(57)【要約】【課題】吐出安定性、印刷濃度に優れる水系インクを得ることができるアゾメチン金属錯体顔料を含有する顔料水分散液の製造方法、顔料水分散液、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。【解決手段】［１］アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、架橋されていない芳香族基含有ポリマー（ｂ）、及び水を含有する混合物を、メディアレス分散機を用いて、積算投下エネルギー５．０ｋＷｈ／ｋｇ以下で分散処理する工程を有する、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有するポリマー粒子の顔料水分散液の製造方法、［２］アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）とポリマー分散剤（Ｂ）とを含有する顔料水分散液であって、該顔料水分散液の分光吸光スペクトルにおいて、波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ１max）と、波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ２max）の比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］が１．０００以上である、顔料水分散液、［３］前記顔料水分散液を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、架橋されていない芳香族基含有ポリマー（ｂ）、及び水を含有する混合物を、メディアレス分散機を用いて、積算投下エネルギー５．０ｋＷｈ／ｋｇ以下で分散処理する工程を有する、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有するポリマー粒子の顔料水分散液の製造方法。
【請求項２】
顔料水分散液の分光吸光スペクトルにおいて、
波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ１max）と、
波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ２max）の比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］が１．０００以上である、請求項１に記載の顔料水分散液の製造方法。
【請求項３】
メディアレス分散機が高圧分散機である、請求項１又は２に記載の顔料水分散液の製造方法。
【請求項４】
分散処理する工程の後に、更に芳香族基含有ポリマー（ｂ）の架橋処理を行う工程を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料水分散液の製造方法。
【請求項５】
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）とポリマー分散剤（Ｂ）とを含有する顔料水分散液であって、該顔料水分散液の分光吸光スペクトルにおいて、
波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ１max）と、
波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ２max）の比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］が１．０００以上である、顔料水分散液。
【請求項６】
ポリマー分散剤（Ｂ）のポリマーが、架橋されていない芳香族基含有ポリマー（ｂ）又は架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）である、請求項５に記載の顔料水分散液。
【請求項７】
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するニッケル錯体顔料又はその互変異性体の顔料である、請求項５又は６に記載の顔料水分散液。
【化１】
2019116600.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、又は−ＳＯ3Ｈ基を示す。）
【請求項８】
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０である、請求項５〜７のいずれかに記載の顔料水分散液。
【請求項９】
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）とポリマー分散剤（Ｂ）が、顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子の形態である、請求項５〜８のいずれかに記載の顔料水分散液。
【請求項１０】
顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径が１８０ｎｍ以下である、請求項９に記載の顔料水分散液。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の顔料水分散液を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料水分散液の製造方法、顔料水分散液、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用水系インクとして顔料を使用したインクが知られている。顔料を使用したインクは、優れた耐水性、耐光性を期待できるものの、顔料の凝集、沈降に伴う吐出ノズルの目詰まりが問題となる。
また、顔料内部で光の多重反射等による異なった波長・位相の光が干渉し合うことにより、発色を悪くしてしまうため、一般的に染料に較べて顔料の発色性は劣っている。特に、黄色顔料を色材とする水系インクでは、フルカラー印刷時の色域の広さや他色との混合時の色相等の面から印刷濃度向上に対する要求が高い。
また、顔料を用いた場合のインクジェットノズルからの吐出安定性を改善する方法として、顔料粒子をポリマー等の分散剤で分散させる方法等が提案されている。
【０００３】
無機黄色顔料では、これらの要求への対応が困難であるため、有機黄色顔料を用いた水系インクであって、高い印刷品質を充足できるインクジェット記録用水系インクの開発が期待されており、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、色再現性が良好で透明性が高い画像が得られ、吐出安定性に優れるインクジェット記録用水性インクとして、着色剤、分散剤、湿潤剤等を含有した水性インクであって、その表面張力が特定範囲にあり、該着色剤が縮合アゾ顔料、ニッケル錯体型アゾ顔料、縮合多環顔料、フタロシアニン顔料であり、該分散剤がエチレンオキシド基を含むアニオン系界面活性剤及び／又はノニオン系界面活性剤である水性インクが開示されている。その実施例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、同１５０等と界面活性剤とを含む混合物を、ホモジナイザーを用いて粗分散を行ない、次にナノマイザーを用いて分散する顔料分散液の製造方法の例が示されている。
特許文献２には、疎水性の高い基材への印字性、吐出安定性、保存安定性等に優れるインクとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、ジオール類等の水溶性溶剤、水及び顔料分散ポリマーを含有してなるインクジェット用顔料イエローインクにおいて、顔料分散ポリマーが、炭素数１８〜２４のアルキル基の（メタ）アクリレートエステル、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸を共重合組成に含むコポリマーであるインクが開示されている。その実施例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、分散ポリマー、水をディスパーで予備分散した後、ジルコニアビーズを充填したダイノーミルを用いて２時間本分散する顔料分散体の製造方法の例が示されている。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が、耐候性の高いイエロー顔料である一方、水性インキとして用いるには分散安定性が低いことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５５５９０号
【特許文献２】特開２０１２−２０１７１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
黄色顔料を色材とする水系インクでは、更なる印刷濃度向上が望まれているが、特許文献１及び２に開示されたＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０を用いた水系インクは、印刷濃度が不十分な場合があった。
