(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な機能性材料の、機能発現までの時間を遅くすることが可能な、コンクリート用添加剤、及びこの添加剤の製造方法の提供。【解決手段】機能性材料１と、機能性材料１を被覆し、水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である樹脂を含む樹脂層２とを備える、コンクリート用添加剤。好ましくは、機能性材料１が、膨張剤、増粘剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、気泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤及びシリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも1種である、コンクリート添加剤。更に好ましくは、樹脂層２が、特定の樹脂を少なくとも1種含むコンクリート用添加剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性材料と、前記機能性材料を被覆し、水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である樹脂を含む樹脂層とを備える、コンクリート用添加剤。
【請求項２】
前記機能性材料が、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤及びシリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項３】
前記樹脂層が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、シリコーン樹脂、及びブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項４】
前記樹脂層が、単層又は複数層である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項５】
前記樹脂層が複数層である場合、前記複数層の少なくとも１つの層に含まれる樹脂が、前記複数層の他の層に含まれる樹脂と組成が異なる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項６】
前記樹脂層が、網目状高分子を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項７】
前記樹脂層が、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の樹脂を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項８】
前記樹脂層が、全体に対して５０質量％以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項９】
前記樹脂層の厚さが、０．５μｍ以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のコンクリート用添加剤の製造方法であって、
前記機能性材料の表面に前記樹脂層の形成に用いる樹脂を付与した後、前記機能性材料を被覆する前記樹脂層を形成する、コンクリート用添加剤の製造方法。
【請求項１１】
前記機能性材料を前記樹脂層の形成に用いる前記樹脂の軟化温度以上硬化温度未満とし、
前記軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料に対して前記樹脂を添加し、添加した前記樹脂により前記機能性材料を被覆し、
前記軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料の温度を前記樹脂の硬化温度以上に加熱し、前記機能性材料を被覆する前記樹脂層を形成する、請求項１０に記載のコンクリート用添加剤の製造方法。
【請求項１２】
前記機能性材料を前記樹脂層の形成に用いる前記樹脂の溶解温度以上に加熱し、
前記加熱した機能性材料に対して前記樹脂を添加し、添加した前記樹脂により前記機能性材料を被覆し、
前記加熱した機能性材料の温度を前記樹脂の溶解温度未満とし、前記機能性材料を被覆する前記樹脂層を形成する、請求項１０に記載のコンクリート用添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート用添加剤及びコンクリート用添加剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、セメント、砂、砂利、水等の混合物の硬化物である。
【０００３】
コンクリートの硬化反応では、水が反応して析出した表面積の大きい水和生成物が、水酸基結合、水素結合、ファンデスワールス結合等によって凝集力と接着力を示す。
【０００４】
