(57)【要約】    【課題】低温靭性、溶融流動性、熱安定性、面衝撃性、成形加工性、および機械物性に優れた、特定の末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂および、それを含む自動車外装部品を提供すること。  【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％および下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂。−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は同じでも異なってもよい。−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％および下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は同じでも異なってもよい。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【請求項２】
前記末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である請求項１に記載の自動車外装部品用ポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記末端変性ポリアミド樹脂中、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である請求項１または２に記載の自動車外装部品用ポリアミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の自動車外装部品用ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品。
【請求項５】
自動車用アンダーフード部品である請求項４に記載の自動車外装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温靭性、溶融流動性、熱安定性、面衝撃性および成形加工性に優れた、特定の末端構造を有する自動車外装部品用ポリアミド樹脂および、それらを含む自動車用外装部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は特に機械特性、耐熱性および耐薬品性に優れるため、その特徴を生かし自動車外装部品において好ましく用いられる。より具体的には、自動車アンダーフード部品、例えば、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品など種々の機能部品において相当の使用実績がある。
そして近年では、環境意識の高まりや自動車の燃費向上のため軽量化に対する需要が高まり、金属部品の樹脂化が進んでいる。これに伴い、樹脂材料へ高い性能が求められており、特に冬季や寒冷地などの低い温度領域での優れた靭性、すなわち低温靭性が求められている。また衝撃を受けた場合であっても脆性破壊しない特性が要求されている。加えて、部品の薄肉化、形状複雑化が進み、より高度な溶融流動性や熱安定性、成形加工性が求められている。
【０００３】
これまでに、低温における耐折れ曲げ性および成形性に優れたポリアミド樹脂としては、炭素数６〜２２の炭化水素基を有する相対粘度が２以上２．５未満であるポリアミド樹脂（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００４】
また、溶融粘度が低く優れた成形加工性を有するポリアミド樹脂としては、特定の末端構造を０．０５〜４．５質量％を含有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が２．１〜１０である末端変性ポリアミド樹脂（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４５３４５
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１８２６９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたポリアミド樹脂では、熱安定性や成形加工性、面衝撃性については評価されておらず、溶融流動性および低温靭性は依然として不十分である。また、特許文献２に記載されたポリアミド油脂は、低温靭性、面衝撃性は評価されておらず、溶融流動性、熱安定性および成形加工性は依然として不十分である。そこで、本発明は、低温靭性、溶融流動性、熱安定性、面衝撃性および成形加工性、機械物性に優れた、特定の末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂および、それを含む自動車外装部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリアミド樹脂の低温靭性、機械物性、溶融流動性、溶融滞留時の熱安定性、面衝撃性、成形性の両立を達成すべく検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂の末端に、特定のポリアルキレンオキサイド構造（Ｉ）および特定の炭化水素基構造（ＩＩ）を特定量含有することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％および下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２          （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は同じでも異なってもよい。
−Ｙ−Ｒ３          （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
［２］前記末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である［１］に記載の自動車外装部品用ポリアミド樹脂。
［３］前記末端変性ポリアミド樹脂中、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である［１］または［２］に記載の自動車外装部品用ポリアミド樹脂。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の自動車外装部品用ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品。
［５］自動車用アンダーフード部品である［４］に記載の自動車外装部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高度な低温靭性、機械的物性、面衝撃性と溶融流動性、成形性および溶融滞留時の熱安定性を併せ持つ自動車外装部品に最適なポリアミド樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明における末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれた１種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有するものである。言い換えると、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組み合わせ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として用いて重合する際に、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有するものである。
【００１１】
ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数４〜２０の範囲のものが好ましい。またジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合、そのジアミンの炭素数は２〜２０の範囲が好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２〜２０の範囲が好ましい。原料の代表例としては、以下のものが挙げられる。
【００１２】
具体的に、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン。シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、末端構造を導入するポリアミド樹脂として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていてもよい。本発明においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させる観点から、上に例示した原料に由来する構造単位を、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位１００モル％中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい。また、上に例示した原料に由来する重合構造は直鎖であることが好ましい。
【００１４】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する。下記一般式（Ｉ）で表される末端構造は、アルキレンオキサイド構造を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、またアミド基との親和性に優れる。ポリアミド樹脂の末端にある下記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積が増加し、絡み合いが減少する。その結果、ポリマーの分子運動性が大幅に増大して溶融粘度を低減させることができ（すなわち、溶融時の流動性をより向上させることができ）、その結果成形加工性が向上する。また、低温においても運動性を有する下記一般式（Ｉ）を末端構造に有することで低温時の分子運動性が増大し、低温靭性および面衝撃性が向上する。かかる効果は、ポリアルキレンオキサイド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２          （Ｉ）
