(57)【要約】【課題】材料コストの上昇を抑えつつも酸素吸収量の大きい酸素吸収性樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）以外であって前記樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量が１．０質量％未満であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）以外であって前記樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量が１．０質量％未満であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに吸着剤（Ｄ）を含む請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）以外であって前記樹脂（Ａ１）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを溶融混錬し、酸素吸収性樹脂組成物前駆体を調製する工程と、
前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体と、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ２）とを混合する工程と、
を有する酸素吸収性樹脂組成物の製造方法であって、
前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量が１．０質量％未満であることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体と、前記樹脂（Ａ２）とを混合する工程において、さらに吸着剤（Ｄ）を混合する請求項３に記載の酸素吸収性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法により製造される酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２及び５のいずれか１項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性樹脂組成物及びその製造方法、並びに容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると酸素バリア性が劣るため、容器内に充填された内容物の変質やフレーバーの低下が問題になる。
【０００３】
これらを防止するために、例えば、プラスチック容器の容器壁を多層構造とし、酸素バリア性に優れる樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が設けられている。また、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層が設けられている。該酸素吸収層の材料としては、例えば特許文献１に、炭素数２〜８のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ）以外の樹脂であって樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）、及び遷移金属触媒（Ｃ）を含有し、樹脂（Ｂ）は樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散してなり、酸素に接触したときにマトリックス樹脂（Ａ）の酸化反応が進行して酸素を吸収することを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０１８５５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の酸素吸収性樹脂組成物を用いて酸素吸収層を形成した場合、該酸素吸収層は高い酸素吸収能力を示すものの、容器内部の酸素を十分に除去する観点から、さらに大きな酸素吸収量を有することが望まれている。
【０００６】
本発明は、材料コストの上昇を抑えつつも酸素吸収量の大きい酸素吸収性樹脂組成物及びその製造方法、並びに容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物は、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）以外であって前記樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、
前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量が１．０質量％未満であることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物の製造方法は、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）以外であって前記樹脂（Ａ１）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを溶融混練し、酸素吸収性樹脂組成物前駆体を調製する工程と、
前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体と、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ２）とを混合する工程と、
を有する酸素吸収性樹脂組成物の製造方法であって、
前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量が１．０質量％未満であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物は、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物の製造方法により製造される。
【００１０】
本発明に係る容器は、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、材料コストの上昇を抑えつつも酸素吸収量の大きい酸素吸収性樹脂組成物及びその製造方法、並びに容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［酸素吸収性樹脂組成物］
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物は、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）以外であって前記樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを含有する。ここで、前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量は１．０質量％未満である。
