(57)【要約】【課題】金属材料の表面又は表面上に、優れた耐食性を有する表面処理皮膜を形成することができる新規金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いて形成させた表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法などを提供する。【解決手段】鉄と、アミノ基含有化合物（カルボキシ基を含有するものは除く）と、３つ以上の水酸基が結合した鎖状炭素鎖化合物と、を含有する金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いて形成させた表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄と、アミノ基含有化合物（カルボキシ基を含有するものは除く）と、３つ以上の水酸基が結合した鎖状炭素鎖化合物と、を含有する金属表面処理剤。
【請求項２】
金属材料の表面又は表面上に、請求項１に記載の金属表面処理剤を接触させる工程を含む、表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法。
【請求項３】
金属材料の表面又は表面上に、請求項１に記載の金属表面処理剤を接触させることにより得られた表面処理皮膜を有する金属材料。
【請求項４】
化成皮膜を有する金属材料であって、
請求項３に記載の金属材料の表面上に化成皮膜を有する、金属材料。
【請求項５】
塗膜を有する金属材料であって、
請求項３に記載の金属材料の表面上に塗膜を有する、金属材料。
【請求項６】
化成皮膜を有する金属材料の製造方法であって、
請求項１に記載の金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることで、金属材料の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成させる表面処理工程と、
当該表面処理皮膜の上に化成処理剤を接触させる化成処理工程と、
を含む方法。
【請求項７】
塗膜を有する金属材料の製造方法であって、
請求項１に記載の金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることで、金属材料の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成させる表面処理工程と、
当該表面処理皮膜の上に塗装する塗装工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料用の表面処理剤、並びにその表面処理剤を用いて形成させた表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料の表面又は表面上に耐食性を有する表面処理皮膜を形成させる技術が種々開発されている。例えば、特許文献１には、ａ）０．０１ｇ／Ｌ以上の鉄イオンと、ｂ）酸基に対してα、βもしくはγ位に少なくとも１個のアミノ基を含む１種以上の水溶性有機カルボン酸およびその水溶性塩と、ｃ）少なくとも１個のリン原子または窒素原子が適度の酸化状態で存在する、リンまたは窒素の１種以上のオキソ酸およびその水溶性塩とを含有する、ｐＨが８．５以上である、亜鉛表面を含む金属部材の前処理のためのアルカリ水性組成物に関する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５１０５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のアルカリ水性組成物を用いて金属材料へ表面処理を施しても、十分な耐食性を有する表面処理皮膜は得ることができない場合がある。そこで、本発明は、金属材料の表面又は表面上に、優れた耐食性を有する表面処理皮膜を形成できる新規金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いて形成させた表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鉄と、アミノ基含有化合物（カルボキシ基を含有するものは除く）と、３つ以上の水酸基が結合した鎖状炭素鎖化合物と、を含む金属表面処理剤を、金属材料の表面又は表面上に接触させることにより、金属材料の表面又は表面上に、優れた耐食性を有する表面処理皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は例示的に以下のように特定される。
［１］鉄と、アミノ基含有化合物（カルボキシ基を含有するものは除く）と、３つ以上の水酸基が結合した鎖状炭素鎖化合物と、を含有する金属表面処理剤。
［２］金属材料の表面又は表面上に、上記［１］に記載の金属表面処理剤を接触させる工程を含む表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法。
［３］金属材料の表面又は表面上に、上記［１］に記載の金属表面処理剤を接触させることにより得られた表面処理皮膜を有する金属材料。
［４］化成皮膜を有する金属材料であって、
上記［３］に記載の金属材料の表面上に化成皮膜を有する、金属材料。
［５］塗膜を有する金属材料であって、
上記［３］に記載の金属材料の表面上に塗膜を有する、金属材料。
［６］化成皮膜を有する金属材料の製造方法であって、
上記［１］に記載の金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることで、金属材料の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成させる表面処理工程と、
