(57)【要約】【課題】発泡が低減され、金属製の基材を腐食することがなく、基材との密着性やヒートシール性に優れた塗膜が得られる水系コート剤を提供する。【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂および水性媒体を含有する水系コート剤であって、アクリル系樹脂は、アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を６０質量％以上含有する共重合体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してアクリル系樹脂を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする水系コート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂および水性媒体を含有する水系コート剤であって、
アクリル系樹脂は、アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を６０質量％以上含有する共重合体であり、
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してアクリル系樹脂を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする水系コート剤。
【請求項２】
アクリル系樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１記載の水系コート剤。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が、プロピレンを主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の水系コート剤。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系コート剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水系コート剤から得られた塗膜。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、請求項５記載の塗膜が積層された積層体。
【請求項７】
基材が金属箔であることを特徴とする請求項６記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂とアクリル系樹脂を含む水系コート剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、力学特性や化学特性、リサイクル特性などが優れていることから、電気、電子、自動車、包装等の各種分野で、幅広くしかも大量に使用されている。ポリオレフィン樹脂は、分子中に極性基を持たないため、難接着性樹脂として知られており、コーティングや接着を必要とする用途での利用が困難であった。
これまでに、ポリオレフィン樹脂基材用途に特化したコート剤の開発がなされてきており、中でも酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化してなるコート剤が、多く提案されている。高性能化や機能性付与等の目的で、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体にその他樹脂を混合することも、従来から検討されている。例えば、特許文献１には、ポリプロピレンとの接着性を改善するために、ポリオレフィン樹脂と特定のアクリル樹脂を含有する水性エマルションが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１記載の水性エマルションを用いた水系コート剤は、グラビアコーターなどの公知のコーターで接着層を形成する際に、塗材供給パンにおいて発泡が起こり、発泡に起因して、均一な接着層の形成が困難となり、また、水系コート剤の取扱いが困難になるという問題があった。水系コート剤の発泡を抑制するために、水系コート剤に消泡剤を添加したり、水系コート剤は極めて低速で塗布されているが、消泡剤を添加すると、得られる接着層は接着性が低下し、また低速で塗布すると、生産効率が低下する問題がある。
また、上記水系コート剤を基材の一部に塗布し、形成された接着層を介して、基材どうしをヒートシールした場合、基材のヒートシールした部分とヒートシールしていない部分との境界部分に、細かなしわが発生することがあり、ヒートシール品は、見栄えが劣ることがあった。
また、水系コート剤を金属箔に塗布した場合、金属が腐食するといった問題が発生することがあり、水系コート剤は、この問題について改善の余地が残されている。
本発明の課題は、発泡が低減され、基材どうしをヒートシールした際に基材のヒートシールした部分とヒートシールしていない部分との境界部分のしわ発生が抑制され、金属製の基材を腐食することがなく、基材との密着性やヒートシール性に優れた塗膜が得られる水系コート剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂と、特定のアクリル系樹脂と、水性媒体を含有する水系コート剤が、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００６】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂および水性媒体を含有する水系コート剤であって、
アクリル系樹脂は、アルキル基の炭素数が３以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を６０質量％以上含有する共重合体であり、
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してアクリル系樹脂を０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする水系コート剤。
（２）アクリル系樹脂の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする（１）記載の水系コート剤。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分が、プロピレンを主成分とすることを特徴とする（１）または（２）記載の水系コート剤。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸成分を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水系コート剤。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水系コート剤から得られた塗膜。
（６）基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、（５）記載の塗膜が積層された積層体。
