(57)【要約】【課題】印刷インキ用バインダーとして使用した際に、プラスチックフィルムと印刷インキとの印刷適性や耐ブロッキング性等の物性を低下させることが無く、易接着性処理が施されていなくても基材との密着性に優れる印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂及び粘着付与樹脂を含有する印刷インキ用バインダーであって、前記ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール、長鎖脂肪族アルコール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたものであり、高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜５０００であり、ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と高分子ポリオールのヒドロキシル基（ＯＨ）とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜３．５の範囲であり、ポリウレタン樹脂のアミン価が０．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇである、印刷インキ用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）及び粘着付与樹脂（ＩＩ)を含有する印刷インキ用バインダーであって、
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、高分子ポリオール（Ａ）、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び鎖伸長剤（β）を反応せしめて得られるものであり、
前記高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得るための反応において、前記ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記高分子ポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ）とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜３．５の範囲であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）のアミン価が０．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇである、
印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、前記高分子ポリオール（Ａ）、前記長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）及び前記ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（α）と鎖伸長剤（β）とを反応せしめて得られるものである請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得るための反応において、前記高分子ポリオール（Ａ）と前記長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）の固形分比率が、両者のヒドロキシル基のモル当量比、（Ａ）：（Ｂ）、で９９．９：０．１〜９３．０：７．０である請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
前記粘着付与樹脂（ＩＩ）の軟化点が１００〜１６０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷インキ用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム用の印刷インキの調製に好適に用いられる印刷インキ用バインダーに関し、特にポリウレタン樹脂を主成分とする印刷インキ用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発され、被包装物に適したものが適宜選択して使用されるようになってきている。ところで、プラスチックフィルムを包装材料に使用するにあたってはプラスチックフィルムの装飾又は表面保護のために印刷が施されるが、適用される印刷インキには、これら種々のプラスチックフィルムに対する密着性が良好である等の高度な性能が要求されている。
【０００３】
従来から印刷インキに用いられる印刷インキ用バインダーとして、ポリウレタンが多く用いられている。一般に、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキは、ポリエステルフィルム及びナイロンフィルムに対しては単独で優れた密着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する密着力は不充分である。このため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに印刷する場合には、密着力を補うためにポリウレタンに塩素化ポリプロピレン系樹脂を配合させたトルエン型印刷インキが使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、環境に配慮したインキが望まれており、印刷インキ中にトルエン等の芳香族系溶剤を使用しないことが必要になってきた。当該非芳香族系溶剤型印刷インキ（一般に「ノントルエン型印刷インキ」と呼ばれている）においては、溶剤としてメチルエチルケトンや酢酸エチル等の非芳香族系溶剤を主溶剤に使用するが、塩素化ポリプロピレン系樹脂がインキ中に溶解しにくいため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対して十分な密着性が得られない問題があった。
【０００５】
この問題に対する対応として、例えば、特許文献１には、高分子ジオール、ジイソシアネート化合物及び鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタンを主として含有してなる印刷インキ用バインダーとして、高分子ジオールの構成成分として、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを含有することを特徴とする印刷インキ用バインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された印刷インキ用バインダーでは、基材の表面に易接着処理を施す必要があり、易接着性処理が施されていない基材との密着性を維持することは非常に困難である。
【０００８】
本発明の目的は、印刷インキ用バインダーとして使用した際に、プラスチックフィルムと印刷インキとの印刷適性や耐ブロッキング性等の物性を低下させることが無く、易接着性処理が施されていない基材に対しても優れた密着性を示しうる印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定の構成成分を有するポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用した印刷インキは、印刷適性、耐ブロッキング性等の物性を低下させることなく、易接着性処理が施されていない基材に対しても優れた密着性を示すものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
具体的には、本発明は、
［１］  ポリウレタン樹脂（Ｉ）及び粘着付与樹脂（ＩＩ)を含有する印刷インキ用バインダーであって、
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、高分子ポリオール（Ａ）、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び鎖伸長剤（β）を反応せしめて得られるものであり、
