(57)【要約】      （修正有）【課題】より少ない工程で、かつ工業規模で利用可能な出発材料を使用して、ケイ素−ＳｉＣ複合材粉末を製造する方法の提供。【解決手段】ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６および／またはＳｉ３Ｈ８ならびにエテンおよび／またはアセチレンから選択される少なくとも１種の炭化水素を含有するガス流Ｉと、水素を含有する同軸ガス流ＩＩとを、高温壁反応器に供給し、ここで、前記ガス流ＩＩは、前記ガス流Ｉに対するジャケット流を形成し、かつ少なくとも前記ガス流Ｉを９００℃〜１１００℃の温度で反応させ、引き続き前記高温壁反応器の出口で反応混合物を冷却または放冷し、粉末状反応生成物をガス状物質から分離する、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素−ＳｉＣ−複合材粉末の製造方法において、
ａ）ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６および／またはＳｉ３Ｈ８から選択される少なくとも１種のシランを含有し、かつエテンおよび／またはアセチレンから選択される少なくとも１種の炭化水素を含有するガス流Ｉと、水素を含有する同軸のガス流ＩＩとを高温壁反応器に供給し、ここで、前記ガス流ＩＩは、前記ガス流Ｉに対するジャケット流を形成し、
ｂ）少なくとも前記ガス流Ｉを９００℃〜１１００℃の温度で反応させ、引き続き前記高温壁反応器の出口で反応混合物を冷却または放冷し、粉末状反応生成物をガス状物質から分離する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記高温壁反応器を層流で貫流する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、前記ガス流Ｉにエテンまたはアセチレンを装入し、さらにアルゴンを装入する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記高温壁反応器中で少なくとも２つの加熱ゾーンを用い、ここで、有利には、第１の加熱ゾーンは、９００℃〜１０１０℃の温度にし、かつ第２の加熱ゾーンは、１０００℃〜１１００℃、有利には１０５０℃〜１１００℃の温度にすることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池における複合材またはアノード材料として使用することができるケイ素−炭素複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素複合材は、リチウムイオン電池におけるアノード材料として大きな可能性を秘めている。しかしながら、充／放電が繰り返されるとケイ素の体積が大きく変化することから、これらのケイ素複合材は、アノード材料として使用することができない。
【０００３】
したがって、複合材であるシリコン−グラファイト、グラフェン−ナノシリコン、シリコン−カーボンナノチューブ、シリコン−カーボンナノワイヤ、ケイ素でカプセル化された炭素および炭素でカプセル化されたケイ素の使用によってサイクル安定性を改善するための集中的な取組みがなされていた。これらの複合材の製造方法は、例えば、熱分解、粉砕またはＣＶＤ法である（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，５（２０１３）５３８４およびＫａｓａｖａｊｊｕｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６３（２００７）１００３）。
【０００４】
Ｍａｇａｓｉｎｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．９（２０１０）３５３には、２段階ＣＶＤ法においてモノシランとプロペンから出発するケイ素−炭素複合材の製造が記載されている。第１の工程では、ＳｉＨ４／Ｈｅ混合物を真空下に７００℃で管型反応器に導入することにより、担体上にケイ素が適用される。続けて、上記の条件下でプロペンを管型反応器に導入することにより、このケイ素上に炭素が適用される。
【０００５】
国際公開第２０１１／００６６９８号（ＷＯ２０１１／００６６９８）は、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとの反応によって製造される炭素含有混合物にサブミクロンのケイ素粉末を加え、その混合物を５００℃〜１２００℃で炭素化したナノ構造のケイ素−炭素複合材の製造方法を開示している。
【０００６】
さらに別の方法は、Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６（２００４），６８９に従って、８５℃で１０時間硬化するゲル化レゾルシン／ホルムアルデヒド混合物へのナノ結晶ケイ素粉末の添加である。この混合物は、緻密なブロック体であり、炭素４０％を含むケイ素−炭素複合材へと６５０℃で変換される。
【０００７】
欧州特許出願公開第２７８２１６７号明細書（ＥＰ−Ａ−２７８２１６７）は、ケイ素とリグニンを不活性ガス雰囲気中で少なくとも４００℃で反応させるＳｉ／Ｃ複合材の製造方法を開示している。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９０２９２５６号明細書（ＵＳ２００９０２９２５６）には、アルカリ土類金属とケイ酸／炭素複合材との混合物を不活性雰囲気中で加熱することによるＳｉ／炭素複合材の製造方法が開示されている。
【０００９】