【００１３】
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物では、樹脂（Ｂ）が樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなり、樹脂（Ａ）自体が酸素吸収剤として機能する。ここで、本発明では、酸素吸収性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量が１．０質量％未満であるため、材料コストを抑えることができるとともに、該酸素吸収性樹脂組成物は酸素吸収剤として機能する樹脂（Ａ）をより多く含有することができる。そのため、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物は大きな酸素吸収量を有することができる。また、酸素吸収性樹脂組成物はさらに吸着剤（Ｄ）を含むことができる。この場合、樹脂の酸化分解により生じるアルデヒド、ケトン、フラン等の低分子量の臭気成分を十分に捕捉することができる。以下、本発明の詳細について説明する。
【００１４】
（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）は、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である。樹脂（Ａ）としては、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、アイソタクティック又はシンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、或いはこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を用いることもできる。樹脂（Ａ）としては、好ましくはエチレン構造を有するポリオレフィン樹脂であり、具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレン系共重合体が好ましい。樹脂（Ａ）は、より大きな酸素吸収量を示す観点から、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含むことが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ａ）の含有量は、より大きな酸素吸収量を示す観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることがさらに好ましい。なお、該含有量の範囲の上限は特に限定されないが、例えば９９．５質量％以下であることができる。
【００１６】
（樹脂（Ｂ））
樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）以外の樹脂であり、樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂である。推測される樹脂（Ｂ）のトリガー機能の作用機構については後述する。樹脂（Ｂ）としては、例えば主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有する樹脂、主鎖又は側鎖に脂環式の炭素−炭素二重結合を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂、主鎖に活性メチレン基を有する樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有する樹脂、主鎖又は側鎖に脂環式の炭素−炭素二重結合を有する樹脂としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が挙げられる。このような樹脂の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。具体的な重合体としては、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，２−イソプレン、ポリ−１，４−イソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を酸成分として含むポリエステル等が挙げられる。
【００１８】
前記主鎖に三級炭素原子を含む樹脂としては、炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導された単位を含む重合体又は共重合体、或いは側鎖にベンゼン環を有する単量体の重合体又は共重合体が挙げられる。前記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。具体的な重合体としては、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等が挙げられる。また、前記側鎖にベンゼン環を有する単量体としては、スチレン、３−フェニルプロペン、２−フェニル−２−ブテン等のアルケニルベンゼンが挙げられる。具体的な重合体としては、ポリスチレン、スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
前記主鎖に活性メチレン基を有する樹脂としては、主鎖に電子吸引性の基、特にカルボニル基とこれに隣接するメチレン基とを有する樹脂が挙げられる。具体的には、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体、特に一酸化炭素−エチレン共重合体等が挙げられる。
【００２０】
特に、樹脂（Ｂ）としてはポリスチレン又はスチレン共重合体が、樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとしてより機能しやすい観点から好ましい。前記スチレン共重合体中のスチレン部分の含有量は、ラジカル発生効率の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。また、前記スチレン共重合体がブロック共重合体であることが、樹脂（Ａ）に対する相溶性及び分散性に優れる観点から好ましい。また、前記スチレン共重合体は、酸素吸収性樹脂組成物の機械的特性の観点から、分子末端部分にポリスチレンブロックを有するブロック共重合体であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）に対するトリガー効果の観点から、ブタジエン単位を含むブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、樹脂（Ｂ）としては、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体であることが好ましく、特に、スチレン−ブタジエン共重合体の一種であるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。また、前記スチレン共重合体は水添されていてもよい。
