(57)【要約】【課題】負極活物質として黒鉛を含む非結着体からなる負極活物質層とリチウム塩およびプロピレンカーボネートを含む電解液とを用いた非水電解質二次電池において、高容量を発現できる手段を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層を有する負極と、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層と、含む発電要素を有し、前記負極活物質が、黒鉛を含み、前記電解液が、リチウム塩とプロピレンカーボネートを含む非水溶媒とを含有し、前記電解液における前記プロピレンカーボネートの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する前記リチウム塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比率（リチウム塩／プロピレンカーボネート）が０．２５超である、非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層を有する負極と、
セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層と、
を含む発電要素を有し、
前記負極活物質が、黒鉛を含み、
前記電解液が、リチウム塩とプロピレンカーボネートを含む非水溶媒とを含有し、前記電解液における前記プロピレンカーボネートの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する前記リチウム塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比率（リチウム塩／プロピレンカーボネート）が０．２５超である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量が、前記非水溶媒の全体積に対して、３０〜１００ｖｏｌ％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記比率が１．４３以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電解液における前記リチウム塩の濃度が、１．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
単位面積（ｃｍ２）あたりの電池容量が、６ｍＡｈ／ｃｍ２以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層の厚さが、２００〜６５０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。車載電源への適用を指向した非水電解質二次電池は、高容量であることが求められる。
【０００３】
非水電解質二次電池は、充放電サイクルやコスト面の観点から負極活物質として黒鉛を使用することがよく行われている。また、非水電解質二次電池に使用される電解液では、高い誘電率であることから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートが溶媒として使用されている。負極活物質として黒鉛を、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートをそれぞれ使用した場合、黒鉛とプロピレンカーボネートとの反応によりプロピレンカーボネートが分解される。プロピレンカーボネートの分解物により黒鉛表面には被膜が形成される。そして、黒鉛表面全体がこの被膜で覆われてしまうことで、導電助剤や集電体との電気的接触が絶たれ、容量を発現できないという課題があった。このような課題を解決するため、例えば特許文献１には０．７〜４ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと０超〜１５体積％の環状カーボネートおよび８５〜９９体積％の鎖状カーボネートとを含む電解液を使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−７９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電気自動車においては、１回の充電での航続距離を伸ばすべく、より高いエネルギー密度を有する二次電池が望まれている。電池のエネルギー密度を高める手段として、１つの電極当たりの電極活物質層を厚くする（厚膜化する）方法が挙げられる。かような構成とすることで、電池の単位体積当たりの電池反応に寄与する電極活物質層の体積の割合が大きくなる。その結果、体積エネルギー密度の向上が図られる。
【０００６】
特に、電極活物質層中に含まれるバインダの割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増加し、高容量密度の電池が得られることから、バインダを用いずに電極を作製する方法が用いられている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の技術では、負極活物質として黒鉛を含む非結着体からなる（バインダを使用しない）負極活物質層とリチウム塩およびプロピレンカーボネートを含む電解液とを用いて電極を作製すると、高容量が得られないことが判明した。
【０００８】
そこで本発明は、負極活物質として黒鉛を含む非結着体からなる負極活物質層とリチウム塩およびプロピレンカーボネートを含む電解液とを用いた非水電解質二次電池において、高容量を発現させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、負極活物質として黒鉛を含む非結着体からなる負極活物質層とリチウム塩およびプロピレンカーボネートを含む電解液とを用いた非水電解質二次電池において、電解液におけるプロピレンカーボネートのモル濃度に対するリチウム塩のモル濃度の比率を所定の範囲内に制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層を有する負極と、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層と、を含む発電要素を有する。ここで、前記負極活物質は、黒鉛を含み、前記電解液は、リチウム塩とプロピレンカーボネートを含む非水溶媒とを含有し、前記電解液における前記プロピレンカーボネートの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する前記リチウム塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比率（リチウム塩／プロピレンカーボネート）が０．２５超であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池によれば、負極活物質として黒鉛を含む非結着体からなる負極活物質層とプロピレンカーボネートを含む電解液とを用いた非水電解質二次電池において、高容量を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む非結着体からなる負極活物質層を有する負極と、セパレータに電解液が含浸されてなる電解質層と、を含む発電要素を有する非水電解質二次電池である。ここで、前記負極活物質は、黒鉛を含み、前記電解液は、リチウム塩とプロピレンカーボネートを含む非水溶媒とを含有し、前記電解液における前記プロピレンカーボネートの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する前記リチウム塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比率（リチウム塩／プロピレンカーボネート）が０．２５超であることを特徴とする。本形態の非水電解質二次電池によれば、黒鉛表面でのプロピレンカーボネートの分解が抑制され、黒鉛表面での高抵抗被膜の形成が抑制されることで、高容量を発現させることができる。
