(57)【要約】【課題】基板の選択性に富み且つ効率のよいグラフェン（グラファイトを含む）の熱プラズマＣＶＤ法による成膜方法及びその装置の提供。【解決手段】  触媒の存在下でプラズマにより原料ガスを分解し基板上にグラフェン（グラファイトを含む）を成膜する方法である。プラズマ生成電極の近傍にプラズマを生成させこれに原料ガスを与えて基板上に導く工程において、プラズマ生成電極をスパッタさせてこれに含まれる触媒をプラズマ中に供給しつつグラフェンを成膜することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でプラズマにより原料ガスを分解し基板上にグラフェン（グラファイトを含む）を成膜する方法であって、
プラズマ生成電極の近傍にプラズマを生成させこれに前記原料ガスを与えて前記基板上に導く工程において、前記プラズマ生成電極をスパッタさせて前記プラズマ生成電極に含まれる前記触媒を前記プラズマ中に供給しつつ前記グラフェンを成膜することを特徴とするグラフェン成膜方法。
【請求項２】
一対に与えられる前記プラズマ生成電極の間に前記原料ガスを通過させ、前記原料ガスの供給口と前記プラズマ生成電極を挟んで反対側に配置された前記基板上に前記プラズマを導くことを特徴とする請求項１記載のグラフェン成膜方法。
【請求項３】
管状容器の内部軸線に沿って、前記供給口、前記プラズマ生成電極及び前記基板を配置し、前記基板側から前記管状容器内の排気を行うことを特徴とする請求項２記載のグラフェン成膜方法。
【請求項４】
前記管状容器の外部の熱供給源によって前記基板を加熱することを特徴とする請求項３記載のグラフェン成膜方法。
【請求項５】
前記基板を加熱する前記熱供給源とは別個に与えられて、前記管状容器の外部にある第２熱供給源によって前記プラズマ生成電極を加熱することを特徴とする請求項４記載のグラフェン成膜方法。
【請求項６】
前記供給口から希ガスからなるキャリアガスを併せて供給することを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載のグラフェン成膜方法。
【請求項７】
触媒の存在下でプラズマにより原料ガスを分解し基板上にグラフェン（グラファイトを含む）を成膜する装置であって、
前記触媒を含むプラズマ生成電極と、前記プラズマ生成電極の近傍に前記原料ガスを導く供給口と、を具備し、
前記プラズマ生成電極の近傍にプラズマを生成させこれに前記原料ガスを与えて前記基板上に導くとともに、前記プラズマ生成電極をスパッタさせて前記触媒を前記プラズマ中に供給しつつ前記グラフェンを成膜するようになされていることを特徴とするグラフェン成膜装置。
【請求項８】
一対に与えられる前記プラズマ生成電極の間に前記原料ガスを通過させ、且つ、前記原料ガスの供給口と前記プラズマ生成電極を挟んで反対側に配置された前記基板上に前記プラズマを導くようになされていることを特徴とする請求項１記載のグラフェン成膜装置。
【請求項９】
管状容器の内部軸線に沿って、前記供給口、前記プラズマ生成電極及び前記基板を配置され、前記基板側から前記管状容器内の排気を行うようになされていることを特徴とする請求項８記載のグラフェン成膜装置。
【請求項１０】
前記基板を加熱する前記管状容器の外部の熱供給源を含むことを特徴とする請求項９記載のグラフェン成膜装置。
【請求項１１】
前記プラズマ生成電極の周囲を加熱する前記管状容器の外部にある第２熱供給源を含むことを特徴とする請求項１０記載のグラフェン成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プラズマＣＶＤ法によるグラフェン（グラファイトを含む）の成膜方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンはｓｐ２結合によるカーボンの平面状の単層結晶であり、このグラフェンを２層以上積層したものがグラファイトである。グラフェンによる炭素膜は高い光透過性と電気伝導性を有するため、透明電極などへの応用が期待される。ここまで、グラフェンの製造方法については、天然黒鉛から剥離させる方法、炭化ケイ素を高温熱処理してケイ素を脱離させる方法、金属表面へ成膜させる方法などが提案されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、化学気相合成法による銅箔表面へのグラフェン膜の成膜方法を述べている。原料ガスであるメタンガスを約１０００℃で熱分解し、銅箔表面に１層から数層のグラフェンを成膜している。かかる方法では、基材が不透明な銅箔に限定され、透明導電膜としての用途には適さない。
