(57)【要約】【課題】３Ｄプリンターを用いた付加製造技術によるセルロース繊維樹脂複合材料成形体の生産性を向上可能なセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法を提供する。【解決手段】セルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法は、３Ｄプリンターを用いて少なくとも熱可塑性樹脂を含む造形材料から多孔質体を造形する第１工程と、少なくともセルロース繊維を含む水分散液からなる含浸液を多孔質体に含浸させる第２工程と、含浸液を含浸させた多孔質体を乾燥させる第３工程と、乾燥させた多孔質体に液状樹脂を含浸させて硬化させる第４工程と、を含む。【選択図】図１
2019001008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄプリンターを用いて少なくとも熱可塑性樹脂を含む造形材料から多孔質体を造形する第１工程と、
少なくともセルロース繊維を含む水分散液からなる含浸液を前記多孔質体に含浸させる第２工程と、
前記含浸液を含浸させた前記多孔質体を乾燥させる第３工程と、
前記多孔質体の硬化処理を行う第４工程と、
を含む、セルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法。
【請求項２】
前記造形材料が水溶性物質を含み、
前記第１工程では、造形された造形物中の前記水溶性物質を溶媒で溶脱して前記多孔質体を造形する、請求項１に記載のセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程及び前記第３工程を複数回繰り返し行う、請求項１又は２に記載のセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法。
【請求項４】
前記第４工程では、前記第３工程で乾燥させた前記多孔質体を部分的又は完全に液状樹脂で含浸した後に前記多孔質体を硬化させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程において前記含浸液が接着剤を含む場合、前記第４工程では前記接着剤を硬化させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程を、粉末床溶融結合方式、材料押出方式又はシート積層方式のいずれかの３Ｄプリンターを用いて行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンターを用いたセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年３Ｄプリンターを用いた製造技術が実用化されている。３Ｄプリンターとは、プラットフォームに材料を付け足していくことで３Ｄデータから直接様々な素材を自由な形状に再現できる装置の総称である。３Ｄプリンターを用いる一連の技術は切削加工と異なりワークに材料を付加しながら製造することを特徴とするため、付加製造技術とも呼ばれる。
【０００３】
３Ｄプリンターは様々な方式のものが提唱されているが、主要な分類としては、結合剤噴射方式、指向性エネルギー堆積方式、材料押出方式、材料噴射方式、粉末床溶融結合方式、シート積層方式及び液槽光重合方式などが知られている。いずれの方式であっても、ネットシェイプ化、オンデマンド生産、あるいは複雑な形状の成形が可能になるなど、多くの便益が期待されている。
【０００４】
ところで、セルロースナノファイバーは、パルプなどの汎用な植物繊維を原料とするものであり、当該植物繊維を極細繊維にほぐしたものである。セルロースナノファイバーはセルロース由来の低線膨張率、高弾性率、高強度、好着色性及びカーボンニュートラルなどの性質に加え、その細さに由来して高アスペクト比、高比表面積及び透明性など特異な性質を有する。このように、セルロースナノファイバーは複合材料の強化材として有用な性質を数多く有していることが知られている。
【０００５】
セルロースの構成単位であるβグルコースは、その分子に３つの水酸基を有する。このため、セルロースの繊維同士は、分散媒（一般的には水）を失うと水素結合による凝集を起こしやすい。この凝集現象を積極的に利用したものが紙である。セルロースナノファイバーが同様に凝集した場合、その表面積の大きさと相まって、特に分散媒（一般的には水）を失うと強く凝集し、加水しても再び容易には分散しない。この性質は、一般的に熱可塑性樹脂に練りこんで強化材として利用する上では不利になる。なぜならば、高強度な複合材料を得るには強化材の比表面積とアスペクト比とが大きいことが重要であり、繊維が凝集して小さな塊状になることは好ましくないためである。
【０００６】
これに対して特許文献１には、セルロースナノファイバーを高強度な複合材料の強化材として利用するために、セルロースの水酸基を双極子モーメントの小さい官能基で置換する化学変性処理を行い分散性を向上した上で樹脂と溶融混合し、射出成型などに使う熱可塑性材料とする手段が開示されている。また特許文献２には、化学変性処理を伴わない手法として、セルロースナノファイバーの水分散物を予め紙のように大きな比表面積とアスペクト比を有するネットワーク状多孔体として凝集させ（つまり抄紙し）、それをレゾールなどの接着剤に浸漬、積層、硬化する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２１４５６３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１３５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、セルロースナノファイバー複合材料は、特許文献１にも記載されているように、セルロースの配合量を増やすほど材料の流動性は悪くなり、複雑な形状の物体の成型が難しくなることが記載されている。また、セルロースナノファイバー複合材料は、抄紙したセルロースナノファイバーのシート（つまり紙）の曲面への追従性（ドレープ性）の悪さゆえ、それをレイアップして成型できる形状に制約があると考えられる。このように、セルロースナノファイバー複合材料は材料として大きなポテンシャルを有しながらも、成型できる形状に制約が多いと言える。