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００（２以上１００以下）の範囲を表す。ｍが小さいほど、溶融粘度の低減効果が不十分となる。ｍは５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｍが大きすぎると、耐熱性が不十分となる。ｍは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。なお、ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造をポリマー末端のみに有することが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０（２以上１０以下）の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜４の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、および１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｍ個のＲ１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せであってもよい。Ｒ１は、炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融粘度への低減効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される末端構造はエチレン基を１０個以上含有し、かつイソプロピレン基を６個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、溶融粘度低減効果をより高めることができる。
【００１７】
また、Ｒ２は炭素数１〜３０（１以上３０以下）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましう、炭素数１〜１０以下の炭化水素基がより好ましく用いられる。また、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ２は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、その中でもポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるメチル基およびエチル基がより好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。
【００１９】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一方の末端に有する。
【００２０】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中１〜２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含むことが必要である。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が１質量％未満であると、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度の低減効果が十分ではなく、成形加工性および低温靭性、面衝撃性が低下する。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が２０質量％を超えると、溶融滞留時に一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解によるガス成分が増加し、溶融滞留時の熱安定性が低下する。また、末端変性ポリアミド樹脂の分子量を高く設計できないため、機械特性および低温靭性、面衝撃性が低下する。上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００２２】
また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する。前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減させ、成形加工性を向上させることができるが、成形加工時などの長期間溶融滞留時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解が進行し、溶融粘度低減効果が低下しやすい傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用するため、本発明者らは、ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式（Ｉ）で表される末端構造による溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができることを見出した。例えば、ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂を得ることができる。しかしながら、前記ポリアミド樹脂は、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されているものの、他方の末端は変性されておらず、アミノ末端基またはカルボキシル基のままである。そのため、前記アミノ末端基またはカルボキシル末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒として作用し、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解が進行しやすくなる。そこで、例えば、前記ポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端のみが一般式（Ｉ）で表される構造で変性されているポリアミド樹脂）に、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をさらに反応させることなどによって、当該他方の末端を変性せしめ、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造をさらに有するポリアミド樹脂を得ることができる。一般式（Ｉ）で表される構造で変性されたポリアミド樹脂に、さらにアミノ末端基に下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を導入することにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解を抑制し、溶融粘度低減効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性を向上させることができる。
−Ｙ−Ｒ３          （ＩＩ）
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０（１以上３０以下）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の炭素数１以上２０以下の飽和炭化水素基またはアリール基であることがさらに好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００２５】
通常、両方の末端が変性されていないポリアミド樹脂の末端基は、その一方の末端基がアミノ末端基であり、他方の末端基がカルボキシル末端基である。ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるアミノ末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端に、上記一般式（ＩＩ）の末端構造を導入することができる。この場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−（Ｃ＝Ｏ）−となる。
【００２６】
一方、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−となる。この場合、ポリアミド樹脂のもう一方の末端であるカルボキシル末端基を、一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端に、上記一般式（ＩＩ）の末端構造を導入することができる。この場合、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。
【００２７】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造に加え、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有することで一般式（Ｉ）で表される末端構造由来の熱分解を抑制でき、低温靭性および面衝撃性の低下の原因となる低分子量物の発生を抑制することができる。
