(57)【要約】【課題】  種々の有機化合物に対する耐性が向上し、長期保存を行っても、安定したラミネート強度や、シール強度を維持できる包装材料を得ること。【解決手段】  少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層を有する入浴剤用包装材料において、アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を含むポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液を、ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させた層とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層、を有する包装材料の製造方法であって、
該アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を０.０１〜５質量％含むポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液であって、
該ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように水性溶媒中に分散させてなる水性分散液を、前記ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させてなる層であり、
該アンカーコート層上に、前記ポリオレフィン系樹脂を押出コートすることによりポリオレフィン系樹脂層を設け、該アンカーコート層の架橋を終了する、
上記の製造方法。
【請求項２】
前記アンカーコート層上に、３００℃以上の温度でポリオレフィン系樹脂を押出コートすることにより、前記ポリオレフィン系樹脂層を設ける、請求項１に記載の包装材料の製造方法。  
【請求項３】
前記アンカーコート層上に、３００℃以上の温度でポリオレフィン系樹脂を押出コートしてなる前記ポリオレフィン系樹脂層を介して、サンドイッチラミネート法により、前記ポリオレフィン系樹脂フィルム層を積層する、請求項１または２に記載の包装材料の製造方法。
【請求項４】
前記水性分散液において、前記ポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤との質量比が、１：１〜１０：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装材料の製造方法。
【請求項５】
前記アンカーコート層の乾燥時の厚みが０.１〜２μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の包装材料の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂層の、アンカーコート層との隣接面と反対側の面上に、さらにポリオレフィン系樹脂フィルム層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装材料の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル系樹脂フィルム層の、アンカーコート層積層面と反対側の面上に、さらにバリア層を有する、請求項６に記載の包装材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた包装材料を、そのポリオレフィン系樹脂層またはポリオレフィン系樹脂フィルム層が最内層となるように重ね合せ、その端部をシーラントしてなる包装容器。
【請求項９】
入浴剤を充填し、６０℃の乾燥条件下で３０日間保存した後のポリエステル系樹脂フィルム層とポリオレフィン系樹脂層との間の層間接着強度が、６Ｎ／１５ｍｍ幅以上である、請求項８に記載の包装容器。
【請求項１０】
入浴剤用包装容器である、請求項８または９に記載の包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入浴剤用に含有される有機化合物等の成分、例えば温泉系入浴剤の有効成分である、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、チンピ末、トウキ末等や、保湿成分である、デキストリン、Ｌ−グルタ酸ナトリウム、合成ケイ酸Ａｌ、無水メタケイ酸ナトリウム、オレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、グリシン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールエーテル、ステアリン酸ソルビタン等、あるいはその他の成分である、無水ケイ酸、酸化チタン、香料、着色料等の種々の有機化合物に対し高い耐性を有することから、高い層間接着強度を長期にわたり保持し、且つ、シーラント性に優れたシーラント層を有する優れた包装材料、及び、それを用いた包装容器、すなわち、入浴剤用包装材料等に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、入浴剤、詰め替え用液体洗剤、シャンプー、リンス等を密封包装する包装袋として、例えば、基材層、バリア層、シーラント層等を、それぞれ接着層を介して積層した積層体を、シーラントして作製した包装袋が使用されていた。
しかしながら、包装される内容物が、入浴剤用のような浸透性の高い液体の場合は、長期保存中に、これらの成分が積層体に浸透し、特にバリア層とシーラント層の間の接着層を侵す結果、シーラント層がバリア層から剥離して包装袋が破損するという問題があった。
【０００３】
バリア層にシーラント層を積層する方法として、一般的には、バリア層面に接着層としてアンカーコート層を設け、その上にシーラント層の樹脂を押出してコートとして積層する方法、あるいはバリア層面に予めフィルム上に製膜したシーラント層のフィルムを、２液硬化型ポリウレタン系接着剤等のドライラミネート用接着剤を用いて、ドライラミネート法で貼り合せて積層する方法が用いられている。
そして、上記アンカーコート層に用いるアンカーコート剤（ＡＣ剤）として、有機チタン系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤等のＡＣ剤が市販されている。
【０００４】
しかしながら、これらはいずれも内容物が入浴剤である場合は、その耐内容物性が不足し、前記内容物を密封包装した包装材料の保存性の試験、例えば、加速試験として、温度が６０℃で２週間程度の保存試験を行うと、バリア層がシーラント層から剥離するという問題があった。
すなわち、有機化合物を含む内容物、例えば入浴剤に含有される有効成分、すなわち、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウムや、デキストリン、Ｌ−グルタ酸ナトリウム、合成ケイ酸Ａｌ、無水メタケイ酸ナトリウム、グリシン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールエーテル、ステアリン酸ソルビタン等の種々の有機化合物を含む入浴剤は、保存中に包装容器のシーラント層を透過し、さらには各種ドライラミネート用接着剤や接着性樹脂からなる接着層を浸食し、基材フィルムとシーラントフィルムとの層間剥離を引き起こすことが知られていた。
