(57)【要約】【課題】本発明は、環状化合物を含む繊維製造用組成物を簡便に製造でき、血液適合性に優れ、親水化素材の溶出が極めて少ない、人工腎臓用繊維を提供することを目的とする。【解決手段】環状化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）を含有する繊維用基材であって、環状化合物（Ａ）が、一般式（１）で表される２価の基、一般式（２）で表される２価の基及び一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を構成単位とし、前記構成単位を環状に結合してなる環状化合物であって、関係式（Ｉ）を満たす繊維用基材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）を含有する繊維用基材であって、環状化合物（Ａ）が、
一般式（１）で表される２価の基、一般式（２）で表される２価の基及び一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を構成単位とし、前記構成単位を環状に結合してなる環状化合物であって、関係式（Ｉ）を満たす繊維用基材。
−［（Ｙ１−Ａ１）ｎ１−Ｙ２−Ｒ１−Ｘ１］−      （１）
−［（Ｙ３−Ａ２）ｎ２−Ｙ４−Ｒ２−Ｙ５−（Ａ３−Ｙ６）ｎ３−Ｘ２］−      （２）
−［（Ｙ７−Ａ４）ｎ４−Ｙ８−Ｚｍ−Ｘ３−Ｒ３−Ｘ４］−      （３）
［一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていても良い炭素数２〜２１の２価の炭化水素基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ホスホン酸から２個の水酸基を除いた残基、カルボニル基、スルホニル基又はチオカルボニル基であり；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基又は一般式（４）で表される２価の基であり；Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり；Ｚは、それぞれ独立に、一般式（１）で表される２価の基又は一般式（２）で表される２価の基であり；ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｍは、それぞれ独立の正数であり；複数ある場合のＲ１〜Ｒ３、Ａ１〜Ａ４、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ８、Ｚ、ｎ１〜ｎ４及びｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−ＮＲ４−      （４）
［一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
関係式（Ｉ）
１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０００
［関係式（Ｉ）において、ｐは、前記環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（１）で表される２価の基における各ｎ１を合計した値であり；ｑは、前記環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（２）で表される２価の基における各ｎ２と各ｎ３とを合計した値であり；ｒは、前記環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（３）で表される２価の基における各ｎ４を合計した値である。］
【請求項２】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、炭素数３〜１６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１６の分岐アルキレン基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４がそれぞれ独立に、フェニルエチレン基、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜４の分岐アルキレン基である請求項１に記載の繊維用基材。
【請求項３】
繊維が中空糸である請求項１又は２に記載の繊維用基材。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の繊維用基材を用いてなる繊維。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載の繊維用基材を紡糸する工程を含む繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の繊維を含む中空糸膜。
【請求項７】
人工腎臓用である請求項６に記載の中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維用基材及び該繊維用基材を用いてなる繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
製糸工程は原料となるモノマーの重合工程、紡糸工程や紡績工程などから構成される。各工程を円滑に進行させるために、各種油剤、薬剤が添加される。また、糸に特定の機能を付与するために、紡績後に各種薬剤で処理されることもある。使用時には糸から各種薬剤が漏出してくる可能性があり、その対策が必要である。
漏出が問題になる具体例として、人工腎臓用中空糸膜が挙げられる。人工腎臓用中空糸の原料としてはポリスルホン系高分子が膜素材として広範に利用されている。ポリスルホン系高分子は、疎水性高分子であるため、そのままでは血中の疎水性たんぱくが付着しやすく、血液との適合性を欠く。よって、従来、血液との適合性を向上させるために、親水性のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）と共に製糸し、親水性を向上させることで、血液との適合性を向上させている方法が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
また、ポリエステルなどの素材表面にポリロタキサンブロック共重合体で表面を被覆した材料がフィブリノーゲンの吸着や、その後の血小板の結合に大きく寄与するフィブリノーゲンのγ鎖の露出が抑えられ、血小板の粘着の抑制効果があることが報告されている。（非特許文献１および２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平11-309355号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０８３５６６号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ誌２０１３年３４環５５−６３頁
【非特許文献２】戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴ  研究領域「ナノ界面技術の基盤構築」研究課題「分子運動操作を基盤とした多次元的バイオ界面」研究終了報告書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のＰＶＰを用いる手法はＰＶＰとポリスルホンが化学結合で固定されておらず、ＰＶＰの溶出がおこることから、品質の劣化がおこりやすく、安全性に問題がある。特許文献１には、ＰＶＰを架橋するためにγ線を用いる方法も報告されているが、工程が増えて煩雑であり、溶出を完全に抑えることはできていない。また、ポリロタキサンを用いる方法は、ポリロタキサンを調製する方法は工程（例えば非特許文献１および２、特許文献２参照）が煩雑であるという問題点がある（例えば非特許文献１および２、特許文献２参照）。
本発明は、環状化合物を含む繊維用基材を提供する。より詳しくは、簡便に製造でき、血液適合性に優れ、中空糸膜からの低分子成分の溶出が極めて少ない人工腎臓用中空糸膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は環状化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）を含有する繊維用基材であって、環状化合物（Ａ）が、
一般式（１）で表される２価の基、一般式（２）で表される２価の基及び一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を構成単位とし、前記構成単位を環状に結合してなる環状化合物であって、関係式（Ｉ）を満たす繊維用基材；該組成物から得られる繊維及びその製造方法；該繊維を含む生体適合材料。
−［（Ｙ１−Ａ１）ｎ１−Ｙ２−Ｒ１−Ｘ１］−      （１）
−［（Ｙ３−Ａ２）ｎ２−Ｙ４−Ｒ２−Ｙ５−（Ａ３−Ｙ６）ｎ３−Ｘ２］−      （２）
−［（Ｙ７−Ａ４）ｎ４−Ｙ８−Ｚｍ−Ｘ３−Ｒ３−Ｘ４］−      （３）
［一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていても良い炭素数２〜２１の２価の炭化水素基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ホスホン酸から２個の水酸基を除いた残基、カルボニル基、スルホニル基又はチオカルボニル基であり；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基又は一般式（４）で表される２価の基であり；Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり；Ｚは、それぞれ独立に、一般式（１）で表される２価の基又は一般式（２）で表される２価の基であり；ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｍは、それぞれ独立の正数であり；複数ある場合のＲ１〜Ｒ３、Ａ１〜Ａ４、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ８、Ｚ、ｎ１〜ｎ４及びｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−ＮＲ４−      （４）
［一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
関係式（Ｉ）
１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０００
