(57)【要約】【課題】耐薬品性およびヒートシール性、平面性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリフェニレンサルファイド層（Ａ層）と共重合ポリフェニレンサルファイド層（Ｂ層）とが直接積層された積層体であって、該積層体は二軸延伸されてなり、該積層体の示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおいて２１０℃以上２３５℃未満の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）と２４０℃以上２６０℃以下の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）を有し、１０ｃｍ四方に切り出して水平な台に置いたときの室温での角の浮き上がりが１０ｍｍ以下である積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンサルファイド層（Ａ層）と共重合ポリフェニレンサルファイド層（Ｂ層）とが直接積層された積層体であって、該積層体は二軸延伸されてなり、該積層体の示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおいて２１０℃以上２３５℃未満の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）と２４０℃以上２６０℃以下の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）を有し、１０ｃｍ四方に切り出して水平な台に置いたときの室温での角の浮き上がりが１０ｍｍ以下である積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項２】
前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体の厚みが１６μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項３】
前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体の厚みに対するＢ層の厚みの割合が１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項４】
前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの３次元表面粗さ計により求められるＢ層の表面粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項５】
前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層の総重量を１００重量％としたときのＢ層の粒子含有量が０．２重量％以上１．０重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項６】
前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの共重合ポリフェニレンサルファイドがポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位を６モル％以上１２モル％以下で共重合されている請求項１〜５に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるフィルムロール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士を対にＢ層を介して積層されてなる包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリフェニレンサルファイドフィルムに関し、耐薬品性を必要とする包装材に用いるに好適な積層ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、電気絶縁性、低吸湿性および耐薬品性などの性質を有しており、従来は、電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されてきた。
【０００３】
近年では、その耐薬品性の高さを活かし、包装材への適用が進められているが、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは、耐薬品性、耐熱性が優れていることからも明らかなように、表面が不活性なため接着性が乏しく、そのため、包装材などの用途に用いるためには、接着性、特にヒートシール性を付与する必要があった。
【０００４】
二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムにヒートシール性を付与する手段として、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位以外の共重合単位を導入した層が積層されたフィルムが開示されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２６３６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２のいずれも、共重合単位を導入した層の表面粗さが平滑であるため易滑性が失われ、ヒートシール時にシワが入ってしまう欠点があった。また、特許文献２は２層積層フィルムのカールが大きく、ヒートシールしたフィルムの平面性が低下する問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、耐薬品性およびヒートシール性、平面性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を用いるものである。
（１）．ポリフェニレンサルファイド層（Ａ層）と共重合ポリフェニレンサルファイド層（Ｂ層）とが直接積層された積層体であって、該積層体は二軸延伸されてなり、該積層体の示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおいて２１０℃以上２３５℃未満の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）と２４０℃以上２６０℃以下の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）を有し、１０ｃｍ四方に切り出して水平な台に置いたときの室温での角の浮き上がりが１０ｍｍ以下である積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（２）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体の厚みが１６μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（３）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体の厚みに対するＢ層の厚みの割合が１％以上２０％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（４）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの３次元表面粗さ計により求められるＢ層の表面粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（５）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層の総重量を１００重量％としたときのＢ層の粒子含有量が０．２重量％以上１．０重量％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（６）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの共重合ポリフェニレンサルファイドがポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位を６モル％以上１２モル％以下で共重合されている（１）〜（５）に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（７）．（１）〜（６）のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるフィルムロール。
（８）．（１）〜（６）のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士を対にＢ層を介して積層されてなる包装材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ヒートシール性および平面性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを得ることができ、耐薬品性を必要とする包装材で好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムは、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ａ層）と二軸配向共重合ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ｂ層）が直接積層された構造を有している。
