(57)【要約】【課題】透光性に優れ、紫外・赤外線吸収能を有して熱吸収性が高い紫外・赤外線吸収剤、特に樹脂添加の際に分散性に優れた、樹脂用セラミックス添加剤（フィラー）を提供することを課題とする。【解決手段】［Ｚｎ1-xＡｌ2-x(ＯＨ)］［Ａn-x/n・Ｈ2Ｏ］（式中、Ａは硝酸根およびホウ酸根から選択されるアニオン、Ｘは０．２〜０．４、ｎはアニオンの価数である）で表されるＺｎ−Ａｌ系層状複水酸化物を構成成分として含む紫外・赤外線吸収剤により、上記の課題を解決する。【選択図】図５−１
2019001869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｚｎ1-xＡｌ2-x(ＯＨ)］［Ａn-x/n・Ｈ2Ｏ］
（式中、Ａは硝酸根およびホウ酸根から選択されるアニオン、Ｘは０．２〜０．４、ｎはアニオンの価数である）
で表されるＺｎ−Ａｌ系層状複水酸化物を構成成分として含む紫外・赤外線吸収剤。
【請求項２】
前記紫外・赤外線吸収剤が、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において８０〜９５％の透光性を有し、かつ波長２４０〜４００ｎｍの紫外線領域において９０〜８０％、および波長９００〜２５００ｎｍの近赤外領域において８０〜３０％の吸収を有する請求項１に記載の紫外・赤外線吸収剤。
【請求項３】
前記紫外・赤外線吸収剤が、合成樹脂用フィラーである請求項１または２に記載の紫外・赤外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外・赤外線吸収剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の層状複水酸化物を構成成分として含む紫外・赤外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide：ＬＤＨ）は、次の組成式：
[Ｍ12+1-xＭ23+x(ＯＨ-)][Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］
（式中、Ｍ2+は２価の陽イオン、Ｍ3+は３価の陽イオン、Ａn-はｎ価の陰イオン、Ｘは０．２〜０．４、ｎは１〜３、ｍはホスト層とゲスト層の単位繰り返しに含まれる層間水分子の平均数である）
で表される粘土鉱物の一種である。
この組成式のようにＬＤＨは、それぞれ［ホスト層］および［ゲスト層］と呼ばれる２層からなり、ゲスト層の陰イオンが置換し得るアニオン交換体であり、このＬＤＨのアニオン交換性を利用して、染料の除去、硝酸性窒素、リン酸、ヨウ素イオンなどの吸着による環境浄化、資源回収への応用が検討されている。
【０００３】
ＬＤＨのアニオン交換性を利用し、特定の機能を有するアニオンをＬＤＨの層間に挿入（インターカレーション処理）する研究がなされている。
例えば、特開２００２−１６７５７０号公報（特許文献１）には、紫外線を吸収する化合物がＬＤＨの層間に取り込まれた複合体およびそれを含有する外用剤が開示されている。
特許文献１には、一般式
［Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2］x+［Ａn-x/n・ｙＨ2Ｏ］x-
（式中、Ｍ2+は２価金属イオン、Ｍ3+は３価金属イオン、Ａn-はｎ価のアニオン、０．２≦ｘ≦０．４）
で表されるＬＤＨが記載され、具体的には、Ｍ2+＝Ｚｎ、Ｍ3+＝Ａｌ、Ａn-＝ＣＯ32-のＬＤＨが記載されている。
また、特許文献１の複合体は、紫外線を吸収する化合物の紫外線吸収効果と共に、ＬＤＨの紫外線反射散乱効果により、紫外線の皮膚への悪影響を軽減できることから、軟膏剤、クリーム剤、乳剤などの外用剤として有用であるとされている。
【０００４】
また、ＬＤＨは、合成樹脂の強度や耐久性を向上させるためのフィラーとしても広く用いられている。
例えば、ハウスやトンネルなどの温室栽培に用いられる農業用フィルムは、昼間の太陽光線を高い透過率で効率よく透過させる一方、夜間には地面や植物から輻射される赤外線を吸収や反射などによりハウスやトンネルの外に放出させないなどの特性が要求される。
一方、紫外線による劣化防止および保温効果を有する添加剤がフィラーとしてフィルム樹脂と併せて用いられている。
また、農業用フィルムは、透明性、強度、防曇性、防露性、保温性、長期耐久性などが要求されている。そこで、フィルムのフィラーとして、強度や耐久性の向上のため、セラミックスが利用され、フィルム樹脂に分散させるため、可塑性に優れる粘土鉱物も広く利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、赤外線吸収能が高く、樹脂に配合した場合に分散性に優れ、屈折率が樹脂の屈折率に近いと共に、透明性の優れた赤外線吸収剤および該赤外線吸収剤が配合されて保温性に優れ、さらには透明性が既存品に比べて著しく優れた農業用フィルムは、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすような農業用フィルムは未だに提供されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、透光性に優れ、紫外・赤外線吸収能を有して熱吸収性が高い紫外・赤外線吸収剤、特に樹脂添加の際に分散性に優れた、樹脂用セラミックス添加剤（フィラー）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の層状複水酸化物が上記課題を解決できることを意外にも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、
［Ｚｎ1-xＡｌ2-x(ＯＨ)］［Ａn-x/n・Ｈ2Ｏ］
（式中、Ａは硝酸根およびホウ酸根から選択されるアニオン、Ｘは０．２〜０．４、ｎはアニオンの価数である）
で表されるＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨを構成成分として含む紫外・赤外線吸収剤が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透光性に優れ、紫外・赤外線吸収能を有して熱吸収性が高い紫外・赤外線吸収剤、特に樹脂添加の際に分散性に優れた、樹脂用セラミックス添加剤（フィラー）を提供することができる。
ＺｎＯなどの従来から公知のセラミックス紫外線吸収剤では、波長３７０〜４００ｎｍで透過率が低下（吸収率が増加）するところ、本発明のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨでは、波長４１０〜４２０ｎｍで透過率が低下し始める点が大きな特徴である。
【００１１】
