(57)【要約】      （修正有）【課題】有機電界発光素子用材料として含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の提供。【解決手段】式（１）の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物。（Ｘ１〜Ｘ４は、Ｈ、Ｎ、ハロゲン、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つはＮ。Ｙ１〜Ｙ３は、Ｈ、Ｎ、ハロゲン、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子。ｎは、２〜４。Ｌは、ｎ価の連結基又は直接結合。）2019073487.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2019073487.tif 000029
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子である。Ｙ１〜Ｙ３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。ｎは、２〜４の整数である。Ｌは、ｎ価の連結基又は直接結合を表す。ｎが２の場合、Ｌは、２価の連結基又は直接結合を表し、ｎが３又は４の場合、Ｌは、ｎ価の連結基を表す。）で表されることを特徴とする含窒素縮合多環式複素芳香環化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｌにおけるｎ価の連結基は、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することを特徴とする請求項１に記載の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｌにおけるｎ価の連結基は、複数の芳香族炭化水素環が直接結合した構造を有することを特徴とする請求項２に記載の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子用材料。
【請求項５】
請求項４に記載の有機電界発光素子用材料を用いて構成されることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物に関する。より詳しくは、有機電界発光素子の電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の材料として好適に用いることができる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物、該含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含む有機電界発光素子用材料、該有機電界発光素子用材料を用いて構成される有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物として、例えばピリドナフチリジン化合物は、一般にはピリジンが３つ縮環した化合物であり、有機電界発光素子中の電子輸送層等に用いられるピリジン、キノリンなどに比べて更に長い縮環構造を有するため、この化学的構造に起因する優れた特有の性質を発揮することが期待される。なお、有機電界発光素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められてきた。
【０００３】
有機電界発光素子の電子輸送層等に利用できる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物としては、これまで数例が知られているが、それらのほとんどはピリドナフチリジン骨格を１つのみ有するものに限られていた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
またピリドナフチリジン骨格を１つのみ有するピリドナフチリジン化合物の、染料や有機半導体（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）への適用可能性を検討したものが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５−０００２２６６号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１４−０１０８７７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓａｒａｈ  Ｆｅｒｎａｎｄｅｚら、他７名、「オーガニックレターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＬＥＴＴＥＲＳ）」、２０１６年、第１８号、ｐ．３１５８−３１６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１、２は、上述したようにピリドナフチリジン骨格を１つのみ有するピリドナフチリジン化合物を開示するだけであり、ピリドナフチリジン骨格を複数有するもの等は何ら開示されておらず、ピリドナフチリジン化合物の一部を開示するものに過ぎなかった。また、上記非特許文献１に記載のピリドナフチリジン化合物は、ピリドナフチリジン骨格を１つ有するものであって、該骨格の特定の炭素原子に炭素数１０未満の特定の置換基が結合されたものに限定されていた。上記特許文献１、２、非特許文献１に記載の発明では、ピリドナフチリジン化合物等の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物について充分に検討されていなかった。したがって、更なる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を開発する余地がある。更なる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を開発し、そのバリエーションを増やすことは、今後の様々な用途への展開を検討するうえでも好ましい。また、当該含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を様々な用途において種々の目的で用いる場合に選択の幅を拡げることになり、大きな技術的意義がある。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、新規な含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造に起因する優れた特有の性質が期待される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物について種々検討し、上記特許文献１、２や非特許文献１に記載の発明では検討されていなかった化合物の製造に成功した。また、本発明者らは、このような化合物が、電子注入性及び／又は電子輸送性に優れ、有機電界発光素子の電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の材料として適したものであることを見出した。なお、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が電子注入性や電子輸送性に優れる理由は、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物が、含窒素複素芳香環が３つ縮環した構造を有することにより、有機電界発光素子中の電子輸送層等に用いられるピリジン、キノリン、フェナントロリンなどに比べて最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低く、陰極からの電子の注入（輸送）を効率的に行うことができると考えられる。更に、本発明者らは、このような化合物の水素原子は、他の特定の原子団に置換することができ、それによって様々な構造の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を製造することができることを見出し、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【化１】
2019073487.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子である。Ｙ１〜Ｙ３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。ｎは、２〜４の整数である。Ｌは、ｎ価の連結基又は直接結合を表す。ｎが２の場合、Ｌは、２価の連結基又は直接結合を表し、ｎが３又は４の場合、Ｌは、ｎ価の連結基を表す。）で表されることを特徴とする含窒素縮合多環式複素芳香環化合物である。
