(57)【要約】【課題】水蒸気の吸着湿度を低下させつつ、水蒸気の吸着量を増加させた金属有機構造体とその製造方法を提供する。【解決手段】本開示は、金属イオンとして、４価の第４族元素イオン又は希土類イオンを有し、且つ、三座配位子として、トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンと、二座配位子として、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンとして、４価の第４族元素イオン又は希土類イオンを有し、且つ、三座配位子として、トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンと、二座配位子として、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体。
【請求項２】
前記金属イオンがＺｒ４＋、Ｈｆ４＋及びＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項３】
前記金属イオンがＺｒ４＋である、請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項４】
前記トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンが、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項５】
前記二座配位子の有機分子のイオンのイオン全体の電荷が−２以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機金属構造体。
【請求項６】
前記二座配位子が、下記一般式（１）で表される構造を有する有機分子におけるＸ１又はＸ２の少なくとも１つが第１５族元素又は第１６族元素である前記複素環を有する有機分子のイオンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機金属構造体。
【化１】
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【請求項７】
前記二座配位子が、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）、２，４−ピリジンジカルボン酸イオン（２，４−ＰｙＤＣ２−）、２，６−ピリジンジカルボン酸イオン（２，６−ＰｙＤＣ２−）、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリダム酸イオン）、４−オキソ−４Ｈピラン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリドン酸イオン）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項８】
前記二座配位子が、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項９】
４価の第４族元素イオン又は希土類イオンを含む金属イオン源と、トリメシン酸骨格を有する有機分子又はその塩と、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子又はその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程を有する、金属有機構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属イオン源が、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びセリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属イオン源が、ジルコニウム化合物である、請求項９又は１０に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記ジルコニウム化合物が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）及び／又は塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）である、請求項１０又は１１に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記トリメシン酸骨格を有する有機分子がトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が、該有機分子のカルボキシ基よりも小さなｐＫａ（酸解離定数）を有する官能基を持たない、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が、下記一般式（１）で表される構造を有する有機分子におけるＸ１又はＸ２の少なくとも１つが第１５族元素又は第１６族元素である前記複素環を有する有機分子のイオンを含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の金属有機構造体の製造方法。
【化２】
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【請求項１６】
前記複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）、２，４−ピリジンジカルボン酸イオン（２，４−ＰｙＤＣ２−）、２，６−ピリジンジカルボン酸イオン（２，６−ＰｙＤＣ２−）、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリダム酸イオン）、４−オキソ−４Ｈピラン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリドン酸イオン）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記トリメシン酸骨格を有する有機分子と前記複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子との全量に対し、前記複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子の割合が７０ｍｏｌ％以下である、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒としてアミド及びカルボン酸を用いる、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）である、請求項１９に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記カルボン酸が、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸である、請求項１９又は２０に記載の金属有機構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記カルボン酸が、ギ酸及び／又は酢酸である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の金属有機構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属有機構造体とその製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性化合物である金属有機構造体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ。以下において、「ＭＯＦ」と称することがある。）は、ガス貯蔵や分離などの機能を有する材料として、近年、研究開発がすすめられている。
