(57)【要約】      （修正有）【課題】アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法、及び高純度なアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の提供。【解決手段】式（ＩＩ）で表される化合物をハロゲン化剤と反応させる反応工程、及び得られた反応生成物を蒸留操作にて精製する蒸留工程を含み、ルイス塩基を前記蒸留工程前の前記反応工程又は前記蒸留操作前において添加するアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。2019001742.tif 000012［Ｒ１及びＲ２は夫々独立にＨ、ハロゲン、アルキル基、アリール基又はヒドロキシル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物をハロゲン化剤と反応させる反応工程、及び得られた反応生成物を蒸留操作にて精製する蒸留工程を含み、ルイス塩基を前記蒸留工程前の前記反応工程又は前記蒸留操作前において添加することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
【化１】
2019001742.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヒドロキシル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【化２】
2019001742.tif 000010
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヒドロキシル基を表す。］
【請求項２】
前記ルイス塩基が、有機リン化合物、有機アミン化合物、有機硫黄化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
【請求項３】
前記ルイス塩基が、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルアミン及びジフェニルスルフィドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法。
【請求項４】
白色であり、金属成分である、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌがそれぞれ質量濃度で０．５ｐｐｍ以下であり、かつ９９．５質量％以上の純度であることを特徴とする
下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物。
【化３】
2019001742.tif 000011
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヒドロキシル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法、及び白色で、金属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌ）がそれぞれ質量濃度で０．５ｐｐｍ以下であり、かつ９９．５質量％以上の純度であることを特徴とするアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、炭素がダイヤモンドの最小構成単位と同様の構造を有し、対称性が高く安定な化合物である。その誘導体は、光学特性や耐熱性等の特異な機能を示すことから、医薬品や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。アダマンタン誘導体の一つであるアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物は、分子内に反応性の高いカルボニルハライド基を有するため、アダマンタン骨格を機能性分子に組み込むことが容易であり、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどの製造に用いられることが試みられている。
【０００３】
アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法は、いくつか知られている。例えば、特許文献３には、１−アダマンタンカルボン酸と、塩化チオニルを塩素化剤とした製造方法が記載されている。得られた１−アダマンタンカルボン酸クロリドは帯褐白色固体で、融点が４６〜４７℃であったとの記載がある。しかし、純粋な１−アダマンタンカルボン酸クロリドが白色固体であり、融点が５１〜５４℃であるのに対し、当該製法で得られたものは融点が低く、着色もあることから、高純度とは言い難い。
【０００４】
また、特許文献４には、前記と同様の方法で得られた１−アダマンタンカルボン酸クロリドの固体を、ベンゼンで洗浄しているが、黄色に着色しているとの記載がある。
【０００５】
さらに、特許文献５には、トルエン溶媒中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒とし、１−アダマンタンカルボン酸と塩化チオニルとを室温下で反応させることで、白色結晶の１−アダマンタンカルボン酸クロリドを得たとの記載がある。反応後の後処理方法は、溶媒であるトルエンと過剰の塩化チオニルを減圧留去するのみであり、この処理方法ではＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び反応系内で生成するビルスマイヤー型反応剤は完全に除去することができず、当該製法で得られたものは高純度とは言い難い。これらの合成例では、高収率で１−アダマンタンカルボン酸クロリドが得られているが、いずれも純度に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特公昭５９−５１４号公報
