(57)【要約】【課題】  吸湿性、接着性や水分散性等の機能が向上し、高耐久かつ柔軟なポリウレタンを簡易に提供する。【解決手段】  テトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールの反応によって得られるカルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるプレポリマー化合物を鎖伸長することで得られる、カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールの反応によって得られるカルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるプレポリマー化合物を鎖伸長することで得られる、カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールが、下記一般式（１）
【化３】
2019001952.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のテトラカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であり、Ｒ２は、数平均分子量４，８００以下のポリカーボネートジオールから水酸基を除いた基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表され、数平均分子量１０，０００以下である、請求項１記載のカルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
テトラカルボン酸又はその無水物が、ジフェニルテトラカルボン酸又はその無水物である、請求項１又は２記載のカルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶媒中、有機アミン触媒存在下、１２０℃以下でテトラカルボン酸無水物とポリカーボネートポリオールの反応を固形分濃度２０％以上の濃度で行う工程、次いでポリイソシアネートの反応によりプレポリマー化合物を合成する工程、次いで鎖伸長剤により鎖伸長する工程を含む、カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物のワンポット製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールの反応によって得られるカルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるプレポリマーを鎖伸長することで得られる、新規なカルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、凝集力の強い結晶性のハードセグメントと凝集力の弱い非結晶性ソフトセグメントより成り、高い弾性率を示すなど特有の機能を発現する（非特許文献１）。ソフトセグメントを形成するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンは耐光、耐熱、耐加水分解性など総合的な耐久面で優れているが、柔軟性の面で劣る傾向にある。
【０００３】
ポリウレタンの物性を制御する方法として、官能基を導入することが挙げられ、例としてカルボキシ基を導入することが知られている（特許文献１）。ポリウレタンにカルボキシ基を導入すると吸湿性、接着性、水分散性、耐水性、増膜性といった機能の向上がはかられる（特許文献２、３）。しかしながら、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）などの低分子量のカルボキシ基含有ポリオールでカルボキシ基を直接導入するとポリイソシアネートとの反応でハードセグメントが増加する。このため、柔軟性がさらに損なわれる傾向にある。このようなポリウレタン樹脂は、一般に合成皮革、繊維捺染等の柔軟性が必要な用途には適さないとされる。
【０００４】
ポリウレタンのソフトセグメントにカルボキシ基を導入した例として、ジヒドロキシカルボン酸とカプロラクトンの開環重合を行いポリカプロラクトンジオールを合成し、ポリイソシアネートと反応することでポリウレタンが製造されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−５０２２４号公報
【特許文献２】特開平４−１９８３６１号公報
【特許文献３】特開２０１３−６０５８２号公報
【特許文献４】特開平６−３１３０２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】三洋化成ニュース  （１） ２０１２ 春Ｎｏ．４７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来知られていたカルボキシの導入方法では、ハードセグメントの減少効果がみられるものの、耐加水分解性に劣るエステル結合を分子内に多く含むことになる結果、満足のいく物性が得られないという問題があった。
本発明の課題は、吸湿性、接着性や水分散性等の機能が向上し、高耐久かつ柔軟なポリウレタンを簡易に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、上記課題が、次の［１］〜［４］の発明を含む、テトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールの反応によって得られるカルボキシ基含有ポリカーボネートジオールとポリイソシアネートの反応で得られるプレポリマーを鎖伸長することで得られる、カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物によって解決されることを見出した。
