(57)【要約】      （修正有）【課題】（１）低GWP、安定性及び温度グライドの最小化特性を備え、（２）冷凍能力、圧縮機出口圧力及びCOPがR404Aと同等程度でありR404Aを代替しうる冷媒組成物の提供。【解決手段】冷媒を含有する組成物であって、該冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トリフルオロエチレン（R1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。【選択図】図１
2019001844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トリフルオロエチレン（R1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
【請求項２】
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
【請求項３】
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；
点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
【請求項４】
前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、該冷媒全体に対して99.5質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfのみからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
さらに水を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに冷凍機油を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに添加剤を含み、該添加剤が、トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
冷媒として用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
冷媒としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
R404Aの代替冷媒としての、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機（refrigerator）。
【請求項１５】
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、請求項１４に記載の冷凍機（refrigerator）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、HFC-32、R32）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、HFC-125、R125）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、HFC-143a、R143a）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、HFC-134a、R134a）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、HFC-152a、R152a）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、HFO-1234yf、R1234yf）等の、分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素（ハイドロフルオロカーボン、HFC）が用いられている。
【０００３】
これらのフッ素化炭化水素の混合冷媒も種々提案されている。例えば、R32、R125及びR134aの３成分混合冷媒であって、その組成比が23/25/52質量%である混合冷媒が「R407C」との呼称で用いられている。また、R125、R143a及びHFC-134aの３成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4質量%である混合冷媒が「R404A」との呼称で用いられている。これらの中でもとりわけR404Aが冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている（特許文献１、２等）。
【０００４】
しかし、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は3922と非常に高く、R404Aが提案される以前に冷凍用及び冷蔵用の冷媒として使用されていた、分子構造中に塩素を含むフッ素化炭化水素（ハイドロクロロフルオロカーボン、HCFC）に属するクロロジフルオロメタン（CHClF2、HCFC22、R22）と同程度である。
【０００５】
また、HCFC22を現在も使用する冷凍機もまだ数多く残っているが、HCFCはモントリオール議定書により先進国では2020年までの全廃が求められており、また途上国では段階的削減が求められている。
【０００６】
これまでに、R404Aの代替冷媒として、特許文献３及び４等に開示される冷媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３２４１７５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００１９１９０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０５９６７７号
【特許文献４】特表２０１３−５２９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、R404Aの代替冷媒としてこれまでに提案されている混合冷媒について、独自の評価を行った。その結果、（１）低GWP、安定性及び温度グライドの最小化という、冷媒に通常求められる諸特性に加え、（２）冷凍能力、圧縮機出口圧力及び成績係数（Coefficient Of Performance、COP）がR404Aと同等程度となるという、R404Aの代替冷媒として求められる諸特性についても総合的に評価した結果、まだ改善の余地があることを見出した。そして、本発明者らの独自の検討を通して、これらの諸特性はときに相互に連関しあい、それらのバランスを改善することには困難性を伴うことも明らかとなった。本発明はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、R32、トリフルオロエチレン（R1123）及びR1234yfを特定比率で含有する混合冷媒を利用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施態様を含む。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トリフルオロエチレン（R1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項３．
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；
点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
項４．
前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、該冷媒全体に対して99.5質量％以上含む、項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
さらに水を含有する、項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
さらに冷凍機油を含有する、項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種の冷凍機油を含有する、項６に記載の組成物。
項８．
