(57)【要約】      （修正有）【課題】グラファイト材料および複合材料を含むリチウム電池用アノード材料を提供する。【解決手段】グラファイト材料および複合材料は、互いに交差混合されて複数の球状構造体を形成する。複合材料はシリコン材料、集塊、および複数の突起部を含む。複数の結晶がシリコン材料の表面上に成長している。結晶は炭化シリコンを含む。集塊は金属シリサイドを含む。突起部は集塊の表面上に分布している。突起部はシリコンおよび金属を含む。【選択図】図１
2019207875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト材料と、
前記グラファイト材料と混合されて複数の球状構造体を形成する複合材料とを含み、
前記複合材料は、
表面上に複数の結晶が成長したシリコン材料であって、前記結晶は炭化シリコンを含む、シリコン材料と、
金属シリサイドを含む集塊と、
前記集塊の表面上に分布する、シリコンおよび金属を含む複数の突起部と、を含む、リチウム電池用アノード材料。
【請求項２】
前記グラファイト材料は数層グラファイトを含む、請求項１に記載のリチウム電池用アノード材料。
【請求項３】
前記シリコン材料はシート状シリコンを含み、前記シート状シリコンの厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載のリチウム電池用アノード材料。
【請求項４】
前記結晶は、それぞれ、ウィスカーを含み、前記ウィスカ―は、柱状部と、前記柱状部上の球状部とを含み、前記柱状部は前記シリコン材料の表面と接触している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池用アノード材料。
【請求項５】
前記結晶は、それぞれ、前記シリコン材料の表面に接触している球状部分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池用アノード材料。
【請求項６】
前記球状構造体内に均一に分布している軟質炭素を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム電池用アノード材料。
【請求項７】
前記シリコン材料の表面から成長した複数の炭素繊維を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム電池用アノード材料。
【請求項８】
前記炭素繊維のうちの１つの自由端にはヘッド部が形成され、前記ヘッド部はシリコン、金属、および金属シリサイドからなる群のうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載のリチウム電池アノード材料。
【請求項９】
グラファイト材料と、
前記グラファイト材料と混合されて複数の球状構造体を形成する複合材料とを含み、
前記複合材料は、
表面上に複数の炭素繊維が成長したシリコン材料であって、前記炭素繊維のうちの１つの自由端にはヘッド部が形成され、前記ヘッド部はシリコン、金属、および金属シリサイドからなる群のうちの少なくとも１つを含む、シリコン材料と、
前記炭素繊維のうちの１つの前記ヘッド部の表面上に形成された炭素材料と、を含む、リチウム電池用アノード材料。
【請求項１０】
前記シリコン材料の表面上に複数の結晶が成長しており、前記結晶は炭化シリコンを含む、請求項９に記載のリチウム電池用アノード材料。
【請求項１１】
前記複合材料は、金属シリサイドを有する集塊を含む、請求項９または１０に記載のリチウム電池用アノード材料。
【請求項１２】
シリコン材料、金属源、グラファイト材料、および炭素源を均一に混合して混合スラリーを形成するステップと、
前記混合スラリーに造粒プロセスを行って、複数の球状構造体を形成するステップと、
前記球状構造体に熱処理を行って、リチウム電池用アノード材料を形成するステップと、を含む、リチウム電池用アノード材料の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン材料の含有量は、前記混合スラリーの重量に基づいて、３重量％〜８０重量％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属源の含有量は、前記混合スラリーの重量に基づいて、３重量％〜３０重量％である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記グラファイト材料の含有量は、混合スラリーの重量に基づいて、５重量％〜３０重量％である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素源の含有量は、前記混合スラリーの重量に基づいて、３重量％〜２０重量％である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱処理は第１の熱処理および第２の熱処理を含み、前記第１の熱処理の処理温度は前記第２の熱処理の処理温度よりも低く、前記第１の熱処理の処理時間は前記第２の熱処理の処理時間以下である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合スラリーに前記造粒プロセスを行っている間に、前記混合スラリーに軟質炭素を添加するステップを更に含み、前記軟質炭素の含有量は、前記混合スラリーの重量に基づいて、２０重量％〜６０重量％である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