(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性を保ちつつ、高いイミド化率を達成することができ、さらに耐薬品性が高い感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物と、を含み、（Ａ）ポリイミド前駆体は、式（１）で表される前駆体を含み、Ｒ１、及びＲ２の全てに対する、アルキレンオキシド基を有する１価の有機基の割合が８０％を超える、ネガ型感光性樹脂組成物。2019066754.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）：
【化１】
2019066754.tif 000019
｛式（１）中、Ｘ１は、炭素数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素数６〜４０の２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（２）：
−Ｒ３      （２）
（式（２）中、Ｒ３は、アルキレンオキシド基を有する１価の有機基である。）で表される基である。｝で表される前駆体を含み、そして、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体中に含まれる前記一般式（１）で表される前駆体のＲ１、及びＲ２の全てに対する、上記一般式（２）で表される１価の有機基の割合が８０％を超える、ことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物は、アルキレンオキシド基を有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物が、
下記一般式（３）：
【化２】
2019066754.tif 000020
（式（３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に１価の基であり、複数のＺ１及びＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ１は２〜２００の整数である。）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物が、下記一般式（４）：
【化３】
2019066754.tif 000021
（式（４）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に１価の基であり、複数のＺ１及びＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ１は２〜２００の整数である。）で表される化合物を含む請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ｍ１が６〜２５である、請求項３又は４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物中において、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される化合物全てのｍ１の平均値の値が６〜２５である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物は、少なくとも一方の末端に二重結合を有する、請求項２〜６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）： 
【化４】
2019066754.tif 000022
｛式（５）中、ｎ２は、２〜１５０の整数であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（６）： 
【化５】
2019066754.tif 000023
｛式（６）中、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含む、請求項８に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、
下記一般式（７）： 
【化６】
2019066754.tif 000024
｛式（７）中、ｎ２は、２〜１５０の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含む、請求項８又は９に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、
前記一般式（１）で表され、且つ、前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかが前記一般式（２）で表される基を含み、且つ、
前記一般式（２）で表される基を含む前記Ｒ１及びＲ２の末端に二重結合を有する前駆体を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる全固形分を１００質量部としたときに、前記ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる塩基性を示す化合物の量が１０質量部以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる前記塩基性を示す化合物の量が５質量部以下である、請求項１２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリイミド前駆体、光重合開始剤、及び溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物を温度２３℃、湿度５０％Ｒｈで４週間保存した際の樹脂組成物の粘度変化率が初期と比較して５％以内であり、かつ、
該樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化塗膜を得た際に、該硬化塗膜のイミド化率が７０％以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化塗膜を得た際に、該硬化塗膜のイミド化率が８５％以上である、請求項１４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる全固形分を１００質量部としたときに、塩基性を示す化合物の量が１０質量部以下である、請求項１４又は１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記塩基性を示す化合物の量が５質量部以下である、請求項１６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
以下の工程：
（１）請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
【請求項２０】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項１９に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
【請求項２１】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項１９に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するときには、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。
【０００４】
さらに、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。さらに、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法も採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として低誘電率材料が半導体装置を構成することが多いが、一方で低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にあり、例えば半田リフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときには、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。
【０００５】
この問題を解決する手段として、例えば、特許文献１には、末端エチレン結合を有する炭素数４以上の感光性基の一部を炭素数１ないし３の炭化水素基に置換した感光性ポリイミド前駆体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のポリイミド前駆体から成る感光性樹脂組成物は、解像度又は伸度については向上するものの、耐薬品性に改善の余地があった。
