(57)【要約】【課題】二軸押出機において途中から揮発性発泡剤を添加して樹脂組成物を製造する際に、揮発性発泡剤のバックフローを抑制することを可能にする樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂と発泡剤を含有する樹脂組成物の製造方法において、原料供給口と、中間供給口と、樹脂出口を順に備えた二軸押出機を使用し、原料供給口から熱可塑性樹脂を含む原料を投入した後、中間供給口から揮発性発泡剤を注入して、前記熱可塑性樹脂を含む原料と前記揮発性発泡剤を二軸押出機内で溶融混練し、樹脂出口から前記樹脂組成物を押し出す工程を含み、二軸押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）と、原料供給口と中間供給口のあいだに位置するニーディングエレメント部の合計長さＬ（ｍｍ）との割合Ｌ／Ｄが、３〜８を満足する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と発泡剤を含有する樹脂組成物の製造方法であって、
原料供給口と、中間供給口と、樹脂出口を順に備えた二軸押出機を使用し、
原料供給口から熱可塑性樹脂を含む原料を投入し、中間供給口から揮発性発泡剤を注入して、前記熱可塑性樹脂を含む原料と前記揮発性発泡剤を二軸押出機内で溶融混練し、樹脂出口から前記樹脂組成物を押し出す工程を含み、
前記揮発性発泡剤の注入量は前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して３重量部以上であり、
二軸押出機のスクリュは、原料供給口と中間供給口のあいだにおいて、輸送スクリュ部と、ニーディングエレメント部を有し、
二軸押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）と、原料供給口と中間供給口のあいだに位置する前記ニーディングエレメント部の合計長さＬ（ｍｍ）との割合Ｌ／Ｄが、３〜８を満足する、製造方法。
【請求項２】
前記二軸押出機からの前記樹脂組成物の吐出量Ｑ（単位ｋｇ／Ｈｒ）と、前記二軸押出機のスクリュ回転数Ｎ（単位ｒｐｍ）と、前記二軸押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）の関係が、下記式１）を満足する、請求項１に記載の製造方法。
【数１】
2019116559.tif 000008
【請求項３】
原料供給口と中間供給口のあいだに位置する前記ニーディングエレメント部は、２以上の領域に分割されている、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
原料供給口に投入する前記熱可塑性樹脂を含む原料が、さらに揮発性発泡剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、スチレン系樹脂及び／又はポリフェニレンエーテル系樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記揮発性発泡剤は、炭素数３〜６の炭化水素である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により、熱可塑性樹脂と発泡剤を含有する樹脂組成物を得た後、
該樹脂組成物を切断して粒子化する工程を含む、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と発泡剤を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発泡した熱可塑性樹脂組成物、又は未発泡状態だが発泡剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法の一つとして、熱可塑性樹脂や添加剤を押出機の原料供給口に投入した後、押出機の途中から発泡剤を添加して溶融混練を行い、押出機先端から発泡あるいは未発泡状態で樹脂組成物を押し出す方法が知られている（例えば特許文献１〜４を参照）。この方法によれば、押し出す際に圧力開放することで発泡成形体を製造することができ、また、押出機先端において樹脂組成物を回転カッターによって切断して発泡樹脂粒子あるいは未発泡の発泡性樹脂粒子を製造することができる。
【０００３】
押出機としては一軸押出機や二軸押出機などが知られているが、二軸押出機は、熱可塑性樹脂の溶融及び混合、熱可塑性樹脂への添加剤の混合及び溶解、並びに、熱可塑性樹脂への発泡剤の混合及び溶解を一つの押出機内で実施することができる。そのため、前述した熱可塑性樹脂組成物の押出において二軸押出機を使用した場合、予めマスターバッチを作製する手間を省くことができ、設備効率の点で優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１６４５７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１９１３８５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９６３号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０２８１７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機により製造するにあたって、発泡剤として、炭化水素などの揮発性の発泡剤を押出機の途中から注入した場合、該揮発性発泡剤が、押出機内でガス化し、押出機の原料供給口方向に逆流するバックフローという現象が生じ、逆流した発泡剤の一部が原料供給口から散逸してしまう問題があった。この問題は揮発性発泡剤を多く注入する場合に特に顕著であった。
