(57)【要約】【課題】本発明の課題は、硬化剤を加えた際の２液安定性に優れ、広範囲な各種高機能フィルムに適用すべく、フィルムとの接着性、耐カスレ性、耐ブロッキング性、及び耐レトルト性に優れる上に、充分なポリエチレン押出しラミネート強度を兼備できるリキッドインキ組成物を提供することにある。【解決手段】遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び組成物全量の１０質量％未満の水（Ｄ）を含有する事を特徴とするリキッドインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び組成物全量の１０質量％未満の水（Ｄ）を含有する事を特徴とするリキッドインキ組成物。
【請求項２】
更に、着色剤（Ｅ）を含有する請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項３】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分換算の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
【請求項４】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）がアミノ基を有する請求項１〜３のいずれか一つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項５】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分換算のアミン価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか一つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項６】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）がポリエーテル樹脂を反応原料とするものであり、ポリウレタン樹脂（Ａ）全量に対するポリエーテル樹脂が１〜５０質量％である請求項１〜５のいずれか一つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項７】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか一つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項８】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇ当量ＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量部である請求項１〜７のいずれか一つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項９】
前記有機溶剤（Ｃ）が芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まない請求項１〜８のいずれか一つに記載のリキッドインキ組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物及びラミネート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟包装用ラミネート用途のグラビアインキ、フレキソインキ向けリキッドインキ組成物に関する。特に、イソシアネート樹脂などの硬化剤を添加した系（以下、２液使用時でもインキ溶液の安定性に優れ、印刷されたラミネート基材に優れた接着性能を発現するポリエチレン押出しラミネート用として有用なリキッドインキ組成物であって、かつ無機や有機のバリアコート材が塗布された各種フィルム向けリキッドインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に、軟包装材の製造に使用されるラミネート用途のリキッドインキは、ウレタン樹脂若しくはウレタンウレア樹脂が主成分として使用されている。さらに近年では、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が制限されつつある。例えば、脱芳香族系溶剤やケトン系溶剤型のリキッドインキには、印刷適性の観点から、溶剤として芳香族、ケトン系溶剤の代わりに酢酸エチルや酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶剤又はそれらの混合溶剤が使用される傾向にある。
しかし、前記芳香族溶剤、ケトン系溶剤を使用しないインキの場合でも、大気中への揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の放出は免れない。また、ＶＯＣ放出量の低減のために、水を有機溶剤と併用する事などで対応しているが、この場合、インキの安定性や硬化剤併用時の２液安定性が悪化することが課題となっている。レトルト殺菌処理の施される食品用フードパッケージや耐薬品性が求められる耐薬品性の求められるパッケージにおいては、インキ皮膜の耐熱水性、耐内容物性を向上させる為に、硬化剤を併用する事が多く２液使用時の安定性の向上が求められている。
【０００３】
一方で近年、フィルムパッケージに用いられるフィルムとして、各種バリア性を付与した高機能フィルムが増加する傾向にある。これらの高機能フィルムは、その表面に無機や有機のバリアコート剤が塗布されており、これらの高機能フィルムを原反としてグラビア印刷又はフレキソ印刷した際、フィルム原反とインキの密着性が阻害される事がしばしば発生しうる。また、巻取りされた状態で保管されるとインキ被膜が非印刷面に移行してしまい（ブロッキング現象）、トラブルを誘発することも多い。これらの高機能フィルムは、食品用、電子部品用向けに内容物の変質を防止すべく空気を遮断する酸素バリア、水蒸気を遮断する水蒸気バリア等、業種・目的用途に応じて多種多様に存在し、また技術的にも非公開なものが多く、一般のフィルム印刷と比較して対応が難しいのが現状である。
【０００４】
また、ポリエチレン押出しラミネート方式は、食品の包装材料として広く用いられている。ポリエチレン押出しラミネート物は、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどのラミネート基材フィルムに、ポリエチレンを溶融押出ししてラミネートすることにより製造される。特に二軸延伸ポリプロピレン基材の場合は押出しラミネート強度を上げることは従来技術では至難の業であり、顧客はラミネートインキを２液で使用する等で対応に苦慮している。本発明のリキッドインキ組成物では、組成物を粘度調整の後そのまま使用する１液仕様でも、組成物に使用時に硬化剤を添加する２液仕様であっても、いずれもポリエチレンの押出しラミネート強度を向上する事ができる。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平０５−２２２３３２）には、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させて得られたポリウレタン樹脂を含有する印刷インキ用バインダーにおいて、該ポリウレタン樹脂が分子中に遊離のカルボキシル基を含有する印刷インキ用バインダーが例示されている。
また、特許文献２（特開２０１１−１２２０６４）には、高分子ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させたポリウレタン樹脂であって、分子中に遊離カルボキシル基を有する特定のポリウレタン樹脂Ａ、酸化チタン、有機溶剤を含む顔料分散体に、カルボジイミド基を有する特定のポリウレタン樹脂Ｂを其々特定量含有する溶剤型グラビアインキが例示されている。
しかし、高機能フィルムの種類は多種多様化する一方で、被印刷体への接着性、ラミネート強度、及び押出しラミネート強度は依然十分であるとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−２２２３３２公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化剤を加えた際の２液安定性に優れ、広範囲な各種高機能フィルムに適用すべく、フィルムとの接着性、耐カスレ性、耐ブロッキング性、及び耐レトルト性に優れる上に、充分なポリエチレン押出しラミネート強度を兼備できるリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、特定のポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分として含有することで、課題解決に有効であることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び組成物全量の１０質量％未満の水（Ｄ）を含有する事を特徴とするリキッドインキ組成物に関する。
