(57)【要約】【課題】透明なガスバリア性包装材料に適した樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法、および樹脂成形体の作製に用いる樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂成形体は、架橋構造を有する樹脂と、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２とを含有する複合体２と、を備え、前記樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体であり、前記複合体２は、前記平板状金属微粒子２１と少なくとも一つ以上の前記微細化セルロース２２とが複合化されており、前記微細化セルロース２２のそれぞれは少なくとも一部または全部が前記平板状金属微粒子２１に取り込まれており、残部があれば前記残部が前記平板状金属微粒子２１の表面に露出するように複合化されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有する樹脂と、
平板状金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体と、を備え、
前記樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体であり、
前記複合体は、前記平板状金属微粒子と少なくとも一つ以上の前記微細化セルロースとが複合化されており、前記微細化セルロースのそれぞれは少なくとも一部または全部が前記平板状金属微粒子に取り込まれており、残部があれば前記残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出するように複合化されている、
樹脂成形体。
【請求項２】
前記架橋構造が、架橋剤により形成されたものであって、前記架橋剤が、分子量１０,０００以上５,０００,０００未満のポリマーである、
請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系重合体のけん化度が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である
請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項４】
複合体含有量が重量換算で０．１％以上５０％以下である
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
破断強度が５０Ｎ／ｍｍ２以上で、且つ破断伸度が１０％以上である
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
線膨張係数が１００×１０−５／Ｋ以下である
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
透過率スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域で、透過率が極小となる極小波長を有する
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
前記平板状金属微粒子の
厚みｈの平均値が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であり、
粒子径ｄの平均値が、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、
粒子径ｄの平均値が、当該平板状金属微粒子の厚みｈの平均値の２倍以上である
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
前記平板状金属微粒子を構成する金属または金属化合物は、金、銀、銅の少なくともいずれか一つを含む
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
前記微細化セルロースは、繊維状であり、かつ短軸の数平均軸径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長軸の数平均軸径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１１】
前記微細化セルロースは、少なくとも一部のグルコピラノースのＣ６位のＯＨ基が選択的に酸化されている
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１２】
前記微細化セルロースは、短軸の数平均軸径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、長軸の数平均軸径は０．２μｍ以上２μｍ以下であり、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１３】
自身の厚みが、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内である
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項１４】
微細化セルロース製造工程と、
複合体作製工程と、
樹脂組成物調製工程と、
樹脂成形体作製工程と、を備え、
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の樹脂成形体を、支持体上にウェット塗工により形成する樹脂成形体の製造方法。
【請求項１５】
樹脂と、
平板状金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体と、
架橋剤と、を備え、
前記樹脂がポリビニルアルコール系重合体であり、
前記架橋剤が分子量１０,０００以上５,０００,０００未満のポリマーであり、
前記複合体は、前記平板状金属微粒子と、少なくとも一つ以上の微細化されたセルロースとが複合化されており、前記微細化セルロースのそれぞれは少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子に取り込まれており、残部があれば前記残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出するように複合化された、
樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板状金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体を含む樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法、ならびに樹脂成形体の作製に用いる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品、電子部材等の包装材料は、内容物を保護するため、酸素や水蒸気のバリア性を有し、耐水性、強度が高いことが求められる。アルミ箔積層フィルムは高いガスバリア性を有するが、内容物を外から確認することができず、購入者時の売れ行きに影響を与えるとも言われる。このように、近年、内容物の状態を確認することのできる、透明なガスバリア性包装材料が用いられるようになってきた。
【０００３】
従来、透明なガスバリア性材料としては温度や湿度の影響が少ないポリ塩化ビニリデン等が用いられてきた。最近の環境問題に対する意識の高まりから、非塩素系のガスバリア材として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアルコールとの共重合体、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルムが使用されている。 
【０００４】
ＰＶＡ系重合体を用いて得られるフィルムとしては、その溶融物を用いて、例えば、溶融押出製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ＰＶＡ系重合体水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去してフィルムを得る方法）、キャスト製膜法（ＰＶＡ系重合体溶液を基板上に流延し、乾燥してフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法などが挙げられる。得られたフィルムは透明性や機械特性に優れ、被着物の種類を問わず高い接着性を有することから、フィルム素材として広く使用されている。
さらに、フィルム製造工程上排出される有機溶剤が極めて少ないことから、近年の環境規制が厳格化されつつある中で、ＶＯＣに配慮した材料としてさらに今後の利用拡大が期待されている。
【０００５】
一方で、ＰＶＡ系重合体は分子骨格内に水酸基を有しているため、水に対する応答性が大きく、吸湿により機械特性やガスバリア性をはじめとした特性変動が起こるため、用いられる用途が限定的であった。さらに、高温下では分子間や分子内の水素結合が緩むために分子運動が活発化することで熱変形が顕著に増大し、用いられる温度帯が限られるとの課題があった。そこで、耐水性や熱変形への対策として、ＰＶＡ系重合体の疎水化や架橋における技術が様々に開発され、広く提案されている（特許文献１参照）。しかし、これらは高温下での特性改善には効果が乏しく、ＰＶＡ系重合体の運動性の抑制には不向きであった。
【０００６】
近年、持続的に利用可能な環境調和材料である天然高分子を用いた機能性材料の開発が盛んに行われ、石油由来材料からバイオマス材料への代替が期待されている。 例えば、生分解性を有する環境に優しい天然高分子材料としては、セルロース等の植物材料が知られている。植物や木材の主成分であるセルロースは、地球上に最も大量に蓄積された天然高分子材料である。セルロースは、木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になり、高結晶性で、かつナノメートルオーダーの繊維径を持つ微細繊維（ミクロフィブリル）を形成している。さらに、多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。
【０００７】
このセルロース繊維を、繊維径がナノメートルオーダーになるまで微細化（ナノファイバー化）して利用する方法が知られている。例えば、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として用い、セルロースの水酸基の一部を酸化して、カルボキシ基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とする方法が知られている。この方法によれば、最大繊維径１０００ｎｍ以下、かつ数平均繊維径が２ｎｍ〜１５０ｎｍである、セルロースＩ型結晶構造を有する微細化セルロース（以下、「ＣＳＮＦ」と言うこともある。）が得られる（例えば、特許文献２参照）。
微細化セルロースは、ガスバリア性包装材料への適用（特許文献３参照）や樹脂と複合化することによる樹脂の強度向上等（特許文献４参照）の利用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９９２８２７号公報
【特許文献２】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９１１４号公報
【特許文献４】特許第６０２０３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＰＶＡ系重合体や微細化セルロースを用いた透明なガスバリア性包装材料においては、紫外線や可視光線等の光により、一部の分子結合が切断され、内容物の色素の退色や脂質の酸化や加水分解、劣化臭気の発生が問題となる場合がある。
【００１０】
本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、透明なガスバリア性包装材料に適した樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法、および樹脂成形体の作製に用いる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、架橋構造を有する樹脂と、平板状金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体と、を備え、前記樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体であり、前記複合体は、前記平板状金属微粒子と少なくとも一つ以上の前記微細化セルロースとが複合化されており、前記微細化セルロースのそれぞれは少なくとも一部または全部が前記平板状金属微粒子に取り込まれており、残部があれば前記残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出するように複合化されている樹脂成形体である。
【００１２】
本発明の二態様は、微細化セルロース製造工程と、複合体作製工程と、
樹脂組成物調製工程と、樹脂成形体作製工程と、を備え、上記の樹脂成形体を、支持体上にウェット塗工により形成する樹脂成形体の製造方法である。
【００１３】