例えば、黄色系水系インクに関し、ポリマーを用いて分散したモノアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を用いた水系インクでは、水系インクの吐出安定性や印字濃度には問題がないにも関わらず、記録物の色表現や耐熱性の向上等の目的でアゾメチン金属錯体顔料であるＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０を用いると、同じポリマーで顔料を分散しても、水系インクの吐出安定性、印刷濃度が劣る場合があった。
本発明は、吐出安定性、印刷濃度に優れる水系インクを得ることができるアゾメチン金属錯体顔料を含有する顔料水分散液の製造方法、顔料水分散液、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（ｂ）を含む混合物を、メディアレス分散機を用いて、特定条件下で分散処理すること、また、アゾメチン金属錯体顔料を含有する顔料水分散液において、４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の波長域における最大吸光度（Ａ１max）と、４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長域における最大吸光度（Ａ２max）の比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］を特定範囲に制御することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、架橋されていない芳香族基含有ポリマー（ｂ）、及び水を含有する混合物を、メディアレス分散機を用いて、積算投下エネルギー５．０ｋＷｈ／ｋｇ以下で分散処理する工程を有する、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有するポリマー粒子の顔料水分散液の製造方法。
［２］アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）とポリマー分散剤（Ｂ）とを含有する顔料水分散液であって、該顔料水分散液の分光吸光スペクトルにおいて、
波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ１max）と、
波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ２max）の比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］が１．０００以上である、顔料水分散液。
［３］前記［２］に記載の顔料水分散液を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、吐出安定性、印刷濃度に優れる水系インクを得ることができるアゾメチン金属錯体顔料を含有する顔料水分散液の製造方法、顔料水分散液、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の顔料水分散液の分光吸光スペクトルにおける最大吸光度（Ａ１max）と（Ａ２max）の関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［顔料水分散液］
本発明の顔料水分散液は、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）とポリマー分散剤（Ｂ）とを含有する顔料水分散液であって、該顔料水分散液の分光吸光スペクトルにおいて、波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ１max）と、波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ２max）の比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］が１．０００以上である。
なお、本明細書において、「水分散液」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている分散液を意味する。
【００１１】
本発明の顔料水分散液は、アゾメチン金属錯体顔料を用いても、吐出安定性、印刷濃度に優れる水系インクを得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）は、モノアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４より静電的相互作用が大きいため、水系インクに汎用されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４より水系インク中での凝集性が高いと考えられる。そのため、印字濃度等の観点から、顔料の高濃度化、微粒化を行うと、顔料の比表面積増大に伴って、粘度の増大や、凝集異物が発生すると考えられる。これを解決する手段として、顔料の比表面積増大に合わせてポリマー分散剤量を増やす手段が考えられるが、ポリマー分散剤量を増やすとインクの粘度が増大するため、ポリマー分散剤の量を単純に増やすことができない。
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）は、波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域と、波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域に、それぞれ最大吸光度（Ａ１max）及び（Ａ２max）を有しているが、顔料（Ａ）をポリマー分散剤（Ｂ）で分散処理する過程でそれぞれの最大吸光度の高さが変化することを見出した。この現象は、顔料（Ａ）を分散する際に加えたエネルギーにより顔料（Ａ）の構造が変化することによるものであり、そして、最大吸光度（Ａ１max）が発色性の点から印字濃度の向上に有効であると推定された。
【００１２】
そこで、本発明のアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有するポリマー粒子の顔料水分散液の製造方法は、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、架橋されていない芳香族基含有ポリマー（ｂ）、及び水を含有する混合物を、メディアレス分散機を用いて、積算投下エネルギー５．０ｋＷｈ／ｋｇ以下で分散処理することで、顔料の構造の変化を抑制しつつ、吐出安定性を発揮する顔料分散状態が得られると考えられる。
また、本発明では、分散条件等を調整して、最大吸光度（Ａ２max）に対する（Ａ１max）の比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］を１．０００以上として顔料（Ａ）を水に分散させることにより、顔料（Ａ）自身の印字濃度への寄与が増大し、顔料（Ａ）の分散による紙面上での顔料の凝集による乱反射が抑制され、得られる水系インクの印刷濃度が向上すると考えられる。
【００１３】
＜アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）＞
本発明に用いられるアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）（以下、「顔料（Ａ）」、又は単に「顔料」ともいう）は、分子中にアゾメチン構造を有する黄色系の金属錯体顔料である。顔料（Ａ）を含有する顔料水分散液は、得られる記録物の耐熱性の点でも好ましい。
顔料（Ａ）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、同１２９、同１５０、同１５３等のアゾメチン化合物を配位子とするＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる二価又は三価の金属イオンを含む金属錯体顔料が挙げられる。前記金属イオンの具体例としては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋が挙げられる。
これらの中では、顔料（Ａ）は、下記一般式（１）又はその互変異性体で表される環状のアゾメチン化合物を配位子とする金属錯体顔料であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2019116600.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｘは、炭素数１〜２０の１価の芳香族炭化水素基、５〜６員環の含窒素複素環を有する基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、又は−ＳＯ3Ｈ基を示す。
顔料（Ａ）は、好ましくは下記一般式（２）で表される構造を有するニッケル錯体顔料又はその互変異性体の顔料である。
【００１６】
【化２】
2019116600.tif 000003
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の１価の炭化水素基、又は−ＳＯ3Ｈ基を示す。
上記顔料（Ａ）の中では、吐出安定性、印刷濃度を向上させる観点から、より好ましくは下記式（３）で表されるアゾバルビツール酸ニッケル錯体顔料、すなわちＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０である。