また、バリア層に、シーラント層を前記ドライラミネート法で貼り合せる場合も同様に、前記ドライラミネート用接着剤の耐内容物性が不足して、前記保存試験によると、シーラント層がバリア層から剥離するという問題があった。
【０００５】
そして、これらに関連した技術としては、以下のものが知られている。
例えば、尿素結合を含むポリウレタン接着剤層およびシーラントフィルムで積層されたフィルムにより、強浸透性物質、酸性物質、アルカリ性物質、香料、油、界面活性剤、高沸点有機溶剤を含有する液体を収納する包装袋が知られている。
すなわち、インクジェット装置用インク袋や食品、洗剤、家庭用品および健康・医療関連製品等の可撓性包装袋に関する発明であって、収納する内容物が、液体であり、かつ、アルコール類、浴用剤や湿布薬等強い浸透力をもつ揮発性成分を含む強浸透性物質や、香料、食酢、油、アルカリ物質等を含有する場合であっても、上記袋を構成しているプラスチック積層フィルムの接着剤層の接着強度を低下させることなく、デラミネーションを引き起こさない内容物の保存性に優れた液体用可撓性包装袋を提供することを目的とし、基材フィルムと、添加剤が無添加のポリエチレンフィルムよりなるシーラントフィルムを、尿素結合を含むポリウレタン接着剤層を介してラミネートした積層フィルムにより、液体用可撓性包装袋を得る発明が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、アンカーコート層が、イソシアネート基を２つ以上有する化合物を８５重量％以上含有するアンカーコート剤で構成されている包材により、香料等を充填しても内容物のラミネート強度が低下しない積層体が知られている。
すなわち、ガスバリア性等に優れるアルミニウム箔層を有する積層体であって、特に、各種包装材料として用い、香料や湿布剤や入浴剤等の薬剤、さらにはアルコールをはじめとする有機溶剤等の揮発性物質、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質等を含む強浸透性物質を包装したとしても、当初の優れたラミネート強度を維持し続け、各層間のラミネート強度が低下しないようにした積層体の提供を目的とし、そのために、アルミニウム箔層の少なくとも一方の面には熱水変性処理により熱水変性処理層が形成されていて、この熱水変性処理層上には、アンカーコート層と接着性樹脂層とアンカーコート層とプラスチック基材層とがこの相対的順序で少なくとも積層されていると共に、アンカーコート層がイソシアネート基を２つ以上有する化合物を８５重量％以上含有するアンカーコート剤で構成し積層体とする発明が知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、基材シートの少なくとも内容物側に、シーラント性の樹脂層を積層した容器用積層体において、内容物側の最内層のシーラント性樹脂層の基材シート側に直接接着して珪素酸化物蒸着層が設けられている容器用積層体が知られている。
しかしながら、これらの技術においても、非吸着性やシーラント性等において充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−９５４５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１７２８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決して、特に入浴剤に含有される有効成分、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、デキストリン、Ｌ−グルタ酸ナトリウム、合成ケイ酸Ａｌ、無水メタケイ酸ナトリウム、グリシン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールエーテル、ステアリン酸ソルビタン等の種々の有機化合物を含む入浴剤に対する非吸着性に優れ、且つ、シーラント性に優れた入浴剤用包装材料等を提供することを課題とする。
入浴剤としては、炭酸ガス系入浴剤や、温泉系入浴剤が知られている。
【００１０】
炭酸ガス系入浴剤は、有効成分として、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム等を含み、保湿成分として、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、大豆油、コンドロイチン硫酸Ｎａ、パルミチン酸イソプロピル、ＰＶＰ、オレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビット、オレイン酸ＰＥＧ、リボフラビン、ポリエチレングリコール、ブドウ糖、ミリスチ
ン酸イソプロピル、還元水アメ水、トレハロースなどを含み、その他の成分としては、ＤＬ−リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、エチレンジアミンテトラＰＯＥ・ＰＯＰ、酸化チタン、タルク、デキストリン、無水ケイ酸、ＢＨＴ、香料、テトラオレイン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸Ｎａ、酸化マグネシウム、ショ糖脂肪酸エステル、酸化マグネシウム等を含む。
【００１１】
また、温泉系入浴剤の有効成分としては、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、チンピ末、トウキ末等を含み、保湿成分としては、デキストリン、Ｌ−グルタ酸ナトリウム、合成ケイ酸Ａｌ、無水メタケイ酸ナトリウム、オレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、グリシン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールエーテル、ステアリン酸ソルビタン等を含み、その他の成分としては、無水ケイ酸、酸化チタン、香料、着色料等を含む。
【００１２】
さらに添加剤として界面活性剤、分散剤、固着剤、安定化剤、その他の製剤用補助剤を加えて各種製剤形態に製剤して使用する。
【００１３】
したがって、従来の可撓性積層体からなる包装容器に充填すると、有効成分等の濃度変化を生じ、また、積層体の層間剥離が起きやすいため、長期にわたって安定して保存することができなかった。
