(57)【要約】【課題】本発明は、目視では判断できない、ゴム成分の分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液中のセルロースナノファイバー同士の凝集物の有無を容易に判断できる評価方法を提供することを目的とする。【解決手段】工程（１）〜（４）を有する、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。（１）ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液を準備する工程。（２）前記混合液中に有色顔料を添加する工程。（３）有色顔料を添加した（１）に記載の混合液を光学顕微鏡で観察する工程（４）（３）に記載の、有色顔料を添加した、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液中の、セルロースナノファイバー凝集物の面積率を算出する工程【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の工程を有する、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。
（１）ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液を準備する工程。
（２）（１）の混合液中に有色顔料を添加する工程。
（３）光学顕微鏡を用いて、（２）の有色顔料を添加した混合液中の、セルロースナノファイバー凝集物を観察する工程。
【請求項２】
前記有色顔料の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載のゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。
【請求項３】
前記有色顔料の分散液を、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液に添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。
【請求項４】
下記１）〜４）の工程を有する、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。
１）ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液を準備する工程。
２）前記セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５％になるように、１）の混合液を希釈する工程。
３）２）の混合液中に有色顔料を添加する工程。
４）３）の有色顔料を添加した混合液を二枚のガラス板に挟み、０．１５ｍｍの膜厚を形成させ、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察し、下記式により面積率を算出する工程。
式）輝度レンジ内の輝度分布の面積 ÷ 測定範囲の面積 × １００
【請求項５】
請求項４に記載の方法で評価した、セルロースナノファイバー凝集物の面積率が１０％以下である、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム成分とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム成分とセルロースナノファイバーを含むゴム組成物は、相溶性が低い。そのためラテックス等のゴム成分の分散液とセルロースナノファイバーを混合、撹拌した場合、セルロースナノファイバーが混合液中に均一に分散しづらく、セルロースナノファイバー同士が凝集した場合、ゴム組成物の物理的特性の向上効果が得られない課題があった。
そのため、上記ゴム組成物を製造する際、セルロースナノファイバーがゴム成分とセルロースナノファイバー分散液との混合液中で均一に分散している（凝集物を生じていない）ことを事前に確認するとともに、必要に応じて生じた凝集物を除去することがゴムの物性向上に有効である。しかしながら、セルロースナノファイバーは非常に細い繊維であり、且つ透明性が非常に高いため、セルロースナノファイバー同士の凝集物が存在していても、目視では確認できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１３３０７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、目視では判断できない、ゴム成分の分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液中のセルロースナノファイバー同士の凝集物の有無を容易に判断できる評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記〔１〕〜〔５〕を提供する。
〔１〕下記（１）〜（３）の工程を有する、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。
（１）ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液を準備する工程。
（２）（１）の混合液中に有色顔料を添加する工程。
（３）光学顕微鏡を用いて、（２）の有色顔料を添加した混合液中の、セルロースナノファイバー凝集物を観察する工程。
〔２〕前記有色顔料の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする、〔１〕記載のゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。
〔３〕前記有色顔料の分散液を、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液に添加することを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。
〔４〕下記１）〜４）の工程を有する、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の評価方法。
１）ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液を準備する工程。
２）前記セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５％になるように、１）の混合液を希釈する工程。
３）２）の混合液中に有色顔料を添加する工程。
４）３）の有色顔料を添加した混合液を二枚のガラス板に挟み、０．１５ｍｍの膜厚を形成させ、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察し、下記式により面積率を算出する工程。
式）輝度レンジ内の輝度分布の面積 ÷ 測定範囲の面積 × １００
〔５〕〔４〕に記載の方法で評価した、セルロースナノファイバー凝集物の面積率が１０％以下である、ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ゴム乾燥物を作製する前にラテックス中のセルロースナノファイバーの分散度合いを可視化することができ、混合液中のセルロースナノファイバー凝集物の面積を算出することで、セルロースナノファイバーの分散度合いを数値化できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１におけるゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の光学顕微鏡による観察結果を示す。
【図２】実施例２におけるゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の光学顕微鏡による観察結果を示す。
【図３】実施例３におけるゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の光学顕微鏡による観察結果を示す。
【図４】比較例１におけるゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液の光学顕微鏡による観察結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のセルロースナノファイバー分散液の評価方法は、（１）ゴム成分の分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液を準備する工程、（２）上記混合液中に有色顔料を添加する工程、（３）有色顔料を添加した上記混合液を光学顕微鏡で観察する工程を有することを特徴としている。
