(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域の隠蔽性に優れ、波長８００ｎｍ以上の近赤外領域に高い透過率を有し、分散性に優れた黒色顔料組成物を作製し、その黒色顔料組成物と、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方を含有する感光性黒色組成物を使用することによって、可視光由来のノイズが少なく、近赤外に高い感度を持ち、基板密着性に優れた固体撮像素子用の赤外線透過フィルタを提供すること。【解決手段】  上記課題は、赤色顔料を含まない顔料と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有してなる黒色顔料組成物であって、顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３からなる群より選ばれる少なくとも一つと、紫色顔料と、黄色顔料とを含有する黒色顔料組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色顔料を含まない顔料と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有してなる黒色顔料組成物であって、顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３からなる群より選ばれる少なくとも一つと、紫色顔料と、黄色顔料とを含有する黒色顔料組成物。
【請求項２】
顔料の合計中、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３の含有率が２０〜４０質量％、紫色顔料の含有率が３０〜５０質量％、黄色顔料の含有率が２０〜４０質量％である請求項１記載の黒色顔料組成物。
【請求項３】
黒色顔料組成物より形成された塗膜の厚さが３μｍかつ顔料含有率が５０質量％である際に、前記塗膜の光学濃度（ＯＤ値）が２.０以上であり、かつ波長７００nmにおける光透過率が１０%未満であり、かつ波長８００nmにおける光透過率が７０%以上である請求項１または２記載の黒色顔料組成物。
【請求項４】
黒色顔料組成物より形成された塗膜が厚さ１μｍ、かつ、顔料含有率が５０質量％である際に、前記塗膜のＬ*が１０以下、ａ*が−３以上３以下、ｂ*が−３以上３以下である請求項１〜３いずれか記載の黒色顔料組成物。
（ただし、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３で規定されたＬ*ａ*ｂ*色空間における明度および色度を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の黒色顔料組成物と、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方とを含有する感光性黒色組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の黒色顔料組成物、または請求項５記載の感光性黒色組成物より形成された塗膜。
【請求項７】
請求項５記載の感光性黒色組成物より形成されたパターンを有する赤外線透過フィルタ。
【請求項８】
請求項７記載の赤外線透過フィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色顔料組成物、感光性黒色組成物、塗膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶ディスプレイにはカラーフィルタが不可欠な構成部品である。特に、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、色分解性の向上及び色再現性の向上が求められている。
【０００３】
このようなカラーフィルタは、複数の色相の着色領域（着色硬化膜）を備えて形成されており、通常は、少なくとも、赤色、緑色、及び青色の着色領域（以下、「着色パターン」や「着色画素」ともいう。）を備えて形成される。着色パターンの形成方法としては、まず、第１の色相において、赤色、緑色、青色の何れかの着色剤を有する感光性着色組成物を塗布し、露光、現像、必要に応じて加熱処理を行って当該色相の着色パターンを形成した後、第２の色相、第３の色相において同様の塗布、露光、現像、必要に応じた加熱処理のプロセスを繰り返すことになる。
【０００４】
カラーフィルタにおける着色剤としては、鮮明な色調と高い着色力を有することから、有機顔料が広く使用されており、特に、微細化されていると共に、好適な色分解性を示す顔料を使用することが好ましい。  また、最近では、固体撮像素子において、解像度向上を目的として着色画素を微細にすることが求められているが、着色画素の微細化に伴い、ノイズが増加することが知られている。
【０００５】
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されおり、例えば、近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用出来る。また、近赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源用いて撮影する事で、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このような近赤外線に感知する光センサは、様々な用途に展開が可能であり、近赤外線に感知する固体撮像素子に用いることができるカラーフィルタの開発が待ち望まれていた。
【０００６】
例えば、近赤外〜赤外波長領域においては光の吸収が小さく、この波長領域における光透過率が高いとされた樹脂ブラックマトリックスが知られているが（例えば、特許文献１）、依然、近赤外線領域の透過が不十分であり、特に、近赤外線領域を検出するための赤外線センサにおける赤外線透過フィルタとして使用することは困難である。また、近年、非常に薄い赤外線透過フィルタが要求されているが、厚さが薄くなるにつれて、赤外線透過フィルタの可視光に対する遮光性が低下しやすくなり（すなわち、可視光成分に由来のノイズが生じやすくなり）、結果、赤外線センサとしての性能が低下するという問題があった。
【０００７】
赤外線透過フィルタ用着色組成物として、複数の有機顔料を組み合わせたものが知られているが（例えば、特許文献２、３、４）、赤色領域に近い波長や可視光領域で透過率が高くなるため、遮光性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−６９８２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７７００９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３０３３８号公報
