(57)【要約】【課題】広い温度範囲、特に高温下での電気化学特性を向上させ、更に高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減することができる蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、特定の非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物を含み、該ハロゲン化フェニルカーボネート化合物の含有量が、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（II）で表される非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物を含み、該ハロゲン化フェニルカーボネート化合物の含有量が、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化１】
2019207890.tif 000027
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち１〜４つがハロゲン原子である。）
【請求項２】
一般式（II）において、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち１つ又は２つがハロゲン原子であり、残りは水素原子である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
一般式（II）において、オルト位のＸ１１又はＸ１５がハロゲン原子である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記ハロゲン原子が塩素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項５】
一般式（II）で表される化合物が、２−フルオロフェニル  フェニルカーボネート、４−フルオロフェニル  フェニルカーボネート、２，４−ジフルオロフェニル  フェニルカーボネート、２，６−ジフルオロフェニル  フェニルカーボネート、２−クロロフェニル  フェニルカーボネート、３−クロロフェニル  フェニルカーボネート、４−クロロフェニル  フェニルカーボネート、２，４−ジクロロフェニル  フェニルカーボネート、及び２，６−ジクロロフェニル  フェニルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
非水電解液が更に対称フェニルカーボネート化合物を含み、［非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物／対称フェニルカーボネート化合物］の質量比が５０／５０〜９９．９／０．１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明（第１発明）は、広い温度範囲での電気化学特性、特に充電保存特性と充電保存後の低温出力特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
また、本発明（第２発明）は、広い温度範囲での電気化学特性を向上でき、特に高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
【０００３】
＜第１発明に関して＞
電気自動車や電力貯蔵等の環境が変化しやすい場所で使用されるリチウム二次電池の場合、特に真夏のような高温環境下で使用すると電池特性の劣化が進みやすい。従って、高温環境下での充電保存特性に対する要求はますます高くなっており、更なる電池特性の改善が求められている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【０００４】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
【０００５】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に正極表面で酸化分解されること、負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じること、そして、正極及び負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなることから、電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いものの蓄電デバイスとして使用中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、広い温度範囲での電気化学特性が大きく低下することが知られている。これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
【０００６】
一方、正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、高温下で非水電解液中の非水溶媒が充電状態で酸化分解され、その際発生する副反応物が負極に堆積し、電気抵抗が高い被膜を形成することで電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
【０００７】
特許文献１には、難燃剤として、ビフェニル基含有リン酸エステル化合物を５質量％以上含有する非水電解液が提案されており、難燃性及び過充電防止性を付与できる非水電解液が提供できるとしている。難燃剤の添加量が５質量％未満であると、重合反応を促進することができず、二次電池の過充電を防止する効果が不十分となると記載されている。
非特許文献１には、リン酸４−フェニルフェニル  ジエチルによって予め酸化処理させた正極を用いることにより、リン酸４−フェニルフェニル  ジエチルが添加されていない電解液を使用したコインセルのサイクル特性が向上することが示唆されている。
【０００８】
＜第２発明に関して＞
電子機器や電気自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。
【０００９】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。そのため、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下でのサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や金属酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや、電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。
【００１０】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムイオンと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有している。そのため、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
【００１１】
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らすなどしており、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温での電池性能が低下しやすい状況にある。
【００１２】
特許文献２には、ビス（４−フェノキシフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸エステルを含有する非水電解液、及びそれを用いた非水電解液二次電池が提案されており、過充電時の安全性が向上することが記載されている。
また、特許文献３には、メチルフェニルカーボネート等を含み、更にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、及びフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む非水電解液（Ａ）、ジフェニルカーボネートとビニレンカーボネート等を含む非水電解液（Ｃ）が、過充電時の安全性を高めること、及び連続充電時における電池性能の劣化を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１４―１６４８０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１１６９号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１０７７８６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Electrochimica Acta Volume 112 (2013), Pages 74-81
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
第１発明は、広い温度範囲での電気化学特性、特に充電保存特性と充電保存後の低温出力特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
第２発明は、広い温度範囲、特に高温下での電気化学特性を向上させ、更に高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減することができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
＜第１発明＞
