(57)【要約】      （修正有）【課題】膜厚の厚い窒化膜が成膜されたシリコン基板における微量金属等の不純物を、ＩＣＰ−ＭＳにより高精度に分析可能なシリコン基板の分析方法を提供する。【解決手段】ロードポート１０、基板搬送ロボット２０、アライナー３０、乾燥室５０、気相分解チャンバー４０、分析ステージ６１及び基板分析用ノズル６２を有する分析スキャンポート６０、分析液採取手段７０、誘導結合プラズマ分析する分析手段８０を備えるシリコン基板用分析装置１を用いた分析方法であって、窒化膜が成膜されたシリコン基板Ｗを、基板分析用ノズルによりフッ化水素酸と過酸化水素水との混合液の回収液でシリコン基板表面を掃引回収し、その後回収液をシリコン基板表面に吐出して加熱乾燥し、強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出して加熱乾燥して、分析液によりシリコン基板表面を掃引して回収し、分析液をＩＣＰ−ＭＳで分析することを特徴とする。【選択図】図１
2019184476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象のシリコン基板を格納した格納カセットを設置するロードポートと、ロードポートに格納されたシリコン基板の取り出し、搬送、設置が可能な基板搬送ロボットと、シリコン基板の位置調整をするアライナーと、シリコン基板を加熱乾燥させる乾燥室と、エッチングガスによりシリコン基板をエッチングするための気相分解チャンバーと、シリコン基板を載置する分析ステージと、分析ステージに載置されたシリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を回収する基板分析用ノズルと、を有する分析スキャンポートと、基板分析用ノズルにより回収された分析液が投入される分析容器を有する分析液採取手段と、分析容器に投入した分析液を吸引するネブライザーと、ネブライザーから供給される分析液を誘導結合プラズマ分析する分析手段と、を備えるシリコン基板用分析装置を用いたシリコン基板の分析方法において、
シリコン基板には窒化膜が成膜されており、
基板搬送ロボットによりロードポートから取り出された当該シリコン基板を気相分解チャンバーに搬送、設置して、気相分解チャンバーにてエッチングガスによりシリコン基板の気相分解処理を行い、
気相分解処理されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、１％〜１０％質量濃度のフッ化水素酸と１％〜３０％質量濃度の過酸化水素との混合液である回収液で、当該シリコン基板表面を掃引して回収し、回収された回収液をシリコン基板表面に吐出した後、
回収液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、
加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、
強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、
加熱乾燥したシリコン基板を、分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより当該シリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を誘導結合プラズマ分析することを特徴とするシリコン基板の分析方法。
【請求項２】
分析対象のシリコン基板を格納した格納カセットを設置するロードポートと、ロードポートに格納されたシリコン基板の取り出し、搬送、設置が可能な基板搬送ロボットと、シリコン基板の位置調整をするアライナーと、シリコン基板を加熱乾燥させる乾燥室と、エッチングガスによりシリコン基板をエッチングするための気相分解チャンバーと、シリコン基板を載置する分析ステージと、分析ステージに載置されたシリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を回収する基板分析用ノズルと、を有する分析スキャンポートと、基板分析用ノズルにより回収された分析液が投入される分析容器を有する分析液採取手段と、分析容器に投入した分析液を吸引するネブライザーと、ネブライザーから供給される分析液を誘導結合プラズマ分析する分析手段と、を備えるシリコン基板用分析装置を用いたシリコン基板の分析方法において、
シリコン基板には窒化膜が成膜されており、
基板搬送ロボットによりロードポートから取り出された当該シリコン基板を気相分解チャンバーに搬送、設置して、気相分解チャンバーにてエッチングガスによりシリコン基板の気相分解処理を行い、
気相分解処理されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、１％〜１０％質量濃度のフッ化水素酸と１％〜３０％質量濃度の過酸化水素との混合液である回収液で、当該シリコン基板表面を掃引して回収し、回収された回収液をシリコン基板表面に吐出した後、
回収液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、
加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、硝酸以外の酸による強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、
