(57)【要約】【課題】複合金属酸化物触媒の存在下で脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドを付加する際の誘導期を低減できる脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法の提供。【解決手段】ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、及び複合金属酸化物触媒の存在下で、炭素数１８〜２２の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルを主成分とする脂肪酸メチルエステル成分にエチレンオキサイドを付加する、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、及び複合金属酸化物触媒の存在下で、炭素数１８〜２２の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルを主成分とする脂肪酸メチルエステル成分にエチレンオキサイドを付加する、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記炭素数１８〜２２の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルの少なくとも一部が不飽和脂肪酸残基を有する請求項１に記載の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記炭素数１８〜２２の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルが、炭素数１８の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルを含む請求項１又は２に記載の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪酸メチルエステル成分が、パーム油、パーム核油、ヤシ油もしくは大豆油の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物、菜種油の炭素数１８〜２２留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物、又はそれらの混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルは、非イオン界面活性剤として種々の分野で用いられている。
脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法として、複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドを付加する方法が知られている。固体である複合金属酸化物触媒は通常、反応後の生成物から固液分離によって除去される。
反応後の固液分離を不要とするために、アルキレンオキサイド付加物の製造に際し、複合金属酸化物触媒と共に、グリセリン等の多価アルコールを存在させる方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１３９８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
複合金属酸化物触媒の存在下で脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドを付加する場合、反応初期に誘導期があり、反応時間が長くなる問題がある。誘導期は、触媒活性発現に時間を要するために生じるもので、反応工程時間の延長につながる。
特許文献１には、多価アルコールの使用量が多くなると、反応初期の触媒活性発現に長時間を有すること、つまり誘導期が長くなることが記載されている。
【０００５】
本発明は、複合金属酸化物触媒の存在下で脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドを付加する際の誘導期を低減できる脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール、及び複合金属酸化物触媒の存在下で、炭素数１８〜２２の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルを主成分とする脂肪酸メチルエステル成分にエチレンオキサイドを付加する、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
〔２〕前記炭素数１８〜２２の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルの少なくとも一部が不飽和脂肪酸残基を有する〔１〕の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
〔３〕前記炭素数１８〜２２の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルが、炭素数１８の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルを含む〔１〕又は〔２〕の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