（７）基材が金属箔であることを特徴とする（６）記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水系コート剤は、発泡が少なく、取扱いに優れるだけでなく、得られる塗膜をヒートシール材として使用した場合、ヒートシール境界部分にしわが発生し難く、生産性を向上させることができる。また、特に金属箔に水系コート剤を塗布した際に発生する腐食を抑制することができ、外観に優れた塗膜を得ることができる。該コート剤から得られる塗膜は、基材との密着性がよく、塗膜の均一性、さらに多種基材との接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水系コート剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、および水性媒体を含有する。
【０００９】
本発明の水系コート剤を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケン類や、ブタジエン、イソプレン等のジエン類が挙げられ、これらの混合物でもよい。中でも基材との密着性、ヒートシール強度などの接着性を向上させる観点、さらにヒートシール後のしわの発生抑制の観点から、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテンなどの炭素数３〜４のアルケン類が好ましく、プロピレンを主成分とすることがより好ましい。
【００１０】
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分の含有量の下限は、５０質量％であることが好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましく、８０質量％が最も好ましい。含有量の上限は、９９．９質量％が好ましく、９９．８質量％がより好ましく、９９．７質量％がさらに好ましく、９９．５質量％が特に好ましく、９９．０質量％が最も好ましい。オレフィン成分の含有量が５０質量％未満の場合は、得られる塗膜は、耐溶剤性や接着性が低下することがあり、一方、含有量が９９．９質量％を超える場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂を媒体に溶解、または分散させる効果が低下することがある。
【００１１】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分は、接着性と分散性向上の観点から、不飽和カルボン酸成分であることが好ましい。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
【００１２】
不飽和カルボン酸単位を未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤の存在下で、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、撹拌して反応させる方法等により、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度によって適宜選択すればよい。
【００１３】
不飽和カルボン酸成分の含有量の下限は、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が最も好ましい。また不飽和カルボン酸成分の含有量の上限は、１０質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、４質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が、０．１質量未満の場合は、得られる塗膜の接着性が低下したり、酸変性ポリオレフィン樹脂を媒体に溶解、あるいは分散させることが困難になることがある。一方、不飽和カルボン酸成分の含有量が、１０質量％を超える場合は、得られる塗膜は、耐溶剤性や接着性が低下することがある。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記オレフィン成分や不飽和カルボン酸成分以外の他の成分が、本発明の効果を損ねない限りにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の２０質量％以下程度含有してもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、並びにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
これらの他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン共重合体などが挙げられる。
共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体が好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記共重合体を２種類以上混合したものでもよい。
【００１６】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、２００００〜１２００００であることがさらに好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましく、３５０００〜８００００であることが最も好ましい。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、得られる塗膜は、基材との接着性が低下したり、硬くてもろくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が２０００００を超えると、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００１７】
一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の酸変性ポリオレフィン樹脂は、製造が困難なうえ、水系コート剤とするのが困難である。一方、酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１０００ｇ／１０分を超えると、得られる塗膜は、硬くてもろくなるため、基材との密着性が低下する傾向がある。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜２５０℃であることがより好ましく、７０〜２００℃であることがさらに好ましく、８０〜１８０℃が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、融点が５０℃未満であると、耐溶剤性が低下することがあり、２５０℃を超えると、分散化することが困難となることがある。
【００１９】
本発明の水性コート剤は、アクリル系樹脂を含有する。
本発明において、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分を６０質量％以上含有する共重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成するアルキル基は、炭素数が３以上であることが必要であり、扱いやすさの点で炭素数が３〜８であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
重合体の形態は、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などが挙げられる。アクリル系樹脂は、共重合体を２種類以上混合したものでもよい。
