(57)【要約】【課題】  実施の形態は、水溶液を吐出することが可能な薬液吐出装置を提供することが課題である。【解決手段】  実施形態の薬液吐出装置は、第１面及び第２面を有し、内部に圧力室が設けられた圧力室構造体であって、前記圧力室は、前記第２面側から薬液が供給される供給口と、前記第１面側から前記薬液を排出する排出口とを有し、前記圧力室の内壁の少なくとも一部の材料は、シリコン又は酸化シリコンであり、前記圧力室の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、紫外線照射や酸素プラズマ処理を行なっていない自然酸化膜が形成されたシリコンウエハの表面と比較して、Ｘ線光電子分光分析により検出される４価の結合状態のシリコンのピークの面積に対する、Ｘ線光電子分光分析により検出される１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比が大きい圧力室構造体と、前記圧力室内の圧力を変化させて、前記圧力室内の前記薬液をノズルから吐出させるアクチュエータとを備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面及び第２面を有し、内部に圧力室が設けられた圧力室構造体であって、前記圧力室は、前記第２面側から薬液が供給される供給口と、前記第１面側から前記薬液を排出する排出口とを有し、前記圧力室の内壁の少なくとも一部の材料は、シリコン又は酸化シリコンであり、前記圧力室の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、紫外線照射や酸素プラズマ処理を行なっていない自然酸化膜が形成されたシリコンウエハの表面と比較して、Ｘ線光電子分光分析により検出される４価の結合状態のシリコンのピークの面積に対する、Ｘ線光電子分光分析により検出される１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比が大きい圧力室構造体と、
前記圧力室内の圧力を変化させて、前記圧力室内の前記薬液をノズルから吐出させるアクチュエータと
を備える薬液吐出装置。
【請求項２】
前記ノズルの内壁の少なくとも一部及び前記第２面の少なくとも一部の材料は、シリコン又は酸化シリコンであり、前記ノズルの内壁面及び前記第２面のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分のシリコンは、前記１価、２価又は３価の結合状態のシリコンを含む請求項１に記載の薬液吐出装置。
【請求項３】
前記薬液は水溶液である請求項１又は２に記載の薬液吐出装置。
【請求項４】
前記圧力室は、前記第２面から前記第１面に向けて先細りしている請求項１乃至３の何れか１項に記載の薬液吐出装置。
【請求項５】
前記ノズルを形成するノズル部材と前記アクチュエータとが一体である請求項１乃至４の何れか１項に記載の薬液吐出装置。
【請求項６】
第１面及び第２面を有し、内部に圧力室が設けられた圧力室構造体であって、前記圧力室は、前記第２面側から薬液が供給される供給口と、前記第１面側から前記薬液を排出する排出口とを有し、前記圧力室の内壁の少なくとも一部の材料は、シリコン又は酸化シリコンであり、前記圧力室の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、紫外線照射や酸素プラズマ処理を行なっていない自然酸化膜が形成されたシリコンウエハの表面と比較して、Ｘ線光電子分光分析により検出される４価の結合状態のシリコンのピークの面積に対する、Ｘ線光電子分光分析により検出される１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比が大きい圧力室構造体と、
前記圧力室内の圧力を変化させて、前記圧力室内の前記薬液をノズルから吐出させるアクチュエータと
を備える薬液吐出装置と、
前記薬液吐出装置を装着する装着部と
を備える薬液滴下装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、薬液吐出装置及び薬液滴下装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物学、薬学などの分野の研究開発、医療診断及び検査、並びに農業試験において、ピコリットル（ｐＬ）からマイクロリットル（μＬ）の液体を分注する操作を行うことがある。このような用途で使用される装置としては、液滴噴射装置が知られている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００３】
分注する液体が薬液である場合、液滴噴射装置は薬液滴下装置と呼ばれることがある。薬液滴下装置には、薬液が充填された薬液吐出装置を着脱可能に装着したものがある。そのような薬液滴下装置では、薬液吐出装置は、コンタミネーション防止のため、一度薬液を吐出すると破棄される。
【０００４】
