(57)【要約】【課題】主に所定以下の濡れ張力である基材の表面に活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布した場合であっても、基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供すること。【解決手段】活性エネルギー線重合性成分として、Ａ成分）：一般式（１）で表される二官能成分  Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（１）  （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）Ｂ成分）：アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート成分Ｃ成分）：Ａ成分）と、Ｂ成分）と、を含まない、二官能成分Ｄ成分）：Ｂ成分）を含まない、単官能成分と、のうち、Ａ成分）と、Ｂ成分）と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性成分として、
Ａ成分）：下記一般式（１）で表される二官能成分と、
Ｂ成分）：アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート成分と、
Ｃ成分）：前記Ａ成分）と、前記Ｂ成分）と、を含まない、二官能成分と、
Ｄ成分）：前記Ｂ成分）を含まない、単官能成分と、
のうち少なくともＡ成分）と、Ｂ成分）と、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性成分の全量における、
前記Ａ成分）と、前記Ｃ成分）と、の合計含有量が８８．０質量％以上であり、
前記Ｂ成分）の含有量が１．０質量％以上９．０質量％以下であり、
前記Ｄ成分）の含有量が９．０質量％以下である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下の基材表面に用いられる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分）と、前記Ｃ成分）と、の全量における、前記Ａ成分）の含有量が７０．０質量％以上である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項４】
インクジェット用インクとして用いられる、請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記Ｂ成分）の前記アルカンジオールの炭素数が１以上６以下である、請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項６】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０５８−１に基づいて、４０℃で測定した粘度が７ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項７】
基材表面に、請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された、積層体。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して、基材表面に、画像及び／又は凹凸像を形成する、像形成方法。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項９に記載の像形成方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して、基材表面に、画像及び／又は凹凸像を形成する、印刷物の製造方法。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１１に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法、及び印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又は殆ど吸収しない基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性成分、色材その他の添加剤等から構成されている。
【０００３】
例えば、分子中にビニル基及び（メタ）アクリル基を共に有する化合物とその他の特定構造を有する重合性化合物とが、それぞれ所定量含まれた活性エネルギー線硬化型インク組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１によれば、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、低粘度でありながら高反応性となる活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、更に、所定の官能基数の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、インク硬化膜層に柔軟性を付与することができる活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６０１１６００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
被記録媒体として用いられる基材の表面に、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層を形成するためには、基材と活性エネルギー線硬化型インク組成物との密着性が要求される。
【０００７】
本発明者らの見解によれば、基材の表面状態によっては、活性エネルギー線硬化型インク組成物との密着性が低下する場合があることが見出された。具体的には、所定以下の濡れ張力である基材の表面に活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布すると、活性エネルギー線硬化型インク組成物と基材との密着性が低下する。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、主に所定以下の濡れ張力である基材の表面に活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布した場合であっても、基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される所定の活性エネルギー線重合性成分の含有量を最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  活性エネルギー線重合性成分として、
Ａ成分）：下記一般式（１）で表される二官能成分と、
Ｂ成分）：アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート成分と、
Ｃ成分）：前記Ａ成分）と、前記Ｂ成分）と、を含まない、二官能成分と、
Ｄ成分）：前記Ｂ成分）を含まない、単官能成分と、
のうち少なくともＡ成分）と、Ｂ成分）と、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性成分の全量における、
前記Ａ成分）と、前記Ｃ成分）と、の合計含有量が８８．０質量％以上であり、
前記Ｂ成分）の含有量が１．０質量％以上９．０質量％以下であり、
前記Ｄ成分）の含有量が９．０質量％以下である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【００１１】
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下の基材表面に用いられる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１２】
（３）前記Ａ成分）と、前記Ｃ成分）と、の全量における、前記Ａ成分）の含有量が７０．０質量％以上である、（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１３】
（４）インクジェット用インクとして用いられる、（１）から（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１４】
（５）前記Ｂ成分）の前記アルカンジオールの炭素数が１以上６以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１５】
（６）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０５８−１に基づいて、４０℃で測定した粘度が７ｍＰａ・ｓ以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１６】
（７）基材表面に、（１）から（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された、積層体。
【００１７】
（８）ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、（７）に記載の積層体。
【００１８】
