(57)【要約】【課題】歯面へのフッ素の滞留性が優れ、エナメル質へのフッ素イオンの取り込みが向上した口腔用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フッ素含有化合物、及び（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子を含有することを特徴とする口腔用組成物。更に、（Ｃ）アニオン性界面活性剤及び／又は（Ｄ）デキストラナーゼ及びムタナーゼから選ばれる１種以上の酵素を含有する前記の口腔用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素含有化合物、及び
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子
を含有することを特徴とする口腔用組成物。
【請求項２】
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子が、酸化アルミニウムコロイド粒子である請求項１に記載の口腔用組成物。
【請求項３】
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子が、有機又は無機のコロイド状核粒子表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムで被覆された酸化アルミニウム被覆コロイド粒子である請求項１に記載の口腔用組成物。
【請求項４】
有機又は無機のコロイド状核粒子が、無機酸化物である請求項３に記載の口腔用組成物。
【請求項５】
無機酸化物が、コロイダルシリカである請求項４に記載の口腔用組成物。
【請求項６】
有機又は無機のコロイド状核粒子と酸化アルミニウムとの含有比率が質量比として１００／１〜１００／３０である請求項３〜５のいずれか１項に記載の口腔用組成物。
【請求項７】
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子が、体積平均粒子径０．１〜１，０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の口腔用組成物。
【請求項８】
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子が、ＢＥＴ比表面積９０〜４，０００ｍｍ2／ｇである請求項１〜７のいずれか１項に記載の口腔用組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分をフッ素イオンとして５００〜１，５００ｐｐｍ含有し、（Ｂ）成分を１〜１０質量％含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の口腔用組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｃ）アニオン性界面活性剤を０．０５〜２質量％含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の口腔用組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｄ）デキストラナーゼ及びムタナーゼから選ばれる１種以上の酵素を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の口腔用組成物。
【請求項１２】
更に、（Ｅ）体積平均粒子径（メジアン径）５〜４０μｍのシリカ系研磨剤を２〜５０質量％含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の口腔用組成物。
【請求項１３】
歯磨剤である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の口腔用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯面へのフッ素の滞留性が優れ、エナメル質へのフッ素イオンの取り込みが向上した口腔用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有化合物は、再石灰化促進や脱灰抑制等の機能を有する薬用成分として多くの口腔用製剤（歯磨剤など）に配合されている。
口腔用製剤中のフッ素含有化合物をより効果的に作用させるためには、歯面へのフッ素含有化合物の滞留性を向上させることが有効である。これまでに、カチオンポリマーがフッ素の歯面への静電的吸着を促進させ、歯面へのフッ素の滞留性を向上することが報告されている（特許文献１；特開昭６２−１４５０１０号公報）。更に、特許文献２（特開２００２−３３５１号公報）では、フッ素イオン供給化合物にワックスと共に、アネトール等の特定香料成分及びｌ−メントールを特定比率内で用いることで、口腔内のフッ素滞留性を向上している。
【０００３】
また、フッ素含有化合物による効果を作用させるには、歯のエナメル質にフッ素が取り込まれることが重要である。特許文献３、４（特開２００１−３４２１２２号公報、特開２００２−１７３４１９号公報）では、歯垢が付着した歯面ではフッ素を効果的に取り込むことが難しいため、デキストラナーゼ及びヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩を併用したり、長鎖グリセリルエーテルスルホン酸塩を用いることによって、フッ素の脱灰層への浸透を促進して歯のエナメル質への取り込みを改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１４５０１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２１２２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３４１９号公報
【特許文献５】特表２０１２−５２２７７５号公報
【特許文献６】特開平８−２６９５４号公報
