(57)【要約】【課題】本発明は、長期にわたる防曇性と透明性に優れたシュリンクフィルムを提供することを目的としている。【解決手段】本発明のシュリンクフィルムは、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）を含む表面層を有し、１２０℃及び１３０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値が０．５〜３．０％であり、１３０℃で熱処理した後の少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが４．０〜８．０である、ことを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）を含む表面層を有し、
１２０℃及び１３０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値が０．５〜３．０％であり、
１３０℃で熱処理した後の少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが４．０〜８．０である、ことを特徴とするシュリンクフィルム。
【請求項２】
前記表面層が、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）８０〜９８質量％、オレフィン系重合体（ｉｉ）１〜１５質量％、及び防曇剤（ｉｉｉ）１〜１０質量％を含む、請求項１に記載のシュリンクフィルム。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体（ｉｉ）の示差走査熱量計によって測定される結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）の示差走査熱量計によって測定される結晶化ピーク温度（Ｔｃ）より５℃以上低い、請求項２に記載のシュリンクフィルム。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体（ｉｉ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和脂肪族カルボン酸エステル共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のシュリンクフィルム。
【請求項５】
エチレン−α−オレフィン共重合体を含む表面層を有し、
純水による表面被覆時のヘイズ値が０．５〜３．０％であり、
少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが４．０〜８．０である、
ことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば食品包装フィルム等に用いることができるシュリンクフィルムに関する。例えば、水分を含んだ食品を包装した後の冷蔵保存で、フィルム内側表面に結露した水が、水膜となって中身の視認性を損なうことがない防曇性を発揮する食品包装フィルム等に用いることができるシュリンクフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装用フィルムは、それぞれの目的に応じて、グリセリン脂肪酸エステルを始めとした界面活性剤を塗布又は添加すること等で、水に対し親和性が低いプラスチック表面の濡れ性を改善し、防曇性を発現させることがある。
【０００３】
ところで、食品包装用フィルムの食品と接触する側の表面層には、低温ヒートシール性等に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く使われてきた。しかしながら、輸送時の振動、衝撃によるシール部の剥離（シールパンク）等の問題が生じやすいため、ヒートシール強度やホットタック強度に優れるエチレン−α−オレフィン共重合体が使用される場合がある。
【０００４】
エチレン−αオレフィン共重合体は、極性が低く、グリセリン脂肪酸エステルを始めとする防曇剤との親和性が乏しいため、エチレン−酢酸ビニル共重合体に比べて、防曇剤が表面にブリードアウトしにくく、更にはフィルム表面に防曇剤を保持できずに防曇性を発揮・維持しにくい場合がある。
【０００５】
特許文献１には、表面層のエチレン−α−オレフィン系共重合体樹脂層にグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤が添加された、防曇性に優れていることを特徴とする熱収縮性積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５２５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にポリエチレンを始めとする樹脂フィルムは水との親和性が乏しく、精肉、鮮魚を始めとする水分を含む食品を包装し、冷蔵保存した場合にフィルム内側表面が結露して水滴が生じることにより、内容物の視認性が低下する場合がある。
【０００８】
特許文献１のように、表面層にエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を用いた場合はフィルムの表面荒れが少なく、透明性に優れたフィルムを得ることが可能である。
しかしながら、その反面、添加した防曇剤の表面層での保持効果が低く、フィルム表面に付着した水によって、防曇剤が洗い流されやすくなることで、時間の経過とともに防曇性能が低下し、水滴の付着が増える場合がある。