［１］テトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールの反応によって得られるカルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるプレポリマー化合物を鎖伸長することで得られる、カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
［２］前記、カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールが、下記一般式（１）
【化１】
2019001952.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のテトラカルボン酸からカルボキシ基を除いた基であり、Ｒ２は、数平均分子量４，８００以下のポリカーボネートジオールから水酸基を除いた基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表され、数平均分子量１０，０００以下である、前記［１］記載のカルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
［３］前記テトラカルボン酸又はその無水物がジフェニルテトラカルボン酸又はその無水物である、前記［１］又は［２］記載のカルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
［４］有機溶媒中、有機アミン触媒存在下、１２０℃以下でテトラカルボン酸無水物とポリカーボネートポリオールの反応を固形分濃度２０％以上の濃度で行う工程、次いでポリイソシアネートの反応によりプレポリマー化合物を合成する工程、次いで鎖伸長剤により鎖伸長する工程を含む、カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物のワンポット製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールを用い、ポリウレタンとすることで、カルボキシ基がソフトセグメントとして導入されるため、ハードセグメントの割合が抑制され、柔軟化する。一方で、ソフトセグメント分子鎖の大部分がカーボネート結合であるため、高耐久性となる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を調製する方法は、ワンポットで行うことができ、簡便である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施態様を、本発明のカルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物及びその製法の順に説明する。
【００１１】
＜カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物＞
本発明のカルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、テトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールの反応によって得られるカルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるプレポリマーを鎖伸長することで得られる。各構成要素の詳細は下記のとおりである。
なお、本発明のような高分子化合物は、複数種類の原料化合物の反応により多数の構造を有する生成物が得られるものである。そのため、高分子化合物は、包含される多数の構造を一般式で記載することができてもその構造により一義的に示されない。また、その物性について、機器分析等により直接的に測定し、特定することや既存の化合物と区別することは困難である。よって、本発明においては「ポリウレタン樹脂組成物」を、必要に応じ製造方法により特定する。
【００１２】
［テトラカルボン酸］
本発明のポリウレタン樹脂組成物の原料であるテトラカルボン酸は、１分子内に４つのカルボキシ基を有する化合物であり、脱水反応を起こすことで得られる酸無水物であってもよい。テトラカルボン酸からカルボキシ基を除いた有機基としては、置換基を含んでいてもよく、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数１〜３０の脂肪族基、及び／又は炭素数１〜３０の複素環からなる基が挙げられるが、これらに限定されない。ここで、前記炭素数は置換基の炭素数を含む。用いることができるテトラカルボン酸又はその無水物の例として好ましくは、ピロメリット酸二無水物、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。
【００１３】
［ポリカーボネートポリオール］
