(57)【要約】【課題】配合するフィルムの臭気を高度に防止可能な有機微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーとを、水系溶媒の存在下、熱重合開始剤を共存させて重合する有機微粒子の製造方法であり、  前記熱重合開始剤が、重合開始剤（Ｂ）と、該重合開始剤（Ｂ）よりも１０時間半減期温度が３℃以上高い重合開始剤（Ａ）とを、重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の質量比が０．２５〜０．７５となる範囲で含み、  前記重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の合計が、モノマー合計１００質量部に対して、２．４〜３．７５質量部である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーとを、水系溶媒の存在下、熱重合開始剤を共存させて重合する有機微粒子の製造方法であり、
前記熱重合開始剤が、１０時間半減期温度が４０℃以上である重合開始剤（Ｂ）と、該重合開始剤（Ｂ）よりも１０時間半減期温度が３℃以上高い重合開始剤（Ａ）とを、重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の質量比（重合開始剤（Ａ）／重合開始剤（Ｂ））が０．２５〜０．７５となる範囲で含み、
前記重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の合計が、前記（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーの合計１００質量部に対して、２．４〜３．７５質量部であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重合開始剤（Ａ）及び重合開始剤（Ｂ）が、いずれも過酸化物系重合開始剤である請求項１に記載の有機微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤（Ａ）が５５〜１００℃の範囲に１０時間半減期温度を有するアルキルパーオキシエステル型開始剤であり、前記重合開始剤（Ｂ）が５０〜７５℃の範囲に１０時間半減期温度を有するジアシルパーオキサイド型開始剤である請求項１又は２に記載の有機微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系モノマーが（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルであり、前記二官能架橋性モノマーがアルカンジオールジ（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機微粒子の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位と、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート由来の構成単位を有し、該アルカンジオールジ（メタ）アクリレート由来の構成単位の量が、該アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位１００質量部に対して１０質量部以上である共重合架橋体であり、
モノマーとしてのアルカンジオールジ（メタ）アクリレートの濃度が２９ｐｐｍ（質量基準）以下である有機微粒子。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系モノマーが（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルである請求項５に記載の有機微粒子。
【請求項７】
質量平均粒子径が０．５μｍ以上４０μｍ以下である請求項５又は６に記載の有機微粒子。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機微粒子を含む熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーを共重合させた有機微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーを共重合させた有機微粒子は、光拡散剤、アンチブロッキング剤などの各種添加剤として、樹脂フィルム中に配合されている（例えば、特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１９５００６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記微粒子を配合する樹脂フィルムの用途によっては、該フィルムが臭気を有さないことが強く求められる場合がある。特に食品用包装フィルムなどの健康が意識される用途では、微粒子中に含有する残存モノマー量はフィルムへの使用条件により閾値が厳密に定められており、残存モノマー量の少ないことと臭気がないことが高品質とされる。（メタ）アクリル系モノマーを共重合させた粒子では、重合時に該（メタ）アクリル系モノマーが多少残存していても、粒子乾燥時に減少するために実質的に異臭の原因とはなっていなかった。
ところが二官能架橋性モノマー、特にアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが残存した場合には、粒子を乾燥しても残存量が減少せず、異臭の原因となることが判明した。特に前記有機微粒子は、通常、水系溶媒の存在下で重合（例えば懸濁重合）されるため、重合物（粒子）中に二官能架橋性モノマーの未反応部が生じると、重合部（架橋部）が該未反応モノマーとラジカルとの接触障壁となるため、二官能架橋性モノマーを高いレベルで低減することは極めて難しい。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、配合するフィルムの臭気を高度に防止可能な有機微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の通りである。
［１］  （メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーとを、水系溶媒の存在下、熱重合開始剤を共存させて重合する有機微粒子の製造方法であり、
前記熱重合開始剤が、１０時間半減期温度が４０℃以上である重合開始剤（Ｂ）と、該重合開始剤（Ｂ）よりも１０時間半減期温度が３℃以上高い重合開始剤（Ａ）とを、重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の質量比（重合開始剤（Ａ）／重合開始剤（Ｂ））が０．２５〜０．７５となる範囲で含み、
前記重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の合計が、前記（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーの合計１００質量部に対して、２．４〜３．７５質量部であることを特徴とする方法。
