(57)【要約】      （修正有）【課題】基材として使用するフィルムが損傷し難く、かつ、美観を損ねずに鮮明で視認性に優れた記録を行い得るレーザーマーキング用積層体を提供する。【解決手段】基材フィルムと、レーザー光が照射されて発色を生じる発色層と、発色層のレーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられ、鱗片状フィラーを含有する反射層とを備えるレーザーマーキング用積層体。鱗片状フィラーは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母又は酸化チタン被覆雲母から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましいレーザーマーキング用積層体。前記鱗片状フィラーの平均粒子径が１〜３０μｍであることが好ましいレーザーマーキング用積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
レーザー光が照射されて発色を生じる発色層と、
前記発色層における、前記レーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられた、前記レーザー光を反射する反射層と、を備え、
前記反射層は、鱗片状フィラーを含有するレーザーマーキング用積層体。
【請求項２】
前記反射層中の前記鱗片状フィラーの含有量が１〜８０質量％である請求項１に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項３】
前記鱗片状フィラーの平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項４】
前記鱗片状フィラーは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、及び酸化チタン被覆雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項５】
前記反射層は、さらに白色顔料を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項６】
前記反射層は、金属を含有しない請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項７】
前記発色層は、前記発色層を白色系の色相を有する白地に形成可能であるとともに前記白地において前記レーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じさせるレーザー発色材料を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項８】
包装材用である請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体を備える包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング用積層体、及びそれを備える包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料品、医薬品、医薬部外品、及び化粧品等を収容する各種包装容器、並びにフィルム及び紙等の各種包装資材等の包装材等には、商品名、ロット番号、製造年月日、賞味期限、使用期限、及び製造元名等の様々な情報を記録することが行われている。そのような記録を行う方法として、近年、対象物にレーザー光を照射することで記録（いわゆるレーザー印字）を行うレーザーマーキング方式が普及している。
【０００３】
レーザーマーキング方式は、いわゆる非接触式であることから高精度な記録が可能であること、高速記録が可能であること、及び対象物の様々な表面形状にも記録可能であること等の利点がある。さらに、レーザーマーキング方式は、ホットスタンプ方式やインクジェット方式による記録と比べて、消え難い記録が可能となるという利点もある。
【０００４】
上述の包装材等においては、例えば特許文献１及び２に開示されているように、包装材等を構成する基材フィルムにインキで形成した皮膜（インキ層）を、レーザー光の照射によりその照射部が記録される層（レーザーマーキング層）とすることが多い。
【０００５】
一方、より鮮明なレーザー印字を可能とするために、レーザーマーキング層とともにレーザー光を反射させる層を設けた包装材料が特許文献３及び４で提案されている。特許文献３には、基材フィルムの少なくとも一部に、着色インキ層と、アルミニウムペーストやアルミニウム粉等の金属顔料を用いた銀色インキ層とがこの順に積層されたレーザー印字領域を有する包装材料が開示されている。この包装材料では、基材フィルムを透過して着色インキ層へ達したレーザー光、及び銀色インキ層から反射してきたレーザー光によって、着色インキ層が透明化して任意の模様をレーザー印字できることが特許文献３に記載されている。また、特許文献４には、透明基材フィルムの裏面側にレーザー光の照射によって発色するレーザーマーキングインキ層と、レーザー光を反射する作用を有することで前記インキ層の発色を促すアルミニウムペースト含有インキ層がこの順に設けられた包装材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０５５１１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４７６８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４８１９７号公報
【特許文献４】特開２０１５−０２０７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基材フィルムにインキでレーザーマーキング層を形成する場合、包装材等において使用される基材フィルムへのインキの印刷は、グラビア印刷やフレキソ印刷等の印刷手法によって行われることが多い。しかし、それらの印刷手法による一般的な膜厚のインキ層で、高濃度の記録（レーザー印字）を得ることは難しく、レーザーマーキングによる記録部分の濃度を向上させるために、強いレーザー光を照射すると、基材フィルムがレーザー光によってダメージを受けるという懸念がある。
【０００８】
これに対し、特許文献３及び４には、レーザーマーキング層とともにレーザー光を反射させる層を用いることにより、少ないエネルギーのレーザー光でも鮮明な記録が可能となる旨が記載されており、それによって、上述の懸念は解消されると考えられる。
【０００９】
一方、レーザーマーキング層は、例えば、白色系の色相を有する地（白地）から、レーザー光の照射により黒色系の色相に発色する態様等のように、地色とレーザー光の照射による発色とのコントラストが明瞭であるほど視認性に優れた記録が可能となる。しかし、特許文献３及び４に開示された包装材料のように、透明な基材フィルムに、例えば白地のレーザーマーキング層とアルミニウムペースト含有インキ層とをこの順で積層した場合、レーザーマーキング層はその下のアルミニウムペースト含有インキ層を隠蔽しきれない。そのような包装材料を基材フィルム側から見ると、レーザーマーキング層の地は灰色がかった色相に視認されやすく、美観や記録部分の視認性が低下しやすい。
【００１０】
そこで、本発明は、基材として使用するフィルムが損傷し難く、かつ、美観を損ねずにより鮮明で視認性に優れた記録を行うことに寄与し得るレーザーマーキング用積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、包装材に適用し得る基材フィルムを備えたレーザーマーキング用積層体について、基材フィルムがダメージを受け難い強度のレーザー光にて、美観及び視認性を両立可能な構成を鋭意検討した。その結果、本発明者らは、レーザー光の照射により発色を生じる発色層に鱗片状フィラーを含有する層を設けることで、その層でレーザー光を反射できること、及びそれによって目的とする記録が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材フィルムと、レーザー光が照射されて発色を生じる発色層と、前記発色層における、前記レーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられた、前記レーザー光を反射する反射層と、を備え、前記反射層は、鱗片状フィラーを含有するレーザーマーキング用積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材フィルムが損傷し難く、かつ、美観を損ねずにより鮮明で視認性に優れた記録を行うことに寄与し得るレーザーマーキング用積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
