(57)【要約】【課題】オレフィン基材への接着特性や高分子材料の改質効果に優れた特性を発揮する、新規テルペン系樹脂状化合物を提供する。【解決手段】（１）非環状テルペン系モノマー単独、もしくは当該非環状テルペン系モノマーと、環状テルペン系モノマー、ビニル系モノマー、およびフェノール系モノマーの群から選ばれた少なくとも１種の他のモノマーを重合または共重合させてなる新規テルペン系樹脂状化合物、（２）これらのテルペン系樹脂状化合物に無水マレイン酸を付加させてなる変性樹脂状化合物、（３）これらのテルペン系樹脂状化合物をさらに水素添加してなる水添樹脂状化合物、（４）ベースポリマーにこれらの樹脂状化合物を配合してなる粘着剤組成物、あるいは（５）エラストマー成分にこれらの樹脂状化合物を配合してなるエラストマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非環状テルペン系モノマーを重合して得られる樹脂状化合物。
【請求項２】
非環状テルペン系モノマーと、環状テルペン系モノマー、ビニル系モノマー、およびフェノール系モノマーの群から選ばれた少なくとも１種の他のモノマーを共重合してなる請求項1に記載の樹脂状化合物。
【請求項３】
非環状テルペン系モノマーがジメチルオクタトリエン、アロオシメン、オシメン及びミルセンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の樹脂状化合物。
【請求項４】
非環状テルペンモノマーの比率が５〜１００重量％である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂状化合物。
【請求項５】
無水マレイン酸を付加させてなる、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂状化合物。
【請求項６】
水素添加してなる、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂状化合物。
【請求項７】
ベースポリマー１００重量部に対し、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂状化合物を０．１〜２００重量部の割合で配合してなる粘着剤組成物。
【請求項８】
エラストマー成分１００重量部に対し、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂状化合物を０．１〜２００重量部の割合で含有するエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規テルペン系樹脂状化合物に関するものであり、詳細には、非環状テルペン系モノマーを（共）重合してなる新規テルペン系樹脂状化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
松やオレンジから採取される精油であるテルペンや、松脂から得られるロジン、あるいはナフサからの蒸留留分やフェノール等の石油由来成分を重合、共重合、あるいは縮合して得られる樹脂状の化合物、および／またはその水素添加物は、エラストマーおよび／または熱可塑性樹脂等の高分子材料に配合されると可塑化作用により粘着性を出す働きがあり、接着剤・粘着剤の製造に欠かせない物質である。この作用は、配合される高分子材料の粘性・弾性・極性を変化させることにより発現しており、そのため粘着剤・接着剤のみならず、タイヤ、ポリマー改質、分散性向上剤等、様々な分野で利用されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
これらの樹脂状化合物の中でも、テルペンを原料として重合あるいは共重合して得られる樹脂状化合物はテルペン系樹脂状化合物と呼ばれており、それらに用いられているテルペンは、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテン、Δ-3-カレンなどに代表される、構造に炭化水素の環状構造を有する環状テルペンが用いられている。これら従来のテルペン系樹脂状化合物は、石油からの蒸留留分やロジンを用いた樹脂状化合物より、ポリエチレン等のオレフィン基材に対する接着特性が良好である一方で、更なる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１１９６３６号公報
【特許文献２】特開２００７−３１６８２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１１８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン系基材への接着特性や高分子材料の改質効果に優れた特性を発揮する、新規テルペン系樹脂状化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非環状テルペン系モノマーの重合体、あるいはこの非環状テルペン系モノマーと芳香族ビニル系モノマー、フェノール系モノマー、環状テルペン系モノマー、酢酸ビニル系モノマーのうち、少なくとも１種以上を重合または共重合せしめることにより、新規テルペン系樹脂状化合物を得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、以下の請求項１〜８から構成される。
＜請求項１＞
少なくとも非環状テルペン系モノマーを重合して得られる樹脂状化合物。
＜請求項２＞
非環状テルペン系モノマーと、環状テルペン系モノマー、ビニル系モノマー、およびフェノール系モノマーの群から選ばれた少なくとも１種の他のモノマーを共重合してなる請求項１に記載の樹脂状化合物。
