(57)【要約】【課題】環境負荷を低減することができる積層体を提供する。【解決手段】積層体は、少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える。第１基材層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含む。第２基材層は、ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記第１基材層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記第２基材層は、ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートを含む、積層体。
【請求項２】
前記シーラント層は、ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１基材層と前記第２基材層との間、又は前記第２基材層と前記シーラント層との間に位置し、無機物を含むバリア層を更に備える、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記バリア層は、金属箔を含む、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属箔は、前記第２基材層と前記シーラント層との間に位置し、
前記積層体は、前記第２基材層と前記金属箔との間、及び前記金属箔と前記シーラント層との間に接着剤層を備える、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記バリア層は、蒸着層を含む、請求項３に記載の積層体。
【請求項７】
少なくとも、前記第１基材層と、前記蒸着層と、印刷層と、接着剤層と、前記第２基材層と、前記シーラント層とをこの順に備え、
前記蒸着層が透明蒸着膜である、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記蒸着層の面上にガスバリア性塗布膜を備える、請求項６又は７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の積層体を備える、包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体に関する。さらには、該積層体を備える包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、医薬品、化学品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が開発され、提案されている。
【０００３】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。上記したような包装用材料においてもバイオマス材料を採用する試みがなされており、例えば、特許文献１は、バイオマスポリエステルとバイオマスポリオレフィンとを用いた積層体を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層体の製造にバイオマス由来の原料を用いることにより、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。
【０００６】
本発明は、このような課題を効果的に解決し得る積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、前記第１基材層は、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、前記第２基材層は、ポリアミド又はポリブチレンテレフタレートを含む、積層体である。
【０００８】
本発明による積層体において、前記シーラント層は、ポリプロピレンを含んでいてもよい。
【０００９】
本発明による積層体は、前記第１基材層と前記第２基材層との間、又は前記第２基材層と前記シーラント層との間に位置し、無機物を含むバリア層を更に備えていてもよい。
【００１０】
本発明による積層体において、前記バリア層は、金属箔を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明による積層体において、前記金属箔は、前記第２基材層と前記シーラント層との間に位置し、前記積層体は、前記第２基材層と前記金属箔との間、及び前記金属箔と前記シーラント層との間に接着剤層を備えていてもよい。
【００１２】
本発明による積層体において、前記バリア層は、蒸着層を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明による積層体は、少なくとも、前記第１基材層と、前記蒸着層と、印刷層と、接着剤層と、前記第２基材層と、前記シーラント層とをこの順に備え、前記蒸着層が透明蒸着膜であってもよい。
【００１４】
本発明による積層体は、前記蒸着層の面上にガスバリア性塗布膜を備えていてもよい。
【００１５】
本発明は、上記記載の積層体を備える、包装袋である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、環境負荷を低減することができる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施の形態による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】第１の実施の形態による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図３】第１の実施の形態による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図４】第１の実施の形態による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図５】第１の実施の形態による積層体の第１基材層の一例を示す模式断面図である。
【図６】第１の実施の形態による包装袋の一例を示す模式正面図である。
【図７】実施例１〜６及び比較例１〜２の積層体の評価結果を示す図。
【図８】第２の実施の形態による積層体の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１の実施の形態）
まず、本実施の形態が解決しようとする課題について説明する。
従来、飲食品、医薬品、化学品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が開発され、提案されている。そのような包装用材料においては、包装目的、充填する内容物、包装製品の貯蔵・流通、その他等によって異なるが、包装用材料として、種々の物性が要求される。
【００１９】
従来から、酸素および水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性材料が、種々、開発され、提案されている。例えば、アルミニウム箔、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂のコーティング膜を有するナイロンフィルムあるいはポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物フィルム、ポリアクリロニトリル系樹脂フィルム等のガスバリア性材料が、開発され、提案されている。
【００２０】
更に、近年、プラスチック製の基材の上に、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着層を設けた構成からなる透明バリア性フィルム、あるいは、アルミニウム等の金属の蒸着層を設けたバリア性フィルム等も提案されている。例えば、特開２００７−３０３０００号公報は、ナイロンフィルム上に無機酸化物の蒸着層を形成することによってバリア性フィルムを作製することを提案している。
【００２１】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれている。例えば、積層体の製造にバイオマス由来の原料を用いることにより、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。
【００２２】
本実施の形態は、このような課題を効果的に解決し得る積層体を提供することを目的とする。
【００２３】
＜積層体＞
続いて、本実施の形態による積層体について説明する。