【００２８】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．１〜５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含むことが必要である。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が０．１質量％未満であると、溶融滞留時に末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解が進み、溶融滞留時の熱安定性が低下する。また、一般式（Ｉ）で表される末端構造由来の低分子量物の発生量が増加し、機械的特性および低温靭性、面衝撃性も低下する。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。一方、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が５質量％を超えると、機械特性および熱安定性が低下する。一般式（Ｉ）で表される末端構造由来の低分子量物の発生量が増加し、低温靭性、面衝撃性が低下する。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００３０】
本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造、および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有するポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されており、他方の末端は一般式（ＩＩ）で表される末端構造で変性されているポリアミド樹脂）を含有することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂（例えば、一方の末端は一般式（Ｉ）で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂）、および、一般式（ＩＩ）で表される末端構造のみを有するポリアミド樹脂（例えば、一方の末端は一般式（ＩＩ）で表される末端構造で変性されているが、他方の末端は変性されていないポリアミド樹脂）を含有する態様でもよい。
【００３１】
また、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の合計が６０〜２５０ｍｏｌ／ｔ（６０ｍｏｌ／ｔ以上２５０ｍｏｌ／ｔ以下）であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計６０ｍｏｌ以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して成形加工性をより向上させ、溶融滞留時の熱安定性および機械特性をより向上させることができる。これらの末端構造の合計含有量は７０ｍｏｌ／ｔ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ／ｔ以上がさらに好ましい。
【００３２】
一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計２５０ｍｏｌ以下含有することにより、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。これらの末端構造の合計含有量は２２５ｍｏｌ／ｔ以下がより好ましく、２００ｍｏｌ／ｔ以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００３４】
さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］に対する一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５（０．３以上２．５以下）であることが好ましい。ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１から離れるほど、変性される（封鎖される）アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量の低下が大きくなる傾向にある。また、差が大きくなるほど、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基（アミノ末端基やカルボキシル末端基）が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。
【００３５】
かかるモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を０．３以上とすることにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減して成形加工性をより向上させるとともに、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性、低温靭性および面衝撃性、成形加工性をより向上させることができる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、０．８以上が最も好ましい。一方、モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解をより抑制し、熱安定性、低温靭性および面衝撃性、機械特性をより向上させることができる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は２．２以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
【００３６】
ここで、末端変性ポリアミド樹脂中の、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定および計算方法は以下のとおりである。
【００３７】
まず、ポリアミド樹脂の濃度５０ｍｇ／ｍＬ重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数２５６回にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。Ｒ１のスペクトル積分値、Ｒ２のスペクトル積分値、Ｒ３のスペクトル積分値、およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位（ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位）のスペクトル積分値から、各末端構造の含有量（質量％、またはｍｏｌ／ｔ）および末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比（「モル比」と称されることもある）を算出することができる。
【００３８】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、
例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００３９】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０ｍｏｌ／ｔ（５０ｍｏｌ／ｔ以上１５０ｍｏｌ／ｔ以下）含有することが好ましい。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計５０ｍｏｌ以上含むことにより、溶融滞留時の分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性、機械特性および成形加工性をより向上させることができる。これらの末端基の合計含有量は６０ｍｏｌ／ｔ以上がより好ましく、８０ｍｏｌ／ｔ以上がさらに好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂中にアミノ末端基とカルボキシル末端基を合計１５０ｍｏｌ／ｔ以下含有することにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量増加をより抑制し、熱安定性および機械特性をより向上させることができる。これらの末端基の合計含有量は１３５ｍｏｌ／ｔ以下がより好ましく、１２０ｍｏｌ／ｔ以下がさらに好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、カルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］に対するとアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基の含有量／カルボキシル末端基の含有量）が０．５〜２．５（０．５以上２．５以下）であることが好ましい。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量の低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基量（アミノ末端基やカルボキシル末端基）が重合反応に消費されないため、上述したようにこれらの末端基が一般式（Ｉ）の熱分解触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解を促進するため、溶融粘度が大きくなる傾向となる。
【００４１】
かかるモル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を０．５以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解や分子量低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。一方、モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。また、ガス発生量を低減することができる。モル比（アミノ末端基含有量／カルボキシル末端基含有量）は２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。
【００４２】
ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基の含有量は、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基の含有量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を１９５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定できる。
【００４３】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の合計または比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００４４】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は以下のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温する。再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
【００４５】
融点が２００℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造および前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが挙げられる。耐熱性、靭性、表面性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いてもよい。ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）が挙げられる。
【００４６】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどの末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造および前記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものを挙げることができる。
【００４７】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．３〜３．０（１．３以上３．０以下）の範囲であることが好ましい。相対粘度（ηｒ）を１．３以上とすることにより、靭性を向上させることができる。相対粘度（ηｒ）は、１．４以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。一方、相対粘度（ηｒ）を３．０以下とすることにより、成形加工性をより向上させることができる。相対粘度（ηｒ）は、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましい。２．０５以下が更に好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００４８】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００４９】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上が好ましい。Ｍｗを１５，０００以上とすることにより、機械特性および低温靭性、面衝撃性をより向上させることができる。Ｍｗは１８，０００以上がさらに好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは１００，０００以下が好ましい。Ｍｗを１００，０００以下とすることで、溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。Ｍｗ７５，０００以下がさらに好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用いて、３０℃でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質としてポリメチルメタクリレートを使用する。
【００５０】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００５１】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、射出速度や射出圧力、成形温度を低く設定でき樹脂の分解や残留ひずみをより抑制でき、成形加工性をより向上させる。また、樹脂の分解をより抑制することで低温時に応力が集中し、特に破壊の起点となりやすい成形品中の低分子量物や低分子量物由来のボイドの混入を抑制でき、低温靭性および面衝撃性をより向上させることができる。また、溶融粘度に劣る場合は、成形ができなかったり、射出速度や射出圧力、成形温度を高く設定する必要があり、成形時に樹脂の分解が進み低分子量物や低分子量物由来のボイドが混入し、低温時に低分子量物や低分子量物由来のボイドが破壊の起点となり、低温靭性および面衝撃性が低下する。特に自動車部材などの複雑な形状の場合、溶融粘度が高いほど充填し難く、さらに射出速度や射出圧力、成形温度をさらに高く設定する必要があり、低温靭性および面衝撃性がさらに低下する。かかる溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。一方、取扱い性の観点から、溶融粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上が最も好ましい。
【００５２】
なお、この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、小型、複雑、薄肉、軽量の成形品の成形を想定した高せん断条件であるせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００５３】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００５４】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が８０％以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率を８０％以上とすることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解により発生するガス量をより低減することができ、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、成形加工性と機械特性の両立の観点から、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は１００％以下が好ましい。
【００５５】
なお、この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定によって一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００５６】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００５７】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０〜１２０％で（８０％以上１２０％以下）あることが好ましい。かかる重量平均分子量保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上することができる。重量平均分子量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。一方、重量分子量保持率を１２０％以下とすることにより、溶融流動性をより向上させ、成形加工性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。
【００５８】
なお、この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量を測定し、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、溶融滞留前の重量平均分子量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００５９】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００６０】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が８０〜１２０％であることが好ましい。かかる溶融粘度保持率を８０％以上とすることにより、成形加工性および機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がさらに好ましい。一方、溶融粘度保持率を１２０％以下とすることにより、成形加工性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。
【００６１】
なお、この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を６０分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により算出することができる。本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、小型、複雑、薄肉、軽量の成形品の成形を想定した高せん断条件であるせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００６２】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６３】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後の重量減少率が４％以下であることが好ましい。かかる重量減少率を４％以下とすることにより、成形加工時の熱分解によって発生したガス起因による成形品中のボイドなどを抑制することができ、機械特性および低温靭性および面衝撃性をより向上させることができる。重量減少率は３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【００６４】
