(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス基材と樹脂基材とを光学透明粘着シートによって貼り合わせた積層体を高温で保管した場合に、ガラス基材と光学透明粘着シートの界面に遅れ泡が発生することを抑制でき、生産性にも優れた積層体、及び、該積層体の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基材１１と樹脂基材１３とを光学透明粘着シート１２によって貼り合わせた積層体であって、ガラス基材１１は、光学透明粘着シート１２と接する表面に、第一のシランカップリング剤を結合させた第一のプライマー層１１ａを有し、光学透明粘着シートは１２、ポリウレタンを含有する積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材と樹脂基材とを光学透明粘着シートによって貼り合わせた積層体であって、
前記ガラス基材は、前記光学透明粘着シートと接する表面に、第一のシランカップリング剤を結合させた第一のプライマー層を有し、
前記光学透明粘着シートは、ポリウレタンを含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記第一のシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第一のシランカップリング剤は、トリエトキシシラン基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第一のシランカップリング剤は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又は３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンであることを特徴とする請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリウレタンは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有する熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記光学透明粘着シートは、８５℃での貯蔵せん断弾性率が５００００〜３５００００Ｐａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記樹脂基材は、ポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記樹脂基材は、前記光学透明粘着シートと接する表面に、第二のシランカップリング剤を結合させた第二のプライマー層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、
前記ガラス基材の表面に、前記第一のシランカップリング剤を塗布し、乾燥させる工程と、
前記ガラス基材の前記第一のシランカップリング剤の塗布面に、前記光学透明粘着シートを貼り付ける工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学透明粘着（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）シートは、光学部材の貼り合わせに利用される透明な粘着シートである。近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯型ゲーム機、カーナビゲーション装置等の分野でタッチパネルの需要が急速に伸びており、これに伴い、タッチパネルを他の光学部材に貼り合わせるために用いられるＯＣＡシートの需要も増加している。タッチパネルを備えた表示装置は、通常では、液晶パネル等の表示パネル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル本体）、及び、透明導電膜を保護するカバーパネル等の光学部材が積層された構造を有し、光学部材間の貼り合わせにＯＣＡシートが用いられている。
【０００３】
しかしながら、表示パネルとタッチパネル本体との間には、表示パネルの筐体であるベゼルの端部が位置することで段差が形成されるため、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに用いられるＯＣＡシートには、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆することも求められる。したがって、柔軟性（段差追従性）に優れたＯＣＡシートが求められていた。
【０００４】
ＯＣＡシートに関する先行技術としては、例えば、特許文献１に、モノイソシアネート成分を特定量含有する熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０９５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、柔軟性（段差追従性）に優れたＯＣＡシートの材料として、ポリウレタンに着目した。しかしながら、ポリウレタンのＯＣＡシートによってガラス基材と樹脂基材を貼り合わせることについて種々検討する中で、高温で保管した場合に、ガラス基材とＯＣＡシートの界面に、貼り合わせ直後には存在せず後発的に生成する気泡、すなわち遅れ泡（ディレイバブル）が発生しやすいことが分かった。
【０００７】
遅れ泡は、ガラス基材とＯＣＡシートの界面に発生するが、本発明者の検討によれば、このような遅れ泡は、ガラス基材同士の貼り合わせにＯＣＡシートを用いた場合には発生していない。よって、遅れ泡の主原因は、樹脂基材の内部に含まれる水分が、加熱等により気化するとともにＯＣＡシートを透過し、ガラス基材とＯＣＡシートの界面に集まったものと推察された。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ガラス基材と樹脂基材とを光学透明粘着シートによって貼り合わせた積層体を高温で保管した場合に、ガラス基材と光学透明粘着シートの界面に遅れ泡が発生することを抑制でき、生産性にも優れた積層体、及び、該積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ガラス基材と樹脂基材をウレタン系ＯＣＡシートで貼り合わせたときに生じる遅れ泡を抑制する方法について検討し、シランカップリング剤を結合させたプライマー層を設けることに着目した。更に検討した結果、ガラス基材の表面にプライマー層を設ければ、樹脂基材の表面にプライマー層を設けた場合と比べて、遅れ泡の発生抑制に関して顕著に優れた効果が得られることを見出した。また、シランカップリング剤を用いることで、貼り合わせ直後には接着力が発現せず、接着力が発現した後であっても糊残りなくＯＣＡシートを剥離して貼り直すことができることから、製造時のリワーク性に優れていることが分かった。以上のことから、ガラス基材と光学透明粘着シートの界面に遅れ泡が発生することを抑制でき、生産性にも優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の積層体は、ガラス基材と樹脂基材とを光学透明粘着シートによって貼り合わせた積層体であって、上記ガラス基材は、上記光学透明粘着シートと接する表面に、第一のシランカップリング剤を結合させた第一のプライマー層を有し、上記光学透明粘着シートは、ポリウレタンを含有することを特徴とする。
【００１１】