【００１１】
本発明で用いる二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ａ層）は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。ここで、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とは、ポリマーの主要繰り返し単位として下記化学式１で示されるポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位を８５モル％以上含む高分子をいい、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上がポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位である。かかる成分が８５モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点などが低下し、耐熱性、寸法安定性、機械特性などが損なわれる場合がある。
【００１２】
【化１】
2019116092.tif 000002
【００１３】
本発明で用いる二軸配向共重合ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ｂ層）は、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。ここで、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とは、繰り返し単位の８８モル％以上９４モル％以下が主成分としてポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位で構成されていることが好ましい。かかる主成分が８８モル％未満では、フィルムの耐熱性が低下する場合があり、９４モル％を超えるとヒートシール性を十分高められない場合がある。ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位以外の構造単位として、具体的には、ビフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンエーテルサルファイド単位、ビフェニレンスルホンサルファイド単位、ビフェニレンカルボニルサルファイド単位、ナフタレンサルファイド単位等が挙げられるが、特に下記化学式２で示されるポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位が共重合されていることが好ましい。また、ポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位の共重合量は６モル％以上１２モル％以下が好ましい。なお、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の上記主成分と共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであっても構わない。
【００１４】
【化２】
2019116092.tif 000003
【００１５】
Ａ層およびＢ層においては、それぞれ、前で説明したポリ−ｐ−フェニレンサルファイドあるいはポリ−ｍ−フェニレンサルファイドにより構成されていることが望ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で各層の全質量の１０質量％未満の範囲で、他の成分、例えばポリフェニレンサルファイド以外のポリマーや粒子（無機、有機、滑剤または着色剤など）、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むことができる。ポリフェニレンサルファイド以外のポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げられる。また、無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラー、有機粒子としては、３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。
【００１６】
Ａ層とＢ層を積層する方法は、特に限定されないが、共押出による方法が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明におけるＡ層およびＢ層のポリフェニレンサルファイドフィルムは二軸配向フィルムであることが機械強度の向上、熱安定性の向上、耐薬品性の向上など、フィルムの機能として必要な主要特性が発現されるため好ましい。ここで言う「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは、一般に、未延伸状態のポリフェニレンサルファイドシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。なお、長手方向と幅方向の延伸は、それぞれ個別に順次実施するいわゆる逐次二軸延伸法であることが好ましい。
【００１８】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムは、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおける２１０℃以上２３５℃未満の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）を有することが必要であり、好ましくは２２０℃以上２３５℃未満である。Ｔａが２１０℃未満の場合、フィルムの結晶化が進まず平面性が低下する場合があり、Ｔａが２３５℃以上となると、Ｂ層の共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂が溶けてＢ層の表面が平滑となり、易滑性が著しく悪化する。
【００１９】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムは、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおける２４０℃以上２６０℃以下の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）を有することが必要であり、好ましくは２５０℃以上２６０℃以下である。Ｔｂが２４０℃未満の場合、フィルムの耐久性が低下する場合があり、Ｔｂが２６０℃を超えると、ヒートシール性を十分高めることができない。
【００２０】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ったロールから、１０ｃｍ四方にフィルムを切り出し、水平な台に置いたときの室温での角の浮き上がりが１０ｍｍ以下であることが必要である。角の浮き上がりが１０ｍｍを超えると、ヒートシールし製袋加工した包装材がカールし平面性が悪化する。
【００２１】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体厚みは、１６μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上７５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以上５０μｍ以下である。厚みが１６μｍ未満の場合、フィルムのコシが十分ではなく、厚みが１００μｍを超えるとヒートシールの際に熱が伝わりにくく密着性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体厚みに対するＢ層の厚みの割合は、１％以上２０％以下が好ましく、より好ましくは１％以上１５％以下であり、さらに好ましくは５％以上１５％以下である。Ｂ層厚みの割合が２０％を超えると、積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのカールが大きくなり平面性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの３次元表面粗さ計により求められるＢ層の表面粗さ（ＳＲａ）は１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。表面粗さが１００ｎｍ未満の場合、易滑性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層においては、Ｂ層の総重量を１００重量％としたときの前述した粒子の含有量は０．２重量％以上１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以上１．０重量％以下である。粒子含有量が０．２重量％未満の場合、Ｂ層の表面粗さが平滑となり易滑性が低下し、粒子含有量が１．０重量％を超えると、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂の流動性が阻害され、ヒートシール性が不十分となる。