【０００９】
一方、３Ｄプリンターを用いた付加製造技術では、合成樹脂からなる成形体の生産性は概して上がっているものの、引張強度が１００ＭＰａを超えるような高強度材料に関しては、総じて生産性が高いとは言い難い。例えば材料が高価であったり、成形品に機械的等方性がなかったり、後処理などを手作業に依存したりするといった問題が残されている。その結果、３Ｄプリンターを用いた付加製造技術は、多くの便益が期待されながらも、実用的で低廉であることが求められる民生品への適用が阻害されている。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、３Ｄプリンターを用いた付加製造技術によるセルロース繊維樹脂複合材料成形体の生産性を向上可能なセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、３Ｄプリンターを用いて少なくとも熱可塑性樹脂を含む造形材料から多孔質体を造形する第１工程と、少なくともセルロース繊維を含む水分散液からなる含浸液を多孔質体に含浸させる第２工程と、含浸液を含浸させた多孔質体を乾燥させる第３工程と、多孔質体の硬化処理を行う第４工程と、を含む、セルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、３Ｄプリンターを用いた付加製造技術によるセルロース繊維樹脂複合材料成形体の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係るセルロースナノファイバー樹脂複合材料成形体の製造方法の工程順を示す説明図である。
【図２】セルロース繊維樹脂複合材料からなる球体の３Ｄモデルの斜視図である。
【図３】図２の球体を材料押出方式の３Ｄプリンターで成形する途中の充填パターンを示す図である。
【図４】本実施形態に係るセルロースナノファイバー樹脂複合材料成形体の製造方法に用いられる製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお本明細書及び図面において実質的に同一の機能構成を有する構成要素については同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
＜＜１．付加製造技術の詳述＞＞
まず、従来提唱あるいは実用化されている高強度材料の付加製造技術の例を説明する。
【００１６】
等方的に高強度な成形体を付加製造する技術として、指向性エネルギー堆積方式又は粉末床溶融結合方式による金属粉末の付加製造技術がある。この場合、組成や形状を専用に適合した材料が用いられ、多くの場合高価な材料となる。また、熱源として使用される固体レーザー発振器や電子ビーム発振器は熱効率が悪かったり高出力化に限界があったりするため、成形のサイクルタイムが長くなる。さらに、成形体はプラットフォームに対して適当な強度で溶着している必要があり、その切断作業や剥離作業を行う際に都度手作業が発生する。
【００１７】
また、別の方式の付加製造技術として、材料噴射方式又は液槽光重合方式による付加製造技術がある。材料噴射方式又は液槽光重合方式による付加製造技術に用いられる材料として、引張強度が１００ＭＰａを超えるような強度に優れるシアン酸エステル系のプレポリマーが製品化されている。しかしながら、その材料は一般に高価であり、実用的に汎用で廉価な材料とは言えない。また、造形完了後はサポート材の切断作業や剥離作業のほかに、表面の洗浄や、産業廃棄物となるその廃液の処理など、煩雑な手作業が少なからず発生する。
【００１８】
また、別の方式の付加製造技術として、結合剤噴射方式による付加製造技術がある。結合剤噴射方式による付加製造技術の場合、ワックス粉末を材料として用いて成形を行い、成形体をろう型としてロストワックス鋳造を行うことにより、二段法的に強度のある金属を付加製造することができる。しかしながら、ロストワックス鋳造は作業工程の多くが手作業であり、細長い形状や中空構造を再現できなかったり、鋳造品特有の成形品の歪みや鋳巣が発生したりするなど、付加製造技術にはなかった新しい問題が多数発生するおそれがある。
【００１９】
また、別の方式の付加製造技術として、粉末床溶融結合方式による付加製造技術がある。粉末床溶融結合方式による付加製造技術では、炭素繊維又はガラス繊維の粉末と樹脂粉末との混合物を材料として利用することで、繊維強化樹脂を付加製造することができる。どのような複合材料も高い強度を発現するには一般に強化材料のアスペクト比及び比表面積が大きいことが望ましい。このため粉末床溶融結合方式による付加製造技術においても極細繊維状の粉末を使うことが強度の観点から望ましいが、材料の粉末が数十ミクロンの粒子径であるため、アスペクト比を高くするには繊維の幅をサブミクロン又はナノサイズまで小さくする必要があり、現実的でない。ビーズ状など、アスペクト比が小さい（例えば、５未満など）である強化材料を用いた場合、高い強度の発現は期待できない。
【００２０】
さらに、粉末床溶融結合方式による付加製造技術の場合、材料はローラーやブレードでプラットフォームに押し付けられるように１層ずつ積層されるため、繊維粉末は造形プラットフォームの水平面上にしか配向しない傾向がある。このため、成形品は、積み重なった層を割裂ないしは剥離する応力に弱く、Ｚ方向（層の厚さ方向）の引張強度は母材単体のそれよりむしろ強度が低くなる例も見られる。すなわち、粉末床要求結合方式による付加製造技術による成形品は機械的物性に等方性がない。さらに、繊維粉末には刺激性があり作業環境を悪化させるおそれもある。
【００２１】
