(57)【要約】      （修正有）【課題】量産性、耐湿信頼性および／または耐屈曲性が改善された、比較的薄い有機バリア層を有する薄膜封止構造を備える有機ＥＬ表示装置およびその製造方法を提供する。【解決手段】フレキシブル基板上に形成された有機ＥＬ素子３と、有機ＥＬ素子上に形成された薄膜封止構造１０とを有し、薄膜封止構造は、第１無機バリア層１２と、無機バリア層に接する有機バリア層１４と、有機バリア層に接する第２無機バリア層１６とを有し、第１無機バリア層の表面は平坦部を有し、有機バリア層は、少なくとも平坦部上の一部に存在しており、かつ、有機バリア層の表面は親水性を有し、有機バリア層は、平坦部上に開口部１４ａを有し、平坦部上に存在している有機バリア層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満である有機ＥＬ表示装置。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板上に形成された有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子上に形成された薄膜封止構造とを有し、
前記薄膜封止構造は、第１無機バリア層と、前記第１無機バリア層に接する有機バリア層と、前記有機バリア層に接する第２無機バリア層とを有し、
前記第１無機バリア層の表面は平坦部を有し、
前記有機バリア層は、少なくとも前記平坦部上の一部に存在しており、かつ、前記有機バリア層の表面は親水性を有し、
前記有機バリア層は、前記平坦部上に開口部を有し、前記平坦部上に存在している前記有機バリア層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満である、有機ＥＬ表示装置。
【請求項２】
前記第１および第２無機バリア層は、厚さが２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のＳｉＮ層である、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法であって、
前記第１無機バリア層が形成された有機ＥＬ素子をチャンバー内に用意する工程と、
前記チャンバー内に蒸気または霧状のアクリルモノマーを供給する工程と、
前記第１無機バリア層上でアクリルモノマーを凝縮させ、液状の膜を形成する工程と、
前記アクリルモノマーの前記液状の膜に紫外線を照射することによって、アクリル樹脂層を形成する工程と、
前記アクリル樹脂層を部分的にアッシングすることによって、前記有機バリア層を形成する工程と
を包含し、
前記有機バリア層を形成する工程は、前記平坦部上に形成された前記アクリル樹脂層の表面を親水化するようにアッシングする工程を包含する、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ表示装置、特に、フレキシブルな有機ＥＬ表示装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置が実用化され始めた。有機ＥＬ表示装置の特徴の１つにフレキシブルな表示装置が得られる点が挙げられる。有機ＥＬ表示装置は、画素ごとに少なくとも１つの有機ＥＬ素子（Organic Light Emitting Diode：ＯＬＥＤ）と、各ＯＬＥＤに供給される電流を制御する少なくとも１つのＴＦＴ（Thin Film Transistor）とを有する。以下、有機ＥＬ表示装置をＯＬＥＤ表示装置と呼ぶことにする。このようにＯＬＥＤごとにＴＦＴなどのスイッチング素子を有するＯＬＥＤ表示装置は、アクティブマトリクス型ＯＬＥＤ表示装置と呼ばれる。また、ＴＦＴおよびＯＬＥＤが形成された基板を素子基板ということにする。
【０００３】
ＯＬＥＤ（特に有機発光層および陰極電極材料）は、水分の影響を受けて劣化しやすく、表示むらを生じやすい。ＯＬＥＤを水分から保護するとともに、柔軟性を損なわない封止構造を提供する技術として、薄膜封止（Thin Film Encapsulation：ＴＦＥ）技術が開発されている。薄膜封止技術は、無機バリア層と有機バリア層とを交互に積層することによって、薄膜で十分な水蒸気バリア性（Water Vaper Transmission Rate：ＷＶＴＲ）を得ようとするものである。ＯＬＥＤ表示装置の耐湿信頼性の観点から、薄膜封止構造のＷＶＴＲとしては、典型的には１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下が求められている。
【０００４】
現在市販されているＯＬＥＤ表示装置に使われている薄膜封止構造は、厚さが約５μｍ〜約２０μｍの有機バリア層（高分子バリア層）を有している。このように比較的厚い有機バリア層は、素子基板の表面を平坦化する役割も担っている。しかしながら、有機バリア層が厚いと、ＯＬＥＤ表示装置の屈曲性が制限されるという問題がある。
