(57)【要約】【課題】透明性と耐熱性に優れるシリコーン樹脂及び該シリコーン樹脂を備える積層体を提供する。【解決手段】波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で６５％以上であり、１ｇに含まれる芳香環の数が、０．１〜３．０μｍｏｌであり、硫黄原子を含む、光硬化性シリコーン樹脂。透明基板と、光硬化性シリコーン樹脂を硬化したシリコーン樹脂層と、を備えた積層体であって、シリコーン樹脂層の波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍは、膜厚１ｍｍ換算で９０％以上である積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で６５％以上であり、
１ｇに含まれる芳香環のモル数が、０．１〜３．０μｍｏｌであり、
硫黄原子を含む、光硬化性シリコーン樹脂。
【請求項２】
前記光硬化性シリコーン樹脂が、下式（１）で表される構造を含む、請求項１に記載の光硬化性シリコーン樹脂。
【化１】
2019001923.tif 000015
（Ｓは硫黄原子を表す。Ｘは２価のＳまたは単結合を表す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
透明基板と、前記光硬化性シリコーン樹脂を硬化したシリコーン樹脂層と、を備えた積層体であって、
前記シリコーン樹脂層は、波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で９０％以上である、請求項１または２に記載の光硬化性シリコーン樹脂を用いた積層体。
【請求項４】
前記透明基板が、ガラス基板である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
積層体の製造方法であって、
透明基板の表面に、
（Ａ）オキシラニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下式（２）で表されるスルホニウム塩系光酸発生剤と、
を含む組成物を塗布して、塗膜を形成し、
前記塗膜に波長３６５〜４１０ｎｍの光を照射して、硬化させて、シリコーン樹脂層を得ることを特徴とする、積層体の製造方法。
【化２】
2019001923.tif 000016
（Ｓは硫黄原子を表す。Ｘは２価のＳまたは単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、チオフェニル基、フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜４の整数を表す。Ｚ−は、ＢＤ４−、Ｒ５ａＤ４−ａ−のいずれかで表されるアニオンである。Ｂはホウ素原子、Ｄはハロゲン原子、Ｒ５は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基のいずれかで置換されたフェニル基、を表す。ａは１〜４の整数を表す。）
【請求項６】
前記（Ｂ）スルホニウム塩系光酸発生剤の波長３６５ｎｍにおける吸光係数が、２００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以上１０００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以下である、請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）スルホニウム塩系光酸発生剤は、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、０．０１〜０．３質量部配合されている、請求項５または６に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性シリコーン樹脂、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、有機高分子からなる材料に比べて、耐熱性や耐光性に優れることから、電子材料分野で汎用されている。例えば、光半導体の封止材料、マイクロレンズ、ＬＳＩやＴＦＴの層間絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、光導波路のコアやクラッド材において、光硬化性シリコーン樹脂が用いられている。特許文献１には、透明性と耐熱性の両立を求められる層間絶縁膜やマイクロレンズ用途において、オキシラニル基含有ポリシロキサンとトリアリールスルホニウムホスフェートとを有する組成物を光硬化させたシリコーン樹脂を用いることが、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−７５３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で得られたシリコーン樹脂には、透明性が十分でないという問題がある。
そこで、本発明は、透明性と耐熱性に優れるシリコーン樹脂、該シリコーン樹脂を備える積層体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、
波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で６５％以上であり、１ｇに含まれる芳香環のモル数が、０．１〜３．０μｍｏｌであり、硫黄原子を含む、光硬化性シリコーン樹脂を提供する。
さらに、積層体の製造方法であって、
透明基板の表面に、
