(57)【要約】【課題】極微小量のサンプルの複素屈折率を広帯域かつ高精度に測定する屈折率測定装置、ナノアンテナ装着基板、屈折率測定方法およびプログラムを提供する。【解決手段】屈折率測定装置１は、少なくとも中近赤外領域で透明な基板２と、基板２上に、特定の周波数で共振する光アンテナ１０を複数個配置した光アンテナアレイ１００と、入射光を光アンテナ１０の周囲に照射し、光アンテナ１０の共振周波数を求め、その結果から光アンテナ１０の特性曲線を計算して、光アンテナ１０の周囲の屈折率を測定する測定手段４と、を備える。【選択図】図１
2019207207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも中近赤外領域で透明な基板と、
前記基板上に、特定の周波数で共振する光アンテナを複数個配置した光アンテナアレイと、
入射光を前記光アンテナの周囲に照射し、前記光アンテナの共振周波数を求め、その結果から前記光アンテナの特性曲線を計算して、前記光アンテナの周囲の屈折率を測定する測定手段と、
を備えることを特徴とする屈折率測定装置。
【請求項２】
前記測定手段は、前記光アンテナの周囲にサンプルを置いた場合の前記光アンテナの共振周波数と、前記光アンテナの周囲に前記サンプルを置かない場合の前記光アンテナの共振周波数との共振周波数シフトをもとに、前記サンプルの屈折率を測定する
ことを特徴とする請求項１に記載の屈折率測定装置。
【請求項３】
前記測定手段は、前記光アンテナアレイに対して、サンプルの屈折率を広帯域に測定する
ことを特徴とする請求項１に記載の屈折率測定装置。
【請求項４】
前記測定手段は、広帯域に測定した前記サンプルの屈折率をもとに、クラマース・クローニッヒの関係式に従って前記サンプルの吸収定数を求める
ことを特徴とする請求項３に記載の屈折率測定装置。
【請求項５】
前記光アンテナの周囲の屈折率を記憶する記憶手段を備え、
前記記憶手段は、前記光アンテナの周囲にサンプルを置かないで測定した前記光アンテナの周囲の屈折率を初期値として格納する
ことを特徴とする請求項１に記載の屈折率測定装置。
【請求項６】
前記測定手段は、前記光アンテナの周囲に前記サンプルを置いて測定した前記光アンテナの周囲の屈折率を、前記記憶手段に格納された該当光アンテナの前記初期値で初期化して、前記サンプルの屈折率を測定する
ことを特徴とする請求項５に記載の屈折率測定装置。
【請求項７】
前記光アンテナは、金属で構成されたナノスケールのＲＬＣ回路である
ことを特徴とする請求項１に記載の屈折率測定装置。
【請求項８】
中近赤外領域で透明な基板上に、特定の周波数で共振する光アンテナを複数個配置した光アンテナアレイを装着したことを特徴とするナノアンテナ装着基板。
【請求項９】
少なくとも中近赤外領域で透明な基板と、
前記基板上に、特定の周波数で共振する光アンテナを複数個配置した光アンテナアレイと、を用いる屈折率測定方法であって、
入射光を前記光アンテナの周囲に照射し、前記光アンテナの共振周波数を求めるステップと、
求めた前記光アンテナの共振周波数から前記光アンテナの特性曲線を計算して、前記光アンテナの周囲の屈折率を測定するステップと、
を有することを特徴とする屈折率測定方法。
【請求項１０】
さらに、広帯域に測定したサンプルの屈折率をもとに、クラマース・クローニッヒの関係式に従ってサンプルの吸収定数を求めるステップを有する
を備えることを特徴とする請求項９に記載の屈折率測定方法。
【請求項１１】
少なくとも中近赤外領域で透明な基板と、
前記基板上に、特定の周波数で共振する光アンテナを複数個配置した光アンテナアレイと、を備える屈折率測定装置としてのコンピュータを、
入射光を前記光アンテナの周囲に照射して得られたデータから前記光アンテナの共振周波数を求め、その結果から前記光アンテナの特性曲線を計算して、前記光アンテナの周囲の屈折率を演算する測定手段、
として機能させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率測定装置、ナノアンテナ装着基板、屈折率測定方法およびプログラム
に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物質の屈折率を測定する手法としては、様々な方法がある。例えば固体試料の屈折率を測定する方法としては、異なる屈折率を持つ誘電体の平坦な界面での屈折角を測定する最小偏角法や臨界角法などといった方法、エリプソメータのような薄膜試料の干渉効果による反射特性を測定する方法、などが知られている。また、流体（気体及び液体）試料の屈折率を測定する方法としては、マイケルソンモーレー型干渉計や、吸収スペクトル分光法など、試料を伝播する光の吸収を測定するものが一般的である。
【０００３】
実用化されている屈折率測定法には、図３０に示すものがある。例えば、プリズムを用いる最小偏角法、臨界角法およびＶブロック法は、屈折率のみが測定できる。また、分光エリプソメータは、複素屈折率や膜厚等が測定できる。なお、複素屈折率は、様々な物質の内部での光の挙動を表すパラメータの１つであり、実部は屈折率を表し、虚部は吸収特性を表す。
【０００４】
特許文献１には、光照射に対する導波モード共鳴格子からの反射光を受けてその波長を変化させたときの波長スペクトルまたは照射光の入射角度を変化させたときの角度スペクトルを測定するスペクトル測定手段と、前記スペクトル測定手段の測定結果に基づいてピークの強度から試料への複素屈折率の虚部を計算する演算手段と、を備える屈折率計が記載されている。特許文献１に記載の屈折計は、様々な形態やサイズの試料の複素屈折率（実部および虚部）を高い精度で測定する。
【０００５】
特許文献２には、試料への光照射に対する反射光を受け、照射光の入射角度を変化させたときの角度スペクトルまたは照射光の波長を変化させたときの波長スペクトルを測定し、異なる２つの導波モードの共鳴放射角を求めるスペクトル測定手段を備える導波モード共鳴格子を用いた屈折率測定装置が記載されている。特許文献２に記載の装置は、導波モード共鳴格子の構造が設計通りでない場合や配置がずれた場合でも、試料の屈折率の絶対値を容易に且つ高い精度で算出する。
【０００６】
特許文献３には、半導体または誘電体からなる基板と、プリズム構造を有し、支持台上に設けられる蓋体部と、支持台の上部と蓋体部の下端のいずれか１つに形成される微細流路とを備える微細流路構造体を備えるプリズム入射型シリコン基盤の液浸微細流路測定装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９２５６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−５８２１８号公報
【特許文献３】特表２０１８−５０３８１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R. Soref et al., Nature Photon. 4, 495 (2010).
【非特許文献２】B. Jalali, Nature Photon.4, 506 (2010).
