(57)【要約】【課題】環状オレフィン樹脂組成物を高収率で製造できる環状オレフィン樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】遷移金属化合物（ａ）として、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体を用いた環状オレフィン樹脂組成物の製造において、重合を開始させる際に、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体とを、チューブ内で連続的に混合を行う。チューブ内の接液面積は、容積１ｍｍ３あたり０．４ｍｍ２以上であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
前記環状オレフィン樹脂組成物を生成させる重合反応が、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上との存在下に、単量体を重合させることにより行われ、
前記遷移金属化合物（ａ）が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体であり、
重合を開始させる際に、前記遷移金属化合物（ａ）と、前記アルミノキサン（ｂ１）、及び前記イオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、前記単量体との混合を、チューブ内で連続的に行う、方法。
【請求項２】
前記チューブ内の接液面積が、容積１ｍｍ３あたり０．４ｍｍ２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属化合物（ａ）と、前記アルミノキサン（ｂ１）、及び前記イオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、前記単量体との混合を行う前に、
前記遷移金属化合物（ａ）と、前記アルミノキサン（ｂ１）、及び前記イオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とを、マイクロリアクター中で混合することを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記周期律表第ＩＶ族遷移金属が、Ｚｒ及び／又はＴｉである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ノルボルネン単量体の単独重合か、ノルボルネン単量体と前記ノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により、前記環状オレフィン樹脂組成物を生成させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記環状オレフィン樹脂組成物が、エチレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上と、ノルボルネン単量体との共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体は、低吸湿性及び高透明性を有し、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。
代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度（Ｔｇ）を調整した共重合体を製造することができる。高いＴｇの共重合体は一般的に耐熱性も良好である（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
また、環状オレフィンとエチレンとの共重合体以外にも、環状オレフィンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体が知られている。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、耐熱性と機械的特性のバランスが良好であるが、耐熱性を高めると機械的特性が悪化する場合がある。環状オレフィンとエチレン以外のα―オレフィンとを共重合することにより、環状オレフィンとエチレンとの共重合体で課題である耐熱性と機械的特性とのバランスを改善することができる。
【０００４】
このような環状オレフィン樹脂組成物の製造方法に関して、環状オレフィンとエチレンの共重合反応と環状オレフィンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合反応は大きく異なっている。具体的には、環状オレフィンとエチレンとの共重合反応で好適に使用されるジルコノセン系のメタロセン系遷移金属触媒では、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合において、α−オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくいことが知られていた（例えば、非特許文献２を参照）。
【０００５】
そのため、高分子量体の環状オレフィンとα−オレフィンとの樹脂組成物を効率良く製造可能な触媒の研究開発が盛んに行われてきた。研究を通じて、環状オレフィンとα−オレフィンとの樹脂組成物は、従来使用されてきたジルコノセン系のメタロセン系遷移金属触媒とは異なった、いわゆるハーフメタロセン（ポストメタロセン）と通称される、チタノセン系のメタロセン系遷移金属触媒により製造可能であることがわかった。以上のように、目的とする環状オレフィン樹脂組成物のモノマー構造に応じて、適切なメタロセン触媒を選択する必要があった（例えば、非特許文献３を参照）。
【０００６】
上述のように、環状オレフィン単独重合体及び環状オレフィン共重合体のような環状オレフィン樹脂組成物の合成は、一般に、メタロセン系遷移金属触媒に代表される触媒を用いて行われる。メタロセン系遷移金属触媒、ハーフメタロセン系遷移金属触媒問わず、一般に、メタロセン系遷移金属触媒は高価であるため、触媒使用量の低減は、環状オレフィン樹脂組成物の製造全体に占めるコストを低減させる。そのため、少ない触媒量で多量の環状オレフィン樹脂組成物を製造し得る触媒の開発は、重要な課題である。
例えば、少ない触媒量で環状オレフィン共重合体を合成する方法として、メタロセン系遷移金属触媒の存在下で、少なくとも、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー（Ａ）とＣ４〜Ｃ１２のα―オレフィンから誘導されるα―オレフィンモノマー（Ｂ）とを重合させて共重合体を得る重合工程を含む方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１７８１４３号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１７８１４４号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｃｏｒｏｎａｔａ，Ｔｒｉｔｔｏら、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６年、第２５０巻、ｐ．２１２−２４１
【非特許文献２】Ｊｕｎｇ，Ｈ．  Ｙ．ら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２００５年、第２４巻、ｐ．１２６９−１２７３
【非特許文献３】塩野毅ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８年、第４１巻、ｐ．８２９２−８２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２の実施例では、環状オレフィンモノマーと、α−オレフィンモノマーと、助触媒であるアルミノキサンとを反応容器に加えて、反応容器の内容物を所定の重合温度まで加熱した後に、それぞれトルエンに溶解された遷移金属化合物とアルミノキサンとを反応容器に加えて遷移金属化合物の活性化が行われている。このような方法により環状オレフィン共重合体を製造する場合、環状オレフィン共重合体の収率は必ずしも良好ではなかった。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、環状オレフィン樹脂組成物を高収率で製造できる環状オレフィン樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、遷移金属化合物（ａ）として、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体を用いた環状オレフィン樹脂組成物の製造において、重合を開始させる際に、チューブ流路内で、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体とを連続的に混合することを含む方法により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  環状オレフィン樹脂組成物の製造方法であって、
環状オレフィン樹脂組成物を生成させる重合反応が、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上との存在下に、単量体を重合させることにより行われ、
遷移金属化合物（ａ）が、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体であり、
重合を開始させる際に、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体との混合を、チューブ内で連続的に行う、方法。
【００１３】
（２）  チューブ内の接液面積が、容積１ｍｍ３あたり０．４ｍｍ２以上である、（１）に記載の方法。
【００１４】
（３）  遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体との混合を行う前に、
遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とを、マイクロリアクター中で混合することを含む、（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１５】
（４）  周期律表第ＩＶ族遷移金属が、Ｚｒ及び／又はＴｉである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の製造方法。
【００１６】
（５）  ノルボルネン単量体の単独重合か、ノルボルネン単量体とノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により、環状オレフィン樹脂組成物を生成させる、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の製造方法。
【００１７】
（６）  環状オレフィン樹脂組成物が、エチレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択される１種以上と、ノルボルネン単量体との共重合体である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環状オレフィン樹脂組成物を高収率で製造できる環状オレフィン樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】マイクロリアクターにおいて多段混合を行う場合の流路の形状の好ましい一態様を示す図である。
【図２】マイクロリアクターにおいて多段混合を行う場合の流路の形状の、図１に示される態様とは異なる、好ましい一態様を示す図である。
【図３】Ｔ字型の流路をケース内に備えるマイクロリアクターの形状を模式的に示す図である。
