(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性、牽引特性、ハンドリング性、および抽出性特性の増強を示す、シリカまたはカーボンブラックと反応可能な基で官能化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベース樹脂を含むタイヤトレッド組成物の提供。【解決手段】（ＤＣＰＤ）に由来する単位を含むポリマーとシリル基、シロキシ基、またはアルコキシシリル基のうちの少なくとも１つを含む、反応生成物を含むビニルモノマーまたはビニレンモノマーとをメタセシス触媒の存在下で接触させることにより得られる官能化樹脂の提供。【選択図】図１
2019116620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベースポリマー主鎖および下記官能基
（ｉ）シリル基、
（ｉｉ）シロキシ基、または
（ｉｉｉ）アルコキシシリル基
のうちの少なくとも１つを含む官能化樹脂組成物。
【請求項２】
シリル基が、式−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を有し、シロキシ基が、式−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を有し、アルコキシシリル基が、式−Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）を有し、各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基である、請求項１に記載の官能化樹脂組成物。
【請求項３】
シリル、シロキシまたはアルコキシシリル基が、ケイ素原子から３〜９炭素離れたアミン、ヒドロキシル、エポキシ、またはチオール官能基を含む、請求項１に記載の官能化樹脂組成物。
【請求項４】
ＤＣＰＤベースポリマーが、
（ｉ）６０〜１００質量％の範囲内の環式成分、
（ｉｉ）１５質量％以下のピペリレン由来成分、
（ｉｉｉ）１５質量％以下のアミレン由来成分、
（ｉｖ）１５質量％以下のイソプレン由来成分、
（ｖ）２０質量％以下のスチレン由来成分、および
（ｖｉ）２０質量％以下のインデン由来成分
を含むモノマー混合物から調製される、請求項１に記載の官能化樹脂組成物。
【請求項５】
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとを接触させることにより得られる反応生成物であって、ビニルモノマーまたはビニレンモノマーが、下記式
【化１】
2019116620.tif 000016
（式中、
各Ｘは、独立に、−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、または−Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基であり、
各Ｒ1は、独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ40アルキル基であり、
各Ａｒは、独立に、芳香族基であり、
各ｎは、独立に、０〜４０である）
のうちの１つにより表される、反応生成物。
【請求項６】
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとが、メタセシス触媒の存在下で接触させられる、請求項５に記載の反応生成物。
【請求項７】
メタセシス触媒がルテニウム触媒である、請求項６に記載の反応生成物。
【請求項８】
メタセシス触媒が、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［（フェニルチオ）メチレン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（４−メチルフェニル）イミノ］メチル］−４−ニトロフェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ならびにそれらのフッ化物および臭化物誘導体、または上記のうちの任意のものの混合物を含む、請求項７に記載の反応生成物。
【請求項９】
触媒反応生成物がその後水素化される、請求項６に記載の反応生成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の官能化樹脂組成物を含むタイヤトレッド組成物。
【請求項１１】
（ｉ）５〜１００ＰＨＲの範囲内の官能化樹脂組成物、
（ｉｉ）１００ＰＨＲのジエンエラストマー、および
（ｉｉｉ）５０〜１５０ＰＨＲの範囲内の無機充填剤
を含む、請求項１０に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１２】
２０〜５０ＰＨＲの範囲内の官能化樹脂組成物を含む、請求項１１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１３】
無機充填剤がシリカを含む、請求項１１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１４】
ジエンエラストマーが、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分枝（「星状分枝」）ブチルゴム、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、汎用ゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高ｃｉｓ−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１５】
ジエンエラストマーが、ポリブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物を含む、請求項１４に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１６】
カーボンブラックをさらに含む、請求項１１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１７】
多硫化アルコキシシランカップリング剤をさらに含む、請求項１１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１８】
硬化される、請求項１１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１９】
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとを接触させることを含む、官能化ＤＣＰＤベース樹脂組成物の調製方法であって、ビニルモノマーまたはビニレンモノマーが、下記式
【化２】
2019116620.tif 000017
（式中、
各Ｘは、独立に、−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、または−Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基であり、
各Ｒ1は、独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ40アルキル基であり、
各Ａｒは、独立に、芳香族基であり、
各ｎは、独立に、０〜４０である）
のうちの１つにより表される、方法。
【請求項２０】
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとが、メタセシス触媒の存在下で接触させられる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
