(57)【要約】      （修正有）【課題】疎水化された表面を有する基板を処理する際にパーティクルの発生を抑制することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】疎水化された基板上面に向けてリンス液を供給することによって、基板Ｗの上面にリンス液膜が形成される（リンス液膜形成工程）。リンス液膜を保持する基板の上面に向けて、硫酸が供給されることによって、基板の上面に硫酸含有液膜が形成される（硫酸含有液膜形成工程）。硫酸含有液膜を保持する基板の上面に向けて、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ液が供給される（ＳＰＭ液供給工程）。【選択図】図４
2019207982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を水平に保持する基板保持工程と、
前記基板の疎水化された上面に向けてリンス液を供給して、前記基板の前記上面にリンス液膜を形成するリンス液膜形成工程と、
前記リンス液膜を保持する前記基板の前記上面に向けて、硫酸を供給して、前記硫酸を含有する硫酸含有液膜を前記基板の前記上面に形成する硫酸含有液膜形成工程と、
前記硫酸含有液膜を保持する前記基板の前記上面に向けて、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ液を供給するＳＰＭ液供給工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記硫酸含有液膜形成工程が、前記リンス液膜中のリンス液を硫酸で置換することによって、前記硫酸含有液膜を形成する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
鉛直方向に沿う回転軸線のまわりに前記基板を回転させる基板回転工程と、
前記リンス液膜形成工程において前記基板の回転を減速させる回転減速工程とをさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記基板の前記上面への硫酸の供給の開始よりも後に前記基板の回転を加速させる回転加速工程をさらに含む、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記回転加速工程が、前記基板上の前記リンス液を硫酸で置換し終える前に開始される、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記ＳＰＭ液供給工程が、前記基板上の前記リンス液を硫酸に置換し終えた状態で開始される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記硫酸含有液膜形成工程が、前記基板の前記上面に対向するノズルに硫酸を供給する硫酸供給管に介装された硫酸バルブを開くことによって前記ノズルから硫酸が吐出される硫酸吐出工程を含み、
前記ＳＰＭ液供給工程が、前記硫酸吐出工程の実行によって前記硫酸バルブが開かれた状態で、前記ノズルに過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給管に介装された過酸化水素水バルブを開くことによって、前記ＳＰＭ液が前記ノズルから吐出されるＳＰＭ液吐出工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記リンス液が前記基板の前記上面に供給される前に、前記基板の前記上面に向けてフッ酸を供給するフッ酸供給工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記硫酸含有液膜形成工程において前記基板の前記上面に供給される硫酸の温度が、前記ＳＰＭ液供給工程において前記基板の前記上面に供給される前記ＳＰＭ液の温度よりも低い、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記硫酸含有液膜形成工程が、前記基板の前記上面の中央領域に硫酸を供給する中央供給工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
基板を水平に保持する基板保持ユニットと、
リンス液を前記基板の上面に向けて供給するリンス液供給ユニットと、
硫酸を前記基板の前記上面に向けて供給する硫酸供給ユニットと、
硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ液を前記基板の前記上面に向けて供給するＳＰＭ液供給ユニットと、
前記リンス液供給ユニット、前記硫酸供給ユニットおよび前記ＳＰＭ液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記基板の疎水化された前記上面に向けて前記リンス液供給ユニットから前記リンス液を供給することによって、前記基板の前記上面にリンス液膜を形成するリンス液膜形成工程と、前記リンス液膜を保持する前記基板の前記上面に向けて、前記硫酸供給ユニットから硫酸を供給して、硫酸を含有する硫酸含有液膜を前記基板の前記上面に形成する硫酸含有液膜形成工程と、前記硫酸含有液膜を保持する前記基板の前記上面に向けて、前記ＳＰＭ液供給ユニットから前記ＳＰＭ液を供給するＳＰＭ液供給工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
【請求項１２】
前記コントローラが、前記硫酸含有液膜形成工程において、前記リンス液膜中のリンス液を硫酸で置換することによって、前記硫酸含有液膜を形成するようにプログラムされている、請求項１１に記載の基板処理装置。
【請求項１３】
鉛直方向に沿う回転軸線のまわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記基板回転ユニットに、前記基板を回転させる基板回転工程と、前記リンス液膜形成工程において前記基板回転ユニットに前記基板の回転を減速させる回転減速工程とを実行するようにプログラムされている、請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記コントローラが、前記基板の前記上面への硫酸の供給の開始よりも後に、前記基板回転ユニットに前記基板の回転を加速させる回転加速工程を実行するようにプログラムされている、請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記コントローラが、前記基板上の前記リンス液を硫酸で置換し終える前に前記回転加速工程を開始するようにプログラムされている、請求項１４に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記コントローラが、前記基板上の前記リンス液を硫酸に置換し終えた状態で前記ＳＰＭ液供給工程を開始するようにプログラムされている、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記硫酸供給ユニットが、前記基板の前記上面に対向するノズルと、前記ノズルに硫酸を供給する硫酸供給管と、前記硫酸供給管に介装された硫酸バルブとを含み、
前記ＳＰＭ液供給ユニットが、前記硫酸供給ユニットと、前記ノズルに過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給管と、前記過酸化水素水供給管に介装された過酸化水素水バルブとを含み、