〔４〕前記脂肪酸メチルエステル成分が、パーム油、パーム核油、ヤシ油もしくは大豆油の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物、菜種油の炭素数１８〜２２留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物、又はそれらの混合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかの脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
〔５〕前記アルコールの量が、前記脂肪酸メチルエステル成分及び前記エチレンオキサイドの合計質量に対し、０．０６〜０．２５質量％である〔１〕〜〔４〕のいずれかの脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
〔６〕前記複合金属酸化物触媒の量が、前記脂肪酸メチルエステル成分及び前記エチレンオキサイドの合計質量に対し、０．１〜０．２質量％である〔１〕〜〔５〕のいずれかの脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
〔７〕前記複合金属酸化物触媒が、金属水酸化物により表面改質されている〔１〕〜〔６〕のいずれかの脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
〔８〕前記金属水酸化物の量が、前記複合金属酸化物触媒の質量に対して２〜４質量％である〔７〕の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、複合金属酸化物触媒の存在下で脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドを付加する際の誘導期を低減できる脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【０００９】
本発明の脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造方法は、アルコール及び複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸メチルエステル成分にエチレンオキサイドを付加する工程（付加工程）を有する。
付加工程の後、必要に応じて、付加工程で生成した生成物を精製する工程（精製工程）を行ってもよい。
【００１０】
（アルコール）
アルコールは、誘導期の低減のために使用される。
アルコールは、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらのアルコールは１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
アルコールとしては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、誘導期の低減効果に優れる点で、ジエチレングリコールがより好ましい。
【００１１】
（複合金属酸化物触媒）
複合金属酸化物触媒としては、例えば、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンが添加された酸化マグネシウム（例えば特公平６−１５０３８号公報、特開平７−２２７５４０号公報、特開平６−１９８１６９号公報、特開平６−１８２２０６号公報、特開平５−１７０６８８号公報に記載のもの）；焼成ハイドロタルサイト（例えば特開平２−７１８４１号公報に記載のもの）、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物（例えば特開平８−２６８９１９号公報に記載のもの）等のアルミニウム−マグネシウム系複合金属酸化物触媒；等が挙げられる。これらの複合金属酸化物触媒は１種を単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００１２】
水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物は、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの共沈物を焼成することによって得ることができる。
ｎＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ      （１）
式（１）中、ｎ及びｍはそれぞれ正の数である。
ｎは、１〜３が好ましく、２．５程度が特に好ましい。
ｍは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
【００１３】
焼成ハイドロタルサイトや水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物を得る際の焼成条件のうち焼成温度は、目的に応じて適宜選択することができるが、触媒活性発現と副生物の生成量抑制の点から、４００〜９５０℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。焼成時間は、適宜選択することができるが、前述の範囲で焼成を行う場合には通常２〜４時間である。
焼成温度が低すぎると、触媒活性が低下するという問題や副生物の生成量が多くなるという問題がある。一方、焼成温度が高すぎると、触媒活性が低下するという問題がある。すなわち触媒の焼成条件は、触媒活性を高く保つことと、副生物量を低減させることとの２つの観点から適切に管理することが望ましい。
焼成の際、触媒粒子の比表面積を工程管理の指標とすることができる。
触媒粒子の比表面積は、例えば１００〜２００ｍ２／ｇであってよい。
触媒粒子の比表面積は、ＢＥＴ表面積測定装置（柴田科学機器工業社製  表面積測定装置ＳＡ−１０００等）で測定した値である。
【００１４】
