(57)【要約】【課題】アルカリ現像することができ、撥液性及び耐薬液性に優れる感光性の撥液処理剤、及び上記撥液処理剤を用いた被処理体の位置選択的撥液化方法を提供すること。【解決手段】アルカリ現像可能な、感光性の撥液処理剤であって、  撥液処理剤が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、撥液性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含み、  樹脂（Ｂ）及び撥液性化合物（Ｃ）は架橋性基又は酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により架橋性基を生じる官能基を有し、  樹脂（Ｂ）は、撥液性基を有さず、  ただし、撥液性化合物（Ｃ）が、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含む場合は、撥液処理剤が、樹脂（Ｂ）を含んでいなくてもよく、  架橋剤（Ｄ）が、酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により、以下の１）〜５）：１）樹脂（Ｂ）と、樹脂（Ｃ１）以外の撥液性化合物（Ｃ）との架橋、２）樹脂（Ｂ）と、樹脂（Ｃ１）との架橋、３）樹脂（Ｂ）と、樹脂（Ｃ１）と、樹脂（Ｃ１）以外の撥液性化合物（Ｃ）との架橋、４）樹脂（Ｃ１）と、樹脂（Ｃ１）以外の撥液性化合物（Ｃ）との架橋、５）樹脂（Ｃ１）同士の架橋、のうちの少なくとも１つの架橋を生じさせる、撥液処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像可能な、感光性の撥液処理剤であって、
上記撥液処理剤が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、撥液性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含み、
前記樹脂（Ｂ）及び前記撥液性化合物（Ｃ）は架橋性基又は前記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により架橋性基を生じる官能基を有し、
前記樹脂（Ｂ）は、撥液性基を有さず、
ただし、前記撥液性化合物（Ｃ）が、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含む場合は、前記撥液処理剤が、前記樹脂（Ｂ）を含んでいなくてもよく、
前記架橋剤（Ｄ）が、前記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により、以下の１）〜５）：
１）前記樹脂（Ｂ）と、前記樹脂（Ｃ１）以外の前記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、
２）前記樹脂（Ｂ）と、前記樹脂（Ｃ１）との架橋、
３）前記樹脂（Ｂ）と、前記樹脂（Ｃ１）と、前記樹脂（Ｃ１）以外の前記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、
４）前記樹脂（Ｃ１）と、前記樹脂（Ｃ１）以外の前記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、
５）前記樹脂（Ｃ１）同士の架橋、
のうちの少なくとも１つの架橋を生じさせる、撥液処理剤。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）、及び／又は前記樹脂（Ｃ１）として、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１に記載の撥液処理剤。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）と、前記撥液性化合物（Ｃ）とが、それぞれ、水酸基、カルボキシ基、及び前記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により脱保護される、保護された水酸基又はカルボキシ基からなる群より選択される１種以上の架橋性基を有する、請求項１又は２に記載の撥液処理剤。
【請求項４】
前記撥液性化合物（Ｃ）が、前記樹脂（Ｃ１）を含み、
前記撥液性化合物（Ｃ）が、水酸基、カルボキシ基、及び前記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により脱保護される、保護された水酸基又はカルボキシ基からなる群より選択される１種以上の架橋性基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥液処理剤。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｄ）が、メラミン化合物、尿素化合物、グアナミン化合物、アセトグアナミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル−ホルムアルデヒド化合物、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド化合物、及びエチレン尿素−ホルムアミド化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥液処理剤。
【請求項６】
前記撥液性基が、フッ素化アルキル基、及びポリオルガノシロキシ基から選択される１種以上の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥液処理剤。
【請求項７】
前記樹脂（Ｃ１）が、フッ素化アルキル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ａ）と、水酸基又はカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ｂ）及び／又は前記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により脱保護される保護基で保護された水酸基又はカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ｃ）とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥液処理剤。
【請求項８】
前記構成単位（ｃ１ａ）が、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であり、前記構成単位（ｃ１ｂ）が、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であり、前記構成単位（ｃ１ｃ）が、前記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により脱保護される、保護された（メタ）アクリル酸に由来する構成単位である、請求項７に記載の撥液処理剤。
【請求項９】
前記樹脂（Ｃ１）が、水酸基、カルボキシ基、又は前記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により脱保護される、保護された水酸基又はカルボキシ基を有するポリオルガノシロキサンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥液処理剤。
【請求項１０】
被処理体の表面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の撥液処理剤を塗布して塗布膜を形成することと、
前記被処理体の表面のうち、撥液性を付与したい位置に、位置選択的に露光を行うことと、
前記露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像し、パターニングされた撥液性の被膜を形成することと、