上記第一のシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基の少なくとも１つを含むことが好ましい。上記第一のシランカップリング剤は、トリエトキシシラン基を含むことが好ましい。上記第一のシランカップリング剤は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又は３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンであることがより好ましい。
【００１２】
上記ポリウレタンは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有する熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物であることが好ましい。
【００１３】
上記光学透明粘着シートは、８５℃での貯蔵せん断弾性率が５００００〜３５００００Ｐａであることが好ましい。
【００１４】
上記樹脂基材は、ポリカーボネートを含有することが好ましい。
【００１５】
上記樹脂基材は、上記光学透明粘着シートと接する表面に、第二のシランカップリング剤を結合させた第二のプライマー層を有していてもよい。
【００１６】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体を製造する方法であって、上記ガラス基材の表面に、上記第一のシランカップリング剤を塗布し、乾燥させる工程と、上記ガラス基材の上記第一のシランカップリング剤の塗布面に、上記光学透明粘着シートを貼り付ける工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温で保管した場合に、ガラス基材と光学透明粘着シートの界面に遅れ泡が発生することを抑制でき、生産性（リワーク性）にも優れた積層体、及び、該積層体の製造に適した積層体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層体の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】従来の積層体において遅れ泡が発生する理由を説明するための模式図である。
【図３】第一のシランカップリング剤の作用機構を説明する図である。
【図４】第一のプライマー層と光学透明粘着シートとの間の作用を説明する図である。
【図５】光学透明粘着シートの作製に用いる成形装置の一例を説明するための模式図である。
【図６】透明なガラス基材側から実施例１の積層体を撮影した写真である。
【図７】透明なガラス基材側から実施例２の積層体を撮影した写真である。
【図８】透明なガラス基材側から実施例３の積層体を撮影した写真である。
【図９】透明なガラス基材側から比較例１の積層体を撮影した写真である。
【図１０】透明なガラス基材側から比較例２の積層体を撮影した写真である。
【図１１】透明なガラス基材側から比較例３の積層体を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の積層体は、ガラス基材と樹脂基材とを光学透明粘着シートによって貼り合わせた積層体であって、上記ガラス基材は、上記光学透明粘着シートと接する表面に、第一のシランカップリング剤を結合させた第一のプライマー層を有し、上記光学透明粘着シートは、ポリウレタンを含有することを特徴とする。なお、本明細書において、「光学透明粘着シート」とは、「光学透明粘着フィルム」と同義である。
【００２０】
図１は、本発明の積層体の構成を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本発明の積層体は、ガラス基材１１、光学透明粘着シート１２及び樹脂基材１３が順に配置され、ガラス基材１１の光学透明粘着シート１２と接する表面に、第一のプライマー層１１ａが形成された構成を有するものであれば特に限定されず、例えば、表示装置等の電子機器の一部であってもよい。なお、図１では説明のために第一のプライマー層１１ａを図示しているが、実際の第一のプライマー層１１ａはガラス基材１１の表面に化学的に結合した極めて薄い層であり、通常、肉眼では認識できない。
【００２１】
上記ガラス基材１１は、光学透明粘着シート１２と接する表面がガラスにより構成されたものであれば特に限定されず、例えば、表示パネル、タッチパネル（ＩＴＯ透明導電膜付きガラス基板）、カバーガラス等の表示装置を構成するガラス製の各種部材が挙げられる。表示パネルの種類は特に限定されず、例えば、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）等が挙げられる。光学透明粘着シート１２を用いて表示装置内の各種部材を貼り合わせれば、表示装置内の空気層（エアギャップ）を無くすことができ、表示画面の視認性を向上することができる。また、ガラス基材１１に光学透明粘着シート１２を貼り付ければ、ガラスの飛散を防止する効果が得られる。
【００２２】
上記ガラス基材１１は、光学透明粘着シート１２と接する表面に、第一のシランカップリング剤を結合させた第一のプライマー層１１ａを有する。これにより、ガラス基材１１と光学透明粘着シート１２の界面に遅れ泡が発生することを効果的に抑制できる。従来、ガラス基材同士の貼り合わせに光学透明粘着シートを用いた場合には、充分な接着強度が得られており、遅れ泡が発生することもなく、シランカップリング剤による表面処理は実施されていなかった。ところが、従来のプライマー層を有さないガラス基材と樹脂基材とを光学透明粘着シートによって貼り合わせた場合には、主にガラス基材と光学透明粘着シートの界面に遅れ泡が発生してしまうことが分かった。図２は、従来の積層体において遅れ泡が発生する理由を説明するための模式図である。図２に示すように、樹脂基材１３の内部に含まれる水分６１が、加熱等により気化するとともに光学透明粘着シート１２を透過し、ガラス基材１１と光学透明粘着シート１２の界面に集まって気泡（遅れ泡）６０になると推察される。そこで、本発明においては、水分による強度低下を生じない方法で、ガラス基材１１と光学透明粘着シート１２の界面における接着強度を強化している。
【００２３】
図３は、第一のシランカップリング剤の作用機構を説明する図である。図３に示すように、第一のシランカップリング剤は、水分により加水分解されてシラノールとなった後、部分的に縮合してオリゴマーとなる。続いて、ガラス基材１１の表面に水素結合等の相互作用により吸着する。その後、加熱等により脱水縮合反応が生じると、ガラス基材１１の表面に化学的に強固に結合する。
【００２４】
上記第一のシランカップリング剤としては特に限定されないが、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基の少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの官能基は、光学透明粘着シート１２を構成するポリウレタンとの接着に適している。また、上記第一のシランカップリング剤は、トリエトキシシラン基を含むことが好ましい。トリエトキシシラン基は、ガラス基材１１との接着に適している。上記第一のシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基の少なくとも１つと、トリエトキシシラン基とを含むことがより好ましい。
【００２５】
