(57)【要約】【課題】  流動性に優れ、硬化後に高い透明性及び高い引裂き強度を有するシリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジン：１〜５００質量部（Ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であり、メタノール滴定法による疎水化度が６０％以上である疎水性シリカ粒子：１０〜５００質量部（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜５．０倍モルとなる量（Ｅ）白金族金属系触媒：有効量を含むものであるシリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分；
（Ａ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジン：１〜５００質量部（Ｒ１は非置換又は置換の１価炭化水素基である。）、
（Ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であり、メタノール滴定法による疎水化度が６０％以上である疎水性シリカ粒子：１０〜５００質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜５．０倍モルとなる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：有効量、
を含むものであることを特徴とするシリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、シリカ表面にＲ２ＳｉＯ３／２単位（Ｒ２は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である。）及び、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）反応制御剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコーン組成物の製造方法であって、前記（Ｃ）成分を、下記（α）、（β）及び（γ）を含むステップにより製造する工程と、少なくとも該（Ｃ）成分、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を混合する工程を含むことを特徴とするシリコーン組成物の製造方法。
（α）下記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシリケートの少なくとも一方を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合させることによって親水性シリカ粒子の分散液を得るステップ：
Ｓｉ（ＯＲ４）４          （Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ４）３−（−ＳｉＯ（ＯＲ４）２−）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ４）３    （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。ｍは１〜１００である。）
（β）得られた前記親水性シリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される３官能性シラン化合物及びその（部分）加水分解縮合物の少なくとも一方を添加して前記親水性シリカ粒子の表面を処理することにより、前記（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の分散液を得るステップ：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ５）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
（γ）得られた前記（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＶ）で表されるシラザン化合物及び下記一般式（Ｖ）で示される１官能性シラン化合物の少なくとも一方を添加して前記（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の表面を処理することにより、前記（Ｃ）成分の疎水性シリカ粒子を得るステップ：
Ｒ３３ＳｉＮＨＳｉＲ３３          （ＩＶ）
Ｒ３３ＳｉＸ          （Ｖ）
（式中、Ｒ３は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは耐熱性・耐寒性・電気絶縁性に優れ、電気・電子、自動車、建築など各産業に幅広く利用されている。電気・電子部品の保護を目的にポッティング材が用いられており、細部の隅々まで充填ができるよう高流動性が求められる。更に近年では、ポッティング材で保護している電気・電子部品が故障した際に、どこが故障しているのかが一目で分かるようポッティング材自身の透明性が高いことが望まれている。透明性が高いポッティング材としてはシリコーンゲルが提案されているが、ゲル状であるため機械強度に乏しい（特許文献１）。高い発熱に伴う部品の熱膨張により、ポッティング材に応力がかかりクラックが発生する問題があることから、高い機械強度が求められる。機械強度向上を目的として、シリカ粒子やシリコーンレジンなどの補強剤を配合したシリコーン組成物も提案されている（特許文献２、３）。しかしながら、表面の疎水化処理がされていないもしくは不十分なシリカ粒子を用いると、粘度及びチキソ性が高くなり、流動性が落ちるため、細部充填性に劣る。更に分散度も低く白濁し、透明性に劣る。また、補強剤にシリコーンレジンのみ用いた場合、透明性は確保できるものの、機械強度向上の程度は低く、十分な強度が得られない。また、表面が疎水化処理されたゾルゲルシリカを使用する事で、高い透明性を有する熱伝導性シリコーン組成物が提案されているが、機械強度は不足している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３１２４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１９０１号公報
【特許文献３】特開２０１３−６４０８９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４４５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、流動性が高く充填性に優れ、透明性が高くポッティング内部の視認性があり、かつ応力がかかってもクラックが生じない高強度のシリコーンポッティング材の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、流動性に優れ、硬化後に高い透明性及び高い引裂き強度を有するシリコーン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分；
（Ａ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジン：１〜５００質量部（Ｒ１は非置換又は置換の１価炭化水素基である。）、
（Ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であり、メタノール滴定法による疎水化度が６０％以上である疎水性シリカ粒子：１０〜５００質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜５．０倍モルとなる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：有効量、
を含むものであるシリコーン組成物を提供する。
【０００７】
本発明のようなシリコーン組成物であれば、流動性に優れ、硬化後に高い透明性及び高い引裂き強度を有するシリコーン組成物となる。
【０００８】
このとき、（Ｃ）成分が、シリカ表面にＲ２ＳｉＯ３／２単位（Ｒ２は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である。）及び、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）を有するものであることが好ましい。
【０００９】
このような単位を含む（Ｃ）成分であれば、疎水化度が向上し、本発明のシリコーン組成物に好適に用いることができる。
【００１０】
更に、（Ｆ）反応制御剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部含有するものであることが好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーン組成物は、このような反応制御剤を有するものであってもよい。
【００１２】
また、本発明では、上記のシリコーン組成物の製造方法であって、（Ｃ）成分を、下記（α）、（β）及び（γ）を含むステップにより製造する工程と、少なくとも該（Ｃ）成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を混合する工程を含むシリコーン組成物の製造方法を提供する。
（α）下記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシリケートの少なくとも一方を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合させることによって親水性シリカ粒子の分散液を得るステップ：
Ｓｉ（ＯＲ４）４          （Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ４）３−（−ＳｉＯ（ＯＲ４）２−）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ４）３    （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。ｍは１〜１００である。）
（β）得られた親水性シリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される３官能性シラン化合物及びその（部分）加水分解縮合物の少なくとも一方を添加して親水性シリカ粒子の表面を処理することにより、（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の分散液を得るステップ：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ５）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
（γ）得られた（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＶ）で表されるシラザン化合物及び下記一般式（Ｖ）で示される１官能性シラン化合物の少なくとも一方を添加して（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の表面を処理することにより、（Ｃ）成分の疎水性シリカ粒子を得るステップ：
Ｒ３３ＳｉＮＨＳｉＲ３３          （ＩＶ）
Ｒ３３ＳｉＸ          （Ｖ）
（式中、Ｒ３は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
【００１３】
このような工程を含む製造方法であれば、流動性に優れ、硬化後に高い透明性及び高い引裂き強度を有するシリコーン組成物を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明のシリコーン組成物であれば、高い流動性を有し、硬化後は高い透明性と高い引き裂き強度を有するシリコーン組成物となる。このような本発明のシリコーン組成物は、流動性と透明性、及び高い引裂き強度が必要とされる用途に使用可能である。例えば、光学レンズ用部材や、内部視認性と耐クラック性が求められる電子部品保護用のポッティング剤として用いる事が出来る。即ち、本発明のシリコーン組成物を、発熱する微細な電子部品の保護ポッティング材として使用すると、硬化後は部品の損傷部位を見つけられるだけの内部視認性と、熱応力により生じうるクラックを抑制することができる機械強度を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記のように、流動性に優れ、硬化後に高い透明性及び高い引裂き強度を有するシリコーン組成物が求められていた。
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シリコーンレジン及び表面が高度に疎水化処理されたシリカ粒子を含むことで、流動性に優れ、硬化後に高い透明性及び高い引裂き強度を有するシリコーン組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分；
（Ａ）２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジン：１〜５００質量部（Ｒ１は非置換又は置換の１価炭化水素基である。）、
（Ｃ）平均粒子径が２０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であり、メタノール滴定法による疎水化度が６０％以上である疎水性シリカ粒子：１０〜５００質量部、
（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜５．０倍モルとなる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：有効量、
を含むシリコーン組成物である。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲ１ＳｉＯ３／２単位からなるシリコーンレジン、（Ｃ）粒子径が２０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲で、メタノール滴定法による疎水化度が６０％以上である疎水性シリカ粒子、（Ｄ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）白金族金属系触媒、及び必要により（Ｆ）反応制御剤を含有するものである。
【００２０】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、２５℃における粘度が０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満の場合、硬化物の機械強度が不足し、１００Ｐａ・ｓ超過の場合、組成物の粘度が高くなり流動性が悪くなる。なお、本発明でいう粘度は、回転粘度計による測定値（以下、同様とする。）である。
【００２１】
