(57)【要約】  【課題】様々な機能性材料の、機能発現までの時間を調整可能な、コンクリート用添加剤、及びこの添加剤の製造方法を提供する。  【解決手段】機能性材料と、前記機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備える、コンクリート用添加剤。前記機能性材料が、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤及びシリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種である、コンクリート用添加剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性材料と、前記機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備える、コンクリート用添加剤。
【請求項２】
前記機能性材料が、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤及びシリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂層が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＳＯ３Ｈ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂層が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種のアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂層が、単層又は複数層である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂層が複数層である場合、前記複数層の少なくとも１つの層に含まれるアルカリ可溶性樹脂が、前記複数層の他の層に含まれるアルカリ可溶性樹脂と組成が異なる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂層が、網目状高分子を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂層が、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂層が、フェノール樹脂を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤の製造方法であって、
前記機能性材料の表面に前記アルカリ可溶性樹脂層の形成に用いるアルカリ可溶性樹脂を付与した後、前記機能性材料を被覆する前記アルカリ可溶性樹脂層を形成する、コンクリート用添加剤の製造方法。
【請求項１１】
前記機能性材料を前記アルカリ可溶性樹脂層の形成に用いる前記アルカリ可溶性樹脂の軟化温度以上硬化温度未満とし、
前記軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料に対して前記アルカリ可溶性樹脂を添加し、添加した前記アルカリ可溶性樹脂により前記機能性材料を被覆し、
前記軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料の温度を前記アルカリ可溶性樹脂の硬化温度以上に加熱し、前記機能性材料を被覆する前記アルカリ可溶性樹脂層を形成する、請求項１０に記載のコンクリート用添加剤の製造方法。
【請求項１２】
前記機能性材料を前記アルカリ可溶性樹脂層の形成に用いる前記アルカリ可溶性樹脂の溶解温度以上に加熱し、
前記加熱した機能性材料に対して前記アルカリ可溶性樹脂を添加し、添加した前記アルカリ可溶性樹脂により前記機能性材料を被覆し、
前記加熱した機能性材料の温度を前記アルカリ可溶性樹脂の溶解温度未満とし、前記機能性材料を被覆する前記アルカリ可溶性樹脂層を形成する、請求項１０に記載のコンクリート用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート用添加剤及びコンクリート用添加剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、セメント、砂、砂利、水等の混合物の硬化物である。
【０００３】
コンクリートの硬化反応では、水が反応して析出した表面積の大きい水和生成物が、水酸基結合、水素結合、ファンデスワールス結合等によって凝集力と接着力を示す。
【０００４】
また、近年では、コンクリートひび割れの原因となる硬化時の収縮反応を抑制するための膨張材、コンクリートの流出を防ぐための増粘剤等の「機能性材料（添加剤）」が使用されるケースがある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、機能性材料は、セメント、砂、砂利、水等と混ぜると反応が開始され、その機能が直ちに発現してしまうが、機能発現までの時間を遅くする等の、機能発現のタイミングをコントロールする研究は未だなされていない。
【０００７】
本発明の一形態は、様々な機能性材料の機能発現までの時間を調整可能な、コンクリート用添加剤、及びこの添加剤の製造方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、以下のものに関する。
＜１＞  機能性材料と、前記機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備える、コンクリート用添加剤。
