(57)【要約】【課題】水と顔料及び架橋重合体を含有する架橋重合体粒子とを含有し、架橋重合体に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での水性顔料分散組成物及び水性インクの保管安定性が向上した水性顔料分散組成物の提供。【解決手段】水と、顔料及び架橋重合体を含有する架橋重合体粒子と、を含み、前記架橋重合体は、カルボキシ基が連結基を介して主鎖骨格に結合した構造単位（ａ）を有する重合体を含み、且つ、複数の前記カルボキシ基を架橋基により架橋してなる架橋構造を有し、前記重合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水性顔料分散組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、顔料及び架橋重合体を含有する架橋重合体粒子と、を含み、
前記架橋重合体は、カルボキシ基が連結基を介して主鎖骨格に結合した構造単位（ａ）を有する重合体を含み、且つ、複数の前記カルボキシ基を架橋基により架橋してなる架橋構造を有し、
前記重合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
水性顔料分散組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基が連結基を介して主鎖骨格に結合した構造単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の水性顔料分散組成物。
【化１】
2019048951.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１は２価の連結基を示す。）
【請求項３】
前記構造単位（ａ）が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位である、請求項２に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＸ１で示される２価の連結基が、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、アリーレン基、複素環基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−並びにこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２または３に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＸ１で示される２価の連結基において、Ｒ１が結合する炭素原子とカルボキシ基との間に介在する原子の数が、１以上１６以下であり、前記介在する原子が、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選択される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項６】
前記重合体における前記構造単位（ａ）の含有比率が、前記重合体の総量に対して５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項７】
前記重合体が、芳香族基が２価の連結基を介して前記主鎖骨格に結合した構造単位（ｂ１）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項８】
前記重合体における前記構造単位（ｂ１）の含有比率が、前記重合体の総量に対して２０質量％以上８５質量％以下である、請求項７に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項９】
前記重合体が、直鎖、分岐鎖もしくは環構造を有する脂肪族炭化水素基を含有する構造単位（ｂ２）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項１０】
前記重合体における前記構造単位（ｂ２）の含有比率が、前記重合体の総量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項９に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項１１】
前記重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項１２】
前記架橋基が、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物に由来する架橋基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項１３】
前記架橋重合体における前記架橋基の含有比率が、前記架橋重合体の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１２に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項１４】
水溶性有機溶媒を更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項１５】
前記水溶性有機溶媒の含有量が、前記水性顔料分散組成物の総量に対して１質量％以上６０質量％以下である、請求項１４に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項１６】
前記水溶性有機溶媒の含有量が、前記水性顔料分散組成物の総量に対して２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１４に記載の水性顔料分散組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物と、水溶性有機溶媒とを含有する、水性インク。
【請求項１８】
前記水溶性有機溶媒の含有量が、前記水性インクの総量に対して１質量％以上６０質量％以下である、請求項１７に記載の水性インク。
【請求項１９】
前記水溶性有機溶媒の含有量が、前記水性インクの総量に対して２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１７に記載の水性インク。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の水性インクを収容したインクカートリッジ。
【請求項２１】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の水性インクを記録媒体上に吐出する吐出ヘッドを備える記録装置。
【請求項２２】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の水性インクを記録媒体上に吐出する吐出工程を有する記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散組成物、水性インク、インクカートリッジ、記録装置及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、２種以上のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料（Ａ）を含有する架橋ポリマー粒子であって、該架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する、インクジェット記録用架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体、及び、当該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子であって、該架橋コアシェルポリマー粒子のコア部とシェル部とがいずれも架橋されてなり、該顔料と該架橋コアシェルポリマーとの重量比［（顔料の重量／顔料を含有する架橋コアシェルポリマー粒子の重量）×１００］が２５〜７５である、架橋コアシェルポリマー粒子を含む水分散体、及び、当該水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０４６５９５号公報
【特許文献２】特開２００８−０８８４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水と顔料及び架橋重合体を含有する架橋重合体粒子とを含有し、架橋重合体に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での水性顔料分散組成物及び水性インクの保管安定性が向上した水性顔料分散組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、水と、顔料及び架橋重合体を含有する架橋重合体粒子と、を含み、前記架橋重合体は、カルボキシ基が連結基を介して主鎖骨格に結合した構造単位（ａ）を有する重合体を含み、且つ、複数の前記カルボキシ基を架橋基により架橋してなる架橋構造を有し、前記重合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水性顔料分散組成物である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記カルボキシ基が連結基を介して主鎖骨格に結合した構造単位（ａ）が、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の水性顔料分散組成物である。
【化１】
2019048951.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１は２価の連結基を示す。）