【特許文献４】特開２０１５−６３５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域の隠蔽性に優れ、波長８００ｎｍ以上の近赤外領域に高い透過率を有し、分散性に優れた黒色顔料組成物を作製し、その黒色顔料組成物と、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方を含有する感光性黒色組成物を使用することによって、可視光由来のノイズが少なく、近赤外に高い感度を持ち、基板密着性に優れた固体撮像素子用の赤外線透過フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３からなる群より選ばれる少なくとも一つと、紫色顔料と、黄色顔料とを含有する黒色顔料組成物であって、膜厚３．０μｍの膜を形成した際に、波長７００ｎｍに光透過率の最大値が１０％以下であり、波長８００における光透過率の最小値が７０％以上であり、透過率が５０％となる波長が７３０〜７７０ｎｍの範囲にあることを特徴とする黒色顔料組成物により、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域の遮光性に優れ、波長８００ｎｍ以上の近赤外領域に高い透過率を有し、可視光由来のノイズが少なく、近赤外に高い感度を持つ赤外線透過フィルタを得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、赤色顔料を含まない顔料と、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有してなる黒色顔料組成物であって、顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３からなる群より選ばれる少なくとも一つと、紫色顔料と、黄色顔料とを含有する黒色顔料組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、顔料の合計中、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３の含有率が２０〜４０質量％、紫色顔料の含有率が３０〜５０質量％、黄色顔料の含有率が２０〜４０質量％である前記黒色顔料組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、黒色顔料組成物より形成された塗膜の厚さが３μｍかつ顔料含有率が５０質量％である際に、前記塗膜の光学濃度（ＯＤ値）が２.０以上であり、かつ波長７００nmにおける光透過率が１０%未満であり、かつ波長８００nmにおける光透過率が７０%以上である前記黒色顔料組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、黒色顔料組成物より形成された塗膜が厚さ１μｍ、かつ、顔料含有率が５０質量％である際に、前記塗膜のＬ*が１０以下、ａ*が−３以上３以下、ｂ*が−３以上３以下である前記黒色顔料組成物に関する。
（ただし、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３で規定されたＬ*ａ*ｂ*色空間における明度および色度を表す。）
【００１５】
また、本発明は、前記黒色顔料組成物と、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方とを含有する感光性黒色組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記黒色顔料組成物、または前記感光性黒色組成物より形成された塗膜に関する。
【００１７】
また、本発明は、前記感光性黒色組成物より形成されたパターンを有する赤外線透過フィルタに関する。
【００１８】
また、本発明は、前記赤外線透過フィルタを具備する固体撮像素子に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２０】
本発明の黒色顔料組成物は、赤色顔料を含まない顔料とバインダー樹脂と有機溶剤からなる組成物であり、顔料が少なくともＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３の含有率が２０〜４０質量％、紫色顔料の含有率が３０〜５０質量％、黄色顔料の含有率が２０〜４０質量％である組成物である。
【００２１】
<顔料>
本発明に用いる顔料は、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料を組み合わることが必須であり、以下に使用する顔料を記載する。
【００２２】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５５８、６２、または６３を挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得るから、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、または６３を用いることを特徴とする。
【００２３】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、または１８５であり、最も好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９である。
【００２４】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、または２９、または３７であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、または３７であり、最も好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９である。
【００２５】
特に、本発明における顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２、およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３からなる群より選ばれる少なくとも一つと、紫色顔料と、黄色顔料を組み合わせることを特徴とし、組み合わせる比率としては、顔料全体に対して、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３の含有率が２０〜４０質量％、紫色顔料の含有率が３０〜５０質量％、黄色顔料の含有率が２０〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは顔料全体に対して、少なくともＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６２、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ６３の含有率が２５〜３５質量％、紫色顔料の含有率が４０〜５０質量％、黄色顔料の含有率が２０〜３５質量％である。
【００２６】
本発明の黒色顔料組成物において、全不揮発成分に対する顔料濃度は、充分な色再現性を得る観点から１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５質量％であり、最も好ましくは２０〜８０質量％である。顔料の濃度が、１０質量％未満になると、十分な色再現性を得ることができない場合があり、９０質量％を超えると樹脂型分散剤やバインダー樹脂などの着色剤担体の濃度が低くなり、黒色顔料組成物の安定性が悪くなる場合がある。
【００２７】
<顔料の微細化>
本発明で顔料を用いる場合、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、色再現性が高いカラーフィルタを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
本発明の着色組成物は、熱架橋性官能基を含有する特定の顔料分散剤とともに、エポキシ化合物を含有することで、このような微細化処理された顔料を用いた場合にも、耐性に優れ、輝度およびコントラスト比の高いカラーフィルタ用着色組成物とすることができるものである。
【００２８】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００２９】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００質量部に対し、５０〜２０００質量部用いることが好ましく、３００〜１０００質量部用いることが最も好ましい。
【００３０】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、５〜１０００質量部用いることが好ましく、５０〜５００質量部用いることが最も好ましい。
【００３１】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲であることが好ましい。
【００３２】
<バインダー樹脂>
本発明の黒色顔料組成物は、バインダー樹脂を含むことで、分散安定性がより良好となり、これを用いた赤外線透過フィルタおよびカラーフィルタの着色画素層を形成した場合、顔料凝集物の少ない、現像性、パターン形状も良好な着色画素層を得ることができる。また、その種類は従来公知の熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、感光性黒色組成物およびカラーフィルタ用感光性着色組成物として用いる場合には、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【００３５】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、またはイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００３６】
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用途として好ましい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
【００３９】
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオナート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチラート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９−マレイミドアクリジン等のＮ-置換マレイミド類が挙げられる。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
【００４１】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料組成物を好ましく分散させるためには、５，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは７，０００〜５０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜４０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【００４２】
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」において、分離カラムを４本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ５０００」、「Ｈ４０００」、「Ｈ３０００」、及び「Ｈ２０００」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【００４３】
バインダー樹脂を本発明における感光性黒色組成物で使用する場合には、黒色顔料組成物への吸着及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、黒色顔料組成物担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料組成物の分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像で微細パターンが残らなくなる場合がある。
【００４４】
バインダー樹脂は、顔料の全質量を基準として、２０〜５００質量％の量で用いることができる。２０質量％未満では、成膜性及び諸耐性が不十分となり、５００質量％より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない場合がある。
【００４５】
<樹脂型分散剤および顔料誘導体>（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、顔料誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、分光特性および粘度安定性が良好になる。
本発明の黒色顔料組成物においても、分散助剤を含有する事で、良好な分散性を有する組成物を得る事が出来る。以下に、その種類を記載する。
【００４６】
樹脂型分散剤は、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４７】
樹脂型分散剤は、顔料全量に対して５〜２００質量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から１０〜１００質量％程度使用することがより好ましい。
【００４８】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤiｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、ＢＡＳＦジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５０】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、顔料１００質量部に対し、好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜４５質量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が７０質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。
【００５１】
[顔料誘導体]
本発明に用いられる顔料誘導体としては、有機顔料を母体骨格とし、公知の方法により有機顔料に塩基性基、酸性基、またはフタルイミドメチル基を導入した化合物も用いることができる。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。  また、一般に色素とは呼ばれていないフタルイミド系、ナフタレン系、ナフトキノン系、アントラセン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開平０６−３０６３０１号公報、特開２００１−２２０５２０号公報、特開２００３−２３８８４２号公報、特開昭４９−５９１３６号公報、特開昭５１−１８７３６号公報、特開昭５２−１３２０３１号公報、特開昭５４−６２２２７号公報、特開２０００−２５８６０２号公報、特開２００５−１８１３８３号公報、特開２００７−２２６１６１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５２】
顔料誘導体の配合量は、顔料組成物の分散性向上の観点から、顔料組成物の全量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、最も好ましくは３質量％以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料組成物の全量を基準（１００質量％）として、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００５３】
<有機溶剤>
本発明の黒色顔料組成物は、着色剤を充分にバインダー樹脂や多官能モノマーなどの色素担体中に分散させ、シリコンウエハ基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために有機溶剤が用いられる。
【００５４】
有機溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブ���ル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００５５】
