(57)【要約】【課題】本発明は、表面粗さの低減が行える合成石英ガラス基板用研磨液組成物、及びそれを用いた合成石英ガラス基板の製造方法並びに被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の合成石英ガラス基板用研磨液組成物は、砥粒、アルキレンオキサイド化合物、及び水系媒体を含み、前記アルキレンオキサイド化合物が、水酸基数が３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物であり、前記アルキレンオキサイド化合物の分子量が２０００以下であり、前記多価アルコールの水酸基あたりのＡＯの平均付加モル数が０．１５以上６．５以下であり、２５℃におけるｐＨが７以上１２以下である。砥粒は、好ましくは、シリカ粒子及びセリア粒子から選ばれる少なくとも1種以上の砥粒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、アルキレンオキサイド化合物、及び水系媒体を含み、
前記アルキレンオキサイド化合物が、水酸基数が３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物であり、
前記アルキレンオキサイド化合物の分子量が２０００以下であり、
前記多価アルコールの水酸基あたりのＡＯの平均付加モル数が０．１５以上、６．５以下であり、
２５℃におけるｐＨが７以上１２以下である、合成石英ガラス基板用研磨液組成物。
【請求項２】
前記砥粒の含有量が、１０質量％以上である、請求項１に記載の合成石英ガラス基板用研磨液組成物。
【請求項３】
前記砥粒が、シリカ粒子及びセリア粒子から選ばれる少なくとも1種以上の砥粒である請求項1又は２に記載の合成石英ガラス基板用研磨液組成物。
【請求項４】
前記ＡＯが、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から３のいずれかの項に記載の合成石英ガラス基板用研磨液組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの項に記載の合成石英ガラス基板用研磨液組成物を用いて被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程を含む、被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかの項に記載の合成石英ガラス基板用研磨液組成物を用いて被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程を含む、合成石英ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成石英ガラス基板用研磨液組成物、及びそれを用いた合成石英ガラス基板の製造方法並びに被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成石英ガラス基板は、光学材料、電子材料、主に半導体関連の電子材料として、必要不可欠な材料である。
【０００３】
合成石英ガラス基板は、例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、液晶テレビ、携帯電話、携帯情報端末等のモニターや、ＬＳＩ用フォトマスク基板に応用されている。特に、近年のＬＳＩデバイスのさらなる高密度化、高精度化の要求はますます厳しくなっており、極紫外(Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ；ＥＵＶ)光を用いたＥＵＶリソグラフィーに注目が集まっている。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外域の波長帯のことを指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このフォトマスクの基礎材料となる合成石英ガラス基板は、転写精度向上のため、その表面粗さが小さいことが望まれる。
【０００４】
合成石英ガラス基板の表面粗さ低減のために、シリカ粒子を含む研磨液組成物を用いた研磨が行われている。表面粗さ低減を目的とした先行技術として、例えば、特許文献1には、研磨速度が速く、キズの発生が少なく、表面粗さの小さい高精度な研磨面が得られ、かつ安全で製造工程が簡略で安価なセリア系研磨材及びその製造方法が開示されている。表面粗さ低減を目的とした他の先行技術として、特許文献２には、プルラン及びＯＨ基が２個以上の多価の有機化合物で水溶性のアルコール類からなる群から選ばれた１種以上を、水と研磨材とを含む研磨スラリーに添加することを特徴するガラス基板の研磨方法が開示され、特許文献３には、イセチオン酸、ベンゼンスルホン酸等の特定の酸を含む研磨液組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、欠陥生成の抑制を目的としてフェノール類を含む研磨液組成物が開示され、特許文献５には、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含む磁気記録媒体用研磨液組成物が開示されており、特許文献６には、表面清浄剤として、エチレングリコール等の、主鎖に多価水酸基を有する化合物を含む研磨液組成物が開示されており、特許文献７には、水酸基の価数が３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物が開示されており、特許文献８には、ポリグリセリン等の水溶性高分子を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６/１０７１１６号公報
【特許文献２】特開２００８−３０７６３１号公報
【特許文献３】特開２０１５−４０６４号公報
【特許文献４】特開２００９−２９７８１５号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６８４７号
