(57)【要約】【課題】固体材料の充填が容易で、一定濃度でより多くの固体材料蒸気を供給することができる固体材料容器を提供する。【解決手段】固体材料容器１は、内部に収納された固体材料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を気化させて供給するための固体材料容器であって、キャリアガス導入配管１１と、固体材料Ｓ１が充填される第一充填部２１と、第一充填部２１の外周の少なくとも一部に位置し、固体材料Ｓ２が充填される第二充填部２２と、固体材料容器１の内部の天井側に配置される少なくとも１つのトレー状の第三充填部２３と、固体材料導出配管１２と、を有し、キャリアガス導入配管１１のキャリアガス出口部１３は、第一充填部２１に設けられ、固体材料導出配管１２の入口部１４が、第三充填部２３に設けられ、キャリアガスが第一充填部２１、第二充填部２２、第三充填部２３の順に流通する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に収納された固体材料を気化させて供給するための固体材料容器であって、
キャリアガスを前記固体材料容器の内部に導入するキャリアガス導入配管と、
前記固体材料容器内に配置され、前記固体材料が充填される第一充填部と、
前記第一充填部の外周の少なくとも一部に位置し、前記固体材料が充填される第二充填部と、
前記固体材料容器の内部の天井側に配置される少なくとも１つのトレー状の第三充填部と、
前記キャリアガスと共に同伴する前記固体材料を前記固体材料容器から導出する固体材料導出配管と、を有し、
前記キャリアガス導入配管のキャリアガス出口部は、前記第一充填部に設けられ、
前記固体材料導出配管の入口部が、前記第三充填部に設けられ、
前記キャリアガスが前記第一充填部、前記第二充填部、前記第三充填部の順に流通することを特徴とする、固体材料容器。
【請求項２】
前記第一充填部において、前記キャリアガスに含まれる前記固体材料の濃度は第１の濃度にまで上昇され、
前記第二充填部において、前記キャリアガスの前記固体材料の濃度は、前記第１の濃度よりも高い第２の濃度にまで上昇され、
前記第三充填部において、前記キャリアガス中の前記固体材料の濃度は、前記第２の濃度以上である第３の濃度にまで上昇されることを特徴とする、請求項１に記載の固体材料容器。
【請求項３】
前記第二充填部は前記第一充填部の外側部に環状に配置されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の固体材料容器。
【請求項４】
前記固体材料容器の内側の一部または全部の表面に黒色の表面処理が施された黒色面を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項５】
前記第三充填部のトレー側壁の少なくとも一部は、前記固体材料容器の内壁と接することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項６】
前記第三充填部のトレー側壁は、前記固体材料を同伴した前記キャリアガスを流通させる開孔部を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項７】
前記第三充填部は、前記固体材料を同伴した前記キャリアガスを流通させる開孔突起部を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項８】
前記第三充填部は、中央部分から放射状または同心円状に広がる伝熱部をさらに有することを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項９】
前記キャリアガス導入配管のキャリアガス出口部は２以上の排出孔を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１０】
前記第一充填部と前記第二充填部とを仕切る仕切り部を有し、
前記第二充填部が、充填されている前記固体材料がサブ仕切り部によって２以上分割される１また２以上の分割部を有し、
前記仕切り部は、前記分割部のそれぞれに前記キャリアガスが流入されるように、１以上のキャリアガス流通部を有する、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１１】
前記第二充填部は、キャリアガスを下から上方向にフローする２以上のアップフロー層と、キャリアガスを上から下方向にフローするダウンフロー層をさらに有し、前記第二充填部が有する前記ダウンフロー層の数は前記アップフロー層の数よりも１少ないことを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１２】
前記第一充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の２０％以上７０％以下であり、
前記第二充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の２０％以上７０％以下であり、
前記第三充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の１％以上６０％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１３】
前記固体材料容器を加温するためのヒーターをさらに備えることを特徴とする、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の固体材料容器に固体材料が充填されている、固体材料製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体、例えば固体材料の蒸気（ｖａｐｏｒ）を供給するための固体材料容器およびその固体材料容器に固体材料が充填されている固体材料製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業の進歩に伴い、厳しいフィルムの要件を満たすであろう新たな前駆体材料を利用することが求められている。これらの前駆体は、半導体層を堆積させるための広範な
用途において使用される。例えば、固体前駆体材料としては、バリア層、高誘電率／低誘電率絶縁膜、金属電極膜、相互接続層、強誘電性層、窒化珪素層又は酸化珪素層用の構成
成分が挙げられ得る。加えて、この固体前駆体としては、化合物半導体用のドーパントとして働く構成成分が挙げられ得る。この新たな材料の一部は、標準温度及び圧力で固体の
形にあるため、製造プロセス用の半導体成膜チャンバへと直接配送することはできない。例示的な前駆体材料としては、アルミニウム、バリウム、ビスマス、クロム、コバルト、
銅、金、ハフニウム、インジウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、ニオブ、白金、ルテニウム、銀、ストロンチウム、タンタル、チタン
、タングステン、イットリウム及びジルコニウムの無機化合物及び有機金属化合物が挙げられる。これらの材料は、一般に、非常に高い融点及び低い蒸気圧を有しているため、成
膜チャンバへの導入に先立って、狭い温度及び圧力の範囲内で気化・昇華されねばならない。
【０００３】
固体材料を気化・昇華させる技術はいくつか開発されている。例えば特許文献１では隔壁で縦方向に仕切られた空間に固体材料を充填し、各空間にキャリアガスを流通させる方
法が提案されている。
【０００４】
特許文献２および特許文献３では固体材料容器内に、水平方向に固体材料を充填するトレーを複数配置する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３０４５号公報
