(57)【要約】      （修正有）【課題】垂直方向の熱拡散率を減少させ、水平方向の熱拡散率を増加させることにより、水平／垂直方向の熱拡散率の比率が高い黒鉛シート、およびその製造方法を提供することである。【解決手段】天然繊維、合成繊維、または紙を含む基体、および前記基体の片面または両面上に設けられ、ポリマー、炭化ポリマー、および黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆層を熱処理することにより得られる黒鉛シートは、水平および垂直方向の優れた熱伝導度と、優れた耐屈曲性とを同時に有し、低製造コストで製造することができ、それにより経済的利益を有する。【選択図】図２
2019073438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００以上の水平／垂直方向の熱拡散率の比率を有する黒鉛シート。
【請求項２】
水平／垂直方向の熱拡散率の比率が５００以上である請求項１に記載の黒鉛シート。
【請求項３】
黒鉛シートの破壊までの往復折り曲げ回数が、５ｍｍの曲率半径（Ｒ）、１８０度の折り曲げ角、０．９８Ｎの荷重、９０回／分の折り曲げ速度の条件下でのＭＩＴ試験により試験したときに１０，０００以上である、請求項１に記載の黒鉛シート。
【請求項４】
２．０ｍｍ２／ｓ以下の垂直方向の熱拡散率を有する黒鉛シート。
【請求項５】
垂直方向の熱拡散率が１．０ｍｍ２／ｓ以下である、請求項４に記載の黒鉛シート。
【請求項６】
黒鉛シートの製造方法であって、以下を含む方法：
（１）天然繊維、合成繊維、または紙を含む基体を提供すること；
（２）前記基体の一面または両面に、ポリマー、炭化ポリマー、および黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆溶液で第１の被覆を行うこと；および
（３）前記の被覆された基体を、その熱処理により黒鉛化すること。
【請求項７】
さらに前記第１の被覆の後に、前記第１の被覆層の上に前記被覆溶液で第２の被覆を行うことを含む、請求項６に記載の黒鉛シートの製造方法。
【請求項８】
さらに前記第１の被覆の後に、前記の被覆された基体を圧延することを含む、請求項６に記載の黒鉛シートの製造方法。
【請求項９】
前記被覆溶液がポリアミド酸を含み、前記方法はさらに前記第１の被覆の後に、前記の被覆された基体をイミド化することを含む、請求項６に記載の黒鉛シートの製造方法。
【請求項１０】
前記基体は、綿、麻、羊毛、および絹からなる群から選択される少なくとも１種の天然繊維で構成されている、請求項６に記載の黒鉛シートの製造方法。
【請求項１１】
前記基体は、レーヨン、アセテート、およびトリアセテートからなる群から選択される少なくとも１種のセルロース系繊維で構成されている、請求項６に記載の黒鉛シートの製造方法。
【請求項１２】
前記基体は、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、アクリル、およびポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の合成繊維で構成されている、請求項６に記載の黒鉛シートの製造方法。
【請求項１３】
黒鉛繊維を含む内層と、前記内層の片面または両面を覆う黒鉛外層とを備える黒鉛シート。
【請求項１４】
前記内層は、複数の黒鉛繊維を含む繊維束で構成される、請求項１３に記載の黒鉛シート。
【請求項１５】
前記繊維束は、複数の黒鉛繊維間に形成された空隙を含む、請求項１４に記載の黒鉛シート。
【請求項１６】
前記黒鉛外層は、前記内層の片面を覆う第１の黒鉛外層と、前記黒鉛内層の他の面を覆う第２の黒鉛外層を備え、前記第１の黒鉛外層および前記第２の黒鉛外層は互いに部分的に接続されている、請求項１３に記載の黒鉛シート。
【請求項１７】
前記内層は、黒鉛繊維または黒鉛繊維束で構成される横糸および縦糸が織られた布を備えている、請求項１３に記載の黒鉛シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、水平／垂直方向の熱拡散率の比率が高く、同時に優れた耐屈曲性を有する黒鉛シート、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスは、軽量化、薄型化、短小化および小型化され、多機能化のために高度に集積化され、それにおける熱密度の増加を招いている。したがって、熱放射問題に対処することが求められている。熱の放射は、デバイスの信頼性および寿命に密接に関連するため、重要な問題である。したがって、多くのヒートシンクが開発され、放熱パッド、放熱シート、放熱塗料等の形態で市販されている。それらは、従来の放熱ファン、放熱ピン、および放熱パイプのような放熱デバイスを補助するか、またはそれに置き換わるものである。
