(57)【要約】【課題】  水中浸漬後でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能な歯科用硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）平均粒子径５０〜４００ｎｍ、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子を含んでなる歯科用硬化性組成物、該歯科用硬化性組成物の硬化体、該歯科用硬化性組成物よりなる歯科切削加工用レジン系材料を製造するための歯科用硬化性組成物、及び該歯科切削加工用レジン系材料を製造するための歯科用硬化性組成物の硬化体よりなる歯科切削加工用レジン系材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）平均粒子径５０〜４００ｎｍ、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子を含んでなる歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合性単量体１００質量部に対し、（Ｂ）重合開始剤０．１〜１０質量部、（Ｃ）シリカ系無機粒子１５０〜６００質量部、（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラー０〜６００質量部であることを特徴とする請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載の歯科用硬化性組成物の硬化体。
【請求項４】
請求項１乃至２に記載の歯科用硬化性組成物よりなる歯科切削加工用レジン系材料を製造するための歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の歯科切削加工用レジン系材料を製造するための歯科用硬化性組成物の硬化体よりなる歯科切削加工用レジン系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性組成物、特に切削加工によって歯科用補綴物を作製するための歯科切削加工用レジン系ブロックに有益な歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用硬化性組成物は、一般に、重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合開始剤を主成分として構成され、コンポジットレジン、硬質レジン、人工歯、セメント、切削加工用レジン材料等として応用されている。歯科用硬化性組成物は、取扱の容易さや生体に対する為害性の低さから歯科材料として広く使用されているが、金属やセラミック等の他の材料と比較すると、過酷な口腔内の環境、特に長期湿潤環境下において機能するための、機械的強度の点からは未だ十分なものとは言い難く、審美性や操作性等の他の物性との両立の観点からも、依然改良が必要とされている。
【０００３】
非特許文献１では、歯科用のＣＡＤ／ＣＡＭ用コンポジットレジンブロックはセラミック材料と同等の曲げ強さを示すものの、水中浸漬７日後三点曲げ強さにおいては、セラミック材料が水中浸漬の影響を受けにくいのに対し、歯科用のＣＡＤ／ＣＡＭ用コンポジットレジンブロックは初期に対して約８０％程度まで減少していることが示されている。しかし、初期物性の向上の検討が盛んにおこなわれる一方で、このような口腔内を模した吸水後の曲げ強度低下の課題を解決するための検討はこれまでほとんどされてこなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１４；  ３３（５）：  ７０５−７１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、水中浸漬後でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能な歯科用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定のフィラーを特定量配合することによって、強度が高く水中浸漬による強度低下を最小限に抑制することが可能な硬化体を得ることができる硬化性組成物が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）平均粒子径５０〜４００ｎｍ、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子を含んでなる歯科用硬化性組成物である。
【０００８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記（Ａ）重合性単量体１００質量部に対し、（Ｂ）重合開始剤０．１〜１０質量部、（Ｃ）シリカ系無機粒子１５０〜６００質量部、（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラー０〜６００質量部であることが好ましい。
【０００９】
第２の本発明は、前記の歯科用硬化性組成物の硬化体である。
【００１０】
第３の本発明は、前記の歯科用硬化性組成物よりなる歯科切削加工用レジン系材料を製造するための歯科用硬化性組成物である。
【００１１】
第４の本発明は、前記の歯科切削加工用レジン系材料を製造するための歯科用硬化性組成物の硬化体よりなる歯科切削加工用レジン系材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の歯科用硬化性組成物は、その硬化体の曲げ強度が高く、水中浸漬による強度低下が最小限に抑制され、湿潤下でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能となる。本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体は、特に、高い咬合圧が負荷される臼歯部の歯冠修復材料として有効であり、そのような歯冠修復材料を切削加工によって製造するための歯科用切削加工用レジン系材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜（Ａ）重合性単量体＞