なお、この重量減少率は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。本発明においては、重量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００６５】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間を調整することにより所望の範囲に調整することができる。
【００６６】
次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。本発明の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、
（１）ポリアミド樹脂、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練し、反応せしめる方法や、これらを溶液中において混合し、反応せしめた後に溶媒を除く方法、および
（２）ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料、末端変性用化合物、および必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。
【００６７】
本発明の末端変性用化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および下記一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物が挙げられる。
Ｈ−Ｘ’−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２          （ＩＩＩ）
【００６８】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。前記一般式（Ｉ）におけるｍと同様に、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｍは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２として例示したものが挙げられる。Ｘ’−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。
Ｈ−Ｙ’−Ｒ３          （ＩＶ）
【００６９】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記一般式（ＩＩ）と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記一般式（ＩＶ）におけるＹ’は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００７０】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。数平均分子量を５００以上とすることにより、溶融粘度をより低減することができる。より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができる。より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２５００以下、さらに好ましくは１５００以下である。
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよいし、ランダム共重合構造をとっていてもよい。上記した末端変性用化合物を２種以上用いてもよい。
【００７２】
一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、セロチン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を２種以上用いてもよい。
【００７３】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する、末端変性ポリアミド樹脂を得るための方法の例を説明する。先に（１）および（２）の方法を先述したが、以下により詳細に説明する。
【００７４】
（１）一方、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることで、末端変性用化合物の揮発、ポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。ポリアミド樹脂としては、前述のポリアミド樹脂が例示される。
【００７５】
（２）ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれを用いてもよい。ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。
【００７６】
具体的には、末端変性ポリアミド樹脂の原料を反応容器に仕込み、窒素置換して、加熱をすることにより反応させることが好ましい。この際の反応時間が短すぎると、分子量が上がらないだけでなく、オリゴマー成分が増加することから、機械的物性が低下することがある。そのため、反応時間に占める窒素フローの時間は１５分以上であることが好ましい。一方、反応時間が長すぎると、熱分解が進行し着色などが生じるため、反応時間に占める窒素フローの時間は８時間以下であることが好ましい。
【００７７】
ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、機械特性と成形加工性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００７８】
本発明の自動車外装部品用ポリアミド樹脂は、前記末端変性ポリアミド樹脂を含む。すなわち、自動車外装部品用ポリアミド樹脂は、末端変性ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂（例えば、両方の末端が変性されていないポリアミド樹脂）を２種以上含んでいてもよい。末端変性ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂としては特に限定されず、融点が２００℃以上のポリアミド樹脂として例示したポリアミド樹脂を用いることができる。
【００７９】
本発明の、末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂に、充填材、他種ポリマー、耐衝撃性改良剤、各種添加剤などを配合して、末端変性ポリアミド樹脂を含有する自動車外装部品用ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００８０】
充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。前記充填材の中でも、繊維状無機充填材が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。また、充填材の配合量は、末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部することが好ましい。機械特性向上などの観点から１質量部以上が好ましく、２質量部以上がよりに好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。一方、流動性や射出成形機および金型の耐久性の点から、１００質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましく、９０質量部以下がさらに好ましい。
【００８１】
他種ポリマーとしては、末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部配合することが好ましい。耐衝撃性などの機械特性向上や成形性向上などの観点から１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。一方、流動性の観点より、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
【００８２】
そして他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性および低温靭性、面衝撃性を向上するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。
【００８３】
オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物の（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【００８４】
エチレン系共重合体としては、例えば、エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などとの共重合体が挙げられる。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１などが挙げられる。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。
【００８５】
共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンの重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。
