(57)【要約】【課題】金属製の被着体に対しても優れた密着性が得られる接着剤の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、液状多価ヒドロキシ樹脂を含む硬化剤とを含み、液状多価ヒドロキシ樹脂は、式（ｕ１）で表される構成単位と、式（ｕ２）で表される構成単位とを有し、式（ｍ２）で表される化合物を含み、式（ｕ２）で表される構成単位と式（ｍ２）で表される化合物の含有量が７０〜９０質量％であり、Ｍｗが８００〜１６００である接着剤。式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。［化１］2019001879.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、液状多価ヒドロキシ樹脂を含む硬化剤とを含み、
前記液状多価ヒドロキシ樹脂は、下記式（ｕ１）で表される構成単位と、下記式（ｕ２）で表される構成単位とを有し、かつ下記式（ｍ２）で表される化合物を含み、
前記液状多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対する前記式（ｕ２）で表される構成単位と前記式（ｍ２）で表される化合物との合計質量の割合が７０〜９０質量％であり、
前記液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量が８００〜１６００である、接着剤。
【化１】
2019001879.tif 000009
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］
【請求項２】
前記液状多価ヒドロキシ樹脂が下記式（ｕ３１）で表される構成単位を有さない、請求項１に記載の接着剤。
【化２】
2019001879.tif 000010
［式中、Ｒ３はアリル基である。］
【請求項３】
前記硬化剤が、軟化点が６０℃以上のフェノールノボラック樹脂をさらに含む、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記硬化剤の２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項５】
複数の被着体が接着剤層を介して積層され、
前記接着剤層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物からなる、積層体。
【請求項６】
複数の前記被着体の少なくとも１つが、金属板である、請求項５に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤としては、たとえば、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する接着剤が知られている。該接着剤は熱硬化性を有するため、たとえば電子部品の分野において、半導体チップや接続部材を種々の外部環境（温度、湿度、応力等）から保護する熱硬化性の封止材料として広く用いられている。
【０００３】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が知られている（特許文献１）。フェノール系硬化剤は、フェノール性水酸基の水素結合のため、固形または半固形を示すことが多い。しかし、このようなフェノール系硬化剤を用いると、金属、特に銅に対する密着性が低いことから、充分な信頼性を確保しにくい。たとえば、リードフレーム等との密着性が不充分であると、硬化物とリードフレーム等との界面で剥離が生じ、電気的特性不良の原因となる。リードフレーム等の材料は、電気特性および放熱特性に優れるうえ、安価であるために銅が主流となっており、特に銅に対する密着性が重要である。
【０００４】
フェノール系硬化剤としては、液状のものも知られている。たとえば、フェノール性水酸基のオルソ位にアリル基が導入されたフェノール樹脂（アリルフェノール樹脂）が知られている（たとえば特許文献２）。アリルフェノール樹脂は、アリル基によりフェノール性水酸基の水素結合が阻害され、常温で液状を呈しやすい。しかし、硬化剤としてアリルフェノール樹脂を用いる場合も、金属、特に銅に対する充分な密着性を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−５４８９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属製の被着体に対しても優れた密着性が得られる接着剤、および該接着剤を用いた積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］エポキシ樹脂と、液状多価ヒドロキシ樹脂を含む硬化剤とを含み、
前記液状多価ヒドロキシ樹脂は、下記式（ｕ１）で表される構成単位と、下記式（ｕ２）で表される構成単位とを有し、かつ下記式（ｍ２）で表される化合物を含み、
前記液状多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対する前記式（ｕ２）で表される構成単位と前記式（ｍ２）で表される化合物との合計質量の割合が７０〜９０質量％であり、
前記液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量が８００〜１６００である、接着剤。
【０００８】
【化１】
2019001879.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］
［２］前記液状多価ヒドロキシ樹脂が下記式（ｕ３１）で表される構成単位を有さない、［１］に記載の接着剤。
【００１０】
【化２】
2019001879.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ３はアリル基である。］
［３］前記硬化剤が、軟化点が６０℃以上のフェノールノボラック樹脂をさらに含む、［１］または［２］に記載の接着剤。
［４］前記硬化剤の２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤。
［５］複数の被着体が接着剤層を介して積層され、
前記接着剤層が、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤の硬化物からなる、積層体。
［６］複数の前記被着体の少なくとも１つが、金属板である、［５］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤は、金属製の被着体に対しても優れた密着性が得られる。
本発明の積層体は、接着剤層と被着体との密着性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、エポキシ樹脂と、液状多価ヒドロキシ樹脂を含む硬化剤とを含む。本発明の接着剤は、必要に応じて、エポキシ樹脂および硬化剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１４】
（硬化剤）
硬化剤は、液状多価ヒドロキシ樹脂を必須として含み、必要に応じて液状多価ヒドロキシ樹脂以外の他の硬化剤を含んでもよい。
【００１５】
［液状多価ヒドロキシ樹脂］