メタセシス触媒がルテニウム触媒である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
メタセシス触媒が、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［（フェニルチオ）メチレン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（４−メチルフェニル）イミノ］メチル］−４−ニトロフェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ならびにそれらのフッ化物および臭化物誘導体、または上記のうちの任意のものの混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとを、メタセシス触媒の存在下で接触させた後の水素化をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーが、
（ｉ）６０〜１００質量％の範囲内の環式成分、
（ｉｉ）１５質量％以下のピペリレン由来成分、
（ｉｉｉ）１５質量％以下のアミレン由来成分、
（ｉｖ）１５質量％以下のイソプレン由来成分、
（ｖ）２０質量％以下のスチレン由来成分、および
（ｖｉ）２０質量％以下のインデン由来成分
を含むモノマー混合物から調製される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１２月５日に出願された米国出願第６１／９１２，１１５号、および２０１４年２月１９日に出願されたＥＰ  １４１５５６７０．４に基づく優先権を主張し、これらの開示は、ここにそれらの全体が参照により組み込まれる。
本発明は、高性能タイヤにおける使用のためのジシクロペンタジエンベース樹脂のメタセシス触媒による官能化に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤのトレッドは、きわめて優れた牽引およびハンドリング特性を有することが期待される。一般に、タイヤトレッドは、これらの所望の特性を達成するため、高配合量の充填剤および樹脂が配合されている。
乗用車用タイヤにおいて、牽引性を増加させるために、相溶性樹脂がトレッドを形成するために典型的には使用される。これらの樹脂は、牽引性全体を増加させるが、これらの相溶性樹脂から形成されるトレッドコンパウンドは、ハードドライビング中の高速または高温での牽引性およびハンドリング性の減少という弱点を有する傾向にある。
レースカー用タイヤは、高軟化点非相溶性樹脂および樹脂ブレンドを添加することにより、高速および高温で乗用車用タイヤに観察される問題を解決した。たとえば、高温で高いタンジェントデルタ（損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比）値とともに高いＧ’（貯蔵弾性率）値を有する樹脂パッケージを使用することが、高速および高温でのタイヤ性能を改善することが観察された。しかしながら、非相溶性樹脂を添加することはタイヤの耐用年数を減少させるので、高性能乗用車用タイヤのために非相溶性樹脂を使用することは、乗用車用タイヤの安定性および耐用年数に対する要求の増加とレースカー用タイヤのそれとの対立ゆえに実行可能な選択肢ではない。
【０００３】
本発明は、高性能乗用車用タイヤにおいて観察される牽引性およびハンドリング性問題を、ルテニウム触媒開環交差メタセシスを使用してジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベース樹脂をシリカまたはカーボンブラックと反応可能な基で官能化することにより解決する。この樹脂の官能基は、単一の樹脂を使用して、非抽出性で、安定的な形態を提供し、広範な転移を示す高性能タイヤトレッドの形成に使用可能な、安定的な非相溶性樹脂系の形成を可能にする。
本開示の関連先行技術には、米国公開第２０１３−０２９６４７５号、２０１３年３月１１日出願の米国整理番号第１３／８２２，１０３号、米国公開第２０１０−０１１３７０３号、米国特許第６，３００，４４９号、２０１２年９月２４日出願の米国仮出願第６１／７０５，０５７号、米国公開第２００９−０１０４４２９号、米国特許第６，８４４，４０９号、米国特許第６，４３６，４７６号、米国公開第２０１２−００５８２７５号、およびHongyu Cui & Michael R. Kessler, Glass Fiber Reinforced ROMP-based Bio-renewable Polymers:  Enhancement of the Interface with Silane Coupling Agents, COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY, 72, 1264-1272 (2012)が含まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ＤＣＰＤベースポリマー主鎖および下記官能基
（ｉ）シリル基、
（ｉｉ）シロキシ基、または
（ｉｉｉ）アルコキシシリル基
のうちの少なくとも１つを含む官能化樹脂組成物および前記組成物の製造方法に関する。
【０００５】
本発明はさらに、ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとを接触させることにより得られる反応生成物であって、ビニルモノマーまたはビニレンモノマーが、下記式（Ｉ）
【化１】
2019116620.tif 000003
（式中、
各Ｘは、独立に、−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、または−Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基であり、
各Ｒ1は、独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ40アルキル基であり、
各Ａｒは、独立に、芳香族基であり、
各ｎは、独立に、０〜４０である）
のうちの１つにより表される、反応生成物に関する。
【０００６】
本発明はさらに、前述の官能化樹脂組成物を含むタイヤトレッド組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって得られる、温度の一定範囲にわたる比較材料および本発明の材料の４％歪みでのタンジェント（ｔａｎ）デルタ値の代表的な図である。この図はｔａｎデルタ値を示し、表６は標準化データを含むことに留意されたい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ジシクロペンタジエンと、シリカまたはカーボンブラックと反応可能な官能基を含むビニルモノマーまたはビニレンモノマーとに由来する単位を接触させることにより得られる官能化ジシクロペンタジエンベース樹脂を含むメタセシス触媒反応生成物に関する。ビニルまたはビニレンモノマーは、下記式（Ｉ）
【化２】
2019116620.tif 000004
（式中、
各Ｘは、独立に、シリル、シロキシ、またはアルコキシシリルであり、
各Ｒ1は、独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ40アルキル基であり、
各Ａｒは、独立に、芳香族基であり、
各ｎは、独立に、０〜４０である）
のうちの１つにより表される。
本発明はさらに、耐久性、牽引性、ハンドリング性、および抽出性特性の改善を示す、官能化ジシクロペンタジエンベース樹脂を含む高性能タイヤトレッド組成物に関する。