【特許文献４】特表２０１６−５０９０００号公報
【特許文献５】特開２００５−１３２７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年アダマンタン誘導体の用途が拡大し、光ファイバーや光学レンズ等の光学機器や、電気・電子材料等の分野での利用が増えているが、その製造原料として使われるアダマンタン誘導体は、高い純度が要求されている。アダマンタン誘導体は、元の原料に由来する不純物を含んでいるので、不純物のうち、特に金属成分については、ｐｐｍオーダーまで低減することが必須である。本発明者らの検討で、１−アダマンタンカルボン酸と塩化チオニルから従来技術の方法により調製した１−アダマンタンカルボン酸クロリドを用いて、減圧蒸留による精製を試みたが、微量不純物により１−アダマンタンカルボン酸クロリドが分解し、高純度化は困難であった。晶析法による精製も考えられるが、使用溶媒に不溶な成分は本質的に除去が難しく、前述のような高機能性材料の原料に対する高純度化の要求を満たさない。このように、前記従来技術に関する文献には、高純度化の要求を満たすような単離精製方法について何ら記載はなく、高純度品を容易に獲得可能な単離精製方法がこれまでに見出されていないことが問題となっている。そこで、本発明はこのような従来技術の欠点を改良し、高純度なアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アダマンタンカルボン酸を、ルイス塩基存在下でハロゲン化剤と反応させることにより、反応完了後のハロゲン化剤の除去とアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の蒸留精製が、アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を分解させることなく行えることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【０００９】
下記一般式（ＩＩ）で表されるアダマンタンカルボン酸化合物を、ハロゲン化剤と反応させた後に、ルイス塩基存在下で蒸留精製することを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法、及び白色で、金属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌ）がそれぞれ質量濃度で０．５ｐｐｍ以下であり、かつ９９．５質量％以上の純度であることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を提供する。
【００１０】
【化１】
2019001742.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヒドロキシル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００１１】
【化２】
2019001742.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記一般式（Ｉ）に規定するＲ１、Ｒ２と同義である。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法を用いれば、従来の合成法に対し特段工程数を増やすことなく、ハロゲン化剤の除去に続いて、蒸留操作を行うことにより、高純度なアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を容易に得ることができるため、工業的にも優れた方法である。また、得られたアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物は金属成分濃度が極めて低いことから、フォトレジスト材料等の高機能性材料の原料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の高純度アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物、及びその製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることであるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、ハロゲン化剤と反応させた後に、ルイス塩基存在下で蒸留精製することにより、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることを特徴とする。
【００１５】
以下に、まず一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表される化合物を説明し、次いで本発明の酸ハロゲン化物の製造方法を説明する。
【００１６】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
【化３】