【０００３】
ＭＯＦに関する技術として、例えば非特許文献１には、金属イオンとしてＺｒ４＋、多座配位子としてトリメシン酸イオン、および、単座配位子としてギ酸イオンを含むＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈ．  Ｆｕｒｕｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｗａｔｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１４，  １３６，  ４３６９−４３８１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＭＯＦの吸着湿度が上昇すると、相対湿度が低い場合に、ＭＯＦが水蒸気を吸着しにくくなってしまい、ＭＯＦの吸着量減少に繋がってしまう虞があった。
例えば、非特許文献１に代表されるＭＯＦは、相対湿度の変化に応じて水蒸気を吸着及び脱着する特性を示すことが記載されている。
【０００６】
そこで本開示は、水蒸気の吸着湿度を低下させつつ、水蒸気の吸着量を増加させた金属有機構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示においては以下の手段をとる。すなわち本開示の第１の態様では、金属イオンとして、４価の第４族元素イオン又は希土類イオンを有し、且つ、三座配位子として、トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンと、二座配位子として、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体である。
【０００８】
上記開示の第１の態様においては、上記金属イオンがＺｒ４＋、Ｈｆ４＋及びＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも１種であっても良い。
【０００９】
上記開示の第１の態様においては、上記金属イオンがＺｒ４＋であっても良い。
【００１０】
上記開示の第１の態様においては、上記トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンが、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）であっても良い。
【００１１】
上記開示の第１の態様においては、上記二座配位子の有機分子のイオンのイオン全体の電荷が−２以上であっても良い。
【００１２】
上記開示の第１の態様においては、上記二座配位子が、下記一般式（１）で表される構造を有する有機分子におけるＸ１又はＸ２の少なくとも１つが第１５族元素又は第１６族元素である前記複素環を有する有機分子のイオンを含んでいても良い。
【００１３】
上記開示の第１の態様においては、上記二座配位子が、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）、２，４−ピリジンジカルボン酸イオン（２，４−ＰｙＤＣ２−）、２，６−ピリジンジカルボン酸イオン（２，６−ＰｙＤＣ２−）、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリダム酸イオン）、４−オキソ−４Ｈピラン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリドン酸イオン）からなる群から選択される少なくとも１種であっても良い。
【００１４】
上記開示の第１の態様においては、上記二座配位子が、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）であっても良い。
【００１５】
本開示の第２の態様は、４価の第４族元素イオン又は希土類イオンを含む金属イオン源と、トリメシン酸骨格を有する有機分子又はその塩と、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子又はその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程を有する、金属有機構造体の製造方法である。
【００１６】
上記開示の第２の態様においては、金属イオン源が、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びセリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
上記開示の第２の態様においては、金属イオン源が、ジルコニウム化合物であることが好ましい。
【００１８】
上記開示の第２の態様においては、ジルコニウム化合物が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）及び／又は塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）であることが好ましい。
【００１９】
上記開示の第２の態様においては、トリメシン酸骨格を有する有機分子がトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）であることが好ましい。
【００２０】
上記開示の第２の態様においては、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が、該有機分子のカルボキシ基よりも小さなｐＫａ（酸解離定数）を有する官能基を持たないことが好ましい。
【００２１】
上記開示の第２の態様においては、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が、下記一般式（１）で表される構造を有する有機分子におけるＸ１又はＸ２の少なくとも１つが第１５族元素又は第１６族元素である前記複素環を有する有機分子のイオンを含むことが好ましい。
【００２２】
上記開示の第２の態様においては、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）、２，４−ピリジンジカルボン酸イオン（２，４−ＰｙＤＣ２−）、２，６−ピリジンジカルボン酸イオン（２，６−ＰｙＤＣ２−）、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリダム酸イオン）、４−オキソ−４Ｈピラン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリドン酸イオン）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
上記開示の第２の態様においては、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）であることが好ましい。
【００２４】
上記開示の第２の態様においては、トリメシン酸骨格を有する有機分子と複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子との全量に対し、前記複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子の割合が７０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００２５】