有機溶剤は、黒色顔料組成物中の着色剤１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは５００〜５０００質量部の量で用いることができる。
【００５６】
<光重合性単量体>
本発明の感光性黒色組成物は、前記黒色顔料組成物と、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方とを含有するものである。
本発明の感光性黒色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【００５７】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５８】
また、光重合性単量体は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
これらの光重合性単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
光重合性単量体の配合量は、着色剤１００質量部に対し、５〜４００質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００質量部であることがより好ましい。
【００６１】
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物���ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６２】
これらの中でも、光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物を含むことがより好ましい。オキシムエステル系化合物は非常に高感度であるため、低露光量でのパターン形成が可能であり、また現像工程での密着性不良も起こりにくくなる。
【００６３】
これらの光重合開始剤は、感光性黒色組成物中の着色剤１００質量部に対し、５〜２００質量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００６４】
<増感剤>
本発明の感光性黒色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表わされる不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表わされる１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、
テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
上記増感剤の中で、特に好適な増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール等が用いられる。
【００６６】
増感剤の含有量は、黒色組成物中に含まれる光重合開始剤１００質量部に対し、３〜６０質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００６７】
<レベリング剤>
本発明の感光性黒色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性黒色組成物の全質量１００質量部に対し、０．００３〜１．０質量部用いることが好ましい。
【００６８】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、感光性黒色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【００６９】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７１】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのエーテル系界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
<紫外線吸収剤、重合禁止剤>
本発明の感光性黒色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］等のヒンダードアミン系等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ベンゾキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（１−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、４−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
紫外線吸収剤および重合禁止剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部の量で用いることができる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を０．０１質量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
【００７６】
<黒色顔料組成物の製造方法>
本発明の黒色顔料組成物は、顔料を、有機溶剤と、バインダー樹脂と、必要に応じて、分散助剤、またはその他色素等を混合した後、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、スキャンデックス、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（黒色顔料組成物）。このとき、２種以上の顔料を同時に分散しても良いし、別々に分散したものを混合しても良い。
【００７７】
<固体撮像素子用カラーフィルタ用着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、前記黒色顔料組成物の製造方法と同様に、顔料を、有機溶剤と、必要に応じて、バインダー樹脂、分散助剤、またはその他色素等を混合した後、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、スキャンデックス、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、顔料組成物とその他色素等を同時に顔料組成物担体に分散しても良いし、別々に顔料組成物担体に分散したものを混合しても良い。
【００７８】
<感光性黒色組成物と固体撮像素子用カラーフィルタ感光性着色組成物の製造方法>
また、赤外線透過フィルタ用感光性黒色組成物およびカラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型黒色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型黒色組成物は、前記黒色顔料組成物または着色組成物と、多官能モノマー及び／または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、黒色顔料組成物または着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した黒色顔料組成物または着色組成物に後から加えてもよい。
【００７９】
<塗膜の作製方法>
塗膜は、前記顔料黒色組成物、感光性黒色組成物を、ガラス板などの透明基板上にスピンコート、スリットコート、ロールコートなどの方法により塗布した後、乾燥させることで作製する事が出来る。必要に応じて熱硬化処理ならびにアルカリ現像操作等を実施してもよい。
【００８０】
<光学濃度>
本発明における、光学濃度(ＯＤ値)を隠蔽性の評価基準としている。黒色顔料組成物ならびに感光性黒色組成物より形成された塗膜の顔料含有率は１０〜９０質量％であることが好ましい。また、塗膜中の含有率が５０質量％である際に膜厚３．０μｍにて前記塗膜の光学濃度(ＯＤ値)は２．０以上が好ましく、さらに３．０以上がより好ましい。