本実施の形態による積層体は、少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備え、且つ、第１基材層と第２基材層との間、又は第２基材層とシーラント層との間に位置し、無機物を含むバリア層を更に備える。積層体は、更に、接着剤層、印刷層や他の層等を備えてもよい。積層体が接着剤層や他の層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００２４】
本実施の形態による積層体について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態による積層体の模式断面図の例を図１〜図４に示す。図１及び図２に示した積層体１０においては、バリア層１４が少なくとも金属箔１４１を含む。図３及び図４に示した積層体２０においては、バリア層２４が少なくとも蒸着層２４１を含む。バリア層は、ガスバリア性塗布膜を更に含んでいてもよい。
【００２５】
図１に示した積層体１０は、第１基材層１１と、印刷層１５と、接着剤層１６と、第２基材層１２と、接着剤層１７と、バリア層１４を構成する金属箔１４１と、接着剤層１８と、シーラント層１３とをこの順に備える。積層体１０を備える包装袋においては、シーラント層１３が内面側に位置する。
【００２６】
図２に示した積層体１０は、第１基材層１１と、印刷層１５と、接着剤層１６と、バリア層１４を構成する金属箔１４１と、接着剤層１７と、第２基材層１２と、接着剤層１８と、シーラント層１３とをこの順に備える。積層体１０を備える包装袋においては、シーラント層１３が内面側に位置する。
【００２７】
図３に示した積層体２０は、第１基材層２１と、バリア層２４を構成する蒸着層２４１と、バリア層２４を構成するガスバリア性塗布膜２４２と、印刷層２５と、接着剤層２６と、第２基材層２２と、接着剤層２７と、シーラント層２３とをこの順に備える。積層体２０を備える包装袋においては、シーラント層２３が内面側に位置する。
【００２８】
図４に示した積層体２０は、第１基材層２１と、印刷層２５と、接着剤層２６と、バリア層２４を構成するガスバリア性塗布膜２４２と、バリア層２４を構成する蒸着層２４１と、第２基材層２２と、接着剤層２７と、シーラント層２３とをこの順に備える。積層体２０を備える包装袋においては、シーラント層２３が内面側に位置する。
【００２９】
以下、積層体を構成する各層について説明する。
【００３０】
［基材層］
本実施の形態による積層体は、第１基材層と、第１基材層よりも積層体の内面側に位置する第２基材層とを少なくとも備える。基材層を少なくとも２層備えることで、包装袋を製造した際に、手切れ性や強度を向上させることができる。
【００３１】
［第１基材層］
第１基材層は、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す）を含む。バイオマス由来のＰＥＴとは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴである。第１基材層は、化石燃料由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とする、化石燃料由来のＰＥＴをさらに含んでもよい。第１基材層全体として、下記のバイオマス度を実現できればよい。本実施の形態においては、第１基材層がバイオマス由来のＰＥＴを含むことで、従来に比べて化石燃料由来のＰＥＴの量を削減し環境負荷を減らすことができる。
【００３２】
本実施の形態において、第１基材層の「バイオマス度」（バイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ＰＥＴ中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本実施の形態においては、ＰＥＴ中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
【００３３】
ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ＰＥＴ中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。本実施の形態においては、バイオマス由来のＰＥＴ中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０％以上２０％以下であることが好ましく、１０％以上１９％以下であってもよい。バイオマス由来のＰＥＴ中のバイオマス由来の炭素の含有量が１０％以上であると、カーボンオフセット材料として好適である。また、化石燃料由来のエチレングリコールと、化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて製造した化石燃料由来のＰＥＴ中のバイオマス由来の炭素の含有量は０％であり、化石燃料由来のＰＥＴのバイオマス度は０％となる。
【００３４】
本実施の形態において、第１基材層のバイオマス度は、５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１３％以上である。第１基材層のバイオマス度が５％以上であれば、従来に比べて化石燃料由来のＰＥＴの量を削減し環境負荷を減らすことができる。
【００３５】
第１基材層が延伸されたＰＥＴフィルムである場合、第１基材層に用いるＰＥＴフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２５０％以下、より好ましくは７０％以上２００％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは５０％以上２５０％以下、より好ましくは６０％以上２００％以下である。引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定することができる。
【００３６】
第１基材層は、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有する。第１基材層の厚さが上記範囲程度であれば、成形加工が容易であり、また包装材料として好適に用いることができる。
【００３７】
［第２基材層］
（第２基材層の第１の構成）
第１の構成に係る第２基材層は、ナイロン等のポリアミドを含む樹脂層である。第２基材層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることがより好ましい。
【００３８】
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。耐水性に劣るポリアミド樹脂層を積層体の外側ではなく内部に備えることで、耐水性を損なわずに包装袋に要求される強度を向上させることができる。
【００３９】
第２基材層が延伸されたナイロンフィルムである場合、第２基材層に用いるナイロンフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２００％以下、より好ましくは７０％以上１５０％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは３０％以上２００％以下、より好ましくは５０％以上１５０％以下である。
【００４０】
（第２基材層の第２の構成）
第１の構成に係る第２基材層は、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含む。例えば、第２基材層は、５１質量％以上のＰＢＴを含む。
【００４１】
第２の構成に係る第２基材層におけるＰＢＴの含有率は、５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。ＰＢＴの含有率を５１質量％以上にすることにより、第２基材層に優れたインパクト強度および耐ピンホール性を持たせることができる。
【００４２】
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは、重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生成物以外は含まれないことである。
【００４３】
第２基材層は、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。これにより、例えばフィルム状の基材１を二軸延伸させる場合の成膜性や第２基材層の力学特性を調整することができる。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量は、４０質量％以下が好ましい。
【００４４】
