(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルムが本来有する高い透明性と難燃性を同時に達成でき、さらに生産性が良好なポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表わされる有機リン系化合物を含有するポリエステルフィルム。含水率が１０，０００ｐｐｍ以下である有機リン系難燃性化合物を、リン元素換算の含有量が０．２重量％〜６．０重量％となるようにポリエステル樹脂に添加して、固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇ以上であり、且つ、ヘーズが１０％以下であるポリエステルフィルムを製造することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。2019116524.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされる有機リン系化合物を含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【化１】
2019116524.tif 000011
【請求項２】
本明細書記載の難燃性評価方法による難燃性がＶＴＭ−０である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
いずれか一方の表面に機能層が設けられた請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記機能層が調光層である請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記機能層が透明導電層である請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記有機リン系化合物の含有量が１〜６０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを用いた調光フィルム。
【請求項８】
含水率が１０，０００ｐｐｍ以下である有機リン系難燃性化合物を、リン元素換算の含有量が０．２重量％〜６．０重量％となるようにポリエステル樹脂に添加して、固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇ以上であり、且つ、ヘーズが１０％以下であるポリエステルフィルムを製造することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムが本来有する高い透明性を維持したまま優れた難燃性を付与したポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂製品は低コストで製造でき、かつ耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、機械強度などに優れることから、産業向け、一般家庭向けを問わずあらゆる分野に広く用いられている。
【０００３】
それらの広範な用途に使用するために、ポリエステル樹脂は難燃化されていることが好ましい。特に電気電子製品の分野においては、近年の小型軽量化の要望から、製品の緻密化による発熱量の増大と、不燃性の金属部品から燃えやすい樹脂部品への代替が同時に進んでおり、難燃化は必須である。
【０００４】
このような背景から、難燃性を付与されたポリエステルフィルムの開発が進められている。例えば特許文献１においては、ポリエステルフィルムの両面にポリイミド系の化合物を含む層を積層してなるポリエステルフィルムが開示されている。また、特許文献２においては、ホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩を含有するポリエステルフィルムが開示されている。他にも特許文献３においては、リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルから得られる難燃剤を含有するポリエステルフィルムが開示されている。
【０００５】
近年、デジタルサイネージ、プライバシー保護、防眩、紫外線カット、遮熱などの目的で調光ガラスの採用が広まっており、特に施工性や取り回しの観点から、通常のガラスに貼り付けることで手軽に調光機能を付与できる調光フィルムの需要が拡大している（特許文献４）。この調光フィルムは建築物の他に自動車や電車、飛行機などの乗物の窓への需要もあるが、特に狭い閉鎖空間である乗物に使用する場合、調光フィルムは難燃化されていることが望ましい。
【０００６】
調光フィルムの難燃化のためには基材となるフィルム自体も難燃化されていることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００１２９２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８８５８２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３７２４４号公報
【特許文献４】特開２０１６−２１８４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載の難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性を有する代わりに外観上の問題を抱えていた。即ち、特許文献１のポリエステルフィルムは両面に積層されたポリイミド化合物により黄色く着色しており、ホスフィン酸またはジホスフィン酸の金属塩を含有する特許文献２のポリエステルフィルムは不透明の銀白色であった。また、特許文献３のポリエステルフィルムは無着色だが、ヘーズが高いため透明とは言い難い。このようなことから、いずれのフィルムも高い透明性が要求される用途には適さなかった。また、特許文献３のポリエステルフィルムは難燃剤中に含有される水によって、溶融工程においてポリエステル樹脂が加水分解し、固有粘度が低下するといった不具合もあり、生産性が悪いものであった。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ポリエステルフィルムが本来有する高い透明性と難燃性を同時に達成でき、さらに生産性が良好なポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の有機リン系化合物を用いることで、高い難燃性とポリエステル本来の透明性を両立させたポリエステルフィルムを安定して提供することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、下記化学式（１）で表わされる有機リン系化合物を含有することを特徴とするポリエステルフィルム、に存する。
