(57)【要約】【課題】            薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、及び溶出に対する耐性に優れた積層チューブを提供することにある。【解決手段】        脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）を含む層、ポリアミド組成物を含む層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む層、及び可塑剤を含有しない脂肪族ポリアミド組成物を含む層を有する積層チューブが、薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、溶出に対する耐性等の諸特性に優れることを見出した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、及び（ｄ）層を有する、少なくとも４層からなる積層チューブであって、
前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含み、
前記（ｂ）層は、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）を含み、
前記（ｃ）層は、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を含み、
前記（ｄ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含み、
前記脂肪族ポリアミド（Ａ）は、ポリ（カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／６６／１２）を含まず、
前記ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）は、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンデカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミドとポリアミド６／６６／１２よりなるポリアミド混合物（Ｂ１）５０質量％以上９８質量％以下、可塑剤（Ｂ２）１質量％以上２０質量％以下、及びＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）１質量％以上３０質量％以下を含有し、
前記脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）は、可塑剤を含有せず、脂肪族ポリアミド（Ａ）７０質量％以上９９質量％以下とＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）１質量％以上３０質量％以下を含有することを特徴とする積層チューブ。
【請求項２】
前記脂肪族ポリアミド（Ａ）が、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、及び／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層チューブ。
【請求項３】
前記ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中のポリアミド６／６６／１２において、カプロアミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位の合計単位とドデカンアミド単位の質量比は、カプロアミド単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、及びドデカンアミド単位の合計１００質量％に対して、８１：１９質量％以上９５：５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層チューブ。
【請求項４】
前記エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）のエチレン含有量が１５モル％以上６０モル％以下、ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項５】
前記（ａ）層が最外層に配置され、前記（ｄ）層が最内層に配置され、前記（ｃ）層が、前記（ａ）層と前記（ｄ）層の間に配置されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項６】
前記（ｂ）層が、前記（ａ）層と前記（ｃ）層の間に配置されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項７】
前記積層チューブにおける最内層に、さらに導電性フィラーを含有させた脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む導電層が配置されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項８】
共押出成形法により製造されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項９】
燃料チューブとして使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車配管用チューブにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ軽量な樹脂への代替が進みつつある。通常、配管用チューブとして使用される樹脂は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
また、自動車配管用チューブは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。さらに、環境汚染防止の観点から、配管用チューブ隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性等に優れるポリアミド１１又はポリアミド１２を単独で使用した単層チューブは、前記の薬液に対する透過防止性は十分でなく、改良が求められている。
【０００４】
この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＰＡＶＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ，ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ，ＣＰＴ）が配置された積層チューブが提案されてきた（例えば、特許文献１等参照）。
【０００５】
これらの中でも、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）は、薬液透過防止性、特に炭化水素に対する透過防止性に非常に優れている。例えば、ポリアミド１２よりなる最外層、変性ポリオレフィンよりなる接着層、ポリアミド６よりなる外層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、ポリアミド６よりなる最内層から構成された燃料配管が提案されている（特許文献２参照）。また、ポリアミド１２よりなる最外層、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１２／６共重合体、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド１２とポリアミド６と相溶化剤の混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種よりなる接着層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、ポリアミド６又はポリアミド１２よりなる最内層から構成された積層複合体が提案されている（特許文献３、４参照）。同様に、ポリアミド１２よりなる最外層、ポリアミド６とポリアミド１２とポリアミン／ポリアミド共重合体の混合物よりなる接着層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）よりなる中間層、ポリアミド６又はポリアミド１２よりなる最内層から構成された積層複合体が提案されている（特許文献５参照）。該技術は、ポリアミド１２とエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物との両者を介在する接着層として、特定組成比のポリアミド共重合体や、ポリアミド６とポリアミド１２と相溶化剤からなる混合物が良好な層間接着強度を有するものとして提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５５４４２５号明細書
【特許文献２】特開平３−１７７６８３号公報
【特許文献３】特表２００３−５３５７１７号公報
【特許文献４】特開２００３−０２１２７６号公報
【特許文献５】特開２００２−２１０９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、これら積層チューブはレイアウト上の制約や衝突時の変位吸収等のため、一般に曲げ応力を加えた状態で所望の形状を有するチューブへと加工を施される。その際、熱加工を容易にするため、構成材料のガラス転移温度以上から融点以下の範囲にてチューブを加熱するが、熱処理後、十分な層間接着性を有してないと、継手挿入時、最内層が剥離し、配管の閉塞を引き起こす場合や、最外層が剥離し、耐圧性、降伏強度等のチューブとしての本来の性能を有しなくなるといった問題が発生する。そのため、熱処理後の層間接着性（層間接着性の耐久性）については改善の余地を残すところである。
また、上記文献中の実施例には、積層チューブの最内層に可塑剤を含有したポリアミド組成物が使用されているが、含アルコールガソリン等の燃料との接触により、可塑剤がモノマーやオリゴマー等低分子量成分や添加剤とともに含アルコールガソリン中へ溶出され、常温においては析出する。よって、自動車配管用チューブ、フィルター、ノズル等燃料配管内での閉塞が懸念される。
【０００８】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、及び溶出に対する耐性に優れた積層チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミド（ポリアミド１１、１２等）を含む層、ポリアミド組成物を含む層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む層、及び可塑剤を含有しない脂肪族ポリアミド組成物を含む層を有する積層チューブが、薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、溶出に対する耐性等の諸特性に優れることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、及び（ｄ）層を有する、少なくとも４層からなる積層チューブであって、
前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含み、
前記（ｂ）層は、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）を含み、
前記（ｃ）層は、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を含み、
前記（ｄ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含み、
前記脂肪族ポリアミド（Ａ）は、ポリ（カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／６６／１２）を含まず、
前記ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）は、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンデカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミドとポリアミド６／６６／１２よりなるポリアミド混合物（Ｂ１）５０質量％以上９８質量％以下、可塑剤（Ｂ２）１質量％以上２０質量％以下、及びＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）１質量％以上３０質量％以下含有し、
前記脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）は、可塑剤を含有せず、脂肪族ポリアミド（Ａ）７０質量％以上９９質量％以下とＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）１質量％以上３０質量％以下を含有することを特徴とする積層チューブである。
【００１１】
本発明の積層チューブの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］脂肪族ポリアミド（Ａ）が、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、及び／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体であることを特徴とする積層チューブ。
［２］ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中のポリアミド６／６６／１２において、カプロアミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位の合計単位とドデカンアミド単位の質量比は、カプロアミド単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、及びドデカンアミド単位の合計１００質量％に対して、８１：１９質量％以上９５：５質量％以下であることを特徴とする積層チューブ。
［３］エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）のエチレン含有量が１５モル％以上６０モル％以下、ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする積層チューブ。
［４］（ａ）層が最外層に配置され、（ｄ）層が最内層に配置され、（ｃ）層が（ａ）層と（ｄ）層の間に配置されることを特徴とする積層チューブ。
［５］（ｂ）層が、（ａ）層と（ｃ）層の間に配置されることを特徴とする積層チューブ。
［６］積層チューブにおける最内層に、さらに導電性フィラーを含有させた脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む導電層が配置されることを特徴とする積層チューブ。
［７］共押出成形法により製造されることを特徴とする積層チューブ。
［８］燃料チューブとして使用されることを特徴とする積層チューブ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層チューブは、脂肪族ポリアミドを含む層、ポリアミド６／６６／１２組成物を含む層、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む層、及び可塑剤を含有しない脂肪族ポリアミド組成物を含む層を有することにより、層間接着性と薬液透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、溶出に対する耐性等の諸特性に優れる。特にチューブ隔壁から透過して蒸散する炭化水素を抑制し、厳しい環境規制への適合が可能となるため、燃料チューブとして好適である。さらに、長時間燃料に接触・浸漬した後や熱処理後等において、層間接着力の低下が少なく、層間接着性の耐久性に優れる。よって、本発明の積層チューブは、あらゆる環境下においても使用可能であり、かつ信頼性が高く、その利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．（ａ）層