液状多価ヒドロキシ樹脂は、下記式（ｕ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｕ１）ともいう。）と、下記式（ｕ２）で表される構成単位（以下、構成単位（ｕ２）ともいう。）とを有し、かつ下記式（ｍ２）で表される化合物（以下、化合物（ｍ２）ともいう。）を含む。すなわち、液状多価ヒドロキシ樹脂は、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ２）を有する重合体と、該重合体の製造に用いる非重合体である化合物（ｍ２）等の原料（フェノール類等）を含む組成物である。
なお、「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。
【００１６】
液状多価ヒドロキシ樹脂は、典型的には、フェノールおよびメチルフェノールのいずれか一方または両方（後述する式（ｍ１）で表される化合物）、および化合物（ｍ２）を含むフェノール類をホルムアルデヒドで重縮合させたものである。化合物（ｍ２）は沸点が高く、蒸留では除去できずに液状多価ヒドロキシ樹脂中に残存しやすい。
【００１７】
【化３】
2019001879.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］
【００１９】
「−＊」は結合手を示す。式（ｕ１）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構成単位（別の構成単位（ｕ１）、構成単位（ｕ２）等）に結合し、式（ｕ２）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構成単位（別の構成単位（ｕ２）、構成単位（ｕ１）等）に結合する。各式中の結合手のうち、他の構成単位に結合しない結合手は、水素原子に結合する。
ただし、構成単位（ｕ１）中のベンゼン環と構成単位（ｕ２）中のベンゼン環とはメチレン基を介して結合し、直接結合しない。また、同一分子中に２以上の構成単位（ｕ１）を有し、構成単位（ｕ１）同士が直接結合している場合、各構成単位（ｕ１）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。同様に、同一分子中に２以上の構成単位（ｕ２）を有し、構成単位（ｕ２）同士が直接結合している場合、各構成単位（ｕ２）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。
【００２０】
つまり、式（ｕ１）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構成単位に結合するか、または水素原子に結合する。他の構成単位に結合する場合、該結合手は、該他の構成単位（別の構成単位（ｕ１）、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である構成単位（ｕ２）等）のメチレン基に結合する。
式（ｕ１）中のメチレン基から伸びる結合手は、他の構成単位（構成単位（ｕ２）、別の構成単位（ｕ１）等）のベンゼン環に結合する。
【００２１】
式（ｕ２）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構成単位に結合するか、または水素原子に結合する。他の構成単位に結合する場合、該結合手は、該他の構成単位（構成単位（ｕ１）、ｍおよびｎの少なくとも一方が１である別の構成単位（ｕ２）等）のメチレン基に結合する。
式（ｕ２）中のｍが０（またはｎが０）である場合、−（ＣＨ２）ｍ−＊（または−（ＣＨ２）ｎ−＊）は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様の結合手（−＊）を示す。すなわち、他の構成単位に結合するか、または水素原子に結合する。他の構成単位に結合する場合、該結合手は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様に、他の構成単位のメチレン基に結合する。
式（ｕ２）中のｍが１（またはｎが１）である場合、−（ＣＨ２）ｍ−＊（または−（ＣＨ２）ｎ−＊）はメチレン基であり、その結合手は、他の構成単位（構成単位（ｕ１）、別の構成単位（ｕ２））のベンゼン環に結合するか、または水素原子に結合してメチル基を形成する。ただし、ｍおよびｎの両方が１である場合、−（ＣＨ２）ｍ−＊および−（ＣＨ２）ｎ−＊の少なくとも一方は他の構成単位のベンゼン環に結合する。つまり式（ｕ２）中のベンゼン環にメチル基が２個結合することはない。
【００２２】
式（ｕ１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。構成単位（ｕ１）を有することで、耐熱性の良好な硬化物を得やすい。
Ｒ１がメチル基である場合、式（ｕ１）中、ベンゼン環におけるＲ１の結合位置は、安価である点、および合成した樹脂が容易に液状化する点で、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位（２位または６位）が好ましい。
ベンゼン環における単結合およびメチレン基の結合位置はそれぞれ、特に限定されない。典型的には、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位（２位または６位）およびパラ位（４位）のいずれかである。
【００２３】
構成単位（ｕ１）は、Ｒ１がメチル基である構成単位（以下、クレゾール単位ともいう。）のみからなるものであってもよく、Ｒ１が水素原子である構成単位（以下、フェノール単位ともいう。）のみからなるものであってもよく、クレゾール単位とフェノール単位とからなるものであってもよい。
構成単位（ｕ１）中、クレゾール単位の割合が高いほど、液状多価ヒドロキシ樹脂の粘度が低く、ゲル化時間が長くなり、硬化物の弾性率が低く、ガラス転移温度が低くなる傾向がある。逆に、フェノール単位の割合が高いほど、液状多価ヒドロキシ樹脂の粘度が高く、ゲル化時間が短くなり、硬化物の弾性率が高く、ガラス転移温度が高くなる傾向がある。クレゾール単位とフェノール単位との比率は、これらの特性を考慮して適宜設定できる。
低粘度、低弾性率の観点から、構成単位（ｕ１）は少なくともクレゾール単位を含むことが好ましい。
クレゾール単位の含有量は、構成単位（ｕ１）の全量（１００質量％）に対し、０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
したがって、フェノール単位の含有量は、構成単位（ｕ１）の全量に対し、０〜１００質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましい。
または、フェノール単位の含有量は、構成単位（ｕ２）に対し、１０質量％以下が好ましい。
【００２４】
式（ｕ２）中、Ｒ２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基である。炭素数が１０以上であることにより、液状多価ヒドロキシ樹脂の常温での粘度を低くしやすく、また低弾性率の硬化物を得やすい。炭素数が２５以下であることにより、硬化物の耐熱性が良好である。
前記炭化水素基の炭素数は１０〜２５が好ましく、１５〜２０がより好ましい。
前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等）を有する不飽和炭化水素基でもよい。不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は１つでも２つ以上でもよい。