【特許文献７】特開２０１０−２７５２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、実際の口腔内では、唾液が常に分泌されているため、歯面に静電的に吸着したフッ素含有化合物は唾液によって経時的に流失することもあり、フッ素を歯面に十分に滞留させてエナメル質に取り込ませることが難しかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、歯面へのフッ素の滞留性が優れ、エナメル質へのフッ素イオンの取り込みが向上した口腔用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素含有化合物を含有する口腔用組成物に、表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子、例えば酸化アルミニウムコロイド粒子や、有機又は無機のコロイド状核粒子表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムで被覆された酸化アルミニウム被覆コロイド粒子を配合すると、歯面へのフッ素の静電気的かつ物理的な滞留性が高まり、エナメル質へのフッ素イオンの取り込みが向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、口腔用組成物に、（Ａ）フッ素含有化合物と、（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子とを配合することによって、前記コロイド粒子が歯面に物理的に吸着し、かつカチオン性の酸化アルミニウムがフッ素イオンに静電的に吸着し、これらにより、フッ素含有化合物（Ａ）の歯面への滞留性が格段に向上し、唾液が常に分泌されている口腔内であっても、歯面にフッ素が強く吸着して留まる優れた滞留性を与え、エナメル質内にフッ素イオンを十分かつ効果的に取り込ませてエナメル質のフッ素イオン濃度を高めることができる。このような作用効果は、（Ｂ）成分を使用することなく、代わりにカチオン化ポリマーであるヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩や、（Ｂ）成分以外の例えばシリカを使用したのでは得られず（後述の比較例参照）、（Ｂ）成分に特異なものである。
電子基板材料や電子記録媒体の研磨剤としてアルミナ被覆コロイダルシリカが用いられることは知られているが、本発明では、口腔用組成物において、（Ｂ）成分によって（Ａ）成分の歯面滞留性が向上し、上述したような格別な作用効果を与える。
【０００９】
なお、特許文献５（特表２０１２−５２２７７５号公報）は、陽イオン的に修飾されたシリカによる、歯のエナメル質表面への侵食的損傷の処理、特許文献６（特開平８−２６９５４号公報）は、オクタデシルプロピルジメチルアンモニウムを固定化した水不溶性固体による、歯周病原菌由来エンドトキシンの吸着除去、特許文献７（特開２０１０−２７５２７１号公報）は、研磨剤として特定の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を用いることによる、研磨性及び清掃性の改善を提案している。これらに対し、本発明は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を併用することによる、フッ素の歯面滞留性の向上及びそれによるエナメル質への取り込みの向上である。本発明の作用効果は、特許文献５〜７から予測し得ない。
【００１０】
従って、本発明は、下記の口腔用組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）フッ素含有化合物、及び
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子
を含有することを特徴とする口腔用組成物。
〔２〕
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子が、酸化アルミニウムコロイド粒子である〔１〕に記載の口腔用組成物。
〔３〕
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子が、有機又は無機のコロイド状核粒子表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムで被覆された酸化アルミニウム被覆コロイド粒子である〔１〕に記載の口腔用組成物。
〔４〕
有機又は無機のコロイド状核粒子が、無機酸化物である〔３〕に記載の口腔用組成物。
〔５〕
無機酸化物が、コロイダルシリカである〔４〕に記載の口腔用組成物。
〔６〕
有機又は無機のコロイド状核粒子と酸化アルミニウムとの含有比率が質量比として１００／１〜１００／３０である〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔７〕
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子が、体積平均粒子径０．１〜１，０００ｎｍである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔８〕
（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子が、ＢＥＴ比表面積９０〜４，０００ｍｍ2／ｇである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔９〕
（Ａ）成分をフッ素イオンとして５００〜１，５００ｐｐｍ含有し、（Ｂ）成分を１〜１０質量％含有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔１０〕
更に、（Ｃ）アニオン性界面活性剤を０．０５〜２質量％含有する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔１１〕
更に、（Ｄ）デキストラナーゼ及びムタナーゼから選ばれる１種以上の酵素を含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔１２〕