【００２５】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層の共重合ポリフェニレンサルファイドは、ポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位が６モル％以上１２モル％以下で共重合されていることが好ましく、より好ましくは６モル％以上１０モル％以下である。ポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位を６モル％以上用いることによって、高い界面接着性を得ることができる。なお、ポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位の共重合量を６モル％以上１２モル％以下にすることにより、前述の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）が得られる。
【００２６】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムは、保管や運搬の容易さからロール状に巻き取ることが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士を対にＢ層が向かい合いように積層し、接着剤を介することなく接合させ包装材用に製袋加工するが、接合の具体的方法は、熱融着法が好ましく用いられる。熱融着の方法は特に限定されないが、プロセス性の点から加熱プレスが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを製造する方法について、以下に具体例を挙げて詳細を説明する。
【００２９】
ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称することがある）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマーを得る。得られた粒状ポリマーを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマー等を分離する。上記に得られたポリマーに必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂を得る。
【００３０】
共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法としては、上記ポリパラフェニレンサルファイド樹脂の製造方法において、ｐ-ジクロロベンゼンに代えてｍ−ジクロロベンゼンなどのフェニレンサルファイド単位を与えるモノマーを配合し、同様の重合反応を実施する方法がある。フェニレンサルファイド単位以外の単位を導入する場合も同様である。
【００３１】
次いで、得られた樹脂を押出機、好ましくは１段以上のベント孔を有する押出機に供給し、２９０〜３６０℃の温度で溶融混練して適当な口金から押し出し、ガット状に溶融成形して、長さ２〜１０ｍｍ程度にカットし、ペレット状としてもよい。得られた樹脂は、真空下の加熱式ドライヤーで、温度１００〜１８０℃、時間１〜５時間程度の条件で乾燥される。
【００３２】
得られる樹脂に、必要に応じて、他の樹脂や粒子（無機、有機、滑剤または着色剤など）、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を添加する場合、前記方法で得られた樹脂と共にヘンシェルミキサー等で混合し、前記と同様に押し出し成形または溶融成形し、樹脂組成物として使用することができる。
【００３３】
後述する製膜工程においては、樹脂ペレットを複数種用いることは差し支えない。例えば、粒子が添加されたペレットと無添加のペレットを併用するような態様である。
【００３４】
また、本発明においては、積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの取り扱い性および加工性を向上させるために、各層に不活性粒子を添加することができる。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。該不活性粒子は、ポリフェニレンサルファイド層（Ａ層）に添加してもよいが、共重合ポリフェニレンサルファイド層（Ｂ層）に添加することがヒートシール性の観点から好ましい。
【００３５】
次に、本発明の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ａ層）と二軸配向共重合ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ｂ層）が直接積層された積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法を説明する。
【００３６】
上記のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物と、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で２層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でＰＰＳ樹脂のガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の２層積層シートを得る。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり好ましく用いられる。
【００３７】
次いで、このようにして得られた非晶状態の２層積層シートを、ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、２１２〜２３７℃の範囲の温度で熱処理を行い二軸配向２層積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを得る。
【００３８】
延伸は、長手方向に９０℃〜１２０℃で３．０〜４．０倍の範囲で行うことが好ましい。本発明の場合、より好ましい延伸倍率は、３．０〜３．６であり、さらに好ましくは、３．０〜３．５倍である。本発明において、延伸倍率が３．０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明のヒートシール性を得られない場合がある。
【００３９】
次いで、幅方向に９０℃〜１２０℃で２．８〜４．０倍に延伸することが好ましい。より好ましくは、２．８〜３．３倍であり、さらに好ましくは、２．８〜３．０倍である。本発明において、延伸倍率が２．８倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明のヒートシール性を得られない場合がある。
【００４０】
本発明においては、面積延伸倍率が１０倍以上１３倍以下であることが、本発明のヒートシール性および平面性を得るために好ましく、より好ましくは１０倍以上１２倍以下、さらに好ましくは１０倍以上１１倍以下である。面積延伸倍率が１０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、１３倍を超えるとヒートシール性が低下する場合がある。
【００４１】
熱処理温度は２１２℃以上２３７℃以下であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上２３７℃以下であり、さらに好ましくは、２３０℃以上２３７℃以下である。本発明において、熱処理温度が２１２℃未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、熱処理温度が２３７℃を超えるとＢ層の易滑性を得られない場合がある。この温度条件で熱処理を行うことにより、前述の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）が得られることで十分な易滑性を維持でき、また、前述のＢ層厚み割合であっても十分な平面性を得ることができる。
【００４２】
さらに、長手方向および／または幅方向に各々１〜２０％の範囲で制限収縮処理（リラックス）させることにより、共重合ポリフェニレンサルファイド層の配向緩和が促進できヒートシール性を向上させることができるため好ましい。より好ましくは３〜１５％であり、さらに好ましくは３〜１０％である。
【００４３】
本発明で用いられる積層ポリフェニレンサルファイドフィルムはより強固なヒートシール性を付与するために、共重合ポリフェニレンサルファイド層にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。また本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて他のシート層を積層することができる。
【００４４】
次いで、得られた二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルムをロール状に巻き取る。巻き長さは好ましくは５０ｍ以上３０００ｍ以下が好ましい。
【００４５】
次いで、二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士を対に、Ｂ層を向かい合うようにして接合する。接合する方法としては熱融着法が簡便である。熱融着の方法としては、例えば加熱プレスにより熱融着（熱圧着）する方法が好ましい。
