(57)【要約】【課題】  幾何学的な形について制限がないような部品を実現するセラミックス粉体の粒子表面を処理する方法を提供する。【解決手段】  本発明は、粉末形態のセラミックス材料を表面処理する方法に関し、処理されるセラミックス材料の複数の粒子によって形成された粉体（３０）を用意し、単価又は多価のイオンの供給源によって作られた単価又は多価のイオンのビーム（１４）をセラミックス粉体粒子（３０）の外表面の方に向けることによって、セラミックス粉体粒子（３０）に対してイオン注入プロセスを施すステップを有する。イオン注入プロセスは、例えば、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）タイプのものである。また、本発明は、セラミックスの外側層（２６）及びセラミックスのコア（２４）がある複数の粒子によって形成された粉末形態の材料に関し、粒子は、全体として多面体の形を有する。【選択図】  図２
2019073431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末形態のセラミックス材料を表面処理する方法であって、
処理されるセラミックス材料の複数の粒子によって形成された粉体（３０）を用意し、
単価又は多価のイオンの供給源によって作られた単価又は多価のイオンのビーム（１４）を前記セラミックス粉体粒子（３０）の外表面の方に向けることによって、前記セラミックス粉体粒子（３０）に対してイオン注入プロセスを施すステップを有する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記セラミックス粉体粒子（３０）は、前記イオン注入プロセスの全体にわたって動かされる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いられるセラミックス粉体粒子（３０）は、すべての粒子のうちの実質的に５０％が２μｍよりも小さい寸法を有するような粒径を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
用いられるセラミックス粉体粒子（３０）の粒径は、１．２μｍ〜６３μｍである
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミックス材料は、炭化物、窒化物、ホウ化物又は酸化物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記セラミックス材料は、炭化物であり、窒化炭素を形成するように窒素イオンＮが照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミックス材料は、炭化チタンＴｉＣ又は炭化ケイ素ＳｉＣであり、
照射の後に得られる製品は、カルボ窒化チタンＴｉＣＮ又はカルボ窒化ケイ素ＳｉＣＮである
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記セラミックス材料は、窒化物であり、１×１０16ｃｍ-2〜１×１０17ｃｍ-2のイオン線量が照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記セラミックス材料は、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4である
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミック材料は、酸化物であり、オキシ窒化物を形成するように窒素イオンが照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミックス材料は、ジルコニアＺｒＯ2又はアルミナＡｌ2Ｏ3であり、
照射の後に得られる製品は、窒化ジルコニアＺｒxＯyＮz、窒化ジルコニウムＺｒＮ又はオキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzである
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記セラミック材料は、酸化物であり、カルボ窒化物を形成するように炭素イオンが照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記セラミックス材料は、ジルコニアＺｒＯ2又はアルミナＡｌ2Ｏ3であり、
照射の後に得られる製品はそれぞれ、炭化ジルコニアＺｒＯ2Ｃ又は炭化ジルコニウムＺｒＣである
