(57)【要約】【課題】低粘度、高密度の架橋特性を有する組成物及び光硬化膜を提供すること。【解決手段】少なくとも２種の単量体を含み、７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上の二重結合当量を有し、かつ置換数の合計が５以上の単量体混合物と、光開始剤とを含み、常温での粘度が１５ｃｐ以下である光硬化性組成物を提供する。単量体混合物から低粘度、高密度の架橋特性を有する組成物および光硬化膜を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の単量体を含み、７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上の二重結合当量を有し、置換数の合計が５以上の単量体混合物と、
光開始剤とを含み、
常温での粘度が１５ｃｐ以下である、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記単量体混合物は、（メタ）アクリレート系アミン化合物を含む第１の単量体と、２官能若しくは３官能の（メタ）アクリレート系化合物を含む第２の単量体とを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記第１の単量体は、下記化学式１で表される化合物を含む、請求項２に記載の光硬化性組成物。
【化１】
2019116612.tif 000024
（化学式１中、Ｒ１は水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項４】
前記第２の単量体は、エチレンオキサイド（ＥＯ）リンカー基を含む、請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記第２の単量体は、下記の化学式２〜５で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項２に記載の光硬化性組成物。
【化２】
2019116612.tif 000025
【化３】
2019116612.tif 000026
（化学式２及び３中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化４】
2019116612.tif 000027
（化学式４中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【化５】
2019116612.tif 000028
（化学式５中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、Ｒ４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項６】
多官能チオール化合物を含む開始助剤または界面活性剤の少なくとも一つをさらに含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
組成物の全重量に対して、
前記単量体混合物７０〜９７重量％と、
前記光開始剤１〜１０重量％と、
前記開始助剤０．５〜１０重量％と、
前記界面活性剤１〜１０重量％とを含む、請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
無溶剤タイプで製造される、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
ポリマーまたは樹脂成分を含まない、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。
【請求項１１】
１５０Ｎ／ｍｍ２以上のマルテンス硬度（Ｍａｒｔｅｎｓ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有する、請求項１０に記載の光硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。
【請求項１３】
前記光硬化膜は、配線または発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、請求項１２に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。より詳しくは、光重合性単量体を含む光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、例えば、ディスプレイ機器のフォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの様々な光硬化絶縁パターンを形成するために用いられる。前記感光性組成物を塗布した後、露光工程及び／又は現像工程を行うことにより、所望の領域に所定の形状の光硬化膜または光硬化パターンを形成することができる。前記感光性組成物は、例えば、紫外線露光に対する高い感度、重合反応性を有し、それから形成されたパターンは、向上した耐熱性、耐化学性などを有する必要がある。
【０００３】
例えば、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）ディスプレイ装置では、画素ごとに有機発光層が形成されるが、該有機発光層を外部からの不純物または水分から保護するためにエンキャプセレーション層が形成され得る。また、前記エンキャプセレーション層は、ディスプレイ装置の電極配線の保護層としても提供できる。
【０００４】
前記エンキャプセレーション層としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物を含む無機絶縁層を形成することができる。しかしながら、前記無機絶縁層だけでは、外部の水分による表示素子の劣化を十分に遮断し難い。
【０００５】
そのため、有機成分を含む保護膜を採用する必要があるが、この場合、前記感光性有機組成物を用いてエンキャプセレーション層を形成することが考えられる。
【０００６】
近年、ＯＬＥＤ装置の解像度が増加するにつれて、パターン及び画素サイズも微細化されている。したがって、前記感光性有機組成物もまた、微細塗布または微細パターニングに適した物性を持つ必要がある。例えば、前記感光性有機組成物の粘度が上昇するほど微細塗布が困難になり、形成された塗膜のプロファイルの不均一性が深化することがある。
【０００７】