このようなオルガノポリシロキサンである（Ａ）成分は、上記粘度とアルケニル基含有量を満たせば、特に限定されず、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができ、その構造も直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分に含まれるケイ素原子と結合するアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−ヘキセニル基等が挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。アルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分に含まれるケイ素原子と結合するアルケニル基以外の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。このような一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられる。中でも、合成のし易さ、コストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２４】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、ＳｉＯ４／２単位及びＲ１ＳｉＯ３／２単位の少なくとも一方を有するシリコーンレジンである（Ｒ１は非置換又は置換の１価炭化水素基である。）。（Ｂ）成分を含有することで、シリコーン本来の透明性を維持しながら、得られる硬化物に強度を付与することができる。
【００２５】
Ｒ１で表される非置換又は置換の一価炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。このような一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分は、更にメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＲ１２ＳｉＯ２／２単位、及び、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＲ１３ＳｉＯ１／２単位を含んでもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分中のＳｉＯ４／２単位及び／又はＲ１ＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【００２８】
また（Ｂ）成分は、単離の面から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。このような樹脂構造のシリコーンレジンの合成は、それぞれの単位源となる化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で（共）加水分解縮合を行うことによって容易に行うことができる。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部に対して１〜５００質量部とする必要があり、好ましくは３〜３００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満の場合には機械強度が不足し、５００質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり、流動性が悪化する。
【００３０】
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３１】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は疎水性シリカ粒子である。（Ｃ）成分を含有することで、組成物の流動性を維持しながら、硬化物の機械強度を高めることができる。
【００３２】
（Ｃ）成分は粒子径が２０〜１，０００ｎｍのものであり、好ましくは２０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜２００ｎｍのものである。この粒子径が２０ｎｍよりも小さいと、凝集が激しくなり、流動性と透明性が失われる。また１，０００ｎｍよりも大きいと透明性が失われかつ機械強度向上の効果も小さい。
【００３３】
（Ｃ）成分のメタノール滴定法による疎水化度は６０％以上であり、６４％以上であることが好ましい。疎水化度が高いシリカ粒子であると、組成物中に高充填した場合においても凝集せず、透明性と流動性を悪化させることなく、硬化物の機械強度を高めることが出来る。
【００３４】
疎水化度は以下に示すメタノール滴定法により求められる。
（１）試料を所定量のイオン交換水中に浮かし、攪拌したままメタノールを滴下する。
（２）試料の全量がイオン交換水に懸濁されたときの滴下量を読む。
（３）［｛メタノール滴下量（ｍＬ）｝／｛メタノール滴下量（ｍＬ）＋イオン交換水量（ｍＬ）｝×１００］で求められる値が疎水化度である。
【００３５】
本発明の（Ｃ）成分の形状は、特には限定されないが、球状のものであることが好ましい。
【００３６】
成分（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部に対して１０〜５００質量部であり、好ましくは２０〜２００質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部である。１０質量部より少ないと機械強度向上の効果は薄く、５００質量部を超えると粘度が高くなりすぎて流動性に劣る。
【００３７】
また、（Ｃ）成分は、シリカ表面にＲ２ＳｉＯ３／２単位（Ｒ２は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基である。）及び、Ｒ３３ＳｉＯ１／２単位（Ｒ３は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）を有するものであることが好ましい。
【００３８】
このような（Ｃ）成分は、例えば、４官能性シラン化合物もしくはアルキルシリケート又はこれらの混合物を加水分解及び縮合することによって得られた親水性シリカ粒子の表面にＲ２ＳｉＯ３／２単位、次いでＲ３３ＳｉＯ１／２単位を加水分解縮合で導入する事により得ることができる。
【００３９】
〔（Ｃ）成分の合成方法〕
具体的には、本発明の（Ｃ）成分は、下記三つのステップによって合成することが好ましい。
ステップ（α）：親水性シリカ粒子の合成ステップ、
ステップ（β）：親水性シリカ粒子の表面疎水化処理ステップ、
ステップ（γ）：（Ｃ）成分中間体の表面疎水化処理ステップ。
【００４０】
以下、各ステップを順次説明する。
・ステップ（α）：親水性シリカ粒子の合成ステップ
下記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシリケートの少なくとも一方を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合させることによって親水性シリカ粒子の分散液を得るステップである。
Ｓｉ（ＯＲ４）４          （Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ４）３−（−ＳｉＯ（ＯＲ４）２−）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ４）３    （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。ｍは１〜１００である。）
