(57)【要約】【課題】  粒子表面にシート状カーボン層を有し、省エネルギーで樹脂親和性の良いカーボン修飾窒化ホウ素の提供。および、前記カーボン修飾窒化ホウ素を樹脂に混合した高熱伝導性樹脂組成物の提供。【解決手段】  本発明のカーボン修飾窒化ホウ素は、窒化ホウ素粒子表面にシート状カーボン層を有するカーボン修飾窒化ホウ素であり、好ましいシート状カーボン層が、１〜２０層の酸化グラフェンまたは１〜２０層の還元型酸化グラフェンであるカーボン修飾窒化ホウ素である。また、前記カーボン修飾窒化ホウ素を樹脂に混合して本発明の高熱伝導性樹脂組成物を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン修飾窒化ホウ素であって、窒化ホウ素粒子表面にシート状カーボン層を有する、カーボン修飾窒化ホウ素。
【請求項２】
前記シート状カーボン層が１〜２０層の酸化グラフェンである、請求項１に記載のカーボン修飾窒化ホウ素。
【請求項３】
前記シート状カーボン層が１〜２０層の還元型酸化グラフェンである、請求項１に記載のカーボン修飾窒化ホウ素。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のカーボン修飾窒化ホウ素を樹脂に混合した、高熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
カーボン修飾窒化ホウ素粒子の製造方法であって、
酸化グラフェン水分散液に窒化ホウ素粉末を混合する工程、
液中から固体を回収して乾燥する工程、
からなる、カーボン修飾窒化ホウ素の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で得られたカーボン修飾窒化ホウ素を還元剤で還元する工程を含む、カーボン修飾窒化ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素と樹脂からなる高熱伝導材料に関し、具体的には、表面改質された窒化ホウ素に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・通信機器の小型化・高密度化やＬＥＤ照明機器の高性能化に伴い、発生する熱を効率よく放熱する重要性が高まり、熱伝導性の高い樹脂材料の開発が進められている。従来、樹脂材料の熱伝導性を高めるためにグラファイトやアルミナなどの金属酸化物粉末を混合することが行われている。しかしながら、グラファイトを用いると樹脂材料の電気伝導性が高くなる問題がある。金属酸化物では、十分な熱伝導性が得られない問題がある。
【０００３】
こうした問題に対して、電気伝導性がなく高熱伝導性である窒化ホウ素などの窒化物が期待されている。しかしながら、窒化ホウ素表面には官能基がひじょうに少ないため、樹脂との親和性が低い。そのため、樹脂への分散性が悪いことや窒化ホウ素表面と樹脂との界面で剥離が起こって空隙ができやすい問題がある。
【０００４】
窒化ホウ素と樹脂との親和性を改善するため、窒化ホウ素にあるアミノ基や水酸基にシランカップリング剤や有機化合物などを反応させることが行われている。しかし、これらの基は主にグラファイトと同様の層状構造を持つ窒化ホウ素の結晶シートの端面に存在しているため、窒化ホウ素表面の樹脂親和性改善にはあまり効果がない。
【０００５】
窒化ホウ素全面の改質方法としては、例えば、大気中での加熱酸化（特許文献１）、超臨界水又は亜臨界水を用いた表面酸化（特許文献２）、プラズマ処理によるアミノ基導入（特許文献３）、メカノケミカル処理（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２７７１号公報
【特許文献２】特許５７２２０１６号
【特許文献３】特開２０１５−１３７３３５号公報
【特許文献４】特開２０１５−３６３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、省エネルギー、低コストで樹脂親和性の良い窒化ホウ素を提供することにある。
【０００８】
さらには、前記カーボン修飾窒化ホウ素を樹脂に混合して高熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカーボン修飾窒化ホウ素は、窒化ホウ素粒子表面にシート状カーボン層を有する。
【００１０】
好ましい実施態様においては、前記シート状カーボン層が１〜２０層の酸化グラフェンであり、または、前記シート状カーボン層が１〜２０層の還元型酸化グラフェンである。
【００１１】
