(57)【要約】【課題】流量の変化が抑制された芳香族ポリエステル粒子を提供する。【解決手段】流動開始温度が４００℃以上である芳香族ポリエステルを形成材料とし、投影像の円形度が０．８０以上１．００以下である芳香族ポリエステル粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動開始温度が４００℃以上である芳香族ポリエステルを形成材料とし、投影像の円形度が０．８０以上１．００以下である芳香族ポリエステル粒子。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステルが、実質的に下記式（１）で表される繰返し単位からなる請求項１に記載の芳香族ポリエステル粒子。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （１）
（Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表す。）
【請求項３】
体積平均粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２に記載の芳香族ポリエステル粒子。
【請求項４】
芳香族ポリエステルの塊状物を生成する工程と、
前記塊状物を、粉砕する工程と、
前記粉砕する工程で得られた不定形粒子を、機械的処理により球形化する工程と、
前記球形化する工程で得られた粒子を固相重合させる工程と、を有する芳香族ポリエステル粒子の製造方法。
【請求項５】
前記機械的処理は、乾式の摩擦式ミルを用いた圧縮せん断処理である請求項４に記載の芳香族ポリエステル粒子の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕する工程において、前記不定形粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下となるように前記塊状物を粉砕する請求項４または５に記載の芳香族ポリエステル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステル粒子および芳香族ポリエステル粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの原料モノマーからなる芳香族ポリエステルは、優れた耐熱性や耐摩耗性を有しており、不溶・不融のポリマーであることが知られている（例えば、特許文献１）。このような不溶・不融の芳香族ポリエステルは、有機フィラーとしてプラズマ溶射による金属の表面コートの目的で使用されている。
【０００３】
特許文献１には、パラヒドロキシ安息香酸を主要出発原料とするポリエステルの製法において、粒度分布の狭い芳香族ポリエステルを製造する方法について記載されている。特許文献１に記載の製法では、パラヒドロキシ安息香酸の重合物を熱処理した後に粉砕することにより、微粉の発生が少ない芳香族ポリエステルが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、プラズマ溶射において均一かつ効率的に被膜を形成させるためには、プラズマ溶射に用いる材料を一定流量で安定的に供給することが求められている。しかしながら、特許文献１に記載の芳香族ポリエステルは、プラズマ溶射時に流量が変化することがあった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、流量の変化が抑制された芳香族ポリエステル粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らの検討により、芳香族ポリエステルの流量が変化する要因の一つとして、芳香族ポリエステルの流動性が低いことを見出した。そこで、芳香族ポリエステルの流動性を改善することにより、プラズマ溶射において芳香族ポリエステルを一定流量で安定的に供給できると考えた。
【０００８】
発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、投影像の円形度が０．８０以上１．００以下である芳香族ポリエステル粒子は、流動性が高いことを見出した。
【０００９】
また、芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度を上記範囲とするべく、発明者らは検討した。その結果、発明者らは、芳香族ポリエステルの固相重合前に粒子を機械的処理により球形化することで、投影像の円形度が上記範囲である芳香族ポリエステル粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の一態様は、流動開始温度が４００℃以上である芳香族ポリエステルを形成材料とし、投影像の円形度が０．８０以上１．００以下である芳香族ポリエステル粒子を提供する。
【００１１】
本発明の一態様においては、芳香族ポリエステルが、実質的に下記式（１）で表される繰返し単位からなる構成としてもよい。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （１）
（Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表す。）
【００１２】
本発明の一態様においては、体積平均粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下である構成としてもよい。
【００１３】
本発明の一態様は、芳香族ポリエステルの塊状物を生成する工程と、塊状物を、粉砕する工程と、粉砕する工程で得られた不定形粒子を、機械的処理により球形化する工程と、球形化する工程で得られた粒子を固相重合させる工程と、を有する芳香族ポリエステル粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の一態様においては、機械的処理は、乾式の摩擦式ミルを用いた圧縮せん断処理である製造方法としてもよい。
【００１５】