しかしながら、本発明の積層体からなる包装容器に充填することにより、これらの問題が解消される。さらに、本発明の積層体からなる包装容器は、積層体内部から内容物中に低分子量物質が溶出するといった問題がないため、各種入浴剤の包装に好ましく使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、種々研究の結果、少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層、を有する入浴剤用包装材料であって、該アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を含むポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤とを含む特定の水性分散液を、ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させてなる層であることを特徴とする包装材料等が、上記の目的を達成することを見出した。
【００１５】
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、ポリエステル系樹脂フィルム層、該ポリエステル系樹脂フィルム層上に隣接して積層されたアンカーコート層、及び、該アンカーコート層上に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層、を有する入浴剤用包装材料であって、該アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を０.０１〜５質量％含むポリオレフィン共重合樹脂
と架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液であって、該ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように水性溶媒中に分散させてなる水性分散液を、前記ポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させてなる層である、上記入浴剤用包装材料。
２．前記水性分散液において、前記ポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤との質量比が、１：１〜１０：１である、上記１に記載の入浴剤用包装材料。
３．前記アンカーコート層の乾燥時の厚みが０.１〜２μｍである、上記１または２に記
載の入浴剤用包装材料。
４．前記ポリオレフィン系樹脂層の、アンカーコート層との隣接面と反対側の面上に、さらにポリオレフィン系樹脂フィルム層を有する、上記１〜３のいずれかに記載の入浴剤用包装材料。
５．前記ポリエステル系樹脂フィルム層の、アンカーコート層積層面と反対側の面上に、
さらにバリア層を有する、上記４に記載の入浴剤用包装材料。
【００１６】
６．上記１〜３のいずれかに記載の入浴剤用包装材料の製造方法であって、前記アンカーコート層上に、３００℃以上の温度でポリオレフィン系樹脂を押出しコートすることにより、前記ポリオレフィン系樹脂層を設ける、上記製造方法。
７．上記４または５に記載の入浴剤用包装材料の製造方法であって、前記アンカーコート層上に、３００℃以上（３００〜３４０℃）の温度でポリオレフィン系樹脂を押出しコートしてなる前記ポリオレフィン系樹脂層を介して、サンドイッチラミネート法により、前記ポリオレフィン系樹脂フィルム層を積層する、上記製造方法。
８．上記１〜５のいずれかに記載の入浴剤用包装材料を、そのポリオレフィン系樹脂層またはポリオレフィン系樹脂フィルム層が最内層となるように重ね合せ、その端部をシーラントしてなる包装容器。
９．入浴剤を充填し、６０℃の乾燥条件下で３０日間保存した後のポリエステル系樹脂フィルム層とポリオレフィン系樹脂層との間の層間接着強度が、６Ｎ／１５ｍｍ幅以上である、上記８に記載の包装容器。
１０．入浴剤用包装容器である、上記８または９に記載の包装容器。
【００１７】
以上のとおり、本発明は、例えば、基材層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる入浴剤用積層体を、シーラントすることにより形成し、前記アンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を０.０１〜５質量％の範囲で含む
ポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤を含み、且つそのポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように分散した水性分散液を用いて形成するものである。
そして、その水性分散体中には不揮発性水性化助剤を実質的含まないように形成し、望ましくは、前記バリア層面に乾燥時の厚みが０.１〜２μｍとなるように塗布、加熱乾燥
して形成し、また、前記アンカーコート剤に含まれる架橋剤はポリオレフィン系樹脂を、望ましくは、３００℃以上で押出しコートすることにより、架橋が完了することを特徴とする発明である。
また、前記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層面にポリオレフィン系樹脂を押出しコートする方法、またはポリオレフィン系樹脂フィルムを同様なポリオレフィン系樹脂を用いて押出しラミネートする方法で形成されることを特徴とする、入浴剤用包装袋である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の入浴剤用包装材料のアンカーコート層は、上記のとおり不飽和カルボン酸又はその無水物を０.０１〜５質量％含むポリオレフィン共重合樹脂と架橋剤とを含むが、不
揮発性水性化助剤を含まない水性分散液であって、該ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように水性溶媒中に分散させてなる水性分散液を、基材であるポリエステル系樹脂フィルム層上に塗布し乾燥させて硬化させてなる層である。
そのため、入浴剤に含有される有機化合物に対する耐性が向上し、入浴剤の内容物の長期保存を行っても、安定したラミネート強度や、シール強度を維持することができる。
また、本発明の製造方法によれば、耐入浴剤性能や非吸着性と共に熱融着性にも優れる入浴剤用包装材料を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の入浴剤用包装材料の層構成について一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の入浴剤用包装材料の層構成について他の例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明の入浴剤用包装材料の層構成について他の例を示す概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１）入浴剤用包装材料の構成
本発明の入浴剤用包装材料の基本構成は、特定の基材層（１）、特定の水性分散液が硬化したアンカーコート層（２）、及び特定のシーラント層（３）が積層されたものである。この態様を図１の断面図に示す。
本発明は、外層から内層に向かって基材層（１）、アンカーコート層（２）、シーラント層（３）が、基本的にはこの順に積層されるものであれば、さらに他の層を積層するものであってもよい。
