(57)【要約】【課題】低コストでハイドレート製造装置を製造する。【解決手段】ハイドレート製造装置１００の製造方法は、原料ガスの組成比を仮決定する工程（組成比仮決定工程Ｓ１１０）と、仮決定した原料ガスの組成比を、オゾンの減衰に基づく所定の補正値に基づいて補正する工程（補正工程Ｓ１２０）と、補正した原料ガスの組成比と、予め定められたオゾンハイドレート平衡式とに基づいて、オゾンハイドレートに包接されるオゾン量を導出する工程（オゾン量導出工程Ｓ１３０）と、導出されたオゾン量に基づいて、原料ガス生成部、バッファタンク、気液混合部、および、ハイドレート生成部を設計する工程（設計工程Ｓ１４０）とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンと、酸素と、オゾンおよび酸素以外のガスを含む原料ガスを生成する原料ガス生成部と、該原料ガス生成部によって生成された該原料ガスを一時的に貯留するバッファタンクと、該バッファタンクから供給された原料ガスおよび原料水を混合する気液混合部と、該気液混合部によって生成された気液混合液を冷却してオゾンハイドレートを生成するハイドレート生成部とを含んで構成されるハイドレート製造装置の設計方法であって、
前記原料ガスの組成比を仮決定する工程と、
前記仮決定した原料ガスの組成比を、オゾンの減衰に基づく所定の補正値に基づいて補正する工程と、
補正した前記原料ガスの組成比と、予め定められたオゾンハイドレート平衡式とに基づいて、オゾンハイドレートに包接されるオゾン量を導出する工程と、
導出された前記オゾン量に基づいて、前記原料ガス生成部、前記バッファタンク、前記気液混合部、および、前記ハイドレート生成部を設計する工程と、
を含むハイドレート製造装置の設計方法。
【請求項２】
前記補正値は、前記原料ガス生成部、前記バッファタンク、前記気液混合部、および、前記ハイドレート生成部のうちの１または複数における、オゾンの滞留時間と、オゾンの分解反応の反応速度定数とを積算した値に基づいて決定される請求項１に記載のハイドレート製造装置の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンハイドレートを生成するハイドレート製造装置の設計方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドレートは、水分子同士の水素結合によって形成されるクラスレート構造（籠状構造）の内部に、水分子以外の分子が包接された結晶である。ハイドレートにおける籠状構造を形成する水分子は、ホスト分子と称され、包接される（包み込まれる）分子はゲスト物質（ゲスト分子）と称される。このようなハイドレートのうち、ゲスト物質としてオゾンを包接したものは、オゾンハイドレートと呼ばれ、食品、容器、室内等の殺菌に利用されている。
【０００３】
オゾンハイドレートの製造技術として、オゾンを含む原料ガスと水とを混合するとともに、所定の温度に冷却してオゾンハイドレートを生成する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４０９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハイドレート製造装置を設計する際には、ハイドレートの目標生成量に基づいて、容量や耐圧性能が設計されることとなる。しかし、オゾンは、減衰する（分解する）速度が相対的に大きい。