッケルめっき皮膜上にパラジウム皮膜を成膜した場合には、ニッケルめっき皮膜の薄膜化が可能になる。
【０００５】
上記めっき処理としては、電解めっきプロセスが主流であるが、電解めっきプロセスで対応できないものについては無電解めっきプロセスが適用されている。
【０００６】
従来、銅の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜する無電解めっきプロセスとして、例えば特許文献１には、図１０に示すように、銅材に対して、脱脂工程（ステップ（以下「Ｓ」と記載する）１１）及びエッチング（Ｓ１２）を行い、銅材の表面にパラジウム触媒を付与した（Ｓ１４）後に、無電解ニッケル（Ｎｉ）めっき（Ｓ１５）、無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき（Ｓ１６）及び無電解金（Ａｕ）めっき（Ｓ１７）を行うものが開示されている。特許文献１には記載されていないが、エッチング（Ｓ１２）とパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）との間にデスマット（Ｓ１３）を行うのが一般的である。パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）は、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）の際にニッケル析出を進行させるために、通常、必須とされている。
【０００７】
特許文献１に開示の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウムと、錯化剤としてのリンゴ酸及びコハク酸とを含む共に、安定剤としての鉛塩、ビスマス塩、硫黄化合物等を含み、ｐＨが４．６、浴温が６０〜９０℃に調整された無電解ニッケルめっき液が用いられている。還元剤として次亜リン酸ナトリウムに代えてジメチルアミンボランを使用することも可能である。そして、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって膜厚０．１〜１５μｍのニッケルめっき皮膜を成膜し、無電解パラジウムめっき（Ｓ１６）によって膜厚０．００１〜２μｍのパラジウムめっき皮膜を成膜し、無電解金めっき（Ｓ１７）によって膜厚０．００１〜１μｍの金めっき皮膜を成膜するとされている。
【０００８】
Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜においてさらなる高密度実装を実現するためには、ニッケルめっき皮膜のさらなる薄膜化が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって、膜厚が例えば０．０１μｍ以下の非常に薄いニッケルめっき皮膜を成膜した場合には、被覆が不十分となってニッケルめっき皮膜の表面に微小な凹部（穴）が生じることがある。そして、後続の無電解金めっき（Ｓ１７）を行った際に、当該凹部が腐食してニッケルめっき皮膜を貫通する貫通孔が生じることがある（ニッケル局部腐食現象）。その場合、Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜において優れた実装特性を得ることができないという不都合がある。
【００１１】
本件発明の課題は、銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するときに、ニッケルめっき皮膜の膜厚を薄くすることができ、且つ、優れた実装特性を備えた皮膜を得ることができる無電解めっきプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明に係る無電解めっきプロセスは、無電解めっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスであって、無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本件発明に係る無電解めっきプロセスにおいて、前記無電解ストライクめっき法は、ニッケル換算で０．００２〜１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含み、ｐＨが６〜１０、浴温が２０〜５５℃に調整された無電解ニッケルストライクめっき液を用い、当該無電解ニッケルストライクめっき液に前記銅材を浸漬することにより行うものであることが好ましい。
【００１４】
そして、前記無電解ニッケルストライクめっき液として、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものを用いるものであることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る無電解めっきプロセスにおいて、前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程は、膜厚が０．００５〜０．３μｍであるニッケルめっき皮膜を成膜するものであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本件発明に係る無電解めっきプロセスにおいて、前記ニッケルめっき皮膜と前記金めっき皮膜との間にパラジウムめっき皮膜を成膜するものであり、前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程と前記金めっき皮膜を成膜する工程との間に、還元型無電解めっき法によってパラジウムめっき皮膜を成膜する工程を備えるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係る無電解めっきプロセスでは、無電解ストライクめっき法を採用することにより、従来の無電解めっきプロセスで行われていたパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなくても、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。また、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆し、且つ、銅材に対する密着性に優れたニッケルめっき皮膜を成膜することができる。そのため、本件発明に係る無電解めっきプロセスによれば、ニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。そして、本件発明に係る無電解めっきプロセスでは、還元型無電解めっき法を採用することにより、その前に成膜された皮膜の金属を溶出させることなくパラジウムめっき皮膜又は金めっき皮膜を成膜することができる。そして、本件発明に係る無電解めっきプロセスによれば、実装特性に優れたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の無電解めっきプロセスを示すフローチャートである。
【図２】実施例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜に対して低電位電解を行った結果を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだ広がり性を示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のボールシェア強度を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のワイヤボンディングプル強度を示すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の金ワイヤー破断モードを示すグラフである。
【図１０】従来技術の無電解めっきプロセスを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本件発明に係る無電解めっきプロセスの実施の形態を説明する。本実施形態の無電解めっきプロセスは、例えば、樹脂基板、セラミック基板、ウエハ基板等の絶縁基材の表面に設けられた電極や配線等の銅材の表面に無電解めっき法によってニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスである。具体的には、無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備える無電解めっきプロセスである。本実施形態では、銅材の表面にニッケルめっき皮膜とパラジウムめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜することにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を形成するプロセスについて説明する。
【００２０】
本実施形態の無電解めっきプロセスでは、図１に示すように、まず、ニッケルめっき皮膜を成膜する前の前処理として脱脂工程（Ｓ１）とエッチング工程（Ｓ２）とデスマット工程（Ｓ３）とを行う。その後、無電解ニッケル（Ｎｉ）ストライクめっき工程（Ｓ４）によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する。続いて、無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき工程（Ｓ５）によってパラジウムめっき皮膜を成膜し、無電解金（Ａｕ）めっき工程（Ｓ６）によって金めっき皮膜を成膜する。各工程の後には水洗処理を行う。水洗処理は３回行うことが好ましい。
【００２１】
１．脱脂工程（Ｓ１）
脱脂工程（Ｓ１）では、銅材を酸性溶液に浸漬することにより、銅材の表面に付着する油脂分を除去する。
【００２２】
２．エッチング工程（Ｓ２）
エッチング工程（Ｓ２）では、脱脂工程（Ｓ１）が施された銅材を過硫酸系、過酸化水素系、チオール系等のエッチング液に浸漬することにより、銅材の表面に形成されている銅酸化膜を除去する。
【００２３】
３．デスマット工程（Ｓ３）
デスマット工程（Ｓ３）では、エッチング工程（Ｓ２）が施された銅材を１０％硫酸に浸漬することにより、銅材の表面に付着しているスマットを除去する。
【００２４】
４．無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）
無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、無電解ストライクめっき法によって、前処理された銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する。無電解ストライクめっき法は、デスマット工程（Ｓ３）が施された銅材を無電解ニッケルストライクめっき液に浸漬することにより行う。
【００２５】
無電解ニッケルストライクめっき液：
無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含む。本件明細書において、「１種以上」とは１種のみでもよく２種以上の複数種であってもよいことを意味する。
【００２６】
水溶性ニッケル塩：
無電解ニッケルストライクめっき液に用いる水溶性ニッケル塩として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルや、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケル等の有機酸ニッケルを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本件発明では、水溶性ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物を用いることが最も好ましい。
【００２７】
無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量は、０．００２〜１ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。これは、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液のニッケル濃度５ｇ／Ｌの１／５以下であって、かなり低濃度である。無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が上記範囲であることにより、無電解ストライクめっき法を実現し、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。
【００２８】
水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が０．００２ｇ／Ｌ未満であると、析出速度が過度に遅くなるため、所望の膜厚のニッケルめっき皮膜を得るには浸漬時間を長くする必要があり、工業的生産性を満足することができないため好ましくない。一方、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が１ｇ／Ｌを超えると、析出速度が過度に速くなり、表面が均一なニッケルめっき皮膜を得られないことがあり好ましくない。水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量は、０．０１〜０．５ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０．０３〜０．１ｇ／Ｌの範囲が最も好ましい。
【００２９】
カルボン酸又はその塩：
無電解ニッケルストライクめっき液は、カルボン酸又はその塩を含む。これらは、錯化剤やｐＨ調整剤として作用する。カルボン酸として、例えば、モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等）、トリカルボン酸（アコニット酸等）、ヒドロキシカルボン酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、サリチル酸等）、オキソカルボン酸（ピルビン酸等）、及び、アミノ酸（アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン等）から選択される１種以上を用いることができる。
【００３０】
カルボン酸又はその塩は、その合計が０．５〜５ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましく、０．８〜２ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき液は、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液と比較してニッケル含有量が低いことから、カルボン酸又はその塩の含有量を低く設定している。カルボン酸又はその塩は、その種類にもよるが、含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると錯化剤として十分に作用せずに無電解ニッケルストライクめっき液中のニッケルイオンが錯体として安定せずに沈殿が生じることがあり好ましくない。一方、カルボン酸又はその塩の含有量が５ｇ／Ｌを超えても、特段の効果を得られないばかりか、資源の無駄遣いとなり好ましくない。
