(57)【要約】【課題】有機薄膜太陽電池および有機ペロブスカイト太陽電池は活性層の性能向上によって、変換効率が高くなってきているが、電池としての特性は、活性層からキャリアを取り出すバッファ層の効率も高くする必要がある。【解決手段】金属イオンに配位可能な窒素原子を骨格に含むπ共役有機分子とハロゲン化銅からなり、π共役有機分子と銅イオンが配位結合しているバッファ層は、従来使用されているＺｎＯよりも高い短絡電流特性を示し、有機薄膜太陽電池および有機ペロブスカイト太陽電池としての効率を高めることができる。【選択図】図２
2019134012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性層に接触して形成されるバッファ層を有する太陽電池であって、
前記バッファ層は、金属イオンに配位可能な窒素原子を骨格に含むπ共役有機分子とハロゲン化銅からなり、π共役有機分子と銅イオンが配位結合していることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記π共役有機分子がヘキサアザトリフェニレン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池に用いられるバッファ層に関するものであり、特に有機薄膜太陽電池および有機ペロブスカイト太陽電池に好適に用いることのできるバッファ層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の莫大な使用によって二酸化炭素排出量が多くなり、地球温暖化が進んでいるといわれている。そのため化石燃料に変わるエネルギー源が検討されている。その中でも太陽光線を用いる太陽電池は、コストがゼロで無尽蔵ともいえる太陽光線を利用するため、大きな期待を寄せられている。また、技術的には、すでにシリコン太陽電池の発電効率が２５％近くまで高まっている。しかし、パネルが高価格であることが普及を妨げている。このため、廉価な太陽電池の登場が望まれている。
【０００３】
有機太陽電池は、発電層そのものを有機物で構成するものである。通常発電層は、ｐ型半導体で生成した励起子がｎ型半導体との界面で電荷分離することで電流が流れる。しかし、有機物のようにキャリア移動度がそれほど高くないものは、励起子が電荷分離する前に再結合してしまい、電流を取り出しにくい。
【０００４】
そこで、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合したバルクへテロ型が提案された。このバルクへテロ型の登場によって、有機太陽電池は実用化の目途がついたとも言える。バルクへテロ型有機太陽電池は、発電層そのものを材料の粉末化および混錬によるインク化、そして塗布によって製造することができる。そのため、廉価で大量生産が可能というメリットがある。しかし、有機太陽電池の変換効率は、数％と低かった。
【０００５】
しかし、有機無機ハイブリッドのペロブスカイト結晶を光発電材料に用いた所謂ペロブスカイト型太陽電池は、変換効率が２０％を超えるものまで報告されており、非常に有望視されている。
【０００６】
有機薄膜太陽電池および有機ペロブスカイト太陽電池では活性層で生成したキャリア（正孔と電子）を効率よく各電極で取り出すためにバッファ層が必要となる。有機薄膜太陽電池では正孔を取り出す電極側のバッファ層として酸化モリブデンＭｏＯ３が用いられている場合もある。
【０００７】
特に比較的空気に安定な逆型構造を有する薄膜太陽電池ではＭｏＯ３がバッファ層として利用されるが、ＭｏＯ３自身が空気に対しての安定性が低く、更にエネルギー準位を制御できないために、活性層に用いることのできる有機半導体が限られてしまっている。
【０００８】
そこで、空気に対する安定性が高い、導電性高分子も利用されている。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれる導電性高分子は、好適に用いられており、実績も高い。また、芳香族系の導電性高分子をバッファ層として用いる例も提案されている（特許文献１）。
【０００９】
一方、特許文献２および特許文献３には、太陽電池の活性層として開発されたヘキサアザトリフェニレン誘導体とハロゲン化銅若しくはチオシアン化銅を組み合わせた半導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−０８１９９２号公報
【特許文献２】特開２０１７−０４５９７５号公報
【特許文献３】特開２０１７−０４３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機薄膜太陽電池および有機ペロブスカイト太陽電池の変換効率を高めるためには、活性層の特性だけでなく、正孔輸送層および電子輸送層といった周辺層を含めた電池全体の工夫により変換効率を向上させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑み正孔輸送層の効率向上を目指した結果、得られたものであり、従来活性層として研究がすすめられていたヘキサアザトリフェニレン誘導体と銅の化合物をバッファ層として用いることで完成された。
