(57)【要約】【課題】ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤とポリエステルポリオール及び整泡剤とを併せた３成分系以上での相溶性の悪さを改善することができる優れたポリウレタンフォーム製造用プレミックス液を提供する。【解決手段】少なくとも、ポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、整泡剤の混合物より成るポリウレタンフォーム製造用プレミックス液であって、前記ポリオールの一部として使用するポリエステルポリオール（Ａ）が、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用したものであり且つその使用割合がポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０重量％以上であるポリウレタンフォーム製造用プレミックス液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、整泡剤の混合物より成るポリウレタンフォーム製造用プレミックス液であって、前記ポリオールの一部として使用するポリエステルポリオール（Ａ）が、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用したものであり且つその使用割合がポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０重量％以上であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用プレミックス液。
【請求項２】
ポリエステルポリオール（Ａ）が、さらにカルボン酸成分として、芳香族多価カルボン酸を使用したものであり且つその使用割合がポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン成分に対して３０重量％以上である請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用プレミックス液。
【請求項３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の使用割合が全ポリオールに対して１０重量％以上である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造用プレミックス液。
【請求項４】
前記ポリオールの一部として、さらに芳香族系ポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）を除く）を使用したものであり且つその使用割合が全ポリオールに対して１０〜９０重量％である請求項１〜３の何れかに記載のポリウレタンフォーム製造用プレミックス液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォーム製造用プレミックス液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリウレタンフォームはポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合したプレミックス液（混合液）とポリイソシアネート液を用意し、それらを混合して短時間で発泡・硬化させる方法で製造される。そのようなポリウレタンフォームは優れた断熱性を有することから、一般建造物や冷凍・冷蔵倉庫、冷凍・冷蔵庫等の断熱材として、吹き付け、注入、ボード又はパネルといった形式で広く使用されている。
【０００３】
ポリウレタンフォームの製造に使用される発泡剤としては、従来フロン系発泡剤が主に用いられてきたが、近年のオゾン層破壊や地球温暖化等の環境問題によって、このようなポリウレタンフォームの製造に広く用いられてきたフロン系発泡剤の一部が使用禁止となり、代替フロン系発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのようなハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系発泡剤が使用されてきた。更にこれらのＨＦＣ系発泡剤も将来的に全廃されることとなり、その代替品として、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚのようなハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）系発泡剤等が用いられ始めた。
【０００４】
しかしながら、このようなハイドロフルオロオレフィン系発泡剤の適用に際しての問題点として、特にプレミックス液の主成分であるポリエステルポリオールと、整泡剤とを併せた３成分系以上で使用した場合の相溶性（溶解性）が悪いことが挙げられる。これによってプレミックス液の濁りや分離等の問題が起きることがあるほか、配合の自由度の低下によってポリウレタンフォームの物性的な満足度が低くなることがある。
【０００５】
このようなプレミックス液の相溶性改善においては、旧来より界面活性剤や溶剤を添加することが行われている（特許文献１、２、３）。しかしながら、上記の場合はその効果は十分とは言い得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２５５１６号公報
【特許文献２】特開２０１６−０７４８８６号公報
【特許文献３】特開２０１６−０７４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的はハイドロフルオロオレフィン系発泡剤とポリエステルポリオール及び整泡剤とを併せた３成分系以上での相溶性の悪さを改善することができる優れたポリウレタンフォーム製造用プレミックス液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、ポリウレタンフォーム製造用のポリオールとして特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを使用することにより、上記課題を解決できるとの知見を得、以下に記載の本発明の完成に至った。
【０００９】
（１）少なくとも、ポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、整泡剤の混合物より成るポリウレタンフォーム製造用プレミックス液であって、前記ポリオールの一部として使用するポリエステルポリオール（Ａ）が、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用したものであり且つその使用割合がポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０重量％以上であることを特徴とするポリウレタンフォーム製造用プレミックス液（第１発明）。
【００１０】
（２）ポリエステルポリオール（Ａ）が、カルボン酸成分として、芳香族多価カルボン酸を使用したものであり且つその使用割合がポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン成分に対して３０重量％以上である上記（１）に記載のポリウレタンフォーム製造用プレミックス液（第２発明）。
【００１１】
（３）ポリエステルポリオール（Ａ）の使用割合が全ポリオールに対して１０重量％以上である上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンフォーム製造用プレミックス液（第３発明）。
【００１２】
（４）前記ポリオールの一部として、さらに芳香族系ポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）を除く）を使用したものであり且つその使用割合が全ポリオールに対して１０〜９０重量％である上記（１）〜（３）の何れかに記載のポリウレタンフォーム製造用プレミックス液（第４発明）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明よれば、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤とポリエステルポリオールとの相溶性の悪さを改善したポリウレタンフォーム製造用プレミックス液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