前記コントローラが、前記硫酸含有液膜形成工程において、前記硫酸バルブを開くことによって前記ノズルから硫酸を吐出させる硫酸吐出工程を実行し、かつ、前記ＳＰＭ液供給工程において、前記硫酸吐出工程の実行によって前記硫酸バルブが開かれた状態で前記過酸化水素水バルブを開くことによって、前記ＳＰＭ液が前記ノズルから吐出されるＳＰＭ液吐出工程を実行するようにプログラムされている、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記基板の前記上面に向けてフッ酸を供給するフッ酸供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記リンス液が前記基板の前記上面に供給される前に、前記フッ酸供給ユニットから前記基板の前記上面に向けてフッ酸を供給するフッ酸供給工程を実行するようにプログラムされている、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記硫酸含有液膜形成工程において前記基板の前記上面に供給される硫酸の温度が、前記ＳＰＭ液供給工程において前記基板の前記上面に供給される前記ＳＰＭ液の温度よりも低い、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記コントローラが、前記硫酸含有液膜形成工程において、前記硫酸供給ユニットから前記基板の前記上面の中央領域に向けて硫酸を供給する中央供給工程を実行するようにプログラムされている、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、基板の表面からレジストを除去するために、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ液が基板に供給される基板処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−８２６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
基板の表面にフッ酸（ＨＦ）を供給し、基板上のフッ酸をリンス液によって洗い流した後に基板の表面にＳＰＭ液を供給する場合がある。基板の表面は、フッ酸が供給されることによって、疎水化される。疎水化された基板の表面にＳＰＭ液を供給すると、基板の表面が親水化される。疎水化された基板の表面がＳＰＭ液によって親水化される際に、基板の表面とＳＰＭ液とが激しく反応して気泡が発生する。気泡の発生に起因して基板の表面が露出し、露出した基板表面にパーティクルが発生するおそれがある。
【０００５】
このような課題は、基板上にフッ酸を供給する基板処理に限られず、予め疎水化された表面を有する基板を用いる基板処理においても生じる。
そこで、この発明の目的は、疎水化された表面を有する基板を処理する際にパーティクルの発生を抑制することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の一実施形態は、基板を水平に保持する基板保持工程と、前記基板の疎水化された上面に向けてリンス液を供給して、前記基板の前記上面にリンス液膜を形成するリンス液膜形成工程と、前記リンス液膜を保持する前記基板の前記上面に向けて、硫酸を供給して、前記硫酸を含有する硫酸含有液膜を前記基板の前記上面に形成する硫酸含有液膜形成工程と、前記硫酸含有液膜を保持する前記基板の前記上面に向けて、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ液を前記基板の前記上面に向けて供給するＳＰＭ液供給工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【０００７】
この方法によれば、基板の上面にリンス液膜が形成された状態で、ＳＰＭ液よりも先に硫酸が基板の上面に向けて供給されて硫酸含有液膜が形成される。また、硫酸およびＳＰＭ液は基板の上面を親水化する液体であり、一般的に、硫酸は、疎水化された上面に対する反応性がＳＰＭ液よりも低い。そのため、反応性が比較的低い硫酸によって基板の上面の親水化がある程度進んだ後（硫酸含有液膜が形成された後）に、反応性が比較的高いＳＰＭ液によって基板の上面がさらに親水化される。つまり、基板の上面を段階的に親水化することができる。
【０００８】
そのため、リンス液膜が形成された基板の上面に硫酸を供給することなくＳＰＭ液を供給する場合と比較して、基板の上面とＳＰＭ液とを穏やかに反応させることができる。したがって、基板の上面とＳＰＭ液との反応に起因する気泡の発生を抑制することができる。その結果、疎水化された上面を有する基板を処理する際にパーティクルの発生を抑制することができる。
【０００９】
この発明の一実施形態では、前記硫酸含有液膜形成工程が、前記リンス液膜中のリンス液を硫酸で置換することによって、前記硫酸含有液膜を形成する工程を含む。そのため、リンス液膜が形成されてから硫酸含有液膜が形成されるまでの間において、基板の上面の露出を抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、鉛直方向に沿う回転軸線のまわりに前記基板を回転させる基板回転工程と、前記リンス液膜形成工程において前記基板の回転を減速させる回転減速工程とをさらに含む。
【００１０】
この方法によれば、基板の回転の減速によって、基板上のリンス液に作用する遠心力を低減できる。そのため、リンス液膜の厚みを増大させることができる。リンス液膜の厚みが増大されることによって、基板の上面が露出しにくくなる。したがって、基板の上面の露出に起因するパーティクルの発生を抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の前記上面への硫酸の供給の開始よりも後に前記基板の回転を加速させる回転加速工程をさらに含む。そのため、基板の上面への硫酸の供給開始前には、充分な厚みのリンス液膜が維持されている。そのため、基板の上面への硫酸の供給が開始される前にリンス液膜が基板の上面から振り切られることを抑制できる。したがって、基板の上面が露出することを抑制できる。
【００１１】
この発明の一実施形態では、前記回転加速工程が、前記基板上の前記リンス液を硫酸で置換し終える前に開始される。そのため、基板上の硫酸に作用する遠心力を増大させることができる。したがって、硫酸が基板の上面の全体に広がるまでの時間を短縮することができる。
この発明の一実施形態では、前記ＳＰＭ液供給工程が、前記基板上の前記リンス液を硫酸に置換し終えた状態で開始される。そのため、基板の上面全体が硫酸によって親水化された状態で、基板の上面へのＳＰＭ液の供給が開始される。したがって、基板の上面とＳＰＭ液との反応による気泡の発生を基板の上面の全域において抑制することができる。
【００１２】
この発明の一実施形態では、前記硫酸含有液膜形成工程が、前記基板の前記上面に対向するノズルに硫酸を供給する硫酸供給管に介装された硫酸バルブを開くことによって前記ノズルから硫酸が吐出される硫酸吐出工程を含む。そして、前記ＳＰＭ液供給工程が、前記硫酸吐出工程の実行によって前記硫酸バルブが開かれた状態で、前記ノズルに過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給管に介装された過酸化水素水バルブを開くことによって、前記ＳＰＭ液が前記ノズルから吐出されるＳＰＭ液吐出工程を含む。
【００１３】
硫酸とＳＰＭ液とを別々のノズルから吐出する構成では、硫酸吐出工程からＳＰＭ液吐出工程に移行する際にノズルを移動させたり、複数のバルブ間で開閉タイミングを調節したりする必要がある。硫酸とＳＰＭ液とが共通のノズルから吐出される構成であれば、過酸化水素水バルブを開くだけで硫酸吐出工程からＳＰＭ液吐出工程に移行することができる。
【００１４】
そのため、硫酸吐出工程からＳＰＭ液吐出工程への切替を、所望のタイミングで簡単に行うことができる。硫酸吐出工程からＳＰＭ液吐出工程への切替が所望のタイミングで行われることによって、基板の上面への硫酸の過剰な供給に起因するコストの増大を抑制することができる。さらに、基板の上面への硫酸の供給が不足することに起因して基板の上面の親水化が不充分となることを抑制することができる。
【００１５】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記リンス液が前記基板の前記上面に供給される前に、前記基板の前記上面に向けてフッ酸を供給するフッ酸供給工程をさらに含む。そのため、液膜形成工程の開始前に、フッ酸によって基板の上面が確実に疎水化される。
この発明の一実施形態では、前記硫酸含有液膜形成工程において前記基板の前記上面に供給される硫酸の温度が、前記ＳＰＭ液供給工程において前記基板の前記上面に供給される前記ＳＰＭ液の温度よりも低い。そのため、硫酸と基板の上面との反応性を一層低減することができる。これにより、硫酸と基板の上面との反応性とＳＰＭ液と基板の上面との反応性との差を大きくすることができる。よって、基板の上面を確実に段階的に親水化することができる。
【００１６】
この発明の一実施形態では、前記硫酸含有液膜形成工程が、前記基板の前記上面の中央領域に硫酸を供給する中央供給工程を含む。そのため、硫酸を基板の上面の全体に均一に広げることができる。