【００１３】
より具体的に本発明に係る太陽電池は、
活性層に接触して形成されるバッファ層を有する太陽電池であって、
前記バッファ層は、金属イオンに配位可能な窒素原子を骨格に含むπ共役有機分子とハロゲン化銅からなり、π共役有機分子と銅イオンが配位結合していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る太陽電池は、正孔輸送層（バッファ層）としてＭｏＯ３を用いた場合よりも、変換効率が高くなる。したがって、有機薄膜太陽電池および有機ペロブスカイト太陽電池としてより高い性能のものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＨＡＴ−ＣＮ６の反応工程を示す図である。
【図２】［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎの反応工程を示す図である。
【図３】銅比率（ｍ）毎の吸収スペクトル特性を示すグラフである。
【図４】銅比率（ｍ）毎のエネルギー準位を示すグラフである。
【図５】ｍ＝３、６、９の時のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−ＰＬＯＴを示す図である。
【図６】ｍ＝３、６、９の時の直流伝導度の電圧依存性の結果を示す図である。
【図７】試作した本発明に係る太陽電池の構成を示す図である。
【図８】図７の太陽電池のＪ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図９】図８をＬｏｇＪ−ＬｏｇＶとしたグラフである。
【図１０】１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン誘導体の例示である。
【図１１】１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン誘導体の例示である。
【図１２】１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン誘導体の例示である。
【図１３】１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン誘導体の例示である。
【図１４】１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレンに硫黄を導入した誘導体の例示である。
【図１５】１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレンに硫黄を導入した誘導体の例示である。
【図１６】１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレンに硫黄を導入した誘導体の例示である。
【図１７】１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレンに硫黄を導入した誘導体の例示である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明に係る太陽電池について図面および実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。
【００１７】
本発明に係る太陽電池は、活性層と、活性層を挟持するバッファ層という構成を有する。活性層は特に限定されない。例えば、ＰＴＢ７、Ｐ３ＨＴ、ＰＴＢ７−Ｔｈ（別名ＰＣＥ１０）、ＰＢＤＢ−ＴやＰＢＤＢ−Ｔ−ＳＦといったドナーと、ＰＣ７１ＢＭ（ＰＣ７０ＢＭ）、ＰＣＢＭといったフラーレン系や、ＩＴＩＣやＩＴＩＣ−Ｔｈといった非フラーレン系のアクセプターを混合したもの等が好適に利用される。
【００１８】
一方、バッファ層は、金属イオンに配位可能な窒素原子を骨格に含むπ共役有機分子とハロゲン化銅からなり、π共役有機分子と銅イオンが配位結合している。特にπ共役有機分子としては、１，４，５，８，９，１２ヘキサアザトリフェニレン（以後単に「ＨＡＴ」と呼ぶ。）骨格を有しているものが望ましい。ここでＨＡＴ骨格とは、式（１）に示すＨＡＴを分子構造中に有するもので、ＨＡＴに官能基が結合したものを含む。
【００１９】
【化１】
2019134012.tif 000003
・・・（１）
【００２０】