【０００６】
発泡剤が原料供給口から散逸すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物に含まれる発泡剤の量が低下してしまうため、所定の発泡剤配合量を達成するために必要以上の発泡剤を注入する必要が生じ、不要なコストが発生する。また、発泡剤が可燃性のものである場合には、発泡剤の散逸により、押出機の原料供給口付近で爆発または火災が生じる危険が生じる。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、二軸押出機において途中から揮発性発泡剤を添加して樹脂組成物を製造する際に、揮発性発泡剤のバックフローを抑制することを可能にする樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、二軸押出機においては、スクリュエレメントの構成及びスクリュ回転数あたりの吐出量に応じて押出機シリンダ内の充満率が変化し、１００％より大幅に低くなることがあるためにシリンダ内に空隙が生じ、押出機の途中から注入された揮発性発泡剤が樹脂に溶解せず、該空隙内で揮発することで押出機内を逆流するものと考えられた。この知見に基づき、本発明者らは、二軸押出機のスクリュに対して、原料供給口と中間供給口（発泡剤の注入口）とのあいだで、所定長さのニィーディングエレメント部を形成し、これによって原料供給口と中間供給口とのあいだのシリンダ内に、実質的に空隙がない領域を一定長さ形成することで、揮発性発泡剤のバックフローを抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂と発泡剤を含有する樹脂組成物の製造方法であって、原料供給口と、中間供給口と、樹脂出口を順に備えた二軸押出機を使用し、原料供給口から熱可塑性樹脂を含む原料を投入し、中間供給口から揮発性発泡剤を注入して、前記熱可塑性樹脂を含む原料と前記揮発性発泡剤を二軸押出機内で溶融混練し、樹脂出口から前記樹脂組成物を押し出す工程を含み、前記揮発性発泡剤の注入量は前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して３重量部以上であり、二軸押出機のスクリュは、原料供給口と中間供給口のあいだにおいて、輸送スクリュ部と、ニーディングエレメント部を有し、二軸押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）と、原料供給口と中間供給口のあいだに位置する前記ニーディングエレメント部の合計長さＬ（ｍｍ）との割合Ｌ／Ｄが、３〜８を満足する、製造方法に関する。
【００１０】
本発明において、前記二軸押出機からの前記樹脂組成物の吐出量Ｑ（単位ｋｇ／Ｈｒ）と、前記二軸押出機のスクリュ回転数Ｎ（単位ｒｐｍ）と、前記二軸押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）の関係が、下記式１）を満足することが好ましい。
【数１】
2019116559.tif 000002
【００１１】
原料供給口と中間供給口のあいだに位置する前記ニーディングエレメント部は、２以上の領域に分割されていてもよい。また、原料供給口に投入する前記熱可塑性樹脂を含む原料が、さらに揮発性発泡剤を含有してもよい。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂は、スチレン系樹脂及び／又はポリフェニレンエーテル系樹脂であることが好ましい。また、前記揮発性発泡剤は、炭素数３〜６の炭化水素であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法により、熱可塑性樹脂と発泡剤を含有する樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物を切断して粒子化する工程を含む、発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物の製造方法によると、二軸押出機において途中から揮発性発泡剤を添加して樹脂組成物を製造する際に、揮発性発泡剤が押出機の原料供給口方向に逆流するバックフローを抑制することができる。その結果、発泡剤の添加量を減らすことができ、押出機の原料供給口付近で爆発または火災に対する安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で使用する二軸押出機の一例を概念的に示す縦断面図