2019001742.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヒドロキシル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基の場合には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基もしくはｎ−オクチル基など、炭素数１〜１０の分岐していてもよい鎖状の炭化水素基、または例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基もしくはアダマンチル基など、炭素数が３〜１０の環状の炭化水素基を表す。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２がアリール基を表す場合には、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基もしくはナフチル基など、炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２がハロゲン原子の場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子を表す。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基もしくはヒドロキシル基が好ましく、水素原子、塩素原子もしくはメチル基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｘは塩素原子もしくは臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
【００２１】
＜一般式（ＩＩ）で表される化合物＞
【化４】
2019001742.tif 000005
【００２２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記一般式（Ｉ）に規定するＲ１、Ｒ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２３】
続いて以下、本発明の製造方法について詳細に述べる。
＜反応工程＞
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物をハロゲン化剤と反応させる反応工程に用いることができるハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リンもしくは塩化ホスホリルが挙げられるが、塩化チオニルが好ましい。
【００２４】
ハロゲン化剤の使用量は、アダマンタンカルボン酸１モルに対し、０．１〜５．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルがさらに好ましい。
【００２５】
本明細書において用いる「ルイス塩基」とは、電子対を与えて相手と化学結合を形成するものを意味するが、カルボン酸ハロゲン化物のカルボニル炭素、つまりアシル炭素上で求核置換反応を引き起こすような求核剤は含まれない。前記求核剤の具体例としては、水、アルコール、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２）・炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）・リン酸塩などの無機塩基、等が挙げられる。これらはカルボン酸ハロゲン化物と反応し別の化合物へ変換されるため本発明に用いることはできない。本発明に用いることができるルイス塩基は、例えば、有機リン化合物、有機アミン化合物、有機硫黄化合物から選ぶことができる。具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルアミンもしくはジフェニルスルフィドが挙げられ、これらを１種類または２種類以上の組み合わせで使用することができ、使用するルイス塩基のうち少なくとも一つは、トリフェニルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィンオキシドが好ましく、トリフェニルホスフィンがさらに好ましい。
【００２６】
ルイス塩基の使用量は、アダマンタンカルボン酸化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部用いることが好ましく、１〜６質量部用いることがさらに好ましい。
【００２７】
ルイス塩基には、アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の分解原因となる、金属成分を含めた微量不純物による分解作用を抑制する効果があるものと考えている。具体的には、１−アダマンタンカルボン酸クロリドを製造する場合、分解物として１−クロロアダマンタンが副生することがわかっている。これは、微量不純物の酸触媒様作用による分解であると予想され、ルイス塩基により、その酸触媒様作用が抑制されるため、１−クロロアダマンタンの副生、すなわち、１−アダマンタンカルボン酸クロリドの分解が抑制されると考えている。
【００２８】
アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の分解原因となる、微量不純物は、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌ等の金属成分が挙げられる。これらの金属成分は、原料であるアダマンタンカルボン酸に由来するものである。これらの金属成分はハロゲン化剤と反応しルイス酸となる。このルイス酸が含まれた状態のまま、蒸留操作等で加熱をすると、反応工程で生成したアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物が分解する。したがって、このままでは反応釜から取り出すことができない（つまり、蒸留操作ができない）。そこで、蒸留操作前までにルイス塩基を添加して、釜に含まれる原料由来のルイス酸と反応させる（無害化させる）ことで釜内の加熱が可能となる。
【００２９】
ルイス塩基を反応釜に添加するタイミングは、遅くとも蒸留操作前であり、アダマンタンカルボン酸化合物とハロゲン化剤との反応前、反応中、反応終了後のどのタイミングでも良い。反応前に添加することが好ましい。以上から、ルイス塩基存在下で蒸留操作を実施することによって、目的成分のアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を分解させることなく釜から取り出すことが可能となる。
