(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な溶解性を有し、ＥＵＶ露光下で改善された感度を付与する、ヨウ素含有モノマーから誘導されるコポリマーを提供する。【解決手段】単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基に結合したヨウ素基を有する特定の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び該モノマーから誘導されるコポリマー及びフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有するモノマーであって、
【化１】
2019001997.tif 000033
式（Ｉ）中、
Ｗが、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）Ｏ−、−ＮＨ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−であり、
Ｒａが、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、
Ｌが、非置換または置換Ｃ１−２０アルキレン基、非置換または置換Ｃ３−２０シクロアルキレン基、非置換または置換Ｃ６−２０アリーレン基、及び非置換または置換Ｃ７−２０アラルキレン基から選択される連結基であり、
【化２】
2019001997.tif 000034
が、単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、式中、「＊」が、隣り合う基または原子への結合点を示し、
「Ｉ」が、ヨウ素を表し、
Ｘが、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルキニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルコキシ基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールチオ基、非置換もしくは置換Ｃ７−３０アリールアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロアリール基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールチオ基、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールアルキル基から選択され、
Ｘが、任意選択的にエステル基または−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを含み、
ｍが０以上の整数であり、但し、ｍが２以上の整数であるとき、２つの隣接する基Ｘが任意選択的に環を形成し、
ｎが１以上の整数である、モノマー。
【請求項２】
Ｌが、非置換Ｃ１−２０アルキレン基、または−Ｆ、ヒドロキシル基、もしくはＣ１−１０アルキル基で置換されたＣ１−２０アルキレン基であり、
Ｘが、ヒドロキシル基であり、
ｎが、１、２、または３である、請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
酸脱保護性モノマーと、式（Ｉ）を有するモノマーとの重合生成物を含むコポリマーであって、
【化３】
2019001997.tif 000035
式（Ｉ）中、
Ｗが、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）Ｏ−、−ＮＨ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−であり、
Ｒａが、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、
Ｌが、非置換または置換Ｃ１−２０アルキレン基、非置換または置換Ｃ３−２０シクロアルキレン基、非置換または置換Ｃ６−２０アリーレン基、及び非置換または置換Ｃ７−２０アラルキレン基から選択される連結基であり、
【化４】
2019001997.tif 000036
が、単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、式中、「＊」が、隣り合う基または原子への結合点を示し、
「Ｉ」が、ヨウ素を表し、
Ｘが、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルキニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルコキシ基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールチオ基、非置換もしくは置換Ｃ７−３０アリールアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロアリール基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールチオ基、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールアルキル基から選択され、
Ｘが、任意選択的にエステル基または−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを含み、
ｍが０以上の整数であり、但し、ｍが２以上の整数であるとき、２つの隣接する基Ｘが任意選択的に環を形成し、
ｎが１以上の整数である、コポリマー。
【請求項４】
塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマー、光酸発生剤、またはそれらの組み合わせの重合生成物を更に含む、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記酸脱保護性モノマーが式（ＩＩ）により表され、前記塩基可溶性モノマーが式（ＩＩＩ）により表され、前記ラクトン含有モノマーが式（ＩＶ）により表され、前記光酸発生剤が式（Ｖ）により表され、
【化５】
2019001997.tif 000037
式中、
各Ｒａが、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
各Ｒｂが、独立して、Ｈ、非置換もしくは置換Ｃ１−２０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール基、または非置換もしくは置換Ｃ７−２０アラルキル基であり、各Ｒｂが分離しているか、または少なくとも１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して環状構造を形成し、
Ｑ１が、非置換もしくは置換Ｃ１−２０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール基、及び非置換もしくは置換Ｃ７−２０アラルキル基から選択される、エステル含有またはエステル非含有基であり、
Ｗが、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１がＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキル基である）、芳香族−ＯＨ、及びビニルエーテルとの前出のいずれかの付加物から選択される少なくとも１つを含む塩基反応性基であり、
ａが１〜３の整数であり、
Ｌが、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であり、
Ｑ２が、Ｃ１−２０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基、Ｃ６−２０アリーレン基、及びＣ７−２０アラルキレン基から選択される、単結合、またはエステル含有もしくはエステル非含有の、フッ素化もしくは非フッ素化基であり、
Ａが、Ｃ１−２０アルキレン基、Ｃ３−２０シクロアルキレン基、Ｃ６−２０アリーレン基、及びＣ７−２０アラルキレン基から選択される、エステル含有またはエステル非含有の、フッ素化または非フッ素化基であり、
Ｚが、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含む、アニオン性部分であり、
Ｇ＋が、式（ＶＩ）を有し、
【化６】
2019001997.tif 000038
式中、Ｘが、ＳまたはＩであり、
各Ｒｃが、非置換または置換の、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ＸがＳの場合、前記Ｒｃのうちの１つが単結合により１つの隣接するＲｃに任意選択的に結合し、
ｚが２または３であり、ＸがＩの場合、ｚは２であり、またはＸがＳの場合、ｚは３である、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項７】
式Ｇ＋Ａ−を有する非重合性光酸発生剤を更に含み、
式中、Ｇ＋は式（ＶＩ）を有し、
【化７】
2019001997.tif 000039
式中、
Ｘが、ＳまたはＩであり、