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記セラミック材料は、酸化物であり、オキシホウ化物、特に、ホウ化ジルコニアＺｒＯ2Ｂ、を形成するように、ホウ素イオンが照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
イオンの照射が十分に長い時間継続すると、二ホウ化ジルコニウムＺｒＢ２が得られる
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン注入プロセスは、電子サイクロトロン共鳴（ECR）タイプのものである
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記単価又は多価のイオンは、１５０００〜３５０００ボルトの電圧で加速される
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
注入されるイオン線量は、１×１０14〜５×１０17イオン・ｃｍ-2であり、好ましくは、１×１０16〜１×１０17イオン・ｃｍ-2である
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオンは、粒子の寸法の約２０％に対応する深さまで前記セラミックス材料粉体を形成する粒子に浸透する
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
セラミックスの外側層（２６）及びセラミックスのコア（２４）がある複数の粒子によって形成される粉末形態の材料であって、
前記粒子は、全体として多面体の形を有し、
前記外側層（２６）は、前記セラミックス粉体粒子の前記コア（２４）が作られているセラミックス材料の、ホウ化物、炭化物又は窒化物に対応するもので作られている
ことを特徴とする材料。
【請求項２１】
前記粒子の約５０％は、粒径が２μｍよりも小さい
ことを特徴とする請求項２０に記載の材料。
【請求項２２】
用いられるセラミックス粉体粒子（３０）の寸法は、１．２μｍ〜６３μｍである
ことを特徴とする請求項２１に記載の材料。
【請求項２３】
前記セラミックス粉体粒子（３０）が作られているセラミックス材料は、ホウ化物、炭化物、酸化物又は窒化物である
ことを特徴とする請求項２０又は２２に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末形態であるセラミックス材料の粒子表面を処理する方法、及びこのような方法を実行することによって得られるセラミックス粉体粒子に関する。本発明に係る方法によって得られるセラミックス粉体粒子は、成形された製品の製造のために意図されている。この成形された製品とは、すなわち、最終形態で配られ焼結方法によって実現される部品である。焼結方法は、例えば、大気圧での焼結、ＨＩＰとして知られている熱間静水圧圧縮成形である。
【背景技術】
【０００２】
材料の機械的及び物理的な性質は、その材料を構成している原子の電子構造、及びこれらの原子が互いに結合する方法に密接に関連している。したがって、材料は、それを構成する原子の間の結合のタイプに応じて、以下の３つの主なカテゴリーに分類されることができる。すなわち、金属（金属結合）、セラミックス（共有結合又はイオン結合）及びポリマー（水素結合）である。共有結合とイオン結合が金属結合よりもエネルギー的に強いので、セラミックスは金属よりも、硬く、融点が高く、また、化学的安定性が高い。また、自由電子がないことは、セラミックスの電気的及び熱的な伝導性が非常に低いことを意味している。同じ理由で、材料の硬さ（原子の間の結合の強さと応力の下で原子が動かない能力に依存する）と、耐衝撃性（材料が原子の運動を通してエネルギーを消散させる能力に依存する）の間には、いくぶんの対立がある。
【０００３】
セラミックス材料は、製造時に高温を必要とする無機の非金属材料として定義することができる。セラミックス材料の焼成や焼結が行われるが、融点よりもはるかに下の温度で行われる。セラミックスをガラスと比較すると、これらの２つのタイプの材料を同じ原料から得ることもできる。しかし、ガラスの場合、原料がその融点まで加熱され、液体の状態が得られた後に、例えば、ブローイングや成型によって、原料が成形される。反対に、セラミックス材料によって形成された部品を作るために、第１の段階は、周囲温度で粉末形態の原料を成形することである。何度も、この成形するステップは、粉体を液体と混合することによって、又はあらゆる種類の添加剤を用いて所望の最終的な部品のブランクの均質性を向上させつつ、この部品の特性に影響を与えることによって行う。次に、セラミックス材料の融点よりもかなり下の温度にてブランクが焼成される。この焼成ステップの間に、セラミックスの粉体粒子どうしが互いに凝集する。このことによって、孔や空洞のほとんどがなくなり、そして結果的に、ブランクは、その初期の形を維持しつつ、収縮して硬化する。この焼成ステップは、焼結と呼ばれる。