＜レーザーマーキング用積層体＞
本発明の一実施形態のレーザーマーキング用積層体（以下、単に「積層体」と記載することがある。）は、レーザーマーキングを施すために用いられるものである。この積層体は、基材フィルムと、レーザー光が照射されて発色を生じる発色層と、発色層における、レーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられた、レーザー光を反射する反射層とを備える。この反射層は鱗片状フィラーを含有する層である。
【００１６】
積層体における層構成としては、基材フィルムに対して、発色層及び反射層が設けられており、反射層が、発色層におけるレーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられていれば特に限定されない。積層体における基材フィルム、発色層、及び反射層の位置関係としては、レーザー光が照射される側から順に示すと、例えば、発色層／反射層／基材フィルムの層構成、基材フィルム／発色層／反射層の層構成、及び発色層／基材フィルム／反射層の層構成等を挙げることができる。発色層及び反射層は、基材フィルムの全面にわたって設けられていてもよく、基材フィルムの面におけるレーザーマーキングを施す所望の位置を含む一部分に設けられていてもよい。
【００１７】
また、積層体は、基材フィルム、発色層、及び反射層のほかに、それら以外の層（以下、「任意の層」と記載することがある。）を所定の目的で備えていてもよい。任意の層としては、例えば、絵柄層、着色層、保護層、蒸着層、及び接着剤層等を挙げることができ、積層体は１種又は２種以上の任意の層を備えていてもよい。
【００１８】
上記に例示した任意の層を備える積層体における層構成としては、例えば、（ａ）絵柄層／発色層／反射層／基材フィルム、（ｂ）保護層／発色層／反射層／基材フィルム、（ｃ）保護層／絵柄層／発色層／反射層／基材フィルム、（ｄ）基材フィルム／発色層／反射層／保護層、（ｅ）基材フィルム／絵柄層／発色層／反射層、（ｆ）基材フィルム／絵柄層／発色層／反射層／保護層、（ｇ）発色層／基材フィルム／反射層／保護層、及び（ｈ）保護層／発色層／基材フィルム／反射層／保護層、並びにこれらの例示構成における絵柄層に替えて又は絵柄層とともに着色層を用いた層構成、並びに任意の層間に接着剤層を用いた層構成等を挙げることができる。これらの層構成に限定されず、積層体は、それが利用される用途に応じて好適な層構成をとることができる。
【００１９】
本発明の一実施形態の積層体は、レーザー光が照射される発色層を備えるため、積層体にレーザー光が照射されると、そのレーザー光が直接又は基材フィルム等の他の層を透過して発色層に照射され、そのレーザー光の一部は発色層を透過する。発色層は、レーザー光の照射により発色を生じることにより、レーザーマーキングが可能となる。また、積層体には、発色層におけるレーザー光が照射される側の面とは反対面側に、鱗片状フィラーを含有する反射層が設けられているため、積層体にレーザー光が照射されると、発色層を透過したレーザー光の一部も反射層で反射されて発色層に照射される。
【００２０】
このように、この積層体では、発色層に直接又は基材フィルム等の他の層を介して照射されるレーザー光、及び反射層で反射されてから発色層に照射されるレーザー光を、発色層における発色に利用することができる。したがって、レーザー光の出力を上げる手段によらずに、発色層へのレーザー光の照射効率を高めることができ、発色層の発色効率を高めることが可能となる。それ故、レーザー光による基材フィルムへのダメージを抑えつつ、高濃度の記録を行うことができる。しかも、上述の反射層の機能は、鱗片状フィラーによって得られることから、アルミニウムペーストやアルミニウム粉等の金属を含有しない反射層を用いることができるため、美観を損ねずにより鮮明で視認性に優れた記録を行うことに寄与することができる。
【００２１】
基材フィルムとしては、プラスチックフィルムが好適である。好ましくはレーザーマーキングの際に使用されるレーザー光が透過するプラスチックフィルムを用いることができ、より好ましくは透明プラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、及び二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）等のポリオレフィン；セロファン等のセルロース；ポリスチレン（ＰＳ）；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。基材フィルムには、プラスチックフィルムの１種又は２種以上のラミネートフィルムを用いることもできる。
【００２２】
レーザーマーキング用積層体の用途に応じて、好適な基材フィルムを適宜選択することができる。基材フィルムには、例えば、ＣＰＰフィルム及びＯＰＰフィルム等のように、延伸及び無延伸のいずれのプラスチックフィルムも用いることができる。また、アルミニウム蒸着層等の金属蒸着層が設けられたプラスチックフィルムや、アルミナ及びシリカ等の透明蒸着層が設けられたプラスチックフィルム等を用いることもできる。さらに、プラスチックフィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、及びコート処理等の各種表面処理、並びに着色インキを用いた印刷等による各種加飾等が施されていてもよい。
【００２３】
基材フィルムの厚さは、特に限定されず、積層体が利用される用途に応じた厚さとすることができ、例えば、５〜５００μｍとすることができる。また、例えば、積層体が食品用包装材に利用される場合、基材フィルムの厚さは、５〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
レーザー光の照射により発色を生じる発色層には、その発色層において、レーザー光の照射により発色を生じさせるレーザー発色材料を含有させることができる。発色層は、好ましくはレーザー発色材料、バインダー樹脂、及び液状媒体を含有するインキ組成物のような、レーザー発色材料を含有する液状組成物によって容易に形成することができ、その液状組成物の皮膜（乾燥皮膜）とすることができる。
【００２５】
レーザー発色材料が、「発色層において、レーザー光の照射により発色を生じさせる」ことには、レーザー光の照射により、レーザー発色材料自体が発色すること、それ自体は発色しないが近傍の樹脂や任意の添加剤を発色させること、及びそれらの両方が含まれる。例えば、発色層にレーザー光が照射されると、発色層におけるレーザー発色材料にレーザー光のエネルギーが吸収され、その熱効果により分子密度が上がり、凝縮されて濃色に変色することや、周囲の樹脂（高分子）が炭化、分解、又は気化して発色することが挙げられる。また、レーザー光の照射によって、レーザー発色材料が化学的に変化して発色すること等が挙げられる。
【００２６】
発色層に含有させることができるレーザー発色材料としては、有機顔料、無機顔料、染料、及び顔料以外の無機材料等を挙げることができる。これらのレーザー発色材料の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。積層体の具体的な使用目的及び用途、並びに発色層に対して使用するレーザー種等の使用環境等に応じて、発色層に用いるレーザー発色材料を適宜選択することができる。
【００２７】
有機顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料、紅色顔料、紫色顔料、藍色顔料、及び緑色顔料等を挙げることができる。黄色顔料としては、例えば、ファストイエローＧ；１０Ｇ：ＦＧＬ、ジスアゾイエローＡＡＡ；ＡＡＯＴ；ＡＡＭＸ；Ｈ１０Ｇ；ＨＲ、フラバンスロンイエロー、及びクロモフタルイエローＧＲ等が挙げられる。橙色顔料としては、例えば、ピラゾロンオレンジ、ジアニシジンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジＨＬ、及びペリノンオレンジ等が挙げられる。紅色顔料としては、例えば、レーキレッド４Ｒ；Ｃ、ナフトールレッドＢＳ；ＦＲＲ；Ｍ、ナフトールカーミンＦＢ、及びブリリアントファストスカーレット等が挙げられる。紫色顔料としては、例えば、メチルバイオレットレーキ、ローダミンＢレーキ、及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。藍色顔料としては、例えば、フタロシアニンブルーＲ；Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、及びピーコックブルーレーキ等が挙げられる。緑色顔料としては、例えば、ブリリアントグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、及びフタロシアニングリーン６Ｙ等が挙げられる。