また、近年では、コンクリートひび割れの原因となる硬化時の収縮反応を抑制するための膨張材、コンクリートの流出を防ぐための増粘剤等の「機能性材料（添加剤）」が使用されるケースがある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、機能性材料は、セメント、砂、砂利、水等と混ぜると反応が開始され、その機能が直ちに発現してしまうが、機能発現までの時間を遅くする等の、機能発現のタイミングをコントロールする研究は未だなされていない。
【０００７】
本発明の一形態は、様々な機能性材料の機能発現までの時間を遅くすることが可能な、コンクリート用添加剤、及びこの添加剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、以下のものに関する。
＜１＞  機能性材料と、前記機能性材料を被覆し、水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である樹脂を含む樹脂層とを備える、コンクリート用添加剤。
＜２＞  前記機能性材料が、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤及びシリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種である、＜１＞に記載のコンクリート用添加剤。
＜３＞  前記樹脂層が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、シリコーン樹脂、及びブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のコンクリート用添加剤。
＜４＞  前記樹脂層が、単層又は複数層である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のコンクリート用添加剤。
＜５＞  前記樹脂層が複数層である場合、前記複数層の少なくとも１つの層に含まれる樹脂が、前記複数層の他の層に含まれる樹脂と組成が異なる、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のコンクリート用添加剤。
＜６＞  前記樹脂層が、網目状高分子を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のコンクリート用添加剤。
＜７＞  前記樹脂層が、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の樹脂を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のコンクリート用添加剤。
＜８＞  前記樹脂層が、全体に対して５０質量％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のコンクリート用添加剤。
＜９＞  前記樹脂層の厚さが、０．５μｍ以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のコンクリート用添加剤。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のコンクリート用添加剤の製造方法であって、前記機能性材料の表面に前記樹脂層の形成に用いる樹脂を付与した後、前記機能性材料を被覆する前記樹脂層を形成する、コンクリート用添加剤の製造方法。
＜１１＞  前記機能性材料を前記樹脂層の形成に用いる前記樹脂の軟化温度以上硬化温度未満とし、前記軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料に対して前記樹脂を添加し、添加した前記樹脂により前記機能性材料を被覆し、前記軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料の温度を前記樹脂の硬化温度以上に加熱し、前記機能性材料を被覆する前記樹脂層を形成する、＜１０＞に記載のコンクリート用添加剤の製造方法。
＜１２＞  前記機能性材料を前記樹脂層の形成に用いる前記樹脂の溶解温度以上に加熱し、前記加熱した機能性材料に対して前記樹脂を添加し、添加した前記樹脂により前記機能性材料を被覆し、前記加熱した機能性材料の温度を前記樹脂の溶解温度未満とし、前記機能性材料を被覆する前記樹脂層を形成する、＜１０＞に記載のコンクリート用添加剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一形態によれば、様々な機能性材料の機能発現までの時間を遅くすることが可能な、コンクリート用添加剤、及びこの添加剤の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一形態を示す概略断面図を示す。
【図２】本発明の別の一形態を示す概略断面図を示す。
【図３】本発明の別の一形態を示す概略断面図を示す。
【図４】実施例１に記載する潜在性評価前のコンクリート用添加剤を示す拡大写真である。
