(57)【要約】      （修正有）【課題】汚染の影響を受けず且つ容易にクリーニングされるミラー及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板１上に配置されたミラー層２と、ミラー層上の、１ｎｍ〜５０ｎｍのＲＭＳ粗さを有するナノ粗面層３とを備えた防汚ミラー５であって、疎水性カバー層４がナノ粗面層の上に配置され、又は、疎水性層が疎水性材料を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＵＶ放射線又は軟Ｘ線用の防汚ミラー（５）であって、
基板（１）上に配置され、１ｎｍ〜５０ｎｍの波長範囲で最大反射率を有するミラー層（２）と、
前記ミラー層（２）上のナノ粗面層（３）と、
を備え、
前記ナノ粗面層（３）は、１ｎｍ〜５０ｎｍのＲＭＳ粗さを有し、
疎水性カバー層（４）が前記ナノ粗面層（３）の上に配置され、又は、前記ナノ粗面層（３）が疎水性材料を含む、
防汚ミラー。
【請求項２】
前記ミラー層（２）は、複数の交互の第１層（２１）及び第２層（２２）を含む多層ミラーである、請求項１に記載の防汚ミラー。
【請求項３】
前記ナノ粗面層（３）は、少なくとも３ｎｍのＲＭＳ粗さを有する、請求項１又は２に記載の防汚ミラー。
【請求項４】
前記ナノ粗面層（３）は、少なくとも５ｎｍのＲＭＳ粗さを有する、請求項１から３のうちいずれか一項に記載の防汚ミラー。
【請求項５】
前記ナノ粗面層（３）は、３００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１から４のうちいずれか一項に記載の防汚ミラー。
【請求項６】
前記ナノ粗面層（３）は、酸化物層又はフッ化物層である、請求項１から５のうちいずれか一項に記載の防汚ミラー。
【請求項７】
前記ナノ粗面層（３）は、酸化アルミニウムを含む、請求項１から６のうちいずれか一項に記載の防汚ミラー。
【請求項８】
前記疎水性カバー層（４）は、フルオロポリマーを含む、請求項１から７のうちいずれか一項に記載の防汚ミラー。
【請求項９】
前記疎水性カバー層（４）は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する、請求項１から８のうちいずれか一項に記載の防汚ミラー。
【請求項１０】
ＸＵＶ放射線又は軟Ｘ線用の防汚ミラーを作製するための方法であって、
１ｎｍ〜５０ｎｍの波長範囲で最大反射率を有するミラー層（２）を基板（１）上に塗布するステップと、
ナノ粗面層（３）を前記ミラー層（２）上に塗布するステップと、
を含み、
疎水性カバー層（４）が前記ナノ粗面層（３）の上に塗布され、又は、前記ナノ粗面層（３）が疎水性材料を含む、方法。
【請求項１１】
前記ナノ粗面層（３）が前記ミラー層にゾル−ゲル法により塗布される、請求項１０に載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ粗面層（３）が酸化アルミニウムを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
ナノ粗面層（３）が熱処理により粗面化される、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラーに関し、特には、１ｎｍ〜５０ｎｍの波長範囲の放射線用の、汚染防止コーティングを有するミラーに関する。
【０００２】
本特許出願は、独国特許出願第１０２０１８１１０２５１．８号の優先権を主張し、その開示を参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００３】
光学表面が粒子に晒される状況下で使用される光学部品は、それらの機能が、衝撃を与える粒子によって、損なわれ又は損傷される可能性がある。
【０００４】
この問題は、極紫外放射線（ＸＵＶ放射線）又は軟Ｘ線用のミラーで特に発生する可能性がある。ＸＵＶスペクトル範囲は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの波長範囲をカバーしている。軟Ｘ線領域はこれより短い波長範囲にあり、１ｎｍ〜１０ｎｍまでの波長を含む。本文以下、軟Ｘ線放射及びＸＵＶ放射線が、１ｎｍ〜５０ｎｍまでの波長範囲を意味すると理解されたい。ＸＵＶ放射線又は軟Ｘ線用のミラーは、例えば、半導体製造、材料分析又は天文学の分野で使用され得る。