本発明の紫外・赤外線吸収剤は、少なくとも次のいずれか１つの要件を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
（１）紫外・赤外線吸収剤が、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において８０〜９５％の透光性を有し、かつ波長２４０〜４００ｎｍの紫外線領域において９０〜８０％、および波長９００〜２５００ｎｍの近赤外領域において８０〜３０％の吸収を有する。波長４００ｎｍ以下の紫外線吸収は顕著であるが、４１０〜４２０ｎｍから透過性が低下し始めることを特に明記する。
（２）紫外・赤外線吸収剤が、合成樹脂用フィラーである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＸＲＤの結果を示す図である。
【図１−２】ホウ酸型および炭酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＸＲＤの結果を示す図である。
【図１−３】炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＸＲＤの結果を示す図である。
【図２−１】硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＦＴ−ＩＲの結果を示す図である。
【図２−２】ホウ酸型および炭酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＦＴ−ＩＲの結果を示す図である。
【図２−３】炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＦＴ−ＩＲの結果を示す図である。
【図３−１】ホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ３のＳＥＭ像（ａ）およびＥＤＳ（ｂ）の結果を示す図である。
【図３−２】炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＳＥＭ像（ａ）およびＥＤＳ（ｂ）の結果を示す図である。
【図４−１】硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの粒度分布測定の結果を示す図である。
【図４−２】炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの粒度分布測定の結果を示す図である。
【図５−１】硝酸型および炭酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲの結果を示す図である。
【図５−２】ホウ酸型および炭酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲの結果を示す図である。
【図５−３】硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨおよび近赤外吸収色素含有硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲの結果を示す図である。
【図６−１】人工太陽光照射後の温度変化測定装置の構成を示す写真である。
【図６−２】炭酸型および硝酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨならびに近赤外吸収色素含有硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの人工太陽光照射後の放射温度計による温度変化を示す図である。
【図６−３】炭酸型および硝酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨならびに近赤外吸収色素含有硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの人工太陽光照射後の白金温度計による温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（１）紫外・赤外線吸収剤
本発明の紫外・赤外線吸収剤は、
［Ｚｎ1-xＡｌ2-x(ＯＨ)］［Ａn-x/n・Ｈ2Ｏ］
（式中、Ａは硝酸根およびホウ酸根から選択されるアニオン、Ｘは０．２〜０．４、ｎはアニオンの価数である）
で表されるＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨを構成成分として含むことを特徴とする。
本発明において、各電磁波は、次の波長域を意味する。
紫外線（ＵＶ）は波長１０〜４００ｎｍ、さらに真空紫外（ＶＵＶ）は波長１０〜２００ｎｍおよび近紫外（ＮＵＶ）は波長２００〜４００ｎｍの電磁波をいう。
また、可視光線は波長４００〜８００ｎｍの電磁波をいう。
さらに、赤外線（ＩＲ）は、波長８００ｎｍ〜１ｍｍ、さらに近赤外（ＮＩＲ）は波長８００ｎｍ〜２．５μｍ、赤外（ＩＲ）は波長２．５ｎｍ〜２５μｍおよび遠赤外（ＦＩＲ）は波長２．５ｎｍ〜２５μｍの電磁波をいう。
【００１４】
本発明の紫外・赤外線吸収剤は、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において８０〜９５％の透光性を有し、かつ波長２４０〜４００ｎｍの紫外線領域において９０〜８０％、および波長９００〜２５００ｎｍの近赤外領域において８０〜３０％の吸収を有するのが好ましい。
【００１５】
上式におけるＸは２価の陽イオンＭ2+が３価の陽イオンＭ3+で置換される割合であり、Ｘが０．２未満では２価の水酸化物Ｍ2+(ＯＨ)2が生成することがある。一方、Ｘが０．４を超えると副生成物が生成することがある。好ましいＸは、０．２５〜０．３３である。
【００１６】
可視光領域の透光性が５０％未満では、フィラーとしての透明樹脂に添加する場合に好ましくない。このような観点から、可視光領域の透光性の上限は、１００％であることが好ましいが、実用上、８０％程度である。好ましい可視光領域の透光性は、８０〜９５％である。
紫外線領域における吸収が８０％未満では、十分な紫外線遮へい効果が得られないことがある。一方、４００ｎｍ以下の紫外線領域（ＵＶＡ：３２０〜４００ｎｍ、ＵＶＢ：２９０〜３２０ｎｍ、ＵＶＣ：２００〜２９０ｎｍ）における吸収の上限は、１００％であることが好ましいが、従来の遮へい材では４００ｎｍから透過率は低下しはじめ、３７０〜３８０ｎｍで透過率は１０〜２０％になる。実用上、１０％程度である。好ましい紫外線領域における吸収は、４００ｎｍ以下で９０〜８０％である。
