(57)【要約】【課題】二次電池の性能を向上するための技術を提供すること。【解決手段】本開示にかかる二次電池は、基材１１と、基材１１の上に形成された二酸化チタンからなるｎ型酸化物半導体層１３と、ｎ型酸化物半導体層１３の上に形成され、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層１４と、充電層１４の上に形成されたｐ型酸化物半導体層１６と、ｐ型酸化物半導体層１６の上に形成された第２電極１７と、を備え、ｎ型酸化物半導体層１３には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている。【選択図】図１
2019207907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極の上に形成された二酸化チタンからなるｎ型酸化物半導体層と、
前記ｎ型酸化物半導体層の上に形成され、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層と、
前記充電層の上に形成されたｐ型酸化物半導体層と、
前記ｐ型酸化物半導体層の上に形成された第２電極と、を備え、
前記ｎ型酸化物半導体層には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている二次電池。
【請求項２】
前記ｎ型酸化物半導体層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、少なくともアナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在していることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１電極が金属シートにより形成されており、
前記ｎ型酸化物半導体層は、前記金属シート上に前記二酸化チタンがスパッタにより直接成膜されたスパッタ膜である請求項１、又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
第１電極の上に、ｎ型酸化物半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型酸化物半導体層の上に、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層を形成する工程と、
前記充電層の上にｐ型酸化物半導体層を形成する工程と、
前記ｐ型酸化物半導体層の上に第２電極を形成する工程と、を備え、
前記ｎ型酸化物半導体層には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化チタンが酸素ガス及びアルゴンガスを用いたスパッタ法により成膜されており、
前記酸素ガスの流量が前記アルゴンガスの流量よりも大きいことを特徴とする請求項４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ｎ型酸化物半導体層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、少なくともアナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在していることを特徴とする請求項４、又は５に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の性能を向上するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、第１電極と、ｎ型酸化物半導体層と、充電層と、ｐ型酸化物半導体層と、第２電極とを備えた酸化物半導体二次電池が開示されている。ｎ型酸化物半導体層は、アナターゼ構造の二酸化チタンを含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−５０３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような二次電池において、性能を向上することが望まれる。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、二次電池の性能を向上するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態の一態様に係る二次電池は、第１電極と、前記第１電極の上に形成された二酸化チタンからなるｎ型酸化物半導体層と、前記ｎ型酸化物半導体層の上に形成され、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層と、前記充電層の上に形成されたｐ型酸化物半導体層と、前記ｐ型酸化物半導体層の上に形成された第２電極と、を備え、前記ｎ型酸化物半導体層には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている。