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記構造単位（ａ）が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位である、請求項２に記載の水性顔料分散組成物である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記一般式（１）中のＸ１で示される２価の連結基が、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、アリーレン基、複素環基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−並びにこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２または３に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、前記一般式（１）中のＸ１で示される２価の連結基において、Ｒ１が結合する炭素原子とカルボキシ基との間に介在する原子の数が、１以上１６以下であり、前記介在する原子が、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選択される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、前記重合体における前記構造単位（ａ）の含有比率が、前記重合体の総量に対して５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１２】
請求項７に係る発明は、前記重合体が、芳香族基が２価の連結基を介して前記主鎖骨格に結合した構造単位（ｂ１）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１３】
請求項８に係る発明は、前記重合体における前記構造単位（ｂ１）の含有比率が、前記重合体の総量に対して２０質量％以上８５質量％以下である、請求項７に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１４】
請求項９に係る発明は、前記重合体が、直鎖、分岐鎖もしくは環構造を有する脂肪族炭化水素基を含有する構造単位（ｂ２）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１５】
請求項１０に係る発明は、前記重合体における前記構造単位（ｂ２）の含有比率が、前記重合体の総量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項９に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１６】
請求項１１に係る発明は、前記重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１７】
請求項１２に係る発明は、前記架橋基が、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物に由来する架橋基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１８】
請求項１３に係る発明は、前記架橋重合体における前記架橋基の含有比率が、前記架橋重合体の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１２に記載の水性顔料分散組成物である。
【００１９】
請求項１４に係る発明は、水溶性有機溶媒を更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物である。
【００２０】
請求項１５に係る発明は、前記水溶性有機溶媒の含有量が、前記水性顔料分散組成物の総量に対して１質量％以上６０質量％以下である請求項１４に記載の水性顔料分散組成物である。
【００２１】
請求項１６に係る発明は、前記水溶性有機溶媒の含有量が、前記水性顔料分散組成物の総量に対して２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１４に記載の水性顔料分散組成物である。
【００２２】
請求項１７に係る発明は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性顔料分散組成物と、水溶性有機溶媒とを含有する、水性インクである。
【００２３】
請求項１８に係る発明は、前記水溶性有機溶媒の含有量が、前記水性インクの総量に対して１質量％以上６０質量％以下である、請求項１７に記載の水性インクである。
【００２４】
請求項１９に係る発明は、前記水溶性有機溶媒の含有量が、前記水性インクの総量に対して２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１７に記載の水性インクである。
【００２５】
請求項２０に係る発明は、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の水性インクを収容したインクカートリッジである。
【００２６】
請求項２１に係る発明は、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の水性インクを記録媒体上に吐出する吐出ヘッドを備える記録装置である。
【００２７】
請求項２２に係る発明は、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の水性インクを記録媒体上に吐出する吐出工程を有する記録方法である。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１〜１６に係る発明によれば、架橋重合体粒子に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での保管安定性が向上した水性顔料分散組成物が提供される。
【００２９】
請求項１７〜１９に係る発明によれば、架橋重合体粒子に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での保管安定性が向上した水性インクが提供される。
【００３０】
請求項１８に係る発明によれば、架橋重合体粒子に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での保管安定性が向上した水性インクを収容したインクカートリッジが提供される。
【００３１】
請求項１９に係る発明によれば、架橋重合体粒子に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での保管安定性が向上した水性インクを用いる記録装置が提供される。
【００３２】
請求項２０に係る発明によれば、架橋重合体粒子に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での保管安定性が向上した水性インクを用いる記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態に係る記録装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜水性顔料分散組成物＞
本発明の一実施形態に係る水性顔料分散組成物について詳細に説明する。本実施形態に係る水性顔料分散組成物は、水と、顔料及び架橋重合体を含有する架橋重合体粒子とを少なくとも含む。本実施形態に係る水性顔料分散組成物では、架橋重合体が、カルボキシ基が連結基を介して主鎖骨格に結合した構造単位を含む重合体と、架橋基とで構成され、重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００３５】
なお、本明細書において「連結基」と記載した場合、当該連結基は１以上の原子を含む２価の基（原子団）であり、単結合を含まない。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の一方であることを意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの一方であることを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの一方であることを意味する。
【００３６】
以下、本実施形態に係る水性顔料分散組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３７】
〔顔料〕
本実施形態に係る水性顔料分散組成物に含まれる顔料は、特に制限されず、例えば、有機顔料、無機顔料が挙げられる。顔料は、例えば、黒色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、または、イエロー顔料であってもよい。また、顔料は、例えば、黒色またはシアン、マゼンタ、イエローの３原色のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色を示す顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等であってもよい。
【００３８】
黒色顔料（ブラック顔料）の具体例としては、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学株式会社製）等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
シアン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１，−２，−３，−１５，−１５：１，−１５：２，−１５：３，−１５：４，−１６，−２２，−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
マゼンタ顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５，−７，−１２，−４８，−４８：１，−５７，−１１２，−１２２，−１２３，−１４６，−１６８，−１７７，−１８４，−２０２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
イエロー顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２，−３，−１２，−１３，−１４，−１６，−１７，−７３，−７４，−７５，−８３，−９３，−９５，−９７，−９８，−１１４，−１２８，−１２９，−１３８，−１５１，−１５４，−１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、顔料としては、シリカ、アルミナ、または、ポリマービード等をコアとして、その表面に染料または顔料を固着させた粒子、染料の不溶レーキ化物、着色エマルション、着色ラテックス等も挙げられる。
【００４３】
キナクリドン系顔料（たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２）は水性媒体に分散させることが困難な場合があるが、本実施形態に係る重合体を用いることで、キナクリドン系顔料が水系媒体中に安定に分散しやすくなる。
