(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率層間絶縁膜の機械的強度を確保することができる技術を提供する。【解決手段】半導体装置の製造方法は、埋め込み工程と、酸化膜形成工程と、脱離工程とを含む。埋め込み工程Ｓ１０１は、尿素結合を有する重合体で層間絶縁膜に形成された空隙を埋め込む。酸化膜形成工程Ｓ１０３は、前記層間絶縁膜に酸化膜を形成する。脱離工程Ｓ１０４は、前記重合体を解重合させることにより、解重合された前記重合体を前記酸化膜を介して前記空隙から脱離させる。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素結合を有する重合体で基板上に形成された空隙を埋め込む埋め込み工程と、
前記基板上に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記重合体を解重合させることにより、解重合された前記重合体を前記酸化膜を介して前記空隙から脱離させる脱離工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記埋め込み工程は、蒸着重合で形成される前記重合体で前記空隙を埋め込む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸化膜形成工程は、前記脱離工程より低い温度で行われる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記空隙は、低誘電率膜の内部に形成される孔部である請求項１〜３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記孔部が前記重合体で埋め込まれた前記低誘電率膜にビアホールを形成するビアホール形成工程をさらに含み、
前記酸化膜形成工程は、前記ビアホール形成工程の後に行われる請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記酸化膜形成工程の後、前記ビアホールの底部に露出するエッチングストッパー膜を除去する除去工程をさらに含む請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記脱離工程の後、前記酸化膜上にバリアメタル層を形成するバリアメタル層形成工程をさらに含む請求項５または６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記空隙は、前記基板上に形成されるトレンチである請求項１〜３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
尿素結合を有する重合体で基板上に形成された空隙を埋め込む埋め込み部と、
前記基板上に酸化膜を形成する酸化膜形成部と、
前記重合体を解重合させることにより、解重合された前記重合体を前記酸化膜を介して前記空隙から脱離させる脱離部と、
前記基板を処理する各部の間の搬送を行う搬送機構と、
を備える基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、半導体装置の製造方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層化された半導体装置において、層間絶縁膜の比誘電率を小さくする手法として、かかる層間絶縁膜で基板上の凹部を埋め込む際に、埋め込み不良として形成される空孔を利用する手法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−５４３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、層間絶縁膜の機械的強度を確保することができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様による半導体装置の製造方法は、埋め込み工程と、酸化膜形成工程と、脱離工程とを含む。埋め込み工程は、尿素結合を有する重合体で基板上に形成された空隙を埋め込む。酸化膜形成工程は、前記基板上に酸化膜を形成する。脱離工程は、前記重合体を解重合させることにより、解重合された前記重合体を前記酸化膜を介して前記空隙から脱離させる。