(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液吸収性と電解液保液性に優れた電池セパレータの材料に適するポリプロピレン系微多孔膜の製造【解決手段】ポリプロピレン原反フィルムを融点より低い温度で加熱処理した後に長さ方向に−５〜４５℃で長さ方向に１．０〜１．２倍に延伸する冷延伸工程と、融点より５〜６５℃低い温度で長さ方向に２〜５倍に温延伸する温延伸工程と、融点より５〜２５℃低い温度で長さが０．７〜０．９倍になる様に弛緩させる弛緩工程とを順次行い多孔化し、該ポリプロピレン系微多孔膜の表面にフッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する親水化工程とを有するポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１〜工程６を含む、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．０倍〜１．２倍に延伸して、延伸フィルムを得る工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２倍〜５倍に温延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７倍〜０．９倍になるように弛緩させる工程、
（工程６：親水化工程）工程５を終えたフィルムの表面にフッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程。
【請求項２】
以下の工程１〜工程６を含む、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．０倍〜１．２倍に延伸して、延伸フィルムを得る工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２倍〜５倍に温延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７倍〜０．９倍になるように弛緩させる工程、
（工程６：親水化工程）工程５を終えたフィルムの表面に式（１）で算出される処理深度が、１０ｋＰａ・ｍｉｎ〜２０００ｋＰａ・ｍｉｎの範囲内で、フッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程。
2019073590.tif 000012
【請求項３】
以下の工程１〜工程６を含む方法によって得られる、ポリプロピレン系微多孔膜。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．０倍〜１．２倍に延伸して、延伸フィルムを得る工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２倍〜５倍に温延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７倍〜０．９倍になるように弛緩させる工程、
（工程６：親水化工程）工程５を終えたフィルムの表面にフッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程。
【請求項４】
以下の工程１〜工程６を含む方法によって得られる、ポリプロピレン系微多孔膜。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．０倍〜１．２倍に延伸して、延伸フィルムを得る工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２倍〜５倍に温延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７倍〜０．９倍になるように弛緩させる工程、
（工程６：親水化工程）工程５を終えたフィルムの表面に式（１）で算出される処理深度が、１０ｋＰａ・ｍｉｎ〜２０００ｋＰａ・ｍｉｎの範囲内で、フッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程。
2019073590.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系重合体からなる微多孔膜の製造方法及び該方法により得られたポリプロピレン系微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製微多孔膜は、各種分離膜や、電池セパレータの材料として利用されている。中でもポリオレフィン系微多孔膜は、耐薬剤性が高く、様々な方法で多孔化が可能である点で、薬剤に接した状態で使用される各種分離膜や、電池セパレータ微多孔膜などの材料として有用である。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂フィルムの多孔化方法は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法では、ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤、オイル、パラフィンなどからなる溶融混合物をフィルム状に展開する。次にポリオレフィン以外の成分を抽出し、これら成分が存在した部分を空隙化する。その結果、ポリオレフィン系樹脂が微多孔膜に成形加工される。乾式法では、ポリオレフィン系樹脂を主体とするが可塑剤、オイル、パラフィンなどの成分や溶剤を含まない原料を延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂を微多孔膜に成形加工する方法である。乾式法としては、ポリオレフィン系樹脂中のラメラ構造の間隙に空隙を発生させる方法と、原料に添加した無機添加剤とポリオレフィン系樹脂との界面に空隙を発生させる方法とが知られている。
【０００４】
