(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルムに成形した場合に透明性に優れ、溶媒に対する耐性を有する芳香族ポリアミドの提供。【解決手段】式（Ｉ）で示される構造単位を有し、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定による吸光度の値の比が、１６３０ｃｍ−１／１６６０ｃｍ−１＝０．４以上、１．０以下を満たす、芳香族ポリアミドフィルム。前記フィルムのヘイズ値が３％以下であり、ＹＩが５以下である芳香族ポリアミドフィルム。前記フィルムは、透明性に優れ、溶剤に対する耐性を有するフィルムであるので、表示材料基板や回路基板として、好適に加工および利用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示される構造単位を有し、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定による吸光度の値の比が、１６３０ｃｍ−１／１６６０ｃｍ−１＝０．４以上、１．０以下を満たす、芳香族ポリアミドフィルム。
【化１】
2019001853.tif 000009
【請求項２】
ヘイズ値が３％以下である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
ＹＩが５以下である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは黄色に着色しており、光学用途への展開は困難であった。
【０００３】
特許文献１において、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料として、無色透明であり、高ヤング率、高Ｔｇの芳香族ポリアミドが開示されている。しかしながらアセトン等一部の溶媒に対する耐性が不十分なため、溶媒を用いた加工が困難という課題があった。特許文献２、３では分子鎖に屈曲構造を導入し分子鎖の絡まりを高めることで無色透明性と耐溶剤性の両立を試みている。しかしながら、屈曲構造の導入により、機械特性を損なうこととなっている。
【０００４】
一方で、特許文献４ではシロキサン化合物を添加する芳香族ポリアミドの開示があるが、シロキサン化合物の添加条件が生産に適さない条件であるため実用的でないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２０８８６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３９２９６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１４４６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６６８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的はフィルムに成形した場合に透明性に優れ、溶媒に対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）で示される構造単位を有し、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定による吸光度の値の比が、１６３０ｃｍ−１／１６６０ｃｍ−１＝０．４以上、１．０以下を満たす芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2019001853.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性に優れ、溶剤に対する耐性を有する芳香族ポリアミドフィルムを得ることができ、表示材料基板や回路基板として、好適に加工および利用することができ、また、他の樹脂との積層体としても利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）で示される構造単位を有し、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定による吸光度の値の比が、１６３０ｃｍ−１／１６６０ｃｍ−１＝０．４以上、１．０以下を満たす芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
【００１１】
化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジメチルビフェニル構造を導入することで、優れた剛直性、無色透明性を芳香族ポリアミドに付与することができる。
【００１２】
【化２】
2019001853.tif 000003
【００１３】
ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定による吸光度の値の比が、１６３０ｃｍ−１／１６６０ｃｍ−１＝０．４以上、１．０以下を満たすことで、無色透明性に優れ、かつ溶剤に対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることができる。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミドにおいて、１６６０ｃｍ−１のピークは、フィルムの主成分である、芳香族ポリアミドのアミド基：Ｃ＝Ｏ結合に由来するものである。本発明の効果である、耐溶剤性は、芳香族ポリアミドと溶剤であるＮ−メチル−ピロリドンからなるポリアミド溶液に、オキサゾリン添加し、特定の条件にてフィルム化することで発現する。１６３０ｃｍ−１のピークは、ポリアミド溶液に添加したオキサゾリンが製膜工程をへて、オキサゾリン同士が架橋した構造である、Ｎ−Ｃ＝Ｏ結合に由来するものである。
【００１５】
ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定による吸光度の値の比、１６３０ｃｍ−１／１６６０ｃｍ−１は、製膜されたフィルム中における芳香族ポリアミドとオキサゾリンの比率を表すものであり、吸光度の値の比率を、０．４以上、１．０以下とすることで無色透明性に優れ、かつ溶剤に対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることができる。
