(57)【要約】【課題】電位測定の際に参照極の腐食が起こらず、蓄電セル内の所定の場所の電位を簡易に測定することができる蓄電セルを提供する。【解決手段】正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルであって、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記セパレータと前記負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端が内部に挿入され、前記管状体の他端が外部に露出している蓄電セルである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルであって、
前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記セパレータと前記負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端が内部に挿入され、前記管状体の他端が外部に露出している蓄電セル。
【請求項２】
前記管状体がフッ素樹脂製である請求項１に記載の蓄電セル。
【請求項３】
正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルと、前記蓄電セルの外部に配置される参照極とを有する電位測定ユニットであって、
前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記セパレータと前記負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端が内部に挿入され、前記管状体の他端と前記参照極とが電気的に接続される電位測定ユニット。
【請求項４】
前記管状体の他端と前記参照極とが電解質を介して電気的に接続されてなる請求項３に記載の電位測定ユニット。
【請求項５】
正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルの前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記セパレータと前記負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端を挿入し、前記管状体の他端と参照極とを電気的に接続させて、前記蓄電セルにおける電位を測定する電位測定方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の蓄電セルの管状体に用いられる、ゲル電解質を充填してなる管状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電セル、電位測定ユニット、電位測定方法、及び管状体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に対する開発が近年盛んに進められている。リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する電池として大きな期待と注目が集められているおり、充放電条件を適切に制御することで安全性向上や長寿命化といったさらなる高性能化が可能である。このような高性能化を図るために重要かつ基本的な評価事項として、充放電にともなう電極電位の測定が挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極電位の測定法としては、種々の方法が知られている。例えば特許文献１では、リチウム二次電池の正極と負極との間に参照極（参照電極ともいう）を導入し、正極と参照極との間の電位や、負極と参照極との間の電位を確認する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５−０４０６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、電池の内部の正極と負極の間に参照極が導入されると、参照極が電流の影響を受けて腐食されてしまうことがある。また、電解質に電解液を用いた場合で、参照極と電位測定対象物との間に気泡が生じた際には、電位測定の正確性が低下してしまう。
【０００６】
以上から、本発明は、参照極式試験用セルとして用いる場合、電位測定の際に参照極の腐食が起こらず、蓄電セル内の所定の場所の電位を簡易に測定することができる蓄電セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正極とセパレータとの間、及び、セパレータと負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体を挿入してなる蓄電セルにより、その管状体と参照電極とを電気的に接続するような構成とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は下記のとおりである。
【０００８】
［１］  正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルであって、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記セパレータと前記負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端が内部に挿入され、前記管状体の他端が外部に露出している蓄電セル。
［２］  前記管状体がフッ素樹脂製である［１］に記載の蓄電セル。
［３］  正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルと、前記蓄電セルの外部に配置される参照極とを有する電位測定ユニットであって、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記セパレータと前記負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端が内部に挿入され、前記管状体の他端と前記参照極とが電気的に接続される電位測定ユニット。
［４］  前記管状体の他端と前記参照極とが電解質を介して電気的に接続されてなる［３］に記載の電位測定ユニット。
［５］  正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルの前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記セパレータと前記負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端を挿入し、前記管状体の他端と参照極とを電気的に接続させて、前記蓄電セルにおける電位を測定する電位測定方法。
