(57)【要約】      （修正有）【課題】重合触媒担体用として用いると、高分子量かつ高結晶化度を有する均質なポリマー（例えば、パウダー状ポリマー）を得ることができ、かつ触媒ロスを少なくできる重合触媒担体用メソポーラスシリカの提供。【解決手段】コア部と、シェル部とを有するコアシェル型であって、前記コア部が無細孔であり、前記シェル部が、前記コア部の表面から前記シェル部の表面へ放射状に細孔が配列したメソポーラス構造を有する、重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。平均一次粒子径が０．１〜１０μｍで、シェル部の厚さが５０ｎｍ以下であり、比表面積全体に対する親水性表面積の比率が４０％以下であることが好ましい、重合触媒担体用メソポーラスシリカ。オレフィン用重合触媒、特に好ましくはメタロセン化合物を含むコアシェル型メソポーラスシリカ。【選択図】図１
2019001906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、シェル部とを有するコアシェル型であって、
前記コア部が無細孔であり、前記シェル部が、前記コア部の表面から前記シェル部の表面へ放射状に細孔が配列したメソポーラス構造を有する、重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。
【請求項２】
平均一次粒子径が０．１〜１０μｍである、請求項１記載の重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。
【請求項３】
シェル部の厚みが５００ｎｍ以下である、請求項１又は２記載の重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。
【請求項４】
比表面積全体に対する親水性表面積の比率が４０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。
【請求項５】
オレフィン用重合触媒を担持した請求項１〜４のいずれか一項に記載のコアシェル型メソポーラスシリカ。
【請求項６】
前記オレフィン用重合触媒がメタロセン化合物を含む、請求項５記載のコアシェル型メソポーラスシリカ。
【請求項７】
請求項５又は６記載のオレフィン用重合触媒を担持したコアシェル型メソポーラスシリカを用いたオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリマーに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリマーが望まれている。
【０００３】
ポリマーを製造する方法として、種々の担体上に重合触媒を担持し重合する方法が一般的に用いられており、この場合、用いる担体や担持の方法によって生成するポリマーの形状やモルフォロジーを制御することができる。
【０００４】
例えば、ポリエチレンの製造方法として、メソポーラスシリカにチタノセンジクロライドを担持した触媒を用いてエチレンを重合する方法が提案されている（例えば、非特許文献１など）。この文献には、この方法によって、高分子量で結晶性の高いポリマーを製造可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Science,Vol.285,1999,2113
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の方法では、直径数ｎｍの細孔内という空間的に制限された環境下で重合が進行するため、副反応や分子鎖の絡まりが抑制されたことによるものと考えられる。しかし、非特許文献１のような、ＭＣＭ−４１に代表される従来のメソポーラスシリカは、例えば、図１の左に示す模式図のように、ハニカム状に配列した細孔が粒子表面に対し、一方向ないし多方向に開口しており、細孔開口部のない平坦な表面を有するものである。このため、触媒は細孔内だけでなく単なる粒子表面にも多く担持され、細孔内に担持された触媒から高分子量かつ結晶性の高いポリマーが生成される一方、細孔以外に担持された触媒から低分子量かつ結晶性の低いポリマーも生成されるという問題がある。また、ＭＣＭ−４１に代表される従来のメソポーラスシリカに触媒担持して重合した場合、粒子表面に対し、一方向にハニカム状に配列した細孔が開口している部分では、細孔内で重合され、かつ細孔外に伸びたポリマー鎖が、近傍の細孔内で重合され細孔外に伸びたポリマー鎖と絡まり、結晶性が低下し、またポリマー鎖が数ｃｍ程度の塊状となる問題もある。さらに、ＭＣＭ−４１に代表される従来のメソポーラスシリカは、細孔がストロー状に長く、細孔の奥の方に担持された触媒にモノマーが到達せず、重合に使用できないため、触媒ロスが大きいという問題もある。
【０００７】
そこで、本発明は、重合触媒担体用として用いると、高分子量かつ高結晶化度を有する均質なポリマー（例えば、パウダー状ポリマー）を得ることができ、かつ触媒ロスを少なくできる重合触媒担体用メソポーラスシリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、コア部とシェル部とを有するコアシェル型メソポーラスシリカにおいて、コア部を無細孔とし、シェル部に特定のメソポーラス構造を形成すると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
