(57)【要約】【課題】  本発明は、絶縁基材上形成された導体層との優れた密着性（ピール強度）を有し、かつ優れた絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）を有する層間絶縁膜を形成することのできる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、フォトビア材料を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）エポキシ樹脂を含有し、前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が分子内にカルボキシル基を有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、分子内にチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物を含有するものであるアルカリ現像型の感光性樹脂化合物、並びに、支持体上に前記の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備えてなる感光性エレメント。   【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）エポキシ樹脂を含有し、前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、分子内にカルボキシル基を有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、分子内にチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物を含有するものであるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記チオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物が、下記一般式(１)で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2019066510.tif 000006
【請求項３】
（Ｄ）多官能マレイミド化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）１時間半減期温度が１００〜１８０℃である有機過酸化物をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
層間絶縁膜上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法に、層間絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物として用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備えてなる感光性エレメント。   
【請求項７】
層間絶縁膜上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法に、層間絶縁膜形成用の感光性エレメントとして用いられる請求項６に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記の現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程を有する請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト。
【請求項１１】
絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁膜。
【請求項１２】
絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１３】
前記の現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程を有する請求項１２に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の層間絶縁膜の形成方法により層間絶縁膜が形成された基板をめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の層間絶縁膜の形成方法により形成された層間絶縁膜を有する基板及び／又は層間絶縁膜を表面粗化し、粗化された基板及び／又は層間絶縁膜をめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１６】
前記表面粗化を、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液による処理で行い、上記めっきを銅めっきプロセスにより行う請求項１５に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１７】
絶縁基材上に導体層を有する基板と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物とを備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、回路層数の増加、配線の微細化による高密度化が進行している。特に半導体チップが搭載されるＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板の高密度化は著しく、配線の微細化に加え、絶縁膜の薄膜化、層間接続用のビアの小径化が進行している。このような半導体パッケージ基板では、回路の微細化に伴い、回路をめっきにより形成する、セミアディティブ工法が主流となっている。
【０００３】
セミアディティブ工法では、例えば、（１）導体回路上に絶縁膜を形成した後、層間接続用のビア加工をレーザー照射、樹脂の残渣除去としてデスミア処理を行う。（２）その後、基板に無電解銅めっき処理を施し、ドライフィルムレジストでパターンを形成した後に、電解銅めっきを行うことにより銅の回路層を形成する。（３）最後にレジスト剥離、無電解層のフラッシュエッチングにより、銅の回路が形成される。
しかしながら、最近では、高密度化のため、レーザー照射によるビア加工サイズが限界に達しており、フォトリソ法により、より小径のビアを一括で形成するフォトビア法が注目を集めている。
【０００４】
一方で、フォトリソ法に対応した感光性樹脂組成物の場合、高信頼性が要求される半導体パッケージ基板に必要とされる特性を満足するには十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、絶縁基材上に形成された導体層との優れた密着性（ピール強度）を有し、かつ優れた絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）を有する硬化膜を形成することのできる感光性樹脂組成物、感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物において、（Ｃ）エポキシ樹脂として分子内にチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物を用いるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が、導体層との優れた密着性（ピール強度）を有し、かつ優れた絶縁信頼性を有する硬化物を形成しうることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の感光性樹脂組成物等を提供するものである。
