(57)【要約】      （修正有）【課題】シロキサンを効率良く製造することができるシロキサンの製造方法とシロキサンの製造において有用な化合物の提供。【解決手段】２位と９位が２個のアルキル基を有するリン含有基でメチレン基を介して置換された、１，１０−フェナントロリンの窒素とリンをともに配位子とする鉄又はリチウム錯体化合物の存在下で、ヒドロシラン化合物とシラノール化合物の脱水素縮合反応を進行させることにより、シロキサンを効率良く製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される錯体化合物。
【化１】
2019073473.tif 000035
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｌ’は炭素原子数２〜１０のエーテル、又は炭素原子数１〜１２のアミンを、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。）
【請求項２】
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される錯体化合物の存在下、下記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランと下記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールを反応させて下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むことを特徴とするシロキサンの製造方法。
【化２】
2019073473.tif 000036
【化３】
2019073473.tif 000037
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランが、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシランである、請求項２に記載のシロキサンの製造方法。
【化４】
2019073473.tif 000038
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｊ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｊは２〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノールである、請求項２又は３に記載のシロキサンの製造方法。
【化５】
2019073473.tif 000039
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｋ価の炭化水素基を、Ｒ６はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｋは２〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体化合物及びシロキサンの製造方法に関し、より詳しくは錯体化合物及びそれを用いたシラノールとヒドロシランの脱水素縮合反応によるシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリマーやシルセスキオキサンなどの産業上有用なシロキサン材料の主骨格は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）から成っている。シロキサン結合の形成反応には、クロロシランやアルコキシシランの加水分解／脱水縮合反応やシラノールとクロロシランの縮合反応などの触媒を必要としない旧来型の縮合反応や、触媒存在下でアルコキシシランとクロロシランを縮合させる手法やアルコキシシランとヒドロシランを縮合させる手法などが知られている（特許文献１、非特許文献１、２、３参照）。中でも、シラノールとヒドロシランの脱水素縮合反応はシロキサン結合形成後に生じる副生成物が除去の容易な気体の水素であることから、実験操作上および原子効率の観点から魅力的な手法である（特許文献２、３、４、非特許文献４、５、６参照）。
【０００３】
一方で、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物、すなわちヒドロシランは、アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応などによって、そのヒドリドを様々な有機基へと容易に変換できることから、有機ケイ素化学工業の重要な原料の１つに数えられる。
【０００４】
以上のことから、ジヒドロシランの２つのＳｉ−Ｈ基のうち１つのみ、あるいはトリヒドロシランの３つのＳｉ−Ｈ基のうち１つあるいは２つのみをシラノールとの脱水素縮合反応によってシロキサン結合へと変換することができれば、合成上有用なＳｉ−Ｈ基を有するシロキサンを合成することができる。貴金属である金錯体がこの反応を選択的に触媒することが報告されているが（非特許文献６）、典型的な例では触媒量２．５ｍｏｌ％で１３時間もの反応時間を要しており、実用の観点からより低価格化が必要であり、貴金属代替や触媒量の低減などが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１２７６６８号明細書
【特許文献２】特開２０１６−８１７６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９６６７２号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／００７９５３９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，５２７３．
【非特許文献２】Ｍ．Ｉｇａｒａｓｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＳＣ  Ａｄｖ．２０１４，４，１９０９９．
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｏｊｎｏｗｓｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００５，２４，６０７７．
【非特許文献４】Ｚ．Ｍ．Ｍｉｃｈａｌｓｋａ，Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９８０，５，１２５．
【非特許文献５】Ｄ．Ｚｈｏｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，６９０２．