前記炭化水素基の具体例としては、−（ＣＨ２）１４ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ３、−（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
式（ｕ２）中、Ｘは、硬化物の吸水性が低い点で、水素原子であることが好ましい。
【００２５】
式（ｕ２）中、ベンゼン環におけるＲ２の結合位置は、ホルムアルデヒドとの反応性の点で、水酸基の結合した位置（１位）に対してメタ位（３位または５位）が好ましい。なお、Ｘが水酸基である場合、１位は、Ｘの結合位置ではなく、式中に「ＯＨ」として示される水酸基の結合位置を示すものとする。
ベンゼン環におけるＸ、Ｙそれぞれの結合位置は特に限定されない。Ｘが水酸基である場合、ホルムアルデヒドとの反応性の点で、式中に「ＯＨ」として示される水酸基の結合した位置（１位）に対してメタ位が好ましい。Ｙがメチル基である場合、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位が好ましい。
ベンゼン環における単結合、−（ＣＨ２）ｍ−＊および−（ＣＨ２）ｎ−＊の結合位置はそれぞれ特に限定されない。典型的には、水酸基の結合した位置（１位）に対してオルソ位（２位または６位）およびパラ位（４位）のいずれかである。
【００２６】
液状多価ヒドロキシ樹脂に含まれる重合体は、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ２）に加えて、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ２）以外の構成単位（以下、構成単位（ｕ３）ともいう。）をさらに有していてもよい。
構成単位（ｕ３）としては、たとえば、下記式（ｕ３１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｕ３１）ともいう。）等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2019001879.tif 000005
【００２８】
［式中、Ｒ３はアリル基である。］
【００２９】
式（ｕ３１）中のベンゼン環から伸びる結合手は、式（ｕ１）中のベンゼン環から伸びる結合手と同様に、他の構成単位に結合するか、または水素原子に結合する。他の構成単位に結合する場合、該結合手は、該他の構成単位のメチレン基に結合する。また、メチレン基から伸びる結合手は、他の構成単位のベンゼン環に結合する。
【００３０】
液状多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対する構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計質量の割合は、７０〜９０質量％であり、７０〜８５質量％が特に好ましい。
構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）はいずれも、Ｒ２を有する。構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の割合が前記下限値以上であれば、アリル基が導入されていなくても（たとえば構成単位（ｕ３１）を有さなくても）、液状多価ヒドロキシ樹脂の常温での粘度が低い。また、低弾性率の硬化物が得られる。構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の割合が前記上限値以下であれば、硬化性および耐熱性が良好である。
構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計に対する構成単位（ｕ２）の割合は、液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量が８００〜１６００になる限り特に限定されない。
【００３１】
液状多価ヒドロキシ樹脂中の構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の割合は、液状多価ヒドロキシ樹脂の製造に使用したフェノール類の使用量から算出する方法や核磁気共鳴分光法等の公知の分析方法により確認できる。
液状多価ヒドロキシ樹脂中の構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の割合は、たとえば、後述する製造方法（ｉ）により液状多価ヒドロキシ樹脂を製造する場合の化合物（ｍ２）に対するホルムアルデヒドの比率、反応条件（触媒量・種、温度、時間）等により調整できる。
【００３２】
液状多価ヒドロキシ樹脂は、環境面に優れ、エポキシ樹脂との硬化速度が速くなる点から、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ２）を有する重合体、化合物（ｍ２）以外のフェノール類およびホルムアルデヒドを含まないことが好ましい。
また、液状多価ヒドロキシ樹脂から構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）を除いた残部は、構成単位（ｕ１）であるか、または構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ３）からなることが好ましく、構成単位（ｕ１）であることが特に好ましい。
【００３３】
液状多価ヒドロキシ樹脂における構成単位（ｕ３）の含有量は、エポキシ樹脂との硬化速度が速くなる点から、構成単位（ｕ２）に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち、液状多価ヒドロキシ樹脂は、構成単位（ｕ３）を有さないことが特に好ましい。
液状多価ヒドロキシ樹脂における構成単位（ｕ３１）の含有量は、エポキシ樹脂との硬化速度が速くなる点から、構成単位（ｕ２）に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち、液状多価ヒドロキシ樹脂は、構成単位（ｕ３１）を有さないことが特に好ましい。
【００３４】
液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１６００であり、９００〜１６００が好ましく、１０００〜１６００がより好ましい。Ｍｗが小さいほど、液状多価ヒドロキシ樹脂の２５℃における粘度が低くなる。Ｍｗが前記上限値以下であれば、液状多価ヒドロキシ樹脂が常温で優れた流動性を示す。Ｍｗが前記下限値以上であれば、エポキシ樹脂との反応性に優れ、硬化物の耐熱性が良好である。
液状多価ヒドロキシ樹脂の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．４〜１．６が好ましい。
ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３５】
液状多価ヒドロキシ樹脂の２５℃における粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。２５℃における粘度が前記上限値以下であれば、流動性に優れる。液状多価ヒドロキシ樹脂の２５℃における粘度は低いほど好ましく、粘度の下限は特に限定されない。
液状多価ヒドロキシ樹脂の２５℃における粘度は、Ｅ型（コーンプレート型）粘度計により測定される。
液状多価ヒドロキシ樹脂の粘度は、液状多価ヒドロキシ樹脂のＭｗ、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計質量の割合等により調整できる。
【００３６】
