(57)【要約】【課題】正極集電体と接続端子との接続を容易に行うとともに、電池性能を向上する。【解決手段】金属空気電池１は、所定の中心軸Ｊ１を中心とする筒状の正極２と、正極２の内側面に対向する負極３と、負極３と正極２との間に配置される電解質層４とを備える。正極２は、正極導電層２１と、正極触媒層２２と、正極集電体２４とを備える。正極触媒層２２は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状の正極導電層２１の外側面上に形成され、正極導電層２１よりも導電率が低い。正極集電体２４は、正極導電層２１の外側面において、正極触媒層２２の不存在領域に形成され、当該外側面に直接的に接する。これにより、正極導電層２１と正極集電体２４との間の電気抵抗を低くすることができ、電池性能を向上することができる。径方向における正極集電体２４の厚さが、正極触媒層２２の厚さよりも大きいことにより、正極集電体２４と接続端子との接続を容易に行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池であって、
所定の中心軸を中心とする筒状の正極と、
前記正極の内側面に対向する負極と、
前記負極と前記正極との間に配置される電解質層と、
を備え、
前記正極が、
前記中心軸を中心とする筒状の正極導電層と、
前記正極導電層の外側面上に形成される多孔膜であり、前記正極導電層よりも導電率が低い正極触媒層と、
前記正極導電層の前記外側面において、前記正極触媒層の不存在領域が面状に広がっており、前記不存在領域上にて前記中心軸に沿う軸方向に伸びるように形成されることにより、前記外側面に直接的に接する正極集電体と、
を備え、
径方向における前記正極集電体の厚さが、前記正極触媒層の厚さよりも大きく、前記正極集電体の一部が、前記正極触媒層の外側面に乗り上げていることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記正極導電層が、導電性セラミックにて形成され、
前記正極集電体が、セラミックに対して接合可能な半田にて形成されることを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記正極導電層、前記正極触媒層および前記正極集電体が、ペロブスカイト型酸化物にて形成されることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、
少なくとも前記軸方向に伸びる板状であり、前記正極集電体よりも導電率が高い導電板をさらに備え、
前記導電板が、前記軸方向における前記正極集電体の全体と接合されることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項４に記載の金属空気電池であって、
前記導電板に、前記金属空気電池と同様の構造を有する他の金属空気電池の正極集電体が接合されることを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１および２では、中心軸から径方向の外側に向かって、負極層 、電解質層および正極層が順に同心円状に配置された金属空気電池が開示されている。当該金属空気電池の正極層では、正極導電層の外側面に正極触媒が担持され、正極触媒層が形成される。特許文献１では、正極触媒層の周囲に、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層が形成される。また、特許文献１では、インターコネクタを集電層として設ける場合についても記載されている。この場合、インターコネクタは、正極触媒が担持された正極導電層の外側面の一部に当接する。すなわち、インターコネクタは、実質的に、正極触媒層上に形成される。特許文献２では、正極触媒層の外側面の一部に、セラミックにて形成されるインターコネクタが設けられ、正極触媒層の外側面を、インターコネクタと共に覆う撥液層がさらに形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１９４８９２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５６７６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１および２の金属空気電池では、正極触媒層上に正極集電体が形成されるため、正極触媒層の導電率が低い場合に正極集電体と正極導電層との間の電気抵抗が増大する。この場合、金属空気電池の電池性能が低下してしまう。また、正極集電体と、外部の回路等に接続された接続端子との接続を容易に行うことも求められている。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、正極集電体と接続端子との接続を容易に行うとともに、正極集電体と正極導電層との間の電気抵抗を低くして電池性能を向上することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、金属空気電池であって、所定の中心軸を中心とする筒状の正極と、前記正極の内側面に対向する負極と、前記負極と前記正極との間に配置される電解質層とを備え、前記正極が、前記中心軸を中心とする筒状の正極導電層と、前記正極導電層の外側面上に形成される多孔膜であり、前記正極導電層よりも導電率が低い正極触媒層と、前記正極導電層の前記外側面において、前記正極触媒層の不存在領域が面状に広がっており、前記不存在領域上にて前記中心軸に沿う軸方向に伸びるように形成されることにより、前記外側面に直接的に接する正極集電体とを備え、径方向における前記正極集電体の厚さが、前記正極触媒層の厚さよりも大きく、前記正極集電体の一部が、前記正極触媒層の外側面に乗り上げている。