本発明の積層チューブの（ａ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含む。
【００１４】
［脂肪族ポリアミド（Ａ）］
本発明において使用される、脂肪族ポリアミド（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、脂肪族ポリアミド構造単位であるラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。但し、脂肪族ポリアミド（Ａ）は、ポリ（カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／６６／１２）を含まない。
【００１５】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
脂肪族ポリアミド（Ａ）としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンスベラミド（ポリアミド４８）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンスベラミド（ポリアミド５８）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンスベラミド（ポリアミド６８）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテトラデカミド（ポリアミド６１４）、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド（ポリアミド６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ポリアミド６１８）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンスベラミド（ポリアミド９８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンスベラミド（ポリアミド１０８）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンスベラミド（ポリアミド１２８）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、得られる積層チューブの機械的特性、耐熱性等の諸物性を十分に確保し、経済性、入手の容易さの観点から、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、及び／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体が好ましい。
【００１９】
脂肪族ポリアミド（Ａ）の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００２０】
また、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して、９６％硫酸、ポリマー濃度１％、２５℃の条件下にて測定した脂肪族ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、１．５以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることがより好ましい。
【００２１】
脂肪族ポリアミド（Ａ）は、該ポリアミド１ｇあたりの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、積層チューブの層間接着性及びその耐久性を十分に確保する観点から、［Ａ］＞［Ｂ］＋５であることが好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１０であることがより好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１５であることがさらに好ましい（以下、末端変性脂肪族ポリアミドと称する場合がある。）。さらに、ポリアミドの溶融安定性やゲル状物発生抑制の観点から、［Ａ］＞２０であることが好ましく、３０＜［Ａ］＜１２０であることがより好ましい。
【００２２】
尚、末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００２３】
末端変性脂肪族ポリアミドは、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブの層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
添加するジアミンの具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
添加するトリアミンの具体例としては、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン等、１，４，５，８−テトラミノナフタレンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
【００２８】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
【００２９】
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２以上８以下のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン、及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。
【００３０】
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、４以上３，０００であることが好ましく、８以上１，５００以下であることがより好ましく、１１以上５００以下であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００以上２０，０００以下であることが好ましく、２００以上１０，０００以下であることがより好ましく、５００以上８，０００以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−キシリレンジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする末端変性脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料１モルに対して（繰り返し単位を構成する単量体又は単量体ユニット１モル）、アミン類の添加量は、十分な反応性を得ることと、所望の粘度を有するポリアミドの製造を容易とする観点から、０．５ｍｅｑ／モル以上２０ｍｅｑ／モル以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／モル以上１０ｍｅｑ／モル以下であることがより好ましい（アミノ基の当量（ｅｑ）は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。
【００３３】
末端変性脂肪族ポリアミドにおいては、上記例示のアミン類のうち、末端基濃度の条件を満たすために、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアルキレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３４】
また、末端変性脂肪族ポリアミドは、上記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミドの混合物でも構わない。この場合、ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度は、混合物を構成するポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及びその配合割合により決まる。
【００３５】
脂肪族ポリアミド（Ａ）の柔軟性を改良するために、後記のポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中に記載する可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤の含有量は、積層チューブの柔軟性や低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、脂肪族ポリアミド（Ａ）の低温耐衝撃性を改良するために、耐衝撃改良材を添加することが好ましく、特に後記のポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中に記載する、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体を添加することがより好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
耐衝撃改良材の含有量は、積層チューブの機械的強度や低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
【００３７】
脂肪族ポリアミド（Ａ）は、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の脂肪族ポリアミド（Ａ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ（Ｈ））、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンスベラミド（ポリアミドＰＸＤ８）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）、ポリパラキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ）、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＰＸＤＩ）、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ（Ｈ））、ポリパラキシリレンナフタラミド（ポリアミドＰＸＤＮ）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリパラフェニレンイソフタラミド（ＰＰＩＡ）、ポリメタフェニレンテレフタラミド（ＰＭＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＰＭＩＡ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアジパミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ６）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンスベラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ８）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ９）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンセバカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１０）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンドデカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１２）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＩ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ（Ｈ））、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＮ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ６）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンスベラミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ８）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ９）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ６）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンスベラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ８）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ９）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アジパミド）（ポリアミドＭＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）スベラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アゼラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）セバカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ドデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テトラデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）オクタデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）イソフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ナフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＰ６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ９）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１０）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１２）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１４）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＩ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＮ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンスベラミド（ポリアミドＩＰＤ８）、ポリイソホロンアゼラミド（ポリアミドＩＰＤ９）、ポリイソホロンセバカミド（ポリアミドＩＰＤ１０）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ（Ｈ））、ポリイソホロンナフタラミド（ポリアミドＩＰＤＮ）、ポリテトラメチレンテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタラミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ（Ｈ））、ポリテトラメチレンナフタラミド（ポリアミド４Ｎ）、ポリペンタメチレンテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタラミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルペンタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルオクタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