【００２１】
樹脂（Ｂ）が前記主鎖又は側鎖に脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有する樹脂、前記主鎖に三級炭素原子を含む樹脂、又は前記主鎖に活性メチレン基を有する樹脂である場合、成形中の熱安定性及び樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとしての機能の観点から、前記樹脂（Ｂ）中のベンゼン環以外の炭素−炭素二重結合の量は０．０１８ｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０００１〜０．０１５ｅｑ／ｇがより好ましい。さらに、樹脂（Ａ）の酸化を促進する観点から、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物中のベンゼン環以外の炭素−炭素二重結合の量は０．００１ｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．００００１〜０．０００７ｅｑ／ｇがより好ましい。
【００２２】
樹脂（Ｂ）の分子量については特に制限はないが、樹脂（Ａ）への分散性の観点から、樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜２５００００であることがより好ましい。
【００２３】
本発明において、酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量は１．０質量％未満である。該含有量が１．０質量％未満であることにより、酸素吸収量の大きい酸素吸収性樹脂組成物が得られる。前記樹脂（Ｂ）の含有量は０．１〜０．９質量％であることが好ましく、０．２〜０．８質量％であることがより好ましく、０．３〜０．７質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
なお、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）は樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散した状態で存在することが好ましい。樹脂（Ｂ）は、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子状で分散していることが好ましく、５μｍ以下の粒子状で分散していることがより好ましい。樹脂（Ｂ）が樹脂（Ａ）のマトリックス中に均一に分散していることにより、樹脂（Ｂ）のトリガー作用がより向上し、樹脂（Ａ）が酸素吸収剤としてより機能することができる。なお、樹脂（Ｂ）が樹脂（Ａ）のマトリックス中に分散した状態で存在することは、電子顕微鏡を用いて確認することができる。例えば、酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有する容器の断面を走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６３００Ｆ、日本電子（株）製）により観察することで確認することができる。
【００２５】
（遷移金属触媒（Ｃ））
遷移金属触媒（Ｃ）に含まれる遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属、銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等が挙げられる。これらの中でも、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好ましく、酸素吸収速度が大きいためコバルトがより好ましい。
【００２６】
遷移金属触媒（Ｃ）は、前記遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯体であることができる。無機酸塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等の硫黄のオキソ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキソ酸塩、リン酸塩等のリンのオキソ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００２７】
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００２８】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β−ジケトン又はβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン、ジピバロイルメタン等が挙げられる。遷移金属触媒（Ｃ）は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記遷移金属触媒（Ｃ）の含有量は、コストを低減でき、流動特性の低下による成形性の低下を抑制し、また異臭の原因となる低分子量分解物の副生を抑制する観点から、酸素吸収性樹脂組成物基準で金属換算量が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、該含有量の範囲の下限は特に限定されないが、例えば１質量ｐｐｍ以上であることができる。
【００３０】
（吸着剤（Ｄ））
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物は、さらに吸着剤（Ｄ）を含むことが好ましい。吸着剤（Ｄ）としては、樹脂の酸化分解により生じるアルデヒド、ケトン、フラン等の酸化副生成物を捕捉する酸化副生成物捕捉剤や、該酸化副生成物以外の内容物からの腐食性ガスや揮発性硫黄化合物を反応により捕捉する腐食性ガス／揮発性硫黄化合物捕捉剤が挙げられる。
【００３１】
