(57)【要約】      （修正有）【課題】パラジウム（ＩＩ）錯体、該錯体の調製方法、並びに炭素−炭素及び炭素−ヘテロ原子カップリング反応におけるその使用の提供。【解決手段】式（３）のパラジウム（ＩＩ）錯体。2019116482.tif 000137［Ｒ１、Ｒ２は、各々独立にＣ１〜２０を有する有機基、又はＲ１とＲ２は連結して環構造を形成；Ｒ１２はＣ１〜２０を有する有機基；Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、独立に、−Ｈ、又はＣ１〜２０を有する有機基等；ｍは０〜５の整数；2019116482.tif 000138は、配位されていないアニオン性配位子］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
2019116482.tif 000115
［式中、
2019116482.tif 000116
は、カチオン性パラジウム原子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
2019116482.tif 000117
は、配位されていないアニオン性配位子である］。
【請求項２】
ＥがＰである、請求項１に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１又は請求項２に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１から３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ、−Ｈである、請求項４に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ、独立に、直鎖アルキル基、好ましくは−Ｍｅである、請求項４に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つが、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項８】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１から７の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項９】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１がそれぞれ、−Ｈである、請求項７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１０】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つが、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい］、及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１１】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つが、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい］、及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１２】
単座第三級ホスフィン配位子が、
2019116482.tif 000118
からなる群から選択される、請求項１から１１の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１３】
各Ｒ１２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１から１２の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１４】
2019116482.tif 000119
が、トリフレート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、及びメシル酸からなる群から選択される、請求項１から１３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１５】
式（１）の錯体が、
2019116482.tif 000120
2019116482.tif 000121
2019116482.tif 000122
からなる群から選択される、請求項１から１４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１６】
式（３）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
2019116482.tif 000123
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
2019116482.tif 000124
は、配位されていないアニオン性配位子である］。
【請求項１７】
Ｒ１及びＲ２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１６に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１８】
各Ｒ１２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１６又は請求項１７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１９】
2019116482.tif 000125
が、トリフレート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、及びメシル酸からなる群から選択される、請求項１６から１８の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項２０】
Ｒ２０及びＲ２１が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１６から１９の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項２１】
Ｒ２０及びＲ２１が両方とも、−Ｈである、請求項２０に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項２２】
Ｒ２２及びＲ２４が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換−チオアルキル、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項１６から２１の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項２３】
Ｒ２３が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、並びに置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１６から２２の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項２４】
Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４がそれぞれ、フェニル基である、請求項１６から２３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項２５】
式（３）の錯体が、
2019116482.tif 000126
からなる群から選択される、請求項１６から２４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項２６】
式（１）の錯体の調製方法であって、
（ａ）式（４）の錯体を式（５）の単座ビアリール配位子と反応させて、式（６）の錯体を形成する工程
2019116482.tif 000127
2019116482.tif 000128
2019116482.tif 000129
と、
（ｂ）式（６）の錯体を式（７）の銀塩と反応させて、式（１）の錯体を形成する工程
AgX (7)
2019116482.tif 000130
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
2019116482.tif 000131
は、配位されていないアニオン性配位子である］
と、
を含む調製方法。
【請求項２７】
式（１）の錯体又は式（３）の錯体の調製方法であって、
（ａ）式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させる工程
2019116482.tif 000132
AgX (7)
と、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を式（５）の単座ビアリール配位子又は式（８）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（３）の錯体を形成する工程
2019116482.tif 000133
2019116482.tif 000134
2019116482.tif 000135
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
2019116482.tif 000136
は、配位されていないアニオン性配位子である］
と、
を含む調製方法。
【請求項２８】
請求項１から１５の何れか一項に記載の式（１）の錯体又は請求項１６から２５の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法。
【請求項２９】
請求項１から１５の何れか一項に記載の式（１）の錯体又は請求項１６から２５の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法。
【請求項３０】
炭素−炭素カップリング反応における触媒としての請求項１から１５の何れか一項に記載の式（１）の錯体又は請求項１６から２５の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用。
【請求項３１】
炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての請求項１から１５の何れか一項に記載の式（１）の錯体又は請求項１６から２５の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換されていてもよいカチオン性π−アリルパラジウム錯体及びカップリング反応におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１１／１６１４５１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＰＬＣ）は、π−アリルパラジウム錯体やπ−アリルニッケル錯体などのπ−アリル錯体を記載している。しかし、国際公開第２０１１／１６１４５１号は、カチオン性π−アリルパラジウム錯体を開示もしていなければ提案もしていない。
【０００３】
カップリング反応における、［（アリル）ＰｄＣｌ］２又は［（シンナミル）ＰｄＣｌ］２の、Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子などのビアリール／ヘテロアリールホスフィン配位子と組み合わせての使用は、成功が限られ、不確実なものであることがわかっている。Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子と組み合わせて［（アリル）ＰｄＣｌ］２、Ｐｄ（ｄｂａ）ｘ（ｘ＝１、１．５、又は２）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２などのパラジウム源から触媒を生成することの限界を克服する試みにおいて、ＭＩＴのＢｕｃｈｗａｌｄグループは、以下に示すような、かさ高いビアリールホスフィンを利用する第３世代パラダサイクルプレ触媒のライブラリーを導入している。
2019116482.tif 000002
【０００４】
しかし、パラダサイクルは、いくつかの限界を示す。第一に、第１世代パラダサイクルの合成には、不安定な中間体［（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ２］の生成を含むいくつかのステップが必要である。第２世代プレ触媒の範囲は、ｔＢｕＸＰｈｏｓなどの極度にかさ高い配位子を組み込むことができないために、限られている。第２及び第３世代パラダサイクルの合成には、毒性の高い４−異性体で汚染されている恐れのある、毒性となる可能性を秘めた２−アミノビフェニルを使用する必要があり、高純度の原料を求める必要がある。さらに、第２及び第３世代パラダサイクルの活性化によって、遺伝毒性のある、当量のカルバゾールが生じる。出発材料のアミノビフェニル及び副生物のカルバゾールは、反応混合物を汚染しかねない。したがって、こうした材料の取扱いに伴う健康及び安全の懸念という考慮すべき事柄に加えて、精製が複雑になる場合もある。その上、（次の図に示す通り）還元的に脱離したカルバゾールによって、アリール求電子試薬出発材料が消費され、また一部のクロスカップリング反応がかなり遅れる場合もある。
2019116482.tif 000003
【０００５】
ごく最近のＮ−置換第３世代パラダサイクルの活性化は、当量のＮ−メチルカルバゾール又はＮ−フェニルカルバゾールを生じさせ、その毒性についてはほとんど知られていない。Ｎ置換型の第３世代パラダサイクルには、非置換類似体に比べて追加の合成ステップも調製に必要となり、極度にかさ高い配位子（すなわち、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓなど）の組み込みも、こうしたＮ置換錯体で成功していない。
【０００６】
極度にかさ高い配位子を組み込むことができ、先行技術における限界を克服する、配位子／パラジウム比が明確なパラジウムプレ触媒を提供することが、依然として求められている。
【発明の概要】
【０００７】
多くの場合では、［（アリル）ＰｄＣｌ］２などのアリル二量体は、ビアリールホスフィンと一緒でもパラジウム源として十分に機能せず、アリル二量体／Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子の組合せによって活性触媒を生成することには困難がある。本発明者らは、Ｃ−Ｎ及びＣ−Ｃ結合形成反応などの様々な反応の実施に用いることのできる、カチオン性π−アリルパラジウム錯体のクラスを発見した。ある特定の実施態様では、カチオン性π−アリル錯体は、高活性触媒である。ある特定の実施態様では、カチオン性π−アリル錯体は、周囲温度で空気及び水分に対して安定である。
【０００８】
一態様では、本発明は、式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
2019116482.tif 000004
［式中、
2019116482.tif 000005
は、カチオン性パラジウム原子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
2019116482.tif 000006
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、式（３）のパラジウム錯体：
2019116482.tif 000007
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
2019116482.tif 000008
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、式（１）の錯体の調製方法であって、
（ａ）式（４）の錯体を式（５）の単座ビアリール配位子と反応させて、式（６）の錯体を形成する工程
2019116482.tif 000009
2019116482.tif 000010
2019116482.tif 000011
と、
（ｂ）式（６）の錯体を式（７）の銀塩と反応させて、式（１）の錯体を形成する工程
AgX (7)
2019116482.tif 000012
と
を含む調製方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
2019116482.tif 000013
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
【００１１】
別の態様では、本発明は、式（１）の錯体又は式（３）の錯体の調製方法であって、
（ａ）式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させる工程
2019116482.tif 000014
AgX (7)
と、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を式（５）の単座ビアリール配位子又は式（８）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（３）の錯体を形成する工程
2019116482.tif 000015
2019116482.tif 000016
2019116482.tif 000017
と
を含む調製方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
2019116482.tif 000018
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、上で定義される式（１）の錯体又は式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法を提供する。
【００１３】
別の態様では、本発明は、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法であって、本明細書で定義される式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用を含む方法を提供する。
【００１４】
別の態様では、本発明は、炭素−炭素カップリング反応における触媒としての本明細書で定義される式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用を提供する。
【００１５】
別の態様では、本発明は、炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての本明細書で定義される式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用を提供する。
【００１６】
定義
部分又は置換基の結合点は、「−」で表す。例えば、−ＯＨは、酸素原子を介して結合している。
【００１７】
「アルキル」とは、直鎖又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。ある特定の実施態様では、アルキル基は、１−２０個の炭素原子、ある特定の実施態様では１−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では１−８個の炭素原子を有する場合がある。アルキル基は、非置換の場合もある。別法として、アルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、アルキル基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。典型的なアルキル基としては、限定はしないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。
【００１８】
用語「シクロアルキル」は、飽和炭素環式炭化水素基を示すのに使用する。シクロアルキル基は、単一の環又は縮合したいくつもの環を有する場合がある。ある特定の実施態様では、シクロアルキル基は、３−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では３−１０個の炭素原子、ある特定の実施態様では３−８個の炭素原子を有する場合がある。シクロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、シクロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、シクロアルキル基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。典型的なシクロアルキル基としては、限定はしないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどが挙げられる。
【００１９】
「アルコキシ」とは、式アルキル−Ｏ−又はシクロアルキル−Ｏ−である置換されていてもよい基を指し、アルキル及びシクロアルキルは、上で定義される通りである。
【００２０】
「アルコキシアルキル」とは、式アルコキシ−アルキル−である置換されていてもよい基を指し、アルコキシ及びアルキルは、上で定義される通りである。
【００２１】
「アリール」とは、芳香族炭素環基を指す。アリール基は、単一の環又は縮合したいくつもの環を有する場合がある。ある特定の実施態様では、アリール基は、６−２０個の炭素原子、ある特定の実施態様では６−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では６−１２個の炭素原子を有する場合がある。アリール基は、非置換の場合もある。別法として、アリール基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、アリール基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。アリール基の例としては、限定はしないが、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられる。
【００２２】
「アリールアルキル」とは、式アリール−アルキル−である置換されていてもよい基を指し、アリール及びアルキルは、上で定義される通りである。
【００２３】
「カップリング」とは、２つの分子又は分子の部分がつなぎ合わさる化学反応を指す（Oxford Dictionary of Chemistry, Sixth Edition, 2008）。
【００２４】
「ハロ」又は「ｈａｌ」とは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉを指す。
【００２５】
「ヘテロアルキル」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、直鎖又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。ヘテロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロアルキル基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロアルキル基の例としては、限定はしないが、エーテル、チオエーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどが挙げられる。
【００２６】