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属空気電池であって、前記正極導電層が、導電性セラミックにて形成され、前記正極集電体が、セラミックに対して接合可能な半田にて形成される。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の金属空気電池であって、前記正極導電層、前記正極触媒層および前記正極集電体が、ペロブスカイト型酸化物にて形成される。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気電池であって、少なくとも前記軸方向に伸びる板状であり、前記正極集電体よりも導電率が高い導電板をさらに備え、前記導電板が、前記軸方向における前記正極集電体の全体と接合される。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の金属空気電池であって、前記導電板に、前記金属空気電池と同様の構造を有する他の金属空気電池の正極集電体が接合される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極集電体と接続端子との接続を容易に行うとともに、正極集電体と正極導電層との間の電気抵抗を低くして電池性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】金属空気電池の構成を示す図である。
【図２】金属空気電池の他の例を示す図である。
【図３】電池ユニットを示す図である。
【図４】サンプルの評価結果を示す図である。
【図５】金属空気電池の放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。図１の金属空気電池１は亜鉛イオンを利用する二次電池であり、亜鉛空気二次電池である。金属空気電池１は、他の金属イオンを利用してもよい。金属空気電池１は、中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１に垂直な面における金属空気電池１の断面（後述の負極３を除く。）を示す。金属空気電池１は、正極２、負極３および電解質層４を備える。
【００１４】
負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とするコイル状の部材である。本実施の形態における負極３は、断面が略円形の線状の部材を中心軸Ｊ１を中心として螺旋状に巻いた形状を有する。負極３は、導電性材料にて形成されるコイル状の基材、および、基材の表面に形成される析出金属層を備える。中心軸Ｊ１方向における負極３の端部には負極接続端子（図示省略）が接続される。
【００１５】
上記基材を形成する材料として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金が例示される。本実施の形態では、基材は銅にて形成される。負極集電体を兼ねる基材の導電率を高くするという観点では、基材は銅または銅合金を含むことが好ましい。基材の本体が銅にて形成される場合、当該本体の表面にニッケル等の他の金属の保護膜が形成されることが好ましい。この場合、基材の表面は、当該保護膜の表面となる。例えば、保護膜の厚さは、１〜２０μｍ（マイクロメートル）であり、保護膜は、めっきにて形成される。析出金属層は、亜鉛（Ｚｎ）の電解析出により形成される。析出金属層は、亜鉛を含む合金の電解析出にて形成されてもよい。金属空気電池１の設計によっては、筒状または棒状の負極３が利用されてもよい。
【００１６】
負極３の周囲には、円筒状のセパレータ４１が設けられ、セパレータ４１の周囲には、円筒状の正極２（空気極とも呼ばれる。）が設けられる。正極２の内側面は、セパレータ４１を介して負極３と対向する。負極３、セパレータ４１および正極２は、中心軸Ｊ１を中心とする同心状に設けられ、中心軸Ｊ１に沿って見た場合に、負極３の外縁と正極２との間の距離は、中心軸Ｊ１を中心とする周方向の全周に亘って一定である。すなわち、金属空気電池１における負極３および正極２の間では、全周に亘って、等電位面の間隔が一定である。等電位面に粗密がないため、充放電時の電流分布は周方向において一定となる。なお、全周に亘る電流分布がおよそ均一となるのであるならば、正極２の形状は、例えば、頂点が６個以上の正多角形の筒状であってもよい。セパレータ４１の詳細については後述する。
【００１７】
正極２は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状の支持体である多孔質の正極導電層２１、および、正極導電層２１の負極３とは反対側の外側面上に形成された正極触媒層２２を有する。正極導電層２１および正極触媒層２２は、共に導電性セラミックにて形成される。正極導電層２１の導電率は、正極触媒層２２よりも高い。正極導電層２１の外側面には、正極触媒層２２の不存在領域が設定される。当該不存在領域には、正極集電体２４が設けられる。正極集電体２４は、耐アルカリ性を有する導電性セラミックにて形成され、正極導電層２１の外側面の一部に直接的に接するインターコネクタである。正極集電体２４の導電率は、正極触媒層２２よりも高い。正極集電体２４は、正極導電層２１の外側面上にて中心軸Ｊ１に沿う軸方向に伸びる。好ましくは、正極集電体２４は、軸方向における金属空気電池１のおよそ全長に亘って伸びる。金属空気電池１の設計によっては、正極集電体２４が軸方向に短くてもよい。