【００４４】
水性顔料分散組成物における顔料の含有量は、特に限定されないが、例えば、水性顔料分散組成物の総量に対して１質量％以上２５質量％以下であってよく、好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
【００４５】
〔重合体〕
本実施形態に用いられる架橋重合体は、カルボキシ基が連結基を介して主鎖骨格に結合した構造単位（以下「構造単位（ａ）」とも記載する）を有する重合体を含み、且つ、構造単位（ａ）に含まれる複数のカルボキシ基を架橋基により架橋してなる架橋構造を有する。また、本実施形態に係る架橋重合体に含まれる重合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。重合体は、構造単位（ａ）以外の構造単位（以下「構造単位（ｂ）」とも記載する）を含有していてもよい。
【００４６】
本実施形態に係る重合体に含まれる構造単位（ａ）は、カルボキシ基が２価の連結基を介して重合体の主鎖骨格に結合してなる構造単位であれば特に制限されず、カルボキシ基と重合体の主鎖骨格との間に介在する２価の連結基も特に限定されない。カルボキシ基と重合体の主鎖骨格との間に２価の連結基が介在することは、構造単位（ａ）が（メタ）アクリル酸モノマーの重合により形成される構造単位ではないことを意味する。本実施形態に係る重合体は、構造単位（ａ）を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００４７】
構造単位（ａ）に含まれる２価の連結基において、主鎖骨格とカルボキシ基との間に介在する原子の数は、例えば、１以上１６以下であってよく、２以上１２以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。主鎖骨格とカルボキシ基との間に介在する原子の数は、主鎖骨格からカルボキシ基までの距離に相当し、当該原子の数が多くなるにつれて、カルボキシ基が重合体の主鎖骨格から離れていることを意味する。２価の連結基に芳香環や脂環式アルキル基等の環状構造が含まれる場合、当該介在する原子の数は、原子の数が最小となるように数えればよい。主鎖骨格とカルボキシ基との間に介在する原子としては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選択される原子が挙げられる。
【００４８】
構造単位（ａ）に含まれる２価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキレン基、アリーレン基、複素環、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−、並びに、これらの組合せよりなる群から選択される２価の基が挙げられる。構造単位（ａ）に含まれる２価の連結基は、炭素数が２個以上４個以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、フェニル基、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、カルボニルイミノ（−ＣＯＮＨ−）基、及び、これらの組合せよりなる群から選択される２価の基が好ましく、エチレン基またはイソプロピル基とカルボニルオキシ基との組合せがより好ましい。
【００４９】
構造単位（ａ）は、例えば、下記一般式（１）で表される。
【化２】
2019048951.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ１は２価の連結基を示す。）
【００５０】
Ｘ１で示される２価の連結基の具体例及び好適な例としては、前述の構造単位（ａ）に含まれる２価の連結基において記載したものが挙げられる。
【００５１】
以下に、Ｘ１で示される２価の連結基の具体例を示すが、Ｘ１は以下の具体例に限定されるものではない。下記具体例において、＊を付した箇所でＸ１とＲ１が結合する炭素原子とが結合し、＊＊を付した箇所でＸ１とカルボキシ基とが結合するものとする。また、下記具体例中に付された数字は、各具体例におけるＲ１が結合する炭素原子とカルボキシ基との間に介在する原子の数を示す。
【００５２】
【化３】
2019048951.tif 000004
【００５３】
構造単位（ａ）は、例えば、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位であってもよい。カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５４】
構造単位（ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸多量体由来の構造単位であってもよい。（メタ）アクリル酸多量体は、例えば、下記一般式（２）で表される。
【化４】
2019048951.tif 000005
【００５５】
一般式（２）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、ｎは自然数を示し、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。例えば、一般式（２）で表され、Ｒがいずれも水素原子であり、ｎが１である化合物は、β−カルボキシエチルアクリレートである。
【００５６】
また、構造単位（ａ）は、例えば、エチレン性不飽和基に直接または２価の連結基を介して結合した水酸基に酸無水物を付加してなるエステル化合物に由来する構造単位であってもよい。酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水３−メチルフタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５７】
本実施形態に係る重合体に含まれる、構造単位（ａ）以外の構造単位（ｂ）としては、構造単位（ａ）により得られる効果を阻害しない限り、種類及び含有量は特に制限されない。
【００５８】
本実施形態に係る重合体は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を含有する共重合体であることが好ましく、上記一般式（１）で表される構造単位と、構造単位（ｂ）に属するエチレン性不飽和基含有モノマー由来の構造単位とを含有する共重合体であることがより好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る重合体は、構造単位（ｂ）として、芳香族基が２価の連結基を介して重合体の主鎖骨格を構成するエチレン基に結合してなる構造単位（ｂ１）を含有してもよい。本実施形態に係る重合体に含まれる構造単位（ｂ１）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００６０】
本実施形態に係る重合体は、構造単位（ｂ）として構造単位（ｂ１）を含有することが好ましい。架橋重合体を構成する重合体が構造単位（ｂ１）を含むことにより、重合体が芳香族基が直接主鎖骨格に結合した構造単位を含有する場合と比較して、疎水性の芳香族基が重合体粒子の表面に現れて、顔料の表面に吸着されやすくなり、水性顔料分散組成物または水性インクにおける顔料の水性媒体への保管安定性が向上すると考えられる。
【００６１】
構造単位（ｂ１）に含まれる芳香族基としては、例えば、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。アリール基を構成する炭素原子の数は、例えば、６以上３０以下であってよく、６以上２０以下であることが好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、アリール基等が挙げられる。
【００６２】
また、構造単位（ｂ１）に含まれる芳香族基は、置換基を有していてもよいヘテロアリール基であってもよい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ヘテロアリール基を構成する原子の数は、例えば、６以上３０以下であってよく、６以上２０以下であることが好ましい。ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、アリール基等が挙げられる。
【００６３】
構造単位（ｂ１）に含まれる２価の連結基において、主鎖骨格を構成するエチレン基と芳香族基との間に介在する原子の数は、例えば、１以上２０以下であってよく、２以上１２以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。主鎖骨格を構成するエチレン基と芳香族基との間に介在する原子の数は、主鎖骨格と芳香族基との間の距離に相当し、当該原子の数が多くなるにつれて、芳香族基が重合体の主鎖骨格から離れていることを意味する。２価の連結基に脂環式アルキル基等の環状構造が含まれる場合、当該介在する原子の数は、原子の数が最小となるように数えればよい。主鎖骨格を構成するエチレン基と芳香族基との間に介在する原子としては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子及びリン原子からなる群より選択される原子が挙げられる。
【００６４】
構造単位（ｂ１）に含まれる２価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキレン基、アリーレン基、複素環、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−、並びに、これらの組合せよりなる群から選択される２価の基が挙げられる。
【００６５】
構造単位（ｂ１）は、例えば、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位であってもよい。芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態に係る重合体は、構造単位（ｂ）として、直鎖、分岐鎖もしくは環構造を有する脂肪族炭化水素基を含有する構造単位（ｂ２）を含有してもよい。本実施形態に係る重合体に含まれる構造単位（ｂ２）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００６７】
本実施形態に係る重合体は、構造単位（ｂ）として、構造単位（ｂ２）を含有することが好ましい。本実施形態では、架橋重合体を構成する重合体が構造単位（ｂ２）を含むことにより、重合体が構造単位（ｂ２）を含まない場合と比較して、重合体が柔軟になることにより、水性顔料分散組成物の保管安定性が向上すると考えられる。