本発明の一態様においては、粉砕する工程において、不定形粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下となるように塊状物を粉砕する製造方法としてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、流量の変化が抑制された芳香族ポリエステル粒子およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の芳香族ポリエステル粒子のＳＥＭ画像。
【図２】比較例１の芳香族ポリエステル粒子のＳＥＭ画像。
【図３】比較例２の芳香族ポリエステル粒子のＳＥＭ画像。
【図４】実施例における芳香族ポリエステル粒子の強度の測定方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜芳香族ポリエステル粒子＞
本実施形態の芳香族ポリエステル粒子は、流動開始温度が４００℃以上である芳香族ポリエステルを形成材料とし、投影像の円形度が０．８０以上１．００以下である。
【００１９】
本実施形態の芳香族ポリエステルは、実質的に下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）からなることが好ましい。これにより、本実施形態の芳香族ポリエステル粒子は、耐熱性、耐摩耗性に優れる。
【００２０】
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （１）
（Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表す。）
【００２１】
上記Ａｒ１で表される基は、１，４−フェニレン基または２，６−ナフチレン基であることが好ましい。
【００２２】
本明細書において「実質的に」とは、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造をわずかに含んでいてもよいことを意味する。
また「実質的に」とは、繰返し単位（１）を、全繰返し単位に対して９０モル％以上含むことを意味し、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。
【００２３】
本実施形態の芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とのいずれか一方または両方を含んでいてもよい。
【００２４】
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−    （２）
−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−    （３）
（Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００２５】
−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−  （４）
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２６】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２７】
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。
【００２８】
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。
【００２９】
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００３０】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００３１】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ2がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３２】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３３】
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
【００３４】
本実施形態の芳香族ポリエステルの流動開始温度が４００℃以上である。これにより、本実施形態の芳香族ポリエステル粒子は、耐熱性に優れる。
【００３５】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、樹脂を溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、樹脂の分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３６】
本明細書において、上記測定方法を用いて４００℃で芳香族ポリエステルの流動が開始しなかった場合に、「当該芳香族ポリエステルの流動開始温度が４００℃以上である」とする。
【００３７】
従来、芳香族ポリエステル粒子は、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより製造される。このようにして得られた芳香族ポリエステル粒子は、形状が不定形となることがあった。
【００３８】
しかし、不定形の芳香族ポリエステル粒子をプラズマ溶射に用いる場合、流動性が低いことがあった。発明者らの検討により、芳香族ポリエステル粒子を球形化することで、芳香族ポリエステル粒子の流動性が高くなることを見出した。
【００３９】
ここで、粒子の球形の度合いを示す指標の一つとして、二次元の粒子投影像の円形度が知られている。以下、「粒子投影像」を単に「投影像」と称することがある。投影像の円形度が１に近づくほど、投影像は真円であるといえる。本実施形態の芳香族ポリエステル粒子は、投影像の円形度が０．８０以上１．００以下である。
【００４０】
本実施形態の芳香族ポリエステル粒子は、投影像の円形度が０．８２以上１．００以下であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態の芳香族ポリエステル粒子は、投影像の円形度が０．８０である粒子を、粒子全体の４５％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度は、以下のようにして算出した値を採用した。
