(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径が未調整のゼオライトを用いた場合でも、樹脂組成物におけるゼオライトの充填率を高めることができ、優れた機械的強度を備える樹脂組成物の提供。【解決手段】表面処理されたゼオライト３０〜９５質量％と樹脂５〜７０質量％とからなる樹脂組成物であって、前記表面処理が、シランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理、アルコール化合物処理、エポキシ化合物処理の少なくとも何れかである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理されたゼオライトと樹脂とからなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面処理が、シランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理、酸化合物処理、アルコール化合物処理、エポキシ化合物処理の少なくとも何れかである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤処理が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、トリアジンチオール基から選ばれる一種以上を有するシランカップリング剤を使用したものである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物処理が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用したものである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物処理が、一級及び／または二級のチオール化合物を使用したものである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ゼオライトが合成ゼオライトである、請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記合成ゼオライトの結晶構造が、構造コードとして、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、ＭＷＷ型、ＦＥＲ型及びＭＯＲ型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記合成ゼオライトの結晶構造が、Ａ型、Ｘ型、β型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、ＭＣＭ−２２型、フェリエライト型及びモルデナイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項１〜８の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂の少なくとも何れかである、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜８の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の樹脂組成物を成形加工した吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物。
【請求項１３】
ゼオライトと表面処理剤を混合して撹拌してゼオライトに表面処理を施す工程と、前記工程で表面処理されたゼオライトと熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を成形加工して吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物を得る工程を有する成形物の製造方法。
【請求項１４】
ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも何れかの原料モノマーの一部に表面処理剤を溶解する工程と、前記表面処理剤を溶解した前記原料モノマー中にゼオライトを浸漬させてゼオライトに表面処理を施す工程と、前記工程で表面処理されたゼオライトとビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも何れかの原料モノマーの残部を混合して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を成形加工して吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物を得る工程を有する成形物の製造方法。
【請求項１５】
ゼオライトと表面処理剤と熱硬化性樹脂を同時に混合して、表面処理を施したゼオライトを含む樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を成形加工して吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物を得る工程を有する成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトと樹脂からなる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた成形物、及び
その成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは吸着性、徐放性、イオン交換性等の機能を有することから様々な用途で使用されている。
ゼオライトを含有する樹脂組成物に関し、例えば、所定粒径のゼオライトと熱硬化性樹脂をそれぞれ所定量で含有する樹脂組成物によって、軽量かつ優れた機械的強度を備えた硬化体を得る技術（特許文献１）や、硬化性樹脂にゼオライトを含有させた樹脂組成物によって、半導体部品の結露を防止する技術（特許文献２）等が開示されている。
【０００３】
しかし、特許文献１、２等の従来技術では、ゼオライトの粒径を調整することで、樹脂組成物におけるゼオライトの充填率を高めており、粒径が未調整のゼオライトでは高い充填率を実現できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１９１２１号公報
【特許文献２】特開２００６−７００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明は上記した従来技術の課題を解決し、粒径が未調整のゼオライトを用いた場合でも、樹脂組成物におけるゼオライトの充填率を高めることができ、かつ、優れた機械的強度を備える樹脂組成物およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、表面処理されたゼオライトを用いることにより、樹脂組成物におけるゼオライトの充填率を高めることができ、かつ、優れた機械的強度を備える樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した。
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。
［１］  表面処理されたゼオライトと樹脂とからなる樹脂組成物。
［２］  前記表面処理が、シランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理、酸化合物処理、アルコール化合物処理、エポキシ化合物処理の少なくとも何れかである、［１］の樹脂組成物。
