(57)【要約】【課題】軽量性及び高温での機械的特性を向上できるポリアミド組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを組み合わせて、ポリアミド組成物を調製する。前記フルオレン化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。2019001854.tif 000004（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含むポリアミド組成物。
【請求項２】
フルオレン化合物（Ｂ１）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載のポリアミド組成物。
【化１】
2019001854.tif 000003
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
【請求項３】
式（１）において、Ｘ１が、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
フルオレン化合物（Ｂ１）の割合が、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１〜２５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径が５〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が脂肪族ポリアミドである請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ）と修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）との重量比が、前者／後者＝９９／１〜５０／５０である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及び／又はその原料とを混錬する混錬工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド組成物の製造方法であって、前記原料が、フルオレン化合物（Ｂ１）及び未修飾セルロースナノ繊維である方法。
【請求項９】
ポリアミドにセルロースナノ繊維を添加してポリアミドの耐熱性を向上する方法。
【請求項１０】
高温におけるポリアミドの寸法安定性の低下を抑制する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
高温におけるポリアミドの機械的特性の低下を抑制する請求項９又は１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格で修飾されたセルロースナノファイバーで強化されたポリアミド組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、機械特性が優れており、引張り、圧縮、曲げ、衝撃に強く、破損し難い上に、摩擦、磨耗性も低いため、歯車、軸受けのような摺動部品として、無潤滑でも使用できるのが大きな特徴である。しかし、ポリアミドは、高温状態では力学物性が低下し、ガラス転移点以上の温度域では大きな線熱膨張係数を有する。そのため、ポリアミドを高温環境となる車体のエンジンルーム等で使用する場合には、ガラス繊維等によって補強して使用されている。しかし、ガラス繊維は比重が大きいため、軽量化が要求される用途に適していない。例えば、自動車では、燃費を向上させるために、車体を軽量化させる要求が強いため、金属部材を樹脂化する動きがある。しかし、ガラス繊維などの無機繊維で強化されたポリアミドで樹脂化しても、無機繊維の比重が大きいため、軽量化の効果は小さくなる。また、無機繊維は、成形加工などにより、破損し易く、リサイクルも困難である。そこで、無機繊維の代わりに、有機繊維であるセルロース繊維を用いる試みも提案されている。
【０００３】
特開２０１３−７９３３４号公報（特許文献１）には、ポリアミド１００重量部に対して、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維０．０１〜５０重量部を含有し、色調を示すＬ値が２０以上、ａ値が１０以下、ｂ値が２０以下であるポリアミド組成物が開示されている。この文献の実施例では、前記セルロース繊維として、平均繊維径１０〜１４１０μｍのセルロース繊維が使用されている。また、特開２０１３−１８５０６８号公報（特許文献２）には、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ジアリルアミン由来の構成単位からなるカチオンポリマーによってカチオン変性された変性セルロースナノファイバーを１〜３００重量部含む樹脂組成物が開示されている。さらに、特開２０１７−２５３３８号公報（特許文献３）には、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂と、アセチル化セルロースナノファイバーなどの化学修飾セルロースナノファイバーとを含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかし、これらのポリアミド組成物でも、機械的特性は十分ではなかった。
【０００５】
一方、特開２０１６−７９３７０号公報（特許文献４）には、セルロースと、カルボキシル基又はその反応性誘導体及びエポキシ基から選択された少なくとも一種の反応性基と９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物とが結合した修飾セルロースを含む樹脂組成物が開示されている。この文献では、樹脂組成物に含まれる樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が例示され、修飾セルロースとの混和性の高い樹脂として、ポリ乳酸が記載され、実施例で使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−７９３３４号公報（請求項１、実施例）
【特許文献２】特開２０１３−１８５０６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１７−２５３３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０１６−７９３７０号公報（特許請求の範囲、段落［００９２］[００９３]、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、軽量性及び高温での機械的特性を向上できるポリアミド組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、高温で線熱膨張係数が低く、リサイクル性も向上できるポリアミド組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維でポリアミドを強化することにより、ポリアミドの軽量性及び高温での機械的特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む。前記フルオレン化合物（Ｂ１）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００１１】
【化１】
2019001854.tif 000002
【００１２】
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。
【００１３】
前記式（１）において、Ｘ１は、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。前記フルオレン化合物（Ｂ１）の割合は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１〜２５重量％程度であってもよい。前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径は５〜５００ｎｍ程度であってもよい。前記ポリアミド（Ａ）は脂肪族ポリアミドであってもよい。前記ポリアミド（Ａ）と前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）との重量比は、前者／後者＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。
【００１４】
本発明には、ポリアミド（Ａ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及び／又はその原料とを混錬する混錬工程を含む前記ポリアミド組成物の製造方法であって、前記原料が、フルオレン化合物（Ｂ１）及び未修飾セルロースナノ繊維である方法も含まれる。
【００１５】
本発明には、ポリアミドにセルロースナノ繊維（特に、前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ））を添加してポリアミドの耐熱性を向上する方法も含まれる。耐熱性の向上方法は、高温におけるポリアミドの寸法安定性及び／又は機械的特性の低下を抑制する方法（特に、低い線熱膨張係数を維持し、かつ高い引張弾性率及び引張強度を維持する方法）であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノ繊維でポリアミドを強化するため、軽量性及び高温での機械的特性を向上できる。さらに、得られた強化ポリアミドは、高温で線熱膨張係数が低く、リサイクル性も向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例で使用したセルロースナノ繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例１４及び比較例１６、１７で得られた組成物の線熱膨張係数を測定した結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１５及び比較例１６、１８で得られた組成物の線熱膨張係数を測定した結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１６及び比較例１６、１９で得られた組成物の線熱膨張係数を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）と、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）が結合した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）とを含む。