この発明の一実施形態は、基板を水平に保持する基板保持ユニットと、リンス液を前記基板の上面に向けて供給するリンス液供給ユニットと、硫酸を前記基板の前記上面に向けて供給する硫酸供給ユニットと、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ液を前記基板の前記上面に向けて供給するＳＰＭ液供給ユニットと、前記リンス液供給ユニット、前記硫酸供給ユニットおよび前記ＳＰＭ液供給ユニットを制御するコントローラとを含む基板処理装置を提供する。
【００１７】
そして、前記コントローラが、前記基板の疎水化された前記上面に向けて前記リンス液供給ユニットから前記リンス液を供給することによって、前記基板の前記上面にリンス液膜を形成するリンス液膜形成工程と、前記リンス液膜を保持する前記基板の前記上面に向けて、前記硫酸供給ユニットから硫酸を供給して、硫酸を含有する硫酸含有液膜を前記基板の前記上面に形成する硫酸含有液膜形成工程と、前記硫酸含有液膜を保持する前記基板の前記上面に向けて、前記ＳＰＭ液供給ユニットから前記ＳＰＭ液を供給するＳＰＭ液供給工程とを実行するようにプログラムされている。
【００１８】
この構成によれば、基板の上面にリンス液膜が形成された状態で、ＳＰＭ液よりも先に硫酸が基板の上面に向けて供給されて硫酸含有液膜が形成される。また、硫酸およびＳＰＭ液は基板の上面を親水化する液体であり、一般的に、硫酸は、疎水化された上面に対する反応性がＳＰＭ液よりも低い。そのため、反応性が比較的低い硫酸によって基板の上面の親水化がある程度進んだ後（硫酸含有液膜が形成された後）に、反応性が比較的高いＳＰＭ液によって基板の上面がさらに親水化される。つまり、基板の上面を段階的に親水化することができる。
【００１９】
そのため、リンス液膜が形成された基板の上面に硫酸を供給することなくＳＰＭ液を供給する場合と比較して、基板の上面とＳＰＭ液とを穏やかに反応させることができる。したがって、基板の上面とＳＰＭ液との反応に起因する気泡の発生を抑制することができる。その結果、疎水化された上面を有する基板を処理する際にパーティクルの発生を抑制することができる。
【００２０】
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記硫酸含有液膜形成工程において、前記リンス液膜中のリンス液を硫酸で置換することによって、前記硫酸含有液膜を形成するようにプログラムされている。そのため、リンス液膜が形成されてから硫酸含有液膜が形成されるまでの間において、基板の上面の露出を抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、鉛直方向に沿う回転軸線のまわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記基板回転ユニットに、前記基板を回転させる基板回転工程と、前記リンス液膜形成工程において前記基板回転ユニットに前記基板の回転を減速させる回転減速工程とを実行するようにプログラムされている。
【００２１】
この構成によれば、基板の回転の減速によって、基板上のリンス液に作用する遠心力を低減できる。そのため、リンス液膜の厚みを増大させることができる。リンス液膜の厚みが増大されることによって、基板の上面が露出しにくくなる。したがって、基板の上面の露出に起因するパーティクルの発生を抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記基板の前記上面への硫酸の供給の開始よりも後に、前記基板回転ユニットに前記基板の回転を加速させる回転加速工程を実行するようにプログラムされている。
【００２２】
そのため、基板の上面への硫酸の供給開始前には、充分な厚みのリンス液膜が維持されている。そのため、基板の上面への硫酸の供給が開始される前にリンス液膜が基板の上面から振り切られることを抑制できる。したがって、基板の上面が露出することを抑制できる。
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記基板上の前記リンス液を硫酸で置換し終える前に前記回転加速工程を開始するようにプログラムされている。そのため、基板上の硫酸に作用する遠心力を増大させることができる。したがって、硫酸が基板の上面の全体に広がるまでの時間を短縮することができる。
【００２３】
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記基板上の前記リンス液を硫酸に置換し終えた状態で前記ＳＰＭ含有液膜形成工程を開始するようにプログラムされている。そのため、基板の上面全体が硫酸によって親水化された状態で、基板の上面へのＳＰＭ液の供給が開始される。したがって、基板の上面とＳＰＭ液との反応による気泡の発生を基板の上面の全域において抑制することができる。
【００２４】
この発明の一実施形態では、前記硫酸供給ユニットが、前記基板の前記上面に対向するノズルと、前記ノズルに硫酸を供給する硫酸供給管と、前記硫酸供給管に介装された硫酸バルブとを含む。そして、前記ＳＰＭ液供給ユニットが、前記硫酸供給ユニットと、前記ノズルに過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給管と、前記過酸化水素水供給管に介装された過酸化水素水バルブとを含む。そして、前記コントローラが、前記硫酸含有液膜形成工程において、前記硫酸バルブを開くことによって前記ノズルから硫酸を吐出させる硫酸吐出工程を実行し、かつ、前記ＳＰＭ含有液膜形成工程において、前記硫酸吐出工程の実行によって前記硫酸バルブが開かれた状態で前記過酸化水素水バルブを開くことによって、前記ＳＰＭ液が前記ノズルから吐出されるＳＰＭ液吐出工程を実行するようにプログラムされている。
【００２５】
硫酸とＳＰＭ液とを別々のノズルから吐出する構成では、硫酸吐出工程からＳＰＭ液吐出工程に移行する際にノズルを移動させたり、複数のバルブ間で開閉タイミングを調節したりする必要がある。硫酸とＳＰＭ液とが共通のノズルから吐出される構成であれば、過酸化水素水バルブを開くだけで硫酸吐出工程からＳＰＭ液吐出工程に移行することができる。
【００２６】
そのため、硫酸吐出工程からＳＰＭ液吐出工程への切替を、所望のタイミングで簡単に行うことができる。硫酸吐出工程からＳＰＭ液吐出工程への切替が所望のタイミングで行われることによって、基板の上面への硫酸の過剰な供給に起因するコストの増大を抑制することができる。さらに、基板の上面への硫酸の供給が不足することに起因して基板の上面の親水化が不充分となることを抑制することができる。
【００２７】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の前記上面に向けてフッ酸を供給するフッ酸供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記リンス液が前記基板の前記上面に供給される前に、前記フッ酸供給ユニットから前記基板の前記上面に向けてフッ酸を供給するフッ酸供給工程を実行するようにプログラムされている。そのため、液膜形成工程の開始前に、フッ酸によって基板の上面が確実に疎水化される。
【００２８】
この発明の一実施形態では、前記硫酸供給工程において前記基板の前記上面に供給される硫酸の温度が、前記ＳＰＭ液供給工程において前記基板の前記上面に供給される前記ＳＰＭ液の温度よりも低い。そのため、硫酸と基板の上面との反応性を一層低減することができる。これにより、硫酸と基板の上面との反応性とＳＰＭ液と基板の上面との反応性との差を大きくすることができる。よって、基板の上面を確実に段階的に親水化することができる。
【００２９】
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記硫酸供給工程において、前記硫酸供給ユニットから前記基板の前記上面の中央領域に向けて硫酸を供給する中央供給工程を実行するようにプログラムされている。そのため、硫酸を基板の上面の全体に均一に広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置のレイアウトを示す模式的な平面図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの概略構成を示す模式的な部分断面図である。
