(57)【要約】【課題】良好なシールド性を有し、パッケージとの密着性が良好で、厳しい加熱条件下でも変色しにくいシールド層がスプレー塗布により形成可能な導電性樹脂組成物、及びこれを用いたシールドパッケージの製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が５００〜２０００であり、１分子内に２以上のマレイミド基を有する化合物、（Ｂ）熱硬化性化合物、（Ｃ）イミダゾール基を有する化合物、及び（Ｄ）導電性フィラーを少なくとも含有するものとする。【化１】2019001912.tif 000009【選択図】図１
2019001912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が５００〜２０００であり、１分子内に２以上のマレイミド基を有する化合物、
（Ｂ）熱硬化性化合物、
（Ｃ）イミダゾール基を有する化合物、及び
（Ｄ）導電性フィラー
を少なくとも含有する、導電性樹脂組成物。
【化１】
2019001912.tif 000008
但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０〜３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、又はシロキサン骨格を有していてもよい。
【請求項２】
前記熱硬化性化合物（Ｂ）が、
常温で固体であるエポキシ樹脂、常温で液体であるエポキシ樹脂、及び（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イミダゾール基を有する化合物（Ｃ）の含有量が、前記マレイミド基を有する化合物（Ａ）と前記熱硬化性化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部である、請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記導電性フィラー（Ｄ）の含有量が、前記マレイミド基を有する化合物（Ａ）と前記熱硬化性化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、２００〜１８００質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記導電性フィラー（Ｄ）が、銅粉、銀被覆銅粉、及び銀被覆銅合金粉からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
電子部品のパッケージのシールド用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、
基板上に複数の電子部品を搭載し、この基板上に封止材を充填して硬化させることにより前記電子部品を封止する工程と、
前記複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板上の各電子部品のパッケージを個別化させる工程と、
前記個別化したパッケージの表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を噴霧により塗布する工程と、
前記パッケージの表面に導電性樹脂組成物が塗布された基板を加熱して、前記導電性樹脂組成物を硬化させることによりシールド層を形成する工程と、
前記基板を前記溝部に沿って切断することにより個片化したシールドパッケージを得る工程と
を少なくとも有する、シールドパッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物及びそれを用いたシールドパッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やタブレット端末等の電子機器においては、近年、大容量のデータを伝送するための無線通信用の電子部品を多数実装している。このような無線通信用の電子部品は、ノイズを発生しやすいだけでなくノイズに対する感受性が高く、外部からのノイズに曝されると誤動作を起こしやすいという問題を有する。
【０００３】
一方で、電子機器の小型軽量化と高機能化を両立させるため、電子部品の実装密度を高めることが求められている。しかしながら、実装密度を高めるとノイズの発生源となる電子部品が増えるだけでなく、ノイズの影響を受ける電子部品も増えてしまうという問題がある。
【０００４】
従来から、この課題を解決する手段として、ノイズの発生源である電子部品をパッケージごとシールド層で覆うことで、電子部品からのノイズの発生を防止するとともにノイズの侵入を防止した、いわゆるシールドパッケージが知られている。例えば特許文献１には、パッケージの表面に、導電性粒子を含有する導電性樹脂組成物をスプレー（噴霧）してコーティングし、加熱硬化することにより、シールド効果の高い電磁シールド部材を容易に得ることができる旨記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来のシールドパッケージはハンダリフロー工程に投入すると、シールド層の色味が変化し、好ましい外観が得られにくいという問題を有する。これに対し、高純度の銀粒子を用いてシールド層を形成すれば変色を抑えることができるが、高価となるため、汎用性に欠けるものとなる。
【０００６】
一方で、銅粉または銀被覆銅粉を用いると、導電性樹脂組成物の価格は抑えられるが、導電性樹脂組成物を加熱硬化することで得られたシールド層の色味が変化するという問題を有する。
【０００７】