【０００７】
上記の二次電池において、前記ｎ型酸化物半導体層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、少なくともアナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在していることが好ましい。
【０００８】
上記の二次電池において、前記第１電極が金属シートにより形成されており、前記二酸化チタンがスパッタにより前記金属シート上に直接成膜されたスパッタ膜であってもよい。
【０００９】
本実施の形態にかかる二次電池の製造方法は、第１電極の上に、ｎ型酸化物半導体層を形成する工程と、前記ｎ型酸化物半導体層の上に、ｎ型酸化物半導体材料と絶縁材料とを含む充電層を形成する工程と、前記充電層の上にｐ型酸化物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型酸化物半導体層の上に第２電極を形成する工程と、を備え、前記ｎ型酸化物半導体層には、アナターゼ構造の二酸化チタンとルチル構造の二酸化チタンが含まれている。
【００１０】
上記の二次電池の製造方法において、前記二酸化チタンが酸素ガス及びアルゴンガスを用いたスパッタ法により成膜されており、前記酸素ガスの流量が前記アルゴンガスの流量よりも大きいことが好ましい。
【００１１】
上記の二次電池の製造方法において、前記ｎ型酸化物半導体層に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、少なくともアナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在していてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、二次電池の性能を向上するための技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、酸化物半導体二次電池１０の断面構造を示す図である。
【図２】図２は、二酸化チタン膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は、結晶構造によるＩ−Ｖ特性の違いを示すグラフである。
【図４】図４は、結晶構造による自己放電特性の違いを示すグラフである。
【図５】図５は、二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示すものであって、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
［二次電池の積層構造］
以下、本実施の形態にかかる二次電池の基本的な構成について、図１を用いて説明する。図１は、二次電池の基本的な積層構造を示す断面図である。なお、説明の明確化のため、以下の図には適宜、ＸＹＺ３次元直交座標系が示されている。Ｚ方向は、シート状の二次電池（以下、単にシート状電池とも称する）の厚さ方向（積層方向）となり、ＸＹ平面はシート状電池と平行な平面となる。また、ＸＹ平面において、シート状電池は矩形状であり、Ｘ方向、及びＹ方向は、シート状電池の端辺に平行な方向となっている。
【００１６】
図１において、二次電池１０は、基材１１上に、ｎ型酸化物半導体層１３、充電層１４、ｐ型酸化物半導体層１６、及び第２電極１７がこの順序で積層された積層体２０を有している。
【００１７】
基材１１は金属等の導電性物質により形成され、第１電極として機能する。本実施形態では、基材１１が負極となっている。基材１１としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）シートやアルミニウムシート等の金属シートを用いることができる。ここでは、基材１１として導電性のＳＵＳシートを用いている。
【００１８】
絶縁材料からなる基材１１を用意して、基材１１上に第１電極を形成することもできる。基材１１の上に、第１電極を形成する場合、第１電極の材料として、クロム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）等の金属材料を用いることができる。第１電極の材料として、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）等を含む合金膜を用いてもよい。第１電極を基材１１上に形成する場合、後述する第２電極１７と同様の方法により形成することができる。
【００１９】
第１電極の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
【００２０】
