(57)【要約】【課題】優れた耐加水分解性を有するアクリルゴム架橋物を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有アクリルゴムと、フッ素系界面活性剤とを含有し、前記フッ素系界面活性剤がノニオン性フッ素系界面活性剤である、アクリルゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴムと、
フッ素系界面活性剤とを含有し、
前記フッ素系界面活性剤がノニオン性フッ素系界面活性剤である、アクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記ノニオン性フッ素系界面活性剤は、酢酸エチルに対する０．５％濃度の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記ノニオン性フッ素系界面活性剤は、エチレンオキサイド構造を有するフッ素系界面活性剤である、請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
前記ノニオン性フッ素系界面活性剤は、比重が１．０５〜１．９である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
前記ノニオン性フッ素系界面活性剤は、トルエンに対する０．５％濃度の表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上である、請求項３または４に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物と、
架橋剤とを含有する、架橋性アクリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物を架橋してなる、アクリルゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物、架橋性アクリルゴム組成物およびアクリルゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性に優れたゴム架橋物が得られるゴム材料として、自動車用途を中心とした各種シール材、ホース等のゴム部品に広く用いられている。しかし、アクリルゴムのゴム架橋物は、燃料油やエンジンオイル等と接触する自動車用シール部材に用いられる場合、エンジンオイルに含まれる水分等と接触し、熱等の影響によって加水分解され、ゴム部品が劣化する問題がある。そのため、アクリルゴムを用いたゴム架橋物は、耐熱性等に加え、耐加水分解性を有することが求められる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ｎ−ブチル単位、アクリル酸２−メトキシエチル単位、および架橋点モノマー単位を含有するアクリルゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０２７１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、内燃機関の高出力化、高温条件下におけるエンジンオイルの長期使用等により、アクリルゴムを用いたゴム部品の使用環境が過酷になり、加水分解によるゴム部品の劣化の問題が顕著になっている。そのため、アクリルゴムを用いたゴム部品に対して、耐加水分解性のさらなる向上が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、優れた耐加水分解性を有するアクリルゴム架橋物を得ることができるアクリルゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、カルボキシル基含有アクリルゴムと、フッ素系界面活性剤とを含有し、前記フッ素系界面活性剤がノニオン性フッ素系界面活性剤である、アクリルゴム組成物を提供する。
【０００８】
なお、前記ノニオン性フッ素系界面活性剤は、酢酸エチルに対する０．５％濃度の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、前記ノニオン性フッ素系界面活性剤は、エチレンオキサイド構造を有するフッ素系界面活性剤であることが好ましい。
【００１０】
また、上記ノニオン性フッ素系界面活性剤は、比重が１．０５〜１．９であることが好ましい。
【００１１】
また、上記ノニオン性フッ素系界面活性剤は、トルエンに対する０．５％濃度の表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の一態様は、上記アクリルゴム組成物と、架橋剤とを含有する、架橋性アクリルゴム組成物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明の一態様は、上記アクリルゴム組成物を架橋してなる、アクリルゴム架橋物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様によれば、優れた耐加水分解性を有するアクリルゴム架橋物を得ることができるアクリルゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
＜アクリルゴム組成物＞
本発明の実施形態に係るアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムと、フッ素系界面活性剤とを含有し、該フッ素系界面活性剤がノニオン性フッ素系界面活性剤である。
【００１６】
＜カルボキシル基含有アクリルゴム＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物に含まれるカルボキシル基含有アクリルゴムは、
アクリル酸エステル単量体単位と、カルボキシル基を有する架橋性単量体由来の構成単位とを有するアクリルゴムである。
【００１７】
カルボキシル基含有アクリルゴムに含まれるアクリル酸エステル単量体単位を構成するアクリル酸エステル単量体は、特に限定されないが、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両者を意味する。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が４〜８のシクロアルキルエステル単量体；等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等のアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８のアルコキシアルキルエステル単量体が挙げられる。これらの中でも、アルコキシアルキル基の炭素数が３〜５の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。さらに、これらの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と併用してもよい。
【００２０】
アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計１００重量％に対して、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．７重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがある。
【００２１】