＜２＞  前記機能性材料が、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤及びシリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種である、＜１＞に記載のコンクリート用添加剤。
＜３＞  前記アルカリ可溶性樹脂層が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＳＯ３Ｈ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のコンクリート用添加剤。
＜４＞  前記アルカリ可溶性樹脂層が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種のアルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
＜５＞  前記アルカリ可溶性樹脂層が、単層又は複数層である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
＜６＞  前記アルカリ可溶性樹脂層が複数層である場合、前記複数層の少なくとも１つの層に含まれるアルカリ可溶性樹脂が、前記複数層の他の層に含まれるアルカリ可溶性樹脂と組成が異なる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
＜７＞  前記アルカリ可溶性樹脂層が、網目状高分子を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
＜８＞  前記アルカリ可溶性樹脂層が、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のアルカリ可溶性樹脂を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
＜９＞  前記アルカリ可溶性樹脂層が、フェノール樹脂を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤の製造方法であって、前記機能性材料の表面に前記アルカリ可溶性樹脂層の形成に用いるアルカリ可溶性樹脂を付与した後、前記機能性材料を被覆する前記アルカリ可溶性樹脂層を形成する、コンクリート用添加剤の製造方法。
＜１１＞  前記機能性材料を前記アルカリ可溶性樹脂層の形成に用いる前記アルカリ可溶性樹脂の軟化温度以上硬化温度未満とし、前記軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料に対して前記アルカリ可溶性樹脂を添加し、添加した前記アルカリ可溶性樹脂により前記機能性材料を被覆し、前記軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料の温度を前記アルカリ可溶性樹脂の硬化温度以上に加熱し、前記機能性材料を被覆する前記アルカリ可溶性樹脂層を形成する、＜１０＞に記載のコンクリート用添加剤の製造方法。
＜１２＞  前記機能性材料を前記アルカリ可溶性樹脂層の形成に用いる前記アルカリ可溶性樹脂の溶解温度以上に加熱し、前記加熱した機能性材料に対して前記アルカリ可溶性樹脂を添加し、添加した前記アルカリ可溶性樹脂により前記機能性材料を被覆し、前記加熱した機能性材料の温度を前記アルカリ可溶性樹脂の溶解温度未満とし、前記機能性材料を被覆する前記アルカリ可溶性樹脂層を形成する、＜１０＞に記載のコンクリート用添加剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一形態によれば、様々な機能性材料の機能発現までの時間を調整可能な、コンクリート用添加剤、及びこの添加剤の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一形態を示す概略断面図を示す。
【図２】本発明の別の一形態を示す概略断面図を示す。
【図３】本発明の別の一形態を示す概略断面図を示す。
【図４】本発明の実施例１に記載するコンクリート用添加剤の概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。コンクリート用組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、コンクリート用添加剤の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
【００１２】
＜コンクリート用添加剤＞
本開示のコンクリート用添加剤は、機能性材料と、機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備える。コンクリート用添加剤は、機能性材料がアルカリ可溶性樹脂層にて被覆されていることにより、機能性材料の機能発現までの時間を調整でき、例えば、機能性材料の機能発現を遅延させることができる。
尚、コンクリート用添加剤は、機能性材料と、この機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備えていれば、他に限定されるものではない。
【００１３】
