(57)【要約】【課題】高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れた硬質炭素皮膜を有する摺動部材を提供する。【解決手段】本発明の摺動部材１００は、基材１０と、基材１０の上に形成された硬質炭素皮膜１２を有し、硬質炭素皮膜１２は、基材側から表面側に向かってインデンテーション硬さが漸減し、さらに、硬質炭素皮膜１２は、０≦Ｔ/Ｔtotal≦０．６におけるインデンテーション硬さ分布が第１の直線で近似され、０．９≦Ｔ/Ｔtotal≦１におけるインデンテーション硬さ分布が第２の直線で近似され、第１の直線と第２の直線との交点（Ｔ２/Ｔtotal，Ｈ２）が下記（１）式および下記（２）式を満たすことを特徴とする。                                  記（Ｈ３−Ｈ１）×Ｔ２/Ｔtotal＋Ｈ１＜Ｈ２≦０．９×Ｈ１・・・（１）０．６≦Ｔ２/Ｔtotal≦０．９・・・（２）【選択図】図２
2019116669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の上に形成された硬質炭素皮膜と、を有する摺動部材であって、
前記硬質炭素皮膜は、前記基材側から前記硬質炭素皮膜の表面側に向かってインデンテーション硬さが漸減し、
前記硬質炭素皮膜は、その膜厚をＴtotal（μｍ）とし、その前記基材側からの厚さ位置をＴ（μｍ）として、０≦Ｔ/Ｔtotal≦０．６におけるインデンテーション硬さ分布がＴ/Ｔtotalを変数とする第１の直線で近似され、０．９≦Ｔ/Ｔtotal≦１におけるインデンテーション硬さ分布がＴ/Ｔtotalを変数とする第２の直線で近似され、
さらに、前記第１の直線のＴ＝０μｍにおける前記硬質炭素皮膜のインデンテーション硬さをＨ１（ＧＰａ）とし、前記第１の直線と前記第２の直線との交点における前記硬質炭素皮膜のインデンテーション硬さをＨ２（ＧＰａ）とし、該交点における前記厚さ位置をＴ２（μｍ）とし、前記第２の直線のＴ＝Ｔtotalにおける前記硬質炭素皮膜のインデンテーション硬さをＨ３（ＧＰａ）としたときに、前記Ｈ２および前記Ｔ２が下記（１）式および下記（２）式を満たすことを特徴とする摺動部材。
記
（Ｈ３−Ｈ１）×Ｔ２/Ｔtotal＋Ｈ１＜Ｈ２≦０．９×Ｈ１・・・（１）
０．６≦Ｔ２/Ｔtotal≦０．９・・・（２）
【請求項２】
前記Ｈ２は、下記（３）式をさらに満たす、請求項１に記載の摺動部材。
記
Ｈ２≧０．６×Ｈ１・・・（３）
【請求項３】
前記第１の直線の傾きをａとし、前記第２の直線の傾きをｂとしたとき、ｂ/ａが下記（４）式をさらに満たす、請求項１または２に記載の摺動部材。
記
２≦ｂ/ａ≦３０・・・（４）
【請求項４】
前記Ｈ１は３０ＧＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項５】
前記Ｈ３は５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項６】
前記Ｔtotalは３μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項７】
前記硬質炭素皮膜の表面粗さＲａが０．１５μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項８】
前記基材と前記硬質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷ、並びにそれらの炭化物、窒化物、及び炭窒化物から選択された一つ以上の材料からなる中間層を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の摺動部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れた硬質炭素皮膜を有する摺動部材、および当該摺動部材からなるピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ピストンリングなどの摺動部材では、基材にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：Diamond Like Carbon）皮膜といった硬質炭素皮膜を被覆することによって、硬度と耐摩耗性を高めることが一般的に行われている。
【０００３】
特許文献１には、高硬度で耐摩耗性に優れたＤＬＣ皮膜を有する摺動部材を提供することを目的の一つとして、基材と、該基材の上に形成された中間層と、該中間層の上に、イオンプレーティング法により形成されたＤＬＣ皮膜と、を有する摺動部材が記載されている。また、皮膜のインデンテーション硬さを２０〜７０ＧＰａにすることが好ましいとしている。
【０００４】