［関係式（Ｉ）において、ｐは、前記環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（１）で表される２価の基における各ｎ１を合計した値であり；ｑは、前記環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（２）で表される２価の基における各ｎ２と各ｎ３とを合計した値であり；ｒは、前記環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（３）で表される２価の基における各ｎ４を合計した値である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維用基材を用いてなる繊維は、血液適合性に優れ、特に、中空糸膜からの低分子成分の溶出が極めて少ない人工腎臓用中空糸膜を提供する。  
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の環状化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される２価の基、上記一般式（２）で表される２価の基及び上記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を構成単位とし、前記構成単位を環状に結合してなる環状化合物であって、上記関係式（Ｉ）を満たす。
【００１０】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていても良い炭素数２〜２１の２価の炭化水素基である。
【００１１】
炭素数２〜２１の炭化水素基としては、炭素数２〜２１のアルキレン基、炭素数２〜２１のアルケニレン基、炭素数６〜２１のアリーレン基及び炭素数７〜２１のアラルキレン基等が挙げられる。  
【００１２】
炭素数２〜２１のアルキレン基としては、炭素数２〜２１の直鎖アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びｎ−ヘンイコサニレン基）、炭素数３〜２１の分岐アルキレン基（１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１−ヘキシルプロピレン基及び１−オクチルエチレン基等）及び
炭素数４〜２１のシクロアルキレン基（シクロブチレン基、シクロペンチレン基、２−メチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，３−ジメチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロエイコシレン基、ノルボルニレン基、ジシクロペンチレン基、イソプロピリデンジシクロヘキシレン基及びシクロヘキサンジメチレン基等）等が挙げられる。  
【００１３】
炭素数２〜２１のアルケニレン基としては、炭素数２〜２１の直鎖アルケニレン基（エテニレン基、プロペニレン基及びヘンイコセニレン基等）及び炭素数３〜２１の分岐アルケニレン基（１−エチルエテニレン基、１，２−ジメチルエテニレン基、１−ブチルエテニレン基、１−ヘキシルエテニレン基及び１−オクチルエテニレン基等）等が挙げられる。  
【００１４】
炭素数６〜２１のアリーレン基としては、ｏ−、ｐ−又はｍ−フェニレン基、２，４−ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基及び基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数７〜２１のアラルキレン基としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチン基、１−フェニルエチレン基、ｏ−フェニレンエチル基及びナフチルメチレン基等が挙げられる。  
【００１６】
これらの基の有する水素原子の少なくとも１つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換された基としては、１−ブロモ−トリメチレン基、１−アセチル−トリメチレン基、１−メトキシ−トリメチレン基及び１−フェノキシ−トリメチレン基等が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として、反応効率の観点から好ましいのは炭素数３〜１６の直鎖又は炭素数３〜１６の分岐アルキレン基であり、更に好ましいのはトリメチレン基、ブチレン基、トリデセン基、ペンタデセン基、１−ヘキシルプロピレン基、１−ヘキシルブチレン基、１−ウンデシルプロピレン基及び１−ウンデシルブチレン基である。
【００１８】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、ホスホン酸から２個の水酸基を除いた残基、カルボニル基、スルホニル基又はチオカルボニル基である。
【００１９】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、イミノ基又は一般式（４）で表される２価の基である。
【００２０】
−ＮＲ４−      （４）
一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル、ドデシル基等）、１価の脂環式飽和炭化水素基（シクロヘキシル基）、芳香脂肪族炭化水素基（ベンジル基等）及び１価の芳香族炭化水素基（フェニル基等）等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及び沃素等）で置換されていても良い炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。
【００２２】
炭素数２〜８の２価の炭化水素基のうち、後述する環状化合物（Ａ）の製造方法において、その製造を容易にする観点から好ましいものとしては、フェニルエチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられ、更に好ましいのは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基（エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等）及び炭素数３〜４の分岐アルキレン基（メチルエチレン基、エチルエチレン基、メチルプロピレン基及び２−メチルプロピレン等）であり、特に好ましいのは、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基及び炭素数３〜４の分岐アルキレン基であり、最も好ましいのは、エチレン基及びプロピレン基である。
【００２３】
一般式（３）において、Ｚは、それぞれ独立に、一般式（１）で表される２価の基又は一般式（２）で表される２価の基である。
【００２４】
本発明の環状化合物（Ａ）は、上述のように、一般式（１）において、Ｘ１がカルボニル基であり、かつ、Ｙ１及びＹ２が酸素原子である２価の基をのみを構成単量体とする環状化合物を除く。即ち、環状化合物（Ａ）が一般式（１）で表される２価の基のみから構成される場合、Ｘ１がカルボニル基で、かつ、Ｙ１及びＹ２が酸素原子となることはない。
【００２５】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｍは、それぞれ独立の正数である。
また、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、関係式（Ｉ）を満たす。
関係式（Ｉ）
１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０００      （Ｉ）
【００２６】
関係式（Ｉ）において、ｐは、環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（１）で表される２価の基における各ｎ１を合計したモル数である。
なお、環状化合物（Ａ）が、一般式（３）で表される２価の基を構成単位として有し、かつ、Ｚが一般式（１）で表される基である場合、このＺにおけるｎ１も合計してｐの値を求める。
また、ｑは、環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（２）で表される２価の基における各ｎ２と各ｎ３とを合計したモル数である。
なお、環状化合物（Ａ）が、一般式（３）で表される２価の基を構成単位として有し、かつ、Ｚが一般式（２）で表される基である場合、このＺにおけるｎ２及びｎ３も合計してｑの値を求める。
また、ｒは、環状化合物（Ａ）１モルを構成する全ての一般式（３）で表される２価の基における各ｎ４を合計したモル数である。
【００２７】
「ｐ＋ｑ＋ｒ」が１未満の場合、環状化合物（Ａ）を含む繊維用基材からの溶出が起こりやすく、「ｐ＋ｑ＋ｒ」が２０００を超える場合は、製糸工程での取り扱いが困難になる。
なお、上記の合計数について、環状化合物（Ａ）が一般式（３）で表される２価の基を構成単位として有し、かつ、ｍが０でなく、即ち一般式（３）中に、一般式（１）で表される２価の基及び／又は一般式（２）で表される２価の基を有している場合、その数も合計して計算する。
【００２８】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、複数ある場合のＲ１〜Ｒ３、Ａ１〜Ａ４、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ８、Ｚ、ｎ１〜ｎ４及びｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
複数ある場合のＲ１〜Ｒ３、Ａ１〜Ａ４、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ８及びＺの組成は、Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，２０１４，５，６９０５．に記載のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法による飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳともいう）により測定分析し、環状化合物（Ａ）の構造を同定することができる。
【００３０】
本発明の環状化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の環状化合物（Ａ）として好ましいものとしては、具体的に、一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２が酸素、Ａ１がエチレン、プロピレン、クロロプロピレン又はフェニルエチレンであり、Ｒ１がトリメチレン、ペンタメチレン、テトラデカメチレン又はビニレンであり、Ｘ１がスルホニル基である２価の基の両末端を結合した環状化合物が挙げられる。
また、一般式（２）において、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６が酸素であり、Ａ２Ａ３がプロピレン、エチレン、クロロプロピレン又はフェニルエチレンであり、Ｒ２がエチレン、プロピレン又はビニレンであり、Ｘ２がカルボニルである２価の基の両末端を結合した環状化合物等が挙げられる。