前記高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量が５００〜５０００であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得るための反応において、前記ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記高分子ポリオール（Ａ）のヒドロキシル基（ＯＨ）とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜３．５の範囲であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）のアミン価が０．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇである、
印刷インキ用バインダーを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、
［２］  該ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、前記高分子ポリオール（Ａ）、前記長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）及び前記ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（α）と前記鎖伸長剤（β）とを反応せしめて得られるものである［１］に記載の印刷インキ用バインダーを提供するものである。
また、本発明は、
［３］  前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）を得るための反応において、前記高分子ポリオール（Ａ）と前記長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）の固形分比率が、両者のヒドロキシル基のモル当量比、（Ａ）：（Ｂ）、で９９．９：０．１〜９３．０：７．０である［１］又は［２］に記載の印刷インキ用バインダーを提供するものである。
また、本発明は、
［４］  前記粘着付与樹脂（ＩＩ）の軟化点が１００〜１６０℃である［１］〜［３］のいずれか一に記載の印刷インキ用バインダーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
上記構成による本発明の印刷インキ用バインダーを使用すれば、印刷インキの印刷適性、耐ブロッキング性等の物性を低下させることが無く、易接着性処理が施されていない基材に印刷しても、基材との優れた密着性を発揮しうる印刷インキ用バインダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の印刷インキ用バインダーは、高分子ポリオール（Ａ）、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び鎖伸長剤（β）を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂（Ｉ）と、粘着付与樹脂（ＩＩ)とを含有する。
以下、本発明の印刷インキ用バインダーが含有する各成分について説明する。
【００１４】
［ポリウレタン樹脂（Ｉ）］
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ｉ）は、高分子ポリオール（Ａ）、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）及び鎖伸長剤（β）を反応させて得られるものである。
【００１５】
−高分子ポリオール（Ａ）−
本発明において、高分子ポリオール（Ａ）としては、一般にポリウレタン樹脂用として知られている従来から公知の高分子ポリオールを使用できる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；  エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和及び不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールなどと、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、これらに対応する酸無水物、ダイマー酸などとを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；  環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；  ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の、高分子ポリオールが挙げられる。これら高分子ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
なお、前記高分子ポリオール（Ａ）のうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類の一部を以下の各種ポリオールに置換することができる。各種ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、本発明の印刷インキ用樹脂の性能を鑑み、５００〜５０００である。好ましくは７００〜４０００である。さらに好ましくはその数平均分子量は１０００〜３０００である。高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量が５００未満になると、印刷適性が低下する傾向があり、また５０００を超えると、溶剤への溶解性、乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により決定される値である。ＧＰＣの測定には、テトラヒドロフランを溶媒として、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで、日立化成株式会社製ＨＰＬＣ用充填カラム「ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」、「ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ」及び「ＧＬ−Ａ１３０−Ｓ」を連結使用して、検出器に示差屈折率計を用いた。
【００１８】
−長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）−
本発明において、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）としては、例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数８以上の飽和及び不飽和脂肪族アルコール類が好ましく用いられ、その中でも、炭素数１６以上のものが、より好ましい。また、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）の炭素数は、２４以下であることが好ましく、２２以下であることが、より好ましい。なお、これらの長鎖脂肪族アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００１９】
−ポリイソシアネート（Ｃ）−
本発明において、ポリイソシアネート（Ｃ）としては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
−鎖伸長剤（β）−
本発明において、鎖伸長剤（β）としては、各種公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン、ダイマージアミン等の、１分子中にアミノ基を２個以上有する脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物及び芳香族アミン化合物などが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の２個以上のアミノ基と１個以上の水酸基を有する脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物及び芳香族アミン化合物、前記ポリエステルポリオールの項で述べたグリコール及びそれ以外のグリコールなどが挙げられる。これら鎖伸長剤は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
−ポリウレタン樹脂（Ｉ）の製造−
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｉ）を製造する方法としては、まず高分子ポリオール（Ａ）、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応せしめてなる１つ以上、好ましくは２つ以上の末端にイソシアネート基（ＮＣＯ）を有するウレタンプレポリマー（α）を調製し、次いでこれを鎖伸長剤（β）と反応させる２段法、ならびに、これら全成分を一度に反応させる１段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者の方法（２段法）が好ましい。