特許文献２には、高耐久性と低摩擦係数を両立させることを目的として、基材と、該基材の上にイオンプレーティング法により形成されたＤＬＣからなる下層膜と、該下層膜の上にＣＶＤ法により形成されたＤＬＣからなる上層膜と、を有する摺動部材であって、下層膜のインデンテーション硬さが２０ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下であり、上層膜のインデンテーション硬さが５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下である摺動部材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６-２５０３４８号公報
【特許文献２】特開２００９-１６７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法で形成したＤＬＣ皮膜は、表層におけるインデンテーション硬さが一定で、かつ２０〜７０ＧＰａという高い硬さであるので、耐摩耗性は良好であるが、被加工性に改善の余地がある。
【０００７】
特許文献２では、下層膜に比べて柔らかい上層膜を有する摺動部材とすることで、上層膜をなじみ層として機能させて、被加工性を改善しようとしている。ところが、この方法では、上層膜と下層膜の境界でインデンテーション硬さが不連続に変化するので、上層膜が剥離してしまう。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れた硬質炭素皮膜を有する摺動部材を提供することを目的とする。また、本発明は、当該摺動部材からなるピストンリングを提供することを目的とする。併せて、被加工性を高めることで工業的に製造しやすい摺動部材、および当該摺動部材からなるピストンリングの提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討したところ、硬質炭素皮膜のインデンテーション硬さを基材側から表面側に向けて漸減させることと、硬質炭素皮膜の厚さ方向におけるインデンテーション硬さ分布を所定の形状とすることによって、高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れた硬質炭素皮膜を有する摺動部材が得られることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
［１］基材と、該基材の上に形成された硬質炭素皮膜と、を有する摺動部材であって、
前記硬質炭素皮膜は、前記基材側から前記硬質炭素皮膜の表面側に向かってインデンテーション硬さが漸減し、
前記硬質炭素皮膜は、その膜厚をＴtotal（μｍ）とし、その前記基材側からの厚さ位置をＴ（μｍ）として、０≦Ｔ/Ｔtotal≦０．６におけるインデンテーション硬さ分布がＴ/Ｔtotalを変数とする第１の直線で近似され、０．９≦Ｔ/Ｔtotal≦１におけるインデンテーション硬さ分布がＴ/Ｔtotalを変数とする第２の直線で近似され、
さらに、前記第１の直線のＴ＝０μｍにおける前記硬質炭素皮膜のインデンテーション硬さをＨ１（ＧＰａ）とし、前記第１の直線と前記第２の直線との交点における前記硬質炭素皮膜のインデンテーション硬さをＨ２（ＧＰａ）とし、該交点における前記厚さ位置をＴ２（μｍ）とし、前記第２の直線のＴ＝Ｔtotalにおける前記硬質炭素皮膜のインデンテーション硬さをＨ３（ＧＰａ）としたとき、前記Ｈ２および前記Ｔ２が下記（１）式および下記（２）式を満たすことを特徴とする摺動部材。
記
（Ｈ３−Ｈ１）×Ｔ２/Ｔtotal＋Ｈ１＜Ｈ２≦０．９×Ｈ１・・・（１）
０．６≦Ｔ２/Ｔtotal≦０．９・・・（２）
【００１１】
［２］前記Ｈ２は、下記（３）式をさらに満たす、上記［１］に記載の摺動部材。
記
Ｈ２≧０．６×Ｈ１・・・（３）
【００１２】
［３］前記第１の直線の傾きをａとし、前記第２の直線の傾きをｂとしたとき、ｂ/ａが下記（４）式をさらに満たす、上記［１］または［２］に記載の摺動部材。
記
２≦ｂ/ａ≦３０・・・（４）
【００１３】
［４］前記Ｈ１は３０ＧＰａ以上である、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の摺動部材。
【００１４】
［５］前記Ｈ３は５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下である、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の摺動部材。
【００１５】
［６］前記Ｔtotalは３μｍ以上である、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の摺動部材。
【００１６】
［７］前記硬質炭素皮膜の表面粗さＲａが０．１５μｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の摺動部材。
【００１７】
［８］前記基材と前記硬質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷ、並びにそれらの炭化物、窒化物、及び炭窒化物から選択された一つ以上の材料からなる中間層を有する、上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の摺動部材。