コア部と、シェル部とを有するコアシェル型であって、
前記コア部が無細孔であり、前記シェル部が、前記コア部の表面から前記シェル部の表面へ放射状に細孔が配列したメソポーラス構造を有する、重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。
〔２〕
平均一次粒子径が０．１〜１０μｍである、前項〔１〕記載の重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。
〔３〕
シェル部の厚みが５００ｎｍ以下である、前項〔１〕又は〔２〕記載の重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。
〔４〕
比表面積全体に対する親水性表面積の比率が４０％以下である前項〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカ。
〔５〕
オレフィン用重合触媒を担持した〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のコアシェル型メソポーラスシリカ。
〔６〕
前記オレフィン用重合触媒がメタロセン化合物を含む、前項〔５〕記載のコアシェル型メソポーラスシリカ。
〔７〕
前項〔５〕又は〔６〕記載のオレフィン用重合触媒を担持したコアシェル型メソポーラスシリカを用いたオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカ粒子表面全体に細孔が開口しているため、重合触媒担体用として用いると、高分子量かつ高結晶化度を有する均質なポリマー（例えば、パウダー状ポリマー）を得ることができ、かつ触媒ロスを少なくできる重合触媒担体用メソポーラスシリカを提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】代表的なメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）と本発明のメソポーラスシリカの模式図であり、左図にＭＣＭ−４１の模式図を、右図に本発明のメソポーラスシリカの模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
［コアシェル型メソポーラスシリカ］
本実施形態のコアシェル構造を有するメソポーラスシリカ（以下、「コアシェル型メソポーラスシリカ」又は、単に「メソポーラスシリカ」という。）は、例えば、コア部が細孔構造を有さない、すなわち無細孔構造であり、シェル部（外殻部）が、例えば、図１の右図に示す模式図のように、コア部の表面からシェル部の表面へ放射状に配列されたメソポーラス構造を有する球状の粒子である。本実施形態のメソポーラスシリカは、コア部を無細孔とし、シェル部に上記メソポーラス構造を形成することにより、重合触媒担体用として用いると、高分子量かつ高結晶化度を有する均質なポリマーを得ることができ、かつ触媒ロスを少なくできる。なお、コア部が無細孔であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で細孔が観られないことにより判断できる。
【００１４】
本実施形態のメソポーラスシリカの平均一次粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。平均一次粒子径が０．１μｍ未満であると、取扱い時に空気中に舞いやすく、ハンドリング上の問題が生じる虞があり、平均一次粒子径が５μｍを超えると、ポリマーの成形時にフィッシュアイなどの成形不良の要因となる虞がある。なお、平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。
【００１５】
本実施形態のメソポーラスシリカは、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のパターンにおいて、結晶格子面間隔（ｄ）＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを有する。このピークは、メソ領域に規則的な周期性を有する物質であることを意味する。
【００１６】
本実施形態のメソポーラスシリカの平均一次粒子径及びその分布の程度、並びにシェル部（外殻部）の厚みは、ＴＥＭ又はＳＥＭを観察することにより測定できる。具体的には、ＴＥＭ観察下で、２０〜３０個の粒子が含まれる視野中の全粒子の直径及び外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均一次粒子径及びその分布の程度、並びにシェル部（外殻部）の厚みを求める。ＴＥＭ観察時の倍率は、例えば、１万〜１０万倍程度であってもよく、粒子の大きさにより、適宜調節してもよい。
【００１７】
（コアシェル型メソポーラスシリカのシェル部（外殻部））