電池セパレータ用のポリオレフィン系微多孔膜については様々な製造方法が知られている。例えば特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と共役ジエンポリマーとの混合物からなる原料を湿式法により微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。例えば特許文献２には、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を乾式法により２段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。例えば特許文献３には、ポリオレフィンに低分子量物質を配合した混合物を乾式法により２段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。
【０００５】
ところで、最近の電池性能に対する要求はますます高度化している。車両や携帯端末に搭載するためのリチウムイオン電池には、より小型で薄型でありながら高い充放電容量と入出力特性が求められている。例えば、リチウムイオン電池には、それぞれ厚みが１０μｍ〜３００μｍの薄膜状の正極、セパレータ、負極からなる積層体を合計数十層が重なるように巻いたものが電解液とともに内蔵される場合がある。このような構造では、セパレータと正負極との密着度が高い状態で、比較的少量の電解液が注入される。この状態でも高い充放電容量と高い安全性を達成するためには、セパレータには高い電解液吸収性と高い電解液保持性が求められる。
【０００６】
このような要求に応え、セパレータ用ポリオレフィン系微多孔膜と電解液との親和性を高める技術が報告されている。例えば特許文献４には、重量平均分子量が５×１０５以上のポリエチレン７０〜９５重量４％と、重量平均分子量が１×１０４以上のポリプロピレン５〜３０重量％を含有するポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン微多孔膜が電池セパレータに適することが記載されている。
【０００７】
また例えば特許文献５には、５×１０５以下の重量平均分子量を有する第１のポリエチレンを７４重量％から９９重量％と、５×１０５より大きな重量平均分子量を有する第２のポリエチレンを１重量％から５重量％備えるポリオレフィン微多孔膜が、４以上の電解液吸収速度を示すことが記載されている。しかしながら、これらのポリオレフィン系微多孔膜にはさらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５２８３４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８２３１号公報
【特許文献３】特開平８−２０６６０号公報
【特許文献４】特開平１１−２８９２９０号公報
【特許文献５】特表２０１０−５４０６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の発明者らは、セパレータ用ポリオレフィン系微多孔膜と電解液との親和性をさらに高める方法を探求した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その結果、本発明では従来技術とは異なるアプローチで上記親和性の改善に成功した。すなわち本発明は以下のものである。
［１］以下の工程１〜工程６を含む、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．０倍〜１．２倍に延伸して、延伸フィルムを得る工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２倍〜５倍に温延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７倍〜０．９倍になるように弛緩させる工程、
（工程６：親水化工程）工程５を終えたフィルムの表面にフッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程。
【００１１】
［２］以下の工程１〜工程６を含む、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．０倍〜１．２倍に延伸して、延伸フィルムを得る工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２倍〜５倍に温延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７倍〜０．９倍になるように弛緩させる工程、
（工程６：親水化工程）工程５を終えたフィルムの表面に式（１）で算出される処理深度が、１０ｋＰａ・ｍｉｎ〜２０００ｋＰａ・ｍｉｎの範囲内で、フッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程。
【００１２】
2019073590.tif 000002
【００１３】
［３］以下の工程１〜工程６を含む方法によって得られる、ポリプロピレン系微多孔膜。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．０倍〜１．２倍に延伸して、延伸フィルムを得る工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２倍〜５倍に温延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７倍〜０．９倍になるように弛緩させる工程、
（工程６：親水化工程）工程５を終えたフィルムの表面にフッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程。
【００１４】
［４］以下の工程１〜工程６を含む方法によって得られる、ポリプロピレン系微多孔膜。
（工程１：製膜工程）ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、
（工程２：熱処理工程）工程１で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、
（工程３：冷延伸工程）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５℃〜４５℃で長さ方向に１．０倍〜１．２倍に延伸して、延伸フィルムを得る工程、