液状多価ヒドロキシ樹脂は、下記式（ｍ１）で表される化合物（以下、化合物（ｍ１）ともいう。）と、化合物（ｍ２）と、ホルムアルデヒドとを反応させることにより製造できる。化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを反応させると、化合物（ｍ１）または化合物（ｍ２）に対するホルムアルデヒドの付加反応（メチロール化反応）と、生成したメチロール体と化合物（ｍ１）または化合物（ｍ２）との縮合反応が進行する。これにより、液状多価ヒドロキシ樹脂が生成する。
化合物（ｍ１）、（ｍ２）およびホルムアルデヒドとともに、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）以外の他のフェノール類を反応させてもよい。
【００３７】
【化５】
2019001879.tif 000006
【００３８】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の炭化水素基であり、Ｘは水素原子または水酸基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。］
【００３９】
式（ｍ１）中のＲ１は、前記式（ｕ１）中のＲ１と同じである。
反応に用いる化合物（ｍ１）は、単一の化合物からなるものでも２種以上の混合物でもよく、たとえばフェノール、オルソクレゾール（２−メチルフェノール）、メタクレゾール（３−メチルフェノール）、パラクレゾール（４−メチルフェノール）等が挙げられる。
化合物（ｍ１）としては、安価である点および合成した樹脂が容易に液状化する点で、フェノール、オルソクレゾールまたはそれらの混合物が好ましく、オルソクレゾール、またはオルソクレゾールとフェノールとの混合物が特に好ましい。
【００４０】
式（ｍ２）中のＲ２、Ｘはそれぞれ、前記式（ｕ２）中のＲ２、Ｘと同じである。
反応に用いる化合物（ｍ２）は、単一の化合物からなるものでも２種以上の混合物でもよく、たとえばカシューナットシェルリキッドおよびその精製物、カルダノール、カルドール（カードルともいう。）、２−メチルカルドール、アナカルド酸、ウルシオール等が挙げられる。
化合物（ｍ２）としては、比較的安価であり、反応性の制御が容易であり、得られる樹脂が液状を呈しやすく、低弾性率の硬化物を得やすいことから、カシューナットシェルリキッドまたはその精製物が好ましい。カシューナットシェルリキッドには、カルダノールを含む複数の化合物（ｍ２）が含まれることが多い。
カシューナットシェルリキッドまたはその精製物としては、カシューナットシェルリキッドまたはその精製物の全質量に対し、カルダノールの含有量が７０〜１００質量％、カルドールの含有量が０〜２５質量％、メチルカルダノールの含有量が０〜５質量％であり、カルダノールとカルドールとメチルカルダノールとの合計量（有効成分量）が７０質量％以上であるものが好ましい。
【００４１】
他のフェノール類としては、たとえば、アリルフェノール等が挙げられる。他のフェノール類としてアリルフェノールを用いると、構成単位（ｕ３１）を有する液状多価ヒドロキシ樹脂が得られる。
【００４２】
液状多価ヒドロキシ樹脂の製造方法としては、以下の製造方法（ｉ）が好ましい。
製造方法（ｉ）：化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを、または化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させ、その反応生成物と化合物（ｍ１）とを酸性触媒の存在下で反応させて液状多価ヒドロキシ樹脂を得る方法。
【００４３】
化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とでは、化合物（ｍ２）の方がホルムアルデヒドとの反応性が低い。そのため、これらを一括してホルムアルデヒドと反応させると、反応生成物中に未反応の化合物（ｍ２）が残留しやすい。化合物（ｍ２）が液状多価ヒドロキシ樹脂中に残留すると、硬化物性の低下を招く。また、化合物（ｍ２）は高沸点であるため、残留した化合物（ｍ２）は容易に除去できない。
そこで、まず、化合物（ｍ１）を反応させる前に先に化合物（ｍ２）を反応させる（化合物（ｍ１）の不在下で反応させる）、または液状多価ヒドロキシ樹脂の製造に使用する全量のうちの一部の化合物（ｍ１）の存在下で化合物（ｍ２）を反応させる。
化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させると、化合物（ｍ２）に１〜３分子のホルムアルデヒドが付加して下記式（３）で表されるメチロール体が生成する。化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させると、化合物（ｍ１）、化合物（ｍ２）それぞれに１〜３分子のホルムアルデヒドが付加して下記式（４）で表されるメチロール体、前記式（３）で表されるメチロール体が生成する。
このようにして生成したメチロール体に化合物（ｍ１）を付加することで、液状多価ヒドロキシ樹脂中に化合物（ｍ２）が残留することを抑制できる。
【００４４】
【化６】
2019001879.tif 000007
【００４５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹはそれぞれ前記と同様であり、ｋは１〜３の整数であり、ｈは１〜３の整数である。］
【００４６】
反応生成物と化合物（ｍ１）との反応は、塩基性触媒の存在下でも進行するが、塩基性触媒の存在下では、１段目の反応で生成したメチロール体同士が反応して構成単位（ｕ２）のみから構成される構造が生成する反応や、メチロール体が反応することで生成されるホルムアルデヒドにより、さらにメチロール体が生成される反応等の副反応が生じやすく、質量平均分子量が大きくなりやすい。
対して酸性触媒の存在下では、１段目の反応で生成したメチロール体と、過剰にある化合物（ｍ１）との反応が優先的に進行しやすく、メチロール体の反応により生成されるホルムアルデヒドが過剰にある化合物（ｍ１）と優先的に反応し、前記のような副反応が生じにくい。そのため質量平均分子量が前記上限値以下に制御された液状多価ヒドロキシ樹脂が得られやすい。
【００４７】
以下、製造方法（ｉ）により液状多価ヒドロキシ樹脂を製造する場合について詳しく説明する。
製造方法（ｉ）では、まず、化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを、または化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させる１段目の反応を行う。
化合物（ｍ２）は、通常、液状多価ヒドロキシ樹脂の製造に使用される全量が１段目の反応に用いられる。
１段目の反応に用いられる化合物（ｍ１）の量は、化合物（ｍ２）に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。前記上限値以下であれば、得られる多価ヒドロキシ樹脂の粘度がより低くなる傾向がある。この量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
化合物（ｍ１）がフェノールを含む場合、フェノールの少なくとも一部を１段目で用いることで、フェノール単位をより確実に液状多価ヒドロキシ樹脂の構造中に導入できる。しかし、１段目の反応に用いられる化合物（ｍ２）に対するフェノールの割合が多くなると、構成単位（ｕ２）を有しない縮合体が増えたり、未反応のまま残存する化合物（ｍ２）の量が増えたりして、硬化物性が低下するおそれがある。そのため、より優れた硬化物性を得る観点からは、１段目の反応に用いられるフェノールの量は、化合物（ｍ２）の全量に対し、１０質量％以下が好ましい。