本発明はまた、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含む有機電界発光素子用材料でもある。
本発明は更に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて構成される有機電界発光素子でもある。
以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、電子注入性及び／又は電子輸送性に優れ、有機電界発光素子の電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の材料として適する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。
【図１−２】本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を示した概略図である。
【図３】実施例で製造した、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を用いた有機電界発光素子の電圧−電流密度特性の測定結果を示した図である。
【図４】実施例で製造した、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を用いた有機電界発光素子の電流密度−電流効率特性の測定結果を示した図である。
【図５】比較例の化合物を用いた有機電界発光素子の電圧−電流密度特性の測定結果を示した図である。
【図６】比較例の化合物を用いた有機電界発光素子の電流密度−電流効率特性の測定結果を示した図である。
【００１３】
（含窒素縮合多環式複素芳香環化合物）
本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、上記Ｌは、ｎ価の連結基又は直接結合を表す。中でも、上記Ｌがｎ価の連結基を表すことが好ましい。なお、本明細書中、特に限定しない場合は、ｎ価の連結基におけるｎは２〜４の整数である。該ｎ価の連結基としては、例えば、以下の１価の基から水素原子を（ｎ−１）個脱離した構造のものを用いることができる：直鎖状、分岐状、若しくは環状であっても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルケニル基若しくはアルキニル基；置換基を有していても良い、芳香族炭化水素環基若しくは芳香族複素環基等。上記置換基としては、ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等が例示され、置換基は１つ又は２以上有していても良い。上記１価の基の中でも好ましくは、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；環状アルキル基；直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；トリアリールアミノ基；アルケニル基；アルキニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等が１つ又は２つ以上結合されていてもよい芳香族炭化水素環基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等が１つ又は２つ以上結合されていてもよい芳香族複素環基等である。
【００１４】
上記ｎ価の連結基の炭素数の下限は、通常は１であり、２であることが好ましく、３であることがより好ましく、４であることが更に好ましく、５であることが特に好ましい。また、上記ｎ価の連結基の炭素数の上限は特に限定されないが、容易に合成する観点からは、５０であることが好ましく、３０であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、Ｌにおけるｎ価の連結基は、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環を有することが好ましい。中でも、Ｌにおけるｎ価の連結基は、芳香族炭化水素環、ベンゾイミダゾール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及び、カルバゾール環からなる群より選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。これにより、分子軌道計算によれば、最低空軌道（ＬＵＭＯ）は含窒素縮合多環式複素芳香環付近に偏在し、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は芳香族炭化水素環や上述した特定の芳香族複素環付近に偏在してＬＵＭＯとＨＯＭＯとが分離する。したがって、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を、有機電界発光素子用材料、例えば正孔阻止層、電子輸送層の材料として用いて、例えば正孔と接触する場合に、正孔に対して不安定な含窒素縮合多環式複素芳香環よりは、正孔に対して安定な芳香族炭化水素環の側に偏在するＨＯＭＯを介して正孔が接触するために、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分解を抑えることができ、素子寿命がより長くなると考えられる。
【００１６】
本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、Ｌにおけるｎ価の連結基は、複数の芳香族炭化水素環が直接結合した構造を有することがより好ましい。これにより、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離することになり、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を有機電界発光素子用材料として用いた場合により安定化することができ、素子寿命がより長くなると考えられる。Ｌにおけるｎ価の連結基は、２つ以上の芳香族炭化水素環が直接結合した構造を有することが更に好ましく、２つ以上の芳香族炭化水素環がジグザグ構造で結合した構造を有することが特に好ましい。これにより、安定化の効果が顕著なものとなると考えられる。なお、２つ以上の芳香族炭化水素環が直接結合した構造とは、芳香族炭化水素環のそれぞれがその他のすべての芳香族炭化水素環と直接結合していなくてもよく、直接結合しているか、又は、他の芳香族炭化水素環を介して結合していればよい。
【００１７】
本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子、又は、窒素原子を表す。なお、これを言い換えると、Ｘ１〜Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子が結合した炭素原子を表すか、ハロゲン原子が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよいアルキル基が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が結合した炭素原子を表すか、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が結合した炭素原子を表すか、又は、窒素原子を表す。Ｙ１〜Ｙ３についても同様である。なお、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子である。以下では、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ３が有していてもよいハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基について説明する。
【００１８】
上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましく、中でもフッ素原子がより好ましい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜１８の分岐鎖状アルキル基としては具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基又は炭素数５〜１８の分岐鎖状アルキル基が好ましく、これらの中でも炭素数の上限が１４であることが好ましく、１０であることがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。