【図２】本発明で使用する二軸押出機の他の例を概念的に示す縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、熱可塑性樹脂と発泡剤を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１８】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（耐熱ＰＳ）、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＩＰＳ）、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−無水マレイン酸の三次元共重合体、それとＡＳとのアロイ（ＩＰ）などのスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などのビニル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、シクロオレフィン系（共）重合体などのポリオレフィン系樹脂およびこれらに分岐構造、架橋構造を導入してレオロジーコントロールされたポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネートなどのポリエステル系樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などのエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
これら熱可塑性樹脂の中でも、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で成形ができ、高い緩衝性及び断熱性の効果が得られる点から、スチレン系樹脂が好ましく、耐熱性の点からＰＰＥが好ましい。ＰＳ、ＡＳ、耐熱ＰＳ、およびＩＰから選ばれる少なくとも一種のスチレン系樹脂および、これらに耐熱性改善や脆性改善のための樹脂を混合したものも好ましい。
【００２０】
スチレン系樹脂は、スチレンまたはその誘導体（例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン等）を主要モノマーとする樹脂である。したがって、スチレン系樹脂は、スチレンまたはスチレン誘導体だけからなる単独重合体又は共重合体に限らず、スチレンまたはスチレン誘導体と他の単量体を共重合することによって得られる共重合体であってもよい。
【００２１】
本発明においては、スチレン系樹脂に、スチレン系樹脂と相溶性がよいＰＰＥを混合してもよい。本発明では、スチレン系樹脂および／またはＰＰＥを使用することが好ましい一実施形態であり、特に限定されないが、スチレン系樹脂：ＰＰＥが１００：０〜１：９９（重量比）で使用できる。
【００２２】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
本発明におけるＰＰＥは、ＰＰＥとＰＳとの混合物、ＰＰＥへのスチレン系単量体のグラフト共重合物などのスチレン・フェニレンエーテル共重合体、等であってもよい。
【００２４】
本発明に用いられる発泡剤は、揮発性の発泡剤である。このような揮発性の発泡剤として、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルへキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）等のハイドロクロロフルオロオレフィン、水等が使用可能である。このうち、脂肪族炭化水素が好適であり、中でも炭素数３〜６の炭化水素がより好ましく、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンが特に好適である。これら発泡剤は１種類のみを単独で使用してよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、揮発性発泡剤と、他の発泡剤（例えば熱分解性発泡剤）を併用してもよい。
【００２５】
揮発性発泡剤の注入量は、目標発泡倍率を考慮して増減することができる。一般には、揮発性発泡剤の注入量が多いと、押出機内で発泡剤の全量が樹脂に溶解するのに時間がかかり、揮発性発泡剤が揮発しやすくなる。そのため、従来の溶融押出方法によると、発泡剤のバックフローが生じ、発泡剤が散逸しやすかった。しかし、本発明によると、揮発性発泡剤の注入量が多いにも関わらず、発泡剤のバックフローを抑制することができる。よって、揮発性発泡剤の注入量が多くなるほど本発明を適用する意義が大きくなる。この観点から、揮発性発泡剤の注入量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して３重量部以上であると本発明の効果が顕著になる。同じ観点から、揮発性発泡剤の注入量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して４．５重量部以上が好ましく、６．０重量部以上がより好ましい。
【００２６】
一方、揮発性発泡剤の注入量の上限値は特に限定されないが、１５重量部以下が好ましい。１５重量部を超えると、発泡剤の熱可塑性樹脂に対する溶解圧が高くなり、押出機を高い圧力に維持する必要があるため、設備が高価になったり、安定的な製造が困難であったり、得られた樹脂組成物から発泡剤が即座に拡散し、発泡倍率の制御が困難になる場合がある。揮発性発泡剤の注入量は、１２重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法においては、発泡性改善のために、発泡助剤を適宜添加してもよい。発泡助剤としては、揮発性発泡剤と共に熱可塑性樹脂に配合されるものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の、大気圧下における沸点が２００℃以下である溶剤が挙げられる。
【００２８】
また、得られる樹脂組成物を予備発泡または成形する際の気泡調整のために、造核剤を添加してもよい。造核剤としては、例えば、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物などが代表的なものとして挙げられる。
