(57)【要約】【課題】下記式（１）で表されるアルコール類の工業的実施に好適な製造方法を提供すること。【解決手段】固体酸存在下、９−フルオレノンとナフトールとを反応させて、下記式（１）で表されるアルコール類の中間体であるビスナフトール化合物を得る工程（ｉ）と、該ビスナフトール化合物を取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させる工程（ｉｉ）とをこの順で含む製造方法により、上記課題が解決可能であることを見出した。2019001780.tif 000010（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下式（１）：
【化１】
2019001780.tif 000008
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。）
で表されるアルコール類の製造方法であって、
固体酸の存在下、９−フルオレノンとナフトールとを反応させて以下式（２）：
【化２】
2019001780.tif 000009
で表されるビスナフトール化合物を得る工程（ｉ）と、
前記式（２）で表されるビスナフトール化合物を、取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させる工程（ｉｉ）と、
をこの順で含む、製造方法。
【請求項２】
固体酸がヘテロポリ酸及び／又は陽イオン交換樹脂である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ｉ）を脂肪族鎖状エステル類及び／又は脂肪族環状エステル類存在下に実施する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下式（１）：
【０００３】
【化１】
2019001780.tif 000002
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。）
で表されるアルコール類は、該アルコール類及びその誘導体から製造される樹脂が光透過率、屈折率等の光学特性、及び耐熱性等の熱的特性に優れることから、特に光学樹脂の原材料として着目されている〔例えば、国際公開２０１６／０４７７６６号（特許文献１）、国際公開２０１６／１４７８４７号（特許文献２）、特開２０１１−１６８７２３号公報（特許文献３）、特開２０１１−０６８６２４号公報（特許文献４）〕。
【０００４】
一方、上記式（１）で表されるアルコール類の製造方法は殆ど知られておらず、下記の二つの合成ルートが知られるのみである。
方法１
１−メチルイミダゾール及びジエチレングリコールの存在下、以下式（２−１）：
【０００５】
【化２】
2019001780.tif 000003
で表される化合物とエチレンカーボネートとを反応させる方法（例えば特許文献３合成例２、特許文献４参考例１１）。
方法２
硫酸及び３−メルカプトプロピオン酸存在下、９−フルオレノンと以下式（３）：
【０００６】
【化３】
2019001780.tif 000004
で表されるアルコール類とを反応させる方法（例えば特許文献４実施例１３〜１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１６／０４７７６６号
【特許文献２】国際公開２０１６／１４７８４７号
【特許文献３】特開２０１１−１６８７２３号公報
【特許文献４】特開２０１１−０６８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
方法１は、極めて収率が低いか、あるいは高収率である場合、得られる上記式（１）で表されるアルコール類の純度が非常に低いことが記載されている。
方法２は、収率、及び該方法により得られる上記式（１）で表されるアルコール類の純度が比較的高いものの、上記式（３）で表されるアルコール類が一般的に入手困難であるため、別途式（３）で表されるアルコール類を製造する必要があり、また、硫酸を溶媒兼触媒として大量に使用しているため、必ずしも工業的実施に好適な方法とはいえなかった。
【０００９】
本発明の目的は、上記式（１）で表されるアルコール類の工業的実施に好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（２）で表されるビスナフトール化合物が不安定であり、該化合物を下記する特定条件で製造する必要があること、また、該化合物を反応後取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させることによって、高純度である上記式（１）で表されるアルコール類が、高収率で得られることを見出した。本発明は、以下の製造方法を含む。
【００１１】
［１］
以下式（１）：
【００１２】
【化４】
2019001780.tif 000005
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を表す。）
で表されるアルコール類の製造方法であって、
固体酸の存在下、９−フルオレノンとナフトールとを反応させて以下式（２）：
【００１３】
【化５】
2019001780.tif 000006
で表されるビスナフトール化合物を得る工程（ｉ）と、
前記式（２）で表されるビスナフトール化合物を、取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させる工程（ｉｉ）と、
をこの順で含む、製造方法。
【００１４】
［２］
固体酸がヘテロポリ酸及び／又は陽イオン交換樹脂である、［１］に記載の製造方法。
【００１５】
［３］
工程（ｉ）を脂肪族鎖状エステル類及び／又は脂肪族環状エステル類存在下に実施する、［１］又は［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、一般的に入手可能な原料である９−フルオレノンとナフトールから、高純度である上記式（１）で表されるアルコール類を、高収率で得ることが可能となる。
上記式（２）で表される化合物を取り出すことなく上記式（１）で表されるアルコール類が製造可能であり、製造工程数を大幅に削減可能であるので、特に工業的実施に優位な製造方法であるといえる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前述の通り、本発明は、上記式（１）で表されるアルコール類の製造に際し、以下、工程（ｉ）及び（ｉｉ）をこの順で含むことを特徴とする。
