(57)【要約】【課題】製造効率を上げつつ、基材と原子層堆積膜との密着性を安定して維持し、ガスバリア性を持続させたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ガスバリアフィルム１０は、高分子材料からなる基材１１と、基材１１の表面１１ａ上に形成され、アルミニウムの酸化物およびアルミニウム以外の元素の酸化物を含有する原子層堆積膜１２と、を備え、原子層堆積膜１２中であって原子層堆積膜１２の表面１２ａから所定の深さにおけるアルミニウムの組成比および元素の組成比をそれぞれＸ１およびＹ１、Ｘ１／Ｙ１の値をＺ１、基材１１中であって基材１１の表面１１ａから所定の深さにおけるアルミニウムの組成比および元素の組成比をそれぞれＸ２およびＹ２、Ｘ２／Ｙ２の値をＺ２とした場合に、基材１１中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値とＺ２とは、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たす。【選択図】図１
2019116079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料からなる基材と、
前記基材の表面上に形成され、アルミニウムの酸化物およびアルミニウム以外の元素の酸化物を含有する原子層堆積膜と、を備え、
前記原子層堆積膜中であって前記原子層堆積膜の表面から所定の深さにおける前記アルミニウムの組成比および前記元素の組成比をそれぞれＸ１およびＹ１、Ｘ１／Ｙ１の値をＺ１、前記基材中であって前記基材の表面から所定の深さにおける前記アルミニウムの組成比および前記元素の組成比をそれぞれＸ２およびＹ２、Ｘ２／Ｙ２の値をＺ２とした場合に、前記基材中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値とＺ２とは、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記関係を満たす前記基材中の少なくとも一部は、前記基材の表面から前記原子層堆積膜のエッチングレート換算で深さ１０ナノメートルまでの所定の深さに位置していることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記元素は、シリコン、チタン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、スズのうちいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記原子層堆積膜の表面上に形成され、有機材料、無機材料、または有機材料と無機材料とのハイブリッド材料からなるオーバーコート膜をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記基材と前記原子層堆積膜との間に配され、有機材料、または有機材料と無機材料とのハイブリッド材料からなるハードコート膜をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記基材は、光学等方性を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、
真空チャンバー内に前記基材を配置する基材配置工程と、
前記真空チャンバー内に配置された前記基材の表面上に、原子層堆積法により、前記原子層堆積膜を成膜する原子層堆積膜成膜工程と、を備え、
前記原子層堆積膜成膜工程において、初期段階での前記アルミニウムの酸化物の成膜原料となる前駆体の供給量を、前記初期段階よりも後の段階での前記前駆体の供給量の１．５倍以上とすることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記原子層堆積膜成膜工程における前記初期段階は、前記原子層堆積膜の成膜開始から前記原子層堆積膜の膜厚が０．１ナノメートル以上５．０ナノメートル以下に達するまでであることを特徴とする請求項７に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムおよびその製造方法に関し、特に、高分子材料からなる基材上に原子層堆積膜（原子層堆積法により成膜した膜）を形成したガスバリアフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、あるいは物理蒸着法ともいう）法と、がある。
【０００３】
ＣＶＤ法は、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、基材上において、熱エネルギーにより、１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用するものがある。
ＣＶＤ法のなかでも、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ−ＣＶＤ法という。このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等において、これらＣＶＤ法が広く適用されている。
【０００４】
ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質および膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスの透明電極配線膜や電極配線膜、光ディスクの光反射膜等に広く適用されている。
【０００５】
近年、成膜方法として、原子層堆積（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））法が注目されている。
ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。ＡＬＤ法は、上記のＣＶＤ法の範疇に分類されている。
【０００６】
一般的なＣＶＤ法は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基材上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応ガスと、を交互に用いることで、基材表面における吸着と、これに続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
【０００７】
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基材上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、当該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。）を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。
次いで、チャンバー内に反応ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一原子層分のみ成膜した後に反応ガスを排気する（第２のステップ）。