上記開示の第２の態様においては、溶媒としてアミド及びカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２６】
上記開示の第２の態様においては、アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）であることが好ましい。
【００２７】
上記開示の第２の態様においては、カルボン酸が、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
【００２８】
上記開示の第２の態様においては、カルボン酸が、ギ酸及び／又は酢酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本開示によれば、水蒸気の吸着湿度を低下させつつ、水蒸気の吸着量を増加させた金属有機構造体とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来技術に係るＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）の結晶構造を示す図である。
【図２】従来技術に係るＭＯＦの結晶構造のうち、小型細孔を形成するケージに着目した図である。
【図３】本開示のＭＯＦの一例の結晶構造を示す図であり、図１に対応する図である。
【図４】本開示のＭＯＦの一例の結晶構造のうち、欠損が導入されたケージを説明する図であり、図２に対応する図である。
【図５】比較例のＭＯＦの細孔表面と水分子の相互作用を示す一例である。
【図６】実施例のＭＯＦの細孔表面と水分子の相互作用を示す一例である。
【図７】三座配位子と金属クラスターの相互作用を示す一例である。
【図８】ベンゼン環を有する二座配位子と金属クラスターの相互作用を示す一例である。
【図９】複素環を有する二座配位子と金属クラスターの相互作用を示す一例である。
【図１０】本開示のＭＯＦの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】実施例１に係るＭＯＦの製造方法を示すフローチャートである。
【図１２】比較例１〜６に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１３】比較例１、実施例１〜５に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１４】比較例７、実施例６〜７に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１５】比較例９〜１１、実施例８〜１０に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１６】比較例９〜１０、実施例１、５、８〜９に係るＭＯＦのＸ線回折図である。
【図１７】実施例３、比較例１、比較例４に係るＭＯＦの水蒸気吸脱着等温線を示す図である。
【図１８】実施例１〜５、８〜１０、比較例１〜３に係るＭＯＦの吸着湿度と水蒸気吸着量の関係を示す図である。
【図１９】実施例１〜５、比較例１〜６に係るＭＯＦの二座配位子の添加量と水蒸気吸着量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図面を参照しつつ、本開示について以下に説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。
【００３２】
１．金属有機構造体（ＭＯＦ）
本開示の第１の態様は、金属イオンとして、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを有し、且つ、三座配位子として、トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンと、二座配位子として、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）である。
【００３３】
本開示のＭＯＦによれば、従来技術に係るＭＯＦよりも水蒸気の吸着湿度上昇を抑制しつつ、水蒸気の吸着量を増加させることが可能である。その推定される理由について、図１〜４を参照しつつ説明する。図１〜２は、従来技術に係るＭＯＦ−８０８の結晶構造を説明する図、図３〜４は本開示のＭＯＦの一例の結晶構造を説明する図である。図１〜２は、それぞれ図３〜４に対応する。
【００３４】
図１は従来技術に係るＭＯＦ（ＭＯＦ−８０８）の結晶構造を示す図である。図１に示すように、従来技術に係るＭＯＦは、二次構造単位（ＳＢＵ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｕｎｉｔ）であるＺｒ４＋を含む金属クラスター（図１、２に示す例ではＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（−ＣＯ２）６）が、有機リンカーであるトリメシン酸骨格を有する有機分子のイオン（三座配位子、図１、２に示す例ではトリメシン酸イオン）によりリンクされた立体構造を有しており、サイズが異なる２種類の細孔（大型細孔および小型細孔）を有している。
【００３５】
図２は従来技術に係るＭＯＦの結晶構造のうち、小型細孔を形成するケージに着目した図である。図２に示すように、小型細孔は、４つの金属クラスターが四面体の頂点に位置するようにトリメシン酸イオンに連結されて形成された四面体型のケージの内部に形成されている。図２に示すように、小型細孔の入口は内部空間よりも狭い構造（いわゆるインクボトル構造）になっている。
【００３６】
これに対し、本開示のＭＯＦでは、トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオン（三座配位子、図３、４に示す例ではトリメシン酸イオン）の一部が複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオン（二座配位子、図３、４に示す例では３，５−ピリジンジカルボン酸イオン）で置換されることで、金属イオンに配位する官能基と負電荷が不足し、電荷補償のために、図３、４に例示するように、ＭＯＦの構造中に欠損が導入されるものと考えられる。これにより、吸着可能な新たな空間が増加することにより、また骨格密度が低下することで重量が減少することにより、水蒸気吸着量が増加するものと推定される。
【００３７】
本開示のＭＯＦによれば、水蒸気吸着湿度（吸着湿度）を低下させることも可能である。その推定される理由について、図５〜６を参照しつつ説明する。なお本開示における吸着湿度とは、水蒸気吸着量が半分に達する相対湿度を示す値であり、相対湿度とは、ある温度における空気の飽和水蒸気量に対して、その空気が含む水蒸気量の割合を示す値である。
【００３８】
図５は、ベンゼン環を有する二座配位子によって置換された比較例のＭＯＦの細孔表面と水分子の相互作用を示す一例の図である。比較例の場合、水分子との相互作用が小さく疎水的なベンゼン環を有する二座配位子が導入され、この二座配位子が細孔表面に存在するために、水分子がベンゼン環にひきつけられにくく、水蒸気吸着湿度が上昇してしまうと考えられる。
【００３９】