［３］  前記シランカップリング剤処理が、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、トリアジンチオール基から選ばれる一種以上を有するシランカップリング剤を使用したものである、［２］の樹脂組成物。
［４］  前記イソシアネート化合物処理が、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用したものである、［２］の樹脂組成物。
［５］  前記チオール化合物処理が、一級及び／または二級のチオール化合物を使用したものである、［２］の樹脂組成物。
［６］  前記ゼオライトが合成ゼオライトである、［１］〜［５］の何れかの樹脂組成物。
［７］  前記合成ゼオライトの結晶構造が、構造コードとして、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、ＭＷＷ型、ＦＥＲ型及びＭＯＲ型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［６］の樹脂組成物。
［８］  前記合成ゼオライトの結晶構造が、Ａ型、Ｘ型、β型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、ＭＣＭ−２２型、フェリエライト型及びモルデナイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［６］の樹脂組成物。
［９］  前記樹脂が熱硬化性樹脂である、［１］〜［８］の何れかの樹脂組成物。
［１０］  前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂の少なくとも何れかである、［９］の樹脂組成物。
［１１］  前記樹脂が熱可塑性樹脂である、［１］〜［８］の何れかの樹脂組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］の樹脂組成物を成形加工した吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物。
［１３］  ゼオライトと表面処理剤を混合して撹拌してゼオライトに表面処理を施す工程と、前記工程で表面処理されたゼオライトと熱硬化性樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を成形加工して吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物を得る工程を有する成形物の製造方法。
［１４］  ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも何れかの原料モノマーの一部に表面処理剤を溶解する工程と、前記表面処理剤を溶解した前記原料モノマー中にゼオライトを浸漬させてゼオライトに表面処理を施す工程と、前記工程で表面処理されたゼオライトとビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも何れかの原料モノマーの残部を混合して樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を成形加工して吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物を得る工程を有する成形物の製造方法。
［１５］  ゼオライトと表面処理剤と熱硬化性樹脂を同時に混合して、表面処理を施したゼオライトを含む樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を成形加工して吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物を得る工程を有する成形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
表面処理されたゼオライトを用いることにより、粒径が未調整のゼオライトを用いた場合でも、樹脂組成物におけるゼオライトの充填率を高めることができ、かつ、優れた機械的強度を備える樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、表面処理されたゼオライトと樹脂とからなる。所望の物性や製造工程等に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、滑材、重合開始剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、タルク等の各種フィラー等のその他の成分を含むこともできる。
樹脂組成物の原料となる樹脂は、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもよい。また、本明細書において、原料となる樹脂には、モノマーも含むものとする。
本発明の樹脂組成物は、ゼオライトを３０〜９５質量％含有することが好ましく、ゼオライトを５０〜９０質量％含有することがより好ましく、ゼオライトを６０〜８０質量％含有することが更に好ましい。
ゼオライトを３０質量％以上含有することにより、吸水、除湿、脱臭、有機物吸着、イオン交換等のゼオライトの本来の機能が発現できる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂を５〜７０質量％含有することが好ましく、樹脂を１０〜５０質量％含有することがより好ましく、樹脂を２０〜４０質量％含有することが更に好ましい。
樹脂を５質量％以上含有することにより、ゼオライトをバインド（ｂｉｎｄ）し、組成物の強度を発現することができる。
【００１１】
＜ゼオライト＞
一般に、ゼオライトとは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称である。本発明で用いるゼオライトは天然又は合成のいずれであってもよいが、物質の純度、品質安定性等の観点から合成ゼオライトが好ましい。
【００１２】
[ゼオライトの結晶構造]
一般に、ゼオライトが有する結晶構造（骨格構造ともいう。）の基本的な単位は、ケイ素原子又はアルミニウム原子を取り囲んだ４個の酸素原子からなる四面体であり、これらが３次元方向に連なって結晶構造を形成している。
本発明で用いるゼオライトの結晶構造は、特に制限はなく、例えば、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定めるアルファベット３文字からなる構造コードにて表される各種の結晶構造が挙げられる。構造コードの例としては、例えば、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡのコードが挙げられる。また、本発明で用いる当該結晶構造の好適な一態様を結晶構造の名称で示すと、好ましくはＡ型、Ｘ型、β型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、ＭＣＭ−２２型、フェリエライト型及びモルデナイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＡ型、Ｘ型及びＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＸ型又はＹ型である。
一般に、ゼオライトは、その結晶構造中に、陽イオンを有しており、当該陽イオンが、アルミノケイ酸塩から構成される上記結晶構造中の負電荷を補償して、正電荷の不足を補っている。