【００１８】
正極集電体２４において、正極導電層２１とは反対側の面（すなわち、中心軸Ｊ１を中心とする径方向の外側を向く面）には、導電板５が設けられる。導電板５は、軸方向に伸びる板状の金属部材であり、正極集電体２４よりも導電率が高い。好ましい導電板５は、銅にて形成される。導電板５の厚さは、例えば０．１ｍｍ（ミリメートル）以上２．０ｍｍ以下である。好ましくは、導電板５の厚さは、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。導電板５は、熱硬化型金属ペースト（例えば、銀ペースト）等を用いて、軸方向における正極集電体２４のおよそ全体と接合される。導電板５は、正極集電体２４と電気的に接続される正極接続端子と捉えることができる。
【００１９】
正極触媒層２２は、正極導電層２１の外側面において、正極集電体２４にて覆われていない領域に形成される。正極導電層２１の外側面の全体は、正極触媒層２２および正極集電体２４により覆われる。正極触媒層２２の外側面には、撥水性を有する材料（例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が形成される。実際には、当該材料は正極触媒層２２の外側面近傍に分散しており、明確な層として形成される訳ではない。正極触媒層２２における外側面近傍の部位が撥液層と捉えられてもよい。当該部位は、高いガス透過性および高い液不透過性を有する。
【００２０】
支持体である正極導電層２１は、導電性セラミックを含む材料の押出成形および焼成により形成される。導電性セラミックとして、好ましくは、導電性を有するペロブスカイト型酸化物またはスピネル型酸化物が利用される。本実施の形態では、正極導電層２１は、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３）、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３））にて形成される。正極導電層２１において利用されるペロブスカイト型酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２１は、導電性カーボンを含まないことが好ましい。金属空気電池１の設計によっては、正極導電層２１は、導電性セラミック以外の導電性材料により形成されてよい（正極集電体２４において同様）。
【００２１】
また、正極触媒層２２は、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭＦ）等の導電性セラミックの粉末を、例えばスラリーコート法および焼成により、正極導電層２１上に担持させた部位を含む。正極触媒層２２は、正極導電層２１の負極３とは反対側の外側面上にセラミックにて形成された多孔膜であり、支持体である正極導電層２１により支持される。正極触媒層２２の厚さは、正極導電層２１の厚さよりも十分に小さい。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２２において空気と後述の電解液４０との界面が形成される。正極触媒層２２は、二酸化マンガン等の他の触媒にて形成されてよい。
【００２２】
正極集電体２４は、導電性セラミックの粉末を、例えばスラリーコート法および焼成により、正極導電層２１上に担持させた部位を含む。導電性セラミックとして、好ましくは、導電性を有するペロブスカイト型酸化物またはスピネル型酸化物が利用される。正極集電体２４の形成に用いる粉末の平均粒径は、正極導電層２１および正極触媒層２２の形成に用いる粉末よりも小さいことが好ましく、例えば１μｍ以下である。これにより、緻密な正極集電体２４が形成される。径方向における正極集電体２４の厚さは、正極触媒層２２の厚さよりも大きい。すなわち、金属空気電池１の外側面において、正極集電体２４は、周囲の領域よりも径方向外側に突出している。これにより、正極集電体２４において軸方向に垂直な断面積が大きくなり、軸方向の両端間における正極集電体２４の電気抵抗を低くすることが可能となる。正極集電体２４は、周方向における複数の位置に設けられてよい。
【００２３】
既述のセパレータ４１は、正極導電層２１の負極３側の内側面に形成される多孔膜であり、当該内側面の全周に亘って形成される。セパレータ４１は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）およびセリア（ＣｅＯ２）等の機械的強度および絶縁性が高いセラミック粉末の焼結体であり、耐アルカリ性を有する。後述するように、セパレータ４１の作製では、正極導電層２１の内側面にスラリーコート法等により上記セラミック粉末およびバインダを含むスラリーを成膜して乾燥し、高温の焼成によりスラリーに含まれるバインダが除去される。これにより、バインダの劣化によりセパレータの寿命が短くなることが防止される。セパレータ４１は、セラミックのみにて構成されることが好ましい。セパレータ４１は、これらのセラミックの混合体や積層体であってもよい。セパレータ４１により、後述する充電の際に、負極３の析出金属（デンドライト等）が正極２へと到達することが防止または抑制される。
【００２４】