［２］  前記重合開始剤（Ａ）及び重合開始剤（Ｂ）が、いずれも過酸化物系重合開始剤である［１］に記載の有機微粒子の製造方法。
［３］  前記重合開始剤（Ａ）が５５〜１００℃の範囲に１０時間半減期温度を有するアルキルパーオキシエステル型開始剤であり、前記重合開始剤（Ｂ）が５０〜７５℃の範囲に１０時間半減期温度を有するジアシルパーオキサイド型開始剤である［１］又は［２］に記載の有機微粒子の製造方法。
［４］  前記（メタ）アクリル系モノマーが（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルであり、前記二官能架橋性モノマーがアルカンジオールジ（メタ）アクリレートである［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機微粒子の製造方法。
［５］  （メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位と、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート由来の構成単位を有し、該アルカンジオールジ（メタ）アクリレート由来の構成単位の量が、該アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位１００質量部に対して１０質量部以上である共重合架橋体であり、
モノマーとしてのアルカンジオールジ（メタ）アクリレートの濃度が２９ｐｐｍ（質量基準）以下である有機微粒子。
［６］  前記（メタ）アクリル系モノマーが（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルである［５］に記載の有機微粒子。
［７］  質量平均粒子径が０．５μｍ以上４０μｍ以下である［５］又は［６］に記載の有機微粒子。
［８］  ［５］〜［７］のいずれか１つに記載の有機微粒子を含む熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、有機微粒子の残存モノマー量（二官能架橋性モノマー量）を高度に低減できる。そのため有機微粒子を配合するフィルムの臭気を高度に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は重合開始剤（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）及び合計量（Ａ＋Ｂ）と残存二官能架橋性モノマー量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーとの共重合体微粒子（有機微粒子）に関するものであり、残存する二官能架橋性モノマー量が少ない点に特徴を有する。二官能架橋性モノマーとしては、後述する各種モノマーが使用可能であるが、二官能架橋性モノマーがアルカンジオールジ（メタ）アクリレートであり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートがモノマー１００質量部に対して１０質量部以上含まれるものを重合して有機微粒子にした場合、該有機微粒子中に含まれる残存アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの濃度は、２９ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは２５ｐｐｍ（質量基準）以下、より好ましくは２０ｐｐｍ（質量基準）以下である。なおアルカンジオールジ（メタ）アクリレートの含有量は少ないほど好ましいが、臭気防止の観点からは必ずしも０ｐｐｍ（質量基準）にする必要はなく、例えば、１ｐｐｍ（質量基準）以上、または５ｐｐｍ（質量基準）以上であってもよく、特に１０ｐｐｍ（質量基準）以上であってもよい。
【０００９】
有機微粒子を過度に洗浄しなくても、前記残存二官能架橋性モノマー量を低減できていることが好ましい。すなわち有機微粒子合成時に使用した界面活性剤が残っていてもよい。有機微粒子が含有する界面活性剤の量は、例えば、０．１ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは１ｐｐｍ（質量基準）以上、より好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）以上である。なお該界面活性剤の量は、１０００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることがよりさらに好ましい。
【００１０】
前記有機微粒子は、質量平均粒子径（Ｄｗ）が０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。また、該Ｄｗは、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であり、最も好ましくは８μｍ以下である。
【００１１】
有機微粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）と質量平均粒子径（Ｄｗ）との比（Ｄｎ／Ｄｗ）は、例えば、０．３以上、好ましくは０．４以上であり、０．６以上の高い値であってもよい。Ｄｎ／Ｄｗは粒子径の単分散性の指標となるものであり、値が高いほど、微小粒子割合が少ないことを表し、１に近づくほど単分散粒子であることを表す。Ｄｎ／Ｄｗを１に近づけることで、有機微粒子を配合したフィルムの物性をより均一にすることができる。
【００１２】
また、有機微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、質量基準の粒子径分布より求められる値であり、５０％以下が好ましく、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下であり、２０％以上が好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
【００１３】
上記粒子径は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により測定できる。粒子径は質量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）として測定され、質量平均粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、下記式に従って算出できる。
平均粒子径（Ｄｗ）の変動係数（％）＝（平均粒子径（Ｄｗ）の標準偏差σ／平均粒子径（Ｄｗ））×１００
【００１４】