本実施形態のメソポーラスシリカのシェル部（外殻部）の厚みは、数平均で表される平均厚みであり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜３００ｎｍであることがさらに好ましく、特に５〜１００ｎｍである。シェル部の厚みが５００ｎｍ以下であることにより、細孔奥に担持した触媒もモノマーと接触し反応に寄与するため触媒ロスがより一層低減される傾向にある。
【００１８】
（コアシェル型メソポーラスシリカの外殻部の細孔）
本実施形態のメソポーラスシリカのシェル部（外殻部）の細孔の孔径は、担持する触媒のサイズによって適宜選択してもよいが、好ましくは触媒の長径に対し５倍以下、より好ましくは１〜５倍、さらに好ましくは２〜４倍である。シェル部の細孔の孔径が触媒の長径に対し１倍よりも小さいと、触媒が細孔内に侵入しにくい虞があり、シェル部の細孔の孔径が触媒の長径に対し５倍よりも大きいと、重合の反応場が空間的に制限されにくくなり、細孔内で重合することによる効果が得られにくい虞がある。担持する触媒のサイズは、後述するコンピューターシュミレーションによる計算で求めることができる。細孔の孔径は、窒素吸着試験から得られる窒素吸着等温線をＢＨＪ法で解析することにより算出できる。また、細孔の長さとシェル部（外殻部）の厚みは同等と考えてもよく、細孔の長さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１９】
触媒サイズの計算は、例えば、次の手順（ａ）〜（ｄ）で行ってもよい。
（ａ）各触媒について分子動力学シミュレーションを行う。
（ｂ）１００〜５０００の構造を取り出し、各構造を主慣性モーメントに従って楕円体に近似する。
（ｃ）各構造の最大原子間距離を楕円体の長軸とし、長軸、短軸、及び高さからなる楕円体の大きさを定義する。
（ｄ）楕円体の各成分（長軸、短軸、及び高さ）を全ての構造で単純平均化し、これを触媒のサイズとする。
【００２０】
（コアシェル型メソポーラスシリカの親水性表面積の比率）
本実施形態のメソポーラスシリカの比表面積全体に対する親水性表面積の比率は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。本明細書にいう「親水性表面積の比率」とは、窒素吸着試験から得られる本実施形態のメソポーラスシリカの比表面積に対する、水蒸気吸着試験から得られる比表面積の比率をいう。親水性表面積の比率が大きすぎると、粒子表面の水や親水性物質により触媒が失活し、また重合の連鎖移動剤として作用するため、分子量の低いポリマーが生成されやすく、また触媒ロスが大きくなる虞がある。
【００２１】
（コアシェル型メソポーラスシリカの金属濃度）
本実施形態のメソポーラスシリカにおける、粒子を構成する主成分以外の金属濃度は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。金属濃度が５００ｐｐｍを超えると、金属が触媒を失活しやすくなり、触媒ロスが大きくなる虞がある。金属としては、例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ，Ｂ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｐ，Ｋ，Ｆｅ，Ｃａ，及びＴｉが挙げられる。金属濃度はＩＣＰ発光分析装置により解析することで算出できる。
【００２２】
（コアシェル型メソポーラスシリカの細孔外比表面積の比率）
本実施形態のメソポーラスシリカは、例えば、コア部の表面からシェル部の表面へ放射状に細孔が配列している球状の粒子であり、細孔以外の表面積が最少の形態である。シリカ粒子全体の比表面積に対する細孔内部以外の比表面積の比率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。粒子全体の比表面積に対する細孔内部以外の比表面積の比率は、窒素吸脱着試験から得られる吸着等温線と、脱着等温線とをｔ−プロット法により解析することにより算出できる。
【００２３】
［メソポーラスシリカの製造方法］
以下、本実施形態のメソポーラスシリカを製造する方法の好適な一実施形態について説明する。
【００２４】
本実施形態のメソポーラスシリカを製造する好適な方法は、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を有する。
（ａ）実質的に無孔質のコア粒子を、塩基性水溶液に分散させて分散液を調製し、加熱撹拌して粒子表面を溶解する工程。
（ｂ）（ａ）により得られた分散液に界面活性剤と水とアルコールとを加え、混合する工程。
（ｃ）（ｂ）により得られた混合分散液にシリカ原料を添加し、ｐＨ８〜１３の条件下にて分散液中でシリカ原料を反応させ、シリカコア粒子の表面に、シリカ及び界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程。
（ｄ）シェル前駆体から界面活性剤を除去し、メソポーラス構造を有するシェル部（外殻部）を形成する工程。
（ｅ）加熱により粒子表面の親水性を調整する工程。
【００２５】
（工程（ａ））
