(57)【要約】【課題】−２０℃における耐摩耗性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）及び（２）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜≦４０  〔ＭＰａ〕    （１）（式中、−２０℃Ｅ＊は、−２０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、０℃Ｅ＊は、０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０                    （２）（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）を満たすトレッド用ゴム組成物。
｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜≦４０  〔ＭＰａ〕    （１）
（式中、−２０℃Ｅ＊は、−２０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、０℃Ｅ＊は、０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）
０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０                    （２）
（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
【請求項２】
前記式（１）において、｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜が３０ＭＰａ以下である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜が２０ＭＰａ以下である請求項２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有し、
前記スチレンブタジエンゴムは、スチレン量が２５〜４０質量％、ビニル量が４０〜５５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムである請求項４記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項７】
スタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤである請求項６記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）やオールシーズンタイヤは、低温特性を考慮した材料設計がなされており、例えば、特許文献１では、特定のレジンを配合したゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４９４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、−１℃から−１０℃の条件で雪氷上性能が評価されているが、近年では、使用地域の広域化に伴い、上記条件よりも低温下で使用される場合もある。このような状況において、更なる低温下での性能向上について本発明者が検討したところ、常温での耐摩耗性は良好であっても、―２０℃のような低温での耐摩耗性は十分ではない場合があった。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、−２０℃における耐摩耗性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）及び（２）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜≦４０  〔ＭＰａ〕    （１）
（式中、−２０℃Ｅ＊は、−２０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、０℃Ｅ＊は、０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）
０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０                    （２）
（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
【０００７】
前記式（１）において、｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜が３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【０００８】
前記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有し、前記スチレンブタジエンゴムは、スチレン量が２５〜４０質量％、ビニル量が４０〜５５質量％であることが好ましい。
【０００９】
前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、前記ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１１】
前記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の式を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、−２０℃における耐摩耗性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、下記式（１）及び（２）を満たす。
｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜≦４０  〔ＭＰａ〕    （１）
（式中、−２０℃Ｅ＊は、−２０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率であり、０℃Ｅ＊は、０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した複素弾性率である。）
０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδ≦３．０                    （２）
（式中、０℃ｔａｎδは、０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接であり、３０℃ｔａｎδは、３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した損失正接である。）
【００１４】
式（１）における｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜は、ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ＊）の温度依存性を示すもので、値が０に近いほど、Ｅ＊の温度依存性が小さいことを示す。同様に、式（２）における０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδは、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すもので、値が１に近いほど、ｔａｎδの温度依存性が小さいことを示す。そして、これらが上記範囲内である場合に、−２０℃における耐摩耗性を顕著に改善することができる。
なお、Ｅ＊、ｔａｎδは、加硫後のゴム組成物に対し、粘弾性試験を実施することで得られる値である。
【００１５】
−２０℃における耐摩耗性がより良好であるという理由から、式（１）において、｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜は、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１５ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下、最も好ましくは５ＭＰａ以下である。
なお、｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜の下限は特に限定されず、０に近いほど好ましく、０であってもよい。
【００１６】
−２０℃Ｅ＊は、式（１）を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは４０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは９０ＭＰａ以下、より好ましくは８０ＭＰａ以下である。
同様に、０℃Ｅ＊は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１５ＭＰａ以上であり、また、好ましくは８０ＭＰａ以下、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
【００１７】
−２０℃における耐摩耗性がより良好であるという理由から、式（２）において、０℃ｔａｎδ／３０℃ｔａｎδは、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．７以下、更に好ましくは２．５以下であり、また、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上、更に好ましくは２．１以上である。
【００１８】
０℃ｔａｎδは、式（２）を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下であり、また、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上である。
同様に、３０℃ｔａｎδは、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２０以下であり、また、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上である。
【００１９】
なお、ゴム組成物のＥ＊、ｔａｎδは、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填材）の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、Ｅ＊は、充填材を増量すると大きくなる傾向があり、ｔａｎδは、変性ゴムを使用したり、充填材としてシリカを使用すると小さくなる傾向がある。また、複数のゴム成分を併用する場合、各ゴム成分の相溶性を向上させることで、Ｅ＊、ｔａｎδの温度依存性が小さくなる傾向がある。
以下、使用可能な薬品について説明する。
【００２０】
ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００２１】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ＢＲは、非変性ＢＲであってもよいが、変性ＢＲであることが好ましい。変性ＢＲを用いることで、通常、ＳＢＲ相に偏在してしまうシリカをＢＲ相に分配させることが可能となり、ＢＲとＳＢＲとの相溶性を向上させることができる。
また、ＢＲとＳＢＲとの相溶性が向上すると、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、ウェットグリップ性能及び低燃費性の性能バランスが悪化するが、変性ＢＲを用いることで、上記性能バランスを良好な水準で確保することができる。
【００２３】
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。  
【００２５】
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となる傾向がある。
【００２６】
変性ＢＲの場合、シス量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
非変性ＢＲの場合、シス量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、上限は特に限定されない。
上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となる傾向がある。
【００２７】
変性ＢＲの場合、ビニル量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
非変性ＢＲの場合、ビニル量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
上記範囲内であると、ＳＢＲとの相溶性が良好となる傾向がある。
【００２８】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００２９】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量（変性ＢＲ及び非変性ＢＲを併用する場合、これらの合計量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３０】
変性ＢＲを使用する場合、ＢＲ１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３１】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、上述の変性ＢＲと同様の官能基が導入されたものを使用でき、官能基としては、アミノ基、アミド基が好ましい。
【００３３】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
【００３４】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下である。上記範囲内であると、耐摩耗性と、ＢＲとの相溶性を両立できる傾向がある。
【００３５】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、ＢＲとの相溶性が良好となる傾向がある。
【００３６】
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、ＢＲとの相溶性が良好となる傾向がある。