【００３１】
還元剤：
無電解ニッケルストライクめっき液は、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤を含む。無電解ニッケルストライクめっき液は、還元剤としてこれらの物質を用いることにより、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面へのニッケル析出を実現することができる。人体への安全性の観点から、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランがより好ましい。
【００３２】
還元剤は、２〜１０ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましく、４〜８ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。上記還元剤の含有量が２ｇ／Ｌ未満であると、十分な還元作用が得られず、銅表面へのニッケル析出が進行しないことがあり好ましくない。上記還元剤の含有量が１０ｇ／Ｌを超えると、銅以外の表面（絶縁基材の表面）にニッケルが析出したり（ニッケル異常析出）、無電解ニッケルストライクめっき液の浴分解が生じることがあり好ましくない。
【００３３】
無電解ニッケルストライクめっき液は、上述した成分を水に混合し撹拌させて溶解させることにより調製されるが、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものであることがより好ましい。このようにして調製された無電解ニッケルストライクめっき液は、ニッケル錯体が長期間安定して存在することができ、優れた浴安定性を得ることができる。
【００３４】
無電解ニッケルストライクめっき液は、上述した成分以外に、硫酸塩、ホウ酸、塩化物塩等の成分を含んでもよい。
【００３５】
ｐＨ：
無電解ニッケルストライクめっき液は、ｐＨが６〜１０の中性領域に調整されることが好ましい。ｐＨが６未満であると、ニッケル析出速度が低下してニッケルめっき皮膜の成膜性が低下し、ニッケルめっき皮膜の表面に孔部や凹部（穴）が生じることがあり好ましくない。一方、ｐＨが１０を超えると、ニッケル析出速度が過度に速くなってニッケルめっき皮膜の膜厚制御が困難になったり、析出するニッケルの結晶状態を緻密化できないことがあり好ましくない。
【００３６】
浴温：
無電解ニッケルストライクめっき液は、浴温が２０〜５５℃に調整されることが好ましい。これは、従来技術の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液の浴温６０〜９０℃よりも低い値である。浴温が２０℃未満であると、ニッケル析出速度が低下してニッケルめっき皮膜の成膜性が低下し、ニッケルめっき皮膜の表面に孔部や凹部（穴）が生じたり、ニッケル未析出が生じることがあり好ましくない。一方、浴温が５５℃を超えると、無電解ニッケルストライクめっき液の浴安定性が低下して無電解ストライクめっき法を実現できないことがあり好ましくない。
【００３７】
膜厚：
ニッケルめっき皮膜の膜厚は、無電解ニッケルストライクめっき液への浸漬時間によって調整される。ニッケルめっき皮膜の膜厚は、銅の拡散を防ぐことが可能な範囲で、できるだけ薄いことが好ましく、０．００５〜０．３μｍであることが好ましい。ニッケルめっき皮膜の膜厚が０．００５μｍ未満であると、銅材の表面の被覆が不十分となってニッケルめっき皮膜の表面に微小な凹部が生じ、その結果、後続の無電解金めっき工程（Ｓ６）を行った際にニッケル局部腐食現象が生じたり、銅やニッケルが金めっき皮膜表面に拡散することがあり好ましくない。一方、膜厚が０．３μｍを超えるニッケルめっき皮膜を成膜することも可能であるが、ニッケルめっき皮膜の柔軟性が低下する上に資源の無駄遣いとなるため好ましくない。
【００３８】
本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、従来の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では困難であったニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができ、膜厚が０．００５〜０．３μｍのニッケルめっき皮膜を得ることができる。さらに、良好な実装特性を確保しつつ薄膜化を実現するためには、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって成膜されるニッケルめっき皮膜の膜厚は０．００７〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、無電解ニッケルストライクめっき液に含まれるジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の物質が還元剤として作用し、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面にニッケルを析出させることができる。そして、無電解ニッケルストライクめっき液のニッケル含有量が低い上に、ｐＨが６〜１０、浴温が２０〜５５℃に調整されているため、ニッケルの析出速度を遅くして、無電解ストライクめっき法を実現し、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。このとき、ニッケルの析出速度が遅いために、銅材の表面において一様にニッケルを析出させることができ、その結果、膜厚が均一であって、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆するニッケルめっき皮膜を成膜することができる。得られたニッケルめっき皮膜は、従来の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜と比較して、銅材に対する密着性に優れると共に、銅の拡散を防ぐというバリア特性に優れている。
【００４０】
これに対し、従来技術の無電解めっきプロセスで行われる無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）によって銅材の表面に付与されたパラジウムが触媒として作用してニッケル析出が進行する。そのため、銅材表面のパラジウム触媒が付与された領域と付与されていない領域とでは、形成されるニッケルめっき皮膜の膜厚にバラツキが生じ、均一な膜厚のニッケルめっき皮膜を得るのが困難である。さらに、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液は、ニッケル含有量や浴温が高いことによりニッケルの析出速度が速いため、銅材に対する密着性に優れたニッケルめっき皮膜を得るのが困難である。
【００４１】
本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、還元剤としてジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランを用いた場合には、ニッケルとホウ素との合金（ニッケル−ホウ素合金）からなるニッケルめっき皮膜を得ることができる。このニッケルめっき皮膜は、ホウ素含有量が非常に少なく（例えば０．１％以下）、実質的に純ニッケルからなるニッケルめっき皮膜となっている。また、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体を用いた場合には、純ニッケルからなるニッケルめっき皮膜を得ることができる。
【００４２】
また、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、上記無電解ニッケルストライクめっき液における水溶性ニッケル塩の含有量が０．００２〜１ｇ／Ｌと低いので、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる鉛塩、ビスマス塩等の安定剤を使用しなくても、浴分解が生じることを防ぐことができる。また、上記無電解ニッケルストライクめっき液は、鉛塩、ビスマス塩等の安定剤を含まないため、鉛やビスマス等の重金属を含まないニッケルめっき皮膜を得ることができる。
【００４３】
５．無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）
無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）では、還元型無電解めっき法により、上記ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜を成膜する。置換型無電解めっき法では、ニッケルが溶出してニッケルめっき皮膜を貫通する貫通孔が生じることがある（ニッケル局部腐食現象）ため、還元型無電解めっき法を採用する。
【００４４】
無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）に用いる還元型無電解パラジウムめっき液として、公知のものを用いることができる。例えば、パラジウム化合物０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌと、アミン化合物０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌと、無機硫黄化合物０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌと、次亜リン酸又は次亜リン酸化合物０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌとを含む還元型無電解パラジウムめっき液や、上記次亜リン酸又は次亜リン酸化合物に代えて、ギ酸又はギ酸化合物０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌを含む還元型無電解パラジウムめっき液を用いることができる。
【００４５】
無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）では、還元型無電解めっき法を採用することにより、パラジウムめっき皮膜を成膜するときにニッケルめっき皮膜からのニッケルの溶出を防ぐことができる。そして、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって成膜されたニッケルめっき皮膜が膜厚が均一であって平滑性に優れるため、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）によれば、均一な膜厚を有するパラジウムめっき皮膜を成膜することができる。
【００４６】
６．無電解金めっき工程（Ｓ６）
無電解金めっき工程（Ｓ６）では、還元型無電解めっき法により、上記パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を成膜する。置換型無電解めっき法では、パラジウムが溶出してパラジウムめっき皮膜を貫通孔が生じることがあるため、還元型無電解めっき法を採用する。
【００４７】
無電解金めっき工程（Ｓ６）に用いる還元型無電解金めっき液として、公知のものを用いることができる。例えば、水溶性金化合物と、クエン酸又はその塩と、エチレンジアミン四酢酸又はその塩と、還元剤としてのヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基及び３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンとを含む還元型無電解金めっき液を用いることができる。
【００４８】
無電解金めっき工程（Ｓ６）では、還元型無電解めっき法を採用することにより、金めっき皮膜を成膜するときにパラジウムめっき皮膜からのパラジウムの溶出を防ぐことができる。そして、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ４）によって成膜されたパラジウムめっきが均一な膜厚を有するため、無電解金めっき工程（Ｓ６）によれば、均一な膜厚を有する金めっき皮膜を成膜することができる。
【００４９】
無電解金めっき工程の終了後、水洗処理を行い、乾燥させる。以上のとおり、図１に示す無電解めっきプロセスを行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。
【００５０】
本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）により、パラジウム触媒が付与されていない銅材表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。そして、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆することができ、且つ、銅材に対する密着性とバリア特性に優れたニッケルめっき皮膜を成膜することができる。従って、ニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。
【００５１】
さらに、ニッケルめっき皮膜の膜厚を薄くできるため、全体膜厚が薄いＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得ることができる。また、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）により、膜厚が均一であって平滑性に優れたニッケルめっき皮膜を得ることができるため、その上に成膜されるパラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜もまた均一な膜厚に成膜することができ、膜厚のバラツキの小さいＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。さらに、無電解ストライクめっき法によって成膜されたニッケルめっき皮膜は、銅材との密着性に優れる上に、銅の拡散を防ぐというバリア特性に優れるため、優れた実装特性を備えるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。
【００５２】
また、上記ニッケルめっき皮膜は、膜厚が薄い上に、従来技術の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって成膜されるニッケルめっき皮膜とは異なりリンを含まない。このことから、上記ニッケルめっき皮膜が優れた柔軟性を得ることができるため、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は優れた柔軟性を得ることができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、従来技術の無電解めっきプロセスとは異なり、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行う必要はないため、工程の数を減らすことができる。
【００５４】