【００４１】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ４は、同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ４で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（ＩＩ）中、ｍは１〜１００であり、１〜５０が好ましく、１〜２５が特に好ましい。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；及びテトラフェノキシシランが挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシリケートとしては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられ、好ましくはメチルシリケートである。
【００４４】
これらは、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００４５】
（α）ステップで用いる親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物や一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシリケートと、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類であり、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。該アルコール類としては、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコールが挙げられる。
Ｒ６ＯＨ          （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００４６】
上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ６は、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ６で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールである。アルコールの炭素原子数が増えると、生成するシリカ粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径のシリカ粒子を得るためには、メタノールが好ましい。
【００４７】
また、（α）ステップで用いる塩基性物質の例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、が挙げられ、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミンであり、特に好ましくはアンモニアである。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００４８】
塩基性物質の使用量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又は一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシリケートのヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ粒子となる。また塩基性物質は４官能性シラン化合物及び／又はアルキルシリケートと親水性有機溶媒の添加と同時に、水と親水性有機溶媒の混合液中に加えても良い。
【００４９】
上記加水分解及び縮合で使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又は一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシリケートのヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。また、水と親水性有機溶媒の比率は、水１００質量部に対して、親水性有機溶媒１０〜２００質量部とすることが好ましい。
【００５０】
得られた親水性シリカ粒子を含む混合溶媒分散液は、そのまま（β）ステップに用いてもよいが、親水性シリカ粒子を含む混合溶媒分散液に水を添加した後、親水性有機溶媒を留去し、水性分散液に変換することで、残存していたアルコキシ基が加水分解されるので、親水性シリカ粒子を含む水性分散液に変換することが好ましい。
【００５１】
シリカ粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことが出来る。この時に添加される水の量は、使用した親水性有機溶媒及び親水性シリカ粒子の合成ステップで生成したアルコール量の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、特に８０〜１５０質量部とすることが好ましい。
【００５２】
・ステップ（β）：親水性シリカ粒子の表面処理ステップ
（α）ステップで得られた親水性シリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される３官能性シラン化合物及びその（部分）加水分解縮合物の少なくとも一方を添加して前記親水性シリカ粒子の表面を処理することにより、（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子（疎水性シリカ粒子中間体）の分散液を得るステップである。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ５）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２で表される一価炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ２の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。また、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、好ましくはフッ素置換アルキル基である。
【００５４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５で表される一価炭化水素基としては、同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基である。Ｒ５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４モルであり、特に好ましくは０．０１〜０．２モルである。添加量が０．００１モル以上であれば、得られる（Ｃ）成分の疎水化度が高くなるため分散性に優れたものとなり、１モル以下であれば、（Ｃ）成分の凝集が生じるおそれを抑制できる。
【００５７】
・ステップ（γ）：（Ｃ）成分中間体の表面処理ステップ
得られた（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＶ）で表されるシラザン化合物及び下記一般式（Ｖ）で示される１官能性シラン化合物の少なくとも一方を添加して（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の表面を処理することにより、（Ｃ）成分の疎水性シリカ粒子を得るステップである。このステップにより、疎水性シリカ粒子中間体の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ３３ＳｉＯ１／２単位が該表面に導入される。