（工程４：温延伸工程）工程３を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度で長さ方向に２倍〜５倍に温延伸する工程、
（工程５：弛緩工程）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度で、長さが０．７倍〜０．９倍になるように弛緩させる工程、
（工程６：親水化工程）工程５を終えたフィルムの表面に式（１）で算出される処理深度が、１０ｋＰａ・ｍｉｎ〜２０００ｋＰａ・ｍｉｎの範囲内で、フッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程。
【００１５】
2019073590.tif 000003
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法で得られたポリプロピレン系微多孔膜は電解液吸収性と電解液保液性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１−１で製造したポリプロピレン系微多孔膜サンプルにプロピレンカーボネートを滴下した直後の様子を示す。
【図２】比較例１−１で製造したポリプロピレン系微多孔膜サンプルにプロピレンカーボネートを滴下してから１分経過時の様子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[製造方法]  
本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法は、いわゆる乾式法であって、以下の工程１〜６を含む方法である。
【００１９】
（工程１：製膜工程）
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法で用いるポリプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のコモノマーを共重合した共重合体であり、これらは一般的に結晶性ポリプロピレンと呼ばれる。このようなポリプロピレン系重合体は比較的高い融点、好ましくは１５０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１５５℃〜１６８℃の融点を示す。このようなポリプロピレンの製造に用いるコモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。上記コモノマーの含有量は、微多孔膜が所望の性質を示す限り、いかなる範囲にあってもよい。好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体１００重量部に対して５重量部以下、特に２重量部以下が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で用いる原料ポリプロピレンとしては、一般的には、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜２．０ｇ／１０分の範囲にあり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜１０．０の範囲にあるポリプロピレン系重合体が用いられる。このような原料ポリプロピレンとして好ましいものは、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．１〜１．０ｇ／１０分、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜９．０のポリプロピレン系重合体である。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法では、原料として上記ポリプロピレン系重合体の他に結晶核剤や充填剤などの添加剤を用いることができる。添加剤の種類や量は、多孔性を損なわない範囲であれば制限されない。
【００２２】
工程１では、上記ポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用する押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては例えば各種Ｔ型ダイスを使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１５μｍ〜５０μｍである。
【００２３】
（工程２：熱処理工程）
工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃、好ましくは１０℃〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は好ましくは原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさに調節される。
【００２４】
（工程３：冷延伸工程）
工程２を終えた熱処理後の原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５℃〜４５℃、好ましくは５℃〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．０〜１．２、好ましくは１．００〜１．０８である。ただし延伸倍率は１．０より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程では、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体において、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
【００２５】
（工程４：温延伸工程）