【非特許文献６】Ｙ．Ｓａｔｏｈ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１７，７，１８３６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シロキサンを効率良く製造することができるシロキサンの製造方法とシロキサンの製造において有用な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の鉄錯体化合物の存在下でヒドロシランとシラノールの脱水素縮合反応が進行し、シロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される錯体化合物。
【化１】
2019073473.tif 000002
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｌ’は炭素原子数２〜１０のエーテル、又は炭素原子数１〜１２のアミンを、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。）
＜２＞ 下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される錯体化合物の存在下、下記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランと下記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールを反応させて下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むことを特徴とするシロキサンの製造方法。
【化２】
2019073473.tif 000003
【化３】
2019073473.tif 000004
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。）
＜３＞ 前記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランが、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシランである、＜２＞に記載のシロキサンの製造方法。
【化４】
2019073473.tif 000005
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｊ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｊは２〜１０の整数を表す。）
＜４＞ 前記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノールである、＜２＞又は＜３＞に記載のシロキサンの製造方法。
【化５】
2019073473.tif 000006
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｋ価の炭化水素基を、Ｒ６はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｋは２〜１０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シロキサンを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１２】
＜錯体化合物＞
本発明の一態様である錯体化合物（以下、「本発明の錯体化合物」と略す場合がある。）は、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表されるものである。
【化６】
2019073473.tif 000007
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｌ’は炭素原子数２〜１０のエーテル、又は炭素原子数１〜１２のアミンを、Ｘはそれぞれ
独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。）
本発明者らは、シロキサンの製造方法について検討を重ねた結果、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される錯体化合物がシロキサンの製造において非常に有用な化合物となることを見出したのである。式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される錯体化合物は、いずれも２つのホスフィノメチル基が置換した１，１０−フェナントロリンを配位子（以下、「ＰＮＮＰ配位子」と略す場合がある。）として有する錯体化合物であり、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される錯体化合物は鉄原子を、式（Ｃ−５）で表される錯体化合物はリチウム原子を中心金属とするものである。本発明者らは、式（Ｃ−５）で表される錯体化合物が式（Ｃ−４）で表される錯体化合物を合成するための前駆体となることを見出すとともに、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される錯体化合物の存在下でヒドロシランとシラノールの脱水素縮合反応が進行して、シロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。
なお、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中の−（Ｒ’）ｎは、１，１０−フェナントロリン環の３位〜８位に結合してよいことを意味する。
以下、「式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される」について詳細に説明する。
【００１３】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中のＲは、それぞれ独立して「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒとしては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。特にフェニル基が好ましい。
【００１４】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中のＲ’は、それぞれ独立して「ハロゲン原子」、「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「炭素原子数１〜６のアルコキシ基」、又は「炭素原子数１〜１２のアミノ基」を表しているが、「炭化水素基」はＲの場合と同義である。
また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、即ち、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等のハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ’の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ’が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ’のアルコキシ基の炭素原子数は、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