銅粉または銀被覆銅粉を用いた導電性樹脂組成物からなるシールド層が変色する要因は、樹脂組成物と銅粉または銀被覆銅粉との相互作用によるものと推測でき、樹脂組成物中の銅粉または銀被覆銅粉の配合量を減らすことにより変色を抑えることが可能であると考えられる。しかしながら、樹脂組成物中の銅粉または銀被覆銅粉の配合量を減らせば、樹脂組成物の抵抗値が上昇するため、パッケージのシールド効果が低減するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２５８１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、良好なシールド性を有するシールド層がスプレー塗布により形成可能な導電性樹脂組成物であって、得られたシールド層はパッケージとの密着性が良好で、厳しい加熱条件下でも変色しにくい導電性樹脂組成物を安価で提供することを目的とする。また、上記のようなシールド層が容易に形成可能なシールドパッケージの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る導電性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が５００〜２０００であり、１分子内に２以上のマレイミド基を有する化合物、（Ｂ）熱硬化性化合物、（Ｃ）イミダゾール基を有する化合物、及び（Ｄ）導電性フィラーを少なくとも含有するものとすることができる。
【００１１】
【化１】
2019001912.tif 000003
但し、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０〜３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、又はシロキサン骨格を有していてもよい。
【００１２】
上記熱硬化性化合物（Ｂ）は、常温で固体であるエポキシ樹脂、常温で液体であるエポキシ樹脂、及び（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であるものとすることができる。
【００１３】
上記イミダゾール基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、上記マレイミド基を有する化合物（Ａ）と上記熱硬化性化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であるものとすることができる。
【００１４】
上記導電性フィラー（Ｄ）の含有量は、上記マレイミド基を有する化合物（Ａ）と上記熱硬化性化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、２００〜１８００質量部であるものとすることができる。
【００１５】
上記導電性フィラー（Ｄ）は、銅粉、銀被覆銅粉、及び銀被覆銅合金粉からなる群より選択される少なくとも１種であるものとすることができる。
【００１６】
本発明に係る導電性樹脂組成物は、電子部品のパッケージのシールド用とすることができる。
【００１７】
本発明に係るシールドパッケージの製造方法は、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、基板上に複数の電子部品を搭載し、この基板上に封止材を充填して硬化させることにより上記電子部品を封止する工程と、上記複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板上の各電子部品のパッケージを個別化させる工程と、上記個別化したパッケージの表面に、上記導電性樹脂組成物を噴霧により塗布する工程と、上記パッケージの表面に導電性樹脂組成物が塗布された基板を加熱して、上記導電性樹脂組成物を硬化させることによりシールド層を形成する工程と、上記基板を上記溝部に沿って切断することにより個片化したシールドパッケージを得る工程とを少なくとも有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導電性樹脂組成物によれば、スプレー法により均一な厚みの塗膜を形成可能であり、得られた塗膜は厳しい加熱条件下でも変色を抑えることができる。従って、本発明の導電性樹脂組成物をパッケージ表面にスプレー塗布することにより、シールド効果と外観が優れ、かつパッケージとの密着性に優れたシールド層を容易に形成することが可能となる。
【００１９】
また本発明のシールドパッケージの製造方法によれば、上記のようなシールド性、耐変色性及びパッケージとの密着性に優れたシールドパッケージを、大がかりな装置を用いずに効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シールドパッケージの製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】個別化前のシールドパッケージの例を示す平面図である。
【図３】導電性塗膜の導電性の評価に用いた硬化物のサンプルが形成された基板を示す平面図である。
【符号の説明】
【００２１】
Ａ……基板上で個別化されたパッケージ、
Ｂ……個片化されたシールドパッケージ、
Ｂ1，Ｂ2，Ｂ9……個片化される前のシールドパッケージ、
１……基板、２……電子部品、３……グランド回路パターン（銅箔）、４……封止材、
５……シールド層（導電性塗膜）、１１〜１９……溝、
２０……基板、２１……電極パッド、２２……導電性樹脂組成物の硬化物
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る導電性樹脂組成物は、上記の通り、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が５００〜２０００であり、１分子内に２以上のマレイミド基を有する化合物、（Ｂ）熱硬化性化合物、（Ｃ）イミダゾール基を有する化合物、及び（Ｄ）導電性フィラーを少なくとも含有する。この導電性樹脂組成物の用途は特に限定されるわけではないが、個片化される前のパッケージ又は個片化されたパッケージの表面に、スプレー等で霧状に噴射してシールド層を形成させてシールドパッケージを得るために好適に使用される。
