(57)【要約】      （修正有）【課題】光重合性に優れる化合物であって、向上した選択率及び簡便かつ少ない工程数で製造できるテトラチアスピロ化合物、及びその製造方法の提供。【解決手段】例えば下記反応式に従い製造されるテトラチアスピロ化合物。2019001785.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物：
【化３１】
2019001785.tif 000034
（式中、
Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｒ1ａ及びＲ1ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニル及びナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ２ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）ｑ−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｐ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ２ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ−（Ｏ−ＣＯ）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｒ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、
Ａｒ１は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
フルオレニルの芳香環は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜８個の置換基で置換されていてもよく、
ｐは、０〜４の整数を表し、
ｑは、０または１の整数を表し、
ｒは、０〜４の整数を表し、
ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
Ｒ2ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｐ−及び炭素数５〜８のシクロアルキレンからなる群から選択され、
ｐは１〜４の整数を表す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式（２）または（３）で表される、請求項１または２に記載の化合物。
【化３２】
2019001785.tif 000035
（式中、Ｘａ及びＸｂは前記式（１）と同義である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のテトラチアスピロ化合物の製造方法であって、
下記式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物と下記式（Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物とを下記式（Ｃ）で表される亜鉛化合物触媒の存在下で反応させることを含む、製造方法：
【化３３】
2019001785.tif 000036
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、
Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｒ1ａ及びＲ1ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニル及びナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ２ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）ｑ−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｐ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ２ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ−（Ｏ−ＣＯ）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｒ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、
フルオレニルの芳香環は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜８個の置換基で置換されていてもよく、
Ａｒ１は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
ｐは、０〜４の整数を表し、
ｑは、０または１の整数を表し、
ｒは、０〜４の整数を表し、
ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表し、
式（Ｃ）中、
Ｙは、ハロゲン原子またはＮＴｆ２からなる群から選択され、
Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニルを表す。）
【請求項５】
前記亜鉛化合物触媒はＺｎＩ２を含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のテトラチアスピロ化合物と、ポリチオール化合物とを含む、光学材料用組成物。
【請求項７】
前記ポリチオール化合物は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の光学材料用組成物。
【請求項８】
さらに下記式（４）で表されるテトラチアスピロ化合物を含む、請求項６または７に記載の光学材料用組成物。
【化３４】
2019001785.tif 000037
（式中、
Ｘc及びＸdはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｒ１cは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）l−（ＣＨ２）k−、または−（ＣＨ２）m−Ａｒ２−（ＣＨ２）k−からなる群から選択され、
Ｒ１dは、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）k−（Ｏ−ＣＯ）l−、または−（ＣＨ２）k−Ａｒ２−（ＣＨ２）m−からなる群から選択され、
Ａｒ２は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
kは、０〜４の整数を表し、
lは、０または１の整数を表し、
mは、０〜４の整数を表し、
Ｒ２c及びＲ２dはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキルからなる群から選択され、
ｎc及びｎdはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。）
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
【請求項１０】
ガラス転移温度が−２０℃以上である、請求項９に記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なテトラチアスピロ化合物、それを含む光学材料用組成物、及びその製造方法に関する。より詳細には、光学接着剤、プリズム、コーティング剤等の光学材料に好適に使用される新規なテトラチアスピロ化合物、それを含む光学材料用組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、しかも染色や加工性にも優れることから、各種光学材料、例えば眼鏡レンズ、カメラレンズ、光学接着剤、プリズム、コーティング剤に広く用いられている。光学材料、中でもレンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。しかし、一般に屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。
【０００３】
これらの検討の中で最も代表的な方法は、硫黄を含有する樹脂、例えばスルフィド系樹脂を使用する方法である。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られ、高屈折率及び高アッベ数を両立しうる材料として近年盛んに検討されている。
【０００４】
好ましい高屈折率を達成し得る硫黄を含有する他の樹脂の単量体として、スピロ骨格を有する化合物が報告されている（特許文献１、２等）。スピロ環化合物は高い屈折率及び優れた透明性を有することから、レンズの他、光学接着剤、プリズム、コーティング剤などの光学プラスチック材料の製造に有用であると注目されている。例えば、特許文献１は光学材料の単量体として用いることのできる、スピロ骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物を開示する。特許文献２は光学プラスチックの製造に適した屈折率を有するスピロテトラチオカルバミン酸塩及びスピロオキソチオカルバミン酸塩の単量体化合物を開示する。
【０００５】
しかし、従来、単量体として重合可能なスピロ環化合物を得るには複雑な工程が必要であった。例えば、特許文献１において、硫黄含有化合物は、両端にチオールを有する化合物とテトラメチルチオメタンを反応させてスピロ骨格を有する中間体を得た後、末端に（メタ）アクリロイル基を導入するという複数の工程により製造されている。また、特許文献２の方法及び反応系では目的化合物の選択率が低いという問題があった。光学材料を形成するための単量体として使用し得る化合物であって、高い選択率及びより容易かつより少ない工程数で製造することのできる化合物及びその製造方法が望まれている。また、光学部品やデバイスの小型・軽量化、高機能化等のニーズに対応するために、より高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性、光重合性、耐熱性などの少なくとも一つの改良された特徴を有する単量体としての新規な化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４８７１９号公報
【特許文献２】特開２００６−５１１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、最近、簡便かつ高選択率で製造することのできる新規なスピロ環化合物を提案した（特願JP2016-084519号）。これらのスピロ環化合物は光重合性が十分でない場合があった。
本発明は、改良された特性を有する新規なスピロ環化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物：
【化１】
2019001785.tif 000002
（式中、
Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｒ1ａ及びＲ1ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニル及びナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ２ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）ｑ−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｐ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ２ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ−（Ｏ−ＣＯ）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｒ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、
Ａｒ１は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
フルオレニルの芳香環は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜８個の置換基で置換されていてもよく、
ｐは、０〜４の整数を表し、
ｑは、０または１の整数を表し、
ｒは、０〜４の整数を表し、
ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。）
［２］  Ｒ2ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して、−（ＣＨ２）ｐ−及び炭素数５〜８のシクロアルキレンからなる群から選択され、
ｐは１〜４の整数を表す、
［１］に記載の化合物。
［３］  下記式（２）または（３）で表される、［１］または［２］に記載の化合物。