［１］  （Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）エポキシ樹脂を含有し、前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が分子内にカルボキシル基を有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、分子内にチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物を含有するものであるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物。
［２］  前記チオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂化合物が下記一般式(１)で表される化合物である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2019066510.tif 000002
［３］  （Ｄ）多官能マレイミド化合物をさらに含有する［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  （Ｅ）１時間半減期温度が１００℃から１８０℃である有機過酸化物をさらに含有する［１］〜［３］いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ｄ）多官能マレイミド、及び（Ｅ）１時間半減期温度が１００〜１８０℃である有機過酸化物、を含有することで、硬化後の樹脂のＴｇが高くなり、より絶縁信頼性等が向上するため望ましい。
［５］  層間絶縁膜上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法に、層間絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物として用いられる［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  支持体と、該支持体上に［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備えてなる感光性エレメント。   
［７］  層間絶縁膜上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法に、層間絶縁膜形成用の感光性エレメントとして用いられる［６］に記載の感光性エレメント。
［８］  絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含むレジストパターンの形成方法。
［９］  前記の現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程を有する［８］に記載のレジストパターンの形成方法。
［１０］  絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に形成された、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト。
［１１］  絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に形成された、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁膜。
［１２］  絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、
前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む層間絶縁膜の形成方法。
［１３］  前記の現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程を有する［１２］に記載の層間絶縁膜の形成方法。
［１４］［１２］又は［１３］に記載の層間絶縁膜の形成方法により層間絶縁膜が形成された基板をめっきするプリント配線板の製造方法。
［１５］［１２］又は［１３］に記載の層間絶縁膜の形成方法により形成された層間絶縁膜を有する基板及び／又は層間絶縁膜を表面粗化し、粗化された基板及び／又は層間絶縁膜をめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
［１６］前記表面粗化を、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液による処理で行い、上記めっきを銅めっきプロセスにより行う［１６］に記載のプリント配線板の製造方法。
アルカリ過マンガン酸エッチング溶液（デスミア液）で処理した後、銅めっきプロセスにより、レジスト上に配線を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂として好適であり、優れた特性を発揮する。
［１７］  絶縁基材上に導体層を有する基板と、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物とを備えるプリント配線板。
【０００９】
上記の本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、絶縁基材上に導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂として好適に使用される。特に、絶縁層をアルカリ過マンガン酸エッチング溶液（デスミア液）で処理した後に銅めっきプロセスによりレジスト上に配線を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂として好適であり、すぐれた特性を発揮する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各種の絶縁材上に形成された導体層との優れた密着性（ピール強度）を有し、かつ優れた絶縁信頼性を有する硬化物を形成することのできる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、フォトビア材料を提供することができる。
特に、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液（デスミア液）で処理した後、銅めっきプロセスにより、レジスト上に配線を形成する多層プリント配線板の層間絶縁基材用樹脂として用いた場合に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂、を含有する。また、必要に応じて、（Ｄ）多官能マレイミド化合物、（Ｅ）１時間半減期温度が１００〜１８０℃（１００℃以上、１８０℃以下であることを示す。以下、同様。）である有機過酸化物、（Ｆ）無機フィラー等を含有することができる。以下、成分について説明する。   
【００１２】
＜（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