耐薬品性を向上させるためには、イミド化率を上げる必要がある。従来は、イミド化促進剤（例えば塩基性を示す化合物）を多く添加していた。しかし、イミド化促進剤が多いと、保存している状態においてもイミド化が進行してしまい、保存安定性が悪くなってしまうという問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、保存安定性を保ちつつ、高いイミド化率を達成することができ、さらに耐薬品性が高い感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置又は表示体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記従来技術が有する課題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、ポリイミド前駆体における側鎖の一部に特定の化学構造を導入することにより、高いイミド化率と保存安定性という、相反する特性の両立を達成することができ、耐薬品性が高い感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）：
【化１】
2019066754.tif 000002
｛式（１）中、Ｘ１は、炭素数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素数６〜４０の２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（２）：
−Ｒ３      （２）
（式（２）中、Ｒ３は、アルキレンオキシド基を有する１価の有機基である。）で表される基である｝で表される前駆体を含み、そして、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体中に含まれる前記一般式（１）で表される前駆体のＲ１、及びＲ２の全てに対する、上記一般式（２）で表される１価の有機基の割合が８０％を超える、ことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物は、アルキレンオキシド基を有する、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物が、
下記一般式（３）：
【化２】
2019066754.tif 000003
（式（３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に１価の基であり、複数のＺ１及びＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ１は２〜２００の整数である。）で表される化合物を含む［１］又は［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物が、下記一般式（４）：
【化３】
2019066754.tif 000004
（式（４）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に１価の基であり、複数のＺ１及びＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ１は２〜２００の整数である。）で表される化合物を含む［３］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記ｍ１が６〜２５である、［３］又は［４］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記感光性樹脂組成物中において、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表される化合物全てのｍ１の平均値の値が６〜２５である、［３］〜［５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物は、少なくとも一方の末端に二重結合を有する、［２］〜［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）：
【化４】
2019066754.tif 000005
｛式（５）中、ｎ２は、２〜１５０の整数であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（６）：
【化５】
2019066754.tif 000006
｛式（６）中、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含む、［８］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、
下記一般式（７）：
【化６】
2019066754.tif 000007
｛式（７）中、ｎ２は、２〜１５０の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含む、［８］又は［９］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１１］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体は、
前記一般式（１）で表され、且つ、前記Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかが前記一般式（２）で表される基を含み、且つ、
前記一般式（２）で表される基を含む前記Ｒ１及びＲ２の末端に二重結合を有する前駆体を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１２］
前記ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる全固形分を１００質量部としたときに、前記ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる塩基性を示す化合物の量が１０質量部以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる前記塩基性を示す化合物の量が５質量部以下である、［１２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
ポリイミド前駆体、光重合開始剤、及び溶剤を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物を温度２３℃、湿度５０％Ｒｈで４週間保存した際の樹脂組成物の粘度変化率が初期と比較して５％以内であり、かつ、
該樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化塗膜を得た際に、該硬化塗膜のイミド化率が７０％以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
前記樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化塗膜を得た際に、該硬化塗膜のイミド化率が８５％以上である、［１４］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
前記ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる全固形分を１００質量部としたときに、塩基性を示す化合物の量が１０質量部以下である、［１４］又は［１５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
前記塩基性を示す化合物の量が５質量部以下である、［１６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］
以下の工程：
（１）［１］〜［１７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
［１９］
［１８］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
［２０］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［１９］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［２１］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、［１９］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性を保ちつつ、高いイミド化率を達成することができ、さらに耐薬品性が高い感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置又は表示体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物と、を含む、ネガ型感光性樹脂組成物である。所望により、その他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