さらに添加剤を含み、該添加剤が、トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤である、項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
項９．
前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfのみからなる、項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
R32、R1123及びR1234yfのみからなる、項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
項１１．
冷媒として用いられる、項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
項１２．
冷凍機（refrigerator）における冷媒として用いられる、項１１に記載の組成物。
項１３．
前記冷凍機（refrigerator）が、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１２に記載の組成物。
項１４．
前記冷凍機（refrigerator）が、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項１２又は１３に記載の組成物。
項１５．
R404Aの代替冷媒として用いられる、項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
項１６．
冷媒としての、項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
項１７．
冷凍機（refrigerator）における、項１６に記載の使用。
項１８．
前記冷凍機（refrigerator）が、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１７に記載の使用。
項１９．
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機（refrigerator）における、項１７又は１８に記載の使用。
項２０．
R404Aの代替冷媒としての、項１６〜１９のいずれか一項に記載の使用。
項２１．
項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
項２２．
項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機（refrigerator）。
項２３．
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項２２に記載の冷凍機（refrigerator）。
項２４．
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、項２２又は２３に記載の冷凍機（refrigerator）。
項２５．
R32、R1123及びR1234yfを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
項２６．
R32、R1123及びR1234yfを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
項２７．
R32、R1123及びR1234yfを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；
点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物は、（１）低GWP、安定性及び温度グライドの最小化という、冷媒に通常求められる諸特性に加え、（２）冷凍能力、圧縮機出口圧力及びCOPがいずれもR404Aと同等程度となるという、R404Aの代替冷媒として求められる諸特性についても総合的にみて従来の混合冷媒よりも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】R32、R1123及びR1234yfの三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点A、B及びCをそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域(i)）を示す図である。
【図２】R32、R1123及びR1234yfの三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点D、B及びEをそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域(ii)）を示す図である。
【図３】R32、R1123及びR1234yfの三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点F、G及びEをそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域(iii)）を示す図である。
【図４】R32、R1123及びR1234yfの三角組成図における、本発明の混合冷媒の実施例組成（白抜き丸（○）で示される点、比較例組成（白抜き（△）で示される点）、及び、点A、B及びCをそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域(i)）を示す図である。
【図５】対向流型の熱交換器の一例を示す概略図である。
【図６】対向流型の熱交換器の一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
【００１４】
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
【００１５】
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
【００１６】
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本発明において、広義には、冷凍機はヒートポンプと同義である。
【００１７】
また、本発明において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍機はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍機といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍機及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍機」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
【００１８】
本明細書において「対向流」とは、熱交換器における冷媒の流れる方向が、外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなす、つまりは、冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなることを指し、外部熱媒体の流れる方向に対して順方向をなす（冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の上流側から下流側へ向けて流れる流れ）である並行流とは区別される。
【００１９】
具体的に、外部熱媒体が水の場合には、熱交換器を、図５（ａ）に示すような二重管式熱交換器とし、二重管の内管Ｐ１内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、外管Ｐ２内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。また、熱交換器を、図５（ｂ）に示すような円筒管Ｐ３の外周面に螺旋管Ｐ４が巻き付けられた構成の熱交換器とし、円筒管Ｐ３内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、螺旋管Ｐ４内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。さらに、図示は省略するが、プレート式熱交換器など、冷媒の流れる方向が外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなすものであれば、公知の熱交換器を用いることができる。