このため、目標生成量に基づいて、ハイドレート製造装置を設計すると、オゾンハイドレートの実際の製造量に対して、容量や耐圧が過剰になり、ハイドレート製造装置の製造コストが不要に高くなってしまうという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑み、低コストでハイドレート製造装置を製造することが可能なハイドレート製造装置の設計方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のハイドレート製造装置の設計方法は、オゾンと、酸素と、オゾンおよび酸素以外のガスを含む原料ガスを生成する原料ガス生成部と、該原料ガス生成部によって生成された該原料ガスを一時的に貯留するバッファタンクと、該バッファタンクから供給された原料ガスおよび原料水を混合する気液混合部と、該気液混合部によって生成された気液混合液を冷却してオゾンハイドレートを生成するハイドレート生成部とを含んで構成されるハイドレート製造装置の設計方法であって、前記原料ガスの組成比を仮決定する工程と、前記仮決定した原料ガスの組成比を、オゾンの減衰に基づく所定の補正値に基づいて補正する工程と、補正した前記原料ガスの組成比と、予め定められたオゾンハイドレート平衡式とに基づいて、オゾンハイドレートに包接されるオゾン量を導出する工程と、導出された前記オゾン量に基づいて、前記原料ガス生成部、前記バッファタンク、前記気液混合部、および、前記ハイドレート生成部を設計する工程と、を含む。
【０００８】
また、前記補正値は、前記原料ガス生成部、前記バッファタンク、前記気液混合部、および、前記ハイドレート生成部のうちの１または複数における、オゾンの滞留時間と、オゾンの分解反応の反応速度定数とを積算した値に基づいて決定されるとしてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低コストでハイドレート製造装置を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ハイドレート製造装置を説明する図である。
【図２】ハイドレート製造装置の設計方法の流れを説明するフローチャートである。
【図３】実験結果を説明する図である。
【図４】シミュレーションで用いた数値を説明する図である。
【図５】シミュレーション結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１２】
（ハイドレート製造装置１００）
図１は、ハイドレート製造装置１００を説明する図である。図１に示すように、ハイドレート製造装置１００は、原料ガス生成部１１０と、バッファタンク１２０と、気液混合部１３０と、ハイドレート生成部（ＨＤ生成部）１４０と、冷凍機１５０と、分離部１６０と、循環水供給部１７０と、ハイドレートポンプ１８０と、貯蔵部１８２と、補給水供給部１９０と、中央制御部２００とを含んで構成される。なお、図１中、ガスの流れを破線の矢印で示し、液体および固体の流れを実線の矢印で示す。
【００１３】
原料ガス生成部１１０は、オゾン（Ｏ３）と、酸素（Ｏ２）と、二酸化炭素の混合ガス（原料ガス）を製造する。原料ガス生成部１１０は、後述する中央制御部２００によって制御され、予め定められた組成比で原料ガスを製造する。原料ガス生成部１１０は、配管１１２を介して、バッファタンク１２０に接続されている。バッファタンク１２０は、原料ガス生成部１１０によって製造された原料ガスを一時的に貯留する。バッファタンク１２０には、配管１２２を介して、気液混合部１３０が接続されている。配管１２２には、中央制御部２００の制御指令に応じて、原料ガスの流量が制御される流量調整弁１２２ａが設けられている。
【００１４】
気液混合部１３０は、バッファタンク１２０から供給された原料ガスと、後述する循環水供給部１７０から供給された原料水とを混合して気液混合物を生成する。気液混合部１３０は、例えば、液相（原料水）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。気液混合部１３０の出口は、配管１３２を介して、ハイドレート生成部１４０の入口に接続される。したがって、配管１３２を通じて、気液混合部１３０からハイドレート生成部１４０に気液混合物が送出される。