基材１１の上には、ｎ型酸化物半導体層１３が形成されている。ｎ型酸化物半導体層１３はｎ型酸化物半導体材料を含んで構成される。ｎ型酸化物半導体層１３としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等を使用することが可能である。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３は、スパッタリング等により、基材１１上に成膜することができる。
【００２１】
ｎ型酸化物半導体層１３の上には、充電層１４が形成されている。充電層１４は、絶縁材料を含んでいる。この絶縁材料としては、シリコーン樹脂を用いることができる。例えば、絶縁材料としては、シリコン酸化物等のシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物（シリコーン）を使用することが好ましい。よって、充電層１４は、絶縁材料として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含んでいる。
【００２２】
また、充電層１４は、絶縁材料に加えて、ｎ型酸化物半導体材料を含んでいる。すなわち、充電層１４は、絶縁材料とｎ型酸化物半導体材料とを混合した混合物により形成されている。例えば、ｎ型酸化物半導体材料として、微粒子のｎ型酸化物半導体を使用することが可能である。ｎ型酸化物半導体は、紫外線照射により、充電機能を備えた層となる。
【００２３】
例えば、充電層１４のｎ型酸化物半導体材料を二酸化チタンとすることができる。充電層１４は、酸化シリコンと二酸化チタンとによって形成される。この他に、充電層１４として使用可能なｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの２つ、３つ、又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。
【００２４】
充電層１４に含まれるｎ型酸化物半導体材料と、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれるｎ型酸化物半導体材料とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、ｎ型酸化物半導体層１３に含まれるｎ型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合、充電層１４のｎ型酸化物半導体材料は酸化チタンであってもよいし、酸化チタン以外のｎ型酸化物半導体材料であってもよい。
【００２５】
例えば、充電層１４は、ｎ型酸化物半導体材料を二酸化チタンとして、酸化シリコンと二酸化チタンとによって形成される。この他に、充電層１４で使用可能なｎ型酸化物半導体材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛の２つ又は全てを組み合わせた材料を使用することも可能である。
【００２６】
充電層１４の上には、ｐ型酸化物半導体層１６が形成されている。ｐ型酸化物半導体層１６は、ｐ型酸化物半導体材料を含んで構成される。ｐ型酸化物半導体層１６の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することが可能である。例えば、ｐ型酸化物半導体層１６は、厚さ４００ｎｍの酸化ニッケル膜となっている。ｐ型酸化物半導体層１６は、蒸着又はスパッタリング等の成膜方法によって、充電層１４の上に成膜されている。
【００２７】
第２電極１７は、導電膜によって形成されていればよい。また、第２電極１７の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属材料を用いることができる。他の金属材料として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極１７は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
【００２８】
上記の説明では、充電層１４の下にｎ型酸化物半導体層１３が配置され、充電層１４の上にｐ型酸化物半導体層１６が配置されている構成としたが、ｎ型酸化物半導体層１３とｐ型酸化物半導体層１６とは反対の配置になっていてもよい。すなわち、充電層１４の上にｎ型酸化物半導体層１３が配置され、下にｐ型酸化物半導体層１６が配置されている構成であってもよい。この場合、基材１１が正極、第２電極１７が負極となる。すなわち、充電層１４がｎ型酸化物半導体層１３とｐ型酸化物半導体層１６に挟まれている構成であれば、充電層１４の上にｎ型酸化物半導体層１３が配置されていても、ｐ型酸化物半導体層１６が配置されていてもよい。換言すると、二次状電池１０は、第１電極（基材１１）、第１酸化物半導体層（ｎ型酸化物半導体層１３、又はｐ型酸化物半導体層１６）、充電層１４、第２酸化物半導体層（ｐ型酸化物半導体層１６、又はｎ型酸化物半導体層１３）、第２電極１７の順番で積層されている構成であればよい。
【００２９】