【００６８】
構造単位（ｂ２）の由来となるモノマーは、例えば、直鎖、分岐鎖もしくは環構造を有する脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。当該（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態に係る重合体は、構造単位（ｂ）として、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）以外の構造単位を含有してもよい。そのような構造単位としては、例えば、上記で例示したモノマーを除く（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；スチレン、アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン置換エチレン化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ピネン等のエチレン性不飽和化合物；等のモノマー由来の構造単位が挙げられる。
【００７０】
本実施形態に係る重合体における構造単位（ａ）の含有比率は、後述する重合体の酸価に鑑みて設定され、例えば、本実施形態に係る重合体の総量に対して、５質量％以上４０質量％以下であってよく、７質量％以上３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る重合体における構造単位（ｂ）の含有比率は、構造単位（ａ）の含有比率の残部であり、例えば、本実施形態に係る重合体の総量に対して、６０質量％以上９５質量％以下であってよく、６５質量％以上９３質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００７２】
本実施形態に係る重合体が構造単位（ｂ１）を有する場合、当該構造単位（ｂ１）の含有比率は、例えば、本実施形態に係る重合体の総量に対して、２０質量％以上８５質量％以下であってよく、３５質量％以上８０質量％以下が好ましく、４５質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【００７３】
本実施形態に係る重合体が構造単位（ｂ２）を有する場合、当該構造単位（ｂ２）の含有比率は、例えば、本実施形態に係る重合体の総量に対して、１質量％以上３０質量％以下であってよく、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００７４】
（重合体の酸価）
本実施形態に係る重合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、顔料表面の電荷が不足するため、水性顔料分散組成物の保管安定性が低くなる。また、重合体の酸価が１００ｍｇＫＯＨを超えると、重合体の顔料への吸着が阻害され、保管安定性が低下する。本実施形態では、重合体の酸価を上記範囲内としたことにより、重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満もしくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での水性顔料分散組成物及び水性インクの保管安定性を向上させたことを特徴とする。
【００７５】
重合体の酸価は、重合体に含まれる各構造単位の種類及び含有比率、特に、構造単位（ａ）の種類及び含有比率に基づいて調整すればよい。本実施形態に係る重合体の酸価は、上記の観点から、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。また、重合体の酸価が高すぎると、画像の耐水性が相対的に低下することがある。
【００７６】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に従って行い、中和滴定法を用いて測定される。即ち、適当量の試料を分取し、溶媒（テトラヒドロフラン）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで充分に振り混ぜる。この溶液を０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とする。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓの式により酸価が算出される。
【００７７】
（重合体の重量平均分子量）
本実施形態に係る重合体の重量平均分子量は特に限定されるものではない。重合体の重量平均分子量は、例えば、８０００以上３０万以下であってもよい。重合体の重量平均分子量が８０００以上であれば水性顔料分散組成物の保管安定性の悪化が抑制されやすく、顔料の沈降や水性顔料分散組成物の粘度上昇を引き起こしにくくなる。重合体の重量平均分子量が３０万以下であれば水性顔料分散組成物の粘度が上昇しにくく、顔料の分散不良が生じにくく分散時間が長くなりにくい。重合体の重量平均分子量は、１万以上１５万以下であることがより好ましく、１万以上１０万以下であることがさらに好ましく、１万以上８万以下であることが特に好ましい。
【００７８】
本実施形態に係る重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定を、測定装置として東ソー株式会社製ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、東ソー株式会社製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  （１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００７９】
（重合体の製造方法）
次に、本実施形態に係る重合体の製造方法について詳しく説明する。本実施形態に係る重合体は、例えば、一般式（１）で表される構造単位を形成するエチレン性不飽和基含有モノマー、及び、構造単位（ｂ）を形成するエチレン性不飽和基含有モノマーを含むラジカル重合性化合物をラジカル重合することにより製造される。
【００８０】
具体的なラジカル重合法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知のラジカル重合法を採用すればよい。例えば、溶液重合法では、通常、モノマー、ラジカル重合開始剤等の試薬を均一に溶解させる溶媒を用いて行う。溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、カルボン酸、ニトリル、エステル、ケトン、スルホキシド、水等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水素としてはクロロホルム、四塩化炭素、アルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、ニトリルとしてはアセトニトリル、エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、スルホキシドとしてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００８１】
ラジカル重合性化合物を用いてラジカル重合により重合するとき、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤であってよく、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００８２】
また、分子量を調整する観点から、ラジカル重合を行う際に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール等のチオール部位を有する化合物；等が挙げられる。
【００８３】
本実施形態に係る重合体は、顔料が分散された水性顔料分散組成物が油性（非水性）の場合、または水性の場合のいずれの場合でも適用され得る。本実施形態に係る重合体を用いて顔料を分散させた水性の顔料分散組成物は、例えば、水性塗料の水性顔料分散組成物、または水性インクの水性顔料分散組成物として適用され得る。
【００８４】
本実施形態に係る架橋重合体粒子における重合体の含有量は、顔料の種類により異なり、特に限定されないが、例えば、架橋前の重合体の、顔料の総量に対する含有量が、０．１質量％以上１００質量％以下であってよい。
【００８５】
〔架橋基〕
本実施形態に係る架橋重合体に含まれる架橋基は、重合体が有する複数のカルボキシ基と結合して架橋構造を形成する。これにより、本実施形態に係る重合体は架橋される。本実施形態で使用する架橋基としては、カルボキシ基に結合可能な反応性官能基を複数有する化合物（以下「架橋剤」ともいう）に由来する架橋基であれば、特に制限されない。
【００８６】
なお、本実施形態に係る架橋重合体が有する「複数のカルボキシ基が架橋基を介して架橋された架橋構造」は、例えば、１つの重合体に含まれる２個以上のカルボキシ基が１つの架橋基を介して架橋された架橋構造であってもよいし、異なる重合体に含まれる２個以上のカルボキシ基が１つの架橋基を介して架橋された架橋構造であってもよい。
【００８７】
本実施形態に係る架橋重合体は、重合体が有する複数のカルボキシ基を架橋基により架橋してなる架橋構造を有することにより、重合体を当該架橋基により架橋しない場合に比較して、水性顔料分散組成物において、顔料表面に吸着した重合体が脱離されにくくなり、保管性の点で優れた効果を有する。
【００８８】
カルボキシ基に結合可能な反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びオキサゾリン基が挙げられる。架橋剤としては、例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びオキサゾリン基から選択される１種の反応性架橋基を分子中に２個以上有する化合物、並びに、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びオキサゾリン基からなる群から選択される２種以上の反応性架橋基を合計で２個以上有する化合物が挙げられる。
【００８９】