近赤外領域における吸収が３０％未満では、十分な熱吸収効果が得られないことがある。夕刻から日没後は、太陽による照射がないが、日中の太陽光による地熱からの放射（遠赤外線）を効果的に吸収することで、保温効果が期待される。一方、近赤外領域における吸収の上限は、１００％であることが好ましいが、実用上、７０％程度である。好ましい近赤外領域における吸収は、８０〜３０％である。
【００１７】
後述する実施例の結果から明らかなように、紫外線領域における吸収は、アニオンとして炭酸根を有する同類のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨでは発現しない特異な効果であり、特に硝酸根を有するＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨにおいて顕著である。
本発明者は、後述する実施例の評価（６）「人工太陽光照射による試験」において、本発明のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨの吸熱効果を確認している。
【００１８】
［製造方法］
本発明の紫外・赤外線吸収剤は、公知のＬＤＨの製造方法、例えば、共沈法や再構築法により製造することができる。
例えば、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨは、窒素ガス流通などの還元雰囲気下、ｐＨが９±０．５に維持されるように、硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムとの硝酸塩混合溶液と、水酸化ナトリウム溶液とを徐々に加えて反応させ、得られた生成物をろ過、洗浄、乾燥および解砕する共沈法により製造することができる。
また、ホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨは、共沈法により製造した炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨを大気中で熱処理し、四ホウ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理し、得られた生成物をろ過、洗浄、乾燥および解砕する再構築法により製造することができる。
ここで、炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨは、窒素ガス流通などの還元雰囲気下、ｐＨが１０±０．５に維持されるように、炭酸ナトリウム水溶液に、硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムとの硝酸塩混合溶液と、水酸化ナトリウム溶液とを徐々に加えて反応させ、得られた生成物をろ過、洗浄、乾燥および解砕する共沈法により製造することができる。
製造原料、条件などは、所望のＬＤＨにより適宜選択および設定すればよい。
より具体的な製造方法については実施例に記載する。
【００１９】
［用途］
本発明の紫外・赤外線吸収剤は、その特性を活かして様々な応用に期待できる。
例えば、ＬＤＨは、従来から合成樹脂の強度や耐久性を向上させるためのフィラーとしても広く用いられていることから、これらの機械的特性に加えて、合成樹脂に紫外・赤外線吸収特性の機能を付与する添加剤として期待できる。
合成樹脂の添加剤としての応用分野としては、国内で４万ｈａを超えると言われる農業用温室（グリーンハウス）のポリ塩化ビニル、ポリオレフィン系フィルム、フッ素樹脂フィルムの添加剤やテント倉庫や防災用テントのポリエステル、食品パッケージの底材、ふた材の表装のポリプロピレン、ポリアミド、化粧品パッケージのポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのフィラー、樹脂製の褐色試薬瓶の添加剤などが挙げられ、特に本発明の紫外・赤外線吸収剤は、保温効果が要求される、防災用テントや農業用のビニールハウスなどの樹脂シートの樹脂原料への添加剤として有用である。
したがって、本発明の紫外・赤外線吸収剤は、合成樹脂用フィラーであるのが好ましい。
【００２０】
［応用］
本発明の紫外・赤外線吸収剤は、ＬＤＨの特性を活用し、ＬＤＨの層間に機能性化合物を挿入するインターカレーション処理により、様々な機能性を付加することが期待できる。
例えば、機能性化合物として近赤外吸収色素や赤外吸収色素をＬＤＨの層間に導入することにより、近赤外線や赤外線の吸収特性を付与することができる。
インターカレーション処理は、構造再正反応やイオン交換法などの公知の方法であり、ＬＤＨや機能性化合物の種類や導入量などにより条件を設定し実施すればよい（後述する実施例３および４参照）。
本発明者は、後述する実施例３および４とそれらの評価において、近赤外吸収色素のインターカレーション処理による近赤外線の吸収特性の付与効果を確認している。
【実施例】
【００２１】
本発明を以下の実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００２２】
［測定・評価方法］
実施例および比較例において得られたＬＤＨについて、以下の機器および条件でそれらの物性を評価した。
【００２３】
（１）粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
得られたＬＤＨの粉末試料にＸ線を照射し、その回折強度から試料を同定し、格子定数などの結晶学的データを取得する。
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式：ＲＥＮＴ２２００）に、ターゲットとしてＣｏ、試料としてめのう乳鉢で微粉砕してガラス試料ホルダーに充填したＬＤＨ粉末試料をセットし、下記の条件でＬＤＨ粉末試料にＸ線を照射してその回折強度を測定する。
なお、角度補正のため、内部標準試料として金属ケイ素（Ｓｉ、三津和化学薬品株式会社製、純度：９９．９９％）を粉砕し、ＬＤＨ粉末試料の最大ピークとＳｉの最大ピークの高さが同程度になるよう加える。
分析ソフト（株式会社リガク製、製品名：ＪＡＤＥ６）を用いて、測定データを解析し、結晶相を同定する。
【００２４】
（条件）
測定角          ：１０〜８０°
サンプリング幅  ：０．０２°
スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
管電圧          ：４０ｋＶ
管電流          ：２０ｍＡ
発散スリット    ：１°
散乱スリット    ：１°
受光スリット    ：０．３ｍｍ
【００２５】
（２）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）
得られたＬＤＨの粉末試料に赤外線を照射し、透過光を分光することにより赤外スペクトルを得、試料に含まれる官能基を解析する。