【０００９】
定義
「ＰＨＲ」という用語は、ゴム１００部当たりの部を意味し、当技術分野において一般的な尺度であり、組成物の成分は、すべてのエラストマー（ゴム）成分の総量に対して測定される。所定の配合において１、２、３、またはそれ以上の異なるゴム成分が存在するかどうかにかかわらず、すべてのゴム成分についての総ＰＨＲまたは部が、常に１００ＰＨＲと定義される。すべての他の非ゴム成分は、ゴムの１００部に対する比が示され、ＰＨＲで表現される。
本明細書において使用される「エラストマー」という用語は、本明細書に参照により組み込まれるＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義と一致する任意のポリマーまたはポリマーの組合せを指す。本明細書において使用される「エラストマー」という用語は、「ゴム」という用語と互換的に使用できる。
【００１０】
官能化樹脂
ジシクロペンタジエンに由来する単位
「ジシクロペンタジエンに由来する単位」という文言は、置換ＤＣＰＤ、たとえばメチルＤＣＰＤまたはジメチルＤＣＰＤに由来する単位を含む。
好ましくは、ジシクロペンタジエンに由来する単位を含むポリマー（「ＤＣＰＤポリマー」とも呼ばれる）は、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより決定）、より好ましくは２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３００〜１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のＭｗを有する。
【００１１】
好ましくは、ＤＣＰＤポリマーは、１００ｍｏｌ％以下のジシクロペンタジエンに由来する単位、より好ましくは５〜９０ｍｏｌ％の範囲内のＤＣＰＤに由来する単位、最も好ましくは５〜７０ｍｏｌ％の範囲内のＤＣＰＤに由来する単位を含む。
好ましくは、ＤＣＰＤポリマーは、モノマー混合物中のモノマーの質量で１５％以下のピペリレン成分、１５％以下のイソプレン成分、１５％以下のアミレン成分、２０％以下のインデン成分、６０％〜１００％の範囲内の環式成分、および２０％以下のスチレン成分を含むモノマー混合物から製造される。
【００１２】
環式成分は、一般に、Ｃ5およびＣ6−Ｃ15環式オレフィン、ジオレフィンの蒸留留分または合成混合物、ならびに蒸留留分からのダイマー、コダイマーおよびトリマー等である。環式物には、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ＤＣＰＤ、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、および１，４−シクロヘキサジエンが含まれるが、これに限定されない。好ましい環式物は、シクロペンタジエンである。ＤＣＰＤは、エンド型またはエキソ型のいずれかであってもよい。環式物は、置換されていてもされていなくてもよい。好ましい置換環式物には、Ｃ1−Ｃ40直鎖状、分枝状、または環式アルキル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基で置換されているシクロペンタジエンおよびＤＣＰＤが含まれる。好ましくは、環式成分は、シクロペンタジエン、シクロペンタジエンダイマー、シクロペンタジエントリマー、シクロペンタジエン−Ｃ5コダイマー、シクロペンタジエン−ピペリレンコダイマー、シクロペンタジエン−Ｃ4コダイマー、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエンコダイマー、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、ＤＣＰＤポリマーは、１．５より大きい屈折率を有する。好ましくは、ＤＣＰＤポリマーは、８０℃以上（リングアンドボール、ＡＳＴＭ  Ｅ−２８により測定）、より好ましくは８０℃〜１５０℃、最も好ましくは１００℃〜１５０℃の軟化点を有する。
好ましくは、ＤＣＰＤポリマーは、−３０℃〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデル２９２０マシンを使用してＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６により測定）を有する。
好ましくは、ＤＣＰＤポリマーは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ粘度計および５０〜２５，０００ｍＰａ・秒の２７番スピンドルを１７７℃で使用して規定温度（典型的には、１２０℃〜１９０℃）で測定されるブルックフィールド粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６）を有する。
【００１３】
好ましくは、ＤＣＰＤポリマーは、オレフィン不飽和、たとえば、1Ｈ−ＮＭＲにより決定されるインターポリマーにおける水素の総モル数に対して、少なくとも１ｍｏｌ％のオレフィン水素を含む。あるいは、ＤＣＰＤポリマーは、ポリマーにおける水素の総モル数に対して、１〜２０ｍｏｌ％の芳香族水素、好ましくは２〜１５ｍｏｌ％の芳香族水素、より好ましくは２〜１０ｍｏｌ％の芳香族水素、好ましくは少なくとも８ｍｏｌ％の芳香族水素を含む。
好ましくは、ＤＣＰＤポリマーは、ＷＯ  ２０１２／０５０６５８に記載のポリマーである。
【００１４】
本発明において有用なＤＣＰＤポリマーの例には、Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ、ＬＡのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）  ８０００シリーズの樹脂が含まれる。本発明において有用なＤＣＰＤポリマーのさらなる例には、ドイツのＡｒａｋａｗａ  Ｅｕｒｏｐｅにより販売されているＡｒｋｏｎ（登録商標）シリーズの樹脂が含まれる。本発明において有用なＤＣＰＤポリマーのさらなる例には、Ｌｏｎｇｖｉｅｗ、ＴＸのＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているＥａｓｔｏｔａｃ（登録商標）シリーズの樹脂が含まれる。
【００１５】
ビニルおよびビニレンモノマー
本明細書において有用なビニルおよびビニレンモノマーには、式（Ｉ）
【化３】
2019116620.tif 000005
（式中、
各Ｘ1は、独立にシリル、シロキシ、アルコキシシリル、またはＣ1−Ｃ20アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルであり、
各Ｒ1は、独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ40アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルであり、
各Ａｒは、独立に、芳香族基、好ましくはフェニルまたはベンジルであり、
各ｎは、独立に、０〜４０、好ましくは１〜３０、好ましくは５〜２０である）
により表されるものが含まれる。
【００１６】
好ましくは、各シリル基は、式−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を有し、各シロキシ基は、式−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を有し、各アルコキシシリル基は、式Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）を有し、式中、各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、フェニル、またはベンジルである。本発明の一態様において、シリル、シロキシまたはアルコキシシリル基は、ケイ素原子から３〜９炭素離れたアミン、ヒドロキシル、エポキシ、またはチオール官能基を含む。
