(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化した際に優れた弾性率を有するウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物。【解決手段】ポリカーボネートポリオール、スピログリコール、ポリイソシアネート、水酸基またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートからなるウレタン（メタ）アクリレートであって、ポリカーボネートポリオールが、（１Ａ）及び又は（１Ｂ）のポリオール、ポリイソシアネートが（２）で示されるものであるウレタン（メタ）アクリレート。2019089955.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、
スピログリコール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
2019089955.tif 000010
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
【請求項２】
水酸基含有（メタ）アクリレートが、下記（ａ−１）〜（ｃ−２）である、請求項１に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【化２】
2019089955.tif 000011
（式（ａ−１）〜（ｃ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ａ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項３】
イソシアナト含有（メタ）アクリレートが、下記（ｄ−１）〜（ｅ−２）である請求項１に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【化３】
2019089955.tif 000012
（式（ｄ−１）〜（ｅ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ｄ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
【請求項４】
ポリカーボネートポリオールにおいて、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造と、式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）が、１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合が１０質量％〜３４質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項９】
重合性化合物を更に含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンの末端に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記のものが知られている。
【０００３】
（１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン酸、イソフラル酸、無水フタル酸、セバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレートまたはネオペンチルグリコール、イソフタル酸、無水フタル酸、セバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
（２）ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンと、２−ヒドロキシルエチルアクリレートまたは２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２４９４３８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１２３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリウレタン（メタ）アクリレートには、硬化した際に高い弾性率を有するものであることが求められている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２には、実施例において具体的に記載されているポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の弾性率についての言及がなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の弾性率に関し、十分な評価や検討がなされていなかった。
【０００８】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、硬化した際に優れた弾性率を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。
【化１】
2019089955.tif 000002
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、硬化した際に優れた弾性率を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することができる。
そのため、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートやその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、金属腐食防止用コーティング用途（コーティング材）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである。
【化２】
2019089955.tif 000003
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００１２】
なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリロイル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。
【００１３】
「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を示す。「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を示す。「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。
【００１４】
［ポリカーボネートポリオール由来の構造］
ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。本発明において、ポリカーボネートポリオール由来の構造における「ポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、下記式（１Ａ）で示されるポリオール、及び式（１Ｂ）で示されるポリオールを含むポリカーボネートポリオールである。
【００１５】
【化３】
2019089955.tif 000004
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【００１６】
式（１Ｂ）において、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。
【００１７】
（式（１Ａ）で示されるポリオール）
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ａ）と称することもある。）としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、複数種類のポリオール（１Ａ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていても良い。
【００１８】
（式（１Ｂ）で示されるポリオール）
前記式（１Ｂ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ｂ）と称することもある）としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、複数種類のポリオール（１Ｂ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、ポリオール（１Ｂ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、芳香族ポリオールが少量含まれていても良い。
【００１９】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみを有しており、式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有さないものを除く。）と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１Ａ）と、ポリオール（１Ｂ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、分子量の同一または異なる複数種のポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
【００２０】
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルのうちの複数種類を併用しても良い。
【００２１】
前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール（ポリオール（１Ａ）とポリオール（１Ｂ）の合計量）１モルに対して、好ましくは０．８モル〜２．０モル、更に好ましくは０．９モル〜１．５モルである。
炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００２２】
（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０℃〜１８０℃、更に好ましくは１３０℃〜１７０℃である。
【００２３】
また、ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下である。
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力をこの範囲とすることで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００２４】
（ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒のうちの複数種類の触媒を併用しても良い。
【００２５】
前記触媒の使用量は、総ポリオール（ポリオール（１Ａ）とポリオール（１Ｂ）の合計量）に対して、好ましくは０．１ミリモル〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５ミリモル〜５０ミリモル、より好ましくは１ミリモル〜２０ミリモルである。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、後処理が煩雑となることを抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
【００２６】
前記ポリカーボネートポリオールにおいて、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造と、式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
モル比率（式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）をこの範囲とすることで、硬化した際の弾性率が高いポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２７】
このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））や、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））が好適に使用できる。
【００２８】
［スピログリコール由来の構造］
スピログリコール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のスピログリコールに由来する基のことを示す。
スピログリコール由来の構造におけるスピログリコールとしては、具体的にはスピログリコール（式（３））が挙げられるが、これに限定されない。
【化４】
2019089955.tif 000005
【００２９】
［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。本発明において、ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。
【化５】
2019089955.tif 000006
（式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
【００３０】
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
【００３１】
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。
【００３２】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の構造）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の構造）、ノルボルニレン基などが挙げられる。
【００３３】
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。
【００３４】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートうちの複数種類を併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
【００３５】
［水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。本発明において、水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有（メタ）アクリレート」の好ましい例としては、、例えば、下記式（ａ−１）〜（ｃ−２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、本発明では、水酸基含有（メタ）アクリレートが「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含まれる。
【化６】
2019089955.tif 000007
（式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。なお、式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていても良い。式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００３６】
（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００３７】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）が使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００３８】
［イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「イソシアナト基含有（メタ）アクリレート」の具体例としては、下記式（ｄ−１）〜（ｅ−２）で示されるイソシアナト基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
【化７】
2019089955.tif 000008
（式（ｄ−１）、（ｅ−１）、（ｅ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。なお、式（ｅ−１）、（ｅ−２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていても良い。式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
【００４０】
（イソシアナト基含有（メタ）アクリレート）
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５−メタクロイルオキシ−３−オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）」など）が好適に使用できる。
なお、これらのイソシアナト基含有（メタ）アクリレートは、複数種を併用しても良く、また、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアナト基を含有しない（メタ）アクリレートをさらに含んでいても良い。
【００４１】
［ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造］