「ヘテロシクロアルキル」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、飽和環状炭化水素基を指す。ヘテロシクロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロシクロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロシクロアルキル基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定はしないが、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｙｌ）、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ）、チラニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、チアゾリジニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。
【００２７】
「ヘテロアリール」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、芳香族炭素環基を指す。ヘテロアリール基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロアリール基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロアリール基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロアリール基の例としては、限定はしないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、チオフェニル、オキサジアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、キノリニルなどが挙げられる。
【００２８】
「置換されている」とは、１個又は複数の水素原子が、同じでも異なってもよい置換基（例えば、１、２、３、４、５、又はそれ以上）でそれぞれ独立に置き換えられている基を指す。置換基の例としては、限定はしないが、−ハロ、−Ｃ（ハロ）３、−Ｒａ、＝Ｏ、＝Ｓ、−Ｏ−Ｒａ、−Ｓ−Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、−ＣＯＯＲａ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒａ、−Ｃ（Ｓ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲａＲｂ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯＮＲａＲｂ、例えば、ハロ、−Ｃ（ハロ）３（例えば、−ＣＦ３）、−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＮ、−ＮＯ２が挙げられる。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、又はＲａ及びＲｂは、これらが結合している原子と一緒に、ヘテロシクロアルキル基を形成している。Ｒａ及びＲｂは、非置換の場合もあり、又は本明細書で定義される通りにさらに置換されている場合もある。
【００２９】
「チオアルキル」とは、式アルキル−Ｓ−又はシクロアルキル−Ｓ−である置換されていてもよい基を指し、アルキル及びシクロアルキルは、上で定義される通りである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
一態様では、本発明は、式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
2019116482.tif 000019
［式中、
2019116482.tif 000020
は、カチオン性パラジウム原子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
2019116482.tif 000021
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
【００３１】
式（１）の錯体のパラジウム原子は、アニオンが金属中心の外圏に押しやられている場合では、形式上カチオン性である。
【００３２】
Ｅがリン原子（すなわち、Ｐ）であるとき、式（１）の錯体は、ビアリール第三級ホスフィン配位子と、配位されていないアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むカチオン性パラジウム（ＩＩ）錯体である。
【００３３】
Ｅがヒ素原子（すなわち、Ａｓ）であるとき、式（１）の錯体は、ビアリール第三級アルシン配位子と、配位されていないアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むカチオン性パラジウム（ＩＩ）錯体である。
【００３４】
理論に拘泥するものではないが、カチオン性Ｐｄ（ＩＩ）錯体は、（Ｒ１２）ｍ−アリル、配位子のリン又はヒ素原子、及びホスフィン又はアルシンを含んでいないアリール環のｉｐｓｏ−炭素とのＰｄ−Ｃ相互作用（以下の図において破線で示される）から導かれる４つの配位子を含む式（２）のゆがんだ平面正方形構造を有すると考えられる。本発明のカチオン性錯体は、配位されていないアニオンがＰｄ中心から引き離されうる能力によって、極度にかさ高いビアリール／ビ（ヘテロ）アリール配位子の組み込みが可能になり、これによって、ホスフィン又はアルシンを含んでいないアリール環が配位することでカチオン性Ｐｄ中心が安定するという点で、配位された配位子（塩化物イオンなど）を含むπ−アリル錯体と異なる。これは、障害があってこうした極度にかさ高い配位子を収容することのできない、アニオンが配位している中性錯体と対照的である。
2019116482.tif 000022
【００３５】
Ｒ１とＲ２は、同じでも異なってもよい。一実施態様では、Ｒ１とＲ２は同じである。別の実施態様では、Ｒ１とＲ２は異なる。Ｒ１及びＲ２は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ１及びＲ２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択されてよい。Ｒ１及びＲ２は、独立に、置換又は非置換の分枝鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、若しくはステアリル、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、若しくはアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、若しくはアントラシルでよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）やアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、４−ジメチルアミノフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。代替実施態様では、Ｒ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造、好ましくは４〜７員環を形成している。Ｒ１とＲ２は同じであり、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどの置換フェニル基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び／又は酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数の置換基（例えば、１、２、３、４、又は５つ）で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキルアミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、及び−ＮＰｒ２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２及び−Ｎ（ＣＦ３）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）２及び−Ｎ（ピリジル）２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、限定はしないが、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。分枝鎖又は直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなどの基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ（−ＯＭｅ）、エトキシ（−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ（−Ｏ−ｎ−Ｐｒ）、ｉｓｏ−プロポキシ（−Ｏ−ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブトキシ（−Ｏ−ｎ−Ｂｕ）、ｉｓｏ−ブトキシ（−Ｏ−ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブトキシ（−Ｏ−ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブトキシ（−Ｏ−ｔ−Ｂｕ）、−Ｏ−ペンチル、−Ｏ−ヘキシル、−Ｏ−ヘプチル、−Ｏ−オクチル、−Ｏ−ノニル、−Ｏ−デシル、−Ｏ−ドデシルを挙げることができる。−Ｎ（アルキル）２基としては、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、又は−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの基を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。
【００３９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。
【００４０】
一実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、−Ｈである。
【００４１】
別の実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、独立に、−Ｍｅなどの非置換直鎖アルキル基である。
【００４２】
別の実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つは、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つは、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。別の実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つ（例えば、Ｒ４及びＲ５）は、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つ（例えば、Ｒ３及びＲ６）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）などの、Ｃ１−５−アルキル及び−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔからなる群から独立に選択される。
【００４３】
別の実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つ（例えば、Ｒ４及びＲ５）は、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つ（例えば、Ｒ３及びＲ６）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から選択される。好ましい実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つ（例えば、Ｒ４及びＲ５）は、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つ（例えば、Ｒ３及びＲ６）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）などの、Ｃ１−５−アルキル及び−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ＯＭｅ、及び−ＯＥｔからなる群から選択される。特に好ましい実施態様では、Ｒ４及びＲ５は、−Ｈであり、Ｒ３及びＲ６は、−ＯＭｅである。別の特定の好ましい実施態様では、Ｒ４及びＲ５は、−Ｈであり、Ｒ３及びＲ６は、−Ｍｅ及び−ＯＭｅからなる群から選択され、例えば、Ｒ３は、−ＯＭｅでよく、Ｒ６は、−Ｍｅでよい。
【００４４】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び／又は酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、及び−ＮＰｒ２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２及び−Ｎ（ＣＦ３）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）２及び−Ｎ（ピリジル）２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。分枝鎖又は直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなどの基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ（−ＯＭｅ）、エトキシ（−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ（−Ｏ−ｎ−Ｐｒ）、ｉｓｏ−プロポキシ（−Ｏ−ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブトキシ（−Ｏ−ｎ−Ｂｕ）、ｉｓｏ−ブトキシ（−Ｏ−ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブトキシ（−Ｏ−ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブトキシ（−Ｏ−ｔ−Ｂｕ）、−Ｏ−ペンチル、−Ｏ−ヘキシル、−Ｏ−ヘプチル、−Ｏ−オクチル、−Ｏ−ノニル、−Ｏ−デシル、−Ｏ−ドデシルを挙げることができる。−Ｎ（アルキル）２基としては、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、又は−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの基を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。
【００４７】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。
【００４８】
一実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、−Ｈである。
【００４９】
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の４つは、−Ｈ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の１つ（例えば、Ｒ７）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。
【００５０】
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の４つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の１つ（例えば、Ｒ７）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から選択される。例えば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈであり、Ｒ７は、上述のものなどの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２基から選択される。別の実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈであり、Ｒ７は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２、例えば、−ＯＭｅ及び−ＮＭｅ２からなる群から選択される。
【００５１】
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つ（例えば、Ｒ７及びＲ１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択される。
【００５２】
一実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つ（例えば、Ｒ７及びＲ１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。
【００５３】
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つ（例えば、Ｒ７及びＲ１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から独立に選択される。例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７及びＲ１１は、上述のものなどの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２基から独立に選択される。別の実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７及びＲ１１は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２、例えば、−ＯＭｅ及び−Ｏ−ｉ−Ｐｒからなる群から独立に選択される。
【００５４】
好ましい実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つ（例えば、Ｒ７及びＲ１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７及びＲ１１は、上述のものなどの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２基から独立に選択される。特に好ましい実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７及びＲ１１は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２、例えば、−ＯＭｅ及び−Ｏ−ｉ−Ｐｒからなる群から選択される。
【００５５】
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つ（例えば、Ｒ８及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つ（例えば、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択される。
【００５６】
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つ（例えば、Ｒ８及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つ（例えば、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。
【００５７】
好ましい一実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つ（例えば、Ｒ８及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つ（例えば、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から独立に選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ８及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、上述のものなどの、−Ｃ１−５−アルキル基から独立に選択される。
【００５８】
別の好ましい実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つ（例えば、Ｒ８及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つ（例えば、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ８及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、上述のものなどの、−Ｃ１−５−アルキル基から独立に選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ８及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、−ｉ−Ｐｒである。
【００５９】
一実施態様では、単座第三級ホスフィン配位子は、
2019116482.tif 000023
からなる群から選択される。
【００６０】
好ましい実施態様では、本発明のカチオン性錯体は、
2019116482.tif 000024
2019116482.tif 000025
からなる群から選択される単座第三級ホスフィン配位子などの極度にかさ高い配位子を含む。
【００６１】
この実施態様において、配位しているアニオンと、ｔＢｕＸＰｈｏｓ、Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓ、又はＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓの１つとを含むπ−アリル錯体は、通常では製造できないことが判明した。したがって、本発明の置換されていてもよいカチオン性π−アリル錯体は、配位されていないアニオンによって、Ｐｄカチオンの周囲で空間的配置の混雑が軽減されてＰｄカチオンの配位子への結合が可能になるため、アニオンが配位している錯体より、一般に手が届きやすい。
【００６２】
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。
【００６３】
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３の連結基は、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、又は置換若しくは非置換ヘテロアルキルでよい。Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、及びＲ１０／Ｒ１１からなる群から選択される対（一組又は複数）から形成される環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。
【００６４】