【００２２】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）又はウレタンプレポリマー（α）の製造に際して用いられる高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｃ）に関し、これらのイソシアネート基（ＮＣＯ）とヒドロキシル基（ＯＨ）のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．３〜３．５の範囲であり、好ましくは１．４〜３．０の範囲であり、より好ましくは１．６〜２．４の範囲であり、さらに好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．６〜１．８の範囲である。このＮＣＯ／ＯＨのモル当量比が１．３より小さい場合、この量比で反応せしめて得たウレタン樹脂は、耐ブロッキング性に劣る。一方、ＮＣＯ／ＯＨのモル当量比が３．５より大きい場合は、この量比で反応せしめて得たウレタン樹脂は、密着性に劣る。
【００２３】
ポリウレタン樹脂（Ｉ）又はウレタンプレポリマー（α）の製造に際して用いられる高分子ポリオール（Ａ）と長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）に関し、高分子ポリオール（Ａ）と長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）との固形分比率が、両者のヒドロキシル基のモル当量比、（Ａ）：（Ｂ）で、９９．９：０．１〜９３．０：０．７であることが好ましい。長鎖脂肪族アルコール（Ｂ）の使用量が、この範囲より少ないと、密着性に劣る傾向があり、この範囲より多いと、ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、耐ブロッキング性に劣る傾向がある。両者のヒドロキシル基のモル当量比、（Ａ）：（Ｂ）は９９．９：０．１〜９５．０〜５．０であることがより好ましい。
【００２４】
上記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒であるアミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）などを使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１質量％以下である。
【００２５】
また、上記反応に際しては、必要に応じて、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などがあげられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２６】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｉ）は１級又は２級アミノ基を分子鎖中に有するものが好適で、そのアミン価は０．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．６〜７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜４．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価を０．５〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることで、易接着処理を施していないポリプロピレンフィルム等に対する良好な密着性を付与することが可能となる。
なお、本発明におけるアミン価は、以下の方法で決定する。
試料を０．５〜１０ｇ精秤する（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を体積比で１／１の割合で混合した有機溶剤５０ｍＬを加え、溶解させる。得られた溶液に、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が、緑から黄色に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）から次式によりアミン価を算出した。 
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ａ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
【００２７】
さらに、ポリウレタン樹脂（Ｉ）の数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲とするのがよい。数平均分子量が５０００に満たない場合には、これをビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度等が低下し易くなる。一方、１０００００を超える場合にはポリウレタン樹脂の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下しやすくなる。なお、ポリウレタン樹脂（Ｉ）を溶剤で希釈して用いる場合、希釈物中のポリウレタン樹脂（Ｉ）の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、インキ製造時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０質量％、粘度は５０〜１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。
【００２８】
また、本発明では必要に応じて、本発明の主成分である前記ポリウレタン樹脂の他に以下に示すような樹脂を副成分として併用しうる。例えば、本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
［粘着付与樹脂（ＩＩ)］
本発明において、粘着付与樹脂（ＩＩ）は、各種公知のものを使用することができる。例えば、フェノール系樹脂、テルペン樹脂やテルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。その中でも、耐熱性の低下を防止するために、軟化点１００℃〜１６０℃のものが好ましい。さらに好ましいのは、軟化点１２０℃〜１４０℃である。これら粘着付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
なお、本発明における軟化点は、環球法による。軟化点の測定には、株式会社メイテック社製環球自動軟化点測定装置を用い、環、球、球案内、加熱浴は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１適合品を用いた。加熱浴の昇温速度５℃／分、加熱浴の撹拌速度１００／分として測定した。
【００３０】
［印刷インキ用バインダー］
本発明の印刷インキ用バインダーは、上記のポリウレタン樹脂（Ｉ）及び粘着付与樹脂（ＩＩ)を含有するものである。
【００３１】
印刷インキ用バインダー中の粘着付与樹脂（ＩＩ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｉ）１００質量部あたり、２．０〜６０．０質量部とすることが好ましく、３．０〜４５．０質量部とすることがより好ましく、５．０〜４０．０質量部とすることがさらに好ましい。粘着付与樹脂（ＩＩ）の量が２．０質量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、６０．０質量部を超えると、ポリウレタンをインキ化したときの粘度が低くなり過ぎ、印刷時の作業性が低下する傾向がある。
【００３２】
印刷インキ用バインダーの調製方法に特に制限はないが、通常、ポリウレタン樹脂（Ｉ）及び粘着付与樹脂（ＩＩ）に、必要に応じて希釈溶剤を添加し、粘度を調整することによって調製される。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーには、着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性及びインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキ組成物を製造することができる。なお、印刷インキ組成物中の本発明のバインダーの配合量は印刷インキ組成物中、その樹脂固形分が３〜２０質量％になるように配合することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に製造例、実施例及び比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部及び％は質量基準である。