複合金属酸化物触媒の平均粒子径に特に制限は無く、例えば１０〜１０００μｍであってよい。
触媒粒子の平均粒子径は、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製  ＬＡ−９２０）を使用し、アセトニトリルを分散媒として測定したメジアン径である。
エチレンオキサイド付加反応時には、例えば触媒粒子内部での反応熱の蓄積や高分子量副生物の生成、急激な圧力差の発生、撹拌翼等による機械的な剪断等によって触媒粒子が崩壊するため、触媒の平均粒子径は変動し得る。さらには、多価アルコールによって触媒がさらに微細化する場合もある。従って、反応後の生成物中に含まれる触媒の平均粒子径は、平均粒子径として例えば０．１〜５００μｍであり得る。
【００１５】
複合金属酸化物触媒は、金属水酸化物により表面改質されていることが好ましい。金属水酸化物により表面改質された複合金属酸化物触媒を使用して反応を行うと、残存する未反応脂肪酸メチルエステル量が少なく、エチレンオキサイド付加モル数分布が狭い（ナロー率が高い）脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルを得ることができる。
金属水酸化物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００１６】
複合金属酸化物触媒の表面改質は、例えば特開平８−１６９８６０号公報、特開平８−１６９８６１号公報に記載の方法により実施できる。
表面改質に用いる金属水酸化物の量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複合金属酸化物触媒（未改質の複合金属酸化物触媒）の質量に対し、１〜４質量％が好ましく、２〜３質量％がより好ましい。金属水酸化物の量が前記下限値以上であると、表面改質による効果が充分に得られる。金属水酸化物の量が前記上限値以下であると、複合金属酸化物触媒の性能が良好で、付加反応の反応時間を短くできる。
【００１７】
（脂肪酸メチルエステル成分）
脂肪酸メチルエステル成分は、少なくとも１種の脂肪酸メチルエステルからなる成分であって、炭素数１８〜２２の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステル（以下、「Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステル」ともいう。）を主成分とする。
脂肪酸メチルエステル成分は、Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルのみからなるものであってもよく、Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルと他の脂肪酸メチルエステルとの混合物であってもよい。
「脂肪酸残基」とは、脂肪酸のカルボキシ基からＯＨを除いた基を意味する。
「主成分」とは、脂肪酸メチルエステル成分の総質量のうち、Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルの割合が５０質量％以上であることを意味する。Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルを主成分とすることにより、前記アルコールによる誘導期の低減効果が得られる。
脂肪酸メチルエステル成分の総質量のうち、Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルの割合は、８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００１８】
脂肪酸メチルエステル成分は、下記式（２）で表される脂肪酸メチルエステルからなり、前記式（２）中のＲ１が炭素数１７〜２１の飽和又は不飽和炭化水素基であるＣ１８〜２２脂肪酸メチルエステルを主成分とすることが好ましい。
Ｒ１ＣＯＯＣＨ３      （２）
式（２）中、Ｒ１は炭素数９〜２１の飽和又は不飽和炭化水素基である。すなわち、脂肪酸メチルエステルが有する脂肪酸残基（Ｒ１ＣＯ）の炭素数が１０〜２２である。
【００１９】
飽和又は不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
不飽和炭化水素基は、二重結合、三重結合等の炭素原子間の不飽和結合を含む。不飽和炭化水素基の不飽和結合の数は通常、１〜３である。
【００２０】
脂肪酸メチルエステル成分中のＣ１８〜２２脂肪酸メチルエステルは１種でもよく２種以上でもよい。
Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルの少なくとも一部は、不飽和脂肪酸残基（Ｒ１が炭素数１７〜２１の不飽和炭化水素基であるＲ１ＣＯ）を有することが好ましい。つまり脂肪酸メチルエステル成分は、炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステルを含むことが好ましい。これにより、誘導期の低減効果がより優れる。
炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸残基は通常、二重結合を１〜３個含む。
【００２１】
Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルの総質量のうち、不飽和脂肪酸残基を有するＣ１８〜２２脂肪酸メチルエステルの割合（以下、「Ｃ１８〜２２不飽和脂肪酸残基率」ともいう。）は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８８質量％以上がさらに好ましい。Ｃ１８〜２２不飽和脂肪酸残基率が前記下限値以上であると、誘導期の低減効果がより優れる。Ｃ１８〜２２不飽和脂肪酸残基率の上限は特に限定されないが、製造又は入手の容易さの点では、９５質量％以下が好ましい。