Ｒ’のアミノ基の炭素原子数は、通常３以上であり、通常９以下である。
Ｒ’としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、トリフロオロメチル基（−ＣＦ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、３−ブロモプロピル基、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、ｎ
−ペントキシ基（−ＯｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシロキシ基（−ＯｎＣ６Ｈ１３，−ＯｎＨｅｘ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３，−ＮＨＭｅ）、エチルアミノ基（−ＮＨＣ２Ｈ５，−ＮＨＥｔ）、ｎ−プロピルアミノ基（−ＮＨｎＣ３Ｈ７，−ＮＨｎＰｒ）、ｉ−プロピルアミノ基（−ＮＨｉＣ３Ｈ７，−ＮＨｉＰｒ）、ｎ−ブチルアミノ基（−ＮＨｎＣ４Ｈ９，−ＮＨｎＢｕ）、ｔ−ブチルアミノ基（−ＮＨｔＣ４Ｈ９，−ＮＨｔＢｕ）、ｎ−ペンチルアミノ基（−ＮＨｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシルアミノ基（−ＮＨｎＣ６Ｈ１３，−ＮＨｎＨｅｘ）、アニリノ基（−ＮＨＣ６Ｈ５，−ＮＨＰｈ）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２，−ＮＭｅ２）、ジエチルアミノ基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２，−ＮＥｔ２）、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基（−Ｎ（ｎＣ３Ｈ７）２，−ＮｎＰｒ２）、ジ（ｉ−プロピル）アミノ基（−Ｎ（ｉＣ３Ｈ７）２，−ＮｉＰｒ２）、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基（−Ｎ（ｎＣ４Ｈ９）２，−ＮｎＢｕ２）、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基（−Ｎ（ｔＣ４Ｈ９）２，−ＮｔＢｕ２）、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ基（−Ｎ（ｎＣ５Ｈ１１）２）、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ基（−Ｎ（ｎＣ６Ｈ１３）２，−ＮｎＨｅｘ２）、ジフェニルアミノ基（−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２，−ＮＰｈ）、エチルメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５），−ＮＭｅＥｔ）等が挙げられる。
【００１５】
式（Ｃ−２）中のＬは、それぞれ独立して「水素原子」、「塩素原子」、「臭素原子」、「ヨウ素原子」、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基」を表しているが、「炭化水素基」はＲの場合と同義である。
また、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基」とは、炭化水素基を少なくとも１つ有するシリル基を意味し、１つの炭化水素基における炭素原子数が１〜２０であることを意味する。
Ｌ中の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
Ｌとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、メチルシリル基（−ＳｉＭｅＨ２）、ジメチルシリル基（−ＳｉＭｅ２Ｈ）、トリメチルシリル基（−ＳｉＭｅ３）、フェニルシリル基（−ＳｉＰｈＨ２）、ジフェニルシリル基（−ＳｉＰｈ２Ｈ）、トリフェニルシリル基（−ＳｉＰｈ３）、メチルフェニルシリル基（−ＳｉＭｅＰｈＨ）、ジメチルフェニルシリル基（−ＳｉＭｅ２Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１６】
式（Ｃ−５）中のＬ’は、「炭素原子数２〜１０のエーテル」、又は「炭素原子数１〜１２のアミン」を表しているが、「炭素原子数２〜１０のエーテル」は、エーテル中の酸素原子の孤立電子対によって、リチウム原子に配位していること意味し、酸素原子（−Ｏ−）を介した２つの炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、２つの炭化水素基を合わせた炭素原子数が２〜１０であるものとする。また、炭化水素基が連結して環をなしていてもかまわない。「炭素原子数１〜１２のアミン」は、同様にアミン中の窒素原子の孤立電子対によって、リチウム原子に配位していること意味し、窒素原子を介した３つの炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、３つの炭化水素基を合わせた炭素原子数が１〜１２であるものとする。また、炭化水素基が連結して環をなしていてもかまわない。
Ｌ’としては、エーテルとしてジエチルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アミンとしてトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００１７】
式（Ｃ−１）、（Ｃ−４）中のＸは、それぞれ独立して「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。
【００１８】
式（Ｃ−１）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化７】
2019073473.tif 000008
【００１９】
式（Ｃ−２）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化８】
2019073473.tif 000009
【００２０】
式（Ｃ−３）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化９】
2019073473.tif 000010
【００２１】
式（Ｃ−４）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2019073473.tif 000011
【００２２】
式（Ｃ−５）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１１】