ＡＬＤ法では、上記の第１および第２のステップを１サイクルとし、当該サイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。
【０００８】
ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較ではもちろんのこと、一般的なＣＶＤ法と比較しても、さらに成膜欠陥が少ないことが特徴である。また、ＡＬＤ法では、緻密な膜を成膜することができるため、ＡＬＤ法により成膜した原子層堆積膜をガスバリア膜として採用することで、優れたガスバリア性を有するフィルムを製造することができる。
このため、ＡＬＤ法により成膜した原子層堆積膜は、食品および医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
【０００９】
特許文献１には、高分子フィルムからなる基材の少なくとも片面に、ＡＬＤ法により形成されたセラミック膜を設けることで、ガスバリア性を向上させたガスバリアフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５６６８２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、基材が高分子材料からなるフィルム等であると、半導体分野で用いられているウェハやフォトマスクとは異なって表面に微細な凹凸があり、かつ不規則な構造を有する。このため、当該基材上にＡＬＤ法によりガスバリア膜（無機材料からなる原子層堆積膜）を形成する場合には、基材とガスバリア膜との密着性を安定して維持することが困難となる。基材とガスバリア膜との密着性が低下すると、ガスバリアフィルムのガスバリア性も当然に低下してしまう。
【００１２】
特許文献１では、高分子フィルムとセラミック膜との間に、表面がＯＨ基で覆われかつ表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ナノメートル以下である密着層を設けることで、高分子フィルムとセラミック膜との密着性を向上させている。
しかしながら、特許文献１では、例えば塗布方式によって密着層を形成し、さらにディップコーティング処理やプラズマ処理等によって密着層の表面を制御する処理を行う必要があるため、製造プロセスが煩雑となり、その製造コストも高くなっている。
【００１３】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、製造効率を上げつつ、基材と原子層堆積膜との密着性を安定して維持し、ガスバリア性を持続させたガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一の態様は、高分子材料からなる基材と、前記基材の表面上に形成され、アルミニウムの酸化物およびアルミニウム以外の元素の酸化物を含有する原子層堆積膜と、を備え、前記原子層堆積膜中であって前記原子層堆積膜の表面から所定の深さにおける前記アルミニウムの組成比および前記元素の組成比をそれぞれＸ１およびＹ１、Ｘ１／Ｙ１の値をＺ１、前記基材中であって前記基材の表面から所定の深さにおける前記アルミニウムの組成比および前記元素の組成比をそれぞれＸ２およびＹ２、Ｘ２／Ｙ２の値をＺ２とした場合に、前記基材中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値とＺ２とは、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしていることを特徴とするガスバリアフィルムである。
【００１５】
前記関係を満たす前記基材中の少なくとも一部は、前記基材の表面から前記原子層堆積膜のエッチングレート換算で深さ１０ナノメートルまでの所定の深さに位置していてもよい。
【００１６】
前記元素は、シリコン、チタン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、スズのうちいずれかであってもよい。
【００１７】
上記第一の態様のガスバリアフィルムは、前記原子層堆積膜の表面上に形成され、有機材料、無機材料、または有機材料と無機材料とのハイブリッド材料からなるオーバーコート膜をさらに備えていてもよい。
【００１８】
上記第一の態様のガスバリアフィルムは、前記基材と前記原子層堆積膜との間に配され、有機材料、または有機材料と無機材料とのハイブリッド材料からなるハードコート膜をさらに備えていてもよい。
【００１９】
前記基材は、光学等方性を有していてもよい。
【００２０】
本発明の第二の態様は、上記第一の態様のガスバリアフィルムの製造方法であって、真空チャンバー内に前記基材を配置する基材配置工程と、前記真空チャンバー内に配置された前記基材の表面上に、原子層堆積法により、前記原子層堆積膜を成膜する原子層堆積膜成膜工程と、を備え、前記原子層堆積膜成膜工程において、初期段階での前記アルミニウムの酸化物の成膜原料となる前駆体の供給量を、前記初期段階よりも後の段階での前記前駆体の供給量の１．５倍以上とすることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
【００２１】
前記原子層堆積膜成膜工程における前記初期段階は、前記原子層堆積膜の成膜開始から前記原子層堆積膜の膜厚が０．１ナノメートル以上５．０ナノメートル以下に達するまででもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のガスバリアフィルムは、製造効率を上げつつ、基材と原子層堆積膜との密着性を安定して維持し、ガスバリア性を持続することができる。
また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、基材と原子層堆積膜との密着性を安定して維持し、ガスバリア性を持続するガスバリアフィルムを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第一実施形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第三実施形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の第四実施形態に係るガスバリアフィルムを模式的に示す断面図である。
【図５】実施例１において測定されたガスバリアフィルムの深さ方向（厚み方向）とアルミニウム原子の組成比との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１において測定されたガスバリアフィルムの深さ方向（厚み方向）とシリコン原子の組成比との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１において測定されたガスバリアフィルムの深さ方向（厚み方向）とアルミニウム原子の組成比／シリコン原子の組成比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係るガスバリアフィルム１０を模式的に示す断面図である。ガスバリアフィルム１０は、高分子材料からなる基材１１と、基材１１の表面１１ａ上に形成された原子層堆積膜１２とを備えている。
