(57)【要約】【課題】水分が存在する使用環境下においてもブリードアウトし難く、優れた耐候性を有し、更に、該新規化合物を架橋剤として使用した硬化樹脂の引張伸び性等の柔軟性を改善することができる紫外線吸収剤として有用である新規なビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物。【化１】2019001767.tif 000014（一般式（１）の各符号は、明細書に記載のとおりである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物。
【化１】
2019001767.tif 000013
（一般式（１）中、Ｑは、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、又はsec-ブチリデン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１以上１０以下の数であり、ｎ＋ｍ＝２以上２０以下である。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、３以上５以下の数である。ｒびｓはそれぞれ独立に、１以上２以下の数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有する、紫外線吸収剤。
【請求項３】
請求項２に記載の紫外線吸収剤と、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物を含有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤として有用なベンゾトリアゾリルフェノールの新規化合物、当該新規化合物を含有する紫外線吸収剤、及び当該紫外線吸収剤を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の耐候性を向上させたり、樹脂に紫外線遮蔽性を持たせる手段として、紫外線吸収剤が使用されている。
【０００３】
しかし、従来の紫外線吸収剤は、低分子であるが故に蒸気圧が高く、樹脂にブレンドして成形加工する際、揮散するため歩留まりが低下したり、金型汚染や作業者の健康阻害を引き起こしたりする。また、成形体や塗膜の表面から経時的にブリードアウトしたり、使用環境において雨や洗剤を含む水などにより溶出するため、製品の外観を損ねたりすると同時に製品に長期間光安定性を付与することが困難であることが知られている。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、適切な長さの長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖アルキレンオキシド鎖を有することにより、プラスチックに対して相溶性を向上させた紫外線吸収剤が開発されている（特許文献１）。
【０００５】
また、このような問題を解決するものとして、紫外線吸収基を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる紫外線吸収ウレタン樹脂と、アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂とを組み合わせて、ベース樹脂との相溶性、経時的な耐ブリードアウト性を向上させた木質材料コーティング樹脂組成物も開示されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、このような問題を解決するものとして、２個の付加重合側鎖を有するビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物からなる紫外線吸収剤が開発されている（特許文献３）。この化合物は、２個の付加重合側鎖を有するために、紫外線吸収剤として機能すると共に架橋剤としても機能し、分子内にカルバモイルオキシユニットを有するため、架橋剤として使用した硬化樹脂に可撓性を与えるとされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載された化合物は、水分が存在する使用環境下においてブリードアウトしやすく、製品の外観を損ねる恐れがあり、また、耐候性、すなわち光と水分の影響を同時に受けるような使用環境下における光安定性の長期持続性に、未だ問題があった。さらに、特許文献３に記載された化合物を架橋剤として使用した硬化樹脂の柔軟性、例えば引張伸び性等に対しては、未だ不十分であり、更なる柔軟性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３００７７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８９８６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、上記のような問題を解消する新規な化合物を提供することを目的とする。すなわち本発明は、水分が存在する使用環境下においてもブリードアウトし難く、優れた耐候性を有し、更に、硬化樹脂の引張伸び性等の柔軟性を改善することができる紫外線吸収剤として有用である新規なビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を提供することを目的とする。また、当該新規化合物を含有する紫外線吸収剤、及び、当該紫外線吸収剤を含有する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る新規なビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、下記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物である。
【００１１】
【化１】
2019001767.tif 000002
（一般式（１）中、Ｑは、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、又はsec-ブチリデン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１以上１０以下の数であり、ｎ＋ｍ＝２以上２０以下である。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、３以上５以下の数である。ｒびｓはそれぞれ独立に、１以上２以下の数である。）
【００１２】
また、本発明は、前記本発明の一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有する、紫外線吸収剤を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記本発明の紫外線吸収剤と、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物を含有する、組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水分が存在する使用環境下においてもブリードアウトし難く、優れた耐候性を有し、更に、硬化樹脂の引張伸び性等の柔軟性を改善することができる紫外線吸収剤として有用な新規なビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を提供することができる。また、当該新規化合物を含有する紫外線吸収剤、及び、当該紫外線吸収剤を含有する組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の新規ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物、該新規化合物を紫外線吸収剤として含有する組成物の実施の形態について説明する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【００１６】
Ｉ．新規ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物
本発明に係る新規なビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、下記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物である。
【００１７】
【化２】
2019001767.tif 000003