各Ｒｃが、非置換または置換の、ハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ４−３０アリール基であり、ＸがＳの場合、前記Ｒｃのうちの１つが単結合により１つの隣接するＲｃに任意選択的に結合し、
ｚが２または３であり、ＸがＩの場合、ｚは２であり、またはＸがＳの場合、ｚは３であり、
Ａ−が非重合性有機アニオンである、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ｇ＋が式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）を有し、
【化８】
2019001997.tif 000040
式中、
ＸがＩまたはＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋが、非置換または置換であり、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−３０アルキル基、Ｃ１−３０フルオロアルキル基、Ｃ３−３０シクロアルキル基、Ｃ１−３０フルオロシクロアルキル基、Ｃ１−３０アルコキシ基、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ３−３０フルオロシクロアルコキシ基、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、Ｃ６−３０アリール基、Ｃ６−３０フルオロアリール基、Ｃ６−３０アリールオキシ基、Ｃ６−３０フルオロアリールオキシ基、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−（式中、Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）を含むＣ２−３０アセタール基であり、これらのそれぞれが非置換または置換であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ１０−３０縮合または単結合多環式アリール基であり、
ＸはＳまたはＩであり、
ｐは、２または３の整数であり、
ＸがＩの場合、ｐは２であり、ＸがＳの場合、ｐは３であり、
ｑ及びｒがそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、
ｕが０〜１の整数であり、ｕが０の場合、ＸはＩであり、ｕが１の場合、ＸはＳであり、
ｓ及びｔがそれぞれ独立して、０〜４の整数である、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）基板であって、その表面にパターンが描かれる１つまたは２つ以上の層を有する基板と、（ｂ）前記パターンが描かれる１つまたは２つ以上の層上の、請求項６〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層と、を含む、被覆基板。
【請求項１０】
電子機器の形成方法であって、
（ａ）前記基板表面上に、請求項６〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像し、レジストのレリーフ画像を提供することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、光酸発生剤を含むポリマー組成物に関する。具体的に、本開示は、ヨウ素含有モノマーから誘導されるコポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外線リソグラフィ（「ＥＵＶＬ」）は、形状サイズ＜２０ｎｍでの半導体の大量製造のための、光リソグラフィにとって代わる先端技術の選択肢のうちの１つである。極端に短い波長（１３．４ｎｍ）が、多くの技術生成に要求される高解像度のための要因を可能にする、重要な実現要素である。加えて、全体的なシステムコンセプト、すなわち、走査露光、投影光学、マスクフォーマット、及びレジスト技術は、現行の光学技術に使用されているものと非常に類似している。従来のリソグラフィ生成のように、ＥＵＶＬは、レジスト技術、露光装置技術、及びマスク技術から成る。ＥＵＶ源の出力及びスループットが、重要な課題である。ＥＵＶの出力源におけるどのような改善も、現行の厳しいレジスト感度基準に直接影響を与えるであろう。実際、ＥＵＶＬ撮像における主な問題は、レジスト感度であり、レジストを完全に露光するためには、感度がより低くなるほど、必要な出力源の出力がより大きくなるか、必要な露光時間がより長くなる。出力レベルがより低くなるほど、ノイズが、プリントされる線のライン端の凹凸（「ＬＥＲ」）に、より影響する。
【０００３】
極端紫外線（「ＥＵＶ」）感度の改善が、重要な実現要素である。ＥＵＶ光吸収断面積及び二次電子生成収率が、ＥＵＶ感度にとって不可欠な要素であることが示されてきた。ＥＵＶフォトレジスト感度を増加する１つの方法は、１３．５ｎｍでのその吸収断面積を増加することであり、これは、既知の原子吸光を使用して理論的に計算されることができる材料の原子の特性である。炭素、酸素、水素、及び窒素などのレジスト材料を構成する代表的な原子は、１３．５ｎｍでは非常に弱い吸光性を有する。フッ素原子は、わずかに高い吸光性を有し、高ＥＵＶ吸光性フォトレジストの探索に使用されてきた。
【０００４】
ヨウ素は、ＥＵＶ光に顕著に高い吸収断面積を有する。近年の日本特許出願第ＪＰ２０１５−１６１８２３は、リソグラフィプロセスに有用な、ヨウ素含有モノマー及び対応するポリマーについて開示している。しかしながら、これらのモノマーのどれも、ヨウ素含有モノマーの組み込みを改善するための鎖の延長について全く検討されなかった。良好な溶解性を有し、ＥＵＶ露光下で改善された感度を付与する、ヨウ素を豊富に含むモノマー及び対応するポリマーが、依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態は、式（Ｉ）を有するモノマーを提供し、
【０００６】
【化１】
2019001997.tif 000002
【０００７】
式（Ｉ）中、
Ｗが、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）Ｏ−、−ＮＨ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−であり、
Ｒａが、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であり、
Ｌが、非置換または置換Ｃ１−２０アルキレン基、非置換または置換Ｃ３−２０シクロアルキレン基、非置換または置換Ｃ６−２０アリーレン基、及び非置換または置換Ｃ７−２０アラルキレン基から選択される連結基であり、
【０００８】
【化２】
2019001997.tif 000003
【０００９】
が、単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、式中、「＊」が、隣り合う基または原子への結合点を示し、
「Ｉ」が、ヨウ素を表し、
Ｘが、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルキニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルコキシ基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールチオ基、非置換もしくは置換Ｃ７−３０アリールアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロアリール基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールチオ基、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールアルキル基から選択され、
Ｘが、任意選択的にエステル基または−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを含み、
ｍが０以上の整数であり、但し、ｍが２以上の整数であるとき、２つの隣接する基Ｘが任意選択的に環を形成し、
ｎが１以上の整数である。
【００１０】
別の実施形態は、上述のモノマー及び酸脱保護モノマーの重合生成物を含むコポリマーを提供する。
【００１１】
更に、別の実施形態は、上述のポリマーを含むフォトレジスト組成物、及びフォトレジスト組成物の層を含む被覆基板を提供する。
【００１２】
また別の実施形態は、
（ａ）基板表面上に、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用することと、
（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、
（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像し、レジストのレリーフ画像を提供することと、を含む、電子機器の形成方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