【００１０】
更に、着色剤（Ｅ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。
【００１１】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分換算の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるリキッドインキ組成物に関する。
【００１２】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）がアミノ基を有するリキッドインキ組成物に関する。
【００１３】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分換算のアミン価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるリキッドインキ組成物に関する。
【００１４】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）がポリエーテル樹脂を反応原料とするものであり、ポリウレタン樹脂（Ａ）全量に対するポリエーテル樹脂が１〜５０質量％であるリキッドインキ組成物に関する。
【００１５】
前記遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるリキッドインキ組成物に関する。
【００１６】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇ当量ＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量部であるリキッドインキ組成物に関する。
【００１７】
前記有機溶剤（Ｃ）が芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。
【００１８】
更に、該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物及び／又はラミネート積層体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、硬化剤を加えた際の２液安定性に優れ、広範囲な各種高機能フィルムに適用すべく、フィルムとの接着性、耐カスレ性、耐ブロッキング性、及び耐レトルト性に優れる上に、充分なポリエチレン押出しラミネート強度を兼備できるリキッドインキ組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。
【００２１】
本発明のリキッドインキ組成物は、遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び組成物全量の１０質量％未満の水（Ｄ）を含有する事を必須とする。
【００２２】
本発明のリキッドインキ組成物は、具体的には前記ポリウレタン樹脂を含有するバインダー樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、各種添加剤に予め混合する。分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら着色顔料を投入し更に攪拌することで着色顔料が十分分散されたインキ組成物を得る。
【００２３】
本発明のリキッドインキ組成物で必須である遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の「遊離のカルボキシル基を有する・・・」とは、カルボキシル基が例えば末端、側鎖などのポリウレタン樹脂分子の何れかの部位に導入されている事を条件とする。本発明のリキッドインキ組成物で使用する遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分換算の酸価は、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると硬化剤併用時の２液安定性が十分でなく、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとボイル適性が低下する傾向にある。更に前記遊離のカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）がアミノ基を有する事が好ましい。
また、固形分換算のアミン価は０．０５〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中に、アミノ基が存在するとフィルム基材への密着性が向上するようになる。アミン価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると基材密着性が劣るようになり、アミン価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、硬化剤併用時の２液安定性が劣る傾向にある。
【００２４】
本発明のリキッドインキ組成物で使用する遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエーテル樹脂を反応原料とする事が好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）全量に対してポリエーテル樹脂を１〜５０質量％の割合で使用したものが好ましい。より好ましくは３〜３０質量％である。
尚、前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量が１００〜３５００ものであることが好ましい。詳細は後述するが、ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよい。ポリエーテル樹脂を上記の範囲で含有することにより、特に高機能バリアーフィルム上での密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。
前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量が１００より小さいと、遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が悪くなる。数平均分子量が３５００より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が悪くなる。遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリエーテルポリオールが１質量部未満であると、該ポリウレタン樹脂（Ａ）のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下する傾向となる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し、印刷物の調子再現性が低下する傾向となる。また５０質量部を超えると、インキ皮膜が過剰に柔らかくなり、耐ブロッキングが劣る傾向と成り易い。
【００２５】
本発明のリキッドインキ組成物で使用する遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）において、カルボキシル基を導入するために使用可能な化合物としては、環式ジカルボン酸無水物が挙げられる。前記環式ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、カルボキシル基を導入するために使用可能な化合物として、遊離のカルボキシル基の構造を持ちつつイソシアネート基と反応する活性水素を１個以上有する化合物も使用可能である。実例として２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、グリコール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。また、グルタミン酸、モノアミノ安息香酸、ジアミノ安息香酸、アラニン、セリン、チロシン、６-アミノカプロン酸、アミノシロフタル酸等のアミノカルボン酸等も使用する事が出来る。