【００１３】
なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００１４】
（Ａ）ポリイミド前駆体
本実施形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドである。
【化７】
2019066754.tif 000008
｛式（１）中、Ｘ１は、炭素数６〜４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素数６〜４０の２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（２）：
−Ｒ３      （２）
（式（２）中、Ｒ３は、アルキレンオキシド基を有する１価の有機基である。）で表される基である。｝で表される前駆体を含む。
そして、（Ａ）ポリイミド前駆体中に含まれる一般式（１）で表される前駆体のＲ１、及びＲ２の全てに対する、上記一般式（２）で表される１価の有機基の割合が８０％を超える。
（Ａ）ポリイミド前駆体において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは一般式（２）で表される１価の有機基を含み、その割合が８０％を超えることで、反応性が向上し、本実施形態の感光性樹脂組成物は、高いイミド化率と保存安定性という、相反する特性の両立を達成することができ、ひいては耐薬品性の高いものとなる。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘ1は、炭素数６〜４０の４価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。また、Ｘ１で表される４価の有機基は、芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基であることがより好ましい。
【００１６】
さらに好ましくは、Ｘ1は、下記一般式（８）で表される４価の有機基である。
【化８】
2019066754.tif 000009
【００１７】
また、Ｘ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｙ1は、炭素数６〜４０の２価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ1は、下記一般式（９）又は（１０）で表される構造である。
【化９】
2019066754.tif 000010
【化１０】
2019066754.tif 000011
（式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
【００１９】
また、Ｙ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００２０】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（２）：
−Ｒ３      （２）
（式（２）中、Ｒ３は、アルキレンオキシド基を有する１価の有機基である。）で表される基である。
【００２１】
一般式（１）におけるｎは、２〜１５０の整数であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３〜１００の整数が好ましく、５〜７０の整数がより好ましい。
【００２２】
具体的に、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（５）： 
【化１１】
2019066754.tif 000012
｛式（５）中、ｎ２は、２〜１５０の整数であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含むことが好ましい。
（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（５）で表される前駆体を含むことにより、特に保存安定性とイミド化率（耐薬品性）の効果が高くなる。
【００２３】
さらに、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（６）： 
【化１２】
2019066754.tif 000013
｛式（６）中、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含むことが好ましい。
（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（５）で表される前駆体に加えて、一般式（５）で表される前駆体を含むことにより、保存安定性とイミド化率（耐薬品性）の効果がさらに高くなる。
【００２４】
さらに、（Ａ）ポリイミド前駆体は、下記一般式（７）： 
【化１３】
2019066754.tif 000014
｛式（７）中、ｎ２は、２〜１５０の整数であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９の少なくともいずれかは酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基、又は、前記一般式（２）で表される基を含む。｝
で表される前駆体を含むことが好ましい。
（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（５）で表される前駆体に加えて、一般式（７）で表される前駆体を含むことにより、保存安定性とイミド化率（耐薬品性）の効果がさらに高くなる。
【００２５】
さらに、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１）で表され、且つ、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかが前記一般式（２）で表される基を含み、且つ、一般式（２）で表される基を含むＲ１及びＲ２の末端に二重結合を有する前駆体を含むことが好ましい。一般式（２）で表されるＲ３の末端に二重結合を有することで、更に高い効果を奏するものとなる。
【００２６】
（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
【００２７】
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６〜４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
【００２８】
（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態において、炭素数６〜４０の４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。また、これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。
【００２９】
（ａ）上記一般式（２）で表される炭素数５〜３０の脂肪族又は炭素数６〜３０の芳香族アルコール類として、例えば、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００３０】
ネガ型感光性樹脂組成物中の上記（ａ）成分の含有量は、Ｒ１及びＲ２の全ての含有量に対し、８０モル％を超えることが好ましい。（ａ）成分の含有量が８０モル％を超えると、所望の感光特性を得ることができるので好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物中の上記（ａ）成分の含有量は、Ｒ１及びＲ２の全ての含有量に対し、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが好ましい。
【００３１】
上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度２０〜５０℃で４〜１０時間に亘って撹拌、溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００３２】
上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３４】
炭素数６〜４０の２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００３６】
上記重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、反応液に投入して重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、実施の形態で用いることのできるポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３７】