（９）（１）から（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して、基材表面に、画像及び／又は凹凸像を形成する、像形成方法。
【００１９】
（１０）ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、（９）に記載の像形成方法。
【００２０】
（１１）（１）から（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して、基材表面に、画像及び／又は凹凸像を形成する、印刷物の製造方法。
【００２１】
（１２）ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、（１１）に記載の印刷物の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、所定以下の濡れ張力である基材の表面に活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布した場合であっても、基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２４】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物（以下単に、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物と表記する。）は、少なくとも下記一般式（１）で表される二官能成分であるＡ成分）と、ウレタン（メタ）アクリレートであるＢ成分）と、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。又、本明細書において、「二官能成分」とは、活性エネルギー線重合性成分であって、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー（分子量によっては、オリゴマー又はプレポリマーとも称される成分を含む。）を意味する。
【００２５】
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【００２６】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、Ａ成分）と、Ｂ成分）と、を含まない、二官能成分であるＣ成分）を含んでも良い。更に、Ｂ成分）を含まない単官能成分であるＤ成分）を含んでも良い。そして、Ａ成分）と、Ｃ成分）と、の合計含有量が活性エネルギー線重合性成分の全量中８８．０質量％以上である。更に、Ｂ成分）の含有量が活性エネルギー線重合性成分の全量中１．０質量％以上９．０質量％以下である。尚、Ａ成分）の含有量がＡ成分）と、Ｃ成分）と、の全量中７０．０質量％以上であることが好ましい。又、本明細書において、「単官能成分」とは、活性エネルギー線重合性成分であって、１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー（分子量によっては、オリゴマー又はプレポリマーとも称される成分を含む。）を意味する。
【００２７】
尚、Ｂ成分）は、単官能成分である場合も、二官能成分である場合も、三官能以上の成分である場合もある。Ｃ成分）における「Ａ成分）と、Ｂ成分）と、を含まない、二官能成分」とは、Ｂ成分）が二官能成分であった場合には、Ｃ成分）は「Ａ成分）と、Ｂ成分）以外の二官能成分」であることを意味する。Ｂ成分）が二官能成分でない場合には、Ｃ成分）は「Ａ成分）以外の二官能成分」であることを意味する。同様に、Ｄ成分）における「Ｂ成分）を含まない単官能成分」とは、Ｂ成分）が単官能成分であった場合には、Ｄ成分は、「Ｂ成分）を含まない単官能成分」であることを意味する。Ｂ成分）が単官能成分でない場合には、Ｄ成分は、「単官能成分」であることを意味する。
【００２８】
Ａ成分）のような二官能成分は、低臭且つ低粘度であるため、活性エネルギー線重合性成分として、Ａ成分）を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、低臭且つ低粘度な活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００２９】
しかしながら、本発明者らの見解によれば、所定以下の濡れ張力である基材の表面に、Ａ成分）及びウレタンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布すると、活性エネルギー線硬化型インク組成物と基材との密着性が低下することがあることが見出された。
【００３０】
そこで、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、Ａ成分）と、Ｃ成分）の合計含有量と、Ｂ成分）の含有量と、Ｄ成分）の含有量と、Ａ成分）の含有量と、をそれぞれ特定している。従来にも、Ａ成分）のような一般式（１）で表される二官能成分と、ウレタンアクリレートと、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物はあったが、表面が所定以下の濡れ張力である基材の表面との密着性を向上させることを目的として、活性エネルギー線重合性成分の種類及び含有量を最適化した本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は新規の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【００３１】
具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下の基材表面に用いられることが好ましく、４０．０ｍＮ／ｍ以下の基材表面に用いられることがより好ましく、３７．０ｍＮ／ｍ以下の基材表面に用いられることが更に好ましい。
【００３２】
なお、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される濡れ張力とは、例えば和光純薬工業株式会社製の濡れ張力試験用混合液を用いることにより測定することができる。
【００３３】
又、一般式（１）で表される二官能成分は臭気が小さく、且つ、粘度が低い。そのため、一般式（１）で表される二官能成分を含んだ本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は臭気が小さく、粘度が低く且つ粘度安定性が高い点においても優れている。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、ノズルの仕様等によって、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度を厳密に調整する必要のあるインクジェット用インクとして用いられることが好ましい。
【００３４】
本明細書において活性エネルギー線硬化型インク組成物の臭気が小さいとは、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された、積層体の臭いの低さを意味するものであり、臭気が小さい積層体であれば、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に像を形成する際、又は活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して印刷物を製造する際に、作業員が臭気を気にすることなく作業に集中することが可能となり、又、鼻が敏感な作業者であってもマスク無しで作業することが可能となるというメリットがある。
【００３５】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の４０℃の測定温度による粘度は、印刷装置やノズルの仕様等によって異なるが、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、インクジェットにおける吐出安定性が向上する。尚、粘度は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０５８−１に基づいて、落球粘度計によって測定することができる。
【００３６】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される活性エネルギー線重合性成分について説明する。
【００３７】
［Ａ成分）：一般式（１）で表される二官能成分］
Ａ成分）とは、下記一般式（１）で表される二官能成分である。Ａ成分）が含有されることにより、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化性を向上させることができる。
【００３８】
