(57)【要約】      （修正有）【課題】成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度及び落下衝撃耐久性に優れた、電ウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物並びにそれからなるウェアラブルデバイスを提供する。【解決手段】上面に回路が形成された基板を備え、前記回路が配線により電気的に接続されているウェアラブルデバイスであって、前記基板は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含む液晶ポリエステル樹脂組成物からなる。前記液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である液晶ポリエステル樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に回路が形成された基板を備え、
前記回路が配線により電気的に接続されているウェアラブルデバイスであって、
前記基板は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含む液晶ポリエステル樹脂組成物からなり、
前記液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である液晶ポリエステル樹脂である、ウェアラブルデバイス。
【請求項２】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる前記回路形成用添加剤は１種の金属種からなる金属化合物である、請求項１に記載のウェアラブルデバイス。
【請求項３】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる前記回路形成用添加剤の配合量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部である、請求項１または２に記載のウェアラブルデバイス。
【請求項４】
前記液晶ポリエステル樹脂組成物は無機充填材を含む液晶ポリエステル樹脂組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載のウェアラブルデバイス。
【請求項５】
ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である液晶ポリエステル樹脂、および回路形成用添加剤を含む、ウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のウェアラブル端末用液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の表面に、金属部を形成させる工程を含むウェアラブルデバイスの製造方法。
【請求項７】
ウェアラブルデバイスは、メガネ型、リストバンド型、腕時計型、カメラ型、ペンダント型、ヘッドフォン型、イヤホン型、ヘッドマウントディスプレイ型からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のウェアラブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェアラブルデバイス、およびウェアラブルデバイス液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスを装着するだけで、簡単かつ正確に使用可能なウェアラブルデバイスが注目されている。ウェアラブルデバイスは、取扱い時に誤って落下させるなど、外部からの衝撃にさらされやすいため、ウェアラブルデバイスに用いられる基板は、落下衝撃耐久性が要求される。さらに、基板をウェアラブルデバイスにアセンブリする際にピンを圧入することが多く、充分なピン圧入強度が求められる。
【０００３】
一方、さらなる省スペース化、軽量化のため樹脂部品に電子回路基板を組み込む立体回路基板形成技術の発展が求められている。樹脂成形品表面に立体的に電子回路パターンが形成されることで、回路基板設計の自由化、モジュールの小型化、部品点数の削減、組み立て工数の削減が可能となる。樹脂成形品に回路を形成する手法として、例えば、２回成形により回路形成箇所以外へマスキングを施すマスク形成手法や、レーザー照射による回路パターン描画手法などとめっき等の金属化技術との組み合わせが挙げられ、拡大を続けている。なかでも、レーザー照射によって樹脂組成物中の金属添加剤を活性化させてめっき等による金属化を行い、レーザー照射で描画した部分に金属パターンを形成する手法であるレーザー直接構造化工法は、パターン描画や金属化工程が容易であることから拡大を続けている。ウェアラブルデバイスへの適用も検討されており、例えば、液晶ポリマーとレーザー活性化可能な添加剤および誘電材料等の無機充填材からなる組成物の腕時計型デバイスへの適用（例えば特許文献１、２参考）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００３５８８号
【特許文献２】特表２０１６−５１９７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる従来技術においては、前記特許文献１、２に開示される樹脂組成物からなる成形品は、成形品表面の回路部の形成性に課題があった。また、ピン圧入強度に課題があるほか、ウェアラブルデバイスとして落下衝撃を加えた場合、回路の断線、短絡といった不良が生じることがあった。したがって、ウェアラブルデバイス、ウェアラブルデバイス用樹脂組成物は、上記課題に対し十分満足できるものではなく、更なる改良が求められている。
【０００６】
本発明は、レーザー直接構造化工法などの回路形成技術を適用可能とした場合に、成形品表面の回路部の形成性に優れ、また、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れるウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたウェアラブルデバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する液晶ポリエステル樹脂に回路形成用添加剤を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物により、成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れたウェアラブルデバイスを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）上面に回路が形成された基板を備え、
前記回路が配線により電気的に接続されているウェアラブルデバイスであって、
前記基板は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含む液晶ポリエステル樹脂組成物からなり、
前記液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である液晶ポリエステル樹脂である、ウェアラブルデバイス。
（２）前記液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる前記回路形成用添加剤は１種の金属種からなる金属化合物である、（１）に記載のウェアラブルデバイス。
（３）前記液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる前記回路形成用添加剤の配合量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部である、（１）または（２）に記載のウェアラブルデバイス。
（４）前記液晶ポリエステル樹脂組成物は無機充填材を含む液晶ポリエステル樹脂組成物である、（１）〜（３）のいずれかに記載のウェアラブルデバイス。