［ポリウレタンフォーム製造用プレミックス液］
本発明のプレミックス液は、少なくとも、ポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、整泡剤の混合物より成るポリウレタンフォーム製造用プレミックス液であって、前記ポリオールの一部として使用するポリエステルポリオール（Ａ）が、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用したものであり且つその使用割合がポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対して１０重量％以上である。以下、プレミックス液を構成する各成分について説明する。
【００１６】
（ポリオール）
本発明のプレミックス液に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等から選ばれるポリウレタンフォームの製造に使用される公知のポリオールが挙げられる。
【００１７】
ポリオールは、カルボン酸成分とアルコール成分とのエステル化反応により得られるものであり、本発明においては、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用したポリエステルポリオール（Ａ）を必須成分として使用する。
【００１８】
ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールは、市販品を使用することができ、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコールや、グリセリンやトリメチロールプロパンのような多価アルコール、エチレンジアミンのような多価アミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた多官能のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールが包含される。
【００１９】
数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール２０００等が挙げられる。これらのうち、数平均分子量が３００〜１０００のポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量４００〜８００のポリエチレングリコールがさらに好ましい。なお、ポリエチレングリコール２００とは、数平均分子量が２００であるポリエチレングリコールのことをいい、ポリエチレングリコール４００とは、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのことをいう。通常、市販されているポリエチレングリコールは分子量の異なるポリエチレングリコールの混合物であるが、数平均分子量の違いによって分類されている。
【００２０】
数平均分子量２００〜２０００のポリプロピレングリコールも同様であり、ポリプロピレングリコール２００、ポリプロピレングリコール３００、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール２０００等が挙げられる。これらのうち、数平均分子量が３００〜１０００のポリプロピレングリコールが好ましく、数平均分子量４００〜８００のポリプロピレングリコールがさらに好ましい。なお、ポリプロピレングリコール２００とは、数平均分子量が２００であるポリプロピレングリコールのことをいい、ポリプロピレングリコール４００とは、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコールのことをいう。通常、市販されているポリエチレングリコールは分子量の異なるポリプロピレングリコールの混合物であるが、数平均分子量の違いによって分類されている。
【００２１】
数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールの使用割合は、ポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分に対し、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。一方、上限は特になく、ポリエステルポリオール（Ａ）中のアルコール成分の全量を数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールとしてもよい。また、２種類以上の数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを併用してもよい。
【００２２】
アルコール成分の全量を数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールとしない場合、一般にポリエステルポリオールの製造に使用される公知のアルコール成分を使用することができる。斯かるアルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
カルボン酸成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に使用される公知のカルボン酸を使用することができる。具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘット酸、ダイマー酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、安息香酸等が挙げられる。これらはそれぞれ酸無水物やメチルエステル等の誘導体として使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
これらのカルボン酸のうち、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点からは、芳香族多価カルボン酸が好ましく、特に、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸から選ばれた少なくとも１種のカルボン酸がさらに好ましい。これら芳香族多価カルボン酸の使用量は、ポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対し、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。一方、ポリウレタンフォームの接着性や表面性を向上させる観点からは、コハク酸及び／又はアジピン酸を併用することが好ましい。
【００２５】
ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、得られるポリウレタンフォームの機械強度の低下を起こす場合がある。一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を悪化させることがある。
【００２６】
ポリエステルポリオール（Ａ）の２５℃での粘度は、通常５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下である。５００００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じる可能性がある。一方、粘度の下限値は特に制限されない。
【００２７】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）の粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することもできる。但し、これらの１価のアルコールを使用した場合は、水酸基価と官能基数が好ましい範囲から外れないようにすることが重要である。さらに、ポリエステルポリオールの製造において１価のアルコールが反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを使用したポリウレタンフォームの強度や難燃性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００２８】