【図５】実施例１に記載する機能性材料における機能発現後のコンクリート用添加剤を示す拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。コンクリート用組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、コンクリート用添加剤の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
【００１２】
＜コンクリート用添加剤＞
本開示のコンクリート用添加剤は、機能性材料と、前記機能性材料を被覆し、水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である樹脂を含む樹脂層とを備える。コンクリート用添加剤は、機能性材料が、水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である樹脂を含む樹脂層にて被覆されていることにより、機能性材料の機能発現までの時間を遅くすることができる。この理由は、樹脂層に含まれる樹脂の水蒸気透過度が所定の数値以下であることにより、樹脂層が水を透過しにくくなっており、水と機能性材料とが接触するまでの時間が遅くなり、その結果、機能性材料の機能が発現するまでの時間が遅くなるためと推測される。
また、コンクリート用添加剤は、機能性材料と、この機能性材料を被覆する樹脂層とを備えていれば、他に限定されるものではない。
【００１３】
本開示のコンクリート用添加剤は、外部からの刺激により、潜在性を失う又は潜在性を失いやすくなる、すなわち、機能性材料の機能が発現するものであってもよく、機能性材料の機能発現までの時間を短くできるものであってもよい。外部からの刺激としては、外部圧力、振動等の機械的、電気的、水等の溶媒、酸アルカリ等の化学的、熱的な刺激が挙げられる。例えば、本開示のコンクリート用添加剤は、外部からの刺激により、樹脂層が壊れて機能性材料の機能が発現するものであってもよく、又は、樹脂層が脆くなり機能性材料の機能が発現するまでの時間が短くなるものであってもよい。
【００１４】
（機能性材料）
本開示の機能性材料は、何らかの機能を発現し、且つコンクリートの添加剤に用いられるものであればよく、例えば、コンクリートの反応に寄与するものであることが好ましい。また、機能性材料は、水と接触して反応、相互作用等することにより、機能を発現するものであってもよい。
【００１５】
機能性材料は、より具体的には、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤（Ａｉｒ  Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤及びシリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。中でも、機能性材料としては、膨張剤、増粘剤等が好ましく、膨張剤がより好ましい。
【００１６】
［膨張剤］
膨張剤は、セメント硬化時の収縮によるヒビ割れを防ぐものであり、水と接触して反応することにより膨張するものであってもよい。膨張剤としては、具体的には、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ３、有機材等が挙げられる。膨張剤は、付与させたい膨張率等によって、適宜選択することができる。
【００１７】
機能性材料としては、例えば、常温（２５℃）にて、固体又は液体のものがあり、樹脂の被覆性の観点から常温（２５℃）にて固体のものが好ましい。
【００１８】
機能性材料の形状は、角状、針状又は丸状のいずれでもよく、樹脂の被覆性の観点から、丸状又は角状が好ましい。
【００１９】
機能性材料の粒径は、その機能によってさまざまであり、樹脂の被覆性の観点から、０．１μｍ〜３，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５，０００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３，０００μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜２，０００μｍであることが更に好ましく、５．０μｍ〜１，０００μｍであることが特に好ましい。
尚、機能性材料の粒径は、レーザー回折法、篩い分け等で測定することができる。
【００２０】
また、本開示のコンクリート用添加剤において、樹脂層が複数の機能性材料を被覆する場合、機能性材料の粒径は、コンクリート用添加剤に含まれる機能性材料の平均粒径を指す。機能性材料の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、重量累積分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒径（Ｄ５０）である。
【００２１】
本開示のコンクリート用添加剤において、機能性材料の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、８０質量％〜９８質量％であることが更に好ましい。
【００２２】
（樹脂層）