【００２９】
さらには、難燃性改善、断熱性改善などの高機能化の目的で、難燃剤、難燃助剤、輻射抑制剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３０】
本発明で用いられる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系化合物、窒素含有化合物等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。これらの中でも、達成される難燃性、本発明で用いる熱可塑性樹脂の加工条件や分解温度と発泡成形体の燃焼温度の関係などを考慮して、ハロゲン系難燃剤が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類；テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の臭素化フェノール誘導体；臭素化スチレン・ブタジエン共重合体等の臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる難燃助剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる輻射抑制剤としては、近赤外または赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射、散乱、または吸収する特性を有する物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム系化合物、アルミン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ハイドロタルサイト等のマグネシウム系化合物；銀等の銀系化合物：チタン、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等のチタン系化合物；ステンレス、ニッケル、錫、銀、銅、ブロンズ、シラスバルーン、セラミックバルーン、マイクロバルーン、パールマイカ等の熱線反射剤や、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭、カーボンブラック、膨張黒鉛等の炭素粉末；硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、メルカライト、ハロトリ石、ミョウバン石、鉄ミョウバン石等の硫酸金属塩；三酸化アンチモン、酸化アンチモン、無水アンチモン酸亜鉛等のアンチモン系化合物；酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジニウム錫、等の金属酸化物；アンモニウム系、尿素系、イモニウム系、アミニウム系、シアニン系、ポリメチン系、アントラキノン系、ジチオール系、銅イオン系、フェニレンジアミン系、フタロシアニン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系等の熱線吸収剤が挙げられる。これらの中でも、グラファイト、カーボンブラック、酸化アンチモンまたは硫酸バリウムが、熱伝導率低減効果とコストのバランスが優れる点から、好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を添加しても良い。
【００３５】
本発明の製造方法では二軸押出機を使用して溶融押出を行なう。図１は、本発明で使用する二軸押出機の一例を概念的に示す縦断面図である。二軸押出機１０では、シリンダ１１の中に二本のスクリュ１２が配置されている。図１では一本のスクリュを示しているが、この奥に、並列してもう一本のスクリュが配置されている。
【００３６】
シリンダ１１は、スクリュ１２の根元から先端に向けて、原料供給口１３と、中間供給口１４と、樹脂出口１５を順に備えている。原料供給口１３と中間供給口１４はシリンダ１１の側面に設けられ、樹脂出口１５はシリンダの端部に設けられている。樹脂出口１５には、樹脂組成物を所定形状に成形するためのダイス１６が備え付けられている。図１では中間供給口は１箇所のみ示しているが、２箇所以上に中間供給口を設けることもできる。
【００３７】
本発明で使用できる二軸押出機は、特に限定されず、公知のものを使用できる。同方向噛み合い二軸押出機であってもよいし、異方向噛み合い二軸押出機であってもよい。
【００３８】
二軸押出機のスクリュは、あらかじめ基本の長さで製作された様々な形状のセグメントスクリュを複数組み合わせることで構成される。セグメントスクリュには、主に、材料の輸送を目的とした輸送スクリュと、材料の混練を目的としたニーディングエレメントがある。
【００３９】
輸送スクリュとは、押出機内の材料の輸送を目的とするセグメントスクリュであり、最も一般的には、フルフライトスクリュが挙げられる。フルフライトスクリュとしては特に限定されないが、セルフクリーニング性を持つため、ボールねじタイプが好ましい。そのほか、半角フライトや角形フライト、一条幅広フライトなども用いることができる。通常、このような輸送スクリュを複数連結して配置する。
【００４０】
ニーディングエレメントとは、混練を目的とするセグメントスクリュであり、輸送能力が低いものの、それに起因したチップ通過量の増加と前後方向への分流により押出機内の材料の分散と分配を促進する機能を持つ。
【００４１】