【０００５】
また、量産性が低いという問題もある。上述の比較的厚い有機バリア層は、インクジェット法やマイクロジェット法などの印刷技術を用いて形成されている。一方、無機バリア層は、薄膜堆積技術を用いて真空（例えば、１Ｐａ以下）雰囲気で形成されている。印刷技術を用いた有機バリア層の形成は大気中で行われ、無機バリア層の形成は真空中で行われるので、薄膜封止構造を形成する過程で、素子基板を真空チャンバーから出し入れすることになり量産性が低い。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１に開示されているように、無機バリア層と有機バリア層とを連続して製造することが可能な成膜装置が開発されている。
【０００７】
また、特許文献２には、第１の無機材料層、第１の樹脂材、および第２の無機材料層を下からこの順で形成する際に、第１の樹脂材を第１の無機材料層の凸部（凸部を被覆した第１の無機材料層）の周囲に偏在させた薄膜封止構造が開示されている。特許文献２によると、第１の無機材料層によって十分に被覆されないおそれのある凸部の周囲に第１の樹脂材を偏在させることによって、その部分からの水分や酸素の侵入が抑制される。また、第１の樹脂材が第２の無機材料層の下地層として機能することで、第２の無機材料層が適正に成膜され、第１の無機材料層の側面を所期の膜厚で適切に被覆することが可能になる。第１の樹脂材は次の様にして形成される。加熱気化させたミスト状の有機材料を、室温以下の温度に維持された素子基板上に供給し、基板上で有機材料が凝縮し、滴状化する。滴状化した有機材料が、毛細管現象または表面張力によって、基板上を移動し、第１の無機材料層の凸部の側面と基板表面との境界部に偏在する。その後、有機材料を硬化させることによって、境界部に第１の樹脂材が形成される。特許文献３にも同様の薄膜封止構造を有するＯＬＥＤ表示装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１８６９７１号公報
【特許文献２】国際公開公報第２０１４／１９６１３７号
【特許文献３】特開２０１６−３９１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２または３に記載されている薄膜封止構造は、厚い有機バリア層を有しないので、ＯＬＥＤ表示装置の屈曲性は改善されると考えられる。また、無機バリア層と有機バリア層とを連続して形成することが可能なので、量産性も改善される。
【００１０】
しかしながら、本発明者の検討によると、量産性の点で改善の余地が残されている。また、耐湿信頼性および／または耐屈曲性の点においても改善の余地が残されている。
【００１１】
そこで、本発明は、量産性、耐湿信頼性および／または耐屈曲性が改善された、比較的薄い有機バリア層を有する薄膜封止構造を備える有機ＥＬ表示装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のある実施形態による有機ＥＬ表示装置は、フレキシブル基板上に形成された有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子上に形成された薄膜封止構造とを有し、前記薄膜封止構造は、第１無機バリア層と、前記無機バリア層に接する有機バリア層と、前記有機バリア層に接する第２無機バリア層とを有し、前記有機バリア層は、少なくとも平坦部上の一部に存在しており、かつ、前記有機バリア層の表面は酸化されている。ここで、「平坦部」とは、薄膜封止構造が形成される有機ＥＬ素子の表面の内の平坦な部分で、最も低いものを指す。ただし、有機ＥＬ素子の表面にパーティクル（微細なごみ）が付着している部分を除く。
【００１３】
ある実施形態において、前記有機バリア層は、平坦部上に開口部を有し、平坦部上に存在している有機バリア層の面積は、前記開口部の面積よりも大きい。すなわち、平坦部上において、前記有機バリア層が存在している部分（「中実部」ということがある。）は、前記開口部の面積よりも大きく、平坦部上の前記有機バリア層（中実部および開口部を含む）の内、中実部の面積は平坦部上の前記アクリル樹脂層の面積の５０％以上である。中実部の面積は平坦部上の前記アクリル樹脂層の面積の８０％以上であることが好ましく、平坦部上の前記有機バリア層は、開口部を有しないことがさらに好ましい。
【００１４】
ある実施形態において、前記平坦部上に存在している有機バリア層の厚さは１０ｎｍ以上である。
【００１５】
ある実施形態において、前記有機バリア層の平坦部上における最大厚さは２００ｎｍ未満である。
【００１６】