図１０〜図１３にＨＡＴに官能基が結合したものを例示する。ここで、図中においてＲはＨ、ＲＡｋ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲＡｋ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲＡｋ、ＣＯＲＡｋ、ＣＯＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。なお、ＲＡｋは炭素数１から２４までの直鎖または分岐のアルキル基である。また、図中においてＸはＣＨまたはＮである。
【００２１】
また、図１４から図１７にＨＡＴに硫黄が導入された場合を例示する。ここで、ＲはＨ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲＡｋ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲＡｋ、ＣＯＲＡｋ、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲＡｋ、ＣＯＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲＡｋである。なお、一つの配位子にこれらの置換基が混在したものも含むものである。また、ＲＡｋは炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基であり、ＸはＣＨまたはＮである。
【００２２】
ハロゲン化銅のハロゲン元素としては、ハロゲン族の元素を利用することができる。特にＢｒ（臭素）、Ｃｌ（塩素）、Ｉ（ヨウ素）は好適に利用することができる。ハロゲン化銅は、ＨＡＴ骨格を有する有機分子（以後「ＨＡＴ有機分子」と呼ぶ。）に配位する。ＨＡＴ有機分子は、電子受容体（ｎ型半導体特性）としての特性を有し、銅イオンは電子供与体（ｐ型半導体特性）としての特性を有する。
【００２３】
そこで、これらの混合物は、光によってハロゲン化銅からＨＡＴ有機分子への電荷移動によって生成したホールと電子がハロゲン化銅およびＨＡＴ有機分子上をそれぞれ拡散することで電流が流れる。つまり導電性材料として利用できる。したがって、このような材料で形成したバッファ層は電子輸送層および正孔輸送層のどちらにでも利用することができる。
【００２４】
なお、本発明に係る太陽電池のバッファ層において、ハロゲン化銅の存在は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：高周波誘導結合プラズマ）発光分析法等によって確認することができる。
【００２５】
また、π共役有機分子の存在は、ＣＨＮ元素分析、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）、赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等によって確認することができる。また、粉末Ｘ線構造解析等によってπ−πスタックの距離を測定することでもπ共役有機分子の存在を確認することができる。
【００２６】
また、ハロゲン化銅とπ共役有機分子が配位結合を形成しているか否かは、吸収スペクトルを測定することで確認することができる。ハロゲン化銅は無色透明なので可視領域に吸収がない。π共役有機分子は、共役系の広がり方や置換基によって多様な色が出る。
【００２７】
しかし、ハロゲン化銅の銅イオンと結合すると一般的にπ共役有機分子の吸収より長波長側に銅イオンから配位したπ共役有機分子への電荷移動に起因する大きな吸収が出現する。仮に、配位結合を形成しなければ、配位子の吸収はほとんど変化しない。従って、配位子の吸収より長波長側に吸収が出現した場合、銅イオンが配位していることが確認できる。
【００２８】
また、吸収スペクトルによって配位結合を確認できない場合でも、単結晶Ｘ線構造解析ができれば、銅イオンとπ共役有機分子の配位結合の有無を観測することができる。
【００２９】
本発明に係る太陽電池のバッファ層の材料の製造方法は極めて簡単である。具体的には、ＨＡＴ有機分子の溶液とハロゲン化銅の溶液を所定の割合で混合し、乾燥する事で得ることができる。ＨＡＴ有機分子の量とハロゲン化銅との混合比は、ＨＡＴ有機分子の構造である程度の範囲が決まる。
【００３０】
今ハロゲン元素をＸとし、ハロゲン化銅をＣｕＸと表す。また、ＨＡＴ有機分子はＨＡＴと表す。ハロゲン化銅とＨＡＴ有機分子の混合比をｍ：１とする。これらを混合すると式（２）の右辺で表される配位高分子が得られる。
ＣｕｍＸｍ  ＋  ＨＡＴ  →  ［ＣｕｍＸｍ（ＨＡＴ）］ｎ      ・・・（２）
【００３１】
例えば、ＨＡＴの、２、３、６、７、１０、１１の位置にシアノ基（−ＣＮ）が結合したもの（｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝とする。）は、ｍが０＜ｍ≦２４の範囲で調整することができる。なお、後述する実施例ではｍを１から１２まで調整した。
【００３２】