【特許文献６】特開２００５−８８７５号公報
【特許文献７】特開２０１４−１３０９５８号公報
【特許文献８】特開２０１５−１０９４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、例えば転写精度の向上を目的として、合成石英ガラス基板の表面粗さについて、更なる低減が望まれている。特許文献１〜６に例示されているエチレングリコール、プルラン、グリセリン等を用いた場合、特許文献７、８に例示されているアルキレンオキシド付加物、水溶性高分子を用いた場合についても、合成石英ガラス基板の表面粗さ低減について更なる改善が望まれている。
【０００８】
本発明では、表面粗さの低減を可能とする合成石英ガラス基板用研磨液組成物、及びそれを用いた合成石英ガラス基板の製造方法並びに被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の合成石英ガラス基板用研磨液組成物は、砥粒、アルキレンオキサイド化合物、及び水系媒体を含み、前記アルキレンオキサイド化合物が、水酸基数が３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物であり、前記アルキレンオキサイド化合物の分子量が２０００以下であり、前記多価アルコールの水酸基あたりのＡＯの平均付加モル数が０．１５以上６．５以下であり、２５℃におけるｐＨが７以上１２以下である、合成石英ガラス基板用研磨液組成物である。
【００１０】
本発明の被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法の一例は、本発明の合成石英ガラス基板用研磨液組成物を用いて被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程を含む、被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法である。
【００１１】
本発明の合成石英ガラス基板の製造方法の一例は、本発明の合成石英ガラス基板用研磨液組成物を用いて被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程を含む、合成石英ガラス基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面粗さの低減が可能な合成石英ガラス基板用研磨液組成物、及びそれを用いた合成石英ガラス基板の製造方法並びに被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、砥粒と水系媒体とを含む合成石英ガラス基板用研磨液組成物が、アルキレンオキサイド付加物を含み、前記アルキレンオキサイド化合物が、水酸基数が３以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物であり、前記アルキレンオキサイド化合物の分子量が２０００以下であり、前記多価アルコールの水酸基あたりのＡＯの平均付加モル数が０．１５以上６．５以下であり、合成石英ガラス基板用研磨液組成物の２５℃におけるｐＨが７以上１２以下であることにより、合成石英ガラス基板の表面粗さを低減できる、という知見に基づく。
【００１４】
本発明の合成石英ガラス基板用研磨液組成物（以下、単に「研磨液組成物ともいう」）が、砥粒（以下、「砥粒Ａ」とも言う。）と水系媒体を含み、２５℃におけるｐＨが７以上１２以下の研磨液組成物において、前記特定のアルキレンオキサイド付加物（以下、「アルキレンオキサイド付加物Ｂ」とも言う。）を含むことにより、合成石英ガラス基板の表面粗さを低減できる理由は定かではないが、以下のように推察される。
【００１５】
分子量が２０００以下のアルキレンオキサイド付加物Ｂが有する水酸基数が３以上であることにより、その水酸基によってアルキレンオキサイド付加物Ｂが合成石英ガラス基板表面へ効率的に吸着するとともに、アルキレンオキサイド付加物Ｂが有するＡＯ基が水分を適度に保持して水和層を形成する。当該水和層が、研磨の最中に緩衝材として働くため、局所的な摩擦が抑制され、その結果、表面粗さの改善につながったものと推察される。ただし、本発明のメカニズムはこれらの推定に限定されるものではない。
【００１６】
[砥粒]
本発明の研磨液組成物は、砥粒Ａを含む。砥粒Ａとしては、高研磨速度確保の観点から、好ましくはシリカ粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、ダイヤモンド粒子、セリア粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マンガン粒子、窒化ホウ素粒子、及び酸化チタニウム粒子から選ばれる１種以上の粒子が挙げられる。砥粒Ａは、高研磨速度確保の観点から、より好ましくはコロイダルシリカ粒子、アルミナ粒子、コロイダルセリア粒子、炭化ケイ素粒子及びダイヤモンド粒子から選ばれる１種以上の粒子、更に好ましくはコロイダルシリカ粒子及びコロイダルセリア粒子から選ばれる１種以上の粒子、研磨された被研磨対象物の清浄性向上の観点から、更により好ましくはコロイダルシリカ粒子である。
【００１７】
砥粒Ａの平均二次粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、更により好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、スクラッチ低減の観点から、好ましくは１００００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更により好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明の研磨液組成物中の砥粒Ａの含有量は、高研磨速度確保の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、研磨液組成物のコスト低減及び保存安定性向上の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００１９】