本発明で用いるゼオライトは、特に制限はないが、当該陽イオンとして、好ましくは、水素イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライトである。そして、より好ましくは、当該陽イオンとして、水素イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライト、更に好ましくは水素イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン及びナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライトである。
【００１３】
本発明で用いるゼオライトは、平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、分散性よく、かつ組成物の表面を平滑にできる。また、本発明で用いるゼオライトの平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましい。ゼオライトの粒径を０．１μｍ以上とすることで、ゼオライトの凝集を回避することができる。ここで平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により算出された粒径の体積平均径（ＭＶ）を意味する。
ゼオライト全粒子の９０質量％以上の粒径が４４μｍ以下であることが好ましい。ゼオライト全粒子の９０質量％以上の粒径を４４μｍ以下とすることより量産時の性能安定性を上げることができる。
【００１４】
[ゼオライトの表面処理]
本発明で用いるゼオライトは、表面処理剤により表面処理された合成ゼオライトである。
表面処理は、シランカップリング剤処理、イソシアネート化合物処理、チオール化合物処理、酸化合物処理、アルコール化合物処理、エポキシ化合物処理の少なくとも何れかであることが好ましい。
ゼオライト表面に上記の表面処理を施すことで熱硬化性樹脂への高充填が可能となり、熱硬化性樹脂との強固な化学結合ができるようになる。
ただし、Ａ型、Ｘ型等の親水性ゼオライトに表明処理を施す場合、親水性が低下する恐れがあり、親水性ゼオライトの吸水機能を阻害しない範囲での表面処理が好ましい。
親水性ゼオライトに表面処理を施す際は、好ましくは親水性ゼオライトの０．１〜８０質量％の表面処理剤で処理することが好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。０．１質量％以上とすることで表面処理効果が得られ、８０質量％未満とすることで親水性ゼオライトの吸水等の親水機能が損なわれるリスクを回避できる。
【００１５】
（シランカップリング剤処理）
シランカップリング剤処理には、ガラス繊維の表面処理等に使用される公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、トリアジンチオール基から選ばれる一種以上を有するものが好ましい。
シランカップリング剤の低濃度の水溶液や有機溶剤溶液をゼオライト表面に接触させることで同表面に存在する水酸基等とシランカップリング剤の加水分解で生じたシラノール基とが反応したり、シラノール基どうしが縮合して生じたオリゴマーがゼオライト表面に吸着し、乾燥処理で強固な化学結合が形成される。こうして、有効なアンカー効果を有するゼオライト表面に、更にコーティング樹脂層や積層ＦＲＰのような有機材料層とゼオライト間の強固な接着を可能ならしめる化学結合を形成することができる官能基を導入する。
【００１６】
シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
（イソシアネート化合物処理）
イソシアネート化合物処理には、公知のイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物として、多官能のイソシアネートであるジフェニルメタンジイソシナネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等や、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２−イソシアネトエチルメタクリレート（昭和電工（株）社製、カレンズＭＯＩ）、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工（株）社製、カレンズＡＯＩ）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシナネート（昭和電工（株）社製、カレンズＢＥＩ）、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工（株）社製、ＡＯＩ−ＶＭ）等が挙げられる。
【００１８】
（チオール化合物処理）
チオール化合物処理には、チオール基を含有する化合物（以下、チオール化合物）であって、市販品として容易に入手可能なものを用いることができる。チオール化合物は、一級及び／または二級のチオール化合物であることが好ましい。
市販のチオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（三菱化学（株）社製、ＱＸ４０，東レ・ファインケミカル（株）社製、ＱＥ−３４０Ｍ）、エーテル系一級チオール（コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製、カップキュア３−８００，)、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）社製、カレンズＭＴ ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）社製、カレンズＭＴ  ＰＥ１）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）社製、カレンズＭＴ ＮＲ１）等が挙げられる。中でもエポキシ樹脂中での安定性はカレンズＭＴ  ＰＥ１が優れている。
【００１９】
（酸化合物処理）
酸化合物処理には、カルボン酸、スルホン基を含有する化合物等（以下、酸化合物）を用いることができる。カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸化合物を用いることができる。
【００２０】
（アルコール化合物処理）
アルコール化合物処理には、水酸基を含有する化合物（以下、アルコール化合物）を用いることができる。アルコール化合物は、一級及び／または二級のアルコール化合物であることが好ましい。市販のアルコール化合物として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族アルコールの他に、フェノール、レゾルシノール、カテコール等のフェノール系化合物を用いることができる。
【００２１】
（エポキシ化合物処理）
エポキシ化合物処理には、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物や脂環式エポキシ化合物として（株）ダイセル社製セロキサイド２０２１P（二官能脂環式エポキシ）、セロキサイド２０００（ビニル基を有する脂環式エポキシ）が挙げられる。或いは〔００２５〕に記載のエポキシ樹脂を使用してもよい。エポキシ化合物処理には３級アミン等の触媒を併用するとよい。
【００２２】
各表面処理剤を用いるゼオライト表面の処理法は公知の方法を使用することができる。各表面処理剤をゼオライト粉末の中に直接混合し撹拌してもよいし、各表面処理剤を溶剤で数％〜数十％に希釈した溶液にゼオライトを常温〜１００℃程度で１分〜数日間浸漬した後、これを引き揚げて常温〜１００℃程度で１分〜数時間乾燥させてもよい。また、必要に応じて酸／塩基触媒を用いて表面処理を効率的に行うこともできる。
具体的には、ゼオライトと表面処理剤を乳鉢等に入れて混合、ボールミル、ヘンシェルミキサー等に入れて混合撹拌等の方法で行うことができる。混合と同時にあるいは混合後に必要に応じて加熱することで表面処理の効率を上げることができる。また、親水性ゼオライトを用いる場合は親水性ゼオライトの吸水機能を損なわないように、ドライルーム内やドライガス雰囲気下で表面処理を行うことが好ましい。
