(57)【要約】【課題】転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性のバランスに優れたトレッドが得られるタイヤトレッド用ゴム組成物及び転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性のバランスに優れたタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム６０〜８０質量％、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量％を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３５〜７０質量部の充填剤と、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部のグリセリン脂肪酸エステル組成物とを含有し、前記充填剤中のシリカの含有量が３〜３０質量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそのゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム６０〜８０質量％、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量％を含むゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対して３５〜７０質量部の充填剤と、
前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部のグリセリン脂肪酸エステル組成物と
を含有し、前記充填剤中のシリカの含有量が３〜３０質量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
更に、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の脂肪酸金属塩を含有する請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記充填剤が、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量）が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜９５ｍ２／ｇであり、トルエン着色透過度が９０％以上であり、かつ、水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを含む請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリンと炭素数が８〜２８の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、前記グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリンと２種以上の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸エステルを含み、該グリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸由来の部位である脂肪酸成分において、全グリセリン脂肪酸エステルの全脂肪酸成分中、最も多い脂肪酸成分の含有量が１０〜９０質量％であり、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が５０〜１００質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体が、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも１つを有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、カーボンブラックの使用量を低減させたり、低級カーボンブラックを使用する等により、ヒステリシスロスを低下させたゴム組成物、すなわち発熱性の低いゴム組成物を、タイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。
しかしながら、使用するカーボンブラックの単純な減量は、ゴム組成物の耐摩耗性を低下させることがある。
【０００３】
これに対し、特許文献１、２には、転がり抵抗を低減させるために、ゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用い、充填材としてカーボンブラックを用いたゴム組成物が提案されている。また、特許文献３、４には、末端変性ポリブタジエンゴム等の末端変性重合体を用いて、カーボンブラックの分散性を改良することにより、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗を両立させることが可能なゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２５６０４号公報
【特許文献２】特開平８−２３１６５８号公報
【特許文献３】特開２００５−０４１９７５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、タイヤの耐摩耗性の向上には、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックの粒子径やストラクチャが支配要因として考えられており、カーボンブラックの粒子径を小さくするほど耐摩耗性が向上するが、カーボングラックの粒子径が極端に小さいとゴム中で分散不良を起こし、発熱性が増大することが知られている。かかるゴム組成物をトレッドに用いるタイヤを製造した場合、耐摩耗性には優れるが、低燃費性には劣ることとなる。即ち、カーボンブラックの粒子径に関しては、耐摩耗性と低発熱性とは二律背反の関係にある。
上記観点からは、前記末端変性重合体をゴム成分に用いたゴム組成物によれば、末端変性重合体の発熱性（ヒステリシスロス）が低減され、耐摩耗性及び転がり抵抗に対し一定の効果が得られるものの、前記二つの背反する性能に関しては、依然として改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性のバランスに優れたトレッドが得られるタイヤトレッド用ゴム組成物及び転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性のバランスに優れたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、タイヤトレッド用ゴム組成物が、充填剤と親和性のあるポリマーを含むゴム成分と、少量のシリカとグリセリン脂肪酸エステル組成物とを含有することによって、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００８】
＜１＞  天然ゴム６０〜８０質量％、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量％を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３５〜７０質量部の充填剤と、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部のグリセリン脂肪酸エステル組成物とを含有し、前記充填剤中のシリカの含有量が３〜３０質量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【０００９】
＜２＞  更に、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の脂肪酸金属塩を含有する＜１＞に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【００１０】
＜３＞  前記充填剤は、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量）が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜９５ｍ２／ｇであり、トルエン着色透過度が９０％以上であり、かつ、水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを含む＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【００１１】
＜４＞  前記グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリンと炭素数が８〜２８の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、前記グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【００１２】
＜５＞  前記グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリンと２種以上の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸エステルを含み、該グリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸由来の部位である脂肪酸成分において、全グリセリン脂肪酸エステルの全脂肪酸成分中、最も多い脂肪酸成分の含有量が１０〜９０質量％であり、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が５０〜１００質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【００１３】