なお、本実施形態に係るアクリルゴム組成物おいて、アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位７０〜９０重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位１０〜３０重量％からなるものとすることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位７６〜８９重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位１１〜２４重量％からなるものとすることがより好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有アクリルゴムに含まれるカルボキシル基を有する架橋性単量体由来の構成単位におけるカルボキシル基を有する架橋性単量体は、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステル等が挙げられる。
【００２３】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸等が挙げられる。
【００２４】
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸等のブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；等が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチル等のブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニル等の脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシル等のイタコン酸モノエステル；等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルがさらに好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
【００２７】
カルボキシル基を有する架橋性単量体由来の構成単位の含有量は、本実施形態に係るアクリルゴム組成物に含まれるカルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位の合計１００重量％に対して、０．１〜１０重量％とすることができ、好ましくは０．５〜５重量％とし、より好ましくは１〜３重量％とする。なお、カルボキシル基を有する架橋性単量体由来の構成単位が０．１重量％未満では、アクリルゴムの架橋が十分に進行せず、引張強度等の機械的強度が十分に得られない。また、１０重量％を超えると、アクリルゴムが過度に架橋され、伸びが低下したり、硬くなる。
【００２８】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物に含まれるカルボキシル基含有アクリルゴムは、アクリルゴムの特性を維持する限り、上述のアクリル酸エステル単量体単位、カルボキシル基を有する架橋性単量体由来の構成単位に加えて、共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。
【００２９】
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ジビニルベンゼン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００３１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３２】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
また、これら以外にも、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル等の(メタ)アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル等の任意の化合物等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。
【００３６】
共重合可能なその他の単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。本実施形態に係るアクリルゴム組成物におけるカルボキシル基含有アクリルゴム中の、その他の単量体の単位の含有量は、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３７】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物におけるカルボキシル基含有アクリルゴムの製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法に従って所定の単量体を共重合して製造すればよい。具体的には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法を採用して製造することができる。中でも、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法を好ましく採用することができる。
【００３８】
上記の単量体は必ずしも反応の当初から全種、全量が反応の場に供給されていなくても良く、共重合反応性比、反応転化率などを考慮して反応時間の全体にわたって連続的または断続的に添加され、または、途中ないし後半に一括もしくは分割で導入されても良い。また、重合反応における上記各単量体の仕込み割合は、各単量体の反応性によって調整する必要があるが、ほぼ定量的に重合反応が進行するため、取得したいアクリルゴムの単量体単位組成に合わせればよい。
【００３９】
＜フッ素系界面活性剤＞
本実施形態に係るアクリルゴム組成物には、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムに加え、フッ素系界面活性剤が含まれる。フッ素系界面活性剤は、フッ素化合物を含有する界面活性剤（含フッ素界面活性剤ともいう）である。フッ素系界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、両性のフッ素系界面活性剤が知られている。これらのフッ素系界面活性剤の中でも、本実施形態のアクリルゴム組成物に含まれるフッ素系界面活性剤は、ノニオン性フッ素系界面活性剤である。
【００４０】
ノニオン性フッ素系界面活性剤は、特に限定されない。ノニオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、市販のパーフルオロアルキルアミンオキサイド系界面活性剤（パーフルオロアルキル基とアミンオキサイド構造を有するフッ素系界面活性剤）、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（パーフルオロアルキル基とエチレンオキサイド構造を有するフッ素系界面活性剤）等が挙げられる。
【００４１】
パーフルオロアルキルアミンオキサイド系界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−２４１（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロン」は登録商標）が挙げられる。
【００４２】
パーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤の具体例としては、ＡＧＣセイミケミカル社製サーフロンＳ−２４２、同Ｓ-２４３、同Ｓ−４２０、同Ｓ−６１１、同Ｓ−６５１、同Ｓ−３８６等が挙げられる。
【００４３】
これらのノニオン性フッ素系界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。ノニオン性フッ素系界面活性剤の含有量が少ないと得られるアクリルゴム架橋物の耐加水分解性が低下し、多いと架橋物表面にブリードするおそれがある。
【００４４】
このように、本実施形態に係るアクリルゴム組成物では、カルボキシル基含有アクリルゴムに、フッ素系界面活性剤としてノニオン性フッ素系界面活性剤を含有することにより、得られるゴム架橋物の耐加水分解性を向上させることができる。また、カルボキシル基含有アクリルゴムにノニオン性フッ素系界面活性剤を含有するアクリルゴム組成物は、耐圧縮永久歪性に優れるゴム架橋物を得ることができる。また、未架橋のゴム組成物において優れた低粘着性（例えば、混練する過程における混練機等への粘着性を示す代用特性）が得られる。
【００４５】
また、本実施形態に係るアクリルゴム組成物に含まれるノニオン性フッ素系界面活性剤は、未架橋のゴム組成物における低粘着性をさらに向上させる観点から、好ましくは酢酸エチルに対する０．５％濃度の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のノニオン性フッ素系界面活性剤であり、より好ましくは２７ｍＮ／ｍ以下のノニオン性フッ素系界面活性剤であり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍのノニオン性フッ素系界面活性剤である。
【００４６】
なお、ノニオン性フッ素系界面活性剤は、室温で液状であることが好ましく、水やアルコールなどに溶解した溶液状でもよいが、ノニオン性フッ素系界面活性剤自体が液状であることが好ましい。ノニオン性フッ素系界面活性剤が液状であることにより、本発明の効果をより効率的に発揮することができる。
【００４７】
本明細書において、酢酸エチルに対する０．５％濃度の表面張力とは、ノニオン性フッ素系界面活性剤を０．５重量％含有する酢酸エチル溶液の表面張力である。表面張力の単位はｍＮ／ｍである。
【００４８】
このような酢酸エチルに対する０．５％濃度の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のノニオン性フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、上述のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤を選択することができる。
【００４９】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物では、フッ素系界面活性剤として、上述のように酢酸エチルに対する０．５％濃度の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のノニオン性フッ素系界面活性剤を含有することにより、未架橋のゴム組成物における低粘着性をさらに向上させることができる。
【００５０】
また、本実施形態に係るアクリルゴム組成物に含まれるノニオン性フッ素系界面活性剤は、得られるゴム架橋物の耐加水分解性、耐圧縮永久歪性をさらに向上させ、未架橋のゴム組成物における低粘着性をさらに向上させる観点から、好ましくはエチレンオキサイド構造を有するフッ素系界面活性剤を用いる。
【００５１】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物では、フッ素系界面活性剤として、上述のようにエチレンオキサイド構造を有するフッ素系界面活性剤を含有することにより、得られるゴム架橋物の耐加水分解性、耐圧縮永久歪性をさらに向上させることができ、また未架橋のゴム組成物における低粘着性をさらに向上させることができる。
【００５２】
また、本実施形態に係るアクリルゴム組成物に含まれるノニオン性フッ素系界面活性剤は、未架橋のゴム組成物における低粘着性をさらに向上させる観点から、好ましくは比重が１．０５〜１．９である。また、さらに耐加水分解性、耐圧縮永久歪み性を向上させる観点から、好ましくは比重が１．０８〜１．２４である。
【００５３】
このような比重が１．０５〜１．９のノニオン系フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、上述のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤の中から選択することができる。また、比重が１．０８〜１．２４のノニオン系フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、上述のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤を選択することができる。
【００５４】
また、本実施形態に係るアクリルゴム組成物に含まれるノニオン性フッ素系界面活性剤は、得られるゴム架橋物の耐加水分解性、耐圧縮永久歪性をさらに向上させ、また未架橋のゴム組成物における低粘着性をさらに向上させる観点から、好ましくはトルエンに対する０．５％濃度の表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下のノニオン性フッ素系界面活性剤であり、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下のノニオン性フッ素系界面活性剤であり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下のノニオン性フッ素系界面活性剤である。
【００５５】
本明細書において、トルエンに対する０．５％濃度の表面張力とは、ノニオン性フッ素系界面活性剤を０．５重量％含有するトルエン溶液の表面張力である。表面張力の単位はｍＮ／ｍである。
【００５６】
このようなトルエンに対する０．５％濃度の表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上のノニオン性フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、上述のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤を選択することができる。
【００５７】
本実施形態に係るアクリルゴム組成物では、フッ素系界面活性剤として、上述のようにトルエンに対する０．５％濃度の表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上のノニオン性フッ素系界面活性剤を含有することにより、未架橋のゴム組成物における低粘着性をさらに向上させることができる。
【００５８】