（一般式（１）中、Ｑは、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、又はsec-ブチリデン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１以上１０以下の数であり、ｎ＋ｍ＝２以上２０以下である。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、３以上５以下の数である。ｒびｓはそれぞれ独立に、１以上２以下の数である。）
【００１８】
前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、分子吸光係数が大きいため紫外線吸収性能が良好であり、また蒸気圧が極めて低く、かつ熱安定性が高い。従って、樹脂に混合しても揮散が抑制され、また分解せずに安定して混合することができるので、紫外線吸収剤として有用である。
【００１９】
前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、１分子中に２個以上４個以下の（メタ）アクリロイル基を有している。従って、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物と共に組成物中に含有した場合、紫外線吸収剤自身が架橋剤として機能するため、架橋密度を低減することなく、優れた耐候性及び紫外線遮蔽性を付与することができる。
【００２０】
さらに、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、後述の実施例及び比較例でも示されるように、従来の（メタ）アクリロイル基を有しているビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物に比べて、水分が存在する使用環境下においてブリードアウトしにくく、また、耐候性、すなわち光と水分の影響を同時に受けるような使用環境下における光安定性の長期持続性に優れている。
これは、未解明であるが、以下のように推定される。
前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、前記（メタ）アクリロイル基とビスベンゾトリアゾリルフェノールとの間に、２つの脂肪族炭化水素鎖と、カプロラクトン鎖等のラクトン鎖とを有している。ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は嵩高いため、従来、凝集しやすく、塗膜中で偏在しやすかった。それに対して、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、２つの長鎖の置換基を有することから、凝集しにくく、偏在しにくいというメリットがある。また、１つの長鎖の置換基において、脂肪族炭化水素鎖２つと、カプロラクトン鎖等のラクトン鎖とを有することから、樹脂との相溶性が向上し、樹脂中で分散されやすく、効率的に紫外線吸収剤としての機能を発揮しやすい。
また、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、（メタ）アクリロイル基とビスベンゾトリアゾリルフェノールとの間に、カプロラクトン鎖等のラクトン鎖とを有していることから、末端に存在する（メタ）アクリロイル基の自由度が高まり、他の分子が有するエチレン性不飽和結合含有基との反応効率が向上する。
このように、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、凝集しにくく、樹脂中で分散されやすく、また、他の分子が有するエチレン性不飽和結合含有基との反応効率が向上していることから、水分が存在する使用環境下においてもブリードアウトしにくく、また、光と水分の影響を同時に受けるような使用環境下においても、紫外線吸収機能の長期持続性に優れていると推定される。
【００２１】
さらに、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、（メタ）アクリロイル基とビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物との間に脂肪族炭化水素鎖だけでなく、カプロラクトン鎖等のラクトン鎖を有している。当該ラクトン鎖が、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物同士で形成する架橋構造に組み込まれることによって、当該架橋構造に柔軟性や弾性が付与される。そのため、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物と、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物を含有する組成物の硬化物は、柔軟性や弾性が向上し、従来よりも優れた引張伸び性を有することができる。
【００２２】
前記一般式（１）中に表される各基は、より具体的には次の通りである。
Ｒ１及びＲ２における炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、エチルエチレン、２−ブチリデン、１−メチルトリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等の直鎖状、または分岐状の基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、中でも２以上６以下の直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンが好ましい。
【００２３】
ｒ及びｓがそれぞれ１である場合、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、２価の炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基が挙げられ、前記Ｒ１及びＲ２で挙げた炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基と同様のものを好適に用いることができる。
ｒ及びｓがそれぞれ２である場合、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、３価の炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素から、３つの水素原子を取り除いた残基が挙げられる。ｒ及びｓがそれぞれ２である場合のＲ３及びＲ４としては、例えば、下記化学構造式で挙げられる３価の脂肪族炭化水素基が好適に用いられる。
ｒ及びｓがそれぞれ独立に２である場合、１分子中の重合性官能基が３個又は４個となり、他の分子が有するエチレン性不飽和結合含有基との反応効率が向上する。
【００２４】
【化３】
2019001767.tif 000004
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造の点からは、Ｒ１及びＲ２は同じであることが好ましく、Ｒ３及びＲ４は同じであることが好ましい。
【００２６】
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、水素原子である方が、反応効率が向上する点から好ましい。
【００２７】
Ｒ７及びＲ８におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ７及びＲ８における炭素数１以上４以下の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２８】
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、３以上５以下の数である。すなわち、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンの少なくとも１種のラクトンの開環付加重合鎖であるラクトン鎖を含んでいる。γ−ブチロラクトンの開環付加重合によりｐ及びｑが３の化合物が得られ、δ−バレロラクトンの開環付加重合によりｐ及びｑが４の化合物が得られ、ε−カプロラクトンの開環付加重合によりｐ及びｑが５の化合物が得られる。２種以上のラクトンを混合して用いた場合には、ｐ及びｑは平均値であってよい。引張伸び性の点から、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、４以上５以下の数であることが好ましく、更に５であることが好ましい。