ニーディングエレメントとしては特に限定されないが、順ねじれ型、逆ねじれ型、直行型、中立型などがある。通常、このようなニーディングエレメントを複数連結して配置することができる。
【００４２】
これら輸送スクリュとニーディングエレメントを組み合わせて二軸押出機のスクリュが構成されるが、一般にこれら輸送スクリュとニーディングエレメントの組合せは、押出機内の輸送と共に、必要な度合いの混練が達成されるように考慮して設計される。ニーディングエレメントを設けることで均一な溶融混練を達成できるものの、ニーディングエレメントを多く用いると、樹脂がシリンダ内で劣化し、得られる樹脂組成物の性能に悪影響を及ぼすため、ニーディングエレメントは混練に必要な最低限を使用することが通常であった。
【００４３】
図１に示す二軸押出機では、スクリュ１２の根元から順に、第一の輸送スクリュ部２１、第一のニーディングエレメント部２２、第二の輸送スクリュ部２３、第二のニーディングエレメント部２４、及び第三の輸送スクリュ部２５を有している。
【００４４】
原料供給口１３の直下には第一の輸送スクリュ部２１が位置し、中間供給口１４の直下には第二の輸送スクリュ部２３が位置している。このように原料供給口１３の直下、および、中間供給口１４の直下に配置されるスクリュは輸送スクリュであることが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂を含む原料や、発泡剤を押出機に投入することが容易になる。また、原料供給口１３の直下から第一の輸送スクリュ部２１により原料が輸送されることで、原料投入時に混入される空気を、原料供給口１３から脱気することができる。
【００４５】
本発明では、原料供給口１３と中間供給口１４のあいだにおけるスクリュ構成に特徴を有するものである。本発明で使用する二軸押出機のスクリュは、原料供給口１３から中間供給口１４に至るまでの供給口側領域３１において、輸送スクリュ部２１、２３と、ニーディングエレメント部２２の双方を有する。従来、原料供給口と中間供給口のあいだの領域においては、均一な溶融混練を行なう必要性が低く、この領域ではニーディングエレメントは使用されないか、又は、わずかに使用することが通例であった。
【００４６】
これに対し、本発明では、原料供給口から中間供給口に至るまでの供給口側領域３１において、所定長さのニーディングエレメント部が形成されるよう複数のニーディングエレメントを配置している。具体的には、二軸押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）に対する、供給口側領域３１内のニーディングエレメント部２２の合計長さＬ（ｍｍ）との割合Ｌ／Ｄが、３〜８を満足するように、供給口側領域３１内にニーディングエレメントを配置する。供給口側領域３１内に所定長さのニーディングエレメント部が形成されることで、中間供給口１４から注入されてガス化した発泡剤が、原料供給口１３方向に逆流することが抑制される。ニーディングエレメント部ではシリンダ内の充満率が顕著に高く１００％に近づき得るため、実質的に空隙がない領域が形成され、そのような領域が所定の長さにわたって存在することで、ガス化した発泡剤の逆流が阻害されるものと考えられる。
【００４７】
前記割合が３未満であると、ニーディングエレメント部の長さが十分ではなく、バックフローを抑制する効果が十分に達成されない。前記割合が８を超えると、溶融混練が行なわれる領域が長くなりすぎて、剪断発熱により熱可塑性樹脂が劣化する恐れがある。前記割合Ｌ／Ｄは３．５〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。
【００４８】
供給口側領域３１とは、図１に示すように原料供給口１３から中間供給口１４に至るまでの領域を指すが、中間供給口が２箇所以上に設けられている場合、当該領域は、原料供給口１３から、揮発性発泡剤を注入するための中間供給口であって、かつ、原料供給口１３に最も近い位置に配置された中間供給口に至るまでの領域を指す。
【００４９】
原料供給口から中間供給口に至るまでの供給口側領域３１において配置される複数個のニーディングエレメントは、連続して配置され、図１に示すように連続した１領域のニーディングエレメント部を形成してもよい。
【００５０】
しかしこの態様に限定されず、図２に示すように、供給口側領域３１におけるニーディングエレメント部は２以上の領域に分割され、２以上のニーディングエレメント部２２′、２２″を形成してもよい。この場合、個々の領域は単独のニーディングエレメントから構成されてもよいし、複数個のニーディングエレメントから構成されてもよい。供給口側領域３１に２以上のニーディングエレメント部を有する場合、ニーディングエレメント部の合計長さＬとは、各ニーディングエレメント部の合計長さの合計であり、具体的に図２では、ニーディングエレメント部２２′の合計長さＬ′と、ニーディングエレメント部２２″の合計長さＬ″の合計である。ニーディングエレメント部２２′、２２″は、輸送スクリュ部２６により分け隔てられている。図２では２個の領域に分割されたニーディングエレメント部を示したが、３個以上の領域に分割されたニーディングエレメント部であってもよい。
【００５１】
このように供給口側領域３１内に位置するニーディングエレメント部が２以上の領域に分割されていると、原料供給口１３から熱可塑性樹脂に加えて発泡剤を含有する原料を投入する場合に、原料供給口１３近傍に設けられたニーディングエレメント部２２′によって、該発泡剤のバックフローを抑制することができる。この場合、発泡剤は、原料供給口１３と中間供給口１４のそれぞれから添加されることになる。しかし、本発明はこれに限定されず、原料供給口１３からは発泡剤を投入せず、中間供給口１４のみから発泡剤を注入してもよい。
