(57)【要約】【課題】優れた外観、耐油性、耐摩耗性、機械特性、及び難燃性を兼ね備えたシラン架橋アクリルゴム成形体及びその製造方法、シラン架橋性アクリルゴム組成物、耐油性製品を提供する。【解決手段】少なくとも無機フィラーと、ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤とを混合してなる混合物と、エチレン−アクリルゴム５５〜９５質量％及び不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂５〜４５質量％を含有するベースゴムとを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、有機過酸化物から発生したラジカルによってグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位とをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程を有する製造方法、これにより製造されるシラン架橋性アクリルゴム組成物及びシラン架橋アクリルゴム成形体、並びに耐油性製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）
工程（１）：ベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．５質量部と、無機フィラー４０〜２５０質量部と、前記有機過酸化物から発生したラジカルの存在下で前記ベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤１〜１５質量部以下と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって、前記グラフト化反応部位と、該グラフト化反応部位とグラフト化反応可能な部位を有するベースゴムの該グラフト化反応可能な部位とを、グラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含む反応組成物を得る工程
工程（２）：前記反応組成物を成形して、成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させて、シラン架橋アクリルゴム成形体を得る工程
を有するシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法であって、
前記ベースゴムが、エチレン−アクリルゴム５５〜９５質量％、不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂５〜４５質量％を含み、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベースゴムの一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベースゴムの全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記グラフト化反応部位と前記ベースゴムのグラフト化反応可能な部位とをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合して、前記反応組成物を得る工程
シラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ベースゴムが、エチレン−アクリルゴム７０〜８５質量％、不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂１５〜３０質量％を含み、
前記無機フィラーを８０〜２００重量部含有する請求項１に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項３】
前記エチレン−アクリルゴムが、エチレンとアクリル酸アルキルエステルとの二元共重合体と、エチレンとアクリル酸アルキルエステルとカルボキシ基を含有する共重合成分との三元共重合体とを含む請求項１又は２に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン−アクリルゴムが、前記二元共重合体を２５〜４５質量％、前記三元共重合体を２０〜６０質量％含む請求項３に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項５】
前記無機フィラーが、金属水和物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記ベースゴム１００質量部に対して、３〜１５質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである請求項１〜６のいずれか１項に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の工程（１）により製造されてなるシラン架橋性アクリルゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法により製造されてなるシラン架橋アクリルゴム成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体を含む耐油性製品。
【請求項１２】
前記シラン架橋アクリルゴム成形体が、電線あるいは光ファイバケーブルの被覆である請求項１１に記載の耐油性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋アクリルゴム成形体及びその製造方法、シラン架橋性アクリルゴム組成物、並びに耐油性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部配線若しくは外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバ心線又は光ファイバコードの各配線材には、難燃性、機械特性（例えば、引張強さ、破断伸び）、耐摩耗性、外観など種々の特性が要求されている。
【０００３】
上述のような配線材においては、その特性向上のため、被覆層を形成する樹脂又はゴムを架橋処理することがある。樹脂又はゴムを架橋する方法としては、一般に電子線架橋法又は化学架橋法が用いられる。例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を照射して架橋させる電子線架橋法、また、成形後に熱を加えることにより有機過酸化物等を分解させて架橋反応させる架橋法、及びシラン架橋法等の化学架橋法が挙げられる。
ここで、シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有するシランカップリング剤を樹脂にシラングラフト化反応（単に、グラフト化反応ともいう。）させてシラングラフト樹脂を得た後に成形して、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を水分と接触させることにより、架橋した樹脂を得る方法である。
上記の架橋法のなかでも、特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
【０００４】
シラン架橋法を応用した例として、例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０１９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された方法では、ニーダー等での溶融混練中に無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤が互いに縮合して、成形体に外観不良を引き起こすという問題がある。
【０００７】
一方、これらの配線材やケーブルは油に浸されて（機械油等に接触しうる状態で）使用されることがある。このような用途に使用される配線材等には、耐油性（浸油しても物性の低下が小さい特性）が要求される。このような場合、配線材として被覆層に耐油性に優れた樹脂材料又はゴム材料を使用した配線材が使用される。
上記の配線材の被覆層には、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、又は、耐油性に優れた材料として、アクリルゴムが用いられる。しかし、このような樹脂又はゴムを用いて得られる成形体であっても、機械特性、難燃性、及び耐摩耗性の点で、配線材用成形体として十分とはいえなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題を克服し、優れた外観、耐油性、耐摩耗性、機械特性、及び難燃性を兼ね備えたシラン架橋アクリルゴム成形体及びその製造方法、並びに耐油性製品を提供することを課題とする。
また、本発明は、このシラン架橋アクリルゴム成形体を形成可能な、シラン架橋性アクリルゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エチレン−アクリルゴムと不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂とを特定量含むベースゴムを用いて調製したシランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又はシラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチとを混合する特定の製造方法によりシラン架橋アクリルゴム成形体を製造すると、得られるシラン架橋アクリルゴム成形体に、配線材用成形体として十分な難燃性及び機械特性を維持しつつ、外観、耐油性及び耐摩耗性の各特性を優れたレベルで付与できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
〔１〕下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）
工程（１）：ベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．５質量部と、無機フィラー４０〜２５０質量部と、前記有機過酸化物から発生したラジカルの存在下で前記ベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤１〜１５質量部以下と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって、前記グラフト化反応部位と、該グラフト化反応部位とグラフト化反応可能な部位を有するベースゴムの該グラフト化反応可能な部位とを、グラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含む反応組成物を得る工程
工程（２）：前記反応組成物を成形して、成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させて、シラン架橋アクリルゴム成形体を得る工程
を有するシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法であって、
前記ベースゴムが、エチレン−アクリルゴム５５〜９５質量％、不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂５〜４５質量％を含み、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベースゴムの一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベースゴムの全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、前記有機過酸化物から発生したラジカルによって前記グラフト化反応部位と前記ベースゴムのグラフト化反応可能な部位とをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合して、反応組成物を得る工程
シラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
〔２〕前記ベースゴムが、エチレン−アクリルゴム７０〜８５質量％、不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂１５〜３０質量％を含み、
前記無機フィラーを８０〜２００重量部含有する〔１〕に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
〔３〕前記エチレン−アクリルゴムが、エチレンとアクリル酸アルキルエステルとの二元共重合体と、エチレンとアクリル酸アルキルエステルとカルボキシ基を含有する共重合成分との三元共重合体とを含む〔１〕又は〔２〕に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
〔４〕前記エチレン−アクリルゴムが、前記二元共重合体を２５〜４５質量％、前記三元共重合体を２０〜６０質量％含む〔３〕に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
〔５〕前記無機フィラーが、金属水和物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
〔６〕前記シランカップリング剤の含有量が、前記ベースゴム１００質量部に対して、３〜１５質量部である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
〔７〕前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
〔８〕前記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の工程（１）により製造されてなるシラン架橋性アクリルゴム組成物。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法により製造されてなるシラン架橋アクリルゴム成形体。
〔１１〕〔１０〕に記載のシラン架橋アクリルゴム成形体を含む耐油性製品。
〔１２〕前記シラン架橋アクリルゴム成形体が、電線あるいは光ファイバケーブルの被覆である〔１１〕に記載の耐油性製品。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法は、従来のシラン架橋法が有する問題を克服し、優れた外観、耐油性、耐摩耗性、機械特性、及び難燃性を兼ね備えたシラン架橋アクリルゴム成形体を製造できる。
したがって、本発明により、優れた外観、耐油性、耐摩耗性、機械特性、及び難燃性を兼ね備えたシラン架橋アクリルゴム成形体及びその製造方法、並びに耐油性製品を提供できる。また、このような優れた特性を示すシラン架橋アクリルゴム成形体を形成可能な、シラン架橋性アクリルゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
【００１４】
＜ベースゴム＞
本発明に用いられるベースゴムは、ゴム成分としてエチレン−アクリルゴムと、不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂とを含有する。これらの樹脂は、いずれも、有機過酸化物から発生したラジカルの存在下において、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とグラフト化反応可能な部位、例えば炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子を主鎖中又はその末端に有している。
ベースゴムは、エチレン−アクリルゴム及び不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂以外のゴム又は樹脂を含有してもよい。このようなゴム又は樹脂としては、上記グラフト化反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する重合体の樹脂又はゴムであれば特に限定されない。
このベースゴムは、各成分の総計が１００質量％となるように、各成分の含有量が適宜に決定され、好ましくは下記範囲内から選択される。
【００１５】
−  エチレン−アクリルゴム  −
本発明において、エチレン−アクリルゴムは、構成成分として少なくともエチレンとアクリル酸アルキルエステルとを共重合して得られるものをいう。エチレン−アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル成分を５０質量％以上含むものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル成分は６０質量％以下が好ましい。単量体成分としてアクリル酸メチル及び／又はアクリル酸エチルを含むものがより好ましく、アクリル酸メチルを含むものが特に好ましい。
エチレン−アクリルゴムとしては、エチレンとアクリル酸アルキルエステルとの二元共重合体や、これにさらにカルボキシ基を含有する共重合成分を共重合させた三元共重合体等の各共重合体からなるゴムを特に好適に使用することができる。このような、カルボキシ基を含有する共重合成分としては、カルボキシ基と、エチレン又はアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基（通常、エチレン性不飽和基）とを有する化合物が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、及びマレイン酸が挙げられる。三元共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸アルキルエステル−マレイン酸共重合体が挙げられ、特にエチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体が好ましい。
二元共重合体からなるエチレン−アクリルゴムとしては、例えば、ベイマックＤＰやベイマックＤＬＳが挙げられる。三元共重合体からなるエチレン−アクリルゴムとしては、例えば、ベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ、ベイマックＵｌｔｒａ  ＨＴ−ＯＲ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）が挙げられる。
エチレン−アクリルゴムは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エチレン−アクリルゴムのムーニー粘度は、押出成形性、引張強度、耐摩耗性などの点で、１０〜５０（ＭＬ（１＋４）１００℃）であることが好ましく、１５〜４０（ＭＬ（１＋４）１００℃）がより好ましく、１８〜３５（ＭＬ（１＋４）１００℃）がさらに好ましい。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２０１３に規定された測定方法に基づいて、測定される。
押出成形性と引張強度の両立の観点からは、二元共重合体と三元共重合体を併用することが好ましい。
本発明の製造方法に用いるベースゴムにエチレン−アクリルゴムを含有させることにより、外観、難燃性、耐油性等を向上させることができる。また、必要により耐熱性を付与することもできる。
【００１６】
エチレン−アクリルゴムの含有量は、ベースゴム１００質量％中、５５〜９５質量％である。含有量が５５〜９５質量％であると、シラン架橋アクリルゴム成形体に、十分な外観、破断伸び、耐油性、耐摩耗性を付与することができる。ベースゴム中の、エチレン−アクリルゴムの含有量は、７０〜８５質量％であることが好ましい。エチレン−アクリルゴムの含有量が上記範囲内にあると、シラン架橋アクリルゴム成形体の難燃性又は耐油性をさらに向上させることができる。
また、二元共重合体と三元共重合体とを併用する場合には、エチレン−アクリルゴムの含有量（合計量）が上記範囲を満たし、かつベースゴム１００質量％中において二元共重合体が２５〜４５質量％、三元共重合体が２０〜６０質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、シラン架橋アクリルゴム成形体の外観、機械特性、難燃性、耐油性及び／又は耐摩耗性に加えて押出成形性にも優れる。
【００１７】
−  不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂  −
不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂（以下、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂ともいう）は、特に限定されず、不飽和カルボン酸成分でポリオレフィンを変性した（共）重合体の樹脂等が挙げられる。
本発明の製造方法に用いるベースゴムに不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有させることにより、外観、機械特性、耐磨耗性等を向上させることができる。
【００１８】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン樹脂としては、上記グラフト化反応可能な部位を有する樹脂であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂等を挙げることができ、かかるポリオレフィン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明にあっては、ポリオレフィン樹脂として、引張強さ及び破断伸びのバランスから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を用いることが好ましい。
【００１９】
ポリエチレン樹脂は、エチレン構成成分を含む重合体の樹脂であればよく、エチレンのみからなる単独重合体、エチレンとα−オレフィン（好ましくは５ｍｏｌ％以下）との共重合体（ポリプロピレンに該当するものを除く）、並びに、エチレンと官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持つ非オレフィン（好ましくは１ｍｏｌ％以下）との共重合体からなる樹脂が包含される。なお、上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
本発明において用い得るポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる。中でも、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレンが好ましく、直鎖型低密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレン樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂は、主成分がプロピレン構成成分を含む重合体の樹脂であればよく、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン樹脂）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等の樹脂を使用することができる。
エチレン−プロピレンランダム共重合体は、エチレン成分の含有量が１〜１０質量％程度のものをいい、エチレン成分がプロピレン鎖中にランダムに取り込まれているものをいう。また、エチレン−プロピレンブロック共重合体は、エチレンやエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）成分の含有量が５〜２０質量％程度のものをいい、プロピレン成分の中にエチレンやＥＰＲ成分が独立して存在する海島構造であるものをいう。ポリプロピレン樹脂として特に好ましいものは、外観の点で、エチレン−プロピレンランダム共重合体の樹脂である。エチレン成分含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９００に記載の方法に準拠して、測定される値である。