架橋基は、複数の反応性官能基を有し、重合体との架橋反応を妨げるものでない限り、反応性官能基以外の部位の構造は特に制限されない。架橋基における反応性官能基以外の部位としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキレン基、アリーレン基、複素環、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−、並びに、これらの組合せよりなる群から選択される２価の基が挙げられる。当該部位としては、炭素数が２個以上４個以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、フェニル基、−ＣＯ−、−Ｏ−及びこれらの組合せよりなる群から選択される２価の基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基がより好ましい。
【００９０】
分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、多価アルコールの水酸基がグリシジル基で置換されたポリグリシジルエーテル等が挙げられる。ポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９１】
分子中に水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール等が挙げられる。
【００９２】
分子中にアミノ基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン等が挙げられる。
【００９３】
分子中にオキサゾリン基を２個以上有する化合物としては、例えば、脂肪族基または芳香族基に２個以上４個以下、好ましくは２個以上３個以下のオキサゾリン基が結合した化合物が挙げられ、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該ビスオキサゾリン化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。
【００９４】
架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、水性顔料分散組成物の保管安定性を向上する観点から、２個以上４個以下が好ましく、２個または３個がより好ましい。本実施形態において、架橋重合体を構成する架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９５】
架橋重合体中の架橋基の含有量は、例えば、架橋重合体の総量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であり、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００９６】
〔架橋重合体粒子〕
架橋重合体粒子は、顔料及び架橋重合体を少なくとも含有する粒子である。架橋重合体粒子は、顔料と架橋重合体とにより粒子が形成されていればよく、例えば、架橋重合体が顔料を内包していてもよいし、架橋重合体が顔料の表面の一部を被覆し、顔料の表面の一部が露出していてもよい。また、１つの架橋重合体粒子が複数の顔料を含有していてもよい。
【００９７】
架橋重合体粒子中の顔料の含有量は、例えば、架橋重合体粒子の総量に対して５０質量％以上９５質量％以下であり、６７質量％以上９１質量％以下であることが好ましい。架橋重合体粒子中の架橋重合体の含有量は、架橋重合体粒子から顔料を除いた残部であってよく、例えば、架橋重合体粒子の総量に対して５質量％以上５０質量％以下であり、９質量％以上３３質量％以下であることが好ましい。
【００９８】
架橋重合体粒子は、水性顔料分散組成物の保管安定性の観点から、架橋重合体粒子に含まれる架橋重合体の総量に対する架橋剤の含有量が、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００９９】
架橋重合体粒子は、本実施形態に係る架橋重合体に加えて他の顔料分散剤を併用してもよい。他の顔料分散剤としては、例えば、本実施形態に係る架橋重合体以外の高分子顔料分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。水性顔料分散組成物の保管安定性の低下がより抑制されるため、架橋重合体粒子では、架橋重合体及び他の顔料分散剤の合計量に対する架橋重合体の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、他の顔料分散剤を含まないことがより好ましい。
【０１００】
なお、架橋重合体粒子に含まれる架橋重合体の構造、例えば、重合体に含まれる各構造単位の構造及びその含有比率、並びに、架橋基の構造等は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）等の分析機器を用いた公知の方法により測定すればよい。
【０１０１】
架橋重合体粒子の製造方法としては、例えば、顔料の表面の少なくとも一部を被覆して顔料及び重合体を含有する重合体粒子を製造した後、重合体粒子と架橋剤とを混合し、重合体に含まれるカルボキシ基に架橋剤を反応させて架橋基を形成することにより、製造する方法が挙げられる。
【０１０２】
より具体的な例としては、架橋重合体粒子は、例えば、顔料、重合体、有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理する分散工程、得られた分散液から有機溶媒を除去して、顔料及び重合体を含有する重合体粒子の水分散液を得る有機溶媒除去工程、並びに、得られた水性分散液に架橋剤を添加し、重合体粒子に含有される重合体を架橋剤で架橋させて、顔料及び架橋重合体を含有する架橋重合体粒子の水分散液を得る架橋工程により、製造される。
【０１０３】
分散工程では、顔料、重合体、有機溶媒及び水を含有する混合物を分散処理することにより、顔料及び重合体を含有する重合体粒子が分散した水中油型の分散液を製造する。分散工程において、重合体粒子の分散性が向上するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
【０１０４】
分散工程に用いる有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、分散工程に用いる有機溶媒として、後述する水性顔料分散組成物に含有してもよい水溶性有機溶媒を使用してもよい。
【０１０５】
分散工程における分散方法には特に制限はなく、例えば、混合物を予備分散した後、本分散を行って剪断応力を更に加えて、重合体粒子の平均粒径が所望の範囲に含まれるまで分散する方法が挙げられる。また、予備分散を行わず、本分散のみで重合体粒子の分散液を製造してもよい。混合物の予備分散は、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いて行えばよく、例えば、高速ディスパー（プライミクス社製、ホモディスパー）等の高速攪拌混合装置を用いて行えばよい。混合物の本分散を行う手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモジナイザー（スギノマシン株式会社製、スターバーストミニ）等のホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【０１０６】
有機溶媒除去工程では、分散工程で得られた分散液から、公知の方法で有機溶媒を留去して、顔料及び重合体を含有する重合体粒子の水分散液を製造する。有機溶媒除去工程により、有機溶媒を実質的に含まない水分散液が製造されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、重合体粒子の水分散液中に有機溶媒が残存していてもよい。なお、「水分散液が有機溶媒を実質的に含まない」とは、例えば、水分散液の総量に対する残留有機溶媒の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることをいう。
【０１０７】
架橋工程では、有機溶媒除去工程で得られた水分散液に架橋剤を添加して、重合体粒子に含まれる重合体中のカルボキシ器と架橋剤とを反応させ、当該重合体を架橋する。これにより、顔料及び架橋重合体を含有する架橋重合体粒子を製造する。架橋工程における架橋反応条件は、用いる架橋剤により適宜選択して決定することができる。例えば、架橋反応の時間は、０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下が好ましい。また、架橋反応の温度は、例えば、４０℃以上９５℃以下が好ましい。また、架橋工程における架橋剤の使用量は、例えば、重合体の総量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であり、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
上記の分散工程、有機溶媒除去工程及び架橋工程を経ることにより、架橋重合体粒子が水に分散した水分散液が製造される。また、上記の例では有機溶媒除去工程の後に架橋工程を行ったが、分散工程で得られた分散液に、架橋剤を添加して架橋重合体粒子を製造する架橋工程を行った後、分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程を行ってもよい。
【０１０９】
〔水〕
本実施形態に係る水性顔料分散組成物に含まれる水としては、特に不純物の混入、または微生物の発生を防止するという観点から、イオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水が好適に挙げられる。
【０１１０】
水性顔料分散組成物中に含まれる水の含有量は、特に限定されないが、水性顔料分散組成物中に含まれる顔料濃度が予め定められた量になるように加えればよい。
【０１１１】
〔水溶性有機溶媒〕
本実施形態に係る水性顔料分散組成物は、水溶性有機溶媒を含有してもよい。水溶性有機溶媒は、例えば、水性顔料分散組成物の保管時の乾燥抑制、及び水性顔料分散組成物による塗膜を乾燥させるときの造膜性の改善を目的に使用される。
【０１１２】
本実施形態に係る水性顔料分散組成物に含まれる水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。水溶性有機溶媒は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２−へキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトールなどの糖アルコール類；キシロース、グルコース、ガラクトースなどの糖類；等が挙げられる。