発明において、セルロースナノファイバー同士の凝集物とは、ゴム成分との混合液中で生じるセルロースナノファイバーネットワーク構造体などを意味する。これらはいずれも凝集物内部には混合液の溶媒が充填されており、可視光域での透明性が高く目視では判別がつかない。
（セルロースナノファイバー）
本発明において、セルロースナノファイバーは、繊維幅が４〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、化学処理（カチオン化、アニオン化：カルボキシル化（酸化）、カルボキシメチル化等、エステル化等、機能性官能基導入）したセルロースを解繊することによって得ることができる。
（セルロース原料）
化学変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
（カルボキシメチル化）
本発明において、化学変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
（カルボキシル化）
本発明において、化学変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。  Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよ
く、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。  オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることに
より追酸化処理を行うことができる。
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
（カチオン化）
本発明において、化学変性セルロースとして、カルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
カチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。
（エステル化）
本発明において、化学変性セルロースとして、リン酸基を導入したセルロースを用いる場合、セルロース原料に、リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。セルロース原料に対するリン酸基を有する化合物の割合は、セルロース原料の固形分１００質量部に対して、リン元素に換算した添加量が０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましく、２〜２００質量部であることがさらに好ましい。
（解繊）
アニオン変性セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
（ゴム成分）
本発明におけるゴム成分とは、有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い成分である。ゴム成分は、天然ゴムおよび合成ゴムに大別されるが、本発明においてはいずれを用いてもよく、両者を組合せてもよい。天然ゴムとしては、化学修飾を施さない、狭義の天然ゴムでもよく、また塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムのように、天然ゴムを化学修飾したものが挙げられる。合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。
（ゴム成分の分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液）
本発明におけるゴム成分の分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液は、上記ゴム成分の分散液に、上記セルロースナノファイバーを混合、撹拌する事によって得られる。当該混合液は、主にゴム組成物を製造するためのマスターバッチの原料として使用される。ゴム組成物の強度の向上には、当該混合液中にセルロースナノファイバーが均一に分散している事が重要である。
（有色顔料）
本発明において、有色顔料とは白、黒、青、赤、黄、緑などの色を有する顔料であり、形状も板状、球状、鱗片状など特に限定されず使用できる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、複合金属酸化物ブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、鉛丹、リン酸亜鉛、リン酸バナジウム、リン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、亜鉛末、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、ケイソウ土、カオリン、タルク、クレー、マイカ、バリタ、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、酸化チタン、亜鉛華、酸化アンチモン、リトポン、鉛白、ペリレンブラック、モリブデン赤、カドミウムレッド、ベンガラ、硫化セリウム、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、ビスマスイエロー、シェナ、アンバー、緑土、マルスバイオレット、群青、紺青、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫化亜鉛、三酸化アンチモン、カルシウム複合物、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、オーカ、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉、ステンレス粉、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、亜鉛酸化銅、銀粒子、アナターゼ型酸化チタン、酸化鉄系焼成顔料、導電性金属粉、電磁波吸収フェライトなどの無機顔料；キナクリドンレッド、ポリアゾイエロー、アンスラキノンレッド、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ベリレン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー、ウォッチングレッド、パーマネントレッド、パラレッド、トルイジンマルーン、ベンジジンイエロー、ファーストスカイブルー、ブリリアントカーミン６Ｂ等の有機顔料の単独又は２種類以上の混合物が挙げられる。
有色顔料の平均粒子径は１０μｍ以下、好ましくは、０．０１以上１０μｍ以下、より好ましくは０．０１以上１μｍ以下である。１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の顔料を用いることで、セルロースナノファイバー分散液中において、有色顔料の分散性が安定するため、評価が容易になる。一方、下限値に制限はないが平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、凝集物中に有色顔料が入り込む可能性があるため、光学顕微鏡による凝集物の観察ができないと考えられる。
本発明において、有色顔料を水系溶媒に分散剤などを用いて安定的に分散させた有色顔料分散液をゴム成分の分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液に添加することが好ましい。有色顔料分散液を用いることで、光学顕微鏡での観察が容易になる。
上記水系溶媒としては水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール、線状もしくは分岐ペンタンジオール、脂肪族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなど）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、２００〜２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミド等の単独、又は２種以上の混合媒体が挙げられる。
上記分散剤としては分散剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、金属石鹸、グリセリンエステル、ハイドロタルサイト、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、にかわ、ゼラチンなどの単独、又は２種類以上の混合物が挙げられる。