さらに、二次電池１０は第１電極（基材１１）、第１酸化物半導体層（ｎ型酸化物半導体層１３、又はｐ型酸化物半導体層１６）、充電層１４、第２酸化物半導体層（ｐ型酸化物半導体層１６、又はｎ型酸化物半導体層１３）、第２電極１７以外の層を含む構成であってもよい。
【００３０】
図１に示す積層体２０において、一部の層が省略されていてもよく、あるいは、他の層が追加されていてもよい。例えば、充電層１４とｐ型酸化物半導体層１６との間に、アルミニウム化合物の層が追加されていてもよい。例えば、アルミニウム化合物は、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＡｌＮ（アルミナイトライド）、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、及びＳｉＡｌＯＮ（シリコン―アルミナ窒化物）のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。さらには、ｐ型酸化物半導体層１６と充電層１４との間に水酸化ニッケルを含む層が追加されていてもよい。
【００３１】
［二酸化チタン膜の結晶構造］
次に、ｎ型酸化物半導体層１３の好適な結晶構造について詳細に説明する。本実施形態では、充電層１４と接するｎ型酸化物半導体層１３の材料として、アナターゼ型の結晶構造とルチル型の結晶構造との両方を有する二相性二酸化チタンを用いている。アナターゼ型の二酸化チタンは、正方晶の結晶構造を有しており、９００℃以上に加熱するとルチル型（正方晶）に転移する。ｎ型酸化物半導体層１３をアナターゼ型とルチル型とが混在する混晶構造の二酸化チタンとすることで、良好な電池特性を得ることができる。
【００３２】
アナターゼ型とルチル型との混晶構造の二酸化チタン膜は、例えば、スパッタ成膜により形成することができる。例えば、Ｔｉをターゲットとする反応性スパッタによって、二酸化チタン膜を形成することができる。スパッタ成膜では、酸素ガス（Ｏ２ガス）とアルゴンガス（Ａｒガス）とが用いられている。
【００３３】
スパッタ成膜時には、Ｏ２ガスの流量をＡｒガスの流量よりも大きくする。すなわち、Ｏ２ガスとＡｒガスとのガス比（Ｏ２／Ａｒ）を１以上とする。このようにすることで、アナターゼ型とルチル型との混晶構造の二酸化チタン膜を形成することができる。このように、ｎ型酸化物半導体層１３は、アナターゼとルチルの混合材料からなる二酸化チタン層となっている。
【００３４】
図２は、二酸化チタンの結晶構造によるＸ線回折パターンの違いを示す。図２は、ＳＵＳシート上に、二酸化チタン膜を形成した状態におけるＸ線回折パターン（Ｘ線回折スペクトル）のデータ（以下、ＸＲＤデータともいう）を示す図である。
【００３５】
図２において、横軸は回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）であり、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．）である。本実施形態では、波長１．５４１８オングストロームのＣｕＫα線を用いた微小角入射Ｘ線回折法でＸ線回折測定を行っている。
【００３６】
結晶の格子間隔をｄ、Ｘ線波長をλとすると、２ｄｓｉｎθ＝ｎλを満たす時に、Ｘ線回折パターンにピークが現れる（ｎは１以上の整数）。したがって、ピークとなる２θの値から、二酸化チタンの結晶構造を特定することができる。例えば、アナターゼ（１０１）では、２θ＝２５．３°の時、ピークが現れ、ルチル（１１０）では、２θ＝２７．４°の時にピークが現れる。さらに、アナターゼ（００４）では、２θ＝３７．８°で、アナターゼ（２００）では、２θ＝４８．１°でピークが現れる。ルチル（２００）では、２θ＝３９．９°で、ピークが現れる。
【００３７】
図２はガス流量を変えた場合のサンプルＣ、ＤのＸＲＤデータを示している。サンプルＣは、Ｏ２ガス流量を８０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量を８０ｓｃｃｍで成膜された二酸化チタン膜であり、サンプルＤは、Ｏ２ガス流量を２５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量を３００ｓｃｃｍで成膜された二酸化チタン膜である。二酸化チタン膜の膜厚は、１００ｎｍである。また、スパッタ成膜後に二酸化チタン膜を３００℃以上の所定の温度まで加熱している。
【００３８】
Ｏ２ガスとＡｒガスとのガス比（Ｏ２／Ａｒ）を１以上とすることで、アナターゼ構造とルチル構造の両方にピークが現れる。つまり、ガス比（Ｏ２／Ａｒ）を１以上とすることで、アナターゼ構造とルチル構造とが混在する二相性二酸化チタン膜を形成することができる。ガス比が１（Ｏ２／Ａｒ＝８０／８０）のサンプルＣでは、２θ＝２５．３°のピークと、２θ＝２７．４°のピークの２つが現れる。よって、サンプルＣでは、アナターゼ構造とルチル構造との両方が存在していることが分かる。一方、ガス比が０．０８３（Ｏ２／Ａｒ＝２５／３００）のサンプルＤでは、２θ＝２５．３°のピークが現れるが、２θ＝２７．４°のピークが現れない。よって、サンプルＤでは、ルチル構造は存在せずに、アナターゼ構造のみの結晶となっていることが分かる。