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製、型式：ＦＴ／ＩＲ−４３０）に、試料としてＫＢｒ微粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）に対して１質量％のＬＤＨを加えてめのう乳鉢で粉砕、均質に混合し、油圧式錠剤成形器（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製、型式：ＭＰ−１）を用いて加圧成型した透明な錠剤をセットし、下記の条件で錠剤試料に赤外線を照射してその透過スペクトルを測定する。
分析ソフト（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製、製品名：Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｎａｇｅｒ）を用いて、測定データから試料に含まれる官能基を解析する。
【００２６】
（条件）
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ-1（２．５〜２５μｍ）
積算回数：１００
分解能  ：４ｃｍ-1
【００２７】
（３）走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）観察およびエネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＳ）
電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−６５００Ｆ）およびエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、日本電子株式会社製、型式：ＪＦＤ−２２００Ｆ）に、試料としてアルミニウム板に導電性テープで固定し、オスミウムプラズマコーター（日本電子株式会社製、型式：ＯＰＣ６０Ａ  Ｆｉｌｇｅｎ）を用いてＯｓＯ4を１２ｎｍコーティングしたＬＤＨ試料をセットし、下記の条件でＳＥＭ像観察および元素分析を行う。
【００２８】
（条件）
観察時の加速電圧              ：２０ｋＶ
照射電流              ：１．００ｎＡ
ワーキングディスタンス：１０
対物絞り              ：４
元素分析のデータ取得時間      ：２００ｓ（ＺＡＦ法）
【００２９】
（４）粒度分布測定
レーザー回折／散乱式粒子径（粒度）分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ−９２０）に、試料としてイオン交換水に分散させたＬＤＨ（水に対する屈折率を１．１２に設定）をセットし、装置内の超音波プローブで５分間、超音波処理し、分散媒中での試料粉末の沈降速度を、レーザー光の照射により生じる散乱光の強度分布を検出することにより測定し、Ｍｉｅ散乱理論を用いて粒度分布を求める。
【００３０】
（５）紫外可視近赤外線分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）
紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、型式：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて、予めバックグラウンドを測定した後、試料ホルダーに試料としてＬＤＨを充填し、波長２４０〜２５００ｎｍの反射スペクトルを測定する。
試料として粉体を用いるため、反射スペクトル（反射率％Ｒ）を測定することになるが、これは吸光度Ａと対応する。
【００３１】
（６）人工太陽光照射後の温度変化測定
図６−１は、人工太陽光照射後の温度変化測定装置の構成を示す写真であり、（ａ）は装置内部、（ｂ）は段ボール設置後の装置と温度計の配置、（ｃ）はデータロガーの配置を示す図であり、次のように組み立てる。
（ａ）に示されるように、アングル鋼で測定装置の骨組みを形成し、予め油性シリコンラッカースプレー（株式会社カンペハピオ製、色：ブラック）を用いて表面を黒く塗布しておいた試料台（銅板、寸法：３５０ｍｍ×２９０ｍｍ×３ｍｍ）を装置の下部に設置し、試料台の中央部に垂直方向の上部約５５０ｍｍの位置から人工太陽光が照射されるように、人工太陽照明灯（セリック株式会社製、形式：ＸＣ−１００Ｅ、フィルタ：透明、中央光度：３０００ｃｄ、ビーム角：約４８°、放射波長域：３５０〜２５００ｎｍ）を、予め油性シリコンラッカースプレーを用いて内表面を黒く塗布しておいた補助板を用いて設置する。
【００３２】
次いで、（ｂ）に示されるように、予め油性シリコンラッカースプレーを用いて内表面を黒く塗布しておいた段ボール紙で覆い、試料温度測定用の低温用携帯型デジタル放射温度計（株式会社チノー製、形式：ＩＲ−ＡＨＴ、測定温度範囲：−５０〜１０００℃、精度定格：±２℃）を、測定装置から３３０ｍｍ離し、三脚により高さ７７０ｍｍおよび入射角４８°になるように固定する（放射温度計をその測定距離および測定径に適合するように設置する）。
次いで、（ｃ）に示すように、装置内の気温測定用にデータロガー（アズワン株式会社製、型式：ＨＬ３６３１湿温度ロガー）および試料温度測定用の白金デジタル温度計（株式会社熱研製、形式：ＳＮ−３４００プラチナサーモ、測定温度範囲：−１００〜４００℃、精度定格：２００℃未満において±０．３℃、図示せず）を、試料台上に設置する。白金デジタル温度計は、試料を載置する試料台の中央部に設置する。
【００３３】
試料台の中央部の直径約１０ｍｍの範囲内に試料０．３ｇを均一に載置し、暗室状態にして装置内の気温（℃）および試料の温度（℃）を測定する。
次いで、人工太陽光を７時間照射し、照射後の装置内の気温（℃）および試料の温度（℃）を測定する。このとき、放射温度計の放射率を０．５および１．０に設定して、２種の温度を測定する。
【００３４】
実施例および比較例において「水」は、特に断りのない限り、超純水製造装置（メルク社製、メルクミリポア  超純水システム  Ｓｍａｒｔシリーズ、機種：Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ  ＵＶ３）を用いて精製したＭｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）水「超純水」を意味する。
また、特に断りのない限り、水の秤量には容量２００ｍＬのメスシリンダーを、試薬の秤量には電子天秤（アズワン株式会社製、型番：ｓｅｆｉ  ＩＢＡ−２００）を用いた。
【００３５】
［実施例１］
共沈法によりＡn-＝ＮＯ3-、ｘ＝０．３３の硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨを合成した。