【００１８】
【化３】
2019116600.tif 000004
【００１９】
上記顔料（Ａ）は、単独で又は２種以上の混合物若しくは固溶体として用いることができる。顔料の形態は、粉末状、顆粒状又は塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて、インクジェット記録用途で公知又は慣用の黄色顔料を併用することができる。
【００２０】
＜ポリマー分散剤（Ｂ）＞
本発明の顔料水分散液は、得られる水系インクの吐出安定性、印刷濃度を向上させる観点から、ポリマー分散剤（Ｂ）を用いる。ポリマー分散剤（Ｂ）のポリマーとしては、架橋されていない芳香族基含有ポリマー（ｂ）又は架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）（以下、両者を総称して「芳香族基含有ポリマー（Ｂ）」ともいう）が好ましい。
つまり、本発明において、顔料（Ａ）とポリマー分散剤（Ｂ）は、耐水性を維持しつつ、顔料水分散液の保存安定性を向上させる観点から、顔料水分散液中に、ポリマーで分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー、即ち、顔料（Ａ）の表面にポリマーが付着したポリマー粒子の形態で含有されることが好ましく、顔料（Ａ）を含有するポリマー粒子、特に顔料（Ａ）を含有する芳香族基含有ポリマー（Ｂ）粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることがより好ましい。
【００２１】
＜芳香族基含有ポリマー（Ｂ）＞
芳香族基含有ポリマー（Ｂ）は、好ましくはカルボキシ基を有するポリマーであり、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれであってもよいが、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
芳香族基含有ポリマー（Ｂ）は、芳香族基含有ポリマー（ｂ）を架橋剤（ｃ）で架橋して架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）とすることができる。この場合、ポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋により水不溶性となる。
なお、「水不溶性ポリマー」とは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。
本発明で用いられる芳香族基含有ポリマー（Ｂ）は、カルボキシ基を有する芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の少なくとも一部を中和した状態でアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を水系媒体に分散した後、架橋剤（ｃ）で架橋処理することによって、水系媒体中で形成されることがより好ましい。
この好適態様においては、顔料水分散液は、少なくとも顔料（Ａ）を内包（カプセル化）した顔料含有ポリマー粒子と水を含有し、必要に応じて、更に有機溶媒を含有する。
【００２２】
本発明で用いられる芳香族基含有ポリマー（Ｂ）は、架橋処理をしない場合は、カルボキシ基を有する芳香族基含有ポリマー（ｂ）をそのまま用いることができる。
芳香族基含有ポリマー（Ｂ）のカルボキシ基の量は酸価で表すことができる。その酸価は、顔料（Ａ）の分散安定性の観点から、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の酸価は、構成するモノマー及び架橋剤の質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて、場合により加水分解等で架橋の結合を切断させて、滴定する方法でも求めることができる。
【００２３】
（芳香族基含有ポリマー（ｂ））
芳香族基含有ポリマー（ｂ）は、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）の分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。芳香族基含有ポリマー（ｂ）は架橋されていないポリマーである。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の量は酸価で表すことができる。その酸価は、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、顔料（Ａ）の分散安定性が良好で、芳香族基含有ポリマー（Ｂ）と顔料（Ａ）との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００２４】
芳香族基含有ポリマー（ｂ）としては、（ｉ）芳香族基含有モノマー（以下、「（ｉ）成分」ともいう）と、（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ii）成分」ともいう）とを含む芳香族基含有モノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるポリマーが好ましい。このポリマーは、（ｉ）成分由来の構成単位と（ii）成分由来の構成単位を有する。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）には、（ｉ）成分及び（ii）成分以外に、必要に応じて、（iii）ノニオン性モノマー（以下、「（iii）成分」ともいう）等をモノマー成分として用いることができる。
【００２５】
〔（ｉ）芳香族基含有モノマー〕
（ｉ）芳香族基含有モノマーは、顔料水分散液の分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のモノマー成分として用いられる。
芳香族基含有モノマーは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、スチレン系マクロモノマーがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４−フロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２６】
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
スチレン系マクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
（ｉ）芳香族基含有モノマーは、前記のモノマーを1種単独で又は２種以上を併用することができるが、スチレン系モノマーとスチレン系マクロモノマーを併用することがより好ましい。
【００２７】
〔（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、顔料水分散液の分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のモノマー成分として用いることができる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられ、カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２８】
〔（iii）ノニオン性モノマー〕
（iii）ノニオン性モノマーは、顔料水分散液の分散安定性を向上させる観点から、必要に応じて、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のモノマー成分として用いることができる。
ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【００２９】
商業的に入手しうるノニオン性モノマーとしては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる芳香族基含有ポリマー（ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、前記モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含有することができる。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
上記モノマー成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
芳香族基含有ポリマー（ｂ）製造時における、（ｉ）芳香族基含有モノマー、（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマー、及び必要に応じて含有させる（iii）ノニオン性モノマーのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわち芳香族基含有ポリマー（ｂ）中における（ｉ）、（ii）及び（iii）成分由来の構成単位の含有量は、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）への親和性を向上させ、顔料水分散液の保存安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