【非特許文献３】G.Beadie et al.,Applied Optics54,31(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
「赤外屈折率」は、様々な分野に必須のパラメータ（非特許文献１，２参照）であるが、現在までに中近赤外領域（９００ｎｍ−１０μｍ程度）における精度の高い屈折率測定法は存在しない。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、極微小量のサンプルの複素屈折率を広帯域かつ高精度に測定する屈折率測定装置、ナノアンテナ装着基板、屈折率測定方法およびプログラムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するため、本発明による請求項１に係る屈折率測定装置は、少なくとも中近赤外領域で透明な基板と、前記基板上に、特定の周波数で共振する光アンテナを複数個配置した光アンテナアレイと、入射光を前記光アンテナの周囲に照射し、前記光アンテナの共振周波数を求め、その結果から前記光アンテナの特性曲線を計算して、前記光アンテナの周囲の屈折率を測定する測定手段と、を備えることを特徴とする。
その他の手段については、発明を実施するための形態のなかで説明する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、極微小量のサンプルの複素屈折率を広帯域かつ高精度に測定する屈折率測定装置、ナノアンテナ装着基板、屈折率測定方法およびプログラムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る屈折率測定装置の構成を示す図である。
【図２】本実施形態に係る屈折率測定装置の屈折率測定方法の概要を示す図である。
【図３Ａ】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナアレイの配置例を示す図である。
【図３Ｂ】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナのナノ構造を示す斜視図である。
【図４Ａ】本実施形態に係る屈折率測定装置のＢａＦ２基板上に装着された光アンテナアレイのアレイ状配置を示す図である。
【図４Ｂ】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナアレイの配置の状態を示す図である。
【図４Ｃ】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナアレイ中の光アンテナの配置を示す図である。
【図５Ａ】本実施形態に係る屈折率測定装置のアンテナアレイの作製例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ａの拡大図である。
【図５Ｃ】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナの拡大図である。
【図６Ａ】本実施形態に係る屈折率測定装置の変形例の光アンテナアレイの配置例を示す図である。
【図６Ｂ】本実施形態に係る屈折率測定装置の変形例の光アンテナのナノ構造を示す斜視図である。
【図７Ａ】本実施形態に係る屈折率測定装置の屈折率測定装置の作製方法を示す斜視図である。
【図７Ｂ】図７Ａの基板にサンプル（ＰＭＭＡ）を塗布して作製した実証用基板を示す斜視図である。
【図８】本実施形態に係る屈折率測定装置の作製した実証用基板を用いた測定の概要を説明する図である。
【図９】本実施形態に係る屈折率測定装置の実証用基板を用いて、サンプルの複素屈折率を測定するInfrared ray from Cassegrain mirrorを示す図である。
【図１０】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナがIncident lightの照射で共振回路になることを説明する図である。
【図１１】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナが共振回路を形成した場合の共振特性を示す図である。
【図１２】図１１の共振回路の透過スペクトルを示す図である。
【図１３】本実施形態に係る屈折率測定装置のTransmission spectra w/o sampleの周波数特性を示す図である。
【図１４】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナが共振周波数シフトした場合のTransmission spectra w/o sampleの周波数特性を示す図である。
【図１５】本実施形態に係る屈折率測定装置の対象サンプルの屈折率と吸収を示す図である。
【図１６】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナ周囲の屈折率解析結果を示す図である。
【図１７】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナの特性曲線との誤差Error (%)を示す図である。
【図１８】本実施形態に係る屈折率測定装置の顕微ＦＴＩＲを用いて測定した光アンテナアレイの透過スペクトルの一例を示す図である。
【図１９】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナアレイに対して行って得られたＰＭＭＡの屈折率の光周波数依存性を示す図である。
【図２０】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナが共振周波数シフトした場合の周波数特性を示す図である。
【図２１】本実施形態に係る屈折率測定装置のＦＥＭによる数値解析のための解析モデルを示す図である。
【図２２】図２１の解析モデルを用いた透過スペクトルの屈折率依存性の解析結果を示す図である。
【図２３】図２１の解析モデルを用いた透過スペクトルの吸収係数依存性の解析結果を示す図である。
【図２４】図２１の解析モデルを用いて、光アンテナのコ字形リングの一辺のサイズｘを６００−１５０ｎｍの範囲で変化させた場合、ＬＣ共振（LC Resonance）における特性曲線の導出を示す図である。
【図２５】本実施形態に係る屈折率測定装置のＦＥＭによる解析結果と近似曲線との誤差Δｎを示す図である。
【図２６】本実施形態に係る屈折率測定装置の各ＦＥＭプロット点における特性曲線との誤差Δｎのカラープロットを行った図である。
【図２７】図２１の解析モデルを用いて、光アンテナのコ字形リングの一辺のサイズｘを６００−１５０ｎｍの範囲で変化させた場合、ＬＣ共振（LC Resonance）における特性曲線の導出を示す図である。
【図２８】本実施形態に係る屈折率測定装置の各ＦＥＭプロット点における特性曲線との誤差Δｎのカラープロットを行った図である。
【図２９Ａ】本実施形態に係る屈折率測定装置の光アンテナ装着基板上の光アンテナアレイの配置を示す平面図である。
【図２９Ｂ】図２９Ａのｘ１領域の光アンテナアレイ内のコ字形リングの光アンテナ１０のサイズおよび配置を示す図である。
【図２９Ｃ】図２９ＡにおいてIncident lightを照射した場合の側面図である。
【図３０】本実施形態に係る屈折率測定装置の屈折率測定方法と実用化されている各屈折率測定法とを対比して示し効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る屈折率測定装置の構成を示す図である。
本発明は、メタマテリアルの共振を用いて、極微小量の液状サンプルの複素屈折率を広帯域かつ高精度に測定する屈折率測定装置および屈折率測定方法である。本発明は、新しい屈折率測定装置および屈折率測定方法として、「ナノアンテナ共振を用いた広帯域複素屈折率測定」（Infrared Refractive Index Measurement using Metamaterial Resonance: RIM-MR）と命名する。