【００３０】
微量不純物を含む原料（アダマンタンカルボン酸化合物）を釜に仕込んでから、蒸留操作前の反応工程中の反応前、反応中、反応終了後のどこかのタイミングでルイス塩基を添加して微量不純物（金属成分）と反応させて、無害化（酸と塩基の反応）させる。その後に減圧加熱操作（単蒸留）にて、未反応の塩素化剤と目的物（アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物）をそれぞれ蒸留装置から取り出し、蒸留装置内には微量不純物（金属成分）とルイス塩基から成る反応物が残る。結果として、微量不純物量（金属成分）の多い原料から、ルイス塩基を添加する操作を含むことによって、微量不純物（金属成分）が極めて少ない目的物が得られる。
【００３１】
アダマンタンカルボン酸と塩素化剤との反応温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がさらに好ましい。
【００３２】
反応時間は、反応温度等の条件に応じて適宜選択されるが、１〜３０時間が好ましく、１〜１２時間がさらに好ましい。
【００３３】
ハロゲン化剤を活性化するため、必要に応じて、さらに反応釜に触媒を添加してもよい。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、またはピリジンもしくはキノリン等の芳香族アミンが挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはピリジンが好ましい。
【００３４】
触媒の使用量は、アダマンタンカルボン酸１モルに対し、０．００１〜１モル添加することが好ましく、０．０１〜０．５モル添加することがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の反応工程は無溶媒で行うことが生産性の観点から好ましいが、溶媒存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては、特に制限はないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンもしくはｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエン、キシレンもしくはクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、または酢酸エチル、酢酸イソプロピルもしくは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、またはテトロヒドロフラン、ジエチルエーテルもしくはジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられるが、これらの溶媒を１種類または２種類以上の組み合わせで使用してもよい。
【００３６】
＜蒸留工程＞
蒸留工程は、反応工程で得られたアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を含む反応終了後の液（以下、単に「反応液」ともいう）から減圧加熱操作によりアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を取り出す工程である。
【００３７】
本発明のアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の製造方法では、蒸留工程を始める前に、反応工程において、微量不純物に起因するアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の分解反応を抑えるために、ルイス塩基を添加する。ルイス塩基の添加は、反応前、反応中、反応終了後のどのタイミングでもよい。反応前、反応中にルイス塩基を添加していてもよい。反応終了後のルイス塩基の添加は、既に反応前、反応中でルイス塩基を添加している場合は、反応前、反応中の添加で用いたルイス塩基と同一のものでも、異なるものでもよい。
【００３８】
反応終了後の液にルイス塩基を添加する場合の使用量は、反応工程で使用したアダマンタンカルボン酸化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部用いることが好ましく、０．１〜６質量部用いることがさらに好ましい。反応工程で既に添加している場合は反応工程で使用したアダマンタンカルボン酸化合物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部用いることが好ましい。
【００３９】
蒸留装置内の操作圧は、加熱温度にも依存するが、最初にハロゲン化剤や溶媒等の低沸点化合物を留出させる際は、それらが留出される操作圧であれば良く、１〜１０ｋＰａが好ましく、５〜８ｋＰａがさらに好ましい。アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を留出させる際の操作圧は、０．１〜５ｋＰａが好ましく、０．１〜２ｋＰａがさらに好ましい。
【００４０】
加熱温度は、操作圧に依存するところもあるが、上記操作圧においてハロゲン化剤や溶媒等の低沸点化合物を留出させる際は、それらが留出される温度があれば良く、５０〜１００℃が好ましい。アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を留出させる際の加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。