これに対し図６で示すように、本開示のＭＯＦでは、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオン（二座配位子、図６に示す例では複素環がピリジン環）で置換され、二座配位子が細孔表面に存在する。複素環には電気陰性度の大きな原子（窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル）を有するため、水分子の水素原子の電子が電気陰性度の大きな原子に強くひきつけられる結果、水素原子はプロトンに近い状態となり、これと電気陰性度の大きな原子との間で結合（水素結合）を形成すると考えられる。そのため、水分子が複素環にひきつけられ、水蒸気吸着湿度を低下できると推定される。
【００４０】
二座配位子として複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子を用いた場合、二座配位子の添加量が増加した場合でも水蒸気吸着量低下を抑制できることも可能である。その推定される理由について、図７〜９を参照しつつ説明する。
【００４１】
図７は、三座配位子と金属クラスターの相互作用を示す一例の図である。金属クラスターは通常、三座配位子とカルボキシ基によって結合している。一方、金属クラスターがカルボキシ基と結合していない場合、金属クラスター表面のＺｒは、ヒドロキシ基や水分子と結合していると考えられる。図８に示すように、ベンゼン環を有する二座配位子が金属クラスター近傍に存在する場合、ベンゼン環から金属クラスター方向へ延びる水素原子が存在するため、立体障害が大きく構造の不安定化が生じる。そのため、ベンゼン環を有する二座配位子の添加量が増加すると、水蒸気吸着量が低下してしまうと考えられる。
【００４２】
これに対し図９で示すように、複素環を有する二座配位子が金属クラスター近傍に存在する場合、金属クラスター方向へ延びる水素原子等が存在しないため、立体障害が小さく、構造の不安定化が抑制される。そのため、複素環を有する二座配位子の添加量が増加しても、水蒸気吸着量低下を抑制できると考えられる。
以下、本開示のＭＯＦを構成する各要素について、順に説明する。
【００４３】
１．１．金属イオン
本開示のＭＯＦは、金属イオンとして４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを有する。本開示のＭＯＦの結晶構造を得るためには、金属イオンが４価であることを要する。４価の第４族元素イオンとしては、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＨｆ４＋が挙げられる。４価の希土類イオンとしては、例えばＣｅ４＋、Ｐｒ４＋、Ｔｂ４＋、Ｄｙ４＋が挙げられる。本開示のＭＯＦは、上記例示した４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンのうち、複数種類の金属イオンを有していてもよい。中でも、ＭＯＦの二次構造単位（ＳＢＵ）である金属クラスターを形成するために酸化物イオン（Ｏ２−）に８配位される必要があるため、イオン半径の大きいものが適しており、入手容易性や４価のイオンの安定性等も考慮すると、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも１種類のイオンであることが好ましく、Ｚｒ４＋であることがより好ましい。
【００４４】
１．２．二座配位子
本開示のＭＯＦは、二座配位子として、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンを、有する。
【００４５】
１．２．１．複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオン
複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンとは、例えば、以下の一般式（１）で表される構造を有するイオンを意味する。本開示における複素環とは、窒素、酸素、硫黄等の孤立電子対を持つヘテロ原子を含む、環状有機化合物を意味する。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は環を構成する元素を示す。Ｘ１及びＸ２は、該イオンが有機リンカーとして機能し、本開示のＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、Ｘ１又はＸ２の少なくとも１つが第１５族元素又は第１６族元素である場合が挙げられる。なおＸ１又はＸ２が、第１５族元素又は第１６族元素でない場合、炭素等の第１４族元素である場合が挙げられる。
【００４８】
前記有機分子のイオンの複素環は、前記複素環を有する該イオンが有機リンカーとして機能し、本開示のＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、複素環の具体例としては、ピラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ジオキシン環、トリアジン環、テトラジン環、オキサジン環、チアジン環からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンは、イオン全体の電荷が−２以上であることを要する。複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオン全体の電荷が−３以下であると、置き換えられるトリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンの電荷が−３であるため、電荷補償の必要が無く欠損導入（正電荷を持つ金属イオンの欠損）が起こらないと考えられるためである。
【００５０】
上記構造を有し、本開示のＭＯＦを構成し得る複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンの具体例としては、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）、２，４−ピリジンジカルボン酸イオン（２，４−ＰｙＤＣ２−）、２，６−ピリジンジカルボン酸イオン（２，６−ＰｙＤＣ２−）、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリダム酸イオン）、４−オキソ−４Ｈピラン−２，６−ジカルボン酸イオン（ケリドン酸イオン）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、中でも、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン（３，５−ＰｙＤＣ２−）であることが好ましい。
【００５１】
１．３．三座配位子
本開示のＭＯＦは、三座配位子として、トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンを、有する。
【００５２】
１．３．１．トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオン
トリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンとは、例えば、以下の一般式（２）で表される構造を有するイオンを意味する。
【００５３】
【化２】
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【００５４】
一般式（２）において、Ｒは置換基を示し、ｎは１〜３の自然数を表す。置換基Ｒとしては、本開示のＭＯＦを形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５５】
