(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール類から水素を製造する際に２００℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できる水素製造触媒を提供すること。【解決手段】アルコール系化合物から水素を得るための水素製造触媒であって、下記化学式で表されることを特徴とする水素製造触媒。ＣｕｘＺｎＯｙＭ１酸化物ａＭ２ｂ（式中、Ｍ１酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を示し、Ｍ２はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕを示す。また、ｘ，ｙ及びａはそれぞれモル％を示し、ｂは化合物全体における配合割合を重量％で示したものである。ｘは、１０〜８５の数、ｙは、１０〜８５の数、ａは、５〜３０の数、ｂは０．１〜１の数を示し、ｘ，ｙ及びａの合計は１００である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール系化合物から水素を得るための水素製造触媒であって、
下記化学式で表されることを特徴とする水素製造触媒。
ＣｕｘＺｎＯｙＭ１酸化物ａＭ２ｂ
（式中、Ｍ１酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を示し、Ｍ２はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕを示す。また、ｘ，ｙ及びａはそれぞれモル％を示し、ｂは化合物全体における配合割合を重量％で示したものである。ｘは、１０〜８５の数、ｙは、１０〜８５の数、ａは、５〜３０の数、ｂは０．１〜１の数を示し、ｘ，ｙ及びａの合計は１００である。）
【請求項２】
上記ｂが０．２〜０．５の数である請求項１記載の水素製造触媒。
【請求項３】
上記化合物は、還元処理を行うことなく得られるものである請求項１又は２記載の水素製造触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール類から水素を製造する触媒に２００℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できる水素製造触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直接型アルコール燃料電池における燃料極用触媒等、アルコールから水素を製造して直接燃料電池のエネルギー源とするための触媒は種々提案されている。
例えば特許文献１には、ＣＯ生成を抑制したメタノール改質触媒として、Ｐｄ−ＣｅＯ2−ＺｎＯ系触媒のそれぞれを構成する原料化合物をこれらの溶媒に溶解し、均一に混合した後、加熱して前記溶液を濃縮し、該濃縮物を加熱・原料化合物を分解し、得られた分解物を粉砕後再加熱することにより得られた触媒構成成分の酸化物の微結晶からなる混晶を得、Ｐｄ酸化物を還元して前記酸化物微結晶にＰｄを担持した構造からなるメタノール改質触媒が提案されている。
また、特許文献２には、アルコールなどの原料から、熱分解炭素の生成を抑制し、かつ、効率よく水素を製造するための水素製造触媒として、触媒活性成分としての金属酸化物ＭＯｘ（但し、ｘは０＜ｘ≦３である。）の前駆体（Ａ）、ケイ酸アルカリ金属塩（Ｂ）及び水溶性高分子（Ｃ）を含む混合溶液をゲル化させてゲル状体を形成し、該ゲル状体を乾燥した後、該乾燥したゲル状体を焼成してなる、非晶質シリカと金属酸化物との非晶質複合酸化物からなる水素製造触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８２６９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−５６４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来提案されている触媒は、十分に反応が進むお度が２５０℃以上の温度であり、未だ反応温度が高いものであった。そのため燃料電池システムに当該触媒をシステム化して搭載した場合には、燃料電池自体の発熱による熱量では十分に触媒活性が発揮されないため、外部から熱量を供給する必要があり、効率的な燃料電池システムの運用ができないという問題があった。
要するに、特に燃料電池分野においてはアルコール類から水素を製造する際に２００℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できる触媒の開発が要望されているのが現状である。
したがって、本発明の目的は、アルコール類から水素を製造する触媒に２００℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できる水素製造触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、Ｃｕ系の触媒に特定の元素を配合することで上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
本発明はかかる観点から完成されたものであり、以下の発明を提供するものである。
１．アルコール系化合物から水素を得るための水素製造触媒であって、
下記化学式で表されることを特徴とする水素製造触媒。
ＣｕｘＺｎＯｙＭ１酸化物ａＭ２ｂ
