(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性に優れ、且つ、長期耐熱エージング性や表面光沢性にも優れたポリアミド樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）０．０１〜１５質量部と、シュウ酸鉄（Ｃ）０．０１〜０．１２質量部と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）０．０１〜０．１２質量部と、銅のハロゲン化物（Ｅ）０．０１〜０．１５質量部と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｆ）０．０４〜０．６０質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物、及び前記ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）０．０１〜１５質量部と、
シュウ酸鉄（Ｃ）０．０１〜０．１２質量部と、
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）０．０１〜０．１２質量部と、
銅のハロゲン化物（Ｅ）０．０１〜０．１５質量部と、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｆ）０．０４〜０．６０質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、強化材を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長期耐熱エージング性、表面光沢性に優れたポリアミド樹脂組成物およびそれらからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的強度、剛性、靭性、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、耐薬品性に優れていることから、衣料、産業資材、自動車、電気・電子といった様々な産業分野で利用されている。また、ポリアミド樹脂は、他の樹脂に比較して、比較的、耐熱エージング性にも優れているため、自動車エンジンルーム内等の非常に大きな熱を帯びる箇所の部品用素材として用いられている。しかしながら、ポリアミド樹脂単独では、前記部品用素材としては不十分であるため、様々な技術により、耐熱エージング性の向上が図られている。
【０００３】
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術としては、例えば、ポリアミド樹脂に銅のハロゲン化物とカリウムのハロゲン化物を配合する技術（特許文献１）、融点の異なる２種類のポリアミド樹脂に銅のハロゲン化物とカリウムのハロゲン化物と酸化鉄を配合する技術（特許文献２）、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術（特許文献３）、ポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術（特許文献４）、ポリアミド樹脂に銅のハロゲン化物とアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物と酸化鉄（ＩＩ）を配合する技術（特許文献５）、ポリアミド樹脂にシュウ酸鉄を配合する技術（特許文献６）、ポリアミド樹脂にポリエチレンイミン樹脂を配合する技術（特許文献７）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３２５３８２号公報
【特許文献２】特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献３】特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献４】特表２００８−５２７１２７号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７０３１８号公報
【特許文献６】特表２０１５−５１６４７７号公報
【特許文献７】特表２０１２−５０８３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、自動車エンジンルームでは部品の高密度化およびエンジン出力の増加に伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなっており、これまでに要求されていたレベルをはるかに超える、１８０〜２２０℃という高温での３０００時間以上という長期耐熱エージング性がポリアミド樹脂組成物に求められている。しかしながら、特許文献１〜７のポリアミド樹脂組成物は、上記の３０００時間以上という長期耐熱エージング性の要求を満たすことができなかった。
また、近年、自動車のエンジンルームの部品には、表面光沢性等の外観が良好なことが求められるようになってきているが、特許文献１〜７のポリアミド樹脂組成物からなる成形体では、表面光沢性の要求を満たすことができなかった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術に鑑み、機械的特性に優れ、かつ、長期耐熱エージング性や表面光沢性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂に、ポリエチレンイミン樹脂と、シュウ酸鉄と、酸化鉄（ＩＩＩ）と、銅のハロゲン化物と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とを特定量配合することにより、機械的特性に優れ、かつ、長期耐熱エージング性や表面光沢性が格段に向上したポリアミド樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）０．０１〜１５質量部と、
シュウ酸鉄（Ｃ）０．０１〜０．１２質量部と、
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）０．０１〜０．１２質量部と、
銅のハロゲン化物（Ｅ）０．０１〜０．１５質量部と、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｆ）０．０４〜０．６０質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の混合物であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）さらに、多価アルコールを含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）さらに、カップリング剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）さらに、強化材を含有することを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とを含有することを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的特性に優れ、かつ、長期耐熱エージング性や表面光沢性が格段に向上したポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）と、シュウ酸鉄（Ｃ）と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）と、銅のハロゲン化物（Ｅ）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｆ）とから構成される。
