(57)【要約】【課題】試料に効率的に水素を充填することができる方法、およびそれにより水素が充填された試料の水素脆化特性を評価する方法を提供する。【解決手段】金属相中にｆｃｃ相を体積％で、５〜７０％含む金属からなる試料への水素充填方法であって、（ａ）前記試料および対極を電解液に浸漬する工程と、（ｂ）前記電解液の温度Ｔｃ（℃）を、前記試料の厚さｔ（ｍｍ）および前記試料の金属相中に含まれるｆｃｃ相の体積率Ｖγ（％）との関係において、［Ｔｃ＞（４×ｌｎ（Ｖγ）＋１０）×ｌｎ（ｔ）＋（１０×ｌｎ（Ｖγ）＋３０）］を満足するように調整する工程と、（ｃ）前記試料と前記対極との間に電位差を生じさせて、前記試料に電気化学的に水素を充填する工程と、を備える、水素充填方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属相中にｆｃｃ相を体積％で、５〜７０％含む金属からなる試料への水素充填方法であって、
（ａ）前記試料および対極を電解液に浸漬する工程と、
（ｂ）前記電解液の温度Ｔｃ（℃）を、前記試料の厚さｔ（ｍｍ）および前記試料の金属相中に含まれるｆｃｃ相の体積率Ｖγ（％）との関係において、下記（ｉ）式を満足するように調整する工程と、
（ｃ）前記試料と前記対極との間に電位差を生じさせて、前記試料に電気化学的に水素を充填する工程と、を備える、
水素充填方法。
Ｔｃ＞ｋ×ｌｎ（ｔ）＋ａ    ・・・（ｉ）
但し、上記式中のｋおよびａは、下記（ii）式および（iii）式より算出される値である。
ｋ＝  ４×ｌｎ（Ｖγ）＋１０    ・・・（ii）
ａ＝１０×ｌｎ（Ｖγ）＋３０    ・・・（iii）
【請求項２】
前記（ｂ）の工程において、前記電解液の温度を、さらに下記（iv）式を満足するように調整する、
請求項１に記載の水素充填方法。
Ｔｃ≧３２    ・・・（iv）
【請求項３】
前記（ｂ）の工程において、前記試料と前記対極との距離を、０ｍｍを超えて１００ｍｍ以下に調整する、
請求項１または請求項２に記載の水素充填方法。
【請求項４】
試料の水素脆化特性を評価する方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載される（ａ）〜（ｃ）の工程と、
（ｄ）前記試料に含まれる水素濃度を測定する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。
【請求項５】
試料の水素脆化特性を評価する方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載される（ａ）〜（ｃ）の工程と、
（ｅ）前記試料に対して応力を負荷する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素充填方法および水素脆化特性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度鋼の開発において、水素により強度および靭性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。しかし、水素脆化に関係する材料組織的な変化は定かでなく、水素脆化のメカニズム解明が求められている。そして、そのためには、効率的に水素を鋼中に充填する方法の確立が必要となる。
【０００３】
鋼中に水素を充填する方法として、電気化学的に水素チャージを行う方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜４を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０９１９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２４９９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２４９９９号公報
【特許文献４】特開２０１６−５７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の方法においては、電解液中に試料および対極を浸漬し、それらの間に電位差を生じさせることによって、電気化学的に水素を試料に充填する。しかしながら、上記の文献においては、水素チャージを行う際の試験条件について十分に検討がなされておらず、より効率的に水素を試料中に充填するためには、改善の余地が残されている。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決し、試料に効率的に水素を充填することができる方法、およびそれにより水素が充填された試料の水素脆化特性を評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、下記の水素充填方法および水素脆化特性評価方法を要旨とする。
