(57)【要約】【課題】高い変換効率を有し、かつ高い耐久性を有するペロブスカイト太陽電池を提供する。【解決手段】本開示による太陽電池は、第１電極、第２電極、第１電極および第２電極の間に位置するペロブスカイト光吸収層、第１電極および光吸収層の間に位置する第１半導体層、および第２電極および光吸収層の間に位置する第２半導体層を具備する。第１半導体層は、Ｌｉを含有する。第２半導体層は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含有する。第２半導体層は、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］を含有する。第２半導体層において、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］に対するＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のモル比は、０．１５以上０．２６以下である。【選択図】図１
2019134159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池であって、
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、
前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する第１半導体層、および
前記第２電極および前記光吸収層の間に位置する第２半導体層
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも一方の電極は、透光性を有し、
前記光吸収層は、組成式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト化合物を含有し、
Ａは１価のカチオンを表し、
Ｍは２価のカチオンを表し、かつ
Ｘはハロゲンアニオンを表し、
前記第１半導体層は、Ｌｉを含有し、
前記第２半導体層は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含有し、
前記第２半導体層は、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］を含有し、かつ
前記第２半導体層において、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］に対するＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のモル比は、０．１５以上０．２６以下である、
太陽電池。
【請求項２】
前記第１半導体層はＴｉＯ２を主に含む、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第１半導体層における、ＬｉのＴｉに対するモル比は、０．０２以上である、
請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第１半導体層における、ＬｉのＴｉに対する前記モル比は、０．０６以下である、
請求項３に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、太陽電池に関する。本開示は、特に、光吸収材料としてペロブスカイト型結晶を用いる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト太陽電池は、光吸収材料として、ＡＭＸ３（Ａは１価のカチオン、Ｍは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト化合物」と呼ぶ）を用いている。
【０００３】
非特許文献１には、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３（以下、「ＭＡＰｂＩ３」と省略することがある）で示されるペロブスカイト化合物を用い、電子輸送材料としてＴｉＯ２、正孔輸送材料としてＰＴＡＡを用いた太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Dongqin Bi et. al., "HIGH-EFFICIENT SOLID-STATE PEROVSKITE SOLAR CELL WITHOUT LITHIUM SALT IN THE HOLE TRANSPORT MATERIAL", NANO, Brief Reports and Reviews Vol. 9, No. 5 (2014) 1440001 (7 pages)
【非特許文献２】Woon Seok Yang et. al., "High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange" Science, 12 Jun 2015, Vol. 348, Issue 6240, pp. 1234-1237
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、高い変換効率を有し、かつ高い耐久性を有するペロブスカイト太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、
前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する第１半導体層、および
前記第２電極および前記光吸収層の間に位置する第２半導体層