Ｃ１８〜２２不飽和脂肪酸残基率は、既知の値を用いてもよく、公知の方法、例えばＡｇｌｉｅｎｔ社製のＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘカラムを用いたガスクロマトグラフにより測定した値を用いてもよい。
【００２２】
Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルは、炭素数１８の脂肪酸残基を有する脂肪酸メチルエステル（以下、「Ｃ１８脂肪酸メチルエステル」ともいう。）を含むことが好ましい。Ｃ１８脂肪酸メチルエステルの含有量は、Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルの総質量に対して５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
また、Ｃ１８脂肪酸メチルエステルの少なくとも一部は不飽和脂肪酸残基を有することが好ましい。Ｃ１８脂肪酸メチルエステルの総質量のうち、不飽和脂肪酸残基を有するＣ１８脂肪酸メチルエステルの割合（以下、「Ｃ１８不飽和脂肪酸残基率」ともいう。）は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８８質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
脂肪酸メチルエステル成分としては、例えば、パーム油、パーム核油、ヤシ油もしくは大豆油の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物、菜種油の炭素数１８〜２２留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物、それらの２以上の混合物等を使用できる。
上記の中でも、リノール酸残基数やリノレン酸残基数が少なく酸化耐性に優れる点で、パーム油、パーム核油もしくはヤシ油の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物、又はそれらの２以上の混合物が好ましく、炭素数１８留分の割合が多く入手しやすい点で、パーム油の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物がより好ましい。
より長鎖長で不飽和脂肪酸残基率が高い脂肪酸メチルエステルを使用する場合は、菜種油の炭素数１８〜２２留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物を使用することができる。
これらの脂肪酸メチルエステル混合物は、公知の製造方法により得られるものが用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
【００２４】
（付加工程）
付加工程では、前記アルコール及び前記複合金属酸化物触媒の存在下で、前記脂肪酸メチルエステル成分にエチレンオキサイドを付加する。
【００２５】
付加工程で使用する前記アルコールの量は、前記脂肪酸メチルエステル成分及びエチレンオキサイドの合計質量に対し、０．０６〜０．２５質量％が好ましく、０．１０〜０．２０質量％がより好ましい。前記アルコールの量が前記下限値以上であると、誘導期の低減効果が得られやすい。前記アルコールの量が前記上限値以下であると、付加工程後に精製工程を行う場合に、精製時間を短くできる。
【００２６】
付加工程で使用する前記複合金属酸化物触媒の量は、前記脂肪酸メチルエステル成分及びエチレンオキサイドの合計質量に対し、０．１〜０．２質量％が好ましく、０．１０〜０．１５質量％がより好ましい。前記複合金属酸化物触媒の量が前記下限値以上であると、反応速度が速く、反応時間を短くできる。前記複合金属酸化物触媒の量が前記上限値以下であると、付加工程後に精製工程を行う場合に、精製時間を短くできる。
【００２７】
付加工程で使用するエチレンオキサイドの量は、使用する前記脂肪酸メチルエステルの種類、得ようとする脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルに要求される性能等に応じて適宜選択することができるが、前記脂肪酸メチルエステルの１モルに対して、１〜５０モルが好ましく、３〜３０モルがより好ましく、５〜２０モルが特に好ましい。
【００２８】
付加工程では、前記複合金属酸化物触媒と前記アルコールとを接触させた後、それらの存在下で前記脂肪酸メチルエステル成分にエチレンオキサイドを付加することが好ましい。
前記複合金属酸化物触媒と前記アルコールとを接触させるには、例えば、前記複合金属酸化物触媒と前記アルコールと混合すればよい。このとき、前記脂肪酸メチルエステル成分を共に混合してもよく、必要に応じて、前記複合金属酸化物触媒を表面改質するために、前記金属水酸化物を共に混合してもよい。
【００２９】
付加工程の好ましい一態様では、まず、前記脂肪酸メチルエステル成分、前記複合金属酸化物触媒及び前記アルコール、必要に応じてさらに前記金属水酸化物を、それぞれ前記好ましい範囲内となるような量で、反応器内に導入して仕込み、攪拌、混合しながら前記反応器内を窒素で置換した後、加熱減圧条件下で脱水を行う。次いで、前記反応器内の温度及び圧力を調整し、エチレンオキサイドを、前記好ましい範囲内となるような量で、所定の速度で導入（供給）する。これにより、エチレンオキサイドの付加反応が進行し、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルが生成する。エチレンオキサイドの導入後、必要に応じて、熟成反応を行ってもよい。