ポリカーボネートポリオールとして、好ましくは数平均分子量が４５０〜４８００であり、さらに好ましくは４５０〜４０００である。数平均分子量が上記範囲未満の場合、カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールにおけるポリカーボネート由来のアルキレン鎖の質量比率が減少し、硬化被膜の可とう性が低下することがあり、上記範囲を超えると、カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールの酸価が減少し、硬化被膜の架橋密度が低下することがあるため好ましくない。ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオール中のジオール化合物としては、脂肪族系ジオール、又は脂環族系ジオールが好ましく用いられ、例としては炭素数が２〜１０の直鎖状又は側鎖を持つジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールなどが挙げられる。これらのジオールのなかで、ポリカーボネートジオールの重合時の高温下、真空下で揮発の少ない１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１４】
１種のテトラカルボン酸又はその無水物と１種のポリカーボネートジオールを用いて合成した場合、カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールは、下記一般式（１）で表すことができる。
【化２】
2019001952.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記と同義である。カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、原料となるポリカーボネートポリオールの分子量によって変動するが、１０，０００以下であることが好ましい。
【００１５】
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネート化合物は、特に制限されないが、１分子当りのイソシアネート基が２個のジイソシアネート化合物が好ましい。
具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１６】
［鎖伸長剤］
鎖伸長剤は、特に制限されないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール化合物、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１７】
＜カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法＞
（カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールの製造方法）
例えば、有機アミン触媒存在下、１２０℃以下でテトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールのエステル化反応によって、カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールを合成することができる。使用することができるテトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールは、前記のとおりである。
【００１８】
前記エステル化反応において用いられる有機アミン触媒は、当業者に公知のものを用いることができ、例えばピリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアミンである。使用する有機アミン触媒の量は、テトラカルボン酸又はその二無水物１モルに対して、好ましくは０．００１〜５モルであり、より好ましくは０．０１モル〜３モルである。
【００１９】
本反応は、通常、テトラカルボン酸無水物やポリカーボネートポリオール、プレポリマー化で使用するイソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加して行われる。使用することができる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどの有機酸エステル、ベンゼン、トルエンなどの芳香族有機溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
溶媒は、得られる固形分濃度として１〜１００％になるような量で添加することができる。
【００２０】
エステル化反応は、通常、０〜１２０℃で行われる。１２０℃以上で行うとカルボン酸のエステル化、水酸基の脱水によるビニル基生成、カーボネート基の脱カルボニル化によるエーテル基生成等の副反応が進行し、好ましくない。反応温度は好ましくは、１０〜１００℃である。
【００２１】
（プレポリマー化反応）
前記エステル化反応により得られたカルボキシ基含有ポリカーボネートジオールにポリイソシアネートを添加することで、プレポリマー化が行われる。使用されるカルボキシ基含有ポリカーボネートジオール固形分濃度は、反応速度、目的とする実用的ポリウレタン液の濃度等から、２０％以上が好ましく、必要により予め濃縮して用いられる。プレポリマー化反応には通常、有機金属触媒が添加されるが、無添加でもよい。有機金属触媒としては、スズ触媒が好ましい。スズ触媒として特に好ましくは、ジラウリン酸ジブチルスズである。スズ触媒は、安全性が懸念されるため、０．２４％以下で使用することが好ましい。特に好ましくは、０．１％以下である。反応温度は０〜１２０℃であり、好ましくは、１０〜１００℃である。