例えば、シーラント層の面上に、ポリオレフィン系樹脂フィルム層（４）を有するものでもよい。この態様の一例を図２の断面図に示す。
本発明の基材層は、多層で構成されるものであってもよく、また各層の接着層は、接着性フィルムからなるものであってもよい。
また、基材層であるポリエステル系樹脂フィルム層の、アンカーコート層積層面と反対側の面上に、さらにバリア層（５）を形成し、入浴剤用包装材料としても良い。この態様の一例を図３の断面図に示す。
次に本発明の入浴剤用包装材料を構成する各層について具体的に説明する。
【００２１】
（２）基材層
本発明の入浴剤用包装材料を構成する基材層は、包装材としての強度を確保できるものであればよく、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる金属、金属酸化物等の無機材料や樹脂等の有機材料を、例えばフィルムやシートとして使用することができる。
【００２２】
このようなフィルムやシートとしては、具体的には、紙、アルミ箔、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、Ｋコート延伸ポリプロピレン、環状ポリオレフィン系樹脂、Ｋコート延伸ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、低結晶性の飽和ポリエステルまたは非晶性のポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等を用いることができる。
【００２３】
本発明においては、上記の樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましく、特に、延伸ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。この延伸ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムないしシートは、本発明において、他の層におけるポリエステル系樹脂フィルムとしても使用できる。
【００２４】
本発明の基材層としては、アンカーコート層との接着性、強度、加工性、耐入浴剤用包装材料としての適性等の観点から、特にポリエステル系樹脂フィルムが望ましい。例えば、テレフタル酸若しくはその誘導体、２，６−ナフタレンジカルボン酸若しくはその誘導体等のジカルボン酸類と、エチレングリコールとの重縮合反応等によって得られるポリエ
チレンテレフタレートフィルムあるいはポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂のフィルム、ないしシートを使用することが最も好ましいものである。
また、紙基材を使用する場合には、ＪＩＳ Ｐ８１１６による引き裂き強さが、１５〜
７０ｇｆ、好ましくは２０〜５０ｇｆであることが好ましい。このような紙基材としては、純白ロール紙、コート紙、クラフト紙等を使用することができる。
【００２５】
樹脂フィルムないしシートは、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により製造する。
さらに、必要に応じて、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種の樹脂フィルムないしシートとして使用することができる。
【００２６】
本発明において、基材フィルムの厚さは、成形性や透明性の観点から、好ましくは０.
１〜３００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。基材は接着層側にコロナ処理、オゾン処理、フレーム処理などの濡れ性を向上させる処理をすることが好ましい。
【００２７】
なお、上記の各種の樹脂１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２８】
（３）アンカーコート層
本発明において、アンカーコート層は、ポリエステル系樹脂フィルム層等からなる基材と、ポリオレフィン系樹脂層等からなるシーラント層とを強固に接着するためのものである。
本発明のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸又はその無水物を０.０１〜５質量％
含むポリオレフィン共重合樹脂と、架橋剤とを含むが、ただし不揮発性水性化助剤を含まない水性分散液であって、該ポリオレフィン共重合樹脂を、その数平均粒子径が１μｍ以下となるように水性溶媒中に分散させてなる水性分散液を、前記ポリエステル系樹脂フィルム層上に０.１〜２μｍ塗布し、加熱乾燥させてなる層であることを特徴とする。
アンカーコート層は架橋剤を含有し、溶融押出ししたポリエチレンを、アンカーコート層に塗布することで、架橋剤が架橋反応を起こし硬化するものである。
【００２９】
溶融押出しするポリエチレンは２９０〜３３０℃である必要がある。
２９０℃より低い場合は架橋が進まず、耐内容物性が落ちてしまう。また、３３０℃より高い場合はポリエチレン樹脂が分解されて押出しが困難となり物性が落ちることとなる。
【００３０】
そして、上記架橋性を有するアンカーコート層が、ポリエステル系樹脂フィルム層等からなる基材とポリオレフィン系樹脂層等からなるシーラント層の間で、両層とそれぞれ強く反応して結合するように作用することから、３層は強固に接着することができる。
また、本発明においては、ポリオレフィン共重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように水性溶媒中に分散させたことから、耐入浴剤性能が向上して基材層やシーラ
ント層との接着力が増し、これにより内容物を長期保存した場合も、安定したラミネート強度やシール強度を維持することができる。
一方、数平均粒子径が１μｍより大きな粒子を用いた場合は、接着強度が十分なものとならないことから耐入浴剤性が向上しない。
【００３１】
さらに、不飽和カルボン酸又はその無水物を、０.０１〜５質量％含むポリオレフィン
共重合樹脂とした理由は、不飽和カルボン酸量が０.０１質量％より低い場合は、基材と
の十分な接着強度が発揮されず、接着強度が低いことから、十分な耐入浴剤性を確保することが出来ない。また、不飽和カルボン酸量が５質量％より高い場合は、接着強度は十分発揮されるものの入浴剤に対する相溶性が上がり、十分な耐アルコール性を確保することが出来ない。
【００３２】
本発明のアンカーコート層に用いる、ポリオレフィン共重合樹脂は、酸変性されたポリオレフィン樹脂である。そして、不飽和カルボン酸成分としては、不飽和カルボン酸や、その無水物が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマール酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
本発明において使用するアンカーコート層は、不飽和カルボン酸、又はその無水物を０.０１〜５質量％の範囲で含有し、かつ、数平均粒子径が１μｍ以下、例えば５０ｎｍ〜