ホルムアルデヒドは、固形のものを用いても水溶液を用いてもよい。安価であり、反応の制御が容易である点から、水溶液を用いることが好ましい。
【００４８】
ホルムアルデヒドの塩基性触媒の存在下で反応させる量、つまり１段目の反応において、化合物（ｍ２）、または化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）と反応させるホルムアルデヒドの量は、化合物（ｍ２）に対して１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
ホルムアルデヒドと化合物（ｍ２）とのモル比（ホルムアルデヒド／化合物（ｍ２））は、０．５〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
ホルムアルデヒドの量が前記範囲内で少ないほど、液状多価ヒドロキシ樹脂中の構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の含有量が多くなる傾向がある。ホルムアルデヒドの量が前記範囲内で多いほど、前記合計の含有量に対する化合物（ｍ２）の割合が少なくなる傾向がある。
ホルムアルデヒドの量が少なすぎると、生成した液状多価ヒドロキシ樹脂中に未反応の化合物（ｍ２）が多く残留し、ガラス転移温度や硬化速度等の硬化物性が低下するおそれがある。ホルムアルデヒドの量が多すぎると、生成した液状多価ヒドロキシ樹脂中に余剰のホルムアルデヒドが残留し、その除去が必要であり、コストアップに繋がり好ましくない。
なお、カシューナットシェルリキッドには化合物（ｍ２）以外の成分が含まれることがある。カシューナットシェルリキッドを用いる場合、カシューナットシェルリキッドの有効成分の量（カルダノールとカルドールとメチルカルダノールとの合計量）が化合物（ｍ２）の量である。
【００４９】
塩基性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はない。たとえばアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アンモニア水、３級アミン（トリエチルアミン等）、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質が挙げられる。塩基性触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
１段目の反応において、塩基性触媒の使用量は、化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）との合計（化合物（ｍ１）を反応させない場合は化合物（ｍ２）のみ）に対して１．３〜４０質量％が好ましく、６．７〜２０質量％がより好ましい。
塩基性触媒と、化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）との合計（化合物（ｍ１）を反応させない場合は化合物（ｍ２）のみ）とのモル比（塩基性触媒／｛化合物（ｍ１）＋化合物（ｍ２）｝）は、０．１〜３．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。
塩基性触媒の使用量が少なすぎると反応速度が遅く、使用量が多すぎると反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
【００５１】
１段目の反応は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールの存在下で行うことが好ましい。これにより、１段目の反応中に化合物（ｍ２）や反応生成物が凝集することを防止できる。
炭素数１〜４のアルコールは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノールが特に好ましい。
炭素数１〜４のアルコールの使用量は、化合物（ｍ１）と化合物（ｍ２）との合計（化合物（ｍ１）を反応させない場合は化合物（ｍ２）のみ）に対して１０〜１００質量％が好ましい。
この後の酸性触媒下での化合物（ｍ１）との反応（２段目の反応）において、反応系に残存する炭素数１〜４のアルコールはアルキル化剤としても機能する。１段目の反応でメチロール化された化合物（ｍ２）（式（３）のメチロール体）のメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）が炭素数１〜４のアルコールのアルキル基（以下、Ｒと略記する。）でキャップされ、−ＣＨ２Ｏ−Ｒとなる（キャップ化メチロール体）。これにより、メチロール基がそのままの状態で存在している場合に比べて、２段目の反応の際に化合物（ｍ２）のメチロール体同士が反応するような副反応が生じにくい。
一方、前記メチロール体およびキャップ化メチロール体は、過剰に存在する化合物（ｍ１）とは容易に反応するため、目的の樹脂が得られやすい。
【００５２】
１段目の反応での反応温度は、０〜１００℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的の液状多価ヒドロキシ樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
１段目の反応の終了時、１段目の反応で得られた反応生成物に酸を添加して塩基性触媒を中和してもよい。
【００５３】
次に、１段目の反応で得られた反応生成物と化合物（ｍ１）とを酸性触媒の存在下で反応させる２段目の反応を行う。
【００５４】
化合物（ｍ１）の塩基性触媒の存在下で反応させる量および酸性触媒の存在下で反応させる量の合計量、つまり、１段目の反応における化合物（ｍ１）の使用量と２段目の反応における化合物（ｍ１）の使用量との合計量は、１段目の反応で使用した化合物（ｍ２）に対して、７２〜３６１質量％が好ましく、１０８〜３２４質量％がより好ましい。
１段目の反応における化合物（ｍ１）の使用量と２段目の反応における化合物（ｍ１）の使用量との合計量と、１段目の反応で使用した化合物（ｍ２）とのモル比（化合物（ｍ１）／化合物（ｍ２））は、２．０〜１０．０が好ましく、３．０〜９．０がより好ましい。
化合物（ｍ１）の比率が低すぎると、液状多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量が大きくなり、常温での粘度が高くなる。化合物（ｍ１）の比率が高すぎると、歩留まり低下し、コストアップに繋がる。
【００５５】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記の内、比較的安価に入手できる点では、塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００５６】
２段目の反応において、酸性触媒の使用量は、１段目の反応で使用した化合物（ｍ２）に対して０．０４〜１２．６質量％が好ましく、０．４〜４．２質量％がより好ましい。
酸性触媒と化合物（ｍ２）とのモル比（酸性触媒／化合物（ｍ２））は、０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。