【０００８】
（１）金属相中にｆｃｃ相を体積％で、５〜７０％含む金属からなる試料への水素充填方法であって、
（ａ）前記試料および対極を電解液に浸漬する工程と、
（ｂ）前記電解液の温度Ｔｃ（℃）を、前記試料の厚さｔ（ｍｍ）および前記試料の金属相中に含まれるｆｃｃ相の体積率Ｖγ（％）との関係において、下記（ｉ）式を満足するように調整する工程と、
（ｃ）前記試料と前記対極との間に電位差を生じさせて、前記試料に電気化学的に水素を充填する工程と、を備える、
水素充填方法。
Ｔｃ＞ｋ×ｌｎ（ｔ）＋ａ    ・・・（ｉ）
但し、上記式中のｋおよびａは、下記（ii）式および（iii）式より算出される値である。
ｋ＝  ４×ｌｎ（Ｖγ）＋１０    ・・・（ii）
ａ＝１０×ｌｎ（Ｖγ）＋３０    ・・・（iii）
【０００９】
（２）前記（ｂ）の工程において、前記電解液の温度を、さらに下記（iv）式を満足するように調整する、
上記（１）に記載の水素充填方法。
Ｔｃ≧３２    ・・・（iv）
【００１０】
（３）前記（ｂ）の工程において、前記試料と前記対極との距離を、０ｍｍを超えて１００ｍｍ以下に調整する、
上記（１）または（２）に記載の水素充填方法。
【００１１】
（４）試料の水素脆化特性を評価する方法であって、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載される（ａ）〜（ｃ）の工程と、
（ｄ）前記試料に含まれる水素濃度を測定する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。
【００１２】
（５）試料の水素脆化特性を評価する方法であって、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載される（ａ）〜（ｃ）の工程と、
（ｅ）前記試料に対して応力を負荷する工程と、を備える、
水素脆化特性評価方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、試料に水素を効率的に充填することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る水素充填方法および水素脆化特性評価方法について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る水素充填方法は、（ａ）浸漬工程、（ｂ）調整工程、および（ｃ）水素充填工程を備える。各工程について詳しく説明する。
【００１６】
（ａ）浸漬工程
浸漬工程においては、試料および対極を電解液に浸漬する。本発明において、試料は、金属相中にｆｃｃ相を体積％で、５〜７０％含む金属からなるものである。なお、ｆｃｃ相としては、オーステナイトが挙げられる。また、試料の形状については特に制限はない。例えば、板状であってもよいし、円柱状であってもよい。
【００１７】
試料の寸法についても特に制限はないが、水素濃度測定の精度を安定させる観点から、０．５ｇ以上であるのが好ましく、１ｇ以上であるのがより好ましい。なお、試料表面に汚れまたは酸化皮膜等が付着していると、水素の充填が阻害されるおそれがある。そのため、試料表面は洗浄し、汚れおよび酸化皮膜等は除去しておくことが望ましい。
【００１８】
また、対極の材質についても特に制限はないが、例えば白金を用いることができる。対極の形状については特に制限はなく、例えば、線状（棒状）または板状のものを用いればよい。なお、試料全体に効率的に水素を充填するためには、試料の表面積に対する対極の表面積が下記（Ａ）式を満足することが好ましい。
Ｓ２／Ｓ１≧０．１    ・・・（Ａ）
但し、（Ａ）式中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｓ１：試料の表面積（ｍｍ２）
Ｓ２：対極の表面積（ｍｍ２）
【００１９】
さらに、電解液の成分については特に制限はなく、酸性、中性またはアルカリ性のいずれでも構わない。簡便に準備できかつ導電しやすいものとしてＮａＣｌ溶液が好ましい。この時、導通が取れればＮａＣｌの濃度は問わないが、例えば、０．５質量％以上とすることが好ましい。
【００２０】