硝酸以外の酸による強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、
続いて、再度、加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、
強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、
加熱乾燥したシリコン基板を、分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより当該シリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を誘導結合プラズマ分析することを特徴とするシリコン基板の分析方法。
【請求項３】
分析対象のシリコン基板を格納した格納カセットを設置するロードポートと、ロードポートに格納されたシリコン基板の取り出し、搬送、設置が可能な基板搬送ロボットと、シリコン基板の位置調整をするアライナーと、シリコン基板を加熱乾燥させる乾燥室と、エッチングガスによりシリコン基板をエッチングするための気相分解チャンバーと、シリコン基板を載置する分析ステージと、分析ステージに載置されたシリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を回収する基板分析用ノズルと、を有する分析スキャンポートと、基板分析用ノズルにより回収された分析液が投入される分析容器を有する分析液採取手段と、分析容器に投入した分析液を吸引するネブライザーと、ネブライザーから供給される分析液を誘導結合プラズマ分析する分析手段と、を備えるシリコン基板用分析装置を用いたシリコン基板の分析方法において、
シリコン基板には窒化膜が成膜されており、
基板搬送ロボットによりロードポートから取り出された当該シリコン基板を気相分解チャンバーに搬送、設置して、気相分解チャンバーにてエッチングガスによりシリコン基板の気相分解処理を行い、
気相分解処理されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、
強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥する第一溶液処理を行い、
第一溶液処理により加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、第一溶液処理と異なる強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、
第一溶液処理と異なる強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥する第二溶液処理を行い、
第二溶液処理による加熱乾燥したシリコン基板を、分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより当該シリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を誘導結合プラズマ分析することを特徴とするシリコン基板の分析方法。
【請求項４】
強酸はフッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸のいずれか１種以上であり、強アルカリは水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムである請求項１〜請求項３いずれかに記載のシリコン基板の分析方法。
【請求項５】
加熱乾燥する際の加熱温度が、１００℃〜１３０℃である請求項１〜請求項４いずれかに記載のシリコン基板の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に用いられるシリコン基板に含まれる微量金属等の不純物を分析する分析方法に関する。特に、本発明は、分析対象であるシリコン基板表面に、厚い膜厚の窒化膜が成膜されたシリコン基板を分析する際に好適なシリコン基板の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造に用いられるシリコン製ウェーハ等のシリコン基板では、高集積化に伴い、デバイス特性に影響する金属等の不純物を検出可能な分析装置が求められている。シリコン基板の金属などの不純物量が、極微量であっても検出可能な分析方法の一つとして、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−ＭＳ)を用いる方法が知られている。この分析方法では、シリコン基板に含まれる金属等の不純物を、ＩＣＰ−ＭＳに導入可能な形態として取り出すべく、気相分解法によりシリコン基板をエッチングして、そのエッチング後のシリコン基板表面を分析液で掃引することで、金属などの不純物を分析液中に移行させて、その分析液をＩＣＰ−ＭＳに導入して分析を行う（例えば、特許文献１）。また、特許文献２には、基板分析用ノズルを用いて、シリコン基板に含まれる不純物を分析液に取り込んで分析する方法が開示されている。
【０００３】