ポリプロピレン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（上述のポリエチレン及びポリプロピレンに該当するものを除く）が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、１−プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２２】
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、酢酸ビニル、又は、（メタ）アクリル酸アルキル（好ましくは炭素数１〜１２）等の酸エステル化合物が挙げられる。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（好ましくは、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）等の各樹脂が挙げられる。
【００２３】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を形成する不飽和カルボン酸（無水物を含む）としては、上記ポリオレフィン樹脂と反応（例えばラジカル付加反応）しうる不飽和基（通常、エチレン性不飽和基）を有するカルボン酸が挙げられる。この不飽和カルボン酸は、カルボキシ基を１つ有するものでも、２つ以上有するものでもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びフマル酸、及びこれらの金属塩又は有機塩、さらには無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の無水物を使用することができる。これらの不飽和カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記ポリオレフィンに対して不飽和基が反応して、不飽和カルボン酸由来の基を、通常は側鎖（ペンダント鎖、グラフト鎖等）として有するものが挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の密度は、特に限定されないが、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の密度が上記範囲にあると、優れた引張強度や耐摩耗性を付与できるとともに押出性に優れる。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に記載の方法によって、測定することができる。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸による変性量は、特に限定しないが、（変性前の）ポリオレフィン樹脂に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、さらには０．１〜３質量％が好ましい。本範囲の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を用いると、得られる成形体に高い強度や耐摩耗性を十分に付与することができるとともに、十分な伸び特性も付与することができる。さらには、押出成形時の負荷を抑えられるため、成形材料の押出成形性も優れる。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定される。ポリオレフィン樹脂の種類がポリプロピレン樹脂の場合は、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定され、ポリエチレン樹脂などポリプロピレン樹脂以外の樹脂の場合、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される。ＭＦＲの値が、０．０５〜１００ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分である。この範囲のＭＦＲの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を用いると、混練時にエチレン−アクリルゴムと相溶しやすいとともに無機フィラーの分散性も優れるため、高い強度特性や耐摩耗性、伸び特性を得られる。
【００２６】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、適宜に合成してもよく、市販品を用いてもよい。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を合成する場合、通常、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下で、有機パーオキサイドの分解温度以上の温度で加熱・混練することにより、ポリオレフィン樹脂を変性（不飽和カルボン酸と反応）させて得ることができる。
【００２７】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂として、市販されているものとしては、例えば、「アドテックス」（商品名：日本ポリエチレン（株）製）、「アドマー」（商品名：三井化学（株）製）、「フサボンド」（商品名：デュポン（株）製）等を挙げることができる。
【００２９】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、ベースゴム成分１００質量％中、５〜４５質量％である。含有量が５〜４５質量％であると、外観、耐摩耗性、耐油性に優れた成形体を得ることができる。また、破断伸びに優れた成形体とすることができる場合がある。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、１５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００３０】
ベースゴム１００質量％中において、エチレン−アクリルゴムと不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量の合計は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。７０〜１００質量％であると、高い引張強度と耐油性を付与できる。
エチレン−アクリルゴムの含有量と不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量の比は、[エチレン−アクリルゴムの含有量]：[不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量]＝１８：１〜１．３７５：１が好ましく、１７：１〜３．７５：１がより好ましい。
【００３１】
−  他のベースゴム成分  −
本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（いずれも、不飽和カルボン酸によって変性されているものを除く）、スチレン系エラストマー、エチレン系共重合体ゴム（上記エチレン−アクリルゴムを除く）、鉱物性オイルなどを用いることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂としては、それぞれ、上述の、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を形成するポリオレフィン樹脂として採りうるものが挙げられる。ポリエチレン樹脂としては、直鎖型低密度ポリエチレンが好ましい。スチレン系エラストマー、エチレン系共重合体ゴム及び鉱物性オイルとしては、樹脂組成物又はゴム組成物に通常用いられるものを用いることができる。
【００３２】
ベースゴムが他のベースゴム成分を含有する場合、他のベースゴム成分の含有量は、エチレン-アクリルゴム及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の量が上記範囲となれば特に限定されないが、ベースゴム１００質量％中の５〜２０質量％が好ましく、７〜１５質量％がより好ましい。
【００３３】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤のゴム成分へのラジカル反応によるグラフト化反応（シランカップリング剤のグラフト化反応部位とゴム成分のグラフト化反応可能な部位との共有結合形成反応であって、（ラジカル）付加反応ともいう。）を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤がグラフト化反応部位としてエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とゴム成分とのラジカル反応（ゴム成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ３−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ１〜Ｒ６のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００３４】
このような有機過酸化物としては、国際公開第２０１５／０４６４７８号の段落［００３７］に記載の有機過酸化物が挙げられ、該記載はここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３５】
有機過酸化物の分解温度は、１２０〜１９５℃であるのが好ましく、１２５〜１８０℃であるのが特に好ましい。有機過酸化物の分解温度は、後述する工程（ａ−２）における溶融混合温度以下である。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００３６】
＜無機フィラー＞
本発明において、無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
【００３７】
無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理無機フィラーとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学工業社製等）等が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、３質量％以下である。
無機フィラーが予め表面処理されていると、無機フィラー同士の凝集が抑制されて、無機フィラーの分散性が高まる。このため、無機フィラーと不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋の機会が増え、耐摩耗性等が向上すると考えられる。
【００３９】
これらの無機フィラーのうち、金属水和物、タルク、クレー、シリカ及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、金属水和物がより好ましい。
無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