【００３５】
［実施例１］（印刷インキ用バインダーＡの製造）
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ１）（株式会社クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ２０１０）４９９．５部、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ１）（新日本理科株式会社製、ラウリルアルコール、商品名：  コノール２０Ｆ、「コノール」は登録商標）０．５部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）７８部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量１．５％のウレタンプレポリマー（α１）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３７０部を添加し、ウレタンプレポリマー（α１）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）３５部、酢酸エチル６０９部、イソプロピルアルコール４１９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α１）の希釈物９４８部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−１）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−１）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−１）のアミン価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、粘着付与剤（ＩＩ−１）としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名：ＹＳレジンＰＸ１２５０、軟化点：１２５℃）を２６３部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＡを得た。
【００３６】
［実施例２］（印刷インキ用バインダーＢの製造）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに数平均分子量４０００のポリエステルポリオール（Ａ２）（株式会社クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ４０１０）４９９．５部、実施例１と同様の長鎖脂肪族アルコール（Ｂ１）１０．５部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）６７部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．６％のウレタンプレポリマー（α２）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３６３部を添加し、ウレタンプレポリマー（α２）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）５２部、酢酸エチル６２６部、イソプロピルアルコール４２４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α２）の希釈物９３０部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−２）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−２）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が７２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−２）のアミン価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、粘着付与剤（ＩＩ−２）として、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名：  ＹＳポリスターＴ−１３０、軟化点：１３０℃）を２６４部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＢを得た。
【００３７】
［実施例３］（印刷インキ用バインダーＣの製造）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、実施例１と同様のポリエステルポリオール（Ａ１）を４９７部、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ１）を３．０部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）１０２部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．９％のウレタンプレポリマー（α３）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３８５部を添加し、ウレタンプレポリマー（α３）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）６４部、酢酸エチル６７８部、イソプロピルアルコール４５６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α３）の希釈物９８７部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−３）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−３）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−３）のアミン価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、実施例１と同様の粘着付与剤（ＩＩ−１）を２０部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＣを得た。
【００３８】
［実施例４］（印刷インキ用バインダーＤの製造）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、数平均分子量５０００のポリエステルポリオール（Ａ３）（株式会社クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ５０１０）４９９．７部、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ２）（新日本理科株式会社製、商品名：コノール２２８０）０．３部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）３６部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量０．９％のウレタンプレポリマー（α４）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３４３部を添加し、ウレタンプレポリマー（α４）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）１７部、酢酸エチル５４０部、イソプロピルアルコール３７８部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α４）の希釈物８７９部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−４）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−４）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が８２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−４）のアミン価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、実施例２と同様の粘着付与剤（ＩＩ−２）を３０部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＤを得た。
