(57)【要約】【課題】ガラス製造の際の二酸化炭素ブリスター欠陥の発生を低減するための、ガラス製造方法および装置を提供する。【解決手段】ガラス製造装置は、ガラス接触表面を有する溶融ガラス輸送槽と、その溶融ガラス輸送槽を少なくとも部分的に取り囲む不定形耐火物の部分とを含む。不定形耐火物は、少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９８重量％のジルコニア成分と、無機結合材とを含み、さらに、１重量％未満の総炭素含有量を有する。ガラス製造装置は、典型的には１４５０℃を超え、１６００℃を超えることもある稼働温度で、ガラス製造を行う。ガラス製造中において、ガラス製造装置に酸化雰囲気が供給されてもよい。【選択図】図２
2019001712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製造装置であって、
溶融ガラスと直接接触するガラス接触表面を有する溶融ガラス輸送槽と、
前記溶融ガラスと直接接触せずに前記溶融ガラス輸送槽を少なくとも部分的に包む、不定形耐火物で構成された部分を有する、耐火物アセンブリと、
を備え、
前記不定形耐火物は、少なくとも９６重量％のジルコニア成分と、無機結合材とを含み、かつ１重量％未満の総炭素含有量を有する、
ことを特徴とするガラス製造装置。
【請求項２】
前記不定形耐火物が、少なくとも９８重量％のジルコニア成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス製造装置。
【請求項３】
前記不定形耐火物の総炭素含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス製造装置。
【請求項４】
前記無機結合材が、アルミン酸カルシウム、硝酸ジルコニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項５】
前記溶融ガラス輸送槽が、貴金属または貴金属合金で構成されていることを特徴とする請求項１から４いずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項６】
前記耐火物アセンブリがさらに、前記不定形耐火物で構成された前記部分を少なくとも部分的に包む、第二耐火物で構成された部分を有することを特徴とする請求項１から５いずれか一項に記載のガラス製造装置。
【請求項７】
前記第二耐火物で構成された前記部分は、底部と該底部から上方に延びる側壁とを有する架台の形状を有し、該形状により前記不定形耐火物で構成された前記部分を少なくとも部分的に包むことを特徴とする請求項６に記載のガラス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年１１月２８日に出願された米国特許出願第１３／６８７１８９号に対する優先権の恩典を主張するものであり、なお、当該特許出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本開示は、概して、ガラス製造装置および方法に関し、とりわけ、低炭素耐火材料を含む不定形耐火物（モノリシック耐火物）に関する。本開示は、低炭素不定形耐火物を含む耐火物アセンブリを伴うガラス製造装置、ならびにガラス製造プロセスの際のブリスター発生を低減する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
精密ガラスの製造は、テレビ、コンピュータ、携帯電話、および他のフラットパネルディスプレイ用途などのディスプレイデバイスでの使用のためのガラスパネルおよび光学レンズの製造のために、高品質のガラスを提供することが意図される。このようなガラスシートを製造するための例示的技術は、耐火材料／貴金属材料、例えば、中でも特に、白金または白金合金など、を含有する、支持された槽を用いる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガラス製造技術を向上させる近年の進歩にもかかわらず、ガラスシートにおけるブリスター欠陥は、依然として、ディスプレイ用ガラスに発生する溶融物欠陥全体のかなりの割合を占めたままである。特に、装置立ち上げ時のブリスター欠陥は、依然として頻繁に見られる。したがって、ガラスにおけるこれらのブリスター欠陥の発生を低減するガラス製造技術における改良は、有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下は、本開示のいくつかの実施例態様の基本的な理解を提供するものである。
【０００６】
第一態様により、任意選択により低炭素有機もしくは無機結合材を有する低炭素耐火材料を含む不定形耐火物が提供され、当該低炭素耐火材料は１重量％未満の総炭素含有量を有し得る。さらに、当該耐火材料は、少なくとも９６重量％のジルコニア成分を含み得る。別の実施例において、当該低炭素耐火材料は、少なくとも９８重量％のジルコニア成分を含み得る。
【０００７】
第一態様の一実施例において、当該低炭素不定形耐火物の総炭素含有量は、０．５重量％未満であり得る。第一態様の他の実施例において、当該低炭素耐火材料は、実質的に炭素不含であり得る。別の実施例において、当該低炭素材料は炭素不含である。
【０００８】
第一態様の別の実施例において、当該低炭素耐火材料は、アルミン酸カルシウムセメントを含む。