【００１９】
［ポリアミド（Ａ）］
ポリアミド（Ａ）は、特に制限されず、慣用のポリアミドを利用でき、例えば、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族モノマーなどで形成してもよい。
【００２０】
脂肪族モノマーとしては、脂肪族骨格を有していればよく、例えば、脂肪族ジアミン[例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−２０アルキレンジアミン（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキレンジアミン、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−９アルキレンジアミン）など]；脂肪族ジカルボン酸［例えば、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１８アルカン−ジカルボン酸（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１０アルカン−ジカルボン酸、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−８アルカン−ジカルボン酸）など］；ラクタム［例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの４〜１３員環（好ましくは７〜１３員環）のラクタムなど］；脂肪族アミノカルボン酸［例えば、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノＣ２−２０アルキル−カルボン酸（好ましくはアミノＣ３−１６アルキル−カルボン酸、さらに好ましくはアミノＣ５−１１アルキル−カルボン酸）など］などが例示できる。
【００２１】
脂環族モノマーとしては、脂環骨格（シクロアルカン骨格）を有していればよく、例えば、脂環族ジアミン［例えば、ジアミノシクロアルカン、ジ（アミノアルキル）シクロアルカン（例えば、ジアミノメチルシクロアルカンなど）など］；脂環族ジカルボン酸（例えば、シクロアルカンジカルボン酸など）；脂環族アミノカルボン酸（例えば、アミノシクロアルカンカルボン酸など）などが例示できる。
【００２２】
芳香族モノマーとしては、芳香環骨格を有していればよく、例えば、芳香族（又は芳香脂肪族）ジアミン［例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミノアレーン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジ（アミノアルキル）アレーンなど］；芳香族（又は芳香脂肪族）ジカルボン酸［例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボキシアレーンなど］；芳香族アミノカルボン酸（例えば、アミノ安息香酸などのアミノアリールカルボン酸など）などが例示できる。
【００２３】
ポリアミドは、これらのモノマーを単独で又は２種以上組み合わせて重合することにより得ることができる。ポリアミドは、単一のモノマー（単一のジアミン及びジカルボン酸、あるいは単一のラクタム及び／又はアミノカルボン酸）で形成されたホモポリアミドであってもよく、複数のモノマーが共重合したコポリアミドであってもよい。代表的なポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミド、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリアミドは、脂肪族モノマー単位で形成されていればよく、例えば、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とのホモポリアミド（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２など）；ラクタム及び／又はラクタムに対応する脂肪族アミノカルボン酸のホモポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）；複数の脂肪族モノマーの共重合体（例えば、コポリアミド６／６６、コポリアミド６／１１、コポリアミド６６／１２など）などが例示できる。
【００２５】
脂環族ポリアミドは、少なくとも脂環族モノマー単位を有していればよく、脂肪族モノマーと脂環族モノマーとを組み合わせて形成されていてもよい。例えば、脂環族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とのホモポリアミド（例えば、ジアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸との重合体など）などが例示できる。
【００２６】
芳香族ポリアミドは、少なくとも芳香族モノマー単位を有していればよく、例えば、芳香族モノマー及び脂肪族（又は脂環族）モノマーから形成される半芳香族ポリアミドと、芳香族モノマーで形成され、脂肪族及び脂環族骨格を含まない全芳香族ポリアミドとに分けられる。
【００２７】
半芳香族ポリアミドとしては、例えば、芳香族（又は芳香脂肪族）ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とのホモポリアミド（例えば、ポリアミドＭＸＤ６（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸との重合体）など）；脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とのホモポリアミド［例えば、ポリアミド６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド９Ｔ（ノナメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド１０Ｔ（デカメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド１２Ｔ（ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミドＭ５Ｔ（２−メチルペンタメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミドＭ８Ｔ（２-メチルオクタメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体）、ポリアミド６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との重合体）、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体など］；少なくとも脂肪族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸を含む共重合体（例えば、コポリアミド６Ｔ／６６、コポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６、コポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６など）などが例示できる。
【００２８】
全芳香族ポリアミドとしては、例えば、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とのホモポリアミド（例えば、ｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸との重合体、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸との重合体など）などが挙げられる。
【００２９】
ポリアミドは、Ｎ−アルコキシメチル基を有するポリアミド、不飽和高級脂肪酸の二量体であるダイマー酸を重合成分とする重合脂肪酸系ポリアミド樹脂などであってもよい。これらのポリアミドは単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００３０】
ポリアミドは、結晶性又は非晶性であってもよく、透明性ポリアミド（非晶性透明ポリアミド）であってもよい。ポリアミド樹脂としては、成形品の機械的特性の観点からは、通常、結晶性樹脂を用いる場合が多い。
【００３１】
ポリアミドは、溶融粘度が溶融温度に大きく依存し、かつ分解温度が融点に近いため、溶融流動性が低く（溶融粘度が高く）、成形性が低い樹脂である。そのため、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の存在によって、繊維を含むポリアミドであっても溶融流動性を向上できる意義は大きい。
【００３２】
ポリアミドの融点は１５０〜４００℃程度の範囲から選択でき、例えば１６０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃（特に１９０〜２５０℃）程度であってもよい。
【００３３】
ポリアミドの数平均分子量は、例えば０．７×１０４〜１００×１０４（好ましくは１×１０４〜７５×１０４、さらに好ましくは２×１０４〜５０×１０４）程度であってもよく、３×１０４〜１００×１０４（例えば、５×１０４〜５０×１０４）程度であってもよい。分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの慣用の方法を利用して測定でき、ポリスチレン換算の分子量として評価してもよい。