上記構造を有し、本開示のＭＯＦを構成し得るトリメシン酸骨格を有する有機分子のイオンの具体例としては、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）、２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−ニトロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−クロロ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−ブロモ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオン、２−メチル−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、中でも、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−）であることが好ましい。
【００５６】
２．金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法
本開示の金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法は、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを含む金属イオン源と、トリメシン酸骨格を有する有機分子またはその塩と、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程を有する、金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法である。
【００５７】
図１０は、本開示の製造方法の一例を概念的に示す図である。図１０に示される製造方法では、容器に、金属イオン源と、トリメシン酸骨格を有する有機分子またはその塩と、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子またはその塩と、溶媒と、を投入して得られる溶液を加熱する工程（加熱工程）に供することにより、ＭＯＦを製造する。
【００５８】
２．１．金属イオン源
本開示の製造方法に用いる金属イオン源としては、上述した本開示のＭＯＦを構成する金属イオンを供給することができるものであれば、特に限定されない。例えば、上述した金属イオンが、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋およびＣｅ４＋からなる群から選択される少なくとも１種である場合には、公知のジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびセリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種を金属イオン源とすることができる。中でも、入手容易性等の観点から、ジルコニウム化合物であることが好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）および／または塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）が挙げられる。
【００５９】
２．２．トリメシン酸骨格を有する有機分子
トリメシン酸骨格を有する有機分子とは、例えば、上述した一般式（２）で表される構造を有する有機分子を意味する。
【００６０】
トリメシン酸骨格を有する有機分子の塩としては、例えば、上述したトリメシン酸骨格を有する有機分子のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、酸無水物等が挙げられる。
【００６１】
２．３．複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子
複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子とは、例えば、上述した一般式（１）で表される構造を有する有機分子を意味する。
【００６２】
複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子は、該有機分子のカルボキシ基よりも小さなｐＫａ（酸解離定数）を有する官能基を持たないことが好ましい。複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子が該有機分子のカルボキシ基よりもｐＫａの小さな官能基を持つ場合、電荷が−３以下のイオンとなり、上記の通り電荷補償の必要が無く、欠損導入が起こらないと考えられるためである。該有機分子のカルボキシ基よりも小さなｐＫａを有する官能基としては、例えば、スルホ基、スルフェン基、ホスフィン基、ホスホン等が挙げられる。
【００６３】
複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子の塩としては、例えば、上記例示した複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、酸無水物等が挙げられる。
【００６４】
なお、一般式（１）におけるカルボキシル基の配置をオルト位またはパラ位とした、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンの場合、どちらも複素環にカルボキシル基が２つ結合した２座配位子であるが、２つのカルボキシル基同士の角度が６０°である場合の該有機分子のイオン、または、１８０°である場合の該有機分子のイオンでは、３つのカルボキシル基同士の角度が１２０°である場合の該有機分子のイオンとそのまま置き換わることができず、結晶構造が崩れると考えられる。
【００６５】
２．４．溶媒
本開示の製造方法に用いる溶媒としては、上述した金属イオン源、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子またはその塩、および、トリメシン酸骨格を有する有機分子またはその塩を分散させることが可能であり、後述する加熱工程においてＭＯＦを合成することが可能なものであれば特に限定されないが、ＭＯＦの合成を促進する観点から、アミドおよびカルボン酸を用いることが好ましい。
【００６６】
２．４．１．アミド
本開示の製造方法に用いるアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および／またはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）が挙げられる。
【００６７】
２．４．２．カルボン酸
本開示の製造方法において、溶媒としてカルボン酸を用いることにより、該カルボン酸のイオンが単座配位子として機能し、金属クラスターに配位する多座配位子の数を抑制し、本開示のＭＯＦの結晶構造を形成することが容易となる。本開示の製造方法に用いるカルボン酸としては、上述した本開示のＭＯＦの単座配位子として機能するカルボン酸のイオンを供給することができるものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３の１価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。中でも、ギ酸、酢酸およびプロパン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ギ酸および／または酢酸がより好ましい。
【００６８】
２．５．加熱工程