【図３】図３は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、前記処理ユニットによる基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図５Ａ】図５Ａは、前記基板処理の第１リンス液処理（ステップＳ２）の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、前記第１リンス液処理の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、前記基板処理の硫酸処理（ステップＳ３）の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、前記硫酸処理の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、前記基板処理のＳＰＭ液処理（ステップＳ４）の様子を説明するための模式図である。
【図６】図６は、前記基板処理を実行した後に基板の上面に発生するパーティクル数の測定した実験結果を示すグラフである。
【図７】図７は、基板処理の別の例における前記硫酸処理の様子を説明するための模式図である。
【図８】図８は、前記処理ユニットに備えられた硫酸供給ユニットおよびＳＰＭ液供給ユニットの変形例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。
【００３２】
基板処理装置１は、基板Ｗを処理液で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。処理ユニット２内で基板Ｗに供給される処理液には、フッ酸、リンス液、硫酸、ＳＰＭ液等が挙げられる。
【００３３】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、処理カップ８と、対向部材６と、フッ酸供給ユニット９と、リンス液供給ユニット１０と、ＳＣ１液供給ユニット１１と、硫酸供給ユニット１２と、ＳＰＭ液供給ユニット１３とを含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させる。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
【００３４】
スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットに含まれる。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
【００３５】
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。回転軸２２およびスピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットに含まれる。
【００３６】
対向部材６は、スピンチャック５に保持された基板Ｗに上方から対向する。対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向部材６は、スピンチャック５よりも上方でほぼ水平に配置されている。対向部材６は、基板Ｗの上面に対向する対向面６ａを有する。
対向部材６において対向面６ａとは反対側の面には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる部分には、対向部材６を上下に貫通し、中空軸６０の内部空間６０ａと連通する連通孔６ｂが形成されている。
【００３７】
対向部材６は、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材６は、遮断板とも呼ばれる。
処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１をさらに含む。対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向部材６の対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材６の可動範囲において対向部材６の対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。
【００３８】
対向部材昇降ユニット６１は、たとえば、中空軸６０を支持する支持部材（図示せず）に取り付けられたボールねじ機構（図示せず）と、それに駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。
処理カップ８は、チャンバ４内に収容されている（図１参照）。チャンバ４には、チャンバ４内に基板Ｗを搬入したり、チャンバ４内から基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
【００３９】
フッ酸供給ユニット９は、基板Ｗの上面にフッ酸を供給するユニットである。フッ酸供給ユニット９は、フッ酸ノズル１５、フッ酸供給管４０およびフッ酸バルブ５０を含む。フッ酸供給管４０は、フッ酸ノズル１５に接続されている。フッ酸供給管４０は、フッ酸（ＨＦ：フッ化水素水）をフッ酸ノズル１５に案内（供給）する。フッ酸バルブ５０は、フッ酸供給管４０に介装されている。フッ酸バルブ５０が開かれると、フッ酸が、フッ酸ノズル１５から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。
【００４０】
この実施形態では、フッ酸ノズル１５は、チャンバ４内での位置が固定された固定ノズルであるが、フッ酸ノズル１５は、水平方向および鉛直方向の少なくともいずれかに移動可能な移動ノズルであってもよい。また、フッ酸ノズル１５は、この実施形態とは異なり、中空軸６０の内部空間６０ａと対向部材６の連通孔６ｂとに挿通されていてもよい。
リンス液供給ユニット１０は、基板Ｗの上面にリンス液を供給するユニットである。リンス液供給ユニット１０は、リンス液ノズル１６、リンス液供給管４１およびリンス液バルブ５１を含む。リンス液供給管４１は、リンス液ノズル１６に接続されている。リンス液供給管４１は、リンス液をリンス液ノズル１６に案内（供給）する。リンス液バルブ５１は、リンス液供給管４１に介装されている。リンス液バルブ５１が開かれると、リンス液が、リンス液ノズル１６から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。
【００４１】
この実施形態では、リンス液ノズル１６から吐出されるリンス液は、ＤＩＷである。リンス液としては、ＤＩＷ以外にも、水を含有する液体を用いることができる。リンス液としては、ＤＩＷ以外に、たとえば、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水等を用いることができる。
【００４２】
リンス液ノズル１６は、中空軸６０の内部空間６０ａと対向部材６の連通孔６ｂとに挿通されており、基板Ｗの上面の中央領域に対向している。リンス液ノズル１６は、対向部材６とともに対向部材昇降ユニット６１によって昇降される。リンス液ノズル１６は、この実施形態とは異なり、中空軸６０の内部空間６０ａと対向部材６の連通孔６ｂとに挿通されていないノズルであってもよい。
【００４３】
ＳＣ１液供給ユニット１１は、基板Ｗの上面にＳＣ１液を供給するユニットである。ＳＣ１液供給ユニット１１は、ＳＣ１液ノズル１７、ＳＣ１液供給管４２およびＳＣ１液バルブ５２を含む。ＳＣ１液供給管４２は、ＳＣ１液ノズル１７に接続されている。ＳＣ１液供給管４２は、ＳＣ１液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）をＳＣ１液ノズル１７に案内（供給）する。ＳＣ１液バルブ５２は、ＳＣ１液供給管４２に介装されている。ＳＣ１液バルブ５２が開かれると、ＳＣ１液が、ＳＣ１液ノズル１７から連続的に吐出される。
【００４４】
処理ユニット２は、ＳＣ１液ノズル１７を水平方向および鉛直方向に移動させる第１ノズル移動ユニット３０をさらに含む。ＳＣ１液ノズル１７は、第１ノズル移動ユニット３０によって、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で水平方向に移動される。
ＳＣ１液ノズル１７は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向し、基板Ｗの上面の中央領域に向けてＳＣ１液を吐出することができる。基板Ｗの上面の回転中心とは、基板Ｗの上面における回転軸線Ａ１との交差位置である。