（Ａ）オキシラニル基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）下式（２）で表されるスルホニウム塩系光酸発生剤と、
を含む組成物を塗布して、塗膜を形成し、
前記塗膜に波長３６５〜４１０ｎｍの光を照射して、硬化させて、シリコーン樹脂層を得る、積層体の製造方法を提供する。
【化１】
2019001923.tif 000002
（Ｓは硫黄原子を表す。Ｘは２価のＳまたは単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、チオフェニル基、フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜４の整数を表す。Ｚ−は、ＢＤ４−、Ｒ５ａＤ４−ａ−のいずれかで表されるアニオンである。Ｂはホウ素原子、Ｄはハロゲン原子、Ｒ５は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基のいずれかで置換されたフェニル基、を表す。ａは１〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性と耐熱性に優れるシリコーン樹脂、該シリコーン樹脂を備える積層体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の積層体３の一実施形態の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【０００９】
［光硬化性シリコーン樹脂］
本発明の光硬化性シリコーン樹脂１は、波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で６５％以上であり、１ｇに含まれる芳香環のモル数が、０．１〜３．０μｍｏｌであり、硫黄原子を含む。
【００１０】
本発明において、「芳香環」は、芳香族性を有する環を指す。例えば、ベンゼン環は芳香環の数が１つ、ナフタレン環は芳香環の数が２つ、アントラセン環は芳香環の数が３つ、と数える。なお、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香環も、本発明の「芳香環」に含まれる。
さらに、本発明において、光透過率Ｔ３８０ｎｍは、入射角０°で入射した入射光に対する全透過光の割合を意味する。すなわち、光透過率Ｔ３８０ｎｍは、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）に記載された分光透過率の測定方法によって測定される。
【００１１】
上記構成を有する光硬化性シリコーン樹脂１を硬化して得たシリコーン樹脂２は、優れた透明性と耐熱性とを有する。本発明における耐熱性とは、高温または高温高湿環境下で長時間保持した後でも光透過率の変化が小さいことを示す。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。
光酸発生剤を用いたカチオン重合反応や重縮合反応によって、シリコーン樹脂を形成する場合、硬化後のシリコーン樹脂中に光酸発生剤由来の構造が残る。光酸発生剤において、光を吸収するカチオン部に由来する構造は、互いに近接する芳香環を２個以上有するため、紫外域の吸光度が高い点と高温環境下で共役構造を形成する点で、シリコーン樹脂の透明性と耐熱性とが低下しやすい問題があった。本発明者らは、光酸発生剤のカチオン部に由来する芳香環のモル数を検討した結果、波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で６５％以上であり、１ｇに含まれる芳香環のモル数が、０．１〜３．０μｍｏｌであり、硫黄原子を含む、光硬化性シリコーン樹脂１を設計することで、硬化後のシリコーン樹脂２が、優れた透明性と耐熱性とを有することを見出した。
【００１２】
光硬化性シリコーン樹脂１は、波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で６５％以上である。光硬化性シリコーン樹脂１の光透過率Ｔ３８０ｎｍを、膜厚１ｍｍ換算で６５％以上に設計することで、硬化後のシリコーン樹脂２は、光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で９０％以上になる。特許文献１には、硬化後のシリコーン樹脂の透明性が、膜厚３．０μｍにおいて９６〜９７％であることが開示されている。このシリコーン樹脂膜の透明性は、膜厚１ｍｍ換算で０．０００１〜０．００３９％である。このように、本発明の光硬化性シリコーン樹脂１を硬化して得たシリコーン樹脂２は、先行技術に比べ優れた透明性及び耐熱性を有する。光硬化性シリコーン樹脂１の光透過率Ｔ３８０ｎｍが、６５％未満であると、光酸発生剤を多く含む設計となるため、硬化後のシリコーン樹脂２のＴ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で９０％未満となる。硬化後のシリコーン樹脂２の透明性の点で、光硬化性シリコーン樹脂１の光透過率Ｔ３８０ｎｍは、膜厚１ｍｍ換算で８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００１３】