【００２３】
【化１】
2019001912.tif 000004
【００２４】
ここで、式（Ｉ）中、Ｘは、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基であって、主鎖の炭素数が１０〜３０である炭化水素基を示し、これらの基は、ヘテロ原子、置換基、又はシロキサン骨格を有していてもよい。
【００２５】
Ｘは、好ましくは、脂肪族又は脂環式炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基により修飾された脂肪族炭化水素基であり、脂環式炭化水素基により修飾された脂肪族炭化水素基が特に好ましい。Ｘの主鎖の炭素数は１０〜３０であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５である。Ｘの主鎖の炭素数が１０〜３０の範囲内であると、イミダゾール基を有する化合物（Ｃ）と併用することにより、加熱硬化により得られたシールド層が黒化するため、ハンダリフロー工程に投入してもシールド層の変色は目立ちにくくなる。また、側鎖も含めた脂肪族炭化水素基としては炭素数が１０〜５５であることがより好ましく、１０〜４０であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記化合物（Ａ）の分子量は、５００以上が好ましく、５５０以上であることがより好ましい。分子量が５００以上であると、加熱硬化により得られたシールド層が黒化するため、ハンダリフロー工程に投入してもシールド層の変色は目立ちにくくなる。また、導電性樹脂組成物を保管中に導電性フィラーが沈降しにくくなる。さらに、導電性樹脂組成物をパッケージに塗布後、パッケージの壁面で液垂れすることを防ぐことができ、均一な塗膜を形成しやすくなる。
【００２７】
また、上記化合物（Ａ）の分子量は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、９００以下であることがさらに好ましい。分子量が２０００以下であると、加熱硬化により得られたシールド層が黒化するため、ハンダリフロー工程に投入してもシールド層の変色は目立ちにくくなる。また、導電性樹脂組成物をパッケージに塗布後、均一な塗膜を形成しやすくなる。
【００２８】
上記化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば酸無水物とジアミンとを縮合反応させたのち、脱水して環化（イミド化）を行う公知の方法により製造することができる。
【００２９】
その製造に使用可能な酸無水物の例としては、ポリブタジエン−グラフト−無水マレイン酸；ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸；ポリエチレン−無水マレイン酸交互共重合体；ポリ無水マレイン酸−１−オクタデセン交互共重合体；ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸；ポリ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体；無水ピロメリト酸；無水マレイン酸、無水コハク酸；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−オキシジフタリックス無水物；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ビスフェノールＡ  ジフタル酸無水物；５−（２，５−ジオキシテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン無水物；エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；アリルナディック酸無水物（ａｌｌｙｌ  ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）；２−オクテン−１−イルコハク酸無水物；無水フタル酸；１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；１，８−ナフタル酸無水物；グルタル酸無水物；ドデセニルコハク酸無水物；ヘキサデセニルコハク酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；メチルヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
またジアミンの例としては、１，１０−ジアミノデカン；１，１２−ジアミノドデカン；ダイマージアミン；１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，２−ジアミノプロパン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，５−ジアミノペンタン；１，７−ジアミノヘプタン；１，８−ジアミノメンタン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナン；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；ジアミノマレオニトリル；１，３−ジアミノペンタン；９，１０−ジアミノフェナントレン；４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル；３，５−ジアミノ安息香酸；３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン；４，４’−ジアミノベンゾフェノン；３，４−ジアミノベンゾフェノン；３，４−