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群から選択される少なくとも一方の電極は、透光性を有し、
前記光吸収層は、組成式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト化合物を含有し、
Ａは１価のカチオンを表し、
Ｍは２価のカチオンを表し、かつ
Ｘはハロゲンアニオンを表し、
前記第１半導体層は、Ｌｉを含有し、
前記第２半導体層は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含有し、
前記第２半導体層は、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］を含有し、かつ
前記第２半導体層において、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］に対するＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のモル比は、０．１５以上０．２６以下である、
太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示は、高い変換効率を有し、かつ高い耐久性を有する太陽電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態の太陽電池の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見は以下のとおりである。
【００１０】
ペロブスカイト太陽電池では、正孔輸送材料に添加剤を加えることで、正孔輸送材料の導電率を高めることができる。その結果、ペロブスカイト太陽電池の変換効率を向上できる。正孔輸送材料の添加剤として、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」）が広く用いられている。
【００１１】
しかしながら、正孔輸送材料に添加剤を加えて正孔輸送材料の導電率を高める場合、ペロブスカイト太陽電池を長期間、太陽光に照射すると、添加剤が熱拡散によって正孔輸送材料から他の材料に移動してしまう可能性がある。その結果、ペロブスカイト太陽電池の発電性能が低下する可能性がある。
【００１２】
本発明者は、正孔輸送材料の添加剤としてＬｉＴＦＳＩを含むペロブスカイト太陽電池を８５℃程度の高温条件下に放置すると、ペロブスカイト太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）および形状因子（ＦＦ）が大きく低下するために加熱後の変換効率/初期変換効率の値（後述される実施例では、維持率という）が低下するという技術的問題を見出した。本発明者らは、この問題は以下のようにして引き起こされたと考えている。まず、高温下でペロブスカイト太陽電池が放置されると、ＬｉＴＦＳＩが正孔輸送材料中から電子輸送材料へと拡散する。その結果、正孔輸送材料の導電率が低下する。また、電子輸送材料およびペロブスカイト発電層の界面における電荷取り出し効率も低下する。
【００１３】
この問題を解決するため、本発明者は、電子輸送材料に予めＬｉを含有させることで、正孔輸送材料に添加されたＬｉＴＦＳＩの電子輸送材料側への拡散を抑制できることを見出した。これにより、ＬｉＴＦＳＩの熱拡散に起因する正孔輸送材料の導電率の低下が抑制される。従って、ペロブスカイト太陽電池の耐久性を高めることができる。
【００１４】
また、電子輸送材料に予めＬｉを含有させることで、太陽電池の耐久性を確保しつつ、正孔輸送材料に従来よりも高い濃度でＬｉＴＦＳＩを添加できる。ＬｉＴＦＳＩの高濃度の添加は、ペロブスカイト太陽電池のさらなる高効率化を図ることが可能になる。これにより、本実施形態のペロブスカイト太陽電池は、高い耐久性および高い変換効率を有する。
【００１５】
（略語の説明）
本明細書において用いられる用語「ＦＡ＋」または「ＦＡ」とは、化学式ＣＨ（ＮＨ２）２＋により表されるホルムアミジニウムカチオンを意味する。例えば、ＦＡＩは、化学式ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉにより表されるヨウ化ホルムアミジニウムを意味する。
【００１６】
本明細書において用いられる用語「ＭＡ＋」または「ＭＡ」とは、化学式ＣＨ３ＮＨ３＋により表されるメチルアンモニウムカチオンを意味する。例えば、ＭＡＰｂＩ３は、化学式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３により表されるヨウ化鉛メチルアンモニウムを意味する。
【００１７】
本明細書において用いられる用語「ＬｉＴＦＳＩ」は、化学式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２により表されるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを意味する。
【００１８】
本明細書において用いられる用語「ＰＴＡＡ」は、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］を意味する。
【００１９】
本明細書において用いられる用語「光吸収材料」は、光を電気エネルギーに変換することができる光電変換材料を意味する。
【００２０】
（実施形態）
図１は、実施形態の太陽電池１００の断面図を示す。
【００２１】