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体を含んでなる。（Ａ）重合性単量体は公知の重合性単量体を用いることができる。重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体やカチオン重合性単量体などが挙げられるが、一般にはラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体としては、重合する性質を有する官能基である重合性官能基として（メタ）アクリル酸エステル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。重合性官能基を一分子中に複数有する場合、それぞれの重合性官能基は、一分子内で同一であっても異なっていてもよい。特に好ましい重合性単量体は、生体安全性の観点から、重合性官能基として（メタ）アクリル酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体または（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体であり、重合性の良さの観点からは（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が最も好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。当該（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体を具体的に例示すると、次に示すものが挙げられる。
【００１４】
単官能ラジカル重合性単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなど、酸性基を有する単官能重合性単量体としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸などおよびこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、２−（メタ）アクリロキシエチル−フェニルホスホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートなど、水酸基を有する単官能重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００１５】
二官能ラジカル重合性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート）、ノナエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート）、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート）、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート等、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド６ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド１０ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド１７ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド３０ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド２．３ｍｏｌ）、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド２．６ｍｏｌ）、ジメタクリルオキシエトキシル化９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの−ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト（たとえば、１，６−ビス（（メタ）アクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン）等が挙げられる。
【００１６】
三官能ラジカル重合性単量体として、トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート）などを挙げることができる。
【００１７】
四官能ラジカル重合性単量体として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどの−ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト（たとえば、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス［２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール］テトラ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００１８】
なお、上記の重合性単量体は、すべて単独で、または組み合わせて使用することができる。好適な重合性単量体を具体的に例示すると、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、１，６−ビス（（メタ）アクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド２．６ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド６ｍｏｌ）などが挙げられる。