【００１２】
【化１】
2019116524.tif 000002
【００１３】
本発明の別の要旨は、このポリエステルフィルムを用いた調光フィルム、に存する。
【００１４】
本発明の別の要旨は、含水率が１０，０００ｐｐｍ以下である有機リン系難燃性化合物を、リン元素換算で０．２重量％〜６．０重量％となるようにポリエステル樹脂に添加して、固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇ以上であり、且つ、ヘーズが１０％以下であるポリエステルフィルムを製造することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリエステルフィルムが本来有する高い透明性と難燃性を同時に達成でき、さらに生産性が良好なポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のポリエステルフィルムは、その高い透明性と難燃性から、調光フィルムのようなクリアな外観が求められる製品に高い難燃性を付与することができ、本発明の産業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明でいうポリエステルフィルムとは、ポリエステル樹脂組成物を、薄く平坦な形状に成形加工したものである。
【００１８】
ポリエステルフィルムの厚みは限定されないが、厚すぎるとヘーズが上昇して透明感に劣る傾向があり、薄すぎると生産性や取り回しに不都合が生じる場合があるため、本発明のポリエステルフィルムの厚みは、通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍ、最も好ましくは２５〜１００μｍである。また、ポリエステルフィルムが積層ポリエステルフィルムである場合、各層の厚みには特に制限はないが、例えば、３層積層ポリエステルフィルムの場合、両表面層の厚みはそれぞれ１〜１０μｍで、中間層の厚みは１０〜２００μｍであることが好ましい。
なお、ここで、ポリエステルフィルムの厚みとは、後述の塗布層や機能層を含まない厚みをいう。
【００１９】
また、ポリエステルフィルムの積層構造は限定されず、単層構造でもよいし、２つ以上の層が厚み方向に積層された構造でもよい。一般的にポリエステルフィルムは生産性確保の為に無機粒子等の滑剤（後述する「不活性微粒子」）が添加されるが、滑剤の添加で透明性が低下する傾向がある。よって、生産性を確保しつつ粒子量を低減して透明性を高める為に、表層のみに粒子を添加した積層構造とすることがより好ましい。ポリエステルフィルムが２つ以上の層を有する場合、すべての層に難燃性化合物に由来する成分が含まれていることが、難燃性向上の観点から好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸またはそのエステル化合物といったジカルボン酸成分とグリコール成分とを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。そして、本発明の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。例えば、ポリカーボネートなどポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂との混合が挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂原料のジカルボン酸成分の例としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２,６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸などを用いることができ、中でもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが特に好ましい。これらのジカルボン酸成分は、１種類または２種類以上を同時に用いることができる。
【００２２】
グリコール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが挙げられ、中でもエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのグリコール成分は、１種類または２種類以上を同時に用いることができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂を製造する際に用いる重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価で触媒活性が高いため好ましい。また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であることから好ましい。
【００２４】
このようなポリエステル樹脂をフィルム状に成形する方法も特に限定されず、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法など一般的によく知られた各種の方法を用いることができる。２層以上の多層フィルムを製造する際に各層を積層する方法について特に限定されず、共押出法、ラミネート法、ヒートシール法など一般的に良く知られた各種の方法を用いることができるが、製造効率の観点から共押出法が好ましい。
【００２５】