また、混合するその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体（ＰＥＴ／ＰＥＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
さらに、脂肪族ポリアミド（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤等を添加してもよい。
【００４１】
２．（ｂ）層
本発明の積層チューブの（ｂ）層は、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）を含む。
【００４２】
［ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）］
本発明において使用されるポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）は、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンデカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミドとポリ（カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／６６／１２）よりなるポリアミド混合物（Ｂ１）５０質量％以上９８質量％以下、可塑剤（Ｂ２）１質量％以上２０質量％以下、及びＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）１質量％以上３０質量％以下を含有する（以下、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）と称する場合がある。）。
【００４３】
ポリ（カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／６６／１２）は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−）ｎで示されるカプロアミド単位と次式：（−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−）ｎで示されるヘキサメチレンアジパミド単位と次式：（−ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ−）ｎで示されるドデカンアミド単位を有するポリアミド共重合体である（以下、ポリアミド６／６６／１２と称する場合がある。）。ポリアミド６／６６／１２は、６−アミノカプロン酸又はカプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩、及び１２−アミノドデカン酸又はドデカンラクタムを共重合させて得ることができる。
【００４４】
ポリアミド６／６６／１２において、カプロアミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位の合計単位とドデカンアミド単位の質量比は、積層チューブの層間接着性及びその耐久性を十分に確保する観点から、カプロアミド単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、及びドデカンアミド単位の合計１００質量％に対して、８１：１９質量％以上９５：５質量％以下であることが好ましく、８３：１７質量％以上９２：８質量％以下であることがより好ましい。
ポリアミド６／６６／１２において、カプロアミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位の質量比は、積層チューブの耐熱性を十分に確保し、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）との共押出時の成形安定性の観点から、カプロアミド単位及びヘキサメチレンアジパミド単位の合計１００質量％に対して、８０：２０質量％以上９５：５質量％以下であることが好ましく、８２：１８質量％以上９３：７質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）は、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンデカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミドとポリアミド６／６６／１２よりなるポリアミド混合物（Ｂ１）を含有する（以下、ポリアミド混合物（Ｂ１）と称する場合がある。）。
ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンデカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）は長鎖脂肪族ポリアミドであり（以下、長鎖脂肪族ポリアミドと称する場合がある。）、積層チューブの層間接着性及びその耐久性を十分に得る観点から、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）であることが好ましい。
【００４６】
ポリアミド６／６６／１２と長鎖脂肪族ポリアミドの両者の混合割合は、機械的特性、耐薬品性及び柔軟性に優れた積層チューブを得ることと、層間接着性及びその耐久性を十分に得る観点から、ポリアミド６／６６／１２と長鎖脂肪族ポリアミドのポリアミド混合物（Ｂ１）１００質量％に対して、ポリアミド６／６６／１２の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、長鎖脂肪族ポリアミドの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
ポリアミド６／６６／１２や長鎖脂肪族ポリアミドの製造装置としては、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の説明で記載した公知のポリアミド製造装置が挙げられる。ポリアミド６、ポリアミド６／６６／１２、及び長鎖脂肪族ポリアミドの製造方法としては、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の説明で記載した公知の方法が挙げられる。
【００４８】
また、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準拠して、９６％硫酸、ポリマー濃度１％、２５℃の条件下にて測定したポリアミド６／６６／１２や長鎖脂肪族ポリアミドの相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、１．５以上５．０以下であることが好ましく、２．０以上４．５以下であることがより好ましい。
【００４９】
ポリアミド６／６６／１２や長鎖脂肪族ポリアミドは、該ポリアミド１ｇあたりの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、積層チューブの層間接着性及びその耐久性を十分に確保する観点から、［Ａ］＞［Ｂ］＋５であることが好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１０であることがより好ましく、［Ａ］＞［Ｂ］＋１５であることがさらに好ましい（以下、末端変性ポリアミドと称する場合がある。）。さらに、ポリアミドの溶融安定性やゲル状物発生抑制の観点から、［Ａ］＞２０であることが好ましく、３０＜［Ａ］＜１２０であることがより好ましい。
【００５０】
末端変性ポリアミドは、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブの層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、これら、アミン類、カルボン酸類は、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の説明で記載したものが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中の可塑剤（Ｂ２）としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００５２】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類が好ましく、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルがより好ましい。
【００５４】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）（以下、オレフィン重合体（Ｂ３）と称する場合がある。）は、ポリアミド６／６６／１２や長鎖脂肪族ポリアミドの低温耐衝撃性を改良するため添加する。オレフィン重合体（Ｂ３）のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
【００５５】
オレフィン重合体（Ｂ３）としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】
前記（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素原子数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
前記（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
前記アイオノマー重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
また、前記芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００６０】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる単位を有していてもよい。
【００６１】
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
【００６２】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（エチレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／（イソプレン／ブタジエン）／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００６３】
また、オレフィン重合体（Ｂ３）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド６／６６／１２や長鎖脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００６４】
ポリアミド６／６６／１２や長鎖脂肪族ポリアミドに対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中のポリアミド混合物（Ｂ１）の含有量は、５０質量％以上９８質量％以下であり、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましい。ポリアミド混合物（Ｂ１）の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの機械的特性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの層間接着性及びその耐久性が劣ることがある。
可塑剤（Ｂ２）の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であり、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。可塑剤（Ｂ２）の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの柔軟性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの低温耐衝撃性が劣ることがある。
オレフィン重合体（Ｂ３）の含有量は１質量％以上３０質量％以下であり、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。オレフィン重合体（Ｂ３）の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの低温耐衝撃性や層間接着性及びその耐久性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの機械的特性が劣ることがある。
【００６６】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）の製造方法は特に制限がなく、必要に応じて各種添加剤を配合し、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド６／６６／１２及び長鎖脂肪族ポリアミドとオレフィン重合体（Ｂ３）を必要に応じて添加される他の成分と共に、タンブラーやミキサーを用いて、ペレット同士を前記の混合割合になるように均一にドライブレンドし、溶融混練機に供給する一方、該溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤（Ｂ２）を定量ポンプにより注入し、溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。
【００６７】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）は、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の場合と同様の樹脂が挙げられる。混合物中のポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤、潤滑剤等を添加してもよい。
【００６９】
３．（ｃ）層
本発明の積層チューブの（ｃ）層は、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を含む。
【００７０】
［エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）］
本発明において使用されるエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）は、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いて公知の方法により、ケン化して得られる（以下、ＥＶＯＨ（Ｃ）と称する場合がある。）。