本発明者らは、上記特許文献１の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１の非水電解液では、広い温度範囲での電気化学特性、特に充電保存特性と充電保存後の低温出力特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定のリン酸エステルを特定量含有させることで、正極及び負極上における非水電解液の分解生成物に起因する抵抗増加を格段に抑制することにより、広い温度範囲での電気化学特性、特に充電保存特性と充電保存後の低温出力特性を向上できることを見出し、第１発明を完成した。
【００１７】
＜第２発明＞
本発明者らは、上記特許文献２の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、特許文献２の非水電解液二次電池では、過充電時の安全性をある程度向上させることはできるものの、充放電に伴う電極厚みの増加率を低減させるという課題に対しては、何ら開示されておらず、また満足できるものではない。
特許文献３には、充放電に伴う電極厚みの増加率を低減させるという課題に対しては、何ら開示されておらず、メチルフェニルカーボネートに代表される化合物群のベンゼン環の一部の水素原子が、ハロゲン原子で置換されてもよいことが示唆されているものの実施例はない。加えてジフェニルカーボネートのベンゼン環の一部の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい旨の記載は全くない。
更に、特許文献３には、過充電の安全性の向上や連続充電時の劣化抑制、及びガスの発生をある程度抑制できることについての記載はあるものの、充放電による電極厚みを低減させるという課題に対しては何ら開示されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジフェニルカーボネートの一方のベンゼン環の水素原子が、特定の数のハロゲン原子で置換された化合物を非水電解液中に含有させることにより、高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減させることができることを見出し、第２発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）を提供するものである。
＜第１発明＞
（１）非水電解液に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル構造を含むビフェニル化合物を含み、該ビフェニル化合物の含有量が、非水電解液中に０．１〜４．５質量であることを特徴とする非水電解液。
【００１９】
【化１】
2019207890.tif 000002
【００２０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基は、各々少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数である。）
【００２１】
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が前記（１）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【００２２】
＜第２発明＞
（３）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（II）で表される非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物を含み、該ハロゲン化フェニルカーボネート化合物の含有量が、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることを特徴とする非水電解液。
【００２３】
【化２】
2019207890.tif 000003
【００２４】
（一般式（II）中、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち１〜４つがハロゲン原子である。）
（４）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が前記（３）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００２５】
第１発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性、特に充電保存特性と充電保存後の低温出力特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
第２発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、特に高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減させることができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、第１発明及び第２発明の非水電解液について、順次説明する。
【００２７】
〔第１発明の非水電解液〕
第１発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル構造を含むビフェニル化合物を含み、該ビフェニル化合物の含有量が、非水電解液中に０．１〜４．５質量％であることを特徴とする非水電解液である。
【００２８】
第１発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性、特に充電保存特性と充電保存後の低温出力特性を向上できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
第１発明の非水電解液に含まれる一般式（Ｉ）で表されるビフェニル化合物中のリン酸エステル構造の一部は、負極側で電気化学的に微量還元され、被膜を形成する。該被膜は、ビフェニル構造由来の熱安定性の高い被膜成分とリン酸エステル構造由来のリチウムイオン伝導性に優れた被膜成分の両方を含むため、被膜の電気抵抗の上昇が抑制される。このため、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの充電保存特性が向上するものと考えられる。
また、一般式（Ｉ）で表されるビフェニル化合物の還元分解生成物の一部は、正極上にも被膜を形成する。該被膜は、充電保存後もリチウムイオン伝導性に優れるため、充電保存後の低温出力特性を向上させると考えられる。
このような効果は、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル構造を含むビフェニル化合物が非水電解液中に存在して使用されることで発現されるため、非特許文献１のように予め正極に重合被膜を形成する方法では実現できない、本発明の格別な効果である。
【００２９】
第１発明の非水電解液に含まれるリン酸エステル構造を含むビフェニル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３０】
【化３】
2019207890.tif 000004
【００３１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基は、各々少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数である。）
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１及びＸ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−アミル基の分枝鎖のアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、広い温度範囲での電気化学特性を向上させる観点から、ｍは３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下が更に好ましく、０が最も好ましい。
一般式（Ｉ）において、広い温度範囲での電気化学特性を向上させる観点から、ｎは４以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下が更に好ましく、０が最も好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、又はｎ−オクチル基等の直鎖のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又は２−エチルヘキシル基の分枝鎖のアルキル基；ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、又は３−ブテニル基等の炭素数３〜６の直鎖アルケニル基；２−メチル−２−プロペニル基の分枝のアルケニル基；２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、又は５−ヘキシニル基等の炭素数２〜６の直鎖アルキニル基；１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、又は１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の炭素数４〜６の分枝アルキニル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基等のフルオロアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、又は２，６−ジフェニルフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が好適に挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、フェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、又は４−フルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、フェニル基がより好ましい。