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、層間絶縁膜の機械的強度を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１）である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（２）である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（３）である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（４）である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（５）である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（６）である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（７）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（８）である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（９）である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１０）である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１１）である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１２）である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１３）である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１４）である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１５）である。
【図６】図６は、実施形態に係る尿素結合を有する重合体を共重合による反応によって生成する様子を示す説明図である。
【図７】図７は、実施形態に係る埋め込み部の構成を示す断面図である。
【図８】図８は、実施形態に係る脱離部の構成を示す断面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１）である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（２）である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（３）である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（４）である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（５）である。
【図１１】図１１は、実施形態に係る基板処理装置が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
【図１２】図１２は、実施形態の変形例に係る基板処理装置が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照して、本願の開示する半導体装置の製造方法および基板処理装置の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態により本開示が限定されるものではない。また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
【０００９】
従来、多層化された半導体装置において、層間絶縁膜の比誘電率を小さくする手法として、かかる層間絶縁膜で基板上の凹部を埋め込む際に、埋め込み不良として形成される空孔を利用する手法が知られている。
【００１０】
一方で、埋め込み不良として層間絶縁膜に形成された空孔は他の膜などにより支持されていないことから、かかる空孔が形成された層間絶縁膜では、機械的強度が低下する恐れがある。
【００１１】
そこで、層間絶縁膜の機械的強度を確保することが期待されている。
【００１２】
＜半導体装置の製造方法＞
最初に、図１Ａ〜図５Ｃを参照しながら、実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。図１Ａ〜図５Ｃは、実施形態に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１）〜（１５）である。なお、この説明では、デュアルダマシンにより半導体装置の配線を形成する処理に実施形態が適用された例について説明する。