＜請求項３＞
非環状テルペン系モノマーがジメチルオクタトリエン、アロオシメン、オシメン及びミルセンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の樹脂状化合物。
＜請求項４＞
非環状テルペンモノマーの比率が５〜１００重量％である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂状化合物。
＜請求項５＞
無水マレイン酸を付加させてなる、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂状化合物。
＜請求項６＞
水素添加してなる、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂状化合物。
＜請求項７＞
ベースポリマー１００重量部に対し、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂状化合物を０．１〜２００重量部の割合で配合してなる粘着剤組成物。
＜請求項８＞
エラストマー成分１００重量部に対し、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂状化合物を０．１〜２００重量部の割合で含有するエラストマー組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により新たに提供する新規テルペン系樹脂状化合物は、従来のテルペン系樹脂状化合物に比べ、柔軟性の高い構造を持ち、可撓性の向上、特にポリオレフィン系基材への接着特性において優れた特性を持つ。さらに、本発明で得られた新規テルペン系樹脂状化合物に無水マレイン酸を更に付加させて、反応性を付与させることができるほか、水素添加処理を行うことにより安定性や性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】当新規テルペン系樹脂状化合物（ａ）の赤外スペクトルである。（実施例１）
【図２】当新規テルペン系樹脂状化合物（ａ）のＧＰＣチャートである。（実施例１）
【図３】当新規テルペン系樹脂状化合物（ｂ）の赤外スペクトルである。（実施例２）
【図４】当新規テルペン系樹脂状化合物（ｂ）のＧＰＣチャートである。（実施例２）
【図５】当新規テルペン系樹脂状化合物（ｃ）の赤外スペクトルである。（実施例３）
【図６】当新規テルペン系樹脂状化合物（ｃ）のＧＰＣチャートである。（実施例３）
【図７】当新規テルペン系樹脂状化合物（ｄ）の赤外スペクトルである。（実施例４）
【図８】当新規テルペン系樹脂状化合物（ｄ）のＧＰＣチャートである。（実施例４）
【図９】当新規テルペン系樹脂状化合物（ｅ）の赤外スペクトルである。（実施例５）
【図１０】当新規テルペン系樹脂状化合物（ｅ）のＧＰＣチャートである。（実施例５）
【発明を実施するための最良の状態】
【００１０】
以下、本発明を、非環状テルペン系モノマー、他のモノマーなど、構成要件別に説明する。
＜非環状テルペン系モノマー＞
テルペン系モノマーは、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。
テルペンとは、一般的に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。
テルペン系モノマーとは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、モノテルペンが、本発明では好ましく用いられる。
本発明において、非環状テルペン系モノマーとしては、ジメチルオクタトリエン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、リナロール、コスメン等に代表される構造に炭化水素の環状構造を持たない非環状テルペン系モノマーが挙げられる。
【００１１】
＜（共）重合体＞
本発明の樹脂状化合物は、当該非環状テルペン系モノマーを重合成分として必須成分とし、これに必要に応じて環状テルペン系モノマー、ビニル系モノマー、およびフェノール系モノマーの群から選ばれた少なくとも１種の他のモノマーを（共）重合した（共）重合体からなる樹脂状化合物である。
【００１２】
他のモノマー：
他のモノマーのうち、環状テルペン系モノマーとしては、α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、Δ3カレン等に代表される構造に炭化水素の環状構造を有する環状テルペン系モノマーが挙げられる。
【００１３】
また、他のモノマーのうち、ビニル系モノマーとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ヘキセン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、クマロン、インデン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、２−フェニル−２−ブテン、ビニルナフタレン等が挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン等が使用される。
【００１４】
また、他のモノマーのうち、フェノール系モノマーとしては、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。好ましくは、フェノール、クレゾール等が使用される。
以上の他のモノマーは、1種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１５】