本実施形態の太陽電池１００は、第１電極２、第１半導体層３、光吸収層５、第２半導体層６、および第２電極７を備える。光吸収層５は、第１半導体層３と接する多孔質層４をさらに有していてもよい。第１電極２、第２電極７、第１半導体層３、および第２半導体層６は、それぞれ、負極、正極、電子輸送層、および正孔輸送層として機能する。
【００２２】
第１電極２および第２電極７の少なくとも一方は透光性を有する。
【００２３】
光吸収層５は、第１電極２および第２電極７の間に位置し、かつ組成式ＡＭＸ３（Ａは１価のカチオン、Ｍは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で表されるペロブスカイト化合物を含有する。第１半導体層３および第２半導体層６は、いずれもキャリア輸送層である。第１半導体層３は、第１電極２および光吸収層５の間に位置する。第１半導体層３は、電子輸送材料およびＬｉを含有する。第２半導体層６は、第２電極７および光吸収層５の間に位置する。第２半導体層６は、正孔輸送材料およびＬｉＴＦＳＩを含有する。
【００２４】
太陽電池１００は、基板１を備えていてもよい。その場合、第１電極２は基板１上に位置してもよい。
【００２５】
太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。
【００２６】
太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。この励起された電子は第１半導体層３に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、第２半導体層６に移動する。第１半導体層３は第１電極２に電気的に接続され、第２半導体層６は第２電極７に電気的に接続されている。これにより、負極および正極としてそれぞれ機能する第１電極２および第２電極７とから電流が取り出される。
【００２７】
第１半導体層３がＬｉを含有することで、第１半導体層３側のＬｉ濃度を高めている。このため、第２半導体層６に含まれるＬｉＴＦＳＩが第１半導体層３側へ拡散することを抑制できる。その結果ＬｉＴＦＳＩの拡散に起因する太陽電池１００の耐久性の低下を抑制できる。
【００２８】
なお、従来の太陽電池では、太陽電池を動作させる前には、電子輸送層にＬｉは含まれていない。正孔輸送層がＬｉを含む場合には、前述したように、太陽電池を高温で動作させることによって、正孔輸送層から電子輸送層に向けてＬｉが拡散する。ただし、正孔輸送層から電子輸送層に拡散したＬｉカチオンは、電子輸送層を構成する材料の結晶中に取り込まれず、Ｌｉ原子として電子輸送層および光吸収層の間の界面に集中的に存在し得る。これに対し、本実施形態では、第１半導体層３に予めＬｉが添加されている。第１半導体層３は、例えば、電子輸送材料を含有する半導体層にＬｉを添加した後、半導体層に熱処理を行うことで形成される。この場合、第１半導体層３において、Ｌｉ原子は、電子輸送材料の結晶構造中に位置している。具体的には、Ｌｉ原子は電子輸送材料の結晶の欠陥を補償するように位置する。Ｌｉ原子の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて観測することができる。ＸＰＳ測定により、Ｌｉ原子が電子輸送材料に含まれる原子と結合しているか否かを判断できる。
【００２９】
本実施形態では、従来のペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層よりも高い濃度でＬｉＴＦＳＩを第２半導体層６に添加することが可能になる。
【００３０】
従来のペロブスカイト太陽電池では、正孔輸送材料に高い濃度でＬｉＴＦＳＩを添加することは困難であった。例えば、非特許文献１および非特許文献２には、正孔輸送材料としてＰＴＡＡを用い、かつＰＴＡＡにＬｉＴＦＳＩを添加することが開示されている。ＰＴＡＡの繰り返しユニット（分子量２８５）に対するＬｉＴＦＳＩのモル比（以下、「ＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比」という）は、非特許文献１では０．０８６、非特許文献２では０．１２６であり、いずれも０．１５未満に抑えられている。これは、ＬｉＴＦＳＩの添加量が多すぎると、余剰のＬｉＴＦＳＩが拡散し、太陽電池の耐久性を低下させる可能性があるからと考えられる。具体的には、例えば、余剰のＬｉＴＦＳＩが正孔輸送材料から拡散することにより、正孔輸送層の導電率が低下することが考えられる。また、例えば、拡散したＬｉＴＦＳＩが電子輸送層の表面に吸着し、電子輸送層への電子の注入効率が低下することが考えられる。あるいは、例えば、ＬｉＴＦＳＩ自身（またはＬｉＴＦＳＩに保持されている水分子）がペロブスカイト化合物と反応し、ペロブスカイト化合物が分解することが考えられる。
【００３１】
これに対し、本実施形態による太陽電池においては、第２半導体層６から第１半導体層３へのＬｉＴＦＳＩの拡散を抑制できる。これにより、太陽電池の耐久性の低下を抑えることができる。さらに、第２半導体層６に含有されるＬｉＴＦＳＩの濃度をさらに増加させることができる。本実施形態による太陽電池では、第２半導体層６は正孔輸送材料としてＰＴＡＡを含有し、かつ第２半導体層６におけるＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比は０．１５以上である。ＬｉＴＦＳＩの濃度を増加させることで、第２半導体層６の導電率をさらに高くできる。この結果、太陽電池１００の第１半導体層３側（すなわち、ｎ側）での電子取り出し速度および第２半導体層６側（すなわち、ｐ側）の正孔取り出し速度を高めることが可能になる。その結果、本実施形態による太陽電池は高い効率で光を電気エネルギーに変換する。このようにして、高い耐久性を確保しつつ、変換効率をより効果的に高めることが可能になる。