【実施例】
【００４６】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
【００４７】
（１）第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）
積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ１００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、２０℃／分の昇温速度にて３０℃〜３００℃の範囲で測定を実施した。この測定により得られた示差走査熱量測定チャートの１ｓｔランにおける２１０℃以上２３５℃未満に現れるピーク温度を第１微小吸熱ピーク温度Ｔａとした。なお、２１０℃以上２３５℃未満の範囲で複数のピークが観測される場合は、その平均をＴａとする。
【００４８】
（２）第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）
積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ１００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、２０℃／分の昇温速度にて３０℃〜３００℃の範囲で測定を実施した。この測定により得られた示差走査熱量測定チャートの１ｓｔランにおける２４０℃以上２６０℃以下に現れるピーク温度を第２微小吸熱ピーク温度Ｔｂとした。なお、２４０℃以上２６０℃以下の範囲で複数のピークが観測される場合は、その平均をＴｂとする。
【００４９】
（３）カール量（平面性）
ロールから巻き出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの中央と両端の３箇所から１０ｃｍ角のサンプルに切り出し、水平な台に置いたときの室温２３℃での角の浮き上がりを測定する。これを５回繰り返し、得られた角の浮き上がりの値の平均を平面性評価におけるカール量とした。
【００５０】
（４）積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの厚さ
ミクロトームで切り出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの断面を光学顕微鏡（１００倍）または走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察、写真を撮影し、その断面写真の寸法から積層体の全体厚さおよび各層の厚さを実測した。同様の測定を積層体の任意の５箇所で実施し、平均値を積層体の全体厚さおよび各層の厚さとした。
【００５１】
（５）積層ポリフェニレンサルファイドフィルムにおけるＢ層厚さの割合
（４）で測定した厚さから、下記式（Ａ）よりＢ層厚さの割合を求めた。
Ｂ層厚さの割合（％）＝（（Ｂ層厚さ）／（全体厚さ））×１００・・・式（Ａ）。
【００５２】
（６）積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの表面粗さ（ＳＲａ）
積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層表面を３次元表面粗さ計ＥＴ４０００ＡＫ（小坂研究所社製）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものである。
針径              ２μｍＲ
針圧              １０ｍｇ
測定長            ５００μｍ
縦倍率            ２００００倍
ＣＵＴ  ＯＦＦ    ２５０μｍ
測定速度          １００μｍ／ｓ
測定間隔          ５μｍ
記録本数          ８０本
ヒステリシス幅    ±６．２５ｎｍ
基準面積          ０．１ｍｍ２  。
【００５３】
（７）袋の密着性
幅７０ｍｍ長さ２１０ｍｍの大きさに切り出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士をＢ層が向かい合うように配置させ、袋状のサンプルを作製した。サンプルの短辺１辺と長辺２辺の端部５ｍｍを２７０℃５ｋｇ／ｃｍにて加熱プレスによりヒートシールする。その後、得られた袋状サンプルに全長にわたるように両面テープを貼り、両面テープの不粘着紙を剥がし、机に袋状サンプルを固定する。袋状サンプルの両面テープを貼っていない面の開口部にフォースゲージＤＳ２−２００Ｎ（イマダ社製）をセットし、フォースゲージをセットした部分が袋状サンプルと１８０°反り返る方向に引っ張る。これを５回繰り返し、得られた１８０°剥離強度の値の平均を袋の密着性として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：１８０°剥離強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ａ：１８０°剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｂ：１８０°剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１８０°剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満。
【００５４】
（８）袋の外観（シワ）
幅７０ｍｍ長さ２１０ｍｍの大きさに切り出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士をＢ層が向かい合うように配置させ、袋状のサンプルを作製した。サンプルの短辺１辺と長辺２辺の端部５ｍｍを２７０℃５ｋｇ／ｃｍにて加熱プレスによりヒートシールする。その後、サンプルの表面に発生した５ｍｍ以上のシワの本数を目視確認し、袋の外観として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：シワの本数が０本
Ａ：シワの本数が１本
Ｂ：シワの本数が２本
Ｃ：シワの本数が３本以上。
【００５５】
（９）袋の平面性（カール量）
幅７０ｍｍ長さ２１０ｍｍの大きさに切り出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士をＢ層が向かい合うように配置させ、袋状のサンプルを作製した。サンプルの短辺１辺と長辺２辺の端部５ｍｍを２７０℃５ｋｇ／ｃｍにて加熱プレスによりヒートシールする。その後、サンプルを水平な台に置いたときの室温での角の浮き上がりを測定し、その平均値を袋の平面性評価におけるカール量として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：カール量が０ｍｍ
Ａ：カール量が０ｍｍを超え５ｍｍ以下
Ｂ：カール量が５ｍｍを超え１０ｍｍ以下
Ｃ：カール量が１０ｍｍを超える。
【００５６】
[参考例１]ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１の調製
オートクレーブに１００モル部の硫化ナトリウム９水塩、４５モル部の酢酸ナトリウムおよび２５９モル部のＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマーとして１０１モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分として０．２モル部の１，２，４−トリクロロベンゼンを５２モル部のＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、融点が２８０℃、ガラス転移温度が９１℃の樹脂を得た。次いで、該樹脂に体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末０．７重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、ポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１を得た。
【００５７】
[参考例２]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１の調製
主成分モノマーとして９１モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１０モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モル部の１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２５０℃であった。
【００５８】
[参考例３]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２の調製