【００３２】
（ｉ）芳香族基含有モノマーの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
また、（ｉ）成分としてスチレン系マクロモノマーを含む場合、スチレン系マクロモノマーは、スチレン系モノマー及び／又は芳香族基含有（メタ）アクリレート等の他のモノマーと併用することが好ましい。スチレン系マクロモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ii）カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３３】
［（ii）成分／（ｉ）成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下である。
（iii）ノニオン性モノマーを含有する場合、その含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、（ｉ）、（ii）及び（iii）成分を含有する場合、〔（ii）成分／［（ｉ）成分＋（iii）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【００３４】
（芳香族基含有ポリマー（ｂ）の製造）
芳香族基含有ポリマー（ｂ）は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
【００３５】
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１〜５モル、より好ましくは０.０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよいが、ランダム、グラフトが好ましく、ランダムがより好ましい。
【００３６】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３７】
本発明において、芳香族基含有ポリマー（ｂ）を用いて顔料（Ａ）を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散液とすることが好ましい。顔料含有ポリマー粒子の水分散液の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた有機溶媒を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程１に用いる有機溶媒として用いるために、そのまま芳香族基含有ポリマー（ｂ）溶液として用いることが好ましい。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【００３８】
本発明で用いられる芳香族基含有ポリマー（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、更に好ましくは９，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。ポリマーの重量平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり保存安定性を発現することができる。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３９】
［顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散液の製造方法］
本発明のアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有するポリマー粒子の顔料水分散液の製造方法は、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、架橋されていない芳香族基含有ポリマー（ｂ）、及び水を含有する混合物を、メディアレス分散機を用いて、積算投下エネルギー５．０ｋＷｈ／ｋｇ以下で分散処理する工程を有する。
分散処理する工程で得られるアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有するポリマー粒子は、顔料の分散性を向上する観点から、分散処理する工程の後に、更に芳香族基含有ポリマー（ｂ）の架橋処理を行う工程を有することが好ましい。架橋処理を行う工程は、後述する工程３であることが好ましい。アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を含有するポリマー粒子を構成するポリマーは、架橋されていない芳香族基含有ポリマー（ｂ）又は架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）であることが好ましい。
【００４０】
すなわち、本発明に係る顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散液は、下記の工程１及び２、更に必要に応じて、工程３を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）、芳香族基含有ポリマー（ｂ）、有機溶媒、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を、メディアレス分散機を用いて、積算投下エネルギー５．０ｋＷｈ／ｋｇ以下で分散処理して、顔料分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去して、顔料水分散液Ａを得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液Ａを、架橋剤（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）にアゾメチン金属錯体顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程
【００４１】
（工程１）
工程１では、まず、芳香族基含有ポリマー（ｂ）を有機溶媒に溶解させ、中和剤で中和した後、アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）を加えて、分散処理することが好ましい。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）の製造方法は前記のとおりである。工程１において、有機溶媒を使用しない場合は、後述する工程２を省略することができる。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、大気圧において1５０℃以下の沸点を有する揮発性有機溶媒が好ましく、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、顔料への濡れ性、芳香族基含有ポリマー（ｂ）の溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）を溶液重合法で製造した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００４２】
（中和剤）
芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、得られる顔料水分散液の耐水性、保存安定性等の観点から、中和剤で中和し、ｐＨが７以上１１以下になるように調整することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、芳香族基含有ポリマーを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、水溶液として用いることが好ましく、その濃度は好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
中和剤の添加量は、芳香族基含有ポリマー（ｂ）が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の０．２〜１．０倍に相当する量であることが好ましい。
【００４３】
芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の中和度は、得られる顔料水分散液の耐水性、保存安定性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６６モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量数をポリマー分散剤のカルボキシ基のモル当量数で除した値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
工程１において、中和剤として、アルカリ金属水酸化物に加えて、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性塩基性化合物を用いることができる。
本発明の中和度の算出には、アルカリ金属水酸化物の使用量を算入し、揮発性塩基性化合物の使用量は用いない。
【００４４】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