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ２で表される２価の有機残基としては、炭素数２以上２０以下の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていても良いアルキレン基、構造中にエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方による酸素原子を有する置換されていても良い炭素数２以上２０以下のアルキレン基、炭素数６以上１１以下の置換されていても良い２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２以上６以下のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２以上９以下のアルキレン基が好適に用いられる。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ３で表される炭素数１以上１１以下の１価の有機残基としては、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていても良いアルキル基、炭素数６以上１１以下の置換されていても良い芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１以上２以下のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６以上８以下の芳香族基が好適に用いられる。
【００４１】
一般式（１）において、各有機残基が置換されていても良い基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒ４で表される水素原子又は炭素数１以上４以下の１価の有機残基としては、水素原子又は炭素数１以上４以下の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていても良いアルキル基が好適である。これらの中でも、水素原子が好適に用いられる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、Ａ成分）と、Ｃ成分）と、の合計含有量が活性エネルギー線重合性成分の全量中８８．０質量％以上であり、９０．０質量％以上であることが好ましく、９２．０質量％以上であることが最も好ましい。Ａ成分）と、Ｃ成分）と、の合計含有量が活性エネルギー線重合性成分の全量中８８．０質量％未満であると、所定以下の濡れ張力である基材の表面との密着性が低下する。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、Ａ成分）の含有量がＡ成分）と、Ｃ成分）と、の全量中７０．０質量％以上であることが好ましい。Ａ成分）の含有量がＡ成分）と、Ｃ成分）と、の全量中７０．０質量％以上であることにより、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度を低粘度にすることができる。尚、Ａ成分）の含有量がＡ成分）と、Ｃ成分）と、の全量中８０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましく、９５．０質量％以上であることが更に好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表されるＡ成分）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。尚、これらの（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性成分として含有する場合、これらの（メタ）アクリレートの含有量は、Ａ成分）全量中９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることが更に好ましい。
【００４６】
上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００４７】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、且つ、活性エネルギー線重合性成分の硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、更に、臭気が小さく、且つ、反応性及び密着性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。Ａ成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４９】
［Ｂ成分）：アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート成分］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、更にアルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート成分を含有する。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応により得られるウレタン基（ウレタン結合）を複数有する主骨格（上記の複数のウレタン基とそれらより連結された部分）を有し、更に、末端及びあるいは側鎖に（メタ）アクリル基が導入された化合物である。
【００５０】
そして、このウレタン（メタ）アクリレートは、アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートである。アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとは、上述の「ポリオール」が「アルカンジオール」となったウレタン（メタ）アクリレートであることを意味する。すなわち、アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートとは、アルカンジオールに由来する分子鎖を含有するウレタン（メタ）アクリレートであることを意味する。
【００５１】
このアルカンジオールは、線状の構造であっても、その構造の一部に脂環式アルキル基を含むものでも良いが、環状構造を有さない線状の構造であることが好ましい。又、その線状の構造は、その炭素元素の配列が、直線状又は分岐を有するものであることが好ましく、直線状であることがより好ましい。
【００５２】
尚、このアルカンジオールは、炭素数が１以上６以下のアルカンジオールであることが好ましく、炭素数が４であるブタンジオールであることがより好ましく、直鎖状の１，４−ブタンジオールであることが更に好ましい。
【００５３】
このウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリイソシアネートは、特に限定はされないが、例えば、その構造の一部に脂環式アルキル基を含むものであることが好ましい。そのようなポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。
【００５４】
又、Ｂ成分）は、活性エネルギー線重合性成分であって、エチレン性不飽和基を有するモノマー（分子量によっては、オリゴマー又はプレポリマーとも称される成分を含む。）である。Ｂ成分）の官能基数は特に限定はされないが、２以下であることが好ましい。又、Ｂ成分）は、モノマーであっても良いし、分子量によっては、オリゴマー又はプレポリマーと称される成分であっても良いが、分子量が１０００以上のオリゴマー又はプレポリマーと称される成分であることが好ましい。
【００５５】
アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、構成成分として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）／ブタンジオール／ヒドロキシエチルアクリレートを有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。尚、これらのウレタン（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性成分として含有する場合、これらのウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、Ｂ成分）全量中９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることが更に好ましい。
【００５６】
Ｂ成分）の含有量は、活性エネルギー線重合性成分の全量中、１．０質量％以上９．０質量％以下である。この含有量であると基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。１．０質量％に満たない場合、基材との密着性が低下する。又、８．０質量％を超えると基材との密着性が低下する他、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度が上昇するため好ましくない。Ｂ成分）の含有量は、活性エネルギー線重合性成分の全量中、２．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。Ｂ成分）の含有量は、活性エネルギー線重合性成分の全量中、８．５質量％以下であることが好ましく８．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