【００５２】
一方、中間供給口１４から樹脂出口１５に至るまでの出口側領域３２においても、二軸押出機のスクリュ１２は、輸送スクリュ部２３、２５とニーディングエレメント部２４を有することが好ましい。第二のニーディングエレメント部２４によって、原料供給口１３から投入された原料と、中間供給口１４から注入された発泡剤を溶融混練することができる。第二のニーディングエレメント部２４の長さは、必要な混練が達成されるように適宜決定すればよい。また、第二のニーディングエレメント部２４は、出口側領域３２内で２以上の領域に分割されていていてもよい。
【００５３】
しかし、出口側領域３２においてニーディングエレメント部は省略しても良い。省略する場合、樹脂出口１５に他の押出機や、スタティックミキサーやスクリュを有さない攪拌機などの混練装置の原料供給口を接続して、当該他の押出機や混練装置により樹脂と発泡剤の溶融混練を実施することができる。
【００５４】
本発明においては、二軸押出機からの樹脂組成物の吐出量Ｑ（単位ｋｇ／Ｈｒ）と、二軸押出機のスクリュ回転数Ｎ（単位ｒｐｍ）と、二軸押出機のシリンダ内径Ｄ（ｍｍ）の関係が、下記式１）を満足することが好ましい。
【数２】
2019116559.tif 000003
【００５５】
前記式を充たすと供給口側領域３１内に位置するニーディングエレメント部の充満率が十分高くなるため、発泡剤のバックフローが抑制される。さらにバックフローを抑制するためには下記式２）の方がより好ましく、下記式３）の方がさらに好ましい。
【数３】
2019116559.tif 000004
【数４】
2019116559.tif 000005
【００５６】
本発明の製造方法の好適な実施形態によると、まず、原料供給口１３から熱可塑性樹脂を含む原料を投入して二軸押出機内で該原料を溶融させる。前記原料は、熱可塑性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂に一般的に使用される添加剤や、前述のように発泡剤を含有してもよい。前記原料を溶融させるため、シリンダ１１は加熱されている。二軸押出機のシリンダ設定温度は、使用する樹脂の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、原料供給口１３を除いて、１００〜２５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００５７】
原料供給口１３から投入された原料は、第一の輸送スクリュ部２１、第一のニーディングエレメント部２２、第二の輸送スクリュ部２３を通過してシリンダ１１内を樹脂出口方向に向けて移動しつつ、混合される。この時、第一のニーディングエレメント部２２では、シリンダ内の充満率が輸送スクリュ部２１、２３よりも顕著に高くなっている。
【００５８】
その混合の途中で、第二の輸送スクリュ部２３の直上に設けられた中間供給口１４を通じて揮発性発泡剤が注入される。中間供給口１４には高圧ポンプ（図示せず）が連結されており、これにより、揮発性発泡剤をシリンダ内に圧入することができる。圧入された揮発性発泡剤は、シリンダ内を樹脂出口方向に向けて移動しつつ、樹脂を含む原料と溶融混練され、樹脂中に溶解または均一に分散される。
【００５９】
中間供給口１４から圧入された揮発性発泡剤は、後方に、第一のニーディングエレメント部２２によって充満率が高くなっている領域が所定の長さにわたって存在するために、原料供給口方向へのバックフローが抑制されることになる。
【００６０】
シリンダ内で溶融混練された熱可塑性樹脂と発泡剤を含有する樹脂組成物溶融物は、樹脂出口１５からダイス１６を経て、二軸押出機の外に押し出される。
【００６１】
二軸押出機から押し出された樹脂組成物溶融物を処理する方法は特に限定されないが、前記樹脂組成物溶融物は、ダイスによって所定の形状に成形されると共に発泡して、発泡シートや発泡ボードを与えることができる。また、環状ダイから筒状に押し出すと共に発泡して、発泡シートを与えることができ、さらには、筒状に押し出したものを挟み込んで板状の発泡体にしたり、筒状に押し出したものに切り込みをいれてシート状の発泡体にしたりすることも可能である。
【００６２】
また、押し出された樹脂組成物溶融物を、ストランド状に押出し冷却後に切断して粒子化（いわゆるコールドカット法）や、押出の直後に切断して粒子化（いわゆるホットカット法）することにより、発泡または未発泡状態の粒子（以下、発泡性熱可塑性樹脂粒子ともいう）を得ることもできる。
【００６３】
本発明の好適な態様によると、二軸押出機から押し出された樹脂組成物溶融物は、ダイス１６がフェイス面に有する複数の小孔から、加圧水中に押し出され、その直後に回転カッターで略球状に切断されることで、液体中に球状になると同時に、冷却固化が行なわれる。
【００６４】
発泡性熱可塑性樹脂粒子の１個あたりの重量（粒重量）は、発泡性と、発泡成形体の表面美麗性とのバランスがよい点から０．７ｍｇ〜２．０ｍｇが好ましく、０．８ｍｇ〜１．８ｍｇがさらに好ましい。粒重量を０．７ｍｇ以上とすることで、高発泡化が容易となる。また、２．０ｍｇ以下とすることで、表面美麗性に優れた発泡成形体が得られ易いため好ましい。
【００６５】
