(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の塗布性及び耐久性が高いインク組成物の提供。【解決手段】下記（１）及び（２）から選ばれる水溶性重合体（Ａ）、並びに着色剤を含有するインク組成物。（１）ポリビニルアルコール、その変性体又は誘導体、（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又は誘導体。更に、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート及びエポキシ化合物から選ばれる一種以上の架橋剤、水溶性多官能（メタ）アクリレート及び水溶性多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれるモノマを含有する、インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる水溶性重合体（Ａ）、並びに着色剤（Ｂ）を含有することを特徴とするインク組成物。
（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体
（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体
【請求項２】
ジルコニウム化合物、チタン化合物、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート及びエポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
水溶性多官能（メタ）アクリレート及び水溶性多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
カルボキシル基及び／又はカルボキシル基の塩を置換基として有する水溶性ポリエステルをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記水溶性多官能（メタ）アクリレートが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項３に記載のインク組成物。
【化１】
2019001927.tif 000010
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｘは、炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは、１〜３０の数である。）
【請求項６】
前記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有することを特徴とする請求項３に記載のインク組成物。
【化２】
2019001927.tif 000011
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記水溶性重合体（Ａ）が、側鎖にアセト酢酸エステル基又は感光性基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記感光性基を有するポリビニルアルコールが、下記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有することを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
【化３】
2019001927.tif 000012
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に直接結合又は２価の連結基を表し、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に感光性基を表し、
Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
＊は結合手を意味する。）
【請求項９】
前記感光性基を有するポリビニルアルコールが、下記一般式（ＩＶ）で表される水溶性重合体であることを特徴とする請求項７又は８に記載のインク組成物。
【化４】
2019001927.tif 000013
（式中、Ｑ４及びＱ５は、それぞれ独立に感光性基を表し、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００である。）
【請求項１０】
上記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）及び（ＩＩＩγ）におけるＱ１、Ｑ２及びＱ３、並びに上記一般式（ＩＶ）におけるＱ４及びＱ５が、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、又はスチリルキノリウム基から選択されることを特徴とする請求項８又は９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
上記着色剤（Ｂ）が、染料、顔料及び金属酸化物からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて硬化物を形成する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて得られるパターン状硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物を用いてパターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の水溶性重合体を含有するインク組成物に関する。該インク組成物は、インクジェット印刷等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
水溶性重合体は、塗料、インキ、接着剤、光学フィルム等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１〜４には、水溶性（親水性）重合体を含有するインク組成物あるいは水性印刷インキ用バインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１００８１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１９８号公報
【特許文献３】特開２０１２−００７０７０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０５０５５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化物の塗布性及び耐久性が高いインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体及び（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体からなる群から選ばれる水溶性重合体（Ａ）（以下、単に水溶性重合体（Ａ）ともいう）、並びに着色剤（Ｂ）を含有するインク組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
【０００７】
また、本発明は、上記インク組成物を用いて得られるパターン状硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインク組成物は、硬化物の塗布性及び耐久性に優れ、液晶汚染性が低いため、帯電防止フィルム、保護フィルム、導電性フィルム、光学フィルム等として特に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のインク組成物並びに該インク組成物からなるパターン状硬化物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る水溶性重合体（Ａ）は、下記（１）及び（２）からなる群から選ばれる。