【００１８】
［９］上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の摺動部材からなるピストンリング。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れた硬質炭素皮膜を有する摺動部材を得ることができる。また、本発明によれば、当該摺動部材からなるピストンリングを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態による摺動部材１００の模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるＤＬＣ皮膜１２のＴ/Ｔtotalに対するインデンテーション硬さの分布を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態におけるインデンテーション硬さ試験において、（Ａ）は、斜め研磨法により露出させた試験面および当該試験面における試験方向を説明する図であり、（Ｂ）は、当該試験面および当該試験方向を、ＤＬＣ皮膜１２の厚さ方向に沿った断面で見た場合の図であり、（Ｃ）は、当該試験方向に沿うインデンテーション硬さを、ＤＬＣ皮膜１２の基材側から表面側に向かう厚さ方向に沿うインデンテーション硬さに換算する際の換算式における各パラメータの取り方を説明する図である。
【図４】本発明の一実施形態によるピストンリング２００の断面斜視図である。
【図５】（Ａ）は、簡易なアブレッシブ摩耗試験に用いた試験機の概略図であり、（Ｂ）は、転動すべり疲労試験に用いた試験機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図１〜４を参照して、本発明の摺動部材およびピストンリングの一実施形態を説明する。
【００２２】
（摺動部材）
図１を参照して、本実施形態による摺動部材１００は、基材１０と、基材１０の上に形成された硬質炭素皮膜１２と、を有する。
【００２３】
［基材］
本実施形態における基材１０は、摺動部材として必要な強度を有するものであれば特に限定されないが、基材１０の材料としては、例えば、鉄、鋳鉄、超硬合金、ステンレス鋼、アルミニウム合金など導電性を有する材料が挙げられる。また、基材１０の材料を鉄系材料とする場合は、焼入れ及び焼戻しなどの硬化処理や窒化処理を施してもよい。なお、摺動部材１００をピストンリングとして用いる場合には、従来から適用されているマルテンサイト系ステンレス鋼、バネ鋼、炭素鋼などを基材に用いることが好ましい。
【００２４】
［硬質炭素皮膜］
本実施形態における硬質炭素皮膜１２は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：Diamond Like Carbon）皮膜１２である。以下では、図２を参照して、ＤＬＣ皮膜１２の特性を説明する。
【００２５】
図２は、ＤＬＣ皮膜１２の膜厚をＴtotal（μｍ）とし、ＤＬＣ皮膜１２の基材側からの厚さ位置をＴ（μｍ）として、横軸（Ｘ軸）をＴ/Ｔtotalとし、縦軸（Ｙ軸）をインデンテーション硬さＨとした際のＸＹ平面上での、ＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さ分布を示すものであり、本明細書において「インデンテーション硬さ分布」とは、国際規格ＩＳＯ１４５７７に規定されるナノインデンテーション硬さ試験法に基づいて、以下の試験により求めたインデンテーション硬さの分布を意味する。すなわち、図３（Ａ）に示すようにＤＬＣ皮膜１２の表面を「斜め研磨法」により平面研磨して、ＤＬＣ皮膜からなる試験面を露出させる。ここで、図３（Ｂ）も参照して、試験方向に沿う試験長Ｌは、ＤＬＣ皮膜１２の膜厚Ｔtotalの少なくとも３０倍となるように斜め研磨を行い、試験面は、微細なダイヤモンド研磨による最終研磨を施すことで鏡面とする。特にピストンリングについては、外周面（ＤＬＣ皮膜の表面）が曲面形状であるため、外周面を平面研磨して、図３（Ａ）に示すように楕円状の試験面を露出させると、膜厚（Ｔtotal）よりも長い試験長Ｌを確保することができる。例えば呼称径φ６０ｍｍ以上のピストンリングであれば、斜め研磨により基材（基材と硬質炭素皮膜との間に中間層を設ける場合は、基材または中間層）の表面の少なくとも一部を露出させて、「試験面の長径」に対する「露出した基材（あるいは中間層）の試験面の長径方向に沿った長さ」の比率が３０％以下になるように研磨すれば、試験長ＬはＤＬＣ皮膜１２の膜厚（Ｔtotal）の少なくとも３０倍となる。次に、この試験面の試験方向（長径方向）に沿って、先端形状が正三角錐（バーコビッチ型）のダイヤモンド圧子を、押し込み深さができる限り小さくなるように６ｍＮの押し込み荷重で押し込み、その際に圧子にかかる荷重と圧子の変位を連続的に取得し、「荷重−変位曲線」を得る。