【００１７】
アルケンメタセシス触媒
アルケンメタセシス触媒は、第１のオレフィン（典型的にはビニル）と第２のオレフィン（典型的にはビニルまたはビニレン）との間の反応を触媒し、典型的にはエチレンが除去された生成物を生成する化合物である。
【００１８】
好ましくは、本明細書において有用なアルケンメタセシス触媒は、下記式（ＩＩ）
【化４】
2019116620.tif 000006
（式中、
Ｍは、第８族金属であり、好ましくはＲｕまたはＯｓ、好ましくはＲｕであり、
Ｘ2およびＸ3は、独立に、任意のアニオン性リガンド、好ましくはハロゲン（好ましくは塩素）、アルコキシドもしくはトリフレートであり、または、Ｘ2およびＸ3は、ジアニオン基を形成するよう結合してもよく、３０個以下の非水素原子の単一の環または３０個以下の非水素原子の多核環系を形成してもよく、
ＬおよびＬ1は、独立に、中性２電子供与体、好ましくは、ホスフィンまたはＮ−複素環カルベンであり、ＬとＬ1は、３０個以下の非水素原子の単一の環または３０個以下の非水素原子の多核環系を形成するよう結合してもよく、
ＬとＸ2は、多座配位モノアニオン基を形成するよう結合してもよく、３０個以下の非水素原子の単一の環または３０個以下の非水素原子の多核環系を形成してもよく、
Ｌ1とＸ3は、多座配位モノアニオン基を形成するよう結合してもよく、３０個以下の非水素原子の単一の環または３０個以下の非水素原子の多核環系を形成してもよく、
Ｒ5およびＲ6は、独立に、水素またはＣ1−Ｃ30置換または非置換ヒドロカルビル（好ましくはＣ1−Ｃ30置換もしくは非置換アルキルまたは置換もしくは非置換Ｃ4−Ｃ30アリール）であり、
Ｒ6とＬ1またはＸ3は、３０個以下の非水素原子の単一の環または３０個以下の非水素原子の多核環系を形成するよう結合してもよく、
Ｒ5とＬまたはＸ2は、３０個以下の非水素原子の単一の環または３０個以下の非水素原子の多核環系を形成するよう結合してもよい）
により表される。
【００１９】
好ましいアルコキシドには、アルキル基が、フェノール、置換フェノール（フェノールが１個以下、２個以下、３個以下、４個以下、または５個以下のＣ1−Ｃ12ヒドロカルビル基で置換されていてもよい）またはＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニルであるものが含まれる。
【００２０】
好ましいトリフレートは、下記式（ＩＩＩ）
【化５】
2019116620.tif 000007
（式中、Ｒ7は、水素またはＣ1−Ｃ30ヒドロカルビル基、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニルである）
により表される。
【００２１】
好ましいＮ−複素環カルベンは、下記式（ＩＶ）
【化６】
2019116620.tif 000008
（式中、
各Ｒ8は、独立に１個から４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル（イソブチルおよびｎ−ブチルを含む）、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロへキシル、オクチル、シクロオクチル、ノニル、デシル、シクロデシル、ドデシル、シクロドデシル、メシチル、アダマンチル、フェニル、ベンジル、トルリル（ｔｏｌｕｌｙｌ）、クロロフェニル、フェノール、置換フェノール、またはＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3であり、
各Ｒ9は、水素、ハロゲン、またはＣ1−Ｃ12ヒドロカルビル基、好ましくは水素、臭素、塩素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニルである）
により表される。
【００２２】
あるいは、式（ＩＶ）のカルベンに結合したＮ基のうちの１つは、Ｓ、Ｏ、またはＰ原子、好ましくはＳ原子と置き換えられる。
【００２３】
他の有用なＮ−複素環カルベンには、Hermann, W.A.Chem.Eur.J., 1996, 2, pp.772 and 1627、Enders, D.et al., Angew.Chem.Int.Ed., 1995, 34, p.1021、Alder R.W., Angew.Chem.Int.Ed., 1996, 35, p.1121、およびBertrand, G.et al., Chem.Rev., 2000, 100, p.39に記載の化合物が含まれる。
【００２４】
好ましくは、アルケンメタセシス触媒は、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［（フェニルチオ）メチレン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、および［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（４−メチルフェニル）イミノ］メチル］−４−ニトロフェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）クロリドのうちの１種または複数である。より好ましくは、触媒は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリドおよび／またはトリシクロヘキシルホスフィン［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリドである。
【００２５】
官能化プロセス
反応物（ＤＣＰＤポリマーを含む）は、典型的には、２０℃〜２００℃（好ましくは５０℃〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃）の温度および０〜１０００ＭＰａ（好ましくは０．５〜５００ＭＰａ、好ましくは１〜２５０ＭＰａ）の圧力で、０．５秒〜１０時間（好ましくは１秒〜５時間、好ましくは１分〜１時間）の滞留時間の間、反応容器において組み合わされる。
好ましくは、装入されたＤＣＰＤポリマーの１モル当たり、０．００００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００１〜０．０５モル、最も好ましくは０．０００５〜０．０１モルの範囲内の触媒が、反応器に装入される。
【００２６】
好ましくは、装入されたＤＣＰＤポリマーの１モル当たり、０．０１〜１０モルの範囲内のビニルまたはビニレンモノマー、より好ましくは０．０５〜５．０モル、最も好ましくは０．５〜２．０モルの範囲内のビニルまたはビニレンモノマーが、反応器に装入される。
【００２７】
このプロセスは、好ましくは溶液プロセスであるが、バルクまたは高圧プロセスであってもよい。均質プロセスが好ましい。（均質プロセスは、生成物の少なくとも９０質量％が反応媒体において可溶性であるプロセスと定義される。）バルク均質プロセスが特に好ましい。（バルクプロセスは、反応器への全供給における反応物濃度が７０体積％以上であるプロセスと定義される。）あるいは、溶媒または希釈剤は、反応媒体中に存在しないかまたは添加されない（触媒もしくは他の添加剤の担体として使用される少量、または反応物に典型的に見出される量、たとえばプロピレンにおけるプロパンを除く）。
【００２８】