工程１における顔料混合物中の各成分の含有量は、得られる水性顔料分散液の耐水性、保存安定性、及び生産性の観点から、以下のとおりである。
顔料（Ａ）の顔料混合物中の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）の顔料混合物中の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【００４５】
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
芳香族基含有ポリマー（ｂ）に対する顔料（Ａ）の顔料混合物中の質量比〔顔料（Ａ）／芳香族基含有ポリマー（ｂ）〕は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．２以上であり、そして、好ましくは４以下であり、より好ましくは３．８以下、更に好ましくは３．５以下である。
【００４６】
（顔料混合物の分散処理）
工程１においては、メディアレス分散機を用いて、積算投下エネルギー５．０ｋＷｈ／ｋｇ以下で分散処理する。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４７】
本分散の剪断応力を与える手段としては、顔料を適切に小粒子径化し、得られる水系インクの吐出安定性、印刷濃度を向上させる観点から、ボールやビーズ等のメディアを用いないメディアレス分散機が好ましい。メディアレス分散機は、顔料粒子に直接物理的な力をかけるのではなく、分散液内に発生する剪断応力やキャビテーション等の顔料粒子を取り巻く周囲からの引き剥がし作用で分散させるもので、顔料粒子表面や結晶性にダメージを与え難いという特徴がある。
メディアレス分散機としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
分散処理時の温度は特に限定されないが、５℃以上６０℃以下が好ましい。
【００４８】
積算投下エネルギーは、顔料を適切に小粒子径化し、得られる水系インクの吐出安定性、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、より好ましくは０．２ｋＷｈ／ｋｇ以上、更に好ましくは０．２５ｋＷｈ／ｋｇ以上、より更に好ましくは０．３ｋＷｈ／ｋｇ以上であり、そして、好ましくは４．５ｋＷｈ／ｋｇ以下、より好ましくは４．０ｋＷｈ／ｋｇ以下、更に好ましくは３．８ｋＷｈ／ｋｇ以下、より更に好ましくは３．５ｋＷｈ／ｋｇ以下である。
ここで、積算投下エネルギーとは、メディアレス分散機への実負荷動力から空転動力を差し引いた動力を意味し、空転動力とは分散媒体がない状態での動力を意味する。
また、分散エネルギーを付与する場合は、処理流量を適切な範囲にし、また発熱による顔料分散液の粒径や粘度変化を防止する観点から、分散室内における１パスあたりの平均滞留時間は、好ましくは３０秒間〜１０分間である。また、平均滞留時間にパス回数をかけた総平均滞留時間としては、分散機の容量、大きさにもよるが５分間〜１００分間の範囲が好ましい。ここでいう平均滞留時間とは分散室内における空間容積［Ｌ］を処理流量［Ｌ／ｈ］で除した値を意味する。
【００４９】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた顔料分散液から有機溶媒を除去して、顔料水分散液Ａを得る工程である。工程１で有機溶媒を使用しない場合は、工程２は不要である。
有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散液Ａ中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に顔料分散液を加熱撹拌処理することもできる。
得られる顔料水分散液Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（ｂ）により粒子が形成されていればよいが、前述のとおり、芳香族基含有ポリマー（ｂ）に顔料（Ａ）が内包された粒子形態であることが好ましい。
【００５０】
得られた顔料水分散液Ａの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
なお、顔料水分散液Ａの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散液Ａ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、得られるインクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５１】
（工程３）
工程３は、工程２で得られた顔料水分散液Ａを、架橋剤（ｃ）で架橋処理し、架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）に顔料（Ａ）が含有された顔料水分散液Ｂを得る工程である。この工程で、顔料含有ポリマー粒子を構成する芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。
こうして、顔料表面上で、芳香族基含有ポリマー（ｂ）と架橋剤（ｃ）との反応により架橋された芳香族基含有ポリマー（Ｂ）が調製される。
【００５２】
＜架橋剤（ｃ）＞
本発明で用いられる架橋剤（ｃ）としては、エポキシ化合物が好ましく、水不溶性多官能エポキシ化合物がより好ましい。
水不溶性多官能エポキシ化合物は、水を主体とする媒体中で効率よく芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基と反応させる観点から、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ以下である。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物は、得られる水系インクの吐出安定性、印刷濃度を向上させる観点から、水溶率（質量比）は好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００５３】
多官能エポキシ化合物としては、分子中に２以上のエポキシ基、好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物が好ましく、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。
多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下である。
多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と反応させて顔料含有ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２〜６が好ましく、１分子あたり３〜６がより好ましい。また１分子内に５以上のエポキシ基を有するものは市場入手性が乏しいので、反応性と経済性の両立という観点から、１分子内に３又は４のエポキシ基を有するものがより好ましい。
多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０以下である。
【００５４】
多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水不溶性）が好ましい。
【００５５】
（架橋反応）
本発明においては、芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基の一部を中和剤で中和して顔料（Ａ）を分散させ、顔料水分散液Ａを得た後、更に該芳香族基含有ポリマー（ｂ）が有するカルボキシ基の一部を架橋剤（ｃ）と反応させて架橋構造を形成させて、系内で得られた芳香族基含有ポリマー（Ｂ）で顔料（Ａ）を水系媒体に分散させた水性顔料分散液Ｂとする。
【００５６】
芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基と架橋剤（ｃ）との架橋反応は、芳香族基含有ポリマー（ｂ）で顔料（Ａ）を分散した後に行うことが好ましい。
その反応温度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
架橋された芳香基含有ポリマー（Ｂ）の架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。架橋度は「架橋剤（ｃ）のエポキシ基のモル当量数／芳香族基含有ポリマー（ｂ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）で算出される見かけの架橋度である。
【００５７】
顔料水分散液Ｂ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、本発明の水系インクの平均粒径は、顔料水分散液Ｂの平均粒径と実質的に同じである。