本発明の三態様は、樹脂と、平板状金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体と、架橋剤と、を備え、前記樹脂がポリビニルアルコール系重合体であり、前記架橋剤が分子量１０,０００以上５,０００,０００未満のポリマーであり、前記複合体は、前記平板状金属微粒子と、少なくとも一つ以上の微細化されたセルロースとが複合化されており、前記微細化セルロースのそれぞれは少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子に取り込まれており、残部があれば前記残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出するように複合化された樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明なガスバリア性包装材料に適した樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法、および樹脂成形体の作製に用いる樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る樹脂成形体を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る複合体を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る複合体を、ウラニル染色して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により拡大して観察した結果を示す図（透過型電子顕微鏡像）である。
【図４】本発明の一実施形態に係る複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る複合体を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により拡大して観察した結果を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大して観察した結果を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る複合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって断面方向から観察した結果を示す図である。
【図８】実施例１の微細化セルロース水分散液の透過率を測定した結果を示す図である。
【図９】実施例１の微細化セルロース水分散液の粘度特性の評価結果を示す図である。
【図１０】実施例１の複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【図１１】実施例５の複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【図１２】実施例６の複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法、および樹脂成形体の作製に用いる樹脂組成物について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法などは、実際の寸法関係とは異なる場合がある。
【００１７】
図１は、本実施形態に係る樹脂成形体１を模式的に示す図である。図１は、樹脂成形体１に含まれる複合体２を模式的に示す図である。
樹脂成形体１は、図１および図２に示すように、少なくとも架橋構造を有する樹脂１１と、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２とを含有する複合体２と、を備えている。
【００１８】
ナノサイズの粒子（以下、「微粒子」と言う。）は、バルクには見られない性質を有する。例えば、粒子が小さくなると、粒子の総表面積が大きくなるため、粒子の触媒性能が高くなる。粒子がナノサイズになると融点が低下するため、その粒子を低温で焼成することが可能となる。さらに、粒子の大きさにより、粒子の光学特性にも大きな変化が起こる。屈折率が小さい酸化物等は、可視光の波長領域の１／１０以下のサイズになると光の散乱が非常に小さくなるため、液体等に均一に分散させると透明になる。金属微粒子の場合には、粒子中の自由電子の集団振動が特定の波長と共鳴し、その波長の光を吸収することにより、様々な色調が現れる。
【００１９】
金属微粒子は、その形状および粒子径を制御することで、その触媒活性や光学特性を制御することが可能である。金属微粒子では、自由電子の振動を起こすことにより生じる電場と外部電場（光等）が共鳴する現象が起きる（局在表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＬＳＰＲ））。この表面プラズモン共鳴により、特定の波長域の光の吸収が起こる。共鳴波長域は、ロッド形状や平板形状であれば、長軸／短軸のアスペクト比に依存し、共鳴波長が大きく変化する。
そのため、平板状金属微粒子２１は、そのアスペクト比を制御することにより、可視光領域から近赤外領域等、特定の波長領域の光を吸収或いは反射して、遮蔽することが可能である。
【００２０】
微細化セルロース２２の機能化を検討する中、微細化セルロース２２と平板状金属微粒子２１が複合化した新規材料である、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２の複合体（平板状金属／微細化セルロース複合体）２を開発した。複合体２は平板状金属微粒子２１の特徴であるＬＳＰＲにより、可視光領域から赤外領域まで特定波長領域の光線を遮蔽することができる。
【００２１】
本発明者らが検討を行った結果、少なくとも架橋構造を有する樹脂１１と複合体２と含む樹脂成形体１は、長期にわたり安定して特定波長領域の光線カット性能とガスバリア性を有するため、酸素ガス等による内容物の酸化や、光による内容物の退色や劣化、臭気の発生を防ぐことが可能であり、且つ、高い耐水性を有し、強度が高く、寸法安定性が良好で、抗菌性を示す樹脂成形体１を得ることができることを見出した。
樹脂１１に複合体２を含有することにより、長期間にわたり安定して特定の波長領域の光を遮蔽することが可能となり、且つ複合体２に結合する微細化セルロース２２の効果により、良好な機械特性や高温で樹脂成形体１が膨張・収縮するのを防いで寸法安定性を付与することができる。
更に、本実施形態の樹脂成形体１に含有させる複合体２は、微細化セルロース単独と比較して濃縮しやすいため、成形体を作製する際の溶媒除去に必要なエネルギーを低くすることが可能であり、生産性よく強度が高く、寸法安定性の高い樹脂成形体１を得ることができる。
【００２２】
なお、樹脂成形体１とは、フィルム状、シート状、構造体等の種々の形態を指す。樹脂成形体１は、例えば、複合体２、樹脂１１、架橋剤とを含む樹脂組成物を用いて作製することができる。樹脂組成物とは、複合体２と樹脂１１と架橋剤とを含有する組成物であり、加熱や光による構造形成や反応をする前の状態を指すものとする。
【００２３】
以下、複合体２、複合体２の製造方法、樹脂１１、および架橋剤の詳細について説明した後、樹脂成形体１の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
［複合体２］
複合体２は、平板状金属微粒子２１と、微細化セルロース２２と、を有する複合体（平板状金属／微細化セルロース複合体）である。
図２に示すように、複合体２は、平板状の金属微粒子（平板状金属微粒子）２１と、少なくとも一つ以上の微細化セルロース２２とが複合化された、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２との複合体であり、それぞれの微細化セルロース２２について少なくとも一部（一部分）または全部が平板状金属微粒子２１に取り込まれており、残部が平板状金属微粒子２１の表面に露出するように複合化されたものである。
樹脂成形体１においては、複合体２を含有するため、特定の波長領域の光を選択的に遮蔽できる樹脂成形体１を得られると共に、樹脂成形体１の強度が向上し、寸法安定性、ガスバリア性を付与、向上することができる。
【００２５】
図３は、複合体２をウラニル染色して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により拡大して観察した観察画像である。
図４（ａ）は、複合体２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した観察画像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の模式図である。
図５（ａ）は、複合体２を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により拡大して観察した観察画像であり、図５（ｂ）は図５（ａ）の模式図である。
図６（ａ）は、複合体２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大して観察した観察画像であり、図６（ｂ）は図６（ａ）の模式図である。
【００２６】
図３〜図６に示すように、それぞれの微細化セルロース２２は、平板状金属微粒子２１に取り込まれている部分（一端部）２２ａと、平板状金属微粒子２１の表面に露出している部分（他端部）２２ｂとから構成されている。平板状金属微粒子２１に取り込まれている一端部２２ａの存在により、平板状金属微粒子２１とそれぞれの微細化セルロース２２とが不可分の状態となっている。すなわち、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２とは、微細化セルロース２２の少なくとも一部（すなわち、一端部２２ａ）が平板状金属微粒子２１に取り込まれることにより、少なくとも一部同士が物理的に結合して、不可分の状態にある。
【００２７】
ここで、複合体２において、微細化セルロース２２の少なくとも一部分（すなわち、一端部２２ａ）が平板状金属微粒子２１に取り込まれるとは、平板状金属微粒子２１の成長段階において、金属微粒子ユニットの粒界に沿って、微細化セルロース２２の一端部２２ａが挟み込まれる状態と同義である。
【００２８】
また、複合体２において、「不可分」の状態とは、例えば、遠心分離機等の物理的方法によって、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２とに分離することが不可能であることをいう。
【００２９】
なお、複合体２は、全ての微細化セルロース２２の全部分（全体）が平板状金属微粒子２１に取り込まれており、平板状金属微粒子２１の表面に露出している部分が存在しない構成も含まれる。このような構成の複合体２においても、図５に示すように、微細化セルロース２２のうち、平板状金属微粒子２１に取り込まれている部分（一端部）２２ａの存在を確認できる。
【００３０】
微細化セルロース２２は、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであるセルロースであり、その調製方法については特に限定されない。通常、微細化セルロースは、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状を有する。そのため、複合体２における微細化セルロース２２としては、上述の繊維状のものが好ましい。繊維状の微細化セルロースを用いることにより、より形状や大きさが制御された複合体２となる。なお、微細化セルロース２２の詳細は後述する。
【００３１】
（複合体２の観察）
複合体２の観察は、例えば、以下の方法で行うことができる。
複合体２を高速冷却遠心分離等により精製し、透過型電子顕微鏡用グリッドにキャストし、ウラニル染色して、透過型電子顕微鏡で観察することにより、図３に示すような透過型電子顕微鏡像が得られる。この透過型電子顕微鏡像によれば、平板状金属微粒子２１と、その表面に露出している微細化セルロース２２の他端部２２ｂを観察することができる。
【００３２】
複合体２を高速冷却遠心分離等により精製し、得られた複合体をシリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察することにより、図４、図６に示すような走査型電子顕微鏡像が得られる。この走査型電子顕微鏡像によれば、平板状金属微粒子２１と、その表面に露出している微細化セルロース２２の他端部２２ｂを観察することができる。
【００３３】
また、後述する複合体２の製造方法によって製造された複合体を高速冷却遠心分離等により精製し、得られた複合体２をグリッドにキャストし、上記の走査透過型電子顕微鏡で観察することにより、図５に示すような走査透過型電子顕微鏡像が得られる。この走査透過型電子顕微鏡像によれば、平板状金属微粒子２１と、平板状金属微粒子２１に取り込まれている微細化セルロース２２の一端部２２ａを観察することができる。
【００３４】
また、複合体２を高速冷却遠心分離等により精製し、得られた複合体２をグリッドにキャストし、非蒸着のまま、上記の走査型電子顕微鏡観察で観察した後、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングを行い、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２による炭素の検出により、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２の複合化を確認できる。
【００３５】
