(57)【要約】【課題】含フッ素重合体の分散性に優れた分散液を製造できる方法の提供。【解決手段】１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物を含む液状媒体に含フッ素重合体が分散した分散液を製造する方法であり、３０℃以上前記含フッ素重合体の融点以下の温度において、液状媒体に含フッ素重合体を分散または溶解させて含フッ素重合体を含む液を得て、０〜１００℃の温度において、含フッ素重合体を含む液に超音波を照射する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物を含む液状媒体に含フッ素重合体が分散した分散液を製造する方法であり、
３０℃以上前記含フッ素重合体の融点以下の温度において、前記液状媒体に前記含フッ素重合体を分散または溶解させて前記含フッ素重合体を含む液を得て、
０〜１００℃の温度において、前記含フッ素重合体を含む液に超音波を照射する、含フッ素重合体分散液の製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを有する、請求項１に記載の含フッ素重合体分散液の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が、接着性官能基を有する、請求項１または２に記載の含フッ素重合体分散液の製造方法。
【請求項４】
前記超音波の周波数が、１０〜２００ｋＨｚである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体分散液の製造方法。
【請求項５】
前記超音波の振幅が、１〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記超音波が、超音波照射装置から照射されたものであり、
前記超音波照射装置における超音波発振器の出力が、１０〜３０００Ｗである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素重合体分散液の製造方法。
【請求項７】
前記超音波を照射する時間が、０．１〜２４０分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素重合体分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、耐薬品性、低誘電特性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスを用いることができない種々の用途に用いられている。たとえば、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを有する共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等に優れることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い用途に用いられている。
【０００３】
しかし、多くの含フッ素重合体は、溶媒への溶解性が低いため、コーティングによる塗膜形成に用いることが難しい。そのため、多くの含フッ素重合体は、通常、押出成形、射出成形、粉体塗装等の溶融成形によって成形される。
【０００４】
溶媒への溶解性が低い含フッ素重合体を溶媒に溶解して溶液にする方法としては、下記の方法が提案されている。
・ＥＴＦＥの融点以下の温度において、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物を含む液状媒体にＥＴＦＥを溶解する方法（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００２０４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法で得られた溶液は、溶液状態となり得る温度範囲を有するため、該温度範囲よりも低い温度ではＥＴＦＥが析出し、液状媒体にＥＴＦＥが分散した分散液となる。分散液となっても、液状媒体にＥＴＦＥが均一に分散していれば、コーティングによる塗膜形成に用いることができる。しかし、特許文献１の方法で得られたＥＴＦＥの分散液は、室温まで冷却すると、ＥＴＦＥが凝集して沈降してしまい、コーティングによる塗膜形成に用いることが困難である。
【０００７】
本発明は、含フッ素重合体の分散性に優れた分散液を製造できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物を含む液状媒体に含フッ素重合体が分散した分散液を製造する方法であり、３０℃以上前記含フッ素重合体の融点以下の温度において、前記液状媒体に前記含フッ素重合体を分散または溶解させて前記含フッ素重合体を含む液を得て、０〜１００℃の温度において、前記含フッ素重合体を含む液に超音波を照射する、含フッ素重合体分散液の製造方法。
＜２＞前記含フッ素重合体が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位とを有する、前記＜１＞の含フッ素重合体分散液の製造方法。
＜３＞前記含フッ素重合体が、接着性官能基を有する、前記＜１＞または＜２＞の含フッ素重合体分散液の製造方法。
＜４＞前記超音波の周波数が、１０〜２００ｋＨｚである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの含フッ素重合体分散液の製造方法。
＜５＞前記超音波の振幅が、１〜１００μｍである、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの含フッ素重合体分散液の製造方法。
＜６＞前記超音波が、超音波照射装置から照射されたものであり、前記超音波照射装置における超音波発振器の出力が、１０〜３０００Ｗである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの含フッ素重合体分散液の製造方法。
＜７＞前記超音波を照射する時間が、０．１〜２４０分である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの含フッ素重合体分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素重合体分散液の製造方法によれば、含フッ素重合体の分散性に優れた分散液を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する原子団を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。本明細書において、単量体に由来する単位を、単に、単量体単位とも記す。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「融点」は、示差走査熱量計を用い、試料の約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分間保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの最大値に対応する温度である。