当該表面処理皮膜の上に化成処理剤を接触させる化成処理工程と、
を含む方法。
［７］
塗膜を有する金属材料の製造方法であって、
上記［１］に記載の金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることで、金属材料の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成させる表面処理工程と、
当該表面処理皮膜の上に塗装する塗装工程と、
を含む方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属材料の表面又は表面上に、優れた耐食性を有する表面処理皮膜を形成できる新規金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いて形成させた表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法などを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る金属表面処理剤、該金属表面処理剤を用いて形成させた表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法などについて詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態のみに限定されない。
【０００９】
（１．金属表面処理剤）
本発明に係る金属表面処理剤は一実施形態において、鉄と、アミノ基含有化合物（カルボキシ基を含有するものは除く）と、３つ以上の水酸基が結合した鎖状炭素鎖化合物と、を含む金属材料用の表面処理剤である。この表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることにより、優れた耐食性を有する表面処理皮膜を形成することができる。
【００１０】
本発明に係る金属表面処理剤は、鉄と、アミノ基含有化合物（カルボキシ基を含有するものは除く）と、３つ以上の水酸基が結合した鎖状炭素鎖化合物と、を含むものであれば特に制限されるものではないが、他の成分を含むものであっても、水性溶媒に、鉄の供給源と、アミノ基含有化合物（カルボキシ基を含有するものは除く）と、３つ以上の水酸基が結合した鎖状炭素鎖化合物のみを配合させたもの（場合によりｐＨ調整剤を含む）であってもよい。他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、脱脂成分等を挙げることができる。
【００１１】
上記鉄は、金属表面処理剤中で、鉄イオン（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+）、鉄を含む錯イオン、金属塩など、どのような形態で含まれていてもよい。これらは金属表面処理剤中に１種が含まれていればよいが、２種以上が含まれていてもよい。なお、本明細書において、鉄とは、鉄元素を意味している。鉄の供給源としては、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。これらの水和物を使用することもできる。また、鉄粉と少なくとも１種のキレート剤との組み合わせ、及び、鉄粉と少なくとも１種の溶解剤との組み合わせも挙げられる。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸などが挙げられ、溶解剤としては、硝酸、硫酸などが挙げられる。また、これらの鉄の供給源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記アミノ基含有化合物は、カルボキシ基を含まないものであって、かつ、アミノ基を含有する化合物であれば特に限定されるものではない。アミノ基は、−ＮＨ2であってもよいし、＝ＮＨであってもよい。上記アミノ基含有化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，２，３−プロパントリアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，４，７−トリアザヘプタン、１，４，７，１０−テトラアザデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザヘキサデカンなどを挙げることができる。また、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記鎖状炭素鎖化合物は、水性溶媒中で炭素数２以上の鎖状構造として存在する炭素含有化合物であって、３つ以上の水酸基を有するものであれば特に制限されるものではない。なお、炭素数２以上の鎖状構造は、２つ以上の炭素原子が結合した構造である。３つ以上の水酸基を有する上記炭素含有化合物としては、例えば、炭素が直鎖状または枝分かれ状に結合した飽和又は不飽和炭化水素であって、３つ以上の水素原子が水酸基にそれぞれ置換された化合物を挙げることができる。なお、上記炭素含有化合物は、カルボキシ基をさらに１つ以上有していてもよい。より具体的には、炭素が直鎖状または枝分かれ状に結合した飽和又は不飽和炭化水素であって、３つ以上の水素原子が水酸基にそれぞれ置換された化合物において、１つの水素原子がカルボキシ基に置換されたものであってもよい。上記鎖状炭素鎖化合物としては、３以上１０以下の炭素が直鎖状または枝分かれ状に結合した飽和又は不飽和炭化水素であって、３つ以上の水素原子が水酸基にそれぞれ置換された化合物であることが好ましい。また、上記鎖状炭素鎖化合物においては、３つ以上の水酸基が別々の炭素原子にそれぞれ結合していることが好ましい。上記鎖状炭素鎖化合物としては、４つ以上の水酸基を有するもの、あるいは水酸基を３つ以上、カルボキシ基を１つ以上有するものが好ましい。