【０００９】
従って、防曇剤が長時間に渡ってフィルム表面にとどまることで、長時間に渡って防曇性を発現することが出来るフィルムが求められている。特にバリアフィルムを用いたガス置換包装により、賞味期間が長く設定されたものは、店舗での陳列日数が通常包装よりも２〜５日程度延長される場合があるため、長時間に渡って防曇性を維持することが、より強く求められる。
【００１０】
本発明は、長期にわたる防曇性と透明性に優れたシュリンクフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む表面層を有するシュリンクフィルムであって、シュリンク包装時の熱収縮工程を利用して、表面層を適度な粗さに調整して、熱処理した後の純水によるフィルム表面被覆後のヘイズ値と、熱処理後のフィルムの表面粗さを特定の範囲とすることができるシュリンクフィルムは、表面の防曇剤の保持効果を向上させ、防曇性能と、熱処理後、すなわち収縮包装後のフィルムの透明性とを両立することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
［１］
エチレン−α−オレフィン共重合体を含む表面層を有し、１２０℃及び１３０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値が０．５〜３．０％であり、１３０℃で熱処理した後の少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが４．０〜８．０である、ことを特徴とするシュリンクフィルム。
【００１３】
［２］
前記表面層が、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）８０〜９８質量％、オレフィン系重合体（ｉｉ）１〜１５質量％、及び防曇剤（ｉｉｉ）１〜１０質量％を含む、［１］のシュリンクフィルム。
【００１４】
［３］
前記オレフィン系重合体（ｉｉ）の示差走査熱量計によって測定される結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）の示差走査熱量計によって測定される結晶化ピーク温度（Ｔｃ）より５℃以上低い、［２］のシュリンクフィルム。
【００１５】
［４］
前記オレフィン系重合体（ｉｉ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和脂肪族カルボン酸エステル共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［２］又は［３］のシュリンクフィルム。
【００１６】
［５］
エチレン−α−オレフィン共重合体を含む表面層を有し、
純水による表面被覆時のヘイズ値が０．５〜３．０％であり、
少なくとも一方の表面粗さＲａが４．０〜８．０である、
ことを特徴とするフィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、長期にわたる防曇性と透明性に優れたシュリンクフィルムを提供することができる。
また、熱収縮包装後に、フィルム表面が適度に荒れることで、防曇剤をフィルム表面に留めることができるため、長期に渡り均一な水膜を形成させることが可能であり、透明性に優れ、防曇性を持続して発現させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
本発明のシュリンクフィルムは、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む表面層を有し、１２０℃及び１３０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値が０．５〜３．０％であり、１３０℃で熱処理した後の少なくとも一方の表面の表面粗さＲａが４．０〜８．０である。
なお、本明細書において、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む表面層を、「表面層（Ａ）」と称する場合がある。また、表面層とは、シュリンクフィルムの少なくとも一方の表面を含む層であり、本実施形態のシュリンクフィルムは、表面層（Ａ）のみから形成されていてもよいし、２つの表面層（Ａ）を含んでいてもよいし、１つの表面層（Ａ）と他の表面層とを含んでいてもよい。
【００２０】
［シュリンクフィルム］
（ヘイズ値）
本実施形態におけるシュリンクフィルムは、包装後に１２０〜１３０℃程度に設定したシュリンクトンネル内で加熱されて、タイトな包装体を得ることが出来る。
本実施形態のシュリンクフィルムは、１２０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値及び１３０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値が、何れも０．５〜３．０％である。上記ヘイズ値は、０．７〜２．５％がより好ましく、０．８〜２．３％が更に好ましい。上記ヘイズ値が３．０％を超えると視認性が悪くなる。１２０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値と１３０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値とは、同値であってもよいし異なっていてもよく、また、上記数値範囲のうちの同じ数値範囲内であってもよいし、異なる数値範囲内であってもよい。