このプロセスに好適な希釈剤／溶媒には、非配位性の不活性液が含まれる。例には、直鎖および分枝鎖炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物、たとえば市販品に見出せるもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；過ハロゲン化炭化水素、たとえば過フッ素化Ｃ4−Ｃ10アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンが含まれる。好ましい一実施形態において、脂肪族炭化水素溶媒、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物が好ましい。別の一実施形態において、溶媒は芳香族ではなく、好ましくは、芳香族は、溶媒の質量に対して、１質量％未満で、好ましくは０．５質量％で、好ましくは０質量％で溶媒中に存在する。
あるいは、このプロセスはスラリープロセスである。本明細書において使用される「スラリー重合プロセス」という用語は、担持触媒が用いられ、担持触媒粒子上でモノマーが重合される重合プロセスを意味する。担持触媒に由来するポリマー生成物の少なくとも９５質量％は、固体粒子としての粒状形態である（希釈剤中に溶解していない）。
好ましくは、このプロセスの供給濃度は、溶媒の６０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、最も好ましくは２０体積％以下である。
【００２９】
このプロセスは、バッチプロセス、セミバッチプロセスまたは連続プロセスであってもよい。本明細書において使用される連続的という用語は、中断または停止なしに機能する系を意味する。たとえば、ポリマーを生成する連続プロセスは、反応物が１つまたは複数の反応器内に連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に引き出されるものであると考えられる。
有用な反応容器は反応器（連続撹拌タンク型反応器、バッチ反応器、反応押出機、管またはポンプを含む）を含む。
好ましくは、このプロセスの生産性は、１時間当たり、触媒１ｍｍｏｌ当たり、少なくとも２００ｇの官能化ＤＣＰＤポリマー、好ましくは少なくとも５，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間である。
【００３０】
本発明はさらに、ＤＣＰＤを反応器内に導入することおよびＤＣＰＤを加熱して重合させること、ＤＣＰＤポリマーを含有する反応器流出物を得ること、溶媒、未使用のモノマーおよび／または他の揮発物を除去しても（たとえば洗い流しても）よいこと、ＤＣＰＤポリマーを得ること、ＤＣＰＤポリマー、ビニルまたはビニレンモノマーおよびメタセシス触媒を反応帯（たとえば反応器、押出機、管および／またはポンプ）内に導入すること、官能化ＤＣＰＤポリマーを含有する反応器流出物を得ること、溶媒、未使用のモノマーおよび／または他の揮発物（たとえば本明細書に記載のもの）を除去しても（たとえば洗い流しても）よいこと、ならびに官能化ＤＣＰＤポリマー（たとえば本明細書に記載のもの）を得ることを含む、官能化ＤＣＰＤポリマーを生成するプロセス、好ましくは直列プロセス、好ましくは連続プロセスに関する。
【００３１】
本明細書において調製されるメタセシス生成物をさらに、反応条件完了後またはその間に水素化できる。
水素化は、石油樹脂を水素化するために一般に使用される任意の既知の触媒の存在下で達成できる。水素化工程において使用できる触媒には、第１０族金属、たとえばニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルトおよび白金、ならびに第６族金属、たとえばタングステン、クロムおよびモリブデン、ならびに第１１族金属、たとえばレニウム、マンガン、および銅が含まれる。これらの金属は、単独でまたは２種以上の金属と組み合わせて、金属形態または活性化形態で使用でき、直接にまたは固体支持体、たとえばアルミナまたはシリカアルミナ上に担持されて使用できる。好ましい触媒は、米国特許第４，６２９，７６６号に記載の、１２０〜３００ｍ2／ｇの範囲のフレッシュ触媒表面積を有し、２質量％〜１０質量％のニッケルおよび１０質量％〜２５質量％のタングステンを含有する、ガンマアルミナ支持体上に硫化ニッケル−タングステンを含むものである。水素化は、２０〜３００気圧、好ましくは１５０〜２５０気圧の水素圧力で実施される。
【００３２】
高性能タイヤトレッド組成物
好ましくは、本発明により生成される官能化ＤＣＰＤベースポリマーは、高性能タイヤトレッド組成物を形成するために使用できる。
好ましくは、高性能タイヤトレッド組成物は、本発明により生成される官能化ＤＣＰＤベースポリマーを、ジエンエラストマーおよび無機充填剤とブレンドすることにより形成される。好ましくは、官能化ＤＣＰＤベースポリマーは、５〜１００ＰＨＲ、より好ましくは１５〜５０ＰＨＲ、最も好ましくは２０〜５０ＰＨＲの範囲内で存在する。ジエンエラストマーは、２種以上のエラストマーのブレンドを含んでいてもよい。個々のエラストマー成分は、様々な従来の量で存在していてもよく、タイヤトレッド組成物における総ジエンエラストマー含有量は、配合物において１００ＰＨＲとして表現される。好ましくは、無機充填剤は、５０〜１５０ＰＨＲ、より好ましくは５０〜１００ＰＨＲ、最も好ましくは６０〜９０ＰＨＲの範囲内で存在する。
【００３３】
ジエンエラストマー
本明細書において使用される「ジエンエラストマー」という用語は、２つの炭素二重結合を含む炭化水素モノマーから合成される任意の粘弾性ポリマーを指すことが意図されている。
好ましいジエンエラストマーの例には、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分枝（「星状分枝」）ブチルゴム、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、汎用ゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高ｃｉｓ−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、およびそれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。これらのジエンエラストマーのブレンドは、反応器ブレンドおよび／または溶融混合物であってもよい。特に好ましいジエンエラストマーには、ポリブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムが含まれる。好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムは、２５質量％のスチレン含有量を有する。好ましいスチレン−ブタジエンゴムは、ＬａｎｘｅｓｓによりＢｕｎａ（商標）ＶＳＬ  ５０２５−２の商品名で市販されている。
【００３４】
無機充填剤
好ましい充填剤の例には、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、デンプン、木粉、カーボンブラック、またはそれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。充填剤は、任意のサイズであってもよく、典型的には、たとえばタイヤ業界では、０．０００１μｍ〜１００μｍの範囲であってもよい。
本明細書において使用される「シリカ」という用語は、溶液法、パイロジェニック法等の方法により処理された、任意のタイプもしくは粒径のシリカまたは別のケイ酸誘導体、あるいはケイ酸、たとえば、未処理の沈降シリカ、結晶シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウムまたはカルシウム、ヒュームドシリカ等を指すことが意図される。沈降シリカは、従来のシリカ、セミ高分散シリカ、または高分散シリカでありうる。