【００３４】
ポリアミドの代表的な例としては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、コポリアミド６／６６などの脂肪族ポリアミド樹脂、ジアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸との重合体などの脂環族ポリアミド樹脂、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉなどの芳香族ポリアミド樹脂などが例示できる。これらのポリアミドのうち、脂肪族ポリアミドが汎用され、繰り返し単位の炭素数が少なくとも４〜１２（好ましくは６〜１１程度、さらに好ましくは６〜９、特に少なくとも６）のアルキレン基を有する脂肪族モノマーを含む脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００３５】
［修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）］
（フルオレン化合物（Ｂ１））
９，９−位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｂ１）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成する官能基として、セルロースナノ繊維をポリアミド中に均一に分散させるための相溶化剤又は分散剤として機能するとともに、前記ポリアミド（Ａ）の可塑剤としても機能する。すなわち、フルオレン化合物（Ｂ１）は、ポリアミド（Ａ）との間の化学的相互作用のためか、ポリアミド（Ａ）の溶融成形性を向上できる。
【００３６】
このようなフルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であればよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。
【００３７】
前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００３８】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００３９】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【００４０】
フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（特にベンゼン環）などが好ましい。
【００４１】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００４２】
Ｘ１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウ及び窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１又は２個であってもよい。
【００４３】
前記官能基としては、例えば、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基又はメルカプト基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。
【００４４】
基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］において、Ｙ１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４５】
アルキレン基Ａには、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。
【００４６】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０又は１以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常、０〜２（例えば０又は１）であってもよい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａの種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００４７】
基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３において、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０又は１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０又は１〜２であってもよい。
【００４８】
これらのうち、基Ｘ１は、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］［式中、Ａはエチレン基などのＣ２−６アルキレン基（例えばＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基）、Ｙ１はグリシジルオキシ基、ｍ１は０〜５の整数（例えば０又は１）である］が特に好ましい。
【００４９】
前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ１の個数を示すｎ１は、０以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎ１は、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００５０】
基Ｘ１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎ１が１である場合、２，６−位の関係）で基Ｘ１が置換している場合が多い。また、ｎ１が２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基Ｘ１の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。
【００５１】
前記式（１）において、置換基Ｒ２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。
【００５２】
これらの置換基Ｒ２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ２としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ２がアリール基であるとき、置換基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００５３】
置換基Ｒ２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば０〜２）の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ２がメチル基であってもよい。
【００５４】
置換基Ｒ１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。
【００５５】
これらの置換基Ｒ１のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）、カルボキシル基又はＣ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ１の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。
【００５６】
これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【００５７】
基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ））フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００５８】
これらのフルオレン化合物（Ｂ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００５９】
（セルロースナノ繊維）
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成するセルロースナノ繊維（又はセルロースナノファイバー）は、セルロース（セルロース原料）をナノオーダーまで微細化（又はミクロフィブリル化）したセルロース繊維や、微生物由来のナノメータサイズのセルロース繊維である。前記セルロースナノ繊維としては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースナノ繊維は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースナノ繊維のうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維由来のパルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースナノ繊維などが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。
【００６０】
セルロースナノ繊維（又は原料セルロースナノ繊維）の平均繊維径及び平均繊維長は、修飾セルロースナノ繊維の平均繊維径及び平均繊維長が、後述する範囲となるように選択できる。セルロースナノ繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、後述する修飾セルロースナノ繊維の範囲と同一であってもよく、通常、略同一である。
【００６１】
セルロースナノ繊維は、結晶性の高いセルロース（又はセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％（特に７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。
【００６２】