【０００５】
レーザ誘起プラズマ（特に、錫ベースの）が、軟Ｘ線又はＸＵＶ放射線を発生させるための放射線源としてしばしば使用される。ビーム整形のために、通常、集光ミラーが、このような放射線源の付近に配置される。しかし、レーザ誘起プラズマによる放射線の発生は、放射線を発生させるだけでなく、デブリとして知られる粒子も放出する。レーザ誘起プラズマにおいて、デブリは、特に微粒子の形で、例えば錫ベースのプラズマの錫粒子の形で発生する。デブリは光学部品を汚染又は損傷する可能性がある。集光ミラーはプラズマに空間的に近接しているため、損傷、及び、デブリによる汚染により特に影響を受ける。
【０００６】
従って、ミラーをデブリから保護するための手段を講じることが望ましい。その方法の１つは、荷電粒子を、ミラー表面から遠ざけておくように磁場により偏向させることである。しかし、磁場は荷電粒子にのみ作用し、不純物がミラー表面に衝突することの完全な防止は必ずしも可能でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、汚染の影響を可能な限り受けず且つ容易にクリーニングされるミラーを明示するという課題に基づいている。さらに、ミラーの製造方法も詳述される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも１つの実施形態によれば、本発明の防汚ミラーは、基板上に配置されたミラー層を含む。ナノ粗面層が前記ミラー層上に配置され、前記ナノ粗面層は、１ｎｍ〜５０ｎｍのＲＭＳ粗さを有する。さらに、疎水性(hygrophobic)カバー層が前記ナノ粗面層の上に配置されるか、或いは、前記ナノ粗面層が疎水性材料を含む。
【０００９】
前記ミラー層上に配置されたナノ粗面層、及び、当該ナノ粗面層上に配置された疎水性カバー層、或いは、疎水性材料から形成されたナノ粗面層が、不純物（例えば、プラズマベースの放射線源からのデブリ）が表面から転がり落ち、又は少なくとも容易に除去されるという利点を有する。これが、ミラー機能の汚染による欠陥を防止する。
【００１０】
用途に応じて、前記ミラーの基板は、例えば、半導体材料、金属、ガラス又はガラスセラミックであり得る。前記ミラーが高温（例えば、放射源付近など）に晒される場合、前記基板が耐熱性材料からつくられることが好ましい。前記基板は、平坦な基板又は湾曲した基板であり得る。
【００１１】
前記ミラー層は、単層であっても、或いは、複数の副層から構成されてもよい。意図される反射波長に応じて、前記ミラー層は、例えば、金属層又は誘電体多層システムであり得る。
【００１２】
好ましい実施形態において、前記ミラーは、ＸＵＶ放射線又は軟Ｘ線用のミラーである。詳細には、前記ミラー層は、１ｎｍ〜５０ｎｍの波長範囲で最大反射率を有する。前記ミラー層は、好ましくは、複数の交互の第１層及び第２層を有する多層ミラーである。詳細には、当該多層ミラーは、第１層及び第２層から各々が構成された層対の周期的配置を有し得る。
【００１３】
前記第１層及び前記第２層の材料は、前記ミラーが使用されるための波長範囲においてこれらの層が光学定数の最大可能差を有するように選択される。これらの材料の少なくとも一方は、意図された波長での可能最低限の吸収率を有するべきである。従って、層列のための材料の選択は、主に、ミラーが使用される波長に依存する。従って、ＸＵＶスペクトル範囲において、特定の波長範囲（通常、数ナノメートル幅に過ぎない）に対する最適な材料対が存在し、これが、層材料の光学的コントラストよる高い反射率を保証する。
【００１４】
ＸＵＶ範囲及び軟Ｘ線に対する適切な材料の組み合わせは当業者に公知であるため、ここでは詳細には説明しない。例えば、モリブデンとシリコンとの材料の組合せに基づく多層ミラーは、約１３．５ｎｍの波長にしばしば使用され、これはＸＵＶスペクトル範囲に特に関連する。
【００１５】
垂直入射では、多層ミラーの周期、すなわち、第１層及び第２層から成る層対の厚さは、約λ／２であり、λは放射線の波長である。詳細には、前記ミラー層は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の周期を有する多層ミラーであり得る。
【００１６】
防汚効果は、特に、前記ナノ粗面層の粗さ（そのＲＭＳ粗さは１ｎｍ〜５０ｎｍ）、及び、当該ナノ粗面層上に配置された疎水性カバー層に基づく。前記ナノ粗面層が疎水性材料から成ることも可能である。この場合、前記疎水性カバー層を省くことができる。