【００３４】
広い温度範囲での電気化学特性、特に充電保存特性と充電保存後の低温出力特性を向上させる効果は、前記リン酸エステル構造の置換位置にも依存する。一般式（Ｉ）において、リン酸エステル構造がビフェニル構造の２−位又は３−位に置換した化合物がより好ましく、２−位に置換した化合物が更に好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル構造を含むビフェニル化合物の具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。
【００３６】
【化４】
2019207890.tif 000005
【００３７】
【化５】
2019207890.tif 000006
【００３８】
【化６】
2019207890.tif 000007
【００３９】
【化７】
2019207890.tif 000008
【００４０】
上記化合物の中でも、ビフェニル基がハロゲン原子やハロアルキル基で置換されていない化合物Ａ１〜Ａ１３、Ａ２３〜Ａ３３、Ａ３５〜Ａ４２がより好ましい。更に好ましい化合物は、リン酸２−フェニルフェニル  ジメチル（化合物Ａ１）、リン酸２−フェニルフェニル  ジエチル（化合物Ａ２）、リン酸２−フェニルフェニル  ジイソプロピル（化合物Ａ３）、リン酸２−フェニルフェニル  ジブチル（化合物Ａ４）、リン酸２−フェニルフェニル  ジビニル（化合物Ａ５）、リン酸２−フェニルフェニル  ジアリル（化合物Ａ６）、リン酸２−フェニルフェニル  ジ（２−プロピニル）（化合物Ａ７）、リン酸２−フェニルフェニル  ジフェニル（化合物Ａ８）、リン酸２−フェニルフェニル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（化合物Ａ９）、リン酸２-フェニルフェニル  ビス（４-フルオロフェニル）（化合物Ａ１０）、リン酸２−フェニルフェニル  ビス（４−クロロフェニル）（化合物Ａ１１）、リン酸２−フェニルフェニル  ビス（３−フルオロフェニル）（化合物Ａ１２）、リン酸２−フェニルフェニル  ビス（２−フルオロフェニル）（化合物Ａ１３）、リン酸３−フェニルフェニル  ジメチル（化合物Ａ２３）、リン酸３−フェニルフェニル  ジエチル（化合物Ａ２４）、リン酸３−フェニルフェニル  ジブチル（化合物Ａ２５）、リン酸３−フェニルフェニル  ジビニル（化合物Ａ２６）、リン酸３−フェニルフェニル  ジアリル（化合物Ａ２７）、リン酸３−フェニルフェニル  ジ（２−プロピニル）（化合物Ａ２８）、リン酸３−フェニルフェニル  ジフェニル（化合物Ａ２９）、リン酸３−フェニルフェニル  ビス（４−フルオロフェニル）（化合物Ａ３０）、リン酸３−フェニルフェニル  ビス（３−フルオロフェニル）（化合物Ａ３１）、リン酸３−フェニルフェニル  ビス（２−フルオロフェニル）（化合物Ａ３２）、及びリン酸３−フェニルフェニル  ビス（２，２，２-トリフルオエチル）（化合物Ａ３３）から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
上記化合物の中でも、特に好ましい化合物は、リン酸２−フェニルフェニル  ジメチル（化合物Ａ１）、リン酸２−フェニルフェニル  ジエチル（化合物Ａ２）、リン酸２−フェニルフェニル  ジイソプロピル（化合物Ａ３）、リン酸２−フェニルフェニル  ジビニル（化合物Ａ５）、リン酸２−フェニルフェニル  ジアリル（化合物Ａ６）、リン酸２−フェニルフェニル  ジ（２−プロピニル）（化合物Ａ７）、リン酸２−フェニルフェニル  ジフェニル（化合物Ａ８）、及びリン酸２−フェニルフェニル  ビス（２，２，２-トリフルオエチル）（化合物Ａ９）から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００４１】
第１発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル化合物の含有量は、非水電解液中に０．１〜４．５質量％である。該含有量が４．５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電気化学特性が低下するおそれが少なく、また０．１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、充電保存特性向上の効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は、４質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００４２】
第１発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるビフェニル化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性、特に充電保存特性と充電保存後の低温出力特性を向上させる効果が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【００４３】
〔第２発明の非水電解液〕
第２発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（II）で表される非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物を含み、該ハロゲン化フェニルカーボネート化合物の含有量が、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることを特徴とする非水電解液である。
【００４４】
【化８】
2019207890.tif 000009
【００４５】
（一般式（II）中、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち１〜４つがハロゲン原子である。）
【００４６】
第２発明の非水電解液が、広い温度範囲、特に高温下での電気化学特性を向上させ、更に高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
第２発明の非水電解液に含まれる非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物は、酸素原子に結合した２つのベンゼン環の一方が１〜４つのハロゲン原子を有し、他方のベンゼン環は置換基を持たない非対称カーボネートである。従って、該非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物は、一方のベンゼン環の全てがハロゲン原子で置換された化合物である場合や、全くハロゲン原子で置換されていない化合物である場合に比べ、それらの中間的な酸化還元の受けやすさを示すと予想される。また、同時にハロゲン原子で置換されていない部分、即ち重合に関与すると考えられるＣ−Ｈ結合を特定の数有することで過度に重合しすぎることなく、リチウムイオンの透過を妨げない強固な被膜（ＳＥＩ被膜）を形成しやすくなると考えられる。この被膜によって、更なる溶媒の分解を抑制し、高温サイクル後の正極及び負極（特に負極）の厚みの増加を抑制することができると考えられる。
【００４７】
第２発明の非水電解液に含まれる非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物は、下記一般式（II）で表される。
【００４８】
【化９】
2019207890.tif 000010
【００４９】
（一般式（II）中、Ｘ１１〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち１〜４つがハロゲン原子である。）
【００５０】
一般式（II）において、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、酸化還元を受けて正極及び負極の両方に安定で、かつリチウムイオン透過性に優れた被膜を形成し易くする観点から、塩素原子がより好ましい。
【００５１】
一般式（II）において、Ｘ１１〜Ｘ１５のうち１〜４つがハロゲン原子であり、中でもハロゲン原子の数が３つ以下である化合物が好ましく、更にハロゲン原子の数が２つ以下である化合物であると酸化還元のバランスが高まり、正極及び負極の両方に安定で、かつリチウムイオン透過性に優れた被膜を形成し易くなるためより好ましく、特にハロゲン原子の数が１つである化合物であると負極の厚みの増加を抑制する効果が一段と高まるため更に好ましい。
また、正極及び負極（特に負極）の厚みの増加を抑制する効果は、ハロゲン原子の置換位置にも依存する。一般式（II）において、オルト位（Ｘ１１又はＸ１５）又はパラ位（Ｘ１３）にハロゲン原子を有する場合に電極の厚みの増加を抑制する効果が高まるため好ましく、とりわけオルト位（Ｘ１１又はＸ１５）にハロゲン原子を有することが好ましい。
【００５２】
前記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が好適に挙げられる。なお、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５３】
【化１０】
