(57)【要約】【課題】耐亀裂性に優れ、かつ低発熱性である架橋ゴム組成物を有することにより、耐久性に優れたタイヤを提供すること。【解決手段】ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、グアニジン系加硫促進剤、及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を有し、クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上であることを特徴とするタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、グアニジン系加硫促進剤、及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を有し、
クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上であることを特徴とする
タイヤ。
【請求項２】
ゴム組成物中のグアニジン系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以下である、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
ゴム組成物中のグアニジン系加硫促進剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下である、請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
ゴム組成物が、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムをゴム成分の５０質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
ゴム組成物中のシリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
ゴム組成物中のヒドラジド化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
前記架橋ゴム組成物を内部部材として使用する、請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記内部部材が、ゴム部材に隣接する内部部材である、請求項７に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重荷重用タイヤにおいても、低発熱性に優れ、また破断物性を向上させたタイヤが求められている。
特許文献１には、重荷重タイヤトレッド用ゴム組成物において、発熱を悪化させることなく、耐チッピング性を改良し、しかも強度、伸びが高くかつその性能を長期にわたって持続可能なタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的として、天然ゴム／合成ポリイソプレンゴムを主体として加硫可能なゴムに対して、特定の樹脂と環状スルフィド化合物を併用することが開示されている。
特許文献２には、発熱性及び耐疲労性を悪化させずに、タイヤトレッド表面の耐雪付着性を改善でき、それにより氷上性能を向上させる、氷雪路向け重荷重タイヤのトレッド用ゴム組成物を提供することを目的として、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを主体としたジエン系ゴム１００質量部に対し、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックとシリカの総量３０〜７０質量部、及び超高分子量ポリエチレン３質量部未満を配合してなる氷雪路向け重荷重タイヤのトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２２５９０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐亀裂性に優れ、かつ低発熱性である架橋ゴム組成物を有することにより、耐久性に優れたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討した結果、特定のゴム組成物を使用することにより、クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上であるタイヤに対しても、上記の課題を解決しうることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜８＞に関する。
＜１＞  ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、グアニジン系加硫促進剤、及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を有し、クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上であることを特徴とするタイヤ。
＜２＞  ゴム組成物中のグアニジン系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以下である、＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞  ゴム組成物中のグアニジン系加硫促進剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞  ゴム組成物が、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムをゴム成分の５０質量％以上含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜５＞  ゴム組成物中のシリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜６＞  ゴム組成物中のヒドラジド化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３質量部以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜７＞  前記架橋ゴム組成物を内部部材として使用する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のタイヤ。
＜８＞  前記内部部材が、ゴム部材に隣接する内部部材である、＜７＞に記載のタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐亀裂性に優れ、かつ低発熱性である架橋ゴム組成物を有することにより、耐久性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【０００９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、グアニジン系加硫促進剤、及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を有し、クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上であることを特徴とする。なお、以下の説明において、ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、グアニジン系加硫促進剤、及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含有し、未架橋のゴム組成物を、単に「ゴム組成物」又は「本発明のゴム組成物」という。一方、前記未架橋のゴム組成物を架橋して得られた架橋ゴム組成物を、「架橋ゴム組成物」又は「本発明の架橋ゴム組成物」ともいう。