現在、例示的実施形態についての詳細な参照がなされ、その例が添付図に示され、全体に渡り、同様の参照番号は同様の要素を指す。これに関連し、本例示的実施形態は、異なる形式を有することができ、本明細書に記述の記載に限定するものと解釈されるべきではない。したがって、図の参照により本発明に記載の態様を説明するために、例示的実施例は単に以下に記載される。本明細書で使用される際、用語「及び／または」は、１つまたは２つ以上の関連する列挙される物品の、いずれか及び全ての組み合わせを含む。「少なくとも１つの」などの表現は、要素の列挙に先行する場合、要素の列挙全体を修飾し、列挙の個々の要素を修飾しない。
【００１４】
要素が別の要素の「上（ｏｎ）」にあると言及される場合、他の要素と直接接触することができる、または介在する要素がそれらの間に存在してもよいことが理解されるであろう。対照的に、要素が、別の要素の「直接上に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」と言及される場合、介在する要素は全く存在しない。
【００１５】
用語、第１、第２、第３などは、種々の要素、成分、領域、層、及び／または区分について記載するために本明細書で使用されてもよいが、これらの要素、成分、領域、層、及び／または区分は、これらの用語により限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、または区分を、別の要素、成分、領域、層、または区分と区別するためのみに使用される。したがって、以下で論じる第１の要素、成分、領域、層、または区分は、本発明の実施形態の教示を逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層、または区分と称される場合がある。
【００１６】
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のためのみであり、限定する意図ではない。本明細書で使用される際、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、文脈に明示されない限り、複数形も同様に包含することを意図する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／または「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、記述される特色、領域、整数、ステップ、作業、要素、及び／または成分の存在を特定するが、１つまたは２つ以上の他の特色、領域、整数、ステップ、作業、要素、成分、及び／またはそれらの群の存在または追加を排除しないことが更に理解されるであろう。
【００１８】
本明細書で使用される際、「約（ａｂｏｕｔ）」または「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、記述される値を含み、当業者により測定される特定の値の偏差の許容範囲内であることを意味し、問題の測定値及び特定の量の測定値（すなわち、測定システムの限定値）に関連する誤差を考慮する。例えば、「約（ａｂｏｕｔ）」は、１つまたは２つ以上の基準的な偏差内、すなわち、記述される値の±３０％、２０％、１０％、５％内を意味することができる。
【００１９】
別段に定義されていない限り、本明細書に使用される全ての用語（技術的用語及び科学的用語を含む）は、本発明が属する分野の当業者に共通に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されるものなどの用語は、関連する技術及び本開示の状況下で、それらの意味と同一の意味を有するように解釈されるべきであり、本明細書に特にそのように定義されない限り、理想化された、または過剰に形式的な感覚で解釈されるものではないことが、更に理解されるであろう。
【００２０】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アルキル基」とは、特定数の炭素原子を有し、少なくとも１価の直鎖または分岐鎖飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を指す。
【００２１】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「フルオロアルキル基」とは、１つまたは２つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を指す。
【００２２】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アルコキシ基」とは、「アルキル−Ｏ−」を指し、用語「アルキル」は、上述と同じ意味を有する。
【００２３】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「フルオロアルコキシ基」とは、１つまたは２つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を指す。
【００２４】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「シクロアルキル基」とは、全ての環員が炭素である、１つまたは２つ以上の飽和環を有する一価の基を指す。
【００２５】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アルケニル基」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素基を指す。
【００２６】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アルケニルアルキル基」とは、「アルケニル−アルキル−」を指し、用語「アルケニル」及び「アルキル」は、上述と同じ意味を有する。
【００２７】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アルキニル基」とは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素基を指す。
【００２８】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アルキニルアルキル基」とは、「アルキニル−アルキル−」を指し、用語「アルキニル」及び「アルキル」は、上述と同じ意味を有する。
【００２９】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、単独でまたは組み合わせて使用される用語「アリール」とは、少なくとも１つの環を含有し、特定数の炭素原子を有する芳香族または芳香族複素環炭化水素を指す。用語「アリール」は、少なくとも１つのシクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香族または芳香族複素環を有する基を含むと解釈されてもよい。「アリール」基は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、Ｐ（リン）、及び硫黄（Ｓ）から独立して選択される、１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３０】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アリールオキシ基」とは、「アリールＯ−」を指し、用語「アリール」は、上述と同じ意味を有する。
【００３１】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アラルキル基」とは、化合物に結合するアルキル基に共有結合する、置換または非置換アリール基を指す。
【００３２】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アルキレン基」とは、アルキレン基の価数を超えないことを条件に、１つまたは２つ以上の置換基と任意選択的に置換された、少なくとも２価の直鎖または分岐状の、飽和脂肪族炭化水素基を指す。
【００３３】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「シクロアルキレン基」とは、シクロアルキレン基の価数を超えない条件で、１つまたは２つ以上の置換基と任意選択的に置換された、少なくとも２価の環状炭化水素基を指す。
【００３４】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アリーレン基」とは、アリーレン基の価数を超えない条件で、１つまたは２つ以上の置換基と任意選択的に置換された、芳香環の２つの水素を除去することにより得た少なくとも２価の官能基を指す。
【００３５】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「アラルキレン基」とは、アラルキレン基の価数を超えない条件で、１つまたは２つ以上の置換基と任意選択的に置換された、アルキル−置換芳香族化合物から２つの水素を除去することにより得た少なくとも２価の官能基を指す。
【００３６】