薬液吐出装置が吐出する薬液の種類には、例えば、水溶液と有機溶剤溶液との２種類がある。水溶液の溶媒は、例えば、水、リン酸緩衝生理食塩水（水の含有率が９９質量％以上）、グリセリン水溶液（グリセリンの含有率が６０質量％以下、水の含有率が４０質量％以上）である。また、有機溶剤溶液の溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシドである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１５４６６号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、薬液が水溶液であっても、薬液を吐出することが可能な薬液吐出装置及び薬液滴下装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの側面によれば、第１面及び第２面を有し、内部に圧力室が設けられた圧力室構造体であって、前記圧力室は、前記第２面側から薬液が供給される供給口と、前記第１面側から前記薬液を排出する排出口とを有し、前記圧力室の内壁の少なくとも一部の材料は、シリコン又は酸化シリコンであり、前記圧力室の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、紫外線照射や酸素プラズマ処理を行なっていない自然酸化膜が形成されたシリコンウエハの表面と比較して、Ｘ線光電子分光分析により検出される４価の結合状態のシリコンのピークの面積に対する、Ｘ線光電子分光分析により検出される１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比が大きい圧力室構造体と、前記圧力室内の圧力を変化させて、前記圧力室内の前記薬液をノズルから吐出させるアクチュエータとを備える薬液吐出装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る薬液吐出装置を備えた薬液滴下装置の全体の概略構成を示す斜視図。
【図２】実施形態に係る薬液吐出装置を示す上面図。
【図３】実施形態に係る薬液吐出装置を示す下面図。
【図４】図２のＦ４−Ｆ４線断面図。
【図５】実施形態に係る薬液吐出装置の薬液吐出アレイを示す上面図。
【図６】図５のＦ６−Ｆ６線断面図。
【図７】図５のＦ７−Ｆ７線断面図。
【図８】酸素プラズマアッシング処理した時間と、酸化シリコン膜に対する純水の接触角との関係をプロットしたグラフ。
【図９】酸化シリコン膜を有するシリコンウエハに対してＸＰＳ測定を行なうことによって得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフ。
【図１０】酸化シリコン膜を有するシリコンウエハに対して酸素プラズマアッシング処理を行った後にＸＰＳ測定を行なうことによって得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフ。
【図１１】酸化シリコン膜を有するシリコンウエハの第２面の断面模式図。
【図１２】圧力室の内壁の断面模式図。
【図１３】自然酸化膜が形成されたシリコンウエハに対してＸＰＳ測定を行なうことによって得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフ。
【図１４】自然酸化膜が形成されたシリコンウエハに対して酸素プラズマアッシング処理を行った後にＸＰＳ測定を行なうことによって得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際のものと異なる個所があるが、これらは適宜、設計変更することができる。
【００１０】
＜構造＞
実施形態の薬液吐出装置の一例について図１乃至図７を参照して説明する。図１は、実施形態に係る薬液吐出装置を備えた薬液滴下装置の全体の概略構成を示す斜視図である。図２は、実施形態に係る薬液吐出装置の上面を示す図である。図３は、実施形態に係る薬液吐出装置の液滴を吐出する面である下面を示す図である。図４は、図２のＦ４−Ｆ４線断面図である。図５は、実施形態に係る薬液吐出装置の薬液吐出アレイの上面を示す図である。図６は、図５のＦ６−Ｆ６線断面図である。図７は、図５のＦ７−Ｆ７線断面図である。
【００１１】
図１に示す薬液滴下装置１は、矩形平板状の基台３と、実施形態に係る薬液吐出装置２と、薬液吐出装置２を装着する装着部５とを有する。本実施形態では、マイクロプレート４へ薬液を滴下する実施形態について説明する。ここでは、基台３の前後方向をＸ方向、基台３の左右方向をＹ方向と称する。Ｘ方向とＹ方向とは直交する。
【００１２】
マイクロプレート４は、１５３６個のウェル３００を有している。また、マイクロプレート４は、基台３に着脱可能に固定されている。薬液滴下装置１は、基台３の上であって、マイクロプレート４の両側に、Ｘ方向に延設された左右一対のＸ方向ガイドレール６ａ、６ｂを有する。各Ｘ方向ガイドレール６ａ、６ｂの両端部は、基台３上に突設された固定台７ａ、７ｂに固定されている。
【００１３】
Ｘ方向ガイドレール６ａ、６ｂ間には、Ｙ方向に延設されたＹ方向ガイドレール８が架設されている。Ｙ方向ガイドレール８の両端は、Ｘ方向ガイドレール６ａ、６ｂに沿ってＸ方向に摺動可能なＸ方向移動台９にそれぞれ固定されている。
【００１４】
Ｙ方向ガイドレール８には、Ｙ方向ガイドレール８に沿ってＹ方向に移動可能なＹ方向移動台１０が設けられている。このＹ方向移動台１０には、装着部５が装着されている。この装着部５には、スリット３２が形成されており、この位置で本実施形態に係る薬液吐出装置２が着脱可能に固定されている。Ｙ方向移動台１０がＹ方向ガイドレール８に沿ってＹ方向に移動する動作と、Ｘ方向移動台９がＸ方向ガイドレール６ａ、６ｂに沿ってＸ方向に移動する動作との組み合わせにより、薬液吐出装置２は、Ｘ方向及びＹ方向に平行な面内の任意の位置に移動可能である。
【００１５】
本実施形態では、一度薬液を吐出すると破棄される薬液吐出装置の実施形態について説明する。  