【００２３】
ラジカル重合型の樹脂の場合、ラジカル重合型樹脂製造時に反応修了後の混合予定の反応性希釈剤中にシランカップリング剤を添加しその中にゼオライトを常温〜１００℃程度で１分〜数日間浸漬して表面処理を進行させ、反応終了時に残りのラジカル重合型樹脂分を混合して樹脂組成物を製造してもよい。
【００２４】
＜樹脂＞
[熱硬化性樹脂]
熱硬化性樹脂は公知のものを用いることができる。例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂から選ばれる1種以上を用いることができ、さらにその他の樹脂を含んでいてもよい。
【００２５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、公知の方法により製造されるものであってよく、１成分中に少なくとも２個のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のものが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシが最も好ましい。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。三菱化学（株）社製「エピコート１００１」、「エピコート８２８」等の汎用品を用いることができる。
またエポキシ硬化剤としては公知のものが使用できる。アミン化合物、酸無水物、フェノール樹脂、カチオン系やアニオン系の触媒などが使用できる。
【００２６】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加反応物を縮合重合させたものであって、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。フェノール樹脂の例としては、レゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の製造原料として使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン等を、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、実用性からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。好ましいレゾール型フェノール樹脂は、粘度が５００〜８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重が１．１５〜１．３０、ｐＨが６．６〜７．２、不揮発分が４０〜８０％に調整された液状のレゾール型フェノール樹脂である。このようなレゾール型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、アイカＳＤＫフェノール社製「ＢＲＬ−２４０」、「ＢＲＬ−１０１７」等を用いることができる。
ノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂の製造原料として使用されるフェノール類は、例えばフェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらフェノール類は単独で用いても、または混合して用いてもよい。また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド等が使用でき、特にホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）が好ましく使用される。これらアルデヒド類は単独で用いても、または混合して用いてもよい。また、ノボラック化触媒の例としては塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これら触媒は単独で用いても、または混合して用いてもよい。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は好ましくは３００〜１０００である。このようなノボラック型フェノール樹脂は、市販されており、例えば、アイカＳＤＫフェノール社製「ＢＲＧ−５５６」、「ＢＲＧ−５５７」等のＢＲＧシリーズ等を用いることができる。
フェノール樹脂は単独で熱硬化してもよいが、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化してもよい。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合比は、好ましくはエポキシ当量／水酸基当量＝０．６／１．４〜１．４／０．６、より好ましくはエポキシ当量／水酸基当量＝０．８／１．２〜１．２／０．８である。混合比がこの範囲外であると硬化物の耐水性、耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
硬化物の柔軟性、耐水性を付与する目的で、フェノール樹脂の全てまたは一部をアルキル基および／またはアリル基を有するフェノール樹脂に置き換えてもよい。アルキル基および／またはアリル基を有するフェノール樹脂は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。アルキル基を有するフェノール樹脂としては、原料として４−ターシャリーブチルフェノール、４−オクチルフェノール等を使用して製造したフェノール樹脂であり、例えば、アイカＳＤＫフェノール社製「ＣＫＭ−１６３４」等を用いることができる。
またアリル基を有するフェノール樹脂としては、フェノール樹脂をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるアリル化フェノール樹脂が使用できる。例えばアイカＳＤＫフェノール社製の「ＢＲＧシリーズ」をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるものが有効である。
アルキル基および／またはアリル基を有するフェノール樹脂の使用は、柔軟性、耐水性の向上に有用でありスケールの付着防止にも効果的である。その置き換え割合はフェノール樹脂の１００％でもよいが、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上である。１０％未満の使用量では硬化物の柔軟性、耐水性向上の効果が出難い。
【００２８】
（不飽和ポリエステル樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このような不飽和ポリエステル樹脂は、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００２９】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、およびこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０００〜６０００、より好ましくは３０００〜５０００である。不飽和ポリエステルの重量平均分子量が上記範囲から外れると、樹脂中のスチレン量のバランスが崩れ、強度が十分でない場合がある。
【００３１】
（ビニルエステル樹脂）
ビニルエステル樹脂は、ビニルエステルをスチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このようなビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれており、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００３２】