無機フィラーが粉体である場合、無機フィラーの平均粒径は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．４〜５μｍがさらに好ましく、０．４〜３μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内にあると、シランカップリング剤の保持効果が高く、引張強さに優れたものとなる。また、必要により耐熱性に優れたものとできる。また、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集しにくく、外観に優れたものとなる。平均粒径は、無機フィラーをアルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００４１】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いられるシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下でベースゴムとグラフト化反応しうるグラフト化反応部位（基又は原子）と、無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解して生成する部位を含む。例えばモノ、ジ若しくはトリアルコキシシリル基等）とを、少なくとも有するものであればよい。このようなシランカップリング剤として、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、例えば下記の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００４３】
【化１】
2019116582.tif 000002
【００４４】
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒａ１１は、グラフト化反応部位であり、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ−スチリル基を挙げることができる。中でも、ビニル基が好ましい。
Ｒｂ１１は、脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３を示す。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は、好ましくは後述のＹ１３である。
【００４６】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解しうる有機基）を示す。例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。このなかでも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシがさらに好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤としては、好ましくは、加水分解速度の速いシランカップリング剤であり、より好ましくは、Ｒｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じであるシランカップリング剤、又は、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３の少なくとも１つがメトキシ基であるシランカップリング剤である。
【００４８】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシランを挙げることができる。
【００４９】
上記シランカップリング剤のなかでも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００５０】
シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
【００５１】
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、ベースゴムにグラフトしたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ゴム成分同士が架橋される。その結果、優れた引張強さを有するシラン架橋アクリルゴム成形体が得られる。また、必要により耐熱性に優れたシラン架橋アクリルゴム成形体を得ることもできる。
【００５２】
シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、例えば、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。
【００５３】
＜キャリア＞
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂又はゴムに混合されて、用いられる。このような樹脂又はゴム（キャリアともいう）としては、特に限定されないが、ベースゴムで説明したゴム及び／又は樹脂成分を用いることができる。キャリアは、ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００５４】
＜添加剤＞
本発明では、電線、電気ケーブル、電気コード、自動車用部材、ＯＡ機器、建築部材、雑貨、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を、目的とする効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、難燃（助）剤や他の樹脂等が挙げられる。
【００５５】
架橋助剤は、有機過酸化物の存在下においてゴム成分との間に部分架橋構造を形成する化合物をいう。例えば、多官能性化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又はイオウ酸化防止剤等が挙げられる。
滑剤としては、炭化水素、シロキサン、脂肪酸、脂肪酸アミド、エステル、アルコール、金属石けん等の各滑剤が挙げられる。
【００５６】
＜シラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法＞
以下、本発明のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法を説明する。
【００５７】
工程（１）：ベースゴム１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．５質量部と、無機フィラー４０〜２５０質量部と、上記グラフト化反応部位を有するシランカップリング剤１〜１５質量部以下と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、有機過酸化物から発生したラジカルによってグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位とをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含む反応組成物を得る工程
工程（２）：前記反応組成物を成形して、成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させて、シラン架橋アクリルゴム成形体を得る工程
【００５８】
この工程（１）が、下記工程（ａ−２）でベースゴムの全部を溶融混合する場合には工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ−２）でベースゴムの一部を溶融混合する場合には工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する。
工程（ａ−１）：少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：混合物とベースゴムの全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、有機過酸化物から発生したラジカルによってグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位とをグラフト化反応させることにより、シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：ベースゴムの残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを溶融混合して、上記反応組成物を得る工程
以下、工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）の両工程を併せて工程（ａ）ということがある。
【００５９】
本発明の製造方法において、「ベースゴム」とは、シラン架橋アクリルゴム成形体又はシラン架橋性アクリルゴム組成物を形成するためのゴムである。したがって、本発明の製造方法においては、工程（１）で得られる反応組成物に１００質量部のベースゴムが含有されていればよい。例えば、工程（ａ）において、「ベースゴムの全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベースゴムの一部が配合される態様」とを含む。
【００６０】
工程（ａ−２）でベースゴムの一部を配合する場合、工程（１）におけるベースゴムの配合量１００質量部は、工程（ａ−２）及び工程（ｂ）で混合されるベースゴムの合計量である。
ここで、工程（ｂ）でベースゴムの残部が配合される場合、ベースゴムは、工程（ａ−２）において、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは９４〜９８質量％が配合され、工程（ｂ）において、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜６質量％が配合される。
【００６１】
工程（１）において、エチレン−アクリルゴム及び不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂等の、ベースゴム中の配合量（含有量）は、上記したとおりである。
【００６２】
工程（１）において、有機過酸化物の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であり、０．０５〜０．２質量部が好ましい。有機過酸化物の配合量を０．０１〜０．５質量部にすることにより、適切な範囲でグラフト化反応を行うことができ、シランカップリング剤同士の縮合を抑制して、機械特性、場合によっては耐熱性、補強性、を十分に得ることができ、また、副反応によるゴム成分の直接架橋が抑制されるため、ゲルブツも発生することなく外観に優れた組成物を得ることができる。
【００６３】
無機フィラーの配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、４０〜２５０質量部であり、８０〜２００質量部が好ましく、１００〜１３０質量部がより好ましい。無機フィラーの配合量を４０〜２５０質量部とすることにより、シラン架橋アクリルゴム成形体に難燃性及び配線材に必要な機械特性を付与できる。さらに、成形時や混練時の負荷の上昇を抑えて、二次成形を可能とできる。
高い引張強度、耐油性、耐摩耗性及び難燃性を付与する観点からは、ベースゴム１００質量％中においてエチレン−アクリルゴム７０〜８５質量％及び不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂１５〜３０質量％とし、ベースゴム１００質量部に対する無機フィラーの配合量を８０〜２００質量部とすることが好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、好ましくは３〜１５質量部であり、より好ましくは４〜８質量部である。
シランカップリング剤の配合量が１〜１５質量部であると、無機フィラーの表面にシランカップリング剤が吸着して、シランカップリング剤が混練中に揮発するのを抑制できるため、経済的である。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合して、成形体にゲルブツや荒れが生じて外観が悪化することを抑制することができる。さらに、必要により、架橋反応を十分に進行させて優れた引張強さを発揮させることができる。
【００６５】
シランカップリング剤の配合量が４．０質量部を超えて１５．０質量部以下であると、より耐油性に優れたシラン架橋アクリルゴム成形体を製造することができる。