酸化副生成物捕捉剤としては、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、セピオライト、アタバルジャイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ等が挙げられる。酸化副生成物捕捉剤としてゼオライトを用いる場合、該ゼオライトの平均粒子径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００３２】
腐食性ガス／揮発性硫黄化合物捕捉剤としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｎ等の金属化合物が挙げられ、例えばこれらの金属の無機酸塩又は有機酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、酸化物、塩化物等のハライド、硫酸塩等の硫黄のオキソ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキソ酸塩、リン酸塩等のリンのオキソ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、亜鉛化合物としては、具体的には、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等が挙げられる。また、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物を含む容器の透明性を向上させる観点から、有機酸塩が好ましく、ステアリン酸金属塩等の高級脂肪酸金属塩がより好ましい。
【００３３】
前記酸素吸収性樹脂組成物が前記吸着材を含む場合、前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記吸着材の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜９質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であることにより、酸化副生成物等を十分に捕捉することができる。また、前記含有量が１０質量％以下であることにより大きな酸素吸収量を有することができる。
【００３４】
（その他の添加剤）
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル開始剤や光増感剤等のその他の添加剤を含むことができる。ラジカル開始剤及び光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類等の光開始剤が挙げられる。これらの光開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等、公知の光重合促進剤の一種又は二種以上と組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ラジカル開始剤及び光増感剤以外のその他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石けんやワックス等の滑剤、改質用樹脂、ゴム等が挙げられる。例えば、滑剤を配合することにより、混練時にスクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系の滑剤、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系の滑剤、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系の滑剤、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系の滑剤、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
（樹脂（Ｂ）のトリガー機能の作用機構）
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物における樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）の、トリガー機能の作用機構に関しては、その全てが解明されているわけではないが、その１つとして本発明者らの検討により以下のような機構が推察される。なお、前記トリガー機能の作用機構はこれに限定されるものではない。
【００３７】
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物では、始めに遷移金属触媒（Ｃ）により樹脂（Ｂ）の水素の引き抜きが起こり、ラジカルが発生する。続いて、前記ラジカルによる攻撃と遷移金属触媒（Ｃ）により樹脂（Ａ）の水素の引き抜きが起こり、樹脂（Ａ）にもラジカルが発生する。このようにして生じたラジカルの存在下で、酸素が樹脂（Ａ）と接触したときに樹脂（Ａ）の初期酸化が起こると考えられる。以降、樹脂（Ａ）の酸化反応は遷移金属触媒（Ｃ）の作用により自動酸化の理論に従って連鎖的に進行し、樹脂（Ａ）自体が酸素吸収剤として機能すると考えられる。
【００３８】
上述したように、推察される作用機構においては、遷移金属触媒（Ｃ）によって、まず樹脂（Ｂ）のラジカルが発生することが肝要である。したがって、樹脂（Ｂ）はメチレン鎖より水素引き抜きが起こりやすい炭素−水素結合を有することが好ましい。このような樹脂（Ｂ）であれば、効率良くラジカルを供給することができ、優れたトリガー機能を発揮できる。水素引き抜きの起こりやすさの指標としては、例えばＣ−Ｈ結合解離エネルギーが挙げられる。Ｃ−Ｈ結合解離エネルギーは、分子（ラジカル）内の特定のＣ−Ｈ結合を開裂させるのに必要なエネルギーである。分子（ラジカル）をＲ−Ｈで表すと、Ｃ−Ｈ結合の結合解離エネルギーは下記反応のエンタルピー変化として与えられ、その値は分子軌道計算等により求めることができる。代表的な値を表１に示す（化学便覧基礎編  改訂２版、社団法人日本化学会、丸善株式会社、ｐ９７６−９７８）。
【００３９】
Ｒ−Ｈ（ｇ）  →  Ｒ（ｇ）＋Ｈ（ｇ）
【００４０】
【表１】
2019048930.tif 000002
【００４１】
［酸素吸収性樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物の製造方法は、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）以外であって前記樹脂（Ａ１）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを溶融混練し、酸素吸収性樹脂組成物前駆体を調製する工程（以下、前駆体調製工程とも示す）と、前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体と、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ２）とを混合する工程（以下、樹脂組成物調製工程とも示す）と、を有する。ここで、前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記樹脂（Ｂ）の含有量は１．０質量％未満である。