分散液は、シリカコア粒子を、塩基性水溶液に分散させることにより調製される。シリカコア粒子は、無細孔であればよく、球状の形態であることが好ましい。シリカコア粒子は、市販品を用いてもよく、合成してもよい。合成する場合は、例えば、金属ケイ素アルコキシドを原料とするゾルゲル法による球状シリカの合成方法など、一般的に知られている手法を用いてもよい。塩基性水溶液としては、特に限定されないが、粒子表面の溶解性の観点から、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。本工程（ａ）において、例えば、この分散液を６０℃以上に加熱しながら数時間撹拌し、シリカコア粒子の表面を溶解する。
【００２６】
分散液１Ｌあたりのシリカコア粒子の濃度は、シリカコア粒子の表面積換算で、２０〜５００ｍ2／Ｌが好ましく、３０〜３００ｍ2／Ｌがより好ましい。シリカコア粒子の濃度（表面積換算）を２０ｍ2／Ｌ以上とすることにより、工程（ｃ）でｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させた場合、シリカ原料のほぼ全量がシェルの形成に消費されるため、新たな多孔質シリカ粒子の生成が抑えられる。すなわち、シリカコア粒子の濃度（表面積換算）が少なすぎると、微小な多孔質シリカ粒子が生成する虞がある。シリカコア粒子の濃度（表面積換算）を５００ｍ2／Ｌ以下とすることにより、シリカコア粒子の表面にメソポーラス構造を有するシェル部（外殻部）を形成できる。例えば、比表面積が３．５ｍ2／ｇのシリカコア粒子を用いる場合、シリカコア粒子の濃度（表面積換算）を２０〜５００ｍ2／Ｌとするためには、シリカコア粒子の質量濃度は、２０／３．５＝５．７１ｇ／Ｌから、５００／３．５＝１４２．９ｇ／Ｌまでとすればよい。
【００２７】
シリカコア粒子の分散性、及び粒子表面の溶解性を高める目的で、アルコールを加えてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１種であり、シリカ表面の溶解性をより一層良好にする観点から、メタノール、及び／又はエタノールが好ましい。アルコールの濃度は、アルコール及び塩基性水溶液の合計１００質量％のうち、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【００２８】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、工程（ａ）により得られた分散液に、界面活性剤と水とアルコールとを加え、混合する。
【００２９】
界面活性剤は、シェル部（外殻部）にメソポーラス構造を形成するためのテンプレートとして働く。界面活性剤の種類及び濃度は、シェル部（外殻部）の細孔の形状に大きな影響を与える傾向にある。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、シェル部（外殻部）に細孔を形成するためのテンプレートとして働く界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、均一な細孔を有するシェル部（外殻部）を形成するためには、１種の界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の中でも、アルキルアンモニウムハライド、アルキルアミンが好ましい。アルキルアンモニウムハライドとしては、例えば、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、及びドコシルトリメチルアンモニウムハライドが挙げられる。アルキルアミンとしては、炭素数が８〜２０の直鎖アルキルアミンが挙げられ、均一な細孔をより一層形成しやすい観点から、ドデシルアミンが好ましい。
【００３０】
界面活性剤としてアルキルアンモニウムハライド又はアルキルアミンを用いる場合、分散液１Ｌあたりの界面活性剤の濃度は、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。界面活性剤の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、テンプレートとしての効果がより一層充分に発揮される傾向にある。界面活性剤の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、均一な細孔がより一層形成しやすい傾向にある。
【００３１】
アルコールの濃度は、アルコールと水との合計１００質量％のうち、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましい。メソポーラス構造を有するシェル部（外殻部）を形成するシリカ原料としてアルコキシシランを使用した場合、アルコールの濃度を２０質量％以上とすることにより、工程（ｃ）でアルコキシシランの加水分解を適した速度に制御でき、シリカコア粒子の表面に、メソポーラス構造を有する外殻部をより一層均一に形成できる傾向にある。一方、アルコールの濃度が９０質量％を超えると、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなりやすく、効率のよいメソポーラス構造を有するシェル部（外殻部）の形成が困難になる虞がある。