上記のような範囲があれば、可視光の光漏れが少なく、固体撮像素子における可視光由来のノイズを抑制できる。
【００８１】
<色度>
本発明における色度は顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。色度については塗膜が厚さ１μｍ、かつＬ*が１０以下、ａ*が−３以上３以下、ｂ*が−３以上３以下であることが好ましく、さらにＬ*が５以下、ａ*が−２以上２以下、ｂ*が−２以上２以下であることがより好ましい。上記の範囲内であれば、可視光領域にて極端に吸収の少ない部分が少なく、光漏れを効率よく防ぐことが出来る。
（ただし、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３で規定されたＬ*ａ*ｂ*色空間における明度および色度を表す。）
【００８２】
<固体撮像素子用カラーフィルタ>
次に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明の赤外線透過フィルタ用黒色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤外線透過フィルタセグメントとともに、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントから選ばれる少なくとも２つ以上のフィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
【００８３】
<赤外線透過フィルタ>
本発明の固体撮像素子に用いる赤外線フィルタについて説明する。一般的な赤外線センサの構成は、赤外線透過フィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【００８４】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の赤外線透過フィルタを有する構成である。
【００８５】
更に、デバイス保護層上であって赤外線透過フィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、赤外線透過フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【００８６】
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を１００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、画素微細化に適している。
【００８７】
<固体撮像素子>
本発明にかかる、固体撮像素子用の赤外線透過フィルタを含む、カラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の感光性黒色組成物およびカラーフィルタ用感光性着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とする固体撮像素子用のカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
【００８８】
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述の赤外光を透過し可視光を透過しないフィルタセグメントと少なくとも２色の可視光透過フィルタセグメントを含む。可視光透過フィルタセグメントは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及びマゼンタ色フィルタセグメントから選ばれる。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
カラーフィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは０．１〜３．０μｍの範囲に設定されるものとする。
【００８９】
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。なお通常、フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４〜５倍の寸法を 有しおり、パターン露光時に１／４〜１／５に縮小してパターン露光を行なう。
【００９０】
一般的なフォトマスクは、４〜５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の４〜５倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを１／４〜１／５に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
【００９１】
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
【００９２】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【００９３】
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００９４】
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性 水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
【００９５】
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポス トベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 １００〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０〜１８０秒、好ましくは３０〜６０秒である。
後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【００９６】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【００９７】
<撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【００９８】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ センサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
【００９９】
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１００】
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を １００％にすることができる。
有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば特開２００７−２０８８０号広報に記載されているように、一般的な撮像素子で用いられる赤色、青色、緑色の広帯域カラーフィルタセグメントと狭帯域透過フィルタセグメントと1フィルタセグメントずつ４個を1組として形成する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使
用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更する
ことができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。な
お、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。また、「ＰＧＭＡＣ」とはメトキシプロピルアセテート、Ｇ６２およびＧ６３はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン６２およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン６３を意味する。