このような分析方法において、厚い膜厚の窒化膜やシリコンの酸化膜などが成膜されたシリコン基板を分析する技術が提案されている（例えば、特許文献３）。この特許文献３による分析方法では、分析対象であるシリコン基板を気相分解処理し、基板分析用ノズルにより、１０％〜３０％質量濃度のフッ化水素酸と１％〜３０％質量濃度の過酸化水素水との混合液である高濃度回収液で、当該シリコン基板表面を掃引して回収し、回収された高濃度回収液をシリコン基板表面に吐出した後、高濃度回収液が吐出されたシリコン基板を加熱乾燥し、基板分析用ノズルにより当該シリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を誘導結合プラズマ分析する。この方法によれば、シリコン基板に比較的厚い膜厚の窒化膜が形成されている場合であっても、フッ化水素酸のエッチングガスで気相分解した際に生じる、Ｓｉ（ＮＨ４）ｘＦｙのフッ化アンモニウム系の白色塩の影響を抑制し、ＩＣＰ−ＭＳによる高精度の分析を可能となる。また、分析装置のメインテナンス負担も軽減することができる。そして、シリコン基板に比較的厚い膜厚の酸化膜が形成されている場合でも、フッ化水素のエッチングガスで気相分解する際に生成される、Ｓｉ（ＯＨ）４とＨ２ＳｉＦ６の影響を抑制して、ＩＣＰ−ＭＳによる高精度の分析が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８１５４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５７２７２号公報
【特許文献３】特許第６１０８３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリコン基板に、かなり厚めの窒化膜、例えば２００ｎｍ以上、が形成されている場合、上述した分析方法であっても、高精度の分析を行えない場合が生じた。これは、シリコンウェーハ上に成膜された窒化膜は、理想的なＳｉ３Ｎ４でないことからフッ化水素酸で気相分解後の白色塩も理想的なＳｉ（ＮＨ４）2Ｆ6の形とはならなく、Ｓｉ（ＮＨ４）ｘＦｙの形となっていることによる。理想的な窒化膜の場合、その化学形態はＳｉ３Ｎ４であり、フッ化水素酸のエッチングガスで気相分解した際に生じる化合物も、Ｓｉ（ＮＨ４）２Ｆ６となり、これを加熱することにより次のような反応を生じ、ＳｉをＳｉＦ４の気体としてシリコン基板表面から減少することができる。
Ｓｉ（ＮＨ４）2Ｆ6    →  ＳｉＦ４  +  2ＮＨ４Ｆ
ところが、実際に生成される化合物はＳｉ（ＮＨ４）xＦyであり、２００ｎｍ以上の膜厚の窒化膜が成膜されている場合、フッ化水素酸が過剰な状態で加熱した後でも分析液中のＳｉ濃度が１０００ｐｐｍ以上となり、高精度の分析ができなかった。
【０００６】
より具体的には、先行技術の特許文献３の分析方法によると、膜厚１００ｎｍの窒化膜が成膜された１２インチシリコン基板に、高濃度回収液を用いて乾燥させることで、１ｍＬの分析液中のＳｉ濃度を７０ｐｐｍ程度まで低減することができたが、膜厚２００ｎｍの窒化膜の場合では、１，０００ｐｐｍ以上のＳｉが残ってしまった。この除去されるＳｉ量は用いる高濃度回収液のフッ化水素酸量により異なり、フッ化水素酸量が少ないと、１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍのＳｉが１ｍＬの分析液中に残る現象が生じた。
【０００７】
このような事情のもと、本発明は、膜厚２００ｎｍ以上の窒化膜が成膜されたシリコン基板であっても、窒化膜に含まれる微量金属等の不純物を、ＩＣＰ−ＭＳによる高精度な分析が可能となるシリコン基板の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第一の本発明は、分析対象のシリコン基板を格納した格納カセットを設置するロードポートと、ロードポートに格納されたシリコン基板の取り出し、搬送、設置が可能な基板搬送ロボットと、シリコン基板の位置調整をするアライナーと、シリコン基板を加熱乾燥させる乾燥室と、エッチングガスによりシリコン基板をエッチングするための気相分解チャンバーと、シリコン基板を載置する分析ステージと、分析ステージに載置されたシリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を回収する基板分析用ノズルと、を有する分析スキャンポートと、基板分析用ノズルにより回収された分析液が投入される分析容器を有する分析液採取手段と、分析容器に投入した分析液を吸引するネブライザーと、ネブライザーから供給される分析液を誘導結合プラズマ分析する分析手段と、を備えるシリコン基板用分析装置を用いたシリコン基板の分析方法において、シリコン基板には窒化膜が成膜されており、基板搬送ロボットによりロードポートから取り出された当該シリコン基板を気相分解チャンバーに搬送、設置して、気相分解チャンバーにてエッチングガスによりシリコン基板の気相分解処理を行い、気相分解処理されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、１％〜１０％質量濃度のフッ化水素酸と１％〜３０％質量濃度の過酸化水素水との混合液である回収液で、当該シリコン基板表面を掃引して回収し、回収された回収液をシリコン基板表面に吐出した後、回収液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、加熱乾燥したシリコン基板を、分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより当該シリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を誘導結合プラズマ分析することを特徴とする。