［Ｃ成分）：Ａ成分）と、Ｂ成分）と、を含まない、二官能成分］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の目的を達成できる範囲で、任意成分として、Ａ成分）と、Ｂ成分）と、を含まない、二官能成分であるＣ成分）を含有していても良い。又、Ｃ成分）は、Ａ成分）とＣ成分）との全量における、Ａ成分）と、Ｃ成分）と、の全量中７０．０質量％以上となるように、Ｃ成分）を含有することが好ましい。Ａ成分）と、Ｃ成分）と、の全量中７０．０質量％以上となるように、Ｃ成分）を含有することにより、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度を低粘度にすることができる。
【００５８】
Ｃ成分）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、これらの二官能（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性成分として含有する場合、これらの二官能（メタ）アクリレートの含有量は、Ｃ成分）全量中９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることが更に好ましい。
【００５９】
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００６０】
［Ｄ成分）：Ｂ成分）を含まない単官能成分］
発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の目的を達成できる範囲で、任意成分として、Ｂ成分）を含まない、単官能成分であるＤ成分）を含有していても良い。しかしながら、Ｄ成分）は、活性エネルギー線重合性成分の全量における、単官能成分の含有量が９．０質量％以下となるように、Ｄ成分）を含有する。Ｄ成分）の含有量が９．０質量％を超えて含有された場合には、所定以下の濡れ張力である基材の表面との密着性が低下するため好ましくない。尚、Ｄ成分）の含有量は、活性エネルギー線重合性成分の全量中、８．０質量％以下であることが好ましく７．５質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましく、０．０質量％であることが最も好ましい。
【００６１】
単官能成分の例として、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、（２―メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２，２，２−とリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、これらの単官能（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性成分として含有する場合、これらの単官能（メタ）アクリレートの含有量は、Ｄ成分）全量中９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６２】
中でも、活性エネルギー線硬化型インク組成物と基材との密着性の観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
［三官能以上の成分］
【００６３】
尚、活性エネルギー線重合性成分として、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で三官能以上の成分は含有していても良いが、含有量は、活性エネルギー線重合性成分の全量中３．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。又、本明細書において、「三官能以上の成分」とは、活性エネルギー線重合性成分であって、３個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー（分子量によっては、オリゴマー又はプレポリマーとも称される成分を含む。）を意味する。
【００６４】
三官能以上の成分の例として、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレートを挙げることができる。尚、これらの（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性成分として含有する場合、これらの（メタ）アクリレートの含有量は、三官能以上の成分全量中９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６５】
［活性エネルギー線重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤（以下、単に重合開始剤と表記することがある。）を含有しても良い。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応を契機し得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波や、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであっても良いが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中の活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明に関する重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であれば良く、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。又、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して２０．０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明においては、重合開始剤は必ずしも必須でなく、例えば活性エネルギー線として電子線を用いる場合には重合開始剤は用いなくても良い。
【００６７】
［重合禁止剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤は、フェノチアジン類重合禁止剤及びニトロソアミン類重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としてフェノチアジン類重合禁止剤及びニトロソアミン類重合禁止剤を組み合わせて用いることにより、無酸素雰囲気下、及び酸素存在下のいずれの場合においても長期間安定で、且つ、硬化性に優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が得られる。
【００６８】
［色材］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜として好ましく用いることができる。色材は、従来のインク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであっても良く、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物において顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上であることが好ましい。又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物において顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で３００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることで、耐光性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降やインクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性を軽減することが可能となるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００７０】
本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されれば良い。顔料の種類によっても異なるが、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。又、無機顔料の場合、４０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましい。
【００７１】
［分散剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
【００７２】