【００３２】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、（ｂ）により得られた混合分散液にシリカ原料を添加し、ｐＨ８〜１３の条件下にて分散液中でシリカ原料を反応させることにより、シリカコア粒子の表面にシリカのシェル部（外殻部）がほぼ均一な厚さに析出する。この際、界面活性剤のミセルがシリカ内に取り込まれることにより、シリカ及び界面活性剤を含むシェル前駆体が形成される。
【００３３】
シリカ原料としては、反応によりケイ素酸化物を形成できるものであればよく、反応効率及び取り扱いの観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アルコキシシランがより好ましく、汎用性の観点から、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランがさらに好ましい。
【００３４】
分散液及びシリカ原料を含む全反応液１Ｌあたりのシリカ原料の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。シリカ原料の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、シリカコア粒子をシェル前駆体でより一層充分に被覆できる傾向にある。シリカ原料の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、シリカ原料のほぼ全量がシェルの形成に消費されるため、新たな多孔質シリカ粒子の生成がより一層抑えられる傾向にある。
【００３５】
シリカ原料の反応は、反応開始から終了までの間、例えば、ｐＨ８〜１３で行い、９〜１２．５で行うことがより好ましい。ｐＨが８未満では、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなる虞がある。ｐＨが１３を超えると、加水分解速度が制御できなくなる虞がある。
【００３６】
分散液及びシリカ原料を含む反応液をｐＨ８〜１３に調整する方法としては、塩基性化合物を添加する方法；及び界面活性剤として、たとえば、アルキルアミンを用いる方法が挙げられる。シリカ原料の反応温度は、１０〜５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２４時間が好ましい。
【００３７】
（工程（ｄ））
工程（ｄ）において、シェル前駆体から界面活性剤を除去する方法としては、（ｉ）シリカコア粒子の表面にシェル前駆体が形成された粒子（以下、「コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体」又は単に「メソポーラスシリカ前駆体」という。）を、界面活性剤が溶解する溶媒に投入し、シェル前駆体に含まれる界面活性剤を溶媒に溶出させる方法、（ii）コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を焼成し、シェル前駆体に含まれる界面活性剤を焼き飛ばす方法が挙げられ、界面活性剤を完全に除去できる観点から、（ｉ）及び（ii）の方法を併用することが好ましい。焼成温度は、４００〜６００℃が好ましく、焼成時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００３８】
（工程（ｅ））
工程（ｅ）において、例えば、焼成後に焼成温度以上で加熱することにより、表面の親水性を制御することができる。加熱温度は、好ましくは５５０〜１０００℃、より好ましくは５５０℃〜８００℃である。また加熱時間は、好ましくは２〜５時間、より好ましくは２〜３時間である。高温で長時間加熱すると、シリカ粒子の構造が変形するため、使用する乾燥機や試料量によって適宜調整される必要がある。
【００３９】
（オレフィン用重合触媒を担持したコアシェル型メソポーラスシリカ）
本実施形態のコアシェル型メソポーラスシリカは、オレフィン用触媒（例えば、メタロセン化合物などの公知の重合触媒）を担持したコアシェル型メソポーラスシリカを含む。より詳細には、本実施形態のメソポーラスシリカは、エチレン重合体を製造するための重合触媒として、特許第５９４２１６２号に記載の重合触媒を担持していてもよく、プロピレン重合体を製造するための重合触媒として、特開２００１−２７８９１１に記載の重合触媒を担持していてもよい。
【００４０】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン）；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン（例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）；極性モノマー、ビニルシクロヘキサン、ジエン、及びポリエンが挙げられる。極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β−不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル；塩化ビニル、クロロプレン等の含ハロゲンオレフィンなどが挙げられる。ジエン又はポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチルー１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチルー１，７−ノナジエン、５，９−ジメチルー１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンの重合に、特に効果が大きい。