酸性触媒の使用量が少なすぎると反応速度が遅く、使用量が多すぎると反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
【００５７】
２段目の反応での反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的の液状多価ヒドロキシ樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
【００５８】
２段目の反応により得られる反応生成物は、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の割合が７０〜９０質量％であり、質量平均分子量が８００〜１６００であれば、そのまま本発明の液状多価ヒドロキシ樹脂とすることができる。
２段目の反応の後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。未反応のホルムアルデヒドおよび化合物（ｍ１）は洗浄や蒸留等により除去することが好ましい。他のフェノール類を用いた場合は他のフェノール類も除去することが好ましい。
【００５９】
製造方法（ｉ）において、化合物（ｍ１）、（ｍ２）およびホルムアルデヒドとともに他のフェノール類を反応させる場合、他のフェノール類を反応させるタイミングは、ホルムアルデヒドとの反応性に応じて適宜設定できる。たとえば一段目の反応の際に反応させてもよく、二段目の反応の際に反応させてもよく、それらの両方の際に反応させてもよい。
他のフェノール類がアリルフェノールである場合、アリルフェノールは、化合物（ｍ１）と同様、化合物（ｍ２）よりもホルムアルデヒドとの反応性が高い。そのため、他のフェノール類がアリルフェノールである場合、化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを反応させた後、その反応生成物と反応させることが好ましい。つまり、化合物（ｍ２）とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させ、その反応生成物と化合物（ｍ１）と他のフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応させることが好ましい。
【００６０】
硬化剤の総質量に対する液状多価ヒドロキシ樹脂の割合は、５〜１００質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。液状多価ヒドロキシ樹脂の割合が前記下限値以上であれば、配合する他硬化剤の物性に被着体への密着性が付与される。液状多価ヒドロキシ樹脂の割合が前記上限値以下であれば、接着剤の硬化物の被着体への密着性に優れる。
【００６１】
［他の硬化剤］
他の硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として従来公知のものを用いることができ、たとえば、軟化点が６０℃以上のフェノールノボラック樹脂や、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。
本発明の接着剤は、接着剤の硬化物の耐熱性に優れる点では、硬化剤が、液状多価ヒドロキシ樹脂に加えて軟化点が６０℃以上のフェノールノボラック樹脂を含むことが好ましい。
【００６２】
フェノールノボラック樹脂としては、たとえば、ストレートフェノールノボラック樹脂、ビフェニル変性ノボラック樹脂、アラルキル変性ノボラック樹脂、ナフタレン変性ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型ノボラック樹脂等が挙げられる。フェノールノボラック樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
フェノールノボラック樹脂の軟化点は、６０℃以上であり、７０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。軟化点が前記下限値以上であれば、接着剤の硬化物の耐熱性および低弾性率に優れる。軟化点が前記上限値以下であれば、接着剤の硬化物の耐熱性に優れる。
【００６４】
フェノールノボラック樹脂のＭｗは、５００〜５０００が好ましく、６００〜４０００がより好ましい。フェノールノボラック樹脂のＭｗが前記下限値以上であれば、接着剤の硬化物の耐熱性および低弾性率に優れる。フェノールノボラック樹脂のＭｗが前記上限値以下であれば、接着剤の硬化物の耐熱性に優れる。
【００６５】
液状多価ヒドロキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂の合計を１００質量％としたときのフェノールノボラック樹脂の割合は、０〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。質量比が前記下限値以上であれば、接着剤の硬化物の被着体への密着性に優れる。質量比が前記上限値以下であれば、本来のフェノールノボラック樹脂の物性が発現しやすく、被着体への密着性も付与される。
【００６６】
硬化剤の２５℃における粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。硬化剤の２５℃における粘度が前記上限値以下であれば、流動性に優れる。硬化剤の２５℃における粘度は低いほど好ましく、粘度の下限は特に限定されない。
硬化剤の２５℃における粘度は、Ｅ型（コーンプレート型）粘度計により測定される。
【００６７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂として、液状多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂を用いてもよい。水酸基のエポキシ化は、公知の方法により実施できる。たとえば液状多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることで、液状多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の一部又は全部が−ＯＺ（ここで、Ｚはグリシジル基である。）となった構造のエポキシ樹脂を得ることができる。
エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６９】
接着剤中の硬化剤の水酸基当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ基当量の当量比（エポキシ基／水酸基）は、０．７〜１．５が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。当量比が前記範囲内であれば、得られる硬化物がより低弾性率なものになる。
【００７０】
（他の成分）
接着剤は、エポキシ樹脂および硬化剤に加えて、エポキシ樹脂および硬化剤以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、たとえば、硬化促進剤、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤、溶剤等が挙げられる。
【００７１】
硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤であってよい。たとえばリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。第３級アミンとしては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物（特にトリフェニルホスフィン）、イミダゾール化合物が好ましい。