【００１８】
工程（ｉ）
固体酸の存在下、９−フルオレノンとナフトールとを反応させて上記式（２）で表されるビスナフトール化合物を得る工程。
工程（ｉｉ）
上記式（２）で表されるビスナフトール化合物を、取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させる工程。
以下、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程について詳述する。
【００１９】
本発明に用いられる固体酸は、無機固体酸であっても有機固体酸であってもよい。
無機固体酸としては、例えば、金属化合物；非金属硫酸塩；粘土鉱物；ゼオライト；カオリンなどが挙げられる。
金属化合物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの酸化物；ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２などの複合酸化物；ＺｎＳなどの硫化物；ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｎＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＺｎＳＯ４などの硫酸塩；Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸（ＡｌＰＯ４、Ｔｉのリン酸塩などのリン酸塩など）；異なる２種以上の酸化物複合体からなる複合酸化物酸；及び、上記ポリ酸又は複合酸化物酸のプロトンの一部若しくはすべてを他のカチオンで置き換えたヘテロポリ酸などが挙げられる。
非金属硫酸塩としては、（ＮＨ４）２ＳＯ４などが挙げられる。
粘土鉱物としては、酸性白土、モンモリロナイトなどが挙げられる。
ゼオライトとしては、酸性ＯＨ基を有するＹ型、Ｘ型、Ａ型、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＶＩＰＩ５、ＡｌＰＯ４−５、ＡｌＰＯ４−１１などが挙げられる。
有機固体酸としては、例えば、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
固体酸は、固体酸の種類に応じて多孔性又は非多孔性であってもよく、また、必要に応じ１種のみを用いてもよいしあるいは２種以上を併用することもできる。これら固体酸の中でも取扱性及び入手性が優れることからヘテロポリ酸又は陽イオン交換樹脂が好ましく、ヘテロポリ酸がより好ましい。
以下、好ましい態様であるヘテロポリ酸及び陽イオン交換樹脂について詳述する。
【００２０】
ヘテロポリ酸は、例えば、リン、ヒ素、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸）とモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が選択可能である。
【００２１】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸に含まれる元素としては、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。
中でも、入手性の観点から、ケイ素、バナジウム、モリブデン及びタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するヘテロポリ酸が好ましく、リン又はケイ素と、バナジウム、モリブデン及びタングステンから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するヘテロポリ酸がより好ましい。具体的には、好ましいヘテロポリ酸として、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いることができるヘテロポリ酸は、プロトンの一部若しくはすべてが他のカチオンで置き換えられたヘテロポリ酸の塩であってもよい。プロトンと置換可能なカチオンとして例えば、アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。また、ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。
【００２３】
本発明に用いることができる陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。
スルホン酸基を有するイオン交換樹脂としては、例えば、
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、
スルホン酸基（又は−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ基）を有する含フッ素樹脂
などが挙げられる。
上記含フッ素樹脂としては、例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体などの含フッ素イオン交換樹脂などが挙げられる。
上記ブロック共重合体としては、例えばデュポン社製のナフィオンなどが挙げられる。
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。
カルボン酸基を有するイオン交換樹脂としては、例えば、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなどが挙げられる。
上記の陽イオン交換樹脂の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、特に、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体（又は母体）とする強酸性陽イオン交換樹脂が好適に用いられる。
【００２４】
固体酸の使用量として例えば、９−フルオレノン１重量部に対し０．０００１重量部以上、好ましくは０．００１〜３０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２５】