なお、インデンテーション硬さ試験機の性能など考慮して、押し込み深さを小さくすることが可能である場合には６ｍＮ以下の押し込み荷重で試験してもよいが、硬さ分布を得る際の押し込み荷重はすべて同一の荷重で試験する必要がある。ここで、ダイヤモンド圧子を押し込む間隔（図３（Ｂ）にて黒丸で示す）は、膜厚によって任意に決定されるが、０≦Ｔ/Ｔtotal≦０．６の領域と０．９≦Ｔ/Ｔtotal≦１の領域とで、それぞれできる限り等間隔とすることが好ましい。インデンテーション硬さ試験機には自動ステージが組み込まれている場合が多く、例えば５μｍピッチの間隔で圧子を連続的に押し込むように自動設定することができる。その後、ＩＳＯ１４５７７に記載の算出法に基づき、ＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さを求める。ここで、ＤＬＣ皮膜１２は、同じ厚さ位置では均質である。そのため、以下の換算式を用いて、上記試験方向に沿うインデンテーション硬さをＤＬＣ皮膜の基材側から表面側に向かう厚さ方向に沿うインデンテーション硬さに換算することができる。
Ｔ＝（ａ’＋ｂ）×ａ/φ
ここで、上記換算式は、一般に薄膜の膜厚測定に用いられるカロテストにおいて膜厚を算出するための計算式を表面が曲面となるＤＬＣ皮膜に好適に適用したものである。図３（Ｃ）も参照して、ａはＤＬＣ皮膜と基材（あるいは中間層）との境界から試験方向に沿った距離であり、ｂは基材（あるいは中間層）の露出面の試験方向に沿った長さであり、ａ’（＝ａ）はカロテストの計算式に合わせるためのパラメータであり、φはピストンリングの呼称径である。
【００２６】
本実施形態では、０≦Ｔ/Ｔtotal≦０．６の領域におけるＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さ分布は、Ｔ/Ｔtotalを変数とする第１の直線で近似される。また、０．９≦Ｔ/Ｔtotal≦１の領域におけるＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さ分布は、Ｔ/Ｔtotalを変数とする第２の直線で近似される。また、ＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さは、基材側から表面側に向かって漸減する。これらの近似の際には、最小二乗法を用いることが好ましく、５点以上のデータを用いることが好ましい。なお、本明細書において「漸減」とは、第１の直線の傾き（ａ）と第２の直線の傾き（ｂ）がともに負であることを意味する。
【００２７】
さらに、第１の直線のＴ＝０μｍにおけるＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さをＨ１（ＧＰａ）とし、第１の直線と第２の直線との交点におけるＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さをＨ２（ＧＰａ）とし、該交点における厚さ位置をＴ２（μｍ）とし、第２の直線のＴ＝ＴtotalにおけるＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さをＨ３（ＧＰａ）とする。このとき、Ｈ２およびＴ２は、下記（１）式および下記（２）式を満たす。すなわち、Ｈ２は、図２において斜線で示す領域内に位置する。
【００２８】
（Ｈ３−Ｈ１）×Ｔ２/Ｔtotal＋Ｈ１＜Ｈ２≦０．９×Ｈ１・・・（１）
０．６≦Ｔ２/Ｔtotal≦０．９・・・（２）
【００２９】
以下では、図２を参照して、ＤＬＣ皮膜１２のインデンテーション硬さ分布をこのような分布とする技術的意義を説明する。ＤＬＣ皮膜１２は、インデンテーション硬さ分布が第１の直線で近似される第１の傾斜領域と、インデンテーション硬さ分布が第２の直線で近似される第２の傾斜領域を有する。そして、第１の直線と第２の直線との交点によって画定される、第１の傾斜領域と第２の傾斜領域の境界ではインデンテーション硬さが連続的に変化するので耐剥離性が向上する。さらに、この境界におけるインデンテーション硬さＨ２は上記（１）式を満たし、この境界の厚さ位置Ｔ２は上記（２）式を満たす。そのため、第１の傾斜領域では高いインデンテーション硬さを維持することで耐摩耗性を確保しつつ、第２の傾斜領域を第１の領域よりもインデンテーション硬さが低いなじみ層として機能させることができるので、ＤＬＣ皮膜を成膜した後に行う後加工において比較的短時間で表面粗さを低減することができる。これらによって高い耐摩耗性と低い摩擦係数を工業的に両立させることができる。ここで、上記（１）式について、（Ｈ３−Ｈ１）×Ｔ２/Ｔtotal＋Ｈ１≧Ｈ２となると、Ｈ２のインデンテーション硬さが低くなりすぎるので耐摩耗性に劣る。Ｈ２＞０．９×Ｈ１となると、Ｈ２が高くなりすぎるので、硬さ変化が急激になって耐剥離性に劣る。硬さと皮膜残留応力には相関があると考えられるが、残留応力の急激な変化によりＤＬＣ皮膜の内部にクラックが発生しやすいものと考えられる。また、上記（２）式について、Ｔ２/Ｔtotal＞０．９となると、なじみ層の領域が狭くなるので、ＤＬＣ被膜を成膜した後の後加工を長時間行わなければ表面粗さを低減することができず、工業的には摩擦係数の増大を招くことが多い。Ｔ２/Ｔtotal＜０．６となると、高いインデンテーション硬さを有する第１の領域が少なくなってしまい、皮膜寿命が短くなってしまう。