非環状テルペン系モノマー単独、あるいは必要に応じてビニル系モノマー、フェノール系モノマー、環状テルペン系モノマーのうち、少なくとも１種以上との（共）重合を行う場合、それぞれのモノマーの配合割合は特に限定されないが、好ましくは非環状テルペン系モノマーの配合割合は５〜１００重量％が好ましい。５重量％未満では、非環状テルペン系モノマーの配合特徴を有しないため好ましくない。
【００１６】
本発明の樹脂状化合物は、非環状テルペン系モノマー単独、あるいは、非環状テルペン系モノマーと、必要に応じた他のモノマーとを、例えば反応溶媒中で、フリーデルクラフト触媒のもとで、カチオン重合することにより得られるが、重合方法は特に限定されない。
【００１７】
カチオン重合の場合、触媒の種類は、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、ふっ化水素酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、固体リン酸、活性白土、ゼオライト、陽イオン交換樹脂等が好適に使用できるが特に限定されない。
【００１８】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるモノマーに対し、０．０１〜２０重量％、好ましくは1〜５重量％である。触媒量が０．０１重量％未満では、反応収率が著しく低くなり、一方、２０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。
【００１９】
本発明の重合反応では、溶媒を用いて行っても良い。溶媒は、パラフィン溶媒やナフテン溶媒等の飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、エーテル類などの溶媒が使用できるが、特に限定されない。
本発明の重合反応では、溶媒量は原料であるモノマーに対し、通常、０．１〜３００重量％、好ましくは３０〜１００％である。溶媒量が３００重量％を超えると、コストが増大するため好ましくない。
【００２０】
反応温度は、特に限定されないが、通常、−２０〜１５０℃、好ましくは、０〜５０℃である。−２０℃未満では反応が著しく遅くなり、一方、１５０℃を超えると反応が安定せず好ましくない。
【００２１】
このようにして得られる非環状テルペン系（共）重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは６５０〜１０，０００である。
【００２２】
＜無水マレイン酸付加体＞
次に、本発明の樹脂状化合物は、以上の非環状テルペン系モノマー（共）重合体（以下「テルペン系樹脂」ともいう）に、無水マレイン酸を付加してなる付加体であってもよい。
【００２３】
この付加体は、例えばテルペン系樹脂に、無触媒もしくはラジカル開始剤存在下、無溶媒もしくは溶媒中において、反応温度０〜２００℃で、無水マレイン酸を反応させて得られる変性テルペン系樹脂である。
本発明の付加体は、上記テルペン系樹脂と無水マレイン酸を無溶媒もしくは溶媒中において、反応温度３０〜２００℃でディールスアルダー付加させることや、ラジカル開始剤の存在下で付加反応を行うことにより得られる。
【００２４】
ディールスアルダー付加反応の場合、反応温度は、３０〜２００℃であるが、好ましくは、６０〜１８０℃、さらに好ましくは、８０〜１２０℃である。３０℃未満であると、付加反応が進行しないこともある。２００℃を超えると、テルペン系樹脂の分解が進行しやすくなり、好ましくない。反応時間は、０．１〜１０時間、好ましくは、０．２〜５時間である。反応温度が高温であると、反応時間は少なくて済む。この付加反応は、反応温度６０〜１８０℃で、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス存在下で行うことが好ましく、必要ならばトルエン、キシレンなどの溶剤や塩化アルミニウムやゼオライト、ヨウ素などのディールスアルダー反応を促進する触媒を使用しても良い。
【００２５】
ラジカル付加反応の場合、反応温度は、０〜２００℃であるが、好ましくは、３０〜１８０℃、さらに好ましくは、１００〜１５０℃である。０℃未満であると、触媒活性が弱く付加反応が進行しないこともある。２００℃を超えると、触媒が分解し、付加反応が進行しないこともある。また、樹脂が着色しやすく、また、樹脂の分解が進行しやすくなり、好ましくない。反応時間は、０．１〜１０時間、好ましくは、０．２〜５時間である。反応温度が高温であると、反応時間は少なくて済む。この付加反応は、反応温度３０〜１８０℃で、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス存在下で行うことが好ましく、必要ならばトルエン、キシレンなどの溶剤を使用しても良い。
【００２６】
本発明で使用されるラジカル開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等の一般的なラジカル開始剤でよい。例えば、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等である。また、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性触媒と還元剤とを用いたレドックス系重合触媒を使用しても良い。レドックス系重合触媒を使用すると、０〜３０℃のような低温での重合が可能となる。
【００２７】