【００１９】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明の歯科用硬化性組成物は（Ｂ）重合開始剤を含んでなる。（Ｂ）重合開始剤は、（Ａ）重合性単量体を重合硬化させるために添加するものである。本発明の歯科用硬化性組成物の重合方法には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによる反応（以下、光重合という）、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、熱エネルギーによるもの（以下、熱重合という）等があり、いずれの方法であっても良い。光や熱などの外部から与えるエネルギーで重合のタイミングを任意に選択でき、操作が簡便である点から、光重合開始剤や熱重合開始剤が好ましい。また、本発明の歯科用硬化性組成物を硬化させ、その硬化体を歯科切削加工用レジン材料として用いる場合、厚みが厚く、調色された硬化体を得る必要があるため、歯科用硬化性組成物の内部まで光を透過させることが困難な場合があることから、熱重合開始剤が好ましい。採用する重合方法に応じて下記に示す各種重合開始剤を適宜選択して使用すればよい。
【００２０】
例えば、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα−ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等を使用することができる。
【００２１】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００２２】
また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。高い強度の硬化体が得られることから、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２３】
これら重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜１質量部であることがより好ましい。
【００２４】
＜（Ｃ）平均粒子径５０〜４００ｎｍ、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子＞
本発明の歯科硬化性組成物は（Ｃ）平均粒子径５０〜４００ｎｍ、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子（以降、（Ｃ）シリカ系無機粒子とも略す）を含んでなる。（Ｃ）平均粒子径５０〜４００ｎｍ、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子がフィラーとして含まれることによって、本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化体の曲げ強度が高く、水中浸漬による強度低下が最小限に抑制され、湿潤下でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能となる。
【００２５】
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子の定義及び材質＞
本発明においてシリカ系無機粒子とは、シリカ成分の量が５１〜１００モル％であり、少なくとも最表層にシリカが存在している無機粒子である。好ましいシリカ成分の量は、８０〜１００モル％である。シリカ以外の成分としては、公知のフィラーとして使用されている無機粒子成分は、いずれも用いることができる。シリカ以外の成分、およびシリカとシリカ以外の成分の構成比は、屈折率の調整、Ｘ線造影性の向上、イオン放出性等の目的によって適宜選択すればよい。
【００２６】
本発明のシリカ系無機粒子は、シリカであることが得られる歯科用硬化性組成物の硬化体からの溶出成分を少なくし耐水性を高めるために、好ましい。特に、シリカ以外の金属元素成分の量が少ないほうが好ましい。具体的には、鉄が２０ｐｐｍ未満、アルミニウムが５ｐｐｍ未満、ナトリウムが３ｐｐｍ未満、及び塩素が３ｐｐｍ未満であることが好ましい。更に好ましくは、鉄が１ｐｐｍ未満、アルミニウムが１ｐｐｍ未満、ナトリウムイオンが１ｐｐｍ未満、及び塩素イオンが１ｐｐｍ未満である。金属元素成分量の測定は、以下の方法で行う。乾燥後のシリカ系無機粒子粉体２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍｌ、フッ酸１０ｍＬをこの順に加える。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固する。室温まで冷却後、更に濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解する。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して標線に合わせる。これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置により、金属元素成分量を測定する。
【００２７】
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子の粒子径＞
本発明の歯科用硬化性組成物に用いる（Ｃ）シリカ系無機粒子の平均粒子径は５０〜４００ｎｍである。このような平均粒子径のシリカ系無機粒子を用いることによって、湿潤下でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能となる。より好ましい平均粒子径の範囲は、１００〜３００ｎｍであり、最も好ましくは、１５０〜２００ｎｍである。粒度分布は特に制限されない。