本開示の樹脂層は、水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である樹脂を用いて形成されるものである。樹脂層により機能性材料を被覆することにより、機能性材料の機能発現までの時間を遅くすることができる。
尚、樹脂層は、１個の機能性材料を被覆するものであってもよく、複数個の機能性材料を被覆するものであってもよい。また、樹脂層は、１種の機能性材料を被覆するものであってもよく、複数種類の機能性材料を被覆するものであってもよい。
また、本開示において「被覆」とは、機能性材料の機能発現までの時間を調整するために、機能性材料の表面を露出させないようにすることを指す。
また、実使用状態においては、本開示のコンクリート用添加剤と、本開示とは異なる、樹脂層を有さないコンクリート用添加剤とを、併用することもできる。
尚、樹脂層は、セメント、砂、砂利、水等の混合時の摩擦圧に耐えうるものが好ましい。
また、本開示のコンクリート用添加剤において、機能性材料の表面は樹脂層により直接被覆されていてもよく、機能性材料の表面と樹脂層の間に別の層が配置され、別の層を介して機能性材料の表面が樹脂層により被覆されていてもよい。
【００２３】
本開示のコンクリート用添加剤としては、図面を用いて説明すると、図１に示すように、１個の機能性材料１を樹脂層２にて被覆したものを用いることができる。更には、本開示のコンクリート用添加剤としては、図２に示すように、機能性材料３及び機能性材料４といった複数種類の機能性材料を、樹脂層５にて被覆しているものを用いることもできる。
【００２４】
また、本開示のコンクリート用添加剤は、機能性材料の造粒物を樹脂層により被覆したものであってもよい。機能性材料を造粒物とすることにより、樹脂層により均一性高く被覆できる傾向にあり、機能性材料の機能発現までの時間をより遅く調整できる傾向にある。
【００２５】
機能性材料の造粒物としては、機能性材料同士をバインダー樹脂等を用い、結着させて形成してもよく、結着性のある機能性材料を用い、結着させて形成してもよい。バインダー樹脂としては、樹脂層に含まれる樹脂と同じ成分であってもよく、違う成分であってもよい。
【００２６】
本開示のコンクリート用添加剤が、機能性材料の造粒物を樹脂層により被覆したものである場合、図３に示すように、複数個の機能性材料８を、バインダー樹脂９により結着させて造粒物とし、造粒物を樹脂層１０にて被覆したものであってもよい。
【００２７】
樹脂層は、その層構造を、単層としても複数層としてもよく、目的に応じて選択することができる。
樹脂層が複数層である場合、複数層の少なくとも１つの層に含まれる樹脂が、複数層の他の層に含まれる樹脂と組成が異なっていてもよい。例えば、機能性材料の表面から見て、１層目の樹脂層と２層目の樹脂層について、水蒸気透過度が異なる樹脂を用いることで、樹脂層の膜厚調整以外の方法により、機能発現までの時間を遅くする等、機能発現までの時間を好適に調整することができる。
【００２８】
樹脂層の厚みは、特に限定されるものではなく、機能性材料の機能を発現させるまでの要求時間等を考慮して設定でき、具体的には、０．１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましく、コンクリートの硬化反応が終了する前に機能性材料の機能を発現させるという観点から、０．５μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜３００μｍであることが更に好ましく、５．０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
尚、樹脂層の厚みは、Ｇａ+イオンビームを試料のｘ方向及びｙ方向に照射してスパッタリングを行ない、２次電子を集束することによって断面を観察するＦＩＢ法によって調べることができる。
また、樹脂層の厚みとは、最小の厚みを意味する。樹脂層の厚みが最小となる領域は、例えば、電子顕微鏡による観察により確認することができる。
【００２９】
樹脂層は、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、シリコーン樹脂、及びブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましく、樹脂被覆がし易いという観点から、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましく、エポキシ樹脂を含むことが更に好ましい。
【００３０】
フェノール樹脂の水酸基当量は、８０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０ｇ／ｅｑ〜１８０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００ｇ／ｅｑ〜１６０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
フェノール樹脂の水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準じた方法で測定される値とする。