2019207890.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2019207890.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2019207890.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2019207890.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2019207890.tif 000015
【００５８】
上記化合物の中でも化合物Ｂ１〜Ｂ１５、Ｂ１９〜Ｂ３８が好ましく、化合物Ｂ１〜Ｂ９、Ｂ１９〜Ｂ２７がより好ましく、２−フルオロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ１）、４−フルオロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ３）、２，４−ジフルオロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ５）、２，６−ジフルオロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ７）、２−クロロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ１９）、３−クロロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ２０）、４−クロロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ２１）、２，４−ジクロロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ２３）、及び２，６−ジクロロフェニル  フェニルカーボネート（化合物Ｂ２５）から選ばれる１種又は２種以上の化合物が更に好ましい。これらの化合物を用いると酸化還元を受けて、正極及び負極の両方に安定、且つリチウムイオン透過性に優れた被膜を形成しやすく、電極厚みの増加を抑制することができる。
【００５９】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（II）で表される非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電極厚みが増加するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
本発明の非水電解液に、更に対称フェニルカーボネート化合物を含むと被膜がより強固になり、高温サイクル後の電極厚みの増加率を一段と低減できるという特異的な効果を発揮するので好ましい。
【００６１】
対称フェニルカーボネート化合物としては、２つのベンゼン環が同じであれば、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６２】
前記対称フェニルカーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ビス（２−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（３−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００６３】
中でも、ジフェニルカーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネートがより好ましく、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネートが更に好ましい。
【００６４】
非水電解液中に含まれる対称フェニルカーボネートの含有量としては、［非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物／対称フェニルカーボネート化合物］の質量比が５０／５０〜９９．９／０．１であると、過度に被膜が強固になる恐れがないため好ましく、８０／２０〜９９．５／０．５であることがより好ましく、９５／５〜９９．３／０．７であるとことが更に好ましい。
【００６５】
本発明の非水電解液において、前記一般式（II）で表される特定の非対称ハロゲン化フェニルカーボネートを以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温での電気化学特性が相乗的に向上し、かつ電極厚みの増加率を低減するという特異な効果を発現する。
【００６６】
＜第１発明及び第２発明＞
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲での電気化学特性や、高温での電気化学特性を相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが更に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００６７】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
【００６８】
また、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合、又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると広い温度範囲での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、又は高温での電気化学特性が一段と向上し、電極厚みの増加率を低減できるので好ましく、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【００６９】
（第１発明の場合）
第１発明の場合、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性をより向上させることができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは６体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましい。
【００７０】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので特に好ましい。
【００７１】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の広い温度範囲での電気化学特性を向上させることができるので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００７２】
（第２発明の場合）
第２発明の場合、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは９体積％以下、より好ましくは６体積％以下、更に好ましくは５体積％以下であると、高温時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、一段と高温時の被膜の安定性を増すことができ、電極厚みの増加率を低減できるので好ましい。
【００７３】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、更に一段と高温時の被膜の安定性を増すことができ、電極厚みの増加率を低減できるので好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の安定性が増し、電極厚みの増加率を低減できるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００７４】
（第１発明、第２発明共通）
上記の溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が更に向上するので好ましく、又は高温時の被膜の安定性が一段と増し、電極厚みの増加率を低減できると共に、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００７５】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００７６】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して、広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので、又は広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので、上記範囲であることが好ましい。
【００７７】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に、一段と広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が向上するので好ましく、又は高温時の被膜の安定性が増し、電極厚みの増加率を低減できると共に、一段と広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００７８】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、又は広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート／鎖状エステル(体積比)が１０／９０〜４５／５５が好ましく、１５／８５〜４０／６０がより好ましく、２０／８０〜３５／６５が特に好ましい。