一実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。別の実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。これらの場合の何れかにおいて、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、
2019116482.tif 000026
からなる群から選択される環構造を形成していてよい。
式中、
Ｒ１及びＲ２は、上で定義される通りであり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立に、Ｒ１及びＲ２について上で定義される通りである。
【００６５】
一実施態様では、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、プロピル（ｎ−又はｉ−）、ブチル（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、シクロヘキシル、又はフェニルからなる群から独立に選択される。
【００６６】
リン配位子の例としては、Ｔａｎｇ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０、４９、５８７９−５８８３、Ｚｈａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ、２０１３、１９（７）、２２６１−２２６５、及びＸｕ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６（２）、５７０−５７３に記載のもの、例えば、
2019116482.tif 000027
2019116482.tif 000028
が挙げられる。
【００６７】
本明細書における描写では、−Ｍｅ又は−ｉＰｒが波線（
2019116482.tif 000029
）によってつながっている場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
【００６８】
式（１）の錯体におけるＰｄカチオンは、置換されていてもよいアリル基を配位子とする。Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子、好ましくは１−１０個の炭素原子、より好ましくは１−８個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１２は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ１２基の数は、０〜５の範囲である、すなわち、ｍは、０、１、２、３、４、又は５である。ｍが、２、３、４、又は５であるとき、Ｒ１２はそれぞれ、同じでも異なってもよい。ある特定の実施態様では、ｍが２、３、４、又は５であるとき、各Ｒ１２は同じである。ある特定の実施態様では、ｍは０である、すなわち、アリル基は、非置換である。ある特定の実施態様では、ｍは１である。ある特定の実施態様では、ｍは２であり、各Ｒ１２は、同じ又は異なる。
【００６９】
Ｒ１２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から選択されてよい。一実施態様では、Ｒ１２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、並びに置換及び非置換シクロアルキルからなる群から選択される。別の実施態様では、Ｒ１２は、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ１２は、置換又は非置換の分枝鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、若しくはステアリル、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、若しくはアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、若しくはアントラシルでよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。一実施態様では、各Ｒ１２は、独立に、メチル、フェニル、又は置換フェニル基である。
【００７０】
Ｐｄ原子の配位子となるような、適切な置換されていてもよいアリル基を、以下に示す。
2019116482.tif 000030
、例えば、
2019116482.tif 000031
【００７１】
式（１）の錯体において、Ｘは、配位されていないアニオン性配位子である。「配位されていないアニオン配位子」とは、金属中心の外圏に押しやられているアニオン性配位子を意味する。したがって、アニオン性配位子は、金属中心から解離している。これは、アニオン性配位子が配位圏内で金属に結合している中性錯体とは対照的である。アニオン性配位子は、一般に、カチオン性錯体のＸ線結晶構造を分析することにより、配位していないことが確認できる。一実施態様では、
2019116482.tif 000032
は、トリフレートイオン（すなわち、ＴｆＯ−又はＣＦ３ＳＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（すなわち、−ＢＦ４）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（すなわち、−ＳｂＦ６）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−（［ＢａｒＦ４］−）、及びメシル酸イオン（ＭｓＯ−又はＭｅＳＯ３−）からなる群から選択される。
【００７２】
式（１）の錯体は、以下のものからなる群から選択されてよい。
2019116482.tif 000033
2019116482.tif 000034
2019116482.tif 000035
【００７３】
好ましい一実施態様では、式（１）の錯体は、以下のものからなる群から選択されてよい。
2019116482.tif 000036
2019116482.tif 000037
【００７４】
特に好ましい一実施態様では、式（１）の錯体は、以下のものからなる群から選択されてよい。
2019116482.tif 000038
【００７５】
別の態様では、本発明は、式（３）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
2019116482.tif 000039
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
2019116482.tif 000040
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
【００７６】
式（３）の錯体は、単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と、配位されていないアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むカチオン性パラジウム（ＩＩ）錯体である。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１２、ｍ、及び
2019116482.tif 000041
は、上述の通りである。
【００７８】
好ましい一実施態様では、Ｒ１とＲ２は、同じであり、ｔｅｒｔ−ブチル又はシクロヘキシル基である。
【００７９】
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ２０及びＲ２１は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、及び−ＮＰｒ２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２及び−Ｎ（ＣＦ３）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）２及び−Ｎ（ピリジル）２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
【００８０】
好ましい一実施態様では、Ｒ２０及びＲ２１は両方とも、−Ｈである。
【００８１】
Ｒ２２及びＲ２４は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換−チオアルキル、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。置換又は非置換の−チオアルキル基としては、−Ｓ（Ｃ１−５−アルキル）、例えば、−ＳＭｅ、−ＳＥｔ、−ＳＰｒ（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。一実施態様では、Ｒ２２及びＲ２４は両方とも、フェニルである。
【００８２】
Ｒ２３は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、並びに置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、（Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。一実施態様では、Ｒ２３は、フェニルである。
【００８３】
好ましい一実施態様では、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ、フェニル基である。
【００８４】
一実施態様では、単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子は、
2019116482.tif 000042
からなる群から選択される。
【００８５】
式（３）の錯体は、
2019116482.tif 000043
からなる群から選択されてよい。
【００８６】
式（１）の錯体は、
（ａ）式（４）の錯体を式（５）の単座ビアリール配位子と反応させて、式（６）の錯体を形成する工程
2019116482.tif 000044
2019116482.tif 000045
2019116482.tif 000046
と、
（ｂ）式（６）の錯体を式（７）の銀塩と反応させて、式（１）の錯体を形成する工程
AgX (7)
2019116482.tif 000047
と
を含む方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
2019116482.tif 000048
は、配位されていないアニオン性配位子である］において調製することができる。
【００８７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ、Ｅ、及び
2019116482.tif 000049
は、上で定義される通りである。
【００８８】
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対（例えば、１、２、又は３組の対）は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよい。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。
【００８９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、又はＲ１１は、対の一端をなさない場合、上述の通りである。
【００９０】
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。
【００９１】
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３の連結基は、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、又は置換若しくは非置換ヘテロアルキルでよい。Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、及びＲ１０／Ｒ１１からなる群から選択される対（一組又は複数）から形成される環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。
【００９２】
一実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。別の実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。これらの場合の何れかにおいて、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、
2019116482.tif 000050
からなる群から選択される環構造を形成していてよい。
式中、
Ｒ１及びＲ２は、上で定義される通りであり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立に、Ｒ１及びＲ２について上で定義される通りである。
【００９３】
一実施態様では、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、プロピル（ｎ−又はｉ−）、ブチル（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、シクロヘキシル、又はフェニルからなる群から独立に選択される。
【００９４】
別の実施態様では、Ｒ９は、−Ｈであり、対Ｒ７／Ｒ８及びＲ１０／Ｒ１１は、これらが結合している原子と環構造を形成している。各対は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環（例えば、フェニル環）を形成していてよい。
【００９５】
リン配位子の例としては、Ｔａｎｇ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０、４９、５８７９−５８８３、Ｚｈａｏ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ、２０１３、１９（７）、２２６１−２２６５、及びＸｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６（２）、５７０−５７３に記載のもの、例えば、
2019116482.tif 000051
2019116482.tif 000052
が挙げられる。
【００９６】
本明細書における描写では、−Ｍｅ又は−ｉＰｒが波線（
2019116482.tif 000053
）によってつながっている場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
【００９７】
一実施態様では、Ｒ５及びＲ６は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又はは非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。別の実施態様では、Ｒ７及びＲ８は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又はは非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。一例を以下に示す。
2019116482.tif 000054
【００９８】
式（１）の錯体のこの調製方法は、単座ビアリール配位子（５）が立体的にかさ高くないときに適する。理論に拘泥するものではないが、式（６）の錯体は、基Ｒ１及びＲ２の立体的なかさを基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又はＲ１１の立体的なかさと釣り合わせた結果として調製できると考えられる。例えば、式（６）の錯体において、ＥがＰである場合、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又はＲ１１が、より立体的にかさ高くならないように選択されるとき（例えば、Ｈ）、Ｒ１及びＲ２は、シクロヘキシル基より立体的にかさ高くなるように選択することができる（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基）。同様に、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又はＲ１１が、より立体的にかさ高くなるように選択されるとき（例えば、メトキシ、ｉｓｏ−プロピル、ジメチルアミノ）、Ｒ１及びＲ２は通常、より立体的にかさ高くならないように選択される（例えば、シクロヘキシル基又はより小さい基）。この方法は、単座ビアリール配位子（５）が極度に立体的にかさ高いとき、例えば、ｔＢｕＸＰｈｏｓ、Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓ、又はＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓであるとき、通常は使用できない。この後者の例では、以下に記載する方法がより適する。
【００９９】
式（４）の錯体は、既知の方法に従って調製することができ（例えば、ａ）Marion, N.: Navarro, O.; Mei, J.; Stevens, E. D.; Scott, N. M.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4101、ｂ）Auburn, P. R.; Mackenzie, P. B.; Bosnich, B. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2033、ｃ）Dent, W. I.; Long, R.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1964, 1585、ｄ）Nicholson, J. K.; Powell, J.; Shaw, B. L. J. Chem. Soc.; Chem. Commun. 1966, 174を参照されたい）、それぞれ、すべての目的でその全体が出典明示により援用される。適切な式（４）の錯体としては、
2019116482.tif 000055
が挙げられる。
【０１００】
式（４）の錯体と単座ビアリール配位子は、溶媒中で合わせることができる。この場合では、溶媒は、適切な何れかの非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の組合せである。非プロトン性溶媒の例は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、又は酢酸エチルである。好ましい溶媒は、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、ＤＣＭ、又はこれらの組合せである。溶媒は、無水でよい。溶媒中の式（４）の錯体の濃度は、好ましくは約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜約３．００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５０ｍｏｌ／Ｌ、例えば約０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０１】
式（４）の錯体：単座ビアリール配位子（５）のモル比が約１：１．９０〜約１：２．３０、例えば約１：２．０であることが好ましいが、適切ないかなる量の配位子（５）を使用してもよい。
【０１０２】
Ｙは、ハロ基、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、より好ましくはＣｌである。
【０１０３】
工程（ａ）の後に得られた反応混合物は、式（７）の銀塩と直接反応させることができる。別法として、式（６）の錯体は、単離し、必要なら精製した後で、式（７）の銀塩と反応させてもよい。
【０１０４】
式（７）の銀塩（ＡｇＸ）は、錯体（６）の中に存在する、配位しているアニオン配位子（Ｙ）とのアニオン交換を経て、反応媒質から沈殿する実質的に不溶性の銀塩ＡｇＹになる。式（４）の錯体：ＡｇＸ（７）のモル比が約１：１．９０〜約１：２．２、例えば約１：２．０であることが好ましいが、適切ないかなる量のＡｇＸ（７）を使用してもよい。
【０１０５】
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１０６】
方法は、約−１０℃〜約６０℃、好ましくは約０℃〜約３５℃、より好ましくはほぼ室温（ｒｔ）（すなわち、約２０℃〜約３０℃）の範囲の温度で実施することができる。温度は、分解温度未満に保つことが好ましいので、式（１）、（４）、又は（６）の錯体が、上で示した温度範囲内で分解することがわかれば、温度をその分解温度未満に保つべきである。
【０１０７】
反応は、約数分〜約２４時間かけて実施することができる。通常、実験室規模の反応については、約６時間以内に反応が完了する。完了後、錯体を回収する前に、必要なら、溶媒の一部分を蒸発させてもよい。さらに、必要なら、貧溶媒（例えば、ペンタンやヘキサンなどのアルカン）を使用して、溶媒から錯体を沈殿させてもよい。錯体生成物は、濾過、デカント、又は遠心分離によって直接回収することができる。
【０１０８】
ともかく、錯体を回収し、分離された錯体を洗浄し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、既知の方法を使用して、例えば、１−３０ミリバールの減圧下、１０−６０℃、好ましくは２０−４０℃の範囲の温度で１時間〜５日間行ってよい。必要なら、錯体を再結晶させてもよい。
【０１０９】
式（１）の錯体又は式（３）の錯体は、
（ａ）式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させる工程
2019116482.tif 000056
AgX (7)
と、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を式（５）の単座ビアリール配位子又は式（８）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（３）の錯体を形成する工程
2019116482.tif 000057
2019116482.tif 000058
2019116482.tif 000059
と
を含む方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
2019116482.tif 000060
は、配位されていないアニオン性配位子である］において調製することもできる。
【０１１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、ｍ、Ｅ、Ｙ、及び
2019116482.tif 000061
は、上述の通りである。式（４）の錯体及び式（７）の銀塩も、上述の通りである。
【０１１１】
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対（例えば、１、２、又は３組の対）は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよい。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。
【０１１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、又はＲ１１は、対の一端をなさない場合、上述の通りである。
【０１１３】
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。
【０１１４】
