(57)【要約】【課題】特定の樹脂に色素が共有結合した、製造容易で脱色し難い着色樹脂の提供。【解決手段】アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂および多糖類からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂（Ａ）に色素が共有結合した着色樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂および多糖類からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂（Ａ）に色素が共有結合した着色樹脂。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）がビニルアルコール系樹脂および／または多糖類である、請求項１に記載の着色樹脂。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）がビニルアルコール系樹脂である、請求項１または２に記載の着色樹脂。
【請求項４】
前記色素が、その可視光の吸収スペクトルにおいて、波長５００〜７００ｎｍの範囲に最大吸収ピークを有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の着色樹脂。
【請求項５】
前記色素が染料である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の着色樹脂。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５にしたがって測定されるイエローインデックス（ＹＩ）が０以下である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の着色樹脂。
【請求項７】
グラフト共重合体である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の着色樹脂。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記色素を０．０１〜２０質量部含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の着色樹脂。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の着色樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、親水性樹脂を含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記親水性樹脂がビニルアルコール系樹脂である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂および多糖類からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂（Ａ）と、重合性基を有する色素とを、液状媒体中でラジカル重合させることにより、前記樹脂（Ａ）に前記色素を共有結合させてなる着色樹脂を得る工程を備える、着色樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記ラジカル重合が、前記樹脂（Ａ）への活性エネルギー線の照射により行われる、請求項１２に記載の着色樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記ラジカル重合が、前記樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射した後、前記活性エネルギー線が照射された樹脂（Ａ）を前記重合性基を有する色素を含む液状媒体中に添加して行われる、請求項１２または１３に記載の着色樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な着色樹脂、かかる着色樹脂を含む樹脂組成物および着色樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂は、分子構造中の官能基、分子量、立体規則性により様々な物性を有しており、その物性を活かした利用がなされている。また、樹脂はフィルムや繊維等の成形体に加工されて利用されることが一般的である。
【０００３】
このような樹脂およびその成形体は、用途に応じて着色して用いる場合がある。樹脂を着色するための方法としては、染料や顔料を用いる方法が一般的であるが、中でも染料を用いた方法が広く採用されている。染料としては、直接染料、反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、ナフトール染料、分散染料が知られている。
【０００４】
染料を用いて樹脂を着色する方法としては、樹脂に染料を吸着させる方法の他に、樹脂に染料を結合させる方法も知られている。結合の種類は、ファンデルワールス結合、水素結合、イオン結合が挙げられる。しかし、これらの結合によって樹脂に染料を結合させる方法では、染料と樹脂との間の相互作用や結合の強さが十分でなく、着色後に染料が樹脂から離脱する現象、すなわちブリードアウトや色移り等が発生するおそれがある。
【０００５】
その解決法として、共有結合により染料を樹脂に結合させる方法が報告されている。例えば、ポリオレフィン、重合性基を有する染料、および重合開始剤を溶融混練してグラフト重合する方法（特許文献１）、アクリレート系モノマーやスチレン系モノマーと重合性基を有する染料とを溶媒に溶解し、重合開始剤を添加してラジカル共重合する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００２８４２号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２６１６７号
【特許文献３】特開２００５−１４６４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２には、一部の種類の樹脂に対する着色の方法しか記載されていない。また、特許文献１に記載の方法は、ポリオレフィン、重合性基を有する染料、および重合開始剤を溶融混練してグラフト重合する際、反応中のゲル化などの副反応の制御が難しい。特に、ポリビニルアルコール等の親水性樹脂の多くは溶融させると分解したり分子同士の間での架橋によりゲル化したりするため、特許文献１に記載の方法はポリビニルアルコール等の親水性樹脂の着色には採用できない。
【０００８】
また、ビニルアルコール系樹脂等の親水性樹脂は染色性に乏しく、色相の鮮明性や濃色性、染色堅牢度などに問題がある。その解決法として、特定のポリビニルアルコール系樹脂と特定の染色性が良好な樹脂をブレンドする方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載の方法では主成分である樹脂とそれ以外の樹脂とをブレンドするために、主成分である樹脂の特性（例えば、親水性や強度）が損なわれるほか、染料のブリードアウトや色移りという課題を解決できなかった。
したがって、現状、高い親水性を有し、かつ脱色し難い着色樹脂は報告されていない。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、特定の樹脂（Ａ）に色素が共有結合した、製造容易で脱色し難い着色樹脂、かかる着色樹脂を含む樹脂組成物、および着色樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、特定の樹脂（Ａ）に色素が共有結合した、製造容易で脱色しにくく、高い親水性を有する着色樹脂を提供することにもある。