を含む、被処理体の位置選択的撥液化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液処理剤、及び被処理体の位置選択的撥液化方法に関し、特に、半導体集積回路製造において使用される、アルカリ現像することができ、感光性の撥液処理剤、及び上記撥液処理剤を用いた被処理体の位置選択的撥液化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所定の基板上へμｍオーダー以下の微細なパターニングを行う場合、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷方法では技術的に困難である。
そこで、撥液処理剤を塗布して、親液性領域と撥液性領域とからなる所望の感光性パターニングを行い、その上で各種薬液をパターニングする技術が求められている。
例えば、基板上に、撥液処理剤を塗布して、親液性領域と撥液性領域とからなる所望のパターンを形成し、所望の特性を有する機能性材料を、上記親液性領域と撥水液領域との性質の違いを利用して、所望位置に配置させた（例えば、親液性領域上には機能性材料を有し、撥液性領域上には機能性材料を有さない）パターンを有する機能性部材を形成する方法が知られている。
該機能性部材としては、例えば、配線、電極、絶縁層、発光層、及び光学薄膜等として利用される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、酸解離性基にフルオロアルキル基を含む撥液性化合物を含むポジ型のレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のポジ型のレジスト組成物では、未露光部が撥液性のパターンとして残存するため撥液性コントラストが劣化し永久膜としては不十分である。このため、露光されても撥液性コントラストの劣化が低いネガ型の撥液処理剤が求められている。
また、特許文献２には、含フッ素化合物を含む有機溶剤現像型の撥液処理剤が開示されているが、有機溶剤現像型であり、防爆現像設備、廃液処理設備等が要求され、溶剤規制の懸念もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５９８３６２８号公報
【特許文献２】特許第５８１０１１４号公報
【特許文献３】特許第４３２７１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、従来のネガ型のレジスト組成物では、露光部の撥液性は不十分であり、また、単に撥液性成分を添加するだけでは、上記撥液処理後のパターニング時の薬液に対する耐薬液性も得られるものではなかった（例えば、特許文献３）。
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、アルカリ現像することができ、撥液性及び耐薬液性に優れる感光性の撥液処理剤、及び上記撥液処理剤を用いた被処理体の位置選択的撥液化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、撥液処理剤が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、特定の樹脂（Ｂ）と、特定の撥液性化合物（Ｃ）と、特定の架橋剤（Ｄ）とを含むことにより（ただし、撥液性化合物（Ｃ）が、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含む場合は、上記撥液処理剤は、樹脂（Ｂ）を含んでいてもいなくてもよい。）、アルカリ現像することができ、撥液性及び耐薬液性に優れる感光性の撥液処理剤を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
本発明の第１の態様は、アルカリ現像可能な、感光性の撥液処理剤であって、
上記撥液処理剤が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、撥液性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含み、
上記樹脂（Ｂ）及び上記撥液性化合物（Ｃ）は架橋性基又は上記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により架橋性基を生じる官能基を有し、
上記樹脂（Ｂ）は、撥液性基を有さず、
ただし、上記撥液性化合物（Ｃ）が、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含む場合は、上記撥液処理剤が、上記樹脂（Ｂ）を含んでいなくてもよく、
上記架橋剤（Ｄ）が、上記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により、以下の１）〜５）：
１）上記樹脂（Ｂ）と、上記樹脂（Ｃ１）以外の上記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、
２）上記樹脂（Ｂ）と、上記樹脂（Ｃ１）との架橋、
３）上記樹脂（Ｂ）と、上記樹脂（Ｃ１）と、上記樹脂（Ｃ１）以外の上記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、
４）上記樹脂（Ｃ１）と、上記樹脂（Ｃ１）以外の上記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、５）上記樹脂（Ｃ１）同士の架橋、
のうちの少なくとも１つの架橋を生じさせる、撥液処理剤である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、被処理体の表面に、第１の態様に係る撥液処理剤を塗布して塗布膜を形成することと、
上記被処理体の表面のうち、撥液性を付与したい位置に、位置選択的に露光を行うことと、
上記露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像し、パターニングされた撥液性の被膜を形成することと、
を含む、被処理体の位置選択的撥液化方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の撥液処理剤は、感光性であり、かつアルカリ現像することができ、撥液性及び耐薬液性に優れる。
また、本発明によれば、被処理体表面に位置選択的に撥液性及び耐薬液性に優れるパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１１】
≪撥液処理剤≫
第１の態様に係る撥液処理剤は、アルカリ現像可能な、感光性の撥液処理剤であって、
上記撥液処理剤が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）（以下、単に「酸発生剤（Ａ）」ともいう。）と、樹脂（Ｂ）と、撥液性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含み、
上記樹脂（Ｂ）及び上記撥液性化合物（Ｃ）は架橋性基又は上記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により架橋性基を生じる官能基を有し、
上記樹脂（Ｂ）は、撥液性基を有さず、
ただし、上記撥液性化合物（Ｃ）が、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含む場合は、上記撥液処理剤が、上記樹脂（Ｂ）を含んでいてもいなくてもよく、
上記架橋剤（Ｄ）が、上記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により、以下の１）〜５）：
１）上記樹脂（Ｂ）と、上記樹脂（Ｃ１）以外の上記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、