【０１０２】
<樹脂型分散剤>
以下に、使用した樹脂型分散剤を記載する。
［樹脂型分散剤ＲＤ−１］
市販の酸性性樹脂型分散剤「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−４１０００」（日本ルーブリゾール社製）を用いた。
【０１０３】
［樹脂型分散剤ＲＤ−２］
市販の酸性性樹脂型分散剤「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−５５０００」（日本ルーブリゾール社製）を用いた。
【０１０４】
［樹脂型分散剤ＲＤ−３］
市販の酸性性樹脂型分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５」（ビックケミー・ジャパン社製）を用いた。
【０１０５】
［樹脂型分散剤ＲＤ−４］
市販の酸性樹脂型分散剤「Ｊｏｎｃｒｙｌ６１１」（ＢＡＳＦ社製）を用いた。
【０１０６】
［樹脂型分散剤ＲＤ−５］
市販の酸性樹脂型分散剤「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−２１０００」（日本ルーブリゾール社製）を用いた。
【０１０７】
［樹脂型分散剤ＲＤ−６］
市販の酸性樹脂型分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」（ビックケミー・ジャパン社製）を用いた。
【０１０８】
［樹脂型分散剤ＲＤ−７］
市販の中性樹脂型分散剤「ポリビニルピロリドンＫ−９０」（日本触媒社製）を用いた。
【０１０９】
［樹脂型分散剤ＲＤ−８の合成］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、３−メルカプト‐１，２‐プロパンジオール４．０部、メトキシプロピルアセテート２４．４部、無水ピロメリット酸６．４６部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．００５部を追加し、窒素ガスで置換した後、１３０℃で２時間、１００℃で２時間反応させた。９０％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し、室温まで冷却した。メチルメタクリレート７０部、ターシャルブチルアクリレート２．８部、シクロヘキシルアクリレート２．８部、メトキシエチルアクリレート２．８部、ｎ−ブチルメタクリレート２．８部、ｔ−ブチルメタクリレート２．８部、ベンジルメタクリレート２．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．４部、メトキシプロピルアセテート４４部をさらに反応槽に仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部をメトキシプロピルアセテート２４部に溶解したものを２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１０時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、無水コハク酸５．８部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２部を追加し、１２０℃で２時間、８０℃で５時間反応させた。９０％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し、固形分当たりの酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，１００である、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤ＲＤ−８得て、これを使用した。
【０１１０】
［樹脂型分散剤ＲＤ−９の合成］
ガス導入管、温度計、コンデンサーおよび攪拌機を備えた反応槽に、メチルメタクリレート４５．０部、エチルアクリレート３０．０部、ターシャルブチルアクリレート２０部、メタクリル酸５．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応させ、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸二無水物１９部、メトキシプロピルアセテート２３１部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し、固形分当たりの酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，１００である、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤ＲＤ−９を得て、これを使用した。
【０１１１】
［樹脂型分散剤ＲＤ−１０の合成］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸１０部、メトキシエチルアクリレート５部、メチルメタクリレート６５部、ターシャルブチルアクリレート２０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール５．７部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をメトキシプロピルアセテート４５．３部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸二無水物を９部、メトキシプロピルアセテート２７部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．２部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し、固形分当たりの酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，７００である、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤ＲＤ−１０を得て、これを使用した。
【０１１２】
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」において、分離カラムを４本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ５０００」、「Ｈ４０００」、「Ｈ３０００」、および「Ｈ２０００」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【０１１３】
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
【０１１４】
＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ｎ−ブチルメタクリレート３７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。
【０１１５】
本実施例において、紫色顔料はＣ．Ｉ．バイオレット  ２９、黄色顔料はＣ．Ｉ．イエロー  １３９、赤色顔料はＣ．Ｉ．レッド  ２５４を使用している。
【０１１６】
以下に使用した顔料誘導体を示す。
顔料誘導体
誘導体１
【化１】
2019207303.tif 000002
誘導体２
【化２】
2019207303.tif 000003
誘導体３
【化１０７】
2019207303.tif 000004
【０１１７】
＜黒色顔料組成物の製造方法＞
（顔料組成比率）
表１に、黒色顔料組成物に使用した顔料（Ｂ−１〜Ｂ−３６）の顔料比率および顔料誘導体（Ｂ−１〜Ｂ−３６）の比率を記載する。