また、別の方式の付加製造技術として、材料押出方式による付加製造技術がある。材料押出方式による付加製造技術では、ノズルから熱可塑性樹脂と同時に炭素長繊維をロービングしつつ射出することで、炭素長繊維による繊維強化樹脂を付加製造することができる。材料押出方式による付加製造技術に用いられる専用の３Ｄプリンターも実用化されている。しかし、当該３Ｄプリンターは、造形プラットフォームの水平面上でしか繊維を配向させることができないため、成形品の積み重なった層を割裂ないしは剥離する応力に対する強度は、母材のポリアミドなどと同等の強度しか期待できない。すなわち、材料押出方式による付加製造技術による成形品は機械的物性に等方性がない。さらに、材料押出方式による付加製造技術では、ノズルの走査のスピードに一定の限界があり大規模な押出装置を使うケース等を除き、成形効率が低いというおそれもある。
【００２２】
このほか、粉末床溶融結合方式あるいは材料押出方式において、熱可塑性のある金属粉末射出成型（ＭＩＭ：Metal  Injection  Molding）で用いられる材料を付加製造材料として成形した後、炉の中で脱脂、焼結することである程度均一な組織の金属製の高強度成形品を得ることができる。しかし、そのような材料の単価が高いことに加え、脱脂工程及び長時間の焼結工程を行うための炉が必要である。また、材料押出方式については成形スピードに一定の限界があり、効率的な装置とは言えない。さらに、脱脂工程及び焼結工程においては形状や材料によって異なる温度管理プログラムの調整が必要である。また、脱脂後の未焼結の状態の中間成形物がもろい事もあり、取扱に失敗すると簡単に壊れ、歩留、ひいては生産効率が低下するおそれがある。例えば、炉の熱効率の観点からも巨大な炉を使い、同じ条件及びパラメーターで焼成できるような似た形状のものをまとめて大量に熱処理するのであれば生産効率が格段に上がると言える。しかし、３Ｄプリンターは元来少ロット多品種の生産が目的であることが多く、結果的には３ＤプリンターとＭＩＭの技術の互いのデメリットばかりが残る可能性が高い。
【００２３】
以上のように、従来様々な付加造形技術で高強度材料成形品を製造する３Ｄプリンターの応用的試みがあるが、いずれも成形品の物性、生産効率、原価の観点から芳しい結果が出ているとは言えない。
【００２４】
＜＜２．セルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法＞＞
本実施形態に係るセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法を具体的に説明する。
【００２５】
図１は本実施形態に係るセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法の工程を示す説明図である。本実施形態に係る製造方法は、以下の四つの工程を含む。
−３Ｄプリンターを用いて少なくとも水溶性物質と非水溶性物質とを含む混合材料から多孔質体を造形する工程（以下、「第１工程」という。）
−少なくともセルロース繊維を含む水分散液からなる含浸液を多孔質体に含浸させる工程（以下、「第２工程」という。）
−含浸液を含浸させた多孔質体を乾燥させる工程（以下、「第３工程」という。）
−乾燥させた多孔質体に液状樹脂を含浸させた後に硬化させる工程（以下、「第４行程」という。）
以下、各工程に分けて本実施形態に係る製造方法を詳細に説明する。
【００２６】
＜２−１．第１工程＞
第１工程は、３Ｄプリンターを用いて少なくとも水溶性物質と非水溶性物質とを含む混合材料から多孔質体を造形する工程である。第１工程では各種の３Ｄプリンターを用いて任意の３Ｄデータから多孔質体を造形する。第１工程で造形される多孔質体は、互いに空間的につながった複数の空隙を有する多孔質体であり、「連続気泡多孔質体」ともいう。使用する３Ｄプリンターの方式は、材料押出方式、粉末床溶融結合方式又は紙積層方式のいずれかであることが好ましく、中でも樹脂の粉末床溶融結合方式が生産性に優れるために好適である。
【００２７】
高強度な最終成形品を得るには、強化材であるセルロースナノファイバーの含有率が多いこと、及びセルロースナノファイバーが水素結合によってつながったネットワークを形成していることが重要となる。したがって、造形される多孔質体の空隙率は高いことが望ましい。さらに多孔質体の材料となる樹脂は、一定の親水性を有する必要がある。以下に、各方式による３Ｄプリンターを利用する場合の材料の選定と、多孔質体の造形の要領を説明する。
【００２８】
（２−１−１．材料押出方式）
第１工程において材料押出方式の３Ｄプリンターを利用する場合を説明する。材料押出方式は、概して機材が安価であり、最も手軽に利用することができる。材料押出方式の３Ｄプリンターは、元来緻密体の造形に用いられることが稀であり、造形物の内部は穴の空いたバターンで描画される。したがって、市販ないしは公開されている機材やソフトウェアを利用して、３Ｄモデルの内部空間の７割程度が空隙の多孔質体を作成することができる。そのような描画パターンとしては、線形、ハニカム、格子又はボロノイを始めとして様々なものが実用化されているが、造形物が連続気泡多孔質、つまり形成される空隙がつながった空間であるようにするには、線形のパターンをレイヤごとに交差させた格子パターンを用いることが、実装の平易性の観点からは好ましい。また、強度と等方性の観点からは、例えばある座標空間において、式［sin(x)・cos(y)+sin(y)・cos(z)+sin(z)・cos(x)=0］を満たす座標点（ｘ，ｙ，ｚ）の集合で表現されるジャイロイドと呼ばれる極小周期曲面に厚みを持たせた充填パターンを用いる方式が好ましい。
【００２９】
材料押出方式を利用する場合に造形材料として使用可能な熱可塑性樹脂について具体的に説明する。形成される多孔質体と水との親和性（つまり、接触角の小ささ）が必要である。これは第２工程で含浸するセルロースナノファイバーを含む含浸液を第３工程で乾燥する際、多孔質体への親和性が低い場合に、分離した玉状の含浸液が多数形成されてネットワークの形成が行われず、セルロースナノファイバーの微小な塊が形成されてしまうためである。その場合、成形品の組織が不均一化したり、強化材としてのセルロースナノファイバーのアスペクト比が小さくなったりして成形品の強度が発現しないことになる。