本発明の無水マレイン酸付加体は、収率的にもまた製造上の安全面においても優れており、また製造された変性テルペン系樹脂は、高分子材料、ポリマー原料、香料、顕色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、洗浄剤、界面活性剤、乳化剤、殺虫剤、農薬、殺菌剤、忌避剤、除草剤、染料、医薬品、ゴム用薬品、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、相溶化剤、滑剤、硬化剤、皮なめし剤、接着剤（ホットメルト接着剤、ホットメルト粘着剤、エマルジョン接着剤、エマルジョン粘着剤、溶剤系接着剤、溶剤系粘着剤等）、粘着付与樹脂、結合剤、油脂、塗料、トラフィクペイント、インキ（印刷インキ等）、糊剤、サイズ剤、紙力増強剤、脱墨剤、舗装道路組成物等の原料又は材料として、幅広い用途を有する有用な化合物である。さらに、この変性テルペン系樹脂は、自動車用バンパーとして使用されるポリプロピレン樹脂に配合され、塗装性改質剤として有用である。
【００２８】
＜水素添加物＞
本発明の非環状テルペン系モノマーの（共）重合体、またはそれらの無水マレイン酸付加体である樹脂状化合物は、水素添加されたものであってもよい。
上記本発明の樹脂状化合物の水素添加処理（水添）は、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。このとき、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００２９】
水添の際、触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料（非環状テルペン系モノマーあるいは上記（共）重合体）に対し、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、３０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。
【００３０】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が好適に使用される。
反応溶媒の使用量は、原料に対し、通常、１０〜５００重量％、好ましくは５０〜３００重量％程度である。
【００３１】
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
【００３２】
本発明において、非環状テルペン系モノマーの重合体、あるいはこれを必須成分とし、他のモノマーとの（共）重合体の水素添加では、当該非環状テルペン系モノマーあるいは非環状テルペン系（共）重合体の二重結合、および／またはビニル系モノマーあるいはフェノール系モノマーに由来する芳香環を水素添加するものである。二重結合の水素添加率は、５〜１００％、好ましくは７０〜１００％である。芳香環の水素添加率は、０．５〜１００％、好ましくは１〜９０％である。これらの水素添加率は、５〜１００％、好ましくは２０〜１００％である。５％未満では、水素添加の特徴である酸化安定性が十分発現されない。
ここで、二重結合の水素添加率（水添率）は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）による二重結合由来ピークの各積分値から、下記式により、算出される値である。
水添率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａ：水素添加前の二重結合のピークの積分値
Ｂ：水素添加後の二重結合のピークの積分値
また、芳香環の水添率は、ＩＲ（赤外線分光光度計）によるスチレン化合物またはフェノール化合物由来の吸光度のピーク高さから、下記式により、算出される値である。
水添率（％）＝｛（Ｃ−Ｄ）／Ｃ｝×１００
Ｃ：水素添加前の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
Ｄ：水素添加後の芳香環由来の吸光度ピーク高さ
【００３３】
＜粘着剤組成物＞
次に、本発明は、ベースポリマー１００重量部に対し、以上の樹脂状化合物を０．１〜２００重量部の割合で配合した粘着剤組成物であってもよい。
ベースポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーはアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを重合して用いるが、その種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（アミル）（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ（メタ）ルアクリレート、イソオクチ（メタ）ルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（ドデシル（メタ））アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、ここで言う「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」もしくは「メタクリレート」を意味する。上記アルキル（メタ）アクリレートは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
また、アルキル（メタ）アクリレートの他に、任意成分として、共重合可能な極性基含有ビニルモノマーが更に含有されていてもよい。
この極性基含有ビニルモノマーは、後述する様に、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤及びアジリジン系架橋剤等、特定の官能基を有する架橋剤と効果的に架橋構造を形成して凝集力と耐反発性の両立を図ったり、更には、必要に応じて、共重合体のＴｇや粘接着性等を調整するために用いられる。