【００７９】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステル（鎖状カーボネート）とラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステル（鎖状カーボネート）とエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
【００８０】
その他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、通常１％以上、好ましくは２％以上であり、また通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００８１】
（第１発明の場合）
第１発明の場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【００８２】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上のニトリル。
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。
【００８３】
（Ｄ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、又は２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる１種又は２種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
（Ｆ）１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
【００８４】
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物。
（Ｈ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
（Ｉ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【００８５】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００８６】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００８７】
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式のいずれかで表される特定の化合物は含まない）を用いることが好ましい。
【００８８】
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、メチレン  メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及びエチレンサルフェートから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００８９】
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
（Ｇ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
【００９０】
前記（Ｄ）〜（Ｉ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と広い温度範囲での電気化学特性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００９１】
また、一段と広い温度範囲での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも１種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム  メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
【００９２】
前記リチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下である場合が好ましい。この範囲にあると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が一段と発揮される。好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、更に好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。（ただし、Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。）
【００９３】
（第２発明の場合）
第２発明の非水電解液においては、一般式（II）で表される非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物と組み合わせて用いることができる添加剤として、（a）ＳＯ２基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）リン酸エステル化合物、（d）炭素−炭素三重結合含有化合物、（e）カルボン酸無水物、（f）イソシアネート化合物、（g）リチウム含有イオン性化合物、（h）ニトリル化合物、（i）ベンゼン化合物、（j）環状アセタール化合物、及び（k）ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記（a）〜（k）の化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことで４種又は５種以上の官能基又は特性基による混合ＳＥＩ被膜を形成し、高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減させるという効果を更に高めることができる。
【００９４】
（a）ＳＯ２基含有化合物としては、分子内に「ＳＯ２基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、もしくは５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及びジビニルスルホン等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記ＳＯ２基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００９５】
（b）フッ素化ベンゼン化合物としては、分子内に「ベンゼン環の少なくとも一部がフッ素で置換されたフェニル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ，ｍ，ｐ体）、２，４−ジフルオロアニソール、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、３−フルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネート、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル  メチルカーボネート等から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記フッ素化ベンゼン化合物としては、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニオール、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、パンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネートからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００９６】
（c）リン酸エステル化合物としては、分子内に「Ｐ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチル等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
【００９７】
前記リン酸エステル化合物の中でも、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００９８】
（d）炭素−炭素三重結合含有化合物としては、分子内に「炭素−炭素三重結合」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネート等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記三重結合化合物の中でも、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメートからなる群より選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００９９】
（e）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記カルボン酸無水物の中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、及びアリル無水コハク酸から選ばれる１種以上が好ましく、無水コハク酸及びアリル無水コハク酸から選ばれる１種がより好ましい。
【０１００】
（f）イソシアネート化合物としては、「Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレート等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記、イソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１０１】