前記有機微粒子は、（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーとを、水系溶媒の存在下、熱重合開始剤を共存させて重合（例えば、懸濁重合、乳化重合など）することによって製造できる。前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種又は２種以上を使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のモノアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のモノ環状エーテル含有アクリレート類；等が挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、モノアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、メタアクリル酸と炭素数が１〜４程度のアルキルアルコールとのエステル（すなわち（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル）がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。また（メタ）アクリル系モノマーは、アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーのいずれであってもよいが、メタクリル系モノマーであるのが好ましい。
【００１６】
二官能架橋性モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な重合性官能基を２個有するモノマーであればよく、このような重合性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましく、メタクリロイル基が特に好ましい。
【００１７】
二官能架橋性モノマーとしては、１種又は２種以上を使用でき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルケンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのアルキレングリコール単位の繰り返し数は、例えば２〜１５０であることが好ましく、より好ましくは２〜２３、さらに好ましくは２〜５、最も好ましくは２または３である。アルキレングリコール単位の繰り返し数が少ないほど融点が低くなり、常温でも液体になって、取り扱い性が向上する。
中でも、二官能架橋性モノマーとしては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、２つの（メタ）アクリル酸と炭素数が２〜４程度の１つのアルカンジオールとから構成されるアルカンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１８】
二官能架橋性モノマー（特にアルカンジオールジ（メタ）アクリレート）は、前記（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーの合計１００質量部に対して（又は全モノマーに対して）、例えば、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上であり、また例えば、３５質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。二官能架橋性モノマーの割合を所定量以上使用すると、有機微粒子の硬さを確保でき、アンチブロッキング剤としての有用性を高めることができる。なお、これらモノマー間の量関係は共重合後の共重合体における各モノマー由来の構成単位間の量関係でも維持される（以下、同じ）。
【００１９】
前記（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーの合計量は、有機微粒子（共重合体）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上であり、１００質量部であってもよい。
【００２０】
また本発明では、上述の（メタ）アクリル系モノマーを他の単官能モノマーと共重合させてもよい。該他の単官能モノマーとしては、１種又は２種以上を使用でき、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤、ポリブタジエンおよび特公昭５７−５６５０７号公報、特開昭５９−２２１３０４号公報、特開昭５９−２２１３０５号公報、特開昭５９−２２１３０６号公報、特開昭５９−２２１３０７号公報等に記載される反応性重合体等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
さらに本発明では、架橋性モノマーとして、上記二官能架橋性モノマー以外のモノマーを使用してもよい。このような架橋性モノマーとしては、１種又は２種以上を使用でき、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル系モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２２】
そして二官能架橋性モノマーの残存量の少ない有機微粒子を製造するため、本発明では、前記モノマーを水系溶媒の存在下で重合（例えば、懸濁重合、乳化重合など）する際に使用する熱重合開始剤として、１０時間半減期温度が４０℃以上である重合開始剤（Ｂ）と、該重合開始剤（Ｂ）よりも１０時間半減期温度が３℃以上高い重合開始剤（Ａ）とを組み合わせて使用する。懸濁重合や乳化重合で初期のラジカル発生速度が速いと重合が速く進む一方で、モノマーが一部取り残され、取り残されたモノマーは重合物によってラジカル発生剤との接触が阻害されるために、モノマーが残りやすくなっていた。また初期のラジカル発生速度が遅い場合にも、モノマーが残存しやすくなっていた。本発明は１０時間半減期温度が異なる２種類の重合開始剤（Ａ）、（Ｂ）を組み合わせており、反応の初期から終期まで一定速度以上の反応速度を保てるため、モノマー残存量を下げることができる。
【００２３】
ところでモノマー残存量を下げるためには、重合開始剤（Ａ）、（Ｂ）の合計量を増やすことが確実であると思われるところ、重合開始剤（Ａ）、（Ｂ）の量が一定量以上になるとかえってモノマー残存量が増加することが判明した。また重合開始剤（Ａ）、（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が一定以上の場合には、重合開始剤の合計量を増やしてもモノマー残存量（特に二官能架橋性モノマー残存量）が低減するという傾向自体が見られないことも判明した。液滴中の重合相とモノマー相との関係が複雑に反応完結に影響を与えているためと思われる。こうした中、本発明では、前記重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の質量比（重合開始剤（Ａ）／重合開始剤（Ｂ））を０．２５〜０．７５とし、かつ重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の合計が、前記（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーの合計１００質量部に対して、２．４〜３．７５質量部となる様にする。この条件を満足する様に重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とを用いると、乾燥後の有機微粒子中の二官能架橋性モノマー（特にアルカンジオールジ（メタ）アクリレート）を低減することができる。また反応液中の（メタ）アクリル系モノマーも残存できており、これらの事から、反応を極めて効率よく実施できると言える。