【図４】Ｙ字型の流路をケース内に備えるマイクロリアクターの形状を模式的に示す図である。
【図５】環状オレフィン樹脂組成物の製造方法の好ましい１態様において用いられる、環状オレフィン樹脂組成物の製造装置の全体像の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪環状オレフィン樹脂組成物の製造方法≫
環状オレフィン樹脂組成物の製造方法では、環状オレフィン樹脂組成物を生成させる重合反応が、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上との存在下に、単量体を重合させることにより行われる。
以下、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上との組み合わせについて、「触媒組成物」とも称する。
そして、遷移金属化合物（ａ）としては、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体が用いられる。
【００２１】
本発明者ら鋭意検討したところ、上記の方法による重合反応において、環状オレフィン樹脂組成物の収率が制限される原因が、重合反応開始時の発熱に起因する触媒の失活であることが推測された。
本発明者らは、上記推測に基づき、環状オレフィン樹脂組成物の製造における重合反応開始時の除熱の効率を高める検討を進めた。その結果、本発明者らは、重合反応を開始させる際に、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体との混合を、チューブ内で連続的に行うことにより、環状オレフィン樹脂組成物の収率が向上することを見出した。
【００２２】
以下、環状オレフィン樹脂組成物の製造方法について、触媒組成物調製方法と、重合方法とについて説明する。
【００２３】
＜触媒組成物調製方法＞
上記の方法において、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とは、単量体と混合する前に、混合されることで触媒組成物とされてもよく、それぞれ個別に単量体と混合されることにより触媒組成物とされてもよい。
【００２４】
触媒としての活性が高められる点で、単量体と混合させる前に、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とが混合されるのが好ましい。
【００２５】
遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とを混合する方法は特に限定されない。
より触媒としての活性を高めやすい点からは、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とを、マイクロリアクター中で混合するのが好ましい。
遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とを混合して活性化された触媒組成物を生成させる場合、混合時の発熱等の影響により、重合活性の高い所望のカチオン種のみならず、重合活性が低いうえに熱的に不安定なカチオン種が生成する。
対して、マイクロリアクターを用いて、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とを混合する場合、容積に比して伝熱面積が非常に広い為、混合時に発生する熱が良好に除去される。
このため、重合活性の高い所望のカチオン種が生成する割合が高まり、高収率で重合体を与える触媒組成物を製造できると考えられる。
【００２６】
以下、触媒組成物の製造に用いられる材料と、マイクロリアクターと、触媒組成物の具体的な製造方法と、について順に説明する。
【００２７】
［遷移金属化合物（ａ）］
遷移金属化合物（ａ）は、シクロペンタジエン環を含む配位子と、周期律表第ＩＶ族遷移金属とを含む遷移金属錯体である。かかる遷移金化合物（ａ）は、いわゆるメタロセン系触媒であり、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選択される金属原子を中心金属として含むのが好ましい。
メタロセン系触媒としては、例えば、下記式（１）で表される遷移金属錯体が好ましい。
（Ｃｐ）（ＺＲ１ｍ）ｎ（Ａ）ｒＭＬｐＬ’ｑ・・・（１）
【００２８】
式（１）中、（ＺＲ１ｍ）ｎはＣｐとＡを結合する二価の基である。
ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、又はＰである。
Ｒ１は、水素原子、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、又は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。
（ＺＲ１ｍ）中のＲ１が複数である場合、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
（ＺＲ１ｍ）が複数繰り返される場合、複数の（ＺＲ１ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。
Ｃｐは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、又は置換基を有してもよいシクロペンタジエン環を含む環式基である。
ＡはＣｐと同様の基であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ２）−である。
Ｒ２は、水素原子、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選択される金属原子である。
Ｌは、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基からなる群より選択されるモノアニオンシグマリガンドである。
Ｌは、１以上のＳｉ原子、又はＧｅ原子を含んでいてもよい。
Ｌが複数である場合、複数のＬは同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
Ｌ’は、ハロゲン原子、−ＯＲ５、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）Ｒ５である。
Ｒ５は、水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、又は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。Ｒ５が複数の場合、同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ’が複数である場合、複数のＬ’は同一であっても異なっていてもよい。
ｍは１又は２である。より詳細には、ＺがＮ、又はＰである場合、ｍは１であり、ＺがＣ、Ｓｉ、又はＧｅである場合、ｍは２である。
ｎは０〜４の整数である。
ｒは０又は１である。ｒが０である場合、ｎは０である。
ｐは０〜３の整数である。
ｑは０〜３の整数である。
ｐ＋ｑは、ｒが１である場合に、金属Ｍの酸化状態マイナス２（金属Ｍの酸化状態−２）に等しい。
ｐ＋ｑは、ｒが０である場合に、金属Ｍの酸化状態マイナス１（金属Ｍの酸化状態−１）に等しい。
ｐ＋ｑは４未満である。
【００２９】
式（１）で表される遷移金属錯体において、２価の架橋基（ＺＲ１ｍ）ｎは、ＣＲ１２、（ＣＲ１２）２、（ＣＲ１２）３、ＳｉＲ１２、ＧｅＲ１２、ＮＲ１、及びＰＲ１からなる群より選択されるのが好ましい。
２価の架橋基は、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、Ｃ（ＣＨ３）２、又はＣＰｈ２がより好ましい。Ｐｈはフェニル基である。
ｍは１又は２であり、ｎは０〜４の整数である。
【００３０】
金属Ｍにπ結合するリガンドＣｐは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、又は置換基を有してもよいシクロペンタジエン環を含む環式基である。
Ｃｐの好適な例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、４−アダマンチルシクロペンタジエニル基、モノメチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、Ｎ−メチル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、Ｎ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル基、５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル、及びＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イルが挙げられる。
【００３１】
ＡはＣｐと同様の基であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ２）−である。Ａは、Ｃｐと同様の基であるのが好ましい。
【００３２】
金属Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである。
【００３３】
Ｌとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、及び−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、からなる群より選択される基が好ましく、その中でもメチル基がより好ましい。
Ｌ’としては、ハロゲン、−ＯＲ５（Ｒ５は前述の通りである）、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）Ｒ５からなる群より選択される基が好ましく、その中でも−Ｃｌ、−Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３、又は−Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２がより好ましい。
【００３４】
ｎは０〜４の整数であり、０〜２が好ましい。
【００３５】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが０であり、ｒが０である場合の具体例としては、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｔ−Ｂｕ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｏ−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２−Ｃ６Ｈ３）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、（ｔ−ＢｕＣ５Ｈ４）ＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＣｌ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅ２（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）、ｔｅｔ−ＣｐｄＭＭｅＣｌ（Ｎ＝Ｃ−（ｔ−Ｂｕ−Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）２）が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｉ−Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、ｔｅｔ−Ｃｐｄはテトラメチルシクロペンタジエニル基であり、また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