一般に、金属表面と溶媒は、強い親和力は無く、そのままでは粒子は凝集沈殿してしまう。しかし、複合体２は、金属イオンと微細化セルロース２２の存在下で還元することにより、金属原子が生成し、核発生、成長を経て平板状金属微粒子２１が生成される。この過程で、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース繊維が相互作用し、平板状金属微粒子２１の形態や凝集に影響を及ぼし、形状やサイズの制御された複合体２が得られると考えられる。
このようにして得られた複合体２において、微細化セルロース２２のそれぞれは、少なくとも一部又は全部が平板状金属微粒子２１に取り込まれるとともに、残部が平板状金属微粒子２１の表面に露出する。複合体２は、分散安定性の面から、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２とが不可分であることが好ましい。
【００３６】
以下、平板状金属微粒子２１および微細化セルロース２２の詳細について説明する。
【００３７】
（平板状金属微粒子２１）
金属微粒子の粒子径や形状を制御することで、遮蔽する波長領域を制御することが可能である。金属微粒子の表面の自由電子は、光等の外部電場により集団的に振動を起こすことがある。電子は電荷を持った粒子であるため、電子が振動を起こすと周囲に電場を発生する。自由電子の振動を起こすことにより生じる電場と外部電場（光等）が共鳴する現象を局在表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＬＳＰＲ）と言う。このＬＳＰＲにより、特定の波長域の光の吸収や反射が起こり、遮蔽することが可能である。金属微粒子は、色材として一般的に用いられる有機顔料と比較し、安定性が高く、長期間にわたり安定して特定の波長領域を遮蔽することが可能である。
【００３８】
このような異方形状を有する金属ナノ粒子の中でも、特に応用が期待されているのが銀ナノ粒子である。例えば、粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの球状銀ナノ粒子は、上記ＬＳＰＲにより、波長４００ｎｍ付近に吸収を持つため、黄色味を呈することが知られている。しかしながら、異方成長した銀ナノ粒子はこの限りではなく、例えば、平板状の銀ナノ粒子は、吸収ピークがレッドシフトすることが知られている。この際、平板状銀ナノ粒子のアスペクト比（すなわち、粒子径／粒子厚み）が大きくなるほど、吸収／反射ピークがより長波側にシフトすることが確認されている。すなわち、平板状銀ナノ粒子は、任意の波長を吸収／反射する光学材料として用いることができる。また、可視光領域で吸収／反射波長を制御すれば、黄色以外にも赤色、青色など鮮やかな色調を呈する平板状銀ナノ粒子を得ることができ、機能性色材としての利用が期待できる。さらに、平板状銀ナノ粒子のアスペクト比によっては、可視光領域外の近赤外線領域にまで吸収ピークをシフトさせることも可能である。
【００３９】
なお、本実施形態において、可視光とは波長領域がおよそ４００ｎｍから７００ｎｍである電磁波を指し、近赤外線とは赤外線の中でも可視光に近い波長領域（およそ７００ｎｍから２５００ｎｍ）の電磁波を指すものとする。
特に、可視光領域の光により、一部の分子結合が切断され、包装材料における内容物の色素の退色や脂質の酸化や加水分解、劣化臭気の発生が問題となる場合があり、複合体を含む樹脂成形体を包装材料に用いることにより、内容物の劣化を抑制できる。
このため、特に限定されないが、複合体分散液の透過率スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長領域で、透過率が極小となる極小波長を有することが好ましい。複合体分散液とは、少なくとも複合体２と溶媒を含む分散液のことである。複合体分散液は、複合体が溶媒に分散していればよく、例えば、複合体調製反応後の分散液のことを言う。また、必要に応じて純水等の溶媒で希釈してもよく、少なくとも一部の複合体が分散していれば溶媒を置換しても構わない。
【００４０】
平板状金属微粒子２１は、平板状の金属微粒子のことであり、本実施形態において、「微粒子」とは、体積粒子径が１０μｍ以下の粒子のことである。
【００４１】
ここで、図２に示すように、複合体２の平板状金属微粒子２１の表面２３または裏面２４の形状を、直径ｄ（円相当径）の円形とする。なお、この直径ｄは、複合体２の粒子径である。複合体２の平板状金属微粒子２１の厚みｈに対する直径ｄを、複合体２のアスペクト比（ｄ／ｈ）とする。複合体２の平板状金属微粒子２１の「平板状」とは、粒子が板状であることを示し、板状とは、例えば、アスペクト比（ｄ／ｈ）の平均値が１．１以上であることを示している。
なお、複合体２の表面２３および裏面２４の形状は、特に限定されないが、通常、六角形や三角形等の多角形である。表面２３および裏面２４が多角形や楕円形等である場合、表面２３または裏面２４の面積が同等となる円径と仮定して、直径ｄ（円相当径）を算出する。
また、複合体２の表面２３と裏面２４は、どちらの面積が大きくもよく、両面は平行でなくてもよい。
【００４２】
光学特性を制御する観点から、平板状金属微粒子２１の形状は平板状であり、その粒子径ｄ、厚みｈ、アスペクト比が以下の範囲内であることが好ましい。なお、平板状金属微粒子２１の粒子径ｄ、厚みｈおよびアスペクト比は、複合体２の粒子径ｄ、厚みｈおよびアスペクト比と等しい。
平板状金属微粒子２１の粒子径ｄの平均値は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
平板状金属微粒子２１の厚みｈの平均値、すなわち表面２３と裏面２４の距離ｈの平均値は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記の平均値は、例えば、１００個の粒子を測定して求める。
【００４３】
平板状金属微粒子２１のアスペクト比（ｄの平均値／ｈの平均値）は、１．１以上であり、２．０以上であることが好ましく、２．０以上１００以下であることがより好ましく、２．０以上５０以下であることがさらに好ましい。
特に、アスペクト比が、１．１以上６以下であると、後述するλｍａｘが波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下となり、且つ、波長６６０ｎｍにおける透過率が高くなるため、包装材料として用いる際に、内容物の視認性が非常に良好で、内容物の退色・劣化及び臭気発生抑制効果も高い。
【００４４】
複合体２は、粒子径ｄの平均値を任意に変化させ、そのアスペクト比を制御することにより、色調を変化させることができる。また、複合体２は、平板状金属微粒子２１と微細化セルロース２２を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
平板状金属微粒子２１の形状、大きさの評価は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。
平板状金属微粒子２１の粒子径ｄおよび厚みｈの測定方法、並びに、アスペクト比の算出方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４６】
（１）粒子径の測定法
複合体２を含む分散液を透過型電子顕微鏡観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾した後、走査透過型電子顕微鏡で観察することにより、図５に示すような走査透過型電子顕微鏡像が得られる。この走査透過型電子顕微鏡像中の平板状金属微粒子２１を、円形で近似した際の径を、平面方向の粒子径として算出する。上記の平均値は、１００個の粒子を測定して求める。
【００４７】
（２）厚みの測定法
図７に示すように、複合体２を含む分散液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２６上にキャストして風乾し、包埋樹脂２７で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡で観察することにより、図７に示すような透過型電子顕微鏡像が得られる。なお、図７は、平板状金属微粒子２１を透過型電子顕微鏡によって断面方向から観察した結果を示す図（透過型電子顕微鏡像）である。この透過型電子顕微鏡中の平板状金属微粒子２１の厚みを、平面方向と垂直な厚みとして算出する。上記の平均値は、１００個の粒子を測定して求める。
【００４８】
（３）アスペクト比の算出方法
上述のようにして求めた、平板状金属微粒子２１の厚みｈの平均値に対する直径ｄ（円相当粒子径）の平均値、平板状金属微粒子２１のアスペクト比（ｄの平均値／ｈの平均値）として算出する。
【００４９】
平板状金属微粒子２１の粒子径および厚みの測定方法、並びに、アスペクト比の算出方法は一例であり、平板状金属微粒子２１の粒子径および厚みの測定方法、並びに、アスペクト比の算出方法は、特にこれらに限定されない。
【００５０】
複合体分散液の透過率スペクトルの測定方法は特に限定されないが、複合体調製反応後の複合体分散液そのまま、或いは必要に応じて純水等の溶媒で希釈して石英セルに入れ、分光光度計を用いて測定することができる。
【００５１】
平板状金属微粒子２１を構成する金属または金属化合物は、特に限定されず、用途に合わせて任意の金属または金属化合物を用いることができる。平板状金属微粒子２１を構成する金属または金属化合物としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。中でも、金、銀、銅の少なくともいずれかを含むことが好ましく、特に、少なくとも銀を含む場合、複合体２は可視光領域から近赤外領域の波長の光を遮蔽することができ、抗菌性を付与することもできる。
複合体２に含まれる金属の割合は特に限定されない。
【００５２】
（微細化セルロース２２）
微細化セルロース２２は、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよく、その調製方法については特に限定されない。通常、微細化セルロースは、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状を有するため、本実施形態の複合体２の製造方法に用いられる微細化セルロース２２としては、以下に示す範囲にある繊維状のものが好ましい。繊維状の微細化セルロース２２を用いることにより、より形状やサイズの制御された複合体２を製造することができる。
【００５３】
複合体２に含有される微細化セルロース２２は、生成する平板状金属微粒子２１の成長を制御することにより、粒子径や形状を制御することができる。また、樹脂成形体１中では、樹脂成形体の強度の向上と共に、寸法安定性を付与することができ、バリア性を付与、向上することができる。
透明性や強度向上、寸法安定性向上、ガスバリア性の付与、複合体における平板状金属微粒子２１の形状制御の観点から、微細化セルロース２２の短軸径は十分に小さいことが好ましい。
【００５４】
微細化セルロース２２の原料として用いられる植物セルロースの種類は、特に限定されない。微細化セルロース２２の原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ等を用いることができる。また、微細化セルロース２２の原料としては、例えば、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロース、さらには、レーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロース等を用いることもできる。好適には、結晶形Ｉ型を有する天然セルロースが機械特性、熱特性、薬品耐性等の材料特性が高いため望ましい。
【００５５】
セルロースの微細化処理法としては、特に限定されないが、例えば、グラインダーによる機械処理の他、セルロースの化学変性と機械処理を併用して微細化する方法が挙げられる。
また、バクテリアセルロースも微細化セルロース２２として用いることができる。さらに、各種天然セルロースを各種セルロース溶剤に溶解させた後、電解紡糸することによって得られる微細再生セルロース繊維を用いてもよい。
セルロースの化学変性方法は特に限定されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と言う。）等のＮ−オキシル化合物を用いた酸化処理、希酸加水分解処理、酵素処理等を機械処理と併用して微細化する方法が挙げられる。
【００５６】
微細化セルロース２２は、化学変性された微細化セルロースであることが好ましい。化学変性された微細化セルロースは、特に限定されないが、例えば、カルボキシル化セルロース（「以下、酸化セルロース」と言う）、カルボキシメチル化セルロース、リン酸エステル化セルロースなどの化学変性セルロースを解繊することによって得ることができる。化学変性された微細化セルロースは、導入されたカルボキシ基、カルボキシメチル基、リン酸基などの官能基が、金属微粒子生成における基点となり、複合体の形状やサイズを制御しやすい。
【００５７】
カルボキシメチル化セルロースは、セルロース原料を公知の方法で得ることができる。例えば、セルロース原料にモノクロロ酢酸等のエーテル化剤と触媒である、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属を加え、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが主成分の溶媒下で反応させることで得られる。カルボキシメチル化セルロースは、少なくとも一部のグルコピラノースがカルボキシメチル化されていればよく、好ましくはカルボキシメチルセルロースの置換度が０．０１以上０．６０以下であることが好ましい。