本実施形態では、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の後に、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）及び無電解金めっき工程（Ｓ６）を行うプロセスについて説明しているが、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の後に、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を行うことなく無電解金めっき工程（Ｓ６）を行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ａｕ皮膜を成膜するプロセスであってもよい。
【００５５】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５６】
本実施例の無電解めっきプロセスでは、図１に示す各工程Ｓ１〜Ｓ６を順に行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。上述した脱脂工程（Ｓ１）、エッチング工程（Ｓ２）及びデスマット工程（Ｓ３）を順に行った後、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）を行った。無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、銅材を以下の組成の無電解ニッケルストライクめっき液に浸漬し、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜した。無電解ニッケルストライクめっき液は、硫酸ニッケル６水和物とＤＬ−リンゴ酸と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後にジメチルアミンボランを添加し撹拌することにより調製した。無電解ニッケルストライクめっき液に銅材を浸漬している間、当該無電解ニッケルストライクめっき液をエアレーションによって撹拌した。
硫酸ニッケル６水和物      ０．２ｇ／Ｌ（ニッケル換算で０．０４５ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸            １．０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン      ４．０ｇ／Ｌ
ｐＨ                      ９．０
浴温                      ５０℃
【００５７】
続いて、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を行った。ニッケルめっき皮膜が成膜された銅材を以下の組成の還元型無電解パラジウムめっき液に浸漬し、ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜を成膜した。
塩化パラジウム            ０．０３８ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン          ０．１４２ｍｏｌ／Ｌ
ギ酸ナトリウム            ０．２９４ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                      ６．０
浴温                      ７０℃
【００５８】
その後、無電解金めっき工程（Ｓ６）を行った。パラジウムめっき皮膜が成膜された銅材を以下の組成の還元型無電解金めっき液に浸漬し、パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を成膜した。以上により、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜が成膜された。
シアン化金カリウム                                  ５ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸２カリウム                    ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸                                            ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ヘキサメチレンテトラミン                            ３ｍｍｏｌ／Ｌ
３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン      ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
酢酸タリウム                                        ５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ                                                ８．５
浴温                                                ８０℃
【比較例】
【００５９】
〔比較例１〕
本比較例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）に代えて、従来技術の無電解めっきプロセスで行われているパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）と無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）とを行った以外は、実施例１の無電解めっきプロセスと全く同様に行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。本比較例の無電解めっきプロセスの工程は全部で７工程であった
【００６０】
パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）では、デスマットされた銅材を、パラジウム換算で３０ｍｇ／Ｌのパラジウム化合物と硫酸イオンとを含むパラジウム触媒溶液に浸漬し、銅材の表面にパラジウム触媒を付与した。
【００６１】
無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、パラジウム触媒が付与された銅材を以下の組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬した。
硫酸ニッケル６水和物      ２２．４ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸            １５ｇ／Ｌ
乳酸                      １８ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム      ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ                      ４．５
浴温                      ８０℃
【００６２】
〔比較例２〕
本比較例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で以下の組成の無電解ニッケルめっき液を用いた以外は、比較例１と全く同様にして行った。本比較例の無電解めっきプロセスの工程は全部で６工程であった。
硫酸ニッケル６水和物      ２２．４ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）
グリコール酸              ３０ｇ／Ｌ
酢酸                      １５ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン      ２．５ｇ／Ｌ
ｐＨ                      ６．０
浴温                      ６０℃
【００６３】
〔参考例１〕
本参考例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなかったこと以外は、比較例１と全く同様にして行った。
【００６４】
〔参考例２〕
本参考例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなかったこと以外は、比較例２と全く同様にして行った。
【００６５】
＜評価＞
１．ニッケルめっき皮膜に対する評価
はじめに、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）までを行うか、或いは、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行うことにより、銅材の表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。得られたニッケルめっき皮膜について以下の評価を行った。
【００６６】
１−１．ニッケル析出性
ここでは、絶縁基材上に直径０．４５ｍｍの銅パッド３０個が３０μｍ間隔で格子状に配置されたテストボードを用いた。そして、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）までを行うか、或いは、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行うことにより、銅パッドの表面にニッケルめっき皮膜を成膜した。一方、参考例１及び参考例２の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行ったが、銅パッドの表面にニッケルが全く析出せずニッケルめっき皮膜を成膜できなかった。
【００６７】
得られたニッケルめっき皮膜を金属顕微鏡（倍率１０００倍）によって観察し、ニッケル析出が正常に行われた銅パッドの数をカウントした。ここで、ニッケル析出が正常に行われたとは、銅パッドの表面全体がニッケルめっき皮膜によって被覆されていて、被覆されていない部分が金属顕微鏡では確認されないことを意味している。結果を表１に示す。表１中の○印、△印及び×印の判断基準は以下のとおりである。
○：ニッケル析出が正常に行われた銅パッドが３０個である。
△：ニッケル析出が正常に行われた銅パッドが１５〜２９個である。
×：ニッケルが全く析出されなかった銅パッドが３０個である。
【００６８】
【表１】
2019007067.tif 000003
【００６９】
表１に示すように、比較例１と参考例１とを比較すると共に比較例２と参考例２とを比較すると、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）に用いられる無電解ニッケルめっき液によってニッケルめっき皮膜を成膜するためには、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）が必須であることが理解できる。
【００７０】
そして、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）は、常にニッケル析出を正常に行うことができるものの、比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）は、ニッケル析出を正常に行えないことがあり、ニッケル析出性に劣ることが理解できる。これに対し、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）は、常にニッケル析出を正常に行うことができ、ニッケル析出性に優れることが理解できる。
【００７１】
１−２．表面形態
銅パッドの表面に成膜されたニッケルめっき皮膜の表面形態を評価するために、ニッケルめっき皮膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率５０００倍及び３万倍で撮影し、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）を得た。結果を図２〜図４に示す。図２は実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示し、図３は比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示し、図４は比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示す。図２（ａ）、図３（ａ）及び図４（ａ）は倍率５０００倍であり、図２（ｂ）、図３（ｂ）及び図４（ｂ）は倍率３万倍である。
【００７２】
図２〜図４から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、黒色部が少ないことが確認できる。黒色部は、ニッケルめっき皮膜上に原子番号の小さい炭素等の元素が存在することを示している。このことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、欠陥部分が少なく緻密な膜であることが理解できる。また、比較例２無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、黒色部が特に多いことから、欠陥部分が多く緻密な膜でないことが理解できる。
【００７３】
さらに、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表面に大きな凹凸が存在するのに対し、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表面に大きな凹凸は存在せず、細かい凹凸のみが存在することが確認できる。このことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、平滑性に優れていることが理解できる。また、比較例２のニッケルめっき皮膜は、大きな凹凸が特に多く存在することから、平滑性に劣ることが理解できる。
【００７４】
以上のことから、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）と比較して、緻密であって平滑性に優れたニッケルめっき皮膜を得られることが理解できる。
【００７５】
１−３．表面元素分析
銅パッドの表面に成膜されたニッケルめっき皮膜について、オージェ電子分光分析装置によって表面元素分析を行った。上述したように、比較例２のニッケルめっき皮膜は性能が劣るため、実施例１及び比較例１のニッケルめっき皮膜のみを対象とした。
【００７６】
ニッケルめっき皮膜に対してリフロー処理を３回行い、リフロー処理を行う前と、リフロー処理を行い常温まで自然冷却させた後に、表面元素分析を行った。リフロー処理は、ニッケルめっき皮膜を２３０℃で予備加熱を行った後、２５０℃で加熱することにより行った。表面元素分析の測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流値１０ｎＡ、測定径５０μｍ、走査範囲３０〜２４００ｅＶとした。結果を表２に示す。表２の数値は、得られたスペクトルのピーク強度比から元素を定量化したものである（単位：原子％）。表２中の−印は、全く検出されなかったことを意味する。