２００ｎｍのポリオレフィン樹脂粒子と架橋剤からなり、乳化剤等の不揮発性水性化助剤を実質的に含まない水性分散体を塗布、乾燥したものである。
【００３３】
本発明のアンカーコート層となる水性分散液は、架橋剤を含有し、アンカーコート層は架橋されていること、或いは、少なくとも一部が架橋されていることが必須の要件である。これにより高度な耐入浴剤性を有する層間の強固な接着が可能となる。
アンカーコート層となる水性分散液における架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが必要であり、１５〜８０質量部であることが好ましい。架橋剤の含有量が１０質量部未満の場合には、十分な接着性が得られず、また、１００質量部を超える場合には、接着性や柔軟性が低下すると共に、水性分散液の安定性が悪化する。
【００３４】
本発明において、架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤が挙げられる。具体的には、イソシアネート化合物、メラニン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジピン酸ジヒドラジド化合物等が挙げられ、その中でも、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
オキサゾリン基含有化合物としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを含有するオキサゾリン化合物が挙げられ、カルボジイミド化合物としては、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性および／または水分散性多官能カルボジイミド樹脂が挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートが含有するイソシアネート化合物が好ましい化合物として挙げられる。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性媒体への分散化の際に有機溶剤を添加することにより、分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。使用する有機溶剤量は、水性媒体中に１〜４５質量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のアンカーコート層は、乾燥時の厚みが０.１〜２μｍとなるように薄く塗布す
ることにより、基材層やヒートシール層との接着性に優れるものとなる。
アンカーコート層の乾燥時の厚みを０.１〜２μｍとした理由は、厚みが０.１μｍより薄い場合、溶融押出したポリエチレンと十分な密着強度を得ることが出来ない。また、厚みが２μｍより厚い場合は、ドライラミネート接着剤と同等の塗布量となるため、コストアップとなり実際の生産に使用することはできないという問題がある。
【００３８】
また、乳化剤等の不揮発性水性化助剤は、乾燥後も塗膜中に残存し、たとえ少量であっても接着界面に大きな影響を与え、接着性や耐水性を低下させるが、上記のアンカーコート層にあっては、水性分散体の製造工程において水性化促進や水性分散体の安定化の目的で乳化剤等の不揮発性水性化助剤は添加されていない。このため、層間剥離が起こることなく、バリア層との接着性に優れると共に中間層との接着性にも優れるものとすることができる。
【００３９】
アンカーコート層の形成に使用する上記水性分散液の塗布量は、０.１ｇ／ｍ2以下、より好ましくは、０.０５〜０.１ｇ／ｍ2である。これは通常の接着剤の使用量と比較して
１／１０以下であり、しかも、前記水性分散体中に含まれる低分子量の微量成分は、シーラント層をほとんど通過しないことから、水性分散体に含まれる微量成分は、内容物中に漏出せず、内容物の劣化を防止することができる。
【００４０】
（４）シーラント層
シーラント層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のシーラント性を有するポリオレフィン系樹脂、その他を使用することができる。
本発明のシーラント層は、熱によって溶融し相互に融着し得るヒートシール性樹脂からなる層である。さらに、内容物に対するバリア性を持っていることが好ましい。
本発明において好適に使用されるヒートシール性樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の１種ないしそれ以上からなる樹脂を挙げることができる。
【００４１】
そして、これらの樹脂は単層でも、或いはこれらの樹脂を適宜積層することによっても、本発明のシーラント層を形成することができる。例えば、低密度ポリエチレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂／低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン／環状ポリオレフィン樹脂／低密度ポリエチレン等があげられる。
これらの樹脂からなるフィルムないしシートを使用し、所望に応じて、その表面にコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理等を施してもよい。
【００４２】
シーラント層として、低密度ポリエチレンフィルムなどが挙げられるが、好ましくはバリア性樹脂であるエチレンビニルアルコール樹脂をポリエチレン樹脂とともに多層押出ししたフィルム及び、環状ポリオレフィンコポリマーをポリエチレン樹脂で押出ししたフィルムであることが好ましい。
また、ヒートシール性樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜５００μｍ
、より好ましくは１０〜２５０μｍである。５μｍより薄いと、ヒートシールしても充分なラミネート強度が得られず、包装容器として機能しない。５００μｍより厚いと、コスト高になるとともに、フィルムが硬くなり作業性が悪くなる。
【００４３】
本発明においては、特に、３００℃以上の温度でポリオレフィン系樹脂を溶融押出ししてアンカーコート層上に該樹脂層を設けることが望ましく、これにより、アンカーコート層内の架橋剤が作用して、アンカーコート層の架橋が終了する。
また、本発明のシーラント層には、適宜、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加剤の１種ないし２種以上を添加してもよい。
【００４４】
（５）接着層
本発明において、アンカーコート剤層とシーラント層との間等に設ける接着性樹脂層は、押出しラミネート可能で、シーラントに対して相溶性のあるものが好ましい。
シーラント層がポリオレフィンである場合は、低密度ポリエチレン、低密度直鎖ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂、エチレン−メタアクリレート樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、エチレン−マレイン酸グラフトポリマー、エチレン−アクリル酸エステルーマレイン酸三元共重合体樹脂であることが好ましい。
