(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂を含み、小粒径、低粘度かつ正帯電性に優れる液体現像剤に関すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、ショ糖脂肪酸エステル、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、前記ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸成分の炭素数が12以上24以下であり、固形分濃度25質量％における25℃での粘度が50mPa・s以下である、液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、ショ糖脂肪酸エステル、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、前記ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸成分の炭素数が12以上24以下であり、固形分濃度25質量％における25℃での粘度が50mPa・s以下である、液体現像剤。
【請求項２】
ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸成分が不飽和脂肪酸である、請求項１記載の液体現像剤。
【請求項３】
ショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢが3以下である、請求項１又は２記載の液体現像剤。
【請求項４】
ポリエステル樹脂の酸価が5mgKOH/g以上60mgKOH/g以下である、請求項１〜３いずれか記載の液体現像剤。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールを80モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１〜４いずれか記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー粒子を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー粒子が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。
【０００３】
液体現像剤ではトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べて小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。また、近年、高速化への要求が高まっていることから、液体現像剤の低粘度化が求められている。また、少ない熱量でトナー粒子が溶融定着可能な液体現像剤、すなわち低温定着性に優れる液体現像剤が求められている。
【０００４】
特許文献１には、糖と脂肪酸とのエステルである糖脂肪酸エステルと、脂肪酸トリグリセリドと、脂肪酸モノエステルとを含み、前記脂肪酸トリグリセリドは、脂肪酸成分として、不飽和脂肪酸を含むことを特徴とする絶縁性液体が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、静電潜像用液体現像剤において、着色剤および分散剤に加えて、脂肪族炭化水素溶剤に可溶性の共重合セグメントと、酢酸ビニルを主構成成分とする前記溶剤に不溶性の重合セグメントとからなり、かつ、全体として該溶剤に不溶性の非ゲル状の共重合体の分散液を配合して、この混合分散液をボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミルから選ばれた１種の手段で粉砕、分散することを特徴とする静電潜像用液体現像剤の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７０５５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２５４１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低温定着性に優れた結着樹脂としてポリエステル樹脂が知られているが、酸基を有するポリエステル樹脂は負帯電化しやすいため、正帯電性の液体現像剤に用いるには、帯電性に課題がある。
【０００８】
本発明は、ポリエステル樹脂を含み、小粒径、低粘度かつ正帯電性に優れる液体現像剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、ショ糖脂肪酸エステル、及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、前記ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸成分の炭素数が12以上24以下であり、固形分濃度25質量％における25℃での粘度が50mPa・s以下である、液体現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液体現像剤は、ポリエステル樹脂を含んでいても、小粒径、低粘度かつ正帯電性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液体現像剤は、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、特定のショ糖脂肪酸エステル、及び絶縁性液体を含有するものであり、小粒径、低粘度かつ正帯電性に優れるものである。
【００１２】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ショ糖脂肪酸エステルはヘテロ元素を含む環状構造を有しているため剛直な構造であり、さらに、分子中に多くの酸素原子があり、酸基を有するポリエステル樹脂と水素結合を形成するため、トナー粒子への吸着性が高い。また、分子内に有する脂肪酸成分により、絶縁性液体への溶解性が高く、分散性が良好である。さらに、プロトン需要能力が高い酸素原子を多く有し、液体現像剤中のプロトンを補足することができる。そのため、プロトンを補足し正帯電化したショ糖脂肪酸エステルがポリエステル樹脂に効率よく吸着することで、結着樹脂として負帯電化しやすいポリエステル樹脂を含んでいても、液体現像剤が優れた正帯電性を呈するものと推察される。
【００１３】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。
【００１４】
アルコール成分は、絶縁性液体との相溶性の観点から、脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
【００１５】
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの正帯電性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、小粒径化及び低粘度化の観点から、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。
【００１６】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中では、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール等の炭素数3以上5以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
【００１７】
脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００１８】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
カルボン酸成分において、2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
カルボン酸成分としては、トナーの正帯電性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００２１】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数7以上15以下、さらに好ましくは炭素数8以上12以下、さらに好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２２】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、少ないことが好ましく、カルボン酸成分中、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である。
【００２３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下である。
【００２５】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【００２６】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００２７】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂の軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは75℃以上、より好ましくは80℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。
【００２９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下である。
【００３０】
ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは7mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。
【００３１】
ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、ポリエステル樹脂のみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。上記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
【００３２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
【００３３】
着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。
【００３４】
トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【００３５】
トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕、好ましくは湿式粉砕して得る方法、水系結着樹脂分散液と水系着色剤分散液を混合し結着樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、又は水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕、好ましくは湿式粉砕する方法が好ましい。
【００３６】
先ず、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【００３７】
ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。
【００３８】
次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、着色剤の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。
【００３９】
オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。
【００４０】
オープンロール型混練機は、少なくとも温度の異なる2本の混練用ロールを有していることが好ましい。
【００４１】
トナー原料の混合性を向上させる観点から、ロールの設定温度は、樹脂の軟化点より10℃高い温度以下であることが好ましい。
【００４２】
また、上流側で混練物のロールへの張り付きを良好にして、下流側で強く混練する観点から、上流側のロールの設定温度は下流側のものよりも高いことが好ましい。
【００４３】
ロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましい。前記の2本のロールを備えたオープンロール型混練機においては、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、温度の高い加熱ロールが高回転側ロールであり、温度の低い冷却ロールが低回転側ロールであることが好ましい。
【００４４】
高回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは5m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下である。低回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは4m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは50m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10以上、より好ましくは3/10以上であり、そして、好ましくは9/10以下、より好ましくは8/10以下である。
【００４５】
また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。
【００４６】
次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。
【００４７】
粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1〜5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。
【００４８】
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。
【００４９】
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。
【００５０】
この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、分散剤及び絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。
【００５１】
トナー粒子のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下である。
【００５２】
本発明において、ショ糖脂肪酸エステルの脂肪酸成分の炭素数は、低粘度化の観点から、12以上であり、好ましくは14以上、より好ましくは16以上、より好ましくは18以上であり、そして、24以下であり、好ましくは22以下、より好ましくは20以下である。
【００５３】
また、脂肪酸成分は、低粘度化及び帯電性向上の観点から、不飽和結合を有する不飽和脂肪酸であることが好ましい。不飽和脂肪酸の具体例としては、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、ボセオペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられ、これらの中では、オレイン酸又はエルカ酸が好ましい。
【００５４】
ショ糖脂肪酸エステルは、モノエステルであっても、ジエステル、トリエステル等のポリエステルであってもよいが、脂肪酸成分を分子内に多数有する方が、絶縁性液体への溶解性が高くなり、分散性がさらに向上する観点から、ポリエステルであることが好ましく、ポリエステルの含有量は、ショ糖脂肪酸エステル中、好ましくは70％以上、より好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である。
【００５５】
ショ糖脂肪酸エステルのＨＬＢは、トナーへの吸着性の観点から、好ましくは0以上、より好ましくは0.5以上であり、そして、トナーの分散安定性の観点から、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。
【００５６】
前記ショ糖脂肪酸エステルの含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナーの分散安定性の観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、そして、トナーの正帯電性の観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下である。
【００５７】
本発明の液体現像剤は、前記ショ糖脂肪酸エステルを分散剤として含有する。従って、液体現像剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の液体現像剤用分散剤が含まれていてもよいが、前記ショ糖脂肪酸エステルの含有量は、分散剤中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは97質量％以上であり、さらに好ましくは100質量％、即ち他の分散剤は含まれていないことが好ましい。
【００５８】
本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10-10S/m以下、より好ましくは5.0×10-11S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10-13S/m以上である。
【００５９】
絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系絶縁性液体、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。本発明において、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、絶縁性液体は、炭化水素系絶縁性液体を含有することが好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒を含有することがより好ましく、分散安定性及び帯電性の観点から、ポリイソブテンを含有することがさらに好ましい。
【００６０】
本発明においてポリイソブテンとは、イソブテンを公知の方法、例えば触媒を用いたカチオン重合法によって重合した後、末端の二重結合に水素添加を行って得られるものである。
【００６１】
カチオン重合法に使用される触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、酸性イオン交換樹脂、硫酸、フッ化ホウ素及びその錯体等が挙げられる。また、前記触媒に塩基を加えることで重合反応を制御することもできる。
【００６２】
ポリイソブテンの重合度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下である。また、チャージャー汚染を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。
【００６３】
重合反応の際に生じるイソブテンの未反応成分や重合度の高い高沸点成分は、蒸留により除去されることが好ましい。蒸留の方法としては、例えば、単蒸留法、連続蒸留法、水蒸気蒸留法等が挙げられ、これらの方法を単独でまたは組み合わせることができる。蒸留に使用する装置としては、材質、形状、型式等は特に限定されず、例えば、ラシヒリング等の充填物を充填した蒸留塔や皿状の棚を有する棚段蒸留塔等が挙げられる。また蒸留塔の分離能を示す理論段数は10段以上が好ましい。その他、蒸留塔へのフィード量、還流比、取出し量等の条件については、蒸留装置により適宣選択することが可能である。
【００６４】