【００２５】
基材１１は、高分子材料により構成されている。基材１１は、原子層堆積膜１２が形成される表面１１ａを有している。
基材１１は、例えば、フレキシブル性を有するフィルム状またはシート状のものを用いることができる。基材１１の厚みは特に限定されないが、一例として、１０マイクロメートル以上１０００マイクロメートル以下の厚みを有する基材が用いられる。
基材１１を構成する高分子材料としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により原子層堆積膜１２を形成する際に使用する成膜原料である前駆体と結合可能な官能基を有する高分子材料を用いることができる。例えば、高分子材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル、アクリル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）等を用いることができる。なお、前駆体と結合可能な官能基を有する高分子材料であれば、上記高分子材料には限られない。
【００２６】
原子層堆積膜１２は、基材１１の一方の面である表面１１ａ上に形成されている。原子層堆積膜１２は、原子層堆積法によって成膜される膜である。原子層堆積膜１２は、基材１１の表面１１ａと接する面とは反対側に表面１２ａを有している。
原子層堆積膜１２の膜厚は、例えば、１ナノメートル以上２００ナノメートル以下であることが好ましい。原子層堆積膜１２の膜厚が１ナノメートル未満であると、ガスバリア性等の機能を十分に発現することができない。また、原子層堆積膜１２の膜厚が２００ナノメートルを超えると、成膜時間を要し、製造コストも高くなるため好ましくない。
【００２７】
原子層堆積膜１２は、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ＡｌＯｘ）およびアルミニウム以外の元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯｘ）を含有する膜（ＡｌＭｘＯｙ）であり、ここでのｘおよびｙは自然数であれば特に限定されない。アルミニウム以外の元素（Ｍ）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）のうちいずれかを用いることができる。
【００２８】
原子層堆積膜１２が含有するアルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ＡｌＯｘ）の成膜原料となる前駆体は、第１の前駆体１４である。
第１の前駆体１４としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）、アルミニウムセカンダリブトキシド（ＡＳＢ）等の有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００２９】
原子層堆積膜１２が含有するアルミニウム以外の元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯｘ）の成膜原料となる前駆体は、第２の前駆体１５である。
第２の前駆体１５としては、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、ＳＡＭ．２４（登録商標）、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）等の有機シリコン化合物や、チタンテトラクロリド（ＴＴＣ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、ペンタエトキシタンタル（ＰＥＯＴ）等の有機金属化合物を用いることができる。
【００３０】
原子層堆積法によって原子層堆積膜１２を成膜する際には、目的の堆積物に応じて、第１の前駆体１４および第２の前駆体１５をそれぞれ適宜選択する。
【００３１】
図１に示すように、本実施形態に係るガスバリアフィルム１０には、基材１１の表面１１ａを含む表層に浸透層１１Ｂが形成されている。浸透層１１Ｂは、基材１１の一部であって、原子層堆積膜１２の成膜原料となる前駆体が浸透した層である。
【００３２】
図１において、浸透層１１Ｂ（基材１１）の一部である領域Ｒを拡大した模式図を示している。浸透層１１Ｂは、高分子材料からなる基材１１の一部であり、高分子鎖１３を有している。
一般的に、高分子材料からなる基材（フィルム）には、結晶領域と非結晶領域とが混在しており、非結晶領域では、自由体積（フリーボリューム）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空隙がある。
図１における領域Ｒの拡大模式図に示すように、浸透層１１Ｂ（基材１１の表層）においても、非結晶領域では高分子鎖１３が存在していない自由体積が存在する。このため、原子層堆積法により原子層堆積膜１２を成膜する際には、原子層堆積膜１２の成膜原料となる前駆体が基材１１の表面１１ａを含む表層に対して浸透していく。
なお、図１では、浸透層１１Ｂの境界を破線Ｌで示しているが、説明の便宜上のものであり、実際には破線Ｌのような明確な境界は存在せず、その境界は不規則かつ不鮮明なものとなっている。
【００３３】
本実施形態においては、基材１１の表面１１ａを含む表層に対して第１の前駆体１４を積極的に浸透させることで、浸透層１１Ｂを形成している。つまり、基材１１上に原子層堆積法によって原子層堆積膜１２を成膜する際に生じる前駆体の基材への浸透を積極的に利用し、かつ当該浸透を制御することで浸透層１１Ｂを形成している。
より詳細には、原子層堆積膜１２が含有するアルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ＡｌＯｘ）の成膜原料となる第１の前駆体１４と、原子層堆積膜１２が含有するアルミニウム以外の元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯｘ）の成膜原料となる第２の前駆体１５とを、所定の関係を満足するように基材１１の表面１１ａを含む表層に対して浸透させることで、浸透層１１Ｂを形成している。
【００３４】
所定の関係とは、原子層堆積膜１２中であって原子層堆積膜１２の表面１２ａから所定の深さにおけるアルミニウム（Ａｌ）の組成比および元素（Ｍ）の組成比をそれぞれＸ１およびＹ１、Ｘ１／Ｙ１の値（Ｘ１をＹ１で除した値）をＺ１、基材１１（浸透層１１Ｂ）中であって基材１１の表面１１ａから所定の深さにおけるアルミニウム（Ａｌ）の組成比および元素（Ｍ）の組成比をそれぞれＸ２およびＹ２、Ｘ２／Ｙ２の値（Ｘ２をＹ２で除した値）をＺ２とした場合に、基材１１（浸透層１１Ｂ）中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値とＺ２とが、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしていることである。