本明細書で使用される際、定義が特に提供されない場合、用語「ヘテロアリーレン基」とは、ヘテロアリーレン基の価数を超えない条件で、１つまたは２つ以上の置換基と任意選択的に置換された、芳香族複素環の２つの水素を除去することにより得た少なくとも２価の官能基を指す。
【００３７】
上記のように、ＥＵＶリソグラフィにおける感度の増加のための１つの方法は、レジスト組成物の１３．５ｎｍでの吸収断面積を増加することである。ＥＵＶ波長での化学増幅型レジストの吸収性を向上することは、高い吸光性の元素の組み込みを必要とする。元素のＥＵＶでの原子の吸収断面積は、文献（例えば、Ｆａｌｌｉｃａ  Ｒ．ら、ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、９７７６１２、２０１６）及びそこに引用される参考文献参照）において知られている。有機化学増幅型レジストに使用される分子及びポリマーの基本的な構成は、主に、炭素、水素、酸素、及び窒素に限定される。これらの元素は、１３．５ｎｍで例外的に低い吸光性を有する。フッ素原子は、酸素原子に比べ、１３．５ｎｍでわずかに高い吸光性を有する。Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｏｎらは、フッ素原子のポリマー骨格への組み込みを探求している（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｏｎら、ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ８６８２１６、２０１３参照）。ヨウ素原子は、ＥＵＶに顕著に高い吸収断面積を有する。本出願の発明者らは、ＥＵＶでの改善されたフォトレジスト感度を有する、ヨウ素含有樹脂及び対応するレジスト組成物を発見した。感度の改善は、樹脂への組み込みを改善された、ヨウ素含有モノマー鎖を延長しながら、更にレジスト樹脂上にヨウ素原子を組み込むことにより達成された。
【００３８】
本開示の一実施形態は、式（Ｉ）を有するモノマーを提供する。
【００３９】
【化３】
2019001997.tif 000004
【００４０】
式（Ｉ）では、
Ｗが、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）Ｏ−、−ＮＨ（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−であり、
Ｒａが、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル基、またはＣ１−１０フルオロアルキル基であってもよく、
Ｌが、非置換または置換Ｃ１−２０アルキレン基、非置換または置換Ｃ３−２０シクロアルキレン基、非置換または置換Ｃ６−２０アリーレン基、及び非置換または置換Ｃ７−２０アラルキレン基から選択される連結基であってもよく、
【００４１】
【化４】
2019001997.tif 000005
【００４２】
が、単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリーレン基、または単環式もしくは多環式の非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基を表し、式中「＊」が、隣り合う基または原子への結合点を示し、
「Ｉ」が、ヨウ素を表し、
Ｘが、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルキニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルコキシ基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールチオ基、非置換もしくは置換Ｃ７−３０アリールアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロアリール基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールチオ基、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールアルキル基から選択されてもよく、
Ｘが、任意選択的にエステル基または−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを含み、
ｍが０以上の整数であってもよく、但し、ｍが２以上の整数であるとき、２つの隣接する基Ｘが任意選択的に環を形成してもよく、
ｎが１以上の整数であってもよい。
【００４３】
上述のモノマーでは、Ｃ６−３０アリーレン基は、単環式Ｃ６−３０アリーレン基、縮合二環式Ｃ６−３０アリーレン基、または単結合Ｃ６−３０アリーレン基であってもよい。Ｃ６−３０アリーレン基は、１，２−フェニレン基、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基であってもよい。縮合二環式Ｃ６−３０アリーレン基は、二置換ナフタレン基、二置換アントラセン基、または二置換フェナントレン基であってもよい。単結合Ｃ６−３０アリーレン基は、二置換ビフェニレン基または二置換ターフェニレン基であってもよい。Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基は、単環式Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基、縮合二環式Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基、または単結合Ｃ３−３０ヘテロアリーレン基であってもよい。
【００４４】
連結基Ｌは、非置換Ｃ１−２０アルキレン基、または−Ｆ、ヒドロキシル基、もしくはＣ１−１０アルキル基で置換されたＣ１−２０アルキレン基であってもよい。
【００４５】
一実施形態では、Ｘは、ヒドロキシル基であってもよい。Ｘはまた、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０アルキニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０アルコキシ基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−３０シクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロシクロアルケニル基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリール基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ６−３０アリールチオ基、非置換もしくは置換Ｃ７−３０アリールアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ１−３０ヘテロアリール基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールオキシ基、非置換もしくは置換Ｃ２−３０ヘテロアリールチオ基、または非置換もしくは置換Ｃ３−３０ヘテロアリールアルキル基であってもよい。これらの基のそれぞれは、３級エステル基またはアセタール基などの酸開裂基を、任意選択的に含んでもよい。
【００４６】
式（Ｉ）では、変数ｎは、３価の基
【００４７】
【化５】
2019001997.tif 000006
【００４８】
に結合するヨウ素原子の数を表す。ヨウ素原子の数は、この基の性質に依存して変動してもよく、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、または９などの１以上の整数であってもよい。一実施形態では、ｎは、１、２、または３であってもよい。
【００４９】
また、式（Ｉ）では、変数ｍは、３価の基
【００５０】
【化６】
2019001997.tif 000007
【００５１】
に結合する置換基Ｘの数を表す。置換基Ｘの数は、この基の性質に依存して変動してもよく、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、または９などの１以上の整数であってもよい。一実施形態では、ｍは、１、２、または３であってもよい。ｍが、２以上の整数である場合、２つの隣接する基Ｘが任意選択的に環を形成してもよい。
【００５２】
式（Ｉ）を有するモノマーの具体例は、次の化学式により表されることができる。
【００５３】
【化７】
2019001997.tif 000008
【００５４】
別の実施形態は、式（Ｉ）を有するモノマーと酸脱保護性モノマーとの重合生成物を含むコポリマーを提供する。
【００５５】
【化８】
2019001997.tif 000009
【００５６】
式（Ｉ）では、Ｒａ、Ｌ、
【００５７】
【化９】
2019001997.tif 000010
【００５８】
Ｘ、「Ｉ」、ｍ、及びｎは、上述と同じである。
【００５９】
酸脱保護性モノマーは、式（ＩＩ）により表されることができる。
【００６０】
【化１０】
2019001997.tif 000011
【００６１】