【００３６】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが０であり、ｒが１である場合の具体例としては、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、（Ｍｅ３Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、（Ｍｅ５Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、（ＥｔＭｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、［（Ｐｈ）Ｍｅ４Ｃｐｄ］２ＭＣｌ２、（Ｅｔ５Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、及び（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（Ｍｅ５Ｃｐｄ）ＭＣｌ２が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、Ｉｎｄはインデニル基であり、Ｈ４Ｉｎｄは４，５，６，７，−テトラヒドロインデニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｚはベンジル基である。また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００３７】
式（１）で表される遷移金属錯体について、ｎが１又は２であり、ｒが１である場合の具体例としては、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅＣｌ、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｃ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（ＭｅＣｐｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）（ＭｅＣｐｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｃ２Ｈ４（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、Ｃ２Ｈ４（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（Ｍｅ４Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｍｅ４（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｍｅ４（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２ＳｉＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（３−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（３−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＰｈ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅＣｌ、Ｃ２Ｈ４（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（２−Ｍｅ−Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｃ２Ｈ４（Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｃ２Ｈ４（Ｂｅｎｚ〔ｅ〕Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（５，６−Ｍｅ２Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＨ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（４，７−Ｍｅ２Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（２，４，７−Ｍｅ３Ｈ４Ｉｎｄ）２ＭＭｅ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＣｌ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＭｅ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＰｈ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＢｚ２、（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２）（ｔｅｔ―Ｃｐｄ）ＭＭｅＣｌ、１，１’−（Ｍｅ２Ｃ）２−２，２’−（Ｍｅ２Ｃ）２（Ｃｐｄ）２ＭＣｌ２、１，１’−（Ｍｅ２Ｃ）２−２，２’−（Ｍｅ２Ｃ）２（Ｃｐｄ）２ＭＭｅ２が挙げられる。
上記の例示において、Ｍｅはメチル基であり、Ｃｐｄはシクロペンタジエニル基であり、ｔｅｔ−Ｃｐｄはテトラメチルシクロペンタジエニル基であり、Ｉｎｄはインデニル基であり、Ｈ４Ｉｎｄは４，５，６，７，−テトラヒドロインデニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｚはベンジル基である。また、Ｍは、式（１）について説明した通りであり、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＨｆが好ましく、Ｚｒがより好ましい。
【００３８】
以上説明した式（１）で表される遷移金属化合物の中では、例えば、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＰｈ２、Ｍｅ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＢｚ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＰｈ２、及びＰｈ２Ｃ（Ｆｌｕ）（Ｃｐｄ）ＺｒＢｚ２が、後述するノルボルネン単量体とエチレンとの共重合に好ましく使用され、ノルボルネンとエチレンとの共重合により好ましく使用される。
【００３９】
また、式（１）で表される遷移金属化合物の他の好ましい例としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2019116604.tif 000002
【００４０】
式（ａ１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合する。
Ｒａ３はＣ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合する。
Ｒａ４はＣ−Ｍ結合により金属原子Ｍに結合する。
Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数である。
Ｒａ５及びＲａ６がそれぞれ複数である場合、複数のＲａ５及びＲａ６は異なる基であってもよい。
複数のＲａ５のうちの２つの基、又は複数のＲａ６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましい。
【００４１】
なお、式（ａ１）中の金属原子Ｍは、ハプト数１〜５の範囲において、フルオレン骨格を有する配位子と、任意の配位形式をとることができる。
【００４２】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
【００４３】
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基については、炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれＣ−Ｓｉ結合、Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、又はＮ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合する。
Ｏ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＯＲａ７、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ７で表される基が挙げられる。
Ｓｉ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＳｉＲａ７３、−Ｓｉ（ＯＲａ７）Ｒａ７２、−Ｓｉ（ＯＲａ７）２Ｒａ７、及び−Ｓｉ（ＯＲａ７）３で表される基が挙げられる。
Ｎ−Ｓｉ結合によりケイ素原子に結合するＲａ１及びＲａ２の好適な例としては、−ＮＨＲａ７、及び−ＮＲａ７２で表される基が挙げられる。
ここで、上記のＲａ７はいずれも炭化水素基である。
【００４５】
Ｒａ３は、Ｃ−Ｎ結合、Ｏ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、又はＮ−Ｎ結合により窒素原子に結合する。
Ｏ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＯＲａ７、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ７で表される基が挙げられる。
Ｓｉ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＳｉＲａ７３、−Ｓｉ（ＯＲａ７）Ｒａ７２、−Ｓｉ（ＯＲａ７）２Ｒａ７、及び−Ｓｉ（ＯＲａ７）３で表される基が挙げられる。
Ｎ−Ｎ結合により窒素原子に結合するＲａ３の好適な例としては、−ＮＨＲａ７、及び−ＮＲａ７２で表される基が挙げられる。
ここで、上記のＲａ７はいずれも炭化水素基である。
【００４６】
配位子として使用する化合物の調製や入手が容易であることから、Ｒａ１とＲａ２とは同一の基であるのが好ましい。
【００４７】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４としては、化学的な安定性に優れることから、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が好ましい。
かかる炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、二重結合及び／又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、芳香族炭化水素基、及びアラルキル基が好ましい。
【００４８】
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００４９】
二重結合及び／又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基の好ましい例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例として挙げた基において、１以上の単結合を二重結合及び／又は三重結合に置き換えた基が挙げられる。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、エテニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