前記加圧水の加圧条件としては特に限定されず、例えば、０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下の圧力が好ましい。０．５ＭＰａ以上とすることで、直径の小さい粒子が得られ易く、また、１．５ＭＰａ以下とすることで、高い開口率を維持し易いため好ましい。
【００６６】
前記加圧水の温度は４０℃〜９０℃が好ましい。加圧水の温度が４０℃より低い場合は、ダイスを過度に冷却してしまい小孔が樹脂組成物で詰まる可能性がある。一方、加圧水の温度が９０℃を超える場合は、樹脂組成物溶融物が加圧水中で完全に固化されず、発泡してしまう可能性がある。
【００６７】
加圧水中で形成された発泡剤含有熱可塑性樹脂粒子は、その後、加圧水と分離した後、乾燥させる。前記分離の際には遠心脱水機などを使用することができる。以上により、発泡性熱可塑性樹脂粒子が製造される。  
【００６８】
以上のようにして得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡工程に付すことにより、予備発泡粒子を得ることができる。この工程では、加熱水蒸気などを用いて発泡性熱可塑性樹脂粒子を軟化させると同時に該粒子内の発泡剤を揮発させて該粒子内に多数の気泡を形成させて予備発泡粒子を形成する。予備発泡工程の具体的な条件は従来公知の条件に従うことができる。この工程での予備発泡粒子の発泡倍率としては、適宜選択することができる。
【００６９】
得られた予備発泡粒子を一定時間養生した後、さらに成形工程に付すことで、発泡成形体を製造することができる。この工程では、予備発泡粒子を所定形状の金型に充填し、該金型内に水蒸気を導入して該金型内で予備発泡粒子をさらに発泡させると共に、予備発泡粒子同士を融着させることで、所定形状の発泡成形体を形成する。成形工程の具体的な条件は従来公知の条件に従うことができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（二軸押出機）
以下の実施例では、次に示す二軸押出機を使用した。
同方向噛み合い二軸押出機（テクノベル（株）製、シリンダ内径Ｄ＝４０ｍｍ、スクリュ長さＬA＝１３９０ｍｍ、モーター容量５５ｋＷ）。原料供給口とは、二軸押出機の上流側に設置されたポリスチレンを投入する供給口を指し、中間供給口とは、二軸押出機の原料供給口から二軸押出機下流側の出口までの間に設置された発泡剤供給口を指す。
【００７２】
（樹脂粒子中の発泡剤含有率の算出方法）
各実施例又は比較例で得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、１５０℃の乾燥機に３０分静置して、再度重量Ｗ２（ｇ）を測定する。この乾燥前後の重量差（Ｗ１−Ｗ２）を発泡性スチレン系樹脂粒子内の発泡剤含有量とする。
樹脂粒子中の発泡剤含有率（ｗｔ％）は、下記の式により、算出する。
樹脂粒子中の発泡剤含有率（ｗｔ％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００７３】
（重量平均分子量の測定方法）
各実施例又は比較例で得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本
カラム温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍｌ／分、注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ
【００７４】
（実施例１）
ポリスチレン（ＰＳジャパン製  ６８０）を口径（シリンダ内径）４０ｍｍの二軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機の原料供給口へ供給し、二軸押出機の設定温度を２００℃として溶融混練した。二軸押出機（第一押出機）の途中にある中間供給口から、ポリスチレン１００重量部に対してイソペンタン６．５重量部を圧入した。その後、２３０℃に設定された継続管を通じて、単軸押出機（第二押出機）に溶融樹脂を供給した。単軸押出機（第二押出機）にて樹脂温度を１６７℃まで溶融樹脂を冷却した後、２７５℃に設定した単軸押出機の先端に取り付けられた直径０．７ｍｍ、ランド長３．０ｍｍの小孔を４０個有するダイリップから、吐出量５０ｋｇ／時間で、温度６０℃および１．０ＭＰａの加圧循環水中に溶融樹脂を押出した。押出された溶融樹脂は、ダイリップに接触する１０枚の刃を有する回転カッターを用いて、３４００ｒｐｍの条件にて切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性ポリスチレン樹脂粒子として回収された。樹脂粒子中の発泡剤含有率及び重量平均分子量を測定し、表１に示した。
【００７５】
この実施例で使用した二軸押出機（第一押出機）は、図１で示した構成を有している。この二軸押出機では、中間供給口１４の直下に第二の輸送スクリュ部２３が配置されており、原料供給口１３から中間供給口１４に至るまでの供給口側領域３１において配置されたニーディングエレメント部２２の合計長さＬは１２０ｍｍとし、中間供給口１４から樹脂出口１５に至るまでの出口側領域３２において配置された第二のニーディングエレメント部２４の合計長さは２００ｍｍとした。輸送スクリュ部２１、２３および２５の長さは各々５７０ｍｍ、２５０ｍｍおよび２５０ｍｍとした。当該二軸押出機のスクリュは、輸送スクリュ部はフライトエレメント、ニーディングエレメント部は順ねじれ型エレメントを使用した。当該二軸押出機のスクリュ回転数は１５０ｒｐｍとした。
【００７６】