【０００４】
セラミックス材料は、一般的に、結晶構造を有する。これは、アモルファス相に関連づけられることがある。セラミックス材料は、その用途に応じて以下のように分類することができる。
【０００５】
１．伝統的なセラミックス
これは、食べ物や装飾的な用途（陶磁器、テーブルウェア、土器、磁器）、又は建築用途（タイル、れんが、屋根用タイル）のために意図される。
【０００６】
２．いわゆる工業的又は技術的なセラミックス
このうち下記について言及する。
＊  弱い電流を利用する用途において用いられる電子的又は機能的なセラミックス（誘電体（絶縁）セラミックス、圧電セラミックス、導電性セラミック、磁性セラミックス、セラミックス超伝導体）
＊  大きい電力を利用する用途のために意図された電子技術的なセラミックス
＊  熱的用途のための耐火性のセラミックス
＊  機械的な用途のためのセラミックス
例えば、構造的なセラミックスや機械加工のために意図されたセラミックスである（研磨操作のための研磨セラミックスや切断工具のための炭化物挿入物）
＊  化学工業における触媒支持体、及び特に自動車産業において触媒コンバーターを作るために用いられるセラミックス
＊  光学的用途（光透過度、発光）のためのセラミックス
＊  核燃料格納に用いられることを意図されたセラミックス
【０００７】
本発明は、特に、技術的なセラミックスに関する。
【０００８】
セラミック製品は、その化学的組成に応じて分類することができる。単一体のセラミックス材料のカテゴリーは、以下を含む。
【０００９】
１．酸化物
すなわち、
*  シリカＳｉＯ2によって形成された珪質の製品
*  アルミナＡｌ2Ｏ3を３０〜１００％含むアルミニウム系製品
*  マグネシアＭｇＯで作られる基礎製品
*  ジルコニアＺｒＯ2やイットリウム安定化正方晶ジルコニア多結晶体（Ｙ−ＴＺＰ）のような特別な製品
【００１０】
２．非酸化物
すなわち、炭化物、窒化物、ホウ化物である。
【００１１】
また、複合セラミックス材料も存在する。例えば、ジルコニアＺｒＯ2のようなセラミックスで強化されたセラミックスマトリックス材料、金属で強化されたセラミックスマトリックス材料である。
【００１２】
本発明は、酸化物及び非酸化物の両方に関する。
【００１３】
イオン注入プロセスは、処理対象の表面に照射することを伴う。これは、例えば、電子サイクロトロン共鳴タイプの単価又は多価のイオンの供給源を用いて行う。この種のデバイスは、ＥＣＲイオン源としても知られている。
【００１４】
ＥＣＲイオン源は、電子サイクロトロン共鳴を利用してプラズマを作る。特定の量の低圧気体が、マイクロ波によってイオン化される。このマイクロ波は、イオン化される気体の体積内の領域に与えられる磁場によって定められる電子サイクロトロン共鳴に対応する周波数で注入される。このマイクロ波は、イオン化される気体の体積内の自由電子を加熱する。これらの自由電子は、このような熱運動の影響の下で、気体の原子や分子と衝突し、それらをイオン化させる。発生するイオンは、用いられる気体のタイプに対応するものである。この気体は、純粋なものであってもよく、また、複合的であってもよい。また、気体は、固体又は液体の物質から得られる蒸気であることができる。ＥＣＲイオン源は、単価イオン、すなわち、電離度が１であるイオン、又は多価イオン、すなわち、電離度が１よりも大きいイオン、を発生させることができる。
【００１５】
本特許出願に添付した図１に、ＥＣＲタイプのイオン源について概略的に示している。全体において参照符号１で示したＥＣＲイオン源１は、イオン化される気体の体積４が中に導入される注入ステージ２と、超周波数波６と、プラズマ１０が中で作られる磁場閉じ込めステージ８と、及び抽出ステージ１２とを有する。この抽出ステージ１２は、高圧が間に与えられるアノード１２ａとカソード１２ｂによって、プラズマ１０からイオンを抽出し加速することを可能にする。ＥＣＲイオン源１の出力において作られるイオンビーム１４は、処理される部品１８の表面１６に当たり、処理される部品１８の体積の深さに多かれ少なかれ浸透する。
【００１６】
処理対象の表面に照射することによるイオン注入には、処理対象が作られている物質の微細構造を変え、耐食性を改善し、摩擦特性を改善し、そしてより一般的には、機械的性質を改善するというような、多くの効果がある。いくつかの研究によって、窒素イオン注入によって銅及び青銅の硬度が増加することを証明されている。また、銅内への窒素又はネオンの注入が、耐疲労性を向上させることも実証されている。同様に、いくつかの研究によって、窒素注入は、少ない量（１×１０15や２×１０15イオン・ｃｍ-2）であっても、銅の剪断弾性率を著しく変えるために十分であることが示されている。