【０１１４】
多価アルコール類誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１１５】
含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１１６】
アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１１７】
水溶性有機溶媒の量としては、特に限定されないが、水性顔料分散組成物の保管時の乾燥抑制の度合い、及び水性顔料分散組成物による塗膜を乾燥させるときの造膜性の改善する度合いに応じて、顔料分散組成物中に含まれる顔料濃度が予め定められた量になるように決定すればよい。水溶性有機溶媒の含有量は、例えば、１質量％以上６０質量％以下であればよい。また、水の蒸発による固化防止の観点から、水溶性有機溶媒の含有量は、２０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１１８】
水性顔料分散組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤は、例えば、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、紫外線吸収剤、およびキレート化剤等が挙げられる。
【０１１９】
本実施形態に係る水性顔料分散組成物は、前述の架橋重合体粒子と水とを少なくとも含む分散液である。本実施形態に係る水性顔料分散組成物は、例えば、前述の分散工程、有機溶媒除去工程及び架橋工程を含む製造方法により製造された水分散液を、本実施形態に係る水性顔料分散組成物としてもよい。
【０１２０】
従来の水性顔料分散組成物では、顔料分散剤としてアニオン性基を有する高分子を塩基で中和して使用しており、アニオン性基を有する高分子としては、安価かつ容易に入手可能であるとの理由で（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含む共重合体が使用されていた。ところが、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含む共重合体の中和物のｐＨは８．５から９．５のアルカリ性の範囲にあるため、ｐＨが８．５以下の中性から弱アルカリ性の領域では、ｐＨが８．５を超える場合と比較して顔料の分散が不安定になりやすく、顔料分散液の増粘や凝集が発生するおそれがある。一方、ｐＨが９．５以上の強アルカリ性領域では、顔料分散液中に含まれる各種成分が加水分解等により劣化する場合がある。
【０１２１】
本実施形態に係る重合体は、カルボキシ基が連結基を介して主鎖骨格に結合した構造単位（ａ）を含むことを特徴とする。構造単位（ａ）では、カルボキシ基が主鎖骨格と２価の連結基を介して結合することで、カルボキシ基の中和物のｐＫａが、（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基の中和物のｐＫａに比較して低い値となる。そのため、本実施形態に係る水性顔料分散組成物では、構造単位（ａ）を含む重合体を架橋してなる架橋重合体粒子を用いることにより、架橋重合体粒子に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での保管安定性に適した値となり、当該ｐＨ領域での水性顔料分散組成物及び水性インクの保管安定性が向上すると考えられる。
【０１２２】
また、水系顔料分散液を用いたインクや塗料において、水の蒸発による顔料分散液の固化を防ぐ目的で、水よりも高沸点の水溶性有機溶媒を顔料分散液に含有させることがある。水系顔料分散液が、多量の水溶性有機溶媒、例えば５０質量％以上の水溶性有機溶媒を含有する場合、分散剤が顔料表面から脱離しやすくなることにより、中性から弱アルカリ性の領域において、顔料の分散性が低下し、顔料分散液の増粘や凝集を引き起こす場合があった。本実施形態では、構造単位（ａ）を含む重合体を架橋してなる架橋重合体粒子を用いることにより、重合体の顔料表面への吸着と、中性から弱アルカリ性の領域における静電安定化の両立が可能となる。これにより、本実施形態に係る水性顔料分散組成物及び水性インクでは、重合体がアニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、多量の水溶性有機溶媒を含有する場合であっても、架橋重合体粒子の分散性の低下を抑制し、中性から弱アルカリ性の領域での保管安定性を向上できると考えられる。
【０１２３】
なお、本明細書において、「中性から弱アルカリ性の領域」とは、例えば、ｐＨが６．０以上８．５以下である領域、好ましくはｐＨが６．５以上８．０以下である領域を意味する。
【０１２４】
本実施形態に係る水性顔料分散組成物は、前述の分散工程、有機溶媒除去工程及び架橋工程を含む製造方法により製造された架橋重合体粒子を含む水分散液に対して、保管安定性を向上させる目的で、限外濾過等の精製工程を行ってもよい。しかしながら、本実施形態に係る水性顔料分散組成物は、上記の通り、中性から弱アルカリ性の領域での保管安定性に優れるため、限外濾過等の追加の精製工程を必要としない。
【０１２５】
水性顔料分散組成物の粘度は、特に限定されず、顔料の種類等によって適宜調整すればよい。例えば、水性顔料分散組成物の粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であり、１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、水性顔料分散組成物の保管安定性の低下がより抑制される点で、水性顔料分散組成物の調整直後（保管前）の粘度と、保管後（例えば、８０℃、６日間保管後）との粘度の差が、０ｍＰ・ｓ以上１．０ｍＰ・ｓ以下であることが好ましく、０ｍＰａ・ｓ以上０．５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。水性顔料分散組成物の粘度は、粘度粘弾性測定機（ＨＡＡＫＥ社製、型番ＭＡＲＳ）を測定装置として用い、直径３５ｍｍのコーンプレートを用いて、粘度測定モードで、測定温度２３℃、せん断速度１００ｒｐｍで測定する。
【０１２６】
水性顔料分散組成物は、例えば、水性顔料分散組成物中に分散している架橋重合体粒子の体積平均粒子径が、水性顔料分散組成物の調製直後（保管前）と、保管後（例えば、８０℃、６日間保管後）との差が、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、０ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。架橋重合体粒子の体積平均粒子径が上記の範囲にあると、水性顔料分散組成物の保管安定性の低下がより抑制されるためである。
【０１２７】
水性顔料分散組成物に分散している架橋重合体粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、例えば、２５℃の液温において、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５００）を用いることにより、測定される。
【０１２８】
水性顔料分散組成物の用途としては、特に制限されないが、例えば、水性塗料、各種印刷用の水性インク等の用途が挙げられる。
【０１２９】
＜水性インク＞
本実施形態に係る水性インクは、本実施形態に係る水性顔料分散組成物、及び、水溶性有機溶媒を含む。本実施形態に係る水性インクは、本実施形態に係る水性顔料分散組成物及び水溶性有機溶媒以外に、添加剤を含有してもよい。
【０１３０】
本実施形態に係る水性顔料分散組成物を水性インクに用いる場合の顔料としては、特に限定されるものではないが、前述の水性顔料分散組成物に含まれる顔料において挙げた有機顔料、無機顔料が挙げられる。例えば、黒色顔料（ブラック顔料）、シアン色顔料、マゼンタ色顔料及びイエロー顔料が挙げられ、これらの顔料の具体例としては、前述の水性顔料分散組成物に含有される顔料が挙げられる。
【０１３１】
水性インクに含まれる顔料の含有量は、例えば、水性インクの総量に対して１質量％以上２５質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０１３２】
本実施形態に係る水性顔料分散組成物を水性インクに用いる場合の水としては、前述の通り、不純物の混入または微生物の発生を防止するという観点から、イオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水が好適に挙げられる。
【０１３３】
水性インク中の水の含有量は、例えば、水性インクの総量に対して１０質量％以上９５質量％以下であってよく、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【０１３４】
本実施形態に係る水性インクに含まれる水溶性有機溶媒としては、前述の水性顔料分散組成物に含まれる水溶性有機溶媒において記載した水溶性有機溶媒が挙げられる。例えば、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられ、これらの水溶性有機溶媒の具体例としては、前述の水性顔料分散組成物に含有される水溶性有機溶媒において記載したものが挙げられる。
【０１３５】
水性インクに含まれる水溶性有機溶媒の含有量は、水性インクの総量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１３６】
本実施形態に係る水性インクが含有してもよい添加剤としては、例えば、インク吐出性改善剤（ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、導電率／ｐＨ調整剤（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物等）、反応性の希釈溶媒、浸透剤、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、キレート化剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。
【０１３７】
