(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下での長期信頼性の高い非水電解液電池を提供する。【解決手段】正極、負極２００、非水電解液及びセパレータを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、正極合剤層は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能であり、負極２００の面積は、正極の正極合剤層の面積より大きく、且つ、負極は、セパレータを介して正極合剤層の全面を覆うように配置され、負極２００は、Ａｌ層２０１と、Ａｌ層２０１の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層２０２とを含み、負極２００の引張強度が４Ｎ／ｍｍ以上である非水電解液電池。【選択図】図２
2019207755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能であり、
前記負極の面積は、前記正極の前記正極合剤層の面積より大きく、且つ、前記負極は、前記セパレータを介して前記正極合剤層の全面を覆うように配置され、
前記負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とを含み、
前記負極の引張強度が、４Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記Ａｌ層の最大の厚さが、３０μｍ以上１５０μｍ以下であり、
前記正極の容量が、０．６８ｍＡｈ／ｃｍ2以上４．８７ｍＡｈ／ｃｍ2以下である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記正極合剤層は、前記正極集電体の少なくとも片面に形成され、
前記正極集電体の片面あたりの前記正極合剤層の質量が、７ｍｇ／ｃｍ2以上３０ｍｇ／ｃｍ2以下である請求項１又は２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記正極、前記負極及び前記セパレータが、巻回電極体を形成し、
前記巻回電極体が、角形外装体に封入されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記正極合剤層は、正極活物質として、リチウム含有ニッケル層状酸化物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記リチウム含有ニッケル層状酸化物は、下記一般式（１）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
Ｌｉ1+xＮｉ1-y-zＭ1yＭ2zＯ2      （１）
前記一般式（１）中、Ｍ1はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｗ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＬｉ、Ｎｉ及びＭ1以外の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜０．８５、０≦ｚ≦０．０５である。
【請求項７】
前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なるリチウム含有複合酸化物を更に含む請求項５又は６に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【化１】
2019207755.tif 000006
前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
【請求項９】
前記非水電解液は、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物として、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む請求項８に記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
前記非水電解液は、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するホウ酸化合物として、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）を含む請求項８に記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
前記非水電解液は、リチウム塩としてＬｉＢＦ4を含み、有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、更にニトリル化合物を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液電池。
【請求項１２】
前記非水電解液は、前記ニトリル化合物として、スベロニトリル、ピメロニトリル及びアジポニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１１に記載の非水電解液電池。
【請求項１３】
前記非水電解液の前記ニトリル化合物の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１１又は１２に記載の非水電解液電池。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解液電池を製造する方法であって、
正極集電体の少なくとも片面に正極合剤層が形成され、且つ、容量が０．６８ｍＡｈ／ｃｍ2以上４．８７ｍＡｈ／ｃｍ2以下である正極を準備する工程と、
前記正極の前記正極合剤層の面積よりも大きな面積を有し、且つ、厚さが３０μｍ以上１５０μｍ以下のアルミニウム基材からなる負極前駆体を準備する工程と、
前記負極前駆体を、セパレータを介して、前記正極の前記正極合剤層の全面を覆うように配置して電極体を作製する工程と、
前記電極体と、非水電解液とを外装体に封入した後、充電する工程とを含むことを特徴とする水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温貯蔵特性が良好な非水電解液電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では、車載用機器の非水電解液電池の需要が伸びている。
【０００３】
従来は、車載用の電子機器の電源としては、汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。
【０００４】
前記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属と、リチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