【００３０】
高負荷の摺動環境下における耐摩耗性をより高める観点から、Ｈ２は、下記（３）式を満たすことが好ましい。すなわち、Ｈ２は、図２において太線で示す領域内に位置することが好ましい。
【００３１】
Ｈ２≧０．６×Ｈ１・・・（３）
【００３２】
第１の直線の傾きａと第２の直線の傾きｂは、下記（４）式を満たすことが好ましい。
【００３３】
２≦ｂ/ａ≦３０・・・（４）
【００３４】
ｂ/ａが２以上であれば、第２の傾斜領域のなじみ層として有効に機能すると共に第１傾斜領域との硬さ変化により低摩擦係数を実現することが可能であり、３０以下であれば、急激な硬さ変化を抑制し、皮膜内部のクラック発生を引き起こしにくくなる。硬さ変化が急激になり、皮膜内部のクラック発生を引き起こしやすくなるからである。
【００３５】
摺動部材におけるＤＬＣ皮膜として一般に求められるインデンテーション硬さを確保する観点から、Ｈ１は３０ＧＰａ以上であることが好ましい。硬さが高すぎると、ＤＬＣ皮膜内部の残留応力も高くなってしまい、ＤＬＣ皮膜が自己剥離しやすくなるので、Ｈ１は６０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００３６】
ＤＬＣ皮膜１２の耐摩耗性を確保しつつ、表層をなじみ層として十分に機能させる観点から、Ｈ３は５ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００３７】
ＤＬＣ皮膜１２の表面粗さＲａは０．１５μｍ以下であることが好ましい。なぜならば、表面粗さＲａが小さいほど低い摩擦係数が得られる場合が多いからである。ここで、ＤＬＣ被膜１２は、第２の傾斜領域のなじみ層を有するので、その表面１２Ａに対して任意または公知のラッピング加工を施すと、従来のＤＬＣ皮膜に比べて短時間で表面粗さＲａを低減することができる。なお、本明細書における「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に規定の算術平均粗さＲａを意味する。
【００３８】
このような特性を有するＤＬＣ皮膜１２は、例えばイオンプレーティング法により基材１０の上に成膜したＤＬＣ皮膜に対して、イオンボンバード処理を施すことによって得ることができる。以下では、ＤＬＣ皮膜１２の作製方法を説明する。
【００３９】
まず、イオンプレーティング法により基材１０の上にＤＬＣ皮膜を成膜する。具体的には、１×１０−1Ｐａ以下の真空雰囲気において、真空アーク放電を利用してカーボンカソードを蒸発させて、イオン化させることにより、負のバイアス電圧を印加した基材１０の表面にイオン化したカーボンを堆積させる。これにより、基材１０の上にＤＬＣ皮膜が成膜される。なお、イオンプレーティング法は、蒸発時にイオン化しないカーボンを磁気フィルターによってトラップ除去するいわゆるＦＣＶＡ法（Filtered Cathodic Vacuum Arc）も含む。硬さの調整手法は磁気フォルター有無に依存しない。
【００４０】
本工程は、アーク電流を１基あたりの時間平均値が１〜３０Ａ／時間となるレートで漸増させることによって行うことができる。ここで、一般に、イオンプテーティング法を行うＤＬＣ成膜装置は、基材１０の有効成膜領域に対して複数の蒸発源を有することが多く、膜厚分布を良好にするためにアーク電流や放電時間を不均一にする。１基あたりの時間平均値とは、各蒸発源におけるレートを平均化したものである。あるいは、ヒータ温度を１０〜２００℃／時間のレートで漸増させてもよい。これらにより、基材１０の温度が１００〜２２０℃の範囲で漸増するので、ＤＬＣ皮膜のインデンテーション硬さを基材側から表面側に向かって漸減させることができる。ただし、イオンプレーティング法による成膜開始時の基材１０の温度（１００〜２２０℃）とイオンボンバード処理後の基材１０の温度の差が２０℃以下となると、第１の傾斜領域における硬さの漸減率が小さくなり、Ｈ２を０．９×Ｈ１以下にすることが困難になる。Ｈ１を３０ＧＰａ以上６０Ｐａ以下とする観点から、成膜開始時におけるアーク電流は１基あたり４０Ａ以上１００Ａ以下とすることが好ましい。膜厚を３μｍ以上にする観点から、負のバイアス電圧は０Ｖ以上１５０Ｖ未満とすることが好ましい。
【００４１】
本工程では、膜厚が所望の厚さＴtotalになるまでＤＬＣ皮膜を成膜する。ここで、本工程で成膜されるＤＬＣ皮膜のインデンテーション硬さ分布は、まだ本実施形態の２段階のインデンテーション硬さ分布とはなっておらず、図２に示す第１の直線と、それを延長した破線で表わされる直線的な分布になっている。
【００４２】