（５）ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である液晶ポリエステル樹脂、および回路形成用添加剤を含む、ウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物。
（６）（５）に記載のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の表面に、金属部を形成させる工程を含むウェアラブルデバイスの製造方法。
（７）ウェアラブルデバイスは、メガネ型、リストバンド型、腕時計型、カメラ型、ペンダント型、ヘッドフォン型、イヤホン型、ヘッドマウントディスプレイ型、Ｔシャツ型からなる群から選択される、（１）〜（４）のいずれかに記載のウェアラブルデバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物から構成されるウェアラブルデバイスは、成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる。したがって、本発明のウェアラブルデバイスは、基板をアセンブリする際にピンを圧入する際の割れが抑制され、さらに落下衝撃を加えても回路の断線、短絡といった不良が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜ウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物＞
本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含み、前記液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である液晶ポリエステル樹脂組成物である。
【００１２】
ウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
【００１３】
［液晶ポリエステル樹脂］
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１４】
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
【００１５】
オキシカルボニル単位としては、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を含み、さらに例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などに由来する構造単位を併用することができる。成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位が特に好ましい。
【００１６】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールに由来する構造単位、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールに由来する構造単位、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールに由来する構造単位などが挙げられる。成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、芳香族ジオールに由来する構造単位が好ましく、中でも４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンに由来する構造単位が特に好ましい。
【００１７】
ジカルボニル単位としては、テレフタル酸に由来する構造単位を含み、さらに例えば、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸に由来する構造単位などを併用することができる。成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する構造単位を併用することが好ましい。
【００１８】
また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００１９】
液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、エチレングリコールに由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレンに由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２０】
成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、特に好ましいのは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂である。
【００２１】
上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であり、例えば、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００２２】
液晶ポリエステル樹脂を構成するジオキシ単位の合計と、ジカルボニル単位の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００２３】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、前記液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が６０〜７７モル％である。液晶ポリエステル樹脂の全構造単位に対する、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位およびテレフタル酸に由来する構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の耐熱性に優れることから、その液晶ポリエステル樹脂組成物を用いたウェアラブルデバイスの成形品表面の回路部の形成性に優れる。また、液晶ポリエステル樹脂が上記範囲の構造単位で構成されることで、液晶ポリエステル樹脂の融点が制御され、成形加工時の温度を過度に高くすることなくウェアラブルデバイスを成形することが可能となり、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化が抑制され、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる。
【００２４】
一方、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０モル％未満であると、液晶ポリエステル樹脂の耐熱性が低下するため、その液晶ポリエステル樹脂組成物を用いたウェアラブルデバイスの成形品表面の回路部の密着性が低下する。また、機械強度が大幅に低下し、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性が大幅に低下する。また、７７モル％を超えると、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点が過度に高くなるため、成形加工時の温度が過度に高くなり、液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化が進行し、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性が大幅に低下する。
【００２５】
液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計は、６５モル％以上が好ましく、６９モル％以上がさらに好ましい。一方、７６モル％以下が好ましい。
【００２６】
ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２モル％以上有することが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、成形品表面の回路部の形成性や、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れたウェアラブルデバイスが得られる。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは７．５モル％以上である。一方で、ハイドロキノン由来の構造単位は２０モル％以下有することが好ましい。上記の構造とすることにより、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる。より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、成形品表面の回路部の形成性や、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂であることが好ましい。全芳香族液晶ポリエステル樹脂とは、エチレングリコールなどの脂肪族化合物から生成した構造単位を含まないことを特徴とする液晶ポリエステル樹脂である。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００３０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、加工時の液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化を抑制し、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
【００３１】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００３２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、機械強度の観点から１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、流動性の観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００３３】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。
【００３５】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３６】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３７】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３８】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３９】
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が、液晶ポリエステル樹脂の末端構造の制御および重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００４０】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステル樹脂の融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことができる。
【００４１】
液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００４２】
［回路形成用添加剤］
本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物は、回路形成用添加剤を含有する。なお、回路形成用添加剤とは、当該回路形成用添加剤を含む樹脂組成物からなる成形品表面に、金属部を形成させることのできる添加剤を指す。回路形成用添加剤はレーザー直接構造化用添加剤であることが好ましい。ここで、レーザー直接構造化用添加剤とは、本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物中に配合することで、当該組成物からなる成形品へのレーザー照射時にレーザー直接構造化添加剤が成形品表面に露出、変質し、それを起点として、無電解めっきなどの方法でレーザー照射部に金属部を形成することができる性質を付与する添加剤を指す。
【００４３】
本発明の回路形成用添加剤は、１種の金属種からなることが好ましい。回路形成用添加剤を構成する金属種として、例えば銅、スズ、コバルト、ニッケルまたは銀などが挙げられる。金属種としては、銅、スズが好ましく、銅が特に好ましい。回路形成用添加剤は、金属単体での使用であっても、金属を含む化合物としての使用であってもよい。金属を含む化合物としては、酸化物、硫化物、硫酸塩、窒化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、有機金属化合物、錯体などを用いることができる。なかでも酸化物、リン酸塩、ピロリン酸塩が好ましく、リン酸塩、ピロリン酸塩が特に好ましい。回路形成用添加剤が１種の金属種、特に上述の金属種からなる単体、金属化合物から構成されることで、液晶ポリエステル樹脂組成物中に適度に分散するため、成形品表面の回路部の形成性に優れるため好ましい。さらには、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工時における回路形成用添加剤の反応や分解が抑制されるため、ウェアラブルデバイス部品の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、回路形成用添加剤は、リン酸銅、ピロリン酸銅が特に好ましい。
【００４４】
本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物は、回路形成用添加剤を液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部含むことが好ましい。回路形成用添加剤の配合量を３重量部以上とすることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるウェアラブルデバイス部品の回路部の形成が容易に進行するため好ましい。回路形成用添加剤の配合量は４重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、回路形成用添加剤の配合量を２５重量部以下とすることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるウェアラブルデバイス部品の機械強度に優れ、液晶ポリエステル樹脂組成物中に適度に分散するため、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から好ましい。回路形成用添加剤の配合量は、２２重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００４５】
本発明の回路形成用添加剤は、平均粒子径が１μｍより大きいことが好ましい。ここでいう平均粒子径は体積平均粒子径であり、次の方法により求めることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物５０ｇを５５０℃で３時間加熱することにより樹脂成分を除去し、回路形成用添加剤、または無機充填材を配合する場合は回路形成用添加剤と無機充填材の混合物を取り出す。混合物中の無機充填材は比重差により分離することができる。例えば樹脂成分が除去された回路形成用添加剤と無機充填材の混合物を取り出し、これをヨウ化メチレン（比重３．３３）や１，１，２，２−テトラブロモエタン（比重２．９７０）、エタノール（比重０．７８９）などを用いて回路形成用添加剤と無機充填材との間の比重となるよう適宜混合した混合液中に分散させ、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、浮遊した無機充填材をデカンテーションで取り除き、沈降した回路形成用添加剤をろ過により取り出す。得られた回路形成用添加剤を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定する。