【表１】
2019207303.tif 000005
【０１１８】
＜黒色顔料組成物（ＢＬ−１）の作製＞
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイント用シェーカーＳＯ４００（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）で５時間分散した。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、黒色顔料組成物（ＢＬ−１）を得た。
顔料（表１記載の顔料Ｂ−１）：１２．６部
顔料誘導体（表１記載の顔料誘導体Ｂ−１の誘導体１と誘導体２との合計）：１．４部
樹脂型分散剤ＲＤ−１：６．０部
有機溶剤ＰＧＭＡＣ ：７０．０部
【０１１９】
＜黒色顔料組成物（ＢＬ−２〜ＢＬ−４５）の作製＞
表２記載の組成、および配合量（質量部）に変更した以外は、黒色顔料組成物（ＢＬ−１）と同様にして、黒色顔料組成物（ＢＬ−２〜ＢＬ−４５）を得た。
（黒色顔料組成物の評価）
［塗膜作製］
実施例・比較例の黒色顔料組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、ついで２３０℃で２０分間加熱、放冷後し、乾燥膜厚３．０μｍの塗膜基板を得た。
［光透過率測定］
得られた塗膜基板について、顕微分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製「Ｕ−３３１０」）を用いて波長３００〜９００ｎｍの光透過率を測定し、波長７００ｎｍおよび波長８００ｎｍの光線透過率を評価した。
【０１２０】
波長７００ｎｍの光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）の評価：
○；Ｔｍａｘが１０％未満（良好）
×；Ｔｍａｘが１０％以上（不良）
【０１２１】
波長８００ｎｍの光線透過率の最小値（Ｔｍｉｎ）の評価：
○；Ｔｍｉｎが７０％以上（良好）
×；Ｔｍｉｎが７０％未満（不良）
【０１２２】
[隠蔽性]
得られた塗膜基板について、ｘ-ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ  透過濃度計(サカタエンジニアリング株式会社)を用いて、塗膜基板の隠蔽性として光学濃度（ＯＤ値）を測定した。なお、ＯＤ値は隠蔽性を示す数値であり、数値が大きい程、隠蔽性が高く良好である。隠蔽性に関しては以下の基準に従って評価した。
４；ＯＤ値が３.０以上（極めて良好）
３；ＯＤ値が２.０以上３.０未満（良好）
２；ＯＤ値が１.０以上２.０未満（不良）
１；ＯＤ値が１.０未満（極めて不良）
【０１２３】
[粘度]
黒色顔料組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における初期粘度を回転数５０ｒｐｍで測定した。なお、粘度の数値が低いほど分散性が良好である。
○；初期粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満（極めて良好）
△：初期粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、１５ｍＰａ・ｓ未満（良好）
×；初期粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上（不良）
[色度測定]
得られた塗膜基板について、（Ｌ*（１），ａ*（１），ｂ*（１））を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。
（ただし、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３で規定されたＬ*ａ*ｂ*色空間における明度および色度を表す。）
【０１２４】
【表２】
2019207303.tif 000006
【０１２５】
表２より、本発明の範囲にある黒色顔料組成物は、分光特性および粘度、さらには隠蔽性に優れていた。
【０１２６】
＜感光性黒色組成物の作製方法＞
［実施例４０］
（感光性黒色組成物（ＢＬＳ−１）の作製）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径１μｍのフィルタで濾過し、感光性黒色組成物（ＢＬＳ−１）を作製した。
黒色顔料組成物（ＢＬ−１）                                     ：４３．０部
アクリル樹脂溶液１                                             ：１７．８部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）         ：  ２．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」）   ：  ０．５部
有機溶剤ＰＧＭＡＣ                                             ：３５．８部
【０１２７】
［実施例４１〜７８、比較例７〜１２］
（感光性黒色組成物（ＢＬＳ−２〜４５）の作製）
黒色顔料組成物（ＢＬ−１）を、表３に記載の黒色顔料組成物にそれぞれ変更した以外は、感光性黒色組成物（ＢＬＳ−１）と同様にして、感光性黒色組成物（ＢＬＳ−２）〜（ＢＬＳ−４５）を作製した。
【０１２８】
＜感光性黒色組成物の評価＞
得られた感光性黒色組成物（ＢＬＳ−１〜４５）とその塗膜について、７００ｎｍおよび８００ｎｍにおける光透過率、隠蔽性、粘度、耐熱性の評価を下記方法で行った。また、赤外線透過フィルムを作製し、密着性の評価を下記方法で行った。結果を表３に記載する。
【０１２９】
（塗膜耐熱性の評価）
得られた感光性黒色組成物を、透明基板上に乾燥塗膜が約２．５μｍとなるように塗布し、先述のストライプ状のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去してストライプ状のパターンを形成した。その後、オーブンで２３０℃２０分間加熱焼成した。その後、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を平均膜厚１５００オングストロームの厚さになるようにスパッタリング法を用いて成膜した。得られた塗膜のＣ光源での色度１（Ｌ*（１），ａ*（１），ｂ*（１））を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで２３０℃３時間加熱し、Ｃ光源での色度２（Ｌ*（２），ａ*（２），ｂ*（２））を測定した。測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差ΔＥ*ａｂを算出し、塗膜の耐熱性を評価した。
ΔＥ*ａｂ＝[[Ｌ*(2)−Ｌ*(1)]2+[ａ*(2)−ａ*(1)]2+[ｂ*(2)−ｂ*(1)]2]1/2
○：ΔＥ*ａｂが１．０未満（良好）
△：ΔＥ*ａｂが１．０以上３．０未満（やや良好）
×：ΔＥ*ａｂが３．０以上（不良）
【０１３０】
（粘度特性）
得られた感光性黒色組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃における初期粘度を測定した。別途、当該感光性黒色組成物２５ｇを、ガラス容器中密閉状態で、４０℃、２４時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度とした。粘度変化率（（初期粘度−経時粘度）／初期粘度×１００）から以下の基準で粘度特性を評価した。
○：粘度変化率が±１０％未満で、沈降物を生じなかった場合。（良好）
△：粘度変化率が±１０％以上２０％未満で、沈降物を生じなかった場合。（やや良好）
×：粘度変化率が±２０％以上、又は粘度変化率が±２０％未満であっても沈降物を生じていた場合。（不良）