加熱工程は、上述した金属イオン源と、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を有する有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程である。
【００６９】
加熱工程における加熱温度は、ＭＯＦが生成することが可能な温度であれば限定されないが、１００〜１５０℃であることが好ましい。１００〜１５０℃では、試薬の反応性が向上し、ＭＯＦが生成しやすくなる。更に、蒸気圧の上昇を抑制できるため、容器からの蒸気漏れも抑制できる。また、加熱工程における加熱時間は６時間以上であることが好ましい。６時間以上では試薬の反応性を向上させることができるためである。
【００７０】
なお、本開示の金属有機構造体は、吸着熱を利用する吸着ヒートポンプや、除湿システム、吸着熱を利用する蓄熱システム及び気化熱を利用するエアコン等に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
［金属有機構造体（ＭＯＦ）の合成］
以下に示す試薬を用いて、実施例１〜１０、比較例１〜１１に係る金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成した。
−試薬−
・オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ、東京化成工業製）
・２，４−ピリジンジカルボン酸（２，４−Ｈ２ＰｙＤＣ、東京化成工業製）
・イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ、東京化成工業製）
・ケリダム酸一水和物（４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸一水和物、東京化成工業製）
・ケリドン酸一水和物（４−オキソ−４Ｈピラン−２，６−ジカルボン酸一水和物、東京化成工業製）
・酢酸（和光純薬工業製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、和光純薬工業製）
【００７２】
＜実施例１＞
（１）１００ｍｌのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−１００、三愛科学製）に３８７ｍｇ（１２０ｍｍｏｌ）のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、７６ｍｇ（３６ｍｍｏｌ）のトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）、７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）、２０ｍＬの酢酸、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−１００、三愛科学製）に入れて１３０℃で４８時間加熱した。
（３）生成物をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのアセトン（和光純薬工業製）で３回洗浄した後、１０−１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、生成物（実施例１に係るＭＯＦ）を得た。
実施例１の製造方法のフローチャートを図１１に示す。
【００７３】
＜実施例２＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を６７ｍｇ（３２ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を１３ｍｇ（８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るＭＯＦを得た。
【００７４】
＜実施例３＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を５９ｍｇ（２８ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を２０ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るＭＯＦを得た。
【００７５】
＜実施例４＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を５０ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を２７ｍｇ（１６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るＭＯＦを得た。
【００７６】
＜実施例５＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を４２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を３３ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るＭＯＦを得た。
【００７７】
＜実施例６＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を３４ｍｇ（１６ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を４０ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例６に係るＭＯＦを得た。
【００７８】
＜実施例７＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を２５ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を４７ｍｇ（２８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例７に係るＭＯＦを得た。
【００７９】
＜実施例８＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の２，４−ピリジンジカルボン酸（２，４−Ｈ２ＰｙＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、実施例８に係るＭＯＦを得た。
【００８０】
＜実施例９＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のケリダム酸一水和物（４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸一水和物）とした以外は実施例１と同様にして、実施例９に係るＭＯＦを得た。
【００８１】
＜実施例１０＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のケリドン酸一水和物（４−オキソ−４Ｈピラン−２，６−ジカルボン酸一水和物）とした以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係るＭＯＦを得た。
【００８２】
＜比較例１＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を８４ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を０ｍｇ（０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るＭＯＦを得た。
【００８３】
＜比較例２＞