また、繰り返し充電が可能で、且つ高温環境下での貯蔵特性を高める目的で、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、その金属基材層の両面にＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、Ａｌ活性層の表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されているクラッド材を負極として用いた非水電解液電池が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２９３３０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６６２８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０３９３２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、クラッド材を負極として用いた特許文献３に開示の非水電解液電池では、繰り返し充電が可能で、且つ高温環境下での貯蔵特性を高めることはできるが、クラッド材は高価であり、また、電池が過放電状態になるとクラッド材の金属基材層を構成する金属が非水電解液中に溶出してしまい、電池特性に悪影響があるという問題があった。
【０００８】
この問題に対応するため、特許文献２に一部開示されているように、負極に高価なクラッド材ではなく、安価なアルミニウム板を用いることも考えられる。しかし、負極にアルミニウム板のみを用いると、過度に充電した場合、ＡｌとＬｉとが反応しすぎてしまい、アルミニウム板の両面側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金層の厚さが徐々に大きくなると共にアルミニウム板（Ａｌ層）の厚さが徐々に薄くなり、それに伴い負極自体もＬｉ−Ａｌ合金層の形成により膨張するため、最終的には負極の膨張による応力に耐え切れずにＡｌ層が破断してしまい、高温環境下での電池の信頼性が低下するという問題が予想される。特に、引用文献２に開示の円筒形電池に比べて、巻回電極体を角形外装体に封入した角形電池の場合には、負極のＲ部に大きな応力がかかるため、電池の信頼性の低下がより懸念される。
【０００９】
本発明は、前記問題を解決したものであり、アルミニウムを単独で負極材料として用いても負極の強度を維持でき、高温環境下での長期信頼性の高い非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能であり、前記負極の面積は、前記正極の前記正極合剤層の面積より大きく、且つ、前記負極は、前記セパレータを介して前記正極合剤層の全面を覆うように配置され、前記負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とを含み、前記負極の引張強度が、４Ｎ／ｍｍ以上である。
【００１１】
また、本発明の非水電解液電池の製造方法は、上記本発明の非水電解液電池を製造する方法であって、正極集電体の少なくとも片面に正極合剤層が形成され、且つ、容量が０．６８ｍＡｈ／ｃｍ2以上４．８７ｍＡｈ／ｃｍ2以下である正極を準備する工程と、前記正極の前記正極合剤層の面積よりも大きな面積を有し、且つ、厚さが３０μｍ以上１５０μｍ以下のアルミニウム基材からなる負極前駆体を準備する工程と、前記負極前駆体を、セパレータを介して、前記正極の前記正極合剤層の全面を覆うように配置して電極体を作製する工程と、前記電極体と、非水電解液とを外装体に封入した後、充電する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温環境下での長期信頼性の高い非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、負極前駆体に用いるアルミニウム基材の模式断面図である。
【図２】図２は、初充電後の負極の模式断面図である。
【図３】図３は、実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図である。
【図４】図４は、図３のＩ−Ｉ線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願で開示する非水電解液電池の実施形態について説明する。本実施形態の非水電解液電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能であり、前記負極の面積は、前記正極の前記正極合剤層の面積より大きく、且つ、前記負極は、前記セパレータを介して前記正極合剤層の全面を覆うように配置され、前記負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とを含み、前記負極の引張強度が、４Ｎ／ｍｍ以上である。
【００１５】
本実施形態の非水電解液電池は、上記構成とすることにより、高温環境下での長期信頼性を向上できる。
【００１６】
Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ−Ａｌ合金（ＬｉとＡｌとの合金）は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている従来の非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。
【００１７】
しかし、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。
【００１８】
こうしたことから、車載用機器や屋外設備用機器に用いる電池としては、従来の非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が適用されている。
【００１９】
その一方で、こうした用途においても、メンテナンスの容易さなどの理由から、通常の二次電池のように充放電を多数繰り返すことは求めないまでも、数回〜数十回程度の回数で充電が可能な電池の適用要請がある。
【００２０】
そこで、本実施形態の非水電解液電池では、特に車載用・屋外設備用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。
【００２１】
また、アルミニウムを負極材料に用いる場合には、アルミニウム箔などにより負極前駆体を構成し、その負極前駆体と、正極、セパレータ、非水電解液などとを電池に収納した後、初充電（化成）を行って、アルミニウム箔と非水電解液中のＬｉイオンとを電気化学的に反応させて、アルミニウム箔の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成し、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とを備えた負極を形成して用いる。この初充電の際に無制限にアルミニウム箔の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成すると、負極の芯材となるＡｌ層が薄くなりすぎて強度が低下し、最悪の場合には、アルミニウム箔が全てＬｉ−Ａｌ合金となり、負極の芯材が消失し、負極の強度が極端に低下する場合も考えられる。そこで、本実施形態では、負極の強度を維持して電池の信頼性を確保するために、負極の引張強度を４Ｎ／ｍｍ以上とした。この負極の引張強度を４Ｎ／ｍｍ以上にすることは、実質的には、負極の芯材となるＡｌ層の厚さを一定以上に保持して強度を維持することを意味する。
【００２２】