【化２】
2019001785.tif 000003
（式中、Ｘａ及びＸｂは前記式（１）と同義である。）
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のテトラチアスピロ化合物の製造方法であって、
下記式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物と下記式（Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物とを下記式（Ｃ）で表される亜鉛化合物触媒の存在下で反応させることを含む、製造方法：
【化３】
2019001785.tif 000004
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、
Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｒ1ａ及びＲ1ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニル及びナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ２ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）ｑ−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｐ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ２ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ−（Ｏ−ＣＯ）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｒ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、
フルオレニルの芳香環は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜８個の置換基で置換されていてもよく、
Ａｒ１は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
ｐは、０〜４の整数を表し、
ｑは、０または１の整数を表し、
ｒは、０〜４の整数を表し、
ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表し、
式（Ｃ）中、
Ｙは、ハロゲン原子またはＮＴｆ２からなる群から選択され、
Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニルを表す。）
［５］  前記亜鉛化合物触媒はＺｎＩ２を含む、［４］に記載の製造方法。
［６］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のテトラチアスピロ化合物と、ポリチオール化合物とを含む、光学材料用組成物。
［７］  前記ポリチオール化合物は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートからなる群から選択される少なくとも一種である、［６］に記載の光学材料用組成物。
［８］  さらに下記式（４）で表されるテトラチアスピロ化合物を含む、［６］または［７］に記載の光学材料用組成物。
【化４】
2019001785.tif 000005
（式中、
Ｘc及びＸdはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｒ１cは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）l−（ＣＨ２）k−、または−（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ２−（ＣＨ２）k−からなる群から選択され、
Ｒ１dは、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）k−（Ｏ−ＣＯ）l−、または−（ＣＨ２）k−Ａｒ２−（ＣＨ２）ｍ−からなる群から選択され、
Ａｒ２は、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
kは、０〜４の整数を表し、
lは、０または１の整数を表し、
mは、０〜４の整数を表し、
Ｒ２c及びＲ２dはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキルからなる群から選択され、
ｎc及びｎdはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。）
［９］［６］〜［８］のいずれかに記載の光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
［１０］  ガラス転移温度が−２０℃以上である、［９］に記載の光学材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば以下の一以上の利点を有する。
（１）光重合性に優れるテトラチアスピロ化合物が得られる。
（２）本発明のテトラチアスピロ化合物は、製造面での利点（向上した収率及び簡便かつ少ない工程数での製造）及び高い屈折率から選択される少なくとも一つの改良された特徴を有しうる。
（３）本発明のテトラチアスピロ化合物によれば、高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性、高い架橋密度、高いガラス転移温度、及び優れた表面硬度から選択される少なくとも一つの改良された特徴を有する硬化物を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で製造した化合物４の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】合成例１で製造した化合物１０の１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。
【００１３】
以下に、本明細書において記載する用語等の意義を説明し、本発明を詳細に説明する。
「炭素数１〜１０のアルキル」は、最大１０個の炭素原子を有する、完全に飽和な直鎖または分岐の炭化水素鎖を指す。例えば、炭素数１〜１０のアルキルには、以下に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが含まれる。「炭素数１〜４のアルキル」はこれらのうち炭素数が１〜４個のものが含まれる。
「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を指す。
「シアノ」は、−ＣＮを指す。
「炭素数１〜４のアルキルチオ」は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、１−メチルプロピルチオが挙げられる。
「炭素数３〜１０のシクロアルキレン」は、３〜１０個の炭素原子から構成される、飽和の単環式または二環式の炭化水素環由来の２価の基を指す。例としては、シクロプロピル、１，１−ジメチルシクロブチル、１，２，３−トリメチルシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘキセニルが挙げられる。
「炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレン」は、３〜１０個の炭素原子、及びＮ、ＯまたはＳから選択される少なくとも１つ（例えば１〜４個）のヘテロ原子から構成される非芳香族環由来の２価の基を指す。非芳香族環の例としては、テトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、ピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、モルホリン、ピペラジン、チオモルホリン、ピロリジンなどが挙げられる。
「炭素数６〜２０のアリール」とは、炭素数が６〜２０個の芳香族性の炭化水素環式基を意味し、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、アズレニルなどが挙げられる。
【００１４】
従来、重合性基を有する高い選択率でテトラチアスピロ化合物を製造するためには複数かつ複雑な合成工程を経る必要があり、簡便にかつ高い選択率でテトラチアスピロ化合物を製造することは困難であった。本発明者らの検討により、特定のトリチオカーボネート化合物と特定のエピスルフィド化合物とを亜鉛化合物触媒の存在下で反応させることにより、テトラチアスピロ化合物を向上した選択率及び簡便かつ少ない工程数で製造することができることを見出した。本発明者らの検討により、これらのテトラチアスピロ化合物の一部は光重合可能であるものの、硬化物の架橋密度が小さいことが判明した。本発明者らはさらに検討を重ねた結果、驚くべきことに、炭素−炭素三重結合（プロパルギル基）を有するテトラチアスピロ化合物は、光硬化重合性に優れ、しかも、向上した選択率及び簡便かつ少ない工程数で製造することができることを見出した。さらに、テトラチアスピロ化合物とポリチオール化合物との反応において、本発明のテトラチアスピロ化合物の末端の炭素―炭素三重結合（プロパルギル基）によるチオール−イン反応は、例えばアリル基によるチオール−エン反応と比較して、より高い架橋密度の重合体を与え、したがって、ガラス転移点及び屈折率が向上した重合体が得られるという利点もある。
【００１５】
すなわち、本発明の一形態は、下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物（以下「化合物（１）」とも称する）を提供する。
【化５】
2019001785.tif 000006
【００１６】
上記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物は、下記式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物と下記式（Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物との反応により製造される。すなわち、本発明の他の一形態は、下記式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物（以下「化合物（Ａ）」とも称する）と下記式（Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物（以下「化合物（Ｂ）」とも称する）とを下記式（Ｃ）で表される亜鉛化合物触媒（以下「触媒（Ｃ）」とも称する）の存在下で反応させることを含む、テトラチアスピロ化合物の製造方法である。なお、本形態の製造方法は、上記式（１）に示すテトラチアスピロ化合物の製造に限定されることなく、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応から製造される全ての化合物の製造を包含する。
【化６】
2019001785.tif 000007
【００１７】
上記式（１）、式（Ａ）、及び式（Ｂ）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表す。Ｘａ及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点からはＸａ及びＸｂは同一であることが好ましい。一般に、Ｘａ及び／またはＸｂがＯである場合に比べてＳである場合には屈折率が高くなる傾向がある。
【００１８】
上記式（１）、式（Ａ）、及び式（Ｂ）において、Ｒ1ａ及びＲ1ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、フェニル、ナフチル（１−ナフチル、２−ナフチル）、またはシリルからなる群から選択される。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からはＲ１ａ及びＲ１ｂは同一であることが好ましい。
この際、フェニル及びナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜７個の置換基で置換されていてもよい。
スルフィドは−ＳＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）で表される基である。スルホキシドは−Ｓ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基である）で表される基である。スルホンは−Ｓ（Ｏ）２Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基である）で表される基である。式中のＲは特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールが挙げられ、好ましくは、屈折率の観点からメチル、フェニル、ナフチルである。