ビニルエステルとしては、特に限定されず、公知の方法のものを用いることができる。ビニルエステルの例としては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）を反応させて得られる樹脂や、飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基を有する飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルとα，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、並びに１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテルが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点から、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル、およびそれらの臭素化物が好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
【００３４】
飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸および多価アルコールの例は、前記（不飽和ポリエステル樹脂）の説明箇所において記載したものであってよい。また、前記α，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
ビニルエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。ビニルエステルの重量平均分子量が上記範囲から外れると、ゼオライトの表面に対する樹脂コーティング層の接着強度が十分でない場合がある。
【００３６】
また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と同様の使い方ができる樹脂として、ウレタン（メタ）アクリルレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【００３７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、さらに、水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル化合物と、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、さらに、ポリイソシアネートを反応させることによっても得られる。
また本発明に使用できるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（１）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに、水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００３８】
（マレイミド樹脂）
ビスマレイミド、ビスマレイミドとアリル化合物との組合せ、ビスマレイミドとラジカル重合性化合物との組み合わせのいずれかを指す。
【００３９】
ビスマレイミドとしては市販のものが使用できる。例えば、４，４´−ビスマレイミドジフェニルメタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、ビスフェノールＡビス（４−マレイミドフェニルエーテル）、１，２−ビス（マレイミド）エタン、Ｎ，Ｎ´−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ´−１，３−フェニレンジマレイミド、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６´−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４´−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４´−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４０】
ビスマレイミドは、アリル化合物、好ましくはアリル化フェノール化合物、ラジカル重合性化合物、アミン等と組み合わせて使用することが好ましい。
アリル化合物としては市販のものが使用できる。例えば２，２´−ジアリルビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
アリル化フェノール化合物は、上記２，２´−ジアリルビスフェノールＡのほか、フェノール樹脂類をアリルエーテル化し、得られたアリルエーテル化フェノール樹脂を加熱しクライゼン転位させる周知の方法で得られたものであってもよい。例えばアイカＳＤＫフェノール社製の「ＢＲＧシリーズ」をアリルエーテル化しクライゼン転位させて得られるアリル化フェノール樹脂が好ましく使用できる。
ビスマレイミドとアリル化合物の混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／アリル基＝１．０／５．０〜５．０／１．０、より好ましくはマレイミド基／アリル基＝３．０／１．０〜１．０／３．０である。混合比がこの範囲外であると硬化物の柔軟性、耐水性が低下する場合がある。
ラジカル重合性化合物としては、公知のラジカル重合性の樹脂、オリゴマー、モノマーが使用できる。例としてはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。ビスマレイミドとラジカル重合性化合物の混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／ラジカル重合性不飽和基＝５．０／１．０〜１．０／５．０より好ましくはマレイミド基／ラジカル重合性不飽和基＝３．０／１．０〜１．０／３．０である。混合比がこの範囲外であると硬化物の柔軟性、耐水性が低下する場合がある。
アミンとしては、活性水素を有する一級アミンまたは二級アミンが好ましい。耐熱性を考慮すると、例としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられ、ビスマレイミドとアミンの混合比（当量比）は、好ましくはマレイミド基／活性水素＝５．０／１．０〜１．０／５．０より好ましくはマレイミド基／活性水素＝３．０／１．０〜１．０／３．０である。混合比がこの範囲外であると硬化物の柔軟性、耐水性が低下する場合がある。
また、ビスマレイミドと組み合わせるアリル化合物、ラジカル重合性化合物、アミン等は、単独で用いてもよいし、これらを同時に使用してもよい。
【００４１】
（ウレタン樹脂）
本発明で使用する樹脂は、複数の水酸基を有するポリオール化合物と複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を組み合わせたウレタン結合を有する樹脂で公知のものが使用できる。
ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノール樹脂等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、プロピレンオキサイド、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリオール成分と酸性分のエステル化物が挙げられる。エステル化に使用するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸等が挙げられる。