【００２８】
なお、本発明におけるシリカ系無機粒子の平均粒子径とは、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像から、一次粒子の円相当径（対象粒子の面積と同じ面積を持つ円の直径）を画像解析により測定したものをいう。測定に用いる電子顕微鏡撮影像としては、明暗が明瞭で粒子の輪郭を判別できるものを使用し、画像解析の方法としては、少なくとも粒子の面積、粒子の最大長、最小幅の計測が可能な画像解析ソフトを用いて行う。また、これら一次粒子の平均粒子径は、上記によって計測した一次粒子径より、下記式によって算出する。
【００２９】
【数１】
2019116438.tif 000002
【００３０】
これらの値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも４０個以上の粒子を測定する必要があり、１００個以上の粒子について測定することが望ましい。
【００３１】
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子の比表面積＞
本発明の歯科用硬化性組成物に用いる（Ｃ）シリカ系無機粒子の比表面積は特に制限されない。一般的に、粒子径によって比表面積は変化し、粒子径が大きいほど比表面積が小さくなり水の侵入による劣化の影響が少なくなる傾向にあるが、歯科用硬化性組成物としての基本的性能の一つである表面滑沢性が低下する傾向にあるため、適度な比表面積を持つシリカ系無機粒子であることが好ましい。好ましい比表面積の範囲は１０〜７０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１３〜３７ｍ２／ｇであり、最も好ましくは１９〜２６ｍ２／ｇである。
【００３２】
本発明の（Ｃ）シリカ系無機粒子の比表面積はＢＥＴ比表面積計を用いて測定できる。
【００３３】
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子の表面シラノール基数＞
本発明の歯科用硬化性組成物に用いる（Ｃ）シリカ系無機粒子は表面にシラノール基を有しており、その表面シラノール基数は５個／ｎｍ２以下である。このようなシリカ系無機粒子を用いることによって、湿潤下でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能となる。より好ましい表面シラノール基数は、１〜４個／ｎｍ２であり、さらに好ましくは、２〜３個／ｎｍ２である。なお、本発明の（Ｃ）シリカ系無機粒子はシランカップリング剤によるシラン処理を行ったものを使用するのが好ましいが、この時の表面シラノール基数は、表面処理を行う前の（Ｃ）シリカ系無機粒子表面に存在する表面シラノール基数を意味する。
【００３４】
本発明の（Ｃ）シリカ系無機粒子の表面シラノール基数は、カールフィッシャー法による測定した値をいう。即ち、シリカ試料を２５℃、相対湿度８０％の雰囲気中に４５日放置する。その後、試料を１２０℃で１２時間乾燥した後、このシリカ試料をメタノール溶媒中に分散し、カールフィッシャー水分計（例えば、京都電子工業社製「ＭＫＳ−２１０型」）を使用して、水分量を滴定する。滴定試薬には、例えば、「ＨＹＤＲＡＮＡＬ    ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ    ５Ｋ」（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ社製）を用いる。表面シラノール基数は、上記の方法で測定された水分量（質量％）から、以下の手法により計算して求める。すなわち、まず、シリカ１ｇ当たりのシラノールの数（個／ｇ）を、下記式により求める。
【００３５】
シリカ１ｇ当たりのシラノールの数（個／ｇ）＝水分量（質量％）×０．０１×水分子１個を生成するシラノールの数（＝２）×アボガドロ定数／水の分子量
＝水分量（質量％）×０．０１×２×６．０２×１０２３／１８．０
＝水分量（質量％）×６．６８９×１０２０
【００３６】
次いで、得られたシリカ１ｇ当たりのシラノールの数（個／ｇ）から下記式により、単位比表面積当たりのシラノール基数（個／ｎｍ２；表面シラノール基数）を求める。
【００３７】
表面シラノール基数（個／ｎｍ２）＝水分量（質量％）×６．６８９×１０２０／（比表面積（ｍ２／ｇ）×１０１８）
＝６６８．９×水分量（ｗｔ％）／比表面積（ｍ２／ｇ）
【００３８】
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子の形状＞
本発明の歯科用硬化性組成物に用いる（Ｃ）シリカ系無機粒子の形状としては公知のものが制限なく使用できる。球状、略球状、不定形状、半球状、レンズ状、凹形状、マッシュルーム形状、凝集状、クラスター状、ディンプル状、板状、繊維状など種々の形状のものが使用可能である。シリカ系無機粒子のサイズに対して比表面積が小さく、（Ｃ）シリカ系無機粒子の充填率を高くすることができるため、また表面処理の加水分解による劣化の影響を受けにくいことから、球形状、略球形状であるのが好ましい。なお、ここでいう略球形状とは、前記走査型や透過型の電子顕微鏡撮影像の一次粒子の画像解析において下記式によって求められる平均均斉度が０．６以上であることを意味する。平均均斉度は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。
【００３９】
【数２】
2019116438.tif 000003
【００４０】
ここで、粒子の数（ｎ）、粒子の最大長は長径（Ｌｉ）、この長径に直交す方向の径は最小幅（Ｂｉ）である。これらの値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも４０個以上の粒子を測定する必要があり、１００個以上の粒子について測定することが望ましい。
【００４１】
