(57)【要約】【課題】錯化剤を効率的に使用して３μｍ以下の微粒子の割合を低減できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法の提供。【解決手段】金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩および前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを撹拌槽内で混合して反応させ、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、前記錯化剤として用いられ且つ純水に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩および前記金属塩水溶液を前記撹拌槽の外部で混ぜて調製した原料液を、前記撹拌槽の内部に供給する、ニッケル含有水酸化物の製造方法。【選択図】図１
2019116411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩および前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを撹拌槽内で混合して反応させ、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記錯化剤として用いられ且つ純水に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩および前記金属塩水溶液を前記撹拌槽の外部で混ぜて調製した原料液を、前記撹拌槽の内部に供給する、ニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記原料液は、前記アンモニウム塩として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび過塩素酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＡｌとを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含む、請求項１または２に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＭｎとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含む、請求項１または２に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体に用いられる、ニッケル含有水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００３】
リチウム複合酸化物としては、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が用いられている。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下での使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有しているため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
【０００４】
リチウムニッケル複合酸化物の一般的な製造方法は、（１）まず、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、（２）その前駆体をリチウム化合物と混合して焼成する方法が知られている。このうち、（１）の中和晶析法によって粒子を製造する方法として、代表的な実施の形態は、撹拌槽を用いたプロセスである。
【０００５】
特許文献１では、撹拌槽内に、ニッケル塩およびコバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を析出させている。混合水溶液の供給口当たりの反応水溶液量に対する供給量の割合を０．０４体積％／分以下とすることで、粒径が大きく、結晶性が高く、形状が略球状の粒子が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０１７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来から、金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液と、ニッケル塩などの金属塩と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを撹拌槽内で混合して反応させる、ニッケル含有水酸化物の製造方法が開発されている。この製造方法では、金属塩水溶液および中和剤の他に、錯化剤が用いられる。
【０００８】
錯化剤は、撹拌槽の内部に収容されるアルカリ性の反応水溶液中で、金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成することで、ニッケル含有水酸化物の溶解度を上げて、ニッケル含有水酸化物の過飽和度を下げる役割を果たす。ここで、ニッケル含有水酸化物の過飽和度とは、上記反応水溶液中に実際に溶けているニッケル含有水酸化物の濃度から、上記反応水溶液中に溶けるニッケル含有水酸化物の溶解度（限界量）を差し引いた値である。
【０００９】
錯化剤は、金属塩水溶液の供給口付近において、ニッケル含有水酸化物の過飽和度を下げることにより、ニッケル含有水酸化物の析出反応を緩やかに生じさせる。その結果、粒径が大きく品質が良い粒子が得られる。尚、錯体は、金属塩と同様に、中和剤と反応して、金属水酸化物を生成する。
【００１０】