2019073473.tif 000012
【００２３】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される錯体化合物の調製方法は、特に限定されず、公知の有機合成法を適宜組み合わせて調製してもよいが、具体例としては下記（１）〜（４）の反応を適宜選択する方法が挙げられる。
（１）２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン誘導体（Ｎｅｏｃｕｐｒｏｉｎｅ誘導体）によるモノクロロホスフィンの置換反応により、ＰＮＮＰ配位子Ｌを生成する。
【化１２】
2019073473.tif 000013
（２Ａ）ＰＮＮＰ配位子Ｌとハロゲン化鉄（ＩＩ）を反応させて式（Ｃ−１）で表される錯体化合物１を生成する。
【化１３】
2019073473.tif 000014
（３Ａ）式（Ｃ−１）で表される錯体化合物１とグリニャール試薬を反応させて式（Ｃ−２）で表される錯体化合物２を生成する。
【化１４】
2019073473.tif 000015
（２Ｂ）ＰＮＮＰ配位子Ｌとリチウム試薬を反応させて式（Ｃ−５）で表される錯体化合物３を生成する。
【化１５】
2019073473.tif 000016
（３Ｂ）式（Ｃ−５）で表される錯体化合物３とハロゲン化鉄（ＩＩ）を反応させて式（Ｃ−４）で表される錯体化合物４を生成する。
【化１６】
2019073473.tif 000017
（４）式（Ｃ−１）で表される錯体化合物１とヒドリド還元剤を反応させて式（Ｃ−３）で表される錯体化合物５を生成する。
【化１７】
2019073473.tif 000018
【００２４】
＜シロキサンの製造方法＞
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される錯体化合物の存在下でヒドロシランとシラノールの脱水素縮合反応が進行することを前述したが、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される錯体化合物の存在下、下記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランと下記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールを反応させて下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
なお、式（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
【化１８】
2019073473.tif 000019
以下、「式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシラン」、「式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノール」、「反応工程」の条件、「式（ｉｉｉ）で表される構造を有するシロキサン」等について詳細に説明する。
【００２５】
反応工程に使用する「式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシランが挙げられる。以下、「式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシラン」について詳細に説明する。なお、式（Ｉ−２）で表されるヒドロシランや式（Ｉ−３）で表されるヒドロシランのように、Ｓｉ−Ｈを２つ以上有するヒドロシランを使用することが好ましい。Ｓｉ−Ｈを２つ以上有するヒドロシランを利用した場合、Ｓｉ−Ｈが残存したシロキサンを選択的に生成することも可能である。
【化１９】
2019073473.tif 000020
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｊ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｊは２〜１０の整数を表す。）
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中のＲ１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」はＲの場合と同義である。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ
−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ−５）中のＲ２は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｊ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義であり、「ｊ価の炭化水素基」はｊ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−ｎＣ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ｉＣ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−ｎＣ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−ｎＣ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−ｎＣ６Ｈ１２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｉ−５）中のＲ３は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化２０】
2019073473.tif 000021
【００２９】
反応工程に使用する「式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノール」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノールが挙げられる。以下、「式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノール」について詳細に説明する。
【化２１】
2019073473.tif 000022
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｋ価の炭化水素基を、Ｒ６はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｋは２〜１０の整数を表す。）
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中のＲ４は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでい
てもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ４に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、ｎ−ペンチロキシ基（−ＯｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシロキシ基（−ＯｎＣ６Ｈ１３，−ＯｎＨｅｘ）、シクロヘキシロキシ基（−ＯｃＣ６Ｈ１１，−ＯＣｙ）、アリロキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニロキシ基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）等が挙げられる。
【００３０】
式（ＩＩ−５）中のＲ５は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｋ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義であり、「ｋ価の炭化水素基」はｋ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ５に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ５としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−ｎＣ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ｉＣ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−ｎＣ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−ｎＣ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−ｎＣ６Ｈ１２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩ−５）中のＲ６は、それぞれ独立して「ヒドロキシル基」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ６が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基
（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００３２】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノールとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化２２】
2019073473.tif 000023
【００３３】
反応工程における「式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシラン」の使用量は、「式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノール」に対して物質量換算で、通常０．０１当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは１当量以下である。前記範囲内であると、シロキサンが収率良く生成し易くなる。
【００３４】
反応工程における「式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される錯体化合物」の使用量（仕込量）は、「式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノール」に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、シロキサンが収率良く生成し易くなる。
【００３５】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
反応工程の反応温度は、通常−３０℃以上、好ましくは０℃以上、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常５時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上、特に好ましくは３０時間以上である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、シロキサンがより収率良く生成し易くなる。
【００３７】
反応工程によって生成するシロキサンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）の何れかで表されるシロキサンが挙げられる。この中でも、Ｓｉ−Ｈが残存している式（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−５）の何れかで表されるシロキサン、式（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−９）の何れかで表されるシロキサンが特に好ましい。
【化２３】
2019073473.tif 000024
（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）
なお、Ｒ１、Ｒ４は、「式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシラン」
、「式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノール」のものと同義である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３９】
＜合成例１＞
ＰＮＮＰ配位子Ｌの合成
【化２４】
2019073473.tif 000025
Ｎｅｏｃｕｐｒｏｉｎｅ０．５００ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、−３０℃下でＬＤＡ  １４．４ ｍｌ（ｃａ．１Ｍ、９．８４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下させた。滴下終了後、室温まで昇温させ、１．５時間攪拌を行った。０℃まで冷却し、１５ｍｌのＴＨＦに溶解させたＰＰｈ２Ｃｌ（１．０５ｇ，４．８１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下させた。滴下終了後、室温まで昇温し、一晩攪拌を行った。溶媒を濃縮し、脱気させた水１０ｍｌ、ベンゼン２０ｍｌを加え有機層を抽出した。ＮａＳＯ４を用いて乾燥後、固体を濾別し、減圧により溶媒を留去させた。シリカゲルを３ｃｍ積み、ジクロロメタンを用いてショートカラムを行った。溶媒を濃縮し、Ｅｔ２Ｏを用いて再結晶を行うことで上記の配位子Ｌを単離した。生成物について１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