（g）リチウム含有イオン性化合物としてはカチオン種として「リチウム」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、及びリチウム  エチルサルフェート、リチウム  プロピルサルフェート等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記リチウム含有イオン性化合物の中でも、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、及びリチウム  プロピルサルフェートから選ばれる１種以上がより好ましく、２種以上が特に好ましい。
【０１０２】
前記リチウム含有イオン性化合物の２種以上の組み合わせとしては、リチウム  エチルサルフェートと、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、及びリチウム  メチルサルフェートから選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましく、リチウム  エチルサルフェートと、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、及びリチウム  メチルサルフェートから選ばれる少なくとも１種を併用することが更に好ましい。
【０１０３】
（h）ニトリル化合物としては、「ニトリル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記ニトリル化合物の中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１０４】
（i）ベンゼン化合物としては、分子内に「フェニル基」をもつ化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、アニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、及びメチルフェニルカーボネートもしくはエチルフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート化合物からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記ベンゼン化合物の中でもシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、メチルフェニルカーボネート、及びエチルフェニルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、メチルフェニルカーボネート、及びエチルフェニルカーボネートから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【０１０５】
（j）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサン等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記環状アセタール化合物の中でも１，３−ジオキソラン又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【０１０６】
（k）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ−Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。
前記ホスファゼン化合物の中でもメトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン及びエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【０１０７】
前記（a）ＳＯ２基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）リン酸エステル化合物、（d）炭素−炭素三重結合含有化合物、（e）カルボン酸無水物、（f）イソシアネート化合物、（g）リチウム含有イオン性化合物、（h）ニトリル化合物、（i）ベンゼン化合物、（j）環状アセタール化合物、又は（k）ホスファゼン化合物の含有量は、それぞれ非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性の改善効果が高まるだけでなく、電極厚みの増加率を一層低減できる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３．５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。
【０１０８】
また、前記一般式（Ｉ）と組み合わせて用いる化合物は、２種以上を併用することが好ましい。その組み合わせの中でも、（g）リチウム含有イオン性化合物と、（a）ＳＯ２基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）リン酸エステル化合物、（d）炭素−炭素三重結合含有化合物、（e）カルボン酸無水物、（f）イソシアネート化合物、（h）ニトリル化合物、（i）ベンゼン化合物、（j）環状アセタール化合物、及び（k）ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用することがより好ましく、（g）リチウム含有イオン性化合物と、（a）ＳＯ２基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）リン酸エステル化合物、（d）炭素−炭素三重結合含有化合物、（f）イソシアネート化合物、（h）ニトリル化合物、及び（i）ベンゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用することが更に好ましい。
【０１０９】
＜第１発明及び第２発明＞
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることが最も好ましい。
【０１１０】
電解質塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましく、１．２M以上が特に好ましく、１．３Ｍ以上が最も好ましい。その上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。この濃度で本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を用いると、ＳＥＩ被膜中のリチウムの移動が一段とスムーズになり、電極全体で均一な充放電が可能となることで電解液の分解が抑制されるため、広い温度範囲での電気化学特性を改善する効果が格段に高まり、又は電極厚みの増加率を低減する効果が格段に高まるからである。
【０１１１】
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、又は高温での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ない、又は高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、より好ましくは０．６Ｍ以下、更に好ましくは０．５Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【０１１２】
第２発明の非水電解液にＬｉＰＦ６を含む場合、一般式（II）で表される非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物のＬｉＰＦ６に対するモル濃度の比は、０．０００５以上であると高温での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．３以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下するおそれが少ないので好ましい。その下限は０．００１以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。また、その上限は、０．２以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。
【０１１３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル化合物、又は前記一般式（II）で表される非対称ハロゲン化フェニルカーボネート化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが特に好ましい。
【０１１５】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称であり、リチウム二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【０１１６】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により広い温度範囲で電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質の場合にＮｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、５０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、７５％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