（式中、Ｍ１酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を示し、Ｍ２はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕを示す。また、ｘ，ｙ及びａはそれぞれモル％を示し、ｂは化合物全体における配合割合を重量％で示したものである。ｘは、１０〜８５の数、ｙは、１０〜８５の数、ａは、５〜３０の数、ｂは０．１〜１の数を示し、ｘ，ｙ及びａの合計は１００である。）
２．上記ｂが０．２〜０．５の数である１記載の水素製造触媒。
３．上記化合物は、還元処理を行うことなく得られるものである１又は２記載の水素製造触媒。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水素製造触媒は、アルコール類から水素を製造する触媒に２００℃以下の低温で十分に触媒活性が発揮され、燃料電池自体の熱量で他の熱源を必要とせずにアルコールから水素を製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の水素製造触媒を用いて水素の製造を行うことができる常圧固定床流通式反応装置を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例で得られた水素製造触媒のＸＲＤチャートである。
【図３】図３（ａ）は、実施例１〜比較例１における水素の生成量とサイクル回数との関係を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１〜比較例１における水素の生成量とサイクル回数との関係を示すグラフであり、（ｃ）は５サイクル反応修了後の触媒の構造をＸＲＤにより測定した結果を示すチャートである。
【図４】図４は、温度と反応性との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、還元処理の有無による反応性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜水素製造触媒＞
本発明の水素製造触媒は、アルコール系化合物から水素を得るための水素製造触媒であって、特定の化学式で表されることを特徴とする。
以下さらに詳細に説明する。
【０００９】
＜化合物＞
本発明の水素製造触媒は、下記化学式で表される。
ＣｕｘＺｎＯｙＭ１酸化物ａＭ２ｂ
ＣｕｘＺｎｙＭ１ａＭ２ｂ
式中、Ｍ１酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を示す。
また、Ｍ２はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕを示す。
また、ｘ，ｙ及びａはそれぞれモル％を示し、ｂは化合物全体における配合割合を重量％で示したものである。
ｘは、１０〜８５の数、ｙは、１０〜８５の数、ａは、５〜３０の数、ｂは０．１〜１の数を示す。ｘ，ｙ及びａの合計は１００である。
ｘ、ｙ及びａ並びにｂが上記範囲外であると十分な触媒活性が得られない。
また、ｘは、３０〜６５の数であるのが好ましく、ｙは、３０〜６５の数であるのが好ましく、ａは、５〜２０の数であるのが好ましい。また、ｂは０．２〜０．５の数であるのが好ましい。０．２未満であると反応性の向上が見られない場合があり、０．５を超えても反応性の向上が見られず、経済性に劣る場合があるためである。
【００１０】
上記化合物としては、具体的には下記する化合物等を挙げることができる。使用に際しては、これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。
Ｃｕ４５ＺｎＯ４５Ａｌ２Ｏ３  １０Ｐｄ０．１；Ｃｕ４５ＺｎＯ４５Ａｌ２Ｏ３  １０Ｐｄ０．２；Ｃｕ４５ＺｎＯ４５Ａｌ２Ｏ３  １０Ｐｄ０．３；Ｃｕ４５ＺｎＯ４５Ａｌ２Ｏ３１０Ｐｄ０．４；Ｃｕ４５ＺｎＯ４５Ａｌ２Ｏ３  １０Ｐｄ０．５；Ｃｕ４５ＺｎＯ４５Ａｌ２Ｏ３  １０Ｐｄ１；Ｃｕ４５ＺｎＯ４５Ａｌ２Ｏ３  １０Ｐｔ１； Ｃｕ３０ＺｎＯ６０Ａｌ２Ｏ３ １０Ｐｄ０．５;Ｃｕ３５ＺｎＯ５５Ａｌ２Ｏ３ １０Ｐｄ０．５;Ｃｕ４０ＺｎＯ５０Ａｌ２Ｏ３ １０Ｐｄ０．５;Ｃｕ５０ＺｎＯ４０ ＡＬ２Ｏ３ １０Ｐｄ０．５;Ｃｕ５５ＺｎＯ３５Ａｌ２Ｏ３ １０Ｐｄ０．５;Ｃｕ５５ＺｎＯ３５Ａｌ２Ｏ３ １０Ｐｄ０．５
【００１１】
（他の成分）
本発明の水素製造用触媒は上記化学式で表される物を単独で用いてもよいが、他の化合物などを組み合わせて用いることもできる。この際、用いることができる化合物としては、 ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができ、これらにより安定性を向上させることができる。
【００１２】
＜製造方法＞
ついで、本発明の水素製造用触媒の製造方法について説明する。
まず、ＣｕｘＺｎｙＭ１ａからなるＣｕ系化合物を製造する。このＣｕ系化合物の製造は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ１各金属の硝酸塩を用い，共沈法により調製することができる。金属の仕込み組成は、所望のｘ，ｙ，ａに応じて任意である。