ある実施形態において、前記第１および第２無機バリア層は、厚さが２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のＳｉＮ層である。前記ＳｉＮ層は膜応力の絶対値が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。前記ＳｉＮ層の成膜温度は９０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の実施形態による有機ＥＬ表示装置の製造方法は、上記のいずれかの有機ＥＬ表示装置の製造方法であって、前記第１無機バリア層が形成された有機ＥＬ素子をチャンバー内に用意する工程と、前記チャンバー内に蒸気または霧状のアクリルモノマーを供給する工程と、前記第１無機バリア層上でアクリルモノマーを凝縮させ、液状の膜を形成する工程と、前記アクリルモノマーの前記液状の膜に紫外線を照射することによって、アクリル樹脂層を形成する工程と、前記アクリル樹脂層を部分的にアッシングすることによって、前記有機バリア層を形成する工程とを包含する。
【００１８】
ある実施形態において、平坦部上に形成された前記アクリル樹脂層の５０％超が残存するようにアッシングする工程を包含する。アッシングは、Ｎ2Ｏ、Ｏ2およびＯ3の内の少なくとも１種のガスを用いたプラズマアッシング法で行われる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施形態によると、量産性および／または耐湿信頼性が改善された、比較的薄い有機バリア層を有する薄膜封止構造を備える有機ＥＬ表示装置およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）は本発明の実施形態によるＯＬＥＤ表示装置の模式的な部分断面図であり、（ｂ）は、ＯＬＥＤ３上に形成されたＴＦＥ構造１０の部分断面図である。
【図２】本発明の実施形態によるＯＬＥＤ表示装置におけるＴＦＥ構造１０の模式的な部分断面図であり、パーティクルＰを含む部分を示している。
【図３】パーティクルＰを覆う第１無機バリア層（ＳｉＮ層）の模式的な断面図である。
【図４】パーティクル（直径１μｍの球状シリカ）を覆う第１無機バリア層（ＳｉＮ層）の断面ＳＥＭ像であり、平面ＳＥＭ像（左下）を併せて示している。
【図５】パーティクル（直径２．１５μｍの球状シリカ）を覆う、ＴＦＥ構造の断面ＳＥＭ像であり、平面ＳＥＭ像（左下）を併せて示している。
【図６】パーティクル（直径４．６μｍの球状シリカ）を覆う、ＴＦＥ構造の断面ＳＥＭ像である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は有機バリア層１４を形成する工程を説明するための模式的な断面である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は第２無機バリア層１６を形成する工程を説明するための模式的な断面である。
【図９】過度にアッシングされた有機バリア層１４ｄを示す模式的な断面図である。
【図１０】過度にアッシングされた有機バリア層１４ｄ上に形成された第２無機バリア層１６を示す模式的な断面図である。
【図１１】パーティクル（直径４．６μｍの凸レンズ状シリカ）を覆う、ＴＦＥ構造の断面ＳＥＭ像である。
【図１２】有機バリア層１４の形成に用いられる成膜装置２００の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態によるＯＬＥＤ表示装置およびその製造方法を説明する。本発明の実施形態は、例示するものに限定されない。ＯＬＥＤ表示装置は、複数の画素を有し、画素ごとに少なくとも１つの有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）を有しているが、以下では、簡単のために、１つのＯＬＥＤに対応する構造について説明する。
【００２２】
図１（ａ）は本発明の実施形態によるＯＬＥＤ表示装置の模式的な部分断面図である。
【００２３】
基板１上に、ＴＦＴを含む回路（バックプレーン）２が形成されており、その上に、ＯＬＥＤ３が形成されている。ＯＬＥＤ３はトップエミッションタイプである。ＯＬＥＤ３の上に、本発明の実施形態によるＯＬＥＤ表示装置に特徴的な薄膜封止（ＴＦＥ）構造１０が形成されている。ＯＬＥＤ３の最上部は、例えば、上部電極またはキャップ層（屈折率調整層）である。ＴＦＥ構造１０の上には偏光板４が配置されている。
【００２４】
基板１は、例えば厚さが１５μｍのポリイミドフィルムである。ＴＦＴを含む回路２の厚さは例えば４μｍであり、ＯＬＥＤ３の厚さは例えば１μｍであり、ＴＦＥ構造１０の厚さは例えば１μｍ以下である。
【００２５】