本発明の別の他の目的は、特定の樹脂（Ａ）に色素が共有結合した、製造容易で脱色しにくく、かつ樹脂（Ａ）の特性（例えば水溶性）を維持した着色樹脂を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記の（１）〜（１４）の本発明により達成される。
（１）アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂および多糖類からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂（Ａ）に色素が共有結合した着色樹脂；
（２）前記樹脂（Ａ）が前記ビニルアルコール系樹脂および／または前記多糖類である、上記（１）に記載の着色樹脂；
（３）前記樹脂（Ａ）が前記ビニルアルコール系樹脂である、上記（１）または（２）に記載の着色樹脂；
（４）前記色素が、その可視光の吸収スペクトルにおいて、波長５００〜７００ｎｍの範囲に最大吸収ピークを有する、上記（１）ないし（３）のいずれか１つに記載の着色樹脂；
（５）前記色素が染料である、上記（１）ないし（４）のいずれか１つに記載の着色樹脂；
（６）ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５にしたがって測定されるイエローインデックス（ＹＩ）が０以下である、上記（１）ないし（５）のいずれか１つに記載の着色樹脂；
（７）グラフト共重合体である、上記（１）ないし（６）のいずれか１つに記載の着色樹脂；
（８）前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記色素を０．０１〜２０質量部含む、上記（１）ないし（７）のいずれか１つに記載の着色樹脂；
（９）上記（１）ないし（８）のいずれか１つに記載の着色樹脂を含む樹脂組成物；
（１０）さらに、親水性樹脂を含む、上記（９）に記載の樹脂組成物；
（１１）前記親水性樹脂がビニルアルコール系樹脂である、上記（１０）に記載の樹脂組成物；
（１２）アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂および多糖類からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂（Ａ）と、重合性基を有する色素とを、液状媒体中でラジカル重合させることにより、前記樹脂（Ａ）に前記色素を共有結合させてなる着色樹脂を得る工程を備える、着色樹脂の製造方法；
（１３）前記ラジカル重合が、前記樹脂（Ａ）への活性エネルギー線の照射により行われる、上記（１２）に記載の着色樹脂の製造方法。
（１４）前記ラジカル重合が、前記樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射した後、前記活性エネルギー線が照射された前記樹脂（Ａ）を前記重合性基を有する色素を含む前記液状媒体中に添加して行われる、上記（１２）または（１３）に記載の着色樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の樹脂（Ａ）に色素が共有結合した、製造容易で脱色し難い着色樹脂を提供できる。また、本発明の特定の態様においては、上記着色樹脂に高い親水性を付与したり、樹脂（Ａ）の特性（例えば水溶性）を維持したりできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
（着色樹脂）
本発明の着色樹脂は、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂および多糖類からなる群より選択される１種を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称することがある）に色素が共有結合した樹脂である。色素が樹脂（Ａ）に共有結合しているため、本発明の着色樹脂は脱色し難い。すなわち、色素のブリードアウトや移行が防止され、本発明の着色樹脂は安定した発色が得られる。
【００１３】
アミド系樹脂としては特に限定されないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド；芳香族ポリアミド；芳香族−脂肪族ポリアミド；が挙げられる。中でも、融点が高いことによる加工時の色素分解を抑制する観点から、アミド系樹脂としては脂肪族ポリアミドが好ましい。アミド系樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、アミド系樹脂とはアミド結合を有する樹脂を意味する。
【００１４】
ビニルアルコール系樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルアルコール系樹脂を構成する全構造単位に対してビニルアルコールに由来する構造単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは５６モル％以上含む樹脂を意味する。
【００１５】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレンに由来する構造単位の含有量は特に制限されないが、該エチレンビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４４モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。上記エチレンに由来する構造単位の含有量が上記上限以下であるとき、ガスバリア性に優れ、上記下限以上であるとき成形加工性に優れるため好ましい。
【００１６】
多糖類としては特に限定されないが、例えば、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストラン、キチン誘導体、キトサン誘導体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、キチン誘導体としては、例えば、（１→４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造のアセチル基がアミノ基から部分的または完全に離脱したキチンの脱アセチル化構造体が挙げられる。また、キトサン誘導体としては、例えば、キチンの脱アセチル化構造体の脱アセチル化されたアミノ基の一部または同一分子内に存在する水酸基の一部が、アシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾された構造体等が挙げられる。
【００１７】
これらの樹脂の中でも、結晶性に優れ、親水性（水溶性）が高く、一般的な方法による着色が難しいという点から、樹脂（Ａ）はビニルアルコール系樹脂および／または多糖類であることが好ましく、ビニルアルコール系樹脂（特に、ポリビニルアルコール）であることがより好ましい。樹脂（Ａ）がビニルアルコール系樹脂や多糖類である場合、本発明の着色樹脂は、色素が共有結合していないビニルアルコール系樹脂や多糖類と同等の親水性を維持できる。
なお、ビニルアルコール系樹脂は、本発明の効果が得られる限り、ビニルアルコールに由来する構造単位およびビニルエステル系モノマーに由来する構造単位と異なる少なくと
も１種の他の構造単位を有していてもよい。ただし、ビニルアルコール系樹脂中に含まれる他の構造単位の量は、ビニルアルコール系樹脂を構成する全構造単位に対して１０モル％未満であることが好ましい。
【００１８】