【００１７】
このように、処理対象の表面に照射することによるイオン注入は、科学的な観点に加えて技術的及び工業的な観点から、大きな利点を与えることがわかるであろう。
【００１８】
しかし、今までに行われた研究は、固体物の処理にのみ関連している。したがって、これらの固体物は、伝統的な機械加工技術（ドリル処理、ミル処理、ボーリングなど）によって形成される形や幾何学的構成によって必ず制限されてしまう。
【００１９】
したがって、現状の技術において、機械的性質を著しく改善することができる物であって、形成することができる形にはほとんど制約がないものの必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、物理的及び化学的な性質を変更し改善させつつ、幾何学的な形について実際上制約がないような物を実現することを可能にするセラミックス材料を表面処理する方法を提案することなどによって、前記のような物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
このために、本発明は、セラミックス材料を表面処理する方法に関し、セラミックス材料の複数の粒子によって形成された粉体を用意し、単価又は多価のイオンの供給源によって作られた単価又は多価のイオンのビームをこれらの粒子の表面の方に向けるステップを有し、前記粒子は、全体として球状の形を有する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によると、
−  前記単価又は多価のイオンの供給源は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）タイプのものである。
−  前記セラミックス粉体粒子は、前記イオン注入プロセスの全体にわたって動かされる。
−  イオン化される材料は、炭素、窒素及びホウ素から選択されるものである。
−  単価又は多価のイオンは、１５０００〜３５０００ボルトの電圧で加速される。
−  注入されるイオン線量は、１×１０14〜５×１０17イオン・ｃｍ-2であり、好ましくは、１×１０16及び１×１０17イオン・ｃｍ-2である。
−  最大のイオン注入深さは、１５０〜２５０ｎｍである。
−  本発明のイオン注入プロセスによって処理されるセラミックス材料は、炭化物であり、特に、炭化チタンＴｉＣ又は炭化ケイ素ＳｉＣである。
−  炭化物タイプのセラミックス材料は、窒素イオンＮを照射して、カルボ窒化物、特に、カルボ窒化チタンＴｉＣＮ又はカルボ窒化ケイ素ＳｉＣＮを形成する。
−  本発明のイオン注入プロセスによって処理されるセラミックス材料は、窒化物、特に、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4である。
−  窒化物タイプのセラミックス材料には、１×１０16ｃｍ-2〜１×１０17ｃｍ-2のイオン線量が照射される。
−  本発明のイオン注入プロセスによって処理されるセラミックス材料は、酸化物、特に、ジルコニアＺｒＯ2又はアルミナＡｌ2Ｏ3である。
−  酸化物タイプのセラミックス材料には、窒素イオンを照射して、オキシ窒化物、特に、オキシ硝酸ジルコニウム水和物ＺｒＯ（ＮＯ3）2又はイオン照射が十分に長い間続いた場合には窒化ジルコニウムＺｒＮを形成し、又はオキシ窒化アルミニウムＡｌＯxＮyを形成する。
−  酸化物セラミック材料に炭素イオンを照射して、カルボ窒化物、特に、炭化ジルコニアＺｒＯ2Ｃ又は炭化ジルコニウムＺｒＣを形成する。
−  酸化物セラミック材料にホウ素イオンを照射して、オキシホウ化物、特に、ホウ化ジルコニアＺｒＯ2Ｂ、又はイオン照射が十分に長い間継続される場合には二ホウ化ジルコニウムＺｒＢ2を形成する。
【００２３】
本発明は、さらに、セラミックス表面とセラミックスのコアがあるセラミックス粉体粒子に関し、特に、表面がセラミックス粉体粒子が作られるセラミックス材料の炭化物、窒化物又はホウ化物であるものに関する。
【００２４】
このような特徴の結果、本発明は、粉末形態のセラミックス材料を処理する方法を提供する。この粉体を形成する粒子は、それらのコアでは、初期のセラミックス構造を維持し、表面と特定の深さまでは、セラミックス粉体粒子が照射される単価又は多価のイオンは、セラミックス粉体粒子の表面の性質を変えて、特に、前記セラミックス粉体粒子のコンパクト性及び焼成能力を改善させ、このことによって、後の段階において、これらのセラミックス粉体粒子によって作られる部品の機械加工性及び摩擦特性を改善させる。