【０００４】
一方、非特許文献２では、金属ガリウムを蒸気として透明基板上に供給し、これを触媒としてグラフェン膜を成膜する方法について述べている。原料のメタンガスを１０５０℃程度の高温で分解しガリウム蒸気とともに石英やサファイヤからなる透明基板上に供給してグラフェン膜を成膜できるとしている。
【０００５】
また、特許文献１では、平行平板型パルスプラズマ装置を用いたグラフェンの低温成膜方法を開示している。水素又は希ガスを含むガスから生成する第１のプラズマを基板に担持されたＣｏなどからなる触媒薄膜に供給する一方、炭化水素系ガスを含むガスからラジカルを含む第２のプラズマを生成させこのラジカルのみを基板に供給してグラフェンを成膜させている。更に、希ガスを含むガスから生成する第３プラズマを基板に供給しグラフェン膜を良質化させている。かかる方法によれば、２００℃程度でグラフェン膜を成膜できるとしている。
【０００６】
更に、特許文献２では、平行平板型パルスプラズマ装置を用い、ＮｉやＣｏなどからなる触媒薄膜をプラズマ処理して触媒金属を活性化させる前処理を施し、この上からＣＶＤ法でグラフェンを成長させることで、より低温でグラフェンを得られることを開示している。前処理は、水素のような還元性ガスとアンモニアのような窒素含有ガスとを含む処理ガスのプラズマによるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２１２６１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１００２０５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Syong Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna Velamakanni, Inhwa Jung, Emanuel Tetuc, Sanjay K. Banerjee, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Science, Vol. 324, 2009, pp.1312-1314.
【非特許文献２】Katsuhisa Murakami, Shunsuke Tanaka, Ayaka Hirukawa, Takaki Hiyama, Tomoya Kuwajima, Emi Kano, Masaki Takeguchi, Jun-ichi Fujita, Applied Physics Letters, 106, 2015, 093112.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、グラフェンを透明電極に用いる方法として、基材上に成膜されたグラフェンを他の透明基材上に転写する方法も提案されている。しかしながら、転写工程においてシワが生じやすく良質の膜を得づらい。また、転写を行わずに、触媒を与えた透明基板上にグラフェンを成膜するためには、この触媒の活性化のための加熱が必要となる。この加熱温度が高いと、基板の変形や劣化が生じやすく、基板の選択に制約が生じる。また、スループットを高め、コストを減じる観点からは、触媒の活性のための前処理を行うにしても、より簡便であることが求められる。
【００１０】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、熱プラズマＣＶＤ法によるグラフェン又はグラファイトの成膜方法及びその装置において、基板の選択性に富み且つより効率よくグラフェン又はグラファイトを得られる成膜方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によるグラフェン（グラファイトを含む）の成膜方法は、触媒の存在下でプラズマにより原料ガスを分解し基板上にグラフェンを成膜する方法であって、プラズマ生成電極の近傍にプラズマを生成させこれに前記原料ガスを与えて前記基板上に導く工程において、前記プラズマ生成電極をスパッタさせて前記プラズマ生成電極に含まれる前記触媒を前記プラズマ中に供給しつつ前記グラフェンを成膜することを特徴とする。