【００５０】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、及びシクロイコシル基が挙げられる。
【００５１】
シクロアルキルアルキル基の具体例としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基、シクロトリデシルメチル基、シクロテトラデシルメチル基、シクロペンタデシルメチル基、シクロヘキサデシルメチル基、シクロヘプタデシルメチル基、シクロオクタデシルメチル基、シクロノナデシルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、２−シクロブチルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘプチルエチル基、２−シクロオクチルエチル基、２−シクロノニルエチル基、２−シクロデシルエチル基、２−シクロウンデシルエチル基、２−シクロドデシルエチル基、２−シクロトリデシルエチル基、２−シクロテトラデシルエチル基、２−シクロペンタデシルエチル基、２−シクロヘキサデシルエチル基、２−シクロヘプタデシルエチル基、２−シクロオクタエチルデシル基、３−シクロプロピルプロピル基、３−シクロブチルプロピル基、３−シクロペンチルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘプチルプロピル基、３−シクロオクチルプロピル基、３−シクロノニルプロピル基、３−シクロデシルプロピル基、３−シクロウンデシルプロピル基、３−シクロドデシルプロピル基、３−シクロトリデシルプロピル基、３−シクロテトラデシルプロピル基、３−シクロペンタデシルプロピル基、３−シクロヘキサデシルプロピル基、３−シクロヘプタデシルプロピル基、４−シクロプロピルブチル基、４−シクロブチルブチル基、４−シクロペンチルブチル基、４−シクロヘキシルブチル基、４−シクロヘプチルブチル基、４−シクロオクチルブチル基、４−シクロノニルブチル基、４−シクロデシルブチル基、４−シクロドデシルブチル基、４−シクロトリデシルブチル基、４−シクロテトラデシルブチル基、４−シクロペンタデシルブチル基、及び４−シクロヘキサデシルブチル基が挙げられる。
【００５２】
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジイソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントラセン−１−イル基、アントラセン−２−イル基、アントラセン−９−イル基、フェナントレン−１−イル基、フェナントレン−２−イル基、フェナントレン−３−イル基、フェナントレン−４−イル基、フェナントレン−９−イル基、ピレン−１−イル基、ピレン−２−イル基、ピレン−３−イル基、及びピレン−４−イル基が挙げられる。
【００５３】
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニル−１−メチルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基（クミル基）、４−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、１−フェニルブチル基、３−フェニル−２−メチルプロピル基、３−フェニル−１−メチルプロピル基、２−フェニル−１−メチルプロピル基、２−メチル−１−フェニルプロピル基、２−フェニル−１，１−ジメチルエチル基、２−フェニル−２，２−ジメチルエチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルエチル基、及び１−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒａ１、及びＲａ２としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基及びフェニル基がさらに好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００５５】
Ｒａ３としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００５６】
Ｒａ４としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００５７】
式（ａ１）中、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の有機置換基、又は無機置換基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数である。
Ｒａ５及びＲａ６がそれぞれ複数である場合、複数のＲａ５及びＲａ６は異なる基であってもよい。
【００５８】
有機置換基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α−ナフチルカルボニル基、β−ナフチルカルボニル基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００５９】
これらの有機置換基の中では、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
【００６０】
有機置換基の中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、及びフェニル基がより好ましい。
【００６１】
無機置換基としては、従来芳香環上に置換し得ることが知られている無機基であって、上記式（ａ１）で表される遷移金属化合物の生成反応を阻害しない基であれば特に限定されない。
無機基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００６２】
複数のＲａ５のうちの２つの基、又は複数のＲａ６のうちの２つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該２つの基が相互に結合して環を形成してもよい。かかる環は、式（ａ１）中のフルオレン骨格に含まれる芳香環と縮合する、縮合環である。縮合環は、芳香環でもよく、脂肪族環でもよく、脂肪族環が好ましい。縮合環は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子を環中に有していてもよい。
【００６３】
２つのＲａ５及び／又は２つのＲａ６により形成された縮合環を備えるフルオレン骨格の具体例は、下式の骨格が挙げられる。
【化２】
2019116604.tif 000003
【００６４】
式（ａ１）中、Ｍは、周期律表第ＩＶ族遷移金属であり、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
【００６５】
以上説明した式（ａ１）で表される遷移金属化合物の好適な例としては、以下の構造の遷移金属錯体が挙げられる。
【化３】
2019116604.tif 000004
【００６６】
上記の式（ａ１）で表される遷移金属錯体は、例えば、後述するノルボルネン単量体の単独重合や、後述するノルボルネン単量体と、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との共重合に好ましく使用され、ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との共重合により好ましく使用される。
【００６７】
［アルミノキサン（ｂ１）］
アルミノキサン（ｂ１）従来より種々のオレフィンの重合に置いて助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサン（ｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
アルミノキサン（ｂ１）としては、アルキルアルミノキサンが好ましく用いられる。アルキルアルミノキサンとしては、例えば、下記式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）で表されるアルキルアルミノキサンは、一般にトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物であるが、熱分解により合成する方法も知られている。
【００６９】
【化４】
2019116604.tif 000005
（式（ｂ１−１）及び式（ｂ１−２）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。）
【００７０】
アルキルアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン及びメチルアルミノキサンのメチル基の一部を他のアルキル基で置換した修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとしては、例えば、置換後のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数２〜４のアルキル基を有する修飾メチルアルミノキサンが好ましく、特に、メチル基の一部をイソブチル基で置換した修飾メチルアルミノキサンがより好ましい。アルキルアルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、中でも、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。
【００７１】
アルキルアルミノキサンは、公知の方法で調製することができる。また、アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＴＭＡＯ−２００シリーズ、ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。
【００７２】
［イオン化合物（ｂ２）］
イオン化合物（ｂ２）は、遷移金属化合物（ａ）との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン性化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオン、（ＣＨ３）２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ＋のような活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオン化合物を用いることができる。
【００７３】
［溶媒］
以上説明した遷移金属化合物（ａ）、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）は、通常、溶媒に溶解又は懸濁、好ましくは溶解した状態で用いられる。
溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【００７４】
溶媒の使用量は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限り特に限定されない。典型的には、遷移金属化合物（ａ）、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）の濃度が、好ましくは０．０００００００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０００００００５〜５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００００００１〜２０ｍｏｌ／Ｌの溶媒が使用される。