またフェノール樹脂を使用する場合は〔００２６〕に記載のものが使用できる。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその混合物、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等が挙げられ、これらの中でも特にポリメリックＭＤＩが適している。イソシアネート成分の配合量としては、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．５の範囲が適当である。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒が挙げられるが、アミン系触媒と有機錫系触媒の併用が特に有利である。これらウレタン化触媒の使用量は、一般にはポリオール成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。また、本発明ではポリオールの代わりにポリアミンとポリイソシアネートを反応させたポリウレア樹脂もポリウレタン樹脂と同様に使用することができる。
【００４２】
（尿素樹脂）
尿素樹脂とは尿素とホルムアルデヒドを付加重合させた樹脂であり公知のものが使用できる。本発明に使用する尿素樹脂の初期縮合物は、一般的な方法反応法でよい。例えばｐＨ７〜１２で尿素とホルムアルデヒドを尿素１モルに対してホルムアルデヒド１〜３モルを混合し、３０〜１００℃で付加反応して尿素樹脂初期縮合物を得て、硬化剤（塩化アンモニウム、ヘキサメチレンテトラミン等）を添加し乾燥して得たものが使用できる。
【００４３】
（ラジカル重合性不飽和単量体）
上記不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合性樹脂の製造に使用するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和酸とアルコールとの縮合物等も用いることができる。また、多官能の各種（メタ）アクリレートを使用してもよい。
また用途によっては、上記した各樹脂の代わりにラジカル重合性不飽和単量体のみを使用してもよい。
【００４４】
（ラジカル重合開始剤）
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂を硬化させるためのラジカル重合開始剤としては、過酸化物触媒を使用することができる。過酸化物触媒としては公知のものが使用できる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が使用できる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．２〜１０重量部が好ましく、０．２〜７．０重量部がより好ましく、０．４〜５．０重量部が更に好ましい。
０．２重量部以上とすることで十分に硬化が進み、１０重量部未満とすることで樹脂組成のバランスを良好に保ち、樹脂組成物の物性に不具合が生じたり、硬化反応自体に不具合が生じることを回避することができる。
【００４５】
（硬化促進剤）
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせからなる樹脂組成物やマレイミド樹脂を使用する場合は硬化促進剤を使用することができる。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせに使用される硬化促進剤の例としては、アミン系および／またはリン系の公知の硬化促進剤が挙げられる。アミン系促進剤としては３級アミン、イミダゾール系化合物が使用され、リン系促進剤としてはホスフィン系等の促進剤が使用される。アミン系促進剤の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２トリターシャリーブチルホスフィン−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
またリン系促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミン系および／またはリン系の硬化促進剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．３〜３．０重量部である。０．０５重量部未満では硬化の促進に効果が乏しく、１０重量部を超えると耐水性が良好な硬化物が得られない場合がある。
【００４６】
ビスマレイミドまたはビスマレイミドとアリル化合物との組合せを用いる場合、ビスマレイミドの硬化には、ビスマレイミド／アリル化合物、ビスマレイミド／ラジカル重合化合物の硬化の促進剤として過酸化物触媒を使用して、ラジカル重合を積極的に併用してもよい。
【００４７】
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂は、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エラストマー樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミドやポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の耐熱性スーパーエンジニアリングプラスチック等、ならびにこれら樹脂の複合体や共重合体が挙げられる。
【００４８】
＜成形物＞
本発明の樹脂組成物を成形加工して、吸着性、徐放性、イオン交換性を有する成形物を得ることができる。この成形物の製造方法として、例えは、以下の方法が挙げられる。
【００４９】
ゼオライトと表面処理剤を混合して撹拌してゼオライトに表面処理を施した後、表面処理されたゼオライトと熱硬化性樹脂を混合して樹脂組成物を得て、その樹脂組成物を成形加工する方法。
ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも何れかの原料モノマーの一部に表面処理剤を溶解した後、前記表面処理剤を溶解した樹脂中にゼオライトを浸漬させてゼオライトに表面処理を施し、表面処理されたゼオライトとビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも何れかの原料モノマーの残部を混合して樹脂組成物を得て、その樹脂組成物を成形加工する方法。
ゼオライトと表面処理剤と熱硬化性樹脂を同時に混合して、表面処理を施したゼオライトを含む樹脂組成物を得て、その樹脂組成物を成形加工する方法。
成形加工は、樹脂組成物に、加熱硬化、光硬化、重合開始剤等を添加して硬化する等の方法で行うことができる。また、樹脂組成物が熱可塑性樹脂の場合は、表面処理したゼオライトと熱可塑性樹脂とを混合した後、加熱成形する等の方法で行うことができる。
【００５０】
表面処理を施したゼオライトと樹脂との混合は公知の方法で行うことができる。単純に混合してもよいが、ブレンダーやニーダーを使用してもよい。乾式の成形材料とする場合は、ブレンダー等で混合しハンマーミルやクラッシャーを使用して粉砕する。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
[ゼオライトの表面処理]
合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）：１００ｇに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン社製、ＫＢＭ−４０３）：２．２２ｇ（０．０１モル）を混合し、ボールミルを使用して６時間撹拌して表面処理ゼオライト−１を得た。
[硬化性樹脂組成物の作製] 