（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及びその製造方法）
修飾セルロースナノ繊維（又は変性セルロースナノ繊維）（Ｂ）は、前記セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とが結合したセルロース誘導体である。
【００６３】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の化学修飾（又は結合）の形態は、特に限定されず、例えば、フルオレン化合物（Ｂ１）が前記式（１）で表されるフルオレン化合物の場合、フルオレン化合物（Ｂ１）の反応性基（ヘテロ原子含有官能基）の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、前記式（１）において、Ｙ１がヒドロキシル基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のヒドロキシル基とのエーテル結合及び／又はエステル結合であってもよく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である場合、セルロースナノ繊維のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のグリシジル基とのエーテル結合及び／又はエステル結合であってもよい。なお、セルロースナノ繊維のカルボキシル基はパルプなどの製造過程で形成される場合がある。
【００６４】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、所定の触媒の存在下、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを反応させて製造してもよく、ポリアミド（Ａ）中において、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを混錬する過程で反応させて製造してもよい。
【００６５】
原料セルロースナノ繊維の割合は、フルオレン化合物（Ｂ１）の反応性基に応じて選択できるが、例えば、フルオレン化合物（Ｂ１）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部（例えば１〜３００重量部）程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００重量部（特に１０〜１５０重量部）程度であってもよい。
【００６６】
触媒を使用する場合、触媒もフルオレン化合物の反応性基に応じて選択でき、反応性基がヒドロキシル基の場合、酸触媒を利用してもよい。酸触媒としては、ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、固体酸［例えば、ヘテロポリ酸（タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など）］などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
反応性基がグリシジル基の場合、塩基触媒を利用してもよい。塩基触媒は、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよく、無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩などが例示できる。有機塩基としては、三級アミン類、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（モルホリンなど）、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらの塩基触媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６８】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択できるが、原料セルロースナノ繊維１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部程度の範囲から適当に選択でき、通常、０．０１〜２０重量部（例えば０．１〜１８重量部）、好ましくは０．５〜１８重量部（例えば１〜１７重量部）、さらに好ましくは３〜１５重量部（特に５〜１５重量部）程度であってもよい。
【００６９】
触媒を用いる場合、反応は有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒は原料セルロースナノ繊維に含浸していてもよいが、原料セルロースナノ繊維を有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。原料セルロースナノ繊維を有機溶媒に分散させた分散系で、原料セルロースナノ繊維と前記フルオレン化合物（Ｂ１）とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、取り扱い性及び分散性が高い。
【００７０】
原料セルロースナノ繊維（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメーターサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、原料セルロースナノ繊維は水含浸又は水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、原料セルロースナノ繊維の水分散液に水溶性溶媒を添加混合し、原料セルロースナノ繊維を分離（又は溶媒を除去）した後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、原料セルロースナノ繊維が有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶媒を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）により除去することにより溶媒置換できる。
【００７１】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００７２】
なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、前記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。
【００７４】
有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）２）は８〜１５（例えば、８．５〜１５）程度であってもよく、通常、９〜１４．５（例えば、１０〜１４．５）程度であってもよい。
【００７５】
分散液中の原料セルロースナノ繊維の固形分濃度は、例えば、０．０１〜３０重量％（例えば、０．１〜２０重量％）、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１２重量％（例えば、５〜１０重量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞がある。
【００７６】
触媒を用いる場合、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば、５０〜２００℃（例えば、７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１５０℃（例えば、１００〜１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば、１０分〜４８時間（例えば、３０分〜２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中又は不活性ガス（窒素、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、攪拌しながら行うことができる。
【００７７】
なお、反応は、反応系を撹拌しながら行ってもよく、原料セルロース繊維として、ナノメータサイズではない繊維を使用し、セルロースに機械的剪断力を作用させながら行い、セルロースを微細化した修飾セルロースナノ繊維を得てもよい。さらに、反応終了後に解繊して修飾セルロース繊維を微細化してもよい。
【００７８】
触媒を用いた反応により生成した修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物（Ｂ１）を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば、２〜５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースを加熱下又は減圧下或いは常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する修飾セルロース繊維を得ることができる。
【００７９】
なお、未反応フルオレン化合物を前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースに由来するピークとフルオレン化合物に由来するピークとが存在し、セルロースにフルオレン化合物が結合していることが確認できる。
【００８０】
一方、ポリアミド中での混錬によって修飾セルロースナノ繊維を製造する場合は、後述するポリアミド組成物の調製によって、修飾セルロースナノ繊維が得られる。
【００８１】
（修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の特性）
触媒を用いて得られた修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、通常、粉末状の形態を有しており、取り扱い性に優れる。また、前記フルオレン化合物（Ｂ１）の修飾割合（結合量）が、比較的少なくても、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は粉末状の形態を有していてもよい。
【００８２】
セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物（Ｂ１）の割合（修飾率）は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１〜２５重量％（例えば１〜２０重量％）程度の範囲から選択できる。特に、フルオレン化合物（Ｂ１）の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、前記修飾率は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の総量に対して０．０１〜２０重量％程度の範囲から選択でき、例えば０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％（例えば０．３〜７重量％）、さらに好ましくは０．５〜５重量％（特に０．７〜３重量％）程度であってもよい。また、フルオレン化合物（Ｂ１）の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合、前記修飾率は０．０１〜２５重量％程度（例えば０．１〜２０重量％）、好ましくは１〜１８重量％（例えば３〜１５重量％）、さらに好ましくは５〜１７重量％（特に１０〜１３重量％）程度であってもよい。
【００８３】
修飾率が大きすぎると、水性溶媒に対する分散性、低線熱膨張係数などの特性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、粉体状の形態を形成できなくなり、取り扱い性が低下し易くなったり、ポリアミド組成物中でのポリアミドとの分散性（又は混和性）が低下する虞がある。修飾率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【００８４】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径は、例えば１〜１０００ｎｍ（例えば３〜８００ｎｍ）、好ましくは５〜５００ｎｍ（例えば７〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に２０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、ポリアミド組成物の強度などの特性が低下する虞がある。なお、セルロースナノ繊維の最大繊維径は、例えば３〜１０００ｎｍ（例えば５〜９００ｎｍ）、好ましくは１０〜７００ｎｍ（例えば５０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは７０〜４００ｎｍ（特に１００〜３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロースナノ繊維は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。
【００８５】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維長は、例えば０．０１〜５００μｍ（例えば０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、ポリアミド組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に長すぎると、ポリアミド組成物中での分散性が低下する虞がある。
【００８６】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、樹脂に対する補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（又は損傷）し易くなるおそれがある。
【００８７】
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）（又は原料セルロースナノ繊維）の平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。
【００８８】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、前記フルオレン化合物（Ｂ１）の修飾により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７重量％（例えば０〜５重量％）、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％程度であってもよい。なお、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。
【００８９】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｋ７３６５−１９９９に準拠して測定したとき、例えば０．０１〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定重量Ｗの修飾セルロースナノ繊維をメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。
【００９０】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、流動性が高く、安息角が、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−２に準拠して測定したとき、例えば２０〜４５°、好ましくは２５〜４０°、さらに好ましくは３０〜３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、分散性が低下するおそれがある。
【００９１】
修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）は、粘稠な液体を形成することなく、ナノファイバーの形態を維持している。そのため、比較的分子量（又は重合度）が大きく、粘度平均重合度は、例えば、１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。
【００９２】
粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロースナノ繊維（又は原料セルロースナノ繊維）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程攪拌して修飾セルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアルに記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。
粘度平均重合度＝１７５×[η]
【００９３】
また、本発明のポリアミド組成物において、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の特性（例えば、低線熱膨張特性、強度、耐熱性など）を有効に発現させる場合、結晶性の高い修飾セルロースナノ繊維が好ましい。前記のように、修飾セルロースはセルロースナノ繊維の結晶性を維持できるため、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の結晶化度は前記セルロースナノ繊維の数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、４０〜９５％（例えば５０〜８５％）、好ましくは６０〜９５％（例えば６５〜８５％）、さらに好ましくは７０〜９０％（特に７５〜９０％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば７５〜９０％程度）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線熱膨張特性や強度などの特性を低下させるおそれがある。セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性及び弾性率などが高いＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００９４】
ポリアミド（Ａ）と修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）との重量比は、前者／後者＝９９／１〜５０／５０程度の範囲から選択でき、例えば９８／２〜５５／４５、好ましくは９７／３〜６０／４０（例えば９５／５〜６５／３５）、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０（特に８５／１５〜７５／２５）程度である。さらに、本発明では、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が少なくても、機械的特性及び耐熱性を向上でき、両者の重量比は、前者／後者＝９７／３〜９０／１０（特に９６／４〜９３／７）程度であってもよい。修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の割合が少なすぎると、ポリアミド組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、ポリアミド組成物の成形性が低下する虞がある。
【００９５】
本発明では、ポリアミド（Ａ）に対して、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を前記割合で添加することにより、ポリアミドの耐熱性を向上できる。さらに、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の原料である未修飾のセルロースナノ繊維も、ポリアミドに添加することにより、ポリアミドの耐熱性を向上できる。セルロースナノ繊維の割合も、前記修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の添加量（組成物中の前記割合）と同一の範囲から選択できる。ポリアミドの耐熱性を大きく向上できる点からは、未修飾のセルロース繊維よりも、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）の方が好ましい。