上記の各組成比Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２は、例えばＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）を用いて測定することができる。Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ法）は、Ｘ線照射により放出される光電子のエネルギー分布を測定し、試料表面（数ナノメートル程度の深さ）の元素の種類、存在量、化学結合状態に関する知見を得る手法である。ＸＰＳ法では、イオンスパッタリングを利用して、試料表面のエッチングを行い、エッチングと測定とを交互に繰り返すことで、試料の深さ方向（厚み方向）における元素の種類や組成比等の情報を得ることができる。また、この場合には、試料のエッチングレートに基づいて試料表面からの深さの情報を見積もることができる。
【００３５】
上記の所定の関係を満足する基材１１の表面１１ａを含む表層（浸透層１１Ｂ）では、図１における領域Ｒの拡大模式図に示すように、高分子鎖１３が存在していない自由体積に対して第１の前駆体１４が確実に浸透している。
このため、基材１１と原子層堆積膜１２との界面付近（浸透層１１Ｂ）を、基材１１を構成する高分子材料と、原子層堆積膜１２の成膜原料（第１の前駆体１４）とのハイブリッド層であるかのように構成することができるため、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性が安定して維持される。
【００３６】
基材１１中におけるＸ２／Ｙ２の値であるＺ２は、基材１１の表面１１ａ近傍においてＺ１の最大値よりも大きくなることが好ましい。より詳細には、Ｚ１の最大値＜Ｚ２との関係を満たす基材１１中の少なくとも一部は、基材１１の表面１１ａから原子層堆積膜１２のエッチングレート換算で深さ１０ナノメートルまでの所定の深さに位置していることが好ましい。
基材１１中であって、Ｚ１の最大値＜Ｚ２との関係を満足する基材１１の一部が上記範囲の所定の深さに位置していることで、基材１１中であって、かつ原子層堆積膜１２との界面近傍の領域（部分）を多くの第１の前駆体１４が配置された領域（部分）とすることができる。このため、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性がより安定して維持される。
【００３７】
上記のように構成された本実施形態に係るガスバリアフィルム１０の製造方法について説明する。
原子層堆積膜成膜装置（ＡＬＤ装置）は、第１の前駆体１４を収容する第１供給源と、第２の前駆体１５を収容する第２供給源と、第１の前駆体１４および第２の前駆体１５を導入可能な真空チャンバーとを備えている。
【００３８】
原子層堆積膜成膜装置の真空チャンバー内のステージに、基材１１の表面１１ａが上面側の面となるように基材１１を配置する（基材配置工程）。
【００３９】
次いで、真空チャンバー内に、反応ガス兼放電ガスを導入し、基材１１の表面１１ａに当該反応ガス兼放電ガスを供給する。このとき、真空チャンバー内の圧力は、例えば、１０〜５０パスカルの範囲内で適宜設定することができる。反応ガス兼放電ガスとしては、酸素、オゾン、水、過酸化水素、アンモニア、窒素、亜酸化窒素のうちいずれかのガス、またはそれらの混合ガスを用いることができる。
【００４０】
次いで、真空チャンバー内において、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）モードでプラズマ放電を実施する。このとき、プラズマ放電の出力電源としては、例えば、２５０ワットの電源を用いることができる。また、プラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６メガヘルツの電源を用いることができる。
プラズマ放電後、真空チャンバー内をガスパージ処理する。ガスパージ処理を行う際に使用するパージガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスを用いることができる。ガスパージ処理時の温度は、高分子材料からなる基材１１の温度あるいは基材１１を配置しているステージ温度を超えない温度であり、例えば、９０℃に設定することができる。
【００４１】
次いで、真空チャンバー内に配置された基材１１の一方の面である表面１１ａ上に、原子層堆積膜１２を成膜する（原子層堆積膜成膜工程）。より詳細には、原子層堆積膜成膜工程は、以下のステップＡからステップＤを１サイクルとして行われる。
【００４２】
真空チャンバー内に、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ＡｌＯｘ）の成膜原料となる第１の前駆体１４と、アルミニウム以外の元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯｘ）の成膜原料となる第２の前駆体１５とを供給し、基材１１の表面１１ａに第１の前駆体１４および第２の前駆体１５を供給する（ステップＡ）。
ステップＡにおいて、第１の前駆体１４および第２の前駆体１５は、基材１１の表面１１ａに配置されると共に、その一部は図１に示すように基材１１の表面１１ａを含む表層に浸透する。
第１の前駆体１４としては、基材１１の自由体積よりも分子量サイズ（配位子サイズ）の小さいものを用いる。これにより、図１における領域Ｒの拡大模式図に示すように、浸透層１１Ｂ（基材１１の表層）において、高分子鎖１３が存在していない自由体積に対して第１の前駆体１４が浸透しやすくなる。
第２の前駆体１５としては、第１の前駆体１４よりも分子量サイズ（配位子サイズ）の大きいものを用いる。これにより、図１における領域Ｒの拡大模式図に示すように、浸透層１１Ｂ（基材１１の表層）において、高分子鎖１３が存在していない自由体積に対して第２の前駆体１５が浸透しにくくなる。
第１の前駆体１４の分子量サイズと第２の前駆体１５の分子量サイズとを適宜設定することで、例えば、図１における領域Ｒの拡大模式図に示すように、第２の前駆体１５と比較して第１の前駆体１４がリッチな浸透層１１Ｂを形成することができる。
【００４３】
一定時間が経過した後、基材１１に含まれる官能基と結合されていない、または基材１１内に浸透していない第１の前駆体１４および第２の前駆体１５を真空ポンプ等で真空チャンバーの外へ排気する（ステップＢ）。
ステップＢにおいて、真空チャンバー内にヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスをあわせて供給してもよい。
【００４４】
次いで、真空チャンバー内に反応ガスを供給し、反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、当該プラズマを第１の前駆体１４および第２の前駆体１５と反応させることで、一原子層分の原子層堆積膜１２を形成する（ステップＣ）。