中でも、フェニル及びナフチルの好ましい置換基は、塩素、臭素、ヨウ素である。好ましくは製造工程の簡略化の点から非置換のフェニル及びナフチルである。
シリルとしては、例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等を挙げることができる。
【００１９】
好ましい実施形態は、製造工程の簡略化及び光硬化時の反応性の点から、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが水素原子、フェニル、ナフチルから選択され、特に好ましい実施形態はＲ１ａ及びＲ１ｂがいずれも水素原子である。
【００２０】
上記式（１）、式（Ａ）、及び式（Ｂ）において、Ｒ２ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）ｑ−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｐ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択され、Ｒ２ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｐ−（Ｏ−ＣＯ）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｒ−、フルオレニル、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、及び炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレンからなる群から選択される。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一であっても異なっていてもよいが、ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からはＲ１ａ及びＲ１ｂは同一であることが好ましい。なお、Ｒ２ａが−（ＣＯ−Ｏ）ｑ−（ＣＨ２）ｐ−または−（ＣＨ２）ｒ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｐ−である場合、−（ＣＨ２）ｐ−がＸａと結合しており、Ｒ２ｂが−（ＣＨ２）ｐ−（Ｏ−ＣＯ）ｑ−または−（ＣＨ２）ｐ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｒ−である場合、−（ＣＨ２）ｐ−がＸｂと結合している。
【００２１】
Ａｒ１は、場合により置換されているフェニレン、具体的には、１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；または１，４−フェニレンを表す。フェニレンは、好ましくは容易な原料調達の点から１，４−フェニレンである。フェニレンは炭素数１〜４のアルキル、ハロゲンである塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよい。好ましくは製造工程の簡略化の点から非置換のフェニレンである。
【００２２】
フルオレニルは、その芳香環が、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜８個の置換基で置換されていてもよい。好ましくは製造工程の簡略化の点から非置換のフルオレニルである。
フルオレニルは、例えば、１，８−フルオレニル、２，７−フルオレニル、２，６−フルオレニル，３，６−フルオレニル、４，５−フルオレニルが挙げられる。
【００２３】
ｐは、０〜４の整数を表す。アルキル鎖がスペーサーとして機能でき、柔軟性及び／または接着性が向上し得ることからｐは１〜４が好ましい。
ｑは、０または１の整数を表す。
ｒは、０〜４の整数を表す。アルキル鎖がスペーサーとして機能でき、柔軟性及び／または接着性が向上し得ることからｒは１〜４が好ましい。
【００２４】
一実施形態において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも一方（好ましくは両方）は−（ＣＨ２）ｐ−（この際、ｐは１〜４である）または炭素数３〜８のシクロアルキレンである。これらの化合物は光硬化重合性に特に優れる。
一実施形態において、光硬化重合性の向上の観点から、Ｒ２ａが−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−であるか及び／またはＲ２ｂが−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＯ−である。この際、柔軟性及び／または接着性の向上の点からｐはより好ましくは１〜４であり、更に好ましくは３または４である。
別の実施形態において、柔軟性及び／または接着性の向上の点から、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも一方（好ましくは両方）は−（ＣＨ２）ｐ−であり（この際、ｐは１〜４である）、または、Ｒ２ａが−（ＣＨ２）ｒ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｐ−であり、及び／もしくはＲ２ｂが−（ＣＨ２）ｐ−Ａｒ１−（ＣＨ２）ｒ−であり、より好ましくはＲ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも一方（好ましくは両方）が−（ＣＨ２）ｐ−（この際、ｐは１〜４である）である。
【００２５】
上記式（１）、式（Ａ）、及び式（Ｂ）において、ｎａ及びｎｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。ｎａ及びｎｂは、好ましくは１または２である。ｎａ及びｎｂは同一であっても異なっていてもよい。ｎａ及びｎｂはジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点からは同一であることが好ましい。特に好ましくはｎａ及びｎｂはいずれも１である。
【００２６】
本発明の一実施形態において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが同一であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが同一であり、Ｘａ及びＸｂが同一であり、ｎａ及びｎｂが同一である。かかる化合物は屈折率、透明性及び均一な光重合性の点で有利である。なお、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが同一であるとは、炭素−炭素の三重結合の連結部からＸａまたはＸｂに向かって特定される基が同一であることをいう。
【００２７】
本発明の一実施形態において、式（１）のテトラチアスピロ化合物は下記式（２）または（３）で表される。
【化７】
2019001785.tif 000008
【００２８】
式（２）〜（３）中、Ｘａ及びＸｂは前記式（１）と同義である。これらの化合物は光重合性に特に優れ、さらに、アリル基によるチオール−エン反応と比較して、重合体のガラス転移点及び屈折率向上の利点がある。
【００２９】
続いて、化合物（１）の製造方法について説明する。上記のように、化合物（１）は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを触媒（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られる。
【００３０】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は市販品を使用してもよいが、従来公知の方法で合成して得てもよい。例えば、実施例に記載のように、ｎａ＝１の化合物（Ａ１）及びｎｂ＝１の化合物（Ｂ１）は下記スキーム１にしたがって合成可能である。
【化８】
2019001785.tif 000009
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘはそれぞれ、式（Ａ）におけるＲ１ａ，Ｒ２ａ，Ｘａと同義である）
【００３１】
具体例として、Ｒ２がメチレン基である場合で説明する。まず、工程（１）において、エピクロロヒドリンとプロパギルアルコールまたはプロパギルチオールとを水酸化ナトリウムなどのアルカリ存在下で反応させることにより、グリシジルプロパルギルエーテルを得る。
次いで、工程（２）において、グリシジルプロパルギルエーテルを溶媒中でチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）と反応させることでプロパギルエピスルフィド化合物を得る。当該プロパギルエピスルフィド化合物を化合物（Ｂ）として使用することができる。
次いで、工程（３）において、プロパギルエピスルフィド化合物と二硫化炭素とを塩基存在下で反応させることにより、式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物（Ｒ１ａが水素原子である化合物）が得られる。
工程（２）で得たプロパギルエピスルフィド化合物または工程（３）で得たトリチオカーボネート化合物のアルキン末端に水素原子以外の置換基（Ｒ１）を導入する場合には、さらに工程（４）において、例えば、パラジウム錯体及び銅錯体を触媒として用いる薗頭カップリング反応を行う（K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46-49）。例えば、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を触媒としてハロゲン化アリールと反応させるとアルキン末端にアリール基を導入でき（Y. Liang, Y.-X. Xie, J.-H. Li, J. Org. Chem., 2006, 71, 379-381）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)とヨウ化銅を触媒としてハロゲン化アルキルと反応させるとアルキン末端にアルキル基を導入できる（C.-M. Chao,  D. Beltrami,  P. Y. Toullec, V. Michelet, Chem. Commun., 2009, 45, 6988-6990）。また、硝酸銀を触媒としてN-ブロモスクシンイミドと反応させるとアルキン末端に臭素を導入でき(T. R. Hoye, B. Baire, D. Niu, P. H. Willoughby, B. P. Woods, Nature, 2012, 490, 208-212)、同様に硝酸銀を触媒としてN-クロロスクシンイミドと反応させるとアルキン末端に塩素を導入できる(E. Bednarova, E. Colacino, F. Lamaty, M. Kotora, Adv. Synth. Catal., 2016, 358, 1916-1923)。
【００３２】
亜鉛化合物触媒は、下記式（Ｃ）で表される。触媒は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
Ｚｎ（Ｙ）２  （Ｃ）
式（Ｃ）中、Ｙは、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはＮＴｆ２からなる群から選択され、Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニルを表す。ＮＴｆ２はジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］であり、このような窒素原子配位子を用いた錯体もテトラチアスピロ化合物の良好な選択性を示す。一方、酸素原子配位子を用いた場合には、窒素原子配位子を用いた錯体に比べテトラチアスピロ化合物の選択性が低下する場合がある。
【００３３】
中でもＹは目的物の選択率を向上させる点から好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはヨウ素原子（Ｉ）である。特に、ＹがＩである場合、触媒量を低減した場合であっても高い反応性と選択性が維持されうる。
【００３４】
なお、これまでの本発明の発明者らの検討により、亜鉛元素以外の典型金属錯体や遷移金属錯体はテトラチアスピロ化合物の選択性が低いことがわかっている。また、フッ化ホウ素錯体を用いた場合にもテトラチアスピロ化合物の選択性が低いことが判明している。
【００３５】
好ましい形態において、亜鉛化合物触媒はＺｎＩ２を含む。かかる場合には、触媒量を低減した場合であっても高い反応性と選択性が達成され得る。これまでの本発明者らの検討では、ＺｎＩ２を使用した場合、触媒の使用量を０．０５当量（５モル％）まで減らした場合であっても０．２当量（２０モル％）用いた場合と同様の高い反応性及び選択性が得られた。
【００３６】