【００４６】
回路形成用添加剤の平均粒子径が１μｍより大きいと、無機充填材を配合する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時や成形加工時において、回路形成用添加剤と無機充填材との混練が促進されるため、それぞれの凝集が抑制され、得られるウェアラブルデバイス中で、回路形成用添加剤と無機充填材がそれぞれ分散性に優れる。それにより、ウェアラブルデバイスの回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れるため好ましい。１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。一方、回路形成用添加剤の液晶ポリエステル樹脂組成物中での分散性向上の観点から、回路形成用添加剤の平均粒子径の上限は、３５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４７】
［充填材］
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂の機械強度その他の特性を付与するために充填材を含有してもよい。充填材としては、液晶ポリエステルに配合させても成形品表面に金属部を形成させる性質を付与しない充填材であり、上述の回路形成用添加剤とは異なるものである。充填材としては、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの各種形状の充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、黒鉛、および二硫化モリブデンなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、酸化チタン、酸化亜鉛、およびポリリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４８】
上記充填材中、ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。
【００４９】
上記充填材は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましい。充填材含有量が１０重量部以上であれば、成形品の機械強度を向上させることができるため好ましい。１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材含有量が２００重量部以下であれば、成形性および流動性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるため好ましい。１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
【００５１】
充填材のモース硬度は２．０〜７．０の範囲であることが好ましい。モース硬度は、モース硬度１〜１０の標準物質との擦り合わせによる傷の有無で判別することができる。充填材のモース硬度が上記範囲であることで、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造、成形加工時において、回路形成用添加剤と混練されることで、それぞれの分散性が向上し、得られる樹脂組成物からなる成形品表面の回路部の形成性が向上するため好ましい。充填材のモース硬度は、成形品の補強効果の観点から２．５以上が好ましい。一方、成形加工時の、射出成形機のシリンダー、スクリューの摩耗を抑制する観点から６．５以下が好ましく、４．０以下がさらに好ましい。
【００５２】
モース硬度が２．０未満の充填材を含有する場合、モース硬度が４．０〜７．０の充填材をさらに含有することが好ましい。上記範囲のモース硬度の充填材を組み合わせることで、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造、成形加工時において、回路形成用添加剤と混練されることで、それぞれの分散性が向上し、得られる樹脂組成物からなる成形品表面の回路部の形成性が向上するため好ましい。成形品表面の回路部の形成性に優れる観点から、モース硬度が２．０未満の充填材の含有量は、モース硬度が４．０〜７．０の充填材の含有量の０．１倍以上であることが好ましい。より好ましくは０．２倍以上である。一方、成形品の補強効果の観点から、モース硬度が２．０未満の充填材の含有量は、モース硬度が４．０〜７．０の充填材の含有量の５倍以下が好ましい。より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下である。
【００５３】
また、上記充填材の中で、補強効果に優れ、回路形成用添加剤との混練時の分散性に優れるため、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品表面の回路部の形成性、成形品のピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れることから、板状充填材が好ましい。板状充填材として、例えばタルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられ、中でも補強効果が高く、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れることからマイカが好ましい。
【００５４】
板状充填材は、平均粒子径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。ここでいう平均粒子径は体積平均粒子径であり、前述の方法により求めることができる。板状充填材の平均粒子径が１０μｍ以上であると、補強効果に優れるため好ましい。１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方、板状充填材の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、液晶ポリエステル樹脂組成物中の分散性が向上するため、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れるため好ましい。９００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましい。
【００５５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、板状充填材の平均粒子径が、回路形成用添加剤の平均粒子径の０．１〜３０倍であることが好ましい。回路形成用添加剤と充填材の平均粒子径の関係が上記範囲である場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時、成形加工時に回路形成用添加剤と板状充填材とが混練されることで、それぞれの凝集が抑制され、得られる成形品中で回路形成用添加剤と板状充填材がそれぞれ分散性に優れ、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れるため好ましい。回路形成用添加剤と板状充填材の分散性向上の観点から、板状充填材の平均粒子径は、回路形成用添加剤の平均粒子径の０．５倍以上が好ましい。一方、充填材の補強効果の向上の観点から、１５倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましい。