（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体
（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体
【００１１】
上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコールの他、（メタ）アクリル基変性ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エステル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アミド基変性ポリビニルアルコール、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルアルコール、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルアルコール、アリル基変性ポリビニルアルコール、オキシプロピレン基変性ポリビニルアルコール、ウレタン基変性ポリビニルアルコール、エーテル基変性ポリビニルアルコール、リン酸エステル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、感光性基変性ポリビニルアルコール、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール；酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。前記単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα − オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等が挙げられる。（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体は、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００、けん化度（加水分解率）は８５〜１００であるのが、耐水性が向上し、膜の耐久性が向上するので好ましい。
【００１２】
上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、下記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する感光性基を有するポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００１３】
【化１】
2019001927.tif 000002
（式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に直接結合又は２価の連結基を表し、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に感光性基を表し、
Ａｎｑ−はｑ価のアニオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｐは電荷を中性に保つ係数を表し、
＊は結合手を意味する。）
【００１４】
上記Ｑ１、Ｑ２及びＱ３で表される感光性基としては、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基又はメタアクリルアミド基、シンナミル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基、クマリン基、イソクマリン基、２，５−ジメトキシスチルベン基、マレイミド基、α−フェニルマレイミド基、２−ピロン基、アジド基、チミン基、キノン基、マレイミド基、ウラシル基、ピリミジン基、スチリルピリジニウム基、又はスチリルキノリウム基等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（ＩＩＩα）、（ＩＩＩβ）、（ＩＩＩγ）、（ＩＩＩδ）及び（ＩＩＩε）からなる群より選ばれる構成単位を一つ以上有する感光性基を有するポリビニルアルコールの中でも、下記一般式（ＩＶ）で表される水溶性重合体が、安定性が高いので好ましい。
【００１６】
【化２】
2019001927.tif 000003
（式中、Ｑ４及びＱ５は、それぞれ独立に感光性基を表し、１００＜ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＜３０００である。）
【００１７】
上記（１）ポリビニルアルコール、その変性体又はその誘導体としては、市販品を用いることもでき、例えば、ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＨ−１８、ＮＨ−２０、ＮＨ−２６、ＮＭ−１４、ＡＨ−１７、Ａ−３００、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＫＬ−０５、ＧＨ−２３、ＫＨ−１７（日本合成化学工業社製）；ゴーセネックスＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−３００、Ｚ−４１０（日本合成化学工業社製）；Ｎｉｃｈｉｇｏ  Ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８１、ＯＫＳ−１０８３（日本合成化学工業社製）；ＶＦ−１７、Ｖ−Ｓ２０（日本酢ビ・ポバール社製）；クラレポバールＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０（クラレ社製）；デンカポバールＫ−０５、Ｋ−１７Ｃ、Ｋ−２４Ｅ、Ｈ−１２、Ｈ−１７、Ｂ−０５、Ｂ−１７（電気化学工業社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体としては、ビニルピロリドンを重合させたポリビニルピロリドンの他、（メタ）アクリル基変性ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド基変性ポリビニルピロリドン、カルボキシル基変性ポリビニルピロリドン、アセト酢酸エステル基変性ポリビニルピロリドン、メチロール基変性ポリビニルピロリドン、アミノ基変性ポリビニルピロリドン、エステル基変性ポリビニルピロリドン、カルボキシル基変性ポリビニルピロリドン、アミド基変性ポリビニルピロリドン、スチリルピリジニウム基変性ポリビニルピロリドン、四級アンモニウム塩基変性ポリビニルピロリドン、アリル基変性ポリビニルピロリドン、オキシプロピレン基変性ポリビニルピロリドン、ウレタン基変性ポリビニルピロリドン、エーテル基変性ポリビニルピロリドン、リン酸エステル基変性ポリビニルピロリドン、アセタール基変性ポリビニルピロリドン、ブチラール基変性ポリビニルピロリドン、シラノール基変性ポリビニルピロリドン、感光性基変性ポリビニルピロリドンのような、変性されたポリビニルピロリドン；ビニルピロリドンと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等が挙げられる。