なお、本実施形態のアクリルゴム組成物は、本発明における所望の効果を阻害しない範囲において、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴムなどの不飽和型ゴム；ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−アクリル系ゴム、アクリル系ゴム（カルボキシル基含有アクリルゴムを除く）、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、水素化ニトリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴムなどの高飽和型ゴムを含有してもよい。これらのゴムの含有量は所望により適宜調整すればよい。
【００５９】
また、本発明で用いるアクリルゴム組成物には、上記各成分に加えて、ゴム加工の分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、充填剤、界面活性剤（ノニオン系フッ素系界面活性剤を除く）、架橋剤、架橋促進剤老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋遅延剤、受酸剤、などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００６０】
充填剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００６１】
カーボンブラックの具体例は、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ等が挙げられ、特にＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳが好ましい。
【００６２】
黒鉛の具体例は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、上述した炭素系材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。充填剤の添加量は、アクリルゴム組成物中のカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、４０〜９０重量部が好ましい。
【００６３】
炭素系材料以外の充填剤としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
界面活性剤（ノニオン系フッ素系界面活性剤を除く）としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤以外のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６５】
これらの界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６６】
滑材としては、例えば、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス；ステアリンのような脂肪酸系ワックス；多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステルのような脂肪酸エステルワックス（エステル系ワックス）；高級アルコールのような脂肪アルコール系ワックス；等が挙げられる。これらの滑材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
老化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、リン酸系等の老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等があり、アミン系の代表例としては、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
＜架橋性アクリルゴム組成物＞
本実施形態に係る架橋性アクリルゴム組成物は、上述のアクリルゴム組成物にさらに架橋剤を含有するものである。架橋性アクリルゴム組成物に含まれる架橋剤は、カルボキシル基含有アクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されない。
【００６９】
このような架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等の脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩；４，４'−メチレンジアニリン等の芳香族多価アミン化合物；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸金属塩；テトラデカンニ酸等の多価カルボン酸；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級オニウム塩；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イソシアヌル酸アンモニウム等のイソシアヌル酸化合物；等を用いることが好ましい。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等の脂肪族嵩アミン化合物が好ましい。
【００７０】
本実施形態のアクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると加硫速度が遅すぎたり加硫密度が小さくなりすぎる可能性があり、該含有量が多すぎると加硫密度が高くなってゴム加硫物が硬くなりすぎる可能性がある。
【００７１】
本実施形態に係る架橋性アクリルゴム組成物は、上記架橋物に加え架橋促進剤を含有してもよい。架橋性アクリルゴム組成物に含まれる架橋促進剤は、本発明における所望の効果を阻害しない範囲において、上記の架橋剤との組み合わせで架橋を促進するものであれば、特に限定されない。
【００７２】
このような架橋促進剤としては、例えば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン等グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第４級オニウム塩、第３級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物等が用いられる。これらの架橋促進剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム組成物中のカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルーム（またはブルーミング）が生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の機械的強度が著しく低下する可能性がある。
【００７４】
上述の本実施形態に係るアクリルゴム組成物または架橋性アクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合等の混合方法を適宜採用することができる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解を起こしにくい成分を十分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分（例えば、架橋剤、架橋促進剤等）を、反応や分解が起こらない温度にて短時間で混合すればよい。
【００７５】
このようにして得られた本実施形態に係るアクリルゴム組成物および架橋性アクリルゴム組成物は、いずれも架橋することによりゴム架橋物の耐加水分解性を向上させることができる。同時に、これらのアクリルゴム組成物および架橋性アクリルゴム組成物は、いずれも優れた耐圧縮永久歪み性を有するゴム架橋物を提供することができる。また、本実施形態のアクリルゴム組成物は、未架橋のゴム組成物（本実施形態の架橋性アクリルゴム組成物）として優れた低粘着性を有する。