【００４１】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本実施形態のオレフィン重合体の製造方法は、本実施形態のオレフィン用重合触媒を担持したコアシェル型メソポーラスシリカを用いる。例えば、オレフィン重合体であるエチレン重合体の製造方法としては、特許第５９４２１６２号に記載のように、気相重合法、液相重合法、又はスラリー重合法のいずれかを用いた重合工程を経ることにより本実施形態のエチレン重合体を得ることができる。また、プロピレン重合体の製造方法としては、例えば、特開２００１−２７８９１１号公報に記載の重合工程を経ることにより本実施形態のポリプロピレン重合体を得ることができる。
【００４２】
〔延伸成形物〕
本実施形態のオレフィン重合体成形物（例えば、延伸成形物）は、例えば、上述のエチレン重合体を公知の超高分子量エチレン重合体用成形法により成形することによって得られる。特に本実施形態のエチレン重合体成形物では圧延及び延伸を行う（固相延伸加工する）ことが好ましい。また、本実施形態のエチレン重合体を延伸成形した延伸成形物の引張強度は３．０ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａがより好ましく、４．０ＧＰａがさらに好ましい。固相延伸成形の条件は、上述のエチレン重合体を用いる以外は国際公報ＷＯ２００８／０１３１４４号公報、特表２０１４−５０４３１１号公報等に記載されている公知の条件を用いてもよい。より詳細には、エチレン重合体を圧縮する圧縮工程と、この圧縮工程で圧縮されたエチレン重合体を圧延する圧延工程と、この圧延工程で圧延されたエチレン重合体を延伸する延伸工程と、この延伸工程で延伸されたエチレン重合体を巻取る巻取り工程とを備えることが好ましい。この成形中の温度は、エチレン重合体粒子の融点以下であることが好ましく、前記圧縮工程及び前記延伸工程における加工の間のいかなる時点においても前記エチレン重合体の融点より温度を上昇させない条件下で、前記圧縮工程及び前記延伸工程を実施することがさらに好ましいが、実質的に溶融流動が起こらなければ融点以上での成形となっても構わない。エチレン重合体を用いた延伸成形物の延伸性や延伸成形物の物性の測定評価法は後述の実施例に記載の方法を用いることができる。
【００４３】
〔延伸成形物の用途〕
本実施形態において得られた繊維は、各種スポーツ衣料、防弾、防護衣料、防護手袋、各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ、係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品、さらには化学フィルター、電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、テントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。したがって、当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。なお、シリカコア粒子及びコアシェル型メソポーラスシリカの細孔物性値（比表面積、及び平均細孔直径）は、細孔物性測定装置（カンタクローム社製、オートソーブ）を用い、窒素ガス吸着法により測定した。
【００４５】
〔実施例１〕
シリカコア粒子として、(株)トクヤマ製品のＳＳ−１０（平均一次粒子径１．０μｍ、比表面積３．５ｍ2／ｇ）を用意した。１００ｍＬの蓋付フラスコに、シリカコア粒子４．８１ｇ、アンモニア水６．８ｍｌ、蒸留水２２ｍｌ、及びエタノール１０ｍｌを加え、９０℃に加温したオイルバスに浸け、３時間撹拌し、分散液を得た（前記工程（ａ））。次いで、界面活性剤としてドデシルアミン０．７３ｇ、及び蒸留水２８．８ｇを入れ、さらに、分散液の全量が８０ｍｌとなるようにエタノールを加えた後、これらを充分に混合し、混合分散液を調製した（前記工程（ｂ））。分散液１Ｌあたりのシリカコア粒子の濃度（表面積換算）は、２１０ｍ2／Ｌであり、アルコールの濃度は、アルコールと水との合計１００質量％のうち、６３質量％であり、分散液１Ｌあたりの界面活性剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４６】
ついで、２５℃の条件下で混合分散液を攪拌しながら、混合分散液にシリカ原料としてテトラエトキシシラン０．１７ｇを添加した。テトラエトキシシラン添加直後の反応液のｐＨは９．８であった。反応液を２０時間攪拌し続け、テトラエトキシシランを加水分解させて、シリカコア粒子表面にシェル前駆体を形成させた（前記工程（ｃ））。反応液１Ｌあたりのテトラエトキシシランの濃度は、０．１６ｍｏｌ／Ｌであった。２０時間撹拌後の反応液のｐＨは９．３であった。