【０００９】
第一態様の別の実施例において、当該低炭素耐火材料は、低炭素有機もしくは無機結合材、例えば、以下の群、アルミン酸カルシウム、硝酸ジルコニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、およびそれらの組み合わせ、のうちの少なくとも１種の材料など、を含む。第一態様の別の実施例において、当該低炭素耐火材料は、総耐火物の４重量％までの量において存在する酢酸ジルコニウムを含み得る。
【００１０】
第一態様の別の実施例において、不定形耐火物は、キャスタブル耐火物、またはガラス製造システムもしくはガラスの製造方法の構成要素であり、当該製造方法は、低炭素耐火材料を有する不定形耐火物を通して、溶融ガラスを通過させる工程を含む。
【００１１】
本開示の第一態様は、単独において、または上記において説明した第一態様の実施例の任意の１つもしくは任意の組み合わせとの組み合わせにおいて、提供され得る。
【００１２】
第二態様により、ガラス製造装置は、ガラス接触表面を有する溶融ガラス輸送槽を含み得、当該溶融ガラス輸送槽は、ガラス製造装置を通して溶融ガラスを輸送する。当該ガラス製造装置はさらに、任意選択により低炭素有機もしくは無機結合材を有する低炭素耐火材料を有する耐火物アセンブリを含み得、当該低炭素耐火材料は、１重量％未満の総炭素含有量を有し得る。さらに、当該耐火材料は、少なくとも９６重量％のジルコニア成分を含み得る。別の実施例において、当該低炭素耐火材料は、少なくとも９８重量％のジルコニア成分を含み得る。
【００１３】
第二態様の一実施例において、当該低炭素耐火材料の総炭素含有量は０．５重量％未満である。
【００１４】
第二態様の別の実施例において、当該低炭素耐火材料は、低炭素有機もしくは無機結合材を含み、この場合、当該結合材は、総耐火材料の４重量％までの量において存在する硝酸ジルコニウムである。
【００１５】
第二態様のさらなる別の実施例において、当該ガラス製造装置はさらに、低炭素不定形耐火物を少なくとも部分的に包む第二耐火物を含む。一実施例において、当該第二耐火物は、ガラス製造システムの少なくとも一部に対して架台を提供する。一実施例において、当該低炭素不定形耐火物および当該第二耐火物の組成は実質的に同様である。
【００１６】
本開示の第二態様は、単独において、または上記において説明した第二態様の実施例のうちの任意の１つもしくは任意の組み合わせとの組み合わせにおいて提供され得る。
【００１７】
本開示の第三態様は、ガラスの製造方法である。当該方法は、ガラス製造装置を稼働温度に加熱する間、酸化雰囲気をガラス製造装置の輸送槽に適用する工程を含む。当該方法はさらに、ある場所での炭素のレベルを減じるために、酸化雰囲気を適用した輸送槽に沿った場所から少なくとも部分的に炭素を除去する工程を含む。当該方法はさらに、ガラス製造装置の輸送槽を通して溶融ガラスを流す工程を含み得る。
【００１８】
第三態様の一実施例において、酸化雰囲気を適用する工程は、ガラス製造システムの耐火物アセンブリへの当該酸化雰囲気の曝露を含む。第三態様のさらなる別の実施例において、酸化雰囲気を適用する工程は、少なくとも２０体積％の酸素を含む雰囲気を用いる。第三態様のさらなる別の実施例において、酸化雰囲気を適用する工程は、耐火材料に酸素含有化合物を添加する工程を含む。
【００１９】
本開示の第三態様は、単独において、または上記において説明した第三態様の実施例のうちの任意の１つまたは任意の組み合わせとの組み合わせにおいて提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ガラス製造装置の側面図
【図２】図１の線２−２に沿った、ガラス製造装置の断面図
【図３】ガラスの製造方法の工程のフローチャート
【図４】ガラスの製造方法の工程のフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで、例示的実施形態が示された添付の図面を参照しながら、実施例について説明する。可能な限り、図面全体を通じて、同じもしくは類似の部分を指すために、同じ参照番号が使用される。ただし、いくつかの態様は、多くの異なる形態において具現化することができ、本明細書において説明される実施形態に限定されると解釈すべきではない。
【００２２】
「実質的に不含」は、避けられないレベルの不純物を含むがそれより多くの不純物は含まないこと、例えば、耐火材料の総含有量によって測定した場合、０．１重量％未満の不純物しか含まないことを示すために使用される。
【００２３】
本開示のいくつかの態様は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（ＥＰＤ）、有機発光ダイオードディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのディスプレイ用途において使用することができるガラスシートを製造するために使用することができる。本開示のいくつかの態様によって製造されるガラスシートは、様々な技術、例えば、スロットドロー、フロート、ダウンドロー、フュージョンダウンドロー、フュージョンアップドロー、または他のガラスリボン成形技術など、を使用してガラスリボンを形成するために使用することができる形成装置から形成されたガラスリボンから得ることができる。その後、当該ガラスリボンは、所望の用途へのさらなる加工にとって好適なガラスシートを提供するために分割され得る。本開示のいくつかの態様は、他の種類のガラス製造、例えば、異形、管形、球形、プレート、カップ、皿、レンズなど、のガラス製造においても使用することができる。