【００２８】
無機顔料としては、酸化チタン、塩基性硫酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及び酸化アンチモン等の白色顔料を挙げることができる。また、無機顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、及びアルミナホワイト等の体質顔料を挙げることができ、これらの体質顔料を白色顔料として使用することもできる。さらに、無機顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、及びランプブラック等のカーボンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。
【００２９】
染料としては、例えば、通常の感熱記録において電子供与体として使われている発色性化合物を使用することができる。そのような染料としては、例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、及びローダミンラクタム系等のロイコ染料を挙げることができる。
【００３０】
無機材料としては、金属の単体、金属の塩、金属の水酸化物、及び金属の酸化物等を挙げることができる。金属の単体としては、例えば、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、銅、銀、及び金等が挙げられる。金属の塩としては、例えば、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。
【００３１】
金属の水酸化物としては、例えば、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、及び水酸化ランタン等が挙げられる。金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブデン複合酸化物等が挙げられる。金属の酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、及びスメクタイト等を用いることもできる。
【００３２】
発色層は、レーザーマーキングに使用されるレーザー光の一部が反射層に達するように、そのレーザー光が透過する性質を有する。レーザー光が発色層を透過しやすいように、発色層は、白色系の色相を有する白地に形成されていることが好ましい。なおかつ、発色層は、その白地において、レーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じることが好ましい。この発色層を反射層とともに積層体に用いることにより、コントラストがより明瞭となり、視認性にさらに優れた記録を行うことが可能となる。
【００３３】
上述のような白地に黒色系の発色を生じる発色層には、発色層を白色系の色相を有する白地に形成可能であるとともにその白地においてレーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じさせるレーザー発色材料を用いることができる。このようなレーザー発色材料として、例えば、前述の白色顔料及び体質顔料、並びに白色系の無機材料（例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、塩化銀、モリブデン化合物等）を好適に用いることができる。それらのなかでも、酸化チタン及びモリブデン化合物の少なくとも一方を用いることがより好ましい。
【００３４】
酸化チタンは、ＹＶＯ4レーザー、ＹＡＧレーザー、又はファイバーレーザーを使用するレーザーマーキングの場合におけるレーザー発色材料として用いることがさらに好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型及びルチル型のいずれも用いることができ、ルチル型を用いることがより好ましい。
【００３５】
モリブデン化合物は、ＣＯ2レーザーを使用するレーザーマーキングの場合におけるレーザー発色材料として用いることがさらに好ましい。モリブデン化合物の好適な具体例としては、前述した酸化モリブデン（三酸化モリブデン）及び銅−モリブデン複合酸化物のほか、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びオクタモリブデン酸アンモニウム等を挙げることができる。これらのなかでも、モリブデン酸ナトリウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、及び銅−モリブデン複合酸化物がより好ましい。
【００３６】
発色層中のレーザー発色材料の含有量は、発色層の強度及び凝集力、並びにレーザー光の照射による発色性の観点から、発色層の全質量を基準として、０．１〜８０質量％であることが好ましい。適度な強度及び凝集力で折り曲げに対する良好な耐性を有する発色層を得る観点から、レーザー発色材料の上記含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光の照射により良好な発色性を示す観点から、レーザー発色材料の上記含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
発色層の厚さは、特に限定されず、積層体が利用される用途に応じた厚さとすることができ、例えば、０．１〜１００μｍとすることができる。また、例えば、積層体が食品用包装材に利用される場合、発色層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
積層体における反射層は、鱗片状フィラーを含有する。その鱗片状フィラーにより、反射層はレーザー光を反射する機能を有する。反射層は、好ましくは鱗片状フィラー、バインダー樹脂、及び液状媒体を含有するインキ組成物のような、鱗片状フィラーを含有する液状組成物によって容易に形成することができ、その液状組成物の皮膜（乾燥皮膜）とすることができる。
【００３９】
反射層は、発色層におけるレーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられている。そのため、反射層は、積層体にレーザー光が照射された際に、発色層を透過して反射層に達した一部のレーザー光を発色層に反射させることができる。よって、発色層へのレーザー光の照射効率、ひいては発色層の発色効率が高まり、高濃度の記録を行うことが可能となる。それにより、基材フィルムが損傷し難いレベルのレーザー光にて、美観を損ねずにより鮮明で視認性に優れた記録を行うことに寄与することができる。
【００４０】
反射層は、その機能により、レーザー光を発色層に反射させることができれば、発色層におけるレーザー光が照射される側の面とは反対面に直接設けられていなくてもよい。例えば、反射層は、発色層におけるレーザー光が照射される側の面とは反対面側に、基材フィルム、接着剤層、及びアンカーコート層等の他の層を介して設けられていてもよい。反射層は、レーザー光を発色層に反射させる観点から、発色層におけるレーザー光が照射される側の面とは反対面に直接設けられていることが好ましい。
【００４１】
鱗片状フィラーは、反射層に含有されることで、反射層に対して、レーザー光を反射する機能を付与し得る。この機能を反射層に付与しやすい観点から、鱗片状フィラーは、それ自体では、レーザーマーキングに使用されるレーザー光の照射により、鱗片状フィラーを含有する層において発色を生じさせる機能をほとんど有しない（非発色付与性を示す）ことが好ましい。
【００４２】