【００４１】
アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を留出させる際に、必要に応じ充填物を詰めた充填塔を設置してもよい。また、蒸留装置内で留出液が固化閉塞するのを防ぐために、必要に応じて保温材（断熱材）、リボンヒーター、温水トレース、スチームトレース等の保温を目的とした器具／設備を配置してもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーによる分析
製造工程を経て得られた極めて純度の高いアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の純度（質量％）は、アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を含む試料（蒸留留出液）をメタノール等のアルコールでエステル化処理し、この分析試料をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、得られたガスクロマトグラムにおいて、エステル体の面積に対する面積比をもって決定した。この面積比（％）は、アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物の純度（質量％）に対応している。また、製造工程途中のアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物混合物（反応終了液）中の組成についても、前記と同様に事前にアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物をメタノール等のアルコールでエステル化処理し、この分析試料をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、得られたガスクロマトグラムの面積に対する面積比をもって決定した。表３に反応終了液と蒸留留出液のガスクロマトグラフィーによる成分組成の分析結果を示す。なお、測定条件及び解析条件は下記の通りである。
【００４４】
測定条件
機器：ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（島津製作所製）
カラム：ＮＢ−１（内径０．２５ｍｍＩＤ×長さ６０ｍ、膜厚０．２５μｍ、ジーエルサイエンス社製）
検出器：ＦＩＤ、ＩＮＪ（気化室温度）：２５０℃、ＤＥＴ（検出器温度）：２６０℃
カラム温度：７０℃を１ｍｉｎ維持し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した後２００℃で５ｍｉｎ維持し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温した後２５０℃で６ｍｉｎ維持する。
カラム流量：１．３７ｍＬ／ｍｉｎ（ヘリウム）、スプリット比：１３．９
分析試料の調製：酸ハロゲン化物の試料０．１ｇを乾燥メタノール１０ｍＬで希釈反応させて、エステル体の溶液とする。
【００４５】
解析条件
データ処理装置：ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ（島津製作所製）
解析パラメーター：ＷＩＤＴＨ＝３、ＳＬＯＰＥ＝４０００、ＤＲＩＦＴ＝０、ＭＩＮ．ＡＲＥＡ＝１００００、Ｔ．ＤＢＬ＝１０００
【００４６】
フレーム原子吸光分光法による分析
アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物中に含まれる金属成分のうち、Ｎａ及びＫの含有量は、フレーム原子吸光分光法により測定する。測定条件は下記の通りである。
前処理：塩酸及び硫酸を用いて炭化後、マッフル炉で灰化する。
機器：原子吸光光度計Ｚ−２３１０（日立ハイテクフィールディング製）
測定：前処理した試料を上記分析装置にて絶対検量線法で測定する。
【００４７】
ＩＣＰ発光分光法による分析
アダマンタンカルボン酸ハロゲン化物中に含まれる金属成分のうち、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｌの含有量は、ＩＣＰ発光分光法にて測定する。測定条件は下記の通りである。
【００４８】
前処理：硝酸、硫酸、過酸化水素を加え、加熱分解する。
機器：高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５００（島津製作所製）
測定：前処理した試料を上記分析装置にて内部標準法で測定する。
【００４９】
〔実施例１〕
撹拌器具、温度計、冷却管、滴下ロートを付属した反応器を用意し、冷却管には１０℃設定の水を流した。室温にて、反応器に１−アダマンタンカルボン酸２５２．４ｇ（１．４０モル）、塩化チオニル１６６．６ｇ（１−アダマンタンカルボン酸に対し１．０当量）を仕込み、撹拌しながら６０℃に加熱した。滴下ロートから塩化チオニル８３．３ｇ（１−アダマンタンカルボン酸に対し０．５当量）を滴下し、５５〜６５℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた反応終了後の液は橙色に着色しており、３２９．５ｇであった。反応液の組成は、１−アダマンタンカルボン酸クロリド８３．４８質量％、塩化チオニル１５．５７質量％、１−クロロアダマンタン０．４３質量％、その他不純物０．５２質量％であった。
【００５０】
続いて、反応釜に吹込管、冷却管を装着、減圧装置に接続して蒸留装置とし、これにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）２．８ｇ（１−アダマンタンカルボン酸に対し１．１質量％）を加え、吹込管に窒素を流して反応液をバブリングさせた。操作圧７〜１０ｋＰａ、温度８０℃にて未反応の塩化チオニルを留去し、濃橙色液体２７６．６ｇを得た。