【００３５】
カップリング剤
好ましくは、高性能タイヤトレッド組成物は、少なくとも１種のシランカップリング剤をさらに含む。本明細書において使用される「カップリング剤」という用語は、さもなければ相互作用しない２種間の安定的な化学的および／または物理的相互作用を促進可能な任意の試剤を指すことが意図されている。好ましいカップリング剤には、ジエンエラストマーマトリックスと、シリカおよび／またはアルミナに由来する無機充填剤との間の安定的な相互作用を促進することのできる多硫化アルコキシシランが含まれる。特に好ましい多硫化アルコキシシランは、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドであり、これは、ＤｅｇｕｓｓａによりＸ５０Ｓの商品名でカーボンブラック上に５０質量％担持された形態で市販されている。
【００３６】
架橋剤、硬化剤、硬化パッケージ、および硬化プロセス
エラストマー組成物およびそれらの組成物から製造される製品は、一般に、少なくとも１種の硬化パッケージ、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の架橋剤の補助により製造されるか、かつ／またはエラストマー組成物を硬化するプロセスを経る。本明細書において使用される少なくとも１種の硬化パッケージは、業界において一般に理解されているとおり、ゴムに硬化特性を付与可能な任意の材料または方法を指す。
【００３７】
処理
本発明のタイヤトレッド組成物は、当業者に知られている任意の従来の手段により配合（混合）できる。混合は、単一の工程または複数の段階で生じてもよい。たとえば、成分は、典型的には、少なくとも２つの段階、すなわち、少なくとも１つの非生成段階とそれに続く生成混合段階で混合される。最終硬化剤は、典型的には、従来「生成」混合段階と呼ばれる最終段階で混合される。生成混合段階において、混合は典型的には、前の非生成混合段階の混合温度よりも低い温度、または最終温度で生じる。エラストマー、ポリマー添加剤、シリカおよびシリカカップラー、および使用される場合にはカーボンブラックは、一般に、１つまたは複数の非生成混合段階で混合される。「非生成」および「生成」混合段階という用語は、ゴム混合技術分野の当業者によく知られている。最も好ましくは、ポリマーは、まず１１０〜１３０℃で３０秒〜２分間混合され、続いてシリカ、シリカカップラーおよび他の成分が添加され、これらの組合せが、最も好ましくは１４０以下〜１６０℃の漸増温度で３０秒〜３または４分間さらに混合される。最も望ましくは、シリカは、部分的に、最も好ましくは２分の１混合され、その後残り半分が混合される。
【００３８】
静的機械特性
本発明の官能化樹脂から形成されるタイヤトレッド組成物は、ＩＳＯ  ３７：２０１１に従った応力／歪み分析によって測定される優れた静的機械特性を示し、耐久性の改善を示す。
好ましくは、タイヤトレッド組成物の３００％の歪みでの貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１０００ｐｓｉよりも大きく、より好ましくは１２００ｐｓｉよりも大きく、最も好ましくは１３００ｐｓｉよりも大きい。
好ましくは、タイヤトレッド組成物の最大抗張力は、１５００ｐｓｉよりも大きく、より好ましくは１７００ｐｓｉよりも大きく、最も好ましくは１９００ｐｓｉよりも大きい。
好ましくは、タイヤトレッド組成物の極限伸びは、３００％よりも大きく、より好ましくは４００％よりも大きく、最も好ましくは４５０％よりも大きい。
【００３９】
抽出性
本発明の官能化樹脂から形成されるタイヤトレッド組成物は、未架橋材料の抽出に対するより低い感受性を示し、樹脂マトリックスの寿命の改善を示す。
好ましくは、シクロヘキサンへの２４時間の曝露後にタイヤトレッド組成物から抽出される未架橋材料のパーセンテージは、４０％未満、より好ましくは３０％未満、最も好ましくは２０％未満である。
【００４０】
動的機械特性
本発明の官能化樹脂から形成されるタイヤトレッド組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７６０５に従った１００℃での動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される優れた動的機械特性を示し、耐久性、牽引性、およびハンドリング性の改善を示す。
好ましくは、１４％の歪みでの貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１２５ｋＰａよりも大きく、より好ましくは１５０ｋＰａよりも大きく、より好ましくは１７５ｋＰａよりも大きく、最も好ましくは１９０ｋＰａよりも大きい。
好ましくは、４５％の歪みでの貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１００ｋＰａよりも大きく、より好ましくは１２５ｋＰａよりも大きく、より好ましくは１５０ｋＰａよりも大きく、最も好ましくは１７０ｋＰａよりも大きい。
好ましくは、１４％の歪みでのｔａｎデルタは、１００よりも大きく、より好ましくは１２５よりも大きく、より好ましくは１５０よりも大きく、最も好ましくは１６５よりも大きい。
図１は、本発明の材料（ＤＣＰＤ−Ｆ）および比較材料（ＤＣＰＤ−Ｈ２）について、４％の歪みでの２０〜１２０℃の温度範囲にわたるｔａｎデルタを示す。この図は、高性能タイヤがハードドライビング中に動作する温度範囲と相関する高温で、比較材料に対して本発明の材料により示される広範なｔａｎデルタ転移の改善を実証する。
【実施例】
【００４１】
例１において使用されるルテニウム触媒は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリドである。
【００４２】
（例１）
（ＤＣＰＤ−Ｆの調製）
【化７】
2019116620.tif 000009
グローブボックスにおいて、２５０ｍＬ丸底フラスコにＥｓｃｏｒｅｚ（商標）Ｅ８４００樹脂（３０ｇ）、トルエン（１５０ｍＬ）、および撹拌子を装入した。撹拌しながら、溶液を６０℃まで加熱した。すべての樹脂が溶解したのち、アリルトリエトキシシラン（６４ｍＬ）を添加し、続いてルテニウム触媒（１．７ｇ）を添加した。６０℃で１８時間撹拌したのち、混合物を室温まで冷却し、窒素流下で揮発物を除去した。
【００４３】
（例２）
（タイヤトレッド組成物Ｃ1〜Ｃ5およびＥ1〜Ｅ2の調製）
比較タイヤトレッド組成物Ｃ1〜Ｃ5および本発明のタイヤトレッド組成物Ｅ1〜Ｅ2を、第１に、４０ＰＨＲの表１に示す樹脂タイプを表２に列挙する成分（すべての量をＰＨＲで示す）とＢａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサーで混合することにより得た。
【００４４】
この第１の混合サイクルは以下のとおりである。１）ミキサー回転速度を２５ＲＰＭ、温度を１２０℃に設定した；２）ポリマーを添加し、３０秒間混合する；３）総量の半分のシリカを添加し、５分３０秒間混合する；４）ミキサー回転速度を１５２ＲＰＭまで漸増させる；５）残りのシリカおよびすべての他の成分を添加し、１分３０秒間混合する；６）１５１〜１５３℃の範囲のバッチ温度でバッチを除去し、ポリマーの添加からの総混合時間は７分３０秒である。
【表１】
2019116620.tif 000010
【表２】
2019116620.tif 000011
【００４５】