独国特許出願公開第１０２００９０３３２５１号明細書（ＤＥ１０２００９０３３２５１Ａ１）は、ケイ素−炭素またはケイ素−スズの複合材を製造するための３段階の方法を提案している。ここで、Ｓｉ−またはＳｎナノ粒子が作製され、引き続き有機ポリマーに導入される。第３の工程では、ポリマーマトリックスとナノ粒子とからなる系が熱分解される。
【００１０】
特許出願第１０２０１６２０３３２４．７号明細書（ＤＥ１０２０１６２０３３２４．７）は、シランを炭化水素含有ガス流中で高温壁反応器において反応させることによるケイ素−炭素複合材粉末の製造方法を開示している。
【００１１】
従来の方法は、しばしば３つ以上の段階を含み、したがって煩雑であるか、または実験室スケールの調達量が僅かであるという欠点を有する。後者の欠点は、例えば、分解されなかった前駆体が装置の内部に堆積し、繰り返し装置を停止して除去しなければならないことが原因にある。したがって、そのような方法は、しばしば長期にわたって安定して実行し続けることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００６６９８号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２７８２１６７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９０２９２５６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００９０３３２５１号明細書
【特許文献５】特許出願第１０２０１６２０３３２４．７号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，５（２０１３）５３８４およびＫａｓａｖａｊｊｕｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６３（２００７）１００３
【非特許文献２】Ｍａｇａｓｉｎｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．９（２０１０）３５３
【非特許文献３】Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６（２００４），６８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、より少ない工程で、かつ工業規模で利用可能な出発材料を使用して、ケイ素と炭素に基づく複合材の製造を可能にする方法を提供するという課題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、
ａ）ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６および／またはＳｉ３Ｈ８から選択される少なくとも１種のシランを含有し、かつエテンおよび／またはアセチレンから選択される少なくとも１種の炭化水素を含有するガス流Ｉと、水素を含有する同軸のガス流ＩＩとを高温壁反応器に供給し、ここで、ガス流ＩＩは、ガス流Ｉに対するジャケット流を形成し、
ｂ）少なくともガス流Ｉを９００℃〜１１００℃の温度で反応させ、引き続き高温壁反応器の出口で反応混合物を冷却または放冷し、粉末状反応生成物をガス状物質から分離する、
ことを特徴とする、ケイ素−ＳｉＣ−複合材粉末の製造方法である。
【００１６】
この方法は、同軸に注入されたベールガスとしてのガス流ＩＩ中の水素が、高温反応器壁からガス流Ｉのコア流への熱伝達媒体として役立つという利点を有する。更なる利点は、同軸に注入されたガス流Ｉにより、分解されなかった前駆体の堆積物が回避されるということにある。従来技術においては、例えばＣＶＤ法によって堆積物が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】エテンを用いて実施した試験２の生成物の正規化Ｘ線回折図をトレースＶ２において示す図
【図２】角度２θ［°］の関数として計数した試験２および４それぞれからの生成物のＸ線回折図を示す図
【００１８】
本発明による方法を、以下で詳細に説明する。
【００１９】
有利には、ガス流Ｉ、特に好ましくは両方のガス流Ｉ、ＩＩが、そのつど均質な混合物として注入される。極めて好ましくは、少なくとも１つの同軸ノズルが高温壁反応器に向かって用いられ、ここで、ガス流Ｉは、コア流として注入され、ガス流ＩＩは、ジャケット流として注入される。さらに、本発明による方法においては、加熱された反応管を高温壁反応器として用い、ここで、同軸ノズルの軸が反応管の主軸と一致することが有利であり得る。特に好ましくは、高温壁反応器を層流で貫流する。
【００２０】
さらに、ガス流Ｉにエテンまたはアセチレンを装入し、追加的にアルゴンを装入することが有利であり得る。ここで、ガス流Ｉ中のケイ素と炭素を、化学量論比で、有利には２０：１〜１：１０、特に好ましくは１：１の比で用いることが好ましい。ガス流Ｉ中でモノシランが用いられ、かつエテンまたはアセチレンが選択される場合、有利には、シランの体積流量に対して不足する炭化水素の体積流量は、希ガス、有利にはアルゴンの体積流量で置換する。
【００２１】
本発明による方法においては、高温壁反応器中で少なくとも２つの加熱ゾーンを用いることができ、ここで、有利には、第１の加熱ゾーンは、９００℃〜１０１０℃の温度にし、かつ第２の加熱ゾーンは、１０００℃〜１１００℃、有利には１０５０℃〜１１００℃の温度にする。
【００２２】