顔料水分散液ＢのｐＨは、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上である。ｐＨが８．０以上であれば、アニオン性基の解離が促進され、顔料分散液の電荷量が十分であり、これは顔料分散液の保存安定性を高めることができる。ｐＨの上限に特に制限はないが、プリンタや印刷機の部材に悪影響を与えることを避けるため、水性顔料分散液ＢのｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０．５以下である。
ｐＨの測定法に特に制限はないが、ガラス電極を用いたｐＨ測定法がＪＩＳ  Ｚ８８０２に規定されており、簡便かつ正確な点から、この方法が好ましい。
【００５８】
（最大吸光度比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］）
本発明の顔料水分散液は、得られる水系インクの吐出安定性、印刷濃度を向上させる観点から、分光吸光スペクトルにおいて、波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ１max）と、波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ２max）の比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］が１．０００以上である。
図１は、本発明の顔料水分散液の分光吸光スペクトルにおける最大吸光度（Ａ１max）と（Ａ２max）の関係を示す模式図である。分光光度計により、波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ１max）と、波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ２max）が測定されるので、それらの測定値から、最大吸光度比［（Ａ１max）／（Ａ２max）を算出することができる。
最大吸光度の測定は、顔料水分散液中の添加剤等の影響を排除するため、遠心分離処理して得られた顔料を含む沈降成分について行う。具体的には、実施例に記載の方法により行うことができる。
最大吸光度比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］は、好ましくは１．０１以上、より好ましくは１．０２以上、更に好ましくは１．０４以上、より更に好ましくは１．０５以上であり、そして、好ましくは１．１８以下、より好ましくは１．１６以下、更に好ましくは１．１４以下、より更に好ましくは１．１２以下である。
【００５９】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の顔料水分散液を含有する。
水系インクは、本発明の顔料水分散液と、必要に応じて添加される、有機溶媒（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、湿潤剤、浸透剤、保湿剤、分散剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤等の各種添加剤を混合することにより、効率的に製造することができる。その混合方法に特に制限はない。
【００６０】
＜有機溶媒（Ｄ）＞
有機溶媒（Ｄ）は、水系インクの保存安定性等を更に向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点（加重平均値）が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン等が挙げられるが、これらの中では多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、多価アルコールがより好ましい。
【００６１】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）及びジエチレングリコール（沸点２４４℃）がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールが更に好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
本発明の水系インクにおいては、複数の有機溶媒が含まれうるが、沸点が２５０℃を超える有機溶媒の含有量は、水溶性有機溶媒中、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましは１質量％以下であり、より更に好ましくは０質量％である。
【００６２】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加するもので、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００６３】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの中では、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレン付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。
これらの市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社のサーフィノール１０４、同１０４ＰＧ−５０、同４２０、同４６５等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤の含有量は特に制限はないが、水系インク中、０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％で用いることができる。
【００６４】
本発明の水系インク中の各成分の含有量、及びインク物性は以下のとおりである。
（アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）の含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、高温下における保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下、更に好ましく６質量％以下である。
（アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）との合計含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）との合計含有量は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは２．２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下である。
アゾメチン金属錯体顔料（Ａ）と芳香族基含有ポリマー（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、得られる水系インクの吐出安定性、印刷濃度を向上させる観点から、１．４以上であり、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは２．２以上であり、そして、４以下であり、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下、更に好ましくは３．４以下、より更に好ましくは３．２以下である。
【００６５】
（有機溶媒（Ｄ）の含有量）
水系インク中の有機溶媒（Ｄ）の含有量は、保存安定性、メンテナンス性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、保存安定性、メンテナンス性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００６６】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
【００６７】
本発明の水系インクは、保存安定性に優れ、良好な記録物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができるが、インクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
本発明の水系インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下の製造例、実施例、比較例、調製例、比較調製例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６９】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００７０】
（２）顔料水分散液の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７１】
（３）多官能エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。
【００７２】
（４）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定濃度が約５×１０-３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。
【００７３】
（５）吸光度比の測定