図１（ｂ）は、ＯＬＥＤ３上に形成されたＴＦＥ１０の部分断面図である。ＯＬＥＤ３の直上に第１無機バリア層（例えばＳｉＮ層）１２が形成されており、第１無機バリア層１２の上に有機バリア層（例えばアクリル樹脂層）１４が形成されており、有機バリア層１４の上に第２無機バリア層（例えばＳｉＮ層）１６が形成されている。有機バリア層１４の表面（第２無機バリア層１６側）は、アッシング処理によって、酸化されている。
【００２６】
例えば、第１無機バリア層１２および第２無機バリア層１６は、例えば厚さが４００ｎｍのＳｉＮ層であり、有機バリア層１４は厚さが１００ｎｍ未満のアクリル樹脂層である。第１無機バリア層１２および第２無機バリア層１６の厚さはそれぞれ独立に、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、有機バリア層１４の厚さは５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。ＴＦＥ構造１０の厚さは４００ｎｍ以上２μｍ未満であることが好ましく、４００ｎｍ以上１μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００２７】
図２は、本発明の実施形態によるＯＬＥＤ表示装置におけるＴＦＥ構造１０の模式的な部分断面図であり、パーティクルＰを含む部分を示している。図３は、パーティクルＰを覆う第１無機バリア層（ＳｉＮ層）の模式的な断面図である。パーティクルＰは、ＯＬＥＤ表示装置の製造プロセス中に発生する微細なゴミで、例えば、ガラスの微細な破片、金属の粒子、有機物の粒子である。マスク蒸着法を用いると、特にパーティクルが発生しやすい。
【００２８】
図３に示す様に、パーティクル（例えば直径が約１μｍ以上）Ｐが存在すると、第１無機バリア層にクラック（欠陥）１２ｃが形成されることがある。これは、図４に示す断面ＳＥＭ像から、パーティクルＰの表面から成長するＳｉＮ層１２ａと、ＯＬＥＤ３の表面の平坦部分から成長するＳｉＮ層１２ｂとが衝突（インピンジ）するために生じたと考えられる。このようなクラック１２ｃが存在すると、ＴＦＥ構造１０のバリア性が低下する。なお、図４のＳＥＭ像は、ガラス基板上に、パーティクルＰとして、直径が１μｍの球状シリカを配置した状態で、ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法で堆積した試料の断面ＳＥＭ像である。断面はパーティクルＰの中心を通っていない。また、最表面は断面加工時の保護のためのカーボン層（Ｃ−ｄｅｐｏ）である。このように、直径が１μｍの比較的小さな球状のシリカが存在するだけで、ＳｉＮ層にクラック（欠陥）１２ｃが形成される。
【００２９】
実施形態のＯＬＥＤ表示装置におけるＴＦＥ構造１０では、図２に示す様に、有機バリア層１４ｃが、第１無機バリア層１２のクラック１２ｃを充填するように形成されているので、バリア性を保持することができる。これは、図５および図６に示す断面ＳＥＭ像で確認することができる。図５および図６においては、第１無機バリア層１２上に第２無機バリア層１６が直接形成された箇所には界面は観察されていないが、図２では分かり易さのために、第１無機バリア層１２と第２無機バリア層１６とを異なるハッチングで示している。
【００３０】
図５に示す断面ＳＥＭ像は、図４の断面ＳＥＭ像と同様に、ガラス基板上に、直径が２．１５μｍの球状シリカを配置した状態で、成膜した試料の断面ＳＥＭ像である。また、図６に示す断面ＳＥＭ像は、より大きなパーティクルＰ（直径４．６μｍの球状シリカ）をガラス基板上に配置した状態で、成膜した試料の断面ＳＥＭ像である。図４の場合と同様に、パーティクルＰ（直径が２．１５μｍおよび４．６μｍの球状シリカ）を覆うようにＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法で堆積した後、有機バリア層１４としてアクリル樹脂層を形成し、その後、再び、ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法で堆積した試料の断面ＳＥＭ像である。図４と比較すれば分かるように、図５に示す直径が約２倍のパーティクルＰのみならず、図６に示す約５倍大きなパーティクルＰであっても、アクリル樹脂層の上に形成されたＳｉＮ膜は欠陥の無い緻密な膜であることがわかる。
【００３１】
図２に示した有機バリア層１４は、後述するように、例えばアクリル樹脂から形成される。特に、室温（例えば２５℃）における粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓ程度のアクリルモノマー（アクリレート）を紫外線硬化することによって形成されたものが好ましい。このように低粘度のアクリルモノマーは、クラック１２ｃに容易に浸透することができる。また、アクリル樹脂は可視光の透過率が高く、トップエミッションタイプのＯＬＥＤ表示装置に好適に用いられる。アクリルモノマーには必要に応じて、光重合開始剤が混合され得る。