【００２０】
また、外部熱媒体が空気の場合には、熱交換器を、図６に示すようなフィンチューブ式熱交換器とすることができる。フィンチューブ式熱交換器は、所定間隔を置いて並設される複数のフィンＦと、平面視で蛇行した伝熱管Ｐ５とを有するものであり、伝熱管Ｐ５を構成する複数本（図６では２本）の互いに平行な直線部が複数のフィンＦを貫通するようにして設けられる。伝熱管Ｐ５の両端のうち、一方は冷媒の流入口となり、他方は冷媒の流出口となり、冷媒を、図中の矢印Ｘに示すように、空気の流通方向Ｙの下流側から上流側に向けて流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。
【００２１】
蒸発、凝縮時に温度変化（温度グライド）を伴う冷凍サイクルをローレンツサイクルという。ローレンツサイクルでは熱交換を行う熱交換器として機能する蒸発器及び凝縮器のそれぞれが対向流型であることで蒸発中と凝縮中の冷媒の温度差が減少するが、冷媒と外部熱媒体との間で有効に熱を伝えるのに十分な大きさの温度差は維持され、効率良く熱交換をすることが可能となる。また、対向流型の熱交換器を有する冷却システムのもう１つの利点は圧力差も最小限になるということである。このように対向流型の熱交換器を有する冷却システムは、従来システムに比べエネルギー効率及び／又は能力の改善をもたらすことができる。
【００２２】
１．組成物
本発明の組成物は、冷媒を含有する。本発明の組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を含有していてもよい。
【００２３】
１．１  冷媒
本発明の組成物に含まれる冷媒は、R32、R1123及びR1234yfを含有する。
【００２４】
これら三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域（(i)）の範囲内にある。
【００２５】
図１において、点A、B及びCは白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
【００２６】
点A及びBは、いずれも直線a上にある。直線a上にある組成比では、上記混合冷媒のGWPが175となる。この線よりも下側の領域の組成比では上記混合冷媒のGWPが175未満となる。
【００２７】
直線aは次のようにして求められる。
【００２８】
表１は、R1234yfの濃度が0mass%でGWPが175になる点aR1234yf=0と、R1123の濃度が0mass%でGWPが175になる点aR1123=0とを示す。直線aは、点aR1234yf=0と点aR1123=0とを結ぶ線で示され、ここでR32の重量％=x、R1123の重量％=y及びR1234yfの重量％=zとした場合、直線aは最小二乗法により表１の式で近似される。
【００２９】
【表１】
2019001844.tif 000003
【００３０】
点B及びCは、いずれも曲線c上にある。曲線c上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%となる。この線よりも左側の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%を超える。
【００３１】
曲線cは次のようにして求められる。
【００３２】
表２は、R32=0、10.0、20.0、28.0mass%であるときに対R404Aとの冷凍能力比が97.5mass%となる4点を示す。曲線cはこの4点を結ぶ曲線で示され、ここでR32の重量％=x、R1123の重量％=y及びR1234yfの重量％=zとした場合、曲線cは最小二乗法により表２の式で近似される。
【００３３】
【表２】
2019001844.tif 000004
【００３４】
点A及びCは、いずれも曲線d上にある。曲線d上にある組成比では、上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で105%となる。この線よりも右側の領域の組成比では上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で105%未満となる。
【００３５】
曲線dは次のようにして求められる。
【００３６】
表３は、R32=0、10.0、20.0、30.0mass%であるときに対R404Aとの圧縮機出口圧力比が105.0mass%となる4点を示す。曲線dはこの4点を結ぶ曲線で示され、ここでR32の重量％=x、R1123の重量％=y及びR1234yfの重量％=zとした場合、曲線cは最小二乗法により表３の式で近似される。
【００３７】
【表３】
2019001844.tif 000005
【００３８】
したがって、R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒は、点A、B及びCの３点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（ABC領域）の範囲内の組成比において、GWPが175以下、かつ冷凍能力が対R404A比で97.5%以上、かつ圧縮機出口圧力が対R404A比で105%以下となる。
【００３９】
したがって、ABC領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（ABC三元混合冷媒）は、低GWP冷媒でありつつ、冷凍能力に加えて、冷凍サイクルにおいて最大圧力となる圧縮機出口圧力もR404Aと同等であるため、R404Aの代替冷媒として使用するのに適している。
【００４０】
ABC三元混合冷媒は、温度グライドを有するが、比較的低く抑えられている。具体的には、蒸発グライドが8℃以下であり、好ましくは5℃以下である。このため、本発明の上記混合冷媒は、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機における使用に適している。
【００４１】
R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒としては、これら三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；
点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域（(ii)）の範囲内にあれば好ましい。
【００４２】
点D及びBは、いずれも直線a上にある。直線a上にある組成比では、上記混合冷媒のGWPが175となる。この線よりも下側の領域の組成比では上記混合冷媒のGWPが175未満となる。
【００４３】
点B及びEは、いずれも曲線c上にある。曲線c上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%となる。この線よりも左側の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%を超える。
【００４４】
点D及びEは、いずれも曲線e上にある。曲線e上にある組成比では、上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%となる。この線よりも右側の領域の組成比では上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%未満となる。
【００４５】
曲線eは次のようにして求められる。
【００４６】
表４は、R32=0、10.0、20.0、30.0mass%であるときに対R404Aとの圧縮機出口圧力比が102.5mass%となる4点を示す。曲線dはこの4点を結ぶ曲線で示され、ここでR32の重量％=x、R1123の重量％=y及びR1234yfの重量％=zとした場合、曲線cは最小二乗法により表４の式で近似される。
【００４７】
【表４】
2019001844.tif 000006
【００４８】