【００２５】
なお、イオン注入処理の後に、セラミックス粉体粒子は、セラミックス粉体焼結プロセスにおいて用いられる準備ができる。セラミックス粉体焼結プロセスは、例えば、大気圧における焼結、ＨＩＰとして知られている熱間等静圧圧縮である。また、セラミックス粉体粒子の表面が粒子を形成するセラミックス材料のホウ化物、炭化物又は窒化物に転換されるので、これらの粉体の初期の物理的及び機械的な性質、例えば、レオロジー、流動性又は湿潤性、が変わる。
したがって、このような粉体によって作られた表面被覆及び固体の部品の性質が改善する。例えば、硬度である。
【００２６】
好ましくは、セラミックス粉体を形成する粒子は、イオン注入処理の期間にわたって動かされ、これによって、これらの粒子が表面全体にわたって均質的に注入ビームのイオンを照射される。
【００２７】
添付の図面を参照しながら本発明に係る方法の例示的な実装についての下記の詳細な説明を読むことによって、本発明の他の特徴及び利点が明らかになるであろう。このような例は、純粋に説明用であって、それに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】既に上で言及しており、ＥＣＲイオン源の概略図である。
【図２】半径が約１μｍであり窒素イオンビームＮ+を照射したアルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3の断面図である。
【図３】本発明の範囲内で用いられるＥＣＲイオン源の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、全体として、セラミックス粉体粒子に対して、その粒子の表面において、イオン注入処理プロセスを行うことを伴う発明思想から進展したものである。１５０００〜３５０００ボルトのオーダーの電圧で大きく加速された単価又は多価のイオンをセラミックス粉体の粒子に照射するときに、これらのイオンがセラミックス材料の原子と結合して新しいタイプのセラミックスを形成することは明らかである。セラミックス粉体粒子の表面から特定の深さまで、このセラミックス粉体粒子は、例えば、自身が作られるセラミックス材料の炭化物又は窒化物に転換される。好ましいことに、これらのセラミックス粉体粒子の、機械的及び物理的な性質、特に、硬度、摩擦特性及び機械加工性が、相当に改善する。ホウ化物、炭化物又は窒化物のセラミックス表面層があるセラミックス粉体粒子の機械的及び物理的な性質の改善は、大気圧での焼結又はＨＩＰのような粉体焼結技術によって固体の部品を作るために前記セラミックス粉体が用いられるときに、維持される。
【００３０】
図２は、アルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3の断面図である。わかりやすく示すために、このアルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3が実質的に球状であると仮定する。しかし、実際には、このようなアルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3が多面体の形を有することがわかるであろう。全体として見ると参照符号２０を割り当てているこのアルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3は、約１μｍの半径Ｒを有する。このアルミナ粒子２０には、参照符号２２で示される窒素イオンビームＮ+が照射される。図２に示しているように、アルミナ粒子２０には、純粋なアルミナのコア２４と、及びアルミナ粒子２０の表面からの深さに応じて化学量論が異なるようなオキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzによって主として形成された外側層又はシェル２６がある。
【００３１】
この外側層２６の厚みｅは、アルミナ粒子２０の半径Ｒの７％のオーダーである。すなわち、約７０ｎｍである。この外側層２６のほとんどは、セラミックス材料であるオキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzによって作られている。本発明によると、ＡｌxＯyＮzの濃度は、アルミナ粒子２０の外表面２８からアルミナ粒子２０の半径Ｒの約１５％、すなわち、約１４０ｎｍ、まで増加し、そして、実質的にゼロであるアルミナ粒子２０の表面の下で約２００ｎｍの深さまで減少する。
【００３２】