従来、耐亀裂性及び低発熱性に優れる架橋ゴム組成物を有するタイヤが求められてきた。
本発明者は鋭意検討することによって、クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上であるタイヤについて、特定の成分を有するゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物が、耐亀裂性及び低発熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
一般にタイヤは、生ゴムといわれる、未架橋のゴム組成物を加熱することで架橋（加硫）し、架橋ゴム組成物としている。クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上といった厚みの大きいタイヤ（例えば、産業用の大型タイヤ）では、タイヤの内部まで加硫を進行させるために、一般乗用車用タイヤ等に比べて、加硫が過度の行われ、加硫度が大きくなるような条件にて加硫が行われる。発明者は、このような条件で加硫が行われた場合に、低発熱性や耐亀裂性の特性が一般乗用車用タイヤ等とは異なるものとなることを見出した。
このようなクラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上という、加硫が過度に行われる条件下において加硫されるゴム組成物について鋭意検討を行った結果、ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、及び特定の加硫促進剤を含有するゴム組成物を加硫することで、低発熱性及び耐亀裂性に優れる架橋ゴム組成物が得られることを見出した。
このような効果が得られる詳細な作用機序は不明であり、これらの特定の組合せにより、予測しがたい効果が得られたものである。
以下、本発明のゴム組成物が含有する各種成分について説明した後、架橋ゴム組成物及びタイヤについて説明する。
【００１０】
＜ゴム組成物＞
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれを使用してもよく、天然ゴムを単独で使用してもよく、合成ゴムを単独で使用してもよく、また、天然ゴムと合成ゴムとを併用してもよい。
合成ゴムとしては特に限定されないが、合成ジエン系ゴムが好ましく例示される。合成ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明において、ゴム成分が天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムよりなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。架橋ゴム組成物の耐亀裂性及び低発熱性をより向上させる観点から、ゴム成分中の天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムのみからなることである。すなわち、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの合計量がゴム成分の１００質量％であることが特に好ましい。
【００１２】
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカを含有することにより、耐亀裂性及び低発熱性に優れた架橋ゴム組成物が得られる。
本発明において使用するシリカとしては特に制限はなく、ゴム組成物に使用されているシリカを使用すればよく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、湿式シリカを使用することが好ましい。
【００１３】
シリカは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中のシリカの配合量は、耐亀裂性及び低発熱性に優れた架橋ゴム組成物を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００１４】
〔ヒドラジド化合物〕
本発明のゴム組成物は、ヒドラジド化合物を含有する。ヒドラジド化合物を含有することにより、低発熱性に優れた架橋ゴム組成物が得られる。
ヒドラジド化合物としては、下記式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
2019001864.tif 000002
（式（Ｉ）〜式（III）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ａは置換若しくは無置換の芳香族環、置換若しくは無置換のヒダントイン環、又は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基を表し、ＸはＷにより置換されているアリール基を表し、Ｗはヒドロキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｙはピリジル基又はヒドラジド基を表す。）
【００１６】
式（Ｉ）〜式（III）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を表し、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜１８のアラルキル基であることが好ましい。前記炭化水素基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、ヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ａは置換若しくは無置換の芳香族環、置換若しくは無置換のヒダントイン環、又は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基を表し、置換又は無置換の芳香族環は、オルト、メタ、パラ位のいずれの位置で−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２及び−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４が置換していてもよく、特に限定されない。炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖炭化水素基が好ましく、具体的には、エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、オクタデカン−７，１１−ジイル基が例示される。
【００１８】
式（Ｉ）で表される具体的な化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジドなどのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体が挙げられる。これらのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外でも下記のジヒドラジド化合物の誘導体も同様の効果が得られる。例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジドなどの誘導体である。この中でも高い低発熱性化効果が得られる観点から、イソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が好ましい。