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、本発明のカーボン修飾窒化ホウ素を樹脂に混合した、高熱伝導性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明のカーボン修飾窒化ホウ素粒子の製造方法は、酸化グラフェン水分散液に窒化ホウ素粉末を混合する工程、液中から固体を回収して乾燥する工程からなる。
【００１３】
別の実施態様においては、前記方法で得られたカーボン修飾窒化ホウ素を還元剤で還元する工程を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粒子表面にシート状カーボン層を有する窒化ホウ素を省エネルギー、低コストで提供できる。それにより、窒化ホウ素と樹脂との親和性が向上するため、配合された樹脂組成物の流動性や窒化ホウ素と樹脂との界面接着性を向上することができる。それにより電気伝導性がなく機械的強度と熱伝導性の優れた熱伝導性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表面にシート状カーボン層を有する窒化ホウ素粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１７】
本発明のカーボン修飾窒化ホウ素は、窒化ホウ素粒子表面にシート状カーボン層を有しており、このシート状カーボン層は樹脂と窒化ホウ素界面の親和性を改善する機能を有する。シート状カーボン層は、酸化グラフェン、または、この酸化グラフェンを化学的還元および／または加熱による物理的還元処理した還元型酸化グラフェンである。還元方法は、公知の技術の何れも用いることができ、特に制限はない。
【００１８】
シート状カーボン層を酸化グラフェンとするか、これを還元した還元型酸化グラフェンにするかは、カーボン修飾窒化ホウ素を混合する樹脂の性質によって選択できる。例えば、酸化グラフェンとした場合、酸化グラフェンに水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などがあるので、これらを利用して混合する樹脂への親和性を向上することができる。利用方法としては、これらの基を樹脂と化学結合させる方法、これらの基と樹脂分子中の官能基との物理的相互作用を利用する方法、これらの基に樹脂と親和性の良い有機化合物またはオリゴマーを化学結合させる方法などを挙げることができる。なお、化学結合させる場合、当業者であれば容易に実施し得る化学反応ならびに有機化合物およびオリゴマーは全て利用できる。還元型酸化グラフェンとした場合は、ポリフェニレンエーテルなどのような芳香族基を多く有する樹脂への親和性向上が期待できる。
【００１９】
グラファイトをハマーズ法などにより酸化・剥離して得られる酸化グラフェンは、単層の酸化グラフェン、単層の酸化グラフェンが複数積層した複層酸化グラフェンおよび内部に酸化されていない層が存在する複層酸化グラフェンの混合物となる。本明細書では、これら全て含めて酸化グラフェンとする。こうした混合物をそのまま使うとシート状カーボン層は単層から複層の酸化グラフェンが混ざった層になる。なお、酸化グラフェン同士の電気的反発により、窒化ホウ素粒子上の酸化グラフェンにさらに別の酸化グラフェンは積層しないため、シート状カーボン層の酸化グラフェン層数の分布は、最初の酸化グラフェンの層数の分布が反映される。窒化ホウ素粒子上の酸化グラフェンを還元した場合、還元型酸化グラフェンの層数は、元の酸化グラフェンの層数が維持されると考えられる。
【００２０】
シート状カーボン層の前記機能は、１〜２０層、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜７層の酸化グラフェンまたは還元型酸化グラフェンにより発揮される。２０層より多くなるとグラファイトの性質が出てくるため好ましくない。ここで、酸化グラフェンおよび還元型酸化グラフェンの層数は、例えば、原子間力顕微鏡、透過型電子顕微鏡、ラマンスペクトルなどで評価することができる。
【００２１】
シート状カーボン層は窒化ホウ素粒子全面を覆っている必要はないが、樹脂親和性向上効果の面からみると、被覆割合（＝炭素原子数／ホウ素原子数比）は、少なくとも０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。この被覆割合は、Ｘ  線光電子分光法から推定できる。また、複数ポイントの顕微ラマンスペクトル測定を行い、酸化グラフェンに由来するＤまたはＧバンドが観測されるポイント数の全測定ポイント数に対する割合を用いて被覆割合とすることもできる。この場合も被覆割合は、少なくとも０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。
【００２２】