（シリカ粒子）
シリカ粒子としては、研磨された被研磨対象物の平滑性向上の観点から、好ましくはコロイダルシリカ粒子である。
【００２０】
シリカ粒子は、製造容易性及び経済性の観点から、珪酸アルカリ水溶液を原料とした粒子成長による方法（以下、「水ガラス法」ともいう）、又はアルコキシシランの加水分解物の縮合による方法（以下、「ゾルゲル法」ともいう）により得たものであることが好ましく、水ガラス法により得たものであることがより好ましい。水ガラス法又はゾルゲル法により得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって製造できる。
【００２１】
シリカ粒子は、粒子表面がシランカップリング剤等で表面処理されたシリカ粒子であってもよく、そして、高研磨速度確保の観点から、表面処理されていないシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子には、ＡｌやＺｒ等のＳｉ以外の無機元素が含まれていてもよく、そして、高研磨速度確保の観点から、固形分の主成分がＳｉＯ2であると好ましく、無水酸化物換算でＳｉＯ2が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
【００２２】
本発明の研磨液組成物におけるシリカ粒子の含有量は、高研磨速度確保の観点から、ＳｉＯ2換算濃度で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更により好ましくは３０質量％以上、更により好ましくは４０質量％以上であり、そして、研磨液組成物のコスト低減及び保存安定性向上の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００２３】
シリカ粒子の平均二次粒径は、高研磨速度確保の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、表面粗さ低減の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、シリカ粒子の平均二次粒径は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２４】
シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、高研磨速度確保の観点から、好ましくは２００ｍ2/ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ2/ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2/ｇ以下であり、そして、表面粗さ低減の観点から、好ましくは１０ｍ2/ｇ以上、より好ましくは２０ｍ2/ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ2/ｇ以上である。なお、本明細書において、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２５】
シリカ粒子の平均一次粒径は、高研磨速度確保の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、表面粗さ低減の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本明細書において、シリカ粒子の平均一次粒径は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２６】
（セリア粒子）
セリア粒子は、市販品であってもよいし、自家調製したものであってもよい。セリア粒子の調製方法としては、焼成法、水熱合成法、塩・触媒法、気相法（ＰＳＶ法）等の従来公知の方法が挙げられるが、なかでも、焼成法が好ましい。より具体的には、高研磨速度確保の観点から、セリア粒子は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩又はシュウ酸塩等の形態のセリウム化合物を焼成することにより得られるセリア粒子であると好ましい。他の成分と混合される前のセリア粒子の形態は、特に制限されず、粉末状であってもよいし、ゾル状であってもよい。セリア粒子がコロイダルセリア粒子である場合は、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報の実施例１〜４に記載の方法等で、ビルドアッププロセスにより得られうる。
【００２７】
セリア粒子の平均二次粒径は、高研磨速度の確保の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、表面粗さ低減の観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。なお、シリカ粒子の平均二次粒径は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２８】
セリア粒子のＢＥＴ比表面積は、高研磨速度確保の観点から、好ましくは１６４ｍ2/ｇ以下、より好ましくは８２ｍ2/ｇ以下、更に好ましくは４１ｍ2/ｇ以下であり、そして、表面粗さ低減の観点から、好ましくは２．７ｍ2/ｇ以上、より好ましくは４．１ｍ2/ｇ以上、更に好ましくは８．２ｍ2/ｇ以上である。なお、本明細書において、セリア粒子のＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２９】