Ｒ３３ＳｉＮＨＳｉＲ３３          （ＩＶ）
Ｒ３３ＳｉＸ          （Ｖ）
（式中、Ｒ３は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
【００５８】
上記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ３で表される一価炭化水素基としては同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。また、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、好ましくは、フッ素置換アルキル基である。
【００５９】
ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基又はアミノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００６０】
一般式（ＩＶ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。
【００６１】
一般式（Ｖ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミンであり、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランである。
【００６２】
シラザン化合物及び／又は１官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性シリカ粒子のＳｉ原子１モルに対して好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．２〜０．４モルであり、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モル以上であれば、得られる疎水性シリカ粒子の疎水化度が高くなり分散性に優れるものとなり、コスト等を勘案すれば、使用量が０．５モル以下であれば十分である。
【００６３】
（β）ステップで得られた疎水性シリカ粒子中間体の混合溶媒分散液の分散媒を水又は親水性有機溶媒、加水分解時に生じたアルコールの混合物からケトン系溶媒に変換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、水又は親水性有機溶媒、アルコール混合物を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、得られた疎水性シリカ粒子中間体１００質量部に対して５０〜５００質量部、好ましくは１００〜３００質量部用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、特にメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００６４】
上記のようにして得られた（Ｃ）成分は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得られる。
【００６５】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ａ）成分中や（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。（Ｄ）成分は、上記Ｓｉ−Ｈ基の量を満たせば特に限定されないが、下記平均組成式（ＶＩ）で表されるものであることが好ましい。
Ｒ７ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （ＶＩ）
（式中、Ｒ７は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．７≦ａ≦２．１、ｂは０．００１≦ｂ≦１．０を満たす数であり、但し、ａ＋ｂは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満たす数である。）
【００６６】
上記平均組成式（ＶＩ）中、Ｒ７で表される脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。このような一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００６７】
ａは０．７〜２．１、ｂは０．００１〜１．０、ａ＋ｂは０．８〜３．０を満たす数であり、好ましくは、ａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂは１．１〜２．６である。
【００６８】
一分子中に２個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、好ましくは２〜４００個であり、より好ましくは３〜２００個であり、特に好ましくは４〜１００個である。
【００６９】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、１〜１，０００ｍＰａ・ｓ）であり、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００７０】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）：
Ｒ７３ＳｉＯ［ＳｉＲ７（Ｈ）Ｏ］ｔＳｉＲ７３                    （ＶＩＩＩ）
Ｒ７３ＳｉＯ［ＳｉＲ７（Ｈ）Ｏ］ｔ［ＳｉＲ７２Ｏ］ｕＳｉＲ７３    （ＩＸ）
Ｒ７２（Ｈ）ＳｉＯ［ＳｉＲ７（Ｈ）Ｏ］ｔＳｉ（Ｈ）Ｒ７２          （Ｘ）
Ｒ７２（Ｈ）ＳｉＯ［ＳｉＲ７２Ｏ］ｕＳｉ（Ｈ）Ｒ７２                    （ＸＩ）
Ｒ７２（Ｈ）ＳｉＯ［ＳｉＲ７（Ｈ）Ｏ］ｔ［ＳｉＲ７２Ｏ］Ｓｉ（Ｈ）Ｒ７２  （ＸＩＩ）
［ＳｉＲ７（Ｈ）Ｏ］ｖ  （環状体）      （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒ７は上記と同様であり、ｔとｕは１〜１００、好ましくは２〜２５の整数であり、ｖは４〜８の整数である。）
で表されるもの等が例示される。
【００７１】
（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７２】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物中、すなわち（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分等に含まれる全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して（Ｄ）成分中のＳｉ−Ｈ基が０．４〜５．０倍モルとなる量であり、好ましくは０．５〜５．０倍モルとなる量であり、より好ましくは０．７〜３．５倍モルとなる量である。かかる配合量が０．４〜５．０倍モルとなる量を満たさない場合には、架橋のバランスが不適切なものとなり、目的とする高引裂き強度の硬化物が得られない。
【００７３】