表面処理ゼオライト−１：８０ｇと固形レゾール型フェノール樹脂（アイカＳＤＫフェノール（株）社製、ＢＲＰ４０６）：２０ｇを、ブレンダーを使用して混合し硬化性樹脂組成物−１を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−１を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１５０℃で３時間加熱加圧成形をして成形物−１を得た。
[性能測定]
成形物−１の吸水率を測定したところ１５．５質量％で高い吸水能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１：２０１６（以下、ＪＩＳＫ７１７１という）による曲げ強度測定を行った結果、８８．１ＭＰａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００５３】
＜実施例２＞
[ゼオライトの表面処理]
合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）：１００ｇに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン社製、ＫＢＭ−６０３）：２．２２ｇ（０．０１モル）を混合し、ボールミルを使用して６時間撹拌して表面処理ゼオライト−２を得た。
[アリル化フェノール樹脂の合成]
攪拌機、還流管を備えたフラスコ中に、炭酸カリウム：７２０ｇ、トリフェニルホスフィン：１２ｇ、水：１１００ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ：４ｇ、フェノールノボラック樹脂（アイカＳＤＫフェノール（株）社製、ＢＲＧ５５６）：１０４ｇ（１．０当量）、酢酸アリル：５６９ｇ（１．２当量）を仕込み、９０℃で８時間反応を続けた。
次に反応液を４０℃まで冷却し、トルエン：４００ｇ、水４００ｇを加え、撹拌後、反応液をろ過し、分液してトルエン層を取り出し、トルエンと酢酸アリルを減圧留去した。その後さらにトルエン４００ｇを残留物に加えてこれをトルエンに溶解させ、生じたトルエン液を３回水洗し、その後トルエンを減圧留去してＢＲＧ５５６アリルエーテルを収率９５％で得た。
このＢＲＧ５５６アリルエーテルをフラスコに仕込み、１６０℃で３時間撹拌しクライゼン転位反応を行いアリル化フェノール樹脂−１を得た。
[硬化性樹脂組成物の作製]
表面処理ゼオライト−２：８０ｇとエポキシ樹脂（三菱化学（株）社製、エピコート１００１）：８ｇ、アリル化フェノール樹脂−１：１２ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）：０．０２ｇをブレンダーを使用して混合し硬化性樹脂組成物−２を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−２を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１５０℃で３時間加熱加圧成形をして成形物−２を得た。
[性能測定]
成形物−２の吸水率を測定したところ１５．６質量％で高い吸水能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、９７．１ＭＰａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００５４】
＜実施例３＞
[ゼオライトの表面処理]
合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）：１００ｇに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン社製、ＫＢＭ−５０３）：２．４８ｇ（０．０１モル）を混合し、ボールミルを使用して６時間撹拌して表面処理ゼオライト−３を得た。
[硬化性樹脂組成物の作製]
表面処理ゼオライト−３と過酸化物触媒（日本油脂（株）社製、パーブチルＺ）１％を添加したビニルエステル樹脂（昭和電工（株）社製、リポキシＲ−８０４）を、乳鉢を使用して混合し高充填を試みたところゼオライトが７０Ｗｔ％まで充填することができた。硬化性樹脂組成物−３を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−３を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１２０℃で５分間加熱加圧成形をして成形物−３を得た。
[性能測定]
成形物−３の吸水率を測定したところ１３．５質量％で高い吸水能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、１３８．４ＭＰａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００５５】
＜実施例４＞
[ゼオライトの表面処理]
合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ１３Ｘパウダー）：１００ｇに、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）社製、カレンズＭＴ ＰＥ−１）：５．４４ｇ（０．０１モル）をトルエン５００ｇ中に溶解した溶液に３０℃で２時間浸漬した後にトルエンを除去してさらにトルエンで洗浄し、乾燥して表面処理ゼオライト−４を得た。
[硬化性樹脂組成物の作製]
表面処理ゼオライト−４：８０ｇとビスマレイミド（ケイ・アイ化成(株) 社製、ＢＭＩ）：２０ｇ、過酸化物触媒（日本油脂（株）社製、パーブチルＺ）：１．０ｇを、ブレンダーを使用して混合し硬化性樹脂組成物−４を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−４を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１５０℃で５分間加熱加圧成形をして成形物−４を得た。
[性能測定]
成形物−４の吸水率を測定したところ１６．５質量％で高い吸水能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、９２．３ＭＰａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００５６】
＜実施例５＞
[ゼオライトの表面処理]
合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）：１００ｇに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：２．５０ｇ（０．０１モル）をトルエン５００ｇ中に溶解した溶液に５０℃で４分間浸漬した後にトルエンを除去してさらにトルエンで洗浄し、乾燥して表面処理ゼオライト−５を得た。
[硬化性樹脂組成物の作製]
表面処理ゼオライト−５：７０ｇと不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工（株）社製、リゴラック１５５７）：３０ｇ、過酸化物触媒（日本油脂（株）社製、パーブチルＺ）：１．０ｇを、ニーダーを使用して混合し硬化性樹脂組成物−５を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−５を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１２０℃で３分間加熱加圧成形をして成形物−５を得た。
[性能測定]
成形物−５の吸水率を測定したところ１４．０質量％で高い吸水能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、１３１．７Ｐａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００５７】