第２の構成に係るフィルム状の第２基材層は、例えばキャスト法によって作製され得る。図５は、第２基材層の層構成の一例を示す断面図である。樹脂を多層化してキャストすることによって第２基材層が作製される場合、図５に示すように、第２基材層は、複数の層３１を含む多層構造部からなる。複数の層３１はそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含む。例えば、複数の層３１はそれぞれ、５１質量％以上のＰＢＴを含む。なお、複数の層３１においては、ｎ番目の層３１の上にｎ＋１番目の層３１が直接積層されている。すなわち、複数の層３１の間には、接着剤層や接着層が介在されていない。第２基材層は、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の層３１を含む多層構造部からなる。層３１の厚さは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、層３１の厚さは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００４５】
第２の構成に係る第２基材層の厚さは、好ましくは９μｍ以上であり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、第２の構成に係る第２基材層の厚さは、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。第２基材層の厚さを９μｍ以上にすることにより、基材１が十分な強度を有するようになる。また、第２基材層の厚さを２５μｍ以下にすることにより、第２基材層が優れた成形性を示すようになる。このため、第２基材層を含む積層体を加工して包装袋を製造する工程を効率的に実施することができる。
【００４６】
（第２基材層の第３の構成）
第３の構成に係る第２基材層は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む。例えば、第２基材層は、グリコール成分としての１，４−ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。第３の構成に係る第２基材層におけるＰＢＴの含有率は、５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、さらには８０質量％以上が好ましく、最も好ましくは９０質量％以上である。また、第３の構成に係る第２基材層は、ポリブチレンテレフタレートと添加剤のみで構成されていることが好ましい。
【００４７】
第２基材層に機械的強度を付与するためには、ＰＢＴのうち、融点が２００℃以上且つ２５０℃以下、ＩＶ値が１．１０ｄｌ／ｇ以上且つ１．３５ｄｌ／ｇ以下のものが好ましい。さらには、融点が２１５℃以上且つ２２５℃以下、ＩＶ値が１．１５ｄｌ／ｇ以上且つ１．３０ｄｌ／ｇ以下のものが特に好ましい。これらのＩＶ値は、第２基材層を構成する材料全体によって満たされていてもよい。ＩＶ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−５：２０００に基づいて算出され得る。
【００４８】
第３の構成に係る第２基材層は、ＰＥＴなどＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。第２基材層がＰＢＴに加えてＰＥＴを含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ＰＢＴフィルムの延伸加工性を向上させることができる。
【００４９】
第３の構成に係るフィルム状の第２基材層を作製する方法としては、例えば、未延伸原反を延伸させて延伸フィルムを得る二軸延伸法を採用することができる。二軸延伸法は、特には限定されない。例えば、チューブラー法又はテンター法により、縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。
【００５０】
第２基材層は、例えば、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。上述のチューブラー法によれば、高い冷却速度で未延伸原反を成膜するので、未延伸原反が単一の層によって構成される場合であっても、低い結晶状態を保つことができ、このため、安定して未延伸原反を延伸することができる。
【００５１】
第２基材層にＰＢＴを主成分として含ませることにより、積層体の耐熱性を高くすることができる。例えば、積層体の引張弾性率を十分に高くすることができる。特に、高温の雰囲気下、例えば１００℃の雰囲気下における積層体の引張弾性率（以下、熱間引張弾性率とも記す）を十分に高くすることができる。
【００５２】
以下、上述の第２の構成及び第３の構成のように第２基材層がＰＢＴを主成分として含むことの利点について説明する。
【００５３】
ＰＢＴは、耐熱性に優れる。このため、食品などの内容物を収容する包装袋にボイル処理やレトルト処理を施す際に第２基材層が変形したり第２基材層の強度が低下したりすることを抑制することができる。レトルト処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、包装袋を加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理の温度は、例えば１２０℃以上である。ボイル処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、包装袋を大気圧下で湯煎する処理である。ボイル処理の温度は、例えば６０℃以上且つ１００℃以下である。
また、第２基材層は、高い強度を有する。このため、包装袋を構成する包装用材料８がナイロンを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
【００５４】
［シーラント層］
シーラント層は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンから選択される１種または２種以上の樹脂を含む。シーラント層は、単層であってもよく、多層であってもよい。また、シーラント層は、好ましくは無延伸のフィルムからなる。
【００５５】
シーラント層を構成する材料の融点は、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。シーラント層の融点を高くすることにより、包装袋のレトルト処理を高温で実施することが可能になり、このため、レトルト処理に要する時間を短くすることができる。なお、シーラント層を構成する材料の融点は、第１基材層や第２基材層などの基材層を構成する樹脂の融点より低い。
【００５６】
好ましくは、シーラント層は、プロピレン・エチレンブロック共重合体を含む。例えば、シーラント層を構成するフィルムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルムである。プロピレン・エチレンブロック共重合体を用いることにより、シーラント層の耐衝撃性を高めることができ、これにより、落下時の衝撃により包装袋が破袋してしまうことを抑制することができる。また、積層体の耐突き刺し性を高めることができる。
【００５７】
また、シーラント層は、熱可塑性エラストマーを更に含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーを用いることにより、シーラント層の耐衝撃性や耐突き刺し性を更に高めることができる。
【００５８】
熱可塑性エラストマーは、例えば水添スチレン系熱可塑性エラストマーである。水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなる構造を有する。また、熱可塑性エラストマーは、エチレン・α−オレフィンエラストマーであってもよい。エチレン・α−オレフィンエラストマーは、低結晶性もしくは非晶性の共重合体エラストマーであり、主成分としての５０〜９０質量％のエチレンと共重合モノマーとしてのα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００５９】
シーラント層におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体の含有率は、例えば８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上である。