【００１１】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、アミド結合を有するホモポリアミドやコポリアミド、およびこれらの混合物である。アミド結合を有するホモポリアミドやコポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、ジカルボン酸等を重合することによって得ることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリアミド樹脂単独またはこれらの混合物いずれであってもよい。機械的特性の観点から、結晶性ポリアミド樹脂、または、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の混合物が好ましい。
【００１２】
本発明において、結晶性ポリアミド樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇより大きいポリアミド樹脂を意味し、非晶性ポリアミド樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ未満であるポリアミド樹脂を意味する。
【００１３】
結晶性ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリカプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリカプラミド／ポリウンデカミドコポリマー（ポリアミド６／１１）、ポリドデカミド（ポリアミド１２）、ポリカプラミド／ポリドデカミドコポリマー（ポリアミド６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／４Ｔ）、ポリカプラミド／ポリテトラメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／４Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリテトラメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／４Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリテトラメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／４Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリオクタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６がより好ましい。結晶性ポリアミド樹脂は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１４】
非晶性ポリアミド樹脂としては、例えば、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン共重合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタム共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタム共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／その他ジアミン成分の共重合体が挙げられる。中でも、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン共重合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン共重合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン共重合体との混合物、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン共重合体が好ましく、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン共重合体、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン共重合体がより好ましい。非結晶性ポリアミド樹脂は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）として、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の混合物を用いる場合、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の合計に対する非晶性ポリアミド樹脂の含有量は、５〜５０質量％とすることが好ましく、５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６質量部濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄＬの条件で測定した相対粘度が、１．６以上であることが好ましい。相対粘度が１．６より小さい場合、成形体とした時に機械的特性や耐熱性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）を含有させることが必要である。ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）は、エチレンイミンを重合したりすることにより得ることができる。ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）としては、直鎖状のポリエチレンイミン樹脂と、分岐構造を有するポリエチレンイミン樹脂が挙げられるが、長期耐熱エージング性の向上の観点から、分岐構造を有するポリエチレンイミン樹脂の方が好ましい。ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）の分子量は、２００〜８００であることが好ましい。
【００１８】
ポリアミド樹脂組成物中のポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部とすることが必要であり、０．１〜４質量部とすることが好ましく、０．２〜２質量部とすることがより好ましい。ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、長期耐熱エージング性や表面光沢性の向上効果が小さいので好ましくない。一方、前記含有量が１５質量部を超える場合、機械的特性が低下したり、取扱い性が悪くなったりするので好ましくない。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、シュウ酸鉄（Ｃ）を含有させることが必要である。シュウ酸鉄としては、シュウ酸鉄（ＩＩ）とシュウ酸鉄（ＩＩＩ）が挙げられるが、長期耐熱エージング性の向上の観点から、シュウ酸鉄（ＩＩ）が好ましい。シュウ酸鉄（ＩＩ）としては、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物が好ましい。
【００２０】
ポリアミド樹脂組成物中のシュウ酸鉄（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．１２質量部とすることが必要で、０．０２〜０．０６質量部とすることが好ましい。シュウ酸鉄（Ｃ）の含有量が、０．０１質量部未満の場合、長期耐熱エージング性や表面光沢性の向上効果が小さいので好ましくない。一方、前記含有量が０．１２質量部を超える場合、長期耐熱エージング性の向上効果が飽和し経済的に不利である。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）を含有させることが必要である。酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）は、化合物中に酸化鉄（ＩＩＩ）を含む酸化鉄、他の酸化物との組み合わせからなる複合酸化物いずれでもよい。化合物中に酸化鉄（ＩＩＩ）を含む酸化鉄としては、例えば、酸化鉄（ＩＩＩ）（酸化第二鉄：Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（四三酸化鉄：Ｆｅ３Ｏ４）が挙げられる。酸化鉄（ＩＩＩ）を含む複合酸化物は、鉄酸化物とその他の金属酸化物とからなる複合酸化物であり、前記その他の金属酸化物としては、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕの酸化物が挙げられる。中でも、Ｆｅ２Ｏ３がより好ましい。