本実施形態のシュリンクフィルムは、少なくとも一方の表面を純水で被覆した上記ヘイズ値が上記範囲であり、一方の表面の純水被覆時の上記ヘイズ値が上記範囲であってもよいし、両方の表面の純水被覆時の上記ヘイズ値が上記範囲であってもよい。中でも、表面層（Ａ）を純水で被覆した上記ヘイズ値が上記範囲であることが好ましく、表面粗さＲａが４．０〜８．０（好ましくは下記の範囲）である表面層（Ａ）を純水で被覆した上記ヘイズ値が上記範囲であることがより好ましい。本実施形態のシュリンクフィルムが食品等の水分を含む内容物の包装フィルム等として用いられる場合、内容物側の表面（水滴が付着する側の表面）の上記ヘイズ値が上記範囲であることが好ましい。
なお、１２０℃及び１３０℃で熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。上記ヘイズ値は、例えば、表面層に含まれるオレフィン系共重合体の種類や比率を変更することにより、適宜調整を行うことが出来る。
【００２１】
本実施形態のシュリンクフィルムは熱処理することで、食品接触側等のフィルム表面に凹凸が形成されるが、その凹部に防曇剤を均一に保持することで、長期にわたり防曇性が維持されやすくなる。
一般にフィルム表面に凹凸が生じるとフィルムを透過した光が散乱する為、視認性が低下するが、包装後に食品等の内容物が含む水分が結露し、結露した水によって、フィルム表面の凹凸を均一に被覆することが出来れば、水によって凹凸が覆われて視認性は向上する。
【００２２】
（表面粗さ（Ｒａ））
本実施形態のシュリンクフィルムを１３０℃で熱処理した後の、少なくとも一方の表面の表面粗さＲａ（原子間力顕微鏡で観察されるＲａ）は４．０〜８．０である。４．０未満では表面の凹凸が十分でなく、表面における防曇剤の保持が持続しにくい場合がある。好ましくは４．３以上、より好ましくは４．５以上である。８．０を超えると、水膜で表面が被覆されても視認性を損ないやすい。より好ましくは７．５以下、更に好ましくは７．０以下である。
本実施形態のシュリンクフィルムは、一方の表面のみの上記Ｒａが上記範囲であってもよいし、両方の表面の上記Ｒａが上記範囲であってもよい。中でも、表面層（Ａ）の上記Ｒａが上記範囲であることが好ましい。本実施形態のシュリンクフィルムが食品等の水分を含む内容物の包装フィルム等として用いられる場合、内容物側の表面の上記Ｒａが上記範囲であることが好ましい。
本実施形態のシュリンクフィルムは、一方の表面の上記Ｒａが上記範囲であり、他方の表面の上記Ｒａは特に制限はない。
なお、上記Ｒａは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
本実施形態のシュリンクフィルムの１２０℃又は１３０℃における熱収縮率としては、２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０％、更に好ましくは３５〜６５％である。なお、上記熱収縮率はフィルムの流れ方向の収縮率と幅方向の収縮率の平均値である。
収縮率は、加熱前（収縮前）及び各温度で熱風乾燥器中３０分間加熱した後（収縮後）のフィルムの流れ方向及び幅方向の長さを測定し、測定した長さを用いて、各方向の収縮率を下記式より算出し、流れ方向の収縮率及び幅方向の収縮率の平均を算出することで求めることができる。
収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００
本実施形態のシュリンクフィルムは、例えば、１１０〜１４０℃の温度で、２〜５秒熱処理をすることにより熱収縮させることができる。
【００２４】
（表面層（Ａ））
本実施形態のシュリンクフィルムは、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）を含む表面層（Ａ）を有する。表面層（Ａ）は、片側表面に設けられていてもよいし、両側表面に設けられていてもよい。表面層（Ａ）は、食品等の内容物と接する面に使用されることが好ましい。
【００２５】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）とは、エチレンと、炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体をいう。
上記炭素数が３〜１８のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
【００２６】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、マルチサイト触媒やシングルサイト触媒等が挙げられる。
【００２７】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）は、１種を単独で又は２種以上の密度やコモノマー種の異なるものを混ぜて用いてもよい。
【００２８】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）の密度としては、０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、フィルム成形後のヒートシール強度やホットタック強度を付与する点で、より好ましくは０．８８５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ3である。