【００１９】
式（II）中、ＸはＷにより置換されているアリール基を表し、該アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０であり、該アリール基は、フェニル基又はナフチル基からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
Ｗは、ヒドロキシ基又はアミノ基を表し、ヒドロキシ基であることが好ましい。Ｘは、ｎ個のＷで置換されており、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
【００２０】
上記式（II）で表わされる具体的な化合物としては、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルプロピリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−フェニルエチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド等の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体が挙げられる。中でも、特に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体は、高い低発熱性が得られる点で好ましい。
【００２１】
式（III）中、Ｙはピリジル基又はヒドラジド基を表し、ピリジル基であることが好ましい。
上記式（III）で表される具体的な化合物としては、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他に、炭酸ジヒドラジドの誘導体が挙げられる。中でも、特に、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、高い低発熱性が得られる観点で好ましい。
なお、上記式（Ｉ）〜（III）で表わされるヒドラジド化合物の合成方法は、Pant, U.C.; Ramchandran, Reena; Joshi, B.C. Rev.Roum.Chim. (1979), 24(3), 471-82の文献に記載されている。
【００２２】
本発明において、ヒドラジド化合物は、上記式（II）で表される化合物であることが好ましく、下記式（II−１）、又は下記式（II−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２３】
【化２】
2019001864.tif 000003
（式（II−１）及び式（II−２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００２４】
式（II−１）及び式（II−２）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を表し、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数７〜１８のアラルキル基であることが好ましい。前記シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、環上に更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたアミノ基、ヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。これらの中でも、Ｒ５及びＲ６は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
【００２５】
式（II−１）又は式（II−２）で表される化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジドが挙げられる。
これらの中で、２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジドが特に好ましい。
【００２６】
ヒドラジド化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物中のヒドラジド化合物の含有量は、低発熱性に優れる架橋ゴム組成物を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。
【００２７】
〔グアニジン系加硫促進剤〕
本発明のゴム組成物は、グアニジン系加硫促進剤を含有する。
グアニジン系加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性の観点から好ましい。
【００２８】
ゴム組成物中のグアニジン系加硫促進剤の含有量は、耐亀裂性及び低発熱性に優れた架橋ゴム組成物を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．２質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下、より更に好ましくは０．２５質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．１５質量部以上である。
【００２９】
〔スルフェンアミド系加硫促進剤〕
本発明のゴム組成物は、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有する。上述したグアニジン系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤とを、ヒドラジド化合物と共に使用することで、シリカを含有するゴム組成物の加硫特性を改善し、その結果、耐亀裂性及び低発熱性に優れる架橋ゴム組成物が得られるものと推定される。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘプチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性の観点から好ましい。
【００３０】
ゴム組成物中のスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、耐亀裂性及び低発熱性に優れた架橋ゴム組成物を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．８質量部未満、より好ましくは１．５質量部未満、更に好ましくは１．２質量部未満であり、そして、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．８質量部以上である。
【００３１】
ゴム組成物中のグアニジン系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、耐亀裂性及び低発熱性に優れた架橋ゴム組成物を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。
【００３２】
〔その他の成分〕
本発明のゴム組成物は、上述した成分に加え、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、特に限定されず、ゴム工業界で通常使用される添加剤、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム等のシリカを除く充填剤、軟化剤、老化防止剤、グアニジン系及びスルフェンアミド系を除く加硫促進剤、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、及びステアリン酸等の脂肪酸）、加硫遅延剤、シランカップリング剤、樹脂、ワックス、オイル等を、本発明の目的を害しない範囲で適宜選択して配合してもよい。