引き続き、イオンボンバード処理に移行する。すなわち、イオンプレーティング法により成膜したＤＬＣ皮膜に対して、イオンボンバード処理を施す。この時、バイアス電圧、放電電流、処理時間、および基材温度を後述する範囲の中から適宜調整することによって、Ｔ２/Ｔtotal≦Ｔ/Ｔtotal≦１におけるＤＬＣ皮膜のインデンテーション硬さ分布を、図２において破線で表わされる分布から第２の直線で表わされる分布に変化させる。
【００４３】
ここで、イオンボンバード処理は、従来、真空蒸着の前処理として、基材の表面に付着している不純物を不活性ガスイオンでスパッタ洗浄するために用いられていた。しかしながら、本実施形態は、スパッタ洗浄とは全く異なる目的、すなわちＤＬＣ皮膜のインデンテーション硬さ分布を変化させる目的でイオンボンバード処理を用いることができる。以下では、イオンボンバード処理の条件を説明する。
【００４４】
負のバイアス電圧の大きさは４００Ｖ以上９００Ｖ以下とすることが好ましい。４００Ｖ未満の場合、イオンボンバード処理による硬さ変化ではなく、炭素皮膜の成膜が支配的になってしまう。９００Ｖを超える場合、基材１０の温度が過剰に昇温してしまう。１基あたりの放電電流は４０Ａ以上８０Ａ以下とすることが好ましい。４０Ａ未満の場合、アーク放電が安定せず、８０Ａを超える場合、基材１０の温度が過剰に昇温してしまう。イオンボンバード処理の処理時間は０．１分以上５分未満とすることが好ましい。０．１分未満の場合、基材１０の昇温効果が乏しく、Ｔ２/Ｔtotalが０．９を超えてしまう。５分を超える場合、基材１０が過剰に昇温してしまい、Ｔ２/Ｔtotalが０．６より小さくなってしまう。また、バイアス電圧が４００Ｖ以上９００Ｖ以下を満たし、かつ１基あたりの放電電流が４０Ａ以上８０Ａ以下を満たす範囲では、バイアス電圧の絶対値を増加させると基材１０の温度が高くなり、ＤＬＣ皮膜１２の硬さ（Ｈ２及びＨ３）が低下する傾向を示し、放電電流を増加させると基材１０の温度が高くなり、ＤＬＣ皮膜１２の硬さ（Ｈ２及びＨ３）が低下する傾向を示す。なお、イオンボンバード処理中の基材１０の温度は３００℃以上４５０℃以下とすることが好ましい。
【００４５】
これによって、高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れた硬質炭素皮膜を有する摺動部材を得ることができる。なお、本実施形態のように、イオンプレーティング法を用いて成膜したＤＬＣ皮膜に対して、既述の条件でイオンボンバード処理を施すことで、第２の傾斜領域を得ることが好適ではあるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第１の傾斜領域の膜厚が所望の厚さ（所望のＴ２）になるまでＤＬＣ皮膜を成膜した後、続けて第２の傾斜領域を連続的に成膜する。この時、第２の傾斜領域の硬さを漸減させる成膜条件を適宜調整する。具体的には、アーク電流およびヒータ温度の少なくとも一つを以下の範囲で適宜調整する。アーク電流については、１基あたりの時間平均値を５〜３０Ａ／時間のレートで漸増させる。５Ａ／時間を下回るレートでアーク電流を漸増させると、第２の傾斜領域における硬さの漸減率が第１の傾斜領域における硬さの漸減率よりも小さくなってしまい、Ｈ２が（Ｈ３−Ｈ１）×Ｔ２/Ｔtotal＋Ｈ１以下になってしまう。ヒータ温度については、５０〜３００℃／時間のレートで漸増させる。これにより、基材１０の温度を１８０℃から３２０℃の範囲で適宜漸増させて、Ｔ２/Ｔtotal≦Ｔ/Ｔtotal≦１におけるＤＬＣ皮膜のインデンテーション硬さ分布を、図２において破線で表わされる分布から第２の直線で表わされる分布に変化させることができる。
【００４６】
Ｔtotalは、イオンボンバード処理により第１の傾斜領域と第２の傾斜領域を有するＤＬＣ皮膜とする観点から、３μｍ以上とすることが好ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。生産性の観点から、Ｔtotalは３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
ＤＬＣ皮膜１２は、水素を含有するものであってもよく、あるいは水素をほとんど含有しないもの（例えば３ａｔ％以下）であってもよい。特に、ＤＬＣ皮膜１２をピストンリングに適用する場合には、水素含有量を５ａｔ％以下とすると耐摩耗性の効果をより向上させることができる。
【００４８】
以上、本実施形態を例にして、本発明の摺動部材を説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲において適宜変更を加えることができる。
【００４９】
例えば、基材に対する硬質炭素皮膜の密着性を高めるために、基材と硬質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷ、並びにそれらの炭化物、窒化物、及び炭窒化物から選択された一つ以上の材料からなる中間層を設けてもよい。中間層の厚さは、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。０．０１μｍ以上であれば、硬質炭素皮膜の密着性を高めることができ、０．６μｍ以下であれば、摺動時に中間層が塑性流動を起こしにくく、硬質炭素皮膜が剥離しにくくなるからである。中間層は、例えば、任意または公知のＰＶＤ（physical vapor deposition）法を好適に用いることによって基材上に形成することができる。