亜鉛化合物触媒の添加量は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の構造、混合比、温度や濃度などの反応条件等によって変化しうる。触媒は通常は化合物（Ａ）の当量（１モル）に対して１．０〜０．０１当量（モル）であり、好ましくは０．２〜０．０３当量（モル）、より好ましくは０．１〜０．０５当量（モル）で使用する。触媒の添加量が１．０当量（モル）より多いと選択性が低下する場合があり、０．０１当量（モル）より少ないと十分に反応が進行せず、目的物の収率が低下する場合がある。０．２当量（モル）以下であればテトラチアスピロ化合物の選択性が向上し、重合体の副生量がより低減され得る。
【００３７】
反応系における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率は反応が進行し得る限り特に制限されない。ただし、化合物（Ｂ）の添加量は、化合物（Ａ）１モルに対して１．０〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。１．５モル以下であれば過剰な化合物（Ｂ）由来の副生物（重合体）の増加を抑制でき、１．０モル以上であれば未反応の化合物（Ａ）の増加によって精製が煩雑化するのを防止しうる。
【００３８】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応が進行しうる限り特に制限されないが、好ましくは、選択性の向上の点から低極性溶媒（疎水性有機溶媒）が好ましく、ハロゲン系溶媒が好ましく、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、ジクロロエタン（ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、クロロベンゼン（ＰｈＣｌ）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）からなる群から選択されるハロゲン系炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００３９】
反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、通常は、−７８℃〜８０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃、より好ましくは０℃〜２５℃で実施する。５０℃以下であれば副生物（重合体）の増加を抑制でき、−２０℃以上であれば反応性が適切な高さとなる。
【００４０】
反応時間も特に制限されないが、例えば１〜２４時間である。なお、反応時間は、反応物の混合（滴下）が完了した時点から反応終了までの時間を指す。
【００４１】
反応系における化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）との混合の順序及び形態は特に限定されない。例えば、化合物（Ａ）と触媒（Ｃ）との混合後、化合物（Ｂ）が添加される。これは反応の選択性の向上の点で有利である。より好ましくは化合物（Ａ）及び触媒（Ｃ）を第１の有機溶媒に溶解させた後、得られた反応溶液に第２の有機溶媒に溶解させた化合物（Ｂ）を添加する。第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とは同一であってもよいし異なっていてもよい。あるいは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合後触媒（Ｃ）を添加してもよいし、化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）との混合後、化合物（Ａ）を添加してもよい。反応は撹拌しながら行うことが好ましい。
【００４２】
反応後、目的とするテトラチアスピロ化合物の単離、精製を行い、反応生成物中に含まれる副生成物を除去してもよい。単離、精製は常法により行うことができる。例えば、溶媒による抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、減圧蒸留または再結晶など公知の方法によって行うことができ、中でもシリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーによる精製が好ましい。なお、反応生成物中に含まれうる目的とするテトラチアスピロ化合物以外の副生物としては、エピスルフィド化合物の開環混合物で、その中でも特にエピスルフィド化合物の重合体が挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法により得られるテトラチアスピロ化合物は、テトラスピロ環としての１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナンの２位及び７位が置換された化合物と、当該テトラスピロ環の２位及び８位が置換された化合物の異性体混合物でありうる。かかる異性体混合物は例えば蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーによって分離精製可能である。
【００４４】
上記方法により得られる本発明のテトラチアスピロ化合物は光重合性に優れる。さらに、高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、及び優れた接着性から選択される少なくとも一つの改良された特徴を有しうる。
【００４５】
光学材料として使用するためには、硬化後の屈折率は１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。屈折率は屈折率計により測定することができる。屈折率は、２５℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値であり、アッベ数は、６５６ｎｍ（Ｃ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、及びＤ線で測定した屈折率から算出した値である。
【００４６】
上記本形態の製造方法によれば、テトラチアスピロ化合物が良好な選択率（例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）で得られる。なお、選択率は1Ｈ  ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００４７】
本発明のさらなる一形態は上記テトラチアスピロ化合物を含む光学材料用組成物に関する。組成物中に含まれるテトラチアスピロ化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。本形態の光学材料用組成物は前記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物と前記前記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物以外の重合可能な化合物（重合性化合物）とを含む。重合性化合物としては、ポリチオール化合物、不飽和二重結合有する化合物、更にポリチオール化合物を介して重合可能なポリイソシアネート化合物、エピスルフィド化合物、硫黄が挙げられる。
【００４８】
光学材料用組成物における式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物の含有量は特に制限されないが、光学材料用組成物の合計（１００質量部）に対して、１０質量部以上とすることが好ましく、３０質量部以上とすることがより好ましく、５０質量部以上とすることが特に好ましい。これにより、高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性、高いガラス転移温度、優れた表面硬度、光重合性、耐熱性などの少なくとも一つの改良された光学材料が得られる。
【００４９】
一実施形態において、重合性化合物は、ポリチオール化合物を含む。ポリチオール化合物は光重合可能であり、上記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物との光硬化重合性に優れることに加え、得られる光学材料（樹脂）の加熱時の色調を改善しうる。
特に、実施形態のテトラチアスピロ化合物の末端の炭素―炭素三重結合（プロパルギル基）によるチオール−イン反応は、高い架橋密度の重合体を与え、したがって、ガラス転移点及び屈折率が向上した重合体が得られる。
【００５０】
ポリチオール化合物は、分子中に２個以上のチオール基を含む化合物である。ポリチオール化合物は特に制限されず、すべてのポリチオール化合物を包含する。
ポリチオール化合物の好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（２−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、特に好ましい化合物は、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、及び４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンである。
ポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
好ましくは、式（１）のテトラチアスピロ化合物の三重結合（末端のプロパルギル基）数の２倍と前記ポリチオール化合物のＳＨ基の官能基比が９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜４０：６０の比率となる量で混合することが好ましい。
また、式（４）のテトラチアスピロ化合物が含まれる場合には、式（１）のテトラチアスピロ化合物の三重結合（末端のプロパルギル基）数の２倍と式（４）のテトラチアスピロ化合物の二重結合（末端のアリル基）との合計数と前記ポリチオール化合物のＳＨ基の官能基比が９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜４０：６０の比率となる量で混合することが好ましい。
【００５２】
本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の強度を改善するためポリイソシアネート化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリイソシアネート化合物は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。特に、光学材料用組成物はポリチオール化合物とともにポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリチオール化合物のチオール基とは容易に熱硬化反応して高分子量化し、光学材料の機械的強度が向上しうる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物は特に制限されず、すべてのポリイソシアネート化合物を包含する。
【００５４】
ポリイソシアネート化合物の好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、及び２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びｍ−キシリレンジイソシアネートであり、特に好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
【００５５】
ポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
光学材料用組成物中に含まれるポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基に対するポリチオール化合物中のＳＨ基の割合、即ち［組成物中ポリチオール化合物の合計ＳＨ基数／組成物中ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．２５〜２．２５であり、さらに好ましくは１．５〜２．０である。上記割合が１．０を下回ると成型時に黄色く着色する場合があり、２．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
【００５６】
本発明の光学材料用組成物は、屈折率調整のためエピスルフィド化合物を重合性化合物として含んでも良い。本発明で用いられるエピスルフィド化合物は、特に制限されず、すべてのエピスルフィド化合物を包含する。好ましい化合物は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド及び、ビス（β―エピチオプロピルジスルフィド）であり、特に、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドが好ましい。
【００５７】
本発明の光学材料用組成物は得られる光学材料（樹脂）の屈折率を向上するため硫黄を重合性化合物として含んでも良い。好ましくは硫黄とエピスルフィド化合物とを併用することが好ましい。かかる場合は、あらかじめエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。