【００２２】
ポリアミド樹脂組成物中の酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．１２質量部とすることが必要で、０．０２〜０．０６質量部とすることが好ましい。酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、長期耐熱エージング性や表面光沢性の向上効果が小さいので好ましくない。一方、前記含有量が０．１２質量部を超える場合、長期耐熱エージング性の向上効果が飽和し経済的に不利である。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、銅のハロゲン化物（Ｅ）を含有させることが必要である。銅のハロゲン化物（Ｅ）としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅や、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。中でも、長期耐熱エージング性の向上の観点から、ヨウ化銅が好ましい。銅のハロゲン化物（Ｅ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００２４】
ポリアミド樹脂組成物中の銅のハロゲン化物（Ｅ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．１５質量部とすることが必要で、０．０１〜０．０６質量部とすることが好ましい。前記含有量が０．０１質量部未満の場合、長期耐熱エージング性や表面光沢性の向上効果が小さいので好ましくない。一方、前記含有量が０．１５質量部を超える場合、長期耐熱エージング性の向上効果が飽和し経済的に不利である。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｆ）を含有させる必要がある。前記ハロゲン化物（Ｆ）としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、中でも、長期耐熱エージング性の向上という観点から、ヨウ化カリウム、臭化カリウムが好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。前記ハロゲン化物（Ｆ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００２６】
ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｆ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０４〜０．６０質量部とすることが必要で、０．０４〜０．２４質量部とすることが好ましい。前記含有量が０．０４質量部未満の場合、長期耐熱エージング性の向上効果が小さいので好ましくない。一方、前記含有量が０．６０質量部を超える場合、長期耐熱エージング性や表面光沢性の向上効果が飽和し経済的に不利である。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、機械的特性を向上させるため、強化材を含有させてもよい。強化材としては、例えば、繊維状のフィラーや粒子状のフィラーが挙げられる。
【００２８】
繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ケナフやセルロース等の天然繊維が挙げられる。中でも、機械的特性、耐熱性、コスト面の観点から、ガラス繊維が好ましく、機械的特性、耐熱性の観点から、炭素繊維が好ましい。
【００２９】
粒子状フィラーとしては、例えば、タルク、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ケイ酸カルシウム、黒鉛、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイトが挙げられる。中でも、機械物性、耐熱性の観点から、タルク、層状珪酸塩が好ましい。
【００３０】
繊維状フィラーや粒子状のフィラーは、ポリアミド樹脂（Ａ）と前記フィラーの密着性を向上させるため、カップリング剤により表面処理を施してもよい。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリリシドキシプロピルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤が挙げられる。チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。カップリング剤は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。なお、カップリング剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度を調整するため、ポリアミド樹脂組成物に添加してもよい。
【００３１】
ポリアミド樹脂組成物に強化材を含有させる場合、その含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１７５質量部とすることが好ましく、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。前記含有量が１７５質量部を超える場合、機械的特性が低下したり、成形流動性が著しく低下したりする場合がある。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに長期耐熱エージング性を向上させるため、多価アルコールを含有させてもよい。多価アルコールとしては、例えば、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが挙げられる。中でも、長期耐熱エージング性の向上の観点から、ジペンタエリスリトールが好ましい。多価アルコールは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３３】
ポリアミド樹脂組成物に多価アルコールを含有させる場合、その含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜６．０質量部とすることが好ましく、０．０１〜０．５質量部とすることがより好ましい。前記含有量が０．０１質量部未満の場合、長期耐熱エージング性が向上しない場合がある。一方、前記含有量が６．０質量部を超える場合、機械的特性や耐熱性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに長期耐熱エージング性を向上させるため、シュウ酸鉄、酸化鉄（ＩＩＩ）、銅のハロゲン化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物とは異なる他の熱安定剤や酸化防止剤、光安定剤を含有させてもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、ホスファイト類、イオウ化合物が挙げられる。中でも、長期耐熱エージング性の向上効果が大きいことから、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）やベンゾフェノン系が挙げられる。中でも、長期耐熱エージング性の向上効果がさらに向上することから、ＨＡＬＳが好ましい。熱安定剤や酸化防止剤、光安定剤は上記のうち１種を単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３５】