図１に示すように、屈折率測定装置１は、少なくとも中近赤外領域（９００ｎｍ−１０μｍ程度）で透明な基板２と、基板２上に、特定の周波数で共振する光アンテナ（Optical Nano-antenna）１０を複数個配置した光アンテナアレイ（Optical Nano-antenna array）１００と、Incident light（入射光）を基板２上の光アンテナ１０に照射する照射手段３（図９参照）と、光アンテナ１０の周囲を透過したTransmitted lightの透過強度を測定する顕微ＦＴＩＲ４（測定手段）（図２参照）と、を備える。
【００１５】
<基板２>
基板２は、例えば中近赤外領域（９００ｎｍ−１０μｍ程度）で透明なＢａＦ２（フッ化バリウム）基板２である。ＢａＦ２基板２は、透過波長領域が可視から赤外域まで９５％以上の平均透過率を有する。なお、ＢａＦ２基板に代えて、中近赤外領域（９００ｎｍ−１０μｍ程度）で透明な他の化合物単結晶（多結晶）基板、例えばＣａＦ２（フッ化カルシュウム）基板を用いてもよい。
【００１６】
<光アンテナ１０>
光アンテナ１０は、金属（例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ）で構成されたナノスケールのメタマテリアル（金属アンテナ）である。光アンテナ１０は、特定の周波数で共振する電気回路、すなわち抵抗Ｒ、コイルＬ、コンデンサＣを直列または並列に接続したＲＬＣ回路を構成する。光アンテナ１０は、特定の周波数で共振する電気回路（ＲＬＣ回路）であればどのような構造でもよい。本実施形態では、作製誤差の低減の観点（後述）から矩形環状の一端を切り欠いてコ字型リングに形成したナノ構造としている。
各光アンテナ１０は、構成要素となるナノ構造は同一であるが、外形寸法や切欠きの幅を僅かに変えることで、それぞれの光アンテナ１０は、共振周波数の特性の異なるメタマテリアルとなっている。光アンテナ１０の集合体が光アンテナアレイ１００を形成する。なお、詳細は後述するが、光アンテナアレイ１００の一つ一つが、光アンテナ１０の共振周波数の特性曲線の１プロットに対応する。
【００１７】
光アンテナ１０には、プラズモン（plasmon）励起を起こす近赤外光が照射される。プラズモンは、プラズマ振動の量子であり、金属中の自由電子が集団的に振動して擬似的な粒子として振る舞う状態をいう。光アンテナ１０の金属表面や金属微粒子の表面プラズモン（Surface Plasmon）が励起されると、表面に局在した強い電磁場が誘起される。本実施形態では、光アンテナ１０に表面プラズモンを併用する。なお、表面プラズモン共鳴のためには、Ａｕ、Ａｇの貴金属材料が好ましい。
【００１８】
図２は、屈折率測定方法の概要を示す図である。
図２に示すように、屈折率測定装置１は、顕微ＦＴＩＲ４（測定手段）と、光アンテナ１０の周囲の屈折率を記憶するテーブル（記憶手段５）と、顕微ＦＴＩＲ４による、測定結果を解析してサンプル（試料）の複素屈折率（屈折率ｎと吸収係数κ）を得る紫外可視近赤外分光光度計６（測定手段）と、を備える。上記測定手段４、記憶手段５および解析手段６の詳細については後記する。
顕微ＦＴＩＲ４は、実証用基板２０（光アンテナ装着基板）を透過したTransmitted lightの透過強度を測定する測定手段としての機能を有する。
顕微ＦＴＩＲ４は、入射光を光アンテナ１０の周囲に照射し、光アンテナ１０の共振周波数を求め、その結果から光アンテナ１０の特性曲線を計算して、光アンテナ１０の周囲の屈折率を測定する。
顕微ＦＴＩＲ４は、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置いた場合の光アンテナ１０の共振周波数と、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置かない場合の光アンテナ１０の共振周波数との共振周波数シフトをもとに、サンプル８の屈折率を測定する。
顕微ＦＴＩＲ４は、光アンテナアレイ１００に対して、サンプル８の屈折率を広帯域に測定する。
【００１９】
屈折率測定装置１の顕微ＦＴＩＲ４は、光アンテナ１０の周囲の屈折率をテーブルとして記憶する記憶手段５を備え、このテーブルは、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置かないで測定した光アンテナ１０の周囲の屈折率を初期値として格納する。顕微ＦＴＩＲ４は、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置いて測定した光アンテナ１０の周囲の屈折率を、このテーブルに格納された該当光アンテナの初期値で初期化して、該当サンプルの屈折率を測定する。
【００２０】
紫外可視近赤外分光光度計６は、顕微ＦＴＩＲ４による、測定結果を解析してサンプル（試料）の複素屈折率（屈折率と吸収係数）を得る解析手段としての機能を有する。
紫外可視近赤外分光光度計６は、広帯域に測定したサンプル８の屈折率をもとに、クラマース・クローニッヒの関係式に従ってサンプル８の吸収定数κを求める。
【００２１】
図３Ａ−Ｂは、光アンテナ１０および光アンテナアレイ１００の構成を示す図であり、図３Ａは、光アンテナアレイ１００の配置例を示す図、図３Ｂは、光アンテナ１０のナノ構造を示す斜視図である。
図１および図３Ａ−Ｂに示すように、光アンテナ１０は、矩形環状体の幅が、例えば５０ｎｍである。また、高さ（厚さ）は、例えば５０ｎｍである。コ字型（円形環状で構成する場合はＣ字型）の金属のメタマテリアルである。図３Ｂに示すように、光アンテナ１０は、矩形環状体の縦横比が、例えば１：１（ｘ：ｘ）であり、矩形環状体の幅が、例えば５０ｎｍである。また、高さ（厚さ）は、例えば５０ｎｍである。矩形環状体の幅と高さ（厚さ）と金属の材質は、光アンテナ１０の共振周波数の特性に大きな影響を及ぼさない。これに対して、矩形環状体の縦横の長さ、すなわち光アンテナ１０の大きさ（外形寸法）と矩形環状体の切欠き（図３Ｂでは一辺）の長さは、光アンテナ１０の共振周波数の特性に影響を及ぼす。この点に着目して、各光アンテナ１０の外形寸法や切欠きの幅を僅かに変えることで、光アンテナアレイ１００の共振周波数の特性曲線のプロットを多数測定可能にする。
【００２２】
また、光アンテナ１０は、作製誤差により設計上の寸法通りに作製することは難しい。例えば、ＥＢ（electron beam）で掃引した場合、一番最後のエッジの部分の形状が変わる、またリフトオフ時の剥がした時の弱さによりコ字形リング（またはバー形状）のエッジが丸まったり拡がったりする。
ちなみに、後記する図６Ａ−Ｂに示すＣ字型の光アンテナ１０Ａでは、設計上の寸法通りに作製することはより難しい。そこで、本実施形態では、光アンテナアレイ１００を形成後に、一旦空気中で測定し、光アンテナ１０の周囲の屈折率を初期値として格納する。光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置いて測定した光アンテナ１０の周囲の屈折率を、テーブルに格納された該当光アンテナ１０の初期値で初期化して、サンプル８（図１参照）の屈折率を測定することで、各光アンテナ１０の作製時の誤差を吸収する方法をとる。
【００２３】
<光アンテナアレイ１００>
光アンテナアレイ１００は、光アンテナ１０をアレイ状に配置した光アンテナ１０の集合体である。
例えば、図１および図３Ａに示すように、光アンテナアレイ１００は、光アンテナ１０をアレイ状に配置した領域λ１〜λ９を有する。光アンテナアレイ１００の具体的な配置は下記の通りである。
【００２４】
図４Ａ−Ｃは、光アンテナアレイ１００の配置を示す平面図であり、図４ＡはＢａＦ２基板２上に装着された光アンテナアレイ１００のアレイ状配置を示す図、図４Ｂは光アンテナアレイ１００の配置の状態を示す図、図４Ｃは光アンテナアレイ１００中の光アンテナ１０の配置を示す図である。
図４Ａに示すように、ＢａＦ２基板２上に、特定の周波数で共振する光アンテナアレイ１００を複数個配置する。光アンテナアレイ１００は、ａ×ａの領域に、図４Ｂに示す光アンテナ１０をアレイ状に配置する。上記領域サイズａは、例えば１００μｍである。また、隣接する光アンテナアレイ１００同士の間隔は、上記領域サイズａと同じとする。なお、光アンテナアレイ１００の配置は一例であり、隣接する光アンテナアレイ１００同士の間隔は、上記領域サイズａとは異なるサイズであってもよい。