前記単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダモノアルキルマレート、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩誘導体等が挙げられる。上記（２）ポリビニルピロリドン、その変性体又はその誘導体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明のインク組成物には、上記（１）及び（２）で表されるものの他、従来公知の水溶性重合体を併用することができる。従来公知の水溶性重合体としては、例えば、水溶性ポリエステル、酸化澱粉、エーテル化・エステル化・グラフト化された変性澱粉、ゼラチン・カゼイン・カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、水溶性ポリアクリル酸エステル樹脂、水溶性ポリカーボネート樹脂、水溶性ポリ酢酸ビニル樹脂、水溶性スチレンアクリート樹脂、水溶性ビニルトルエンアクリレート樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性ポリカプロラクトン樹脂、水溶性ポリスチレン樹脂、水溶性ポリ塩化ビニル樹脂、水溶性ポリアクリレート樹脂、水溶性ポリアクリロニトリル樹脂等の水溶性樹脂及びスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の水溶性重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記水溶性ポリエステルとしては、カルボキシル基及び／又はカルボキシル基の塩を置換基として有するものが、水に溶解、水分散して乳化、あるいはアルカリ水に溶解するため好ましく、該カルボキシル塩が、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩であるものが、本発明の効果が高いのでさらに好ましい。
【００２１】
水溶性ポリエステル中のカルボキシル基は、生成した水溶性ポリエステルの酸価が１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの間になるように調整するのが好ましい。酸価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満だとポリエステル（Ｂ）の水分散が困難になるとともに均一性が低下し、製膜性が低下する。また、酸価が２５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性が不良となる。
【００２２】
上記水溶性ポリエステルのうち、カルボキシル基の塩を置換基に有するものは、例えば３官能以上の多価カルボン酸と水酸基を１個又は２個有する化合物との重縮合により得られる。
【００２３】
上記３官能以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等が挙げられ、これらは混合して使用されてもよい。
【００２４】
上記水酸基を１個又は２個有する化合物としては、脂肪族ポリオール、ポリヒドロキシ芳香族化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類、ポリカーボネートジオール類、ポリオレフィンジオール類、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素原数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの等が挙げられ、これらは混合して使用されてもよい。
【００２５】
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオール等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエーテルジオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリエステルジオール類としては、低分子ジオール類と、その化学量論量より少ない量のジカルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。  
【００２８】
上記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルマロン酸、グルタール酸、トリメチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルポン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレン２，５−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ピロメリット酸モノ無水物等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００２９】
上記ポリカーボネートジオール類としてはポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィンジオール類としてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物のうち、特にポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールが好ましい。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の分子量は３００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。
【００３０】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、４，４−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（１−α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−α―エチルベンジリデン）ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、水添ビスフェノール化合物、レソルシノール、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２−[ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル]ベンジルアルコール、サリチル酸、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
また、上記水溶性ポリエステルは、ポリエステルに重合性の不飽和カルボン酸をグラフト重合する方法、あるいは特開昭６２−２４０３１８号公報に見られるようにグリコール又は末端が水酸基のポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させる方法により得ることもできる。
【００３２】
上記水溶性ポリエステルとしては、市販品を用いることもでき、例えば、ニチゴーポリエスターＷＲ−９６１、ＷＲ−１０３１（日本合成化学工業社製）；ペスレジンＡ−６８０、Ａ−６９０、Ａ−２１０、Ａ−６９５ＧＥ（高松油脂社製）；プラスコートＺ−７３０、Ｚ−７６０（互応化学工業社製）；バイロナールＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５、ＭＤ−２０００（東洋紡社製）等が挙げられる。
【００３３】