ポリエステルフィルムは無延伸のものであってもよいが、延伸フィルムであることが好ましく、特に二軸方向に延伸および熱固定されていることが好ましい。延伸法としては、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法のどちらを用いてもよいが、例えば逐次二軸延伸法を用いる場合、未延伸のポリエステルシートを縦方向（引取方向）に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して縦一軸延伸フィルム化した後、横方向（引取方向と直交方向）に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、その後１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。この際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口の冷却ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩工程を追加することが好ましい。また、二軸延伸フィルム化した後に、必要に応じてさらに縦延伸および／または横延伸工程を追加することもできる。
【００２６】
＜有機リン系難燃性化合物＞
本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、含水率が１０，０００ｐｐｍ以下の有機リン系難燃性化合物を用いてポリエステルフィルムを製造する（以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法で製造されたポリエステルフィルムも「本発明のポリエステルフィルム」と称す。）。この有機リン系難燃性化合物の含水率は好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。有機リン系難燃性化合物の含水率が高いと、フィルム成膜時の溶融工程でポリエステル樹脂が加水分解し、固有粘度が低下する。その結果、押出しの不安定化や、延伸を行う場合はフィルムの強度不足によるフィルム破断が発生しやすくなる。
有機リン系難燃性化合物の含水率は、空気中で加熱する熱風乾燥方式、真空ポンプを用いて減圧下で加熱する減圧乾燥方式、空気中の水分を吸湿剤で除去した乾燥空気を熱して加熱対象に送り込んで乾燥させる除湿乾燥方式により低減することができる。ただし、工業的な有機リン系難燃性化合物の製造、取り扱いにおいて、過度に含水率を低く保つことは困難であることから、通常、有機リン系難燃性化合物の含水率は１０ｐｐｍ以上である。
なお、有機リン系難燃性化合物の含水率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００２７】
本発明で用いる有機リン系難燃性化合物はまた、一般的なポリエステルフィルムの加工条件に耐えうる耐熱性があることが好ましい。
耐熱性の指標として、有機リン系難燃性化合物の分解温度（１０％重量減少温度）は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３６０℃以上であり、その上限は５００℃である。有機リン系難燃性化合物の分解温度が上記下限以上であると、ポリエステルフィルム加工時に有機リン系難燃性化合物が分解せずポリエステルフィルムの難燃性が良好となり、生産性も向上する。有機リン系難燃性化合物の分解温度が上記上限を超えると、ポリエステルフィルムの燃焼が始まっても有機リン系難燃性化合物が分解せず、十分な難燃性が得られない場合がある。
なお、有機リン系難燃性化合物の１０％重量減少温度は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００２８】
有機リン系難燃性化合物中のリン元素含有量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。リン元素含有量が１重量％未満の場合、この有機リン系難燃性化合物を用いて得られるポリエステルフィルムの難燃性が不十分になるおそれがある。一方で５０重量％を超える場合、ポリエステルフィルムが着色するおそれがある。
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中のリン元素含有量は、有機リン系難燃性化合物以外の由来のリン元素を含む場合においては、それを含めたすべてのリン元素を対象とする。具体的には、有機リン系難燃性化合物以外のリン系難燃剤や、原料ポリエステルの製造時に用いた添加剤（助触媒等）、後述する不活性微粒子等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法で用いる有機リン系難燃性化合物は、好ましくは上記のリン元素含有量を満たすものであればよく、従来公知のものを使用でき特に限定されないが、下記化学式（１）で表わされる有機リン系化合物（以下「有機リン系化合物（１）」と称す場合がある。）や下記式（４）で表される化合物が挙げられる。特に有機リン系化合物（１）が好ましく、本発明のポリエステルフィルムは、この有機リン系化合物（１）を含むことを特徴とする。
【００３０】
【化２】
2019116524.tif 000003
【００３１】
【化３】
2019116524.tif 000004
【００３２】
なお、化学式（４）において、ｎは自然数を表わすが、化学式（４）で表わされる有機リン系化合物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００〜１５０００程度であることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルム中の有機リン系化合物（１）等の有機リン系難燃性化合物含有量は、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。有機リン系難燃性化合物含有量が上記下限を下回る場合、難燃性が不十分となる傾向があり、上記上限を上回る場合、高価な有機リン系難燃性化合物を多量に添加することとなり、コスト面で不利であるとともに、ポリエステルフィルムの固有粘度が低下し、フィルム破断が発生する場合がある。
【００３４】