また、一般式（３）において、Ｙ７及びＹ８が酸素であり、Ａ４がプロピレン、エチレン、クロロプロピレン又はフェニルエチレンであり、Ｒ３がエチレン、プロピレン又はビニレンであり、ｍは０であり、Ｘ２及びＸ３がカルボニルである２価の基の両末端を結合した環状化合物等が挙げられる。
【００３１】
環状化合物（Ａ）の「ｐ＋ｑ＋ｒ」の値の調整は、後述の環状化合物（Ａ）の製造方法において、後に詳述する環状化合物（Ｃ）と環状化合物（Ｄ）との比率の調整で行うことができる。  
また、一般式（３）中のｍの値は、環状化合物（Ｄ）として、後述の一般式（７）で表される化合物（Ｄ３）を使用し、更に環状化合物（Ｄ）として、後述の一般式（５）で表される化合物（Ｄ１）及び／又は後述の一般式（６）で表される化合物（Ｄ２）を併用することによって調整できる。
なお、環状化合物（Ａ）のｎ１〜ｎ４の値及びｍの値は、Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１４，  ５，  ６９０５．に記載のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにより分析し、確認することが出来る。
【００３２】
本発明の繊維用基材に含まれる環状化合物（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物（Ｂ）の分子量等に応じて調整することができるが、環状化合物（Ａ）を含有する繊維用基材のハンドリングの観点から、１３０〜１２０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１３０〜１００００、より好ましくは１３０〜５０００である。
環状化合物（Ａ）のＭｎはアルキレン化合物の付加モル数を調整すること等によって、上記の好ましい範囲にすることができる。
【００３３】
環状化合物（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定することができる。
【００３４】
環状化合物（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３５】
本発明の環状化合物は、以下に詳述する本発明の製造方法により製造することができる。
【００３６】
本発明の環状化合物の製造方法は、一般式（５）で表される化合物（Ｃ１）、一般式（６）で表される化合物（Ｃ２）及び一般式（７）で表される化合物（Ｃ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状化合物（Ｃ）と、水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数２〜８の環状エーテル（Ｄ１）、水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数２〜８の環状チオエーテル（Ｄ２）及び水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数２〜８の環状イミン（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状化合物（Ｄ）とを反応させる工程（以下反応工程と略記する）を含む製造方法により製造することができる。
【００３７】
【化１】
2019007099.tif 000002
【００３８】
前記の反応工程において、環状化合物（Ｃ）が有するＸ基（Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８）とＹ基（Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２）との間に、環状化合物（Ｄ）に由来する２価の基（例えば、水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数２〜８の環状エーテルを用いた場合はオキシアルキレン基）が挿入される反応（カルボニル基と酸素原子との間にオキシアルキレン基を挿入する反応の場合、アルコキシル化反応という）が生じる。
例えば、環状化合物（Ｃ）としてγ−ブチロラクトンを用い、環状化合物（Ｄ）としてエチレンオキシドを用いた場合は、一般式（１）において、Ｙ１が酸素原子であり、Ａ１がエチレン基であり、Ｙ２が酸素原子であり、Ｒ１がトリメチレン基であり、Ｘ１がカルボニル基である化学式で表される構成単位、即ち、
−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣ３Ｈ６ＣＯ］−
で表される２価の基の両末端を直接結合してなる環状化合物が生成する。
【００３９】
アルコキシル化反応では、生成した環状化合物（Ａ）が、環上のＸ基とＹ基を直接結ぶ結合を一旦開裂する反応を生じ、更に、Ｘ基とＹ基を直接結ぶ結合が開裂した他の環状化合物（Ａ）と反応し、一方の環状化合物（Ａ）のＹ基と、他方の環状化合物（Ａ）のＸ基とが結合する挿入付加反応も生じる。
例えば、環状化合物（Ｃ）としてγ−ブチロラクトンを用い、環状化合物（Ｄ）としてエチレンオキシドを用いた場合は、上記の通り、
−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣ３Ｈ６ＣＯ］−
で表される２価の基の両末端を直接結合してなる環状化合物が生成する。
そして、この環状化合物２分子が上記の開裂反応及び挿入付加反応し、この２価の基を一分子中に２個有する環状化合物が生成する反応、また、この環状化合物３分子が反応し、この２価の基を一分子中に３個有する環状化合物が生成する反応等も生じる。
また、一般式（５）で表される化合物（Ｃ１）、一般式（６）で表される化合物（Ｃ２）及び一般式（７）で表される化合物（Ｃ３）を併用することで、上記の環状化合物（Ａ）同士の開環反応及び挿入付加反応を経て、一般式（１）で表される２価の基、一般式（２）で表される２価の基及び一般式（３）で表される２価の基を構成単位とする環状化合物（Ａ）を得ることができる。  
【００４０】
一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の説明で例示した、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４１】
一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）において、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の説明で例示した、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。  
【００４２】
一般式（５）、一般式（６）及び一般式（７）において、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の説明で例示した、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４３】
一般式（５）で表される化合物（Ｃ１）の具体例としては、ラクトン、スルトン、ラクタム、チオラクタム及びスルタム等が挙げられる。
【００４４】
一般式（５）で表されるラクトンとして、β−ラクトン（β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、長鎖アルキル基を有するラクトン（γ−エナントラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−ドデカラクトン及びδ−ドデカノラクトン等）、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、テトロン酸、大環状ラクトン（１５−ペンタデカノラクトン）及び芳香族ラクトン（３，４−ジヒドロクマリン）、カルボニル構造を２つ以上含むラクトンとしてはＤ、Ｌ及びＤ／Ｌ−ラクチド、ポリ−εカプロラクトン等も挙げられる。
反応性の観点から、β−ラクトン（β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、テトロン酸、大環状ラクトン（１５−ペンタデカノラクトン）及び芳香族ラクトン（３，４−ジヒドロクマリン）が挙げられ、特に好ましくはγ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）が好ましい。
【００４５】
一般式（５）で表されるスルトンとして、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，６−ヘキサンンスルトン、１，７−ヘプタンスルトン、１，８−オクタンスルトン、１，９−ノナンスルトン、１，１０−デカンスルトン、１，１１−ウンデカンスルトン、１，１２−ドデカンスルトン及びアルキル基を有するスルトン（１−メチル−１，３−プロパンスルトン等）等が挙げられる。反応性の観点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，６−ヘキサンンスルトン、１，７−ヘプタンスルトン、１，８−オクタンスルトン、１，９−ノナンスルトン、１，１０−デカンスルトン、１，１１−ウンデカンスルトン、１，１２−ドデカンスルトンが挙げられ、特に好ましくは１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，６−ヘキサンンスルトンが好ましい。
【００４６】
一般式（５）で表されるラクタムとして、β−ラクタム（β−プロピオラクタム、β−ブチロラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、長鎖アルキル基を有するラクタム（γ−エナントラクタム、γ−ウンデカノラクタム、γ−ドデカラクタム及びδ−ドデカノラクタム等）、Ｎ位に置換基を有するラクタム（Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−アリル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−ビニル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−プロパギル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アリル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−プロパギル−ε−カプロラクタム）γ−クロトノラクタム、α−メチレン−γ−ブチロラクタム、γ−メチレン−γ−ブチロラクタム、α−ブロモ−γ−ブチロラクタム、α−クロロ−γ−ブチロラクタム、α−ヨード−γ−ブチロラクタム、大環状ラクタム（１５−ペンタデカノラクタム）及び芳香族ラクタム（３，４−ジヒドロキノリン）等が挙げられる。