【００１７】
前記ナノ粗面層のＲＭＳ粗さが少なくとも３ｎｍである場合、特に良好な防汚効果が達成され得る。ナノ粗面層の特に好ましい粗さは、少なくとも５ｎｍ、さらには、少なくとも１０ｎｍである。これとは対照的に、ミラー層は、通常、０．５ｎｍ未満の非常に低い粗さで製造される。これは、最大反射率を達成して散乱を回避するためである。
【００１８】
本明細書で提案される原理によるミラーは、とりわけ、前記ミラー層の上の前記ナノ粗面層が、その比較的高い粗さにも関わらず、放射の散乱を著しく増大せず、また反射を著しく減少もさせないという洞察に基づいている。これは、特に、軟Ｘ線又はＸＵＶ放射線用の多層ミラーの場合に当てはまる。なぜなら、このスペクトル範囲における屈折率は低く、従って、周囲媒体に対する屈折率差がそれほど大きくないからである。
【００１９】
前記ナノ粗面層は、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、特には、１００ｎｍ未満の厚さを有する。ナノ粗面層の厚さは、粗さ構造を形成するのに必要とされるよりも著しく厚くならないように選択されることが好ましい。前記ナノ粗さ層の厚さの下限は、調整されるべき粗さに起因する。所望の粗さに応じて、前記ナノ粗面層の厚さは、例えば、３ｎｍ超、１０ｎｍ超、又は、５０ｎｍ超であり得る。
【００２０】
少なくとも一実施形態によれば、前記ナノ粗面層は、酸化物層又はフッ化物層である。前記ナノ粗面層に適した材料は、具体的には、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）、及び、ＬａＦ３（フッ化ランタン）である。前記ナノ粗面コーティングは、ゾル−ゲル法により塗布されることが好ましい。或いは、その他のコーティング方法も適しており、具体的には、湿式化学コーティングプロセス、例えば、ディップコーティング、回転コーティング、ドクターブレードコーティング、又は、スプレーである。前記ナノ粗面層は、例えば、水性又はアルコール性の基剤（例えば、イソプロパノール）から生成され得る。また、真空コーティングプロセス、例えばスパッタリングも適している。
【００２１】
好ましい構成において、前記ナノ粗面層はＡｌ２Ｏ３層である。水溶液中での熱後処理工程を用いることで、Ａｌ２Ｏ３層に粗さ構造を、比較的簡単に塗布できる。
【００２２】
前記疎水性カバー層は、特に、フルオロポリマーを含み得る。前記疎水性カバー層は、その疎水効果、すなわち、その撥液性により特徴付けられ、また、好ましくは同時に、特にＸＵＶ放射線源に近接して使用されるように、可能な限り温度の影響を受けない。ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）及びフルオロアルキルトリメトキシシラン（ＦＡＳ）は、疎水性カバー層に特に適した材料である。或いは、ナノ粗面層自体を、本明細書に記載する疎水性材料のうちの１つから形成することが可能である。
【００２３】
前記疎水性カバー層は、好ましくは、前記ナノ粗面層を本質的にコンフォーマルに覆うように薄く、すなわち、前記粗さ構造が少なくとも著しくは変化しないように薄い。特には、前記ナノ粗面層は、前記疎水性カバー層により平坦化されない。前記疎水性カバー層の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００２４】
ミラーの製造プロセスにおいて、ミラー層を基板に塗布し、続いてナノ粗面層を前記ミラー層に塗布し、次いで、疎水性カバー層を前記ナノ粗面層に塗布する。或いは、前記ナノ粗面層を疎水性材料から製造してもよい。この場合、疎水性カバー層は必要でない。前記ナノ粗面層を、最初に平滑層として前記ミラー層上に堆積させ、次いで後処理により粗面化することが可能である。粗面化は、例えば、エッチングプロセスにより、詳細には、湿式化学エッチングプロセスは乾式エッチングプロセスにより行われ得る。
【００２５】
好ましい構造において、前記ナノ粗面層は、湿式化学エッチングプロセスにより粗面化される。例えば、前記ナノ粗面層は、特にゾル−ゲル法を使用して製造され得るＡｌ２Ｏ３層であり得る。この場合、ナノ構造を、表面上に、水溶液中で高温で後処理することにより生成できる。
【００２６】
ミラーの上述の構造は、前記プロセスにも当てはまり、その逆も同様である。