窒化ホウ素には六方晶、立方晶等様々な結晶構造のものが知られており、本発明では、いずれをも用いることができる。これらの窒化ホウ素の中で、工業的に入手しやすく、安価であることから六方晶窒化ホウ素粉末が好ましい。窒化ホウ素のサイズは、一般的に熱伝導分野の使用に適する大きさであれば特に限定されないが、好ましくは平均粒径０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜６０μｍである。０．１μｍより小さいとナノ粒子効果が強くなって配合した樹脂組成物の流動性が著しく低下する。１００μｍより大きいと、例えば熱伝導層を形成した場合の層厚を薄くできなくなる。
【００２３】
酸化グラフェンは、グラファイトをＨｕｍｍｅｒｓ法として知られる公知の方法を用いて酸化し、１〜２０層に剥離処理して得た０．０１〜５ｗ％水性分散液を利用できる。媒体としては、水を主体として酸化グラフェンが凝集しない範囲で、親水性溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフランなどを加えることができる。得られる酸化グラフェンは、様々な形状のものがあるが、一般的な形状は周囲に凹凸のある矩形に近い形状を持つ薄いシート状であり、その大きさは原料のグラファイト結晶の大きさに依存する。しかし、実際にはシートの大きさは広い分布を持っているため、利用においては大きさに特に制限はないが、目安としては存在するシートの最も長いところの長さが窒化ホウ素粒子の平均粒子径の１／１０００〜２／１、好ましくは１／５００〜１／１、より好ましくは１／１０〜０．７／１である。１／１０００〜２／１の範囲外であるとシート状カーボン層となりにくい。
【００２４】
カーボン修飾窒化ホウ素は、酸化グラフェン水性分散液に窒化ホウ素粉末を加えて、撹拌または必要に応じてホモジナイザー等の強力な分散装置を用いて分散し、次いで分散液から濾別または遠心沈降によって回収した後、室温乾燥または必要に応じて加熱乾燥することにより粉体として得ることができる。酸化グラフェン水性分散液に窒化ホウ素粉末を分散していくと、沈殿が生じて上澄み（酸化グラフェン水性分散液層）の色が薄くなっていく。最終的に上澄みは無色透明となり、上澄みから酸化グラフェンは検出されなくなる。すなわち、酸化グラフェン水性分散液に窒化ホウ素粉末を分散するだけで、窒化ホウ素粒子への酸化グラフェンの吸着が起こっているものと考えられる。よって、酸化グラフェン水性分散液への窒化ホウ素の添加量は、窒化ホウ素粒子表面にどれだけ吸着させるかによって任意に選択することができる。
【００２５】
前記分散液または乾燥物を還元剤で還元する化学還元、または乾燥物を加熱処理する加熱還元によりシート状カーボン層を還元型酸化グラフェンとすることができる。化学還元の還元剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ヒドラジンや、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等  のヒドラジン化合物等のヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸及び亜リン酸ナトリウム等のその塩、次亜リン酸及び次亜リン酸ナトリウム等のその塩、ヨウ化水素、アスコルビン酸、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類等を挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。使用量は、酸化グラフェンの重量の０．１〜５０倍、好ましくは０．５〜３０倍量、より好ましくは１〜２０倍量を用いることが好ましい。還元剤の総量が前記範囲より少ないと反応が進み難く、前記範囲より多いと系から除く手間がかかる。還元時間は、室温で還元を行う場合、１時間〜７２時間である。還元を促進するために反応混合物を加熱することができる。加熱範囲としては、３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃である。加熱還元としては、公知の条件を利用できるが、例えば、真空または不活性気体中、７００〜１２００℃で熱処理すればよい。
【００２６】
本発明のカーボン修飾窒化ホウ素を樹脂と混合することによって、高熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。混合量は、１〜９０体積％、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜９０体積％である。１体積％より少ないと熱伝導性が得られない。窒化ホウ素の配合量は多い方が熱伝導性が高くなることが知られおり、上限は特に限定されないが、樹脂組成物の機械的強度を考慮すると上限は９０体積％程度が好ましい。