【００４５】
本発明の接着性樹脂組成物のＭＦＲは、本発明の他の層との関連で、１９０℃において２〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。
【００４６】
また、接着性樹脂組成物からなる接着層の厚みは、０.１〜２００μｍであることが好
ましく、より好ましくは１〜１００μｍである。
上記範囲より低い膜厚では容易に押し出すことが困難であり、かつ接着力が発揮されない。上記範囲より高い膜厚では、接着強度などの問題は解決されるが過剰に樹脂を使用することによるコストの上昇をまねく。
本発明の接着層としては、押出し適性、接着性の点から低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４７】
（６）バリア層
本発明の積層体において、バリア層としては、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を防ぐガスバリア性を有し、且つ、内容物中の入浴剤成分の透過を防ぐ任意のバリア膜またはバリアフィルムを使用することができる。
このようなバリア膜またはバリアフィルムとしては、無機物または無機酸化物からなる蒸着膜、金属箔、バリア性樹脂フィルム、樹脂フィルム上に前記蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が挙げられる。
【００４８】
具体的には、アルミニウム蒸着膜、アルミナ蒸着膜、シリカ蒸着膜、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着ポリエステル系樹脂フィルム、アルミニウム蒸着ポリプロピレンフィルム、シリカ蒸着ポリエステル系樹脂フィルム、シリカ蒸着ポリアミド系樹脂フィルム、アルミナ蒸着ポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ＭＸＤ６フィルム等からなるバリア膜またはバリアフィルムが挙げられる。
バリア層として、蒸着膜を設ける場合は、基材層上に直接、接着剤等の接着層を介さずに設けることができる。必要に応じて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を付与することもできる。
また、バリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合は、それぞれ
が同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００４９】
通常、バリアフィルムの厚さは、好ましくは０.０１〜５００μｍであり、より好まし
くは１〜３００μｍの範囲である。また蒸着膜の厚さとしては、例えば１０〜２０００Åであり、好ましくは１０〜１０００Åの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚は、好ましくは１０〜６００Åであり、より好ましくは１０〜４００Åである。また、珪素酸化物またはアルミニウム酸化物の蒸着膜の場合には、膜厚は、好ましくは１０〜５００Åであり、より好ましくは１０〜３００Åである。
【００５０】
また、バリア層は、そのいずれか一方または両方の面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の濡れ性を高める処理を施してもよい。
無機物または無機酸化物からなる金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。
【００５１】
蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００５２】
蒸着膜としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装材に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜またはケイ素酸化物もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。
【００５３】
蒸着膜として酸化珪素の蒸着膜を設ける場合について、さらに詳細に説明する。
酸化珪素の蒸着膜（薄膜）は、一般式：ＳｉＯx（式中、ｘは、０〜２の数を表す）で
表され、ｘの値は１.３〜１.９が好ましい。また、酸化珪素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイド
ロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化
合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０.１〜５０質量％、好ましくは
５〜２０質量％である。
【００５４】
また、酸化珪素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材層との界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材層と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
蒸着膜上に、ガスバリア性を高めるために、ガスバリア性塗布膜をさらに設けてもよい
。
【００５５】
本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られるアルコキシドの加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物からなる膜である。ガスバリア性組成物は、場合により、さらにシランカップリング剤を含有してもよい。
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。ここで、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。
【００５６】
また、Ｒ1及びＲ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。このようなアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ3
Ｈ7）4、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００５７】
また、ガスバリア性組成物において用いることができる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
これら樹脂は市販のものを使用してもよく、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体として、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５８】