【００２４】
図１は、ガラスリボン１３３を製造するための、溶融炉もしくは溶融槽１１０、清澄槽１１１、撹拌装置１１２、収集槽１１３、溶融ガラスを成形本体１１４に供給するための下降管１２３、を有するガラス製造装置１００の側面図である。清澄槽１１１は、溶融槽と清澄槽とを連結する管１２０を介して溶融槽１１０に連結されており、さらに連結管１２１を介して撹拌装置に連結されている。撹拌装置１１２は、連結管１２２を介して収集槽１１３に連結されている。下降管１２３は、収集槽１１３に連結されており、溶融ガラス１３２を、成形本体１１４に連結されている導入口１２４へと供給する。溶融槽１１０は、典型的には、耐火材料、例えば、アルミナまたはジルコニアなど、で構成されており、ならびに、当該溶融槽構造中において、例えば、ガス炎、電極間を流れる電流、またはその両方などによって溶融されたバッチ材料１３１が供給される。同様に、成形本体１１４も、典型的には耐火材料で形成される。この場合、ガラス製造装置１００は、ダウンドローシステムを含むが、これは、成形本体１１４に供給される溶融ガラス（ガラス溶融物）１３２が、別々の流れとして成形本体１１４の両側からオーバーフローし、次いで、ガラスリボン１３３を生成するために当該溶融ガラス１３２が引張ローラーによって下向きに引かれることにより、成形本体の底部近くにおいて、または底部において、またはその両方において下降流に再統合または融合するので、そのように呼ばれる。当該リボンは、個々のガラスシートへと当該ドローの底部において切断され得る。
【００２５】
上記において説明したフュージョンガラス製造装置の例において、原料バッチ材料１３１は、（矢印１４０によって示されるように）溶融炉に供給され得、ここで、当該バッチの個々の成分を溶融させて流動性溶融ガラス１３２を形成するために熱が適用される。当該バッチ材料は、典型的には、特定のガラス組成物のための必要に応じて、様々な金属酸化物および他の添加剤を含む。溶融槽１１０は、耐火材料、例えば、耐火レンガなど、から形成することができる。当該溶融プロセスは、とりわけ、溶融ガラスに同伴し得る様々なガスを生じる。溶融混合物から形成される高品質の製品を製造するためには、溶融ガラス中の同伴ガスを除去するかまたはその量を大幅に減じることが望ましい。したがって、清澄工程を含ませることができる。例えば、溶融ガラスは、連結管１２０を介して溶融槽１１０から清澄槽１１１へ流され得、ここで、ガラスの温度が上げられる。温度を上げることにより、溶融ガラスの粘度が低下し、さらに、バッチ材料に含まれるある特定の清澄剤（例えば、酸化スズなど）により、ガス、例えば、酸素など、の放出を引き起こす。清澄剤によって放出されたガスは、既存の気泡と結合することができ、それによりそれらは成長し、その結果、より速くガラス溶融物を通って上昇して放出される。清澄工程は、泡が溶融ガラスの自由表面へと上昇して溶融物から抜け出るかまたは放出されることにより達成される。溶融ガラスが清澄化されると、当該溶融ガラスは、連結管１２１を通って撹拌装置１１２へと流され、均一なガラス溶融組成物を達成するために撹拌される。十分な撹拌の後、当該溶融ガラスは、連結管１２２を通って撹拌装置１１２から収集槽１１３へと流され、次いで、下降管１２３を通って成形本体１１４の導入口１２４へと流される。ただし、本開示の成形プロセスは、他の成形プロセスで置き換えることも可能であることは留意されたい。
【００２６】
本開示の例において、ガラス製造装置は、貴金属またはそれらの合金で構成される溶融ガラス輸送槽を含む。当該槽は、ガラス接触表面を提供するように構成され得、この場合、溶融ガラス輸送槽は、ガラス製造装置を通して溶融ガラスを輸送する。当該ガラス製造装置はさらに、少なくとも９６重量％のジルコニア成分を有する低炭素耐火材料を含む耐火物アセンブリを含み得る。他の実施例において、当該低炭素耐火材料は、総耐火物の少なくとも９７重量％、９８重量％、９９重量％以上においてジルコニア成分が存在するものであり得る。本明細書において使用される場合、「ジルコニア成分」は、不定形耐火物での使用に好適な任意の耐火性ジルコニア材料を包含する。例えば、ジルコニア成分は、溶融ジルコニア、ジルコニア粒、溶融ジルコニア粒、ジルコニア粉末、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。当該ジルコニア成分のジルコニアは、特定の用途によって求められるような任意の粒子サイズもしくはメッシュサイズであり得る。当該低炭素耐火材料は、任意選択により、低炭素有機もしくは無機結合材を含み得る。
【００２７】