２つの口に窒素導入管（ゴム栓付きピペット）と塩化カルシウム管を付けたコンデンサーとを取り付け、他の２つの口を試料投入口および防水ポータブルｐＨメーター（アズワン株式会社製、型番：ＡＳ７００）挿入口とする、４つ口セパラブルカバーと容量３００ｍＬのセパラブル丸型フラスコとを、それらのガラス栓の接着面にシリコンオイルを塗布して密着させ、ホットスターラー（アズワン株式会社製、型番：ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−１ＤＮ）に設置した。次いで、フラスコに水２００ｍＬおよび撹拌子を入れ、回転数６００ｒｐｍで水を撹拌しながら、温度９５℃に加熱した。
【００３６】
次いで、窒素導入管から高純度窒素ガス（株式会社ネリキガス（現：イワタニファインガス株式会社）製、純度：９９．９９９％以上）を導入し、４０分間バブリングした。
さらにバブリングを続けながら、硝酸亜鉛六水和物（キシダ化学株式会社製、特級）５．９４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを１００ｍＬの水に溶解させた硝酸塩混合溶液と、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液とを試料投入口から少しずつ加えた。
ｐＨが９．３４になったことを確認した後、試料投入口およびｐＨメーター挿入口をそれぞれガラス栓とシリコン栓に取り換えて封止し、さらに５０分間バブリングを続けた。
バブリング終了時に窒素導入管およびコンデンサーをガラス栓と取り換え、封止した。その後、撹拌を継続し、１５時間熟成させた。
【００３７】
熟成後、得られた溶液を、金属アスピレーター（東京理化器械株式会社（ＥＹＥＬＡ）製、型式：Ａ−３Ｓ）を装着し、桐山ロート用ろ紙（有限会社桐山製作所製、６０ｍｍΦ、種類：Ｎｏ．５−Ｃ）をセットした、桐山ロート（有限会社桐山製作所製、型式：ＳＵ−６０）を用いて吸引ろ過した。さらに約１５０ｍＬの水を桐山ロートに満たし、吸引ろ過する操作を４回繰り返して、回収されたケーキを洗浄した。
次いで、得られたケーキ（生成物）を、定温乾燥機（アズワン株式会社製、型番：ＤＯ−３００ＰＣ）を用いて、温度８０℃で１８時間乾燥させた。乾燥後の生成物をめのう乳鉢で解砕した。
得られた生成物を硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨとする。
【００３８】
［比較例１］
共沈法によりＡn-＝ＣＯ32-、ｘ＝０．３３の炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨを合成した。
水３００ｍＬに、炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）５．０８７５ｇを加え、ガラス棒を用いて手で撹拌し試薬を溶解させ、０．１６Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を調製した。
水１００ｍＬに、硝酸亜鉛六水和物（キシダ化学株式会社製、特級）５．９４９４ｇ（０．２ｍｏｌ)および硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３．７５１３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、ガラス棒を用いて手で撹拌し試薬を溶解させ、硝酸塩混合溶液を調製した。
水１００ｍＬに、水酸化ナトリウム（キシダ化学株式会社製、特級）８ｇを加え、ガラス棒を用いて手で撹拌し試薬を溶解させ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００３９】
容量３００ｍＬの０．１６Ｍに調製した炭酸ナトリウム水溶液および撹拌子を入れ、ホットスターラー（アズワン株式会社製、型番：ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−１ＤＮ）に設置し、室温下、回転数８００ｒｐｍで撹拌しながら、ｐＨが１０．５付近で保持されるように、メスピペットを用いて、調製した硝酸塩混合溶液１００ｍＬと水酸化ナトリウム水溶液とを少量ずつ交互に加えた。ｐＨの測定には、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型式：Ｄ−５１）を用いた。その後、室温下での撹拌を継続し、２４時間熟成させた。
熟成後、実施例１と同様にして、得られた溶液を吸引ろ過し、回収されたケーキを洗浄し、乾燥させた後、解砕した。
得られた生成物を炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨとする。
【００４０】
［実施例２］
炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨを用いて、再構築法によりＡn-＝Ｂ4Ｏ7-、ｘ＝０．３３のホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＤＨを合成した。
比較例１と同様にして、炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨを合成した。
得られた生成物を、卓上型電気炉（東京硝子器械株式会社製、型式：Ｆ−１４０４−Ｐ）を用いて、昇降温速度１０℃／ｍｉｎ、保持温度５００℃、保持時間３時間の条件で熱処理した。
水２００ｍＬに、それぞれ四ホウ酸ナトリウム十水和物（キシダ化学株式会社製、特級）５．３３９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、１１．４４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、１７．９２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を加え、ガラス棒を用いて手で撹拌し試薬を溶解させ、３通りの濃度の四ホウ酸ナトリウム水溶液を調製した。
【００４１】
２つの口に窒素導入管（ゴム栓付きピペット）と塩化カルシウム管を付けたコンデンサーとを取り付け、他の１つの口を試料投入口とする、３つ口セパラブルカバーと容量３００ｍＬのセパラブル丸型フラスコとを、それらのガラス栓の接着面にシリコンオイルを塗布して密着させ、ホットスターラー（アズワン株式会社製、型番：ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−１ＤＮ）に設置した。次いで、フラスコに調製した四ホウ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌおよび撹拌子を入れ、室温下、回転数６００ｒｐｍで水を撹拌しながら、窒素導入管から高純度窒素ガス（株式会社ネリキガス（現：イワタニファインガス株式会社）製、純度：９９．９９９％以上）を導入し、バブリングした。