光硬化性シリコーン樹脂１は、樹脂１ｇに含まれる芳香環のモル数が０．１〜３．０μｍｏｌである。１ｇの光硬化性シリコーン樹脂１に含まれる芳香環のモル数を０．１〜３．０μｍｏｌに設計することで、硬化後のシリコーン樹脂２は、光透過率Ｔ３８０ｎｍを、膜厚１ｍｍ換算で９０％以上にすることができ、さらに優れた耐熱性を有する。１ｇの光硬化性シリコーン樹脂１に含まれる芳香環のモル数が０．１μｍｏｌ以上であると、光硬化させることができ、３．０μｍｏｌ以下であると、優れた耐熱性を有する。耐熱性の点で、１ｇの光硬化性シリコーン樹脂１に含まれる芳香環のモル数は、０．１〜１．０μｍｏｌであることが好ましく、０．１〜０．５μｍｏｌであることがより好ましい。
【００１４】
光硬化性シリコーン樹脂１は、硫黄原子を含む。光硬化性シリコーン樹脂１が硫黄原子を含むことで、光酸発生剤として、光吸収性に優れるスルホニウム塩を含む設計とすることができ、光酸発生剤の使用量を減らすことができる。したがって、硬化後のシリコーン樹脂２は、光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で９０％以上になり、さらに優れた耐熱性を有する。
【００１５】
光硬化性シリコーン樹脂１は、光酸発生剤の一部の構造として、下式（１）で表される構造を含むことが好ましい。該構造が光吸収性に優れるため、光酸発生剤の添加量を低減でき、硬化後のシリコーン樹脂２は、優れた光透過率Ｔ３８０ｎｍと耐熱性とを有する。
【００１６】
【化２】
2019001923.tif 000003
【００１７】
（Ｓは硫黄原子を表す。Ｘは２価のＳまたは単結合を表す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００１８】
光酸発生剤の一部の構造としては、下記構造が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2019001923.tif 000004
【００２０】
光硬化性シリコーン樹脂１は、オルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
オルガノポリシロキサンは、Ｄ単位、Ｄ単位とＭ単位、Ｄ単位とＴ単位、Ｄ単位とＴ単位とＭ単位、Ｔ単位のいずれかにより構成されることが好ましい。各単位は、アルキル基またはアリール基を含むことが好ましい。
オルガノポリシロキサンは、オキシラニル基、オキセタニル基、アルケニル基、アルキニルオキシ基を含むことが好ましい。カチオン重合反応において、置換基の電子供与性の影響を受けにくい点で、オキシラニル基、オキセタニル基を含むことが特に好ましい。
【００２１】
スルホニウム塩は、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が、２００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以上１０００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以下であることが好ましく、４００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以上８００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。吸光係数がこの範囲であると、硬化時でも深部まで光が届くため、膜厚に関係なく、光硬化性シリコーン樹脂１を完全に硬化させることができる。
【００２２】
スルホニウム塩は、ホウ素原子を含むことが好ましい。ホウ素原子を含むと、ポリオルガノシロキサンとの相溶性が高い点で、硬化後のシリコーン樹脂２は優れた光透過率Ｔ３８０ｎｍを有する。
【００２３】
スルホニウム塩は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．０１〜０．３質量部配合されていることが好ましい。スルホニウム塩がこの配合量であると、硬化後のシリコーン樹脂２は、優れた光透過率Ｔ３８０ｎｍと耐熱性とを有する。
【００２４】
スルホニウム塩としては、具体的に下記が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2019001923.tif 000005
【００２６】
（Ｚ−は、ＢＤ４−、Ｒ５ａＤ４−ａ−のいずれかで表されるアニオンである。Ｂはホウ素原子、Ｄはハロゲン原子、Ｒ５は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基のいずれかで置換されたフェニル基、を表す。ａは１〜４の整数を表す。）
【００２７】
光硬化性シリコーン樹脂１は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことで、オルガノポリシロキサンと光酸発生剤との相溶性が高まるため、硬化後のシリコーン樹脂２は、優れた光透過率Ｔ３８０ｎｍを有する。溶剤としては、アルコールが好ましく、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
光硬化性シリコーン樹脂１は、密着性付与剤を含むことが好ましい。密着性付与剤を含むことで、硬化後のシリコーン樹脂２は、基板への優れた密着性を有する。密着性付与剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシランが挙げられる。
【００２８】
［シリコーン樹脂］
シリコーン樹脂２は、光硬化性シリコーン樹脂１に光を照射して得る。シリコーン樹脂２は、波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で９０％以上であり、１ｇのシリコーン樹脂２に含まれる芳香環のモル数が０．１〜３．０μｍｏｌであり、硫黄原子を含む。上記構成を有するシリコーン樹脂２は、優れた透明性と耐熱性とを有する。