【００３１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１８０ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（２００９）に準じた方法で測定される値とする。
【００３２】
樹脂層は、樹脂として、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及びＳＯ３Ｈ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
【００３３】
また、樹脂層は、機能発現までの時間を制御する観点から、網目状高分子を含むことが好ましい。網目状高分子としては、フェノール樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
樹脂層に含まれる樹脂の数平均分子量は、樹脂被覆がし易いという観点から、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
尚、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３４】
本開示のコンクリート用添加剤について、樹脂層の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
本開示のコンクリート用添加剤において、機能性材料の機能発現までの時間を確認する手法としては、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）、熱重量分析法（ＴＧＡ法）、示差熱分析法（ＤＴＡ法）、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ法）、集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）等が挙げられる。
【００３６】
樹脂層がアルカリ可溶性樹脂を用いて構成される場合、ＤＳＣ法により本開示のコンクリート用添加剤とアルカリ水溶液とを接触させながら測定すると、樹脂溶解に起因する吸熱ピークが現れる。樹脂層内部の機能性材料が発熱反応を示す場合、吸熱反応後に機能性材料起因の発熱ピークは発現する。一方、機能性材料（樹脂層を有さない）とアルカリ水溶液とを接触させながら測定した際には、直ちに機能性材料起因の発熱ピークが発現する。上記方法によって、機能性材料の機能の発現タイミングを確認することができる。
【００３７】
また、本開示のコンクリート用添加剤にて、例えば機能性材料として鉱物を選定した場合、ＴＧＡ法により樹脂の熱分解温度以上に昇温させ、質量減少量を測定することによって樹脂層の被覆量（含有率）を見積もることができる。
【００３８】
また、本開示のコンクリート用添加剤について、ＳＥＭ観察後にＥＤＸ分析を行なうことによって機能性材料表面が樹脂により被覆されていることを確認することができる。
【００３９】
樹脂層に含まれる樹脂の水蒸気透過度は、２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であればよく、０ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１９０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１８０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜１００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが更に好ましく、３ｇ／ｍ２・ｄａｙ〜５０ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが特に好ましい。樹脂層に含まれる樹脂の水蒸気透過度が２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることにより、コンクリート用添加剤と水とを混合した場合に、機能性材料（膨張剤、増粘剤等）の機能発現までの時間を遅くできる傾向にある。
【００４０】
本開示において、樹脂層に含まれる樹脂の水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（１９７６）のカップ法に準拠して測定した値である。
【００４１】
樹脂層に含まれる樹脂の透過度係数は、２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ〜１９０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、０．１ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ〜１８０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙであることが更に好ましい。樹脂層に含まれる樹脂の透過度係数が２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることにより、コンクリート用添加剤と水とを混合した場合に、機能性材料（膨張剤、増粘剤等）の機能発現までの時間を遅くできる傾向にある。