【００１５】
ハイドレート生成部１４０は、後述する冷凍機１５０から供給される冷媒で、気液混合物を冷却して、オゾンハイドレートを生成する。ハイドレート生成部１４０は、例えば、液相（原料水）においてオゾンの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。ハイドレート生成部１４０の出口は、配管１４２を介して、分離部１６０の入口に接続される。したがって、配管１４２を通じて、ハイドレート生成部１４０から分離部１６０にオゾンハイドレートが送出される。配管１４２には、配管１４２を開閉する開閉弁１４２ａが設けられている。
【００１６】
冷凍機１５０は、冷媒を循環させる配管１５２を有している。配管１５２の少なくとも一部は、ハイドレート生成部１４０内に配される。冷凍機１５０は、配管１５２に冷媒を通過させることで、ハイドレート生成部１４０を冷却する。配管１５２には、中央制御部２００の制御指令に応じて、冷媒の流量が制御される流量調整弁１５２ａが設けられている。
【００１７】
分離部１６０は、例えば、断熱材で被覆された円筒形状の容器で構成される。分離部１６０には、配管１４２を介して、ハイドレート生成部１４０から、オゾンハイドレートと原料水と、未反応ガスの混合物が導入される。分離部１６０は、混合物を、オゾンハイドレートと、原料水と、未反応ガスとに分離する。具体的に説明すると、オゾンハイドレートの比重は１．１２程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、オゾンハイドレートは、分離部１６０の底部に沈降し、未反応ガスは、分離部１６０の上部の気相部に滞留することとなる。つまり、混合物を分離部１６０に導入して静置するだけで、比重差によってオゾンハイドレート、未反応ガス、原料水に分離することができる。
【００１８】
なお、本実施形態では、混合物が分離部１６０の接線方向に噴射されて導入される。これにより、混合物を分離部１６０内で旋回させて、オゾンハイドレートの結晶を凝集させて分離し易くし、分離効率を向上させることができる。また、未反応ガスの気泡と水との接触効率を向上させることができ、分離部１６０におけるオゾンハイドレートの生成効率を向上させることが可能となる。
【００１９】
分離部１６０の天井には、配管１６２が接続されている。配管１６２には、圧力調整弁１６２ａが設けられている。配管１６２は、後段の設備に接続されており、配管１６２を通じて後段の設備に未反応ガスが送出される。また、圧力調整弁１６２ａは、自力圧力調整弁で構成されたり、中央制御部２００によって、分離部１６０内の圧力が所定範囲となるように、開度が制御されたりする。
【００２０】
また、分離部１６０の底部には、配管１６４を介して、ハイドレートポンプ１８０が接続されている。分離部１６０によって分離されたオゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ１８０により、貯蔵部１８２に送出される。そして、貯蔵部１８２において、オゾンハイドレートは、貯蔵される。
【００２１】
また、側壁には、配管１６６を介して気液混合部１３０が接続されている。配管１６６には、循環水供給部１７０が設けられている。循環水供給部１７０は、例えば、ポンプで構成され、分離部１６０で分離された原料水を気液混合部１３０に導入する。したがって、原料水は、気液混合部１３０、ハイドレート生成部１４０、分離部１６０を循環することとなる。なお、配管１６６における分離部１６０と循環水供給部１７０との間には、開閉弁１６６ａが設けられている。また、配管１６６における循環水供給部１７０と気液混合部１３０との間には、中央制御部２００の制御指令に応じて、循環水（原料水）の流量が制御される流量調整弁１６６ｂが設けられている。