【００４５】
ＳＣ１液ノズル１７は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ８の外方に位置する。ＳＣ１液ノズル１７は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第１ノズル移動ユニット３０は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸と、回動軸に結合されて水平に延びるアームと、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニットとを含む。回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直な回動軸線まわりに回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを上下動させる。ＳＣ１液ノズル１７はアームに固定される。アームの揺動および昇降に応じて、ＳＣ１液ノズル１７が水平方向および鉛直方向に移動する。
【００４６】
この実施形態とは異なり、ＳＣ１液ノズル１７は、チャンバ４内（図１参照）での位置が固定された固定ノズルであってもよい。また、ＳＣ１液ノズル１７は、中空軸６０の内部空間６０ａと対向部材６の連通孔６ｂとに挿通されたノズルであってもよい。
硫酸供給ユニット１２は、基板Ｗの上面に硫酸を供給するユニットである。硫酸供給ユニット１２は、共通ノズル１８、硫酸供給管４３および硫酸バルブ５３を含む。硫酸供給管４３は、共通ノズル１８に接続されている。硫酸供給管４３は、共通ノズル１８に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を案内（供給）する。硫酸バルブ５３は、硫酸供給管４３に介装されている。硫酸バルブ５３が開かれると、硫酸が、共通ノズル１８から連続的に吐出される。共通ノズル１８から吐出される硫酸の温度は、たとえば、１２０℃〜１９０℃である。
【００４７】
共通ノズル１８から吐出される硫酸（硫酸供給管４３から共通ノズル１８に供給される硫酸）は、たとえば、硫酸水溶液であり、硫酸以外の成分として、水が含まれていてもよい。共通ノズル１８から吐出される硫酸の質量パーセント濃度は８５％以上であることが好ましく、９８％以下であることが好ましい。
ＳＰＭ液供給ユニット１３は、基板Ｗの上面にＳＰＭ液を供給するユニットである。ＳＰＭ液供給ユニット１３は、硫酸供給ユニット１２、過酸化水素水供給管４４および過酸化水素水バルブ５４を含む。過酸化水素水供給管４４は、硫酸供給管４３とともに共通ノズル１８に接続されている。過酸化水素水供給管４４は、共通ノズル１８に過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を案内（供給）する。過酸化水素水バルブ５４は、過酸化水素水供給管４４に介装されている。過酸化水素水バルブ５４が開かれると、過酸化水素水が、共通ノズル１８から連続的に吐出される。
【００４８】
硫酸バルブ５３および過酸化水素水バルブ５４の両方が開かれると、共通ノズル１８内で硫酸と過酸化水素水とが混合されてＳＰＭ液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）が調製され、調整されたＳＰＭ液が共通ノズル１８から連続的に吐出される。共通ノズル１８から吐出されるＳＰＭ液の温度は、共通ノズル１８から吐出される硫酸の温度よりも高く、たとえば、１６０℃〜２２０℃である。なお、共通ノズル１８から吐出される硫酸の流量は、共通ノズル１８から吐出されるＳＰＭ液の流量と比較して安定している。
【００４９】
処理ユニット２は、水平方向および鉛直方向に共通ノズル１８を移動させる第２ノズル移動ユニット３１をさらに含む。共通ノズル１８は、第２ノズル移動ユニット３１によって、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動される。共通ノズル１８は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向し、基板Ｗの上面の中央領域に向けて硫酸やＳＰＭ液を吐出することができる。
【００５０】
共通ノズル１８は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ８の外方に位置する。共通ノズル１８は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第２ノズル移動ユニット３１は、第１ノズル移動ユニット３０と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３１は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸と、回動軸および共通ノズル１８に結合されて水平に延びるアームと、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニットとを含む。
【００５１】
この実施形態とは異なり、共通ノズル１８は、チャンバ４（図１参照）内での位置が固定された固定ノズルであってもよいし、中空軸６０の内部空間６０ａと対向部材６の連通孔６ｂとに挿通されたノズルであってもよい。
図３は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
【００５２】
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、第１ノズル移動ユニット３０、第２ノズル移動ユニット３１、対向部材昇降ユニット６１、バルブ５０，５１，５２，５３，５４を制御するようにプログラムされている。
【００５３】
図４は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図４には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。
基板処理装置１によって実行される基板処理は、たとえば、基板Ｗの上面に形成されたレジストを除去するレジスト剥離工程である。具体的には、基板処理装置１による基板処理では、図４に示すように、フッ酸処理（ステップＳ１）、第１リンス液処理（ステップＳ２）、硫酸処理（ステップＳ３）、ＳＰＭ液処理（ステップＳ４）、第２リンス液処理（ステップＳ５）、ＳＣ１液処理（ステップＳ６）、第３リンス液処理（ステップＳ７）、および乾燥処理（ステップＳ８）がこの順番で実行される。
【００５４】
基板処理では、まず、チャンバ４内に基板Ｗが搬入される。基板Ｗが搬入される際、対向部材６は上位置に位置し、ＳＣ１液ノズル１７および共通ノズル１８は、ホーム位置に位置している。未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、チャックピン２０に受け渡される。この後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによって搬出されるまで、スピンチャック５のチャックピン２０によって水平に保持される（基板保持工程）。
【００５５】
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、フッ酸処理（ステップＳ１）が開始される。具体的には、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗが回転する（基板回転工程）。そして、フッ酸バルブ５０が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、フッ酸ノズル１５からフッ酸が供給（吐出）される（フッ酸供給工程）。フッ酸供給工程における基板Ｗの回転速度は、たとえば、１２００ｒｐｍである。基板Ｗの上面に供給されたフッ酸は遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡る。基板Ｗの上面は、フッ酸で処理されることによって疎水化される。
【００５６】
次に、一定時間のフッ酸処理（ステップＳ１）の後、第１リンス液処理（ステップＳ２）が実行される。第１リンス液処理では、基板Ｗ上のフッ酸がＤＩＷ（リンス液）で置換され、基板Ｗ上にＤＩＷの液膜が形成される。図５Ａおよび図５Ｂは、リンス液膜形成工程の様子を説明するための模式図である。