【００２１】
アクリル系樹脂を構成する、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分以外の他のモノマー成分としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分として例示した各種不飽和カルボン酸が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２２】
アクリル系樹脂は、重量平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量の下限は、７０００がより好ましく、１００００がさらに好ましい。また重量平均分子量の上限は、４００００が好ましく、３００００がさらに好ましい。
【００２３】
アクリル系樹脂は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価の下限は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また酸価の上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。アクリル系樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水性が低くなり、水性媒体への分散または溶解が困難となることがある。
【００２４】
アクリル系樹脂は、公知の方法で製造することができ、特に限定されないが、例えば、重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。具体的には、イソプロパノール等のアルコール溶媒、水等の溶媒と、モノマーを混合し、得られる混合物とラジカル開始剤等の重合開始剤を、通常７０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは７５〜８５℃で混合し、得られる混合物を通常１〜２４時間程度攪拌することにより、重合反応を行う方法、前記溶媒とモノマーの一部とを混合し、得られる混合物と重合開始剤と残りのモノマーとを、通常７０〜１００℃、好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは７５〜８５℃で混合し、得られる混合物を通常１〜２４時間程度攪拌することにより、重合反応を行う方法が挙げられる。重合反応を制御しやすくするため、重合開始剤や残りのモノマーを有機溶媒に溶解して得られる溶液を用いてもよい。
【００２５】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。重合開始剤と還元剤とを併用したレドックス開始剤も重合開始剤として使用することができる。
【００２６】
前記重合開始剤の配合量（使用量）は、開始剤や原料モノマーの種類などに応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量（全原料モノマー）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０２〜１質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の水系コート剤において、アクリル系樹脂の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが必要である。アクリル系樹脂の含有量の下限は、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上限は、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。アクリル系樹脂の含有量が０．０１質量部未満の場合は、添加の効果が少なく、本発明の効果が得にくい。アクリル系樹脂の含有量が１０質量部を超えると、得られる塗膜は、接着性が低下することがある。
【００２８】
本発明の水系コート剤は、水性媒体を含有する。水性媒体とは、水を主成分とする媒体のことであり、後述する塩基性化合物や有機溶媒を含有していてもよい。
【００２９】
塩基性化合物は、水系コート剤を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥性の観点から、揮発性であることが好ましく、沸点は２００℃以下であることがより好ましい。沸点が２００℃を超える塩基性化合物は、得られる塗膜に残存する傾向にあり、接着性などの各種性能が低下することがある。
【００３０】
塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００３１】
塩基性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量であることがより好ましく、０．９〜３倍当量であることがさらに好ましく、０．９〜２倍当量であることが最も好ましい。塩基性化合物の含有量が０．５倍当量未満であると、塩基性化合物の添加効果が認められず、一方、含有量が１０倍当量を超えると、水系コート剤より塗膜を形成する際の乾燥時間が長くなったり、水系コート剤の安定性が低下することがある。
【００３２】
水性媒体は、有機溶媒を含有していてもよく、中でも水溶性有機溶媒を含有していることが好ましい。有機溶媒を含有することで基材への濡れ性を改善することができる。また、後述する酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化の際に有機溶媒を添加することで、水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。
【００３３】
水溶性有機溶媒は、２０℃における水への溶解性が、１００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることが好ましく、２００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることがより好ましく、３００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることがさらに好ましく、５００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることが特に好ましく、任意の量で完全に溶解することが最も好ましい。また、水系コート剤を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥性の観点から、有機溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃を超える有機溶媒は、得られる塗膜に残存する傾向にあり、接着性などの各種性能が低下することがある。
【００３４】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。中でも、２０℃における水への溶解性が高いエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールは、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化促進効果の観点から好ましい。有機溶媒は単独でも複数を混合して使用してもよい。