例えば、韓国特許第１０−１３５９４７０号は、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性単量体、光重合開始剤、アミノアセトフェノン系またはアミノベンズアルデヒド系の水素供与体および溶媒を含み、光重合開始剤から生成されたアルキルラジカルを活性化して光反応性を向上することができる感光性樹脂組成物を開示している。
【０００８】
しかしながら、アルカリ可溶性樹脂を含む場合は、組成物の粘度が上昇し、所望の微細パターニングの実現に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許第１０−１３５９４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低粘度及び向上した架橋度を有する光硬化性組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、前記光硬化性組成物から形成され、向上した硬度及び均一性を有する光硬化膜を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、前記光硬化膜を含む画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．少なくとも２種の単量体を含み、７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上の二重結合当量を有し、置換数の合計が５以上の単量体混合物と、光開始剤とを含み、常温での粘度が１５ｃｐ以下である、光硬化性組成物。
【００１４】
２．前記項目１において、前記単量体混合物は、（メタ）アクリレート系アミン化合物を含む第１の単量体と、２官能若しくは３官能の（メタ）アクリレート系化合物を含む第２の単量体とを含む、光硬化性組成物。
【００１５】
３．前記項目２において、前記第１の単量体は、下記化学式１で表される化合物を含む、光硬化性組成物。
【化１】
2019116612.tif 000003
（化学式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１６】
４．前記項目２において、前記第２の単量体は、エチレンオキサイド（ＥＯ）リンカー基を含む、光硬化性組成物。
【００１７】
５．前記項目２において、前記第２の単量体は、下記の化学式２〜５で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む光硬化性組成物。
【化２】
2019116612.tif 000004
【化３】
2019116612.tif 000005
（化学式２及び３中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化４】
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（化学式４中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【化５】
2019116612.tif 000007
（化学式５中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、Ｒ４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１８】
６．前記項目１において、多官能チオール化合物を含む開始助剤または界面活性剤の少なくとも一つをさらに含む、光硬化性組成物。
【００１９】
７．前記項目６において、組成物の全重量に対して、
前記単量体混合物７０〜９７重量％と、
前記光開始剤１〜１０重量％と、
前記開始助剤０．５〜１０重量％と、
前記界面活性剤１〜１０重量％とを含む、光硬化性組成物。
【００２０】
８．前記項目１において、無溶剤タイプで製造される、光硬化性組成物。
【００２１】
９．前記項目１において、ポリマーまたは樹脂成分を含まない、光硬化性組成物。
【００２２】
１０．前記項目１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。
【００２３】
１１．前記項目１０において、１５０Ｎ／ｍｍ２以上のマルテンス硬度（Ｍａｒｔｅｎｓ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を有する、光硬化膜。
【００２４】
１２．前記項目１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。
【００２５】
１３．前記項目１２において、前記光硬化膜は、配線または発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、画像表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の実施形態によると、組成物全体の粘度を約１５ｃｐ以下に制御しつつ、所定の数値以上の二重結合当量および置換数を有する単量体を使用して、低粘度とともに向上した架橋度を有する光硬化性組成物が提供される。
【００２７】
一部の実施形態では、前記光硬化性組成物は、樹脂成分を含まず、無溶剤タイプで使用することができる。これにより、溶剤を含まなくても低粘度組成物を実現でき、例えば、インクジェットコートにより微細パターニングを効果的に実現することができる。また、溶剤成分が排除されるので、溶剤の揮発による組成物の成分の変化による経時不安定性を大幅に改善できる。
【００２８】
一部の実施形態では、前記単量体は、アクリレート系アミン化合物を含み、エチレンオキサイド（ＥＯ）リンカー基を含むアクリレート系化合物をさらに含むことができる。これにより、単量体中心から官能基の間の距離を適切に増加させることによって、架橋度を増加させながらも、組成物の粘度の増加を抑制することができる。
【００２９】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成した光硬化膜は、優れた気体及び水分バリア特性を有し、かつ向上した柔軟性を有するので、例えばフレキシブルディスプレイ装置のエンキャプセレーション層として活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略断面図である。
【図４】実施例及び比較例の光硬化膜の表面硬化度の評価基準を説明するための画像である。