実施形態に係る薬液吐出装置は、第１面及び第２面を有し、内部に圧力室が設けられた圧力室構造体であって、圧力室は、第２面側から薬液が供給される供給口と、第１面側から薬液を排出する排出口とを有し、圧力室の内壁の少なくとも一部の材料は、シリコン又は酸化シリコンであり、圧力室の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、紫外線照射や酸素プラズマ処理を行なっていない自然酸化膜が形成されたシリコンウエハの表面と比較して、Ｘ線光電子分光分析により検出される４価の結合状態のシリコンのピークの面積に対する、Ｘ線光電子分光分析により検出される１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比が大きい圧力室構造体と、圧力室内の圧力を変化させて、圧力室内の薬液をノズルから吐出させるアクチュエータとを備えている。
【００１６】
薬液吐出装置２は、矩形板状の板体である平板状のベース部材２１を有する。図１及び図２に示すように、このベース部材２１の表面側には、複数の薬液保持容器２２がＹ方向に一列に並設されている。なお、ベース部材２１の表面は、薬液吐出装置２を薬液滴下装置１に設置した場合に上面になる面である。本実施形態では薬液保持容器２２が８個である場合について説明しているが、個数は８個に限らない。
【００１７】
図２に示すように、ベース部材２１の両端には、装着部５へ装着固定させるための装着固定用切欠き（係合凹部）２８がそれぞれ形成されている。このベース部材２１の２つの切欠き２８は、半長円形の切欠き形状に形成されている。なお、装着固定用切欠き２８は、半円形、半楕円形、三角形の切欠き形状等であってもよい。本実施形態では２つの切欠き２８の形状を異ならせている。これにより、ベース部材２１の左右の形状が異なり、ベース部材２１の姿勢の確認が行いやすくなっている。  
ベース部材２１の表面側には、図４に示すように、各薬液保持容器２２と対応する位置に円筒形状の薬液保持容器用凹陥部２１ａが形成されている。薬液保持容器２２は、上面が開口された有底円筒形状の容器である。
【００１８】
薬液保持容器２２の底部は、薬液保持容器用凹陥部２１ａに接着固定されている。さらに、薬液保持容器２２は、図２及び図４に示すように、その底部の中心位置に薬液出口となる開口部２２ａを有している。薬液保持容器２２の上面開口部２２ｂは、薬液出口の開口部２２ａと比較してより大きな開口面積を有している。
【００１９】
図３に示すように、ベース部材２１は、その裏面側に、薬液保持容器２２と同数の電装基板２３をＹ方向に一列に備えている。なお、ベース部材２１の裏面は、薬液吐出装置２を薬液滴下装置１に設置した場合に下面になる面である。電装基板２３は、矩形状の平板部材である。  
図４に示すように、ベース部材２１は、その裏面側に、電装基板２３の装着用の矩形状の電装基板用凹陥部２１ｂと、この電装基板用凹陥部２１ｂと連通する薬液吐出アレイ部開口２１ｄとを有している。電装基板用凹陥部２１ｂの基端部は、図３に示すベース部材２１の上端部近傍位置（図４の右端部近傍位置）まで延設されている。また、図４に示すように、電装基板用凹陥部２１ｂの先端部は、薬液保持容器２２の一部と重なる位置まで延設されている。
【００２０】
電装基板２３は、電装基板用凹陥部２１ｂに接着固定されている。電装基板２３は、図３及び図４に示すように、電装基板用凹陥部２１ｂとの接着固定面とは反対側の面に、電装基板配線２４を備えている。
【００２１】
電装基板配線２４は、その一端部に、外部からの制御信号を入力するための制御信号入力端子２５を備えている。電装基板配線２４は、その他端部に、電極端子接続部２６を備えている。  
また、図３に示すように、電装基板配線２４は、配線パターン２４ａ及び２４ｂを有している。電極端子接続部２６は、ワイヤ配線１２を介して、図５に示す薬液吐出アレイ２７に形成された端子部１３１ｃ及び端子部１３３ｃに接続されている。これにより、配線パターン２４ａ及び２４ｂは、それぞれ下部電極端子部１３１ｃ及び上部電極端子部１３３ｃに電気的に接続されている。
【００２２】
図４に示すように、ベース部材２１には、薬液吐出アレイ部開口２１ｄとしての貫通穴が設けられている。図３に示すように、薬液吐出アレイ部開口２１ｄは、矩形状の開口部である。また、図４に示すように、薬液吐出アレイ部開口２１ｄは、ベース部材２１の裏面側であって、薬液保持容器用凹陥部２１ａと重なる位置に形成されている。
【００２３】
薬液保持容器２２の下面には、薬液保持容器２２の開口部２２ａを覆う状態で図３乃至図５に示す薬液吐出アレイ２７が接着固定されている。なお、薬液保持容器２２の下面は、薬液吐出装置２を薬液滴下装置１に設置した場合に下面になる面である。この薬液吐出アレイ２７は、図３及び図４に示すように、ベース部材２１の薬液吐出アレイ部開口２１ｄと対応する位置に配置されている。
【００２４】
薬液吐出アレイ２７の構造について、図５乃至図７を参照しながら更に説明する。図６は、図５のＦ６−Ｆ６線断面図である。図７は、図５のＦ７−Ｆ７線断面図である。  
図６に示すように、薬液吐出アレイ２７は、ノズルプレート１００と、圧力室構造体２００とが積層されて形成されている。
【００２５】
圧力室構造体２００は、第１面２００ａ及び第２面２００ｂを有している。第１面２００ａには振動板１２０が設けられ、第２面２００ｂには反り低減層である反り低減膜２２０が設けられている。圧力室構造体２００は、反り低減膜２２０を貫通して振動板１２０の位置に達し、後述するノズル１１０と連通する圧力室２１０をその内部に備える。
【００２６】
圧力室２１０は、薬液保持容器２２の開口部２２ａに連通し、第２面２００ｂ側から薬液が供給される供給口と、第１面２００ａ側から薬液を排出する排出口とを有する。圧力室２１０は、例えばノズル１１０と同軸上に位置する円形に形成される。  