「容量流速（Ｑ値）」は、高化式フローテスターにおいて、試料の融点よりも２０〜５０℃高い温度および荷重６８．６Ｎの条件下で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから流出する試料の速度（ｍｍ３／秒）である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１１】
＜含フッ素重合体分散液＞
本発明の製造方法で製造される含フッ素重合体分散液は、特定の液状媒体に含フッ素重合体が分散したものである。
含フッ素重合体分散液は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて液状媒体および含フッ素重合体以外の任意成分（以下、「他の任意成分」とも記す。）を含んでいてもよい。
【００１２】
（含フッ素重合体）
含フッ素重合体としては、エチレン単位（以下、Ｅ単位とも記す。）とテトラフルオロエチレン単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す。）とを有する共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン単位を有する重合体、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を有する共重合体等が挙げられる。
【００１３】
含フッ素重合体としては、他の材料との接着性に優れる点、および含フッ素重合体の分散性に優れた分散液を製造しやすい点から、接着性官能基（以下、「官能基Ｉ」とも記す。）を有するもの（以下、「含フッ素重合体Ｘ」とも記す。）が好ましい。
【００１４】
官能基Ｉとしては、含フッ素重合体への導入が可能で、各種他の材料との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基またはイソシアネート基が好ましく、カルボニル基含有基がより好ましい。カルボニル基含有基としては、酸無水物基、カルボキシ基が好ましい。
【００１５】
含フッ素重合体Ｘは、たとえば、下記の方法によって製造できる。
・単量体成分を重合する際に、単量体成分に官能基Ｉを有する単量体（以下、「ＦＭ」とも記す。）を含ませる方法。
・官能基Ｉをもたらす連鎖移動剤または官能基Ｉをもたらす重合開始剤を用いて単量体成分を重合させる方法。
【００１６】
ＦＭとしては、カルボニル基含有基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体、アミド基を有する単量体、アミノ基を有する単量体またはイソシアネート基を有する単量体が好ましく、カルボニル基含有基を有する単量体がより好ましい。カルボニル基含有基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体または酸無水物基を有する単量体が好ましい。
【００１７】
カルボキシ基を有する単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
酸無水物基を有する単量体としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、エポキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
ＦＭは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
官能基Ｉをもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、ヒドロキシ基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
官能基Ｉをもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
（ＥＴＦＥ）
含フッ素重合体としては、含フッ素重合体の分散性に優れた分散液を製造しやすい点から、ＥＴＦＥが好ましく、官能基Ｉを有するＥＴＦＥ（以下、「ＥＴＦＥ−Ｘ」とも記す。）がより好ましい。
ＥＴＦＥ−Ｘとしては、官能基Ｉの含有量を制御しやすく、接着性の高いＥＴＦＥ−Ｘを製造しやすい点から、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、ＦＭ単位とを有するものが好ましい。
【００２０】
ＥＴＦＥ−Ｘは、ＴＦＥ単位、Ｅ単位およびＦＭ単位以外の単量体（以下、他の単量体とも記す。）単位を有していてもよい。他の単量体としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
フルオロエチレン（ただし、ＴＦＥを除く。）：クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等。
フルオロプロピレン：ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等。
（ポリフルオロアルキル）エチレン：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等。
ペルフルオロビニルエーテル：Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜５の整数である。）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
カルボン酸基またはスルホン酸基の前駆体基を有するペルフルオロビニルエーテル：ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
オレフィン（ただし、エチレンを除く。）：プロピレン、ブチレン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン等。
ビニルエステル：酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等。
アリルエステル：酢酸アリル等。