【００２９】
シリコーン樹脂２の光透過率Ｔ３８０ｎｍは、膜厚１ｍｍ換算で９２％以上が好ましく、９５％以上が特に好ましい。光透過率Ｔ３８０ｎｍを高くすることで、樹脂１ｇに含まれる芳香環のモル数を低く設計できるため、耐熱性が高くなる。１ｇのシリコーン樹脂２に含まれる芳香環のモル数は、耐熱性の点で、０．１〜１．０μｍｏｌが好ましく、０．１〜０．５μｍｏｌがより好ましい。
【００３０】
シリコーン樹脂２は、硫黄原子を含む。シリコーン樹脂２が硫黄原子を含むことで、光酸発生剤としてスルホニウム塩を含む設計とすることができ、光酸発生剤の使用量を減らすことができるため、優れた透明性と耐熱性とを有する。
シリコーン樹脂２は、光酸発生剤の一部の構造として、下記構造を含むことが好ましい。該構造が光吸収性に優れるため、光酸発生剤の添加量を低減でき、シリコーン樹脂２は、優れた透明性と耐熱性とを有する。
【００３１】
【化５】
2019001923.tif 000006
【００３２】
（Ｓは硫黄原子を表す。Ｘは２価のＳまたは単結合を表す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００３３】
光酸発生剤の一部の構造としては、下記構造が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2019001923.tif 000007
【００３５】
光硬化性シリコーン樹脂１に照射する光は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、ＬＥＤランプ、半導体固体レーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザなどから得られる波長１００〜８００ｎｍの光を用いることが好ましい。３００〜４１０ｎｍの光が特に好ましい。
【００３６】
光の照射時間は、２０〜３０℃の雰囲気下で０．１〜１０秒であることが好ましい。さらに、光の照射後に１００〜２００℃で数秒〜数時間加熱すると、硬化が完結するため、好ましい。
光の照射は、任意形状の型枠の中で行ってもよく、基材に塗布して行ってもよい。
【００３７】
［積層体］
積層体３は、透明基板４と光硬化性シリコーン樹脂１を硬化したシリコーン樹脂層５とを備える。図１は、本発明の積層体３の一実施形態であり、透明基板４の上にシリコーン樹脂層５を有している。
【００３８】
透明基板４は、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂が挙げられる。透明基板４は、基板が安価である点と照射する光の透過率が高い点で、ソーダライムガラスが好ましい。透明基板４は、光硬化性シリコーン樹脂１に照射する光の透過率が、９０％以上であることが好ましい。光の透過率が９０％以上であると、透明基板４の側を光入射面にできる。
【００３９】
シリコーン樹脂層５は、波長３８０ｎｍにおける光透過率Ｔ３８０ｎｍが、膜厚１ｍｍ換算で９０％以上であり、１ｇのシリコーン樹脂層５に含まれる芳香環のモル数が０．１〜３．０μｍｏｌであり、硫黄原子を含む。上記構成を有する積層体３は、優れた透明性と耐熱性とを有する。
【００４０】
シリコーン樹脂層５の光透過率Ｔ３８０ｎｍは、膜厚１ｍｍ換算で９２％以上が好ましく、９５％以上が特に好ましい。光透過率Ｔ３８０ｎｍを高くすることで、積層体３は、耐熱性が高くなる。１ｇのシリコーン樹脂層５に含まれる芳香環のモル数は、耐熱性の点で、０．１〜１．０μｍｏｌが好ましく、０．１〜０．５μｍｏｌがより好ましい。
シリコーン樹脂層５は、下記構造を有することが好ましい。下記構造を含むシリコーン樹脂層５は、光吸収性に優れた光酸発生剤を用いているため、優れた透明性と耐熱性とを有する。
【００４１】
【化７】
2019001923.tif 000008
【００４２】
（Ｓは硫黄原子を表す。Ｘは２価のＳまたは単結合を表す。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００４３】
光酸発生剤の一部の構造としては、下記構造が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2019001923.tif 000009
【００４５】
［製造方法］
シリコーン樹脂層５は、透明基板４の表面に、（Ａ）オキシラニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）下式（２）で表されるスルホニウム塩系光酸発生剤と、を含む組成物を塗布して、塗膜を形成し、前記塗膜に波長３６５〜４１０ｎｍの光を照射して、硬化させて得ることが好ましい。
【００４６】
スルホニウム塩系光酸発生剤は、下記構造であることが好ましい。下記構造を有する前記スルホニウム塩系光酸発生剤を用いると、光酸発生剤の添加量を低減できるため、硬化後のシリコーン樹脂層５は、優れた透明性と耐熱性とを有する。
【００４７】
【化９】
2019001923.tif 000010
【００４８】
（Ｓは硫黄原子を表す。Ｘは２価のＳまたは単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、チオフェニル基、フェニルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜４の整数を表す。Ｚ−は、ＢＤ４−、Ｒ５ａＤ４−ａ−のいずれかで表されるアニオンである。Ｂはホウ素原子、Ｄはハロゲン原子、Ｒ５は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基のいずれかで置換されたフェニル基、を表す。ａは１〜４の整数を表す。）