より詳細には、それぞれＡとＢと呼ばれるアルミナＡｌ2Ｏ3の２つのサンプルの複合物が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析される。これらの２つのアルミナサンプルＡ及びＢに窒素イオンＮ+を照射して、そして、これらのサンプルの表面からコアの方への窒素濃度が、ＸＰＳ分析によって調べられる。
【００３３】
アルミナサンプルＡのＸＰＳ分析の試験を行って、オリジナルのアルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3に照射され浸透する窒素原子が、一方では、オキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzの複合物の一部を形成するアルミニウム原子と結合し、他方では、アルミニウム原子と結合しないことがわかった。具体的には、ＸＰＳ分析は、オキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮz粒子にて結合する窒素の原子量濃度にはアルミナ粒子ＡｌxＯyＮzの表面からコアの方へと２つのレベルがあることを示した。
【００３４】
＊  窒素濃度の第１のレベルが、粒子の外表面から約７０ｎｍの深さで現われている。オキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzのアルミニウムと結合した窒素の平均原子濃度は、約６．３％である。また、このレベルにおけるオキシ窒化物層の平均化学量論は、ＡｌＯ1.2Ｎ0.16に近い。
【００３５】
＊  窒素濃度の第２のレベルが約１４０ｎｍの深さで現われている。アルミニウムと結合した窒素の平均原子濃度は３．６％のオーダーである。すなわち、７０ｎｍの深さで観察されるアルミニウムと結合した窒素の濃度よりもほぼ半分少ない。このレベルにおけるオキシ窒化アルミニウム層の平均化学量論は、ＡｌＯ1.3Ｎ0.08に近い。
【００３６】
＊  最後に、１４０ｎｍを超える深さにおいて、オキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzの複合物の一部を形成するアルミニウムと結合した窒素の濃度が指数関数的に低下している。アルミナＡｌ2Ｏ3粒子の表面から２００ｎｍを超える検討した深さにおいて、アルミナＡｌ2Ｏ3のものに非常に近い酸素とアルミニウムの間の化学量論比がある。
【００３７】
アルミナサンプルＢについて、ＸＰＳ分析は、この場合においても、オリジナルのアルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3に照射され浸透する窒素原子が、一方では、オキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzの複合物の一部を形成するアルミニウム原子と結合し、他方では、アルミニウム原子と結合しない。具体的には、ＸＰＳ分析は、オキシ窒化アルミニウム粒子ＡｌxＯyＮzにおいて結合した窒素の原子量濃度が、アルミナ粒子ＡｌxＯyＮzの表面からコアの方へと２つのレベルがあることを示している。
【００３８】
＊  窒素濃度の第１のレベルが、粒子の外表面から約２５ｎｍの深さにて現われている。アルミニウムと結合した窒素の平均原子濃度は、３．６％のオーダーである。また、このレベルにおけるオキシ窒化アルミニウム層の平均化学量論は、ＡｌＯ1.3Ｎ0.09に近い。
【００３９】
＊  窒素濃度の第２のレベルが、約１２０ｎｍの深さにて現われている。アルミニウムと結合した窒素の平均原子濃度は、４．７％のオーダーである。すなわち、２５ｎｍの深さよりもわずかに多い。このレベルにおけるオキシ窒化アルミニウム層の平均化学量論は、ＡｌＯ1.3Ｎ0.11に近い。
【００４０】
＊  最後に、１２０ｎｍの深さを超えると、オキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzの複合物の一部を形成するアルミニウムと結合した窒素の濃度が指数関数的に低下している。アルミナＡｌ2Ｏ3粒子の表面から２００ｎｍを超える検討した深さにおいて、酸素とアルミニウムの間の化学量論比がアルミナＡｌ2Ｏ3のものに非常に近くなっている。
【００４１】
本発明が上記の説明によって制限されず、添付の請求の範囲によって定められる本発明の範囲から逸脱せずに当業者が様々な単純な改変や変種を思い描くことができることは明らかである。特に、ここで考えられているセラミック粒子が全体として多面体の形を有することを考えると、このような粒子の「寸法」は、このような粒子の最大の外側の寸法を意味することを理解することができるであろう。最後に、本発明によると、ＥＣＲイオン源は、単価又は多価のイオン、すなわち、電離度が１以上のイオン、を作ることができる。イオンビームは、すべて同じ電離度であるイオンを含むことができ、又は電離度が異なるイオンの混合物によって発生することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１  ＥＣＲイオン源