鱗片状フィラーが、「レーザー光の照射により、鱗片状フィラーを含有する層において非発色付与性を示す」とは、レーザー光の照射により、鱗片状フィラーを含有する層において発色を生じさせる機能をほとんど有しないことを意味する。具体的には、固形分がバインダー樹脂及び鱗片状フィラーからなる皮膜にレーザー光を照射した場合に、その皮膜におけるレーザー光を照射した部分の反射濃度（ＤＢ）が０．５未満であることをいう。さらに具体的には、以下に示す液状組成物を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに塗布して厚さ約１．５μｍの皮膜を形成し、その皮膜に対して、ＰＥＴフィルム側から以下に示す条件のレーザー光を照射した場合に、皮膜におけるレーザー光を照射した部分の反射濃度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で測定される反射濃度（ＤＢ）が０．５未満であることをいう。この場合の反射濃度（ＤＢ）は０．２未満であることがより好ましく、０．１未満であることがさらに好ましい。
〔液状組成物〕
後記実施例で使用した固形分が３０質量％であるポリウレタン樹脂溶液５１質量％、鱗片状フィラー１７質量％、酢酸エチル９質量％、及び酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコールの質量比が６／２／２の混合溶剤２３質量％からなる液状組成物。
〔レーザー光（１）〕
レーザー種：ファイバーレーザー
装置：商品名「Ｖｉｄｅｏｊｅｔ７５１０」（Ｖｉｄｅｏｊｅｔ Ｔｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
スキャンスピード：１０００ｍｍ／秒
平均出力：８．５Ｗ
パルス周波数：２０ｋＨｚ
レーザー光の照射パターン：直径５ｍｍの円形状の塗りつぶし画像。
〔レーザー光（２）〕
レーザー種：ＣＯ2レーザー
装置：商品名「ＭＬ−Ｚ９５２０」（キーエンス社製）
スキャンスピード：１０００ｍｍ／秒
平均出力：７．５Ｗ
レーザー光の照射パターン：８ｍｍ角の正方形状の塗りつぶし画像。
【００４３】
鱗片状フィラーとしては、例えば、天然雲母（天然マイカ）、合成雲母（合成マイカ）、鱗片状シリカ（ＳｉＯ2薄片）、鱗片状アルミナ（Ａｌ2Ｏ3薄片）、鱗片状酸化チタン（ＴｉＯ2薄片）、ガラス薄片、及びオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）等、並びにそれらが金属酸化物層で被覆されたパール顔料等を挙げることができる。パール顔料における被覆層を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、及びＳｎＯ2等を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上の混合物を金属酸化物層に用いることができる。また、金属酸化物層は１層でもよく、２層以上であってもよい。上述のような鱗片状フィラーの１種又は２種以上を反射層に含有させることができる。
【００４４】
鱗片状フィラーとしては、反射層におけるレーザー光を反射する機能が高まる観点から、天然雲母、合成雲母、及びパール顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。天然雲母のなかでも、白雲母、及び金雲母がより好ましく、合成雲母のなかでも、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母、及びナトリウム四ケイ素雲母がより好ましい。また、パール顔料のなかでも、酸化チタン被覆雲母がより好ましい。これらのなかでも、鱗片状フィラーは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、及び酸化チタン被覆雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、フッ素金雲母及び酸化チタン被覆雲母の少なくともいずれかを含むことが特に好ましい。
【００４５】
鱗片状フィラーの平均粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましい。反射層におけるレーザー光を反射する機能が高まる観点から、鱗片状フィラーの平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。フッ素金雲母の場合、その平均粒子径は５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、反射層の形成に用い得るインキとして好適なグラビア印刷用インキやフレキソ印刷用インキとして調製しやすい観点から、鱗片状フィラーの平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定機によって求められる粒度分布における体積基準の積算値５０％での粒子径である。
【００４６】
反射層中の鱗片状フィラーの含有量は、反射層の強度及び発色性の観点から、反射層の全質量を基準として、１〜８０質量％であることが好ましい。適度な強度及び凝集力で折り曲げに対する良好な耐性を有する反射層を得る観点から、鱗片状フィラーの上記含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。一方、反射層の機能によって発色層における発色の濃度を高める観点から、鱗片状フィラーの上記含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
前述の通り、反射層は、鱗片状フィラー及びバインダー樹脂を含有するインキ組成物の皮膜であることが好ましく、そのインキ組成物によって、反射層を、透明な層、半透明の層、又は白色系の色相を有する層に容易に形成することができる。そのような透明に近い反射層や白色系の反射層は、発色層が好ましい白地の層であっても、その発色層の美観（外観）を損ねないため、好ましい。
【００４８】
発色層の美観を損ねない反射層とする観点から、反射層は、金属を含有しないことが好ましい。ここで、反射層が「金属を含有しない」とは、反射層が、金属単体（純金属）及び合金を含有しないことを意味し、例えば鱗片状フィラーに含まれている元素等のような金属元素を含有しないことまでを意味する文言ではない。金属を含有しない反射層を用いた積層体は、金属を含まない包装材、例えばアルミニウム箔等の金属箔やアルミニウム蒸着層等の金属蒸着層等を備えない包装材（より好ましくは食品用包装材）に好適である。このような包装材に、金属を含有しない反射層を備えた積層体を適用することで、包装材に内容物を入れた後の商品形態において、金属検知器による異物検査を有効に実行でき、また、食品用包装材の場合にその商品を電子レンジ加熱に対応させることができる。
【００４９】
白色系の色相を有する反射層は、その上の発色層の隠蔽性が低い場合にはその隠蔽性を補うことができ、また、白地の発色層とともに隠蔽性を高めることができ、それによって、発色層の美観を損ねずに視認性がさらに良好な記録を得られることから好ましい。発色層の隠蔽性が低い場合、視認性がさらに良好な記録を得るために、反射層における、発色層が設けられている側の面とは反対面側に、さらに白インキ層等を設ける手段をとることもできる。しかし、白色系の色相を有する反射層を用いれば、その反射層は上記白インキ層の役割を兼務できるため、上記白インキ層を別途設ける必要がなくなることから製造コストを抑えることができ、実用的であるという利点もある。反射層に鱗片状フィラーとともに、例えば、レーザー発色材料の説明で挙げた白色顔料を含有させることにより、白色系の色相を有する反射層を得ることができる。
【００５０】
反射層が白色顔料を含有する場合、反射層中の白色顔料の含有量は、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
反射層の厚さは、特に限定されず、積層体が利用される用途に応じた厚さとすることができ、例えば、０．１〜１００μｍとすることができる。また、例えば、積層体が食品用包装材に利用される場合、反射層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
発色層及び反射層は、さらにバインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリアミド樹脂、並びにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びニトロセルロース等のセルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれる。
【００５３】
バインダー樹脂として光硬化性樹脂（例えば紫外線硬化性樹脂）等の硬化性樹脂を用いることもできる。光硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ変性（メタ）アクリル系樹脂、及びエポキシ系樹脂等を挙げることができる。これらと、必要に応じて光硬化性モノマー及びオリゴマー、並びに光重合開始剤等を使用することができる。