本開示のコンクリート用添加剤は、外部からの刺激により、潜在性を失う又は潜在性を失いやすくなる、すなわち、機能性材料の機能が発現するものであってもよく、機能性材料の機能発現までの時間を短くできるものであってもよい。外部からの刺激としては、外部圧力、振動等の機械的、電気的、水等の溶媒、酸・アルカリ等の化学的、熱的な刺激が挙げられる。例えば、本開示のコンクリート用添加剤は、外部からの刺激により、アルカリ可溶性樹脂層が壊れて機能性材料の機能が発現するものであってもよく、又は、アルカリ可溶性樹脂層が脆くなり機能性材料の機能が発現するまでの時間が短くなるものであってもよい。
【００１４】
（機能性材料）
本開示の機能性材料は、何らかの機能を発現し、且つコンクリートの添加剤に用いられるものであればよく、例えば、コンクリートの反応に寄与するものであることが好ましい。また、機能性材料は、水と接触して反応、相互作用等することにより、機能を発現するものであってもよい。
機能性材料は、より具体的には、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤（Ａｉｒ  Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤及びシリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。中でも、機能性材料としては、膨張剤、増粘剤等が好ましく、膨張剤がより好ましい。
【００１５】
［膨張剤］
膨張剤は、セメント硬化時の収縮によるヒビ割れを防ぐものであり、水と接触して反応することにより膨張するものであってもよい。具体的には、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、有機材等が挙げられる。膨張剤は、付与させたい膨張率等によって、適宜選択することができる。
【００１６】
機能性材料としては、例えば、常温（２５℃）にて、固体又は液体のものがあり、アルカリ可溶性樹脂の被覆性の観点から常温（２５℃）にて固体のものが好ましい。
【００１７】
機能性材料の形状は、角状、針状又は丸状のいずれでもよく、アルカリ可溶性樹脂の被覆性の観点から、丸状又は角状が好ましい。
【００１８】
機能性材料の粒径は、その機能によってさまざまであり、アルカリ可溶性樹脂の被覆性の観点から、０．１μｍ〜５，０００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３，０００μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜２，０００μｍであることが更に好ましく、５．０μｍ〜１，０００μｍであることが特に好ましい。
尚、機能性材料の粒径は、レーザー回折法、篩い分け等で測定することができる。
【００１９】
また、本開示のコンクリート用添加剤において、アルカリ可溶性樹脂層が複数の機能性材料を被覆する場合、機能性材料の粒径は、コンクリート用添加剤に含まれる機能性材料の平均粒径を指す。機能性材料の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、重量累積分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒径（Ｄ５０）である。
【００２０】
本開示のコンクリート用添加剤において、機能性材料の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、８０質量％〜９８質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
（アルカリ可溶性樹脂層）
本開示のアルカリ可溶性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含み、アルカリ可溶性樹脂を用いて形成されるものである。アルカリ可溶性樹脂層により機能性材料を被覆することにより、機能性材料の機能発現までの時間を調整でき、例えば、機能性材料の機能発現を遅延させることができる。
尚、アルカリ可溶性樹脂層は、１個の機能性材料を被覆するものであってもよく、複数個の機能性材料を被覆するものであってもよい。また、アルカリ可溶性樹脂層は、１種の機能性材料を被覆するものであってもよく、複数種類の機能性材料を被覆するものであってもよい。
また、本開示において「被覆」とは、機能性材料の機能発現までの時間を調整するために、機能性材料の表面を露出させないようにすることを指す。
また、実使用状態においては、本開示のコンクリート用添加剤と、本開示とは異なるアルカリ可溶性樹脂層を有さないコンクリート用添加剤とを、併用することもできる。
尚、アルカリ可溶性樹脂層は、セメント、砂、砂利、水等の混合時の摩擦圧に耐えうるものが好ましい。
また、本開示のコンクリート用添加剤において、機能性材料の表面はアルカリ可溶性樹脂層により直接被覆されていてもよく、機能性材料の表面とアルカリ可溶性樹脂層の間に別の層が配置され、別の層を介して機能性材料の表面がアルカリ可溶性樹脂層により被覆されていてもよい。
【００２２】
本開示のコンクリート用添加剤としては、図面を用いて説明すると、図１に示すように、１個の機能性材料１をアルカリ可溶性樹脂層２にて被覆したものを用いることができる。更には、本開示のコンクリート用添加剤としては、図２に示すように、機能性材料３及び機能性材料４といった複数種類の機能性材料を、アルカリ可溶性樹脂層５にて被覆しているものを用いることもできる。
【００２３】
また、本開示のコンクリート用添加剤は、機能性材料の造粒物をアルカリ可溶性樹脂層により被覆したものであってもよい。機能性材料を造粒物とすることにより、アルカリ可溶性樹脂層により均一性高く被覆できる傾向にあり、機能性材料の機能発現までの時間をより好適に調整できる傾向にある。