合スラリーを形成するステップは、前記シリコン材料、前記金属源、前記グラファイト材料、および前記炭素源に分散剤を均一に混合するステップを更に含む、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記球状構造体に熱処理を行うステップは、加圧処理を行うステップを更に含む、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード材料（または負極材料）、およびその製造方法に関し、特に、リチウム電池用アノード材料、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系アノード材料からリチウムイオンが吸脱着される間、アノード材料の体積はは著しく膨張および収縮してアノード材料の分解が引き起こされるため、電池のサイクル寿命が大幅に減少する。一方、純粋なシリコン材料をアノード材料として使用することも、その導電性が悪いことから制限される。また、サイクル寿命および導電性の問題を解決するために、シリコン材料の表面上に炭素繊維を形成することが提案されているが、このような方法では、炭素繊維を成長させるために気相反応（化学蒸着など）という複雑なプロセスを行わなくてはならない。そのため、リチウム電池が高サイクル寿命、高容量、高速充放電、および比較的単純なプロセスを有するように如何にして新規なアノード材料を開発するかは、当該分野の技術者が現在達成しようとしている目標の１つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、シリコン系材料を有するリチウム電池用アノード材料、およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、グラファイト材料および複合材料を含むリチウム電池用アノード材料を提供する。複合材料およびグラファイト材料は混合されて複数の球状構造体を形成する。複合材料は、シリコン材料、集塊（agglomerate）、および複数の突起部を含む。複数の結晶がシリコン材料の表面上に成長している。結晶は炭化ケイ素を含む。集塊は金属シリサイドを含む。突起部は集塊の表面上に分布している。突起部はシリコンおよび金属を含む。
【０００５】
本発明は、グラファイト材料および複合材料を含むリチウム電池用アノード材料を提供する。複合材料およびグラファイト材料は混合されて複数の球状構造体を形成する。複合材料はシリコン材料および炭素材料を含む。複数の炭素繊維がシリコン材料の表面上に成長している。炭素繊維のうちの１つの自由端にはヘッド部が形成される。ヘッド部は、シリコン、金属、および金属シリサイドからなる群のうちの少なくとも１つを含む。炭素材料は、炭素繊維のうちの１つのヘッド部の表面上に形成されている。
【０００６】
本発明は、以下のステップを含むリチウム電池用アノード材料の製造方法を提供する。シリコン材料、金属源、グラファイト材料、および炭素源を均一に混合して混合スラリーを形成する。混合スラリーに造粒プロセスを行って、複数の球状構造体を形成する。球状構造体に熱処理を行って、リチウム電池アノード材料を形成する。
【発明の効果】
【０００７】
上記に基づいて、本発明では、シリコン系材料を有する複合材料およびグラファイト材料を混合して、複数の球状構造体を有するリチウム電池用アノード材料を形成する。シリコン系材料はリチウム電池の容量を効果的に増加させることができる。複合材料中の炭化ケイ素は、シリコン系材料の体積膨張を緩衝し得るため、シリコン系材料の過度の膨張によるアノード材料の分解の問題を解決し、さらに、充放電保持率を向上させ、リチウム電池の寿命を延ばす。また、本発明のリチウム電池用アノード材料は、高速充放電効果を達成するために軟質炭素(soft carbon)を更に含む。
【０００８】
添付の図面は、本発明の更なる理解を提供するために含まれるものであって、本明細書に組み込まれてその一部を構成する。これらの図面は、本発明の実施形態を例示し、また、説明と共に、本発明の原理を説明するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の製造プロセスを示す概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３Ａは、図２に示すリチウム電池用アノード材料の一部分の拡大概略図である。図３Ｂは、図２に示すリチウム電池用アノード材料の一部分の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】図４Ａは、図３Ｂに示す複合材料の一部分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図４Ｂは、図３Ｂに示す複合材料の一部分の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】結晶の概略断面図である。
【図６】結晶のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウム電池の全体構造の斜視図である。
【図８】比較例１のサイクル充放電効率を示すグラフである。