収量：１．２４ｇ、収率：８２．４％
1H NMR (600 MHz, C6D6) δ 4.00 (s, 4H), 7.04 (t, J = 14.7 Hz, 4H), 7.07(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.13 (m, 10H), 7.40 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.67 (t, 14.0 Hz, 8H)
13C NMR (150 MHz, C6D6) δ 40.36(d, J = 17.9 Hz), 123.21, 123.25, 125.60, 127.17, 128.21, 128.70, 128.72, 128.75, 133.72(d, J = 18.7 Hz), 135.66, 139.65(d, J = 16.6 Hz), 146.64, 159.05(d, J = 8.7 Hz)
31P NMR (243 MHz, C6D6) δ -10.2 (s, 2P)
【００４０】
＜実施例１：錯体１の合成＞
【化２５】
2019073473.tif 000026
配位子Ｌ ０．２００ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０４５ｇにＴＨＦ１０ｍＬを加え一晩還流をさせることで赤色固体を析出させた。得られた固体を吸引ろ過によって回収し、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。溶媒を濃縮し、ヘキサンを用いて再結晶を行うことで赤色固体として錯体１を単離した。錯体は常磁性のためＮＭＲでの構造決定は困難である
ため、質量分析および単結晶構造解析を用いて構造を決定した。
収量：０．２０１０ｇ、収率：８２．３％
HRMS (ESI): m/z calcd for [C38H30Cl2FeN2P2]: 702.666; found: 702.661
【００４１】
＜実施例２：錯体２の合成＞
【化２６】
2019073473.tif 000027
錯体１ ０．０３００ｇ（４．３μｍｏｌ）にＴＨＦ５ｍｌを加え懸濁させた溶液に、室温中で懸濁溶液にＭｇＭｅＢｒ（３Ｍ／ＴＨＦ）３０μｌ（９０μｍｏｌ）を加え、１時間攪拌させた。溶媒を留去させた後、ベンゼン１０ｍｌ、ジオキサン１ｍｌを加え、シリンジフィルターを用いて固体を除去した。溶媒を減圧留去させ、トルエン５ｍｌを加え、再度シリンジフィルターでろ過したのちヘキサン２ｍｌを加え、−４０℃で静置させることによって深緑ブロック状結晶として上記の錯体２を単離した。生成物について１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
収量：０．０２３１ｇ、収率：８１．１％
1H NMR (600 MHz, C6D6) δ -0.98 (t, J = 6.3 Hz, 6H), 4.41 (t, J = 9.12 Hz, 4H), 7.05-7.07(m, 12H), 7.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.39 (s, 2H), 7.43 (br, 8H)
13C NMR (150 MHz, C6D6) δ 3.41, 48.49, 115.70, 122.00, 125.76, 127.91, 128.23, 128.35, 129.46(d, J = 8.17 Hz), 133.64, 139.34, 139.44, 139.55, 146.34, 160.66
31P NMR (243 MHz, C6D6) δ 89.1 (s, 2P)
【００４２】
＜実施例３：錯体３の合成＞
【化２７】
2019073473.tif 000028
配位子Ｌ ０．１５００ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ １０ｍｌに懸濁させ、室温でＥｔ２Ｏ ５ｍｌに溶解させたＴＭＳＣＨ２Ｌｉ ０．０２８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下させた。滴下終了後、１時間攪拌させた後、シリンジフィルターを用いてろ過した後、溶媒を約５ｍｌまでゆっくり濃縮した。得られた溶液を、−４０℃で静置させることによって赤色ブロック状結晶を得た。母液を濃縮、−４０℃で静置を繰り返すことで上記の錯体３を０．１３１６ｇ得た。生成物について１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
収量：０．１３１６ｇ、収率：７７．２％
1H NMR (600 MHz, C6D6) δ 1.06 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 3.19(s, 2H), 3.24 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.52 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.54 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.90-6.93 (m, 6H), 
7.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.15 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 7.27 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.91 (t, J = 8.1 Hz, 4H) 
13C NMR (150 MHz, C6D6) δ 15.43, 37.49, 65.86, 73.45(d, 25.9 Hz), 111.14, 120.15, 121.47, 125.33 (d, 9.50 Hz), 127.26, 127.63, 128.34, 128.43(d, J = 7.00 Hz), 128.97(d, J = 7.32 Hz), 129.46, 131.67, 132.83, 132.95, 132.96, 133.08, 137.66, 142.32, 142.82(d, J - 4.93 Hz), 149.07, 152.94(d, J = 5.93 Hz), 165.91(d, J = 23.7 Hz)
31P NMR (243 MHz, C6D6) δ -23.5 (5, J = 158.4 Hz, 1P), -18.5 (5, J = 131.4 Hz, 1P)
【００４３】
＜実施例４：錯体４の合成＞
【化２８】