図４は、第一のプライマー層と光学透明粘着シートとの間の作用を説明する図である。図４に示すように、ポリウレタンには水酸基が含まれていることから、上記第一のシランカップリング剤がイソシアネート基を含むものであると、第一のプライマー層１１ａと光学透明粘着シート１２とを強固に結合させることができるので、好ましい。イソシアネート基を含むシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式に示した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
また、ポリウレタンに含まれる水酸基やイソシアネート基は、アミノ基と結合する。アミノ基を含むシランカップリング剤としては、例えば、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンが好適に用いられる。
【００２８】
上記樹脂基材１３は、光学透明粘着シート１２と接する表面が樹脂（プラスチック）により構成されたものであれば特に限定されず、例えば、カバーパネル、偏光板、位相差フィルム等の表示装置を構成する樹脂製の各種部材が挙げられる。樹脂基材１３は、樹脂以外の材料で構成された部分を含んでいてもよいが、第一のプライマー層１１ａを設ける効果を得る観点からは、樹脂で構成された部分の厚さが１ｍｍ以上であることが好ましい。樹脂で構成された部分の厚さが１ｍｍ未満であれば、樹脂基材１３の内部に含まれる水分量が少ないので、遅れ泡の発生を抑制するために第一のプライマー層１１ａを設ける必要性が小さい可能性がある。
【００２９】
上記樹脂基材１３を構成する樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。なかでも、プライマー層１１ａを設ける効果を得る観点からは、ポリカーボネートが好適である。樹脂基材１３がポリカーボネートを含有する場合には、遅れ泡が顕著に発生しやすく、第一のプライマー層１１ａを設けることで効果的に遅れ泡の発生を抑制することができる。また、樹脂基材１３が偏光板である場合には、光学透明粘着シート１２と接する表面は、トリアセチルセルロースで構成されることがある。
【００３０】
上記樹脂基材１３は、光学透明粘着シート１２と接する表面に、第二のシランカップリング剤を結合させた第二のプライマー層を有していてもよい。ガラス基材１１の表面だけでなく樹脂基材１３の表面にもシランカップリング処理を施すことで、遅れ泡の発生をより効果的に抑制できる。樹脂基材１３表面に設けられる第二のプライマー層の形成に用いられる第二のシランカップリング剤は、ガラス基材１１表面に設けられる第一のプライマー層の形成に用いられる第一のシランカップリング剤と同じであってもよいし、異なっていてもよいが、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基の少なくとも１つを含むものが好適に用いられる。また、上記第二のシランカップリング剤は、トリエトキシシラン基を含むことが好ましい。より好ましくは、上記第二のシランカップリング剤は、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基及びイソシアネート基の少なくとも１つと、トリエトキシシラン基とを含む。
【００３１】
上記光学透明粘着シート１２は、ポリウレタンで構成されたものである。上記ポリウレタンは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有する熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物であることが好ましい。上記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られ、下記式（Ａ）に示した構造を有する。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
上記式（Ａ）中、Ｒは、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を除いた部位を表し、Ｒ’は、ポリオール成分のＯＨ基を除いた部位を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。
【００３４】
上記ポリウレタンは、アクリル変性されていないことが好ましく、主鎖中にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等に由来する部位が含まれないことが好ましい。熱硬化ポリウレタンがアクリル変性されると、疎水化されるため、高温・高湿下において水分の凝集が生じやすくなる。この水分の凝集は、白化、発泡等を引き起こし、光学特性を損なうことがある。したがって、上記ポリウレタンをアクリル変性されていないものとすることで、高温・高湿下において白化、発泡等による光学特性の低下を防止することができる。上記ポリウレタンは、ポリオール成分に由来する単量体単位と、ポリイソシアネート成分に由来する単量体単位との合計量が、ポリウレタン全体を構成する単量体単位の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、ポリオール成分に由来する単量体単位及びポリイソシアネート成分に由来する単量体単位のみからなる。
【００３５】
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分としては、いずれも常温（２３℃）で液体のものを用いることができ、溶剤を用いずにポリウレタンを得ることができる。タッキファイヤー等の他の任意成分は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のいずれかに添加することができ、好ましくは、ポリオール成分に添加される。このように、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて光学透明粘着シート１２を作製する場合、溶剤の除去が必要ないため、均一なシートを厚く形成することができる。また、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて得られた光学透明粘着シート１２は、厚く形成しても光学特性を維持することができるものであり、透明性（ヘイズ）の低下、色付きを充分に抑制することができる。
【００３６】
また、光学透明粘着シート１２は、ポリウレタンで構成されたものであることから、柔軟であり、引っ張り応力が加わったときに、良く伸び、非常に千切れにくい。このため、糊残りすることなく、引き剥がすことが可能である。また、光学透明粘着シート１２は、柔軟であるとともに厚膜化できることから、耐衝撃性に優れたものとすることができる。更に、光学透明粘着シート１２は、ポリウレタンで構成されたものであるため、誘電率が高く、従来のアクリル系樹脂組成物からなる光学透明粘着シートよりも高い静電容量が得られる。このため、光学透明粘着シート１２は、静電容量方式のタッチパネルの貼り合わせに好適に用いられる。
【００３７】
［ポリオール成分］
上記ポリオール成分としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレントリオール、これらの共重合体等のポリアルキレングリコール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロテクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとの反応物が挙げられる。
【００４１】