セリア粒子の平均一次粒子径は、高研磨速度の確保の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、そして、表面粗さ低減の観点から、３００ｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、本明細書において、セリア粒子の平均一次粒径は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
本発明の研磨液組成物中におけるセリア粒子の含有量は、高研磨速度の確保の観点から、１重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、表面粗さ低減の観点から、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。
【００３１】
[アルキレンオキサイド化合物]
本発明の研磨液組成物は、表面粗さ低減の観点から、特定のアルキレンオキサイド化合物Ｂを含む。アルキレンオキサイド化合物Ｂは、水酸基数が３以上の多価アルコールのＡＯ付加物であり、多価アルコールが有する水酸基のうち少なくとも１つにＡＯ基を付加することにより得ることができる。多価アルコールの水酸基あたりの平均ＡＯ付加モル数は、表面粗さ低減の観点から、０．１５以上であり、そして、同様の観点から、６．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下、更により好ましくは１．０以下、更により好ましくは０．５以下である。
【００３２】
前記多価アルコールの一分子中の水酸基数は、表面粗さ低減の観点から、３以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
【００３３】
前記多価アルコールとしては、例えば、（ポリ）トリメチロールエタン、（ポリ）トリメチロールプロパン、（ポリ）ペンタエリスリトール、（ポリ）グリセリンが挙げられる。本明細書において「（ポリ）グリセリン」とは、グリセリン及びポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種を示す。（ポリ）トリメチロールエタン、（ポリ）トリメチロールプロパン、（ポリ）ペンタエリスリトールの場合も同様である。多価アルコールとしては、表面粗さ低減の観点から、好ましくは（ポリ）グリセリンであり、より好ましくはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンから選ばれる少なくとも１種であり、表面粗さ低減と研磨速度の確保の両立の観点から、更に好ましくはグリセリンである。
【００３４】
前記ＡＯとしては、表面粗さ低減の観点から、好ましくはエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう。）及びプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう。）のうちの少なくとも一方であり、より好ましくはＥＯである。
【００３５】
ここで、前記多価アルコールの水酸基あたりのＡＯ平均付加モル数を「ｐ」、ＥＯの平均付加モル数を「ｑ」、ＰＯの平均付加モル数を「ｒ」とする。
【００３６】
アルキレンオキサイド化合物ＢがＥＯを含む場合、ｑは、表面粗さ低減の観点から、好ましくは０．１５以上であり、そして、６．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００３７】
アルキレンオキサイド化合物ＢがＰＯを含む場合、ｒは、表面粗さ低減の観点から、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましく１．０以下、更により好ましくは０．５以下である。
【００３８】
表面粗さ低減の観点から、好ましくはｑがｒより大きい。ｑ／（ｒ＋ｑ）は、同様の観点から、好ましくは０．５を超え、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、更により好ましくは０．９以上、更により好ましくは０．９８以上、更により好ましくは１．０である。
【００３９】
グリセリンＡＯ付加物は下記式１で表され、ジグリセリンＡＯ付加物は例えば下記式２で表される。
【化１】
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【００４０】
式１及び式２中、複数のＡＯは同一又は異なって炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド基を示し、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７はそれぞれ平均付加モル数を表す。ＡＯは、表面粗さ低減の観点から、好ましくは、ＥＯ及びＰＯのうち少なくとも一方であり、より好ましくはＥＯである。ＡＯが、ＥＯとＰＯの両方を含む場合は、ＥＯとＰＯの順序にとりきめはなく、ブロックで配置されてもランダムで配置されてもよい。
【００４１】
本発明において、前記多価アルコールの水酸基あたりのＡＯの平均付加モル数ｐは、多価アルコールに対するＡＯの付加モル数の合計を多価アルコールの水酸基数で除した値をいう。従って、前記式１で表されるグリセリンの水酸基あたりのＡＯの平均付加モル数ｐは、「（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）／３」により算出でき、前記式２で表されるジグリセリンの水酸基あたりのＡＯの平均付加モル数ｐは、「（ｐ４＋ｐ５＋ｐ６＋ｐ７）／４」により算出できる。例えば、グリセリンのＥＯ付加物におけるＥＯの付加モル数が３のとき、グリセリンの水酸基あたりの平均付加モル数ｐは１となる。同様に、ジグリセンリンのＥＯ付加物におけるＥＯの付加モル数が３のとき、ジグリセリンの水酸基あたりのＥＯの平均付加モル数ｐは０．７５になる。
【００４２】