【００１３】
図１Ａに示すように、実施形態において、基板である半導体ウェハＷ（図７参照。以下、ウェハＷと呼称する。）には、層間絶縁膜１１と、銅配線１２と、エッチングストッパー膜１３と、低誘電率膜２０とが形成される。層間絶縁膜１１は、下層側の層間絶縁膜である。銅配線１２は、かかる層間絶縁膜１１に埋め込まれており、多層配線の一部として機能する。
【００１４】
エッチングストッパー膜１３は、後述するエッチング処理の際にストッパーとして機能する。かかるエッチングストッパー膜１３は、たとえば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＳｉＣＮ（炭化窒化ケイ素）などにより形成されている。
【００１５】
そして、エッチングストッパー膜１３の上には、層間絶縁膜である低誘電率膜２０が形成されている。実施形態において、低誘電率膜２０にはＳｉＯＣ膜が用いられている。かかるＳｉＯＣ膜は、たとえば、ＣＶＤ装置においてＤＥＭＳ（Diethoxymethylsilane）をプラズマ化して成膜される。なお、下層側の層間絶縁膜１１にＳｉＯＣ膜を用いてもよい。
【００１６】
また、低誘電率膜２０は多孔質であり、内部に複数の孔部２１が形成されている。実施形態において、孔部２１は空隙の一例である。なお、図１Ａ〜図５Ｃでは、かかる孔部２１を極めて模式的に図示している。
【００１７】
実施形態における半導体装置の製造方法では、図１Ａに示すように、ウェハＷの表面に下層側の回路部分が形成され、かかる回路部分の上に低誘電率膜２０が形成されている状態から処理を開始する。
【００１８】
つづいて、図１Ｂに示すように、低誘電率膜２０内の孔部２１をポリ尿素２２で埋め込む。かかるポリ尿素２２は、尿素結合を有する重合体の一例であり、たとえば、複数種類の原料モノマーを蒸着重合により共重合させて形成される。
【００１９】
図６は、実施形態に係る尿素結合を有する重合体を共重合による反応によって生成する様子を示す説明図である。図６に示すように、ポリ尿素２２は、原料モノマーであるイソシアネートおよびアミンを、尿素結合が形成されるように共重合させることにより形成することができる。なお、図６中のＲは、たとえばアルキル基（直鎖状アルキル基または環状アルキル基）またはアリール基であり、ｎは２以上の整数である。
【００２０】
アミンとしては、たとえば、脂環式化合物または脂肪族化合物を用いることができる。かかる脂環式化合物としては、たとえば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が挙げられ、かかる脂肪族化合物としては、たとえば、１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）が挙げられる。
【００２１】
イソシアネートとしては、たとえば、脂環式化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物などを用いることができる。かかる脂環式化合物としては、たとえば、１，３−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられ、かかる脂肪族化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
低誘電率膜２０内の孔部２１をポリ尿素２２で埋め込む処理は、埋め込み部４で行われる。図７は、実施形態に係る埋め込み部４の構成を示す断面図である。かかる埋め込み部４は、たとえば、ＣＶＤ装置である。
【００２３】
埋め込み部４は、真空容器４０と、排気機構４１とを有する。真空容器４０は、真空雰囲気を区画する。排気機構４１は、かかる真空雰囲気を形成するために真空容器４０内を排気する。
【００２４】
また、真空容器４０には、原料モノマーであるイソシアネートを液体で収容する原料供給源４２ａと、原料モノマーであるアミンを液体で収容する原料供給源４２ｂとが、供給管４３ａ、４３ｂを介して接続される。
【００２５】
かかる原料供給源４２ａ、４２ｂから供給されるイソシアネートの液体およびアミンの液体は、供給管４３ａ、４３ｂに介在する気化器４４ａ、４４ｂにより気化される。そして、イソシアネートおよびアミンの蒸気が、ガス吐出部であるシャワーヘッド４５に導入される。