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ジオールとしては、炭素数が４〜９の脂肪族又は脂環族ジオールが好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオ−ル、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び、１，９−ノナンジオールを、単独で用いる又は２種類以上を併用することが好ましい。ジオールとしては、また、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるコポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとからなるコポリカーボネートジオールも好ましい。
【００４３】
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、更にはこれらの混合物等を用いることもできる。
【００４４】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸とグリコール成分とを脱水縮合させたものが挙げられる。
【００４５】
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等が挙げられる。
【００４６】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
ポリエステルポリオールは、以上で例示したジカルボン酸及びグリコール成分によって形成される場合には、線状の分子構造を有するが、３価以上のエステル形成成分を用いた分枝状の分子構造を有するポリエステルであってもよい。ジカルボン酸とグリコール成分とは、モル比１．１〜１．３にて１５０〜３００℃で反応させればよい。
【００４８】
上記ポリオール成分の数平均分子量は、３００以上、５０００以下であることが好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が３００未満である場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が速過ぎてポリウレタンを均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化ポリウレタンの柔軟性が低下して脆くなったりすることがある。ポリオール成分の数平均分子量が５０００を超える場合には、ポリオール成分の粘度が高くなり過ぎてポリウレタンを均一なシートに成形することが困難になったり、ポリウレタンが結晶化して白濁したりする等の不具合が生じることがある。ポリオール成分の数平均分子量は、５００以上、２０００以下であることがより好ましい。
【００４９】
上記ポリオール成分は、好ましくは、オレフィン骨格を有するものであり、すなわち主鎖がポリオレフィン又はその誘導体によって構成されたものである。オレフィン骨格を有するポリオール成分としては、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール、１，２−ポリクロロプレンポリオール、１，４−ポリクロロプレンポリオール等のポリブタジエン系ポリオールや、ポリイソプレン系ポリオール、それらの二重結合を水素又はハロゲン等で飽和化したものが挙げられる。また、上記ポリオール成分は、ポリブタジエン系ポリオール等に、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン化合物を共重合させたポリオールやその水添物であってもよい。上記ポリオール成分は、直鎖構造を有するものであってもよく、分岐構造を有するものであってもよい。オレフィン骨格を有するポリオール成分は、１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上用いられてもよい。上記ポリウレタンに用いられるポリオール成分は、オレフィン骨格を有するポリオール成分を８０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは、オレフィン骨格を有するポリオール成分のみからなる。
【００５０】
上記オレフィン骨格を有するポリオール成分のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の水酸基末端ポリイソプレンを水添して得られるポリオレフィンポリオール（「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）、日本曹達社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン（「ＧＩ−１０００」、数平均分子量：１５００）、三菱化学社製のポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（「ポリテール（登録商標）」）等が挙げられる。
【００５１】
［ポリイソシアネート成分］
上記ポリイソシアネート成分としては特に限定されず、従来公知のポリイソシアネートを用いることができ、親水性ユニット（親水基）を有する親水性ポリイソシアネート、及び、親水性ユニットを有さない疎水性ポリイソシアネートのいずれか一方、又は、両方を用いてもよい。
【００５２】
上記親水性ユニットとしては、エチレンオキシドユニットが好適である。上記親水性ユニットが含まれることで、吸湿による白化を抑制する作用が得られる。上記エチレンオキシドユニットの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物の全体に対して、０．１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が０．１重量％未満であると、充分に白化を抑制できないおそれがある。上記含有量が２０重量％を超えると、低極性のオレフィン系ポリオール成分、タッキファイヤー、可塑剤等との相溶性が低下することによって、ヘイズ等の光学特性が低下するおそれがある。上記エチレンオキシドユニットの含有量は、０．１〜５重量％であることがより好ましい。上記含有量が５重量％を超えると、上記高温高湿環境での吸湿量が多くなりすぎるおそれがある。
【００５３】
ポリエチレンオキシドユニット以外の親水性ユニットとしては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸のアルカリ金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基等を含むユニットが挙げられる。さらに詳しくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸基含有共重合体のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５４】
上記親水性ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られる変性ポリイソシアネートが好適に用いられる。脂肪族系ポリイソシアネートを用いることにより、光学透明粘着シートの着色や変色がより発生しにくく、長期に渡って光学透明粘着シートの透明性をより確実に確保することができる。また、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物を反応させた変性体とすることによって、ポリイソシアネート成分は、親水性部分（エチレンオキシドユニット）の作用によって白化を抑制することができ、疎水性部分（その他のユニット）の作用によって低極性のタッキファイヤー、可塑剤等との相溶性を発揮することができる。