【００３７】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３８】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定できる。
【００３９】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００４１】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００４２】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４３】
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４５】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００４６】
シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４７】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【００４８】
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤や、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある点から、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が好ましい。
【化１】
2019116574.tif 000002
（式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【化２】
2019116574.tif 000003
【化３】
2019116574.tif 000004
（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００４９】
式（Ｓ１）において、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ１００２が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１００９は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ１００４は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ１００４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００５０】
式（Ｓ１）におけるＲ１００２、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式（Ｓ１）におけるＲ１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
【００５１】
式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
【００５３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などがあげられる。
【００５４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ２について、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基などがあげられる。
【００５５】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５７】
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【００５８】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５９】
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６１】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００６２】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００６３】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６４】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【００６５】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００６６】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６７】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００６８】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６９】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７０】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７１】
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７３】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７４】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００７５】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７６】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【００７７】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７８】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。
【００７９】
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用する。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。
【００８０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００８１】
なお、上記空気入りタイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
【００８２】
上記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ等に好適に使用可能である。
【実施例】
【００８３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：下記製造例１で製造した変性ＳＢＲ（スチレン量：３０質量％、ビニル量：４０質量％、Ｍｗ：１５万、油展量：ゴム固形分１００質量部に対して２５質量部）
ＳＢＲ２：下記製造例２で製造した変性ＳＢＲ（スチレン量：４０質量％、ビニル量：３０質量％、Ｍｗ：１０万、油展量：ゴム固形分１００質量部に対して２５質量部）
ＳＢＲ３：下記製造例３で製造した変性ＳＢＲ（スチレン量：２０質量％、ビニル量：５０質量％、Ｍｗ：２０万）
ＢＲ１：下記製造例４で製造した変性ＢＲ（シス量：３８質量％、ビニル量：１３質量％、Ｍｗ：４０万）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス量：９７質量％、ビニル量：０．７質量％、Ｍｗ：５０万）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２  ／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：デグッサ社製のウルトラシル９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２４０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（ミネラルオイル）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８５】
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン及びｎ−ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、反応器内温度を６５℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを添加し、１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１）を得た。
なお、ＳＢＲ１は、オイルと混合し、マスターバッチ化したものを使用した。
【００８６】
（製造例２）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ２）を得た。
なお、ＳＢＲ２は、オイルと混合し、マスターバッチ化したものを使用した。
【００８７】
（製造例３）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ３）を得た。
【００８８】
（製造例４）
窒素雰囲気下、メスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを入れ、更に無水ヘキサンを加えて、末端変性剤を調製した。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、１，３−ブタジエン、ジエチルエーテルを仕込んだ。反応器の内容物の温度を６０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加し、３時間撹拌した。次に、四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を、３０分撹拌した。次に、上記末端変性剤を追加し、３０分間撹拌した。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを溶かしたメタノールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ブタジエンゴム（ＢＲ１）を得た。
【００８９】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００９０】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、上記加硫ゴム組成物の−２０℃Ｅ＊、０℃Ｅ＊、０℃ｔａｎδ、３０℃ｔａｎδを測定した。それぞれの測定条件は以下のとおりである。
−２０℃Ｅ＊：測定温度−２０℃、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ
０℃Ｅ＊：測定温度０℃、初期歪１０％、動歪０．２５％、周波数１０Ｈｚ
０℃ｔａｎδ：測定温度０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
３０℃ｔａｎδ：測定温度３０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚ
【００９２】
（低燃費性）
上記粘弾性試験で得られた３０℃ｔａｎδを、比較例２を１００として指数表示した（３０℃ｔａｎδ指数）。指数が大きいほど、３０℃ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
【００９３】
（ウェットグリップ性能）
上記粘弾性試験で得られた０℃ｔａｎδを、比較例２を１００として指数表示した（０℃ｔａｎδ指数）。指数が大きいほど、０℃ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００９４】
（雪上性能）
上記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、試験場所：北海道名寄テストコース、気温：−２℃〜−１０℃の条件下で雪上を実車走行し、雪上性能を評価した。具体的には、上記車両を用いて雪上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（雪上制動停止距離）を測定し、比較例２を１００として指数表示した。指数が大きいほど、停止距離が短く、雪上でのグリップ性能が良好であることを示す。
【００９５】
（常温摩耗性能）
上記加硫ゴム組成物を用いて、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、２３℃、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各サンプルの容積損失量を測定し、比較例２を１００として指数表示した（常温ＬＡＴ指数）。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、２３℃における耐摩耗性に優れることを示す。
【００９６】
（低温摩耗性能）
測定温度を−２０℃に変更した点以外は、常温摩耗性能と同様の条件で各サンプルの容積損失量を測定し、比較例１を１００として指数表示した（低温ＬＡＴ指数）。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、−２０℃における耐摩耗性に優れることを示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１より、式（１）及び（２）を満たす実施例は、−２０℃における耐摩耗性が良好で、｜（−２０℃Ｅ＊）−（０℃Ｅ＊）｜が小さくなるほど、−２０℃における耐摩耗性が向上する傾向があった。
また、実施例は、常温（２３℃）における耐摩耗性、雪上性能、低燃費性も良好な水準であった。特に、実施例１〜１０は、これらに加え、ウェットグリップ性能も含めた表１中の全性能が高次元でバランス良く得られた。