【００２６】
シャワーヘッド４５は、たとえば、真空容器４０の上部に設けられ、下面に多数の吐出孔が形成される。そして、シャワーヘッド４５は、導入されたイソシアネートの蒸気およびアミンの蒸気を、別々の吐出孔から真空容器４０内に吐出する。
【００２７】
また、埋め込み部４の内部に搬入されたウェハＷは、温調機構を備えた載置台４６に載置される。そして、真空容器４０内を所定の圧力の真空雰囲気とした状態で、ウェハＷに対してイソシアネートの蒸気及びアミンの蒸気が供給されることにより、孔部２１で蒸着重合反応が発生し、孔部２１がポリ尿素２２で埋め込まれる。
【００２８】
このように蒸着重合させるときの真空容器４０内の温度は、原料モノマーの種類に応じて定めることができ、たとえば、４０℃〜１５０℃とすることができる。たとえば、原料モノマーの蒸気圧が比較的低い場合にはウェハＷの温度は比較的高い方が好ましく、原料モノマーの蒸気圧が比較的高い場合にはウェハＷの温度は比較的低い方が好ましい。
【００２９】
実施形態に係る半導体装置の製造方法の説明に戻る。図１Ｂに示したように、低誘電率膜２０の孔部２１内をポリ尿素２２で埋め込んだ後、低誘電率膜２０に対してビアホール２９（図３Ｂ参照）およびトレンチ３０（配線埋め込み用の溝。図４Ａ参照）の形成処理を行う。
【００３０】
まず、図１Ｃに示すように、トレンチ３０に対応する部位を低誘電率膜２０の表面に開口する。たとえば、ＴｉＮ（チタンナイトライド）膜からなるエッチング用のパターンマスクであるハードマスク２３を公知の手法により形成する。
【００３１】
次に、図２Ａに示すように、低誘電率膜２０およびハードマスク２３の上に、ビアホール２９をエッチングするときのマスクとなるマスク膜２４と、反射防止膜２５と、レジスト膜２６とをこの順に積層する。
【００３２】
マスク膜２４は、たとえば、炭素を主成分とする有機膜を用いることができる。かかる有機膜は、たとえば、反射防止膜２５およびレジスト膜２６を形成してレジストパターンを形成する装置内において、薬液をウェハＷにスピンコーティングすることにより形成することができる。
【００３３】
次に、図２Ｂに示すように、レジスト膜２６に露光および現像を行うことにより、ビアホール２９に対応する部位にレジストパターンとして開口部２７を形成する。そして、図２Ｃに示すように、かかるレジストパターンを用いて、たとえばＣＦ系のガスにより反射防止膜２５をエッチングする。
【００３４】
次に、図３Ａに示すように、反射防止膜２５をマスクとして、たとえばプラズマ化した酸素ガスによりマスク膜２４をエッチングする。なお、かかる酸素ガスのプラズマにより、レジスト膜２６もエッチングされて除去される。ここまでの処理により、マスク膜２４においてビアホール２９に対応する部位に開口部２８が形成される。
【００３５】
次に、図３Ｂに示すように、マスク膜２４をエッチングマスクとして用いて低誘電率膜２０をエッチングし、ビアホール２９を形成する。ＳｉＯＣ膜である低誘電率膜２０のエッチングは、たとえば、プラズマ化したＣ６Ｆ６ガスにより行うことができる。なお、この場合、Ｃ６Ｆ６ガスにさらに微量の酸素ガスを添加するようにしてもよい。
【００３６】
次に、図３Ｃに示すように、プラズマ化した酸素ガスにより、マスク膜２４をアッシングして除去する。そして、図４Ａに示すように、ビアホール２９を形成したプロセスと同様のプロセスにより、ハードマスク２３を用いて低誘電率膜２０をエッチングし、ビアホール２９を囲む領域にトレンチ３０を形成する。
【００３７】
次に、図４Ｂに示すように、ビアホール２９およびトレンチ３０の内壁に酸化膜３１を形成する。酸化膜３１は、たとえば、ＳｉＯ２の低温酸化膜（ＬＴＯ：Low  Temperature  Oxide）であり、高温で形成される熱酸化膜に比べて疎な膜である。かかる酸化膜３１は、たとえば、公知の手法であるＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法を適用した酸化膜形成部で形成される。
【００３８】
こうしてビアホール２９およびトレンチ３０の内壁に酸化膜３１が形成された後、図４Ｃに示すように、低誘電率膜２０の孔部２１を埋め込んでいるポリ尿素２２を脱離させる。
【００３９】
低誘電率膜２０の孔部２１を埋め込んでいるポリ尿素２２を脱離させる処理は、脱離部５で行われる。図８は、実施形態に係る脱離部５の構成を示す断面図である。
【００４０】