【０００９】
まず、第一の本発明に係るシリコン基板の分析方法について説明する。膜厚の厚い窒化膜が成膜されたシリコン基板の分析を行う場合、基板搬送ロボットによりロードポートから取り出されたシリコン基板は、まず、気相分解チャンバーに搬送されて、チャンバー内に設置される。そしてフッ化水素酸の蒸気を含むエッチングガスをシリコン基板に接触させて気相分解処理を行う。この気相分解処理を行ったシリコン基板は、基板搬送ロボットにより分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置される。この際、分析スキャンポートの基板分析用ノズルには、１％〜１０％質量濃度のフッ化水素酸と１％〜３０％質量濃度の過酸化水素水との混合液である回収液が１ｍＬ投入されており、この回収液をノズル先端に保持した基板分析用ノズルによりシリコン基板表面を掃引して、Ｓｉ（ＮＨ４）ｘＦｙのフッ化アンモニウム系の白色塩を溶解する。そして、回収した回収液には、気相分解処理を行ったシリコン基板表面に残渣として存在していた金属等の不純物も取り込まれている。
【００１０】
続いて、基板分析用ノズルに回収した回収液は、シリコン基板表面に吐出して戻され、シリコン基板表面の特定の場所に回収液を載せる。回収液が載せられたシリコン基板は、基板搬送用ロボットにより、乾燥室に搬送設置されると、１００℃程度の加熱乾燥をすることにより、回収液に含まれる、Ｓｉ（ＮＨ４）ｘＦｙが分解されてある程度のＳｉはＳｉＦ４ガスとして取り除かれるが、基板表面にはＮＨ４ＦとＳｉ（ＮＨ４）ｘＦｙの白色塩が残渣として析出される。
【００１１】
そして、加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出する。この強酸溶液、強アルカリ溶液を吐出することにより、窒化膜における白色塩のＳｉ（ＮＨ４）ｘＦｙの（ＮＨ４）ｘを強酸或いは強アルカリと反応させることにより、強酸ではより安定性の良い化合物ＮＨ４ＮＯ３等に変化し、また、強アルカリでは、ＮＨ３に変化し、Ｓｉ（ＮＨ４）ｘＦｙのＳｉとＦがＳｉＦ４を生成しやすくさせる。その後、強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥することにより、ＳｉＦ４を気体にして蒸発させる。この工程により、シリコン基板表面のＳｉ成分が大幅に低減される。
【００１２】
乾燥室にて加熱乾燥されたシリコン基板は、基板搬送用ロボットにより、再び、分析ステージに搬送、載置される。この時、基板分析用ノズルには１ｍＬの分析液が投入されており、そして、分析液でシリコン基板表面を掃引して、分析液中に不純物を取り込む。基板用ノズルにより回収した分析液は、分析液採取手段にある分析容器に投入され、ネブライザーに到達する。その後、ネブライザーの分析液をＩＣＰ−ＭＳにて分析する。この分析液には、２００ｎｍ以上の膜厚の窒化膜が成膜された１２インチシリコン基板であっても、分析液中のＳｉ濃度が低い状態（１０ｐｐｍ程度）となる。よって、本発明に係るシリコン基板の分析方法によれば、２００ｎｍ以上の膜厚の厚い窒化膜が成膜されたシリコン基板であっても、窒化膜中に含まれた微量金属等の不純物を、ＩＣＰ−ＭＳにより高精度に分析可能となる。
【００１３】
本発明に係るシリコン基板の分析方法の強酸溶液、強アルカリ溶液には特に制限はないが、強酸はフッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸のいずれか１種以上であることが好ましく、強アルカリは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。強酸と強アルカリは、１種類の溶液で使用してもよく、複数の強酸の混合溶液、複数の強アルカリの混合溶液で使用してもよい。強酸溶液、強アルカリ溶液の濃度は、できるだけ希釈しない方が乾燥時間を低減することができる。本発明における回収液及び分析液の濃度は、フッ化水素酸が１％〜１０％質量濃度、過酸化水素水が１％〜３０％質量濃度であることが好ましい。
【００１４】
上記した本発明に係るシリコン基板の分析方法によれば、２００ｎｍ以上の膜厚の厚い窒化膜が成膜された１２インチシリコン基板であっても、Ｓｉ濃度の影響を抑制し、ＩＣＰ−ＭＳによる高精度な分析が可能となるが、強酸として硝酸を用いた場合、シリコン基板表面がエッチングされる現象が生じることがあった。そのため、このシリコン基板のエッチングを防止すべく、第二の本発明として、次のようなシリコン基板の分析方法を見出した。
【００１５】