【００５８】
特に特許文献２の方法に示されるように、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応では、結晶表面のセルロース分子鎖が持つグルコピラノース単位の第６位の一級水酸基が高い選択性で酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基に変換された酸化セルロースを得られる。このように結晶表面に導入されたカルボキシ基を有するセルロース間には静電的な反発力が働くため、水性媒体中でミクロフィブリル単位にまで分散したセルロースシングルナノファイバー（以下、「ＣＳＮＦ」と言う。）を得ることができる。そのため、ＣＳＮＦを用いると複合体の形状やサイズを制御しやすい。
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応については後で詳しく説明する。
【００５９】
このＣＳＮＦを用いれば、充分に形状や大きさの制御された複合体２を製造できる。繊維状であり、短軸径が均一であるＣＳＮＦは、複合体２における平板状金属微粒子２１の粒子径や形状の制御に好適である。ＣＳＮＦは、繊維表面に規則的にカルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、複合体２を製造する際、金属イオンが配位して複合体２の生成の起点となると考えられるため、複合体２の製造に好適である。
【００６０】
微細化セルロース２２の粘度特性は、次の通りであることが好ましい。微細化セルロース２２の０．５質量％分散液（２５℃）が、せん断速度が１ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下、せん断速度が１００ｓ−１のときに２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、微細化セルロースの０．５質量％分散液の粘度（２５℃）が、せん断速度が１ｓ−１のときに１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、せん断速度が１００ｓ−１のときに３０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６１】
微細化セルロース２２の粘度特性が上記の範囲内であると、微細化セルロース２２が低粘度化されているため、高濃度で用いることができ、複合体２を生産性よく製造することができる。また、粘度特性が上記の範囲内であれば、結晶構造や表面構造を維持し、金属微粒子との複合化及び平板形状への結晶成長の起点となるカルボキシ基を規則的に有するため、安定に形状が制御された複合体２を製造できる。さらに、粘度特性が上記の範囲内であれば、後述する工程ｂにおいて、金属塩と微細化セルロース２２を均一に混ぜることができ、後述する工程ｃにおいて、均一に還元反応を進行させることができる。
【００６２】
微細化セルロース２２は、短軸の数平均軸径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長軸の数平均軸径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、短軸の数平均軸径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、長軸の数平均軸径が０．２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
微細化セルロース２２の短軸の数平均軸径が１ｎｍ未満では、高結晶性の剛直な微細化セルロース構造をとることができず、大きさや形状が十分に制御された複合体２を得るのが難しくなる。また、強度、寸法安定性が良好な樹脂成形体１を得るのが難しくなる。
一方、微細化セルロース２２の短軸の数平均軸径が５０ｎｍを超えると、微細化セルロース２２の分散液の粘度が高くなり操作性が悪くなり、後述する工程ｂにおいて、金属塩と微細化セルロースを均一に混ぜるのが難しくなり、後述する工程ｃにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなり、大きさや形状が十分に制御された複合体を得るのが難しい。また、樹脂成形体１の透明性が低下し、十分なガスバリア性が発揮されず、強度も低下することがある。
微細化セルロース２２の長軸の数平均軸径が０．１μｍ未満では、形状や大きさが制御された複合体２を得るのが難くなる。一方、微細化セルロース２２の長軸の数平均軸径が１０μｍを超えると、微細化セルロース２２の分散液の粘度が高くなり、操作性が悪くなるため、後述する工程ｂにおいて、金属塩と微細化セルロース２２を均一に混ぜるのが難しくなり、後述する工程ｃにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなり、大きさや形状が十分に制御された複合体２を得るのが難しい。また、樹脂１１と、複合体分散液から複合体を濃縮した複合体含有物を混合するのが難しくなる。複合体含有物の詳細については後述する。
【００６３】
微細化セルロース２２の短軸の数平均軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロースの長軸の数平均軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
【００６４】
微細化セルロース２２の短軸径、長軸径について、測定方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法によって測定できる。固形分濃度が０．００１ｗｔ％以上０．０１ｗｔ％以下の範囲内となるように水中に微細化セルロース２２を分散させたものをマイカ上に展開して自然乾燥させる。その後、その微細化セルロース２２を透過型電子顕微鏡にて観察することにより微細化セルロース２２の短軸径、長軸径を確認（測定）することができる。
【００６５】
微細化セルロース２２の結晶化度は、７０％以上であることが好ましい。微細化セルロース２２の結晶化度が７０％未満では、剛直な微細化セルロース構造をとることができず、安定に複合体２を製造するのが難しくなり、また、樹脂成形体１のガスバリア性十分ではなく、寸法安定性向上効果や強度が低下することがある。
【００６６】
微細化セルロース２２におけるカルボキシ基量は、その微細化セルロース２２の乾燥重量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上２．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。
微細化セルロース２２におけるカルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、分散性が悪く、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、カルボキシ基による静電反発により分散安定性が良好となる。一方、微細化セルロース２２におけるカルボキシ基量が３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、微細化セルロース２２の結晶構造が充分に保持され、形状制御性能が良好となる。
【００６７】
セルロース繊維がミクロフィブリル単位まで分散すると、波長６６０ｎｍの光線透過率が高くなる。微細化セルロース２２が、固形分濃度１％の分散体において、光路長１ｃｍ、波長が６６０ｎｍの光線透過率が分散媒をリファレンスとして８０％以上であることが好ましい。透明性が高い微細化セルロース２２を用いることで樹脂成形体を包装材料として用いた際に内容物の視認性が良好となる。
【００６８】
微細化セルロース２２は、特に限定されないが、以下に示す酸化工程および微細化工程により製造されたものを用いることができる（微細化セルロース製造工程）。
【００６９】
（酸化工程）
微細化セルロース２２の原料として用いられる天然セルロースとしては、例えば、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ等の木材パルプが挙げられる。具体的には、漂白および未漂白クラフト木材パルプ、加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ等をはじめとして、古紙、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、綿セルロース、麻セルロース並びにこれらの混合物を用いることができる。また、これらを物理的、化学的処理した物質のいずれを用いてもよい。材料調達の容易さおよび価格の面から各種木材パルプを原料とすることが好ましい。
【００７０】
Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いたセルロースの酸化方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限りセルロースの結晶構造を保ちながら、アルコール性一級炭素を選択的に酸化することが可能である。上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。これらの中でも、ＴＥＭＰＯが好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量であればよく、特に限定されない。通常、Ｎ−オキシル化合物の使用量は、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分の全量に対して、０．０１質量％〜５．０質量％程度である。
【００７１】
Ｎ−オキシル化合物を用いたセルロースの酸化方法としては、木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次、共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、そのオキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
【００７２】
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、共酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
共酸化剤の使用量は、セルロースの酸化反応を促進することができる量であればよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分の全量に対して、１質量％〜２００質量％程度である。
【００７３】
Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物をさらに併用してもよい。これにより、セルロースの酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。
このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。
この化合物の使用量は、セルロースの酸化反応を促進することができる量であればよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分の全量に対して、１質量％〜５０質量％程度である。
【００７４】
セルロースの酸化反応時の反応系のｐＨは、９〜１１であることが好ましい。ｐＨが９以上であると、反応を効率よく進めることができる。上記ｐＨ領域の範囲外となると、Ｎ−オキシル化合物による酸化効率が大幅に低下することが知られている。上記酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより、反応系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９〜１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９〜１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液等の有機アルカリ等が挙げられる。これらの中でも、コスト等の面から、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００７５】
セルロースの酸化反応の反応温度は、４℃以上５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
通常のＮ−オキシル化合物による酸化反応自体は、４℃以上５０℃以下の領域でも充分に進行するが、３０℃以上５０℃以下の温度領域で酸化反応を行うと、セルロース繊維の結晶構造が維持されたまま得られる微細化セルロース２２の分散液が低粘度化することが判明した。これはセルロースミクロフィブリルの長軸方向に周期的に非晶領域が存在するため、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応がその非晶領域に進行し、さらに生成したグルクロン酸ユニットがその反応温度領域においてｐＨ９〜１１の条件下で不安定であるため分解されてしまい、その結果、短繊維化が進行するためであると考えられる。なお、反応温度が５０℃を超えると、副反応により次亜塩素酸ナトリウムが自己分解するため酸化反応自体が停止してしまう。