本発明に用いられる（Ａ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、（Ａ）成分と称することがある。）は、分子内にエチレン性不飽和基及びカルボキシルを有する酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有するものである。本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。感光性基としてのエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基由来のものが好ましい。本明細書中、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、（ａ１）エポキシ樹脂と（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物（Ａ′）（すなわち、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物である水酸基含有化合物）に、（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させた化合物（すなわち、前記の水酸基を含有する（Ａ′）成分と前記多塩基酸無水物との付加反応物）を好適に用いられる。
上記（ａ１）エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限が無く、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記反応生成物（Ａ′）とイソシアネートを反応させて得られるエポキシ樹脂ベースのポリウレタン樹脂を使用しても良い。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
上述した酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＵＸＥ−３０２４、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−６０００、ＺＣＲ−８０００（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＵＥ−９０００、ＵＥ−ＥＸＰ−２８１０ＰＭ、ＵＥ−ＥＸＰ−３０４５（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
上記の（ａ２）不飽和基含有モノカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基を１個有し、エチレン性不飽和結合を１個又は複数有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
（ａ３）飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の多塩基酸の無水物を、１種単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、本発明では、（Ａ）成分として、必要に応じ、上記の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に加え、カルボキシル基を有さない光重合性化合物を用いることもできる。カルボキシル基を有さない光重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとその類似構造体のものがあり、商業的に、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、１２０（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）として入手可能である。エチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合化合物としては、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＳＲ−４５４、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００１５】
また、カルボキシル基を有さない光重合性化合物として、ビスフェノールＡ構造を有する光重合性化合物を用いることもできる。このような光重合性化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンであるＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）であるＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会株式会社製、商品名）が商業的に入手可能である。
光重合性化合物は、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物１種単独で又は２種以上を組み合わせて、あるいは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物少なくとも１種と、上記のカルボキシル基を有さない光重合性化合物１種又は２種以上とを組み合わせて使用される。特にエチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合性化合物を少なくとも１種以上含有することが望ましい。中でもエチレン性不飽和基を１分子内に６つ以上有する多官能光重合性化合物がリフロー実装時のクラック耐性の向上に有効である。
【００１６】
（Ａ）成分の含有量は、（Ｆ）無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が３０質量部未満であると、ＣＴＥが大きくなりはんだクラックが発生しやすくなる傾向があり、８０質量部を超えると、銅めっきピール強度が低下して、銅めっきラインが飛びやすくなる傾向がある。また、任意成分として酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物を用いる場合、（Ａ）成分中の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物の量は、（Ａ）成分総量中の５０〜９５質量％とすることが好ましく、７０〜９０質量％とすることがより好ましい。酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物の量が９５％以上だと現像時に膨潤し易くなるために十分な密着性が得られない傾向があり、５０質量％未満であると、現像が出来ずにビア形状を形成することができない傾向がある。
【００１７】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤（以下、（Ｂ）成分と称することがある。）としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などを組み合わせて用いることができる。
商業的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ等があり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦ社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。   
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ｆ）無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．２〜６質量部である。（Ｂ）光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性に優れ、その結果、解像性、ビア形状がより良好となる。