【００３９】
［実施例５］（印刷インキ用バインダーＥの製造）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（Ａ４）（株式会社クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ１０１０）４８９．５部、実施例１と同様の長鎖脂肪族アルコール（Ｂ１）を１０．５部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）１８３部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量３．８％のウレタンプレポリマー（α５）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル４３７部を添加し、ウレタンプレポリマー（α５）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）８７部、酢酸エチル７９２部、イソプロピルアルコール５２６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α５）の希釈物１１２０部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−５）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−５）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−５）のアミン価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、実施例１と同様の粘着付与剤（ＩＩ−１）を８６部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＥを得た。
【００４０】
［比較例１］（印刷インキ用バインダー樹脂Ｆの製造）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（Ａ５）（株式会社クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ６０１０）４９８．３部、実施例１と同様の長鎖脂肪族アルコール（Ｂ１）を１．７部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）３１部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量０．８％のウレタンプレポリマー（α６）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３４０部を添加し、ウレタンプレポリマー（α６）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）１６部、酢酸エチル５３３部、イソプロピルアルコール３７４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α６）の希釈物８７１部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−６）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−６）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−６）のアミン価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、実施例１と同様の粘着付与剤（ＩＩ−１）を２３４部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＦを得た。
【００４１】
［比較例２］（印刷インキ用バインダーＧの合成）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、実施例１と同様のポリエステルポリオール（Ａ１）を４９７部、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ１）を３．０部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）９２部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量２．２％のウレタンプレポリマー（α７）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３７８部を添加し、ウレタンプレポリマー（α７）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）４５部、酢酸エチル６３７部、イソプロピルアルコール４３５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α７）の希釈物９７０部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−７）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−７）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−７）のアミン価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、実施例２と同様の粘着付与剤（ＩＩ−２）を２６０部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＧを得た。
【００４２】
［比較例３］（印刷インキ用バインダーＨの製造）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、実施例１と同様のポリエステルポリオール（Ａ１）を４９９．５部、長鎖脂肪族アルコール（Ｂ１）を０．５部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）７８部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量１．５％のウレタンプレポリマー（α８）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３７０部を添加し、ウレタンプレポリマー（α８）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）２９部、酢酸エチル５９９部、イソプロピルアルコール４１５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α８）の希釈物９４８部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−８）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−８）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−８）のアミン価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、実施例１と同様の粘着付与剤（ＩＩ−１）を６７部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＨを得た。
【００４３】