【００３２】
本実施形態の太陽電池１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に第１電極２を化学蒸着法またはスパッタ法により形成する。次に、第１電極２の上に第１半導体層３をスパッタ法によって形成する。第１半導体層３の上に、塗布法によって多孔質層４を形成する。続いて、多孔質層４の上に光吸収層５を塗布法によって形成する。この後、光吸収層５上に、塗布法によって第２半導体層６を形成する。最後に、第２半導体層６上に第２電極７を設ける。このようにして本実施形態による太陽電池１００が作製される。
【００３３】
以下、太陽電池１００の詳細が説明される。
【００３４】
＜基板１＞
基板１は、太陽電池１００の各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。第２電極７が透光性を有している場合には、基板１を透明でない材料を用いて形成することができる。例えば、金属、セラミックス、または光透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。
【００３５】
第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
【００３６】
＜第１電極２＞
第１電極２は、透光性を有する。第１電極２は、例えば、可視光から近赤外線の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物及び／又は金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、
（ｉ）  リチウム、マグネシウム、ニオブ、フッ素のうち少なくとも１種をドープした酸化チタン、
（ｉｉ）  錫、シリコンのうち少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）  シリコン、酸素のうち少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、
（ｉｖ）  インジウム−錫複合酸化物、
（ｖ）  アンチモン、フッ素の少なくとも１種をドープした酸化錫、
（ｖｉ）  ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、及び、
（ｖｉｉ）  これらの複合物
が挙げられる。
【００３７】
また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターン状に形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（すなわち、メッシュ状）、またはパンチングメタル状（すなわち、多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された様子をいう。）のパターンが挙げられる。これらのパターンを有すると、電極材料が存在しない開口部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
【００３８】
第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極２が透過すべき光の波長は、光吸収層５の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００３９】
＜第１半導体層３＞
第１半導体層３は、半導体を含む。特に、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体が望ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で第１半導体層３を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層５まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。
【００４０】
有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、ペロブスカイト酸化物が挙げられる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。ＴｉＯ２が望ましい。金属窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３が挙げられる。
【００４１】
また、第１半導体層３は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化カルシウム）、酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素が挙げられる。この場合、第１半導体層３の電子輸送性を確保するために、第１半導体層３の厚さは、例えば１０ｎｍ以下である。
【００４２】
第１半導体層３は、上記の半導体から形成される１つの層から形成されてもよく、あるいは、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでもよい。
【００４３】
本実施形態では、第１半導体層３はＬｉを含有する。第１半導体層３は、例えば、電子輸送材料を含む半導体層にＬｉを付与した後、熱処理（焼成）を行うことで形成されてもよい。あるいは、第１半導体層３は、Ｌｉを含む化合物および電子輸送材料の原料の混合物を焼成することで形成されてもよい。