また、ポリビニルアルコールとして、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
上記ゾルゲル法触媒としては、水に実質的に不要であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが用いられる。
【００５９】
具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適であり、アルコキシシランおよびシランカップリング剤の合計量１００質量部当り、例えば０.０１〜１.０質量部、特に約０.０３質量部程度を使用すること
が好ましい。
【００６０】
ガスバリア性組成物において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他を使用することができる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシシラン分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、好ましくは０.００１〜０.０５モルであり、より好ましくは０.０１〜０.０３モルである。
【００６１】
また有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを
用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシド１００質量部に対して１〜２０質量部程度の範囲内で使用することができる。
ガスバリア性組成物中の水溶性高分子の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
【００６３】
ガスバリア性塗布膜の形成方法の具体例について以下に説明する。
まず、アルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じてシランカップリング剤等を混合してガスバリア性塗工液を調製する。ガスバリア性塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
【００６４】
次いで、蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシドおよびビニルアルコールポリマー（およびシランカップリング剤）の重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好適には、上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層することもできる。
最後に、上記塗工液を塗布した積層体を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃の温度で、１秒〜１０分間加熱する。これにより、蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００６５】
ガスバリア性塗布膜は、１層または２層以上を重層した複合ポリマー層であってよい。また、その厚さは、乾燥膜厚が０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.０１〜５０μｍであってよい。乾燥後の厚さが１００μｍ以下であれば、クラックの発生を抑制することができる。
また、本発明の態様においては、蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着膜を設け、その蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性に優れる積層体を実現できる。
【００６６】
（７）印刷層
本発明においては、包装材料を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができる。上記の印刷模様層としては、例えば、基材層が紙基材である場合には、紙基材の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
印刷層は、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を表刷り印刷しても、あるいは、基材層として透明なプラスチック基材等を使用する場合には、プラスチック基材に裏刷り印刷してもよい。
次に本発明について、実施例を挙げて説明する。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
片面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡(株)、Ｔ−４１０２）のコロナ処理面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ロックペイント（株）、ＲＵ−４０／Ｈ４）を３μｍ塗布し、アルミ箔（東洋アルミニウム(株)、１Ｎ３０）７μｍをラミネートした。
次いで、ラミネートしたアルミ箔面と、両面がコロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１２μｍ（東洋紡（株）、Ｔ−４２００）を、２液硬化型ウレタン接着剤でラミネートした。
ラミネートしたＰＥＴの処理面に、架橋剤を含む硬化型ポリオレフィン系アンカーコート剤（ユニチカ（株）、アローベースＳＥ−１２０５Ｊ２）を０.３μｍ塗布し、この塗
布面とＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥの多層フィルム４０μｍ（タマポリ（株）、ＺＥＡ−１０４）を、ダイス下の温度が３００℃で、厚さが１５μｍとなるように溶融押出ししたポリエチレン（日本ポリエチレン（株）、ＬＣ６００Ａ）を介してラミネートすることにより入浴剤用包装材料を得た。
（ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＡＬ７／ＤＬ／ＰＥＴ１２／本発明のＡＣ剤／ＬＤＰＥ１０／ＰＥＦ４０）
【００６８】
（実施例２）
実施例１のバリアシーラントの代わりに、非吸着フィルム４０μｍ（ＤＩＣ（株）、ＭＰ３５５０）を用いた以外は、実施例１と同様とした。
（ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＡＬ７／ＤＬ／ＰＥＴ１２／本発明のＡＣ剤／ＬＤＰＥ１０／非吸着フィルム）
【００６９】
（実施例３）
片面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着した。
次いで、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を供給して、厚さ２００ｎｍの蒸着膜を形成し、この蒸着膜面にプラズマ処理を行った。