【００１９】
上記芳香族炭化水素環基としては、炭素数６〜１８のものが好適なものとして挙げられ、具体的にはベンゼン、ナフタレン、アントラセン等がより好適なものとして挙げられる。
上記芳香族炭化水素環基の炭素数の上限は、１４であることが好ましく、１０であることがより好ましく、８であることが更に好ましく、具体的にはベンゼンが特に好ましい。
【００２０】
上記芳香族複素環基としては、炭素、水素以外の原子であるヘテロ原子を環構成原子として含有するものであればよく、炭素数０〜１２のものが好適なものとして挙げられ、具体的にはペンタゾール等の五員環窒素含有環基；トリアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピロール、インドール、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の五員環複素環基；ピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、チアジン等の六員環複素環基が好適なものとして挙げられる。上記芳香族複素環基としては、これらの中でも炭素数の上限が８であることが好ましく、６であることがより好ましく、５であることが更に好ましい。また、該炭素数の下限が１であることが好ましく、２であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。上記芳香族複素環基としては、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピロリドン等の窒素原子を有するものが特に好適なものとして挙げられる。
【００２１】
上記Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ３が有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、又は、芳香族複素環基は、更に置換基をもつものであってもよい。該置換基としては、例えば、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノ基、又は、炭素数７〜１８のアリールアミノ基が挙げられる。また、上記Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ３が有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基は、置換基としてアルキル基をもつものであってもよい。
【００２２】
上記置換基としてのアルキル基、芳香族炭化水素環、芳香族複素環基、ハロゲン原子としては、上述したものと同様のものが好ましい。
【００２３】
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のものが好適なものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１２のアルコキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００２４】
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
上記炭素数６〜１２のアリールオキシ基の炭素数は、６〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましく、６であることが更に好ましい。
【００２５】
上記炭素数２〜１２のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロジニル基、モルホリニル基等の炭素数２〜１２の非環状又は環状ジアルキルアミノ基が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数２〜１２のアルキルアミノ基の炭素数は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
【００２６】
上記炭素数７〜１８のアリールアミノ基としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基等の炭素数１２〜１８のジアリールアミノ基等が好適なものとして挙げられる。
上記炭素数７〜１８のアリールアミノ基の炭素数は、８〜１８であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましく、１２であることが更に好ましい。
【００２７】
その他、上記置換基は、ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホニル基、ホスホリル基等であってもよい。
【００２８】
なお、上記置換基は、本発明の効果を発揮できる限り、ハロゲン原子やヘテロ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香環等で更に置換されていてもよい。置換基が結合する位置や数は特に限定されない。
【００２９】
これらの中でも、上記置換基は、上記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
上述したアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基や置換基は、有機電界発光素子用材料としての性能の悪化に特に寄与しないものである。
【００３０】
本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物におけるＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ３について詳細に説明したが、上記Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つが窒素原子である限り、上記Ｘ１〜Ｘ４が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表すことが本発明の１つの好ましい形態である。中でも、上記Ｘ１〜Ｘ４が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子又は窒素原子を表すことが特に好ましい。また、上記Ｙ１〜Ｙ３が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基と結合した炭素原子、又は、窒素原子を表すことが本発明の１つの好ましい形態である。中でも、上記Ｙ１〜Ｙ３が、同一又は異なって、水素原子と結合した炭素原子又は窒素原子を表すことが特に好ましい。
【００３１】
本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物における上記一般式（１）中、上記Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは窒素原子である。言い換えれば、上記Ｘ１〜Ｘ４の１つ〜４つは窒素原子である。中でも、上記Ｘ１〜Ｘ４の１つ〜３つが窒素原子であることが好ましく、上記Ｘ１〜Ｘ４の１つ又は２つが窒素原子であることがより好ましく、上記Ｘ１〜Ｘ４の１つが窒素原子であることが更に好ましい。
また上記Ｘ１〜Ｘ４の中で、少なくともＸ４が窒素原子を表すことが好ましく、Ｘ４のみが窒素原子であることが特に好ましい。
【００３２】
また上記Ｙ１〜Ｙ３の０〜３つは窒素原子である。中でも、上記Ｙ１〜Ｙ３の０〜２つが窒素原子であることが好ましく、上記Ｙ１〜Ｙ３の０〜１つが窒素原子であることがより好ましい。中でも、上記Ｙ１〜Ｙ３のいずれも窒素原子ではないこと、言い換えれば、上記Ｙ１〜Ｙ３は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素環基、若しくは、芳香族複素環基のいずれかが結合した炭素原子を表すことが更に好ましい。
【００３３】
なお、上記一般式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物では、上記Ｘ１〜Ｘ４が有していてもよい置換基同士や、上記Ｙ１〜Ｙ３が有していてもよい置換基同士が、互いに結合して環構造を形成していてもよく、環構造を形成していなくてもよいが、環構造を形成していないことが好ましい。
【００３４】
本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、例えば、原料としてピリジン等の含窒素複素芳香環化合物を用いてビピリジン等の二量体を合成し、この二量体の置換基を環化したうえでハロゲン化反応に供してハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成し、必要に応じて置換基を付与したうえで、得られた化合物を二量体化や多量体化することにより簡便に合成することができる。