圧力室２１０は、圧力室２１０の供給口の幅方向のサイズＤと比較して、深さ方向のサイズＬが大きな寸法を有することが好ましい。圧力室２１０がこのような寸法を有することは、振動板１２０の振動により、圧力室２１０内の薬液にかかる圧力が、薬液保持容器２２へ逃げるのを遅らせる上で有利である。
【００２７】
圧力室２１０を取り囲む側壁は、一例によれば、第１面２００ａ及び第２面２００ｂに対して垂直である。また、圧力室２１０は、他の例によれば、第２面２００ｂから第１面２００ａに向けて先細りした構造を有している。圧力室２１０がこのような先細り形状を有している場合、薬液の吐出に更に優れた薬液吐出装置を得る上で有利である。
【００２８】
圧力室２１０の内壁の少なくとも一部の材料は、シリコン又は酸化シリコンである。そして、圧力室２１０の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、紫外線照射や酸素プラズマ処理を行なっていない自然酸化膜が形成されたシリコンウエハの表面と比較して、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy、以後XPS）分析により検出される４価の結合状態のシリコンのピークの面積に対する、ＸＰＳ分析により検出される１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比が大きい。この面積比は、０．２５以上であることが好ましい。  
なお、この面積比が小さすぎる場合、水溶液を吐出することが困難となる虞がある。
【００２９】
ここで、「１価、２価及び３価の結合状態」のピークとは、未結合手を有するシリコンに由来するピークである。「１価、２価及び３価の結合状態」のピークとは、例えば、ＳｉＯ２膜とシリコンのバルクとの界面に存在する、シリコンの酸化過程の中間生成物、すなわち、サブオキサイドに由来するピークである。
【００３０】
サブオキサイドのシリコンの結合状態は、酸化シリコン膜のシリコンの結合状態（以下、４価のシリコン、又はＳｉ４＋とも表記する）、及びシリコン原子のみと結合しているシリコンウエハのバルクのシリコン（以下、０価のシリコン、又はＳｉ０（ゼロ）とも表記する）とは異なる。  
１価、２価及び３価の結合状態のシリコンは、それぞれ、Ｓｉ０．５Ｏ（又は、Ｓｉ２Ｏ）、ＳｉＯ及びＳｉ１．５Ｏ（又は、Ｓｉ２Ｏ３）の組成式で表記される物質が存在していることを意味している。なお、Ｓｉ０．５Ｏ、ＳｉＯ及びＳｉ１．５Ｏは、それぞれ、１価のシリコン、２価のシリコン及び３価のシリコンと呼ばれ、Ｓｉ１＋、Ｓｉ２＋及びＳｉ３＋と表記される。
【００３１】
圧力室２１０の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、シリコンウエハ２０１の表面に形成された自然酸化膜からなる圧力室内膜２０２を有している。
【００３２】
圧力室内膜２０２は、例えば、３ｎｍ以下の膜厚を有する。本実施形態に係る薬液吐出装置２は、圧力室内膜２０２に未結合手を有するシリコンを多く含むため、水溶液であっても高い濡れ性を達成することが可能となる。なお、１価、２価及び３価の結合状態のシリコンの少なくとも１つが存在していればよく、各々の存在比は特に限定されない。
【００３３】
反り低減膜２２０は、例えば、圧力室構造体２００を製造するためのシリコンウエハ２０１を酸素雰囲気で加熱処理して、シリコンウエハ２０１の表面に形成される厚さ４μｍの酸化シリコン膜である。反り低減膜２２０は、薬液吐出アレイ２７に生じる反りを低減する。なお、反り低減膜２２０は、シリコンウエハ２０１の表面にＣＶＤ法（化学気相成膜法）で成膜した酸化シリコン膜であっても良い。ただし、熱酸化によって酸化シリコン膜を形成した場合、ＣＶＤ法によって酸化シリコン膜を形成した場合と比較して、反り低減膜２２０に、より均一性に優れた強度を付与することが可能となる。
【００３４】
反り低減膜２２０の材料及び膜厚等は、振動板１２０と異なるものであっても良い。但し、反り低減膜２２０を振動板１２０と同じ材料で同じ膜厚とした場合、シリコンウエハ２０１と振動板１２０との膜応力の違いと、シリコンウエハ２０１と反り低減膜２２０との膜応力の違いが同程度となる。そのため、反り低減膜２２０及び振動板１２０の材料及び膜厚を同じにした場合、薬液吐出アレイ２７に生じる反りを低減することが容易となる。
【００３５】
ノズルプレート１００は、アクチュエータ１７０とノズル部材１８０とを含んでいる。
ここで、用語「ノズル部材」は、ノズル１１０を形成する部材を意味している。各構成要素について以下に説明する。なお、本実施形態では、アクチュエータ１７０がノズル部材１８０と一体に形成されている構成について説明するが、アクチュエータ１７０は、ノズル部材１８０と別体に形成されていてもよい。ノズル部材１８０とアクチュエータ１７０とが一体に形成されている場合、薬液吐出装置の内面全体に向けて行なう後述の酸素プラズマアッシング処理を短い時間で行なう上で有利である。
【００３６】
アクチュエータ１７０は、振動板１２０と、駆動部である駆動素子１３０とで構成されている。  
振動板１２０は、圧力室構造体２００を製造するためのシリコンウエハ２０１を、酸素雰囲気中で加熱処理することにより、シリコンウエハ２０１の表面に形成されたＳｉＯ２膜である。したがって、振動板１２０は、圧力室構造体２００と一体である。ただし、振動板１２０は、圧力室構造体２００と別体であってもよい。
【００３７】
振動板１２０の膜厚は、１〜３０μｍの範囲内にあることが好ましい。なお、振動板１２０は、シリコンウエハ２０１の表面にＣＶＤ法（化学的気相成膜法）で酸化シリコン膜を成膜して形成しても良い。ただし、熱酸化によって酸化シリコン膜を形成した場合、ＣＶＤ法によって酸化シリコン膜を形成した場合と比較して、振動板１２０に、より均一性に優れた強度を付与することが可能となる。