【００１４】
上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
【００１５】
本発明者らは、上述した特許文献１に記載の技術を、負極活物質として黒鉛を含む非結着体からなる負極活物質に適用することを試みた。しかし、バインダを用いずに電極を作製すると、高容量が得られないことが判明した。そこで、黒鉛とプロピレンカーボネートとが接触する確率を低減させることで、黒鉛表面での高抵抗被膜の形成を抑制できると考えた。このような考えのもとでの検証の結果、電解液中のリチウム塩とプロピレンカーボネートとのモル濃度比に着目し、その比率を０．２５超とすることで、高容量が得られることを見出した。
【００１６】
すなわち、本形態の非水電解質二次電池では、電解液におけるプロピレンカーボネートの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する前記リチウム塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比率（リチウム塩／プロピレンカーボネート）を０．２５超とすることにより、プロピレンカーボネートがリチウム塩よりも黒鉛にアタックする確率が減少する。そのため、黒鉛表層でのプロピレンカーボネートの分解が抑制され、プロピレンカーボネートの分解物により黒鉛表面に高抵抗被膜が形成されことを抑制できる。よって、充放電反応が進行しやすくなり、高容量の電池が得られると考えられる。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、上述した本発明に係る実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。以下では、非水電解質二次電池の一形態である、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）、相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１８】
本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
【００１９】
＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２０】
図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータに電解液が含浸されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。ただし、本発明の技術的範囲は図１に示すような双極型二次電池に限定されず、例えば国際公開第２０１６／０３１６８８号パンフレットに開示されているような複数の単電池層が電気的に直列に積層されてなる結果として同様の直列接続構造を有する電池であってもよい。
【００２１】
なお、図示はしないが、図１の双極型二次電池１０において、負極活物質層１５は、負極活物質として黒鉛を含む。また、負極活物質層１５は、導電助剤として導電性繊維である炭素繊維を含んでいてもよい。負極活物質層１５が炭素繊維を含むことで、負極活物質層１５の電解質層１７側に接触する第１主面から集電体１１側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成することができ、さらに当該導電通路と負極活物質とを電気的に接続することができる。負極活物質層１５は、一般的な非水電解質二次電池の活物質層に含まれるバインダを含んでいない（すなわち、「非結着体」である）。正極活物質層１３は、一般的な非水電解質二次電池の活物質層に含まれるバインダを含んでもよいが、非結着体であることが好ましい。
【００２２】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００２３】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００２４】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２５】
以下、上述した双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２６】
［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２７】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔、またはカーボン被覆アルミニウム箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００２８】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２９】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００３０】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００３１】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を含む合金もしくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００３２】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜８０質量％程度である。
【００３３】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００３４】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む非結着体からなる。「負極活物質を含む非結着体からなる」とは、電極活物質が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていない状態であることを意味する。負極活物質層におけるバインダの含有量は、負極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００３５】
また、本明細書において、活物質層が電極活物質の非結着体からなるか否かは、活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。活物質層が電極活物質を含む結着体からなる場合には、一分以上その形状を維持することができるが、活物質層が電極活物質を含む非結着体からなる場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。
【００３６】
（負極活物質）
負極活物質は、黒鉛（グラファイト）を主成分として必須に含む。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが使用できる。人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が使用できる。「黒鉛を主成分とする」とは、負極活物質に占める黒鉛の割合が５０質量％以上であることを意味する。この場合、負極活物質に占める黒鉛の割合は、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００３７】