【００９６】
［補強剤］
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）及び修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、補強剤をさらに含んでいてもよい。
【００９７】
補強剤としては、慣用の補強剤を利用でき、例えば、粒状補強剤（シリカ、カーボンブラック、マイカ、タルクなど）、繊維状補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなどの無機繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維などの有機繊維など）などが挙げられる。これらの補強剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９８】
これらの補強剤のうち、軽量性及び機械的特性に優れる点から、セルロースナノ繊維が好ましい。さらに、セルロースナノ繊維は、原料セルロースナノ繊維とフルオレン化合物（Ｂ１）とを混錬する過程で反応させて修飾セルロースナノ繊維を製造した場合において、フルオレン化合物（Ｂ１）と反応せずに残存したセルロースナノ繊維であってもよい。
【００９９】
補強剤の割合は、ポリアミド組成物中１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％程度）であってもよく、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であってもよい。
【０１００】
さらに、本発明のポリアミド組成物は、軽量性やリサイクル性などの点から、無機系補強剤を実質的に含まないのが好ましい。無機系補強剤の割合は、ポリアミド組成物中１重量％以下（特に０．１重量％以下）であってもよく、０重量％（無機系補強剤を含まないの）が特に好ましい。
【０１０１】
［分散剤又は相溶化剤］
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）及び修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、分散剤又は相溶化剤をさらに含んでいてもよい。分散剤又は相溶化剤は、セルロース繊維を樹脂中に分散させる際に利用される慣用の分散剤又は相溶化剤を利用できるが、分散性に優れる点から、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）を構成するフルオレン化合物（Ｂ１）が好ましい。フルオレン化合物（Ｂ１）は、原料セルロースナノ繊維とフルオレン化合物（Ｂ１）とを混錬する過程で反応させて修飾セルロースナノ繊維を製造した場合において、原料セルロースナノ繊維と反応せずに残存したフルオレン化合物（Ｂ１）であってもよい。
【０１０２】
分散剤又は相溶化剤の割合は、ポリアミド組成物中１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％程度）であってもよく、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であってもよい。
【０１０３】
［他の樹脂成分］
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）及び修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、ポリアミド（Ａ）以外の他の樹脂成分をさらに含んでいてもよい。他の樹脂成分は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよいが、成形性などの点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
【０１０４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン［エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、環状オレフィン樹脂など］、ハロゲン含有ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの共重合体；耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのゴムグラフトスチレン系共重合体など）、芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート樹脂など）、ポリカーボネート（例えば、芳香族ポリカーボネートなど）、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンなどを含む）、ポリエーテルケトン（ポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む）、ポリイミド（ポリエーテルイミド、液晶性ポリマーを含む）、熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。また、必要に応じて、ポリアミドは、前記熱可塑性樹脂とのポリマーアロイを形成してもよい。
【０１０５】
他の樹脂成分の割合は、ポリアミド組成物中１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％程度）であってもよく、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であってもよい。
【０１０６】
［他の添加剤］
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）及び修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に加えて、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、慣用の添加剤を利用でき、例えば、着色剤（例えば、染顔料など）、導電剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、可塑剤、滑剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０７】
他の添加剤の割合は、ポリアミド組成物中１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％程度）であってもよく、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であってもよい。
【０１０８】
［ポリアミド組成物の製造方法及び特性］
本発明のポリアミド組成物は、高い溶融流動性を有しており、ポリアミド（Ａ）が脂肪族ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６６、コポリアミド６／６６など）などの比較的低い融点（例えば、２８０℃未満の融点）を有するポリアミドを含む場合、ＩＳＯ  １１３３に準じて測定したＭＦＲ（温度：２８０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）は、例えば１〜１００ｇ／１０分程度の範囲から選択でき、例えば３〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜４０ｇ／１０分（例えば７〜３５ｇ／１０分）、さらに好ましくは８〜３０ｇ／１０分（特に１０〜２５ｇ／１０分）程度であってもよい。
【０１０９】
本発明のポリアミド組成物は、良好な機械的特性を有しており、特に、高温であっても、良好な機械的特性を有している。本発明のポリアミド組成物の１００℃における引張弾性率は０．２ＧＰａ以上であってもよく、例えば０．２５〜１．５ＧＰａ、好ましくは０．３〜１ＧＰａ（例えば０．４〜０．９ＧＰａ）、さらに好ましくは０．５〜０．８ＧＰａ（特に０．６〜０．７ＧＰａ）程度であってもよい。ポリアミド組成物の１５０℃における引張弾性率は０．１５ＧＰａ以上であってもよく、例えば０．１５〜１ＧＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＧＰａ、さらに好ましくは０．２５〜０．５ＧＰａ（特に０．３〜０．４ＧＰａ）程度であってもよい。
【０１１０】
また、本発明のポリアミド組成物の１００℃における引張強度は５ＭＰａ以上であってもよく、例えば５〜３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２８ＭＰａ（例えば１２〜２５ＭＰａ）、さらに好ましくは１３〜２３ＭＰａ（特に１５〜２０ＭＰａ）程度であってもよい。ポリアミド組成物の１５０℃における引張強度はＭＰａ以上であってもよく、例えば５〜２５ＭＰａ、好ましくは７〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは８〜１５ＭＰａ（特に１０〜１２ＭＰａ）程度であってもよい。
【０１１１】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、引張弾性率及び引張強度は、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１１２】
本発明のポリアミド組成物は、高温での線熱膨張係数が低く、１５０℃以上（例えば１５０〜１８０℃程度）であっても、低い線熱膨張係数を示す。具体的には、１５０℃における線熱膨張係数は２×１０−４／Ｋ以下であればよく、例えば０．１×１０−４〜１．５×１０−４／Ｋ、好ましくは０．２×１０−４〜１×１０−４／Ｋ、さらに好ましくは０．３×１０−４〜０．５×１０−４／Ｋ程度である。
【０１１３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、線熱膨張係数は、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１１４】