本発明のインク組成物には、水溶性重合体に、ジルコニウム化合物、チタン化合物、ビスアジド化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物からなる群から選ばれる一種以上の架橋剤（以下、「架橋剤」ともいう）をさらに加えることにより、水溶性重合体の側鎖の置換基と反応させることで耐水性及び耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
上記ジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムラクテートアンモニウム等のジルコニウム錯塩の他、一種又は二種以上のキレート化剤を配位子とするジルコニウムキレート錯体が挙げられる。
上記キレート化剤としては、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、アミノアルコール、アミノカルボン酸、β−ジケトン、ジメチルグリオキシム、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、ポリヒドラジド、リン酸エステルが挙げられる。
上記ジルコニウムキレート錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。
上記ジルコニウム化合物の中でも、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム及びジルコニウムラクテートアンモニウム等が、安定性、水溶性、反応性が高いので好ましい。これらは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００３５】
上記ジルコニウム化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ−２、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＨＡ、ジルコゾールＡＣ−７、ジルコゾールＺＫ−１０、ジルコゾールＺＮ、ジルコゾールＺＡ−１０、ジルコゾールＺＡ−２０、オクチル酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、（第一希元素化学工業社製）、オルガチックスＺＢ−１２６、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＣ−１２６、ＺＣ−３００（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００３６】
上記チタン化合物としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド；チタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解分解反応により得られるオリゴマーやポリマー及びそれらの誘導体；チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタントリエタノールアルミネート、シュウ酸チタン等のチタンキレート錯体；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；四塩化チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）等が挙げられ、これらは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００３７】
上記チタン化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−３００、オルガチックスＴＣ−３１０、オルガチックスＴＣ−３１５（マツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記ビスアジド化合物としては、例えば、４’，４’−ジアジドスチルベン−２−２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸及びこれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの水溶性ビスアジド化合物；ｐ−フェニレンビスアジド、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドフェニルメタン、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等の油溶性ビスアジド化合物等が挙げられる。
【００３９】
上記ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート化合物とブロック化剤を反応させて得られる化合物が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、イソシアン酸メチル：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。
上記ブロック化剤としては、従来用いられているものを用いることができる。例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類又はこれらの異性体：乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４０】
上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のモノエポキシ化合物あるいはポリエポキシ化合物を用いることができる。
【００４１】
上記架橋剤としては、１つの金属原子に対して、共有結合や水素結合などにより２座又はそれ以上の多座で配位することが可能なキレート型配位子を有しているキレート化合物を用いることもでき、遷移金属化合物がキレート型配位子を有することで架橋反応速度が適度に調節される。キレート型配位子としては具体的には、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、アミノアルコール、β−ジケトン等が挙げられる。
【００４２】
上記架橋剤は、水溶性重合体１００質量部に対し、固形分換算で０．０１〜３質量部であるのが、析出や増粘等の変化が無く、安定なため好ましい。
【００４３】
本発明のインク組成物において、さらに従来公知の架橋剤を併用させることもできる。従来公知の架橋剤としては、ポリオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリアミン類、ポリオール類、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、ポリイソシアネート系化合物、フェノール系化合物のアルキレンカーボネート化合物、多価金属塩、シランカップリング剤等の１００〜１２０℃の熱乾燥温度で反応するものが挙げられる。
【００４４】
本発明のインク組成物には、水溶性多官能（メタ）アクリレート及び水溶性多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を加えてもよい。
