(57)【要約】【課題】積層体を構成する上層体と下層体との接着性に優れ、上層体が有する性能を維持できる性能（上層体の耐久性）にも優れた構造を有する積層体を提供すること。【解決手段】上層体と下層体とが積層されている積層体であって、該上層体が、カルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維と、ＳＰ値が１０以下の有機媒体とを有する膜であり、該下層体が、水素結合基を有する樹脂を含む下層体である、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上層体と下層体とが積層されている積層体であって、該上層体が、カルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維と、ＳＰ値が１０以下の有機媒体とを有する膜であり、該下層体が、水素結合基を有する樹脂を含む下層体である、積層体。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記有機媒体が、ＳＰ値が８．５以下の有機媒体である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
さらに基材が積層されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
カルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維と、ＳＰ値が１０以下の有機媒体とを含む塗工液を、水素結合基を有する樹脂を含む下層体に塗工する工程を含む、積層体の製造方法。
【請求項６】
前記塗工液がさらに有機溶媒を含む、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料や食品等の包装容器等の分野において、容器やトレイ等に接触し得る物体（例えば化粧料や食品そのものといった、容器内に充填されたり膜で包装されたりする対象の物）や汚れ等の流動物の付着を防止する表面膜が開発されてきた。最近では、繊維状の高分子が三次元方向に相互に絡み合った網目構造の骨格を形成し、その空隙として連続細孔構造を有する多孔質高分子膜と、前記多孔質高分子膜の孔内部に含浸された滑剤液とを有することを特徴とする滑水・滑油性膜が知られており（特許文献１）、特許文献１では、滑剤液としてフッ素系油又はシリコーン油が例示されている（請求項７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０１１３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術では、表面膜と包装容器等の基材との接着性が十分ではなく、表面膜の耐久性にも課題があった。
【０００５】
従って本発明は、積層体を構成する上層体と下層体との接着性に優れ、上層体が有する性能を維持できる性能（上層体の耐久性）にも優れた構造を有する積層体に関する。更に本発明はかかる積層体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕  上層体と下層体とが積層されている積層体であって、該上層体が、カルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維と、ＳＰ値が１０以下の有機媒体とを有する膜であり、該下層体が、水素結合基を有する樹脂を含む下層体である、積層体。
〔２〕  カルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維と、ＳＰ値が１０以下の有機媒体とを含む塗工液を、水素結合基を有する樹脂を含む下層体に塗工する工程を含む、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上層体と下層体との接着性に優れ、かつ上層体が有する性能を維持できる性能（上層体の耐久性）にも優れた構造を有する積層体、及び該積層体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の積層体の一態様の断面構造を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の別の一態様、即ち、下層体の下面に更に基材が積層された積層体の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔積層体〕
本発明の積層体は、上層体と下層体とが積層されている積層体である。
本発明の積層体の好ましい一態様は、下層体の上面に上層体が積層されている積層体であり、その断面図は図１で模式的に示される。図１で示されるように、本態様の構造は、下層体２の一方の表面である上面に上層体１が積層した構造である。
本発明の積層体の好ましい別の態様は、前記態様の積層体にさらに基材が積層されてなる積層体、例えば下層体の上面に上層体が積層され、該下層体の下面に、基材が更に積層されている積層体であり、その断面図は図２で模式的に示される。図２で示されるように、本態様の構造は、下層体２の上面に上層体１が積層し、下層体２の他方の表面である下面に基材３が積層した構造である。上層体は基材とは直接接触しない位置にあり、上層体と基材との間に下層体が位置し、下層体が基材と接触する。本態様では、下層体２は上層体１と基材３との接着剤としての役割を果たす。
【００１０】
本発明の積層体には、上層体、下層体及び基材以外の層又は膜、例えば、印刷層、ガスバリア層、接着層、シーラント層等が含まれていてもよい。このような層又は膜は、通常、基材の下層体に接していない側に積層される。
【００１１】
本発明の積層体の厚さとしては、積層体としての機械的強度を確保する観点から、好ましくは０．６μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは１３μｍ以上である。一方、積層体としての柔軟性を確保する観点から、好ましくは２４０μｍ以下であり、より好ましくは１７０μｍ以下であり、更に好ましくは１２５μｍ以下である。
【００１２】
積層体における上層体の厚さとしては、滑液表面性を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。一方、経済性の観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００１３】
積層体における下層体の厚さとしては、接着性及び耐久性を確保する観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは３μｍ以上である。一方、経済性の観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００１４】
積層体における基材の厚さとしては、積層体としての機械的強度を確保する観点から、好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは５０μｍ以上である。一方、積層体としての柔軟性を確保する観点から、好ましくは１２０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以下である。
【００１５】
本発明の積層体が、接着性及び耐久性に優れることのメカニズムは定かではないが、水素結合基を有する樹脂を下層体に使用することで、上層体と下層体との相互作用により接着性が向上し、また、下層体が上層体の構成成分である有機媒体を吸収し難くする結果、上層体が有する性能を維持できる性能（上層体の耐久性）が向上するものと推定される。
【００１６】
本発明の積層体は、各種用途の素材、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に好適に用いることができる。
【００１７】
[上層体]
上層体は、疎水変性セルロース繊維及びＳＰ値が１０以下の有機媒体を有する膜である。
【００１８】