本発明は、後述する反応式に示すように、原料としてハロゲン原子及び金属置換基を有する含窒素複素芳香環化合物とハロゲン原子及びシアノ基を有する含窒素複素芳香環化合物とをクロスカップリング反応させて２、２’位にそれぞれハロゲン原子及びシアノ基を有する、含窒素複素芳香環化合物の二量体を得る工程、該二量体のハロゲン原子及びシアノ基を環化反応させて環状アミド化合物を得る工程、及び、該環状アミド化合物をハロゲン化ホスホリルと反応させてハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を得る工程を含む含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の製造方法でもある。
上記製造方法は、更に、ハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物と、ボロン酸エステルとを反応させて上記一般式（１）で表される含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を得る工程を含むことが好ましい。ボロン酸エステルとしては、例えば、２個のボロン酸エステル基が直接結合したもの、２〜４個のボロン酸エステル基が２〜４価の連結基を介して結合したものが挙げられる。
具体的には、先ず、下記反応式（２）に示すように、原料としてピリジン等の含窒素複素芳香環化合物を用いてビピリジン等の二量体を合成する。
【００３５】
【化２】
2019073487.tif 000003
【００３６】
上記α及びβは、同一又は異なって、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。上記Ｚはボリル基、トリアルキルスタニル基、ハロゲン化亜鉛等の通常クロスカップリング反応で用いられる金属置換基を表す。上記Ｘ１〜Ｘ４、上記Ｙ１〜Ｙ３は、式（１）において上述したものと同様である。パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が好ましい。
【００３７】
次いで、下記反応式（３）に示すように、塩基性条件下で二量体の置換基であるシアノ基及びハロゲン原子を用いて環化し、環状アミド化合物を合成する。
【００３８】
【化３】
2019073487.tif 000004
【００３９】
上記Ｘ１〜Ｘ４、及び、上記Ｙ１〜Ｙ３は、式（１）等において上述したものと同様である。上記αは、式（２）において上述したものと同様である。
得られた環状アミド化合物を、例えばアミン触媒存在下で、下記反応式（４）に示すように、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等のハロゲン化ホスホリルと反応させ、ハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成する。
【００４０】
【化４】
2019073487.tif 000005
【００４１】
上記γは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。上記Ｘ１〜Ｘ４、及び、Ｙ１〜Ｙ３は、式（１）等において上述したものと同様である。
得られたハロゲン原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を、下記反応式（５）に示すように、パラジウム触媒の存在下でボロン酸エステルと反応させ、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を合成することができる。なお、下記反応式ではボロン酸エステル基を２つもつボロン酸エステルを用いているが、ボロン酸エステル１分子中のボロン酸エステル基の数を変更することにより、得られる含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の含窒素縮合多環式複素芳香環の数を適宜変更することができる。
【００４２】
【化５】
2019073487.tif 000006
【００４３】
上記γ、Ｌ、上記Ｘ１〜Ｘ４、及び、Ｙ１〜Ｙ３は、式（１）等において上述したものと同様である。
ただし、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の製造方法は、上述したものに制限されない。
【００４４】
（有機電界発光素子用材料）
本発明はまた、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を含む有機電界発光素子用材料でもある。本発明の有機電界発光素子用材料は、有機電界発光素子の電子輸送層や電子注入層、正孔阻止層の材料（以下では、電子輸送材料、電子注入材料、正孔阻止材料とも言う。）として好適に用いることができるものである。
本発明の有機電界発光素子用材料を電子輸送材料や電子注入材料、正孔阻止材料に用いる場合、本発明の有機電界発光素子用材料は、更に、電子輸送材料や電子注入材料、正孔阻止材料に通常用いることができる化合物等を更に含んでいてもよい。
【００４５】
電子輸送材料や電子注入材料に通常用いることができる化合物の例としては、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
正孔阻止材料に通常用いることができる化合物の例としては、上記電子輸送材料や電子注入材料として用いることのできる化合物の他、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の有機電界発光素子用材料は、材料１００質量％中、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物を１０〜１００質量％含むものであることが好ましい。
【００４７】
（有機電界発光素子）
本発明は更に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて構成される有機電界発光素子でもある。
本発明の有機電界発光素子は、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて得られる電子輸送層や電子注入層、正孔阻止層等の素子構成部材を含んで構成されるものであればよく、その他の素子構成部材としては、通常用いられる材料を用いて作製された一般的な素子構成部材を採用することができる。例えば、本発明の有機電界発光素子は、発光層、陽極、及び、陰極を有し、陰極と発光層との間に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いて得られる電子注入層と、必要に応じて電子輸送層とを有し、陽極と発光層との間に正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有する構成の素子とすることができる。また本発明の有機電界発光素子は、これらの各層の間に他の層を有していてもよい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。更に、本発明の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【００４８】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の有機電界発光素子用材料を蒸着や塗布等の通常用いられる方法を用いて成膜し、有機電界発光素子の電子輸送層や電子注入層、正孔阻止層等の素子構成部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル質量％」を意味するものとする。また、本明細書中、Ｂｕはブチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【００５０】
実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｇｅｍｉｎｉ２０００、４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。
【００５１】
（実施例１）
ビピリジン化合物１の合成
【００５２】
【化６】
2019073487.tif 000007
【００５３】