2019073473.tif 000029
ＦｅＣｌ２０．０２１ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を懸濁溶液に錯体３ ０．１０００ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を滴下。溶媒留去、トルエンに溶解、固体を濾別。ヘキサンを加え固体を析出させ、得られた固体回収した。固体をトルエンに溶解させ、ヘキサンを用いて結晶化を行うことで紫色ブロック状結晶として上記の錯体４を得た。生成物について１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲ、３１Ｐ ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
収量：０．０８１３ｇ、収率：７６．０％
1H NMR (600 MHz, C6D6) δ 3.80 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 3.90 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 4.33 (s, 2H), 6.11(d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.41 (t, J = 14.9 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.71 (d, 8.2 Hz, 1H), 6.81-6.84 (m, 7H), 6.86-7.05 (m, 9H), 7.18(br , 1H), 7.27 (t, J = 12.5 Hz, 2H)
13C NMR (150 MHz, C6D6) δ 35.74(d, J = 16.07 Hz), 113.6, 115.3, 121.7, 124.5(d,
J = 18.75 HZ), 125.2, 125.7, 125.8, 126.76, 126.79, 127.97, 128.56, 128.95, 129.33, 131.1(d, J = 18.75 Hz), 131.85, 131.97, 132.54, 134.008, 134.22, 137.67, 138.11, 139.18, 149.02, 154.05, 163.05(d, J = 11.86 Hz), 172.40
31P NMR (243 MHz, C6D6) δ -18.7 (s, 1P), 42.1 (br, 1P)
【００４４】
＜実施例５：錯体５の合成＞
【化２９】
2019073473.tif 000030
錯体１ ０．０１００ｇ（１４．２μｍｏｌ）にＥｔ２Ｏを加え懸濁させた。室温中で
懸濁溶液にＮａＢＨＥｔ３（１Ｍ／ＴＨＦ）３０μｌを加え、１０分間激しく攪拌させた。グラスフィルターを用いて固体を除去し、少量のＥｔ２Ｏを用いて洗浄を行った。得られた溶液にヘキサンを５ｍＬ加え、母液をゆっくりと蒸発させることで黒色ブロック状結晶として上記の錯体５を得た。
1H NMR (600 MHz, C6D6) δ 4.16 (d, J = 14.58 Hz, 2H), 4.16(d, J = 14.58 Hz, 2H),
6.38(br, 8H), 6.57(t, J = 6.87 Hz, 2H), 6.61-6.66(m, 8H), 6.94(t, J = 6.78 Hz, 2H), 7.23(s, 2H), 7.37(d, J = 6.28 Hz, 2H), 7.51(d, J = 6.72 Hz, 2H)  
31P NMR (243 MHz, C6D6) δ 92.99 (s, 2P)
【００４５】
＜実施例６：錯体６の合成＞
【化３０】
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錯体１ ０．０３００ｇ（４２．６μｍｏｌ）にＴＨＦ５ｍｌを加え懸濁させた室温中で懸濁溶液にＮａＢＨＥｔ３（１Ｍ／ＴＨＦ）を８６μｌ加え、１０分間激しく攪拌させた。ＳｉＰｈＨ３を０．０１３８ｇ（１２７．２μｍｏｌ）加え３０分攪拌を行った。溶媒を留去させた後、Ｅｔ２Ｏに溶解させ、シリンジフィルターを用いて固体の除去を行った。溶媒を留去し、トルエンとヘキサンを用いて結晶化を行うことで黒色ブロック状結晶６を得た。
収量：０．０２１０ｇ、収率：６６．７％
1H NMR (600 MHz, C6D6)  δ -8.06(t, J = 36.8Hz, 1H), 3.81(d-t, J = 16.5 Hz, 5.28
Hz, 2H), 4.26g(d, J = 15.84 Hz, 2H), 4.75 (s, 2H), 6.49-6.51(m, 6H), 6.61 (t, J
= 7.32 Hz, 2H), 6.69-6.71(m, 6H), 6.83(t, J = 7.26, 1H), 6.93(d, J = 7.26 Hz, 2H), 7.05-7.13(m, 4H), 7.20(s, 2H), 7.54(br, 4H)
13C NMR (150 MHz, C6D6) δ 47.05(d, J = 16.07 Hz), 114.6, 118.8, 126.0, 126.7, 127.9, 128.3, 129.5, 131.2, 131.3, 132.8, 132.9, 133.1, 140.6, 140.8 155.9
31P NMR (243 MHz, C6D6) δ 106.22 29Si NMR (119 MHz, C6D6) δ 12.2
【００４６】
＜実施例７〜１８：触媒反応＞
フェニルシラン ０．０３２５ｇ（０．３ ｍｍｏｌ）を溶媒（表１記載）に溶解させ、１ｍMに調製した鉄錯体化合物を３〜３００μｌ、トリメチルシラノール０．０６４１ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）の順番で添加し、嫌気下室温条件で１２時間攪拌させた。反応終了後、内部標準としてメシチレン（１０μｌ）を加え、ＮＭＲを用いて分析を行った。
【化３１】
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【００４７】
【表１】
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【００４８】
＜実施例１９〜２８：触媒反応＞
ヒドロシラン０．３ ｍｍｏｌをＴＨＦ  ０．５ｍｌに溶解させ、１ｍＭに調製した鉄錯体１を３００μｌ、シラノール  ０．６２ｍｍｏｌの順番で添加し、嫌気下室温条件で１２時間攪拌させた。反応終了後、内部標準としてメシチレン（１０μｌ）を加え、ＮＭＲを用いて分析を行った（表２）。
【００４９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の製造方法によって製造されたシロキサンは、シリコーン樹脂、シラン化合物、シリル化剤、シリカ等の原料として利用することができる。