【００４７】
ついで、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて反応液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５０ｍＬのエタノールに分散させ、７０℃で１時間攪拌し、ドデシルアミンの一部を溶解除去した。孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて分散液を濾過し、コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を回収した。コアシェル型メソポーラスシリカ前駆体を５５０℃で３時間焼成し、ドデシルアミンを完全に除去した（前記工程（ｄ））。その後、電気炉で８００℃、３時間加熱し、重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカを得た（前記工程（ｅ））。
【００４８】
（触媒担持）
得られたコアシェル型メソポーラスシリカ１．２ｇを、１００ｍＬの２口ナスフラスコに入れ、３０℃、４時間真空乾燥した。真空状態を保った状態で、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド（２．０ｍｍｏｌ、長径０．６３ｎｍ）のジクロロメタン溶液５０ｍＬを、セプタムを通してシリンジを用いて加え攪拌した。１分後、窒素で加圧し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。その後トリエチルアミン（４０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５０ｍＬを追加して４時間攪拌した。
【００４９】
攪拌を止め静置した後、上澄みを除去し、ジクロロメタン５０ｍＬを加えて洗浄するデカンテーションを４回行った。残った固形物を大気下にて濾過し、濾過残渣を２０ｍｌの塩化メチレンで３回洗浄した。濾過及び洗浄に要した時間は３０分だった。得られた固形物を減圧乾燥し、薄黄色のチタン含有コアシェル型メソポーラスシリカを得た。この化合物について、マイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル（株）製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）分析により、チタン元素濃度を測定した。その結果、１ｇ当たり１．４×１０-2ｍｍｏｌのチタン原子が担持されていることが確認された。
【００５０】
（重合）
窒素置換した５０ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下にて、上述のとおり調製したチタン含有コアシェル型メソポーラスシリカを０．０５ｇ導入した。その後、窒素雰囲気下にてヘキサン１０ｍｌ、修飾メチルアルモキサン（Ａｌ原子換算濃度５．７質量％／ヘキサン）をＡｌ原子換算で１０．４ｍｍｏｌ加え、３０℃にて０．５時間攪拌して、活性化触媒スラリーとした。その後、活性化触媒スラリーに対して１００ｋＨｚ、５分間超音波照射を行った。
【００５１】
十分に窒素置換した１．５Ｌオートクレーブにヘキサンを８００ｍＬ加え、スカベンジャーとして前記修飾メチルアルモキサンを１．０ｍＬ添加して５分間攪拌した。その後シリンジで前記活性化触媒スラリーをオートクレーブに導入した。次いで系内にエチレンを用いて８．３ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、エチレンを連続的に供給しつつ、オートクレーブ温度を３０℃に保ったまま、２時間、３０ｒｐｍの回転速度を保って攪拌した。重合反応終了後、未反応ガスをパージした。オートクレーブ内容物を、５質量％の塩酸を含む酸性メタノール１０００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して３０℃にて約６時間減圧乾燥を行い、パウダー状のエチレン重合体５５ｇを得た。ポリマー収量を触媒中のＴｉ量と重合時間で除し、触媒活性を算出した。得られたエチレン重合体に対し、下述の方法に従い、（１）粘度平均分子量Ｍｖ、（２）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融解熱量ΔＨ、（３）延伸加工性について、評価を行った。
【００５２】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、メノウ乳鉢で細かく粉砕したエチレン重合体２０ｍｇを溶融管に秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してエチレン重合体を溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケ型粘度計（柴田科学（株）製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