なお、（Ｃ）シリカ系無機粒子は、有機無機複合粒子として含まれていてもよい。
【００４２】
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子の製造方法＞
本発明の（Ｃ）シリカ系無機粒子は、公知の如何なる方法により製造される無機粒子であって良いが、平均粒子径５０〜４００ｎｍであり、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子を得ることが比較的容易であることから、ケイ素化合物の火炎反応法によって製造される乾式シリカ系無機粒子であることが好ましい。ケイ素化合物としては、シロキサン化合物（オクタメチルシクロテトラシロキサン等）を用いることができる。
【００４３】
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子の表面処理＞
本発明の（Ｃ）シリカ系無機粒子は、（Ａ）重合性単量体に対する濡れ性を向上させ、重合性単量体との共有結合を生じさせ、高強度化と水中浸漬後の強度低下を抑制するために、表面処理剤により表面処理することが好ましい。表面処理剤としてはシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤を用いて表面処理を行うことによって、（Ｃ）シリカ系無機粒子の表面シラノール基数は更に減少する。
【００４４】
表面処理剤としては従来公知のものが何ら制限なく使用される。好適な表面処理剤を例示すれば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、κ−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の（Ｃ）シリカ系無機粒子の表面処理に用いる表面処理剤の使用量に特に制限はなく、いくつかの予備実験の結果から最適な使用量を選択すればよい。多すぎても少なすぎても、水中浸漬後の強度が低下する虞がある。好適な表面処理剤の使用量を例示すれば、（Ｃ）シリカ系無機粒子１００質量部に対して、上記表面処理剤１〜３０質量部である。
【００４６】
表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な処理方法を例示すれば、（Ｃ）シリカ系無機粒子と表面処理剤とを、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合し、スプレードライヤー、エバポレーター、風乾等で乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法がある。更に、（Ｃ）シリカ系無機粒子及び表面処理剤をアルコール等の溶媒中で数時間程度加熱還流する方法がある。更に、粒子表面に表面処理剤をグラフト重合させる方法やインテグラルブレンドする方法等がある。
【００４７】
上記表面処理は、（Ｃ）シリカ系無機粒子として無機粒子を凝集せしめ、必要に応じて熱処理や凝結処理を行って製造した凝集状、クラスター状粒子を使用する場合、一次粒子に行っても良いし、凝集させた粒子に行っても良い。例えば、噴霧乾燥により凝集粒子を製造する場合は、この処理時に、同時に表面処理を行うことが効率がよい。特にシランカップリング剤を用いた表面処理の場合、酸やアルカリを併用することによってアルコキシシラン等の加水分解基を確実に加水分解し、その後加熱によってシリカ表面のシラノール基と脱水縮合反応させることによって、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体の曲げ強度が高く、水中浸漬による強度低下が最小限に抑制され、湿潤下でも初期の強度が維持される硬化体を製造することが可能となる点で好ましい。
【００４８】
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子の配合量＞
本発明の実施の形態において、（Ｃ）シリカ系無機粒子の配合量は、目的に応じて選択すればよい。好ましくは（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して１５０〜６００質量部である。歯科切削加工用レジン材料として用いる場合、一般的に歯科切削加工用レジン材料は高度に重合されていることから接着性に乏しいことから、シランカップリング剤が作用しやすいよう、（Ｃ）シリカ系無機粒子の配合量は高いほうが好ましい。より好ましくは２００〜５００質量部であり、最も好ましくは３００〜４５０質量部の割合で使用される。
【００４９】
＜（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラー＞
（Ｃ）平均粒子径５０〜４００ｎｍ、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子のほかに、充填材として、その他の無機粒子（平均粒子径が５０ｎｍ未満、あるいは４００ｎｍを超えるシリカ系無機粒子、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２を超えるシリカ系無機粒子を含む）、有機粒子、（Ｃ）以外のフィラーを少なくとも含む有機無機複合粒子を含んでもよい。（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラーは、歯科用硬化性組成物の機械的強度を高めたり、審美性を高めたり、Ｘ線造影性やフッ素徐放性を付与したり、操作性を改善する等の目的のために、本発明の効果が妨げられない範囲で適宜添加される。（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラーの配合量としては（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０〜６００質量部であることが好ましく、２５０〜４００質量部であることがより好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物がペースト性状となる十分な量の重合性単量体を含有しながら、（Ｃ）シリカ系無機粒子と（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラーの総量であるフィラーの含有量が多いほど、高い曲げ強さを得ることが容易になる。