したがって、R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒は、点D、B及びEの３点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（DBE領域）の範囲内の組成比において、GWPが175以下、かつ冷凍能力が対R404A比で97.5%以上、かつ圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%以下となる。したがって、DBE領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（DBE三元混合冷媒）は、ABC三元混合冷媒と比較して、低GWP冷媒でありつつ、R404Aの代替冷媒として使用するのにより適している。
【００４９】
R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒としては、これら三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；
点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び
点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域（(iii)）の範囲内にあれば好ましい。
【００５０】
点F及びGは、いずれも直線b上にある。直線b上にある組成比では、上記混合冷媒のGWPが150となる。この線よりも下側の領域の組成比では上記混合冷媒のGWPが150未満となる。
【００５１】
直線bは次のようにして求められる。
【００５２】
表５は、R1234yfの濃度が0mass%でGWPが150になる点bR1234yf=0と、R1123の濃度が0mass%でGWPが150になる点bR1123=0とを示す。直線bは点dR1234yf=0と点dR1123=0を結ぶ線で示され、ここでR32の重量％=x、R1123の重量％=y及びR1234yfの重量％=zとした場合、直線bは最小二乗法により表５の式で近似される。
【００５３】
【表５】
2019001844.tif 000007
【００５４】
点G及びEは、いずれも曲線c上にある。曲線c上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%となる。この線よりも左側の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%を超える。
【００５５】
点d及びEは、いずれも曲線e上にある。曲線e上にある組成比では、上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%となる。この線よりも右側の領域の組成比では上記混合冷媒の圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%未満となる。
【００５６】
したがって、R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒は、点F、G及びEの３点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（FGE領域）の範囲内の組成比において、GWPが150以下、かつ冷凍能力が対R404A比で97.5%以上、かつ圧縮機出口圧力が対R404A比で102.5%以下となる。したがって、FGE領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（FGE三元混合冷媒）は、ABC三元混合冷媒及びDBE三元混合冷媒と比較して、より低GWP冷媒である。また、ABC三元混合冷媒と比較して、R404Aの代替冷媒として使用するのにより適している。
【００５７】
これらの混合冷媒は、R32、R1123及びR1234yfの三元混合冷媒としての上記の特性を損なわない範囲内で、R32、R1123及びR1234yfに加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、混合冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、混合冷媒全体に対して99.5質量％以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒の合計含量は、混合冷媒全体に対して0.5質量％以下となる。この点で、混合冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、混合冷媒全体に対して、99.75質量％以上含むことがより好ましく、99.9質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００５８】
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
【００５９】
１．２  その他の成分
本発明の組成物は、冷媒に加え、必要に応じて、さらに以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。
【００６０】
１．２．１  水
本発明の組成物は微量の水を含んでもよい。組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、組成物の安定性が向上する。
【００６１】
１．２．２  冷凍機油
本発明の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００６２】
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
【００６３】
冷凍機油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００６４】
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
【００６５】
冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、組成物全体に対して、通常、10〜50質量％である。
【００６６】
本発明の組成物は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下のものが挙げられる。
【００６７】
１．２．３  トレーサー
トレーサーは、本発明の組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明組成物に添加される。
【００６８】
本発明の組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００６９】
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
【００７０】
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
【００７１】
１．２．４  相溶化剤
本発明の組成物は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００７２】
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
【００７３】
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
【００７４】
１．２．５  紫外線蛍光染料
本発明の組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００７５】
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
【００７６】
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
【００７７】
１．２．６  安定剤
本発明の組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００７８】
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
【００７９】
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
【００８０】
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
【００８１】
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