本発明において、多価アルコールのアルキレオキサイド付加物の製造は、オートクレーブ等の反応容器に、多価アルコールと水酸化ナトリウム等の触媒を入れて好ましくは窒素置換を行なった後、１２０℃〜１５０℃程度に加熱しながら、アルキレオキサイドを徐々に導入して付加反応を行う。反応後、１００℃以下に冷却し、酢酸などの酸を加えて中和して得ることができる。
【００４３】
アルキレンオキサイド化合物の分子量は、表面粗さ低減の観点から、２０００以下であり、好ましくは１７００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下、更により好ましくは５００以下、更により好ましくは２５０以下、更により好ましくは１５０以下であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、更に好ましくは１２０以上、更により好ましくは１３０以上である。なお、本明細書において、アルキレンオキサイド化合物の分子量は、アルキレンオキサイド化合物の計算分子量であり、多価アルコールの水酸基にＡＯが全て付加したと仮定し、アルキレンオキサイド化合物の式量から算出した値である。
【００４４】
本発明の研磨液組成物中のアルキレンオキサイド化合物の含有量は、表面粗さ低減の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、更により好ましくは０．１質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下であり、更に好ましくは１２質量％以下である。
【００４５】
砥粒Ａとアルキレンオキサイド化合物Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は、砥粒の分散安定性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして表面粗さ低減の観点から、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは１０００以下、更に好ましくは６００以下である。
【００４６】
[水系媒体Ｃ]
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体Ｃとしては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体Ｃとしては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。水系媒体Ｃが、水と溶媒との混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更により好ましい。
【００４７】
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、表面粗さ低減の観点から、７以上、好ましくは８以上、更に好ましくは９以上であり、そして、砥粒Ａの溶解抑制、安定性向上の観点から、１２以下であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。
【００４８】
本発明の研磨液組成物における水系媒体Ｃの含有量は、特に限定されるわけではなく、砥粒Ａ、アルキレンオキサイド化合物Ｂ、後述する任意成分の残余であってよい。
【００４９】
本発明の研磨液組成物は、その使用用途に応じて、従来から公知の任意成分を更に含んでいてもよい。本発明の研磨液組成物が、例えば、半導体製造用の合成石英ガラス基板用研磨液組成物（例えば、フォトマスク用石英ガラス基板用研磨液組成物）である場合は、本発明の研磨液組成物は、界面活性剤、防錆剤、分散剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、帯電防止剤等を更に含んでいてもよい。
【００５０】
[研磨液組成物の調製方法]
本発明の研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製できる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。前記研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度や研磨条件等に応じて適宜決定できる。尚、上記した各成分の含有量は、使用時における含有量である。
【００５１】
次に、本発明の研磨液組成物を用いた、本発明の合成石英ガラス基板の製造方法の一例、及び本発明の被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法の一例について説明する。
【００５２】
[被研磨対象]
本発明の合成石英ガラス基板の製造方法の一例（「本発明の製造方法の一例」と略称する場合もある。）、及び本発明の被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法の一例（「本発明の研磨方法の一例」と略称する場合もある。）において研磨される被研磨対象は、ＳｉＯ2を主成分とする合成石英ガラス基板全般に渡る。また、前記被研磨対象はＳｉＯ2を主成分とする合成石英ガラス基板全般に渡るが、本発明の研磨液組成物は、表面粗さの低減を可能とすることから、フォトマスク用途に用いられる合成石英ガラス基板の製造方法の研磨工程で使用される研磨液組成物として適している。
【００５３】
ゆえに、本発明の合成石英ガラス基板の製造方法の一例は、フォトマスク用合成石英ガラス基板の製造方法であって、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程を含む。また、本発明の被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法の一例は、フォトマスク用被研磨合成石英ガラス基板の研磨方法であって、本発明の研磨液組成物を用いて被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程を含む。