主成分モノマーとして９５モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして６モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２部モルの１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物２を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２６０℃であった。
【００５９】
[参考例４]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット３の調製
主成分モノマーとして８９モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１２モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２部モルの１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物３を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２４０℃であった。
【００６０】
[参考例５]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット４の調製
体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加したこと以外は全て参考例２の共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物４を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２５０℃であった。
【００６１】
[参考例６]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット５の調製
体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末０．２重量％を添加したこと以外は全て参考例２の共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物５を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２５０℃であった。
【００６２】
[参考例７]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット６の調製
体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末１．０重量％を添加したこと以外は全て参考例２の共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物６を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２５０℃であった。
【００６３】
[参考例８]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット７の調製
主成分モノマーとして９７モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして４モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２部モルの１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物７を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２６５℃であった。
【００６４】
[参考例９]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット８の調製
主成分モノマーとして８６モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１５モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２部モルの１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物８を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２２５℃であった。
【００６５】
[実施例１]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１の製造
参考例１で得られたポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１および参考例２で得られた共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１を、回転式真空乾燥機を用いてそれぞれ３ｍｍＨｇの減圧下にて１８０℃の温度で４時間乾燥させた。乾燥したポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１を単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた。また、乾燥した共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１を別のベント式二軸混練押出機に供給し、２８０℃で溶融させた。溶融させた２つの樹脂組成物をそれぞれ平均目開き８μｍのステンレス繊維焼結フィルターにて濾過した後、矩形複合部を備えた二層合流ブロックにて複合し、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３ｍｍのＴダイ型口金から、吐出量の比がポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１：共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１＝８４：１６になるように吐出させ、シート状に押し出した。次いで、このシートを静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、厚み約４８０μｍの未延伸二層積層フィルムを作製した。
【００６６】
逐次二軸延伸を用い、得られた未延伸フィルムを表面温度９２℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる２５℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．７倍延伸した。このようにして得られた一軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．４倍に延伸し、続いて２００℃の温度で１０秒間、さらに２３５℃の温度で１０秒間熱処理した後に、フィルム長手方向と直角方向に２３０℃の温度で１０秒間に４．５％の制限収縮処理を行い、１１５℃の温度で９秒間中間冷却したのち室温まで冷却してポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１によるＡ層の厚みが３２μｍ、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１によるＢ層の厚みが６μｍ、合計厚みが３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は４ｍｍであった。
【００６７】
[実施例２]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム２の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物２を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２６０℃、カール量は２ｍｍであった。
【００６８】
[実施例３]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム３の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物３を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２４０℃、カール量は５ｍｍであった。
【００６９】
[実施例４]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム４の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物４を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は４ｍｍであった。
【００７０】
[実施例５] 二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム５の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物５を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は４ｍｍであった。
【００７１】