【００１６】
ポリマー原液にオキサゾリンを添加することにより耐溶剤性が向上する理由として、以下のメカニズムを推定している。
【００１７】
化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジメチルビフェニル構造は、分子体積が大きく、フィルム中において芳香族ポリアミドの分子構造に含まれるベンゼン環の密集を防ぐため、無色透明性に寄与している。一方で、フィルム中における自由体積の増加を招くため、溶剤が浸透しやすく、耐溶剤性を低下させることがある。そこで、ポリアミド溶液にオキサゾリンを添加することで、製膜工程においてオキサゾリンが開環、自己架橋にてオキサゾリン鎖を形成し、フィルム中において芳香族ポリアミド分子鎖同士に生じている自由体積を埋めて、溶剤の浸食を防ぎ耐溶剤性を付与すると推定している。
【００１８】
一般にポリマー分子鎖の密度を上げる、ポリマー分子鎖同士を架橋させる添加物としては、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等が挙げられるが、芳香族ポリアミドの製膜工程における高温熱処理に耐えフィルムの剛性、無色透明性、耐溶剤性を損なわず発現させるには、オキサゾリン系架橋剤を添加することが必要である。また、芳香族ポリアミドポリマーの分子鎖同士を架橋させるだけでなく、開環したオキサゾリン同士で自己架橋を行うことによりフィルムの自由体積を埋める効果もあるため、オキサゾリン系架橋剤を用いることがより好ましい。
【００１９】
本発明における芳香族ポリアミドは化学式（Ｉ）に加えて、化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の構造を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
2019001853.tif 000004
【００２１】
Ｒ１：２価の基
【００２２】
【化４】
2019001853.tif 000005
【００２３】
ｎ＝１〜３
【００２４】
【化５】
2019001853.tif 000006
【００２５】
化学式（ＩＩ）で示される構造単位においてＲ１は２価の基を示すが、このＲ１はＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、エーテル結合を含む基、ハロゲン化炭化水素基であることがより好ましい。さらに好ましくはＲ１がＳを含む基、エーテル結合を含む基のいずれかである。最も好ましくは、Ｒ１がＳＯ２を含む基である。また、化学式（ＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位は、屈曲構造であることから透明性向上に寄与する。
【００２６】
本発明の芳香族ポリアミドにおいて、ポリマーに含まれるジアミン残基の構造単位が、化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジメチルビフェニル構造のみの場合は、アセトンに対する耐性が低下する場合があるが、化学式（Ｉ）の構造単位に加えて、化学式（ＩＩ）を含むことで、耐溶媒性を向上させている。これは、屈曲構造を導入した場合、ポリマー鎖同士の絡み合いが増加し、その絡み合い点において、よりポリマー鎖同士の相互作用が向上するため、耐溶媒性が向上するものと考えている。ジアミン残基の構造単位においては、化学式（ＩＩ）で示す構造単位、カルボン酸残基の構造単位においては、化学式（ＩＶ）で示す構造単位を含むことが好ましい。
【００２７】
化学式（ＩＩＩ）で示される構造において、ｎは１〜３の整数であり、より好ましく１または２である。ｎが４以上になると、分子鎖の電子雲が広がり、無色透明性を低下させる恐れがある。また、化学式（ＩＩＩ）で示される構造はパラ結合であるため、耐溶媒性の向上だけでなく、ヤング率、ガラス転移温度の向上、熱膨張係数の低減に寄与する。
【００２８】
本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足することが好ましい。
【００２９】
４０≦ａ＋ｃ≦７５      ・・・（１）
２０≦ａ                ・・・（２）
ａ＋ｂ＝５０            ・・・（３）
０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０  ・・・（４）
より好ましくは、下記式（５）〜（８）を満足することである。
【００３０】
４５≦ａ＋ｃ≦７５      ・・・（５）
２５≦ａ                ・・・（６）
ａ＋ｂ＝５０            ・・・（７）
０．９２＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．０８  ・・・（８）
さらに好ましくは、下記式（９）〜（１２）を満足することである。
【００３１】
４５≦ａ＋ｃ≦７５      ・・・（９）
３０≦ａ                ・・・（１０）
ａ＋ｂ＝５０            ・・・（１１）
０．９５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．０５  ・・・（１２）
本発明の芳香族ポリアミドにおいて、上記式（１）〜（４）の範囲を外れた場合、芳香族ポリアミドを成形した際に、無色透明性が低下するだけでなく、ヤング率やガラス転移温度の低下や、熱膨張係数が増大する傾向が見られる。
【００３２】
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００３３】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、デカリンジカルボン酸クロライド、オルトフタル酸ジクロライド、ナフタレン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
【００３４】
カルボン酸ジクロライドとして好ましくはテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００３５】