【００４３】
まず、芳香族ポリエステル粒子のＳＥＭ画像を撮像し、芳香族ポリエステル粒子の投影像である粒子画像を得る。次に、下記式（Ｓ１）に基づいて無作為に抽出した芳香族ポリエステル粒子１００個の粒子画像についてそれぞれ円形度を求め、その平均値を円形度として採用した。
円形度＝４π×粒子画像の面積／（粒子画像の面積と同じ面積を有する円の周長）２    （Ｓ１）
【００４４】
円形度の算出は、例えば画像解析ソフト（三谷商事株式会社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて行うことができる。
【００４５】
また、粒子全体に対する投影像の円形度が０．８０である粒子の割合は、投影像の円形度が０．８０である粒子の数を、撮像した粒子全体の数である１００で除した値を百分率で表すことにより求められる。
【００４６】
発明者らの検討により、本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度が０．８０以上１．００以下の範囲であると、芳香族ポリエステル粒子の流動性が高くなることが分かった。
【００４７】
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の流動性は、漏斗を接続したガラス管（マルエムディスポピペット（硼珪酸ガラス）３ｍＬ）を用い、漏斗の上方からガラス管に芳香族ポリエステル粒子約３ｇを一気に投入することにより確認される。
【００４８】
上述の流動性の評価において、芳香族ポリエステル粒子の流動性が高い場合、ガラス管に芳香族ポリエステル粒子により閉塞した箇所が見られず、芳香族ポリエステル粒子が全て通過する。一方、芳香族ポリエステル粒子の流動性が低い場合、ガラス管に芳香族ポリエステル粒子により閉塞した箇所が見られ、芳香族ポリエステル粒子がガラス管に残存する。
【００４９】
発明者らの検討により、本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度が０．８０以上１．００以下の範囲であると、芳香族ポリエステル粒子の強度が高くなることが分かった。本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度が０．８０以上であると、芳香族ポリエステル粒子の投影像が真円に十分近づく。このような芳香族ポリエステル粒子では、応力が分散されやすいと推測される。その結果、芳香族ポリエステル粒子の強度が高くなると推測される。
【００５０】
また、芳香族ポリエステル粒子の強度が高いと、芳香族ポリエステル粒子をプラズマ溶射に用いる場合、プラズマ溶射の機器内部で芳香族ポリエステル粒子が破砕しにくいと推測される。そのため、プラズマ溶射の機器内部で、芳香族ポリエステル粒子の流動性低下の要因の一つとして考えられる芳香族ポリエステルの微粉が発生しにくい。その結果、投影像の円形度が０．８０以上１．００以下の芳香族ポリエステル粒子は、高い流動性を維持できると推測される。
【００５１】
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の強度は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、「ＭＣＴ−５１０」）を用いて測定した値を採用した。
【００５２】
本実施形態の芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径は、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以上であると、プラズマ溶射での使用に、より適した流動性を示すことができる。芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、プラズマ溶射する際に、より均質な溶射被膜が形成できる。
【００５３】
本実施形態の芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径は、５０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上がさらに好ましい。また、本実施形態の芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径は、９５μｍ以下がより好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０）は、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。本実施形態における芳香族ポリエステル粒子のＤ１０は、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００５５】
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）は、８０μｍ以上が好ましく、９０μｍ以上がより好ましい。本実施形態における芳香族ポリエステル粒子のＤ９０は、１５０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下がより好ましい。
【００５６】
本実施形態の芳香族ポリエステル粒子におけるＤ９０／Ｄ１０の値は、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がより好ましい。本実施形態の芳香族ポリエステル粒子におけるＤ９０／Ｄ１０の値が３以下であると、芳香族ポリエステル粒子の粒度分布が十分狭く、芳香族ポリエステル粒子は高い流動性を示す。
【００５７】
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径の上限値および下限値、Ｄ１０の上限値および下限値およびＤ９０の上限値および下限値は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【００５８】
