(57)【要約】【課題】塗層強度、画像鮮鋭性、および汚れ除去性に優れた水性インク用インクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に疎水性シリカとポリビニルアセタール樹脂を含有するインク受容層を有する水性インク用インクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に疎水性シリカとポリビニルアセタール樹脂を含有するインク受容層を有する水性インク用インクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗層強度、画像鮮鋭性、および汚れ除去性に優れた水性インク用インクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録材料が知られている。近年では、顔料として気相法シリカのような超微粒子、あるいは数百ｎｍ程度まで粉砕した湿式法シリカを使用した、フォトライクな光沢を有する記録材料も知られるようになった。
【０００３】
しかしながら、これらの多孔質なインク受容層は素早く水性インクを吸収することができ、高い画像鮮鋭性が得られる一方で、コーヒー等の飲料に代表される着色液体が意図せずに付着した場合においても、その吸収性の速さが故に、該着色液体を拭き取っても着色痕が残ってしまったり、あるいは拭き取り方によってはインク受容層を傷つけてしまったりする問題があった。このため、水性インクで記録した際の高い画像鮮鋭性を有しながら、塗層強度や、着色汚れを容易に拭き取ることが可能な汚れ除去性に優れたインクジェット記録材料が求められていた。
【０００４】
一般に、高い汚れ除去性を得るための手段として、表面を疎水化する方法が知られている。インクジェット記録材料においても疎水性シリカを含有するインク受容層の検討は既に為されており、例えば特開２００３−１９１６０２号公報（特許文献１）には水性カチオン樹脂と疎水性シリカを含有するインクジェット記録用受理組成物が開示され、特開２０１２−１９６９２２号公報（特許文献２）には顔料とバインダーとを含有するインク受容層上に疎水性シリカ微粒子を含有する撥水層を有するインクジェット記録媒体が開示されている。これらは耐水性や画像記録精度の向上に主眼を置いたものである。
【０００５】
一方、特開２００７−２７６１６７号公報（特許文献３）には、疎水性シリカと疎水性熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録用シートが開示されており、屋外設置で雨等に晒された際の使用での耐汚れ性が改善できる旨、報告されている。しかしながら、このインクジェット記録用シートは溶剤顔料インクでの出力を前提としたものであり、水性インクで画像を印字した場合の画像鮮鋭性は十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９１６０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９６９２２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７６１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塗層強度、画像鮮鋭性、および汚れ除去性に優れた水性インク用インクジェット記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）支持体上に疎水性シリカとポリビニルアセタール樹脂を含有するインク受容層を有する水性インク用インクジェット記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、塗層強度、画像鮮鋭性、および汚れ除去性に優れた水性インク用インクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に疎水性シリカとポリビニルアセタール樹脂を含有するインク受容層を有することを特徴とする。これまでにも疎水性シリカを用いたインクジェット記録材料は知られているが、飲料等の着色液体の付着に伴う汚れの除去性と、水性インクで画像を印字した際の優れた画像鮮鋭性をともに満足するものはなかった。本発明では鋭意検討を行った結果、上記した構成を有するインクジェット記録材料によって、着色汚れの除去性と画像鮮鋭性、および塗層強度の全てを満足することができる水性インク用インクジェット記録材料を見出した。以下、本発明の水性インク用インクジェット記録材料について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水性インク用インクジェット記録材料が有するインク受容層は疎水性シリカを含有する。疎水性シリカは、非晶質シリカの表面に疎水性付与処理がなされたものであり、疎水性付与処理としては、例えばパラフィンワックス、カルナウバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類にて非晶質シリカ表面の−ＯＨ基を覆う方法や、テトラメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シラン、ジメチルジクロロシランなどの有機ケイ素化合物やアミノ基含有有機化合物を添加し加水分解等で変性する方法が知られている。得られる疎水性シリカは、非晶質シリカ表面の−ＯＨ基が、有機ケイ素化合物などと化学反応したものであり、その粒子表面にアルキル基などの疎水性基を有している。そのため、高い疎水性を示す。
【００１２】
上記した疎水性シリカとしては、日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、同Ｒ９７４、同Ｒ９７６、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＲＹ２００、同ＲＹ３００、同Ｒ１０４、同Ｒ１０６などが、旭化成ワッカーシリコーン（株）よりＨＤＫ（登録商標）  Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０などが、また、富士シリシア（株）よりサイロホービック（登録商標）１００、同２００、同７０４、同５０７、同５０５などが市販されており、容易に入手可能である。
【００１３】
疎水性シリカは分散処理を施しても良い。分散処理のための機械的手段としては公知の方法が利用可能であるが、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で疎水性シリカと分散媒を混合して予備分散液を作製した後、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散処理を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明においてインク受容層は、疎水性シリカのバインダーとしてポリビニルアセタール樹脂を含有する。ポリビニルアセタール樹脂は非水溶性樹脂の中では無機顔料のバインダー能力が高く、得られるインク受容層は優れた塗層強度と適度な柔軟性を有する。また、乾燥後の皮膜は透明で耐水性に優れ、水性インクによって印字した際、画像鮮鋭性に優れた画像が得られる。ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得ることができる。このアセタール化は、沈殿法、溶解法、均一法、不均一法等、公知の方法を用いることができる。また、原材料としてポリ酢酸ビニルを用い、ケン化とアセタール化とを並行に行ってポリビニルアセタール樹脂を得ることもできる。