ポリエステルフィルム中の有機リン系難燃性化合物のリン元素換算の含有量（以下「リン元素含有量」と称す場合がある。）は、通常０．２〜６．０重量％であり、好ましくは０．５〜４．０重量％、より好ましくは０．９〜３．５重量％である。リン元素含有量が上記下限を下回る場合、十分な難燃性が得られないおそれがあり、上記上限を上回る場合、高価な有機リン系難燃性化合物を多量に添加することとなり、コスト面で不利であるとともに、ポリエステルフィルムの固有粘度が低下し、フィルム破断が発生する場合がある。
【００３５】
有機リン系化合物（１）等の有機リン系難燃性化合物を含むポリエステルフィルムを製造するには、前述のポリエステルフィルムの製造に用いるポリエステル樹脂に所定量の有機リン系難燃性化合物を配合したポリエステル樹脂組成物を用い、これを前述の方法でフィルム成形すればよい。この際、ポリエステル樹脂に有機リン系難燃性化合物を配合する方法としては、生産性の観点から事前に有機リン系難燃性化合物とポリエステル樹脂とを混練し、マスターバッチを作製して用いることが好ましい。
【００３６】
前記マスターバッチにおける有機リン系化合物（１）等の含有率は、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは９〜３０重量％である。この含有率が１重量％未満の場合、フィルム製膜時にリン元素含有量が不足し、十分な難燃性を得られないおそれがある。一方、６０重量％を超える場合、有機リン系難燃性化合物が溶け出し、押出機のフィード口を塞いでしまう、いわゆるブリッジングを防止することが困難になるおそれがある。
なお、前述の通り、本発明のポリエステルフィルムが積層構造である場合、有機リン系化合物（１）等の有機リン系難燃性化合物はすべての層に含有されていることが好ましい。
【００３７】
＜不活性微粒子＞
ポリエステルフィルムは、必要に応じて各種の無機または有機の不活性微粒子を含有してもよい。
不活性微粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、セライト、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載の架橋高分子微粒子を挙げることができる。これらの微粒子は、必要に応じて１種類または２種類以上を併用することができる。
【００３８】
不活性微粒子の平均粒径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、不活性微粒子の平均粒径とは、コールターカウンター（日本化学機械社製）を使用して計測し、累積重量分率が５０％になる時の平均粒径の値である。
また、当該微粒子の添加量は、ポリエステルフィルム中の含有量として０．００５重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上０．１重量％以下がさらに好ましい。
微粒子の平均粒径が小さすぎたり、添加量が少なすぎたりすると、微粒子を添加することによる取り扱い性、生産性の向上効果を十分に得ることができない場合があるが、微粒子の平均粒径が３．０μｍを超える、あるいは添加量が０．５重量％を超えると、フィルムの平面性および／または透明性が損なわれる恐れがある。
【００３９】
なお、本発明のポリエステルフィルムにこのような不活性微粒子を配合する場合、本発明のポリエステルフィルムを３層以上の積層構造とし、両表面層又は一方の表面層のみに不活性微粒子を含有させ、中間層は不活性微粒子を含有しない層とすることが、透明性と取り扱い性の両立の面で好ましい。この場合、前記の不活性微粒子の添加量は、不活性微粒子を含有する表面層中の含有量と読み替えることができる。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて通常のフィルム材料等に用いられるあらゆる添加剤を含有させることができる。その添加剤の例としては、例えば、ベースのポリエステル樹脂とは異なる高分子材料（ベースのポリエステル樹脂に対して相溶性か非相溶性かは問わない）、顔料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線反射剤、赤外線反射剤、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、造核剤、分子鎖伸長剤、架橋剤、樹脂強化用フィラーなどが挙げられる。これらの添加剤の添加量についても特に制限はない。
また、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で有機リン系難燃性化合物以外の難燃剤を含有していてもよい。有機リン系難燃性化合物以外の難燃剤の種類や含有割合は限定されないが、有機リン難燃性化合物の含有量に対し、５０重量％以下で含有することが好ましく、５〜２０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００４１】
＜混合方法＞
ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂以外のフィルム材料（その他の成分）とを混合するための方法は特に限定されず、例えばポリエステル樹脂とその他の成分を各種の押出機に投入して連続的に生産する方法や、容器中でバルク的に加熱攪拌して混合する方法が挙げられる。フィルム製造においては押出機を用いて連続生産する方法が好ましく、それらの成分はハンドリングの観点から、事前に高濃度マスターバッチ化されていてもよい。マスターバッチ製造においてポリエステル樹脂に他成分を混合するタイミングは、当該ポリエステル樹脂の重合後でも重合前でもよい。
【００４２】
＜ポリエステルフィルムのヘーズ＞
本発明のポリエステルフィルムのヘーズ（曇り度）は通常１０％以下であるが、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。ヘーズが１０％を超えるフィルムは透明性に劣るため、透明感（視認性）を必要とするポリエステルフィルムとして、不適となる場合がある。
なお、ポリエステルフィルムのヘーズは、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００４３】
＜ポリエステルフィルムの難燃性＞