【００３２】
クラック１２ｃに充填された有機バリア層１４ｃの表面は、パーティクルＰ上の第１無機バリア層１２ａの表面と、ＯＬＥＤ３の表面の平坦部上に形成された有機バリア層１４ｂとの表面を連続的に滑らかに連結する。したがって、パーティクルＰ上の第１無機バリア層１２および有機バリア層１４上に形成される第２無機バリア層（ＳｉＮ層）に欠陥が形成されることなく、緻密な膜が形成される。
【００３３】
また、有機バリア層１４の表面１４ｓは、アッシング処理によって酸化されており、親水性を有しており、第２無機バリア層１６との密着性が高い。
【００３４】
有機バリア層１４は、パーティクルＰ上に形成された第１無機バリア層１２ａの凸状部分を除いて全面に有機バリア層１４が残存するように、アッシングすることが好ましいが、有機バリア層１４は、ＯＬＥＤ３の表面の平坦部の一部に開口部１４ａを有してもよい。アッシング処理は面内でばらつくので、平坦部に形成された有機バリア層１４の一部が完全に除去され、第１無機バリア層１２の表面が露出されることがある。この場合でも、有機バリア層１４の内、ＯＬＥＤ３の平坦部上に形成されている有機バリア層（中実部）１４ｂは、開口部１４ａよりも面積が大きくなるように制御する。すなわち、中実部１４ｂの面積は平坦部上のアクリル樹脂層１４の面積の５０％超となるように制御する。中実部１４ｂの面積は平坦部上のアクリル樹脂層１４の面積の８０％以上であることが好ましく、平坦部上の有機バリア層１４は、開口部を有しないことがさらに好ましい。平坦部上に存在している有機バリア層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明者が種々実験したところ、有機バリア層１４は平坦部上の全面、すなわち第１無機バリア層１２ａの凸状部分を除いた全面に形成されていることが好ましく、その厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
有機バリア層１４が第１無機バリア層１２と第２無機バリア層１６との間に介在すると、ＴＦＥ構造１０内部での各層間の密着性が高まる。特に、有機バリア層１４の表面が酸化されているので、第２無機バリア層１６との密着性が高い。その結果、ＯＬＥＤ表示装置の耐湿信頼性を向上させることができる。
【００３７】
また、平坦部上の有機バリア層１４が全面に形成されていると（有機バリア層１４が開口部１４ａを有しないと）、ＯＬＥＤ表示装置に外力が掛かったときに、ＴＦＥ構造１０内に生じる応力（またはひずみ）が均一に分散される結果、破壊（特に、第１無機バリア層１２および／または第２無機バリア層１６の破壊）が抑制される。第１無機バリア層１２と第２無機バリア層１６と密着してほぼ均一に存在する有機バリア層１４は、応力を分散および緩和するように作用すると考えられる。このように有機バリア層１４は、ＯＬＥＤ表示装置の耐屈曲性を向上させる効果も奏する。ただし、有機バリア層１４の厚さが２００ｎｍ以上になると、かえって耐屈曲性が低下することがあるので、有機バリア層１４の厚さは２００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３８】
図７および図８を参照して、有機バリア層１４および第２無機バリア層１６の形成工程、特に、アッシング工程を説明する。図７に有機バリア層１４の形成工程を示し、図８に第２無機バリア層１６の形成工程を示す。
【００３９】
図７（ａ）に模式的に示す様にＯＬＥＤ３の表面のパーティクルＰを覆う第１無機バリア層１２を形成した後、第１無機バリア層１２上に有機バリア層１４を形成する。有機バリア層１４は、例えば、蒸気または霧状のアクリルモノマーを、冷却された素子基板上で凝縮させ、その後、紫外線を照射することによって、アクリルモノマーを硬化させることによって得られる。低粘度のアクリルモノマーを用いることよって、第１無機バリア層１２に形成されたクラック１２ｃ内にアクリルモノマーを浸透させることができる。なお、図７（ａ）では、パーティクルＰ上の第１無機バリア層１２ａ上に有機バリア層１４ｄが形成されている例を示しているが、パーティクルＰの大きさや形状、およびアクリルモノマーの種類に依存するが、アクリルモノマーがパーティクルＰ上の第１無機バリア層１２ａ上に堆積（または付着）しない、あるいは、極微量しか堆積（または付着）しないことがある。有機バリア層１４は、例えば、後述する図１２に示す成膜装置２００を用いて形成され得る。当初の有機バリア層１４の厚さは平坦部上で１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下となるように調整される。形成された当初の有機バリア層１４の表面１４ｓａは滑らかに連続しており、疎水性を帯びている。なお、簡単のために、アッシング前の有機バリア層にも同じ参照符号を付す。