【００７７】
【表２】
2019007067.tif 000004
【００７８】
実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、ジメチルアミンボランに由来するホウ素を含むと考えられたが、ホウ素は検出されず、実質的に純ニッケルからなることが判明した。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表２に示すように、次亜リン酸ナトリウムに由来するリンを含むニッケル−リン合金からなるものであった。
【００７９】
表２から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、２回目のリフロー処理後であってもその表面に銅が拡散しておらず、バリア性能に優れることが理解できる。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、１回目のリフロー処理後ではその表面に銅が拡散していないが、２回目のリフロー処理後ではその表面に銅が拡散しており、バリア性能に劣ることが理解できる。
【００８０】
１−４．低電位電解
ここでは、上記テストボードに代えて銅板を用い、銅板の表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。そして、得られたニッケルめっき皮膜について、０．５体積％硫酸溶液中で５０ｍＶで低電位電解を行い、バリア特性を評価した。結果を図５に示す。図中の横軸は電解時間であり、縦軸は電流密度である。電流密度の上昇は、ニッケルめっき皮膜の下層である銅材から銅が溶出したことを示している。
【００８１】
図５に示すように、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、電流密度の上昇が小さいことから、バリア特性に優れることが理解できる。
【００８２】
以上のニッケル析出性、表面形態、表面元素分析及び低電位電解の結果から、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）は、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）と比較して、ニッケル析出性に優れる上に、緻密で平滑であってバリア性能に優れたニッケルめっき皮膜を得られることが理解できる。さらに、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、それと同一膜厚であって、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜よりも優れた性能を備えることが理解できる。
【００８３】
２．Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜に対する評価
ここでは、絶縁基材上に、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）が３０〜１００μｍ／３０〜１００μｍの銅の微細配線が配置されると共に、微細配線が直径０．４５ｍｍの銅パッドが０．４５μｍ間隔で格子状に配置されたテストボードを用いた。このテストボードに対し、実施例１の無電解めっきプロセスの全６工程又は比較例１の無電解めっきプロセスの全７工程を行うことにより、銅材（微細配線及びパッド）の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。
【００８４】
実施例１の無電解めっきプロセスでは、膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜と、膜厚０．１μｍのパラジウムめっき皮膜と、膜厚０．１μｍの金めっき皮膜とからなるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得た。比較例１の無電解めっきプロセスでは、膜厚０．５μｍのニッケルめっき皮膜と、膜厚０．１μｍのパラジウムめっき皮膜と、膜厚０．１μｍの金めっき皮膜とからなるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得た。そして、得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜について以下の評価を行った。
【００８５】
２−１．はんだ広がり性
Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面にはんだ付けを行い、その後、はんだ広がり試験を行った。はんだボールとして千住金属工業株式会社のエコソルダー（登録商標）Ｍ７７０を用い、はんだボール直径Ｄは７００μｍとした。はんだ広がり試験は、はんだリフロー炉（株式会社日本パルス技術研究所、ＲＦ−３３０）を用い、プレヒート温度２３０℃、リフロー温度２５０℃とし、フラックスとして株式会社アサヒ化学研究所のＡＧＦ−７８０ＤＳ−ＡＡを用いた。そして、リフロー後のはんだボールの高さＨ（μｍ）を測定し、以下の式により広がり率Ｓを計算し、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にはんだ広がり試験を行った。結果を図６に示す。図６の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだ広がり試験の結果を示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
広がり率Ｓ＝（Ｄ−Ｈ）／Ｄ×１００（％）
【００８６】
図６から、熱処理なし、熱処理ありの両方において、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、はんだ広がり性に優れることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値が大きく低下している。このことから、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでも優れたはんだ広がり性を維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
【００８７】
２−２．はんだボールシェア強度
Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面にはんだ付けを行い、その後、はんだボールシェア強度を測定した。はんだボ−ルシェア強度は、デイジ社製（シリ−ズ４０００）はんだボ−ルシェアテスタ−を用い、シェア高さ２０μｍ、シェア速度５００μｍ／秒で測定し、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にはんだボールシェア強度を測定した。結果を図７に示す。図７の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだボールシェア強度を示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
【００８８】
図７から、熱処理なし、熱処理ありの両方において、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較すると、数値自体は低いものの、優れたはんだボールシェア強度を備えることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理の前後で平均値及び最小値が大きく低下している。このことから、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでも優れたはんだボールシェア強度を維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
【００８９】
２−３．ワイヤーボンディング強度及び破断モード
Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面に線径２５μｍの金ワイヤーを接合した後に、プルテスターにて金ワイヤーを引っ張ったときの接合強度、すなわちワイヤーボンディング強度を測定した。そして、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にワイヤーボンディング強度を測定した。
結果を図８に示す。さらに、金ワイヤーが破断したときの破断モードを図９に示す。
図８及び図９の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のワイヤーボンディング強度又は破断モードを示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
【００９０】
図８から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理なし、熱処理ありの両方において、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られた熱処理なしのＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と同等レベルのワイヤーボンディング強度を備えることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値が大きく低下している。
【００９１】
さらに、図９に示すように、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜では、熱処理なし、熱処理ありの両方において、金ワイヤーが破断したときの破断モードは全てＣモードであった。一方、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜では、熱処理なしでは全てＣモードであったが、熱処理ありでは４５％がＣモードで５５％がＥモードであった。
【００９２】
これらの結果から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでもワイヤーボンディング強度及び破断モードを維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
【００９３】
以上のはんだ広がり性、はんだボールシェア強度、ワイヤーボンディング強度及び破断モードの結果から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、ニッケルめっき皮膜の膜厚が１／５０であるにもかかわらず、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と同等以上の優れた実装特性を備えることが理解できる。このことは、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）で成膜されたニッケルめっき皮膜が、緻密で平滑であってバリア性能に優れるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したとおり、本件発明の無電解めっきプロセスによれば、銅材の表面にＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。得られたニッケルめっき皮膜は膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆することができることから、本件発明の無電解めっきプロセスによればニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。得られたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、ニッケルめっき皮膜の膜厚が薄くても優れた実装特性を得ることができることから、本件発明の無電解めっきプロセスは、複雑な配線パターンや狭ピッチ配線に対応でき、高密度実装を実現することができる。また、得られたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、全体膜厚が薄く柔軟性に優れるので、フレキシブル基板として好適である。
【００９５】
さらに、本件発明の無電解めっきプロセスによれば、従来の無電解めっきプロセスで行われていたパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなくてもニッケルめっき皮膜を成膜することができるため、生産性を向上することができる。
【図１】
2019007067.tif 000005
【図２】
2019007067.tif 000006
【図３】
2019007067.tif 000007
【図４】
2019007067.tif 000008
【図５】
2019007067.tif 000009
【図６】
2019007067.tif 000010
【図７】
2019007067.tif 000011
【図８】
2019007067.tif 000012
【図９】
2019007067.tif 000013
【図１０】
2019007067.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月10日(2018.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスであって、
無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、
還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする無電解めっきプロセス。
【請求項２】
前記無電解ストライクめっき法は、ニッケル換算で０．００２〜１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含み、ｐＨが６〜１０、浴温が２０〜５５℃に調整された無電解ニッケルストライクめっき液を用い、当該無電解ニッケルストライクめっき液に前記銅材を浸漬することにより行うものである請求項１に記載の無電解めっきプロセス。
【請求項３】
前記無電解ニッケルストライクめっき液は、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものを用いるものである請求項２に記載の無電解めっきプロセス。
【請求項４】
前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程は、膜厚が０．００５〜０．３μｍであるニッケルめっき皮膜を成膜するものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の無電解めっきプロセス。
【請求項５】
前記無電解めっきプロセスは、銅材の表面にニッケルめっき皮膜とパラジウムめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するものであり、