【００５４】
基材フィルムの材質、発色層及び反射層の形成方法、並びにレーザーマーキング用積層体の具体的な使用目的及び用途等に応じて、バインダー樹脂を適宜選択することができる。バインダー樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン樹脂がより好ましく、ウレタン樹脂がさらに好ましい。ウレタン樹脂はプラスチックフィルムに良好に密着しやすく、フィルムに追従する弾性に富み、また、熱的緩和性にも優れる。
【００５５】
発色層中又は反射層中のバインダー樹脂の含有量は、発色層又は反射層の凝集力及び基材フィルムへの密着性、並びに視認性に優れた記録を得る観点から、発色層又は反射層の全質量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましい。適度な凝集力及び密着性を有する層を得る観点から、バインダー樹脂の上記含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、視認性に優れた記録を得る観点から、バインダー樹脂の上記含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
発色層及び反射層は、さらに種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定性、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、及び顕色剤等を挙げることができる。
【００５７】
積層体は、前述の通り、絵柄層、着色層、保護層、蒸着層、接着剤層、及びアンカーコート層等の任意の層をさらに備えることができる。任意の層もインキを用いた印刷にて形成することが好ましい。例えば、基材フィルムに対して、反射層及び発色層をこの順で設ける場合、発色層にさらに絵柄層、着色層、及び保護層等の任意の層を設けることができ、これらの任意の層と発色層との間に接着剤層を設けることもできる。また、例えば、基材フィルムに対して、発色層及び反射層をこの順で設ける場合、基材フィルムと発色層との間に絵柄層や着色層を設けることができ、反射層にさらに保護層を設けることもできる。さらに、反射層に保護層を設ける際には、反射層と保護層との間にアンカーコート層や接着剤層等を設けることができる。
【００５８】
積層体の好ましい層構成の一例として、基材フィルムの一方の面側に、反射層、発色層、及び必要に応じて任意の層を設けた場合にそれらの層を設けた側を表側（レーザー光が照射される側）とした、いわゆる表刷り構成の積層体が挙げられる。
【００５９】
従来の包装材における表刷りの構成では、例えば、表側から絵柄層／着色層（白色インキ層）／基材フィルムのような層構成が一般的であり、これにレーザーマーキングを施す場合、通常、着色層をレーザーマーキング層とする。このような従来の表刷りの構成をもつ包装材では、基材フィルムとして、ＯＰＰ及びＬＬＤＰＥ等のヒートシール可能なプラスチックフィルムが用いられることが多い。これらのフィルムは耐熱性が高くないため、強力なレーザー光によってフィルムに穴が開いたり、熱収縮したりすることがある。このような包装材について、表側から絵柄層／発色層／反射層／基材フィルム（好ましくはＯＰＰ又はＬＬＤＰＥ）の層構成や、絵柄層上にさらに保護層が設けられた層構成を備えた積層体を適用することが好ましい。これにより、基材フィルムに穴が開いたり、熱収縮したりするといったダメージを受け難いような、より低出力のレーザー光で高濃度の記録が可能となる。
【００６０】
また、積層体の好ましい層構成の別の一例として、基材フィルム（プラスチックフィルム）の一方の面側に、発色層、反射層、及び必要に応じて任意の層を設け、それらの層を基材フィルムと挟む保護層（樹脂層）を設けた、ラミネート樹脂構成が挙げられる。
【００６１】
従来の包装材におけるラミネート樹脂構成では、例えば、表側からＰＥＴ（又はＯＰＰ）／絵柄層／白色インキ層／ＬＬＤＰＥ（又はＣＰＰ）の層構成や、白色インキ層の次にさらに二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）／Ａｌ蒸着層を設ける層構成が一般的である。これにレーザーマーキングを施す場合、通常、白色インキ層をレーザーマーキング層とする。この場合、最表面のＰＥＴフィルム等の基材フィルムには、厚さが１２μｍ程度の薄いものが使用されることが多く、強力なレーザー光によってフィルムに穴が開きやすい。このような包装材について、表側から基材フィルム（好ましくはＰＥＴ又はＯＰＰ）／絵柄層／発色層／反射層／保護層（好ましくはＬＬＤＰＥ又はＣＰＰ）の層構成や、反射層の次にさらにＯＮｙ／Ａｌ蒸着層が設けられた層構成を備えた積層体を適用することが好ましい。これにより、基材フィルムに穴が開く等のダメージを受け難いような、より低出力のレーザー光で高濃度の記録が可能となる。
【００６２】
さらに積層体の好ましい層構成のまた別の一例として、基材フィルムとしてシュリンクフィルムを用い、その一方の面側に、発色層、反射層、及び必要に応じて任意の層を設けた、いわゆるシュリンクラベル構成が挙げられる。
【００６３】
本発明の一実施形態の積層体では、上記の好ましい層構成にて例示したように、基材フィルムの一方の面側に発色層及び反射層が設けられ、かつ、発色層及び反射層のうちの基材フィルム側とは反対側に保護層が設けられていることが好ましい。保護層により、レーザーマーキングを行う際や、積層体の製造時、及び使用時等において、発色層や反射層等の剥離及び摩耗等を防止することが可能となる。
【００６４】
保護層には、例えば、前述のバインダー樹脂の説明で挙げたものと同様の樹脂材料や、前述のプラスチックフィルムの説明で挙げたものと同様の樹脂材料を用いることができ、また、前述の基材フィルム自体を用いることもできる。保護層は、発色層又は反射層に直接設けられていてもよいし、例えば絵柄層、アンカーコート層、及び接着剤層等の任意の層を介して設けられていてもよい。保護層の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の一実施形態のレーザーマーキング用積層体の製造方法は、基材フィルムに対して、発色層を設ける工程と、反射層を設ける工程とを含む。これらの工程において、発色層及び反射層の作製には、前述の通り、インキ組成物を用いることが好ましい。発色層の作製には、前述のレーザー発色材料及びバインダー樹脂、並びに液状媒体を含有するインキ組成物を用いることが好ましい。反射層の作製には、前述の鱗片状フィラー及びバインダー樹脂、並びに液状媒体を含有するインキ組成物を用いることが好ましい。これらのインキ組成物を用いて、インキ組成物中の液状媒体が乾燥することにより、発色層及び反射層を形成することができる。
【００６６】
インキ組成物に含有させることができる液状媒体としては、水、及び有機溶剤等を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン、及びキシレン等を挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上の混合溶剤をインキ組成物に含有させることができる。
【００６７】
発色層及び反射層の作製に使用するインキ組成物には、さらに前述の種々の添加剤を含有させてもよく、また、反射層の作製に使用するインキ組成物には、白色系の色相を有する反射層とするための白色顔料等を含有させてもよい。
【００６８】
積層体の製造方法は、基材フィルムに対して発色層及び反射層を設ける各工程の前に、それらの形成に用いるインキ組成物を調製する工程を含むことが好ましい。インキ組成物は、印刷用インキとして調製されることが好ましく、そのなかでも、品質及び生産性の高さから、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、又はスクリーン印刷用インキとして調製されることがより好ましい。包装材に好適な積層体を得る観点から、積層体における発色層及び反射層の作製に使用するインキ組成物は、グラビア印刷用インキ、又はフレキソ印刷用インキとして調製されることがさらに好ましい。
【００６９】
インキ組成物を調製する工程では、前述したインキ組成物に含有させ得る各種材料を練り合わせる工程（練肉工程）と、練肉されたインキ組成物を液状媒体で希釈し、希釈インキを得る工程とを含むことがより好ましい。インキ組成物を調製する工程では、例えば、ペイントシェーカー、ロールミル（３本ロール）、ボールミル、サンドミル、及びアトライター、並びにその他の撹拌装置及び分散装置等を用いることができる。