さらに、ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は、溶融成形性、柔軟性、耐衝撃性、及び薬液透過防止性を十分に確保する観点から、１５モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上５５モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上４５モル％以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＶＯＨ（Ｃ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、それぞれのエチレン含有量と混合質量比から算出される値をエチレン含有量とする。
【００７１】
また、ＥＶＯＨ（Ｃ）のビニルエステル成分のケン化度は、良好な薬液透過防止性を得る観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８％モル以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。ここで、ＥＶＯＨ（Ｃ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、それぞれのケン化度と混合質量比から算出される値をケン化度とする。尚、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００７２】
ＥＶＯＨ（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は、溶融時の粘度を適正範囲にして望ましい成形性を確保し、溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題の発生を防止する観点から、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の単量体を共重合することも可能である。他の単量体としては、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等のα−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、又は炭素原子数１以上１８以下のモノ又はジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素原子数１以上１８以下のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩又はその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素原子数１以上１８以下のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩又はその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素原子数１以上１８以下のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランγ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
また、ＥＶＯＨ（Ｃ）には必要に応じて各種の添加剤を含有することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の熱可塑性樹脂を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で含有することができる。具体的には、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−β−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリストール−ジホスファイト等の酸化防止剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、リン酸エステル等の可塑剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類等の帯電防止剤、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ワックス、流動パラフィン、低分子量ポリオレフィン等の滑剤、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の有機酸、ホウ酸化合物、リン酸化合物等の無機酸系化合物、ハイドロタルサイト類の金属塩等の安定剤、還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸等の酸素吸収剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等の着色剤、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、モンモリ���ナイト等の充填剤等が挙げられる。
【００７５】
さらに、ＥＶＯＨ（Ｃ）にはホウ素化合物を含有することが好ましい。ホウ素化合物を含有することにより、溶融安定性が改善され、均質な肉厚を有する積層チューブを得る観点から有効である。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、オルトホウ酸が好ましい。
【００７６】
ＥＶＯＨ（Ｃ）におけるホウ素化合物の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、ホウ素元素換算で０．００２質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下であることがより好ましい。
【００７７】
ＥＶＯＨ（Ｃ）には、リン酸化合物を含有してもよい。リン酸化合物を含有することにより、溶融成形時のロングラン性、耐着色性、及び層間接着性の両立が図れる。リン酸化合物としては、特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。リン酸塩のカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましく、これらの中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
【００７８】
ＥＶＯＨ（Ｃ）におけるリン酸化合物の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、リン酸根換算で０．０２質量部以下であることが好ましく、０．０００５質量部以上０．０１質量部以下であることがより好ましく、０．００１質量部以上０．００７質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、ＥＶＯＨ（Ｃ）に対し、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩を含有させることも、溶融安定性やロングラン性の観点から好ましい。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のアニオン種としての限定はなく、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。アルカリ金属塩のカチオン種に限定はなく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩のカチオン種に限定はなく、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸カルシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
ＥＶＯＨ（Ｃ）におけるアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、金属元素換算で０．０００５質量部以上０．２質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましく、０．００２質量部以上０．０５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
さらに、ＥＶＯＨ（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の目的を阻害しない範囲内で、ハイドロタルサイト類化、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤の１種又は２種以上を、ＥＶＯＨ（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下を添加することが好ましい。
【００８２】
４．（ｄ）層
本発明の積層チューブの（ｄ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む。
【００８３】
［脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）］
本発明において使用される脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）は、可塑剤を含有せず、脂肪族ポリアミド（Ａ）７０質量％以上９９質量％以下とＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）１質量％以上３０質量％以下を含有する（以下、脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）と称する場合がある。）。
脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）には前記ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中に記載した可塑剤を含有しない。同可塑剤を含有しないことにより、含アルコールガソリン等の燃料との接触した場合、含アルコールガソリン中へ低分子量成分の溶出量を低減でき、自動車配管用チューブ、フィルター、ノズル等燃料配管内での閉塞を防止することが可能となる。
【００８４】
また、脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）の低温耐衝撃性を改良し、柔軟性を付与するために、前記ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中に記載した、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）を含有する。オレフィン重合体（Ｂ３）のＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）中の脂肪族ポリアミド（Ａ）の含有量は、７０質量％以上９９質量％以下であり、７５質量％以上９７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。脂肪族ポリアミド（Ａ）の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの機械的特性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの低温耐衝撃性が劣ることがある。
オレフィン重合体（Ｂ３）の含有量は１質量％以上３０質量％以下であり、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。オレフィン重合体（Ｂ３）の含有量が前記の値未満であると、得られる積層チューブの低温耐衝撃性が劣ることがあり、一方、前記の値を超えると、得られる積層チューブの機械的特性が劣ることがある。
【００８５】
脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）の製造方法は特に制限がなく、必要に応じて各種添加剤を配合し、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、前記ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）の説明で記載した公知の製造方法にて、可塑剤を使用しないこと以外は同様に製造することができる。
【００８６】
脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）は、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の場合と同様の樹脂が挙げられる。混合物中の脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
さらに、脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）には、必要に応じて、導電性フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤、潤滑剤等を添加してもよい。
【００８８】
［積層チューブ］
本発明に係わる積層チューブは、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）を含む（ｂ）層、ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む（ｃ）層、及び脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む（ｄ）層を有する少なくとも４層からなる。
【００８９】
本発明の積層チューブにおいて、ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む（ｃ）層を含むことは必須であり、積層チューブの薬液透過防止性、特に炭化水素透過防止性が良好となる。
【００９０】
好ましい実施態様としては、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層は、積層チューブの最外層に配置される。脂肪族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層が最外層に配置されることにより、耐薬品性や柔軟性に優れた積層チューブを得ることが可能となる。脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む（ｄ）層は、積層チューブの最内層に配置される。脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む（ｄ）層が最内層に配置されることにより、含アルコールガソリンとの接触による低分子量成分の溶出を抑制することが可能となる。また、ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む（ｃ）層が、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層と脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む（ｄ）層の間に配置される。
【００９１】
より好ましい実施態様としては、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）を含む（ｂ）層が、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層とＥＶＯＨ（Ｃ）を含む（ｃ）層の間に配置される。ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）を含む（ｂ）層が、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層とＥＶＯＨ（Ｃ）を含む（ｃ）層の間に配置されることにより、層間接着性及びその耐久性に優れる積層チューブを得ることが可能となる。