従来、錯化剤は、金属塩水溶液とは別に、撹拌槽の内部に供給され、撹拌槽の内部に均一に分散していた。そのため、金属塩水溶液の供給口付近で錯化反応を促進するためには、金属塩水溶液の供給口付近だけではなく撹拌槽の内部全体において錯化剤の濃度を高める必要があり、錯化剤の使用量が多かった。一方、錯化剤の使用量が不足した場合には、金属塩水溶液の供給口付近でのニッケル含有水酸化物の過飽和度が大きく、ニッケル含有水酸化物の析出反応が急激に進み、３μｍ以下の微粒子の割合が増えるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、錯化剤を効率的に使用して３μｍ以下の微粒子の割合を低減できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法の提供を主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩および前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを撹拌槽内で混合して反応させ、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記錯化剤として用いられ且つ純水に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩および前記金属塩水溶液を前記撹拌槽の外部で混ぜて調製した原料液を、前記撹拌槽の内部に供給する、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、錯化剤を効率的に使用して３μｍ以下の微粒子の割合を低減できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。
【図２】一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。
【図３】一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
【図４】一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。
【図５】図４のV−V線に沿った化学反応装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一のまたは対応する構成については同一のまたは対応する符号を付して説明を省略する。
【００１６】
図１は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、ニッケル含有水酸化物の核を生成させる核生成工程Ｓ１１と、核を成長させる粒子成長工程Ｓ１２とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。
【００１７】
＜ニッケル含有水酸化物＞
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、（１）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含むニッケル複合水酸化物であるか、または（２）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
【００１８】
一実施形態によるニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰であったり、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部は、アニオン（例えば、炭酸イオンや硫酸イオンなど）に置き換わっていてもよい。
【００１９】
なお、一実施形態によるニッケル含有水酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相（または、主成分がニッケル含有水酸化物）であればよい。
【００２０】
ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。
【００２１】
＜ニッケル含有水酸化物の製造方法＞
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを有する。本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いて、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値などを制御することで、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施する。
【００２２】
核生成工程Ｓ１１では、核の生成が核の成長（粒子成長）よりも優先して起こり、生成した核はほとんど成長しない。一方、粒子成長工程Ｓ１２では、粒子成長が核生成よりも優先して起こり新しい核はほとんど生成されない。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施することで、粒度分布の範囲が狭く均質な核が形成でき、その後に、核を均質に成長させることができる。
【００２３】
以下、核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２について説明する。核生成工程Ｓ１１における撹拌槽内の水溶液と、粒子成長工程Ｓ１２における撹拌槽内の水溶液とでは、ｐＨ値の範囲が異なるが、温度などの範囲は実質的に同じであってよい。
【００２４】
なお、本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いるが、連続式の撹拌槽を用いてもよい。後者の場合、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とは、同時に実施される。この場合、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値の範囲は当然に同じになり、例えば、１２．０の近傍に設定されてよい。
【００２５】
（核生成工程）
まず、撹拌槽の外部で、酸性の金属塩水溶液を調製する。金属塩水溶液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、またはタングステン酸アンモニウムなどが用いられる。
【００２６】
金属塩水溶液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。
【００２７】
次に、撹拌槽の外部で、上記金属塩水溶液と錯化剤を混ぜ、原料液を調製する。錯化剤は、撹拌槽の内部に収容される後述のアルカリ性の反応水溶液中で、ニッケル塩などの金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する。詳しくは後述するが、原料液に用いる錯化剤としては、純水に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩が用いられる。原料液は、純水に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩と、酸性の金属塩水溶液とを混ぜて調製されるため、酸性を示す。
【００２８】