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノアントラキノン；２，６−ジアミノトルエン；２，３−ジアミノトルエン；１，８−ジアミノナフタレン；２，４−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；１，４−ジアミノアントラキノン；１，５−ジアミノアントラキノン；１，５−ジアミノナフタレン；１，２−ジアミノアントラキノン；２，４−クメンジアミン；１，３−ビスアミノメチルベンゼン；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン；２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン；４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルビフェニル；ビス（アミノ−３−クロロフェニ）エタン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン；ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン；ビス（４−アミノ−３−エチルジアミノフルオレン；ジアミノ安息香酸；２，３−ジアミノナフタレン；２，３−ジアミノフェノール；−５−メチルフェニル）メタン；ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン；ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン；４，４’−ジアミノフェニルスルホン；３，３’−ジアミノフェニルスルホン；２，２−ビス（４，（４アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン；４，４’−オキシジアニリン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；３，４’−オキシジアニリン；２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル；Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｍ；Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ  Ｐ；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；ｏ−トリジンスルホン；メチレンビス（アントラニル酸）；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン；１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン；３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン；４��４’−ジアミノベンザニリド；２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ポリオキシアルキレンジアミン類（たとえば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｄ４００、Ｄ−２０００およびＤ−４０００）；１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン；１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン；３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン、１，２−ビス（アミノオクチル）−３−オクチル−４−ヘキシル−シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、優れた誘電特性や強度を示す樹脂含浸物及び硬化物を得る観点から、アルキル鎖の主鎖の炭素数が１０〜３０であるジアミンであることが好ましい。
【００３１】
上記化合物（Ａ）は、市販の化合物を用いることもでき、好ましい例としては、ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製のＢＭＩ−６８９（ダイマージアミン、マレイン酸無水物より合成）等を好適に用いることができる。ＢＭＩ−６８９は、下記構造式で表される。
【００３２】
【化２】
2019001912.tif 000005
【００３３】
上記熱硬化性化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等を使用することができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもエポキシ基を有する化合物、または（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
上記のような熱硬化性化合物（Ｂ）を使用することで、ハンダリフロー工程に曝されても軟化せず、パッケージとしての機能を維持しやすい。
【００３５】
上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記化合物（Ａ）との合計量１００質量部中、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜８５質量部であることがより好ましい。以下、本明細書において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計をバインダー成分とする。
【００３６】