得られた化合物を冷却し、次に同じＢａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサーで硬化剤と表３に示す量（すべての量をＰＨＲで示す）でブレンドした。この第２の周期は以下のとおり実施した。１）ミキサー回転速度を３５ＲＰＭに、温度を７０℃に設定した；２）第１の周期からの化合物を添加し、３０秒間混合する；３）硬化剤を添加し、６分３０秒間混合する；４）バッチを除去し、化合物の添加からの総混合時間は７分である。
【００４６】
【表３】
2019116620.tif 000012
【００４７】
（例３）
（Ｃ1〜Ｃ5およびＥ1〜Ｅ2の静的機械特性）
比較材料および本発明の材料の静的機械応力／歪み特性（抗張力、破断点伸び、弾性率の値）を決定するため、組成物Ｃ1〜Ｃ5およびＥ1〜Ｅ2をまず、１６０℃でｔ９０＋適切な成形遅れ時間に相当する５分間、プラーク内へと圧縮成形および硬化させた。ドッグボーン形状の標本を、イギリス標準打抜き型を使用してこれらのプラークから打ち抜いた（タイプ２）。次に、ＩＳＯ  ３７：２０１１に従って応力／歪み測定を実施した。
これらの応力／歪み測定の結果を表４に要約する。
【表４】
2019116620.tif 000013
本発明の材料Ｅ１およびＥ２は、３００％で比較材料よりも大きな弾性率を示し、耐久性の改善を実証する。
【００４８】
（例４）
（Ｃ１〜Ｃ５およびＥ１〜Ｅ２の抽出性）
組成物Ｃ１〜Ｃ５およびＥ１〜Ｅ２からの未架橋材料（たとえば、低分子ポリマー、抗酸化剤、硬化断片、油、ワックス、樹脂）の抽出性を、各組成物をシクロヘキサン溶媒に２４時間曝露し、その後、樹脂マトリックスから吸い出された遊離低分子材料の量を測定することにより決定した。本発明のおよび比較タイヤトレッド組成物の２回の抽出性試験の平均からの結果を、表５に要約する。
【表５】
2019116620.tif 000014
【００４９】
本発明の材料Ｅ１およびＥ２は、比較材料よりもはるかに減少した抽出性レベルを示し、樹脂マトリックスの寿命および恒久性の増加を示す。理論に縛られることを望まないが、Ｅ１およびＥ２の抽出性の改善（すなわち減少）は、樹脂マトリックスとシリカとの間の共有結合形成を可能にする本組成物の官能化材料により生じると考えられる。
【００５０】
（例５）
（Ｃ１〜Ｃ５およびＥ１〜Ｅ２の動的機械特性）
Ｃ１〜Ｃ５およびＥ１〜Ｅ２の動的機械特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ７６０５に従って１００℃で動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。
【００５１】
本発明の材料および比較材料の動的機械特性を表６に要約する。
【表６】
2019116620.tif 000015
【００５２】
本発明の材料Ｅ１およびＥ２は、大きな１４％でのＧ’、１４％でのｔａｎデルタ、および４５％でのＧ’、を示し、比較材料に対する耐久性、牽引性およびハンドリング性の改善を実証する。
【図１】
2019116620.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月1日(2019.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベースポリマー主鎖と、ビニルモノマー又はビニレンモノマー由来の単位とを含む官能化樹脂組成物であって、
前記ビニルモノマー又はビニレンモノマーが下記式
【化１】
2019116620.tif 000019
（式中、
各Ｘは、独立に、「−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4」により表されるシリル基、「−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4」により表されるシロキシ基、または、「−Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）」により表されるアルコキシシリル基であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基であり、
各Ｒ1は、独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ40アルキル基であり、
各Ａｒは、独立に、芳香族基であり、
各ｎは、独立に、０〜４０であり、
前記シリル基、前記シロキシ基、及び前記アルコキシシリル基は、ケイ素原子から３〜９炭素離れた位置で、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はチオール基により置換されていてもよい）
のうちの１つにより表される、官能化樹脂組成物。
【請求項２】
Ｘが、ケイ素原子から３〜９炭素離れた位置で、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はチオール基により置換された、前記シリル基、前記シロキシ基、又は前記アルコキシシリル基である、請求項１に記載の官能化樹脂組成物。
【請求項３】
アリルトリエトキシシラン由来の単位を含む、請求項１に記載の官能化樹脂組成物。
【請求項４】
ＤＣＰＤベースポリマーが、
（ｉ）６０〜１００質量％の範囲内の環式成分、
（ｉｉ）１５質量％以下のピペリレン由来成分、
（ｉｉｉ）１５質量％以下のアミレン由来成分、
（ｉｖ）１５質量％以下のイソプレン由来成分、
（ｖ）２０質量％以下のスチレン由来成分、および
（ｖｉ）２０質量％以下のインデン由来成分
を含むモノマー混合物から調製される、
請求項１に記載の官能化樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の官能化樹脂組成物を含むタイヤトレッド組成物。
【請求項６】
（ａ）１５〜５０ＰＨＲの範囲内の官能化樹脂組成物、
（ｂ）１００ＰＨＲのジエンエラストマー、および
（ｃ）５０〜１５０ＰＨＲの範囲内の無機充填剤、
を含む、請求項５に記載のタイヤトレド組成物。
【請求項７】
２０〜５０ＰＨＲの範囲内の官能化樹脂組成物を含む、請求項５に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤がシリカを含む、請求項５に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項９】
ジエンエラストマーが、ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項１０】
前記ジエンエラストマーが、臭素化ブチルゴム、又は塩素化ブチルゴムである、請求項５に記載のタイヤトレッド組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明の材料Ｅ１およびＥ２は、大きな１４％でのＧ’、１４％でのｔａｎデルタ、および４５％でのＧ’、を示し、比較材料に対する耐久性、牽引性およびハンドリング性の改善を実証する。
（付記１）
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベースポリマー主鎖および下記官能基
（ｉ）シリル基、
（ｉｉ）シロキシ基、または
（ｉｉｉ）アルコキシシリル基
のうちの少なくとも１つを含む官能化樹脂組成物。
（付記２）
シリル基が、式−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を有し、シロキシ基が、式−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を有し、アルコキシシリル基が、式−Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）を有し、各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基である、付記１に記載の官能化樹脂組成物。