［比較例４］（印刷インキ用バインダーＩの製造）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、実施例１と同様のポリエステルポリオール（Ａ１）を５００部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）１１１部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量３．４％のウレタンプレポリマー（α９）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３９１部を添加し、ウレタンプレポリマー（α９）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）７９部、酢酸エチル７１０部、イソプロピルアルコール４７２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α９）の希釈物１００２部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−９）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−９）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が８２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−９）のアミン価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
その後、実施例１と同様の粘着付与剤（ＩＩ−１）を２６０部、希釈溶剤として、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の印刷インキ用バインダーＩを得た。
【００４４】
［比較例５］（印刷インキ用バインダーＪの製造）
実施例１と同様の器具を用意し、丸底フラスコに、比較例１と同様の数平均分子量６０００のポリエステルポリオール（Ａ５）（株式会社クラレ製、商品名：クラレポリオールＰ６０１０）４９８．３部、実施例１と同様の長鎖脂肪族アルコール（Ｂ１）１．７部とイソホロンジイソシアネート（Ｃ）３１部を仕込み、窒素気流下に１０５℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート含量０．８％のウレタンプレポリマー（α１０）を製造した後、希釈溶剤として酢酸エチル３４０部を添加し、ウレタンプレポリマー（α１０）の希釈物を得た。
次いで、イソホロンジアミン（β）１６部、酢酸エチル５３３部、イソプロピルアルコール３７４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー（α１０）の希釈物８７１部を加え、６５℃で３時間反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｉ−１０）の希釈物を得た。
こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−１０）の希釈物は、樹脂固形分濃度が３０．５％、粘度が６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂（Ｉ−１０）のアミン価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。こうして得られたポリウレタン樹脂（Ｉ−１０）の希釈物を印刷インキ用バインダーＪとした。
【００４５】
〔印刷インキの調製〕
実施例１〜５及び比較例１〜５で製造した１０種の印刷インキ用バインダーＡ〜Ｊの各々が２９部、酢酸エチル２８部、チタン白（ルチル型）３１部、及び、イソプロピルアルコール１２部からなる組成の混合物をそれぞれ練肉して、白色元インキを調製した。この白色元インキ１００部に、酢酸エチル３５部及びイソプロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整し、１０点の白色印刷インキを調製した。
【００４６】
〔試料の作製〕
得られた１０点の白色印刷インキを、グラビア印刷機（ロータリーコーター、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）により、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの易接着処理面及び未易接着処理片面に印刷して、８０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを以下の試験に供した。なお、易接着処理面とは、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理がされた面であり、未易接着処理片面とは、表面処理がされていない面である。
【００４７】
〔密着性〕
上記印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面にセロファンテープを貼り付け、角度９０°で急速に剥したときの印刷皮膜の外観を観察評価した。評価結果は表１及び表２に示す。
◎−−−−印刷皮膜の９５％以上がフィルムに残った。
○−−−−印刷皮膜の８０〜９５％以上がフィルムに残った。
△−−−−印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×−−−−印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００４８】
〔耐ブロッキング性〕
上記印刷フィルムの印刷面が内側になるように折り曲げ、２．０Ｎ（２００ｇｆ）／ｃｍ２の荷重を掛け、４０℃で２４時間放置した後の印刷面の付着状態を観察し、以下の基準で評価した。評価結果は表１及び表２に示す。
◎−−−−接触面積のうち０％以上〜５０％未満の付着あり。
○−−−−接触面積のうち５％以上〜２０％未満の付着あり。
△−−−−接触面積のうち２０％以上〜５０％未満の付着あり。
×−−−−接触面積のうち５０％以上の付着あり。
【００４９】
〔耐酢酸エチル性〕
得られた１０点の白色印刷インキを、小型卓上印刷機（倉敷紡績株式会社製ＧＰ−２）を用い、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルムの片面に印刷し、次いで印刷面に酢酸エチルを印刷し、印刷表面を観察した。観察結果は表１及び表２に示す。
○−−−−印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△−−−−印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×−−−−印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００５０】
上記の試験の結果を、表１及び表２に示す。表１及び表２中「処理面」とは、基材として用いたポリプロピレンフィルムの易接着処理面を、「未処理面」とは、基材として用いたポリプロピレンフィルムの未易接着処理面を意味する。
【００５１】
【表１】
2019001882.tif 000002
【００５２】
【表２】
2019001882.tif 000003
【００５３】
表１及び表２に示したとおり、本発明の実施例１〜５の印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキでは、ＯＰＰフィルムの表面処理有無に関わらず密着性に優れ、耐ブロッキング性、耐酢酸エチル性も良好である。
しかしながら、ポリエステルポリオールの分子量６０００の比較例１の印刷インキ用バインダーＦを用いた印刷インキでは、耐ブロッキング性が劣っていた。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオールのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２の比較例２の印刷インキ用バインダーＧを用いた印刷インキでは、密着性は良好であるが、耐ブロッキング性が劣り、接触面積のうちの７０％の付着があった。
ポリウレタン樹脂のアミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの比較例３の印刷インキ用バインダーＨを用いた印刷インキでは、密着性が劣っていた。
長鎖脂肪族アルコールを反応させていない比較例４の印刷インキ用バインダーＩを用いた印刷インキでは、密着性が劣っていた。
粘着付与剤未添加の比較例５の印刷インキ用バインダーＪを用いた印刷インキでは、密着性が劣っていた。
【００５４】
以上の結果から、本発明によれば、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルム基材が易接着性処理が施されていないものであっても、これら基材に対して優れた密着性を示す印刷インキ用バインダー、及び、それを用いてなる印刷インキ組成物を提供できることがわかる。