工程（ｉ）を実施する際、上記した固体酸を水又は下記する有機溶媒に分散又は溶解させた後、工程（ｉ）に使用してもよい。固体酸ではなく液状の無機酸（硫酸、塩酸等）及び有機酸（メタンスルホン酸等）を用いると、上記式（２）で表されるビスナフトール化合物を、取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させることが困難となる場合や、反応させることができたとしても、高純度の上記式（１）で表されるアルコール類を高収率で得ることが困難となる場合がある。
【００２６】
本発明を実施するに際し、固体酸と共にＳＨ基を有する化合物を併用することで、反応速度を向上させることが可能となる。本発明において併用してもよいＳＨ基を有する化合物としては、例えば、メルカプトカルボン酸、アルキルメルカプタン、アラルキルメルカプタン及びこれらの塩が挙げられる。
メルカプトカルボン酸としては、例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸が挙げられる。
アルキルメルカプタンとしては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタンが挙げられる。
アラルキルメルカプタンとしては、例えば、ベンジルメルカプタンが挙げられる。
上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウムなどのナトリウム塩など）が挙げられる。
上記ＳＨ基を有する化合物の中でも、安価に入手可能なことから、β−メルカプトプロピオン酸及びドデシルメルカプタンが好ましい。これらＳＨ基を有する化合物は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００２７】
ＳＨ基を有する化合物を使用する場合、ＳＨ基を有する化合物の使用量は、例えば、９−フルオレノン１重量部に対し０．０００１重量部以上、好ましくは０．００１〜３０重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００２８】
本発明で使用するナフトールは、１−ナフトール（α−ナフトール）、２−ナフトール（β−ナフトール）のいずれであってもよい。
ナフトールの使用量は、例えば、９−フルオレノン１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは２．１〜５モルである。２モル以上使用することにより、より収率よく上記式（２）で表されるビスナフトール化合物が製造可能となり、また、使用量を２０モル以下とすることにより、未反応のナフトールを低減させることが可能となる。
【００２９】
工程（ｉ）を実施する際、有機溶媒を使用してもよく、有機溶媒を使用しなくてもよいが、より効率よく工程（ｉ）を実施するためには有機溶媒を使用することが好ましい。
使用可能な有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、エステル類、脂肪族ニトリル類等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族炭化水素類としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
ハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、安息香酸ブチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
脂肪族ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。
有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
上記の有機溶媒の中でも、上記式（２）で表されるビスナフトール化合物の溶解性が高く、該化合物を取り出すことなく工程（ｉｉ）を実施するにあたり、より効率的に工程（ｉｉ）が実施可能となることから、脂肪族鎖状エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチル等）及び／又は脂肪族環状エステル類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）を含む有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
有機溶媒を使用する場合、その使用量は、原料の９−フルオレノン及びナフトール、並びに生成物である上記式（２）で表されるビスナフトール化合物の一部又は全部が有機溶媒に溶解すればよく、具体的に例えば、９−フルオレノン１重量部に対し通常１〜３０重量部、好ましくは２〜５重量部である。
【００３２】
工程（ｉ）は通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃で実施する。反応時、内圧を１０１．３ｋＰａより低い圧力、より好ましくは４９．３ｋＰａ以下とし、副生する水を系中から除去しながら反応を実施する方がより効率よく反応が進行することから好ましい。
【００３３】
工程（ｉ）実施後、必要に応じ工程（ｉ）で使用した固体酸をろ過により除去してもよく、又は中和してもよい。中和に使用可能な塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸水素）塩、アミン類等が例示される。
【００３４】
通常、中和後の反応液は、中和により生じた塩を除去することなく工程（ｉｉ）に用いることができる。また、必要に応じ、中和により生じた塩をろ過により除去したり、水を反応液に添加し、撹拌し、静置した後、水層を除去する操作（以下、水洗工程と称することもある）を実施することによって、中和により生じた塩を反応液から除去したりしてもよい。水洗工程は、必要に応じ複数回繰り返して実施してもよい。
【００３５】
工程（ｉ）終了後、上記式（２）で表されるビスナフトール化合物を取り出すことなくエチレンカーボネートと反応させる必要がある。濃縮、晶析等の常法により上記式（２）で表されるビスナフトール化合物を取り出した場合、下記の［実施例］の項等で示す通り、上記式（１）で表されるアルコール類の収率が低下するだけでなく、得られる上記式（１）で表されるアルコール類の純度が低下する場合がある。
【００３６】