重合反応で得られた生成物は重合末端に二重結合を有しているため、水素化反応により水素添加物を得る。水素化反応は、例えば、180〜230℃の温度でニッケルやパラジウム等を水素化触媒として用い、水素を2〜10MPaの圧力で接触させて行うことができる。
【００６５】
ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせることができる。
【００６６】
炭化水素系絶縁性液体の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。
【００６７】
絶縁性液体、好ましくは炭化水素系絶縁性液体の沸点は、液体現像剤のローラー上での増粘を抑制し成膜性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上、さらに好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上、さらに好ましくは220℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。
【００６８】
絶縁性液体の25℃における粘度は、現像性を向上させる観点、及び液体現像剤のローラー上での増粘を抑制し成膜性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上、より好ましくは1.5mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。
【００６９】
液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させて得られる。トナー粒子の粒径を小さくする観点から、トナー粒子を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。
【００７０】
トナー粒子、分散剤、及び絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。
【００７１】
撹拌混合装置は、特に限定されないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。
【００７２】
高速攪拌混合装置による混合によって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。
【００７３】
トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【００７４】
トナー粒子分散液中のトナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
【００７５】
湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
【００７６】
使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【００７７】
これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。
【００７８】
ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。
【００７９】
液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【００８０】
液体現像剤中のトナー粒子の含有量は、高速印刷の観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。
【００８１】
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。
【００８２】
液体現像剤中の絶縁性液体の含有量は、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは55質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上であり、そして、高速印刷の観点から、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下、さらに好ましくは80質量％以下である。
【００８３】
固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、50mPa・s以下であり、好ましくは45mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下、さらに好ましくは25mPa・s以下であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上である。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００８５】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８６】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００８７】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【００８８】
〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００８９】
〔トナー粒子のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、液体現像剤0.025〜0.035gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで0℃から100℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９０】
〔絶縁性液体の導電率〕
試料25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。
【００９１】
〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0〜8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。
【００９２】
〔絶縁性液体及び液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。
【００９３】
〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「3-30KS」（シグマ社製）を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。
【００９４】
【数１】
2019128534.tif 000002
【００９５】
〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【００９６】
樹脂製造例
表１に示す原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れた。180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行い、反応率が90％に達するまで反応させた。さらに、8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。なお、樹脂製造例において、反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
【００９７】
【表１】
2019128534.tif 000003
【００９８】
実施例１〜６及び比較例１、２
結着樹脂として樹脂Ａ 80質量部と着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【００９９】
〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。
【０１００】
得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmのトナー粒子を得た。トナー粒子のガラス転移温度は45℃であった。
【０１０１】
得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製、ポリイソブテン、導電率：1.52×10-12S/m、沸点：247℃、25℃における粘度：2mPa・s）62.9質量部、及び表２に示す分散剤2.1質量部（トナー粒子100質量部に対して6質量部）を1L容のポリエチレン製容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度37質量％のトナー粒子分散液を得た。
【０１０２】
次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表２に示す体積中位粒径（Ｄ50）になるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）48質量部を加えて希釈し、固形分濃度を25質量％の、表２に示す物性を有する液体現像剤を得た。
【０１０３】
試験例〔正帯電性〕
45mm×70mm（厚さ3mm）の銅電極対を1mmギャップで対向させ、ギャップ内に3gの液体現像剤を注入した。電極間に±250Vの電圧を1分間印加し、各電極に付着したトナー粒子の状態（泳動性）を目視で確認し、以下の評価基準に従って、液体現像剤の正帯電性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０４】
〔評価基準〕
Ａ：負極側のみにトナー粒子が付着
Ｂ：負極側に多くトナー粒子が付着
Ｃ：負極、正極ともにトナー粒子が同程度付着
Ｄ：正極側に多くトナー粒子が付着
Ｅ：正極側のみにトナー粒子が付着
【０１０５】
【表２】
2019128534.tif 000004
【０１０６】
以上の結果より、分散剤として、ショ糖脂肪酸エステルの代わりにポリグリセリン脂肪酸エステルを使用した比較例１、２と対比して、実施例１〜６の液体現像剤は、小粒径、低粘度で、正帯電性も良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。