１０００ｍＬ三つ口フラスコに２−クロロ−３−シアノピリジン（１０．０ｇ，７２．２ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−３−ピリジンボロン酸（１２．２ｇ，８６．６ｍｍｏｌ）を入れ、ジメトキシエタン（３６０ｍｌ）に溶解させ、炭酸ナトリウム（２３．０ｇ，２１６ｍｍｏｌ）の水溶液（１８０ｍｌ）を加えた。得られた溶液中に１時間窒素ガスをバブリングさせた後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ，２．１７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２３時間加熱攪拌した。２−フルオロ−３−ピリジンボロン酸（１２．２ｇ，８６．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ，２．１７ｍｍｏｌ）を追加し、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（５０ｍｇ）を加え、１００℃で２４時間加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで放冷し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物１を９．２ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）得た。
【００５４】
環状アミド化合物２の合成
【００５５】
【化７】
2019073487.tif 000008
【００５６】
３００ｍｌナスフラスコに、ビピリジン化合物１（９．２ｇ，４６．２ｍｍｏｌ）を入れ、ｔ−ブチルアルコール（１８０ｍｌ）に溶解させた。これに水酸化カリウム（１２．８ｇ，２２８ｍｍｏｌ）を一度に加え、１００℃で終夜加熱攪拌した。ｔ−ブチルアルコールをロータリーエバポレータで留去し、残渣に水を加え溶解させた。この液を２Ｎ塩酸で中和し、析出する固体をろ取、水で洗浄した。得られた白色固体を真空下乾燥させることにより環状アミド化合物２を６．０ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）得た（収率６６％）。
【００５７】
塩素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３の合成
【００５８】
【化８】
2019073487.tif 000009
【００５９】
フラスコに環状アミド化合物２（１．０ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（０．４６ｍｌ，２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１５ｍｌ）を入れ、攪拌しながらオキシ塩化リン（０．７０ｍｌ，７．７ｍｍｏｌ）を加えた。９５℃で終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し水を加え、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣にクロロホルムを加え、水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し塩素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３を７８０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）得た（収率７１％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．４４（ｄｄ，１Ｈ），９．２３（ｄｄ，１Ｈ），９．１５（ｄｄ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，１Ｈ）．
【００６０】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物４の合成
【００６１】
【化９】
2019073487.tif 000010
【００６２】
５０ｍｌ二つ口フラスコに塩素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３（５１８ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（３３０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１３９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍｌ）、エタノール（３．８ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム１．２２ｇを水５．８ｍｌに溶解させたもの）を加え、還流させながら終夜加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで放冷後、酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物４を３６８ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．５３（ｄｄ，２Ｈ），９．２０―９．２１（ｍ，４Ｈ），８．６１（ｄｄ，２Ｈ），８．２２−８．２３（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，２Ｈ），７．８３（ｔ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，２Ｈ）．
【００６３】
（実施例２）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物５の合成
【００６４】
【化１０】
2019073487.tif 000011
【００６５】
５０ｍｌ二つ口ナスフラスコに塩素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物３（８６３ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（７３１ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，８．８ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄した。得られた残渣を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過してろ液を濃縮、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物５を６８０ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）得た（収率７４％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．５２（ｄｄ，２Ｈ），９．１８−９．２１（ｍ，４Ｈ），８．６１（ｄｄ，２Ｈ），８．１５−８．１６（ｍ、２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．６４−７．７２（ｍ，６Ｈ）．
【００６６】
（実施例３）
ビピリジン化合物６の合成
【００６７】
【化１１】
2019073487.tif 000012
【００６８】
１０００ｍｌ三つ口フラスコに２−クロロ−３−シアノピリジン（４．１５ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタニル−３−フルオロピリジン（１７．４ｇ，４５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（５７１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．７３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１５０ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで放冷後、濃縮し、得られる残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物６を５．５ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）得た（収率９２％）。
【００６９】
環状アミド化合物７の合成
【００７０】
【化１２】
2019073487.tif 000013
【００７１】