【００２９】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）の結晶化ピーク温度（Ｔｃ）としては、７６〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは７８〜１０８℃である。
なお、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定することができ、試料を完全に融解させた後、１０℃／ｍｉｎの速度で降温して得られた結晶化ピークの頂点の温度を結晶化ピーク温度とした。
【００３０】
上記エチレン−α−オレフィン重合体（ｉ）のＭＦＲとしては、０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。
なお、本明細書において、ＭＦＲとは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件でＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定される値をいうものとする。
【００３１】
表面層（Ａ）は、表面層全量（１００質量％）に対して、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）８０〜９８質量％、オレフィン系重合体（ｉｉ）１〜１５質量％、及び防曇剤（ｉｉｉ）１〜１０質量％を含むことが好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）８０〜９８質量％、オレフィン系重合体（ｉｉ）１〜１５質量％、及び防曇剤（ｉｉｉ）１〜１０質量％のみからなることがより好ましい。
【００３２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）の含有量は、ヒートシール強度や透明性の観点から、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
オレフィン系重合体（ｉｉ）の含有量は、柔軟性や透明性の観点から、１〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。
防曇剤（ｉｉｉ）の含有量は、防曇性付与とフィルムの汚れ防止の観点から、１〜８質量％がより好ましく、１〜６質量％が更に好ましい。
【００３３】
上記オレフィン系重合体（ｉｉ）は、Ｔｃが７５℃以下であるエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びアイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、必要に応じて、２種以上を組み合わせても良い。上記オレフィン系重合体は、より好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、及びアイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種である。
【００３４】
上記Ｔｃが７５℃以下であるエチレン−αオレフィン共重合体としては、例えば、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体等が挙げられ、密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であってもよい。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、共重合体全質量（１００質量％）に対する、酢酸ビニルに由来する構成単位の含有割合が１〜４０質量％である共重合体等が挙げられる。
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、共重合体全質量（１００質量％）に対する脂肪族不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合が１〜４０質量％であってもよい。
上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられ、共重合体全質量（１００質量％）に対する脂肪族不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有割合が１〜４０質量％であってもよい。
上記変性ポリエチレンとしては、例えば、ポリエチレンをマレイン酸等で変性させた変性ポリエチレン等が挙げられる。
上記変性ポリプロピレンとしては、例えば、ポリプロピレンをマレイン酸等で変性させた変性ポリプロピレン等が挙げられる。
上記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体をカリウムやナトリウム、亜鉛等の金属イオン置換体等が挙げられる。
【００３５】
上記オレフィン系重合体（ｉｉ）の結晶化ピーク温度（Ｔｃ）としては、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜９５℃である。