以下、本実施形態の非水電解液電池の各構成要素について説明する。
【００２３】
＜負極＞
本実施形態の非水電解液電池に係る負極の形成には、集電体を用いずに、Ａｌ基材（Ａｌ箔など）のみを負極前駆体として使用するものである。具体的には、前記Ａｌ基材からなる負極前駆体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立てた後の充電によって、前記Ａｌ基材のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させて、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とを有する負極を形成する。
【００２４】
前記負極には、一定厚さのＡｌ層が必ず存在するので、前記Ａｌ層が負極の心材となって、負極の引張強度を４Ｎ／ｍｍ以上とすることができる。前記負極の引張強度は、７Ｎ／ｍｍ以上がより好ましい。一方、前記負極の引張強度が大きすぎると、前記Ａｌ層の厚さが大きくなりすぎ、充放電に寄与しない心材部の体積が増加して、電池の体積エネルギー密度が低下することから、前記引張強度の上限値は、１１Ｎ／ｍｍ程度が好ましい。
【００２５】
前記Ａｌ基材としては、例えば、Ａｌ（及び不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる箔などが挙げられる。例えば、前記Ａｌ基材の合金成分がＣｕの場合には、そのＣｕの含有量は、７質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。この範囲であれば過放電時のＣｕの溶出をより確実に抑制できる。
【００２６】
前記負極前駆体としてのＡｌ基材の厚さは、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。前記Ａｌ基材の厚さが、上記範囲内であれば、充電後の負極の引張強度を４Ｎ／ｍｍ以上としつつ、負極の容量を一定以上とすることができる。但し、本実施形態の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、前記負極前駆体としてのＡｌ基材の厚さが３０μｍ以上１５０μｍ以下の場合、充電後の負極の引張強度を４Ｎ／ｍｍ以上とするためには、正極の容量は、０．６８ｍＡｈ／ｃｍ2以上４．８７ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることが好ましく、３．６５ｍＡｈ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【００２７】
前記負極前駆体として使用するＡｌ基材には、それぞれ常法に従って負極リード体を設けることができる。
【００２８】
図１に、本実施形態の非水電解液電池の負極前駆体に用いるＡｌ基材の一例を模式的に表す断面図を示す。図１において、Ａｌ基材（負極前駆体）１００の厚さａは、３０μｍ以上１５０μｍ以下に設定されている。
【００２９】
図２に、図１のＡｌ基材１００を初充電（化成）して負極を形成した状態の一例を模式的に表す断面図を示す。図２において、負極２００は、Ａｌ層２０１と、Ａｌ層２０１の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層２０２とを備えている。Ａｌ層２０１の厚さｂは、Ｌｉ−Ａｌ合金層２０２の形成により、図１のＡｌ基材の厚さａより、小さくなっている。一方、Ｌｉ−Ａｌ合金層２０２の厚さｃは、ＡｌとＬｉイオンとの反応により図２の矢印方向に膨張するため、負極２００の厚さ（ｃ＋ｂ＋ｃ）は、当初のＡｌ基材層の厚さａより大きくなる。但し、実際には、Ａｌ基材層とＬｉイオンとの反応は必ずしも均一には起こらず、Ａｌ層２０１とＬｉ−Ａｌ合金層２０２の界面には起伏が生じるため、Ａｌ層２０１の厚さｂ及びＬｉ−Ａｌ合金層２０２の厚さｃは、場所により変動するが、化成前のＡｌ基材の厚さａは、通常均一である。
【００３０】
また、本実施形態の非水電解液電池では、前記負極の面積は、後述する正極のＬｉイオンを吸蔵・放出可能な正極合剤層の面積より大きく設定され、更に、前記負極は、セパレータを介して前記正極合剤層の全面を覆うように配置されているため、前記負極の端部は、前記正極合剤層と対面しない部分となり、その部分では、実質的にＬｉ−Ａｌ合金層は形成されないと考えられる。そのため、前記負極のＡｌ層の全体の厚さを観察した場合には、Ｌｉ−Ａｌ合金層が形成された部分のＡｌ層の厚さｂは、初充電前のＡｌ基材の厚さａよりも小さくなるが、Ｌｉ−Ａｌ合金層が形成されていない部分のＡｌ層の厚さは、初充電前のＡｌ基材の厚さａがそのまま維持されているため、負極全体で観察するとＡｌ層の最大の厚さは、初充電前のＡｌ基材（負極前駆体）の厚さａと一致する。
【００３１】
ここでいう正極合剤層とは、前記正極においてＬｉイオンを吸蔵・放出可能である部分をいう。例えば、正極活物質を含む層を正極集電体上に形成した後に、当該層上にＬｉイオンの透過を阻害する層（テープなど）を貼り付けた場合には、当該貼り付け部分の層は、本実施形態でいうところの正極合剤層には該当しない。
【００３２】
図２におけるＡｌ層２０１と、Ｌｉ−Ａｌ合金層２０２とは、負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、識別できる。また、負極に破断が生じているか否かも、負極の断面をＳＥＭで観察することにより、確認できる。
【００３３】
＜正極＞
本実施形態の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。前述のように、負極のＡｌ層の最大の厚さが３０μｍ以上１５０μｍ以下の場合、即ち、初充電（化成）前の負極前駆体であるＡｌ基材の厚さが３０μｍ以上１５０μｍ以下の場合には、前記正極の容量は、０．６８ｍＡｈ／ｃｍ2以上４．８７ｍＡｈ／ｃｍ2以下に設定することが好ましい。これにより、負極前駆体のＡｌ基材がＬｉイオンと反応しすぎて、負極のＡｌ層の厚さが薄くなりすぎて、負極の引張強度が４Ｎ／ｍｍを下回ることがなくなる。
【００３４】
前記正極の容量は、次のようにして測定するものとする。即ち、本実施形態の非水電解液電池を初充電（化成）後に分解して、正極を取り出す。その後、取り出した正極が正極集電体の片面にのみ正極合剤層を有している場合は、その正極の正極合剤層の部分を１ｃｍ2の大きさに切り抜いて正極容量測定サンプルとする。また、取り出した正極が正極集電体の両面に正極合剤層を有する場合は、その取り出した正極から片面の正極合剤層を除去し、その片面から正極合剤層を除去した正極の正極合剤層の部分を１ｃｍ2の大きさに切り抜いて正極容量測定サンプルとする。次に、その正極容量測定サンプルと、Ｌｉ箔とを組み合わせて、モデルセルを作製する。このモデルセルの非水電解液としては、本実施形態の非水電解液電池で使用したものと同じ非水電解液を用いる。続いて、このモデルセルを０．２５ｍＡの定電流で、上記非水電解液電池の初充電電圧に０．３５Ｖを加えた所定電圧まで定電流充電し、その後、その所定電圧で充電電流が０．０２５ｍＡに低下するまで定電圧充電を行う。その後、０．２５ｍＡの定電流で３Ｖとなるまで放電を行い、その時の容量を前記正極の容量とする。
【００３５】