ある特定の実施例において、溶融ジルコニア粒は、中間値および中間範囲を含む、１０〜８０重量％、２０〜７０重量％、３０〜６０重量％、または４０〜５０重量％の範囲の量において存在し得る。当該溶融ジルコニア粒は、適用のために好適な任意のメッシュ、例えば、８Ｍ〜２８Ｍなど（この場合、「Ｍ」はメッシュサイズである）、であり得る。低炭素耐火材料は、単独において、または溶融ジルコニア粒との組み合わせにおいて、１０〜４０重量％または２０〜３０重量％の量において存在するジルコニア粒を含有し得る。当該ジルコニア粒は、適用のために好適な任意のメッシュ、例えば１００Ｍなど、であり得る。当該低炭素耐火材料は、単独において、または溶融ジルコニア粒、ジルコニア粒、もしくはその両方との組み合わせにおいて、適用のために好適な任意の粒子（例えば、２００Ｍ）のジルコニア粉末を含有し得、この場合、当該ジルコニア粉末は、１０〜４０重量％または２０〜３０重量％の量において存在する。本明細書において、５〜２５重量％などのある範囲が与えられる場合、これは、少なくとも５または５以上、かつ、別々におよび独立して、２５以下もしくは未満を意味する。ある実施例において、そのような範囲は、独立して、５以上、かつ、別々におよび独立して、２５以下と定義することができる。そのような範囲を有する値、例えば、１０、１５、または２０などには、別々におよび独立して、開示される範囲の上限値および下限値も同様に含まれる。
【００２８】
「溶融ガラス輸送槽」は、ガラス製造のために、溶融プロセス、清澄プロセス、輸送プロセス、または成形プロセスにおいて使用されるガラス製造システムの任意の貴金属含有構成要素を意味する。当該溶融ガラス輸送槽は、溶融ガラス輸送槽がガラス製造装置を通って溶融ガラスを輸送する際のガラス接触表面を提供するように構成される。当該槽は、清澄槽１１１、撹拌装置１１２、収集槽１１３、下降管１２３、導入口１２４、連結管１２０、１２１、および１２２、またはその両方、ならびに追加のもしくは代替の、貴金属を含むガラス製造システムの任意の他の構成要素、のうちのいずれかであり得る。これらの構成要素のそれぞれは、これらに限定されるわけではないが、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、オスミウム、モリブデン、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、または三元合金を含むそれらの合金を含む、貴金属から形成される。さらに、本開示は、上記において紹介された例示的貴金属システムとの関連において提示されるが、本開示の原理および教示は、貴金属含有構成要素がガラス製造システムに含まれる場合にはいつでも適用可能である。
【００２９】
「耐火物アセンブリ」は、耐火材料がガラス製造槽、輸送槽、またはそれらの一部を包み込んでいるガラス製造システムの任意の部分を意味しかつそれらを包含し得る。耐火物アセンブリは、不定形耐火物（モノリシック耐火物）を含み得る。耐火物アセンブリに含まれ得る例示的構成要素が、図１において説明される例示的実施例に表されているが、これは、清澄槽１１１、撹拌装置１１２、収集槽１１３、下降管１２３、導入口１２４、連結管１２０、１２１、および１２２、またはそれらの組み合わせ、ならびに追加的にもしくは代替において、ガラスまたは溶融ガラスが通る経路を含むガラス製造システムの任意の他の構成要素、のうちのいずれかを含み得る。いくつかの実施例において、輸送槽は、耐火物アセンブリによって包まれているか、または部分的に包まれている。他の実施例において、輸送槽は、耐火物アセンブリによって実質的にまたは完全に包まれる。さらなる他の実施例において、耐火物アセンブリは、槽の内側または外側に配設され得る。いくつかの実施例において、耐火物アセンブリは、輸送槽と接触し得る。他の実施例において、輸送槽と耐火物アセンブリとの間に、ガラス製造システムの別の層が存在していてもよい。
【００３０】
図１はさらに、ガラス製造装置１００の槽を少なくとも部分的に包む例示的耐火物アセンブリ１２５を図式的に示している。示された耐火物アセンブリ１２５は、清澄槽１１１、撹拌装置１１２、収集槽１１３、下降管１２３、導入口１２４、連結管１２０、１２１、および１２２、またはそれらの組み合わせ、を少なくとも部分的に包んでいる。図示されていないが、さらなる実施例において、耐火物アセンブリ１２５は、単一の槽のみを、または槽全てではないいくつかの槽の組み合わせを、少なくとも部分的に包み得る。さらなる実施例において、耐火物アセンブリ１２５は、例示された実施例では取り上げていない追加の槽を、少なくとも部分的に包み得る。
【００３１】
図２は、他の構成を使用することもできることを理解しつつ示される、耐火物アセンブリ１２５の一部の断面図である。耐火物アセンブリ１２５は、底部２０１ａと、底部２０１ａから上方に延び得る２つの側壁２０１ｂ、２０１ｃとを含む架台２０１を、任意選択的に含み得る。底部２０１ａおよび２つの側壁２０１ｂ、２０１ｃは、単体構造体として一緒に形成してもよく、したがって、架台２０１は、ジルコニア溶融物を得るためにジルコニア粉末を溶融させて、架台２０１を形成するためにそれを鋳型に流し込むことによって作製することができる、一体型の架台を含んでいてもよい。連結管１２１（または他の槽）は、架台２０１のチャネル内に少なくとも部分的に挿入することができる。使用の際、溶融ガラス１３２は、連結管１２１によって形成される移動経路に沿って移動し得る。いくつかの実施例において、図示されているように、溶融ガラス１３２は、連結管１２１の内部エリアを完全に満たし得るが、当該溶融ガラスは、いくつかの実施例において、チャンバー全体を満たしていなくてもよい。例えば、清澄槽１１１のいくつかの実施例において、溶融ガラスは、清澄槽１１１の内部エリアを部分的にしか満たさないであろう。再び図２を参照すると、耐火物アセンブリ１２５は、架台のチャネルの内面２０３と連結管１２１の外面１２１ａとの間に配設された鋳造セメント２０５も含み得る。図示されるように、鋳造セメント２０５は、連結管１２１を完全に包み得るが、当該鋳造セメント２０５は、さらなる実施例において、連結管１２１を部分的にのみ包んでいてもよい。図示されるように、架台２０１および鋳造セメント２０５は、連結管１２１または他の槽に対して機械的支持を提供することができ、ならびに断熱を提供することができる。さらなる実施例において、架台２０１はさらに、やはり耐火材料を含み得るカバー部材２０７ａ、２０７ｂによって覆われ得る。