【００１８】
＜（Ｃ）エポキシ樹脂＞
本発明に用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂（以下、（Ｃ）成分と称することがある。）は、１分子内に２個以上のエポキシ基及び少なくとも１つのチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂を必須成分として含有するものである。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、その他のチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂があり、これらを（Ｃ）成分として用いることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。そのなかでも、特に耐熱性、耐水性、銅との密着性向上の観点から、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。具体的にはチオエーテル型エポキシ樹脂(例えば、新日鐵化学株式会社製「ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」商品名)が挙げられ、その構造を下記一般式（１）に示す。
【００１９】
【化２】
2019066510.tif 000003
【００２０】
また、本発明に用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂としては、上記のチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂に、必要に応じて、チオエーテル骨格を有していないエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。チオエーテル骨格を持たないエポキシ樹脂の構造は特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、特に、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、銅との密着性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４７１０」）、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ７０００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３５００」）、三菱化学株式会社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＹＸ８８００」）、グリセロール型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製「ＺＸ１５４２」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）等が挙げられる。
エポキシ樹脂は２種以上を併用しても良い。また、室温で液状のエポキシ樹脂、及び室温で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ｆ）無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部であり、特に好ましくは１５〜４０質量部である。（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量が５質量部より少ない場合には、感光性樹脂組成物の十分な架橋が得られず銅との密着性、絶縁信頼性が得られなくなる傾向がある。一方、７０質量部を超える場合には、解像性や現像性が不十分となる傾向がある。また、任意成分としてチオエーテル骨格を持たないエポキシ樹脂を用いる場合、（Ａ）成分中のチオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂の量は、（Ｃ）成分総量中の５〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜４０質量％とすることがより好ましい。チオエーテル骨格を有するエポキシ樹脂の量が５０％以上だと現像時に残渣が残りやすい傾向であり、５質量％未満であると、十分なめっきピール強度が得られない傾向となる。
【００２１】
＜（Ｄ）多官能マレイミド化合物＞
本発明において必要に応じて使用する（Ｄ）多官能マレイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−〔３，３′−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−〔３，３′−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−〔３，３′−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４′−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４′−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、フェニルメタンマレイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
商業的には、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩシリーズとして入手可能であり、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（大和化成工業株式会社製、商品名）等が入手可能である。これらの中では、溶剤への溶解性の観点から、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−２３００を使用することが望ましい。
（Ｄ）多官能マレイミド化合物の含有量は、（Ｆ）無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは２〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部であり、特に好ましくは１０〜２５質量部である。（Ｄ）多官能マレイミド化合物の含有量が２質量部より少ない場合には、絶縁信頼性が低下する傾向がある。一方、４０質量部を超える場合には、解像性や現像性が不十分となる傾向がある。
【００２２】
＜（Ｅ）有機過酸化物＞