図５Ａを参照して、第１リンス液処理では、まず、フッ酸バルブ５０が閉じられる。そして、対向部材昇降ユニット６１が上位置と下位置との間の処理位置に対向部材６を移動させる。そして、リンス液バルブ５１が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、リンス液ノズル１６からＤＩＷが供給（吐出）される（第１リンス液供給工程）。基板Ｗの上面に供給されたＤＩＷは遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡る。その結果、基板Ｗの上面のフッ酸は、ＤＩＷによって置換される。
【００５７】
基板Ｗの上面へのＤＩＷの供給が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ２３（図２参照）は、基板Ｗの回転を段階的に減速する（第１回転減速工程）。例として、基板Ｗの回転は、１２００ｒｐｍから所定の回転数に減速された後、所定時間維持される。そして、基板Ｗの回転の減速と回転数の維持とが複数回繰り返される。そして、基板Ｗの回転は、最終的に１０ｒｐｍに減速された後、１０ｒｐｍで所定時間維持される。
【００５８】
図５Ｂに示すように、基板Ｗの回転が充分に減速された時点（たとえば、回転速度が１０ｒｐｍになった時点）で、リンス液バルブ５１が閉じられる。これにより、リンス液ノズル１６から基板Ｗの上面へのＤＩＷの供給が停止される。基板Ｗは、充分に低速度で回転しているため、基板Ｗの上面には、基板Ｗの上面のほぼ全体を覆うパドル状態のＤＩＷのリンス液膜１００が形成（保持）される（リンス液膜形成工程）。
【００５９】
パドル状態の液膜とは、基板Ｗ上の液に作用する遠心力が低減されることによって基板Ｗ上に形成される比較的厚い液膜のことである。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。
次に、リンス液膜１００が基板Ｗの上面に形成された状態で硫酸処理（ステップＳ３）が実行される。図５Ｃおよび図５Ｄは、硫酸処理の様子を説明するための模式図である。
【００６０】
具体的には、図５Ｃに示すように、第２ノズル移動ユニット３１が、共通ノズル１８を、処理位置（たとえば、中心位置）に移動させる。そして、硫酸バルブ５３が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、共通ノズル１８から硫酸が供給（吐出）される（硫酸供給工程、硫酸吐出工程、中央供給工程）。基板Ｗの上面に供給された硫酸は遠心力によって基板Ｗの上面の周縁領域に位置するＤＩＷを基板Ｗ外に押し出しながら、基板Ｗの上面に広がる。これにより、硫酸を含有する硫酸含有液膜１０１が基板Ｗの上面に形成される（硫酸含有液膜形成工程）。なお、基板Ｗの上面の周縁領域は、基板Ｗの上面の周縁部およびその周辺部を含む領域である。
【００６１】
硫酸含有液膜１０１は、リンス液膜１００中のリンス液の少なくとも一部を硫酸で置換することによって形成される。すなわち、基板Ｗの上面のリンス液膜１００中のリンス液の一部が硫酸で置換された液膜を硫酸含有液膜１０１といい（図５Ｃの状態）、基板Ｗの上面のリンス液膜１００中のリンス液の全てが硫酸で置換された液膜も硫酸含有液膜１０１という（図５Ｄの状態）。基板Ｗの上面を均一に硫酸で処理するには、リンス液膜１００内のリンス液を硫酸で置換完了することが好ましい。
【００６２】
基板Ｗの上面への硫酸の供給開始時において、基板Ｗが充分に低速度（たとえば、１０ｒｐｍ）で回転しているため、硫酸含有液膜１０１がパドル状態で維持されている。
そして、スピンモータ２３（図２参照）は、基板Ｗの上面への硫酸の供給を開始した後で、かつ、基板Ｗ上のリンス液が硫酸で置換し終える前に、基板Ｗの回転を、たとえば４００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の所定の回転数にまで加速させる（回転加速工程）。これにより、図５Ｄに示すように、基板Ｗ上の硫酸は遠心力によって基板Ｗの上面の全体に広がる。硫酸処理の実行によって、基板Ｗの上面が親水化される。なお、この基板処理とは異なり、基板Ｗの上面の全体に硫酸が広がった後に、基板Ｗの回転を加速させてもよい。
【００６３】
基板Ｗの上面を硫酸で充分に親水化するためには、回転加速工程は、たとえば、基板Ｗの上面への硫酸の供給が開始されてから所定期間（たとえば、１秒間以上１０秒間以内）経過したときに開始されればよい。
なお、基板Ｗの上面へ硫酸が供給されている間の全期間において、硫酸含有液膜１０１が分裂せずに維持される。回転加速工程の実行によって基板Ｗの回転が加速された後においても、硫酸含有液膜１０１のパドル状態は維持されないものの、硫酸含有液膜１０１が基板Ｗの上面の全域を覆った状態は維持される。
【００６４】
次に、一定時間の硫酸処理（ステップＳ３）の後、ＳＰＭ液処理が（ステップＳ４）が実行される。図５Ｅは、ＳＰＭ液処理の様子を説明するための模式図である。
ＳＰＭ液処理では、基板Ｗ上のＤＩＷを硫酸に置換し終えた状態で、過酸化水素水バルブ５４が開かれる。図５Ｅに示すように、硫酸バルブ５３が開かれた状態で過酸化水素水バルブ５４が開かれるので、基板Ｗの上面に向けて共通ノズル１８からＳＰＭ液が供給（吐出）される（ＳＰＭ液供給工程、ＳＰＭ液吐出工程）。
【００６５】
スピンモータ２３は、基板Ｗの回転速度を硫酸供給工程のときの回転速度と同じ回転速度に維持する。スピンモータ２３は、硫酸供給工程のときの回転速度と同じ回転速度に基板Ｗの回転速度を維持した後、基板Ｗの回転を、たとえば、１５０ｒｐｍまで減速させてもよい（第２回転減速工程）。第２回転減速工程の実行によって、基板Ｗの回転に起因するＳＰＭ液の基板Ｗ上の冷却を抑制することができる。
【００６６】
基板Ｗの上面に供給されたＳＰＭ液は遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、図５Ｅに示すように、ＳＰＭ液を含有するＳＰＭ含有液膜１０２が基板Ｗの上面に形成される（ＳＰＭ含有液膜形成工程）。
ＳＰＭ含有液膜１０２は、硫酸含有液膜１０１内の硫酸の少なくとも一部をＳＰＭ液で置換することによって形成される。すなわち、基板Ｗの上面の硫酸含有液膜１０１内の硫酸の一部がＳＰＭ液で置換された液膜がＳＰＭ含有液膜１０２であり、基板Ｗの上面の硫酸含有液膜１０１内の硫酸の全てがＳＰＭ液で置換された液膜もＳＰＭ含有液膜１０２である。基板Ｗの上面を均一にＳＰＭ液で処理するには、硫酸含有液膜１０１内の硫酸をＳＰＭ液で置換完了することが好ましい。ＳＰＭ液処理の実行によって、基板Ｗの上面が一層親水化される。
【００６７】
次に、図２および図４を参照して、一定時間のＳＰＭ液処理（ステップＳ４）の後、第２リンス処理（ステップＳ５）が実行される。
具体的には、硫酸バルブ５３および過酸化水素水バルブ５４が閉じられる。そして、第２ノズル移動ユニット３１が、共通ノズル１８をホーム位置に移動させる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を処理位置に移動させる。そして、リンス液バルブ５１が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、リンス液ノズル１６からＤＩＷが供給（吐出）される（第２リンス液供給工程）。基板Ｗの上面に供給されたＤＩＷは遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡る。その結果、基板Ｗの上面のＳＰＭ液は、ＤＩＷによって置換される。
【００６８】
次に、一定時間の第２リンス液処理（ステップＳ５）の後、ＳＣ１液処理（ステップＳ６）が実行される。
具体的には、リンス液バルブ５１が閉じられる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。そして、第１ノズル移動ユニット３０が、ＳＣ１液ノズル１７を処理位置（たとえば、中心位置）に移動させる。そして、ＳＣ１液バルブ５２が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、ＳＣ１液ノズル１７からＳＣ１液が供給（吐出）される（ＳＣ１液供給工程）。基板Ｗの上面に供給されたＳＣ１液は遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡る。基板Ｗの上面のＤＩＷは、ＳＣ１液によって置換される。これにより、基板Ｗの上面がＳＣ１液によって処理される。