ナスフラスコにビピリジン化合物６（５．５ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（７．７８ｇ，１３８．６ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１１０ｍｌ）を入れ、９０℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を濃縮し、水を加え、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水で洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド化合物７を定量的に得た（５．５ｇ）。
【００７２】
臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物８の合成
【００７３】
【化１３】
2019073487.tif 000014
【００７４】
３００ｍｌ三つ口フラスコに環状アミド化合物７（４．５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１７０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（２．１ｍｌ，１２．９ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（９．８ｇ，３４．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、水を加えた。この液をクロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物８を５．３ｇ（２０，５ｍｍｏｌ）得た（収率９０％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．３６−９．３７（ｍ，１Ｈ），９．２０−９．２１（ｍ，１Ｈ），８．７４（ｄｄ，１Ｈ），８．４６（ｄｄ，１Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，２Ｈ）．
【００７５】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物９の合成
【００７６】
【化１４】
2019073487.tif 000015
【００７７】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物８（５７２ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（４３０ｍｇ，０．９９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１２７ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１５ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，５．３ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物９を４４２ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）得た（収率８８％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．４１（ｄｄ，２Ｈ），９．２３（ｄｄ，２Ｈ），８．６４（ｄｔ，４Ｈ），７．８６（ｄｄ，２Ｈ）７．７６−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ）．
【００７８】
（実施例４）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０の合成
【００７９】
【化１５】
2019073487.tif 000016
【００８０】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物８（７８０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（７６７ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１７３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１５ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，６．６ｍｌ，１３．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣にメタノールを加え、析出した固体をろ取し、さらにカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１０を６５７ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）得た（収率７２％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．２７（ｄｄ，２Ｈ），９．１４（ｄｄ，２Ｈ），８．４７（ｄｄ，２Ｈ），８．２４（ｄｄ，２Ｈ），８．１９（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，２Ｈ），７．７４−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ），７．１５−７．２０（ｍ，４Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ）．
【００８１】
（実施例５）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１の合成
【００８２】
【化１６】
2019073487.tif 000017
【００８３】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物８（１８７ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（１２２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４２ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１．７ｍｌ，３．４ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。析出した固体をろ取し、ジオキサン、水、メタノールの順に洗浄して含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１１を１３５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）得た（収率９０％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．４１（ｄ，２Ｈ），９．２３（ｄ，２Ｈ），８．６０−８．６４（ｍ，４Ｈ），７．９１−７．９４（ｍ，８Ｈ），７．８５（ｄｄ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，２Ｈ）．
【００８４】
（実施例６）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２の合成
【００８５】
【化１７】
2019073487.tif 000018
【００８６】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物８（１．０４ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（８６８ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２３１ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，８．８ｍｌ，１７．６ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１２を５８０ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）得た（収率５５％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．３６（ｄｄ，２Ｈ），９．２１（ｄｄ，２Ｈ），８．５７（ｄｄ，２Ｈ），８．５２（ｄｄ，２Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．８０−７．８７（ｍ，４Ｈ），７．６７−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．５６−７．６０（ｍ，１Ｈ）．