（１）７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のイソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るＭＯＦを得た。
【００８４】
＜比較例３＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を６７ｍｇ（３２ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を１３ｍｇ（８ｍｍｏｌ）とした以外は比較例２と同様にして、比較例３に係るＭＯＦを得た。
【００８５】
＜比較例４＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を５９ｍｇ（２８ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を２０ｍｇ（１２ｍｍｏｌ）とした以外は比較例２と同様にして、比較例４に係るＭＯＦを得た。
【００８６】
＜比較例５＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を５０ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を２７ｍｇ（１６ｍｍｏｌ）とした以外は比較例２と同様にして、比較例５に係るＭＯＦを得た。
【００８７】
＜比較例６＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を４２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）を３３ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は比較例２と同様にして、比較例６に係るＭＯＦを得た。
【００８８】
＜比較例７＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を１７ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を５３ｍｇ（３２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例７に係るＭＯＦを得た。
【００８９】
＜比較例８＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を６０ｍｇ（３６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、比較例８に係るＭＯＦを得た。
【００９０】
＜比較例９＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を４２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，４−ピリジンジカルボン酸（２，４−Ｈ２ＰｙＤＣ）を３３ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例８と同様にして、比較例９に係るＭＯＦを得た。
【００９１】
＜比較例１０＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を４２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、ケリダム酸一水和物（４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸一水和物）を４０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例９と同様にして、比較例１０に係るＭＯＦを得た。
【００９２】
＜比較例１１＞
（１）トリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）を４２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、ケリドン酸一水和物（４−オキソ−４Ｈピラン−２，６−ジカルボン酸一水和物）を４０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１０と同様にして、比較例１１に係るＭＯＦを得た。
【００９３】
［測定項目］
（１）Ｘ線回折測定（結晶構造の確認）
実施例１〜１０、比較例１〜１１に係るＭＯＦについて、それぞれＸ線回折測定を行った。測定装置および測定条件を以下に示す。
・測定装置：ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ（リガク製）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ０．３、試料角度ω１５°
比較例１〜６の測定結果を図１２に、比較例１、実施例１〜５の測定結果を図１３に、実施例６〜７、比較例７の測定結果を図１４に、実施例８〜１０、比較例９〜１１の測定結果を図１５に、比較例９〜１０、実施例１、５、８〜９の測定結果を図１６にそれぞれ示す。
【００９４】
（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＭＯＦの組成分析）
生成物（実施例３，５、比較例４，６に係るＭＯＦ）について、それぞれ分解後、溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、積分比からＭＯＦに含まれる配位子の比率を求めた。分解条件、測定装置および測定条件を以下に示す。
・分解条件：約１０ｍｇの生成物（ＭＯＦ）を１ｍＬの重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）で分解・測定装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子製）
・測定条件：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に用いて溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定
実施例３，５、比較例４，６に係るＭＯＦに含まれる配位子の種類および比率を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2019116463.tif 000005
【００９６】
（３）水蒸気吸脱着測定（水蒸気吸脱着特性の評価）
実施例１〜５、８〜１０、比較例１〜６に係るＭＯＦについて、それぞれ前処理後、水蒸気吸脱着等温曲線を測定し、相対湿度２０〜４０％における水蒸気吸着量を求めた。
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル製）
・前処理条件：真空度＜１０−２Ｐａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラック・ベル製）
・測定条件：温度２０℃、相対湿度０〜８５％における水蒸気吸着量を測定
実施例３、比較例１、４に係るＭＯＦの２０℃における水蒸気吸脱着曲線を図１７に示す。また、実施例１〜５、８〜１０、比較例１〜６に係るＭＯＦの水蒸気吸着量を表２に示す。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
［結果］
（１）Ｘ線回折測定