筒状の正極２の内側（中心軸Ｊ１側）の空間には、水系の電解液４０が充填される。電解液４０は、正極２と負極３との間に介在し、両極に接する。負極３のおよそ全体は電解液４０中に浸漬される。多孔質のセパレータ４１、および、正極導電層２１の細孔にも電解液４０が充填される。さらに、正極触媒層２２の一部の細孔にも電解液４０が充填される。以下の説明では、中心軸Ｊ１に沿って見た場合における負極３と正極２との間の空間を「電解質層４」という。すなわち、電解質層４は、負極３と正極２との間に配置される。本実施の形態では、電解質層４はセパレータ４１を含む。
【００２５】
電解液４０は、アルカリ水溶液であり、好ましくは、水酸化カリウム（苛性カリ、ＫＯＨ）水溶液、または、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ、ＮａＯＨ）水溶液を含む。また、電解液４０は、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含む。すなわち、電解液４０に含まれる亜鉛イオンは、様々な態様で存在してよく、亜鉛（すなわち、亜鉛原子）を含むイオンと捉えられてもよい。例えば、テトラヒドロキシ亜鉛イオンとして存在してもよい。
【００２６】
中心軸Ｊ１方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面には、円板状の閉塞部材が固定される。各閉塞部材の中央には貫通孔が設けられる。金属空気電池１では、正極集電体２４、撥液層（正極触媒層２２の外側面近傍の部位）および閉塞部材により、金属空気電池１の内部の電解液４０が上記貫通孔以外から外部へと漏出することが防止される。また、両端面上の閉塞部材の貫通孔を利用して、金属空気電池１と図示省略の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。
【００２７】
図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極接続端子と正極接続端子（導電板５）とが、例えば、照明器具等の負荷を介して電気的に接続される。負極３が有する亜鉛は酸化されて亜鉛イオンが生成され、電子は負極接続端子、および、正極接続端子を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液中に溶出する。正極２では、正極触媒により酸素の還元反応が促進される。
【００２８】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極接続端子と正極接続端子との間に電圧が付与され、正極２に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極３では、正極接続端子を介して負極接続端子に供給される電子により金属イオンが還元されて亜鉛が析出する。
【００２９】
このとき、コイル状の負極３では、角部がないため、電界集中が起こりにくい。すなわち、電流密度に大きな偏りが生じない。また、負極３が、電解液４０に均一に接触する。その結果、亜鉛が樹枝状に析出するデンドライトや、ひげ状（針状）に析出するウィスカーの生成および成長が大きく抑制される。実際には、負極３の表面のほぼ全体において緻密な亜鉛が均一に析出し、析出金属層が形成される。正極２では、正極触媒層２２に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進される。さらに、正極２では、カーボン素材を用いていないことにより、充電時に発生する酸素による酸化劣化が生じることはない。
【００３０】
金属空気電池１では、正極２がセパレータ４１と一繋がりの部材として作製される。このような正極２の作製では、まず、導電性セラミックの粉末、有機バインダ、有機溶剤等を含む混合物の押出成形により筒状の成形体が形成される。導電性セラミックとして、例えば、ペロブスカイト型酸化物が利用される。そして、成形体の焼成により筒状の正極導電層２１が多孔質の支持体として形成される。
【００３１】
焼成の前に、成形体を１００〜８００℃で加熱処理して成形体中の有機成分を分解除去してもよい。焼成は、成形体が十分に焼結し、かつ、ガス透過性や電解液浸透性、電池性能を保持できる条件であればよく、１１００〜１５００℃で行われることが好ましい。また、成形体を後述の他の層と共焼成してもよい。共焼成を行うことにより、成形体と当該層との間の接着強度を向上させることができる。また、各層を個別に焼成する場合に比べて、焼成工程のリードタイムを低減することができる。正極導電層２１は、押出成形および焼成以外の手法にて形成されてよい。
【００３２】
正極導電層２１が準備されると、正極導電層２１の外側面において、一部の領域（正極集電体２４が形成される予定の領域であり、以下、「集電領域」という。）に対してマスキングが行われる。続いて、正極触媒の粉末、有機バインダ、有機溶剤等を含むスラリーを、スラリーコート法により正極導電層２１の外側面に成膜し、スラリーの膜を焼成することにより、正極触媒層２２が形成される。正極触媒として、例えば、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックが利用される。集電領域は、正極触媒の不存在領域となる。
【００３３】
スラリーの膜の形成（成膜）は、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等の様々な手法が利用可能である。正極２における各層の膜厚は、ガス透過性、電解液浸透性等、電池性能に関わる特性を保持させるという観点と、焼成時の焼成収縮を考慮して、適宜調整される。正極触媒層２２は、上記成膜および焼成以外の手法にて形成されてよい（正極集電体２４およびセパレータ４１において同様）。