バブリング開始から３０分後、熱処理した炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１．０ｇを四ホウ酸ナトリウム水溶液に加え、さらに３０分間バブリングを続けた。
バブリング終了時に窒素導入管および試料投入口をガラス栓と取り換え、封止した。その後、室温下、撹拌を継続し、６時間熟成させた。
熟成後、実施例１と同様にして、得られた溶液を吸引ろ過し、回収されたケーキを洗浄し、乾燥させた後、解砕した。
得られた生成物を四ホウ酸ナトリウムの濃度０．０１４ｍｏｌ、０．０３０ｍｏｌおよび０．０４７ｍｏｌに対してそれぞれホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１、ホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ２およびホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ３とする。
【００４２】
（実施例３）
近赤外吸収色素を用いて硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨをインターカレーション処理した。
実施例１と同様にして、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨを合成した。
２つの口に窒素導入管（ゴム栓付きピペット）と塩化カルシウム管を付けたコンデンサーとを取り付け、他の１つの口を試料投入口（ガラス栓で封止）とする、３つ口セパラブルカバーと容量３００ｍＬのセパラブル丸型フラスコとを、それらのガラス栓の接着面にシリコンオイルを塗布して密着させ、ホットスターラー（アズワン株式会社製、型番：ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−１ＤＮ）に設置した。次いで、フラスコにアセトン（キシダ化学株式会社製、１級）２００ｍＬおよび撹拌子を入れ、室温下、回転数８００ｒｐｍでアセトンを撹拌しながら、窒素導入管から高純度窒素ガス（株式会社ネリキガス（現：イワタニファインガス株式会社）製、純度：９９．９９９％以上）を導入し、バブリングした。
【００４３】
バブリング開始から１時間後、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１．０ｇと、近赤外吸収色素としてテトラブチルアンモニウムビス（３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケラート（東京化成工業株式会社製、ＣＡＳ番号：８７３１４−１−５、純度：９８％以上、構造式：下式参照、以下「Ｔ３２０４」という）０．１ｇを加え、さらに３０分間バブリングを続けた。
バブリング開始から３０分後、窒素導入管をガラス栓と取り換え、封止した。その後、室温下、６時間撹拌を継続した。
その後、実施例１と同様にして、得られた溶液を吸引ろ過し、回収されたケーキを洗浄し、乾燥させた後、解砕した。但し、乾燥時間を２０時間とした。
得られた生成物を硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２０４）とする。
【００４４】
【化１】
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【００４５】
（実施例４）
近赤外吸収色素を用いて硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨをインターカレーション処理した。
実施例１と同様にして、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨを合成した。
２つの口に窒素導入管（ゴム栓付きピペット）と塩化カルシウム管を付けたコンデンサーとを取り付け、他の１つの口を試料投入口（ガラス栓で封止）とする、３つ口セパラブルカバーと容量３００ｍＬのセパラブル丸型フラスコとを、それらのガラス栓の接着面にシリコンオイルを塗布して密着させ、ホットスターラー（アズワン株式会社製、型番：ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−１ＤＮ）に設置した。次いで、フラスコにジクロロメタン（キシダ化学株式会社製、１級）１００ｍＬ、ジエチルエーテル（キシダ化学株式会社製、１級）１００ｍＬおよび撹拌子を入れ、室温下、回転数８００ｒｐｍでアセトンを撹拌しながら、窒素導入管から高純度窒素ガス（株式会社ネリキガス（現：イワタニファインガス株式会社）製、純度：９９．９９９％以上）を導入し、バブリングした。
【００４６】
バブリング開始から１時間後、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１．０ｇと、近赤外吸収色素としてテトラブチルアンモニウムビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケラート（東京化成工業株式会社製、ＣＡＳ番号：１５４９２−４２−９、純度：９８％以上、構造式：下式参照、以下「Ｔ３２２０」という）０．１ｇを加え、さらに３０分間バブリングを続けた。
バブリング開始から３０分後、窒素導入管をガラス栓と取り換え、封止した。その後、室温下、６時間撹拌を継続した。
その後、実施例１と同様にして、得られた溶液を吸引ろ過し、回収されたケーキを洗浄し、乾燥させた後、解砕した。但し、乾燥時間を２０時間とした。
得られた生成物を硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２２０）とする。
【００４７】
【化２】
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【００４８】
図１−１〜１−３は、それぞれ硝酸型、ホウ酸型および炭酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＸＲＤの結果を示す図である。
図１−３は、典型的な炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ：［Ｚｎ1-nＡｌx(ＯＨ)2］［Ａn-・ｍＨ2Ｏ］（Ａn-＝ＣＯ2-、ｘ＝０．３３）の回折線図（ＩＣＤＤ  ＰＤＦ♯４８−１０２５)と比較すると、最強ピーク（００３）はやや低角にあるが、回折角と強度はほぼ近く、それ以外のピークも観察されない。ピークは比較的シャープであり、結晶性は比較的高いと考えられる。（００３）面の面間隔はｄ003＝７．５８Åである。