【００３８】
図６に示すように、駆動素子１３０は、各ノズル１１０に形成される。また、図５に示すように、駆動素子１３０は、ノズル１１０を囲む円環状の形状である。駆動素子１３０の形状は限定されず、例えば円環の一部を切り欠いたＣ字状でも良い。
【００３９】
図７に示す駆動素子１３０は、下部電極１３１の一部である電極部１３１ａと、上部電極１３３の一部である電極部１３３ａと、圧電体膜１３２とを含んでいる。圧電体膜１３２は、電極部１３１ａと電極部１３３ａとの間に位置している。  
下部電極１３１は、円形の複数のノズル１１０と同軸の円環形の複数の電極部１３１ａを備える。なお、図５中では駆動素子１３０として下部電極１３１の電極部１３１ａと、上部電極１３３の電極部１３３ａとが重なった状態で示されている。下部電極１３１は、複数の電極部１３１ａを接続する配線部１３１ｂを備え、配線部１３１ｂの端部に端子部１３１ｃを備える。
【００４０】
上部電極１３３は、圧電体膜１３２上に、ノズル１１０と同軸であって、圧電体膜１３２と同一形状の円環状の複数の電極部１３３ａを備える。図５に示すように上部電極１３３は、複数の電極部１３３ａを接続する配線部１３３ｂを備え、配線部１３３ｂの端部に端子部１３３ｃを備える。
【００４１】
下部電極１３１及び上部電極１３３は、電装基板２３の電極端子接続部２６と電気的に接続する。すなわち、駆動素子１３０の一面は、配線パターン２４ａに電気的に接続する。また、駆動素子１３０の他面は、配線パターン２４ｂに電気的に接続する。駆動素子１３０は、配線パターン２４ａに印加される電圧と、配線パターン２４ｂに印加される電圧との差分の電圧を印加される。駆動素子１３０は、差分の電圧によって駆動する。
【００４２】
駆動素子１３０は圧電材料からなる圧電体膜１３２を備えている。圧電材料としては、例えば、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：チタン酸ジルコン酸鉛）を用いることができる。また、圧電材料としては、例えばＰＴＯ（ＰｂＴｉＯ３：チタン酸鉛）、ＰＭＮＴ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３）、ＰＺＮＴ（Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３）、ＫＮＮ（ＫＮｂＯ３とＮａＮｂＯ３の化合物）、ＺｎＯ、ＡｌＮ等を用いることもできる。
【００４３】
圧電体膜１３２は、厚み方向に分極を発生する。圧電体膜１３２は、分極と同じ方向の電界を印加すると、電界方向と直交する方向に伸縮する。すなわち、駆動素子１３０は、膜厚に対して直交する方向に収縮又は伸長する。
【００４４】
ノズル部材１８０は、保護膜１５０と撥液膜１６０と絶縁膜１４０とを含む。また、ノズル部材１８０は、圧力室２１０と、その排出口を介して連通し、薬液を吐出する複数のノズル１１０を形成している。
【００４５】
撥液膜１６０は、保護膜１５０を覆うように設けられる。撥液膜１６０は、薬液をはじく特性のある例えばシリコーン系樹脂をスピンコーティングして形成される。撥液膜１６０は、フッ素含有樹脂等の薬液をはじく特性を有する材料で形成することもできる。
【００４６】
絶縁膜１４０は、下部電極１３１と上部電極１３３とを電気的に絶縁する。絶縁膜１４０は、駆動素子１３０の側面及び配線部１３１ｂを覆っている。絶縁膜１４０は、上部電極１３３の電極部１３３ａと配線部１３３ｂとを電気的に接続可能とするコンタクト部１４０ａを備える。
【００４７】
ノズル１１０は、例えば３×３列に配列される。本実施形態の複数のノズル１１０は、薬液保持容器２２の薬液出口の開口部２２ａの内側に位置する。  
ノズル１１０の内壁の少なくとも一部及び第２面２００ｂの少なくとも一部の材料は、シリコン又は酸化シリコンであり、ノズル１１０の内壁面及び第２面２００ｂのうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分のシリコンは、１価、２価又は３価の結合状態のシリコンを含んでいることが好ましい。
【００４８】
ノズル１１０の内壁面及び第２面２００ｂのうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分に対するＸＰＳ分析により検出される４価の結合状態のシリコンのピーク面積に対する、ＸＰＳ分析により検出される１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比は、０．０２以上であることが好ましい。面積比がこのような範囲にある場合、水溶液を吐出する上でさらに有利である。
【００４９】
圧力室構造体２００は、第２面２００ｂ側、すなわち、反り低減膜２２０側に、薬液保持容器２２を備えている。薬液保持容器２２は、例えばエポキシ系接着剤により圧力室構造体２００に接着固定されている。  
圧力室２１０は、供給口を介して薬液保持容器２２の開口部２２ａに連通する。薬液保持容器２２の開口部２２ａの開口面積は、薬液吐出アレイ２７に形成された供給口の全てを含む領域の面積より大きいことが好ましい。薬液保持容器２２の開口部２２ａと、圧力室２１０の供給口との面積とがこのような関係を有することは、薬液吐出アレイ２７に形成された全ての圧力室２１０を薬液保持容器２２の開口部２２ａに連通させる上で有利である。
【００５０】
＜製造方法＞
上述した薬液吐出装置２は、例えば、以下の方法によって製造することができる。  