【図９】実施例１および実施例２のサイクル充放電効率を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａは、実施例１および実施例２における体積膨張率とサイクル数との関係を示すグラフである。図１０Ｂは、異なる充放電サイクルにおける実施例２のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の製造プロセスを示す概略図である。
【図１２】異なる充電レートにおける実施例１〜３のサイクル充放電効率を示すグラフである。
【図１３】実施例３〜５のサイクル充放電効率を示すグラフである。
【図１４】本発明の第３の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の製造プロセスを示す概略図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１５に示すリチウム電池用アノード材料の一部分の表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１７】図１５に示すリチウム電池用アノード材料の一部分の表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１８】図１７に示す炭素繊維の拡大ＴＥＭ写真である。
【図１９】実施例６の充放電カーブを示すグラフである。
【図２０】実施例７の充放電カーブを示すグラフである。
【図２１】異なる充電レートにおける実施例８のサイクル充放電効率を示す図である。
【図２２】異なる充電レートにおける実施例８のサイクル充放電効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態の図面を参照して本発明をより包括的に説明する。ただし、本発明は様々な異なる形態でも実施することが可能であり、本明細書の実施形態に限定されるものではない。図中の各層および各領域の厚さは明確性のために拡大されている。同一または類似の参照番号は同一または類似の装置を表し、以下の段落では繰り返されない。
【００１１】
図１は、本発明の第１の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の製造プロセスを示す概略図である。
【００１２】
図１を参照すると、本発明の第１の実施形態は、以下のステップを含むリチウム電池用アノード材料の製造方法を提供する。まず、ステップＳ１０２において、シリコン材料、金属源、グラファイト材料、および炭素源を均一に混合して混合スラリーを形成する。
【００１３】
本実施形態では、シリコン材料は、シリコンウェーハまたはシリコンインゴットを切断した後の残留物から得られる、シート状シリコンであり得る。しかしながら、本発明はこれに限定されず、他の実施形態では、シリコン材料は、粒子の形態、粉末の形態、またはそれらの組み合わせも含む。一実施形態では、シート状シリコンの厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり得、また、シート状シリコンの長さおよび幅は５マイクロメートル（μｍ）未満であり得る。他の一実施形態では、シリコン材料の平均粒径は１００ｎｍ〜９００ｎｍであり得る。他の一実施形態では、シリコン材料の含有量は、混合スラリーの重量に基づいて、３重量％〜８０重量％であり得る。
【００１４】
一実施形態では、金属源は金属塩溶液を含む。金属塩溶液は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）のうちの１つを含む金属原子；および、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、または他の有機酸ラジカルのうちの１つを含む塩を含む。例えば、金属源は、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、クエン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル、またはそれらの組み合わせであり得る。しかしながら、本発明はこれに限定されず、他の実施形態では、金属原子がシリコン材料および炭素源に触媒作用を及ぼして炭化ケイ素を形成できることは本発明の範囲内であり、また、金属原子は、限定されないが、銅であり得る。一実施形態では、金属源の含有量は、混合スラリーの重量に基づいて、３重量％〜３０重量％であり得る。
【００１５】
一実施形態では、グラファイト材料は数層グラファイトを含む。特に、数層グラファイトの形成方法は、グラファイトバルクが擦られて数層グラファイトを剥離するように、グラファイトバルクを高圧通路内に通過させることを含む。本実施形態では、高圧通路は幅が１００μｍ以下の狭い通路であり得、その材質はダイヤモンドであり得る。本実施形態では、数層グラファイトの層数は１〜３０であり得るが、本発明はこれに限定されない。一実施形態では、層数は、高圧通路内を通過させる回数を制御することによって調整され得る。つまり、グラファイトバルクが高圧通路を通過する回数が多いほど、数層グラファイトの層数は少なくなるが、数層グラファイトの数は多くなる。一実施形態において、グラファイト材料の含有量は、混合スラリーの重量に基づいて、５重量％〜３０重量％であり得る。他の実施形態では、グラファイト材料は、天然グラファイト、合成グラファイト、またはメソフェーズグラファイトであり得、これらのグラファイトは、アノード材料に使用されている間、数層グラファイトとは異なる低い導電率を有し得る。グラファイト材料は、例えば、限定されないが、ブロック状天然グラファイトであり得る。
【００１６】