【００９２】
また、本発明の積層チューブにおいて、さらに導電性フィラーを含有させた脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む導電層が、積層チューブの最内層に配置されると、低分子量成分の耐溶出性に優れるとともに、燃料配管チューブとして使用された場合、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが燃料に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性を有しない脂肪族ポリアミド（Ａ）や脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性と導電性を両立することが可能であり、また、経済的にも有利である。
【００９３】
導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状、及び繊維状フィラー等が挙げられる。
【００９４】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましい。
【００９５】
カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、樹脂中への十分な分散性や、得られる樹脂成形体の良好な導電性を付与する観点から、３．５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、５以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
【００９６】
カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等のファーネスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックがより好ましい。
【００９７】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の観点から好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、また、表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、さらに、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。また、灰分は０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックの揮発分含量は１．０質量％未満であることが好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また、溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００９８】
導電性フィラーの含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性、流動性、機械的強度等とのバランスの観点から、脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）１００質量部に対して、一般に３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましく、１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることがより好ましい。但し、上記導電性フィラーの添加は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００９９】
本発明の積層チューブでは、各層の厚みは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、（ｄ）層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対して、それぞれ３％以上９０％以下であることが好ましい。低温耐衝撃性と薬液透過防止性のバランスを考慮して、（ｃ）層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対して、それぞれ５％以上５０％以下であることがより好ましく、７％以上３０％以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含む（ａ）層、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）を含む（ｂ）層、ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む（ｃ）層、及び脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む（ｄ）層を有する、少なくとも４層である限り、特に限定されない。さらに、本発明の積層チューブは、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、（ｄ）層の４層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂を含む層を１層又は２層以上を有していてもよい。本発明の積層チューブの層数は４層以上であるが、チューブ製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、４層以上６層以下であることがより好ましい。
【０１０１】
他の熱可塑性樹脂としては、本発明において規定された脂肪族ポリアミド（Ａ）以外の、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ（Ｈ））、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンスベラミド（ポリアミドＰＸＤ８）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）、ポリパラキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ）、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＰＸＤＩ）、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ（Ｈ））、ポリパラキシリレンナフタラミド（ポリアミドＰＸＤＮ）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリパラフェニレンイソフタラミド（ＰＰＩＡ）、ポリメタフェニレンテレフタラミド（ＰＭＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＰＭＩＡ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアジパミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ６）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンスベラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ８）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ９）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンセバカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１０）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンドデカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１２）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＩ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ（Ｈ））、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＮ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ６）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンスベラミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ８）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ９）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ６）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンスベラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ８）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ９）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＤ１０）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＤ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アジパミド）（ポリアミドＭＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）スベラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アゼラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）セバカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ドデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テトラデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）オクタデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）イソフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ナフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＰ６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ９）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１０）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１２）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１４）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＩ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＮ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンスベラミド（ポリアミドＩＰＤ８）、ポリイソホロンアゼラミド（ポリアミドＩＰＤ９）、ポリイソホロンセバカミド（ポリアミドＩＰＤ１０）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ（Ｈ））、ポリイソホロンナフタラミド（ポリアミドＩＰＤＮ）、ポリテトラメチレンテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタラミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ（Ｈ））、ポリテトラメチレンナフタラミド（ポリアミド４Ｎ）、ポリペンタメチレンテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタラミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルペンタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルオクタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミドの原料単量体及び／又は前記脂肪族ポリアミド（Ａ）の原料単量体を数種用いた共重合体等のポリアミド系樹脂が挙げられる。
【０１０２】
また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂やアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有する前記フッ素系樹脂が挙げられる。
【０１０３】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基、及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体（ＰＥＴ／ＰＥＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
【０１０４】
尚、本発明の積層チューブにおいては、ＥＶＯＨ（Ｃ）の溶融安定性の観点から、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が２９０℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂を使用することが好ましい。
【０１０５】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物、及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１０６】
積層チューブ製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出成形法）、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層チューブにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のチューブを製造する共押出法により製造されることが好ましい。
【０１０７】
また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１時間以上１０時間以下熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【０１０８】
積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクタ等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にすることが可能である。
【０１０９】
このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、及び耐炎性を考慮して、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、カルボキシル化ブタジエンゴム（ＸＢＲ）、カルボキシル化クロロプレンゴム（ＸＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、アクリロニトリルイソプレンゴム（ＮＩＲ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム（ＭＱ，ＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ，ＦＦＫＭ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクタ）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強することも可能である。
【０１１０】
積層チューブの外径は、薬液（例えば含アルコールガソリン等の燃料）等の流量を考慮し、肉厚は薬液の透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚みで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚みに設計されるが、限定されるものではない。外径は４ｍｍ以上３００ｍｍ以下、内径は３ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、肉厚は０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用することが可能である。
【０１１２】
また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送チューブとして好適に使用される。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、エチル−ｔ−ブチルエーテルブレンド含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして使用されることが好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、石油掘削チューブ、ブレーキチューブ、ウインドウオッシャー液用チューブ、エンジン冷却液（ＬＬＣ）チューブ、リザーバータンクチューブ、尿素溶液搬送チューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、ヒーターチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブとして使用されることが好ましく、燃料チューブとして使用されることがより好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例における分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
【０１１４】
ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
［相対粘度］
ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリマー濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１１５】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１１６】
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モータにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１１７】
また、積層チューブの各物性は、以下の方法で測定した。
［低温耐衝撃性］
ＶＷ  ＴＬ５２４３５  ４．２に記載の方法で、−４０℃にて衝撃試験を実施した。
【０１１８】
［薬液（含アルコールガソリン）透過防止性］
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリン（ＣＥ１０）を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に質量変化を測定した。一日当たりの質量変化を、チューブ内表面積で除して含アルコールガソリン透過量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１１９】
［層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ−２００）を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【０１２０】
［熱処理後の層間接着性］
２００ｍｍにカットしたチューブを１６０℃のオーブンに入れ、１２分処理した。取り出したチューブの層間接着性を前記の方法に従い評価した。熱処理後の剥離強度が２．０Ｎ／ｍｍ以上の場合、層間接着性の耐久性に優れていると判断した。
【０１２１】
［低分子量成分の耐溶出性］
０．５ｍにカットしたチューブの片端を密栓し、トルエン４２．２５％、イソオクタン２５．３５％、ジイソブチレン１２．６８％、エタノール４．２３％、メタノール１５％、及び水０．５％の混合物であるＤＩＮ５１６０４Ｂに準拠したＦＡＭ Ｂを内部に入れ、残りの端部も密栓した。その後、試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、９６時間処理した。その後、取り出したチューブ内の含アルコールガソリン常温で冷却した後、試験液を蒸発、残留物を乾固させ、残留物の質量を測定した。残留物の質量をチューブの内表面積で除して溶出量（ｇ／ｍ２）を算出した。溶出量が１５．０ｇ／ｍ２以下の場合、溶出に対する耐性に優れていると判断した。
【０１２２】
［実施例及び比較例で用いた材料］
脂肪族ポリアミド（Ａ）
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造
ポリアミド１２（ａ−１）（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ  ３０３０ＵＸ１、相対粘度２．２１）に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ）、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、及びリン系加工安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度１８０℃から２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２  ８５質量％、衝撃改良材１０質量％、可塑剤５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド１２組成物を（Ａ−１）という。）。
【０１２３】
ポリアミド６１０（ａ−２）又は（ｂ−２）の製造
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミン４０．０ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、２２０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を２７０℃まで昇温させ、槽内圧力を１．７ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて常圧に放圧し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において４時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度３．０５、末端アミノ基濃度５０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１４μｅｑ／ｇのポリアミド６１０を得た（以下、このポリアミド６１０を（ａ−２）又は（ｂ−２）という。）。
【０１２４】
ポリアミド６１０組成物（Ａ−２）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）をポリアミド６１０（ａ−２）に変え、シリンダ温度を２６０℃から２７０℃に変更した以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６１０  ８０質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６１０組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６１０組成物を（Ａ−２）という。）。
【０１２５】
ポリアミド６１２（ａ−３）又は（ｂ−３）の製造
ポリアミド６１０（ａ−２）の製造において、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６ｋｇを１，６−ヘキサンジアミンとドデカン二酸の等モル塩の５０質量％水溶液１９．２ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミンの添加量を４０．０ｇから４３．５ｇに変更した以外は、ポリアミド６１０（ａ−２）の製造と同様の方法にて、相対粘度２．７８、末端アミノ基濃度５１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１４μｅｑ／ｇのポリアミド６１２を得た（以下、このポリアミド６１２を（ａ−３）又は（ｂ−３）という。）。
【０１２６】
ポリアミド６１２組成物（Ａ−３）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）をポリアミド６１２（ａ−３）に変え、シリンダ温度を２６０℃から２７０℃に変更した以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６１２  ８０質量％、耐衝撃改良材１０質量％、可塑剤１０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６１２組成物を（Ａ−３）という。）。
【０１２７】
ポリアミド６組成物（Ａ−４）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）をポリアミド６（ａ−４）（宇部興産（株）製、ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ  １０３０Ｂ、相対粘度３．８９）に変え、シリンダ温度を２６０℃から２７０℃に変更した以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６  ７５質量％、衝撃改良材１０質量％、可塑剤１５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６組成物を（Ａ−４）という。）。
【０１２８】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）
ポリアミド６／６６／１２（ｂ−１）の製造
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、カプロラクタム１６．２ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミンとアジピン酸の等モル塩の５０質量％水溶液５．０ｋｇ、及び１２−アミノドデカン酸２．５ｋｇを入れ、１００℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。引き続き、さらに温度を２６０℃まで昇温させ、２．５ＭＰａの圧力下で１時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、２６０℃で２時間重合反応を行い、さらに２６０℃、５３ｋＰａの減圧下で７時間重合反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、ペレットを得た。このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥し、相対粘度４．０１のポリアミド６／６６／１２（カプロアミド単位／ヘキサメチレンアジパミド単位／ドデカンアミド単位＝７８／１１／１１質量％）を得た（以下、このポリアミド６／６６／１２を（ｂ−１）という。）。
【０１２９】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）をポリアミド６／６６／１２（ｂ−１）とポリアミド６１０（ｂ−２）に変更した以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６／６６／１２  ５０質量％、ポリアミド６１０  ３０質量％、耐衝撃改良材１５質量％、可塑剤５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６／６６／１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６／６６／１２組成物を（Ｂ−１）という。）。
【０１３０】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−２）の製造
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造において、ポリアミド６１０（ｂ−２）をポリアミド６１２（ｂ−３）に変更した以外は、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６／６６／１２  ５０質量％、ポリアミド６１２  ３０質量％、耐衝撃改良材１５質量％、可塑剤５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６／６６／１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６／６６／１２組成物を（Ｂ−２）という。）。
【０１３１】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−３）の製造
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造において、ポリアミド６１０（ｂ−２）を使用しない以外は、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６／６６／１２  ８０質量％、耐衝撃改良材１５質量％、可塑剤５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６／６６／１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６／６６／１２組成物を（Ｂ−３）という。）。
【０１３２】
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−４）の製造
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造において、ポリアミド６１０（ｂ−２）、衝撃改良材、及び可塑剤を使用しない以外は、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６／６６／１２  １００質量％に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６／６６／１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６／６６／１２組成物を（Ｂ−４）という。）。
【０１３３】
ポリアミド６／１２（ｂ−４）の製造