まず、薬液保持容器２２と薬液吐出アレイ２７とを接着する。その後、薬液保持容器２２の上面開口部２２ｂ側から酸素プラズマアッシング処理を行なう。酸素プラズマアッシング処理は、例えば、２００Ｗ、６２Ｐａ、酸素ガス流量１００ｃｃ／分の条件で５分間行なう。  
このような酸素プラズマアッシング処理を施した薬液吐出装置２は、圧力室２１０の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、以下の条件を満たしている。すなわち、この表面は、紫外線照射や酸素プラズマ処理を行なっていない自然酸化膜が形成されたシリコンウエハの表面と比較して、４価の結合状態のシリコンのピークの面積に対する、１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比が大きい。
【００５１】
以上説明した実施形態では、駆動部である駆動素子１３０を円環形としたが、駆動部の形状は限定されない。駆動部の形状は、例えばひし形或いは楕円等であっても良い。また圧力室２１０の形状も円形に限らず、ひし形或いは楕円形、更には矩形等であっても良い。
【００５２】
また、実施形態では、駆動素子１３０の中心にノズル１１０を配置したが、圧力室２１０の薬液を吐出可能であれば、ノズル１１０の位置は限定されない。例えばノズル１１０を、駆動素子１３０の領域内ではなく、駆動素子１３０の外側に形成しても良い。
【００５３】
＜動作＞
本実施形態の薬液吐出装置２は、薬液滴下装置１の装着部５に固定して使用される。この薬液吐出装置２を装着部５に取り付ける作業時には、スリット３２の前面開口部側からスリット３２の内部に挿入される。
【００５４】
薬液吐出装置２の使用時には、まず、薬液保持容器２２の上面開口部２２ｂから図示しないピペッターなどにより、薬液を所定量、薬液保持容器２２に供給する。薬液は、薬液保持容器２２の内部に保持される。薬液保持容器２２の底部の開口部２２ａは、薬液吐出アレイ２７と連通している。薬液保持容器２２に保持された薬液は、薬液保持容器２２の底面の開口部２２ａを介して薬液吐出アレイ２７の各圧力室２１０へ充填される。
【００５５】
薬液吐出装置２内に保持される薬液は、典型的には、水溶液である。薬液としては、例えば、低分子化合物、蛍光試薬、タンパク質、抗体、核酸、血漿、細菌、血球、細胞のいずれかを含有している。薬液の主溶媒（もっとも重量比、又は体積比が高い物質）は、一般的に、水、グリセリン、ジメチルスルホキシドである。ここで、用語「水溶液」は、溶液に占める水の含有量が５０質量％以上である溶液を意味する。
【００５６】
このようにセットされた状態で、電装基板配線２４の制御信号入力端子２５に電圧制御信号が入力される。電圧制御信号は、電装基板配線２４の電極端子接続部２６から駆動素子１３０に印加される。このとき、振動板１２０は、面状の駆動素子１３０への電圧制御により、信号の印加に対応して、厚み方向に変形する。これにより、圧力室２１０の容積が変化し、圧力室２１０内に充填されている薬液の圧力が変化する。その結果、薬液吐出アレイ２７のノズル１１０から薬液が薬液滴として吐出される。そして、ノズル１１０から、マイクロプレート４の各ウェル３００に所定量の液体を滴下する。
【００５７】
薬液吐出装置２の使用時にノズル１１０から吐出される１滴の液量は、２から５ピコリットルである。そのため、滴下回数を制御することにより、マイクロプレート４の各ウェル３００にｐＬからμＬのオーダーの液体を滴下制御することが可能となる。
【００５８】
＜効果＞
以上説明したように、薬液吐出装置２は、下記の特性を有する圧力室構造体２００を含む。
【００５９】
圧力室２１０の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面は、紫外線照射や酸素プラズマ処理を行なっていない自然酸化膜が形成されたシリコンウエハの表面と比較して、Ｘ線光電子分光分析により検出される４価の結合状態のシリコンのピークの面積に対する、Ｘ線光電子分光分析により検出される１価、２価及び３価の結合状態のシリコンのピークの合計面積の比が大きい。そして、上記の薬液吐出装置２は、薬液が水溶液であっても、薬液の吐出が可能である。
【００６０】
これに対し、薬液保持容器２２と圧力室構造体２００を接着した後、薬液保持容器２２の上面開口部２２ｂ側からの酸素プラズマアッシング処理を行なわなかった薬液吐出装置２は、薬液保持容器２２へ充填した水溶液を吐出することができなかった。
【００６１】
以下に、その理由について説明する。  
まず、酸素プラズマアッシング処理を行なうことの効果について説明する。  
酸化シリコン膜を有するシリコンウエハの表面に、酸素プラズマアッシング処理を行った。そして、酸化シリコン膜表面の水に対する接触角の測定を行った。酸素プラズマアッシング処理した時間と、酸化シリコン膜に対する純水の接触角との関係を図８に示す。
【００６２】
図８のグラフは、以下のようにして得られたものである。シリコンウエハの表面を熱酸化し、表面に膜厚４μｍの酸化シリコン膜を形成する。次いで、このシリコンウエハの表面に対し、酸素プラズマアッシング処理（２００Ｗ、６２Ｐａ、酸素ガス流量１００ｃｃ／分）を０分、１分、２分、３分、４分、又は５分間行う。その後、酸化シリコン膜に対する純水の接触角を測定する。測定器には、協和界面科学社製ＰＣＡ−１を用い、水滴下５秒後の接触角をθ/２法で測定する。なお、接触角の測定は、各時間条件につき５か所行う。測定結果を図８及び表１に示す。図８及び表１では、５カ所の測定結果を測定１、測定２、測定３、測定４、測定５で示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
図８及び表１に示すとおり、酸素プラズマアッシング時間の増加とともに、水の接触角は低減した。すなわち、酸素プラズマアッシング時間の増加とともに、水溶液に対する濡れ性が向上した。