＜６＞  前記炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体が、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも１つを有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【００１４】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性のバランスに優れたトレッドが得られるタイヤトレッド用ゴム組成物及び転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性のバランスに優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム６０〜８０質量％、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量％を含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３５〜７０質量部の充填剤と、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部のグリセリン脂肪酸エステル組成物とを含有し、前記充填剤中のシリカの含有量が３〜３０質量％である。
一般に、グリセリン脂肪酸エステル組成物は、ゴム組成物が、充填剤としてシリカを多量に（例えば、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上）含む場合に用いられる。一方、シリカ以外の充填剤、例えば、カーボンブラックは、グリセリン脂肪酸エステル組成物との相互作用が小さいため、シリカが存在しない系において、ゴム組成物がカーボンブラックとグリセリン脂肪酸エステル組成物とを包含しても、シリカを含む系で期待されるような効果は得られなかった。
本発明では、タイヤトレッド用ゴム組成物に含まれるシリカ量が、通常よりも少ない。具体的には、ゴム成分１００質量部に対し、３５〜７０質量部の充填剤にいて、当該充填剤中３〜３０質量％となる量であり、ゴム成分１００質量部に対して最大２１質量部である。ゴム組成物は、通常、ゴム成分１００質量部に対して２１質量部のシリカを含むのみでは、ゴム成分の補強が不十分であり、耐摩耗性等の諸物性を得ることができない。
【００１７】
しかし、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、少量のシリカと共に、グリセリン脂肪酸エステル組成物と相互作用の少ない充填剤と、特定のゴム成分を含むことで、転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性のバランスに優れるトレッドが得られる。
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
例えば、シリカ以外の充填剤としてカーボンブラックを用いた場合、カーボンブラックは、通常、凝集体としてゴム組成物中に含まれるが、グリセリン脂肪酸エステル組成物によって分散されたシリカが、カーボンブラックの塊の中に入り込むことで、分散したシリカがカーボンブラックの分散剤として働き、ゴム組成物中のカーボンブラックが分散し易くなるためと考えられる。その結果、ゴム組成物から得られるトレッドの耐摩耗性、耐テアー性、耐カット性等の耐久性に優れ、当該トレッドを用いて得られるタイヤは、転がり抵抗にも優れるものと考えられる。
以下、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤの詳細について説明する。
【００１８】
〔ゴム成分〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム６０〜８０質量％、並びに、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量％を含むゴム成分を含有する。
以下、「炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体」を「発明に係る変性共役ジエン系重合体」と称することがある。
ゴム成分中の天然ゴムの含有量が６０質量％未満では、タイヤトレッド用ゴム組成物から得られるトレッドの弾力性が得られず、耐テアー性及びタイヤの転がり抵抗に優れない。また、ゴム成分中の天然ゴムの含有量が８０質量％を超えると、トレッドの耐摩耗性と耐カット性を損なう。
発明に係る変性共役ジエン系重合体は、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含まれる充填剤との親和性に優れる。ゴム成分中の発明に係る変性共役ジエン系重合体の含有量が２０質量％未満では、ゴム組成物中に充填剤が分散しにくく、ゴム成分の補強が得られず、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物から得られるトレッドの耐摩耗性と耐カット性を損なう。また、ゴム成分中の発明に係る変性共役ジエン系重合体の含有量が４０質量％を超えると、トレッドの耐テアー性及びタイヤの転がり抵抗に優れない。
ゴム成分は、天然ゴム及び上記変性共役ジエン系重合体以外のゴム又は重合体を含んでいてもよい。
上記観点から、ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、６２〜８０質量％であることが好ましく、６５〜７８質量％であることがより好ましい。また、ゴム成分中の発明に係る変性共役ジエン系重合体の含有量は、２０〜３８質量％であることが好ましく、２２〜３５質量％であることがより好ましい。
【００１９】
（天然ゴム）
本発明に係るゴム成分に用いられる天然ゴムは特に制限されず、原料となる天然ゴムラテックスも特に限定されない。天然ゴムラテックスとしてフィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。
本発明に係るゴム成分に用いられる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られる部分脱タンパク処理した天然ゴムであることが好ましく、部分脱蛋白処理した天然ゴム中の総窒素含量は０．１質量％を超え、かつ０．４質量％以下であることが好ましい。
この部分脱蛋白処理における機械的分離方法は、天然ゴム中の総窒素含有量を調整し易い点から遠心分離濃縮法であることが更に好ましい。
機械的分離方法とは異なる他の方法、例えば蛋白質分解酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法などにより脱蛋白化を行う場合には、固形ゴム中の蛋白質は減少するが、同時に老化防止作用を有するトコトリエノールなどの有効成分も失われるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下することになるからである。
【００２０】
本発明における天然ゴム中の総窒素含有量は、蛋白質含量の指標となるもので、原料天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数，時間など）を調整してその含有量をコントロールすることができるが、得られる天然ゴム製品中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように調整して製造することが好ましい。前記遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば７５００回程度の回転数で数回繰り返し行うことが好ましい。総窒素含有量が０．１質量％以下では耐熱老化性が低下し、０．４質量％を超えると充分な低発熱性（充分な発熱性低減効果）が得られない。すなわち、遠心分離濃縮ラテックスにおける固形分中の総窒素含有量を、０．１質量％を超えて０．４質量％以下に調整した後、凝固、乾燥して製造することにより、蛋白質は低減し低発熱性は向上する。総窒素含有量は、より好ましくは０．２５〜０．３８質量％、さらに好ましくは０．２５〜０．３５質量％の範囲である。
このような部分脱蛋白の操作条件においては、意外にも、例えばトコトリエノールなどの老化防止剤としての有効成分は殆ど失われないために、耐熱性は従来の天然ゴムとほぼ同レベルで維持することができる。
部分脱蛋白処理を終えた天然ゴムラテックスは、凝固され、洗浄された後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明において好ましい天然ゴムを得ることができる。
【００２１】
（変性共役ジエン系重合体）
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する。
炭素及び水素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる１種以上の原子が好ましい。ここで、半金属原子としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルから選ばれる１種以上の原子が好ましく、ホウ素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、ケイ素が特に好ましい。金属原子としては、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアルミニウムから選ばれる１種以上の原子が好ましく、スズ及びチタンから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、スズが特に好ましい。
【００２２】