（付記３）
シリル、シロキシまたはアルコキシシリル基が、ケイ素原子から３〜９炭素離れたアミン、ヒドロキシル、エポキシ、またはチオール官能基を含む、付記１に記載の官能化樹脂組成物。
（付記４）
ＤＣＰＤベースポリマーが、
（ｉ）６０〜１００質量％の範囲内の環式成分、
（ｉｉ）１５質量％以下のピペリレン由来成分、
（ｉｉｉ）１５質量％以下のアミレン由来成分、
（ｉｖ）１５質量％以下のイソプレン由来成分、
（ｖ）２０質量％以下のスチレン由来成分、および
（ｖｉ）２０質量％以下のインデン由来成分
を含むモノマー混合物から調製される、付記１に記載の官能化樹脂組成物。
（付記５）
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとを接触させることにより得られる反応生成物であって、ビニルモノマーまたはビニレンモノマーが、下記式
2019116620.tif 000020
（式中、
各Ｘは、独立に、−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、または−Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基であり、
各Ｒ1は、独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ40アルキル基であり、
各Ａｒは、独立に、芳香族基であり、
各ｎは、独立に、０〜４０である）
のうちの１つにより表される、反応生成物。
（付記６）
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとが、メタセシス触媒の存在下で接触させられる、付記５に記載の反応生成物。
（付記７）
メタセシス触媒がルテニウム触媒である、付記６に記載の反応生成物。
（付記８）
メタセシス触媒が、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［（フェニルチオ）メチレン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（４−メチルフェニル）イミノ］メチル］−４−ニトロフェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ならびにそれらのフッ化物および臭化物誘導体、または上記のうちの任意のものの混合物を含む、付記７に記載の反応生成物。
（付記９）
触媒反応生成物がその後水素化される、付記６に記載の反応生成物。
（付記１０）
付記１に記載の官能化樹脂組成物を含むタイヤトレッド組成物。
（付記１１）
（ｉ）５〜１００ＰＨＲの範囲内の官能化樹脂組成物、
（ｉｉ）１００ＰＨＲのジエンエラストマー、および
（ｉｉｉ）５０〜１５０ＰＨＲの範囲内の無機充填剤
を含む、付記１０に記載のタイヤトレッド組成物。
（付記１２）
２０〜５０ＰＨＲの範囲内の官能化樹脂組成物を含む、付記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
（付記１３）
無機充填剤がシリカを含む、付記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
（付記１４）
ジエンエラストマーが、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、分枝（「星状分枝」）ブチルゴム、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、汎用ゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、高ｃｉｓ−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、付記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
（付記１５）
ジエンエラストマーが、ポリブタジエンゴムとスチレン−ブタジエンゴムとの混合物を含む、付記１４に記載のタイヤトレッド組成物。
（付記１６）
カーボンブラックをさらに含む、付記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
（付記１７）
多硫化アルコキシシランカップリング剤をさらに含む、付記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
（付記１８）
硬化される、付記１１に記載のタイヤトレッド組成物。
（付記１９）
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとを接触させることを含む、官能化ＤＣＰＤベース樹脂組成物の調製方法であって、ビニルモノマーまたはビニレンモノマーが、下記式
2019116620.tif 000021
（式中、
各Ｘは、独立に、−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、−Ｏ−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4、または−Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）であり、
各Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、または芳香族基であり、
各Ｒ1は、独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ40アルキル基であり、
各Ａｒは、独立に、芳香族基であり、
各ｎは、独立に、０〜４０である）
のうちの１つにより表される、方法。
（付記２０）
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとが、メタセシス触媒の存在下で接触させられる、付記１９に記載の方法。
（付記２１）
メタセシス触媒がルテニウム触媒である、付記２０に記載の方法。
（付記２２）
メタセシス触媒が、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［（フェニルチオ）メチレン］ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（ｉ−プロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（４−メチルフェニル）イミノ］メチル］−４−ニトロフェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ならびにそれらのフッ化物および臭化物誘導体、または上記のうちの任意のものの混合物を含む、付記２１に記載の方法。
（付記２３）
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーとビニルモノマーまたはビニレンモノマーとを、メタセシス触媒の存在下で接触させた後の水素化をさらに含む、付記２０に記載の方法。
（付記２４）
ＤＣＰＤに由来する単位を含むポリマーが、
（ｉ）６０〜１００質量％の範囲内の環式成分、
（ｉｉ）１５質量％以下のピペリレン由来成分、
（ｉｉｉ）１５質量％以下のアミレン由来成分、
（ｉｖ）１５質量％以下のイソプレン由来成分、
（ｖ）２０質量％以下のスチレン由来成分、および
（ｖｉ）２０質量％以下のインデン由来成分
を含むモノマー混合物から調製される、付記１９に記載の方法。