ステップＣにおいて、反応ガスとしては、酸素、窒素、二酸化炭素、水素のうちいずれかのガス、またはそれらの混合ガスを用いることができる。また、このときの真空チャンバー内の圧力は、例えば、１０〜５０パスカルの範囲内で適宜設定することができる。また、ＩＣＰモードでプラズマ放電を行うことでプラズマを発生させることができる。このときに使用するプラズマガス励起用電源としては、例えば、１３．５６メガヘルツの電源を用いることができる。
【００４５】
次いで、真空チャンバー内にパージガスを供給し、ガスパージ処理を行う（ステップＤ）。パージガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【００４６】
上記のステップＡからステップＤまでの処理を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ＡｌＯｘ）およびアルミニウム以外の元素（Ｍ）の酸化物（ＭＯｘ）を含有する原子層堆積膜１２（ＡｌＭｘＯｙ）が成膜される。
【００４７】
本実施形態に係るガスバリアフィルム１０の製造方法においては、上記の原子層堆積膜成膜工程において、成膜の初期段階での第１の前駆体１４の供給量を、初期段階よりも後の段階での第１の前駆体１４の供給量の１．５倍以上としている。
上記のステップＡからステップＤのサイクルが繰り返されていくと、基材１１の表面１１ａは、徐々に原子層堆積膜１２を構成する堆積物によって緻密に覆われていく。このため、成膜が進むにつれて、第１の前駆体１４は基材１１中に浸透しにくくなる。
そこで、本実施形態に係るガスバリアフィルム１０の製造方法では、原子層堆積膜１２中におけるＸ１／Ｙ１のＺ１と、基材１１（浸透層１１Ｂ）中におけるＸ２／Ｙ２のＺ２とが、基材１１中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満足するように、第１の前駆体１４が基材１１中に浸透しやすい成膜の初期段階においてその供給量を増加させている。例えば、初期段階において、第１の前駆体１４の分圧を大きくしたり、基材１１の表面１１ａが第１の前駆体１４に曝される時間を長くしたりすることで、第１の前駆体１４の基材１１への供給量を増加させることができる。
【００４８】
成膜の初期段階での第１の前駆体１４の供給量は、初期段階よりも後の段階での第１の前駆体１４の供給量の１．５倍以上とすることが好ましい。成膜の初期段階での第１の前駆体１４の供給量を１．５倍以上とすることで、第１の前駆体１４を確実に基材１１の表面１１ａを含む表層に浸透させることができる。このため、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性を安定して維持するための浸透層１１Ｂを確実に形成することができる。
【００４９】
また、第１の前駆体１４の供給量を増加させる初期段階は、原子層堆積膜１２の成膜開始から原子層堆積膜１２の膜厚が０．１ナノメートル以上５．０ナノメートル以下に達するまでであることが好ましい。初期段階を原子層堆積膜１２の膜厚が０．１ナノメートルに達するよりも前までとすると、第１の前駆体１４の基材１１への浸透の量が十分ではなくなる可能性がある。また、原子層堆積膜１２の膜厚が５．０ナノメートルに達すると、基材１１の表面１１ａはすでに緻密に原子層堆積膜１２を構成する堆積物によって覆われているため、それ以降の段階において第１の前駆体１４の供給量を増加させても無駄になってしまう可能性がある。
上記のステップＡからステップＤのサイクルを少なくとも１５回繰り返すと原子層堆積膜１２の膜厚は５．０ナノメートルに達する。したがって、第１の前駆体１４の供給量を増加させる初期段階は、原子層堆積膜１２の成膜開始からサイクル数が１５回以下までであることが好ましいともいえる。
【００５０】
以上説明したように、本実施形態のガスバリアフィルム１０によれば、原子層堆積膜１２の成膜原料となる前駆体が基材１１に浸透し、原子層堆積膜１２中におけるＸ１／Ｙ１のＺ１と、基材１１（浸透層１１Ｂ）中におけるＸ２／Ｙ２のＺ２とが、基材１１中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしている。したがって、基材１１と原子層堆積膜１２との界面付近（浸透層１１Ｂ）を、基材１１を構成する高分子材料と、原子層堆積膜１２の成膜原料（第１の前駆体１４）とのハイブリッド層であるかのように構成することができ、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性が安定して維持される。基材１１と原子層堆積層１２との密着性が安定して維持されるため、ガスバリアフィルム１０のガスバリア性も好適に持続する。
さらには、原子層堆積膜１２の前駆体の基材１１への浸透を利用することで、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性を向上させているため、煩雑なプロセスを要することがない。
さらには、基材１１が自由体積を有する基材であれば、本実施形態に係る構成を適用することができる。したがって、基材１１として利用可能な高分子材料は多く、例えば、基材１１として、透明性が高く、複屈折率が低い光学等方性を有する基材を採用することができる。
【００５１】
本実施形態のガスバリアフィルム１０の製造方法によれば、原子層堆積膜１２の成膜原料となる前駆体を基材１１に浸透させ、原子層堆積膜１２中におけるＸ１／Ｙ１のＺ１と、基材１１（浸透層１１Ｂ）中におけるＸ２／Ｙ２のＺ２とを、基材１１中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満足するように制御することができる。また、原子層堆積膜１２の成膜原料となる第１の前駆体１４の基材１１への浸透の量を制御して、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性を向上させているため、煩雑なプロセスを要することがない。したがって、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性を安定して維持し、ガスバリア性を持続するガスバリアフィルム１０を効率良く製造することができる。
【００５２】
（第二実施形態）
次に、本発明の第二実施形態について、図２を参照して説明する。本実施形態に係るガスバリアフィルムは、基材と原子層堆積膜との間にハードコート膜を備えているという点で、第一実施形態とは異なっている。
なお、以降の説明において、既に説明したものと共通する構成等については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００５３】
図２は、本実施形態に係るガスバリアフィルム２０を模式的に示す断面図である。ガスバリアフィルム２０は、高分子材料からなる基材１１と、原子層堆積膜１２と、基材１１と原子層堆積膜１２との間に配されたハードコート膜２１とを備えている。
基材１１の表面１１ａ上にハードコート膜２１が形成され、ハードコート膜２１の表面２１ａ上に原子層堆積膜１２が形成されている。
【００５４】
ハードコート膜２１の材質や膜厚等の構成は、基材１１の材料や原子層堆積膜１２の成膜原料である第１の前駆体１４との関係で決定される。