【図５】実施例及び比較例の光硬化膜の表面硬化度の評価基準を説明するための画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の実施形態は、二重結合当量が約７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、二重結合置換数の合計が５以上の少なくとも２種の単量体の混合物を含み、低粘度を有し、かつ向上した硬度、バリア特性を有する光硬化性組成物、及びそれから形成された光硬化膜を提供するものである。
【００３２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３３】
＜光硬化性組成物＞
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、少なくとも２種の単量体の混合物（以下、「単量体混合物」と略称することもある。）および光開始剤を含む。一部の実施形態では、前記光硬化性組成物は、開始助剤、界面活性剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００３４】
少なくとも２種の単量体の混合物（単量体混合物）
前記単量体混合物は、少なくとも互いに異なる２種の単量体を含むことができる。例示的な実施形態によると、前記単量体混合物全体の二重結合当量は、約７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。前記二重結合当量は、各単量体の重合性二重結合の数を分子量で割った値を示すことができる。前記単量体混合物の二重結合当量は、各単量体の二重結合当量を重量加重平均して算出できる。
【００３５】
例示的な実施形態によると、前記単量体混合物は、少なくとも２種の（メタ）アクリレート系単量体を含むことができる。この場合には、前記の二重結合当量における重合性二重結合の数は、（メタ）アクリレート基の数を指すことができる。
【００３６】
本出願で使用される用語「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」、またはその両方を指すものとして使用される。
【００３７】
前記単量体に含まれる前記重合性二重結合は、例えば、紫外線硬化により光ラジカル重合の開始が発生する架橋点（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）として作用できる。前記二重結合当量は、前記単量体混合物の重量当たりの架橋点の濃度を意味し得る。
【００３８】
前記架橋点は、例えば、前記光硬化性組成物から形成された光硬化膜ネットワークの網目（ｍｅｓｈ）で提供され得る。前述のように、前記単量体混合物の全二重結合当量を約７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上に調節することにより、光硬化膜の単位面積当たり又は単位体積当たりの有効網目の数を増加させることができる。
【００３９】
これにより、前記網目の密度若しくは数が増加し、前記光硬化膜による外部の水分、酸素へのバリア効果を増加することができる。
【００４０】
好ましい一実施形態では、組成物の低粘度を実現するために、前記単量体混合物の全二重結合当量を、約７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ〜１０．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、約７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ〜９．０×１０−３ｍｏｌ／ｇの範囲に調節できる。
【００４１】
前記二重結合当量が増加しても、前記単量体混合物に含まれている単量体の置換数が減少すると、架橋点間の距離が増加して前記光硬化膜ネットワークの密度が低下することがある。
【００４２】
例示的な実施形態によると、前記単量体混合物に含まれている単量体の置換数の合計を５以上に調整することで、前述した二重結合当量とともに架橋点の数及び密度を同時に増加させ、高硬度、高密度のネットワーク構造を実現することができる。好ましい一実施形態では、例えば、約１５ｃｐ以下の低粘度組成物を実現するために、前記単量体混合物に含まれている単量体の置換数の合計を５〜８に調節することができる。
【００４３】
本出願で使用される用語「置換数」は、分子当たりの重合性二重結合官能基の数を意味し得る。例えば、「置換数」は、分子当たりの（メタ）アクリレート基の数を意味し得る。
【００４４】
一部の実施形態では、前記単量体混合物に含まれる各単量体の置換数は、２若しくは３であってもよい。一実施形態では、前記単量体混合物は、４官能以上の単量体は含まなくてもよい。単量体の置換数が４以上であると、分子内の官能基の数が増加するにつれて、分子間の相互作用の増加によって組成物全体の粘度が急激に増加することがある。また、分子構造がバルキー（ｂｕｌｋｙ）になりすぎて、組成物の粘度がさらに増加することがある。
【００４５】
前記単量体混合物は、（メタ）アクリレート系アミン化合物を含む第１の単量体と、リンカー基を含む（メタ）アクリレート系化合物を含む第２の単量体とを含むことができる。
【００４６】
例示的な実施形態では、前記第１の単量体は、３官能化合物を含み、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
【００４７】
【化６】
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【００４８】
前記化学式１中、Ｒ１は水素または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合は、組成物の粘度を考慮してメチル基であることが好ましい。ｎは、例えば１〜３の整数であってもよい。
【００４９】
前記第１の単量体は、窒素原子（Ｎ）が中心原子として機能し、前記中心原子から（メタ）アクリレート基が離隔している構造を有することができる。これにより、例えば、置換数３を維持しながらも、分子内の相互作用の可能性を低減して低粘度組成物を効果的に実現することができる。
【００５０】
また、前記中心原子と（メタ）アクリレート基との間にアルキレン基がリンカーとして挿入され、組成物の粘度をさらに下げることができる。
【００５１】
前記第２の単量体は、２官能若しくは３官能（置換数２若しくは３）の（メタ）アクリレート系化合物を含むことができる。前述のように、前記第２の単量体は、リンカー基を含み、一部の実施形態において、前記リンカー基はエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含むことができる。