顔料水分散液を０．９ｇ精秤し、イオン交換水を加えて１０倍に希釈し、均一になるまで攪拌した。これをチューブに入れ、遠心分離機（日立工機株式会社製、高速冷却遠心機、ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ（ローターは、日立工機株式会社製、ＲＰＲ１８−３））を用いて１８０００ｒ／ｍ、２５℃の条件下で３時間、遠心分離した。遠心分離が終了したチューブの上澄み液を廃棄した後、イオン交換水を加え、回転ロール型攪拌機（アズワン株式会社製、回転撹拌攪拌機ＶＭＲ−５Ｒ）を用いて、１００ｒ／ｍ、１時間、攪拌し再分散液を得た。
測定採取サンプル１ｇにイオン交換水を加え１００００倍に希釈した。次いで、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型番：Ｕ−３０１０）を用いて、希釈したサンプルの分光吸光スペクトルを取得し、波長４４０ｎｍ以上４６５ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ１max）と、波長４２０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の領域における最大吸光度（Ａ２max）を測定し、その吸光度比［（Ａ１max）／（Ａ２max）］を算出した。
【００７４】
＜水不溶性ポリマーの製造＞
製造例１（水不溶性ポリマーＢ１溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒（メチルエチルケトン：ＭＥＫ）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。
【００７５】
次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーＢ１の溶液（固形分濃度：４０．８％）を得た。
得られた水不溶性ポリマーＢ１の重量平均分子量は５２，７００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた水不溶性ポリマーＢ１を１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、水に５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で溶解させたときの平均粒径は８９ｎｍであった。
【００７６】
なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、（数平均分子量６０００、５０質量％メチルイソブチルケトン溶液）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
【００７７】
【表１】
2019116600.tif 000005
【００７８】
製造例２（水不溶性ポリマーＢ２溶液の製造）
アクリル酸８４部、スチレン１０８部、α−メチルスチレン８部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー溶液（Ｂ２）（固形分濃度：７１．０％、ポリマーの重量平均分子量：１６５００、ポリマーの酸価：３２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た
【００７９】
＜顔料水分散液の調製＞
実施例１（顔料含有ポリマー粒子の水分散液１の調製）
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーＢ１溶液（固形分濃度４０．８％）１４７．１ｇを、ＭＥＫ１１９．１ｇと混合し、水不溶性ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーＢ１のＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水５９１．８ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．９ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が６０モル％、アンモニアによる中和度が２５モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス社製、Bayscript Yellow 4GF）１８０ｇを加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルタイザー（Microfluidics社製、高圧分散機）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で３パスの高圧分散処理を行い、分散処理物を得た。固形分濃度は２３．０質量％であった。
高圧分散処理の積算投下エネルギーは０．３３ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００８０】
（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水５３３．３ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、Minisart）で濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０  ７３．５ｇ、水不溶性ポリマーＢ１  ２４．５ｇ）にイオン交換水５２．４２ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１．３７ｇを添加し、更に架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、分子量３０２、エポキシ当量１４０、水溶率２７％）２．３５ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した（架橋度４０モル％）。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料の表面にポリマーが付着した顔料含有ポリマー粒子の水分散液１を得た。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例２〜５（顔料含有ポリマー粒子の水分散液２〜５の調製）
実施例１の高圧分散処理を３パスから、表２に示すように、５パス、１０パス、３０パス、２パスに変更した以外は、実施例１と同様にして水分散液２〜５を得た。
【００８２】
実施例６（顔料含有ポリマー粒子の水分散液６）
製造例２で得られた水不溶性ポリマーＢ２溶液（固形分濃度７１．０％）を減圧乾燥させて得られたポリマー５８．１部をＭＥＫ７１．５部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）２３．６部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和した（中和度４０モル％）。更にイオン交換水６９５．１部を加え、その中に前記ピグメントイエロー１５０（Bayscript Yellow 4GF）２００ｇを加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた顔料混合物を前記メディアレス分散機マイクロフルタイザー（Microfluidics社製、高圧分散機）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１０パスの高圧分散処理を行い、分散処理物を得た。
【００８３】
（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、前記ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１（２）と同様にして固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を用いて実施例１（３）と同様にして濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０  ７６．０ｇ、水不溶性ポリマーＢ２  ２２．１ｇ）にイオン交換水６１．６１ｇを添加し、更に前記プロキセルＬＶＳ（防黴剤）１．０８ｇを添加し、更に前記デナコールＥＸ−３２１Ｌ（架橋剤）４．８６ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した（架橋度４０モル％）。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料含有ポリマー粒子の水分散液６を得た。結果を表２に示す。
【００８４】
比較例１（低分子分散剤による顔料水分散液７の調製）