【００２４】
重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の質量比（重合開始剤（Ａ）／重合開始剤（Ｂ））は、好ましくは０．６５以下であり、より好ましくは０．５５以下であり、好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４５以上である。また重合開始剤（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の合計は、（メタ）アクリル系モノマーと二官能架橋性モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは２．６質量部以上であり、より好ましくは２．８質量部以上である。また好ましくは３．４質量部以下であり、より好ましくは３．２質量部以下である。さらには２．９質量部以下であってもよい。
【００２５】
重合開始剤（Ａ）及び重合開始剤（Ｂ）は、両者の１０時間半減期温度が３℃以上（好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下）異なっており、かつ該１０時間半減期温度が低い方の開始剤（すなわち開始剤（Ｂ））の１０時間半減期温度が４０℃以上となる条件を満足する限り、各種の重合開始剤から適宜組み合わせて使用できる。
【００２６】
なお１０時間半減期温度とは、重合開始剤が分解してその量が１／２になるまでの時間が１０時間となる時の温度を意味し、重合開始剤を不活性溶媒（例えば、ベンゼン）に濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液中の所定温度での分解速度を調べることで決定できる。なお濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌでベンゼンに溶解しない場合には、濃度を０．０５ｍｏｌ/Ｌとしてもよい。また濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌでベンゼンに溶解しない場合には、溶剤をトルエンにしてもよい。さらにこれら濃度及び溶媒で測定できない場合には、適宜、適切な溶媒を選択してもよい。
具体的には、窒素置換を行ったガラス管中に前記分解速度測定用サンプルを封入したものを多数準備し、該ガラス管を所定の半減期測定温度に保ち、所定時間ごとに抜き取って内容物中の重合開始剤濃度を測定し、該測定温度での半減期を求める。重合開始剤濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて決定でき、分解物ピークと測定物ピークの分離が不十分であるなどＨＰＬＣが濃度測定系として不適切な場合にはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いてもよく、ＨＰＬＣ及びＧＣが不適切な場合の過酸化物系重合開始剤には活性酸素濃度の時間変化を記録することで半減期を求めてもよい。なお活性酸素濃度の決定にはヨード滴定法を採用することができる。
１０時間半減期温度は、複数（例えば、３点以上）の半減期測定温度（ただし、各半減期測定温度は、約５℃刻みであり、その上限以下と下限以上の中に１０時間半減期温度が含まれる）で半減期を測定した結果を片対数グラフにプロットすることで求めることができる。
【００２７】
重合開始剤（Ａ）及び重合開始剤（Ｂ）は、過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤などから適宜選択でき、過酸化物系重合開始剤であるのが好ましい。過酸化物系重合開始剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）、ジオクタノイルパーオキサイド、ビス（オルトクロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（オルトメトキシベンゾイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド型開始剤、及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート型開始剤などの−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−構造を有する過酸化物、
メチルエチルケトンパーオキサイドなどの二量化ケトン型開始剤、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのパーオキシアセタール型開始剤、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＨＣ（登録商標））などのパーオキシケタール型開始剤、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーヘキシルＯ（登録商標））（１０時間半減期温度７０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブトキシパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーオクタＯ（登録商標））（１０時間半減期温度６５℃）などのアルキルパーオキシエステル型開始剤などの−ＯＯ−Ｃ−ＯＯ−構造又は−ＯＯＣ（＝Ｏ）−構造を有する過酸化物、
クメンヒドロパーオキサイド（１０時間半減期温度１５８℃）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなどの−ＣＯＯＨ構造を有する過酸化物（ハイドロパーオキサイド型開始剤）等が挙げられる。
【００２８】
また、アゾ化合物系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００２９】
前記重合開始剤（Ａ）の１０時間半減期温度は、好ましくは５５℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは６３℃以上であり、また好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また重合開始剤（Ａ）は、−ＯＯ−Ｃ−ＯＯ−構造又は−ＯＯＣ（＝Ｏ）−構造を有する過酸化物、特にアルキルパーオキシエステル型開始剤であるのが好ましい。
【００３０】