また、前記正極集電体の片面あたりの前記正極合剤層の質量は、７ｍｇ／ｃｍ2以上３０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、８．５ｍｇ／ｃｍ2以上２５ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。前記正極合剤層の質量が７ｍｇ／ｃｍ2を下回ると、高率放電時における正極活物質の単位質量あたりの放電負荷が増大して出力特性が低下し、前記正極合剤層の質量が３０ｍｇ／ｃｍ2を超えると、正極の容量の上限を４．８７ｍＡｈ／ｃｍ2に設定することが困難となる場合があるからである。
【００３６】
前記正極合剤層の質量は、正極集電体への単位面積あたりの正極合剤の塗布量を調整することにより制御できる。
【００３７】
前記正極活物質としては、特に限定されるものではないが、リチウム含有ニッケル層状酸化物を用いることが好ましい。
【００３８】
一般に正極活物質は高温環境下において非水電解液と反応し、正極上には反応生成物が堆積され、同時にガスが発生する。リチウムイオン二次電池などの非水電解液電池に一般的に使用されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、高温下でコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応してＣｏを含む反応生成物が正極の表面に堆積し、同時にガスが発生するが、Ｃｏを含む反応生成物は更に分解されて非水電解液中にＣｏが溶出する。そして、再びコバルト酸リチウムの表面と非水電解液とが反応しＣｏを含む反応生成物が生じると共にガスが発生する。つまり、正極活物質にコバルト酸リチウムを多く含むと、電池が高温に晒されるたびにＣｏが溶出し続け、ガスも発生し続ける。
【００３９】
しかし、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物は、一度は高温下において非水電解液と反応してＮｉを含む反応生成物が生じると共にガスが発生するが、Ｎｉを含む反応生成物は分解されずに正極上にとどまって被膜となる。また、その後電池が高温に晒されたとしてもＮｉの溶出もガス発生も抑制される。従って、電池を充電した状態で高温下においても金属溶出が起こり難い。そのため、電池を長期間、高温下において貯蔵してもガス発生を抑えることができ、放電容量の低下を抑制することができる。
【００４０】
前記リチウム含有ニッケル層状酸化物としては、下記一般式（１）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。下記一般式（１）で表される複合酸化物を用いると、長期間の貯蔵におけるガス発生を抑えるだけではなく、抵抗の増加を抑制できる。
【００４１】
Ｌｉ1+xＮｉ1-y-zＭ1yＭ2zＯ2      （１）
【００４２】
前記一般式（１）中、Ｍ1はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｗ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＬｉ、Ｎｉ及びＭ1以外の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜０．８５、０≦ｚ≦０．０５である。
【００４３】
前記一般式（１）で表される複合酸化物において結晶格子中にＣｏを存在させると、非水電解液電池の充放電でのＬｉの挿入及び脱離によるリチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、前記複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解液電池を構成することが可能となる。
【００４４】
前記一般式（１）で表される複合酸化物がＭｇを含有していると、Ｌｉの脱離及び挿入によって前記複合酸化物の相転位が起こる際に、Ｍｇ2+がＬｉサイトに転位することから不可逆反応が緩和され、空間群Ｒ３−ｍとして表される前記複合酸化物の層状の結晶構造の可逆性が向上する。
【００４５】
前記一般式（１）で表される複合酸化物がＭｎを含有していると、４価のＭｎが不安定な４価のＮｉを安定化させることから、充放電サイクル寿命のより長い非水電解液電池を構成することが可能となる。
【００４６】
前記一般式（１）で表される複合酸化物がＷ又はＭｏを含有していると、これによる充放電での結晶の膨張・収縮の割合を低減させることができ、電池の充放電サイクル特性の向上に繋がる。
【００４７】
前記一般式（１）で表される複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解液電池を構成することが可能となる。また、Ａｌが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や非水電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。
【００４８】
Ｅｒが前記一般式（１）で表される複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在すると、正極活物質表面での触媒性を低下させ、非水電解液の分解を抑制することができる。
【００４９】
前記一般式（１）で表される複合酸化物において、粒子中にＢａといったアルカリ土類金属元素を含有させると、一次粒子の成長が促進され、前記複合酸化物の結晶性が向上するため、非水電解液との副反応が抑制されて、高温貯蔵時に膨れがより生じ難い電池を構成できるようになる。
【００５０】
前記一般式（１）で表される複合酸化物において、粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、前記複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解液電池を構成できるようになる。
【００５１】
前記一般式（１）で表される複合酸化物がＺｒを含有する場合、これが前記複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、前記複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制する。また、Ｚｒによる粒子表面の活性抑制効果によって、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解液電池を構成することが可能となる。
【００５２】
前記一般式（１）で表される複合酸化物において、Ｍ1の元素は、上述のそれぞれの元素を求められる特性に応じて含有させてもよいし、させなくてもよい。
【００５３】
前記一般式（１）で表される複合酸化物には、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭ1以外の元素であるＭ2を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。Ｍ2の元素の含有量を表すｚは、０．０５以下であれば本実施形態における効果を阻害しないが、より好ましくは０．０１以下である。
【００５４】
前記正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置“ＩＣＰ−７５７”（製品名）を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。