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜５質量％が好ましい。
【００７２】
充填材（フィラー）としては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
【００７３】
溶剤としては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を溶解するものであれば特に制限はなく、典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７４】
本発明の接着剤は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、必要に応じて用いる他の成分とを混合することにより調製できる。各成分の混合は、常法により行うことができる。
【００７５】
本発明の接着剤の用途は、特に限定されず、金属、特に銅に対する密着性に優れることから、半導体チップ等の電子部品におけるアンダーフィル材等の封止材料として好適に使用できる。
【００７６】
以上説明したように、本発明の接着剤は、エポキシ樹脂と、特定の条件を満たす液状多価ヒドロキシ樹脂を含む硬化剤とを含んでいるため、金属製の被着体に対しても密着性に優れている。優れた密着性が得られる要因としては、以下のように考えられる。硬化剤に構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ２）を有する液状多価ヒドロキシ樹脂を用いることで、構成単位（ｕ２）のＲ２が水酸基の水素結合を阻害するため液状を呈し、硬化物中の構成単位（ｕ２）のＲ２により接着剤の硬化物が低弾性率化し、また高靭性化する。そのため、接着剤の硬化物の被着体に対するアンカー効果が高まり、優れた密着性が得られると考えられる。
【００７７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、複数の被着体が接着剤層を介して積層され、前記接着剤層が本発明の接着剤の硬化物からなる積層体である。
本発明の積層体の積層構成は、特に限定されず、たとえば、被着体／接着剤層／被着体の３層構成、被着体／接着剤層／被着体／接着剤層／被着体の５層構成が挙げられる。
【００７８】
被着体の形状、サイズおよび厚みは、特に限定されず、適宜設定できる。
被着体を構成する材料としては、特に限定されず、たとえば、銅、アルミニウム、アルミニウム合金（銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等との合金）、ニッケル、銀、金等の金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の樹脂が挙げられる。被着体を構成する材料としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明は、被着体が金属の場合でも接着剤層と被着体との密着性に優れるため、被着体を構成する材料が金属、特に銅、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルである場合に有効である。
本発明の積層体においては、複数の被着体の少なくとも１つが金属板であることが好ましく、銅板であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されず、たとえば、被着体の表面に本発明の接着剤を塗布し、別の被着体を重ね合せた後に加熱して接着剤を硬化させる方法が挙げられる。
接着剤の硬化は、温度を１００〜２００℃に制御して行うことが好ましい。硬化操作の一例としては、一旦前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の硬化を行った後、さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の積層体は、本発明の接着剤の硬化物からなる接着剤層を介して被着体を積層しているため、接着剤層と被着体との密着性に優れている。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
【００８３】
［質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
質量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の測定装置およびカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、標準物質をポリスチレンとして測定した。
測定装置：東ソー社製  ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
【００８４】
［水酸基当量］
自動滴定装置（平沼産業製ＣＯＭ−１７００Ｓ）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で水酸基当量を測定した。
【００８５】
［粘度］
２５℃に設定したＥ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）により粘度を測定した。
【００８６】
［軟化点］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に従って軟化点を測定した。
【００８７】
［ゲル化時間］
１７５℃にてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：２００７に準じた方法によりゲル化時間を測定した。
【００８８】
［曲げ弾性率］
接着剤をプラスチック製の型に投入し、１２０℃で１時間加熱して硬化させ、離形した後に１５０℃で１時間加熱して後硬化反応を実施し、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試料片を得た。
引張圧縮試験機（ストログラフＶ１０−Ｃ、東洋精機製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１−１９９５に準拠した方法により試料片の曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。
【００８９】
［引張せん断強度］
２枚の無酸素銅板Ｃ１０２０Ｐ（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の長さ方向の端部同士を、互いの接着面が幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍとなるように接着剤を介して重ね合わせ、１８０℃で５時間加熱して接着剤を硬化させて試験片を得た。接着剤の使用量は０．２ｇとした。
また、２枚の無酸素銅板の代わりに、２枚のアルミニウム合金板ＪＩＳ  Ｈ  ４０００  Ａ２０１７Ｐ（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）、または２枚の無電解ニッケルメッキ板ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＢ（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を用いる以外は同様にして試験片を得た。