【特許文献２】特表２００６−５０３１７８号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし特許文献１に開示される方法では、キャリアガスが固体材料内をフローする際に圧力損失が発生するため、キャリアガスに同伴される固体材料濃度が不十分になることが考えられる。また、固体材料が消費されるに伴い、容器内の固体材料充填高さは低くなる。よってキャリアガスが固体材料と接触する流路が短くなる。この場合にはキャリアガスと固体材料の接触時間が短くなるため、キャリアガスに同伴する固体材料濃度が徐々に低下することが考えられる。さらにキャリアガスの線速が早くなるに伴い、固体材料をキャリアガスがまき上げ、固体材料のパーティクルが固体材料容器後段の配管や成膜チャンバに供給され、均一な性質の膜を成膜出来ないという問題がある。
【０００７】
また特許文献１に開示される方法では、加熱しながら固体材料を供給する場合、固体材料容器外側から入熱がある。すると容器内固体材料のうち外側である容器壁面に接する部分が最も加熱され、先に気化する傾向となる。すると容器内壁面と、容器内に充填された固体材料の間に隙間ができる。通常、固体材料の供給は減圧下で行われるが、固体材料容器内部に充填されている固体材料と容器壁面との間に隙間があると外部からの入熱が阻害され、充分に固体材料を加熱することができなくなる。この場合、固体材料の気化に伴って固体材料の温度が低下し、蒸気圧も低下する。従って固体材料容器から導出される固体材料濃度は低下する。さらに、一度容器と固体材料との間に隙間ができた後に、その隙間の中に固体材料が崩れ落ちることも考えられる。崩れた際には容器から導出される固体材料濃度が急激に上昇することが考えられる。
【０００８】
以上に述べたように、特許文献１の方法では長時間、一定濃度で固体材料を導出することは困難である。つまり一定濃度で供給しようとする場合には、短時間しか固体材料が導出できない。よって固体材料が容器内に多く残存した状態で固体材料を追加充填したり、固体材料容器を交換したりしなくてはならない。これは固体材料のロスが大きくなるだけでなく、容器交換の手間が増えることを示す。
【０００９】
特許文献２および特許文献３に開示される方法では、キャリアガスと固体材料との接触を増加させて、長期間飽和濃度で固体材料を導出することができる。しかし容器内に複数のトレーを設置する必要があるため、固体材料の充填作業が煩雑である。容器内に複数のトレーを収容することから、容器の全体重量が大きく、充填作業、輸送・取り付け作業も困難である。また、所定のガス流路を確保するため、トレーの形状はトレー付固体材料容器専用の形状である必要があり、専用のトレー付固体材料容器以外の容器にトレーを設置して固体材料容器に転用することはできない。
【００１０】
以上の背景により、固体材料の充填が容易で、一定濃度でより多くの固体材料蒸気を供給することができる固体材料容器の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明１）
本発明に係る固体材料容器は、
内部に収納された固体材料を気化させて供給するための固体材料容器であって、
キャリアガスを前記固体材料容器の内部に導入するキャリアガス導入配管と、
前記固体材料容器内に配置され、前記固体材料が充填される第一充填部と、
前記第一充填部の外周の少なくとも一部に位置し、前記固体材料が充填される第二充填部と、
前記固体材料容器の内部の天井側に配置される少なくとも１つのトレー状の第三充填部と、
前記キャリアガスと共に同伴する前記固体材料を前記固体材料容器から導出する固体材料導出配管と、を有し、
前記キャリアガス導入配管のキャリアガス出口部は、前記第一充填部に設けられ、
前記固体材料導出配管の入口部が、前記第三充填部に設けられ、
前記キャリアガスが前記第一充填部、前記第二充填部、前記第三充填部の順に流通することを特徴とする。
なお、本明細書内では、第一充填部は第一充填部内の固体材料が充填された部分および第一充填部内の固体材料が充填されていない空間部分とを含み、第二充填部は第二充填部内の固体材料が充填された部分および第二充填部内の固体材料が充填されていない空間部分を含み、第三充填部は第三充填部内の固体材料が充填された部分および第三充填部内の固体材料が充填されていない空間部分を含む。
【００１２】
本発明に係る固体材料容器では、前記第一充填部と前記第二充填部とを仕切る第一仕切り部をさらに有し、前記第一仕切り部に、前記キャリアガスが、前記第一充填部から前記第二充填部へ流通するための少なくとも１以上の流通部が設けられている。前記第三充填部のトレーには、前記キャリアガスが前記第二充填部から前記第三充填部へ流通するための少なくとも１以上の流通部が設けられている。ここで、キャリアガスには固体材料の蒸気が同伴されていてもよい。
【００１３】
固体材料は、半導体層を堆積させるために用いられる前駆体で合ってもよい。固体材料は前駆体自体であってもよいが、固体材料をビーズ等の坦持体に坦持させたものであってもよい。また、固体材料は、前記固体材料が充填される際に固体状態であってもよく、固体材料容器が運搬される際に固体材料であってもよく、固体材料が充填の際、または充填後に加熱された場合には液体状態であってもよい。固体材料は特に限定されず、有機化合物、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属酸化ハロゲン化物、およびこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む材料であってもよい。
【００１４】
上記固体材料は、例えば、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＷＯ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＴｉＩ４、ＧｅＩ４、ＧｅＩ２、ＴｉＢｒ４、Ｓｉ２I６、ＢＩ３、ＰＩ３、ＴｉＦ４、ＴａＦ５、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＮｂＯＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、Ｙ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、Ｓｃ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、ＭｏＣｌ５ 、ＡｌＣｌ３ 、ＨｆＣｌ４、（ＣＨ３）３Ｉｎ、（Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ、ＮｂＦ５、ＸｅＦ２、ＶＦ５およびカルボン酸無水物よりなる群から選択されるすくなくとも１種の化合物であってもよいが、これらに限定されない。
【００１５】
キャリアガスは特に限定されず、窒素、アルゴン、ヘリウム、乾燥空気、水素およびこれらの組み合わせであってもよい。固体材料と化学反応を起こさない不活性なガスが選択される。
【００１６】
第一充填部の内部に充填される固体材料は、第一充填部の空間の内部に、第一充填部の高さまで充填されることができるが、９／１０程度の高さまで充填されることが好ましい。前記キャリアガス出口部は、第一充填部の内部に配置された固体材料内部に配置されて
もよい。キャリアガスが上から下へ流れる第一充填部では、第一充填部の内部に配置された固体材料の上部の空間に配置されることがより好ましい。前記キャリアガス出口部の位置は、特に限定されないが、固体材料容器の容積や固体材料の特性によって、例えば第一充填部に充填された固体材料の表面から０．１〜３０ｍｍ、０．１〜１０ｍｍ、０．１〜０．８ｍｍの範囲とすることができる。
第一充填部から第二充填部へガス（キャリアガスおよびキャリアガスに同伴された固体材料の蒸気が含まれる）が流通する流通部の位置は、キャリアガスが上から下へ流れる第一充填部では、第一仕切り部の下部（好ましくは、容器底から０．１〜３０ｍｍ、０．１〜１０ｍｍ、０．１〜０．８ｍｍの範囲が例示される）とすることができる。
【００１７】