【００５５】
上記脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート変性、アロファネート変性、及び／又は、ウレタン変性したもの等が挙げられる。
【００５６】
上記エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物としては、例えば、アルコール類、フェノール類及び／又はアミン類のエチレンオキシド付加物が挙げられ、親水性を高める観点から、１分子当たり３個以上のエチレンオキシドユニットを有するものが好適に用いられる。
【００５７】
上記アルコール類としては、例えば、１価アルコール類、２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレンジオール、ペオペンチルグリコール等）、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン等）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
上記フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
上記変性ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアネート基の数は、平均で２．０以上であることが好ましい。上記イソシアネート基の数が平均で２．０未満であると、架橋密度の低下により、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないおそれがある。
【００６０】
上記疎水性ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、脂肪族系イソシアネートが好適に用いられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
上記親水性ポリイソシアネートと、上記疎水性ポリイソシアネートの配合比率（モル比）は、白化防止と吸湿率低減の両立を図る観点から、好ましくは９：１〜１：９であり、より好ましくは７：３〜３：７である。
【００６２】
ポリウレタン組成物は、α比（ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）が１以上であることが好ましい。α比が１未満である場合には、ポリイソシアネート成分の配合量が、ポリオール成分の配合量に対して過剰であるため、ポリウレタンが硬くなり、光学透明粘着シートに要求される柔軟性を確保することが困難となる。光学透明粘着シートの柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材を貼り合わせる場合、貼り合わせ面に存在する凹凸及び段差を被覆することができない。また、光学透明粘着シートに要求される粘着力を確保することができないおそれがある。α比は、１．３＜α＜２．０を満たすことがより好ましい。α比が２．０以上である場合には、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないことがある。
【００６３】
［タッキファイヤー］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有してもよい。タッキファイヤーは、粘着力を向上するために添加される添加剤であり、通常、分子量が数百〜数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。熱硬化性ポリウレタン組成物がタッキファイヤーを含有することで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートの粘着力を向上させることができる。
【００６４】
上記タッキファイヤーとしては特に限定されず、例えば、石油樹脂系タッキファイヤー、炭化水素樹脂系タッキファイヤー、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー等を含むものが挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００６５】
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分等との相溶性に優れることから、石油樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記石油樹脂系タッキファイヤーの中でも、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂が好適に用いられる。ジシクロペンタジエンは、Ｃ５留分から得られる。上記芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との割合は特に限定されないが、重量基準で、ジシクロペンタジエン：ビニル芳香族化合物＝７０：３０〜２０：８０であることが好ましく、６０：４０〜４０：６０であることがより好ましい。上記水添石油樹脂の好ましい軟化点は９０〜１６０℃、好ましいビニル芳香族化合物単位含有量は３５質量％以下、好ましい臭素価は０〜３０ｇ／１００ｇ、好ましい数平均分子量は５００〜１１００である。上記水添石油樹脂のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の「アイマーブＰ−１００」が挙げられる。
【００６６】
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分等との相溶性に優れることから、炭化水素樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記炭化水素樹脂系タッキファイヤーの中でも、脂環族飽和炭化水素樹脂が好適に用いられる。上記脂環族飽和炭化水素樹脂のうち公知のものとしては、例えば、荒川化学工業社製の「アルコンＰ−１００」が挙げられる。
【００６７】
上記タッキファイヤーは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、タッキファイヤーがポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害するのを充分に防止することができる。また、タッキファイヤーの軟化点は、８０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。軟化点が８０℃以上、１２０℃以下である場合には、タッキファイヤーをポリオール成分中に溶解させる際に、ポリオール成分が熱によって劣化してしまうのを充分に防止することができる。
【００６８】
上記タッキファイヤーの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物に対して、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。タッキファイヤーの含有量が１重量％未満である場合には、光学透明粘着シートの粘着力を充分に向上できないことがあり、特に、高温・高湿下における粘着力が不充分になることがある。タッキファイヤーの含有量が２０重量％を超える場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害し、ポリウレタン中にウレタン架橋が充分に形成されなくなることがある。その結果、高温・高湿下において光学透明粘着シートが溶解して形状が変化したり、タッキファイヤーが析出（ブリード）したりすることがある。また、ウレタン架橋を充分に形成するためにポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応時間を長くすると、生産性が低下する。