【００６０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法としては、触媒を用いて原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。触媒としては、チーグラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いることができる。
【００６１】
シーラント層の厚さは、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上である。また、シーラント層の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００６２】
［バリア層］
次に、バリア層について説明する。
【００６３】
（金属箔）
図１及び図２に示す積層体のバリア層を構成する金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。金属箔の厚さは、例えば５μｍ以上且つ１５μｍ以下である。
【００６４】
（蒸着層）
図３及び図４に示す積層体のバリア層を構成する蒸着層は、従来公知の方法により形成することができる蒸着膜からなる層である。蒸着層を備えることで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を、付与ないし向上させることができる。なお、バリア層は、蒸着層を２層以上備えてもよい。蒸着層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００６５】
蒸着膜は、金属の蒸着膜からなる金属蒸着膜であってもよく、無機酸化物の蒸着膜からなる透明蒸着膜であってもよい。蒸着膜が金属蒸着膜である場合、蒸着膜からなる蒸着層は、図４に示すように第２基材層に設けられる。これにより、印刷層２５が第１基材層側から視認可能になる。蒸着膜が透明蒸着膜である場合、蒸着膜からなる蒸着層は、図３に示すように第１基材層に設けられてもよく、図４に示すように第２基材層に設けられてもよい。
【００６６】
バリア層が金属蒸着膜を含む場合、上述のガスバリア性に加えて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。また、包装袋に金属光沢を付与することができるため、意匠性を向上させることができる。
バリア層が透明蒸着膜を含む場合、内容物の透過性を保ちながら、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を付与ないし向上させることができる。
【００６７】
金属蒸着膜としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）等の金属蒸着膜を使用することができる。特に、包装袋用としては、アルミニウムの蒸着膜を備えることが好ましい。
【００６８】
金属蒸着膜の膜厚としては、使用する金属の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上６００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上４５０Å以下が望ましい。
【００６９】
透明蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装袋用としては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の蒸着膜を備えることが好ましい。
【００７０】
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜２、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００７１】
透明蒸着膜の膜厚としては、使用する無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。例えば、酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素の蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上５００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上３００Å以下が望ましいものである。
【００７２】
蒸着膜は、基材層などに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００７３】
（ガスバリア性塗布膜）
必要に応じて、上記の蒸着層の上にガスバリア性塗布膜を設けてもよい。ガスバリア性塗布膜は、酸素ガスおよび水蒸気などの透過を抑制する層として機能する塗膜である。ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも一種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物により得られる。
【００７４】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解の縮合物の少なくとも一種以上を使用することができる。また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。アルコキシドの加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００７５】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他などを使用することができる。本実施形態において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタンなどを挙げることができる。また、本実施の形態において、アルコキシドの用い方としては、単独または二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００７６】
また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他などのアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他などを挙げることができる。なお、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００７７】
上記のガスバリア性組成物を調製する際、例えば、シランカップリング剤などを添加してもよい。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本実施形態においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、第１基材層と金属蒸着層の間に設けることができる。印刷層は、第１基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
【００７９】
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
【００８０】
（接着剤層）
接着剤層は、ドライラミネート法により２層を接着する場合、積層される側の層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成することができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【００８１】
［他の層］
本実施の形態による積層体は、他の層として、熱可塑性樹脂層等をさらに備えていてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）などを用いることができる。
【００８２】
＜積層体の製造方法＞
本実施の形態による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。
【００８３】
本実施の形態による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本実施の形態による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
【００８４】
次に、本実施の形態による積層体の効果について説明する。
本実施の形態によれば、ガスバリア性を有し、且つ環境負荷を低減することができる積層体を提供することができる。
【００８５】
＜包装袋＞