工程（ｉｉ）を実施するに際し、反応液に含まれる上記式（２）で表されるビスナフトール化合物は、結晶が一部析出した状態（スラリー状態）であっても、完全に溶解した状態であってもよいが、工程（ｉｉ）を実施するにあたり、上記式（２）で表されるビスナフトール化合物の結晶が完溶した状態である方がより効率よく工程（ｉｉ）が実施可能となることから好ましい。
【００３７】
工程（ｉｉ）において、エチレンカーボネートは、工程（ｉ）で使用した９−フルオレノン１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは２〜４モル使用する。
【００３８】
工程（ｉｉ）を実施するに際し、必要に応じ塩基性化合物存在下にて反応を行ってもよい。塩基性化合物存在下にて反応を行う場合、工程（ｉ）において使用した固体酸を、工程（ｉｉ）を実施する前に、ろ過により除去、あるいは中和しておくことが好ましい。
工程（ｉｉ）において使用可能な塩基性化合物としては、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類等が例示される。
炭酸塩類としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
炭酸水素塩類としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
水酸化物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
有機塩基類としてトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
上記の塩基性化合物の中でも、取扱性の良さの点から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及びトリフェニルホスフィンが好適に使用される。
塩基性化合物は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、工程（ｉ）で使用した９−フルオレノン１モルに対し、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００３９】
また、工程（ｉｉ）を実施するに際し、過剰量のエチレンカーボネートを使用することにより、エチレンカーボネートを溶媒として反応を行ってもよく、それ以外の有機溶媒存在下に反応を行ってもよい。
有機溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、エステル類、脂肪族ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等が例示される。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族炭化水素類としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
ハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
脂肪族ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記の有機溶媒の中でも、入手性や取扱性の良さから、沸点が１１０℃以上の有機溶媒であって芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる有機溶媒が好適に用いられる。
有機溶媒は１種類のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種類以上併用してもよい。
有機溶媒を使用する場合、その使用量は、工程（ｉ）で使用した９−フルオレノン１重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４０】
工程（ｉｉ）は通常３０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で実施される。
【００４１】
工程（ｉｉ）終了後、必要に応じ、工程（ｉｉ）にて使用した塩基性化合物を中和した後、濃縮、晶析等の常法により上記式（１）で表されるアルコール類を取り出すことができる。また、公知の方法と比べ、高純度の上記式（１）で表されるアルコール類が高収率で得られることから、工程（ｉｉ）の終了後に得られた反応液は、上記式（１）で表されるアルコール類を取り出すことなく、そのまま樹脂原料として使用することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載した各成分の生成率（残存率）及び純度は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率値であり、収率は、特に断りのない限り９−フルオレノンに対する有姿収率である。
【００４３】
（１）ＨＰＬＣ分析条件
装置  ：島津製作所製  ＬＣ−２０１０ＡＨＴ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製  ＸＢｒｉｄｇｅ  Ｓｈｉｅｌｄ  ＲＰ１８  （３．５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：純水／アセトニトリル（アセトニトリル６５％（１０ｍｉｎ）→１００％（１０ｍｉｎ）→６５％（１０ｍｉｎ）
【００４４】
＜実施例１＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、９−フルオレノン３０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、２−ナフトール５７．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７９ｇ（０．００８ｍｏｌ）、トルエン４５．０ｇ、γ−ブチロラクトン１４．８ｇ及びリンタングステン酸０．８ｇを仕込み、４９．３ｋＰａまで減圧した後に１００℃まで昇温し、同温度で７時間撹拌後、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの残存率が０．２％以下であることを確認した。
次いで、得られた反応液に２４％水酸化ナトリウム水溶液（以下、苛性水と称することもある）０．９ｇを仕込み、リンタングステン酸を中和した後、１２０℃まで昇温し、水を留出させた。
