(57)【要約】【課題】本発明は、着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末、及びそれをジアミン成分に用いた着色が低減したポリイミドを提案することを目的とする。【解決手段】純水にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を１０質量％の濃度に溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とするトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末、および、ジアミン成分として、前記トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を用いた、膜厚１０μｍのフィルムにしたときの４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を１０質量％の濃度に溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍ、光路長１ｃｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とするトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末。
【請求項２】
波長４００ｎｍ、光路長１ｃｍの光透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末。
【請求項３】
ジアミン成分として、請求項１または２に記載のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を用いた、膜厚１０μｍのフィルムにしたときの４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド。
【請求項４】
光学材料用途であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末、及びそれをジアミン成分に用いたポリイミドに関する。ここで、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末とは、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを主成分とし、実質的にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる化学原料として好適に用いられる粉末のことである。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。さらに表示装置分野では、ガラス基板代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれ、それを用いて曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が進んでいる。
【０００３】
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られる樹脂であるが、高寸法安定性や高耐熱性などの優れた特性を有している。しかしながら、ポリイミドはその化学構造に起因して容易に着色が起こり易いのみならず、原料のテトラカルボン酸成分やジアミン成分も着色を抑制することが容易ではなかった。
【０００４】
ポリイミドの原料の一つに、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンがある。トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンについては、特許文献１〜３で開示されているように、工程の簡略化や収率の改善を目的にした製造方法に関する種々の検討がおこなわれている。しかし、着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末についての検討は行われていない。
【０００５】
非特許文献１に開示されているように、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンをジアミン成分として用いたポリイミドは、優れた特性を有するので、各種用途への展開が期待されている。しかし、非特許文献１においても、着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末や、それをジアミン成分として用いた着色が低減されたポリイミドについては検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２６０６９２５号公報
【特許文献２】米国特許第３６３６１０８号公報
【特許文献３】特開２００８−７４７５４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M. Hasegawa, High Perform. Polym. 13 (2001) S93-S106
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来ポリイミドの用途としては十分な検討がなされていなかった高性能光学材料への展開を目指し、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末の着色を改良する目的で種々検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末、及びそれをジアミン成分に用いた着色が低減したポリイミドを提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  純水にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を１０質量％の濃度に溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍ、光路長１ｃｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とするトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末。
２．  波長４００ｎｍ、光路長１ｃｍの光透過率が９５％以上であることを特徴とする前記項１に記載のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末。
３．  ジアミン成分として、前記項１または２に記載のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を用いた、膜厚１０μｍのフィルムにしたときの４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とするポリイミド。
４．  光学材料用途であることを特徴とする前記項３に記載のポリイミド。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末、及びそれをジアミン成分に用いた着色が低減したポリイミドを提案することができる。本発明の着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を用いたポリイミドは、４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、光学材料用途のポリイミドとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末（以下、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンをｔ−ＤＡＣＨ、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末をｔ−ＤＡＣＨ粉末、と略記することもある。）は、純水に１０質量％の濃度で溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍの光透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上であることを特徴とする。光透過率が９０％未満の場合は、淡黄色を呈し、本発明の目的を達成することが出来ない。