反応性の観点から、β−ラクタム（β−プロピオラクタム、β−ブチロラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、長鎖アルキル基を有するラクタム（γ−エナントラクタム、γ−ウンデカノラクタム、γ−ドデカラクタム及びδ−ドデカノラクタム等）、Ｎ位に置換基を有するラクタム（Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−アリル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−ビニル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−プロパギル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アリル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−プロパギル−ε−カプロラクタム）γ−クロトノラクタム、α−メチレン−γ−ブチロラクタム、γ−メチレン−γ−ブチロラクタムが好ましい。また、副生物低減の観点からＮ位に置換基を有するラクタム（Ｎ−メチル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−アリル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−ビニル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−プロパギル−γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アリル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−プロパギル−ε−カプロラクタム）γ−クロトノラクタムが好ましい。
【００４７】
一般式（５）で表されるチオラクタムとしては、γ−ブチロチオラクタム、Ｎ−メチル−γ−ブチロチオラクタム（１−メチルピロリジンー２−チオン）、ε−カプロチオラクタム及びＮ−メチル−ε−カプロチオラクタム等が挙げられる。副生物抑制の観点から、Ｎ−メチル−γ−ブチロチオラクタム（１−メチルピロリジンー２−チオン）及びＮ−メチル−ε−カプロチオラクタムが好ましい。
【００４８】
一般式（５）で表されるスルタムとしては、１，３−プロパンスルタム、Ｎ−メチル−１，３−プロパンスルタム、１，４−ブタンスルタム及びＮ−メチル−１，４−ブタンスルタム等が挙げられる。副生物抑制の観点から、Ｎ−メチル−γ−ブチロチオラクタム（１−メチルピロリジンー２−チオン）及びＮ−メチル−ε−カプロチオラクタム好ましい。
【００４９】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、以下に例示する１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１，３，２−ホスホラン２−オキシド、イミダゾリジノン、１，２，５−チアジアゾリン１，１−ジオキシド、カーボネート及びトリチオカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
一般式（６）で表される１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシドとして、好ましいものとしては、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド等が挙げられる。
【００５１】
一般式（６）で表されるホスホラン２−オキシドとして、好ましいものとしては、１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシド及び４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシド等が挙げられる。
【００５２】
一般式（６）で表されるイミダゾリジノンとして、好ましいものとしては、２−イミダゾリジノン及び１，３−ジメチル２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５３】
一般式（６）で表される１，２，５−チアジアゾリン１，１−ジオキシドとして、好ましいものとしては、１，２，５−チアジアゾリン１，１−ジオキシド及びＮ，Ｎ−ジベンジル−１，２，５−チアジアゾリン１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００５４】
一般式（６）で表されるカーボネートとして、好ましいものとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び１，３−ジオキサン−２−オン等が挙げられる。
【００５５】
一般式（６）で表されるトリチオカーボネートとして、好ましいものとしては、エチレントリチオカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
一般式（７）で表される化合物の具体例としては、酸無水物及び環状イミド等が挙げられる。
【００５７】
一般式（７）で表される無水酢酸として、好ましいものとしては、無水コハク酸、３，３−ジエチル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、グルタル酸無水物、３，５−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物及び３−オキサビシクロ［３，１，１］ヘプタン−２，４−ジノン等が挙げられる。
【００５８】
一般式（７）で表される環状イミドとして、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、３，３−ジエチルコハク酸イミド、Ｎ−メチル−３，３−ジエチルコハク酸イミド、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイン酸イミド、フタル酸イミド、Ｎ−メチルフタル酸イミド、トリメリット酸イミド、Ｎ−メチルトリメリット酸イミド、グルタル酸イミド、Ｎ−メチルグルタル酸イミド、３，５−ジメチルグルタル酸イミド、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルグルタル酸イミド、３，３−テトラメチレングルタル酸イミド、Ｎ−メチル−３，３−テトラメチレングルタル酸イミド、３−アザビシクロ［３，１，１］ヘプタン−２，４−ジノン及びＮ−メチル３−アザビシクロ［３，１，１］ヘプタン−２，４−ジノン等が挙げられる。
反応性の観点からはコハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、３，３−ジエチルコハク酸イミド、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイン酸イミド、フタル酸イミド、Ｎ−メチルフタル酸イミドが好ましい。
また、副生物低減の観点から、Ｎ−メチルコハク酸イミド、Ｎ−メチル−３，３−ジエチルコハク酸イミド、Ｎ−メチルマレイン酸イミド、Ｎ−メチルフタル酸イミド、Ｎ−メチルトリメリット酸イミド、Ｎ−メチルグルタル酸イミド、３、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルグルタル酸イミド、Ｎ−メチル−３，３−テトラメチレングルタル酸イミド、３−アザビシクロ［３，１，１］ヘプタン−２，４−ジノン及びＮ−メチル３−アザビシクロ［３，１，１］ヘプタン−２，４−ジノン等が好ましい。
【００５９】
環状化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
環状化合物（Ｃ）は、以下の分子内縮合反応等によって製造することができる。
例えば、一般式（５）で表される化合物は、Ｒ４で表される基の片末端に、Ｘ５で表される基と水酸基とが結合した１価の基（例えばＸ５がカルボニル基の場合はカルボキシ基）を結合させ、Ｒ４で表される基の反対側の末端に、Ｙ９で表される基と水素原子とが結合した１価の基（例えばＹ９基が酸素原子の場合は、水酸基）を結合させた化合物を用い、Ｘ５で表される基と水酸基とが結合した１価の基、及びＹ９で表される基と水素原子とが結合した１価の基を分子内縮合することで、得ることができる。
分子内脱水してラクトン等を合成する方法としては、公知の方法で加熱脱水する方法、Ｊ．Ｓ．Ｎｉｍｉｔｚ，Ｒ．Ｈ．Ｗｏｌｌｅｍｂｅｒｇ，Ｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７８，１９，３５２３に記載方法、及びリパーゼ等の酵素を用いる方法の公知の合成方法を用いることができる。
【００６１】
「Ｒ４で表される基の片末端に、Ｘ５で表される基と水酸基とが結合した１価の基（例えばＸ５がカルボニル基の場合はカルボキシ基）を結合させ、Ｒ４で表される基の反対側の末端に、Ｙ９で表される基と水素原子とが結合した１価の基（例えばＹ９基が酸素原子の場合は、水酸基）を結合させた化合物」として好ましいものとしては、炭素数４〜２２のモノヒドロキシモノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数４〜２２のモノヒドロキシモノカルボン酸としては、炭素数４〜２２の直鎖ヒドロキシカルボン酸（３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸及び４−ヒドロキシ−２−ブテン酸等）及び炭素数３〜２２の分岐ヒドロキシカルボン酸（３−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシトリデカン酸、２−メチレン−４−ヒドロキシ酪酸、４−フェニル−４−ヒドロキシ酪酸、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシ酪酸、４−ヘキシル−４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブテン酸等）等が挙げられる。  
【００６２】