一方、撹拌槽の内部には、中和剤および水を供給して混合した水溶液を溜める。混合した水溶液を、以下、「反応前水溶液」と呼ぶ。中和剤は、金属塩および金属塩から生成される錯体と反応して金属水酸化物を生成するものであればよい。また、中和剤は、水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としても用いられる。中和剤としては、アルカリ水溶液を含むものが用いられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。
【００２９】
反応前水溶液は、本実施形態では錯化剤を含まないが、錯化剤を含んでもよい。反応前水溶液に用いられる錯化剤は、純水に溶解したときに酸性を示すもの、純水に溶解したときにアルカリ性を示すもののいずれでもよい。純水に溶解したときに酸性を示す錯化剤としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウムなどが挙げられる。一方、純水に溶解したときにアルカリ性を示す錯化剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。反応前水溶液がアルカリ性であればよい。
【００３０】
反応前水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１２．０〜１４．０、好ましくは１２．３〜１３．５の範囲内に調節しておく。また、反応前水溶液の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３５〜６０℃の範囲内に調節しておく。反応前水溶液のｐＨ値および温度は、それぞれ、公知のｐＨ計および温度計などで測定できる。尚、反応前水溶液が錯化剤を含む場合、反応前水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１５ｇ／Ｌの範囲内に調節しておく。反応前水溶液のアンモニウムイオン濃度は、公知のイオンメータなどにより測定できる。
【００３１】
反応前水溶液のｐＨ値および温度などの調節後、反応前水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、撹拌槽内には、反応前水溶液と原料液とが混合した反応水溶液が形成される。反応水溶液では、中和晶析によってニッケル含有水酸化物が析出し、ニッケル含有水酸化物からなる微細な核が生成され、核生成工程Ｓ１１が開始される。
【００３２】
核生成工程Ｓ１１において、以下の２通りの経路で、ニッケル含有水酸化物が生成される。１つ目の経路では、金属塩水溶液に含まれるニッケル塩などの金属塩が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、金属塩水溶液に含まれるニッケルイオンが水酸化ナトリウムの水酸基と下記式（１）のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。２つ目の経路では、まず、金属塩水溶液に含まれるニッケル塩などの金属塩が錯化剤のアンモニアなどと結合して、錯体を形成する。その後、錯体が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、金属塩水溶液に含まれるニッケルイオンが反応水溶液中のアンモニアと下記式（２−１）のように反応して、ニッケルアンミン錯体（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋)が形成される。その後、ニッケルアンミン錯体が水酸化ナトリウムの水酸基と下記式（２−２）のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。尚、粒子成長工程Ｓ１２において同様に、ニッケル含有水酸化物が生成される。
Ｎｉ２＋＋２ＯＨ−→Ｎｉ（ＯＨ）２  ・・・（１）
Ｎｉ２＋＋６ＮＨ３→［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋  ・・・（２−１）
［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋＋２ＯＨ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋６ＮＨ３  ・・・（２−２）
反応水溶液のｐＨ値および温度は、反応前水溶液のｐＨ値および温度と同じ範囲内に維持されるように調整する。尚、反応前水溶液が錯化剤を含む場合、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度は、反応前水溶液のアンモニウムイオン濃度と同じ範囲内に維持されるように調整してもよい。
【００３３】
核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１２.０以上であれば、核生成が粒子成長よりも支配的になる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１４．０以下であれば、核が微細化し過ぎることを防止でき、反応水溶液のゲル化を防止できる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは０．４以下である。
【００３４】
核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液の温度が２０℃以上であれば、ニッケル含有水酸化物の溶解度が大きいため、核発生が緩やかに生じ、核発生の制御が容易である。反応水溶液の温度が６０℃以下であれば、錯化剤に含まれるアンモニアの揮発が抑制できるため、錯化剤の使用量が削減でき、製造コストが低減できる。
【００３５】
核生成工程Ｓ１１では、反応水溶液のｐＨ値および温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、中和剤を供給する。これにより、反応水溶液中で、核の生成が継続される。そして、所定の量の核が生成されると、核生成工程Ｓ１１を終了する。所定量の核が生成したか否かは、金属塩の供給量によって推定できる。尚、核生成工程Ｓ１１において、原料液に含まれる錯化剤の量が不足している場合、原料液とは別に錯化剤を撹拌槽の内部に供給してもよい。
【００３６】
（粒子成長工程）
核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の開始前に、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０、かつ、核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低く調整する。このｐＨ値の調整は、撹拌槽内への中和剤の供給を停止すること、金属塩の金属を水素と置換した無機酸（例えば、硫酸塩の場合、硫酸）を撹拌槽内へ供給することなどで調整できる。