ビニルエーテル：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等。
（メタ）アクリル酸エステル：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等。
（メタ）アクリルアミド：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等。
シアノ基含有単量体：アクリロニトリル等。
クロロオレフィン：塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ＥＴＦＥ−ＸにおけるＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／Ｅ単位）は、７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。ＴＦＥ単位／Ｅ単位が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥ−Ｘが耐薬品性、耐熱性に優れる。
【００２２】
ＥＴＦＥ−ＸがＦＭ単位を有する場合、ＦＭ単位の割合は、ＥＴＦＥの全単位のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。ＦＭ単位の割合が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥ−Ｘが他の材料との接着性に優れる。
【００２３】
ＥＴＦＥ−Ｘが他の単量体単位を有する場合、他の単量体単位の割合は、ＥＴＦＥの全単位のうち、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、０．１〜２０モル％がさらに好ましく、０．２〜１５モル％が特に好ましい。
【００２４】
ＥＴＦＥ−Ｘの融点は、１２０〜２７５℃が好ましく、１５０〜２６５℃がより好ましく、１７０〜２６０℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥ−Ｘの融点が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥ−Ｘが溶媒に対する溶解性、機械的強度に優れる。
【００２５】
ＥＴＦＥ−Ｘの容量流速（以下、「Ｑ値」とも記す。）は、０．１〜２００ｍｍ３／秒が好ましく、１〜１００ｍｍ３／秒がより好ましく、５〜５０ｍｍ３／秒がさらに好ましい。Ｑ値は、ＥＴＦＥ−Ｘの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。ＥＴＦＥ−ＸのＱ値が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥ−Ｘが溶媒に対する溶解性、機械的強度に優れる。
【００２６】
ＥＴＦＥ−Ｘの製造方法としては、ＴＦＥ、エチレンおよびＦＭを含む単量体成分を通常の方法で重合させる方法が挙げられる。重合法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。
【００２７】
（液状媒体）
液状媒体は、１個のカルボニル基を有する炭素数６〜１０の脂肪族化合物（以下、「カルボニル基含有脂肪族化合物」とも記す。）を含む。
液状媒体は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、カルボニル基含有脂肪族化合物以外の有機溶媒（以下、「他の有機溶媒」とも記す。）を含んでいてもよい。液状媒体が他の有機溶媒を含むことによって、含フッ素重合体分散液をコーティングに用いた際に、塗膜の乾燥速度を制御することが容易となる。
【００２８】
カルボニル基含有脂肪族化合物は、含フッ素重合体を液状媒体に溶解または分散させる役割を有する。カルボニル基含有脂肪族化合物は、室温において液体であることが好ましい。カルボニル基含有脂肪族化合物の融点は２３０℃以下が好ましい。
【００２９】
カルボニル基含有脂肪族化合物の具体例としては、特許文献１の段落［００４０］〜［００４４］に記載されたケトン（環状ケトン、鎖状ケトン等）、エステル（鎖状エステル、グリコールのモノエステル等）、カーボネート等が挙げられる。カルボニル基含有脂肪族化合物としては、鎖状ケトンまたは環状ケトンが好ましい。
【００３０】
鎖状ケトンまたは環状ケトンの具体例としては、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノン、３−デカノン等が挙げられる。
カルボニル基含有脂肪族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
他の有機溶媒としては、芳香族化合物、カルボニル基を有さない脂肪族化合物等が挙げられる。他の有機溶媒としては、液状媒体に含フッ素重合体を分散または溶解させる温度においてカルボニル基含有脂肪族化合物と相溶する有機溶媒が好ましい。他の有機溶媒としては、芳香族化合物（ベンゾニトリル、アセトフェノン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル等）、エーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフロオロプロポキシ）ペンタン等）が好ましい。
【００３２】
液状媒体が、他の有機溶媒を含む場合、カルボニル基含有脂肪族化合物と他の有機溶媒との質量比（カルボニル基含有脂肪族化合物／他の有機溶媒）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、５０／５０〜３０／７０がより好ましい。
【００３３】
（他の任意成分）
他の任意成分としては、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填材（フィラー）、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００３４】
（各成分の割合）
含フッ素重合体の割合は、含フッ素重合体分散液のうち、０．１〜８０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。含フッ素重合体の割合が前記範囲内であれば、コーティングの際の取扱性に優れ、均質な塗膜を基材の表面に形成できる。
【００３５】
液状媒体の割合は、含フッ素重合体分散液のうち、２０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．５質量％がさらに好ましく、９５〜９９質量％が特に好ましい。液状媒体の割合が前記範囲内であれば、コーティングの際の取扱性に優れ、均質な塗膜を基材の表面に形成できる。