さらに、本発明において、上記重合性組成物には、共重合性多官能（メタ）アクリレートを微量配合することによって、アクリル系共重合体の重合と同時に架橋を行わせることもできる。
多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、通常、アクリル系共重合体成分１００重量部に対して０〜５重量部である。これら、アクリルモノマーは、通常の重合方法、例えば、有機溶剤中でアクリルモノマーを過酸化物、アゾ系の触媒を用いて重合する方法等で重合して使用すればよい。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物の形態としては溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型、ＵＶ硬化型等のいずれでも良く、本発明の（変性）テルペン系樹脂を含むアクリル系粘着剤組成物、あるいは更に架橋剤を加えた粘着剤組成物であれば、特にその形態は限定されない。
（変性）テルペン系樹脂の（メタ）アクリル系ポリマーへの添加方法は、溶剤型では有機溶剤に溶解して混合する方法、ホットメルト型ではアクリルポリマーと（変性）テルペン系樹脂をニーダーや押出機を使用して熱溶融混合する方法、エマルジョン型では（変性）テルペン系樹脂を乳化したものを混合するか（メタ）アクリルモノマーに（変性）テルペン系樹脂を溶解した後乳化重合する方法、ＵＶ硬化型では（メタ）アクリルルモノマーやオリゴマーに（変性）テルペン系樹脂を溶解させる方法等があるが、（変性）テルペン系樹脂の（メタ）アクリルポリマーへの添加方法は特に限定されない。
【００３６】
なお、本発明の粘着剤組成物に用いられる架橋剤として、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート等が挙げられる。これら官能基系架橋剤の少なくとも１種を使用することによって、（メタ）アクリル系ポリマーの架橋と（メタ）アクリル系ポリマーと（変性）テルペン系樹脂の結合により、高温時の保持力、定荷重を上昇させることが可能となる。
架橋剤の含有量は、その種類によっても変わるが、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、通常、０．００５〜１０重量部の範囲であり、好ましくは１．０〜５重量部である。
【００３７】
本発明の粘着剤組成物は、高い耐熱性、特に高温雰囲気下におけるポリオレフィンや環状ポリオレフィンに対する高い固定性を有し、しかも耐候性、透明性に優れているので、エレクトロニクス分野をはじめ、各種用途に使用可能である。
【００３８】
＜エラストマー組成物＞
次に、本発明では、エラストマー成分１００重量部に対し、以上の樹脂状化合物を０．１〜２００重量部の割合で含有するエラストマー組成物であってもよい。
ここで、用いられるエラストマーとしては、通常、ゴムが用いられる。
ゴムとしては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＢ）でも合成ゴムでもよい。合成ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂状化合物の含有量は、エラストマー成分１００重量部に対し、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。０．１重量部以上であると、粘着付与効果が充分に得られる。一方、２００重量部を超えても、その増分に応じた粘着付与効果が見られない上、引張り強度等、他の必要特性の物性値低下が起こるおそれがある。
【００４０】
エラストマー組成物には、さらに、任意成分として、エラストマー成分および樹脂状化合物以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、従来、ゴム工業界で通常使用される添加剤が利用でき、たとえばカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、クレーなどの無機フィラー、補強用フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等の硬化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、各種オイル、ワックス等が挙げられる。
【００４１】
本発明のエラストマー組成物には、未加硫状態のものも、加硫状態のものも含まれる。
未加硫状態のエラストマー組成物（未加硫エラストマー組成物）は、エラストマーと、本発明の樹脂状化合物と、任意成分とを、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどで混練することにより製造できる。
加硫状態のエラストマー組成物（加硫エラストマー組成物）は、上記未加硫エラストマー組成物を加硫することにより製造できる。加硫は常法により実施できる。
【００４２】
本発明のエラストマー組成物は、タイヤ、ベルト、ゴムクローラ、防振ゴム、靴等の用途に利用できる。なかでもタイヤ用として有用である。
本発明のエラストマー組成物を用いたタイヤは、たとえば、タイヤの各部材向けに調製されたエラストマー組成物と本発明のエラストマー組成物を、それぞれ未加硫の状態にて所定形状に加工し、それらをタイヤ成形機により貼り合わせて生タイヤ（未加硫状態）を形成し、これを加硫機中で加熱、加圧することにより製造できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。ただし、本発明は、実施例により限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部である。