【００２４】
機能性材料の造粒物としては、機能性材料同士をバインダー樹脂等を用い、結着させて形成してもよく、結着性のある機能性材料を用い、結着させて形成してもよい。バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂層に含まれるアルカリ可溶性樹脂と同じ成分であってもよく、違う成分であってもよい。
【００２５】
本開示のコンクリート用添加剤が、機能性材料の造粒物をアルカリ可溶性樹脂層により被覆したものである場合、図３に示すように、複数個の機能性材料８を、バインダー樹脂９により結着させて造粒物とし、造粒物を樹脂層１０にて被覆したものであってもよい。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂層は、その層構造を、単層としても複数層としてもよく、目的に応じて選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂層が複数層である場合、複数層の少なくとも１つの層に含まれるアルカリ可溶性樹脂が、複数層の他の層に含まれるアルカリ可溶性樹脂と組成が異なっていてもよい。例えば、機能性材料の表面から見て、１層目のアルカリ可溶性樹脂層と２層目のアルカリ可溶性樹脂層について、アルカリに対する溶解度が異なるアルカリ可溶性樹脂を用いることで、アルカリ可溶性樹脂層の膜厚調整以外の方法により、機能発現までの時間を調整することができる。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂層の厚さは、特に限定されるものではなく、機能性材料の機能を発現させるまでの要求時間等を考慮して設定でき、具体的には、０．１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましく、コンクリートの硬化反応が終了する前に機能性材料の機能を発現させるという観点から、０．５μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜３００μｍであることが更に好ましく、５．０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
尚、アルカリ可溶性樹脂層の厚さは、Ｇａ+イオンビームを試料のｘ方向及びｙ方向に照射してスパッタリングを行ない、２次電子を集束することによって断面を観察するＦＩＢ法によって調べることができる。
また、アルカリ可溶性樹脂層の厚さとは、最小の厚さを意味する。アルカリ可溶性樹脂層の厚さが最小となる領域は、例えば、電子顕微鏡による観察により確認することができる。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂層は、アルカリに対して可溶性であれば、特に限定されるものではないが、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＳＯ３Ｈ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性樹脂を含むことが、アルカリ可溶時間制御の観点から好ましい。
アルカリ可溶性樹脂層は、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種のアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましく、樹脂被覆がし易いという観点から、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【００２９】
フェノール樹脂の水酸基当量は、８０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０ｇ／ｅｑ〜１８０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００ｇ／ｅｑ〜１６０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
フェノール樹脂の水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準じた方法で測定される値とする。
【００３０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１８０ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）に準じた方法で測定される値とする。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂層は、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ブチルゴム等の樹脂を含んでいてもよい。
【００３２】
また、アルカリ可溶性樹脂層は、アルカリ可溶時間制御の観点から、網目状高分子を含むことが好ましい。網目状高分子としては、フェノール樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は、樹脂被覆がし易いという観点から、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
尚、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３３】