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３の連結基は、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、又は置換若しくは非置換ヘテロアルキルでよい。Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、及びＲ１０／Ｒ１１からなる群から選択される対（一組又は複数）から形成される環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。
【０１１５】
一実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。別の実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。これらの場合の何れかにおいて、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、
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からなる群から選択される環構造
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、上で定義される通りであり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立に、Ｒ１及びＲ２について上で定義される通りである］を形成していてよい。
【０１１６】
一実施態様では、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、プロピル（ｎ−又はｉ−）、ブチル（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、シクロヘキシル、又はフェニルからなる群から独立に選択される。
【０１１７】
別の実施態様では、Ｒ９は、−Ｈであり、対Ｒ７／Ｒ８及びＲ１０／Ｒ１１は、これらが結合している原子と環構造を形成している。各対は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環（例えば、フェニル環）を形成していてよい。
【０１１８】
リン配位子の例としては、Ｔａｎｇ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、２０１０、４９、５８７９−５８８３、Ｚｈａｏ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ、２０１３、１９（７）、２２６１−２２６５、及びＸｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６（２）、５７０−５７３に記載のもの、例えば、
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が挙げられる。
【０１１９】
本明細書における描写では、−Ｍｅ又は−ｉＰｒが波線（
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）によって接続している場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
【０１２０】
一実施態様では、Ｒ５及びＲ６は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。別の実施態様では、Ｒ７及びＲ８は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。一例を以下に示す。
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【０１２１】
式（１）及び（３）の錯体のこの調製方法は、単座ビアリール配位子（６）又は単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子（８）が極度に立体障害性である、例えば、ｔＢｕＸＰｈｏｓ、Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓ、及びＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓからなる群から選択されるものであるときに適するが、この方法は、立体障害性がより弱い配位子にも使用してよい。
【０１２２】
理論に拘泥するものではないが、式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させると、トリフレートイオンなどの容易に解離しうる対イオンで機能付与されたアリルパラジウム錯体である「［（Ｒ１２）ｍ−アリルＰｄ］ＯＴｆ」中間体が形成しうると仮定される。次いで、中間体を、その場で式（５）又は（８）の配位子と反応させる。
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【０１２３】
式（４）の錯体と銀塩（７）は、溶媒中で合わせることができる。この場合では、溶媒は、適切な何れかの非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の組合せである。非プロトン性溶媒の例は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、又は酢酸エチルである。好ましい溶媒は、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、ＤＣＭ、又はこれらの組合せである。溶媒は、無水でよい。溶媒中の式（４）の錯体の濃度は、約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜約５．００ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５０ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜約０．２５ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約０．２５ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約０．２２ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜約０．２２ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【０１２４】
式（６）の銀塩（ＡｇＸ）は、錯体（４）の中に存在する、配位しているアニオン配位子（Ｙ）とのアニオン交換を経て、反応媒質から沈殿する実質的に不溶性の銀塩ＡｇＹになる。式（４）の錯体：ＡｇＸ（７）のモル比が約１：１．９０〜約１：２．２、例えば約１：２．０であることが好ましいが、適切ないかなる量のＡｇＸ（７）を使用してもよい。
【０１２５】
工程（ａ）の反応混合物は、通常、光から保護され、室温で（約３０〜６０分などの）一定期間保管することができる。
【０１２６】
次いで、工程（ａ）の生成物を式（５）の単座ビアリール配位子と反応させて、式（１）の錯体を生成することができる。別法として、工程（ａ）の生成物をビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子（８）と反応させて、式（３）の錯体を形成してもよい。一実施態様では、工程（ａ）の生成物を含む反応混合物を、一方のフラスコから、配位子（５）又は（８）を含有する別のフラスコに、（例えばカニューレで）移すことができる。別の実施態様では、工程（ａ）の生成物は、その場で（例えばＳｃｈｌｅｎｋフリットを使用して）又は不活性条件下で濾過することができる。例えば、一方のフラスコの中身を別のフラスコに移すのに追加の溶媒を使用して、フラスコ又はフリットをすすいでもよい。どの実施態様を使用するかにかかわらず、不溶性の銀塩ＡｇＹは、最初のフラスコに残り、第２のフラスコに移されない。
【０１２７】
別法として、（固体又は溶液中の）配位子を、工程（ａ）の反応混合物に加えてもよい。
【０１２８】
式（４）の錯体：配位子のモル比が約１：１．９０〜約１：２．５、例えば、約１：２．０〜約１：２．２、例えば、１：２．０であることが好ましいが、適切ないかなる量の配位子を使用してもよい。必要なら、配位子は、塩、例えば、テトラフルオロホウ酸塩の形で使用してもよい。配位子は、式（５）又は（８）のものでよい。
【０１２９】
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１３０】
方法は、約−１０℃〜約６０℃、好ましくは約０℃〜約３５℃、より好ましくはほぼ室温（ｒｔ）（すなわち、約１５℃〜約３０℃）の範囲の温度で実施することができる。温度は、分解温度未満に保つことが好ましいので、式（１）、（３）の錯体、又は工程（ａ）の生成物が、上で示した温度範囲内で分解することがわかれば、温度をその分解温度未満に保つべきである。
【０１３１】
反応は、約数分〜約２４時間かけて実施することができる。通常、実験室規模の反応については、約２．５時間で反応が完了する。完了後、錯体を回収する前に、必要なら、溶媒の一部分を蒸発させてもよい。さらに、必要なら、貧溶媒（例えば、ペンタンやヘキサンなどのアルカン）を使用して、溶媒から錯体を沈殿させてもよい。錯体生成物は、濾過、デカント、又は遠心分離によって直接回収することができる。
【０１３２】
ともかく、錯体を回収し、分離された錯体を洗浄し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、既知の方法を使用して、例えば、１−３０ミリバールの減圧下、１０−６０℃、好ましくは２０−４０℃の範囲の温度で１時間〜５日間行ってよい。必要なら、錯体を再結晶させてもよいが、一部の実施態様では、それ以上精製せずに分析的に純粋な生成物を得ることができるので、その必要がないこともある。
【０１３３】
ある特定の実施態様では、錯体は、高収率で調製することができる。ある特定の実施態様では、錯体は、高純度で調製することができる。ある特定の実施態様では、錯体は、高活性触媒である。ある特定の実施態様では、錯体は、周囲温度で空気及び水分に対して安定である。
【０１３４】
錯体の応用研究では、錯体が、穏やかな条件下で容易に活性化しうることが示唆されている。例えば、アリル錯体は、通常は６０℃超で活性化し、クロチル及びシンナミル錯体は、室温で容易に活性化しうる。しかし、必要なら、本発明の錯体は、より高温（例えば、約６０℃以上〜約１５０℃以下）での反応において使用してもよい。
【０１３５】
理論に拘泥するものではないが、錯体は、活性化して、ＬＰｄ（０）種（Ｌ＝ホスフィン配位子）になると考えられる。錯体が活性化されると、比較的害のない置換オレフィン副生物も生じうる。（例えば、Ｘ−がＯＴｆであるとき）本発明のカチオン性錯体の反応性が中性（Ｃｌ）錯体に対して向上することは、カチオン性錯体の求電子性が増大し、かつ／又は非生産的なμ−アリル架橋された種がより不安定な対イオンによって不安定化される結果として起こりうるものと提言される。この点において、反応性の「ＬＰｄ（０）」種（Ｌ＝配位子）は、まだ反応していない式（１）又は（３）の錯体との均等化によって消費されて、二量体錯体となりかねない。二量体錯体が、立体ひずみによる配位子サイズの増大、アリル基上での置換の増加、及び／又はより不安定な対イオンの使用と共にますます不安定化し、そのためにその形成傾向が妨げられることによって、均等化過程の抑制がもたらされうる。加えて、（例えば、Ｌ＝ビアリールホスフィンであるとき）Ｌ−Ｐｄ（０）錯体が示す酸化的付加は高速であるために、活性Ｌ−Ｐｄ（０）が触媒サイクルに急速に引き込まれ、したがって、非生産的な均等化過程にとって不利になるはずである。こうした機序を、Ｌが式（５）又は（８）の配位子であり、ＸがＯＴｆであり、ｍが１である特定のπ−アリル錯体について以下に図示する。
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【０１３６】
本発明の触媒は、炭素−炭素カップリング反応に使用することができる。炭素−炭素カップリング反応の例としては、Ｈｅｃｋ、鈴木、園頭、又は根岸反応、ケトンα−アリール化反応、アルデヒドα−アリール化反応、及びアリル置換反応が挙げられる。本発明の触媒は、炭素−窒素カップリング反応（すなわち、ブッフバルト−ハートウィッグ反応）や、炭素−酸素又は炭素−硫黄カップリング反応などの、炭素−ヘテロ原子カップリング反応にも使用できる。式（１）又は（３）の錯体は、重合反応に適したものになりうることも想定される。
【０１３７】
別の態様では、本発明は、上で定義される式（１）の錯体又は上で定義される式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法を提供する。
【０１３８】
一実施態様では、方法は、請求項１から１５の何れか一項に定義される式（１）の錯体の使用を含む。別の実施態様では、方法は、請求項１６から２５の何れか一項に定義される式（３）の錯体の使用を含む。
【０１３９】
別の態様では、本発明は、上で定義される式（１）の錯体又は上で定義される式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法を提供する。
【０１４０】
一実施態様では、方法は、請求項１から１５の何れか一項に定義される式（１）の錯体の使用を含む。別の実施態様では、方法は、請求項１６から２５の何れか一項に定義される式（３）の錯体の使用を含む。
【０１４１】
別の態様では、本発明は、炭素−炭素カップリング反応における触媒としての上で定義される式（１）の錯体又は上で定義される式（３）の錯体の使用を提供する。
【０１４２】
一実施態様では、式（１）の錯体は、請求項１から１５の何れか一項に定義されている。別の実施態様では、式（３）の錯体は、請求項１６から２５の何れか一項に定義されている。
【０１４３】
別の態様では、本発明は、炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての上で定義される式（１）の錯体又は上で定義される式（３）の錯体の使用を提供する。
【０１４４】
一実施態様では、式（１）の錯体は、請求項１から１５の何れか一項に定義されている。別の実施態様では、式（３）の錯体は、請求項１６から２５の何れか一項に定義されている。
【０１４５】
本発明の実施態様及び／又は任意選択的な特色について上で述べてきた。本発明の何れの態様も、文脈上別段に要求されない限り、本発明の他の何れかの態様と組み合わせてよい。文脈上別段に要求されない限り、任意の態様の実施態様又は任意選択的な特色の何れかを、本発明の任意の態様と、個々に又は一緒に組み合わせてもよい。
【０１４６】
ここで本発明について、以下の非限定的な実施例によって、また以下の図面に即して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】（π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】（π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】（π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】（π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】（π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】（π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ錯体を用いた４−クロロアニソールのｎ−ＢｕＮＨ２によるアミノ化のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）変換率を示すグラフである。
【実施例】
【０１４８】
すべての溶媒及び試薬は商業的供給源から購入し、受領した状態のまま使用した。すべての触媒、リガンド又は貴金属前駆体は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ又はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手した。フラッシュクロマトグラフィーは、１２ｇのＲｅｄｉＳｅｐＲｆシリカカートリッジを用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆで行った。３１Ｐ、１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、別段の記載がない限り、化学シフトを内部基準としての残留溶媒に対して報告して（ＣＤＣｌ３：１Ｈ  ＮＭＲについて７．２６ｐｐｍ及び１３Ｃ  ＮＭＲについて７７．２６ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６：１Ｈ  ＮＭＲについて７．１６ｐｐｍ及び１３Ｃ  ＮＭＲについて１２８．０６ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６：１Ｈ  ＮＭＲについて２．５０ｐｐｍ及び１３Ｃ  ＮＭＲについて３９．５２ｐｐｍ、トルエン−ｄ８：１Ｈ  ＮＭＲについて２．０８ｐｐｍ及び１３Ｃ  ＮＭＲについて２０．４３ｐｐｍ）、４００ＭＨｚ分光計で記録し、一方、３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲスペクトルは８５％Ｈ３ＰＯ４を外部基準とし、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルはＣＦＣＩ３を外部基準とした。以下の略語を使用して、多重度を説明した：ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｕｉｎｔ＝五重線、ｓｅｐｔ＝七重線、ｍ＝多重線、ｂ＝広幅、ａｐｐ  ｔ＝見かけの三重線、ａｐｐ  ｄ＝見かけの二重線、ｂｒ＝広幅。元素分析は、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．に送られた。すべての反応は、窒素雰囲気下の個々のシュレンクフラスコ内で行った。単離生成物の純度は、別段の注記がない限り、１Ｈ  ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ又は元素分析により測定したところ＞９５％であった。
【０１４９】
結晶学的データは、モノキャップコリメーターを備えたＡＰＥＸ  Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  ＣＣＤ  Ｘ線回折計で１２０Ｋにて得た。構造は、ＳＨＥＬＸＴＬソフトウェアを用いて解明した。これらのデータは、デラウェア大学化学及び生化学部のＸ線結晶解析実験室から得た。
【０１５０】
［Ｐｄ（置換されていてもよい（Ｒ１２）ｎ−アリル）（Ｘ）］２錯体の調製のための一般的な手順：
三口丸底フラスコ内の蒸留Ｈ２Ｏを窒素で３０分間パージする。その後、ＰｄＣｌ２及びＫＣｌをフラスコに添加し、溶液を室温で１時間撹拌する。次いで、置換されていてもよい（Ｒ４）ｎ−塩化アリルを添加し、得られた反応混合物を室温で終夜（１８−２０時間）撹拌する。反応物をクロロホルムで抽出し、水性層をクロロホルムで３回洗浄する。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。粗生成物をクロロホルム及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから再結晶し、得られた固体を濾過により単離し、真空中で乾燥させる。
【０１５１】
［Ｐｄ（π−シンナミル）Ｃｌ］２
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ＰｄＣｌ２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；塩化シンナミル（１．３９ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。
【０１５２】
［Ｐｄ（π−１−クロチル）Ｃｌ］２
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ＰｄＣｌ２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；塩化クロチル（０．９７ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。
【０１５３】
［Ｐｄ（π−プレニル）Ｃｌ］２
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ＰｄＣｌ２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；１−クロリド−３−メチル−２−ブテン（１．１３ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。
【０１５４】
［Ｐｄ（π−メタリル）Ｃｌ］２
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ＰｄＣｌ２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；３−クロリド−２−メチル−１−プロペン（０．９８ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体（２６９ｍｇ、４１％）として得る。
【０１５５】
実施例１（本発明による）
［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