第二の本発明は、分析対象のシリコン基板を格納した格納カセットを設置するロードポートと、ロードポートに格納されたシリコン基板の取り出し、搬送、設置が可能な基板搬送ロボットと、シリコン基板の位置調整をするアライナーと、シリコン基板を加熱乾燥させる乾燥室と、エッチングガスによりシリコン基板をエッチングするための気相分解チャンバーと、シリコン基板を載置する分析ステージと、分析ステージに載置されたシリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を回収する基板分析用ノズルと、を有する分析スキャンポートと、基板分析用ノズルにより回収された分析液が投入される分析容器を有する分析液採取手段と、分析容器に投入した分析液を吸引するネブライザーと、ネブライザーから供給される分析液を誘導結合プラズマ分析する分析手段と、を備えるシリコン基板用分析装置を用いたシリコン基板の分析方法において、シリコン基板には窒化膜が成膜されており、基板搬送ロボットによりロードポートから取り出された当該シリコン基板を気相分解チャンバーに搬送、設置して、気相分解チャンバーにてエッチングガスによりシリコン基板の気相分解処理を行い、気相分解処理されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、１％〜１０％質量濃度のフッ化水素酸と１％〜３０％質量濃度の過酸化水素との混合液である回収液で、当該シリコン基板表面を掃引して回収し、回収された回収液をシリコン基板表面に吐出した後、回収液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、硝酸以外の酸による強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、硝酸以外の酸による強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、続いて、再度、加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥し、加熱乾燥したシリコン基板を、分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより当該シリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を誘導結合プラズマ分析するものとした。
【００１６】
第二の本発明では、第一の本発明における回収液による処理後、二回の強酸溶液又は強アルカリ溶液による処理を行うもので、まず、回収液による処理後のシリコン基板表面に、硝酸以外の酸による強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出して、加熱乾燥を行い、続いて、再度、強酸溶液（強酸溶液を構成する酸として硝酸も含まれる）又は強アルカリ溶液を吐出して加熱乾燥して、その後、分析液による掃引を行うものである。
【００１７】
回収液による処理後、硝酸による強酸溶液をシリコン基板表面に吐出すると、シリコン基板表面に残存するフッ化水素と硝酸が混ざることによりに、次のような反応を生じてシリコン基板をエッチングするものと考えられる。
６ＨＦ＋４ＨＮＯ３＋Ｓｉ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋４ＮＯ２+４Ｈ２Ｏ
そこで、第二の本発明では、回収液による処理後、１度目の強酸溶液の処理として、硝酸以外の酸による強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出して、加熱乾燥を行うことで、ある程度のＳｉ成分をシリコン基板表面から除去する。その後、２度目の処理として、シリコン基板表面に強酸溶液又は強アルカリ溶液を再度吐出して、加熱乾燥をすることで、シリコン基板表面のＳｉ成分を大幅に低減するようにした。この第二の本発明のシリコン基板の分析方法によれば、シリコン基板表面のＳｉ成分が大幅に低減されるものの、シリコン基板表面のエッチングを抑制できる。
【００１８】
この第二の本発明における、１度目の強酸溶液を構成する硝酸以外の酸としては、フッ化水素酸、硫酸、塩酸のいずれか１種以上を、強アルカリ溶液としては、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを用いることができる。そして、２度目の強酸溶液を構成する酸としては、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸のいずれか１種以上を、強アルカリ溶液としては、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムのいずれか１種以上を用いることができる。
【００１９】