本発明のポリエステルフィルムは、前述の有機リン系化合物（１）等の有機リン系難燃性化合物を含有することで、良好な難燃性を有することができる。本発明のポリエステルフィルムの難燃性能は限定されないが、後述の実施例の項に記載の難燃性評価方法による難燃性がＶＴＭ−２であることが好ましく、ＶＴＭ−１がより好ましく、ＶＴＭ−０がさらに好ましい。なお、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２の順に難燃性が良好であることを意味する。
これらの難燃性能は、本発明のポリエステルフィルム中における有機リン系難燃性化合物の含有割合等で調整することができる。
【００４４】
＜ポリエステルフィルムの固有粘度＞
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度（Intrinsic  Viscosity、固有粘度または極限粘度）は、通常０．５１ｄｌ／ｇ以上であり、０．５５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．６０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇ未満の場合、フィルム強度が不足して製造中のフィルム破断が頻発する恐れがある。一方、ポリエステルフィルムの固有粘度の上限については特に限定しないが、生産性の観点から、０．９０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００４５】
＜塗布層＞
本発明のポリエステルフィルムには、塗布液の塗布、乾燥により塗布層を設けてもよい。ここで、当該塗布層の材料構成、塗布層を設ける目的、塗布層の機能等は限定されず、任意である。
塗布層はポリエステルフィルムの一方の面に形成してもよく、両方の面に形成してもよい。この場合、塗布層は、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより形成してもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングにより形成してもよく、両者を併用してもよい。フィルム製膜と同時に塗布が可能であるため安価に製造可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点で、インラインコーティングが好ましく用いられる。
【００４６】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、前述の逐次二軸延伸法においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、フィルムの製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、各種の基材フィルムとして好適なポリエステルフィルムを製造できる。
【００４７】
塗布層の形成に用いるバインダーの種類は特に限定されるものではないが、水に溶解、乳化または懸濁する水性高分子が好ましく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンおよびこれらの共重合体等を挙げることができる。これらの水性高分子は、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００４８】
塗布層は、架橋剤を含有する塗布液から形成されることが好ましい。架橋剤としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、アミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤などが挙げられる。塗布液中には、塗布性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、無機や有機の粒子、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、顔料、染料等を含有させてもよい。
中でも、塗布層の滑り性改良やブロッキング防止のために、塗布層中に無機粒子や有機粒子を配合することも可能である。用いる粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。
【００４９】
塗布層は、有機シラン化合物を含有するものであってもよい。有機シラン化合物としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等があり、これらの混合物や縮合反応物であってもよい。特に、分子内に有機官能基を持ったアルコキシシランが好ましい。その代表的な例としては、一般式がＸＲ２Ｓｉ（ＯＲ１）３または（ＸＲ２）（ＹＲ３）Ｓｉ（ＯＲ１）２で表される有機シラン化合物があり、これらは、シランカップリング剤として知られている。（ここで、Ｒ１はメチル基またはエチル基で代表されるアルキル基やメトキシアルキル基等の置換アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立してプロピレン基等のアルキレン基、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立した有機官能基である。）
【００５０】
上記一般式において、ＸやＹの有機官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基およびグリシジル基が好ましい。また、有機官能基としては、Ｎ−β（アミノエチル）アミノ基のような置換アミノ基やポリエチレンイミンのように、置換されたものであってもよい。有機官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく例示される。これらは１種または２種以上を用いることができ、必要により、官能基を持たないアルコキシシランを含めた混合物や縮合物として用いることもできる。
【００５１】
有機シラン化合物は、アルコール溶媒で希釈して用いることができるが、水系であることが好ましく、その際には、塗布性を改善する目的で各種の界面活性剤を配合することができる。また、必要に応じて先に挙げた水性高分子の１種もしくは２種以上を併用し塗布性の向上を図ってもよい。
【００５２】
＜機能層＞