【００３２】
従来のガラス製造装置は、比較的大量の炭素を有する有機結合材を含む不定形耐火物を利用するが、これは、不所望にも、当該不定形耐火物に炭素を与え得る。例えば、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の酢酸ジルコニウム結合材は、約２３重量％の炭素を含む。Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４を用いる酢酸ジルコニウム結合材は、約３０重量％の炭素を含む。ここで、当該システムがガラス製造にとって好適な温度、典型的には１４５０℃を超える温度、に加熱される場合、炭素含有成分、例えば、炭素含有有機結合材など、が分解し、それにより、貴金属輸送槽に浸透することができかつ溶融ガラスの表面での二酸化炭素のブリスター形成に寄与し得る炭素チャーを生じることが特定された。本開示は、ガラス製造装置における貴金属輸送槽への従来の耐火物の使用に対する改良を提供する。当該改良は、より低いレベルでの炭素分解を提供する低炭素耐火物を伴い、その結果、二酸化炭素のブリスター形成に寄与可能な炭素の量を制限し、これは、ガラス製造プロセスの間の望ましくないブリスター発生を低減する。耐火物アセンブリ１２５の少なくとも一部は、低炭素不定形耐火物を含み得る。例えば、当該低炭素不定形耐火物は、鋳造セメント２０５、架台２０１、またはその両方を含み得る。カバー部材２０７ａ、２０７ｂが提供される場合には、これらも同様に、低炭素不定形耐火物を含み得る。
【００３３】
本開示のいくつかの態様では、槽と溶融ガラスとの間の界面での二酸化炭素ブリスターの形成が低減される。いくつかの態様において、槽と溶融ガラスとの間の界面での二酸化炭素ブリスターの形成は、実質的に低減されるか、抑制されるか、または防がれるであろう。
【００３４】
「低炭素不定形耐火物」または「低炭素耐火材料」は、槽と溶融ガラスとの間の界面での二酸化炭素ブリスターの形成を低減するように十分に低い総炭素含有量を有する耐火物を意味する。当該耐火物の総炭素含有量は、１つの耐火材料または複数の耐火材料の組み合わせの基材に加え、結合材、ならびに不定形耐火物中に存在する他の添加剤のそれぞれからの総炭素寄与を含む。本開示の一実施例において、低炭素不定形耐火物の総炭素含有量は、１．０重量％未満であり得る。他の実施例において、低炭素不定形耐火物の総炭素含有量は、中間値および中間範囲を含む、０．８、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、または０．１重量％未満であり得る。本開示の他の実施例において、当該不定形耐火物は、実質的に炭素不含であり得るか、または炭素不含であり得る。
【００３５】
ある特定の実施例において、耐火材料は、低炭素含有量を有することに加えて、非常に耐火性であり得る。いくつかの実施例において、当該不定形耐火物は、槽内の高温の流体に晒される場合に実質的にそれらに不溶であり得る。ある特定の実施例において、当該耐火材料はジルコニアを含む。他の実施例において、当該耐火材料は、単独において、またはジルコニアとの組み合わせにおいて、アルミナ、珪線石、またはその両方を含み得る。ある特定の実施例において、当該不定形耐火物は、上記において説明した鋳造セメント２０５などのキャスタブル耐火物である。さらなる実施例において、当該不定形耐火物は、架台２０１（例えば、上記において説明したような）であり得る。さらなる実施例において、当該低炭素耐火材料は、アルミン酸カルシウムセメントを含み得る。当該アルミン酸カルシウムセメントは、２重量％、１．５重量％、または１重量％までにおいて存在し得る。当該アルミン酸カルシウムセメントは、いくつかの実施例において、１重量％未満、例えば、０．５重量％または０．１重量％など、において存在し得る。
【００３６】
本開示のいくつかの態様において、低炭素不定形耐火物は、任意選択の低炭素有機もしくは無機結合材を含む。本開示のいくつかの態様において、当該結合材は、総耐火材料の７重量％未満において存在し得る。他の態様において、当該結合材は、総耐火材料の６重量％未満、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、および１重量％未満において存在する。本開示のいくつかの態様において、耐火物中に結合材は存在しない。さらに、いくつかの態様において、当該結合材は、低炭素有機結合材である。いくつかの態様において、当該結合材は、無機結合材である。本開示のいくつかの態様において、当該結合材は、実質的に炭素不含であるか、または炭素不含である。本開示での使用にとって好適な結合材は、耐火物を結合する能力を有する任意の低炭素有機もしくは無機化合物を含む。本開示による例示的結合材としては、中でも特に、アルミン酸カルシウム、硝酸ジルコニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