【０１１７】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、高容量化のためＮｉを含む正極を用いた場合、特に満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上に充電された場合、正極からのＮｉイオンの溶出が増加し、負極に析出したＮｉの触媒効果により負極上での電解液の分解が促進され、高温サイクル特性等の電気化学特性が低下したり、負極の厚みが増加しやすくなる。しかしながら、本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスでは、これらの電気化学特性の低下や電極厚みの増加を抑制することができるので好ましい。
【０１１８】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、及びＬｉＦｅ1-ｘＭｎｘＰＯ４（０．１＜ｘ＜０．９）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＦｅ1-ｘＭｎｘＰＯ４（０．１＜ｘ＜０．９）がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ４が更に好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸骨格（ＰＯ４）構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、広い温度範囲での電気化学特性を向上し、また高温サイクル後の電極厚みの増加率を更に低減することができる。
【０１１９】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯ等の、１種又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【０１２０】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０．０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．９〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極からのＮｉイオンの溶出に加え、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスでは、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果や電極厚みの増加を抑制する効果が得られやすいので好ましい。正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５atomic％である場合が更に好ましく、１１〜２１atomic％である場合が特に好ましい。
【０１２１】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
【０１２２】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１２３】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ（ナノメータ）以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい組合せは、黒鉛とケイ素、又は黒鉛とケイ素化合物である。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
【０１２４】
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【０１２５】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。特に好ましい金属化合物は、ケイ素を含有する酸化物であり、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される。
【０１２６】
負極活物質として、黒鉛とケイ素、又は黒鉛とケイ素化合物を組み合わせて用いる場合、全負極活物質中のケイ素及びケイ素化合物の含有量が１〜４５質量％であると、本発明に係るリチウム二次電池の電気化学特性の低下や電極厚みの増加を抑制しつつ高容量化できるので好ましい。全負極活物質中のケイ素及びケイ素化合物の含有量は、更に好ましくは２〜１５質量％である。
【０１２７】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１２８】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１２９】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
ポリオレフィンの積層体としては、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層体が好ましく、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限は、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【０１３０】
前記セパレータの片面又は両面に、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤からなる耐熱層を備えると好ましい。耐熱層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また、その上限としては７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【０１３１】
前記耐熱層に含まれる無機粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる元素を含む酸化物又は水酸化物が好適に挙げられる。
前記無機粒子の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＢａＴｉＯ３等の酸化物、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）等の水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＢａＴｉＯ３、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）から選ばれる１種以上が好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）がより好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）が更に好ましい。
前記耐熱層に含まれる有機粒子としては、ポリアミド、アラミド、ポリイミド等の高分子粒子から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド、アラミド、及びポリイミドから選ばれる１種以上が好ましく、ポリアミド又はアラミドがより好ましい。
【０１３２】
前記耐熱層が有する結着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる１種以上が好ましい。
【０１３３】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【０１３４】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１３５】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１３６】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【０１３７】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明の化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
＜第１発明＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−２２、比較例Ｉ−１〜Ｉ−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１〜３に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
【０１４０】
〔高温充電保存後の低温出力特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電することで初期放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験における容量回復率＞
次に、このコイン電池を８０℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、開回路の状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電した。
引き続き、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、０．２Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電することで充電保存後の回復放電容量を求めた。高温充電保存後の容量回復率を以下の式により求めた。
容量回復率（％）＝（回復放電容量／初期放電容量）×１００
＜高温充電保存後の低温放電容量維持率＞