【００２７】
本発明のカーボン修飾窒化ホウ素を樹脂と混合する方法は、樹脂が固体の場合は、これらとカーボン修飾窒化ホウ素を紛体で混合した後、ニーダーや二軸押出機などを用いて溶融混合する乾式プロセス、あるいは、樹脂を適切な溶剤に溶解してカーボン修飾窒化ホウ素と混合・撹拌またはホモジナイザーやビーズミルを用いた分散処理をする湿式プロセスで行うことができる。これらの方法は、用いる樹脂の性状によって適宜選択することができる。樹脂が液状の場合は、これらとカーボン修飾窒化ホウ素とを攪拌機、３本ロールやニーダーなどを用いて混合、あるいは、樹脂を適切な溶剤または希釈剤で希釈してカーボン修飾窒化ホウ素と混合・撹拌またはホモジナイザーやビーズミルを用いた分散処理をすることで混合処理できる。これらの方法は、用いる樹脂の性状によって適宜選択することができる。
【００２８】
本発明のカーボン修飾窒化ホウ素と混合する樹脂としては、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ，ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができる。
【００２９】
前記樹脂組成物は、必要に応じてさらに硬化剤、架橋剤、重合開始剤、物性を調整するための高分子化合物または低分子化合物、シリカやクレイのような無機フィラーを含むことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
【００３１】
（酸化グラフェン分散液の作製）
硝酸ナトリウム０．３ｇおよび過マンガン酸カリウム１．８ｇを濃硫酸１４ｍｌに溶解させ、これに日本黒鉛製グラファイトＡＣＢ１５０  ０．２ｇを加えて室温で攪拌した。７日間攪拌後、反応液を冷却して５％硫酸水５０ｍｌをゆっくりと加え、さらに３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えて１時間室温で攪拌した。次いで、過酸化水素濃度０．５％および硫酸濃度３％となるように調整した混合液１００ｍｌで希釈して、酸化したグラファイトを遠心沈降させた。沈殿物を再び０．５％の過酸化水素と３％の硫酸を含む混合液１００ｍｌに分散させ、次いで遠心沈降させることにより、酸化グラファイトを得た。
【００３２】
次いで、遠心沈降物を０．５％の過酸化水素と３％の硫酸を含む混合液１００ｍｌに分散させ、これを透析膜に入れてイオン交換水に漬け、イオン交換水を交換しながら７日間透析を行った。次いで、透析液を超音波洗浄機に入れて８時間超音波照射処理した後、遠心分離することにより上澄みを取りだし、濃度０．０４４ｇ／１００ｍｌの酸化グラフェン分散液を得た。分散液を５０倍に希釈してシリコン基板に塗布し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、シートの最も長いところの長さが１００〜２０００ｎｍ、厚さ１〜１８ｎｍの分布を持つシート状物体を観察することができた。
【００３３】
（実施例１）
（酸化グラフェン層を有するカーボン修飾窒化ホウ素の作製）
０．０４４ｇ／１００ｍｌの酸化グラフェン分散液５０ｍｌに六方晶窒化ホウ素粉末（昭和電工  ショウビーエヌ（登録商標）  ＵＨＰ−２）を超音波洗浄器で超音波を照射しながら、加えていった。窒化ホウ素粉末を加えると凝集沈殿が生じ、加える量が増えると上澄みの色（褐色）が薄くなって行き、窒化ホウ素粉末を７．５ｇ加えた時点で上澄みはほぼ無色となった。
沈殿を濾別して蒸留水１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌで洗浄後、６０℃で８時間乾燥して薄茶色の粉末を得た（カーボン修飾ＵＨＰ−２とする）。この粉末を電界放射形走査電子顕微鏡で観察したところ、平板な窒化ホウ素粒子表面に多数の皺が観察された。原料の窒化ホウ素粒子にはこのような皺はみられないことから、この皺は窒化ホウ素粒子表面に形成された酸化グラフェンによるものと考えられる。さらに窒化ホウ素粒子表面の異なる５点の顕微ラマンスペクトルを測定したところ、全ての測定点で酸化グラフェンのＤバンドを観測することができたことから、酸化グラフェンは窒化ホウ素粒子の全面を覆っているものと考えられる。
【００３４】
（実施例２）
（還元型酸化グラフェン層を有するカーボン修飾窒化ホウ素の作製）
０．０４４ｇ／１００ｍｌの酸化グラフェン分散液５０ｍｌに六方晶窒化ホウ素粉末しながら、加えていった。窒化ホウ素粉末を加えると凝集沈殿が生じ、加える量が増えると上澄みの色（褐色）が薄くなって行き、窒化ホウ素粉末を７．５ｇ加えた時点で上澄みはほぼ無色となった。