得られた配位高分子は、半導体領域での電気伝導性が認められる。この配位高分子は、公知の構成により太陽電池とすることができる。具体的な構造は以下の実施例で示す。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明に係る太陽電池について実施例を示して説明する。以下の実施例で用いた測定に関して説明する。
【００３４】
＜ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ拡散反射スペクトル測定および吸収スペクトル測定＞
ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ拡散反射および吸収スペクトル測定はＨＩＴＡＣＨＩ／Ｕ−４１００形分光光度計を用いて行った。拡散反射については、固体試料の場合ＭｇＯ（８０ｍｇ）に試料（０．０１ｍｍｏｌ）を混合したものを用い、薄膜の場合はガラス板もしくは石英板上に成膜し、２６００〜２００ｎｍの波長で測定を行った。
【００３５】
得られた反射率（％Ｒ）をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換することにより吸光度（Ａｂｓ．）を求め、Ａｂｓ．  ｖｓ  λおよび［ｆ（Ｒ）Ｅ］１／２  ｖｓ  Ｅをプロットした。なお、吸光度（Ａｂｓ．）は以下の式（３）で求めた。
【００３６】
【数１】
2019134012.tif 000004
・・・（３）
【００３７】
吸収スペクトル測定は、薄膜試料をガラス板もしくは石英板に成膜し、２６００〜２００ｎｍの波長で測定を行った。吸光度Ａと吸収係数αは光の透過距離をｘとして式（４）の関係があり、吸光度を測定することで吸収係数の算出が可能となる。
【００３８】
【数２】
2019134012.tif 000005
・・・（４）
【００３９】
＜光電子分光スペクトル測定＞
光電子分光スペクトル測定は北陸先端科学技術大学院大学の理研計器製のＡＣ−２を用いた。
【００４０】
＜電流−電圧測定（太陽電池素子特性評価）＞
太陽電池素子を作製しソーラーシミュレータから疑似太陽光を照射した状態でＩ−Ｖ測定を行った。この電流値を素子が照射光を受ける面積で割り得られるＪ−Ｖカーブから短絡電流密度ＪＳＣと開放電圧ＶＯＣを求めた。
【００４１】
ＦＦ（フィルファクター）は、Ｊ−Ｖ特性のグラフより最大電流密度Ｊｍａｘと最大電圧Ｖｍａｘの積が最大になるように定め短絡電流密度ＪＳＣと開放電圧ＶＯＣから（５）式によって求めた。
【００４２】
【数３】
2019134012.tif 000006
・・・（５）
【００４３】
変換効率ＰＣＥは、最大電流密度Ｊｍａｘと最大電圧Ｖｍａｘの積および照射光のエネルギーＰｉｎｃを用いて（６）式によって求めた。なお、照射光のエネルギーＰｉｎｃは、ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。
【００４４】
【数４】
2019134012.tif 000007
・・・（６）
【００４５】
＜インピーダンス分光測定＞
インピーダンス分光測定は東陽テクニカ製の６４４０Ｂ型ＬＣＲメーターを用いて行った。作製した素子に微小正弦波電圧信号０．０１Ｖをかけ、ＤＣバイアスは行っていない。得られたインピーダンスのコールコールプロットの半円の直径から抵抗値を求め、モジュラスのコールコールプロットの半円の直径から静電容量（直接には静電容量の逆数）を求めた。また得られた複素インピーダンス成分（Ｚ’，Ｚ’’）と複素誘電率成分（ε’，ε’’）から電気伝導度や誘電率を見積もった。比誘電率は等価回路のＣＰＥのキャパシタンスから（７）式により算出した。
【００４６】
【数５】
2019134012.tif 000008
・・・（７）
【００４７】
なお、ここで、εｒ、ε０はそれぞれサンプルの比誘電率、真空の誘電率であり、ｄは電極間距離、Ｓは電極面積である。
【００４８】
また、電気伝導度σに関しては、複素誘電率成分のε’’が内部損失を示すことから（８）式の関係より求めた。
【００４９】
【数６】
2019134012.tif 000009
・・・（８）
【００５０】
なお、ここでωは角周波数である。また、これらの解析にはＺＶｉｅｗソフトウェアを用いた。
【００５１】
＜電気伝導度及びキャリア移動度測定  （ＳＣＬＣ法）＞
直流電気伝導度測定およびＳＣＬＣ法によるキャリア移動度測定はＫＥＩＴＨＬＥＹ  ２４００型汎用ソースメータとＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６５１７Ａ  絶縁抵抗計を用い、有機薄膜トランジスタの解析ソフトである株式会社システムハウス・サンライズのＷ３２−６５１７ＴＦＴで測定を行った。具体的には、電圧−電流の関係をｌｏｇでプロットし、電圧の２乗に比例する電流が流れる領域における電気伝導度σＳＣＬＣを求めた。