かかる他の構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンのようなα−オレフィン系モノマー由来の構造単位；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸Ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルのようなアクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸Ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸Ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルのようなメタクリル酸エステル系モノマー由来の構造単位；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミンのようなアクリルアミド系モノマー由来の構造単位；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンのようなメタクリルアミド系モノマー由来の構造単位；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンのようなビニルエーテル系モノマー由来の構造単位；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系モノマー由来の構造単位；塩化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル系モノマー由来の構造単位；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン系モノマー由来の構造単位；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルのようなアリル系モノマー由来の構造単位；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびその塩またはエステルのような不飽和ジカルボン酸系モノマー由来の構造単位；ビニルトリメトキシシランのようなビニルシリル系モノマー由来の構造単位；酢酸イソプロペニルのような酢酸エステル系モノマー由来の構造単位；等が挙げられる。
【００１９】
ビニルアルコール系樹脂のけん化度は特に限定されないが、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が前記範囲のビニルアルコール系樹脂は、特に高い親水性（水溶性）を有するので好ましい。ビニルアルコール系樹脂のけん化度の上限値は特に限定されないが、好ましくは９９．９９モル％である。なお、けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定できる。
【００２０】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、通常４４００〜４４００００が好ましく、１１０００〜２２００００がより好ましく、２２０００〜１９００００がさらに好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる値である。例えばビニルアルコール系樹脂の場合は、標準ポリメチルメタクリレートを用いた換算値として、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）系カラムで測定できる。
【００２１】
また、樹脂（Ａ）の形態としては、例えば、粉末状、粒子状、顆粒状、鱗片状、ペレット状等が挙げられ、粉末状または粒子状であることが好ましい。樹脂（Ａ）が粉末状または粒子状であると、その比表面積を十分に増大させることができ、目的とする量の色素をより確実に樹脂（Ａ）に共有結合させ得る。なお、取扱容易性の観点からは、樹脂（Ａ）
の形態がペレット状であることも好ましい一態様である。
【００２２】
樹脂（Ａ）が粉末状、粒子状またはペレット状である場合、その平均粒子径は特に限定されないが、４０００μｍ以下であることが好ましく、３５００μｍ以下であることがより好ましく、３０００μｍ以下であることがよりさらに好ましく、２０００μｍ以下であることが特に好ましく、１０００μｍ以下であることが最も好ましい。上記平均粒子径が上記範囲内であると、樹脂粒子の比表面積がより増大するため、樹脂（Ａ）に効率よく色素を共有結合させ得る。樹脂粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、通常１０μｍである。なお、上記平均粒子径は体積平均粒子径を意味し、株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用い、樹脂（Ａ）をメタノールに分散させた状態で測定できる。
【００２３】
本発明の着色樹脂は、樹脂（Ａ）に色素が共有結合している。この色素としては、各種染料、各種顔料を用い得る。
染料としては、例えば、直接反応性染料、アゾ系染料、キサンテン系染料、カロテノイド系染料、フラボノイド系染料、キノン系染料、ポリフェノール系染料、インドール系染料、ローダミン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アルミニウムレーキ系染料等が挙げられる。
顔料としては、例えば、アゾ系顔料、多環系顔料（例えば、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料等）などの有機顔料；クロム酸塩系顔料、硫化物系顔料、酸化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料などの無機顔料等が挙げられる。
これらの中でも、色素としては、染料が好ましい。染料が樹脂（Ａ）に共有結合した着色樹脂は、発色が鮮明であり、かつ高い光透過性を有することから好ましい。また、樹脂（Ａ）に色素が共有結合した本発明の着色樹脂を容易に製造できる観点から、色素は重合性基を有する色素であることが好ましい。
【００２４】
色素の吸収波長は特に限定されず、着色樹脂の目的とする色相に応じて適宜選定できる。例えば、色素は、その可視光の吸収スペクトルにおいて、波長５００〜７００ｎｍ程度の範囲（好ましくは、波長５５０〜６５０ｎｍ程度の範囲）に最大吸収ピークを有することが好ましい。かかる色素が樹脂（Ａ）に共有結合した着色樹脂は、青または青に近い色相を有する。このような着色樹脂を他の樹脂と混合することにより、他の樹脂の劣化（例えば、熱劣化）に起因する黄変の程度を低減（改善）できる。
【００２５】
本発明の着色樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５にしたがって測定されるイエローインデックス（ＹＩ）が０以下であることが好ましく、−２０以下であることがより好ましく、−５０以下であることがさらに好ましい。着色樹脂のＹＩがこのような範囲に制御されていると、本発明の着色樹脂を他の樹脂と混合した場合に、他の樹脂の劣化に起因する黄変の程度をより確実に低減できる。
【００２６】