実施例１（アロオシメン単体重合物の合成）
撹拌機、還流冷却機、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、トルエン６００ｇ、塩化アルミニウム１２ｇを仕込み、この中に、ヤスハラケミカル製  アロオシメン（純度９５％）６００ｇを、反応温度３０〜３５℃で、攪拌しながら、定量送液ポンプを用いて1時間かけて滴下した。反応終了後水洗し、２５５℃、２ｍｍＨｇの減圧蒸留にて蒸留を行い、軟化点７２．０℃の黄色のテルペン系樹脂状化合物（ａ）２７５ｇを得た。
軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に記載される環球法で測定した。
赤外スペクトルは、パーキンエルマー製ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥ、ＧＰＣ（分子量）は、日本ウオーターズ製ＭＯＤＥＬ  ５１０で測定した。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、６７０，７５５，８６５であった。
当新規テルペン系樹脂状化合物の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図１、図２に掲載する。
【００４４】
実施例２（アロオシメン−スチレン共重合物の合成）
撹拌機、還流冷却機、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、トルエン６００ｇ、塩化アルミニウム１２ｇを仕込み、この中に、ヤスハラケミカル製  アロオシメン（純度９５％）４５０ｇ、スチレン１５０ｇ（純度９８％）の混合液を、反応温度３０〜３５℃で、攪拌しながら、定量送液ポンプを用いて１時間かけて滴下した。反応終了後水洗し、２５５℃、２ｍｍＨｇの減圧蒸留にて蒸留を行い、軟化点７２．０℃の黄色のテルペン系樹脂状化合物、軟化点８７．０℃の黄色のテルペン系樹脂状化合物（ｂ）４２５ｇを得た。
実施例１と同じ機器で測定した、当新規テルペン系樹脂状化合物の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図３、図４に掲載する。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、７５０、９６０、１,３０５であった。
【００４５】
実施例３（アロオシメン単体重合水添物の合成）
実施例１で得られたテルペン系樹脂状化合物を７５ｇ、ｐ−メンタンを１７５g、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒３．７５ｇをオートクレーブに仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し２３０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１６時間反応させた。反応後触媒をろ過し、ｐ−メンタンを減圧蒸留にて除去して、本発明の水添テルペン系樹脂状化合物（ｃ）２８９ｇを得た。
実施例１と同じ機器で測定した、当新規テルペン系樹脂状化合物の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図５、図６に掲載する。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、６００、６６０、８００であった。
【００４６】
実施例４（アロオシメン−スチレン共重合水添物の合成）
実施例２で得られたテルペン系樹脂状化合物を３００ｇ、ｐ−メンタンを１,２００g、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒１５．０ｇをオートクレーブに仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し２３０℃となったところで、水素の圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら６時間反応させ、反応後触媒をろ過し、ｐ−メンタンを減圧蒸留にて除去して、本発明の水添テルペン系樹脂状化合物（ｄ）２９０ｇを得た。
実施例１と同じ機器で測定した、当新規テルペン系樹脂状化合物の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図７、図8に掲載する。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、７６０、９６５、１,４２５であった。
【００４７】
実施例５（ピネン−ジペンテン−アロオシメン共重合物の合成）
撹拌機、還流冷却機、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、トルエン５００ｇ、塩化アルミニウム１０ｇを仕込み、この中に、ヤスハラケミカル製  アロオシメン（純度９５％）１２５ｇ、α-ピネン（純度９９％）５０ｇ、β-ピネン（純度９９％）２７５ｇ、ジペンテン（純度９９％）５０ｇの混合液を、反応温度３０〜３５℃で、攪拌しながら、定量送液ポンプを用いて1時間かけて滴下した。反応終了後水洗し、２５５℃、２ｍｍＨｇの減圧蒸留にて蒸留を行い、軟化点７２．０℃の黄色の新規テルペン系樹脂状化合物４３６ｇを得た。
【００４８】