【００２２】
補給水供給部１９０は、配管１９２を介して分離部１６０に接続されており、オゾンハイドレートの生成によって減少した分（結晶水分）の水（補給水）を分離部１６０の上部に供給する。配管１９２には、流量調整弁１９２ａが設けられている。
【００２３】
中央制御部２００は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成され、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。
【００２４】
中央制御部２００は、流量調整弁１２２ａ、１５２ａ、１６６ｂ、１９２ａを制御して、気液混合部１３０に導入される原料ガスの流量、配管１５２を通過する冷媒の流量（ハイドレート生成部１４０の温度）、気液混合部１３０に導入される原料水の流量、分離部１６０に供給される補給水の流量を調整する。
【００２５】
また、本実施形態において、中央制御部２００は、原料ガス生成部１１０を制御して、原料ガス生成部１１０が生成する原料ガスの組成比を調整する。
【００２６】
（ハイドレート製造装置１００の設計方法）
続いて、ハイドレート製造装置１００の設計方法について説明する。従来、ハイドレート製造装置１００は、オゾンの減衰を勘案せずに設計されていたため、原料ガス生成部１１０、バッファタンク１２０、気液混合部１３０、ハイドレート生成部１４０等の容量や耐圧が過剰（オーバースペック）となっていた。したがって、ハイドレート製造装置１００の製造コストが不要に高くなってしまっていた。そこで、本実施形態では、オゾンの減衰を勘案したハイドレート製造装置１００の設計方法について説明する。
【００２７】
図２は、ハイドレート製造装置１００の設計方法の流れを説明するフローチャートである。図２に示すように、ハイドレート製造装置１００の設計方法は、組成比仮決定工程Ｓ１１０、補正工程Ｓ１２０、オゾン量導出工程Ｓ１３０、設計工程Ｓ１４０とを含む。以下、組成比仮決定工程Ｓ１１０、補正工程Ｓ１２０、オゾン量導出工程Ｓ１３０、設計工程Ｓ１４０について詳述する。
【００２８】
（組成比仮決定工程Ｓ１１０）
組成比仮決定工程Ｓ１１０は、原料ガスの組成比を仮決定する。ここで仮決定した二酸化炭素：酸素：オゾンの組成比を、ＣＯ２ｉｎｉ：Ｏ２ｉｎｉ：Ｏ３ｉｎｉとする。
【００２９】
（補正工程Ｓ１２０）
補正工程Ｓ１２０は、上記組成比仮決定工程Ｓ１１０において、仮決定した原料ガスの組成比、ＣＯ２ｉｎｉ：Ｏ２ｉｎｉ：Ｏ３ｉｎｉを、オゾンの減衰に基づく所定の補正値ｘに基づいて補正する。
【００３０】
ここで、補正値ｘは、原料ガス生成部１１０、配管１１２、バッファタンク１２０、配管１２２、気液混合部１３０、配管１３２、ハイドレート生成部１４０、配管１４２、分離部１６０における、オゾンの滞留時間ｔと、オゾンの分解反応の反応速度定数ｋとを積算した値に基づく値である。なお、反応速度定数ｋの導出方法については後に詳述する。
【００３１】
具体的に説明すると、オゾンの分解反応は、下記式（１）、式（２）で示すことができる。式（１）、式（２）に示すオゾンの分解反応は、同時に起こっているため、見かけ上、２分子のオゾン（Ｏ３）が反応して、３分子の酸素（Ｏ２）に変化していると考えられる。ここで、式（１）から酸素原子（Ｏ）の濃度平衡を考慮すると、下記式（３）が成立する。また、オゾンの分解速度は、下記式（４）で表され、式（４）に式（３）を代入すると、式（５）が得られる。そして、ｋ１×ｋ３／ｋ１を反応速度定数ｋとし、オゾンの分解速度をＸｄｅｃとすると、下記（５）から下記式（６）を得ることができる。