【００３４】
正極触媒層２２が形成されると、正極触媒層２２の外側面に対してマスキングが行われる。換言すると、実質的に、正極導電層２１の外側面における集電領域を除く領域に対してマスキングが行われる。続いて、ペロブスカイト型酸化物等の微細な粉末を含むスラリーを用いて、集電領域に膜が形成され、当該膜を焼成することにより、正極集電体２４が形成される。正極集電体２４は、正極導電層２１の外側面における面状に広がった集電領域と、正極触媒層２２を介することなく直接的に接する。なお、正極触媒層２２と正極集電体２４とが共焼成により形成されてもよい（焼成により形成される他の層において同様）。また、正極触媒層２２の形成において、マスキングを行うことなく、正極導電層２１の外側面の全体に正極触媒層２２が形成されてもよい。この場合、集電領域に付着する正極触媒層２２の部分を研磨等により除去した後、集電領域に正極集電体２４が形成される。
【００３５】
ここで、正極集電体２４は緻密な構造であるが、一定の比率にてボイドが発生する。しかしながら、径方向における正極集電体２４の厚さが、正極触媒層２２の厚さよりも大きいため、正極集電体２４における径方向の両表面間に亘ってボイドが連結することが抑制または防止される。したがって、正極集電体２４からの電解液４０の漏れが抑制または防止される。また、正極集電体２４の厚さがある程度ばらつく場合でも、正極触媒層２２よりも厚い正極集電体２４と正極触媒層２２との間では、一定の接着面積が確保されるため、両者間の接着性が低下することはない。換言すると、正極集電体２４と正極触媒層２２との界面からの電解液４０の漏れが抑制または防止される。
【００３６】
正極導電層２１の内側面には、セパレータ形成材料を含むスラリーをスラリーコート法により成膜し、焼成することにより、セパレータ４１が形成される。セパレータ形成材料として、例えば、絶縁性のセラミックが利用される。金属空気電池１の製造コストを削減するという観点では、セパレータ形成材料としてアルミナが用いられることが好ましい。また、セパレータ４１の強度および安定性の観点では、セパレータ形成材料としてジルコニアが用いられることが好ましい。
【００３７】
なお、セパレータ４１にアルミナやジルコニア等を用い、正極導電層２１にＬＳＣ（ＬａＳｒＣｏＯ３）、ＬＳＣＦを用いた場合には、両者の間に反応相が形成されて、正極導電層２１の導電率の低下や細孔の閉塞等が発生することがある。この場合には、セパレータ４１と正極導電層２１との間にセリア等を含む反応防止層を形成することが好ましい。また、セパレータ４１と正極導電層２１との間の線膨張係数差が大きい場合には、焼成時にクラックが発生することがある。この場合には、両者の間に線膨張係数差を緩和するための層を形成することが好ましい。
【００３８】
正極導電層２１に対して、正極触媒層２２、正極集電体２４およびセパレータ４１が形成されると、正極触媒層２２の外側面に撥液材料を含むスラリーを塗布し、焼成することにより、正極触媒層２２の外側面近傍の部位が撥液層となる。撥液材料を含むスラリーの塗布では、正極集電体２４の部分をマスキングすることが好ましい。撥液材料として、例えば、ＦＥＰやＰＴＦＥが利用される。また、スラリーに増粘剤を必要量添加してスラリー粘度を調整することにより、正極触媒層２２の深度方向への染み込み深さが調整される。これにより、正極触媒層２２における細孔内の粒子表面が撥液材料により完全に覆われることを防止しつつ、正極触媒層２２において三相界面を形成することが実現される。以上の処理により、セパレータ４１を含む正極２が作製される。
【００３９】
ここで、正極触媒層上に集電体が形成される比較例の金属空気電池を想定する。比較例の金属空気電池では、正極導電層よりも導電率が低い正極触媒層を介して、正極集電体が正極導電層に間接的に接する。したがって、正極導電層と正極集電体との間の電気抵抗が増大し、金属空気電池の電池性能が低下してしまう。
【００４０】
これに対し、図１の金属空気電池１の正極２では、正極導電層２１の外側面において、正極集電体２４が、正極触媒層２２の不存在領域に形成されることにより、当該外側面に直接的に接する。これにより、正極導電層２１と正極集電体２４との間の電子伝導におけるロスを低減して（電気抵抗を低くして）、電池性能を向上することが実現される。
【００４１】
また、径方向における正極集電体２４の厚さが、正極触媒層２２の厚さよりも大きいことにより、正極集電体２４と接続端子との接続を容易に行うことができる。軸方向に垂直な正極集電体２４の断面積も増大するため、正極集電体２４の電気抵抗を低くすることができ、電池性能をさらに向上することができる。
【００４２】
好ましい金属空気電池１では、正極導電層２１の外側面上に正極触媒層２２を形成した後に、正極触媒層２２の不存在領域に、正極集電体２４が形成される。これにより、正極集電体２４の一部が、正極触媒層２２のエッジ近傍の上面（正極導電層２１とは反対側の面）に僅かに乗り上げた形状が実現される。このような形状では、正極触媒層２２と正極集電体２４との界面からの電解液の漏れをより確実に防止することができる。また、正極集電体２４において径方向外側を向く面の面積を大きくすることができ、正極集電体２４と接続端子との接続をさらに容易に行うことが可能となる。なお、外周側に正極２を配置する金属空気電池１では、内周側に正極を配置する場合に比べて、空気の取り入れに利用される面の面積が大きくなるため、正極集電体２４を比較的大きく形成しても、電池性能に影響は生じない。金属空気電池１の設計によっては、正極導電層２１の外側面上に正極集電体２４を形成した後に、正極触媒層２２が形成されてよい。