【００５０】
＜その他の任意成分＞
本発明の歯科用硬化性組成物には、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤及び（Ｃ）平均粒子径５０〜４００ｎｍ、表面シラノール基数が５個／ｎｍ２以下であるシリカ系無機粒子以外に、任意成分として上記（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラーのほかに、その他の任意の成分を含有する事ができる。例えば、重合禁止剤、連鎖移動剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤などが挙げられる。これらの任意の成分としては、歯科用硬化性組成物に用いられる公知のものが使用できる。
【００５１】
＜歯科用硬化性組成物の調製方法＞
本発明の歯科用硬化性組成物の調製方法は公知の方法を使用することができる。一般に前記各必須成分及び必要に応じて添加する各任意成分を所定量とって十分に混練し、さらにこのペーストを脱泡して気泡を除去することによって得る事が出来る。
【００５２】
＜歯科用硬化性組成物の用途＞
本発明の歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されず、コンポジットレジン、硬質レジン、人工歯、セメント、切削加工用レジン系材料等の、歯科用修復材料、歯科用補綴物に好適に使用することができる。
【００５３】
本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体は、歯科用硬化性組成物を重合硬化したものである。提供形態は、コンポジットレジン、硬質レジン、セメントのように、使用者がその場で形を成形して適切な重合方法で重合硬化させる場合は、歯科用硬化性組成物であってよく、歯科切削加工用レジンのようにブロック状の硬化体から切削加工によって、所望の形状を成形する場合は、提供形態は歯科用硬化性組成物の硬化体であってよい。
【００５４】
＜歯科切削加工用レジン系材料＞
本発明の歯科用硬化性組成物の硬化体は、高い初期の強度を有し水中浸漬後の強度の低下が抑制されていることから、特に高い強度が要求されるような歯科材料の用途に使用される、歯科切削加工用レジン系材料として好適である。切削加工法は、高い強度や硬度の材料であっても、機械的に切削することで加工ができることが特徴である。本発明の歯科切削加工用レジン材料は、具体的には、義歯、義歯床、人工歯、インプラントフィクスチャー、アバットメント、上部構造体、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、支台築造材等に好適に使用でき、特に初期に高強度で水中浸漬後も高い強度が得られることから、クラウン用材料、ブリッジ用材料として好適である。
【００５５】
本発明の歯科切削加工用レジン材料のサイズは、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるような適当な大きさに加工されることが望ましい。望ましいサイズの例としては、例えば、一歯欠損ブリッジの作成に適当な４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状；インレー、オンレーの作製に適当な１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状；フルクラウンの作製に適当な、１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍ、１０ｍｍ×１２ｍｍ×１５ｍｍ若しくは１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍの角柱状；ロングスパンブリッジ、義歯床の作成に適当な、直径９０〜１００ｍｍ、厚みが１０〜２８ｍｍの円盤状等が挙げられるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の歯科切削加工用レジン材料には、切削加工機に固定するための固定具が付与されていてもよい。固定具は、切削加工機に接続できるような形状のものであれば特に制限はない。固定具の材質は、ステンレス、真鍮、アルミニウムなどが使用される。固定具の歯科切削加工用レジン材料への固定方法は、接着、はめ込み、ネジ止め等の方法でよく、上記接着方法についても特に制限はなく、イソシアネート系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、アクリル系等の各種市販の接着材を使用することが出来る。
【００５７】
本発明の歯科用硬化性組成物からの歯科切削加工用レジン系材料の製造方法に特に制限はなく、所望の目的や使用する材料によって適宜製造方法を使い分ければよい。例えば、（Ａ）重合性単量体に（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）シリカ系無機粒子、任意成分を配合、撹拌、混練によって、溶解、分散させ、計量、金型充填、脱泡、付形等の操作を行い、必要に応じて加熱や光による仮重合を行い、ついで（Ｂ）重合開始剤の開始機構に応じた外的エネルギー付与等の操作、例えば熱重合開始剤を用いた場合、加熱や、必要に応じて窒素などによる加圧加熱を行うことによって重合硬化し、歯科切削加工用レジン系材料を製造することができる。また、得られた歯科切削加工用レジン系材料の研磨、面だし、印字、熱処理などの後処理を行うこともできる。
【００５８】