工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１０℃〜４５℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に２倍〜５倍、好ましくは２．５倍〜４．５倍、さらに好ましくは３．０倍〜４．０倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程では、工程３で生じたクレーズが引き延ばされた結果、延伸されたフィルムに空孔が発生する。
【００２６】
（工程５：弛緩工程）
工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５℃〜２５℃低い温度が好ましい。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７倍〜０．９倍、好ましくは０．７０倍〜０．８５倍になるように調整される。
【００２７】
（工程６：親水化工程）
工程５を終えたフィルムの表面にフッ素ガスを接触させてフィルム表面を親水化する工程である。工程６では上記フィルムの表面にＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水基が適度に導入される。
【００２８】
工程６で用いるフッ素ガスは純フッ素ガスであってもフッ素ガスを含む混合ガスであってもよい。上記混合ガスとしては、フッ素ガスと、不活性ガス及び／または酸素ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。混合ガス中におけるフッ素ガスの濃度は、上記処理ファクターの範囲内となる量であればよく、一般的には１．０×１０−６〜１００体積％であり、フッ素ガスの有毒性や反応性の高さを考慮し好ましくは１．０×１０−５〜３０体積％である。
【００２９】
フッ素ガスと酸素ガスを混合して用いる場合、酸素ガス分圧を高めると、ポリプロピレン系重合体フィルムの表面に極性基を迅速に導入することができ、フッ素ガス分圧及び処理時間を低減させることができる。しかしながら、この場合、分解物も多量に発生しやすくなる。したがって、工程６ではフッ素ガスと酸素ガスの分圧を適度に調節する。
【００３０】
工程６におけるフィルム表面の温度は特に限定されず、−２０℃〜４０℃の幅広い温度範囲を取ることができる。本発明の製造方法では、処理効率を考慮して通常は工程６を常温で行う。
【００３１】
工程６において、本発明の製造方法で空孔率、通気度、引張強度などの機械的特性、熱収縮率のバランスが良好で電解液吸収性に優れるポリプロピレン系微多孔膜を製造するためには、工程６におけるフッ素ガスの接触条件を以下のような比較的穏やかな強度に調節することが好ましい。すなわち以下の式（１）で定義される処理深度が１０ｋＰａ・ｍｉｎ〜２０００ｋＰａ・ｍｉｎの範囲内にある条件が好ましい。
【００３２】
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【００３３】
処理深度が１０より大きい範囲において、表面処理後のポリプロピレン系微多孔膜の表面が十分に親水化されて良好な電解液吸収性と電解液保液性が発現し、処理深度が２０００より小さい範囲において、引張強度などの機械特性を維持することが容易になる。特に親水性と機械特性をバランスよく備えるために、処理深度は１０００以下が好ましく、８００以下がさらに好ましい。一般には、処理温度を低くし、処理時間を短くすることが可能となるため、フッ素ガス分圧が高いほど工業的な大量生産には好ましい。
【００３４】
工程６におけるフッ素ガスによる処理時間（ｍｉｎ）は特に制限されないが、処理時間（ｍｉｎ）を３０分以内とし、かつ処理深度を上記のように設定することにより、短時間で、かつ効率良くポリプロピレン系微多孔膜の表面を改質することができ、良好な電解液吸収性と電解液保液性を得ることができる。処理時間（ｍｉｎ）のより好ましい範囲は、５分以下であり、さらに好ましくは、３分以下の範囲である。
【００３５】
工程６の終了後、ポリプロピレン系微多孔膜を必要に応じて洗浄、中和、乾燥する。こうして目的のポリプロピレン系微多孔膜が得られる。  
【００３６】
[ポリプロピレン系微多孔膜]
本発明の製造方法で得られるポリプロピレン系微多孔膜の表面にはＯＨ基やＣＯＯＨ基などの親水基が存在するが、ポリプロピレン系微多孔膜表面とこれらの親水基の結合状況については未だ詳細に解析されていない。したがって現時点では、本発明のポリプロピレン系微多孔膜を、その製造方法及び以下の方法で「合格」と評価される優れた電解液吸収性で定義せざるを得ない。
【００３７】
（電解液浸透性）
モデル電解液としてプロピレンカーボネート（略号：ＰＣ）を用いる。ポリプロピレン系微多孔膜サンプルを黒い作業板に載せ、このサンプルの開放面に、十分な間隔を置く５地点に、マイクロピペットで２０μｌずつプロピレンカーボネートを滴下する。５点全てでサンプルを通して黒い作業板の色が見えた時点でＰＣがサンプルに浸透したものとし、ＰＣ浸透性を以下の基準で判定する。
・合格  ：ＰＣ滴下から１分以内に浸透した。
・不合格：ＰＣ滴下から１分を超えても浸透しなかった。
【００３８】
図１に、実施例１−１で製造したポリプロピレン系微多孔膜サンプルにプロピレンカーボネートを滴下した直後の様子を示す。この場合、サンプルのプロピレンカーボネートが浸透した部分を通して黒い作業板の色が見える。
【００３９】
図２に、比較例１−１で製造したポリプロピレン系微多孔膜サンプルにプロピレンカーボネートを滴下してから１分経過時の様子を示す。この場合、サンプルのプロピレンカーボネート滴下部分に変化はない。
【００４０】
親水化された表面を有する本発明のポリプロピレン系微多孔膜は、その表面に親水基が存在する点で新規な微多孔膜であり、電池セパレータ用途に適した優れた性能を有する。特に、工程６におけるフッ素ガスの接触条件を上述のような比較的穏やかな強度に調節した製造方法で得られるポリプロピレン系微多孔膜は、空孔率、通気度、引張強度などの機械的特性、熱収縮性、電解液浸透性をバランスよく備えるため、電池セパレータに好適である。
【実施例】
【００４１】
［実施例１−１、１−２、１−３］  
以下の方法でポリプロピレン系微多孔膜を製造した。