次いで、ヒドラジン水和物５ｍｌを加えて１晩室温で撹拌し、生成した沈殿を濾別して蒸留水１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌで洗浄後、６０℃で８時間乾燥して灰色の粉末を得た（還元型カーボン修飾ＵＨＰ−２とする）。乾燥した窒化ホウ素粒子表面の異なる５点の顕微ラマンスペクトルを測定したところ、全ての測定点で還元型酸化グラフェンのＧバンドを観測することができたことから、還元型酸化グラフェンに覆われた窒化ホウ素粒子が得られているものと考えられる。
【００３５】
（実施例３）
（カーボン修飾窒化ホウ素を含む樹脂組成物の作製１）
ビスＡ型エポキシ（三菱化学製：Ｅｐ８２８）  ３３重量部とフェノールノボラック（ＤＩＣ製：ＴＤ２０９０）１９重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ナカライテスク製：２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部を乳鉢でよく混ぜ合わせ、さらに実施例１で作製したカーボン修飾ＵＨＰ−２  ４８重量部を添加して乳鉢で均一になるまで混練して窒化ホウ素混合物を得た（窒化ホウ素添加量は３５ｖｏｌ％）。得られた混合物を１２０℃で４分間乾燥し、真空プレス機にて１４０℃／０．５ＭＰａ／５分、１８０℃／０．５ＭＰａ／２時間プレスを行い、硬化物を得た。
【００３６】
（実施例４）
（カーボン修飾窒化ホウ素を含む樹脂組成物の作製２）
実施例１で作製したカーボン修飾ＵＨＰ−２の添加量を４５ｖｏｌ％にする以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を得た。
【００３７】
（比較例１）
窒化ホウ素を未修飾の六方晶窒化ホウ素（昭和電工製ショウビーエヌ（登録商標）  ＵＨＰ−２）にする以外は実施例３と同様にして窒化ホウ素添加量３５ｖｏｌ％のエポキシ樹脂硬化物を作製した。
【００３８】
（比較例２）
窒化ホウ素（昭和電工製ショウビーエヌ（登録商標）  ＵＨＰ−２）の添加量を４５ｖｏｌ％にする以外は、  比較例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製した。
【００３９】
（熱伝導率の測定）
べテル製サーモウェーブアナライザ  ＴＡ（周期加熱方式）を用いて、得られた硬化物の厚み方向と平面方向の熱伝導率を算出した。測定結果の一覧を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2019001701.tif 000003
【００４１】
表１に示すように、同一添加量である実施例３と比較例１、ならびに実施例４と比較例２を比較すると、カーボン修飾窒化ホウ素を用いた硬化物では、明らかに厚み方向、平面方向ともに熱伝導率が向上していた。特に厚み方向の熱伝導率は、実施例２で２３％の大きな向上がみられた。作製した硬化物において平面方向と厚み方向で熱伝導率が異なるのは、窒化ホウ素が平面方向に配向しているためと考えられる。実施例において、特に厚み方向の熱伝導率の向上がみられた要因としては、窒化ホウ素表面と樹脂との親和性が改善された結果、両者界面の剥離による空隙生成が減ったことが考えられる。
【００４２】
（顕微ラマンスペクトル測定による酸化グラフェン層を有するカーボン修飾窒化ホウ素の分析）
実施例１で作製したカーボン修飾窒化ホウ素粒子から無作為に１０個の粒子を選択して顕微ラマンスペクトルを測定（測定装置：Ｈｏｒｉｂａ  ＸｐｌｏＲＡ）し、酸化グラフェン由来の１５９０ｃｍ−１のバンドと窒化ホウ素由来の１３６０ｃｍ−１のバンドのマッピングを行った。すべての粒子について、観察した粒子表面の大部分で１５９０ｃｍ−１のバンドが検出されたことより、窒化ホウ素粒子はまんべんなく表面に酸化グラフェン層を有していると考えられる。また、１５９０ｃｍ−１のバンド強度が強いところは１３６０ｃｍ−１のバンド強度が弱かった。これは、酸化グラフェンによる被覆を支持していると考えられる。
【００４３】
（Ｘ線光電子分光による酸化グラフェン層を有するカーボン修飾窒化ホウ素の分析）
酸化グラフェンと実施例１で作製したカーボン修飾窒化ホウ素について、Ｘ線光電子分光を用いて酸化グラフェンの吸着前後変化を分析した（測定装置：ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ  ５０００）。Ｃ１ｓスペクトルにおいて、未吸着の酸化グラフェンに対して窒化ホウ素上の酸化グラフェン層にはＣ−Ｏ結合に帰属されるピーク強度の著しい減少とＣ−Ｂ結合およびＣ−Ｎ結合とみられる新たなピークがみられた。酸化グラフェンは窒化ホウ素に吸着することによって、何らかの化学的変化を起こしていると考えられる。
【００４４】