【００４９】
スルホニウム塩系光酸発生剤は、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が、２００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以上１０００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以下であることが好ましく、４００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以上８００ｇ−１・ｍＬ・ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。この範囲であると、硬化時に深部まで光が届くため、膜厚に関係なく、シリコーン樹脂層５を完全に硬化させることができる。
【００５０】
スルホニウム塩系光酸発生剤は、ホウ素原子を含むことが好ましい。ホウ素原子を含むことにより、ポリオルガノシロキサンとスルホニウム塩系光酸発生剤との相溶性が高いため、硬化後のシリコーン樹脂層５は優れた光透過率Ｔ３８０ｎｍを有する。
【００５１】
スルホニウム塩系光酸発生剤は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．０１〜０．３質量部配合されていることが好ましい。この配合量であると、硬化後のシリコーン樹脂層５は、優れた光透過率Ｔ３８０ｎｍと耐熱性とを有する。
【００５２】
スルホニウム塩系光酸発生剤としては、下記が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2019001923.tif 000011
【００５４】
（Ｚ−は、ＢＤ４−、Ｒ５ａＤ４−ａ−のいずれかで表されるアニオンである。Ｂはホウ素原子、Ｄはハロゲン原子、Ｒ５は、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基のいずれかで置換されたフェニル基、を表す。ａは１〜４の整数を表す。）
【００５５】
オキシラニル基を有するオルガノポリシロキサンは、Ｄ単位、Ｄ単位とＭ単位、Ｄ単位とＴ単位、Ｄ単位とＴ単位とＭ単位、Ｔ単位のいずれかにより構成されることが好ましい。各単位は、アルキル基またはアリール基を含むことが好ましい。
【００５６】
組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことで、オルガノポリシロキサンとスルホニウム塩系光酸発生剤との相溶性が高まるため、硬化後のシリコーン樹脂層５は、優れた光透過率Ｔ３８０ｎｍを有する。溶剤としては、アルコールが好ましく、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【００５７】
組成物は、密着性付与剤を含むことが好ましい。密着性付与剤を含むことで、硬化後のシリコーン樹脂層５は、透明基板への優れた密着性を有する。密着性付与剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシランが挙げられる。
【００５８】
塗膜に照射する光は、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、ＬＥＤランプ、半導体固体レーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザなどから得られる波長１００〜８００ｎｍの光を用いることが好ましい。３００〜４１０ｎｍの光が特に好ましい。
光の照射時間は、２０〜３０℃の雰囲気温度下で０．１〜１０秒であることが好ましい。光の照射時間が短いことで、芳香環が共役構造を形成しにくいため、優れた耐熱性を有する。さらに、光の照射後に１００〜２００℃で数秒〜数時間加熱すると、硬化を完結できるため、好ましい。
【００５９】
光の照射は、透明基板の側からであることが好ましい。光の入射面を透明基板の側にすると、型枠の材質に関わらずインプリント法を自在に使用でき、シリコーン樹脂層５の表面形状を自在に設計することができる。
【００６０】
［用途］
光硬化性シリコーン樹脂１は、マイクロレンズ、光導波路のコア材やクラッド材、光半導体の封止材料、ＬＳＩやＴＦＴの層間絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜に利用できる。
【実施例】
【００６１】
本発明について、以下の実施例により詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【００６２】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
表１に記載の配合組成にしたがって配合し、ミックスローターで撹拌および混合することで、各組成物を得た。得られた各組成物を光路長１ｍｍの石英ガラス製のセルに入れて、光硬化性シリコーン樹脂１の透明性を評価した。
【００６３】
（光硬化性シリコーン樹脂の透明性）
紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて、各光硬化性シリコーン樹脂１の波長３８０ｎｍの光に対する光透過率を測定し、膜厚１ｍｍ換算での光透過率Ｔ３８０ｎｍとした。
【００６４】
【表１】
2019001923.tif 000012
【００６５】