（工程１）原料ポリプロピレン（略号：ＰＰ）として、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定）が０．５０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが８．１、融点が１６３℃のプロピレン系重合体を使用した。上記原料ポリプロピレンを溶融混練し、単軸押出機を用いてＴダイから押出し、厚さ２３μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）工程２を経た原反フィルムを２５℃で長さ方向に１．０２倍に冷延伸した。（工程４）工程３を経た延伸フィルムを１５６℃で長さ方向に２．９０倍に温延伸した。（工程５）工程４を経た延伸フィルムの長さが０．８６倍になるように１５５℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍのポリプロピレン系微多孔膜が得られた。
【００４２】
（工程６）得られたポリプロピレン系微多孔膜を温度２５℃、容量２２Ｌの反応容器に設置し、フッ素ガスと窒素ガス、酸素ガスとの混合ガスを導入してフッ素処理を実施した。以下のように、それぞれ異なる条件で親水化し、本発明のポリプロピレン系微多孔膜を得た。
（実施例１−１）条件：フッ素ガス分圧１ｋＰａ、窒素ガス分圧４ｋＰａ、酸素ガス分圧９５ｋＰａの混合ガス、処理時間５分で親水化した。先述の式（１）で定義される処理深度は４８０ｋＰａ・ｍｉｎである。
（実施例１−２）条件：フッ素ガス分圧５ｋＰａ、窒素ガス分圧２０ｋＰａ、酸素ガス分圧７５ｋＰａの混合ガス、処理時間５分で親水化した。先述の式（１）で定義される処理深度は４００ｋＰａ・ｍｉｎである。
（実施例１−３）条件：フッ素ガス分圧１０ｋＰａ、窒素ガス分圧４０ｋＰａ、酸素ガス分圧５０ｋＰａの混合ガス、処理時間５分で親水化した。先述の式（１）で定義される処理深度は３００ｋＰａ・ｍｉｎである。
【００４３】
［比較例１−１］
実施例１−１、１−２、１−３と同じ工程１〜５を行い、フッ素ガスによる表面の親水化処理を行わずに、比較用のポリプロピレン系微多孔膜を製造した。
【００４４】
［参考例１−２］
上記工程１〜５を行って得られたポリプロピレン系微多孔膜の表面を、条件：フッ素ガス分圧１０ｋＰａ、窒素ガス分圧４０ｋＰａ、酸素ガス分圧５０ｋＰａの混合ガス、処理時間３０分で親水化した。先述の式（１）で定義される処理深度は１８００ｋＰａ・ｍｉｎである。
【００４５】
［実施例２−１、２−２、２−３］  
以下の方法でポリプロピレン系微多孔膜を製造した。
（工程１）原料ポリプロピレン（略号：ＰＰ）として、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定）が０．５０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが８．１、融点が１６３℃のプロピレン系重合体を使用した。上記原料ポリプロピレンを溶融混練し、単軸押出機を用いてＴダイから押出し、厚さ３４μｍの原反フィルムを製造した。（工程２）原反フィルムを１５５℃で熱処理した。（工程３）工程２を経た原反フィルムを２５℃で長さ方向に１．０５倍に冷延伸した。（工程４）工程３を経た延伸フィルムを１４６℃で長さ方向に２．３０倍に温延伸した。（工程５）工程４を経た延伸フィルムの長さが０．８１倍になるように１４５℃で弛緩させた。こうして最終厚みが３２μｍのポリプロピレン系微多孔膜が得られた。
【００４６】
（工程６）得られたポリプロピレン系微多孔膜の表面を以下のそれぞれ異なる条件で親水化し、本発明のポリプロピレン系微多孔膜を得た。
（実施例２−１）実施例１−１と同じに処理深度４８０ｋＰａ・ｍｉｎで親水化した。
（実施例２−２）実施例１−２と同じに処理深度４００ｋＰａ・ｍｉｎで親水化した。
（実施例２−３）実施例１−３と同じに処理深度３００ｋＰａ・ｍｉｎで親水化した。
【００４７】
［比較例２］
実施例２−１、２−２、２−３と同じ工程１〜５を行い、フッ素ガスによる表面の親水化処理を行わずに、比較用のポリプロピレン系微多孔膜を製造した。
【００４８】
［比較例３］
実施例２−１、２−２、２−３と同じ工程１〜５を行ってポリプロピレン系微多孔膜を製造した。このポリプロピレン系微多孔膜の両表面を以下の条件でプラズマ処理して、比較用のポリプロピレン系微多孔膜を製造した。
・放電量：５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２
・放電電極長：０．３ｍ
・放電電力：１５０Ｗ
・フィルム搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
［評価］
上記実施例、参考例、比較例で得られた本発明のポリプロピレン系微多孔膜と、上記比較例で得られた比較用のポリプロピレン系微多孔膜とを、以下の点で評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
（電解液浸透性）
ポリプロピレン系微多孔膜サンプルを黒い作業板に載せ、このサンプルの開放面に、十分な間隔を置く５地点に、マイクロピペットでモデル電解液であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を２０μｌずつの滴下する。各点でサンプルを通して黒い作業板の色が見えた時点でＰＣがサンプルに浸透したものとし、ＰＣ浸透性を以下の基準で判定する。
・合格（＋）：ＰＣ滴下から１分以内に浸透した。
・不合格（−）：ＰＣ滴下から１分が経過しても浸透しなかった。
【００５０】
（水接触角）
２μｌの純水滴をポリプロピレン系微多孔膜の表面に滴下させてから１秒後の水滴接触角を、接触角計ＤＭ-７０１（協和界面科学社製）で測定した。
【００５１】
（熱収縮率）
熱機械分析ＴＭＡ／ＳＳ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にポリプロピレン系微多孔膜から切り出した押出方向（ＭＤ）長１５ｍｍ×幅方向（ＴＤ）長５ｍｍの長方形サンプルをセットした。サンプルのＭＤ方向に荷重２０ｍＮをかけた状態で、サンプルを常温から１５０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。加熱前のサンプルのＭＤ長（ＬＭＤ０）１５ｍｍと、１５０℃加熱時点のサンプルのＭＤ長（ＬＭＤ１）（ｍｍ）から以下の式（２）に従ってサンプルの１５０℃におけるＭＤ方向熱収縮率（ＳＭＤ）（％）を算出した。