本発明のポリエステルフィルム上、或いは上記の塗布層上には、調光層、ＩＴＯ等の透明導電層などの各種機能層が設けられてもよい。機能層はポリエステルフィルム上に直接設けられてもよいし、塗布層を介して、機能層がポリエステルフィルム上に設けられてもよい。機能層がポリエステルフィルム上に直接設けられ、かつ塗布、乾燥によって形成される場合は、当該機能層は前記の塗布層に相当する。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムは、その透明性と難燃性から、特に調光フィルムの基材として好適に用いることができる。ここで言う調光フィルムとは、自動調光フィルムの他、遮光フィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルムなど波長ごとの光透過率を調整できるようなフィルム全般のことを指し、本発明のポリエステルフィルムの透明性を生かす用途としては自動調光フィルムが特に好ましい。
【００５４】
自動調光フィルムとは、フィルム基材に担持された対向する二層の透明電極層の層間に、電圧印加によって透過率が変化する自動調光層を有する構造を持つフィルムである。自動調光層の種類に特に制限はなく、ポリマー分散型液晶、ネットワークポリマー型液晶、エレクトロクロミック材料など、公知の材料を用いることができる。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムを自動調光フィルムの基材として用いる場合、ポリエステルフィルム表面に透明電極層が設けられている必要がある。透明電極の材料は特に限定されず、公知の各種の材料を用いることが可能であり、例えばＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物、銀および銀の合金、銅および銅の合金、金、カーボンナノチューブなどが挙げられる。また、ポリアセチレン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性高分子を用いることも可能である。
【００５６】
前述の透明電極層を設ける方法として、公知の方法を適宜用いることができる。例えば真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法、イオンプレーティング法、スプレー法などが挙げられる。その他、前述のインラインまたはオフラインのコーティング法を採用することも可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［物性・特性の評価］
以下において、各種物性・特性は以下のように測定又は評価されたものである。
【００５９】
（１）固有粘度測定
サンプルを１．０ｇ／ｄｌの濃度になるようフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１溶液中に加えた。この溶液を１１０℃で２０分間加熱し、ポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させた後、容器を３０分間水道水に浸して室温まで冷却させた。毛細管粘度計“ＶＭＳ−０２２ＵＰＣ・Ｆ１０”（離合社製）を用いて、この溶液の流下時間、およびフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液のみ（リファレンス液）の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、粘度計の恒温水槽の温度は３０℃とし、粘度計算に用いるＨｕｇｇｉｎｓ定数は０．３３と仮定した。なお、固有粘度の単位は“ｄｌ／ｇ”とする。
【００６０】
（２）ヘーズ測定
ヘーズメーター“ＮＤＨ−５０００”（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６規格に基づいてフィルムのヘーズを測定した。
【００６１】
（３）リン元素含有量測定
ＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製、７３０−ＥＳ）を用いて、難燃性化合物又はポリエステルフィルムのリン元素含有量を測定した。測定にあたり、標準溶液としてＳＰＥＸ製のＸＳＴＣ−２２（リン含有量１００ｐｐｍ）を使用し、原液、１０倍希釈（同１０ｐｐｍ）、１００倍希釈（同１ｐｐｍ）の３種類の溶液から検量線を作成した。
【００６２】
（４）１０％重量減少温度
熱重量測定装置（島津製作所社製、ＤＴＧ−６０）を用いて、難燃性化合物を１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から５００℃まで昇温させた。測定開始後、測定前の難燃性化合物の重量から１０％重量が減少した際の温度を１０％重量減少温度とした。
【００６３】
（５）難燃性評価
アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４のＶＴＭ試験に基づき、ポリエステルフィルムの燃焼試験を行った。ＶＴＭ試験は結果のばらつきが大きい試験であるため、評価の信頼性をより高める目的で、１種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常５回ずつ試験を行うところを１０回ずつ行った。以下に、難燃性評価手順について説明する。
【００６４】
（ｉ）サンプル作成
引取方向を上下方向として２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断したフィルムを、試料下端から１２５ｍｍのところで試料の幅方向に標線を入れた。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍの棒の縦軸に硬く巻きつけて、下端から１２５ｍｍの標線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの円筒状にした。標線より上（７５ｍｍ側）５ｍｍの所と、試料上端から下５ｍｍの所にセロテープ（登録商標）を巻き付けて固定した。最後に棒を引き抜き、円筒状の試験片とした。
【００６５】
（ｉｉ）コンディショニング
上記（ｉ）により得られた試験片について、以下の（ａ）又は（ｂ）の処理を施したものをそれぞれ１０本ずつ用意した。なお、（ａ）を受理状態、（ｂ）をエージング状態と称す。