【００５２】
トリキノイルとジアミノマレオニトリルをモル比１：３になるように量りとり、酢酸に溶解させ、１３０℃で２時間還流した。これを放冷後、ろ過し、そのまま３０％硝酸に溶解させ、３時間１００℃で還流した。放冷後はろ過をし、水で洗浄した後、真空下で一晩乾燥させた。次にアセトニトリルを用いてソックスレー抽出を７２時間かけて行った。最後にこれを濃縮し、ろ過後にヘキサンで洗浄し、一晩真空下で乾燥させると、黄色粉末状のＨＡＴ−ＣＮ６が得られた。反応スキームを図１に示す。
【００５３】
ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−（ＣＮ）６）のアセトン溶液とヨウ化銅（ＣｕＩ）もしくは臭素銅のジメチルスルフィド錯体（ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２）のアセトニトリル溶液を混合する。このときＨＡＴ−ＣＮ６とＣｕＩもしくはＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２の反応の組成比は１：１〜１：１２まで変えることができる。この溶液を基板に滴下し、乾燥することで配位高分子［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎを得ることができる。図２は［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎの反応スキームである。
【００５４】
図３に、薄膜のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを示す。縦軸は吸収係数α（ｃｍ−１）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。何れの薄膜も可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に幅広い強い吸収を示す。これは銅一価イオンから電子受容性配位子ＨＡＴ−（ＣＮ）６への電荷移動吸収に由来するものである。一般的にこの様な電荷移動吸収は許容遷移であるため、強い吸収を示す。
【００５５】
この半導体材料はハロゲン化銅と電子受容性配位子ＨＡＴ−（ＣＮ）６の混合比を変えることでＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を制御できることがわかっている（図４）。図４には、ＨＯＬＯ、ＬＵＭＯの準位をｍ（銅比率）毎にまとめたものを示す。横軸はｍ（１から１２）であり、縦軸はエネルギー（ｅＶ）である。更に作製した薄膜は半導体特性を示す。電気伝導性および誘電性に関して、水銀電極を用いた薄膜二端子法にて、インピーダンス分光法および直流伝導度測定より評価した。
【００５６】
図５は［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎのｍ＝３、６、９のインピーダンスＺのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔである。図５（ａ）は、ｍ＝３の場合であり、図５（ｂ）はｍ＝６の場合であり、図５（ｃ）はｍ＝９の場合である。いずれの図も横軸はインピーダンスの実数部であり、縦軸はインピーダンスの虚数部である。なお、各図とも縦軸および横軸のスケールは異なり、図５（ｃ）のスケールが最も小さい。
【００５７】
Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔでは半円の直径が測定試料の抵抗値（Ω）に相当する。したがって、臭化銅の組成比が増大するにつれて（ｍの値が大きくなるにつれて）、伝導性が増大していることがわかる。
【００５８】
また、Ｒ−Ｃ並列等価回路を仮定し、フィッティングを行ったところ、臭化銅の組成比が増大するにつれて物質の誘電率（εｒ）が増大することが明らかになった（図５の各図に記載した。）。これは銅イオンの変位によって強誘電性が発現しているためで、この様な誘電率の増大はバッファ層における電荷分離効率を増大させるため、正孔輸送性能の向上が期待できる。
【００５９】
図６は［ＣｕｍＸｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎのｍ＝３、６、９の直流伝導度の電圧依存性の測定結果である。図６（ａ）はｍ＝３の場合であり、図６（ｂ）はｍ＝６の場合であり、図６（ｃ）はｍ＝９の場合である。いずれのグラフも、横軸はｌｏｇＶ（電圧の対数）であり、縦軸はｌｏｇＪ（電流密度の対数）である。低電圧側のプロットの傾きから電気伝導度が、高電圧側のプロットの傾きからキャリア移動度を算出できる。得られた値は表１にまとめた。
【００６０】