【００４３】
好ましい金属空気電池１では、正極導電層２１、正極触媒層２２および正極集電体２４がペロブスカイト型酸化物にて形成される。このように、互いに接するこれらの部材が同じ結晶構造を有することにより、部材間での熱膨張係数差が小さくなり、焼成によるクラックや剥離の発生を抑制することができる。
【００４４】
また、金属空気電池１では、正極集電体２４が、正極導電層２１の外側面上にて軸方向に伸びており、同様に軸方向に伸びる導電板５が、軸方向における正極集電体２４のおよそ全体と接合される。これにより、金属等と比較して導電率が低い導電性セラミックにて正極集電体２４を形成する場合であっても、軸方向への電子伝導におけるロスを導電板５により低減することができる。その結果、金属空気電池１の電池性能をさらに向上することが実現される。
【００４５】
正極導電層２１を支持体とする金属空気電池１では、セパレータ４１を支持体とする場合に比べて、セパレータ４１を大幅に薄くすることができる。これにより、負極３と正極２との間の距離を小さくして、金属空気電池１の電池性能をさらに向上することができる。好ましい金属空気電池１では、正極導電層２１の厚さが、セパレータ４１の厚さよりも大きい。金属空気電池１における正極導電層２１の厚さは、好ましくは、セパレータ４１の厚さの３倍よりも大きく、より好ましくは、５倍よりも大きい。
【００４６】
上記の例では、正極集電体２４が導電性セラミックにて形成されるが、正極集電体２４は、他の材料にて形成されてもよい。好ましい他の例では、正極集電体２４の材料は、セラミックに対して接合可能な半田である。このような半田は、セラミック用特殊半田とも呼ばれ、例えば、黒田テクノ社製のセラソルザ（登録商標）が上記半田として使用可能である。上記半田は、酸化物と結合する金属を含む。上記半田にて形成される正極集電体２４の導電率は、正極触媒層２２の導電率よりも高い。
【００４７】
このように、正極集電体２４の形成に、セラミックに対して接合可能な半田を用いる場合も、正極集電体２４が、正極導電層２１の外側面における正極触媒層２２の不存在領域に形成されることにより、金属空気電池１の性能を向上することができる。また、このような金属空気電池１では、銀ペースト等の他の材料を用いることなく、正極集電体２４を導電板５等の接続端子と接合することが可能となる。その結果、金属空気電池１と、外部の回路との接続を容易に行うことが可能となる。さらに、正極集電体２４の形成に係る焼成工程も不要となり、金属空気電池１を短時間にて製造することが実現される。
【００４８】
図１の金属空気電池１では、正極導電層２１が支持体となるが、他の構成要素が支持体であってもよい。図２は、金属空気電池１の他の例を示す図である。図２の金属空気電池１は、図１の金属空気電池１と比較して、セパレータ４１が支持体となる点で相違する。他の構成は、図１の金属空気電池１と同様であり、同じ構成要素に同じ符号を付す。
【００４９】
図２の金属空気電池１において支持体となるセパレータ４１は、セラミックの多孔質焼結体である。当該セラミックとして、アルミナまたはジルコニア等が例示される。正極２は、電解質層４の一部であるセパレータ４１の外側面に形成される。具体的には、セパレータ４１の外側面上に、電子伝導を担う正極導電層２１が周状に形成される。また、正極導電層２１の外側面上に、触媒反応を担う正極触媒層２２が形成される。正極導電層２１および正極触媒層２２は、例えば、所定のスラリーを成膜し、焼成することにより形成される。成膜手法として、ドクターブレード法、圧延法、プレス法等が例示される。
【００５０】
さらに、正極導電層２１の外側面の一部には、導電性セラミックにて形成される正極集電体２４が設けられる。正極集電体２４は、正極導電層２１の外側面において、正極触媒層２２の不存在領域（集電領域）に直接的に接するインターコネクタである。正極集電体２４は、正極導電層２１の外側面上にて中心軸Ｊ１に沿う軸方向に伸びる。既述の正極触媒層２２は、正極導電層２１の外側面において、集電領域を除く領域の全体を覆う。図２の金属空気電池１では、正極触媒層２２の外側面上に撥液層２９が形成される。例えば、撥液層２９は、所定のスラリーを成膜し、焼成することにより形成される。撥液層２９は、正極触媒層２２における外側面近傍の部位を含んでよい。すなわち、撥液層２９と正極触媒層２２との境界は必ずしも明確でなくてよい。正極集電体２４において、正極導電層２１とは反対側の面には、導電板５が設けられる。
【００５１】
セパレータ４１が支持体となる図２の金属空気電池１においても、正極導電層２１の外側面の一部に、正極集電体２４が直接的に接することにより、正極導電層２１と正極集電体２４との間の電気抵抗を低くすることができ、金属空気電池１の電池性能を向上することができる。また、径方向における正極集電体２４の厚さが、正極触媒層２２および撥液層２９の積層体の厚さよりも大きいことにより、正極集電体２４と接続端子との電気的な接続を容易に行うことができる。
【００５２】
図３は、複数の金属空気電池１が接続された電池ユニット１０を示す図である。図３の電池ユニット１０では、軸方向および軸方向に垂直な方向に広がる導電板５に対して、互いに同様の構造を有する複数の金属空気電池１の正極集電体２４が接合される。各金属空気電池１では、径方向における正極集電体２４の厚さが、正極触媒層２２の厚さよりも大きいことにより、接続端子である導電板５と正極集電体２４との接続を容易に行うことが可能である。その結果、複数の金属空気電池１を用いる電池ユニット１０を容易に実現することができる。図３では、図１と同様の金属空気電池１が用いられているが、もちろん、図２と同様の複数の金属空気電池１が用いられてよい。