【００８６】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレンなどが挙げられる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。
【００８７】
耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、耐衝撃性改良剤の配合量は、末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０重量部であることが好ましい。機械特性向上などの観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。一方、流動性などの観点から、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
【００８８】
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００８９】
本発明の自動車外装部品は、上述した末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂および、これを用いたポリアミド樹脂組成物を成形したものである。成形方法については特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの任意の溶融成形方法が挙げられる。
【００９０】
本発明における自動車外装部品とは、アンダーフード部材、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどが挙げられる。
【００９１】
中でも、アンダーフード部材に好適に用いられる。アンダーフード部材とは、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップおよびボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどが挙げられる。
【００９２】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品用ポリアミド樹脂を含む自動車外装部品は、高度な低温靭性と高度な溶融流動性、成形加工性、機械物性、面衝撃性および溶融滞留時の熱安定性を併せ持つ。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法にしたがって行った。
【００９４】
［相対粘度（ηｒ）］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。
【００９５】
［分子量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（溶融滞留前重量平均分子量）を測定した。測定条件を以下に示す。
ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。
【００９６】
［アミノ末端基量［ＮＨ２］］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍｌを加えて室温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。
【００９７】
［カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９５℃で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。
【００９８】
［末端構造の同定、ならびに、一般式（Ｉ）の末端構造の含有量および一般式（ＩＩ）の末端構造の含有量の定量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、ポリアミド樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。一般式（Ｉ）で表される末端構造におけるＲ１およびＲ２由来部分のピーク、一般式（ＩＩ）で表される末端構造におけるＲ３部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）（滞留前含有量）および前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）をそれぞれ算出した。
【００９９】
［熱特性］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温する。再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点をＴｍ（融点）とした。
【０１００】
［溶融粘度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留前溶融粘度）を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、５分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。
【０１０１】
［溶融粘度保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留後、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留後溶融粘度）を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により溶融粘度保持率［％］を算出した。
【０１０２】
［重量平均分子量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）０東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（溶融滞留前重量平均分子量）と重量平均分子量（滞留後重量平均分子量）から、（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００により重量平均分子量保持率［％］を算出した。
【０１０３】
［含有量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様の１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）を算出した。前述の方法により測定した一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留前含有量）と一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）から、（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００により含有量保持率を算出した。
【０１０４】
［重量減少率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で４０分間保持し、熱処理前後の重量減少率［％］を測定した。
【０１０５】
［成形加工性］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂または末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋５℃、＋１０℃、＋１５℃の３種類とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルを射出成形した。射出成形を５回実施し、成形片を５回全て採取できた場合は○、５回中１回でも金型への充填不十分または成形品を採取できなかった場合を×とした。
【０１０６】
［引張破断伸度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂または末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
【０１０７】
［低温靭性］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂または末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。住友重機械（株）製ＳＥ５０ＥＶ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件でＩＳＯ２９４−１タイプＢ試験片（ノッチ無し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍｔ）を射出成形した。得られたＩＳＯ２９４−１タイプＢ試験片をエスペック（株）製超低温恒温器ＰＧ−２Ｊを用い、−４０℃の雰囲気下で１時間冷却後、恒温器から試験片を取り出し１０秒以内に東洋精機（株）製デジタル衝撃試験機を用い、ＩＳＯ１７９：９３規格に準拠し、シャルピー衝撃強さを測定した。得られたシャルピー衝撃強さを低温靭性とした。なお、低温靭性に特に優れ、シャルピー衝撃試験で破壊せず測定不能であったものは表中に＞１２５と記載した。
【０１０８】
［面衝撃性］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂または末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。住友重機械（株）製ＳＥ５０ＥＶ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１５秒、冷却時間は１５秒の成形サイクル条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板を成形した。前期で得られた平板を（株）島津製作所製高速パンクチャー衝撃試験機ハイドロショットHITS-P10に付属の恒温槽を用い、−４０℃の雰囲気下で１時間冷却し、（株）島津製作所製高速パンクチャー衝撃試験機ハイドロショットHITS-P10にて面衝撃試験を実施した。打ち抜きストライカーの先端は直径２０ｍｍの半球形状で、サポート側は直径４０ｍｍの円形にて試験を実施した。試験後のサンプルを目視にて観察を行い、破壊の形態（延性破壊または、脆性破壊）を判定した。前記の試験を３回行い、延性破壊の回数を得た。