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、O−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミンなどが挙げられる。ここで、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）からは化学式（Ｉ）の構造単位が得られる。また、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからは化学式（ＩＩ）の構造単位が得られる。
【００３６】
ジアミンとして好ましくは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｍ−トリジンが挙げられる。
【００３７】
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニアなどの有機の中和剤が使用される。
【００３８】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は４９：５１〜５１：４９が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。
【００３９】
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。
【００４０】
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できるが、末端基を架橋点として用いる場合には、末端封鎖を行わない方が良い。
【００４１】
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００４２】
本発明におけるオキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００４３】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００４４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、耐溶剤性としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）に対する耐性を有する。ここでいう、ＭＥＫに対する耐性とは、以下の方法にて評価し、「耐性あり」と判断されることをいう。
【００４５】
試験板      ：フィルム化したものを用いる。
【００４６】
寸法        ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み        ：２０μｍ
試験液      ：ＭＥＫ
滴下箇所    ：試験板の中央
試験後の洗浄：流水
期間        ：５分
評価方法    ：試験フィルムの上にＭＥＫを０．０３ｇ滴下し、５分間室温（２５℃／７５％ＲＨ）雰囲気下で静置したのち、流水にて試験フィルムを洗浄し乾燥させたものを観察した。
【００４７】
評価        ：以下の（ａ）〜（ｅ）のうち３つ以上に該当する場合は「耐性なし＝×」と判断する。いずれにも該当しない場合は「良好な耐性あり＝◎」と判断する。いずれか１つに該当する場合は、「耐性あり＝○」、いずれか２つに該当する場合は、「やや耐性あり＝△」と判断する。
【００４８】
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。
【００４９】
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。
【００５０】
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。
【００５１】
（ｄ）試験前の厚みより１０％以上の厚みの増減が起きている。
【００５２】
（ｅ）目視で確認できるシワが発生する。
【００５３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ヘイズ値が３％以下であることが好ましい。ヘイズの値を３％以下とするには、前述した、化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジメチルビフェニル構造を導入することが好ましい。ヘイズ値が３％以下であると、各種光学用途に好適に用いることができ、３％よりも大きい場合には、各種光学用途において透明性を損なうことがある。
【００５４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ＹＩが５以下であることが好ましい。ＹＩを５以下とするには、前述した、化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジメチルビフェニル構造を導入することが好ましい。また、フィルムの製造における工程温度を制御することでもＹＩを制御することが可能である。ＹＩが５以下であると、各種光学用途に好適に用いることができ、５よりも大きい場合には、各種光学用途において無色透明性を損なうことがある。
【００５５】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも１方向の破断点伸度が１０％以上であることが好ましい。破断点伸度が１０％未満の場合、フィルム上にＩＴＯ、ＴＦＴ、カラーフィルターを作成する際や銅張積層板を作成する際に、工程中でフィルムが破れることがある。また、リワーク性も悪化しコストアップにつながることがある。少なくとも１方向の破断点伸度を１０％以上とするには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドを用いることにより達成可能である。