【数１】
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【００３２】
こうして導き出された式（６）の「−ｄ［Ｏ３］」を「ｄｘ」として積分し、［Ｏ３］＝−ｘ＋ａ、［Ｏ２］＝ｂ＋１．５ｘとする。ここで、「ａ」はオゾンの初期濃度を示し、「ｂ」は酸素の初期濃度を示す。そうすると、下記式（７）が得られる。
ｄｘ／ｄｔ  ＝  ｋ・（ａ−ｘ）２／（１．５ｘ＋ｂ）      …式（７）
式（７）を積分すると、下記式（８）が得られる。
ｋ・ｔ  ＝  １．５ＬＮ｛（ａ−ｘ）／ａ｝＋（１．５ａ＋ｂ）／（ａ−ｘ）−ｂ／ａ−１．５      …式（８）
【００３３】
こうして、上記式（８）によって導出された補正値ｘがオゾンの減衰量となり、上記組成比仮決定工程Ｓ１１０で仮決定した原料ガスの組成比ＣＯ２ｉｎｉ：Ｏ２ｉｎｉ：Ｏ３ｉｎｉから減算される。また、オゾンが減衰された分、酸素の組成比を増加させる。そうすると、補正後の原料ガスの組成比は、ＣＯ２ｉｎｉ：Ｏ２ｉｎｉ＋ｘ×（Ｏ３分子量／Ｏ２分子量）：Ｏ３ｉｎｉ−ｘとなる。ここで、Ｏ３分子量／Ｏ２分子量は１．５である。
【００３４】
（オゾン量導出工程Ｓ１３０）
オゾン量導出工程Ｓ１３０は、補正工程Ｓ１２０で補正された原料ガスの組成比は、ＣＯ２ｉｎｉ：Ｏ２ｉｎｉｘ×（Ｏ３分子量／Ｏ２分子量）：Ｏ３ｉｎｉ−ｘと、予め定められたオゾンハイドレート平衡式とに基づいて、オゾンハイドレートに包接されるオゾン量を導出する。なお、オゾンハイドレート平衡式、および、原料ガスの組成比からオゾンハイドレート平衡式に基づいてオゾン量を導出する技術については、公知の様々な技術（例えば、Katz等の提案のハイドレート生成平衡計算式、The Handbook of Natural Gas Engineering （通称NGPA）編集、出版）を利用できるため、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００３５】
（設計工程Ｓ１４０）
設計工程Ｓ１４０では、上記オゾン量導出工程Ｓ１３０で導出しオゾン量に基づいて、原料ガス生成部１１０、配管１１２、バッファタンク１２０、配管１２２、気液混合部１３０、ハイドレート生成部１４０を設計する。
【００３６】
以上説明したように、本実施形態にかかるハイドレート製造装置１００の設計方法によれば、オゾンの減衰を勘案して、原料ガス生成部１１０、配管１１２、バッファタンク１２０、配管１２２、気液混合部１３０、ハイドレート生成部１４０を設計するため、オゾンの減衰を勘案しない従来の設計方法と比較して、ハイドレート製造装置１００の耐圧性を低減したり、ハイドレート製造装置１００を小型化したりすることができる。したがって、ハイドレート製造装置１００を低コストで製造することが可能となる。
【００３７】
（反応速度定数ｋの導出）
続いて、反応速度定数ｋの導出について説明する。反応速度定数ｋは、温度および圧力に応じて変化する値であり、実験によって得ることができる。具体的に説明すると、上記式（６）に示したように、反応速度定数ｋは、オゾンの分解速度Ｘｄｅｃに基づいて導出される。なお、オゾンの分解速度Ｘｄｅｃは、下記式（Ａ）〜式（Ｄ）に実験結果を代入することで導出される。まず、下記式（Ａ）を用いて、目標とするハイドレートの生成量を導出する。式（Ａ）は、ハイドレート生成部１４０に導入される原料ガスの組成、圧力、温度に基づき、ハイドレート生成部１４０において水（原料水）と反応することで生成されるハイドレート反応の平衡係数によって算出される公知の式である。また、式（Ｂ）を用いて、共存水へのガスの溶解量（流失量）を算出する。さらに、式（Ｃ）を用いて、オゾンガス成分の酸素ガスへの転化によるオゾンガスの減衰量を導出する。そして、下記式（Ｄ）に示す物質収支式を微小時間に区分し（微分し）、この式に上記式（Ａ）〜式（Ｃ）を組み込み、反応速度定数ｋをバッチの実験方法で得た。