２）上記樹脂（Ｂ）と、上記樹脂（Ｃ１）との架橋、
３）上記樹脂（Ｂ）と、上記樹脂（Ｃ１）と、上記樹脂（Ｃ１）以外の上記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、
４）上記樹脂（Ｃ１）と、上記樹脂（Ｃ１）以外の上記撥液性化合物（Ｃ）との架橋、
５）上記樹脂（Ｃ１）同士の架橋、
のうちの少なくとも１つの架橋を生じさせる。
【００１２】
第１の態様に係る撥液処理剤は、酸発生剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、撥液性化合物（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）とを含むことによりアルカリ現像することができ、感光性であり、撥液性及び上記撥液処理後のパターニング時の薬液に対する耐薬液性に優れる。ただし、撥液性化合物（Ｃ）が、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含む場合は、上記撥液処理剤は、樹脂（Ｂ）を含んでいてもいなくてもよい。
また、被処理体表面に位置選択的に撥液性及び耐薬液性に優れるパターンを形成することができる。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
［酸発生剤（Ａ）］
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
以下、好適に使用される酸発生剤の好適な例について説明する。
【００１４】
好適な酸発生剤の第１の例としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2019184716.tif 000002
【００１６】
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。
【００１７】
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
【００１８】
【化２】
2019184716.tif 000003
【００１９】
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【００２０】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００２１】
【化３】
2019184716.tif 000004
【００２２】
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
【化４】
2019184716.tif 000005
【００２４】
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２５】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００２６】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００２７】
【化５】
2019184716.tif 000006
【００２８】
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【００２９】
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００３０】
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００３１】
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
【００３２】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００３３】
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００３４】
好適な酸発生剤の第２の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2019184716.tif 000007
【００３６】
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００３７】
好適な酸発生剤の第３の例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2019184716.tif 000008
【００３９】
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００４０】
上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
【００４１】
上記式（ａ４）で表される光酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2019184716.tif 000009
【００４３】
好適な酸発生剤における第４の例としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
【００４４】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
【００４５】
【化９】
2019184716.tif 000010
【００４６】
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００４７】
【化１０】
2019184716.tif 000011
【００４８】
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
【００５０】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００５１】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００５２】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
【００５３】
【化１１】
2019184716.tif 000012
【００５４】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００５５】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００５６】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００５７】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００５９】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
【００６１】
【化１２】
2019184716.tif 000013
【００６２】
上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。
【００６３】
【化１３】
2019184716.tif 000014
【００６４】
上記式（ａ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００６５】
また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００６６】
【化１４】
2019184716.tif 000015
【００６７】
上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
【００６８】