＜実施例６＞
[ゼオライトの表面処理]
合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）：１００ｇに、昭和電工（株）社製：ＰＥ−１：５．４４ｇ（０．０１モル）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）社製、カレンズＭＯＩ）：２．５０ｇ（０．０１モル）をトルエン５００ｇ中に溶解した溶液に４０℃で５分間浸漬した後にトルエンを除去してさらにトルエンで洗浄し、乾燥して表面処理ゼオライト−６を得た。
[硬化性樹脂組成物の作製]
表面処理ゼオライト−６：７０ｇとアクリルモノマー（新中村化学工業（株）社製、ＢＰＥ−５００）：３０ｇ、過酸化物触媒（日本油脂（株）社製、パーブチルＺ）：１．０ｇを、ブレンダーを使用して混合し硬化性樹脂組成物−６を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−６を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１２０℃で５分間加熱加圧成形をして成形物−６を得た。
[性能測定]
成形物−６の吸水率を測定したところ１４．７質量％で高い吸水能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、１２８．７ＭＰａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００５８】
＜実施例７＞
[ゼオライトの表面処理]
ニーダー中で合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）：１００ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン（株）社製、ＫＢＭ−５０３）：２．４８ｇ（０．０１モル）を溶解したスチレン１２ｇを混合し撹拌して２４時間放置し表面処理ゼオライト／スチレン−１を得た。
[ビニルエステルの合成]
攪拌機、還流管を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社製、エピクロン８４０）：１８６ｇを仕込み、１００℃に保ちながら２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）：０．８ｇ、ハイドロキノン：０．０８ｇを溶解したメタクリル酸８６ｇを滴下し、１２０℃で撹拌を続け酸価＝５で冷却しビニルエステル−１を得た。
[硬化性樹脂組成物の作製]
ニーダー中の表面処理ゼオライト／スチレン−１：１１４．４８ｇにビニルエステル−１：１５ｇ、パーブチルＺ：０．３ｇを混合しニーダーで撹拌し硬化性樹脂組成物−７（ゼオライト７７質量％）を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−７を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１２０℃で３分間加熱加圧成形をして成形物−７を得た。
[性能測定]
成形物−７の吸水率を測定したところ１５．１質量％で高い吸水能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、１３１．３ＭＰａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００５９】
＜実施例８＞
[同時混合]
ニーダーに合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）：１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン社製、ＫＢＭ−５０３）：２．４８ｇ（０．０１モル）、スチレン１６ｇ、ビニルエステル−１：２４ｇ、パーブチルＺ：０．３ｇを混合し撹拌したものを常温で３日間放置し、硬化性樹脂組成物−８を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−８を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１２０℃で３分間加熱加圧成形をして成形物−８を得た。
[性能測定]
成形物−８の吸水率を測定したところ１４．２質量％で高い吸水能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、１３５．９ＭＰａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００６０】
＜実施例９＞
[同時混合]
合成ゼオライトをユニオン昭和（株）社製、ＨｉＳｉｖ３０００パウダーに変える以外は実施例８と同様に反応させ、硬化性樹脂組成物−９を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−９を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１２０℃で３分間加熱加圧成形をして成形物−９を得た。
[性能測定]
成形物−９のトルエン吸着率を測定したところ４．５質量％で高い有機物吸着能力が認められ、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、１３０．１ＭＰａと良好な強度であった。結果を表１に示した。
【００６１】
＜比較例１＞（実施例２との比較）
[硬化性樹脂組成物の作製]
合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）：８０ｇとエポキシ樹脂として三菱化学（株）社製、エピコート１００１：８ｇ、アリル化フェノール樹脂−１：１２ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）：０．０２ｇをブレンダーを使用して混合し硬化性樹脂組成物−２´を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−２´を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１５０℃で３時間加熱加圧成形をして成形物−２´を得たが十分に樹脂が入り込んでない部分がみられる成形体であった。
[性能測定]
成形物−２´のトルエン吸着率を測定したところ５．４質量％で高い有機物吸着能力が認められたが、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、６８．９ＭＰａと低い強度であった。結果を表１に示した。
【００６２】
＜比較例２＞（実施例３との比較）
[硬化性樹脂組成物の作製]
合成ゼオライト（ユニオン昭和（株）社製、モレキュラーシーブ３Ａパウダー）に過酸化物触媒（日本油脂（株）社製、パーブチルＺ）１％を添加したビニルエステル樹脂（昭和電工（株）社製、リポキシＲ−８０４）に乳鉢を使用して混合し高充填を試みたところゼオライトは６５Ｗｔ％までしか充填することができなかった。硬化性樹脂組成物−３´を得た。
[成形]
硬化性樹脂組成物−３´を、厚さ３ｍｍの金型を使用し、１２０℃で５分間加熱加圧成形をして成形物−３´を得た。
[性能測定]
成形物−３´の吸水率を測定したところ１２．５質量％と実施例３と比べて低い数値で、ＪＩＳＫ７１７１による曲げ強度測定を行った結果、９３．１ＭＰａと実施例３と比べて低い強度であった。結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2019116530.tif 000002