上記オレフィン系重合体（ｉｉ）の示差走査熱量計によって測定されるＴｃは、表面層に使用するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）のＴｃより５℃以上低いものが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましく、１５℃以上低いことがさらに好ましい。
【００３６】
上記オレフィン系重合体（ｉｉ）のＭＦＲとしては、０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
【００３７】
オレフィン系重合体（ｉｉ）としては、フィルムへの熱処理後の凹凸をより効果的なものとするために、超低密度ポリエチレンや非晶性ポリプロピレン等の無極性樹脂よりも、極性樹脂、すなわち分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、及び／又はアミノ基等の極性基を有する樹脂、カルボキシル基をＫ、Ｎａ、Ｚｎ等の金属で部分的に中和した樹脂がよい。
【００３８】
防曇剤（ｉｉｉ）としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記防曇剤（ｉｉｉ）において、アルキル基としては炭素数が１〜１０のアルキル基であってもよく、脂肪族エステルとしては炭素数が８〜２２の脂肪酸のエステルであってもよい。
なかでも、熱安定性の観点から、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種、又は２種以上の組み合わせが良い。
【００３９】
防曇剤（ｉｉｉ）は、表面層（Ａ）１００質量％に対して、１〜１０質量％添加することが好ましく、防曇性や包装機との滑り性付与、フィルム表面の汚れ防止の点から１．５〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が更に好ましい。
【００４０】
必要に応じて、その他の内部層に防曇剤を添加してもよい。
【００４１】
（その他の層）
表面層（Ａ）と隣接する層の例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体（ＥＰＣ）やエチレン−αオレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和脂肪族カルボン酸エステル共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂等を含む層が挙げられる。
【００４２】
本実施形態のシュリンクフィルムの層構成の例としては、表面層（Ａ）／ＥＰＣ／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／ＬＬＤＰＥ／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／ＥＶＡ／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／ＥＰＣ／ＬＬＤＰＥ、表面層（Ａ）／ＬＬＤＰＥ／ＥＰＣ、表面層（Ａ）／ＥＰＣ／ＥＶＡ、表面層（Ａ）／ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ等が挙げられる。この他にも上記樹脂を順次積層して、４層以上のシュリンクフィルムとしてもよく、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ポリメチルペンテン１やポリウレタン系樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート等を表面層（Ａ）以外の層として、積層しても良い。
【００４３】
表面層（Ａ）に隣接して、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和脂肪族カルボン酸エステル共重合体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂等の接着性樹脂を接着性樹脂層として積層し、更にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール共重合体（ＰＶＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のバリア性樹脂を１層又は複数層を積層して、バリア性シュリンクフィルムとしてもよい。
【００４４】
バリア性シュリンクフィルムの層構成の例としては、表面層（Ａ）／変性ポリプロピレン／ＥＶＯＨ／変性ポリプロピレン／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／変性ポリプロピレン／ＰＶＡ／変性ポリプロピレン／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／変性ポリプロピレン／ＰＡ／変性ポリプロピレン／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／ＥＶＡ／ＰＥＴ／ＥＶＡ／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／変性ポリプロピレン／ＥＶＯＨ／変性ポリプロピレン／ＥＰＣ、表面層（Ａ）／変性ポリプロピレン／ＰＶＡ／変性ポリプロピレン／ＥＰＣ、表面層（Ａ）／変性ポリプロピレン／ＰＡ／変性ポリプロピレン／ＥＰＣ、表面層（Ａ）／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＥＰＣ、表面層（Ａ）／ＥＶＡ／ＰＥＴ／ＥＶＡ／ＥＰＣ、表面層（Ａ）／変性ポリエチレン／ＥＶＯＨ／ＰＡ、表面層（Ａ）／変性ポリプロピレン／ＰＶＡ／ＰＡ、表面層（Ａ）／変性ポリプロピレン／ＰＡ／変性ポリエチレン／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／表面層（Ａ）、表面層（Ａ）／ＥＶＡ／ＰＥＴ／ＥＶＡ／表面層（Ａ）等が挙げられ、この他にも上記樹脂を接着性樹脂やバリア性樹脂を順次積層して６層以上のシュリンクフィルムとしてもよく、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ポリメチルペンテン１、ポリウレタン系樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート等を表面層（Ａ）以外の層として積層しても良い。
【００４５】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で表面層（Ａ）、又はその他の層に、可塑剤として、アルコン（商標）、クリアロン（登録商標）、アイマーブ（登録商標）等の粘着付与樹脂や石油系樹脂を含んでもよい。上記可塑剤の含有量としては、各層を構成する樹脂組成物に対して０．１〜１０質量％とすると収縮性や透明性が向上する場合がある。
【００４６】
本実施形態のシュリンクフィルムの厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍである。
本実施形態のシュリンクフィルムにおける、フィルム全体の厚さ（１００％）に対する表面層（Ａ）の厚さの割合は、５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５％である。なお、上記表面層（Ａ）の厚さの割合は、各表面層（Ａ）の厚さの割合をいい、複数の表面層（Ａ）が含まれる場合は、全ての表面層（Ａ）が上記範囲であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態のシュリンクフィルムは、例えば、水分を含む内容物の包装用途：包装後に低温・冷凍保存をする用途：長期にわたり（例えば、２日以上等）包装保存する用途：牛肉、豚肉、鶏肉等の精肉、鮮魚、魚の切り身、餃子、焼売等の中華総菜、蒲鉾、おでん等の練り製品等の包装等の、包装内面側の表面に水分が付着して表面が水で被覆される用途：に用いることができる。
上記水分を含む内容物としては、包装後にシュリンクフィルムの内容物側表面が水で被覆される程度の水分を含む内容物をいい、例えば、水分を含む食品、飲料、試薬、ゼリー、羊羹等が挙げられる。水分の濃度としては、特に限定されないが、例えば、内容物全量に対して３０質量％以上であってもよい。
【００４８】
［シュリンクフィルムの製造方法］
本実施形態のシュリンクフィルムの製造方法は、特に限定されないが、ダイレクトインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法等の環状ダイスよりフィルムをチューブ状に押出して延伸する方法やＴダイより押し出したシートを、加熱ロールを用いて縦方向にのみ延伸する方法や縦方向に延伸した後にテンターを用いて、横方向に延伸して二軸延伸する方法、テンター内で同時二軸延伸を行う方法等が挙げられる。
【００４９】
中でもダブルバブルインフレーション法によって得られる多層フィルム及び多層シートは収縮性や機械的強度に優れるため、食品包装用フィルムとして好適である。
【００５０】
具体的な製造方法の例としては、押出機を用いて各層を構成する樹脂組成物を溶融押出して、１層ずつ環状ダイス内で順次合流させるか、環状ダイス内で１度に合流させて、多層のチューブ状未延伸原反を得る方法が挙げられる。このとき、１層につき１台の押出機を使用してもよいし、１台の押出機から環状ダイスに樹脂組成物が流入するまでに２つ以上に分割して、複数の層としてもよい。これを急冷固化したものを延伸機内に誘導し、目的に応じて、延伸開始点の加熱温度を調整し、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ方向、幅方向に、それぞれ３．０倍以上の延伸を行う。
【００５１】
延伸倍率の上限としては、延伸安定性の観点から、１２．０倍以下が好ましく、表面層を構成する樹脂組成物の融点以下で延伸することで、透明性が優れるフィルムが得やすい。より高倍率延伸を行いたい場合、表面層の融点以上で延伸したい場合は架橋処理を行うことで表面層の透明性を維持することも可能である。
【００５２】
［フィルム］
本実施形態のフィルムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む表面層を有し、純水による表面被覆時のヘイズ値が０．５〜３．０％であり、表面粗さＲａが４．０〜８．０であるフィルム等が挙げられる。なお、本実施形態のフィルムにおける純水による表面被覆時のヘイズ値及び表面粗さＲａは、後述の実施例の評価における熱処理の工程を省いた方法により測定することができる。
本実施形態のフィルムとしては、本実施形態のシュリンクフィルムを熱処理（例えば、１１０〜１４０℃で熱処理）したフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５４】
以下に実施例、参考例、比較例において用いた測定方法を記す。