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００６９】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００７０】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１５】
2019184716.tif 000016
【００７２】
好適な酸発生剤における第６の例としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００７３】
また、その他の酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素原子数は１以上１５以下である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
これらの酸発生剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
酸発生剤（Ａ）の含有量は、後述する、樹脂（Ｂ）、撥液性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の合計質量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００７５】
［樹脂（Ｂ）］
第１の態様に係る撥液処理剤において、樹脂（Ｂ）は、撥液性基を有さない。
上記撥液性基としては、フッ素化アルキル基、ポリオルガノシロキシ基等が挙げられる。
後述する撥液性化合物（Ｃ）が、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含む場合、上記撥液処理剤は、上記樹脂（Ｂ）を含んでいてもいなくてもよい。
【００７６】
また、樹脂（Ｂ）は、架橋性基又は上記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により架橋性基を生じる官能基を有する。
【００７７】
樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂であってもなくてもよいが、アルカリ現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂として、水酸基、カルボキシ基等を有することが好ましい。
上記架橋性基としては、架橋性を有する限り特に制限はないが、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
上記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により上記架橋性基（例えば、水酸基、カルボキシ基）を生じる上記官能基としては、酸解離性の保護基により保護された、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
上記架橋性基が水酸基である場合、上記酸解離性の保護基としては、下記式（ｂ１）、又は（ｂ２）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００７８】
【化１６】
2019184716.tif 000017
【００７９】
上記式（ｂ１）、及び（ｂ２）中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ４ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【００８０】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８１】
ここで、上記式（ｂ１）で表される酸解離性の保護基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ２）で表される酸解離性の保護基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下のものが挙げられる。
【００８２】
上記架橋性基がカルボキシ基である場合、上記酸解離性の保護基としては、下記式（ｂ３）又は（ｂ４）で表される基であることが好ましい。
【００８３】
【化１７】
2019184716.tif 000018
【００８４】
上記式（ｂ３）及び（ｂ４）中、Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、Ｒ６ｂ及びＲ７ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表す。
【００８５】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基である。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００８６】
上記Ｒ６ｂ及びＲ７ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、及びＲ７ｂとしては、アルカリ現像性等の観点から、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ８ｂ、Ｒ９ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００８７】
上記Ｒ６ｂ及びＲ７ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００８８】
さらに、上記Ｒ６ｂ及びＲ７ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００８９】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００９０】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００９１】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００９２】
樹脂（Ｂ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂が酸解離性の保護基により保護された水酸基を有する場合、上記酸解離性の保護基としては、上記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
アクリル樹脂が酸解離性の保護基により保護されたカルボキシ基を有する場合、上記酸解離性の保護基としては、上記式（ｂ３）又は（ｂ４）で表される基であることが好ましい。
【００９３】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【００９４】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【００９５】
ノボラック樹脂でも好ましくは、特にクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールからなるノボラック樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、ｍ−クレゾールとアルデヒド類とを縮合させて得られたｍ−クレゾールノボラック樹脂は、現像性の観点から特に良好好ましい。
【００９６】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算で１０００以上５００００以下であることが好ましい。
【００９７】
（ポリヒドロキシスチレン樹脂）
ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体であってもよい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００９８】
ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算で１０００以上５００００以下であることが好ましい。