【００５６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸等の長鎖脂肪酸、そのエステル、そのハーフエステル、シリコーン、高級アルコール、高級脂肪酸アマイド、およびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することが出来る。あるいは、液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。特に、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、オレフィン系エラストマーを配合することが好ましい。
【００５７】
オレフィン系エラストマーは、オレフィン重合体もしくはオレフィン共重合体のどちらであっても良く、オレフィン重合体もしくは共重合体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα、β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。
【００５８】
その他、反応性の官能基を含有するオレフィンの重合体もしくは共重合体も挙げられる。
【００５９】
例えば、エポキシ基を含有するオレフィンとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが、カルボキシル基およびその塩、酸無水物基を含有するオレフィンの例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００６０】
エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基を含有する単量体成分を導入した場合、その導入量は、オレフィン系樹脂全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが好ましい。
【００６１】
オレフィン系エラストマーの配合量は、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましい。より好ましくは３重量部以上である。一方、オレフィン系エラストマーの熱劣化による液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化を抑制し、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましい。より好ましくは２０重量部以下である。
【００６２】
液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物中の樹脂種の中で、液晶ポリエステル樹脂の割合が最も多いことが好ましい。
【００６３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に、回路形成用添加剤、充填材、および他の添加剤等を配合する方法としては、例えば、液晶ポリエステル樹脂に回路形成用添加剤、充填材、およびその他の固体状の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル樹脂、回路形成用添加剤、および充填材にその他の液体状の添加剤等を配合する溶液配合法、回路形成用添加剤、充填材、およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法や、液晶ポリエステル樹脂と回路形成用添加剤、充填材、およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができる。なかでも溶融混練する方法が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステル樹脂の融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。
【００６４】
二軸押出機については、液晶ポリエステル樹脂と回路形成用添加剤、および充填材の分散性を向上させるため、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂の可塑化を促進させるために、充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステル樹脂と充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。
【００６５】
また、二軸押出機中の水分や混練中に生じた分解物を除去するため、ベント部を設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ベント部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂の付着水分を除去するために、充填材を投入するサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、溶融混練時の分解ガス、充填材供給時の持ち込み空気を除去するため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。ベント部は、常圧下としてもよく、減圧下としてもよい。また、溶融混練時の最大せん断応力は５０００〜２００００Ｐａとすることが好ましい。好ましくは、７５００〜１８０００Ｐａ、更に好ましくは、８０００〜１６０００Ｐａである。最大せん断応力は押出機中の樹脂温度、および押出機シリンダー径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出した混練時の最大せん断速度において高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて測定することができる。溶融混練時の最大せん断応力を上記範囲とすることで、回路形成用添加剤および充填材の分散性を向上させつつ樹脂組成物の劣化が抑制される。そのため、得られる成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れるため好ましい。
【００６６】
混練方法としては、１）液晶ポリエステル樹脂、回路形成用添加剤、充填材およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル樹脂、回路形成用添加剤、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステル樹脂と回路形成用添加剤、およびその他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂および充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
【００６７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。
【００６８】
［ウェアラブルデバイス］
本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物は、ウェアラブルデバイスを構成する部品である基板を成形するための原料として用いることができる。以下、本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物が使用されるウェアラブルデバイスについて説明する。
【００６９】
ウェアラブルデバイスとは、身につけて使う情報機器のことであり、体に装着して利用する形態の機器をさす。具体的には、メガネ型、リストバンド型、腕時計型、カメラ型、ペンダント型、ヘッドフォン型、イヤホン型、ヘッドマウントディスプレイ型、Ｔシャツ型などの形状のものがある。また、パソコンやスマートフォンなどと連携して入出力を補助するもの、ディスプレーやカメラを内蔵したもの、スマートフォンの操作を可能にするリモコン様のもの、Ｔシャツタイプで表示機能や身体の状況をモニタリングできる機能をもつものなどが挙げられるが、体に装着して利用する形態の機器であれば上記に限定されるものではなく、上記２つ以上の組み合わせのウェアラブルデバイスであってもよい。