そして、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等のＭ２の化合物をアセトンなどの溶媒に溶解させて溶液を得た後、Ｃｕ系化合物をこの溶液に投入し室温から５０℃程度の温度下にて１〜１０時間、Ｃｕ系化合物にＭ２の化合物を含浸させる。その後１００〜３００℃にて１〜１０時間乾燥を行い、３００〜５００℃の温度で１〜１０時間焼成を行い、本発明の水素製造触媒を得ることができる。
また、通常Ｃｕ系の触媒においては２００〜５００℃、水素雰囲気下において１〜３時間還元処理を行い、ＣｕＯをＣｕに還元する必要がある。還元処理を行わないと著しく触媒活性が低下するためである。しかしながら本発明においては上記Ｃｕ系化合物の還元処理を行わずに水素製造触媒を得ることが可能である。本発明者らは上記の化学式を満足する場合には特に還元処理を行わなくても十分な触媒活性が得られることを見出したものであり、これにより水素製造用触媒の製造工程を削減することが可能となる。
すなわち、本発明の水素製造触媒は、上述の化学式を満足するものであるため、従来のＣｕ系触媒のように還元処理を行う必要がなく、十分に優れた触媒活性を発揮するものである。換言すると、本発明の水素製造触媒は、還元処理を行うことなく得られたものであることが好ましい。
【００１３】
＜用途、作用効果＞
本発明の水素製造触媒は、アルコールから直接水素を製造する際に用いることができる。この際用いることができるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独で又は複数混合して用いることができる。
本発明の水素製造触媒を用いてアルコールから水素を製造するには、図１に示す常圧固定床流通式反応装置を用いて、以下のようにして実施することができる。
すなわち、図１に示す常圧固定床流通式反応装置１は、水素製造触媒を封入された、所定の流体（ガス及び液体の両者を含）を流通可能に形成されたガス流路１０と、このガス流路１０の周囲を加熱可能に取り囲んだ加熱容器２０により構成される。このような常圧固定床流通式反応装置は、ガスの反応容器として公知のものを特に制限なく用いることができる。また、燃料電池に用いる場合には、燃料電池から発せられる熱を有効に活用するために燃料電池本体と反応容器との間を自在に流通する加熱媒体を用い、加熱容器を加熱するように加熱媒体を流通させる流通路（図示せず）を設け、且つ燃料電池本体にも当該流通路を配置してなる構成とすることができる。なお、本発明の水素製造触媒は当該流通路の所定箇所において流路全体に亘って充填されているのがアルコールとの十分な接触面積を確保する観点から好ましい。そして、加熱容器を加熱してガス流路の温度を上昇させた状態で図１の矢印Ａ方向にアルコールを含流体を流すことで反応を行うことができる。
そして、２００℃以下の温度でアルコールから水素を製造することができる。この際、水素製造触媒は、上述の化学式を満足するものであれば特に制限されないが、本発明の水素製造触媒の平均粒子径は  ２００  〜  １０００  μｍであるのが好ましく、ＢＥＴ比表面積は  ５０  〜  １５０  ｍ２／ｇであるのが好ましい。また本発明の水素製造触媒はＣｕ微粒子とＺｎＯ微粒子とＭ１酸化物微粒子とが上述のモル％で凝集し、且つその凝集してなる粒子における欠損部分にＰｄやＰｔ等のＭ２がドープされてなるものであると考えられる。
ここで、平均粒子径及び比表面積は以下のようにして測定することができる。
平均粒子径：球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は長径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、粒子径分布を作り、平均値を求める。
比表面積：ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に規定された条件に準拠して測定することができる。
また、アルコールは気化された状態と液体の状態のいずれでも本発明の水素製造触媒に接触させて水素の製造に供することができるが、本発明の水素製造触媒との接触を考慮して、アルコールと水と酸素及び／又は窒素との混合液を所定の温度（本発明においては１５０〜２００℃）に加熱して、気化させた状態で反応に供するのが好ましい。この際のアルコールの配合比は２０〜４０容積％となるようにするのが好ましい。
また、本発明の水素製造触媒を用いた反応を行う場合の反応場の圧力は常圧で行うことができる。
本発明の水素製造触媒は、上述のように比較的低温であり、且つ燃料電池における燃料電池本体の発熱温度と同じ温度域において十分な触媒活性を呈するものであるため、特にアルコールを燃料とする燃料電池用の水素製造触媒として好適である。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００１５】
（実施例１）Ｃｕ４５ＺｎＯ４５（Ａｌ２Ｏ３）１０Ｐｄ０．５、還元処理なし
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）２・９Ｈ２ＯをＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ（モル比）が４５：４５：１０となるように配合した後、純水に溶解させ０．３Ｍの金属硝酸塩水溶液を調製した。撹拌しながら金属硝酸塩水溶液、０．２５リットルを０．３Ｍの炭酸ナトリウム水溶液０．２０リットルに滴下した。３０分間撹拌混合した後、５０℃にて２４時間反応を行い、Ｃｕ系化合物としてＣｕ４５ＺｎＯ４５（Ａｌ２Ｏ３）１０  を得た。得られたＣｕ４５ＺｎＯ４５（Ａｌ２Ｏ３）１０  は水洗した後１２時間８０℃で乾燥させた。乾燥させた後、３００℃で３時間焼成した。