更に、（Ｅ）体積平均粒子径（メジアン径）５〜４０μｍのシリカ系研磨剤を２〜５０質量％含有する〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔１３〕
歯磨剤である〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、歯面へのフッ素の滞留性が優れ、エナメル質へのフッ素イオンの取り込みが向上した口腔用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳述する。本発明の口腔用組成物は、（Ａ）フッ素含有化合物、及び（Ｂ）表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子を含有することを特徴とする。
【００１３】
（Ａ）フッ素含有化合物は、歯の再石灰化を促進し、う蝕を予防する薬効成分であり、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等を用いることができ、１種単独でも２種を組み合わせてもよい。中でも、フッ化ナトリウムが好ましい。
【００１４】
（Ａ）フッ素含有化合物の配合量は、組成物全体に対してフッ素イオンとして５００〜１，５００ｐｐｍ、特に５００〜１，４５０ｐｐｍが好ましい。
なお、フッ素イオン量は、上記範囲内で使用目的に応じて調整することができ、例えば子供用として５００ｐｐｍにしてもよく、また、７００ｐｐｍ以上、更には９００ｐｐｍ以上であってもよい。
また、上記フッ素イオンとしての配合量の範囲内において、フッ化ナトリウムを使用する場合、その配合量は組成物全体の０．１〜０．３％（質量％、以下同様）（５００〜１，５００ｐｐｍ）が好ましく、モノフルオロリン酸ナトリウムを使用する場合、その配合量は組成物全体の０．４〜１．１％（５００〜１，５００ｐｐｍ）が好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分は、表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムであるコロイド粒子である。（Ｂ）成分としては、酸化アルミニウムコロイド粒子（Ｂａ）や、有機又は無機のコロイド状核粒子表面の少なくとも一部が酸化アルミニウムで被覆された酸化アルミニウム被覆コロイド粒子（Ｂｂ）が挙げられ、これらを好ましく使用し得る。
また、前記の酸化アルミニウム被覆コロイド粒子（Ｂｂ）において、好ましい有機又は無機のコロイド状核粒子としては、無機酸化物が挙げられ、酸化アルミニウム以外の無機酸化物を使用することができ、コロイダルシリカがより好ましい。即ち、酸化アルミニウム被覆コロイド粒子（Ｂｂ）は、好ましくはシリカ表面の少なくとも一部がアルミナで被覆されたアルミナ被覆コロイダルシリカである。
アルミナ被覆コロイダルシリカとしては、シリカ表面がアルミナで表面処理されたコロイダルシリカが用いられ、シリカ表面の少なくとも一部にアルミナが付着し、アルミナによって被覆されていればよい。
【００１６】
更に、酸化アルミニウム被覆コロイド粒子（Ｂｂ）は、有機又は無機のコロイド状核粒子とその表面に被覆された酸化アルミニウムとの量比が質量比として特定範囲内であることが好ましい。具体的にアルミナ被覆コロイダルシリカでは、核粒子であるシリカとその表面に被覆されたアルミナとの量比を示すシリカ／アルミナは、質量比として１００／１〜１００／３０が好ましく、より好ましくは１００／３〜１００／２５、更に好ましくは１００／５〜１００／２０である。比率がこの範囲内であると、歯面でのフッ素の滞留性がより高まり、エナメル質への取り込みがより向上する。シリカ１００に対するアルミナの割合が１未満であると、フッ素がシリカ表面へ吸着し難くなり、十分な滞留性が得られない場合がある。シリカ１００に対するアルミナの割合が３０を超えると、シリカ表面にアニオン性界面活性剤等も吸着してしまい、フッ素の滞留性が十分に得られなくなることがあるだけでなく、フリーの界面活性剤が減り、界面活性剤の本来の性能、特に歯磨剤としての泡立ちが悪くなる可能性がある。
【００１７】
（Ｂ）成分は、体積平均粒子径が０．１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５００ｎｍ、特に好ましくは１〜１００ｎｍ、とりわけ好ましくは５〜１００ｎｍである。体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上であると、製造上の扱い易さがよく、１，０００ｎｍ以下であることが、歯を傷つける可能性もなく好適である。なお、前記体積平均粒子径は、動的光散乱法による体積平均粒子径であり、散乱光強度の時間的な揺らぎを測定することで、拡散計数を算出し、アインシュタイン・ストークスの式により求めた粒子径の平均値を求めた値である（以下同様）。具体的には、ナノ粒子解析装置（ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
【００１８】
また、（Ｂ）成分は、ＢＥＴ比表面積が９０〜４，０００ｍｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｍｍ2／ｇ、特に好ましくは１２０〜４００ｍｍ2／ｇである。９０ｍｍ2／ｇ以上であると、（Ａ）成分の吸着力が十分に得られる。４，０００ｍｍ2／ｇ以下であると、粒子としての強度が十分に保持され、崩壊することを防止できる。
なお、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（日機装（株）製、自動比表面積計、ＢＥＴ多点法、測定ガス；窒素）を用いて、２５℃で測定した値である。
【００１９】
（Ｂ）成分は、表面がカチオン性の酸性ゾルとして、主に水分散体として供給され、市販品を用いることができる。具体的には、下記に示す酸化アルミニウムコロイド粒子、酸化アルミニウム被覆コロイド粒子（アルミナで表面処理したコロイダルシリカ）などを使用できる。
酸化アルミニウムコロイド粒子
アルミナゾルＡＳ−２００（日産化学工業（株）製）