式（ＩＩ）では、Ｒｂは独立して、Ｈ、非置換もしくは置換Ｃ１−２０アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール、または非置換もしくは置換Ｃ７−２０アラルキルであってもよく、各Ｒｂが分離していてもよいか、または少なくとも１つのＲｂが隣接するＲｂに結合して環状構造を形成してもよい。一実施形態では、式（ＩＶ）のＲｂを含む３級の基は、ｔ−ブチル基であってもよい。別の実施形態では、式（ＩＶ）は、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、及び１−メチルシクロヘキシルなどの、２つまたは３つ以上のＲｂ基を組み込むシクロアルキル構造を含んでもよい。
【００６２】
式（ＩＩ）の例示的な酸脱保護性モノマーは、
【００６３】
【化１１】
2019001997.tif 000012
【００６４】
または、前出のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含んでもよく、式中Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、もしくはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００６５】
重合生成物は更に、塩基可溶性モノマー、ラクトン含有モノマー、またはそれらの組み合わせから誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
【００６６】
塩基可溶性モノマーは、式（ＩＩＩ）により表されることができる。
【００６７】
【化１２】
2019001997.tif 000013
【００６８】
式（ＩＩＩ）では、Ｑ１は、非置換もしくは置換Ｃ１−２０アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ３−２０シクロアルキル基、非置換もしくは置換Ｃ６−２０アリール基、及び非置換もしくは置換Ｃ７−２０アラルキル基から選択される、エステル含有またはエステル非含有基であってもよい。エステルが含まれる一実施形態では、エステルは、Ｑ１と二重結合の結合点との間の結合リンクを形成してもよい。Ｑ１がエステル基であるこの方法では、式（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。エステルが含まれない別の実施形態では、Ｑ１は芳香族であってもよいため、式（ＩＩＩ）が、例えば、スチレン系モノマーまたはビニルナフト系モノマーであってもよい。Ｑ１は、フッ素化または非フッ素化であってもよい。更に式（ＩＩＩ）では、ａは、１〜３の整数であってもよく、例えば、ａは、１または２であってもよい。
【００６９】
また式（ＩＩＩ）では、Ｗが、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｙ１（式中、Ｙ１がＦまたはＣ１−４ペルフルオロアルキルである）、−ＯＨ、及びビニルエーテルとの前出のいずれかの付加物から選択される少なくとも１つを含む塩基反応性基であってもよい。Ｑが、（例えば、式（ＩＩ）が、エステル結合したアルキルまたはシクロアルキル基Ｑを有する（メタ）アクリレート構造を含む）非芳香族である一実施形態では、Ｗは、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであってもよい。Ｑが、（例えば、Ｑがエステル結合、またはエステル非結合のどちらか一方であり、フェニルまたはナフチルなどの芳香族基である）芳香族である、別の実施形態では、Ｗは、ＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであってもよい。任意の塩基反応性基は、（例えば、Ｒ’がメチル、エチル、または他のアルキル基であってもよい、−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）−Ｏ−Ｒ”の一般構造を有する）酸分解性アセタール脱離基により更に保護されることができると考えられている。このような基は、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−アダマンタンカルボン酸の２−ビニルオキシエチルエステル、２−ナフトイルエチルビニルエーテル、または他のこのようなビニルエーテルなどの、ビニルエーテルの付加物である。
【００７０】
式（ＩＩＩ）を有する例示的な塩基可溶性モノマーは、
【００７１】
【化１３】
2019001997.tif 000014
【００７２】
または、前出のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含んでもよく、式中Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、もしくはＣ１−６フルオロアルキルであってもよい。
【００７３】
ラクトン含有モノマーは、式（ＩＶ）により表されることができる。
【００７４】
【化１４】
2019001997.tif 000015
【００７５】
式（ＩＶ）では、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基であってもよい。このようなラクトン基は、ポリマーの基板への接着性、及び塩基性現像液のポリマーの分解を抑えることの両方を改善するために含まれてもよい。一実施形態では、Ｌは、単環式環炭素を介し（メタ）アクリレート部分に結合する単環式Ｃ４−６ラクトンであってもよいか、またはＬは、ノルボルナン型構造に基づいたＣ６−１０縮合多環式ラクトンであってもよい。
【００７６】
一実施形態では、ラクトン含有モノマーは、式（ＩＶａ）を有してもよく、
【００７７】
【化１５】
2019001997.tif 000016
【００７８】
式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであってもよく、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
ｗは、０〜６の整数であってもよい。
【００７９】
式（ＩＶａ）では、Ｒが分離していてもよいか、またはラクトン環及び／もしくは１つもしくは２つ以上のＲ基に結合していてもよく、メタクリレート部分がラクトン環に直接、またはＲを介し間接的に結合していてもよいことが、理解されるであろう。
【００８０】
式（ＩＶ）及び（ＩＶａ）の例示的なラクトン含有モノマーは、
【００８１】
【化１６】
2019001997.tif 000017
【００８２】
または、前出のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含んでもよく、式中Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであってもよい。
【００８３】
一実施形態では、コポリマーは、次の構造を有する重合生成物を含んでもよく、
【００８４】
【化１７】
2019001997.tif 000018
【００８５】
式中、
ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、対応する繰り返し単位のモル分率を表し、
「Ｉ」はヨウ素である。
【００８６】
別の実施形態は更に、上述のコポリマー及び式Ｇ＋Ａ−を有する非重合性光酸発生剤を含む、フォトレジスト組成物を提供し、式中Ａ−は、非重合性有機アニオンであり、Ｇ＋は式（ＶＩ）を有する。
【００８７】
【化１８】
2019001997.tif 000019
【００８８】
式（ＶＩ）では、
Ｘは、ＳまたはＩであってもよく、
各Ｒｃは、ハロゲン化物または非ハロゲン化物であってもよく、独立して、Ｃ１−３０アルキル基、多環式または単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式または単環式Ｃ４−３０アリール基であり、
式中、ＸがＳの場合、Ｒｃ基のうちの１つが、１つの隣接するＲｃ基に単結合により任意選択的に結合し、ｚは２または３であり、
ＸがＩの場合、ｚは２であり、またはＸがＳの場合、ｚは３である。
【００８９】
例えば、カチオンＧ＋は、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）を有してもよく、
【００９０】
【化１９】
2019001997.tif 000020
【００９１】
式中、
ＸがＩまたはＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋが、非置換または置換であり、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−３０アルキル、Ｃ１−３０フルオロアルキル、Ｃ３−３０シクロアルキル、Ｃ１−３０フルオロシクロアルキル、Ｃ１−３０アルコキシ、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３−３０シクロアルコキシ、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ１−３０フルオロアルコキシ、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３−３０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５−３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ６−３０アリール、Ｃ６−３０フルオロアリール、Ｃ６−３０アリールオキシ、またはＣ６−３０フルオロアリールオキシであり、これらのそれぞれが非置換または置換であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ１０−３０縮合または単結合多環式アリール基であり、