【００５５】
前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。
【００５６】
また、前記正極活物質には、求められる電池特性に応じて、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる他のリチウム含有複合状酸化物を含ませることができる。
【００５７】
前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なる前記リチウム含有複合状酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが挙げられる。これらのリチウム含有複合状酸化物も、１種類を使用していてもよく、２種類以上を使用してもよい。
【００５８】
前記正極活物質に、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物とは異なるリチウム含有複合状酸化物を含む場合であっても、前記正極活物質は、前記リチウム含有ニッケル層状酸化物を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。これにより、前述のリチウム含有ニッケル層状酸化物の効果を良好に得ることができるからである。
【００５９】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００６０】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００６１】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒又は水に分散させて正極合剤含有塗料（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有塗料を集電体の片面又は両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００６２】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部又は全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００６３】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６４】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜１００μｍであることが好ましい。
【００６５】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【００６６】
＜セパレータ＞
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６７】
＜電極体＞
本実施形態の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、又は複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用されるが、円筒形電池に比べて、巻回電極体を角形外装体に封入した角形電池の場合には、特に負極のＲ部に大きな応力がかかるため、アルミニウムを単独で負極材料として用いても負極の強度を維持でき、高温環境下での長期信頼性を確保できる本実施形態の非水電解液電池電池の構成が好適に用いられる。
【００６８】
＜非水電解液＞
非水電解液には、有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用する。
【００６９】
非水電解液に係る有機溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；ラクトン環を有する化合物などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、環状カーボネートと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００７０】
また、非水電解液の有機溶媒には、ＰＣを使用することがより好ましい。ＰＣは、特に非水電解液電池の低温での放電特性の確保に寄与する。例えば、非水電解液電池に係る非水電解液の有機溶媒にはエチレンカーボネートを使用することが多いが、ＰＣはエチレンカーボネートよりも凝固点が低いため、より低温の環境下においても、電池の出力特性を高めることが可能となる。
【００７１】
更に、非水電解液電池の低温での放電特性をより向上させる観点からは、非水電解液の有機溶媒として、ＰＣと共にラクトン環を有する化合物を使用することが好ましい。
【００７２】
ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。
【００７３】
また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【００７４】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【００７５】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００７６】
非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるＰＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。前記の通り、非水電解液の有機溶媒はＰＣのみであってもよいことから、非水電解液に使用する全有機溶媒中の、ＰＣの好適含有量の上限値は１００体積％である。
【００７７】
ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解液に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、この好適値を満たし、且つ全有機溶媒中のＰＣの含有量が前記の好適値を満たす範囲内で使用することが望ましい。
【００７８】
非水電解液に係るリチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解液電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００７９】
非水電解液に係る他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。
【００８０】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。
【００８１】
非水電解液中の全リチウム塩の濃度は、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にＬｉＢＦ4のみを使用する場合には、その濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、ＬｉＢＦ4と共に他のリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＢＦ4の濃度が前記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。