【０００３】
放熱シートは、黒鉛シート、ポリマー−セラミック複合シート、複合被覆薄型金属シート等として製造される。黒鉛シートは軽量かつ薄く、また、銅に匹敵するか、またはそれを上回る熱伝導度を有する。したがって、これは、電子回路基板間、プラズマテレビ用のＰＤＰ中等の用途に用いられる。
【０００４】
フィルム形状の黒鉛の典型的な製造例は、「膨張黒鉛法」と呼ばれる方法を含む。この方法においては、黒鉛は、天然黒鉛を濃硫酸および濃酢酸の混合液中に浸し、速やかに加熱することにより製造される。これらの酸が洗浄により除去された後、得られた黒鉛は、高圧プレスを用いてフィルム形状に成型される。しかし、そのように製造されたフィルム形状の黒鉛は、強度が低く、他の物理的特性も優れたものとはいえず、また、残留酸による潜在的不利益があるという欠点を有する。
【０００５】
上記の欠点を解決するために、特定のポリマーフィルムを直接的に熱処理することによる黒鉛化の方法が開発された（以降、「ポリマー黒鉛化方法」という。）。この方法において用いられるポリマーフィルムは、例えば、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、およびポリアミドのフィルムを含む。ポリマー黒鉛化方法は、従来の膨張黒鉛法と比較して非常に単純であり、酸のような不純物を本質的に含まないという特徴を有し、また、この方法により製造された黒鉛は、単結晶黒鉛に近い良好な熱伝導度または電気伝導度を有する（特開昭６０−１８１１２９号公報、特開平７−１０９１７１号公報、および特開昭６１−２７５１１６号公報を参照）。
【０００６】
さらに、ポリマー黒鉛化方法においては、カーボンナノチューブのような添加物が、黒鉛の機械的特性を改善するためにポリマーフィルムに加えられる（日本国特許第５２７５７２１号参照）。
【０００７】
しかし、ポリマー黒鉛化方法では、膨張黒鉛法と比較して厚いフィルムの黒鉛を製造することが困難である。
【０００８】
従来の黒鉛シートは、水平方向において高い熱拡散率（または熱伝導度）を有しているが、垂直方向の熱拡散率は低く、また高価である。
【発明の開示】
【０００９】
技術的課題
本願発明の目的は、垂直方向の熱拡散率を減少させ、水平方向の熱拡散率を増加させることにより、水平／垂直方向の熱拡散率の比率が高い黒鉛シート、およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
本願発明の他の目的は、水平／垂直方向の熱拡散率の比率が高く、同時に良好な耐屈曲性を有する黒鉛シートを提供することである。
【００１１】
課題解決手段
本願発明は、３００以上の水平／垂直方向の熱拡散率の比率を有する黒鉛シートを提供する。
【００１２】
本願発明は、２．０ｍｍ２／ｓ以下の垂直方向の熱拡散率を有する黒鉛シートを提供する。
【００１３】
本願発明は、黒鉛シートの製造方法であって、以下を含む方法：（１）天然繊維、合成繊維、または紙を含む基体を提供すること；（２）前記基体の一面または両面に、ポリマー、炭化ポリマー、および黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆溶液で第１の被覆を行うこと；および（３）前記の被覆された基体を、その熱処理により黒鉛化すること、を提供する。
【００１４】
本願発明は、黒鉛繊維を含む内層と、前記内層の片面または両面を覆う黒鉛外層とを備える黒鉛シートを提供する。
【００１５】
発明の有利な効果
本願発明の黒鉛シートは、垂直方向の熱拡散率が低く、水平方向の熱拡散率が高いために、水平／垂直方向の熱拡散率の比が高く、同時に、良好な耐屈曲性を有する。
【００１６】
加えて、この黒鉛シートは、高価なポリイミドフィルム（ＰＩフィルム）の代わりに、比較的安価な繊維基体を用いることにより、低い製造コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本願発明の実施態様による黒鉛シートの基体の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】図２は、本願発明の実施態様による黒鉛シートの基体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【本願発明の実施のための最良の形態】
【００１８】