【００７０】
基材フィルムに対して発色層及び反射層を設ける各工程において、発色層及び反射層をインキ組成物で作製する方法としては、例えば、印刷、浸漬、スピンコーティング等の方法を挙げることができ、印刷の方法が好ましい。そのなかでも、上述した印刷方法がより好ましく、グラビア印刷、フレキソ印刷がさらに好ましい。発色層及び反射層は、基材フィルムにおける全面に設けてもよく、レーザーマーキングを施す所望の位置を含む一部分に設けてもよい。基材フィルムに対して、発色層及び反射層を設ける工程では、インキ組成物を印刷した後、乾燥させる工程や、インキ層中のバインダー樹脂を硬化させる工程等を含むことができる。
【００７１】
積層体の製造方法では、さらに、前述の保護層を設ける工程を含むことが好ましい。保護層を設ける方法としては、例えば、保護層を形成する樹脂材料を含有する液状組成物を塗布し、硬化させて保護層を形成する方法を挙げることができる。液状組成物の硬化形態としては、例えば、乾燥、熱等による硬化、及び紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化等を挙げることができる。また、保護層を設ける層（例えば反射層等）に、まずアンカーコート剤を塗布し、乾燥させた後、上述した樹脂材料（例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及びＰＰ等）を溶融押し出しラミネーションにより設けて、保護層を形成することもできる。さらに、保護層を設ける層（例えば反射層等）に、接着剤を塗布し、乾燥させた後に、前述したプラスチックフィルム等を貼り合わせるドライラミネーションによって、保護層を設けることもできる。
【００７２】
レーザーマーキング用積層体が利用される好適な用途としては、包装材、電子部品、電気部品、電気製品、自動車部品、各種のシート及びカード、並びに各種製品に設けられるラベル及びタグ等を挙げることができる。これらのなかでも、レーザーマーキング用積層体は包装材用であることがより好ましく、レーザーマーキング用積層体を備える包装材がより好適である。さらに好適な包装材としては、例えば、食品用、飲料品用、医薬品用、医薬部外品用、及び化粧品用等の包装材を挙げることができる。それらの包装材の形態としては、例えば、ケース型、ボトル型、及びチューブ型等の容器、フィルム、シート、並びにラベル等を挙げることができる。
【００７３】
レーザーマーキング用積層体やそれを備える包装材にレーザー光を照射することにより、発色層において発色が生じ、レーザーマーキングを行うことが可能である。積層体や包装材にレーザーマーキングを施す際に使用するレーザー光としては、いわゆるレーザー印字に使用可能なものを用いることができる。好適なレーザー光としては、ＣＯ2レーザー（波長：１０６００ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ4レーザー（波長：１０６４ｎｍ）、及びファイバーレーザー（波長：１０５０〜１０９０ｎｍ）等を挙げることができる。積層体や包装材は、これらのうちのいずれかのレーザー光を用いたレーザーマーキング用であることが好ましく、ファイバーレーザー、又はＣＯ2レーザーを用いたレーザーマーキング用であることがより好ましい。
【００７４】
発色層及び反射層が有する各機能を有効に発揮するために、積層体や包装材は、次のような条件のファイバーレーザー、又はＣＯ2レーザーを使用するレーザーマーキング用であることがさらに好ましい。
〔ファイバーレーザー〕
スキャンスピード：５００〜４０００ｍｍ／秒、より好ましくは８００〜３０００ｍｍ／秒；
平均出力：２〜３０Ｗ、より好ましくは５〜１５Ｗ；
パルス周波数：５〜１５０ｋＨｚ、より好ましくは１０〜５０ｋＨｚ。
〔ＣＯ2レーザー〕
スキャンスピード：５００〜４０００ｍｍ／秒、より好ましくは８００〜３０００ｍｍ／秒；
平均出力：３〜２５Ｗ、より好ましくは５〜１５Ｗ。
【００７５】
レーザーマーキングにより施す記号種としては、例えば、文字、図形、絵柄、バーコード、及び二次元コード等を挙げることができる。また、これらの記号が表わす情報としては、例えば、商品名、製造元名、製造年月日、賞味期限、消費期限、使用期限、品質保証期限、ロット番号、シリアル番号、原材料、成分、商標、及び模様等を挙げることができる。
【００７６】
以上詳述した通り、本発明の一実施形態のレーザーマーキング用積層体は、次の構成をとることが可能である。
［１］基材フィルムと、レーザー光が照射されて発色を生じる発色層と、前記発色層における、前記レーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられた、前記レーザー光を反射する反射層と、を備え、前記反射層は、鱗片状フィラーを含有するレーザーマーキング用積層体。
［２］前記反射層中の前記鱗片状フィラーの含有量が１〜８０質量％である前記［１］に記載の積層体。
［３］前記鱗片状フィラーの平均粒子径が１〜３０μｍである前記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記鱗片状フィラーは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、及び酸化チタン被覆雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記反射層は、さらに白色顔料を含有する前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］前記反射層は、金属を含有しない前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記発色層は、前記発色層を白色系の色相を有する白地に形成可能であるとともに前記白地において前記レーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じさせるレーザー発色材料を含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］包装材用である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体を備える包装材。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の一実施形態のレーザーマーキング用積層体をさらに具体的に説明するが、そのレーザーマーキング用積層体は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」及び「％」との記載は、特に断らない限り、質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」）である。
【００７８】
［バインダー樹脂の準備］
バインダー樹脂として、固形分（蒸発残分）が３０％であるポリウレタン樹脂溶液（商品名「サンプレンＩＢ−９７１」、三洋化成工業社製、粘度：１，０００ｍＰａ・Ｓ、含有溶剤：酢酸エチル及びイソプロピルアルコール）を用いた。
【００７９】
［インキの調製］
（インキ１）
レーザー発色材料として白色顔料（ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、商品名「チタニックス  ＪＲ−８０５」、テイカ社製）３０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ１を得た。
【００８０】
（インキ２）
インキ２として、上記ポリウレタン樹脂溶液を用いた。
【００８１】
（インキ３）
鱗片状フィラーであるパール顔料（酸化チタン被覆雲母（雲母６１．０〜６７．１％、酸化チタン３３．０〜３９．０％）、平均粒子径９μｍ、商品名「マグナパール２０００」、ＢＡＳＦ製）２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ３を得た。
【００８２】
（インキ４）
鱗片状フィラーであるフッ素金雲母（平均粒子径６μｍ、商品名「ＰＤＭ−５Ｂ」、トピー工業社製；以下、「フッ素金雲母１」と記載する。）２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ４を得た。
【００８３】
（インキ５）