ポリアミド樹脂組成物に熱安定剤や酸化防止剤、光安定剤を含有させる場合、その含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部とすることが好ましく、０．１〜２．０質量部とすることがより好ましい。前記含有量が０．０５質量部未満の場合、長期耐熱エージング性が向上しない場合がある。一方、前記含有量が３．０質量部を超える場合、長期耐熱エージング性の向上効果が飽和し経済的に不利である。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用することにより、長期耐熱エージング性や表面光沢性の向上効果を高めるだけことができる。また、射出成形時の離形性を向上させることができるので、射出成形時の冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上する。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、結晶核材、ポリエチレンイミン樹脂以外の高分子化合物等の添加剤を加えてもよい。前記顔料としては、ニグロシンが挙げられる。前記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましく、環境面から、非ハロゲン系難燃剤がより好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物、メラミン系、グアニジン系等の窒素含有化合物、硼酸塩、モリブデン化合物等の無機系化合物が挙げられる。前記結晶核材としては、例えば、無機結晶核材、有機結晶核剤が挙げられる。無機結晶核材としては、例えば、カオリンが挙げられる。有機結晶核材としては、例えば、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物が挙げられる。前記高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）樹脂、ポリ（アクリル酸エステル）樹脂、ポリ（メタクリル酸）樹脂、ポリ（メタクリル酸エステル）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、一般的な押出機、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール混錬機、ブラベンダー等を用いて溶融混練することにより製造することができる。中でも、混練状態を向上させるため、二軸押出機を用いることが好ましい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用してもよい。原料は、それぞれ、ホッパーから、または、サイドフィーダーから添加してもよい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ａ）とシュウ酸鉄（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ａ）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）、ポリアミド樹脂（Ａ）と銅のハロゲン化物（Ｅ）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｆ）とから、それぞれマスターバッチを作製し、これらを成形加工時にポリアミド樹脂（Ａ）で希釈して用いてもよい。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、シート成形等の通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形体とすることができる。
【００４０】
なお、成形体は、部品と部品を振動溶着して最終の成形体としてもよいが、その場合、用いるポリアミド樹脂組成物には振動溶着性が要求される。振動溶着性は、上述したカップリング剤を用いることにより向上させることができる。また、振動溶着性は、上述したカップリング剤と上述した非晶性ポリアミド樹脂を併用することによりさらに向上させることができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体は、機械的特性に優れ、かつ、長期耐熱エージング性や表面光沢性にも優れているため、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、家庭品用等の各種部品に好適に用いることができる。
【００４２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
Ａ．評価方法
（１）相対粘度
９６％硫酸に溶解し、濃度１ｇ／ｄＬの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度で試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いて相対粘度を求めた。
相対粘度＝（試料溶液の落下時間）／（溶媒のみの落下時間）
【００４４】
（２）引張強度
十分に乾燥した樹脂組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いてシリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒で射出成形し、ダンベル試験片（試験部１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を作製した。
得られたダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ規格５２７に準拠して測定した。
熱処理前の引張強度は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００４５】
（３）引張強度保持率
（２）で得られたダンベル試験片を、２２０℃に設定された熱風乾燥機に入れ熱処理をおこなった。所定時間経過後に取り出し、十分に冷却してから（２）に記載の方法により引張強度を測定し、下記式により算出した。
引張強度保持率（％）＝熱処理後の引張強度／熱処理前の引張強度×１００  
３０００時間熱処理後の引張強度保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００４６】
（４）グロス
十分に乾燥した樹脂組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒で射出成形し、カラープレート（９０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
得られたカラープレートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、入射角を６０度として、測定した。
グロスは、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。グロスが高いほど、表面光沢性が高い。
【００４７】
（５）目的の成形片が採取できる最短の冷却時間
十分に乾燥した樹脂組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製：ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒で射出成形し、試験片（目的の成形片、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を成形した時の、目的の成形片が採取できる最短の冷却時間を求めた。
冷却時間が短すぎると、成形片が突出し時に変形したり、突出しピン部分が大きくへこんだりして、目的の成形片が得られない。
最短の冷却時間は、２０秒以下であることが好ましく、１５秒以下であることがより好ましい。最短の冷却時間が短いほど、離型性が高い。
【００４８】
（６）振動溶着強度
（２）で得られたダンベル試験片を半分に切断し、切断面を研磨した。その後、振動溶着機を用いて、半分に切断したダンベル試験片の切断面をあわせ振動溶着した。
振動溶着して得られた試験片を用いて、ＩＳＯ規格５２７に準拠し、引張速度を１ｍｍ／秒として、測定した。
【００４９】
Ｂ．原料
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