ポリエステルポリオール（Ａ）の平均官能基数は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲である。平均官能基数が１．０より小さい場合はポリウレタンフォームの機械強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、４．０より大きい場合はポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合を生じる可能性がある。
【００２９】
ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、通常、触媒としてエステル化触媒を使用する。エステル化触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛等の金属化合物が使用される。また、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を使用しても構わない。
【００３０】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去してもよい。
【００３１】
ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、エステル化反応の終点は、通常、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、ポリウレタンフォーム製造用プレミックス液中における酸分の存在は、アミン系触媒等との作用でウレタン化の反応性を低下させたり、プレミックス液の保存安定性にも影響を与える場合がある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価は、できるだけ低い方が好ましい。本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、酸価の下限値は特に制限されない。
【００３２】
ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、エステル化反応の反応温度や、反応圧力等の反応条件は、特に制限されず、公知の条件を採用することができる。
【００３３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の使用量は、全ポリオール１００重量％中、通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。使用量が１０重量％未満の場合は十分な効果が得られずプレミックスの均一性が悪くなる。
【００３４】
ポリウレタンフォームの製造において、上記のポリエステルポリオール（Ａ）以外に併用できるポリオールとしては、水酸基価が２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．０〜８．０の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられ、いずれも市販のものを使用することができる。これらは単独で使用しても２種類以上を併用しても構わない。
【００３５】
特にポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点からは、上記ポリエステルポリオール（Ａ）に加え、さらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）とは異なる）を使用することができ、その使用割合は、全ポリオールに対し、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
【００３６】
本発明において、芳香族系ポリエステルポリオール（Ｂ）とは、全カルボン酸成分のうち芳香族カルボン酸を通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上使用して製造されたものを指す。芳香族カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸以外には、一般にポリエステルポリオールの製造に使用される公知のカルボン酸が使用できる。また、アルコール成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に使用される公知のアルコールを使用できる。
【００３７】
上記以外のポリエステルポリオールとしては、オルトフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の１〜４価のカルボン酸の１種類以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の１〜４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるものや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオール等、公知のポリエステルポリオールを使用することができる。
【００３８】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール類や、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類、その他蔗糖等を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの１種類以上を重合して得られるものや、マンニッヒ変性ポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを使用することができる。
【００３９】
ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフトさせた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４０】
また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物等も併用することができる。
【００４１】
（発泡剤）
本発明においては、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤を使用する。例えば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等が挙げられる。これ以外の発泡剤を併用することも可能であり、その場合は、オゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤、例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのようなハイドロフルオロカーボン系発泡剤、ペンタン、シクロペンタンのような炭化水素系発泡剤、水、炭酸ガス等を使用することができる。なお、水は、ポリイソシアネートとの反応によって炭酸ガスを発生することにより、発泡剤として作用する。
【００４２】
（整泡剤）
整泡剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系整泡剤が好ましく、特にシリコーン系整泡剤が好ましい。これらの整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部であり、また、２種以上の整泡剤を使用してもよい。
【００４３】
（触媒）