本実施形態のガスバリアフィルム２０は、所望のハードコート膜２１を基材１１と原子層堆積膜１２との間に介在させることで、原子層堆積膜１２を成膜する際の第１の前駆体１４の基材１１への浸透を構造的に制御するものである。ハードコート膜２１を設けることで、第１の前駆体１４を基材１１に浸透しにくくさせることができ、例えば、ハードコート膜２１の膜厚を適宜調整することで、第１の前駆体１４の基材１１への浸透のしやすさおよび浸透しにくさを調整することができる。
【００５５】
基材１１として、自由体積が大きな基材を用いる場合には、基材１１の表面１１ａを含む表層（浸透層１１Ｂ）には第１の前駆体１４が浸透しやすい。このような場合に、基材１１と原子層堆積膜１２との間にハードコート膜２１を介在させることで、第１の前駆体１４の基材１１への浸透を好適に制御することができる。
【００５６】
ハードコート膜２１は、有機材料、または有機材料と無機材料とのハイブリッド材料から構成されている。ハードコート膜２１を構成する有機材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、多糖類等を用いることができる。これらの有機材料を単体で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ハードコート膜２１を構成する有機材料と無機材料とのハイブリッド材料としては、有機材料と金属アルコキシド（ＴＥＯＳ等）の加水分解物等を用いることができる。
【００５７】
ハードコート膜２１の膜厚は、上記の観点で適宜設定されるものであり、例えば、１０ナノメートル以上１００マイクロメートル以下とすることができる。また、ハードコート膜２１は、複数の層を積層させた積層膜で構成されてもよい。
【００５８】
本実施形態のガスバリアフィルム２０においても、原子層堆積膜１２の成膜原料となる前駆体が基材１１に浸透し、原子層堆積膜１２中におけるＸ１／Ｙ１のＺ１と、基材１１（浸透層１１Ｂ）中におけるＸ２／Ｙ２のＺ２とが、基材１１中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしている。したがって、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性が安定して維持され、ガスバリアフィルム２０のガスバリア性も好適に持続する。
さらには、第１の前駆体１４を基材１１に対して構造的に浸透しにくくすることができるため、自由体積が比較的大きな基材等をガスバリアフィルム２０の基材１１として用いることができる。
また、本実施形態のガスバリアフィルム２０はハードコート膜２１を形成する必要があるため、第一実施形態のガスバリアフィルム１０と比較すると製造プロセスが増えることになる。しかしながら、公知の製造技術を用いてハードコート膜２１を追加すればよいため、相変わらずその製造効率は高い。
【００５９】
（第三実施形態）
次に、本発明の第三実施形態について、図３を参照して説明する。本実施形態に係るガスバリアフィルムは、原子層堆積膜の表面上にオーバーコート膜を備えているという点で、第一実施形態とは異なっている。
【００６０】
図３は、本実施形態に係るガスバリアフィルム３０を模式的に示す断面図である。ガスバリアフィルム３０は、高分子材料からなる基材１１と、原子層堆積膜１２と、原子層堆積膜１２の表面１２ａ上に形成されたオーバーコート膜３1とを備えている。
【００６１】
オーバーコート膜３１は、原子層堆積膜１２の表面１２ａ上に形成されている。オーバーコート膜３１は、原子層堆積膜１２の表面１２ａと接する面とは反対側に表面３1ａを有している。
図３に示すように、原子層堆積膜１２の表面１２ａを覆うようにオーバーコート膜３１を設けることで、環境ストレス、特に高温高湿度環境下における原子層堆積膜１２を保護することができると共に、機械的ストレスから原子層堆積膜１２を保護することができる。
【００６２】
オーバーコート膜３１は、有機材料、無機材料、または有機材料と無機材料とのハイブリッド材料から構成されている。オーバーコート膜３１を構成する有機材料としては、例えば、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等を用いることができる。また、オーバーコート膜３１を構成する無機材料としては、例えば、酸化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物を用いることができる。また、オーバーコート膜３１を構成する有機材料と無機材料とのハイブリッド材料としては、例えば、有機材料と金属アルコキシド（ＴＥＯＳ等）の加水分解物等を用いることができる。
【００６３】
オーバーコート膜３１の膜厚は、例えば、１０ナノメートル以上５０００ナノメートル以下とすることができる。また、オーバーコート膜３１は、複数の層を積層させた積層膜で構成されてもよい。
【００６４】
本実施形態のガスバリアフィルム３０においても、原子層堆積膜１２の成膜原料となる前駆体が基材１１に浸透し、原子層堆積膜１２中におけるＸ１／Ｙ１のＺ１と、基材１１（浸透層１１Ｂ）中におけるＸ２／Ｙ２のＺ２とが、基材１１中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしている。したがって、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性が安定して維持され、ガスバリアフィルム３０のガスバリア性も好適に持続する。
さらには、原子層堆積膜１２の表面１２ａを覆うようにオーバーコート膜３１を設けることで、環境ストレスや機械的ストレスから原子層堆積膜１２を保護することができる。
また、本実施形態のガスバリアフィルム３０はオーバーコート膜３１を形成する必要があるため、第一実施形態のガスバリアフィルム１０と比較すると製造プロセスが増えることになる。しかしながら、公知の製造技術を用いてオーバーコート膜３１を追加すればよいため、相変わらずその製造効率は高い。
【００６５】
（第四実施形態）
次に、本発明の第四実施形態について、図４を参照して説明する。本実施形態に係るガスバリアフィルムは、上記の第二実施形態に係るハードコート膜と、上記の第三実施形態に係るオーバーコート膜との両方を備えている。
【００６６】
図４は、本実施形態に係るガスバリアフィルム４０を模式的に示す断面図である。ガスバリアフィルム４０は、高分子材料からなる基材１１と、原子層堆積膜１２と、基材１１と原子層堆積膜１２との間に配されたハードコート膜２１と、原子層堆積膜１２の表面１２ａ上に形成されたオーバーコート膜３1とを備えている。
【００６７】
本実施形態のガスバリアフィルム４０においても、原子層堆積膜１２の成膜原料となる前駆体が基材１１に浸透し、原子層堆積膜１２中におけるＸ１／Ｙ１のＺ１と、基材１１（浸透層１１Ｂ）中におけるＸ２／Ｙ２のＺ２とが、基材１１中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしている。したがって、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性が安定して維持され、ガスバリアフィルム４０のガスバリア性も好適に持続する。