ついで、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ０．０５３ｇをアセトン  ０，０５リットルに溶解させて溶液を得た後、得られたＣｕ系化合物５．０ｇをこの溶液に投入し、室温で２時間、Ｃｕ系化合物にＰｄ（ＯＡｃ）２を含浸させた。その後８０℃にて３時間乾燥を行い、３００℃で３時間焼成を行い、本発明の水素製造触媒としてのＣｕ４５ＺｎＯ４５（Ａｌ２Ｏ３）１０Ｐｄ０．５を得た。
得られた水素製造触媒の平均粒子径及び比表面積を上述の測定法に従って測定した。平均粒子径は４５ μｍであり、ＢＥＴ比表面積は９８ｍ２／ｇであった。
また、本実施例で得られた水素製造触媒の還元処理後のＸＲＤパターンを測定した。その結果を図２に示す。Ｃｕ, ＺｎＯの回折線が観測されたことからＣｕならびにＺｎＯが存在することがわかる。また、Ａｌ２Ｏ３は、アモルファス状態で存在すること、Ｐｄは、アモルファスあるいは高分散状態で存在していることがわかる。
得られた水素製造触媒を用いて、メタノールの酸化的改質反応を行った。反応は、図１に示す常圧固定床流通式反応装置を用い、Ｈ２Ｏ/ＣＨ３ＯＨ/Ｏ２/Ｎ２=３．６/３．０/０．５/３．０ の組成の混合ガスを流速  １０６ｍ／ｓｅｃで流通させて行った。また、反応装置におけるガス流路の温度は  １００℃とした。触媒部分の加熱温度は、１４０℃とした。出口ガス組成を分析して水素ガス生成量をオンラインのガスクロマトグラフで測定した。この際の水素ガス発生量は、＜ ＡＴＲ （Ｏ２ ｏｎ） ＞（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ／Ｏ２／Ｎ２ ＝ ３０／３６／１０／３０ ｍｌ ｍｉｎ―１ ）と＜ ＳＲ （Ｏ２ ｏｆｆ） ＞ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ／Ｎ２ ＝ ３０／３６／３０ ｍｌ ｍｉｎ―１ を１サイクルとして、図３（ａ）及び（ｂ）に示すサイクル数で処理を行った後の上記条件における水素ガス発生量を測定することにより行った。これにより触媒の耐久性をも確認した。また、反応終了後の触媒のキャラクタリゼーションはＸＲＤにより行った。なお、これらの測定法は以下の通りである。その結果を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。なお本実施例においては、還元処理は行わなかった。
ガスクロマトグラフ：
無機ガスについては、島津製作所製のＴＣＤガスクロマトグラフ（島津製作所（株）製商品名「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ―８Ａ」） で分析を行った。カラムにはＭＳ―５Ａ（３ ｍ×３ ｍｍ Ｉ.Ｄ.）を用いた。有機ガスについては、島津製作所製のＦＩＤガスクロマトグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ―８Ａ）で分析を行った。カラムにはＰｏｒａｐａｃｋ―Ｑ（２５ ｍ×０．２２ ｍｍ Ｉ.Ｄ., Ｆｉｌｍ:０．２５ μμｍ）を用いた。  分析条件は、ＴＣＤではリファレンス側のキャリアーゲージ圧 （Ａｒ）:１５０ ｋＰａ、サンプル側のキャリアーゲージ圧 （Ａｒ）:１４０ ｋＰａ、カラム温度：１００℃ 一定で分析した。ＦＩＤではキャリアーゲージ圧 （Ｎ２）:１１０ ｋＰａ、カラム温度：１５０℃、空気ゲージ圧：２０ ｋＰａ、Ｈ２ゲージ圧：４０ ｋＰａで分析した。
ＸＲＤ：ＸＲＤはＲｉｇａｋｕの全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔ Ｌａｂを用いて測定した。管電流４０ ｍＡ、管電圧３０ｋＶでフィラメントに電圧をかけ、ステップ幅０．０１ ｄｅｇ、測定角度は１０−７０ ｄｅｇ、スリットはＤＳ／ＳＳ／ＲＳ=１／３ ｄｅｇ／１／３ ｄｅｇ／０．３ ｍｍとした。
【００１６】
（実施例２）Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０Ｐｄ１
Ｐｄ（ＯＡｃ）２  の配合量を０．１０６ｇとした以外は実施例１と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は６０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇであった。
また、実施例１と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を図３（ｂ）に示す。
（実施例３）Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０Ｐｄ０．１
Ｐｄ（ＯＡｃ）２  の配合量を０．０１１ｇとした以外は実施例１と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は４３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１０２ｍ２／ｇであった。
また、実施例１と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を図３（ｂ）に示す。
（実施例４）Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０Ｐｄ０．３