【００３０】
前記反応器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オートクレーブ等の、一般的な撹拌槽型回分式の反応器が挙げられる。
前記の各成分の前記反応器への導入方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記複合金属酸化物触媒については、前記反応器を減圧にした状態で、前記触媒を粉体の状態のまま吸引して導入する方法が、発生する圧力差から触媒粒子の微細化が更に促進される点で、好ましい。
【００３１】
前記反応器内を窒素で置換する際の温度は、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。前記温度が前記下限値以上であると、仕込んだ原料の流動化状態が良好で、前記複合金属酸化物触媒と前記アルコールとが充分に接触し、前記アルコールによる効果が得られやすい。前記温度が前記上限値以下であると、仕込んだ原料中に含まれる水分が前記複合金属酸化物触媒表面と相互作用を起こしにくく、所望の触媒性能が得られやすい。
前記反応器内を窒素で置換する際の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
加熱減圧条件下で脱水を行う際の温度は、目的に応じて適宜選択することができるが、７０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。前記温度が前記下限値以上であると、充分な脱水効果が得られ、残った水分が副生物生成の原因となったり触媒の反応性を悪化させたりすることを抑制できる。前記温度が前記上限値以下であると、仕込んだ原料が反応系外に留出することを抑制できる。
加熱減圧条件下で脱水を行う際の圧力は、目的に応じて適宜選択することができるが、１３ｋＰａ以下が好ましく、４ｋＰａ以下がより好ましい。前記圧力が前記上限値以下であると、充分な脱水効果が得られ、残った水分が副生物生成の原因となったり触媒の反応性を悪化させたりすることを抑制できる。
【００３３】
エチレンオキサイドを前記反応器内に導入（供給）してエチレンオキサイド付加反応を行う際の反応温度は、使用する触媒の活性等に応じて適宜選択することができるが、１２０〜２３０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。前記温度が前記下限値以上であると、触媒活性が充分に高くなり、反応時間を短くできる。前記温度が前記上限値以下であると、反応原料や生成物の分解が発生しにくい。
【００３４】
エチレンオキサイドを前記反応器内に導入（供給）してエチレンオキサイド付加反応を行う際の反応圧力は、反応温度、使用する触媒の活性等に応じて、また、上限圧という意味では使用する反応器の耐圧設計等に応じて、通常実施されている公知の範囲内で、適宜選択することができる。例えば、上限圧として、０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【００３５】
エチレンオキサイドを前記反応器内に導入（供給）してエチレンオキサイド付加反応を行う際の、前記反応器へのエチレンオキサイドの導入速度（供給速度）は、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（３）で示されるＦの値が０．０１〜０．０７を満足するように、エチレンオキサイドの供給速度Ｖａを制御することが好ましい。
Ｆ＝Ｖａ／Ｍｐ      （３）
式（３）中、Ｖａは、反応に供するエチレンオキサイドの供給速度（モル／分）であり、Ｍｐは、反応によって生成する脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの量（モル）である。
前記Ｆの値が前記下限値以上であると、反応時間を充分に短くできる。前記Ｆの値が前記上限値以下であると、エチレンオキサイドの供給速度が触媒活性に対して充分に遅く、反応器内圧力が好ましい上限値を超えることを抑制できる。また、副生物である高分子量のポリエチレングリコールの生成を抑制できる。
【００３６】
付加工程での生成物には、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのほか、前記複合金属酸化物触媒、前記アルコール等が含まれる。また、未反応の脂肪酸メチルエステルや、副生物であるポリエチレングリコールが含まれることがある。
前記複合金属酸化物触媒が、実質的に粒子として扱う必要のある大きさ（例えば平均粒子径２μｍ超）で生成物中に含まれている場合は、後述する精製工程で除去することが好ましい。前記複合金属酸化物触媒が、実質的に粒子として扱う必要のない大きさ（例えば平均粒子径２μｍ以下）まで微細化されている場合は、精製工程で除去しなくてもよい。
【００３７】
（精製工程）
精製工程では、付加工程で得た生成物を精製する。
精製工程では、例えば、前記生成物中の前記複合金属酸化物触媒、ポリエチレングリコールを除去する。
前記生成物の精製は、公知の方法により実施できる。例えば前記生成物に水、必要に応じてクエン酸、リンゴ酸等を添加して、副生物であるポリエチレングリコール等を凝集させた後、ろ過、遠心分離等の固液分離によって前記複合金属酸化物触媒、前記ポリエチレングリコール等を除去できる。
【００３８】
上記のようにして、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルが得られる。