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径、Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ以下のようにして測定した値を採用した。
【００５９】
まず、芳香族ポリエステル粒子約１００ｍｇを水中に分散させた。次に、得られた分散液について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）を用いて、芳香族ポリエステル粒子の粒度分布を得る。得られた芳香族ポリエステル粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率５０％における粒子径を測定することにより体積平均粒子径を算出する。同様の方法で、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０）と、累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）とを算出する。
【００６０】
本実施形態によれば、流量の変化が抑制された芳香族ポリエステル粒子が提供される。
【００６１】
＜芳香族ポリエステル粒子の製造方法＞
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の製造方法は、原料モノマーを溶融重合させて、低分子量の芳香族ポリエステルの塊状物を生成する工程と、得られた低分子量の芳香族ポリエステルの塊状物を、粉砕する工程と、粉砕する工程で得られた不定形粒子を、機械的処理により球形化する工程と、球形化する工程で得られた粒子を固相重合させる工程と、を有する。
【００６２】
なお、「固相重合させる工程」の前後では、芳香族ポリエステルの分子量が必然的に大きくなる。この意味において、「低分子量」とは、固相重合させる工程で得られる芳香族ポリエステルよりも相対的に分子量が低いことを意味する。
【００６３】
本実施形態の塊状物を生成する工程では、繰返し単位（１）に対応する原料モノマーを溶融重合させる。繰返し単位（１）に対応する原料モノマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルが挙げられる。
【００６４】
本実施形態の塊状物を生成する工程で用いられる原料モノマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましい。
【００６５】
また、本実施形態で用いられる原料モノマーとして、上記モノマーのフェノール性水酸基とカルボキシル基とのいずれか一方または両方が、エステル交換反応の反応性が高い基で修飾された化合物が用いられてもよい。
【００６６】
上記反応性が高い基としては、アシル基が好ましい。
【００６７】
本実施形態で用いられる原料モノマーとしては、下記式（２）で示される化合物が好ましい。下記式（２）で示される化合物の中でも４−アセトキシ安息香酸は、反応性が比較的高いため好ましい。
【００６８】
ＲＣＯＯ−Ａｒ１−ＣＯＯＨ    （２）
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を表す。Ａｒ１は、上記式（１）と同様である。）
【００６９】
本実施形態における芳香族ポリエステル粒子の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲において、原料モノマーとして共重合可能なモノマーを使用してもよい。共重合可能なモノマーとしては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、および芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのエステルが挙げられる。
【００７０】
本実施形態の塊状物を生成する工程では、原料モノマーとして一種のみを用いることが好ましい。これにより、耐熱性、耐摩耗性に優れた芳香族ポリエステル粒子が得られる。
【００７１】
本実施形態の塊状物を生成する工程では、上述の原料モノマーを、実質的に溶媒を含まない系で、２５０〜３７０℃の条件下において高せん断下で重合させる。この場合、重合系は重合反応の進行とともに溶融状態から固体状態に変化する。このようにして得られた芳香族ポリエステルは、本明細書における「低分子量の芳香族ポリエステル」に該当する。また、得られる芳香族ポリエステルの塊状物は粉体である。
【００７２】
本実施形態の粉砕する工程では、塊状物を生成する工程で得られた芳香族ポリエステルの塊状物を、粉砕する。
【００７３】
本実施形態の粉砕する工程では、ハンマーミル、ピンミル、ボールミルなどの衝撃圧縮型粉砕機や、ロールクラッシャー、ディスククラッシャーなどの圧縮型粉砕機、リングローラーミルなどの摩擦粉砕型粉砕機、振動ミルなどの振動型粉砕機、ジェットミル、コロイドミルなどの粉砕機を用いて粉砕することができる。
【００７４】
本実施形態の粉砕する工程では、上記粉砕機を用いて、不定形粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以上１００μｍ以下となるように芳香族ポリエステルの塊状物を粉砕することが好ましい。これにより、最終的に得られる芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径を制御しやすい。
【００７５】
本実施形態の粉砕する工程では、不定形粒子の体積平均粒子径を３０μｍ以上１００μｍ以下とするため、例えば上記粉砕機の回転速度、粉砕時間、上記塊状物の供給速度を調整するとよい。
【００７６】
本実施形態の球形化する工程では、粉砕する工程で得られた不定形粒子を、機械的処理により球形化する。これにより、最終的に得られる芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度を０．８０以上１．００以下とする。
【００７７】