ある特定の実施例において、当該低炭素耐火物は、他の添加剤を含み得る。いくつかの態様において、当該低炭素耐火材料は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み得る。当該ＭｇＯは、適用のために好適な任意のサイズ、例えば、２００Ｍの溶融ＭｇＯなど、であり得る。ある特定の実施例において、当該低炭素耐火物は、分散剤、例えば、有機分散剤など、を含み得る。本開示によれば、他の非有機分散剤も用いることができる。本開示によるそのような分散剤は、１．０重量％までの量において存在し得る。他の実施例において、そのような分散剤は、０．８重量％まで、０．６重量％まで、０．４重量％まで、または０．２重量％までの量において存在し得る。ある特定の態様は、１重量％まで、０．８重量％まで、０．６重量％まで、０．４重量％まで、または０．２重量％までの量において存在する有機もしくは非有機色素を含み得る。他の実施例において、当該低炭素耐火材料は、１重量％まで、０．８重量％まで、０．６重量％まで、０．４重量％まで、または０．２重量％までの量において存在する消泡剤を含み得る。
【００３８】
ある特定の実施例において、当該耐火物アセンブリは、１種または複数種の耐火物を含み得る。例えば、当該耐火物アセンブリは、槽、槽の内側、またはその両方を少なくとも部分的に包む低炭素不定形耐火物を含み得る。別の実施例において、当該耐火物アセンブリはさらに、当該低炭素不定形耐火物を少なくとも部分的に包む第二耐火物を含む。ある特定の態様において、当該第二耐火物は、硬質の溶融鋳造架台耐火物であり得る。本開示のいくつかの実施例において、低炭素不定形耐火物および第二耐火物の組成は、同様であるか、または実質的に同様であるか、または同じである。
【００３９】
ある特定の実施例において、ガラスを製造する方法は、溶融ガラスに、説明された低炭素不定形耐火物を通過させる工程を含む。当該製造方法は、当技術分野において実践される任意の方法（例えば、フュージョンドロー法）であり得る。
【００４０】
図３は、工程３０１で始まるガラスの製造方法３００を示している。当該方法３００は、当該ガラス製造装置の輸送槽に酸化雰囲気を適用し、その一方で、ガラス製造装置を稼働温度に加熱する工程３０３を含む。当該稼働温度は、１４５０℃より高い、１５００℃より高い、１５５０℃より高い、１６００℃より高い、または１６５０℃より高い温度であり得る。当該方法はさらに、当該輸送槽に沿った場所の炭素のレベルを減じるために、酸化雰囲気によって当該場所から炭素を少なくとも部分的に除去する工程３０５を含む。当該方法はさらに、当該ガラス製造装置の輸送槽を通して溶融ガラスを流す工程３０７も含み得る。
【００４１】
耐火物アセンブリを含む当該ガラス製造装置は、溶融ガラスが供給システムに導入される前に、稼働温度に加熱される。いくつかのガラス製造システムにおいて、溶融槽の出口管１２０から下降管１２３の出口までの貴金属含有構成要素の全長は、酸素含有量を低レベルに制御するように設計された自動制御装置１５０、例えば、制御チャンバーなど、に被包されている。このシステムは、通常、システムの温度上昇時は稼働しないが、ほぼ閉鎖されている雰囲気制御チャンバーにより、新鮮な空気の利用が制限される。これは、清澄槽および耐火物アセンブリを囲む還元雰囲気を作り出し、当該雰囲気は、高い稼働温度と組み合わされて、耐火物中に存在する任意の有機炭素の分解を促進し、その結果、多孔質耐火物内において炭素チャーが形成される。十分な酸素が利用可能でない場合、当該チャーは、貴金属槽に浸透し得て、溶融ガラスの導入後に二酸化炭素ブリスター形成のために寄与し得ることが分かった。本開示の方法は、溶融槽の出口管１２０から下降管１２３までの長さの少なくとも一部を含むガラス製造装置の移送経路に、酸化雰囲気を適用する工程３０３を含み得る。理論に束縛されることを望むわけではないが、システム立ち上げ時に耐火物を囲む環境に酸化雰囲気を導入することは、以下の２つの機能：存在し得る過剰な炭素を除去するために任意の残留有機分解物を追い出す機能、および、形成された炭素残留物を槽合金に浸透し得る前に酸化するいくらかの能力を提供する機能、を有し得ると考えられる。このことの効果は、合金汚染に寄与し得る炭素含有量を減じ、それによって合金とガラス溶融物との界面での二酸化炭素ブリスター発生の可能性を減じることである。
【００４２】
ある特定の実施例において、当該酸化雰囲気は、ガラス製造装置の移送経路に適用される。他の実施例において、当該酸化雰囲気は、ガラス製造システムの耐火物アセンブリに適用される。
【００４３】
ある特定の実施例において、当該酸化雰囲気は、当該雰囲気中に少なくとも２０体積％の酸素を含むものとして適用される。一実施例において、当該酸化雰囲気は、周囲空気によって適用される。あるいは、当該雰囲気は、少なくとも２０体積％を超える酸素、例えば、中間値および中間範囲を含む、２５体積％、３０体積％、３５体積％、４０体積％、４５体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、８０体積％、９０体積％、または１００体積％までの酸素、を含有し得る。
【００４４】