ここで膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。
【００１９】
膜の表面硬度としては、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ（ＨＭ）が０．１（Ｎ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により膜のマルテンス硬さが測定される。
ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈｍａｘ２）
Ｆ：試験力（Ｎ）
ｈｍａｘ：押し込み深さの最大値（ｍｍ）
【００２０】
本発明の積層体は、文献（超撥水・超撥油・滑液性表面の技術／発行者：元木浩／発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社／２０１６年１月２８日発行）に示される滑液表面性を示すことが好ましい。滑液表面性は、積層体の上層表面である上層体によって発現され、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
【００２１】
滑液表面性は、例えば、論文（Ｎａｔｕｒｅ  ２０１１年、ｖｏｌ４７７，ｐ４４３−４４７）記載の方法により測定することができる。具体的には、滑液表面性は、室温２０℃にて、膜表面に対して２μＬの液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度（以下、滑落角ともいう。）を測定することにより評価できる（滑落角測定試験）。例えば、前記測定方法で液滴としてドデカンを用いた場合、膜における滑落角は、滑液表面性を発現する観点から、好ましくは８０°以下、より好ましくは５０°以下、更に好ましくは４０°以下である。
【００２２】
本発明の積層体における上層体の算術平均粗さは、積層体が滑液表面性を確保する観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．７μｍ以上であり、更に好ましくは１．０μｍ以上である。一方、経済性の観点から、好ましくは１０．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．０μｍ以下である。積層体の上層体面の算術平均粗さは後述の実施例に記載の方法により求める。
【００２３】
本発明における上層体は、例えば、各種の素材の固体表面を滑液表面に改質するための膜である。滑液表面に改質することにより、固体表面に流動物の付着を抑制する効果（付着抑制効果）を付与することができる。
【００２４】
本発明の膜は膜上に接触する流動物の付着抑制効果が高いことが一つの特徴である。具体的には、滑落速度は、好ましくは１．５ｃｍ／分以上、より好ましくは２．０ｃｍ／分以上、更に好ましくは２．５ｃｍ／分以上である。なお、滑落速度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２５】
上層体中の疎水変性セルロース繊維の量としては、特に限定されないが、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２６】
上層体中のＳＰ値が１０以下の有機媒体の含有量としては、特に限定されないが、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。有機媒体が２種以上の場合、有機媒体の量は各有機媒体の合計量である。
【００２７】
上層体においては、前記疎水変性セルロース繊維及びＳＰ値が１０以下の有機媒体以外の成分、例えば、ポリマーや低分子活性剤、フィラー、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。ポリマーの具体例としては、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上層体中のこれら添加剤の含有量としては、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
【００２８】
＜疎水変性セルロース繊維＞
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、カルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合されてなるものである。
【００２９】
（セルロース繊維）
原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（酸化セルロース繊維）
前記原料セルロース繊維を公知の方法により酸化したものが、カルボキシ基含有セルロース繊維（以下、酸化セルロース繊維ともいう。）である。
酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
【００３１】
ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース構成単位のＣ６位の基（−ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明における酸化セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。
【００３２】
（カルボキシ基含有量）
酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量としては、修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「カルボキシ基含有量」とは、疎水変性セルロース繊維又は酸化セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
また、酸化セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好適な範囲は、後述の疎水変性セルロース繊維と同様であり、また、後述の疎水変性セルロース繊維と同様の測定方法により求めることができる。
【００３４】
（修飾基）
本明細書において、疎水変性セルロース繊維における修飾基の結合とは、酸化セルロース繊維表面のカルボキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の基に、好ましくはカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び／又は共有結合を介して結合している状態のことを意味する。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、接着性及び耐久性の観点から、好ましくはアミド結合である。また、水酸基への結合様式としては、共有結合が挙げられ、具体的には、エステル結合；カルボキシメチル化、カルボキシエチル化などのエーテル結合；ウレタン結合が挙げられる。接着性及び耐久性の観点から、本発明における疎水変性セルロース繊維としては、酸化セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることにより得られるものが好ましい。
【００３５】
（修飾基を導入するための化合物）
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。
【００３６】
カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。
【００３７】
水酸基への修飾においては、エステル結合の場合は、酸無水物がよく、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸が例示される。エーテル結合の場合は、エポキシ化合物（例えば、酸化アルキレンやアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド及びその誘導体（例えば、メチルクロライド、エチルクロライドやモノクロロ酢酸）が例示される。