引張圧縮試験機（ストログラフＶ１０−Ｃ、東洋精機製）を使用し、室温（２２〜２５℃）、チャック間距離７０ｍｍ、せん断速度５ｍｍ／分の条件で試験片を長さ方向に引っ張る引張試験を行い、試験片の破断時の荷重（Ｎ）と試験片の接着面積（ｍｍ２）から引張せん断強度（ＭＰａ）を算出した。
【００９０】
＜製造例１＞
精製カシューナットシェルリキッド（精製ＣＮＳＬ）として、ＧＯＬＤＥＮ  ＣＡＳＨＥＷ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＰＶＴ社製、商品名：ＣＡＲＤＡＮＯＬを用意した。この精製ＣＮＳＬは、カルダノールの含有量が９０．４４％、カルドールの含有量が４．０２％、メチルカルドールの含有量が１．０４％で、それらの合計（有効成分量）が９５．５％であった。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、精製ＣＮＳＬ３００ｇ、フェノール６ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０モル、精製ＣＮＳＬに対し４０％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で２時間かけて滴下した。その後、３５℃にて精製ＣＮＳＬのメチロール化反応を６時間行った。次いで、オルソクレゾールを６４８ｇ（６モル、精製ＣＮＳＬに対し２１６％）添加し、３０％酢酸２２０ｇを用いて中和した後、水洗を行い、中和塩を除去後、シュウ酸６．４９ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間、オルソクレゾールの付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、過剰のオルソクレゾールを留去し、液状多価ヒドロキシ樹脂Ａを得た。
液状多価ヒドロキシ樹脂Ａの２５℃における粘度は２５．１Ｐａ・ｓ、Ｍｗは１３８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９２、水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであった。また、液状多価ヒドロキシ樹脂Ａの全質量に対して、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計質量の割合は７５．４％（残部が２４．６％）、化合物（ｍ２）の質量の割合は６．６％であった。これらの割合は、液状多価ヒドロキシ樹脂Ａの質量、使用した精製ＣＮＳＬ量およびＧＰＣにより求めた（以下、同様。）。
【００９１】
＜製造例２＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌのガラス製フラスコに、製造例１で用いたのと同じ精製ＣＮＳＬ３００ｇ、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０モル、精製ＣＮＳＬに対し４０％）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを３５℃で２時間かけて滴下した。その後、３５℃にて精製ＣＮＳＬのメチロール化反応を６時間行った。次いで、オルソクレゾールを６４８ｇ（６モル、精製ＣＮＳＬに対し２１６％）添加し、水洗を行い、中和塩を除去後、シュウ酸６．４９ｇを添加して系内を酸性にし、１００℃で４時間、オルソクレゾールの付加反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、過剰のオルソクレゾールを留去し、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂを得た。
液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂの２５℃における粘度は２４．４Ｐａ・ｓ、Ｍｗは１３７４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８９、水酸基当量は２０１ｇ／ｅｑであった。また、液状多価ヒドロキシ樹脂Ｂの全質量に対して、構成単位（ｕ２）および化合物（ｍ２）の合計の割合は７５．５％（残部が２４．５％）、化合物（ｍ２）の割合は６．３％であった。
【００９２】
＜製造例３＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、フェノール９４１ｇ（１０．０モル）、５０％ホルムアルデヒド水溶液４１９ｇ（６．９７モル）、シュウ酸４．７ｇ（０．０３７モル）を仕込み、１００℃まで昇温し４時間還流反応を行った。次いで、水洗を行い、その後、過剰のフェノールを留去し、フェノールノボラック樹脂Ｃを得た。
フェノールノボラック樹脂Ｃの軟化点は９５．５℃、Ｍｗは２１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３９１、水酸基当量は１０３ｇ／ｅｑであった。
【００９３】
＜実施例１＞
硬化剤として製造例１で得た液状多価ヒドロキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（製品名「エピコート８０６」、三菱化学社製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）を用い、表１に示す配合量でそれらを混合して接着剤を得た。接着剤における硬化剤中の水酸基当量に対するエポキシ樹脂中のエポキシ基当量の当量比は１とした。
【００９４】
＜実施例２および比較例１＞
硬化剤の種類、および各成分の配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤を得た。
【００９５】
＜実施例３＞
硬化剤として、液状多価ヒドロキシ樹脂Ａとフェノールノボラック樹脂Ｃとを、これらの樹脂の合計を１００質量％としたときに、それぞれ５０質量％ずつとなるように用い、各成分の配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤を得た。
【００９６】
各例で用いた硬化剤の粘度、各成分の配合量、並びに、接着剤のゲル化時間、曲げ弾性率および引張せん断強度の測定結果を表１に示す。なお、表１におけるＡ、Ｂは、製造例１、２で得た液状多価ヒドロキシ樹脂Ａ、Ｂを示し、Ｃは製造例３で得たフェノールノボラック樹脂Ｃを示す。
【００９７】
【表１】
2019001879.tif 000008
【００９８】
表１に示すように、エポキシ樹脂と、本発明で規定する特定の液状多価ヒドロキシ樹脂を含む実施例１、２の接着剤は、曲げ弾性率が低く柔軟性に優れ、破断時荷重および引張せん断強度が高く銅板、アルミニウム合金板、ニッケル板に対する密着性に優れていた。また、硬化剤として液状多価ヒドロキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂を併用した実施例３でも、破断時荷重および引張せん断強度が高く銅板に対する密着性に優れていた。また、実施例１〜３におけるゲル化時間は充分に短かった。
一方、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂のみを使用した比較例１では、実施例１〜３に比べて破断時荷重および引張せん断強度が低く、銅板、アルミニウム合金板、ニッケルに対する密着性が劣っていた。