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、オクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。また、イソシアネートの三量化触媒としてカリウム系、四級アンモニウム塩系、トリアジン系等が挙げられる、これらはいずれも市販の触媒を使用することができる。触媒の配合量は目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
【００４４】
（その他の助剤）
本発明においては、用途に応じて添加剤、助剤として使用することができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤や発泡剤の蒸気圧を抑える減圧剤等が挙げられる。具体的には、難燃剤としてクロロアルキルホスフェート類、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート又はトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用することができ、減粘剤としては、プロピレンカーボネート又はテトラグライム等が使用することができる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、物性向上や操作性向上等の目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
【００４５】
［ポリウレタンフォーム］
ポリウレタンフォーム製造用プレミックス液とポリイソシアネートとを混合して発泡・硬化させることにより製造される。
【００４６】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらに、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用することができる。プレポリマーの製造には本発明のポリエステルポリオール（Ａ）も使用することができる。
【００４７】
好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、二種以上を併用してもよい。ポリメリックＭＤＩとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。
【００４８】
実用的には、ポリイソシアネート液として、上記のポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、前述のポリウレタンフォーム用組成物との混合性を向上させる目的で、ポリウレタンフォーム用組成物でも使用される整泡剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系整泡剤が好ましく、特にシリコーン系整泡剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で使用され、著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。
【００４９】
本発明において、ポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスは、〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕の数式から求めることができ、その値は、通常３０〜４００、好ましくは４０〜３９０、さらに好ましくは５０〜３８０である。イソシアネートインデックスが３０未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、一方、４００を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００５０】
本発明において、ポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表わすことができ、その値は、通常５〜７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜６５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１５〜６０ｋｇ／ｍ３である。密度が５ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、７０ｋｇ／ｍ３を超える場合はコスト高となる。
【００５１】
本発明において、ポリウレタンフォームの独立気泡率は特に限定されないが、良好な難燃性や断熱性を求めるためには７０％以上とすることが好ましい。一方、ポリウレタンフォームの用途によっては、収縮を防ぐため独立気泡率を５０％以下とする場合もある。
【００５２】
ポリウレタンフォームの製造装置としては、プレミックス液とポリイソシアネート液とを均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。なお、ポリウレタンフォームを製造するに際し、プレミックス液およびポリイソシアネート液のそれぞれの液温は、通常１０〜６０℃に調節される。
【００５３】
ポリウレタンフォームの製造において、必要に応じ、その片面もしくは両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
＜ポリオールの合成＞
公知の方法によりポリエステルポリオール（Ａ）−１〜３を合成した。得られたポリエステルポリオールをポリオール−１〜３として原料カルボン酸成分及びアルコール成分の組成、酸価、水酸基価、粘度、水分を表１に示した。ポリエステルポリオールの物性評価方法は表２に示した。
【００５６】
【表１】
2019001971.tif 000002
【００５７】
【表２】
2019001971.tif 000003
【００５８】
＜発泡剤溶解度＞
室温・大気圧下の開放系において、１００ｇのポリオールに撹拌しながら徐々に発泡剤を添加し、目視で透明な均一相を形成し得る最大添加量を測定して溶解度とした。なお、通常のポリウレタンフォームの製造に際しては、ポリオールの配合部数にもよるが、溶解度は１００ｇのポリオールに対し３０〜４０ｇ以上となることが目安となる。
【００５９】
＜プレミックス液の均一性の簡易評価＞
プレミックス液の均一性は、主にポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、整泡剤の３成分を混合した際の均一性が影響し、触媒やその他の助剤については特に均一性を悪化させることはない。よって、プレミックス液の均一性は先の３成分の混合にて簡易的に評価することが可能であり、以下の条件で評価した。
【００６０】
＜評価配合＞
表３に記載のポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、整泡剤をサンプル瓶にて１００／３０／１重量％の割合で混合し、目視での均一性を以下のように評価した。ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤はハネウェル株式会社製  Ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＬＢＡとケマーズ株式会社製  Ｏｐｔｅｏｎ  １１００を用い、それぞれの結果は表４と表５に示した。
○：均一
△：僅かに白濁
×：白濁や分離等で不均一
【００６１】
【表３】
2019001971.tif 000004
【００６２】
【表４】
2019001971.tif 000005
【００６３】
以上の結果より、主に以下のことが明らかである。
【００６４】
数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用した実施例１〜３は、ＨＦＯ−１と整泡剤−１との３成分系での相溶性が良好であるのに対し、上記のグリコールを使用しなかった比較例１と２は不良となっている。
同様に数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用した実施例４〜６は、ＨＦＯ−２と整泡剤−１との３成分系での相溶性が良好であるのに対し、上記のグリコールを使用しなかった比較例１と２は不良となっている。