【００４２】
本発明に係る方法では、まず、樹脂（Ａ１）と、樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを溶融混練することで、酸素吸収性樹脂組成物前駆体を調製する。このとき、溶融混練により、前述した樹脂（Ｂ）のトリガー機能の作用機構によって樹脂（Ａ１）の一部が酸素吸収を行うと考えられる。その後、前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体と樹脂（Ａ２）とが混合されるが、得られる酸素吸収性樹脂組成物は酸素吸収を既に行った樹脂（Ａ１）を少量含むため、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の酸素吸収が生じやすくなると考えられる。すなわち、段階を踏んで酸素吸収を行わせることにより、酸素吸収性樹脂組成物中において酸素吸収を既に行った少量の樹脂（Ａ１）がラジカル生成及び酸化反応を促進するため、酸素吸収性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量が１．０質量％未満であっても、また最終的な酸素吸収性樹脂組成物中の遷移金属触媒（Ｃ）の含有量が少量であっても、酸素吸収性樹脂組成物中の樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を酸素吸収剤として十分に機能させることができると推測される。したがって、酸素吸収性樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有量を１．０質量％未満とすることができるため、該酸素吸収性樹脂組成物は酸素吸収剤として機能する樹脂（Ａ）をより多く含有することができ、低コストで該酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量を向上させることができる。また、酸素吸収性樹脂組成物はさらに吸着剤（Ｄ）を含むことができ、この場合、樹脂の酸化分解により生じるアルデヒド、ケトン、フラン等の低分子量の臭気成分を十分に捕捉することができる。なお、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物における樹脂（Ａ）に相当する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００４３】
（前駆体調製工程）
本工程では、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）以外であって前記樹脂（Ａ１）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）とを溶融混練し、酸素吸収性樹脂組成物前駆体を調製する。
【００４４】
樹脂（Ａ１）としては前記樹脂（Ａ）を用いることができる。しかしながら、加熱によりその一部が酸素吸収を行いやすい観点から、樹脂（Ａ１）は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含むことが好ましい。樹脂（Ａ１）は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなることが特に好ましい。樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）としては、前述した樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）をそれぞれ用いることができる。酸素吸収性樹脂組成物前駆体中の樹脂（Ａ１）、樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）の含有量は、最終的に得られる酸素吸収性樹脂組成物中の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）の含有量が前述した範囲内となるように適宜選択することができる。
【００４５】
樹脂（Ａ１）、樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）の混合方法としては、各成分を別個に混合してもよく、また、これらの三成分の内、二成分を予め混合し、得られる混合物と残りの成分を混合してもよい。例えば、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ）とを予め混合し、得られる混合物に遷移金属触媒（Ｃ）を混合する方法、樹脂（Ａ１）と遷移金属触媒（Ｃ）とを予め混合し、得られる混合物に樹脂（Ｂ）を混合する方法、樹脂（Ｂ）と遷移金属触媒（Ｃ）とを予め混合し、得られる混合物に樹脂（Ａ１）を混合する方法が挙げられる。
【００４６】
樹脂（Ａ１）及び／又は樹脂（Ｂ）に遷移金属触媒（Ｃ）を混合する方法としては、遷移金属触媒（Ｃ）を樹脂に乾式で混合する方法、遷移金属触媒（Ｃ）を有機溶媒に溶解し、この溶液と、粉末又は粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下により乾燥する方法等が挙げられる。遷移金属触媒（Ｃ）を溶解させる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。溶液中の遷移金属触媒（Ｃ）の濃度は５〜９０質量％が好ましい。
【００４７】
樹脂（Ａ１）、樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）の溶融混練は、二軸押出機等により行うことができる。溶融混練を行うことで、樹脂（Ａ１）の一部が酸素吸収を行うことができる。溶融混練の際の加熱温度は、樹脂（Ａ１）の種類にもよるが、樹脂（Ａ１）の一部が酸素吸収を容易に行うことができる観点から、５０〜４００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることがさらに好ましい。得られる酸素吸収性樹脂組成物前駆体は円柱状等の形状のペレットに成形してもよい。
【００４８】
（樹脂組成物調製工程）
本工程では、前記前駆体調製工程により得られた前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体と、炭素数２〜８のオレフィンの重合体である樹脂（Ａ２）とを混合する。これにより、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物が得られる。樹脂（Ａ２）としては前記樹脂（Ａ）を用いることができる。