本発明の着色樹脂では、樹脂（Ａ）に色素が共有結合していればよく、色素の樹脂（Ａ）に対する結合様式は特に限定されない。したがって、本発明の着色樹脂は、例えば、主鎖が樹脂（Ａ）を含み、側鎖（グラフト鎖）が色素に由来する構造単位を含むグラフト共重合体、樹脂（Ａ）を含むブロックと色素に由来する構造単位を含むブロックとを有するブロック共重合体、樹脂（Ａ）を構成する単量体と色素とのランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でも、本発明の着色樹脂はグラフト共重合体であることが好ましく、主鎖が樹脂（Ａ）を含み、側鎖が色素に由来する構造単位を含むグラフト共重合体であることがより好ましく、主鎖が樹脂（Ａ）から構成され、側鎖が色素に由来する構造単位を含むグラフト共重合体であることがさらに好ましい。本発明の着色樹脂がグラフト共重合体であると、樹脂（Ａ）の特性（例えば、結晶性や溶解性）をより確実に維持でき、また製造が容易である傾向にある。なお、本発明において前記グラフト共重合体は、側鎖（グラ
フト鎖）が色素１分子のみからなるものであってもよく、複数の色素が重合したものであってもよく、色素と色素以外の単量体とが重合したものであってもよい。
【００２７】
色素の樹脂（Ａ）に対する結合様式は特に限定されないが、色素が樹脂（Ａ）の炭素原子に直接共有結合していることが好ましい。色素の樹脂（Ａ）に対する結合様式が前記態様である場合、本発明の着色樹脂は化学安定性に優れる。特に樹脂（Ａ）がビニルアルコール系樹脂である場合、本発明の着色樹脂を製造する際にけん化工程を含むことがあるが、色素の樹脂（Ａ）に対する結合様式が上記態様であると、上記けん化工程で色素が樹脂（Ａ）から脱離しにくくなる。色素の樹脂（Ａ）に対する結合様式が上記の態様である着色樹脂は、例えば（着色樹脂の製造方法）で後述する製造方法により製造できる。
【００２８】
樹脂（Ａ）に共有結合した色素の量は、着色樹脂の目的とする色相に応じて適宜設定され特に限定されないが、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。上記色素の量を前記範囲に制御すると、本発明の着色樹脂は、色素が共有結合していない状態の樹脂（Ａ）の物性（例えば、結晶性や溶解性）を良好に維持できる。
【００２９】
本発明の着色樹脂がグラフト共重合体であるとき、そのグラフト率は特に制限されないが、０．００１〜３０％であることが好ましく、０．０１〜２０％であることがより好ましい。本発明においてグラフト率は、実施例に記載の方法で算出した値を意味する。
【００３０】
（着色樹脂の製造方法）
本発明の着色樹脂の製造方法は特に制限されないが、例えば以下の方法が好ましい。すなわち、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂および多糖類からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂（Ａ）と、重合性基を有する色素とを、液状媒体中でラジカル重合させることにより、樹脂（Ａ）に色素を共有結合させてなる着色樹脂を得る工程を備えている。
【００３１】
重合性基を有する色素としては、例えば、重合性基を有する染料、重合性基を有する顔料が挙げられる。ここで、上記重合性基は、ラジカル重合反応が可能であれば特に限定されないが、エチレン性重合性基であることが好ましく、反応性の高さの観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基であることがより好ましい。
【００３２】
重合性基を有する染料としては、例えば反応染料であるスルファトエチルスルホン酸の構造を有するモノマーを用いることができる。また、重合性基を有する染料は、前述した染料に重合性基を導入することにより合成してもよい。
また、重合性基を有する顔料は、例えば、前述した顔料の粒子（以下、「顔料粒子」とも言う。）の表面をコアセルベーションにより重合性基を有する樹脂で被覆する方法、顔料粒子の表面を重合性基を有するカップリング剤（シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等）で処理する方法等を用いて製造できる。
【００３３】
重合性基を有する色素として市販品を用いることもできる。例えば、メタクリロイル基を有する直接反応性染料である和光純薬工業株式会社製のＲＤＷシリーズＢ０１（吸収波長６２４ｎｍ）や、スルファトエチルスルホン酸の構造を有する直接反応性染料である紀和化学工業株式会社製のＫＰ-ＺＯＬシリーズＴ．Ｂｌｕｅ  Ｇ  １５０（吸収波長６２５ｎｍ）、Ｂｌｕｅ  Ｒ−Ｎ  １５０（吸収波長５９０ｎｍ）、Ｂｒｉｌｌ．Ｂｌｕｅ  ＢＢ  １３３（吸収波長６０９ｎｍ）等が挙げられる。
【００３４】
樹脂（Ａ）と重合性基を有する色素とを液状媒体中でラジカル重合させることにより、
樹脂（Ａ）に色素を共有結合させてなる着色樹脂（本発明の着色樹脂）を得る。すなわち、本発明では、前述した特許文献１のように樹脂を溶融混練することなく、液状媒体中でラジカル重合を行う。このため、樹脂（Ａ）の熱的分解や激しいゲル化を阻止できる。その結果、樹脂（Ａ）の特性を好適に維持した着色樹脂が得られる。
【００３５】
このとき、ラジカル重合の方法は特に限定されず、例えば、重合開始剤を添加する方法や樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。中でも、工業的な簡便性および重合性基を有する色素の単独重合を抑制する観点から、樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線等の電離放射線；Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどが挙げられ、中でも電離放射線が好ましく、実用的には加速電子線またはγ線がより好ましく、処理速度が早く且つ設備も簡便にできる加速電子線がさらに好ましい。
【００３６】
前記ラジカル重合は、Ｉ：樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射した後、活性エネルギー線が照射された樹脂（Ａ）を前記重合性基を有する色素を含む液状媒体中に添加することで行ってもよいし、II：樹脂（Ａ）と前記重合性基を有する色素と液状媒体とを含む混合物に対して活性エネルギー線を照射することで行ってもよいが、Ｉの方法がより好ましい。Ｉの方法によれば、予め樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射するので、樹脂（Ａ）と重合性基を有する色素とをラジカル重合させる際に、前記重合性基を有する色素の単独重合等の副反応が起こり難く、樹脂（Ａ）同士の分子間架橋によるゲル化も抑制できる。
【００３７】
前記ラジカル重合は、液状媒体を加熱して行うことが好ましく、液状媒体の沸点より若干高い温度で液状媒体を加熱還流して行うことがより好ましい。また、反応系内は、アルゴンガスなどの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。反応系内を不活性ガスで置換しておけば、樹脂（Ａ）に発生したラジカルの消失を防止または抑制できる。
【００３８】
活性エネルギー線を照射する前の樹脂（Ａ）は、その水分率が１５質量％以下であることが好ましい。上記樹脂（Ａ）の水分率が１５質量％以下であると、活性エネルギー線を照射することで樹脂（Ａ）に発生したラジカルが消失し難くなり、重合性基を有する色素に対する樹脂（Ａ）の十分な反応性を確保できる。
【００３９】
活性エネルギー線の照射線量は特に限定されないが、５〜２００ｋＧｙ程度であることが好ましく、１０〜１５０ｋＧｙ程度であることがより好ましく、２０〜１００ｋＧｙ程度であることがさらに好ましく、３０〜９０ｋＧｙ程度であることが特に好ましい。活性エネルギー線の照射線量を前記範囲とすると、着色樹脂の製造コストの増大および樹脂の劣化を好適に防止しつつ、目的とする量の色素を樹脂に共有結合（ラジカル重合）させることができる。
【００４０】