一実施形態では、炭素源は、ピッチ、グルコース、クエン酸、任意の有機炭素、またはそれらの組み合わせを含む。炭素源の含有量は、混合スラリーの重量に基づいて、３重量％〜２０重量％であり得る。
【００１７】
次いで、ステップＳ１０４において、混合スラリーに造粒プロセスを行って複数の球状構造体を形成する。一実施形態では、造粒プロセスは、混合スラリーを造粒機内に入れ、それにより、混合スラリーを乾燥し、複数の球状構造体に造粒し得る。一実施形態では、球状構造体のＤ５０粒径は３μｍ〜２５μｍであり得る。ここで、Ｄ５０粒径は、試料の累積粒径分布百分率が５０％に達したときの粒子サイズとして表される。すなわち、Ｄ５０粒径よりも大きい粒子サイズを有する粒子が５０％を占め、かつ、Ｄ５０粒径よりも小さい粒子サイズを有する粒子も５０％を占める。したがって、Ｄ５０粒径はメジアン径とも称されることがある。
【００１８】
その後、ステップＳ１０６において、複数の球状構造体に熱処理を行ってリチウム電池用アノード材料を形成する。一実施形態において、熱処理は第１の熱処理および第２の熱処理を含み、第１の熱処理の処理温度は第２の熱処理の処理温度よりも低く、第１の熱処理の処理時間は第２の熱処理の処理時間以下である。具体的には、第１の熱処理の処理温度は２６０℃〜６００℃であり、第１の熱処理の処理時間は５〜３０分間であり得る。第１の熱処理は、金属シリサイドの形成を促進して、リチウム電池用アノード材料の導電性を高める。第２の熱処理の処理温度は８００℃〜１１００℃であり得、第２の熱処理の処理時間は３０〜２００分間であり得る。第２の熱処理は、充放電中にリチウム電池用アノード材料の体積膨張により生じる応力を緩和するための緩衝材として用いられる炭化ケイ素の形成を促進し、リチウム電池用アノード材料の安定性を向上させる。
【００１９】
図２は本発明の第１の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の電子顕微鏡写真である。図３Ａは図２に示すリチウム電池用アノード材料の部分２００の拡大概略図である。図３Ｂは図２に示すリチウム電池用アノード材料の部分２００の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００２０】
図２を参照すると、図１に示すリチウム電池用アノード材料の製造プロセスにより製造されたリチウム電池用アノード材料１０は、複数の球状構造体１００を含む。一実施形態では、球状構造体のＤ５０粒径は３μｍ〜２５μｍであり得る。詳細には、図２に示すように、各球状構造体１００は複数の穴を有し、滑らかでない表面を形成する。図３Ａ及び図３Ｂを参照すると、リチウム電池用アノード材料１０の部分２００はグラファイト材料２１０および複合材料２２０を含む。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、グラファイト材料２１０および複合材料２２０は、互いに交差混合されて、（図２に示されるように）複数の球状構造体１００を形成する。本実施形態では、グラファイト材料２１０は数層グラファイトであり得る。数層グラファイトの層数は１〜３０であり得る。図３Ａに示される複合材料２２０の形状は円形であるが、本発明はそれに限定されない。他の実施形態では、図３Ｂに示すように、複合材料２２０は不規則な形状であり得る。
【００２１】
図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれ、図３Ｂに示す複合材料の部分３００の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００２２】
図４Ａおよび図４Ｂを参照すると、複合材料２２０の部分３００は、シリコン材料３１０、集塊３２０、および複数の突起部３３０を含む。具体的には、シリコン材料３１０はシート状シリコンであり得、これは、リチウム電池の容量を効果的に増大させ、また体積膨張を抑制することができる。シリコン材料３１０の表面は、金属シリサイド、金属酸化物、および酸化シリコンを形成し、その上に複数の結晶３１２，３１４が成長している。結晶３１２，３１４は炭化ケイ素を含む。詳細には、炭化ケイ素を有する結晶３１２，３１４は、金属源の触媒作用および図１に示す熱処理によって、シリコン材料３１０の表面上に成長し得る。結晶３１２，３１４はシリコン材料３１０の表面上に分布している。図５に示すように、結晶３１２は、柱状部３１２ａと、柱状部３１２ａ上の球状部３１２ｂとを含むウィスカーを含む。一実施形態では、柱状部分３１２ａはシリコン材料３１０の表面と接触しており、柱状部分３１２ａの側壁とシリコン材料３１０の表面との間の夾角は、ほぼ直角である。しかしながら、本発明はこれに限定されず、他の実施形態では、柱状部分３１２ａの側壁とシリコン材料３１０の表面との間の挟角は、鋭角または鈍角であり得る。図５に示す柱状部３１２ａは、（図６に示すように）ウィスカー構造を有する結晶３１２のＴＥＭ像に対応する。さらに、別の結晶３１４は、シリコン材料３１０の表面と接触している球状部分を含む。一実施形態では、結晶３１４の球状部分の直径は、結晶３１２の球状部分３１２ｂの直径よりも大きくてもよい。
【００２３】
