(57)【要約】【課題】発煙量が低減され、かつ、発炎時間が長い発炎剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ビニルエステル樹脂と、酸素供給剤と、ストロンチウム化合物と、を含有する発炎剤組成物であって、ビニルエステル樹脂の含有量が発炎剤組成物に対して１５質量％以上２５質量％以下であり、ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して測定される、発炎剤組成物の燃焼時間が５分以上６分以下である発炎剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂と、酸素供給剤と、ストロンチウム化合物と、を含有する発炎剤組成物であって、
ビニルエステル樹脂の含有量が発炎剤組成物に対して１５質量％以上２５質量％以下であり、
ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して測定される、発炎剤組成物の燃焼時間が５分以上６分以下である発炎剤組成物。
【請求項２】
酸素供給剤が過塩素酸カリウム及び／又は過塩素酸アンモニウムであり、
過塩素酸カリウムの含有量が発炎剤組成物に対して８質量％以上１５質量％以下であり、及び／又は
過塩素酸アンモニウムの含有量が発炎剤組成物に対して８質量％以上１５質量％以下である、請求項１に記載の発炎剤組成物。
【請求項３】
ストロンチウム化合物が硝酸ストロンチウムであり、
硝酸ストロンチウムの含有量が発炎剤組成物に対して５０質量％以上７０質量％以下である、請求項１又は２に記載の発炎剤組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して測定される、発炎剤組成物の平均光度が１７０ｃｄ以上２４０ｃｄ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の発炎剤組成物。
【請求項５】
元素状硫黄を実質的に含有しない、請求項１から４のいずれか一項に記載の発炎剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発炎筒に用いられる発炎剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、道路工事の場合や道路交通事故の場合に、非常事態や緊急事態を走行車両等に合図することを目的として、発炎筒が使用されている。発炎筒は、高温の炎により強い光を発生させることで、非常事態を遠距離からでも伝達可能とする。特に、自動車に搭載される発炎筒は、自動車用緊急保安炎筒とも呼ばれ、非常信号用具として備えるべき性能に関する規格が日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている。
【０００３】
ここで、発炎筒の発煙量が発炎筒の性能を左右することが知られている。発炎筒の発煙量が過剰であると、発炎筒の発する光を自ら遮ると同時に、周囲の視界を遮断することがあるため、特に道路工事用の発炎筒は発煙量を低減させることが求められる。一般に、発炎筒に用いられる発炎剤組成物は、酸素供給剤として過塩素酸カリウムを配合させることが多いが、発炎剤組成物における過塩素酸カリウム等の酸素供給剤の含有量を増加させると、発炎筒の光度は向上するものの、発炎筒の発煙量が増加する。一方で、発炎剤組成物における過塩素酸カリウムの含有量を減少させると、発炎筒の発煙量は減少するものの、発炎筒の光度が低下し、燃焼が不安定になる。
【０００４】
特許文献１は、発炎筒の発煙量を減少させつつ、発炎筒の平均光度の低下を防止することを目的に、酸素供給剤、発色剤及び可燃剤を含有する発炎剤組成物であって、酸素供給剤として、所定の平均粒子径の過塩素酸カリウムを所定量含有する発炎剤組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２６５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、発炎剤組成物において、過塩素酸カリウム等の酸素供給剤の含有量を減少させると、酸化力の持続性が低下するため、燃焼速度が遅くなり燃焼が不規則となるという問題が生じる。
【０００７】
したがって、本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであり、発煙量が低減され、かつ、燃焼速度の安定した発炎剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、所定量のビニルエステル樹脂と、酸素供給剤と、ストロンチウム化合物と、を含有する発炎剤組成物であって、発炎剤組成物の発煙量と、発炎剤組成物の燃焼時間とを調整した発炎剤組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）  本発明の第１の態様は、ビニルエステル樹脂と、酸素供給剤と、ストロンチウム化合物と、を含有する発炎剤組成物であって、ビニルエステル樹脂の含有量が発炎剤組成物に対して１５質量％以上２５質量％以下であり、ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して測定される、発炎剤組成物の燃焼時間が５分以上６分以下である発炎剤組成物である。
【００１０】
（２）  （１）に記載の発炎剤組成物は、酸素供給剤が過塩素酸カリウム及び／又は過塩素酸アンモニウムを含有し、過塩素酸カリウムの含有量が発炎剤組成物に対して８質量％以上１５質量％以下であり、及び／又は過塩素酸アンモニウムの含有量が発炎剤組成物に対して８質量％以上１５質量％以下であってもよい。
【００１１】
（３）  （１）又は（２）に記載の発炎剤組成物は、ストロンチウム化合物が硝酸ストロンチウムを含み、硝酸ストロンチウムの含有量が発炎剤組成物に対して５０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
【００１２】
（４）  （１）から（３）のいずれか１つに記載の発炎剤組成物は、ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して測定される、発炎剤組成物の平均光度が１７０ｃｄ以上２４０ｃｄ以下であってもよい。