【００６６】
シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、ベースゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、シラン架橋アクリルゴム成形体の機械特性、外観及び物性が優れ、生産性も損なわれない。また、必要により耐熱性を付与できる。
【００６７】
シラノール縮合触媒の配合量は、上記ベースゴム１００質量部に対する配合量を満たすことが好ましいが、さらにベースゴム中のゴム成分との関係で規定することもできる。具体的には、ベースゴム中のゴム成分（エチレン−アクリルゴムと、他のゴム成分としてゴム成分を含む場合はそのゴム成分との合計）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０３〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．２質量部である。この配合量に調整されることによって、成形時にゲルブツの発生が抑制できるとともに、十分に架橋が進行し機械強度、場合によっては耐熱性に優れる。
【００６８】
シランマスターバッチは、ベースゴムの全部又は一部と、有機過酸化物と、無機フィラーと、シランカップリング剤とを、上記配合量で、混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら溶融混練する工程（ａ）により、上記グラフト化反応を生起させて、調製することができる。
本発明において、「ベースゴムの全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、溶融混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。すなわち、工程（ａ）における混合順は特に限定されない。
また、ベースゴムの混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベースゴムを用いてもよく、各成分、例えばゴム成分それぞれを別々に混合してもよい。
【００６９】
本発明においては、好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等される。すなわち、少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する（工程（ａ−１））。このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合すると考えられる。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
【００７０】
このような混合方法として、好ましくは、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を、数分〜数時間程度、乾式又は湿式で混合（分散）した後に、得られた混合物とベースゴムとを溶融混合させる方法が挙げられる（工程（ａ））。この溶融混合により、有機過酸化物から発生したラジカルによって、シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位とをグラフト化反応させる。その結果、シランカップリング剤がゴム成分に共有結合で結合したシラン架橋性ゴム（シラングラフトポリマー）が合成され、このシラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチが調製される。このグラフト化反応においては、通常、１分子のシランカップリング剤が１つのグラフト化反応可能な部位に付加するが、本発明はこれに限定されない。
上記溶融混合は、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機で行われる。このようにすると、ゴム成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れたものとなる。
有機過酸化物の分解温度未満の温度での混合においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベースゴムが存在していてもよい。この場合、ベースゴムとともに無機フィラー及びシランカップリング剤を上記温度で混合（工程（ａ−１））した後に、溶融混合することが好ましい。すなわち、ベースゴムとシランカップリング剤とのラジカルグラフト化反応を抑えて、これらの混合物（例えば、ドライブレンド物）を調製し、次いで、得られた混合物を更に溶融混合して、上記グラフト化反応を生起させることが好ましい。本発明においては、上記各成分を一度に溶融混合することもできる。この場合、溶融混合時にシランカップリング剤の一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。
【００７１】
無機フィラーとシランカップリング剤とを混合する方法としては、特に限定されず、有機過酸化物は無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階のいずれにおいて混合されてもよい。
例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に無機フィラーと混合されてもよいし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに混合されてもよい。本発明においては、有機過酸化物とシランカップリング剤とは実質的に一緒に混合した方がよい。一方、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を混合してもよい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
【００７２】
無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、加熱又は非加熱で両者を加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
湿式混合では、シランカップリング剤と無機フィラーとの結力合が強くなるため、シランカップリング剤の揮発を効果的に抑えることができるが、シラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合では、シランカップリング剤が揮発しやすいが、無機フィラーとシランカップリング剤の結合力が比較的弱くなるため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
【００７３】
本発明の製造方法においては、次いで、得られた混合物とベースゴムの全部又は一部と、工程（ａ−１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練する（工程（ａ−２））。これにより、シランカップリング剤のベースゴムへの上記グラフト化反応を生起させて、上記シラン架橋性ゴムを含むシランマスターバッチが調製される。
【００７４】
工程（ａ−２）において、上記成分を溶融混合（溶融混練、混練りともいう）する温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度で、より好ましくは１５０〜２３０℃である。この分解温度はゴム成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト化反応が工程（ａ−２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。ゴム成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベースゴム１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
【００７５】
工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）、特に工程（ａ−２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒は、ベースゴム１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば、存在していてもよい。
【００７６】
工程（１）においては、上記成分の他に用いることができる他のベースゴム成分や上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。
工程（１）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で又は成分に混合されてもよいが、キャリアに混合されるのがよい。
工程（１）、特に工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混合中にゴム成分同士の架橋が生じにくく、シラン架橋アクリルゴム成形体の外観が優れる。ここで、実質的に混合されないとは、架橋助剤を積極的に混合しないことを意味し、不可避的に混合することを除外するものではない。
【００７７】
このようにして、工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなる工程（ａ）を行い、シランカップリング剤とベースゴムとをグラフト化反応させて、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）を調製する。こうして得られるシランＭＢは、後述するように、工程（１）で調製される反応組成物（シラン架橋性アクリルゴム組成物）の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。シランＭＢは、後述の工程（２）により成形可能な程度にシランカップリング剤がゴム成分にグラフト化反応したシラン架橋性ゴムを含有する混合物である。
【００７８】
本発明の製造方法において、次いで、工程（ａ−２）でベースゴムの一部を溶融混合する場合には、ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製する工程（ｂ）を行う。したがって、工程（ａ−２）でベースゴムの全部を溶融混合する場合は、工程（ｂ）を行わなくてもよく、また他のベースゴム成分とシラノール縮合触媒とを混合してもよい。
【００７９】
キャリアとしてのベースゴムとシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、工程（１）における上記配合量を満たすように、設定される。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベースゴムの溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ−２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
【００８０】
工程（ｂ）において、ベースゴムの残部に代えて、又は、加えて他の樹脂をキャリアとして用いることができる。すなわち、工程（ｂ）は、工程（ａ−２）でベースゴムの一部を溶融混合する場合のベースゴムの残部、又は、工程（ａ−２）で用いたゴム成分以外の樹脂と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製してもよい。
キャリアが他の樹脂である場合、工程（ａ−２）においてグラフト化反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、他の樹脂の配合量は、ベースゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部である。
【００８１】