図４Ａおよび図４Ｂを参照すると、集塊３２０は金属シリサイドを含み得る。一実施形態では、金属シリサイドは、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）、またはそれらの組み合わせであり得る。金属シリサイドは、リチウム電池用アノード材料１０の導電率を高めるために使用され得る。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、集塊３２０は、直径が５ｎｍ〜１００ｎｍである円形または円形状プロファイルを有し得る。集塊３２０の表面はその上に分布した複数の突起部３３０を有する。一実施形態では、突起部３３０は互いに分離され得る。代替実施形態では、突起部３３０は、互いに連結され得る。突起部３３０は、シリコン、金属、および炭素を含む。一実施形態では、金属は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、またはそれらの組み合わせを含む。例えば、突起部３３０は、ケイ素、ニッケル、および炭素から構成されてもよく、それらは別々に存在するか、または、ニッケルシリサイドや炭化ケイ素などの化合物の形態で存在してもよい。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、他の実施形態では、突起部３３０はシリコン元素およびニッケル元素で構成され得る。
【００２４】
図７は本発明の一実施形態に係るリチウム電池の全体構造の斜視図である。
【００２５】
リチウム電池用アノード材料１０はリチウム電池に適用され得る。図７に示すように、リチウム電池４００は一般的な円筒形構造であり得るが、本発明はこれに限定されない。他の実施形態では、リチウム電池４００はまた、ボタン型構造または他の適切な構造であり得る。リチウム電池４００は、正極４０２、負極４０４、およびセパレータ４０６を備える。電解液（不図示）が正極４０２と負極４０４との間に充填されており、セパレータ４０６を使用して、正極４０２が負極４０４と接触して短絡することを防止している。本実施形態のリチウム電池用アノード材料１０は、集電体（不図示）上に配置されて負極４０４を形成し得る。リチウム電池４００が充電されると、正極４０２は酸化反応して電子を放出し、負極４０４は還元反応して電子を吸収する。すなわち、負極４０４内のリチウム電池用アノード材料１０はリチウムイオンおよび電子を吸収して還元反応を行う。リチウム電池用アノード材料１０がリチウムイオンを吸収すると、その体積がそれに応じて膨張する。本実施形態では、複合材料２２０はリチウム電池アノード材料１０の体積膨張率を減少させることができ、それにより、リチウム電池の充放電保持率が向上し、リチウム電池の寿命が延びる。一方、リチウム電池４００が放電される場合、上記とは逆の反応が行われる。
【００２６】
本発明の実用性を証明するために、以下、本発明のリチウム電池用アノード材料を更に説明するための例をいくつか列挙する。以下の実験を記載するが、使用材料、その量および比率や、取り扱いの詳細および取り扱い手順などは、本発明の範囲を超えることなく適切に変更され得る。したがって、以下に記載する実施形態に基づいて本発明を限定的に解釈するべきではない。
【００２７】
比較例１
【００２８】
比較例１では、金属源を添加していないアノード活物質（すなわち、シリコン材料、炭素源、および数層グラファイトの組成物）２０重量％と、天然グラファイト（Ｌｏｎｇ  Ｔｉｍｅ  Ｔｅｃｈ社製、モデル番号：ＧＮ５８０Ｌ）６２．５重量％を準備し、そして、超導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ  ｐ）７．５重量％と、バインダー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、モデル番号：ＰＡＡ−Ｎａ）１０重量％を更に加えて、比較例１のリチウム電池用アノード材料を形成した。次いで、比較例１のリチウム電池用アノード材料をサイクル充放電に供した。結果を図８に示す。
【００２９】
実施例１
【００３０】
実施例１では、金属源を添加したアノード活物質（すなわち、図１に示す上述の製造プロセスにより製造した、Ｎｉ含有量が６．３％であるリチウム電池用アノード材料）１９重量％と、天然グラファイト（Ｌｏｎｇ  Ｔｉｍｅ  Ｔｅｃｈ社製、モデル番号：ＧＮ５８０Ｌ）６８重量％を準備し、そして、超導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ  ｐ）５重量％と、バインダー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、モデル番号：ＰＡＡ−Ｎａ）８重量％を更に加えて、実施例１のリチウム電池用アノード材料を形成した。次いで、実施例１のリチウム電池用アノード材料をサイクル充放電に供した。結果を図９に示す。
【００３１】
実施例２
【００３２】
実施例２では、金属源を添加したアノード活物質（すなわち、図１に示す上述の製造プロセスにより製造した、Ｎｉ含有量が１０％であるリチウム電池用アノード材料）１９重量％と、天然グラファイト（Ｌｏｎｇ  Ｔｉｍｅ  Ｔｅｃｈ社製、モデル番号：ＧＮ５８０Ｌ）６８重量％を準備し、そして、超導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ  ｐ）５重量％と、バインダー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、モデル番号：ＰＡＡ−Ｎａ）８重量％を更に加えて、実施例２のリチウム電池用アノード材料を形成した。次いで、実施例２のリチウム電池用アノード材料をサイクル充放電に供した。結果を図９に示す。
【００３３】