【００７５】
［マイクロリアクター］
マイクロリアクターは、２種以上の液体をマイクロリアクター内に導入するインレットと、２種以上の液体を混合可能な微小な混合場と、２種以上の液体が混合されて得られる混合液を取り出すアウトレットとを備える装置であれば、従来より種々の目的で使用されているマイクロリアクターを特に制限なく用いることができる。
【００７６】
例えば、Ｙ字型の流路や、Ｔ字型の流路を内部に有するマイクロリアクターを好適に用いることができる。かかるマイクロリアクターは、その側面に、Ｙ字型又はＴ字型の流路の端部に相当する３つの開口を有するが、そのうちの２つをインレットとして用い、他の１つをアウトレットとして用いる。
かかるマイクロリアクターを用いる場合、２つのインレットから導入された液体が、Ｙ字型の流路や、Ｔ字型の流路の交差点付近において良好に混合された後、１つのアウトレットから混合液が取出される。
なお、マイクロリアクターのインレットの数は２以上であれば特に限定されず、アウトレットの数は１以上であれば特に限定されない。
【００７７】
Ｙ字型の流路や、Ｔ字型の流路を備えるマイクロリアクターの形状は特に限定されない。マイクロリアクターは、単に細径のチューブをジョイントにより連結し、Ｙ字型の流路や、Ｔ字型の流路を設けた、非チップ形状の装置であってもよい。また、マイクロリアクターは、板状やブロック状のチップの内部にＹ字型の流路やＴ字型の流路が形成されたチップ形状の装置であってもよい。
【００７８】
また、例えば図１に示されるような流路を内部に備えるマイクロリアクターを用いて多段混合を行うのも好ましい。図１に示される流路においては、２つのインレット１から、混合される液が供給され、複数の微細流路を液が通過した後、混合場３ａで液の混合が生じる。１つの目の混合場３ａで混合された液は、再度微細流路を通過した後、２つ目の混合場３ｂで再度混合される。このような混合が繰り返し行われた後、混合液が、アウトレット２から取り出される。なお、図１には、５つの混合場３ａ〜３ｅを記載しているが、混合場の数は特に限定されない。
また、図１に示される形状のマイクロリアクターに変えて、図２に示される形状のマイクロリアクターを用いるのも好ましい。図１に示されるマイクロリアクターでは、２つのインレット１から供給される液が、微細流路に入る手前で、水平方向にぶつかり合う。
他方、図２に示されるマイクロリアクターでは、２つのインレット１から供給される液が、２つの流れの方向がなす角が鋭角であるように、微細流路に入る手前でぶつかり合う。
【００７９】
マイクロリアクターにおいて、インレットと混合場とを連通する２つの流路がなす角は、１〜１７９°が好ましく、３０〜１５０°が好ましく、６０〜１２０°がより好ましい。インレットと混合場とを連通する流路が３以上存在する場合には、複数の流路のうちのいずれか２つがなす角が、上記の範囲内であるのが好ましい。
【００８０】
前述のＹ字型の流路や、Ｔ字型の流路を内部に有するマイクロリアクターを用いて、シーケンシャルに多段混合を行うこともできる。
一例として、Ｙ字型の流路を有するマイクロリアクター２基を１段階目の混合装置として用い、１段階目の混合装置として用いたマイクロリアクター２基のアウトレットを、Ｙ字型の流路を有するもう１基のマイクロリアクターの２つのインレットにそれぞれ接続することで、２段混合を行うことができる。
１段階目の混合装置として用いるマイクロリアクターの数を増やすことで、多段混合の段数を増やすことができる。
【００８１】
遷移金属化合物（ａ）とアルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とをマイクロリアクター中で混合する際に使用するマイクロリアクターの流路の径は、所望する性能の触媒組成物を製造できる限りにおいて特に限定されない。流路の幅は、一般に、１μｍ〜１０００μｍであり、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。流路の深さは、一般に、１μｍ〜１０００μｍであり、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
また、１つのマイクロリアクターが備える流路の数は特に限定されない。
なお、流路の断面形状は特に限定されない。また、マイクロリアクターに供給される液体のマイクロリアクター内での滞留時間も特に限定されない。
【００８２】
以上説明したマイクロリアクターが備えるインレットに、触媒組成物の原料を含む液がポンプにより送液される。原料を含む液の送液量は変動してもよいが、脈動が起こらない定量的な送液が好ましい。
送液方法は特に限定されないが、通常ポンプを用いて送液される。送液用のポンプは工業的に使用される送液ポンプのいずれも使用可能である。送液用のポンプは、送液時に脈動をできるだけ生じない機種が望ましい。好ましいポンプとしては、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ等が挙げられる。
【００８３】
マイクロリアクターには、通常、遷移金属化合物（ａ）を含む液と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上を含む液とが送液される。
マイクロリアクターに触媒組成物の原料を含む液を送液する際、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属元素のモル数をＭａとし、アルミノキサン（ｂ１）中のアルミニウムのモル数をＭｂ１とし、イオン化合物（ｂ２）のモル数をＭｂ２とする場合において、（Ｍｂ１＋Ｍｂ２）／Ｍａの値が、好ましくは１〜２０００００、より好ましくは１００〜１０００００、特に好ましくは１０００〜８００００であるように、触媒組成物の原料を含む液が送液されるのが好ましい。
【００８４】
触媒組成物の原料を含む液のマイクロリアクターへの導入温度は特に限定されないが、―１００〜１００℃が好ましく、−５０〜５０℃がより好ましい。
マイクロリアクターでは、容積当たりの伝熱面積が大きいため、触媒組成物の原料を混合した際に発生する熱が、良好に除去される。
必要に応じて、触媒組成物の原料が混合された際の熱を除去しやすくする目的で、マイクロリアクターに冷風を送り空冷してもよく、マイクロリアクターを水等の冷媒に浸漬して冷却してもよい。
【００８５】
以上説明した方法により製造される触媒組成物は、後述する、ノルボルネン単量体の単独重合、又はノルボルネン単量体とノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合による環状オレフィン樹脂組成物の製造方法において、特に好ましく使用される。
また、触媒組成物は、リビング重合においても、非リビング重合においても好適に使用可能である。
【００８６】
＜重合方法＞
以上説明した触媒組成物の存在下に、単量体を重合させることにより、環状オレフィン樹脂組成物が製造される。
環状オレフィン樹脂粗組成物を製造において、前述の通り、重合反応を開始させる際に、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体との混合を、チューブ内で連続的に行う。
このようにして重合反応を開始させることによって、重合反応開始時の発熱に起因する触媒の失活を抑制することができる。その結果、高収率で環状オレフィン樹脂組成物を製造することができる。
【００８７】
チューブ流路の接液面積は、環状オレフィン樹脂組成物の収率を所望する程度に高めることが出来れば特に限定されない。チューブ流路の接液面積は、容積１ｍｍ３あたり０．０１ｍｍ２以上が好ましく、０．０４ｍｍ２以上がより好ましく、０．４ｍｍ２以上が特に好ましい。チューブ流路の接液面積の上限は、混合された重合反応液のスムーズな送液が阻害されない限り特に限定されない。チューブ流路の接液面積は、例えば、容積１ｍｍ３あたり１００ｍｍ２以下が好ましく、５００ｍｍ２以下がより好ましい。
【００８８】
なお、円筒状のチューブ流路である場合、容積１ｍｍ３あたりの接液面積は、内径Ｄｍｍとする場合に、４／Ｄ（ｍｍ２）である。
円筒状のチューブの長さが１ｍｍである場合に、容積が０．２５πＤ２（ｍｍ３）であり、チューブの内面の面積がπＤ（ｍｍ２）であるためである。
具体的な関係は、以下の通りである。
（内径（直径、ｍｍ）／容積１ｍｍ３あたりの接液面積（ｍｍ２））
０．０５ｍｍ／８０ｍｍ２
０．１ｍｍ／４０ｍｍ２
０．２ｍｍ／２０ｍｍ２
０．５ｍｍ／８ｍｍ２
１ｍｍ／４ｍｍ２
２ｍｍ／２ｍｍ２
３ｍｍ／１．３３ｍｍ２
４ｍｍ／１ｍｍ２
１０ｍｍ／０．４ｍｍ２
１００ｍｍ／０．０４ｍｍ２
【００８９】
チューブが円筒状である場合について、その内径（直径）は、０．０５ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましく、０．１５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が特に好ましい。
このため、チューブについての容積１ｍｍ３あたりの接液面積（ｍｍ２）は、０．０４ｍｍ２以上８０ｍｍ２以下が好ましく、０．０８ｍｍ２以上４０ｍｍ２以下がより好ましく、０．４ｍｍ２以上２６．６７ｍｍ２以下が特に好ましい。
一般に、チューブの内径が小さいほど、触媒組成物と単量体とを混合した際に発生する熱が、良好に除去されて、除熱効率とポリマーの製造量とのバランスの取れる重合反応を実現できるようになる。
なお、チューブの内径が細くなるにつれて、ポリマーの製造量が低下する傾向にあるが、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体とを混合するチューブ流路の本数を増やすことにより、ポリマーの製造量の低下させずに、除熱効率を高めることができる。
【００９０】
なお、円筒状のチューブ流路を例示して上記の通り説明したが、チューブ流路の断面形状は円形には限定されない。チューブ流路の断面形状は、例えば、正方形、長方形等の四角形でもよく、正六角形等の六角形、正八角形等の八角形、楕円形状等でもよい。
【００９１】
チューブ流路内で、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体とを混合する方法は特に限定されない。
例えば、遷移金属化合物（ａ）を含む液と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とを含む液と、単量体を含む液とを、３つの別の流路から１つのチューブ流路に供給して、チューブ流路内でこれらを混合してもよい。
また、例えば前述の方法によって調製された、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上とが混合された触媒組成物を含む液と、単量体を含む液とを、２つの別の流路から１つのチューブ流路に供給して、チューブ流路内でこれらを混合してもよい。
上記の方法の中では、チューブ流路に接続される流路の数が少なく、閉塞等のトラブルが生じる可能性が低い点や、触媒組成物としての触媒活性を損ないにくい点から、後者の方法が好ましい。後者の方法においては、前述の通り、マイクロリアクターを用いて触媒組成物を調製するのが好ましい。
【００９２】
チューブ流路に触媒組成物を構成する成分や、単量体を供給する流路と、チューブ流路との接続態様は、特に限定されない。
例えば、触媒組成物をチューブ流路に供給する第１流路と、チューブ流路とが連結された直線状流路において、単量体を供給する第２流路を、直線状流路に対して９０°又は約９０°の角度をなすように、第１流路とチューブ流路との接続点又は接続点の近傍に接続するのが好ましい。