【００３８】
本発明における修飾基としては、炭化水素基等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上が組み合わさって、酸化セルロース繊維に結合（導入）されてもよい。
【００３９】
（炭化水素基）
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４０】
鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、接着性及び耐久性の観点から、一つの修飾基における炭素数は好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは８以上である。また、同様の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。なお、以降において炭化水素基の炭素数とは、一つの修飾基における炭素数のことを意味する。
【００４１】
鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、接着性及び耐久性の観点から、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００４２】
鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。
【００４３】
鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられ、接着性及び耐久性の観点から、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【００４４】
環式飽和炭化水素基の炭素数は、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、入手容易性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下である。
【００４５】
芳香族炭化水素基の炭素数は、接着性及び耐久性の観点から、１つの修飾基の炭素数は６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００４６】
修飾基が炭化水素基であり、該炭化水素基が置換基を有する場合は、修飾基における炭素数が上述の範囲を満たすことを条件として、置換基として、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；アルコキシ基の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基や、水酸基、エーテル、アミド等を用いてもよい。なお、前述の各種の炭化水素基そのものが別の炭化水素基に置換基として結合していてもよい。
【００４７】
前記炭化水素基を導入するための第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
【００４８】
第１〜３級アミンとしては、接着性及び耐久性の観点から、炭素数が好ましくは２以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である（ただし、アミノ変性シリコーン化合物を除く）。第１級アミン〜第３級アミンの具体例としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、及びベンジルアミン、並びにアミノ変性シリコーン化合物等が挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アニリンであり、更に好ましくはアミノ変性シリコーン化合物である。
【００４９】
これらの化合物の中で、とりわけアミノ変性シリコーン化合物を用いて得られた疎水変性セルロース繊維が、上層体の原料として有用である。従って、疎水変性セルロース繊維の一態様として、酸化セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に、アミノ変性シリコーン化合物によって導入される修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維が提供される。かかる疎水変性セルロース繊維を上層体の原料とした場合、優れた滑液表面性及び有機媒体の流動物への移行抑制性という効果を発揮することができる。
【００５０】
（アミノ変性シリコーン化合物）
アミノ変性シリコーン化合物としては、２５℃での動粘度が１０〜２０，０００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、接着性及び耐久性の観点から、より好ましくは２００〜１０，０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ２／ｓである。
【００５２】
また、アミノ当量は、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝質量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。
【００５３】
アミノ変性シリコーン化合物の具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１】
2019116068.tif 000002
【００５５】
〔式中、Ｒ１ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、接着性及び耐久性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ２ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、接着性及び耐久性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ３ａは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が前記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ２ａは同一でも異なっていても良い。〕
【００５６】
一般式（ａ１）の化合物において、接着性及び耐久性の観点から、ｘは好ましくは１０〜１０，０００の数、より好ましくは２０〜５，０００の数、更に好ましくは３０〜３，０００の数である。ｙは好ましくは１〜１，０００の数、より好ましくは１〜５００の数、更に好ましくは１〜２００の数である。一般式（ａ１）の化合物の質量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。
【００５７】
一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−［Ｃ２Ｈ４−ＮＨ］ｅ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−［Ｃ２Ｈ４−ＮＨ］ｆ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ（ＣＨ３）
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−Ｎ（ＣＨ３）−［Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）］ｇ−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）２
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−cyclo-Ｃ５Ｈ１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１〜３０の数である。）
【００５８】