【００５４】
前記被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程は、合成石英ガラスインゴットを薄円盤状にスライスして得た基板を平面化する第一研磨工程（粗研磨工程）と合成石英ガラス基板表面を鏡面化する第二研磨工程（仕上げ研磨）を含むが、本発明の研磨液組成物は、第一研磨工程及び第二研磨工程のいずれにも使用できる。しかし、本発明の研磨液組成物に含まれる砥粒がシリカ粒子である場合は、合成石英ガラス基板の表面粗さ低減の観点から、本発明の研磨液組成物は、第二研磨工程で使用するのが好ましい。第一研磨工程では、セリア粒子を砥粒として含む研磨液組成物を用いるのが一般的である。
【００５５】
本発明の製造方法の一例及び本発明の研磨方法の一例で用いる研磨装置としては、例えば被研磨合成石英ガラス基板を保持する治具（キャリア）と研磨布（研磨パッド）とを備えた研磨装置を用いることができ、両面研磨装置及び片面研磨装置のいずれであってもよい。
【００５６】
前記研磨パッドには、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドは、スウェードタイプが好ましい。例えば、粗研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、仕上げ研磨工程及び最終仕上げ研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。
【００５７】
本発明の製造方法の一例及び本発明の研磨方法の一例では、被研磨合成石英ガラス基板をキャリアで保持し、前記キャリアと研磨パッドを張り付けた研磨定盤とで被研磨合成石英ガラス基板を挟み込み、本発明の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨合成石英ガラス基板との間に供給し、被研磨合成石英ガラス基板と前記研磨パッドとを接触させながら、研磨パッド及び／又は被研磨合成石英ガラス基板を動かすことにより、被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程を含む。
【００５８】
本発明の製造方法の一例及び研磨方法の一例における研磨荷重は、研磨速度向上の観点から、好ましくは３０ｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは５０ｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは７０ｇ／ｃｍ2以上であり、そして、研磨装置、研磨パッドの耐久性の観点から、好ましくは３００ｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは２５０ｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは２００ｇ／ｃｍ2以下である。前記研磨荷重の調整は、定盤や被研磨合成石英ガラス基板等への空気圧や重りの負荷によって行うことができる。研磨荷重は、研磨時に被研磨合成石英ガラス基板の研磨面に加えられる定盤の圧力を意味する。
【００５９】
本発明の研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドと被研磨合成石英ガラス基板の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で前記構成成分を混合して供給する方法等が挙げられる。研磨速度向上の観点及び研磨装置への負荷低減の観点から、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で、研磨液組成物を、研磨パッドと被研磨合成石英ガラス基板の間にポンプ等で供給する方法が好ましい。
【００６０】
研磨液組成物の供給速度は、研磨速度向上の観点から、被研磨合成石英ガラス基板１ｃｍ2あたり、好ましくは３ｍＬ／ｈ以上、より好ましくは６ｍＬ／ｈ以上、更に好ましくは９ｍＬ／ｈ以上であり、コスト低減の観点から２００ｍＬ／ｈ以下、より好ましくは１５０ｍＬ／ｈ以下、更に好ましくは１２０ｍＬ／ｈ以下である。
【００６１】
本発明の製造方法の一例及び本発明の研磨方法の一例では、本発明の研磨液組成物を用いているので、研磨後の合成石英ガラス基板表面の表面粗さを低減できる。
【００６２】
本発明の製造方法の他の一例では、被研磨合成石英ガラス基板に対して、本発明の研磨液組成物を供給して前記被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程と、前記工程で使用した前記研磨液組成物を用いて、前記被研磨合成石英ガラス基板とは別の被研磨合成石英ガラス基板を研磨する工程と、を含む。
【実施例】
【００６３】
下記の通り、砥粒Ａ、アルキレンオキサイド化合物Ｂ又はその比較対象化合物、イオン交換水、及びｐＨ調整剤（４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学社製）、又は６２．５％精製硫酸（テイカ(株)製））を用いて、実施例１〜１２、比較例１〜１３の研磨液組成物を調製した。表１中「シリカ」は、球状コロイダルシリカ粒子（平均二次粒径１００ｎｍ、平均一次粒径４７．４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５７．５ｍ2／ｇ）を意味し、「セリア」は、コロイダルセリア粒子（平均二次粒径１４９ｎｍ、平均一次粒径９０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９．１１ｍ2／ｇ）を意味する。表１中「グリセリン（ＥＯ）１」は、ＥＯの付加モル数が１のグリセリンＥＯ付加物を意味する。表１中の他のアルキレンオキサイド化合物Ｂについても、同様のルールに従って表記している。