【００２９】
ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１以上１０以下である。ｎ及びｍはそれぞれ、前記ラクトンの重合度（付加モル数）を表し、ｎ及びｍはそれぞれ平均値であってよい。ｎ及びｍは、当該ラクトン鎖によって、より柔軟性や引張伸び性を向上させることが必要か、あるいは引張伸び性を向上しながらより硬度を高くすることが必要か等を考慮し、用途により適宜選択することができる。中でも、引張り伸び性等の柔軟性向上の点から、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、平均１．５以上であることが好ましく、一方で硬度の向上の点から、８以下であることが好ましく、６以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
また、ｎ＋ｍ＝２以上２０以下であるが、同様に引張り伸び性等の柔軟性向上の点から、３以上であることが好ましく、一方で硬度の向上の点から、１６以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましく、１０以下であることがより更に好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の具体例としては、例えば以下の組み合わせの化合物が挙げられる。
下記の組合せの化合物においては、ｐ及びｑがそれぞれ５であり、ｒ及びｓがそれぞれ１である場合が挙げられる。
更に、下記の組合せの化合物において、ｐ及びｑがそれぞれ５であり、ｒ及びｓがそれぞれ２である場合が挙げられる。
また、下記の組合せの化合物において、ｐ及びｑがそれぞれ４であり、ｒ及びｓがそれぞれ１である場合や、ｐ及びｑがそれぞれ３であり、ｒ及びｓがそれぞれ１である場合が挙げられる。しかしながら、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物としては、これらの組合せの具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【表１】
2019001767.tif 000005
【００３２】
前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、例えば、一般式（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物のアルコール性水酸基に、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環付加重合させ、更にラクトン鎖のアルコール性水酸基に対して、溶媒中で（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物と反応させることにより製造できる。
【００３３】
【化４】
2019001767.tif 000006
（一般式（２）中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、一般式（１）と同じである。）
【００３４】
ここで使用される一般式（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物としては、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］、３，３−〔２，２’−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］〕プロパン、２，２−〔２，２’−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］〕ブタン等が好ましく用いられる。
一般式（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、従来公知の方法により、適宜調製することができる。
【００３５】
一般式（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物のアルコール性水酸基に、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環付加重合させる方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いればよい。例えば、一般式（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトンとを、触媒存在下で、９０℃以上２４０℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下で反応させることにより、前記アルコール性水酸基に、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環付加重合させることができる。前記触媒としては、例えば、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物；塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ；テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物；等が挙げられる。触媒の使用量は、反応原料中の水酸基に対して、好ましくは０．０１モル％以上２モル％以下、より好ましくは０．０２モル％以上１．２モル％以下である。ラクトン鎖の付加モル数は、合成する際のラクトンの付加モル数に相当する量を調整することによって適宜調整することができる。
【００３６】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が好ましく用いられる。
【００３７】
ラクトン鎖のアルコール性水酸基に対して、溶媒中で（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物と反応させる際に使用される溶媒は、特に限定されるものではないが、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒などの非プロトン性の溶媒を適宜単独若しくは２種以上混合して使用することができる。また、前記溶媒の含有割合は特に制限されるものではなく、撹拌の容易さ、反応温度、基質の溶解度に応じて選定できるが、通常一般式（２）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物１００質量部に対して１００質量部以上５００質量部以下が好ましい。また反応温度は２０℃以上１５０℃以下、好ましくは３０℃以上１００℃以下の範囲で溶媒の種類に応じて適時選択される。
【００３８】
前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、前述のように、紫外線吸収性能が良好であり、樹脂に混合しても揮散が抑制され、また分解せずに安定して混合することができるので、添加型の紫外線吸収剤として有用である。
また、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を利用して、側鎖に紫外線吸収ユニットを有する紫外線吸収ポリマーを調製するための単量体として用いてもよい。
さらに、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、反応効率が高い状態で２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するので、架橋剤としても良好に機能し、後述するように、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物と共に用いて硬化性組成物における紫外線吸収性の有効成分とすることが好ましい。
【００３９】
ＩＩ．紫外線吸収剤
本発明の紫外線吸収剤は、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有する。
本発明の紫外線吸収剤は、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を、５０質量％以上含有することが好ましく、更に７０質量％以上含有することが好ましく、より更に９０質量％以上含有することが好ましく、１００質量％であっても良い。本発明の紫外線吸収剤に含まれる前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は１種であっても良いし、２種以上であってもよい。