本発明で用いるアミノ変性シリコーン化合物は、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０〜１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３−９８４９９号参照）。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２      （ａ２）
【００５９】
また、アミノ変性シリコーン化合物としては、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１−１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２で表される化合物〔以下、（ａ１−２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。
【００６０】
本発明におけるアミノ変性シリコーン化合物としては、性能の観点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＳ−３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６−８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６−８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ−８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（    ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。
【００６１】
（ａ１−１）成分としては、ＢＹ１６−２１３及びＢＹ１６−８５３Ｕがより好ましい。（ａ１−２）成分としては、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−２０９及びＦＺ−３７６０がより好ましい。
【００６２】
疎水変性セルロース繊維における修飾基、好ましくは、炭化水素基及びシリコーン基からなる群より選択される１種以上の基の平均結合量は、疎水変性セルロース繊維あたり、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、修飾基として鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
【００６３】
また、疎水変性セルロース繊維における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【００６４】
なお、本明細書において、修飾基の平均結合量は、修飾基を導入するための化合物の添加量、修飾基を導入するための化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。また、疎水変性セルロース繊維における修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維表面のカルボキシ基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことであり、疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することで算出することができ、疎水変性セルロース繊維の水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。
【００６５】
＜疎水変性セルロース繊維の製造方法＞
本発明で用いられる疎水変性セルロースセルロース繊維は、前記した酸化セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、酸化セルロース繊維に修飾基を導入する工程と、対象のセルロース繊維を微細化する工程を、順序に制限なく実施する方法が挙げられる。なお、ここでいう酸化セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の酸化反応工程の説明を参照して得られた酸化セルロース繊維として、あるいは、更に、追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
【００６６】
（修飾基を導入する工程）
具体的な工程としては、修飾基をイオン結合によって酸化セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によって酸化セルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
（態様Ａ）
酸化セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程。
（態様Ｂ）
酸化セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程。
具体的な方法としては、態様Ａは特開２０１５−１４３３３６号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を、態様Ｂは特開２０１５−１４３３３７号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。なお、両公報の工程（Ｂ）における「ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン」は、本発明における「修飾基を導入するための化合物」に該当する。
【００６７】
（微細化工程）
本工程は、酸化セルロース繊維（又は修飾基が導入された酸化セルロース繊維）を微細化する工程であり、微細な酸化セルロース繊維が得られる。微細化工程では、精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。具体的には、特開２０１３−１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。
【００６８】
得られた疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、より更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。
【００６９】
得られた疎水変性セルロース繊維の長さ（平均繊維長）としては、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００７０】
また、得られた疎水変性セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。前記低アスペクト比の疎水変性セルロース繊維は分散体中での分散性に優れるため、均一性の高い膜を得ることができる。
疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００７１】
＜ＳＰ値が１０以下の有機媒体＞
本発明においては、前記のようにして定義されるＳＰ値が１０以下の有機媒体を、上層体を構成する潤滑油として使用する。
【００７２】
本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ  Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，  １９８９）等に記載されている。
【００７３】
ＳＰ値が１０以下の有機媒体の質量平均分子量には特に制限はないが、好ましくは１００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【００７４】
本発明で使用されるＳＰ値が１０以下の有機媒体としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ−リモネン（ＳＰ値：９．４）、ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、ＫＦ９６−１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等が挙げられる。これらの中では、接着性及び耐久性の観点から、有機媒体のＳＰ値は、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