【００１３】
（５）  （１）から（４）のいずれか１つに記載の発炎剤組成物は、元素状硫黄を実質的に含有しなくてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発炎剤組成物は、ビニルエステル樹脂と、酸素供給剤と、ストロンチウム化合物と、を含有する発炎剤組成物であって、ビニルエステル樹脂の含有量が発炎剤組成物に対して１５質量％以上２５質量％以下であり、発煙量が従来の発炎剤組成物に比較して、大きく減少し、ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して測定される、発炎剤組成物の燃焼時間が５分以上６分以下である発炎剤組成物である。これにより、発煙量が低減され、かつ燃焼が安定した発炎剤組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明するが、これらは例示の目的で掲げたものであって、これらにより本発明を限定するものではない。
【００１６】
＜発炎剤組成物＞
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、ビニルエステル樹脂と、酸素供給剤と、ストロンチウム化合物と、を含有する。
【００１７】
［ビニルエステル樹脂］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物で用いるビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸とを公知の方法によりエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートであり、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂であることが好ましい。ビニルエステル樹脂を可燃剤として用いることにより、発煙量が低減され、かつ、安定的に燃焼する発炎剤組成物とすることができる。
【００１８】
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物で用いるビニルエステル樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテル並びにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール類をこれらのグリシジルエーテルと反応させて得られたものや、脂肪族エポキシ樹脂を更に使用してもよい。なお、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００１９】
ビニルエステル樹脂の合成に使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸が一般的であるが、これら以外にクロトン酸、チグリン酸、桂皮酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸等を用いることもできる。
【００２０】
ビニルエステル樹脂は、例えば、上記ビスフェノール類のグリシジルエーテルと、α，β−不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１．０５以上０．９５以下の比率で、８０℃以上１４０℃以下にてエステル化することによって合成できる。さらに、必要に応じて、触媒を用いることができる。
【００２１】
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、触媒を更に含有していてもよい。触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類や、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩や、塩化リチウム等の金属塩等が挙げられる。
【００２２】
上記のエポキシ（メタ）アクリレートからなるビニルエステル樹脂以外に、ビニルエステル樹脂としては、例えば、飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステルとを反応させて得られる樹脂や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エポキシ基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸誘導体とを、反応させて得られる飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂のポリエステル（メタ）アクリレートや、アクリルエステル樹脂も、用いることができる。
【００２３】
ビスフェノール類は任意に選択でき、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。また、エポキシ基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸誘導体としては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及び多価アルコールとしては、上記不飽和ポリエステルの原料成分として例示したものと同様のものを用いることができる。
【００２４】
ビニルエステル樹脂の含有量は、発炎剤組成物に対して１５質量％以上２５質量％以下であり、１５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、上記したビニルエステル樹脂を重合性不飽和単量体に溶解させて用いてもよい。このような重合性不飽和単量体としては、ビニルエステル樹脂と重合可能な重合性二重結合を有しているものであればよい。例えば、スチレンモノマー、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレートプレポリマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明の発炎剤組成物は、上述の条件を満たすビニルエステル樹脂  １種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