本発明のポリアミド組成物は、各種成形体に成形してもよい。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、一次元的構造体（例えば、線状又は糸状など）、二次元的構造体（例えば、フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造体［例えば、ブロック状、棒状、中空状（管状又はチューブ状）など］などであってもよい。
【０１１５】
成形体は、例えば、圧縮成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などの慣用の成形法を利用して製造することができる。
【０１１６】
［ポリアミド組成物の製造方法］
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）及び／又はその原料と、必要に応じて他の成分（他の樹脂成分や添加剤など）とを、乾式混合、溶融混練などの慣用の方法で混合することにより調製でき、ポリアミド組成物は、ペレットなどの形態であってもよい。また、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）が布帛の形態である場合、樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（必要に応じて、さらに他の成分）を含む樹脂組成物形成成分を修飾セルロースナノ繊維（Ｂ）に溶融含浸して調製してもよい。そのため、ポリアミド組成物は、シート（プリプレグ又はスタンパブルシート）などの形態であってもよい。
【０１１７】
前記方法のうち、簡便性などの点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混錬方法としては、慣用の溶融混練手段により、例えば１０〜５００ｒｐｍ、好ましくは２０〜１００ｒｐｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｒｐｍ（特に４０〜６０ｒｐｍ）程度の回転速度で溶融混練してもよい。慣用の溶融混練方法としては、例えば、ミキシングローラ、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機（一軸又は二軸押出機など）などを用いた方法などが挙げられる。
【０１１８】
溶融混練温度は、ポリアミド（Ａ）の融点以上であればよいが、ポリアミドの分解を抑制し、かつ溶融成形性を向上できる点から、ポリアミド（Ａ）の融点をＴｍとしたとき、溶融混練温度は、例えばＴｍ〜（Ｔｍ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｍ＋１０）〜（Ｔｍ＋４０）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ＋２０）〜（Ｔｍ＋３０）℃程度である。
【０１１９】
溶融混練時間は、特に限定されないが、本発明の方法では、短時間でポリアミド組成物を得られることが多いため、混練時間は、例えば１分〜１時間、好ましくは３〜３０分、さらに好ましくは５〜１０分程度であってもよい。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料及び測定機器の詳細、評価方法は以下の通りである。
【０１２１】
（使用原料）
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
ポリアミド：コポリアミド６／６６、ＤＳＭ社製「Ｎｏｖａｍｉｄ２４２０Ｊ」。
【０１２２】
（測定機器及び成形機器）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日本電子（株）製「ＪＳＭ−６５１０」
ラマン顕微鏡：（ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、ＸｐｌｏＲＡ）
ラボプラストミル：（株）東洋精機製作所製「５０Ｍ」
動的粘弾性測定装置：（株）ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」
熱機械分析装置：（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」。
【０１２３】
（修飾セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物の修飾率）
フルオレン化合物の修飾率（以下フルオレン修飾率）は、ラマン顕微鏡を使用してラマン分析を行い、芳香族環（１６０４ｃｍ−１）とセルロースの環内ＣＨ（１３７５ｃｍ−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。
【０１２４】
（修飾セルロースナノ繊維の合成）
セルロースナノ繊維の水分散液（固形分濃度１５重量％）１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらに５００ｇのＤＭＡｃに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、セルロースナノ繊維とＤＭＡｃとの混合物（セルロース含量約１０重量％）を得た。この混合物を１０００ｍＬの三口フラスコに移し、さらにＤＭＡｃ３５０ｇ、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離で回収し、１２００ｍＬのＤＭＡｃで洗浄する工程を３回繰り返し、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を得た。フルオレン化合物の修飾率は１２重量％であった。なお、使用した原料であるセルロースナノ繊維のＳＥＭ写真を図１に示す。
【０１２５】
（引張弾性率及び引張強度）
サンプルを粉砕し、ホットプレスで厚み０．３ｍｍに調整したフィルムを３０ｍｍ×３ｍｍに切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて試料室内を１００℃又は１５０℃に調整して引張速度０．０１７５ｍｍ／ｓｅｃで引張試験を行った。
【０１２６】
（線熱膨張係数）
サンプルを粉砕し、ホットプレスで厚み０．３ｍｍに調整したフィルムを２４ｍｍ×５ｍｍに切り出し、熱機械分析装置を用いて、静荷重４９ｍＮの引張モード、窒素雰囲気下、温度範囲４０〜１９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎで熱機械分析を行った。得られた結果を２℃毎に区切り、区間毎に傾きを算出することで１００〜１９０℃における線熱膨張係数を算出した。
【０１２７】
実施例１（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＡの調製）
事前に８０℃で５時間真空乾燥したポリアミド９９重量部を、ラボプラストミルを用いて、溶融温度２２０℃、回転速度２０ｒｐｍの条件で２分間混練を行った後に、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ−ＣＮＦ）を固形分量換算で１重量部添加し、５０ｒｐｍで６分間混練を行うことでポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＡ（ポリアミド組成物）を調製した。
【０１２８】
実施例２（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＢの調製）
ポリアミドを９５重量部、Ｂ−ＣＮＦを５重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＢを調製した。
【０１２９】
実施例３（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＣの調製）
ポリアミドを９０重量部、Ｂ−ＣＮＦを１０重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＣを調製した。
【０１３０】
実施例４（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＤの調製）
ポリアミドを８５重量部、Ｂ−ＣＮＦを１５重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＤを調製した。
【０１３１】
実施例５（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＥの調製）
ポリアミドを８０重量部、Ｂ−ＣＮＦを２０重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＥを調製した。
【０１３２】
比較例１（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットａの調製）
Ｂ−ＣＮＦの代わりにＣＮＦ（未修飾の原料セルロースナノ繊維）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でポリアミド／ＣＮＦコンポジットａを調製した。
【０１３３】
比較例２（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｂの調製）
Ｂ−ＣＮＦの代わりにＣＮＦを用いたこと以外は実施例２と同様の条件でポリアミド／ＣＮＦコンポジットｂを調製した。
【０１３４】
比較例３（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｃの調製）
Ｂ−ＣＮＦの代わりにＣＮＦを用いたこと以外は実施例３と同様の条件でポリアミド／ＣＮＦコンポジットｃを調製した。
【０１３５】
比較例４（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｄの調製）
Ｂ−ＣＮＦの代わりにＣＮＦを用いたこと以外は実施例４と同様の条件でポリアミド／ＣＮＦコンポジットｄを調製した。
【０１３６】