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乾燥シュレンクフラスコに、１８３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（アリル）ＰｄＣｌ］２及び２５７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸銀を入れる。第２の乾燥シュレンクフラスコにシュレンクフリットを取り付け、４８５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓを入れる。フラスコを排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルを合計３回繰り返した。１０ｍＬの無水ＴＨＦを第１のフラスコに添加し、混合物を光から保護しながら室温（ｒｔ）で３０分間撹拌する。次いで、フラスコ１からの混合物を、カニューレによりシュレンクフリットを通して第２のフラスコ内に移して、ＡｇＣｌを除去する。フリットを追加の１０ｍＬの無水ＴＨＦですすぐ。混合物を室温で２時間撹拌し、続いて３０ｍＬのヘキサンをゆっくりと添加して、淡黄色沈殿物を得る。これを濾過し、洗浄し（２×１０ｍＬのヘキサン）、真空中で乾燥させて、６５３ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ、８４％）の分析的に純粋な（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）ＯＴｆをわずかに黄色の固体として得る；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):7.45 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 2.9 Hz, 9.0 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 2.9 Hz, 8.9 Hz, 1H), 5.52 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 4.39 (見かけd, J = 6.3 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.35 (dd, J = 9.2 Hz, 13.9 Hz, 1H), 3.32 (s, 3H), 2.97 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.78 (見かけd, J = 12.4 Hz, 1H), 2.54 (七重線, J = 6.7 Hz, 1H), 2.30 - 1.12 (m, 2H), 1.45 - 1.27 (m, 24H), 1.24 (dd, J = 6.9 Hz, 11.8 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.70 (d, J = 6.9 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 156.3, 154.6 (2ピーク), 154.5, 152.2, 151.5, 136.5, 136.2, 125.8, 125.7, 125.6, 125.4, 125.2, 122.6, 119.7, 119.6, 119.4, 116.2, 115.5 (2ピーク), 112.8 (2ピーク), 112.0 (2ピーク), 99.8, 99.5, 58.4 (2ピーク), 54.7, 54.6, 39.9, 39.8, 39.3, 39.1, 34.0, 32.1, 32.0, 31.9, 31.7, 31.6 (2ピーク), 25.7, 25.5, 24.6, 24.5, 24.2 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 86.2;元素分析：Ｃ３５Ｈ５４Ｏ５Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５３．８１；Ｈ、６．９７。実測値Ｃ、５３．８１；Ｈ、７．１０。
【０１５６】
実施例２
以下の錯体は、実施例１の手順と実質的に同じ手順を用いて調製する。
【０１５７】
［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000074
［（アリル）ＰｄＣｌ］２（１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ｔＢｕＸＰｈｏｓ（４２５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物をわずかに黄色の固体（７０８ｍｇ、９８％）として得る；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.92 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59 - 7.47 (m, 3H), 7.42 - 7.40 (m, 1H), 6.79 (dd, J = 3.2 Hz, 7.5 Hz, 1H), 5.72 (七重線, J = 7.2 Hz, 1H), 4.49 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 3.52 (dd, J = 9.0 Hz, 14.0 Hz, 1H), 3.03 (五重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.93 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.67 - 2.62 (m, 1H), 2.50 (五重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.26 (五重線, J = 6.9 Hz, 1H), 1.49 - 1.40 (m, 9H), 1.40 - 1.28 (m, 21H), 0.96 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.88 (d, J = 6.7 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.6, 152.7, 149.2, 146.0, 145.8, 135.1 (2ピーク), 134.9, 133.7, 133.6, 131.7, 131.6, 128.3, 128.2, 126.6, 126.2, 125.8, 122.6, 120.3 (2ピーク), 120.1 (2ピーク), 119.4, 116.2, 101.3, 101.1, 55.5, 38.3 (2ピーク), 38.2, 38.1, 33.9, 32.0, 31.7, 31.2, 31.1, 30.9, 30.8, 25.9, 25.4, 24.9, 24.5 (2ピーク), 24.1 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 70.1;元素分析：Ｃ３３Ｈ５０Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５４．９６；Ｈ、６．９９。実測値Ｃ、５４．８４；Ｈ、７．１３。
【０１５８】
［（π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000075
［（クロチル）ＰｄＣｌ］２（１９７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ｔＢｕＸＰｈｏｓ（４２５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；２−ＭｅＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物をわずかに黄色の固体（７２２ｍｇ、９８％）として得る；スペクトル特性は異性体の存在のために複雑化している。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル、図１を参照；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.4, 152.3, 152.0, 146.4, 146.2, 146.0, 145.8, 144.1, 135.0, 134.9, 134.7, 134.4, 134.1, 133.7, 133.6, 133.3, 133.2, 131.5 (2ピーク), 131.4 (2ピーク), 128.1 (2ピーク), 128.0, 127.1, 126.1, 125.7, 124.6, 124.1, 122.9, 122.8, 122.5, 121.7, 121.4, 119.3, 112.9 (2ピーク), 48.3, 38.9, 38.8, 38.3, 38.1, 37.5, 37.3, 33.8, 33.5, 32.0, 31.9, 31.7, 31.6, 31.3, 31.1 (2ピーク), 31.0 (2ピーク), 30.7 (2ピーク), 26.2, 25.6, 25.5, 25.4, 25.1, 24.9, 24.3, 24.2, 24.0 (2ピーク), 23.7, 23.4, 22.8, 16.4 (2ピーク) [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 72.2, 71.7, 66.7;元素分析：Ｃ３４Ｈ５２Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５５．５４；Ｈ、７．１３。実測値Ｃ、５５．６６；Ｈ、６．９９。
【０１５９】
［（π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000076
［（シンナミル）ＰｄＣｌ］２（２５９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ｔＢｕＸＰｈｏｓ（４２５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；２−ＭｅＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物を黄色固体（７２５ｍｇ、９１％）として得る；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル、図２を参照；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.1, 151.5, 146.8, 146.6, 135.4, 135.1, 135.0, 134.1, 133.6, 133.5, 131.5, 130.3 (2ピーク), 129.6 (2ピーク), 128.1, 128.0, 125.2, 123.3, 122.6, 119.4, 118.9, 116.2, 110.2, 39.3, 39.1, 32.1, 31.5, 31.3 (2ピーク), 31.0, 25.7, 25.5, 24.9, 24.8, 24.4, 22.6, 22.5, 14.1 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.6 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 76.0;元素分析：Ｃ３９Ｈ５４Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５８．７５；Ｈ、６．８３。実測値Ｃ、５８．８１；Ｈ、６．７６。
【０１６０】
［（π−アリル）Ｐｄ（Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000077
［（アリル）ＰｄＣｌ］２（１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ（４８１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物を淡黄色固体（７２７ｍｇ、９４％）として得、生成物は微量の残留ＴＨＦ（１Ｈ  ＮＭＲにより判断して〜５ｍｏｌ％）を含有する；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.42 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 5.58 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 4.53 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 3.31 (dd, J = 9.5, 13.4 Hz, 1H), 3.00 (七重線, J = 7.3 Hz, 1H), 2.91 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.61 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.31 (七重線, J = 6.6 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H), 2.16 - 2.08 (m, 4H), 1.52 - 1.37 (m, 18H), 1.32 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.24 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.82 (s, 3H), 0.74 (d, J = 6.6 Hz, 3H),ＴＨＦに起因するピークが、３．７６及び１．８５ｐｐｍで観察された；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.1, 154.6, 151.4, 143.3, 143.0, 141.5 (2ピーク), 139.2, 138.5, 138.4, 137.1, 137.0, 133.6, 133.4, 125.8, 125.6, 125.5, 122.6, 120.0, 119.9, 119.4, 116.2, 116.1, 98.3, 98.0, 62.7 (2ピーク), 40.9, 40.8, 40.1, 40.0, 34.0, 33.4 (2ピーク), 32.9 (2ピーク), 32.2, 32.0, 26.9, 26.3, 26.2, 24.8, 24.6, 24.3 (2ピーク), 18.7, 17.5, 17.3 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える],ＴＨＦに起因するピークが、６７．９及び２５．６ｐｐｍで観察された；19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 93.5;元素分析：Ｃ３７Ｈ５８Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５７．１７；Ｈ、７．５２。実測値Ｃ、５７．１９；Ｈ、７．６４。
【０１６１】
［（π−アリル）Ｐｄ（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000078
［（アリル）ＰｄＣｌ］２（１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＲｏｃｋＰｈｏｓ（４６９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物を黄色固体（７４４ｍｇ、９７％）として得、生成物は微量の残留ＴＨＦ（１Ｈ  ＮＭＲにより判断して〜８ｍｏｌ％）を含有する；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.44 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 2.2, 8.4 Hz, 1H), 5.57 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 4.44 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.38 (dd, J = 9.4, 13.7 Hz, 1H), 3.01 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.86 (d, J = 12.7 Hz, 1H), 2.63 (七重線, J = 6.7 Hz, 1H), 2.31 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 2.23 (dt, J = 2.3, 7.5 Hz, 1H), 1.45 - 1.20 (m, 30H) 1.08 (s, 3H), 0.97 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.8 Hz, 3H),ＴＨＦに起因するピークが、３．７６及び１．８５ｐｐｍで観察された；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):［Ｃ−Ｆ及びＣ−Ｐカップリングによる複雑性が観察された］、ＴＨＦに起因するピークが、６７．９及び２５．６ｐｐｍで観察された；19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.2 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 84.8;元素分析：Ｃ３５Ｈ５４Ｏ４Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５４．９３；Ｈ、７．１１。実測値Ｃ、５４．９２；Ｈ、７．２５。
【０１６２】
［（π−アリル）Ｐｄ（ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000079
［（アリル）ＰｄＣｌ］２（１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ（５０７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物を淡黄色固体（７８６ｍｇ、９１％）として得、これは２／３  ＭＴＢＥ溶媒和物である（ＭＴＢＥ／ヘキサンを析出において使用）；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): (2つの異性体が約6:4の比で存在する) 8.15 - 8.05 (m, 1H), 7.49 - 7.08 (m, 15H), 7.71 - 7.60 (m, 1H), 6.10 - 5.79 (m, 1H), 4.52 - 4.29 (m, 2H), 4.06 - 3.96 (m, 0.4H), 3.85 - 3.75 (m, 0.6H), 3.37 - 3.30 (m, 0.4H), 3.02 - 2.92 (m, 0.6H), 0.91 - 0.50 (m, 18H),ＭＴＢＥに起因するピークが、３．１０及び１．０５ｐｐｍで観察された；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 156.4, 154.8, 150.5, 148.0, 146.3 (2ピーク), 146.1, 146.0, 141.9, 141.5, 137.7, 137.6, 131.2, 130.5, 130.3, 129.8, 129.7, 129.4 (2ピーク), 129.2, 129.1, 129.0, 128.9, 127.9, 127.7, 125.6, 125.2, 124.6, 122.6 (2ピーク), 122.4, 121.8 (2ピーク), 119.2, 116.0, 114.9, 104.0, 103.9, 93.4, 93.2, 90.1, 89.9, 57.8, 56.9, 36.4. 36.2, 36.1 (2ピーク), 36.0, 35.9, 35.8, 29.0 (2ピーク), 28.9 (2ピーク), 28.5 (2ピーク) [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える],ＭＴＢＥに起因するピークが、７２．５、４９．２及び２６．８ｐｐｍで観察された；19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -80.0 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 50.4, 49.5;元素分析：Ｃ３６Ｈ４０Ｎ４Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄ・（２／３  Ｃ５Ｈ１２Ｏ）の計算値：Ｃ、５４．８１；Ｈ、５．６１。実測値Ｃ、５４．９７；Ｈ、５．７０。
【０１６３】
実施例３（本発明による）
一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備えた乾燥シュレンクフラスコに、［（Ｒ−アリル）ＰｄＣｌ］２（０．５０ｍｍｏｌ、０．５０当量）、続いてＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）を入れる。フラスコにゴムセプタムを取り付け、排気し、窒素で再充填する。この排気／窒素再充填サイクルをさらに２回繰り返す。溶媒（１０ｍＬのＴＨＦ又は２−ＭｅＴＨＦ）を添加し、反応混合物を光から保護しながら室温で３０分間撹拌する。第２の乾燥シュレンクフラスコに磁気撹拌子を備え付け、シュレンクフリットを取り付け、適切なリガンド（１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）を入れる。フラスコにゴムセプタムを取り付け、これを排気し、窒素で再充填する。この排気／窒素再充填サイクルをさらに２回繰り返す。第１のシュレンクフラスコからの溶液を、５ｍＬの追加溶媒（ＴＨＦ又は２−ＭｅＴＨＦ）ですすぎながら、カニューレによりシュレンクフリットに通して（ＡｇＣｌを除去する）、リガンドを含有する第２のシュレンクフラスコ内に移す。この混合物を室温で２時間撹拌する。次いで、３０ｍＬのヘキサンを添加して、生成物を十分に析出させる。次いで、固体物質を吸引濾過により収集し、追加のペンタン（又はヘキサン）で洗浄し、真空中で乾燥させる。
【０１６４】
［（π−アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000080
無水ＴＨＦ中の１８３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（アリル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、５３７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、８０３ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、９４％）の表題化合物を黄色固体として得る。物質は〜３重量％のＴＨＦを含有する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.34 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.07 - 6.98 (m, 1H), 6.96 - 6.87 (m, 1H), 5.45 (七重線, J = 7.52 Hz, 1H), 4.14 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.42 (dd, J = 8.2, 13.1 Hz, 1H), 3.29 (s, 3H), 2.90 (七重線, J = 8.2 Hz, 1H), 2.79 - 2.63 (m, 1H), 2.59 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.55 - 2.41 (m, 1H), 2.40 - 2.25 (m, 2H), 2.14 (七重線, J = 7.8 Hz, 1H), 1.98 - 1.82 (m, 2H), 1.81 - 0.93 (m, 29H), 0.92 - 0.66 (m, 7H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 154.8 (2ピーク), 153.3, 151.4, 150.5, 135.0, 134.8, 125.6, 124.9, 124.8, 124.2, 123.9, 122.4, 119.5, 119.4, 119.3, 115.2, 113.7, 112.7 (2ピーク), 100.7, 100.5, 55.8, 54.7, 52.0, 38.5, 38.4, 38.3, 38.1, 33.7, 32.5, 31.5, 30.0, 27.2, 26.7, 26.6, 24.3, 24.0, 23.9, 23.8 [C-PおよびC-Fカップリングの為に複雑に見える];ＴＨＦに起因するピークが、６７．７及び２５．４で観察される。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 51.4.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.4 (s, 3F).