２  注入ステージ
４  イオン化される気体の体積
６  超周波数波
８  磁場閉じ込めステージ
１０  プラズマ
１２  抽出ステージ
１２ａ  アノード
１２ｂ  カソード
１４  イオンビーム
１６  表面
１８  処理される部品
２０  アルミナ粒子Ａｌ2Ｏ3
Ｒ  半径
２２  窒素イオンビームＮ+
２４  コア又は中心
２６  外側層又はシェル
ｅ  厚み
２８  外表面
３０  セラミックス粉体粒子
【図１】
2019073431.tif 000003
【図２】
2019073431.tif 000004
【図３】
2019073431.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月2日(2018.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によると、
−  前記単価又は多価のイオンの供給源は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）タイプのものである。
−  前記セラミックス粉体粒子は、前記イオン注入プロセスの全体にわたって動かされる。
−  イオン化される材料は、炭素、窒素及びホウ素から選択されるものである。
−  単価又は多価のイオンは、１５０００〜３５０００ボルトの電圧で加速される。
−  注入されるイオン線量は、１×１０14〜５×１０17イオン・ｃｍ-2であり、好ましくは、１×１０16及び１×１０17イオン・ｃｍ-2である。
−  最大のイオン注入深さは、１５０〜２５０ｎｍである。
−  本発明のイオン注入プロセスによって処理されるセラミックス材料は、炭化物であり、特に、炭化チタンＴｉＣ又は炭化ケイ素ＳｉＣである。
−  炭化物タイプのセラミックス材料は、窒素イオンＮを照射して、カルボ窒化物、特に、カルボ窒化チタンＴｉＣＮ又はカルボ窒化ケイ素ＳｉＣＮを形成する。
−  本発明のイオン注入プロセスによって処理されるセラミックス材料は、窒化物、特に、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4である。
−  窒化物タイプのセラミックス材料には、１×１０16ｃｍ-2〜１×１０17ｃｍ-2のイオン線量が照射される。
−  本発明のイオン注入プロセスによって処理されるセラミックス材料は、酸化物、特に、ジルコニアＺｒＯ2又はアルミナＡｌ2Ｏ3である。
−  酸化物タイプのセラミックス材料には、窒素イオンを照射して、オキシ窒化物、特に、オキシ硝酸ジルコニウム水和物ＺｒＯ（ＮＯ3）2又はイオン照射が十分に長い間続いた場合には窒化ジルコニウムＺｒＮを形成し、又はオキシ窒化アルミニウムＡｌＯxＮyを形成する。
−  酸化物セラミック材料に炭素イオンを照射して、オキシ炭化物（オキシカーバイド）、特に、炭化ジルコニアＺｒＯ2Ｃ又は炭化ジルコニウムＺｒＣを形成する。
−  酸化物セラミック材料にホウ素イオンを照射して、オキシホウ化物、特に、ホウ化ジルコニアＺｒＯ2Ｂ、又はイオン照射が十分に長い間継続される場合には二ホウ化ジルコニウムＺｒＢ2を形成する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末形態のセラミックス材料を表面処理する方法であって、
処理されるセラミックス材料の複数の粒子によって形成された粉体（３０）を用意し、
単価又は多価のイオンの供給源によって作られた単価又は多価のイオンのビーム（１４）を前記セラミックス粉体粒子（３０）の外表面の方に向けることによって、前記セラミックス粉体粒子（３０）に対してイオン注入プロセスを施すステップを有する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記セラミックス粉体粒子（３０）は、前記イオン注入プロセスの全体にわたって動かされる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
用いられるセラミックス粉体粒子（３０）は、すべての粒子のうちの実質的に５０％が２μｍよりも小さい寸法を有するような粒径を有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