本発明においては、必要に応じて有機過酸化物を用いてもよい。有機過酸化物は、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル開始剤として機能するものであり、本発明では、その１時間半減期温度が１００〜１８０℃のものを用いることが好ましい。このような１時間半減期温度を有する有機過酸化物を使用することで、感光性樹脂組成物の架橋密度向上と保存安定性、及び広いラミネート温度裕度を可能とする。具体的には、ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名「パークミルＤ」）、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＰ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３（日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキシン２５Ｂ」）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＺ」）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＣ」）、シクロヘキサンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート及びｔ−ブチルパーオキシマレイン酸を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｅ）有機過酸化物を使用する場合、その含有量は、（Ｆ）無機フィラーと溶剤成分を除く感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部である。（Ｅ）有機過酸化物の含有量が０．０１質量部未満であると短時間で硬化が完了しにくくなり硬化物が不均一となる傾向がある。一方、含有量が５質量部を超えると乾燥温度やラミネート温度の裕度が低下する傾向がある。また、分解せずに残留した有機過酸化物により、硬化後の絶縁膜の絶縁信頼性、及びクラック耐性が低下する傾向がある。
【００２３】
＜（Ｆ）無機フィラー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じ、密着性、塗膜硬度等の諸特性を向上させる目的で、（Ｆ）無機フィラーを含有することが望ましい。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等を使用することができる。これらの無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   
（Ｆ）無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが特に好ましく、３０〜５０質量％であることが最も好ましい。含有量が上記範囲内である場合には、膜強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。また、無機フィラーは、その最大粒子径が０．０１〜２０μｍであると好ましく、０．０５〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであると特に好ましく、０．１〜１μｍであると最も好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えると、絶縁信頼性が損なわれる傾向がある。 
（Ｆ）無機フィラーの中でも、絶縁信頼性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、希釈剤として各種の有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。   
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で（Ｇ）エポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
このような（Ｇ）エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：前記の多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。   
（Ｇ）エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、光硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の量は、感光性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％用いられる。   
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、ジシアンジアミド等の（Ｈ）シアナミド化合物、あるいは、メラミン等の（Ｉ）トリアジン化合物を用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各種配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【００２５】
［感光性エレメントと、その製造方法］
本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備えてなるものである。必要に応じ、感光層表面に、さらに保護膜を有していてもよい。
【００２６】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。支持体の厚みは、特に制限はないが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、得られた感光性樹脂組成物を、固形分３０〜６０質量％程度の塗布液として調製し、前記塗布液を支持フィルム等の支持体上に塗布して塗布層を形成し、前記塗布層を乾燥して感光層を形成することにより、本発明の感光性エレメントを製造することができる。
【００２７】
前記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、バーコーターの公知の方法により行うことができる。
【００２８】
また、前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
前記感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることがさらに好ましい。感光層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また１００μｍ以下であることで、密着性及び解像度が向上する。
感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った状態であってもよい。
【００３０】
ロール状に巻き取る場合、支持フィルム等の支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性エレメントは、例えば、後述するフォトビア法による層間絶縁膜の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法に、特に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって導体層上に回路を形成するプリント配線板の製造方法への適用に適している。
【００３２】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基材上に導体層を有する基板の導体層上に本発明の感光性樹脂組成物で形成される感光層を積層する積層工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、前記感光層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、必要に応じて、現像工程の後に、前記感光層の露光部をさらに硬化する後硬化工程と、を含む。
【００３３】