他の任意成分の割合は、含フッ素重合体分散液のうち、３０質量％以下が好ましい。
【００３６】
＜含フッ素重合体分散液の製造方法＞
本発明の含フッ素重合体分散液の製造方法は、下記の工程ａおよび工程ｂを有する。
工程ａ：３０℃以上含フッ素重合体の融点以下の温度において、液状媒体に含フッ素重合体を分散または溶解させて含フッ素重合体を含む液を得る工程。
工程ｂ：工程ａの後、０〜１００℃の温度において、含フッ素重合体を含む液に超音波を照射する工程。
【００３７】
（工程ａ）
工程ａにおける温度は、含フッ素重合体の融点以下であり、含フッ素重合体の融点よりも３０℃以上低い温度が好ましい。含フッ素重合体がＥＴＦＥの場合、ＥＴＦＥの融点は最も高いものでおおむね２７５℃であることから、工程ａにおける温度は、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。工程ａにおける温度が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体に含フッ素重合体を容易に分散または溶解できる。
【００３８】
工程ａにおける温度は、３０℃以上であり、８０℃以上が好ましい。工程ａにおける温度が前記範囲の下限値以上であれば、液状媒体中での含フッ素重合体の分散状態が良好となる。
【００３９】
工程ａにおける圧力は、通常、常圧である。
液状媒体の沸点が工程ａにおける温度よりも低い場合、耐圧容器を用いる。耐圧容器内の圧力は、自然発生圧力以下であり、３ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下がさらに好ましく、常圧以下が特に好ましい。通常は、０．０１〜１ＭＰａ程度である。
【００４０】
工程ａの時間は、含フッ素重合体の量、含フッ素重合体の形状等に依存する。含フッ素重合体の形状は、工程ａの時間を短くする点からは、粉末が好ましく、入手のし易さ等の点からは、ペレットが好ましい。
【００４１】
液状媒体に含フッ素重合体を分散または溶解させる手段としては、効率の点から、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸または二軸押出機等が好ましい。加圧下に液状媒体に含フッ素重合体を分散または溶解させる場合、撹拌機付きオートクレーブ等を用いる。撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が挙げられる。
【００４２】
工程ａで得られる含フッ素重合体を含む液は、分散液であってもよく、溶液であってもよい。たとえば、含フッ素重合体を含む液は、特許文献１に記載の溶解温度以上では溶液となり、溶解温度未満では分散液となる。
【００４３】
（工程ｂ）
工程ｂにおける温度は、０〜１００℃であるため、工程ａで得られた含フッ素重合体を含む液は、工程ｂにおいて超音波を照射する直前には、液状媒体中に含フッ素重合体が分散または凝集した液となる。
【００４４】
工程ｂにおける温度は、０〜１００℃であり、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。工程ｂにおける温度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体の分散性が向上するので好ましい。工程ｂにおける温度が前記範囲の上限値以下であれば、溶媒の揮散や蒸気圧の上昇が抑えられるので好ましい。
【００４５】
工程ｂと工程ａとが同じ温度であれば、工程ｂは、工程ａと同時に行ってもよい。
工程ｂは、工程ａに用いた容器内で工程ａに引き続き行ってもよく、工程ａに用いた容器とは別の容器で行ってもよい。
【００４６】
超音波の周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、１５〜１００ｋＨｚがより好ましく、１９〜５０ｋＨｚがさらに好ましい。超音波の周波数が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体の分散性がさらに優れる。超音波の周波数が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体が凝集しにくい。
【００４７】
超音波の振幅は、１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、２０〜３０μｍがさらに好ましい。超音波の振幅が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体の分散性がさらに優れる。超音波の振幅が前記範囲の上限値以下であれば、装置のエロージョンが発生しにくい。
【００４８】
超音波を照射する超音波照射装置における超音波発振器の出力は、１０〜３０００Ｗが好ましく、５０〜２０００Ｗがより好ましい。超音波発振器の出力が前記範囲内であれば、超音波照射装置の入手が容易である。また、含フッ素重合体の分散性がさらに優れる。
【００４９】
超音波の照射時間は、０．１〜２４０分が好ましく、１〜１２０分がより好ましい。超音波の照射時間が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体の分散性がさらに優れる。超音波の照射時間が前記範囲の上限値以下であれば、工程ｂの時間が長くなりすぎず、生産性がよい。
【００５０】
工程ｂは、貯槽、タンク、オートクレーブ等に充填された含フッ素重合体の液に対して超音波を照射する回分式で行ってもよく、配管等に超音波照射装置を設置し、適切な滞留時間を確保しながら配管等を流れる含フッ素重合体の液に対して超音波を照射する流通式で行ってもよい。
工程ｂにおいては、通常の超音波照射装置を用いればよい。超音波照射装置としては、超音波ホモジナイザー、超音波ミキサー、超音波撹拌機等が挙げられる。
【００５１】
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素重合体分散液にあっては、特定のカルボニル基含有脂肪族化合物を含む液状媒体に含フッ素重合体を分散または溶解させた後、０〜１００℃の温度において、液状媒体中に含フッ素重合体が分散または凝集した液に超音波を照射しているため、液状媒体中での含フッ素重合体の分散状態が向上する。そのため、分散液を静置しておいても分散液中にて含フッ素重合体が凝集しにくくなり、含フッ素重合体が沈降しにくい。
一方、液状媒体中に含フッ素重合体が分散または凝集した液に対し、超音波照射以外の方法で分散処理を施した場合は、分散液を静置しておくと分散液中にて含フッ素重合体が凝集しやすく、含フッ素重合体が沈降しやすい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１は実施例であり、例２〜４は比較例である。