【００５０】
（ピストンリング）
図４を参照して、本発明の一実施形態によるピストンリング２００は、上記の摺動部材１００からなるものであり、その外周面２０が図１に示すＤＬＣ皮膜の表面１２Ａとなる。ピストンリング２００は、摺動面となる外周面２０が高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れたＤＬＣ皮膜の表面１２Ａとなっているので、高負荷の摺動環境下でも高い耐摩耗性と優れた耐剥離性が得られる。なお、ピストンリングの内周面２２および上下面２４Ａ，２４Ｂは、図１に示す構造とする必要はない。
【００５１】
本発明の一実施形態による摺動部材１００は、ピストンリング以外にも、例えば自動車などの内燃機関の動弁部品であるバルブリフター及びシム、内燃機関の部品であるピストンピン、コンプレッサー並びに油圧ポンプ用のベーンなどにも適用することができる。
【実施例】
【００５２】
各発明例および比較例について、図４に示すピストンリングの外周面が表１に示すＤＬＣ皮膜の表面となるように、以下の条件でピストンリングを作製した。
【００５３】
各発明例および比較例において、公知のＰＶＤ法を用いて、呼称径８０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、幅１．２ｍｍの寸法からなるシリコンクロム鋼の基材上にクロムからなる厚さ０．４μｍの中間層を形成した。次に、１×１０−１Ｐａ以下の真空雰囲気にて、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いて、バイアス電圧、アーク電流、放電時間、及び基材の温度を既述の範囲から適宜調整することによって、中間層の上に表１に示す膜厚ＴtotalのＤＬＣ皮膜を成膜した。引き続き、バイアス電圧、放電電流、処理時間、及び基材の温度を既述の範囲から適宜調整して、イオンボンバード処理を行うことによって、表１に示すインデンテーション硬さ分布を有するＤＬＣ皮膜を得た。ただし、発明例２については、成膜後のイオンボンバード処理ではなく、イオンプレーティング法を用いてアーク電流およびヒータ温度を既述の範囲から適宜調整して、第１の傾斜領域を成膜した後、第２の傾斜領域を成膜した。比較例２については、イオンプレーティング法により第１の傾斜領域を１９０℃以下の基材温度で成膜した後、一旦成膜を休止し、その間にヒータ温度を上昇させて、基材温度が２４０℃を超えるまで基材を保持した後に、成膜を再開して第２の傾斜領域を成膜した。
【００５４】
（評価方法と評価結果の説明）
各発明例および比較例において、既述の方法で、「試験面の長径」に対する「基材あるいは中間層の試験面の長径方向に沿った長さ」の比率が２０％以下になるように、ピストンリングの外周面に斜め研磨を施して、インデンテーション硬さ試験を実施した。膜厚にもよるが、各発明例および比較例において、Ｌ/Ｔtotalは３５〜１００倍であった。インデンテーション硬さ試験機はエリオニクス社製のＥＮＴ−１１００ａを用いた。また、押し込み荷重は６ｍＮとし、試験面を５μｍピッチの等間隔で圧子を連続的に押し込むことで、ＤＬＣ膜厚の深さ方向の硬さ分布を得た。また、各発明例および比較例において、ＤＬＣ皮膜の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察することで膜厚を測定した。また、各発明例および比較例において、以下の方法により耐摩耗性（被膜寿命）、摩擦係数、及び耐剥離性を評価した。
【００５５】
＜耐摩耗性（被膜寿命）＞
各発明例および比較例において、簡易アブレッシブ摩耗試験を行った。簡易アブレッシブ摩耗試験では、ダイヤモンドペースを研磨剤としてＤＬＣ皮膜の表面に塗布し、図５（Ａ）に示すように、ＤＬＣ皮膜の表面上で鋼球を回転させることで研磨を行い、研磨痕を定期的に観察した。基材の表面が露出するまでの時間を摩滅時間とした。これは一般に薄膜の膜厚測定に用いられるカロテストを、研磨条件管理で簡易アブレッシブ摩耗試験としてみなすものである。また、各発明例および比較例に対して、以下の方法で基準サンプルを作製した。すなわち、基準サンプルとして、ＤＬＣ皮膜の膜厚全域において、各発明例および比較例のＨ１と同じインデンテーション硬さを有するサンプルをイオンプレーティング法により作製した。試験片はａｓ−ｃｏａｔ状態とした。なお、ＤＬＣ皮膜のインデンテーション硬さ以外は、各発明例および比較例と同様である。各基準サンプルに対して、同様の簡易アブレッシブ摩耗試験を行い、基材の表面が露出するまでの時間を基準摩滅時間とした。そして、各発明例および比較例について、摩滅時間比（＝摩滅時間/基準摩滅時間）を算出して、耐摩耗性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、摩滅時間比が０．７０以上であれば、高い耐摩耗性（皮膜寿命）を有するとみなすことができるので、表１では、摩滅時間比が０．７０以上の場合を「○」とし、０．７０未満の場合を「×」とした。また、試験条件は次のとおりとした。