前記重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５５℃以上であり、また好ましくは７５℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、特に好ましくは６５℃以下である。重合開始剤（Ｂ）は、−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−構造を有する過酸化物、特にジアシルパーオキサイド型開始剤であるのが好ましい。
【００３１】
前記モノマーの重合は、水系溶媒中で実施され、好ましくは分散安定剤の存在下、例えば、懸濁重合、エマルション重合など（好ましくは懸濁重合）によって調製される。これらの重合法によれば、有機微粒子を球形にでき、また粒径のそろった有機微粒子を得ることができる。例えば懸濁重合法では、有機微粒子形成用モノマー、重合開始剤、界面活性剤、及び水系溶媒を分散、懸濁させることによりモノマー懸濁液を得ることができる。得られたモノマー懸濁液中のモノマーを重合させることで、有機微粒子の懸濁液を得ることができる。
【００３２】
前記分散安定剤としては、有機系分散安定剤、無機系分散安定剤のいずれでもよい。有機系分散安定剤としては、水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン等が挙げられる。無機系分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化ナトリウム、金属酸化物粉末等が挙げられる。
【００３３】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００３４】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステルエステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩；等が挙げられる。
【００３５】
前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
前記両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
中でも、重合安定性、懸濁安定性が良好である観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００３７】
前記分散安定剤は、モノマーの全量１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【００３８】
前記水系溶媒は、少なくとも水を含んでいればよく、例えば、水単独であってもよく、水と水溶性溶媒との組み合わせであってもよい。水溶性有機溶媒を使用することにより、得られる粒子の粒子径を制御することができる。
水は、水系溶媒１００質量部中、例えば、８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上、特に好ましくは９９質量部以上である。十分量の水を含むことが懸濁安定性の観点から好ましい。
【００３９】
前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；等が挙げられる。
【００４０】
水系溶媒は、非水系溶媒成分（モノマー反応液から水系溶媒を除いた成分）１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、１０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
【００４１】
前記モノマーを水系溶媒中で反応させるに際して、酸化防止剤を共存させるのが好ましい。酸化防止剤を共存させることで、得られる有機微粒子の耐熱性を向上できる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００４２】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルベンゼンとの反応生成物、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等；が挙げられる。
【００４３】
前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。
前記ラクトン系酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物（ＣＡＳ  Ｎｏ．１８１３１４−４８−７）等が挙げられ、前記ヒドロキシアミン系酸化防止剤としては還元型牛脂を原料としたアルキルアミンの酸化生成物等が挙げられ、前記ビタミンＥ系酸化防止剤としては３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール等が挙げられる。
【００４４】
酸化防止剤は、モノマーの合計１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【００４５】
前記モノマー、重合開始剤（Ａ）（Ｂ）、酸化防止剤、分散安定剤、及び水系溶媒を懸濁又は乳化する際には、乳化分散装置を用いることができる。乳化分散装置としては、例えば、マイルダー（株式会社荏原製作所製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス株式会社製）等の高速せん断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス株式会社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山株式会社製）等の媒体撹拌分散機；コロイドミル（株式会社日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。なお、上記乳化分散装置で処理する前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。
【００４６】
重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。また重合温度の上限ＴRmax（℃）は、重合開始剤（Ａ）の１０時間半減期温度をＴA（℃）とした時、ＴRmax＜ＴA＋４０℃であるのが好ましく、ＴRmax＜ＴA＋３０℃であるのがより好ましく、ＴRmax＜ＴA＋２５℃であるのが特に好ましい。さらに重合温度の下限（重合開始温度など）ＴRmin（℃）は、重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度をＴB（℃）とした時、ＴB−１０℃＜ＴRminであるのが好ましく、ＴB−５℃＜ＴRminであるのがより好ましく、ＴB＜ＴRminであるのが特に好ましい。
【００４７】
重合時間は、５〜６００分であることが好ましく、６０〜４００分であることがより好ましい。重合時間が前記範囲にあると、重合度を適度に高め、粒子の機械的特性を向上できる。重合雰囲気は、窒素雰囲気、希ガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【００４８】