高分子分散剤としては、ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２２００」、「ＢＹＫ−９０７６」、「ＢＹＫ−９０７７」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１４２」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５０」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５１」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５２」；ビーエーエスエフ社製「Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＦＡ  ４４２０」、「Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＦＡ  ４４２５」、「Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４７０１」、「Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４７３１」、「Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４７３２」、「Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４７３３」；ルーブリゾール社製「ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００」、ソルスパース５０００」、「ソルスパース９０００」、「ソルスパース１２０００」、「ソルスパース１３２４０」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１７０００」、「ソルスパース２２０００」、「ソルスパース２４０００」、「ソルスパース２６０００」、「ソルスパース２８０００」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３３０００」、「ソルスパース３６０００」、「ソルスパース３９０００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース７１０００」；楠本化成社製「ディスパロン  ＤＡ−３２５」、「ディスパロン  ＤＡ−３７５」、「ディスパロン  ＤＡ−２３４」、「ディスパロン  ＤＡ−５５０」；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８２４」、「アジスパーＰＢ８８１」；共栄社化学社製、「フローレンＧ−７００」、「フローレンＫＤＧ−２４００」、「フローレンＧＷ−１５００」；エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５」、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６９０」等が挙げられる。
【００７３】
［表面調整剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、更に表面調整剤を含有していても良い。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３４５５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５０５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５３５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」；エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ４２５」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１００」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１１０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１３０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４３２」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４３５」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４４０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４５０」、「ＴＥＧＯ  ＧｌｉｄｅＺＧ４００」、「ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４０００」、「ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４２００」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２０１０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２０１０」「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０」「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２７００」；共栄社化学社製「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」；アクリルポリマー系では、共栄社化学社製「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．７７」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５」、「ポリフローＮｏ．９９Ｃ」；エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ５００」等が挙げられる。
【００７４】
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量中０．１質量％以上であることが好ましい。又、表面調整剤の含有量は、インク組成物全量中５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上、又は、５．０質量％以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、基材上に記録する（像を形成する）際に活性エネルギー線硬化型インク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となるため、特に好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００７５】
［艶消し剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００７６】
［その他の添加剤］
又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していても良い。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
【００７７】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。又、４０℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
＜印刷物の製造方法＞
本発明において印刷物（積層体）の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化膜であるインク硬化膜（インク硬化膜層）を形成することによって行われる。又、インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷しても良いし、室温のまま印刷しても良い。
【００７９】
尚、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ含有させた活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。尚、本明細書において「画像」とは、単色又は複数の色からなる文字、図表、図形、記号、写真等を含む視覚を通じて認識することができる装飾的な像を意味し、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄等も含まれる。
【００８０】
［基材］
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。
【００８１】
その中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、主に所定以下の濡れ張力である基材表面に対して密着性を向上するように所定の活性エネルギー線重合性成分の含有量が最適化された活性エネルギー線硬化型インク組成物であるため、濡れ張力が所定以下の基材表面に用いられることが好適な使用方法であるといえる。
【００８２】
具体的には、好適な基材とは、その表面におけるＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３７．０ｍＮ／ｍ以下あることがより好ましい。