【００７５】
＜上層体の形成方法＞
上層体を形成する方法の一例としては、上層体の構成成分である前記疎水変性セルロース繊維と前記有機媒体とを少なくとも含有する塗工液を調製し、次いで、この塗工液を下層体に塗工する方法が挙げられる。
【００７６】
（塗工液の調製）
塗工液は、前記疎水変性セルロース繊維及び前記有機媒体を混合することにより、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは有機溶媒と一緒に混合することにより調製することができる。
【００７７】
塗工液中の疎水変性セルロース繊維の量としては、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、更に好ましくは１．５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．５質量％以下であり、更に好ましくは４．０質量％以下である。
【００７８】
塗工液中のＳＰ値が１０以下の有機媒体の量としては、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、更に好ましくは１．５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．５質量％以下であり、更に好ましくは４．０質量％以下である。
【００７９】
有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
【００８０】
塗工液中の有機溶媒の量としては、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは９７質量％以下である。
【００８１】
塗工液には、これら以外の成分が含有されていていてもよい。
【００８２】
これらの成分の混合条件としては、例えば、１５〜３５℃が好ましい。更に、混合時間としては、１０分間〜３６時間が好ましい。
【００８３】
（下層体への塗工）
前記塗工液を、下層体に塗工する塗工方法としては、アプリケーター、バーコーター、ロールコーターを使用した方法や、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等種々の塗工方法が挙げられる。
【００８４】
前記塗工液を下層体に塗工する際の塗工液の厚みとしては、滑液速度、耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍであり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１２００μｍ以下である。
【００８５】
次いで、塗布された塗工液を乾燥させる。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５〜７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１〜２４時間が好ましい。
【００８６】
このようにして、膜状の上層体が形成される。
【００８７】
[下層体]
本発明における下層体とは、水素結合基を有する樹脂を含む下層体である。下層体は上層体と接触する層である。また、基材が有る場合は、下層体は基材に接触する層となる。
【００８８】
水素結合基を有する樹脂における水素結合基とは、プロトンドナーもしくはアクセプターを有する基をいい、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、水酸基等が挙げられ、これらの中では、接着性及び耐久性の観点から、好ましくはカルボキシル基、アミド基、アミノ基である。
【００８９】
水素結合基を有する樹脂の質量平均分子量としては、接着性及び耐久性の観点から、好ましくは１０００以上であり、同様の観点から、好ましくは５０万以下である。
【００９０】
水素結合基を有する樹脂の好ましい具体例としては、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。これらの中では、接着性及び耐久性の観点から、好ましくはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂であり、より好ましくは、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂である。
【００９１】
下層体における水素結合基を有する樹脂の量としては、密着性の観点から多ければ多いほど好ましく、具体的には、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。一方、好ましい上限値は１００質量％以下である。
【００９２】
下層体には、前記水素結合基を有する樹脂以外の成分、例えば、レベリング剤や強化剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等のポリマーや各種活性剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤が含まれている場合、これらの添加剤の含有量は、下層体中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００９３】
＜下層体の形成方法＞
水素結合基を有する樹脂は、溶液又は分散液として市販されている。このような溶液又は分散液を、例えば基材上に塗工して乾燥させることで、容易に下層体を形成させることができる。あるいは、予め形成しておいた上層体の上に、かかる溶液又は分散液を塗工して乾燥させることによっても、下層体を形成させることができる。この場合の下層体を得るための塗工方法としては、前述の上層体を形成するための塗工方法と同様の方法により行うことができる。
また、水素結合基を有する樹脂は、ペレットとしても市販されている。このような場合は、フィルム成形、射出成形、ブロー成形、圧空成形、押し出し成形等の各種成形方法により、フィルム形状や成形体形状の下層体を形成することができる。
【００９４】
[基材]
基材の素材としては、樹脂、ガラス、金属、セラミックス、紙等が挙げられる。樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））等のポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中では、汎用性の観点から、好ましくはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂である。
【００９５】
基材の形状としては、フィルム状、所望の容器状、シート状、板状、管状、成形体状等、特に限定されない。
【００９６】
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体の製造方法は、カルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維と、ＳＰ値が１０以下の有機媒体とを含む塗工液を、水素結合基を有する樹脂を含む下層体に塗工する工程を含む。本発明の積層体は、例えば、本発明の積層体の製造方法によって製造することができる。
【００９７】
塗工液の調製方法や、下層体に塗工する方法は、前述に記載の方法と同様に行うことができる。
【００９８】
本発明の製造方法によって膜状の上層体が形成され、上層体と下層体とが積層された積層体が得られる。
【００９９】
さらに基剤が積層された態様では、基材と下層体とを予め作製し、得られる積層構造物に前記上層体を形成させてもよく、あるいは、上層体と下層体とを予め作製し、得られる積層体に基材を積層又は形成させてもよい。具体的には、下層体の上面に前記塗工液が塗工され、下層体の下面に基材がさらに積層される製造方法が例示される。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【０１０１】