【００１２】
本発明において、原料の粗ｔ−ＤＡＣＨの合成方法は任意であるが、ｐ−ニトロアニリンのニトロ基およびベンゼン環を水素化し、１，４−ジアミノシクロヘキサンに還元する方法（特許文献１）や、ｐ−フェニレンジアミンに水素添加して製造する方法（特許文献２、３）を好適に用いることができる。一般に前記の製造方法によって、従来のポリイミド製造で用いることができる純度９５％以上、好ましくは９９％以上の（粗）ｔ−ＤＡＣＨ粉末を得ることができる。
【００１３】
本発明の着色が低減したｔ−ＤＡＣＨ粉末は、（粗）ｔ−ＤＡＣＨ粉末を（１）昇華する精製方法、（２）吸着剤で処理する精製方法によって、好適に得ることができる。これらの精製方法は、いずれかの精製方法を単独で行ってもよいが、複数回繰り返したり、組み合わせたりして精製することもできる。これらの精製に用いる（粗）ｔ−ＤＡＣＨの純度としては、９０％以上、より好ましくは９５％以上である。９０％未満では、これらの精製工程で十分に着色を取り除くことができないことがある。
【００１４】
（１）昇華する精製方法は、特に限定されないが、不活性ガス中で、常圧もしくは減圧で、加熱することで原料のｔ−ＤＡＣＨを昇華させ、冷却された壁面に昇華物を付着させ、必要に応じて粉砕することで、着色が低減されたｔ−ＤＡＣＨ粉末（結晶）が得られる。昇華条件としては、圧力は常圧以下、好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１Ｔｏｒｒ以下であり、温度は減圧下の場合２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃、常圧下の場合、１２０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃である。
【００１５】
（２）吸着剤で処理する精製方法は、溶剤に溶解し吸着剤と接触させる方法や、加熱融解し吸着剤と接触させる方法が挙げられる。吸着剤としては、例えば活性炭、グラファイトカーボンブラック、活性白土、ケイ藻土、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラシーブ、カーボンモレキュラーシーブ、合成吸着剤、塩基性陰イオン交換樹脂、キレート樹脂などを好適に用いることができる。吸着剤の使用量は、ｔ−ＤＡＣＨ質量に対し０．００１〜０．５倍量、好ましくは０．００５〜０．１倍量である。条件としては、特に限定されないが、温度は１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、処理時間は５分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間、また、雰囲気は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１６】
溶剤に溶解し吸着剤と接触させる方法において、吸着剤処理後の溶液からｔ−ＤＡＣＨ粉末を回収する際、溶剤を留去することでも可能であるが、ｔ−ＤＡＣＨを析出させて、再結晶することが好ましい。使用する溶剤は、ｔ−ＤＡＣＨが溶解する溶剤であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、スルホン系溶剤、カーボネート溶剤、フェノール系溶剤、水などが挙げられる。特にｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤は、その後の再結晶に適しているために好適である。
【００１７】
本発明の着色が低減したポリイミドは、ジアミン成分として、着色が低減した４００ｎｍの光透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上であるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を用いることによって好適に得ることができる。
【００１８】
ジアミン成分としては、さらにｔ−ＤＡＣＨ以外のジアミンを用いることができる。ｔ−ＤＡＣＨ以外のジアミン成分としては、特に限定はなく、通常のポリイミドに採用されるジアミンであればいずれでも構わないが、ポリイミドの透明性を向上させるため、以下のジアミンが好適である。
例えば、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、ジアミノドデカンなどの直鎖状および分枝状の脂肪族ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−メチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，３’−メチル−４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタンなどの脂環構造を有するジアミン、
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’,５，５’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）などのハロゲン基を有する芳香族ジアミン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、テレフタル酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニライド、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）などのカルボニル基を有する芳香族ジアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、O−トリジンスルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンなどのスルホニル基を有する芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリイミドに用いるジアミン成分は、反応性や生成物の溶解性付与の目的で、前記ジアミンをシリル化剤（アミド系シリル化剤など）と反応させジアミン誘導体としても好適に用いることができる。
【００２０】
本発明のポリイミドのテトラカルボン酸成分は、特に限定はなく、通常のポリイミドに採用されるテトラカルボン酸成分であればいずれでも構わないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン類、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸二無水物など、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４，２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特にポリイミドの機械特性や耐熱性が優れるため、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。
【００２１】
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸成分と、着色が低減した４００ｎｍの光透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上であるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末とを重合イミド化することによって好適に得ることができる。
重合イミド化する方法や条件には特に限定はなく、従来のポリイミドの製造方法で採用される重合イミド化する方法や条件を好適に採用できるが、以下に説明するポリイミドの前駆体を経由する製造方法によって、より容易に製造することができる。
【００２２】
１）ポリアミド酸
有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１００℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。
【００２３】
２）ポリアミド酸シリルエステル