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、水に溶解する多官能（メタ）アクリレート、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリレート、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、構造としては、親水性の官能基であるエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる一種類以上の基を分子内に有するもの、あるいはエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性したものが挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドは、水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミド、水分散して乳化する多官能（メタ）アクリルアミド、あるいはアルカリ水に溶解する多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。尚、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを意味する。
【００４５】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のテトラアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−［トリス（３−アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’− ｛［２−アクリルアミド−２−［（３−アシルアミドプロポキシ）メチル］プロパン−１，３−ジイル］ビス（オキシ）｝ビス（プロパン−１，３−ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリロイルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４７】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの中では、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
【００４８】
【化３】
2019001927.tif 000004
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｘは、炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、ｍは、１〜３０の数である。）
【００４９】
上記一般式（Ｉ）において、炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）において、ｍが５〜２０であるのが、水との親和性が高いので好ましい。
【００５１】
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドの中では、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するものが、水との親和性が高いので好ましい。
【００５２】
【化４】
2019001927.tif 000005
（式中、Ｒは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【００５３】
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いることもでき、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ、Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ、１４Ｇ、ＧＬＹ−９Ｅ、ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学社製）、ＰＥＧ４００ＤＡ-Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ １１（ダイセルオルネクス製）、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ（共栄社化学）、等が挙げられる。
上記水溶性多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドＦＦＭ−２、ＦＦＭ−３，ＦＦＭ−４，ＦＦＭ−５（富士フイルム製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明のインク組成物には、有機酸をさらに加えることもできる。該有機酸としては、カルボキシル基を有する弱酸性の化合物なら制限なく用いることができ、例えば、硝酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、炭酸、蟻酸、シュウ酸、プロピオン酸、オクチル酸、カプリル酸、グルクロン酸、ステアリン酸、安息香酸等が挙げられる。
【００５５】
上記有機酸は、水溶性重合体１００質量部に対し、固形分換算で０．０１〜１質量部であるのが、析出、相分離及び増粘等の変化が無いため好ましい。
【００５６】
本発明のインク組成物には、有機塩基をさらに加えてｐＨを調整することにより、反応を制御したり保存安定性を高めたりすることができる。該有機塩基としては、アミン化合物、イミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明のインク組成物において、架橋剤由来の金属分が含まれることがあるが、金属含有量は、インク組成物中、固形分換算で０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００５８】
本発明に係る着色剤（Ｂ）としては、染料、顔料あるいは金属酸化物が挙げられる。
染料としては、３８０〜１２００ｎｍに吸収を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アントラキノン化合物、インジゴイド化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、アリザリン化合物、アクリジン化合物、スチルベン化合物、チアゾール化合物、ナフトール化合物、キノリン化合物、ニトロ化合物、インダミン化合物、オキサジン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、ジインモニウム化合物、シアノエテニル化合物、ジシアノスチレン化合物、ローダミン化合物、ペリレン化合物、ポリエンナフトラクタム化合物、クマリン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、スチリル化合物、ピリリウム化合物、ローダニン化合物、オキサゾロン化合物、フタルイミド化合物、シンノリン化合物、ナフトキノン化合物、アザアントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、アザポルフィリン化合物、ピロメテン化合物、キナクリドン化合物、ジケトピロロピロール化合物、インジゴ化合物、アクリジン化合物、アジン化合物、アゾメチン化合物、アニリン化合物、キナクリドン化合物、キノフタロン化合物、キノンイミン化合物、イリジウム錯体化合物、ユーロピウム錯体化合物等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００５９】
顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を用いることができ、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整、被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ、ＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の無機含量又は有機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００６０】
上記無機顔料又は有機顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００６１】
金属酸化物としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００６２】
上記着色剤（Ｂ）は、上記水溶性重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜５００質量部であるのが好ましい。
【００６３】
本発明のインク組成物には、必要に応じて、カップリング剤、増感剤、界面活性剤、光重合開始剤等を加えることもできる。
【００６４】
上記カップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００６５】
上記増感剤としては、光照射により硬化する場合の、光の適応可能な波長範囲を拡大することができる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，５−ジメトキシアセトフェノン、２，６−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、１，２−ベンズアントラキノン、１，４− ヒドロキシアントラキノン（キニザリン） 等のアントラキノン類、アントラセン、１，２−ベンゾアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチル）アントラセン等のアントラセン類、２，３−ジクロロ−６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、９，１０−フェナンスレキノン、カンファ−キノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、キサントン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサン類、ジベンゾスベロン、ジベンゾスベレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベラン等のシクロヘプタン類、２−メトキシナフタレン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルジフェニル、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４−メチル−ジフェニルスルフィド、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の芳香族化合物、及び色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、キサンテン系化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
上記光重合開始剤として従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、特開昭５７−１９７２８９号公報、特開平６−２２８２１８号公報、特開２００９−１０２４５５号公報、特開２０１２−００７０７１号公報、特表２０１６−５１０３１４号公報、国際公開第２０１４／０５０５５１号、特開平０６−２３９９１０号公報、特開２００３−１９２７１２号公報、特開２０１６−１８５９２９号公報に記載されているものの他、ベンゾフェノン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン等の水素引抜型の光重合開始剤；フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン（α―ヒドロキシアルキルフェノン）、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等の光分解型光重合開始剤を用いることができ、光分解型光重合開始剤が、反応性の点から好ましい。
上記光分解型光重合開始剤の中でも、Ｉｒｇ２９５９、Ｉｒｇ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＤＰ  ２５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）等の水溶性開始剤等が、水への親和性が高いので好ましい。
【００６８】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤、水溶性防腐剤、導電性物質、不飽和モノマー等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００６９】
本発明のインク組成物には、溶媒を用いることができる。溶媒としては水が好ましく、溶媒として水のみの一液であることが環境低負荷並びに有機材料上に塗布する場合有機材料を侵さないことから好ましい。溶媒としては、さらに有機溶剤と併用することもできる。
上記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル及びテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール及びアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン及びキシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン及びピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；及びソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び水等が挙げられ、水との相溶性がよいのでアルコール系溶剤が好ましい。
【００７０】
本発明のインク組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７１】
透明な支持基体の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。透明支持基体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００７２】
本発明のインク組成物を透明支持基体上に塗布した後で光照射を行う場合、照射される光の波長、強度及び照射時間等の照射条件は、光開始剤の活性、使用される光重合性樹脂の活性等により適宜調整されるが、光波長としては、通常は内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３５０〜４００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは波長ピーク３６０〜３８０ｎｍのものである。また、光強度としては１〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は１〜５００秒が好ましく、より好ましくは５〜３００秒である。
【００７３】