炭素及び水素以外の原子を有する官能基は、炭素及び水素以外の原子を有する化合物の残基である。炭素及び水素以外の原子を有する化合物が変性剤として共役ジエン系重合体の活性末端と反応して変性共役ジエン系重合体を形成しても良いし、炭素及び水素以外の原子を有する化合物としての窒素含有化合物がアルカリ金属と反応して、アニオン重合の重合開始剤を形成して、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体を形成しても良い。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応する変性剤としては、以下の、スズ化合物、窒素及びケイ素含有化合物、酸素及びケイ素含有化合物、硫黄及びケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる１種以上の変性剤が挙げられる。
【００２３】
スズ化合物としては、四塩化スズ及びトリブチル塩化スズから１種以上選ばれるスズ化合物が好適に例示される。窒素及びケイ素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護された第一級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示され、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン及びＮ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランから選ばれる保護された第二級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示される。
【００２４】
また、酸素及びケイ素含有化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランから１種以上選ばれるエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示され、硫黄及びケイ素含有化合物としては、上記エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をチオエポキシ基に置換した置き換えたチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン及び４−ジメチルアミノベンジリデンアニリンから１種以上選ばれる化合物が好適に例示される。
炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体は、窒素、酸素、及びケイ素原子の少なくとも１つを有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００２５】
発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体１種を重合してなる共役ジエン系単独重合体でも良いし、単量体２種以上を重合してなる共役ジエン系共重合体でも良い。共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン系単量体２種以上を重合してなるものであっても良いし、共役ジエン系単量体１種以上と芳香族ビニル化合物１種以上とを共重合してなるものであっても良い。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２６】
発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）などが好ましいが、タイヤトレッド性能向上の観点からポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムがより好ましく、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００２７】
発明に係る共役ジエン系重合体の重合方法としては、アニオン重合でも良いし、配位重合でも良い。
共役ジエン系重合体をアニオン重合により得る場合、重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられるが、リチウム化合物が好ましい。
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２８】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
また、リチウムアミド化合物としては例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドがより好適である。
【００２９】
重合開始剤として、リチウムヘキサメチレンイミドを用いると、共役ジエン系重合体の開始末端に、炭素及び水素以外の原子を有する官能基として、窒素含有化合物残基であるヘキサメチレンイミノ基を有する変性共役ジエン系重合体が得られるので、さらに好ましい。
本発明において、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端にスズ化合物残基、窒素及びケイ素含有化合物残基、酸素及びケイ素含有化合物残基、硫黄及びケイ素含有化合物残基及び窒素含有化合物残基から選ばれる１種以上の化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗をより低減し、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性をより改良する観点から、さらに好ましい。
【００３０】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３２】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００３３】
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（Ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（Ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
上記配位重合に用いる（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ１２３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ１２２ＡｌＨ又はＲ１２ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００３５】
上記配位重合に用いる（Ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（Ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記重合開始剤は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５〜１，０００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００３７】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
【００３８】
本発明における共役ジエン重合体は、アニオン重合及び配位重合のいずれの場合においても、重合反応後に重合活性末端と上述の変性剤とを変性反応させて、変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
変性反応の温度は、２０℃以上で行うことが好ましいが、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、３０〜１２０℃がさらに好ましい範囲として挙げられる。反応温度が低くなると重合体の粘度が上昇しすぎる、反応物の分散性が悪くなる傾向がある。一方、反応温度が高くなると、重合活性部位が失活し易くなる傾向がある。
なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００３９】
なお、本発明に係るゴム組成物において、所望により配合される、上記天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分としては、未変性のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、未変性のポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を用いることができる。これらの天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００４０】
〔充填剤〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して３５〜７０質量部の充填剤を含有し、充填剤中のシリカの含有量は３〜３０質量％である。
タイヤトレッド用ゴム組成物中の充填剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３５質量部未満では、ゴム成分の補強が不十分であり、タイヤトレッド用ゴム組成物から得られるトレッドの耐摩耗性が優れず、転がり抵抗を低減することができない。充填剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部を超えると、トレッドの剛性が高くなりすぎ、耐テアー性及び耐カット性が損なわれる。
タイヤトレッド用ゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜６５質量部であることがより好ましい。
【００４１】
（シリカ）
充填剤は、少なくともシリカを含有し、充填剤中のシリカの含有量は３〜３０質量％である。