【００４４】
第１半導体層３は、化学式ＴｉＯ２により表される酸化チタンを主に含有していてもよい。この場合、第１半導体層３に含まれるＬｉのＴｉに対するモル比は、例えば、０．０２以上であってもよい。酸化チタンにより、第２半導体層６に含有されるＬｉＴＦＳＩの第１半導体層３側への拡散をより効果的に抑制できる。第１半導体層３におけるＬｉのＴｉに対するモル比は、例えば、０．０６以下であってもよい。Ｌｉが第１半導体層３中に過剰に存在すると、ＬｉＯｘから形成される絶縁層が形成される可能性がある。したがって、第１半導体層３におけるＬｉのＴｉに対するモル比が０．０６以下である場合には、ＬｉＯｘの形成を抑制できる。このようにして、光吸収層５から第１半導体層３に効果的に電荷が注入される。
【００４５】
＜多孔質層４＞
多孔質層４は、光吸収層５を形成する際の土台となる。多孔質層４は、光吸収層５の光吸収、および、光吸収層５から第１半導体層３への電子移動を阻害しない。
【００４６】
多孔質層４は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子の材料としては、無機半導体を用いることができる。無機半導体としては、金属酸化物（金属ペロブスカイト酸化物を含む）、金属硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。ＴｉＯ２が望ましい。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。
【００４７】
多孔質層４の層さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに望ましい。また、多孔質層４の表面粗さは大きい方が望ましい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが望ましく、１００以上であることがさらに望ましい。なお、実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および物体の嵩密度とから計算することができる。表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
【００４８】
多孔質層４は、Ｌｉを含んでいてもよい。これにより、第２半導体層６に含まれるＬｉＴＦＳＩの第１半導体層３側への拡散をより効果的に抑制できる。
【００４９】
なお、本実施形態による太陽電池１００は、多孔質層４を有していなくてもよい。
【００５０】
＜光吸収層５＞
光吸収層５は、組成式ＡＭＸ３で表されるペロブスカイト化合物を含有する。Ａは１価のカチオンである。１価のカチオンＡの例としては、アルカリ金属カチオンまたは１価の有機カチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ２ＣＨＮＨ２＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）が挙げられる。Ｍは２価のカチオンである。２価のカチオンＭの例としてはＰｂカチオンまたはＳｎカチオンが挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンのような１価のアニオンである。
【００５１】
ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｍ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｍサイト、およびＸサイトとも言う。
【００５２】
Ａサイト、Ｍサイト、およびＸサイトは、いずれも、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
【００５３】
光吸収層５の厚さは、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。光吸収層５は、溶液による塗布法を用いて形成することができる。
【００５４】
＜第２半導体層６＞
第２半導体層６は、ＬｉＴＦＳＩおよびＰＴＡＡを含有する。ＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比は、後述される。第２半導体層６は、有機半導体または無機半導体によって構成される。第２半導体層６は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
【００５５】
有機半導体としては、フェニルアミン誘導体（これはその骨格に３級アミンを含む）、トリフェニルアミン誘導体（これはその骨格に３級アミンを含む）、およびチオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物、などが挙げられる。有機半導体の分子量は、特に限定されないが、高分子体であってもよい。
【００５６】
代表的な有機半導体の例としては、
（ｉ）  ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ  （２，  ２’，  ７，  ７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，  Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）  ９，  ９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）、
（ｉｉ）  ＰＴＡＡ  （ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］）、