図８は比較例１のサイクル充放電効率を示すグラフである。図９は実施例１および実施例２のサイクル充放電効率を示すグラフである。
【００３４】
図８を参照すると、比較例１のアノード材料に対して充放電サイクルを５０回行った後、容量値は６４．４％に低下した。図９を参照すると、実施例１および実施例２のアノード材料に対して充放電サイクルを５０回行った後、容量値は９２％〜９５％に維持されていた。つまり、炭素のみを有するアノード材料は、金属としてＮｉを有するアノード材料よりも充放電保持率が悪い。
【００３５】
図１０Ａは実施例１および実施例２における体積膨張率とサイクル数との関係を示すグラフである。図１０Ｂは異なる充放電サイクルにおける実施例２のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。
【００３６】
図１０Ａを参照すると、実施例２のアノード材料は、５０回の充放電サイクル後、実施例１のアノード材料よりも体積回復率が良好である。図１０Ｂに示すように、実施例１と実施例２の両方のアノード材料の充放電挙動は、図１０ＢのＸＲＤに示される高い可逆性を有し、最大１００回の充放電サイクル後でも残存することがわかった。この現象は、主にニッケル合金相の貢献によるものである。
【００３７】
図１１は本発明の第２の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の製造プロセスを示す概略図である。
【００３８】
図１１を参照すると、本発明の第２の実施形態は、以下のステップを含むリチウム電池用アノード材料の製造方法を提供する。まず、ステップＳ２０２において、シリコン材料、金属源、グラファイト材料、炭素源、および軟質炭素を均一に混合して混合スラリーを形成する。一実施形態では、軟質炭素の含有量は、混合スラリーの重量に基づいて、２０重量％〜６０重量％であり得る。基本的に、ステップＳ２０２は軟質炭素を添加することを除いてステップＳ１０２と同様であり、ここでは詳細は再度説明しない。
【００３９】
次いで、ステップＳ２０４において、混合スラリーに造粒プロセスを行って複数の球状構造体を形成する。軟質炭素は複数の球状構造体内に均一に分布する。基本的に、ステップＳ２０４の造粒プロセスはステップＳ１０４の造粒プロセスと同様であり、ここでは説明しない。
【００４０】
その後、ステップＳ２０６において、複数の球状構造体に熱処理を行ってリチウム電池用アノード材料を形成する。基本的に、ステップＳ２０６はステップＳ１０６と同様であり、ここでは再度説明しない。
【００４１】
実施例３
【００４２】
実施例３では、図１１に示す上述の製造プロセスにより製造したアノード活物質（軟質炭素を３５重量％含有）３３重量％と、軟質炭素（ＣＰＣ社（台湾）製）５４重量％を準備し、そして、超導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ  ｐ）５重量％と、バインダー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、モデル番号：ＰＡＡ−Ｎａ）８重量％を更に加えて、実施例３のリチウム電池用アノード材料を形成した。次いで、実施例１〜３のリチウム電池用アノード材料を異なる充電レートで充放電に供した。具体的には、実施例１〜３のリチウム電池用アノード材料を、それぞれ０．１Ｃ（Ｃレート）、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの定電流で充放電させた。結果を図１２に示す。そして、実施例３のリチウム電池用アノード材料をサイクル充放電に供した。結果を図１３に示す。
【００４３】
図１２は異なる充電レートにおける実施例１〜３のサイクル充放電効率を示すグラフである。
【００４４】
図１２を参照すると、実施例３のリチウム電池用アノード材料は、急速充電の場合（すなわち、５Ｃの充電電流において）、実施例１〜２のリチウム電池用アノード材料よりも高い容量値を有する。つまり、リチウム電池用アノード材料に軟質炭素を添加することにより、急速充電の効果を促進することができる。
【００４５】
実施例４
【００４６】
実施例４では、図１１に示す上述の製造プロセスにより製造したアノード活物質（軟質炭素を３５重量％含有）２７重量％と、軟質炭素（ＣＰＣ社（台湾）製）６０重量％を準備し、そして、超導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ  ｐ）５重量％と、バインダー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、モデル番号：ＰＡＡ−Ｎａ）８重量％を更に加えて、実施例４のリチウム電池用アノード材料を形成した。次いで、実施例４のリチウム電池用アノード材料をサイクル充放電に供した。結果を図１３に示す。
【００４７】
実施例５
【００４８】
実施例５では、図１１に示す上述の製造プロセスにより製造したアノード活物質（軟質炭素を３５重量％含有）２２重量％と、軟質炭素（ＣＰＣ社（台湾）製）６５重量％を準備し、そして、超導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ  ｐ）５重量％と、バインダー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、モデル番号：ＰＡＡ−Ｎａ）８重量％を更に加えて、実施例５のリチウム電池用アノード材料を形成した。次いで、実施例５のリチウム電池用アノード材料をサイクル充放電に供した。結果を図１３に示す。