Ｐｄ（ＯＡｃ）２  の配合量を０．０１１ｇとした以外は実施例１と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は４３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１０２ｍ２／ｇであった。
また、実施例１と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を図３（ｂ）に示す。
（実施例５）Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０Ｐｔ０．５
Ｐｄ（ＯＡｃ）２  に代えて［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］を０．０５１ｇとした以外は実施例１と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は４５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は９８ｍ２／ｇであった。
また、実施例１と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量及び反応終了後の触媒のキャラクタリゼーションを測定した。その結果を図４に示す。
（実施例６）Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０Ｒｕ０．５
Ｐｄ（ＯＡｃ）２  に代えてＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを０．０５１
ｇとした以外は実施例１と同様にして水素製造触媒を得た。得られた水素製造触媒の平均粒子径は４５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は９８ｍ２／ｇであった。
（比較例１）Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０
Ｐｄ（ＯＡｃ）２  の含浸を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてＣｕ系化合物を得た。得られたＣｕ化合物の平均粒子径は４３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は９６ｍ２／ｇであった。
また、Ｃｕ化合物の還元処理を、  ３００℃で  １時間、１４．３ ｖｏｌ％ Ｈ２／Ｎ２混合ガスを３５ ｍｌ・ｍｉｎ−１導入して行い、反応温度を２２１℃とした以外は実施例１と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量及び反応終了後の触媒のキャラクタリゼーションを測定した。その結果を図３（ａ）及び（ｂ）に示す。
また、温度条件による反応性を見るために１５０℃から２５０℃まで順次温度を上げて、温度と反応性との関係を測定した。また対象のために実施例１の水素製造触媒についても同様に測定した。その結果を図４に示す。
（比較例２）Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０
還元処理を行わずに酸化的改質反応を行った以外は比較例１と同様にしてメタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量及び反応終了後の触媒のキャラクタリゼーションを測定した。その結果を比較例１及び実施例１の結果と合わせて図５に示す。なお、反応温度は、実施例１は１９０℃、比較例１及び２は２２１℃である。
（比較例３）Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０Ｎｉ０．５ 
Ｐｄに代えてＮｉとした以外は実施例１と同様にして水素製造触媒としてのＣｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０Ｎｉ０．５を得、メタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を比較例１及び実施例１の結果と合わせて図３（ａ）に示す。なお、反応温度は、実施例１は１９０℃、比較例１及び３は２２１℃である。
（比較例４）ＭＤＣ−７（商品名、ＣＬＡＲＡＮＴ社製Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３微粒子）
水素製造触媒としてＭＤＣ−７を用いた以外は実施例１と同様にして、ＸＲＤを測定し、Ｃｕ４５Ｚｎ４５Ａｌ１０Ｎｉ０．５を得、メタノールの酸化的改質反応を行い、水素ガス生成量を測定した。その結果を図２、図３（ａ）及び（ｃ）に示す。なお、反応温度は、２２１℃である。
〔考察〕
図３〜５に示す結果から明らかなように、本発明の水素製造触媒は従来の触媒に比して低い温度で十分な触媒活性を示すものであり、排熱を有効に活用できるものである。また、還元処理を行わずに十分な活性を有するものであるため、触媒の利用時の工程を削減することができ、水素の製造コストを低減させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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