〔酸化セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中の酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
【０１０２】
〔酸化セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−７１０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【０１０３】
〔酸化セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維１００．０ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒドを酸化処理した酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品を酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量を上記に記載の方法で測定し、酸化処理した酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式１にて酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
【０１０４】
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理した酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量）−（酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１
【０１０５】
〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計(島津製作所社製；商品名「ＭＯＣ−１２０Ｈ」)を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
【０１０６】
〔疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製；商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００」）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。
修飾基の平均結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝[酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量(ｍｍｏｌ／ｇ）]×[(酸化セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度  −  疎水変性セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度）÷酸化セルロース繊維の１７２０ｃｍ−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前の酸化セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【０１０７】
〔疎水変性セルロース繊維の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。
修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前の酸化セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−修飾基導入後の疎水変性セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前の酸化セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００
【０１０８】
〔積層体の上層体面の算術平均粗さの測定〕
積層体の上層体面の算術平均粗さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製；商品名「ＶＫ−９７１０」）を用いて以下の測定条件で測定する。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとする。表面算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いる。
【０１０９】
〔膜の硬度測定〕
得られた積層体の表面、即ち上層体の膜に対して硬度試験測定器ＤＵＨ−２１１（島津サイエンス社製）を用いて下記条件で表面硬度（マルテンス硬度）の測定を行う。
試験力：０．１ｍＮ
負荷保持時間：５（ｓ）
除荷保持時間：１（ｓ）
【０１１０】
〔滑落角測定試験〕
室温２０℃にて、膜に対して２μＬのドデカンの液滴（２０℃）を滴下し、１０秒静置した後に１°／ｓの速さで膜表面を傾け、液滴が流れ始める角度を測定する。代表例として、実施例１の膜の滑落角は２°であった。
【０１１１】
〔酸化セルロース繊維分散液の作製〕
調製例１（天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させて得られる酸化セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０１１２】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプをイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、酸化セルロース繊維分散液（固形分含有量１．３質量％）を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１３】
調製例２（アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維の分散液）
ビーカーに調製例１で得られた酸化セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分含有量１．３質量％）を投入し、ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業社製、純度９５質量％）を２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロパノールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液（固形分含有量２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１４】
〔疎水変性セルロース繊維の作製〕
製造例１
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られた酸化セルロース繊維分散液３００ｇ（固形分含有量２．０質量％）を仕込んだ。続いて、アミノ変性シリコーン（ＢＹ１６−２０９、東レ・ダウコーニング株式会社製、「シリコーン１」と略記する。）を、酸化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．５ｍｏｌに相当する量を仕込み、イソプロパノール１００ｇを添加し、これらの混合物を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、得られたケークをイソプロパノールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製)にて２分間攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ  ＨＪＰ−２  ５００５)にて１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで９パス微細処理させることで、酸化セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連結した疎水変性セルロース繊維を得た。得られた疎水変性セルロース繊維における修飾基の導入率は、酸化セルロース繊維のカルボキシ基の４０％であった。