【数２】
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なお、上記式（Ａ）〜式（Ｄ）をはじめとする以下の式において、「ｉ」は計算回数を示し、「ｊ」はガスの成分を示し、「ｇａｓ」は気体状態を示し、「ｈｙｄ」はオゾンハイドレートの量を示し、［ｌｉｑ］は水の量を示し、「ＮＯ３」はオゾンの量を示し、「Ｎｊ」は成分（ガス種）を示し、「ｔ」は経過時間を示し、「Ｘｈｙｄ」はｔ時間後のオゾンハイドレートの量を示し、「Ｘｌｉｑ」はｔ時間後の水の量を示し、「ｋ」は反応速度定数を示し、「δｇａｓ,ｏｕｔ」は気相の排出比を示す。
【００３８】
図３は、実験結果を説明する図である。図３（ａ）は、反応速度定数ｋの実験値を示し、図３（ｂ）は、経過時間Ｔにおける気相中のオゾン濃度（ＹｖＯ３）を示す。また、図３（ｂ）は、圧力が３．０ＭＰａ、温度が２７５Ｋの場合の原料ガス（混合ガス）中のオゾンおよび酸素のモル分率（ｙｏ３＋ｏ２）が０．１の場合、０．２の場合、０．３の場合、０．４の場合、０．５の場合、０．６の場合について気相中のオゾン濃度を測定した。
【００３９】
上記式（Ａ）〜式（Ｄ）に実験結果を代入し、オゾンの分解反応の反応速度定数ｋを導出した。その結果、図３（ａ）に示すように、原料ガス（混合ガス）中のオゾンおよび酸素のモル分率が０．１〜０．６の場合の反応速度定数ｋの平均値を算出したところ、ｋ＝４．３３１ｍｉｎ−１であることが分かった。つまり、圧力が３．０ＭＰａ、温度が２７５Ｋの場合のオゾンの分解にかかる反応速度定数ｋは、４．３３１ｍｉｎ−１であることが実験から導出された。
【００４０】
また、図３（ｂ）に示すように、経過時間Ｔが短い場合には、原料ガス中のオゾン濃度が高い方がオゾンの減衰率は高くなるが、経過時間Ｔが所定値（例えば、１時間）を超えると、オゾン濃度に拘わらず、オゾンの減衰率は一定値に収束することが分かった。つまり、原料ガス中のオゾン濃度（原料ガスの組成比）に拘わらず、オゾンの減衰率は、一定であることが確認された。つまり、反応速度定数ｋは、原料ガスの組成比に拘わらず、ほぼ一定である（ｋ＝４．３３１ｍｉｎ−１）ことが確認された。
【００４１】
（実施例）
原料ガスの組成比、および、滞留時間ｔに具体的な数値例を代入してシミュレーションを行った。図４は、シミュレーションで用いた数値を説明する図である。図５は、シミュレーション結果を説明する図である。
【００４２】
図４（ａ）に示すように、原料ガス生成部１１０が生成する原料ガスの組成比ＣＯ２ｉｎｉ：Ｏ２ｉｎｉ：Ｏ３ｉｎｉを０．５：０．４６：０．０４とした。ここで、ｍ.ｆはモル分率を示し、ＭＭＷはｍ．ｆにガスの分子量を積算した値を示し、ｗｔ％は質量パーセント濃度を示す。また、図４（ｂ）に示すように、ハイドレート生成部１４０におけるハイドレートの生成圧力を３．０ＭＰａとし、生成温度を２７５Ｋとした。さらに、ハイドレート生成部１４０によって生成されるオゾンハイドレートの生成量を１０００ｋｇ／ｈとした。
【００４３】
また、ハイドレートと随伴水との質量が等しいとした場合（随伴水＝１０００ｋｇ／ｈ）にガスが水に溶解して失われる量を勘案した原料ガスの量を、下記式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）を用いて導出した。なお、式（Ｅ）は、水分が露点以下で存在する条件下でのガスの構成成分のみ（水なし）によるハイドレートの平衡式（気固平衡式）である。また、式（Ｆ）および式（Ｇ）は、式（Ｅ）から誘導されたガスのマテリアルバランス式である。なお、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）は、原料ガスΣＮｊ＝Ｌ＋Ｖ＝１モル当たりについて示す。