【００５５】
［１］熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値
（１−１）
長さ１００ｍｍ、巾５０ｍｍ、厚み１０ｍｍの木枠を机上に置き、実施例、比較例で得られたシュリンクフィルムの表面層（Ａ）を下に向けて、緩みの無いよう両面テープで木枠に固定した。
ＰＳＰトレー（エフピコ社製：ＦＬＪ−３３−２３）に、フィルム貼付面が上になるように木枠を乗せて、１２０℃又は１３０℃に設定したシュリンクトンネル（協和電機（株）製  Ｃ−３００）内で４秒間加熱した。
（１−２）
長さ７０ｍｍ、巾７０ｍｍ、厚み９ｍｍの鉄板の中央を円形に刳り貫いた、直径５０ｍｍの穴を開けた金枠を、机上に置いた。（１−１）で熱処理したフィルムを縦８０ｍｍ、横８０ｍｍの大きさに切り出したフィルムを、表面層（Ａ）が下側に向くように、金枠の上から緩みの無いように両面テープで固定した。
（１−３）
金枠を汚れのない机上で裏返し、金枠の穴に対して、マイクロシリンジで０．５ｃｃの純水を滴下し、フィルムの表面層（Ａ）を純水で被覆した。（フィルム表面の濡れ性が悪く、水膜が均一に形成されない場合は更に０．５ｃｃずつ滴下し、最大１０ｃｃまで滴下量を増やしても良く、一度水膜が濡れ広がってから、マイクロシリンジで純水を吸い取り、最終的に表面に０．５ｃｃの水膜が残るようにして、測定用サンプルとしても良い）
（１−４）
純水でフィルム表面を被覆したまま、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従い、ヘイズメーター（日本電色工業社製  ＮＤＨ−７０００）を用いてヘイズ値を測定し、この値を熱処理した後の純水による表面被覆時のヘイズ値（％）とした。
【００５６】
［２］１３０℃で熱処理した後の表面粗さＲａ
長さ１００ｍｍ、巾５０ｍｍ、厚み１０ｍｍの木枠を机上に置き、実施例、比較例で得られたシュリンクフィルムの表面層（Ａ）を下に向けて、緩みの無いよう両面テープで木枠に固定した。
ＰＳＰトレー（エフピコ社製：ＦＬＪ−３３−２３）に、フィルム貼付面が上になるよう木枠を乗せ、１３０℃に設定したシュリンクトンネル（協和電機（株）製  Ｃ−３００）内で４秒間加熱し、測定サンプルを準備した。
表面粗さの測定は原子間力顕微鏡「Ｃｙｐｈｅｒ」（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を使用して、以下の手順で測定を行った。
先に準備した測定サンプルの任意の場所で、測定サンプルを５ｍｍ×５ｍｍ程度に切り出し、表面層（Ａ）の裏面をサンプル固定用ディスクに固定した。それらのサンプルを原子間力顕微鏡（オックスフォード・インストゥルメンツ社製、「Ｃｙｐｈｅｒ」）を用いて、ＡＣモードイメージング（カンチレバー；オリンパス社製ＡＣ２００ＴＳ、観察視野：２μｍ×２μｍ、分解能：５１２×５１２ｐｉｘｅｌｓ）により、表面形態観察を行い、観察像を得た。それぞれのサンプルに対し、樹脂押出時の気泡や防曇剤によるボイド、成形時の擦れ傷等による空隙を含まない、任意の３視野の像を得た。また表面粗さＲａ評価として、ＪＩＳ  Ｂ０６０１の算術平均粗さＲａの計算を行い、各実施例及び各比較例のサンプルの表面粗さＲａの評価を行った。なお、フィルム表面に水分が付着した場合、測定に影響を受けやすいため、厚みが８５μｍの中性紙にフィルムを挟んで、相対湿度３０％以下のデシケーター中で２４時間保管し、コンディショニングした。
【００５７】
［３］防曇性
ポリスチレン製容器（内寸法：１４５ｍｍ×９０ｍｍ×５５ｍｍ）に２０℃の水を２００ｍｌ入れ、フィルムで密封し、１３０℃に加熱したシュリンクトンネルで４秒間、熱処理を行った。この容器を５℃の冷蔵庫内に放置し、４時間経過後、２４時間経過後、７２時間経過後、１２０時間経過後、１６８時間経過後に、容器を取り出し、フィルム内側表面の曇度を目視により調べ、以下の判定基準により４段階で評価を行った。
◎（優れる）：フィルム内側表面に均一水膜を生成し、完全に透明で曇りがない。
○（良好）：水膜に斑があるが、ほとんど透明である。
△（不良）：水膜に斑があり、直径１０ｍｍ以上の水滴が付着しており、中身が見えにくい。
×（劣る）：１０ｍｍ以下の水滴が全面に付着し、中身が見えない。
【００５８】
実施例及び比較例で用いた樹脂は以下のとおりである。
・ＬＬＤＰＥ１：エチレン−α−オレフィン共重合体、密度：０．９０４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝９７．４℃
・ＬＬＤＰＥ２：エチレン−α−オレフィン共重合体、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝１０７．４℃
・ＬＬＤＰＥ３：エチレン−α−オレフィン共重合体、密度：０．９０２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝７８．７℃
・ＥＶＡ１：エチレン酢酸ビニル共重合体、ＶＡ含量＝１５質量％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝７６．３℃
・ＥＰＣ１：エチレン−プロピレン共重合体、密度０．８８５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝７１．５℃