脱離部５は、処理容器５１と、排気管５２とを有する。処理容器５１は、処理雰囲気を区画する。排気管５２は、かかる処理雰囲気を形成するために処理容器５１内を排気する。かかる処理雰囲気は、たとえば、常圧雰囲気であるが、真空雰囲気であってもよい。
【００４１】
処理容器５１には、窒素ガスを供給する供給管５３が接続される。また、脱離部５の内部に搬入されたウェハＷは、載置台５４に載置される。そして、処理容器５１内を所定の処理雰囲気とした状態で、ランプハウス５５内の赤外線ランプ５６を動作させることにより、ウェハＷを加熱することができる。
【００４２】
孔部２１に埋め込まれたポリ尿素２２を、３００℃以上、たとえば３５０℃に加熱することにより、原料モノマーであるアミンとイソシアネートとに解重合させることができる。そして、かかる解重合で発生したアミンが、疎な膜である酸化膜３１を通過することにより、酸化膜３１で封止された低誘電率膜２０内の孔部２１からポリ尿素２２を脱離させることができる。
【００４３】
ここで、実施形態では、孔部２１が形成された低誘電率膜２０を酸化膜３１で支持しながら、孔部２１に埋め込まれたポリ尿素２２を脱離させることができる。したがって、実施形態によれば、孔部２１により比誘電率が小さくなった低誘電率膜２０の機械的強度を確保することができる。
【００４４】
また、実施形態では、酸化膜３１の形成処理を、ポリ尿素２２の脱離処理より低い温度で行うとよい。これにより、酸化膜３１を形成する際に、孔部２１に埋め込まれたポリ尿素２２が解重合反応を起こすことを抑制することができる。
【００４５】
また、実施形態では、脱離処理より低い温度で酸化膜３１を形成することにより、酸化膜３１を疎な膜にすることができることから、酸化膜３１を介して解重合で発生したアミンを円滑に脱離させることができる。
【００４６】
なお、実施形態では、孔部２１をポリ尿素２２で埋め込んだ例について示したが、孔部２１を埋め込む重合体は高分子であるポリ尿素２２に限られず、尿素結合を有する重合体であれば高分子でなくともよい。
【００４７】
上述の脱離処理において、ウェハＷ上に既に形成されている素子部分、特に銅配線に悪影響を与えないようにするためには、４００℃未満、好ましくは３９０℃以下、より好ましくは３００〜３５０℃で加熱するとよい。
【００４８】
また、ポリ尿素２２の脱離を行う時間（加熱時間）は、素子への熱的ダメージを抑えるという観点から、たとえば５分以下が好ましい。したがって、加熱レシピの好ましい例としては、３５０℃、５分以下を挙げることができる。
【００４９】
また、加熱手法としては、赤外線ランプ５６を用いてもよいし、ヒータを内蔵した載置台５４の上にウェハＷを載せて加熱するようにしてもよい。なお、加熱雰囲気は、たとえば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にするとよい。
【００５０】
次に、図５Ａに示すように、ビアホール２９の底部のエッチングストッパー膜１３をエッチングして除去する。かかるエッチングは、エッチングストッパー膜１３がたとえばＳｉＣ膜である場合には、プラズマ化したＣＦ４ガスにより行うことができる。
【００５１】
次に、図５Ｂに示すように、ビアホール２９およびトレンチ３０の内壁にバリアメタル層３２を形成する。バリアメタル層３２は、たとえば、ＴｉとＴｉＯＮとの積層膜からなる。
【００５２】
最後に、図５Ｃに示すように、ビアホール２９およびトレンチ３０に銅配線３３が形成され、上層の回路部分が形成される。具体的には、ビアホール２９およびトレンチ３０に銅が埋め込まれ、余分な銅がＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）により除去される。なお、図５Ｃでは図示を省略しているが、銅配線３３が形成される前に、バリアメタル層３２の表面に銅からなるシード層を形成してもよい。
【００５３】
上述のように、実施形態では、ビアホール２９およびトレンチ３０の内壁に酸化膜３１を形成した後に、ビアホール２９の底部のエッチングストッパー膜１３をエッチングで除去している。これにより、かかるエッチングストッパー膜１３のエッチングによって低誘電率膜２０がダメージを受けることを抑制することができる。
【００５４】
また、実施形態では、ビアホール２９およびトレンチ３０の内壁において、バリアメタル層３２が低誘電率膜２０に直接形成されるのではなく、酸化膜３１を介して形成される。これにより、バリアメタル層３２の構成元素が低誘電率膜２０内に拡散することを抑制することができる。