本願発明は、（ｉ）天然繊維、合成繊維、または紙を含む基体、および（ｉｉ）前記基体の片面または両面上に設けられ、ポリマー、炭化ポリマー、および黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆層を熱処理することにより得られる黒鉛シートに関する。
【００１９】
本願発明の黒鉛シートにおいて、基体は、天然繊維で構成されていてよく、この天然繊維は、セルロース繊維、蛋白繊維、および鉱物繊維に主に分類されるものでよい。セルロース繊維は、（ｉ）綿およびカポックのような種子の繊維、（ｉｉ）亜麻、苧麻（ラミー）、麻（ｃａｎｎａｂｉｓ）、および黄麻（ジュート）のような茎の繊維、（ｉｉｉ）ココヤシ皮繊維のような果実の繊維、および（ｉｖ）マニラ麻（Ｍａｎｉｌａ  ｈｅｍｐ）、マニラ麻（ａｂａｃａ）、およびサイザル麻のような葉の繊維、を含んでよい。蛋白繊維は、（ｉ）羊毛繊維、（ｉｉ）絹繊維、および（ｉｉｉ）毛髪繊維を含む。本願発明の黒鉛シートを構成する基体が、天然繊維で構成される場合、天然繊維は、好ましくは、綿、麻（ｈｅｍｐ）、羊毛、および絹からなる群から選択される少なくとも１種の天然繊維である。
【００２０】
さらに、本願発明の黒鉛シートにおいて、基体は合成繊維で構成されていてよく、この合成繊維は、主に有機繊維および無機繊維に分類されるものでよい。この有機繊維は、（ｉ）レーヨン、テンセル（登録商標）繊維（またはリヨセル）、およびモダールのようなセルロース系繊維を含む再生繊維、ならびに蛋白系繊維、（ｉｉ）アセテートおよびトリアセテートのようなセルロース系繊維を含む半合成繊維、または（ｉｉｉ）ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリフルオロエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維、およびポリプロピレン繊維のような合成繊維、を含んでよい。本願発明の黒鉛シートを構成する基体が、合成繊維で構成される場合、この合成繊維は、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、アクリル、およびポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の合成繊維；または、レーヨン、アセテート、およびトリアセテートからなる群から選択される少なくとも１種のセルロース系繊維であってよい。
【００２１】
加えて、本願発明の黒鉛シートにおいて、基体は紙で構成されていてもよい。
【００２２】
本願発明の黒鉛シートにおいて、被覆層はポリマーを含んでよい。このポリマーは、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、アクリル、およびポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。特に、このポリマーは、２００，０００〜３００，０００の重量平均分子量を有するポリイミド、ポリアミド酸、およびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
【００２３】
本願発明の黒鉛シートにおいて、被覆層は炭化ポリマーを含んでよい。この炭化ポリマーは、ポリマーを、窒素およびアルゴンのような不活性ガス雰囲気中で、８００〜１，８００℃、特に１，０００〜１，４００℃の温度で熱処理することにより得られる。この炭化ポリマーは、被覆層の全量に基づき９０ｗｔ％以上の量の炭素を含んでいてよい。使用されるポリマーの種類により、炭化ポリマー中に含まれる炭素は、当初のポリマー量に基づき約２〜５０ｗｔ％の量であってよい。
【００２４】
本願発明の黒鉛シートにおいて、被覆層は、黒鉛を含んでいてよい。この黒鉛は、天然黒鉛または膨張黒鉛であってよい。膨張黒鉛とは、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等を、硫酸、硝酸等の混合液での処理、洗浄、乾燥および約１，０００℃の膨張炉での膨張という処理により得られる黒鉛を意味する。
【００２５】
本願発明の黒鉛シートにおいて、被覆層は、ポリアミド酸、ポリイミド、および黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。
【００２６】
本願発明の黒鉛シートは、水平／垂直方向の熱拡散率の比率が３００以上、４００以上、または５００以上であってよい。特に、水平／垂直方向の熱拡散率の比率は、３００〜２，０００；３００〜１，８００；３００〜１，５００；４００〜１，２５０；または５００〜１，０００であってよい。