【００６９】
［可塑剤］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の添加により、低硬度化されることで、光学透明粘着シート１２の取り扱い性や段差追従性を向上することができる。なお、可塑剤の添加により粘着力は低下するおそれがあるが、光学透明粘着シート１２によれば、多少粘着力が低下しても充分な粘着力を確保できる。
【００７０】
上記可塑剤としては、熱可塑性樹脂に柔軟性を付与するために用いられる化合物であれば特に限定されないが、相溶性及び耐候性の観点から、カルボン酸系可塑剤を含むことが好ましい。上記カルボン酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル（フタル酸系可塑剤）や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリ−α−オレフィン等が挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。上記カルボン酸系可塑剤のうち公知のものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」、新日本理化社製の「サンソサイザーＤＵＰ」、イオネスオリゴマーズ社製の「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１４８」が挙げられる。
【００７１】
［触媒］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、触媒を含有してもよい。触媒としては、ウレタン化反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；カルボン酸錫塩；カルボン酸ビスマス塩；トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。
【００７２】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、モノイソシアネート成分を含有してもよい。モノイソシアネート成分は、分子内に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、オクタデシルジイソシアネート（ＯＤＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ヘプチル、３−イソシアナートプロピオン酸エチル、イソシアン酸シクロペンチル、イソシアン酸シクロヘキシル、２−メトキシエタンイソシアネート、イソシアナート酢酸エチル、イソシアナート酢酸ブチル、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物には、光学透明粘着シート１２の要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、安定剤、酸化防止剤、防徽剤、難燃剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００７４】
本発明において、光学透明粘着シート１２は、８５℃での貯蔵せん断弾性率（Ｇ’）が５００００〜３５００００Ｐａであることが好ましい。本発明者の検討によれば、樹脂基材１３内部の水分が、光学透明粘着シート１２を透過し、かつガラス基材１１を透過しないために、光学透明粘着シート１２とガラス基材１１の界面に溜まると考えられる。そして、弾性率の低い光学透明粘着シート１２は柔らかいために水蒸気が溜まりやすく、弾性率の高い光学透明粘着シート１２は硬いために水蒸気が溜まらずに、側方から抜けていくと推察される。これに対して、８５℃での貯蔵せん断弾性率を５００００〜３５００００Ｐａの範囲内に調整することで、遅れ泡が発生しにくくなる。８５℃での貯蔵せん断弾性率が５００００Ｐａ未満であると、８５℃の高温環境下の粘着力が、常温環境下の粘着力よりも著しく低下するため、高温環境下において基材からの剥離が生じやすくなる。その結果、遅れ泡についても生じやすくなる。８５℃での貯蔵せん断弾性率が３５００００Ｐａを超えると、光学透明粘着シート１２が硬くなり過ぎ、基材の表面に存在する段差（例えば、加飾部段差）への段差追従性が低下し、貼合わせ不良となる可能性が高まる。８５℃での貯蔵せん断弾性率は、５００００〜２５００００Ｐａであることがより好ましく、１０００００〜２０００００Ｐａであることが更に好ましい。
【００７５】
上記８５℃での貯蔵せん断弾性率は、ポリウレタンの原料である熱硬化性ポリウレタン組成物の組成及び／又は熱硬化条件を調整することによって制御できるものであり、例えば、α比（ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）、ポリイソシアネート成分中の親水性ユニットの量や種類（分子量）、親水性ユニットを有する親水性ポリイソシアネートと親水性ユニットを有さない疎水性ポリイソシアネートの比率（例えば、モル比）、可塑剤の添加の有無や配合量、架橋温度等により制御できる。
【００７６】
光学透明粘着シート１２の厚みは、５０〜３０００μｍであることが好ましい。厚みが５０μｍ未満である場合には、光学透明粘着シート１２の一方の面を基材の表面に貼り付けたときに、光学透明粘着シート１２によって基材の表面に存在する凹凸又は段差を被覆することができず、光学透明粘着シート１２の他方の面と他の基材の表面とを充分な粘着力で貼り合わせることができないことがある。また、光学透明粘着シート１２が厚いほど、吸湿量が多くなるため、光学透明粘着シート１２の吸湿に起因する遅れ泡が生じやすくなるが、厚みが３０００μｍ以下であれば、充分に抑制できる。光学透明粘着シート１２の厚みの好ましい下限は１００μｍであり、より好ましい下限は２５０μｍであり、好ましい上限は２０００μｍである。また、光学透明粘着シート１２は、基材の貼り付け面に存在する凹凸又は段差の高さに対して３倍以上の厚みを有することが好ましい。
【００７７】
また、ガラス基材１１が表示パネルである場合には、表示面側に開口が設けられたベゼル（表示パネルの筐体）内に表示パネルが収容され、ベゼルの開口の外縁には、ベゼルの厚みに対応した段差が存在する。表示パネル及びベゼルの表示面側を覆って貼り付けられる光学透明粘着シート１２は、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆するためにベゼルよりも厚いことが求められ、例えば、７００μｍ以上の厚さを有することが好ましい。光学透明粘着シート１２は、７００μｍ以上の厚みであっても、充分な光学特性及び柔軟性を有するものであり、ベゼルに収容された表示パネルとの貼り合わせに好適に用いることができる。
【００７８】