【００９９】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０１００】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
アクリル樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算で３０００以上２０００００以下であることが好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
撥液処理剤が樹脂（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ｂ）、後述する、撥液性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の合計質量に対して２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０４】
［撥液性化合物（Ｃ）］
撥液性化合物（Ｃ）は架橋性基又は酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により架橋性基を生じる官能基を有する。
上記架橋性基としては、架橋性を有する限り特に制限はないが、水酸基、シラノール基、カルボキシ基等が挙げられる。
上記酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により上記架橋性基（例えば、水酸基、カルボキシ基）を生じる上記官能基としては、酸解離性の保護基により保護された、水酸基、シラノール基、カルボキシ基等が挙げられる。
酸解離性の保護基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ｂ）において上述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
撥液性化合物（Ｃ）は、上記架橋性基又は上記酸の作用により架橋性基を生じる官能基以外に、撥液性の観点から、撥液性基を有することが好ましい。
上記撥液性基としては、フッ素化アルキル基、ポリオルガノシロキシ基等が挙げられる。
撥液性化合物（Ｃ）は、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含んでいても含んでいなくてもよいが、撥液性化合物（Ｃ）が、撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）を含む場合、上述のように、撥液処理剤は樹脂（Ｂ）を含んでいなくてもよい。
撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）は、アルカリ可溶性樹脂であってもなくてもよいが、アルカリ現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂（Ｃ１）は、アルカリ可溶性樹脂として、水酸基、カルボキシ基等を有することが好ましい。
【０１０５】
撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）の１つの好ましい態様として、撥液性基としてフッ素化アルキル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ａ）と、架橋性基として水酸基又はカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ｂ）、及び／又は、上記酸の作用により架橋性基を生じる官能基として上記酸の作用により脱保護される保護基で保護された水酸基又はカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ｃ）とを含む共重合体が挙げられる。
上記各不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
上記構成単位（ｃ１ａ）において、フッ素化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたアルキル基をいう。
上記構成単位（ｃ１ａ）において、フッ素化アルキル基としては、炭素原子数１以上３０以下（好ましくは炭素原子数１以上２０以下、より好ましくは炭素原子数３以上１５以下、さらに好ましくは炭素原子数５以上１０以下）の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基が挙げられる。
具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、及び−（ＣＦ２）７ＣＦ３等のパーフルオロアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、及び−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３等のパーフルオロアルキルエチル基、−（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、−（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、−（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ、−（ＣＦ２）６ＣＦ２Ｈ、及び−（ＣＦ２）７ＣＦ２Ｈ等が挙げられる。
【０１０６】
上記共重合体は、さらに、その他のモノマーに由来する構成単位（ｃ１ｄ）を含む共重合体であってもよい。その他のモノマーとしては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステルが好ましい。不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール基含有（メタ）アクリレートエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル等のフマル酸アルキルエステル；グリセロール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸多価アルコールエステル；等が挙げられる。
上記構成単位（ｃ１ａ）〜（ｃ１ｄ）は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記共重合体は公知の重合法によって得ることができる。
【０１０７】
上記共重合体において、撥液性基としてフッ素化アルキル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ａ）のモル含有量としては、上記共重合体の全構成単位に対して５モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましい。
上記共重合体において、架橋性基として水酸基又はカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ｂ）、及び／又は、上記酸の作用により架橋性基を生じる官能基として上記酸の作用により脱保護される保護基で保護された水酸基又はカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ｃ）のモル含有量としては、上記共重合体の全構成単位に対して５モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。
上記共重合体が、その他のモノマーに由来する構成単位（ｃ１ｄ）を含む場合、その他のモノマーに由来する構成単位（ｃ１ｄ）のモル含有量としては、上記共重合体の全構成単位に対して４０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