（ａ）２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で４８時間以上処理
（ｂ）７０℃±２℃で１６８±２時間処理後、２３±２℃、相対湿度２０％以下で４時間以上冷却
【００６６】
（ｉｉｉ）難燃性の測定及び評価
上記（ｉｉ）の試験片を使用し、（ａ）受理状態および（ｂ）エージング状態それぞれ１０本ずつの試験片に対して、上記のＵＬ９４のＶＴＭ試験を行った。
１０本全ての試験片が下記表１のＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２の条件を満たすかどうかで評価した。ただし不合格の試験片が１０本中１本のみの場合は合格とした。これは、本来のＶＴＭ試験が５本の試験片を１組として行われ、不合格が１本のみの場合は１度だけ再試験が許されていることを反映している。
なお、ＶＴＭ試験において規定されている表１内の「試験片５本のｔ１（１回目の接炎試験における残炎時間（秒））とｔ２（２回目の接炎試験における残炎時間（秒））の総和」の値は、１０本の試験片のうちｔ１とｔ２の合計が最も大きいものから５本の値の総和とした。
ＶＴＭ−２以上が難燃性のあるフィルムとした。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
（６）ブリッジング評価
下記評価基準に基づいて判断した。
（評価基準）
○：フィルム生産中にブリッジングが起こらず、安定していた。
△：フィルム生産中に軽微なレベルでブリッジングが発生したが、実用上問題なかった。
×：フィルム生産中に重大なレベルでブリッジングが発生し、押出しが困難であった。
【００６９】
（７）フィルム破断評価
下記評価基準に基づいて判断した。
（評価基準）
◎：フィルム生産中にフィルム破断が起こらず安定していた。
○：フィルム生産中に稀にフィルム破断が発生したが、実用上問題なかった。
△：フィルム生産中にしばしばフィルム破断が発生したが、実用上問題なかった。
×：フィルム生産中に頻繁にフィルム破断が発生し、製膜が困難であった。
【００７０】
（８）含水率測定
自動加熱水分気化装置（平沼産業社製、ＥＶ−２０１０）、水分測定装置（平沼産業社製、ＡＱ−２２００）を用いてカールフッシャー法により含水率を測定した。
【００７１】
［難燃性化合物の製造］
実施例及び比較例で用いた難燃性化合物は以下のようにして製造した。
【００７２】
≪難燃性化合物１の製造≫
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン４０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約３時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで２０時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。この反応を数回繰り返すことで、必要量の有機リン系化合物（１）である難燃性化合物１を確保した。ＩＣＰ発光分析によって測定された難燃性化合物１中のリン元素含有量は１５重量％で、熱重量測定より１０％重量減少温度は３６４℃と求められた。また、カールフィッシャー法により求められた含水率は１００ｐｐｍであった。
【００７３】
【化４】
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【００７４】
≪難燃性化合物２の製造≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（２）で表される化合物）７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させ、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱した後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応生成物は下記化学式（３）で表される化合物のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（３）で表される化合物を精製した。
【００７５】
【化５】
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【００７６】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモンを０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物を０．２９ｇ含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とし、淡黄色の透明なガラス状固体である難燃性化合物２、すなわち下記化学式（４）で表される２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物を得た。
ＧＰＣ分析より、この難燃性化合物２の重量平均分子量は１０，０００と求められた。ＩＣＰ発光分析によって測定された難燃性化合物２中のリン元素含有量は８重量％で、熱重量測定より１０％重量減少温度は３７４℃と求められた。また、カールフィッシャー法により求められた含水率は１，０００ｐｐｍであった。
【００７７】
【化６】
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【００７８】
≪難燃性化合物３の製造≫
難燃性化合物２を２５℃、５０％ＲＨの環境で含水率が５，０００ｐｐｍになるまで暴露し、難燃性化合物３を得た。
【００７９】
≪難燃性化合物４の製造≫
難燃性化合物２を２５℃、５０％ＲＨの環境で含水率が１１，０００ｐｐｍになるまで暴露し、難燃性化合物４を得た。
【００８０】
≪難燃性化合物５の製造≫
リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し水酸化カリウムを６７重量部配合し、これに水を１００重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を１００〜１２０℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の難燃性化合物５を得た。