【００７６】
セルロースの酸化処理における酸化の程度は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定できる。しかし、少なくとも酸化反応の際に用いる水酸化ナトリウムの添加量が原料となる天然セルロースの乾燥重量当たり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。水酸化ナトリウムの添加量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では、導入されるカルボキシ基量が少なくなってしまい、ＣＳＮＦとして分散するために必要なミクロフィブリル間の充分な静電反発力が得られない。一方、水酸化ナトリウムの添加量が５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、非晶領域以外の分解が進行し、ミクロフィブリル表面構造が失われる上、酸化処理前後の収率が著しく低下してしまう。
【００７７】
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系に第一級アルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。添加する第一級アルコールとしては、反応をすばやく終了させるために、メタノール、エタノール、プロパノール等の低分子量の第一級アルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性等から、エタノールが特に好ましい。
【００７８】
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては蒸留水が好ましい。
【００７９】
（微細化工程）
微細化工程は、酸化セルロースを軽微な機械処理によって解繊して、微細化セルロース２２の分散液を得る工程である。
セルロースを微細化する方法では、まず、セルロースに溶媒を加えて懸濁させる。
溶媒としては、特に限定されないが、微細化セルロース２２を分散させる溶媒と同様のものが用いることができ、これらの中でも水が特に好ましい。必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース２２の分散性を向上するために、懸濁液のｐＨを調整してもよい。ｐＨの調整に用いられるアルカリ水溶液としては、酸化セルロースの酸化工程の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。
【００８０】
続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロースを微細化する。
物理的解繊処理としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突等の機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースに行うことにより、懸濁液中のセルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有するＣＳＮＦの分散液を得ることができる。
【００８１】
上記のようにして得られた微細化セルロース２２は、結晶構造が維持されているため、安定に複合体２を製造できる。
得られた分散液は、そのまま、または必要に応じて希釈、濃縮、溶媒置換等を行って、金属微粒子を還元析出させる反応場として用いることができる。
微細化セルロース２２の分散液は、必要に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨの調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、特に限定されず、用途に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。他の成分としては、具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉等が挙げられる。水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分を微細化セルロース分散液と混合してから複合体２を製造してもよい。
【００８２】
［複合体２の製造方法］
複合体２の製造工程（複合体作製工程）は、特に限定されないが、例えば以下に示す工程ａと工程ｂと工程ｃを備えている。
工程ａは、少なくとも１種類の微細化セルロース２２を含有する溶液または分散液を調製し、微細化セルロース含有液を準備する、微細化セルロース含有液準備工程である。
工程ｂは、少なくとも１種類の金属塩と少なくとも１種類の微細化セルロース２２とを含有する溶液または分散液を調製し、金属塩および微細化セルロース含有液を準備する、金属塩および微細化セルロース含有液準備工程である。
工程ｃは、金属塩および微細化セルロース含有液中の金属イオンを還元し、反応液を調製して複合体分散液を得る、反応液調製工程である。
【００８３】
複合体製造に用いる微細化セルロース２２は化学変性された微細化セルロースであることが好ましい。化学変性により導入された官能基に金属イオンが配位した状態で金属イオンが還元され、それを基点に金属微粒子が生成するため、複合化及び形状制御をしやすくなる。
【００８４】
（工程ａ：微細化セルロース分散液準備工程）
複合体２の製造方法において、工程ａでは、少なくとも１種類の微細化セルロース分散液を準備する。
【００８５】
少なくとも１種類の微細化セルロース分散液における微細化セルロース分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、０．０１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
微細化セルロース分散液の固形分濃度が０．０１質量％未満では、複合体２の形状の制御が難しい。一方、微細化セルロース分散液の固形分濃度が９０質量％を超えると、微細化セルロース分散液の粘度が高くなり、工程ｂ（金属塩および微細化セルロース含有液準備工程）において、金属塩と微細化セルロース２２とを均一に混ぜるのが難しくなり、工程ｃ（反応液調製工程）において、均一に還元反応を進行させることができなくなる。
【００８６】
微細化セルロース２２を分散させる溶媒としては、微細化セルロース２２が充分に溶解または分散するものであれば、特に限定されない。環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
平板状金属微粒子２１および微細化セルロース２２の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
【００８７】
少なくとも１種類の微細化セルロース分散液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２以上ｐＨ１２以下であることが好ましい。
【００８８】
（工程ｂ：金属塩および微細化セルロース含有液準備工程）
複合体２の製造方法において、工程ｂでは、少なくとも１種類の金属塩と少なくとも１種類の微細化セルロース２２とを含有する溶液または分散液を調製し、金属塩および微細化セルロース含有液を準備する。
【００８９】
少なくとも１種類の金属塩と少なくとも１種類の微細化セルロース２２を含有する溶液または分散液を調製する方法は、特に限定されない。例えば、少なくとも１種類の微細化セルロース２２を含有する溶液または分散液（微細化セルロース分散液）と、少なくとも１種類の金属塩を含有する溶液（金属塩含有溶液）とを用意し、微細化セルロース分散液を攪拌しながら、微細化セルロース分散液に金属塩含有溶液を添加して調製することができる。また、微細化セルロース分散液に、直接、固体の金属塩を加えてもよく、金属塩含有溶液に微細化セルロース分散液を添加してもよい。
【００９０】
金属塩としては、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、塩化金酸、塩化金ナトリウム、塩化金カリウム、塩化白金、酸化白金および酸化白金からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。これらの金属塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
金属塩含有溶液を準備する場合、金属塩含有溶液に用いる溶媒は、金属塩が充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
金属塩の溶解性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
また、金属塩含有溶液中の金属塩の濃度も特に限定されない。
【００９２】
金属塩および微細化セルロース分散液における金属塩の濃度は、特に限定されないが、０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。特に、微細化セルロース２２としてＣＳＮＦを用いる場合、繊維表面に存在するカルボキシ基に金属イオンが配位するため、金属塩の濃度（金属イオンの濃度）が、カルボキシ基量未満となるように調製することが好ましい。金属塩の濃度（金属イオンの濃度）が微細化セルロース２２の表面に存在するカルボキシ基量を上回ってしまうとＣＳＮＦが凝集することがある。
【００９３】
金属塩および微細化セルロース含有液に用いる溶媒は、微細化セルロース２２が充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
複合体２の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
【００９４】
金属塩および微細化セルロース分散液における微細化セルロース２２の固形分濃度は、特に限定されないが、０．０１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
微細化セルロース２２の固形分濃度が０．０１質量％未満では、複合体２の形状の制御するのが難しい。一方、微細化セルロース２２の固形分濃度が９０質量％を超えると、微細化セルロース分散液の粘度が高くなり、工程ｂにおいて、金属塩と微細化セルロース２２とを均一に混ぜるのが難しくなり、工程ｃにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなる。複合体２を導電材料として用いる場合、微細化セルロース２２の固形分濃度が高くなると低温で焼結させることが難しくなり、微細化セルロース２２の除去工程が必要となる。
【００９５】
金属塩および微細化セルロース含有液の溶媒としては、微細化セルロース２２が充分に溶解または分散するものであれば、特に限定されない。
環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
平板状金属微粒子２１および微細化セルロース２２の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
【００９６】
金属塩および微細化セルロース含有液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２以上ｐＨ１２以下であることが好ましい。
また、金属塩および微細化セルロース含有液の温度は、特に限定されないが、溶媒に水を用いる場合には４℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００９７】
（工程ｃ：反応液調製工程）
複合体２の製造方法において、工程ｃでは、金属塩および微細化セルロース含有液中の金属イオンを還元し、反応液を調製して複合体分散液を得る。
【００９８】
金属塩および微細化セルロース含有液中の金属イオンを還元させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、還元剤、紫外線、電子線、液中プラズマ等を用いる方法を採用することができる。金属イオンの還元に用いる還元剤としては、公知の還元剤を用いることができる。
【００９９】
還元剤としては、例えば、金属ヒドリド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジンおよびヒドラジド系の還元剤が挙げられる。一般に、液相還元法では、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸およびアスコルビン酸アルカリ金属塩、ヒドラジン等が用いられる。
【０１００】
金属塩および微細化セルロース含有液における還元剤の添加量（還元剤の濃度）は、特に限定されないが、金属塩および微細化セルロース含有液における金属塩の濃度と等量以上となるようにすることが好ましく、０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
金属塩および微細化セルロース含有液における還元剤の濃度が、金属塩および微細化セルロース含有液における金属塩の濃度以下であると、未還元の金属イオンが金属塩および微細化セルロース含有液中に残存してしまう。
【０１０１】
還元剤を用いて、金属塩および微細化セルロース含有液中の金属イオンを還元させる場合の還元剤の添加方法は特に限定されないが、予め還元剤を水等の溶媒に溶解または分散させてから、その溶液または分散液を金属塩および微細化セルロース含有液に添加してもよい。