本実施の形態による包装袋は、上記積層体を備えるものであり、レトルト殺菌用又はボイル殺菌用として好適に使用することができる。例えば、上記積層体を使用し、これを二つ折にするか、又は該積層体を２枚用意し、表側の積層体のシーラント層の面と裏側の積層体のシーラント層の面とを対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を製造することができる。また、表側の積層体と裏側の積層体との間に、折り返された状態の積層体を挿入した状態でヒートシールを行い、ガセット型の包装袋を製造することもできる。なお、包装袋を構成する積層体の全てが、本実施の形態による上記積層体でなくてもよい。すなわち、包装袋を構成する積層体の少なくとも一部分が、バイオマス由来のＰＥＴを含む第１基材層を有する積層体であればよく、包装袋を構成する積層体のその他の部分が、化石燃料由来のＰＥＴからなる第１基材層を含む積層体であってもよい。
【００８６】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００８７】
包装袋は、高いバイオマス度を示しながらも、優れた耐突き刺し性及びガスバリア性を有し、さらにはレトルト殺菌に耐える耐熱性を有することができる。このため、包装袋を、例えば、飲食品、果汁、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、および化成品等の包装として好適に使用することができる。
【００８８】
本実施の形態による包装袋について、図面を参照しながら説明する。本実施の形態によるスタンディングパウチの模式正面図の一例を図６に示す。
図６に示したスタンディングパウチ５０においては、パウチ５０の底部５２を、上記積層体からなる表面フィルム５４及び裏面フィルム５５の下部の間に底面フィルム５６（表面フィルム及び裏面フィルムと同じてあっても異なっていてもよい）を内側に折り返し部５６１まで挿入してなるガセット部を有する形式で形成する。また、内側に折り込まれた底面フィルム５６の両側下端近傍には、半円形の切り欠き部５６１を設ける。そして、ガセット部を、内側が両側から中央部にかけて湾曲線状に凹状となる船底形の底部シール部５２１でヒートシールして形成する。また、パウチの胴部は、表面フィルム５４及び裏面フィルム５５の両側の側部５３を側部シール部５３１でヒートシールして形成する。また、パウチ５０の上部５１は、上部シール部５１１でヒートシールするが、この部分は内容物５８の充填口に使用するため、内容物５８の充填前は未シールの開口部とし、内容物５８の充填後にヒートシールするものである。なお、上述の例では、表面フィルム５４、裏面フィルム５５及び底面フィルム５６という３枚の積層体を用いてスタンディングパウチ５０を構成する例について説明したが、スタンディングパウチ５０を構成する積層体の枚数は特には限定されない。
【００８９】
さらに、スタンディングパウチ５０には、表面フィルム５４及び裏面フィルム５５を引き裂いてパウチ５０を開封するための易開封性手段５９が設けられていてもよい。例えば図６に示すように、易開封性手段５９は、側部シール部５３１に形成された、引き裂きの起点となるノッチ５９１を含んでいてもよい。また、パウチ５０を引き裂く際の経路となる部分には、易開封性手段５９として、レーザー加工やカッターなどで形成されたハーフカット線が設けられていてもよい。
【００９０】
（第２の実施の形態）
上述の第１の実施の形態においては、積層体がバリア層を備える構成について示した。本実施の形態においては、積層体がバリア層を備えない例について説明する。図８は、第２の実施の形態に係る積層体２０の一例を示す模式断面図である。
図８に示す積層体２０は、積層体２０がバリア層２４を備えない点が異なるのみであり、その他の点は、図３に示す上述の第１の実施の形態に係る積層体と略同一である。本実施の形態において、図３に示す上述の第１の実施の形態と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。また、第１の実施の形態において得られる作用効果が本実施の形態においても得られることが明らかである場合、その説明を省略することもある。
【００９１】
図８に示した積層体２０は、第１基材層２１と、印刷層２５と、接着剤層２６と、第２基材層２２と、接着剤層２７と、シーラント層２３とをこの順に備える。積層体２０を備える包装袋においては、シーラント層２３が内面側に位置する。
【００９２】
次に、第１基材層について説明する。第２の実施の形態においても、上述の第１の実施の形態の場合と同様に、第１基材層が、バイオマス由来のＰＥＴを含む。このため、従来に比べて化石燃料由来のＰＥＴの量を削減し環境負荷をより減らすことができる。
【００９３】
第１基材層の「バイオマス度」は、第１の実施の形態の場合と同様に、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値で示してもよい。若しくは、第１基材層の「バイオマス度」は、バイオマス由来成分の重量比率で示してもよい。
【００９４】
バイオマス由来成分の重量比率で第１基材層の「バイオマス度」を表す場合、以下のように「バイオマス度」を求めることができる。ＰＥＴは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来成分の重量比率は約３０％であるため、バイオマス度は約３０％となる。また、化石燃料由来のエチレングリコールと、化石燃料由来のジカルボン酸とを用いて製造した化石燃料由来のポリエステル中のバイオマス由来成分の重量比率は０％であり、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。
なお、上述の第１の実施の形態に係る積層体１０の第１基材層１１、及び積層体２０の第１基材層２１の「バイオマス度」も、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値ではなく、バイオマス由来成分の重量比率で示されてもよい。
【００９５】
第２の実施の形態における第１基材層においては、第１の実施の形態の場合と同様に、バイオマス由来のＰＥＴ中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０％以上２０％以下であることが好ましく、１０％以上１９％以下であってもよい。
これらのバイオマス度の値をバイオマス由来成分の重量比率に基づいて示すと以下の通りである。
第１の実施の形態の第１基材層、及び第２の実施の形態の第１基材層のいずれにおいても、バイオマス由来成分の重量比率に基づくバイオマス度が、１５％以上３２％以下であることが好ましく、１５％以上３０％以下であってもよい。
【００９６】
次に、印刷層について説明する。印刷層は、着色剤と、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物とを含んでいてもよい。この場合、印刷層は、バイオマス由来成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。バイオマス由来成分を含む材料によりポリオールとイソシアネート化合物との硬化物とを含む印刷層を形成する場合、印刷層は、主剤としてのポリオールと硬化剤としてのイソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含む硬化物を用いて形成することができる。また、バイオマス由来成分を含まない材料により印刷層を形成する場合、印刷層は、従来公知の化石燃料由来成分からなるポリオールと化石燃料由来成分からなるイソシアネート化合物とを用いて形成することができる。ポリオールとしては、多官能アルコールと多官能カルボン酸との反応物であるポリエステルポリオール、または、多官能アルコールと多官能イソシアネートとの反応物であるポリエーテルポリオールを用いることができる。
【００９７】
〔ポリエステルポリオール〕
ポリエステルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコールおよび多官能カルボン酸の少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエステルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能カルボン酸との反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能カルボン酸との反応物
【００９８】