既述のように、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、最大２１質量部のシリカを含み、通常、充填剤として、かかる量のシリカを含むのみでは、ゴム成分を補強することができない。しかし、シリカと共に、シリカ以外の充填剤であって、例えば、カーボンブラックのような、グリセリン脂肪酸エステル組成物との相互作用が低い充填剤をゴム組成物が含むことで、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性が改良されたトレッドが得られる。
【００４２】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物中のシリカ含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２１質量部以下であっても、充填剤中のシリカの含有量が３０質量％以下でないと、転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性を向上することができない。一方、充填剤中のシリカの含有量が３質量％未満であると、タイヤトレッド用ゴム組成物がグリセリン脂肪酸エステル組成物をゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含んでいても、シリカ以外の充填剤の分散性を向上することができない。
転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性を向上する観点から、充填剤中のシリカの含有量は、１２〜３０質量％であることが好ましく、１６〜２９質量％がより好ましく、１９〜２５質量％が更に好ましい。
タイヤトレッド用ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明に係るシリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロウダルシリカ等が挙げられる。
上記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着法（ＣＴＡＢ）によって測定した吸着比表面積（ＣＴＡＢ吸着比表面積）が、５０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０の方法に準拠した方法で測定することができる。
ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３５０ｍ２／ｇのシリカは、市販品でもよく、例えば、東ソー・シリカ株式会社のＮＩＰＳＩＬ  ＡＱ（商品名）、ローディア社のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（商品名）、エボニックデグッサ社のＶＮ−３（商品名）として、入手することができる。
【００４４】
［シランカップリング剤］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、少量ではあるが、シリカ含有するため、シリカ−ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、更に、シランカップリング剤を用いることが望ましい。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量に対して５〜１５質量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して１５質量％以下であることで、ゴム成分の補強性及び分散性を改良する効果が得られ、経済性も損ないにくい。また、シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量に対して５質量％以上であることで、タイヤトレッド用ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる。
【００４５】
なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールトリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。
【００４６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物が含有する充填剤は、シリカ以外には、アルミナ、チタニア等の金属酸化物のほか、カーボンブラックが挙げられ、中でも、トレッドの耐摩耗性及び引っ張り特性を向上する観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００４７】
（カーボンブラック）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、トレッドの耐摩耗性及び引っ張り特性を向上する観点から、カーボンブラックを含有することが好ましい。
更に、本発明に係る変性共役ジエン系重合体との親和性をより高め、タイヤの転がり抵抗をより低減すると共に、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性をより改良する観点から、充填剤は、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量）が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜９５ｍ２／ｇであり、トルエン着色透過度が９０％以上であり、かつ、水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００４８】
［ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量）］
本発明に係るカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量）が４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上であることで、タイヤトレッド用ゴム組成物として最低限必要な引張強さを発現することができ、１８０ｃｍ３／１００ｇ以下であることで、最低限必要な伸びを確保することができる。
本発明に係るカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は７０〜１７５ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましい。
なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００８に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。
【００４９】
［窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）］
本発明に係るカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０〜９５ｍ２／ｇであることが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることで、タイヤトレッド用ゴム組成物として最低限必要な引張強さを発現することができ、９５ｍ２／ｇ以下であることで、ゴム組成物中での分散性を充分に確保することができ、ゴム組成物の耐摩耗性等に優れる。
本発明に係るカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜９５ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜９５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
なお、上記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に基づき測定される。
【００５０】
［トルエン着色透過度］
本発明に係るカーボンブラックは、トルエン着色透過度が９０％以上であることが好ましい。
カーボンブラックのトルエン着色透過度が９０％以上であることで、カーボンブラック表面に存在するタール分、特に芳香族成分が抑制され、本発明に係る変性共役ジエン系重合体との相互作用が高まるため、ゴム成分を充分に補強することができ、ゴム組成物の耐摩耗性等が向上する。カーボンブラックのトルエン着色透過度は９５％以上であることがより好ましい。
【００５１】
［水素放出率］
本発明に係るカーボンブラックは、水素放出率が０．３７質量％以上であることが好ましい。
水素放出率が０．３７質量％以上であることで、本発明に係る変性共役ジエン系重合体との相互作用が高まるため、ゴム成分の補強性を充分に確保することができ、トレッドの耐摩耗性を向上することができる。
カーボンブラックの水素放出率は０．４０質量％以上であることが好ましい。水素放出率には特に上限はないが、装置上の制約による製造し易さの観点から、該水素放出率の上限は、通常０．６０質量％程度である。
カーボンブラックの水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量％で表示される。
【００５２】
上記物性の本発明に係るカーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置（カーボンブラック製造炉）を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られる。カーボンブラック製造炉において、製造空気量（ｋｇ／ｈｒ）、空気温度（℃）、燃料導入量（ｋｇ／ｈｒ）、原料導入量（ｋｇ／ｈｒ）及び原料予熱温度（℃）を適宜制御することにより、所望する窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、ＤＢＰ吸収量、トルエン着色透過度、及び水素放出率となるカーボンブラックが得られる。
【００５３】