絶縁基材としては、例えば、ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ、ＭＣＬ−Ｅ−７０５Ｇ（何れも日立化成株式会社製、商品名）に用いられるガラスエポキシ基材等が挙げられる。絶縁基材上の導体層としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、無電解めっき銅、メッキ銅、スパッタ銅等を挙げることができる。
【００３４】
導体層上への感光層の積層方法としては、感光性樹脂組成物を、固形分３０〜６０質量％程度の塗布液として調製し、この塗布液を導体層上に塗布して塗布層を形成し、次いで乾燥して感光層を形成してもよいし、本発明の感光性エレメントの感光層を導体層上に積層して形成してもよい。感光層の積層工程、露光工程、現像工程、後硬化工程等の詳細は、本発明のプリント配線板の製造方法の一態様として後述する、フォトビア法によるプリント配線板の製造方法において説明する。
このようにして形成されたレジストパターンは、本発明のソルダーレジスト、層間絶縁膜等として用いることができる。
【００３５】
［層間絶縁膜の形成方法］
本発明の層間絶縁膜の形成方法も、上記のレジストパターンの形成方法と同様にして実施することができる。
【００３６】
感光性エレメントの形成方法、層間絶天幕の形成方法の詳細は、本発明のプリント配線板の製造方法の一態様として後述する、［フォトビア法によるプリント配線板の製造方法］において説明する。
【００３７】
［プリント配線板とその製造方法］
本発明のプリント配線板は、絶縁基材上に導体層を有する基板と、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物とを備えるものである。例えば、上記の層間絶縁膜の形成方法により層間絶縁膜が形成された基板をめっきする工程を含む方法により、製造することができる。また、上記の基板のめっき工程の前に、基板及び／又は層間絶縁膜を表面粗化し、粗化された基板及び／又は層間絶縁膜をめっきしてもよい。表面粗化及びめっきの好ましい方法としては、例えば、アルカリ過マンガン酸エッチング溶液による処理で行い、上記めっきを銅めっきプロセスにより行うことが好ましい。プリント配線板の製造方法の詳細は、本発明のプリント配線板の製造方法の一態様として後述する、［フォトビア法によるプリント配線板の製造方法］において説明する。
【００３８】
＜フォトビア法によるプリント配線板の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いた層間絶縁膜の製造方法の一例を以下に示す。なお、本発明は以下の方法に限定されるものではない。例えば、層間絶縁膜の形成工程では、感光性エレメントを用いる方法の他、本発明の感光性樹脂組成物を含有する塗布液の塗布及び乾燥による方法を用いてもよい。
【００３９】
本実施態様は、フォトビア法によるセミアディティブ工法であるが、例えば、下記の工程から成る。
（１）層間絶縁膜の形成工程
基板の導体層である導体回路上に感光性エレメントを真空プレスラミネートにより形成した後、層間接続用のビア加工を露光、現像で行い、その後、ポストＵＶキュア及び／又は熱キュアによる後硬化で感光性エレメントの感光層の硬化を行い、層間絶縁膜を形成する工程。
（２）デスミア処理による表面粗化と銅回路層の形成工程
デスミア処理により層間絶縁膜の粗化を行った後に、基板に無電解銅めっき処理を施す工程。さらにその後、無電解銅めっき上にドライフィルムレジストでパターンを形成した後に、電解銅めっきを行うことにより、銅の回路層を形成する工程。
（３）レジスト剥離と銅回路の形成工程
最後にドライフィルムレジストの剥離し、無電解めっき層をフラッシュエッチングにより除去することにより銅の回路を形成する工程。
【００４０】
以下、各工程について、好ましい態様を説明する。
（１）層間絶縁膜の形成工程
層間絶縁膜の形成工程においては、公知の真空プレスラミネート法により感光性エレメントを圧着する。本発明の感光性エレメントから保護フィルムを除去した後、減圧下で感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着する。圧着の際の感光層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。
露光、現像工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化してパターンが形成される。
【００４１】
露光方法としては、特に制限はなく、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【００４２】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ１〜１００μｍでは、通常、１０〜１０００Ｊ／ｍ２程度であり、１５〜５００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
現像においては、前記感光層の未硬化部分が基板上から除去されることで、光硬化した硬化物からなる層間絶縁膜が基板の導体層上に形成される。
【００４３】
感光層上に支持フィルム等の支持体が存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部以外の未露光部の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【００４４】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００４５】
現像液の構成は感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、ＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）等のアルカリ性水溶液、水系現像液が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、現像工程において未露光部を除去した後、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度のポストＵＶキュア、及び６０〜２５０℃程度の加熱を必要に応じて行うことにより絶縁基材をさらに後硬化してもよい。
【００４７】
（２）デスミア処理による表面粗化と銅回路層の形成工程
必要に応じてデスミア処理により、層間絶縁膜の粗化を行うことができる。デスミア処理液（酸化性粗化液）としては、例えば、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液（過マンガン酸ナトリウム粗化液等）、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液等を用いることができる。
デスミア処理後、セミアディティブプロセスにより、回路形成並びにビアの導通が行われる。セミアディティブプロセスにおいてはまず、デスミア処理後のビア底、ビア壁面、及び絶縁膜の表面全体にパラジウム触媒等を用いた無電解銅処理を施してシード層を形成する。シード層の無電解銅めっきは、電解銅めっきを施すための給電層を形成するためのものであり、通常は０．１〜２．０μｍ程度の厚さに形成する。シード層が薄すぎると続く電気めっき時の接続信頼性が低下する傾向があり、シード層が厚すぎると後に配線間のシード層をフラッシュエッチする際のエッチング量を大きくせねばならず、エッチングの際に配線に与えるダメージが大きくなる傾向がある。