また、工程（ｂ）において、無機フィラーを用いてもよい。この場合、無機フィラーの配合量は、特には限定されないが、キャリア１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。無機フィラーの量を３５０質量部以下とすることにより、シラノール縮合触媒が適度に分散して架橋が進行しやすい。また、必要により、十分な耐熱性を得ることができる。
【００８２】
このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリア、所望により添加されるフィラーの（溶融）混合物である。
この触媒ＭＢは、シランＭＢとともに、工程（１）で調製されるシラン架橋性アクリルゴム組成物の製造に、マスターバッチセットとして、用いられる。
【００８３】
本発明の製造方法において、次いで、シランＭＢと、シラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとを混合して、反応組成物を得る工程（ｃ）を行う。この反応組成物は、上記工程（ａ−２）で合成したシラン架橋性ゴムを含む組成物である。
混合方法は、上述のように均一な反応組成物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。
【００８４】
混合は、工程（ａ−２）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できないゴム成分、例えばエラストマーもあるが、少なくともゴム成分等及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、ベースゴム又はキャリアの溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
【００８５】
工程（ｃ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
【００８６】
この工程（ｃ）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して、これらの溶融混合物として上記反応組成物を得る工程であればよく、シラノール縮合触媒及びキャリアを含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程であるのが好ましい。
【００８７】
このようにして、工程（ａ）〜（ｃ）（工程（１））を行い、反応組成物として、シラン架橋性アクリルゴム組成物が製造される。このシラン架橋性アクリルゴム組成物は、架橋方法の異なるシラン架橋性ゴムを含有する。このシラン架橋性ゴムにおいて、シランカップリング剤の、シラノール縮合可能な反応部位は、無機フィラーと結合又は吸着していてもよいが、後述するようにシラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性ゴムは、無機フィラーと結合又は吸着したシランカップリング剤がベースゴムにグラフト化した架橋性ゴムと、無機フィラーと結合又は吸着していないシランカップリング剤がベースゴムにグラフト化した架橋性ゴムとを少なくとも含む。また、シラン架橋性ゴムは、無機フィラーが結合又は吸着したシランカップリング剤と、無機フィラーが結合又は吸着していないシランカップリング剤とを有していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のゴム成分を含んでいてもよい。
上記のように、シラン架橋性ゴムは、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｃ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られるシラン架橋性アクリルゴム組成物について、少なくとも工程（２）での成形における成形性が保持されたものとする。
【００８８】
工程（１）において、工程（ａ）〜（ｃ）は、同時又は連続して行うことができる。
【００８９】
本発明のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法は、次いで、工程（２）及び工程（３）を行う。
本発明のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法において、得られた反応組成物を成形して成形体を得る工程（２）を行う。この工程（２）は、反応組成物を成形できればよく、本発明の耐油性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐油性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合に、好ましい。
工程（２）を押出成形により行う場合、成形速度（押出速度）は、特に限定されず、通常、線速で１０〜２５０ｍ／分未満、好ましくは２０〜１００ｍ／分に設定できる。
上記製法方法の好ましい一態様においては、押出成形を通常設定される線速よりも低速に設定することもできる。低速の線速は細径化された配線材等を成形する際に有効である。例えば、線速で０．５〜１０ｍ／分未満、好ましくは２〜８ｍ／分に設定できる。
【００９０】
また、工程（２）は、工程（ｃ）と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、工程（ｃ）の溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、成形原料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入（溶融混合）してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。より具体的には、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとからなる成形材料を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、シラン架橋性アクリルゴム組成物の成形体が得られる。この成形体はシラン架橋性アクリルゴム組成物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（２）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明のシラン架橋アクリルゴム成形体は、工程（３）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
【００９１】
本発明のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法においては、工程（２）で得られた成形体を水と接触させる工程（３）を行う。これにより、シランカップリング剤の、シラノール縮合可能な反応部位が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋したシラン架橋アクリルゴム成形体を得ることができる。
この工程（３）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、常温で保管するだけで進行する。したがって、工程（３）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と接触させることもできる。例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【００９２】
このようにして、本発明のシラン架橋アクリルゴム成形体の製造方法が実施され、本発明のシラン架橋性アクリルゴム組成物からシラン架橋アクリルゴム成形体が製造される。このシラン架橋アクリルゴム成形体は、後述するように、シラン架橋性ゴムがシロキサン結合を介して縮合した架橋ゴムを含んでいる。このシラン架橋アクリルゴム成形体の一形態は、シラン架橋ゴムと無機フィラーとを含有する。ここで、無機フィラーはシラン架橋ゴムのシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、このシラン架橋ゴムは、複数の架橋ゴムがシランカップリング剤により無機フィラーに結合又は吸着して、無機フィラー及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋ゴムと、上記架橋性ゴムのシランカップリング剤の反応部位が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、シランカップリング剤を介して架橋した架橋ゴムとを少なくとも含む。また、シラン架橋ゴムは、無機フィラー及びシランカップリング剤を介した結合（架橋）と、シランカップリング剤を介した架橋とが混在していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応のゴム成分及び／又は架橋していないシラン架橋性ゴムを含んでいてもよい。
【００９３】
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、ゴム成分を有機過酸化物の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤とともに有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、ゴム成分に対してシランカップリング剤のグラフト化が起こる。
【００９４】
工程（ａ−２）の加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーの表面での水酸基等の基との共有結合による化学結合の形成反応も起きる。
本発明では、工程（３）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ベースゴムにシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の加工性（押出成形性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、難燃性を確保しながらも、耐熱性、さらには機械特性等を併せ持つことができる。
【００９５】
また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。すなわち、ベースゴムとの混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、その反応部位と化学結合しうる基とを介して無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在する、グラフト化反応しうる基でゴム成分の未架橋部分（グラフト化反応可能な部位）と結合して、保持される。又は、無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的又は化学的に吸着して、保持される。このように、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、後述するようにシランカップリング剤がほとんど揮発することなく、無機フィラーとの結合が異なるシランカップリング剤がゴム成分にグラフト化反応したシラン架橋性ゴムが形成される。
【００９６】
上述の混練りにより、シランカップリング剤のうち無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーとの結合が保持され、かつ、架橋基であるグラフト化反応しうる基がゴム成分の架橋部位とグラフト化反応する。特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、この無機フィラー粒子を介してゴム成分が複数結合する。これらの反応又は結合により、この無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。すなわち、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤がゴム成分にグラフト化反応してなるシラン架橋性ゴムが形成される。