【００５２】
例えば、前記第２の単量体は、下記の化学式２〜５で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【００５３】
【化７】
2019116612.tif 000009
【００５４】
【化８】
2019116612.tif 000010
【００５５】
化学式２及び３中、Ｒ２は、水素またはメチル基であってもよい。Ｒ３は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）または炭素数１〜３のアルコキシ基であってもよい。ｎは１〜４の整数であってもよい。
【００５６】
【化９】
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化学式４中、Ｒ２は、水素またはメチル基であってもよい。ｍは１〜１０の整数であってもよい。
【００５７】
【化１０】
2019116612.tif 000012
化学式５中、Ｒ２は、水素またはメチル基であってもよい。Ｒ４は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。ｎは１〜４の整数であってもよい。
【００５８】
前記化学式２〜５において、ｎ及びＲ２は、共通して含まれるが、互いに同じであるという意味で使用されたものではなく、各化学式で独立して調節できる。
【００５９】
前記化学式２〜５に示すように、前記第２の単量体は置換数２または３を満たし、各（メタ）アクリレート官能基が分子中心からＥＯリンカー基を通じて所定の距離で離隔することができる。
【００６０】
これにより、前述の二重結合当量、置換数の値を満たすことで、高密度、高硬度の架橋構造を実現するとともに、組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【００６１】
また、前記第１の単量体及び／又は第２の単量体は、リンカー基により回転可能な構造を有するので、溶剤がなくても均一な混合特性を有し、光硬化膜ネットワークの柔軟性を向上できる。これにより、前記光硬化性組成物または光硬化膜は、フレキシブルディスプレイの絶縁膜、あるいはエンキャプセレーション膜に効果的に適用できる。
【００６２】
一部の実施形態では、前記単量体混合物は、前記化学式１で表される第１の単量体、及び第２の単量体として、２官能（メタ）アクリレート系化合物（例えば、化学式４または５）及び３官能（メタ）アクリレート系化合物（例えば、化学式２または３）の混合物を含むことができる。この場合には、好ましい高密度ネットワークを形成するとともに、前記２官能（メタ）アクリレート系化合物から低粘度の実現を促進することができる。
【００６３】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記単量体混合物の含有量は、約７０〜９７重量％であってもよい。前記単量体混合物の含有量が約７０重量％未満であると、十分な光硬化膜ネットワーク構造が形成されないことがある。前記単量体混合物の含有量が約９７重量％を超えると、組成物の粘度が増加しすぎてコート装置（例えば、インクジェット装置）の目詰まり、光硬化膜のレベリング特性の劣化が発生することがある。
【００６４】
好ましくは、前記単量体混合物の含有量は、約８０〜９５重量％であってもよい。
【００６５】
光開始剤
例示的な実施形態によると、光開始剤は、露光工程によりラジカルを発生し、前述した単量体混合物に含まれている単量体の架橋反応または重合反応を誘導できるものであれば、特に制限されることなく用いることができる。前述のように、光開始剤により発生したラジカルにより、前記単量体に含まれている重合性二重結合が架橋点として作用し、高密度のネットワークを形成することができる。
【００６６】
例えば、前記光開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることができる。
【００６７】
オキシムエステル系光開始剤として、下記の化学式５−１〜５−３で表される化合物の少なくとも１種以上を用いることができる。
【００６８】
【化１１】
2019116612.tif 000013
【００６９】
【化１２】
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【００７０】
【化１３】
2019116612.tif 000015
【００７１】
化学式５−１〜５−３中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であってもよい。
【００７２】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記光開始剤の含有量は、約１〜１０重量％であってもよく、好ましくは約１〜５重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００７３】
添加剤
前記光硬化性組成物から形成された硬化膜の重合特性、硬化度および表面特性などを向上させるとともに低粘度を実現するために、追加の製剤をさらに含むことができる。例えば、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物の低粘度特性、硬度及び柔軟性を阻害しない範囲内で添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７４】
本発明の一部の例示的な実施形態では、開始助剤としての多官能チオール（ｔｈｉｏｌ）化合物をさらに含むことができる。前記多官能チオール化合物を含むことにより、硬化反応がより促進され、硬化膜表面における酸素阻害が抑制され、レベリング性が向上し得る。
【００７５】
前記多官能チオール化合物の例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００７６】
一部の実施形態では、前記多官能チオール化合物は、３官能または４官能化合物を含み、下記の化学式６−１又は６−２で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【００７７】
【化１４】
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【００７８】
【化１５】
2019116612.tif 000017