【００４９】
前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体及び前記樹脂（Ａ２）の添加量は、最終的に得られる酸素吸収性樹脂組成物中の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒（Ｃ）の含有量が前述した範囲内となるように適宜選択することができる。得られる酸素吸収性樹脂組成物１００質量％に対する前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体の添加量は、例えば１〜２０質量％であることができ、５〜１５質量％であることが好ましい。得られる酸素吸収性樹脂組成物１００質量％に対する前記樹脂（Ａ２）の添加量は、例えば２０〜５０質量％であることができ、３０〜４０質量％であることが好ましい。
【００５０】
また、本工程では、前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体と前記樹脂（Ａ２）に加えて、さらに吸着剤（Ｄ）を混合することが好ましい。吸着剤（Ｄ）の種類及び添加量は、前述した種類及び含有量を適用することができる。
【００５１】
また、本工程では、前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体と前記樹脂（Ａ２）に加えて、さらに炭素数２〜８のオレフィンの重合体を含むスクラップ樹脂を混合することが好ましい。ここで、「スクラップ樹脂」とは、成形開始時に排出される樹脂とバリなどの容器以外の部分を粉砕した樹脂であり、該樹脂を再利用することにより使用樹脂量を低減でき、製造コストを低下させることができる。前記スクラップ樹脂は、樹脂（Ａ）に相当する炭素数２〜８のオレフィンの重合体を含み、例えば本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有する容器の製造において生じるスクラップ樹脂であることができる。得られる酸素吸収性樹脂組成物１００質量％に対する前記スクラップ樹脂の添加量は、例えば３０〜７０質量％であることができ、４０〜６０質量％であることが好ましい。スクラップ樹脂中の炭素数２〜８のオレフィンの重合体の含有量は特に限定されないが、例えば９０質量％以上であることができる。
【００５２】
本発明に係る方法により製造される酸素吸収性樹脂組成物は、前述したように材料コストを抑えつつ樹脂（Ｂ）の含有量を１．０質量％未満とすることができるため、酸素吸収剤として機能する樹脂（Ａ）をより多く含有することができ、酸素吸収量が大きい。
【００５３】
［容器］
本発明に係る容器は、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物からなる層（以下、メイン層とも示す）を有する。本発明に係る容器は、本発明に係るメイン層を有するため酸素吸収量が大きい。本発明に係る容器は、本発明に係るメイン層を有する密閉可能な容器であれば特に限定されず、前記メイン層からなる容器であってもよく、前記メイン層と、前記メイン層以外の他の層とを有する２層以上からなる容器であってもよい。前記メイン層以外の他の層としては、外層、内層、接着層、ガスバリア層等が挙げられる。例えば、前記容器は、外側から順に、外層／メイン層／内層の３層構成であってもよい。また、前記容器は、外側から順に、外層／接着層／ガスバリア層／接着層／メイン層／内層の６層構成であってもよい。容器の種類としては、ダイレクトブローボトル、二軸延伸ブローボトル、カップ、パウチ等が挙げられる。
【００５４】
（メイン層）
メイン層は、本発明に係る酸素吸収性樹脂組成物からなる層であり、酸素吸収層として機能する。前記酸素吸収性樹脂組成物が吸着剤（Ｄ）を含む場合、前記メイン層は臭気トラップ層としても機能する。また、前記酸素吸収性樹脂組成物がスクラップ樹脂を含む場合、前記メイン層はスクラップ層としても機能する。すなわち、本発明に係るメイン層は、酸素吸収層に限らず、従来別途設けられていた臭気トラップ層やスクラップ層としても機能することができるため、層構成をシンプルにすることができる。このため、製造設備を単純化でき、製造設備に必要なスペースを削減できる。また、従来酸素吸収剤としては機能しないスクラップ層に含まれる樹脂（Ａ）についても酸素吸収剤として機能させることができるため、容器全体としての酸素吸収量を向上させることができ、また容器の厚さを低減させることができる。
【００５５】
容器の壁の厚さに対する前記メイン層の厚さの割合は、容器がより大きな酸素吸収量を有する観点から５０％以上であることが好ましく、５５〜９０％であることがより好ましく、６０〜８０％であることがさらに好ましい。容器が前記メイン層以外の他の層を有する場合、前記メイン層の配置位置については特に限定されないが、前記メイン層が内層に接して配置されることが、容器内部の酸素をより効率よく吸収することができるため好ましい。
【００５６】
（外層、内層）
外層及び内層は、外気と接する面、容器の内容物と接する面にそれぞれ位置する層である。外層及び内層の材料としては、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００５７】
オレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。また、非環状オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性の共重合体（ＣＯＣ）も使用することができる。
【００５８】
ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレンテフタレート単位に少量のコポリエステル単位が導入されている非晶性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの材料は一種単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
【００５９】
また、外層及び内層には、用途に応じて、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、各種充填材等が、容器の基本特性が損なわれない量で配合されていてもよい。
【００６０】
（接着層）