本実施形態の球形化する工程における機械的処理は、高速気流中衝撃法による処理、または乾式の摩擦式ミルを用いた圧縮せん断処理であることが好ましい。なかでも、本実施形態の球形化する工程における機械的処理は、乾式の摩擦式ミルを用いた圧縮せん断処理であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態の球形化する工程においては、芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度が０．８０以上１．００以下となるように、上記機械的処理の処理条件を予備実験により設定するとよい。
【００７９】
本実施形態の固相重合させる工程においては、球形化する工程で得られた粒子を固相重合させる。
【００８０】
本実施形態の固相重合させる工程では、固相で２５０℃〜４００℃で、不活性気体または空気の流動下で重合を行う。
【００８１】
本実施形態の製造方法において、球形化する工程および固相重合させる工程では、粒子の体積平均粒子径は実質的に変化しないと考えられる。ここで、粒子の体積平均粒子径は実質的に変化しないとは、物性に影響を与えるほどの粒子の体積平均粒子径の変化を生じないことを意味する。
【００８２】
本実施形態によれば、流量の変化が抑制された芳香族ポリエステル粒子を製造し得る芳香族ポリエステル粒子の製造方法が提供される。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各測定は以下のようにして行った。
【００８４】
［芳香族ポリエステルの流動開始温度］
芳香族ポリエステルの流動開始温度を、流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、「フローテスターＣＦＴ−５００型」）を用いて測定した。
【００８５】
まず、芳香族ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填する。次に、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出した。このときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を測定し、これを流動開始温度とした。
【００８６】
本実施例においては、上記測定方法を用いて、４００℃で芳香族ポリエステルの流動が開始しなかった場合に、「当該芳香族ポリエステルの流動開始温度が４００℃以上である」とした。
【００８７】
［芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度］
まず、エタノールに芳香族ポリエステル粒子を極少量添加し、超音波洗浄機を用いて懸濁液を調製した。次に、スポイトを用いて懸濁液をアルミ箔上に滴下し、薄く伸ばした後、エタノールを蒸発させた。次に、アルミ箔上の芳香族ポリエステル粒子にＰｔ−Ｐｄ蒸着を行い、ＳＥＭ観察用の試料を得た。
【００８８】
次に、電界放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ４８００」）を用いて、加速電圧２ｋＶ、倍率５００倍の条件下で、試料を撮影した。
【００８９】
次に、芳香族ポリエステル粒子のＳＥＭ画像を用い、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）により、下記式（Ｓ１）に基づいて芳香族ポリエステル粒子の画像の円形度を算出した。上記画像解析ソフトを用い、無作為に抽出した芳香族ポリエステル粒子１００個の粒子画像について円形度を求め、その平均値を算出した。
円形度＝４π×粒子画像の面積／（粒子画像の面積と同じ面積を有する円の周長）２    （Ｓ１）
【００９０】
上記方法を採用することで、芳香族ポリエステル粒子同士が凝集しにくく、粒子１個１個が独立したＳＥＭ画像が得られやすい。例えば、ＳＥＭ画像において芳香族ポリエステル粒子同士が隣接していても、それぞれ独立した粒子として区別できる場合には、独立した粒子を１個ずつ解析する。一方、ＳＥＭ画像において、芳香族ポリエステル粒子同士が重なって、それぞれ独立した粒子として区別できない場合には、一番上に位置する粒子のみを解析し、それ以外の粒子は解析しないものとした。
【００９１】
本実施例において、芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度が１である場合、芳香族ポリエステル粒子の投影像は真円である。また、芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度が１から遠ざかるほどいびつな円になる。
【００９２】
［芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径、Ｄ１０およびＤ９０］
まず、芳香族ポリエステル粒子約１００ｍｇを水中に分散させた。次に、得られた分散液について、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所の「ＬＡ−９５０」）を用いて、芳香族ポリエステル粒子の粒度分布を得た。得られた芳香族ポリエステル粒子の粒度分布の累積体積分布図に基づいて、小径側から累積百分率５０％における粒子径を測定することにより体積平均粒子径を算出した。同様の方法で、小径側から累積百分率１０％における粒子径（Ｄ１０）と、累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）とを算出した。
【００９３】
［製造例］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、反応器に４−ヒドロキシ安息香酸７０．０質量部、無水酢酸５８．３質量部を投入し、内温が１４０℃となるまでゆっくり昇温し、３時間撹拌した。さらに３００℃まで約２時間かけて昇温し、その後、反応生成物を冷却し、芳香族ポリエステルのプレポリマー（芳香族ポリエステルの塊状物）を得た（塊状物を生成する工程）。
【００９４】
得られたプレポリマーを、パルベライザーにて粉砕し、芳香族ポリエステルの不定形粒子を得た（粉砕する工程）。得られた不定形粒子の体積平均粒径は５２μｍ、Ｄ１０は７μｍ、Ｄ９０は１０４μｍであった。