なお、カルボキシ基に含まれる水酸基は上記水酸基の数としてカウントしない。また、カルボキシ基を含むものに関しては、金属表面処理剤中でイオンの形態で存在していてもよい。上記鎖状炭素鎖化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記鎖状炭素鎖化合物としては、例えば、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシブタナール、（２Ｒ，３Ｓ）−ｒｅｌ−ブタン−１，２，３，４−テトラオール、プロパンー１，２，３−トリオール、（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール、（２Ｒ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサンオール、（２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，５Ｒ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサンオール、（２Ｓ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサンオール、（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール、及び（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタオール、（２Ｒ，３Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシブタン酸、（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサン酸、（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロキシヘプタン酸、（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−２，３，４，５−テトラヒドロキシペンタン酸、及びｒａｃ−（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−２，３，４，５−テトラヒドロキシ−６−オキソヘキサン酸等の化合物又はその塩を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ成分や、炭酸ガス、硝酸水溶液等の酸成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、上記ｐＨ調整剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
脱脂成分としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム等や、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。脱脂成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明に係る金属表面処理剤は一実施形態において、水性溶媒中に各成分を配合した液体の形態で提供される。金属表面処理剤中の鉄イオンの金属換算質量濃度は特に制限されるものではないが、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。金属表面処理剤中の鉄イオンの金属換算質量濃度は沈殿しない質量濃度であれば特に制限されるものではないが、２．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００１８】
金属表面処理剤中の上記アミノ基含有化合物の質量濃度についても特に限定されるものではないが、０．５ｇ／Ｌであることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。金属表面処理剤中の上記アミノ基含有化合物の質量濃度は沈殿しない質量濃度であれば特に制限されるものではないが、５．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、金属表面処理剤中の上記鎖状炭素鎖化合物の質量濃度についても特に制限されるものではないが、０．０５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．３ｇ／Ｌ以上であることが更により好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることが更により好ましい。金属表面処理剤中の上記鎖状炭素鎖化合物の質量濃度は沈殿しない質量濃度であれば特に制限されるものではないが、３．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る金属表面処理剤のｐＨは、特に制限されるものではないが、９．０以上１２．５以下の範囲内であることが好ましく、１０．０以上１２．５以下の範囲内であることがより好ましい。ここで、本明細書におけるｐＨは、金属表面処理剤を金属材料に接触させる際の温度における値を意味しており、市販のｐＨメーターを用いて測定される。
【００２１】
（２．金属表面処理剤の製造）
本発明の金属表面処理剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水性溶媒中に、鉄の供給源を配合した後に、アミノ基含有化合物（カルボキシ基を含有するものは除く）と、３つ以上の水酸基が結合した鎖状炭素鎖化合物と、必要に応じて上記ｐＨ調整剤と、を配合することにより、製造することができる。