【００１５】
上記アセタール化に用いるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が７５〜９９％、重合度が５００〜３５００のものが好適であるが、この範囲に限られるものではない。また、ケン化度あるいは重合度が異なるものを混合して用いてもよい。さらには、それらに各種官能基を好適に導入して得られた誘導体を用いることもできる。
【００１６】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド：ベンズアルデヒド、ベンジルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド：フルフラール等の複素環アルデヒド：アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、ヘキセナール、ヘプテナール等の脂肪族不飽和アルデヒド：グリオキザール、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポジアルデヒド、ピペリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、セバシンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒドが挙げられる。これらアルデヒドとして、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソプロピルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。
【００１７】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度としては、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましい。アセタール化度を３０ｍｏｌ％以上とすることにより、疎水性が向上し汚れ除去性が高まる。また、平均分子量としては３万以上が好ましく、６万以上がより好ましい。上記したポリビニルアセタール樹脂は、例えば、積水化学工業（株）からエスレック（登録商標）、（株）クラレからモビタール（登録商標）などが市販されており、容易に入手可能である。
【００１８】
ポリビニルアセタール樹脂の含有量は疎水性シリカの含有量に対して１５〜２００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がさらに好ましい。上記範囲よりも少ない場合には疎水性シリカ粒子の結着性能が十分に得られず脱落が生じやすく、多い場合には疎水性シリカの寄与が小さくなり、飲料等の着色液体の付着に伴う着色汚れの除去性能が低減する場合がある。
【００１９】
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を含有することもできる。
【００２０】
本発明において、インク受容層の固形分塗布量は１０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００２２】
本発明の水性インク用インクジェット記録材料が有する支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙等の吸収性支持体等が例示される。中でも、支持体自体が着色汚れに汚染されないという点で、非吸収性支持体が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜３００μｍのものが好ましく使用される。
【００２３】
非吸収性支持体であるフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。
【００２４】
支持体としてフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合、支持体はインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を有する支持体であることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層を有する支持体が好ましい。
【００２５】
下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
【００２６】
本発明において支持体は、帯電防止、搬送性改善、カール防止などのために各種のバックコート層を有することができる。バックコート層には無機及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００２７】
本発明の水性インク用インクジェット記録材料のインク受容層を有する側とは反対側の面には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を防止するために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量基準である。
【００２９】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンの樹脂に対して、１０％のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００３０】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００３１】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                  １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                        ２部
クロム明ばん                                                        １０部
【００３２】
上記のようにして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液１を固形分塗布量が２０ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターで塗布した。その後３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を得た。
【００３３】
＜疎水性シリカ分散液１の作製＞
エタノールに疎水性シリカ（サイロホービック１００、富士シリシア化学（株）製）を固形分濃度１０％となるよう添加し予備分散液を作製した後、超音波分散処理して疎水性シリカ分散液１を作製した。
【００３４】
＜インク受容層塗布液１＞