[実施例６] 二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム６の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物６を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は４ｍｍであった。
【００７２】
[実施例７]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム７の製造
Ａ層の厚み１４μｍ、Ｂ層の厚み２μｍ、合計厚み１６μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は５ｍｍであった。
【００７３】
[実施例８]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム８の製造
Ａ層の厚み８４ｍ、Ｂ層の厚み１６μｍ、合計厚み１００μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は２ｍｍであった。
【００７４】
[実施例９]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム９の製造
厚さの比率をＡ層：Ｂ層＝９５：５、Ａ層の厚み３６μｍ、Ｂ層の厚み２μｍ、合計厚み３８μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は０ｍｍであった。
【００７５】
[実施例１０]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１０の製造
厚さの比率がＡ層：Ｂ層＝８２：１８、Ａ層の厚み３１μｍ、Ｂ層の厚み７μｍ、合計厚み３８μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は８ｍｍであった。
【００７６】
[実施例１１]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１１の製造
二軸延伸後の熱処理を２２０℃の温度で１０秒間、制限収縮処理を２１５℃の温度で１０秒間とした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２１７℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は９ｍｍであった。
【００７７】
[実施例１２]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１２の製造
二軸延伸後の熱処理を２３７℃の温度で１０秒間、制限収縮処理を２３２℃の温度で１０秒間とした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３４℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は６ｍｍであった。
【００７８】
[実施例１３]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１３の製造
厚さの比率がＡ層：Ｂ層＝８０：２０、Ａ層の厚み３０．４μｍ、Ｂ層の厚み７．６μｍ、合計厚み３８μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は１０ｍｍであった。
【００７９】
[比較例１] 二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１３の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物７を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２６５℃、カール量は０ｍｍであった。
【００８０】
[比較例２] 二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１４の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物８を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２２５℃、カール量は１０ｍｍであった。
【００８１】
[比較例３]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１５の製造
厚さの比率をＡ層：Ｂ層＝７４：２６、Ａ層の厚み２８μｍ、Ｂ層の厚み１０μｍ、合計厚み３８μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は２０ｍｍであった。
【００８２】
[比較例４]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１６の製造
二軸延伸後の熱処理を２１０℃の温度で１０秒間、制限収縮処理を２０５℃の温度で１０秒間とした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２０６℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は１３ｍｍであった。
【００８３】
[比較例５]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１７の製造
二軸延伸後の熱処理を２４５℃の温度で１０秒間、制限収縮処理を２４０℃の温度で１０秒間とした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２４０℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は１１ｍｍであった。
【００８４】
[結果のまとめ]
積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおける２１０℃以上２３５℃未満の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）および２４０℃以上２６０℃以下の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）を有し、カール量が１０ｍｍ以下、全体の厚みが１６μｍ以上１００μｍ以下、全体の厚みに対するＢ層の厚みの割合が１％以上２０％以下、Ｂ層の表面粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である場合に、耐薬品性を損なうことなく、製袋加工したときのヒートシール部の密着性、外観、平面性が良好であることが可能となった。前記、耐薬品性および密着性、外観、平面性が並立可能となる積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法としては、Ｂ層を構成する共重合ポリフェニレンサルファイドのポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位を６モル％以上１２モル％以下とすることで耐薬品性と密着性を両立させ、全体の厚みに対するＢ層の厚み割合が１％以上２０％以下のときの二軸延伸後の熱処理温度を２１２℃以上２３７℃以下とすることでシワおよびカールの抑制が可能となり、安定して達成することができた。
【００８５】
Ｂ層の共重合ポリフェニレンサルファイドのポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位、Ｂ層の粒子含有量、全体の厚み、Ｂ層の厚み割合および熱処理温度を可能な範囲で変更した実施例２〜１２でも十分な特性を得ることができた。
【００８６】
一方、Ｂ層の共重合ポリフェニレンサルファイドのポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位が６モル％未満の比較例１では第２微小吸熱ピーク温度が高く密着性が不十分であり、１２モル％を超える比較例２では熱処理により共重合ポリフェニレンサルファイドが融解しＢ層の易滑性が悪化しヒートシール時にシワが多く発生した。Ｂ層の厚み割合が２０％を超える比較例３は積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのカールが大きく製袋化した後も平面性が悪化していた。Ｔａが２１０℃未満の比較例４は積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの平面性が悪く、Ｔａが２３５℃以上の比較例５は共重合ポリフェニレンサルファイドが融解しＢ層の易滑性が著しく低下した。
【００８７】
【表１】
2019116092.tif 000004
【００８８】
【表２】
2019116092.tif 000005
【００８９】
【表３】
2019116092.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る積層ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法によれば、耐薬品性を必要とする包装材に用いるに好適なヒートシール性、平面性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルム得ることが可能となる。