本発明において、その他の成分として、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを含有することにより、より耐亀裂性に優れた架橋ゴム組成物が得られる。本発明のゴム組成物中の、カーボンブラック及び上述したシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜７０質量部、より好ましくは３５〜６０質量部、更に好ましくは３５〜５０質量部である。
【００３３】
＜ゴム組成物の調製＞
本発明のゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
ここで、ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤等の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよく、例えば、第一段階において、ゴム成分、シリカ、ヒドラジド化合物、並びに加硫剤及び加硫促進剤（グアニジン系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤を含む）以外のその他の配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤及び加硫促進剤を混練する方法が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１３０〜１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００３４】
＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなる。なお、本発明において、架橋は加硫により行われることが好ましい。
ゴム組成物の架橋方法は特に限定されず、公知の架橋方法を適用することができる。なお、未架橋のゴム組成物を成形後に架橋してもよく、予備架橋工程等を経て、一旦未架橋のゴム組成物から半架橋のゴムを得た後、これを用いて成形後、更に本架橋して得てもよい。
なお、本発明において、架橋条件は特に限定されないが、後述するようにクラウンセンターゲージ厚み７０ｍｍ以上のタイヤの内部まで架橋が進行する条件を選択する必要がある。
【００３５】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上である。ここで、クラウンセンターゲージ厚みとは、タイヤトレッドの踏面赤道上の陸部のゲージ厚みを意味するものである。
なお、クラウンセンターゲージ厚みの上限は、特に限定されない。
本発明のように、クラウンセンターゲージ厚みが７０ｍｍ以上と、タイヤサイズの大きなタイヤでは、加硫時間を長くせざるを得ず、そのため、加硫熱履歴が高い部分が生じる。加硫熱履歴が高い場合に、本発明の効果がより顕著である。
【００３６】
本発明のタイヤは、本発明の架橋ゴム組成物を有するものであればよく、いずれの部材として架橋ゴム組成物を有するものであってもよく、特に限定されないが、本発明の架橋ゴム組成物を内部部材として有することが好ましい。
ここで、内部部材とは、トレッドゴムやサイドゴム等の外気に接する外部部材を除く意味である。
本発明の架橋ゴム組成物は、内部部材の中でも、ゴム部材に隣接する内部部材であることが好ましい。ここで、ゴム部材に隣接する内部部材とは、コード被覆部材等のゴム以外の部材と接する内部部材を意味し、例えば、パッドゴム（ビードパッドゴム、ショルダーパッドゴム等）が例示される。
【００３７】
なお、本発明のゴム組成物及び架橋ゴム組成物は、上記のタイヤ用途に限定されるものではなく、種々のゴム製品に使用され得る。タイヤ用途以外としては、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
［ゴム組成物の配合成分］
各実施例及び比較例のゴム組成物に配合される成分は、以下の通りである。
＜ゴム成分＞
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
＜シリカ＞
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製、ニップシールＡＱ
＜ヒドラジド化合物＞
・ヒドラジド化合物：ナフトエ酸ヒドラジド（２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−ナフトエ酸ヒドラジド）
＜グアニジン系加硫促進剤＞
・加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
＜スルフェンアミド系加硫促進剤＞
・加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、サンセラーＮＳ−Ｇ（三新化学工業（株）製）
【００４０】
＜その他＞
・カーボンブラック：ＳＡＦ（ＡＳＡＨＩ＃１０５、旭カーボン（株）製）
・ワックス：マイクロクリスタリンワックス（Selected microcrystalline wax、精工化学（株）製）
・老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
・亜鉛華：酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製）
【００４１】
［評価］
以下の実施例及び比較例における評価は、以下のように行った。
（１）発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、比較例２の結果を基準として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
【００４２】
（２）耐亀裂性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２７０：２００１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張疲労特性の求め方−定ひずみ方法」に従って、２３℃で各ゴム組成物の繰り返し引張試験を行い、疲労寿命（破断までの繰り返し引張回数）を測定し、比較例２を基準として指数表示した。指数値が大きい程、耐亀裂性が良好であることを示す。なお、ダンベル状３号試験片を用い、試験ひずみは１００％とし、試験周波数は３Ｈｚで行なった。
【００４３】
（実施例１〜７、及び比較例１〜３）
表１に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて、上述したゴム組成物の配合成分を混練し、サンプルとなるゴム組成物を調製した。なお、混練の最終段階において、加硫剤である硫黄、及び加硫促進剤を配合した。
得られたゴム組成物を、１４５℃にて９０分間加硫し、架橋（加硫）ゴム組成物を作製し、該架橋ゴム組成物を用いて、発熱性及び耐亀裂性を評価した。なお、比較例２の評価を１００として評価した。発熱性の評価は、数値が小さいほど、低発熱性であることを示す。また、耐亀裂性の評価は、数値が大きい程、耐亀裂性に優れることを示す。
結果を以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
2019001864.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、低発熱性であり、耐亀裂性に優れる架橋ゴム組成物を有することにより、耐久性に優れたタイヤが得られる。