第二の本発明の別手法として、本発明者らはさらに次のようなシリコン基板の分析方法（第三の本発明）を見出した。第三の本発明は、分析対象のシリコン基板を格納した格納カセットを設置するロードポートと、ロードポートに格納されたシリコン基板の取り出し、搬送、設置が可能な基板搬送ロボットと、シリコン基板の位置調整をするアライナーと、シリコン基板を加熱乾燥させる乾燥室と、エッチングガスによりシリコン基板をエッチングするための気相分解チャンバーと、シリコン基板を載置する分析ステージと、分析ステージに載置されたシリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を回収する基板分析用ノズルと、を有する分析スキャンポートと、基板分析用ノズルにより回収された分析液が投入される分析容器を有する分析液採取手段と、分析容器に投入した分析液を吸引するネブライザーと、ネブライザーから供給される分析液を誘導結合プラズマ分析する分析手段と、を備えるシリコン基板用分析装置を用いたシリコン基板の分析方法において、シリコン基板には窒化膜が成膜されており、基板搬送ロボットによりロードポートから取り出された当該シリコン基板を気相分解チャンバーに搬送、設置して、気相分解チャンバーにてエッチングガスによりシリコン基板の気相分解処理を行い、気相分解処理されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥する第一溶液処理を行い、第一溶液処理により加熱乾燥されたシリコン基板を分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより、当該シリコン基板表面に、第一溶液処理と異なる強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、第一溶液処理と異なる強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥する第二溶液処理を行い、第二溶液処理による加熱乾燥したシリコン基板を、分析スキャンポートの分析ステージに搬送、載置して、基板分析用ノズルにより当該シリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を誘導結合プラズマ分析することを特徴とする。
【００２０】
ここで、第三の本発明に係るシリコン基板の分析方法について説明する。ここでは、第二の本発明に係るシリコン基板の分析方法と異なる点についてのみ解説する。
【００２１】
第三の本発明に係るシリコン基板の分析方法では、気相分解処理後にフッ化水素酸と過酸化水素水の回収液による処理を行わず、２段階の溶液処理を行うものである。つまり、第三の本発明においては、気相分解処理後のシリコン基板表面に、強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥する第一溶液処理を行う。続いて、第一溶液処理を行ったシリコン基板表面に、第一溶液処理と異なる強酸溶液又は強アルカリ溶液を吐出し、第一溶液処理と異なる強酸溶液又は強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥する第二溶液処理を行う。その後、シリコン基板表面を分析液で掃引し、分析対象物を移行させた分析液を誘導結合プラズマ分析するものである。
【００２２】
この第三の本発明について、第一溶液処理の強酸として塩酸、第二溶液処理の強酸として硝酸を用いた場合を例にして具体的に説明する。気相分解処理後、第一溶液処理に塩酸溶液を用いると、Ｓｉ成分の一部はＳｉ（ＮＨ４）ｘＣｌｙの形態になるため、その後の加熱乾燥によりある程度のＳｉ成分が蒸発される。塩酸濃度が高いほどＳｉ成分の除去能力は高くなる。シリコン基板がエッチングされる要因は、フッ素（Ｆ）イオンと酸化剤が混合することで生じる。一方、塩酸は還元剤であり、フッ素（Ｆ）イオンを塩素（Ｃｌ）イオンに置き換えることによりシリコン基板のエッチングを抑制することができる。その後、第二溶液処理に硝酸溶液を用いると、Ｓｉ（ＮＨ４）ｘＦｙと先の塩酸溶液により生成したＳｉ（ＮＨ４）ｘＣｌｙの混合した塩の（ＮＨ４）ｘＣｌｙと（ＮＨ４）ｘＦｙ部が硝酸により（ＮＨ４）ｘＮＯ３に変換されて、ＳｉＦ４およびＳｉＣｌ４を生成しやすくさせる。その後、硝酸溶液が吐出されたシリコン基板を乾燥室に搬送、設置して、加熱乾燥することにより、ＳｉＦ４およびＳｉＣｌ４を気体にして蒸発させる。先の塩酸溶液による工程とこの硝酸溶液による工程により、シリコン基板表面のＳｉ成分が大幅に低減される。さらに、この第三の本発明に係るシリコン基板の分析方法では、シリコン基板表面のエッチングも抑制できる。この場合、硝酸濃度は、高濃度の方がＳｉの除去効率は高い。
【００２３】
第一乃至第三の本発明における強酸溶液又は強アルカリ溶液の濃度は次のようにすることが好ましい。ここで示す濃度は、各薬品を単独で使用する場合の質量濃度である。強酸として塩酸の場合は１８％〜３６％であり、硝酸の場合は３４％〜６８％、フッ化水素酸の場合は１％〜３８％、硫酸の場合は１％〜１０％であり、強アルカリとして水酸化カリウムの場合は１％〜５０％、水酸化ナトリウムの場合は１％〜３０％である。尚、複数混合して使用する場合は適宜調整を行って溶液を作ることができる。
【００２４】
本発明に係るシリコン基板の分析方法においては、加熱乾燥する際の加熱温度を１００℃〜１３０℃にすることが好ましい。１３０℃を超える温度になると、蒸発の際に、金属などの不純物も一緒に蒸発する傾向となる。１００℃未満であると、加熱乾燥に時間がかかる傾向となり、シリコン基板上にある液体成分が確実に蒸発しなくなる。
【発明の効果】
【００２５】
以上で説明したように、本発明のシリコン基板の分析方法によれば、２００ｎｍ以上の膜厚の厚い窒化膜が成膜されたシリコン基板であっても、窒化膜に含まれる微量金属等の不純物を、ＩＣＰ−ＭＳにより高精度に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】シリコン基板用分析装置の概略図