【００４２】
樹脂層に含まれる樹脂の水蒸気透過度及び透過度係数は、例えば、樹脂層に含まれる樹脂が有する官能基、硬化温度、硬化時間等の樹脂の形成条件などを変更することで適宜調整可能である。
例えば、樹脂層に含まれる樹脂として疎水性の樹脂を用いる場合、水蒸気透過度及び透過度係数が小さくなる傾向にある。一方、樹脂層に含まれる樹脂として親水性の樹脂を用いる場合、具体的には、樹脂層に含まれる樹脂がヒドロキシル基等の親水性の官能基を有する場合、水蒸気透過度及び透過度係数が大きくなる傾向にある。
【００４３】
＜コンクリート用添加剤の製造方法＞
本開示におけるコンクリート用添加剤の製造方法は、前述のコンクリート用添加剤の製造方法であって、前記機能性材料の表面に前記樹脂を付与した後、前記機能性材料を被覆する前記樹脂層を形成する方法である。
【００４４】
〔具体例１〕
以下、本開示におけるコンクリート用添加剤の製造方法の具体例１を示す。前述のコンクリート用添加剤の製造方法の具体例１は、機能性材料を樹脂層の形成に用いる樹脂の軟化温度以上硬化温度未満とし、軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料に対して樹脂を添加し、添加した樹脂により機能性材料を被覆し、軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料の温度を樹脂の硬化温度以上に加熱し、機能性材料を被覆する樹脂層を形成する方法であってもよい。
この具体例１では、樹脂として熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
例えば、具体例１におけるコンクリート用添加剤の製造方法は、「（ａ）機能性材料を、（ｂ）工程にて用いる樹脂の軟化温度以上硬化温度未満とする工程。（ｂ）軟化温度以上硬化温度未満とした機能性材料に対して樹脂を添加し、添加した樹脂により機能性材料を被覆する工程。（ｃ）機能性材料の温度を樹脂の硬化温度以上に加熱し、機能性材料を被覆する樹脂層を形成する工程。」の３つの工程を含んで行われる。
また、樹脂層の厚さは、（ａ）工程〜（ｃ）工程を繰り返すことにより、調整することができる。
【００４６】
（ｂ）工程にて用いる樹脂は、粒径が小さいほうが好ましい。（ｂ）工程にて用いる樹脂の平均粒径は、１０，０００μｍ以下であることが好ましく、５，０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることが更に好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。
尚、（ｂ）工程にて用いる樹脂の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、重量累積分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒径（Ｄ５０）である。
（ｂ）工程にて用いる樹脂としては、樹脂を破砕したものであってもよい。樹脂を破砕するための方法としては、ジェットミル、すり鉢、ハンマー等での破砕が挙げられるが、生産性向上という観点からジェットミル破砕であることが好ましい。また、破砕した樹脂をメッシュで篩い分けし、篩い分けされた樹脂を（ｂ）工程にて用いてもよい。
【００４７】
（ｂ）工程の後、機能性材料と樹脂とを混練する方法としては、プラネタリミキサー、撹拌羽、ヘンシェルミキサー等を用いて混練する方法が挙げられ、機能性材料を効率よく被覆する観点から、ヘンシェルミキサーを用いて混練することが好ましい。また、機能性材料及び樹脂以外の成分、例えば、硬化剤を混練物に添加してもよい。
【００４８】
（ｃ）工程にて機能性材料を加熱する方法としては、ガスバーナー、電気炉、乾燥機等による加熱が挙げられるが、樹脂を硬化温度以上の温度で保持することが容易である乾燥機又は電気炉を使用することが望ましい。
【００４９】
〔具体例２〕
次に、本開示におけるコンクリート用添加剤の製造方法の具体例２を示す。前述のコンクリート用添加剤の製造方法の具体例２は、機能性材料を樹脂層の形成に用いる樹脂の溶解温度以上に加熱し、加熱した機能性材料に対して樹脂を添加し、添加した樹脂により機能性材料を被覆し、加熱した機能性材料の温度を樹脂の溶解温度未満とし、機能性材料を被覆する樹脂層を形成する方法であってもよい。
この具体例２では、樹脂として熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
尚、前述の具体例１と共通する事項については、その説明を省略する。
【００５０】
例えば、具体例２におけるコンクリート用添加剤の製造方法は、「（ａ）機能性材料を、（ｂ）工程にて用いる樹脂の溶解温度以上に加熱する工程。（ｂ）加熱した機能性材料に対し、樹脂を添加する工程。（ｃ）機能性材料の温度を樹脂の溶解温度未満とし、機能性材料を被覆する樹脂層を形成する工程。」の３つの工程を含んで行われる。
【００５１】