本開示のいくつかの態様において、雰囲気制御装置１５０を、ガラス製造システムの移送経路に酸化雰囲気を提供するように構成することができる。いくつかの実施例において、当該雰囲気制御装置は、システムの温度上昇時にシステム中に周囲空気または酸素を流入させるように構成することができる。さらなる実施例において、当該酸化雰囲気は、周囲空気または酸素が耐火物中に浸透できるように、耐火物を囲む環境に組み入れられたパイプによって提供することができる。別の実施例において、当該パイプは、より深く周囲空気または酸素が浸透できるように、耐火物自体に組み入れることができる。
【００４５】
さらなる別の実施例において、当該酸化雰囲気は、酸素含有化合物を耐火材料中に組み入れることによって提供することができる。理論によって束縛されることを望むわけではないが、有機結合材を含む従来の耐火物では、生成される酸素の量は、結合材分解により生じる炭素と反応するには不十分であると考えられる。例えば、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２またはＺｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）の分解では、生成されるＣＯ２の各モル量に対して１モル量の過剰な炭素が生じる。この余剰の炭素が、結果として炭素チャーの形成を生じ、これが、貴金属中に浸透し、溶融ガラスの表面において二酸化炭素ブリスターを形成する。しかしながら、耐火物中に酸素含有化合物を組み入れることにより、当該酸素含有化合物が分解することで、残った炭素と反応して二酸化炭素を形成するために寄与するであろう酸素の注入が提供されるであろう。二酸化炭素ガスは、槽に浸透することなく、耐火物から放出され、結果として、当該方法は、炭素チャーの形成を防ぎ、結果として、溶融ガラス界面での望ましくない二酸化炭素ブリスターの形成を抑制する。本態様による酸素含有化合物の例としては、ニトレート含有化合物、例えば、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４６】
図４は、工程４０１で始まる、ガラス製造装置の構成要素の作製方法４００を表している。当該方法は、耐火材料の総重量に対して１％までにおいて存在する炭素を含む低炭素耐火材料を提供する工程４０３を含む。当該方法はさらに、低炭素有機もしくは無機結合材のうちの少なくとも１種および／または水を耐火構成要素材料に加える工程４０５を含む。当該方法はさらに、低炭素耐火材料と低炭素結合材、水、またはその両方とを混合して低炭素耐火物プレミックスを形成する工程４０７を含む。当該方法はさらに、輸送槽などの槽を囲む空間、または貴金属もしくはその合金から作製された槽の内側の空間に、当該低炭素耐火物プレミックスを充填する工程４０９を含む。当該方法はさらに、当該低炭素耐火物プレミックスを硬化させるために熱を提供する工程４１１を含む。
【００４７】
図４の方法は、低炭素キャスタブル耐火物を形成するために使用することができる。当該耐火材料は、低炭素含有量の任意の高耐火材料であり得る。一実施例において、耐火物の総炭素含有量は１重量％未満である。さらなる別の実施例において、当該耐火物は、実質的に炭素不含である。いくつかの実施例において、当該耐火物は、炭素不含である。ある特定の実施例において、当該耐火材料はジルコニアであり得る。他の実施例において、当該耐火材料は、アルミナ、珪線石、またはその両方を、単独において、またはジルコニアとの組み合わせにおいて含み得る。
【００４８】
例示的方法において、当該耐火物は、乾燥粉末成分として提供される。当該乾燥耐火物成分は、当該乾燥粉末耐火物成分と液体結合材および／または水とを混合することによって、低炭素プレミックスに形成することができる。いくつかの実施形態において、当該結合材は、耐火物を結合させるための、当業者に公知の低炭素有機もしくは無機化合物である。本開示の方法による例示的結合材は、中でも特に、アルミン酸カルシウム、硝酸ジルコニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、およびそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、当該乾燥粉末状耐火物成分は、追加の結合材なしで、水と混合することができる。これにより、結果として、結合材を含有する耐火物と同じ鋳造特性を維持しつつ総炭素含有量が非常に減じられた耐火物が得られる。
【００４９】
低炭素乾燥耐火物成分と結合材、水、またはその両方とが混合されると、当該プレミックスは、ガラス製造システムの槽を囲む空間に注ぎ込むことができる。代替の実施例において、当該プレミックスは、槽の内側の空間に注ぎ込むことができる。槽を囲む空間に完全に充填することを確保するため、気泡を除去したり、プレミックスを延展したりするために振動または当業者に既知の他の技術を適用することができる。注ぎ込むと、当該プレミックスは、室温で部分的に硬化し得る。プレミックスを完全に硬化させるために、当該方法は、熱を提供して当該低炭素耐火物プレミックスを硬化させる工程を含む。
【００５０】
炭素が白金槽を通って浸透して当該白金と溶融物との界面で酸素と反応することにより二酸化炭素ブリスターを生じさせる、撹拌装置における炭素汚染は、確証されているが、その一方で、当該白金系に極めて近い、高炭素濃度の他の潜在的エリアは、従来、認識されていなかった。