さらには、ガスバリアフィルム４０は、ハードコート膜２１およびオーバーコート膜３１を備えているため、上記の第二実施形態に係る効果および上記の第三実施形態に係る効果も奏する。
【００６８】
次に、以下に示す実施例に基づいて、本発明のガスバリアフィルムについてより詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
本実施例１では、第一実施形態に開示された構成を有するガスバリアフィルム１０（図１参照）を作製した。
基材配置工程においては、基材１１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、ＡＬＤ装置の真空チャンバー内のステージにＰＥＴフィルムを配置した。
【００７０】
原子層堆積膜成膜工程においては、原子層堆積膜１２として、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ＡｌＯｘ）およびシリコン（Ｓｉ）の酸化物（ＳｉＯｘ）を含有する原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）を成膜した。
具体的には、真空チャンバー内に、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ＡｌＯｘ）の成膜原料となる第１の前駆体１４としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、シリコン（Ｓｉ）の酸化物（ＳｉＯｘ）の成膜原料となる第２の前駆体１５としてＳＡＭ．２４とを供給した。
そして、ＰＥＴフィルムの表面に、ＴＭＡおよびＳＡＭ．２４を吸着させた。このとき、ＰＥＴフィルムの表面を含む表層に対してＴＭＡおよびＳＡＭ．２４を浸透させた。
ＴＭＡの分子量はＳＡＭ．２４の分子量よりも小さく、また、成膜の初期段階（成膜開始から３．０ナノメートルの膜厚に達するまでの段階）におけるＴＭＡの供給量を初期段階よりも後の段階におけるＴＭＡの供給量の１．５倍としたことで、ＰＥＴフィルムの表面を含む表層に対して積極的にＴＭＡを浸透させた。
【００７１】
その後、真空チャンバー内の排気を行い、ＰＥＴフィルムの表面に吸着しなかった、または浸透しなかった余剰なＴＭＡおよびＳＡＭ．２４を排気した。
続いて、真空チャンバー内に反応ガスを供給し、反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させた。当該プラズマをＴＭＡおよびＳＡＭ．２４と反応させて、ＰＥＴフィルムの表面に一原子層分の原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）を成膜した。
その後、真空チャンバー内にパージガスを供給し、ガスパージ処理を行った。
【００７２】
このような真空チャンバー内への前駆体供給からガスパージ処理までの一連の工程を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ＰＥＴフィルムの表面に膜厚２０ナノメートルの原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）を成膜した。また、上記の通り、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）の膜厚が３．０ナノメートルに達するまでの初期段階（サイクル数が１０回までの初期段階）では、ＴＭＡの供給量は、その後の段階におけるＴＭＡの供給量の１．５倍とした。
【００７３】
以上のようにして、本実施例１のガスバリアフィルム１０を得た。今回は、本実施例１のガスバリアフィルム１０として、サンプル１からサンプル４を製造し、サンプル１からサンプル３は原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）の成膜時の温度（ステージ温度）を１１５℃とし、サンプル４は８０℃とした。
【００７４】
図５は、本実施例１のガスバリアフィルム１０において測定されたガスバリアフィルム１０の深さ方向（厚み方向）とアルミニウム原子の組成比との関係を示すグラフである。図５に示す縦軸のアルミニウム原子の組成比（ａｔｏｍｉｃ％）はＸＰＳ法を用いて測定した。図５に示す横軸の深さ（ナノメートル）は、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）の表面からの深さを示しており、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）のエッチングレート換算で算出した。
図５からわかるように、本実施例１のサンプル１からサンプル４では、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）だけではなく、基材（ＰＥＴ）（図５における深さ２０ナノメートル以降の範囲）からもアルミニウムが測定されており、前駆体であるＴＭＡがＰＥＴ中に浸透していることが確認できた。
【００７５】
図６は、本実施例１のガスバリアフィルム１０において測定されたガスバリアフィルム１０の深さ方向（厚み方向）とシリコン原子の組成比との関係を示すグラフである。図６に示す縦軸のシリコン原子の組成比（ａｔｏｍｉｃ％）はＸＰＳ法を用いて測定した。図６に示す横軸の深さ（ナノメートル）は、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）の表面からの深さを示しており、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）のエッチングレート換算で算出した。
図６からわかるように、本実施例１のサンプル１からサンプル４では、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）だけではなく、基材（ＰＥＴ）（図６における深さ２０ナノメートル以降の範囲）からもシリコンが測定されており、前駆体であるＳＡＭ．２４がＰＥＴ中に浸透していることが確認できた。
【００７６】
図７は、本実施例１のガスバリアフィルム１０において測定されたガスバリアフィルム１０の深さ方向（厚み方向）とアルミニウム原子の組成比／シリコン原子の組成比との関係を示すグラフである。図７に示す横軸の深さ（ナノメートル）は、図５および図６の横軸と対応している。図７に示す縦軸は、図５の所定の深さにおけるアルミニウム原子の組成比（ａｔｏｍｉｃ％）を、図６の対応する所定の深さにおけるシリコン原子の組成比（ａｔｏｍｉｃ％）で除した値を示している。例えば、図７の深さ３０ナノメートルにおけるアルミニウム原子の組成比／シリコン原子の組成比は、図５の深さ３０ナノメートルにおけるアルミニウム原子の組成比（ａｔｏｍｉｃ％）を、図６の深さ３０ナノメートルにおけるシリコン原子の組成比（ａｔｏｍｉｃ％）で除した値である。