本発明のインク組成物を透明支持基体上に塗布した後で加熱することにより、架橋反応を進行させることもできる。加熱は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃で１０秒〜１時間行う。５０℃より低いと架橋反応が進行しない恐れがあり、２００℃より高いと、水溶性重合体の分解が起こったり、光学フィルムの透明性が下がったりする恐れがある。
【００７４】
本発明のインク組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、帯電防止フィルム、光学フィルム、導電性フィルム、保護フィルム、熱線遮蔽材、転写箔、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、印刷用マスク、成形材料、パテ、建材、サイディング、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルタの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、電極保護材、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、配向膜、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤、食品、飲料容器、食品用包装材、歯科材料、衛生陶器、浴槽等の住宅設備機器等を挙げることができ、例えばインクとして適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
【００７５】
本発明のインク組成物を用いてパターン状硬化物を形成する場合には、下記の態様により行うことができる。
パターン形成方法の一つの態様は、工程（１）として、支持基体に、現像液に対する溶解性が互いに異なる複数の組成物からなる層を、一層塗布した後に乾燥することを繰り返して塗布し、続いて工程（２）として、膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して露光し、さらに工程（３）として、膜を複数の現像液で繰り返し処理するものである。
パターン形成方法のもう一つの態様は、工程（１）、工程（２）及び工程（３）を行う一連の流れを複数回繰り返すもので、工程（１）における組成物は、前記一連の流れごとに、現像液に対する溶解性がそれぞれに異なるものであり、工程（３）において現像に用いる現像液は、前記一連の流れごとにそれぞれ異なるものを用いる。
パターン形成方法のもう一つの態様は、工程（１）として、支持基体に、組成物からなる下層を塗布した後に乾燥し、続いて上層として、組成物から得られるフィルムを積層して膜を形成するもので、上層と下層を構成する組成物は、現像液に対する溶解性が互いに異なるものである。続いて工程（２）として、膜の所定部分に活性エネルギー線を照射して露光し、さらに工程（３）として、膜を複数の現像液で繰り返し処理を行う。
【００７６】
本発明のパターン形成方法において、工程（１）として膜を形成した後、工程（２）として露光させる前にプレキュアとして、あるいは工程（３）として現像を行った後でポストキュアとして、加熱工程を経てもよい。
加熱は、ホットプレート上に積層物を載せ昇温したり、サーマルヘッド、クリーン・オーブン等の加熱装置を使用して、プロキシミティ方式や吸着方式、コンベア方式等があり、またそれらを組み合わせることにより行うことができる。
加熱は、５０〜２００℃で数秒〜１時間行う。
【００７７】
上記塗布の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷等の印刷コーティング法、静電塗装法等の各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。
【００７８】
上記フィルムとしては、別の支持体に組成物を塗布し、乾燥させた後、支持体からはく離させたものを用いることができ、例えばドライフィルムを用いることができる。
【００７９】
上記支持体としては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド； ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン； ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料の他、金属、木材、ゴム、プラスチック、ソーダガラス、石英ガラス、セラミック製品、紙、キャンバス、半導体基板等を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
以下、本発明のインク組成物及び該インク組成物から得られる硬化物に関し、製造例、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。
【００８２】
[実施例１〜２２及び比較例１〜４]
＜ステップ１＞水溶性重合体水溶液の調製
まず、イオン交換水９００．０ｇを室温で撹拌しているところに、下記Ａ−１〜Ａ−５いずれかの水溶性重合体（Ａ）１００．０ｇを徐々に添加した。室温で１０分撹拌した後に、内温が８５〜９０℃になるまで加熱し、その温度で１時間撹拌を継続した。溶解を確認した後、室温まで冷却した。調製した水溶液を１μｍフィルターでろ過して、下記ＰＶ−１〜ＰＶ−５の水溶性重合体水溶液を得た。
Ａ−１：日本合成化学工業製  ゴーセノール  ＮＬ−０５（けん化度９９）
Ａ−２：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−２００（けん化度９８）
Ａ−３：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−３００（けん化度９８）
Ａ−４：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−１００（けん化度９９）
Ａ−５：日本合成化学工業製  ゴーセネックス  Ｚ−２２０（けん化度９２）
ＰＶ−１：Ａ−１の水溶液
ＰＶ−２：Ａ−２の水溶液
ＰＶ−３：Ａ−３の水溶液
ＰＶ−４：Ａ−４の水溶液
ＰＶ−５：Ａ−５の水溶液
【００８３】
＜ステップ２＞インク組成物及び比較インク組成物の調製
下記の表１〜表４に示す各成分を混合し、室温で１時間撹拌後、１μｍフィルターでろ過し、各実施例及び比較例のインク組成物を得た。なお、表１〜表４中の各成分の詳細は下記の通りであり、ＰＶ−１〜ＰＶ−１０の配合量は、固形分換算した量である。
ＰＶ−６：ポリビニルピロリドンＫ−９０（日本触媒製）の１０質量％水溶液
ＰＶ−７：ゴーセノールＧＬ−０５にＮ−メチロールアクリルアミドを作用させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−８：Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３にＮ−メチロールアクリルアミドを作用させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−９：Ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０８３にホルミルスチリルピリジニウムを作用させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
ＰＶ−１０：ゴーセノールＧＬ−０５にホルミルスチリルピリジニウムを作用させて固形分を１０質量％に調整した水溶液
Ｂ−１：ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１（改質カーボンブラック自己分散体、濃度２０％；オリヱント化学工業社製）