元素分析：Ｃ３９Ｈ５８Ｆ３Ｏ５ＰＰｄＳの計算値：Ｃ、５６．２１；Ｈ、７．０２。実測値：Ｃ、５６．４６；Ｈ、７．０５。
【０１６５】
［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000081
無水ＴＨＦ中の１９７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（クロチル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、５３７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、８１６ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）の表題化合物を黄色固体として得る。物質は〜２重量％のＴＨＦを含有する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図３を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図４を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 54.0, 52.2, 45.7, 43.3.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.2 (s, 3F).
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ−ＯＴｆ］＋、Ｃ３９Ｈ６０）２ＰＰｄの計算値：６９７．３３６６；実測値：６９７．３３８４。
【０１６６】
［（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000082
無水２−ＭｅＴＨＦ中の２５９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（シンナミル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、５３７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、８８４ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ、９７％）の表題化合物を黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図５を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図６を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 57.6, 39.5
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F).
元素分析：Ｃ４５Ｈ６２Ｆ３Ｏ５ＰＰｄＳの計算値：Ｃ、５９．４３；Ｈ、６．８７。実測値：Ｃ、５９．２６；Ｈ、６．６８。
【０１６７】
［（π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000083
無水２−ＭｅＴＨＦ中の１９７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（クロチル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、４８５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、７８４ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、９９％）の表題化合物を薄黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図７を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図８を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 90.1, 88.4, 83.9.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.0 (s, 3F).
元素分析：Ｃ３６Ｈ５６Ｆ３Ｏ５ＰＰｄＳの計算値：Ｃ、５４．３７；Ｈ、７．１０。実測値：Ｃ、５４．５８；Ｈ、７．０１。
【０１６８】
［（π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000084
無水２−ＭｅＴＨＦ中の２５９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（シンナミル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、４８５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、８１２ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）の表題化合物を暗黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図９を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図１０を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 94.5
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F).
元素分析：Ｃ４１Ｈ５８Ｆ３Ｏ５ＰＰｄＳの計算値：Ｃ、５７．４４；Ｈ、６．８２。実測値：Ｃ、５７．０４；Ｈ、６．７７。
【０１６９】
［（π−アリル）Ｐｄ（ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
2019116482.tif 000085
無水ＴＨＦ中の５７．１ｍｇ（０．１５６ｍｍｏｌ）の［（アリル）ＰｄＣｌ］２、８０．２ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、２００ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）のＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、２６５ｍｇ（０．２８１ｍｍｏｌ、９０％）の表題化合物を黄褐色固体として得る。生成物は〜２重量％のＴＨＦを含有していた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.40 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.17 (dd, J = 2.3 Hz, 8.7 Hz, 1H), 7.04 (見かけd, J = 9.1 Hz, 1H), 5.60 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 4.54 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 3.45 - 3.35 (m, 4H), 3.04 (五重線, J = 7.0 Hz, 1H), 2.85 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.63 (五重線, J = 6.3 Hz, 1H), 2.39 - 1.91 (m, 18H), 1.81 - 1.60 (m, 12H), 1.42 - 1.19 (m, 13H), 0.99 - 0.82 (m, 4H), 0.78 (d, J = 6.7 Hz, 3H).ＴＨＦに起因する共鳴が、３．７６及び１．８３ｐｐｍで観察される。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 157.1, 154.8, 154.6, 152.6, 151.7, 151.5, 137.1, 136.8, 125.9, 125.3, 124.6, 124.4, 119.3 (2ピーク), 115.4, 112.9, 112.8, 112.0 (2ピーク), 100.2, 99.9, 58.1, 54.7, 45.6, 44.8, 44.7, 42.0, 36.3, 36.2, 34.4, 31.7, 29.2, 26.0, 25.6, 25.5, 24.9, 24.6, 24.3 (2ピーク).
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 88.9
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F).
【０１７０】
実施例４（本発明による）
ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ錯体によるアミノ化
2019116482.tif 000086
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、ゴムセプタムを取り付けた乾燥シュレンク管に、５．１ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）の［（アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ及び２３１ｍｇ（２．４１ｍｍｏｌ、１．２当量）のＮａＯｔＢｕを入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。ｎ−ブチルアミン（２３８μＬ、２．４１ｍｍｏｌ、１．２当量）、ｎ−ドデカン（ＧＣ標準；９１μＬ、０．４０ｍｍｏｌ、０．２当量）及び４−クロロアニソール（２５０μＬ、２．０４ｍｍｏｌ、１．０当量）、続いて２ｍＬの無水ＴＨＦを添加する。管を、予熱した（８０℃）油浴に入れ、激しく撹拌する。次いで、管を密封する。アリコートを一定の時間間隔で取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析して、変換をモニターする。
【０１７１】
［（アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを［（クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ、［（シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ及びＢｒｅｔｔＰｈｏｓ第３世代Ｂｕｃｈｗａｌｄパラダサイクルに交換して、実験を繰り返した（以下に示す）。
2019116482.tif 000087
図１１は、反応速度に対するカルバゾールの抑制作用を示す。カルバゾールが放出される反応（第３世代パラダサイクル）は、カルバゾールが生成されない（すなわち［（アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ、［（クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ及び［（シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用する）反応よりも著しくゆっくりと進行する（２時間で完全に変換）。０．３ｍｏｌ％のカルバゾールを添加した［（クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆにより触媒される反応は、著しく低減した反応速度を示し、そこでの変換プロファイルは、第３世代パラダサイクルを使用する反応のものとぴったりと一致する。［（シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用することにより、わずか５分で完全な変換がもたらされる。
【０１７２】
実施例５（本発明による）
４−クロロアニソールによる酢酸ｔｅｒｔ−ブチルのアリール化
2019116482.tif 000088
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、ゴムセプタムを取り付けた乾燥シュレンク管に、プレ触媒（０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を入れ、管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。４−クロロアニソール（１．００ｍｍｏｌ、１．０当量）及び酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（１．５ｍｍｏｌ、１．５当量）、続いてトルエン中１．０ＭのＬｉＨＭＤＳ溶液（３．０ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加する。内容物を周囲温度で３０分間激しく撹拌する。次いで、反応混合物を５ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌの添加によりクエンチし、次いで５ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈する。アリコートを取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
【０１７３】
［（Ｒ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆプレ触媒（Ｒ＝シンナミル）のうちの最も活性のあるものは、エステルエノレートのアリール化において、第３世代パラダサイクルプレ触媒に十分に匹敵する（両方とも室温で３０分後に変換率＞９０％）。
【０１７４】
実施例６（本発明による）
１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼンによるベンズアミドのアリール化
2019116482.tif 000089
乾燥シュレンク管に、７．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）の［（アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ、１４５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ、１．２０当量）のベンズアミド及び２９７ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ、１．４０当量）の粉末Ｋ３ＰＯ４を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン（１４３μＬ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）、続いて２ｍＬの無水ｔ−ＢｕＯＨを添加する。管を、予熱した（１１０℃）油浴に入れ、内容物を激しく撹拌する。次いで、管を密封し、油浴中で９０分間エージングする。次いで、管を油浴から取り出し、内容物を周囲温度に冷却する。反応混合物を５ｍＬのＥｔＯＡｃ及び５ｍＬのＨ２Ｏで希釈する。有機相を除去し、水性物を５ｍＬずつのＥｔＯＡｃでさらに２回抽出する。有機抽出物を合わせ、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２５２ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）のＮ−ベンゾイル−２，５−ジメトキシアニリンを薄橙色粘性油状物として得る。
【０１７５】
Ｐｄ触媒アミド化において、［（アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆプレ触媒は、元来報告されている触媒生成の「水予備活性化」法よりも高い収率をもたらし、第３世代パラダサイクルプレ触媒に十分に匹敵して、ほぼ定量的収率のアリールアミド生成物をもたらす。より高い温度において、［（アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆプレ触媒は、迅速かつ効率的に活性触媒を形成する。加えて、著しく低減した触媒量の０．１ｍｏｌ％の［（アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆで反応を実行することができ、それでも１６時間の反応時間で変換率１００％／単離収率９８％を得る。
【０１７６】
実施例７（本発明による）
［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆにより触媒される第１級アミンのアリール化ａ
2019116482.tif 000090
ａ一般的な条件：アリール／ヘテロアリール塩化物（１．００ｍｍｏｌ）、アミン（１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．２ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（０．３ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（０．３ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（２ｍＬ）、８０℃。ｂ［（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（０．３ｍｏｌ％）を使用する。ｃ塩基はＫ２ＣＯ３（１．４ｍｍｏｌ）であり、溶媒は２−メチル−２−ブタノール（２ｍＬ）であり、１１０℃。ｄ塩基はＬｉＨＭＤＳ（２．４ｍｍｏｌ）であり、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．０ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（０ｍｏｌ％）、６５℃。ｅ［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．２ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．２ｍｏｌ％）。
【０１７７】
第１級脂肪族アミン（Ｎ−ブチル−４−メトキシアニリンに）、芳香族アミン（Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミンに）、及び光学活性α−キラルアミン（（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミンに）を０．３ｍｏｌ％の触媒量で使用して、Ｎ−ブチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン及び（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミンを速い反応時間（５−１０分間）で形成する。特に、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応におけるａ−キラルアミンのエナンチオ純度の低下は問題となり得るが、（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミンは高い立体化学忠実度（立体保持率９９％）で形成される。１個を超える窒素原子を含有する複素環基質も、わずかに修正した条件を用い、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（すなわちＮ−（ピリジン−３−イル）ピラジン−２−アミン、Ｎ−（２，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−４−アミン及びＮ−（２−（チオフェン−２−イル）エチル）ピリミジン−５−アミン）を使用して、良好な高い収率で効率的にカップリングさせることができる。Ｎ−ブチル−４−メトキシアニリンの同様な収率が、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ及び［（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用すると観察され（９６％）、これらの錯体の互換性を実証している。
【０１７８】
第１級アミノ化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（示されている通り０．３−１．２ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（示されている通り０．３−１．２ｍｏｌ％）、塩化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（１．２０ｍｍｏｌ）を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。ドデカン（ＧＣ標準、０．２０ｍｍｏｌ）、アミン（１．２０ｍｍｏｌ）、塩化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（２ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴に入れ、示されている時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。反応混合物を１０ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過する。溶液を真空中で濃縮し、残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
【０１７９】
Ｎ−ブチル−４−メトキシアニリン
2019116482.tif 000091
一般的な手順に従って、４−クロロアニソール（１２３μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（１１９μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（２．５ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で１０分間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７１ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）のＮ−ブチル−４−メトキシアニリンを無色油状物として得る。スペクトル特性は、以前に報告されたもの（Shankaraiaha, N.; Markandeya, N.; Srinivasulu, V.; Sreekanth, K.; Reddy, C. S.; Santos, L. S.; Kamal, A. J. Org. Chem. 2011, 76, 7017）と一致する。
【０１８０】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン
2019116482.tif 000092
一般的な手順に従って、５−クロロ−１，３−ベンゾジオキソール（１１７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−アミノビフェニル（２０３ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（２．５ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で１０分間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２７２ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、９４％）のＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミンを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.53 - 7.43 (m, 4H), 7.42 - 7.34 (m, 1H), 7.28 - 7.15 (m, 3H), 7.01 - 6.90 (m, 1H), 6.74 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.53 (dd, J = 2.3 Hz, 8.3 Hz, 1H), 5.93 (s, 2H), 5.51 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 148.3, 143.1, 141.9, 139.2, 137.7, 130.9, 130.3, 129.5, 129.1, 128.5, 127.6, 120.1, 115.8, 113.6, 108.7, 103.2, 101.2.