ＸはＳまたはＩであり、
ｐは、２または３の整数であり、
ＸがＩの場合、ｐは２であり、ＸがＳの場合、ｐは３であり、
ｑ及びｒがそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、
ｕが０〜１の整数であり、ｕが０の場合、ＸはＩであり、ｕが１の場合、ＸはＳであり、
ｓ及びｔがそれぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００９２】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、または（ＩＸ）では、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋのうちの少なくとも１つは、酸開裂基であってもよい。一実施形態では、酸開裂基は、（ｉ）３級Ｃ１−３０アルコキシ（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、３級Ｃ３−３０シクロアルコキシ基、３級Ｃ１−３０フルオロアルコキシ基、（ｉｉ）３級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルキル基、３級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、３級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、（ｉｉｉ）３級Ｃ３−３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、３級Ｃ５−３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、３級Ｃ３−３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、または（ｉｖ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−部分（式中、Ｒ１１Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−３０アルキル基である）を含むＣ２−３０アセタール基であってもよい。
【００９３】
本明細書に開示のコポリマー及び非重合性光酸発生剤を含む、フォトレジスト組成物は、フォトレジストを含む層を提供するために使用されてもよい。被覆基板は、フォトレジスト組成物から形成されてもよい。このような被覆基板は、（ａ）基板であって、その表面にパターンが描かれる１つまたは２つ以上の層を有する基板、及び（ｂ）パターンが描かれる１つまたは２つ以上の層上のフォトレジスト組成物の層、を含む。
【００９４】
基板は、任意の寸法及び形状であってもよく、好ましくは、シリコン、二酸化シリコン、絶縁膜上のシリコン（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、ヒ化ガリウムなどであり、被覆基板は、窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウムなどの極薄ゲート酸化膜で被覆されたものを含み、金属または金属で被覆された基板は、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金、及びそれらの組み合わせで被覆されたものを含む、フォトリソグラフィに有用なものである。好ましくは、本明細書の基板表面は、例えば、半導体製造用基板上の、１つまたは２つ以上のゲートレベル層（ｇａｔｅ−ｌｅｖｅｌ  ｌａｙｅｒｓ）、または他の限界寸法層を含む、パターンが描かれる限界寸法層を含む。このような基板は、好ましくは、例えば、直径２０ｃｍ、３０ｃｍ以上の、またはウェハ製作作製に有用な他の寸法などの寸法を有する円形ウェハとして形成される、シリコン、ＳＯＩ、ストレインドシリコン、及び他のこのような基板材料を含んでもよい。
【００９５】
更に、電子機器の形成方法は、（ａ）基板表面に上述のフォトレジスト組成物の層を適用（キャスト）すること、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光すること、及び（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像しレジストのレリーフ画像を提供すること、を含む。
【００９６】
適用は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどを含む、任意の好適な方法によって達成されてもよい。フォトレジスト層の適用は、好ましくは、フォトレジストが回転するウェハ上に供給される、コーティングトラックを使用して、溶剤中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより、達成される。供給中、ウェハは、最高４，０００ｒｐｍの速度で、好ましくは、約２００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは、１，０００〜２，５００ｒｐｍで、回転されてもよい。被覆されたウェハは、溶剤を除去するために回転され、残留する溶剤及び空隙をフィルムから除去するためにホットプレートで焼成され、均質な密度にする。
【００９７】
キャスティング溶剤は、当業者に既知の任意の好適な溶剤であってもよい。例えば、キャスティング溶剤は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、乳酸エチル、エチルアセトアセテートなど）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、非プロトン性極性溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、またはそれらの組み合わせであってもよい。キャスティング溶剤の選択は、特定のフォトレジスト組成物に依存し、知識と経験に基づき当業者により速やかに成されることができる。
【００９８】
次に、ステッパーなどの露光装置を使用して、フィルムがパターンマスクを通し照射されるパターン露光が実施され、それによりパターン露光される。本方法は、ＥＵＶまたは電子線照射を含む高解像度が可能な波長で活性化放射線を生成する、先進の露光装置を使用することが好ましい。活性化放射線を使用する露光は、露光領域のＰＡＧを分解し、酸及び分解副生成物を生成し、次に酸または副生成物がポリマー及びナノ粒子の化学変性をもたらす（酸感受性基を非ブロック化し、塩基可溶性基を生成する、あるいは、露光領域の架橋反応を触媒する）ことが理解されるであろう。このような露光装置の解像度は、３０ｎｍ未満であってもよい。
【００９９】
次に、（フォトレジストがポジ型である）フィルムの露光部分を選択的に除去する、または（フォトレジストが露光領域に架橋性である、すなわちネガ型である）フィルムの露光されない部分を除去することが可能な、好適な現像液で露光層を処理することにより、露光したフォトレジスト層の現像が完了する。好ましくは、フォトレジストは、側枝及び／または遊離酸基を有するポリマー、またはナノ粒子の溶解を妨げる（照射前の結合もしくは遊離ＰＡＧから誘導される）副生成物に基づき、ネガ型であり、現像液は好ましくは溶剤系である。現像によりパターンが形成される。溶剤現像液は、当該技術分野において既知の任意の好適な現像液であってもよい。例えば、溶剤現像液は、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、１−クロロヘキサンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールなど）、水、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル（エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、乳酸エチル、エチルアセトアセテートなど）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、非プロトン性極性溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）、またはそれらの組み合わせであってもよい。一実施形態では、溶剤現像液は、例えば、アルコール（イソ−プロパノール）とケトン（アセトン）の混合物など、相溶性の溶剤混合物であってもよい。現像液溶剤の選択は、特定のフォトレジスト組成物に依存し、知識と経験に基づき当業者により速やかに成されることができる。