【００２２】
本明細書において、水性溶媒とは、全溶媒の質量を基準とした際、水を５０質量％以上含有するものを意味する。水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、例えば、エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶媒；等の水混和性有機溶媒を挙げることができる。これらの水以外の溶媒は、１種を混合してもよいが、２種以上を組み合わせて混合してもよい。なお、環境上及び経済上の観点から、水のみを用いることが好ましい。
【００２３】
（３．表面処理皮膜を有する金属材料及びその製造方法、並びに表面処理方法）
本発明に係る表面処理皮膜を有する金属材料は、例えば、上記金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる接触工程（以下、「表面処理工程」ともいう。）を少なくとも含む表面処理方法を実施することにより製造することができる。
【００２４】
金属材料としては、特に制限されないが、例えば、鉄系材料（例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球状化黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄等）；めっき材料、例えば、亜鉛系めっき材料（例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき、電気亜鉛合金めっき等）；アルミニウム系材料（例えば、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金鋳物、ダイキャスト材等）；マグネシウム系材料；等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る表面処理方法及び表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法において、金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる方法としては、例えば、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法等の処理方法、又はこれらの組み合わせによる処理法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させる工程を実施する際の金属表面処理剤の温度は、特に制限されるものではないが、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また、当該温度は７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。なお、接触時間は、金属表面処理剤における各成分の質量濃度によって異なるが、通常、３０秒以上６００秒以下の範囲内であり、好ましくは６０秒以上３００秒以下の範囲内である。
【００２７】
本発明に係る表面処理方法及び表面処理皮膜を有する金属材料の製造方法において、表面処理工程の前に前処理工程を行ってもよい。前処理工程としては、例えば、脱脂処理を行う脱脂処理工程や、酸洗浄を行う酸洗浄工程等を挙げることができる。これらの前処理工程は、１工程のみを行ってもよいし、２以上の工程を組み合わせて順次行ってもよい。各前処理工程の後には、水洗処理工程を行ってもよい。また、前処理工程と表面処理工程との間、または、水洗処理工程と表面処理工程との間において、乾燥工程を行ってもよい。さらに、本発明に係る金属表面処理剤と上記脱脂成分とを混合した金属表面処理剤を用いて、脱脂処理工程と表面処理工程とを同時に行ってもよい。
【００２８】
脱脂処理工程は、例えば、公知の、酸脱脂剤、アルカリ脱脂剤を常法により金属材料の表面又は表面上に接触させることにより行うことができる。酸洗浄は、例えば、公知の硝酸洗剤、硫酸洗剤を常法により金属材料の表面又は表面上に接触させることにより行うことができる。なお、脱脂処理工程と表面処理工程とを同時に行う場合でも、前処理工程及び後述する後処理工程の何れか又は両方の工程を別途行うこともできる。  
【００２９】
本発明の表面処理皮膜を有する金属材料における上記表面処理皮膜の付着量は、特に制限されるものではないが、表面処理皮膜中に含まれる鉄の質量が、単位面積当たり１．０ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２．０ｍｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、５．０ｍｇ／ｍ2以上であることが更により好ましい。また、表面処理皮膜中に含まれる鉄の質量が、単位面積当たり５０．０ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２０ｍｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、１０ｍｇ／ｍ2以下であることが更により好ましい。表面処理皮膜の付着量は、表面処理皮膜を濃硝酸等で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。
【００３０】
なお、金属材料と表面処理皮膜との間に別の層が存在していてもよい。別の層とは、例えば、金属酸化物層である。
【００３１】
（４．後処理工程）