【００８７】
（実施例７）
ビピリジン化合物１３の合成
【００８８】
【化１８】
2019073487.tif 000019
【００８９】
１０００ｍｌ三つ口フラスコに２−クロロ−３−シアノピリジン（６．０ｇ，４３．３ｍｍｏｌ）、４−トリブチルスタニル−３−フルオロピリジン（１８．４ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（８２５ｍｇ，４．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、ジオキサン（２２０ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を室温まで放冷後、濃縮し、得られる残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することによりビピリジン化合物１３を７．７ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。
【００９０】
環状アミド化合物１４の合成
【００９１】
【化１９】
2019073487.tif 000020
【００９２】
ナスフラスコにビピリジン化合物１３（７．７ｇ，３８．７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１０．９ｇ，１９３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１５５ｍｌ）を入れ、還流させながら終夜加熱攪拌した。この反応溶液を濃縮し、水を加えて溶解させた後、２Ｎ塩酸で中和した。析出した固体をろ取し、水、アセトンで洗浄後、減圧下乾燥させ、環状アミド化合物１４を７．５ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）得た。
【００９３】
臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５の合成
【００９４】
【化２０】
2019073487.tif 000021
【００９５】
３００ｍｌ三つ口フラスコに環状アミド化合物１４（７．５ｇ，３８．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２７０ｍｌ）を入れ、ジイソプロピルエチルアミン（３．４５ｍｌ，１９．８ｍｍｏｌ）、オキシ臭化リン（１６．４ｇ，５７．１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応溶液を還流させながら終夜加熱攪拌した後、室温まで放冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。得られた液をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過してろ液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５を７．４ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）得た（収率７５％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．５１（ｓ，１Ｈ），９．２４（ｄｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．４０（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ）．
【００９６】
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１６の合成
【００９７】
【化２１】
2019073487.tif 000022
【００９８】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５（９３６ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（８４０ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１６ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．９ｍｌ，７．８ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで洗浄し含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１６を５１０ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）得た（収率６１％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．６５（ｓ、２Ｈ），９．２６（ｄｄ，２Ｈ），８．９１−８．９５（ｍ，４Ｈ），８．６５（ｄｄ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ），７．５４−７．５６（ｍ，３Ｈ），１．３８（ｓ，１８Ｈ）．
【００９９】
（実施例８）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１７の合成
【０１００】
【化２２】
2019073487.tif 000023
【０１０１】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５（７７６ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（９２１ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１８ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．９ｍｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。この反応溶液を濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製後、さらにメタノールで洗浄することにより含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１７を４３５ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）得た（収率４０％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．５１（ｄｄ，２Ｈ），９．２２（ｄｄ，２Ｈ），９．１８（ｄｄ，２Ｈ），８．７３（ｄｄ，２Ｈ），８．４３（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄｄ，２Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ）．
【０１０２】
（実施例９）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１８の合成
【０１０３】
【化２３】
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【０１０４】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５（８３２ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（６２８ｍｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１８５ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１６ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．５ｍｌ，７６．９１ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで洗浄し含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１８を５４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）得た（収率６９％）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．６２（ｓ，２Ｈ），９．２５（ｄｄ，２Ｈ），８．８９−８．９１（ｍ，４Ｈ），８．６３（ｄ，２Ｈ），８．５７（ｄｄ，２Ｈ），８．１６（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ）．