【００７９】
化学式６−１及び６−２中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基であってもよい。
【００８０】
例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記開始助剤（例えば、多官能チオール化合物）の含有量は、約０．５〜１０重量％であってもよく、好ましくは約１〜５重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００８１】
一部の実施形態では、前記光硬化性組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよく、前記界面活性剤をさらに追加することにより、組成物のコート均一性、硬化膜の表面均一性を向上することができる。また、無溶剤タイプで製造される例示的な実施形態に係る組成物の各成分の相溶性を増加することができる。
【００８２】
前記界面活性剤は、当該技術分野で広く使用される非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などを使用することができる。例えば、前記界面活性剤は、光硬化性組成物の全重量に対して約１〜１０重量％の含有量で含むことができる。
【００８３】
一方、光硬化膜の硬化度、平滑度、密着性、耐溶剤性、耐化学性などの特性をさらに向上させるために、酸化防止剤、レベリング剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤を追加してもよい。
【００８４】
前述した本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔまたはｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）タイプで製造できる。また、前記光硬化性組成物は、実質的に単量体で構成され、ポリマーまたは樹脂成分を含まないものであり得る。
【００８５】
したがって、例えば、インクジェット工程により、ノズルが目詰まりすることなく、溶剤がなくてもコーティング工程が可能な低粘度組成物を実現できる。また、単量体混合物の二重結合当量及び置換数の調節により低粘度を維持しつつ、高密度、高硬度のネットワークを形成できる重合反応性を確保することができる。また、溶剤の揮発による含有量・組成の変動を防止することができる。
【００８６】
例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物の粘度は、常温（例えば２５℃）で１５ｃｐ以下であってもよい。
【００８７】
＜光硬化膜および画像表示装置＞
本発明は、前述の光硬化性組成物から製造される光硬化膜、及び該光硬化膜を備える画像表示装置を提供する。
【００８８】
前記光硬化膜は、画像表示装置の各種の膜構造物またはパターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等として用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いることもできるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
前記光硬化膜の形成において、前述した光硬化性組成物を基材上に塗布し、コーティング膜を形成することができる。塗布方法としては、例えば、インクジェットプリンティング、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、又はスリットコート法などが挙げられる。
【００９０】
その後、露光工程を行うことで光硬化膜を形成することができ、露光後ベーキング（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｉｎｇ：ＰＥＢ）工程をさらに行うこともできる。前記露光工程では、高圧水銀ランプのＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ領域（２００〜２８０ｎｍ）などの紫外線光源を用いることができる。一実施形態では、現像工程をさらに行い、前記光硬化膜をパターン化することもできる。
【００９１】
例示的な実施形態によると、前記光硬化膜のマルテンス硬度（Ｍａｒｔｅｎｓ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）は、約１５０Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。マルテンス硬度値が約１５０Ｎ／ｍｍ２未満であると、光硬化膜の強度および機械的耐久性が低下することがある。一実施形態では、光硬化膜のブリトル（ｂｒｉｔｔｌｅ）特性が増加しすぎることを防止するために、マルテンス硬度の値は、約１５０〜２００Ｎ／ｍｍ２であってもよい。
【００９２】
例示的な実施形態では、前記光硬化性組成物を用いるインクジェットプリンティングにより、ＯＬＥＤ装置に含まれる発光層のエンキャプセレーション層を形成できる。
【００９３】
図１、図２及び図３は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略断面図である。例えば、図１〜図３は、前記光硬化膜を有機発光素子のエンキャプセレーション層として活用した画像表示装置を示している。
【００９４】
図１に示すように、前記画像表示装置は、ベース基板１００と、画素定義膜１１０と、有機発光素子１２０と、エンキャプセレーション層１４０とを含むことができる。
【００９５】
ベース基板１００は、画像表示装置の支持基板またはバックプレーン（ｂａｃｋ−ｐｌａｎｅ）基板で提供できる。例えば、ベース基板１００は、ガラスまたはプラスチック基板であってもよく、一部の実施形態では、ポリイミドなどの柔軟性を有する樹脂物質を含むことができる。この場合は、前記画像表示装置は、フレキシブルＯＬＥＤディスプレイで提供することができる。
【００９６】
ベース基板１００上には、画素定義膜１１０が形成され、色又は画像が具現される各画素が露出し得る。ベース基板１００と画素定義膜１１０との間には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成することができ、前記ＴＦＴアレイを覆う絶縁構造物を形成することができる。画素定義膜１１０は、前記絶縁構造物上に形成され、例えば、前記絶縁構造物を貫通してＴＦＴと電気的に接続される画素電極（例えば、陽極（ａｎｏｄｅ））を露出させることができる。