加えて、水素をより多量に充填したい場合は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの酸を用いてもよく、また、触媒毒であるチオシアンアンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオ尿素などを溶液に加えてもよい。一方、試料の腐食抑制の観点から、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液を用いてもよい。
【００２１】
（ｂ）調整工程
調整工程においては、電解液の温度を調整する。上述のように、本発明において、試料はｆｃｃ相を含む金属からなるものを対象としている。ｆｃｃ相は水素が充填されにくいため、ｆｃｃ相を含む試料に対して水素を効率的に充填するためには、電解液の温度を試料の厚さおよび含まれるｆｃｃ相の体積率との関係において、調整する必要がある。
【００２２】
具体的には、電解液の温度をＴｃ（℃）、試料の厚さをｔ（ｍｍ）、試料の金属相中に含まれるｆｃｃ相の体積率をＶγ（％）とした場合において、電解液の温度を、下記（ｉ）式を満足するように調整する。
Ｔｃ＞ｋ×ｌｎ（ｔ）＋ａ    ・・・（ｉ）
但し、上記式中のｋおよびａは、下記（ii）式および（iii）式より算出される値である。
ｋ＝  ４×ｌｎ（Ｖγ）＋１０    ・・・（ii）
ａ＝１０×ｌｎ（Ｖγ）＋３０    ・・・（iii）
【００２３】
すなわち、試料の厚さが厚いほど、またｆｃｃ相の体積率が高いほど、電解液の温度を上げることにより、組織中への水素の拡散を促進させる必要がある。また、電解液の温度は、さらに下記（iv）式を満足するように調整することが好ましい。
Ｔｃ≧３２    ・・・（iv）
【００２４】
なお、本発明において、試料の内部の任意の点から試料表面までの長さが最短となる距離をＬとし、Ｌの最大値をＬｍａｘとした時に、２Ｌｍａｘを試料の厚さと定義する。すなわち、試料が板状の場合には板厚が、また、円柱状の場合には直径が、それぞれの厚さとなる。
【００２５】
さらに、ｆｃｃ相の体積率は以下の方法により求めるものとする。まず、試料を１２００番エミリー紙で研磨し、次いで、室温のフッ酸および過塩素酸の混酸溶液に浸漬して化学研磨することにより、厚さの４分の１を除去する。次に、研磨を施した試料表面に、矢澤武男ら（鉄と鋼、Ｖｏｌ．８３（１９９７）Ｎｏ．１、ｐｐ．６０−６５）に準拠した方法でＸ線回折測定（Ｃｕ対陰極、管電圧３０ｋＶ、管電流１００ｍＡ）を実施し、ｆｃｃ相に関しては（１１１）、（２００）および（２２０）、ｂｃｃ相またはｂｃｔ相に関しては（１１０）、（２００）および（２１１）のピーク強度を求め、矢澤武男らに準拠した方法でｆｃｃ相の体積率を算出する。
【００２６】
調整工程においては、さらに、試料と対極との距離を調整してもよい。これまで、試料と対極との距離については、実験結果に大きく影響を及ぼす要素としては考えておらず、特別な検討はなされてこなかった。また、一般的には、発生する電界の均一性の観点からある程度の距離を確保すべきと考えられてきた。
【００２７】
しかしながら、本発明者らが、試料および対極の距離と水素充填量との関係について検討を行った結果、従来の考えとは異なり、接触しない範囲で距離が近いほど水素充填量が増加する傾向にあることを見出した。
【００２８】
そのため、本発明においては、調整工程において、試料と対極との距離を、０ｍｍを超えて１００ｍｍ以下に調整することが好ましい。上記の距離は短ければ短い方が好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、試料と対極との接触を避ける必要があるため、その距離は１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
ここで、本発明において、試料と対極との距離とは、試料の表面上の任意の点と対極の表面上の任意の点との最短距離を指すものとする。
【００３０】
（ｃ）水素充填工程
水素充填工程においては、試料と対極との間に電位差を生じさせて、試料に電気化学的に水素を充填する。具体的には、試料および対極を、電線等を介して外部電源に接続し、試料と対極との間に電位差を生じさせて、試料を対極に対して負電位にすることによって、試料に水素が充填される。この際、例えば、外部電源にポテンショ／ガルバノスタットを用いることで、水素の充填を電流制御（定電流）で行うことができる。
【００３１】
（ｄ）水素濃度測定工程
本発明の一実施形態に係る水素脆化特性評価方法においては、上述の（ａ）〜（ｃ）の工程に加えて、試料に含まれる水素濃度を測定する工程を備える。水素濃度の測定は、上述の方法によって試料に水素を充填した後に行ってもよいし、水素充填の前後の両方で行ってもよい。水素脆化特性を評価するための重要なパラメータの１つである試料中の水素濃度を測定することにより、試料の水素脆化特性を評価することが可能となる。