本発明に係る表面処理方法において、表面処理工程の後に後処理工程を行うことで、上述した表面処理皮膜を有する金属材料の表面上に、１種又は２種以上の各種皮膜を形成していてもよい。当該皮膜は化成皮膜でも塗膜でもよく、化成皮膜の上に塗膜を有しているのが好ましい。従って、本発明の一実施形態においては、化成皮膜を有する金属材料であって、上述した表面処理皮膜を有する金属材料の表面上に化成皮膜を有する金属材料が提供される。また、本発明の別の一実施形態においては、塗膜を有する金属材料であって、上述した表面処理皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を有する金属材料が提供される。
【００３２】
後処理工程としては、例えば、金属材料の表面又は表面上に形成した表面処理皮膜の上に化成皮膜を形成させる化成処理工程、金属材料の表面又は表面上に形成した表面処理皮膜の上に塗膜を形成させる塗装工程等を挙げることができるが、これらの工程を順次行うことが好ましい。なお、表面処理工程の後に後処理工程を行う場合には、各工程間（表面処理工程と化成処理工程の間、表面処理工程と塗装工程の間、表面処理工程及び脱脂工程を同時に行う工程と化成処理工程との間、表面処理工程及び脱脂工程を同時に行う工程と塗装工程との間、化成処理工程と塗装工程の間等）において水洗処理工程を行ってもよいし、これらの一部の工程間において水洗処理工程を行ってもよい。また、各工程後又は水洗処理工程後において、乾燥工程をそれぞれ行ってもよいし、一部の乾燥工程を省略してもよい。
【００３３】
（４−１．化成皮膜を有する金属材料及びその製造方法）
本発明に係る化成皮膜を有する金属材料は、例えば、上述した金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることで、金属材料の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成させる表面処理工程と、当該表面処理皮膜の上に化成処理剤を接触させる化成処理工程と、を実施することにより製造することができる。
【００３４】
化成皮膜としては、特に制限されないが、例えば、リン酸塩化成皮膜、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜等が挙げられる。
化成処理工程としては、例えば、公知の、リン酸塩化成処理工程、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程等を挙げることができる。化成処理工程は１種又は２種以上を組み合わせて行ってもよい。２種以上を組み合わせて行う化成処理工程としては、特に限定されないが、例えば、本発明に係る金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることにより形成された表面処理皮膜の上にリン酸塩化成皮膜を形成させるリン酸塩化成処理工程を行った後に、形成されたリン酸塩化成皮膜の上に別の化成皮膜を形成させる所定の化成処理工程を行うこと等が挙げられる。形成されたリン酸塩化成皮膜の上に別の化成皮膜を形成させる所定の化成処理工程としては、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程等が挙げられる。なお、各化成処理工程において、化成処理剤を接触させる方法としては、例えば、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法等の処理方法、又はこれらの組み合わせによる処理方法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
上記リン酸塩化成処理工程は、公知のリン酸塩化成処理剤を用いて行うことができる。例えば、リン酸イオン（０．１〜５０ｇ／Ｌ）と、亜鉛イオン（０．０１〜３．０ｇ／Ｌ）とを含むｐＨ３．０〜６．０のリン酸亜鉛化成処理液を、金属材料の表面又は表面上に接触温度２５〜５５℃で１０〜３００秒間接触させることにより行うことができる。なお、リン酸塩化成処理工程の前に、リン酸塩化成処理工程の反応性向上を目的とした表面調整処理工程を行うことができる。
【００３６】
上記表面調整処理工程は、例えば、公知の、２価金属又は３価金属のリン酸塩を含む表面調整処理液を、表面処理皮膜を有する金属材料の表面上に、常法により接触させることにより行うことができる。
【００３７】
上記ジルコニウム化成処理工程は、公知のジルコニウム化成処理剤を用いて行うことができる。また、上記チタン化成処理工程は、公知のチタン化成処理剤を用いて行うことができる。上記ハフニウム化成処理工程は、公知のハフニウム化成処理剤を用いて行うことができる。上記バナジウム化成処理工程は、公知のバナジウム化成処理剤を用いて行うことができる。これらの化成処理工程は、例えば、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ハフニウムイオン又はバナジウムイオンを０．００５〜５．０ｇ／Ｌ含む、ｐＨ３.０〜６.０の化成処理液に、金属材料の表面を接触温度２５〜５５℃で１０〜３００秒間接触させることにより行うことができる。
【００３８】
（４−２．塗膜を有する金属材料及びその製造方法）
本発明に係る塗膜を有する金属材料は、例えば、上述した金属表面処理剤を金属材料の表面又は表面上に接触させることで、金属材料の表面又は表面上に表面処理皮膜を形成させる表面処理工程と、当該表面処理皮膜の上に塗装する塗装工程と、を実施することにより製造することができる。
【００３９】
塗装工程は、表面処理工程の後に化成処理工程を経ずに行ってもよいが、１種又は２種以上の化成処理工程を行った後に行うことが好ましい。塗装方法としては、公知の方法、例えば、電着塗装（例えば、カチオン電着塗装）、溶剤塗装、粉体塗装等の方法を適用することができるがこれらの方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例により制限されるものではい。