【０１０５】
（実施例１０）
含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１９の合成
【０１０６】
【化２４】
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【０１０７】
シュレンクフラスコに臭素原子を有する含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１５（９３６ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（８７２ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０８ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１８ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，３．９ｍｌ，７．７８ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で終夜加熱攪拌した。濃縮し、クロロホルムを加え、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過してろ液を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで洗浄し含窒素縮合多環式複素芳香環化合物１９を８４５ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）得た。（収率８１％）
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．６２（ｓ，２Ｈ），９．２３−９．２７（ｍ，２Ｈ），８．８７−８．９３（ｍ，４Ｈ），８．５３（ｄ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．６８−７．７７（ｍ，９Ｈ）．
【０１０８】
（分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布）
図１−１及び図１−２は、本発明の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物の分子軌道（ＨＯＭＯ軌道／ＬＵＭＯ軌道）の分布を示す図である。
例えば、図１−２に示した参考例４（Ｌが２価のベンゼン環１つだけのもの）は含窒素縮合多環式複素芳香環にまでＨＯＭＯが分布しているのに対し、図１−１に示した参考例２（Ｌが２価のジベンゾチオフェン環のもの）、図１−２に示した参考例３（Ｌが２価のカルバゾール環のもの）は、それぞれ、含窒素縮合多環式複素芳香環へのＨＯＭＯの分布が少なく、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離している。また、上述した参考例１に対し、図１−１に示した参考例１（Ｌが２個の芳香族炭化水素環が直接ジグザグ構造で結合した構造のもの）、実施例６（Ｌが３個の芳香族炭化水素環が直接ジグザグ構造で結合した構造のもの）は、含窒素縮合多環式複素芳香環へのＨＯＭＯの分布がより少なく、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとがより分離している。ＬＵＭＯとＨＯＭＯとが分離する程、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物がより安定化すると考えられる。
【０１０９】
（実施例１１）
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の製造と評価
以下に示す方法により、図２に示す有機ＥＬ素子１を製造した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陽極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陽極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。 
［工程２］
基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と、下記式（１）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）と、ケミプロ化成社より購入したホスト材料ＫＨＬＨＳ−０１と、同じくケミプロ化成社より購入した発光ドーパントＫＨＬＤＧＦ−０１と、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物５、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）とを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。そして、真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａの圧力となるまで減圧して、ＭｏＯ３を０．７５ｎｍ蒸着し、正孔注入層４を製膜した。次にα−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層５を製膜した。次にＫＨＬＨＳ−０１をホスト、ＫＨＬＤＧＦ−０１をドーパントとして３０ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、ＫＨＬＤＧＦ−０１が発光層６全体に対して３重量％となるようにした。次に、発光層６まで形成した基板２上に、含窒素縮合多環式複素芳香環化合物５を４０ｎｍ蒸着することにより、電子輸送層７を成膜した。さらに、ＬｉＦを蒸着することにより成膜し、膜厚が１ｎｍの電子注入層８を形成した。
［工程３］
次に、電子注入層８まで形成した基板２上に、アルミニウム（陰極９）を膜厚が１００ｎｍとなるように蒸着して、本発明の実施例である「素子１」を得た。 
【０１１０】
【化２５】
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【０１１１】
比較例１
上記［工程２］において、実施例２で合成した含窒素縮合多環式複素芳香環化合物５を用いる代わりに下記式（２）で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、本発明の比較例である「素子４」を得た。
【０１１２】
【化２６】
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【０１１３】
（有機電界発光素子の発光特性）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」により、発光輝度を測定した。結果を図３〜図６、下記表１に示す。また、目視により発光面の均一性を確認した。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
実施例１１の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子に対して、輝度、効率により優れることが明らかとなった。
【０１１６】
これら実施例の含窒素縮合多環式複素芳香環化合物は、電子注入性及び／又は電子輸送性に優れ、有機電界発光素子の電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層等の材料として適する。また、該材料は、有機電界発光素子の材料として用いた場合に安定であり、輝度、発光効率に優れる素子を実現できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１：有機ＥＬ素子
２：基板
３：陽極
４：正孔注入層
５：正孔輸送層
６：発光層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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