本発明によれば、キャリアガスが第一充填部、第二充填部、第三充填部の順に流通し、固体材料容器から導出されるため、固体材料とキャリアガスが十分に接触し、飽和濃度の固体材料蒸気を含むガスを固体材料容器から導出することが可能となる。すなわち一定濃度の固体材料蒸気を供給することが可能となる。固体材料容器を加熱して固体材料を導出する場合においては、固体材料と接触することにより固体材料容器から固体材料を導出する前に固体材料容器内の温度が均一であった場合であっても、固体材料の導出が開始されると、固体材料が気化（昇華）した部分の固体材料温度は低下する。固体材料は外側から加熱された場合、固体材料導出中は第一充填部よりも外側に配置される第二充填部の温度が高い傾向にある。このため、第一充填部で蒸気となりキャリアガスに同伴された固体材料は、第二充填部で凝縮を起こすことなく第三充填部へ導入される。固体材料の凝縮が低減されることにより、ガス流路の閉塞が抑制され、ガス流路閉塞に起因する圧力損失の増大や、固体材料濃度の低下を防ぐことができる。第三充填部は単一のトレー状の充填部であることもでき、上下方向に積層された複数のトレー状の充填部であることもできる。
【００１８】
本発明によれば、所定の濃度の固体材料蒸気を含有するキャリアガスが、さらにトレー状の第三充填部を通過するため、固体材料蒸気を含むキャリアガス中の固体材料蒸気濃度が飽和していない場合に、第三充填部においてキャリアガス中の固体材料蒸気濃度が飽和に達し、飽和濃度の固体材料蒸気を固体材料容器から導出することができる。
固体材料蒸気を含むキャリアガス中の固体材料蒸気濃度は、第一充填部では飽和濃度未満であり、第二充填部で飽和濃度に到達してもよい。
第一充填部及び第二充填部において飽和濃度未満であり、第三充填部で飽和濃度に到達してもよい。
第一充填部で飽和濃度に到達し、第一充填部に充填された固体材料の残量が低下した場合には第二充填部で飽和濃度に到達し、第二充填部に充填された固体材料の残量も低下した場合には第三充填部で飽和濃度に到達してもよい。
さらに本発明によれば、多段に第三充填部を積層しなくてもよいため圧力損失が少なく、第三充填部の圧力は、固体材料容器後段のユースポイントにおける圧力と同程度となる。このため導出される固体材料蒸気濃度は、ユースポイントにおける圧力での飽和蒸気濃度と同等となる。従って、圧力損失に起因する固体材料蒸気濃度低下を防止することができる。
さらに本発明によれば、第一充填部及び第二充填部での固体材料気化量が不十分な場合であっても、第三充填部に充填された固体材料が気化することから、固体材料の固体材料容器内残量が相当程度低下しても、飽和濃度の固体材料蒸気を導出することができる。第三充填部の、固体材料導出配管入口に近い上段のトレー状の容器は圧力損失が少ない。よって第三充填部におけるキャリアガスの線速が早くないため、パーティクルの発生が低減される。
【００１９】
本発明によれば、第一仕切部を容器内に配置した後に、第一充填部と第二充填部に固体材料を充填し、その後で第三充填部を配置して第三充填部に固体材料を充填することにより、固体材料容器に固体材料を充填する。複数の充填部（例えば複数のトレー）に固体材料を入れた後に、全ての充填済み充填部を固体材料容器に挿入する従来の充填方法と比較して簡便に固体材料を充填することができる。また、本発明は、固体材料容器上部の内径が、固体材料容器下部の内径よりも小さい容器であっても適用することができる。このため他の用途に使用されていた容器で合っても、第一仕切部とトレー状の第三充填部を挿入することにより固体材料容器として使用することができるようになる。本発明に係る固体材料容器は構造が簡易であり、洗浄等のメンテナンスが容易で、固体材料容器の重量も多数のトレーを含む構造の固体材料容器よりも軽量となるため、固体材料の充填、運搬も容易である。
【００２０】
（発明２）
本発明に係る固体材料容器は、前記第一充填部において、前記キャリアガスに含まれる前記固体材料の濃度は第一の濃度にまで上昇され、
前記第二充填部において、前記キャリアガスの前記固体材料の濃度は、前記第一の濃度よりも高い第二の濃度にまで上昇され、
前記第三充填部において、前記キャリアガス中の前記固体材料の濃度は、前記第二の濃度以上である第３の濃度にまで上昇されることができる。
【００２１】
第一の濃度は、特に限定されず、固体材料容器の温度や固体材料の特性により、例えば第一充填部内の圧力および温度における固体材料蒸気の飽和濃度の２０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％、さらに好ましくは５０％〜７０％の範囲とすることができる。第二の濃度は、特に限定されず、固体材料容器の温度や固体材料の特性により、例えば第二充填部内の圧力における固体材料蒸気の飽和濃度の３０％〜９９．５％、好ましくは４５％〜９９％、さらに好ましくは６５％〜９５％の範囲とすることができる。第三の濃度は、特に限定されず、固体材料容器の温度や固体材料の特性により、例えば第三充填部内の圧力における固体材料蒸気の飽和濃度の６０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％の範囲とすることができる。
【００２２】
本発明によれば、固体材料蒸気濃度の低いキャリアガスは、まず、第一充填部（加熱部が容器の外側に配置されているため比較的温度が低い）に供給され、その後により温度が高い第二充填部（外側充填部）に供給されてより固体材料蒸気濃度が高いガスとなる。さらにトレー状の第三充填部に導入されることで固体材料は飽和状態へと近づき、容器外へ導出される。このため、固体材料容器内の固体材料残量が少なくなるまで、一定濃度で固体材料蒸気を導出することができる。ユースポイントにおける要求に応じて、飽和濃度以下であっても固体材料蒸気を供給することができる。
【００２３】
（発明３）
本発明に係る固体材料容器は、前記第二充填部は前記第一充填部の外側部に環状に配置されることを特徴とすることができる。前記第二充填部は、前記第一充填部の外周を囲むように固体材料容器の側壁側に配置されていてもよい。前記第二充填部はまた、前記第一充填部の外周に加えて、前記第一充填部の底部の下方に配置されていてもよい。前記第一充填部の高さは、前記第二充填部の高さよりも高くてもよく、低くてもよく、同じであってもよい。
【００２４】
本発明によれば、固体材料濃度の低いキャリアガスは、前記固体材料容器の中心部に配置された前記第一充填部から、前記固体材料容器の側壁側に配置された前記第二充填部に放射状に流入する。その結果、前記第二充填部においてキャリアガス中の固体材料濃度が好適に上昇する。
【００２５】
（発明４）
本発明に係る固体材料容器は、前記固体材料容器の内側の一部または全部の表面に黒色の表面処理が施された黒色面を有してもよい。固体材料容器を構成する材料は、固体材料容器壁面、仕切部、配管部は金属製（例えばステンレススチール、銅、アルミニウムが挙げられるがこれらに限られない）であり、非金属製のパッキン等を含んでもよい。固体材料と直接的に接触する部分は金属製である。金属表面は表面処理が施されていてもよい。表面処理としてはテフロン（登録商標）コーティング、ガラスコーティング等があるが、黒色処理を施されていてもよい。
黒色処理の場合には、前記固体材料容器の内側、すなわち固体材料容器の内面側壁、底面、天井面、キャリアガス導入配管外側面、第一充填部と第二充填部を仕切る仕切部の表面、およびトレー状の第三充填部の表面等の固体材料容器内側にある金属表面すべてが黒色面であってもよいが、それらの金属表面の一部が黒色面であってもよい。固体材料容器の内側側面および内側底面を黒色面としてもよい。  黒色面を評価する方法としては放射率および／または光沢度がある。
放射率は、一般に赤外分光光度計により、加熱した試料および２つの黒体炉から放射される赤外線を測定することにより評価される。赤外分光光度計としては例えば日本電子製ＪＩＲ−５５００型フーリエ変換赤外分光光度計および放射測定ユニットＩＲＲ２００を使用することができる。
試料加熱温度は５０℃〜２００℃の範囲、赤外線の波長は５〜１５μｍが好適である。