バイオマス由来の多官能アルコールとしては、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、およびサゴヤシ等の植物原料から得られる脂肪族多官能アルコールを用いることができる。バイオマス由来の脂肪族多官能アルコールとしては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ヘキサメチレングリコール等があり、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。
【００９９】
バイオマス由来のポリプロピレングリコールは、植物原料を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造されたポリプロピレングリコールは、ＥＯ製造法のポリプロピレングリコールと比較し、安全性面から乳酸等の有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であることも好ましい。
バイオマス由来のブチレングリコールは、植物原料からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得て、これを水添することによって製造することができる。
バイオマス由来のエチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造することができる。
【０１００】
化石燃料由来の多官能アルコールとしては、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物を用いることができる。具体的には、化石燃料由来の多官能アルコールとしては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、ヘキサメチレングリコールの他、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等を使用することができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
バイオマス由来の多官能カルボン酸としては、再生産可能な大豆油、亜麻仁油、桐油、ヤシ油、パーム油、ひまし油等の植物由来の油、及びそれらを主体とした廃食用油等をリサイクルした再生油等の植物原料から得られる脂肪族多官能カルボン酸を用いることができる。バイオマス由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、例えば、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、グルタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。例えば、セバシン酸は、ひまし油から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより、ヘプチルアルコールを副生成物として生成される。本実施の形態では、特に、バイオマス由来のコハク酸又はバイオマス由来のセバシン酸を用いることが好ましい。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
化石燃料由来の多官能カルボン酸としては、脂肪族多官能カルボン酸や芳香族多官能カルボン酸を用いることができる。化石燃料由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、アジピン酸、ドデカン二酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、およびダイマー酸、ならびにそれらのエステル化合物等が挙げられる。また、化石燃料由来の芳香族多官能カルボン酸としては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸、ならびにそれらのエステル化合物等を用いることができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
〔ポリエーテルポリオール〕
ポリエーテルポリオールがバイオマス由来成分を含む場合、多官能アルコールおよび多官能イソシアネートの少なくともいずれか一方がバイオマス由来成分を含む。バイオマス由来成分を含むポリエーテルポリオールとして以下の例を挙げることができる。
・バイオマス由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応物
・化石燃料由来の多官能アルコールとバイオマス由来の多官能イソシアネートとの反応物
・バイオマス由来の多官能アルコールと化石燃料由来の多官能イソシアネートとの反応物
【０１０４】
バイオマス由来の多官能アルコール及び化石燃料由来の多官能アルコールとしては、上述のポリエステルポリオールにおいて説明したバイオマス由来の多官能アルコール及び化石燃料由来の多官能アルコールを用いることができる。
【０１０５】
バイオマス由来の多官能イソシアネートとしては、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化し、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られたものを用いることができる。バイオマス由来の多官能イソシアネートは、例えば、バイオマス由来のジイソシアネートである。バイオマス由来のジイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のジイソシアネートを得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
【０１０６】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの他の合成方法としては、ホスゲン化法やカルバメート化法が挙げられる。より具体的には、ホスゲン化方法は、１，５−ペンタメチレンジアミンまたはその塩を直接ホスゲンと反応させる方法や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を不活性溶媒中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法により、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを合成するものである。また、カルバメート化法は、まず、１，５−ペンタメチレンジアミンまたはその塩をカルバメート化し、ペンタメチレンジカルバメート（ＰＤＣ）を生成させた後、熱分解することにより、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを合成するものである。本実施の形態において、好適に使用されるポリイソシアネートとしては、三井化学株式会社製の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（商品名：スタビオ（登録商標））が挙げられる。
【０１０７】
化石燃料由来の多官能イソシアネートとしては、特に限定されず従来公知の物を使用することができ、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等も挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
〔着色剤〕
着色剤としては、特に限定されず、従来公知の顔料や染料を用いることができる。
【０１０９】
印刷層がバイオマス由来成分を含む場合、印刷層は、好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上５０％以下の、重量比率に基づくバイオマス度を有する。バイオマス度が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【０１１０】
印刷層の乾燥後の重量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
【０１１１】
なお、第２の実施の形態において上述した印刷層は、上述の第１の実施の形態に係る積層体１０の印刷層１５、及び積層体２０の印刷層２５にも適用され得る。例えば、第１の実施の形態に係る積層体１０の印刷層１５、及び積層体２０の印刷層２５も、本実施の形態の場合と同様に、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。
【０１１２】
また、図示はしないが、第１の実施の形態に係る積層体、及び第２の実施の形態に係る積層体のいずれも、印刷層を備えていなくてもよい。
【０１１３】