無電解銅処理は銅イオンと還元剤の反応により樹脂表面に金属銅が析出することで行われる。無電解めっき及び電解めっきは公知の方法であればよく、特定の方法に限定されるものではないが、無電解めっき処理工程の触媒はパラジウム−すず混合触媒からなり、触媒の１次粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、無電解めっき処理工程のめっき組成が次亜リン酸を還元剤として含有することが好ましい。
無電解銅めっきとしてはアトテックジャパン株式会社製の「ＭＳＫ−ＤＫ」、上村工業株式会社製「スルカップ ＰＥＡ ｖｅｒ．４」などが挙げられる。 
無電解銅めっき処理を施した後、無電解銅めっき上に、ロールラミネーターにてドライフィルムレジストが熱圧着される。ドライフィルムレジストの厚みは電気銅めっき後の配線高さよりも高い範囲になければならず、５〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
ドライフィルムレジストとしては特に制限はなく、例えば、日立化成株式会社製「フォテック」シリーズなどが用いられる。ドライフィルムレジスト形成後、配線パターンの描画されたマスクを通してドライフィルムレジストの露光を行う。露光は前記感光性エレメントと同様の装置、光源で行うことも可能である。露光後、支持フィルムを剥離し、アルカリ性水溶液を用いて現像を行い、未露光部を除去しパターンを形成する。この後に必要に応じてプラズマなどを用いてドライフィルムレジストの現像残渣を除去する作業を行っても良い。現像後、電気銅めっきを行い銅回路層の形成、ビアフィリングを行う。
【００４８】
（３）レジスト剥離と銅回路の形成工程
電気銅めっき後、アルカリ性水溶液やアミン系剥離剤を用いてドライフィルムレジストの剥離を行う。ドライフィルムレジストの剥離後、配線間のシード層を除去する目的でフラッシュエッチを行う。フラッシュエッチは硫酸と過酸化水素などの酸性、酸化性溶液を用いて行われる。具体的には荏原ユージライト株式会社製「ＳＡＣ」、三菱ガス化学株式会社製「ＣＰＥ−８００」が挙げられる。 フラッシュエッチ後、必要に応じて配線間の部分に付着したパラジウム等の除去を行う。パラジウムの除去は硝酸、塩酸などの酸性溶液を用いて好ましく行われる。具体的には荏原ユージライト「ＰＪ」溶液が挙げられる。
ドライフィルムレジスト剥離の後、またはフラッシュエッチ工程の後、ポストベーク工程による後硬化を行う。ポストベーク工程は、未反応の熱硬化成分を完全に熱硬化し、さらにそれによって絶縁信頼性、硬化特性、めっき密着性を向上させる。熱硬化条件は樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度が１５０〜２４０℃、硬化時間が１５〜１００分であるのが好ましい。
ポストベークにより、一通りのフォトビア法によるプリント配線板の製造工程は完成するが、必要な絶縁層数に応じ、本プロセスを繰り返して基板を製造する。また、最外層にソルダーレジスト層を形成する。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に使用することができるが、それに限定されるものでは無く、ＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ  Ｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のウェハプロセスの製造工程に使用してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例中、実施例中の部、及び表中の配合量は質量部を示す。
【００５１】
（合成例１；酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物の合成）  
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ株式会社製）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としての酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ−１）（酸価：６０）の溶液を得た。
実施例１〜４、及び比較例１〜３について、各成分を表１に示す配合量（質量部）で混合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物溶液を得た。最終的に、固形分濃度が６０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、感光性樹脂組成物溶液を調整した。
次いで、調製した感光性樹脂組成物溶液を支持体である２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−２５、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布し、次いでそれを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物溶液層の乾燥によって得られた感光層の膜厚は、２５μｍであった。
【００５２】
続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上にＯＰＰ二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＭＡ−４１１、王子特殊紙株式会社製、商品名）を保護フィルムとして、貼り合わせ感光性エレメントを得た。
【００５３】
【表１】
2019066510.tif 000004
【００５４】
Ａ−２：カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）
Ｂ−１：イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）   
Ｂ−２：ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名）
Ｃ−１：ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ：チオエーテル型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、商品名)
Ｃ−２：ＹＤＦ−８１０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）
Ｃ−３：ＹＬ−９８０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名）
Ｃ−４：ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
Ｃ−５：ＰＢ３６００：エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学株式会社製、商品名）
Ｄ−１：ＢＭＩ−４０００：ビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名）
Ｅ−１：パーヘキシン２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日本油脂株式会社製、商品名）
Ｆ−１：ＭＥＫスラリー：シリカスラリー（株式会社アドマテックス製、サンプル名）
【００５５】