タイヤトレッド用ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０〜６０質量部であることが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの合計量は、ゴム成分１００質量部に対して６５質量部以下であることが好ましい。
カーボンブラックの含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上であることで、ゴム成分の補強性を充分に確保することができる。一方、カーボンブラックの含有量がゴム成分１００質量部に対して６０質量部以下であることで、タイヤトレッド用ゴム組成物中でカーボンブラックが分散し易く、タイヤトレッド用ゴム組成物から得られるトレッドの耐摩耗性及び耐テアー性を向上することができ、タイヤの転がり抵抗をより低減することができる。
【００５４】
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部のグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物が、少量のシリカと共に、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部のグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有することで、充填剤のタイヤトレッド用ゴム組成物中での分散性が高まるため、タイヤの転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性が改良されたトレッドが得られる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物中のグリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部であることが好ましく、０．８〜４．５質量部であることがより好ましい。
【００５５】
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリンと脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸エステルを少なくとも１種含む。
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのＯＨ基のうちの少なくとも１つに脂肪酸がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。具体的には、グリセリン１分子と脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル成分）、グリセリン１分子と脂肪酸２分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル（ジエステル成分）、及び、グリセリン１分子と脂肪酸３分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル（トリエステル成分）が挙げられる。
グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する２つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する３つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。
グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、及びグリセリン脂肪酸トリエステルからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル成分）を少なくとも含むことがより好ましい。
【００５６】
グリセリン脂肪酸エステルの製造の際に、未反応原料としてグリセリンが残る場合がある。グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリンの含有量は、タイヤトレッド用ゴム組成物の耐熱性低下抑制の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
【００５７】
（脂肪酸）
グリセリン脂肪酸エステルの原料となる脂肪酸の種類は特に制限されず、１価の脂肪酸であってもよいし、２価以上の多価脂肪酸であってもよいし、また、飽和脂肪酸であっても、不飽和脂肪酸であってもよい。
脂肪酸の炭素数は、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上更に好ましくは１６以上であり、耐熱性向上の観点から、２８以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸がより好ましい。
【００５８】
なお、グリセリン脂肪酸エステルの原料となる脂肪酸は、アルキル炭素数に加えその立体配置と結合状態において同一である脂肪酸ごと、即ち立体異性体ごとに、一成分と考える。例えば、同じ炭素数１８の脂肪酸でも、ｎ−１−オクタデカン酸（一般的な直鎖ステアリン酸）、２−オクチル−１−デカン酸（２位分岐のステアリン酸）、シス−９−オクタデセン酸（一般的なオレイン酸）、シス，シス−９，１２−オクタデカジエン酸（一般的なリノール酸）などで別々の脂肪酸として考える。
【００５９】
以上の脂肪酸とグリセリンとのグリセリン脂肪酸エステルを含むグリセリン脂肪酸エステル組成物の中でも、本発明に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物の好ましい態様としては、
１）グリセリンと炭素数が８〜２８の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、前記グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（第１の態様）、及び
２）グリセリンと２種以上の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸エステルを含み、該グリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸由来の部位である脂肪酸成分において、全グリセリン脂肪酸エステルの全脂肪酸成分中、最も多い脂肪酸成分の含有量が１０〜９０質量％であり、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が５０〜１００質量％であるグリセリン脂肪酸エステル組成物（第２の態様）
が挙げられる。
以下、この２つの態様について説明する。
【００６０】
（第１の態様）
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリンと炭素数が８〜２８の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、前記グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下である。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物が、第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物を含むことで、シリカ以外の充填剤の分散性を向上すると共に、シュリンクとゴム焼けを抑制し、加硫速度も遅延させることなく、シリカ配合未加硫ゴムの粘度の低減による加工性の向上と、耐熱性などの諸性能を高度に達成することができる。
【００６１】
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとの少なくとも２種のグリセリン脂肪酸エステルを含むが、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量は８５質量％以下である。第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物は、更に、グリセリン脂肪酸トリエステル、グリセリン等を含んでいてもよい。
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量が８５質量％以下であることで、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物のシュリンクを抑制し、加硫ゴムの耐熱性を損ねにくい。
そのため、第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量は、未加硫ゴム粘度を低減する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、スコーチ制御、シュリンク抑制及び耐熱性の観点から、８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下であり、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８５質量％、更に好ましくは４５〜８５質量％、より更に好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％、より更に好ましくは５０〜７５質量％となるものが望ましい。
【００６２】
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量は、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物のシュリンク抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、より更に好ましくは２０質量％以上であり、未加硫ゴム粘度の低減の観点から、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、より更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００６３】