（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３８】
（Ｂ）光重合開始剤
本実施形態における（Ｂ）光重合開始剤について説明する。（Ｂ）光重合開始剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。例えば、（Ｂ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体；２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体；１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類；芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用されることができる。上記の（Ｂ）光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【００３９】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２質量部〜１５質量部が好ましい。（Ｂ）光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し０．１質量部以上配合することで感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することで感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
【００４０】
（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物
本実施形態における（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物、について説明する。
なお、以下の説明では、「酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物」を「反応性のモノマー」と称する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、反応性のモノマーを含有することにより、保存安定性とイミド化率（耐薬品性）の効果が高くなる。
【００４１】
このような（Ｃ）反応性のモノマーとは、特に限定されるものではないが、少なくとも一つの末端に二重結合を有する化合物が好ましく、全ての末端に二重結合を有する化合物より好ましい。
【００４２】
（Ｃ）反応性のモノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアネヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、ポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００４３】
このような（Ｃ）反応性のモノマーは、一般式（１）で表される（Ａ）ポリイミド前駆体が、Ｒ１やＲ２の末端に二重結合を有する場合は、そこに反応して重合する。または、（Ｃ）反応性のモノマーの、酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基同士が反応して重合する。
（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１）におけるＲ１やＲ２の末端に二重結合を有していなくても、光により、（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基同士が反応して重合するため、感光性を発現することができる。
【００４４】
さらに、（Ｃ）反応性のモノマーは、アルキレンオキシド基を有することが好ましい。
【００４５】
具体的に、（Ｃ）反応性のモノマーが、
下記一般式（３）：
【化１４】
2019066754.tif 000015
（式（３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に１価の基であり、複数のＺ１及びＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ１は２〜２００の整数である。）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより保存安定性とイミド化率（耐薬品性）の効果が高くなる。
ｍ１は３以上であってもよく、４以上であってもよく、５以上であってもよく、６以上であってもよく、７以上であってもよく、８以上であってもよく、９以上であってもよく、１０以上であってもよく、１２以上であってもよく、１４以上であってもよい。ｍ１の上限は１５０以下でもよく、１００以下でもよく、５０以下でも良い。
【００４６】
さらに、（Ｃ）反応性のモノマーが、下記一般式（４）：
【化１５】
2019066754.tif 000016
（式（４）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に１価の基であり、複数のＺ１及びＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍ１は２〜２００の整数である。）で表される化合物を含むことがより好ましい。これにより保存安定性とイミド化率（耐薬品性）の効果がより高くなる。
ｍ１は３以上であってもよく、４以上であってもよく、５以上であってもよく、６以上であってもよく、７以上であってもよく、８以上であってもよく、９以上であってもよく、１０以上であってもよく、１２以上であってもよく、１４以上であってもよい。ｍ１の上限は１５０以下でもよく、１００以下でもよく、５０以下でも良い。
【００４７】
一般式（３）または（４）において、ｍ１の値（すなわちアルキレンオキシド基の数）は、６〜２５であるときに高い効果を得ることができるため、好ましい。ｍ１の値は好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上であり、より好ましくは９以上であり、より好ましくは１０以上であり、より好ましくは１１以上である。
ｍ１の値は好ましくは２４以下であり、より好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下であり、より好ましくは１８以下である。
また、感光性樹脂組成物中において、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物全てのｍ１の平均値の値が６〜２５であることが好ましい。
ｍ１の平均値の好ましい値はｍ１の好ましい値と同じである。
【００４８】
その他の成分
本実施形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分、増感剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。
【００４９】
溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００５０】
上記溶剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部〜１０００質量部の範囲で用いることができる。
【００５１】
更に、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；乳酸エチル等の乳酸エステル類；プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類；２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類；エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【００５２】
溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中のオレフィン系二重結合を有さないアルコールの含有量は、全溶剤の質量を基準として、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含有量が５質量％以上の場合、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、一方で、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になるため好ましい。
【００５３】