【００５３】
＜測定、評価＞
（Ｑ値）
島津製作所社製のフロ−テスタを用いて、２２０℃で、荷重６８．６Ｎ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから流出する含フッ素重合体の速度（ｍｍ３／秒）を測定した。
【００５４】
（融点）
示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、試料の約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分間保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温し、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解ピークの最大値に対応する温度を融点とした。
【００５５】
（各単位の割合）
含フッ素重合体における各単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析から求めた。
【００５６】
＜含フッ素重合体の製造＞
（製造例１）
撹拌機およびジャケットを備えた内容積１．３Ｌのステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８２２ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２の３．２ｇ、メタノールの１．６５ｇを仕込み、重合槽内を撹拌しながらＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、エチレンの２．９ｇを仕込んだ。ジャケットに温水を流して重合槽内の温度を６６℃にした。このときの重合槽内の圧力は１．５６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］であった。重合槽内の温度が安定してから、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％を溶解した溶液の５．４ｍＬを重合槽内に圧入し、重合を開始した。重合中、重合槽内の圧力が１．５６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］で一定になるよう、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて重合中に添加されるＴＦＥ／エチレン混合ガスの５ｇが消費されるたびに、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２の７．１質量％および無水イタコン酸の１．３質量％が溶解した溶液の２ｍＬを添加した。反応開始から３４７分後、ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
【００５７】
重合槽から残存する単量体ガスを大気圧までパージし、重合槽内のスラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱しながら重合媒体および単量体と含フッ素重合体とを分離した。得られた含フッ素重合体を１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のＥＴＦＥ−１を得た。
ＥＴＦＥ−１の２２０℃におけるＱ値は１４ｍｍ３／秒であり、融点は１９５℃であり、各単位の割合はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２単位／無水イタコン酸単位＝４９．１／４１．６／７．８／１．０／０．５モル％であった。
【００５８】
＜含フッ素重合体分散液の製造＞
（例１）
１Ｌの撹拌機付きガラス製反応容器に、ＥＴＦＥ−１の６ｇ、ジイソプロピルケトン（東京純薬工業株式会社製）の５９４ｇを仕込み、容器内の気相部を窒素置換した。容器内の液相部を４００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃まで昇温した。容器内の液相部を１時間撹拌したのち室温（２５℃）まで冷却し、分散液−１を得た。
【００５９】
分散液−１の９０ｍＬを１５０ｍＬのプラスチック製カップに移し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＵＳ−６００ＴＣＶＰ、発振周波数１９．５ｋＨｚ、超音波発振器出力６００Ｗ、超音波プローブの外径３６ｍｍ）を用い、Ｐｏｗｅｒ＝０、Ｔｕｎｉｎｇ＝５に設定し、振幅２４μｍの超音波を分散液−１に２分間照射し、分散液−２を得た。超音波照射直後の分散液−２の温度は６０℃であった。
分散液−２を１００ｍＬのガラス容器に入れて観察した。分散液−２を５分程度静置してもＥＴＦＥ−１の沈降は確認されず、均一な分散状態を維持していた。結果を表１にまとめる。
【００６０】
（例２）
例１で得られた、超音波を照射していない分散液−１を１００ｍＬのガラス容器に入れて観察した。分散液−１を３分程度静置すると、ＥＴＦＥ−１の沈降が確認された。結果を表１にまとめる。
【００６１】
（例３）
例１で得られた分散液−１の２００ｍＬを、５００ｍＬのステンレスカップに入れ、直径６０ｍｍのピッチドタービン翼を装着した撹拌機（ＩＫＡ社製、ＥＵＲＯＳＴＡＲ２０）を用い、３０００ｒｐｍで分散液−１を５分間撹拌した。
分散液−１を１００ｍＬのガラス容器に入れて観察した。分散液−１を３分程度静置すると、ＥＴＦＥ−１の沈降が確認された。結果を表１にまとめる。
【００６２】
（例４）
例１で得られた分散液−１の２００ｍＬを、５００ｍＬのジルコニア製ボールミルに入れ、１００ｒｐｍで１時間混合した。
分散液−１を１００ｍＬのガラス容器に入れて観察した。分散液−１を３分程度静置すると、ＥＴＦＥ−１の沈降が確認された。結果を表１にまとめる。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
このように、超音波を照射することによって分散液中での含フッ素重合体の分散性は飛躍的に向上し、沈降等の問題が発生しなかった。分散性に優れた含フッ素重合体分散液を製造できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法で得られた含フッ素重合体分散液は、コーティングによる塗膜形成に用いることができる。分散液を各種基材の表面に塗布することによって、含フッ素重合体の撥水撥油性、低摩擦性、耐薬品性、電気特性等を付与された物品を得ることができ、化学産業、電子部品等の分野で利用できる。