【００５８】
硫黄の形状はいかなる形状でもよい。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。入手方法は特に限定されず、市販品を使用できる。
【００５９】
本発明の光学材料用組成物は、式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物以外のテトラチアスピロ化合物（以下「他のテトラチアスピロ化合物」ともいう）を含んでもよい。
他のテトラチアスピロ化合物は、例えば、下記式（４）で表されるテトラチアスピロ化合物（以下「化合物（４）」ともいう）を含む。化合物（４）のように、末端に二重結合（末端のアリル基）を有する化合物はポリチオール化合物などの重合性化合物と重合硬化しうる。
【化９】
2019001785.tif 000010
【００６０】
式（４）中、Ｘｃ及びＸｄはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表す。Ｘc及びＸdは同一であっても異なっていてもよい。一般に、Ｘc及び／またはＸdがＯである場合に比べてＳである場合には屈折率が高くなる傾向がある。
【００６１】
式（４）中、Ｒ１ｃは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）ｌ−（ＣＨ２）ｋ−、または−（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ２−（ＣＨ２）ｋ−からなる群から選択され、Ｒ１ｄは、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−（Ｏ−ＣＯ）ｌ−、または−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ２−（ＣＨ２）ｍ−からなる群から選択される。
Ａｒ２は、場合により置換されているフェニレン、具体的には、１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；または１，４−フェニレン、を表す。フェニレンは、好ましくは容易な原料調達の点から１，４−フェニレンである。フェニレンは炭素数１〜４のアルキル、ハロゲンである塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよい。好ましくは製造工程の簡略化の点から非置換のフェニレンである。
ｋは、０〜４の整数を表す。アルキル鎖がスペーサーとして機能でき、柔軟性及び／または接着性が向上し得ることからｋは１〜４が好ましい。
ｌは、０または１の整数を表す。高い光重合性が得られることからｌは１が好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表す。アルキル鎖がスペーサーとして機能でき、柔軟性及び／または接着性が向上し得ることからｍは１〜４が好ましい。
一実施形態において、光重合性向上の点から、Ｒ１ｃは−（ＣＯ−Ｏ）ｌ−（ＣＨ２）ｋ−、または−（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ２−（ＣＨ２）ｋ−であり、かつ、Ｒ１ｄは−（ＣＨ２）ｋ−（Ｏ−ＣＯ）ｌ−、または−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ２−（ＣＨ２）ｍ−である。さらなる光重合性の向上の点から、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄの少なくとも一方（好ましくは両方）は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−または−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−であり、この際、さらに好ましくは、柔軟性及び／または接着性の向上の点からｋはより好ましくは１〜４であり、更に好ましくは３または４である。
別の実施形態において、柔軟性及び／または接着性の向上の点から、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄの少なくとも一方（好ましくは両方）は−（ＣＨ２）ｋ−であり（この際、ｋは１〜４である）、または、Ｒ１ｃが−（ＣＨ２）ｍ−Ａｒ２−（ＣＨ２）ｋ−であり、及び／もしくは、Ｒ１ｄが−（ＣＨ２）ｋ−Ａｒ２−（ＣＨ２）ｍ−であり、より好ましくはＲ１ｃ及びＲ１ｄの少なくとも一方（好ましくは両方）が−（ＣＨ２）ｋ−（この際、ｋは１〜４である）である。
別の実施形態において、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄは、高い屈折率が得られることから、−ＣＯ−、または−（ＣＨ２）ｋ−（この際、ｋは１〜４である）からなる群から選択される。より好ましくはＲ１ｃ及びＲ１ｄの少なくとも一（好ましくは両方）は−（ＣＨ２）ｋ−（この際、ｋは１〜４である）である。
【００６２】
式（４）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル（具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、好ましくはメチルである）からなる群から選択される。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からはＲ２ａ及びＲ２ｂは同一であることが好ましい。好ましくは、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが水素原子またはメチルから選択され、特に好ましくはいずれも水素原子である。
式（４）中、ｎc及びｎdはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｎc及びｎdは同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
上記化合物（４）のように、末端に二重結合（末端のアリル基）を有する化合物はポリチオール化合物や不飽和二重結合などの重合性基を有する化合物と重合硬化しうる。本発明者らの検討により、これらのテトラチアスピロ化合物の一部は光重合可能であるものの、架橋密度が小さいことが判明した。例えば、後述する式（１１）で表されるテトラチアスピロ化合物とポリチオール化合物とを用いた場合には、得られる硬化物の架橋密度が小さく、ガラス転移温度が低い（すなわち耐熱性が低い）ことが判明した。これらの単独ではチオール化合物との硬化反応物の架橋密度が小さい場合であっても、本発明の式（１）のテトラチアスピロ化合物と組み合わせて使用することで、硬化物の架橋密度を高め、ガラス転移温度の向上が可能となることを見出した。このような複数の種類のテトラチアスピロ化合物を組み合わせて用いることで、得られる硬化物の、屈折率、ガラス転移温度、柔軟性、接着性、重合収縮、表面硬度などの少なくとも一つの特性を調整することができる。
【００６４】
例えば、式（４）のテトラスピロ化合物において、Ｘｃ及び／またはＸｄがＳである化合物（以下「Ｓ−アリル化合物」ともいう）は、Ｏである化合物（以下「Ｏ−アリル化合物」ともいう）に比べて、屈折率がより高く、ガラス転移温度がより低くなる傾向にある。また、チオール化合物との光重合性は、Ｏ−アリル化合物の方が、Ｓ−アリル化合物より高い傾向にある。
本発明の実施形態の式（１）のテトラスピロ化合物において、Ｘａ及び／またはＸｂがＳである化合物（以下「Ｓ−アルキン化合物」ともいう）は、Ｏである化合物（以下「Ｏ−アルキン化合物」ともいう）に比べて、屈折率がより高く、ガラス転移温度がより低くなる傾向にある。
また、式（４）のテトラスピロ化合物は、対応する本発明の実施形態の式（１）のテトラスピロ化合物に比べて、屈折率が高くなる傾向にある。
一実施形態において、光学材料用組成物は、Ｏ−アルキン化合物とＳ−アリル化合物とを含む。Ｓ−アリル化合物の低い架橋密度（ガラス転移温度）の特性を利用して、Ｏ−アルキンと混合することでガラス転移温度、接着性、及び柔軟性を調整しうる。
一実施形態において、光学材料用組成物は、Ｏ−アルキン化合物とＯ−アリル化合物とを含む。Ｏ−アルキン化合物とＯ−アリル化合物とは屈折率の差が大きいため、これらの混合系は、屈折率の調整に適する。
【００６５】
一実施形態において、式（４）のテトラチアスピロ化合物は下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表される。
【００６６】
【化１０】
2019001785.tif 000011
【００６７】
式（１１）〜（１４）中、Ｘｃ及びＸｄならびにＲ２ｃ及びＲ２ｄは前記式（４）と同義である。
【００６８】
式（１２）または式（１３）で表される化合物は、構造内に含まれるアルキル鎖及び／またはアリールがスペーサとして機能することで柔軟性及び／または接着性に優れる傾向がある。
式（１１）または式（１４）で表される化合物は、屈折率がより高い傾向にある。
【００６９】
光学材料用組成物が式（４）で表される化合物を含む場合の、式（４）で表される化合物の含有量は特に制限されないが、一例をあげると、光学材料用組成物の合計（１００質量部）に対して、例えば１質量部以上５０質量部以下である。
【００７０】
上記式（４）で表されるテトラチアスピロ化合物は、下記式（Ａ）’で表されるトリチオカーボネート化合物（以下「化合物（Ａ）’」とも称する）と下記式（Ｂ）’で表されるエピスルフィド化合物（以下「化合物（Ｂ）’」とも称する）とを下記式（Ｃ）で表される亜鉛化合物触媒（触媒（Ｃ））の存在下で反応させることにより製造することができる。
【化１１】
2019001785.tif 000012
該製造方法は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の代わりに、それぞれ上記化合物（Ａ）’及び化合物（Ｂ）’を用いる点を除き上記化合物（１）の製造方法と同様である。
【００７１】
上記式（１）のテトラチアスピロ化合物は両末端に炭素―炭素三重結合（プロパルギル基）を含む重合性基を有するため、重合反応により硬化し、光学材料（樹脂）が得られる。重合反応としては、光重合反応や熱重合反応などが挙げられる。周辺部材への熱的影響を考慮することなく重合可能である光重合反応（光重合性組成物）の方が好ましい。熱重合と光重合（光線照射による硬化）とを組み合わせてもよい。
【００７２】
例えば、化合物（１）の末端の炭素―炭素三重結合（プロパルギル基）とポリチオール化合物のチオール基との付加反応（チオール−イン反応）により硬化反応が進行する。
【化１２】
2019001785.tif 000013
【００７３】
また、化合物（４）の末端の不飽和二重結合を含む重合性基（例えば、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基など）とポリチオール化合物のチオール基との付加反応（チオール−エン反応）により硬化反応が進行する。
【化１３】
2019001785.tif 000014
【００７４】
上記のように、チオール−イン反応では、末端の炭素―炭素三重結合（プロパルギル基）１つに対して２つのチオール基（ＳＨ）が反応し得るのに対し、チオール−エン反応では、末端の二重結合１つに対して１つのチオール基（ＳＨ）が反応し得る。したがって、チオール−イン反応により得られる硬化物は、チオール−エン反応により得られる硬化物に比べて、架橋密度がより高くなる。
【００７５】
本発明の光学材料用組成物を重合反応させて光学材料を得るに際して、重合反応を促進するため重合触媒を添加することが好ましい。すなわち、本発明の組成物は前記光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物でありうる。上記式（１）のテトラチアスピロ化合物は容易に光重合可能である。したがって、本発明の一実施形態では、光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を、紫外線または可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法が提供される。
【００７６】
光重合反応の場合、本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を、光線（活性エネルギー線）の照射により硬化させることにより、硬化物としての光学材料（樹脂）が製造される。光線としては組成物の効果が可能であれば特に制限されないが、通常、紫外線、可視光線、放射線、電子線であり、好ましく紫外線または可視光、より好ましくは重合速度が速いことから紫外線である。光線の照射強度は特に制限されないが、通常１０〜１０００００ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は特に制限されないが、通常１分〜数時間、例えば１〜６０分である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。