体積平均粒子径：７〜１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍｍ2／ｇ
アルミナで表面処理したコロイダルシリカ
スノーテックスＡＫ（日産化学工業（株）製）
シリカ／アルミナの質量比＝９／１＝１００／１１
体積平均粒子径：１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０〜２８０ｍｍ2／ｇ
シリカドール２０Ｐ（日本化学工業（株）製）
シリカ／アルミナの質量比＝８／１＝１００／１３
体積平均粒子径：２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍｍ2／ｇ
【００２０】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体の１〜１０％が好ましく、より好ましくは３〜７％である。１％以上であると、フッ素の滞留性が高まり、エナメル質への取り込みが十分に向上する。１０％以下であると、製剤の固さを適度に保ち良好な使用性を維持できる。なお、１０％を超えると、特に歯磨剤組成物では固くなり過ぎて収容容器からの押出し不良を引き起こす可能性がある。
【００２１】
本発明では、更に（Ｃ）アニオン性界面活性剤を配合することが好ましい。（Ｃ）アニオン性界面活性剤を配合すると、泡立ちが良くなるだけでなく、歯面へのフッ素の滞留性が更に向上する。
【００２２】
（Ｃ）アニオン性界面活性剤としては、テトラデセンスルホン酸ナトリウム等のα−オレフィンスルホン酸塩、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム等のアルキルスルホ酢酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ラウロイルメチルタウリンナトリウム等のアシルタウリン塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のアシルサルコシン塩などが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、α−オレフィンスルホン酸塩が、フッ素の歯面への滞留効果の点で、好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数が１４〜１６のα−オレフィンスルホン酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩を用いることができ、好ましくは炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸塩、特にナトリウム塩（一般名；テトラデセンスルホン酸ナトリウム）である。これらは口腔用組成物に使用可能な市販品を入手することができ、例えばライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の商品名「ＫリポランＰＪ−４００ＣＪ」を使用し得る。
【００２３】
（Ｃ）アニオン性界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．０５〜２％が好ましく、より好ましくは０．２〜０．６％である。０．０５％以上であると、フッ素の滞留性が十分に向上する。２％以下であると、それ自身の苦味の発現を十分に防止できる。
【００２４】
本発明では、更に、（Ｄ）酵素を配合すると、歯面へのフッ素の滞留性がより向上する。
酵素としては、デキストラナーゼ、ムタナーゼが挙げられ、特にデキストラナーゼが好ましい。
酵素の組成物中への配合量は、１〜２６０単位／ｇ（Ｕ／ｇ）、特に２〜１３０単位／ｇ、とりわけ１０〜１３０単位／ｇとなる範囲が好ましい。１３，０００単位／ｇのデキストラナーゼを使用した場合は、その配合量は組成物全体の０．０１〜２％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１％、特に０．１〜１％である。前記範囲で、フッ素の滞留性、酵素特有の異臭抑制の点で優れ、好ましい。
【００２５】
本発明の口腔用組成物は、特に練歯磨等の歯磨剤組成物として好適である。また、必要に応じて、上記した成分に加えて、剤型等に応じたその他の公知成分を、本発明の効果を妨げない範囲において配合できる。例えば、練歯磨では研磨剤、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、粘稠剤、粘結剤、更に必要により甘味剤、防腐剤、香料、フッ素含有化合物及び酵素以外の有効成分等を配合し得る。
【００２６】
研磨剤としては、歯磨剤用の研磨剤として一般的なものを使用できる。例えば、シリカゲル、沈降性シリカ、アルミノシリケート等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム２水和物及び無水和物、第３リン酸カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、合成樹脂系研磨剤等が挙げられる。中でも、シリカ系研磨剤が好適である。
研磨剤、特にシリカ系研磨剤の平均粒子径は、体積平均を用いたメジアン径（ｄ５０）が５〜４０μｍ、特に１０〜３０μｍが好適である。なお、メジアン径は、粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック粒度分布計、分散媒；水）を用いて測定した値である。
研磨剤の配合量は、通常、組成物全体の０〜５０％、特に２〜５０％、とりわけ２〜４０％である。一般的に練歯磨での配合量は１０〜５０％である。
【００２７】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合できる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル等の糖アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム、アルキルベンジルアンモニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤としては、酢酸ベタイン型、ベタイン型、イミダゾリン型が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、組成物全体の０．００１〜１０％、特に０．０１〜５％がよい。