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル／グリセリン脂肪酸ジエステルの質量比は、未加硫ゴムの粘度の低減の観点から好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、より更に好ましくは１．０以上であり、シュリンクを抑制とスコーチ制御と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を防ぐ観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、生産性の観点から、０．３質量％以上であってもよい。
【００６４】
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸ジエステルとグリセリン脂肪酸トリエステルの合計含有量は、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制と耐熱性を良好とする観点から、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７〜５０質量％である。
特に、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、未加硫ゴム粘度の低減、シュリンク抑制とスコーチの制御と耐熱性を良好とする観点から、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルとトリエステルの合計含有量が１７〜５０質量％であるものが更に好ましく、また、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８５質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステル含有量が１５〜５０質量％であるものが好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が５０〜８０質量％であって、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量が２０〜５０質量％であるものが更に好ましい。
【００６５】
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれるグリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルは、いずれも、炭素数が８〜２８の脂肪酸とグリセリンとのエステルである。
脂肪酸の炭素数が８以上であることで、ゴム成分とグリセリン脂肪酸エステル組成物との親和性が得られ、ブルームが生じにくい。なお、ブルームとは、トレッド等の加硫ゴムからグリセリン脂肪酸エステル組成物が析出することをいう。一方、脂肪酸の炭素数が２８以下であることで、ゴム組成物の加工性改良効果が得られる。
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれるグリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルの原料となる脂肪酸の炭素数は、未加硫ゴムの粘度低減による加工性向上、シュリンクの抑制、耐熱性等の観点から、８〜２２が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。
【００６６】
第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物は、油脂等を分解したグリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法と、油脂等とグリセリンとを原料としたエステル交換法などにより製造することができ、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル量をコントロールしたものを製造する方法等としては、下記１）〜３）の各方法などが挙げられる。
【００６７】
１）上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸とグリセリンの仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、グリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約６５質量％前後と考えられる。
【００６８】
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
【００６９】
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域（およそ６５〜９５質量％程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
【００７０】
上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステルを用いることができる。
更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製のレオドールＭＳ−６０、エキセルＳ−９５）等が挙げられる。
【００７１】
なお、本発明において、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステル含有量（モノグリセライド含有量）とは、ＧＰＣ分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式（Ｉ）に従って求めたものをいい、グリセリン、グリセリン脂肪酸モノエステル（モノグリセライド）、グリセリン脂肪酸ジエステル（ジグリセライド）及びグリセリン脂肪酸トリエステル（トリグリセライド）の合計に対するグリセリン脂肪酸モノエステルのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物においても同様である。
【００７２】
【数１】
2019001922.tif 000002
【００７３】
上記式（Ｉ）中、ＧはＧＰＣのグリセリン面積、ＭＧはＧＰＣのグリセリン脂肪酸モノエステル面積、ＤＧはＧＰＣのグリセリン脂肪酸ジエステル面積、ＴＧはＧＰＣのグリセリン脂肪酸トリエステル面積である。
尚、ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
【００７４】
［ＧＰＣの測定条件］
ＧＰＣの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分０．６ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１質量％の試料溶液１０μｌを注入して測定を行なう。
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：RI-8022（東ソー株式会社製）
測定装置：HPLC-8220 GPC（東ソー株式会社製）
分析カラム：TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 ２本を直列に連結（東ソー株式会社製）
同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸ジエステル（ジグリセライド）の含有量は、グリセリン、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル及びグリセリン脂肪酸トリエステルの合計に対するグリセリン脂肪酸ジエステルのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
【００７５】
用いることができるモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル組成物の例を挙げれば、例えば、脂肪酸の炭素数８のカプリル酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１０のデカン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１２のラウリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１４のミリスチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１６のパルミチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数１８のステアリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２２のベヘン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数２８のモンタン酸グリセリル含有組成物等が挙げられ、これらの中で、ラウリン酸グリセリル含有組成物、パルミチン酸グリセリル含有組成物、ステアリン酸グリセリル含有組成物が好ましい。これらのモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル含有組成物は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【００７６】
（第２の態様）