比較例５（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｅの調製）
Ｂ−ＣＮＦの代わりにＣＮＦを用いたこと以外は実施例５と同様の条件でポリアミド／ＣＮＦコンポジットｅを調製した。
【０１３７】
実施例６（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＢの引張試験）
実施例２で調製したサンプルを用いて、試料室内を１００℃に調整し、引張試験を行った結果、弾性率０．３０ＧＰａ、強度１０．５ＭＰａであった。
【０１３８】
実施例７（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＢの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は実施例６と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．２０ＧＰａ、強度１０．１ＭＰａであった。
【０１３９】
実施例８（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＣの引張試験）
使用したサンプルを実施例３で調製したサンプルに変更した以外は実施例６と同様の条件で引張試験を行った結果、弾性率０．４１ＧＰａ、強度１４．１ＭＰａであった。
【０１４０】
実施例９（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＣの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は実施例８と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．１７ＧＰａ、強度９．３ＭＰａであった。
【０１４１】
実施例１０（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＤの引張試験）
使用したサンプルを実施例４で調製したサンプルに変更した以外は実施例６と同様の条件で引張試験を行った結果、弾性率０．５６ＧＰａ、強度１６．９ＭＰａであった。
【０１４２】
実施例１１（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＤの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は実施例１０と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．２８ＧＰａ、強度１０．２ＭＰａであった。
【０１４３】
実施例１２（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＥの引張試験）
使用したサンプルを実施例５で調製したサンプルに変更した以外は実施例６と同様の条件で引張試験を行った結果、弾性率０．６２ＧＰａ、強度１６．１ＭＰａであった。
【０１４４】
実施例１３（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＥの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は実施例１２と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．３１ＧＰａ、強度１０．５ＭＰａであった。
【０１４５】
比較例６（ポリアミドの引張試験）
試料室内を１００℃に調整し、原料であるポリアミドの引張試験を行った結果、弾性率０．１６ＧＰａ、強度８．７ＭＰａであった。
【０１４６】
比較例７（ポリアミドの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は比較例６と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．１０ＧＰａ、強度６．６ＭＰａであった。
【０１４７】
比較例８（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｂの引張試験）
使用したサンプルを比較例２で調製したサンプルに変更した以外は実施例６と同様の条件で引張試験を行った結果、弾性率０．１９ＧＰａ、強度９．０ＭＰａであった。
【０１４８】
比較例９（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｂの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は比較例８と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．０９ＧＰａ、強度６．３ＭＰａであった。
【０１４９】
比較例１０（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｃの引張試験）
使用したサンプルを比較例３で調製したサンプルに変更した以外は実施例６と同様の条件で引張試験を行った結果、弾性率０．２５ＧＰａ、強度１１．１ＭＰａであった。
【０１５０】
比較例１１（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｃの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は比較例１０と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．１１ＧＰａ、強度５．７ＭＰａであった。
【０１５１】
比較例１２（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｄの引張試験）
使用したサンプルを比較例４で調製したサンプルに変更した以外は実施例６と同様の条件で引張試験を行った結果、弾性率０．３０ＧＰａ、強度１０．５ＭＰａであった。
【０１５２】
比較例１３（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｄの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は比較例１２と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．１４ＧＰａ、強度６．６ＭＰａであった。
【０１５３】
比較例１４（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｅの引張試験）
使用したサンプルを比較例５で調製したサンプルに変更した以外は実施例６と同様の条件で引張試験を行った結果、弾性率０．３３ＧＰａ、強度１０．４ＭＰａであった。
【０１５４】
比較例１５（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｅの引張試験）
試料室内を１５０℃に調整したこと以外は比較例１４と同じ条件で引張試験を行った結果、弾性率０．２１ＧＰａ、強度８．３ＭＰａであった。
【０１５５】
実施例６〜１３及び比較例６〜１５の結果から明らかなように、実施例の組成物は、高温であっても機械的特性に優れ、修飾セルロースナノ繊維の割合が増加するにつれて、機械的特性も増加した。これに対して、比較例の組成物は、実施例の組成物に比べて、機械的特性が低かった。
【０１５６】
実施例１４（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＡの線熱膨張係数測定）
実施例１で調製したサンプルの線熱膨張係数を算出した。
【０１５７】
実施例１５（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＢの線熱膨張係数測定）
実施例２で調製したサンプルの線熱膨張係数を算出した。
【０１５８】
実施例１６（ポリアミド／Ｂ−ＣＮＦコンポジットＥの線熱膨張係数測定）
実施例５で調整したサンプルの線熱膨張係数を算出した。
【０１５９】
比較例１６（ポリアミドの線熱膨張係数測定）
原料であるポリアミドの線熱膨張係数を算出した。
【０１６０】
比較例１７（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットａの線熱膨張係数測定）
比較例１で調製したサンプルの線熱膨張係数を算出した。
【０１６１】
比較例１８（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｂの線熱膨張係数測定）
比較例２で調製したサンプルの線熱膨張係数を算出した。
【０１６２】
比較例１９（ポリアミド／ＣＮＦコンポジットｅの線熱膨張係数測定）
比較例５で調製したサンプルの線熱膨張係数を算出した。
【０１６３】
実施例１４及び比較例１６、１７を比較した結果を図２に示す。図２から明らかなように、Ｂ−ＣＮＦを１重量％含む実施例１４の組成物の線熱膨張係数は、原料ポリアミドの比較例１６及びＣＮＦを１重量％含む比較例１７よりも低かった。
【０１６４】
実施例１５及び比較例１６、１８を比較した結果を図３に示す。図３から明らかなように、Ｂ−ＣＮＦを５重量％含む実施例１５の組成物の線熱膨張係数は、原料ポリアミドの比較例１６及びＣＮＦを５重量％含む比較例１８よりも低く、実施例１５と比較例１８との差も顕著であった。
【０１６５】
実施例１６及び比較例１６、１９を比較した結果を図４に示す。図４から明らかなように、Ｂ−ＣＮＦを２０量％含む実施例１６の組成物の線熱膨張係数は、原料ポリアミドの比較例１６及びＣＮＦを２０重量％含む比較例１９よりも低く、実施例１６と比較例１９との差も顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明のポリアミド組成物は、耐熱性に優れるため、高温環境下で使用される各種の成形体、例えば、自動車の車載用部品、例えば、エンジンルームで利用される部品（歯車、軸受けなどの摺動部品など）などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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