【図２】基板分析用ノズルの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１には、本実施形態におけるシリコン基板用分析装置の概略図を示す。図１のシリコン基板用分析装置１は、分析対象のシリコン基板Ｗを格納した図示せぬ格納カセットが設置されるロードポート１０と、シリコン基板Ｗの取り出し、搬送、設置が可能な基板搬送ロボット２０と、シリコン基板の位置調整をするアライナー３０と、シリコン基板Ｗをエッチングするための気相分解チャンバー４０と、加熱乾燥処理用の乾燥室５０と、シリコン基板Ｗを載置する分析ステージ６１、分析ステージ６１に載置されたシリコン基板表面を分析液で掃引して回収する基板分析用ノズル６２、基板分析用ノズル６２を操作するノズル操作ロボット６３、分析スキャンポート６０と、基板分析用ノズル６２により回収した高濃度回収液及び分析液を投入される分析容器（図示せず）が設置されたオートサンプラー７０（分析液採取手段）と、ネブライザー（図示せず）と、誘導結合プラズマ分析を行う誘導結合プラズマ分析器（ＩＣＰ−ＭＳ）８０とから構成されている。尚、分析スキャンポート６２には、分析方法に対応した回収液、強酸溶液、強アルカリ溶液、分析液が備えられている。
【００２８】
図２に、基板分析用ノズル６２の概略断面図を示す。ノズル操作ロボット（図示せず）により搬送、移動などの操作が行われる基板分析用ノズル６２は、ノズル本体６２１の液溜部６２２内に、分析液などの溶液を充填、吸引、排出できるようになっている。例えば、分析液Ｄを用いてシリコン基板表面を掃引する場合、ノズル本体６２１の先端に設けられたドーム状の溶液保持部６２３に分析液を保持することで、シリコン基板Ｗ表面に接触させ、分析液Ｄがシリコン基板表面を移動するように、ノズル操作ロボットにより操作し、分析液中に分析対象である微量金属などの不純物を移行させる。
【００２９】
次に、本実施形態のシリコン基板用分析装置による分析手順について説明する。ここでは、第一の本発明のシリコン基板の分析方法を例に説明する。第二、第三の本発明については、適宜、分析手順に合わせて当該シリコン基板用分析装置を操作することで対応できる。
【００３０】
まず、基板搬送ロボット２０によりロードポート１０から分析対象のシリコン基板Ｗを取り出し、装置内に設置されたアライナー３０に搬送してシリコン基板Ｗの位置調整を行う。その後、シリコン基板Ｗを気相分解チャンバー４０に搬送してチャンバー内に配置する。
【００３１】
気相分解チャンバー４０では、フッ化水素酸の蒸気を含むエッチングガスをシリコン基板Ｗに吹き付けて、シリコン基板表面のエッチングを行う気相分解処理を行う。この気相分解処理により、シリコン基板表面の窒化膜の膜中に含まれた金属などの不純物やシリコン含有化合物がシリコン基板上に残渣として残る。
【００３２】
気相分解処理を終えたシリコン基板Ｗは、分析ステージ６１に搬送され、載置される。そして、ノズル操作ロボット６３が作動して、基板分析用ノズル６２に分析スキャンポート６０から回収液が充填される。回収液が充填された基板分析用ノズル６２は、シリコン基板Ｗ上に移動して、その一部をシリコン基板Ｗ上に吐出し、ノズル本体の先端に回収液を保持した状態でシリコン基板Ｗ表面を掃引する。これにより、シリコン基板Ｗ上に残渣として残っている金属などの不純物やシリコン含有化合物が回収液に取り込まれる。回収液による掃引の後、基板分析用ノズル６２に回収された回収液は、シリコン基板Ｗ上に全量吐出される。この時の吐出場所は、一カ所にしてもよいし、複数個所に分けて行うこともできる。
【００３３】
回収液を載せたシリコン基板Ｗは乾燥室５０に搬送され室内に配置される。そして、１００℃〜１３０℃の温度により、シリコン基板Ｗを加熱乾燥する。この乾燥室５０での加熱乾燥により、シリコン基板Ｗ上に、白色塩などになった生成物が析出する。
【００３４】
加熱乾燥後のシリコン基板Ｗは、基板搬送ロボット２０により、分析ステージ６１に搬送され、載置される。そして、ノズル操作ロボット６３が作動して、基板分析用ノズル６２に分析スキャンポート６０から強酸溶液または強アルカリ溶液が充填される。基板分析用ノズル６２は、溶液または強アルカリ溶液をシリコン基板Ｗ上に吐出する。強酸溶液または強アルカリ溶液が吐出されたシリコン基板Ｗは、乾燥室５０に搬送され室内に配置される。そして、１００℃〜１３０℃の温度により、シリコン基板Ｗを加熱乾燥する。この乾燥室５０での加熱乾燥により、シリコン基板Ｗ上に存在するシリコン（Ｓｉ）はＳｉＦ４のガスとして揮発されて除去される。
【００３５】
加熱乾燥後のシリコン基板Ｗは、基板搬送ロボット２０により、分析ステージ６１に搬送され、載置される。そして、ノズル操作ロボット６３が作動して、基板分析用ノズル６２に分析スキャンポート６０から分析液が充填される。分析液が充填された基板用分析ノズルは、シリコン基板Ｗ上に移動してその一部を吐出し、ノズル本体の先端に分析液を保持した状態で、シリコン基板Ｗ表面を掃引する。これにより、シリコン基板Ｗ上に残渣として残っている金属などの不純物は分析液に取り込まれる。この分析液による掃引は、回収液を吐出した場所に合わせて行うことができる。例えば、一カ所に回収液を吐出した場合、その吐出場所付近を掃引することができ、また、複数個所に分けて吐出した場合は、シリコン基板Ｗ全面を掃引することで対応できる。