活性エネルギー線が照射された樹脂（Ａ）は重合性基を有する色素を含む液状媒体中に添加されるが、このとき活性エネルギー線が照射された樹脂（Ａ）が液状媒体に溶解することなく分散した状態であることが好ましい。すなわち、液状媒体は、活性エネルギー線を照射した樹脂（Ａ）を溶解させないものであることが好ましい。上記液状媒体が上記樹脂（Ａ）を溶解させないと、ラジカル重合の進行と樹脂（Ａ）に発生したラジカルの失活とが同時に進行することがないため、樹脂に共有結合させる色素の量を制御し易い。なお、重合性基を有する色素は、液状媒体に溶解しなくてもよいが、溶解することが好ましい。重合性基を有する色素が液状媒体に溶解することにより、樹脂とのラジカル重合がより迅速になされる。このような観点から、重合性基を有する色素としては重合性基を有する染料が好ましい。
【００４１】
上記液状媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような
低級アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類；トルエンのような芳香族炭化水素類；ヘキサンのような脂肪族炭化水素類等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの液状媒体を用いると、樹脂（Ａ）を膨潤させ得るため、重合性基を有する色素を樹脂に均一かつ多量にラジカル重合させることが容易である。したがって、使用する液状媒体は、樹脂（Ａ）との親和性を考慮して選択することが好ましい。
【００４２】
重合性基を有する色素の使用量は、樹脂（Ａ）に対する反応性に応じて適宜調整される。前記反応性は、例えば原料として粒子状の樹脂（Ａ）を使用した場合、樹脂（Ａ）への重合性基を有する色素の浸透のし易さ等に依存して変化する。したがって、重合性基を有する色素の使用量は、使用する液状媒体の種類や量に応じて調整されるが、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜５０質量部であることがさらに好ましい。重合性基を有する色素の使用量が上記範囲内であると、樹脂（Ａ）に共有結合した色素の量が前述の範囲内である着色樹脂を高い収率で得られる。
【００４３】
液状媒体の使用量は特に限定されないが、通常、樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００〜４，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、３００〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。
【００４４】
なお、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂および多糖類以外の樹脂（例えば、ポリオレフィン）に、本発明の着色樹脂の製造方法を適用して色素を共有結合させようとしても、ポリオレフィンのガラス転移温度が低いために、ポリオレフィンに発生するラジカルは非常に不安定である。このため、ラジカルが消失しないように、極低温下でしかラジカルが発生したポリオレフィンを取り扱うことができない。したがって、樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射することでラジカル重合を行う着色樹脂の製造方法を、ポリオレフィンのようなガラス転移温度が低い樹脂に適用することは工業的に困難である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、以上のような着色樹脂を含むことを特徴とする。これにより、着色樹脂の色相に応じて、樹脂組成物も着色樹脂と同様の色相に着色できる。なお、本発明の樹脂組成物は着色樹脂単独で構成されていてもよく、さらに他の樹脂を含んでもよいが、他の樹脂を含む場合、本発明の樹脂は特に有効に利用される。例えば、一般的に多くの樹脂は劣化（例えば、熱劣化）に起因して黄色に着色（黄変）するが、青または青に近い色相を有する着色樹脂を混合した樹脂組成物は、黄変の程度が低減される。
【００４６】
上記他の樹脂は特に制限されないが、親水性樹脂であることが好ましい。本発明の着色樹脂も親水性を有するため、前記他の樹脂が親水性樹脂であると、本発明の着色樹脂と上記他の樹脂とをより均一に混合できる。また、親水性樹脂の多くは黄変し易い性質を有するが、青または青に近い色相を有する着色樹脂を混合することにより、その黄変の程度を確実に低減できる。
【００４７】
上記親水性樹脂としては、アミド系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、多糖類等が挙げられ、中でもビニルアルコール系樹脂が好ましい。ビニルアルコール系樹脂は、脱水によりポリエン構造が形成されることにより特に黄変し易い樹脂であるため、本発明の着色樹脂を混合することは極めて有用である。
また、着色樹脂と他の樹脂とを混合する場合、着色樹脂の混合量は特に限定されないが、他の樹脂１００質量部に対して０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を用いて製造される成形体の用途等に応じて、さらに溶媒、有機または無機充填剤、カップリング剤、レベリング剤、感光剤、消泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤のような各種添加剤を含有してもよい。
【００４９】
以上、本発明の着色樹脂、樹脂組成物および着色樹脂の製造方法について説明したが、本発明はこれらに限定されない。例えば、本発明の着色樹脂および樹脂組成物は、それぞれ他の任意の成分を含んでいてもよいし、同様の機能を発揮する任意の成分と置換されてもよい。また本発明の着色樹脂の製造方法は、任意の目的の他の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【００５１】
［グラフト率の算出］
原料の樹脂の乾燥重量（Ｗ０）に対して、実施例および比較例で得られた樹脂の乾燥重量（Ｗｇ）が変化（増加）した差分を求め、次式に従ってグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝［（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０］×１００
【００５２】
［色相（イエローインデックス；ＹＩ）の測定］
実施例および比較例で得られた樹脂のＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）を、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、「ＣＭ−８５００ｄ」）を用いて測定した。なお、光源としてＤ６５を、白色校正板としてＣＭ−Ａ１２０を、シャーレセットとしてＣＭ−Ａ１２６を使用した。また、ＳＣＥ（正反射光除去）、測定径φ３０ｍｍの条件でＹＩの測定を行った。このＹＩの測定では、シャーレに実施例および比較例で得られた樹脂５ｇを添加し、該樹脂（粉体）を抑え付けないように、シャーレの側面を軽く叩いて振とうし、該樹脂をシャーレ内に均一に敷き詰めた。この状態で、合計１０回のＹＩの測定を行い、その平均値を実施例および比較例で得られた樹脂のＹＩとした。なお、２回目以降の各回のＹＩの測定を行う前に、シャーレを再度振とうした後、次の回のＹＩの測定を行った。
【００５３】
［水溶性の評価］
原料の樹脂、実施例および比較例で得られた樹脂を濃度５質量％になるようにイオン交換水に添加し、１００℃で攪拌し溶解した。溶解速度および溶解状態を維持し得るか否かに基づいて、以下の基準に従って水溶性を評価した。