次に、接着剤層について説明する。接着剤層は、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含んでいてもよい。この場合、接着剤層のうち少なくとも１つが、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。例えば、図８に示す積層体２０において、接着剤層２６、２７のいずれか１つのみが、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。若しくは、接着剤層２６、２７のいずれもが、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。バイオマス由来成分を含む接着剤層においては、ポリオールまたは上記イソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含む。若しくは、接着剤層２６、２７のいずれもが、バイオマス由来成分を含んでいなくてもよい。
【０１１４】
接着剤層において、バイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物としては、上記の印刷層と同様のバイオマス由来成分を含むイソシアネート化合物を用いることができる。また、接着剤層において、バイオマス由来成分を含むポリオールとしては、上記の印刷層と同様のポリオールを用いることができる。印刷層と接着剤層の両方を、バイオマス由来成分を含む硬化物を用いて形成する場合、印刷層中の硬化物と接着剤層中の硬化物は、同様の組成でも良いし、異なる組成でも良い。
【０１１５】
接着剤層がバイオマス由来成分を含む場合、接着剤層は、好ましくは５％以上、より好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上５０％以下の、重量比率に基づくバイオマス度を有する。バイオマス度が上記範囲であれば、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【０１１６】
接着剤層の乾燥後の重量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【０１１７】
接着剤層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上６μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する。
【０１１８】
なお第２の実施の形態において上述した接着剤層は、上述の第１の実施の形態に係る積層体１０の接着剤層１６、１７、１８、及び積層体２０の接着剤層２６、２７にも適用され得る。
例えば、図１または図２に示す積層体１０において、接着剤層１６、１７、１８のいずれか１つのみが、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。若しくは、接着剤層１６、１７、１８のうちの２つが、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。若しくは、接着剤層１６、１７、１８の全てが、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。若しくは、接着剤層１６、１７、１８の全てが、バイオマス由来成分を含んでいなくてもよい。
または、図３または図４に示す積層体２０において、接着剤層２６、２７のいずれか１つのみが、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。若しくは、接着剤層２６、２７のいずれもが、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。若しくは、接着剤層２６、２７のいずれもが、バイオマス由来成分を含んでいなくてもよい。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１］
第１基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）を用いて製膜した、二軸延伸されたＰＥＴフィルム（放射性炭素（Ｃ１４）測定に基づくバイオマス度：１３％、厚さ１２μｍ）を準備した。続いて、ＰＥＴフィルムのうち包装袋を構成する際に内面側に位置する面に、グラビア印刷により印刷層を形成した。また、第２基材層として、上述の第１の構成で説明した、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を準備した。また、バリア層として、アルミニウム箔（東洋アルミニウム製、厚さ７μｍ）を準備した。また、シーラント層として、無延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工製、ＺＫ−１００、厚さ７０μｍ）を準備した。
【０１２１】
続いて、ＰＥＴフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム箔、無延伸ポリプロピレンフィルムをこの順で、ドライラミネート法により積層して、図１に示す積層体１０を作製した。この積層体１０の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／印／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／ＡＬＭ／ＤＬ／ＣＰＰ
「／」は層と層の境界を表している。左端の層が、積層体の外面を構成する層であり、右端の層が、積層体の内面を構成する層である。
「バイオＰＥＴ」は、バイオマス由来のＰＥＴを意味する。「印」は、印刷層を意味する。「ＤＬ」は、接着剤を含む接着剤層を意味する。「ＯＮｙ」は、ナイロンを意味する。「ＡＬＭ」は、アルミニウム箔を意味する。「ＣＰＰ」は、無延伸ポリプロピレンフィルムを意味する。
【０１２２】
ＰＥＴフィルムと２軸延伸ナイロンフィルムとの間の接着剤層は、２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、主剤：ＲＵ−４０、硬化剤：Ｈ−４）を含む。２軸延伸ナイロンフィルムとアルミニウム箔との間の接着剤層は、２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、主剤：ＲＵ−４０、硬化剤：Ｈ−４）を含む。アルミニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルムとの間の接着剤層は、２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、主剤：ＲＵ−４０、硬化剤：Ｈ−４）を含む。
【０１２３】
［実施例２］
第２基材層として、上述の第２の構成で説明した、主成分としてＰＢＴを含む複数の層３１を有するＰＢＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、図１に示す積層体１０を作製した。各層３１におけるＰＢＴの含有率は８０％であり、層３１の層数は１０２４であり、第２基材層の厚さは１５μｍであった。積層体１０の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／印／ＤＬ／ＰＢＴ（第２の構成）／ＤＬ／ＡＬＭ／ＤＬ／ＣＰＰ
【０１２４】
［実施例３］
第２基材層として、上述の第３の構成で説明した、５１質量％のＰＢＴを含み、ＰＢＴの融点が２２４℃、ＩＶ値が１．２６ｄｌ／ｇであり、チューブラー法で作製された単層のＰＢＴフィルムを用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、図１に示す積層体１０を作製した。第２基材層はＰＢＴ及び添加剤のみで構成される単層のフィルムであり、第２基材層の厚さは１５μｍであった。積層体１０の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／印／ＤＬ／ＰＢＴ（第３の構成）／ＤＬ／ＡＬＭ／ＤＬ／ＣＰＰ
【０１２５】
［比較例１］
第１基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコールを用いて製膜した、二軸延伸されたＰＥＴフィルム（バイオマス度：０％、東洋紡製、Ｅ５１０２、厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、図１に示す積層体１０を作製した。積層体１０の層構成は、以下のように表現される。
化石ＰＥＴ／印／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／ＡＬＭ／ＤＬ／ＣＰＰ