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミンの精製をおこなう。脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させ、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１００℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いると、シリル化されたジアミンを精製する必要がないので好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。さらにフッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
【００２４】
前記製造方法はいずれも有機溶媒中で好適に行われ、その結果としてポリイミド前駆体溶液組成物を容易に得ることができる。
【００２５】
これらの製造方法においては、いずれも、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比は、必要とするポリイミド前駆体の粘度により任意に設定できるが、好ましくは０．９０〜１.１０、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【００２６】
前記製造方法で使用する有機溶媒は、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。
【００２７】
本発明において、ポリイミド前駆体溶液組成物には、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、無機顔料、シランカップリング剤、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。
【００２８】
本発明のポリイミドは、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、化学イミド化方法を適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミド積層体、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを好適に挙げることができる。
【００２９】
以下例として、ポリイミド／基板積層体、及びポリイミドフィルムの製造方法について述べる。
例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミド）などの基板に、ポリイミド前駆体溶液組成物を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃で乾燥する。次に得られたポリイミド前駆体を基板上で、もしくはポリイミド前駆体（フィルム）を剥離し、そのフィルム端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃で加熱することでポリイミド／基板積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。得られるポリイミドが酸化劣化するのを防ぐため、イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましい。イミド化温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。
【００３０】
またイミド化反応は、前記のような熱処理に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体溶液組成物中に投入・攪拌し、それを基板上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のようにして熱処理することでもポリイミド／基板積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３１】
このポリイミドフィルムやポリイミド／基板積層体は、ポリイミドの表面にセラミック薄膜もしくは金属薄膜を形成されるなどして、材料として透明性が要求される、例えばディスプレイ用透明基材、タッチパネル用透明基材、太陽電池用透明基板などの光学材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下の各例で使用した原材料は、次のとおりである。
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン：ＺＨＥＪＩＡＮＧ  ＴＡＩＺＨＯＵ  ＱＩＮＧＱＵＡＮ  ＭＥＤＩＣＡＬ  ＆  ＣＨＥＭＩＣＡＬ株式会社製  純度  ９９．１％（ＧＣ分析）
吸着剤：日本ノリット株式会社製  活性炭  Ｎｏｒｉｔ  ＳＸ  Ｐｌuｓ  ＢＥＴ法で求めた比表面積１１００ｍ２／ｇ
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）：宇部興産株式会社製  純度９９．９％（開環後した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率  ９９．８％、同質量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え室温下３時間攪拌後、溶け残った粉末を回収し、真空乾燥させたものを用いた。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）：宇部興産株式会社製  純度９９．６％（開環後した２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率  ９９．５％、同質量のアセトンを加え室温下３時間攪拌後、溶け残った粉末を回収し、真空乾燥させたものを用いた。
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）：CHANGZHOU WEIJIA CHEMICAL株式会社製  純度  ９９．９％（開環後した２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率  ９９％、同質量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え室温下３時間攪拌後、溶け残った粉末を回収し、真空乾燥させたものを用いた。
４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）：ＷＥＹＬＣＨＥＭ株式会社製  純度  ９９．７７％（Ｈ−ＮＭＲで求めた純度）
４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物（ＤＰＳＤＡ）：東レ・ファインケミカル株式会社製  純度９９．８％（ＨＰＬＣ分析）
２Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液：東京化成株式会社製  水酸化ナトリウム水溶液
各溶剤：和光純薬株式会社製  特級もしくは１級相当品
【００３４】
以下の各例において評価は次の方法で行った。
【００３５】
トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末の評価
[光透過率]
所定量のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を純水に溶解し、１０質量％溶液を得た。大塚電子製ＭＣＰＤ−３００、光路長１ｃｍの標準セルを用いて、純水をブランクとし、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン溶液の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
【００３６】
ポリイミド前駆体、ポリイミドの評価
[対数粘度]
０．５ｇ／ｄＬのポリイミド前駆体  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定した。
[光透過率（ポリイミド前駆体）]