【００４９】
図１−１の硝酸型は、ピークがブロードであり、周期構造のばらつきを示唆している。最強ピークも左右非対称であるが、（００３）面であると仮定すれば、面間隔はｄ003＝８．２１４Åであり、炭酸型より大きな値を示す。これは、炭酸根が−２価であり硝酸根が−１価であるためと考えられる。
【００５０】
図１−２の（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれがホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１〜３であり、回折ピークの位置および強度の関係が（ａ）の炭酸型（参考のため併記）にほぼ同じであり、同様の層状構造を持つ化合物と考えられる。最強ピークが（００３）面であると仮定すれば、それぞれの面間隔はｄ003＝７．７０１Å、７．５６８Åおよび７．６２２Åであり、炭酸型の面間隔ｄ003＝７．５８Åに近い値を示す。
【００５１】
図２−１〜２−３は、それぞれ硝酸型、ホウ酸型および炭酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＦＴ−ＩＲの結果を示す図である。
図２−３の炭酸型では、３４００ｃｍ-1近傍および９００〜１１００ｃｍ-1付近の吸収ピークがそれぞれのシートの水酸基の水素結合の伸縮振動および変角振動、３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークが層間水分子とアニオンの水素結合、１５００ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1の吸収ピークが層間水分子の伸縮振動および炭酸根の吸収ピーク（１３４０〜１３８０ｃｍ-1、８５０〜８８０ｃｍ-1、６７０〜６９０ｃｍ-1）であることが確認された。１８００ｃｍ-1付近にＣ＝Ｏの吸収ピークが確認できた。４００〜８００ｃｍ-1にはＭ−Ｏ、Ｏ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ｚｎ、Ａｌ）の格子振動の吸収ピークが観察される。５５２ｃｍ-1がＡｌ−ＯＨ、６１５ｃｍ-1はＺｎ−ＯＨの吸収ピークである。
【００５２】
図２−１の硝酸型（ａ）では、炭酸型（ｃ）と同様に、３４００ｃｍ-1近傍および９００〜１１００ｃｍ-1付近の吸収ピークがそれぞれのシートの水酸基の水素結合の伸縮振動および変角振動、３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークが層間水分子とアニオンの水素結合、１５００ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1の吸収ピークが層間水分子の伸縮振動によるものであることが確認された。また、硫酸根の吸収ピーク（１０８０〜１１６０ｃｍ-1、９７０〜１０００ｃｍ-1、５８０〜６６０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1）と炭酸根の吸収ピークが確認できた。ＸＲＤの結果と併せて、硝酸型（ａ）は層間に硫酸根と炭酸根を含むＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨであると考えられる。
【００５３】
図２−２の（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれがホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１〜３であり、これらにおいて、Ｂ4Ｏ72-による吸収ピークと考えられる１１５０ｃｍ-1付近の吸収ピークが観察され、四ホウ酸ナトリウムの仕込み量が多い程、明確に表れているものと考えられる。また、これらにおいて、（ａ）の炭酸型（参考のため併記）にみられる１４００ｃｍ-1付近の炭酸根の吸収ピークが小さくなっており、これらは炭酸根がホウ酸根で置換されていることを示唆している。ＸＲＤの結果と併せて、ホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１〜３では、ホウ酸イオンが層間に含まれる可能性が示唆され、粒子表面あるいは粒子間にも存在するものと考えられる。
【００５４】
図３−１および３−２は、それぞれホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ３および炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＳＥＭ像（ａ）およびＥＤＳ（ｂ）の結果を示す図である。
図３−２の炭酸型では、ＳＥＭ像（ａ）において、１μｍ前後の小さな粒子と１０μｍ前後の粒子が観察され、後者は板状の結晶が重なったようであり、層状構造であることを示唆している。また、ＥＤＳ（ｂ）の元素分析の結果からＺｎ／Ａｌ＝３．０であることがわかった。
【００５５】
図３−１のホウ酸型では、ＳＥＭ像（ａ）において、１〜１０μｍほどの粒子があり、より小さな粒子が凝集しているような状態が観察される。これらは二次粒子であると考えられるが、炭酸型と比べて全体的に微細である。炭酸のほかホウ酸を含むことから、一次粒子が分散しやすくなっているとも考えられる。また、ＥＤＳ（ｂ）の元素分析の結果によれば、ホウ素の割合が炭素に次いで高く、ホウ酸が層間ないし粒子表面に付着していると考えられる。
【００５６】
図４−１および４−２は、それぞれ硝酸型および炭酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨの粒度分布測定の結果を示す図である。
図４−２の炭酸型では、粒度分布のピークが粒径０．５μｍおよび８．０μｍ近傍の２か所に見られ、ＳＥＭによる観察結果とほぼ一致している。板状の結晶が積層した後者から剥がれ、微細化したようにも見える。
図４−２の硝酸型では、粒度分布のピークが０．５μｍおよび２２μｍ付近に見られ、ＳＥＭ観察において、数μｍ〜２０μｍの粒子が観察されたことに対応している。
【００５７】
図５−１および５−２は、それぞれ硝酸型と炭酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨおよびホウ酸型と硝酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲの結果を示す図である。
図５−１および５−２における（ａ）は炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの結果であり、図５−１における（ｂ）は硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの結果であり、図５−２における（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１〜３の結果である。