本開示のコンクリート用添加剤について、アルカリ可溶性樹脂層の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
本開示のコンクリート用添加剤において、機能性材料の機能発現までの時間を確認する手法としては、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）、熱重量分析法（ＴＧＡ法）、示差熱分析法（ＤＴＡ法）、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ法）、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）等が挙げられる。
【００３５】
ＤＳＣ法により本開示のコンクリート用添加剤とアルカリ水溶液とを接触させながら測定すると、樹脂溶解に起因する吸熱ピークが現れる。アルカリ可溶性樹脂層内部の機能性材料が発熱反応を示す場合、吸熱反応後に機能性材料起因の発熱ピークは発現する。一方、機能性材料（アルカリ可溶性樹脂層を有さない）とアルカリ水溶液とを接触させながら測定した際には、直ちに機能性材料起因の発熱ピークが発現する。上記方法によって、機能性材料の機能の発現タイミングを確認することができる。
【００３６】
また、本開示のコンクリート用添加剤にて、例えば機能性材料として鉱物を選定した場合、ＴＧＡ法によりアルカリ可溶性樹脂の熱分解温度以上に昇温させ、質量減少量を測定することによってアルカリ可溶性樹脂層の被覆量（含有率）を見積もることができる。
【００３７】
また、本開示のコンクリート用添加剤について、ＳＥＭ観察後にＥＤＸ分析を行なうことによって機能性材料表面がアルカリ可溶性樹脂により被覆されていることを確認することができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂層に含まれる樹脂（アルカリ可溶性樹脂、又はアルカリ可溶性樹脂とそれ以外の樹脂との混合物）の水蒸気透過度は、２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１９０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１８０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが更に好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが特に好ましく、３ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜５０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂層に含まれる樹脂の水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることにより、コンクリート用添加剤と水とを混合した場合に、機能性材料（膨張剤、増粘剤等）の機能発現までの時間を遅くできる傾向にある。
【００３９】
本開示において、アルカリ可溶性樹脂層に含まれる樹脂の水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（１９７６）のカップ法に準拠して測定される値である。水蒸気透過度を測定するための試料は、以下の（ａ）〜（ｄ）のようにして作製する。
（ａ）まず、アルカリ可溶性樹脂層に含まれる樹脂を含む樹脂溶液（必要に応じて、硬化剤及び溶剤を含む）をアルミカップに添加する。
（ｂ）上記（ａ）にて樹脂溶液が添加されたアルミカップをホットプレート上に置き、樹脂溶液を加熱して樹脂板を作製する。
（ｃ）上記（ｂ）の後、平らな樹脂板を作製するため、加熱を止める前にアルミカップ上にガラス板をのせ、ホットプレート上で樹脂板の温度が２５℃になるまで冷却する。
（ｄ）上記（ｃ）の後、アルミカップより樹脂板を剥がし、端部を研磨して平らな樹脂板を作製する。この樹脂板を水蒸気透過度を測定するための試料とする。
【００４０】
＜コンクリート用添加剤の製造方法＞
本開示におけるコンクリート用添加剤の製造方法は、前述のコンクリート用添加剤の製造方法であって、機能性材料の表面にアルカリ可溶性樹脂層の形成に用いるアルカリ可溶性樹脂を付与した後、機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する方法である。
【００４１】
〔具体例１〕
以下、本開示におけるコンクリート用添加剤の製造方法の具体例１を示す。前述のコンクリート用添加剤の製造方法の具体例１は、機能性材料をアルカリ可溶性樹脂層の形成に用いるアルカリ可溶性樹脂の軟化温度以上硬化温度未満とし、軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料に対してアルカリ可溶性樹脂を添加し、添加したアルカリ可溶性樹脂により機能性材料を被覆し、軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料の温度をアルカリ可溶性樹脂の硬化温度以上に加熱し、機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する方法であってもよい。
この具体例１では、アルカリ可溶性樹脂として熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