【００３５】
水溶性有機溶媒の含有量は、水系コート剤全体に対し、５〜９５質量％であることが好ましく、下限は１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましく、２５質量％が最も好ましい。また含有量の上限は９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましく、７０質量％が最も好ましい。含有量が５質量％未満の場合は、濡れ性や透明な塗膜を形成させる効果が低下することがある。含有量が９５質量％を超えた場合は、水系コート剤中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化をより促進させるために、疎水性有機溶剤をさらに添加してもよい。疎水性有機溶剤の２０℃における水への溶解性としては、１０ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ未満であり、上記と同じ理由で、沸点が２００℃以下である有機溶剤が好ましい。
【００３７】
疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤の添加量は、水系コート剤に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。疎水性有機溶剤の添加量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。
【００３８】
本発明の水系コート剤は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性分散化助剤の使用を排除するものではないが、水性分散化助剤を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂やアクリル系樹脂を水性分散体中に均一に、溶解および／または分散することができる。水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないため、接着性に優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【００３９】
ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００４０】
「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を水性分散体の製造時に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが最も好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で含有しても構わず、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下程度含まれていても差し支えない。
【００４１】
本発明でいう不揮発性水性分散化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物などが挙げられる。
【００４２】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明の水系コート剤は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂以外に、他の樹脂、架橋剤、無機粒子、顔料、染料等の添加剤を添加することができる。
【００４５】
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン系やテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。他の樹脂の添加量としては、本発明の効果と添加目的の効果とを共慮し適宜選択すればよいが、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００４６】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられる。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。これらは複数を組み合わせて使用してもよい。
その他架橋剤の添加量は、本発明の効果と添加目的の効果とを共慮し適宜選択すればよいが、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００４７】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。添加量は、目的に応じて適宜設定されるが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。
【００４８】
顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等、いずれのものも使用することが可能である。添加量は、目的に応じて適宜設定されるが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。
【００４９】
本発明の水系コート剤には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。
【００５０】
以上のような添加剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また添加剤は、水性分散体への添加、混合のしやすさの観点から、水溶性または水性分散性のものを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の水系コート剤は、上記のような成分が水性媒体中に均一に、溶解および／または分散している。このような水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径は、保存安定性や薄膜を形成しやすくする観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の水系コート剤における、酸変性ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂などの不揮発成分の含有量は、成膜条件、目的とする塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水系コート剤の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００５３】
本発明の水系コート剤の粘度は、コーティングの作業性などの観点から、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、４〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜３００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。また、水性分散体のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ６〜１２であることが好ましい。
【００５４】
次に、本発明の水系コート剤の製造方法について説明する。