本発明の歯科切削加工用レジン系材料を用いて切削加工物を作製する方法を以下に説明する。
【００５９】
先ず、歯科医師により、患者の口腔内に支台が形成される。例えば、歯を削って支台が形成される。次に、歯科医師により、支台、隣接歯、対合歯等の印象が採得される。印象の採得は、アルジネート系印象材やシリコーン系印象材、デジタル印象装置等を用いて行われる。その後、歯科技工士又は歯科医師により、採得された印象から石膏模型が作製され、スキャニングマシーン等を用いて石膏模型の形状がデジタル化される。又は、デジタル印象で採得されたデータからデジタル模型が作製される。
【００６０】
次いで、石膏模型の計測データを基に設計用ソフトウェアを用い、補綴物のデジタルデータが作製される。補綴物のデジタルデータに基づき、切削加工機で切削するためのデジタルデータが作製される。この際、好ましくは本発明の歯科切削加工用レジン系材料の被切削部が、作製する補綴物に対して十分なサイズを有していることがソフトウウェア上で確認される。
【００６１】
その後、本発明の歯科切削加工用レジン系材料のブロックを切削加工機に設置し、切削加工が行われる。市販されている歯科用切削加工機を用いるのが好ましい。切削加工を行うには、切削具（バー）と切削加工（ＣＡＭ）ソフトウェアが必要である。ＣＡＭソフトウェアは、切削具の動きと固定具を介して固定しているブロックの動きを制御するものであり、代表的なパラメーターとしては、各位置情報、送り速度、回転数が挙げられる。切削具は、一般的な歯科用切削バーを用いるのが好ましい。摩耗対策に、ダイヤモンドコート等のコーティングが施されていることが好ましい。一般に、切削バーは粗切削用、中切削用、微細切削用等、切削の段階に応じて、複数の切削バーが組み合わせて用いられる。簡便には、粗切削用（例えば２ｍｍ径）を用いて大まかな歯冠形態を形成し、その後微細切削用（例えば０．８ｍｍ径）を用いて表面性状を滑らかにしたり、咬合面等の微細な構造の表現を行ったりする。切削加工機による切削加工が終了したら、歯科切削加工用ブロック本体と被切削物を連結している部分を切断し、被切削物を回収する。この時被切削物側に残存したバリは除去する。形態修正及び研磨が行われた後、必要に応じて補綴物の内面の前処理（サンドブラスト等による粗ぞう化）が行われる。このようにして作製された補綴物は、必要に応じて内面の前処理（プライマー塗布等）が行われた後、患者の口腔内の支台に接着される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例において用いられる材料、試験方法等を以下に示す。
【００６３】
＜（Ａ）重合性単量体＞
ＵＤＭＡ：  １，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−トリメチルヘキサン
ＴＥＧＤＭＡ：  トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＤ：  １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
＜（Ｂ）重合開始剤＞
ＢＰＯ：  ベンゾイルパーオキサイド
＜（Ｃ）シリカ系無機粒子＞
（Ｃ−１）  ケイ素化合物の火炎反応法による球状シリカ（トクヤマ製シルフィルＮＳＳ−３Ｎ、平均粒子径１２５ｎｍ、表面シラノール基数２個／ｎｍ２、比表面積３０ｍ２／ｇ、５μｍ以上の量＜０．０１％、粒度分布１０〜３００ｎｍ、平均均斉度０．９、Ｆｅ＜１ｐｐｍ、Ａｌ＜１ｐｐｍ、Ｎａ＋＜１ｐｐｍ、Ｃｌ−＜１ｐｐｍ、Ｕ＜０．１ｐｐｂ）のγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
【００６４】
（Ｃ−２）  ケイ素化合物の火炎反応法による球状シリカ（平均粒子径２４０ｎｍ、表面シラノール基数２個／ｎｍ２、比表面積１８ｍ２／ｇ、５μｍ以上の量＜０．０１％、平均均斉度０．９、Ｆｅ＜１ｐｐｍ、Ａｌ＜１ｐｐｍ、Ｎａ＋＜１ｐｐｍ、Ｃｌ−＜１ｐｐｍ、Ｕ＜０．１ｐｐｂ）のγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
【００６５】
（Ｃ−３）  ケイ素化合物の火炎反応法による球状シリカ（トクヤマ製シルフィルＮＳＳ−５Ｎ、平均粒子径７０ｎｍ、表面シラノール基数５個／ｎｍ２、比表面積５０ｍ２／ｇ、５μｍ以上の量＜０．０１％、粒度分布１０〜１２０ｎｍ、平均均斉度０．９、Ｆｅ＜１ｐｐｍ、Ａｌ＜１ｐｐｍ、Ｎａ＋＜１ｐｐｍ、Ｃｌ−＜１ｐｐｍ、Ｕ＜０．１ｐｐｂ）のγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
【００６６】
（Ｃ−４）  ケイ素化合物の火炎反応法による球状シリカ（平均粒子径３６０ｎｍ、表面シラノール基数２個／ｎｍ２、比表面積１１ｍ２／ｇ、２μｍ以上の量＜０．０１％、平均均斉度０．９、Ｆｅ＜１ｐｐｍ、Ａｌ＜１ｐｐｍ、Ｎａ＋＜１ｐｐｍ、Ｃｌ−＜１ｐｐｍ、Ｕ＜０．１ｐｐｂ）のγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
【００６７】
（Ｃ−５）ケイ素化合物の火炎反応法による球状シリカ（トクヤマ製シルフィルＮＳＳ−３Ｎ、平均粒子径１２５ｎｍ、表面シラノール基数２個／ｎｍ２、比表面積３０ｍ２／ｇ、５μｍ以上の量＜０．０１％、粒度分布１０〜３００ｎｍ、平均均斉度０．９、Ｆｅ＜１ｐｐｍ、Ａｌ＜１ｐｐｍ、Ｎａ＋＜１ｐｐｍ、Ｃｌ−＜１ｐｐｍ、Ｕ＜０．１ｐｐｂ）の水分散液中にγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランの酢酸加水分解物を添加し、スプレードライで乾燥後真空乾燥機８０℃１５時間乾燥して得られた凝集体に、ＵＤＭＡ１００質量部、ＢＰＯ０．５質量部を混合溶解した硬化性組成物を凝集体１００質量部に対して１７質量部含浸させ、１２０℃２時間加熱することで重合硬化した平均粒子径１２ミクロンの有機無機複合粒子。