また、チューブ流路に対して、触媒組成物を含む液と、単量体を含む液とを、２つの別の流路から供給する場合、チューブ流路と、触媒組成物を含む液を供給する第１流路と、単量体を含む液とを供給する第２流路とが、これらの流路がＹ字型を形成するように接続されてもよい。第１流路と、第２流路がなす角度は、１〜１７９°が好ましく、３０〜１５０°が好ましく、６０〜１２０°がより好ましい。流路が３以上存在する場合には、複数の流路のうちのいずれか２つがなす角が、上記の範囲内であることが好ましい。さらに、図５中の拡大図に示されるように、第１流路１４ａが第２流路１４ｂの内側に挿入されることによって、触媒組成物を含む液が、第２流路１４ｂの断面の中心部付近から外側に向けて拡散するように、触媒組成物を含む液と、単量体を含む液とが混合されるのがより好ましい。触媒組成物を含む液と、単量体を含む液とをこのように混合することにより、混合時に発生する熱を特に良好に除去しやすい。
【００９３】
チューブ流路と、チューブ流路に各材料を供給する流路とを接続する方法は特に限定されない。これらの流路は、放熱性を犠牲にしない範囲で、単に細径のチューブをジョイントにより連結して接続されてもよく、前述のマイクロリアクターと同様にチップ内に形成されてもよい。
【００９４】
チューブ流路の材質は、重合反応液により溶解したり、重合反応を阻害する成分を重合反応液へ溶出させたりしない材質であれば特に限定されない。加工が容易であったり柔軟性に富むことからは、フッ素樹脂等の樹脂材料が好ましい。また、強度に優れる点や、伝熱性に優れ、重合反応の開始時に生じた熱を除去しやすい点等から、ステンレス鋼（ＳＵＳ材）等の金属材料も好ましい。
【００９５】
遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体とが混合された後の、これらの成分を含む重合反応液のチューブ流路内での滞留時間は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。混合直後の重合反応液のチューブ流路内での滞留時間は、典型的には、１マイクロ秒以上６０分以下で足り、１マイクロ秒以上３０分以下がより好ましい。
【００９６】
チューブ流路に、触媒組成物を含む液や単量体を含む液が送液される。これらの液を送液する方法は特に限定されないが、通常、ポンプにより送液される。これら液の送液量は変動してもよいが、脈動が起こらない定量的な送液が好ましい。
送液用のポンプは工業的に使用される送液ポンプのいずれも使用可能である。送液用のポンプは、送液時に脈動をできるだけ生じない機種が望ましい。好ましいポンプとしては、プランジャーポンプ、ギアーポンプ、ロータリーポンプ、ダイヤフラムポンプ等が挙げられる。
【００９７】
なお、閉塞等のリスクが少ないことから、最低限必要な時間、重合反応液をチューブ流路に連続的に滞留させた後は、重合反応液を周知の種々の反応装置に移送して重合反応を行うのも好ましい。周知の反応装置の典型的な例としては、チューブ式のリアクター、槽型のリアクター、及び強制薄膜式リアクター（例えば、エムテクニック社製のＵＬＲＥＡ等）が挙げられる。
これらのリアクターの中では、連続的に重合反応を実施でき、テフロン（登録商標）製のチューブ等のフレキシブルな材質を用いることができるので、流路を比較的自由に設計できる点で、チューブ式のリアクターが好ましい。
これらのリアクターのサイズ、形状等は特に限定されない。リアクターのサイズ、形状等は、反応時間（反応液の滞留時間）、環状オレフィン樹脂の生産量等を勘案して適宜選択される。
【００９８】
以下、環状オレフィン樹脂組成物の製造方法の好ましい１態様について、図５を参照しつつ説明する。
以下では、下記ａ）〜ｇ）を含む、環状オレフィン樹脂組成物の製造方法について説明する。
ａ）モノマー貯槽１０からの単量体の供給ｂ）第１貯槽１１からの遷移金属化合物（ａ）の供給
ｃ）第２貯槽１２からのアルミノキサン（ｂ１）の供給
ｄ）マイクロリアクター１３において、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）とを混合することによる触媒組成物の供給
ｅ）単量体と、触媒組成物とのチューブ流路１４での混合
ｆ）チューブ流路１４で混合された重合反応液の、チューブリアクター１５での反応
ｇ）チューブリアクター１５から排出される重合反応液の、重合反応液貯留容器１６での貯留
【００９９】
前述する通り、図５に示される装置は、モノマー貯槽１０、第１貯槽１１、第２貯槽１２、マイクロリアクター１３、チューブ流路１４、チューブリアクター１５、及び重合反応液貯留容器１６を備える。
【０１００】
モノマー貯槽１０は、単量体を貯留する。単量体は、モノマー貯槽１０から、ポンプ（不図示）を用いてチューブ流路１４に供給される。環状オレフィン樹脂組成物が共重合体である場合、単一のモノマー貯槽１０内に、所定の比率で複数の単量体を含む単量体混合物を含有させてもよい。また、複数のモノマー貯槽１０を設け、当該複数のモノマー貯槽１０のそれぞれに、異なる種類の単量体を貯留してもよい。この場合、複数のモノマー貯槽１０のそれぞれから、重合反応に供される単量体の組成が所望する組成となるように、各単量がチューブ流路１４へ供給される。単量体中に微量に含まれる水分や極性物質の影響を軽減させるために、必要に応じて、アルミノキサンを混合させておいてもよい。また、連鎖移動剤を重合系に添加するために、必要に応じて、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物を単量体中に混合させておいてもよい。
【０１０１】
図５では、モノマー貯槽１０から単量体を供給する方法に説明したが、単量体の供給方法は図５に示される方法に限定されない。例えば、シリンジポンプ内に所定の組成及び量の単量体又は単量体混合物を仕込んだのち、シリンジポンプより、チューブ流路１４へ単量体又は単量体混合物を供給することができる。
【０１０２】
単量体の、チューブ流路１４への供給と平行して、マイクロリアクター１３による、触媒組成物の調製と、チューブ流路１４への供給とを行う。
図５に示される装置を用いる方法では、第１貯槽１１から、遷移金属化合物（ａ）含む液をマイクロリアクター１３に供給し、第２貯槽１２から、アルミノキサン（ｂ１）を含む液をマイクロリアクター１３に供給することで、両者をマイクロリアクター１３内で混合して触媒組成物を調整する。調製された触媒組成物は、マイクロリアクター１３から排出され、チューブ流路１４へ供給される。
第１貯槽１１からの遷移金属化合物（ａ）の供給と、第２貯槽１２からのアルミノキサン（ｂ１）を含む液の供給とは、それぞれポンプ（不図示）を用いて行われる。
【０１０３】
触媒組成物に、イオン化合物（ｂ２）を含有させる場合、さらに、イオン化合物（ｂ２）を含む液を貯留する第３貯槽（不図示）設け、第３貯槽から、マイクロリアクター１３にイオン化合物（ｂ２）を含む液を供給して、マイクロリアクター１３における遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）と、イオン化合物（ｂ２）との混合を行ってもよい。
また、第２貯槽１２に、アルミノキサン（ｂ１）とともに、イオン化合物（ｂ２）を仕込んでもよい。
【０１０４】
以上のようにして、チューブ流路１４への、モノマー貯槽１０からの単量体の供給と、マイクロリアクター１３からの触媒組成物の供給とが行われる。この際、単量体の量に対する触媒組成物の使用量が所望する量となるように、単量体の供給速度と、触媒組成物の供給速度とがそれぞれ調整される。
かかる方法により、チューブ流路１４内で、単量体と触媒組成物との混合を行うことによって、重合反応開始時の発熱に起因する触媒の失活を抑制し、良好な収率で環状オレフィン樹脂組成物を製造することができる。
【０１０５】
チューブ流路１４内で混合された重合反応液は、次いで、チューブリアクター１５に供給される。チューブリアクター１５内では、チューブ流路１４内で開始させた重合反応を、所望する反応温度、及び反応時間で継続させる。
チューブリアクター１５による反応において、反応温度を調整する方法は特に限定されない。好ましい方法としては、温度調整可能な恒温機（不図示）内にチューブリアクター１５を配置する方法が挙げられる。
【０１０６】
上記のようにして、チューブリアクター１５内での所望する条件での重合反応を行った後、チューブリアクターから排出される重合反応液が、重合反応液貯留容器１６に貯留される。そして、重合反応液貯留容器１６に貯留された重合反応液から、周知の方法に従って、環状オレフィン樹脂組成物が回収される。
なお、チューブリアクターから排出された重合反応液は、重合反応液貯留容器１６に貯留されることなく、直接、環状オレフィン樹脂組成物の回収操作に供されてもよい。
【０１０７】
環状オレフィン樹脂組成物の製造方法では、前述の方法により製造された環状オレフィン重合用の触媒組成物を用いて、ノルボルネン単量体の単独重合を行うか、ノルボルネン単量体とノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体との共重合を行う。
ノルボルネン単量体の単独重合と、ノルボルネン単量体と他の単量体との共重合は、リビング重合であっても、非リビング重合であってもよい。より少ない触媒量で、より多くの環状オレフィンポリマーを得たい場合は、連鎖移動反応を意図的に繰り返し進行させる連鎖重合である非リビング重合が一般に好ましい。
【０１０８】
連鎖重合を進行させるためには、適切な連鎖移動能を有する化合物を反応系内に存在させることが必要である。連鎖移動剤は特に限定されず、連鎖移動能を有する公知の化合物を用いることができる。典型的な連鎖移動剤としては、一般にアルキルアルミニウム化合物、アルキル亜鉛化合物あるいは水素が挙げられる。アルキルアルミニウム化合物は、アルミノキサンに含有されているものを使用してもよいし、適宜添加してもよい。
【０１０９】
なお、重合が非リビング重合により進行したか、又はリビング重合により進行したかは、得られた重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））により判別することができる。典型的には、分子量分布が１．１以下である重合体はリビング重合により生成しており、分子量分布が１．１超である重合体は非リビング重合により生成する。
非リビング重合では、分子量分布が１．５を超え２程度であることも多い。
【０１１０】
以下、環状オレフィン樹脂組成物の製造方法に関して、単量体化合物と、具体的な重合方法とについて説明する。
【０１１１】
［ノルボルネン単量体］
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【０１１３】
【化５】
2019116604.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
【０１１４】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
【０１１５】
Ｒ１〜Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【０１１６】
また、Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
【０１１７】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【０１１９】
一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
【０１２０】
中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）が好ましく、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
【０１２１】
［他の単量体］