【０１１５】
〔下層体の塗工〕
実施例1
まず、コロナ処理装置（カスガ社製）にて、基材としてフィルム厚みが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（三井化学東セロ社製、ＭＣＳ）に、出力６、移動速度３０ｃｍ／ｓでコロナ処理を施した。次に、ＬＬＤＰＥフィルムのコロナ処理面上にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ社製、ＯＳＰ−１３）を用いて、下層体を形成する塗工液として水性ウレタンエマルジョン（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０３、「ウレタン１」と略記する）を塗工した。室温（２５℃）下で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させて、基材（ＬＬＤＰＥフィルム）と下層体との積層構造物を得た。なお、ウレタン１で形成された下層体の厚みは３μｍであった。
【０１１６】
〔下層体上への上層体の作製〕
製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして前記積層構造物の下層体側の表面上に上層体を作製した。疎水変性セルロース繊維のセルロース繊維：スクアラン（潤滑油）：ポリアミド（花王社製、ＳＰ−４０Ｎ）が１：３：１の質量比になるように、また、溶媒が分散液全体の９７％になるように、疎水変性セルロース繊維、スクアラン、ポリアミド及び溶媒（イソプロピルアルコール：トルエン＝１００：５の混合溶媒）を配合し、スクリュー管中、室温で２４時間撹拌した。得られた上層体形成用の分散液を塗膜用サンプルとして、前記積層構造物の下層体側にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて、塗膜用サンプル液の厚みが１８００μｍになるように塗工した。室温（２５℃）下で１２時間乾燥させることにより溶媒を揮発させ、膜厚が約５０μｍの上層体が作製された、上層体と下層体と基材との積層体を得た。なお、得られた積層体の膜のマルテンス硬さを前記のようにして測定したところ、２．６（Ｎ／ｍｍ２）であった。
【０１１７】
実施例２
下層体を形成する塗工液としてアクリルエマルジョン（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−１１２７）に変更した点以外は実施例１と同様の方法で下層体を形成し、上層体と下層体と基材との積層体を得た。なお、アクリルで形成された下層体の厚みは３μｍであった。
【０１１８】
実施例３
ポリアミド（花王社製、ＳＰ−４０Ｎ）を溶媒（イソプロピルアルコール：トルエン＝１：１の混合溶媒）に１０ｗｔ％となるようにスクリュー管中、室温で１時間撹拌した。そして、得られた液を下層体を形成する塗工液として変更した点以外は実施例１と同様の方法で下層体を形成し、上層体と下層体と基材との積層体を得た。なお、ポリアミドで形成された下層体の厚みは３μｍであった。
【０１１９】
〔下層体単体への上層体の作製〕
実施例４
製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして下層体上に上層体を作製した。実施例１で使用した上層体形成用の塗膜用サンプルを、下層体である厚み１５μｍのナイロンフィルム（興人社製、ボニールＲＸ）上にアプリケーターを用いて、塗膜用サンプルの厚みが１８００μｍになるように塗工した。室温（２５℃）下で１２時間乾燥させることにより溶媒を揮発させ、膜厚が約５０μｍの上層体が作製された、上層体と下層体との積層体を得た。
【０１２０】
実施例５〜７
下層体を形成する塗工液として水性ウレタンエマルジョンのウレタン２（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６３７）、ウレタン３（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６）又はウレタン４（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０）に変更した点以外は実施例１と同様の方法で塗工液を塗工し、上層体と下層体と基材との積層体を得た。
【０１２１】
比較例１
下層体として厚み５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ社製、ＭＣＳ）に変更した点以外は実施例４と同様の方法で上層体と下層体との積層体を得た。ここで、ＬＬＤＰＥは水素結合基を持たない樹脂である。
【０１２２】
〔積層体の性能試験〕
以下の試験は室温下で実施した。試験で使用した流動物Ａの詳細は以下の通りである。
コータミンＥ-８０Ｋ（花王株式会社製）：３質量％
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）：１質量％
イオン交換水：残部
【０１２３】
試験例１（付着抑制効果の評価）
実施例又は比較例で製造された積層体の上層体表面上に、流動物Ａを５０ｍｇ置いて基板を９０°傾け、滑落させた。１分間当たりに流動物Ａが滑落する距離を測定した。
【０１２４】
試験例２（上層体と下層体との間の接着性評価）
上層体と下層体との間の接着性評価は次のようにして行った。実施例又は比較例で製造された積層体の上層体上の潤滑油を紙ワイプでしっかりとふき取り、１マスあたり２ｍｍ×２ｍｍで２５個のマス目となるようにカッター（オルファ社製、１４２ＢＹ）で膜に切れ込みを入れた。そのマス目上にテープ（リンテック社製、ＰＥＴ５０（Ａ）ＭＦ  ８ＬＫ２）を貼り付け、塗膜が透けて見えるようにしっかり指でテープをこすった。付着して５分以内に、６０°の角度で１秒以内に引きはがした際の、積層体上に残存した上層体の塗膜片の残数を測定した。塗膜片の残数が多いほど、上層体と下層体との間の接着性が強いと言うことができる。
【０１２５】
【表１】
2019116068.tif 000003
【０１２６】
上記の表から以下のことが分かった。
接着性に関しては、実施例に示す、水素結合基を有する樹脂を含む下層体と上層体は、水素結合基を有していない樹脂を含む下層体と上層体と比較して接着性が良いという結果が得られた。
【０１２７】
試験例３（耐久性評価）
積層体の耐久性評価を次のようにして行った。実施例又は比較例で製造された積層体の製造直後の付着抑制効果を試験例１のように評価した。さらに、室温（２５℃）で２週間保管した後の積層体の付着抑制効果を、同様に再度評価した。
【０１２８】
【表２】
2019116068.tif 000004
【０１２９】
上記の表から以下のことが分かった。
全ての実施例と比較例において、積層体の製造直後は付着抑制効果を有する膜が作製できた。一方、２週間保管後では、比較例１は付着抑制効果を喪失したが、実施例１、５〜７は付着抑制効果を一定程度以上保持していたことから、実施例のものは、積層体の耐久性が優れることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の積層体は、化粧料や食品の包装容器の内装材の分野に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
１    上層体
２    下層体
３    基材
【図１】
2019116068.tif 000005
【図２】
2019116068.tif 000006