疎水性シリカ分散液１                （疎水性シリカの固形分として）１００部
エスレックＢＨ−３                                                  ５０部
（積水化学工業（株）製、アセタール化度６５ｍｏｌ％、分子量１１．０万）
塗布液の固形分濃度が１０％となるようエタノールを加えた。
【００３５】
（実施例２）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００３６】
＜インク受容層塗布液２＞
疎水性シリカ分散液１                （疎水性シリカの固形分として）１００部
エスレックＢＨ−３                                                  ３０部
（積水化学工業（株）製、アセタール化度６５ｍｏｌ％、平均分子量１１．０万）
塗布液の固形分濃度が１０％となるようエタノールを加えた。
【００３７】
（実施例３）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液３に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００３８】
＜インク受容層塗布液３＞
疎水性シリカ分散液１                （疎水性シリカの固形分として）１００部
エスレックＢＭ−５                                                  ５０部
（積水化学工業（株）製、アセタール化度６５ｍｏｌ％、平均分子量５．３万）
塗布液の固形分濃度が１０％となるようエタノールを加えた。
【００３９】
（比較例１）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００４０】
＜インク受容層塗布液４＞
疎水性シリカ分散液１                  （疎水性シリカの固形分として）９８部
アミン塩型カチオン系界面活性剤                                        ２部
（ノプコスパース（登録商標）０９２、サンノプコ（株）製）
酢酸ブチルカルビトール                                              ５０部
水溶性アクリル樹脂                                                  ７０部
（ＣＰ−４、ハリマ化成（株）製）
カチオン変性ポリビニルアルコール                                    ３０部
（ＣＭ−３１８、（株）クラレ製）
塗布液の固形分濃度が１５％となるように水で調製した。
【００４１】
（比較例２）
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液５を固形分塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、インク受容層を形成した。さらに、上記インク受容層の表面に、下記組成の表面層塗布液１をＮｏ．４のバーコーターにて塗布した後、８０℃で乾燥して比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００４２】
＜インク受容層塗布液５＞
合成シリカ（Ｘ−１２、（株）トクヤマ製）                          １００部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、（株）クラレ製）                ３５部
塗布液の固形分濃度が１７％となるよう水で調製した。
【００４３】
＜表面層塗布液１＞
疎水性シリカ                                                          ３部
（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ−２００、日本アエロジル（株）製）
テトラエトキシシラン                                            １０．３部
１Ｎ硝酸                                                              １部
水                                                                ８．８部
エタノール                                                      ７６．９部
【００４４】
（比較例３）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記のインク受容層塗布液６に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００４５】
＜インク受容層塗布液６＞
疎水性シリカ分散液１                （疎水性シリカの固形分として）１００部
疎水性熱可塑性樹脂                                （固形分として）１００部
（ビニブラン（登録商標）２７０、日信化学工業（株）製）
塗布液の固形分濃度が１５％となるように水で調製した。
【００４６】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜塗層強度＞
塗層の脱落度合いを示す評価として、各インクジェット記録材料が有するインク受容層を有する側の表面に幅１８ｍｍのメンディングテープ（住友スリーエム社製）を貼り、剥離した際のメンディングテープに転写する塗層の面積を目視にて観察し、下記基準にて塗層強度の評価とした。
◎：ほとんどの塗層が転写せず、塗層強度が良好。
○：大半の塗層が転写せず、実用上問題ない塗層強度。
△：塗層のかなりの部分が転写し、塗層強度に問題のあるレベル。
×：塗層のほとんど全てが転写し、塗層強度に重大な問題のあるレベル。
【００４８】
＜画像鮮鋭性＞
市販の水性インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＳＣ−ＰＸ５ＶII）で所定の評価画像を印刷し、ブラック・シアン・マゼンタ・イエローの各色ベタ画像部に配置した抜き文字の細部にわたる鮮明さ、色間境界のくっきり度を判断材料にして下記基準にて官能評価した。
○：極めて鮮鋭性が高い。
△：「○」より鮮鋭性が劣る。
×：「△」よりさらに鮮鋭性が劣る。
【００４９】
＜汚れ除去性＞
着色液体のモデルとして、１％青色１号染料水溶液を準備し、該水溶液１ｍＬを各インクジェット記録材料のインク受容層を有する側の表面に滴下した後、５秒後に拭き取り、記録材料に残った着色痕の度合いを目視で評価し、下記の基準で評価した。
○：全く着色痕が残らない。
△：僅かに着色痕が残る。
×：明確に着色痕が残る。
【００５０】
【表１】
2019116008.tif 000002
【００５１】
表１の結果から、本発明の水性インク用インクジェット記録材料は、塗層強度と画像鮮鋭性に優れ、高い汚れ除去性を有していることがわかる。