【００５１】
さらに、トリフェニルホスフィン１３．９ｇ（１−アダマンタンカルボン酸に対し５．５質量％）を加え、冷却管への通水を６０℃に設定し、操作圧０．５〜１．５ｋＰａ、温度１１０〜１２０℃にて、黄色に着色した低沸不純物を留出、分離させた後、白色の１−アダマンタンカルボン酸クロリドを留出させた。これを集め、１６８．４ｇ（収率６０．５％）の精製物（表３の「蒸留留出液」）を得た。最終的な組成は、１−アダマンタンカルボン酸クロリド９９．８９質量％、１−クロロアダマンタン０．０８質量％、その他不純物０．０２質量％であった。また、微量不純物の金属成分量はフレーム原子吸光分光法による分析とＩＣＰ発光分光法による分析から表１のようになった。
【００５２】
【表１】
2019001742.tif 000006
【００５３】
分析の結果、金属成分量はいずれも、分析装置の定量下限以下であり、正確な値は得られなかった。したがって、表１には、用いた分析装置の定量下限値である０．５ｐｐｍ以下を、生成物の金属成分量として記載している。
【００５４】
〔実施例２〕
撹拌器具、温度計、冷却管、滴下ロートを付属した反応器を用意し、冷却管には１０℃設定の水を流した。室温にて、反応器に１−アダマンタンカルボン酸２５２．４ｇ（１．４０モル）とトリフェニルホスフィン１４．０ｇ（１−アダマンタンカルボン酸に対し５．５質量％）、塩化チオニル１６６．６ｇ（１．４０モル、１−アダマンタンカルボン酸に対し１．０当量）を仕込み、撹拌しながら６０℃に加熱した。滴下ロートから塩化チオニル８３．３ｇ（０．７０モル、１−アダマンタンカルボン酸に対し０．５当量）を滴下し、５５〜６５℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた反応終了後の液は橙色に着色しており、３６６．４ｇであった。反応液の組成は、１−アダマンタンカルボン酸クロリド７５．６２質量％、塩化チオニルは２０．２１質量％、トリフェニルホスフィンは３．８２質量％、１−クロロアダマンタンは未検出、その他不純物０．３５質量％であった。
【００５５】
続いて、吹込管、冷却管を装着、減圧装置に接続して蒸留装置とし、吹込管に窒素を流してこの反応液をバブリングさせた。操作圧７〜１０ｋＰａ、温度８０℃にて未反応の塩化チオニルを留去し、濃橙色液体３００．６ｇを得た。
【００５６】
冷却管への通水を６０℃に設定し、操作圧０．５〜１．５ｋＰａ、温度１１０〜１２０℃にて、黄色に着色した低沸不純物を留出、分離させた後、白色の１−アダマンタンカルボン酸クロリドを留出させた。これを集め、２４１．２ｇ（収率８６．６％）を得た。ガスクロマトグラフィー分析では、１−アダマンタンカルボン酸クロリド９９．９１質量％、１−クロロアダマンタンは未検出、その他不純物０．０９質量％であった。
【００５７】
〔比較例１〕
撹拌器具、温度計、冷却管、滴下ロートを付属した反応器を用意し、冷却管には１０℃設定の水を流した。室温にて、反応器に１−アダマンタンカルボン酸３６０．５ｇ（２．００モル）を仕込み、撹拌しながら塩化チオニル３５６．９ｇ（３．００モル、１−アダマンタンカルボン酸に対し１．５当量）を滴下し、５５〜６５℃で１５時間加熱撹拌した。得られた反応終了後の液は橙色に着色しており、４８３．７ｇであった。ガスクロマトグラフィー分析では、１−アダマンタンカルボン酸クロリド８０．３８質量％、１−クロロアダマンタン０．７７質量％、塩化チオニル１７．８２質量％、その他不純物１．０３質量％であった。
【００５８】
続いて、吹込管、冷却管を装着、減圧装置に接続して蒸留装置とし、吹込管に窒素を流して、この反応液をバブリングさせた。操作圧７〜１０ｋＰａ、温度８０℃にて未反応の塩化チオニルを留去した。１−アダマンタンカルボン酸クロリドを留出させるため、徐々に温度を１５０℃まで昇温したが、１−アダマンタンカルボン酸クロリドの留出は見られず、蒸留装置内の液は黒色に変化していた。
【００５９】
この黒色残渣のガスクロマトグラフィー分析では、１−アダマンタンカルボン酸クロリド５．２２質量％、１−クロロアダマンタン９１．８９質量％、その他不純物２．８９質量％であり、反応分析で確認された１−アダマンタンカルボン酸クロリドはほとんどが分解し、１−クロロアダマンタンに変化していた。また、前記黒色残渣中の金属成分量はフレーム原子吸光分光法による分析とＩＣＰ発光分光法による分析から表２のようになった。表２中の０．５ｐｐｍ以下の値は、表１と同様、分析装置の定量下限値である。
【００６０】
【表２】
2019001742.tif 000007
【００６１】
上記実施例１、実施例２及び比較例１の結果を表３にまとめて示す。表３中の「工程液」とは、反応工程、蒸留工程それぞれで得られるアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を主成分とした液のことをいう。表中の「反応終了液」とは蒸留を行う前の反応工程における反応終了後の液のことを示しており、「蒸留留出液」とは蒸留工程において目的のアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物を蒸留装置から取り出した留出液のことを示している。
【００６２】
【表３】
2019001742.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアダマンタンカルボン酸ハロゲン化物は、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂やドライエッチング耐性向上剤の原料、医農薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用である。