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分は、白金族金属系触媒である。白金族金属系触媒は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分等に含まれるアルケニル基と（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応を促進するものであればよく、従来公知のものを使用することができる。中でも、白金及び白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。
【００７４】
このような触媒としては、例えば、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中のｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの白金族金属系触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
（Ｅ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等と、（Ｄ）成分の反応を進行できる量であれば特に限定はされず、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。好ましくは、（Ａ）成分の質量に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜７，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜６，０００ｐｐｍとなる量である。（Ｅ）成分の配合量が０．１ｐｐｍ以上であれば、触媒としての効果が適切に働き、コスト等を勘案すれば、７，０００ｐｐｍ以下であれば十分である。
【００７６】
〔（Ｆ）成分〕
本発明のシリコーン組成物には、更に（Ｆ）成分として反応制御剤を配合してもよい。反応制御剤は、室温での硬化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させることができる。反応制御剤としては、（Ｅ）成分の触媒活性を抑制することができるものであれば特に限定はされず、公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコールが好ましい。
【００７７】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜１質量部である。反応制御剤の配合量が０．０１質量部未満のとき、充分なシェルフライフ、ポットライフが得られないことがあり、反応制御剤の配合量が５質量部超過のとき、組成物の硬化性が低下することがある。反応制御剤は、シリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン、キシレン、及びイソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用してもよい。
【００７８】
〔その他の成分〕
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーン系／非シリコーン系接着助剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、炭酸カルシウム等の補強性、非補強性充填材、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル等が挙げられる。更に、必要に応じて、顔料、染料等の着色剤を添加してもよい。
【００７９】
〔シリコーン組成物の製造方法等〕
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、特に制限されるものでなく、従来公知の方法を使用できる。即ち、本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じてその他の成分を混合することによって得られる。
【００８０】
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、特に、（Ｃ）成分を、下記（α）、（β）及び（γ）を含むステップにより製造する工程と、少なくとも該（Ｃ）成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を混合する工程を含むことが好ましい。
（α）下記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルシリケートの少なくとも一方を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解及び縮合させることによって親水性シリカ粒子の分散液を得るステップ：
Ｓｉ（ＯＲ４）４          （Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ４）３−（−ＳｉＯ（ＯＲ４）２−）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ４）３    （ＩＩ）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。ｍは１〜１００である。）
（β）得られた親水性シリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される３官能性シラン化合物及びその（部分）加水分解縮合物の少なくとも一方を添加して親水性シリカ粒子の表面を処理することにより、（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の分散液を得るステップ：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ５）３          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
（γ）得られた（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＶ）で表されるシラザン化合物及び下記一般式（Ｖ）で示される１官能性シラン化合物の少なくとも一方を添加して（Ｃ）成分の中間体であるシリカ粒子の表面を処理することにより、（Ｃ）成分の疎水性シリカ粒子を得るステップ：
Ｒ３３ＳｉＮＨＳｉＲ３３          （ＩＶ）
Ｒ３３ＳｉＸ          （Ｖ）
（式中、Ｒ３は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
【００８１】
詳細な（Ｃ）成分の製造方法については、前述の通りであるためここでは割愛する。
【００８２】
（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合する工程については特に限定されない。例えば、１液タイプの組成物であれば冷蔵又は冷凍することにより長期保存することができ、２液タイプの組成物であれば、常温で長期保存することができる。
【００８３】
１液タイプの組成物は、例えば、ゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：プラネタリミキサー）に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を取り、１５０℃で３時間加熱混合する。該混合物を冷却後に、（Ｆ）成分を加えて室温にて３０分間混合した後、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を加え室温にて３０分間混合することで得られる。