【００２７】
本願発明の黒鉛シートは、水平方向の熱拡散率が１００〜１，０００ｍｍ２／ｓ、２００〜８００ｍｍ２／ｓ、または４００〜６００ｍｍ２／ｓであってよい。
【００２８】
本願発明の黒鉛シートは、垂直方向の熱拡散率が２．０ｍｍ２／ｓ以下、または１．０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。特に、垂直方向の熱拡散率は、０．１〜１ｍｍ２／ｓ、０．２〜２ｍｍ２／ｓ、または０．３〜２ｍｍ２／ｓであってよい。
【００２９】
さらに、本願発明の黒鉛シートの破壊までの往復折り曲げ回数は、曲率半径（Ｒ）が５ｍｍ、折り曲げ角が１８０度、荷重が０．９８Ｎ、および折り曲げ速度が９０回／分の条件下でのＭＩＴ法により試験したときに、１０，０００回以上である。
【００３０】
本願発明の実施態様において、本願発明の黒鉛シートは、基体の断面の形状が、シートを構成する天然繊維、合成繊維、または紙の形状と同一であるという特徴を有する。例えば、図１に示されるように、基体がセルロース繊維で構成される場合には、黒鉛シートの基体の断面は、セルロース繊維の形状と同一である。
【００３１】
本願発明は、以下を含む黒鉛シートの製造のための方法を提供する、（１）天然繊維、合成繊維、または紙を含む基体を提供する；（２）前記基体の片面または両面を、ポリマー、炭化ポリマー、および黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆溶液で第１の被覆をする；および（３）被覆された基体をその熱処理により黒鉛化する。
【００３２】
本願発明の方法のステップ（２）において、従来の被覆プロセスが、圧延法、バーコーティング法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、などにより実施されてよい。好ましいのは、圧延法またはバーコーティング法である。特に、被覆溶液として、高粘度を有する液相ポリアミド酸を用いた場合、圧延法が、基体の効果的な被覆のために好ましいであろう。
【００３３】
本願発明の実施態様において、黒鉛シートの製造方法は、さらに、前記第１の被覆の後に、前記第１の被覆層上に同一の被覆溶液による第２の被覆を含んでもよい。ここで、第１の被覆は、主として、綿布における空隙をポリマーで満たす目的で行われ、第２の被覆は、被覆の厚さを調節するためのものである。好ましくは、前記第２の被覆は、１〜３回実施されてよい。
【００３４】
本願発明の他の実施態様において、黒鉛シートの製造方法は、前記第１の被覆の後の被覆された基体の圧延をさらに含む。圧延は、被覆層の厚さの統一をもたらすために実施される。
【００３５】
本願発明の他の実施態様において、被覆溶液は、ポリアミド酸を含んでよく、また、この方法は、前記第１の被覆の後に、被覆された基体をイミド化することをさらに含んでよい。
【００３６】
本願の方法のステップ（３）は、炭化プロセス、黒鉛化プロセスおよび後処理プロセスを含んでよい。
【００３７】
炭化プロセスにおいて、基体および被覆層は、８００〜１，８００℃、特に１，０００〜１，４００℃、での加熱、さらに特に約１，０００℃の温度で、１〜２０時間加熱することにより、炭化することができる。
【００３８】
黒鉛化プロセスにおいて、炭化された基体層と被覆層は、２，０００〜２，９００℃、特に約２，８５０℃で、１〜２０時間加熱することにより黒鉛化することができ、黒鉛シートを得ることができる。
【００３９】
後処理プロセスにおいて、黒鉛化プロセスにおいて得られた黒鉛シートは、酸による、または圧力下の後処理の対象となり、黒鉛シートに耐屈曲性を与える。
【００４０】
この酸は、黒鉛層間に入り込むことができ、黒鉛結晶のＣ軸方向における膨張のための酸イオン（アニオン）を生成できるものであれば何でもよい。好ましくは硫酸である。さらに好ましくは、９５重量％以上の濃度の濃硫酸溶液である。例えば、黒鉛シートは硫酸溶液に浸けられ、必要であれば、黒鉛層間のＣ軸方向における膨張のための典型的温度に加熱され、それにより耐屈曲性の黒鉛シートを生産する。
【００４１】
例えば、ロールプレスを用いて圧力が適用されてもよい。
【００４２】
さらに、本願発明は、黒鉛繊維を含む内層と、内層の片面または両面を覆う黒鉛外層とを含む黒鉛シートを提供する。
【００４３】
内層は、複数の黒鉛繊維の束で構成されていてよい。繊維束は、複数の黒鉛繊維間に形成される空隙を含んでいてよい。内層は、黒鉛繊維または黒鉛繊維束の横糸および縦糸が織られている布を含んでいてよい。
【００４４】