［６］  ［１］又は［２］に記載の蓄電セルの管状体に用いられる、ゲル電解質を充填してなる管状体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、参照極式試験用セルとして用いる場合、電位測定の際に参照極の腐食が起こらず、蓄電セル内の所定の場所の電位を簡易に測定することができる蓄電セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の蓄電セルの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の蓄電セルの他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の電位測定ユニットの一実施形態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［蓄電セル及び管状体］
本発明の蓄電セルは、正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルであって、正極とセパレータとの間、及び、セパレータと負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端が内部に挿入され、管状体の他端が外部に露出している。
【００１２】
例えば、上記管状体が正極とセパレータとの間に設けられている場合は、外部に露出している管状体の他端が参照極と電気的に繋がることで、正極と参照極との間で管状体の端部付近の電位を測定することができる。このように参照極は電池の外部で管状体を介して繋がるため、電位測定の際に電流の影響による参照極の腐食が起こることはない。また、管状体の挿入位置を同一層内で任意に複数設定できるため、例えば、ラミネート型の電池では面方向の電位ムラを検出することも可能である。
さらに、正極とセパレータとの間だけでなく、負極とセパレータとの間等複数個所に管状体を設けることで、蓄電セル内の所定の場所の電位を簡易に測定することができる。
なお、上記管状体が負極とセパレータとの間に設けられている場合も上記と同様な効果が得られる。また、本発明の蓄電セルは、電位を測定するための試験用セルとして利用できるが、管状体の他端をソケット等で封止すれば、通常の電池として使用することもできる。
【００１３】
以下、本発明の蓄電セルについて、図１を参照して詳細に説明する。
図１の蓄電セル１０は、正極集電体１２ａ及び正極活物質層１２ｂからなる正極１２と、セパレータ１４と負極集電体１６ａ及び負極活物質層１６ｂからなる負極１６とをこの順に含み、正極１２とセパレータ１４との間に、ゲル電解質を充填してなる管状体１８の一端が内部に挿入され、管状体１８の他端が外部に露出している。
【００１４】
（管状体）
管状体としては、本発明の管状体、すなわち蓄電セルの管状体に用いられる、ゲル電解質を充填してなる管状体を用いることが好ましい。
当該管状体に充填されるゲル電解質としては、電位差を測定するための試験用セルとして使用する際に電解質として働くものであれば特に限定されず、後述する電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質等が使用できる。なかでも、リチウムイオン伝導性の観点からポリエチレンオキシドが好ましい。
【００１５】
管状体を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂が好ましく、耐薬品性の観点から、フッ素樹脂であることがより好ましい。フッ素樹脂としては、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
管状体の内径はゲル電解質を注入する際の注入性やゲル電解質の保持性の観点から、５０〜１０００μｍであること好ましく、１００〜５００μｍであることがより好ましい。管状体の肉厚は耐久性の観点から５０〜１０００μｍであること好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。なお、管状体の長さは、後述の電位測定ユニットを構成する際に十分な長さであればよい。
【００１６】
また、電位測定の正確性の観点から正極の電位を測定する際には、管状体は正極活物質層中若しくは正極活物質層と対向して設けることが好ましい。同様に、負極の電位を測定する際には、管状体は負極活物質層中若しくは負極活物質層と対向して設けることが好ましい。
【００１７】
蓄電セルに係る正極、負極、セパレータ等について以下に説明するが、本発明は当該説明に限定されず、蓄電セルとして使用できるものであれば適宜使用できる。
【００１８】
（負極）
本発明の蓄電セルにおける負極は、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。
【００１９】
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２０】
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２１】
負極活物質層は、好ましくは、負極活物質、又は負極活物質及び導電助剤が負極用バインダーによって結着されて構成される。負極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２３】
（正極）
本発明の蓄電セルにおける正極は、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。
正極用バインダーとしては、特に制限されないが、負極用バインダーとして説明したものと同様のものを用いることができる。
また、正極集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２４】
（セパレータ）
本発明の蓄電セルは、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００２５】
（電解質）
本発明の蓄電セルは、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【００２６】
リチウムイオン二次電池は、図２に示すように、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。また、管状体についても複数個所に設けておき、これらのそれぞれに対応してそれぞれの参照極とを接続してもよく、又は特定の管状体だけを参照極とを接続してもよい。
【００２７】
＜蓄電セルの製造方法＞