［解像性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名、絶縁基材：ガラスエポキシ、導体層：銅）の銅表面を粗化前処理液ＣＺ−８１００（メック株式会社製）で処理し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性エレメントの保護フィルムを剥離して積層し、プリント配線板用基板に感光層（感光性樹脂組成物層）が形成された評価用積層体を得た。
【００５６】
その後、室温で１時間以上放置した後、支持フィルムを剥離、除去し、感光層上に４１段ステップタブレットを設置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置ＤＸＰ−３５１２（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。露光パターンは、直径３０〜１００μｍのドットが格子状に配列したパターンを用いた。
【００５７】
露光後から室温で３０分間放置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光層を６０秒間スプレー現像した。現像後、４１段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量を感光層（感光性樹脂組成物層）の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この感度で露光したパターンを用いて、感光性樹脂組成物層の評価を行った。
【００５８】
解像性の評価は、ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量で露光、スプレー現像し、現像処理後に光学顕微鏡を用いてビアパターンを観察して評価した。ドットパターンのビア（直径６０μｍ部分）が開口している場合を「Ａ」、開口していない場合を「Ｂ」と判定した。ビア開口している「Ａ」の判定が良好な特性を示している。結果を表２に示した。
【００５９】
［ピール強度の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名）の銅表面を粗化前処理液ＣＺ−８１００（メック株式会社製）で処理し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性エレメントの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【００６０】
その後、室温で１時間以上放置した後、支持フィルムを剥離、除去し、４１段ステップタブレットを設置し、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機ＥＸＭ−１２０１（株式会社オーク製作所製）を用いて、光沢残存ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量で全面露光を行った。露光後から室温で３０分間放置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像し、感光層の未露光部を除去した。
【００６１】
その後、高圧水銀灯ランプ照射タイプのＵＶコンベア装置（株式会社オーク製作所製）で２Ｊ/ｃｍ2となるコンベア速度でポストＵＶキュアを行い、その後、熱風循環式乾燥機（株式会社二葉科学製）にて１７０℃／１時間のポスト熱キュアを行った。
上記基板の粗化処理として、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントＰ」（アトテックジャパン株式会社製）を７０℃、５分、粗化液（過マンガン酸エッチング液（デスミア液）「ドージングセキュリガントＰ５００Ｊ」（アトテックジャパン株式会社製）を７０℃、１０分、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００」（アトテックジャパン株式会社製）を４０℃、５分を使用し、デスミア処理を実施した。
この後、無電解めっき液「プリガントＭＳＫ−ＤＫ」（アトテックジャパン株式会社製）を３０℃、２０分、電気めっき液「カパラシドＨＬ」（アトテックジャパン株式会社製）を２４℃、２Ａ／ｄｍ２、２時間を実施しピール測定用の評価基板を準備した。
めっきピール強度の測定は、めっき銅厚を３５μｍ厚に設定し、評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは、垂直引き剥がし強さを測定した。測定は、室温２３℃で行った。測定方法は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた。なお、ピール強度は０．４ｋＮ／ｍ以上あれば良好と判定した。結果を表２に示した。
【００６２】
［絶縁層の表面粗さの評価］
ピール強度測定用基板と同様の方法で基板を作製し、デスミア処理まで実施して表面粗さ測定用の評価基板を準備した。
絶縁層の表面粗さＲａは非接触型の表面粗さ計（ブルカー社製Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ−Ｋ）を用いて、外部レンズ５０倍、内部レンズ１倍で測定した。それぞれ、５点の平均値を求めることにより測定し、その結果を表２に示した。なお、表面粗さＲａは５００ｎｍ以下を良好と判定した。
【００６３】
［ＨＡＳＴ耐性の評価］
コア材に１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ、日立化成株式会社製、商品名）、セミアディブ配線形成用ビルドアップ材（ＡＳ−Ｚ６、日立化成株式会社製、商品名）を用いて、ライン／スペースが１２μｍ／１２μｍのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。
【００６４】
この評価基板におけるくし型電極上に、上記「解像性の評価」と同様にして感光性エレメントの硬化物からなる層間絶縁膜を形成し（くし型電極部分に絶縁膜が残るように露光し現像、紫外線照射、加熱処理を行い形成）、その後、１３０℃、８５％ＲＨ、６Ｖ条件下に２００時間晒した。その後、抵抗値を測定し層間絶縁膜のＨＡＳＴ耐性を評価した。抵抗値が１０−６Ω以下となった時間をマイグレーションの発生時間とし、２００時間経過後で、マイグレーションの発生がないものを「Ａ」、１００時間から２００時間の間で発生したものを「Ｂ」、１００時間未満で発生したものを「Ｃ」と判定した。結果を表２に示した。
【００６５】
【表２】
2019066510.tif 000005
【００６６】
表２に示される結果から明らかなように、実施例１〜４の本発明の感光性樹脂組成物で形成される感光層は、優れた解像度を有しつつ、かつ、絶縁基材上形成された導体層との優れたピール強度を有し、加えて、優れた絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、解像性、密着性、絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板等の絶縁層形成、電子機器用のプリント配線板の絶縁層形成、に好適な感光性樹脂組成物、感光性エレメントを提供することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、  ＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ  Ｏｕｔ  Ｗａｎ  Ｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）の層間絶縁基材としても有効である。