【００４１】
（金属材料）
以下の金属材料を使用した。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：（横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：（横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）
【００４２】
（前処理工程）
電気亜鉛めっき鋼板（但し、実施例２３のみ溶融亜鉛めっき鋼板）の表面上に、アルカリ脱脂液（商品名：ファインクリーナーＥ２０３２（Ａ剤及びＢ剤を水中に配合して、Ａ剤が１８ｇ／Ｌ、Ｂが剤１０ｇ／Ｌとそれぞれなるように調製）；日本パーカライジング株式会社製）を４５℃で２分間スプレーし、防錆油や汚れを取り除いた。その後、２５℃の水を３０秒間スプレーすることにより水洗した。
【００４３】
（金属表面処理剤の製造）
水に、下記に示す成分を表１−１、表１−２及び表１−３に示す数値（質量濃度）となるように配合することで、各種金属表面処理剤（実施例１〜２３、比較例１〜６）を製造した。また、表１−１、表１−２及び表１−３に示す、各成分の質量濃度の単位は「ｇ／Ｌ」である。
Ａ１：硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物
Ａ２：グルコン酸鉄（ＩＩ）ｎ水和物
Ａ３：乳酸鉄（ＩＩ）三水和物
Ｂ１：１，２−ジアミノエタン
Ｂ２：１，４，７−トリアザヘプタン
Ｂ３：１，４，７，１０−テトラアザデカン
Ｂ４：１，４，７，１０，１３−ペンタアザトリデカン
Ｂ５：グリシン
Ｃ１：（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ）−ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール
Ｃ２：（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール
Ｃ３：（２Ｒ，３Ｓ）−ｒｅｌ−ブタン−１，２，３，４−テトラオール
Ｃ４：（２Ｒ，３Ｓ）−２，３，４−トリヒドロキシブタン酸
Ｃ５：（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサン酸
Ｃ６：６−（ヒドロキシメチル）オキサン−２，３，４，５−テトラオール
Ｄ１：次亜リン酸ナトリウム一水和物
【００４４】
（表面処理工程）
上記前処理工程を施した電気亜鉛めっき鋼板（但し、実施例２３のみ溶融亜鉛めっき鋼板）を、上記で製造した各種金属表面処理剤中に表２−１、表２−２及び表２−３に記載の金属表面処理剤温度、ｐＨ及び時間の条件で浸漬し、各種表面処理皮膜を有する電気亜鉛めっき鋼板（但し、実施例２３のみ溶融亜鉛めっき鋼板）を作製した。なお、各種金属表面処理剤のｐＨ調整には炭酸ガス又は水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００４５】
【表１−１】
2019116660.tif 000002
【００４６】
【表１−２】
2019116660.tif 000003
【００４７】
【表１−３】
2019116660.tif 000004
【００４８】
【表２−１】
2019116660.tif 000005
【００４９】
【表２−２】
2019116660.tif 000006
【００５０】
【表２−３】
2019116660.tif 000007
【００５１】
（化成処理工程）
上記で作製した各種表面処理皮膜を有する電気亜鉛めっき鋼板（但し、実施例２３のみ溶融亜鉛めっき鋼板）を、ジルコニウム化成処理剤（商品名：パルミナ２１００（Ｍ剤５０ｇ／Ｌ）；日本パーカライジング株式会社製）中に４０℃で２分間浸漬し、各種表面処理皮膜を有する電気亜鉛めっき鋼板（但し、実施例２３のみ溶融亜鉛めっき鋼板）の表面上に化成皮膜を形成した。又、比較例７として、電気亜鉛めっき鋼板に表面処理工程を施さずに、当該ジルコニウム化成処理工程のみを施したものを作製した。
【００５２】
（塗装工程）
上記の方法によって製造した、各種化成皮膜を有する電気亜鉛めっき鋼板（但し、実施例２３のみ溶融亜鉛めっき鋼板）を陰極とし、電着塗料（ＧＴ−１００Ｖ；関西ペイント株式会社製）を用いて、陰極電解することで、各種化成皮膜を有する電気亜鉛めっき鋼板（但し、実施例２３のみ溶融亜鉛めっき鋼板）の表面上にカチオン電着塗装工程を施した。なお、陰極電解は、１８０Ｖの印加電圧及び３０．０±０．５℃の塗料温度で行った。また、陰極電解は、塗膜厚が１５．０±１．０μｍとなるように、電気量を調整して行った。陰極電解後、塗膜の表面を脱イオン水で洗浄し、更に１７０℃で２６分間焼付けを行うことにより、塗膜を有する各種化成皮膜を有する電気亜鉛めっき鋼板（但し、実施例２３のみ溶融亜鉛めっき鋼板）（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０の各試験片）を作製した。
【００５３】
（耐食性試験（複合サイクル試験））
カッターで各試験片にＸカットを施し、複合サイクル試験機に入れ、ＪＡＳＯ−Ｍ６０９−９１に則り複合サイクル試験を６０サイクル実施した。６０サイクル実施後の最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従って耐食性能の評価を行った。結果を表３に示す。なお、「３」が合格レベルである。
（評価基準）
３：最大膨れ幅が７ｍｍ未満
２：最大膨れ幅が７ｍｍ以上１０ｍｍ未満
１：最大膨れ幅が１０ｍｍ以上
【００５４】
【表３】
2019116660.tif 000008