試験鋼球：ＳＵＪ２  φ３１．７５ｍｍ
ダイヤモンドペースト：０．２５μｍ
鋼球回転速度：５００ｒｐｍ
【００５６】
＜耐剥離性と低摩擦係数＞
各発明例および比較例において、実機試験の剥離を迅速に再現することができる評価として転動すべり疲労試験を行った。図５（Ｂ）に試験機の概略を示す。転動すべり疲労試験では、回転するドラム３０と摺動する試験片３２に繰り返し荷重を加えることで、比較的短時間でＤＬＣ皮膜の耐剥離性を確認することができる。ここで、試験片３２は、各発明例および比較例におけるピストンリングの外周面の一部が当該転動すべり疲労試験における摺動面となるように、各ピストンリングを切断して得たものである。これらピストンリング外周は所定のラッピング加工でＤＬＣ表面を加工したものである。光学顕微鏡で、試験後の試験片３２の摺動面における剥離の有無を観察することにより、耐剥離性を評価した。また、試験中の摩擦力を検出することで摩擦係数も評価した。ピストンリング外周表面の表面粗さともに評価結果を表１に示す。なお、表１では、摩擦係数が０．１６以下の場合を「○」とし、０．１６超えの場合を「×」とした。また、試験条件は次のとおりとした。
荷重：２０〜５０Ｎ、サインカーブ５０Ｈｚ
相手材（ドラム）：直径８０ｍｍのＳＵＪ２材
摺動速度：正転逆転パターン運転（±１０ｍ/ｓ）、速度±１０ｍ/ｓで２０ｓ保持
加速度：０．２３ｍ/ｓ２
潤滑剤：無添加モーターオイル、０．１ｃｃ/ｍｉｎ
温度：ドラム表面温度８０℃
試験時間：正転逆転パターン運転を１サイクルとして１０サイクル
摩擦係数：５サイクルまでの初期摩擦係数とする
【００５７】
【表１】
2019116669.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、比較例１は、Ｔ２/Ｔtotalが０．９を超え、ｂ/ａが２より小さくなっており、第２の傾斜領域が狭く、表層でのインデンテーション硬さを十分に低下させることができなかったので、後加工でのラッピング加工で表面粗さを十分に低減することができず、結果的に摩擦係数が高くなった。比較例２は、Ｔ２/Ｔtotalが０．６〜０．９の範囲になく、第２の傾斜領域の傾きが０に近く、ｂ/ａ≒０となっており、第１の傾斜領域と第２の傾斜領域の境界でインデンテーション硬さが不連続に変化していたので、耐剥離性に劣っていた。比較例３は、ｂ/ａが１以下であって、凹型の硬さ分布を示すため、ＤＬＣ皮膜の厚さ方向の大部分においてインデンテーション硬さが低くなっており、耐摩耗性に劣っていた。比較例４は、Ｔ２/Ｔtotalが０．６より小さく、第２の傾斜領域が基材近くまで広がっていたので、耐摩耗性に劣っていた。比較例５は、Ｈ２が０．９×Ｈ１を超えており、またｂ/ａも３０を超えているため、インデンテーション硬さの変化が大きくなりすぎたので、耐剥離性に劣っていた。比較例６は、表層近くまでインデンテーション硬さがほぼ一定であり、表層近くで急激にインデンテーション硬さが変化していたので、耐剥離性に劣っていた。加えて、ＤＬＣ皮膜の硬さが表面においても高いままであり、後加工でのラッピング加工で表面粗さを十分に低減することができず、結果的に摩擦係数が高くなった。これに対して、発明例１〜５は、第１の傾斜領域と第２の傾斜領域の境界でインデンテーション硬さが連続的に変化しており、この境界におけるインデンテーション硬さＨ２が（１）式を満たし、厚さ位置Ｔ２が（２）式を満たしていたので、高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れていた。特に、発明例１〜３，５は、（３）式を満たしていたので、より高い耐摩耗性が得られていた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、高い耐摩耗性と低い摩擦係数を両立し、かつ耐剥離性に優れた硬質炭素皮膜を有する摺動部材を得ることができる。また、本発明によれば、当該摺動部材からなるピストンリングを得ることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１００  摺動部材
１０  基材
１２  硬質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）
１２Ａ  摺動面
２００  ピストンリング
２０  外周面
２２  内周面
２４Ａ，２４Ｂ  上下面
３０  ドラム
３２  試験片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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