例えば、具体例１におけるコンクリート用添加剤の製造方法は、「（ａ）機能性材料を、（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂の軟化温度以上硬化温度未満とする工程。（ｂ）軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料に対してアルカリ可溶性樹脂を添加し、添加したアルカリ可溶性樹脂により機能性材料を被覆する工程。（ｃ）機能性材料の温度をアルカリ可溶性樹脂の硬化温度以上に加熱し、機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する工程。」の３つの工程を含んで行われる。
また、アルカリ可溶性樹脂層の厚さは、（ａ）工程〜（ｃ）工程を繰り返すことにより、調整することができる。
【００４３】
（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂は、粒径が小さいほうが好ましい。（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂の平均粒径は、１０，０００μｍ以下であることが好ましく、５，０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることが更に好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。
尚、（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、重量累積分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒径（Ｄ５０）である。
（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂を破砕したものであってもよい。アルカリ可溶性樹脂を破砕するための方法としては、ジェットミル、すり鉢、ハンマー等での破砕が挙げられるが、生産性向上という観点からジェットミル破砕であることが好ましい。また、破砕したアルカリ可溶性樹脂をメッシュで篩い分けし、篩い分けされたアルカリ可溶性樹脂を（ｂ）工程にて用いてもよい。
【００４４】
（ｂ）工程の後、機能性材料とアルカリ可溶性樹脂とを混練する方法としては、プラネタリミキサー、撹拌羽、ヘンシェルミキサー等を用いて混練する方法が挙げられ、機能性材料を効率よく被覆する観点から、ヘンシェルミキサーを用いて混練することが好ましい。また、機能性材料及びアルカリ可溶性樹脂以外の成分、例えば、硬化剤を混練物に添加してもよい。
【００４５】
（ｃ）工程にて機能性材料を加熱する方法としては、ガスバーナー、電気炉、乾燥機等による加熱が挙げられるが、アルカリ可溶性樹脂を硬化温度以上の温度で保持することが容易である乾燥機又は電気炉を使用することが望ましい。
【００４６】
〔具体例２〕
次に、本開示におけるコンクリート用添加剤の製造方法の具体例２を示す。前述のコンクリート用添加剤の製造方法の具体例２は、機能性材料をアルカリ可溶性樹脂層の形成に用いるアルカリ可溶性樹脂の溶解温度以上に加熱し、加熱した機能性材料に対してアルカリ可溶性樹脂を添加し、添加した樹脂により機能性材料を被覆し、加熱した機能性材料の温度をアルカリ可溶性樹脂の溶解温度未満とし、機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する方法であってもよい。
この具体例２では、アルカリ可溶性樹脂として熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
尚、前述の具体例１と共通する事項については、その説明を省略する。
【００４７】
例えば、具体例２におけるコンクリート用添加剤の製造方法は、「（ａ）機能性材料を、（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂の溶解温度以上に加熱する工程。（ｂ）加熱した機能性材料に対してアルカリ可溶性樹脂を添加し、添加したアルカリ可溶性樹脂により機能性材料を被覆する工程。（ｃ）機能性材料の温度をアルカリ可溶性樹脂の溶解温度未満とし、機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する工程。」の３つの工程を含んで行われる。
【００４８】
（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂は、加熱した機能性材料との接触時に溶解し易いという観点から、粒径が小さいほうが好ましい。（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂の平均粒径は、１０，０００μｍ以下であることが好ましく、５，０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることが更に好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
（ａ）工程にて機能性材料を加熱する方法としては、ガスバーナー、電気炉、乾燥機等による加熱が挙げられるが、機能性材料が熱分解をせず且つ極力短時間で熱する観点から、電気炉であることが好ましい。
機能性材料の加熱温度は、アルカリ可溶性樹脂の溶解温度以上且つ機能性材料の熱分解温度以下であることが好ましい。
【００５０】