【００５３】
＜実施例１＞
（多孔質管の作製）
ＬａＳｒＭｎＯ３（ＬＳＭ）粉末（共立マテリアル社製）に対してカッターミルでの粗粉砕、および、ジェットミル（日清エンジニアリング社製）での粉砕を行った後、ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）で分級を行い、平均粒径３０μｍのＬＳＭ粉末を得た。当該粉末の一部を、ＺｒＯ２ボールを用いて微粉砕し、平均粒径０．５μｍのＬＳＭ粉末を得た。平均粒径３０μｍの粉末１００質量部、平均粒径０．５μｍの粉末５質量部、イオン交換水１２質量部、バインダー（ユケン工業社製）１２質量部、グリセリン４質量部を秤量して混合した混合物の押出成形により外径φ１７．０ｍｍ、内径１２．８ｍｍの円筒管を成形した。当該円筒管を大気雰囲気中にて１４５０℃で５時間焼成し、その後、長さ７０ｍｍに切断した。これにより、支持体を兼ねる導電層となる円筒型の多孔質管を得た。
【００５４】
（触媒層用スラリーの調製）
ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３（ＬＳＭＦ）粉末（共立マテリアル社製）に対してカッターミルでの粗粉砕、および、ジェットミルでの微粉砕を行った後、ターボクラシファイアで分級を行い、平均粒径４．０μｍのＬＳＭＦ粉末を得た。また、ソルミックス（登録商標） Ｈ−３７（日本アルコール販売社製）７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学社製）２５質量部、エチルセルロース（東京化成工業社製）５質量部を秤量して混合し、１時間撹拌した。先に得られたＬＳＭＦ粉末を、６５質量部となるよう秤量し、φ１０ｍｍの樹脂ボールおよび攪拌後の混合物と共にポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、触媒層用スラリーを得た。
【００５５】
（触媒層の形成）
上記多孔質管の外側面において、幅５ｍｍ、長さ６０ｍｍの２つの領域を周方向に１８０度の間隔で設定し、マスキングテープで被覆した。当該２つの領域は、集電体を形成する予定の領域（集電領域）である。触媒層用スラリーをメスシリンダーに注入し、多孔質管の上下の開口をシリコンゴムにて封止した状態で、多孔質管をメスシリンダーに挿入（ディップ）し、１分間保持した。続いて、３０分の自然乾燥、および、８０℃で１時間３０分の乾燥を３度繰り返した。その後、大気雰囲気中にて１１５０℃で５時間焼成を行った。これにより、外側面に触媒層が形成された多孔質管を得た。
【００５６】
（セパレータ用スラリーの調製）
ソルミックスＨ−３７を７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルを２５質量部、エチルセルロースを３．４質量部秤量して混合し、１時間撹拌した。その後、アルミナ（例えば、昭和電工社製Ａ−４３−Ｍ）を３２質量部となるよう秤量し、φ１０ｍｍの樹脂ボールおよび攪拌後の混合物と共にポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、セパレータ用スラリーを得た。
【００５７】
（セパレータの形成）
上記多孔質管の上開口にホース状キャップ（ロートの役割をするもの）を装着し、下開口に封止栓を装着した。上開口のホース状キャップはスラリーが溢れるのを防止するためのものである。ホース状キャップをした多孔質管の内部に、上開口から漏斗を使用してセパレータ用スラリーを注入した。スラリーが上部まで満たされた状態で１分間保持した。その後、下開口の封止栓を取り外し、スラリーを排出した。多孔質管を１５時間以上室温で乾燥し、続いて、５０℃で２時間以上乾燥させた。多孔質管を上下反転させて、上記作業をもう一度繰り返した。その後、多孔質管を１１５０℃で４時間焼成することで、多孔質管の内側面にセパレータを形成した。
【００５８】
（集電体用スラリーの調製）
ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（ＬＳＣＦ）粉末（共立マテリアル社製）に対してカッターミルでの粗粉砕、および、ジェットミルでの微粉砕を行った後、ターボクラシファイアで分級を行い、平均粒径０．４μｍのＬＳＣＦ粉末を得た。また、ソルミックスＨ−３７を７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルを２５質量部、エチルセルロースを５質量部秤量して混合し、１時間撹拌した。先に得られたＬＳＣＦ粉末を、４０質量部となるよう秤量し、φ１０ｍｍの樹脂ボールおよび攪拌後の混合物と共にポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、集電体用スラリーを得た。
【００５９】
（集電体の形成）
上記多孔質管の外側面において、触媒層の形成時に設定した集電領域以外をマスキングした。集電体用スラリーをメスシリンダーに注入し、多孔質管の上下の開口をシリコンゴムにて封止した状態で、多孔質管をメスシリンダーに挿入（ディップ）し、１分間保持した。続いて、３０分間の自然乾燥、および、８０℃で１時間３０分の乾燥を５度繰り返した。その後、大気雰囲気中にて１１５０℃で４時間焼成を行った。このようにして、多孔質管の集電領域に集電体を形成した。