【００２２】
プレポリマー化反応においては、同一又は他のポリオールを加え、プレポリマーの分子量、酸価等を調整することができる。前記ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、多官能ポリオール等が挙げられる。引張における破断エネルギーや塗膜の耐水性を高めるために、脂肪族ジオール及び脂環族ジオール、ポリカーボネートジオールを使用することができる。
【００２３】
プレポリマー化に用いられるポリイソシアネート、ポリカーボネートジオールの種類は、前記のとおりである。使用するポリイソシアネート量は、プレポリマー化反応におけるＮＣＯ／ＯＨモル比で、２．０／１．０〜１．１／１．０であることが好ましい。
【００２４】
（鎖伸長反応(ポリウレタン化)）
得られたプレポリマーは鎖伸長剤で鎖伸長し、ポリウレタンとする。使用される鎖伸長剤は、前記のとおりである。本反応では、溶媒を用いることができる。溶媒としては、前記プレポリマー化で挙げた有機溶媒又は水を用いることができる。水を使用する場合には、分散させるため、トリエチルアミンなどの塩基が用いられる。反応温度は、１０〜１００℃が好ましい。好ましくは、１０〜８０℃である。
【００２５】
（カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物のワンポット合成（高濃度法））
カルボキシ基含有ポリカーボネートジオールの合成において、酸二無水物は融点が高く、溶媒に難溶であることが多く、酸二無水物を溶解し、均一系で反応するためには溶媒を多量に使用し、固形分濃度を５％以下ほどの低濃度に設計し反応する必要があった。このため、実用的な濃度のポリウレタン樹脂組成物を得るために、まず、低濃度のカルボキシ基含有ポリカーボネートジオールを合成した後反応液から溶媒を留去し、高濃度のカルボキシ基含有ポリカーボネートジオール溶液とし、ついでウレタン化反応を行う必要があった。当該方法では、溶媒の減圧濃縮工程が必要であり、生産効率が悪く、また、濃縮時に水分が濃縮されるため水分濃度が高く、ウレタン化反応時副反応が多いなど課題があった。
本発明者らは、カルボキシ基含有ポリカーボネートジオールの合成において、酸二無水物が初期に溶媒にほとんど不溶であっても有機アミン触媒を使用し反応することにより徐々に反応溶解し、均一で低水分の高濃度カルボキシ基含有ポリカーボネートジオール溶液が品質よく得られることを見出した。これにより、溶媒留去工程が不要となり、連続的にプレポリマー化、鎖伸長を行うことが可能になり、テトラカルボン酸のエステル化からポリウレタン化までワンポットで合成する方法を構築した。
すなわち、有機アミン触媒存在下、１２０℃以下でテトラカルボン酸又はその無水物とポリカーボネートポリオールの反応によるカルボキシ基含有ポリカーボネートポリオール合成を固形分濃度２０％以上の濃度で行い、次いでポリイソシアネートの反応によりプレポリマー化合物を合成し、鎖伸長することにより、カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物をワンポットで製造することができる。
カルボキシ基含有ポリカーボネートポリオール合成時の固形成分濃度は、２０％以上であり、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、その他の実施態様は、前記記載のカルボキシ基含有ポリカーボネートポリオールの製造方法と同様である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の具体的な態様を実施例及び比較例により詳述するが、本発明がこれらに限定されることを意図するものではない。
【００２７】
テトラカルボン酸無水物とポリカーボネートポリオールの反応によるカルボン酸含有ポリカーボネートジオールの合成
実施例１  ＢＰＤＡ−ＵＨ５０付加体ＤＭＡＰ塩溶液（ＢＰＤＡ：ＵＨ５０＝１：２（モル比）、固形分濃度５％）
ＢＰＤＡ２．９ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量５００；水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．４ｇをＮＭＰ２９４ｇに溶解し、窒素雰囲気下、室温で５時間反応した。ＧＰＣ測定により分子量の増加をモニタリングし、反応の完了を確認して、固形分濃度５％の目的物溶液を得た。
酸価３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（いずれも溶液）であった。
【００２８】
実施例２  ＢＰＤＡ−ＵＨ５０付加体ＤＭＡＰ塩溶液（ＢＰＤＡ：ＵＨ５０＝１：２（モル比）、固形分濃度４３％）
実施例１のＢＰＤＡ−ＵＨ５０付加物溶液（モル比１：２、固形分濃度５％）を減圧下溶媒留去し（０．１ｈＰａ，３５℃）、固形分濃度４３％の目的物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）より、ポリカーボネートジオールとＢＰＤＡの反応により生じたエステル結合に隣接するメチレン基のシグナル（δ＝４．３３ｐｐｍ）と、ポリカーボネートジオールの末端ヒドロキシ基に隣接するメチレン基のシグナル（δ＝３．６ｐｐｍ）との積分比を比較して、目的物の生成を確認した。
【００２９】
実施例３  ＢＰＤＡ−ＵＨ５０付加体ＴＥＡ塩溶液（ＢＰＤＡ：ＵＨ５０＝１：２（モル比）、固形分濃度５％）