（１）低分子分散剤（アニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、固形分濃度２６．０％）２３０．８ｇを、ＭＥＫ３５．４ｇと混合し、低分子分散剤のＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該低分子分散剤のＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水６０９．７ｇを添加して、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス社製、Bayscript Yellow 4GF）１８０ｇを加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルタイザー（Microfluidics社製、高圧分散機）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で５パスの高圧分散処理を行い、分散処理物を得た。固形分濃度は２３．０質量％であった。
【００８５】
（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水５３３．３ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、Minisart）で濾過した。
ろ液４００ｇ（ピグメントイエロー１５０  ７３．５ｇ、低分子分散剤  ２４．５ｇ）にイオン交換水４５．０ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１．３７ｇを添加し２５℃で３時間攪拌した。その後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料水分散液７を得た。結果を表２に示す。
【００８６】
比較例２（顔料含有ポリマー粒子の水分散液８の調製）
実施例１のメディアレス分散機であるマイクロフルタイザー（Microfluidics社製、高圧分散機）をメディア分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、形式：ＵＡＭ−１）に変更し、粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」、造粒法により作製された分散メディア粒子）を充填し（ビーズ充填率８０％）、攪拌翼周速１２ｍ／ｓ、循環流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件で１時間、循環方式による分散処理を行った以外は、実施例１と同様にして顔料含有ポリマー粒子の水分散液８を得た。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例３（顔料含有ポリマー粒子の水分散液９の調製）
比較例２の分散時間を１時間から２時間に変更した以外は、比較例２と同様にして顔料含有ポリマー粒子の水分散液９を得た。結果を表２に示す。
【００８８】
＜水系インクの調製＞
調製例１（水系インク１の調製）
実施例１で得られたピグメントイエロー１５０を含有する顔料含有ポリマー粒子の水分散液１（固形分２２質量％）２７．９３ｇ、プロピレングリコール（ＰＧ、和光純薬工業株式会社製）３７．５０ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、和光純薬工業株式会社製）１０．００ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）のエチレンオキシド１０モル付加物）１．００ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水２３．５７ｇを添加して、水系インク１を得た。
【００８９】
調製例２〜５
（水系インク２〜５の製造）
実施例１で得られた水分散液１を、実施例２〜５で得られた水分散液２〜５に変更した以外は、調製例１と同様にして水系インク２〜５を得た。
【００９０】
調製例６（水系インク６の調製）
調製例１において、実施例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を実施例６で得られた水分散液６（固形分２２質量％）２６．７８ｇに変更した以外は、調製例１と同様にして水系インク６を得た。
【００９１】
比較調製例１（水系インク７の製造）
調製例１において、実施例１で得られた水分散液１（固形分２２質量％）を比較例１で得られた低分子分散剤による顔料水分散液７（固形分２２質量％）２７．２７ｇに変更した以外は、調製例１と同様にして水系インク７を得た。
【００９２】
比較調製例２（水系インク８の製造）
比較例２で得られたピグメントイエロー１５０を含有する顔料含有ポリマー粒子の水分散液８（固形分２２質量％）２７．９３ｇ、プロピレングリコール（ＰＧ、和光純薬工業株式会社製）３７．５０ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、和光純薬工業株式会社製）１０．００ｇ、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、オキシエチレンの平均付加モル数が１．３のアセチレングリコール  ２．０ｇ）１．００ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水２３．５７ｇを添加して、水系インク８を得た。
【００９３】
比較調製例３（水系インク９の製造）
比較例３で得られたピグメントイエロー１５０を含有する顔料含有ポリマー粒子の水分散液９（固形分２２質量％）２７．９３ｇ、プロピレングリコール（ＰＧ、和光純薬工業株式会社製）３７．５０ｇ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、和光純薬工業株式会社製）１０．００ｇ、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１．００ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水２３．５７ｇを添加して、水系インク９を得た。
【００９４】
参考例１
実施例３で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス社製、Bayscript Yellow 4GF）をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素株式会社製、ファストイエロー７４１４）に変更した以外は、実施例３と同様にして水分散液１０（顔料含有ポリマー粒子１０の吸光度比１．０４３）を得た。
参考例２
比較例３で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス社製、Bayscript Yellow 4GF）をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素株式会社製、ファストイエロー７４１４）に変更した以外は、比較例３と同様にして水分散液１１（顔料含有ポリマー粒子１１の吸光度比１．０２６）を得た。
【００９５】
＜水系インクの調製と評価試験＞
（水系インクの調製）
調製例、比較調製例、参考例で得られた水系インクを用いて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
（１）印字濃度の評価
水系インクを用いて、普通紙（富士ゼロックス株式会社製、４２００、吸水量１４．０ｇ／ｍ２）上に、以下のインクジェット記録方式により画像を形成し、印字濃度を評価した。
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ−ＨＤ０６ＭＨＧ−ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１１ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の画像を印刷し、１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
【００９７】
（２）間欠吐出性
前記（１）と同じインクジェットプリンターにて印刷後３０分間、ノズル面を保護することなく放置し、全てのノズル（２６５６個）から吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを紙上に印字した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により印字休止後の間欠吐出性を評価した。閉塞数が少ないほど吐出性が良好である。
（評価基準）
５：ノズル欠けなし
４：ノズル欠け１〜２
３：ノズル欠け３〜５
２：ノズル欠け６〜１０
１：ノズル欠け１１以上
【００９８】
【表２】
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【００９９】
表２から、実施例１〜６の水系インクは、比較例１〜３の水系インクに比べて、吐出安定性（間欠吐出性）、印刷濃度に優れることが分かる。
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を用いた参考例１及び２は、それぞれ実施例３及び比較例３と同じ分散処理法にかかわらず、実施例３と比較例３の吸光度比の差が０．１３７であるのに対し、参考例１と２の吸光度比の差は０．０１７である。このことからも、イエロー顔料の中でもアゾメチン金属錯体顔料の特異的な効果であるということが分かる。
【図１】
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