Ｂ−２：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＲＤ−５（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７樹脂分散体、濃度２０％；オリヱント化学工業社製）
Ｂ−３：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＧＮ−５（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７樹脂分散体、濃度２１％；オリヱント化学工業社製）
Ｂ−４：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＷＭＢＥ−５（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６樹脂分散体、濃度２０％；オリヱント化学工業社製）
Ｃ−１：オルガチックスＴＣ−３１５（マツモトファインケミカル社製；チタンラクテート，水溶液（水系キレート）、成分濃度４４％、Ｔｉ含有量８％）
Ｃ−２：オルガチックスＺＣ−７００（マツモトファインケミカル社製；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート，トルエン／メタノール溶液（溶剤系キレート）、成分濃度２０％、Ｚｒ含有量４％）
Ｃ−３：オルガチックスＺＣ−１２６（マツモトファインケミカル社製；オキシ塩化ジルコニウム，水溶液（水系キレート）、成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１１％）
Ｃ−４：ジルコゾールＺＮ（第一稀元素化学工業社製；オキシ硝酸ジルコニウム，水溶液、成分濃度  ４６％、Ｚｒ含有量２５％）
Ｃ−５：ジルコゾールＡＣ−７（第一稀元素化学工業社製；炭酸ジルコニウムアンモニウム，水溶液、成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１３％）
Ｃ−６：ジルコゾールＺＡ−２０（第一稀元素化学工業社製；オキシ酢酸ジルコニウム，水溶液、成分濃度３５％、Ｚｒ含有量２０％）
Ｃ−７：オルガチックスＷＳ−７００（マツモトファインケミカル製；有機チタン変性ポリエチレンイミン、成分濃度１５%、Ｔｉ含有量５％）
Ｄ−１：ＤＬ−乳酸
Ｄ−２：クエン酸
Ｄ−３：酢酸
Ｄ−４：グリコール酸
Ｅ−１：５％アンモニア水
Ｅ−２：ポリエチレンイミン７００００（純正化学製、３０％水溶液）
Ｆ−１：ヒドロキシプロピルセルロースＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  Ｌ（日本曹達製）の１０%水溶液
Ｇ−１：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−６００（水溶性多官能アクリレート）
Ｇ−２：新中村化学工業社製  ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
Ｇ−３：新中村化学工業社製  ＮＫエコノマー  Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ（水溶性多官能アクリレート）
Ｇ−４：富士フイルム社製  ＦＦＭ−３（水溶性多官能アクリルアミド）
Ｇ−５：ＫＪケミカルズ社製  ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（水溶性単官能アクリルアミド）
Ｈ−１：ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ―２９５９
Ｈ−２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン−１−アミニウム＝フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィネート
【００８４】
【表１】
2019001927.tif 000006
【００８５】
【表２】
2019001927.tif 000007
【００８６】
【表３】
2019001927.tif 000008
【００８７】
【表４】
2019001927.tif 000009
【００８８】
[インク組成物の評価]
上記実施例１〜２２で得られたインク組成物及び比較例１〜５で得られた比較インク組成物について、下記評価を行った。結果を表１〜４に併せて示す。
（溶液相溶性）
実施例１〜２２で得られたインク組成物及び比較例１〜５で得られた比較インク組成物の状態を目視で確認した。判定基準は下記の通りである。
○：均一
×：相溶せず
××：ゲル化又は不溶物が確認される
（塗布性）
＜実施例１〜１８、２１及び比較例１、２＞
ａ１）塗膜の作製
各インク組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで５分間の順にプリベークを行った後、１４０℃で１５分加熱を行うことで評価用基板を作製した。膜厚は触針法で５．０〜５．５μｍとなるようスピンコートの条件を調整した。
ｂ１）塗膜の塗布乾燥後の状態
作製した基板について、目視で表面の状態を確認し、以下の基準により判定を行った。
○：膜が均一
×：膜が不均一
＜実施例１９、２０及び比較例３〜５＞
ａ２）塗膜の作製
各インク組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで５分間の順にプリベークを行った後、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、更に１４０℃で１５分加熱を行うことで評価用基板を作製した。膜厚は触針法で５．０〜５．５μｍとなるようスピンコートの条件を調整した。
ｂ２）塗膜の塗布乾燥後の状態
作製した基板について、目視で表面の状態を確認し、ｂ１）と同様の基準により判定を行った。
（耐久性）
上記ａ１）及びａ２）で作製した基板を８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間放置した後の基板の表面の状態を確認し、ｂ１）と同様の基準により判定を行った。
（フォトリソ性）
実施例１９及び２０で得られたインク組成物をガラス基板上に、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）により膜厚が５．０〜５．５μｍとなるように条件を調整したスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで１０分間プリベークを行なった。その後、室温まで冷却し、フォトマスク（ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝５０μｍ／５０μｍ）を介し、高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍの波長を含む光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２３℃のイオン交換水に１分間浸漬した後、エアーガンで付着した水を除去し、基板を１４０℃のオーブン内で３０分乾燥させた。
乾燥後のパターンをレーザー顕微鏡で確認したところ、いずれのインク組成物で作製した基板においても、パターン状硬化物の厚さが５０±３μｍ以内であり、良好なパターンが得られた。
【００８９】
表１〜４の評価結果より、本発明のインク組成物は、塗布性及び耐久性に優れることが明らかである。