本発明の水系コート剤の製造方法としては、あらかじめ、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造し、その水性分散体にアクリル系樹脂溶液を添加し、混合する方法が好ましい。
【００５５】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。
【００５６】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００５７】
例えば、上記装置に、酸変性ポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで攪拌を続ける（例えば、５〜３００分間）。
【００５８】
その後、さらに系内に塩基性化合物、有機溶剤および水から選ばれる少なくとも１種を加え、密閉容器中で、再度、８０〜２４０℃の温度下で加熱、攪拌する。このように、水性媒体を構成するものを追加し、再度加熱、攪拌することで、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径を０．１５μｍ以下にすることができる。また、このように２段階の工程によって樹脂を水性化することは、粒子径分布にかかる分散度を好ましい範囲に調整するうえでも好ましい。
なお、塩基性化合物、有機溶剤、水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプなどを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げ常圧になってから配合する方法などがある。
追加配合する塩基性化合物と、有機溶剤と、水との割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。また、塩基性化合物、有機溶剤、水の合計は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。
【００５９】
上記工程において、槽内の温度が８０℃未満であると、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化が進行し難くなり、一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量が低下することがある。
【００６０】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすればより好ましく、１質量％以下とすることが、環境上より好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００６１】
水性分散体の固形分濃度は、例えば、水性媒体を留去する方法や、水で希釈する方法により調整することができる。
【００６２】
アクリル系樹脂溶液を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アクリル系樹脂と媒体を混合し、加熱、撹拌する方法などを採用すればよい。媒体としては、水、有機溶剤、およびこれらの混合物等を挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノールなどの水溶性有機溶媒；キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ペンタンなどの疎水性有機溶剤などが挙げられる。有機溶剤は１種のみまたは２種以上混合して使用してもよい。有機溶剤としては水溶性有機溶剤を主体とするものが好ましい。
【００６３】
アクリル系樹脂溶液の固形分濃度としては、塗布のしやすさや塗膜の厚みなどを考慮して決定すればよいが、水への溶解性の観点から６０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体とアクリル系樹脂の溶液を、それぞれ本発明で規定する所定量を含有するように混合することで、水系コート剤を得ることができる。
【００６５】
本発明のコート剤は、様々な基材に対して良好な密着性を有し、公知の方法によって塗布することができる。コート剤に含有する溶媒の全てまたは一部を乾燥することにより、本発明の塗膜を得ることができ、これにより基材に塗膜が積層された積層体を得ることができる。
基材としては特に限定されず、例えばプラスチックの成形体、熱可塑性樹脂フィルム、繊維、不織布、ガラス、金属、金属箔、紙等が挙げられる。
熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；６−ナイロン、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが挙げられる。
【００６６】
本発明のコート剤の塗布方法としては、特に限定されず公知の塗布方法を用いることができる。例えば、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコート、シャワーコート、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬コート、刷毛塗りなどが挙げられる。また塗布は２回以上行ってもよい。
【００６７】
乾燥方法や乾燥条件は特に限定されず、塗膜の厚み等に応じて適宜、設定することができるが、生産性などの観点から、乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また乾燥時間は、塗膜の耐溶剤性を良好にするためには長時間であることが有効であるが、生産性などの観点から、５〜１２００秒が好ましく、１０〜９００秒がより好ましく、２０〜６００秒がさらに好ましい。また、乾燥後のいずれかの工程で熱処理してもよい。
【００６８】
塗膜の厚みは、目的に応じて適宜、設定すればよく、例えば、乾燥後の塗膜の厚みとしては、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．２〜２００μｍがより好ましく、０．３〜１００μｍがさらに好ましい。塗膜の厚みが０．０５μｍ未満の場合は、本発明の効果が小さく、５００μｍを超えた場合は、効果が飽和してくるため、経済的に不利である。
【００６９】
塗膜が積層された積層体の塗膜面に基材を接着する場合、層間の接着性を向上させるなど種々の目的で、それらの接着面に表面処理がなされていてもよく、それらの層間にアンカーコート層や接着層などのその他の層が設けられていてもよい。さらには基材の外層側や内層側に必要に応じてその他の層が設けられていてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７１】
１．樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。酸変性ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。また、アクリル系樹脂は、クロロホルム（ｄ１）を溶媒とし、室温で測定した。
【００７２】
（２）重量平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。
【００７３】
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
【００７４】
２．水系コート剤の特性
（１）水系コート剤の消泡性