［硬化剤］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、有機過酸化物又は無機過酸化物の硬化剤を更に含有していてもよい。硬化剤は、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系、不飽和ポリエステル系等が挙げられる。
【００２８】
硬化剤の含有量はビニルエステル樹脂に対して０．５質量％以上１．０質量％以下であってもよい。
【００２９】
［硬化促進剤］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、硬化促進剤を更に含有していることが好ましい。硬化促進剤は、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類や、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１０Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等のアミン類が挙げられる。
【００３０】
硬化促進剤の含有量はビニルエステル樹脂に対して０．５質量％以上１．０質量％以下であってもよい。
【００３１】
［可燃剤又は助燃剤］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、上記のビニルエステル樹脂の他に、可燃剤又は助燃剤を更に含有していてもよい。可燃剤又は助燃剤は、例えば、石炭、木炭、木粉、松根ピッチ、アルミニウム粉、マグネシウム粉、チタン粉、樹脂粉、小麦粉、澱粉、三硫化ヒ素、三硫化アンチモン、ＢＬ剤、デキストリン、セルラック、テレピン油の蒸留残渣である洋チャン等が挙げられる。
【００３２】
［酸素供給剤］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、酸素供給剤を含有する。これにより、発炎剤組成物の発炎時に酸素を供給することができる。
【００３３】
酸素供給剤の含有量は、発炎剤組成物に対して、１６質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、酸素供給剤として、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸バリウム、硝酸ナトリウム等を含有していてもよく、過塩素酸カリウム、及び／又は過塩素酸アンモニウムであることが好ましく、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムであることがより好ましい。これらの酸素供給剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。過塩素酸カリウムの含有量は、発炎剤組成物に対して、８質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、９質量％以上１３質量％以下であることがより好ましく、過塩素酸アンモニウムの含有量は、発炎剤組成物に対して、８質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、９質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
ここで、過塩素酸カリウムと、過塩素酸アンモニウムとは、ともに酸素供給剤として酸素を供給する。過塩素酸カリウムは過塩素酸アンモニウムと比較して、発炎剤組成物の燃焼性をより向上させやすいものの、発炎剤組成物の発煙量を増加させやすい。一方で、過塩素酸アンモニウムは過塩素酸カリウムと比較して、発炎剤組成物の発煙量をより低減させやすいものの、発炎剤組成物の燃焼性をより向上させるものではない。ところが、本発明の実施形態に係る発炎剤組成物によれば、ビニルエステル樹脂の含有量が発炎剤組成物に対して１５質量％以上２０質量％以下である。そのため、発炎剤組成物に対して過塩素酸カリウムと過塩素酸アンモニウムの含有量が上記の数値範囲内であっても、発炎剤組成物の発炎時間を長くすることができ、かつ、発炎剤組成物の発煙量を低減することができる。
【００３６】
［ストロンチウム化合物］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、ストロンチウム化合物を含有する。これにより、発炎剤組成物の発炎時に赤味のある炎とすることができる。
【００３７】
ストロンチウム化合物の含有量は、発炎剤組成物に対して、５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、ストロンチウム化合物として、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩酸ストロンチウム等を含み、硝酸ストロンチウムであることが好ましい。硝酸ストロンチウムの含有量は発炎剤組成物に対して５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。これにより、優れた平均光度を有する発炎剤組成物とすることができる。
【００３９】
ストロンチウム化合物の平均粒子径は、１４９μｍ以上４２０μｍ以下であることが好ましく、１７７μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、より優れた平均光度を有する発炎剤組成物とすることができる。なお、本発明においては、上記の平均粒子径を有するストロンチウム化合物に加え、＃２０以上の篩を通過するストロンチウム化合物（平均粒子径８４１μｍ以上）を同時に配合してもよい。
【００４０】
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、その他の炎色剤を含有していてもよい。その他の炎色剤は、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物等が挙げられる。その他の炎色剤を用いる場合は、その他の炎色剤の含有量は、発炎剤組成物に対して、４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、元素状硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。発炎剤組成物が元素状硫黄を含有する場合、可燃物として発炎剤組成物の燃焼時間等を向上させることが可能であるが、発炎剤組成物の燃焼時の異臭の原因ともなる。また、発炎剤組成物を固化させる場合には、固化を阻害することになる。そこで、元素状硫黄を実質的に含有しない発炎剤組成物によって、発煙量が低減された発炎剤組成物とすることができる。