なお本発明では、重合開始剤（Ａ）、（Ｂ）の量を適切に制御しているため、上述した様に、重合反応液中の未反応の（すなわち残存する）（メタ）アクリル系モノマー量も低減されている。重合反応液中の残存（メタ）アクリル系モノマー量は、重合反応液中の固形分（すなわち有機微粒子）に対して、例えば、３５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは１５００ｐｐｍ（質量基準）以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ（質量基準）以下である。なお該残存（メタ）アクリル系モノマー量は、例えば、１０ｐｐｍ（質量基準）以上又は１００ｐｐｍ（質量基準）以上であってもよく、特に２００ｐｐｍ（質量基準）以上であってもよい。
【００４９】
得られた重合反応液を５０℃以下に冷却し、実質的に凝集剤を加えることなく固液分離することにより、有機微粒子を回収できる。また必要に応じて、凝集剤を加えて固液分離して、有機微粒子を回収してもよい。実質的に凝集剤を加えない場合、凝集剤は、用いたモノマー１００質量部に対して、０．００５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量部以下であり、最も好ましくは０質量部である。また凝集剤を加える場合、凝集剤の添加量は、用いたモノマー１００質量部に対して、０．００５質量部超であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上であり、また１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【００５０】
凝集剤としては、１種又は２種以上が使用でき、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、カリミョウバン等の金属塩類；硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類；メタノール、エタノール等のアルコール類；等が挙げられる。
【００５１】
固液分離の方法としては、濾過、遠心分離、それらの組み合わせから最適な方法を選択出来る。
回収した有機微粒子は、必要に応じて適宜乾燥してもよい。乾燥温度は、例えば、６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上であり、また例えば９０℃以下である。乾燥は、有機微粒子の水分量が、例えば、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下になるまで実施するのが好ましい。乾燥時間は、例えば、１０時間以上、好ましくは１２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは１８時間以下である。
【００５２】
なお、有機微粒子の粒径（Ｄｗ、Ｄｎ）、その比（Ｄｎ／Ｄｗ）、変動係数（ＣＶ）などを所定の範囲にするため、必要に応じて分級をしてもよい。分級としては、湿式分級、乾式分級のどちらでも使用できる。湿式分級については例えば、重合後の重合液を金属製のメッシュを通すことなどにより可能であり、乾式分級は、重合後、さらに乾燥、粉砕した後の粒子を、適切な分級装置を使用して行うことができる。
【００５３】
以上のようにして製造された本発明の有機微粒子は、残存モノマー（特に二官能架橋性モノマー）が少なく、臭気が抑えられているため、アンチブロッキング剤や光拡散剤などとして有用であり、特に食品用包装フィルムに配合するためのアンチブロッキング剤として重要である。有機微粒子をアンチブロッキング剤や光拡散剤などとして使用する場合、該有機微粒子を、例えば熱可塑性樹脂フィルムに含有させて使用する。該有機微粒子含有樹脂フィルムは、例えば、有機微粒子を含むマスターバッチを調製し、該マスターバッチを熱可塑性樹脂と混練した後、フィルム化することによって製造できる。有機微粒子をマスターバッチに加工しておくことで、熱可塑性樹脂フィルム中における有機微粒子の配合量の調整が容易となり、有機微粒子の分散状態をより均一にして、有機微粒子の偏析を抑制できる。
【００５４】
前記熱可塑性樹脂フィルムやマスターバッチに使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）等が挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレン樹脂には主に、ポリプロピレンのみからなるホモポリマー、ポリプロピレン（好ましくは９５質量％以上）と少量（好ましくは５質量％以下）のエチレンを共重合させたランダムポリマーがある。本明細書のポリプロピレン樹脂は、前記ホモポリマー及びランダムポリマーの２種類を含み、さらにその他のモノマー共重合して物性を改良したポリプロピレン樹脂も含むものとする。中でも、プロピレンに由来する単位の割合が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であるポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂は、マスターバッチ中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上であり、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。
【００５６】
マスターバッチにおける有機微粒子の含有量は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、一層好ましくは１５質量部以下である。
【００５７】
前記マスターバッチは、さらに酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、上記例示した範囲から選択することができ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上であり、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。
【００５８】
マスターバッチは、熱可塑性樹脂と混合し、例えば、押し出し機から押し出すことで有機微粒子含有樹脂フィルムにされる。有機微粒子含有樹脂フィルム中の有機微粒子は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５９】
有機微粒子含有樹脂フィルムの厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上、より一層好ましくは１μｍ以上であり、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。
【００６０】