【数３】
2019089686.tif 000005
ここで、ｙｊは平衡ガス成分のモル分率（水なし）を示し、ｘｊは固体中のガス成分のモル分率（水なし）を示し、ｋｊはガスとハイドレートの各成分の平衡係数（温度と圧力から決定される。なお、オゾンについては実験値）を示し、Ｎｊは原料ガスの構成成分モル／ｈを示し、「Ｌ」はハイドレート化ガスの全モル数（水なし）を示し、「Ｖ」は平衡ガス相の全モル数（水なし）を示す。
【００４４】
これにより、図４（ｃ）に示すように、原料ガス中の二酸化炭素の量は４１２ｋｇ／ｈとなり、酸素の量は２７６ｋｇ／ｈとなり、オゾンの量は３６ｋｇ／ｈとなり、原料ガス全体の量は７２４ｋｇ／ｈとなる。一方、随伴水がない場合の原料ガス全体の量は７１１ｋｇ／ｈとなる。また、原料ガス密度は、５９．８ｋｇ／ｍ３（二酸化炭素混合時の平均Ｚ（Ｚは圧縮係数を示す）は０．８５）となる。また、原料ガス生成部１１０から送出される原料ガスの流量を、１２．０ｍ３／ｈとした。
【００４５】
また、原料ガス生成部１１０、配管１１２、バッファタンク１２０、配管１２２のオゾンの滞留時間ｔを０．３５ｍｉｎ（過程１）とし、気液混合部１３０、配管１３２、ハイドレート生成部１４０のオゾン（もしくはオゾンハイドレート）の滞留時間ｔを０．５８ｍｉｎ（過程１）とした。
【００４６】
以上の条件で公知のオゾンの平衡式を用いて、シミュレーションを行った。その結果、オゾンの減衰を勘案しない場合、図５（ａ）に示すように、ハイドレート化されたオゾンは２５．８ｋｇ／ｈ、ハイドレート中のガスと結晶水との質量比は０．３４ｋｇ／ｈ、ハイドレート１０００ｋｇ中の結晶水量は７４８ｋｇ／ｈ、ハイドレート１０００ｋｇ中のガス成分量は２５２ｋｇ／ｈ、ハイドレートと平衡ガス量（残ガス量、質量を示す）は４５９ｋｇ／ｈ、ハイドレート平衡原料ガス量（質量）は７１１ｋｇ／ｈ、ハイドレート随伴水への溶解ガス量は１４ｋｇ／ｈ、随伴水量は１０００ｋｇ／ｈ、ハイドレート平衡原料ガス量（随伴水へ溶解することによる損失分を含む）は７２５ｋｇ／ｈとなった。
【００４７】
一方、オゾンの減衰を勘案する場合、上記式（８）と、反応速度定数ｋとを用いて、上記条件を補正し、公知のオゾン平衡式を用いて、シミュレーションを行った。具体的に説明すると、まず、過程１における出口（配管１２２の出口）の原料ガスの組成比を補正する。過程１における滞留時間ｔ＝０．３５ｍｉｎと、反応速度定数ｋ＝４．３３１ｍｉｎ−１とを上記式（８）に代入すると、オゾンの減衰量（補正値）ｘ＝０．００４６となる。そして、補正値ｘを用いて、図４（ａ）に示す原料ガスの組成比ＣＯ２ｉｎｉ：Ｏ２ｉｎｉ：Ｏ３ｉｎｉ＝０．５：０．４６：０．０４を補正する。そうすると、過程１における出口の原料ガスの組成比は、ＣＯ２：Ｏ２：Ｏ３＝０．５：０．４６６９：０．０３５４となる。これを原料ガスの合計量を１に換算すると、過程１における出口の原料ガスの組成比は、ＣＯ２：Ｏ２：Ｏ３＝０．４９８９：０．４６５８：０．０３５３となる。
【００４８】
次に、過程２における出口（ハイドレート生成部１４０の出口）の原料ガスの組成比を補正する。過程１における出口の原料ガスの組成比は、過程２における入口（気液混合部１３０の入口）の原料ガスの組成比と等しい。このため、過程２における出口の原料ガスの組成比を、過程１における出口の原料ガスの組成比に基づいて補正する。具体的に説明すると、まず、上記オゾン量導出工程Ｓ１３０で用いたオゾンハイドレート平衡式から、過程２における出口の原料ガスの組成比を仮に導出する。そうすると、過程２における出口の原料ガスの組成比の仮値は、ＣＯ２：Ｏ２：Ｏ３＝０．４７３５：０．４９９０：０．０２７６となる。そして、原料ガスの組成比の仮値と、過程１における出口の原料ガスの組成比との平均値、すなわち、過程２における原料ガスの組成比の平均値を導出すると、ＣＯ２：Ｏ２：Ｏ３＝０．４８６８：０．４８１６：０．０３１６となる。