【００２６】
本発明のリキッドインキ組成物で使用する遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。
【００２７】
なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。
【００２８】
本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物における遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明のリキッドインキ組成物における遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
本発明のリキッドインキ組成物における遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
【００３１】
このようにして得られる遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明のリキッドインキ組成物で使用する遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のリキッドインキ組成物に使用される遊離のカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合濃度は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上  ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であればより好ましい。ウレタン結合濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、ポリエチレン押出しラミネート強度が低下する傾向にあり、逆にウレタン結合濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、画線部以外の箇所にドクターでインキが掻き切れない部分が、「カブリ」となって印刷物に転移するグラビア印刷特有の「版カブリの現象」が生じる傾向にある。なお、ウレタン結合濃度は下記の式（１）により算出できる。
ウレタン結合濃度＝{(W1×OH1＋W2×OH2+・・・＋Wi×OHi)×1000}/(56100×S)  式(1)
式（１）において、各々以下の通りである。
複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール１、ポリオール２〜ポリオールｉとして算出する。
W1：ポリオール１の質量
OH1：ポリオール１の水酸基価
W2：ポリオール２の質量
OH2：ポリオール２の水酸基価
Wi：ポリオールiの質量
OHi：ポリオールiの水酸基価
S：ウレタン樹脂固形分の質量
【００３３】
本発明のリキッドインキ組成物では、各種有機溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、イノプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。
【００３４】
更に、本発明のリキッドインキ組成物では、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を含有することを必須とする。これを含有することで、耐レトルト性等の耐熱水性が向上する。
【００３５】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）としては、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％であるが好ましい。
【００３６】
本発明のリキッドインキ組成物に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【００３７】
リキッドインキを軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対し、塩化ビニルは８０〜９５質量部が好ましい。８０質量部未満だと樹脂被膜の強靭さが劣り、耐ブロッキング性が低下する。９５質量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、接着性が低下する。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、印刷適性が不良となる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下して、ボイル、レトルト適性が不良となる。
【００３８】
本発明のリキッドインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総質量に対して０．１〜２５質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５質量％である。
【００３９】
本発明のリキッドインキ組成物には、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、インキ組成物全量の１０質量％未満の含有量で、水を含有させることが必須である。水の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量のすくないグラデーション部をきれいに再現することができる。更に、インキ組成物全量の１〜５質量％の範囲であることが、印刷適性が良好となることから、特に好ましい。但し、水の添加量がインキ組成物全量の１０質量％を超えると、1液インキの安定性のみならず、2液の安定性も悪化し易い傾向となり好ましくない。
また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能である。
水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量の水を添加してもよい。
【００４０】
本発明のリキッドインキ組成物で使用する着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎｏ  Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００４１】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４２】
本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【００４３】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０５質量％以上、ラミネート適性の観点から５質量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２質量％の範囲である。
【００４４】
本発明のリキッドインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００４５】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４６】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００４７】
本発明のリキッドインキ組成物の色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４８】
利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等の表面に無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルムに対しても幅広く用いることが出来る。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【００５０】