【００３７】
反応水溶液のｐＨ値および温度などの調節後、反応水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、中和晶析によって核の成長（粒子成長）が始まり、粒子成長工程Ｓ１２が開始される。なお、本実施形態では、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを、同一の撹拌槽で行うが、異なる撹拌槽で行ってもよい。
【００３８】
粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以下であってかつ核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低ければ、新たな核はほとんど生成せず、核生成よりも粒子成長の方が優先して生じる。
【００３９】
なお、ｐＨ値が１２.０の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、優先順位が変わる。例えば、核生成工程Ｓ１１のｐＨ値を１２.０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程Ｓ１２でｐＨ値を１２.０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先する。一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程Ｓ１１においてｐＨ値を１２.０とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先する。その後、粒子成長工程Ｓ１２においてｐＨ値を１２.０より小さくすれば、生成した核が成長する。核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
【００４０】
また、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１０．５以上であれば、アンモ二アによる溶解度が低いため、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。
【００４１】
粒子成長工程Ｓ１２では、反応水溶液のｐＨ値および温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、中和剤を供給する。これにより、反応水溶液中で、粒子成長が継続される。尚、粒子成長工程Ｓ１２において、原料液に含まれる錯化剤の量が不足している場合、原料液とは別に錯化剤を撹拌槽の内部に供給してもよい。
【００４２】
粒子成長工程Ｓ１２は、撹拌槽内の雰囲気を切り換えることで前半と後半とに分けることができる。粒子成長工程Ｓ１２の前半の雰囲気は、核生成工程Ｓ１１と同様に、酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上である。酸化性雰囲気は、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）であってよい。酸化性雰囲気の酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％以下である。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半の雰囲気は、非酸化性雰囲気とされる。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％未満、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下である。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、酸素ガスまたは大気と、不活性ガスとを混合することにより制御する。
【００４３】
図２は、一実施形態による粒子成長工程Ｓ１２の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。図３は、一実施形態による粒子成長工程Ｓ１２の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
【００４４】
粒子成長工程Ｓ１２の前半では、核が成長することで種晶粒子２が形成され、種晶粒子２がある程度大きくなると、種晶粒子２同士が衝突するようになり、複数の種晶粒子２からなる凝集体４が形成される。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半では、凝集体４の周りに緻密な外殻６が形成される。その結果、凝集体４と外殻６とで構成される、ニッケル含有水酸化物の粒子が得られる。
【００４５】
なお、ニッケル含有水酸化物の粒子の構造は、図３に示す構造に限定されない。例えば、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に実施される場合、中和晶析の完了時に得られる粒子の構造は、図３に示す構造とは別の構造である。その構造は、例えば、種晶粒子２に相当するものと外殻６に相当するものとが混じり合い、容易にその境界が分からない一様な構造となる。
【００４６】
ニッケル含有水酸化物の粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程Ｓ１２を終了させる。その粒径は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。
【００４７】
なお、核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の途中で、原料液などの供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止して、ニッケル含有水酸化物の粒子を沈降させた後、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を高めることができる。
【００４８】