【００９７】
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。シラノール縮合反応が生じにくい理由は無機フィラーとシランカップリング剤の結合エネルギーが非常に高く、シラノール縮合触媒下にあっても、縮合反応が起こらないからであると考えられる。このように、ゴム成分と無機フィラーの結合が生じ、シランカップリング剤を介したゴム成分の架橋が生じる。これによりゴム成分と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。このように、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性及び耐摩耗性、場合によっては耐傷付性等、に寄与すると考えられる。
【００９８】
一方、シランカップリング剤のうち無機フィラーと弱い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーの表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるグラフト化反応しうる基が、有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じたゴム成分のラジカルと反応してグラフト化反応が起こる。すなわち、無機フィラーから離脱したシランカップリング剤がゴム成分にグラフト化反応したシラン架橋性ゴムが形成される。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じる。この架橋反応により得られたシラン架橋アクリルゴム成形体の耐熱性は高くなり、高温でも溶融しないシラン架橋アクリルゴム成形体を得ることが可能となる。このように、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
【００９９】
特に、本発明では、工程（３）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を、成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性が優れるとともに、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となる。
【０１００】
さらに、本発明の製造方法によりシランカップリング剤を無機フィラーに混合すると、上記のように、シランカップリング剤同士の縮合が抑えられる等により、外観に優れたものとなる。しかも、本発明において、４．０質量部を超えて１５．０質量部以下のシランカップリング剤を無機フィラーに混合する場合には、上述したように、工程（１）、特に工程（ａ−２）での溶融混練時におけるゴム成分同士の架橋反応を効果的に抑えることができる。また、シランカップリング剤は無機フィラーに結合しており、工程（１）、特に工程（ａ−２）での溶融混練中にも揮発しにくく、遊離しているシランカップリング剤同士の反応も効果的に抑えることができる。
【０１０１】
本発明の製造方法は、シラン架橋アクリルゴム成形体に、機械特性、難燃性を維持しつつ、優れた耐油性及び耐摩耗性を付与できる。
このような優れた特性をシラン架橋アクリルゴム成形体に付与できることの詳細についてはまだ定かではないが、ベースゴム成分及び無機フィラーが協働して、以下のように作用すると考えられる。
シラン架橋アクリルゴム成形体に機械特性及び難燃性を付与できる理由としては、エチレン−アクリルゴムと不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を特定量含有するベースゴムとし、特定量の無機フィラーを配合して、シラン架橋を行ったことによると考えられる。
ベースゴムに含まれる不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、変性により導入されたカルボン酸基を介して無機フィラーと結合又は吸着（化学的若しくは物理的に相互作用）する。このため、本発明においては、上述した、シランカップリング剤と無機フィラーとの強い結合及び弱い結合による架橋に加えて、無機フィラーと不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン間の架橋（結合）も形成される。その結果、無機フィラーとベースゴム成分との密着度が高くなる。また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンは、無機フィラーの分散性を高める。これらの結果、優れた耐摩耗性が得られると考えられる。また、配線材として十分な破断伸び（柔軟性）を維持できる。
また、エチレン−アクリルゴムは高温下では非結晶ではあるものの、溶融しにくく高い極性を持つ。これに加えて、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを使用するため、上記のとおり、無機フィラーとベースゴム成分との密着度が高い。このような特性、物性を有するエチレン−アクリルゴム及び不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を特定の割合で用いることにより、油がシラン架橋アクリルゴム成形体に浸入しにくくなり、高い耐油性を得ることができると考えられる。
【０１０２】
本発明の製造方法は、耐油性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、耐油性に加えて、強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の耐油性製品は、このような製品とされる。このとき、本発明の耐油性製品は、シラン架橋アクリルゴム成形体を含む製品でもよく、シラン架橋アクリルゴム成形体のみからなる製品でもよい。
本発明の耐油性製品として、例えば、難燃絶縁電線等の電線又は難燃ケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルが挙げられる。
【０１０３】
本発明の製造方法は、上記耐油性製品のなかでも、特に電線及び光ケーブルの製造に好適に適用され、これらの被覆材料（絶縁体、シース）を形成することができる。
【０１０４】
本発明の耐油性製品が電線、ケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練して上記グラフト化反応させることによりシラン架橋性アクリルゴム組成物を調製しながら、このシラン架橋性アクリルゴム組成物を導体等の外周に押し出して、導体等を被覆する等により、製造できる（工程（ｃ）及び工程（２））。このときの押出成形機の温度は、ゴムの種類、導体等の引取り速度の諸条件にもよるがシリンダー部で１２０〜１８０℃、クロスヘッド部で約１６０〜２１０℃程度にすることが好ましい。このような耐油性製品は、無機フィラーを大量に加えたシラン架橋性アクリルゴム組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅、銅合金、アルミニウムなどの単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明のシラン架橋性アクリルゴム組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５〜５ｍｍ程度である。
【０１０５】
本発明のシラン架橋アクリルゴム成形体は、耐油性、特に高温耐油性、が要求される部位に有効であり、例えば難燃電線・ケーブルの被覆材のみならず、ホース、チューブ類、更にはゴムモールド材など、従来、電子線照射による架橋や化学加硫工程を経ていたアクリルゴム材料の置き換えとして用いることができる。また、特に耐摩耗性が要求される部材に対して有効であり、例えば、車両用電線、自動車用電線などに使用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。また、各成分について空欄は対応する成分の配合量が０質量部であることを意味する。
【０１０７】
（実施例１〜１６、比較例１〜８、１０）
実施例１〜１６及び比較例１〜８、１０において、ベースゴムを構成するゴム成分の一部（ＰＥ）を触媒ＭＢのキャリアとして用いた。
【０１０８】
まず、有機過酸化物、無機フィラー、シランカップリング剤及び酸化防止剤を、表１に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１０分間混合して、粉体混合物を得た（工程（ａ−１））。次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１のベースゴム欄に示す成分とを、表１に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１９０℃において１０分混練り後、材料排出温度１９０〜２１０℃で排出し、シランＭＢを得た（工程（ａ−２））。こうして得られたシランＭＢは、ゴム成分にシランカップリング剤がグラフト化反応したシラン架橋性ゴムを含有している。
【０１０９】
一方、キャリアとシラノール縮合触媒と酸化防止剤とを、表１に示す質量比で、１８０〜１９０℃でバンバリーミキサーにて溶融混合し、材料排出温度１８０〜１９０℃で排出して、触媒ＭＢを得た（工程（ｂ））。この触媒ＭＢは、キャリア及びシラノール縮合触媒の溶融混合物である。
【０１１０】
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温（２５℃）で５分ドライブレンドしてドライブレンド物を得た。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は表１に示す質量比である。具体的には、実施例１〜１５及び比較例１〜８において、シランＭＢのベースゴムが９５質量部で、触媒ＭＢのキャリアが５質量部となる割合とした。実施例１６においては、シランＭＢのベースゴムが８０質量部で、触媒ＭＢのキャリアが２０質量部となる割合とした。
【０１１１】
次に、２５ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて、ダイス温度２００℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝１８０℃、Ｃ２＝１５０℃、Ｃ１＝１３０℃の押出温度条件に設定した。この押出機に調製したドライブレンド物を投入して溶融混合し（工程（ｃ））、裸軟銅線からなる０．８ｍｍφの導体上に、外径２．４ｍｍφ、絶縁厚さ０．８ｍｍとなるように、線速７ｍ／分（外観試験（１）の条件）又は線速２０ｍ／分（外観試験（２）の条件）で押出・被覆して、被覆導体を得た。
このように上記ドライブレンド物を押出機内で押出成形前に溶融混合すること（工程（ｃ））により、反応組成物としてシラン架橋性アクリルゴム組成物を調製した。このシラン架橋性アクリルゴム組成物は、シランＭＢと触媒ＭＢとの溶融混合物であって、上述のシラン架橋性ゴムを含有している。
【０１１２】
得られた被覆導体を室温（２３℃、５０％ＲＨ）下で２４時間放置し、シランカップリング剤の反応部位（トリアルコキシシリル基）を加水分解し、次いでシラノール縮合反応（シラン架橋）させた（工程（３））。このようにして、上記押出成形条件（１）及び（２）により上記導体をシラン架橋アクリルゴム成形体で被覆した各電線を製造した。被覆としてのシラン架橋アクリルゴム成形体は上述のシラン架橋アクリルゴムを有している。
【０１１３】
（比較例９）
シランＭＢ欄及び触媒ＭＢ欄に記載の成分を表１に示す質量比で２Ｌバンバリーミキサーを用いて溶融混合して、前記押出機に投入した以外は、実施例１と同様にして、電線を製造した。
【０１１４】
表１に示す各成分としては、以下のものを用いた。