【００９５】
［実施例１］
製造例で得られた芳香族ポリエステルの不定形粒子を、乾式の摩擦式ミル（ホソカワミクロン株式会社製、「ノビルタ」）を用いて、ローターの回転数および運転時間を適宜調節することにより、球形化処理した（球形化する工程）。球形化後の粒子の体積平均粒子径は６３μｍ、Ｄ１０は２４μｍ、Ｄ９０は１０７μｍ、円形度は０．８５であった。
【００９６】
次に、球形化する工程で得られた粒子を、窒素ガス雰囲気下、室温から３７０℃まで９時間かけて昇温し、さらに３７０℃で５時間保持することにより、固相重合させた（固相重合させる工程）。
【００９７】
次に、固相重合後の生成物を室温まで冷却し、芳香族ポリエステル粒子を得た。
【００９８】
図１は、実施例１の芳香族ポリエステル粒子のＳＥＭ画像である。得られた芳香族ポリエステル粒子の流動開始温度は、４００℃以上、体積平均粒子径６７μｍ、Ｄ１０は３２μｍ、Ｄ９０は１０２μｍ、円形度は０．８４であった。
【００９９】
［比較例１］
製造例で得られた芳香族ポリエステルの不定形粒子を、窒素ガス雰囲気下、室温から３７０℃まで９時間かけて昇温し、さらに３７０℃で５時間保持することにより、固相重合させた（固相重合させる工程）。
【０１００】
次に、固相重合後の生成物を室温まで冷却し、粉末状の芳香族ポリエステルを得た。
【０１０１】
得られた粉末状の芳香族ポリエステルの流動開始温度は、４００℃以上であった。また、得られた粉末状の芳香族ポリエステルを分級することにより、芳香族ポリエステル粒子を得た。
【０１０２】
図２は、比較例１の芳香族ポリエステル粒子のＳＥＭ画像である。得られた芳香族ポリエステル粒子の体積平均粒子径は８３μｍ、Ｄ１０は５６μｍ、Ｄ９０は１２９μｍ、円形度は０．７４であった。
【０１０３】
［比較例２］
比較例１で得られた芳香族ポリエステル粒子を、乾式の摩擦式ミル（ホソカワミクロン株式会社製、「ノビルタ」）により実施例１と同じ条件にて球形化処理し、芳香族ポリエステル粒子を得た。図３は、比較例２の芳香族ポリエステル粒子のＳＥＭ画像である。得られた芳香族ポリエステル粒子の流動開始温度は、４００℃以上、体積平均粒子径は８１μｍ、Ｄ１０は５４μｍ、Ｄ９０は１１１μｍ、円形度は０．７８であった。
【０１０４】
実施例１、比較例１および比較例２の芳香族ポリエステル粒子について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
＜評価＞
［芳香族ポリエステル粒子の強度］
芳香族ポリエステル粒子の強度を、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、「ＭＣＴ−５１０」）を用いて測定した。
【０１０６】
図４は、本実施例における芳香族ポリエステル粒子の強度の測定方法を示す図であり、（ａ）は正面図であり、（ｂ）は平面図である。図４に示すように、まず、試料台の上に試料（芳香族ポリエステル粒子）を極微量散布した。次に、顕微鏡により、粒子径が７０±５μｍの範囲に含まれる粒子を選択し、この粒子径が確認された芳香族ポリエステル粒子に、試料台の法線方向に沿って、圧子（平面Φ２００μｍ）を落とし、下記測定条件にて、芳香族ポリエステル粒子１粒ずつ圧縮試験した。そして、芳香族ポリエステル粒子の粒子径が図４のｘ方向に１０％変位したときの試験力を測定した。
【０１０７】
［測定条件］
試験力：４９０．０ｍＮ
負荷速度：４．８４２０ｍＮ／秒
【０１０８】
次に、芳香族ポリエステル粒子の粒子径が、図４のｘ方向に１０％変位したときの応力（１０％強度）を、下記式（Ｓ２）に基づいて算出した。同様に、芳香族ポリエステル粒子５個または１０個について１０％強度を求め、その平均値を算出した。
【０１０９】
Ｃ（ｘ）＝２．４８Ｐ／πｄ２    （Ｓ２）
（式（Ｓ２）において、Ｃ（ｘ）は１０％強度（ＭＰａ）、Ｐは芳香族ポリエステル粒子の粒子径が１０％変位したときの試験力（Ｎ）、ｄは、芳香族ポリエステル粒子の粒子径（ｍｍ）を表す。）
【０１１０】
［芳香族ポリエステル粒子の流動性］
漏斗を接続したガラス管（マルエムディスポピペット（硼珪酸ガラス）３ｍＬ）を用い、漏斗の上方からガラス管に芳香族ポリエステル粒子約３ｇを一気に投入した。この試験を２回行った。
【０１１１】
この試験において、２回ともガラス管に芳香族ポリエステル粒子により閉塞した箇所が見られず、芳香族ポリエステル粒子が全て通過した場合を「○（良好）」とした。また、２回ともガラス管に芳香族ポリエステル粒子により閉塞した箇所が見られ、芳香族ポリエステル粒子がガラス管に残存した場合、芳香族ポリエステル粒子の流動性を「×（不良）」とした。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１に示すように、球形化処理を行わない従来の製造方法で製造した比較例１の芳香族ポリエステル粒子は、投影像の円形度が０．８０未満であった。一方、本発明の製造方法を適用した実施例１では、粉砕後、固相重合までの間に球形化処理を行うことで、投影像の円形度が０．８０以上１．００以下の芳香族ポリエステル粒子を得ることができた。また、実施例１では、比較例１と比べて芳香族ポリエステル粒子の１０％強度を高くすることができた。
【０１１４】
一方、固相重合後に球形化処理を行った比較例２では、比較例１と比べて芳香族ポリエステル粒子の投影像の円形度がわずかに向上したのみで、０．８０未満であった。
【０１１５】
投影像の円形度が０．８０以上１．００以下であった実施例１の芳香族ポリエステル粒子は、高い流動性を示した。このことから、実施例１の芳香族ポリエステル粒子をプラズマ溶射に用いる場合、プラズマ溶射の機器内部で芳香族ポリエステル粒子が破砕するのを抑制できると推測される。その結果、プラズマ溶射の機器内部で芳香族ポリエステルの微粉が発生するのを抑制でき、高い流動性を維持できると推測される。
【０１１６】
以上の結果により、本発明が有用であることが確かめられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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