【００３９】
図３は、サンプルＥ、ＦのＩ−Ｖ特性を示している。サンプルＥ、Ｆはそれぞれ電極間に二酸化チタン単膜が形成された積層構造を有している。つまり、サンプルＥ、Ｆは、図１に示す構成において、基材１１（第１電極）、ｎ型酸化物半導体層１３、及び第２電極１７のみから構成されている。サンプルＥは、二相性二酸化チタン膜をｎ型酸化物半導体層１３として備えたサンプルである。サンプルＦはアナターゼ構造のみの二酸化チタン膜をｎ型酸化物半導体層１３として備えたサンプルである。図３のグラフは、第１電極と第２電極との間の電圧［Ｖ］を横軸、第１電極と第２電極との間に流れる電流［Ａ］を縦軸としている。
【００４０】
サンプルＥでは、Ｏ２ガス流量が２５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量が３００ｓｃｃｍであり、サンプルＦではＯ２ガス流量が８０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量が８０ｓｃｃｍである。膜厚は、１００ｎｍである。また、スパッタ成膜後に二酸化チタン膜を３００℃以上の所定の温度まで加熱している。
【００４１】
サンプルＥは、サンプルＦに比べて、電極間に流れる電流が小さくなる。アナターゼ構造とルチル構造とが混在する二酸化チタン膜を用いた電池では、アナターゼ構造のみの二酸化チタン膜を用いた電池よりも、電極間のリーク電流を低減することができる。よって、自己放電特性を改善することができる。
【００４２】
図４は、結晶構造による自己放電特性の違いを示すグラフである。ここでは、それぞれの構造に対して複数の電池サンプルを用意して、自己放電特性を測定した測定結果を示している。
【００４３】
アナターゼ構造とルチル構造の混在膜を用いた電池サンプルの成膜では、Ｏ２ガス流量が８０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量８０ｓｃｃｍとしている。アナターゼ構造を用いた電池サンプルの成膜ではＯ２ガス流量２５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍとしている。膜厚は、１００ｎｍである。また、スパッタ成膜後に二酸化チタン膜を３００℃以上の所定の温度まで加熱している。
【００４４】
各電池サンプルについて同じ条件で満充電した後、６時間放置した後の残存容量を示すグラフである。具体的には、満充電の容量を１００％とし、残存容量を自己放電残存率（％）として示している。アナターゼ構造とルチル構造の混在膜を用いた電池サンプルでは、自己放電残存率が５０％程度とすることができる。一方、アナターゼ構造のみの二酸化チタンを用いた電池サンプルでは、自己放電残存率が１０％程度となる。このように、アナターゼ構造とルチル構造の混在膜を用いることで、リーク電流を低減し、自己放電レベルを低下することができる。よって、本実施の形態にかかる構成により、自己放電特性を改善することができ、高性能の電池を得ることができる。
【００４５】
なお、二酸化チタンがアナターゼ構造のみであるか、混在構造であるかを判別するためには、上記のようにＸ線回折を用いればよい。例えば、混在構造の場合、Ｘ線回折において、アナターゼ（１０１）面（２θ＝２５．３°）と、ルチル（１１０）面（２θ＝２７．４）での両方で回折ピークが現れる。すなわち、二酸化チタン膜が表面に露出した状態で測定されたＸＲＤデータを利用して、二酸化チタンが、アナターゼ構造のみか混在構造かを判別することができる。ｎ型酸化物半導体層１４に対して微小角入射Ｘ線回折法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度のピークと、ルチル（１１０）面の回折強度のピークとが存在している。
【００４６】
（二次電池の製造方法）
次に、図５を参照して、二次電池１０の製造方法について説明する。図５は、二次電池の製造方法を示すフローチャートである。また、下記の説明では、二次電池１０の構成については、図１を適宜参照する。
【００４７】
まず、第１電極となる基材１１を用意する（Ｓ１）。基材１１は上記のようにＳＵＳシートである。もちろん、ＳＵＳシート以外の導電性シートや金属基板などを基材１１として用いてもよい。さらには、基材として絶縁性シートを用いる場合、絶縁性シートの上に、第１電極となる電極を成膜してもよい。
【００４８】
次に、基材１１の上にｎ型酸化物半導体層１３を形成する（Ｓ２）。ｎ型酸化物半導体層１３は、基材１１となるＳＵＳシート上に直接成膜されたスパッタ膜である。ｎ型酸化物半導体層１３の二酸化チタン膜は、基材１１に接するように形成される。例えば、Ｔｉターゲットを用いたスパッタ法にて、厚さ５０ｎｍ〜２００ｎｍのＴｉＯ２膜を基材１１上に成膜する。