【００２８】
粘稠剤としては、ソルビット、キシリット等の糖アルコール、グリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。これらの配合量は、組成物全体の５〜５０％、特に２０〜４５％が好ましい。
【００２９】
粘結剤としては、有機又は無機粘結剤を配合できる。具体的には、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸誘導体、キサンタンガム等のガム類、ポリアクリル酸ナトリウムなどの有機粘結剤、ゲル化性シリカ、ゲル化性アルミニウムシリカ等の無機粘結剤が挙げられる。粘結剤の配合量は、通常、組成物全体の０．１〜１０％である。なお、本発明では、特に有機粘結剤が好ましく、有機粘結剤の配合量は、組成物全体の０．１〜５％、特に０．５〜３％がよい。無機粘結剤、特に増粘性シリカは、フッ素の滞留性の点で、配合する場合は組成物全体の５％以下、特に２％以下、とりわけ１％以下が好ましい。
【００３０】
甘味剤としては、サッカリンナトリウム等が挙げられ、防腐剤としては、安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
香料としては、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、グレープフルーツ油、スウィーティー油、柚油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料や、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、口腔用組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができるが、実施例記載の香料に限定されるものではない。
また、配合量も特に限定されないが、上記の香料素材は、組成物中に０．０００００１〜１％使用するのが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、組成物中に０．１〜２％使用するのが好ましい。
【００３２】
有効成分としては、イソプロピルメチルフェノール等の非イオン性殺菌剤、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性殺菌剤、抗炎症剤、水溶性リン酸化合物、硝酸カリウム、乳酸アルミニウム、ビタミン類、植物抽出物などが挙げられる。有効成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は特に断らない限りいずれも質量％を示す。シリカ／アルミナ比は、質量比である。
なお、物性の測定法を下記に示す。
体積平均粒子径；ナノ粒子解析装置（ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００、ＨＯＲＩＢＡ社製）によって測定した。
ＢＥＴ比表面積；比表面積測定装置（日機装（株）製、自動比表面積計、ＢＥＴ多点法、測定ガス；窒素）を用いて、２５℃で測定した。
【００３４】
［実施例、比較例］
表１〜３に示す組成の歯磨剤組成物を常法により調製し、下記に示す方法で歯面へのフッ素の滞留性を評価した。結果を表に併記した。
【００３５】
使用原料の詳細を下記に示す。
（Ａ１）フッ化ナトリウム；ステラケミファ（株）製、精製フッ化ナトリウム
（Ａ２）モノフルオロリン酸ナトリウム；
ＩＣＬＪＡＰＡＮ（株）製、Ｐｈｏｓｋａｄｅｎｔ  Ｎａ２１１
（Ｂ）
（Ｂａ）アルミナコロイド；
日産化学工業（株）製、ＡＳ−２００
カチオン種：Ａｌ2Ｏ3
体積平均粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍｍ2／ｇ
（Ｂｂ）アルミナ被覆コロイダルシリカＩ；
日産化学工業（株）製、スノーテックスＡＫ
カチオン種：Ａｌ2Ｏ3
シリカとの存在比：シリカ／アルミナの質量比：１００／９．１
体積平均粒子径：１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍｍ2／ｇ
（Ｂｂ）アルミナ被覆コロイダルシリカＩＩ；
日本化学工業（株）製、シリカドール２０Ｐ
カチオン種：Ａｌ2Ｏ3
シリカとの存在比：シリカ／アルミナの質量比：１００／８．１
体積平均粒子径：２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１６０ｍｍ2／ｇ
カチセル（比較成分）；
アクゾノーベル（株）製
ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩
ライスワックス（比較成分）；
横関油脂工業（株）製、ライスワックス  Ｓ−１００
コロイダルシリカ（比較成分）；
日揮触媒化成（株）製、カタロイド  ＳＩ−５０、体積平均粒子径：２５ｎｍ
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩（比較成分）；
特開２０１０−２７５２７１号公報に記載の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩
（アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５％、かつＯＨ基量
がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５％である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩）
シリカ／アルミナの質量比：９８／２＝１００／２．０４
体積平均粒子径：２０μｍ
無水ケイ酸（増粘性シリカ）；