第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリンと２種以上の脂肪酸とのエステルであるグリセリン脂肪酸エステルを含み、該グリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸由来の部位である脂肪酸成分において、全グリセリン脂肪酸エステルの全脂肪酸成分中、最も多い脂肪酸成分の含有量が１０〜９０質量％であり、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が５０〜１００質量％である。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物が、第１の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物を含むことで、シリカ以外の充填剤の分散性を向上すると共に、加工性、低発熱性、破壊特性を高いレベルでバランスさせることができる。
【００７７】
第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物を構成するグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルである。
当該グリセリン脂肪酸エステルとしては、２種以上の脂肪酸がグリセリン１分子とエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル又はグリセリン脂肪酸トリエステルでもよいし、グリセリン１分子と上記２種以上の脂肪酸のうち１種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルと、グリセリン１分子と他の種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルとの混合物であってもよい。
中でも、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性、低発熱性、及び破壊特性を向上する観点から、グリセリン１分子と上記２種以上の脂肪酸のうち１種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルと、グリセリン１分子と他の種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルとの混合物であることが好ましい。
同様の観点から、第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は、５０〜１００質量％であり、６０〜９９質量％が好ましく、８５〜９８質量％がより好ましい。
【００７８】
第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれるグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、既述の種々の脂肪酸が用いられるが、脂肪酸の炭素数は、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性、低発熱性、及び破壊特性を向上する観点から、炭素数８〜２２であることが好ましく、炭素数１２〜１８であることがより好ましく、炭素数１４〜１８であることが更に好ましい。
【００７９】
第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸由来の部位である脂肪酸成分において、全グリセリン脂肪酸エステルの全脂肪酸成分中、最も多い脂肪酸成分の含有量が１０〜９０質量％である。
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン由来の部位であるグリセリン成分と、脂肪酸由来の部位である脂肪酸成分（「ＲＣＯＯ−」で表される部分；Ｒは脂肪酸成分の炭化水素基）とを有する。各グリセリン脂肪酸エステル１分子中、脂肪酸成分（「ＲＣＯＯ−」）は、グリセリン脂肪酸エステルがモノエステルである場合は１つ、ジエステルである場合は２つ、トリエステルである場合は３つ存在する。
既述のように、グリセリン脂肪酸エステルの原料となる脂肪酸は、アルキル炭素数に加えその立体配置と結合状態において同一である脂肪酸ごと、即ち立体異性体ごとに、一成分と考える。従って、同じ炭素数の脂肪酸でも、分子構造が異なる場合は、別々の脂肪酸として考える。
【００８０】
この様な考え方の下、第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれる全グリセリン脂肪酸エステルの全脂肪酸成分について分類し、全脂肪酸成分中、最も多い脂肪酸成分の含有量が１０〜９０質量％であることで、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性、低発熱性、及び破壊特性を向上することができる。
同様の観点から、全脂肪酸成分中、最も多い脂肪酸成分の含有量は、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがより更に好ましい。
第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれるグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸成分の種類と量は、グリセリン脂肪酸エステル組成物について、ＮＭＲ測定することにより確認することができる。
なお、グリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸成分の種類と量は、グリセリン脂肪酸エステルの製造に用いる脂肪酸の分子量からも算出することができ、測定から求まる脂肪酸成分の分子量を用いた計算結果と、原料の脂肪酸の分子量を用いた計算結果は近似する。
【００８１】
第２の態様に係るグリセリン脂肪酸エステル組成物に含まれる全グリセリン脂肪酸エステルの全脂肪酸成分中、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸成分であり、他方が炭素数１８の脂肪酸成分であることが好ましい。かかる構成であることで、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性、低発熱性、及び破壊特性を向上することができる。
また、同様の観点から、前記炭素数１６の脂肪酸成分と前記炭素数１８の脂肪酸との質量比は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、７５／２５〜２５／７５であることが更に好ましい。
【００８２】
〔脂肪酸金属塩〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。
タイヤトレッド用ゴム組成物が脂肪酸金属塩を含有することで、タイヤトレッド用ゴム組成物から得られるトレッドの耐破壊特性を向上することができる。
脂肪酸金属塩の融点は、１１５℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、１０５℃以下であることが更に好ましい。融点が１１５℃以下であると、混練時に脂肪酸金属塩が溶解してゴム組成物中に分散しやすくなり、耐破壊特性を一層向上させることができる。
脂肪酸金属塩としては、特に制限されず、脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩、脂肪酸亜鉛塩等が挙げられる。脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は１価でも、２価以上でもよい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、オレイン酸と、パルミチン酸を含むことが好ましく、例えば、オレイン酸亜鉛塩、パルミチン酸亜鉛塩を含むことが望ましい。
脂肪酸金属塩は、市販品を用いてもよく、例えば、ラインケミー社製の（商標）「アクチプラストＰＰ」等が挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物中の脂肪酸金属塩の含有量は、トレッドの耐破壊特性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、１〜４質量部であることがより好ましい。
【００８３】
（各種成分）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、天然ゴム及び本発明に係る変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、シリカ、並びにグリセリン脂肪酸エステル組成物以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される各種成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、充填剤と、適宜選択した各種成分とを配合して、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、インテンシブミキサーなどの密閉型混練り装置、ロールなどの非密閉型混練り装置等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
【００８４】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いてなる。
本発明のタイヤは、転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性のバランスに優れるので、重荷重用タイヤとして特に好適である。ここで、重荷重用タイヤは、トラック・バス用タイヤ、オフザロードタイヤ（建設車両用タイヤ、鉱山用タイヤ等）及び小型トラック（ライトトラック）用タイヤを包含する。
なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。例えば、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８６】
＜ゴム組成物の調製＞