【００７０】
本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなるウェアラブルデバイスは、上面に配線により電気的に接続されている回路が形成された基板を備える。
【００７１】
基板は、本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて成形された成形品である。そのため、成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れる。そのため、ピンを圧入して基板をウェアラブルデバイスにアセンブリする際に割れたりすることなく、また、取扱い時に誤って落下させた場合においてウェアラブルデバイスの信頼性に優れる。基板の形状は、平面状であっても、立体状であってもよい。基板は、金属回路が配線により電気的に接続されており、金属回路は、三次元回路であってもよい。
【００７２】
上記のウェアラブルデバイス基板は、表面に金属回路部を有しているが、表面に金属回路部を形成させる方法としては特に限定されず、成形品への触媒付与を含む各種めっき処理による方法、２回成形により回路形成箇所以外へマスキングを施すマスク形成方法、レーザー照射による成形品表面の変性、部分除去による方法、およびそれらの組み合わせによるものが挙げられる。特にレーザー直接構造化工法などに代表される、成形品へのレーザー照射によるパターン描画工程とめっき処理による金属化工程とを含む、レーザー照射部への選択的な金属回路部形成方法が、１回成形で成形品を作成可能なこと、回路の狭ピッチ化が容易なこと、回路パターンの変更時に金型変更が不要でレーザー照射パターンを変えるだけでよいことなどの利点があり好ましい。
【００７３】
金属回路部形成箇所に照射するレーザーについては、特に制限はなく、ＹＶＯ４レーザー、ＣＯ２レーザー、Ａｒレーザー、およびエキシマレーザーなどが挙げられる。特に、基本波長１０６４ｎｍまたは第２高波長５３２ｎｍの波長で作動するＮｄ；ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＦＡＹｂレーザーが、金属回路部の形成性に優れるため好ましい。また、レーザー光線の発振方式は連続発振レーザーであってもパルスレーザーであってもよい。金属回路部形成箇所に照射するレーザーは、成形品表面の熱劣化、溶融樹脂による回路形成用添加剤の埋没を抑制する点から、強いレーザー出力を短時間照射するパルスレーザーが好ましい。
【００７４】
上記方法により形成される回路部の金属種は、金、銀、銅、白金、亜鉛、スズ、ニッケル、カドミウム、クロム、およびそれらを含む合金などが挙げられ、特に金、銅、ニッケルが金属回路部の形成性、密着性の点から好ましい。また、金属回路部の安定性、導通性の向上の観点から、成形品の金属回路部上にめっき等の手法によりさらに異なる種類の金属種からなる金属層を形成してもよい。
【００７５】
上記の方法により得られた、金属回路を形成したウェアラブルデバイス用基板は、従来技術である回路を形成する基板とそれを保持する成形品からなる回路部材に比べ、省スペースであり、製造工程の簡略化が図れ、三次元回路を有する立体形状の基板の作成が容易であることから有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
各実施例および比較例に用いた液晶ポリエステル樹脂を次に示す。
【００７８】
液晶ポリエステル樹脂の組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
【００７９】
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
【００８０】
（２）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とした。以下の製造例においては、融点をＴｍと記載する。
【００８１】
（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃に設定された高化式フローテスター炉内で、液晶ポリエステル樹脂を溶融させるため液晶ポリエステル樹脂を装填してから５分間保持した後に、せん断速度１０００／秒で溶融粘度を測定した。
【００８２】
製造例１  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６０．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１２．０モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が８．０モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１５．２モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が４．８モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、７５．２モル％であった。また、Ｔｍは３３０℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
製造例２  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０２重量部、ハイドロキノン１１９重量部、テレフタル酸２４７重量部、イソフタル酸２０２重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００８５】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１３．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が９．２モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１２．７モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が１０．４モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、６６．５モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
製造例３  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１０５７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５１重量部、ハイドロキノン５９重量部、テレフタル酸２０２重量部、イソフタル酸２２重量部および無水酢酸１１５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３６５℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００８７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が７３．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が７．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が５．２モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１１．７モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が１．３モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、８５．７モル％であった。また、Ｔｍは３５１℃、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