Ａ：１００℃で３０分撹拌したところ完全に溶解し、かつ２５℃まで内温を低下させた後でも完全に溶解した状態を維持していた。
Ｂ：１００℃で３０分撹拌した時点で樹脂の一部の溶解が目視で確認され、かつゲル状不溶物の残留が目視で認められたか、または昇温後３０分以内に完全に溶解したが、完全に溶解した後２５℃まで内温を低下させた際に一部の樹脂の析出が目視で認められた。
Ｃ：１００℃で３０分撹拌しても、樹脂の状態の変化が目視で確認されなかった。
【００５４】
［実施例１］
まず、ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。なお、ポリビニルアルコール粒子の粒子径は、０．３〜３００μｍであった。また、ポリビニルアルコール粒子の水分率は、１０質量％であった。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（和光純薬工業株式会社製、「ＲＤＷ  Ｂ０１」）１質量部と、メタノール１９質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリン
グすることで、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口から電子線を照射したポリビニルアルコール粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して、ポリビニルアルコールと重合性基を有する色素とのラジカル重合（グラフト重合）を行った。その後、ろ別により、メタノール溶液から着色したポリビニルアルコール粒子（以下、着色ポリビニルアルコール粒子と称することがある）を回収した。
次に、未反応の重合性基を有する色素を除去するために、着色ポリビニルアルコール粒子をビーカーに移してメタノール２００質量部を添加し攪拌することで洗浄し、その後回収した。次いで、一旦回収した着色ポリビニルアルコール粒子をビーカーに移し、ビーカーにイオン交換水４５質量部を添加した。その後、イオン交換水を１００℃に加熱して、着色ポリビニルアルコール粒子をイオン交換水に溶解させ、水溶液を得た。次に、この水溶液を５００ｍＬのメタノールに添加して、着色したポリビニルアルコール（以下、着色ポリビニルアルコールと称することがある）を析出させた。以上の溶解および析出の操作を５回繰り返し行って、重合性基を有する色素の溶出がないことを確認した後、着色ポリビニルアルコールを乾燥させて、目的のグラフト共重合体である着色ポリビニルアルコールを得た。得られた着色ポリビニルアルコールの各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のポリビニルアルコールの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００５５】
［実施例２］
まず、ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（和光純薬工業株式会社製、「ＲＤＷ  Ｂ０１」）０．１質量部と、メタノール１９質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリングすることで、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口から電子線を照射したポリビニルアルコール粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して、ポリビニルアルコールと重合性基を有する色素とのラジカル重合（グラフト重合）を行った。この操作以降の洗浄、析出および乾燥は、前記実施例１と同様に行った。以上のようにして、目的のグラフト共重合体である着色ポリビニルアルコールを得た。得られた着色ポリビニルアルコールの各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のポリビニルアルコールの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００５６】
［実施例３］
まず、ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（紀和化学工業株式会社製、「ＫＰ  ＺＯＬ  Ｔ．Ｂｌｕｅ  Ｇ  １５０」）２．５質量部と、メタノール４７．５質量部と、１４質量％濃度の水酸化ナトリウム−メタノール溶液１．４５質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリングすることで、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口から電子線を照射したポリビニルアルコール粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して、ポリビニルアルコールと重合性基を有する色素とのラジカル重合（グラフト重合）を行った。この操作以降の洗浄、析出および乾燥は、前記実施例１と同様に行った。以上のようにして、目的のグラフト共重合体である着色ポリビニ
ルアルコールを得た。得られた着色ポリビニルアルコールの各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のポリビニルアルコールの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００５７】
［実施例４］
まず、ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（紀和化学工業株式会社製、「ＫＰ  ＺＯＬ  Ｔ．Ｂｌｕｅ  Ｇ  １５０」）１．２質量部と、メタノール４８．８質量部と、１４質量％濃度の水酸化ナトリウム−メタノール溶液０．７３質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリングした。これにより、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口から電子線を照射したポリビニルアルコール粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して、ポリビニルアルコールと重合性基を有する色素とのラジカル重合（グラフト重合）を行った。この操作以降の洗浄、析出および乾燥は、前記実施例１と同様に行った。以上のようにして、目的のグラフト共重合体である着色ポリビニルアルコールを得た。得られた着色ポリビニルアルコールの各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のポリビニルアルコールの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００５８】
［実施例５］
まず、エチレン−ビニルアルコール共重合体粒子（株式会社クラレ製、「ＥＶＡＬ−Ｆ１０１」）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体粒子の平均粒子径は、１０２μｍであった。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（和光純薬工業株式会社製、「ＲＤＷ  Ｂ０１」）１質量部と、メタノール１９質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリングすることで、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口から電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して、エチレン−ビニルアルコール共重合体と重合性基を有する色素とのラジカル重合（グラフト重合）を行った。その後、ろ別により、メタノール溶液から着色したエチレン−ビニルアルコール共重合体粒子（以下、着色エチレン−ビニルアルコール共重合体粒子と称することがある）を回収した。