その後、反応液に炭酸カリウム１．２ｇ、エチレンカーボネート３６．６ｇ、トルエン１．５ｇを仕込み、１１０℃まで昇温後、同温度で１３時間攪拌し、ＨＰＬＣにて上記式（２−１）で表されるビスナフトール化合物の消失を確認した。
反応終了後、得られた反応液に水７．５ｇ、２４％苛性水２６．３ｇ仕込んだ後、７５〜８５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌した。撹拌後、水層を分離除去し、下記式（１−１）：
2019001780.tif 000007
で示されるアルコール化合物を含む有機層を回収した。次いで、回収した有機層を２０℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を水洗した後、１．３ｋＰａの減圧下１２０℃で８時間乾燥を行い、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００４５】
得られた結晶の重さ：８１．１ｇ（収率：９０．４％）
ＨＰＬＣ純度：９５．８％
【００４６】
＜実施例２＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、９−フルオレノン３０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、２−ナフトール５７．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７９ｇ（０．００８ｍｏｌ）、トルエン３０．０ｇ、酢酸エチル３０．０ｇ及びリンタングステン酸０．８ｇを仕込み、５６．７ｋＰａまで減圧した後１００℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌後、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの残存率が０．２％以下であることを確認した。
次いで、得られた反応液に２４％苛性水０．９ｇを仕込み、リンタングステン酸を中和した後、１２０℃まで昇温し、水を留出させた。
その後、反応液に炭酸カリウム１．２ｇ、エチレンカーボネート３６．６ｇ、トルエン１．５ｇを仕込み、１１０℃まで昇温後、同温度で１６時間攪拌し、ＨＰＬＣにて上記式（２−１）で表されるビスナフトール化合物の消失を確認した。
反応終了後、得られた反応液に水７．５ｇ、２４％苛性水２６．３ｇ仕込んだ後、７５〜８５℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌した。撹拌後、水層を分離除去し、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を含む有機層を回収した。次いで、回収した有機層を２０℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を水洗した後、１．３ｋＰａの減圧下１２０℃で８時間乾燥を行い、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００４７】
得られた結晶の重さ：８０．６ｇ（収率：８９．９％）
ＨＰＬＣ純度：９４．１％
【００４８】
＜実施例３＞
実施例２において、酢酸エチルを酢酸ブチルに変更した以外は同様に実施して上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００４９】
得られた結晶の重さ：８０．９ｇ（収率：９０．２％）
ＨＰＬＣ純度：９４．６％
【００５０】
＜実施例４＞
実施例１において、リンタングステン酸をケイタングステン酸に変更した以外は同様に実施して上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００５１】
得られた結晶の重さ：７９．８ｇ（収率：８９．０％）
ＨＰＬＣ純度：９６．３％
【００５２】
＜実施例５＞
実施例１において、トルエンの使用量を４５．０ｇから９０．０ｇへ、γ−ブチロラクトンの使用量を１４．８ｇから３０．０ｇに変更した以外は同様に実施して上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００５３】
得られた結晶の重さ：８０．０ｇ（収率：８９．２％）
ＨＰＬＣ純度：９６．１％
【００５４】
＜実施例６＞
実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタンをβ−メルカプトプロピオン酸に変更した以外は同様に実施して上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００５５】
得られた結晶の重さ：７９．５ｇ（収率：８８．７％）
ＨＰＬＣ純度：９５．６％
【００５６】
＜実施例７＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、９−フルオレノン２０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、２−ナフトール３８．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．５８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、トルエン３５．０ｇ、γ−ブチロラクトン５．０ｇ及びリンタングステン酸１．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌後、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの残存率が０．２％以下であることを確認した。
次いで、得られた反応液に、２４％苛性水１．３ｇを仕込み、リンタングステン酸を中和した後、１２０℃まで昇温し、水を留去させた。
その後、反応液に炭酸カリウム０．３ｇ、エチレンカーボネート１４．７ｇを仕込み、内温１１０℃まで昇温後、同温度で１１時間撹拌し、ＨＰＬＣにて上記式（２−１）で表されるビスナフトール化合物の消失を確認した。