表１で得られた光硬化性シリコーン樹脂１の硬化性について、評価を行った。条件および結果を表２に示す。
【００６６】
（硬化性）
スライドガラス基板（松浪硝子工業社製、Ｓ９１１１、厚さ１ｍｍ、波長３６５ｎｍでの透過率９１％）またはポリメチルメタクリレート基板（三菱ケミカル社製ダイヤナールＢＲ−８７を厚さ１ｍｍにプレスして作成、波長３８５ｎｍの光に対する光透過率は９１％、以下ＰＭＭＡ基板と表示）上に表１の配合により得られた組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、厚さ５０μｍの塗膜を形成した。東芝機械社製ＳＴ−５０を用いて、露光波長３６５ｎｍまたは３８５ｎｍ（ＬＥＤランプ、照度５０ｍＷ／ｃｍ２）の光を、基板面または塗膜面から照射した。指触により硬化性を評価し、それぞれの露光波長において各組成の硬化に必要な露光量を求めた。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表１の配合により得られた光硬化性シリコーン樹脂１を用いて、シリコーン樹脂２を作成し、透明性、耐熱性および耐湿熱性について評価を行った。条件および結果を表３に示す。
【００６９】
（シリコーン樹脂の透明性）
実施例１〜３、６、７、比較例１〜４については、以下のようにシリコーン樹脂２を作成した。離形処理を施した石英ガラス基板上に各組成物を塗布し、１ｍｍのスペーサーを介してもう１枚の離形処理を施した石英ガラス基板で挟み込んだものに、ＬＥＤランプから波長３６５ｎｍ（照度５０ｍＷ／ｃｍ２）の光を１０分間照射した後、石英ガラス基板を剥離して、膜厚１ｍｍのシリコーン樹脂２を得た。光の入射面は、ガラス基板とした。
実施例４については、石英ガラス基板をＰＭＭＡ基板とし、光の入射面を塗膜とした以外は、実施例２と同様に行い、シリコーン樹脂２を得た。
実施例５については、光の入射面をＰＭＭＡ基板とした以外は、実施例４と同様に行い、シリコーン樹脂２を得た。
【００７０】
得られたシリコーン樹脂２について、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて波長３８０ｎｍの光に対する光透過率Ｔ３８０ｎｍを測定した。Ｔ３８０ｎｍが９０％以上のものを○、８５％以上９０％未満のものを△、８５％未満のものを×とした。
【００７１】
（シリコーン樹脂の耐熱性）
ＬＥＤランプから波長３６５ｎｍ（照度５０ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射する時間を表３の通り変更した以外は、上記と同様に行い、膜厚１ｍｍのシリコーン樹脂２を得た。得られたシリコーン樹脂２を１００℃の乾燥機に入れ、５００時間保持した。保持後の光透過率Ｔ３８０ｎｍを測定し、保持前の光透過率Ｔ３８０ｎｍに対する差を求めた。Ｔ３８０ｎｍの差が２％未満のものを○、３％以上５％未満のものを△、５％以上のものを×とした。
【００７２】
（シリコーン樹脂の耐湿熱性）
上記と同様に行って得られた膜厚１ｍｍのシリコーン樹脂２を、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に入れ、５００時間保持した。保持後の光透過率Ｔ３８０ｎｍを測定し、保持前の光透過率Ｔ３８０ｎｍに対する差を求めた。光透過率Ｔ３８０ｎｍの差が２％未満のものを○、３％以上５％未満のものを△、５％以上のものを×とした。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
表１の実施例１〜７で示す通り、光硬化性シリコーン樹脂１は、膜厚１ｍｍ換算の光透過率Ｔ３８０ｎｍが６５％以上であり、１ｇに含まれる芳香環のモル数が０．１〜３．０μｍｏｌであり、硫黄原子を含む。光硬化性シリコーン樹脂１を硬化して得たシリコーン樹脂２は、表３の実施例１〜７で示す通り、優れた透明性、耐熱性および耐湿熱性を有する。このように、膜厚１ｍｍ換算の光透過率Ｔ３８０ｎｍが６５％以上であり、１ｇに含まれる芳香環のモル数が０．１〜３．０μｍｏｌであり、硫黄原子を含む、光硬化性シリコーン樹脂１を硬化して得たシリコーン樹脂２は、優れた透明性、耐熱性および耐湿熱性を有する。
【００７５】
１ｇに含まれる芳香環のモル数が３．０μｍｏｌ超である比較例１〜３では、耐熱性および耐湿熱性が低下した。一方、１ｇに含まれる芳香環のモル数が１．０μｍｏｌ未満である比較例４では、光照射してもシリコーン樹脂を得ることができなかった。
上記の通り、優れた透明性と耐熱性を有するシリコーン樹脂２を、透明基板４上のシリコーン樹脂層５に置き換えれば、優れた透明性と耐熱性を有する積層体を得ることができる。
また、表２の実施例１〜７に示す通り、光硬化性シリコーン樹脂１は、優れた硬化性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、透明性と耐熱性に優れるシリコーン樹脂及び該シリコーン樹脂を備える積層体を短時間の光照射で得ることができる。したがって、光半導体の封止材料、マイクロレンズ、ＬＳＩやＴＦＴの層間絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、光導波路のコアやクラッド材などの電子材料として、好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【００７７】
３：積層体
４：透明基板
５：シリコーン樹脂層
【図１】
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