また、本発明の紫外線吸収剤に含有されていても良い、その他の成分としては、例えば、他の紫外線吸収剤等が挙げられる。他の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、又はこれらの化合物を任意に組み合わせた複数の化合物等が挙げられる。
【００４０】
ＩＩＩ．組成物
本発明の組成物は、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有する紫外線吸収剤と、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物とを含有する。
【００４１】
ここで前記本発明の紫外線吸収剤と混合する、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、ポリマー（高重合体）、オリゴマー（低重合体）、及びモノマー（単量体）等の化合物を挙げることができ、エチレン性不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤などであってもよい。
エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射によって、本発明の紫外線吸収剤が有する（メタ）アクリロイルオキシ基を含むエチレン性不飽和結合含有基同士で反応し、重合乃至架橋して、硬化物を形成する。
エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物としては、中でも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好適に用いられる。
【００４２】
ここで１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物としては、公知のものが使用できるが、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマー、及び１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合含有基を有するモノマーから選ばれる少なくとも１種のものが好ましく用いられる。中でも、架橋密度を向上する点からは、１分子中に少なくとも３個のエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物が含まれることが好ましい。
【００４３】
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能エーテル（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。架橋密度を向上する点からは、（メタ）アクリレート系オリゴマーとしても、１分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。
【００４４】
１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び多塩基酸（無水物）から合成した化合物等を使用できる。また１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ（メタ）アクリレートの反応によって得られる化合物等を使用できる。また１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られる化合物等を使用できる。また１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能エーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を反応して得られるポリエーテルと、エチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によって得られる化合物等を使用できる。上記各オリゴマーは、いずれも、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に上記オリゴマーの中でも、耐候性向上のために脂肪族または脂環式化合物から調製されたものを好ましく使用できる。
【００４５】
１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合含有基を有するモノマーとしては、例えば単官能モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、スチレン等のビニルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、バラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシボリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールブロバントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
また、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物としては、繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和結合含有基を有する重合体を用いてもよく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００４７】
【化５】
2019001767.tif 000007
（式中Ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、Ｐはエチレン性不飽和結合含有基を含む一価の基であり、Ｌは単結合又は二価の連結基である。）
【００４８】
Ｌは単結合又は二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−である。
また、Ｐは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基を含む一価の基である。以下に一般式（３）で表される繰り返し単位のＬとＰの組み合わせの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。その他の繰り返し単位としては、特開２００３−１４７０１７号公報の段落００３４〜００３８に記載の繰り返し単位を挙げることができ、このような繰り返し単位を含むポリマーの調製は、特開２００３−１４７０１７号公報の段落００３９〜００５０等を参照して調製することができる。
【００４９】
ＬとＰの組み合わせとしては、  例えば以下のものが挙げられる。
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
【００５０】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリマーは共重合体であってもよく、１種又は２種以上の任意のエチレン性不飽和結合含有基を有する単量体から誘導される繰り返し単位をさらに有していてもよい。共重合体において用いられるエチレン性不飽和結合含有基を有する単量体としては、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【００５１】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸基を含むアルカリ可溶性樹脂であっても良い。
【００５２】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリマー中、硬度を高くする点から、一般式（３）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、３０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００５３】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むポリマーの好ましい分子量範囲は質量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００５４】