炭素数４〜２２のモノヒドロキシモノカルボン酸の炭素原子に結合した水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸が分子内脱水した構造を有するラクトンも用いることもできる。  炭素数４〜２２のモノヒドロキシモノカルボン酸のうち、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがハロゲノ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−ブロモ−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、アセチル基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−アセチル−４−ヒドロキシブタン酸等が挙げられ、アルコキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−メトキシ−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、フェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−フェニル−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。  
【００６３】
炭素数２〜８の環状エーテル（Ｄ１）としては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、１，２−ジクロロオキセタン１，２−ペンチレンオキサイド、１，２−ヘキシレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。
炭素数２〜８の環状エーテルは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
炭素数２〜８の環状チオエーテル（Ｄ２）としては、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド、１，２−ブチレンサルファイド、２，３−ブチレンサルファイド、１，２−ペンテンサルファイド、シクロヘキセンサルファイド、スチレンサルファイド、エピクロロチオサルファイド、エピブロモチオサルファイド及びパークロロプロピレンサルファイド等が挙げられる。
炭素数２〜８の環状チオエーテルは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
炭素数２〜８の環状イミン（Ｄ３）としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１  ，  ２  −  ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，２−ペンテンイミン、シクロヘキセンイミン、スチレンイミン、エピクロロイミン及びエピブロモイミン等が挙げられる。
炭素数２〜８の環状イミンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
環状化合物（Ｄ）を２種以上併用する場合、得られる環状化合物（Ａ）が有するＡ（Ａ１、Ａ２、Ａ３又はＡ４）で表される２価の基は、使用した環状化合物（Ｄ）の種類に対応した異なる種類のＡを有する。  
【００６７】
アルコキシル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
反応工程で用いる触媒としては、金属（ホウ素、錫、ニッケル、亜鉛及びアルミニウム等）のハロゲン化物、無機酸（硫酸及びリン酸等）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物、アミン化合物（ジエチルアミン及びトリエチルアミン等）、ホスファゼン、複合金属シアン化物錯体触媒（特開２００５−５３９５２号公報及び特開２０１６−６２０３号公報等に記載された亜鉛ヘキサシアノコバルテート等の２種類の金属を分子内に含有する金属錯体触媒等）、特開２０００−３５４７６３号公報に記載された酸化物複合体、ＡｌとＭｇとの複合酸化物（Ｅ１）及び層状複水酸化物並びにその焼成物等を用いて行うことができる。
【００６８】
本発明の製造方法で用いる層状複水酸化物とは、２価の金属（Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕ等）と３価の金属（Ａｌ、Ｆｅ及びＭｎ等）の水酸化物とが複合して積層構造を形成した無機の層状化合物を意味し、一般式が［Ｍ２＋１−ｈＭ３＋ｈ（ＯＨ）２］［（Ｗｉ−）ｈ／ｉ・ｊＨ２Ｏ］［ここで、Ｍ２＋は２価の金属、Ｍ３＋は３価の金属、Ｗｉ−はｉ価の陰イオン（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＮＯ２−及びＮＯ３−等）、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立の正数である。］で表さる化合物であり、ハイドロタルサイト、モツコレアイト、マナセイト、スティッヒタイト、パイロアウライト、タコバイト、イヤードライト及びメイキセネライト等が含まれる。これらの層状複水酸化物は、粘土鉱物として知られており、天然に産する鉱物に含まれたものであっても、合成によって得られたものであってもよい。
【００６９】
触媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、反応効率の観点から好ましいのは、ＡｌとＭｇとの複合酸化物（Ｅ１）の焼成物及びＡｌとＭｇを有する層状複水酸化物（Ｅ２）の焼成物である。
【００７０】
本発明において用いられる複合酸化物（Ｅ１）は、ＡｌとＭｇを有する酸化物であれば、特に限定されないが、好ましい複合酸化物としては下記一般式（８）又は（９）で示される化合物等が挙げられる。
〔ａＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ｂＨ２Ｏ〕    （８）
〔ＭｇｓＡｌｔＯｕ〕    （９）
【００７１】
一般式（８）において、ａ及びｂは、それぞれ独立の正数である。
一般式（９）において、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ独立の正数である。
反応性の観点から、ｓ／ｔは０．１以上０．９未満であることが好ましい。
複合酸化物（Ｅ１）としては、２．５ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ｂＨ２Ｏ及びＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５等が挙げられ、それぞれキョーワード３００［協和化学工業（株）製］及びキョーワード２０００［協和化学工業（株）製］等として市場から入手することができる。
【００７２】
本発明に用いるハイドロタルサイト（Ｅ２−１）としては、下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
〔Ｍｇ１−ｃＡｌｃ（ＯＨ）２  〕ｃ＋  〔ＣＯ３ｃ／２  ・ｄＨ２  Ｏ〕ｃ−    （１０）
【００７３】
また、一般式（１０）において、ｃは０＜ｃ≦０．３３を満たす数であり、ｄは０＜ｄ≦１．０を満たす数である。
【００７４】
ハイドロタルサイト（Ｅ２−１）としては、Ｍｇ６Ａｌ２  （ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２  Ｏ及びＭｇ４．５  Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３  ・３．５Ｈ２Ｏ等が挙げられ、それぞれキョーワード５００［協和化学工業（株）製］及びキョーワード１０００［協和化学工業（株）製］等として市場から入手することができる。
【００７５】
本発明に用いるハイドロタルサイト（Ｅ２−１）としては、上記の化合物以外にも、西ドイツ特許公告第１５９２１２６号及びヨーロッパ特許公開第０２０７８１１号等に記載の既知の鉱物も使用することができる。
【００７６】
（Ｅ１）及び（Ｅ２）は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、反応性の観点から好ましいのは複合酸化物（Ｅ１）であり、更に好ましいのは２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎは正数）及びＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５である。
【００７７】
ＡｌとＭｇとの複合酸化物（Ｅ１）の焼成物又はＡｌとＭｇを有するハイドロタルサイト（Ｅ２−１）の焼成物は、（Ｅ１）又は（Ｅ２−１）を空気雰囲気下、好ましくは窒素気流下で、好ましくは４００〜１５００℃（更に好ましくは６００〜１０００℃）にて１〜４時間加熱処理する方法等で得ることができる。
なお、（Ｅ１）又は（Ｅ２）の焼成物は以降、触媒（Ｅ’）と記載する。
【００７８】
アルコキシル化反応工程において、触媒の含有量は特に限定されないが、反応速度及び濾過効率の観点から、環状化合物（Ｃ）と環状化合物（Ｄ）との合計重量に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
【００７９】
また、アルコキシル化反応工程において、攪拌を容易にする等の観点から、環状化合物（Ｃ）、環状化合物（Ｄ）及び触媒以外に、溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、トリグリム、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、Ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロホルム等が挙げられる。
溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、環状化合物（Ｃ）及び環状化合物（Ｄ）等との混和性、高沸点並びに留去のしやすさの観点から、トルエン及びキシレンが好ましい。
アルコキシル化反応工程に用いる溶剤の重量は、反応速度等の観点から、環状化合物（Ｃ）と環状化合物（Ｄ）と触媒との合計重量に対して、０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは０〜９０重量％である。
【００８０】
アルコキシル化反応工程においては、環状化合物（Ｃ）及び環状化合物（Ｄ）並びに必要に応じて、触媒及び溶媒の混合物の温度が９０〜２５０℃となることが好ましく、更に好ましくは１００〜１９０℃である。
また、上記の温度とする時間は、１〜２００時間が好ましい。
【００８１】
アルコキシル化反応工程は、環状化合物（Ｃ）及び環状化合物（Ｄ）並びに必要に応じて、触媒及び溶媒を反応装置へ入れ不活性ガス（窒素及びアルゴン等）により系内を置換・密閉し、前記の反応温度と反応時間とで撹拌混合することで行うことができる。
反応装置としては撹拌装置及び加熱装置の付属した混合容器（スターラー付きフラスコ及びオートクレーブ等）等の公知の反応装置を用いることができる。
【００８２】
本発明の製造方法は、アルコキシル化反応工程で得られる生成物［すなわち、環状化合物（Ａ）を含む混合物］を、更に濾過操作（特開２０１１−２１３８６４号公報に記載の方法等）、ゲル透過法及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製する工程（以下精製工程と略記する）を含んでいてもよい。