【００６９】
次に、一定時間のＳＣ１液処理（ステップＳ６）の後、第３リンス処理（ステップＳ７）が実行される。
具体的には、ＳＣ１液バルブ５２が閉じられる。そして、第１ノズル移動ユニット３０が、ＳＣ１液ノズル１７をホーム位置に移動させる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を処理位置に移動させる。そして、リンス液バルブ５１が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、リンス液ノズル１６からＤＩＷが供給（吐出）される（第３リンス液供給工程）。基板Ｗの上面に供給されたＤＩＷは遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡る。基板Ｗの上面のＳＣ１液は、ＤＩＷによって置換される。
【００７０】
次に、一定時間の第３リンス処理（ステップＳ７）の後、基板Ｗの上面を乾燥させる乾燥処理（ステップＳ８）が実行される。
具体的には、リンス液バルブ５１が閉じられる。そして、スピンモータ２３が、高回転速度（たとえば３０００ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上のリンス液に作用し、基板Ｗ上のリンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗからリンス液が除去され、基板Ｗが乾燥される。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ２３が、スピンベース２１による基板Ｗの回転を停止させる。
【００７１】
以下では、上述した基板処理を実行した後の基板Ｗの上面に付着するパーティクルの数（パーティクル数）を測定した結果について説明する。
この実験では、まず、基板の表面を疎水化するために、フッ化水素と水とを混合したフッ酸を用いた。また、レジストを除去するため、硫酸と過酸化水素水とを混合したＳＰＭ液を用いた。また、レジストを除去するため、過酸化水素水とアンモニア水と水とを混合したＳＣ１液を用いた。
【００７２】
図６は、上述した基板処理を実行した後のパーティクル数の測定した実験結果を示すグラフである。この実験は、基板Ｗの上面への硫酸の供給を開始してから基板Ｗの回転を加速させるまでの時間（パドル状態維持時間ｔ）を変化させて実行された。
詳しくは、パドル状態維持時間を０秒間とした基板処理（ｔ＝０）、パドル状態維持時間を０秒間よりも長く１秒間よりも短い時間とした基板処理（０＜ｔ＜１）、パドル状態維持時間を１秒間とした基板処理（ｔ＝１）を実行した。さらに、パドル状態維持時間を１秒間よりも長い時間とした基板処理（ｔ＝２，ｔ＝３，ｔ＝５，ｔ＝７，ｔ＝１０）も実行した。各基板処理は、５枚の基板Ｗに対して実行された。
【００７３】
図６の横軸は、パドル状態維持時間である。図６の縦軸は、パドル状態維持時間を０秒間とした基板処理（ｔ＝０）の後の基板Ｗ上のパーティクル数に対する、各基板処理後の基板Ｗ上のパーティクル数の割合（パーティクル割合）である。パーティクル数は、たとえば、パーティクルカウンタ（図示せず）で測定された。
図６に示すように、パドル状態維持時間を０秒間よりも長く１秒間よりも短い時間とした基板処理（０＜ｔ＜１）によって、基板Ｗ上のパーティクル数は、パドル状態維持時間を０秒とした基板処理（ｔ＝０）後のパーティクル数の３０％にまで減少した。パドル状態維持時間を１秒間とした基板処理（ｔ＝１）によって、基板Ｗ上のパーティクル数は、パドル状態維持時間を０秒とした基板処理（ｔ＝０）後のパーティクル数の１０％にまで減少した。パドル状態維持時間を２秒間とした基板処理（ｔ＝２）、パドル状態維持時間を３秒間とした基板処理（ｔ＝３）、パドル状態維持時間を５秒間とした基板処理（ｔ＝５）、パドル状態維時間を７秒間とした基板処理（ｔ＝７）およびパドル状態維持時間を１０秒間とした基板処理（ｔ＝１０）によっても、基板Ｗ上のパーティクル数は、パドル状態維持時間を０秒とした基板処理（ｔ＝０）後のパーティクル数の１０％にまで減少した。
【００７４】
このように、パドル状態維持時間を設定することで、基板処理後に基板Ｗ上に発生するパーティクルの数が低減された。さらに、パドル状態維持時間を１秒以上とすることで、基板処理後に基板Ｗ上に発生するパーティクルの数が顕著に低減された。
この実施形態では、基板Ｗの疎水化された上面にリンス液膜１００が形成される（液膜形成工程）。そして、リンス液膜１００を保持する基板Ｗの上面に向けて、硫酸が供給され、基板Ｗの上面に硫酸含有液膜１０１が形成される（硫酸含有液膜形成工程）。そして、硫酸含有液膜１０１を保持する基板Ｗの上面に向けてＳＰＭ液が供給される（ＳＰＭ液供給工程）。
【００７５】
この実施形態によれば、基板Ｗの上面にリンス液膜１００が形成された状態で、ＳＰＭ液よりも先に硫酸が基板Ｗの上面に向けて供給される。また、硫酸およびＳＰＭ液は基板Ｗの上面を親水化する液体であり、一般的に、硫酸は、疎水化された上面に対する反応性がＳＰＭ液よりも低い。そのため、反応性が比較的低い硫酸によって基板Ｗの上面の親水化がある程度進んだ後（硫酸含有液膜形成工程の後）に、反応性が比較的高いＳＰＭ液によって基板Ｗの上面がさらに親水化される。つまり、基板Ｗの上面を段階的に親水化することができる。
【００７６】
そのため、リンス液膜１００が形成された基板Ｗの上面に硫酸を供給することなくＳＰＭ液を供給する場合と比較して、基板Ｗの上面とＳＰＭ液とを穏やかに反応させることができる。したがって、基板Ｗの上面とＳＰＭ液との反応に起因する気泡の発生を抑制することができる。その結果、疎水化された上面を有する基板Ｗを処理する際にパーティクルの発生を抑制することができる。
【００７７】
また、この実施形態では、硫酸含有液膜形成工程において、リンス液膜１００中のリンス液を硫酸で置換することによって、硫酸含有液膜１０１が形成される。そのため、リンス液膜１００が形成されてから硫酸含有液膜１０１が形成されるまでの間において、基板Ｗの上面の露出を抑制できる。
また、この実施形態では、ＳＰＭ含有液膜形成工程において、硫酸含有液膜１０１中の硫酸をＳＰＭ液で置換することによって、ＳＰＭ含有液膜１０２が形成される。そのため、硫酸含有液膜１０１が形成されてからＳＰＭ含有液膜１０２が形成されるまでの間において、基板Ｗの上面の露出を抑制できる。また、リンス液膜形成工程の開始からＳＰＭ含有液膜形成工程の間において、基板Ｗの上面の露出を避けることができるので、基板Ｗの上面の露出に起因するパーティクルの発生を一層抑制できる。
【００７８】
また、この実施形態では、液膜形成工程において、基板Ｗの回転を減速させる（回転減速工程）。そのため、基板Ｗの回転の減速によって、基板Ｗ上のリンス液に作用する遠心力を低減できる。そのため、リンス液膜１００の厚みを増大させることができる。すなわち、リンス液膜１００をパドル状態にすることができる。リンス液膜１００の厚みが増大されることによって、基板Ｗの上面が露出しにくくなる。したがって、基板Ｗの上面の露出に起因するパーティクルの発生を抑制できる。
【００７９】
また、この実施形態では、回転加速工程は、基板Ｗの上面への硫酸の供給の開始よりも後に開始される。そのため、基板Ｗの上面への硫酸の供給開始前には、充分な厚みの（パドル状態の）リンス液膜１００が維持されている。そのため、基板Ｗの上面への硫酸の供給が開始される前にリンス液膜１００が基板Ｗの上面から振り切られることを抑制できる。したがって、基板Ｗの上面が露出することを抑制できる。さらに、回転加速工程が、基板Ｗ上のＤＩＷ（リンス液）を硫酸で置換し終える前に開始される。そのため、基板Ｗ上の硫酸に作用する遠心力を増大させることができる。したがって、硫酸が基板Ｗの上面の全体に広がるまでの時間を短縮することができる。
【００８０】
また、この実施形態では、ＳＰＭ含有液膜形成工程中のＳＰＭ液供給工程が、基板Ｗ上のリンス液を硫酸に置換し終えた状態で開始される。そのため、基板Ｗの上面全体が硫酸によって親水化された状態で、基板Ｗの上面へのＳＰＭ液の供給が開始される。したがって、基板Ｗの上面とＳＰＭ液との反応による気泡の発生を基板Ｗの上面の全域において抑制することができる。
【００８１】