また、金属塩および微細化セルロース含有液に対する還元剤の添加速度は、特に限定されないが、還元反応が均一に進行するような方法で添加することが好ましい。
【０１０２】
なお、複合体２の製造方法は、特に限定されないが、上述の工程ａ、工程ｂ、工程ｃを少なくとも含むことが好ましい。各工程の間に他の工程が入ってもよい。
【０１０３】
複合体２は、さらに、他の金属あるいは金属酸化物で被覆して安定性を向上させてもよい。被覆に用いられる金属または金属酸化物は、特に限定されない。このような金属または金属酸化物としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物が挙げられる。
【０１０４】
特に限定されないが、上記複合体分散液から、必要に応じて複合体を分画、濃縮してもよい。溶媒が過多であると、後述する樹脂組成物の濃度が低くなり、例えば、シート状の樹脂成形体１を作製する際に、溶媒を除去するのにエネルギーが必要となり、生産性が悪い。複合体２を濃縮することで、樹脂組成物の固形分濃度が高くなり、樹脂成形体１を製造する際の溶媒量が減るため、効率的に樹脂成形体１を製造することができる。分画・濃縮方法としては、例えば、遠心分離、ゲル濾過カラム、ゲル電気泳動法、凍結乾燥、限外ろ過、沈殿法等が挙げられる。複数の分画、濃縮方法を組み合わせても良い。以下、複合体分散液及び、分画または濃縮により回収された複合体２を、複合体含有物と呼ぶ。
微細化セルロースを遠心分離で濃縮する場合、超遠心分離機で濃縮する必要があるが、平板状銀／微細化セルロース複合体（複合体）は、密度の高い金属が結合しているため、沈降係数が高くなり、微細化セルロース分散液単独の場合より、非常に効率的に濃縮することが可能である。このため、樹脂組成物の溶媒の割合を下げることが可能であり、効率よく樹脂成形体１を得ることが可能となる。
【０１０５】
［樹脂１１］
樹脂１１は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体のことである。ＰＶＡ系重合体は、酢酸ビニルモノマーを重合反応によりポリマー化し、さらにけん化して作製された樹脂である。ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体のけん化物などに代表される未変性のＰＶＡ樹脂を使用することが好ましいが、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、酢酸ビニルにおけるビニルエステルに対して、他のビニル化合物を共重合しても構わない。また、部分的に変性基を導入し、耐水性や耐溶剤性、耐熱性、バリア性、柔軟性等の機能性を付与したものを用いても構わない。
【０１０６】
ＰＶＡ系重合体の重合度は特に限定されないが、３００以上３０００未満のものが好ましく、更に５００以上２５００未満が好適に用いられる。重合度が３００より小さい場合は、ＰＶＡ分子同士の相互作用が低下し、機械特性の低下を招くことがある。また、重合度が３０００より大きい場合は、塗液の粘度が高くなりすぎ、樹脂成形体１の膜厚が不均一になることや、乾燥過程で分散媒の除去が困難になるなど、取り扱いにくくなる。
【０１０７】
また、ＰＶＡ系重合体のけん化度としては、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満が好ましく、さらに９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満が好ましい。けん化度が９０ｍｏｌ％未満だと、水酸基によるＰＶＡ系重合体分子内の水素結合が低下するため、特に高温下における分子の運動性が活発になり、熱変形しやすくなる。また、けん化度が１００ｍｏｌ％のものは製造工程上得ることが困難である。
【０１０８】
［架橋剤］
本実施形態において、ＰＶＡ系重合体を架橋することにより、所望する特性を有する樹脂成形体１を得るために、架橋剤の選定は特に重要である。すなわち、架橋剤を含まず、ＰＶＡ系重合体と複合体２から成る樹脂成形体は、高い機械特性や低い線膨張係数を示すが、さらに架橋剤を用いて架橋構造を形成した樹脂成形体１は、高温下での低い線膨張係数の保持や耐水性の大幅な向上といった特性を発現することができる。本実施形態に用いられる架橋剤としては、少なくともＰＶＡ系重合体と架橋反応を起こすものを用いることができ、好ましくは更に複合体２の微細化セルロース２２と架橋反応を起こすものが好ましい。
【０１０９】
架橋剤は、分子量１０,０００以上５,０００,０００未満のポリマーである。より好ましくは、分子量５０，０００以上１，０００，０００未満がより好適に用いられる。分子量が小さ過ぎると、ＰＶＡ系重合体と共に三次元構造を形成することが困難になると共に、剛直な形状を有する微細化セルロース２２を架橋構造に組み込むことが困難になる。この場合、耐水剤性や高温下における低い線膨張係数の実現が難しい。更に、分子量が大きすぎると、均一に溶解するのが困難であり、取り扱いにくくなる。また反応系内の活性部位、すなわちカルボン酸と水酸基のアクセス頻度が低下するために、反応性の低下が引き起こされる。
【０１１０】
架橋剤としては、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
ＰＶＡ系重合体と微細化セルロース２２の水酸基を足掛りとして、架橋構造を形成することができる架橋剤を用いることが好ましい。水酸基に対して良好は反応性を示す官能基として、イソシアネートやメチロール基、カルボキシル基を用いることができる。
中でも、反応性や安定性の面から、特にカルボン酸またはカルボン酸無水物を有する架橋剤が好ましい。ＰＶＡ系重合体やセルロース繊維の水酸基と架橋剤に含まれるカルボン酸との反応により、強固な架橋構造が形成される。
前記架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
［樹脂成形体１の製造方法］
以下、樹脂成形体１の製造方法について説明する。樹脂成形体１の製造方法は、特に限定されないが、樹脂組成物を基材等にコーティングして形成することができる。
樹脂組成物は、少なくとも複合体２と樹脂１１と架橋剤とを含み、樹脂１１がポリビニルアルコール系重合体であり、架橋剤が分子量１０,０００以上５,０００,０００未満のポリマーであることを特徴とする、溶液または分散液のことを示す。
【０１１２】
樹脂組成物の調製方法（樹脂組成物調製工程）は、複合体含有物、樹脂１１、架橋剤が溶液中で支障の出ない範囲で十分に溶解或いは分散されている限りにおいて溶液の調製方法は限定されない。それぞれ溶液或いは分散体として予め調製して混合してもよく、ＰＶＡ系重合体の溶液に架橋剤、複合体含有物を逐次添加してもよく、或いは、架橋剤溶液にＰＶＡ系重合体、複合体含有物を添加してもよく、複合体含有物の分散体中でＰＶＡ系重合体、架橋剤を添加して溶液を調製してもよい。ＰＶＡ系重合体と架橋剤は溶液中での分散性を上げるため、調製段階において加熱しても構わない。尚、複合体含有物とは複合体分散液及び複合体を濃縮した濃縮物のことを示す。
【０１１３】
ここで、樹脂組成物中の複合体含有物の固形分率が、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。複合体の固形分率が０．１質量％より少なくなると、十分な低線膨張性や耐水性、高弾性率と言った特性を発揮できなくなる。また、５０質量％より多くなると、微細化セルロース２２の剛性に由来して脆性が顕著化し、樹脂成形体の加工・成形性が悪くなる。
また、樹脂組成物中に含まれる金属の固形分率が、０．０００１質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。金属の固形分率がこの範囲であれば光遮蔽機能を十分に発揮する。
【０１１４】
架橋剤の添加率は、本実施形態の効果を阻害しない範囲であれば限定しないが、樹脂組成物中の固形分率が０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
カルボン酸またはカルボン酸無水物を有する架橋剤を用いる場合、樹脂組成物中の水酸基の官能基数に対して、カルボン酸の官能基数が１％以上５０％未満であることが好ましく、更に５％以上２０％未満である場合に好適に用いることができる。すなわち、カルボン酸を含む架橋剤が少なすぎる場合に架橋構造が十分に発達せず、架橋剤の効果が低下する。多すぎる場合は反応が進行せずに余剰となった架橋剤が特性低下を招く恐れがある上、樹脂成形体１内の水酸基同士による水素結合が低下するため、種種の特性低下を生じる。その他、必要に応じて添加物を含んでも構わない。
【０１１５】
樹脂組成物の溶媒は、特に限定されないが、複合体２の分散性の観点から水を含むことが好ましい。更に水以外の公知の溶媒を含んでも構わない。複合体２の分散性の観点から、溶媒としては、親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。これらの溶媒の中でも、エタノールが好ましい。
【０１１６】
このように調製した樹脂組成物を用いて樹脂成形体１を形成する方法（樹脂成形体作製工程）としては、特に制限はないが、樹脂組成物は流動性を有しているため、樹脂基材やガラス基材上といった支持体上にウェット塗工し硬化させることにより樹脂成形体１を得ることができる。
塗工方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。
【０１１７】
樹脂成形体１を形成する支持体は、特に限定されず、目的に合わせて紙、不織布、ガラス基材、プラスチック基材等を用いることができる。
【０１１８】
樹脂組成物を塗工する基材等の支持体の濡れ性や密着性を向上させる目的で、基材に前処理を施してもよい。前処理方法としては特に制限されることはなく、例えば、予めアンカー層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等を施してもよい。
【０１１９】
次に、樹脂成形体１の作製方法を記載する。例えば、支持体上に上述の方法を用いて樹脂組成物を塗工し、加熱することにより系内の余分な溶剤を除去すると共に架橋剤による架橋反応を促進し、支持体上を除去することにより自立膜としての樹脂成形体を形成することができる。加熱時の温度により架橋反応の反応性が異なり、温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の雰囲気で処理することが好ましい。但し、１６０℃以上で処理するとセルロース繊維の分解が進行し、樹脂成形体の特性低下が黄変を招くため、１６０℃未満であることが好ましい。
【０１２０】
こうして形成した樹脂成形体１は、図１に示すように、少なくとも架橋構造を有する樹脂１１と、複合体２とを備えている。架橋構造が、架橋剤により形成されたものである。
【０１２１】
ここで、樹脂成形体１中の複合体含有物（複合体分散液または複合体濃縮物）の固形分率（セルロース成分及び金属成分の固形分率）が、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。複合体の固形分率が１質量％より少なくなると、十分な低線膨張性や耐水剤性、高弾性率といった特性を発揮できなくなる。また、５０質量％より多くなると、微細化セルロース２２の剛性に由来する脆性が顕在化し、樹脂成形体の加工・成形性が悪くなる。
また、樹脂組成物中に含まれる金属の固形分率が、０．０００１質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。金属の固形分率がこの範囲であれば光遮蔽機能を十分に発揮する。
【０１２２】
本実施形態で得られる樹脂成形体１の厚さＴは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内がより好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が特に好ましい。厚さＴが１μｍ未満になると、樹脂成形体１の強度が極端に弱くなり、生産に不向きとなる。また、５００μｍを超えると乾燥速度に非常に時間がかかり生産性が極端に低下したり、樹脂成形体１の内部に余分な水分が残留するなどの問題が生じるため好ましくない。
複合体含有物を用いることにより、微細化セルロース単独を樹脂と混合して複合化するより効率的に、高濃度で樹脂組成物を得ることが可能となり、溶媒除去に必要なエネルギーを低くすることが可能となり、効率的に膜厚の厚い樹脂成形体を得ることができる。
【０１２３】
また本実施形態により得られる樹脂成形体１は、複合体２が樹脂成形体１中で高度に分散しているため、複合体２のＬＳＰＲによる吸収／反射波長領域、すなわち後述するλｍaｘ付近以外では高い透過率を示す。内容物の視認性の観点から、樹脂成形体１は波長６６０ｎｍでの光線透過率は、５０％以上となることが好ましい。波長６６０ｎｍにおける透過率が５０％以上であると、包装材料を用いた際に内容物が確認できる。
【０１２４】
上述の方法を用いることにより、従来困難であった複合体を高度に分散させた状態を維持しつつ樹脂成形体１を得ることが可能となり、複合体２に結合する微細化セルロース２２の優れた特性を生かした樹脂成形体１を得ることが出来る。
【０１２５】
［各種添加剤］