【００７７】
重合触媒としては、特に制限はなく、反応物の種類、重合条件等に合わせて、適宜選択すればよい。光重合の場合、光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物（光分解型ラジカル重合開始剤）が好ましく、具体例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）２９５９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）８１９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）１１７３）などが好ましく使用される。
中でも、硬化反応を完結させるためには均一な重合硬化性組成物を得ることが好ましく、テトラチアスピロ化合物やポリチオール化合物との相溶性に優れるもの（例えば、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（商品名イルガキュア（登録商標）１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）１１７３）などのヒドロキシアルキルフェノン誘導体）が好ましい。特に、Ｘａおよび／またはＸｂがＳ（硫黄原子）であるテトラチアスピロ化合物に対しては相溶性に優れる液状の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）１１７３）、または固体触媒の中でも溶解性の高いヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（商品名イルガキュア（登録商標）１８４）等を用いることが好ましい。また、テトラチアスピロ化合物の中でも硬化反応性が低い化合物に対しては、ヒドロキシアルキルフェノン誘導体より相溶性は劣るもののラジカル発生効率の高い重合触媒（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名イルガキュア（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名イルガキュア（登録商標）ＴＰＯ）などのアシルフォスフィンオキサイド誘導体）を用いることが好ましい。相溶性と反応性とのバランスをとるために、上記重合触媒群は組み合わせて用いることも有効である。
【００７８】
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、酸化剤と還元剤との共存でラジカル（遊離基）を発生する化合物（レドックス系重合開始剤）を使用することも好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等から選択される酸化物と、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等から選択される還元性化合物とを組み合わせた系が挙げられる。
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、可視光などの光の照射によりラジカルを発生する光レドックス触媒も好ましく使用される。具体例としては、ルテニウム（ＩＩ）ポリピリジル錯体（例えば、Ｒｕ（ｂｐｚ）３−（ＰＦ６）２触媒など）、イリジウム（ＩＩＩ）フェニルピリジル錯体などの遷移金属錯体が挙げられる。
【００７９】
熱重合反応の場合、本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を、加熱によって重合（硬化）させることで硬化物としての光学材料（樹脂）が製造される。
熱重合反応に用いる重合触媒として、加熱によりラジカルを発生する化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）が好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
【００８０】
重合触媒は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比及び重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．００１質量％〜５質量％である。添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。添加量が０．０００１質量％より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一形態において、光学材料の製造方法は重合触媒を前記光学材料用組成物総量に対して０．０００１〜１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む。
【００８１】
本発明の組成物の加熱による重合（硬化）は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃／ｈの降温を行う工程によって、またはこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却工程を含む。
【００８２】
重合硬化工程（光重合及び熱重合）は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、組成物の各成分（光学材料組成物の各成分、重合触媒等）を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。このようにして得られた光学材料用組成物または重合硬化性組成物はモールド等の型に注型し、加熱や紫外線などの光線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の光学材料用組成物または重合硬化性組成物を硬化した光学材料が得られる。重合反応（硬化工程）は、空気中、または、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下または加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。
【００８３】
硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。
【００８４】
本発明の光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性改善剤、離型剤等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００８５】
本発明の組成物（光学材料用組成物・重合硬化性組成物）は、上述のようにして高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性、高い架橋密度、高いガラス転移温度、及び優れた表面硬度などの少なくとも一つに優れた成形体を与えることができる。このように、上記組成物を硬化して得られる成形体（硬化物）もまた、本発明の１つである。
一実施形態の成形体（硬化物）は、ガラス転移温度が−２０℃以上である。このような成形体は、広範な用途に使用できる。
【００８６】
成形体は、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤（コーティング膜）などの表示デバイス用途等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学用接着剤、プリズム、コーティング剤であることが好適である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
以下の実施例中の「室温」は通常約１０℃から約３５℃を示す。％は特記しない限り重量パーセントを示す。また、「Ｂｐ」は沸点を示す。
【００８８】
＜評価＞
１．屈折率の評価
化合物及び光学材料（硬化物）の屈折率及びアッベ数は、アッベ屈折率計（アタゴ社製ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ）にて測定した。単量体化合物の屈折率は、２１℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。なお、単量体化合物はいずれも液体またはシロップ状であり、液体状態で屈折率及びアッベ数を測定した。硬化物の屈折率は、２５℃、５８９ｎｍ（Ｄ線）で測定した値である。
２．化合物の同定
４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光装置（１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ）（ＪＥＯＬ社製  ＥＣＳ−４００ＳＳ）。
３．５％重量減少温度の測定
５％重量減少温度は示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定した。具体的には、サンプルを、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で昇温し、重量が初期重量に比べて５％の重量減少した温度を求めた。５%重量減少温度が大きいほど耐熱性が高いことを示す。
４．ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した（日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ６２００）。具体的には、サンプルを、窒素雰囲気下で−８０℃または−６０℃より５℃／分で昇温し、ベースラインが下がる場所の変曲点での接線の交点をガラス転移温度とした。
【００８９】
＜テトラチアスピロ化合物の製造＞
合成例１
２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチオアスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）（化合物４）の合成
【化１４】
2019001785.tif 000015
【００９０】
工程（１）  グリシジルプロパルギルエーテル（化合物１）の合成
【化１５】
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１００ｍＬナスフラスコに２−プロピン−１−オール（５．６１ｇ，１００ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（１８．５ｇ，２００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却した。この混合液を撹拌しながら水酸化ナトリウム（４．２０ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を３０分以上かけて加え、０℃で３時間攪拌した。氷浴をはずして油浴で５０℃に昇温した後１２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後にエーテル（５０ｍＬ）を加えて不溶物を濾別した。不溶物を更にエーテル（２５ｍＬ×２）で洗浄し、合わせた有機相を純水（５０ｍＬ×２）で洗浄した。有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、エバポレーターで溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製し、無色透明液体のグリシジルプロパルギルエーテル（化合物１）を収率６５％（７．２８ｇ）で得た。
【００９１】
工程（２）  ２−（２−プロピニルオキシメチル）チイラン（化合物２）の合成
【化１６】
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１００ｍＬナスフラスコ中のグリシジルプロパルギルエーテル（４．４９ｇ，４０ｍｍｏｌ）に２，３−ブタンジオール（８ｍＬ）を加え、更にチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）（７．７７ｇ，８０ｍｍｏｌ）を加えて油浴２５℃で攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲ分析より８時間後に反応を停止し、反応混合物にクロロホルム（２０ｍＬ）及び純水（２０ｍＬ）を加え、１分間撹拌した。有機層を純水（２０ｍＬ）及び飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後に残渣を減圧蒸留で精製し、無色透明液体の２−（２−プロピニルオキシメチル）チイラン（化合物２）を収率９２％（４．７１ｇ，Ｂｐ：５２−５３℃／０．２ｋＰａ）で得た。
【００９２】
工程（３）  ４−（２−プロピニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（化合物３）の合成
【化１７】