上記の精製工程により、特定の構造を有する環状化合物（Ａ）のみを抽出することができる。
【００８３】
本発明の繊維用基材とは、繊維製造のために用いられ、環状化合物（Ａ）と繊維原料となる高分子化合物（Ｂ）を含有し、必要により、高分子化合物のモノマー、溶剤、及び油剤などの各種工程薬剤の一部または全部を含有したものである。
【００８４】
本発明の高分子化合物（Ｂ）としては、セルロース（トリ）アセテート、銅―アンモニアセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリビニルアルコール、ポリＮ−イソプロピルアミド、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアミド、変成ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリトニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリウレタンの単独または共重合物等が挙げられる。
【００８５】
本発明の高分子化合物（Ｂ）としては中空糸の原料となる高分子化合物等が好ましく、セルロース、セルロース（トリ）アセテート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルホン、エチレンビニルアルコール、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。耐熱性、耐薬品性の観点からは、セルロース、セルロースアセテート、ポリスルホンが更に好ましい。
本発明の高分子化合物（Ｂ）は市販のものを入手してもよく、公知の方法によって製造しても良い。また、高分子化合物（Ｂ）は公知の方法に従い複数の高分子を互いに化学結合および/または物理的に結合させることよって製造してもよい。
【００８６】
また、高分子化合物（Ｂ）は、反応性官能基を導入した高分子であってもよく、導入する反応性官能基としては、イソシアネート基、アルケニル基、アルキニル基、（メタ）アクリレート基、水酸基、カルボキシ基、エステル基、アルデヒド基、カルボニル基、ハロゲノ基、スルホ基、ホスホ基、ジスルフィド基、トリアジド基、シアノ基、イミン系置換基、アミジン基、オキシム基、シリル基、シロキシ基、アミノ基、チオ基、水酸基及びマレイミド基等があげられる。これらの反応性官能基を導入した高分子化合物（Ｂ）としては、末端アミン変性ポリエチレングリコール、末端チオール変性ポリエチレングリコール及び末端マレイミド変性ポリエチレングリコール等が挙げられ、これらはＳＵＮＢＲＩＴＥシリーズ（ＳＵＮＢＲＩＴＥは日油株式会社の登録商標）として日油株式会社から入手可能である。
【００８７】
高分子化合物（Ｂ）の数平均分子量に特に制限はないが、合成し易さ等の観点から、１,０００〜１００，０００であることが好ましい。
高分子化合物（Ｂ）の数平均分子量は、以下のＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００８８】
高分子化合物（Ｂ）は、公知の重合方法で製造することができる。
ポリウレタンの場合は、ポリイソシアネートとポリオールとの重縮合反応；ポリエステルの場合は、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合反応；ポリポリアクリル酸の場合は、アクリル酸及び／又はアクリル酸エステルのラジカル重合反応；ポリシロキサンの場合は、アルコキシシランの加水分解重縮合反応；ポリエーテルの場合は、活性水素基を有する化合物（アルコール、カルボン酸及びアミン等）へのアルキレンオキサイド付加反応等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００８９】
また、上記の環状化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の複合構造を安定して維持する観点から、架橋剤（Ｆ）を併用し、架橋剤（Ｆ）と反応する官能基を有する高分子化合物（Ｆ）同士を架橋する方法が挙げられる。
架橋剤（Ｆ）としては、２官能以上の反応性置換基をもつ化合物であれば特に制限はなく、グリセリン、ポリイソシアネート化合物、ジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００９０】
一方、架橋剤（Ｆ）を使用しない場合には、高分子化合物（Ｂ）同士で疑似架橋（水素結合、イオン結合及び分子間力等）を形成することができる官能基及び／又は結合を有する高分子化合物（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００９１】
上記の官能基は、対応する官能基を有する単量体を用いて高分子化合物（Ｂ）を合成する方法等で導入することができるが挙げられる。
また、上記の結合は、ポリウレタン及びポリエステル等、主鎖に上記結合を有する高分子化合物（Ｂ）を選択することで導入することができる。
【００９２】
高分子化合物（Ｂ）の合成は、上記の環状化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の複合構造を形成しやすくする観点から、後にも記載するように、環状化合物（Ａ）存在下で行うことが好ましい。
【００９３】
本発明の繊維用基材は、環状化合物（Ａ）及び高分子化合物（Ｂ）以外に、溶剤を含有していてもよい。溶剤の種類に限定はなく、用途、工程によって選択できるが、環状化合物（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の溶解性の高い溶媒を適宜選択することが好ましい。
好ましい溶剤としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、トリグリム、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水、四塩化炭素、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルアセトアミド及びクロロホルム等が挙げられる。
【００９４】
高分子化合物（Ｂ）は環状化合物（Ａ）の溶出を防ぐ観点から環状化合物（Ａ）と物理的相互作用及び／又は化学結合を介した複合体を形成することが好ましく、用途や基材の性質等によって適宜選択できる。
複合体は、環状化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）が共存していればよく、積層のような分離構造、ミクロ相分離、および完全相溶した複合体、（Ｂ）が（Ａ）を貫通した複合体等が挙げられる。環状化合物（Ａ）の溶出を防ぐ観点から、単一または複数の高分子化合物（Ｂ）が環状化合物（Ａ）を貫通した状態であることが好ましく、複合体の高分子化合物（Ｂ）のポリマー鎖１本あたりに貫通された環状化合物（Ａ）の数に限定はない。
環状化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との複合化の方法としては、環状化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）を混合する方法や環状化合物（Ａ）の存在下で高分子化合物（Ｂ）を製造する方法が挙げられる。
高分子化合物（Ｂ）が環状化合物（Ａ）を貫通した複合体を製造する観点から、環状化合物（Ａ）の存在下で高分子化合物（Ｂ）を製造することが好ましく、（Ｂ）は、カチオン重合、ラジカル重合、ウレタン化反応による重合によって得られることが更に好ましく、高分子化合物（Ｂ）としては、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ポリビニルアルコール、ポリＮ−イソプロピルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリトニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、エチレンビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリウレタンが好ましい。  
【００９５】
本発明の繊維用基材は、環状化合物（Ａ）の環成分を、軸成分である高分子化合物（Ｂ）が貫通した構造を有することは、公知の粉末Ｘ線回折及びＮＭＲスペクトルの測定並びに原子間力顕微鏡による観察等を行うことで確認することができる。
粉末Ｘ線回折の測定においては、既知のロタキサンが示す回折ピークと比較の比較をすることで、ロタキサン生成の有無、即ち、環状化合物（Ａ）の環成分を軸成分である高分子化合物（Ｂ）が貫通したか否かを確認することができ、ＮＭＲスペクトルにより、高分子化合物（Ｂ）１分子に対して貫通する環状化合物（Ａ）の数を算出することができる。
【００９６】
本発明の繊維用基材は、溶出を防ぐという観点からは、環状化合物（Ａ）に高分子量化合物（Ｂ）が１分子以上貫通することによって複合構造を形成することが好ましい。この複合構造は、環状化合物（Ａ）が、環状化合物（Ａ）の説明で述べたように、「ｐ＋ｑ＋ｒ」が１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０００を満たし、更に好ましい範囲に調整することで、形成しやすくなる。
【００９７】
本発明の繊維は、繊維用基材を用いてなる。繊維は、繊維の原料となる高分子化合物（Ｂ）を含有する繊維用基材を用いて、製糸工程、高次加工工程を経て得ることができる。
本発明の繊維用基材は、環状化合物（Ａ）を糸に固定し、溶出などを防ぐ観点から、製糸工程で用いることが好ましく、更に好ましくは、紡糸工程で使用することである。
さらに、製糸工程には紡糸と呼ばれる工程があり、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸、及び乾湿式紡糸に分けられ、いずれの工程も本発明の繊維用基材をもちいることができる。溶融紡糸をおこなう場合は、環状化合物（Ａ）の分解を抑制する観点から、３００℃以下でおこなうことが好ましい。  
また、環状化合物（Ａ）を糸全体に均一に含有させる観点から、予め環状化合物（Ａ）と糸の原料となる高分子化合物（Ｂ）を含有する均一溶液を調製し、紡糸できる乾式紡糸工程、湿式紡糸工程、または乾湿式紡糸で用いることが好ましい。
【００９８】
上記製造工程で得られる糸としては、フィラメント糸、スパン糸、中空糸等が挙げられ、生産性の観点からフィラメント糸または中空糸であることが好ましい。生体適合性の観点から中空糸であることが更に好ましい。
【００９９】
本発明の中空糸から構成される中空糸膜は貫通構造を有し、その用途として浄水機用フィルター、ガス分離膜、限外ろ過膜、除菌膜、生体成分分離用モジュール、人工腎臓等が挙げられる。中でも、生体適合性が求められる生体適合材料としての限外ろ過膜、除菌膜、人工腎臓、人工血管、生体成分分離用モジュールに用いることが好ましい。