接着層は、その一方の面に接する層と、その他方の面に接する層とを接着可能な層である。接着層の材料としては、例えば酸変性ポリエチレンを用いることができる。酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及びその無水物、アミド、エステル等を用いて、ポリエチレンをグラフト変性したものが挙げられる。これらの中でも、酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸又は無水マレイン酸でグラフト変性されたポリエチレンが好ましい。変性するポリエチレンは特に制限されないが、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。
【００６１】
（ガスバリア層）
ガスバリア層は酸素の透過を阻害できる層であり、ガスバリア層を設けることにより、外部からの酸素透過による内容物の酸化劣化を有効に抑制することができる。ガスバリア層は、例えば酸素透過係数（ＰＯ２）が、好ましくは５．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２  ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは４．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２  ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の層であることができる。
【００６２】
前記ガスバリア層の材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらの中でも、高い酸素遮断性を有する観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００６３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、２０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２５〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えば前記エチレン含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が好ましくは９６モル％以上、より好ましくは９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物を用いることができる。
【００６４】
ガスバリア層は、酸素遮断性が大きく損なわない範囲で、前記材料以外の他の材料を含むことができる。前記他の材料としては、例えばポリオレフィンやアイオノマーなど、他の層との間の接着性を付与する樹脂等が挙げられる。ガスバリア層は、前記他の材料を例えば３０質量％以下含むことができる。
【００６５】
容器の壁の厚さに対する前記ガスバリア層の厚さの割合は特に限定されないが、例えば０．５〜１０％であることができ、１〜５％であることが好ましい。前記ガスバリア層の配置位置については、前記メイン層よりも外側に設けられることが、外部からの酸素透過をより有効に遮断することができ、前記メイン層が容器内部からの酸素を効率的に捕捉することができるため好ましい。
【００６６】
（容器の製造方法）
本発明に係る容器は、例えば各層の材料を共押出してチューブ状のパリソンを形成し、２分割金型を用いてダイレクトブロー成形することで、ボトル形状とすることにより製造することができる。さらに、各層の材料を共射出成形して有底筒状のプリフォームを作製し、このプリフォームを二軸延伸ブロー成形してボトル形状とすることにより製造することもできる。また、本発明に係る容器は、例えば所定の層構造を有する平板形状のプリフォームを押出成形、射出成形等により成形し、これをプラグアシスト成形することで、カップ形状とすることにより製造することもできる。
【００６７】
（容器の用途）
本発明に係る容器は酸素吸収量が大きいため、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容物、例えば、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等の容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各実施例で得られた容器を以下の方法で評価した。
【００６９】
［酸素吸収量の評価］
容器の胴部を短冊状に裁断し、５ｇ量り取った切片を、内容積８４ｃｃの酸素不透過性容器（商品名：ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４、東洋製罐（株）製、ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器）に入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミニウム箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。前記酸素不透過性容器内には湿度１００％ＲＨとなるように少量の蒸留水を投入したが、酸素吸収の妨げにならぬよう、蒸留水が容器の切片に直接触れないようにした。これを３０℃恒温庫内で保管し、充填直後、１週間保管後及び２週間保管後の容器内酸素濃度（％）を各水準とも５本ずつガスクロマトグラフィーにより測定した。得られた測定値、仕込み量、容器のメイン層の厚み、ヘッドスペース量からメイン層１ｇ当たりが吸収した酸素量を算出した。表２には容器１本当たりの酸素吸収量（ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ）を示す。該酸素吸収量に基づいて、以下の基準で評価した。
◎：酸素吸収量が５．０ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ以上である。
○：酸素吸収量が２．５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ以上５．０ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ未満である。
△：酸素吸収量が１．０ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ以上２．５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ未満である。
×：酸素吸収量が１．０ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ未満である。
【００７０】
［水フレーバー性評価］