【００５５】
なお、ここまで説明した各種処理を行う基板処理装置は、上述の埋め込み部４や酸化膜形成部、脱離部５のほかに搬送機構を備える。かかる搬送機構は、埋め込み部４や酸化膜形成部、脱離部５などの間でウェハＷの搬送を行う。
【００５６】
また、実施形態に係る基板処理装置は、制御装置を備える。かかる制御装置は、たとえばコンピュータであり、制御部と記憶部とを備える。かかる制御部は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）、ＲＯＭ（Read  Only  Memory）、ＲＡＭ（Random  Access  Memory）、入出力ポートなどを有するマイクロコンピュータや各種の回路を含む。
【００５７】
かかるマイクロコンピュータのＣＰＵは、ＲＯＭに記憶されているプログラムを読み出して実行することにより、埋め込み部４、酸化膜形成部、脱離部５および搬送機構などの制御を実現する。
【００５８】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置の記憶部にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００５９】
記憶部は、たとえば、ＲＡＭ、フラッシュメモリ（Flash  Memory）などの半導体メモリ素子、または、ハードディスク、光ディスクなどの記憶装置によって実現される。
【００６０】
実施形態に係る基板処理装置は、埋め込み部４と、酸化膜形成部と、脱離部５と、搬送機構とを備える。埋め込み部４は、尿素結合を有する重合体（ポリ尿素２２）で基板（ウェハＷ）上に形成された空隙（孔部２１）を埋め込む。酸化膜形成部は、基板（ウェハＷ）上に酸化膜３１を形成する。脱離部５は、重合体（ポリ尿素２２）を解重合させることにより、解重合された重合体（ポリ尿素２２）を酸化膜３１を介して空隙（孔部２１）から脱離させる。搬送機構は、基板（ウェハＷ）を処理する各部の間の搬送を行う。これにより、空隙によって比誘電率が小さくなった低誘電率膜２０の機械的強度を確保することができる。
【００６１】
＜変形例＞
つづいて、実施形態の変形例にかかる半導体装置の製造方法について、図９Ａ〜図１０Ｂを参照しながら説明する。図９Ａ〜図１０Ｂは、実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法の一部を示す説明図（１）〜（５）である。
【００６２】
図９Ａに示すように、実施形態において、基板であるウェハＷには、層間絶縁膜として低誘電率膜１２０が形成される。また、かかる低誘電率膜１２０には、複数のトレンチ１２１が形成される。変形例において、トレンチ１２１は空隙の一例である。
【００６３】
つづいて、図９Ｂに示すように、低誘電率膜１２０内のトレンチ１２１をポリ尿素１２２で埋め込む。かかるポリ尿素１２２は、実施形態と同様に尿素結合を有する重合体であり、たとえば、複数種類の原料モノマーを蒸着重合により共重合させて形成される。ポリ尿素１２２は、たとえば、上述の埋め込み部４を用いてトレンチ１２１に埋め込まれる。
【００６４】
なお、変形例において、トレンチ１２１をポリ尿素１２２で埋め込む手法は蒸着重合に限られず、たとえば塗布法によりトレンチ１２１をポリ尿素１２２で埋め込んでもよい。
【００６５】
次に、トレンチ１２１がポリ尿素１２２で埋め込まれた低誘電率膜１２０に所定の熱処理を施すことにより、図９Ｃに示すように、低誘電率膜１２０の上面およびトレンチ１２１の上部からポリ尿素１２２を脱離させる。
【００６６】
次に、図１０Ａに示すように、低誘電率膜１２０の上面に酸化膜１２３を形成する。酸化膜１２３は、たとえば、ＳｉＯ２の低温酸化膜（ＬＴＯ）であり、高温で形成される熱酸化膜に比べて疎な膜である。また、変形例では、トレンチ１２１の上部からポリ尿素１２２が脱離していることから、酸化膜１２３は、トレンチ１２１の上部にも埋め込まれる。
【００６７】
こうして、低誘電率膜１２０の上面およびトレンチ１２１の上部に酸化膜１２３が形成された後、図１０Ｂに示すように、低誘電率膜１２０のトレンチ１２１を埋め込んでいるポリ尿素１２２を脱離させる。ポリ尿素１２２は、たとえば、上述の脱離部５を用いてトレンチ１２１から脱離される。
【００６８】
変形例では、ポリ尿素１２２が解重合して発生したアミンが、疎な膜である酸化膜１２３を通過することにより、酸化膜１２３で封止された低誘電率膜１２０内のトレンチ１２１からポリ尿素１２２を脱離させることができる。そして、ポリ尿素１２２が脱離した部位には、空孔１２４が形成される。