この方法により測定した放射率が０．６以上１．０以下であり、好ましくは０．７以上１．０以下である黒色面が、固体材料容器の黒色処理として特に好適である。黒色面は、特に限定されず、金属酸化物、金属酸窒化物、または炭化物の薄膜により金属表面が被覆されたものであってもよく、金属表面自身が表面加工によって放射率０．６以上１．０以下を有するものであってもよい。ここで金属表面を構成する材料としては、特に限定されず、ステンレススチール、銅、アルミニウム等であってもよい。金属酸化物、金属酸窒化物、または炭化物の薄膜はＡＬＤ法（原子層蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、スパッタリング法などの一般に知られる成膜方法により成膜されてもよい。前記薄膜の膜厚は、１００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。前記薄膜は、固体材料容器に充填される固体材料に対して耐食性を有する膜であってもよい。
黒色処理後の金属材料表面の光沢度は、一般に光沢度計による測定結果から評価される。前記薄膜は、光沢度計（例えば株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて測定した場合の光沢度が、０．０１以上３０以下であってもよく、好ましくは０．１以上２０以下であってもよい。
【００２６】
本発明によれば、金属表面を黒色面としたことにより、固体材料容器内に充填された固体材料への伝熱が黒体放射によりさらに効率的に行われる。固体材料容器は減圧下で運用されることが多いが、この場合には熱媒体として働く固体材料容器内の気体が少ない。このため固体材料容器外部から固体材料容器を加温する場合、固体材料容器から固体材料への熱伝導が主な伝熱経路となり、固体材料容器内の気体による伝熱は少ない。したがって、黒体放射による伝熱経路をさらに設けることにより、効率的に固体材料容器内の固体材料を加熱することができる。
【００２７】
（発明５）
本発明に係る固体材料容器は、前記第三充填部のトレー外側壁の少なくとも一部は、前記固体材料容器の内壁と接することを特徴とすることができる。前記第三充填部のトレーの側壁の全面が、前記固体材料容器の側壁内面と接するようにすることもできるが、一部のみが接する構造としてもよい。一部のみが接する構造とする場合、トレーの外側壁の上側が前記固体材料容器の側壁内面と接するようにしてもよい。トレーの側壁が固体材料容器の側壁内面と接する位置はトレーの側壁の上側半分程度で合ってもよい。
【００２８】
本発明によれば、固体材料容器外側の熱が、固体材料容器の側壁内面と接する部分からの伝熱により効率よく固体材料に伝わる。固体材料容器の側壁内面とトレーの側壁が接する面積が大きければ、固体材料容器を加温する際に、固体材料への伝熱がさらに促進される。
【００２９】
（発明６）
本発明に係る固体材料容器は、前記第三充填部のトレー側壁は、前記固体材料を同伴した前記キャリアガスを流通させる開孔部を有することを特徴とすることができる。前記開孔部は固体材料の蒸気を同伴したキャリアガスが第二充填部から第三充填部へ流入するための経路となる。前記開孔部は孔状、細孔、メッシュ状、スリット状、または櫛状であってもよい。開孔部は例えば直径０．０１ｍｍ〜２０ｍｍの孔であってもよく、幅０．０１ｍｍ〜２ｍｍの隙間を有する長孔形状で合ってもよい。前記開孔部は、第三充填部に充填された固体材料の表面よりも高い場所に位置することができる。この位置とすることは、開孔部の大きさが、固体材料容器に充填される固体材料の粒径よりも大きい場合に、第三充填部からの固体材料の落下を防止する効果もある。開孔部を、第三充填部の外周に均一に配置することにより、第三充填部へのキャリアガスおよび固体材料蒸気の流入を均一にすることができ、固体材料容器から導出される固体材料蒸気濃度をより均一にすることができる。
【００３０】
（発明７）
本発明に係る固体材料容器は、前記第三充填部は、前記固体材料を同伴した前記キャリアガスを流通させる開孔突起部を有することを特徴とすることができる。前記開孔突起部は１つ配置されていてもよく、複数配置されていてもよい。配置される開孔突起部の数は好ましくは１以上３０以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。前記開孔突起部は前記第三充填部のトレーの底面に配置されていてもよく、トレーの側面に配置されてもよい。前記開孔突起部はトレーと前記第二充填部が接する面に配置されており、トレーと第一充填部が接する面には配置されていない。開孔突起部の開孔面は、前記第三充填
部に充填された固体材料表面よりも高い場所に位置することが望ましい。開孔突起部を経由して、前記第三充填部に充填された固体材料が第一充填部または第二充填部へ落下することを防止できるためである。開孔突起部は図５に示すようにチューブ形状で合ってもよい。前記チューブ形状は、図６Ａに示すようにＩ字型であってもよい。前記チューブ形状はまた、湾曲していてもよく、図６Ｂに示すようにＬ字型であってもよい。Ｌ字型の開孔突起部の開孔面は、トレー内を旋回するようにキャリアガスがフローするように配置されてもよい（例えば、図６Ｃに示す方向である）。キャリアガスがトレー内を旋回するよう
にフローすることにより、固体材料とキャリアガスとの接触が、さらに促進され、その結果固体材料の効率的気化が起こるためである。
【００３１】
本発明によれば、キャリアガス及び固体材料蒸気は、開孔突起部を経由して第二充填部から第三充填部に流入する。開孔突起部はトレーと第一充填部が接する面には配置されていないため、キャリアガス及び固体材料蒸気が第一充填部から直接第三充填部へ流入することはない。
【００３２】
（発明８）
本発明に係る固体材料容器の前記第三充填部は、中央部分から放射状または同心円状に広がる伝熱部をさらに有することができる。伝熱部は、トレー底面から立設し、固体材料を仕切る構造であってもよい。１の伝熱部が第三充填部を２つに仕切ることもできるが、２以上の伝熱部が、第三充填部を３以上に仕切ることもできる。伝熱部の形状は特に限定されず、例えば図６Ａに示すように同心円状としてもよく、図６Ｂに示すように放射状としてもよく、またこれらの組み合わせで合ってもよい。伝熱部をトレー底部に立設する場合、伝熱部の高さは、トレー底部から固体材料容器天井までの距離よりも低くなる。第三
充填部の全体にガスが流れるようにするためである。
【００３３】
本発明によれば、トレーに伝達された固体材料容器の外側からの熱が、伝熱部を介して第三充填部に充填された固体材料に伝達される。これにより、第三充填部は、トレーの側壁や底面からだけでなく、伝熱部からも加熱されることとなる。従って第三充填部に充填された固体材料の加熱がさらに促進される。
【００３４】
（発明９）
本発明に係る固体材料容器のキャリアガス導入配管のキャリアガス出口部は２以上の排出孔を有することができる。キャリアガス出口部は特に限定されず、シャワー形状、スパージャー形状とすることができる。キャリアガス出口部に多孔質材料を配置し、多孔質材料の孔からキャリアガスが噴出する構造としてもよい。図７に示すようにキャリアガス出口部１３ａの底部は封止し、キャリアガス出口部１３ａの下部に水平方向、斜め下方また
は斜め上方にキャリアガスが噴出する排出孔を配置してもよい。
【００３５】
本発明によれば、排出孔を２以上設けることにより、キャリアガスが第一充填部内に多方向に分散される。これにより、キャリアガスと固体材料との接触がさらに促進され、固体材料の蒸発が効率的に行われる。キャリアガスの排出が分散されることにより、第一充填部の内部に充填された固体材料のうち、キャリアガス排出部の近傍のみが局所的に気化され、第一充填部内の固体材料が偏在する現象も抑制することができる。すなわち、キャリアガスと固体材料との接触が、固体材料の偏在化と減少に伴って低減される現象も抑制することができる。さらに、固体材料が第一充填部内で偏在して空洞を形成し、その空洞が崩れた場合には、第一充填部内の固体材料蒸気濃度が変動し、ひいては固体材料容器から導出される固体材料蒸気濃度が不安定になる現象も抑制することができる。
【００３６】
（発明１０）
本発明に係る固体材料容器は、前記第一充填部と前記第二充填部とを仕切る仕切り部を有し、
前記第二充填部が、充填されている前記固体材料がサブ仕切り部によって２以上分割される１また２以上の分割部を有し、