【００８２】
また、非水電解液には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解液を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解液の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。
【００８３】
非水電解液に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシアノヘキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン（アゼラオニトリル）、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリルが更に好ましい。
【００８４】
電池に使用する非水電解液におけるニトリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解液中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
また、非水電解液は、下記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有していることが好ましい。
【００８６】
【化１】
2019207755.tif 000003
【００８７】
前記一般式（２）中、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。
【００８８】
例えば、車載用機器や、屋外設備用機器に用いる電池においては、高温環境下に限らず寒冷地での使用も考えられる。低温環境下では、常温の時と比べて電池の作動性が低下し、特に経年劣化した電池は放電特性が低下する傾向にある。そのため、あらゆる温度下での使用を想定して、高温環境下に一定時間置いた（経年劣化とほぼ同じ状態にした）後で、低温環境下でも高率放電ができることが好ましい。
【００８９】
本実施形態の非水電解液電池において、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、高温下での長期貯蔵を経た後の、低温環境下での高率放電特性を高めることができる。その理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００９０】
前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液を使用すると、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物が上述した正極活物質の表面に抵抗が低く強固な被膜を形成するため、電池を高温下で長期間貯蔵しても被膜が破壊されることがないため、正極活物質からの金属の溶出を抑制できる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの挿入を阻害し難いため、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での高率放電特性を良好にすることができる。
【００９１】
更に、非水電解液電池の負極においても、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物が作用して、被膜が形成される。前記リン酸化合物又はホウ酸化合物は、負極表面に被膜が形成される際に使用されるＬｉの量を減少させて、負極表面で薄く且つ良質な被膜を形成すると考えられる。これにより、高温下での長期間貯蔵でも負極表面の被膜が破壊されることがないため、負極の劣化を抑制することができる。また、この被膜は低温下においてもＬｉイオンの脱離を阻害し難い。これらの理由によっても、高温下での長期間貯蔵後の電池の、低温下での高率放電特性を良好にすることができる。
【００９２】
上記のように、本実施形態に係る特定の正極及び特定の負極と、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物を含有する非水電解液とを組み合わせることで、前記の各作用が相乗的に機能して、高温環境下での貯蔵特性がより良好で、且つ温度変化に対応可能な電池とすることができる。
【００９３】
前記一般式（２）において、ＸはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい。即ち、前記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましく、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸シリルエステルであることがより好ましい。また、前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基又はエチル基がより好ましい。そして、前記一般式（２）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００９４】
また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【００９５】
このような前記リン酸化合物としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００９６】
また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（２）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【００９７】
このような前記ホウ酸化合物としては、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００９８】
電池に使用する非水電解液中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、被膜生成時に発生するガスが多くなることから、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（２）で表される基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【００９９】
前記非水電解液電池においては、前記リン酸化合物又はホウ酸化合物に加えて、リチウム塩としてＬｉＢＦ4を含有し、且つ有機溶媒としてＰＣを含有し、更にニトリル化合物が添加された非水電解液を使用することが特に好ましい。このような非水電解液を使用すると、前記各成分による作用が相乗的に機能して、高温貯蔵時の電池の膨れをより高度に抑制できると共に、高温貯蔵を経た後の低温環境下（例えば−２０℃以下）での放電特性をより高めることができる。
【０１００】
また、これらの非水電解液に、電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【０１０１】
＜非水電解液電池＞
本実施形態の非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【０１０２】