【００３６】
シリコン基板Ｗ表面を掃引して不純物を取り込んだ分析液は、オートサンプラー（分析液採取手段）７０に備えられたＰＴＦＥ製のバイアルと呼ばれる分析容器（図示せず）に投入される。分析容器の分析液は、ネブライザーで吸引され、ＩＣＰ−ＭＳにより分析が行われる。
【００３７】
実施例１：膜厚２００ｎｍの窒化膜（ＳｉＸＮｙ）が成膜された、１２インチ径のシリコン基板を分析した結果について説明する。回収液としては、３％質量濃度のフッ化水素酸と、４％質量濃度の過酸化水素水との混合液（１０００μＬ）を使用した。また、強酸溶液として、６８％質量濃度の硝酸溶液、分析液としては３％質量濃度のフッ化水素酸と、４％質量濃度の過酸化水素水との混合液を使用した。そして、分析器であるＩＣＰ−ＭＳについては、パーキンエルマー社製ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＩＩを使用した。尚、この実施例１は、本願の第一の本発明に対応するものである。
【００３８】
比較例１：先に、特許文献３における分析方法にて、膜厚２００ｎｍの窒化膜（ＳｉｘＮｙ）が成膜された、１２インチ径のシリコン基板を分析した結果について説明する。高濃度回収液は、２０％質量濃度のフッ化水素酸と、１５％質量濃度の過酸化水素水との混合液（１０００μＬ）を使用した。分析液は３％質量濃度のフッ化水素酸と、４％質量濃度の過酸化水素との混合液を使用した。特許文献３の場合、分析液によりシリコン基板表面の全面を掃引して、金属などの不純物を分析液に取り込み、回収した分析液の１ｍｌ中のＳｉ濃度を調べたところ、約１０００ｐｐｍであった。
【００３９】
実施例１の条件で分析を行った結果、分析液によりシリコン基板表面の全面を掃引して、金属などの不純物を分析液に取り込み、回収した分析液の１ｍＬ中のＳｉ濃度を調べたところ、約１０ｐｐｍと非常に低い濃度であった。また、分析液の回収後のシリコン基板表面を観察したところ、表面の一部がエッチングされていることが確認された。
【００４０】
実施例２：この実施例２では、実施例１と同様のシリコン基板を、第二の本発明に対応する分析方法により分析した結果について説明する。回収液としては、３％質量濃度のフッ化水素酸と、４％質量濃度の過酸化水素水との混合液（１０００μＬ）を使用した。また、一度目の強酸溶液として３６％の塩酸を用い、二度目の強酸溶液として６８％の硝酸を用いた。分析液としては３％質量濃度のフッ化水素酸と、４％質量濃度の過酸化水素水との混合液を使用した。尚、分析装置、加熱乾燥温度などは実施例１と同様にした。
【００４１】
実施例２の条件で分析を行った結果、分析液によりシリコン基板表面の全面を掃引して、金属などの不純物を分析液に取り込み、回収した分析液の１ｍＬ中のＳｉ濃度を調べたところ、約１０ｐｐｍと非常に低い濃度であった。また、分析液の回収後のシリコン基板表面を観察したところ、エッチングされているような部分はほとんど確認されなかった。
【００４２】
実施例３：この実施例３では、実施例１と同様のシリコン基板を、第三の本発明に対応する分析方法により分析した結果について説明する。
この実施例３では、第一溶液として回収液を３６％質量濃度の塩酸溶液（１０００μＬ）を用いて、第二溶液として６８％質量濃度の硝酸溶液（１ｍＬ）を用いた。分析液としては３％質量濃度のフッ化水素酸と、４％質量濃度の過酸化水素水との混合液を使用した。尚、分析装置、加熱乾燥温度などは実施例１と同様にした。
【００４３】
実施例３の条件で分析を行った結果、分析液によりシリコン基板表面の全面を掃引して、金属などの不純物を分析液に取り込み、回収した分析液の１ｍｌ中のＳｉ濃度を調べたところ、約１０ｐｐｍと非常に低い濃度であった。また、分析液の回収後のシリコン基板表面を観察したところ、エッチングされているような部分はほとんど確認されなかった。
【符号の説明】
【００４４】
１    シリコン基板用分析装置
１０  ロードポート
２０  基板搬送ロボット
３０  アライナー
４０  気相分解チャンバー
５０  乾燥室
６０  分析スキャンポート
７０  オートサンプラー
８０  誘導結合プラズマ分析器
Ｄ    分析液
Ｗ    シリコン基板
【図１】
2019184476.tif 000003
【図２】
2019184476.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月24日(2019.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
強酸はフッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸のいずれか１種以上であり、強アルカリは水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムである請求項１〜請求項３いずれか１項に記載のシリコン基板の分析方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
加熱乾燥する際の加熱温度が、１００℃〜１３０℃である請求項１〜請求項４いずれか１項に記載のシリコン基板の分析方法。