【００８４】
２液タイプの組成物は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の組み合わせ、及び（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の組み合わせのみ共存させなければ、任意の組み合わせで構成することができる。例えば、ゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を取り、１５０℃で３時間加熱混合し、冷却後に、（Ｅ）成分を加え室温にて３０分間混合し、得られる組成物をＡ材とし、ゲートミキサーに、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を取り、室温で１時間混合し、得られた組成物をＢ材とすれば、Ａ材、Ｂ材の２液タイプの組成物を得ることができる。
【００８５】
本発明のシリコーン組成物の２５℃における粘度は、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓである。２５℃での粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上のものであれば、所望の機械強度を得ることができ、１００Ｐａ・ｓ以下のものであれば、流動性に優れるものとなる。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定される。
【００８６】
本シリコーン組成物の硬化条件は、特に制限されるものではなく、公知の硬化性シリコーン組成物と同様の条件とすることができる。室温でも硬化させることができるが、加熱硬化させてもよく、好ましくは２０℃〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度にて、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間反応させる。
【００８７】
本発明のシリコーン組成物は、流れ性６０ｍｍ以上であることが好ましく、その硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠した引裂き強度が８ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、更に、硬化物の２ｍｍ厚シートにおける波長８００ｎｍの光透過率が８０％以上かつ波長４００ｎｍの光透過率が５０％以上であることが好ましい。
【００８８】
このような本発明であれば、高い流動性を有し、硬化後は高い透明性と高い引き裂き強度を有するシリコーン組成物となる。このような本発明のシリコーン組成物は、流動性と透明性、及び高い引裂き強度が必要とされる用途に使用可能である。例えば、光学レンズ用部材や、内部視認性と耐クラック性が求められる電子部品保護用のポッティング剤として用いる事が出来る。即ち、本発明のシリコーン組成物を、発熱する微細な電子部品の保護ポッティング材として使用すると、硬化後は部品の損傷部位を見つけられるだけの内部視認性と、熱応力により生じうるクラックを抑制するだけの機械強度を有するものとなる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例及び比較例で使用した各成分を以下に記載する。
【００９０】
（Ａ）成分
・Ａ−１：下記式で示される、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
【化１】
2019001975.tif 000002
・Ａ−２：下記式で示される、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
【化２】
2019001975.tif 000003
【００９１】
（Ｂ）成分
・Ｂ−１：メチル基及びビニル基を末端に有するシリコーンレジン（分子構造はＭｅ３ＳｉＯ１／２：Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２：ＳｉＯ４／２＝７．４：１．３：１０。重量平均分子量５，３００、Ｓｉ−Ｖｉ量０．０８５ ｍｏｌ／１００ｇ。）
【００９２】
（Ｃ）成分
以下の手順で疎水性シリカ粒子（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）を用意した。
【００９３】
［合成例１］
・ステップ（α）：親水性シリカ粒子の合成ステップ
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇと、水４１．４ｇと、２８質量％アンモニア水４９．８ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４％アンモニア水４１８．４ｇを同時に添加開始し、５時間かけて滴下し。この滴下が終了した後も、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール６４９ｇを留去したところで水１，６００ｇを添加し、次いで更に７０〜９０℃に加熱しメタノール１６０ｇを留去し、親水性シリカ粒子の水性懸濁液を得た。
【００９４】
・ステップ（β）：親水性シリカ粒子の表面処理ステップ
この水性懸濁液に２５℃でメチルトリメトキシシラン１１５．８ｇ（ＳｉＯ２に対して０．１当量）及び５．４％アンモニア水４６．６ｇを０．５時間かけて滴下し、滴下後５０℃まで加熱し１時間の熟成を実施した。反応を完結させ２５℃まで冷却し、親水性シリカ粒子表面の処理を行った。
【００９５】
・ステップ（γ）：（Ｃ）成分中間体の表面処理ステップ
こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１，０００ｇを添加した後、液界面の激しい波動状態のままで８０〜１１５℃に分散液を加熱しメタノール及び水の混合液１，３３６ｇを１１時間かけて留去した。得られた分散液に２５℃でヘキサメチルジシラザン３５７．４ｇを添加し分散液を１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化し疎水性シリカ粒子を得た。その後溶媒をエバポレーターで加熱下留去し疎水性シリカ粒子（Ｃ−１）を４７７ｇ得た。
【００９６】
［合成例２］
合成例１の（α）ステップの内、テトラメトキシシラン１，１６３．７ｇをメチルシリケート（コルコート社製メチルシリケート５１）９０１．９ｇに変更した以外は同様にして、疎水性シリカ粒子（Ｃ−２）を４７０ｇ得た。
【００９７】
［合成例３］
合成例１の（β）ステップの内、用いるメチルトリメトキシシランの量を１１．６ｇ（ＳｉＯ２に対して０．０１当量）に変更した以外は同様にして、疎水性シリカ粒子（Ｃ−３）を３６０ｇ得た。
【００９８】
［比較合成例１］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、イソプロパノール６０ｇ、シリカ粒子としてコロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を１００ｇ添加して混合した。この溶液にメチルトリメトキシシラン０．４８ｇを０．５時間かけて滴下し、滴下後５０℃まで加熱し１時間の熟成を実施した。反応を完結させ２５℃まで冷却し、シリカ粒子表面の処理を行った。
【００９９】