【００５６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ガラス転移温度が２３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２３０℃より低い場合、フィルム上に積層したＩＴＯのキュアを行う際、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際、ハンダリフローを通す際にカール、割れ、位置ズレを起こすことがある。ガラス転移温度を２３０℃以上とするためには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドを用いることにより達成可能である。ガラス転移温度は２５０℃以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移温度が２６０℃以上である。
【００５７】
次に、本発明の芳香族ポリアミドを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５９】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。この時、乾燥条件を１００〜２００℃の範囲とすることで、オキサゾリンの架橋を促すことができるため好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃である。また、この乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は２４０℃以上の高温であることが好ましく、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上である。３００℃を超えると、オキサゾリンが分解してしまうことがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物は積層フィルムとして用いることも可能である。例えば、本発明の樹脂組成物よりも無色透明性に優れ熱膨張係数の小さい樹脂組成物と、本発明の樹脂組成物を積層することで、４００ｎｍの波長の光の光線透過率を高めることが可能であるだけでなく、熱膨張係数も小さくすることができるため好ましい。
【００６１】
その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、本発明の芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液を積層して積層フィルムとすることが好ましい。より好ましくは樹脂の有機溶媒溶液および、本発明の芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液を口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。
【００６２】
フィルムの製造方法としては、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上２．５０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．３０倍以下、もっとも好ましくは１．０６倍以上１．２０倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．５０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは１．１５倍以上１．５０倍以下、もっとも好ましくは１．２０倍以上１．３０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．２０倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１５倍以下である。
【００６３】
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。
【００６４】
フィルムの厚みは、好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから３０μｍ、さらに好ましくは５μｍから２０μｍである。フィルムの厚みが１００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが１μｍ未満ではたとえ高剛性のポリアミドフィルムであっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。
【００６５】
本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において６ＧＰａ以上である。また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、破断しやすくなることがある。
【００６６】
上記した本発明のフィルムは表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。
【００６７】
表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。また、特殊な形状を付与したフィルムとしては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物はワニスの状態でも提供可能であることから、ガラス板上にワニスを展開し、溶媒を除去することでガラス板上に樹脂組成物を成形した積層体を容易に得ることが可能である。そのため、ガラス板と同様のプロセスによりＴＦＴやカラーフィルターを作成したあとガラス板から剥離することで、フレキシブルなＴＦＴ基板やカラーフィルター基板を得ることが出来き、既存のプロセスを転用できるため好ましい。
【００６９】
また、フィルム以外でも無色透明であることから染色が容易でかつ耐熱性に優れる繊維としても用いることができ、炭素繊維との複合材料であるＣＦＲＰなどのハイブリッド材料としての硬化剤としても好適に利用できる。さらに、本発明の樹脂組成物は高い固有粘度を有することから、繊維や硬化剤として用いた場合でも、良好な機械特性を示し、延伸性や成形性に優れるため好ましい。
【実施例】
【００７０】
（原料）
本発明に使用した原料は下記のものを使用した。また使用したジアミンおよび酸ジクロライドの構造式を化学式（Ｖ）に示す。
【００７１】
［ジアミン］
ジアミン１：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）