また、有色顔料分散液中の有色顔料の含有量は、限定されるものではないが、５〜２０重量％程度であることが好ましい。有色顔料の含有量が少ないと光学顕微鏡の観察写真が淡くなり、一方、有色顔料の含有量が多いと有色顔料の凝集物が発生する可能性がある。  本発明において、有色顔料は光学顕微鏡での観察の際に明暗がはっきりしており、光を透過しにくい（光を吸収しやすい）色が良く、黒色が好ましい。また、観察中に二次凝集あるいはセルロースナノファイバーとの相互作用で凝集が生じないものが好ましい。例えば、有色顔料分散液として、墨汁、インクジェットプリンター用の顔料インクなどを使用することができる。
墨は、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックであり、バインダー樹脂と混合された際に優れた分散性を発揮して、二次凝集し難いため、比較的低濃度のセルロースナノファイバー分散液であっても十分に高い黒色度を発揮することができる。墨滴は、表面処理カーボンブラックを含む水系分散液であり、例えば、石油系や石炭系の油を高温ガス中で不完全燃焼させるファーネス法等で製造された不定形のファーネスブラックの表面を水系樹脂で被覆し、必要に応じてグリコール系の凍結防止剤および防腐剤を添加し、混合・スラリー化することにより製造される。墨滴としては、例えば市販の墨汁（例えば、株式会社呉竹製「墨滴」等）を用いることができる。なお、表面処理カーボンブラックもしくはその水系分散液は、既知の方法（例えば、特開平７−１８８５９７号公報や特開平６−２３４９４６号公報）に基づき調製することもできる。墨汁、インクジェットプリンター用の顔料インクなどは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（光学顕微鏡による観察）
本発明において、セルロースナノファイバー分散液の濃度は特に限定されるものではないが、０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜２質量％程度である。濃度が低いと凝集物の量が減少するため、一方、濃度が高いと粘度が高くて有色顔料の分散が困難となるため観察の精度が低下する。
本発明において、有色顔料を添加したゴム成分の分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液を観察に使用する光学顕微鏡は特に限定されるものではなく、一般的な光学顕微鏡（マイクロスコープを含む）を使用することができる。また、セルロースナノファイバー分散液を光学顕微鏡で観察する際の倍率は、特に限定されるものではないが、５０〜１０００倍であることが好ましい。
（面積率の測定）
本発明の光学顕微鏡による観察において、セルロースナノファイバー凝集物の分散性を定量的に評価する手法として、凝集物の面積率を算出する方法が挙げられる。
ゴム成分を含む分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液中の、セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５％となるように純水で希釈し、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２滴垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ−ｍｉｘｅｒ ＨＭ−１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して３０秒間撹拌する。次に、墨滴を含有する天然ゴムラテックスとセルロースナノファイバー分散液の混合液を二枚のガラス板に挟み、膜厚が０．１５ｍｍになるようにし、光学顕微鏡（マイクロスコープを含む）を用いて倍率１００倍で観察する。
セルロースナノファイバー凝集物の面積率は、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００の、輝度抽出領域の面積計測のモードを用いて測定する。詳しくはセルロースナノファイバー凝集物の輝度レンジを設定し、その輝度レンジ内の領域を抽出し、輝度分布の面積を算出する方法である。詳細はＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００の、ユーザーズマニュアルの９−２６頁に記載されている。セルロースナノファイバー凝集物の輝度レンジは、１８０〜２６０であることが好ましい。
面積率は以下の式で表わされる。
式）輝度レンジ内の輝度分布の面積 ÷ 測定範囲の面積 × １００
セルロースナノファイバー凝集物の面積率は、１０．０％以下が好ましい。５．０％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。
【実施例】
【０００９】
＜セルロースナノファイバー分散液の製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１０】
上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
【００１１】
（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【００１２】
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
カルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
[実施例１]
セルロースナノファイバーとして、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（カルボキシル基量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：１５０）を用いた。
ゴム成分として天然ゴムラテックス（商品名：HAラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６５％）１５４ｇとＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度１％水分散液５００ｇとをハイフレックスホモジナイザー（SMT社製）にて回転数６０００ｒｐｍ、１分間撹拌し、ゴム成分の分散液とセルロースナノファイバー分散液との混合液（セルロースナノファイバーの固形分濃度０．８％）を得た。
得られた混合液１０ｇをＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．５％となるように純水で希釈し、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２滴垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ−ｍｉｘｅｒ ＨＭ−１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して３０秒間撹拌した。次に、墨滴を含有する天然ゴムラテックスとセルロースナノファイバー分散液の混合液を二枚のガラス板に挟み、膜厚が０．１５ｍｍになるように光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察した。
光学顕微鏡による観察には、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００を用いた。観察により、縦２５００μm×横３４００μmの画像を得た。輝度抽出領域の面積計測のモードを用い、輝度レンジの範囲を１８０〜２６０に設定し、その輝度レンジ内の領域を抽出し、画像１枚あたりのセルロースナノファイバー輝度分布の面積を算出し、画像１枚あたりのセルロースナノファイバー凝集物の面積率を計測した。結果を図１に示す。観察範囲のセルロースナノファイバー凝集物の面積率は４．６％であった。
[実施例２]
天然ゴムラテックスとセルロースナノファイバー分散液との混合液を攪拌する際、攪拌時間を１０分間に変更した。
得られた混合液を実施例１と同様の方法用いて観察した。結果を図２に示す。観察範囲のゲル粒面積率は０．６％であった。
[実施例３]
天然ゴムラテックスとセルロースナノファイバー分散液との混合液を攪拌する際、回転数を１０００ｒｐｍに変更し、１分間攪拌した。
得られた混合液を実施例１と同様の方法を用いて観察した。結果を図３に示す。観察範囲のゲル粒面積率は２１．５％であった。
[比較例１]
実施例１で用いた混合液に墨滴を滴下せずに光学顕微鏡で観察した。結果を図４に示す。
＜結果＞
凝集物を含む混合液の観察結果（図１、図４）では、墨滴の有無による違いが見られた。この結果から、墨滴を添加した混合液を光学顕微鏡で観察することにより、従来は困難であった混合液中の凝集物の有無を容易に判断できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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