【００９７】
画素定義膜１１０によって露出した各画素領域には、有機発光素子１２０を形成することができる。有機発光素子１２０は、例えば、順次積層される前記の画素電極、有機発光層および対向電極を含むことができる。
【００９８】
前記有機発光層は、赤色、緑色及び青色の発光のための当該技術分野で公知の有機発光物質を含むことができる。前記画素電極と前記有機発光層との間には、正孔輸送層（ＨＴＬ）をさらに形成することができ、前記有機発光層と前記対向電極との間には、電子輸送層（ＥＴＬ）をさらに形成することができる。前記対向電極は、例えば、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）で提供することができる。前記対向電極は、各画素領域ごとにパターニングすることもでき、複数の有機発光素子に対する共通電極で提供することもできる。前記有機発光層または有機発光素子１２０は、例えばインクジェットプリンティング工程により形成できる。
【００９９】
エンキャプセレーション層１４０は、有機発光素子１２０をカバーすると共に画素定義膜１１０を部分的にカバーすることができる。エンキャプセレーション層１４０は、例えば、有機発光素子１２０の水分、酸素バリアパターンとして機能できる。
【０１００】
エンキャプセレーション層１４０は、例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成できる。前述のように、前記光硬化性組成物は、無溶剤タイプであり、且つインクジェットプリンティングが可能な低粘度を有することができる。例えば、前記光硬化性組成物は、約１５ｃｐ以下の粘度を有することができる。これにより、レベリング特性に優れたエンキャプセレーション層１４０を得ることができる。
【０１０１】
図１に示すように、エンキャプセレーション層１４０は、各画素ごとにパターニングすることができ、前記光硬化性組成物に含まれる単量体混合物の二重結合当量及び置換数の相乗効果によって、高密度のネットワーク構造を有することができる。また、前記単量体は、リンカー基により向上した線形性、柔軟性を有するので、エンキャプセレーション層１４０の柔軟性も共に向上できる。これにより、例えば、フレキシブルＯＬＥＤ装置に効果的に採用可能なエンキャプセレーション層１４０を形成することができる。
【０１０２】
エンキャプセレーション層１４０上には、偏光フィルム、タッチセンサー、ウィンドウ基板などの追加の構造物を積層することができる。
【０１０３】
図２に示すように、エンキャプセレーション層１４３は、画素定義膜１１０及び複数の有機発光素子１２０を共通にカバーするフィルム状に形成することができる。
【０１０４】
図３に示すように、前記エンキャプセレーション層は、第１のエンキャプセレーション層１３０と、第２のエンキャプセレーション層１４５とを含む複層構造を有することができる。
【０１０５】
第１のエンキャプセレーション層１３０は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物のような無機絶縁物質で形成することができる。第２のエンキャプセレーション層１４５は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。したがって、前記エンキャプセレーション層は、有機・無機のハイブリッド膜の形態で提供され得る。
【０１０６】
図１〜図３には、例示的な実施形態に係る光硬化膜をＯＬＥＤエンキャプセレーション層として用いることが例示的に示されているが、前記光硬化膜の用途はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
例えば、前記光硬化膜は、ディスプレイ装置の電極または配線のエンキャプセレーション層として使用され、優れた水分、酸素バリアを提供し、前記電極または配線の腐食を防止することができる。
【０１０８】
また、前記光硬化膜は、ＯＬＥＤ装置だけでなく、ＬＣＤ装置などの各種ディスプレイ装置の画素部または発光素子エンキャプセレーション層として活用できる。
【０１０９】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例及び比較例を含む実験例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【０１１０】
実施例及び比較例
下記の表１、表２に示す成分と含量で実施例及び比較例に係る光硬化性組成物を製造した。
【０１１１】
【表１】
2019116612.tif 000018
【０１１２】
【表２】
2019116612.tif 000019
【０１１３】
表１及び表２に示す具体的な成分または化合物は、以下の通りである。
Ａ−１：下記化学式１−１で表される３官能アクリレート（二重結合当量９．６×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
【化１６】
2019116612.tif 000020
Ａ−２：１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン（Ｌａｒｏｍｅｒ  ＢＤＤＡ；  ＢＡＳＦ社製）（二重結合当量１０．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−３：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量８．８×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−４：１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量７．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−５：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−１００：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量８．３×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−６：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−７：エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量５．