前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程と前記金めっき皮膜を成膜する工程との間に、還元型無電解めっき法によってパラジウムめっき皮膜を成膜する工程を備えるものである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の無電解めっきプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、無電解めっき法によって銅材の表面に金めっき皮膜を成膜する無電解めっきプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化や多機能化への要求が高まる一方で、これらの電子機器に用いられる樹脂基板、セラミック基板、ウエハ基板等の電子回路基板は、さらなる軽薄短小化が求められている。この軽薄短小化に対応するには高密度実装が必要であるため、高密度実装を実現可能な表面処理技術が要求されている。そして、電子回路基板の技術分野では、実装部品を接合する技術として、はんだやワイヤーボンディングを用いた実装技術が確立している。
【０００３】
実装時の接続信頼性を確保する目的で、電子回路基板上の回路パターンの実装部分である配線パッドに、表面処理としてめっき処理が施されている。例えば、低抵抗の銅等の金属によって形成された回路パターン上に、めっき処理によってニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する。以下、ニッケルめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜された皮膜を「Ｎｉ／Ａｕ皮膜」と記載する。ニッケルめっき皮膜は金めっき皮膜への銅の拡散を防ぐために成膜され、金めっき皮膜は良好な実装特性を得るために成膜される。
【０００４】
さらに、ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との間にパラジウム皮膜を成膜する技術も知られている。以下、ニッケルめっき皮膜、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜された皮膜を「Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜」と記載する。パラジウム皮膜は、めっき基板の熱処理時に金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防ぐために成膜される。ニッケルめっき皮膜上にパラジウム皮膜を成膜した場合には、ニッケルめっき皮膜の薄膜化が可能になる。
【０００５】
上記めっき処理としては、電解めっきプロセスが主流であるが、電解めっきプロセスで対応できないものについては無電解めっきプロセスが適用されている。
【０００６】
従来、銅の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜する無電解めっきプロセスとして、例えば特許文献１には、図１０に示すように、銅材に対して、脱脂工程（ステップ（以下「Ｓ」と記載する）１１）及びエッチング（Ｓ１２）を行い、銅材の表面にパラジウム触媒を付与した（Ｓ１４）後に、無電解ニッケル（Ｎｉ）めっき（Ｓ１５）、無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき（Ｓ１６）及び無電解金（Ａｕ）めっき（Ｓ１７）を行うものが開示されている。特許文献１には記載されていないが、エッチング（Ｓ１２）とパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）との間にデスマット（Ｓ１３）を行うのが一般的である。パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）は、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）の際にニッケル析出を進行させるために、通常、必須とされている。
【０００７】
特許文献１に開示の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウムと、錯化剤としてのリンゴ酸及びコハク酸とを含むと共に、安定剤としての鉛塩、ビスマス塩、硫黄化合物等を含み、ｐＨが４．６、浴温が６０〜９０℃に調整された無電解ニッケルめっき液が用いられている。還元剤として次亜リン酸ナトリウムに代えてジメチルアミンボランを使用することも可能である。そして、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって膜厚０．１〜１５μｍのニッケルめっき皮膜を成膜し、無電解パラジウムめっき（Ｓ１６）によって膜厚０．００１〜２μｍのパラジウムめっき皮膜を成膜し、無電解金めっき（Ｓ１７）によって膜厚０．００１〜１μｍの金めっき皮膜を成膜するとされている。
【０００８】
Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜においてさらなる高密度実装を実現するためには、ニッケルめっき皮膜のさらなる薄膜化が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７４７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって、膜厚が例えば０．０１μｍ以下の非常に薄いニッケルめっき皮膜を成膜した場合には、被覆が不十分となってニッケルめっき皮膜の表面に微小な凹部（穴）が生じることがある。そして、後続の無電解金めっき（Ｓ１７）を行った際に、当該凹部が腐食してニッケルめっき皮膜を貫通する貫通孔が生じることがある（ニッケル局部腐食現象）。その場合、Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜において優れた実装特性を得ることができないという不都合がある。
【００１１】
本件発明の課題は、銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するときに、ニッケルめっき皮膜の膜厚を薄くすることができ、且つ、優れた実装特性を備えた皮膜を得ることができる無電解めっきプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明に係る無電解めっきプロセスは、無電解めっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスであって、無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本件発明に係る無電解めっきプロセスにおいて、前記無電解ストライクめっき法は、ニッケル換算で０．００２〜１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含み、ｐＨが６〜１０、浴温が２０〜５５℃に調整された無電解ニッケルストライクめっき液を用い、当該無電解ニッケルストライクめっき液に前記銅材を浸漬することにより行うものであることが好ましい。
【００１４】
そして、前記無電解ニッケルストライクめっき液は、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものを用いるものであることが好ましい。
【００１５】
本件発明に係る無電解めっきプロセスにおいて、前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程は、膜厚が０．００５〜０．３μｍであるニッケルめっき皮膜を成膜するものであることが好ましい。
【００１６】
さらに、本件発明に係る無電解めっきプロセスは、銅材の表面にニッケルめっき皮膜とパラジウムめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するものであり、前記ニッケルめっき皮膜と前記金めっき皮膜との間にパラジウムめっき皮膜を成膜するものであり、前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程と前記金めっき皮膜を成膜する工程との間に、還元型無電解めっき法によってパラジウムめっき皮膜を成膜する工程を備えるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係る無電解めっきプロセスでは、無電解ストライクめっき法を採用することにより、従来の無電解めっきプロセスで行われていたパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなくても、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。また、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆し、且つ、銅材に対する密着性に優れたニッケルめっき皮膜を成膜することができる。そのため、本件発明に係る無電解めっきプロセスによれば、ニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。そして、本件発明に係る無電解めっきプロセスでは、還元型無電解めっき法を採用することにより、その前に成膜された皮膜の金属を溶出させることなく金めっき皮膜又はパラジウムめっき皮膜を成膜することができる。そして、本件発明に係る無電解めっきプロセスによれば、実装特性に優れたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の無電解めっきプロセスを示すフローチャートである。
【図２】実施例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜に対して低電位電解を行った結果を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだ広がり性を示すグラフである。
【図７】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだボールシェア強度を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のワイヤーボンディングプル強度を示すグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の金ワイヤー破断モードを示すグラフである。
【図１０】従来技術の無電解めっきプロセスを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本件発明に係る無電解めっきプロセスの実施の形態を説明する。本実施形態の無電解めっきプロセスは、例えば、樹脂基板、セラミック基板、ウエハ基板等の絶縁基材の表面に設けられた電極や配線等の銅材の表面に無電解めっき法によってニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスである。具体的には、無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備える無電解めっきプロセスである。本実施形態では、銅材の表面にニッケルめっき皮膜とパラジウムめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜することにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を形成する無電解めっきプロセスについて説明する。
【００２０】
本実施形態の無電解めっきプロセスでは、図１に示すように、まず、ニッケルめっき皮膜を成膜する前の前処理として脱脂工程（Ｓ１）とエッチング工程（Ｓ２）とデスマット工程（Ｓ３）とを行う。その後、無電解ニッケル（Ｎｉ）ストライクめっき工程（Ｓ４）によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する。続いて、無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき工程（Ｓ５）によってパラジウムめっき皮膜を成膜し、無電解金（Ａｕ）めっき工程（Ｓ６）によって金めっき皮膜を成膜する。各工程の後には水洗処理を行う。水洗処理は３回行うことが好ましい。
【００２１】
１．脱脂工程（Ｓ１）
脱脂工程（Ｓ１）では、銅材を酸性溶液に浸漬することにより、銅材の表面に付着する油脂分を除去する。
【００２２】
２．エッチング工程（Ｓ２）
エッチング工程（Ｓ２）では、脱脂工程（Ｓ１）が施された銅材を過硫酸系、過酸化水素系、チオール系等のエッチング液に浸漬することにより、銅材の表面に形成されている銅酸化膜を除去する。
【００２３】
３．デスマット工程（Ｓ３）
デスマット工程（Ｓ３）では、エッチング工程（Ｓ２）が施された銅材を１０％硫酸に浸漬することにより、銅材の表面に付着しているスマットを除去する。
【００２４】
４．無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）
無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、無電解ストライクめっき法によって、前処理された銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する。無電解ストライクめっき法は、デスマット工程（Ｓ３）が施された銅材を無電解ニッケルストライクめっき液に浸漬することにより行う。
【００２５】
無電解ニッケルストライクめっき液：
無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含む。本件明細書において、「１種以上」とは１種のみでもよく２種以上の複数種であってもよいことを意味する。
【００２６】
水溶性ニッケル塩：
無電解ニッケルストライクめっき液に用いる水溶性ニッケル塩として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルや、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケル等の有機酸ニッケルを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本件発明では、水溶性ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物を用いることが最も好ましい。
【００２７】
無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量は、０．００２〜１ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。これは、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液のニッケル濃度５ｇ／Ｌの１／５以下であって、かなり低濃度である。無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が上記範囲であることにより、無電解ストライクめっき法を実現し、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。
【００２８】