例えば前記脂肪酸メチルエステル成分が、前記式（２）で表される脂肪酸メチルエステルからなり、前記式（２）中のＲ１が炭素数１７〜２１の飽和又は不飽和炭化水素基であるＣ１８〜２２脂肪酸メチルエステルを主成分とする場合、下記式（４）で表される化合物からなり、前記式（４）中のＲ１が炭素数１７〜２２の飽和又は不飽和炭化水素基である化合物を主成分とする脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルが得られる。
Ｒ１ＣＯ（ＯＥ）ｐＯＣＨ３      （４）
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｅはエチレン基であり、ｐは正の整数である。
（ＯＥ）ｐは、エチレンオキサイドの付加によって形成される。ｐはエチレンオキサイドの付加モル数に相当する。
【００３９】
前記脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルにおいて、エチレンオキサイドの平均付加モル数（ｐの平均値）は、前記脂肪酸メチルエステル１モル当り、１〜５０モルが好ましく、３〜３０モルがより好ましく、５〜２０モルがさらに好ましい。
前記脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルを非イオン界面活性剤として用いる場合、そのＨＬＢ（グリフィン法）が３〜２０となる構造を有することが好ましい。
【００４０】
前記脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルにおいて、エチレンオキサイドの付加モル数が異なる化合物（エチレンオキサイド付加体）の分布の割合を示すナロー率は、３０〜７５質量％が好ましく、４５〜６０質量％がより好ましい。ナロー率が高いほど、つまり分布が狭いほど、低温での溶解性に優れる。また、ナロー率が高いほど、原料である脂肪酸メチルエステル及びエチレンオキサイドの付加モル数が少ない（例えば１〜２）のエチレンオキサイド付加体が少なくなり、臭気が少なくなる。
ナロー率は、後述する実施例に記載の方法により求められる。ナロー率は、例えば、複合金属酸化物触媒の表面改質に用いる金属水酸化物の量によって制御することができる。
前記ナロー率は、例えば該（ｂ）成分の製造方法（原料や製造条件等）によって制御することができる。
【００４１】
脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの用途は特に限定されず、例えば、家庭用、工業用、農業用等の分野で、界面活性剤、洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、古紙再生脱墨剤、農業用展着剤等に利用できる。
【００４２】
以上説明した本発明の製造方法にあっては、Ｃ１８〜２２脂肪酸メチルエステルを主成分とする脂肪酸メチルエステル成分と特定のアルコールとを組み合わせているため、反応初期の誘導期を低減できる。誘導期を低減できるため、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの製造時間を短縮できる。
また、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのナロー率を高めるために、前記複合金属酸化物触媒を前記金属水酸化物により表面改質する場合、前記アルコールを用いることにより、前記アルコールを添加しない場合やグリセリンを添加する場合に比べて、前記金属水酸化物の使用量を少なくしても、高いナロー率を得ることができる。前記金属水酸化物の使用量を少なくすることで、付加反応の反応速度の低下、それに伴う反応時間の延長を抑制できる。
従来、複合金属酸化物触媒の存在下で脂肪酸メチルエステル成分にエチレンオキサイドを付加する際には、反応初期に誘導期があった。具体的には、反応器へのエチレンオキサイドの導入開始後、複合金属酸化物触媒の発現に時間を要し、反応器内の圧力が低下しない（エチレンオキサイドの反応が進まない）期間があった。
前記アルコールの代わりにグリセリンを用いた場合は、脂肪酸メチルエステル成分がＣ１８〜２２脂肪酸メチルエステルを主成分としていても、誘導期が長くなる。前記アルコールを用いていても、前記脂肪酸メチルエステル成分の代わりに、脂肪酸残基の炭素数が１２の脂肪酸メチルエステルを主成分とする脂肪酸メチルエステル成分を用いた場合には、誘導期が長くなる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「％」、「部」はそれぞれ、特に断りがない限り「質量％」、「質量部」を示す。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００４４】
＜使用原料＞
パステルＭ１８２（商品名）：ライオンケミカル株式会社製（パーム油由来の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物。Ｃ１６／Ｃ１８：０／Ｃ１８：１／Ｃ１８：２＝３／１０／７０／１７（質量比））。Ｃの後の数値は脂肪酸残基の炭素数を示す。「Ｃ１８：Ｘ」の「Ｘ」は、脂肪酸残基中の二重結合の数を示す。
パステルＭ１２（商品名）：ライオンケミカル株式会社製（パーム核油由来の炭素数１２留分由来の脂肪酸メチルエステル。）
複合金属酸化物触媒：下記製造例１で得た水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物。
グリセリン：関東化学株式会社製。
ジエチレングリコール：関東化学株式会社製。
ＫＯＨ：関東化学株式会社製。