【００８１】
［ポリエステル樹脂の製造］
実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は以下のようにして製造した。
【００８２】
≪ポリエステル樹脂Ａの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０２重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、エステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４重量部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温して２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度が０．６４ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止した。得られたポリエステルを真空下、２２０℃で固相重合し、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
≪ポリエステル樹脂Ｂの製造≫
ポリエステル樹脂Ａの製造において、エステル交換反応終了時に、平均粒径２．３μｍのシリカ粒子をその含有量が０．６重量％となるように配合する以外はポリエステル樹脂Ａと同様の方法でポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂの固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
下記表２に記載の割合で混合した原料を、２８０℃に設定した同方向二軸押出機に送り込んで混練した。この溶融体をギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質なシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、その後、２１５℃で１０秒間熱処理を施し、厚みが２５μｍ、５０μｍ又は１００μｍの単層ポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
［実施例７］
下記表２に記載の割合で混合した原料を、２８０℃に設定した中間層用の同方向二軸押出機Ａおよび表層用の同方向二軸押出機Ｂにそれぞれ送り込んで混練した。これらの溶融体を、ギヤポンプ、フィルターを介して、表層／中間層／表層＝５：４０：５の厚み構成比になるよう多層口金内で合流させシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質な３層積層シートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、その後、２１５℃で１０秒間熱処理を施し、厚み５０μｍの多層ポリエステルフィルムを得た。
【００８６】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリエステルフィルムの評価結果を表３に示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
表２，３より、本発明のポリエステルフィルムは、透明性、難燃性に優れ、ブリッジングやフィルム破断の問題もなく、生産性に優れることが分かる。
一方、有機リン系難燃性化合物を含まない比較例１のポリエステルフィルムは、難燃性に劣る。
含水率が高い有機リン系難燃性化合物を用いた比較例２のポリエステルフィルム、および無機リン系化合物を用いた比較例３のポリエステルフィルムは、難燃性は良好であるが、透明性が低く、フィルム製造工程における固有粘度の低下によって、フィルムの破断が頻発した。
【００９０】
［実施例８］
実施例７の方法で製造した３層積層ポリエステルフィルムを基材フィルムとして用い、以下の手順で自動調光フィルムを製造した。
【００９１】
≪調光材料の製造≫
ポリエーテルウレタンエマルジョン（水不揮発分４０重量％）１００重量部に対して、ネマチック液晶（複屈折率Δｎ＝０．１３２）６４重量部を添加した。この混合物をホモジナイザー（日本精機製）にて回転数８０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、液晶エマルジョンを得た。続いてポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルをイオン交換水に溶解し、５０重量％の水溶液を調製した。前述の液晶エマルジョンを低速で攪拌しながら、この水溶液を４．８重量部添加することで、調光材料を得た。
【００９２】
≪透明導電層の形成≫
基材フィルム表面に、アルゴンガス９５％と酸素ガス５％とからなる０．４Ｐａの雰囲気下で、酸化インジウム９５重量％、酸化スズ５重量％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜（透明導電性薄膜）を成膜し、成膜後１５０℃×１時間の加熱処理により結晶化させた。
得られた透明電極フィルムの透明性（視認性）は良好であった。
【００９３】
≪自動調光フィルムの製造≫
上記で得られた前記透明電極フィルムのＩＴＯ層上に、ワイヤーバーを用いて前述の調光材料を塗布し、１００℃下で１０分間真空乾燥させた。乾燥後の調光材料層の厚みは、４５μｍであった。続いて、調光材料層の上から、ＩＴＯ層が対向するようにもう１枚の透明電極フィルムを貼り合せることで、自動調光フィルムを得た。この自動調光フィルムは不透明であるが、厚み方向に１００Ｖの電圧を印加することで透明性が向上し、自動調光フィルムとして正常に動作することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、難燃性と透明性とを高度なレベルで両立させたポリエステルフィルムを生産性よく提供することが可能である。本発明のポリエステルフィルムは透明感（視認性が良好であること）を要求される調光フィルムなど、各種用途に用いることが可能であり、その工業的価値は高い。