【００６８】
＜（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラー＞
（Ｄ−１）  ゾルゲル法による不定形シリカジルコニア（ジルコニア含有量１５モル％、平均粒子径３．５ミクロン、表面シラノール基数６個／ｎｍ２、比表面積３．５ｍ２／ｇ、粒度分布０．３〜１０ミクロン）のγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
【００６９】
（Ｄ−２）  ゾルゲル法による球状シリカ（平均粒子径１２５ｎｍ、表面シラノール基数８個／ｎｍ２、比表面積３０ｍ２／ｇ）のγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
【００７０】
（無機粒子の平均粒子径）
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ−３０Ｓ」）で無機粒子の写真を５０００〜１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（「ＩＰ−１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（１００個以上）および一次粒子の円相当径を測定し、測定値に基づき前記式により平均粒子径を算出した。
【００７１】
（表面シラノール基数）
試料を２５℃、相対湿度８０％の雰囲気中に４５日放置した。その後、試料を１２０℃で１２時間乾燥した後、シリカ試料をメタノール溶媒中に分散し、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製ＭＫＳ−２１０型）を使用して、水分量を滴定した。滴定試薬には、ＨＹＤＲＡＮＡＬ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ５Ｋ（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ社製）を用いた。表面シラノール基量は、上記の方法で測定された水分量（質量％）から、以下の式により計算して求めた。
表面シラノール基数（個／ｎｍ２）＝６６８．９×水分量（ｗｔ％）／比表面積（ｍ２／ｇ）
【００７２】
（表面処理）
試料２０ｇをイオン交換水４０ｍｌ中に湿式分散機を使って分散させて分散液とした。シランカップリング剤γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランを下記式に基づき算出した量ｙｇを量りとって、ｐＨ４．０に調整した酢酸１００ｍＬ中で２時間かけて加水分解させた。
【００７３】
シランカップリング剤使用量：ｙ（ｇ）＝２０（ｇ）×Ｘ／Ｙ
Ｘ：複合酸化粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｙ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）
【００７４】
このシランカップリング剤加水分解物を、上記分散液に混合し、１時間撹拌した。撹拌後、スプレードライヤーによって水を除去し、得られた白色粉体を、真空下８０度で１５時間乾燥し、表面処理を行った。
【００７５】
（曲げ試験）
歯科用硬化性組成物の硬化体から、１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１８ｍｍの試験片を２０個切り出し、試験片の各面をＰ２０００の耐水研磨紙で仕上げた。作製した試験片のうち１０個についてはそのまま水中浸漬前の試験片とした。残りの１０個は精製水中に浸漬し、３７℃の恒温器中で７日間保存し、水中浸漬後の試験片とした。
【００７６】
万能試験機オートグラフ（島津製作所製）を用いて、室温大気中、支点間距離１２．０ｍｍクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、４．０ｍｍ×１８ｍｍの面に対して三点曲げ試験を行った。水中浸漬前後の試験片各１０個について、曲げ強度［ＭＰａ］を下記式より算出し、平均値として求めた。
【００７７】
曲げ強度［ＭＰａ］＝３ＦＳ／（２ｂｈ２）
ここに、Ｆ：試験片に加えられた最大荷重［Ｎ］、Ｓ：支点間距離［ｍｍ］、ｂ：試験直前に測定した試験片の幅［ｍｍ］、ｈ：試験直前に測定した試験片の厚さ［ｍｍ］。
【００７８】
求めた曲げ強度から、本発明の硬化体の、３７℃水中浸漬７日後の曲げ強度の初期曲げ強度に対する比（曲げ強度比）を算出した。
【００７９】
（実施例１）
ＵＤＭＡ８０質量部、ＴＥＧＤＭＡ２０質量部、ＢＰＯ０．５質量部を混合して、硬化性重合性単量体組成物を調製した。上記硬化性重合性単量体組成物１００質量部に対し、（Ｃ−１）２３０質量部を添加し、プラネタリーミキサーを用いて均一になるまで混合することでペースト化し、真空脱泡して歯科用硬化性組成物を調製した。この歯科用硬化性組成物を、１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍの金型に充填、０．４ＭＰａ窒素加圧下で１２０℃２時間加熱することで重合硬化し、歯科用硬化性組成物の硬化体を得、曲げ試験を行った。曲げ試験の結果を表２に示した。
【００８０】
（実施例２〜７）
使用した（Ａ）重合性単量体、（Ｃ）シリカ系無機粒子、（Ｄ）（Ｃ）以外のフィラーを表１に記載のもの、配合比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硬化体を作製し、曲げ試験を行った。結果を表２に示した。
【００８１】
（比較例１）
使用した（Ａ）重合性単量体、（Ｃ）シリカ系無機粒子を表１に記載のもの、配合比に変更した以外は、実施例１と同様の方法で硬化体を作製し、曲げ試験を行った。結果を表２に示した。
【００８２】
【表１】
2019116438.tif 000004
【００８３】
【表２】
2019116438.tif 000005