表１を参照して、ｍが大きくなると誘電率εｒ、伝導度σＩＳおよびσＳＣＬＣが増大している。すなわち、ｍを調節することで活性層に合わせてＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ順位と伝導度を調整することができる。この結果から本発明に係るπ共役有機分子と銅イオンが配位結合しているバッファ層は有機薄膜太陽電池のバッファ層として好適に利用可能であることがわかる。
【００６１】
【表１】
2019134012.tif 000010
【００６２】
以上の半導体材料のうち、ｍ＝３をバッファ層に利用した薄膜太陽電池ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７］ＰＣ７１ＢＭ／［ＣｕｍＢｒｍ｛ＨＡＴ−（ＣＮ）６｝］ｎ／Ａｇを作製した。
【００６３】
具体的には以下のように行った。
まずＨＡＴ−ＣＮ６とＣｕＢｒをモル比１：３になるように量りとり、アセトニトリルに溶解させると黒色の溶液が得られた。これをアセトニトリルがなくなるまでエバポレーションし、真空下で一晩乾燥させると黒色の粉末が得られた。ＨＡＴ−ＣＮ６とＣｕＢｒは、総量がアセトニトリルに対して２ｗｔ％になるようにした。
【００６４】
洗浄したＩＴＯ基板に電子輸送層としてＺｎＯを成膜した。Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ  ｄｅｈｙｄｒａｔｅ  ０．２ｍｇとＥｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ  ５５μｌを２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ  ２ｍｌに加え、１２ｈ攪拌した。この溶液を表２に示すＺｎＯの条件で成膜し、２００℃で３０分間加熱した。
【００６５】
【表２】
2019134012.tif 000011
【００６６】
次にＰＴＢ７  ７．５ｍｇ、ＰＣ７１ＢＭ  ５．０ｍｇをＣｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎ  ０．６ｍｌに溶解させ、さらに１，８−Ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ１５μｌを加えて、６０℃３００ｒｐｍで一晩攪拌した。これを表２に示すＰＴＢ７：ＰＣ７１ＢＭの条件で成膜した。
【００６７】
その後、正孔輸送層として、真空蒸着法で［Ｃｕ３Ｂｒ３（ＨＡＴ−ＣＮ６）］ｎを成膜した。この時の成膜レートは０．２〜０．３Å／ｓｅｃであった。また、膜厚は８ｎｍ，２０ｎｍ，４０ｎｍと変えて成膜した。最後にＡｇを８０ｎｍ真空蒸着した。作製した太陽電池の構成を図７に示す。
【００６８】
図８および図９に、作製した太陽電池のＪ−Ｖ曲線を示す。図８は横軸が電圧（Ｖ）で、縦軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。また、図９は図８の横軸および縦軸をｌｏｇスケールにしたものである。図中実線は光照射下でのＪ−Ｖ曲線であり、点線は暗所でのＪ−Ｖ曲線を表す。なお、各曲線は膜厚（ｎｍ）を示した後に光照射下の場合は「＿ｐ」を付け、暗所の場合は、「＿ｄ」を付けて示した。また、図８から得られた特性を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2019134012.tif 000012
【００７０】
図８を参照して電圧０のところで暗所での電流密度は０となっている。一方、光照射下では電流密度が増大する。このとき、バッファ層の厚みは厚くするにつれ短絡電流密度は低下している。しかし、一番膜厚が薄い８ｎｍ蒸着した太陽電池（８ｎｍ＿ｐ）は、短絡電流密度Ｊｓｃが１４．６３ｍＡ／ｃｍ２であり、ＭｏＯ３をバッファ層として用いた場合（ＭｏＯ３＿ｐ）の、１２．８５ｍＡ／ｃｍ２よりも高い短絡電流密度を示した。このことは活性層からのキャリアの取り出し効率が向上していることを意味している。
【００７１】
また、図９を参照する。図９において、酸化モリブデンＭｏＯ３（黒色点線）に比べて［Ｃｕ３Ｂｒ３（ＨＡＴ−ＣＮ６）］ｎを蒸着したもの（符号「８ｎｍ＿ｐ」）の方がマイナス側の電流密度が小さくなっている。これは、電流リークが抑えられていることを意味している。
【００７２】
以上のように、本発明に係るバッファ層を用いた場合、太陽電池としての特性は向上すると言える。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る太陽電池は有機薄膜太陽電池および有機ペロブスカイト太陽電池のバッファ層（正孔輸送層）に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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