（実施例５）
（カーボン修飾窒化ホウ素を含む樹脂組成物の作製３）
ビスＡ型エポキシ（三菱化学製：Ｅｐ８２８）  ２０重量部とフェノールノボラック（ＤＩＣ製：ＴＤ２０９０）１１重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ナカライテスク製：２Ｅ４ＭＺ）０．３重量部を乳鉢でよく混ぜ合わせ、さらに実施例１で作製したカーボン修飾ＵＨＰ−２  ３８重量部、球状アルミナＣＢ  Ａ２０Ｓ  ３１重量部を添加して乳鉢で均一になるまで混練して窒化ホウ素−アルミナ混合物を得た（窒化ホウ素添加量は３５ｖｏｌ％、アルミナ添加量は１５ｖｏｌ％、充填材総添加量は５０ｖｏｌ％）。得られた混合物を１２０℃で４分間乾燥し、真空プレス機にて１４０℃／２０ＭＰａ／５分、１８０℃／０．５ＭＰａ／２時間プレスを行い、硬化物を得た。
続いて、べテル製サーモウェーブアナライザ  ＴＡ（周期加熱方式）を用いて厚み方向と平面方向の熱拡散率を測定し、硬化物の比熱と比重から厚み方向と平面方向の熱伝導率を算出した。
【００４５】
（実施例６〜８）
（カーボン修飾窒化ホウ素を含む樹脂組成物の作製２〜５）
球状アルミナ（昭和電工製ＣＢ  Ａ２０Ｓの添加量を表２に従って２５、３５、４０ｖｏｌ％にする以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作製し、厚み方向と平面方向の熱伝導率を算出した。
【００４６】
（比較例３〜６）
窒化ホウ素を未修飾の六方晶窒化ホウ素（昭和電工製ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ−２）にする以外は表３に従って実施例５と同様にして窒化ホウ素添加量３５ｖｏｌ％、球状アルミナ添加量１５、２５、３５、４０  ｖｏｌ％のエポキシ樹脂硬化物を作製し、厚み方向と平面方向の熱伝導率を算出した。
【００４７】
【表２】
2019001701.tif 000004
【表３】
2019001701.tif 000005
【００４８】
表２及び表３に示すように、同一添加量である実施例５と比較例３、ならびに実施例６と比較例４を比較すると、カーボン修飾窒化ホウ素を用いた硬化物では、明らかに厚み方向、平面方向ともに熱伝導率が向上していた。厚み方向の熱伝導率は、実施例８で６１％の大きな向上がみられた。作製した硬化物において平面方向と厚み方向で熱伝導率が異なるのは、窒化ホウ素が平面方向に配向しているためと考えられる。実施例において、特に厚み方向の熱伝導率の向上がみられた要因としては、球状アルミナの添加により窒化ホウ素の平面配向が乱され、厚み方向への熱パスが増えたことと、窒化ホウ素表面と樹脂との親和性が改善された結果、両者界面の剥離による空隙生成が減ったことが考えられる。
【００４９】
（実施例９）
（カーボン修飾窒化ホウ素を含む樹脂組成物の作製６）
無溶剤型シリコーン樹脂（信越化学工業製  ＫＮＳ−３２０Ａ）１．５６重量部に実施例１で作製したカーボン修飾窒化ホウ素２．１８重量部と硬化剤（信越化学工業製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．０３重量部を乳鉢でよく混ぜ合わせた。混合物をポリテトラフッ化エチレン製四角容器に入れて真空脱泡（室温３０分）した後、ポリテトラフッ化エチレン製板で混合物を押し広げながら蓋をして、８０℃３０分加熱して硬化させた。
得られた硬化物を型枠から取り出してべテル製サーモウェーブアナライザ  ＴＡ（周期加熱方式）を用いて厚み方向の熱拡散率を測定し、硬化物の比熱と比重から厚み方向の熱伝導率を算出したところ、熱伝導率は１．３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００５０】
（比較例７）
カーボン修飾窒化ホウ素を無修飾の窒化ホウ素（昭和電工製ショウビーエヌ（登録商標）ＵＨＰ−２）にする以外は実施例９と同様にして硬化物を作製し、厚み方向の熱伝導率を算出したところ、熱伝導率は０．８２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。実施例９と比較すると、カーボン修飾窒化ホウ素を用いた方が熱伝導率は高くなる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のカーボン修飾窒化ホウ素は、粒子表面にシート状カーボン層を有することにより樹脂との親和性が向上し、配合された樹脂組成物の流動性や窒化ホウ素と樹脂との界面接着性を改善することができる。それにより機械的強度と熱伝導性の優れた熱伝導性樹脂組成物を提供でき、各種装置の熱伝導材料、放熱材料として利用できる。
【図１】
2019001701.tif 000006