実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。ネガ型感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲である。
【００５４】
実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数（例えば２〜５種類）の組合せで用いることができる。
【００５５】
増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２５質量部であることが好ましい。
【００５６】
実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００５７】
光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部であることが好ましい。
【００５８】
実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【００５９】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００６０】
実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【００６１】
熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部〜１２質量部の範囲が好ましい。
【００６２】
例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
【００６３】
アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部〜５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
【００６４】
実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが特に好ましい。
【００６５】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
【００６６】
実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物には、有機チタン化合物を含有させてもよい。有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
【００６７】
使用可能な有機チタン化合物としては、例えば、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【００６８】
有機チタン化合物の具体例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【００６９】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【００７０】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
【００７１】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
【００７２】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【００７３】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【００７４】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【００７５】
上記Ｉ）〜ＶＩＩ）の中でも、有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【００７６】
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜２質量部であることがより好ましい。該配合量が０．０５質量部以上である場合には良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合には保存安定性に優れるため好ましい。
【００７７】
本実施形態では、イミド化促進剤（塩基性を示す化合物）が少なくてもイミド化率が高く、保存安定性と耐薬品性を両立したネガ型感光性樹脂組成物を実現することができる。
具体的に、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、該ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる全固形分を１００質量部としたときに、該ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる塩基性を示す化合物の量が１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
本実施の形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、光重合開始剤、及び溶剤を含む。
そして、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、該樹脂組成物を温度２３℃、湿度５０％Ｒｈで４週間保存した際の樹脂組成物の粘度変化率が初期と比較して５％以内である。
さらに、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、該樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して硬化塗膜を得た際に、該硬化塗膜のイミド化率が７０％以上であることが好ましく、該硬化塗膜のイミド化率が８５％以上であることがより好ましい。
このように、本実施の形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、イミド化率が高く、保存安定性と耐薬品性を両立したものとなる。
【００７９】
硬化レリーフパターンの製造方法
実施の形態では、以下の工程（１）〜（４）：
（１）実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。
【００８０】
以下、各工程について説明する。
（１）実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【００８１】
必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【００８２】
（２）該感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【００８３】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０℃〜１２０℃であることが好ましく、時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、ネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【００８４】
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【００８５】
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００８６】
半導体装置
実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【００８７】
表示体装置
実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
【００８８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリマー又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価を行った。
【００９０】
（１）重量平均分子量
各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは、昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−９３０を使用した。
（２）樹脂組成物の保存安定性試験
感光性樹脂組成物を調製後、室温（２３．０℃±０．５℃、相対湿度５０％±１０％）で３日間攪拌した状態を初期とし、その後室温で４週間静置した際の、樹脂組成物の粘度変化率を測定した。粘度測定は、２３．０℃にて、Ｅ型粘度計（ＲＥ−８０Ｒ、東機産業株式会社製）を用いて行った。評価結果として、粘度変化率が５％以内のものを「良好」、５％を超えるものまたは樹脂組成物がゲル化して測定不能だったものを「不良」とした。
【００９１】
（３）硬化ポリイミド塗膜のイミド化率測定
６インチシリコンウエハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布し、１００℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、アライナ（ＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン社製）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ2のｇｈｉ線で露光した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃または３９０℃で２時間加熱して硬化ポリイミド塗膜を得た。得られた硬化ポリイミド塗膜をＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にてＳｉプリズムを用いて測定し、１３８０ｃｍ−１のピーク強度を１５００ｃｍ−１のピーク強度で割った値をイミド化指数とし、１８０℃で硬化した膜のイミド化指数を３９０℃で硬化した膜のイミド化指数で割った値をイミド化率として算出した。
（４）硬化ポリイミド塗膜の５％重量減少温度測定
６インチシリコンウエハー上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布し、１００℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行った後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱して硬化ポリイミド塗膜を得た。膜厚は膜厚測定装置、ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。得られたポリイミド塗膜を削り取り、熱重量測定装置（島津社製、ＴＧＡ−５０）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温した際に、１８０℃に達した際の膜の重量を１００％として重量が５％減少する温度（５％重量減少温度）を測定した。
【００９２】
（５）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）の耐薬品性評価
６インチシリコンウエハー上に、硬化後の膜厚が約５μｍとなるように感光性樹脂組成物を回転塗布し、１００℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線を照射することにより露光した。次に、現像機Ｄ−ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて、２３℃で現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。続いて、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で１８０℃２時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。これらの硬化レリーフパターンを、レジスト剥離膜｛ＡＴＭＩ社製、製品名ＳＴ−４４、主成分は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン｝を５０℃に加熱したものに５分間浸漬し、流水で１分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無や、薬液処理後の膜厚の変化率をもって耐薬品性を評価した。評価基準として、クラック等が発生せず、膜厚変化率が薬品浸漬前の膜厚を基準として５％以内のものを「最良」、５〜１０％のものを「良」、１０〜１５％のものを「可」とし、クラックが発生したもの、または膜厚変化率が１５％を超えるものを「不可」とした。
【００９３】
（６）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｏｒａｇｅ）後のＣｕボイド面積評価
６インチシリコンウェハー上に、スパッタ装置（Ｌ−４４０Ｓ−ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、乾燥することにより１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１ＦＡ型、キヤノン社製）により３００ｍJ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いてコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
【００９４】
Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約６〜７μｍ厚の樹脂からなる硬化レリーフパターンを得た。
【００９５】
Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、空気中、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上の樹脂層を全てプラズマエッチングにより除去した。プラズマエッチング条件は下記の通りである。
出力：１３３Ｗ
ガス種・流量：Ｏ２：４０ｍｌ／分  ＋  ＣＦ４：１ｍｌ／分
ガス圧：５０Ｐａ
モード：ハードモード
エッチング時間：１８００秒
【００９６】
樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察し、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積を算出した。比較例１に記載の感光性樹脂組成物を評価した際のボイドの総面積を１００％とした際に、ボイドの総面積比率が５０％未満のものを「最良」、５０％以上７５％未満のものを「良」、７５％以上１００％未満のものを「可」１００％以上のものを「不良」と判定した。
【００９７】
＜製造例１＞（（Ａ）樹脂としてのポリマーＡの合成）
３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）を２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１６４ｇ（１ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加え、その後反応溶液をオイルバスで昇温し、６０℃にて４時間攪拌し、反応混合物を得た。その後室温まで放冷し、１６時間放置した。
【００９８】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６ｇをγ−ブチロラクトン２００ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いてｐ−フェニレンジアミン４８．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール４０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン１リットルを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【００９９】
得られた反応液を４リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン２．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を３０リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００であった。
【０１００】
＜製造例２＞（（Ａ）樹脂としてのポリマーＢの合成）
製造例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６４ｇに代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇ（０．８５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
【０１０１】
＜製造例３＞（（Ａ）樹脂としてのポリマーＣの合成）
製造例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６４ｇに代えてブレンマーＰＥ−９０（日油株式会社製）１７３ｇ（水酸基価：３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００であった。
【０１０２】
＜製造例４＞（（Ａ）樹脂としてのポリマーＤの合成）
製造例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６４ｇに代えてブレンマーＰＥ−２００（日油株式会社製）２９４ｇ（水酸基価：１９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であった。