図７からわかるように、例えばサンプル４では、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）中である深さ１５ナノメートルにおいて、Ｘ１／Ｙ１の値であるＺ１が最大値となっていた。そして、基材（ＰＥＴ）中である深さ２１ナノメートルにおいて、Ｘ２／Ｙ２の値であるＺ２がＺ１の最大値よりも大きくなっており、基材（ＰＥＴ）中である深さ３０ナノメートルにおけるＺ２もＺ１の最大値よりも大きくなっていることが確認できた。つまり、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たす基材（ＰＥＴ）の少なくとも一部は、基材（ＰＥＴ）の表面から原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）のエッチングレート換算で深さ１０ナノメートルまでの深さに位置していることが確認できた。
同様に、図７からわかるように、サンプル１からサンプル３についても、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）中におけるＸ１／Ｙ１のＺ１と、基材（ＰＥＴ）中におけるＸ２／Ｙ２のＺ２とが、基材（ＰＥＴ）中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしていることが確認できた。
【００７７】
（実施例２）
本実施例２では、第一実施形態に開示された構成を有するガスバリアフィルム１０（図１参照）を作製した。
本実施例２では、シリコン（Ｓｉ）の酸化物（ＳｉＯｘ）の成膜原料となる第２の前駆体１５としてＳＡＭ．２４に代えて、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）を用いた。その他の構成は、全て実施例１と同様とした。
【００７８】
本実施例２のガスバリアフィルム１０においても、原子層堆積膜（ＡｌＳｉｘＯｙ）中におけるＸ１／Ｙ１のＺ１と、基材（ＰＥＴ）中におけるＸ２／Ｙ２のＺ２とが、基材（ＰＥＴ）中の少なくとも一部において、Ｚ１の最大値＜Ｚ２の関係を満たしていることが確認できた。
【００７９】
（評価）
上記の実施例１および実施例２で作製したガスバリアフィルム１０について、密着性およびガスバリア性を評価するために、水蒸気透過率測定装置を用いて、実施例１および実施例２のガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
各ガスバリアフィルム１０の製造直後の水蒸気透過率を測定した後、各ガスバリアフィルム１０を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間曝し、再び各ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率を測定した。
その結果、いずれのガスバリアフィルム１０についても、製造直後の水蒸気透過率は５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間曝した後の水蒸気透過率は５×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。各ガスバリアフィルム１０は、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間曝されても、高いガスバリア性を持続しており、基材１１と原子層堆積膜１２との密着性が安定して維持されていることがわかった。
【００８０】
以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組み合わせを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
【００８１】
例えば、上述の各実施形態では、ガスバリアフィルムは、その機能としてガスバリア性を有していることを説明したが、上記の各実施形態におけるガスバリアフィルムには、ガスバリア性に加えて、他の機能を付与してもよい。このとき、付与する機能は深さ方向（厚み方向）に傾斜していることが好ましい。機能が傾斜しているとは、フィルムの深さ方向（厚み方向）において、その機能が徐々に変化していることを意味する。例えば、基材の深さ方向において前駆体の浸透の量を制御することによって、屈折率に傾斜を持たせた傾斜機能付きのガスバリアフィルムとすることができる。屈折率に傾斜を持たせるとは、フィルムの深さ方向（厚み方向）において、屈折率の高低を徐々に変化させることを意味する。
【００８２】
また、上述の第一実施形態では、真空チャンバー内に、第１の前駆体１４および第２の前駆体１５の両方を同時に供給する例を説明したが、先ず第１の前駆体１４を供給し、その後第２の前駆体１５を供給してもよい。この場合、各サイクルにおいて第１の前駆体１４から供給されるため、第１の前駆体１４を基材１１により浸透させやすくすることができる。
なお、例えば、１サイクル目のみ第１の前駆体１４から供給し、以降のサイクルでは第１の前駆体１４および第２の前駆体１５を同時に供給してもよい。もちろん、１サイクル目から数サイクルの各サイクルにおいて、第１の前駆体１４を第２の前駆体１５よりも先に供給してもよい。
【００８３】
また、上述の第一実施形態で説明したガスバリアフィルム１０の製造方法は一つの例であり、ガスバリアフィルム１０が上記のＺ１の最大値＜Ｚ２の関係を満足するように製造されれば、その製造方法は限定されない。
【００８４】
また、上述の各実施形態では、ガスバリアフィルムは、その機能としてガスバリア性を有していることを説明したが、ガスバリアフィルムに求められる機能に応じて、適宜の膜および層を追加したり、削除したりすることができることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
上記実施形態のガスバリアフィルムによれば、製造効率を上げつつ、基材と原子層堆積膜との密着性を安定して維持し、ガスバリア性を持続することができる。
また、上記実施形態のガスバリアフィルムの製造方法によれば、基材と原子層堆積膜との密着性を安定して維持し、ガスバリア性を持続するガスバリアフィルムを効率良く製造することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１０、２０、３０、４０    ガスバリアフィルム
１１    基材
１１ａ    （基材の）表面
１１Ｂ    浸透層
１２    原子層堆積膜
１２ａ    （原子層堆積膜の）表面
１３    高分子鎖
１４    第１の前駆体
１５    第２の前駆体
２１    ハードコート膜
２１ａ    （ハードコート膜の）表面
３１    オーバーコート膜
３１ａ    （オーバーコート膜の）表面
【図１】
2019116079.tif 000003
【図２】
2019116079.tif 000004
【図３】
2019116079.tif 000005
【図４】
2019116079.tif 000006
【図５】
2019116079.tif 000007
【図６】
2019116079.tif 000008
【図７】
2019116079.tif 000009