図１２に示すように、比較例２〜４では、比較例１と同様のＸ線回折図が得られた。一方、比較例５，６では、比較例１と比べて明らかに結晶性が低下していた。これは、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）の添加量が４０ｍｏｌ％を超えると欠損量が増加し、結晶構造を維持しづらくなったためと考えられる。
【００９９】
図１３及び図１４に示すように、実施例１〜７では、比較例１と同様のＸ線回折図が得られた。二座配位子の添加量が比較例５，６と同様の実施例４，５においても結晶性の低下は見られず、さらに二座配位子の添加量を増加させた実施例６，７においても、結晶性の低下は見られなかった。一方、比較例７では、比較例１と比べて明らかに結晶性が低下していた。これは、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）の添加量が８０ｍｏｌ％を超えると欠損量が増加し、結晶構造を維持しづらくなったためと考えられる。
【０１００】
図１５に示すように、各二座配位子の添加量が５０ｍｏｌ％である比較例９〜１１では、各二座配位子の添加量が１０ｍｏｌ％である実施例８〜１０と比べて結晶性が低下していた。これは、各二座配位子の添加量が５０ｍｏｌ％を超えると欠損量が増加し、結晶構造を維持しづらくなったためと考えられる。
【０１０１】
図１６に示すように、二座配位子の添加量が１０ｍｏｌ％である実施例１、８及び９では、結晶性の低下は見られなかった。二座配位子の添加量が５０ｍｏｌである場合、２，４−ピリジンジカルボン酸（２，４−Ｈ２ＰｙＤＣ）やケリダム酸を添加した比較例９〜１０では、回折ピークがブロードになり、実施例８〜９と比べて結晶性が低下していた。これは、各二座配位子の添加量が５０ｍｏｌ％を超えると欠損量が増加し、結晶構造を維持しづらくなったためと考えられる。また、２，４−Ｈ２ＰｙＤＣやケリダム酸のように、カルボキシ基から見てメタ位に炭素原子から芳香環もしくは複素環に対して逆方向へ伸びる原子（２，４−Ｈ２ＰｙＤＣの場合水素原子、ケリダム酸の場合酸素原子）が存在するため、炭素原子から伸びた原子と、金属クラスター表面に存在するヒドロキシ基や水分子の間で立体障害が生じ、結晶構造が不安定化したと考えられる。一方、３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）が５０ｍｏｌ％添加された実施例５では、結晶性の低下は見られなかった。これは、３，５−Ｈ２ＰｙＤＣのようにカルボキシ基から見てメタ位にヘテロ原子である窒素原子が存在するため、ヘテロ原子から芳香環もしくは複素環に対して逆方向へ伸びる原子がない。そのため、金属クラスター表面に存在するヒドロキシ基や水分子との立体障害が少なく、結晶構造の不安定化が抑制されたためであると考えられる。
【０１０２】
（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定
表１に示したように、実施例３、５では、トリメシン酸イオン（ＢＴＣ３−、三座配位子）が複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオン（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ２−、二座配位子）により置換されていることが確認された。また、実施例５と比較例６は二座配位子の添加量は同じであるが、実施例５の置換量が比較例６よりも多く、図１２及び図１３より、比較例６では置換量９％で結晶性が低下しているのに対して、実施例５では置換量が１８％を超えても結晶性が低下していないことが確認された。このことから、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオン用いることによって、同じ二座配位子の置換量に対するＭＯＦの安定性が向上したと考えられる。
【０１０３】
（３）水蒸気吸脱着測定
図１７に示すように、実施例３では、比較例１と比べて水蒸気吸着量が増加しているが、相対湿度は殆ど変化が見られなかった。一方比較例４では、比較例１と比べて水蒸気吸着量は増加しているが、相対湿度が高湿度側へ変化していた。なお、本開示における相対湿度とは、ある温度における空気の飽和水蒸気量に対して、その空気が含む水蒸気量の割合を示す値である。
【０１０４】
水蒸気吸着量が半分に達する相対湿度を吸着湿度とすると、比較例１及び実施例３の吸着湿度は３０．８％だった。一方比較例４では、吸着湿度が３１．７％となり、比較例１と比べて吸着湿度が増加していた。
【０１０５】
これは比較例４の場合、水分子との相互作用が小さく疎水的なベンゼン環を有する二座配位子が細孔表面に存在するため、水分子がベンゼン環にひきつけられにくく、吸着湿度が上昇してしまうと考えられる。一方実施例３の場合、水分子と水素結合を形成する複素環を有する二座配位子が細孔表面に存在する。そのため、水分子が複素環にひきつけられ、吸着湿度上昇を抑制できると考えられる。
【０１０６】
水蒸気吸着量が半分に達する相対湿度を吸着湿度とし、前記吸着湿度に対して、相対湿度が２０〜４０％の範囲における水蒸気吸着量をプロットしたグラフを図１８に示す。図１８に示すように、比較例１〜３では、二座配位子の添加量が増加すると、吸着湿度が高湿度側へ変化していることが確認される。一方実施例１〜５、８〜１０では、比較例１〜３と比べて、吸着湿度の高湿度側への変化が小さいことが確認された。
【０１０７】
二座配位子を置換していない比較例１に対して、イソフタル酸（ｍ−Ｈ２ＢＤＣ）もしくは３，５−ピリジンジカルボン酸（３，５−Ｈ２ＰｙＤＣ）を１０〜５０ｍｏｌ％添加したＭＯＦにおける二座配位子添加量と水蒸気吸着量の関係を図１９に示す。ｍ−Ｈ２ＢＤＣを添加した比較例２−６では、ｍ−Ｈ２ＢＤＣの添加量が増加すると水蒸気吸着量が減少する傾向がみられる。
【０１０８】
これに対して、３，５−Ｈ２ＰｙＤＣを添加した実施例１−５では、３，５−Ｈ２ＰｙＤＣの添加量が増加しても、ｍ−Ｈ２ＢＤＣを添加した場合と比べて水蒸気吸着量の低下が抑制されることが確認された。これは３，５−Ｈ２ＰｙＤＣの場合、カルボキシ基から見てメタ位に窒素原子から芳香環に対して逆方向へ伸びる原子がないため、金属クラスター表面に存在するヒドロキシ基や水分子との立体障害が少なく、結晶構造の不安定化が抑制されたためであると考えられる。そのため、二座配位子の添加量が増加しても、ＭＯＦの結晶構造を維持することができ、水蒸気吸着量の減少を抑制できたと考えられる。
【０１０９】
なお、上記の実施例において、金属イオンとしてＺｒ４＋を用いた場合について示したが、金属イオンはＺｒ４＋に限定されるものではない。上述の通り、二座配位子として、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンを用いることによって、水蒸気の吸着湿度を低下させつつ、水蒸気の吸着量を増加させることから、金属イオンは、イオン半径や入手容易性等に応じて、選定すればよい。
【０１１０】
また、上記の実施例において、置換基Ｒを有さないトリメシン酸骨格を有する有機分子を用いた場合について示したが、トリメシン酸骨格を有する有機分子は上述した有機分子に限定されるものではない。上述の通り、二座配位子として、複素環と２つのカルボキシ基を有する有機分子のイオンを用いることによって、水蒸気の吸着湿度を低下させつつ、水蒸気の吸着量を増加させる。そのため、トリメシン酸骨格を有する有機分子は、ＭＯＦを形成することができるものを選定すればよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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