【００４０】
次に、図７（ｂ）に示すように、有機バリア層１４をアッシングする。アッシングは、公知のプラズマアッシング装置、光励起アッシング装置、ＵＶオゾンアッシング装置を用いて行い得る。例えば、Ｎ2Ｏ、Ｏ2およびＯ3の内の少なくとも１種のガスを用いたプラズマアッシング、または、これらにさらに紫外線照射とを組合せて行われ得る。第１および第２無機バリア層としてＳｉＮ膜をＣＶＤ法で成膜する場合、原料ガスとして、Ｎ2Ｏを用いるので、Ｎ2Ｏをアッシングに用いると装置を簡略化できるという利点が得られる。
【００４１】
アッシングを行うと、有機バリア層１４の表面１４ｓが酸化され、親水性に改質される。また、表面１４ｓがほぼ一様に削られるとともに、極めて微細な凹凸が形成され、表面積が増大する。アッシングを行ったときの表面積増大効果は、無機材料である第１無機バリア層１２に対してよりも有機バリア層１４の表面に対しての方が大きい。したがって、有機バリア層１４の表面１４ｓが親水性に改質されることと、表面１４ｓの表面積が増大することから、第２無機バリア層１６との密着性が向上させられる。
【００４２】
さらに、アッシングを進めると、図７（ｃ）に示す様に、有機バリア層１４の一部に開口部１４ａが形成されることがある。
【００４３】
さらに、アッシングを進めると、図７（ｄ）に示す様に、第１無機バリア層１２のクラック１２ｃの近傍にだけ有機バリア層１４ｃが残る。有機バリア層１４ｃの表面が、パーティクルＰ上の第１無機バリア層１２ａの表面と、ＯＬＥＤ３の表面の平坦部の表面とを連続的に滑らかに連結している。
【００４４】
なお、第１無機バリア層１２と有機バリア層１４との密着性を改善するために、有機バリア層１４を形成する前に、第１無機バリア層１２の表面にアッシング処理を施しておいてもよい。
【００４５】
次に、図８を参照して、有機バリア層１４上に第２無機バリア層１６を形成した後の構造を説明する。
【００４６】
図８（ａ）は、図７（ａ）に示した有機バリア層１４の表面１４ｓａをアッシングすることによって酸化し、親水性を有する表面１４ｓに改質した後に、第２無機バリア層１６を形成した構造を模試的に示している。ここでは、有機バリア層１４の表面１４ｓａをわずかにアッシングした場合を示しており、パーティクルＰ上の第１無機バリア層１２ａ上に形成された有機バリア層１４ｄも残存している例を示しているが、パーティクルＰ上の第１無機バリア層１２ａ上には有機バリア層１４が形成されない（または残存しない）こともある。
【００４７】
図８（ａ）に示す様に、有機バリア層１４上に形成された第２無機バリア層１６には欠陥が無く、また、有機バリア層１４との密着性にも優れる。
【００４８】
図８（ｂ）〜（ｄ）に示す様に、それぞれ図７（ｂ）〜（ｄ）に示した有機バリア層１４上に第２無機バリア層１６を形成すると、欠陥が無く、有機バリア層１４との密着性に優れた第２無機バリア層１６が得られる。ＯＬＥＤ３の平坦部上の有機バリア層１４が完全に除去されても、有機バリア層１４ｃの表面が、パーティクルＰ上の第１無機バリア層１２ａの表面と、ＯＬＥＤ３の表面の平坦部の表面とを連続的に滑らかに連結していれば、欠陥が無く、有機バリア層１４との密着性に優れた第２無機バリア層１６が得られる。
【００４９】
有機バリア層１４は、パーティクルＰ上に形成された第１無機バリア層１２ａの凸状部分を除いて全面に有機バリア層１４が薄く残存するように、アッシングすることが好ましい。耐湿信頼性および／または耐屈曲性の観点から、上述したように、平坦部上の有機バリア層１４の厚さは１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。すなわち、図８（ｂ）の構造が最も好ましい。しかしながら、アッシング処理は面内でばらつくので、平坦部に形成された有機バリア層１４の一部が完全に除去され、第１無機バリア層１２の表面が露出されることがある。また、パーティクルＰの材質、大きさもばらつくので、全面に有機バリア層１４を残存させることができない場合も発生し得る。すなわち、図８（ｃ）または図８（ｄ）に示す構造を有する箇所が存在し得る。平坦部に形成された有機バリア層１４の一部が完全に除去される場合でも、有機バリア層１４の内、ＯＬＥＤ３の平坦部上に形成されている有機バリア層１４ｂは、開口部１４ａよりも面積が大きくなるように制御することが好ましい。
【００５０】