【００１２】
かかる発明によれば、基板上に予め触媒を配置せずともよく、触媒の活性化のために過度に基板を加熱し、又、前処理をすることを必要としないから、基板の選択性に富み且つより効率よくグラフェンの成膜を得られるのである。
【００１３】
上記した発明において、一対に与えられる前記プラズマ生成電極の間に前記原料ガスを通過させ、前記原料ガスの供給口と前記プラズマ生成電極を挟んで反対側に配置された前記基板上に前記プラズマを導くことを特徴としてもよい。また、管状容器の内部軸線に沿って、前記供給口、前記プラズマ生成電極及び前記基板を配置し、前記基板側から前記管状容器内の排気を行うことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、装置をコンパクトにしつつ、基板の選択性に富み且つ効率の高いグラフェンの成膜を与え得るのである。
【００１４】
上記した発明において、前記管状容器の外部の熱供給源によって前記基板を加熱することを特徴としてもよい。また、前記基板を加熱する前記熱供給源とは別個に与えられて、前記管状容器の外部にある第２熱供給源によって前記プラズマ生成電極を加熱することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、原料ガスの分解とグラフェンを成膜する基板とのそれぞれの温度を独立して制御できて、より良質且つ効率の高いグラフェンの成膜を与え得るのである。
【００１５】
上記した発明において、前記供給口から希ガスからなるキャリアガスを併せて供給することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、プラズマ中の触媒の量を制御できて、より良質且つ効率の高いグラフェンの成膜を与え得るのである。
【００１６】
更に、本発明によるグラフェン（グラファイトを含む）の成膜装置は、触媒の存在下でプラズマにより原料ガスを分解し基板上にグラフェンを成膜する装置であって、前記触媒を含むプラズマ生成電極と、前記プラズマ生成電極の近傍に前記原料ガスを導く供給口と、を具備し、前記プラズマ生成電極の近傍にプラズマを生成させこれに前記原料ガスを与えて前記基板上に導くとともに、前記プラズマ生成電極をスパッタさせて前記触媒を前記プラズマ中に供給しつつ前記グラフェンを成膜するようになされていることを特徴とする。
【００１７】
かかる発明によれば、基板上に予め触媒を配置せずともよく、触媒の活性化のために過度に基板を加熱し、又、前処理をすることを必要としないから、基板の選択性に富み且つより効率よくグラフェンの成膜を得られるのである。
【００１８】
上記した発明において、一対に与えられる前記プラズマ生成電極の間に前記原料ガスを通過させ、且つ、前記原料ガスの供給口と前記プラズマ生成電極を挟んで反対側に配置された前記基板上に前記プラズマを導くようになされていることを特徴としてもよい。また、管状容器の内部軸線に沿って、前記供給口、前記プラズマ生成電極及び前記基板を配置され、前記基板側から前記管状容器内の排気を行うようになされていることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、装置をコンパクトにしつつ、基板の選択性に富み且つ効率の高いグラフェンの成膜を与え得るのである。
【００１９】
上記した発明において、前記基板を加熱する前記管状容器の外部の熱供給源を含むことを特徴としてもよい。また、前記プラズマ生成電極の周囲を加熱する前記管状容器の外部にある第２熱供給源を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、原料ガスの分解とグラフェンを成膜する基板とのそれぞれの温度を独立して制御できて、より良質且つ効率の高いグラフェンの成膜を与え得るのである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による装置の構成図である。
【図２】本発明による他の装置の構成図である。
【図３】本発明による他の装置の要部の構成図である。
【図４】実施例において得られたグラフェンのラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の１つの実施例である熱プラズマＣＶＤ法によるグラフェンの成膜装置及び成膜方法について、図１乃至図４を用いて詳細を説明する。