・ＥＭＡＡ１：エチレン−メタクリル酸共重合体、ＭＡＡ含量＝１１質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝７９．２℃
・ＥＡＡ１：エチレン−アクリル酸共重合体、ＡＡ含量＝９．５質量％、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝８８．１℃
・ＥＥＡ１：エチレンアクリル酸エチル共重合体：ＥＡ含量＝１５質量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝８１．０℃
・ＥＭＭＡ１：エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ＭＭＡ含量＝１０質量％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝８３．０℃
・アイオノマー１：ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、Ｔｃ＝６７．４℃、イオン種＝ナトリウム
・変性ＰＥ１：変性ポリエチレン、ＭＦＲ＝２．７ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝１００．３℃
・変性ＰＰ１：変性ポリプロピレン、ＭＦＲ＝７．７ｇ／１０分（１９０℃）、Ｔｃ＝１０１．５℃
・ＰＰ１：エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０分（２３０℃）、融点＝１５０℃
・ＥＶＯＨ１：エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃）、エチレン含量＝３８ｍｏｌ％
【００５９】
実施例及び比較例で用いた防曇剤は以下のとおりである。
・防曇剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１２）を２５質量％、ジグリセリンオレート（ＨＬＢ＝５．７）を２５質量％、ジグリセリンラウレート（ＨＬＢ＝６．３）を２５質量％、グリセリンモノオレート（ＨＬＢ＝４．７）を２５質量％、の割合で混合した混合物。
【００６０】
［実施例１〜７］
表１に示した樹脂組成を、表面層１として押し出し、隣接する第２層としてＰＰ１を、更に第３層としてＬＬＤＰＥ１を積層し、表面層１／第２層／第３層の順に３０／４０／３０の層厚み比率になるように調整して、環状ダイスから３層構成の未延伸原反を押し出し、冷却固化して厚み１５０μｍの未延伸チューブ原反を作製した。これを延伸機内に誘導して表面層の融点以下である７０℃まで再加熱を行い、２対の差動ニップロール間に通して、エアー注入によりバブルを形成し、流れ方向に３．３倍、幅方向に３倍の倍率でそれぞれ延伸を行い、平均厚みが１５μｍのシュリンクフィルムを得た。
【００６１】
［実施例８〜１８］
表２、３に示した樹脂組成を、表面層１として押出し、隣接する第２層として変性ＰＰ１、更に第３層としてＥＶＯＨ１、更に第４層として変性ＰＥ１、更に第５層としてＰＰ１を積層し、表面層１／第２層／第３層／第４層／第５層の順に３０／１５／１０／１５／３０の層厚み比率になるように調整して、環状ダイスから５層構成の未延伸原反を押し出し、冷却固化して厚み１５０μｍの未延伸チューブ原反を作製し、実施例１と同様に押し出し、延伸して、平均厚みが１５μｍのシュリンクフィルムを得た。
【００６２】
［比較例１〜３］
表面層を表４に示した樹脂組成に変更した以外は実施例１と同じ層構成で、同様の操作を行い、実施例１と同様に押出し、延伸して、平均厚みが１５μｍのシュリンクフィルムを得た。
【００６３】
このようにして得られたシュリンクフィルムについて、ヘイズ値及び表面粗さの測定、防曇性の評価を行った。
【００６４】
実施例１〜１８の評価結果を表１〜３に示す。実施例１〜１８で得られたフィルムは、いずれも熱処理後の純水被覆ヘイズ値に優れるため、良好な視認性を有し、４時間後の初期防曇性に優れ、７日（１６８時間）後の持続防曇性にも優れる結果が得られた。
【００６５】
比較例１の評価結果を表４に示す。比較例１は、オレフィン系重合体（ｉｉ）を含まず、フィルム表面が平滑であるため、防曇剤の保持が十分行えず、長時間に渡る防曇性の持続ができなかった。
比較例２の評価結果を表４に示す。比較例２は、表面が極度に荒れ、表面粗さの値が高く、熱処理後の透明性が大きく低下し、内容物の視認性が損なわれた。
比較例３の評価結果を表４に示す。比較例３は、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｉ）とオレフィン系重合体（ｉｉ）のＴｃ差が小さく、熱処理後も表面の凹凸が十分得られなかったため、フィルム表面が平滑となり、防曇剤の保持が十分行えず、防曇性の持続ができなかった。
【００６６】
【表１】
2019001073.tif 000002
【００６７】
【表２】
2019001073.tif 000003
【００６８】
【表３】
2019001073.tif 000004
【００６９】
【表４】
2019001073.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本実施形態の高防曇性シュリンクフィルムは熱処理後にフィルム表面に適度な凹凸を形成するため、防曇を保持しやすくできるため、長期に渡って優れた防曇性を発揮することができ、内容物の視認性を長く保つことが出来る。