【００３２】
試料中の水素濃度の測定方法については特に制限はなく、例えば、ガスクロマトグラフ式昇温脱離水素分析装置（ＴＤＡ）を用いて、試料を１００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することにより求めることができる。
【００３３】
（ｅ）応力負荷工程
本発明の他の実施形態に係る水素脆化特性評価方法においては、上述の（ａ）〜（ｃ）の工程に加えて、試料に対して応力を負荷する工程を備える。試料に対する応力の負荷は、上述の方法によって試料に水素を充填した後に行ってもよいし、水素充填しながら行ってもよい。試料に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力のいずれであってもよい。そして、例えば、破断が生じた際の応力を測定することによって、試料の水素脆化特性を直接的に評価することが可能である。
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
低合金鋼であるＪＩＳ  ＳＵＰ７鋼を試料として用いて、水素の充填を行った。試料中に含まれるｆｃｃ相の体積率は１０％で一定とした。試料の寸法および形状は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．３〜２．０ｍｍの薄板状とした。対極には、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの薄板状の白金を用いた。そして、電解液には３％ＮａＣｌ溶液を使用し、表１に示す温度に調整した。
【００３６】
そして、電解液に上記の試料および対極を浸漬した後、試料と対極とが互いに平行であり、距離が３０ｍｍとなるようにそれぞれ配置した。そして、外部電源を用いて試料と対極との間に電位差を生じさせて、試料を対極に対して負電位にした。なお、外部電源としてはポテンショ／ガルバノスタットを用い、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２とした。また、充填時間は４８時間で一定とした。
【００３７】
【表１】
2019184293.tif 000002
【００３８】
その後、各試料中に充填された水素濃度の測定を行った。具体的には、ＴＤＡを用いて、試料を１００℃／ｈの昇温速度で４００℃まで加熱した後、放出された水素量を測定することにより、試料中に充填された水素濃度を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００３９】
表１を参照して、電解液の温度が（ｉ）式を満足しない試験Ｎｏ．３および５においては、充填された水素濃度がそれぞれ０．５１ｐｐｍおよび０．４６ｐｐｍと低い結果となった。それに対して、（ｉ）式を満足する本発明例の試験Ｎｏ．１、２、４、６および７では、水素濃度が０．６７ｐｐｍ以上となり良好な結果となった。
【実施例２】
【００４０】
さらに、低合金鋼であるＪＩＳ  ＳＵＰ７鋼を試料として用いて、水素の充填を行った。本実施例においては、試料中に含まれるｆｃｃ相の体積率は３０％で一定とした。試料の寸法および形状は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２〜２．０ｍｍの薄板状とした。対極には、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの薄板状の白金を用いた。そして、電解液には３％ＮａＣｌ溶液を使用し、表２に示す温度に調整した。試験条件は、充填時間を９６時間で一定としたことを除いて実施例１と同じとした。
【００４１】
【表２】
2019184293.tif 000003
【００４２】
その後、実施例１と同じ方法により、試料中に充填された水素濃度を求めた。その結果を表２に併せて示す。
【００４３】
表２を参照して、電解液の温度が（ｉ）式を満足しない試験Ｎｏ．９、１０、１２および１４においては、充填された水素濃度が１．４９ｐｐｍ以下と低い結果となった。それに対して、（ｉ）式を満足する本発明例の試験Ｎｏ．８、１１および１３では、水素濃度が１．９４ｐｐｍ以上となり良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、試料に水素を効率的に充填することが可能となる。また、本発明に係る水素充填方法を採用することにより、水素脆化特性の評価を効率的に行うことが可能となり、水素脆化のメカニズム解明に寄与することができる。