用いられるセラミックス粉体粒子（３０）の粒径は、１．２μｍ〜６３μｍである
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミックス材料は、炭化物、窒化物、ホウ化物又は酸化物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記セラミックス材料は、炭化物であり、窒化炭素を形成するように窒素イオンＮが照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミックス材料は、炭化チタンＴｉＣ又は炭化ケイ素ＳｉＣであり、
照射の後に得られる製品は、カルボ窒化チタンＴｉＣＮ又はカルボ窒化ケイ素ＳｉＣＮである
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記セラミックス材料は、窒化物であり、１×１０16ｃｍ-2〜１×１０17ｃｍ-2のイオン線量が照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記セラミックス材料は、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4である
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミック材料は、酸化物であり、オキシ窒化物を形成するように窒素イオンが照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミックス材料は、ジルコニアＺｒＯ2又はアルミナＡｌ2Ｏ3であり、
照射の後に得られる製品は、窒化ジルコニアＺｒxＯyＮz、窒化ジルコニウムＺｒＮ又はオキシ窒化アルミニウムＡｌxＯyＮzである
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記セラミック材料は、酸化物であり、オキシ炭化物を形成するように炭素イオンが照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記セラミックス材料は、ジルコニアＺｒＯ2又はアルミナＡｌ2Ｏ3であり、
照射の後に得られる製品はそれぞれ、炭化ジルコニアＺｒＯ2Ｃ又は炭化ジルコニウムＺｒＣである
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記セラミック材料は、酸化物であり、オキシホウ化物、特に、ホウ化ジルコニアＺｒＯ2Ｂ、を形成するように、ホウ素イオンが照射される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
イオンの照射が十分に長い時間継続すると、二ホウ化ジルコニウムＺｒＢ２が得られる
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン注入プロセスは、電子サイクロトロン共鳴（ECR）タイプのものである
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記単価又は多価のイオンは、１５０００〜３５０００ボルトの電圧で加速される
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
注入されるイオン線量は、１×１０14〜５×１０17イオン・ｃｍ-2であり、好ましくは、１×１０16〜１×１０17イオン・ｃｍ-2である
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオンは、粒子の寸法の約２０％に対応する深さまで前記セラミックス材料粉体を形成する粒子に浸透する
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
セラミックスの外側層（２６）及びセラミックスのコア（２４）がある複数の粒子によって形成される粉末形態の材料であって、
前記粒子は、全体として多面体の形を有し、
前記外側層（２６）は、前記セラミックス粉体粒子の前記コア（２４）が作られているセラミックス材料の、ホウ化物、炭化物又は窒化物に対応するもので作られている
ことを特徴とする材料。
【請求項２１】
前記粒子の約５０％は、粒径が２μｍよりも小さい
ことを特徴とする請求項２０に記載の材料。
【請求項２２】
用いられるセラミックス粉体粒子（３０）の寸法は、１．２μｍ〜６３μｍである
ことを特徴とする請求項２１に記載の材料。
【請求項２３】
前記セラミックス粉体粒子（３０）が作られているセラミックス材料は、ホウ化物、炭化物、酸化物又は窒化物である
ことを特徴とする請求項２０又は２２に記載の材料。