【００６０】
（撥液層用ディスパージョンの調製）
ＦＥＰディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製）原液を２０質量部に希釈し、増粘剤としてアルコックス（登録商標）Ｅ−３０（名成化学工業社製）を２．５質量部秤量し、ＦＥＰ希釈溶液に増粘剤が塊にならないように撹拌しながら少量ずつ添加した。
【００６１】
（撥液層の形成）
多孔質管の集電体部分に、撥液層（撥水層）が集電体と重なる部分の幅が１ｍｍになるようにテープで被覆し、多孔質管を上述のディスパージョンに１分間浸漬させた。続いて、室温で３０分、６０℃で１５時間乾燥させ、さらに、大気雰囲気中にて２８０℃で５０分間焼成を行った。これにより、触媒層の外側面近傍の部位が撥液層となる多孔質管を得た。
【００６２】
（導電板の接合）
幅５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅板を導電板として準備した。集電体上に熱硬化性銀ペースト（三ツ星ベルト社製）を塗布して、ペースト上に導電板を載置した。大気雰囲気中にて１６０℃で１時間焼成を行った。これにより、多孔質管にセパレータ、触媒層（撥液層を含む。）、集電体、および、導電板が設けられた正極のサンプルを得た。実施例１のサンプルでは、集電体が多孔質管の外側面に直接的に接し、集電体に導電板が接合される。
【００６３】
＜実施例２＞
導電板の接合を省略した以外は、実施例１と同じ作業を行い、多孔質管にセパレータ、触媒層（撥液層を含む。）、および、集電体が設けられた正極のサンプルを得た。実施例２のサンプルでは、集電体が多孔質管の外側面に直接的に接する。
【００６４】
＜比較例１＞
触媒層の形成におけるマスキングを省略した以外は、実施例１と同じ作業を行い、多孔質管にセパレータ、触媒層（撥液層を含む。）、集電体、および、導電板が設けられた正極のサンプルを得た。比較例１のサンプルでは、集電体が多孔質管の外側面に触媒層を介して間接的に接し、集電体に導電板が接合される。
【００６５】
＜比較例２＞
触媒層の形成におけるマスキング、および、導電板の接合を省略した以外は、実施例１と同じ作業を行い、多孔質管にセパレータ、触媒層（撥液層を含む。）、および、集電体が設けられた正極のサンプルを得た。比較例２のサンプルでは、集電体が多孔質管の外側面に触媒層を介して間接的に接する。
【００６６】
＜サンプル評価＞
図４および図５は、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の正極のサンプルの評価結果を示す図である。ここでは、サンプルの電気抵抗の測定、および、電池性能評価を行った。電気抵抗の測定では、周方向に１８０度の間隔で形成された２つの集電体間の電気抵抗をテスターを用いて測定した。図４の電気抵抗の欄における〇は、電気抵抗の測定値が１Ω以下であることを示し、×は５Ω以上であることを示す。図５では、電池性能評価における金属空気電池の放電特性を示している。電池性能評価では、正極のサンプルの内側に、Ｚｎを２ｇ電析させたＣｕコイルを負極として挿入し、電解液（７Ｍ（モーラー）のＫＯＨおよび０．６５ＭのＺｎＯ（酸化亜鉛）を含む。）を内側に循環させ、室温にて電池の放電特性を測定した。
【００６７】
図４に示すように、集電体が触媒層を介して間接的に多孔質管に接続される比較例１および２のサンプルでは、電気抵抗が５Ω以上となった。一方、集電体が直接的に多孔質管に接続される実施例１および２のサンプルでは、電気抵抗を１Ω以下とすることが実現されている。また、図５に示すように、実施例１および２のサンプルでは、比較例１および２に比べて、電流密度の増大に対する電圧の低下が緩やかとなり、電池の放電性能が向上しているといえる。特に、集電体に導電板が接合された実施例１のサンプルは、最も良好な放電性能を示している。なお、図４では、電圧０．７Ｖとなる際の電流密度を「放電性能」の欄に示している。
【００６８】
上記金属空気電池１では様々な変形が可能である。
【００６９】
図１および図２の金属空気電池１では、導電板５は軸方向に長い板状であり、図３の電池ユニット１０では、導電板５は互いに直交する２方向に広がる板状である。このように、金属空気電池１における導電板５は、少なくとも軸方向に伸びる板状であることが好ましい。
【００７０】
金属空気電池１の設計によっては、例えば、セパレータ４１および正極導電層２１の双方が筒状の独立した部材として準備され、外側面に正極触媒層２２および正極集電体２４が形成された正極導電層２１の内部に、セパレータ４１が挿入されてもよい。また、デンドライトの発生が問題とならない場合等には、セパレータ４１が省略されてよい。
【００７１】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【００７２】
１    金属空気電池
２    正極
３    負極
４    電解質層
５    導電板
２１    正極導電層
２２    正極触媒層
２４    正極集電体
Ｊ１    中心軸
【図１】
2019207885.tif 000003
【図２】
2019207885.tif 000004
【図３】
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【図４】
2019207885.tif 000006
【図５】
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