【００６９】
ここで、変形例では、低誘電率膜１２０内に空孔１２４が形成されることから、層間絶縁膜である低誘電率膜１２０の比誘電率を小さくすることができる。そして、変形例では、低誘電率膜１２０のトレンチ１２１を酸化膜１２３で支持しながら、トレンチ１２１を埋め込んだポリ尿素１２２を脱離させることができる。
【００７０】
したがって、変形例によれば、空孔１２４により比誘電率が小さくなった低誘電率膜１２０の機械的強度を確保することができる。
【００７１】
また、変形例では、トレンチ１２１の上部のポリ尿素１２２を脱離させることにより、かかるトレンチ１２１の上部に埋め込まれるように酸化膜１２３を形成する。これにより、酸化膜１２３がトレンチ１２１に対してアンカーとなるように保持されることから、空孔１２４が形成された後でも、酸化膜１２３を十分に低誘電率膜１２０上に保持することができる。
【００７２】
＜処理の手順＞
つづいて、実施形態および変形例に係る基板処理の手順について、図１１および図１２を参照しながら説明する。図１１は、実施形態に係る基板処理装置が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
【００７３】
最初に、低誘電率膜２０内の孔部２１をポリ尿素２２で埋め込む（ステップＳ１０１）。かかるポリ尿素２２は、尿素結合を有する重合体の一例であり、たとえば、埋め込み部４において複数種類の原料モノマーを蒸着重合により共重合させて形成される。
【００７４】
次に、上述の各種処理により、孔部２１がポリ尿素２２で埋め込まれた低誘電率膜２０にビアホール２９およびトレンチ３０を形成する（ステップＳ１０２）。そして、酸化膜形成部において、ビアホール２９およびトレンチ３０の内壁に酸化膜３１を形成する（ステップＳ１０３）。かかる酸化膜３１は、たとえば、ＳｉＯ２の低温酸化膜であり、高温で形成される熱酸化膜に比べて疎な膜である。
【００７５】
次に、脱離部５において、孔部２１に埋め込まれたポリ尿素２２を解重合させることにより、解重合されたポリ尿素２２を、酸化膜３１を介して孔部２１から脱離させる（ステップＳ１０４）。たとえば、脱離部５においてウェハＷを３５０℃に加熱することにより、孔部２１に埋め込まれたポリ尿素２２を原料モノマーであるアミンとイソシアネートとに解重合させることができる。
【００７６】
次に、ビアホール２９の底部に露出するエッチングストッパー膜１３をエッチングで除去する（ステップＳ１０５）。そして、ビアホール２９およびトレンチ３０の内壁にバリアメタル層３２を形成する（ステップＳ１０６）。
【００７７】
最後に、上述の各種処理により、ビアホール２９およびトレンチ３０に銅配線３３を形成して（ステップＳ１０７）、処理を完了する。
【００７８】
実施形態に係る半導体装置の製造方法は、埋め込み工程（ステップＳ１０１）と、酸化膜形成工程（ステップＳ１０３）と、脱離工程（ステップＳ１０４）とを含む。埋め込み工程（ステップＳ１０１）は、尿素結合を有する重合体（ポリ尿素２２）で基板（ウェハＷ）上に形成された空隙（孔部２１）を埋め込む。酸化膜形成工程（ステップＳ１０３）は、基板（ウェハＷ）上に酸化膜３１を形成する。脱離工程（ステップＳ１０４）は、重合体（ポリ尿素２２）を解重合させることにより、解重合された重合体（ポリ尿素２２）を酸化膜３１を介して空隙（孔部２１）から脱離させる。これにより、空隙によって比誘電率が小さくなった低誘電率膜２０の機械的強度を確保することができる。
【００７９】
また、実施形態に係る半導体装置の製造方法において、埋め込み工程（ステップＳ１０１）は、蒸着重合で形成される重合体（ポリ尿素２２）で空隙（孔部２１）を埋め込む。これにより、低誘電率膜２０内に形成される微細な孔部２１に対しても、十分にポリ尿素２２を埋め込むことができる。
【００８０】
また、実施形態に係る半導体装置の製造方法において、酸化膜形成工程（ステップＳ１０３）は、脱離工程（ステップＳ１０４）より低い温度で行われる。これにより、酸化膜３１を形成する際に、孔部２１に埋め込まれたポリ尿素２２が解重合反応を起こすことを抑制することができる。
【００８１】
また、実施形態に係る半導体装置の製造方法において、空隙は、低誘電率膜２０の内部に形成される孔部２１である。これにより、低誘電率膜２０の比誘電率を低減することができる。
【００８２】