有機バリア層１４をアッシングしすぎると図９に示す様に、ＯＬＥＤ３の平坦部上に形成された有機バリア層１４ｂが完全に除去されるだけでなく、パーティクルＰによって形成されたクラック１２ｃに充填された有機バリア層１４ｄが小さくなり、第２無機バリア層１６が形成される下地の表面を滑らかな連続的な形状にする作用を有しなくなる。その結果、図１０に示す様に、第２無機バリア層１６に欠陥１６ｃが形成され、ＴＦＥ構造のバリア特性を低下させることになる。たとえ欠陥１６ｃが形成されなくとも、第２無機バリア層１６の表面に鋭角な凹部１６ｄが形成されると、その部分に応力が集中しやすく、外力によってクラックが発生しやすい。
【００５１】
例えば、図１１に示す凸レンズ状シリカ（直径４．６μｍ）の右下部（図１１中のＯＡ）では、有機バリア層１４がエッチングされ過ぎた結果、第２無機バリア層１６の膜厚が部分的に極端に薄くなっている。このような場合、たとえ第２無機バリア層１６に欠陥が生じなくても、ＯＬＥＤ表示装置の製造プロセスにおいて、または製造後に、ＴＦＥ構造１０に外力が掛かった際に、第２無機バリア層１６にクラックが生じるおそれがある。
【００５２】
ＴＦＥ構造１０に外力が掛けられる場合として、次のような場合を挙げることができる。例えば、ＯＬＥＤ表示装置のフレキシブルな基板１を支持基板であるガラス基板から剥離する際、ＴＦＥ構造１０を含むＯＬＥＤ表示装置には曲げ応力が作用する。また、曲面ディスプレイを製造する過程で、所定の曲面形状に沿ってＯＬＥＤ表示装置を曲げる際にも、ＴＦＥ構造１０に曲げ応力が作用する。もちろん、ＯＬＥＤ表示装置の最終的な利用形態が、ＯＬＥＤ表示装置のフレキシビリティを利用する形態（例えば折り畳む、曲げる、あるいは、丸める）のときは、ユーザーが使用している間に種々の応力がＴＦＥ構造１０に掛かることになる。
【００５３】
これを防止するためには、ＯＬＥＤ３の平坦部上に形成されている有機バリア層の５０％超が残存するように（有機バリア層（中実部）１４ｂが開口部１４ａよりも面積が大きくなるように）、アッシング条件を調節することが好ましい。ＯＬＥＤ３の平坦部上に残存する有機バリア層（中実部）１４ｂは８０％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが最も好ましい。図８（ａ）〜（ｄ）に示した様に、適度に残存する有機バリア層１４上に形成された第２無機バリア層１６の表面には９０°以下を角度なす部分（図１０の凹部１６ｄ参照）が存在しないので、外力が掛かっても応力が集中することが抑制される。
【００５４】
本発明の実施形態によるＯＬＥＤ表示装置の製造方法は、第１無機バリア層１２が形成されたＯＬＥＤ３をチャンバー内に用意する工程と、チャンバー内に蒸気または霧状のアクリルモノマーを供給する工程と、第１無機バリア層上でアクリルモノマーを凝縮させ、液状の膜を形成する工程と、アクリルモノマーの液状の膜に紫外線を照射することによって、アクリル樹脂層を形成する工程と、アクリル樹脂層を部分的にアッシングすることによって、有機バリア層１４を形成する工程とを包含する。
【００５５】
図１２に、有機バリア層１４の形成に用いられる成膜装置２００の構成を模式的に示す。
【００５６】
成膜装置２００は、チャンバー２１０と、ステージ２１２と、モノマー供給口（ノズル）２２２と、紫外線照射装置２３０とを有している。チャンバー２１０は、その内部の空間を所定の圧力（真空度）および温度に制御される。ステージ２１２は、第１無機バリア層が形成されたＯＬＥＤ３を複数有する素子基板２０を受容する上面を有し、上面を例えば−２０℃まで冷却することができる。ノズル２２２は、所定の流量で供給されるアクリルモノマー（液状）を蒸気または霧状で、チャンバー２１０内の空間に供給する。蒸気または霧状アクリルモノマー２６ｐは、素子基板２０の第１無機バリア層に付着または接触する。紫外線照射装置２３０は所定の波長、強度を有する紫外線２３２をステージ２１２の上面に向けて出射する。
【００５７】
アクリルモノマー２６は、容器２０２からチャンバー２１０内に所定の流量で供給される。容器２０２には、配管２０６を介してアクリルモノマー２６が供給されるとともに、配管２０４から窒素ガスが供給される。容器２０２へのアクリルモノマーの流量は、マスフローコントローラ２０８によって制御される。
【００５８】
成膜装置２００を用いて、例えば以下の様にして、有機バリア層１４を形成することができる。以下の例は、ＴＦＥ構造１０の試作やＳＥＭ写真に示した試料の作製に用いた条件の典型例の１つである。
【００５９】
チャンバー２１０内に、アクリルモノマー２６ｐとして、例えばＲＡＮＤＡＰ（新中村化学工業株式会社製）を供給する。素子基板２０は、ステージ２１２上で、例えば−１５℃に冷却されている。アクリルモノマー２６ｐは素子基板の第１無機バリア層１２上で凝縮され液状の膜になる。アクリルモノマー２６ｐの供給量およびチャンバー２１０内の温度を制御することによって、アクリルモノマー（液状）の厚さを調整する。例えば、アクリルモノマーは、５００ｎｍ／ｍｉｎで堆積することができる。したがって、約２４秒で厚さが約２００ｎｍのアクリルモノマーの層を形成することができる。