ジアミン２：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）
［酸ジクロライド］
酸ジクロライド１：テレフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
酸ジクロライド２：イソフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
【００７２】
【化６】
2019001853.tif 000007
【００７３】
（ＦＴ-ＩＲ）
本発明において吸光度の測定は下記に記載の方法で実施した。
【００７４】
装置  ：Ｓｐｅｃｔｒａｍ  Ｆｒｏｎｔｉａｒ（パーキンエルマー製）
測定法    ：一回反射ＡＴＲ法
クリスタル：ダイヤモンド／ＺｎＳｅ  φ１．５ｍｍ
光源      ：ＭＩＲ
入射角    ：４５°
検出器    ：ＭＩＲ  ＴＧＳ
測定範囲  ：４０００〜６５０ｃｍ-1
分解能    ：４ｃｍ-1
積算回数  ：１６回
ＡＴＲ補正：補正有り
ベースライン：２５００〜２０００ｃｍ-1
（ヘイズ値）
本発明においてヘイズ値の測定は下記に記載の方法で実施した。また下記測定を５回実施し、その平均をヘイズ値とした。
【００７５】
装置：ＮＤＨ-５０００（日本電飾工業製）
（ＹＩ）
本発明においてＹＩの測定は下記に記載の方法で実施した。また下記測定を５回実施し、その平均をヘイズ値とした。
【００７６】
装置  ：ＳＤ-６０００（日本電飾工業製）
光源  ：Ｄ６５
視野角：１０°
（実施例１）
攪拌機を備えた１０００ｍｌ３つ口フラスコを窒素気流下で、ジアミン１を４４．６７ｇ、ジアミン２を３．１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０５ｋｇを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド２を１２．５９ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１を１８．５７ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリアミドポリマー溶液にオキサゾリン架橋剤“Ｎｅｘｉｍｉｄ６００”（ネグザムケミカル製）をポリアミドポリマーに対して１０ｗｔ％である６．７７ｇ添加し、室温で２時間撹拌したものを製膜原液とした。
【００７７】
得られた製膜原液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１５０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で１分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリアミドフィルムの物性を測定し、表１に示した。得られたポリアミドフィルムは無色透明性に優れ耐溶剤性において良好な特性を示した。
【００７８】
（実施例２〜５）
実施例１に記載した方法と同様のポリアミドポリマーを用いて、添加するオキサゾリン架橋剤の量を変更して製膜原液を得た。上記製膜原液を用いて実施例１と同様の方法で製膜し、得られたポリアミドフィルムの物性の測定結果を表１に示した。いずれも無色透明性に優れ耐溶剤性において良好な特性を示した。
【００７９】
（実施例６〜８）
実施例２と同様の製膜原液を用いて、乾燥温度、熱処理温度を変更した条件にて製膜を行い、ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムの物性の測定結果を表１に示した。１２０℃で乾燥を行った実施例６では耐溶剤性において実施例１に劣るものの良好な特性を示した。３４０℃で熱処理を行った実施例７ではＹＩの上昇が見られたものの実用可能な範囲であった。１７０℃で乾燥を行った。実施例８ではヘイズ、ＹＩともに上昇したが実用可能な範囲であった。
【００８０】
（比較例１）
実施例１と同様の重合方法によって得られたポリアミドポリマー溶液をそのまま製膜原液として用いて、実施例１と同様の製膜方法によって、ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムの物性の測定結果を表１に示した。耐溶剤性が悪化した特性となった。
【００８１】
（比較例２〜４）
実施例１と同様の重合方法によって得られたポリアミドポリマー溶液に、添加するオキサゾリン架橋剤の量を変更して製膜原液を得た。それを用いて製膜方法も実施例１と同様の方法にて製膜し、ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムの物性の測定結果を表１に示した。いずれもヘイズ値、あるいは耐溶剤性が悪化した特性となった。
【００８２】
（比較例５）
実施例１と同様の重合方法によって得られたポリアミドポリマー溶液に、イソシアネート系架橋剤“ＴＰＡ−１００”（旭化成株式会社製）をポリアミドポリマーに対して２０ｗｔ％である１３．５４ｇ添加し、２時間撹拌したものを製膜原液とした。それを用いて実施例１と同様の方法にて製膜し、ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【００８３】
（比較例６）
実施例１と同様の重合方法によって得られたポリアミドポリマー溶液に、エポキシ系架橋剤“ＴＥＰＩＣ−Ｓ”（日産化学工業株式会社製）をポリアミドポリマーに対して２０ｗｔ％である１３．５４ｇ添加し、２時間撹拌したものを製膜原液とした。それを用いて実施例１と同様の方法にて製膜し、ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【００８４】
（比較例７、８）
実施例２と同様の製膜原液を用いて。製膜方法における乾燥温度をそれぞれ変更した方法にて製膜し、ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムの物性の測定結果を表１に示した。乾燥温度を１００℃とした比較例７では、オキサゾリンの架橋が不十分なためか耐溶剤性を示さなかった。また、乾燥温度を２００℃とした比較例８では耐溶剤性に優れるものの、着色がつよくＹＩが高くなった。
【００８５】
【表１】
2019001853.tif 000008