水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が０．００２ｇ／Ｌ未満であると、析出速度が過度に遅くなるため、所望の膜厚のニッケルめっき皮膜を得るには浸漬時間を長くする必要があり、工業的生産性を満足することができないため好ましくない。一方、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が１ｇ／Ｌを超えると、析出速度が過度に速くなり、表面が均一なニッケルめっき皮膜を得られないことがあり好ましくない。水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量は、０．０１〜０．５ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０．０３〜０．１ｇ／Ｌの範囲が最も好ましい。
【００２９】
カルボン酸又はその塩：
無電解ニッケルストライクめっき液は、カルボン酸又はその塩を含む。これらは、錯化剤やｐＨ調整剤として作用する。カルボン酸として、例えば、モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等）、トリカルボン酸（アコニット酸等）、ヒドロキシカルボン酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、サリチル酸等）、オキソカルボン酸（ピルビン酸等）、及び、アミノ酸（アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン等）から選択される１種以上を用いることができる。
【００３０】
カルボン酸又はその塩は、その合計が０．５〜５ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましく、０．８〜２ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき液は、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液と比較してニッケル含有量が低いことから、カルボン酸又はその塩の含有量を低く設定している。カルボン酸又はその塩は、その種類にもよるが、含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると錯化剤として十分に作用せずに無電解ニッケルストライクめっき液中のニッケルイオンが錯体として安定せずに沈殿が生じることがあり好ましくない。一方、カルボン酸又はその塩の含有量が５ｇ／Ｌを超えても、特段の効果を得られないばかりか、資源の無駄遣いとなり好ましくない。
【００３１】
還元剤：
無電解ニッケルストライクめっき液は、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤を含む。無電解ニッケルストライクめっき液は、還元剤としてこれらの物質を用いることにより、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面へのニッケル析出を実現することができる。人体への安全性の観点から、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランがより好ましい。
【００３２】
還元剤は、２〜１０ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましく、４〜８ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。上記還元剤の含有量が２ｇ／Ｌ未満であると、十分な還元作用が得られず、銅表面へのニッケル析出が進行しないことがあり好ましくない。上記還元剤の含有量が１０ｇ／Ｌを超えると、銅以外の表面（絶縁基材の表面）にニッケルが析出したり（ニッケル異常析出）、無電解ニッケルストライクめっき液の浴分解が生じることがあり好ましくない。
【００３３】
無電解ニッケルストライクめっき液は、上述した成分を水に混合し撹拌させて溶解させることにより調製されるが、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものであることがより好ましい。このようにして調製された無電解ニッケルストライクめっき液は、ニッケル錯体が長期間安定して存在することができ、優れた浴安定性を得ることができる。
【００３４】
無電解ニッケルストライクめっき液は、上述した成分以外に、硫酸塩、ホウ酸、塩化物塩等の成分を含んでもよい。
【００３５】
ｐＨ：
無電解ニッケルストライクめっき液は、ｐＨが６〜１０の中性領域に調整されることが好ましい。ｐＨが６未満であると、ニッケル析出速度が低下してニッケルめっき皮膜の成膜性が低下し、ニッケルめっき皮膜の表面に孔部や凹部（穴）が生じることがあり好ましくない。一方、ｐＨが１０を超えると、ニッケル析出速度が過度に速くなってニッケルめっき皮膜の膜厚制御が困難になったり、析出するニッケルの結晶状態を緻密化できないことがあり好ましくない。
【００３６】
浴温：
無電解ニッケルストライクめっき液は、浴温が２０〜５５℃に調整されることが好ましい。これは、従来技術の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液の浴温６０〜９０℃よりも低い値である。浴温が２０℃未満であると、ニッケル析出速度が低下してニッケルめっき皮膜の成膜性が低下し、ニッケルめっき皮膜の表面に孔部や凹部（穴）が生じたり、ニッケル未析出が生じることがあり好ましくない。一方、浴温が５５℃を超えると、無電解ニッケルストライクめっき液の浴安定性が低下して無電解ストライクめっき法を実現できないことがあり好ましくない。
【００３７】
膜厚：
ニッケルめっき皮膜の膜厚は、無電解ニッケルストライクめっき液への浸漬時間によって調整される。ニッケルめっき皮膜の膜厚は、銅の拡散を防ぐことが可能な範囲で、できるだけ薄いことが好ましく、０．００５〜０．３μｍであることが好ましい。ニッケルめっき皮膜の膜厚が０．００５μｍ未満であると、銅材の表面の被覆が不十分となってニッケルめっき皮膜の表面に微小な凹部が生じ、その結果、後続の無電解金めっき工程（Ｓ６）を行った際にニッケル局部腐食現象が生じたり、銅やニッケルが金めっき皮膜表面に拡散することがあり好ましくない。一方、膜厚が０．３μｍを超えるニッケルめっき皮膜を成膜することも可能であるが、ニッケルめっき皮膜の柔軟性が低下する上に資源の無駄遣いとなるため好ましくない。
【００３８】
本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、従来の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では困難であったニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができ、膜厚が０．００５〜０．３μｍのニッケルめっき皮膜を得ることができる。さらに、良好な実装特性を確保しつつ薄膜化を実現するためには、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって成膜されるニッケルめっき皮膜の膜厚は０．００７〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、無電解ニッケルストライクめっき液に含まれるジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の物質が還元剤として作用し、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面にニッケルを析出させることができる。そして、無電解ニッケルストライクめっき液のニッケル含有量が低い上に、ｐＨが６〜１０、浴温が２０〜５５℃に調整されているため、ニッケルの析出速度を遅くして、無電解ストライクめっき法を実現し、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。このとき、ニッケルの析出速度が遅いために、銅材の表面において一様にニッケルを析出させることができ、その結果、膜厚が均一であって、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆するニッケルめっき皮膜を成膜することができる。得られたニッケルめっき皮膜は、従来の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜と比較して、銅材に対する密着性に優れると共に、銅の拡散を防ぐというバリア特性に優れている。
【００４０】
これに対し、従来技術の無電解めっきプロセスで行われる無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）によって銅材の表面に付与されたパラジウムが触媒として作用してニッケル析出が進行する。そのため、銅材表面のパラジウム触媒が付与された領域と付与されていない領域とでは、形成されるニッケルめっき皮膜の膜厚にバラツキが生じ、均一な膜厚のニッケルめっき皮膜を得るのが困難である。さらに、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液は、ニッケル含有量や浴温が高いことによりニッケルの析出速度が速いため、銅材に対する密着性に優れたニッケルめっき皮膜を得るのが困難である。
【００４１】
本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、還元剤としてジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランを用いた場合には、ニッケルとホウ素との合金（ニッケル−ホウ素合金）からなるニッケルめっき皮膜を得ることができる。このニッケルめっき皮膜は、ホウ素含有量が非常に少なく（例えば０．１％以下）、実質的に純ニッケルからなるニッケルめっき皮膜となっている。また、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体を用いた場合には、純ニッケルからなるニッケルめっき皮膜を得ることができる。
【００４２】
また、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、上記無電解ニッケルストライクめっき液における水溶性ニッケル塩の含有量が０．００２〜１ｇ／Ｌと低いので、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる鉛塩、ビスマス塩等の安定剤を使用しなくても、浴分解が生じることを防ぐことができる。また、上記無電解ニッケルストライクめっき液は、鉛塩、ビスマス塩等の安定剤を含まないため、鉛やビスマス等の重金属を含まないニッケルめっき皮膜を得ることができる。
【００４３】
５．無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）
無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）では、還元型無電解めっき法により、上記ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜を成膜する。置換型無電解めっき法では、ニッケルが溶出してニッケルめっき皮膜を貫通する貫通孔が生じることがある（ニッケル局部腐食現象）ため、還元型無電解めっき法を採用する。
【００４４】
無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）に用いる還元型無電解パラジウムめっき液として、公知のものを用いることができる。例えば、パラジウム化合物０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌと、アミン化合物０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌと、無機硫黄化合物０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌと、次亜リン酸又は次亜リン酸化合物０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌとを含む還元型無電解パラジウムめっき液や、上記次亜リン酸又は次亜リン酸化合物に代えて、ギ酸又はギ酸化合物０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌを含む還元型無電解パラジウムめっき液を用いることができる。
【００４５】
無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）では、還元型無電解めっき法を採用することにより、パラジウムめっき皮膜を成膜するときにニッケルめっき皮膜からのニッケルの溶出を防ぐことができる。そして、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって成膜されたニッケルめっき皮膜が膜厚が均一であって平滑性に優れるため、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）によれば、均一な膜厚を有するパラジウムめっき皮膜を成膜することができる。
【００４６】
６．無電解金めっき工程（Ｓ６）
無電解金めっき工程（Ｓ６）では、還元型無電解めっき法により、上記パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を成膜する。置換型無電解めっき法では、パラジウムが溶出してパラジウムめっき皮膜を貫通孔が生じることがあるため、還元型無電解めっき法を採用する。
【００４７】
無電解金めっき工程（Ｓ６）に用いる還元型無電解金めっき液として、公知のものを用いることができる。例えば、水溶性金化合物と、クエン酸又はその塩と、エチレンジアミン四酢酸又はその塩と、還元剤としてのヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基及び３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンとを含む還元型無電解金めっき液を用いることができる。
【００４８】
無電解金めっき工程（Ｓ６）では、還元型無電解めっき法を採用することにより、金めっき皮膜を成膜するときにパラジウムめっき皮膜からのパラジウムの溶出を防ぐことができる。そして、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ４）によって成膜されたパラジウムめっきが均一な膜厚を有するため、無電解金めっき工程（Ｓ６）によれば、均一な膜厚を有する金めっき皮膜を成膜することができる。
【００４９】
無電解金めっき工程の終了後、水洗処理を行い、乾燥させる。以上のとおり、図１に示す無電解めっきプロセスを行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。
【００５０】