また、本実施形態に係る水性インクが含有してもよい添加剤としては、水性インクの表面張力を調整し易くするための界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、公知の界面活性剤が挙げられ、例えば、ＨＬＢ（親水基／疎水基バランス「Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｒａｎｃｅ」）が１４以下の界面活性剤が挙げられる。ＨＬＢが１４以下の界面活性剤としては、ＨＬＢが１４以下の界面活性剤を単独で用いるか、または異なるＨＬＢの界面活性剤を複数種使用してＨＬＢを１４以下に調整するなどの方法が挙げられる。
【０１３８】
なお、ＨＬＢ（親水基／疎水基バランス「Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｒａｎｃｅ」）は、以下の式（グリフィン法）により定義されるものである。
・ＨＬＢ＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）
【０１３９】
水性インクのｐＨは、例えば、４以上１０以下の範囲内であってよく、７．５以上９．５以下の範囲内であることが好ましい。
【０１４０】
水性インクの導電率は、例えば、０．０１Ｓ／ｍ以上０．５Ｓ／ｍ以下であり、好ましくは０．０１Ｓ／ｍ以上０．２５Ｓ／ｍ以下であり、より好ましくは０．０１Ｓ／ｍ以上０．２０Ｓ／ｍ以下である。
【０１４１】
水性インクの粘度は、例えば、１．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である。また、水性インクの保管安定性の低下がより抑制される点で、水性インクの調製直後（保管前）と、保管後（例えば、８０℃、６日間保管後）との粘度の差が、０ｍＰ・ｓ以上１．０ｍＰ・ｓ以下であることが好ましく、０ｍＰａ・ｓ以上０．５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１４２】
水性インク中に分散している架橋重合体粒子の体積平均粒子径は、水性インクの保管安定性の低下がより抑制される点で、水性インクの調製直後（保管前）と、保管後（例えば、８０℃、６日間保管後）との差が、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、０ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１４３】
水性インクのｐＨ、導電率、粘度、及び水性インク中の体積平均粒子径の各々の測定方法は、水性顔料分散組成物のｐＨ、導電率、粘度、及び水性インク中の体積平均粒子径の各々の測定方法と同様である。
【０１４４】
また、水性インクの表面張力は、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。ここで、表面張力としては、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値を採用する。
【０１４５】
＜記録装置、記録方法＞
図１を参照しながら、本実施形態に係る記録装置及び記録方法の一例について説明する。図１は、本実施形態に係る記録装置を示す概略構成図である。
【０１４６】
本実施形態に係る記録装置１２は、筐体１４内の下部に、給紙容器１６が備えられており、給紙容器１６内に積層された用紙Ｐ（記録媒体の一例）を取り出しロール１８で１枚ずつ取り出す機構を有している。取り出された用紙Ｐは、搬送経路２２を構成する複数の搬送ローラ対２０で搬送される。
【０１４７】
給紙容器１６の上方には、駆動ロール２４及び従動ロール２６に張力を付与されつつ支持された無端状の搬送ベルト２８が配置されている。搬送ベルト２８の上方には、吐出ヘッド３０（吐出装置の一例）が配置されており、搬送ベルト２８における平坦部分に対向している。この吐出ヘッド３０が搬送ベルト２８の平坦部分に対向した領域が、吐出ヘッド３０から用紙Ｐにインクの液滴が吐出される吐出領域となっている。搬送ローラ対２０で搬送された用紙Ｐは、搬送ベルト２８で保持されてこの吐出領域に至り、吐出ヘッド３０に対向した状態となり、吐出ヘッド３０から画像情報に応じて吐出されたインクの液滴が用紙Ｐの表面に付着する。
【０１４８】
吐出ヘッド３０は、インクジェット方式によってインク滴を複数のノズルから吐出する吐出ヘッドであり、公知のものが適用される。例えば、吐出ヘッド３０は、インクの液滴を熱により吐出する、所謂サーマル方式であってもよいし、インクの液滴を圧力により吐出する、所謂圧電方式であってもよい。また、吐出ヘッド３０は、記録装置１２に着脱される各色のインクカートリッジ３１と供給管（不図示）を通じて各色毎に連結される。インクカートリッジ３１は、本実施形態に係る水性インクを収容し、当該記録装置に着脱されるようカートリッジ化されており、インクカートリッジ３１から各色のインクが吐出ヘッド３０へ供給される。
【０１４９】
吐出ヘッド３０としては、例えば、有効な記録領域（インクを吐出するノズルの配置領域）が用紙Ｐの幅（搬送方向と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とされた長尺状の吐出ヘッドが挙げられる。吐出ヘッド３０は、目的に応じて、例えば、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれに対応した４つの吐出ヘッドが搬送方向に沿ってアレイ状に配置されている形態、ブラック（Ｋ）に対応した一つの吐出ヘッド３０を配置した形態、他の中間色を加えた４色以上のそれぞれに対応した４つ以上の吐出ヘッド３０を配置した形態等の種々の形態を有してもよい。
【０１５０】
吐出ヘッド３０の上流側（用紙Ｐの搬送方向上流側）には、帯電ロール３２が配置されている。帯電ロール３２は、従動ロール２６とで搬送ベルト２８及び用紙Ｐを挟みつつ従動し、接地された従動ロール２６との間に電位差を生じさせ、用紙Ｐに電荷を与えて搬送ベルト２８に静電吸着させる。
【０１５１】
吐出ヘッド３０の下流側（用紙Ｐの搬送方向下流側）には、剥離板３４が配置されており、用紙Ｐを搬送ベルト２８から剥離させる。剥離された用紙Ｐは、剥離板３４の下流側（用紙Ｐの搬送方向下流側）で排出経路３６を構成する複数の排出ローラ対３８で搬送され、筐体１４の上部に設けられた排紙容器４０に排出される。
【０１５２】
このようにして、記録装置１２は、本実施形態に係る水性インクを吐出ヘッド３０から記録媒体上に吐出して、画像を記録する。即ち、記録装置１２によれば、本実施形態に係る水性インクを記録媒体上に吐出する吐出工程を有する記録方法が実現される。
【０１５３】
上記の説明では、吐出ヘッド３０によってインクの液滴を用紙Ｐの表面に直接吐出する方式を有する記録装置１２について説明した。しかしながら、本実施形態に係る記録装置は、例えば中間転写体にインクの液滴を吐出した後に、中間転写体上のインクの液滴を用紙Ｐに転写する方式を有してもよい。
【０１５４】
また、上記の説明では、記録装置１２は、目的のサイズの枚葉状の記録媒体にインクを吐出して画像を記録する方式を有していた。しかしながら、本実施形態に係る記録装置及び記録方法では、例えば、ロール状の記録媒体（所謂連帳紙）に水性インクを吐出して画像を記録する方式を有してもよい。更に、上記の説明では、乾燥装置を備えていない記録装置１２について説明したが、本実施形態に係る記録装置は、記録媒体上に吐出された水性インクを乾燥する乾燥装置を更に備えた記録装置でもあってもよい。
【実施例】
【０１５５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１５６】
（重合体Ｄ−１の合成）
反応容器にメチルエチルケトン４０部を入れ、窒素気流下において７８℃に加熱した。β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ：ＳＩＰＯＭＥＲ  β−ＣＥＡ  Ｊ；ソルベイ日華株式会社製）１５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２５部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）６０部、メチルエチルケトン５０部、及び、Ｖ−６０１（重合開始剤、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業株式会社製）２．５部を混合して得られた混合物を、反応容器に４時間かけて滴下し、次いで、７８℃で３時間反応を行った。メチルエチルケトンを減圧留去することで重合体Ｄ−１を白色粉体として得た。重合体Ｄ−１を構成するβ−ＣＥＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ１５％、２５％及び６０％であった。
【０１５７】
上述の通り、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に従って酸価を測定したところ、重合体Ｄ−１の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、上述の通り、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、重合体Ｄ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１０００であった。
【０１５８】
（重合体Ｄ−２の合成）
混合物へのβ−ＣＥＡ及びＣＨＭＡの添加量をそれぞれ１２部及び２８部としたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体Ｄ−２を合成した。重合体Ｄ−２を構成する、β−ＣＥＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ１２％、２８％及び６０％であった。重合体Ｄ−２について、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０００であった。
【０１５９】
（重合体Ｄ−３の合成）
β−ＣＥＡに替えて２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（ＳＥＭＡ）を用いたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体Ｄ−３を合成した。重合体Ｄ−３を構成するＳＥＭＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ１５％、２５％及び６０％であった。重合体Ｄ−３について、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であった。