負極活物質としては、黒鉛に加え、例えばソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）などを併用できる。
【００３８】
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００３９】
（導電助剤）
負極活物質層は、導電助剤をさらに含むことが好ましい。
【００４０】
導電助剤は、負極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが負極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性向上に寄与しうる。特に、導電助剤の少なくとも一部が、負極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）ことが好ましい。このような形態を有することで、負極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電助剤の少なくとも一部が、負極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）か否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて負極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。
【００４１】
このような導電通路を確実に形成するという観点から、導電助剤は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。
【００４２】
ただし、繊維状の形態を有しない導電助剤が用いられてももちろんよい。例えば、粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤が用いられうる。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４３】
粒子状（例えば、球状）の形態を有する導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００４４】
負極活物質層中における導電助剤の含有量は、負極活物質層の全固形分量（全ての部材の固形分量の合計）１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲であると、負極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できるとともに、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができるという利点がある。
【００４５】
負極活物質層の厚さは、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜１２００μｍであり、さらに好ましくは２００〜６５０μｍである。負極活物質層の厚さが１５０μｍ以上であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、負極活物質層の厚さが１５００μｍ以下であれば、負極活物質層の構造を十分に維持することができる。
【００４６】
負極活物質層の空隙率は、好ましくは３０〜６０％である。負極活物質層の空隙率が３０％以上であれば、負極活物質層の形成時に負極活物質スラリーを塗布した後、塗膜をプレスする際のプレス圧を大きくする必要がない。その結果、所望の厚さおよび面積を有する負極活物質層を好適に形成することができる。一方、負極活物質層の空隙率が６０％以下であれば、負極活物質層中の電子伝導性材料（導電助剤、負極活物質等）同士の接触を十分に維持することができ、電子移動抵抗の増大が防止できる。なお、本明細書において、負極活物質層の空隙率は、以下の方法により測定するものとする。また、後述の正極活物質層の空隙率も同様の方法により測定することができる。
【００４７】
負極活物質層の空隙率は、下記式（１）に従って算出する。なお、前記空隙内の一部には電解液が存在していてもよい。
式（１）：空隙率（％）＝１００−負極活物質層の固形分占有体積率（％）
ここで、負極活物質層の「固形分占有体積率（％）」は、下記式（２）より算出される。
式（２）：固形分占有体積率（％）＝（固形材料体積（ｃｍ３）／負極活物質層体積（ｃｍ３））×１００
なお、負極活物質層体積は負極の厚みと塗布面積から算出する。また、固形材料体積は以下手順により求める。
（ａ）負極活物質スラリーに含まれる各材料の添加量を秤量する。
（ｂ）集電体表面に負極活物質スラリーを塗布した後、集電体および塗膜の重さを秤量する。
（ｃ）塗布後のスラリーをプレスし、プレス後の集電体および塗膜の重さを秤量する。
（ｄ）プレス時に吸出した電解液量を「（ｃ）で得られた値−（ｂ）で得られた値」より算出する。
（ｅ）（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の値より、プレス後の負極活物質層中の各材料の質量を算出する。（ｆ）（ｅ）で算出した各材料の質量および各材料の密度から、負極活物質層中の各材料の体積を算出する。
（ｇ）（ｆ）で算出した各材料の体積のうち、固体材料の体積のみを足し合わせることにより固形材料体積を算出する。
【００４８】
負極活物質層の密度は、好ましくは０．６０〜１．３０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８０〜１．１０ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分なエネルギー密度を有する電池を得ることができる。一方、負極活物質層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以下であれば、上述の負極活物質層の空隙率の低下を防止することができる。空隙率の低下を抑えれば空隙を満たす電解液が十分に確保され、負極活物質層におけるイオン移動抵抗の増大が防止できる。なお、本明細書において、負極活物質層の密度は、以下の方法により測定するものとする。また、後述の正極活物質層の密度も同様の方法により測定することができる。
【００４９】
負極活物質層の密度は、下記式（３）に従って算出する。
式（３）：電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝固体材料質量（ｇ）÷電極体積（ｃｍ３）。
【００５０】
なお、固体材料質量は、上記（ｅ）で得られたプレス後の電極中の各材料の質量のうち、固体材料の質量のみを足し合わせることにより算出する。電極体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。
【００５１】
（負極の製造方法）
負極の製造方法は、特に制限されず、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下では、一実施形態に係る負極の製造方法を説明する。
【００５２】
まず、上述した負極活物質および導電助剤を溶媒とともに混合して負極活物質層用スラリーを調製する。
【００５３】
ここで、負極活物質、導電助剤および溶媒を混合し、負極活物質層用スラリーを調製する方法は特に制限されず、部材の添加順、混合方法等、従来公知の知見が適宜参照される。この際、溶媒としては、後述する液体電解質の非水溶媒が適宜用いられうる。また、リチウム塩や電解液への添加剤などをさらに含んだ電解液を、そのまま本工程における溶媒に代えて用いてもよい。
【００５４】