更にその後、コイン電池を２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで７時間充電した。その後、−２０℃の恒温槽に入れ、５Ｃの定電流下終止電圧２．５Ｖまで放電することで放電容量を求めた。高温保存後の低温放電容量維持率を下記の式により求めた。
高温保存後の低温放電容量維持率（％）＝（高温保存後の−２０℃での放電容量／初期放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１〜３に示す。
【０１４１】
【表１】
2019207890.tif 000016
【０１４２】
【表２】
2019207890.tif 000017
【０１４３】
【表３】
2019207890.tif 000018
【０１４４】
比較例Ｉ−３
実施例Ｉ−１で用いた正極と負極にＬｉ金属、非水電解液はリン酸４-フェニルフェニル  ジエチルの添加量を０．３質量％とした以外は実施例Ｉ−１と同じものを用いてコイン電池を作製した。非特許文献１の記載と同様に２５℃の恒温槽中０．１ｍＶ／ｓｅｃの速度で正極の電位を４．６５Ｖまで掃引し、その電位で２０分間保持した。その後、３．０Ｖまで０．１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を下げ、グローブボックス中で電池をいったん解体し、正極を取り出した。この取り出した正極を用いた以外は比較例Ｉ−１と同様にしてコイン電池を作成した。その電池測定を行った結果、容量回復率は５４％、高温保存後の低温放電容量維持率は９８％であった。
【０１４５】
実施例Ｉ−２３、比較例Ｉ−４
実施例Ｉ−１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作成した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ ９０質量％、アセチレンブラック（導電材）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥後、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2019207890.tif 000019
【０１４７】
実施例Ｉ−２４、比較例Ｉ−５
実施例Ｉ−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４ ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４８】
【表５】
2019207890.tif 000020
【０１４９】
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−２２のリチウム二次電池は何れも、第１発明の非水電解液においてリン酸エステル構造を含むビフェニル化合物を添加しない場合の比較例Ｉ−１、特許文献１に記載されている方法で使用されたリン酸エステル化合物を添加した非水電解液のリチウム二次電池に比べ、高温保存後の容量回復率と低温放電容量維持率が顕著に向上している。以上より、第１発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、第１発明の特定の化合物を０．１〜４．５質量％含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例Ｉ−２３と比較例Ｉ−３や比較例Ｉ−４との対比、実施例Ｉ−２４と比較例Ｉ−５の対比から、負極にＬｉ金属やチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いた場合や、正極に非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、第１発明の非水電解液は、リチウム一次電池、リチウムイオンキャパシタ、リチウム空気電池等の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【０１５０】
＜第２発明＞
実施例II−１〜II−２５、比較例II−１〜II−３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ｐＨ １１．１）９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９０質量％とＳｉＯ（負極活物質）５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
ポリプロピレン（３μｍ）／ポリエチレン（５μｍ）／ポリプロピレン（３μｍ）の３層構造からなる積層微多孔フィルムの両面に、ベーマイト粒子とエチレン−酢酸ビニル共重合体を有する耐熱層（３μｍ）を形成し、総厚みが１７μｍのセパレータを作製した。
上記で得られた正極シート、セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１〜５に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
【０１５１】
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて５０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖ（正極のＬｉ基準の電位は４．４Ｖ）まで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜初期負極厚み＞
上記の方法で１サイクルさせた電池を解体し、初期の負極厚みを測定した。
＜高温サイクル後の負極厚み＞
上記の方法で２００サイクルさせた電池を解体し、高温サイクル後の負極厚みを測定した。
＜負極厚み増加率＞
負極厚み増加値を以下の式により求めた。
負極厚み増加値＝サイクル後の負極厚み−初期負極厚み
負極厚み増加率（％）は、比較例II−１の負極厚み増加値を１００％としたときを基準として求めた。結果を表６〜９に示す。
【０１５２】
【表６】
2019207890.tif 000021
【０１５３】
【表７】
2019207890.tif 000022
【０１５４】
【表８】
2019207890.tif 000023
【０１５５】
【表９】
2019207890.tif 000024
【０１５６】
実施例II−２６及び比較例II−４
実施例II−３及び比較例II−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）４０質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）５０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し負極シートを作製したことの他は、実施例II−３、比較例II−１と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行い負極の厚み増加率は、比較例II−４の負極厚み増加値を１００％としたときを基準として求めた。結果を表１０に示す。
【０１５７】
【表１０】
2019207890.tif 000025
【０１５８】
実施例II−２７及び比較例II−５
実施例II−３及び比較例II−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例II−３及び比較例II−１と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行い負極の厚み増加率は、比較例II−５の負極厚み増加値を１００％としたときを基準として求めた。結果を表１１に示す。
【０１５９】
【表１１】
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【０１６０】
一般式（Ｉ）を含む上記実施例II−１〜II−２５のリチウム二次電池は何れも、比較例II−１〜II−３に比べ、高温サイクル後の負極厚みの増加を抑制している。以上より、第２発明の電極厚みの増加率を低減させる効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、第２発明の特定の化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例II−２６と比較例II−４の対比、実施例II−２７と比較例II−５の対比から、負極にケイ素を用いた場合や、正極にＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合にも同様な効果がみられる。
更に、第２発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
第１発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載される蓄電デバイス用の非水電解液として使用される場合、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる蓄電デバイスを得ることができる。
【０１６２】
第２発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲、特に高温下における電気化学特性に優れ、更に高温サイクル後の電極厚みの増加が抑制された蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車、タブレット端末やウルトラブック等の高温下で使用される可能性が高い機器に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用非水電解液として使用すると、広い温度範囲、特に高温で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。