【００８３】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、従来の活性エネルギー線硬化型インク組成物では密着性を維持することが困難であった、所定量のフッ素原子を含有するような基材に対しても好適に使用することができる。例えば、フッ素系添加剤を含有する樹脂組成物により形成された基材や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂の表面に更にフッ素系添加剤を含むコーティング液によりコーティング又はラミネートした樹脂シート等を挙げることができる。この場合、所定量のフッ素原子を含有するような基材とは、０．０１原子質量％以上、０．０５原子質量％以上、又は、０．１０原子質量％以上のフッ素原子を含有する基材を例示することができる。又、フッ素原子の含有量は、５．０原子質量％以下であることが好ましく、３．０原子質量％以下であることが好ましく、１．０原子質量％以下であることが更に好ましい。フッ素原子の含有量が５．０原子質量％以下であることにより、基材と、活性エネルギー線硬化型インク組成物との密着性を維持することができる。尚、基材中のフッ素原子の含有量は、例えば蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用いて基材表面を測定し、検出された原子全体を１００としたときのフッ素原子の量を含有量として算出することができる。蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）とは、ある原子（フッ素原子）を含む試料に１次Ｘ線を照射し、原子（フッ素原子）の蛍光Ｘ線を発生させ、原子（フッ素原子）に関する蛍光Ｘ線の強度を測定することにより、試料に含まれる原子（フッ素原子）の定量分析を行う方法である。
【００８４】
［活性エネルギー線による硬化］
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」と表記することがある。）を形成するための活性エネルギー線は、２００ｎｍ以上における波長域の光が好ましく、２５０ｎｍ以上における波長域の光がより好ましい。硬化膜を形成するための活性エネルギー線は、４５０ｎｍ以下における波長域の光が好ましく、４３０ｎｍ以下における波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
【００８５】
硬化膜の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。又、硬化膜の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることなく、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。１００μｍ以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。
【００８６】
硬化膜における厚さの測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）に本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定することができる。尚、本明細書において、硬化膜の厚さとは１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を厚さ（平均厚さとする）。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
【００８７】
［硬化膜］
この硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができる。更に、色材を添加せずに加飾層上に吐出することにより、本硬化膜は、硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。更に、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜のみで加飾層、オーバーコート層又はプライマー層をそれぞれ単独で形成することもできるし、又はこれらの層を複数組み合わせて形成することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材等を加え加飾層を形成し、その加飾層上に色材等を加えていない本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成することもできる。又、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜を、従来公知のインク組成物により形成される加飾層、オーバーコート層又はプライマー層と組み合わせて使用することもできる。例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を加飾層として利用した場合に、その加飾層上に従来公知のオーバーコート組成物を用いてオーバーコート層を形成することもできる。
【００８９】
基材にオーバーコート層やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であっても良く、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであっても良い。尚、色材等を加えていない本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成する場合には、インクジェットによってこれらの層を形成することが好ましい。
【００９０】
［オーバーコート層］
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本発明のインク組成物における硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層又は本発明のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層が更に形成されていても良い。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていても良いし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていても良い。
【００９１】
オーバーコート剤としては、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を好ましく用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、優れた硬化性と延伸性とを実現することができる。更に、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜に本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたオーバーコート剤によりオーバーコート層を形成した場合には、当該硬化膜と当該オーバーコート層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物における硬化膜用のオーバーコート剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。
【００９２】
オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、硬化膜を適切に保護することができるため好ましい。又、オーバーコート層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
【００９３】
又、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までにおける時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に意匠性を付与することもできる。例えば、表面を艶消し調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高いオーバーコート層を形成することもできる。具体的には、インク組成物を吐出後、所定時間経過後に活性エネルギー線を照射することで表面をグロス調にすることができ、又吐出後、速やかに活性エネルギー線を照射することで表面を艶消し調とすることができる。又１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、又同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他箇所との凹凸差を付与することもできる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。なお、そのようなオーバーコート層は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。凹凸像とは、必ずしも視覚を通じて認識されるものには限定されず、例えば無色の硬化膜であっても単色又は複数の色を有する硬化膜であっても、凹凸を有する形状であれば含まれる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００９５】