また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤であってもよく、ビニル基含有シランカップリング剤、および（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。ビニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。 
また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
エチレン性不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤と前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物とを含有する組成物は、例えば、アルコキシシリル基と反応し得る物質を表面に有する基体に塗布して硬化させることにより、紫外線遮蔽効果を向上させることができる。
【００５５】
組成物に含まれるエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、１種単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００５６】
組成物には、その他にもさらに、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれていてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶プラスチック等の公知の樹脂を、それぞれ１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００５７】
また本発明の組成物中には、必要に応じて、例えば光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、充填剤、顔料、染料、着色剤等の各種の添加剤や溶剤を含有させることができる。
【００５８】
また本発明の組成物において、溶剤は、組成物の粘度を調整したり、硬化被膜の平滑性、均一性、被塗体に対する密着性等を向上させるために使用する。溶剤としては公知のものが使用でき、例えば、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。溶剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
本発明の組成物中における本発明の紫外線吸収剤の含有割合は特に制限されず、得られる組成物の使用目的、組成物を適用する基材の材質、基材の形状、組成物の硬化後の硬度、膜厚、硬化後の長期耐候性、耐金属イオン性、透明性等の度合、紫外線吸収性化合物のモル吸光係数等の種々の条件を考慮して広い範囲から適宜選択すればよい。本発明の組成物中における本発明の紫外線吸収剤の含有割合は、組成物の固形分１００質量％に対して、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが望ましい。本発明の紫外線吸収剤の使用割合が０．１質量％以上であれば、組成物から得られる硬化物の耐候性を向上しやすく、また５０質量％以下であれば、組成物から得られる硬化物の基本物性が良好である。また本発明の組成物には、本発明の紫外線吸収剤を２つ以上混合して使用することが可能である。
本発明の組成物中におけるエチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物の含有割合は特に制限されず、得られる組成物の使用目的、組成物を適用する基材の材質、基材の形状、組成物の硬化後の硬度等の種々の条件を考慮して広い範囲から適宜選択すればよい。本発明の組成物中におけるエチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物の含有割合は、組成物の固形分１００質量％に対して、通常、１０質量％以上、９９．９質量％以下で用いられ、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
なお、固形分とは、溶剤を除く成分をいい、液状モノマー等も含まれる。
【００６０】
本発明の組成物は、前記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を紫外線吸収剤兼架橋剤として使用した硬化性組成物として調製することができる。
本発明の組成物は、例えば溶融したり、溶剤中に溶解又は分散したりして、液体状態にすることによって塗布可能な組成物（以下、塗料組成物ということがある）として調製することができる。このような塗料組成物は、適宜被塗体に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて加えた溶媒を蒸発させた後、必要に応じて当該塗膜を硬化させる等により、被塗体表面に被膜化してなる組成物を形成することができる。この時、被膜の厚みは、被塗体の用途等に応じて広い範囲から適宜選択すればよく特に限定されない。被膜の厚みは、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下程度、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下程度とすることができる。
或いは、本発明の組成物は、成形可能な組成物であっても良く、各種成形方法を用いて成形体を形成した後に硬化するように用いられても良い。
【００６１】
本発明の組成物の塗布には公知の方法が採用でき、例えばロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアオフセットコート、スリットリバースコート、スクリーン版による方法等が挙げられる。
【００６２】
また硬化は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより行われる。このような硬化性組成物から形成された塗膜は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射すると硬化して被膜化する。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
例えば、電子線を照射すると、本発明の組成物は硬化する。また、紫外線を用いる場合には、硬化を速やかに行うため、本発明の組成物に光重合開始剤、重合促進剤、光開始助剤等を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。光重合開始剤の含有割合は特に制限されないが、通常オリゴマー及びモノマー成分の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下程度、好ましくは１質量部以上５質量部以下程度とすればよい。重合促進剤及び光開始助剤として、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が使用できる。重合促進剤及び光開始助剤の含有割合は特に制限されないが、通常光重合開始剤１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下程度、好ましくは０．５質量部以上３質量部以下程度とすればよい。
【００６３】
また適宜必要に応じて加えた溶媒を蒸発させるためには、熱風加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱等の公知の乾燥方法を適宜採用できる。
【００６４】
本発明の組成物は、組み合わせるエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、及びその他の成分を適宜選択することにより、合成樹脂、木材、金属、セラミックス等の実質的に全ての材質のものに塗料組成物として適用できる。中でも、合成樹脂、木材等に適用するのが好ましい。
【００６５】
適用し得る合成樹脂としても特に制限はないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジグリシジルカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。