黒鉛外層は、黒鉛内層の片面を覆う第１の黒鉛外層、および黒鉛内層の他の面を覆う第２の黒鉛外層を含む。第１の黒鉛外層および第２の黒鉛外層は、互いに部分的に接続していてよい。
【本願発明の態様】
【００４５】
これ以降、本願発明は例により詳細に説明される。以下の例は、その範囲を限定することなく、本願発明をさらに例証することを意図するものである。
［例］
例１
（１）基体の準備
セルロース系繊維で構成された基体として、平織の綿布（１００ｓｕ、１５０ｍｍ×１００ｍｍ、中国製）が準備された。
【００４６】
（２）第１の被覆および第２の被覆
液相ポリアミド酸（製造者：ＫＯＬＯＮ  ＰＩ、商品名：ＰＡＡ  Ｖａｒｎｉｓｈ、重量平均分子量：２５０，０００）を、基体の両面上に２５℃での圧延プロセスにより１７５μｍの厚さで被覆した。同一の被覆溶液を、第１の被覆層上に第２の被覆として１５０μｍの厚さで被覆し、それにより基体フィルムを生産した。
【００４７】
（３）イミド化
ステップ（２）において調製された基体フィルムを、窒素雰囲気中に（約１００Ｔｏｒｒの圧力で）置き、温度を１℃／分の比率で上昇させた。基体フィルムを、約４００℃で約１０時間加熱し、厚さ１４０〜１６０μｍのイミド化基体フィルムを生産した。
【００４８】
（４）炭化、黒鉛化、および後処理
ステップ（３）において調製されたイミド化基体フィルムを、窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中に（約１００Ｔｏｒｒの圧力で）置き、温度を１℃／分の比率で上昇させた。イミド化基体フィルムを、その炭化のために約１，０００℃で約３時間加熱した。それから、温度を５℃／分の比率で上昇させ、炭化基体フィルムを、その黒鉛化のために約２，６００℃で約１時間加熱した。後処理として、黒鉛化基体シートを、圧延プレスを用いて１０トンの負荷の下でプレスし、約４０μｍの厚さの黒鉛シートを生産した。
【００４９】
例２
約４０μｍの厚さの黒鉛シートが、綿布の代わりにレーヨン布が用いられたことを除いて、例１に記載したと同様の方法により製造された。
【００５０】
比較例１
約４０μｍの厚さの黒鉛シートが、基体フィルムとしてポリイミドフィルム（厚さ約７５μｍ、製造者：ＫＯＬＯＮ  ＰＩ、商品名：ＰＩフィルム７５μｍ）が、例１の基体フィルムとして用いられたことを除いて、例１に記載されたと同様の炭化、黒鉛化、および後処理により製造された。
【００５１】
実験例１
＜熱拡散率の測定＞
例および比較例において製造された黒鉛シートの水平および垂直方向における熱拡散率を、熱拡散率測定装置（Ｎｅｔｓｃｈ  Ｃｏ．製、 “ＬＦＡ４４７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ”）を用いて、光交流法により測定した。特に、黒鉛シートは、それぞれφ２５．４ｍｍおよびφ１２．６ｍｍのサイズに切断され、水平および垂直方向の熱拡散率は２５℃で５回以上測定され、その平均値が算出された。
＜耐屈曲性の測定＞
例および比較例において製造された黒鉛シートの耐屈曲性は、ＭＩＴ耐屈曲性試験により評価された。ＭＩＴ耐屈曲性試験においては、２０ｍｍの幅を有する正方形の試験片が、５ｍｍの曲率半径（Ｒ）、１８０度の折り曲げ角、０．９８Ｎの荷重、および９０回／分の折り曲げ速度の条件下で、破壊まで繰り返し折り曲げられる。耐屈曲性は、ＭＩＴ耐屈曲性試験における破壊までの往復動の数により評価された。
【００５２】
結果を以下の表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019073438.tif 000003
【００５４】
測定結果から、表１に示されるように、本願発明の黒鉛シートは、水平方向の高い熱拡散率および垂直方向の低い熱拡散率を維持することにより、水平／垂直方向の熱拡散率の比率が高い。また、本願発明の黒鉛シートは、水平／垂直方向の高い熱拡散率の比率および良好な耐屈曲性を同時に有することが確認された。本願発明の黒鉛シートは、基体として綿またはレーヨン布を用いているため、低コストで経済的利益を伴って生産できる。
【参照番号の説明】
【００５５】
１０２、１０６、１１０および１１２：黒鉛外層（被覆層黒鉛）
１０４：黒鉛内層（基体層黒鉛）
１１４：黒鉛繊維を含む繊維束
１１６：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得るために用いられる成型材
【図１】
2019073438.tif 000004
【図２】