【００７６】
また、同様に得られた本実施形態に係る架橋性アクリルゴム組成物は、架橋することによりゴム架橋物の耐加水分解性を向上させることができる。また、本実施形態の架橋性アクリルゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物は、優れた耐圧縮永久歪み性を有する。さらに、本実施形態の架橋性アクリルゴム組成物は、未架橋のゴム組成物として優れた低粘着性を有する。
【００７７】
＜アクリルゴム架橋物＞
本実施形態に係るアクリルゴム架橋物は、上述のアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる。
【００７８】
架橋は、アクリルゴム組成物を加熱することにより行われる。架橋条件は、架橋温度は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃であり、架橋時間は、好ましくは３０秒間〜１０時間、より好ましくは１分間〜５時間である。この第１段階の架橋を一次架橋ともいう。
【００７９】
所望の形状のアクリルゴム架橋物を得るための成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等の成形法を採用することができる。また、成形と同時に加熱し、架橋することもできる。
【００８０】
押出成形には、一般的なゴムの加工手順を採用することができる。すなわち、ロール混合等によって調製したゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させる。そして、軟化させたゴム組成物を、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品等）を得る。
【００８１】
射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形では、製品１個分のまたは数個分の形状を有する金型のキャビティに、本実施形態のアクリルゴム組成物を充填して賦形することができる。そして、この金型を加熱することにより、賦形と架橋をほぼ同時に行うことができる。
【００８２】
さらに、上述の一次架橋に加えて、必要に応じて、このアクリルゴム架橋物を電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等で１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で、１〜４８時間加熱して二次架橋することもできる。
【００８３】
このようにして得られた本実施形態のアクリルゴム架橋物は、アクリルゴム架橋物として耐加水分解性、耐圧縮永久歪性に優れたものとなる。また、本実施形態のアクリルゴム架橋物は、未架橋のゴム組成物において優れた低粘着性を有する。そのため、本実施形態のアクリルゴム架橋物は、例えば、燃料油やエンジンオイル等と接触する自動車用部品（例えば、Ｏ−リング、シール、ガスケット、ホース）等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００８５】
＜耐加水分解性（体積変化率）＞
耐加水分解性の試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準じて行った。まず、実施例及び比較例で得られたアクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら、１７０℃で２０分間プレスすることによりシート状のアクリルゴム架橋物を得た。次いで、得られたシート状のアクリルゴム架橋物を、ギヤー式オーブンに入れ、１７０℃で４時間熱処理を行った後、シート状アクリルゴム架橋物をダンベル型３号形で打ち抜いて、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２．０±０．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片を、内容積２５０ｃｃのガラス製のチューブにＰＴＦＥ製の吊り具に吊るす形で入れ、そこに、蒸留水２００ｃｃ入れて、試験片が全て液中に浸漬されるように設置した。次に、ガラス製のチューブを金属製の耐圧容器に入れ、ＰＴＦＥパッキン付の金属製の蓋で、中から液が漏れ出さないように封止した。さらに、金属製の耐圧容器を、オーブンに入れ、１２０℃で、４８０時間、加熱を行った。加熱後、金属製の耐圧容器を、オーブンから出し、１００℃以下の温度になるまで放冷し、次いで、蓋を開けて、中からガラス製のチューブを取り出した。ガラス製のチューブの中の試験片を取出し、それらをギヤー式オーブンに入れ、１２０℃で、７０時間、加熱および乾燥を行った。このようにして得られた試験片の体積を測定し、初期体積との体積変化率ΔＶ（％）を計算した。体積変化率（％）が０に近いほど、耐加水分解性に優れることを示す。
【００８６】
＜耐圧縮永久歪性（圧縮永久歪率）＞
アクリルゴム架橋物を１７０℃、２０分間のプレスによって成型、架橋して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに、１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて、上記にて得られた二次架橋後の試験片を２５％圧縮させたまま、１７５℃の環境下で１６８時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率（％）を測定した。圧縮永久歪率（％）の値が小さいほど、耐圧縮永久歪性に優れることを示す。
【００８７】
＜粘着力＞
プローブタック試験機（株式会社レスカ製、商品名「ＴＡＣ１０００」）を使用して、粘着力を測定した。粘着力の測定は、Φ１０ｍｍのフラットな形状のＳＵＳ製プローブ先端を０．２Ｎ（２０ｇｆ）の荷重、０．０５ｍｍ／ｓの速度で、厚さ３ｍｍの架橋性ゴム組成物に１０秒間押付け、プローブを架橋性ゴム組成物シートから１５ｍｍ／ｓで引き離す時に要する力（粘着力）を測定した。測定温度は２５℃とした。粘着力の測定値（Ｎ）が小さいほど、粘着性が低く、架橋性ゴム組成物の取扱い性（低粘着性）に優れることを示す。
【００８８】
＜カルボキシル基含有アクリルゴムの製造＞
［製造例１］
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ−ブチル６５部、アクリル酸２−メトキシエチル１９部及びマレイン酸モノｎ−ブチル１．５部を仕込み、減圧脱気及び窒素置換を２度行って酸素を十分に除去した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを得た。アクリルゴムの組成は、メタクリル酸メチル単位１０重量％、アクリル酸エチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位６５重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位１９重量％及びマレイン酸モノｎ−ブチル単位１．５重量％であった。
【００８９】
＜アクリルゴム組成物の調製＞
［実施例１］