中空糸膜の積層構造は、公知の方法を用いて制御することができ、例えば、中空糸同士が平行、網目構造、又はランダムな方向での積層構造等が挙げられる。ろ過速度を速くする観点から、平行方向の積層構造が好ましい。中空糸を平行に束ねる方法として、紡糸溶液を凝固液に吐出後、巻き取りをおこなって束ねる方法が挙げられる。巻き取った中空糸束は、必要に応じて収束剤で固定され、切り揃えられて使用される。
【０１００】
空糸膜を人工腎臓用のモジュール組み込むには、中空糸膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、筒状ケースに入れる。その後、両端に仮のキャップをし、中空糸膜両端部をポッティング剤で固化した後、中空糸膜の両端が開口するように両端部を切断し、人工腎臓用のモジュールを得ることができる。
【０１０１】
本発明の中空糸膜は、生体適合性の観点から人工腎臓用に用いられることが好ましい。
人工腎臓用の中空糸において、例えば、原料にポリスルホンを選択する場合、ポリスルホンに親水性を付与する必要があることから、環状化合物（Ａ）を構成するアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドまたはエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合物が好ましい。
【０１０２】
本発明の人工腎臓用の中空糸膜の製造方法に制限はないが、例えば公知の乾湿式製膜方法(例えば、特開平１１−３０９３５５の記載の方法)[工程（１）〜（３）]を用いて製造できる。
【０１０３】
（１）紡糸溶液の調製
ポリスルホンと環状化合物（Ａ）を共通の溶媒に溶解させる。溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が利用でき、単独で用いても複数を併用してもよい。ともに溶解する溶媒および水を添加した溶媒が挙げられる。製膜を効率よくおこなうために、ポリスルホンの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。一方、ポリスルホンの含有量が高いと、中空糸の孔径が小さくなりすぎるので２０質量％以下に保つことが好ましい。環状化合物（Ａ）の紡糸液中の含有率は、中空糸膜への導入効率の観点及び紡糸溶液の粘度の上昇を抑えるため、１〜２０質量％含有される。特に好ましくは、２〜１０質量％である。
また、紡糸を安定しておこなうために、紡糸溶液の粘度を７０００ｍPa・ｓ以下にすることが好ましい。
【０１０４】
（２）凝固液への吐出および巻き取り
中空内液については特に制限はなく用途に応じで選択できる。具体的には、水または水とジメチルアセトアミドとの混合溶液が利用できる。製膜はチューブインオリフィス型の二重紡口の環状スリット口金から、紡糸溶液と紡糸溶液を凝固させるための中空内液を空中に押し出し、２０〜８０ｃｍ空走させた後、凝固液に浸漬させることで凝固させる。吐出線速度は５０〜１１０ｍ/ｍiｎが好ましく、ドラフト率は０．９〜２．０であることが好ましい。凝固したのち、巻き取りをおこなう。ドラフト率とは、紡糸原液が吐出される時の吐出線速度と、中空糸膜の巻き取り速度の比であり、巻き取り速度を紡糸原液の吐出線速度で割った値である。
【０１０５】
・  洗浄工程
当該工程は、用途に応じて公知の方法でおこなうことができるが、中空糸膜からの溶出成分を取り除くこと安全性を確保するために望ましく、洗浄工程を含むことが好ましい。  洗浄用の溶媒はポリスルホンを溶解させず、糸の構造中に組み込まれていない環状化合物（Ａ）を溶解させるものが好ましい。具体的には、ポリスルホンと環状化合物（Ａ）の良溶媒にポリスルホンの貧溶媒を加える方法が挙げられる。良溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジオキサン等が挙げられ、単独または複数種類を併用する。貧溶媒としては水、イソプロピルアルコール、エタノール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコールの単独または複数種類の混合物が挙げられるが、特に安全性及び乾燥の容易さの観点から水が好ましい。洗浄溶媒の調製濃度は、ポリスルホンを溶解させない範囲にする必要があり、良溶媒の比率を３０〜９５％の重量％にすることが好ましい。具体的には、ジメチルアセトアミドでは３０〜６０質量％、N−メチル−２−ピロリドンでは３０〜６０質量％、ジメチルスルホキシドでは５０〜９５質量％で用いることが好ましい。
なお、洗浄工程の温度は、貧溶媒に水を用いる場合、沸騰の恐れがあることから沸点以下に設定することが望ましく、０℃〜９８℃で行うことが好ましい。より好ましくは３０℃から９８℃であり、さらに好ましくは５０℃から９５℃である。
また、洗浄溶媒のPHは環状化合物（A）の分解を防止する観点から２〜１３の範囲にすることが好ましく、より好ましくは４〜１１、さらに好ましくは６〜９である。
洗浄方法は中空糸膜を浸漬させる方法や、洗浄液を中空糸膜に振りかける方法等が挙げられ、１０分〜３０分洗浄を行うことが好ましい。洗浄回数は、用途に応じて選択できるが、２〜５回おこなうことが好ましい。
【０１０６】
・  乾燥工程
当該工程は、公知の方法でおこなうことができ、例えば、減圧乾燥または熱風乾燥させる方法が挙げられる。例えば、洗浄溶媒が水とジメチルホルムアミドの混合溶媒である場合、８０〜１３０℃で減圧乾燥させることができる。好ましい乾燥時間は５〜１０時間である。
【実施例】
【０１０７】
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。
【０１０８】
製造例１
複合酸化物の合成
「キョーワード３００」〔化学式：２．５ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ｎＨ２  Ｏ（ｎは正数）、協和化学工業（株）製〕を電気炉にて窒素気流下９００℃で２４時間加熱処理し、焼成物を調整した。
【０１０９】
製造例２
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、モレキュラーシーブスを用いて脱水したγ−ブチロラクトン［東京化成工業（株）製］２０部と製造例１で得られた焼成物１部を投入した。窒素通気を１時間行った後、減圧（ゲージ圧−０．１ＭＰａ）した。次いで１５０℃に昇温し、エチレンオキサイド５０．７部を１５０℃にて、１０時間かけて圧入した後１０時間熟成した。
その後、オートクレーブから反応混合物５１．４部を抜き取り、オートクレーブに製造例１で得られた焼成物１部を投入した。窒素通気を１時間行った後、減圧（ゲージ圧−０．１ＭＰａ）した。次いで１５０℃に昇温し、エチレンオキサイド６８．６部を１５０℃にて、１５時間かけて圧入した。その後、１０時間熟成し、環状化合物（Ａ）を含有する混合物（ＰＡ−１）を得た。
得られた混合物（ＰＡ−１）を５０℃まで冷却し、キシレン１００部を加えて５０℃に温調したのち、濾過助剤であるラヂオライト＃７００（昭和化学工業（株）製）５部及びキョーワード６００（協和化学工業（株）製）５部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、キシレンを減圧留去し、濃縮した。濃縮物にメタノール４０部を加えて撹拌し、水１００部を加えて再沈殿させ、デカンテーションによって沈殿物を分離し、更に沈殿物を減圧乾燥することで、環状化合物（Ａ−１）の平均付加モル数は２０であった。
得られた環状化合物（Ａ−１）についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによる分析を行った結果、環状化合物（Ａ−１）は、一般式（１）において、Ｒ１がトリメチレン基であり、Ｒ２がメチルエチレン基であり、ｎ＝２０である本発明の環状化合物と、更に［Ｒ１ＣＯ（ＯＲ２）ｎＯ］で表される繰り返し単位を２個有する環状化合物と３個有する環状化合物とを含有する混合物であった。
【０１１０】
製造例３
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例２で得られた環状化合物（Ａ−１）３０部と製造例１で得られた焼成物２部を投入した。窒素通気を１時間行った後、減圧（ゲージ圧−０．１ＭＰａ）した。次いで１５０℃に昇温し、エチレンオキサイド５４．７部を１５０℃にて、１０時間かけて圧入した。その後、１０時間熟成し、環状化合物（Ａ）を含有する混合物（ＰＡ−２）を得た。
得られた混合物（ＰＡ−２）を５０℃まで冷却し、キシレン１００部を加えて５０℃に温調したのち、濾過助剤であるラヂオライト＃７００（昭和化学工業（株）製）５部及びキョーワード６００（協和化学工業（株）製）５部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、キシレンを減圧留去し、濃縮した。濃縮物にメタノール４０部を加えて撹拌し、水１００部を加えて再沈殿させ、デカンテーションによって沈殿物を分離し、更に沈殿物を減圧乾燥することで、環状化合物（Ａ−２）の平均付加モル数は２０であった。
得られた環状化合物（Ａ−２）についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによる分析を行った結果、環状化合物（Ａ−２）は、一般式（１）において、Ｒ１がトリメチレン基であり、Ｒ２がメチルエチレン基であり、ｎ＝６０である本発明の環状化合物と、更に［Ｒ１ＣＯ（ＯＲ２）ｎＯ］で表される繰り返し単位を２個有する環状化合物と３個有する環状化合物とを含有する混合物であった。
【０１１１】
製造例４
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、製造例３で得られた環状化合物（Ａ−２）３０部と製造例１で得られた焼成物２部を投入した。窒素通気を１時間行った後、減圧（ゲージ圧−０．１ＭＰａ）した。次いで１５０℃に昇温し、エチレンオキサイド１９．３部を１５０℃にて、１０時間かけて圧入した。その後、１０時間熟成し、環状化合物（Ａ）を含有する混合物（ＰＡ−３）を得た。
得られた混合物（ＰＡ−３）を５０℃まで冷却し、キシレン１００部を加えて５０℃に温調したのち、濾過助剤であるラヂオライト＃７００（昭和化学工業（株）製）５部及びキョーワード６００（協和化学工業（株）製）５部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、キシレンを減圧留去し、濃縮した。濃縮物にメタノール４０部を加えて撹拌し、水１００部を加えて再沈殿させ、デカンテーションによって沈殿物を分離し、更に沈殿物を減圧乾燥することで、環状化合物（Ａ−３）の平均付加モル数は２０であった。