（実施例２〜１１及び比較例１〜７）
表１に記載のとおり、二軸押出機の原料供給口１３から中間供給口１４に至るまでの供給口側領域３１において配置されたニーディングエレメント部２２の合計長さＬを変更した以外は実施例１と同様に実施し、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を回収した。樹脂粒子中の発泡剤含有率及び重量平均分子量を測定し、表１に示した。なお、当該二軸押出機のニーディングエレメント部２２の合計長さＬは、輸送スクリュ部２１の長さを変更することで調整した。
【００７７】
【表１】
2019116559.tif 000006
【００７８】
実施例１〜１１と比較例１〜４を比較すると、比較例１〜４では樹脂粒子中の発泡剤含有率が３．１〜４．５ｗｔ％であるのに対し、実施例１〜１１では該発泡剤含有率が５．５ｗｔ％以上と高いことが分かる。このことより、比較例１〜４では溶融押出中に揮発性発泡剤の一部がバックフローして外部に散逸しているのに対し、実施例１〜１１では該バックフローが抑制されて散逸量が低下し、揮発性発泡剤が効率よく樹脂粒子中に含まれることになったと考えられる。
【００７９】
一方、比較例５〜７では、樹脂粒子中の発泡剤含有率は高いものの、樹脂の重量平均分子量が大きく低下した結果が得られた。
【００８０】
（実施例１２〜１８）
表２に記載のとおり、二軸押出機のスクリュ回転数（ｒｐｍ）を変更した以外は実施例５と同様に実施し、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を回収した。樹脂粒子中の発泡剤含有率を測定し、表２に示した。
【００８１】
（実施例１９）
実施例１で得られた発泡剤含有量５．５ｗｔ％の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を口径４０ｍｍの二軸押出機（第一押出機）と口径９０ｍｍの単軸押出機（第二押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機の原料供給口へ供給し、二軸押出機の設定温度を１７０℃として溶融混練した。二軸押出機（第一押出機）の途中にある中間供給口から、発泡性ポリスチレン樹脂粒子１００重量部に対してイソペンタン１．０７重量部を圧入した。その後、１７５℃に設定された継続管を通じて、単軸押出機（第二押出機）に溶融樹脂を供給した。単軸押出機（第二押出機）にて樹脂温度を１６７℃まで溶融樹脂を冷却した後、２７５℃に設定した単軸押出機の先端に取り付けられた直径０．７ｍｍ、ランド長３．０ｍｍの小孔を４０個有するダイリップから、吐出量５０ｋｇ／時間で、温度６０℃および１．０ＭＰａの加圧循環水中に溶融樹脂を押出した。押出された溶融樹脂は、ダイリップに接触する１０枚の刃を有する回転カッターを用いて、３４００ｒｐｍの条件にて切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性ポリスチレン樹脂粒子として回収された。樹脂粒子中の発泡剤含有率及び重量平均分子量を測定し、表１に示した。
【００８２】
この実施例で使用した二軸押出機（第一押出機）は、実施例１で使用した二軸押出機と同じ構成を有し、当該二軸押出機のスクリュ回転数は１５０ｒｐｍとした。
【００８３】
（実施例２０）
二軸押出機（第一押出機）を、図２で示した構成を有するものに変更した。この二軸押出機では、中間供給口１４の直下に第二の輸送スクリュ部２３が配置されており、原料供給口１３から中間供給口１４に至るまでの供給口側領域３１において配置されたニーディングエレメント部を２の領域に分割した。ニーディングエレメント部２２′の合計長さＬ′と、ニーディングエレメント部２２″の合計長さＬ″はそれぞれ６０ｍｍとし（すなわちニーディングエレメント部２２の合計長さＬは１２０ｍｍ）、ニーディングエレメント部２２′、２２″間に配置された輸送スクリュ部２６の長さは１００ｍｍ、輸送スクリュ部２１の長さは４７０ｍｍとした。また、中間供給口１４から樹脂出口１５に至るまでの出口側領域３２において配置された第二のニーディングエレメント部２４の合計長さは２００ｍｍとした。輸送スクリュ部２３および２５の長さは各々２５０ｍｍとした。
【００８４】
以上説明した二軸押出機の構成以外は実施例１９と同様に実施し、発泡性ポリスチレン樹脂粒子を回収した。樹脂粒子中の発泡剤含有率を測定し、表２に示した。
【００８５】
【表２】
2019116559.tif 000007
【００８６】
実施例１２〜１８では、いずれも樹脂粒子中の発泡剤含有率が高いものの、Ｑ／Ｎが大きくなるにつれて、該発泡剤含有率が高くなることが分かる。
【００８７】
実施例１９〜２０では、いずれも樹脂粒子中の発泡剤含有率が高いものの、供給口側領域３１において配置されたニーディングエレメント部を２の領域に分割した方が、該発泡剤含有率が高くなることが分かる。
【符号の説明】
【００８８】
１０、１０′  二軸押出機
１１  シリンダ
１２  スクリュ
１３  原料供給口
１４  中間供給口
１５  樹脂出口
１６  ダイス
２１  第一の輸送スクリュ部
２２、２２′、２２″  第一のニーディングエレメント部
２３  第二の輸送スクリュ部
２４  第二のニーディングエレメント部
２５  第三の輸送スクリュ部
２６  輸送スクリュ部
３１  供給口側領域
３２  出口側領域
【図１】
2019116559.tif 000009
【図２】
2019116559.tif 000010