本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）により、パラジウム触媒が付与されていない銅材表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。そして、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆することができ、且つ、銅材に対する密着性とバリア特性に優れたニッケルめっき皮膜を成膜することができる。従って、ニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。
【００５１】
さらに、ニッケルめっき皮膜の膜厚を薄くできるため、全体膜厚が薄いＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得ることができる。また、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）により、膜厚が均一であって平滑性に優れたニッケルめっき皮膜を得ることができるため、その上に成膜されるパラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜もまた均一な膜厚に成膜することができ、膜厚のバラツキの小さいＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。さらに、無電解ストライクめっき法によって成膜されたニッケルめっき皮膜は、銅材との密着性に優れる上に、銅の拡散を防ぐというバリア特性に優れるため、優れた実装特性を備えるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。
【００５２】
また、上記ニッケルめっき皮膜は、膜厚が薄い上に、従来技術の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって成膜されるニッケルめっき皮膜とは異なりリンを含まない。このことから、上記ニッケルめっき皮膜が優れた柔軟性を得ることができるため、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は優れた柔軟性を得ることができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、従来技術の無電解めっきプロセスとは異なり、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行う必要はないため、工程の数を減らすことができる。
【００５４】
本実施形態では、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の後に、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）及び無電解金めっき工程（Ｓ６）を行うプロセスについて説明しているが、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の後に、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を行うことなく無電解金めっき工程（Ｓ６）を行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ａｕ皮膜を成膜するプロセスであってもよい。
【００５５】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５６】
本実施例の無電解めっきプロセスでは、図１に示す各工程Ｓ１〜Ｓ６（全部で６工程）を順に行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。上述した脱脂工程（Ｓ１）、エッチング工程（Ｓ２）及びデスマット工程（Ｓ３）を順に行った後、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）を行った。無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、銅材を以下の組成の無電解ニッケルストライクめっき液に浸漬し、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜した。無電解ニッケルストライクめっき液は、硫酸ニッケル６水和物とＤＬ−リンゴ酸と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後にジメチルアミンボランを添加し撹拌することにより調製した。無電解ニッケルストライクめっき液に銅材を浸漬している間、当該無電解ニッケルストライクめっき液をエアレーションによって撹拌した。
硫酸ニッケル６水和物      ０．２ｇ／Ｌ（ニッケル換算で０．０４５ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸            １．０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン      ４．０ｇ／Ｌ
ｐＨ                      ９．０
浴温                      ５０℃
【００５７】
続いて、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を行った。ニッケルめっき皮膜が成膜された銅材を以下の組成の還元型無電解パラジウムめっき液に浸漬し、ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜を成膜した。
塩化パラジウム            ０．０３８ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン          ０．１４２ｍｏｌ／Ｌ
ギ酸ナトリウム            ０．２９４ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ                      ６．０
浴温                      ７０℃
【００５８】
その後、無電解金めっき工程（Ｓ６）を行った。パラジウムめっき皮膜が成膜された銅材を以下の組成の還元型無電解金めっき液に浸漬し、パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を成膜した。以上により、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜が成膜された。
シアン化金カリウム                                  ５ｍｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸２カリウム                    ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸                                            ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ヘキサメチレンテトラミン                            ３ｍｍｏｌ／Ｌ
３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン      ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
酢酸タリウム                                        ５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ                                                ８．５
浴温                                                ８０℃
【比較例】
【００５９】
〔比較例１〕
本比較例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）に代えて、従来技術の無電解めっきプロセスで行われているパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）と無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）とを行った以外は、実施例１の無電解めっきプロセスと全く同様に行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。本比較例の無電解めっきプロセスの工程は全部で７工程であった。
【００６０】
パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）では、デスマットされた銅材を、パラジウム換算で３０ｍｇ／Ｌのパラジウム化合物と硫酸イオンとを含むパラジウム触媒溶液に浸漬し、銅材の表面にパラジウム触媒を付与した。
【００６１】
無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、パラジウム触媒が付与された銅材を以下の組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬した。
硫酸ニッケル６水和物      ２２．４ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）
ＤＬ−リンゴ酸            １５ｇ／Ｌ
乳酸                      １８ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム      ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ                      ４．５
浴温                      ８０℃
【００６２】
〔比較例２〕
本比較例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で以下の組成の無電解ニッケルめっき液を用いた以外は、比較例１と全く同様にして行った。本比較例の無電解めっきプロセスの工程は全部で７工程であった。
硫酸ニッケル６水和物      ２２．４ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）
グリコール酸              ３０ｇ／Ｌ
酢酸                      １５ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン      ２．５ｇ／Ｌ
ｐＨ                      ６．０
浴温                      ６０℃
【００６３】
〔参考例１〕
本参考例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなかったこと以外は、比較例１と全く同様にして行った。
【００６４】
〔参考例２〕
本参考例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなかったこと以外は、比較例２と全く同様にして行った。
【００６５】
＜評価＞
１．ニッケルめっき皮膜に対する評価
はじめに、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）までを行うか、或いは、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行うことにより、銅材の表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。得られたニッケルめっき皮膜について以下の評価を行った。
【００６６】
１−１．ニッケル析出性
ここでは、絶縁基材上に直径０．４５ｍｍの銅パッド３０個が３０μｍ間隔で格子状に配置されたテストボードを用いた。そして、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）までを行うか、或いは、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行うことにより、銅パッドの表面にニッケルめっき皮膜を成膜した。一方、参考例１及び参考例２の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行ったが、銅パッドの表面にニッケルが全く析出せずニッケルめっき皮膜を成膜できなかった。
【００６７】
得られたニッケルめっき皮膜を金属顕微鏡（倍率１０００倍）によって観察し、ニッケル析出が正常に行われた銅パッドの数をカウントした。ここで、ニッケル析出が正常に行われたとは、銅パッドの表面全体がニッケルめっき皮膜によって被覆されていて、被覆されていない部分が金属顕微鏡では確認されないことを意味している。結果を表１に示す。表１中の○印、△印及び×印の判断基準は以下のとおりである。
○：ニッケル析出が正常に行われた銅パッドが３０個である。
△：ニッケル析出が正常に行われた銅パッドが１５〜２９個である。
×：ニッケルが全く析出されなかった銅パッドが３０個である。
【００６８】
【表１】
2019007067.tif 000015
【００６９】
表１に示すように、比較例１と参考例１とを比較すると共に比較例２と参考例２とを比較すると、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）に用いられる無電解ニッケルめっき液によってニッケルめっき皮膜を成膜するためには、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）が必須であることが理解できる。
【００７０】
そして、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）は、常にニッケル析出を正常に行うことができるものの、比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）は、ニッケル析出を正常に行えないことがあり、ニッケル析出性に劣ることが理解できる。これに対し、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）は、常にニッケル析出を正常に行うことができ、ニッケル析出性に優れることが理解できる。
【００７１】
１−２．表面形態
銅パッドの表面に成膜されたニッケルめっき皮膜の表面形態を評価するために、ニッケルめっき皮膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率５０００倍及び３万倍で撮影し、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）を得た。結果を図２〜図４に示す。図２は実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示し、図３は比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示し、図４は比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示す。図２（ａ）、図３（ａ）及び図４（ａ）は倍率５０００倍であり、図２（ｂ）、図３（ｂ）及び図４（ｂ）は倍率３万倍である。