本発明の蓄電セルは、例えば、負極、正極、セパレータを積層して作製した蓄電セルに、管状体を負極とセパレータの間や正極とセパレータの間に挿入して製造することができる。この場合、負極とセパレータの間や正極とセパレータの間を引き剥がして隙間を生じさせて、管状体を挿入すればよい。管状体の挿入長さは、蓄電セルのサイズや測定したい箇所にもよるが、例えば、１〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２８】
上記負極、正極、管状体は例えば下記のようにして製造することができる。
（負極の製造）
負極は、負極集電体の一方又は両方の表面に、負極活物質層用組成物を塗布して、乾燥させることにより得ることができる。負極活物質層用組成物は、負極活物質、負極用バインダー、有機溶媒及び水から選択される少なくとも１種の溶媒を含むスラリー状のものである。
負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布して、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、基材から剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることにより、負極活物質密度を調整することが可能となる。
【００２９】
（正極の製造）
正極は、上記した負極の製造と同様の方法で製造することができる。すなわち、上記負極の製造において、負極を正極と読み代えることができる。
【００３０】
（管状体の製造）
管状体を所定の長さに切断し、一方の端部からチューブポンプによりゲル電解質を注入する。他方の端部まで注入した後、所定の長さに切断して本発明に係る管状体が得られる。
【００３１】
上記のようにして得られた正極、セパレータ、負極を用いて熱プレスなどのプレス処理により、管状体を挿入する前の蓄電セルが得られる。具体的には、正極の正極活物質層上にセパレータを配置し、さらに負極を負極活物質層が内側になるように配置する。その後、熱プレスなどのプレス処理を行って積層体とし、管状体を挿入する前の蓄電セルを作製する。
なお、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合は、各積層体を複数準備して、これらを重ね合わせ熱プレスをすればよい。
【００３２】
熱プレスの温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。熱プレスする際の圧力は、０．２〜２ＭＰａであることが好ましく、０．２〜１ＭＰａであることがより好ましい。このような条件で熱プレスすることにより、電極とセパレータとの接着性を良好にすることができる。
【００３３】
また、本発明の蓄電セルは、既述の負極、正極、セパレータ、及び管状体をそれぞれ準備し、これらを熱プレスなどにより積層して製造してもよい。
具体的には、正極の正極活物質層上に管状体の１端を配置する。管状体の挿入長さは、蓄電セルのサイズや測定したい箇所にもよるが、例えば、１〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。管状体を配置した後、その上にセパレータを配置し、さらに負極を負極活物質層が内側になるように配置する。その後、熱プレスなどのプレス処理を行って積層体としての蓄電セルを作製する。
なお、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合は、各積層体を複数準備して、これらを重ね合わせ熱プレスをすればよい。
【００３４】
作製された蓄電セルは、通常バッテリーセル内に収容されて使用される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型などのいずれでもよい。
また、蓄電セルはラミネート外挿体により収容されてなることが好ましい。ラミネート外挿体はその周縁部が熱プレスなどにより溶着することで蓄電セルを内部に収容するが、このとき管状体を蓄電セル内に挿入してから溶着すれば、管状体一部を外部に設けることができる。
【００３５】
［電位測定ユニット及び電位測定方法］
本発明の電位測定ユニットは、正極とセパレータと負極とをこの順に含む蓄電セルと、この蓄電セルの外部に配置される参照極とを有し、正極とセパレータとの間、及び、セパレータと負極との間の少なくともいずれかに、ゲル電解質を充填してなる管状体の一端が内部に挿入され、管状体の他端と参照極とが電気的に接続された構成を有する。管状体の他端と参照極とは、電解質を介して電気的に接続されてなることが好ましい。具体的には、本発明の蓄電セルの管状体の他端と参照極とが電気的に接続された電位測定ユニットである。
【００３６】
また、本発明の電位測定方法は、上記電位測定ユニットを用いた電位測定方法であり、既述の管状体の他端と参照極とを電気的に接続させて、蓄電セルにおける電位を測定する方法である。
【００３７】
本発明の電位測定ユニット又は電位測定方法によれば、参照極が蓄電セルの外部にあるため、電位測定の際に電流の影響による腐食が抑えられ、かかる参照極の電位を基準にすることによって、正極や負極の電位がより正確に測定されることが期待できる。またこの場合、参照電極は二次電池の充放電による影響を受け難く、参照極の電位がより安定する。
【００３８】
上記電位測定ユニットの具体例について、図３を参照して説明する。
当該電位測定ユニットは、本発明に係る蓄電セル１０の管状体１８の他端が電解液２４で満たされた電解槽２６中に挿入されてなる。電解槽２６には、参照極２２の少なくとも一部が挿入されており、参照極２２に接続されたリード線により電位検出装置（不図示）に接続されている。また、蓄電セルも不図示のリード線により電位検出装置に接続されている。このように管状体の他端と参照極とを電気的に接続させることで、蓄電セルにおける管状体挿入部分の端部付近の電位を測定することができる。
なお、電位検出装置は、市販の測定装置を用いることができる。電位検出装置は、各電極が備える電極リードと接続するための装置側端子を具備するもので、例えば、ポテンショスタットやファンクションジェネレータを具備する。
【００３９】
参照極としては、金属リチウムで構成されていることが好ましい。電解液としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解液を使用すればよい。
【符号の説明】
【００４０】
１０    蓄電セル
１２    正極
１２ａ  正極集電体
１２ｂ  正極活物質層
１４    セパレータ
１６    負極
１６ａ  負極集電体
１６ｂ  負極活物質層
１８    管状体
【図１】
2019207760.tif 000003
【図２】
2019207760.tif 000004
【図３】
2019207760.tif 000005