上記化合物（Ｂ）として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合には、常温で固体のエポキシ樹脂（以下、「固体エポキシ樹脂」という場合がある）と、常温で液体のエポキシ樹脂（以下、「液体エポキシ樹脂」という場合がある）のいずれも用いることができる。
【００３７】
ここでエポキシ樹脂について「常温で固体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味するものとし、「常温で液体」とは同条件において流動性を有する状態であることを意味するものとする。
【００３８】
固体エポキシ樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。使用する溶剤は特に限定されず、後述するものの中から適宜選択することができる。
【００３９】
固体エポキシ樹脂の具体例としては、特にこれらに限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４０】
常温で液体のエポキシ樹脂の具体例としては、特に限定されないが、液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂や、液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられ、液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４１】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
上記化合物（Ｂ）として、エポキシ基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを併用する場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有割合は、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリレート基を有する化合物との合計量中５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。（メタ）アクリレート基を有する化合物が５質量％以上であることにより導電性樹脂組成物の保存安定性が優れ、導電性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、さらに硬化時の塗料ダレを防止することができる。また、（メタ）アクリレート基を有する化合物が９５質量％以下である場合、パッケージとシールド層との密着性が良好となりやすい。
【００４３】
本発明においては、上記バインダー成分を硬化させるため、イミダゾール基を有する化合物（Ｃ）を使用する。硬化剤としてイミダゾール基を有する化合物（Ｃ）を用いることにより、本発明の導電性樹脂組成物からなる塗膜を加熱し硬化させてシールド層を形成した際に、得られたシールド層は黒化するため、ハンダリフロー工程に投入してもシールド層の変色は目立ちにくくなる。
【００４４】
本発明に使用するイミダゾール基を有する化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
イミダゾール基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが通常は、バインダー成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。イミダゾール基を有する化合物（Ｃ）の含有量が０．５質量部以上であるとシールド層とパッケージ表面との密着性とシールド層の導電性が良好となって、シールド効果に優れたシールド層が得られやすく、５０質量部以下であると導電性樹脂組成物の保存安定性を良好に保ちやすい。また、イミダゾール基を有する化合物（Ｃ）に加えて、硬化剤としてラジカル系硬化剤を使用することも可能であり、その含有量は、バインダー成分１００質量部に対して０．３〜８質量部であることが好ましい。ラジカル系硬化剤の含有量が０．３質量部以上であると導電性塗膜と塗布対象物表面との密着性と導電性塗膜の導電性が良好となって、シールド効果に優れた導電性塗膜が得られやすく、８質量部以下であると導電性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
【００４６】
本発明の導電性樹脂組成物における導電性フィラー（Ｄ）は、特に限定されないが、銅粉、銀粉、銀ナノ粉、銀被覆銅粉、又は銀被覆銅合金粉であることが好ましく、銅粉、銀被覆銅粉、又は銀被覆銅合金粉であることがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。銀被覆銅合金粉は、銅合金粉と、この銅合金粉を被覆する銀含有層とを有していてもよい。また、銅合金粉は、ニッケルの含有量が０．５〜２０質量％であり、かつ亜鉛の含有量が１〜２０質量％であってもよい。ニッケルと亜鉛とを上記した範囲内で含み、残部が銅からなり、残部の銅は不可避不純物を含んでいてもよい。このように銀被覆層を有する銅合金粉を用いることにより、シールド性に優れたシールドパッケージを得ることができる。
【００４７】
銀被覆量は、銀被覆銅粉中又は銀被覆銅合金粉中の割合で３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。銀被覆量が３質量％以上であると、厳しい加熱条件下でもシールドパッケージが変色するのを抑えやすく、かつ良好な導電性を得ることができる。銀被覆層が３０質量％以下であると、シールド性に優れたパッケージを低コストで得ることができる。
【００４８】
上記導電性フィラー（Ｄ）の形状の例としては、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、球状、繊維状、不定形（多面体）等が挙げられるが、抵抗値がより低く、シールド性がより向上したシールド層が得られる点からは、フレーク状であることが好ましい。