【００２７】
以下に、本発明を、図１及び図２に関連する例を用いて、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】一例による防汚ミラーの概略図である。
【図２】ミラーの一例からの錫液滴の非転がりの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
各図において、同一又は類似の作用をする構成要素には同一の参照符号が付されている。図示されている構成要素、及び、互いの構成要素の比率は、一定の縮尺に忠実であると見なされるべきではない。
【００３０】
一例によれば、図１に示されているミラー５は、ミラー層２が付与された基板１を示す。この例において、基板１は金属基板であり、ニッケルから成る。ミラー層２は、多数の薄膜対２１，２２を有する多層ミラーである。
【００３１】
この例におけるミラーは、λ＝１３．５ｎｍの波長のＸＵＶ放射線を反射するために使用される。この波長は、特に半導体チップのリソグラフィ生成のためのものである。
【００３２】
このミラーは、合計で６０周期の、交互に積層されたシリコン層２１とモリブデン層２２とを有する（簡略化のために、図１に全ての周期は示されていない）。この例におけるシリコン層２１は、４．２８ｎｍの厚さを有し、モリブデン層２２は、２．６３ｎｍの厚さを有する。
【００３３】
錫ベースのプラズマが、ＸＵＶ放射の放射源として特に適している。しかし、このような放射線源の動作中に、錫液滴の形態のデブリが生じる可能性がある。従って、本明細書に示される例によるミラー５は、錫液滴がミラー５の表面に付着することを防止するために、防汚コーティングによりコーティングされている。
【００３４】
この目的のために、２５０ｎｍの厚さを有するナノ粗面(nanorough)層３がミラー層２に付与されている。この例におけるナノ粗面層３は、水溶液中での後処理により粗面化されたＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）層である。Ａｌ２Ｏ３層３は、具体的には、水溶液中で高温で後処理することにより粗面化され得る。処理時間に応じて、ナノ粗面層３の粗さを特異的に調整できる。処理時間は、具体的には、少なくとも５秒であり、好ましくは、３０秒よりも長い。この湿式化学エッチングプロセスにおいて、特徴的な粗さ構造がナノメートル範囲で形成される。
【００３５】
この例において、疎水性層４がナノ粗面層３に、以下のように付与される。疎水性層４は、例えば厚さ８ｎｍのペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）層である。ナノ粗面層３と疎水性層４との組合せが、ミラー５の濡れ性を、錫のデブリなどの汚染物が表面に付着しないように有利に変える。従って、ミラーは、デブリによる汚染の影響を比較的受け難く、清掃が容易で有利である。
【００３６】
図２は、図１の例のように機能化された表面からの錫液滴の転がり(roll-off)試験を示す。実験中、ミラー面は２０°傾斜されており、３９０℃の温度を有していた。この図は、２５０℃の温度で０ｍｓ（ミリ秒）〜４９ｍｓの範囲での様々な時点での錫液滴の転がりを示している。この図は、液滴が表面との衝突時に転がり、表面に付着しないことを示している。また、防汚コーティングは、冷却状態において錫又はその他の不純物が、機械的な力を加えずとも表面から分離するという利点を有する。本明細書に記載の防汚コーティングは、ミラー、特にはＸＵＶミラーの耐用年数を延ばし、また、これらのミラーのクリーニングを簡単にする。これが、散乱損失を大幅に増大させることなく達成される。
【００３７】
本発明は、例の記載により限定されない。むしろ、本発明は、特には特許請求の範囲に記載されている特徴の組合せを含む任意の新規の特徴及び特徴の組合せを、これらの特徴又は特徴の組合せ自体が特許請求の範囲又は実施例に明示的に言及されていなくても含む。
【符号の説明】
【００３８】
１  基板
２  ミラー層
３  ナノ粗面層
４  疎水性カバー層
５  防汚ミラー
２２  第１層
２２  第２層
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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