上記構成単位（ｃ１ａ）は、フッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であることが好ましく、下記式（ｃ１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
【化１８】
2019184716.tif 000019
（上記式中、Ｒｃ１ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｆはフッ素化アルキル基を表す。）
上記構成単位（ｃ１ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることが好ましい。
上記構成単位（ｃ１ｃ）は、上記酸の作用により脱保護される、酸解離性の保護基により保護された（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることが好ましい。
酸解離性の保護基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ｂ）において上述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記共重合体の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算で２０００以上２０００００以下であることが好ましく、３０００以上１５００００以下であることがより好ましく、４０００以上１０００００以下であることがさらに好ましく、５０００以上１０００００以下であることが特に好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ｃ１）の別の好ましい態様として、水酸基、カルボキシ基、又は上記酸の作用により脱保護される、酸解離性の保護基により保護された水酸基、シラノール基又はカルボキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
酸解離性の保護基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ｂ）において上述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０１１０】
撥液性基を有する樹脂（Ｃ１）の好ましい１つの態様として下記式（ｃ２）で表されるポリオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１９】
2019184716.tif 000020
（上記式中、Ｒ１ｃは各々独立に単結合又は鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキル基、架橋性基を有していてもよいアルキル基、又は架橋性基を表し、ｒは２０以上４００以下の整数を表す。）
上記式中、Ｒ１ｃに係る鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基としては、炭素原子数１以上１０以下（好ましくは炭素原子数２以上８以下、より好ましくは炭素原子数３以上６以下）の鎖中に酸素原子を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチレン基とエチレン基とが酸素原子を介して連結した２価の基、２つのエチレン基が酸素原子を介して連結した２価の基、エチレン基とプロピレン基とが酸素原子を介して連結した２価の基、２つのプロピレン基が酸素原子を介して連結した２価の基等が挙げられる。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃに係るフッ素原子を有していてもよいアルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下（好ましくは炭素原子数１以上５以下、より好ましくは炭素原子数１以上３以下）の１又は２以上のフッ素原子を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
具体例としては、１又は２以上のフッ素原子を有していてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基の具体例として上述したものも具体例として挙げられる。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃに係る架橋性基、及び架橋性基を有していてもよいアルキル基が有する架橋性基としては、上述の通りであり、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
上記式中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃに係る架橋性基を有していてもよいアルキル基としては、架橋性基を有していてもよい、炭素原子数１以上１０以下（好ましくは炭素原子数１以上５以下、より好ましくは炭素原子数１以上３以下）のアルキル基が挙げられる。
具体例としては、架橋性基を有していてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１２】
ｒは３０以上３００以下の整数であることが好ましく、４０以上２５０以下の整数であることがより好ましく、５０以上２００以下の整数であることがさらに好ましい。
上記式中の−（Ｓｉ（Ｒ２ｃ）２Ｏ）ｒＳｉ（Ｒ３ｃ）２−部分がポリオルガノシロキシ基に相当し、撥液性基として機能し得る。
上記式（ｃ２）で表されるポリオルガノシロキサン化合物は下記式（ｃ３）で表されることが好ましい。
【化２０】
2019184716.tif 000021
（上記式中、Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃ及びｒは上記式（ｃ２）におけるＲ１ｃ〜Ｒ３ｃ及びｒと同義である。）
【０１１３】
撥液性化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
撥液性化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）、撥液性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の合計質量に対して１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
撥液性化合物（Ｃ）が、フッ素化アルキル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ａ）と、水酸基又はカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ｂ）、及び／又は上記酸の作用により脱保護される保護基で保護された水酸基又はカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位（ｃ１ｃ）とを含む共重合体である場合、撥液性化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）、撥液性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の合計質量に対して５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
撥液性化合物（Ｃ）が上記式（ｃ２）で表される（ポリ）オルガノシロキサン化合物である場合、撥液性化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）、撥液性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の合計質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１４】
［架橋剤（Ｄ）］
架橋剤（Ｄ）は、酸発生剤（Ａ）が発生させる酸の作用により、上記１）〜５）のうちの少なくとも１つの架橋を生じさせ得る。