前記仕切り部は、前記分割部のそれぞれに前記キャリアガスが流入されるように、１以上のキャリアガス流通部を有することができる。サブ仕切部は、第二充填部の底面に立設されていてもよく、仕切部に立設されていてもよい。該仕切部は特に限定されず、例えば図７Ｂに示すように放射状に配置されていてもよい。第二充填部は、サブ仕切部により分割されるため、１または２以上の分割部を有する。すなわち、分割数がｎの場合、第一から第ｎ分割部を有する。キャリアガスは、キャリアガス流通部を経由して、それぞれの分割部へ流入する。キャリアガス流通部は特に限定されず、孔状や櫛状とすることもできる。
【００３７】
本発明によれば、第一充填部から第二充填部へのキャリアガスのフローがさらに均一になることから、第二充填部における固体材料の蒸発がより均一、効率的になる。さらにサブ仕切部が固体材料容器外側からの熱を固体材料へ伝達する役割を果たすことにもなるため、第二充填部における固体材料の蒸発が促進される。さらに、第二充填部内の温度が不均一になり、比較的温度が低い部分に固体材料が残留する現象も抑制することができる。
【００３８】
（発明１１）
本発明に係る固体材料容器の前記第二充填部は、キャリアガスを下から上方向にフローする２以上のアップフロー層と、キャリアガスを上から下方向にフローするダウンフロー層をさらに有し、前記第二充填部が有する前記ダウンフロー層の数は前記アップフロー層の数よりも１少ないことを特徴とすることができる。前記第一充填部を基点とした場合に、第一アップフロー層、ダウンフロー層、第二アップフロー層を一単位として、前記第二
充填部が構成されている。
前記第一アップフロー層の外側にダウンフロー層が配置され、前記ダウンフロー層の外側にさらに第二アップフロー層が配置される。
前記第一アップフロー層、前記ダウンフロー層および前記第二アップフロー層は、同心円状に配置されていてもよい。キャリアガスおよび固体材料蒸気は前記第一充填部の下部から前記第一アップフロー層へ流入し、前記第一アップフロー層の内部を下部から上部方向へ流れ、前記第一アップフロー層の上部からからダウンフロー層へ流入する。前記ダウンフロー層の上部から流入したキャリアガスおよび固体材料蒸気は、前記ダウンフロー層の内部を上部から下部方向へ流れ、前記ダウンフロー層の下部から流出する。前記ダウンフロー層の下部から流入したキャリアガスおよび固体材料蒸気は、前記第二アップフロー層の内部を下部から上部方向へ流れ、第三充填部へ流入する。キャリアガス及び固体材料蒸気の流れの模式図を図９に示す。
【００３９】
本発明によれば、第二充填部内のキャリアガスの流路をより長くすることができる。したがって、第二充填部に充填された固体材料をさらに効率よく気化させることができる。また、キャリアガス中の固体材料蒸気の濃度をさらに飽和濃度に近づけることができる。
【００４０】
（発明１２）
本発明に係る固体材料容器の前記第一充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の２０％以上７０％以下であってもよく、好ましくは４０％以上５０％以下であってもよい。
前記第二充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の２０％以上７０％以下であってもよく、好ましくは４０％以上５０％以下であってもよい。
前記第三充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の１％以上６０％以下であってもよく、好ましくは５％以上２０％以下であってもよい。各充填部の前記固体材料の充填量は、第一充填部≧第二充填部＞第三充填部の関係であってもよく、第二充填部≧第一充填部＞第三充填部の関係であってもよい。第三充填部への充填量が第一充填部及び第二充填部のそれよりも少なくてもよい。
【００４１】
本発明により各充填部に最適量を充填することで、使用後の固体材料残量を低減できる。
【００４２】
まず、第一充填部では、固体材料蒸気を含まないキャリアガスが流入するため、キャリアガス中の固体材料蒸気濃度（Ｄ１）と、第一充填部内の温度及び圧力における固体材料蒸気の飽和濃度（Ｄ１０）との差が大きい。従って固体材料が気化してキャリアガスに同伴される気化速度は大きい。このため固体材料容器に充填される固体材料のうち比較的大きな割合を第一充填部に充填し、固体材料が第一充填部に残留している期間を長くすることが好ましい。第一充填部に充填される量が少ないと、第一充填部が、第二充填部や第三充填部よりも早く空になってしまい、第一充填部の役割を果たさなくなるためである。
【００４３】
第二充填部では、第一充填部である程度固体材料蒸気を同伴したキャリアガスが流入するため、第二充填部に流入するキャリアガス中の固体材料蒸気の濃度（Ｄ２）と、第二充填部内の温度及び圧力における固体材料蒸気の飽和濃度（Ｄ２０）との差は小さい。しかし、第二充填部は第一充填部よりも下流側に位置するため、圧力損失が少なく、第一充填部よりも圧力が低い。また、第一充填部よりも第二充填部は外側に位置するため、固体材料容器の外側から加熱している場合には第一充填部よりも入熱を受けやすい。従って、固体材料供給開始前は固体材料容器内の温度が均一であっても、固体材料が気化し、気化熱により固体材料表面温度が低下するに伴い、第一充填部よりも第二充填部の温度が高い傾向が現れる。第二充填部の固体材料表面は、温度が低下した場合であっても第一充填部に充填された固体材料の表面よりも早く温度が回復するためである。以上のように、第二充填部では、第一充填部よりも圧力が低く、温度が高いことから、第二充填部における固体材料の気化速度も第一充填部における固体材料の気化速度と同等程度に速い。よって固体材料容器に充填される固体材料のうち比較的大きな割合を第二充填部にも充填し、固体材料が第二充填部に残留している期間を長くすることが好ましい。第二充填部に充填される量が少ないと、第二充填部が、第一充填部や第三充填部よりも早く空になってしまい、第二充填部の役割を果たさなくなるためである。
【００４４】
第三充填部には、第二充填部において固体材料濃度が増加したキャリアガスが流入する。第三充填部の温度は第二充填部と同等程度であると考えられる。一方で、第三充填部は固体材料容器内で圧力損失が最も少ない最下流に位置しており、第三充填部の圧力は第二充填部よりも低く、ユースポイントにおける圧力に最も近くなる傾向にある。このため、第三充填部ではユースポイントにおける圧力および温度における固体材料の飽和蒸気濃度に到達するように、固体材料蒸気を補う程度の量を気化させる必要がある。第二充填部において既に飽和蒸気濃度に近い濃度にまで固体材料蒸気濃度が高まっているため、第三充填部で必要な固体材料の量は、第一充填部及び第二充填部と比較すると少なくなる。
【００４５】
いずれか１つの充填部でも空になれば、その充填部の役割が失われ、固体材料蒸気濃度が低下し、ユースポイントにおけるプロセスに悪影響を与えることから固体材料容器の継続使用はできなくなる。このため、いずれか１つの充填部（第一充填部、第二充填部、または第三充填部のうちのいずれか）が空になる前に固体材料容器を交換する必要がある。しかしながら、本発明により第一充填部と第二充填部に多くの固体材料を、第三充填部に少ない固体材料を充填すれば、それぞれの充填部に充填された固体材料が枯渇する時期をそろえることができる。このため、固体材料の残量がより少なくなるまで固体材料容器を使用し続けることができる。このことは固体材料を無駄なく消費できるだけでなく、容器交換や、それに伴う配管のパージ作業、容器の洗浄作業など多くの工程を実施する頻度を低減させる点で有用である。
【００４６】
（発明１３）
本発明に係る固体材料容器は、前記固体材料容器を加温するためのヒーターをさらに備えることができる。前記ヒーターは、特に限定されず、温風で固体材料容器を加温するオーブン方式であってもよい。前記ヒーターは伝熱ヒーターにより加温する容器ヒーター（マントルヒーター）であってもよい。前記ヒーターは固体材料容器に密着するブロックヒーターで合ってもよい。ヒーターは固体材料容器側面、底面、上面をそれぞれ加熱してもよく、それらの組み合わせで合ってもよい。
【００４７】
本発明によれば、固体材料容器内の固体材料を加温することができる。常温では蒸気圧が低く、固体材料容器から導出される固体材料が不十分である場合に特に有用である。