ＤＳＬジャパン（株）製、ＣＡＲＰＬＥＸ  ＃６７、体積平均粒子径：６μｍ
無水ケイ酸（研磨性シリカ）；
多木化学（株）製、ジルコノシリケート
平均粒子径（体積平均を用いたメジアン径）：１２μｍ
デキストラナーゼ；
第一三共プロファーマ（株）製、１３，０００単位（ｕｎｉｔ）／ｇ
【００３６】
＜評価方法＞
実験方法
歯磨剤組成物１ｇを歯ブラシにとり、３分間ブラッシングし、６０ｍＬの水で３回濯いだ後、唾液を１ｇ採取し、これに水を加えて計１０ｍＬとした唾液希釈液に含まれるフッ素イオンをフッ素電極（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を用いて測定し、フッ素イオン濃度を求めた（値は被験者４名の平均値）。フッ素イオンの測定は、水濯ぎ直後と、水濯ぎ後に６時間経過後に行い、それぞれのフッ素イオン濃度を求めた。  この場合、唾液中のフッ素イオン濃度が高いことは、すすぎや経時でフッ素が流失せず、歯面への滞留性が高いことを示している。
【００３７】
エナメル質へのフッ素の取り込み量の測定は、金らの方法で行った（口腔衛生学会誌、４８．８〜１９（１９９８））。
エナメル試料の調製及び操作は、以下のように実施した。
牛歯の歯冠部の有機物及び沈着物を研磨剤により除去し、エナメル表面にインレーワックスによって２０ｍｍ2のウィンドウを作製したものをエナメル試料とした。このエナメル試料をＢＭＭ培地*1中で培養することで、ウィンドウ表面にモデルバイオフィルム*2（歯垢）を形成させた。
前記歯磨剤組成物１ｇを３倍量の蒸留水で希釈懸濁し、上記の歯垢を付着させたエナメル試料をこの懸濁液に入れ、３７℃恒温槽内で２４時間浸漬した。浸漬後のエナメル試料を、蒸留水で濯ぎ、０．５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸０．４ｍＬを加えたプラスチック容器に６０秒間浸漬した後、直ちに１．６ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム溶液を添加して全量を２．０ｍＬとした。この溶液（脱灰液）中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）を、フッ素イオン電極で測定し、これをエナメル質内層のフッ素イオン濃度とした（値はｎ＝３の平均値）。
この場合、上記のエナメル質内層のフッ素イオン濃度が高いことは、フッ素のエナメル質への取り込みが効果的に行われたことを意味する。
エナメル試料を０．４５μｍのフィルターでろ過したヒト無刺激唾液で４時間処理したものをモデルバイオフィルム作製の担体に用いた。
【００３８】
＊１：培養液に用いたＢＭＭ培地（ベイサルメディウムムチン培養液、ＢＭＭ）の組成は下記の通りである。
ＢＭＭ培地の組成（１リットル中の質量で表す。）
プロテオースペプトン（Ｂｅｃｔｏｎ  ａｎｄ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ社製）：
４ｇ／Ｌ
トリプトン（Ｂｅｃｔｏｎ  ａｎｄ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ社製）：２ｇ／Ｌ
イーストエキス（Ｂｅｃｔｏｎ  ａｎｄ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ社製）：
２ｇ／Ｌ
ムチン（Ｓｉｇｍａ社製）：                                  ５ｇ／Ｌ
ヘミン（Ｓｉｇｍａ社製）：                                  ２．５ｍｇ／Ｌ
ビタミンＫ（和光純薬工業（株）製）：                        ０．５ｍｇ／Ｌ
ＫＣｌ（和光純薬工業（株）製）：                            １ｇ／Ｌ
システイン（和光純薬工業（株）製）：                        ０．２ｇ／Ｌ
蒸留水：残（全量が１Ｌになるようにメスアップし、１２１℃で２０分間オートクレ            ーブした。）
【００３９】
＊２：モデルバイオフィルムを作製するために使用した菌株は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎより購入したアクチノマイセス  ヴィスコサス（Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ  ｖｉｓｃｏｓｕｓ）ＡＴＣＣ４３１４６、ベイヨネラ  パルビュラ（Ｖｅｉｌｌｏｎｅｌｌａ  ｐａｒｖｕｌａ）ＡＴＣＣ１７７４５、フゾバクテリウム  ヌクレアタム（Ｆｕｓｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｎｕｃｌｅａｔｕｍ）ＡＴＣＣ１０９５３、ストレプトコッカス  オラリス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｏｒａｌｉｓ）ＡＴＣＣ１０５５７、ストレプトコッカス  ミュータンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓ）ＡＴＣＣ２５１７５を用いた。これら５菌株は予めＢＭＭ３，０００ｍＬを入れたＲｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ（培養槽）にそれぞれ１×１０7ｃｆｕ／ｍＬ（ｃｆｕ：ｃｏｌｏｎｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ）になるように接種し、唾液処理した担体と共に３７℃好気的条件下（５ｖｏｌ％炭酸ガス、９５ｖｏｌ％窒素）で１８時間培養した。その後、同条件でＢＭＭ培地を置換率５ｖｏｌ％／時間の割合で連続的に供給し、１０日間培養を行い、エナメル試料に５菌株種混合のモデルバイオフィルムを形成させた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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