（１）エチレン−アクリルゴム１：ベイマックＤＰ（商品名、二元共重合体、デュポン社製、アクリル酸メチル成分：６５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）＝２２）
（２）エチレン−アクリルゴム２：ベイマックＵｌｔｒａ  ＨＴ−ＯＲ（商品名、三元共重合体、デュポン社製、アクリル酸メチル成分：６５質量％、カルボキシ基含有共重合成分含有、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）＝３５）
（３）エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）：ノーデル３７２０Ｐ（商品名、ダウ・ケミカル社製）
（４）ＥＥＡ：ＮＵＣ−６０７０（商品名、エチレンエチルアクリレート共重合体、日本ユニカー社製、アクリル酸エチル成分：２５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝２５０ｇ／１０分）
（５）ＰＥ樹脂：ノバテックＬＬ（商品名、直鎖型低密度ポリエチレン、ＵＥ３２０グレード、日本ポリエチレン社製）
（６）ＰＰ樹脂：ＰＢ２２２Ａ（商品名、ランダムポリプロピレン、サンアロマー社製、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝０．８ｇ／１０分）
（７）変性ＰＯ１：フサボンドＥ２２６Ｙ（商品名、不飽和カルボン酸（マレイン酸）変性ポリエチレン、デュポン社製、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．８ｇ／１０分）
（８）変性ＰＯ２：アドマーＱＥ８００（商品名、不飽和カルボン酸（マレイン酸）変性ポリプロピレン樹脂、密度０．９１０／ｃｍ３、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝２０ｇ／１０分）
（９）変性ＰＯ３：フサボンドＣ２５０（商品名、不飽和カルボン酸（マレイン酸）変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、デュポン社製、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２８％）
（１０）無機フィラー１：キスマ５Ｌ（商品名、水酸化マグネシウム、協和化学社製）
（１１）無機フィラー２：ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名、水酸化アルミニウム、昭和電工社製）
（１２）シランカップリング剤：ＫＢＭ−１００３（商品名、ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
（１３）有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（商品名、ジクミルパーオキサイド、日油社製、分解温度１７９℃）
（１４）酸化防止剤：イルガノックス１０７６（商品名、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、ＢＡＳＦ社製）
（１５）シラノール縮合触媒：アデカスタブＯＴ−１（商品名、ジオクチルスズジラウレート、ＡＤＥＫＡ社製）
【０１１５】
製造した各電線について、下記試験をし、その結果を表１に示した。
【０１１６】
１．外観試験（１）
線速７ｍ／分での押出成形による電線製造時において、電線表面がきれいでゲルブツが観察されず、外観が優れていた場合を「Ａ（高度なもの）」、電線表面にゲルブツが１ｍ当たりに１〜５個程度見られるが電線としての外観に問題のない場合を「Ｂ（良好なもの）」、電線表面に多量のゲルブツや荒れが見られ電線の外観として不良である場合を「Ｃ（不合格）」とした。評価が「Ｂ」以上であることが本試験の合格レベルである。
【０１１７】
２．外観試験（２）
線速２０ｍ／分での押出成形による電線製造時において、電線表面がきれいでゲルブツが観察されず、外観が優れていた場合を「Ａ（高度なもの）」、電線表面にゲルブツが１ｍ当たりに１〜５個程度見られるが電線としての外観に問題のない場合を「Ｂ（良好なもの）」、電線表面に多量のゲルブツや荒れが見られ電線の外観として不良であるものを「Ｃ（不合格）」とした。評価が「Ｂ」以上であることが本試験の合格レベルである。
【０１１８】
３．機械特性
上記外観試験（１）の条件により得られた被覆導体を用いて製造した各電線から抜き取った被覆（管状片）について引張試験を行った。
この引張試験はＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準じて、標線間２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。
引張強さは、８ＭＰａ以上であったものを優れたレベルとして「Ａ」で表し、６ＭＰａ以上８ＭＰａ未満であったものを本試験の合格レベルとして「Ｂ」で表し、６ＭＰａ未満であったもの本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
破断伸びは、１２５％以上であったものを優れたレベルとして「Ａ」で表し、１００％以上１２５％未満であったものを本試験の合格レベルとして「Ｂ」で表し、１００％未満であったものを本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
【０１１９】
４．酸素指数（難燃性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準拠した酸素指数にて難燃性のレベルを測定した。試験片は３ｍｍ厚に成形したプレスシートを用いた。プレスシートは、各実施例及び比較例と同様にして調製したシランＭＢと触媒ＭＢを８インチロールを用いて１６０〜２００℃で溶融混合した後、１７０℃で予熱保温したプレス機を用いて速やかに１７０℃で５分間プレスし、室温（２３℃、５０％ＲＨ）下で２４時間放置して、シラン架橋を進行させて調製した。
酸素指数は、３０以上であったものを優れたレベルとして「Ａ」で表し、２７以上３０未満であったものを本試験の好ましいレベルとして「Ｂ」で表し、２４以上２７未満であったものを本試験の合格レベルとして「Ｃ」で表し、２４未満であったものを本試験の不合格レベルとして「Ｄ」で表した。
【０１２０】
５．耐油試験（Ａ）
上記外観試験（１）の条件により得られた被覆導体を用いて製造した各電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に記載の「耐油試験」を行った。耐油試験（Ａ）においては、浸油温度を１００℃、浸油時間を２４時間とし、油としてＩＲＭ９０３を使用した。
本試験の評価は、耐油試験前後の引張強さの残率及び破断伸びの残率がともに６０％以上であったものを本試験の合格レベルとして「Ａ」で表し、引張強さの残率及び破断伸びの残率の一方でも６０％未満であったものを本試験の不合格レベルとして「Ｃ」で表した。
【０１２１】
６．耐油試験（Ｂ）
上記外観試験（１）の条件により得られた被覆導体を用いて製造した各電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に記載の「耐油試験」を行った。耐油試験（Ｂ）においては、浸油温度を１００℃、浸油時間を４８時間とし、油としてＩＲＭ９０３を使用した。
本試験の評価は、耐油試験前後の引張強さの残率及び破断伸びの残率がともに６０％以上であったものを本試験の合格レベルとして「Ａ」で表し、引張強さの残率及び破断伸びの残率の一方でも６０％未満であったものを「Ｃ」で表した。この耐油試験（Ｂ）は参考試験である。
【０１２２】
７．耐油試験（Ｃ）
上記外観試験（１）の条件により得られた被覆導体を用いて製造した各電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に記載の「耐油試験」を行った。耐油試験（Ｃ）においては、浸油温度を１００℃、浸油時間を７２時間とし、油としてＩＲＭ９０３を使用した。
本試験の評価は、耐油試験前後の引張強さの残率及び破断伸びの残率がともに６０％以上であったものを本試験の合格レベルとして「Ａ」で表し、引張強さの残率及び破断伸びの残率の一方でも６０％未満であったものを「Ｃ」で表した。この耐油試験（Ｃ）は参考試験である。
【０１２３】
８．耐油試験（Ｄ）
上記外観試験（１）の条件により得られた被覆導体を用いて製造した各電線について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に記載の「耐油試験」を行った。耐油試験（Ｄ）においては、浸油温度を１００℃、浸油時間を１６８時間とし、油としてＩＲＭ９０３を使用した。
本試験の評価は、耐油試験前後の引張強さの残率及び破断伸びの残率がともに６０％以上であったものを本試験の合格レベルとして「Ａ」で表し、引張強さの残率及び破断伸びの残率の一方でも６０％未満であったものを「Ｃ」で表した。この耐油試験（Ｄ）は参考試験である。
【０１２４】
９．耐摩耗性
上記外観試験（１）の条件により得られた各電線を用いて、ＥＮ５０３０５に準拠して耐摩耗性試験を行った。水平に設置した電線サンプルの上に、７Ｎの負荷荷重を加えながら、０．４５ｍｍφの鋼ブレードを用いて被覆層を摩耗させた。そのブレードがサンプルの導体に達するまで連続で往復させた。摩耗部分は，１サンプルにつき，９０，１８０，２７０，３６０度円周方向の合計４回実施し、往復回数の平均値を算出した。平均値が５０回以上であるものを「Ａ（高度なもの）」、３０〜４９回であるものを「Ｂ（良好なもの）」、２０〜２９回であるものを「Ｃ（許容範囲）」、１９回以下であるものを「Ｄ（不合格）」とした。
【０１２５】
【表１】
2019116582.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2019116582.tif 000004
【０１２７】
【表３】
2019116582.tif 000005
【０１２８】
表１の結果から、以下のことが分かった。
比較例は、外観、機械特性、難燃性、耐油性、及び耐摩耗性のいずれかに劣るものであった。変性ポリオレフィン樹脂の配合量が少なすぎる比較例１は、外観に劣った。変性ポリオレフィン樹脂の配合量が多すぎ、かつエチレン−アクリルゴムの配合量が少なすぎる比較例２は、破断伸び及び耐油性に劣った。無機フィラーの配合量が少なすぎる比較例３は、難燃性に劣った。無機フィラーの配合量が多すぎる比較例４は、機械特性に劣った。シランカップリング剤の配合量が少なすぎる比較例５は、引張強さ及び耐油性に劣った。シランカップリング剤の配合量が多すぎる比較例６は、外観に劣った。変性ポリオレフィン樹脂を配合しなかった比較例７は、耐摩耗性に劣った。エチレン−アクリルゴムの代わりにエチレンエチルアクリレートを使用した比較例８は、耐油性に劣った。エチレン−アクリルゴムの代わりにエチレンエチルアクリレートを使用し、成分を一度に配合して混練した比較例９は、外観及び耐油性に劣った。エチレン−アクリルゴムの代わりにエチレン−プロピレン−ジエンゴムを使用した比較例１０は、難燃性及び耐油性に劣った。
これに対し、エチレン−アクリルゴムと変性ポリオレフィン樹脂を特定量配合し、さらに有機過酸化物、無機フィラー、及びシランカップリング剤を特定量用いて、本発明の製造方法で調製した実施例１〜１６は、外観、機械特性、難燃性、耐油性、及び耐摩耗性のいずれにも優れていた。
外観試験１にも合格していることから、線速の低い（スクリュー回転数の低い）製造条件においても、ブツの発生を抑制して、外観に優れた電線を製造することができた。
ベースゴムをエチレン−アクリルゴム７０〜８５質量％及び不飽和カルボン酸成分で変性されたポリオレフィン樹脂１５〜３０質量％とし、無機フィラーの配合量を８０〜２００質量部とすると、高い引張強度、耐油性、難燃性をバランスよく得ることができた。