光学透明粘着シート１２のマイクロゴムＡ硬さは、０．５°以上、２５°以下であることが好ましい。マイクロゴムＡ硬さが０．５°未満である場合には、使用時（基材への貼り付け時）の取り扱い性が悪いことがある。一方、マイクロゴムＡ硬さが２５°を超える場合には、光学透明粘着シート１２の柔軟性が低く、基材に貼り付ける際に、基材の表面形状に追従することができず、空気を噛み込んでしまうことで、基材から剥がれる原因となることがある。また、光学透明粘着シート１２の柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材を貼り合わせる際に、ベゼルの段差を被覆することができないことがある。光学透明粘着シート１２のマイクロゴムＡ硬さのより好ましい上限は１５°である。なお、マイクロゴムＡ硬さは、例えば、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計「ＭＤ−１タイプＡ」を用いて測定することができる。マイクロゴム硬度計「ＭＤ−１タイプＡ」は、スプリング式ゴム硬度計（デュロメータ）Ａ型の約１／５の縮小モデルとして、設計・製作された硬度計であり、測定対象物のサイズが薄くてもスプリング式ゴム硬度計Ａ型の硬度と一致した測定値を取得することができる。
【００７９】
光学透明粘着シート１２は、ヘイズが０．５％以下であることが好ましく、また、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。ヘイズ及び全光線透過率は、例えば、日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００」を用いて測定することができる。ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した方法で測定され、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠した方法で測定される。
【００８０】
光学透明粘着シート１２の製法は特に限定されず、例えば、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、この組成物を従来公知の方法で熱硬化させつつ成形する方法が挙げられ、好ましくは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を攪拌混合して熱硬化性ポリウレタン組成物を調製する工程と、熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化する工程とを含む。
【００８１】
製法の一例としては、まず、所定量のタッキファイヤーを、ポリオール成分に添加し、加温及び攪拌して溶解させることによって、マスターバッチを調製する。続いて、得られたマスターバッチ、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び、必要に応じて触媒等の他の成分を混合し、ミキサー等で攪拌することによって、液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物を得る。その後、即座に熱硬化性ポリウレタン組成物を成形装置に投入し、２枚の離型フィルムによって挟んだ状態で熱硬化性ポリウレタン組成物を移動させながら架橋硬化させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物が半硬化され、離型フィルムと一体化されたシートを得る。その後、炉で一定時間架橋反応させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートが得られる。
【００８２】
図５は、光学透明粘着シートの作製に用いる成形装置の一例を説明するための模式図である。図５に示す成形装置２０では、まず、硬化前の液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物２３を、離間して配置された一対の成型ロール２２から連続的に送り出される一対の離型フィルム（ＰＥＴフィルム）２１の間隙に流し込む。そして、一対の離型フィルム２１の間隙に熱硬化性ポリウレタン組成物２３を保持した状態で硬化反応（架橋反応）を進行させつつ、加熱装置２４内に搬入する。加熱装置２４内において、熱硬化性ポリウレタン組成物２３は、一対の離型フィルム（ＰＥＴフィルム）２１間に保持された状態で熱硬化し、熱可塑性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２の成形が完了する。
【００８３】
光学透明粘着シート１２の製法としては、硬化前の熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、各種コーティング装置、バーコート、ドクターブレード等の汎用の成膜装置や成膜方法を用いるものであってもよい。また、遠心成形法を用いて光学透明粘着シート１２を作製してもよい。
【００８４】
ガラス基材１１の表面をシランカップリング処理した後、上記製法で得られた光学透明粘着シート１２を貼り付け、その上に樹脂基材１３を貼り合わせることで本発明の積層体を製造することができる。
【００８５】
本発明の積層体を製造する方法であって、ガラス基材１１の表面に、第一のシランカップリング剤を塗布し、乾燥させる工程と、ガラス基材１１の第一のシランカップリング剤の塗布面に、光学透明粘着シート１２を貼り付ける工程とを含む積層体の製造方法もまた、本発明の一態様である。貼り合わせの条件は特に限定されず、常温常圧で貼り合わせてもよいし、減圧又は真空下で貼り合わせてもよいし、貼り合わせ後に貼り合わせ面を加圧してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
（配合原料）
下記の実施例及び比較例において、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製するために用いた配合原料は以下の通りである。
（１）ポリオール成分
ポリオレフィンポリオール（出光興産社製の「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）
（２）ポリイソシアネート成分
Ａ：親水性ユニットを有する変性ポリイソシアネート（東ソー社製の「コロネート４０２２」）
Ｂ：ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールＩ」）
（３）タッキファイヤー
水添石油樹脂系タッキファイヤー（出光興産社製の「アイマーブＰ−１００」）
（４）触媒
ジラウリル酸ジメチル錫（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「Ｆｏｍｒｅｚ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ＵＬ−２８」）
【００８８】
（実施例１）
ポリオレフィンポリオール１００重量部、親水性ユニットを有する変性ポリイソシアネート１０重量部、タッキファイヤー２０重量部、及び、触媒０．０５重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、α比が１．８５である熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。
【００８９】
その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図５に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度７０℃、炉内時間１０分間の条件で架橋硬化させた。その後、７０℃に調節した加熱装置２４で１２時間架橋反応させ、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２を作製した。光学透明粘着シート１２の厚みは１５０μｍであった。