図４は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図５は、図４のV−V線に沿った化学反応装置の断面図である。図４および図５に示すように、化学反応装置１０は、撹拌槽２０と、撹拌翼３０と、撹拌軸４０と、バッフル５０とを有する。撹拌槽２０は、円柱状の内部空間に反応水溶液を収容する。撹拌翼３０は、撹拌槽２０内の反応水溶液を撹拌させる。撹拌翼３０は、撹拌軸４０の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸４０を回転させることで、撹拌翼３０が回転される。撹拌槽２０の中心線、撹拌翼３０の中心線、および撹拌軸４０の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル５０は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル５０は、撹拌槽２０の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、反応水溶液の撹拌効率を向上させる。
【００４９】
また、化学反応装置１０は、原料液供給管６０と、中和剤供給管６２とを有する。原料液供給管６０は、供給口６１から撹拌槽２０内に原料液を供給する。中和剤供給管６２は、供給口６３から撹拌槽２０内に中和剤を供給する。尚、化学反応装置１０は、原料液供給管６０や中和剤供給管６２とは別に、錯化剤供給管を有してもよい。錯化剤供給管は、撹拌槽２０の内部に錯化剤を供給する。錯化剤供給管によって撹拌槽２０の内部に供給される錯化剤は、純水に溶解したときに酸性を示すもの、純水に溶解したときにアルカリ性を示すもののいずれでもよい。本実施形態の原料液は錯化剤を含むため、化学反応装置１０は錯化剤供給管を有しなくてよい。
【００５０】
ところで、本実施形態では、錯化剤として用いられ且つ純水に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩および金属塩水溶液を撹拌槽２０の外部で混ぜて調製した原料液を、撹拌槽２０の内部に供給する。
【００５１】
金属塩水溶液と混ぜるアンモニウム塩として、仮に純水に溶解させるとアルカリ性を示すものが用いられる場合、少なくとも混合時に水酸基が生成されてしまう。その結果、水酸基と金属イオンとの反応（例えば上記式（１）の反応）が生じ、ニッケル含有水酸化物が生成されてしまい、ニッケル含有水酸化物が析出してしまう。
【００５２】
本実施形態によれば、純水に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩と、酸性の金属塩水溶液とを混ぜて原料液を調製するため、原料液中での水酸基の生成を防止できる。そのため、原料液中での水酸基と金属イオンとの反応を抑制でき、原料液中でのニッケル含有水酸化物の生成反応を抑制でき、原料液中でのニッケル含有水酸化物の析出反応を抑制できる。
【００５３】
原料液は、純粋に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩と、酸性の金属塩水溶液とを混ぜて調製されるため、酸性を示す。そのため、原料液中での錯化反応（例えば上記式（２−１）の反応）は生じない。錯化反応の前に、上述のように水酸基と金属イオンとの反応を抑制してニッケル含有水酸化物の析出反応を抑制することは、錯化剤の効果を得る観点から、重要である。錯化反応は、撹拌槽２０の内部に収容されたアルカリ性の反応水溶液中で生じる。
【００５４】
撹拌槽２０の内部に収容された反応水溶液はアルカリ性を示すため、原料液供給管６０の供給口６１付近で、金属イオンと水酸基との反応（例えば上記式（１）の反応）と、金属イオンとアンモニアとの反応（例えば上記式（２−１）の反応）とが両方生じる。これらの反応は、基本的に、原料液供給管６０の供給口６１付近で生じる。
【００５５】
原料液は、金属塩水溶液と錯化剤とを混ぜて調製されるため、原料液供給管６０の供給口６１付近に錯化剤を効率的に供給できる。錯化剤は、供給口６１付近において、ニッケル含有水酸化物の溶解度を上げて、ニッケル含有水酸化物の過飽和度を下げる。これにより、ニッケル含有水酸化物の析出反応が緩やかに生じ、粒径が大きく品質が良い粒子が得られる。従って、錯化剤を効率的に使用して、３μｍ以下の微粒子の割合を低減できる。
【００５６】
原料液に用いられるアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび過塩素酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１つが用いられる。これらのアンモニウム塩は、純水に溶解させると酸性を示すため、金属塩水溶液を混ぜたときに水酸基を生成しない。
【００５７】
原料液に用いられるアンモニウム塩は、原料液に用いられる金属塩とは異なる陰イオンを有することが好ましい。例えば、原料液に用いられる金属塩の陰イオンが硫酸イオンである場合（つまり、金属塩が硫酸ニッケルを含む場合）、原料液に用いられるアンモニウム塩の陰イオンは硫酸イオン以外（例えば塩素イオンなど）であることが好ましい。これにより、共通イオン効果を抑制し、アンモニウム塩を水に容易に溶解できる。
【００５８】
原料液に用いられるアンモニウム塩は、固体として金属塩水溶液と混ぜてもよいし、水に溶かした水溶液として金属塩水溶液と混ぜてもよい。固体のアンモニウム塩と、金属塩水溶液とを混ぜる場合、原料液に占める金属塩の濃度低下を抑制できる。また、予め水に溶かしたアンモニウム塩と、金属塩水溶液とを混ぜる場合、アンモニウム塩の溶け残りを低減できる。
【００５９】
原料液中の全ての金属塩と錯化剤とのモル比は、錯体の形成反応が十分に進むように設定されてよい。全ての金属塩のモル数の総和（Ａ）に対する錯化剤のモル数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、例えば０．０５以上１以下である。比（Ｂ／Ａ）が０．０５以上であると、原料液の供給口６１付近において錯体の形成反応を十分に促進できる。比（Ｂ／Ａ）が１以下であると、過剰な錯化剤の使用を防止できる。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
実施例１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。撹拌槽の容積は２００Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は２５０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１４０ｍｍ、撹拌翼の回転数は２８０ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は２００Ｌ、反応水溶液のｐＨ値は１１．３、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は大気雰囲気とした。