前述のノルボルネン単量体は、単独で重合されてもよく、ノルボルネン単量体と共重合可能な他の単量体とともに共重合されてもよい。
かかる他の単量体としては、ノルボルネン単量体と共重合可能な単量体化合物であれば特に限定されず、典型的にはα−オレフィンである。α−オレフィンは、ハロゲン原子等の少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。
【０１２２】
α−オレフィンとしては、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンが好ましい。Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンは特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセン等が挙げられる。中でも、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好ましい。
【０１２３】
環状オレフィン樹脂組成物を製造する際の単量体の組み合わせとしては、単量体の入手容易性、機械的特性、熱的特性、製造性等のバランスに優れることから、ノルボルネンとエチレンとの組み合わせと、ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物との組み合わせが好ましい。
ノルボルネンと、エチレンとを組み合わせて用いる場合、機械的特性と熱的特性とのバランスが良好である環状オレフィン樹脂組成物を得るため、単量体中のノルボルネンの量は３０モル％以上７０モル％未満が好ましい。
ノルボルネンと、１−オクテン、１−ヘキセン、又はこれらの混合物とを組み合わせて用いる場合、良好な機械的特性を有する環状オレフィンが得られやすいことから、環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度を上げることができ、単量体中のノルボルネンの量は７０モル％以上が好ましい。
【０１２４】
なお、チューブ流路での混合に供される単量体が、他の単量体全てを含んでいるのが好ましいが、必要に応じて、チューブ流路での混合を行った後に、他の単量体を重合反応液に供給してもよい。
例えば、他の単量体がエチレンである場合、混合条件においてエチレンは、通常気体状である。このため、エチレンは、チューブ流路での混合が困難である。このような事情から、エチレン以外の単量体についてのチューブ流路での混合を終えた後に、一旦シュレンク管、ガラス製のナスフラスコや金属釜に回収・保管し、その後、例えば槽型の反応装置に、当該触媒組成物とエチレン以外の単量体の混合物を投入後、エチレンを供給することで重合反応を実施してもよい。
【０１２５】
［重合条件］
重合条件は、所望の共重合体が得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。また、ノルボルネン単量体と他の単量体とを共重合する場合の各単量体成分の使用量は、以下のように例示される。
ノルボルネン単量体１モルに対する他の単量体の添加量として、０．００１モル以上３０モル以下であることが好ましく、０．０１モル以上２０モル以下であることがより好ましい。
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられる遷移金属化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた遷移金属化合物の質量として、ノルボルネン単量体１モルに対し、０．００００００００１モル以上０．００５モル以下が好ましく、０．０００００００１モル以上０．０００５モル以下がより好ましい。
【０１２６】
チューブ流路による混合よりも後においての重合温度は、所望する速度で重合反応が進行する限り特に限定されない。重合温度は、典型的には、０〜１２０℃であり、１０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
チューブ流路による混合よりも後においての重合時間は、温度や、触媒組成物の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には０．０１〜１２０時間であり、０．１〜８０時間が好ましく、０．２〜１０時間がより好ましい。
【０１２７】
良好な収率で環状オレフィン樹脂組成物を製造しやすい点から、ノルボルネン単量体、又はノルボルネン単量体と他の単量体とを含む重合系には、触媒組成物を加える前に、アルミノキサン、及びアルキルアルミニウム化合物から選択される１種以上を存在させるのが好ましい。アルミノキサン、及びアルキルアルミニウム化合物については、チューブ流路において単量体と混合されてもよく、チューブ流路に供給される単量体の溶液に加えられてもよく、チューブ流路に接続された槽型の反応装置内等に予め仕込まれていてもよい。
【０１２８】
アルミノキサンについては、触媒組成物の製造方法において説明した通りである。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられているものを特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１０）ｚＡｌＸ３−ｚ  （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子又は水素原子であり、ｚは１〜３の整数である。）
【０１２９】
炭素原子数が１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【０１３０】
アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
【０１３１】
かかるアルキルアルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用し、前述の触媒組成物により触媒される連鎖重合を促進させる。
【０１３２】
触媒組成物を加える前に、重合系にアルミノキサンを加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミノキサン中のアルミニウムのモル数として、１０〜１００００００モルが好ましく、１００〜１０００００モルがより好ましい。
触媒組成物を加える前に、重合系にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、遷移金属化合物１モルに対するアルミニウムのモル数として、５〜５０００００モルが好ましく、５０〜５００００がより好ましい。
【０１３３】
触媒組成物の少なくとも一部、好ましくは全部は、ノルボルネン単量体、又はノルボルネン単量体と他の単量体とを含む重合系に、連続的に添加されるのが好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン樹脂組成物の連続製造が可能になり、環状オレフィン樹脂組成物の製造コストを低減させることが可能になる。
【０１３４】
以上説明した方法によれば、重合反応を開始させる際に、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体との混合を、チューブ流路内で連続的に行うため、重合反応開始時に生じる熱を、チューブ流路が備える広い接液面を通じて良好に除くことができる。その結果、熱に起因する触媒の失活を抑制することができ、高い収率で環状オレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
〔実施例１〕
濃度３．１７μｍｏｌ／Ｌの遷移金属化合物のトルエン溶液を調製した。遷移金属化合物としては、下記構造の化合物を用いた。
【化６】
2019116604.tif 000007
【０１３７】
アルミノキサン溶液としては、濃度９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）の、ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製）を用いた。
【０１３８】
遷移金属化合物の溶液と、アルミノキサンの溶液とを、断面が円形であり、径が１５０μｍであるＹ字型の流路を備えるマイクロリアクター（品名：マイクロボリュームコネクター  １／１６”  Ｙ  ＳＵＳ０．１５ｍｍ、ＶＩＣＩ社製）に、Ａｌ／Ｍのモル比が、表１に記載の「Ａｌ／Ｍ比（触媒活性化）」の値であり、且つ、遷移金属化合物の溶液、及びアルミノキサン溶液の流量が０．０５ｍＬ／分であるように、シリンジポンプ（ＫＤ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、ＫＤＳ１００）を用いて供給した。排出された触媒組成物は、続いて、内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍの円筒状のテフロン（登録商標）製チューブを通過した。
【０１３９】
ここで、Ｍは、遷移金属化合物の中心金属を意味し、ＴｉあるいはＺｒである。
なお、マイクロリアクターは、３本の流路がつながれたＹ字型の流路を備える。３本の流路のうちの、インレットと混合場とを連通する２本の流路が形成する夾角は９０°である。
図４に、Ｙ字型の流路を備えるマイクロリアクターの形状を模式的に示す。図４に示すマイクロリアクターは、円盤状のケース４の内部に混合場３においてＹ字型に連結された流路を備える。図４中、点線部分は、ケース４内に保持される流路の外縁である。
また、触媒組成物を供給するチューブと、チューブ流路とは直線状に接続された。
【０１４０】
チューブ流路への触媒組成物の供給開始と同時に、単量体溶液のチューブ流路への供給を開始した。単量体溶液の流量は、２．９ｍＬ／分であった。単量体溶液として、ノルボルネンのトルエン溶液と１−オクテンとを、表２に記載の濃度で、且つ、１−オクテン／ノルボルネン（モル比）として１．１で含み、且つ、メチルアミノキサンを含む単量体溶液を用いた。
ここで、単量体溶液中のメチルアルミノキサンの含有量は、チューブ流路に供給される触媒組成物中の遷移金属化合物の中心Ｍと、チューブ流路に供給される単量体溶液中のメチルアルミノキサンに由来するＡｌとの比率（モル比）が、表１に「Ａｌ／Ｍ比（単量体溶液中又は反応槽）」として記載される値である量である。
【０１４１】
反応槽（ナス型フラスコ）に、単量体と、表１に「Ａｌ／Ｍ比（単量体溶液中又は反応槽）」として記載される値のメチルアルミノキサンとの混合液とを、４０ｍＬ調製した。
触媒組成物と、単量体溶液との混合は、内径１ｍｍのチューブが挿入された、内径２．１８ｍｍ、長さ５ｃｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて行った。具体的には、単量体溶液をテフロン（登録商標）製チューブ内に供給しつつ、内径１ｍｍのチューブから触媒組成物を供給し、テフロン（登録商標）製チューブの断面中央付近（内側）から、外側に向けて触媒組成物を単量体溶液中に拡散させるように混合し、触媒組成物と単量体溶液との混合液を、４０ｃｍ長のテフロン（登録商標）製チューブを通過後、反応槽に、合計１００ｍＬになるように滴下した。
このようにして得られた合計１００ｍＬの重合溶液を、表２に記載の重合温度と重合時間の条件において重合反応を行った。
【０１４２】
所定の時間重合を行った後、少量の２−プロパノールを重合系に添加して反応を停止させた。次いで、塩酸を含むメタノール中にポリマー溶液を注いで共重合体を完全に析出させた。析出した共重合体をろ別し、共重合体を多量のメタノールで洗浄した。その後、共重合体の湿体を１００℃で１日以上減圧乾燥して共重合体を得た。得られた共重合体の質量を測定し、使用した遷移金属化合物に対する得られた共重合体の割合を算出した（表２中の「遷移金属化合物（１ｇ）あたりの１時間あたりの共重合体の生成量（ｇ）」）。