架橋剤（Ｄ）としては、酸架橋性である限り特に限定されず、従来公知の酸架橋性の架橋剤を用いることができる。
【０１１５】
酸架橋性の架橋剤として具体的には、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ化合物、例えばメラミン化合物、尿素化合物、グアナミン化合物、アセトグアナミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル−ホルムアルデヒド化合物、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド化合物、エチレン尿素−ホルムアルデヒド化合物等が挙げられる。これらの酸架橋性の架橋剤は、メラミン、尿素、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより得られる。実用上は、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ１００ＬＭ等のメラミン化合物、ニカラックＭＸ−２９０等の尿素化合物（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。また、サイメル１１２３、サイメル１１２８（三井サイアナッド社製）等のベンゾグアナミン化合物も市販品として入手することができる。
【０１１６】
また、１，３，５−トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメトキシ）ベンゼン等のアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物等を用いることもできる。
これらの酸架橋性の架橋剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）、撥液性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の合計質量に対して１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１１８】
［溶剤］
撥液処理剤が溶剤を含有することにより、浸漬法、スピンコート法等による被処理体の表面処理の容易性の観点から、撥液処理剤は、溶剤を含有することが好ましい。
【０１１９】
溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノ−ル、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｎ−へキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−へキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−へプタノール、３−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルへキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−へプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−へプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、３，３，５−トリメチルシクロへキサノール、べンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ｎ−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート等の他のエステル類；
β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
上記の溶剤の使用量は特に限定されず、撥液処理剤の塗布性を考慮して適宜決定される。溶剤は、典型的には、撥液処理剤の固形分濃度が、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下であるように用いられる。
【０１２１】
≪被処理体の位置選択的撥液化方法≫
第２の態様に係る被処理体の位置選択的撥液化方法は、被処理体の表面に、第１の態様に係る撥液処理剤を塗布して塗布膜を形成することと、
上記被処理体の表面のうち、撥液性を付与したい位置に、位置選択的に露光を行うことと、
上記露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像し、パターニングされた撥液性の被膜を形成することとを含む。
【０１２２】
被処理体としては、半導体デバイス作製のために使用される基板（例えば、種々の無機基板、有機基板）が例示される。
無機基板の材質としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属、それらの合金等が挙げられる。
有機基板の材質としては、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等、種々の樹脂材料が挙げられる。
「被処理体の表面」とは、上記基板自体の表面のほか、上記基板上に設けられた有機パターン及び無機パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が挙げられる。
【０１２３】
基板上に設けられた有機パターンとしては、フォトレジスト等を用いてフォトリソグラフィー法により基板上に形成された樹脂パターン等が例示される。このような有機パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成することができる。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられた有機層であってもよい。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作成過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜を例示することができる。
【０１２４】
基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。
【０１２５】
被処理体の表面に、第１の態様に係る撥液処理剤を塗布する方法としては、撥液処理剤を、例えば浸漬法、スピンコート法等の手段によって基板の表面に塗布する方法が挙げられる。
処理基板に対して、８０℃以上１２０℃以下にて４０秒以上１２０秒以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１２６】
被処理体の表面のうち、撥液性を付与したい位置に位置選択的に露光する方法としては、例えば、マスクを介して露光を行う方法等が挙げられる。
露光は、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を照射して行われる。露光量は撥液処理剤の組成によっても異なるが、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ２以上６００ｍＪ／ｃｍ２以下等が挙げられる。
露光後、現像前の塗布膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を施しても施さなくてもよい。ＰＥＢは、例えば、８０℃以上１２０℃以下にて４０秒以上１２０秒以下の間行われる。
アルカリ現像方法としては、特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１２７】
以上のようにして、パターニングされた撥液性の被膜を形成することができる。
パターニングされた撥液性の被膜は、ベークして硬化してパターニングされた撥液性の硬化膜とすることが好ましい。
ベーク温度は、硬化が良好に進行する限り特に限定されないが、１６０℃以上２８０℃以下が好ましく、１７０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【０１２８】
上記パターニングされた撥液性の被膜の膜厚としては、例えば、２０００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下とすることができる。
膜厚の下限値としては特に制限はないが、例えば、５ｎｍ以上であり、典型的には１０ｎｍ以上である。
【０１２９】
第２の態様に係る被処理体の位置選択的撥液化方法において、パターニングされた撥液性の被膜表面の水に対する接触角は、撥液性の観点から、例えば、水に対する接触角を８５°以上とすることができ、９０°以上が好ましく、９５°以上がより好ましく、１００°以上がさらに好ましい。
上記接触角の上限値としては特に制限はないが、例えば、１１５°以下、典型的には１１０°以下である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
［酸発生剤（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）］
成分（Ａ）として下記Ａ１を後記の各実施例及び比較例において使用した。
Ａ１：イルガキュアＰＡＧ１０３（商品名、ＢＡＳＦ社製）
［樹脂（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）］
成分（Ｂ）として下記Ｂ１及びＢ２を後記の各実施例及び比較例において使用した。
Ｂ１：ポリヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量２４００、商品名ＶＰＳ−２５１５、日本曹達社製）
Ｂ２：ポリヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量２４００、商品名ＶＰ−２５００、日本曹達社製）
【０１３２】
［撥液性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）］
成分（Ｃ）として、下記表に示したモノマーを用いて下記Ｃ２〜Ｃ８及びＲＣを公知の方法にて重合して製造し、また、下記Ｃ１を用意し、後記の各実施例及び比較例において使用した。
Ｃ１：ポリオルガノシロキサン化合物（商品名ＫＦ−６００３、水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ、信越化学社製）
【表１】
2019184716.tif 000022
【０１３３】
上記表中、Ｍｗは質量平均分子量を示し、「Ｃ８Ｆ１３メタクリレート」、「Ｃ６Ｆ９メタクリレート」及び「Ｃ６Ｆ９アクリレート」の化学構造式は以下の通りである。
【化２１】
2019184716.tif 000023
（Ｃ８Ｆ１３メタクリレート）
【化２２】
2019184716.tif 000024
（Ｃ６Ｆ９メタクリレート）
【化２３】
2019184716.tif 000025
（Ｃ６Ｆ９アクリレート）
【０１３４】
［架橋剤（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」ともいう。）］
成分（Ｄ）として下記Ｄ１を後記の各実施例及び比較例において使用した。
Ｄ１：メラミン化合物（商品名ニカラックＭＷ１００ＬＭ、三和ケミカル社製）
【０１３５】
〔実施例１〜９並びに比較例１及び２〕
（撥液処理剤の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中、下記表２に示した成分（Ｂ）及び（Ｄ）の合計含有量（固形分濃度）が１質量％となるように、下記表２に示した成分（Ａ）〜（Ｄ）を下記表２に示した量にて均一に混合して実施例１の撥液処理剤を調製した。
ＰＧＭＥＡ中、下記表２に示した成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計含有量（固形分濃度）が１質量％となるように、下記表２に示した成分（Ａ）〜（Ｄ）を下記表２に示した量にて均一に混合して実施例２〜９並びに比較例１及び２の撥液処理剤をそれぞれ調製した。
【０１３６】
（撥液処理）
得られた実施例１〜９並び比較例１及び２の撥液処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、シリコンウェハ表面の撥液処理を行った。
具体的には、シリコンウェハに上記撥液処理剤を１０００ｒｐｍ３０秒スピンコートし塗布膜を形成した。塗布膜形成後のシリコンウェハをホットプレートにて１００℃１分間乾燥した。塗布膜乾燥後のシリコンウェハを紫外線照射装置（ＨＭＷ−５３２Ｄ、ＯＲＣ社製）を用いて波長３５０ｎｍ、９９９ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。塗布膜をＵＶ露光した後のシリコンウェハをホットプレートにて１００℃１分間露光後加熱した。塗布膜を露光後加熱した後のシリコンウェハを２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて室温（２５℃）３０秒間浸漬してアルカリ現像を行った。アルカリ現像後のシリコンウェハ上の被膜を下記表２に示した条件にて硬化してシリコンウェハ上に撥液性の被膜を形成した。
【０１３７】
（撥液性及び耐薬液性評価）
上記実施例１〜９並び比較例１及び２の撥液処理剤を用いて撥液処理を行ったシリコンウェハ表面上の被膜の上記ＵＶ露光部の水に対する接触角測定を行った。また、上記撥液処理を行ったシリコンウェハを２５℃３時間ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に浸漬した後に、流水洗浄及びエアーブロー乾燥を行い、シリコンウェハ表面上の被膜の上記ＵＶ露光部の水に対する接触角測定を行った。
水に対する接触角の測定は、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い被膜の上記ＵＶ露光部表面に純水液滴（２．０μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として測定した。
撥液性及び耐薬液性を下記基準に従って評価した。
○：上記浸漬後の上記被膜の上記ＵＶ露光部表面の水接触角が９０°以上であり、かつ上記浸漬前後の上記被膜の上記ＵＶ露光部表面の水接触角の差の絶対値が１０°以下である。
×：上記浸漬後の撥液性の上記被膜の上記ＵＶ露光部表面の水接触角が９０°未満であるか、又は上記浸漬前後の上記被膜の上記ＵＶ露光部表面の水接触角の差の絶対値が１０°より大きい。
結果を下記表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2019184716.tif 000026
＊１：成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計質量に対する質量％である。ただし、実施例１については、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の合計質量に対する質量％である。
【０１３９】
上記表２に示した結果から明らかなように、撥液性化合物（Ｃ）を含まない撥液処理剤を使用した比較例１はＤＭＳＯ浸漬後の水接触角９０°未満であり撥液性に劣ることが分かる。
また、架橋性基を有さない撥液性化合物を含む撥液処理剤を使用した比較例２はＤＭＳＯ浸漬後の水接触角９０°未満であり撥液性に劣り、かつＤＭＳＯ浸漬前後の水接触角の差の絶対値が１０°より大きく耐薬液性にも劣ることが分かる。
一方、実施例１〜９はいずれも、ＤＭＳＯ浸漬後の水接触角９０°以上であり撥液性に優れ、ＤＭＳＯ浸漬前後の水接触角の差の絶対値が１０°以下であり耐薬液性に優れることが分かる。