【００６５】
次に、水溶液の吐出試験を以下のように行なった。薬液吐出装置２を組み立てた後、薬液吐出装置２の薬液保持容器２２の上面開口部２２ｂ側から、図８のデータを得る際に行なった酸素プラズマアッシング処理と同じ条件で酸素プラズマアッシング処理を行なった。そして、薬液吐出装置２における、酸素プラズマアッシング時間と水溶液の吐出の有無を調査した。なお、図８に結果を示す測定は、シリコンウエハに対して行なったものである。これに対し、ここで行なった測定は、組み立て品に対するものである。このような構造上の違いがあるものの、酸素プラズマが酸化シリコン膜に及ぼす影響は同様であると考えられる。
【００６６】
吐出試験の結果は以下のとおりであった。すなわち、「酸素プラズマアッシング時間０分」のとき、薬液吐出装置２は、水溶液を吐出することができなかった。また、「酸素プラズマアッシング時間が３分以上」のとき、薬液吐出装置２は、水溶液を吐出することができた。
【００６７】
そこで、０分又は５分間の酸素プラズマアッシング処理を行なった酸化シリコン膜の各々に含まれるシリコンと酸素との結合状態を、ＸＰＳ分析により調べた。  
なお、ここで用いる酸化シリコン膜の膜厚は、上述したとおり、４μｍである。これは、図１１に示すように、ＸＰＳ測定が可能な深さＨ（通常１０ｎｍ以下）よりも十分に大きい。そのため、この測定によれば、酸化シリコン膜の表面領域に含まれるシリコンと酸素との結合状態を示すＳｉ２ｐスペクトルが得られる。結果を図９及び図１０に示す。
【００６８】
図９は、酸化シリコン膜を有するシリコンウエハに対してＸＰＳ測定を行なうことによって得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。図１０は、酸化シリコン膜を有するシリコンウエハに対して酸素プラズマアッシング処理を行った後にＸＰＳ測定を行なうことによって得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。
【００６９】
図９に示すように、「酸素プラズマアッシング時間０分」のときのＳｉ２ｐスペクトルには、シリコンの結合状態が４価であるシリコン（Ｓｉ４＋）のピークのみが検出された。一方、図１０に示すように、「酸素プラズマアッシング時間５分」のときのＳｉ２ｐスペクトルには、Ｓｉ４＋のピークに加えて、シリコンの結合状態が２価であるシリコン（Ｓｉ２＋）のピークが検出された。
【００７０】
上記の結果より、酸素プラズマアッシング処理を３分以上行なうと、酸化シリコン膜の水溶液に対する濡れ性が向上し、その結果、薬液吐出装置２が水溶液を吐出することが可能となることが分かった。
【００７１】
そして、酸素プラズマアッシング処理を５分間行なったときの、Ｓｉ２ｐスペクトルの結果から明らかなとおり、このことは、酸素プラズマアッシング処理により、酸化シリコン膜の表面領域に含まれるシリコンと酸素との結合が切断され、シリコン原子に未結合手が形成されることに起因していることが分かった。なお、酸素プラズマアッシング処理を行なった場合について得られるＸＰＳ測定の結果は、酸素プラズマアッシング処理を５分間行なった場合についてのみ図１０に示しているが、酸素プラズマアッシング処理を３分以上行なえば、図１０に示す実験結果と同様のＳｉ２ｐスペクトルが得られる。
【００７２】
また、「酸素プラズマアッシング時間２分」のとき、「酸素プラズマアッシング時間０分」のときと比較して接触角は減少しているものの、薬液吐出装置２は水溶液を吐出することができなかった。このことは、２分間の酸素プラズマアッシング処理は、シリコンウエハの表層に存在するシリコンと酸素との結合を切断するのには不十分であったことに起因すると考えられる。すなわち、２分間の酸素プラズマアッシング処理は、シリコンウエハ表面に付着した有機物を除去するにすぎず、シリコンウエハ表面に存在するシリコンと酸素との結合を露出させ、その結合を切断するほどの効果は有していないことを示唆している。
【００７３】
次に、自然酸化膜が形成されたシリコンウエハに対して、図８のデータを得る際に行なった酸素プラズマアッシング処理と同じ条件で酸素プラズマアッシング処理を０分又は５分間行なった。その後、０分又は５分間の酸素プラズマアッシング処理を行なった自然酸化膜の各々に含まれるシリコンと酸素との結合状態をＸＰＳ分析により調べた。なお、シリコンウエハの表面に形成される自然酸化膜、例えば、図１２に示す圧力室構造体２００の表面のうち、圧力室２１０の内壁に形成された上記圧力室内膜２０２の膜厚は３ｎｍ以下である。これは、図１２に示すように、ＸＰＳ測定が可能な深さＨ（通常１０ｎｍ以下）よりも小さい。そのため、この測定によれば、圧力室膜２０２としての自然酸化膜と、シリコンウエハ２０１と、自然酸化膜とシリコンウエハ２０１との界面との３つの領域のシリコンと酸素との結合状態を示すＳｉ２ｐスペクトルが得られる。
【００７４】
すなわち、自然酸化膜が形成されたシリコンウエハは、自然酸化膜中の酸化シリコン膜のシリコンの結合状態である４価のシリコン（Ｓｉ４＋）と、シリコンウエハ２０１が含んでいるバルクのシリコンの結合状態である０価のシリコン（Ｓｉ０）と、上記界面に存在している未結合手を有するサブオキサイドのシリコンの結合状態である、１価のシリコン（Ｓｉ１＋）、２価のシリコン（Ｓｉ２＋）、及び３価のシリコン（Ｓｉ３＋）の内の少なくとも１つとを含んでいる。したがって、自然酸化膜が形成されたシリコンウエハに対して、ＸＰＳ測定を行なうことによって得られるＳｉ２ｐスペクトルには、３つ以上のピークが観測される。
【００７５】