下記ゴム成分、充填剤及びグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いて、表３〜４に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製した。
【００８７】
〔ゴム成分〕
１．部分脱タンパク処理した天然ゴム（表４の「天然ゴム」）の製造
アンモニア０．４質量％を添加して天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業株式会社製)を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより濃縮した。更に、濃縮したラテックスを回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分間乾燥し、部分脱蛋白処理した天然ゴムを製造した。得られた天然ゴムの総窒素含有量は、以下の方法によって測定したところ、０．１５質量％であった。
ここで、総窒素含有量は、ラテックスを酸凝固し乾燥して得られた固形成分（サンプル）を精秤し、ケルダール法によって窒素含有量を測定し、固形成分１００質量％中の質量％として求めた。ケルダール法とは、熱濃硫酸で試料を酸化分解し，生成したアンモニウムイオンを定量する窒素の分析方法である。
【００８８】
２．未変性ポリブタジエンゴム（表４の「未変性ＢＲ」）
未変性ポリブタジエンゴムとして、ＪＳＲ株式会社製、溶液重合ＢＲ、商品名「ＪＳＲ  ＢＲ０１」を用いた
【００８９】
３．変性ポリブタジエンゴム（表４の「変性ＢＲ」）の製造
乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を具えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤(カップリング剤)として四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌを速やかに加え、更に５０℃で３０分間撹拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ-t-ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％)０．５ｍＬを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）を得た。得られた変性ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃で、カップリング効率６５％であった。
なお、得られた変性ＢＲについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【００９０】
（充填剤）
１．カーボンブラックの製造
表２に示す製造条件により、カーボンブラック１及び２を製造した。
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。また、得られたカーボンブラック１〜２の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、水素放出率、及びＤＢＰ吸収量を表２に示す。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に基づき測定した。
水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製「ＧＣ−９Ａ」）を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その水素ガス発生量を質量％で表示した。
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定した
【００９１】
【表１】
2019001922.tif 000003
【００９２】
【表２】
2019001922.tif 000004
【００９３】
２．シリカ
シリカとして、東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＡＱを用いた。
【００９４】
〔グリセリン脂肪酸エステル組成物〕
１．グリセリン脂肪酸エステル組成物１
国際公開第２０１４／０９８１５５号の製造例４に記載の方法に従って、グリセリン脂肪酸エステル組成物１を調製した。
グリセリン脂肪酸エステル組成物１中のグリセリン脂肪酸モノエステル含有率は６４質量％、グリセリン脂肪酸ジエステル含有率は３４質量％、グリセリン脂肪酸トリエステル含有率は１質量％、グリセリン含有率が１質量％であった。
構成脂肪酸の９９質量％がパルミチン酸であり、１質量％がその他脂肪酸であった。
【００９５】
２．グリセリン脂肪酸エステル組成物２
グリセリン脂肪酸エステル１を分子蒸留して、グリセリン脂肪酸エステル組成物２を調製した。
グリセリン脂肪酸エステル組成物２中のグリセリン脂肪酸モノエステル含有率は９７質量％であり、構成脂肪酸の９９質量％がパルミチン酸、１質量％がその他脂肪酸であった。
【００９６】
〔表３中の各成分の詳細〕
表３中のシランカップリング剤、脂肪酸金属塩、老化防止剤６Ｃ及び加硫促進剤ＣＺの詳細は次のとおりである。
シランカップリング剤：信越化学工業株式会社製、ＡＢＣ−８５６
脂肪酸金属塩：ラインケミー社製、アクチプラストＰＰ（融点１０１℃）
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００９７】
＜タイヤの製造と評価＞
得られたゴム組成物をトレッドゴムに適用し、サイズ：１１Ｒ２２.５の重荷重用タイヤを常法に従って試作し、タイヤの転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性を評価した。結果を表４に示す。
【００９８】
（１）耐摩耗性
供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の減量を測定し、比較例２のタイヤの減量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝［（比較例２のタイヤの減量値）／（供試タイヤの減量値）］×１００
【００９９】
（２）転がり抵抗
ＪＩＳ  Ｄ  ４２３４：２００９に基づき測定した。得られた転がり抵抗値から、次式により指数表示した。この値が大きいほど、転がり抵抗が大きい。すなわち、この値が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
転がり抵抗指数＝［（供試タイヤの供試タイヤの転がり抵抗値）／（比較例２のタイヤの転がり抵抗値）］×１００
【０１００】
（３）耐カット性
振り子式衝撃カット試験機にて、標準空気圧（車輌メーカー指定空気圧）を充填した供試タイヤの所定のトレッド表面に、任意の高さから凹面鋼鉄製の刃を打ちつけて傷を付け、その傷の深さを測定することにより評価した。得られた値の逆数を取り、比較例２を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐カット性に優れることを示す。
耐カット性指数＝［（比較例２のタイヤの傷の深さ）／（供試タイヤの傷の深さ）］×１００
【０１０１】
（４）耐テアー性
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後のテアーの総長さを測定し、比較例２のテアー総長さの逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷の数が少なく、耐テアー性優れることを示す。
耐テアー性指数＝［（比較例２のタイヤのテアー総長さ)／(供試タイヤのテアー総長さ）］×１００
【０１０２】
（５）総合評価
耐摩耗性指数、転がり抵抗指数、耐カット性指数、及び耐テアー性指数から、総合評価指数を算出し、個々の評価結果が、比較例２に対比して１０％程度悪化していても総合的に効果が向上していれば、許容範囲とした。
総合評価指数は、比較例２に対する耐摩耗性向上度と、比較例２に対する転がり抵抗向上度と、比較例２に対する耐カット性向上度と、比較例２に対する耐テアー性向上度との合計として計算することができ、具体的には、下記式により算出される。
総合評価指数＝（耐摩耗性指数−１００）＋（１００−転がり抵抗指数）＋（耐カット性指数−１００）＋（耐テアー性指数−１００）
例えば、実施例１の総合評価指数は、（１２４−１００）＋（１００−９６）＋（１０８−１００）＋（１０８−１００）＝２４＋４＋８＋８＝４４と計算され、実施例７の総合評価指数は、（１４９−１００）＋（１００−１００）＋（１１４−１００）＋（９３−１００）＝４９＋０＋１４−７＝５６と計算される。
【０１０３】
【表３】
2019001922.tif 000005
【０１０４】
【表４】
2019001922.tif 000006
【０１０５】
第４表から明らかなように、実施例１〜１３のタイヤは、比較例の対比すべきタイヤと比較して、転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性のバランスに優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いることで、転がり抵抗の低減、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性のバランスに優れるトレッドが得られるため、当該トレッドは、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用及び重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝等の各種タイヤのトレッド部材に、特に、重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝空気入りタイヤのトレッド部材として好適に用いられる。