より具体的な合成樹脂の成形品としては、例えば、自動車、電車、飛行機等の輸送機器のガラス代替品（フロントガラス、リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サンルーフ等）、ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向指示器等）、各種メーターや文字板、バンパー、ホイールキャップ等の自動車用内外装部品に代表される車両用途、冷蔵庫、掃除機、テレビ、クーラー等の部品に代表される電気器具用途、コンピューター機器、プリンター、複写機、ファックス、光ディスク、電話機、無線機等の部品に代表される一般機器用途、玩具、家具、包装、スポーツ用具、ゲーム機部品等に代表される雑貨用途、採光板、窓ガラス、窓枠、壁材、断熱材、床材、屋根材、防音板等に代表される建材乃至土木建築用途、メガネ、コンタクトレンズ、カメラ等のレンズ等に代表される光学機器用途、医療器具用途、一般工業材料用途、原子力関係用途等が挙げられる。
【００６６】
また、適用し得る木材の具体的な成形品としては、外装用木質建材、家具、床、玩具等が挙げられる。
【００６７】
適用し得る金属としては、特に制限はないが、例えば、鉄、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、鉛、錫、チタン、アルミニウム等の単体、これらの少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。より具体的な金属の成形品としては、例えば、板、棒、柱、パイプ、タンク、針金状物、建築物や構造物のフレーム、窓枠、自動車、電車、飛行機等の輸送機器の車体、照明灯、表示器、家電製品、一般事務機器、家具、玩具等が挙げられる。
【００６８】
本発明の前記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物、及び本発明の組成物は、高度の耐候性を有し、且つ優れた引張伸び性等の柔軟性を有するので紫外線や太陽光及び水分に直接さらされる用途や、製造時や使用時に引張伸び性が必要とされる用途、例えば建材、自動車、電車、飛行機等輸送機器の窓材、信号機のランプカバー、カーポート、防音壁、農工業用フィルムやシート、自動車や外壁の耐候性塗料、ガラスのコーティング、耐候性繊維等においてとりわけ性能を発揮する。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
得られた化合物の構造は、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン製、ＡＶＡＮＣＥIII  ＨＤ５００ＭＨｚ）を用いて測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、フーリエ変換赤外分光光度計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５）を用いた赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００７０】
（合成例１：前記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物１の合成）
窒素雰囲気下、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００：大塚化学製）
７２．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）に、ε−カプロラクトン４７．５ｇ（４１６ｍｍｏｌ）と、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩（ＳＣＡＴ−２４：日東化成製）６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を１５０℃に保ち、６時間反応させることにより、下記化学式（Ａ）で表される、カプロラクトン変性２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ｍ＋ｎ＝３）を得た。
【００７１】
【化６】
2019001767.tif 000008
【００７２】
前記化学式（Ａ）で表されるカプロラクトン変性２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ｍ＋ｎ＝３）８７．５ｇ（９８ｍｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ：昭和電工製）２７．５ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４７．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０４４ｇを混合し、６０℃まで昇温し、ジオクチル錫ネオデカノエート（ネオスタンＵ−８３０：日東化成製）の酢酸エチル３０倍希釈液を０．９５ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）加え、７５℃で４時間反応させることで、下記化学式（Ｂ）で表される化合物のうち目的物（ｍ＋ｎ＝３）を得た。
【００７３】
【化７】
2019001767.tif 000009
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３３（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2）、１．６３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2）、２．２７（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2）、２．９５（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、３．４７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．０１（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2）、４．２２（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．２７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、４．３１（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、５．０７（２Ｈ、Ｎ−Ｈ）、５．８５（ｍ、２Ｈ、ビニル）、６．１０（ｍ、２Ｈ、ビニル）、６．４０（ｍ、２Ｈ、ビニル）、７．２３（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９３（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１１．６０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７１４ｃｍ−１（ウレタン  Ｃ＝Ｏ）、１７２４ｃｍ−１（エステル  Ｃ＝Ｏ）
【００７５】
（合成例２：前記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物２の合成）
窒素雰囲気下、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００：大塚化学製）
５１．７ｇ（９９ｍｍｏｌ）に、ε−カプロラクトン６８．２ｇ（５９８ｍｍｏｌ）と、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩（ＳＣＡＴ−２４：日東化成製）６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を１５０℃に保ち、６時間反応させることにより、前記化学式（Ａ）で表される、カプロラクトン変性２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ｍ＋ｎ＝６）を得た。
【００７６】