ポリアミド６／６６／１２（ｂ−１）の製造において、カプロラクタム１６．２ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミンとアジピン酸の等モル塩の５０質量％水溶液５．０ｋｇ、及び１２−アミノドデカン酸２．５ｋｇをカプロラクタム１６．２ｋｇ、１２−アミノドデカン酸４．４ｋｇに変更し、水２ｋｇを追加した以外は、ポリアミド６／６６／１２（ｂ−１）の製造と同様の方法にて、相対粘度３．８６のポリアミド６／１２（カプロアミド単位／ドデカンアミド単位＝８０／２０質量％）を得た（以下、このポリアミド６／１２を（ｂ−４）という。）。
【０１３４】
ポリアミド６／１２組成物（Ｂ−５）の製造
ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造において、ポリアミド６／６６／１２（ｂ−１）をポリアミド６／１２（ｂ−４）に変更し、ポリアミド６１０（ｂ−２）を使用しない以外は、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６／１２  ８０質量％、耐衝撃改良材１５質量％、可塑剤５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６／１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６／１２組成物を（Ｂ−５）という。）。
【０１３５】
エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）
ＥＶＯＨ（Ｃ−１）：日本合成化学（株）製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上
【０１３６】
可塑剤を含有しない脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）
ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、可塑剤を使用せず、衝撃改良材の添加量を変更した以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２  ８５質量％、衝撃改良材１５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド１２組成物を（Ｄ−１）という。）。
【０１３７】
導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）を（ａ−５）（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ  ３０２０Ｕ、相対粘度１．８６）に変え、導電性フィラーとしてカーボンブラック（キャボット社製、バルカンＸＤ−７２）を用い、可塑剤を使用せず、シリンダ温度を２６０℃から２７０℃に変更した以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド１２  ７０質量％、衝撃改良材１０質量％、導電性フィラー２０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる導電性ポリアミド１２組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリアミド１２組成物を（Ｄ−２）という。）。
【０１３８】
ポリアミド６１０組成物（Ｄ−３）の製造
ポリアミド６１０組成物（Ａ−２）の製造において、可塑剤を使用せず、衝撃改良材の添加量を変更した以外は、ポリアミド６１０組成物（Ａ−２）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６１０  ８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６１０組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６１０組成物を（Ｄ−３）という。）。
【０１３９】
ポリアミド６１０（ａ−６）の製造
ポリアミド６１０（ａ−２）の製造において、後重合時間を４時間から２時間に変更した以外は、ポリアミド６１０（ａ−２）の製造と同様の方法にて、相対粘度２．２８、末端アミノ基濃度７２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度３４μｅｑ／ｇのポリアミド６１０を得た（以下、このポリアミド６１０を（ａ−６）という。）。
【０１４０】
導電性ポリアミド６１０組成物（Ｄ−４）の製造
導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造において、ポリアミド１２（ａ−５）をポリアミド６１０（ａ−６）に変え、シリンダ温度を２７０℃から２８０℃に変更した以外は、導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６１０  ６５質量％、衝撃改良材１５質量％、導電性フィラー２０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるよりなる導電性ポリアミド６１０組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリアミド６１０組成物を（Ｄ−４）という。）。
【０１４１】
ポリアミド６１２組成物（Ｄ−５）の製造
ポリアミド６１２組成物（Ａ−３）の製造において、可塑剤を使用せず、衝撃改良材の添加量を変更した以外は、ポリアミド６１２組成物（Ａ−３）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６１２  ８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６１２組成物を（Ｄ−５）という。）。
【０１４２】
ポリアミド６１２（ａ−７）の製造
ポリアミド６１２（ａ−３）の製造において、後重合時間を４時間から２時間に変更した以外は、ポリアミド６１２（ａ−３）の製造と同様の方法にて、相対粘度２．０６、末端アミノ基濃度７３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度３５μｅｑ／ｇのポリアミド６１２を得た（以下、このポリアミド６１２を（ａ−７）という。）。
【０１４３】
導電性ポリアミド６１２組成物（Ｄ−６）の製造
導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造において、ポリアミド１２（ａ−５）をポリアミド６１２（ａ−７）に変え、シリンダ温度を２７０℃から２８０℃に変更した以外は、導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６１２  ６５質量％、衝撃改良材１５質量％、導電性フィラー２０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる導電性ポリアミド６１２組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリアミド６１２組成物を（Ｄ−６）という。）。
【０１４４】
ポリアミド１０１０（ａ−８）の製造
ポリアミド６１０（ａ−２）の製造において、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６ｋｇを１，１０−デカンジアミンとセバシン酸の等モル塩１０．４ｋｇと水３．４ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミンの添加量を４０．０ｇから４７．０ｇに変え、重合槽内温度を２７０℃から２４０℃に変更した以外は、ポリアミド６１０（ａ−２）の製造と同様の方法にて、相対粘度２．５５、末端アミノ基濃度５０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１４μｅｑ／ｇのポリアミド１０１０を得た（以下、このポリアミド１０１０を（ａ−８）という。）。
【０１４５】
ポリアミド１０１０組成物（Ｄ−７）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）をポリアミド１０１０（ａ−８）に変え、可塑剤を使用せず、衝撃改良材の添加量を変更した以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド１０１０  ８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド１０１０組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド１０１０組成物を（Ｄ−７）という。）。
【０１４６】
ポリアミド１０１０（ａ−９）の製造
ポリアミド１０１０（ａ−８）の製造において、後重合時間を４時間から２時間に変更した以外は、ポリアミド１０１０（ａ−８）の製造と同様の方法にて、相対粘度１．９６、末端アミノ基濃度７０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度３２μｅｑ／ｇのポリアミド１０１０を得た（以下、このポリアミド１０１０を（ａ−９）という。）。
【０１４７】
導電性ポリアミド１０１０組成物（Ｄ−８）の製造
導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造において、ポリアミド１２（ａ−５）をポリアミド１０１０（ａ−９）に変更した以外は、導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造と同様の方法にて、ポリアミド１０１０  ７０質量％、衝撃改良材１０質量％、導電性フィラー２０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる導電性ポリアミド１０１０組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリアミド１０１０組成物を（Ｄ−８）という。）。
【０１４８】
ポリアミド１０１２（ａ−１０）の製造
ポリアミド６１０（ａ−２）の製造において、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６ｋｇを１，１０−デカンジアミンとドデカン二酸の等モル塩１１．１ｋｇと水３．７ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミンの添加量を４０．０ｇから５０．６ｇに変え、重合槽内温度を２７０℃から２３０℃に変更した以外は、ポリアミド６１０（ａ−２）の製造と同様の方法にて、相対粘度２．３６、末端アミノ基濃度５１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度１５μｅｑ／ｇのポリアミド１０１２を得た（以下、このポリアミド１０１２を（ａ−１０）という。）。
【０１４９】
ポリアミド１０１２組成物（Ｄ−９）の製造
ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造において、ポリアミド１２（ａ−１）をポリアミド１０１２（ａ−１０）に変え、可塑剤を使用せず、衝撃改良材の添加量を変更した以外は、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、ポリアミド１０１２  ８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド１０１２組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド１０１２組成物を（Ｄ−９）という。）。
【０１５０】
ポリアミド１０１２（ａ−１１）の製造
ポリアミド１０１２（ａ−１０）の製造において、後重合時間を４時間から２時間に変更した以外は、ポリアミド１０１２（ａ−１０）の製造と同様の方法にて、相対粘度１．８０、末端アミノ基濃度７０μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度３１μｅｑ／ｇのポリアミド１０１２を得た（以下、このポリアミド１０１２を（ａ−１１）という。）。
【０１５１】
導電性ポリアミド１０１２組成物（Ｄ−１０）の製造
導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造において、ポリアミド１２（ａ−５）をポリアミド１０１２（ａ−１１）に変更した以外は、導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造と同様の方法にて、ポリアミド１０１２  ７０質量％、衝撃改良材１０質量％、導電性フィラー２０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる導電性ポリアミド１０１２組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリアミド１０１２組成物を（Ｄ−１０）という。）。
【０１５２】
ポリアミド６組成物（Ｄ−１１）の製造
ポリアミド６組成物（Ａ−４）の製造において、可塑剤を使用せず、衝撃改良材の添加量を変更した以外は、ポリアミド６組成物（Ａ−４）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６  ８５質量％、耐衝撃改良材１５質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなるポリアミド６組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド６組成物を（Ｄ−１１）という。）。
【０１５３】
導電性ポリアミド６組成物（Ｄ−１２）の製造
導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造において、ポリアミド１２（ａ−５）をポリアミド６（ａ−１２）（宇部興産（株）製、ＵＢＥ  ＮＹＬＯＮ  １０１５Ｂ、相対粘度２．６３）に変え、シリンダ温度を２７０℃から２８０℃に変更した以外は、導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）の製造と同様の方法にて、ポリアミド６  ６０質量％、衝撃改良材２０質量％、導電性フィラー２０質量％の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．８質量部、リン系加工安定剤０．２質量部よりなる導電性ポリアミド６組成物のペレットを得た（以下、この導電性ポリアミド６組成物を（Ｄ−１２）という。）。
【０１５４】
実施例１
上記に示すポリアミド１２組成物（Ａ−１）、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、及びポリアミド１２組成物（Ｄ−１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ−１）を押出温度２６０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−１）を押出温度２５０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層、内層）、（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（中間層）、（Ｄ−１）からなる（ｄ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｄ）＝０．３５／０．１０／０．１５／０．１０／０．３０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５５】
実施例２