続いて、ヘキサメチルジシラザン０．７８ｇを添加し、分散液を１０５℃に加熱し２時間反応させた。最後に、３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子を沈殿させた。その後溶媒をエバポレーターで加熱下留去し疎水性シリカ粒子（Ｃ−４）を得た。
【０１００】
［測定方法］
得られた疎水性シリカ粒子について、下記の測定方法１〜２に従って測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
１．疎水性シリカ粒子の粒子径測定
（１）試料０．１ｇをガラス瓶にとりメタノール２０ｇを加え攪拌した。
（２）超音波分散装置にて１０分間分散し、測定試料とした。
（３）レーザー解析散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて（２）の試料を測定し、体積基準のメジアン径（粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径）を粒子径とした。
【０１０２】
２．疎水性シリカ粒子の疎水化度測定（メタノール滴定法）
（１）５００ｍＬ三角フラスコに試料０．２ｍｇを秤量した。
（２）イオン交換水５０ｍＬを（１）に加えスターラーにて攪拌した。
（３）攪拌しながらビュレットよりメタノールを滴下し、試料の全量がイオン交換水に懸濁されたときの滴下量を読んだ。
（４）次式により疎水化度を求めた。
疎水化度（％）＝｛メタノール滴下量（ｍＬ）｝／｛メタノール滴下量（ｍＬ）＋イオン交換水量（ｍＬ）｝×１００
【０１０３】
【表１】
2019001975.tif 000004
【０１０４】
（Ｄ）成分
・Ｄ−１：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【化３】
2019001975.tif 000005
・Ｄ−２：下記式で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン
【化４】
2019001975.tif 000006
【０１０５】
（Ｅ）成分
・Ｅ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液（両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．６Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサンに溶解したもの。白金原子として１質量％含有。）
【０１０６】
（Ｆ）成分
・Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
【０１０７】
［実施例１〜６及び比較例１〜３］
シリコーン組成物の調製
ゲートミキサー（井上製作所（株）製、５Ｌプラネタリミキサー）に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を表２、３に示す配合量で加え、１５０℃で３時間加熱混合した。次に、（Ｆ）成分を表２、３に示す配合量で加え、２５℃にて３０分間混合した。最後に、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を、表２、３に示す配合量で加え、均一になるように２５℃にて３０分間混合した。得られた各組成物について下記に示す方法にて各物性を測定した。結果を表２、３に併記する。
【０１０８】
〔粘度〕
各シリコーン組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
【０１０９】
〔流れ性〕
各シリコーン組成物を、０．６０ｃｍ３取り、アルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００、０．５×２５×２５０ｍｍ）に垂らした。その直後、アルミニウム板を２８度に傾斜させ、２３℃（±２℃）雰囲気下で放置し、１時間後のシリコーン組成物の両端間の長さを測定した。
【０１１０】
〔硬度〕
各シリコーン組成物を、１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られた厚さ２．０ｍｍのシリコーンシートを３枚重ね、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。
【０１１１】
〔引張り強さ、切断時伸び〕
各シリコーン組成物を、１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に１２０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られた厚さ２．０ｍｍのシリコーンシートの引張り強さ、切断時伸びを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って測定した。
【０１１２】
〔引裂き強度〕
各シリコーン組成物を、１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に１２０℃のオーブン中で２０分間加熱した。得られた厚さ２．０ｍｍのシリコーンシートの引裂き強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に従って測定した。
【０１１３】
〔光透過率〕
各シリコーン組成物を、ガラス板を合わせた型の中に２ｍｍ厚になるように流し込み、１２０℃の乾燥機で３０分加熱し、光透過率測定用サンプルを得た。分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３１０）を用いて、波長８００ｎｍ及び４００ｎｍの光透過率について測定した。
【０１１４】
【表２】
2019001975.tif 000007
【０１１５】
【表３】
2019001975.tif 000008
【０１１６】
表２に示されるように、実施例１〜６で作製した本発明のシリコーン組成物は、６０ｍｍ以上の優れた流動性を示し、その硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠した引裂き強度が８ｋＮ／ｍ以上、更に、２ｍｍ厚シートにおける波長８００ｎｍの光透過率が８０％以上かつ波長４００ｎｍの光透過率が５０％以上であり、高い引裂き強度及び高い透明性を有していた。
【０１１７】
一方、表３に示されるように、（Ｃ）成分を含有しない比較例１では引裂き強度が不足し、機械特性に劣るものとなった。（Ｂ）成分を含有しない比較例２は、流動性、引裂き強度、透明性に劣るものであった。また、（Ｃ）成分の疎水化度が不足しているものを用いた比較例３では、引裂き強度が不足し、透明性を著しく損なう結果となった。
【０１１８】
以上のことから、本発明であれば、このような流動性に優れ、硬化後に高い透明性及び高い引裂き強度を有するシリコーン組成物となることが明らかになった。
【０１１９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月26日(2018.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
２．疎水性シリカ粒子の疎水化度測定（メタノール滴定法）
（１）５００ｍＬ三角フラスコに試料０．２ｇを秤量した。
（２）イオン交換水５０ｍＬを（１）に加えスターラーにて攪拌した。
（３）攪拌しながらビュレットよりメタノールを滴下し、試料の全量がイオン交換水に懸濁されたときの滴下量を読んだ。
（４）次式により疎水化度を求めた。
疎水化度（％）＝｛メタノール滴下量（ｍＬ）｝／｛メタノール滴下量（ｍＬ）＋イオン交換水量（ｍＬ）｝×１００