水系コート剤を、１００ｍＬのスクリュー管瓶（口内径×胴径×全長＝φ２０×φ４０×１２０ｍｍ）に、３０ｍＬ入れ（液面高さ３０ｍｍ）、１分間激しく撹拌した後、１分間静置後の泡立ちの状態を目視にて確認した。
○：泡立ちなし
△：液面の高さと泡の高さの合計が３１ｍｍ以上８０ｍｍ未満
×：液面の高さと泡の高さの合計が８０ｍｍ以上
【００７５】
（２）基材／塗膜層の密着性
厚さ５０μｍのアルミ箔、あるいは厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＴＡＧ−５０、透明グレード、ヘイズ値２％）に、水系コート剤を乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で２分間、乾燥させた。得られた塗膜の表面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた
【００７６】
（３）ヒートシール性
（しわ）
厚さ５０μｍのアルミ箔、あるいは厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＴＡＧ−５０、透明グレード、ヘイズ値２％）に、水系コート剤を乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、６０℃で１分間、乾燥させた。得られた塗膜同士が、それぞれ接するように重ね、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。ヒートシール部分とヒートシールしていない部分との境界線５０ｍｍの範囲において、境界線からヒートシールしていない部分に発生しているしわの状態を目視で評価した。
○：全くしわなし
△：１〜５つしわがある
×：５つ以上しわがある
（ヒートシール強度）
ヒートシールしたサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、１８０°剥離により接着強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。これにより、ヒートシール強度を評価した。ヒートシール強度は、基材がアルミ箔の場合、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、基材がＰＥＴフィルムの場合、８．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００７７】
（４）アルミ箔の腐食
厚さ５０μｍのアルミ箔に、本発明の水系コート剤を乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で２分間、乾燥させた。得られた塗膜の表面の変色度合いを目視で評価した。
○：全く変色なし
△：一部が黒く変色
×：全体が黒く変色
【００７８】
酸変性ポリオレフィン樹脂とその分散体は下記の方法で製造した。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造＞
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９７／３質量％、重量平均分子量８５０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１８０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００７９】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造＞
英国特許２０９１７４５、米国特許４６１７３６６および米国特許４６４４０４４に記載された方法をもとに、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体を作製し、得られた重合体を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の水性分散体Ｅ−１の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた１Ｌガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を６０ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを４５ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを８ｇ、蒸留水を１３７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、撹拌を止め、開封して、テトラヒドロフランを４５ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを５ｇ、蒸留水を３０ｇ添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１３０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り、室温（約２５℃）まで冷却した後、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、微白濁の均一なＰ−１の水性分散体Ｅ−１を得た。
【００８２】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の水性分散体Ｅ−２の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた１Ｌガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を１００ｇ、イソプロパノールを１００ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを５ｇ、蒸留水を２９５ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約４０℃まで冷却したところで、イソプロパノールを添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＰ−２の水性分散体Ｅ−２を得た。
【００８３】
アクリル系樹脂溶液は下記の方法で製造した。
＜アクリル系樹脂Ｑ−１の溶液Ａ−１の製造＞
アクリル酸１０質量部、メタアクリル酸２１質量部、アクリル酸ブチル３２質量部、メタアクリル酸ブチル３７質量部を１０〜３０℃で混合し、モノマー混合物１００質量部を調製した。
反応器にイオン交換水１００質量部とイソプロパノール１５０質量部とモノマー混合物１００質量部を仕込んだ。反応容器内のガスを窒素に置換した後、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル約０．９質量部を徐々に加えながら、窒素雰囲気下で、８０℃で３時間攪拌した。次に、得られた反応混合物を沸騰するまで加熱し、イソプロパノールを留去した。得られた濃縮物を４０℃まで冷却した後、水を加えて、固形分濃度が５０質量％のアクリル系樹脂Ｑ−１の溶液Ａ−１を得た。
得られたアクリル系樹脂Ｑ−１は、重量平均分子量が１５０００であり、アクリル酸ブチルとメタアクリル酸ブチルの合計含有量が６９質量％であった。
【００８４】
＜アクリル系樹脂Ｑ−２の溶液Ａ−２の製造＞