また、この実施形態では、硫酸液膜形成工程中の硫酸供給工程において、硫酸バルブ５３を開くことによって共通ノズル１８から硫酸が吐出される（硫酸吐出工程）。そして、硫酸吐出工程の実行によって硫酸バルブ５３が開かれた状態で、過酸化水素水バルブ５４を開くことによって、共通ノズル１８からＳＰＭ液が吐出される（ＳＰＭ液吐出工程）。
この実施形態とは異なり硫酸とＳＰＭ液とを別々のノズルから吐出する構成では、硫酸供給工程からＳＰＭ液供給工程に移行する際にノズルを移動させたり、複数のバルブ間で開閉タイミングを調節したりする必要がある。一方、この実施形態のように、硫酸とＳＰＭ液とが共通ノズル１８から吐出される構成であれば、過酸化水素水バルブ５４を開くだけで硫酸供給工程からＳＰＭ液供給工程に移行することができる。
【００８２】
そのため、硫酸供給工程からＳＰＭ液供給工程への切替を、所望のタイミングで簡単に行うことができる。硫酸供給工程からＳＰＭ液供給工程への切替が所望のタイミングで行われることによって、基板Ｗの上面への硫酸の過剰な供給に起因するコストの増大を抑制することができる。さらに、基板Ｗの上面への硫酸の供給が不足することに起因して基板Ｗの上面の親水化が不充分となることを抑制することができる。
【００８３】
また、この実施形態では、リンス液が基板Ｗの上面に供給される前に、基板Ｗの上面に向けてフッ酸が供給される（フッ酸供給工程）。そのため、液膜形成工程の開始前に、フッ酸によって基板Ｗの上面が確実に疎水化される。
また、この実施形態では、硫酸含有液膜形成工程（硫酸供給工程）において基板Ｗの上面に供給される硫酸の温度が１２０℃〜１９０℃であり、ＳＰＭ含有液膜形成工程（ＳＰＭ液供給工程）において基板Ｗの上面に供給されるＳＰＭ液の温度が１６０℃〜２２０℃である。硫酸の温度は、ＳＰＭ液の温度よりも低くすることが好ましい。そのように温度差ができるように硫酸の温度およびＳＰＭ液の温度を設定すると、硫酸と基板Ｗの上面との反応性を一層低減することができる。これにより、硫酸と基板Ｗの上面との反応性とＳＰＭ液と基板Ｗの上面との反応性との差を大きくすることができる。よって、基板Ｗの上面を確実に段階的に親水化することができる。
【００８４】
また、この実施形態では、基板Ｗの上面の中央領域に硫酸が供給される（中央供給工程）。そのため、硫酸を基板Ｗの上面の全体に均一に広げることができる。
また、共通ノズル１８から吐出される硫酸の流量は、共通ノズル１８から吐出されるＳＰＭ液の流量と比較して安定している。そのため、硫酸は、ＳＰＭ液と比較して基板Ｗの上面の全体に均一に広がりやすい。そのため、ＳＰＭ液供給工程の前に硫酸供給工程を実行することによって、基板Ｗの上面の全体が満遍なく親水化された状態でＳＰＭ液供給工程を開始することができる。
【００８５】
また、硫酸供給管４３から共通ノズル１８に供給される硫酸水溶液中の硫酸の質量パーセント濃度が、８５％以上で、かつ、９８％以下であれば、充分に硫酸の濃度が高いＳＰＭ液を共通ノズル１８内で調整することができる。これにより、ＳＰＭ液処理（ステップＳ４）において基板Ｗ上のレジストを良好に剥離することができる。
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
【００８６】
たとえば、上述の実施形態では、硫酸処理（ステップＳ３）において、硫酸供給工程は、共通ノズル１８が中心位置に位置する状態で行われた。しかしながら、図７に示すように、上述の実施形態とは異なり、硫酸供給工程では、第２ノズル移動ユニット３１が、共通ノズル１８を中心位置と周縁位置との間で移動させてもよい（ノズル移動工程）。周縁位置とは、共通ノズル１８から供給される硫酸やＳＰＭ液が基板Ｗの周縁領域Ｒ２に着液するときの共通ノズル１８の位置である。
【００８７】
ノズル移動工程が実行されることによって、基板Ｗの上面において硫酸が供給される供給位置Ｐを、基板Ｗの上面の中央領域Ｒ１と基板Ｗの上面の周縁領域Ｒ２との間で移動させる供給位置移動工程が実行される。
また、上述の実施形態の基板処理では、硫酸処理（ステップＳ３）において、基板Ｗの上面への硫酸の供給が開始されてから、１秒間以上１０秒間以下の期間が経過したときに（パドル状態維持時間が１秒間以上で１０秒間以内となるように）基板Ｗの回転が加速された。これにより、基板処理後のパーティクル数が顕著に低減された。
【００８８】
しかしながら、上述の実施形態とは異なり、基板Ｗの上面への硫酸の供給の開始と、基板Ｗの回転の加速とが同時に実行されてもよい。また、パドル状態維持時間が０秒間よりも長く１秒間よりも短くなるように、基板Ｗの上面への硫酸の供給の開始直後に基板Ｗの回転が加速されてもよい。その場合、パドル状態維持時間が１秒間以上で１０秒間以内である場合よりも硫酸による親水化が進まないが、基板Ｗの上面を充分に親水化することができる。
【００８９】
また、上述の実施形態では、共通ノズル１８内で硫酸と過酸化水素水とが混合されてＳＰＭ液が調製されるように構成された例について説明した。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、図８に示すように、共通ノズル１８には、共通配管７０が接続されており、共通配管７０内で硫酸と過酸化水素水とが混合されるように構成されていてもよい。
共通配管７０が設けられた構成では、共通配管７０には、硫酸供給管４３および過酸化水素水供給管４４が接続されていて、共通配管７０と共通ノズル１８とに接続された接続配管７１が設けられている。接続配管７１には、共通バルブ７２が介装されている。共通配管７０、接続配管７１および共通バルブ７２は、硫酸供給ユニット１２に含まれている。すなわち、共通配管７０、接続配管７１および共通バルブ７２は、ＳＰＭ液供給ユニット１３にも含まれる。
【００９０】
また、上述の実施形態では、共通ノズル１８は、硫酸およびＳＰＭ液のそれぞれを吐出できるように構成されていた。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、硫酸を吐出するノズルと、ＳＰＭ液を吐出するノズルとが別々に設けられていてもよい。
また、上述の実施形態では、フッ酸処理（ステップＳ１）によって、基板Ｗの上面が疎水化されるとした。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、処理ユニット２には、上面が予め疎水化された基板Ｗが搬入されてもよい。処理ユニット２に搬入される基板Ｗの上面が疎水化されている場合には、処理ユニット２は、フッ酸処理が省略された基板処理を実行してもよい。
【００９１】
また、上述の実施形態では、リンス液膜形成工程において、リンス液としてＤＩＷを用いたが、希釈した硫酸をＤＩＷの代わりに用いてもよい。すなわち、基板Ｗの上面に希釈した硫酸の液膜を形成した後、硫酸を基板Ｗの上面に供給してもよい。
また、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図（図４）の第３リンス液処理（ステップＳ７）において、基板Ｗの上面にリンス液を供給した後、さらにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を基板Ｗの上面に供給し、リンス液をＩＰＡで置換してもよい。また、リンス液をＩＰＡで置換した後、撥水剤を基板Ｗの上面に供給してもよい。
【００９２】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【００９３】
１      ：基板処理装置
３      ：コントローラ
９      ：フッ酸供給ユニット
１０    ：リンス液供給ユニット
１２    ：硫酸供給ユニット
１３    ：ＳＰＭ液供給ユニット
１８    ：共通ノズル（ノズル）
２０    ：チャックピン（基板保持ユニット）
２１    ：スピンベース（基板保持ユニット）
２２    ：回転軸（基板回転ユニット）
２３    ：スピンモータ（基板回転ユニット）
４３    ：硫酸供給管
４４    ：過酸化水素水供給管
５３    ：硫酸バルブ
５４    ：過酸化水素水バルブ
１００  ：リンス液膜
１０１  ：硫酸含有液膜
１０２  ：ＳＰＭ含有液膜
Ａ１    ：回転軸線
Ｗ      ：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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