本実施形態では、樹脂成形体１に複数種類のＰＶＡ系重合体を含んでも良く、ＰＶＡ系重合体以外の樹脂を含んでも構わない。ＰＶＡ系重合体以外の樹脂として、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等が上げられる。必要に応じて架橋剤や光重合開始剤を含んでも構わない。
【０１２６】
なお、樹脂成形体１は、必要に応じて、水溶性多糖類を含む各種添加物、各種樹脂を含んでもよい。例えば、化学修飾したセルロース、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、寒天、可溶化澱粉、グリセリン、ソルビトール、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子等を含めることができる。意匠性を付与する目的で、各種染料や顔料、有機フィラー、無機フィラー等を含んでも構わない。
【０１２７】
また、耐水性や耐磨耗性を向上させるなどの目的により架橋構造を形成するため、樹脂成形体１は複数種類の各種架橋剤を含んでもよい。加熱によって架橋構造を形成する架橋剤としては、限定されないが、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン、グリオキザール、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを用いることができる。また、それらの中の２種類以上を混合して用いることも可能である。これらの中で、カルボジイミドは大きなエネルギーを加えなくても効率的に架橋構造を形成することができるため好ましい。
【０１２８】
樹脂成形体１は、成形性の向上や劣化抑制、光学材料の分散性の向上等の目的で、公知の添加剤を混合することができる。例えば、熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤を含んでも構わない。
【０１２９】
[本実施形態の効果]
樹脂成形体１は、特定波長領域に吸収を有する複合体２を含むため、４００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長領域で、透過率が極小となる極小波長（λｍａｘ）を有することが好ましく、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光領域にλｍａｘを有することが更に好ましい。
特に、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の可視光領域にλｍａｘを有すると、内容物の退色や劣化、臭気発生を抑制でき、且つ、６６０ｎｍにおける透過率が５０％以上とすることが可能であり、包装材料に用いる際に、内容物の高い視認性を有し、且つ、内容物の退色・劣化及び臭気発生の抑制効果が顕著となり、好ましい。
また、λｍaｘにおける透過率は７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下である。
λｍａｘ及びλｍａｘにおける透過率がこの範囲内であると複合体２の効果により、特定波長を遮蔽し、包装材料として用いる際に、内容物の退色や劣化の抑制、臭気発生の抑制効果が高くなる。  透過スペクトルの測定方法は、特に限定されないが次のような方法で測定できる。リファレンスは空で測定をし、樹脂成形体１の光線透過率を、波長２２０ｎｍから２５００ｎｍまで分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）にて測定した。得られた光線透過率から、光線透過率が極小となった波長を樹脂成形体のλｍａｘ（ｎｍ）とする。
【０１３０】
また、樹脂成形体１は、複合体２の効果により、強度が向上する。樹脂成形体の最大強度が５０Ｎ／ｍｍ２以上で、且つ破断伸度が１０％以上であることが好ましい。
最大強度と破断伸度は、特に限定されないが、例えば、次の方法で測定することができる。樹脂成形体１を１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸ（島津製作所社製）を用い、ロードセル１．０００Ｎ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、評価部５０ｍｍの間隔を空けて両端をチャックしながら長辺方向の伸度と強度を検出し、引張強度（Ｎ／ｍｍ２）及び破断伸び（％）を測定できる。樹脂成形体１は測定１日以上前に２３℃、４７〜５０％ＲＨの恒温恒湿室にて調湿し、測定も同環境で行う。
【０１３１】
更に、本実施形態である樹脂成形体１は、線膨張係数が低下し、寸法安定性が高くなる。樹脂成形体１の線膨張係数は、１００×１０−５／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは５０×１０−５／Ｋ以下であることが好ましい。線膨張係数がこの範囲であると寸法安定性が高くなる。
線膨張係数は、特に限定されないが、次の方法で測定することができる。樹脂成形体１を１５ｍｍの長さで４ｍｍ幅の短冊状に切り出し、両端を５０ｍＮの張力でチャックしながら１５〜１８０℃まで５℃／分で加熱した際の長辺方向の伸びを、熱機械的装置ＴＭＡ／ＳＳ−６０００（セイコーインスツルメンツ製）を用いて測定し、Ｔｇ以上の１４０℃から１６０℃までのサンプル伸びから線膨張係数を算出する。
【０１３２】
樹脂成形体１は、複合体２及びＰＶＡ系重合体の効果により、酸素ガス等のガスバリア性を付与することができる。ガスバリア性の評価は以下のように実施することが好ましい。酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）を用いて、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ）を３０℃−４０％ＲＨ雰囲気下で測定することができる。
【０１３３】
樹脂成形体１は、特に限定されないが、例えば、食品、医薬品、化粧品、電子部材等の包装材料として利用できる。
【０１３４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【０１３５】
＜実施例１＞
（１−１  サンプルの作製）
（１−１−１  微細化セルロース２２の製造）
以下に微細化セルロース２２の製造に用いた試薬・材料を示す。
セルロース：  漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ「ＭＡＣＨＥＮＺＩＥ」）
ＴＥＭＰＯ：  市販品（東京化成工業社製、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：  市販品（和光純薬社製、ＣＬ：５％）
臭化ナトリウム：  市販品（和光純薬社製）
【０１３６】
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、懸濁液を調製した。この懸濁液に、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。
この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下し、酸化反応を開始した。反応中の系内の温度を常に４０℃に保った。また、反応中は系内のｐＨが低下するが、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加することで、ｐＨ１０に保ち続けた。
セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが３．０ｍｍｏｌ／ｇになった時点で、過剰量のエタノールを添加し、反応を停止させた。
その後、反応後の混合物をガラスフィルターでろ過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を繰り返すことにより、酸化セルロースを得た。
【０１３７】
ＴＥＭＰＯ酸化で得られた酸化セルロース１ｇを蒸留水９９ｇに分散させた。
そして、酸化セルロースを含む分散液に、高圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を施し、微細化セルロース２２の含有量が１質量％の微細化セルロース水分散液を得た。
【０１３８】
（１−１−２  複合体２の製造）
続いて、硝酸銀２５０ｍｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。
水素化ホウ素ナトリウム２５０ｍｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
上記の微細化セルロース水分散液０．２Ｌを容器に入れ、攪拌翼で攪拌しながら、硝酸銀水溶液１０ｇを室温（２５℃）で添加して、微細化セルロースと硝酸銀を含む分散液を調製した。続いて、微細化セルロース２２と硝酸銀を含む分散液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して反応させ、複合体分散液を製造した。得られた複合体分散液中の複合体を複合体Ａとする。
【０１３９】
（１−１−３  複合体含有物の回収）
上記複合体Ａ分散液を、２００ｍＬの遠心管に入れて希釈し、１０，０００×ｇで遠心分離し、沈降した複合体を回収し、固形分濃度が１０質量％の複合体Ａ含有物を得た。
【０１４０】
（１−１−４  樹脂組成物及び樹脂成形体１の作製）
（１−１−４−１  樹脂組成物の作製）
ＰＶＡ（クラレ社製ＰＶＡ−１１７、平均重合度１，７００、けん化度９９．０ｍｏｌ％）と、架橋剤としてメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１９、平均分子量１３０，０００）を熱水に溶解した。ＰＶＡと複合体と架橋剤の固形分重量比がこの順に８２：１０：１３となるように混合し、固形分濃度１５質量％の樹脂組成物を得た。尚、樹脂組成物中の銀の固形分率は０．０５質量％であった。
【０１４１】
（１−１−４−２  樹脂成形体Iの作製）
調製した上記の溶液をＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０−７５μｍ  ：東レ）にアプリケーターにて塗工してオーブンにて１２０℃で１０分間乾燥した後にＰＥＴフィルムを剥離することで、３０μｍ厚の樹脂成形体Iを作製した。
【０１４２】
（１−１−４−３  樹脂成形体ＩＩの作製）
調製した上記の溶液をＰＥＴフィルム（Ｅ５１０２−２５μｍ：東洋紡）をコロナ処理し、バーコーターにて塗工してオーブンにて１２０℃で１０分間乾燥した後、２μｍ厚の樹脂成形体ＩＩを作製した。
【０１４３】
（１−２  手順)
得られた酸化セルロース、微細化セルロースについて、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。
【０１４４】
（１−２−１  カルボキシ基量の測定）
分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。
酸化セルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーに採り、イオン交換水８０ｍＬを添加した。
そこに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．８となるように調整した。
そこに、自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ−７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。
得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
【０１４５】
（１−２−２  結晶化度の算出）
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースについて、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａIII、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。得られるＸ線回折パターンはセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、下記の式（２）を用い、以下に示す手法により、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００・・・（２）
ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【０１４６】
（１−２−３  微細化セルロースの長軸の数平均軸径の算出）
原子間力顕微鏡を用いて、微細化セルロースの長軸の数平均軸径を算出した。
まず、微細化セルロース水分散液を０．００１％となるように希釈した後、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。
乾燥後に原子間力顕微鏡（商品名：ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＤＦＭモードで微細化セルロースの形状を観察した。
微細化セルロースの長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。
【０１４７】
（１−２−４  微細化セルロース水分散液の光線透過率の測定）
微細化セルロース水分散液について、光線透過率を測定した。