また、実施形態に係る半導体装置の製造方法は、孔部２１が重合体（ポリ尿素２２）で埋め込まれた低誘電率膜２０にビアホール２９を形成するビアホール形成工程（ステップＳ１０２）をさらに含む。そして、酸化膜形成工程（ステップＳ１０３）は、ビアホール形成工程（ステップＳ１０３）の後に行われる。これにより、孔部２１およびビアホール２９が形成された低誘電率膜２０を酸化膜３１で支持することができる。
【００８３】
また、実施形態に係る半導体装置の製造方法は、酸化膜形成工程（ステップＳ１０３）の後、ビアホール２９の底部に露出するエッチングストッパー膜１３を除去する除去工程（ステップＳ１０５）をさらに含む。これにより、かかるエッチングストッパー膜１３のエッチングによって低誘電率膜２０がダメージを受けることを抑制することができる。
【００８４】
また、実施形態に係る半導体装置の製造方法は、脱離工程（ステップＳ１０４）の後、酸化膜３１上にバリアメタル層３２を形成するバリアメタル層形成工程（ステップＳ１０６）をさらに含む。これにより、孔部２１からポリ尿素２２を脱離させる際に、バリアメタル層３２がかかる脱離の妨げになることを抑制することができるとともに、バリアメタル層３２の構成元素が低誘電率膜２０内に拡散することを抑制することができる。
【００８５】
図１２は、実施形態の変形例に係る基板処理装置が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。最初に、埋め込み部４において、低誘電率膜１２０に形成されるトレンチ１２１をポリ尿素１２２で埋め込む（ステップＳ２０１）。
【００８６】
次に、所定の熱処理を施すことにより、低誘電率膜１２０の上面およびトレンチ１２１の上部からポリ尿素１２２を脱離させる（ステップＳ２０２）。そして、酸化膜形成部において、ポリ尿素１２２が脱離した低誘電率膜１２０の上面およびトレンチ１２１の上部に酸化膜１２３を形成する（ステップＳ２０３）。
【００８７】
次に、脱離部５において、トレンチ１２１に埋め込まれたポリ尿素１２２を解重合させることにより、解重合されたポリ尿素１２２を、酸化膜１２３を介してトレンチ１２１から脱離させて（ステップＳ２０４）、処理を完了する。
【００８８】
実施形態の変形例に係る半導体装置の製造方法において、空隙は、基板（ウェハＷ）上に形成されるトレンチ１２１である。これにより、低誘電率膜１２０の比誘電率を低減することができる。
【００８９】
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、上記の実施形態では、酸化膜３１がＡＬＤ法により形成された例について示したが、酸化膜３１はＡＬＤ法以外の手法で形成されてもよい。
【００９０】
また、上記の実施形態では、孔部２１に埋め込まれる重合体としてポリ尿素２２を例について説明したが、かかる重合体はポリ尿素に限られない。たとえば、かかる重合体にウレタン結合を有するポリウレタンを用いてもよい。
【００９１】
ポリウレタンは、たとえば、アルコール基を有するモノマーとイソシアネート基を有するモノマーとを共重合させることにより合成することができるとともに、所定の温度に加熱することによりアルコール基を有するモノマーとイソシアネート基を有するモノマーとに解重合させることができる。
【００９２】
したがって、上述のポリ尿素２２に代えて、ポリウレタンを孔部２１に埋め込まれる重合体として用いることができる。さらに、孔部２１に埋め込まれる重合体として、解重合可能な重合体であればポリ尿素やポリウレタン以外の重合体が用いられてもよい。
【００９３】
また、上記の実施形態では、酸化膜３１としてＳｉＯ２の低温酸化膜を例について説明したが、かかる酸化膜はＳｉＯ２の低温酸化膜に限られない。たとえば、かかる酸化膜にＳｉＯＣのような多孔質膜を用いてもよい。
【００９４】
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【００９５】
Ｗ      ウェハ
２０、１２０  低誘電率膜
２１    孔部（空隙の一例）
２２、１２２  ポリ尿素（重合体の一例）
２９    ビアホール
３０    トレンチ
３１、１２３  酸化膜
３２    バリアメタル層
１２１  トレンチ（空隙の一例）
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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