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）をポリアミド６１０組成物（Ａ−２）に変え、（Ａ−２）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５６】
実施例３
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）をポリアミド６１２組成物（Ａ−３）に変え、（Ａ−３）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５７】
実施例４
実施例１において、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１５８】
実施例５
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）を導電性ポリアミド１２組成物（Ｄ−２）に変え、（Ｄ−２）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１５９】
実施例６
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）をポリアミド６１０組成物（Ｄ−３）に変え、（Ｄ−３）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６０】
実施例７
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）を導電性ポリアミド６１０組成物（Ｄ−４）に変え、（Ｄ−４）の押出温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１６１】
実施例８
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）をポリアミド６１２組成物（Ｄ−５）に変え、（Ｄ−５）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例９
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）を導電性ポリアミド６１２組成物（Ｄ−６）に変え、（Ｄ−６）の押出温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１６３】
実施例１０
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）をポリアミド１０１０組成物（Ｄ−７）に変え、（Ｄ−７）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６４】
実施例１１
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）を導電性ポリアミド１０１０組成物（Ｄ−８）に変え、（Ｄ−８）の押出温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１６５】
実施例１２
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）をポリアミド１０１２組成物（Ｄ−９）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６６】
実施例１３
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）を導電性ポリアミド１０１２組成物（Ｄ−１０）に変え、（Ｄ−１０）の押出温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１６７】
実施例１４
上記に示すポリアミド１２組成物（Ａ−１）、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、及びポリアミド６組成物（Ｄ−１１）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）４層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ｂ−１）を押出温度２６０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−１１）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層）、（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（中間層）、（Ｄ−１１）からなる（ｄ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝０．３５／０．１０／０．１５／０．４０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６８】
実施例１５
実施例１４において、ポリアミド６組成物（Ｄ−１1）をポリアミド６１０組成物（Ｄ−３）に変更した以外は、実施例１４と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１６９】
実施例１６
実施例１４において、ポリアミド６組成物（Ｄ−１1）を導電性ポリアミド６１０組成物（Ｄ−４）に変え、（Ｄ−４）の押出温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１４と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１７０】
実施例１７
上記に示すポリアミド１２組成物（Ａ−１）、ポリアミド６１０組成物（Ａ−２）、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）、及び導電性ポリアミド６１０組成物（Ｄ−４）を使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）５層チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度２５０℃、（Ａ−２）を押出温度２６０℃、（Ｂ−１）を押出温度２６０℃、（Ｃ−１）を押出温度２２０℃、（Ｄ−４）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ−１）からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ−１）からなる（ｂ）層（外層）、（Ｃ−１）からなる（ｃ）層（中間層）、（Ａ−２）からなる（ａ’）層（内層）、（Ｄ−４）からなる（ｄ）層（最内層）としたとき、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ’）／（ｄ）＝０．３５／０．１０／０．１５／０．３０／０．１０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１７１】
実施例１８
実施例１７において、導電性ポリアミド６１０組成物（Ｄ−４）を導電性ポリアミド６１２組成物（Ｄ−６）に変更した以外は、実施例１７と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１７２】
実施例１９
実施例１７において、ポリアミド６１０組成物（Ａ−２）をポリアミド６組成物（Ａ−４）、導電性ポリアミド６１０組成物（Ｄ−４）を導電性ポリアミド６組成物（Ｄ−１２）に変更した以外は、実施例１７と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。また、当該積層チューブの導電性をＳＡＥ  Ｊ−２２６０に準拠して測定したところ、１０６  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
【０１７３】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１７４】
比較例２
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ａ−１）、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１７５】
比較例３
実施例１において、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１７６】
比較例４
実施例１において、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１７７】
比較例５
実施例１において、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）を（Ｂ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１７８】
比較例６
実施例１において、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ−１）をポリアミド６／１２組成物（Ｂ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１７９】
比較例７
実施例１において、ポリアミド１２組成物（Ｄ−１）を（Ａ−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１８０】
比較例８
実施例６において、ポリアミド６１０組成物（Ｄ−３）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１８１】
比較例９
実施例８において、ポリアミド６１２組成物（Ｄ−５）を（Ａ−３）に変更した以外は、実施例８と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１８２】
比較例１０
実施例１４において、ポリアミド６組成物（Ｄ−１１）を（Ａ−４）に変更した以外は、実施例１４と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
2019048475.tif 000002
【０１８４】
表１から明らかなように、本発明に規定のエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む層を有していない比較例１の積層チューブは、薬液透過防止性に劣っていた。本発明に規定の脂肪族ポリアミドを含む層やポリアミド６／６６／１２組成物を含む層を有していない比較例２の積層チューブは、低温衝撃性や層間接着性に劣り、本発明に規定のポリアミド６／６６／１２組成物を含む層を有していない比較例３の積層チューブは、層間接着性に劣っていた。本発明に規定以外のポリアミド６／６６／１２組成物やポリアミド６／１２組成物を含む層を有する比較例４から６の積層チューブは、熱処理後の層間接着性（層間接着性の耐久性）に劣っていた。本発明に規定以外の可塑剤を含有する脂肪族ポリアミド組成物を含む層を最内層に有する比較例７から１０の積層チューブは、含アルコールガソリンとの接触による低分子量成分の溶出量が多く、溶出に対する耐性に劣っていた。
一方、本発明に規定されている実施例１から１９の積層チューブは、薬液透過防止性、層間接着性及びその耐久性、低温耐衝撃性、溶出に対する耐性等の諸特性が良好であることは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月15日(2019.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層、及び（ｄ）層を有する、少なくとも４層からなる積層チューブであって、
前記（ａ）層は、脂肪族ポリアミド（Ａ）を含み、
前記（ｂ）層は、ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）を含み、
前記（ｃ）層は、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を含み、
前記（ｄ）層は、脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含み、
前記脂肪族ポリアミド（Ａ）は、ポリ（カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド／ドデカンアミド）（ポリアミド６／６６／１２）を含まず、
前記ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）は、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンデカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミドとポリアミド６／６６／１２よりなるポリアミド混合物（Ｂ１）５０質量％以上９８質量％以下、可塑剤（Ｂ２）１質量％以上２０質量％以下、及びＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）１質量％以上３０質量％以下を含有し、
前記脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）は、可塑剤を含有せず、脂肪族ポリアミド（Ａ）７０質量％以上９９質量％以下とＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のオレフィン重合体（Ｂ３）１質量％以上３０質量％以下を含有し、
外側から前記（ａ）層、前記（ｂ）層、前記（ｃ）層、前記（ｄ）の順に、及び前記（ｄ）層は、最内層に配置され、前記（ｂ）層と（ｃ）層は隣接することを特徴とする積層チューブ。
【請求項２】
前記脂肪族ポリアミド（Ａ）が、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、及び／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層チューブ。
【請求項３】
前記ポリアミド６／６６／１２組成物（Ｂ）中のポリアミド６／６６／１２において、カプロアミド単位とヘキサメチレンアジパミド単位の合計単位とドデカンアミド単位の質量比は、カプロアミド単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、及びドデカンアミド単位の合計１００質量％に対して、８１：１９質量％以上９５：５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層チューブ。  
【請求項４】
前記エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）のエチレン含有量が１５モル％以上６０モル％以下、ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項５】
前記（ａ）層が最外層に配置されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項６】
前記（ｂ）層を少なくとも２層含み、外側から前記（ａ）層、前記（ｂ）層、前記（ｃ）層、前記（ｂ）層、前記（ｄ）の順に配置されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項７】
前記積層チューブにおける最内層に、さらに導電性フィラーを含有させた脂肪族ポリアミド組成物（Ｄ）を含む導電層が配置されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項８】
共押出成形法により製造されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の積層チューブ。
【請求項９】
燃料チューブとして使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の積層チューブ。