鱗片状フィラーであるフッ素金雲母（平均粒子径１０μｍ、商品名「ＰＤＭ−８００」、トピー工業社製；以下、「フッ素金雲母２」と記載する。）２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ５を得た。
【００８４】
（インキ６）
鱗片状フィラーである白雲母（平均粒子径４μｍ、商品名「Ｍ−ＸＦ」、レプコ社製）２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ６を得た。
【００８５】
（インキ７）
鱗片状フィラーである金雲母（平均粒子径３μｍ、商品名「Ｓ−ＸＦ」、レプコ社製）２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ７を得た。
【００８６】
（インキ８）
アルミニウムペースト（商品名「ハイプリント３０Ｔ」、東洋アルミニウム社製；以下、「Ａｌペースト」と記載する。）を固形分で２０部、上記ポリウレタン樹脂６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ８を得た。
【００８７】
（インキ９）
ＣＯ2レーザー発色顔料であるモリブデン化合物（オクタモリブデン酸アンモニウム、商品名「ＰＲＩＭＥ１００」、データレース社製）３０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ９を得た。
【００８８】
（インキ１０）
１００部のインキ１に対して、インキ３で使用したものと同じパール顔料２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１０を得た。
【００８９】
（インキ１１）
１００部のインキ１に対して、インキ４で使用したものと同じ「フッ素金雲母１」２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１１を得た。
【００９０】
（インキ１２）
１００部のインキ１に対して、インキ５で使用したものと同じ「フッ素金雲母２」２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１２を得た。
【００９１】
（インキ１３）
１００部のインキ１に対して、インキ６で使用したものと同じ白雲母２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１３を得た。
【００９２】
（インキ１４）
１００部のインキ１に対して、インキ７で使用したものと同じ金雲母２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１４を得た。
【００９３】
（インキ１５）
１００部のインキ１に対して、インキ８で使用したものと同じＡｌペーストを固形分で２０部添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１５を得た。
【００９４】
［希釈インキの調製］
（希釈インキ１〜１５）
得られたインキ１〜１５のそれぞれについて、さらに、酢酸エチル（６０％）／酢酸プロピル（２０％）／イソプロピルアルコール（２０％）の混合溶剤で希釈して、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）で１７秒（２５℃）となる粘度に調整し、希釈インキ１〜１５を得た。
【００９５】
［印刷物１〜２４の作製］
基材フィルムとしてコロナ放電処理ＰＥＴフィルム（商品名「エステルＥ５１０２」、東洋紡社製、厚さ１２μｍ）を用い、以下に述べるようにして印刷物１〜２４（表１及び表２参照）を作製した。
【００９６】
（印刷物１〜１２）
表１に示す通り、印刷物１〜８の作製では希釈インキ１を、印刷物９〜１２の作製ではそれぞれ希釈インキ３、４、６、及び７を用いて、基材フィルムの処理面側に、版深３５μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、まず、基材フィルム上に希釈インキ１、３、４、６、又は７によるインキ層（第１インキ層；厚さ３μｍ）を形成した。印刷物１及び９〜１２の作製では、基材フィルム上に、それぞれ希釈インキ１、３、４、６、及び７による第１インキ層が形成された印刷物１及び９〜１２を得た。また、印刷物２〜８の作製では、乾燥後の第１インキ層上に、それぞれ希釈インキ２〜８を第１インキ層の形成と同様の方法でグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に設けられた第１インキ層上に、さらに希釈インキ２〜８による第２インキ層（厚さ１．５μｍ）が形成された印刷物２〜８を得た。
【００９７】
（印刷物１３〜２４）
表２に示す通り、印刷物１３〜２０の作製では希釈インキ９を、印刷物２１〜２４の作製ではそれぞれ希釈インキ１０、１１、１３、及び１４を用いて、基材フィルムの処理面側に、版深３５μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、まず、基材フィルム上に希釈インキ９、１０、１１、１３、又は１４によるインキ層（第１インキ層；厚さ３μｍ）を形成した。印刷物１３及び２１〜２４の作製では、基材フィルム上に、それぞれ希釈インキ９、１０、１１、１３、及び１４による第１インキ層が形成された印刷物１３及び２１〜２４を得た。また、印刷物１４〜２０の作製では、乾燥後の第１インキ層上に、それぞれ希釈インキ１及び１０〜１５を第１インキ層の形成と同様の方法でグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に設けられた第１インキ層上に、さらに希釈インキ１及び１０〜１５による第２インキ層（厚さ１．５μｍ）が形成された印刷物１４〜２０を得た。
【００９８】
［ラミネート印刷物１〜２４の作製］
上記印刷物１〜２４の印刷面側（インキ層側）に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（「セイカダイン４１００」、大日精化工業社製）を塗布し、乾燥させ、アンカーコート層（厚さ約０．０３μｍ）を形成した。そして、そのアンカーコート層に、中間層としてＬＤＰＥ（商品名「ノバテックＬＣ６００Ａ」、日本ポリエチレン社製）を溶融押し出ししてＬＬＤＰＥフィルム（商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ  ＦＣ−Ｄ」、三井化学東セロ社製）をラミネートした。このようにして、印刷物１〜２４における基材フィルムに設けられたインキ層側に、ＬＤＰＥ層（厚さ約３０μｍ）及びＬＬＤＰＥ層（厚さ３０μｍ）の保護層（厚さ計約６０μｍ）が積層されたラミネート印刷物１〜２４を得た。
【００９９】
＜試験例１〜１２＞
得られたラミネート印刷物１〜１２のそれぞれについて、ファイバーレーザーを用いたレーザーマーキングを行い、記録物を得た。具体的には、ラミネート印刷物における第１インキ層が設けられた領域に対して、ラミネート印刷物におけるＰＥＴフィルム側から、ファイバーレーザーマーカー（商品名「Ｖｉｄｅｏｊｅｔ７５１０」、Ｖｉｄｅｏｊｅｔ Ｔｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）でファイバーレーザー（波長：１０６０〜１０７０ｎｍ）を照射し、記録物を得た。ファイバーレーザーの照射パターンは、「２０１７．０６．０１」の文字、及び直径５ｍｍの円形状塗りつぶし画像とし、それらの文字及び画像を記録した。ファイバーレーザーの照射条件は、文字及び画像の両照射パターンともに、スキャンスピードを１０００ｍｍ／秒、及びパルス周波数を２０ｋＨｚに設定し、また、文字の照射パターンの平均出力を１０Ｗ、画像の照射パターンの平均出力を８．５Ｗに設定した。
【０１００】
＜試験例１３〜２４＞
得られたラミネート印刷物１３〜２４のそれぞれについて、ＣＯ2レーザーを用いたレーザーマーキングを行い、記録物を得た。具体的には、ラミネート印刷物における第１インキ層が設けられた領域に対して、ラミネート印刷物におけるＰＥＴフィルム側から、ＣＯ2レーザーマーカー（商品名「ＭＬ−Ｚ９５２０」、キーエンス社製）でＣＯ2レーザー（波長：１０６００ｎｍ）を照射し、記録物を得た。ＣＯ2レーザーの照射パターンは、「賞味期限  ２０１７．０６．０１」の文字、及び８ｍｍ角の正方形状の塗りつぶし画像とし、それらの文字及び画像を記録した。ＣＯ2レーザーの照射条件は、文字の照射パターンでは、以下に示す２通りの照射条件１及び２に設定し、画像の照射パターンでは、以下に示す照射条件３に設定した。
（文字の照射条件１）
スキャンスピード：３０００ｍｍ／秒、平均出力：１０Ｗ
（文字の照射条件２）