元素分析：Ｃ１９Ｈ１５ＮＯ２の計算値：Ｃ、７８．８７；Ｈ、５．２３；Ｎ、４．８４。実測値：Ｃ、７８．９１；Ｈ、５．２９；Ｎ、４．７９。
【０１８１】
（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミン
2019116482.tif 000093
一般的な手順に従って、２−クロロ−６−メトキシピリジン（１１９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルアミン（９８％ｅｅ、１５３μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、［（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（２．７ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及び１ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で５分間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２２３ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）の（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミンを無色油状物として得る。［α］Ｄ２５＝−３８．２°（ｃ．１．０３  ＣＨＣｌ３）。エナンチオマー過剰率は、キラルＨＰＬＣ分析（Ｃｈｉｒａｃｅｌ  ＯＤ−Ｈカラム、５％ＩＰＡ／ヘキサン、１ｍＬ／分、２５４ｎｍ）により９７％と測定される。ラセミ物質を、ラセミα−メチルベンジルアミンを使用して同一実験において調製する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.41 - 7.29 (m, 4H), 7.28 - 7.19 (m, 2H), 6.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.77 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.89 - 4.63 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.54 (d, J = 7.2 Hz, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.6, 157.0, 145.2, 140.1, 128.7, 127.0, 126.0, 98.2, 97.9, 53.2, 52.1, 24.4.
元素分析：Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２Ｏの計算値：Ｃ、７３．６６；Ｈ、７．０６。実測値：Ｃ、７３．９６；Ｈ、６．９７。
【０１８２】
Ｎ−（ピリジン−３−イル）ピラジン−２−アミン
2019116482.tif 000094
以下の修正を加えて、一般的な手順に従う：３−クロロピリジン（９５μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−アミノピラジン（１１４ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１９４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（２．５ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのｔ−ＡｍＯＨの混合物を、１１０℃で２時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、９９％）のＮ−（ピリジン−３−イル）ピラジン−２−アミンを白色固体として得る。スペクトル特性は、以前に報告されたもの（Fors, B. P.; Davis, N. R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5766）と一致する。
【０１８３】
Ｎ−（２，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−４−アミン
2019116482.tif 000095
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（８．５ｍｇ、１．２ｍｏｌ）及び４−クロロ−７−アザインドール（１５３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。２，５−ジメチルアニリン（１５０μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）及び２．４ｍＬのＴＨＦ中ＬｉＨＭＤＳ溶液（２．４ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。管を予熱した油浴（６５℃）に入れ、４時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却し、２ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌ（水溶液）、続いて１５ｍＬのＥｔＯＡｃを添加する。次いで、管の内容物を、２０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３を含有する分液漏斗に注ぎ入れる。水性物をＥｔＯＡｃ（３×１５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空中で濃縮し、残留物を、溶離液として０−１０％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２２３ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、９４％）のＮ−（２，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−４−アミンを薄褐色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 12.2 (br, s, 1H), 8.10 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.37 - 7.11 (m, 3H), 6.99 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.08 (s, 1H), 2.36 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 150.2, 145.7, 143.9, 138.3, 136.7, 131.0, 129.6, 126.1, 125.3, 122.4, 108.8, 99.3, 96.9, 21.1, 17.6.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｃ１５Ｈ１６Ｎ３の計算値：２３８．１３４４。実測値：２３８．１３４１。
【０１８４】
Ｎ−（２−（チオフェン−２−イル）エチル）ピリミジン−５−アミン
2019116482.tif 000096
以下の修正を加えて、一般的な手順に従った：５−ブロモピリミジン（１５９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２−チオフェンエチルアミン（１４０μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１９４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１０．２ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（６．４ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのｔ−ＡｍＯＨの混合物を、１１０℃で１９時間撹拌する。粗物質を、溶離液として２５−７５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１５２ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ、７４％）のＮ−（２−（チオフェン−２−イル）エチル）ピリミジン−５−アミンをオフホワイトの固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.60 (s, 1H), 8.10 (s, 2H), 7.19 (dd, J = 1.2 Hz, 3.2 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 7.4 Hz, 5.3 Hz, 1H), 6.89 - 6.83 (m, 1H), 3.89 (br s, 1H), 3.47 (q, J = 6.5 Hz, 2H), 3.16 (見かけt, J = 6.5 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 148.9, 141.5, 141.2, 140.7, 127.3, 125.8, 124.5, 44.4, 29.5.
元素分析：Ｃ１０Ｈ１１Ｎ３Ｓの計算値：Ｃ、５８．５１；Ｈ、５．４０；Ｎ、２０．４７。実測値：Ｃ、５８．２８；Ｈ、５．４３；Ｎ、２０．４２。
【０１８５】
実施例８（本発明による）
［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用するＣ−Ｎクロスカップリング反応ａ
2019116482.tif 000097
ａ一般的な条件−第１級アミド：（ヘテロ）アリール塩化物（１．００ｍｍｏｌ）、アミド（１．２０ｍｍｏｌ）、［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．０ｍｏｌ％）、Ｋ３ＰＯ４（１．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＨ（２ｍＬ）、１１０℃；環状アミド：（ヘテロ）アリール塩化物（１．００ｍｍｏｌ）、アミド（１．２０ｍｍｏｌ）、［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．５ｍｏｌ％）、Ｋ３ＰＯ４（１．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＨ（２ｍＬ）、１１０℃；２−アミノチアゾール：４−ブロモアニソール（１．００ｍｍｏｌ）、２−アミノチアゾール（１．２０ｍｍｏｌ）、［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．５ｍｏｌ％）、Ｋ２ＣＯ３（１．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＨ（２ｍＬ）、１１０℃。ｂ０．１ｍｏｌ％の［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用、１６時間の反応時間。
【０１８６】
ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓベースの触媒［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆは、高難度のＣ−Ｎクロスカップリング反応において優れた反応性を示す。結果を上記表にまとめる。第１級アミドのアリール化は非常に効率的であり、１．０ｍｏｌ％の［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用して、アリールアミド生成物が一般に高い収率で得られる。例外は、Ｎ−（６−メトキシピリダジン−３−イル）シクロプロパンカルボキサミドの合成であり、依然として生成物を収率６８％で得る。特に、Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミドを形成する反応において、収率に悪影響を及ぼすことなくより長い反応時間で触媒量を０．１ｍｏｌ％に下げることができる。加えて、１−（４−メトキシフェニル）ピロリジン−２−オン、３−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）オキサゾリジン−２−オン及び（Ｓ）−４−（４−ベンジル−２−オキソオキサゾリジン−３−イル）ベンゾニトリルはすべて収率≧９５％で形成されるので、触媒量を１．５ｍｏｌ％に増加させる場合には環状第２級アミド及び環状オキサゾリジノンは優れた基質であることが判明する。［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを用いて、２−アミノチアゾールを４−ブロモアニソールと効率的にカップリングさせて、Ｎ−（４−メトキシフェニル）チアゾール−２−アミンを酢酸塩の非存在下において収率８５％で生成する。
【０１８７】
第１級アミドのアリール化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、塩化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）、アミド（１．２０ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。塩化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及び無水ｔＢｕＯＨ（２ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。別段の指示がない限り、管を、予熱した油浴（１１０℃）に入れ、密封し、１．５時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。Ｈ２Ｏ（５ｍＬ）を添加し、水性相をＥｔＯＡｃ（３×５ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
【０１８８】
Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミド
2019116482.tif 000098
一般的な手順に従って、２−クロロ−１，４−ジメトキシベンゼン（１４３ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）、ベンズアミド（１４５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で１．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２５２ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９６％）のＮ−（２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミドを無色に近い油状物として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Fors, B. P. Dooleweerdt, K.; Zeng, Q.; Buchwald, S. L. Tetrahedron 2009, 65, 6576）と一致する。
【０１８９】
０．８ｍｇの［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（０．００１ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）及び１６時間の撹拌時間を使用する同様の実験により、２５１ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）のＮ−（２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミドを無色油状物として得る。
【０１９０】
Ｎ−（６−メトキシピリダジン−３−イル）シクロプロパンカルボキサミド
2019116482.tif 000099
一般的な手順に従って、３−クロロ−６−メトキシピリダジン（１４５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、シクロプロパンカルボキサミド（１０２ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で２時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−２．５％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１３２ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ、６８％）のＮ−（６−メトキシピリダジン−３−イル）シクロプロパンカルボキサミドを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 11.2 (br s, 1H), 8.54 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.98 (s, 3H), 2.57 - 2.46 (m, 1H), 1.14 - 1.06 (m, 2H), 0.93 - 0.84 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 174.0, 162.4, 152.9, 123.8, 119.8, 54.4, 15.5, 8.79.
元素分析：Ｃ９Ｈ１１Ｎ３Ｏ２の計算値：Ｃ、５５．９５；Ｈ、５．７４；Ｎ、２１．７５。実測値：Ｃ、５６．１８；Ｈ、５．７６；Ｎ、２１．７０。
【０１９１】
Ｎ−（キノリン−６−イル）アセトアミド
2019116482.tif 000100
一般的な手順に従って、６−クロロキノリン（１６４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、アセトアミド（７１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で１．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１３２ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）のＮ−（キノリン−６−イル）アセトアミドを淡黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.86 - 8.64 (m, 2H), 8.38 (s, 1H), 8.06 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 2.5 Hz, 9.1 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 3.9 Hz, 8.6 Hz, 1H), 0.88 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 169.3, 149.2, 145.4, 136.4, 136.2, 129.8, 129.0, 123.5, 121.7, 116.3, 24.7.
元素分析：Ｃ１１Ｈ１０Ｎ２Ｏの計算値：Ｃ、７０．９５；Ｈ、５．４１；Ｎ、１５．０４。実測値：Ｃ、７０．６６；Ｈ、５．５１；Ｎ、１４．９４。
【０１９２】
Ｎ−（２−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−５−イル）−２−（ピリジン−２−イル）アセトアミド
2019116482.tif 000101
一般的な手順に従って、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール（１８４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２−（ピリジン−２−イル）アセトアミド（１４３ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で１．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−２％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２７９ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、９９％）のＮ−（２−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−５−イル）−２−（ピリジン−２−イル）アセトアミドを淡黄緑色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 10.4 (br s, 1H), 8.51 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.76 (td, J = 1.5 Hz, 7.4 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 1.5 Hz, 8.5 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 4.9 Hz, 7.4 Hz, 1H), 3.90 (s, 2H), 2.76 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 168.3, 167.9, 156.0, 153.5, 149.0, 137.6, 136.5, 129.5, 124.0, 121.9, 121.8, 117.0, 111.9, 45.9, 19.8.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｃ１５Ｈ１４Ｎ３ＯＳの計算値：２８４．０８５８。実測値：２８４．０８６１。
【０１９３】
Ｎ−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ニコチンアミド
2019116482.tif 000102
一般的な手順に従って、６−クロロキノリン（１６４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、アセトアミド（７１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で１．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１３２ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）のＮ−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ニコチンアミドを淡黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ):10.3 (br s, 1H), 9.08 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.75 (dd, J = 1.6 Hz, 4.9 Hz, 1H), 8.26 (td, J = 1.9 Hz, 8.1 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 4.7 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.02 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 163.7, 152.0, 148.6, 147.0, 143.5, 135.3, 133.1, 130.6, 123.5, 113.4, 108.0, 102.5, 101.1.