【００３０】
熱可塑性樹脂を含む造形材料を用いて形成される多孔質体の親水性を測る目安としては、その材料を平板に加工したときの水との接触角が、例えば６５度未満であるものを使用することが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド類、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、ノボラック樹脂などが挙げられる。例えばポリアミド系、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチルの線材が市販されており、これらの材料を利用することができる。ただし、熱可塑性樹脂は、上記の例に限定されない。
【００３１】
また、第２工程で含浸液を多孔質体に含浸させた後、第３工程で乾燥したときにネットワークが形成されるか否かは、セルロースの原料に由来する不純物や、乾燥の方法など、他の要因にも影響を受ける。その結果、含浸液の乾燥時にネットワークの形成が観測されないこともある。そのような場合、多孔質体を形成する造形材料中に木粉やセルロースといった親水性の成分を練りこんで材料側の表面張力を上げてもよいし、あるいは含浸液側に界面活性剤を添加することで表面張力を下げてもよい。これにより、ネットワークの形成を促進することができる。木粉が充填されたポリ乳酸の線材も市販されており、利用可能である。
【００３２】
空隙率が８割以上の多孔質体の造形は、造形物の形状にもよるが原理的に困難である場合がある。さらに空隙率を高めるには、ポリビニルアルコールや砂糖といった水溶性の物質と、熱可塑性の合成樹脂と、繊維質とが混合された材料を利用してもよい。このような材料としては、例えばＦｏｒｍＦｕｔｕｒａ社の「Ｐｏｒｏｌａｙ」シリーズを使用することができる。この場合、水で洗浄した際に質量の５０％程度が溶出し、空隙となるため、洗浄後は空隙率が最大で９割程度の多孔質体を造形することができる。
【００３３】
図２は、ある球体の３Ｄモデル１の斜視図であり、図３は、３Ｄモデル１を造形する途中の内部のパターンを表した断面斜視図である。図３に示したように、材料押出方式によれば、ノズルから少なくとも熱可塑性樹脂を含む造形材料をパターンに沿って射出することで、造形物は特に工夫をしなくとも多孔質体となる。ただし、多孔質体は孔が細かいほど造形物の組織の均一性と寸法精度が改善するため、より小さい口径のノズルを利用してより細かい多孔質を形成することが好ましい。
【００３４】
この場合、使用する材料として適切な材料を選択することにより、小口径のノズルを用いることによる生産性の低下を抑制することと、造形物全体においてより微細な多孔質を形成することとを両立させることができる。例えば、熱可塑性樹脂に、あらかじめ砂糖やポリビニルアルコールなどの水溶性物質と、繊維質と、合成樹脂とが練りこまれた造形材料を使用することができる。このような材料を用いて材料押出方式による造形を完了した後に、水洗及び溶脱することで微細な連続気泡多孔質を有する多孔質体を効率的に造形することができる。
【００３５】
なお造形材料に水溶性物質を混合する場合、水溶性物質としては、ポリビニルアルコール以外に、例えばスクロール、ポリエチレングリコール等のうちの一つ又は複数の混合物を用いることができる。また造形材料に繊維質を混合する場合、繊維質としては木粉やセルロース以外に、例えば各種セルロース誘導体、ガラス繊維等のうちの一つ又は複数の混合物を用いることができる。また造形材料に合成樹脂を混合する場合、合成樹脂としては、例えばポリアミド類、ポリ乳酸等のうちの一つ又は複数の混合物を用いることができる。
【００３６】
（２−１−２．粉末床溶融結合方式）
第１工程において樹脂の粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターを利用する例を説明する。熱可塑性樹脂を取り扱う粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターとしてすでに生産性の高い装置が実用化されている。そのような３Ｄプリンターは、プラスチック製品の造形における試作に留まらず最終製品への適用が広がっている。多数の孔を有する３Ｄモデルを作成し、少なくとも熱可塑性樹脂を含む造形材料を出力することにより、粉末床溶融結合方式で多孔質体を造形することができる。
【００３７】
ただし、粉末床溶融結合方式の場合、無数の孔を有する多孔質の３Ｄモデルでは、データサイズが大きくなりやすく、３Ｄモデルの作成が容易ではない場合がある。また、そもそも３Ｄプリンターの分解能が不足する場合には、十分に微細な多孔質を形成できないことも考えられる。また、細かい孔の数が多いほど、造形完了後の余分な粉末の除去が困難になる場合がある。このため、本実施形態において、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターを利用する場合、多孔質でない３Ｄデータを用いて、水溶性物質の粉末と非水溶性物質の粉末とを予め混合した造形材料から３Ｄモデルを造形する。例えば造形材料は、食塩と熱可塑性樹脂の粉末と繊維質の粉末とを混合した造形材料であってもよい。そのような造形材料を用いて付加製造を行った後、造形物を洗浄することで連続気泡多孔質体を得ることができる。このような造形材料を利用することにより、３Ｄデータ上で緻密である部分を、多孔質化して再現することができる。
【００３８】