反応終了後、得られた反応液に水１０ｇ、２４％苛性水１７．５ｇ仕込んだ後、７５〜８５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌した。撹拌後、水層を分離除去し、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を含む有機層を回収した。次いで、回収した有機層を２０℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を１．３ｋＰａの減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行い、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００５７】
得られた結晶の重さ：４７．７ｇ（収率：７９．８％）
ＨＰＬＣ純度：９５．１％
【００５８】
＜実施例８＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、９−フルオレノン２０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）、２−ナフトール３８．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、β−メルカプトプロピオン酸０．５８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、トルエン３５．０ｇ、γ−ブチロラクトン５．０ｇ及びアンバーリスト１５ＤＲＹ（オルガノ社製）４．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、同温度で６時間撹拌後、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの残存率が０．２％以下であることを確認した。
次いで、得られた反応液からアンバーリスト１５ＤＲＹを濾別した。その後、反応液に炭酸カリウム０．３ｇ、エチレンカーボネート１４．７ｇを仕込み、内温１１０℃まで昇温後、同温度で６時間撹拌し、ＨＰＬＣにて上記式（２−１）で表されるビスナフトール化合物の消失を確認した。
反応終了後、得られた反応液に水１０ｇ、２４％苛性水１７．５ｇ仕込んだ後、７５〜８５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌した。撹拌後、水層を分離除去し、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を含む有機層を回収した。次いで、回収した有機層を２０℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を１．３ｋＰａの減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行い、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００５９】
得られた結晶の重さ：５１．１ｇ（収率：８５．５％）
ＨＰＬＣ純度：９６．７％
【００６０】
＜比較例１＞
実施例１において、リンタングステン酸０．８ｇを９８％硫酸２５．８ｇに変更した以外は同様に工程（ｉ）を実施したところ、９−フルオレノンの残存率が０．２％以下となるまでに１５時間要した。その後、更に実施例１と同様に実施して上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００６１】
得られた結晶の重さ：３４．５ｇ（収率：３８．５％）
ＨＰＬＣ純度：４１．０％
【００６２】
＜比較例２＞
実施例１において、リンタングステン酸０．８ｇをメタンスルホン酸６．０ｇに変更した以外は同様に工程（ｉ）を実施したところ、９−フルオレノンの残存率が０．２％以下となるまでに２０時間要した。その後、更に実施例１と同様に実施して上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００６３】
得られた結晶の重さ：３０．１ｇ（収率：３３．６％）
ＨＰＬＣ純度：３５．１％
【００６４】
＜比較例３＞
攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、９−フルオレノン６０．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、２−ナフトール１１５．３ｇ（０．８０ｍｏｌ）、β−メルカプトプロピオン酸１．７９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、トルエン１２０ｇ、及びリンタングステン酸１．５ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌後、ＨＰＬＣにて９−フルオレノンの残存率が０．２％以下であることを確認した。
得られた反応液にトルエン１２０ｇ、水９０ｇ、２４％苛性水３．６ｇを仕込み、リンタングステン酸を中和した後、４０℃まで冷却し、同温度で１時間攪拌することで結晶を析出させた後、更に２０℃まで冷却し、上記式（２−１）で表されるビスナフトール化合物の結晶９３．４ｇを得た。
得られた上記式（２−１）で表されるビスナフトール化合物の結晶３０．０ｇ、トルエン４５ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、エチレンカーボネート１４．８ｇを仕込み、１１０℃まで昇温後、同温度で８時間攪拌後、ＨＰＬＣにて上記式（２−１）で表されるビスナフトール化合物の消失を確認した。
得られた反応液に水７．５ｇ、２４％苛性水７．６ｇ仕込んだ後、７５〜８５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌した。撹拌後、水層を分離除去し、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を含む有機層を回収した。次いで、回収した有機層を２０℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を１．３ｋＰａの減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行い、上記式（１−１）で示されるアルコール化合物を得た。得られた上記式（１−１）で示されるアルコール化合物の収量、収率及び純度を以下に示す。
【００６５】
得られた結晶の重さ：３０．４ｇ（収率：５２．７％）
ＨＰＬＣ純度：８８．５％