【００５３】
同様に、エチレン重合体の量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇに変えたサンプルについても標線間の落下時間（ｔs）を測定した。またブランクとして、エチレン重合体を入れていない、デカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）のみの落下時間（ｔb）を測定した。以下の数式Ａに従って求めたエチレン重合体の還元粘度（ηsp／Ｃ）をそれぞれプロットして、濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とエチレン重合体の還元粘度（ηsp／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）を求めた。
ηsp／Ｃ＝（ｔs／ｔb−１）／０．１    ・・・（数式Ａ）
【００５４】
次に下記数式Ｂを用いて、前記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を
算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］１．４９              ・・・（数式Ｂ）
【００５５】
（２）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融解熱量ΔＨ
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣを用いて測定した。０．１〜０．５ｋＰａの減圧環境下にて１１０℃、６時間の熱履歴を与えた測定サンプルを、電子天秤で８．３〜８．５ｍｇ秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。流量２０ｍＬ／分で窒素をパージしながら、試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱し、１８０℃で５分間保持した。その後、冷却速度１０℃／分で５０℃まで冷却した。その際に得られる昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、解析ソフトＰｙｒｉｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ７）でピーク面積を算出し、サンプル質量で除して融解熱量ΔＨを導出した。
なお、融解熱量ΔＨはポリマーの結晶性の指標であり、融解熱量ΔＨが大きいほど、結晶性が高い、すなわち高結晶性であることを示す。
【００５６】
（３）延伸加工性
３グラムのエチレン重合体を、プレス成形機により最高温度１２６℃、平均圧力１１ＭＰａで１０分間プレスした。冷却は１１ＭＰａを維持しながら１０分間２５℃で実施した。得られたプレスシートを１４０℃で３分間前加熱し、１３０℃、ロール送り出し速度１ｍ／ｍｉｎのロール圧延機で延伸倍率６倍になるように圧延した。圧延工程により得られたシートを切り出して、チャック間１５ｍｍとなるように引張試験機（インストロン・コーポレーション、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）５５６４）にセットし、１３０℃、延伸速度３０ｍｍ／ｍｉｎでロール圧延と同じ方向に一軸延伸した。延伸試験を５回実施し、プレスシートから３０倍まで延伸した時点の引張応力の測定平均値を以下の判断基準に従って、延伸加工性として評価した。
Ａ：引張応力が２０ＭＰａ未満であった。
Ｂ：引張応力が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満であった。
Ｃ：引張応力が３０ＭＰａ以上であった。
【００５７】
[比較例１]
コアシェル型メソポーラスシリカの代わりに、シグマアルドリッチ  ジャパン合同会社販売のメソポーラスシリカＭＣＭ４１を用いた以外は実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
【００５８】
[比較例２]
コアシェル型メソポーラスシリカの代わりに、(株)トクヤマ製の無細孔シリカＳＳ−１０を用いた以外は実施例１と同様の操作により、エチレン重合体を得た。
【００５９】
[比較例３]
担体を使用せず、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド０．００７５ｇのトルエン溶液５ｍＬと、前記修飾メチルアルモキサン１．８ｍＬを混合して活性化触媒溶液を調製してオートクレーブに導入した以外は、実施例１と同様の操作によりエチレン重合体を得た。
【表１】
2019001906.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本実施形態の重合触媒担体用コアシェル型メソポーラスシリカは、高分子量かつ高結晶化度の均質なポリマー（例えば、パウダー状のポリマー）が得られ、また触媒ロスも低減できることから、重合触媒担体として有用である。
【図１】
2019001906.tif 000004