【００４９】
上記導電性フィラー（Ｄ）がフレーク状である場合は、導電性フィラー（Ｄ）のタップ密度は４．０〜６．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
【００５０】
また、上記導電性フィラー（Ｄ）がフレーク状である場合には、導電性フィラー（Ｄ）のアスペクト比は２〜１０であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
【００５１】
上記導電性フィラー（Ｄ）の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。導電性フィラー（Ｄ）の平均粒径が１μｍ以上であると、導電性フィラー（Ｄ）の分散性が良好で凝集が防止でき、また酸化されにくく、３０μｍ以下であるとパッケージのグランド回路との接続性が良好である。
【００５２】
上記導電性フィラーの（Ｄ）含有量は、特に限定されないが、バインダー成分１００質量部に対して２００〜１８００質量部であることが好ましい。その含有量が２００質量部以上であるとシールド層の導電性が良好となり、１８００質量部以下であると、シールド層とパッケージとの密着性、及び硬化後の導電性樹脂組成物の物性が良好となり、後述するダイシングソーで切断した時にシールド層のカケが生じにくくなる。また、導電性塗料を加熱硬化後、樹脂の黒色化により放置しても変色が目立ちにくくなる。
【００５３】
また、本発明の導電性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。
【００５４】
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性樹脂組成物をスプレー噴霧によりパッケージ表面に均一に塗布できるようにするためには、いわゆる導電性ペーストよりも低粘度であることが好ましい。
【００５５】
本発明の導電性樹脂組成物の粘度は用途や塗布に使用する機器に応じて適宜調整するのが好ましく、特に限定されないが、一般的な目安としては以下に述べる通りである。粘度の測定方法も限定されるものではないが、導電性樹脂組成物が低粘度であれば円錐平板型回転粘度計（いわゆるコーン・プレート型粘度計）で測定することができ、高粘度であれば単一円筒形回転粘度計（いわゆるＢ型又はＢＨ型粘度計）で測定することができる。
【００５６】
円錐平板型回転粘度計で測定する場合は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ）社のコーンスピンドルＣＰ４０（コーン角度：０．８°、コーン半径：２４ｍｍ）を用いて、０．５ｒｐｍで測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布面が水平でない場合における液ダレを防止して導電性塗膜をムラなく形成しやすい。なお、１００ｍＰａ・ｓ付近やそれよりも低粘度の場合、所望の厚さの均一な塗膜を得るには、１回の塗布量を少なくして薄膜を形成し、その上にまた薄膜を形成する操作をくり返す、いわゆる重ね塗りを行う方法が有効である。なお、円錐平板型回転粘度計で測定可能な粘度であれば、高くとも問題はない。
【００５７】
単一円筒形回転粘度計で測定する場合はローターＮｏ．５を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度が３０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。３０ｄＰａ・ｓ以下であるとスプレーノズルの目詰まりを防ぎ、ムラなく導電性塗膜を形成しやすい。なお、単一円筒形回転粘度計で測定可能な粘度であれば、低くとも問題はない。
【００５８】
導電性樹脂組成物の粘度はバインダー成分の粘度や導電性フィラーの含有量等により異なるので、上記範囲内にするために、溶剤を使用することができる。本発明において使用可能な溶剤は、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
溶剤の含有量は、導電性樹脂組成物の用途や塗布に使用する機器等に応じて適宜調整するのが好ましい。従って、バインダー成分の粘度や導電性フィラーの含有量等により異なるが、目安としては、導電性樹脂組成物の含有成分（溶剤を除く）の合計量に対して１０〜６０質量％程度である。
【００６０】
本発明の導電性樹脂組成物によって得られるシールド層は、銅箔等で形成されたグランド回路との密着性に優れる。具体的には、シールドパッケージの一部から露出したグランド回路の銅箔とシールド層との密着性が良好であるため、シールドパッケージ表面に導電性樹脂組成物を塗布してシールド層を形成した後にパッケージを切断して個片化する際、切断時の衝撃によりシールド層がグランド回路から剥離することを防ぐことができる。
【００６１】
本発明の導電性樹脂組成物により形成される塗膜は、シールド層として使用する場合は、優れたシールド特性が得られる点から比抵抗が２×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の導電性樹脂組成物を用いてシールドパッケージを得るための方法の一実施形態について図を用いて説明する。
【００６３】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１に複数の電子部品（ＩＣ等）２を搭載し、これら複数の電子部品２間にグランド回路パターン（銅箔）３が設けられたものを用意する。
【００６４】
次に、同図（ｂ）に示すように、これら電子部品２及びグランド回路パターン３上に封止材４を充填して硬化させ、電子部品２を封止する。
【００６５】