元素分析：Ｃ１３Ｈ１０Ｎ２Ｏ３の計算値：Ｃ、６４．４６；Ｈ、４．１６；Ｎ、１１．５６。実測値：Ｃ、６４．６０；Ｈ、４．３７；Ｎ、１１．１６。
【０１９４】
環状アミド／オキサゾリジノンのアリール化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）、塩化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）、アミド／オキサゾリジノン（固体の場合１．２０ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。アミド（液体の場合１．２０ｍｍｏｌ）、塩化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及び無水ｔＢｕＯＨ（２ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴（１１０℃）に入れ、密封し、３時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。Ｈ２Ｏ（５ｍＬ）を添加し、水性相をＥｔＯＡｃ（３×５ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
【０１９５】
１−（４−メトキシフェニル）ピロリジン−２−オン
2019116482.tif 000103
一般的な手順に従って、４−クロロアニソール（１２３ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−ピロリジノン（９１ｍＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として４０−１００％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１８３ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）の１−（４−メトキシフェニル）ピロリジン−２−オンを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Easton, C. J.; Pitt, M. J.; Ward, C. M. Tetrahedron 1995, 51, 12781）と一致する。
【０１９６】
３−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）オキサゾリジン−２−オン
2019116482.tif 000104
一般的な手順に従って、１−クロロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（１４４ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−オキサゾリジノン（１０５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２４７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ、１００％）の３−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）オキサゾリジン−２−オンを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):7.55 (見かけd, J = 9.5 Hz, 2H), 7.20 (見かけd, J = 8.8 Hz, 2H), 4.51 - 4.40 (m, 2H), 4.07 - 3.98 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.3, 145.2, 137.1, 121.8, 120.6 (q, JC-F = 256 Hz), 119.4, 61.4, 45.2.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｃ１０Ｈ９Ｆ３ＮＯ３の計算値：２４８．０５３５。実測値：２４８．０５３７。
【０１９７】
（Ｓ）−４−（４−ベンジル−２−オキソオキサゾリジン−３−イル）ベンゾニトリル
2019116482.tif 000105
一般的な手順に従って、４−クロロベンゾニトリル（１３８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−（−）−４−ベンジル−２−オキサゾリジノン（１８６ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２６５ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）の（Ｓ）−４−（４−ベンジル−２−オキソオキサゾリジン−３−イル）ベンゾニトリルを褐色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Ghosh, A.; Sieser, J. E.; Riou, M.; Cai, W.; Rivera-Ruiz, L. Org. Lett. 2003, 5, 2207）と一致する。
【０１９８】
Ｎ−（４−メトキシフェニル）チアゾール−２−アミン
2019116482.tif 000106
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）、２−アミノチアゾール（１００ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１９４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。４−ブロモアニソール（１２５ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）及び無水ｔＢｕＯＨ（４ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴（１１０℃）に入れ、密封し、３時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃ及びＨ２Ｏ（５ｍＬ）で希釈する。水性相を抽出する（３×５ｍＬのＥｔＯＡｃ）。合わせた抽出物をブライン（５ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として０−３％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７６ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ、８５％）のＮ−（４−メトキシフェニル）チアゾール−２−アミンを黄褐色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（McGowan, M. A.; Henderson, J. L.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2012, 14, 1432）と一致する。
【０１９９】
実施例９（本発明による）
アリルパラジウムプレ触媒を使用するカップリング反応
本発明の数種のカチオン錯体を評価して、より広い範囲のクロスカップリング反応におけるそれらの有効性を査定する。これらには、スルホンアミド、アルコール及びインドールが関わるクロスカップリング反応が含まれる。
2019116482.tif 000107
【０２００】
スルホンアミド化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、２ドラム、１７×６０ｍｍの反応バイアルに、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、ハロゲン化アリール（固体の場合１．２０ｍｍｏｌ）、スルホンアミド（１．００ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルを、ＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。無水２−メチル−２−ブタノール（４ｍＬ）及びハロゲン化アリール（液体の場合１．２０ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック（１１０℃）上に置き、３時間撹拌する。次いで、バイアルを加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。飽和塩化アンモニウム（１０ｍＬ）を添加し、水性相をＥｔＯＡｃ（３×１０ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
【０２０１】
４−メチル−Ｎ−（ピラジン−２−イル）ベンゼンスルホンアミド
2019116482.tif 000108
一般的な手順に従って、２−クロロピラジン（１０７μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホンアミド（１７１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの無水２−メチル−２−ブタノールの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−１００％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１５２ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ、６１％）の４−メチル−Ｎ−（ピラジン−２−イル）ベンゼンスルホンアミドを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Baffoe, J.; Hoe, M. Y.; Toure, B. B. Org. Lett. 2010, 12, 1532）と一致する。
【０２０２】
Ｎ−（イソキノリン−５−イル）メタンスルホンアミド
2019116482.tif 000109
一般的な手順に従って、５−ブロモイソキノリン（２５０ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、メタンスルホンアミド（９５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの無水２−メチル−２−ブタノールの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１９４ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ、８７％）のＮ−（イソキノリン−５−イル）メタンスルホンアミドをオフホワイトの固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 9.92 (s, 1H), 9.34 (s, 1H), 8.58 (見かけd, J = 5.9 Hz, 1H), 8.12 (見かけd, J = 5.9 Hz, 1H), 8.03 (見かけd, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (見かけd, J = 7.4 Hz, 1H), 7.69 (見かけt, J = 7.9 Hz, 1H), 3.06 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 152.4, 143.1, 132.3, 131.7, 129.0, 127.4, 126.6, 125.9, 116.0, 39.92.
元素分析：Ｃ１０Ｈ１０Ｎ２Ｏ２Ｓの計算値：Ｃ、５４．０４；Ｈ、４．５４；Ｎ、１２．６０。実測値：Ｃ、５４．０５；Ｈ、４．２６；Ｎ、１２．３８。
【０２０３】
Ｎ−（６−メトキシピリジン−２−イル）シクロプロパンスルホンアミド
2019116482.tif 000110
一般的な手順に従って、２−クロロ−６−メトキシピリジン（１４３μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、シクロプロパンスルホンアミド（１２１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの無水２−メチル−２−ブタノールの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２０７ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ、９０％）のＮ−（６−メトキシピリジン−２−イル）シクロプロパンスルホンアミドを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.00 (bs, 1H), 6.79 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.79 - 2.73 (m, 1H), 1.30 - 1.26 (m, 2H), 1.03 - 0.98 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.7, 149.1, 141.0, 105.8, 103.6, 53.9, 31.3, 6.1.
元素分析：Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｓの計算値：Ｃ、４７．３６；Ｈ、５．３０；Ｎ、１２．２７。実測値：Ｃ、４７．４２；Ｈ、５．２７；Ｎ、１２．１９。
【０２０４】
Ｃ−Ｏカップリング反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、２ドラム、１７×６０ｍｍの反応バイアルに、［（π−アリル）Ｐｄ（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、ハロゲン化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルを、ＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。無水トルエン（１ｍＬ）、ハロゲン化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びアルコール（１．５０ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック（１００℃）上に置き、１６時間撹拌する。次いで、バイアルを加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を１０ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
【０２０５】
５−（フラン−２−イルメトキシ）ピリミジン
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一般的な手順に従って、５−ブロモピリミジン（１５９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、フルフリルアルコール（１３０μＬ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び１ｍＬの無水トルエンの混合物を、１００℃で１６時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１４１ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ、８０％）の５−（フラン−２−イルメトキシ）ピリミジンを黄色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.83 (s, 1H), 8.46 (s, 2H), 7.43 (s, 1H), 6.45 (見かけd, J = 2.9 Hz, 1H), 6.37 - 6.36 (m, 1H), 5.08 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 152.6, 152.1, 148.8, 144.4, 143.9, 111.4, 110.9, 63.0.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｃ９Ｈ９Ｎ２Ｏ２の計算値：１７７．０６６４。実測値：１７７．０６６１。
【０２０６】
３−（２−（チオフェン−２−イル）エトキシ）ピリジン
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一般的な手順に従って、３−クロロピリジン（９４μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−チオフェンエタノール（１６７μＬ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び１ｍＬの無水トルエンの混合物を、１００℃で１６時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−１００％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ、８３％）の３−（２−（チオフェン−２−イル）エトキシ）ピリジンを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.31 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.18 - 7.15 (m, 3H), 6.95 - 6.90 (m, 2H), 4.21 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 3.31 (t, J = 6.7 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.0, 142.6, 140.0, 138.3, 127.1, 125.9, 124.3, 124.0, 121.4, 68.9, 30.1.
元素分析：Ｃ１１Ｈ１１ＮＯＳの計算値：Ｃ、６４．３６；Ｈ、５．４０；Ｎ、６．８２。実測値：Ｃ、６４．３１；Ｈ、５．６４；Ｎ、６．９１。
【０２０７】
インドールアリール化反応
１−（ナフタレン−１−イル）−１Ｈ−インドール
2019116482.tif 000113
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、２ドラム、１７×６０ｍｍの反応バイアルに、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｂｉｐｐｙｐｈｏｓ）］ＯＴｆ（８．０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、インドール（５８．６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（６７．３ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルを、ＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタ付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。無水トルエン（２ｍＬ）及び１−ブロモナフタレン（７０．０μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック（１１０℃）上に置き、１６時間撹拌する。次いで、管を加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を５ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１０９ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ、８９％）の１−（ナフタレン−１−イル）−１Ｈ−インドールを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Diness, F.; Fairlie, D. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8012）と一致する。
【０２０８】
１−（６−メトキシピリジン−２−イル）−２−フェニル−１Ｈ−インドール
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テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、２ドラム、１７×６０ｍｍの反応バイアルに、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｂｉｐｐｙｐｈｏｓ）］ＯＴｆ（１６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ（１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、２−フェニルインドール（１９３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（１３５ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルを、ＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。無水トルエン（４ｍＬ）及び２−クロロ−６−メトキシピリジン（１１９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック（１１０℃）上に置き、１６時間撹拌する。次いで、管を加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を１０ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ  ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２９３ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）の１−（６−メトキシピリジン−２−イル）−２−フェニル−１Ｈ−インドールを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.75 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.31 - 7.20 (m, 7H), 6.80 (s, 1H), 6.67 - 6.62 (m, 2H), 3.76 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.7, 149.6, 140.6, 140.1, 138.4, 133.5, 129.0, 128.9, 128.3, 127.5, 123.0, 121.5, 120.8, 113.6, 111.7, 108.6, 105.6, 53.8.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019116482.tif 000146
【図９】
2019116482.tif 000147
【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月15日(2019.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
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［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
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は、配位されていないアニオン性配位子である］。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項３】
各Ｒ１２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１又は請求項２に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項４】
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が、トリフレート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、及びメシル酸からなる群から選択される、請求項１から３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項５】
Ｒ２０及びＲ２１が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項６】
Ｒ２０及びＲ２１が両方とも、−Ｈである、請求項５に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項７】
Ｒ２２及びＲ２４が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換−チオアルキル、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項１から６の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項８】
Ｒ２３が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、並びに置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１から７の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項９】
Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４がそれぞれ、フェニル基である、請求項１から８の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１０】
式（３）の錯体が、
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からなる群から選択される、請求項１から９の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
【請求項１１】
式（３）の錯体の調製方法であって、
（ａ）式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させる工程
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AgX (7)
と、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を式（８）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（３）の錯体を形成する工程
2019116482.tif 000155
2019116482.tif 000156
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
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は、配位されていないアニオン性配位子である］
と、
を含む調製方法。
【請求項１２】
請求項１から１０の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法。
【請求項１３】
請求項１から１０の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法。
【請求項１４】
炭素−炭素カップリング反応における触媒としての請求項１から１０の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用。
【請求項１５】
炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての請求項１から１０の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用。
【外国語明細書】
2019116482000001.pdf