負極活物質層用スラリーの濃度は、特に制限されない。ただし、後述する工程におけるスラリーの塗布や、さらにその後の工程におけるプレスを容易にする観点から、負極活物質層用スラリー１００質量％に対する全固形分の濃度は、好ましくは３５〜７５質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４５〜６０質量％である。濃度が上記範囲内であると、塗布で十分な厚さを有する負極活物質層を容易に形成することができる。
【００５５】
次いで、多孔質シート上に上記で調製した負極活物質層用スラリーの塗膜を形成し、必要に応じてスラリーから溶媒を除去してから、当該塗膜の表面に集電体を配置する。スラリーの塗膜を塗布する方法については、特に制限されず、アプリケーター等の従来公知の知見が適宜参照される。また、スラリーから溶媒を除去するための手法についても制限はなく、例えば多孔質シートの塗膜形成面とは反対の表面から吸引ろ過を行うことにより、溶媒を除去することができる。
【００５６】
ここで、多孔質シートとしては、本技術分野においてセパレータとして使用される、微多孔膜、不織布などと同様のものを使用することができる。具体的には、微多孔膜としては、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。また、不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。なお、スラリーの塗布（負極活物質層の形成）後に除去されることを前提として、ニッケルメッシュやステンレスメッシュ等の金属メッシュが多孔質シートとして用いられてもよい。
【００５７】
なお、上記多孔質シートは、負極活物質層の形成後に取り除いてもよいし、絶縁性の多孔質シートについてはそのまま電池のセパレータとして用いても構わない。多孔質シートをそのままセパレータとして用いる場合は、当該多孔質シートのみをセパレータとして電解質層を形成してもよいし、当該多孔質シートと別のセパレータとを組み合わせて（すなわち、セパレータを２枚以上として）電解質層を形成してもよい。
【００５８】
さらに、必要に応じて、負極活物質層用スラリーの塗膜と多孔質シートとの積層体をプレスしてもよい。この際に用いられるプレス装置は、塗布した負極活物質層用スラリーの全面に均一に圧力を加えられる装置であることが好ましく、具体的には、ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１（アズワン株式会社製）が使用できる。プレスの際の圧力は、特に制限されないが、好ましくは０．４〜４０ＭＰａである。
【００５９】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含む。
【００６０】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００６１】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００６２】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００６３】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化される。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００６４】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００６５】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、第２の正極活物質層に含まれる第２の正極活物質の平均粒子径は、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００６６】
正極活物質層は、負極活物質層について上述したのと同様に、必要に応じて、導電助剤をさらに含むことが好ましい。また、正極活物質層は、バインダを含有してもよい。
【００６７】
正極活物質層に用いられる任意成分のバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
【００６８】
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
【００６９】
正極活物質層に含まれうる、導電助剤、バインダなどのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。なお、負極活物質層と同様に、正極活物質層は、バインダを含有しないものであることが好ましい。すなわち、本形態に係る非水電解質二次電池の好ましい実施形態において、正極活物質層は、正極活物質がバインダによって結着されていない、いわゆる正極活物質を含む非結着体からなる。「正極活物質を含む非結着体からなる」とは、上記負極活物質層と同様に、電極活物質がバインダにより互いの位置を固定されていない状態であることを意味する。この際、正極活物質層におけるバインダの含有量は、正極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００７０】
本形態の非水電解質二次電池において、正極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２００〜８００μｍである。正極活物質層の厚さが１５０μｍ以上であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、正極活物質層の厚さが１５００μｍ以下であれば、正極活物質層の構造を十分に維持することができる。
【００７１】
正極活物質層の空隙率は、好ましくは３５〜５０％である。正極活物質層の空隙率が３５％以上であれば、正極活物質層の形成時に正極活物質スラリーを塗布した後、塗膜をプレスする際のプレス圧を大きくする必要がない。その結果、所望の厚さおよび面積を有する正極活物質層を好適に形成することができる。一方、正極活物質層の空隙率が５０％以下であれば、正極活物質層中の電子伝導性材料（導電助剤、正極活物質等）同士の接触を十分に維持することができ、電子移動抵抗の増大が防止できる。
【００７２】
正極活物質層の密度は、好ましくは２．１０〜３．００ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．１５〜２．８５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは２．２０〜２．８０ｇ／ｃｍ３である。正極活物質層の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分なエネルギー密度を有する電池を得ることができる。一方、正極活物質層の密度が３．００ｇ／ｃｍ３以下であれば、上述の正極活物質層の空隙率の低下を防止することができる。空隙率の低下を抑えれば空隙を満たす電解液が十分に確保され、正極活物質層におけるイオン移動抵抗の増大が防止できる。
【００７３】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００７４】
［電解質層］
本形態に係る非水電解質二次電池の電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる構成を有する。
【００７５】
電解液（液体電解質）は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する電解液（液体電解質）は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。
【００７６】