【００２５】
図４Ｃに示すように、光アンテナアレイ１００内の光アンテナ１０の形状は、コ字形リングであり、１つの光アンテナアレイ１００内の形状はすべて同じである。光アンテナ１０は、一辺の長さｘ、隣接する光アンテナ１０間距離ｘ、リングの幅５０ｎｍである。
光アンテナアレイ１００の一つ一つが、光アンテナ１０の共振周波数の特性曲線の１プロットに対応する。
【００２６】
<光アンテナアレイ１００および光アンテナ１０の作製例>
図５Ａ−Ｃは、光アンテナアレイ１００および光アンテナ１０の作製例を示す図であり、図５Ａは光アンテナアレイ１００の作製例を示す図、図５Ｂは図５Ａの拡大図、図５Ｃは光アンテナ１０の拡大図である。
図５Ａ−Ｃに示すように、後記する実証用基板作製プロセス（図７Ａ参照）によって光アンテナアレイ１００および光アンテナ１０を作製した。
【００２７】
<光アンテナの変形例>
図６Ａ−Ｂは、変形例の光アンテナ１０Ａおよび光アンテナアレイ１００Ａの構成を示す図であり、図６Ａは、光アンテナアレイ１００Ａの配置例を示す図、図６Ｂは、光アンテナ１０Ａのナノ構造を示す斜視図である。
図６Ｂに示すように、光アンテナ１０Ａは、図３Ａ−Ｂの光アンテナ１０に比べよりリング状となっている。光アンテナ１０Ａは、矩形環状体の幅が、例えば５０ｎｍである。また、高さ（厚さ）は、例えば５０ｎｍである。図６Ｂに示すように、光アンテナ１０は、矩形環状体の縦横比が、例えば１：１（ｘ：ｘ）であり、矩形環状体の幅が、例えば５０ｎｍである。また、高さ（厚さ）は、例えば５０ｎｍである。
【００２８】
<実証用基板作製プロセス>
実証用基板作製プロセスについて説明する。
図７Ａ−Ｂは、実証用基板作製プロセスを説明する図であり、図７Ａは、屈折率測定装置の作製方法を示す斜視図、図７Ｂは、図７Ａの基板にサンプル８（例えばＰＭＭＡ）を塗布して作製した実証用基板を示す斜視図である。
図７Ａに示すように、透明な基板２を準備する。基板２は、例えばＢａＦ２基板であるが、どのような基板でもよい。本実施形態では、中近赤外領域（９００ｎｍ−１０μｍ程度）における精度の高い屈折率測定法であるので、この中近赤外領域で透明な他の化合物単結晶（多結晶）基板を用いる。
【００２９】
１．ＥＢ描画
ＢａＦ２基板２の表面にレジストを塗布し、ＥＢ７により光アンテナ１０の形状を描画する。光アンテナ１０の形状は、ＥＢ７照射側から見た場合、例えば図６Ｂに示すコ字形リングであり、一辺のサイズｘ、幅５０ｎｍである。なお、この光アンテナ１０は、後記図２９Ｂに示すようにアレイ状に配置され、光アンテナアレイ１００を構成する。
２．現像
ＥＢ描画されたＢａＦ２基板２の表面のレジストを現像により除去する
３．金属蒸着
ＢａＦ２基板２の表面に、メタマテリアルとなる金属材料（例えばＡｕ、またはＴｉ／Ａｕ：４０／１０ｎｍ）を蒸着する。
４．リフトオフ（lift-off）
リフトオフによりＢａＦ２基板２上に、ナノスケールのメタマテリアルとなる光アンテナ１０を形成する。
【００３０】
このように、電子ビーム描画およびリフトオフプロセスを用いて、ＢａＦ２基板２上に前記図５Ｃに示す光アンテナ１０が形成される。光アンテナ１０は、前記図５Ａ−Ｂに示すようにアレイ状に配置され、各領域が１つの光アンテナアレイ１００を構成する。ＢａＦ２基板２上に異なる共振周波数をもつ光アンテナアレイ１００が複数個配置される。光アンテナアレイ１００同士の間隔は、例えば１００μｍである。
【００３１】
本実施形態では、光アンテナ１０を、１００×１００μｍの光ナノアンテナ１００領域に配置した。また、光アンテナ１０は、コ字形リングのメタマテリアルとし、一辺のサイズｘ＝１５０−６００ｎｍをＥＢで描画した。
【００３２】
次に、上記実証用基板へのサンプルの導入について述べる。以下、サンプルとして、ＰＭＭＡの複素屈折率を測定する例について述べる。
図７Ａに示す光アンテナ１０（光アンテナアレイ１００）が装着（装荷）された実証用基板２０（光アンテナ装着基板）に、屈折率測定の対象となるサンプル８を塗布または滴下する。
図７Ｂに示すように、実証用基板２０上に、スピンコート法（例えば１：１スピンコート法）でサンプル８を塗付して、サンプル８を有する実証用基板２０が完成した。サンプル８は、液状サンプルであり、例えばＰＭＭＡ（Polymethyl methacrylate：ポリメタクリル酸メチル樹脂）の屈折率を測定する。
【００３３】
<作製した基板の概要>
作製した基板の概要について説明する。
図８は、作製した実証用基板２０（光アンテナ装着基板）を用いた測定の概要を説明する図である。
図８に示すように、作実証用基板２０（光アンテナ装着基板）は、測定用基板９に載置され、屈折率測定にあたり測定用基板９として取り扱われる。測定用基板９は、例えば金属板であり、円形の開口部９ａ〜９ｃが開口している。図８では、実証用基板２０は、測定用基板９の開口部９ａを上面から覆うように載置される。実証用基板２０は、指で摘まんで移動できる。
【００３４】
図９は、実証用基板２０を用いて、サンプル８の複素屈折率を測定するInfrared ray from Cassegrain mirrorを示す図である。
図９に示すように、屈折率測定装置１（図１参照）は、Incident lightを作実証用基板２０上の光アンテナ１０に照射するInfrared ray from Cassegrain mirror３（図１の照射手段）を備える。
Infrared ray from Cassegrain mirror３は、実証用基板２０上の光アンテナ１０にIncident light（入射光）を照射する。
【００３５】
以下、上述のように構成されたる屈折率測定装置の屈折率測定方法について説明する。
［原理説明］
まず、本発明の屈折率測定装置および屈折率測定方法の原理について説明する。
本発明は、メタマテリアルの共振を用いて、極微小量の液状サンプルの複素屈折率を広帯域かつ高精度に測定する。
本発明者らは、入射光の周波数がメタマテリアルの共振周波数に一致すると、内部に強い自由電子の振動が現れ、それに伴ってエネルギーの減衰が起きることに着目した。このとき、メタマテリアルの周囲を測定対象のサンプル材料で埋めた場合、その材料の複素屈折率によってＬおよびＣの値が変化し、メタマテリアルの共振に伴うエネルギー減衰周波数のシフトが確認される。特に、エネルギー減衰周波数のシフトは、サンプル材料の屈折率に支配的となる。
【００３６】
図１０は、光アンテナ１０がIncident lightの照射で共振回路になることを説明する図である。
図１０に示すように、光アンテナ１０は、Incident lightの照射でInduced currentが生起し、ＲＬＣ回路は共振回路を形成する。
図１１は、光アンテナ１０が共振回路を形成した場合の共振特性を示す図である。図１２は、図１１の共振回路の透過スペクトルを示す図である。
図１１の円矢印に示すように、光アンテナ１０が共振回路を形成した場合、コ字形リング全周に、ＬＣ共振（LC Resonance）が発生すると共に、図１１の直線矢印に示すように、コ字形リングの一辺にＭｉｅ共振（Mie Resonance）が発生する。
解析結果の図１２に示すように、透過スペクトルには、２つの共振周波数のLC ResonanceとMie Resonanceとが発生している。
【００３７】
また、上記光アンテナ１０は、光アンテナ１０の近傍のサンプル８の有無によって共振周波数がシフトする。
すなわち、サンプル８を塗布していない場合の透過スペクトルに対してサンプル８を塗布した場合には、屈折率変化に伴う光アンテナ１０の共振周波数シフトが確認される（図１４で後記）。
以下、上記原理説明についてより詳細に述べる。
【００３８】
<光アンテナを用いた屈折率測定方法の手順>
（準備）
まず、図１に示すように、可視から中近赤外領域まで透明なＢａＦ２基板２上に、特定の周波数で共振する光アンテナアレイ１００を複数個配置したチップ（光アンテナ装着基板）を用意する。