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３０ｍＬナスフラスコ中の１，２，−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（４４．９ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）に二硫化炭素（６．０９ｇ，８０ｍｍｏｌ）を加え、油浴２５℃で１０分間攪拌した。そこへ２−（２−プロピニルオキシメチル）チイラン（２．５６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加えて油浴２５℃で攪拌を続けた。１Ｈ  ＮＭＲ分析より２４時間後に反応を停止し、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン＝３：１）で精製し、黄色油状物の４−（２−プロピニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（化合物３）を収率９８％（４．０２ｇ）で得た。
【００９３】
工程（４）  ２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチオアスピロ［４．４］ノナン（化合物４）（異性体混合物）の合成
【化１８】
2019001785.tif 000019
２００ｍＬナスフラスコ中の４−（２−プロピニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（１．０２ｇ，５ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（８０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して攪拌した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した２−（２−プロピニルオキシメチル）チイラン（６４１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、氷浴を外して２５℃に昇温した後１２時間攪拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣を乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解して乾燥エチレンジアミン（１５０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、油浴２５℃で１２時間攪拌した。エバポレーターで溶媒を留去した後にｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、２０％水酸化カリウム水溶液（２０ｍＬ×２）、純水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後に残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝２：１）で精製し、淡黄色油状物のテトラチアスピロ化合物（化合物４）を収率８１％（１．３５ｇ）で得た。
化合物４の屈折率は、１．５９４であった。また、得られた化合物４を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分析にて同定した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを図１に示す。
【００９４】
合成例２
２，７−及び２，８−ビス（アリルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）（化合物５）の合成
【化１９】
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【００９５】
２００ｍＬナスフラスコ中の４−（アリルチオメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（１．１１ｇ，５ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（８０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した２−アリルチオメチルチイラン（７３１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、氷浴をはずして２５℃に昇温した後１２時間撹拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製後、２５℃で２４時間真空乾燥して無色透明液体の化合物（化合物５）を収率９２％（１．６９ｇ）で得た。
得られた比較化合物の屈折率は、１．６４３であった。
【００９６】
合成例３：反応条件の検討
２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチオアスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）（化合物４）の合成
【化２０】
2019001785.tif 000021
【００９７】
例（Ａ−１）ヨウ化亜鉛を用いた化合物４の合成
１０ｍＬナスフラスコ中の４−（２−プロピニルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（２０．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（１ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（０．００５ｍｍｏｌ；０．０５当量；５モル％）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（１ｍＬ）に溶解した２−（２−プロピニルオキシメチル）チイラン（１２．８ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、氷浴をはずして２５℃に昇温した後１２時間撹拌した。次に反応混合物を１Ｈ ＮＭＲ分析して目的物と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物４の収率は表１の通りである。
【００９８】
例（Ａ−２）臭化亜鉛を用いた化合物４の合成
ヨウ化亜鉛を臭化亜鉛に変更したことを除き上記（Ａ−１）と同様にして化合物４と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物４の収率は表１の通りである。
【００９９】
例（Ａ−３）塩化亜鉛を用いた化合物４の合成
ヨウ化亜鉛を塩化亜鉛に変更したことを除き上記（Ａ−１）と同様にして化合物４と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物４の収率は表１の通りである。
【０１００】
例（Ａ−４）酢酸亜鉛を用いた化合物４の合成
ヨウ化亜鉛を酢酸亜鉛に変更したことを除き上記（Ａ−１）と同様にして化合物４と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物４の収率は表１の通りである。
【０１０１】
例（Ａ−５）ヨウ化銅（Ｉ）を用いた化合物４の合成
ヨウ化亜鉛をヨウ化銅（Ｉ）に変更したことを除き上記（Ａ−１）と同様にして化合物４と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物４の収率は表１の通りである。
【０１０２】
例（Ａ−６）塩化銅（ＩＩ）を用いた化合物４の合成
ヨウ化亜鉛を塩化銅（ＩＩ）に変更したことを除き上記（Ａ−１）と同様にして化合物４と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物４の収率は表１の通りである。
【０１０３】
【表１】
2019001785.tif 000022
【０１０４】
上記表１から、亜鉛化合物触媒を用いた本発明の製造方法を用いた実施例（Ａ−１〜Ａ−３）では、簡便な方法により、副生成物の生成が抑制され、目的とするスピロ環化合物が高収率（高い選択性）で得られることが確認された。特にヨウ化亜鉛を用いた場合（Ａ−１）が最も高活性かつ高選択性であった。
一方、触媒の配位子として酸素原子配位子を用いた場合（Ａ−４）、亜鉛以外の金属の錯体触媒を用いた場合（Ａ−５，Ａ−６）には反応が進行しなかったことから、これらの金属錯体は触媒活性が非常に低いことが確認された。
【０１０５】
合成例４
２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）（化合物１０）の合成
【化２１】
2019001785.tif 000023
【０１０６】
工程（５）  Ｓ−アセチル プロパルギルチオール（化合物６）の合成
【化２２】
2019001785.tif 000024
３００ｍＬナスフラスコ中のチオ酢酸カリウム（１３．７ｇ，１２０ｍｍｏｌ）にアセトン（１００ｍＬ）を加えて撹拌を開始し、均一溶液を調製した。この混合液に、アセトン（５０ｍＬ）に溶解した臭化プロパルギル（１１．９ｇ，１００ｍｍｏｌ）を室温で３０分かけて滴下し、更に２．５時間攪拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣にｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）を加えた。この懸濁液を純水（５０ｍＬ×３）および飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後に残渣を減圧蒸留で精製し、微黄色液体のＳ−アセチル プロパルギルチオール（化合物６）を収率９５％（１０．８ｇ，Ｂｐ：５５−５６℃／１．６ｋＰａ）で得た。
【０１０７】
工程（６）  ２−（プロパルギルチオメチル）オキシラン（化合物７）の合成
【化２３】
2019001785.tif 000025
２００ｍＬナスフラスコ中の純水（２０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（６．００ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、氷浴で０℃に冷却した。この溶液にジオキサン（１５ｍＬ）に溶解したエピクロロヒドリン（１３．９ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合液を撹拌しながらジオキサン（１０ｍＬ）に溶解したＳ−アセチル プロパルギルチオール（５．７１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え、更に０℃で３０分攪拌した。氷浴をはずして室温で１２時間攪拌し、シクロペンチルメチルエーテル（５０ｍＬ）を加えた。この反応液を純水（３０ｍＬ×３）、飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝３：２）で精製し、淡橙色液体の２−（プロパルギルチオメチル）オキシラン（化合物７）を収率６６％（４．２１ｇ）で得た。この化合物７には副生成物として９％の２−（アレニルチオメチル）オキシラン（化合物７’）が含まれるが、分離せずに次の反応に用いた。
【０１０８】
工程（７）  ２−（プロパルギルチオメチル）チイラン（化合物８）の合成
【化２４】
2019001785.tif 000026
５０ｍＬナスフラスコ中の２−（プロパルギルチオメチル）オキシランと２−（アレニルチオメチル）オキシランとの混合物（３．８５ｇ，３０ｍｍｏｌ）に２，３−ブタンジオール（６ｍＬ）を加え、更にチオシアン酸カリウム（５．８３ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えて油浴２５℃で攪拌した。８時間後にクロロホルム（２０ｍＬ）及び純水（２０ｍＬ）を加え、１分間撹拌した。有機相を純水（２０ｍＬ）及び飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後に残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝５：１）で精製し、第一溶出物として副生成物である橙色液体の２−（アレニルチオメチル）チイラン（化合物８’）を収率１３％（５５１ｍｇ）で得て、第二溶出物として主生成物である微黄色液体の２−（プロパルギルチオメチル）チイラン（化合物８）を収率７５％（３．２３ｇ）で得た。
【０１０９】
工程（８）  ４−（プロパルギルチオメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（化合物９）の合成
【化２５】
2019001785.tif 000027