具体的に、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターを利用する場合、造形材料としては、既に一般的に用いられている材料を用いることが生産コスト的にも有利である。例えば、ナイロン１２が利用可能である。また、一般的な材料ではないものの、ノボラック樹脂の粉末を利用することにより、最終成形品の強度を向上させることができる。ノボラック樹脂は、フェノール樹脂を合成する際の中間生成物であり、熱可塑性である。ノボラック樹脂そのものは重合度が低く利用価値は低いものの、ヘキサミンなどの架橋剤とともに反応させることで、強固な３次元ネットワークを有するフェノール樹脂として重合される。ナイロン１２、ノボラック樹脂はともに、その分子構造中のアミド結合や水酸基などの官能基に由来し合成樹脂のなかでは極性があり、水との接触角度は６０度程度である。このようなナイロン１２又はノボラック樹脂に、食塩、砂糖、ポリビニルアルコールなどの水溶性物質を混ぜて利用することが好ましい。
【００３９】
このとき、水溶性物質と非水溶性の合成樹脂の混合材料との体積の比率は、強化材としてのセルロースナノファイバーの充填率を高める観点からは８：２〜９．５：０．５の範囲内が好適である。なお、ここでいう「体積」とは、粉末の体積ではなく、粉末材料の質量を比重で割った、空隙を除いた材料の理論上の正味体積をいう。ただし、合成樹脂の流動性が悪く造形が困難になったり、造形物が重く自重で変形したりするなど、体積比率が成形性に影響を及ぼす場合があるため、適切な体積比率となるように調節することが好ましい。溶融時の流動性、表面張力又は比重にもよるものの、合成樹脂の割合を増やし、合成樹脂の体積比率が５０％を超えると、付加製造時に水溶性物質が空間的に合成樹脂に囲まれる部分が生じ始め、最終成形品における欠陥となる場合がある。この場合、最終成形品の強度が低下すると同時に、最終成形品に占める強化材の割合が低下する。したがって、水溶性物質と非水溶性の合成樹脂の混合材料との体積比率は９：１から５：５程度の範囲内で、成形性が良好であり、かつなるべく水溶性物質の多い体積比率に設定することが好ましい。
【００４０】
（２−１−４．シート積層方式）
第１工程においてシート積層方式の３Ｄプリンターを利用する場合を説明する。シート積層方式による付加製造において、材料として紙を用いる機種を利用すれば、特に工夫をしなくとも、主成分が紙である多孔質な造形物を得ることができる。例えば、紙の層を切り抜き、接着剤のインクジェットで積層する方式の３Ｄプリンターを利用することができる。例えば、Ｍｃｏｒ社の「Ｍｃｏｒ  Ａｒｋｅ」を利用することができる。シート積層方式で造形される多孔質体は、例えば内部の５０％程度が空隙である。また、造形物の主成分は紙、すなわちセルロースであるため、親水性である。
【００４１】
＜２−２．第２工程＞
第２工程は、少なくともセルロースナノファイバーを含む水分散液からなる含浸液を多孔質体に含浸させる工程である。この場合、含浸液には、強化材となるセルロースナノファイバーが分散されていることと併せて、必要に応じて接着剤が添加されていてもよい。
【００４２】
第２工程において、含浸液は生産性の観点からは流動性を有する必要がある。また含浸液中のセルロースナノファイバーは高濃度であることが好ましい。セルロースナノファイバーはそのアスペクト比や製造方法により、同じ濃度であっても粘度が異なるため、含浸液の濃度の範囲は適切に調節されることを要する。例えばどのような製造方法であっても、セルロースナノファイバーが３質量％以上のセルロースナノファイバー水分散液は流動性を失う場合が多く、５質量％になると紙粘土のような質感になる。一般的に含浸液は孔への侵入性を高めるために低粘度であることが望ましいが、セルロースナノファイバー水分散液は擬塑性流体であるため多孔質体へ含浸する際にはセルロースナノファイバー水分散液に作用するせん断力により流動性が高まり、孔の内部へ侵入しやすくなる。このため、含浸液の流動性が認められる範囲内で、出来る限り高濃度となるように含浸液の濃度を調節することが好ましい。
【００４３】
第２工程の含浸液に接着剤を添加する場合、接着剤は、繊維と母材の接着を投錨効果により改善する機能を有する。接着剤の成分は、第４工程で含浸し硬化する液状樹脂と共重合できるものであることが好ましい。このような接着剤としては、例えばリグニン、レゾール、尿素樹脂、メチロールメラミンなどのプレポリマーを主成分とする水溶性接着剤が、汎用で廉価なものとして挙げられる。特に、加熱乾燥時に水以外の揮発分（典型的にはホルムアルデヒド）が少ないものが作業環境の観点から好適であることから、接着剤がリグニンやレゾールであることがより好ましい。
【００４４】
接着剤の添加量は、含浸液中のセルロースナノファイバーの質量を１００％としたときに、１〜２０％の範囲内であることが好ましい。この場合に接着剤の添加量が２０％を超えたとしても、強度の向上効果が発現しにくく、単にコストが増加することになる。なお、第４工程において含浸し硬化する液状樹脂に、メタクリル酸メチルのような分子が小さく粘度の低いモノマーの液体を利用する場合には、第２工程で用いる含浸液は接着剤を含まないことが好ましい。
【００４５】
（２−３．第３工程）
第３工程は、含浸液を含浸させた多孔質体を乾燥させる工程である。第３工程において、含浸液を乾燥する際に水分を積極的に加熱し、急速に乾燥させると、流体透過性のある３次元ネットワーク状のキセロゲルが形成されるため、第２工程と第３工程を繰り返すことによって強化材としてのセルロースナノファイバーの高充填が可能になる。この理由は、急速に水分を沸騰させた場合のみ、セルロースに水蒸気が噴出する穴が空き、閉塞が阻害されるためである。逆に、水分が含浸液の表面からのみ失われる蒸発に近い乾燥形態では、多孔質体の表面にセルロースの膜が形成され、孔が閉塞されてしまい成形に不都合となる。
【００４６】
第３工程において、含浸液が含浸された多孔質体を高温に曝気して水分を沸騰させると、付加製造した多孔質体の材料が軟化して変形するおそれがある。このため、減圧雰囲気中で加熱を行うことで、水分の沸点が下げられ、多孔質体の変形を抑制することができる。例えば、０．０１ＭＰａの減圧雰囲気中で、含浸液が含浸された多孔質体を摂氏４０〜７０度の範囲内の温度で加熱することにより、ノボラック樹脂のような融点が摂氏１００度未満の樹脂であっても、形が崩れることなく、かつ十分に流体透過性のあるキセロゲルを得ることができる。