また有機微粒子の質量平均粒子径と、有機微粒子が含有する樹脂フィルム層の厚みとの比率（有機微粒子径／有機微粒子含有樹脂フィルム厚み）は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．５以上であり、１０以下であることが好ましく、より好ましくは７以下、さらに好ましくは５．５以下である。
【００６１】
前記有機微粒子含有樹脂フィルムをさらに基材フィルムと積層してもよい。例えば有機微粒子含有樹脂フィルムを基材フィルムの両面又は片面に積層されていてもよく、基材フィルムの両面に積層することが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
各実施例、比較例で得られた有機微粒子の特性は、以下の様にして評価した。
１．残存二官能架橋性モノマー（エチレングリコールジメタクリレート）量
有機微粒子重合液１．０ｇ（有機微粒子０．２ｇ相当）、ブチルベンゼン（内部標準）０．０１５ｇをアセトン１０ｇと混合し、２時間以上撹拌することで残存エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を抽出する。その後、抽出液を０．４５μｍ以下の孔径のフィルターでろ過し、ろ液中のＥＧＤＭＡの量をガスクロマトグラフィーを用いて検量線法によって決定し、そこから有機微粒子中のＥＧＤＭＡ量を決定する。なおＥＧＤＭＡは水不溶性であって重合液には溶解していない。そのため、重合液から単離乾燥した有機微粒子が含有するＥＧＤＭＡ量も、本項で求めた値と同様の数値になる。
有機微粒子中の残存ＥＧＤＭＡ量とは、下記式に従って算出される、重合液固形分に対する残存ＥＧＤＭＡ量である。すなわち、この値が有機微粒子中の残存ＥＧＤＭＡ濃度となる。
二官能架橋性モノマー残存量（ｐｐｍ）＝重合液中のＥＧＤＭＡ濃度／重合液固形分×１,０００，０００
またガスクロマトグラフィー条件は以下の通りとする。
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」
カラム：ＤＢ−５ＭＳ（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）  長さ３０ｍ、カラム径０．５３ｍｍ、液相の膜厚１．５０μｍ
気化室温度：２８０℃
検出器温度：３２０℃
注入量：０．５μＬ
キャリアガス（ヘリウム）：全流量１０ｍＬ／ｍｉｎ、パージ流量３．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度プログラム：５０℃保持（開始から５分間）
２℃／ｍｉｎで昇温（６０℃まで）
１０℃／ｍｉｎで昇温（１５０℃まで）
１５０℃保持（３分間）
２℃／ｍｉｎで昇温（１６４℃まで）
２０℃／ｍｉｎで昇温（３００℃まで）
３００℃保持（２５分間）
ＥＧＤＭＡ保持時間：約２０分
【００６４】
２．水分量
乾燥有機微粒子約０．５ｇをメタノール液中で分散し、該有機微粒子によって持ち込まれたメタノール液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社製の自動水分測定装置「ＡＱＶ−３００」）を用いて測定する。滴定剤にはアクアミクロンＳＳ−Ｚ  ３ｍｇ（三菱化学株式会社製）を使用し、滴定剤の力価検定は脱イオン水を用いて行う。
【００６５】
３．粒子径、変動係数
有機微粒子約０．１ｇを、界面活性剤（「ネオぺレックス（登録商標）Ｇ１５」、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、花王株式会社製）０．５ｇによくなじませた後、５分間、超音波を照射する。得られる分散粘性液に脱イオン水１５ｇを加え、さらに超音波を照射して、粒子が分散している状態の有機微粒子分散液を調製する。精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製の「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、アパーチャ５０μｍ）を使用して、３０，０００個、１００，０００個の粒子の粒子径を測定し、質量基準の平均粒径および粒子径の変動係数を求める。
粒子径の変動係数（％）＝（σ／ｄ５０）×１００
ここで、σは質量基準の粒子径の標準偏差、ｄ５０は質量基準の平均粒子径を示す。
【００６６】
４．重合時残存メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
重合によって有機微粒子を調製した反応液中に残存するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の量を、前記１．残存二官能架橋性モノマー量の測定系を利用して評価する。また試料調製も、前記１．残存二官能架橋性モノマー量と同様に実施した。ＭＭＡの保持時間は約３．５分であり、その残存量は下記式に従って算出した。
ＭＭＡ残存量（ｐｐｍ）＝重合液中のＭＭＡ濃度／重合液固形分×１,０００，０００
【００６７】
５．残存界面活性剤（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）量
有機微粒子０．５ｇをメタノール２５ｇに分散させ、室温にて３時間撹拌する。３時間後、超純水を７５ｇ加え、１時間撹拌を行う。撹拌終了後、分散液を０．４５μｍ以下の孔径のフィルターでろ過する。ろ液がサンプル液となる。サンプル液中の界面活性剤（ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８）量を高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｐｈｙ、ＨＰＬＣ）を用い、検量線法にて決定する。ＨＰＬＣ条件は以下の通りである。
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８（株式会社資生堂製）
ＴＹＰＥ  ＭＧ
粒子径  ５μｍ
Ｓｉｚｅ  ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／５０ｍＭりん酸（ナトリウム）緩衝溶液（ｐＨ＝２．８）
Ｇｒａｄｉｅｎｔ条件
０分：アセトニトリル濃度  ３０体積％
０〜３０分：アセトニトリル濃度が直線的に増加（９０体積％まで）
３０〜４５分：アセトニトリル濃度  ９０体積％（一定）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ  ２３０ｎｍ
ピーク位置：約１６．７、２３．４、２７．８ｍｉｎ（３つのピークの合計面積に基づいて検量線を作成し、濃度を決定する）
検量線用サンプル：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」(第一工業製薬株式会社製)のメタノール／超純水（体積比：２５／７５）溶液を、濃度を変えて数点作成する。
【００６８】
６．重合開始剤の１０時間半減期温度
また実施例、比較例で用いた重合開始剤の１０時間半減期温度は、以下のようにして決定した。
（６．１）ラウリルパーオキシド（ＬＰＯ）