本形態に係る非水電解質二次電池において、電解液は、リチウム塩とプロピレンカーボネートを含む非水溶媒とを含有し、前記電解液における前記プロピレンカーボネートの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する前記リチウム塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比率（リチウム塩／プロピレンカーボネート）が０．２５０超である。この構成により、負極活物質として黒鉛を使用しても、黒鉛とプロピレンカーボネートとの反応を抑制することで、プロピレンカーボネートの分解を抑制できる。よって、黒鉛表面でのプロピレンカーボネート分解物による高抵抗被膜の形成を抑制し、充放電反応が進行しやすくなる。前記比率の上限は、特に制限されないが、好ましくは１．４３以下であり、より好ましくは１．１５以下であり、さらに好ましくは１．００以下であり、特に好ましくは０．７０以下である。前記比率が１．４３以下であれば、十分な電池性能を確保できる。
【００７７】
非水溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む。非水溶媒は、上記比率（リチウム塩／プロピレンカーボネート）を満たす限り、プロピレンカーボネート以外の非水溶媒を含むことができる。プロピレンカーボネート以外の非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、ＰＣ以外の非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が好ましく、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００７８】
非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の全体積に対して、好ましくは３０〜１００ｖｏｌ％である。また、非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの濃度は、好ましくは３．５〜１１．８ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲であれば、より高い放電容量を得ることができる。
【００７９】
リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６やＬｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００８０】
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．８８〜５．００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。このような範囲であれば、より高い放電容量を得ることができる。
【００８１】
電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに混合してもよい。また、添加剤は電解液に含有させてもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８２】
本形態に係る非水電解質二次電池において、電解質層にはセパレータが用いられる。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００８３】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００８４】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００８５】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００８６】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８７】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【００８８】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【００８９】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【００９０】
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【００９１】
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【００９３】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【００９４】
［非水電解質二次電池の製造方法］
本形態の非水電解質二次電池は、常法により作製することができる。具体的には、正極と負極が電解質層を介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまで電解質層および電極の積層を繰り返し、積層体を得る。次に、得られた積層体に正極タブ、負極タブを溶接により接合する。必要に応じて、溶接後に余分なタブ等をトリミングにより除去するのが望ましい。接合方法としては特に制限されるものではないが、超音波溶接機にて行うのが、接合時に発熱（加熱）せず、極めて短時間で接合できる為、熱による電極活物質層（負極活物質層および正極活物質層）の劣化を防止できる点で優れている。この際、正極タブと、負極タブとは、同じ辺（同じ取出し側）で対向（対峙）するように配置することができる。これにより、各正極の正極タブを１つに束ねて１つの正極集電板として外装体から取り出すことができる。同様に各負極の負極タブを１つに束ねて１つの負極集電板として外装体から取り出すことができる。また、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）とが、反対の辺（異なる取出し辺）となるように配置してもよい。
【００９５】
次いで、積層体を外装体へ収納する。積層体を、電池外装体に用いるラミネートフィルムで、上下から、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）を電池外装体の外部に取り出せるようにして、挟み込む。
【００９６】
次に、上下のラミネートフィルムの外周部（封止部）のうち３辺を熱圧着して封止する。外周部のうち３辺を熱圧着して封止することで、３辺封止体を得る。この際、正極集電板（正極集電タブ）、負極集電板（負極集電タブ）を取り出す辺の熱封止部は、封止しておくのが好ましい。これは、その後の注液時に、これらの正極集電板、負極集電板が開口部にあると、注液時に電解液が飛び散るなどする恐れがあるためである。
【００９７】
なお、上記においては、積層構造の電池の説明を行ったが、積層型に限定されず、電池の構成としては、角形、ペーパー型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。
【００９８】
次に、注液装置にて３辺封止体の残る１辺の開口部より、３辺封止体内部に、電解液を注液する。これによりセパレータに電解質を含浸した電解質層が形成される。この際、電解質が３辺封止体内部の積層体、特にセパレータおよび電極活物質層にできるだけ早く含浸できるように、３辺封止体は、真空ポンプに連結された真空ボックスに収納することが好ましい。さらに、減圧して内部を高真空状態にした状態で注液を行うのが望ましい。注液後、３辺封止体を真空ボックスから取出し、３辺封止体の残る１辺を仮封止して、ラミネートタイプ（積層構造）の非水電解質二次電池を得る。なお、ここで注液される電解液は、上述の電解液を使用するが、電極活物質スラリーを形成する際に用いた電解液と同じ組成であっても異なる組成であってもよいが、同じ組成であることが好ましい。