【００７２】
図２〜図４から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、黒色部が少ないことが確認できる。黒色部は、ニッケルめっき皮膜上に原子番号の小さい炭素等の元素が存在することを示している。このことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、欠陥部分が少なく緻密な膜であることが理解できる。また、比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、黒色部が特に多いことから、欠陥部分が多く緻密な膜でないことが理解できる。
【００７３】
さらに、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表面に大きな凹凸が存在するのに対し、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表面に大きな凹凸は存在せず、細かい凹凸のみが存在することが確認できる。このことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、平滑性に優れていることが理解できる。また、比較例２のニッケルめっき皮膜は、大きな凹凸が特に多く存在することから、平滑性に劣ることが理解できる。
【００７４】
以上のことから、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）と比較して、緻密であって平滑性に優れたニッケルめっき皮膜を得られることが理解できる。
【００７５】
１−３．表面元素分析
銅パッドの表面に成膜されたニッケルめっき皮膜について、オージェ電子分光分析装置によって表面元素分析を行った。上述したように、比較例２のニッケルめっき皮膜は性能が劣るため、実施例１及び比較例１のニッケルめっき皮膜のみを対象とした。
【００７６】
ニッケルめっき皮膜に対してリフロー処理を３回行い、リフロー処理を行う前と、リフロー処理を行い常温まで自然冷却させた後に、表面元素分析を行った。リフロー処理は、ニッケルめっき皮膜を２３０℃で予備加熱を行った後、２５０℃で加熱することにより行った。表面元素分析の測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流値１０ｎＡ、測定径５０μｍ、走査範囲３０〜２４００ｅＶとした。結果を表２に示す。表２の数値は、得られたスペクトルのピーク強度比から元素を定量化したものである（単位：原子％）。表２中の−印は、全く検出されなかったことを意味する。
【００７７】
【表２】
2019007067.tif 000016
【００７８】
実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、ジメチルアミンボランに由来するホウ素を含むと考えられたが、ホウ素は検出されず、実質的に純ニッケルからなることが判明した。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表２に示すように、次亜リン酸ナトリウムに由来するリンを含むニッケル−リン合金からなるものであった。
【００７９】
表２から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、２回目のリフロー処理後であってもその表面に銅が拡散しておらず、バリア性能に優れることが理解できる。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、１回目のリフロー処理後ではその表面に銅が拡散していないが、２回目のリフロー処理後ではその表面に銅が拡散しており、バリア性能に劣ることが理解できる。
【００８０】
１−４．低電位電解
ここでは、上記テストボードに代えて銅板を用い、銅板の表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。そして、得られたニッケルめっき皮膜について、０．５体積％硫酸溶液中で５０ｍＶで低電位電解を行い、バリア特性を評価した。結果を図５に示す。図中の横軸は電解時間であり、縦軸は電流密度である。電流密度の上昇は、ニッケルめっき皮膜の下層である銅材から銅が溶出したことを示している。
【００８１】
図５に示すように、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、電流密度の上昇が小さいことから、バリア特性に優れることが理解できる。
【００８２】
以上のニッケル析出性、表面形態、表面元素分析及び低電位電解の結果から、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）は、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）と比較して、ニッケル析出性に優れる上に、緻密で平滑であってバリア性能に優れたニッケルめっき皮膜を得られることが理解できる。さらに、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、それと同一膜厚であって、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜よりも優れた性能を備えることが理解できる。
【００８３】
２．Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜に対する評価
ここでは、絶縁基材上に、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）が３０〜１００μｍ／３０〜１００μｍの銅の微細配線が配置されると共に、微細配線が直径０．４５ｍｍの銅パッドが０．４５μｍ間隔で格子状に配置されたテストボードを用いた。このテストボードに対し、実施例１の無電解めっきプロセスの全６工程又は比較例１の無電解めっきプロセスの全７工程を行うことにより、銅材（微細配線及びパッド）の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。
【００８４】
実施例１の無電解めっきプロセスでは、膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜と、膜厚０．１μｍのパラジウムめっき皮膜と、膜厚０．１μｍの金めっき皮膜とからなるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得た。比較例１の無電解めっきプロセスでは、膜厚０．５μｍのニッケルめっき皮膜と、膜厚０．１μｍのパラジウムめっき皮膜と、膜厚０．１μｍの金めっき皮膜とからなるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得た。そして、得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜について以下の評価を行った。
【００８５】
２−１．はんだ広がり性
Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面にはんだ付けを行い、その後、はんだ広がり試験を行った。はんだボールとして千住金属工業株式会社のエコソルダー（登録商標）Ｍ７７０を用い、はんだボール直径Ｄは７００μｍとした。はんだ広がり試験は、はんだリフロー炉（株式会社日本パルス技術研究所、ＲＦ−３３０）を用い、プレヒート温度２３０℃、リフロー温度２５０℃とし、フラックスとして株式会社アサヒ化学研究所のＡＧＦ−７８０ＤＳ−ＡＡを用いた。そして、リフロー後のはんだボールの高さＨ（μｍ）を測定し、以下の式により広がり率Ｓを計算し、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にはんだ広がり試験を行った。結果を図６に示す。図６の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだ広がり試験の結果を示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
広がり率Ｓ＝（Ｄ−Ｈ）／Ｄ×１００（％）
【００８６】
図６から、熱処理なし、熱処理ありの両方において、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、はんだ広がり性に優れることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値が大きく低下している。このことから、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでも優れたはんだ広がり性を維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
【００８７】
２−２．はんだボールシェア強度
Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面にはんだ付けを行い、その後、はんだボールシェア強度を測定した。はんだボ−ルシェア強度は、デイジ社製（シリ−ズ４０００）はんだボ−ルシェアテスタ−を用い、シェア高さ２０μｍ、シェア速度５００μｍ／秒で測定し、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にはんだボールシェア強度を測定した。結果を図７に示す。図７の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだボールシェア強度を示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
【００８８】
図７から、熱処理なし、熱処理ありの両方において、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較すると、数値自体は低いものの、優れたはんだボールシェア強度を備えることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理の前後で平均値及び最小値が大きく低下している。このことから、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでも優れたはんだボールシェア強度を維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
【００８９】
２−３．ワイヤーボンディング強度及び破断モード
Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面に線径２５μｍの金ワイヤーを接合した後に、プルテスターにて金ワイヤーを引っ張ったときの接合強度、すなわちワイヤーボンディング強度を測定した。そして、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にワイヤーボンディング強度を測定した。結果を図８に示す。さらに、金ワイヤーが破断したときの破断モードを図９に示す。図８及び図９の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のワイヤーボンディング強度又は破断モードを示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
【００９０】
図８から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理なし、熱処理ありの両方において、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られた熱処理なしのＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と同等レベルのワイヤーボンディング強度を備えることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値が大きく低下している。
【００９１】
さらに、図９に示すように、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜では、熱処理なし、熱処理ありの両方において、金ワイヤーが破断したときの破断モードは全てＣモードであった。一方、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜では、熱処理なしでは全てＣモードであったが、熱処理ありでは４５％がＣモードで５５％がＥモードであった。
【００９２】
これらの結果から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでもワイヤーボンディング強度及び破断モードを維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
【００９３】
以上のはんだ広がり性、はんだボールシェア強度、ワイヤーボンディング強度及び破断モードの結果から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、ニッケルめっき皮膜の膜厚が１／５０であるにもかかわらず、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と同等以上の優れた実装特性を備えることが理解できる。このことは、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）で成膜されたニッケルめっき皮膜が、緻密で平滑であってバリア性能に優れるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したとおり、本件発明の無電解めっきプロセスによれば、銅材の表面にＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。得られたニッケルめっき皮膜は膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆することができることから、本件発明の無電解めっきプロセスによればニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。得られたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、ニッケルめっき皮膜の膜厚が薄くても優れた実装特性を得ることができることから、本件発明の無電解めっきプロセスは、複雑な配線パターンや狭ピッチ配線に対応でき、高密度実装を実現することができる。また、得られたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、全体膜厚が薄く柔軟性に優れるので、フレキシブル基板として好適である。
【００９５】
さらに、本件発明の無電解めっきプロセスによれば、従来の無電解めっきプロセスで行われていたパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなくてもニッケルめっき皮膜を成膜することができるため、生産性を向上することができる。