（合成実施例１）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール１００．０部（水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート１５．６部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．９７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６２．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．７２部、酢酸エチル１１０．４部およびイソプロピルアルコール１１５．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させた後、無水コハク酸０．５５部を加えてさらに１時間反応させポリウレタン樹脂溶液Ａ１を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ１）は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは５８，２００、固形分酸価２．５、溶液酸価０．７５、固形分アミン価１．５、溶液アミン価０．４５であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
（合成実施例２）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール５０．０部（水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール５０．０部（水酸基価：１００.０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびトリレンジイソシアネート１５．１部を仕込み、窒素気流下に８０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有率２．００質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６２．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．４９部、酢酸エチル１０６．８部およびイソプロピルアルコール１１２．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させた後、無水コハク酸０．３２部を加えてさらに１時間反応させポリウレタン樹脂溶液Ａ２を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ２）は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分のＭｗは５４，９００、固形分酸価１．５、溶液酸価０．４５、固形分アミン価３．０、溶液アミン価０．９０であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５２】
（合成実施例３）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、１，２−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール３０．０部（水酸基価：５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ネオペンチルグリコールと２−メチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール７０．０部（水酸基価：２０.０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびヘキサメチレンジイソシアネート１０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有率２．４７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル５８．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．７５部、ジーｎーブチルアミン０．３部、酢酸エチル１０４．３部およびイソプロピルアルコール１０８．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させた後、無水コハク酸０．３７部を加えてさらに１時間反応させポリウレタン樹脂溶液Ａ３を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ３）は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは６８，３００、固形分酸価１．８、溶液酸価０．５４、固形分アミン価２．０、溶液アミン価０．２１であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により０．４７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
（合成実施例４）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール１００．０部（水酸基価：１４２.０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２４．５部、トリレンジイソシアネート８．３部を仕込み、窒素気流下に８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート基含有率１．９９質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．２３部、酢酸エチル１２３．１部およびイソプロピルアルコール１１３．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させた後、無水コハク酸０．６９部を加えてさらに１時間反応させポリウレタン樹脂溶液Ａ４を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ４）は、樹脂固形分濃度３０．３質量％、樹脂固形分のＭｗは５７，０００、固形分酸価２．８、溶液酸価０．８４、固形分アミン価１．３３、溶液アミン価０．４０であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により１．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
（合成実施例５）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエチレングリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール８０．０部（水酸基価：７０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエチレングリコール２０部（数平均分子量：４０１，水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２８．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１６時間反応させ、イソシアネート基含有率１．８４質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．２８部、ジーｎーブチルアミン０．２部、酢酸エチル１１８．４部およびイソプロピルアルコール１２５．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させた後、無水コハク酸０．２４部を加えてさらに１時間反応させポリウレタン樹脂溶液Ａ５を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ５）は、樹脂固形分濃度３０．５質量％、樹脂固形分のＭｗは６７，２００、固形分酸価１．０、溶液酸価０．３０、固形分アミン価２．０４、溶液アミン価０．６１であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテルは１４．９質量％である。
【００５５】