【００４７】
加熱による乾燥方法としては、減圧容器全体の加熱による熱伝導や輻射熱での加熱、減圧容器への少量の温風の導入、又は減圧容器内への赤外線やマイクロ波の照射などが挙げられる。ただし、加熱の手段は限定されず、複数の手段を組み合わせてもよい。多孔質体を内部まで加熱し沸騰させるにはマイクロ波の照射が好ましい。マイクロ波を照射する方法は、加熱効率に優れ、高出力化が平易であるため、生産性に優れる。
【００４８】
（２−４．第４工程）
第４工程は、多孔質体の硬化処理を行う工程である。本実施形態の例では第２工程及び第３工程を繰り返し行い乾燥させた多孔質体を部分的又は完全に液状樹脂で含浸した後に硬化させる。第４工程では、３次元ネットワーク状のセルロースナノファイバーのキセロゲルが堆積した多孔質体の空洞が、部分的又は完全に液状樹脂で含浸され硬化される。第４工程において使用可能な液状樹脂は、液状樹脂の粘度や硬化の速さ、硬化物の比強度等の物性のほか、第１工程や第２工程で利用した熱可塑性樹脂等との親和性や共重合可能性に基づいて選定する。例えば、多孔質体の造形にポリメタクリル酸メチルやポリアミドを用いた場合、含浸処理に一般的に用いられるアクリル系含浸剤は良好な接着性を有するために好適に使用することができる。
【００４９】
あるいは、多孔質体がノボラック樹脂で、第２工程でリグニンを接着剤として添加した場合には、同じくフェノール樹脂の中間生成物であり、自己反応性を有する液状のレゾール樹脂で含浸を行うことにより、ノボラック樹脂とリグニンとを共重合させることができる。同様に、メラミンやベンゾオキサジン系の樹脂の中にも、フェノール類と共重合可能な樹脂が存在し、これらの樹脂を利用することができる。特にベンゾオキサジン系樹脂は、硬化する際に放出される副生成物（水、アミン、ホルムアルデヒドなど）がない。またベンゾオキサジン系樹脂は、複合材料中にボイドが発生しないために緻密で強固な成形品を得ることができる。
【００５０】
なお、第２工程の含浸液に接着剤を添加した場合、第４工程においては液状樹脂を含浸せずに接着剤の硬化のみを行うようにしてもよい。これにより、空隙を含む軽量な成形品とすることもできる。
【００５１】
＜３．製造装置の構成例＞
第２工程〜第３工程で使用する含浸装置及び乾燥機に関し、実用的な製造効率で本実施形態に係るセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法を実施する上では、減圧、加圧及びマイクロ波照射の全てを連続的かつ自動的に行える装置を利用することが好ましい。これにより、第２工程〜第３工程を同一容器（筐体）内で実施することができる。以下、第２工程〜第３工程を連続的かつ自動的に実施可能な製造装置の構成例を説明する。
【００５２】
図４は、製造装置１０の構成例を示す模式図である。図示した製造装置１０は、加圧／減圧両用容器６１とマイクロ波加熱装置１１とを備え、加圧・減圧・含浸複合装置として構成されている。加圧／減圧両用容器６１はマイクロ波加熱装置１１内に備えられている。加圧／減圧両用容器６１には吸気管３１を介して電気式の開閉弁２１が接続されている。開閉弁２１を駆動することにより吸気管３１が開閉する。湿度センサー５１は加圧／減圧両用容器６１に供給される吸気の湿度を検出する。
【００５３】
また、加圧／減圧両用容器６１には排気管３３を介して真空／加圧両用ポンプ２９が接続されている。真空／加圧両用ポンプ２９を真空ポンプとして駆動することにより排気管３３を介して加圧／減圧両用容器６１内の空気が吸引されて排気口４３から排出され、加圧／減圧両用容器６１内が減圧される。排気管３３には液位センサー５５が設けられており、液位センサー５５は液位センサー５５の設置位置における含浸液の液位を検出する。湿度センサー５３は、加圧／減圧両用容器６１から排出される空気の湿度を検出する。また真空／加圧両用ポンプ２９を加圧ポンプとして駆動することにより、排気口４３から空気が吸引されて排気管３３を介して加圧／減圧両用容器６１内に空気が供給され、加圧／減圧両用容器６１が加圧される。
【００５４】
また、加圧／減圧両用容器６１には含浸液配管３５を介して含浸液リザーバー１３が接続されている。含浸液配管３５の両端はそれぞれ加圧／減圧両用容器６１及び含浸液リザーバー１３の底部に接続されている。含浸液リザーバー１３内には含浸液６３が貯蔵されている。含浸液配管３５の途中には電気式の開閉弁２３が設けられている。開閉弁２３を駆動することにより含浸液配管３５が開閉する。含浸液リザーバー１３の上部には排気管３７を介して電気式の開閉弁２５が接続されている。また含浸液リザーバー１３の上部には圧縮空気供給管３９を介して圧縮空気タンク１５が接続されている。圧縮空気供給管３９の途中には電気式の開閉弁２７が設けられている。開閉弁２７を駆動することにより圧縮空気供給管３９が開閉する。
【００５５】
なお、図４においては簡便のため制御用の電装部品が省略されているが、図４中の４つの開閉弁２１，２３，２５，２７、真空／加圧両用ポンプ２９、マイクロ波加熱装置１１はいずれも電源、制御装置及び端末に接続され、制御装置がプログラムを実行することにより作動される。
【００５６】
上述した第２工程及び第３工程では、セルロースナノファイバーの水分散液を含浸させる多孔質体を加圧／減圧両用容器６１に投入した状態で、減圧工程、注液工程、加圧工程、排液工程、加熱工程が適宜の回数繰り返される。その際、図４に示した製造装置１０は以下のように用いられる。
【００５７】
（減圧工程）
加圧／減圧両用容器６１内を減圧する減圧工程では、すべての開閉弁２１，２３，２５，２７が閉弁された状態で真空／加圧両用ポンプ２９は真空ポンプとして駆動される。これにより、加圧／減圧両用容器６１内が減圧される。
【００５８】
（注液工程）