４×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−８：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量１０．１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−９：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ａ−ＤＣＰ：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量６．６×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−１０：ラウリルアクリレート（ＬＡ：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量４．２×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ａ−１１：イソボルニルアクリレート（ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  Ａ−ＩＢ：（株）新中村化学工業製）（二重結合当量４．８×１０−３ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：下記化学式５−１−１で表されるオキシムエステル系化合物
【化１７】
2019116612.tif 000021
Ｃ：ペンタエリスリトールテトラキス［３−メルカプトプロピオネート］（ＰＥＭＰ：（株）ＳＣ化学製）
Ｄ：ＵＶＫ−３５００（ＢＹＫ社製）
【０１１４】
実験例
後述する評価方法により、表１及び表２の組成物またはそれから形成された光硬化膜の粘度、表面硬化度及びマルテンス硬度を評価した。
【０１１５】
評価結果は、各組成物の二重結合当量及び置換数の合計とともに下記の表３及び表４に示す。
【０１１６】
（１）粘度の測定
実施例及び比較例の組成物の粘度を粘度測定器（ＤＶ３Ｔ；Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて測定した（測定条件：２０ｒｐｍ／２５℃）
【０１１７】
（２）表面硬化度
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断されたシリコンウエハ上に、実施例及び比較例の光硬化性組成物をそれぞれ塗布し、硬化後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートした後、アクリルケース内に入れて窒素雰囲気に置換した。そして、ＵＶ硬化装置（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社製、Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて、１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度（ＵＶ−Ａ領域３２０〜４００ｎｍ基準）で２０秒間紫外線を照射し、光硬化膜を形成した。ラテックスグローブを着用し、前記光硬化膜をこすって表面の変化を確認し、架橋反応が良好に進行されているかを確認した。
【０１１８】
図４及び図５は、実施例及び比較例の光硬化膜の表面硬化度の評価基準を説明するための画像である。図４及び図５は、評価基準を説明するための例示的な画像であり、実際の評価結果を限定するものではない。
【０１１９】
＜評価基準＞
○：塗膜表面の変化が実質的に観察されない（図４参照）
×：塗膜のずれ、傷が観察される（図５参照）  
【０１２０】
（３）マルテンス硬度（Ｍａｒｔｅｎｓ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）の測定
表面硬化度の評価と実質的に同様にして、実施例及び比較例の組成物を用いて塗膜を形成した。前記塗膜が形成されているシリコンウエハをアクリルケース内に入れて、窒素雰囲気に置換した後、ＵＶ硬化装置（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−Ａ領域）で６０秒間照射し、光硬化膜を形成した。
【０１２１】
形成された前記光硬化膜に対し、ナノインデンター（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製）装置を用いて、マルテンス硬度を測定した。具体的には、国際標準ＩＳＯ１４５７７−１に準拠してＶｉｃｋｅｒｓ圧子を取り付けた装置を用いて、下部基材の影響を受けない荷重区間を確認した。つまり、圧子が塗膜を押し込む変位量（Ｄｅｐｔｈ）が最小となる区間のデータからロード値を確認し、これを用いて形成した光硬化膜に対して１．０ｍＮに設定した後、マルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ２）の値を測定した。
【０１２２】
【表３】
2019116612.tif 000022
【０１２３】
【表４】
2019116612.tif 000023
【０１２４】
表３及び表４に示すように、実施例の場合は、前述した二重結合当量および置換数の合計の条件を満たし、且つ約１５ｃｐ以下の低粘度および約１５０Ｎ／ｍｍ２以上の高硬度の光硬化膜が得られた。
【０１２５】
比較例１〜３、６、７の場合は、例えば、前述した化学式１の第１の単量体を省略したことによって、組成物の粘度が増加しすぎた。比較例３の場合は、置換数の合計が減少し、硬度も顕著に劣化した。
【０１２６】
比較例４及び５の場合は、低粘度の組成物が実現されたが、実質的に有効な硬度を有する硬化膜は形成されなかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１００：ベース基板
１１０：画素定義膜
１２０：有機発光素子
１３０：第１のエンキャプセレーション層
１４０、１４３：エンキャプセレーション層
１４５：第２のエンキャプセレーション層
【図１】
2019116612.tif 000029
【図２】
2019116612.tif 000030
【図３】
2019116612.tif 000031
【図４】
2019116612.tif 000032
【図５】
2019116612.tif 000033