ガス流ＩおよびＩＩが高温壁反応器の加熱された反応管に入ると、コア流とジャケット流は最初に反応管の第１の加熱ゾーンを通過し、引き続き第２の加熱ゾーンを通過する。有利には、高温壁反応器は、複数の加熱ゾーンを有し、これらの加熱ゾーンを、前記流入するガスまたは双方のガス流のゆっくりとした混合および分解反応によって生じる組み合わされた流が連続的に通り抜ける。特に好ましくは、２つの加熱ゾーンを有する反応管が用いられる。エテンとモノシランが用いられる場合、第１の加熱ゾーンでは９８０℃、第２の加熱ゾーンでは１０５０℃の温度を設定することが有利であり得る。
【００２３】
本発明による方法は、ＳｉとＳｉＣとが混合された状態で存在する粉末状混合物または粉末の形態のＳｉ／Ｃ複合材を提供する。粉末は、電池または二次電池の電極材料として使用することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明による実施例では、加熱された反応管にガス流ＩおよびＩＩを導入するための同軸ノズルを有する高温壁反応器を用いた。ガス流Ｉは、均質な混合物としてコア流として導入される一方で、ガス流ＩＩは、水素を含有し、同軸に注入されたベールガスとして供給した。したがって、ノズル出口で僅かに生じる局所的な乱流を除けば、上記ガス流Ｉ、ＩＩは高温壁反応器を層流で貫流した。ここで、水素は、高温反応器壁からコア流への熱伝達媒体として役立った。
【００２５】
高温壁反応器は、本発明によるすべての実施例で、その出口に複数のフィルターエレメントを有するフィルターを有し、それらによって生成物を捕集した。それぞれの実施例の終了時に、窒素を用いてフィルターエレメントから生成物を取り出した。生成物をエアロックシステム（Ｓｃｈｌｅｕｓｅｎｓｙｓｔｅｍ）を介して不活性条件下で充填し、秤量した。
【００２６】
実施例：エテン／アセチレンを用いたＳｉＣ複合材の製造
ガス流ＩおよびＩＩの組成を表１にまとめている。用いた物質のデータは、それぞれ体積流量［ｓｌｍ］に関する。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
Ｓｉ対Ｃの比は、試験６を除き、すべての場合において化学量論比で設定し、ノズル出口でのコア流の体積流量は、試験２、４、７のそれぞれにおいて１０ｓｌｍであった。用いた炭化水素が、仮定上使用可能なメタンと比較してより少ない体積流量を有している場合、不足する体積流量をアルゴンによって補填した。試験は中断することなく実行し、そのつど少なくとも１ｋｇの量のＳｉＣ複合材が得られてからのみ中断した。
【００２９】
高温壁反応器は、２つの加熱ゾーン１および２を有し、加熱ゾーン１は、約４０ｃｍの長さを有する一方で、加熱ゾーン２は、約５０ｃｍの長さを有していた。温度は、それぞれ加熱ゾーンの中心で反応器壁の外側から測定した。
【００３０】
反応器の出口で、反応したガス混合物を濾過し、フィルター中の生成物をフィルターエレメントの逆流洗浄によって窒素で飽和し、エアロックシステムを介して不活性条件下で充填した。すべての試験において、生成物を取り出すことに問題はなかった。
【００３１】
それぞれの試験後に反応器を洗浄する間、反応管内の壁にケーキングが生じたりスケール形成したりすることは全く観察されず、同軸ノズルも双方の実施例において詰まることはなかった。
【００３２】
本発明に従って作製されたＳｉＣの量比およびＢＥＴ表面積を表２に示す。結晶子サイズは、平均結晶子サイズとみなし、それらの値は、当業者に公知のリートベルト法による精密化によって計算した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
図１は、エテンを用いて実施した試験２の生成物の正規化Ｘ線回折図をトレースＶ２において示す。比較のために、試験２と同じように実施してはいるものの、ガス流Ｉ中でエテンを用いる代わりにプロパン（Ｖ３）またはメタン（Ｖ１）を用いたという点で異なる生成物の回折図を同図に作成している。縦座標には、Ｘ線回折測定時に得られた計数を任意の単位で置き換えている。
【００３５】
Ｘ線回折図１におけるトレースＶ１およびＶ３とは異なり、トレースＶ２からは２θ＝３４°で非常に幅広いシグナルが読み取られ、これは生成物中にＳｉＣが存在していることを示唆している。
【００３６】
さらに、各Ｘ線回折図について、それぞれの質量分率を定量化するリートベルト法による精密化を実施した。前記精密化に基づき、生成物Ｖ２中で９１重量％のＳｉのほかに約９重量％のＳｉＣが得られ、それに対して、エテンの代わりにプロパン（Ｖ３）またはメタン（Ｖ１）を用いた試験の実施後に得られたＳｉＣの割合はごく僅かであった。
【００３７】
試験４、６および７は、試験２と同じように実施してはいるものの、表１から明らかな以下の違いがある：
−  加熱ゾーン１および加熱ゾーン２において、それぞれで異なる温度を設定しており、
−  さらに、ガス流ＩＩ中でより少ない水素流を選択する、すなわち、試験６では３０ｓｌｍのＨ２、試験４および７では３５ｓｌｍのＨ２を選択することによって、ガス流Ｉの反応物質の滞留時間をより長く設定し、
−  試験６ではＳｉＨ４対炭化水素の異なる量比で、試験７ではＳｉＨ４対アセチレンを選択した。
【００３８】
図２は、角度２θ［°］の関数として計数した試験２および４それぞれからの生成物のＸ線回折図を示す。
【００３９】
試験２のトレースの２θ＝３４°の非常に幅広いシグナルと比較して、試験４のトレースは、２θ＝３６°で、はるかに高い重量分率、すなわち、９重量％（Ｖ２）と比べて５１重量％（Ｖ４）でＳｉＣの存在を実証する。
【図１】
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【図２】
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