（ｂ）工程にて用いる樹脂は、加熱した機能性材料との接触時に溶解し易いという観点から、粒径が小さいほうが好ましい。（ｂ）工程にて用いる樹脂の平均粒径は、１０，０００μｍ以下であることが好ましく、５，０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることが更に好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５２】
（ａ）工程にて機能性材料を加熱する方法としては、ガスバーナー、電気炉、乾燥機等による加熱が挙げられるが、機能性材料が熱分解をせず且つ極力短時間で熱する観点から、電気炉であることが好ましい。
機能性材料の加熱温度は、樹脂の溶解温度以上且つ機能性材料の熱分解温度以下であることが好ましい。
【００５３】
本開示におけるコンクリート用添加剤の製造方法において、樹脂と機能性材料との混合物を用いて機能性材料を被覆する樹脂層を形成する場合、湿式方式にて樹脂層を形成してもよい。例えば、樹脂及び必要に応じて硬化剤を溶剤に溶解させて樹脂溶液を調製し、調製した樹脂溶液と機能性材料と混合し、混合物を用いて機能性材料を被覆する樹脂層を形成してもよい。機能性材料の表面に樹脂を被覆した後、必要に応じて、被覆物を乾燥させて溶剤を揮発させたり、被覆物を加熱して樹脂を硬化させたりして、樹脂層を形成してもよい。
【００５４】
このとき、溶剤としては、樹脂と相溶性が高く、且つ機能性材料と反応しないものを用いればよく、更に揮発性に優れるものが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン等のケトン、ジクロロメタン、酢酸エチル、エーテル類などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞
機能性材料として膨張剤であるＭｇＯを用い、被覆樹脂として以下の表１に示す樹脂、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を用いた。そして、表１の項目（１）〜（９）に示す配合内容にて樹脂種（樹脂、硬化剤及び溶剤）をポリビンに添加し、撹拌機中で溶剤であるＭＥＫに樹脂及び硬化剤を溶解させた。これにより、樹脂溶液（１）〜（９）をそれぞれ調製した。
【００５７】
【表１】
2019001676.tif 000003
【００５８】
表１中、「Ｎ．Ｖ」は不揮発成分（質量％）を表す。
表１中、「ＮＭＰ」はＮ−メチルピロリドンを表す。
【００５９】
次に、樹脂溶液（１）〜（９）と機能性材料であるＭｇＯとを、ＭｇＯに対して樹脂と硬化剤との合計である樹脂量が２０質量％となるように混合し、ＦＳ２型ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ）を用いて湿式方式にてＭｇＯに樹脂を被覆させた。これにより、ＭｇＯ被覆物Ａ〜Ｉを得た。
【００６０】
ＭｇＯ被覆物Ａ〜Ｉを３００℃の乾燥機で３時間放置して樹脂を硬化させ、コンクリート用添加剤Ａ〜Ｉをそれぞれ作製した。
【００６１】
また、樹脂溶液（４）〜（６）と機能性材料であるＭｇＯとを、ＭｇＯに対して樹脂と硬化剤との合計である樹脂量が５０質量％となるように混合し、ＦＳ２型ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ）を用いて湿式方式にてＭｇＯに樹脂を被覆させた。これにより、ＭｇＯ被覆物Ｊ〜Ｌを得た。
【００６２】
ＭｇＯ被覆物Ｊ〜Ｌを３００℃の乾燥機で３時間放置して樹脂を硬化させ、コンクリート用添加剤Ｊ〜Ｌをそれぞれ作製した。
【００６３】
＜水蒸気透過度及び透過度係数の測定＞
樹脂層に含まれる樹脂の水蒸気透過度を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（１９７６）のカップ法に準拠して測定した。水蒸気透過度を測定するための試料は、以下の（ａ）〜（ｄ）のようにして作製した。
（ａ）まず、樹脂溶液（１）〜（９）を持ち手付きアルミカップ（６５ｍＬ）に６．４ｇずつ添加した。
（ｂ）上記（ａ）にて樹脂溶液が添加されたアルミカップをホットプレート上に置き、１１０℃で１時間、１２０℃で３０分、１５０℃で３０分及び１８０℃で１時間、この順で樹脂溶液を加熱した。
（ｃ）上記（ｂ）の後、平らな樹脂板を作製するため、加熱を止める前にアルミカップ上にガラス板をのせ、ホットプレート上で樹脂板の温度が２５℃になるまで冷却した。
（ｄ）上記（ｃ）の後、アルミカップより樹脂板を剥がし、端部を研磨して平らな樹脂板を作製する。この樹脂板を水蒸気透過度を測定するための試料とした。
結果を表２に示す。なお、透過度係数は以下の式に基づき算出した。
透過度係数＝水蒸気透過度×樹脂板の厚さ
【００６４】
【表２】
2019001676.tif 000004
【００６５】
＜潜在性評価方法１＞
潜在性については、超純水に一定時間コンクリート用添加剤Ａ〜Ｌを水没させ、機能性材料が膨張するまでの時間（機能発現までの時間）を測定することにより評価した。
【００６６】