【０１４３】
また、得られた共重合体について、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）から分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を求めた。ＤＳＣ法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＮＭＲ測定により、共重合体に含まれる、ノルボルネンに由来する単位の割合を測定した。Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ及びノルボルネンに由来する単位の割合の測定結果を表２に示した。
【０１４４】
（共重合体分子量（Ｍｎ及びＭｗ）の測定条件）
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ社製  Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２検出器＋Ｐｕｍｐ  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ装置
検出器：ＲＩ
溶媒：トルエン
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（３００ｍｍ×７．８ｍｍφ）
流速：１ｍＬ／分
温度：７５℃
試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン
【０１４５】
（共重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定条件）
ＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１記載の方法）によって、Ｔｇを測定した。
ＤＳＣ装置：示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製  ＤＳＣ−Ｑ１０００）
測定雰囲気：窒素
測定モード：Ｍｏｄｕｒａｔｅｄ
昇温条件：２℃／分
【０１４６】
（ノルボルネンに由来する単位の割合の測定条件）
ＮＭＲ装置：ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１、１、２、２−テトラクロロエタンーｄ２
測定核種：１３Ｃ
測定温度：３８１Ｋ
サンプル濃度：７０ｍｇ／ｍＬ
サンプルチューブ径：１０ｍｍ
測定方法：ｐｏｗｅｒ  ｇａｔｅ法
デカップリング：完全デカップリング
積算回数：１８０００回
ケミカルシフトのリファレンス：１、１、２、２−テトラクロロエタン−ｄ２に含まれる、重水素化されていない１、１、２、２−テトラクロロエタンのピークを７４．４７ｐｐｍとした。
ノルボルネンに由来する単位の割合：ノルボルネンと、エチレンとの共重合体は、非特許文献１を参考に実施した。ノルボルネンと、１−オクテンとの共重合体は、非特許文献３を参考に実施した。
【０１４７】
〔実施例２〕
実施例１と同様に触媒組成物を調製した。また、触媒組成物と、単量体溶液との混合を実施例１と同様に行った。得られた触媒組成物と単量体溶液との混合液を、４０ｃｍ長のテフロン（登録商標）製チューブを通過後、表２の重合温度に設定された、恒温槽の内部に装着された、内径２．１８ｍｍ、１０ｍのテフロン（登録商標）製チューブリアクターに連続的に送液した。送液開始後、１時間後から６時間後まで、ポリマー溶液を、チューブリアクターから恒温槽外に設置された８０ｃｍ長のテフロン（登録商標）製チューブを通して、塩酸を含むメタノール中に連続的に滴下することで共重合体を完全に析出させた。次いで、実施例１に記載の方法で共重合体を得た。
【０１４８】
〔実施例３〕
メチルアルミノキサンの代わりに、表１に「Ａｌ／Ｍ比（単量体溶液中又は反応槽）」として記載される値のトリメチルアルミニウムを用いたことの他は、実施例２と同様にして共重合体を得た。
【０１４９】
〔実施例４〕
触媒組成物と、単量体溶液を、内径４．５７ｍｍのチューブを用いて混合したことの他は実施例２と同様にして共重合体を得た。
【０１５０】
〔実施例５〕
重合反応温度を表２に記載の温度に変更したことの他は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
【０１５１】
〔実施例６〕
重合反応温度を表２に記載の温度に変更したことの他は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
【０１５２】
〔実施例７〕
重合反応温度を表２に記載の温度に変更したことの他は、実施例２と同様にして共重合体を得た。
【０１５３】
〔実施例８〕
濃度０．２１５μｍｏｌ／Ｌの遷移金属化合物のトルエン溶液を調製した。遷移金属化合物としては、下記構造の化合物（Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐｄ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２）を用いた。
【化７】
2019116604.tif 000008
【０１５４】
遷移金属化合物の溶液と、アルミノキサンの溶液とを、断面が円形であり、径が１５０μｍであるＹ字型の流路を備えるマイクロリアクター（品名：マイクロボリュームコネクター  １／１６”  Ｙ  ＳＵＳ０．１５ｍｍ、ＶＩＣＩ社製）に、Ａｌ／Ｍのモル比が、表１に記載の「Ａｌ／Ｍ比（触媒活性化）」の値であり、且つ、遷移金属化合物の溶液、及びアルミノキサン溶液の流量が０．０５ｍＬ／分であるように、シリンジポンプ（ＫＤ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、ＫＤＳ１００）を用いて供給した。排出された触媒組成物は内径１ｍｍ、長さ５０ｃｍの円筒状のテフロン（登録商標）製チューブを通過した。
【０１５５】
チューブ流路への触媒組成物の供給開始と同時に、単量体溶液のチューブ流路への供給を開始した。単量体溶液の流量は、２．９ｍＬ／分であった。単量体溶液として、ノルボルネンのトルエン溶液を表２に記載の濃度で、且つ、メチルアミノキサンを含む単量体溶液を用いた。
ここで、単量体溶液中のメチルアルミノキサンの含有量は、チューブ流路に供給される触媒組成物中の遷移金属化合物の中心Ｍと、チューブ流路に供給される単量体溶液中のメチルアルミノキサンに由来するＡｌとの比率（モル比）が、表１に「Ａｌ／Ｍ比（単量体溶液中又は反応槽）」として記載される値である量である。
【０１５６】
実施例１と同様の方法で触媒組成物と、単量体溶液との混合を行った。調製された、触媒組成物と、単量体溶液との混合液を、窒素雰囲気下においてシュレンク管に回収・保管した。反応槽（ステンレス製オートクレーブ）に、ノルボルネンと、表１に「Ａｌ／Ｍ比（単量体溶液中又は反応槽）」として記載される値のメチルアルミノキサンとのトルエン混合溶液とを、４０ｍＬ調製した。この反応槽に、シュレンク管に保管した触媒組成物を含む溶液を、合計１００ｍＬになるように加えた。その後、表２に記載の重合温度、及び、エチレン圧をかけて重合反応を実施した。重合開始から０．２５時間後にエチレン圧を開放してポリマー溶液に少量の２−プロパノールを添加して反応を停止させた。次いで、実施例１に記載の方法でポリマー溶液から共重合体を得たこととの他は、実施例１と同様にして共重合体を得た。なお、表２に記載のエチレン圧力は、オートクレーブ重合におけるエチレンの圧力を意味する。
【０１５７】
〔実施例９〕
重合中のノルボルネン濃度、及び、エチレン圧力を、それぞれ、表２に記載の単量体組成に変更することの他は、実施例８と同様にして共重合体を得た。
【０１５８】
〔比較例１〕
単量体溶液を、予め反応槽（ナス型フラスコ）内に全量仕込んでおくことと、触媒組成物をチューブ流路ではなく、反応槽内に連続的に供給してフラスコ内で単量体と混合させることの他は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
【０１５９】
〔比較例２〕
単量体溶液を、予め反応槽内に全量仕込んでおくことと、表１に記載の温度条件を４０℃にすることと、触媒組成物をチューブ流路ではなく、反応槽に連続的に供給してフラスコ内で単量体と混合させることとの他は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
【０１６０】
〔比較例３〕
単量体溶液を、予め反応槽内に全量仕込んでおくことと、触媒組成物をチューブ流路ではなく、反応槽に連続的に供給してフラスコ内で単量体と混合させることとの他は、実施例５と同様にして共重合体を得た。
【０１６１】
〔比較例４〕
単量体溶液を、予め反応槽内に全量仕込んでおくことと、触媒組成物をチューブ流路ではなく、反応槽に連続的に供給してフラスコ内で単量体と混合させることとの他は、実施例６と同様にして共重合体を得た。
【０１６２】
〔比較例５〕
単量体溶液を、予め反応槽内に全量仕込んでおくことと、触媒組成物をチューブ流路ではなく、反応槽に連続的に供給してフラスコ内で単量体と混合させることとの他は、実施例８と同様にして共重合体を得た。
【０１６３】
〔比較例６〕
単量体溶液を、予め反応槽内に全量仕込んでおくことと、触媒組成物をチューブ流路ではなく、反応槽に連続的に供給してフラスコ内で単量体と混合させることとの他は、実施例９と同様にして共重合体を得た。
【０１６４】
以下、表１に、触媒組成物と単量体との混合条件（混合方法、チューブ流路の容積１ｍｍ３あたりの接液面積ｍｍ２、温度）と、重合装置と、重合方法と、Ａｌ／Ｍ比（単量体溶液中、又は反応槽）と、Ａｌ／Ｍ比（触媒活性化）とを記す。
表１に記載の接液面積は、触媒組成物と単量体との混合に用いたチューブ流路についての、容積１ｍｍ３あたりの接液面積である。
表１に記載の混合方法について以下の通りである。
ＴＢ：チューブ流路
ＦＬ：フラスコ
また、表１に記載の重合装置について以下の通りである。
ＦＬ：ナス型フラスコ
ＴＲ：チューブリアクタ
ＡＣ：オートクレーブ
【０１６５】
【表１】
2019116604.tif 000009
【０１６６】
以下、表２に、重合温度と、重合時間と、重合反応に用いた単量体の組成を記す。
【表２】
2019116604.tif 000010
【０１６７】
以下、表３に、遷移金属化合物（１ｇ）あたりの共重合体の生成量（ｇ）と、共重合体特性（数平均分子量、分子量分布、Ｔｇ、ノルボルネンに由来する単位の割合）とを記す。
【表３】
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【０１６８】
実施例１〜９と、比較例１〜６との比較によれば、遷移金属化合物（ａ）と、アルミノキサン（ｂ１）、及びイオン化合物（ｂ２）からなる群より選択される１種以上と、単量体とを、チューブ流路内で混合することにより重合反応を開始させる場合、そうでない場合と比較して、遷移金属化合物の使用量あたりの環状オレフィン樹脂組成物の収量が有意に高いことが分かる。また、重合反応開始後、チューブリアクターにおいて重合反応を実施することで、特に触媒組成物が失活しやすい高温での重合反応において好適に使用できることが分かる。
【符号の説明】
【０１６９】
１：インレット
２：アウトレット
３：混合場
３ａ〜３ｅ：混合場
４：ケース
１０：モノマー貯槽
１１：第１貯槽
１２：第２貯槽
１３：マイクロリアクター
１４：チューブ流路
１５：チューブリアクター
１６：重合反応液貯留容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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