【０１３１】
［光透過率測定］
塗膜耐熱性の評価で得られた塗膜基板について、顕微分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製「Ｕ−３３１０」）を用いて波長３００〜９００ｎｍの光透過率を測定し、波長７００ｎｍおよび波長８００ｎｍの光線透過率を評価した。
【０１３２】
波長７００ｎｍの光透過率の最大値（Ｔｍａｘ）の評価：
○；Ｔｍａｘが１０％未満（良好）
×；Ｔｍａｘが１０％以上（不良）
【０１３３】
波長８００ｎｍの光線透過率の最小値（Ｔｍｉｎ）の評価：
○；Ｔｍｉｎが７０％以上（良好）
×；Ｔｍｉｎが７０％未満（不良）
【０１３４】
[隠蔽性] 
塗膜耐熱性の評価で得られた塗膜基板について、ｘ−ｒｉｔｅ社製 ３６１Ｔ 卓上式透過濃度計を用いて、塗膜基板の隠蔽性として光学濃度（ＯＤ値）を測定した。なお、ＯＤ値は隠蔽性を示す数値であり、数値が大きい程、隠蔽性が高く良好である。隠蔽性に関しては以下の基準に従って評価した。
４；ＯＤ値が３.０以上（極めて良好）
３；ＯＤ値が２.０以上３.０未満（良好）
２；ＯＤ値が１.０以上２.０未満（不良）
１；ＯＤ値が１.０未満（極めて不良）
【０１３５】
＜赤外線透過フィルタの作製＞
実施例および比較例の感光性黒色組成物の各々を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光を行うことで、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に黒色パターンを形成した。
黒色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、それぞれ、実施例および比較例の赤外線透過フィルタとしての、黒色パターンを有するシリコンウェハを得た。
【０１３６】
[密着性評価基準]
上記方法で得られたパターン形成基板について、以下の基準で目視観察を行って密着性を評価した。
○；１００個のパターンのうち、９８個以上が密着している（極めて良好）
△； １００個のパターンのうち、密着しているパターンが９５個以上、９８個未満（良好）
×； １００個のパターンのうち、密着しているパターンが９５個未満。（不良）
【０１３７】
【表３】
2019207303.tif 000007
【０１３８】
表３より、本発明の範囲にある感光性黒色組成物は、分光特性及び粘度、隠蔽性に優れていた。さらに、赤外線透過フィルタとしても、密着性に優れているため、隠蔽性および赤外線透過性に優れた赤外線センサの提供が可能であることがわかった。一方、比較例では各特性を全て満たす感光性黒色組成物は提供することが困難であることがわかった。
【０１３９】
＜固体撮像素子用カラーフィルタ（ＣＦ−１）の製造方法＞
実施例で作製した黒色感光性組成物(ＢＬＳ−１１)を含む固体撮像素子用カラーフィルタを製造する際に使用する、各色素子感光性着色組成物の作製方法を以下に示す。
【０１４０】
（赤色着色組成物（ＲＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイント用シェーカーＳＯ４００（Ｓｋａｎｄｅｘ社製）で５時間分散した。その後メトキシプロピルアセテートを３０．０部加えた後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、赤色着色組成物（ＲＰ−１）を得た。
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４：１４．０部
アクリル樹脂溶液１ ：３０．０部
メトキシプロピルアセテート ：２６．０部
【０１４１】
（着色組成物（ＧＰ−１、ＢＰ−１、ＹＰ―１、ＶＰ−１）の作製）
顔料をＰＧ５８、ＰＢ１５：６、ＰＹ１３９、ＰＶ２３に変更した以外は、着色組成物（ＲＰ−１）と同様にして、着色組成物ＧＰ−１(ＰＧ５８)、ＢＰ−１(ＰＢ１５：６)、ＹＰ―１(Ｙ１３９)、ＶＰ−１(ＰＶ２３)を得た。
なお、各顔料の名称は以下の様にする。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ５８  ＝  ＰＧ５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６  ＝  ＰＢ１５：６
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９  ＝  ＰＹ１３９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  ２３  ＝  ＰＶ２３
【０１４２】
（カラーフィルタ用赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径１．０μｍのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）を得た。
赤色着色組成物（ＲＰ−１）   ：３４．９部
黄色着色組成物（ＹＰ−１） ：９．２部
アクリル樹脂溶液１                                            ：１７．８部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）        ：  ２．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」）  ：  ０．５部
ＰＧＭＡＣ                                                    ：３５．８部
【０１４３】
（感光性着色組成物（ＧＲ−１、ＢＲ−１）の製造）
表４記載の着色組成物の組成比(部表記)に変更した以外は、赤色着色組成物（ＲＲ−１）と同様にして、感光性着色組成物（ＧＲ−１、ＢＲ−１）を得た。
【表４】
2019207303.tif 000008
【０１４４】
緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１）を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーター
で塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分間加熱処理した。
【０１４５】
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で２．０μｍ四方のフィルタセグメントを形成するためのフォトマスクを通して露光量３００ｍＪ／ｃｍ2にてパターン露光を行った。
【０１４６】
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液で1分、パドル現像を行った。パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、さらに純粋にて２０秒間水洗を行った。その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、さらに、表面温度２３０℃のホットプレート上で５分間加熱処理して正方形ピクセルパターンを形成した。熱処理後の緑色パターンの膜厚は１．０μｍであった。
【０１４７】
次に、赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）を使用し、緑色カラーフィルタセグメント層と同様にして赤色カラーフィルタセグメント層を形成し、次に、青色感光性着色組成物（ＢＲ−１）を使用して青色カラーフィルタセグメント層を形成し、さらに、感光性黒色組成物（ＢＬＳ−１１）を使用して赤外光透過フィルタセグメントを形成し、カラーフィルタ（ＣＦ−１）を得た。
【０１４８】
このようにして作製された固体撮像素子用カラーフィルタ（ＣＦ−１）を用いることで、可視光領域の光と赤外領域の光の両方に高い感度を持つ固体撮像素子を得ることができた。