【００９０】
アントンパール社（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ）製の粘弾性測定装置「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１」を用いて、光学透明粘着シートの８５℃での貯蔵せん断弾性率を測定した。測定プレートは、ＰＰ１２を用い、測定条件は、ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚ、セル温度２５℃〜１００℃（昇温速度３℃／分）とした。その結果、８５℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１．５８×１０４Ｐａであった。
【００９１】
透明なガラス基材（松波硝子工業社製のソーダガラス）上に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを適量塗布した後、８５℃で２０〜３０分間乾燥させた。同様に、厚さ２ｍｍの樹脂基材上に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを適量塗布した後、８５℃で２０〜３０分間乾燥した。樹脂基材としては、ポリカーボネート板（クラレ社製「ＭＴ２ＬＸ」）の一方の面をアクリルプライマー処理した樹脂板であるクラレ社製「ＵＷ２−０７０」の両面にハードコート処理（名阪真空工業社の「ＰＭＲ」）を施したものを用い、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランは、アクリルプライマー処理がされていない側に塗布された。そして、ガラス基材のシランカップリング剤を塗布し乾燥させた面に、離型フィルムを剥離した光学透明粘着シートの一方の面を押し圧０．１５ＭＰａで真空貼合し、離型フィルムを剥離した光学透明粘着シートの他方の面に、樹脂基材のシランカップリング剤を塗布し乾燥させた面を押し圧０．１５ＭＰａで真空貼合し、ガラス基材と樹脂基材とを光学透明粘着シートによって貼り合わせた積層体を得た。
【００９２】
最後に、得られた積層体を８５℃で１時間加熱した。加熱前には、ガラス基材と光学透明粘着シートとの貼り合わせ、及び、樹脂基材と光学透明粘着シートとの貼り合わせは、容易に剥離することができ、必要に応じて光学透明粘着シートを貼り直すことが可能であった。一方、加熱後には、ガラス基材及び樹脂基材の表面にシランカップリング剤を結合させた各プライマー層と光学透明粘着シートとが化学的に結合し、ガラス基材と樹脂基材とは、光学透明粘着シートにより強固に接着された。なお、接着に要する時間を短縮するために加熱したが、常温で１日程度放置しておくだけでも、充分な接着強度が得られる。
【００９３】
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
下記表１に示したように、光学透明粘着シート（ＯＣＡ）を作製するために用いた熱硬化性ポリウレタン組成物の配合、及び、ガラス基材及び樹脂基材に対するシランカップリング処理の適用の有無を変更したことを除いて、実施例１と同様にして８５℃で１時間の加熱まで実施し、実施例２〜７及び比較例１〜３に係る積層体をそれぞれ作製した。なお、下記表１中に記載された変性ポリイソシアネートとＩＰＤＩ系ポリイソシアネートの比率は、両者のモル比を表している。
【００９４】
（評価試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３に係る積層体は、いずれも作製時点において、透明なガラス基材側から見て視認可能な大きさの気泡は発生していなかった。これらの積層体を８５℃で７２時間加熱し、その後、透明なガラス基材側から積層体を目視で観察し、遅れ泡（ディレイバブル）の発生状況を下記基準により判定した。
○：遅れ泡の発生なし
△：遅れ泡が若干発生した
×：遅れ泡が顕著に発生した
【００９５】
上記評価試験の結果を下記表１及び図６〜１１に示した。図６は、透明なガラス基材側から実施例１の積層体を撮影した写真であり、図７は、透明なガラス基材側から実施例２の積層体を撮影した写真であり、図８は、透明なガラス基材側から実施例３の積層体を撮影した写真であり、図９は、透明なガラス基材側から比較例１の積層体を撮影した写真であり、図１０は、透明なガラス基材側から比較例２の積層体を撮影した写真であり、図１１は、透明なガラス基材側から比較例３の積層体を撮影した写真である。遅れ泡には２種類あり、図６や図１１の小さい遅れ泡は、樹脂基材内部の水分に起因し、図９の大きい遅れ泡は弾性率が低い光学透明粘着シートに起因し、図１０では２種類の遅れ泡が両方存在している。
【００９６】
【表１】
2019001001.tif 000005
【００９７】
実施例１及び比較例１、２で用いた光学透明粘着シートはいずれも、ポリイソシアネート成分として親水性ユニットを有する変性ポリイソシアネートのみを含有する熱硬化性ポリウレタン組成物から作製され、８５℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ’が５００００未満であった。一方、実施例２〜７及び比較例３で用いた光学透明粘着シートはいずれも、ポリイソシアネート成分として親水性ユニットを有する変性ポリイソシアネート及びＩＰＤＩ系ポリイソシアネートを含有する熱硬化性ポリウレタン組成物から作製され、８５℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ’が５００００〜３５００００の範囲内であった。実施例１と実施例２の対比及び比較例１と比較例３の対比から分かるように、シランカップリング処理が同じ場合、実施例１及び比較例１、２で用いた光学透明粘着シートは、実施例２、３及び比較例３で用いた光学透明粘着シートよりも遅れ泡が発生しやすかった。また、実施例１、２、４〜７の結果から、８５℃における貯蔵せん断弾性率Ｇ’が５００００以上であると、遅れ泡を充分に抑制できることが分かった。
【００９８】
また、同じ光学透明粘着シートを用いた実施例１及び比較例１、２の結果から、樹脂基材のみにシランカップリング処理を施しても、遅れ泡を抑制する効果は得られず、ガラス基材と樹脂基材の両方にシランカップリング処理を施すことで、遅れ泡を抑制できることが分かった。樹脂基材のみにシランカップリング処理を施した比較例２では、ガラス基材と光学透明粘着シートの界面に多数の気泡が発生した。
【００９９】
また、同じ光学透明粘着シートを用いた実施例２、３及び比較例３の結果から、ガラス基材のみにシランカップリング処理を施しただけで、遅れ泡を充分に抑制できることが分かった。ガラス基材と樹脂基材の両方にシランカップリング処理を施した場合も、同様に遅れ泡を充分に抑制することができた。なお、ガラス基材のみにシランカップリング処理を施した実施例３の積層体は、８５℃で１２０時間加熱しても遅れ泡が発生しなかった。
【符号の説明】
【０１００】
１１  ガラス基材
１１ａ  第一のプライマー層
１２  光学透明粘着シート
１３  樹脂基材
２０  成形装置
２１  離型フィルム
２２  成型ロール
２３  熱硬化性ポリウレタン組成物
２４  加熱装置
６０  気泡（遅れ泡）
６１  水分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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