【００４８】
（発明１４）
本発明はまた、上記の固体材料容器に固体材料が充填されている、固体材料製品である。前記固体材料は、半導体層を堆積させるために用いられる前駆体で合ってもよい。固体材料は前駆体自体であってもよいが、固体材料をビーズ等の坦持体に坦持させたものであってもよい。また、固体材料は、前記固体材料が充填される際に固体状態であってもよく、固体材料容器が運搬される際に固体材料であってもよく、固体材料の充填の際、または充填後に加熱された場合には液体状態であってもよい。固体材料は特に限定されず、有機化合物、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、およびこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む材料であってもよい。前記固体材料は、ユースポイントに接続された状態の固体材料容器に、ユースポイントで充填されてもよい。前記固体材料は、ユースポイントで固体材料を取り外した後にオフサイトで固体材料容器に充填されてもよい。
【００４９】
本発明によれば、安定した一定の濃度の固体材料蒸気を供給可能にできる。本発明によれば、固体材料容器内の固体材料の残量が低下するまで一定の濃度で固体材料蒸気を供給可能になるため、固体材料蒸気を多く供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】固体材料容器の構成例を示す図である。
【図２Ａ】固体材料容器のＡ−Ａ’断面図である。
【図２Ｂ】固体材料容器のＡ−Ａ’断面図である。
【図２Ｃ】固体材料容器の構成例を示す図である。
【図３】固体材料容器の構成例を示す図である。
【図４】固体材料容器内のトレーの構成例を示す図である。
【図５Ａ】固体材料容器内のトレーの構成例を示す図である。
【図５Ｂ】固体材料容器内のトレーの構成例を示す図である。
【図６Ａ】固体材料容器内のトレーの構成例を示す図である。
【図６Ｂ】固体材料容器内のトレーの構成例を示す図である。
【図７】固体材料容器のキャリアガス出口部の構成例を示す図である。
【図８Ａ】図１の固体材料容器のＡ−Ａ’断面におけるサブ仕切部の構成例を示す断面図である。
【図８Ｂ】固体材料容器の構成例を示す図と断面図である。
【図９】固体材料容器の構成例を示す図である。
【図１０】固体材料蒸気濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００５２】
（実施形態１−容器構造）
実施形態１の固体材料容器１について図１を用いて説明する。固体材料容器１は、内部に収納された固体材料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を気化して供給するための固体材料容器であって、キャリアガスを前記固体材料容器１の内部に導入するキャリアガス導入配管１１と、前記固体材料容器１内に配置され、前記固体材料Ｓ１が充填される第一充填部２１と、前記第一充填部２１の外周の少なくとも一部に位置し、前記固体材料Ｓ２が充填される第二充填部２２と、前記固体材料容器１の内部の天井側に配置される少なくとも１つのトレー状の第三充填部２３と、前記キャリアガスと共に同伴する前記固体材料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を前記固体材料容器から導出する固体材料導出配管１２と、を有する。
前記キャリアガス導入配管１１のキャリアガス出口部１３は、前記第一充填部２１に設けられる。前記固体材料導出配管１２の入口部１４が、前記第三充填部２３に設けられる。
前記キャリアガスが前記第一充填部２１、前記第二充填部２２、前記第三充填部２３の順に流通する構成である。各構成について以下に詳述する。
【００５３】
固体材料容器１全体はステンレススチール製であり、底部を有するステンレススチール製円筒型容器４１にステンレススチール蓋４２をねじ込み式金具４３で止める構成となっている。円筒型容器４１の上部淵部分４４はねじ込み式金具４３を挿入するため、および、重量物である円筒型固体材料容器下部４１と蓋４２を十分な強度でとめるため、上部淵部分以外の部分よりも厚みを持たせている。蓋４２には、キャリアガス導入配管１１、固体材料導出配管１２のほか、メンテナンス用ポート（図示せず）、および圧力計ポート（図示せず）が設けられている。キャリアガス導入配管１１には容器入口バルブ１１１が、固体材料導出配管には容器出口バルブ１２１が配置されている。
【００５４】
第三充填部２３を形成するトレー３１はステンレススチール製の丸型平皿様のトレーであり、トレーの外周は前記上部淵部分４４の内側に接するように設計されている。前記上部淵部分４４とトレー３１が接する部分は、固体材料容器１の外側から加熱する場合に、熱を第三充填部２３に伝達する。トレー３１の側壁は蓋４２に円周状に接する。これにより、第二充填部２２から直接的に固体材料導出配管１２へガスが流入することを防止している。
【００５５】
第一充填部２１と第二充填部２２を仕切る仕切部３２は円筒型のステンレススチール板である。円筒型固体材料容器４１の下部底面には、仕切部３２の円筒が有する直径と同じ径の円形の溝４１ａが切られており、その溝４１ａに仕切部３２の下部先端を嵌合する。仕切部３２の上部先端にトレー３１が配置されている。仕切部３２の下部（固体材料容器内の底面から高さ５ｍｍの位置）には、直径２ｍｍの孔（流通部３３に該当）が水平方向
に均等に８個配置される。
【００５６】
（実施形態１−固体材料の充填）
洗浄し、乾燥した円筒型固体材料容器下部４１、蓋４２、仕切部３２、およびトレー３１と、固体材料である六フッ化タングステンを、不活性雰囲気としたグローブボックスに搬入する。円筒型固体材料容器４１の底面にある円状の溝４１ａに合わせて仕切部３２を嵌合し、固定する。固体材料容器１に充填する六フッ化タングステンの合計量（６．５ｋｇ）のうち、２．６ｋｇを第一充填部に、別の２．６ｋｇを第二充填部に充填する。次に仕切部３２上にトレー３１を載せ、残りの六フッ化タングステン１．３ｋｇを充填する。
その後、円筒型固体材料容器４１に蓋４２をかぶせ、ねじ込み式金具４３で固定する。円筒型固体材料容器４１と蓋４２の間には密閉性を保つためのパッキンを入れる。以上により固体材料容器１への固体材料の充填が完了する。
【００５７】
（実施形態１−固体材料の供給）
固体材料が充填された固体材料容器１を、ユースポイントに接続する。具体的には、キャリアガス供給源をキャリアガス導入配管１１の上流側に接続し、固体材料導出配管１２を固体材料を使用するユースポイントに接続する。本実施例ではキャリアガスは窒素ガスである。六フッ化タングステンを供給するため、固体材料容器１は１７０℃に加熱される。本実施例では、容器外部から伝熱ヒーターにより加熱しした。固体材料容器１からの導出圧力は５０Ｔｏｒｒであった。
【００５８】
キャリアガス導入配管１１は第三充填部２３を形成するトレー３１の中央部分を貫通し、キャリアガス出口部１３が第一充填部２１内に開孔している。キャリアガスはキャリアガス導入配管１１から第一充填部２１へ導入され、第一充填部２１内に充填された固体材料Ｓ１と接触する。トレー３１には貫通部（不図示）が設けられている。キャリアガス導入配管１１はトレー３１の貫通部に貫挿される。キャリアガス導入配管１１の貫挿部とトレー３１の貫通部はパッキンにより固定されている。該パッキンは、第三充填部２３から第一充填部２１へ固体材料が落下することを防ぐほか、第一充填部２１のガスが第二充填部２２を経由せずに直接に第三充填部２３へ流入することを防止する。
【００５９】