【００４９】
そして、導出した平均値を、補正値ｘを用いて補正する。上記したように、過程２における滞留時間ｔ＝０．５８ｍｉｎと、反応速度定数ｋ＝４．３３１ｍｉｎ−１とを上記式（８）に代入すると、オゾンの減衰量（補正値）ｘ＝０．００４４７５となる。そして、補正値ｘを用いて、原料ガスの組成比の平均値ＣＯ２：Ｏ２：Ｏ３＝０．４８６８：０．４８１６：０．０３１６を補正する。そうすると、過程２における出口の原料ガスの組成比は、ＣＯ２：Ｏ２：Ｏ３＝０．４８６８：０．４８８３：０．０２７２となる。これを原料ガスの合計量を１に換算すると、過程２における出口の原料ガスの組成比は、ＣＯ２：Ｏ２：Ｏ３＝０．４８５７：０．４８７２：０．０２７１となる。
【００５０】
こうして導出した、ハイドレート生成部１４０出口の原料ガスの組成比で、シミュレーションを行った。その結果、オゾンの減衰を勘案する場合、図５（ａ）に示すように、ハイドレート化されたオゾンは２１．６ｋｇ／ｈ、ハイドレートと平衡ガス量（残ガス量、質量を示す）は１０９８ｋｇ／ｈ、ハイドレート平衡原料ガス量（質量）は１３５０ｋｇ／ｈ、ハイドレート平衡原料ガス量（随伴水へ溶解することによる損失分を含む）は１３６４ｋｇ／ｈとなった。なお、ハイドレート中のガスと結晶水との重量比、ハイドレート１０００ｋｇ中の結晶水量、ハイドレート１０００ｋｇ中のガス成分量、ハイドレート随伴水への溶解ガス量、随伴水量は、減衰を勘案しない場合と同一である。
【００５１】
以上シミュレーション結果を纏めると、図５（ｂ）に示すように、オゾンの減衰を勘案した場合、オゾンハイドレートの生成量は、５３２ｋｇ／ｈ（減衰なしのハイドレート平衡原料ガス量（随伴水へ溶解することによる損失分を含む）／減衰ありのハイドレート平衡原料ガス量（随伴水へ溶解することによる損失分を含む）×減衰なしのオゾンハイドレートの生成量＝７２５／１３６４×１０００）となった。したがって、オゾンの減衰を勘案しない場合（１０００ｋｇ／ｈ）と比較して、５３％程度の収量となることが分かった。
【００５２】
また、図５（ｂ）に示すように、ハイドレート化したオゾンの量は、オゾンの減衰を勘案した場合、１１．５ｋｇ／ｈ（減衰ありのオゾンハイドレートの生成量／減衰なしのオゾンハイドレートの生成量×減衰ありのハイドレート化されたオゾン量＝５３２／１０００×２１．６）となった。したがって、オゾンの減衰を勘案しない場合（２５．８ｋｇ／ｈ）と比較して、４４％程度となることが分かった。
【００５３】
このように、オゾンの減衰を勘案すると、減衰を勘案しない場合の４４％程度のハイドレート製造能力となるので、目標のオゾンハイドレート量を製造するためには、従来（減衰を勘案しない場合）の２．３倍のハイドレート製造装置としなければならないことが分かった。
【００５４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、オゾンハイドレートを生成するハイドレート製造装置の設計方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１００  ハイドレート製造装置
１１０  原料ガス生成部
１１２、１２２、１３２  配管
１２０  バッファタンク
１３０  気液混合部
１４０  ハイドレート生成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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