（ｉｉｉ）  Ｐ３ＨＴ  （Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、
（ｉｖ）  ＰＥＤＯＴ  （ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、または
（ｖ）  銅フタロシアニン  （ＣｕＰＣ）
が挙げられる。
【００５７】
無機半導体としては、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、酸化グラフェンのようなカーボン系材料が挙げられる。
【００５８】
第２半導体層６の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
【００５９】
第２半導体層６の形成方法としては、塗布法又は印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合して膜を形成し、次いで加圧又は焼成して第２半導体層６を作製してもよい。第２半導体層６の材料が有機の低分子体又は無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって、第２半導体層６を作製することも可能である。
【００６０】
第２半導体層６は、支持電解質及び溶媒を含んでいてもよい。支持電解質及び溶媒は、第２半導体層６中の正孔を安定化させる効果を有する。
【００６１】
支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウム及び四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
【００６２】
第２半導体層６に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するため、有機溶媒が望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ｎ−メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。
【００６３】
溶媒としてイオン液体を、単独で、又は他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
【００６４】
イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。
【００６５】
第２半導体層６は、添加剤として、ＬｉＴＦＳＩを含む。第２半導体層６は、例えば、上記の半導体材料、添加剤、および支持電解質を溶媒に溶かして得られた溶液を光吸収層５上に塗布することで形成されうる。このため、添加剤として、上記の溶媒に溶け、かつ、半導体材料と複合体を形成しても沈殿しない材料を選択することが望ましい。ＬｉＴＦＳＩは、これらの条件を満たす材料のなかでも、特に高い効率が得られる材料である。
【００６６】
第２半導体層６は、ＰＴＡＡを主に含んでもよい。ＰＴＡＡのＨＯＭＯエネルギー準位は光吸収層５に含有されるペロブスカイト化合物の価電子帯準位に比較的近いため、光吸収層５からＰＴＡＡに容易に正孔は移動する。これにより、太陽電池１００中で高い正孔移動度が得られるため、太陽電池１００の高効率化を図ることができる。また、ＰＴＡＡは高い熱安定性を有する。このため、第２半導体層６の半導体材料（つまり、正孔輸送材料）としてＰＴＡＡを用いると、太陽電池１００の変換効率および耐久性をさらに向上できる。
【００６７】
第２半導体層６において、ＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比は、０．１５以上０．２６以下である。後述される実施例に含まれる試料５、６、および１２において実証されているように、万一、当該モル比が０．１５未満である場合には、初期変化効率が高々１６．５％という低い値になる。一方、試料１１を試料９および試料１０と比較すると明らかなように、当該モル比が０．２８以上である場合には、初期変換効率は急速に悪化し、高々１５．９％という低い値になる。
【００６８】
試料６〜試料７において実証されているように、万一、第１半導体層３がＬｉを含まない場合には、維持率が高々７３％という低い値になる。
【００６９】
このように、高い初期変換効率および高い維持率のためには、以下の要件（ｉ）および要件（ｉｉ）が充足されることが必要とされる。
（ｉ）  第１半導体層３がＬｉを含有すること
（ｉｉ）  第２半導体層６において、ＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比は、０．１５以上０．２６以下であること。
【００７０】
＜第２電極７＞
第２電極７は、導電性を有する。第２電極７は、透光性を有してもよい。第２電極７は、第１電極２と同様に形成され得る。
【００７１】
なお、第１電極２および第２電極７のうち、少なくとも光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。従って、第２電極７が透光性を有する場合、第１電極２は透光性を有していなくてもよい。
【００７２】
本実施形態の太陽電池１００の構成は、図１に示す例に限定されない。図１では、基板１上に、第１電極２、第１半導体層３、光吸収層５、第２半導体層６および第２電極７がこの順で配置されているが、基板１上に、第２電極７、第２半導体層６、光吸収層５、第１半導体層３および第１電極２がこの順で配置されていてもよい。
【００７３】
（実施例）