＜インク組成物の調製（実施例、比較例）＞
実施例、及び比較例における、インク組成物全量中におけるインク組成物の活性エネルギー線重合性モノマー、重合禁止剤、重合開始剤、界面活性剤、顔料分散液の質量部を表１〜３に示す。
【００９６】
〔インク組成物の調製〕
各材料を表１〜３に示す割合になるように混合し、室温（２０〜２５℃）にて１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例、及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。尚表１〜３中の数字は、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量における各成分の数値である。尚、表４、５には、表１〜３に示す活性エネルギー線硬化型インク組成物全量における各成分の数値をもとに、「活性エネルギー線重合性成分の全量」における、「Ａ成分）と、Ｃ成分）と、の合計含有量」と、「Ｂ成分）の含有量」と、「Ｄ成分）の含有量」並びに、「Ａ成分）と、Ｃ成分）と、の全量」における「Ａ成分）の含有量」をそれぞれ記載した。
【００９７】
【表１】
2019001962.tif 000002
【００９８】
【表２】
2019001962.tif 000003
【００９９】
【表３】
2019001962.tif 000004
【０１００】
表１〜３中、テトラヒドロフルフリルアクリレートは、大阪有機化学工業社製、ビスコート♯１５０であり、単官能成分（Ｄ成分）に相当）である。
【０１０１】
表１〜３中、フェノキシエチルアクリレートは、サートマー社製のＳＲ３３９Ａであり、単官能成分（Ｄ成分）に相当）である。
【０１０２】
表１〜３中、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、日本触媒社製、ＶＥＥＡ−ＡＩであり、二官能成分（Ａ成分）に相当）である。
【０１０３】
表１〜３中、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、共栄社化学社製  １，６ＨＸ−Ａであり、二官能成分（Ｃ成分）に相当）である。
【０１０４】
表１〜３中、１，９−ノナンジオールジアクリレートは、共栄社化学社製  １，９−ＮＤ−Ａであり、二官能成分（Ｃ成分）に相当）である。
【０１０５】
表１〜３中、ネオペンチルグリコールジアクリレートは、共栄社化学社製  ＮＤ−Ａであり、二官能成分（Ｃ成分）に相当）である。
【０１０６】
表１〜３中、ジペンタエリスリトールポリアクリレートは、日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡであり、三官能以上の成分である。
【０１０７】
表１〜３中、トリメチルプロパントリアクリレートは、大阪有機化学工業社製  ビスコート＃２９５であり、三官能以上の成分である。
【０１０８】
表１〜３中、ウレタン（メタ）アクリレートＡとは、ウレタンアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：１３０００）であり、構成成分として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）／ブタンジオール／ヒドロキシエチルアクリレートを有するウレタン（メタ）アクリレートである。すなわち、アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート成分（Ｂ成分）に相当）である。
【０１０９】
表１〜３中、ウレタン（メタ）アクリレートＢとは、ウレタンアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：１８００、５３００の２成分）であり、構成成分として、２成分ともにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）／ブタンジオール／ヒドロキシエチルアクリレートを有するウレタン（メタ）アクリレートである。すなわち、アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート成分（Ｂ成分）に相当）である。
【０１１０】
表１〜３中、ウレタン（メタ）アクリレートＣとは、ウレタンアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：２０００）であり、構成成分として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）多官能アクリレート（官能基数は１０）である。すなわち、Ｂ成分）に相当しないアルカンジオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート成分である。
【０１１１】
表１〜３中、ウレタン（メタ）アクリレートＤとは、ウレタンアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：３０００）であり、構成成分として、水添ＭＤＩ／ヒドロキシエチルアクリレート（官能基数は２）である。すなわち、Ｂ成分）に相当しないアルカンジオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート成分である。
【０１１２】
表１〜３中、ウレタン（メタ）アクリレートＥとは、ウレタンアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：３５００）であり、構成成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／カプロラクトン／ヒドロキシエチルアクリレート（官能基数は２）である。すなわち、Ｂ成分）に相当しないアルカンジオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート成分である。
【０１１３】
表１〜３中、ウレタン（メタ）アクリレートＦとは、ウレタンアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：１１００）であり、構成成分として、ＩＰＤＩ／ＰＥＴＡ系ウレタンアクリレート（官能基数は６）である。すなわち、Ｂ成分）に相当しないアルカンジオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート成分である。
【０１１４】
表１〜３中、ウレタン（メタ）アクリレートＧとは、ウレタンアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：５３００）であり、構成成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）／カプロラクトン／ヒドロキシエチルアクリレート（官能基数は３）である。すなわち、Ｂ成分）に相当しないアルカンジオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート成分である。
【０１１５】
表１〜３中、ウレタン（メタ）アクリレートＨとは、ウレタンアクリレートオリゴマー（質量平均分子量：１０００）であり、構成成分として、ビスフェノールＡエポキシアクリレート（官能基数は２）である。すなわち、Ｂ成分）に相当しないアルカンジオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート成分である。
【０１１６】
表１〜３中、ＡＰＯとは、大同化成工業社製のＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＡＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）であって重合開始剤である。
【０１１７】
表１〜３中、ＢＹＫＵＶ３５７０とは、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫＵＶ３５７０（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液（有効成分７０％））であって界面活性剤である。
【０１１８】
表１〜３中、ＭＥＨＱとは、ヒドロキノンモノメチルエーテルであって、重合禁止剤である。
【０１１９】
表１〜３中、ＴＤＰとは、川口化学工業社製のアンテージＴＤＰ（フェノチアジン）であって重合禁止剤である。
【０１２０】
表１〜３中、ＪＲ４０７とは、酸化チタンであって、テイカ（株）社製、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ４０７である。
【０１２１】
表１〜３中、ＴＥＧＯ６８５とは、分散剤であって、エボニックテグザジャパン社製、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５である。
【０１２２】
〔積層体の製造〕
【０１２３】