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを、反応させることによって得ることができる（以下、本発明の反応と称することもある）。
その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造した後に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好適に採用される。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用しても良い。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用しても良く、複数種の水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００４２】
本発明の反応において、ポリカーボネートポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基（ＯＨ基）と、ポリイソシアネート及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計イソシアナト基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
モル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端水酸基又は末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応の水酸基またはイソシアナト基を低減させることができる。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端に水酸基またはイソシアナト基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでも良く、水酸基またはイソシアナト基と反応性を有する化合物を更に反応させて不活性化させても良い。
【００４３】
（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種を併用しても良い。
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．０００５質量％〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１質量％〜０．０５質量％である。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
【００４４】
（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒の複数種類を併用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液を得ることができる。
前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは５質量％〜２００質量％、更に好ましくは１０質量％〜１００質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％である。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
【００４５】
（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤の複数種類を併用しても良い。
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．００００５質量％〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１質量％〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３質量％〜０．００３質量％である。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。
【００４６】
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。なお、鎖延長剤は、複数種の鎖延長剤を併用しても良い。
【００４７】
本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。
【００４８】
得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。
【００４９】
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れているが、構造中に直鎖状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ａ）由来の構造）と環状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ｂ）由来の構造）とを有することで、機械的特性などを損なうことなく、高い弾性率と高い耐薬品性を発現させることができる。
【００５０】
また、末端に（メタ）アクリル基（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造）を有することにより、より架橋密度が向上し、高い硬度と、より高い弾性率を有する硬化物とすることができる。
【００５１】
ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合は、好ましくは１０質量％〜３４質量％、更に好ましくは１１質量％〜３０質量％、より好ましくは１２質量％〜２５質量％である。ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合をこの範囲とすることで、更に高い硬度、及び高い耐薬品性を有する。
【００５２】
（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他ポリオールを存在させて製造することもできる。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）
などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１Ａ）、式（１Ｂ）のポリオール）である。
なお、これらの低分子ポリオールの複数種類を併用しても良い。
また、これらの低分子ポリオールは、ポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していても良く、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００５３】
（酸性基含有化合物）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を存在させることもできる。
酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；前記有機カルボン酸の一部または全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。
なお、これらの酸性基含有化合物を複数種類を併用しても良い。
【００５４】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含む。
（重合開始剤）
前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤は、複数種を併用しても良い。
前記重合開始剤の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
【００５５】
（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物の複数種類を併用しても良い。
【００５６】
ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートで重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。
【００５７】
［硬化物］
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、硬化に際して、熱と活性エネルギー線とを併用しても良い。
前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用しても良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を複数種類を併用しても良い。
前記基材は、例えば、金属材、プラスチック材、無機材、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などからなる樹脂材類などが使用できる。
なお、これらの基材の、複数種類を併用しても良い。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
（鉛筆硬度）
硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠する方法で測定した。荷重７５０ｇをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度８０℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分とした。
【００５９】
実施例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））５４０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）及びスピログリコール１４．８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３３５．６ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３９ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０８ｇ及びイソホロンジイソシアネート１８０．３ｇ（０．８１ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート４８．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は４６０ｃＰ／２５℃であった。
【００６０】
実施例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））３６０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）及びスピログリコール９．７３ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン５０６．５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製  タケネート６００）  １０４．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート３２．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１０００ｃＰ／２５℃であった。
【００６１】
実施例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−５０））１８０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）及びスピログリコール９．５２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、酢酸ブチル５０３．８ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２０ｇ及びＴＭＸＤＩ１３３．８３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、亜炉ニックス（登録商標）  Ｍ−４０３、分子量５７３）  １７９．３７ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート１．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は４６０ｃＰ／２５℃であった。
【００６２】
比較例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））５４０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３０６．８ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３８ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０８ｇ及びイソホロンジイソシアネート１６６．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．３８ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート４４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１０００ｃＰ／２５℃であった。
【００６３】
比較例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））３９６．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メチルエチルケトン５３５．３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製  タケネート６００）  １０６．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート３２．６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１０００ｃＰ／２５℃であった。
【００６４】
比較例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−５０））１９５．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）、酢酸ブチル５０８．２ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２０ｇ及びＴＭＸＤＩ１３３．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、亜炉ニックス（登録商標）  Ｍ−４０３、分子量５７３）１７８．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート１．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は４６０ｃＰ／２５℃であった。
【００６５】
（組成物、及び硬化物の製造）
実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液または酢酸ブチル溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート樹脂基材またはＡＢＳ樹脂基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を製造した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表中の略号及び略語は、以下の通りである。
ＰＣＤ  ＵＭ−９０（１／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））
ＰＣＤ  ＵＣ−５０；１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−５０）
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
タケネート６００；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学製）
ＴＭＸＤＩ；ｍ−フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）
ＤＰＨＡ  Ｍ−４０３；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、亜炉ニックス（登録商標）  Ｍ−４０３、分子量５７３）
４−ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
【００６８】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３との比較より、実施例のスピログリコール由来の構造を導入したポリウレタン（メタ）アクリレート硬化物は、比較例のポリウレタン（メタ）アクリレート硬化物と同等の鉛筆強度を有しており、かつ、高い弾性率を有していた。この結果から、スピログリコール由来の構造を導入することにより、硬化物の鉛筆強度の低下を抑制しつつ、高い弾性率を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを実現できることが分かる。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。