2019073438.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月18日(2019.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００以上の水平／垂直方向の熱拡散率の比率を有する黒鉛シートであって、
黒鉛シートの破壊までの往復折り曲げ回数が、５ｍｍの曲率半径（Ｒ）、１８０度の折り曲げ角、０．９８Ｎの荷重、９０回／分の折り曲げ速度の条件下でのＭＩＴ試験により試験したときに１０，０００以上である、黒鉛シート。
【請求項２】
水平／垂直方向の熱拡散率の比率が５００以上である請求項１に記載の黒鉛シート。
【請求項３】
２．０ｍｍ２／ｓ以下の垂直方向の熱拡散率を有する黒鉛シート。
【請求項４】
垂直方向の熱拡散率が１．０ｍｍ２／ｓ以下である、請求項３に記載の黒鉛シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
測定結果から、表１に示されるように、本願発明の黒鉛シートは、水平方向の高い熱拡散率および垂直方向の低い熱拡散率を維持することにより、水平／垂直方向の熱拡散率の比率が高い。また、本願発明の黒鉛シートは、水平／垂直方向の高い熱拡散率の比率および良好な耐屈曲性を同時に有することが確認された。本願発明の黒鉛シートは、基体として綿またはレーヨン布を用いているため、低コストで経済的利益を伴って生産できる。  
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  ３００以上の水平／垂直方向の熱拡散率の比率を有する黒鉛シート。
［２］  水平／垂直方向の熱拡散率の比率が５００以上である［１］に記載の黒鉛シート。
［３］  黒鉛シートの破壊までの往復折り曲げ回数が、５ｍｍの曲率半径（Ｒ）、１８０度の折り曲げ角、０．９８Ｎの荷重、９０回／分の折り曲げ速度の条件下でのＭＩＴ試験により試験したときに１０，０００以上である、［１］に記載の黒鉛シート。
［４］  ２．０ｍｍ２／ｓ以下の垂直方向の熱拡散率を有する黒鉛シート。
［５］  垂直方向の熱拡散率が１．０ｍｍ２／ｓ以下である、［４］に記載の黒鉛シート。
［６］  黒鉛シートの製造方法であって、以下を含む方法：
（１）天然繊維、合成繊維、または紙を含む基体を提供すること；
（２）前記基体の一面または両面に、ポリマー、炭化ポリマー、および黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む被覆溶液で第１の被覆を行うこと；および
（３）前記の被覆された基体を、その熱処理により黒鉛化すること。
［７］  さらに前記第１の被覆の後に、前記第１の被覆層の上に前記被覆溶液で第２の被覆を行うことを含む、［６］に記載の黒鉛シートの製造方法。
［８］  さらに前記第１の被覆の後に、前記の被覆された基体を圧延することを含む、［６］に記載の黒鉛シートの製造方法。
［９］  前記被覆溶液がポリアミド酸を含み、前記方法はさらに前記第１の被覆の後に、前記の被覆された基体をイミド化することを含む、［６］に記載の黒鉛シートの製造方法。
［１０］  前記基体は、綿、麻、羊毛、および絹からなる群から選択される少なくとも１種の天然繊維で構成されている、［６］に記載の黒鉛シートの製造方法。
［１１］  前記基体は、レーヨン、アセテート、およびトリアセテートからなる群から選択される少なくとも１種のセルロース系繊維で構成されている、［６］に記載の黒鉛シートの製造方法。
［１２］  前記基体は、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、アクリル、およびポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の合成繊維で構成されている、［６］に記載の黒鉛シートの製造方法。
［１３］  黒鉛繊維を含む内層と、前記内層の片面または両面を覆う黒鉛外層とを備える黒鉛シート。
［１４］  前記内層は、複数の黒鉛繊維を含む繊維束で構成される、［１３］に記載の黒鉛シート。
［１５］  前記繊維束は、複数の黒鉛繊維間に形成された空隙を含む、［１４］に記載の黒鉛シート。
［１６］  前記黒鉛外層は、前記内層の片面を覆う第１の黒鉛外層と、前記黒鉛内層の他の面を覆う第２の黒鉛外層を備え、前記第１の黒鉛外層および前記第２の黒鉛外層は互いに部分的に接続されている、［１３］に記載の黒鉛シート。
［１７］  前記内層は、黒鉛繊維または黒鉛繊維束で構成される横糸および縦糸が織られた布を備えている、［１３］に記載の黒鉛シート。
【外国語明細書】
2019073438000001.pdf