【００５２】
2019073590.tif 000005
【００５３】
（空孔率）
ポリプロピレン系微多孔膜から、押出方向１２０ｍｍ×幅方向５０ｍｍのサンプル片を切り出す。このサンプルについて以下の式（３）により空孔率（％）を算出する。
【００５４】
2019073590.tif 000006
【００５５】
（押出方向（ＭＤ）の引張強度）
ポリプロピレン系微多孔膜から、押出方向１２０ｍｍ×幅方向１０ｍｍの５枚のサンプル片を切り出す。１００℃恒温槽中で、島津製作所製引張試験機（オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、サンプル片１枚を押出方向に引張した。引張条件は、初期チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、引張方向：サンプル片押出（ＭＤ）方向とする。サンプル片が破断した時点での引張力（Ｎ）を押出方向の破断荷重（Ｎ）として測定する。以下の式（４）にしたがってサンプル片の押出方向（ＭＤ）の引張強度：ＴＳＭＤ（ＭＰａ）を算出した。５枚のサンプルのＴＳＭＤ（ＭＰａ）の平均値を表１に示す。
【００５６】
2019073590.tif 000007
【００５７】
（幅方向（ＴＤ）の引張強度）
ポリプロピレン系微多孔膜から、押出方向５０ｍｍ×幅方向１２０ｍｍの５枚のサンプル片を切り出す。１００℃恒温槽中で、島津製作所製引張試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、サンプル片１枚を幅方向に引張した。引張条件は、初期チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、引張方向：サンプル片幅（ＴＤ）方向、最大引張力：１０Ｎ／ｍｍ２（フィルム断面積あたりの引張力）とする。サンプル片が破断した時点での引張力（Ｎ）を幅方向の破断荷重（Ｎ）として測定する。以下の式（５）にしたがってサンプル片の幅方向（ＴＤ）の引張強度：ＴＳＴＤ（ＭＰａ）を算出した。５枚のサンプルのＴＳＴＤ（ＭＰａ）の平均値を表１に示す。  
【００５８】
2019073590.tif 000008
【００５９】
（押出方向（ＭＤ）の引張伸度）
ポリプロピレン系微多孔膜から、押出方向１２０ｍｍ×幅方向１０ｍｍの５枚のサンプル片を切り出す。１００℃恒温槽中で、島津製作所製引張試験機（オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、サンプル片１枚を押出方向に引張した。引張条件は、初期チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、引張方向：サンプル片の押出（ＭＤ）方向、とする。初期時から破断時までのサンプル片の押出方向の伸び（ｍｍ）を測定した。以下の式（６）にしたがってサンプル片の押出方向（ＭＤ）の引張伸度：ＴＥＭＤ（％）を算出した。５枚のサンプルのＴＥＭＤ（％）の平均値を表１に示す。
【００６０】
2019073590.tif 000009
【００６１】
（幅方向（ＴＤ）の引張伸度）
ポリプロピレン系微多孔膜から、押出方向５０ｍｍ×幅方向１２０ｍｍの５枚のサンプル片を切り出す。１００℃恒温槽中で、島津製作所製引張試験機（オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、サンプル片１枚を幅方向に引張した。引張条件は、初期チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、引張方向：サンプル片の幅（ＴＤ）方向、とする。初期時から破断時までのサンプル片の幅方向の長さを測定した。以下の式（７）にしたがってサンプル片の幅方向（ＴＤ）の引張伸度：ＴＥＴＤ（％）を算出した。５枚のサンプルのＴＥＴＤ（％）の平均値を表１に示す。
【００６２】
2019073590.tif 000010
【００６３】
（収縮応力）
ポリプロピレン系微多孔膜から、押出方向１５ｍｍ×幅方向５ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルを熱機械分析ＴＭＡ／ＳＳ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）にセットし、押出方向の距離を１５ｍｍに維持した状態で常温から２００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。加熱期間中の押出方向に働いた最大応力を収縮応力（ｍＮ）として計測した。
【００６４】
【表１】
2019073590.tif 000011
【００６５】
表１に示されるように、表面をフッ素ガス処理した本発明のポリプロピレン系微多孔膜（実施例１−１、１−２、１−３、参考例１−２、実施例２−１、２−２、２−３）は電解液浸透性が顕著に改善されている。中でも比較的穏やかな条件でフッ素ガス処理されたポリプロピレン系微多孔膜（実施例１−１、１−２、１−３、実施例２−１、２−２、２−３）は、電解液浸透性が優れるだけでなく、空孔率、熱収縮性、機械的強度のバランスも良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法を用いて製造されたポリプロピレン系微多孔膜は、表面がフッ素ガスにより親水化されており、従来のポリプロピレン系微多孔膜には期待できなかった用途に適用できる。特に比較的穏やかな条件で表面をフッ素ガスで親水化された本発明ポリプロピレン系微多孔膜は、電池セパレータの材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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