（合成実施例６）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール６０．０部（水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエチレングリコール２０部（数平均分子量：４０１，水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびトリレンジイソシアネート２５．０部を仕込み、窒素気流下に８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．４３部、酢酸エチル１１５．３部、およびイソプロピルアルコール１２１．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させた後、無水コハク酸０．７０部を加えてさらに１時間反応させポリウレタン樹脂溶液Ａ６を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ６）は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分のＭｗは５６，８００、固形分酸価３．０、溶液酸価０．９１、固形分アミン価２．０、溶液アミン価０．２１であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により１．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテルは３０．７質量％である。
【００５６】
（合成実施例７）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール６０．０部（水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエチレングリコール２０部（数平均分子量：４０１，水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート３３．８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１５時間反応させ、イソシアネート基含有率２．１９質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７２．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．７０部、酢酸エチル１２４．７部、およびイソプロピルアルコール１３１．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させた後、無水コハク酸０．８３部を加えてさらに１時間反応させポリウレタン樹脂溶液Ａ６を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ７）は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分のＭｗは６９，７００、固形分酸価３．３、液体酸価０．９９、固形分アミン価０．３０、液体アミン価０．０９であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により１．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテルは２８．５質量％である。
【００５７】
（合成実施例８）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール１００．０部（水酸基価：１００.０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびトリレンジイソシアネート１９．９部を仕込み、窒素気流下に８０℃で８時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７６質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６４．６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．４８部、酢酸エチル１１１．０部およびイソプロピルアルコール１１７．０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させた後、無水コハク酸０．６７部を加えてさらに１時間反応させポリウレタン樹脂溶液Ａ２を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ａ８）は、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは４９，５００、固形分酸価３．０、液体酸価０．９０、固形分アミン価３．３０、アミン価０．９９であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】
（合成比較例１）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール１００．０部（水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート１５．６部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．９７質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６２．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．７７部、ジーｎーブチルアミン０．７２部、酢酸エチル１１０．１部およびイソプロピルアルコール１１４．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させポリウレタン樹脂溶液Ｎ１を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｎ１）は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分のＭｗは５７，９００、酸価０．００、固形分アミン価１．５、液体アミン価０．４５であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
（合成比較例２）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール１００．０部（水酸基価：１４２.０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２４．５部、トリレンジイソシアネート８．３部を仕込み、窒素気流下に８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート基含有率１．９９質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．０４部、ジーｎーブチルアミン０．９部、酢酸エチル１２２．7部およびイソプロピルアルコール１２９．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させポリウレタン樹脂溶液Ｎ２を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ｎ２）は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分のＭｗは５８，０００、酸価０．００、固形分アミン価１．３１、液体アミン価０．３９であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により１．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６０】
（合成比較例３）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール６０．０部（水酸基価：３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリエチレングリコール４０部（数平均分子量：４０１，水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびトリレンジイソシアネート２５．０部を仕込み、窒素気流下に８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．７５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．２３部、ジーｎーブチルアミン０．９１部、酢酸エチル１１４．９部、およびイソプロピルアルコール１２１．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し４５℃で５時間攪拌反応させポリウレタン樹脂溶液Ｎ３を得た。
得られたカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液（Ｎ３）は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分のＭｗは５６，２００、酸価０．００、固形分アミン価２．０、液体アミン価０．６０であり、ウレタン結合濃度は段落〔００３２〕記載の式（１）に従う算出方法により１．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテルは３０．７質量％である。
【００６１】
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液Ｋした。
【００６２】
［実施例１］
表１に示すカルボン酸変性ポリウレタン樹脂溶液Ａ１（固形分３０％）を２５部、水酸基を有する塩酢ビ樹脂溶液Ｋ（固形分１５％）１０部、酸化チタン顔料３５部（石原産業（株）社製Ｒ７８０）、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２７部からなる水を除いた混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェノン社製）を用いて混練し、得られた白色練肉ベースインキに更に水３部を添加し、本発明のリキッドインキを作成した。
【００６３】
［実施例２〜７、及び比較例１〜１４］
実施例２〜９、比較例１〜１４についても表１〜３に示す配合にて、実施例１と同様の手順にてリキッドインキを製造した。尚、比較例７、１３については水を無添加とした。
【００６４】
１）２液安定性  
得られたリキッドインキ１００質量部に対し、ＣＶＬハードナーＮＯ．１０（ＤＩＣ製イソシアネート硬化剤）を４質量部添加し、ザーンカップ＃４（離合社製）を用いて２５℃における添加直後と１時間後の粘度測定を行い、粘度変化を下記評価基準に従い評価した。粘度変化が少ないもの程良好である。
○：粘度変化が２秒未満
△：粘度変化が２秒以上１０秒未満
×：粘度変化が１０秒以上
【００６５】
２）耐レトルト性  
得られたリキッドインキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１〜３に示す各種バリアフィルム（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
上記ＰＥＴフィルム印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−５００／ＫＷ−７５（ＤＩＣ製）を塗膜量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によってアルミニウム箔（以下、ＡＬ：東洋アルミニウム工業（株）製  アルミ箔Ｃ、１５μｍ）をラミネートし、２層のラミネート物１を得た。次にラミネート物１のＡＬ上に接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ−ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製  ＺＫ−７５  ５０μｍ）を積層し、４０℃で５日間エージング施し、３層の複合ラミネート物２を得た。その後、得られたラミネート物２を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填密封した。作成したパウチを１３５℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、剥離の程度を下記評価基準に従い評価した。
○：剥離がない。
△：小さなブリスター状の剥離がある。
×：大小問わず、全面に剥離がある。
【００６６】
３）耐カスレ性（印刷適性）  
得られたリキッドインキの粘度を酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝７５／２５の混合有機溶剤で希釈し、２５℃にてザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように希釈した。それを版深度３μｍを有するグラビア版を取り付けたグラビア印刷機（ＤＩＣエンジニアリング株式会社製）を用いて、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製  Ｅ−５１００  厚さ１２μｍ）の処理面に印刷を行った。そして、印刷物の印刷部分へのインキの転移度（カスレ度）を次の３段階で目視評価した。カスレ試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで３００ｍ／分の印刷速度での評価を行った。
○：カスレが発生していない。
△：少しカスレが発生している。
×：カスレが多発している。
【００６７】
４）接着性（各種バリアフィルム）
２）耐レトルト性の評価で作製した同様の印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を次の３段階で目視判定した。
○：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△：印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００６８】
５）耐ブロッキング性（各種バリアフィルム）
２）耐レトルト性の評価で作製した同様の印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、次の３段階で目視評価した。
○：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない
△：２０％未満の転移が見られる
×：転移量２０％以上が転移している
【００６９】
６）押出しラミネート強度の測定（ＯＰＰフィルムのみ）
フィルムの片面に溶融したポリエチレンを押出しコーティングするラミネート方式にて押出しラミネート強度を測定した。
２）耐レトルト性の評価で作製したＯＰＰ印刷物に、ポロエチレンイミン系のアンカーコート剤を０．１ｇ／ｍ２塗布した後、押出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを厚さ４０μｍで積層し、ラミネート加工物を得た後に、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験（押出しラミネート強度の測定）を行った。
評価対象のＯＰＰフィルムは、東洋紡（株）製  Ｐ２１６１（厚み：２０μｍ）を使用した。
【００７０】
表１〜３に、各リキッド白インキの配合、及び評価結果を記す。
【００７１】
【表１】
2019001932.tif 000002
【００７２】
【表２】
2019001932.tif 000003
【００７３】
【表３】
2019001932.tif 000004
評価対象のバリアフィルム
Ｗ：大日本印刷（株）製  アルミナ蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ（厚み：１２μｍ）
Ｘ：三菱樹脂（株）製  シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム  テックバリア  ＴＸ−Ｒ（厚み：１２μｍ）
Ｙ：尾池工業（株）製  シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＭＯＳ−ＴＥＢ（厚み：１２μｍ）
Ｚ：凸版印刷（株）製  酸化アルミニウム蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＧＬ−ＡＲＨ（厚み：１２μｍ）
評価対象のＯＰＰフィルム
Ｕ：東洋紡（株）製  Ｐ２１６１（厚み：２０μｍ）
【００７４】
実施例では、２液安定性、耐レトルト性、耐カスレ性が共に良好な上、各種バリアフィルム及びＯＰＰフィルムへの接着性、バリアフィルムへの耐ブロッキング性も比較的良好な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物は、多種多様なバリア処理が成された高機能フィルムであっても、高い接着性と耐ブロック性を発現し、更にＯＰＰフィルム上での高い押出しラミネート強度を有する軟包装用ラミネート用途のリキッドインキ組成物として食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。