【００６０】
その後、チャンバー２１０内を排気し、蒸気または霧状のアクリルモノマー２６ｐを除去した後、紫外線２３２を照射することによって、第１無機バリア層１２上のアクリルモノマーを硬化させる。紫外線の強度は、例えば、１２ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）で、約１０秒照射する。
【００６１】
このように、有機バリア層１４の形成工程のタクトタイムは約３４秒であり、非常に量産性が高い。
【００６２】
なお、第１無機バリア層１２は、例えば、以下の様にして形成される。ＳｉＨ4およびＮ2Ｏガスを用いたプラズマＣＶＤ法で、例えば、成膜対象の基板（ＯＬＥＤ３）の温度を８０℃以下に制御した状態で、４００ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度で、厚さ４００ｎｍの第１無機バリア層１２を形成することができる。この様にして得られる第１無機バリア層１２の屈折率は１．８４で、４００ｎｍの可視光の透過率は９０％（厚さ４００ｎｍ）である。また、膜応力の絶対値は５０ＭＰａである。
【００６３】
有機バリア層１４のアッシングは、例えば、Ｎ2Ｏガスを用いたプラズマアッシング法で行う。アッシングは、アッシング用のチャンバーで行う。アッシングレートは例えば５００ｎｍ／ｍｉｎである。上述のように、厚さが２００ｎｍの有機バリア層１４を形成したとき、平坦部上の有機バリア層（中実部）１４ｂの厚さ（最大値）が２０ｎｍ程度となるように、約２２秒間、アッシングを行う。
【００６４】
アッシング後は、Ｎ2Ｏガスを排気し、第２無機バリア層１６を形成するためのＣＶＤチャンバーに搬送し、例えば、第１無機バリア層１２と同じ条件で、第２無機バリア層１６を形成する。
【００６５】
このようにして、ＴＦＥ構造１０およびＴＦＥ構造１０を備えるＯＬＥＤ表示装置１００を作製することができる。本発明の実施形態によるＯＬＥＤ表示装置の製造方法は、一旦十分な厚さを有する有機バリア層を形成し、それをアッシングすることによって、所望の厚さの有機バリア層を得るものである。したがって、特許文献２、３に記載されている製造方法のように、樹脂材料を偏在させる必要がないので、プロセスマージンが広く、量産性に優れる。
【００６６】
また、上述したように、有機バリア層１４の表面が酸化されているので、第１無機バリア層１２および第２無機バリア層１６との密着性が高く、耐湿信頼性に優れている。例えば、上記で具体的に例示したＴＦＥ構造１０（ただし図１のＯＬＥＤ３の代わりに厚さ１５μｍのポリイミドフィルム）のＷＶＴＲを評価したところ、室温換算で測定下限である１×１０-4ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満であった。
【００６７】
さらに、平坦部上において、有機バリア層１４が第１無機バリア層１２と第２無機バリア層１６との間のほぼ全面に存在する構造とすることによって、耐屈曲性に優れる。
【００６８】
なお、無機バリア層として、ＳｉＮ層の他、ＳｉＯ層、ＳｉＯＮ層、ＳｉＮＯ層、Ａｌ2Ｏ3層などを用いることもできる。有機バリア層を形成する樹脂としては、アクリル樹脂の他、ビニル基含有モノマーなどの紫外線硬化樹脂を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の実施形態は、有機ＥＬ表示装置、特にフレキシブルな有機ＥＬ表示装置およびその製造方法に適用され得る。
【符号の説明】
【００７０】
１        ：フレキシブル基板
２        ：バックプレーン（回路）
３        ：有機ＥＬ素子
４        ：偏光板
１０      ：薄膜封止構造（ＴＦＥ構造）
１２      ：第１無機バリア層（ＳｉＮ層）
１４      ：有機バリア層（アクリル樹脂層）
１４ａ    ：有機バリア層の開口部
１４ｂ    ：有機バリア層の中実部
１４ｓ    ：有機バリア層の表面（アッシング後）
１４ｓａ  ：有機バリア層の表面（アッシング前）
１６      ：第２無機バリア層（ＳｉＮ層）
１６ｃ    ：欠陥
１６ｄ    ：凹部
２０      ：素子基板
２６      ：アクリルモノマー
２６ｐ    ：アクリルモノマーの蒸気または霧状アクリルモノマー
１００    ：有機ＥＬ表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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