まず、コンクリート用添加剤Ａ〜Ｉ：１０ｇと超純水：１５ｍＬとを３０ｍＬビーカーに取り分け、また、コンクリート用添加剤Ｊ〜Ｌ：１２．５ｇと超純水：１５ｍＬとを３０ｍＬビーカーに取り分け、それぞれを６０℃のホットスターラー上にて、撹拌羽を用い２００ｒｐｍ（回転／分）にて撹拌した。
撹拌３０分ごとにコンクリート用添加剤Ａ〜Ｌをそれぞれ取り出し、電子顕微鏡で観察して、機能性材料が水と反応して膨張するまでの時間（図４に示す潜在性評価前のコンクリート用添加剤において、撹拌開始時の状態から図５の状態になるまでの時間）を記録した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2019001676.tif 000005
【００６８】
表３により、樹脂の種類によって機能性材料の機能発現までの時間を調整できることが示された。また、表３により、樹脂の被覆量を多くすることにより、機能性材料の機能発現までの時間を遅らせることができることが示された。
また、表２及び表３に示すように、水蒸気透過度の低い樹脂を用いて機能性材料を被覆することにより、機能性材料の機能発現までの時間を遅らせることができることが示された。
【００６９】
＜実施例２＞
機能性材料として増粘剤であるメトローズ（水溶性セルロースエーテル、登録商標、信越化学工業株式会社）を用い、被覆樹脂として以下の表４に示す樹脂を用いた。そして、表４の項目（１）’〜（３）’に示す配合内容にて樹脂種（樹脂及び硬化剤）をポリビンに添加し、撹拌機中で硬化剤であるトリエチレンテトラミンと樹脂とを混合させた。これにより、樹脂溶液（１）’〜（３）’をそれぞれ調製した。
【００７０】
【表４】
2019001676.tif 000006
【００７１】
次に、樹脂溶液（１）’〜（３）’と増粘剤であるメトローズとを、メトローズに対して樹脂と硬化剤との合計である樹脂量が２０質量％となるようにポリカップ内に添加し、混合物を撹拌した。
撹拌後、混合物を乾燥させて被覆物Ｍ〜Ｏを得た。
その後、被覆物Ｍ〜Ｏを１２０℃の乾燥機に３０分投入し、樹脂を硬化させ、コンクリート用添加剤Ｍ〜Ｏをそれぞれ作製した。
【００７２】
また、樹脂溶液（１）’〜（３）’と増粘剤であるメトローズとを、メトローズに対して樹脂と硬化剤との合計である樹脂量が４０質量％となるようにポリカップ内に添加し、混合物を撹拌した。
撹拌後、混合物を乾燥させて被覆物Ｐ〜Ｒを得た。
その後、被覆物Ｐ〜Ｒを１２０℃の乾燥機に３０分投入し、樹脂を硬化させ、コンクリート用添加剤Ｐ〜Ｒをそれぞれ作製した。
【００７３】
＜潜在性評価方法２＞
潜在性については、超純水に一定時間コンクリート用添加剤Ｍ〜Ｒを水没させ、機能性材料である増粘剤の機能が発現するまでの時間を測定することにより評価した。
【００７４】
まず、以下のサンプル１〜８を１００ｍＬのポリビンにそれぞれ取り分け、室温にて撹拌羽を用い２００ｒｐｍ（回転／分）にて撹拌した。
サンプル１〜３・・・コンクリート用添加剤Ｍ〜Ｏ：２．４ｇ及び超純水：８０ｍＬ
サンプル４〜６・・・コンクリート用添加剤Ｐ〜Ｒ：２．８ｇ及び超純水：８０ｍＬ
サンプル７・・・超純水８０ｍＬ
サンプル８・・・メトローズ２ｇ及び超純水８０ｍＬ
【００７５】
次に、サンプル７、８から１ｍＬシリンジでサンプル液をそれぞれ取り出し、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社  ＴＶ−２２形）にてサンプル液の粘度を測定した。その結果、サンプル８はサンプル７よりも粘度が高く、メトローズと超純水とを混合してすぐにメトローズの機能が発現したことを確認した。
【００７６】
また、撹拌開始後、３０分毎にサンプル１〜６から１ｍＬシリンジでサンプル液をそれぞれ取り出し、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社  ＴＶ−２２形）にてサンプル液の粘度を測定した。サンプル液の粘度がサンプル８とほぼ同じ粘度になるまでの時間を機能発現までの時間とし、遅延効果を確認した。
結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2019001676.tif 000007
【００７８】
表５に示すように、機能性材料を樹脂で被覆することにより、機能性材料の機能発現までの時間を、樹脂で被覆していない機能性材料（表５中のメトローズ単体）よりも遅らせることができた。
また、表５に示すように、樹脂の被覆量を多くすることにより、機能性材料の機能発現までの時間を遅らせることができた。
【符号の説明】
【００７９】
１．機能性材料、２．樹脂層、３．機能性材料、４．機能性材料、５．樹脂層、８．機能性材料、９．バインダー樹脂、１０．樹脂層
【図１】
2019001676.tif 000008
【図２】
2019001676.tif 000009
【図３】
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【図４】
2019001676.tif 000011
【図５】
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