【０１０３】
＜製造例５＞（（Ａ）樹脂としてのポリマーＥの合成）
製造例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６４ｇに代えてブレンマーＰＥ−３５０（日油株式会社製）４５２ｇ（水酸基価：１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００であった。
【０１０４】
＜製造例６＞（（Ａ）樹脂としてのポリマーＦの合成）
製造例５のＯＤＡ９０．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）に代えてＯＤＡ６６．７ｇ（０．３３３ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例５に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＦを得た。ポリマーＦの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であった。
【０１０５】
＜製造例７＞（（Ａ）樹脂としてのポリマーＧの合成）
製造例４のＢＰＤＡ１４７ｇに代えて４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例４に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＧを得た。ポリマーＧの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であった。
【０１０６】
＜製造例８＞（（Ａ）樹脂としてのポリマーＨの合成）
製造例４のＢＰＤＡ１４７ｇに代えてＯＤＰＡ１５５ｇ（０．５ｍｏｌ）を、ＯＤＡ９０．１ｇに代えてｐ−フェニレンジアミン４８．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例４に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＨを得た。ポリマーＨの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であった。
＜製造例９＞（（Ｄ）樹脂としてのポリマーＩの合成）
製造例７のトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６４ｇに代えてＨＥＭＡ１３０ｇ（１ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例７に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＩを得た。ポリマーＩの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
＜製造例１０＞（ポリマーＪの合成）
製造例１のトリエチレングリコールモノメチルエーテル６５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）に代えて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル４９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）をそれぞれ用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＪを得た。ポリマーＪの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であった。
【０１０７】
＜実施例１＞
ポリマーＡを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリマーＡ１００ｇ（（Ａ）樹脂）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（（Ｂ）光重合開始剤）４．０ｇ、Ｍ９Ｇ：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＮＫエステル９Ｇ、新中村化学工業社）（（Ｃ）酸、塩基、またはラジカルの作用により重合可能な基を含む化合物）２０．０ｇをγ−ブチロラクトン（以下ではＧＢＬという）１５０ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該溶媒を更に加えることによって約３０ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
＜実施例２〜１４＞
表１に示す通りの配合比で配合すること以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０９】
＜比較例１＞
実施例１の、本発明における（Ａ）樹脂に相当するポリマーＡをポリマーＩに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
＜比較例２＞
実施例１の、本発明における（Ａ）樹脂に相当するポリマーＡをポリマーＪに変えた以外は実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
＜比較例３＞
比較例１に、さらにＮ−フェニルジエタノールアミン４ｇを加えた以外は比較例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、比較例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
＜比較例４＞
比較例３の、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇに代えてＮ−フェニルジエタノールアミン１０ｇに変えた以外は比較例３と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、比較例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
2019066754.tif 000017
【０１１３】
【表２】
2019066754.tif 000018
【０１１４】
表２から明らかなように、実施例１の感光性樹脂組成物では、保存安定性試験結果は「良好」であり、イミド化率は７８％となり、５％重量減少温度が２８７℃となった。耐薬品性試験結果は「可」であった。同様に実施例２〜１４の感光性樹脂組成物はいずれも、保存安定性は「良好」であり、イミド化率も７０％以上と高く、５％重量減少温度も２７４℃以上となった。耐薬品性試験の結果、膜にクラックの発生が抑えられ、また膜厚変化率も低く評価は「可」以上となった。またボイド面積評価も「可」以上で良好であった。
特に、一般式（１）で表される（Ａ）ポリイミド前駆体において、一般式（２）で表されるＲ３の末端に二重結合を有するポリマーＣ，Ｄを用いた実施例３，４，１３，１４では、Ｒ３の末端に二重結合を有するポリマーＡ，Ｂを用いた実施例に比べて、特に優れた保存安定性、イミド化率および耐薬品性を有していることがわかる。
【０１１５】
これに対し、比較例１では、保存安定性は「良好」であったが、イミド化率は５２％となり、５％重量減少温度が２５８℃となった。耐薬品性試験の結果、膜にクラックが発生し、また膜厚変化率が３５％となり、評価は「不可」となった。またボイド面積評価は「不可」であった。
比較例２では、保存安定性は「良好」であったが、イミド化率は６７％となり、５％重量減少温度が２７３℃となった。耐薬品性試験の結果、膜にクラックが発生し、また膜厚変化率が１９％となり、評価は「不可」となった。またボイド面積評価は「可」であった。
比較例３では、保存安定性は「良好」であったが、イミド化率は６５％となり、５％重量減少温度が２６７℃となった。耐薬品性試験の結果、膜にクラックが発生し、また膜厚変化率が２２％となり、評価は「不可」となった。またボイド面積評価は「可」であった。
比較例４では、樹脂組成物を４週間静置後にゲル化し、粘度測定不能であった為、保存安定性試験結果は「不良」となった。別に調製した感光性樹脂組成物を用いて他の評価を行った所、イミド化率は７２％となり、５％重量減少温度が２７２℃となった。耐薬品性試験の結果、膜にクラックは発生しなかったが、膜厚変化率が１７％となり、評価は「不可」となった。またボイド面積評価は「可」であった。
【０１１６】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、保存安定性を保ちつつ、高いイミド化率を達成することができ、さらに耐薬品性が高いものとなり、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。