【００６４】
各研磨液組成物は、ビーカー内のスラリー状の砥粒に対して、アルキレンオキサイド化合物Ｂ又はその比較対象化合物の水溶液を添加しこれらを攪拌して得た。実施例１〜１２、比較例１〜１３の研磨液組成物における、アルキレンオキサイド化合物Ｂ又は比較対象化合物の含有量は表１に記載の通りとし、砥粒の含有量は、コロイダルシリカ粒子については、いずれも４５質量％（ＳｉＯ2換算濃度）、コロイダルセリア粒子については、いずれも２０質量％とした。残余はイオン交換水及びｐＨ調整剤である。
【００６５】
表１に記載のプルランの重量平均分子量は１０００００、ポリグリセリンの重量平均分子量は２９７８、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は１０００である。尚、これらの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して得た値である。
【００６６】
２．各種パラメーターの測定方法
[砥粒の平均一次粒径及び比表面積の測定]
砥粒の平均一次粒径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
（１）シリカ粒子の平均一次粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ＝６／（ρ×Ｓ）
ρ：物質の密度（ｋｇ/ｍ3）
（２）セリア粒子の平均一次粒径（ｎｍ）＝８２０／Ｓ
【００６７】
砥粒の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００６８】
［前処理］
（ａ）砥粒を含むスラリーを硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）前記スラリーをシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００６９】
［砥粒の平均二次粒径の測定］
研磨液組成物中の砥粒の平均二次粒径（分散粒径）は、動的光散乱（ＤＬＳ）粒度分布計（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＳ）を用いて下記の条件で測定し、得られる体積換算平均粒径（Ｄ５０）を平均二次粒径（分散粒径）として求めた。
溶媒：水（屈折率１．３３３）
砥粒：コロイダルシリカ粒子（屈折率１．４５、減衰係数０．０２）
：コロイダルセリア粒子（屈折率２．２０、減衰係数０．０２）
測定温度：２５℃
【００７０】
［研磨液組成物のｐＨ測定］
ｐＨメーター（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用い、２５℃にて研磨液組成物のｐＨを測定した。
【００７１】
３．評価
[研磨速度の評価]
被研磨合成石英ガラス基板に対して、下記の研磨条件で、研磨液組成物を用いて、1時間研磨を行った。そして、被研磨合成石英ガラス基板の研磨前後の重量変化を求め、合成石英ガラス密度（２．２ｇ・ｃｍ2）、合成石英ガラス基板面積（１００ｃｍ2）から研磨速度（μｍ／ｈ）を算出した。表１には、実施例１〜３、５〜１２、比較例１、３、５〜１３を用いた場合の研磨速度は、比較例２の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を「１００」とした場合の相対値で示した。また、実施例４を用いた場合の研磨速度は、比較例４の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を「１００」とした場合の相対値で示した。
【００７２】
（研磨条件）
両面研磨機；スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド；スウェードタイプ
研磨荷重；８０ｇ／ｃｍ2
定盤回転数；３０ｒｐｍ
キャリア回転数；３０ｒｐｍ
研磨剤流量；３０ｍＬ／ｍｉｎ
上記の研磨条件で被研磨合成石英ガラス基板を研磨した後、超純水に浸漬し、次いで流水（超純水）で洗い流し、乾燥させた。
【００７３】
[表面粗さの測定方法]
前述の研磨方法により得られた基板を、超純水を用いて洗浄し、それぞれの表面粗さを測定した。表面粗さは、各々の基板の両面を、以下に示す条件にて測定し、平均値を算出した。表１において、実施例１〜３、５〜１２、比較例１、３、５〜１３の研磨液組成物を用いた場合の表面粗さは、比較例２の研磨液組成物を用いた場合の表面粗さを「１００」とした場合の相対値で示した。また、実施例４の研磨液組成物を用いた場合の表面粗さは、比較例４の研磨液組成物を用いた場合の表面粗さを「１００」とした場合の相対値で示した。
【００７４】
（測定条件）
測定機器；Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  IIIａ
Ｍｏｄｅ；Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ
Ａｒｅａ；１×１μｍ
ｓｃａｎ  ｒａｔｅ；１．０Ｈｚ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ；ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｌｉｎｅ；５１２×５１２
【００７５】
【表１】
2019116572.tif 000003
【００７６】
表１に示されるように、実施例の研磨液組成物を用いた場合、比較例の研磨液組成物を用いる場合よりも、表面粗さの低減が行える。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明した通り、本発明の研磨液組成物を用いた被研磨合成石英ガラス基板の研磨において、表面粗さの低減が行える。したがって、本発明の研磨液組成物を用いれば、たとえばフォトマスク用基板に用いられる合成石英ガラス基板の表面粗さが低減される。