次に、同図（ｃ）において矢印で示すように、複数の電子部品２間で封止材４を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板１の各電子部品のパッケージを個別化させる。符号Ａは、それぞれ個別化したパッケージを示す。溝を構成する壁面からはグランド回路の少なくとも一部が露出しており、溝の底部は基板を完全には貫通していない。
【００６６】
一方で、上述したバインダー成分、導電性フィラー及び硬化剤の所定量と、必要に応じて使用される溶剤を混合し、導電性樹脂組成物を用意する。
【００６７】
次いで、導電性樹脂組成物を公知のスプレーガン等によって霧状に噴射し、パッケージ表面にまんべんなく塗布する。このときの噴射圧力や噴射流量、スプレーガンの噴射口とパッケージ表面との距離は、必要に応じて適宜設定される。
【００６８】
次に、導電性樹脂組成物が塗布されたパッケージを加熱して溶剤を十分に乾燥させた後、さらに加熱して導電性樹脂組成物を十分に硬化させ、同図（ｄ）に示すように、パッケージ表面にシールド層（導電性塗膜）５を形成させる。このときの加熱条件は適宜設定することができる。図２はこの状態における基板を示す平面図である。符号Ｂ1，Ｂ2，…Ｂ9は、個片化される前のシールドパッケージをそれぞれ示し、符号１１〜１９はこれらシールドパッケージ間の溝をそれぞれ表す。
【００６９】
次に、図１（ｅ）において矢印で示すように、個片化前のパッケージの溝の底部に沿って基板をダイシングソー等により切断することにより個片化されたパッケージＢが得られる。
【００７０】
このようにして得られる個片化されたパッケージＢは、パッケージ表面（上面部、側面面部及び上面部と側面部との境界の角部のいずれも）に均一なシールド層が形成されているため、良好なシールド特性が得られる。またシールド層とパッケージ表面及びグランド回路との密着性に優れているため、ダイシングソー等によってパッケージを個片化する際の衝撃によりパッケージ表面やグランド回路からシールド層が剥離することを防ぐことができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の内容を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。
【００７２】
［実施例、比較例］
次に示す１分子内に２以上のマレイミド基を有する化合物（ａ１，ａ２）と、熱硬化性化合物（ｂ１〜ｂ３）との合計量１００質量部に対して、硬化剤、導電性フィラー（ｄ）、及び溶剤を表１に記載された割合で配合して混合し、導電性樹脂組成物を得た。使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００７３】
化合物（ａ１）：ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製、商品名「ＢＭＩ−６８９」、分子量＝６８９
化合物（ａ２）：ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製、商品名「ＢＭＩ−３０００」、分子量＝３０００
【００７４】
化合物（ｂ１）：液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−３９０５Ｓ」
化合物（ｂ２）：液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４４００」
化合物（ｂ３）：（メタ）アクリレート化合物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」）
【００７５】
＜硬化剤＞
イミダゾール基を有する化合物（ｃ１）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）
イミダゾール基を有する化合物（ｃ２）：２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「Ｃ１１Ｚ」）
アミン系化合物：ポリアミン系硬化剤（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製、商品名「フジキュアーＦＸＲ−１０３０」）
【００７６】
導電性フィラー（ｄ）：銀被覆銅合金粉（平均粒径＝５μｍ、フレーク状、アスペクト比＝２〜１０、タップ密度＝５．８ｇ／ｃｍ３）
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【００７７】
上記実施例及び比較例の導電性樹脂組成物の評価を以下の通り行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（１）導電性塗膜の導電性
実施例１の導電性樹脂組成物から得られた導電性塗膜の導電性を、比抵抗で評価した。具体的には、図３に示すように、銅箔で形成された電極パッド２１が６０ｍｍの間隔をあけて両端に設けられたガラスエポキシ基板２０上に、幅５ｍｍのスリットを設けた厚さ５５μｍのポリイミドフィルムを、スリットの端部が両端の電極パッド２１と重なるように貼り付けて印刷版とした。その上に、各実施例及び比較例で得られた導電性樹脂組成物を、金属スキージを用いて印刷した。次いで、１９０℃で２０分間加熱することにより硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離し、長さ７０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ約４０μｍの硬化物２２が両端の電極パッド２１間を接続するように形成された基板２０を得た。この硬化物サンプルにつき、テスターを用いて電極パッド間の抵抗値（Ω）を測定し、断面積（Ｓ、ｃｍ２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から次式（１）により比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算した。