【００４９】
上記のように、アルゴンガスと酸素ガスとを供給しながら、反応性スパッタを実施することで、二酸化チタン膜がｎ型酸化物半導体層１３として成膜される。さらに、ガス比（Ｏ２／Ａｒ）を１以上として、反応性スパッタを実施する。これにより、アナターゼ構造とルチル構造とが混在する二酸化チタン膜を形成することができる。
【００５０】
次に、ｎ型酸化物半導体層１３の上に、充電層１４を形成する（Ｓ３）。充電層１４は、塗布熱分解法を用いて形成することができる。まず、酸化チタン、又は酸化スズ、又は、酸化亜鉛の前駆体と、シリコーンオイルとの混合物に溶媒を混合した塗布液を用意する。ここでは、充電層１４は、絶縁材料として酸化シリコンを、ｎ型酸化物半導体材料として酸化チタンとする例について説明する。この場合、酸化チタンの前駆体としての脂肪酸チタンを用いることができる。脂肪酸チタンとシリコーンオイルとを溶媒とともに攪拌して、塗布液を用意する。
【００５１】
スピン塗布法、スリットコート法などにより、塗布液がｎ型酸化物半導体層１３上に塗布される。具体的には、スピン塗布装置により、回転数５００〜３０００ｒｐｍで、塗布液を塗布する。
【００５２】
次に、塗布膜に対して、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行うことで、ｎ型酸化物半導体層１３上に充電層１４を形成することができる。例えば、塗布後、ホットプレート上で乾燥させる。ホットプレート上での乾燥温度は、３０℃〜２００℃程度であり、乾燥時間は、５分〜３０分程度である。乾燥後、焼成炉を用いて大気中で焼成する。焼成温度は、例えば、３００℃〜６００℃程度であり、焼成時間は、１０分〜６０分程度である。
【００５３】
これにより、脂肪族酸塩が分解してシリコーン微粒子と、二酸化チタンの微粒子が混在している層が形成される。焼成後の塗布膜に対して、低圧水銀ランプにより、ＵＶ光を照射する。ＵＶ照射時間は１０分〜６０分である。
【００５４】
なお、充電層１４のｎ型酸化物半導体材料が酸化チタンである場合、前駆体の他の一例として、例えばチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属酸化物の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などについては、前駆体を用いずに、酸化物半導体の微細な粒子を用いることも可能である。酸化チタン、又は酸化亜鉛のナノ粒子をシリコーンオイルと混合することで、混合液が生成される。さらに、混合液に溶媒を混合することで、塗布液が生成される。
【００５５】
充電層１４の上に、ｐ型酸化物半導体層１６を形成する（Ｓ４）。ｐ型酸化物半導体層１６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）層である。Ｎｉ、又はＮｉＯをターゲットとしたスパッタ法により、充電層１４の上に、ｐ型酸化物半導体層１６が形成される。ｐ型酸化物半導体層１６の厚さは、例えば１００ｎｍ〜４００ｎｍである。なお、ｐ型酸化物半導体層１６の形成方法は、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の薄膜形成方法を用いることができる。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、ｐ型酸化物半導体層１６を形成してもよい。
【００５６】
ｐ型酸化物半導体層１６の上に、第２電極１７を形成する（Ｓ５）。第２電極１７の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。なお、マスクを用いて、第２電極１７を部分的に成膜してもよい。また、第２電極１７は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。例えば、第２電極１７は、厚さ３００ｎｍのＡｌ膜となっている。
【００５７】
上記の製造方法により、高性能の二次電池１０を製造することができる。特にリーク電流の小さい二次電池１０を製造することができる。
【００５８】
以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【００５９】
１０  二次電池
１１  基材
１３  ｎ型酸化物半導体層
１４  充電層
１６  ｐ型酸化物半導体層
１７  第２電極
２０  積層体
【図１】
2019207907.tif 000003
【図２】
2019207907.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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