前記化学式（Ａ）で表されるカプロラクトン変性２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］(ｍ＋ｎ＝６）９２．５ｇ（７７ｍｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ：昭和電工製）１７．５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４７．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０４４ｇを混合し、６０℃まで昇温し、ジオクチル錫ネオデカノエート（ネオスタンＵ−８３０：日東化成製）の酢酸エチル３０倍希釈液を０．９５ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）加え、７５℃で４時間反応させることで、前記化学式（Ｂ）で表される化合物のうち目的物（ｍ＋ｎ＝６）を得た。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2）、１．６２（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ2）、２．２７（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2）、２．９５（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、３．４８（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．０２（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2）、４．２３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．２７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、４．３１（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、５．０６（２Ｈ、Ｎ−Ｈ）、５．８７（ｍ、２Ｈ、ビニル）、６．１３（ｍ、２Ｈ、ビニル）、６．４３（ｍ、２Ｈ、ビニル）、７．２４（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９４（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１１．６０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７２６ｃｍ−１（エステル＋ウレタン  Ｃ＝Ｏ）
【００７８】
（合成例３：前記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物３の合成）
窒素雰囲気下、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００：大塚化学製）
３７．４ｇ（７２ｍｍｏｌ）に、ε−カプロラクトン８２．５ｇ（７２３ｍｍｏｌ）と、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩（ＳＣＡＴ−２４：日東化成製）６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を１５０℃に保ち、６時間反応させることにより、前記化学式（Ａ）で表される、カプロラクトン変性２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
【００７９】
前記化学式（Ａ）で表されるカプロラクトン変性２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ｍ＋ｎ＝１０）９６．７ｇ（５８ｍｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ：昭和電工製）１３．３ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４７．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０４４ｇを混合し、６０℃まで昇温し、ジオクチル錫ネオデカノエート（ネオスタンＵ−８３０：日東化成製）の酢酸エチル３０倍希釈液を０．９５ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）加え、７５℃で４時間反応させることで、前記化学式（Ｂ）で表される化合物のうち目的物（ｍ＋ｎ＝１０）を得た。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３３（ｍ、２０Ｈ、ＣＨ2）、１．６３（ｍ、４０Ｈ、ＣＨ2）、２．２７（ｍ、２０Ｈ、ＣＨ2）、２．９５（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、３．４８（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．０１（ｍ、２０Ｈ、ＣＨ2）、４．２３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．２７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、４．３１（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、５．０６（２Ｈ、Ｎ−Ｈ）、５．８７（ｍ、２Ｈ、ビニル）、６．１３（ｍ、２Ｈ、ビニル）、６．４３（ｍ、２Ｈ、ビニル）、７．２４（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９４（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１１．６０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７２８ｃｍ−１（エステル＋ウレタン  Ｃ＝Ｏ）
【００８１】
（比較合成例１：比較ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物１の合成）
２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００：大塚化学製）７６．６ｇ（１４７ｍｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ：昭和電工製）３３．４ｇ（２９３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４７．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０４４ｇを混合し、６０℃まで昇温し、ジオクチル錫ネオデカノエート（ネオスタンＵ−８３０：日東化成製）の酢酸エチル３０倍希釈液を０．９５ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）加え、７５℃で４時間反応させることで、カプロラクトン鎖が導入されていない、下記化学式の比較ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物１（比較化合物１）を合成した。
【００８２】
【化８】
2019001767.tif 000010
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．９３（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）、３．２４（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）、４．０７（ｓ、Ｈ、ＣＨ２）、４．１８（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）、４．１９（ｔ、４Ｈ、ＣＨ２）、５．６０（ｓ、２Ｈ、ビニル）、６．０１（ｓ、２Ｈ、ビニル）、６．４６（ｓ、２Ｈ、ビニル）、７．２６（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５３（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０２（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．０７（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１１．０５（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１６９９ｃｍ−１（ウレタン  Ｃ＝Ｏ）、１７１７ｃｍ−１（エステル  Ｃ＝Ｏ）
【００８４】
（比較合成例２：比較ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物２の合成）