次に、未反応の重合性基を有する色素を除去するために、着色エチレン−ビニルアルコール共重合体粒子をビーカーに移してメタノール２００質量部を添加し攪拌することで洗浄し、その後回収した。次いで、一旦回収した着色エチレン−ビニルアルコール共重合体粒子をビーカーに移し、ビーカーにイオン交換水４５質量部に添加した。その後、イオン交換水を１００℃に加熱して、着色エチレン−ビニルアルコール共重合体粒子をイオン交換水に溶解させ、水溶液を得た。次に、この水溶液を５００ｍＬのメタノールに添加して、着色したエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、着色エチレン−ビニルアルコール共重合体と称することがある）を析出させた。以上の溶解および析出の操作を５回繰り返し行って、重合性基を有する色素の溶出がないことを確認した後、着色エチレン−ビニルアルコール共重合体を乾燥させた。以上のようにして、目的のグラフト共重合体である着色エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。得られた着色エチレン−ビニルアルコール共重合体の各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体の水溶性の評価結果も併せて示した。
【００５９】
［実施例６］
まず、とうもろこし由来の澱粉粒子（和光純薬工業株式会社製）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。なお、澱粉粒子の平均粒子径は、１０μｍであった。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（和光純薬工業株式会社製、「ＲＤＷ  Ｂ０１」）１質量部と、メタノール１９質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリングすることで、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口から電子線を照射した澱粉粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して、澱粉と重合性基を有する色素とのラジカル重合（グラフト重合）を行った。その後、ろ別により、メタノール溶液から着色した澱粉粒子（以下、着色澱粉粒子と称することがある）を回収した。
次に、未反応の重合性基を有する色素を除去するために、着色澱粉粒子をビーカーに移してメタノール２００質量部を添加し攪拌することで洗浄し、その後回収した。次いで、一旦回収した着色澱粉粒子をビーカーに移し、ビーカーにイオン交換水４５質量部を添加した。その後、イオン交換水を１００℃に加熱して、着色澱粉粒子をイオン交換水に溶解させ、水溶液を得た。次に、この水溶液を５００ｍＬのメタノールに添加して、着色澱粉を析出させた。以上の溶解および析出の操作を５回繰り返し行って、重合性基を有する色素の溶出がないことを確認した後、着色した澱粉（以下、着色澱粉と称することがある）を乾燥させた。以上のようにして、目的のグラフト共重合体である着色澱粉を得た。得られた着色澱粉の各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料の澱粉の水溶性の評価結果も併せて示した。
【００６０】
［実施例７］
まず、ナイロン６（宇部興産株式会社製、「ＳＦ１０１８Ａ」）を粉砕して、平均粒子径２００μｍのナイロン６粒子を得た後、このナイロン６粒子に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（和光純薬工業株式会社製、「ＲＤＷ  Ｂ０１」）１質量部、メタノール１９質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリングすることで、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口から電子線を照射したナイロン６粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して、ナイロン６と重合性基を有する色素とのラジカル重合（グラフト重合）を行った。その後、ろ別により、メタノール溶液から着色したナイロン６粒子（以下、着色ナイロン６粒子と称することがある）を回収した。
次に、未反応の重合性基を有する色素を除去するために、着色ナイロン６粒子をビーカーに移してメタノール２００質量部を添加し攪拌することで洗浄し、その後回収した。次いで、一旦回収した着色ナイロン６粒子をビーカーに移し、ビーカーにイオン交換水４５質量部を添加した。その後、イオン交換水を１００℃に加熱して、着色ナイロン６粒子をイオン交換水に溶解させ、水溶液を得た。次に、この水溶液を５００ｍＬのメタノールに添加して、着色したナイロン６（以下、着色ナイロン６と称することがある）を析出させた。以上の溶解および析出の操作を５回繰り返し行って、重合性基を有する色素の溶出がないことを確認した後、着色ナイロン６を乾燥させた。以上のようにして、目的のグラフト共重合体である着色ナイロン６を得た。得られた着色ナイロン６の各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のナイロン６の水溶性の評価結果も併せて示した。
【００６１】
［実施例８］
まず、セルロース粒子（旭化成ケミカルズ株式会社製、「セルフィア（登録商標）２０３」）に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。なお、セルロース粒子の平均粒子径は、１５０〜３００μｍであった。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（和光純薬工業株式会社製、「ＲＤＷ  Ｂ０１」）１質量部と、メタノール１９質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリングすることで、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口から電子線を照射したセルロース粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して、セルロースと重合性基を有する色素とのラジカル重合（グラフト重合）を行った。その後、ろ別により、メタノール溶液から着色したセルロース粒子（以下、着色セルロース粒子と称することがある）を回収した。
次に、未反応の重合性基を有する色素を除去するために、着色セルロース粒子をビーカーに移してメタノール２００質量部を添加し攪拌することで洗浄し、その後回収した。次いで、一旦回収した着色セルロース粒子をビーカーに移し、ビーカーにイオン交換水４５質量部を添加した。その後、イオン交換水を１００℃で加熱して、着色セルロース粒子をイオン交換水に溶解させ、水溶液を得た。次に、この水溶液を５００ｍＬのメタノールに添加して、着色したセルロース（以下、着色セルロースと称することがある）を析出させた。以上の溶解および析出の操作を５回繰り返し行って、重合性基を有する色素の溶出がないことを確認した後、着色セルロースを乾燥させた。以上のようにして、目的のグラフト共重合体である着色セルロースを得た。得られた着色セルロースの各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のセルロースの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００６２】