【００３９】
<手順（１）>
顕微赤外分光を用いて、サンプル８を塗布していない状態、すなわち空気の場合の光アンテナ１０の共振周波数（透過強度が最小となる周波数）を求める。そして、その結果から光アンテナ１０の特性曲線（共振周波数対アンテナ周囲の屈折率）を計算する（後述）。
図１３は、Transmission spectra w/o sampleの周波数特性を示す図であり、上段はその透過率（Transmittance）を示し、下段はその屈折率（Refractive index）を示す。
図１３の上段に示すように、光アンテナ１０の共振周波数（Resonance frequency）を求める。次に、図１３の下段に示すように、光アンテナ１０の特性曲線（Characteristic curve）上における該当共振周波数を屈折率（Refractive index）１とする。
【００４０】
<手順（２）>
前記チップ（光アンテナ装着基板）上に対象の液状サンプル８（ＰＭＭＡ）を滴下し、上記手順（１）と同様の測定を行うことで光アンテナ１００の共振周波数を求め、先ほどの特性曲線と合わせることで特定の周波数における屈折率を得る。
図１４は、光アンテナ１０が共振周波数シフトした場合のTransmission spectra w/o sampleの周波数特性を示す図であり、上段はその透過率（Transmittance）を示し、下段はその屈折率（Refractive index）を示す。
図１４の上段の破線に示すように、光アンテナ１０が共振周波数シフトした場合の共振周波数を求める。次に、図１４の下段に示すように、光アンテナ１０の特性曲線上における共振周波数シフトした場合の共振周波数を屈折率（Refractive index）ｎとする。
【００４１】
<手順（３）>
以上の操作を全ての光アンテナアレイ１００に対して行うことで、最終的に対象サンプルの屈折率ｎを広帯域に得ることが可能となる。
図１５は、対象サンプルの屈折率（図１５の左縦軸）と吸収（図１５の右縦軸）を示す図である。図１５に示すように、対象サンプルの屈折率ｎを広帯域に得ることができる。図１５中、K.K relationは、クラマース・クローニッヒの関係式（Kramers-Kronig relation）により吸収定数κを求めることを示す（後記）。クラマース・クローニッヒの関係式を用いることで周波数応答関数の実部か虚部の一方から他方を計算で求めることができる。ここでは、ブロードバンドで測定した対象サンプルの屈折率ｎからクラマース・クローニッヒの関係式を用いることで対象サンプルの吸収定数κを計算で求める。
【００４２】
上記手順（１）において、光アンテナ１０の特性曲線（Characteristic curve）を近似解で求めることが必須となる。
そこで本実施形態では、光アンテナ１０の特性曲線の導出を下記の方法で行う。
まず有限要素法によりＢａＦ２基板２上の光アンテナ１０の透過特性を解析することで、共振周波数を求める。
解析に用いた光アンテナ１０の形状は、図３Ｂに示す通りである。図３Ｂにおいて、光アンテナ１０のリングの一辺のサイズｘを２００−６００ ｎｍの範囲で変化させた解析結果を図１６に示す。
図１６は、光アンテナ１０周囲の屈折率（Refractive index near antenna）の解析結果を示す図である。図１６中、プロット点はＦＥＭシミュレーション（FEM simulation）、破線は近似解（Approximate solution）である。
なお、図１６の縦軸の光アンテナ１０周囲の屈折率は、滴下する対象サンプルの屈折率と同義である。
【００４３】
上記手順（１）では、ｎ＝１における共振周波数ω１のみで、図１６に示すプロット点の全てを通るような近似解を求める。
上記近似解、すなわち光アンテナ１０の特性曲線は、次式（１）−（３）で示される。
【００４４】
ω２＝１／（ｆ１（ω１）ｎ２＋ｆ２（ω１））    …（１）
ｆ１（ω１）＝０．０１２２ω１−１．８８７        …（２）
ｆ２（ω１）＝１４．６９５ω１−２．１０３        …（３）
【００４５】
上記近似解を式（１）で与えたときの、有限要素法で得られた結果との誤差を図１７に示す。
図１７は、光アンテナ１０の特性曲線（Refractive index near antenna）との誤差Error (%)を示す図である。
図１７に示すように、光アンテナ１０のコ字形リングの一辺のサイズｘを２００−６００ｎｍの範囲で変化させた場合、有限要素法の結果と比較して誤差Error (%)範囲の特性曲線を得ることができた。
【００４６】
［実施例］
以下、式（１）に示す光アンテナ１０の特性曲線を用いた、本屈折率測定方法によるサンプルの実施例について説明する。
前記図１〜図４の光アンテナ１０の共振を用いた屈折率測定方法を説明する。
図４Ａ−Ｃに示す光アンテナ装着基板を作製する。屈折率測定のサンプル８は、ＰＭＭＡであり、図７Ｂの方法で準備した。
【００４７】
まず、電子ビーム描画およびリフトオフプロセスを用いて、ＢａＦ２基板２上に異なる共振周波数をもつ光アンテナアレイ１００を複数個配置した（図４Ａ参照）。異なる共振周波数をもつ光アンテナアレイ１００は、光アンテナアレイ１００を形成する光アンテナ１０のナノスケールのメタマテリアル構造を、光アンテナアレイ１００毎に僅かに変化させる。例えば、光アンテナ１０のコ字形リングの一辺のサイズｘ（図３Ｂ参照）を変える。
【００４８】
このとき、光アンテナ１０の形状は、図４Ｂ−Ｃに示すコ字形リングであり、１光アンテナアレイ１００内の形状はすべて同じ（ただし一辺のサイズｘは変えている）である。このコ字形リングを光アンテナアレイ１００毎に１辺とリング間距離ｘを２５０ｎｍから６００ｎｍ まで、５０ｎｍずつ変化させた。
また、各光アンテナアレイ１００の領域サイズは、ＦＴＩＲ（Fourier transform infrared spectrometer：顕微フーリエ変換赤外分光）のスポットサイズと同一の１００μm 角とした。
【００４９】
光アンテナアレイ１００の領域サイズとＦＴＩＲのスポットサイズとの関係について説明する。
光アンテナアレイ１００の中心にIncident lightがあたると、共振点のドロップがより急峻となり、光アンテナアレイ１００の中心にIncident lightがあたらないと共振点のドロップが低下する。しかし、共振周波数自体は変わらない。
【００５０】
また、光アンテナアレイ１００内の光アンテナ１０は、光アンテナ１０の周囲のIncident lightの照射に反応する。このため、光アンテナ１０は、顕微ＦＴＩＲ４（後記図２参照）の顕微分光のスポットの解像度（何処までスポットを小さくできるか）の全部にかぶる程度に並べて置いて方がよい。例えば、顕微ＦＴＩＲ４の顕微分光のスポットが、１００×１００μｍまで小さくできるのであれば、その１００×１００μｍの全域に光アンテナ１０を並べて置いて方がよりはっきりと、共振点を知ることができる。また、光アンテナアレイ１００内の光アンテナ１０のナノスケールのメタマテリアル構造を変えているので、光アンテナアレイ１００の数がプロットの数になる。例えば、プロット点を１０００個採りたい場合は、光アンテナアレイ１００を１０００個測ることになる。いま、プロット点を１００個採りたい場合、光アンテナアレイ１００の領域が１００×１００μｍで、隣接する光アンテナアレイ１００の領域までの距離が１００μｍの場合には、プロット点の１点が２００μｍのサイズを要する。このため、プロット点を１００個の場合は、２００μｍで１０×１０であるので、２０００μｍ＝２ｍｍとなる。２×２ｍｍ角で１００点のプロット点が取れることになる。したがって、１０×１０ｍｍでは、１０００点取れることとなり、滴下する対象サンプルは一滴で済む。
【００５１】
図１８は、顕微ＦＴＩＲ４（後記図２参照）を用いて測定した光アンテナアレイ１００の透過スペクトルの一例を示す図である。図１８は、前記図１４の実評価例に対応する。光アンテナ１０のコ字形リングの一辺のサイズｘ（図３Ｂ参照）は３００ｎｍとした。