【００７９】
【数１】
2019001912.tif 000006
【００８０】
サンプルの断面積、長さ及び比抵抗は、ガラスエポキシ基板３枚に各５本のライン印刷を施して合計１５本形成し、その平均値を求めた。なお、比抵抗が２×１０−４Ω・ｃｍ以下であれば、シールド層に用いる導電性樹脂組成物として好適に使用できる。
【００８１】
また、他の実施例及び比較例についても同様に比抵抗を測定した。
【００８２】
（２）導電性塗膜の密着性（ハンダディップ前後の比較）
シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（クロスカット法）に基づき評価した
具体的には、グランド回路との密着性評価用に銅箔を用意し、パッケージ表面との密着性評価用のモールド樹脂を用意した。それぞれに、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの開口部を形成するようにポリイミドテープでマスキングし、スプレーコーティング装置ＳＬ−９４０（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ａｓｙｍｔｅｋ製）を用いて導電性樹脂組成物をスプレー塗布後、１９０℃で２０分間加熱することにより硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、厚み約１５μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された銅箔、及びモールド樹脂上でクロスカット試験を行った。クロスカット試験は、リフロー前と、２５０℃で１０秒間のリフロー処理を３回行ったものについて実施した。
【００８３】
密着性の評価は、次の基準で行った。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点において塗膜の小さなはがれが生じている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を越えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を越えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数カ所の目が部分的又全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
【００８４】
（３）導電性塗膜の変色試験（加熱前後の色調変化の測定）
本発明の導電性樹脂組成物を加熱硬化した後の塗膜の色調を評価した。具体的には、ガラスプレート上に幅１．５ｃｍ、長さ４．０ｃｍの開口部を形成するようにポリイミドテープを用いてマスキングし、スプレーコーティング装置ＳＬ−９４０（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ａｓｙｍｔｅｋ製）を用いて導電性樹脂組成物をスプレー塗布後、１９０℃で２０分間加熱することにより硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、厚み２０μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の色（色相Ｈ、明度Ｖ、及び彩度Ｃ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１（１９９３）に準拠して調べた。次に、これらの硬化塗膜をさらに２００℃で６０分間加熱し、上記と同様に硬化塗膜の色を調べた。なお、硬化塗膜をさらに２００℃で６０分間加熱した後の色は、ヒートサイクル試験（−６５℃で３０分間と１５０℃で３０分間を２００サイクル）後の硬化塗膜の色とほぼ同等であることを、予め確認済である。色の変化は、次の基準で評価した。
【００８５】
合格（○）：明度Ｖが変化しないか、２段階未満の変化（例えばＶ６からＶ５へと変化）であった。
不合格（×）：明度Ｖの２段階以上の変化があった。
【００８６】
表１に記載のとおり、各実施例では加熱硬化後の変色が抑えられていたが、比較例１〜３においては、いずれも明度Ｖについて２段階の変化が見られ、著しく変色していた。
【００８７】
（４）導電性樹脂組成物の保存安定性
上記各実施例及び比較例で得られた導電性樹脂組成物の溶剤の含有量を５質量％となるように調製し、３ヶ月間冷凍保存した。冷凍保存前と冷凍保存後の導電性樹脂組成物について、ＢＨ型粘度計又は円錐平板型回転粘度計を用いて、組成物の温度２５℃における粘度を測定した。ＢＨ型粘度計での粘度測定はローターＮｏ．５を用いて、回転数１０ｒｐｍで行った。円錐平板型回転粘度計での粘度測定は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ）社のプログラマブル粘度計「ＤＶ−II＋Ｐｒｏ」、コーンスピンドルＣＰ４０を用いて、０．５ｒｐｍで行った。
【００８８】
冷凍保存前と冷凍保存後の粘度の変化量に基づき次の基準で評価した。
合格（○）：冷凍保存前後の粘度の変化量が２０％未満であった。
不合格（×）：冷凍保存前後の粘度の変化量が２０％以上であった。
【００８９】
【表１】
2019001912.tif 000007
【００９０】
表１に示す結果から、各実施例の導電性樹脂組成物により得られる塗膜はいずれも良好な導電性を有するのみならず、密着性も良好で、厳しい加熱条件下でも変色しにくいことが確認された。また、保存安定性にも優れていた。
【図１】
2019001912.tif 000010
【図２】
2019001912.tif 000011
【図３】
2019001912.tif 000012