【００４２】
［発煙量］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、従来の発炎剤組成物に比較して、発煙量が顕著に少ないものとなっている。これにより、発炎剤組成物の発煙量が発炎剤組成物の平均光度に与える影響を減少させ、発炎剤組成物の平均光度を良好なものとすることができる。
【００４３】
［燃焼時間］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して測定される、発炎剤組成物の燃焼時間が５分以上６分以下であることが好ましい。
【００４４】
発炎剤組成物の燃焼時間を測定する際は、調製した発炎剤組成物を９０ｇ量り取り、紙筒（内径２１ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に充填した後、周知の方法により発炎筒を作製し、当該発炎筒を燃焼させて測定する。
【００４５】
［平均光度］
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して測定される、発炎剤組成物の平均光度が１４０ｃｄ以上であることが好ましく、１７０ｃｄ以上２４０ｃｄ以下であることがより好ましい。
【００４６】
発炎剤組成物の平均光度を測定する際は、調製した発炎剤組成物を９０ｇ量り取り、紙筒（内径２１ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に充填した後、周知の方法により発炎筒を作製し、当該発炎筒を燃焼させて測定する。
【００４７】
＜製造方法＞
本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、混合機で、上記の組成物を攪拌、混合して得ることもできる。また、本発明の実施形態に係る発炎剤組成物は、二本ロール、ロールミル、バンバリーミキサ、ニーダー等の混錬機で、上記の組成物が均一に混合されるまで、例えば、数分から数時間にわたって常温又は加熱下で混練して得ることもできる。
【００４８】
また、得られた発炎剤組成物を所定の紙筒に充填し、周知の方法により発炎筒を製造することができる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１及び２、及び比較例１から４＞
実施例１及び２、及び比較例１から４の発炎剤組成物を、表１に記載の処方によって調製し、発炎筒を作製した。具体的には、以下に示すビニルエステル樹脂；目開き＃６０の篩を通過する過塩素酸カリウム；目開き＃４０の篩を通過する過塩素酸アンモニウム；目開き＃２０の篩を通過する硝酸ストロンチウム（平均粒子径８４１μｍ）；目開き＃８０の篩を通過する硝酸ストロンチウム（平均粒子径２５０μｍ）；不飽和ポリエステル樹脂製の硬化剤である「パーメックＮ」（商品名、不飽和ポリエステル樹脂硬化剤、日油株式会社製）；及び硬化促進剤であるオクテン酸コバルトを、混合機で混錬して流動状の発炎剤組成物を調製した。調製した流動状の発炎剤組成物９０ｇを、紙筒（内径２１ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に充填した後、室温から４０℃程度の温度で硬化させて発炎筒を周知の方法により作製した。作製した発炎筒について、上記の方法に従って、発煙量、光度及び燃焼残渣の色について、測定を行った。測定結果についても、表１に記載した。
【００５１】
［ビニルエステル樹脂］
「リポキシＧ６２０」；登録商標、昭和電工株式会社製、ビニルエステル樹脂、青色
「リポキシＭ−６２０」；登録商標、昭和電工株式会社製、ビニルエステル樹脂
「リポキシＲ−８０４」；登録商標、昭和電工株式会社製、ビニルエステル樹脂
「リゴラック１５８」；登録商標、昭和電工株式会社製、不飽和ポリエステル樹脂
「リゴラックＭ−５５８２」；登録商標、昭和電工株式会社製、不飽和ポリエステル樹脂
【００５２】
＜評価＞
［平均光度及び燃焼時間］
平均光度及び燃焼時間の測定試験については、ＪＩＳ  Ｄ  ５７１１に準拠して実施し、必要な条件については、本明細書に記載の条件に従った。
【００５３】
［発煙量］
得られた発炎剤組成物を９０ｇ量り取り、紙筒（内径２１ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に充填した後、着火して、下記の判断基準に基づき、発煙量を評価した。
〇：発煙量が従来の発炎剤組成物に比較して顕著に少ない
△：発煙量が従来の発炎剤組成物と同等程度である
×：発煙量が従来の発炎剤組成物よりも多い
【００５４】
［燃焼状況］
得られた発炎剤組成物を９０ｇ量り取り、紙筒（内径２１ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に充填した後、着火した。発炎剤組成物の燃焼中の燃焼の安定性について、目視で定性評価した。
【００５５】
［燃焼残渣の色］
得られた発炎剤組成物を９０ｇ量り取り、紙筒（内径２１ｍｍ、長さ１３０ｍｍ）に充填した後、着火した。得られた燃焼残渣の色を目視で評価した。
【００５６】
表１：発炎剤組成物とその評価
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例及び比較例の結果から分かるように、可燃剤である樹脂として、ビニルエステル樹脂を所定量用いた、本発明の発炎剤組成物については、ビニルエステル樹脂を用いていない比較例の発炎剤組成物と比較して、平均光度が有意に上昇するとともに、燃焼状況がより安定なものとなった。更に、発煙量も有意に減少して、使い勝手のよいものとなった。実施例１及び２の発炎剤組成物の中でも、ビニルエステル樹脂の種類及び組み合わせの選択により、２種類の異なるビニルエステル樹脂を用いた実施例１の発炎剤組成物において、特に良好な結果が得られた。