以下、本開示の太陽電池を実施例によって具体的に説明する。ここでは、試料１〜試料１２の太陽電池を作製し、特性を評価した。
【００７４】
［試料１］
図１に示される太陽電池１００を作製した。
【００７５】
試料１の太陽電池の作製方法は、以下の通りである。
【００７６】
まず、第１電極２として機能する導電層を表面に有するガラス基板（日本板硝子製）を用意した。ここでは、第１電極２は、インジウムドープＳｎＯ２層であった。ガラス基板は、１ミリメートルの厚みを有していた。第１電極２の表面抵抗は１０Ω／ｓｑ．であった。
【００７７】
次に、第１電極２上に、厚さが約１０ｎｍの酸化チタン層をスパッタ法で形成した。このようにして、第１電極２上に第１半導体層３を形成した。
【００７８】
平均１次粒子径が３０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、酸化チタンペーストを作製した。得られた酸化チタンペーストを第１半導体層３の上にスクリーン印刷法により塗布して乾燥させた。続いて、酸化チタンペーストを５００℃の温度で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが０．２μｍの多孔質酸化チタン層から構成された多孔質層４を形成した。
【００７９】
これとは別に、ＬｉＴＦＳＩ（１０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解し、Ｌｉ含有溶液を調製した。Ｌｉ含有溶液を多孔質層４に滴下し、次いでスピンコート法でＬｉ含有溶液を第１半導体層３および多孔質層４に浸透させた。続いて、第１半導体層３および多孔質層４を、５００℃の温度で３０分間、空気中で焼成した。このようにして、多孔質層４および第１半導体層３にリチウムを添加させた。
【００８０】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）とジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）とを４：１の割合（体積比）で混合し、混合溶媒を調製した。以下の試薬（Ｉ）〜（ＶＩ）を、混合溶媒に以下の濃度を有するように溶解させた。このようにして、第１混合溶液を調製した。
（Ｉ）  ＰｂＩ２（０．９２ｍｏｌ／Ｌ）、
（ＩＩ）  ＰｂＢｒ２（０．１７ｍｏｌ／Ｌ）、
（ＩＩＩ）  ＦＡＩ（０．８３ｍｏｌ／Ｌ）、
（ＩＶ）  ＭＡＢｒ（０．１７ｍｏｌ／Ｌ）、
（Ｖ）  ＣｓＩ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、および
（ＶＩ）  ＲｂＩ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
【００８１】
この第１混合溶液を、多孔質層４の上にスピンコート法により塗布した。続いて、基板１をホットプレート上に設置し、１００℃で熱処理を行うことにより、光吸収層５を形成した。なお、光吸収層５は、化学式（ＦＡＰｂＩ３）０．８３（ＭＡＰｂＩ３）０．１７により表されるペロブスカイト化合物を主として含有していた。
【００８２】
さらに、ＰＴＡＡを１０ｍｇ／ｍＬの濃度で含有するトルエン溶液（１ｍＬ）に、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）５μＬおよびＬｉＴＦＳＩを１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアセトニトリル溶液３μＬとを加えることで、第２混合溶液を作製した。第２混合溶液を、光吸収層５上にスピンコート法で塗布することによって、第２半導体層６を形成した。
【００８３】
続いて、第２半導体層６上に金を８０ｎｍ蒸着して、第２電極７を形成した。このようにして、試料１の太陽電池を得た。
【００８４】
なお、上述した全ての工程は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。
【００８５】
［試料２］
（ｉ）  Ｌｉ含有溶液に含有されるＬｉＴＦＳＩの量が１０ｍｇではなく３ｍｇであったこと、および、
（ｉｉ）  アセトニトリル溶液の量が３μＬではなく４．８μＬであったこと
以外は、試料１と同様の方法で試料２の太陽電池を作製した。
【００８６】
［試料３］
アセトニトリル溶液の量が３μＬではなく４．８μＬであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料３の太陽電池を作製した。
【００８７】
［試料４］
（ｉ）  Ｌｉ含有溶液に含有されるＬｉＴＦＳＩの量が１０ｍｇではなく３０ｍｇであったこと、および
（ｉｉ）  アセトニトリル溶液の量が３μＬではなく４．８μＬであったこと
以外は、試料１と同様の方法で試料４の太陽電池を作製した。
【００８８】
［試料５］
アセトニトリル溶液の量が３μＬではなく０．６μＬであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料５の太陽電池を作製した。
【００８９】
［試料６］
（ｉ）  多孔質層４および第１半導体層３にＬｉを添加しなかったこと、および、
（ｉｉ）  アセトニトリル溶液の量が、３μＬではなく０．６μＬであったこと
以外は、試料１と同様の方法で試料６の太陽電池を作製した。
【００９０】
［試料７］
（ｉ）  多孔質層４および第１半導体層３にＬｉを添加しなかったこと、および、
（ｉｉ）  アセトニトリル溶液の量が、３μＬではなく４．８μＬであったこと
以外は、試料１と同様の方法で試料７の太陽電池を作製した。