【００２２】
図１に示すように、グラフェン成膜装置１において、グラフェン又はこれを積層させた構造のグラファイトの成膜を与える基板３は、中空の耐熱管、典型的には円筒型の石英管１２の内部にその軸線に主面を平行にして配置される。プラズマにより分解された原料ガスは軸線に沿って搬送され、基板３の主面上にグラフェン４が成膜されるのである。なお、以下においては、特に断りの無い限り、グラフェン４はグラファイトであることを含む。
【００２３】
ここで、ヒータ１１は、基板３及び導入される原料ガスＦ１などを輻射で加熱するもので、石英管１２の周りに配置される。好ましくは、いくつかの独立した温度制御を与え得るゾーンを石英管１２の軸線に沿って形成するように、分割して与えられ得る。なお、図１ではヒータ１１を２分割し、基板３及びその周囲の加熱のためのヒータ１１ａと、電極１８及びその周囲の原料ガスＦ１を加熱するためのヒータ１１ｂとを図示したが、これに限定されるものではない。
【００２４】
石英管１２は、その封止端部を形成するフランジ部１４を与えられ、フランジ部１４には、原料ガスＦ１を含む導入ガスを導入するための供給口１５が設けられている。供給口１５には、原料ガスＦ１を含む導入ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラー２１などが接続されている。
【００２５】
石英管１２のフランジ部１４を与えられた端部と反対側の端部には、石英管１２の内部を排気するための図示しないコンダクタンスバルブなどを介して、ターボ分子ポンプなどの真空排気系２３が接続されている。なお、図１では、供給口１５は軸線に沿って開口を向けているが、真空排気系２３によって石英管１２の内部が排気制御されるため、必ずしも軸線に沿って開口が与えられている必要はない。
【００２６】
一対の電極１８ａ、１８ｂは、高電圧を印加されて、プラズマPを電極間及びその周囲に生成する。電極１８は、不要な部分での放電を防止するように、プラズマＰを生成したい部分以外の配線部分を絶縁ガイシ管１９などで覆われてフランジ１４に取り付けられている。電極１８又はその先端部は、グラフェンを生成するための触媒又はこれを含む金属からなる。つまり、電極１８は、触媒となる金属であって且つ導電性を有する金属、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）やこれらを含む導電体から適宜選択される。
【００２７】
一対の電極１８ａ、１８ｂは電源装置３１に接続され回路を構成する。ここで、電源装置３１は、直流電源（ＤＣ）であっても良いし、高周波電源（ＲＦ）であってもよく、パルス電源であってもよい。パルス電源の場合にあっては、後述するように、パルスの「カウント数」で基板３上に供給される触媒の量を制御できて好ましい。
【００２８】
上記したグラフェン成膜装置１において、供給口１５からはグラフェンの原料となる公知のガス、例えば、メタンやプロパン、アセチレンなどの炭化水素ガスが石英管１２の内部に導かれるようになっている。また、キャリアガスとして、ＡｒやＨｅ等の希ガスを併せて導入しても良い。特に、Ｈｅはプラズマによるイオン化粒子のスパッタリングを抑え、電極１８の過剰なスパッタを抑制し、電極１８に含まれる触媒金属の含有量の少ないグラフェンの膜を成膜できる。
【００２９】
ここで、図２に示すように、他の例として、石英管１２の軸線に対して基板３を垂直な位置に配置し、基板３を搬送しながら連続してグラフェンを成膜するようにしてもよい。基板３の成膜位置と電極１８との距離が常に一定に保たれ、大面積に均一なグラフェン（又はグラファイト）を成膜できる。
【００３０】
なお、上記したように、基板３は、石英管１２の軸線に沿ったガス流に対して電極１８の下流側に位置させればよい。電極１８から基板３までの距離Ｌは、石英管１２内の圧力、すなわち、平均自由行程や、供給口１５からのガス流量をパラメータに決定され、且つ、得られるグラフェン膜の結晶性などの物性においても差を生じる。これについては実施例にて後述する。
【００３１】