図１８に示すように、ＢａＦ２基板２上にＰＭＭＡを塗布していない場合の透過スペクトルw/ PMMA106.9 THz  ｎ＝1.4035に対して、ＰＭＭＡを塗布した場合の透過スペクトルはw/o PMMA129.3 THz  ｎ＝1.0000である。このように、ＰＭＭＡを塗布していない場合の透過スペクトルに対して、ＰＭＭＡを塗布した場合には、屈折率変化に伴う光アンテナ１０の共振周波数シフトが確認された。
【００５２】
光アンテナ１０の特性曲線は、前記式（１）−（３）で示した。
式（１）のω１に、ＰＭＭＡを塗布していない場合の光アンテナ１０の共振周波数を代入することで、対象の光アンテナの特性曲線を得ることができる。
ここで、式（１）のωに、ＰＭＭＡを塗布した場合の共振周波数を代入した結果、ＰＭＭＡの屈折率は1.4035 と算出できた（図１８参照）。
【００５３】
以上の測定と操作を作製した全ての光アンテナアレイ１００に対して行って得られたＰＭＭＡの屈折率の光周波数依存性を図１９に示す。
図１９は、光アンテナアレイ１００に対して行って得られたＰＭＭＡの屈折率の光周波数依存性（Calculated index and transmittance spectrum of PMMA）を示す図である。左縦軸に屈折率ｎ、右縦軸に透過率（Transmittance）(%)をとる。
図１９中のプロット点は、実験値（Experimental value）である。なお、非特許文献３に示す値および顕微ＦＴＩＲ４（後記図２参照）によって得られた分子振動に伴うＰＭＭＡの吸収スペクトルも併せて示す。非特許文献３に示す値との比較により、本実施形態による感度は２５０ＴＨｚ近傍で５×１０−４程度であることが分かった。分子振動に伴う吸収がある領域では、屈折率も大きく変動することが予想される。光アンテナアレイ１００の数を増やすことにより周波数分解能を上げることが可能になる。
【００５４】
［測定アルゴリズム］
屈折率測定装置１の屈折率測定方法の測定アルゴリズムについて説明する。
図２０は、光アンテナ１０が共振周波数シフトした場合のTransmission spectra w/o sampleの周波数特性を示す図であり、上段はその透過率（Transmittance）を示し、下段はその屈折率（Refractive index）（図２０の左縦軸）と吸収（図２０の右縦軸）を示す。
図２０の上段の細実線は、サンプルがない場合の光アンテナ１０の共振周波数（透過強度が最小となる周波数）を示し、図２０の上段の太実線は、サンプルがある場合の光アンテナ１０の共振周波数を示す。
【００５５】
屈折率測定方法の測定アルゴリズムは、下記の通りである。
１．透過率測定（サンプルなし）
２．共振周波数から特性曲線の導出
光アンテナ１０の共振周波数ω１から特性曲線を導出し、屈折率（Refractive index）１とする。
３．透過率測定（サンプルあり）
４．共振周波数から屈折率導出
光アンテナ１０が共振周波数シフトした場合の共振周波数ωから特性曲線を導出し、屈折率ｎとする。
５．全光アンテナアレイ１００でのプロット
全ての光アンテナアレイ１００に対して行うことで、最終的に対象サンプルの屈折率を広帯域に得る。
６．クラマース・クローニッヒの関係式より吸収特性導出
クラマース・クローニッヒの関係式により吸収定数κを求める。
【００５６】
［共振周波数から特性曲線の導出］
図２１〜図２８を参照して共振周波数から特性曲線の導出について詳細に説明する。
図２１は、ＦＥＭによる数値解析のための解析モデルを示す図である。
図２１に示す解析モデルを用いて、ＦＥＭにより透過スペクトルを解析する。
光アンテナ１０のサイズxを変化させる。光アンテナ１０の金属材料は、Ａｕとする。
ＢａＦ２基板２上部の屈折率をパラメータとする。
前記図１１で示したように、コ字形リング全周に、ＬＣ共振（LC Resonance）が発生し、コ字形リングの一辺にＭｉｅ共振（Mie Resonance）が発生する。前記図１２に示すように、透過スペクトルには、２つの共振周波数のＬＣ共振・Ｍｉｅ共振とが発生する。
【００５７】
図２２は、図２１の解析モデルを用いた透過スペクトルの屈折率依存性の解析結果を示す図である。
図２２に示すように、光アンテナ１０の周辺屈折率の変化に伴うＬＣ共振・Ｍｉｅ共振のシフトを確認できた。
【００５８】
図２３は、図２１の解析モデルを用いた透過スペクトルの吸収係数依存性の解析結果を示す図である。
図２２に示すように、光アンテナ１０の周辺吸収係数の変化に伴うＬＣ共振・Ｍｉｅ共振のシフトは微小であることが確認できた。
【００５９】
図２４は、図２１の解析モデルを用いて、光アンテナ１０のコ字形リングの一辺のサイズｘを６００−１５０ｎｍの範囲（ステップ５０ｎｍ）で変化させた場合、ＬＣ共振（LC Resonance）における特性曲線の導出を示す図である。ＬＣ共振（LC Resonance）における特性曲線は、光アンテナ１０周囲の屈折率の解析結果を示す。図２６中、プロット点はＦＥＭシミュレーション（FEM simulation）、破線は近似解（Approximate solution）である。
なお、図２４の縦軸の光アンテナ１０周囲の屈折率は、滴下するサンプルの屈折率と同義である。
ＦＥＭによる精確な解析結果に対してｎ＝１（図２４の◎印参照）のときのデータを用いて近似曲線を引く。
【００６０】
具体的には、ｎ＝１における共振周波数ω１のみで、図２４に示すプロット点の全てを通るような近似曲線を引く。
上記近似曲線、すなわち光アンテナ１０のＬＣ共振（LC Resonance）における特性曲線は、次式（４）−（６）で示される。
【００６１】
【数１】
2019207207.tif 000003
【００６２】
上記近似曲線を式（４）で与えたときの、ＦＥＭによる解析結果と近似曲線との誤差Δｎを図２５に示す。
図２５は、ＦＥＭによる解析結果と近似曲線との誤差Δｎを示す図である。
図２５に示すように、近似曲線上の屈折率ｎｃｃは、上記式（４）から導かれて式（７）で示される。さらに、近似曲線上の屈折率ｎｃｃとＦＥＭによる解析結果の屈折率ｎＦＥＭとの誤差Δｎは、次式（８）で示される。
【００６３】
【数２】
2019207207.tif 000004
【００６４】
Δｎの平均は、２．６４９×１０−３となった。
【００６５】
図２６は、各ＦＥＭプロット点における特性曲線との誤差Δｎのカラープロットを行った図である。
【００６６】
図２７は、図２１の解析モデルを用いて、光アンテナ１０のコ字形リングの一辺のサイズｘを６００−１５０ｎｍの範囲（ステップ５０ｎｍ）で変化させた場合、ＬＣ共振（LC Resonance）における特性曲線の導出を示す図である。Ｍｉｅ共振（Mie Resonance）における特性曲線は、光アンテナ１０周囲の屈折率の解析結果を示す。図２６中、プロット点はＦＥＭシミュレーション、破線は近似解（Approximate solution）である。
なお、図２７の縦軸の光アンテナ１０周囲の屈折率ｎは、滴下するサンプルの屈折率と同義である。
ＦＥＭによる精確な解析結果に対してｎ＝１（図２７の◎印参照）のときのデータを用いて近似曲線を引く。
【００６７】
具体的には、ｎ＝１における共振周波数ω１のみで、図２７に示すプロット点の全てを通るような近似曲線を引く。
上記近似曲線、すなわち光アンテナ１０のＭｉｅ共振（Mie Resonance）における特性曲線は、次式（９）−（１２）で示される。
【００６８】
【数３】
2019207207.tif 000005
【００６９】
上記近似曲線を式（９）で与えたときの、ＦＥＭによる解析結果と近似曲線との誤差Δｎを前記図２５に示す。
前記図２５に示すように、近似曲線上の屈折率ｎｃｃは、上記式（９）から導かれて式（１３）で示される。さらに、近似曲線上の屈折率ｎｃｃとＦＥＭによる解析結果の屈折率ｎＦＥＭとの誤差Δｎは、次式（１４）で示される。
【００７０】
【数４】
2019207207.tif 000006
【００７１】
Δｎの平均は、１．７５４×１０−３となった。
【００７２】
図２８は、各ＦＥＭプロット点における特性曲線との誤差Δｎのカラープロットを行った図である。
【００７３】