【００４９】
図１３は実施例３〜５のサイクル充放電効率を示すグラフである。
【００５０】
図１３を参照すると、５０回の充放電サイクル後、実施例３〜５のアノード材料の容量値は所定レベル（すなわち＞８５％）に維持されている。すなわち、軟質炭素を有するアノード材料は、複数回の充放電サイクル後において良好な充放電保持率を維持する。
【００５１】
図１４は本発明の第３の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の製造プロセスを示す概略図である。
【００５２】
図１４を参照すると、本発明の第３の実施形態は、以下のステップを含むリチウム電池用アノード材料の製造方法を提供する。まず、ステップＳ３０２において、シリコン材料、分散剤、金属源、グラファイト材料、および炭素源を均一に混合して混合スラリーを形成する。基本的には、ステップＳ３０２はステップＳ１０２と同様であるが、両者の違いは、ステップＳ３０２のシリコン材料の平均粒径は５０ｎｍ〜４５０ｎｍであり得、分散剤（例えば、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、Ｔｒｉｏｎ−Ｘ、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＤＴＡＢ（ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホネート）、Ｂｒｉｊ  ３５等）を使用してナノスケールのシリコン材料を分散させて凝集を回避している点である。他の類似点はここでは繰り返し説明しない。
【００５３】
次いで、ステップＳ３０４を行う。基本的に、ステップＳ３０４はステップＳ１０４と同様である。すなわち、混合スラリーに造粒プロセスを行って複数の球状構造体を形成する。
【００５４】
その後、ステップＳ３０６において、複数の球状構造体に熱処理および加圧処理（炉内の圧力が正圧になるように制御する処理）を行ってリチウム電池用アノード材料を形成する。基本的に、ステップＳ３０６はステップＳ１０６と同様であるが、両者の間の違いは、ステップＳ３０６における炉内圧力がステップＳ１０６における炉内圧力（約１０１３ｍｂａｒの大気圧）よりも高い点である。一実施形態では、加圧処理は、（標準）大気圧よりも約１００〜１０００ｍｂａｒ高い範囲の圧力を有し得る。なお、第１の熱処理によって形成された金属シリサイドは、リチウム電池用アノード材料の導電性を改善することに加えて、後続の炭素繊維を成長させるための触媒として使用され得る。詳細には、上記炭素源および分散剤の熱分解により生じた炭素源環境において、熱処理は、触媒、炉内気圧、および処理時間を調整することにより、炭化ケイ素結晶（例えば、結晶３１２および／または結晶３１４）、および／または集塊３２０、および／または集塊３２０表面上の突起部３３０の形成以外に、炭素繊維の形成を更に促進することができる。また、熱処理および加圧処理の条件を調整することにより、炭素繊維、炭化ケイ素結晶、集塊および突起部の各比率を制御することができる。なお、本実施形態の炭素繊維は、アノード材料が体積膨張により粉砕したり割れた際に、導電性ネットワークとして更に機能することができる。
【００５５】
図１５は本発明の第３の実施形態に係るリチウム電池用アノード材料の電子顕微鏡写真である。図１６〜１７は図１５に示すリチウム電池用アノード材料の一部分の表面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１８は図１７に示す炭素繊維の拡大ＴＥＭ写真である。
【００５６】
図１５を参照すると、図１４に示すリチウム電池用アノード材料の製造プロセスにより製造されたリチウム電池用アノード材料１０ａは、複数の球状構造体１００ａを含む。リチウム電池用アノード材料１０ａの部分２００ａは、グラファイト材料および複合材料（図３Ａに概略図示され得る）を含む。図１６〜図１７からわかるように、リチウム電池用アノード材料１０ａの部分２００ａは複数の炭素繊維５００を含む。なお、隣接する球状構造体１００ａ間の炭素繊維５００は、互いに接触して導電性ネットワーク５５０を形成することができる。具体的には、炭素繊維は、金属源の触媒作用およびプロセッシング処理によってシリコン材料の表面上に成長し得る。一実施形態では、炭素繊維５００の長さは５０ｎｍ〜２０００ｎｍであり得る。具体的には、図１８の拡大図に示すように、炭素繊維５００はヘッド部５０２およびボディ部５０４を含み、ヘッド部５０２は、炭素繊維５００の自由端の拡大化により形成される。一実施形態では、ヘッド部５０２は、シリコン、金属、および金属シリサイドからなる群のうちの少なくとも１つを含む。本実施形態では、ヘッド部５０２は金属シリサイド（例えば、限定されないが、ニッケルシリサイド）で構成され得る。ボディ部５０４は炭素材料で構成され得る。一実施形態では、ボディ部５０４は純粋な炭素材料で構成され得る。さらに、ヘッド部５０２は非晶質炭素材料５０６によって覆われ、保護されている。さらに、ヘッド部５０２に加えて、炭素繊維５００のボディ部５０４および根元部（不図示）も、炭素材料５０６によって覆われ、保護されている。
【００５７】