スキャンスピード：２０００ｍｍ／秒、平均出力：１０Ｗ
（画像の照射条件３）
スキャンスピード：１０００ｍｍ／秒、平均出力：７．５Ｗ
【０１０１】
＜評価＞
試験例１〜２４で得られたラミネート印刷物の記録物について、以下に述べる方法により、記録濃度、美観、及び文字の鮮明さを評価した。
【０１０２】
（記録濃度）
反射濃度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｅｙｅ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、試験例１〜２４で得られた記録物における塗りつぶし画像（円形状又は正方形状）の反射濃度（ＤＢ）を測定し、以下に示す評価基準にしたがって記録濃度を評価した。以下に示す評価基準において、「Ａ」及び「Ｂ」を実使用可能なレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を実使用不可能なレベルとした。評価結果を表１及び表２に示す。なお、試験例９〜１２及び２１〜２４ではいずれもＤＢが０．１未満であった。
Ａ：ＤＢが１．０以上であった。
Ｂ：ＤＢが０．５以上１．０未満であった。
Ｃ：ＤＢが０．２以上０．５未満であった。
Ｄ：ＤＢが０．２未満であった。
【０１０３】
（美観）
第２インキ層を設けた試験例２〜８及び１４〜２０で得られた記録物について、レーザー光の照射による記録部分の周囲をＰＥＴフィルム側から見た際に、その記録部分の周囲における、第２インキ層の色の影響の受け具合を評価した。具体的には、試験例２〜８で得られた記録物については、その記録部分の周囲と、試験例１で得られた記録物の記録部分の周囲との色差（ΔＥ）を測定した。また、試験例１４〜２０で得られた記録物については、その記録部分の周囲と、試験例１３で得られた記録物の記録部分の周囲との色差（ΔＥ）を測定した。色差（ΔＥ）の測定には、色差計（商品名「分光測色計ＣＭ−２５００Ｃ」、コニカミノルタ社製）を使用し、また、下地には白紙を使用した。ΔＥの値が小さいほど、記録部分の周囲が、第２インキ層の色の影響を受けていないことを表し、美観が損なわれていないと評価することができる。ΔＥの測定値から、以下に示す評価基準にしたがって美観を評価した。以下に示す評価基準において、「Ａ」及び「Ｂ」を実使用可能なレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を実使用不可能なレベルとした。評価結果を表１及び表２に示す。
Ａ：ΔＥが１．５未満であった。
Ｂ：ΔＥが１．５以上５．０未満であった。
Ｃ：ΔＥが５．０以上１５．０未満であった。
Ｄ：ΔＥが１５．０以上であった。
【０１０４】
（文字の鮮明さ）
試験例１〜１２で得られた記録物における「２０１７．０６．０１」の文字（数字）を目視で確認し、文字のかすれ具合及び濃さを考慮して、以下に示す評価基準（Ａ〜Ｄ）にしたがって文字の鮮明さを評価した。また、試験例１３〜２４で得られた記録物における「賞味期限  ２０１７．０６．０１」の文字（数字及び漢字）についても同様に、以下に示す評価基準（ＡＡ〜Ｄ）にしたがって文字の鮮明さを評価した。以下に示す評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を実使用可能なレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を実使用不可能なレベルとした。評価結果を表１及び表２に示す。
ＡＡ：目立ったかすれはなく、かつ文字が薄すぎず、漢字及び数字を明瞭に認識できた。
Ａ：目立ったかすれはなく、かつ文字が薄すぎず、数字を明瞭に認識できた。
Ｂ：文字がかすれ、かつ薄い部分があったが、文字を認識できた。
Ｃ：大部分の文字がかすれ、かつ非常に薄かったため、文字の認識が困難であった。
Ｄ：文字がほとんど記録されておらず、文字を認識することができなかった。
【０１０５】
2019001110.tif 000002
【０１０６】
2019001110.tif 000003
【０１０７】
表１及び表２に示す通り、第１インキ層及び第２インキ層のうちでは、レーザー発色材料を含有する第１インキ層のみを用いた試験例１及び１３では、記録濃度の評価結果がＢでレーザーマーキングを行うことができたが、文字の鮮明さが不充分であった。また、第１インキ層及び第２インキ層のうちでは、鱗片状フィラーを含有する第１インキ層のみを用いた試験例９〜１２及び２１〜２４では、レーザーマーキングを有効に行うことができなかった。これらの結果から、使用した鱗片状フィラー（パール顔料、鱗片状フィラー、白雲母、金雲母）は、使用したレーザー光の照射によってはインキ層において発色を生じさせる機能をほとんど有しないことが確認された。
【０１０８】
それに対し、基材フィルムに、レーザー発色材料を含有する第１インキ層（発色層）と、鱗片状フィラーを含有する第２インキ層（反射層）とを設けた試験例３〜７及び１５〜１９では、記録濃度及び文字の鮮明さともに良好な結果が得られた。特に、試験例１５、１７〜１９では、「賞味期限」のような複雑な漢字であっても鮮明で視認性に優れた記録を行うことができた。
【０１０９】
また、第２インキ層にＡｌペーストを用いた試験例８及び２０では、ΔＥの値が大きい結果（試験例８ではΔＥ＝１８、試験例２０ではΔＥ＝２１）となり、レーザー光の照射による記録部分の周囲が、第２インキ層の色の影響を大きく受け、基材フィルム側から見て灰色がかった色相に視認され、美観が損なわれていた。これに対し、試験例３〜７及び１５〜１９では、鱗片状フィラーを含有する第２インキ層（反射層）を設けても、ΔＥの値が小さく、第１インキ層（発色層）の美観を損ねずに白地に黒色系の記録を行うことができ、コントラストが明瞭で視認性に優れた記録を行うことができた。なお、試験例３〜７では、第１インキ層（発色層）が充分な隠蔽性を有する白地の層に形成されていた。一方、試験例１５〜１９では、鱗片状フィラー及び白色顔料（酸化チタン）を含有する第２インキ層（反射層）が白地の層に形成され、第１インキ層（発色層）の隠蔽性を補うことができていた。
【０１１０】
以上の試験例から、発色層におけるレーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられた、鱗片状フィラーを含有する反射層によって、発色層における発色がもたらす記録部分の濃度及び視認性を向上させることができることが確認された。そのため、基材フィルムに対し、発色層と上記反射層とが設けられた積層体によって、基材フィルムが損傷し難いレベルのレーザー光にて、美観を損ねずにより鮮明で視認性に優れたレーザーマーキングの実現に寄与することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月28日(2018.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
レーザー光が照射されて発色を生じる発色層と、
前記発色層における、前記レーザー光が照射される側の面とは反対面側に設けられた、前記レーザー光を反射する反射層と、を備え、
前記反射層は、鱗片状フィラー及び白色顔料を含有するレーザーマーキング用積層体。
【請求項２】
前記反射層中の前記鱗片状フィラーの含有量が１〜８０質量％である請求項１に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項３】
前記鱗片状フィラーの平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項４】
前記鱗片状フィラーは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、及び酸化チタン被覆雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項５】
前記反射層は、金属を含有しない請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項６】
前記発色層は、前記発色層を白色系の色相を有する白地に形成可能であるとともに前記白地において前記レーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じさせるレーザー発色材料を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項７】
包装材用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用積層体を備える包装材。