「化石ＰＥＴ」は、化石燃料由来のＰＥＴを意味する。
【０１２６】
［実施例４］
第１基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコール（バイオマスポリエステル）を用いて製膜した、二軸延伸されたＰＥＴフィルム（放射性炭素（Ｃ１４）測定に基づくバイオマス度：１３％、厚さ１２μｍ）を準備した。続いて、ＰＥＴフィルムのうち包装袋を構成する際に内面側に位置する面に、厚さ１７０Åの酸化アルミニウムの蒸着層を形成した。続いて、蒸着層の上に、乾燥状態で厚さが０．３μｍのガスバリア性塗布膜を形成した。続いて、ガスバリア性塗布膜の上に、グラビア印刷により印刷層を形成した。このようにして、蒸着層、ガスバリア性塗布膜及び印刷層がこの順で内面側に形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【０１２７】
また、第２基材層として、上述の第１の構成で説明した、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を準備した。また、シーラント層として、無延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工製、ＺＫ−２０７、厚さ７０μｍ）を準備した。
【０１２８】
続いて、ＰＥＴフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムをこの順で、ドライラミネート法により積層して、図３に示す積層体２０を作製した。この積層体２０の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／蒸着層／塗布膜／印／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／ＣＰＰ
【０１２９】
［実施例５］
第２基材層として、上述の第２の構成で説明した、主成分としてＰＢＴを含む複数の層３１を有するＰＢＴフィルムを用いたこと以外は、実施例４の場合と同様にして、図３に示す積層体２０を作製した。各層３１におけるＰＢＴの含有率は８０％であり、層３１の層数は１０２４であり、第２基材層の厚さは１５μｍであった。積層体２０の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／蒸着層／塗布膜／印／ＤＬ／ＰＢＴ（第２の構成）／ＤＬ／ＣＰＰ
【０１３０】
［実施例６］
第２基材層として、上述の第３の構成で説明した、５１質量％のＰＢＴを含み、ＰＢＴの融点が２２４℃、ＩＶ値が１．２６ｄｌ／ｇであり、チューブラー法で作製された単層のＰＢＴフィルムを用いたこと以外は、実施例４の場合と同様にして、図３に示す積層体２０を作製した。第２基材層はＰＢＴ及び添加剤のみで構成される単層のフィルムであり、第２基材層の厚さは１５μｍであった。積層体２０の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／蒸着層／塗布膜／印／ＤＬ／ＰＢＴ（第３の構成）／ＤＬ／ＣＰＰ
【０１３１】
［比較例２］
第１基材層として、化石燃料由来のテレフタル酸と化石燃料由来のエチレングリコールを用いて製膜した、二軸延伸されたＰＥＴフィルム（バイオマス度：０％、東洋紡製、Ｅ５１０２、厚さ１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例４の場合と同様にして、図３に示す積層体２０を作製した。積層体２０の層構成は、以下のように表現される。
化石ＰＥＴ／蒸着層／塗布膜／印／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／ＣＰＰ
【０１３２】
（耐突き刺し性の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の積層体の突き刺し強度を、ＪＩＳ  Ｚ１７０７  ７．４に準拠して測定した。測定器は、Ａ＆Ｄ製のテンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０を用いた。具体的には、固定されている状態の積層体の試験片に対して、外面側（第１基材層側）から、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半球形の針を、５０ｍｍ／分（１分あたり５０ｍｍ）の速度で突き刺し、針が積層体を貫通するまでの応力の最大値を測定した。５個以上の試験片について、応力の最大値を測定し、その平均値を積層体の突き刺し強度とした。測定時の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％とした。結果を図７に示す。
【０１３３】
（ガスバリア性の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の積層体の酸素透過度を、ＪＩＳＫ７１２６−１に準拠した２３℃×９０％ＲＨ環境下でＭＯＣＯＮ法を用いて測定した。また、実施例１〜６及び比較例１〜２の積層体の水蒸気透過度を、ＪＩＳＫ７１２９Ｂに準拠した４０℃×９０％ＲＨ環境下でＭＯＣＯＮ法を用いて測定した。結果を図７に示す。
【０１３４】
（シール強度の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の積層体をそれぞれ２枚準備し、２枚の積層体の内面同士を部分的にヒートシールした。その後、２３℃の雰囲気下において、１５ｍｍ幅における積層体間のシール強度を、ＪＩＳ  １７０７  ７．５に準拠して測定した。結果を図７に示す。
【０１３５】
（耐熱性の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の積層体を用いてスタンディングパウチを作製した。内容物としては、水を充填した。続いて、スタンディングパウチを１２１℃で４０分加熱するレトルト殺菌処理を施した。その後、スタンディングパウチの外観に白化が見られるかどうかを確認した。結果を図７に示す。図７において、「good」は、目視にて白化が確認されなかったことを意味する。また、「bad」は、目視にて白化が確認されたことを意味する。
【０１３６】
［実施例７］
蒸着層及び塗布膜からなるバリア層、及び印刷層を設けなかったこと、並びに、シーラント層として、無延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工製、ＺＫ−５００、厚さ６０μｍ）を用いたこと以外は、実施例４の場合と同様にして、積層体を作製した。積層体の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／ＣＰＰ
【０１３７】
［実施例８］
シーラント層として、ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を準備したこと以外は、実施例７の場合と同様にして、積層体を作製した。ポリエチレンフィルムとしては、下記のように作製されるものを用いた。まず、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度：０％）９０質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）１０質量部とを溶融混練して、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機により成膜して、シーラント層用の単層のポリエチレンフィルム（バイオマス度：０％）を得た。
積層体の層構成は、以下のように表現される。
バイオＰＥＴ／ＤＬ／ＯＮｙ／ＤＬ／ＰＥ
「ＰＥ」は、ポリエチレンフィルムを意味する。
【符号の説明】
【０１３８】
１０、２０  積層体
１１、２１  第１基材層
１２、２２  第２基材層
１３、２３  シーラント層
１４、２４  バリア層
１４１  金属箔
２４１  蒸着層
２４２  ガスバリア性塗布膜
１５、２５  印刷層
１６、１７、１８、２６、２７  接着剤層
５０  スタンディングパウチ
【図１】
2019001149.tif 000003
【図２】
2019001149.tif 000004
【図３】
2019001149.tif 000005
【図４】
2019001149.tif 000006
【図５】
2019001149.tif 000007
【図６】
2019001149.tif 000008
【図７】
2019001149.tif 000009
【図８】
2019001149.tif 000010