所定のガラス製容器に重合開始剤（ＬＰＯ）を計量し、容器内を窒素置換し０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにベンゼンを加え溶解させ封入することで重合開始剤溶液を調製した。その溶液を所定の温度（５５℃、６０℃、６５℃、７０℃）にした恒温槽に浸し、重合開始剤を熱分解させた。時間の経過とともに減少する重合開始剤の濃度を測定した。
５５℃、６０℃、６５℃、７０℃における時間と重合開始剤（ＬＰＯ）の濃度をプロットすることで各々の温度での半減期（ｔ1/2）（単位：時間）を求めた。横軸に絶対温度の逆数（１／Ｔ）をとり、縦軸にｌｎｔ1/2の関係をプロットし、このプロットより求められた直線から半減期が１０時間となる温度を算出し、これを１０時間半減期温度とした。
上述した所定の温度における重合開始剤（ＬＰＯ）の濃度測定は以下に示す条件で高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｐｈｙ、ＨＰＬＣ）を用いて行った。
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８（株式会社資生堂製）
ＴＹＰＥ  ＭＧ
粒子径  ５μｍ
Ｓｉｚｅ  ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
カラム温度：４５℃
溶離液：アセトニトリル
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ  ２３０ｎｍ
この測定法によって求まるＬＰＯの１０時間半減期温度は６２℃であった。
（６．２）ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＨＯ）、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ  パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＯＯ）
重合開始剤（ＰＨＯ又はＰＯＯ）の濃度決定を以下に示す条件でガスクロマトグラフィーを用いて行う以外は、（６．１）と同様にした。
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製）  長さ３０ｍ、
カラム径０．５３ｍｍ、液相の膜厚１．００μｍ
気化室温度：１２０℃
検出器温度：２００℃
カラム温度：７０℃
注入量：０．５μＬ
キャリアガス（ヘリウム）：全流量１０ｍＬ／ｍｉｎ、パージ流量３．０ｍＬ／ｍｉｎ
この測定法によって求まるＰＨＯの１０時間半減期温度は７０℃であり、ＰＯＯの１０時間半減期温度は６５℃であった。
【００６９】
実験例１（比較例）
攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬株式会社製）６質量部を溶解した脱イオン水５１９．１質量部を仕込んだ。そこへ予め調製しておいた、モノマーとしてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８８質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）７２質量部、重合開始剤（Ｂ）としてのラウリルパーオキシド（日油株式会社製、商品名「パーロイルＬ」）（別名ジラウロイルパーオキサイド）（略記号ＬＰＯ）４．３２質量部（モノマー質量に対し１．２質量％）と重合開始剤（Ａ）としてのｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名「パーヘキシルＯ」）（略記号ＰＨＯ）２．１６質量部（モノマー質量に対し０．６質量％）及び酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）１．８質量部（モノマーに対して０．５質量％）を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ  ｍｏｄｅｌ  ２．５（プライミクス株式会社製）を用い、５５００ｒｐｍで８分間攪拌して均一な懸濁液とした。
懸濁液に脱イオン水を９００質量部追加し、窒素ガスを充満した重合釜に移液し、窒素ガスを吹き込みながら反応溶液が６５℃になるまで加熱した。６５℃で反応容器を保温し、自己発熱により液温がピーク温度（約８０℃）に到達した時点を反応開始とし、反応溶液を７５℃に保ちながら１．５時間攪拌を続けた（重合開始剤量が多い場合はピーク温度が８５℃を越えないようにジャケット温度を適宜調節した）。その後、重合液をさらに８５℃まで昇温させて４時間撹拌して重合反応を完了させた。その後、反応液（懸濁液）を５０℃以下に冷却し、瀘過して、重合生成物を濾取した。これを熱風乾燥機（ヤマト科学株式会社製）を用いて８５℃で１４時間乾燥して有機微粒子を得た。有機微粒子の含水率は１％以下であった。該有機微粒子の二官能架橋性モノマー残存量、質量平均粒子径、及び変動係数を表１に示す。
【００７０】
実験例２〜２３
ＰＨＯ及びＬＰＯの量を適宜変更する以外は、実施例１と同様にした。変更したＰＨＯ及びＬＰＯの量と共に、結果を表１に示す。またＰＨＯ（重合開始剤（Ａ））とＬＰＯ（重合開始剤（Ｂ））の比（Ａ／Ｂ）及び合計量（Ａ＋Ｂ）と残存二官能架橋性モノマーとの関係を表２と図１に示す。
【００７１】
【表１】
2019073582.tif 000003
【００７２】
【表２】
2019073582.tif 000004
【００７３】
表２及び図１より明らかなように、重合開始剤の比（Ａ／Ｂ）が０．８０以上の場合には開始剤の合計量を増やしても残存モノマー量は低減せずにその効果は飽和しているが、重合開始剤の比（Ａ／Ｂ）が０．７５以下になると、開始剤の合計量が２．４〜３．７５質量％（モノマー質量の合計を１００質量％とした時）の範囲で、残存モノマー量が低下する部分が生じ、この効果は重合開始剤の比（Ａ／Ｂ）が約０．４５〜０．５５（特に０．５３）の時に最も顕著に表れた。
【００７４】
実験例２４〜２８
重合開始剤（Ａ）及び重合開始剤（Ｂ）の組み合わせを、重合開始剤（Ａ）としての１，１，３，３−テトラメチルブトキシ  パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名「パーオクタＯ」）（略称ＰＯＯ）と重合開始剤（Ｂ）としてのＬＰＯにし、これらの量を適宜変更する以外は、実験例１と同様にした。使用したＰＯＯ及びＬＰＯの量と共に、結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2019073582.tif 000005
【００７６】
表３より明らかなように、重合開始剤の比（Ａ／Ｂ）と重合開始剤の合計量が適切であると、残存モノマー量が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明で製造される有機微粒子は、アンチブロッキング剤、光拡散剤などとして有用である。
【図１】
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