【０１００】
フォトレジストは、１つまたは２つ以上のこのようなパターン形成プロセスに使用される場合、メモリ機器、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、及び他のこのような装置などの電子機器及び光電変換機器の作製に使用されることができる。
【０１０１】
重合生成物は更に、光酸発生剤を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
【０１０２】
重合性基を含む光酸発生剤は、式（Ｖ）により表されることができる。
【０１０３】
【化２０】
2019001997.tif 000021
【０１０４】
式（Ｖ）では、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであってもよい。本明細書を通して使用されるように、「フルオロ」または「フッ素化」とは、１つまたは２つ以上のフッ素基が関連する基に結合していることを意味する。例えば、この定義により、及び特に明記しない限り、「フルオロアルキル」とは、モノフルオロアルキル、ジフルオロアルキルなど、同様にアルキル基の実質的に全ての炭素原子がフッ素原子と置換されたペルフルオロアルキルを包含し、同様に、「フルオロアリール」とは、モノフルオロアリール、ペルフルオロアリールなどを意味する。本文脈中、「実質的に全て」とは、９０％以上、好ましくは９５％以上、及び更により好ましくは９８％以上の炭素に結合した元素の全てが、フッ素原子であることを意味する。
【０１０５】
式（Ｖ）では、Ｑ２は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから選択される、単結合、またはエステル含有もしくはエステル非含有の、フッ素化もしくは非フッ素化基であってもよい。例えば、エステルが含まれる場合、エステルは、Ｑ２と二重結合の結合点との間の結合リンクを形成してもよい。Ｑ２がエステル基であるこの方法では、式（Ｖ）は、（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。エステルが含まれない場合、Ｑ２は芳香族であってもよいため、式（Ｖ）が、例えば、スチレン系モノマーまたはビニルナフト系モノマーであってもよい。
【０１０６】
また、式（Ｖ）では、Ａは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、及びＣ７−２０アラルキルから選択される、エステル含有またはエステル非含有の、フッ素化または非フッ素化基であってもよい。有用なＡ基は、フッ素化芳香族部分、直鎖フルオロアルキル、または分岐状フルオロアルキルエステルを含んでもよい。例えば、Ａは、−［（Ｃ（Ｒｅ）２）ｘ（＝Ｏ）Ｏ］ｃ−（Ｃ（Ｒｆ）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−またはｐ−置換−Ｃ６Ｒｇ４基であってもよく、式中、各Ｒｅ、Ｒｆ、及びＲｇはそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｃは０または１であってもよく、ｘは、１〜１０の整数であってもよく、ｙ及びｚは独立して０〜１０の整数であってもよく、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１であってもよい。
【０１０７】
また、式（Ｖ）では、Ｚ−は、スルホネート（−ＳＯ３−）を含むアニオン性基すなわちスルホンアミド（−ＳＯ２（Ｎ−）Ｒ’のアニオンであってもよく、式中、Ｒ’は、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ６−２０アリール、またはスルホンイミドのアニオンであってもよい。Ｚ−がスルホンイミドの場合、スルホンイミドは、一般構造Ａ−ＳＯ２−（Ｎ−）−ＳＯ２−Ｙ２を有する非対称なスルホンイミドであってもよく、式中、Ａは上述の通りであり、Ｙ２は直鎖または分岐状Ｃ１−１０フルオロアルキル基であってもよい。例えば、Ｙ２基は、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル基であってもよく、トリフルオロメタンスルホン酸またはペルフルオロブタンスルホン酸などの、対応するペルフルオロ化アルカンスルホン酸から誘導されてもよい。
【０１０８】
一実施形態では、式（Ｖ）のモノマーは、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の構造を有してもよく、
【０１０９】
【化２１】
2019001997.tif 000022
【０１１０】
式中、Ａ及びＲａは、式（Ｖ）の定義通りである。
【０１１１】
式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）では、Ｇ＋は、式（ＶＩ）を有してもよく、
【０１１２】
【化２２】
2019001997.tif 000023
【０１１３】
式中、Ｘ、Ｒｃ、及びｚは、上述の実施形態に記載と同じである。
【０１１４】
一実施形態では、コポリマーは、次の構造のいずれかを有する重合生成物を含んでもよく、
【０１１５】
【化２３】
2019001997.tif 000024
【０１１６】
式中、
ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、対応する繰り返し単位のモル分率を表し、
「Ｉ」はヨウ素である。
【０１１７】
別の実施形態は、上述のコポリマーを含むフォトレジスト組成物、ならびに、（ａ）基板であって、その表面にパターンが描かれる１つまたは２つ以上の層を有する基板、及び（ｂ）パターンが描かれる１つまたは２つ以上の層上の上述のフォトレジスト組成物の層、を含む、被覆基板を提供する。
【０１１８】
また別の実施形態は、
（ａ）基板表面に上述のフォトレジスト組成物の層を適用することと、
（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光することと、
（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像し、レジストのレリーフ画像を提供することと、を含む、電子機器の形成方法を提供する。
【０１１９】
以下、本開示を、実施例を参照しながらより詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は例示的なものであり、本開示を限定するものではない。
【実施例】
【０１２０】
これらの実施例に使用されるモノマーの頭字語及び化学構造を、表１に提示する。ＴＩＰＥＭＡモノマーを、文献の手順（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４（３）、７９３−７９８、２００３）に従い、調製した。ＰＰＭＡモノマーをＥＮＦ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より購入し、ＤｉＨＦＡモノマーをＣｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より購入した。モノマーＥＣＰＰＤＢＴ  ＡＤＭＡ−ＴＦＰＳの合成は、２０１６年４月１８日出願の米国特許出願第１５／１３１，１３５号に記載されている。
【０１２１】
【表１】
2019001997.tif 000025
【０１２２】
コポリマー合成
本実施例は、３つの本発明のコポリマー及び１つの比較コポリマーの合成を記載する。表２は、各ポリマー合成に使用されるモノマー及び対応するモル比を照合する。
【０１２３】
コポリマー１を、モノマーＰＰＭＡ、α−ＧＢＬＭＡ、ＴＩＰＥＭＡから、モル供給比３９／４９／１２で調製した。１６．３８ｇのアニソールに、ＰＰＭＡ（５．５２ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、α−ＧＢＬＭＡ（６．０３ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、及びＴＩＰＥＭＡ（４．３１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を溶解することにより、供給溶液を作製した。１２．６３ｇのアニソールに、２．１０ｇのアゾ重合開始剤ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．からＶ−６０１として入手）を溶解することにより、反応開始剤溶液を調製した。水コンデンサ及び温度計を取り付けた３つ口丸底フラスコで、重合を実施し、フラスコ内の反応を監視した。及び１７．５０ｇのアニソール中のＰＰＭＡ（０．４７ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）、α−ＧＢＬＭＡ（０．３０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＴＩＰＥＭＡ（０．６８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を反応器に充填し、内容物を８０℃まで加熱した。供給溶液及び反応開始剤溶液を、４時間の時間をかけてシリンジポンプを使用して反応器へ供給した。次に、内容物を更に２時間撹拌した。内容物を、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）を用い２５重量％まで希釈し、（重量に対し）１０倍のメタノール中で沈殿させた。得られたコポリマー１を濾過により分離し、５０℃で２４時間減圧下で乾燥した。