得られた容器に８０℃に熱した和光純薬工業（株）製ＨＰＬＣ用蒸留水を１８０ｍｌ充填し、キャップで密栓し、３０℃−８０％ＲＨにて１週間保管した。その後、サンプルを室温に調温し、内容液の味覚（フレーバー）を次の評点で官能評価した（１点＝無味、２点＝わずかに味がする、３点＝味がする、４点＝かなり味がする）。パネラー６名の平均評点により、以下の基準で水フレーバー性を評価した。結果を表２に示す。
◎：平均評点が２．０未満である。
○：平均評点が２．０以上２．５未満である。
△：平均評点が２．５以上３．０未満である。
×：平均評点が３．０以上である。
【００７１】
［実施例１］
（酸素吸収性樹脂組成物前駆体の調製）
樹脂（Ａ１）として、チーグラーナッタ触媒線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（商品名：ネオゼックス２０２０１Ｊ、三井化学（株）製）（ＬＬＤＰＥ−Ａ）２３．７１質量部及びシングルサイト触媒線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（商品名：エボリューＳＰ０５１１、三井化学（株）製）（ＬＬＤＰＥ−Ｂ）７１．０１質量部と、樹脂（Ｂ）として、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（商品名：タフテックＰ２０００、旭ケミカルズ（株）製）２．５１質量部及び水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（商品名：ダイナロン８６０１Ｐ、ＪＳＲ（株）製）２．５１質量部と、遷移金属触媒（Ｃ）として、タブレット状のステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）０．２６質量部（金属換算量は２５０質量ｐｐｍ）と、をタンブラーによりドライブレンドし、東芝機械（株）製二軸押出機のホッパーに投入した。
【００７２】
樹脂温度２００℃、吐出量１００ｋｇ／ｈで、混練時の酸化・熱劣化を防ぐためホッパー下より連続的に窒素をパージし、更に真空ベントを引いて溶融混練し、ダイよりストランド状に押出した。このストランドを水温３０〜４０℃に制御した水槽により表面温度が７０℃になるように冷却した後、ペレタイザーでカッティングし、外径φ２．０〜３．０ｍｍ、長さ３．０〜４．０ｍｍの円柱状のペレットを作製した。得られたペレットをサージタンク（最大仕込量２５０ｋｇ）へ上部の投入口から連続的に投入し、１３２分経時後より１２分毎に２０ｋｇずつサージタンクの底の取り出し口からペレットを取り出し、アルミクラフト袋で梱包して、酸素吸収性樹脂組成物前駆体からなるペレットを得た。取り出し時のペレットの表面温度は５０℃であった。
【００７３】
（酸素吸収性樹脂組成物の調製）
前記酸素吸収性樹脂組成物前駆体からなるペレット１０質量部と、成形開始時に排出される樹脂とバリなどの容器以外の部分を粉砕した、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を主に含むスクラップ樹脂５０質量部と、樹脂（Ａ２）としての低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ノバテックＺＥ−４１Ｋ、日本ポリエチレン（株）製、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）３５質量部と、吸着剤（Ｄ）としてのハイシリカゼオライト（商品名：シルトン、水澤化学工業（株）製）５質量部とを混合して、酸素吸収性樹脂組成物を調製した。該酸素吸収性樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の含有量は９４．５質量％、樹脂（Ｂ）の含有量は０．５質量％、遷移金属触媒（Ｃ）の含有量は２５質量ｐｐｍ（金属換算量）、吸着剤（Ｄ）の含有量は５質量％であった。
【００７４】
（容器の作製）
４つの押出機を用いて下記４種６層の多層パリソンを成形し、該多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により、下記４種６層構成の容器（プラスチックボトル、内容積：６１０ｍｌ、２５ｇ）を作製した。
外層（２００μｍ）／接着層（３０μｍ）／ガスバリア層（２０μｍ）／接着層（３０μｍ）／メイン層（６５０μｍ）／内層（１００μｍ）（括弧内の数値は容器の各層の厚さを示す。容器の壁の厚さに対するメイン層の厚さの割合：６３％）
各層の材料は以下の通りである。
【００７５】
外層：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ノバテックＺＥ−４１Ｋ、日本ポリエチレン（株）製、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）
接着層（２層共通）：酸変性ポリエチレン（商品名：モディックＬ５２２、三菱化学（株）製）
ガスバリア層：エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：エバールＦ１０１Ｂ、（株）クラレ製）
メイン層：前記酸素吸収性樹脂組成物
内層：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ノバテックＺＥ−４１Ｋ、日本ポリエチレン（株）製、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）
得られた容器について、前記方法により酸素吸収量と水フレーバー性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例２］
酸素吸収性樹脂組成物の調製において、スクラップ樹脂５０質量部の代わりに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名：ノバテックＺＥ−４１Ｋ、日本ポリエチレン（株）製、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３）５０質量部を用いた以外は実施例１と同様に酸素吸収性樹脂組成物を調製し、容器を作製して評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例３］
酸素吸収性樹脂組成物の調製において、吸着剤（Ｄ）としてのハイシリカゼオライト（商品名：シルトン、水澤化学工業（株）製）５質量部を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性樹脂組成物を調製し、容器を作製して評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2019048930.tif 000003