【０１０９】
［原料］
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製  和光特級。
【０１１０】
［一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物］
・下記構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ１０００  （数平均分子量Ｍｎ１０００）
【０１１１】
【化１】
2019001951.tif 000002
【０１１２】
・下記構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ２０７０  （数平均分子量Ｍｎ２０００）
【０１１３】
【化２】
2019001951.tif 000003
【０１１４】
・下記構造式で表されるメトキシエチレングリコールポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ６００  （数平均分子量Ｍｎ６００）
【０１１５】
【化３】
2019001951.tif 000004
【０１１６】
［一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物］
安息香酸：和光純薬工業（株）製  試薬特級。
【０１１７】
［その他ポリマー］
・エチレン系共重合体
エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸共重合体、三井化学（株）製“タフマー”（登録商標）ＭＨ−５０２０を用いた
・ポリエステル系エラストマー
ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのブロック共重合体、東レデュポン（株）製“ハイトレル”（登録商標）４０４７を用いた
・ポリアミド系エラストマー
ポリエーテルブロックアミド共重合体、Ａｒｋｅｍａ社製“Ｐｅｂａｘ”（登録商標）２５３３を用いた。
【０１１８】
実施例１
ε−カプロラクタム２０ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００  １．６ｇ、安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂の相対粘度は１．８１、重量平均分子量は３．０万、融点（Ｔｍ）は２２０℃、溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。その他の物性を表１に示す。
【０１１９】
実施例２〜２６、比較例１〜６
原料を表１〜４に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表１〜４に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂、ポリアミド６樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド６樹脂、ポリアミド６樹脂の物性を表１〜４に示す。
【０１２０】
実施例２７〜２９
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、実施例１で得られた末端変性ポリアミド６樹脂とその他ポリマーを表５に示した配合組成で混合し、２軸押出機の元込め部から添加した。さらに、混練温度２６０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化し、末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得た。
【０１２１】
【表１】
2019001951.tif 000005
【０１２２】
【表２】
2019001951.tif 000006
【０１２３】
【表３】
2019001951.tif 000007
【０１２４】
【表４】
2019001951.tif 000008
【０１２５】
【表５】
2019001951.tif 000009
【０１２６】
【表６】
2019001951.tif 000010
【０１２７】
実施例１〜２６と比較例１〜６の比較により、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を特定範囲で含有する末端変性ポリアミド６樹脂は、成形加工性および溶融滞留時の熱安定性に優れることがわかる。特に、実施例１と比較例１、４の比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造または一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が増加すると、溶融滞留時の熱安定性が低下することが分かる。さらに、分子量が低下し、機械特性および低温靭性も低下することが分かる。また、実施例１と比較例２、５の比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が低下すると、成形加工性および低温靭性が低下することが分かる。実施例１と比較例３、６の比較より、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が低下すると、溶融滞留時の熱安定性が低下することが分かる。加えて機械特性および低温靭性が低下することが分かる。
【０１２８】
実施例１〜２６と比較例１〜６の比較により、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を特定範囲で含有する末端変性ポリアミド６樹脂は、溶融粘度が同等の場合、低温靭性に優れることが分かる。特に、実施例１と比較例３、６の比較より、溶融粘度は同等であるが一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を特定範囲で含有する実施例１が特に優れた。
【０１２９】
実施例９と実施例１４、実施例２、２３、２５と実施例１５の比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を２５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、溶融滞留時の熱安定性および機械特性をより向上させることができることが分かる。一方、実施例１、３〜５、８、２４、２６と実施例１６の比較より、末端構造の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を６０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、溶融滞留時の熱安定性および成形加工性および機械特性をより向上させることができることが分かる。また、実施例２、２３、２５と実施例１７、１９、実施例１、３〜５、８、２４、２６と実施例１８の比較より、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の熱安定性および機械特性をより向上させることができることが分かる。一方、実施例２、２３、２５と実施例２１、実施例１、３〜５、８、２４、２６と実施例２０の比較より、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を０．５以上とすることにより、成形加工性、溶融滞留時の熱安定性および機械特性をより向上させることができることが分かる。
【０１３０】
実施例７と実施例２２の比較より、アミノ末端基量［ＮＨ２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を５０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、溶融滞留時の熱安定性および成形加工性をより向上させることができることが分かる。一方、実施例２と実施例２３、２５の比較より、アミノ末端基量［ＮＨ２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を１５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、溶融滞留時の熱安定性および機械特性をより向上させることができることが分かる。また、実施例８と実施例２４の比較より、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］を０．５以上とすることにより、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができることがわかる。一方、実施例１、３〜５、８と実施例２６の比較より、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］を２．５以下とすることにより、溶融滞留時の熱安定性をより向上させることができることが分かる。
【０１３１】
実施例２７〜２９より、その他ポリマーを配合することで低温靭性がより向上することを確認した。
【０１３２】
また、実施例１、４、８、１５と比較例５、６の面衝撃性を測定した結果を表６に示す。実施例１、４、８、１５と、比較例５、６との比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造を特定範囲で含有する実施例１、４、８、１５は面衝撃性に優れることが分かる。また、実施例１と実施例４、８、１５との比較より、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造をより好ましい範囲で含有する実施例１は、面衝撃性に特に優れることが分かる。