第一充填部２１内の固体材料Ｓ１は気化（または昇華）し、キャリアガスに同伴されてキャリアガス流通部３３から第二充填部２２へ流入する。第二充填部２２へ流入したキャリアガス及び固体材料蒸気は、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２と接触する。第二充填部２２は第一充填部２１よりも１Ｔｏｒｒ程度低い圧力になっており、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２の表面は、第一充填部２１内に充填された固体材料Ｓ１の表面よりも１℃程度高くなっている。このため、第二充填部２２内に充填された固体材料Ｓ２は気化（または昇華）してキャリアガスに同伴され、トレー３１の側壁に配置された開孔部５１（図４参照）を経由して第三充填部２３へ流入する。該開孔部５１はトレー側壁のうち、円筒型固体材料容器４１の下部と接する部分よりも下方に設けられている。該開孔部５１は、直径約２ｍｍの孔であり、トレー３１の壁面に均等に水平方向に１６個配置した。第三充填部２３は第二充填部２２よりも１Ｔｏｒｒ程度低い圧力になっている。このため、第三充填部２３に充填された固体材料Ｓ３は気化してキャリアガスに同伴し、固体材料導出配管１２から固体材料容器１外へ導出される。
【００６０】
固体材料蒸気の濃度は、第一充填部では０ｇ／Ｌから０．３３５ｇ／Ｌ（飽和濃度の５７．９％）まで上昇し、第二充填部では０．３３５ｇ／Ｌ（飽和濃度の５７．９％）から０．４９２ｇ／Ｌｐｐｍ（飽和濃度の８５．０％）まで上昇し、第三充填部では０．４９２ｇ／Ｌｐｐｍ（飽和濃度の８５．０％）から飽和濃度である０．５７８ｇ／Ｌまで上昇した。
【００６１】
上記の方法により、下記の条件で固体材料を供給した場合の、固体材料容器１から導出される固体材料蒸気濃度を測定した結果を図１０に示す。固体材料供給開始から、固体材料の残量が３％以下となるまで、固体材料容器１からの導出される固体材料濃度は飽和濃度である０．５７８ｇ／Ｌ±０．０６０  ｇ／Ｌで安定しており、長期間にわたり一定濃度で固体材料を供給できたことが分かる。
・固体材料：六フッ化タングステン
・固体材料の初期充填量：第一充填部２．６ｋｇ、第二充填部２．６ｋｇ、第三充填部１．３ｋｇ
・固体材料供給圧力：５０ｔｏｒｒ
・キャリアガス：窒素ガス（流量：１０００ＳＣＣＭ）
・キャリアガス温度：１７０℃
・固体材料容器加熱温度：１７０℃
・六フッ化タングステン濃度算出方法：昇華前後の重量測定による、島津製作所製ＴＣＤセンサーによる濃度モニター
【００６２】
上記の方法により、残量が５％となるまで固体材料（六フッ化タングステン）を供給した後、第一充填部２１、第二充填部２２および第三充填部２３に残留した固体材料の重量を測定した結果を表１に示す。すべての充填部において微量に固体材料が残留していたことから、いずれかの充填部内の固体材料が先に空になることはなく、均一に消費されたことが分かる。これにより、第一充填部２１、第二充填部２２および第三充填部２３のそれぞれに充填された固体材料Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３が、固体材料供給の開始から終了までの期間にわたり気化する状態を維持し、これが安定的な濃度での導出に寄与したと考えられる。
【００６３】
【表１】
2019007073.tif 000003
【００６４】
（別実施形態１）
別実施形態として、表２に示す固体材料およびキャリアガスを供給するために固体材料容器１を使用することもできる。
【００６５】
【表２】
2019007073.tif 000004
【００６６】
表２に例示する固体材料以外の固体材料についても同様に、例えば固体材料がＷＣｌ５、ＷＯ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＴｉＩ４、ＧｅＩ４、ＧｅＩ２、ＴｉＢｒ４、Ｓｉ２I６、ＢＩ３、ＰＩ３、ＴｉＦ４、ＴａＦ５、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＮｂＯＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、Ｙ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、Ｓｃ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）３、ＡｌＣｌ３ 、ＮｂＦ５、ＸｅＦ２、またはＶＦ５である場合には、キャリアガスとして窒素、アルゴンまたはヘリウムを使用してもよい。
【００６７】
（別実施形態２）
別実施形態として、第一充填部２１から第二充填部２２へガスを流入させるキャリアガス流通部３３は、孔を水平方向に一列に並べるだけでなく、異なる高さに二列以上に並べてもよい。該キャリアガス流通部３３は穴状ではなく、水平方向に延長されたスリットであってもよく、垂直方向に延長されたスリットであってもよい。該スリットは１つであってもよく、２以上であってもよい。該スリットは、例えば幅１ｍｍから３ｍｍの範囲とすることもできる。
【００６８】
（別実施形態３）
別実施形態として、第三充填部２３のトレー３１は１つであってもよいが、縦方向に２以上積層されてもよい。この場合には、第２充填部２２から、下方に位置するトレーへガスが流入し、その後上方のトレーへとガスが流入し、最上段のトレー３１から固体材料蒸気導出配管１２を経由してユースポイントへ固体材料蒸気が供給される。
【００６９】
（別実施形態４）
別実施形態として、第一充填部２１と第二充填部２２を仕切る仕切部３２は、円筒型固体材料容器４１の下部底面に立設されていてもよい。さらに該仕切部３２はサブ仕切部３２１（図８Ａ参照）を有してもよい。サブ仕切部３２１はステンレススチール製の板状であり、平面板状であってもよいが、第二充填部２２をらせん形状に分割するように湾曲した板状であってもよい。該仕切部または該円筒型固体材料容器下部４１の底面に立設されていてもよい。該サブ仕切部３２１は１枚であってもよいが、複数枚あってもよい。
【００７０】
（別実施形態５）
前記第二充填部２２はまた、前記第一充填部２１の外周に加えて、前記第一充填部２１の底部の下方に配置されていてもよい（図２Ｃ参照）。
【００７１】
（別実施形態６）
別実施形態として、第三充填部２３のトレー３１の底部の一部が、トレー３１の底部の他の一部よりも低い場所に位置してもよい（図８Ｂ参照）。
【００７２】
（別実施形態７）
別実施形態として、図２Ｂに示すように第一充填部２１の外周の一部に第二充填部２２が位置し、第一充填部２１の外周の他の一部が固体材料容器１の壁面と接する構造であってもよい。
【００７３】
（別実施形態８）
別実施形態として、トレー３１は開孔突起部５２を有してもよい（図５Ａ参照）。開孔突起部５２１は、ステンレススチール製の、直径６ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状であってもよい。該開孔突起部５２２は長さ方向中央部分でＬ字型に折れており、開孔突起部５２からトレー３１に水平方向にガスが噴出するように配置されていてもよい（図５Ｂ参照）。該開孔突起部５２の開孔面は、トレー３１に充填された固体材料Ｓ３の高さよりも高い位置に配置することが望ましいため、例えば高さ３０ｍｍの位置としてもよい。図５Ｂにおいて、矢印はキャリアガスの流れをイメージしている。
【００７４】
（別実施形態９）
別実施形態として、トレー３１に図６Ａに示すように同心円状の伝熱部３１ｂを配置してもよい。該同心円状の伝熱部３１ｂは２つ配置され、第三充填部２３を内側部、中間部、外側部の３つに分割してもよい。図６Ｂに示すように放射状に伝熱部３１ｃを配置してもよい。該放射状の伝熱部３１ｃはトレー３１の中央から放射状に複数枚配置されてもよい。該伝熱部３１ｂ、３１ｃはステンレススチール製の板状であってもよい。
【００７５】
（別実施形態１０）
別実施形態として、キャリアガス出口部１３は複数の細孔（直径１ｍｍ程度）を下向き方向および／または水平方向に有するシャワー状であってもよい（図７参照）。キャリアガス出口部１３の底部は封止し、水平方向の身に細孔を設けてもよい。キャリアガス出口部１３の端部に多孔質材料を接続してもよい。多孔質材料としてはセラミック製多孔質材料であってもよく、ステンレススチール製多孔質材料であってもよい。
【００７６】
（別実施形態１１）
別実施形態として、図３に示すように、トレー３１の側面は円筒型固体材料容器４１の下部の側壁に接していなくてもよい。トレー３１の上部は蓋４２に接しており、トレー３１の底部または側面には開孔部５１または開孔突起部５２が配置される。