【０１２４】
コポリマー２を、モノマーＰＰＭＡ、α−ＧＢＬＭＡ、ＤｉＨＦＡ、ＴＩＰＥＭＡから、モル供給比３５／４５／１０／１０で調製した。１７．５ｇのアセトニトリル及び８．８ｇのテトラヒドロフランに、ＰＰＭＡ（４．４１ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）、α−ＧＢＬＭＡ（４．７３ｇ、２８ｍｍｏｌ）、ＤｉＨＦＡ（３．０９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、及びＴＩＰＥＭＡ（３．７８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）を溶解することにより、モノマー溶液を作製した。水コンデンサ及び温度計を取り付けた３つ口丸底フラスコで、重合を実施し、フラスコ内の反応を監視した。８．５ｇのモノマー溶液をフラスコに充填し、７０℃まで加熱した。残りのモノマー溶液へ１．５３ｇの重合開始剤２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．からＶ−６５として入手）を添加し、温度を７０℃に保持しながら、４時間の時間をかけてシリンジポンプを使用して、混合物を反応フラスコへ供給した。次に、重合混合物を同じ温度で更に２時間撹拌した。内容物を室温まで冷却し、（重量に対し）１０倍のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル中で沈殿させた。得られたコポリマー２を濾過により分離し、５０℃で２４時間減圧下で乾燥した。
【０１２５】
表２に示すようなモノマーのタイプ及びモル供給比を使用したことを除き、コポリマー２の作製に使用したものと同様の手順を使用して、コポリマー３を調製した。
【０１２６】
表２に示すようなモノマーのタイプ及びモル供給比を使用したことを除き、コポリマー１の作製に使用したものと同様の手順を使用して、比較コポリマー４を調製した。
【０１２７】
【表２】
2019001997.tif 000026
【０１２８】
フォトレジスト調製及びプロセス
コポリマー１及び比較ポリマー４を含有するフォトレジスト組成物を、それぞれ独立して表３にまとめたように作製した。表３の成分量は、溶剤を除いた合計固体に基づく。非重合性光酸発生剤は、次の化学構造を有する、ＥＣＰＰＤＢＴ  ＡｄＯＨ−ＴＦＢＳであった。
【０１２９】
【化２４】
2019001997.tif 000027
【０１３０】
クエンチャは、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）であった。界面活性剤は、ＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６５６として入手したフッ素化界面活性剤であった。
【０１３１】
【表３】
2019001997.tif 000028
【０１３２】
コポリマー１及び比較ポリマー４を含有するフォトレジスト組成物を、それぞれ独立して表４にまとめたように作製した。表４の成分量は、溶剤を除いた合計固体に基づく。クエンチャ及び界面活性剤は、フォトレジスト１及び２と同じものであった。非重合性光酸発生剤は、次の化学構造を有するＤＴＢＰＩ  ＰＦＢｕＳであった。
【０１３３】
【化２５】
2019001997.tif 000029
【０１３４】
本発明の組成物及び比較フォトレジスト組成物を表４にまとめ、表では成分量は、溶剤を除いた合計固体に基づく重量パーセントとして表記する。
【０１３５】
【表４】
2019001997.tif 000030
【０１３６】
表３及び表４の全ての配合物に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した。レジストを、１１０℃で９０秒間のソフトベーク、及び１００℃で６０秒間のポストベースで処理した。厚い有機反射防止層にレジストを被覆することにより、２４８ナノメートルでコントラストカーブを生成した。Ｃａｎｏｎ  ＴＥＬＡＣＴ装置にて２４８ナノメートルで、レジストを露光した。ポストベーク後、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を使用して、６０秒間レジストを現像した。ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒｅ  ＯＰＴＩＰＲＯＢＥ（商標）７３４１サーマルウェーブ測定装置を使用して、フィルム厚の値を測定した。この評価からの結果を表５に示し、表の「２４８ｎｍ  Ｅ０」は、２４８ナノメートルでのミリジュール／センチメートル２で表記された除去必要露光照射量（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｏｓｅ  ｔｏ  ｃｌｅａｒ）である。
【０１３７】
ＥＵＶ露光源（１３．５ｎｍ）を用いたコントラストカーブ測定値を、ＬｉｔｈｏＴｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  ＥＵＶＥＳ−９０００全面露光装置を使用して入手した。レジストを有機下層またはシリコンウェハのどちらか一方にスピンコートし、１１０℃で９０秒間焼成し、４０〜５０ｎｍの厚みのフォトレジストフィルムを形成した。１３．５ｎｍの照射量を段階的な様式で増加してレジストを露光し、１００℃で６０秒間ポストベークし、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて６０秒間現像し、露光領域及び非露光領域のレリーフ画像パターンを形成した。ＫＬＡ  Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ−７偏光解析器を使用して、各露光領域で厚みを測定し、照射量に対しプロットした。除去に必要な露光照射量（Ｅ０）の値を、残留するフィルム厚が１０％未満で算出した。この評価からの結果を表５に示し、表の「ＥＵＶ  Ｅ」は、１３．５ナノメートルでのミリジュール／センチメートル２で表記された除去必要露光量である。理解されるように、ヨウ素含有ＴＩＰＥＭＡ繰り返し単位を有するターポリマーを含有するフォトレジスト１は、ヨウ素を含有しないターポリマーを含む比較フォトレジスト２と比較し、ＥＵＶ露光下でより高い露光感度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）を有する。露光感度の利点は、異なる光酸発生剤を使用することにより更に確認され、したがって、ヨウ素含有ＴＩＰＥＭＡを有するターポリマーを含有するフォトレジスト３は、ヨウ素を含有しないポリマーを含むフォトレジスト４と比較し、より速いＥＵＶ露光感度を有する。
【０１３８】
【表５】
2019001997.tif 000031
【０１３９】
本発明のコポリマー２及び３を含有するフォトレジスト組成物を、それぞれ独立して表６にまとめたように作製した。ＥＵＶ露光源（１３．５ｎｍ）を用いたコントラストカーブ測定値を、ＬｉｔｈｏＴｅｃｈ  Ｊａｐａｎ  ＥＵＶＥＳ−９０００全面露光装置を使用して入手した。レジストを有機下層またはシリコンウェハのどちらか一方にスピンコートし、１１０℃で９０秒間焼成し、４０〜５０ｎｍの厚みのフォトレジストフィルムを形成した。１３．５ｎｍの照射量を段階的な様式で増加してレジストを露光し、１００℃で６０秒間ポストベークし、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて６０秒間現像し、露光領域及び非露光領域のレリーフ画像パターンを形成した。ＫＬＡ  Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ−７偏光解析器を使用して、各露光領域で厚みを測定し、照射量に対しプロットした。除去に必要な露光照射量（Ｅ０）の値を、残留するフィルム厚が１０％未満で算出した。この評価からの結果を表６に示し、表の「ＥＵＶ  Ｅ」は、１３．５ナノメートルでのミリジュール／センチメートル２で表記された除去必要露光量である。フォトレジスト組成物５（ヨウ素含有テトラポリマーを含む）及びフォトレジスト組成物６（光酸発生剤と結合したヨウ素含有ポリマーを含む）は、ＥＵＶ露光に際立った感度を示し、リソグラフィパターン作製における、ヨウ素含有ポリマーの幅広い範囲及び実用性を示す。
【０１４０】
【表６】
2019001997.tif 000032
【０１４１】
本開示を、実用的な例示的実施例として現在考慮されるものと関連して記載してきたが、本発明は開示の実施形態に限定されないが、対照的に、添付の特許請求の趣旨及び範囲内に含まれる、種々の変更及び同等の調節を包含することを意図することが理解されるべきである。
【外国語明細書】
2019001997000001.pdf