測定結果を図１３、図１４、及び表２に示す。図１３は、自然酸化膜が形成されたシリコンウエハに対して、ＸＰＳ測定を行なうことによって得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。図１４は、自然酸化膜が形成されたシリコンウエハに対して酸素プラズマアッシング処理を行った後にＸＰＳ測定を行なうことによって得られたＳｉ２ｐスペクトルを示すグラフである。表２は、０価、１価、２価、３価及び４価のシリコンのピークの合計面積に対する各ピークの面積の割合を示す。
【００７６】
図１３及び図１４に示すように、「酸素プラズマアッシング時間０分」及び「酸素プラズマアッシング処理５分」のときのＳｉ２ｐスペクトルはいずれも４価のシリコン（Ｓｉ４＋）と、０価のシリコン（Ｓｉ０）と、１価のシリコン（Ｓｉ１＋）と、２価のシリコン（Ｓｉ２＋）との合計４つのピークが観測された。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
図１３及び図１４並びに表２の結果から明らかなように、「酸素プラズマアッシング処理５分」のＳｉ２ｐスペクトルでは、「酸素プラズマアッシング処理０分」のＳｉ２ｐスペクトルと比較して、２価のシリコン（Ｓｉ２＋）のピーク強度が増加していた。
【００７９】
このことは、酸素プラズマアッシング処理によって、自然酸化膜（圧力室内膜２０２）の表面領域に含まれるシリコンと酸素の結合が切断され、シリコン原子に未結合手が形成されたことを示している。  
なお、酸素プラズマアッシング処理を行なった場合について得られたＸＰＳ測定の結果は、酸素プラズマアッシング処理を５分間行なった場合についてのみ図１４に示しているが、酸素プラズマアッシング処理時間が３分以上であれば、図１４に示す実験結果と同様のＳｉ２ｐスペクトルが得られる。
【００８０】
また、図１３、図１４及び表２に示す測定は、シリコンウエハに対して行なったものであるが、組み立て品に対して行なった場合にも同様の結果が得られると考えられる。すなわち、圧力室２１０の内壁に形成される自然酸化膜に対して、酸素プラズマアッシング処理を３分以上行なった場合、圧力室２１０の内壁のうち、シリコン又は酸化シリコンからなる部分の表面に含まれるシリコンに未結合手が形成されると考えられる。これにより、圧力室２１０の内壁の水溶液に対する濡れ性が向上するため、圧力室２０１が水溶液で充填され、ノズル１１０にメニスカスが形成される。これにより、振動板１２０の厚み方向の変形による圧力室２１０の容積の変化は、圧力室２１０内の薬液の圧力変化を生じさせる。そのため、薬液吐出装置２は水溶液の吐出が可能になる。一方、圧力室２１０の内壁の水溶液に対する濡れ性が低い場合、ノズル１１０まで水溶液が到達しない。そのため、圧力室２１０内に水溶液の気液界面が形成され、圧力室２１０内に空気層が形成される。この場合、振動板１２０の厚み方向の変形による圧力室２１０の容積の変化は、空気層の体積の変化を生じるだけで、圧力室２１０内の薬液の圧力変化を生じさせることはない。そのため、薬液吐出装置２は水溶液の吐出ができなかったと考えられる。
【００８１】
なお、本実施形態では、薬液と接触する面の親水性を向上させるための処理方法として、酸素プラズマアッシング処理を行うことを説明したが、３００ｎｍ以下の紫外線を照射する方法であってもよい。紫外線照射は、シリコンウエハ表面を洗浄する目的で行なわれることがある。ただし、そのような目的で行なう紫外線の照射時間は、本実施形態に係る薬液吐出装置を得る目的で行なう紫外線の照射時間と比較して短い。すなわち、紫外線照射によって本実施形態に係る薬液吐出装置を得ようとする場合、以下に説明するように、シリコンと酸素との結合を切断するのに十分な時間に亘って紫外線照射を行なう必要がある。
【００８２】
洗浄の目的で紫外線を照射する場合、紫外線照射は、シリコンウエハの表面に付着した有機物を除去する程度の条件で行なわれる。例えば、洗浄は、１分未満の時間に亘る３００ｎｍの紫外線照射によって行なわれる。これによって、シリコンウエハの表面にある有機物はＸＰＳ測定による測定限界未満まで減少する。
【００８３】
同様の紫外線照射をより長い時間、例えば、１分以上３分未満の時間に亘って行なうと、シリコンウエハの表面に測定限界未満の量で残存していた有機物が除去され、シリコンウエハの表層に存在するシリコンと酸素との結合が露出する。しかしながら、シリコンと酸素との結合が切断されるまでには至らず、ＸＰＳ測定を行なうことによって得られるＳｉ２ｐスペクトルはＳｉ４＋のみである。
【００８４】
そこで、同様の紫外線照射をさらに長い時間、例えば、３分以上の時間に亘って行なうと、シリコンウエハの表層においてシリコンと酸素との結合が切断される。そのため、ＸＰＳ測定を行なうことによって得られるＳｉ２ｐスペクトルは、１価、２価又は３価の結合状態のシリコンのピークを含んでいる。
【００８５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８６】
１…薬液滴下装置、２…薬液吐出装置、５…装着部、２１…ベース部材、２１ａ…薬液保持容器用凹陥部、２１ｂ…電装基板用凹陥部、２１ｄ…薬液吐出アレイ部開口、２２…薬液保持容器、２７…薬液吐出アレイ、１００…ノズルプレート、１１０…ノズル、１２０…振動板、１３０…駆動素子、１７０…アクチュエータ、２００…圧力室構造体、２１０…圧力室。
【図１】
2019107857.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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