【００７７】
（実施形態１２−黒色表面処理）
固体材料容器１の内側表面を黒色とするためにはタンタル前駆体と酸化剤を使用したＡＬＤ法により、所定の膜厚となるまで金属表面（例えばステンレススチール表面）にタンタル酸化膜を成膜することができる。タンタル前駆体としては、Ｃ１３Ｈ３３Ｎ４Ｔａ、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３）２）５等の一般に用いられるタンタル化合物を使用することができる。酸化剤としては酸素、オゾン等の一般に用いられる酸化剤を用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
2019007073.tif 000005
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月16日(2018.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に収納された固体材料を気化させて供給するための固体材料容器であって、
キャリアガスを前記固体材料容器の内部に導入するキャリアガス導入配管と、
前記固体材料容器内に配置され、前記固体材料が充填される第一充填部と、
前記第一充填部の外周の少なくとも一部に位置し、前記固体材料が充填される第二充填部と、
前記固体材料容器の内部の天井側に配置される少なくとも１つのトレー状の第三充填部と、
前記キャリアガスと共に同伴する前記固体材料を前記固体材料容器から導出する固体材料導出配管と、を有し、
前記キャリアガス導入配管のキャリアガス出口部は、前記第一充填部に設けられ、
前記固体材料導出配管の入口部が、前記第三充填部に設けられ、
前記第三充填部のトレー側壁は、前記固体材料容器の内壁と接し、
前記キャリアガスが前記第一充填部、前記第二充填部、前記第三充填部の順に流通することを特徴とする、固体材料容器。
【請求項２】
前記第一充填部において、前記キャリアガスに含まれる前記固体材料の濃度は第１の濃度にまで上昇され、
前記第二充填部において、前記キャリアガスの前記固体材料の濃度は、前記第１の濃度よりも高い第２の濃度にまで上昇され、
前記第三充填部において、前記キャリアガス中の前記固体材料の濃度は、前記第２の濃度以上である第３の濃度にまで上昇されることを特徴とする、請求項１に記載の固体材料容器。
【請求項３】
前記第二充填部は前記第一充填部の外側部に環状に配置されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の固体材料容器。
【請求項４】
前記固体材料容器の内側の一部または全部の表面に黒色の表面処理が施された黒色面を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項５】
前記第三充填部のトレー側壁は、前記固体材料を同伴した前記キャリアガスを流通させる開孔部を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項６】
前記第三充填部は、前記固体材料を同伴した前記キャリアガスを流通させる開孔突起部を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項７】
前記第三充填部は、中央部分から放射状または同心円状に広がる伝熱部をさらに有することを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項８】
前記キャリアガス導入配管のキャリアガス出口部は２以上の排出孔を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項９】
前記第一充填部と前記第二充填部とを仕切る仕切り部を有し、
前記第二充填部が、充填されている前記固体材料がサブ仕切り部によって２以上分割される１また２以上の分割部を有し、
前記仕切り部は、前記分割部のそれぞれに前記キャリアガスが流入されるように、１以上のキャリアガス流通部を有する、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１０】
前記第二充填部は、キャリアガスを下から上方向にフローする２以上のアップフロー層と、キャリアガスを上から下方向にフローするダウンフロー層をさらに有し、前記第二充填部が有する前記ダウンフロー層の数は前記アップフロー層の数よりも１少ないことを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１１】
前記第一充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の２０％以上７０％以下であり、
前記第二充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の２０％以上７０％以下であり、
前記第三充填部に充填される前記固体材料の重量は、前記固体材料容器に充填される固体材料総重量の１％以上６０％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１２】
前記固体材料容器を加温するためのヒーターをさらに備えることを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の固体材料容器。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の固体材料容器に固体材料が充填されている、固体材料製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（発明７）
本発明に係る固体材料容器は、前記第三充填部は、前記固体材料を同伴した前記キャリアガスを流通させる開孔突起部を有することを特徴とすることができる。前記開孔突起部は１つ配置されていてもよく、複数配置されていてもよい。配置される開孔突起部の数は好ましくは１以上３０以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。前記開孔突起部は前記第三充填部のトレーの底面に配置されていてもよく、トレーの側面に配置されてもよい。前記開孔突起部はトレーと前記第二充填部が接する面に配置されており、トレーと第一充填部が接する面には配置されていない。開孔突起部の開孔面は、前記第三充填部に充填された固体材料表面よりも高い場所に位置することが望ましい。開孔突起部を経由して、前記第三充填部に充填された固体材料が第一充填部または第二充填部へ落下することを防止できるためである。開孔突起部は図５Ａ、図５Ｂに示すようにチューブ形状で合ってもよい。前記チューブ形状は、図５Ａに示すようにＩ字型であってもよい。前記チューブ形状はまた、湾曲していてもよく、図５Ｂに示すようにＬ字型であってもよい。Ｌ字型の開孔突起部の開孔面は、トレー内を旋回するようにキャリアガスがフローするように配置されてもよい（例えば、図５Ｂに示す方向である）。キャリアガスがトレー内を旋回するようにフローすることにより、固体材料とキャリアガスとの接触が、さらに促進され、その結果固体材料の効率的気化が起こるためである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（発明１０）
本発明に係る固体材料容器は、前記第一充填部と前記第二充填部とを仕切る仕切り部を有し、
前記第二充填部が、充填されている前記固体材料がサブ仕切り部によって２以上分割される１また２以上の分割部を有し、
前記仕切り部は、前記分割部のそれぞれに前記キャリアガスが流入されるように、１以上のキャリアガス流通部を有することができる。サブ仕切部は、第二充填部の底面に立設されていてもよく、仕切部に立設されていてもよい。該仕切部は特に限定されず、例えば図６Ｂに示すように放射状に配置されていてもよい。第二充填部は、サブ仕切部により分割されるため、１または２以上の分割部を有する。すなわち、分割数がｎの場合、第一から第ｎ分割部を有する。キャリアガスは、キャリアガス流通部を経由して、それぞれの分割部へ流入する。キャリアガス流通部は特に限定されず、孔状や櫛状とすることもできる。