図３に示すように、プラズマの形成形態と関連し、電極１８の配置を適宜、変更し得る。例えば、図３（ａ）のように、電極１８ａ及び１８ｂの先端部を互いに対向するようにしてもよい。供給口１５の開口とも対向するから、電極の周囲へのガス流を変更させ得る。また、図３（ｂ）のように、供給口１５の軸線上に中央電極としての電極１８ｂを与えこの周囲に円筒状電極１８ａを与えても良い。また、図３（ｃ）のように、中央電極としての電極１８ｂに対となる電極１８ａを石英管１２の外に配置し、電極１８ａの影響を抑制するようにも出来る。
【００３２】
上記した熱プラズマＣＶＤ法によるグラフェンの成膜において、プラズマＰは原料ガスを分解する一方、電極１８ａをスパッタさせて触媒を原料ガスに供給するのである。ここで、電極１８（プラズマ）から所定距離に基板３を設置することで、スパッタさせた触媒粒子が基板３上に到達しグラフェンを成膜できる。従来、基板３上に触媒金属を予め付着させておくか、１０００度以上といった高温で原料ガスを分解してグラフェンを得ていたが、上記した方法では、基板上に予め触媒を配置せずともよく、又、触媒を活性化するために基板３を４００度程度の比較的低温に加熱するだけでよいのである。また、前処理を必要とせず、基板の選択性に富み且つ効率のよりグラフェンの成膜を可能とするのである。
【実施例】
【００３３】
次に、上記したグラフェン成膜装置１でグラファイト（グラフェン）を成膜した例を示す。
【００３４】
供給口１５から原料ガスとしてＣＨ４を０．２ｓｃｃｍ、キャリアガスとしてＡｒを２０ｓｃｃｍ流し、真空排気系２３によって石英管１２の内部を５００Ｐａに圧力制御し、グラフェンの成膜を行った。ここで、一対の電極１８はＣｕとし、電源装置３１から３９０ＶのＤＣ電圧を印加した。これにより、電極１８ａ及び１８ｂの間にプラズマが生じ、５ｍＡの電流が流れた。併せて、ヒータ１１によって石英管１２の内部の温度を１０００℃、又は４００℃とし、成膜後の基板３をラマン分光した。
【００３５】
図４に示すように、基板３上に成膜されたグラファイト膜のラマンスペクトルにおいては、Ｄバンド、Ｇバンド、２Ｄバンドの各ピークが確認できる。Ｄバンドは欠陥に由来するピーク、Ｇバンドと２Ｄバンドは炭素のグラファイト構造（六員環）に由来するピークである。ここで、高温の１０００℃で成膜されたグラファイト膜は、Ｇバンドと２Ｄバンドとの双方にピークが観測され、且つ、ＤバンドよりもＧバンドのピークが大きくなった。つまり、結晶性の薄膜であることが確認できた。
【００３６】
他方、低温の４００℃で成膜されたグラファイト膜は、ＤバンドよりもＧバンドのピークが大きく、結晶性のグラファイト膜を成膜できていた。かかるグラファイト膜は、１０００℃での膜に比べると若干、結晶性に劣るが、十分に良好な結晶性を得られた。
【００３７】
ところで、電極１８（プラズマＰ）から基板３までの距離Ｌ（図１）において、５０ｍｍ＞Ｌ＞２０ｍｍでは、基板３上に結晶性に優れた欠陥の少ないグラフェン膜を形成できるとともに、基板３上に電極１８の電極材料（触媒）の付着がほとんど確認されず、比較的透明なグラフェン膜を得られた。一方、Ｌ＞５０ｍｍでは、電極金属（触媒）の付着が確認されず透明な膜を得られるが、グラフェン膜の結晶性は低下していた。また、２０ｍｍ＞Ｌでは、電極金属（触媒）の付着が確認され透明度が低く、電気抵抗の低い結晶膜となった。また、プラズマの影響によるグラフェン膜の結晶性の低下も確認された。
【００３８】
かかる傾向において、基板３又は周囲の温度を変化させると更に変化させ得ることが判った。例えば、基板３の温度を６００℃以上に保持することで、基板３上の電極金属（触媒）の残存を抑制できる。すなわち、５０ｍｍ＞Ｌ＞２０ｍｍ、且つ、基板３の温度を６００℃以上に保つことで、電極金属（触媒）の付着のない、結晶性の優れるグラフェン膜を成膜できた。なお、水素をキャリアガスとして導入すると、グラフェンの結晶性が低下する傾向にあることも判った。
【００３９】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００４０】
１        グラフェン成膜装置
３        基板
１１      ヒータ  
１２      石英管
１４      フランジ部
１５      供給口
１８      電極
２１      マスフローコントローラー
２３      真空排気系
【図１】
2019116643.tif 000003
【図２】
2019116643.tif 000004
【図３】
2019116643.tif 000005
【図４】
2019116643.tif 000006