【００９９】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１００】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０１０１】
［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
【０１０２】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【０１０３】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１０４】
図２に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。
【０１０５】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１０６】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０７】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１０８】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１０９】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）をいかに長くするかが重要な開発目標である。かような点を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【０１１０】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池に対して本発明が適用されることが好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１１１】
さらに、本形態の非水電解質二次電池において、大型化電池の観点として、単位面積（ｃｍ２）当たりの電池容量は、好ましくは６ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは６．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上である。
【０１１２】
単位面積当たりの電池容量は、以下の式に従って算出する。
式：単位面積当たりの電池容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）＝正極活物質当りの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）／１０３。
【０１１３】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１１４】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１５】
［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１１６】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。なお、正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーの調製から電池の作製までの工程をグローブボックス内で行った。また、特に断りがない限り、大気圧下で行った。
【０１１８】
［実施例１］
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．２５４であった。
【０１１９】
＜正極活物質スラリーの調製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）、およびカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０（平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３］を使用した。
【０１２０】
部材として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末とアセチレンブラックとカーボンナノファイバーとを質量比９２：６：２となるように秤量した。上記部材に固形分比率７０質量％となるように電解液を加えた。得られた混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ−２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合した。スラリー性状を確認後、さらに２０００ｒｐｍで４分間混合することで正極活物質スラリーを得た。
【０１２１】
＜負極活物質スラリーの調製＞
負極活物質として黒鉛、導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）、およびカーボンナノファイバー［昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標）、アスペクト比６０（平均繊維径：約１５０ｎｍ、平均繊維長：約９μｍ）、電気抵抗率４０μΩｍ、嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３］を使用した。
【０１２２】
部材として、黒鉛とアセチレンブラックとカーボンナノファイバーとを質量比９２：６：２となるように秤量した。上記部材に固形分比率７０質量％となるように電解液を加えた。得られた混合物を混合脱泡機（ＡＲＥ−２５０、株式会社シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで４分間混合した。スラリー性状を確認後、さらに２０００ｒｐｍで４分間混合することで負極物質スラリーを得た。
【０１２３】
＜集電体およびセパレータ＞
正極集電体としてのカーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、カーボン層の厚さ１μｍ、アルミニウム層の厚さ２０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）、負極集電体としての銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ、サイズ６１×７２ｍｍ）、およびセパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００  ポリプロピレン製）を準備した。
【０１２４】
＜正極の作製＞
上記正極集電体を、スラリー塗布部のサイズが２９×４０ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この正極集電体を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定した状態で、正極集電体上に、上記で調製した正極活物質スラリー１を、アプリケーターを用いて、アプリケーターのギャップが６５０μｍとなるように設定して塗布した。また、塗工速度は３０ｍｍ／ｓとした。このように塗布することで正極活物質質量（正極活物質の目付量）で４０ｍｇ／ｃｍ２の電極を作製した。
【０１２５】
塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を６枚配置し、ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際、プレス圧０．４ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、正極活物質層を得た。なお、当該正極活物質層は、厚さ２５０μｍ、空隙率４０％、密度２．５５ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた正極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、正極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。
【０１２６】
＜負極の作製＞
上記乾燥後の負極集電体を、スラリー塗布部のサイズが３３×４４ｍｍとなるようにＰＥＴシートを用いてマスクした。この負極集電体を吸着定盤を用い、減圧して定盤上に固定した状態で、負極集電体上に、上記で調製した負極活物質スラリー１を、アプリケーターを用いて、アプリケーターのギャップが６００μｍとなるように設定して塗布した。また、塗工速度は３０ｍｍ／ｓとした。このように塗布することで負極活物質および導電助剤の合計質量で２１ｍｇ／ｃｍ２の電極を作製した。
【０１２７】
塗布後のスラリーの表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、厚さ４５μｍ）を６枚配置し、ハイプレッシャージャッキ  Ｊ−１（アズワン株式会社製）を用いてプレスを行った。この際、プレス圧０．４ＭＰａであり、目的の電極密度（電極空孔率）に達するまで繰り返し実施して、負極活物質層を得た。なお、当該負極活物質層は、厚さ２８０μｍ、空隙率３４％、密度１．００ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、導電部材の少なくとも一部が、負極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成していた。
【０１２８】
＜リチウムイオン電池の作製＞
正極および負極でセパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００  ポリプロピレン製）を挟持して電池を形成し、端子（Ｎｉ，５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（Ａｌ，５ｍｍ×３ｃｍ）付きカーボンコートアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）でこの電池を挟持し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）を用いて封入した。そして、上記と同様の電解液を６０μＬ注液した後に、当該外装体を真空封止して、リチウムイオン電池を作製した。
【０１２９】
［実施例２］
電解液中のリチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌへと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．３３９であった。
【０１３０】
［実施例３］
電解液中のリチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌへと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．５０８であった。
【０１３１】
［実施例４］
電解液中のリチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから４ｍｏｌ／Ｌへと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．６７８であった。
【０１３２】
［実施例５］
電解液中のＥＣとＰＣとの混合溶媒の体積比率を１：１から２：１へと変更したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．５０８であった。
【０１３３】
［実施例６］
電解液中のＥＣとＰＣとの混合溶媒をＰＣの単一溶媒へと変更したこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．２５４であった。
【０１３４】
［比較例１］
電解液中のリチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌへと変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．１６９であった。
【０１３５】
［比較例２］
電解液中のＥＣとＰＣとの混合溶媒をＰＣの単一溶媒へと変更したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．０８５であった。
【０１３６】
［比較例３］
電解液中のリチウム塩の濃度を１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌへと変更したこと以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。プロピレンカーボネートに対するリチウム塩の濃度比は、０．１６９であった。
【０１３７】
＜充放電容量の測定＞
充放電容量の測定は、２５℃および以下の条件で行った。
１．プレ充電条件
実施例および比較例で作製したリチウムイオン電池を０．０１Ｃの電流で１０時間定電流（ＣＣ）充電を行った。
２．初充電条件
初充電は、０．０５Ｃの電流で４．２ＶまでＣＣ充電を行い、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行った。
３．初放電条件
初放電は、０．０５Ｃの電流で２．５Ｖに達するまで、ＣＣ放電を行った。
４．充放電条件
充電条件：０．０５Ｃの電流で４．２ＶまでＣＣ充電を行い、その後電流値が０．０１ＣとなるまでＣＶ充電を行った；
放電条件：０．０５Ｃの電流で２．５Ｖに達するまで、ＣＣ放電を行い、正極活物質質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および単位面積（ｃｍ２）当たりの電池容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を求めた。
【０１３８】
なお、単位面積当たりの電池容量は、以下の式に従って計算した。
式：単位面積当たりの電池容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）＝正極活物質当りの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×正極活物質の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）／１０３。
【０１３９】
結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2019207757.tif 000002
【０１４１】
表１に示す結果から、負極活物質として黒鉛を含む非結着体からなる負極活物質層とリチウム塩およびプロピレンカーボネートを含む電解液とを用いた非水電解質二次電池において、前記電解液における前記プロピレンカーボネートの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）に対する前記リチウム塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比率（リチウム塩／プロピレンカーボネート）が０．２５超である実施例１〜６は、当該比率が０．２５以下である比較例１〜３と比べて、高い放電容量を得られることが分かる。
【図１】
2019207757.tif 000003
【図２】
2019207757.tif 000004