実施例６（ピネン−ジペンテン−アロオシメン共重合物−無水マレイン酸グラフト体の合成）
実施例５で得られたテルペン系樹脂状化合物を１５０ｇ、無水マレイン酸を７５ｇ仕込み、次いで、これ還流冷却機下で攪拌しながら加熱し１９０℃で２時間反応させ、本発明のテルペン系樹脂状化合物（ｅ）１８８ｇを得た。
実施例１と同じ機器で測定した、当新規テルペン系樹脂状化合物の赤外スペクトル、ＧＰＣチャートを図９、図１０に掲載する。
Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）の値は、それぞれ、１,０９０、２,２６０、４,２５０であった。
【００４９】
実施例７（粘着、接着性評価）
下記配合（部）からなる粘着剤組成物を３８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に３０μｍ厚の粘着剤層となるように塗工後、乾燥して粘着シートを作製した。得られた粘着シートについて、以下に記載した方法によりボールタック、接着力（対ＳＵＳ、ＰＥ）、保持力（対ＳＵＳ、ＰＥ）を評価した。これらの結果は表１に示される通りであった。
ＢＡ系アクリル粘着剤Ａ              １００部
（注１：製造方法記載）
テルペン系樹脂状化合物（ａ）          ２０部
イソシアネート架橋剤                ４．５部
（商品名；コロネートＬ、東ソー株式会社製）
【００５０】
注１：
ＢＡ系アクリル粘着剤Ａの製造方法：
ｎ−ブチルアクリレート１００部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部および重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．２部をトルエン／酢酸エチル＝８０／２０（重量比）の合計２００部の混合溶媒中に添加した。その後、６０℃で６時間溶液重合してＢＡ系アクリル粘着剤Ａを得た。
得られた溶液中のＢＡ系アクリル粘着剤Ａはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は６０万であった。
【００５１】
（ボールタック）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ約２００ｍｍに切断したシートを３０°の傾斜面に留め、助走距離１００ｍｍの地点からボールを転がして糊面の１００ｍｍ内で止まったときの最大のボール番号を数値とした。その際の測定温度は２３℃で行った。
【００５２】
（接着力）
幅２５ｍｍ、長さ約２００ｍｍに切断したシートをＳＵＳ板もしくはＰＥ板に２３℃雰囲気下で２ｋｇのローラーを２往復させて貼り合わせ、貼り合わせ３０分後に２３℃雰囲気下で１８０°ピール接着力を測定した。測定には引っ張り試験機を使用し、引っ張り速度は３００ｍｍで行った。
【００５３】
（保持力）
幅２５ｍｍ、長さ約２００ｍｍに切断したシートをＳＵＳ板もしくはＰＥ板に４０℃雰囲気下で２ｋｇのローラーを２往復させて貼り合わせた。貼り合わせた面積は２５ｍｍ×２５ｍｍで、貼り合わせ３０分後１ｋｇの荷重をかけて試験片が被着体からずれて落下するまでの時間を測定した。測定時間は最高４時間とした。
【００５４】
実施例８
実施例７において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）をテルペン系樹脂状化合物（ｂ）に変更した以外は、実施例７と全く同様の方法で評価した。結果を表1に示した。
【００５５】
実施例９
実施例７において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）を水添テルペン系樹脂状化合物（ｃ）に変更した以外は、実施例７と全く同様の方法で評価した。結果を表1に示した。
【００５６】
実施例１０
実施例７において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）を水添テルペン系樹脂状化合物（ｄ）に変更した以外は、実施例７と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００５７】
実施例１１
実施例７において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）をテルペン系樹脂状化合物（ｅ）に変更した以外は、実施例７と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
実施例７において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）をロジン系樹脂状化合物（スーパーエステルＡ１００：荒川化学工業製）に変更した以外は、実施例７と全く同様の方法で評価した。結果を表1に示した。
【００５９】
【表１】
2019001860.tif 000002
【００６０】
実施例１２（粘弾性評価）
テルペン系樹脂状化合物（ａ）について、まず下記配合（部）にしたがって、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合成分をバンバリーミキサー（東洋精機製）にて５分間混練し、混練物を得た。得られた混練物に対し、硫黄と加硫促進剤を配合してオープンロールにて混練することでゴム組成物を得た。更に、得られたゴム組成物を１６０℃、２０分間所定の金型中でプレス加硫を行い、試験片を作成し動粘弾性試験を行った。これらの結果は表２に示される通りであった。
テルペン系樹脂状化合物（ａ）      １０部
ＳＢＲ                            ７０部