ＢＰＤＡ０．３３ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量５００；水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１．１ｇ、ＴＥＡ０．３ｇをＮＭＰ３２ｇに溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で６時間反応した。固形分濃度５％の目的物溶液を得た。
【００３０】
実施例４  ＢＰＤＡ−ＵＨ５０付加体ＴＥＡ塩溶液（ＢＰＤＡ：ＵＨ５０＝１：２（モル比）、固形分濃度５０％）
ＢＰＤＡ０．３ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量５００；水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１．０ｇ、ＴＥＡ０．３ｇをＮＭＰ１．６ｇに懸濁し、アルゴン雰囲気下、室温で撹拌した。反応初期は懸濁状態であるが、徐々に溶解し均一液となった。８時間反応後、固形分濃度５０％の目的物溶液を得た。
【００３１】
実施例５  ＢＰＤＡ−ＵＨ２００付加体ＴＥＡ塩溶液（ＢＰＤＡ：ＵＨ２００＝１：２（モル比）、固形分濃度５０％）
ＢＰＤＡ１．５ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２０．５ｇ、ＴＥＡ１．０ｇをＮＭＰ２３．４ｇに懸濁し、アルゴン雰囲気下、室温で撹拌した。反応初期は懸濁状態であるが、徐々に溶解し均一液となった。８時間反応後、固形分濃度５０％の目的物溶液を得た。
酸価１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（いずれも溶液）であった。
【００３２】
実施例６  ＢＰＤＡ−ＵＨ２００付加体ＴＥＡ塩溶液（ＢＰＤＡ：ＵＨ２００＝１：２（モル比）、固形分濃度７５％）
ＢＰＤＡ４．２ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）８３ｇをＮＭＰ２５ｇに懸濁し、アルゴン雰囲気下、４５℃の油浴中で撹拌した。この懸濁液にＴＥＡ３ｇ−ＮＭＰ６ｇの溶液を添加し、反応した。反応初期は懸濁状態であるが、徐々に溶解し均一液となった。７時間反応後、固形分濃度７５％の目的物溶液を得た。
酸価１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（いずれも溶液）であった。
【００３３】
実施例７  ＢＰＤＡ−ＵＨ２００−ポリウレタンの合成（カルボン酸含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物のワンポット製造法）
ＢＰＤＡ４．２ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）８３．５ｇ、ＴＥＡ２．９ｇをＮＭＰ３０ｇに懸濁し、窒素雰囲気下、４０℃で７時間加熱撹拌し、ＢＰＤＡ−ＵＨ２００付加体ＴＥＡ塩溶液（ＢＰＤＡ：ＵＨ２００＝１：２（モル比）、固形分濃度７５％）を得た。６０℃に昇温し、ＩＰＤＩ８．３ｇ、ＤＢＴＤＬ０．０８ｇを添加、８０℃で８時間反応しプレポリマーとした。室温に冷却し、３５％ＭＰＭＤ溶液（ＮＭＰ）３．２ｇを徐々に添加し、目的のカルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂ＢＰＤＡ−ＵＨ２００−ポリウレタンを得た。重量平均分子量は２６５，０００であった。
【００３４】
比較例１  ジメチロールプロパン酸をそのまま使用したポリウレタン
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５６．５ｇ、ＮＭＰ１１．２ｇを６０℃に加熱撹拌した。イソホロンジイソシアネート１５．６ｇを添加後、８０℃で１時間加熱し、ジメチロールプロパン酸３．１ｇを添加９０℃で３．５時間加熱し、両末端イソシアネート基含有プレポリマーを得た。
室温にもどし、ＮＭＰ４２３ｇを添加、３５％５−メチルペンタメチレンジアミン（ＮＭＰ溶液）６．２ｇを徐々に添加し、鎖伸長を行い、カルボキシ基含有ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を得た。重量平均分子量１６８，０００であった。
【００３５】
〔ポリウレタンフィルムの製造〕
実施例７、比較例１のポリウレタン樹脂組成物をコーティング用組成物としてガラス板上に塗布し、８０℃で３時間、１２０℃で３時間乾燥させることにより、良好なコーティング層が得られた。得られたコーティング層を剥離して、ポリウレタンフィルムを作成した。得られたポリウレタンフィルムの膜厚は０．１ｍｍである。各々のポリウレタンフィルムの引張特性を表１に記す。
【００３６】
【表１】
2019001952.tif 000004
【００３７】
表１よりテトラカルボン酸無水物とポリカーボネートジオールの反応によって得られるカルボキシ基含有ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンは、従来用いられていたカルボキシ基を導入したポリウレタンと比べ、柔軟性が向上することがわかる。
本発明により柔軟性、耐候性、吸湿性等が向上したポリウレタンが得られる。そのため、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革、合皮用途等の原料として有用である。