１０質量％のポリイミド前駆体／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、光路長１ｃｍの標準セルで測定した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをブランクとし、１０質量％のポリイミド前駆体／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の４００ｎｍにおける光透過率を求めた。
[光透過率（ポリイミド）]
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、膜厚１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
[弾性率、破断伸度]
ポリイミド膜をＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間  ３０ｍｍ、引張速度  ２ｍｍ／ｍｉｎで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
[熱膨張係数（ＣＴＥ）]
膜厚１０μｍのポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。
【００３７】
〔実施例１〕
ガラス製昇華装置に未精製のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン  １０．０ｇを仕込み、１Ｔｏｒｒ以下に減圧した。トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンが接している壁下面の温度を５０℃に加熱し、５℃に温調された対面した壁上面に昇華物を得た。収量は、８．２ｇであった。この方法で得られたトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末の光透過率の結果を表１に示す。
【００３８】
〔実施例２〕
ガラス製容器に未精製のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン  ５．０ｇ、溶媒としてｎ−ヘキサン  ２５ｇを仕込み、窒素雰囲気下６０℃で溶解した。そこへ吸着剤として、吸着剤（Ｎｏｒｉｔ  ＳＸ  Ｐｕｌｓ）  ０．０５ｇを加え、６０℃で１時間攪拌した。６０℃を保ったまま、吸着剤をろ別し、無色透明な溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、２５℃まで徐々に冷却し、結晶を析出させた。結晶をろ別し、得られた結晶を真空乾燥させた。この方法で得られたトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末の光透過率の結果を表１に示す。
【００３９】
〔参考例１〕
精製をおこなわないトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末の光透過率を表１に示す。
【００４０】
〔参考例２〕
ガラス製容器に未精製のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン  ５．０ｇ、溶媒としてｎ−ヘキサン  ２５ｇを仕込み、６０℃で加熱溶解した。不溶分をデカンテーションで取り除き、２５℃まで冷却し、結晶を析出させた。結晶をろ別し、得られた結晶を真空乾燥させた。この方法で得られたトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末の光透過率の結果を表１に示す
【００４１】
【表１】
2019001822.tif 000002
【００４２】
表１に示した結果から分かるとおり、本発明の着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンは、４００ｎｍにおける光透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上であり、光学材料用途ポリイミドの原料として好適である。
【００４３】
〔実施例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中に、ジアミン成分として実施例１で得られたトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｔ−ＤＡＣＨ）  １．４０ｇ（０．０１２２モル）と、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ２８．４ｇとを仕込み溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）  ３．５０ｇ（０．０１１９モル）と、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）  ０．０９ｇ（０．０００３モル）とを徐々に加えた。この溶液のモノマー成分（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）濃度は１５質量％である。この溶液を５０℃で６時間撹拌して、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
このポリイミド前駆体溶液の特性を測定した結果を表２に示す。
【００４４】
得られたポリイミド前駆体溶液を、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した後で、ガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下１２０℃で１時間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で５分間の順に、段階的に昇温しながら加熱処理を行なって、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【００４５】
〔実施例４〜７〕
表２に記載したジアミン成分とテトラカルボン酸成分を用い、溶液のモノマー成分（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）濃度を１５質量％として、実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体溶液及び、ポリイミドフィルムを得た。特性を測定した結果を表２に示す。
【００４６】
〔比較例１〕
参考例１の精製をおこなっていないｔ−ＤＡＣＨをアミン成分として用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリイミド前駆体溶液及び、ポリイミドフィルムを得た。特性を測定した結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2019001822.tif 000003
【００４８】
表２に示した結果から分かるとおり、本発明の着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を用いたポリイミドは、４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、光学材料用途のポリイミドとして好適である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によって、着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末、及びそれをジアミン成分に用いた着色が低減したポリイミドを提案することができる。本発明の着色が低減したトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を用いたポリイミドは、４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、光学材料用途のポリイミドとして好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月31日(2018.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末を１０質量％の濃度に溶解して得られた溶液に対する波長４００ｎｍ、光路長１ｃｍの光透過率が９０％以上であることを特徴とするトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン粉末。