合成例２において、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ：昭和電工製）１７．５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を反応させなかった以外は、合成例２と同様にして、イソシアネート化合物を用いた末端アクリロイル基が導入されていない、下記化学式の比較ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物２（下記式のｍ＋ｎ＝６）（比較化合物２）を合成した。
【００８５】
【化９】
2019001767.tif 000011
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３４（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2）、１．６１（ｍ、２４Ｈ、ＣＨ2）、２．２７（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2）、２．９５（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、３．５９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．０２（ｍ、８Ｈ、ＣＨ2）、４．２７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、４．３１（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、７．２４（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９３（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１１．６０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７２５ｃｍ−１（エステル  Ｃ＝Ｏ）
【００８７】
（実施例１）
（１）組成物１の調製
下記の組成からなる組成物を調製した。
・ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−６３００Ｂ、平均官能基数＝７、日本合成化学株式会社製）  ：１００質量部
・合成例１のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物１  ：１０質量部
・溶剤（酢酸エチル）  ：３０質量部
【００８８】
（２）組成物の硬化膜の製造
厚み１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製  コスモシャインＡ４１００）に、前記組成物１を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布後、乾燥し、塗膜を形成した。
当該塗膜に、１６５ｋＶ、５０ｋＧｙの条件で、電子線照射を行い、組成物の硬化膜が表面に被覆されたフィルムを得た。
【００８９】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
各例において、表２に示されるように、使用するビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を変更し、当該ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の使用量を実施例１と等モル量になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し、組成物の硬化膜が表面に被覆されたフィルムを得た。
【００９０】
［評価方法］
（１）引張伸び性
組成物の硬化膜が表面に被覆されたフィルムを２.５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、当該サンプルについて引張試験機（島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ-Ｘ）を用いて、チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で、引張試験を実施した。３０％引張後に硬化膜表面におけるクラックの有無を確認した。
＜評価基準＞
○：クラックの発生なし
×：クラックの発生あり
【００９１】
（２）ブリードアウト抑制
組成物の硬化膜が表面に被覆されたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、当該サンプルを４０℃の温水に１か月浸漬した。１か月浸漬の硬化膜表面を目視観察、及び触診して、ブリード物の有無を評価した。
＜評価基準＞
○：ブリードアウトが確認できない
△：わずかにブリードアウトがあるが、実用上問題ないレベルであった
×：顕著にブリードアウトがあり、外観を著しく損なった
【００９２】
（３）耐候性
組成物の硬化膜が表面に被覆されたフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、当該サンプルについて、スーパーＵＶ耐候試験機（岩崎電気株式会社製アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１６１、照度  １００ｍＷ／ｃｍ２）に２００時間投入した際の基材（ＰＥＴフィルム）の変色程度を評価した。なお、前記スーパーＵＶ耐候試験機では、２０時間紫外線照射後、３０秒間散水（シャワー）し、４時間結露を１サイクルとして、２００時間耐候試験を行った。
＜評価基準＞
○：外観変化が確認できない
△：わずかに基材（ＰＥＴフィルム）の変色がある
×：顕著に基材（ＰＥＴフィルム）の変色があり、基材の割れが確認された
【００９３】
【表２】
2019001767.tif 000012
【００９４】
（結果のまとめ）
本発明の前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を用いた実施例１〜３は、水分が存在する使用環境下においてもブリードアウトが抑制され、また、光と水分の影響を同時に受けるような使用環境下においても、紫外線吸収機能の長期持続性に優れていることが示された。本発明の前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、２つの（メタ）アクリロイル基とビスベンゾトリアゾリルフェノールとの間に、２つの脂肪族炭化水素鎖と、ラクトン鎖とを有していることから、硬化膜での分散性と架橋反応の反応効率が高まり、上記効果が発揮されていると推定される。更に、本発明の前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を用いた実施例１〜３は、硬化膜の柔軟性や弾性が向上し、従来よりも優れた引張伸び性を有することが示された。本発明の前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、２つの（メタ）アクリロイル基とビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物との間に脂肪族炭化水素鎖だけでなく、ラクトン鎖を有していることから、ラクトン鎖が、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物同士で形成する架橋構造に組み込まれることによって、当該架橋構造に柔軟性や弾性が付与され、優れた引張伸び性を有すると推定される。
【００９５】
それに対して、特許文献３の化合物に相当する比較例１のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、２つの（メタ）アクリロイル基とビスベンゾトリアゾリルフェノールとの間にラクトン鎖を有しないことから、引張伸び性に劣り、ブリードアウト抑制及び耐候性の点でも劣ることが示された。比較例１のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、（メタ）アクリロイル基の反応効率が劣ることが推定される。また、ラクトン鎖は有するが、末端（メタ）アクリロイル基を有しないビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を用いた比較例２では、ブリードアウト抑制及び耐候性の点で劣ることが示された。