本実施形態の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
【０１０３】
組み立て後の電池は、満充電とした状態で比較的高温（例えば６０℃）でエージング処理を施すことが好ましい。前記のエージング処理によって負極においてＬｉ−Ａｌ合金の形成が進むため、電池の放電容量や出力特性がより向上する。
【０１０４】
次に、本願で開示する非水電解液電池の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態の非水電解液電池の製造方法は、前記実施形態の非水電解液電池を製造する方法であって、正極集電体の少なくとも片面に正極合剤層が形成され、且つ、容量が０．６８ｍＡｈ／ｃｍ2以上４．８７ｍＡｈ／ｃｍ2以下である正極を準備する工程と、前記正極の前記正極合剤層の面積よりも大きな面積を有し、且つ、厚さが３０μｍ以上１５０μｍ以下のアルミニウム基材からなる負極前駆体を準備する工程と、前記負極前駆体を、セパレータを介して、前記正極の前記正極合剤層の全面を覆うように配置して電極体を作製する工程と、前記電極体と、非水電解液とを外装体に封入した後、充電する工程とを備えている。
【０１０５】
前記正極を準備する工程では、前記実施形態の非水電解液電池で説明した正極を準備する。また、前記負極前駆体を準備する工程では、前記実施形態の非水電解液電池で説明した負極前駆体を準備する。また、前記セパレータ及び前記非水電解液についても、前記実施形態の非水電解液電池で説明したセパレータ及び非水電解液を用いる。
【０１０６】
負極前駆体として厚さが３０μｍ以上１５０μｍ以下のＡｌ基材を用い、容量が０．６８ｍＡｈ／ｃｍ2以上４．８７ｍＡｈ／ｃｍ2以下である正極を用いることにより、初充電（化成）工程後に、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とを備えた負極が形成され、負極の引張強度を４Ｎ／ｍｍ以上とすることができる。一旦、前記負極が形成された後は、再度充放電を行っても、負極を構成するＡｌ層の厚さに大きな変化はなく、負極は一定の引張強度を維持することができる。
【０１０７】
このように、本実施形態の製造方法により、アルミニウムを単独で負極材料として用いても負極の強度を維持でき、高温環境下での長期信頼性の高い非水電解液電池を提供できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
先ず、正極活物質であるＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させた正極合剤含有スラリーを調製した。次に、この正極合剤含有スラリーを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ2の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うことにより、長さ９７４ｍｍ、幅４０ｍｍの大きさの帯状の正極を作製した。但し、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設け、そのＡｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌ製のリード体を超音波溶接した。
【０１１０】
＜負極前駆体の作製＞
厚さ７０μｍ、長さ９８８ｍｍ、幅４４ｍｍの大きさの帯状のＡｌ箔を負極前駆体として用いた。但し、前記Ａｌ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉ製のリード体を超音波溶接した。
【０１１１】
＜電極体の作製＞
前記正極と前記負極前駆体とを、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻回した後、押しつぶして扁平状の巻回電極体を作製した。
【０１１２】
＜非水電解液の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１７：６３：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを５質量％、リン酸トリス（トリメチルシリル：ＴＭＳＰ）を２質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。
【０１１３】
＜電池の組み立て＞
１０３４５０サイズで板厚が０．８ｍｍのＡｌ合金製の外装缶に、前記巻回電極体及び前記非水電解液を封入することにより、定格容量が８００ｍＡｈで、図３及び図４に示す角形の非水電解液電池を作製した。
【０１１４】
ここで、図３及び図４について説明すると、図３は、本実施例の非水電解液電池を模式的に表す斜視図であり、図４は、図３のＩ−Ｉ線の断面図である。図４においては、電極体の内周側の部分及びセパレータは断面にしていない。図３及び図４において、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図４では、煩雑化を避けるため、正極１の作製にあたって使用した集電体としてのＡｌ箔や、非水電解液などは図示していない。
【０１１５】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１１６】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１１７】
（実施例２）
負極前駆体として、厚さ３８μｍ、長さ９８８ｍｍ、幅４４ｍｍのＡｌ箔を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１１８】
（実施例３）
負極前駆体として、厚さ５６μｍ、長さ９８８ｍｍ、幅４４ｍｍのＡｌ箔を用いた。また、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり２５ｍｇ／ｃｍ2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。上記負極前駆体及び上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１１９】
（実施例４）
実施例１の正極活物質に代えて、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物：９７質量部を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２０】
（実施例５）
実施例１の正極活物質に代えて、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物：９７質量部を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２１】
（実施例６）
実施例１の正極活物質に代えて、ＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物：９７質量部を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２２】
（実施例７）