（商品名；ＪＳＲ  １５０２、ＪＳＲ製）
ＢＲ                              ３０部
（商品名；ＪＳＲ  ＴＯ７００、ＪＳＲ製）
カーボンブラック                    ５部
（商品名；ショウブラックＮ３３０−Ｌ、ＣＡＢＯＴ製）
シリカ                            ４０部
（商品名；ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３、エボニック製）
シランカップリング剤                ２部
（商品名；スルフィド系  Ｓｉ７５、エボニック製）
酸化亜鉛                            ３部
（和光純薬製）
ステアリン酸                        ３部
（和光純薬製）
老化防止剤                      ２．５部
（商品名；アンテージＲＤ、川口化学製）
オイル                              ５部
（商品名；プロセスオイルＰＷ−３２、出光興産製）
硫黄                            １．５部
（和光純薬製）
加硫促進剤                      ３．５部
（商品名：ノクセラーＤ、大内新薬化学工業製）
【００６１】
（動粘弾性試験）
ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（ＵＢＭ製）を用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数２０Ｈｚの条件下でtanδ（０℃）、tanδ（６０℃）を測定した。結果を表２に表した。なお、tanδ（０℃）、tanδ（６０℃）はそれぞれウェットグリップ性能、転がり抵抗性の値を指し示し、tanδ（０℃）の指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れ、tanδ（６０℃）の指数が小さいほど転がり抵抗性（低燃費性能）に優れていることを示す。
【００６２】
実施例１３
実施例１２において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）をテルペン系樹脂状化合物（ｂ）に変更した以外は、実施例１２と全く同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００６３】
実施例１４
実施例１２において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）を水添テルペン系樹脂状化合物（ｃ）に変更した以外は、実施例１２と全く同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００６４】
実施例１５
実施例１２において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）を水添テルペン系樹脂状化合物（ｄ）に変更した以外は、実施例１２と全く同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００６５】
比較例２
実施例１２において使用したテルペン系樹脂状化合物（ａ）を環状テルペン樹脂状化合物（シルバレスＳＡ８５：アリゾナケミカル社製）に変更した以外は、実施例１２と全く同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2019001860.tif 000003
【００６７】
実施例１６（塗料付着性評価）
まず、ポリオレフィン（スミカセンＣＥ−４０２５：住友化学工業製）にテルペン系樹脂状化合物（ｅ）を２軸押出機（東洋精機製）を用いて溶融混合してペレットとした。このペレットを、圧縮成形機を用いて厚さ１ｍｍの試験片を作製し、塗料付着性評価を行った。
手垢及び油脂を除去する目的としてメタノールで試験片表面を払拭した後、各種塗料（有機溶剤系アクリル塗料、水性アクリル塗料）を厚さが１００μｍになるように塗布した。評価は４８時間後、碁盤目テープテスト法（ＪＩＳ−Ｋ５４００）で評価した。結果を表３に示した。
【００６８】
比較例３
実施例１６において使用したテルペン系樹脂状化合物（ｅ）を環状テルペンフェノール共重合樹脂状化合物（ダートフェンＴ１１５：ＤＲＴ社製）に変更した以外は、実施例１６と全く同様の方法で評価した。結果を表３に示した。
【００６９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の新規テルペン系樹脂状化合物は、粘着剤、接着剤、ポリマー改質剤、シーリング剤、タイヤ用ゴム添加剤、塗料改質剤に特に有用であり、自身の持つ優れた効果を発揮する。
その他にも、高分子材料、ポリマー材料、相溶化剤、結晶核剤、表面改質剤、フィラー分散改良剤、繊維分酸改良剤、可塑剤、滑剤、硬化剤、結合材、油脂、トラフィックペイント、インキ、印刷インキ、トナー、糊剤、サイズ剤、紙力増強剤、道路舗装用組成物、土木建築材料、高分子材料用原料、改質剤など様々な用途に幅広く利用できる。
更に、本発明で得られた樹脂に無水マレイン酸を付加させることにより、反応性を付与することで、従来以上の性能を持つことを可能とした。
このことから、本発明の新規樹脂状化合物は、産業上において非常に有用な効果を持つ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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