本開示におけるコンクリート用添加剤の製造方法において、アルカリ可溶性樹脂と機能性材料との混合物を用いて機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する場合、湿式方式にてアルカリ可溶性樹脂層を形成してもよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂及び必要に応じて硬化剤を溶剤に溶解させて樹脂溶液を調製し、調製した樹脂溶液と機能性材料と混合し、混合物を用いて機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成してもよい。機能性材料の表面にアルカリ可溶性樹脂を被覆した後、必要に応じて、被覆物を乾燥させて溶剤を揮発させたり、被覆物を加熱してアルカリ可溶性樹脂を硬化させたりして、アルカリ可溶性樹脂層を形成してもよい。
【００５１】
このとき、溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂と相溶性が高く、且つ機能性材料と反応しないものを用いればよく、更に揮発性に優れるものが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン等のケトン、ジクロロメタン、酢酸エチル、エーテル類などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
膨張剤として用いる機能性材料としてＭｇＯ、被覆樹脂としてＨＰ−８５０Ｎ(日立化成株式会社製アルカリ可溶フェノール樹脂)、硬化剤としてヘキサミンを用いた。
【００５４】
図４に示すように、膨張剤として用いる機能性材料７のＭｇＯの周囲を、フェノール樹脂と硬化剤とを用いて形成されたアルカリ可溶性樹脂層６にて覆ったコンクリート用添加剤を以下のようにして製造した。
【００５５】
まず、すり鉢を用いてＨＰ−８５０Ｎを破砕し、３００μｍメッシュで篩い分けをし、３００μｍ以下の樹脂を２０ｇ得た。
【００５６】
次に、２７０℃に熱した電気炉の中にＭｇＯ：１,０００ｇを３０分間投入し、ＭｇＯを２００℃まで加熱した（工程（ａ））。
【００５７】
ミキサー釜（株式会社愛工舎製作所製）に上記２００℃に加熱したＭｇＯ：１,０００ｇと、３００μｍ以下のＨＰ−８５０Ｎ：２０ｇとを投入し（工程（ｂ））、２分間混練した。そして、１００℃まで混合物の温度が下がった後、硬化剤としてヘキサミン：３．３ｇを混合物に添加して、塊が崩れるまで混練した。
【００５８】
上記混練で得られたサンプルを、電気炉にて３００℃で１時間放置して樹脂を硬化させ、コンクリート用添加剤Ａとした（工程（ｃ））。
【００５９】
＜潜在性評価方法＞
潜在性については、水酸化カルシウム水溶液内に一定時間コンクリート用添加剤Ａを水没させ、樹脂が完全に溶解するまでの時間を、反応遅延時間（機能発現までの時間）として評価した。
【００６０】
水酸化カルシウム：２ｇと超純水：１Ｌとを２Ｌポリカップに取り分け、撹拌羽を用い４００ｒｐｍ（回転／分）にて１時間撹拌した。その後、上澄み液の収集しＰＨ計を用い、ＰＨ=１１．７であることを確認した。これにより、水酸化カルシウム水溶液（ＰＨ=１１．７）を調製した。
【００６１】
その後、２００ｍＬ容量のポリビン内にコンクリート用添加剤Ａを５０ｇ、水酸化カルシウム水溶液１００ｇを投入し、撹拌羽を用いて２００ｒｐｍ（回転／分）にて撹拌した。２時間撹拌した後、ポリビン内から水酸化カルシウム水溶液を抜き取り、湿った状態のコンクリート用添加剤Ａを２時間風乾させた。(サンプルＡ)
【００６２】
また、撹拌時間を２時間から６時間、１０時間及び１４時間にそれぞれ変更した以外は、サンプルＡと同様にして潜在性評価サンプル（サンプルＢ〜サンプルＤ）をそれぞれ作製した。
【００６３】
サンプルＡ〜サンプルＤを用い、示差熱熱重量測定装置（理化学研究所製）を用い、窒素雰囲気にて３０℃〜１０００℃まで２０℃／分で昇温させ、熱質量変化率を測定した。
【００６４】
表１にサンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ及びサンプルＤの熱質量変化率を記す。
【００６５】
【表１】
2019001678.tif 000003
【００６６】
表１より、サンプルＡ（撹拌２時間）では、熱質量変化率が−１２．１０（％）であった。つまり、被覆樹脂が完全に溶解していないことがわかった。一方、サンプルＤ（撹拌１４時間）では熱質量変化率が−０．０２（％）であり、比較例であるＭｇＯの質量変化率−０．０３（％）と略同等値となった。つまり、被覆樹脂は完全に溶解したことがわかった。したがって、１０時間超１４時間以下の間に、被覆樹脂は完全に溶解し、機能性材料は機能を発現可能な状態になっていることが分かった。
【００６７】
上記結果より、ＭｇＯにフェノール樹脂を被覆することで、機能性材料としてのＭｇＯの機能が発現するまでに、１０時間超１４時間以下の潜在性を有することがわかった。また、機能性材料を被覆する樹脂を変更することにより、機能発現までの時間を調整できることが推測される。
【符号の説明】
【００６８】
１．機能性材料、２．アルカリ可溶性樹脂層、３．機能性材料、４．機能性材料、５．アルカリ可溶性樹脂層、６．アルカリ可溶性樹脂層、７．機能性材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019001678.tif 000006
【図４】
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