得られた環状化合物（Ａ−３）についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳによる分析を行った結果、環状化合物（Ａ−３）は、一般式（１）において、Ｒ１がトリメチレン基であり、Ｒ２がメチルエチレン基であり、ｎ＝１００である本発明の環状化合物と、更に［Ｒ１ＣＯ（ＯＲ２）ｎＯ］で表される繰り返し単位を２個有する環状化合物と３個有する環状化合物とを含有する混合物であった。
【０１１２】
＜実施例１＞
ポリスルホン樹脂（アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社製、Ｐ−１７００）１７重量部、製造例２で得られた環状化合物（Ａ−１）１２．２部をそれぞれＤＭＡＣ７６重量部に溶解させ、均一な繊維用基材（ＰＡ−１）を作製した。
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１において、環状化合物（Ａ−１）１２．２部を環状化合物（Ａ−２）１１．５部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の繊維用基材（ＰＡ−２）を得た。
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例１において、環状化合物（Ａ−１）１２．２部を環状化合物（Ａ−３）１１．３部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の繊維用基材（ＰＡ−３）を得た。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１で得られた繊維用基材（ＰＡ−１）を６５℃に保ったまま、１５％ＤＭＡＣの中空内液とともにスリット幅５９．５μｍの環状口金から吐出し、６０ｃｍ下方に設けた５５℃の水中に浸漬し、７０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。乾燥時の中空糸膜厚を４５μｍに合わせるように紡糸原液の吐出量を調整したので、原液の吐出線速は４９．３ｍ／ｍｉｎとなり、ドラフト率は１．４２であった。得られた中空糸膜束をつり下げ、８５℃に加温した４０重量％のＤＭＡＣ水溶液を８０分シャワーした。次いで、９０℃で熱水洗浄した後、７５℃にて１１時間熱風乾燥させ、中空糸膜（Ｍ−１）を得た。
【０１１６】
＜実施例５＞
実施例４において、環状化合物（Ａ−１）を環状化合物（Ａ−２）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の中空糸膜（Ｍ−２）を得た。
【０１１７】
＜実施例６＞
実施例４において、環状化合物（Ａ−１）を環状化合物（Ａ−３）に変更する以外は、製造例５と同様の操作を行い、本発明の中空糸膜（Ｍ−３）を得た。
【０１１８】
＜比較例１＞
特開平１１−３０９３５５の実施例１をもとに比較用の中空糸膜を作製した。
ポリスルホン樹脂（アモコ・パフォーマンス・プロダクツ社製、Ｐ−１７００）１７重量部、ポリビニルピロリドン（ビー・エー・エス・エフ社製、Ｋ−９２）７重量部、ＤＭＡＣ７６重量部からなる均一な紡糸原液を作成した。この紡糸原液粘度は６５℃で３４００ｍＰａ・ｓであった。この紡糸原液を６５℃に保ったまま、１５％ＤＭＡＣの中空内液とともにスリット幅５９．５μｍの環状口金から吐出し、６０ｃｍ下方に設けた５５℃の水中に浸漬し、７０m/minの速度で巻き取った。乾燥時の中空糸膜厚を４５μｍに合わせるように紡糸原液の吐出量を調整したので、原液の吐出線速は４９．３ｍ／ｍｉｎとなり、ドラフト率は１．４２であった。得られた中空糸膜束をつり下げ、８５℃に加温した４０重量％のＤＭＡＣ水溶液を８０分シャワーした。その後、９０℃で熱水洗浄し、２０％グリセリン水溶液に浸漬してグリセリンを付着させた。次いで、７５℃にて１１時間熱風乾燥させ、比較用の中空糸膜（ＨＭ）を得た。
【０１１９】
評価例
（１）中空糸膜からの低分子成分溶出量
実施例１〜３で得られた中空糸膜（Ｍ−１〜Ｍ−３）、及び比較例で得られたＨＭを重ジメチルスルホキシド（ｄ６）[和光純薬工業（株）製]に２％の重量％で溶解させ、内部標準としてメシチレン[和光純薬工業（株）製]を０．５重量％の割合で加えて１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこなった。
メシチレン由来のプロトン（６．６〜７．０ｐｐｍ）の積分強度を１００に設定し、ポリスルホン由来のプロトン（７．２〜８．０ｐｐｍ）の積分強度Iｓを求めた。
次いで、中空糸膜（Ｍ−１〜Ｍ−３、ＨＭ）それぞれを４０％エタノール水溶液（中空糸膜に対して１５０倍の重量）に浸漬させ、４０℃で５時間抽出作業をおこない、その後、減圧乾燥して中空糸洗浄物（ＭＷ−１〜ＭＷ−３、ＨＭＷ）を得た。
得られた中空糸洗浄物（ＭＷ−１〜ＭＷ−３、ＨＭＷ）それぞれを重ジメチルスルホキシド（ｄ６）[和光純薬工業（株）製]に２％の重量％で溶解させ、内部標準としてメシチレン[和光純薬工業（株）製]を０．５重量％の割合で加えて１Ｈ  ＮＭＲ測定をおこなった。メシチレンの芳香族プロトンを積分強度を１００に設定し、ポリスルホン芳香族プロトンの積分強度Iｆを求めた。
各サンプルのポリスルホン以外の低分子成分溶出率  ｒ（％）＝  １００×（１−Is／If）
各サンプル（ＭＷ−１〜ＭＷ−３）のＨＭＷからの相対溶出率ｒ′（％）＝
ｒ（ＭＷ−１〜ＭＷ−３）／ｒ（ＨＭＷ）×１００  として評価した。結果を表１に示す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置        ：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ４００［周波数：４００ＭＨｚ、ＢＲＵＫＥＲ（株）製］
試料温度    ：２５℃  
基準物質    ：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数    ：１６回
【０１２０】
（２）たんぱく質付着量
２９歳男性の静脈血を１.５ｍＬ抜き取り、２．６ｍｇＥＤＴＡ−２Ｎａ（和光純薬工業（株）
製）を添加しているビオラモ遠沈管（アズワン（株）製）に直ちに移した。転倒混和を５回行い、４℃にて３０００ｒｐｍ、１５分間遠心することで、上清部分である血漿を得た。
中空糸膜をモジュールに組み込んだ後、血漿１ｍＬを流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、３７℃で２時間循環させた。ミニモジュールから中空糸を２４ｃｍ切り出し、１ｍｍ長に細切しマイクロチューブ（アズワン（株）製）に入れた。１ｍＬの1/15mol/l Phosphate Buffer Solution, pH6.8（和光純薬工業（株）製）（以下、ＰＢＳと略記）を用いて、３回洗浄した。Tween-20（片山化学社製）をＰＢＳで０．０５重量％になるように調整した（以下、ＰＢＳ−Ｔと略記）。スキムミルク（和光純薬社製）を１ｗｔ％になるように、ＰＢＳ−Ｔに溶解させたものを用いて、該１ｍｍ長細切り物を３回洗浄した。抗ヒトフィブリノーゲン（ＨＰＲ）抗体（Rockland Immunochemicals社製）を０．１ｗｔ％スキムミルク／ＰＢＳ−Ｔ溶液で１０００倍に希釈して得られる溶液１ｍＬを該マイクロチューブに添加した後、室温にて２時間チューブローテーター（アズワン（株）製）を用いて５０ｒｐｍの速度で回転させた。０．１ｗｔ％スキムミルク／ＰＢＳ−Ｔ溶液で該１ｍｍ長細切り物を２回洗浄した後、次いで０．１ｗｔ％のスキムミルク／ＰＢＳ溶液で２回洗浄した。ＴＭＢ ｏｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（プロメガ社製）を該マイクロチューブに１ｍＬ添加した後、ツインミキサー  ＴＭ−２８２（アズワン社製）に該マイクロチューブをセットし、室温、１００ｒｐｍで撹拌した。６０分後、６ＮHCL（和光純薬工業（株）製）を２００μＬ添加して、反応を停止させた。その後、９６穴（９６ウェル）のポリスチレンプレート（日本ベクトン・ディッキンソン社製）の１穴に該溶液１５０μＬを移した後、xMarkマイクロプレートリーダー（BIORAD社製）で４５０ｎｍの吸光度を測定した。コントロールとして比較例１を用いて、コントロールの吸光度（Ａｃ）と実施例の吸光度（Ａｓ）から、フィブリノーゲンの相対付着量を下記式により求めた。結果を表１に示す。
フィブリノーゲンの相対付着率（％）＝Ａｓ／Ａｃ×１００
【０１２１】
（３）血小板付着量
２４ウェルマルチディッシュ（カタログNo.144530, サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）をダイヤモンドカッターで１８ｍｍφの円形板に切り抜いた後、両面テープを用いて中空糸膜を固定した。固定した中空糸膜をカッターで半円筒状にそぎ切ることで、中空糸膜の内表面を露出させた。筒状に切った１５ｍＬコニカルチューブ（１８ｍｍφ、ファルコン社製）に該円形板を、中空糸膜を貼り付けた面が円筒内部にくるように取り付け、パラフィルムで隙間を埋めた。この円筒管内をＰＢＳで洗浄後、ＰＢＳで円筒管内部を満たした。２９歳男性の静脈血を１.５ｍＬ抜き取り、ヘパリン（和光純薬工業（株）
製）３０μＬを添加しているビオラモ遠沈管（アズワン（株）製）に直ちに移し，転倒混和を５回行った。
該円筒管内のＰＢＳを取り除き、該血液を円筒管内に１．０ｍｌ入れた。該円筒管をチューブローテーター（アズワン（株）製）にテープで固定し、３７℃、１００ｒｐｍで１時間振盪させた。その後、中空糸膜を１０ｍｌのＰＢＳで２回洗浄し、25% Glutaraldehyde Solution（和光純薬工業（株）製）を２．５ｗｔ％となるようにＰＢＳで希釈した溶液で血液成分の固定を行い、２０ｍｌの蒸留水（大塚製薬（株）製）を用いて洗浄した。該中空糸膜を常温０．５Ｔｏｒｒにて１０時間減圧乾燥した後、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡Ｓ８００（日立社製）の試料台に両面テープを用いて固定した。その後、スパッタリングによって、Ｐｔ−Ｐｄの薄膜を中空糸膜表面に形成させたものを下記の手順にて観察した。、倍率１５００倍で試料の内表面を観察し、１視野中（４．３×１０3μｍ2）の付着血小板数を数えた。ランダムで選んだ５視野における付着血小板数の平均値を血小板付着数（個／４．３×１０3μｍ2）とした。コントロールとして比較例を用いて、コントロールの血小板付着数（Ｎｃ）と実施例の血小板付着数（Ｎｓ）から、血小板付着数の相対付着量を下記式により求めた。結果を表１に示す。
血小板の相対付着率（％）＝Ｎｓ／Ｎｃ×１００
【０１２２】
【表１】
2019007099.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の繊維用基材は繊維（スパン糸、フィラメント糸、中空糸）原料、医療材料（人工腎臓、菌体分離膜等）、衣類、浄水器素材、樹脂改質材（帯電防止等）、各種フィラー、ガス分離膜、その他工業に用いられる機能性材料として有用である。