【００８２】
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００８３】
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８４】
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
【００８５】
１．２．７  重合禁止剤
本発明の組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００８６】
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
【００８７】
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８８】
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100重量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
【００８９】
２．使用
本発明の組成物は、冷媒として使用することができる。
【００９０】
本発明の組成物は、特に、冷凍機（refrigerator）における冷媒としての使用に適している。
【００９１】
冷凍機（refrigerator）は限定されず、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機が挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物は、温度グライドを有する混合冷媒を含有するため、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷凍機（refrigerator）における使用に適している。
【００９３】
本発明の組成物は、R404Aの代替冷媒としての使用に適している。
【００９４】
３．冷凍方法
本発明の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む方法により、対象物を冷凍することができる。例えば、本発明の組成物を、圧縮機を介して循環させることで前記冷凍サイクルを構成することができる。
【００９５】
また、圧縮機を介して本発明の組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
R404A、並びにR32、R1123及び1234yfの混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R404A、並びにR32、R1123及び1234yfの混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度     -40℃
凝縮温度      40℃
過熱温度      20K
過冷却温度    0K
圧縮機効率    70%
【００９８】
また、これらの結果をもとに算出したGWP、R404A対する比COP、比冷凍能力及び、比圧縮機出口圧力（比吐出圧力）を表６〜表１０に示す。なお、成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
【００９９】
【表６】
2019001844.tif 000008
【０１００】
【表７】
2019001844.tif 000009
【０１０１】
【表８】
2019001844.tif 000010
【０１０２】
【表９】
2019001844.tif 000011
【０１０３】
【表１０】
2019001844.tif 000012
【０１０４】
表６〜１０に示される通り、実施例の組成物は（１）低GWPであることに加え、（２）COP、冷凍能力及び圧縮機出口圧力（吐出圧力）がいずれもR404Aと同等程度となっており、R404Aの代替冷媒として求められる諸特性についても総合的にみて優れていることが判った。
【図１】
2019001844.tif 000013
【図２】
2019001844.tif 000014
【図３】
2019001844.tif 000015
【図４】
2019001844.tif 000016
【図５】
2019001844.tif 000017
【図６】
2019001844.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月27日(2018.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、トリフルオロエチレン（R1123）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（R1234yf）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1123/R1234yf=25.6/13.4/61.0mass%）；点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び点C（R32/R1123/R1234yf=3.9/36.5/59.6mass%）の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びdで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
【請求項２】
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点D（R32/R1123/R1234yf=25.6/11.0/63.4mass%）；点B（R32/R1123/R1234yf=25.6/3.4/71.0mass%）；及び点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）の３点をそれぞれ結ぶ線a、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
【請求項３】
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、R32、R1123及びR1234yfを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点F（R32/R1123/R1234yf=21.8/14.7/63.5mass%）；点G（R32/R1123/R1234yf=21.8/8.8/69.4mass%）；及び点E（R32/R1123/R1234yf=9.0/28.3/62.7mass%）の３点をそれぞれ結ぶ線b、c及びeで囲まれた領域の範囲内にある、組成物。
【請求項４】
前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfの合計を、該冷媒全体に対して99.5質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記冷媒が、R32、R1123及びR1234yfのみからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
さらに水を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに冷凍機油を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに添加剤を含み、該添加剤が、トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
冷媒として用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
冷媒としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
R404Aの代替冷媒としての、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機（refrigerator）。
【請求項１５】
冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、請求項１４に記載の冷凍機（refrigerator）。