２０ｍＬナスフラスコ中の１，２，−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（５．６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）に二硫化炭素（７６１ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、油浴２５℃で１０分間攪拌した。そこへ２−（プロパルギルチオメチル）チイラン（７２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を加えて油浴２５℃で２４時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：アセトン＝３：１）で精製し、橙色油状物の４−（プロパルギルチオメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（化合物９）を収率＞９９％（１．１０ｇ）で得た。
【０１１０】
工程（９）  ２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）（化合物１０）の合成
【化２６】
2019001785.tif 000028
１００ｍＬナスフラスコ中の４−（プロパルギルチオメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（４４１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（３２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して攪拌した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解した２−（プロパルギルチオメチル）チイラン（２８９ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、氷浴を外して２５℃に昇温した後１２時間攪拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解して乾燥エチレンジアミン（７２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、油浴２５℃で１２時間攪拌した。エバポレーターで溶媒を留去した後にｔ−ブチルメチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、２０％水酸化カリウム水溶液（１０ｍＬ×２）、純水（１０ｍＬ×２）、および飽和食塩水（１０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。エバポレーターで溶媒留去後に残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）で精製し、淡黄色油状物のテトラチアスピロ化合物（化合物１０）を収率８２％（５９８ｍｇ）で得た。
化合物１０の屈折率は、１．６６３であった。また、得られた化合物１０を１Ｈ及び１３ＣＮＭＲ分析にて同定した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを図２に示す。
【０１１１】
＜光学材料の製造＞
上記合成例１、２、４で合成したテトラチアスピロ化合物（化合物４、５、および／または１０）とポリチオール化合物（下記化合物ｔ１またはｔ２）とを重合触媒（ｃ１、ｃ２、またはｃ３）の存在下で光重合させることにより、光学材料を製造した。使用した化合物を以下に示す。
【化２７】
2019001785.tif 000029
【０１１２】
実施例１
【化２８】
2019001785.tif 000030
（尚、硬化物の構造は、ＩＲ測定より推定される構造である。）
上記合成例１で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物４；１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とポリチオール化合物としての４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（化合物ｔ１；１０４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−８１９（化合物ｃ１；２．５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ、フィルム状で少し柔軟な黄色の硬化物を得た。
【０１１３】
実施例２
上記合成例１で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物４；１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とポリチオール化合物としての１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン（化合物ｔ２；７４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−８１９（化合物ｃ１；２．５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ、ガラス状で硬くて脆い黄色の硬化物を得た。
【０１１４】
実施例３
上記合成例１で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物４；１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とポリチオール化合物としての４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（化合物ｔ１；１０４ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−１８４（化合物ｃ２；１．２ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で３０分間照射したところ、フィルム状で少し柔軟な黄色の硬化物を得た。
【０１１５】
実施例４
上記合成例１で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物４；５０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と、２，７−及び２，８−ビス（アリルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物５；５５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（化合物ｔ１；７８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−８１９（化合物ｃ１；２．５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加え溶解して均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で１時間照射したところ、フィルム状で柔軟な黄色の硬化物を得た。
【０１１６】
比較例１
２，７−及び２，８−ビス（アリルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物５；１１１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（化合物ｔ１；５２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−８１９（化合物ｃ１；２．５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加え溶解して均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を内径２ｃｍのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で１時間照射したところ、フィルム状で非常に柔軟な淡黄色の硬化物を得た。
【０１１７】
実施例５
【化２９】
2019001785.tif 000031
（尚、硬化物の構造は、ＩＲ測定より推定される構造である。）
上記合成例４で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物１０；１０９ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とポリチオール化合物としての１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン（化合物ｔ２；７４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−８１９（化合物ｃ１；２．５ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、少し濁りが見られる淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を２５０μｍ厚のスペーサーを介して２枚の石英ガラス板で挟み、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で１時間照射したところ、フィルム状で柔軟な黄色の硬化物を得た。
【０１１８】
実施例６
【化３０】
2019001785.tif 000032
（尚、硬化物の構造は、ＩＲ測定より推定される構造である。）
上記合成例４で得た２，７−及び２，８−ビス（２−プロピニルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン（化合物１０；１０９ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）とポリチオール化合物としての１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン（化合物ｔ２；７４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−１１７３（化合物ｃ３；２．０ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、均一な淡黄色の混合液（重合硬化性組成物）を得た。
この混合液を２５０μｍ厚のスペーサーを介して２枚の石英ガラス板で挟み、メタルハライドランプ（４０ｍＷ／ｃｍ２）を室温で１時間照射したところ、フィルム状で少し硬質な黄色の硬化物を得た。
【０１１９】
【表２】
2019001785.tif 000033
【０１２０】
式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物（化合物４、化合物１０）は紫外線により光重合可能であることが確認された。
上記表２から、Ｓ−アリル基とチオール基との付加反応（チオール−エン反応）で得られる硬化物（比較例１）に対して、Ｏ−プロパルギル基とチオール基との付加反応（チオール−イン反応）単独またはチオール−イン反応とチオール−エン反応との併用で得られる硬化物(実施例１〜６)は、耐熱性及びガラス転移温度が向上し、屈折率が同等以上であった。
式（１）のＸａおよびＸｂがＳであるテトラチアスピロ化合物（化合物１０）を用いた実施例５，６はともにフィルムの屈折率が１．７１前後の値であり、非常に高かった。式（１）のＸａおよび／またはＸｂをＯからＳに変えることで屈折率がさらに向上することが確認された。
実施例５では重合触媒である淡黄色粉末の化合物ｃ１が完全に溶解せず、少し濁りが見られる淡黄色の重合硬化性組成物が得られたが、硬化物を得ることができた。（なお実施例５では硬化物のＩＲ測定でも少量の化合物１０のアルキンと化合物ｔ２のチオール基が残存していた）。一方、重合触媒として無色透明液体のｃ３を用いた実施例６では均一な重合硬化性組成物が得られた。光硬化後のＩＲ測定により、実施例６と同一のポリチオール化合物(化合物ｔ２)を用いた実施例２と同等の硬化反応性であることが確認された。ガラス転移温度についても実施例６は実施例５と比較して向上した。
【０１２１】
アリル基を有するスピロ化合物５は単独では、チオール化合物との重合進行が不十分であったが（比較例１）、スピロ化合物５とプロパルギル基を有するスピロ化合物４とを併用することにより、重合性が向上することがわかった（実施例４）。また、実施例１〜６から、プロパルギル基を有するスピロ化合物、アリル基を有するスピロ化合物、三官能チオール化合物、及び四官能チオール化合物の組合せおよび／または配合比を変えることで、硬化物のガラス転移温度を調整することができることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のテトラチアスピロ化合物は、光重合性に優れ、及び／または、高い屈折率を有するため、光学材料を製造するための単量体として有用である。
【図１】
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【図２】
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