アクリル酸９質量部、メタアクリル酸２１質量部、アクリル酸イソブチル３５質量部、メタアクリル酸ブチル３５質量部を１０〜３０℃で混合し、モノマー混合物１００質量部を調製した。
反応器にイオン交換水１００質量部とイソプロパノール１５０質量部とモノマー混合物１００質量部を仕込んだ。反応容器内のガスを窒素に置換した後、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル約１．２質量部を徐々に加えながら、窒素雰囲気下で、８０℃で２時間攪拌した。次に、得られた反応混合物を沸騰するまで加熱し、イソプロパノールを留去した。得られた濃縮物を４０℃まで冷却した後、水を加えて、固形分濃度が５０質量％のアクリル系樹脂Ｑ−２の溶液Ａ−２を得た。
得られたアクリル系樹脂Ｑ−２は、重量平均分子量が４５００であり、アクリル酸イソブチルとメタアクリル酸ブチルの合計含有量は、７０質量％であった。
【００８５】
＜アクリル系樹脂Ｑ−３の溶液Ａ−３の製造＞
アクリル酸１０質量部、メタアクリル酸２１質量部、アクリル酸プロピル６９質量部を１０〜３０℃で混合し、モノマー混合物１００質量部を調製した。
反応器にイオン交換水１００質量部とイソプロパノール１５０質量部とモノマー混合物１００質量部を仕込んだ。反応容器内のガスを窒素に置換した後、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル約０．９質量部を徐々に加えながら、窒素雰囲気下で、８０℃で３時間攪拌した。次に、得られた反応混合物を沸騰するまで加熱し、イソプロパノールを留去した。得られた濃縮物を４０℃まで冷却した後、水を加えて、固形分濃度が５０質量％のアクリル系樹脂Ｑ−３の溶液Ａ−３を得た。
得られたアクリル系樹脂Ｑ−３は、重量平均分子量が１２０００であった。
【００８６】
＜アクリル系樹脂Ｑ−４の溶液Ａ−４の製造＞
アクリル酸１０質量部、メタアクリル酸２１質量部、アクリル酸オクチル６９質量部を１０〜３０℃で混合し、モノマー混合物１００質量部を調製した。
反応器にイオン交換水１００質量部とイソプロパノール１５０質量部とモノマー混合物１００質量部を仕込んだ。反応容器内のガスを窒素に置換した後、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル約０．９質量部を徐々に加えながら、窒素雰囲気下で、８０℃で３時間攪拌した。次に、得られた反応混合物を沸騰するまで加熱し、イソプロパノールを留去した。得られた濃縮物を４０℃まで冷却した後、水を加えて、固形分濃度が５０質量％のアクリル系樹脂Ｑ−４の溶液Ａ−４を得た。
得られたアクリル系樹脂Ｑ−４は、重量平均分子量が１８０００であった。
【００８７】
＜アクリル系樹脂Ｑ−５の溶液Ａ−５の製造＞
アクリル酸１０質量部、メタアクリル酸２１質量部、アクリル酸エチル６９質量部を１０〜３０℃で混合し、モノマー混合物１００質量部を調製した。
反応器にイオン交換水１００質量部とイソプロパノール１５０質量部とモノマー混合物１００質量部を仕込んだ。反応容器内のガスを窒素に置換した後、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル約０．９質量部を徐々に加えながら、窒素雰囲気下で、８０℃で３時間攪拌した。次に、得られた反応混合物を沸騰するまで加熱し、イソプロパノールを留去した。得られた濃縮物を４０℃まで冷却した後、水を加えて、固形分濃度が５０質量％のアクリル系樹脂Ｑ−５の溶液Ａ−５を得た。
得られたアクリル系樹脂Ｑ−５は、重量平均分子量が１００００であった。
【００８８】
＜アクリル系樹脂Ｑ−６の溶液Ａ−６の製造＞
アクリル酸１５質量部、メタアクリル酸３０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部、メタアクリル酸ブチル３５質量部を１０〜３０℃で混合し、モノマー混合物１００質量部を調製した。
反応器にイオン交換水１００質量部とイソプロパノール１５０質量部とモノマー混合物１００質量部を仕込んだ。反応容器内のガスを窒素に置換した後、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。さらに、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル約０．９質量部を徐々に加えながら、窒素雰囲気下で、８０℃で３時間攪拌した。次に、得られた反応混合物を沸騰するまで加熱し、イソプロパノールを留去した。得られた濃縮物を４０℃まで冷却した後、水を加えて、固形分濃度が５０質量％のアクリル系樹脂Ｑ−６の溶液Ａ−６を得た。
得られたアクリル系樹脂Ｑ−６は、重量平均分子量が１１０００であり、アクリル酸ブチルとメタアクリル酸ブチルの合計含有量が５５質量％であった。
【００８９】
【表２】
2019116536.tif 000003
【００９０】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体Ｅ−１とアクリル系樹脂溶液Ａ−１を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、アクリル系樹脂の固形分が１質量部となるように混合し、室温で撹拌した。次いで、水性分散体に水性媒体としてイソプロパノールを添加し、水性分散体中の固形分濃度が２０質量％となるように調整し、水系コート剤を得た。得られた水系コート剤を基材のアルミ箔に塗布して塗膜を形成し、積層体を得た。
【００９１】
実施例２〜８、比較例１〜４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類、アクリル系樹脂の種類と質量部、基材を表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、水系コート剤、塗膜、積層体を得た。
【００９２】
実施例、比較例で得られた水系コート剤、および水系コート剤から得られた塗膜の評価結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
実施例１〜８で得られた水系コート剤は、消泡性に優れるだけでなく、塗布された金属箔においては腐食による変色がみられず、また、水系コート剤から得られた塗膜は、基材との密着性、ヒートシール性に優れるものであった。さらに、ヒートシール後のしわの発生を抑制できるものであった。特に、実施例１〜４、６〜７ではアクリル系樹脂の重量平均分子量が好ましい範囲であったため、消泡性、ヒートシール強度、ヒートシール後のしわの発生抑制、金属箔の腐食抑制に優れていた。
一方、比較例１の水系コート剤は、アクリル酸系樹脂を含有していないため、消泡性、ヒートシール性が劣り、塗布された金属箔には腐食による変色がみられた。比較例２では、アクリル酸系樹脂の含有量が本発明で規定する範囲を外れていたため、消泡性、ヒートシール性に劣っていた。比較例３では、アクリル系樹脂におけるアルキル基の炭素鎖が本発明で規定する範囲を外れていたため、消泡性、基材との密着性が劣り、塗布された金属箔に腐食による変色がみられた。比較例４では、アクリル系樹脂における、炭素数が３以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の含有量が本発明で規定する範囲を外れていたため、消泡性に劣り、塗布された金属箔に腐食による変色がみられた。