・ＰＡ６：ポリアミド樹脂６（ユニチカ社製  Ａ１０３０ＢＲＬ、相対粘度２．６）・ＰＡ６６：ポリアミド樹脂６６（ユニチカ社製  Ａ１２５、相対粘度２．８）
・非晶ＰＡ１：非晶ポリアミド（イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン共重合体、ＤＳＭ社製  Ｘ２１）
・非晶ＰＡ２：非晶ポリアミド（イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサメチレンジアミン共縮合体 、ＥＭＳ社製  Ｇ２１）
【００５０】
（２）ポリエチレンイミン樹脂（Ｂ）
・ＰＥＩ−１：ポリエチレンイミン樹脂（日本触媒社製  ＳＰ−６００、分子量６００、分岐構造を有する）
・ＰＥＩ−２：ポリエチレンイミン樹脂（日本触媒社製  ＳＰ−３００、分子量３００、分岐構造を有する）
【００５１】
（３）シュウ酸鉄（Ｃ）
・Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ：シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（和光純薬工業社製）
【００５２】
（４）酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｄ）
・Ｆｅ２Ｏ３：酸化第二鉄（和光純薬工業社製）
【００５３】
（５）銅のハロゲン化物（Ｅ）
・ＣｕＩ：ヨウ化銅（日本化学産業社製）
【００５４】
（６）アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｆ）
・ＫＩ：ヨウ化カリウム（三井化学ファイン社製）
【００５５】
（７）強化材
・ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製ＪＡＦＴ６９２、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
・Ｔｃ：タルク（日本タルク社製、平均粒径５μｍ）
【００５６】
（８）添加剤
・ＤＰＥ：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業社製ジペンタリット）
・ＫＢＭ：エポキシシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−４０３）
・ＮＨ−８１５：ニグロシン（オリエント化学工業社製ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＮＨ−８１５）
・ＡＯ−６０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ  ＡＯ−６０、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
・ＮＡＵ：ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ａｄｄｉｖａｎｔ社製Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・ＳＥＥＤ：ヒンダードアミン系光安定剤（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製Ｎｙｌｏｓｔａｂ  Ｓ−ＥＥＤ、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド）
【００５７】
実施例１
ポリアミド６樹脂（ＰＡ６）１００質量部と、ポリエチレンイミン樹脂（ＰＥＩ−１）０．６質量部と、シュウ酸鉄（ＩＩ）２水和物（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ）０．０４質量部と、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）０．０４質量部と、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．０４質量部と、ヨウ化カリウム（ＫＩ）０．１２質量部とをドライブレンドし、その混合物を、二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュ径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し、２６０℃で溶融混練した。途中サイドフィーダーから、ガラス繊維（ＧＦ）１８質量部を供給し、十分に溶融混練しストランド状に押出して冷却固化した後、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
【００５８】
実施例２〜４１、比較例１〜１０
表１〜３のように樹脂組成を変更した以外は実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
なお、ガラス繊維は、いずれも、途中サイドフィーダーにより供給し、それ以外の原料はドライブレンドして主ホッパーより供給した。
【００５９】
【表１】
2019116607.tif 000002
【００６０】
【表２】
2019116607.tif 000003
【００６１】
【表３】
2019116607.tif 000004
【００６２】
実施例１〜４１のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）〜（Ｆ）を本発明で規定する範囲で含有していたため、熱処理前の引張強度が１００ＭＰａ以上であって、３０００時間エージング処理後の引張強度保持率が８０％以上であった。
強化材の含有量が同一であるポリアミド樹脂組成物の対比、すなわち、実施例１〜１４、１８〜２９、３１〜４１と比較例１、実施例１６と比較例２、実施例１７と比較例３のポリアミド樹脂組成物の対比から、（Ｂ）〜（Ｆ）を本発明で規定する範囲で含有することにより、グロスが高くなることがわかる。
実施例１と実施例１８〜２０のポリアミド樹脂組成物の対比から、さらに、多価アルコールであるジペンタエリスリトールを含有することにより、３０００時間エージング処理後の引張強度保持率が高くなることがわかる。
強化材の含有量が同一であるポリアミド樹脂組成物の対比、すなわち、実施例１と実施例２１、実施例３４と実施例３５のポリアミド樹脂組成物の対比から、カップリング剤を含有することにより、振動溶着強度が高くなることがわかる。また、実施例２１と実施例３２、実施例３６と実施例３７〜４０、４１のポリアミド樹脂組成物の対比から、ポリアミド樹脂として結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミド樹脂の混合物を用いることにより、振動溶着強度が高くなることがわかる。
実施例１、２２〜２６と実施例２７〜２９のポリアミド樹脂組成物の対比から、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とを含有することにより、３０００時間エージング処理後の引張強度保持率が高くなるだけではなく、射出成形時の離形性が向上することがわかる。
【００６３】
比較例１〜３のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）〜（Ｆ）を含有していなかったため、３０００時間エージング処理後の樹脂の劣化が激しく、引張強度を測定することができなかった。
比較例４のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）〜（Ｄ）を含有していなかったため、３０００時間エージング処理後の樹脂の劣化が激しく、引張強度を測定することができなかった。
比較例５、７〜１０のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）〜（Ｆ）のいずれかの含有量が少なかったため、３０００時間エージング処理後の樹脂の劣化が激しく、引張強度を測定することができなかった。
比較例６のポリアミド樹脂組成物は、ポリエチレンイミン樹脂の含有量が多すぎたため、引張強度が低かった。