以上、共振周波数から特性曲線の導出について説明した。
共振周波数から特性曲線の導出についてまとめると、下記の通りである。
（１）光アンテナ共振を用いた屈折率測定法である。
赤外域の複素屈折率が広帯域に測定可能である。
（２）シミュレーション
光アンテナ１０周辺屈折率の変化による共振シフトを確認した。
サンプルの吸収係数による共振シフトは微少である。
（３）特性曲線導出
ＬＣ共振（LC Resonance）は、上記式（４）で導出可能である。
誤差平均は、２．６４９×１０−３となった。
Ｍｉｅ共振（Mie Resonance）は、上記式（１３）で導出可能である。
誤差平均は、１．７５４×１０−３となった。
【００７４】
［屈折率測定方法の具体例］
<測定に使用する装置>
前記図２および図２９を参照して屈折率測定方法の具体例について詳細に説明する。
前記図２に示すように、ステップＳ１で光アンテナ装着基板２上に、極少量サンプルを滴下する。
【００７５】
ステップＳ２で、顕微／紫外可視近赤外分光を行う。測定に使用する装置は、顕微ＦＴＩＲ４（測定手段）と、光アンテナ１０の周囲の屈折率を記憶するテーブル（記憶手段５）と、紫外可視近赤外分光光度計６（測定手段）と、を備える。
【００７６】
顕微ＦＴＩＲ４は、実証用基板２０（光アンテナ装着基板）を透過したTransmitted lightの透過強度を測定する測定手段としての機能を有する。
顕微ＦＴＩＲ４は、IRTracer-100 & AIM-9000（登録商標）を使用した。顕微ＦＴＩＲ４は、測定範囲が７００〜６５００ (ｃｍ−１)≒２１〜１９５（ＴＨｚ）、分解能が２（ｃｍ−１）≒５０（ＧＨｚ），constantである。
【００７７】
顕微ＦＴＩＲ４は、ＣＰＵ等を備え、下記、本屈折率測定方法の解析プログラムを実行する。
顕微ＦＴＩＲ４は、入射光を光アンテナ１０の周囲に照射し、光アンテナ１０の共振周波数を求め、その結果から光アンテナ１０の特性曲線を計算して、光アンテナ１０の周囲の屈折率を測定する。
顕微ＦＴＩＲ４は、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置いた場合の光アンテナ１０の共振周波数と、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置かない場合の光アンテナ１０の共振周波数との共振周波数シフトをもとに、サンプル８の屈折率を測定する。
顕微ＦＴＩＲ４は、光アンテナアレイ１００に対して、サンプル８の屈折率を広帯域に測定する。
【００７８】
屈折率測定装置１の顕微ＦＴＩＲ４は、光アンテナ１０の周囲の屈折率をテーブルとして記憶する記憶手段５を備え、このテーブルは、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置かないで測定した光アンテナ１０の周囲の屈折率を初期値として格納する。顕微ＦＴＩＲ４は、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置いて測定した光アンテナ１０の周囲の屈折率を、このテーブルに格納された該当光アンテナの初期値で初期化して、該当サンプルの屈折率を測定する。
【００７９】
顕微ＦＴＩＲ４は、上述したように、光アンテナ１０の周囲の屈折率を記憶するテーブル（記憶手段５）を有する。なお、このテーブル（記憶手段５）は、顕微ＦＴＩＲ４と別体に構成されていてもよい。顕微ＦＴＩＲ４は、このテーブルに格納した光アンテナ１０の周囲の屈折率を参照して、屈折率がどのように変化したかを知ることができる。このテーブルには、最初に一回空気中で測定した、光アンテナ１０の周囲の屈折率が初期値として格納される。テーブルに空気中で測定した初期値を格納しておくことで、各光アンテナ１０に対してどれ位の作製誤差があるかが分かる。すなわち、空気中で測定した誤差分を一回初期化することで、各光アンテナ１０の作製誤差（形状誤差）を、測定誤差から除外することができる。
【００８０】
光アンテナ１０の作製誤差が発生する要因としては、ＥＢで掃引した場合、一番最後のエッジの部分の形状が変わることや、マスクなどを剥がした時のメタマテリアルの弱さが挙げられる。また、実際に作製されたメタマテリアル（金属アンテナ）には、コ字形リング（またはバー形状）のエッジ部分に丸まりや拡がりがあるバラツキがある。
そこで、本実施形態では、光アンテナ１０の周囲の屈折率を記憶するテーブルを備え、このテーブルを使って、空気中で測定した誤差分を初期化することで、各光アンテナ１０の作製誤差（形状誤差）の影響をなくすようにしている。
【００８１】
紫外可視近赤外分光光度計６は、顕微ＦＴＩＲ４による、測定結果を解析してサンプル（試料）の複素屈折率（屈折率と吸収係数）を得る解析手段としての機能を有する。
紫外可視近赤外分光光度計６は、MSV-5300（登録商標）を使用した。紫外可視近赤外分光光度計６は、測定範囲が１６００〜２００（ｎｍ）≒１８７〜１５００（ＴＨｚ）、分解能が０．５（ｎｍ）≒５０（ＧＨｚ）（１６００ｎｍの場合）〜３７０（ＧＨｚ）（２００ｎｍの場合）である。
紫外可視近赤外分光光度計６は、広帯域に測定したサンプル８の屈折率をもとに、クラマース・クローニッヒの関係式に従ってサンプル８の吸収定数κを求める。
【００８２】
図２に戻って、ステップＳ３で、分子振動等の物性情報とともに、可視から中赤外領域まで光学定数の情報をブロードバンドに得る。
【００８３】
<測定手順>
図２９Ａ−Ｃは、測定手順を説明する図であり、図２９Ａは実証用基板２０（光アンテナ装着基板）上の光アンテナアレイ１００の配置を示す平面図、図２９Ｂは図２９Ａのｘ１領域の光アンテナアレイ１００内のコ字形リングの光アンテナ１０のサイズおよび配置を示す図、図２９Ｃは図２９ＡにおいてIncident lightを照射した場合の側面図である。
【００８４】
<透過率測定（<w/o sample>）>
１．まず、実証用基板２０（光アンテナ装着基板）上に、サンプルを置かない状態、すなわち実証用基板２０上に空気がある状態で透過率測定（<w/o sample>）を実行する。
この透過率測定（<w/o sample>）は、バックグラウンド測定である。この透過率測定（<w/o sample>）は、サンプルを置かない状態で、Infrared ray from Cassegrain mirror３（図９参照）を用いて、実証用基板２０上の光アンテナ１０にIncident lightを照射する。
顕微ＦＴＩＲ４（図２参照）は、実証用基板２０の光アンテナ１０近傍を透過したTransmitted lightの透過強度を１つ１つ測定する。そして、紫外可視近赤外分光光度計５（図２参照）は、顕微ＦＴＩＲ４による、サンプルを置かない状態の測定結果を解析してサンプルを置かない状態での透過率データを算出する。
ここで、サンプルを置かない状態で透過率測定（<w/o sample>）を実行した結果について、すべての光アンテナ１０についての、光アンテナ１０の周囲の屈折率をあらかじめテーブル（記憶手段５（図２参照））に蓄積しておく。
【００８５】
<サンプル塗布>
２．次に、図７Ｂに示すように、実証用基板２０（光アンテナ装着基板）に、屈折率測定の対象となるサンプル８（ＰＭＭＡ）を、１：１スピンコート法で塗付する。
【００８６】
<透過率測定（<w/ sample>）>
３．次に、実証用基板２０（光アンテナ装着基板）上のサンプル８（ＰＭＭＡ）の透過率測定（<w/ sample>）を実行する。すなわち、
この透過率測定（<w/o sample>）は、バックグラウンド測定である。この透過率測定（<w/o sample>）は、サンプル塗布した実証用基板２０上の光アンテナ１０に、Infrared ray from Cassegrain mirror３（図９参照）を用いて、Incident lightを照射する。
顕微ＦＴＩＲ４（図２参照）は、サンプル塗布した実証用基板２０の光アンテナ１０近傍を透過したTransmitted lightの透過強度を１つ１つ測定する。そして、紫外可視近赤外分光光度計５（図２参照）は、顕微ＦＴＩＲ４による、サンプル塗布した実証用基板２０を透過したTransmitted lightの測定結果を解析してサンプルの透過率データを算出する。