【００６１】
金属塩水溶液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。また、調整した金属塩水溶液と固体の塩化アンモニウムとを混ぜて原料液を調製した。原料液中の全ての金属塩（ニッケル塩、コバルト塩およびアルミニウム塩）のモル数の総和（Ａ）に対する塩化アンモニウムのモル数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、０．２とした。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分であった。
【００６２】
核生成工程や粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液を供給して、反応水溶液のｐＨ値を維持した。尚、定常状態における撹拌槽の内部に収容される反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、５ｇ／Ｌで一定とした。
得られたニッケル複合水酸化物の粒子径分布をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定したところ、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子に占める、３μｍ以下の微粒子の割合は、０％であった。
【００６３】
［実施例２］
実施例２では、金属塩水溶液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した以外は実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
【００６４】
実施例２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子径分布を実施例１と同様に測定したところ、粒子に占める、３μｍ以下の微粒子の割合は、０％であった。
【００６５】
［比較例１］
比較例１では、金属塩水溶液と錯化剤とを別々の供給管を用いて撹拌槽の内部に供給した以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。錯化剤としての塩化アンモニウムは、水溶液（塩化アンモニウムの濃度１ｍｏｌ／Ｌ）にして、撹拌槽の内部に供給した。定常状態における撹拌槽の内部に収容される反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、実施例１と同様に、５ｇ／Ｌとした。
【００６６】
比較例１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子径分布を実施例１と同様に測定したところ、粒子に占める、３μｍ以下の微粒子の割合は、６％であった。
【００６７】
［比較例２］
比較例２では、純水に溶解するとアルカリ性を示す錯化剤と金属塩水溶液とを混ぜて原料液を調製した以外、実施例１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。錯化剤としてのアンモニアは、アンモニア水とした後で、金属塩水溶液と混ぜた。定常状態における撹拌槽の内部に収容される反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、実施例１と同様に、５ｇ／Ｌとした。
【００６８】
比較例２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子径分布を実施例１と同様に測定したところ、粒子に占める、３μｍ以下の微粒子の割合は、２０％であった。
【００６９】
［比較例３］
比較例３では、金属塩水溶液と錯化剤とを別々の供給管を用いて撹拌槽の内部に供給した以外、実施例２と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。錯化剤としての塩化アンモニウムは、水溶液（塩化アンモニウムの濃度１ｍｏｌ／Ｌ）にして、撹拌槽の内部に供給した。定常状態における撹拌槽の内部に収容される反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、実施例２と同様に、５ｇ／Ｌとした。
【００７０】
比較例３で得られたニッケル複合水酸化物の粒子径分布を実施例１と同様に測定したところ、粒子に占める、３μｍ以下の微粒子の割合は、５％であった。
【００７１】
［比較例４］
比較例４では、純水に溶解するとアルカリ性を示す錯化剤と金属塩水溶液とを混ぜて原料液を調製した以外、実施例２と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。錯化剤としてのアンモニアは、アンモニア水とした後で、金属塩水溶液と混ぜた。定常状態における撹拌槽の内部に収容される反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、実施例２と同様に、５ｇ／Ｌとした。
【００７２】
比較例４で得られたニッケル複合水酸化物の粒子径分布を実施例１と同様に測定したところ、粒子に占める、３μｍ以下の微粒子の割合は、１８％であった。
【００７３】
［まとめ］
実施例１、２および比較例１〜４から、純水に溶解させると酸性を示すアンモニウム塩と、酸性の金属塩水溶液とを撹拌槽の外部で混ぜて調製した原料液を、撹拌槽の内部に供給すると、錯化剤を効率的に使用して３μｍ以下の微粒子の割合を低減できることがわかる。
【００７４】
以上、ニッケル含有水酸化物の製造方法の実施形態等について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【符号の説明】
【００７５】
２    種晶粒子
４    凝集体
６    外殻
１０  化学反応装置
２０  撹拌槽
３０  撹拌翼
４０  撹拌軸
５０  バッフル
６０  原料液供給管
６１  供給口
６２  中和剤供給管
【図１】
2019116411.tif 000003
【図２】
2019116411.tif 000004
【図３】
2019116411.tif 000005
【図４】
2019116411.tif 000006
【図５】
2019116411.tif 000007