【００５１】
本明細書において、現行のガラス製造システムにおいて使用される不定形耐火物は、ガラス製造アセンブリの高い稼働温度（１６００＋℃）において容易に分解し得る有機結合材を含有することが認識される。分解後、結果として生じる炭素残留物は、還元雰囲気条件下において、白金系などの輸送槽上に被着し得、その結果、溶融ガラスと白金との界面において二酸化炭素ブリスターを形成する。本開示は、そのような炭素被着を制限することにより、炭素浸透によるブリスター発生を低減もしくは排除する解決策を提供する。
【００５２】
本開示のさらなる理解を促進するために、以下の実施例を提供する。これらの実施例は、例示として示されるのであって、限定ではない。
【００５３】
不定形耐火物の実施例が、下記の表１に提供される。表１の比較例は、当技術分野において従来的に使用される酢酸ジルコニウム含有耐火物である。実施例１および２は低炭素耐火物である。実施例３は、本開示による炭素不含耐火物の例である。各成分の値は、総耐火物の重量％において提供される。
【００５４】
【表１】
2019001712.tif 000003
【００５５】
表１から分かるように、低炭素耐火物もしくは炭素不含耐火物は、炭素含有成分、例えば、ガラス製造装置において慣習的に使用される有機結合材など、の含有量を減じるかまたは排除することによって提供することができる。実施例１および３の耐火物は、酢酸ジルコニウムなどの有機結合材を含有しておらず、その一方で、実施例２は、無機結合材の硝酸ジルコニウムを含有する。
【００５６】
上記において説明した例示的実施形態を参照しながら、本開示について説明してきた。本開示の特許請求の範囲から逸脱することなく様々な変更および変形を為すことができることは、当業者には明らかであろう。
【符号の説明】
【００５７】
１００  ガラス製造装置
１１０  溶融炉もしくは溶融槽
１１１  清澄槽
１１２  撹拌装置
１１３  収集槽
１１４  成形本体
１２０  連結管
１２１  連結管
１２１ａ  連結管１２１の外面
１２２  連結管
１２３  下降管
１２４  導入口
１３１  バッチ材料
１３２  溶融ガラス
１３３  ガラスリボン
１４０  矢印
１５０  制御装置
２０１  架台
２０１ａ  底部
２０１ｂ  側壁
２０１ｃ  側壁
２０３  架台のチャネルの内面
２０５  鋳造セメント
２０７ａ  カバー部材
２０７ｂ  カバー部材
【図１】
2019001712.tif 000004
【図２】
2019001712.tif 000005
【図３】
2019001712.tif 000006
【図４】
2019001712.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月18日(2018.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス接触表面を有する溶融ガラス輸送槽を備えたガラス製造装置内において、ガラスを製造する方法であって、
前記溶融ガラス輸送槽は、少なくとも９８重量％のジルコニア成分と、無機結合材とを含む不定形耐火物の組成物であって、１重量％未満の総炭素含有量を有する不定形耐火物の組成物によって、少なくとも部分的に包まれており、
当該方法は、
前記ガラス製造装置を、１４５０℃より高い稼働温度に加熱する工程と、
溶融ガラスを前記ガラス製造装置内に導入する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記稼働温度が１６００℃より高いことを特徴とする、請求項１に記載のガラスを製造する方法。
【請求項３】
前記ガラス製造装置に酸化雰囲気を供給する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のガラスを製造する方法。
【請求項４】
前記酸化雰囲気が、前記不定形耐火物の組成物を囲む環境中に、少なくとも２０体積％の酸素を含む雰囲気を適用することにより供給されることを特徴とする、請求項３に記載のガラスを製造する方法。
【請求項５】
前記少なくとも２０体積％の酸素を含む雰囲気が、前記ガラス製造装置を前記稼働温度に加熱している間に適用されることを特徴とする、請求項４に記載のガラスを製造する方法。
【請求項６】
前記酸化雰囲気が、酸素含有化合物を前記不定形耐火物の組成物中に組み入れることにより供給されることを特徴とする、請求項３に記載のガラスを製造する方法。
【請求項７】
前記不定形耐火物の組成物の前記総炭素含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする、請求項１から６いずれか１項に記載のガラスを製造する方法。
【請求項８】
前記不定形耐火物の組成物が、実質的に炭素不含であることを特徴とする、請求項７に記載のガラスを製造する方法。
【請求項９】
前記無機結合材が、前記不定形耐火物の組成物の総量の４重量％までの量において存在する硝酸ジルコニウムを含むことを特徴とする、請求項１から８いずれか１項に記載のガラスを製造する方法。
【請求項１０】
前記溶融ガラス輸送槽と前記不定形耐火物の組成物との間に配設された鋳造セメントの層を提供する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１から９いずれか１項に記載のガラスを製造する方法。