【００８７】
上記サンプルの透過率データを算出では、各光アンテナ１０について、サンプル８を置いた状態で透過率測定（<w/o sample>）した結果から、上記１．であらかじめ蓄積したサンプル８を置かない状態で透過率測定（<w/o sample>）した結果を差し引くことで、各光アンテナ１０の作製誤差の要因を除去する。
【００８８】
上記屈折率測定方法により、ＰＭＭＡ塗布による共振周波数シフトを確認できた。また、アンテナサイズ変化による共振周波数シフトを確認した。さらに、屈折率測定と並行して物性情報を得られることを確認した。
以上のことから、ＰＭＭＡ屈折率は、８０〜２５０ＴＨｚ帯で１．４１６〜１．４７４であることが得られた。
【００８９】
以上説明したように、本実施形態に係る屈折率測定装置１（図１参照）は、少なくとも中近赤外領域で透明な基板２（図１参照）と、基板２上に、特定の周波数で共振する光アンテナ１０を複数個配置した光アンテナアレイ１００（図１参照）と、入射光を光アンテナ１０の周囲に照射し、光アンテナ１０の共振周波数を求め、その結果から光アンテナ１０の特性曲線を計算して、光アンテナ１０の周囲の屈折率を測定する測定手段４（図２参照）と、を備える。測定手段４は、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置いた場合の光アンテナ１０の共振周波数と、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置かない場合の光アンテナ１０の共振周波数との共振周波数シフトをもとに、サンプル８の屈折率を測定する。測定手段４は、広帯域に測定したサンプル８の屈折率をもとに、クラマース・クローニッヒの関係式に従ってサンプル８の吸収定数を求める。
【００９０】
また、本実施形態に係る屈折率測定方法は、入射光を光アンテナ１０の周囲に照射し、光アンテナ１０の共振周波数を求めるステップと、求めた光アンテナ１０の共振周波数から光アンテナ１０の特性曲線を計算して、光アンテナ１０の周囲の屈折率を測定するステップと、広帯域に測定したサンプル８の屈折率をもとに、クラマース・クローニッヒの関係式に従ってサンプル８の吸収定数を求めるステップと、を実行する。
【００９１】
これにより、実証用基板２０（光アンテナ装着基板）に対象サンプル８を滴下し、既存の顕微分光装置（赤外フーリエ分光・紫外可視分光光度計）で透過強度を測定し、得られたデータを迅速解析することで、サンプルの複素屈折率（屈折率と吸収係数）を得ることができる。このように、メタマテリアルの共振を用いて、極微小量の液状サンプルの複素屈折率を広帯域かつ高精度に測定することができる。
特に、本発明は、既存の顕微分光装置にサンプル滴下用のメタマテリアル基板および解析プログラムを追加するだけで、広帯域な複素屈折率を得られるという特有の効果がある。また、サンプルも少量で済むことも特筆すべき効果である。
【００９２】
本実施形態では、光アンテナ１０の周囲の屈折率をテーブルとして記憶する記憶手段５を備え、このテーブルは、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置かないで測定した光アンテナ１０の周囲の屈折率を初期値として格納する。測定手段４は、光アンテナ１０の周囲にサンプル８を置いて測定した光アンテナ１０の周囲の屈折率を、テーブルに格納された該当光アンテナ１０の初期値で初期化して、サンプル８の屈折率を測定する。
【００９３】
これにより、光アンテナ１０の作製誤差（形状誤差）の影響をなくすことができる。
【００９４】
図３０は、本実施形態に係る屈折率測定方法と実用化されている各屈折率測定法とを対比して示して、本実施形態の効果を説明する図である。
図３０に示すように、本発明は、現行の実用化されている屈折率測定法に比べて以下に記載する特徴を有している。
Ａ．紫外から中赤外までの超広帯域における複素屈折率（屈折率と吸収係数）を測定可能である。
Ｂ．サンプルが極少量であっても精細な測定が可能である。例えば、液状サンプル一滴（１×１ｍｍ、厚さ１００ｎｍ程度）で測定可能である。
Ｃ．安価な実装コストで複素屈折率を測定できる。すなわち、既存の顕微分光装置に、メタマテリアル基板と解析プログラムを追加するだけで、分子振動などの情報とともに複素屈折率の測定が可能となる。
【００９５】
また、上記した実施形態例は本発明をわかりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態例の構成の一部を他の実施形態例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態例の構成に他の実施形態例の構成を加えることも可能である。また、各実施形態例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【００９６】
本発明は上記の実施形態例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、他の変形例、応用例を含む。
【００９７】
また、上記実施形態において説明した各処理のうち、自動的に行われるものとして説明した処理の全部または一部を手動的に行うこともでき、あるいは、手動的に行われるものとして説明した処理の全部または一部を公知の方法で自動的に行うこともできる。この他、上述文書中や図面中に示した処理手順、制御手順、具体的名称、各種のデータやパラメータを含む情報については、特記する場合を除いて任意に変更することができる。
また、図示した各装置の各構成要素は機能概念的なものであり、必ずしも物理的に図示の如く構成されていることを要しない。すなわち、各装置の分散・統合の具体的形態は図示のものに限られず、その全部または一部を、各種の負荷や使用状況などに応じて、任意の単位で機能的または物理的に分散・統合して構成することができる。
【００９８】
また、上記の各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部または全部を、例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現してもよい。また、上記の各構成、機能等は、プロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行するためのソフトウェアで実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テーブル、ファイル等の情報は、メモリや、ハードディスク、ＳＳＤ（Solid State Drive）等の記録装置、または、ＩＣ（Integrated Circuit）カード、ＳＤ（Secure Digital）カード、光ディスク等の記録媒体に保持することができる。
また、上記実施の形態では、装置は、屈折率測定装置という名称を用いたが、これは説明の便宜上であり、名称は赤外屈折率測定装置、複素屈折率測定装置等であってもよい。また、方法およびプログラムは、屈折率測定方法という名称を用いたが、赤外屈折率測定方法、解析プログラム等であってもよい。
【符号の説明】
【００９９】
１  屈折率測定装置
２  ＢａＦ２基板（基板）
３  Infrared ray from Cassegrain mirror
４  顕微ＦＴＩＲ（測定手段）
５  記憶手段
６  紫外可視近赤外分光光度計（測定手段）
８  サンプル
１０  光アンテナ（メタマテリアル，ＲＬＣ回路）
２０  実証用基板（光アンテナ装着基板）
１００  光アンテナアレイ
ｎ  屈折率
κ  吸収定数
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図２９Ｃ】
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【図３０】
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