バンバリーミキサーを用いて、製造例１で得られたアクリルゴム１００部に、ＨＡＦカーボンブラック（商品名「シースト３」、東海カーボン社製、充填剤、「シースト」は登録商標）６０部、ステアリン酸２部、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１、ＡＧＣセイミケミカル社製、ノニオン性フッ素系界面活性剤、「サーフロン」は登録商標）１部、４，４'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤、「ノクラック」は登録商標）２部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名：Ｄｉａｋ＃１、デュポンエラストマー社製、架橋剤）０．６部、および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名：ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤、「ノクセラー」は登録商標）２部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて上述した方法によりアクリルゴム架橋物の試験片を得て、ゴム架橋物における耐加水分解性、耐圧縮永久歪み性、及び架橋性ゴム組成物における低粘着性の各評価を行った。その結果を表１に示す。なお、比重は、フッ素系界面活性剤そのもの比重である。
【００９０】
［実施例２］
ノニオン系フッ素系界面活性剤を、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えてパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６５１、ＡＧＣセイミケミカル社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
ノニオン系フッ素系界面活性剤を、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えてパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−３８６、ＡＧＣセイミケミカル社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例４］
ノニオン系フッ素系界面活性剤をパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えてパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−２４２、ＡＧＣセイミケミカル社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例５］
ノニオン系フッ素系界面活性剤をパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えてパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−２４３、ＡＧＣセイミケミカル社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例６］
ノニオン系フッ素系界面活性剤をパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えてパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−４２０、ＡＧＣセイミケミカル社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１］
ノニオン系フッ素系界面活性剤であるパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えてエステル系ワックス（商品名「グレッグＧ−８２０５」、大日本インキ化学工業社製、滑剤）１部を添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例２］
ノニオン系フッ素系界面活性剤であるパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えてアニオン性フッ素系界面活性剤であるパーフルオロアルキルカルボン酸塩（商品名：サーフロンＳ−２１１、ＡＧＣセイミケミカル社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比重は、水−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶媒を含む溶液としての比重である。
【００９７】
［比較例３］
ノニオン系フッ素系界面活性剤であるパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えて両性フッ素系界面活性剤であるパーフルオロアルキルベタイン（商品名：サーフロンＳ−２３２、ＡＧＣセイミケミカル社製）１部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比重は、水−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶媒を含む溶液としての比重である。
【００９８】
［比較例４］
ノニオン系フッ素系界面活性剤であるパーフルオロアルキルエチレンオキサイド系界面活性剤（商品名：サーフロンＳ−６１１）に代えて非フッ素系界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０３、花王社製）１部を添加した以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物を調製し、アクリルゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019116553.tif 000002
【０１００】
表１より、カルボキシル基含有アクリルゴムと、フッ素系界面活性剤としてノニオン性フッ素系界面活性剤とを含有するアクリルゴム組成物を用いたゴム架橋物は、耐加水分解性が向上し、優れた耐圧縮永久歪性を有し、架橋性ゴム組成物（未架橋のゴム組成物）として優れた低粘着性を有するものであった（実施例１〜７）。
【０１０１】
一方、フッ素系界面活性剤としてノニオン性フッ素系界面活性剤とを含有するアクリルゴム組成物を用いたゴム架橋物は、耐加水分解性、耐圧縮永久歪性に劣り、架橋性ゴム組成物として低粘着性に劣るものであった（比較例１〜４）。
【０１０２】
また、アクリルゴム組成物に含まれるフッ素系界面活性剤として、酢酸エチルに対する０．５％濃度の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のノニオン性フッ素系界面活性剤を用いると、架橋性ゴム組成物における低粘着性がさらに向上する（粘着力が４Ｎ未満である）ことが判った
【０１０３】
また、アクリルゴム組成物に含まれるフッ素系界面活性剤として、エチレンオキサイド構造を有するフッ素系界面活性剤を用いると、得られるゴム架橋物の耐加水分解性、耐圧縮永久歪性がさらに向上し、架橋性ゴム組成物における低粘着性がさらに向上する（体積変化率ΔＶが−８％以上、圧縮永久歪み率が２４％未満、粘着力が３Ｎ未満である）ことが判った。
【０１０４】
以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。