すべての結果において、近赤外領域１４００ｎｍおよび１９２０ｎｍ付近で反射率が低下している。これは、ホスト層内あるいは層間水内の−ＯＨの結合音による吸収に起因するものと考えられる。また、硝酸型およびホウ酸型では、炭酸型（ｃ）では見られない、紫外領域の３００ｎｍ付近に吸収が観察される。これらは、それぞれ硝酸イオンおよびホウ酸イオンに起因する特異な吸収と考えられる。
【００５８】
図５−３は、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨおよび近赤外吸収色素含有硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲの結果を示す図である。
図５−３における（ａ）は硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの結果であり、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ近赤外吸収色素でインターカレーション処理した硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２０４）および硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２２０）の結果である。
硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２０４）および硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２２０）において、近赤外領域１４００ｎｍおよび１９２０ｎｍ付近で反射率が低く、吸収がみられる。これは、ホスト層内あるいは層間水内の−ＯＨの結合音による吸収に起因するものと考えられる。
また、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２０４）には、近赤外領域にＴ３２０４による吸収が観察され、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２２０）には、可視光および近赤外領域にＴ３２２０による吸収が観察され、それぞれ近赤外吸収剤を包含していることが確認できる。
このように、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨに赤外線吸収剤を含有させると、可視光〜近赤外領域に明確な光吸収が観察できる。
なお、本発明者は、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２０４）および硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２２０）のＸ線回折およびＦＴ−ＩＲの結果から、近赤外吸収剤が硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの層間ではなく、粒子間あるいは粒子表面に吸着しているものと考えている。
【００５９】
実施例１の硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨは、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において８０〜９０％の透光性を有し、かつ波長２４０〜４００ｎｍの紫外線領域において９０〜８０％および波長９００〜２５００ｎｍの近赤外領域において８０〜３０％の吸収を有する。
また、実施例２のホウ酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ１〜３は、可視光領域において８０〜９０％の透光性を有し、かつ紫外線領域において８０〜４０％および近赤外領域において８０〜２５％の吸収を有する。４００ｎｍ以下で透過率は減少するが、硝酸型の様に、４１０〜４２０ｎｍから減少し始め、４００ｎｍ以下では急激に１０〜２０％に低下するのでなく、４００ｎｍ以下で減少し始めるという従来型の紫外線吸収剤と同様の挙動を示す。
【００６０】
一方、比較例の炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨは、可視光領域において９０〜８０％の透光性を有するものの、紫外線領域において８０〜７０％および近赤外領域において３０〜８０％の吸収しか示さない。
このように、実施例１および２の硝酸型およびホウ酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨは、透光性に優れ、熱吸収性が高い（紫外・赤外線吸収能を有する）ことがわかる。したがって、樹脂添加の際に分散性に優れた、樹脂用セラミックス添加剤（フィラー）としての応用が期待できる。
一方、比較例１の炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨでは、上記のような効果が得られないことがわかる。
【００６１】
図６−２および６−３は、それぞれ放射温度計および白金温度計による、炭酸型および硝酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨならびに近赤外吸収色素含有硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨの人工太陽光照射後の温度変化を示す図である。
それぞれ左から、炭酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ［炭酸型］、硝酸型のＺｎ−Ａｌ系ＬＤＨ［硝酸型］、硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２２０）［硝酸型＋Ｔ３２２０］および硝酸型Ｚｎ−Ａｌ系ＬＤＨ（Ｔ３２０４）［硝酸型＋Ｔ３２０４］の結果であり、それぞれ左側が人工太陽光照射前、右側が人工太陽光照射後の温度である。
硝酸型は、炭酸型と比べて人工太陽光照射後にやや温度が上昇すること、近赤外吸収色素を含有する硝酸型＋Ｔ３２２０および硝酸型＋Ｔ３２０４は、硝酸型と比べて人工太陽光照射後にさらに温度が上昇すること、温室用や防災テント用フィラーとして有望であることがわかる。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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