加圧／減圧両用容器６１内に含浸液を供給する注液工程では、真空／加圧両用ポンプ２９が引き続き真空ポンプとして駆動された状態で、開閉弁２３，２７が開弁される。液位センサー５５の出力がＬｏｗである間は、その状態を維持する。この際、開閉弁２３のみを開弁した状態で真空／加圧ポンプ２９の能力のみでも注液は可能であるが、マイクロ波が漏洩しない最大直径１０ｍｍ程度の含浸液配管３５への大気圧のみによる注液、圧送では、生産的な注液速度を得ることができない場合がある。そこで、含浸液の圧送圧力を上げるべく開閉弁２７を開弁する。これにより、圧縮空気タンク１５から含浸液リザーバー１３に圧縮空気が供給され、含浸液リザーバー１３から加圧／減圧両用容器６１内へ含浸液が圧送される。その後、液位センサー５５の出力がＨｉｇｈとなるまで含浸液が供給されたときに開閉弁２３を閉弁する。同時に、あるいは、その後に、開閉弁２７を閉弁する。このようにして加圧／減圧両用容器６１内に含浸液が充填される。
【００５９】
（加圧工程）
加圧／減圧両用容器６１内を加圧する加圧工程では、再びすべての開閉弁２１，２３，２５，２７が閉弁された状態で真空／加圧両用ポンプ２９は加圧ポンプとして駆動される。これにより、多孔質体が投入された加圧／減圧両用容器６１内に含浸液が充填された状態で加圧／減圧両用容器６１内の圧力が上昇し、多孔質体に含浸液が含浸する。
【００６０】
（排液工程）
加圧／減圧両用容器６１内から含浸液を排出する排液工程では、真空／加圧両用ポンプ２９が引き続き加圧ポンプとして駆動された状態で、開閉弁２３，２５が開弁される。これにより、加圧／減圧両用容器６１内の含浸液が含浸液リザーバー１３へと圧送される。
【００６１】
（加熱工程）
加圧／減圧両用容器６１内を加熱する加熱工程では、マイクロ波加熱装置１１が作動して加圧／減圧両用容器６１を加熱する。このとき、開閉弁２１が開弁されて真空／加圧両用ポンプ２９が再び真空ポンプとして駆動される。これにより、吸気管３１を介して加圧／減圧両用容器６１内に空気が供給され、排気管３３を介して排熱される。排熱のためには、吸気管３１を介して供給される空気の流量は少量であれば足りる。吸気口４１に設けられた湿度センサー５１により検出される湿度の値と、排気口４３に設けられた湿度センサー５３により検出される湿度の値との差が所定範囲となったとき、好ましくは差がなくなったときにマイクロ波加熱装置１１の作動を停止し、加熱を終了する。
【００６２】
なお、ノボラック樹脂を多孔質体の造形に使用した場合、ノボラック樹脂はマイクロ波を吸収する性質がある。このため、容器を減圧しつつ少量の空気を導入して冷却することにより、過熱又は発煙などが生じないようにすることができる。
【００６３】
以上のように、製造装置１０を用いて、減圧工程、注液工程、加圧工程、排液工程、加熱工程を連続的かつ自動的に適切な回数繰り返すことができる。これにより、多孔質体を加圧／減圧両用容器６１に投入したままで多孔質体に強化材としてのセルロースナノファイバーを充填することができる。このときセルロースナノファイバーが幾何学的に多孔質体内に入り込んだネットワークが形成されるため、あらゆる方向の応力に対する強度を高めることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本実施形態に係るセルロース繊維樹脂複合材料成形体の製造方法の実施例を説明する。実施例１では、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターを用いてポリアミド・ポリメタクリル酸メチル・セルロースナノファイバー複合材料からなる成形体を付加製造する例を説明する。また、実施例２では、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターを用いてフェノール・セルロースナノファイバー複合材料からなる成形体を付加製造する例を説明する。なお、本発明は、以下に例示する３Ｄプリンターや、材料の組成に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
実施例１では、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターと、多孔質体の造形材料としてのポリアミド１２と、第４工程で含浸する液状樹脂としてのポリメタクリル酸メチルとを用いる。まず、混合粉末の食塩：ポリアミドの体積比率が８：２になるよう、ポリアミド１２の粉末材料に、粒子径が４０ミクロンの食塩を混合した。ポリアミド１２の粉末は、粉末床溶融結合方式のために適合された一般的なグレードのものである。粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンター「Ｓｉｎｔｒａｔｅｃ  Ｓ１（Ｓｉｎｔｒａｔｅｃ社製）」を用意し、上記の混合材料１ｋｇをプラットフォームにセットし、試験片の付加製造を行った。この際、設備のパラメーターなどはメーカー推奨のもので行った。ポリアミド１２は上記３Ｄプリンターで扱うことができる基本的な材料である。
【００６６】
３Ｄプリンターによる造形完了後、余分な粉末を除き、得られた造形物を水中で超音波洗浄して食塩を溶脱し、デシケーターで乾燥した。
【００６７】
セルロースナノファイバーウェットパウダー（王子製紙株式会社製）を調達し、水分散液２０リットルを調製した。このとき、セルロースナノファイバーの濃度が２質量％になるよう水分を調整した。
【００６８】
図４に示した製造装置（加圧・減圧・含浸複合装置）１０の含浸液リザーバー１３に含浸液１リットルを収容し、また加圧／減圧両用容器６１内に造形した多孔質体を投入した。０．００１ＭＰａ以下で加圧／減圧両用容器６１内を減圧した上で含浸液を加圧／減圧両用容器６１内に注液して２分間保持し、多孔質体に含浸液を含浸した。さらに、加圧／減圧両用容器６１内の圧力を０．５ＭＰａまで昇圧し、３分間保持した。
【００６９】
加圧／減圧両用容器６１内から含浸液を排出した後、加圧／減圧両用容器６１内を０．０２ＭＰａ以下に減圧しつつ、出力３００Ｗのマイクロ波で加熱を開始した。多孔質体の過熱を防ぐため、容器に少量の空気を導入しつつ排熱を行った。真空／加圧両用ポンプ２９の排気口４３の空気中の湿度を湿度センサー５３で計測し、当該湿度が、吸気口４１に設けられた湿度センサー５１で計測された湿度と同じ値になった時点で速やかに加熱を停止した。