実施例１の正極活物質に代えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム含有複合酸化物：９７質量部を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２３】
（実施例８）
負極前駆体として、厚さ３１μｍ、長さ９８８ｍｍ、幅４４ｍｍのＡｌ箔を用いた。また、実施例１の正極活物質に代えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム含有複合酸化物：９７質量部を正極活物質として用い、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり７ｍｇ／ｃｍ2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。上記負極前駆体及び上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２４】
（実施例９）
実施例１の正極活物質に代えて、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物：９７質量部を正極活物質として用い、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり３０ｍｇ／ｃｍ2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
負極前駆体として、厚さ２５μｍ、長さ９８８ｍｍ、幅４４ｍｍのＡｌ箔を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２６】
（比較例２）
負極前駆体として、厚さ６０μｍ、長さ９８８ｍｍ、幅４４ｍｍのＡｌ箔を用いた。また、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり４０ｍｇ／ｃｍ2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。上記負極前駆体及び上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２７】
（比較例３）
負極前駆体として、厚さ４０μｍ、長さ９８８ｍｍ、幅４４ｍｍのＡｌ箔を用いた。また、Ａｌ箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。上記負極前駆体及び上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１２８】
表１に実施例１〜９及び比較例１〜３の非水電解液電池の正極の構成を示す。
【０１２９】
【表１】
2019207755.tif 000004
【０１３０】
実施例１〜９及び比較例１〜３の非水電解液電池について、正極の容量、負極の引張強度及び高温貯蔵特性の評価を行った。
【０１３１】
＜正極の容量＞
実施例及び比較例の各電池について、定電流（１００ｍＡ）／定電圧（３．８Ｖ）の初充電（化成）を行い、充電電流が１０ｍＡまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。次に、各電池を分解して、正極を取り出し、その取り出した正極の片面の正極合剤層を除去し、その片面から正極合剤層を除去した正極の正極合剤層の部分を１ｃｍ2の大きさに切り抜いて正極容量測定サンプルとした。続いて、その正極容量測定サンプルと、Ｌｉ箔とを組み合わせて、モデルセルを作製した。このモデルセルの非水電解液としては、各電池で使用したものと同じ非水電解液を用いた。次に、このモデルセルを０．２５ｍＡの定電流で、各電池の初充電電圧３．８Ｖに０．３５Ｖを加えた４．１５Ｖまで定電流充電し、その後、４．１５Ｖの電圧で充電電流が０．０２５ｍＡに低下するまで定電圧充電を行った。その後、０．２５ｍＡの定電流で３Ｖとなるまで放電を行い、その時の容量を前記正極の容量とした。
【０１３２】
＜負極の引張強度＞
実施例及び比較例の各電池について、定電流（１００ｍＡ）／定電圧（３．８Ｖ）の初充電（化成）を行い、充電電流が１０ｍＡまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。この満充電状態とした各電池を解体して負極を取り出し、負極を１０ｍｍ×５０ｍｍの矩形状に切り出して試験片とした。この試験片を、チャック間距離を３０ｍｍとして、今田製作所社製の引張試験機“ＳＤＴ−５２型”（製品名）に取り付け、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
【０１３３】
＜高温貯蔵特性＞
実施例及び比較例の各電池について、定電流（１００ｍＡ）／定電圧（３．８Ｖ）の初充電（化成）を行い、充電電流が１０ｍＡまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。この満充電状態とした各電池を、定電流２０００ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行い、初回放電容量を求めた。
【０１３４】
次に、上記初充電と同様の条件で満充電状態とした各電池を、１００℃で１５０日間貯蔵した。その後、上記条件と同様の条件で満充電状態とし、２０℃の環境下で、定電流２０００ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行い、貯蔵後放電容量を求めた。
【０１３５】
続いて、下記式により、貯蔵後の容量維持率を計算し、下記評価基準で高温貯蔵特性の評価を行った。
容量維持率（％）＝（貯蔵後放電容量／初回放電容量）×１００
容量維持率が７０％以上の場合：高温貯蔵特性は優良（○）
容量維持率が５０〜６９％の場合：高温貯蔵特性は良（△）
容量維持率が４９％以下の場合：高温貯蔵特性は不良（×）
【０１３６】
上記評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2019207755.tif 000005
【０１３８】
表２から、負極の引張強度が４Ｎ／ｍｍ以上であった実施例１〜９の電池では、高温貯蔵特性の評価を優良又は良とすることができ、高温環境下での長期信頼性の高い電池を実現できたことが分かる。一方、負極の引張強度が４Ｎ／ｍｍを下回った比較例１〜３の電池では、高温貯蔵特性の評価が不良となり、高温貯蔵特性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本願で開示する非水電解液電池は、高温環境下での長期信頼性が高いことから、こうした特性を生かして、車載用機器の電源用途や、屋外設備用機器の電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  外装缶
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
１００  Ａｌ基材（負極前駆体）
２００  負極
２０１  Ａｌ層
２０２  Ｌｉ−Ａｌ合金層
【図１】
2019207755.tif 000007
【図２】
2019207755.tif 000008
【図３】
2019207755.tif 000009
【図４】
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