【００９１】
［試料８］
（ｉ）  多孔質層４および第１半導体層３にＬｉを添加しなかったこと、および、
（ｉｉ）  アセトニトリル溶液の量が、３μＬではなく６．０μＬであったこと
以外は、試料１と同様の方法で試料８の太陽電池を作製した。
【００９２】
［試料９］
アセトニトリル溶液の量が、３μＬではなく６．０μＬであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料９の太陽電池を作製した。
【００９３】
［試料１０］
アセトニトリル溶液の量が、３μＬではなく５．６μＬであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料１０の太陽電池を作製した。
【００９４】
［試料１１］
アセトニトリル溶液の量が、３μＬではなく５．２μＬであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料１１の太陽電池を作製した。
【００９５】
［試料１２］
アセトニトリル溶液の量が、３μＬではなく１．６μＬであったこと以外は、試料１と同様の方法で試料１２の太陽電池を作製した。
【００９６】
［太陽電池の初期変換効率および維持率の算出］
太陽電池の初期変換効率および維持率の算出においては、ソーラーシミュレータが用いられた。ソーラーシミュレータの出力は１００ｍＷ／ｃｍ２に設定され、かつ疑似太陽光を太陽電池に照射した。照射により、太陽電池は加熱された。
【００９７】
試料１〜試料１２の太陽電池の初期変換効率が算出された。用語「初期変換効率」は、太陽電池を作製した直後に測定された太陽電池の光電変換効率を意味する。
【００９８】
試料１〜７および試料１１の太陽電池の変換効率の維持率が算出された。維持率は、以下の数式（ＭＩ）に基づいて算出された。
（維持率）＝（加熱後の変換効率）／（初期変換効率）    （ＭＩ）
【００９９】
用語「加熱後の変換効率」とは、太陽電池に摂氏８５度の温度で３００時間の間、疑似太陽光を照射した後に測定された光電変換効率を意味する。
【０１００】
Ｔｉに対するＬｉのモル比は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(以下、「ＩＣＰ−ＡＥＳ法」という)に基づいて測定された。
【０１０１】
ＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比は、第２半導体層における、ＰＴＡＡに対する、ＬｉＴＦＳＩのモル比である。
【０１０２】
維持率が高いほど、耐久性が高いことは言うまでもないだろう。
【０１０３】
表１は、算出されたこれらの結果を示す。
【０１０４】
【表１】
2019134159.tif 000003
【０１０５】
試料５、試料２〜試料４、および試料９を、それぞれ、試料６、試料７、および試料８と比較すれば明らかなように、第１半導体層３にＬｉを添加することで、ＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比にかかわらず、維持率を向上できる。試料１〜試料４において実証されているように、ＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比を０．１５以上に増加させても、太陽電池は８０％以上の高い維持率を有する。これは、第１半導体層３にＬｉを添加したことで、第２半導体層６からのＬｉＴＦＳＩの第１半導体層３側への拡散が抑制されたからと考えられる。
【０１０６】
第２半導体層６において、ＰＴＡＡに対するＬｉＴＦＳＩのモル比が０．１５以上０．２６以下であれば、初期変換効率を高くできる。一方、当該モル比が０．２８以上である場合には、当該モル比が０．２６である場合と比較して、初期変換効率は急速に低下する。これは、ＬｉＴＦＳＩの一部が光吸収層５のペロブスカイト材料と反応し、ペロブスカイト材料の一部が分解したために、光吸収層５の光吸収特性が低下したからと推測される。
【０１０７】
また、試料１〜試料４および試料９〜試料１１の太陽電池では、第１半導体層３および多孔質層４の両方がＬｉを含むが、多孔質層４はＬｉを含有しなくてもよい。言い換えれば、第１半導体層３はＬｉを含むが、多孔質層４がＬｉを含まなくてもよい。例えば、第１半導体層３が酸化チタンから形成され、多孔質層４が酸化アルミニウムから形成され、そして第１半導体層３のみがＬｉを含み得る。第１半導体層３の形成後にＬｉ含有溶液をスピンコート法により第１半導体層３に塗布して第１半導体層３にＬｉを添加する。その後に多孔質層４を形成してもよい。第１半導体層３の形成方法も上記実施例で説明した方法に限定されない。例えば、Ｌｉ含有化合物および電子輸送材料の原料を含有する混合物を焼成して、Ｌｉを含む第１半導体層３を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本開示の一実施形態の太陽電池は、太陽光、人工照明などの光を電気に変換する発電システム用のデバイスとして広く用いられる。一方で、光を電気に変換する機能から、フォトディテクター、イメージセンシングなどの光センサにも適用され得る。
【符号の説明】
【０１０９】
１        基板
２        第１電極
３        第１半導体層
４        多孔質層
５        光吸収層
６        第２半導体層
７        第２電極
１００    太陽電池
【図１】
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