製造例４  液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８９】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位の割合が１０．４モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１６．７モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、８３．３モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
各実施例および比較例において用いた回路形成用添加剤を次に示す。
（Ｂ−１）：リン酸銅（ＩＩ）（和光純薬製、平均粒子径３μｍ）
（Ｂ−２）：ピロリン酸銅（ＩＩ）（関東化学製、平均粒子径１μｍ）
（Ｂ−３）：酸化銅（ＩＩ）（和光純薬製、平均粒子径３μｍ）
（Ｂ−４）：酸化スズ（ＩＩ）（和光純薬製、平均粒子径３μｍ）
（Ｂ−５）：銅クロム酸化物  Ｂｌａｃｋ３７０２（アサヒ化成工業製、平均粒子径０．８μｍ）
【００９１】
各実施例および比較例において用いた充填材および添加剤を次に示す。
（Ｃ−１）：マイカ  ＡＢ−２５Ｓ（ヤマグチマイカ製、平均粒子径２４μｍ、モース硬度２．８）
（Ｃ−２）：ガラスミルドファイバー  ＥＰＤＥ−４０Ｍ−１０Ａ（日本電気硝子製、平均繊維長４０μｍ、平均繊維径９μｍ、モース硬度５．５）
（Ｃ−３）：タルク  ＮＫ６４（富士タルク工業製、平均粒子径１９μｍ、モース硬度１）
（Ｄ−１）：“ボンドファースト”２Ｃ（住友化学（株）製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン含有量９４重量％、グリシジルメタクリレート含有量６重量％）
【００９２】
実施例１〜９、比較例１〜４
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）１００重量部に対し、表１に示す配合量で、回路形成用添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）および添加剤（Ｄ−１）を元込めフィーダーから投入し、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、表１に示す配合量で、充填材（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）をサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、以下（４）〜（８）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（４）回路形成用添加剤、充填材の平均粒子径測定
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物のペレット５０ｇを５５０℃で３時間加熱することにより樹脂成分を除去し、樹脂組成物中の回路形成用添加剤および充填材の混合物を取り出した。得られた混合物を、ヨウ化メチレン（比重３．３３）中に分散させ、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、浮遊した充填材をデカンテーションで取り出し、沈降した回路形成用添加剤をろ過により取り出した。得られた回路形成用添加剤、充填材を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定し、体積平均粒径を算出した。
【００９４】
（５）回路部分の形成性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の角形成形品を成形した。得られた成形品表面に、パナソニック製ＬＰ−Ｖ１０Ｕ  ＦＡＹｂレーザー装置を用い、波長１０６４ｎｍ、周波数５０Ｈｚ、レーザー出力５．０Ｗ、走査速度３０００ｍｍ／ｓの条件でレーザー照射を行った。その成形品に６μｍ厚の無電解銅めっき処理を実施し、その後、冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製ＴＳＡ−７０Ｌ）にて、室温から５分で−４０℃まで降温させ３０分保持、その後５分で１５０℃まで昇温し３０分保持を１サイクルとして１０回繰り返す試験条件で冷熱処理を行った。その冷熱処理成形品のめっき表面を、市販のＮＴカッター（幅９ｍｍ、３５°傾斜の刃）を用いて、１ｍｍ間隔のマス目が１００個出来るよう、樹脂成形品に達する深さで切り傷を入れた。マス目にテープ（粘着力３．４〜３．９Ｎ／ｃｍのニチバン製セロテープ（登録商標）、幅１８ｍｍ）を十分に密着させ、テープの両端を持ち垂直方向に瞬間的に引き剥がし、めっき処理面が剥離せずに残ったマス目の数を測定した。また、成形品表面にめっきが形成されなかったものは「×」とした。めっき処理面が剥離せずに残ったマス目の数（めっき処理面残存数）が多いほど、成形品の回路部の形成性に優れるとした。
【００９５】
（６）ピン圧入強度
各実施例および比較例で得られた液晶性樹脂組成物を、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、２．８ｍｍピッチで１．５ｍｍ×１．５ｍｍの角穴が２０個付いた、厚さ３ｍｍのピン圧入試験片を成形した。得られた試験片の角穴に、１．６ｍｍ×１．６ｍｍの黄銅製角棒を各々挿入し、角穴のうち割れの発生したものの数を調べた。割れ数が少ないほどピン圧入強度に優れるとした。
【００９６】
（７）ウェアラブルデバイスの落下衝撃耐久性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物を、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、３０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の角形成形品を成形した。得られた成形品表面に、パナソニック製ＬＰ−Ｖ１０Ｕ  ＦＡＹｂレーザー装置を用い、波長１０６４ｎｍ、周波数５０Ｈｚ、レーザー出力５．０Ｗ、走査速度３０００ｍｍ／ｓの条件で、０．２ｍｍ幅、１ｍｍ間隔の配線パターンのレーザー照射を行った。その成形品に６μｍ厚の無電解銅めっき処理を実施した。配線パターンと接続するように、基板を腕時計型ウェアラブルデバイスにピンで圧入してアセンブリし、腕時計型ウェアラブルデバイスを得た。その後、ＳＵＳ容器に収納して閉蓋し、当該収納容器を１．５ｍ高さから５０回落下させたあと開蓋し、落下衝撃後のウェアラブルデバイスの配線の導通をテスターで評価した。落下衝撃後も導通しているものを「○」、落下衝撃により配線が剥離、基板が割れるなどして断線、短絡しているものを「×」、めっき処理による配線パターンが形成されないものを「−」とした。導通しているものほどウェアラブルデバイスの落下衝撃耐久性に優れるとした。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１の結果から、本発明の実施形態のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形品表面の回路部の形成性、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れることがわかる。そのため、ピンを圧入して基板をウェアラブルデバイスにアセンブリする際に割れたりすることなく、さらにはウェアラブルデバイスの取扱い時に誤って落下させた場合にウェアラブルデバイスの信頼性に優れ、表面に金属回路を有するウェアラブルデバイス基板への使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のウェアラブルデバイス用液晶ポリエステル樹脂組成物は、ピン圧入強度および落下衝撃耐久性に優れるため、表面に金属回路を有するウェアラブルデバイス基板への使用に有用である。