【００７０】
上述の含浸（第２工程）及び加熱乾燥（第３工程）を３０回繰り返し、多孔質体の試験片にセルロースナノファイバーを充填した。
【００７１】
その後、別の加圧／減圧容器に造形物を投入し、メタクリル酸メチルモノマーを主成分とする２液性含浸液「３Ｄシール４４１０」（株式会社中央発明研究所製）を含浸させた。このモノマー液は、ラジカル重合開始剤を含んでおり、摂氏８０〜９０度で湯煎することで硬化することができる。
【００７２】
次いで加圧／減圧容器内を０．００１ＭＰａ以下に減圧した状態で２分間保持し、モノマー液から脱泡した。次いで造形物にモノマー液を完全に含浸させるため、加圧／減圧容器内を０．５ＭＰａで加圧し、１０分間保持した。
【００７３】
次いで造形物を加圧／減圧容器から取り出し、鍋の中で２０分間、摂氏９０度で湯煎してメタクリル酸メチルを重合・硬化し、造形を完了した。
【００７４】
（実施例２）
実施例２では、粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターと、多孔質体の造形材料としてのフェノール樹脂とを用いる。まず、フェノール樹脂の中間生成物であるノボラック樹脂粉末（明和化成株式会社製）２００ｇを準備した。この粉末の粒子径は４０ミクロンを中心として分布しており、３０ミクロン以上、５０ミクロン以下になるよう篩にかけられている。また、硬化剤であるヘキサミンが予め混合されている。このノボラック樹脂粉末に、同粒子径分布の食塩８００ｇを混合した。実施例１と同じ粉末床溶融結合方式の３Ｄプリンターを用意し、上記の混合材料１ｋｇをプラットフォームにセットし、試験片の付加製造を行った。ノボラック樹脂の融点は摂氏９５度であったので、３Ｄプリンター庫内の温度を摂氏８５度に設定し、造形を行った。
【００７５】
３Ｄプリンターによる造形完了後、余分な粉末を除き、得られた造形物を水中で超音波洗浄して食塩を溶脱し、デシケーターで乾燥した。
【００７６】
セルロースナノファイバーウェットパウダー（王子製紙株式会社製）を調達し、水分散液２０リットルを調製した。このとき、セルロースナノファイバーの濃度が２質量％になるよう水分を調整した。これに接着剤としてのリグニン４０ｇを添加してかき混ぜて含浸液を調整した。
【００７７】
実施例１と同様に、図４に示した製造装置（加圧・減圧・含浸複合装置）１０の加圧／減圧両用容器６１に造形した多孔質体を入れ、減圧、含浸、加圧した後、含浸液を排出し、加熱を開始した。真空／加圧両用ポンプ２９の排気口４３に設けられた湿度センサー５３で計測された湿度と、吸気口４１に設けられた湿度センサー５３で計測された湿度とが同じ値になった時点で速やかに加熱を停止した。このとき、フェノール樹脂はマイクロ波を吸収し発熱するため、少量の空気を導入し排熱を行った。
【００７８】
上述の含浸（第２工程）及び加熱乾燥（第３工程）を３０回繰り返し、多孔質体の試験片にセルロースナノファイバーと接着剤とを充填した。
【００７９】
その後、別の加圧／減圧容器に造形物を投入し、質量濃度７０％のレゾール樹脂（明和化成株式会社製）を含浸させた。次いで、加圧／減圧容器内を０．００１ＭＰａ以下に減圧した状態で２分間保持し、レゾール樹脂から脱泡した。次いで造形物にレゾール樹脂を完全に含浸させるため、加圧／減圧容器内を０．５ＭＰａで加圧し、３０秒間保持した。
【００８０】
次いで造形物を加圧／減圧容器から取り出し、摂氏１２５度に予熱したオーブンに造形物を投入して５分間焼成し、造形物中のノボラック樹脂を完全に硬化した。さらに、オーブンを摂氏１６０度まで加熱して１０時間焼成し、造形物中のレゾール樹脂を完全に硬化して造形を完了した。
【００８１】
実施例１及び実施例２によれば、いずれも任意の３Ｄデータから、等方的に高強度なナノセルロース繊維樹脂複合材料成形体を、手作業に依存することなく高効率に製造することができた。当該成形体は、合成樹脂のスポンジ状多孔質体と、３次元ネットワーク状のセルロースナノファイバーのキセロゲルとが立体的に絡まりあい、ファンデルワールス力や水素結合で接着された構造を有している。当該成形体内において、強化材としてのセルロースナノファイバーはランダムな向きに配向しているため、マクロ的に機械的等方性を示す。
【００８２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
３Ｄプリンターを利用することにより、不要な肉を削ぎ落とした複雑な形状の成形品の製造を容易に行うことができる。このため、従来の繊維樹脂複合材料成形品の製造方法と比較して、特に軽量化を図ることができる。したがって、軽量化が重要であり、かつ量産部品の少ない宇宙航空産業においては、金属と同等な比強度を有する繊維強化樹脂素材での付加製造のコストを下げることができれば、本実施形態により得られるセルロース繊維樹脂複合材料成形体の利用可能性が拡がると考えられる。また、本実施形態により得られるセルロース繊維樹脂複合材料成形体によれば、軽さと強さと安さを求める多くの民生品への利用が採算的に可能になる。具体的な例としては、自動車、自転車、車椅子、マルチコプター、義肢などの広汎のモビリティについて、軽く強い部品を安くオンデマンドで提供することで、商品性を高めることができる。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・３Ｄモデル、１０・・・製造装置（加圧・減圧・含浸複合装置）、１１・・・マイクロ波加熱装置、１３・・・含浸液リザーバー、１５・・・圧縮空気タンク、２９・・・真空／加圧両用ポンプ、
【図１】
2019001008.tif 000003
【図２】
2019001008.tif 000004
【図３】
2019001008.tif 000005
【図４】
2019001008.tif 000006