［実施例９］
株式会社生産日本社製アルミジップに、ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）を５質量部と、重合性基を有する色素（和光純薬工業株式会社製、「ＲＤＷ  Ｂ０１」）１質量部と、メタノール１９質量部とを仕込んで混合した。次いで、アルミジップ内をアルゴンで置換した後、電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。このようにして、目的のグラフト共重合体である着色ポリビニルアルコールを得た。
次に、未反応の重合性基を有する色素を除去するために、着色ポリビニルアルコール粒子をビーカーに移してメタノール２００質量部を添加し攪拌することで洗浄し、その後回収した。次いで、一旦回収した着色ポリビニルアルコール粒子をビーカーに移し、ビーカーにイオン交換水４５質量部を添加した。その後、イオン交換水を１００℃に加熱して、着色ポリビニルアルコール粒子をイオン交換水に溶解させようとしたが、完全に溶解せず溶け残りが発生した。溶け残り部分があるものの、その後の操作は継続し、洗浄、析出および乾燥は、前記実施例１と同様に行った。以上のようにして、目的のグラフト共重合体である着色ポリビニルアルコールを得た。得られた着色ポリビニルアルコールの各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のポリビニルアルコールの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００６３】
［実施例１０］
ポリビニルアルコール粒子５質量部に代えて、ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）２．５質量部と、とうもろこし由来の澱粉粒子（和光純薬工業株式会社製）２．５質量部との混合物を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、目的のグラフト共重合体である着色ポリビニルアルコールと着色澱粉との着色混合物を得た。得られた着色混合物の各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のポリビニルアルコールの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００６４】
［比較例１］
ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）に電子線を照射することなく、ポリビニルアルコール粒子を乾燥させた。ポリビニルアルコール粒子の各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のポリビニルアルコールの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００６５】
［比較例２］
まず、ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）に電子線を照射することなく、ポリビニルアルコール粒子を乾燥させた。
次に、攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管および試料添加口を備えた反応器に、重合性基を有する色素（紀和化学工業株式会社製、「ＫＰ  ＺＯＬ  Ｔ．Ｂｌｕｅ  Ｇ  １５０」）２．５質量部と、メタノール４７．５質量部と、１４質量％濃度の水酸化ナトリウム−メタノール溶液１．４５質量部とを仕込んで、重合性基を有する色素が溶解したメタノール溶液を得た。その後、メタノール溶液に、アルゴン導入管からアルゴンを導入して、３０分間バブリングすることで、反応器内（系内）をアルゴンで置換した。
次に、このメタノール溶液に、試料添加口からポリビニルアルコール粒子５質量部を添加し、撹拌によりメタノール溶液に分散させた。この状態で、メタノール溶液を３００分間加熱還流して攪拌した。この操作以降の洗浄、析出および乾燥は、前記実施例１と同様に行った。以上のようにして、ポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコールの各種物性の評価結果を表１に示す。また、表１には、原料のポリビニルアルコールの水溶性の評価結果も併せて示した。
【００６６】
［参考例１］
ポリビニルアルコール粒子（株式会社クラレ製、「Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０」）５質量部と、重合性基を有する色素（和光純薬工業株式会社製、「ＲＤＷ  Ｂ０１」）１質量部とを予め溶融混練した後、ベンゾイルパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）０，０５質量部を添加して溶融混練して、着色樹脂を製造しようとしたが、ポリビニルアルコールが熱分解し、目的の着色樹脂が得られなかった。
【００６７】
［参考例２］
ポリビニルアルコール粒子５質量部に代えて、セルロース粒子（旭化成ケミカルズ株式会社製、「セルフィア（登録商標）２０３」）５質量部を用いて、前記参考例１と同様にして着色樹脂を製造しようとしたが、セルロースが熱分解し、目的の着色樹脂が得られなかった。
【００６８】
［参考例３］
ポリビニルアルコール粒子５質量部に代えて、ナイロン６（宇部興産株式会社製、「ＳＦ１０１８Ａ」）５質量部を用いて、前記参考例１と同様にして、着色樹脂を製造しようとしたが、アミド交換反応に伴うナイロン６のゲル化が激しく、目的の着色樹脂が得られなかった。
【００６９】
【表１】
2019001933.tif 000002
【００７０】
表１に示すように、樹脂と重合性基を有する色素とを単にブレンドすることで得られた比較例２の着色樹脂では、ＹＩの数値が正の値となっており、樹脂に色素を固定することができず、洗浄や析出の工程で色素が溶出していることが分かる。
一方、実施例１〜１０で得られた着色樹脂は、洗浄後もＹＩの数値が負の値となっており、樹脂に色素が確実に固定されていることが分かる。
なお、樹脂と重合性基を有する色素とを含む混合物に対して電子線を照射することにより得られた実施例９の着色樹脂では、実施例１〜８で得られた着色樹脂より水溶性が低下した。これは、ラジカル重合反応の際のゲル化等に基づく結果であると考えられる。
このようにして得られた着色樹脂は、単独または他の樹脂と混合して樹脂組成物として使用できる。これにより、樹脂組成物に所望の色相を簡便に付与できる。
【００７１】
なお、電子線に代えて、α線、β線、γ線、紫外線を用いて、前記実施例１〜９と同様にして、着色樹脂を製造しても、同様の結果が得られる。
また、重合性基を有する色素に代えて、重合性基を有する顔料を用いて、前記実施例１〜９と同様にして、着色樹脂を製造しても、同様の結果が得られる。
また、樹脂として、前述した樹脂粒子の２種以上の混合物を用いて、前記実施例１〜９と同様にして、着色樹脂を製造しても、同様の結果が得られる。
さらに、樹脂の構造およびラジカル重合における条件を適宜設定することにより、ブロック共重合体またはランダム共重合体である着色樹脂も製造できる。