代替実施形態では、図１４に示すリチウム電池用アノード材料の製造方法によって製造されたリチウム電池用アノード材料の複合材料はまた、シリコン材料、集塊、および複数の突起部を含み得、シリコン材料の表面は、複数の結晶および複数の炭素繊維と同時に成長している。シリコン材料、炭化ケイ素からなる結晶、集塊、および複数の突起部は、それぞれ、第１の実施形態のシリコン材料、結晶、集塊、および複数の突起部と同様であるため、ここでは説明しない。しかしながら、本発明はこれに限定されず、他の実施形態では、リチウム電池用アノード材料の複合材料は、シリコン材料および集塊のみを含んでもよく、また、突起部を有さず、シリコン材料の表面は複数の結晶および複数の炭素繊維と同時に成長している。
【００５８】
実施例６
【００５９】
実施例６では、金属源を添加したアノード活物質（すなわち、図１に示す上述の製造プロセスにより製造した、Ｎｉ含有量が１０％であるアノード活物質）７５重量％を準備し、そして、超導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ  ｐ）１５重量％と、バインダー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、モデル番号：ＰＡＡ−Ｎａ）１０重量％を更に加えて、実施例６のリチウム電池用アノード材料を形成した。次いで、実施例６のリチウム電池用アノード材料を充放電カーブ測定実験に供した。結果を図１９に示す。
【００６０】
実施例７
【００６１】
実施例７では、金属源を添加したアノード活物質（すなわち、図１４に示す上述の製造プロセスにより製造した、Ｎｉ含有量が１０％であるリチウム電池用アノード材料）７５重量％を準備し、そして、超導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ  ｐ）１５重量％と、バインダー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、モデル番号：ＰＡＡ−Ｎａ）１０重量％を更に加えて、実施例７のリチウム電池用アノード材料を形成した。次いで、実施例７のリチウム電池用アノード材料を充放電カーブ測定実験に供した。結果を図２０に示す。
【００６２】
図１９〜２０に示す実験結果から、実施例６および７では金属源を添加したリチウム電池用アノード材料は同じ含有量（すなわち、７５重量％）であるが、実施例７では複数の炭素繊維から構成されてなる導電性ネットワークがあるため、実施例６よりも安定性が良好であることがわかる。
【００６３】
実施例８
【００６４】
実施例８では、実施例７のリチウム電池用アノード材料に天然グラファイトを配合して電極シートを作製した。次いで、実施例８のリチウム電池用アノード材料を用いた容量４５０ｍＡｈ／ｇｅのボタン型半電池を充放電に供した。結果を図２１および図２２に示す。
【００６５】
図２１および図２２を参照すると、実施例８のリチウム電池用アノード材料を有するボタン型半電池を０．２Ｃおよび０．３Ｃの定電流で充放電したところ、５０回の充放電サイクル後も容量値は依然として９５％〜９６％に維持されていた。すなわち、第３の実施形態の製造プロセスにより製造されたリチウム電池用アノード材料は、第１の実施形態よりも優れた充放電保持率を有する。
【００６６】
以上、要約すると、本発明では、シリコン系材料を有する複合材料とグラファイト材料を混合して、複数の球状構造体を有するリチウム電池用アノード材料を形成する。シリコン系材料は、リチウム電池の容量を効果的に増加させることができる。複合材料中の炭化ケイ素は、シリコン系材料の体積膨張を緩衝し得るため、シリコン系材料の過度の膨張によるアノード材料の分解の問題を解決し、さらに、充放電保持率を向上させ、リチウム電池の寿命を延ばす。また、本発明のリチウム電池用アノード材料は、高速充放電効果を達成するために軟質炭素を更に含む。さらに、本発明のリチウム電池用アノード材料は、シリコン材料の表面に炭素繊維が形成されており、これは、導電性、安定性、および充放電保持率を更に向上させる。
【００６７】
本発明を上述の各実施形態を参照して説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、説明した上述の実施形態に対して修正を加えることができることは当業者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、上述の発明の詳細な説明ではなく、添付の特許請求の範囲によって規定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明において、上述のシリコン系材料を有するリチウム電池用アノード材料およびその製造方法は、電池およびその製造方法に適用され得る。
【符号の説明】
【００６９】
１０，１０ａ：リチウム電池用アノード材料
１００，１００ａ：球状構造体
２００，  ２００ａ，  ３００：部分
２１０：グラファイト材料
２２０：複合材料
３１０：シリコン材料
３１２，３１４：結晶
３１２ａ：柱状部
３１２ｂ：球状部
３２０：集塊
３３０：突起部
４００：リチウム電池
４０２：正極
４０４：負極
４０６：セパレータ
５００：炭素繊維
５０２：ヘッド部
５０４：ボディ部
５０６：炭素材料
５５０：導電性ネットワーク
Ｓ１０２，Ｓ１０４，Ｓ１０６，Ｓ２０２，Ｓ２０４，Ｓ２０６，Ｓ３０２，Ｓ３０４，Ｓ３０６：ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【外国語明細書】
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