フィルム基材（ＬＩＮＴＥＣ社製のＦＮＳツヤ５０  ＰＡＴ１  １０μｍ）を基材として積層体を製造した。基材の表面に、表１〜３に示す実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット法にて各サンプルを作製した。そして、メタルハライドランプを用いて積算光量が４２０ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が３３００ｍＷ／ｃｍ２の条件（いずれもＵＶ−Ａ波長領域（３２０〜３９０ｎｍ）の測定値）でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ２（ＥＩＴ社製）を用いて行った。これにより、インク硬化膜層（膜厚：約１０μｍ）が形成された積層体を製造した。尚、フィルム基材の表面のＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される濡れ張力は、３５ｍＮ／ｍであった。又、フィルム基材の表面について、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）にて元素分析を行ったところ、フッ素元素（０．４原子質量％）が検出された。
＜密着性確認試験＞
上記硬化後の積層体について、密着性を確認した。具体的には、積層体におけるインク硬化膜層にセロハン粘着テープを貼り付け、インク硬化膜層とセロハン粘着テープと充分に密着した後、セロハン粘着テープを９０度で剥離したときのインク硬化膜層の基材への密着性を以下の評価基準に基づき評価した。評価結果を表４、５に示す。
［評価基準］
◎：インク硬化膜層の剥離は見られなかった。
○：インク硬化膜層の一部が剥離したが実用上問題の無いレベルであった。
×：インク硬化膜層の一部が剥離し、実用上問題の生じるレベルであった。
【０１２４】
＜硬化性確認試験＞
上記硬化後の積層体について、硬化性を確認した。具体的には、積層体におけるインク硬化膜層を指で触れ、硬化速度及びインクの付着を確認した。そして、以下の評価基準に基づき硬化性を評価した。評価結果を表４、５に示す
［評価基準］
◎：インクが指に全く付着せず、粘着性を感じることもなかった。
○：インクが指に付着することはなかったが、若干粘着性を感じた。
×：インクが指に付着した。
【０１２５】
＜臭気確認試験＞
上記硬化後の積層体について、臭気を確認した。具体的には、積層体から１．０ｃｍの距離からの臭いを嗅いだ。そして、以下の評価基準に基づき硬化性を評価した。評価結果を表４、５に示す。
［評価基準］
◎：不快な臭いが一切なかった。
○：不快な臭いがほぼなく、低臭であった。
×：不快な臭い（特異臭、刺激臭）があった。
【０１２６】
＜粘度確認試験＞
実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について、粘度を測定した。具体的には、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０５８−１に基づいて、落球粘度計を用いて４０℃で粘度を測定した。そして、以下の評価基準に基づき硬化性を評価した。評価結果を表４、５に示す
［評価基準］
◎：粘度が７ｍＰａ・ｓ以下であった。
○：粘度が７ｍＰａ・ｓ超２０ｍＰａ・ｓ以下であった。
×：粘度が２０ｍＰａ・ｓ超であった。
【０１２７】
【表４】
2019001962.tif 000005
【０１２８】
【表５】
2019001962.tif 000006
【０１２９】
表４、５より、所定の活性エネルギー線重合性成分の含有量が最適化された実施例の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、「密着性」、「硬化性」、「臭気」、及び「粘度」において良好な評価結果となっている。
【０１３０】
一方、活性エネルギー線重合性成分の全量における、Ｄ成分）（Ｂ成分）を含まない単官能成分）含有量が８．２質量％を超え、且つ、活性エネルギー線重合性成分の全量における、Ａ成分）とＣ成分）の合計含有量が８８．０質量％未満の比較例１、２の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、「密着性」、「硬化性」、及び「臭気」において実施例の活性エネルギー線硬化型インク組成物に比べ悪化した評価結果となっている。
【０１３１】
又、活性エネルギー線重合性成分の全量における、Ａ成分）と、Ｃ成分）と、の合計含有量が９０．０質量未満である比較例３、５の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、「密着性」において実施例の活性エネルギー線硬化型インク組成物に比べ悪化した評価結果となっている。
【０１３２】
更に、Ｂ成分）を含有していない比較例４、及び、Ｂ成分）の代わりに、各由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート成分を含有した比較例６〜１２の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、「密着性」において実施例の活性エネルギー線硬化型インク組成物に比べ悪化した評価結果となっている。
【０１３３】
以上から、所定の活性エネルギー線重合性成分の含有量を最適化された本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、所定以下の濡れ張力である基材の表面に活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布した場合であっても、基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、且つ、「硬化性」、「臭気」、及び「粘度」においても良好な活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月24日(2018.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性成分として、
Ａ成分）：下記一般式（１）で表される二官能成分と、
Ｂ成分）：アルカンジオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート成分と、
Ｃ成分）：前記Ａ成分）と、前記Ｂ成分）と、を含まない、二官能成分と、
Ｄ成分）：前記Ｂ成分）を含まない、単官能成分と、
のうち少なくともＡ成分）と、Ｂ成分）と、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性成分の全量における、
前記Ａ成分）と、前記Ｃ成分）と、の合計含有量が８８．０質量％以上であり、
前記Ｂ成分）の含有量が１．０質量％以上９．０質量％以下であり、
前記Ｄ成分）の含有量が９．０質量％以下である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下の基材表面に用いられる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分）と、前記Ｃ成分）と、の全量における、前記Ａ成分）の含有量が７０．０質量％以上である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項４】
インクジェット用インクとして用いられる、請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記Ｂ成分）の前記アルカンジオールの炭素数が１以上６以下である、請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項６】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０５８−１に基づいて、４０℃で測定した粘度が７ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項７】
基材表面に、請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された、積層体。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して、基材表面に、画像及び／又は凹凸像を形成する、像形成方法。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項９に記載の像形成方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して、基材表面に、画像及び／又は凹凸像を形成する、印刷物の製造方法。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８  ：  １９９９に準拠した試験方法により測定される前記基材表面の濡れ張力が４５．０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項１３】
前記Ａ成分）と、前記Ｃ成分）と、の合計含有量が９０．０質量％以上である、請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。