石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないように微細化セルロース水分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから１３００ｎｍまでの光線透過率を分光光度計（商品名：ＮＲＳ−１０００、日本分光社製）にて測定した。
【０１４８】
（１−２−５  レオロジー測定）
微細化セルロース０．５質量％の分散液のレオロジーをレオメータ（商品名：ＡＲ２０００ｅｘ、ティー・エイ・インスツルメント社製）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。
測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１ｓ−１から１０００ｓ−１について連続的にせん断粘度を測定した。せん断速度が１ｓ−１と１００ｓ−１のときのせん断粘度を表１に示す。
【０１４９】
(１−３  結果)
評価結果を表１、図８、図９に示す。図８は、実施例１の微細化セルロース水分散液の透過率を測定した結果を示す図である。図９は、実施例１の微細化セルロース水分散液の粘度特性の評価結果を示す図である。
表１、図８および図９の結果は、結晶性が高く、可視光領域で高い透過率を示し、低粘度の微細化セルロースを製造することができたことを示している。
【０１５０】
【表１】
2019001946.tif 000003
【０１５１】
次に、実施例１で作製した樹脂成形体のサンプルと、６種類の追加実施例（実施例２〜７）および５種類の比較例（比較例１〜５）とを併せて合計１２種類の樹脂成形体のサンプルを準備した。１２種類のサンプルの説明を行った後、各サンプルに対して行った実験の結果を説明する。表２は、樹脂成形体１のサンプルの作製条件を示している。
図１０は、実施例１の複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
図１１は、実施例５の複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
図１２は、実施例６の複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【０１５２】
（２−１  サンプルの作製）
＜実施例２＞
ＰＶＡと複合体と架橋剤の固形分重量比がこの順に７８：５：１３となるように調製した他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１５３】
＜実施例３＞
架橋剤として、イソブチレン無水マレイン酸共重合体（クラレ社製イソバン１１０、平均分子量１７０，０００）を用いた他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１５４】
＜実施例４＞
ＰＶＡ（クラレ製ＰＶＡ−１０５、平均重合度５００、けん化度９９．０ｍｏｌ％）を用いた他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１５５】
＜実施例５＞
複合体作製工程において、硝酸銀水溶液の添加量を５．０ｇとして作製した複合体Ｂ含有物を用いた他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１５６】
＜実施例６＞
複合体作製工程において、硝酸銀水溶液の添加量を、２．５ｇとして作製した複合体Ｃ含有物を用いた他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１５７】
＜実施例７＞
架橋剤としてマレイン酸（和光純薬社製）を用いた他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１５８】
＜比較例１＞
複合体Ａ含有物を樹脂組成物に添加せず、ＰＶＡ１１７とＡＮ１１９の固形分重量比がこの順に、８６：１４とした他は実施例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１５９】
＜比較例２＞
架橋剤としてマレイン酸（和光純薬社製）を用いた他は比較例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１６０】
＜比較例３＞
架橋剤として、イソブチレン無水マレイン酸共重合体（クラレ社製イソバン６００、平均分子量６,５００）を用いた他は比較例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１６１】
＜比較例４＞
架橋剤として、乳酸チタンキレート（マツモトファインケミカル社製ＴＣ−３１０）を用いた他は比較例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１６２】
＜比較例５＞  
ＰＶＡとしてＰＶＡ−２１７（平均重合度１，７００、けん化度８９．０ｍｏｌ％）他は比較例１と同様の条件にて樹脂成形体Ｉ及びＩＩを作製した。
【０１６３】
【表２】
2019001946.tif 000004
【０１６４】
（２−２  手順)
表２に記載の条件で作製した樹脂成形体Ｉ及びＩＩに対して、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。
【０１６５】
（２−２−１  複合体のλｍａｘ測定）
実施例１〜７の複合体Ａから複合体Ｃの含有物について、光線透過率を測定した。
石英製のサンプルセルにサンプルまたはリファレンスを入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから１３００ｎｍまでの光線透過率を分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）にて測定した。複合体含有物は適宜水で希釈し、気泡が混入しないように石英セルに入れて測定を行った。得られた光線透過率から、光線透過率が極小となった波長を分散液のλｍａｘ（ｎｍ）とした。
【０１６６】
（２−２−２  生成物の観察）
実施例１〜７の複合体Ａから複合体Ｃの含有物を適宜希釈し、支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾した後、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、実施例１〜７の複合体Ａから複合体ＣをＳＴＥＭモードにて観察した。
【０１６７】
（２−２−３  引張特性）
得られた樹脂成形体Ｉを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、小型卓上試験機ＥＺ−ＬＸ（島津製作所社製）を用い、ロードセル１．０００Ｎ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、評価部５０ｍｍの間隔を空けて両端をチャックしながら長辺方向の伸度と強度を検出し、最大強度（Ｎ／ｍｍ２）及び破断伸び（％）を測定した。尚、樹脂成形体は測定１日以上前に２３℃、４７〜５０％ＲＨの恒温恒湿室にて調湿し、測定も同環境で行った。
【０１６８】
（２−２−４  線膨張係数）
樹脂成形体Ｉを１５ｍｍの長さで４ｍｍ幅の短冊状に切り出し、両端を５０ｍＮの張力でチャックしながら１５〜１８０℃まで５℃／分で加熱した際の長辺方向の伸びを、熱機械的装置ＴＭＡ／ＳＳ−６０００（セイコーインスツルメンツ製）を用いて測定し、２０℃から４０℃の線膨張係数と、Ｔｇ以上の１４０℃から１６０℃のサンプル伸びから線膨張係数を算出した。
【０１６９】
（２−２−５  水溶出試験）
耐水性を評価するため、水溶出試験を実施した。樹脂成形体Ｉについて、５０ｍｍ角の正方形状に切り出した４枚のサンプルを予め１００℃にて３時間乾燥させた。これを水を入れたサンプル瓶内に浸漬させて４０℃のオーブン内で２日間保管した後に乾燥させた。水浸漬前後の乾燥重量の変化を水不溶化率として算出した。なお、試験期間中に水を２回取り替えた。
【０１７０】
（２−２−６  光線透過率測定）
リファレンスは空で測定をし、樹脂成形体Ｉの光線透過率を、波長２２０ｎｍから２５００ｎｍまで分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）にて測定し、透過率の極小値における波長をλｍaｘと、波長６６０ｎｍにおける透過率の値を得た。
【０１７１】
（２−２−７  ガスバリア性）
樹脂成形体ＩＩをＭＯＣＯＮを用いて酸素ガスバリア性を測定した。酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）を用いて、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ）を３０℃−４０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【０１７２】
（２−２−８  酸化度測定）
樹脂成形体ＩＩを、包装材料として用いるために、樹脂成形体ＩＩのコーティング層側に、ラミネート用接着剤層を介してヒートシール層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用ガスバリア性フィルムを作製した。ヒートシール層としては、厚さが５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ−ＦＣＳ、東セロ社製）を使用し、ラミネート用接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用接着剤（Ａ５１５／Ａ５０、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるようにコーティング層上に塗布した。
上記のようにして得られた包装材料用い、内径２００×２００ｍｍのパウチを作成し、ポテトチップスを５０ｇ充填した。作成したパウチを白色蛍光灯下１５００ＬＸの光照射条件のもとで、３５℃の温度で２０日間保存した。
２０日間保存後のポテトチップスを破砕し、エーテル抽出した油脂５．０ｇを用いてＬｅａ法に従い、酸化物価（ＰＯＶ）を測定した。
評価は以下のように実施した。２０日後のＰＯＶが、
０ｍｅｑ／ｋｇ以上６０ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば「◎」
６０ｍｅｑ／ｋｇを超えて８０ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば「〇」
８０ｍｅｑ／ｋｇを超える場合は「×」とした。
【０１７３】
（２−３  結果）
表３は、実施例１〜実施例７で作製した複合体Ａ、複合体Ｂ、複合体Ｃに関するλｍａｘの測定結果を示す。
表４は、表２に記載の条件で作製した樹脂成形体Ｉ及びＩＩに対して、機械特性、線膨張係数、水不溶化率、光線透過率、酸素透過度、酸化度を評価した結果である。
実施例１から実施例６においては、優れた機械特性、寸法安定性、耐水性、ガスバリア性を示した。また、内容物の酸化劣化が抑制され、複合体により光線は遮蔽された効果が確認された。しかし、６６０ｎｍにおける光線透過率は高く、内容物を目視で確認することが可能である。実施例７では、内容物の酸化劣化が抑制されたが、機械特性があまり良好でなく、高温での線膨張係数も高く、水不溶化率が比較的低かった。比較例１は、優れた機械特性、耐水性、ガスバリア性を示したが、内容物の酸化が確認された。比較例２から比較例５において、特に高温での線膨張係数が高く、光線遮蔽特性を有さないために内容物の変質が確認された。
【０１７４】
【表３】
2019001946.tif 000005
【０１７５】
【表４】
2019001946.tif 000006
【０１７６】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
長期にわたり安定して特定の波長領域を吸収または反射する性質とガスバリア性を有するため、酸素ガス等による内容物の酸化や、光による内容物の退色や劣化、臭気の発生を防ぐことが可能であり、且つ、高い耐水性を有し、強度が高く、寸法安定性が良好で、抗菌性を示す樹脂成形体、及びその製造方法、および樹脂成形体の作製に用いる樹脂組成物を提供できる。樹脂成形体１を用いて、食品、医薬品、化粧品、電子部材の包装材料を簡便に作製することができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１      樹脂成形体
２      複合体（平板状金属／微細化セルロース複合体）
１１    樹脂
２１    平板状金属微粒子
２２    微細化セルロース
２２ａ  微細化セルロースの部分（一端部）
２２ｂ  微細化セルロースの部分（他端部）
２３    表面
２４    裏面
【図１】
2019001946.tif 000007
【図２】
2019001946.tif 000008
【図３】
2019001946.tif 000009
【図４】
2019001946.tif 000010
【図５】
2019001946.tif 000011
【図６】
2019001946.tif 000012
【図７】
2019001946.tif 000013
【図８】
2019001946.tif 000014
【図９】
2019001946.tif 000015
【図１０】
2019001946.tif 000016
【図１１】
2019001946.tif 000017
【図１２】
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