次いで、下記の表１に示す組成に従って、組成ａのＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、あらかじめ調整した組成ｂのエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アルミニウムアセチルアセトン、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌した。
更に予め調整した組成ｃのポリビニルアルコール、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて撹拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
【００７０】
【表１】
2019048671.tif 000003
【００７１】
前記プラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティングして厚さ０.４ｇ／ｍ2（乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
上記で形成したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ロックペイント（株）、ＲＵ−４０／Ｈ４）を３μｍ塗布し、片面コロナ処理した２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡(株)、Ｔ−４１０２）と、ラミネートした。
次いでガスバリア性積層体フィルムの未処理面に、硬化型ポリオレフィン系アンカーコート剤（ユニチカ（株）、ＳＥ−１２０５Ｊ２）を、０.３μｍ塗布し、塗布面とＰＥ／
ＥＶＯＨ／ＰＥの多層フィルム４０μｍ（タマポリ（株）、ＺＥＡ−１０４）を、３００℃で、厚さが１５μｍとなるように溶融押出ししたポリエチレン（日本ポリエチレン（株）、ＬＣ６００Ａ）を介してラミネートすることにより入浴剤用包装材料を得た。
（ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＡＬ７／バリアコート／蒸着面／透明蒸着ＰＥＴ／本発明のＡＣ剤／ＰＥ／ＰＥＦ）
【００７２】
（実施例４）
実施例３のバリアシーラントの代わりに、非吸着フィルム４０μｍ（ＤＩＣ（株）、ＭＰ３５５０）を用いた以外は、実施例１と同様とした。
【００７３】
（実施例５）
実施例１のバリアシーラントの代わりに、低密度直鎖ポリエチレンフィルム４０μｍ（東洋紡（株）、Ｌ−６１００）を用いた以外は、実施例１と同様とした。
【００７４】
（実施例６）
実施例３のバリアシーラントの代わりに、低密度直鎖ポリエチレンフィルム４０μｍ（東洋紡（株）、Ｌ−６１００）を用いた以外は、実施例３と同様とした。
【００７５】
（比較例１）
片面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡(株)、Ｔ−４１０２）と、アルミ箔（東洋アルミニウム(株)、１Ｎ３０）７μｍを、２液硬化型ウレタン接着剤（ロックペイント（株）、ＲＵ−４０／Ｈ４）を介してラミネートした。
次いで、ラミネートしたアルミ箔面と、両面がコロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍ（東洋紡（株）、Ｔ−４２００）を、２液硬化型ウレタン接着剤でラミネートした。
次いで、低密度直鎖ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）、Ｌ６１００）を、２液硬化型ウレタン接着剤でラミネートすることにより、比較例１の包装材料を得た。
（ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＡＬ７／ＤＬ／ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＰＥＦ）
【００７６】
（比較例２）
比較例１の低密度直鎖ポリエチレンフィルムに代えて、バリアシーラント（タマポリ（株）、ＺＥＡ−１０４）を用いた以外は比較例１と同様とした。
（ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＡＬ７／ＤＬ／ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＰＥＦ）
【００７７】
（比較例３）
比較例１の低密度直鎖ポリエチレンフィルムに代えて、非吸着フィルム（ＤＩＣ（株）、ＭＰ３５５０）を用いた以外は比較例１と同様とした。
（ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＡＬ７／ＤＬ／ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＰＥＦ）
【００７８】
（層間接着強度試験）
上記実施例及び比較例の積層体を、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、ＪＩＳＫ６８５４に従って、テンシロン引張試験機を用いて、ポリエステル系樹脂フィルム層とポリオレフィン系樹脂層との間の接着部を、２５℃雰囲気下、引張速度を５０ｍｍ／分として９０度方向に剥がし、層間接着強度（初期）を測定した。
次いで、実施例及び比較例の積層体からなる包装袋中に、無水エタノール、ＢＧ、香料、クエン酸水和物、ＰＶＰ、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、インステアリン酸ＰＯＥ硬化ヒマシ油、シメン−５−オール、パラべン、イソプロピルメチルフェノールを含有する入浴剤を２０ｍｌ封入し、これを６０℃の乾燥条件下で３０日間保存した。３０日保存後の各包装袋から、巾１５ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、上記と同様にして層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2019048671.tif 000004
【００８０】
（評価結果）
表２に示されたとおり、各実施例の包装材料は、３０日後においても良好なラミネート強度を維持した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の入浴剤用包装材料は、種々の有機化合物に対する耐性が向上し、入浴剤の長期保存を行っても、安定したラミネート強度や、シール強度を維持することができる。
また、本発明の製造方法によれば、非吸着性と共に熱融着性にも優れる入浴剤用包装材料を容易に製造することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１．基材層（ポリエステル系樹脂フィルム層）
２．アンカーコート層
３．シーラント層（ポリオレフィン系樹脂層）
４．ポリオレフィン系樹脂フィルム層
５．バリア層
【図１】
2019048671.tif 000005
【図２】
2019048671.tif 000006
【図３】
2019048671.tif 000007