【０１６０】
（重合体Ｄ−４の合成）
混合物へのβ−ＣＥＡ及びＣＨＭＡの添加量をそれぞれ２６部及び１４部としたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体Ｄ−４を合成した。重合体Ｄ−４を構成する、β−ＣＥＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ１４％、２６％及び６０％であった。重合体Ｄ−４について、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった。
【０１６１】
（重合体Ｄ−５の合成）
混合物へのβ−ＣＥＡ及びＣＨＭＡの添加量をそれぞれ１０部及び３０部としたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体Ｄ−５を合成した。重合体Ｄ−５を構成する、β−ＣＥＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ１０％、３０％及び６０％であった。重合体Ｄ−５について、酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。
【０１６２】
（重合体Ｄ−６の合成）
β−ＣＥＡに替えて２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸（ＰＥＭＡ）３０部を用い、ＣＨＭＡの添加量を１０部としたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体Ｄ−６を合成した。重合体Ｄ−６を構成するＰＥＭＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ３０％、１０％及び６０％であった。重合体Ｄ−６について、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１０００であった。
【０１６３】
（重合体Ｄ−７の合成）
ＣＨＭＡに替えて、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を用い、ＢｚＭＡに替えてフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を用いたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体Ｄ−７を合成した。重合体Ｄ−７を構成するβ−ＣＥＡ、ＢＭＡ及びＰｈＯＥＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ１５％、２５％及び６０％であった。重合体Ｄ−７について、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であった。
【０１６４】
（重合体ＤＡ−１の合成）
β−ＣＥＡに替えてメタクリル酸（ＭＡＡ）９部を用い、ＣＨＭＡの添加量を３１部としたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体ＤＡ−１を合成した。重合体ＤＡ−１を構成する、ＭＡＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ９％、３１％及び６０％であった。重合体ＤＡ−１について、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０００であった。
【０１６５】
（重合体ＤＡ−２の合成）
混合物へのβ−ＣＥＡ及びＣＨＭＡの添加量をそれぞれ８部及び３２部としたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体ＤＡ−２を合成した。重合体ＤＡ−２を構成する、β−ＣＥＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ８％、３２％及び６０％であった。重合体ＤＡ−２について、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０００であった。
【０１６６】
（重合体ＤＡ−３の合成）
混合物へのβ−ＣＥＡ及びＣＨＭＡの添加量をそれぞれ３２部及び８部としたこと以外は、重合体Ｄ−１の合成方法に従って、重合体ＤＡ−３を合成した。重合体ＤＡ−３を構成する、β−ＣＥＡ、ＣＨＭＡ及びＢｚＭＡの各モノマー由来の構造単位の構成比率（質量比）は、それぞれ３２％、８％及び６０％であった。重合体ＤＡ−３について、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００であった。
【０１６７】
［実施例１］
表１及び表２に記載の各顔料及び各重合体、並びに、２５％水酸化ナトリウム水溶液０．６部（各重合体に含まれるカルボキシ基と等モルとなる量）、メチルエチルケトン３０部及びイオン交換水７５部を混合した。得られた混合物を、高速ディスパー（プライミクス社製、ホモディスパー（製品名））で２時間攪拌した後、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、スターバーストミニ）にて圧力２４０ＭＰａ、１０パスの条件で分散を行った。得られた分散物に含まれるメチルエチルケトンをエバポレーターを用い減圧除去した。次いで、減圧除去した分散物に、架橋剤としてデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテック株式会社製、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４０ｇ／当量）０．１７部を添加し、８０℃で３時間反応させた。イオン交換水を添加して顔料濃度を１５％に調整して、架橋重合体粒子を含有する水性顔料分散組成物Ｌ−１を調製した。水性顔料分散組成物Ｌ−１に含まれる架橋重合体粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１６８】
得られた各水性顔料分散組成物Ｌ−１を１０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１５部、及び、イオン交換水を５部それぞれ混合して、実施例１の水性インクを調製した。
【０１６９】
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
表１及び表２に記載の各顔料、各重合体及び各架橋剤を用いて、実施例２〜９及び比較例１〜４の各水性顔料分散組成物及び各水性インクを調製した。実施例２〜９及び比較例１〜４では、各顔料、各重合体及び各架橋剤を表１及び表２に記載の添加量で添加したこと、及び、各重合体に含まれるカルボキシ基と等モルとなる量の２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと以外は、実施例１に従って、各水性顔料分散組成物及び各水性インクを調製した。各水性顔料分散組成物に含まれる架橋重合体粒子の体積平均粒子径を、表１及び表２に記載する。
【０１７０】
＜水性インクの評価＞
各実施例及び各比較例で得られた水性インクに０．１規定の硝酸を加えてｐＨを７．５に調整し、当該ｐＨ調整された水性インクを６０℃で１４日間保管した。動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５００）を用いて、ｐＨ調整前の水性インク中の架橋重合体粒子の体積平均粒子径、及び、保管試験後の水性インク中の架橋重合体粒子の体積平均粒子径を測定した。保管試験前後での、目視による沈降物の有無、及び、体積平均粒子径の変化率に基づいて、中性から弱アルカリ性領域での保管安定性を下記基準に従い評価した。得られた保管安定性評価の結果を表１または表２に示す。
【０１７１】
−保管安定性評価基準−
Ａ：体積平均粒子径の変化率が５％未満、且つ、沈降物なし
Ｂ：体積平均粒子径の変化率が５％以上、または、沈降物有り
Ｃ：体積平均粒子径の変化率が５％以上、且つ、沈降物有り
【０１７２】
【表１】
2019048951.tif 000006
【０１７３】
【表２】
2019048951.tif 000007
【０１７４】
表１及び表２において、ＰＢ１５：３は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ−ＳＤ）を意味し、ＰＲ１２２は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧＴ）を意味する。
【０１７５】
実施例１〜９及び比較例２の結果が示すように、構造単位（ａ）を有する重合体を含み、複数のカルボキシ基を架橋基により架橋してなる架橋構造を有する架橋重合体粒子を含む本実施形態に係る水性顔料分散組成物は、架橋重合体粒子に含まれる重合体が、アニオン性基として（メタ）アクリル酸由来の構造単位に含まれるカルボキシ基を有する場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での水性インクの保管安定性を向上させたことが確認された。
【０１７６】
また、実施例１〜９及び比較例３及び４の結果が示すように、構造単位（ａ）を有する重合体を含み、複数のカルボキシ基を架橋基により架橋してなる架橋構造を有し、且つ、重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である架橋重合体粒子を含む本実施形態に係る水性顔料分散組成物は、架橋重合体粒子に含まれる重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満または１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合と比較して、中性から弱アルカリ性の領域での水性インクの保管安定性を向上させたことが確認された。
【符号の説明】
【０１７７】
１２  記録装置、１４  筐体、１６  給紙容器、１８  取り出しロール、２０  搬送ローラ対、２２  搬送経路、２４  駆動ロール、２６  従動ロール、２８  搬送ベルト、３０  吐出ヘッド、３２  帯電ロール、３４  剥離板、３６  排出経路、３８  排出ローラ対、４０  排紙容器、Ｐ  用紙。
【図１】
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