クエン酸一水和物：関東化学株式会社製。
ＫＣフロック  Ｗ−５０Ｓ（商品名）：日本製紙株式会社製。
ハイフロスーパーセル（商品名）：和光純薬工業株式会社製。
【００４５】
＜製造例１：複合金属酸化物触媒の調製＞
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏからなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学工業社製、ＫＷ−３００）を９００℃で３時間焼成してマグネシウム・アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。
【００４６】
＜実施例１＞
（エチレンオキサイドの付加）
４Ｌオートクレーブ中にパステルＭ１８２の１００５ｇ、複合金属酸化物触媒の２．５ｇ、ジエチレングリコールの３．１３ｇ、４０％ＫＯＨ水溶液の０．１８７５ｇ（複合金属酸化物触媒に対するＫＯＨ換算量で３％）を仕込み、撹拌混合しながらオートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温し、１００℃にて、減圧下（１．３３ｋＰａ）で３０分間、脱水を行った。次いで、１８０℃にて、反応圧力上限を０．６ＭＰａとし、エチレンオキサイド１４８９ｇ（１０モル相当）を導入した。更に３０分間攪拌し熟成反応を行った後、冷却し、脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（ＭＥＥ）を含む生成物を得た。得られた生成物はオートクレーブから抜き出した。
【００４７】
（生成物の精製）
攪拌器と温調装置を備えた圧力容器に上記生成物の１２００ｇを入れ、８０℃に加温した。次いで、イオン交換水の６３ｇを加え、水希釈物を得た。得られた水希釈物に対して、ｐＨ（一部をサンプリングし、エチレンオキサイド付加物濃度が５％になるように蒸留水により希釈した希釈物のｐＨ）が７．６となるようにクエン酸一水和物を添加してｐＨ調整を行い、８０℃を維持したまま１５分間攪拌した。次いで、ろ過助剤としてハイフロスーパーセルの３．８８ｇ（対水希釈物０．３％）、ＫＣフロック  Ｗ−５０Ｓの６．３１ｇ（対水希釈物０．５％）を添加し、１５分間攪拌した。次いで、ろ過助剤の入った水希釈物２００ｇをとり、そこにプレコート剤としてハイフロスーパーセルの０．２５ｇ（ろ過面積に対して０．２ｋｇ／ｍ２）、ＫＣフロック  Ｗ−５０Ｓの１．２５ｇ（ろ過面積に対して１．０ｋｇ／ｍ２）を添加し、均一に分散させた後、ろ材（金属メッシュ型フィルター）に対してプレコートを行った。プレコートを行ったろ材を用い、残りの水希釈物の本ろ過を行い、複合金属酸化物触媒をろ別除去して精製物を得た。
【００４８】
（ナロー率の測定）
得られた精製物について、下記測定条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、エチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布を測定し、下記式（５）によりＭＥＥのナロー率を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
［ＨＰＬＣによるエチレンオキサイド付加体の分布の測定条件］
装置：ＬＣ−６Ａ（株式会社島津製作所製）、
検出器：ＳＰＤ−１０Ａ、
測定波長：２２０ｎｍ、
カラム：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ株式会社製）、
移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）、
流速：１ｍＬ／分、
温度：２０℃。
【００５０】
【数１】
2019116440.tif 000002
【００５１】
上記式（５）中、ｎｍａｘは、全体のエチレンオキサイド付加体中に最も多く存在するエチレンオキサイド付加体のエチレンオキサイドの付加モル数を示す。
ｉはエチレンオキサイドの付加モル数を示す。
Ｙｉは、全体のエチレンオキサイド付加体中に存在するエチレンオキサイドの付加モル数がｉであるエチレンオキサイド付加体の割合（質量％）を示す。
【００５２】
（誘導期、反応時間、精製時間）
前記エチレンオキサイドの付加における誘導期及び反応時間を以下の基準で測定した。また、前記生成物の精製における精製時間を以下の基準で測定した。結果を表１に示す。
誘導期：オートクレーブへのエチレンオキサイドの導入開始時から、オートクレーブ内の圧力低下が見られるまでの期間。
反応時間：誘導期の終了時から、エチレンオキサイドの全量を導入し終えるまでの期間。
精製時間：水希釈物の本ろ過の開始時から、水希釈物の全量をろ過し終えるまでの期間。
【００５３】
＜実施例２〜１０、比較例１〜５＞
アルコールの種類又は量、脂肪酸メチルエステル成分の種類、複合金属酸化物触媒の量（以下、「触媒量」ともいう。）、４０％ＫＯＨ水溶液の量（以下、「アルカリ量」ともいう。）を表１〜３に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ナロー率、誘導期、反応時間、精製時間を測定した。結果を表１〜３に示す。
表１〜３中、「Ｃ１８」はパステルＭ１８２を示し、「Ｃ１２」はパステルＭ１２を示す。アルコール量及び触媒量は、脂肪酸メチルエステル成分及びエチレンオキサイドの合計質量に対する割合である。アルカリ量は、複合金属酸化物触媒に対するアルカリ金属水酸化物（ＫＯＨ）の量を示す。
【００５４】
【表１】
2019116440.tif 000003
【００５５】
【表２】
2019116440.tif 000004
【００５６】
【表３】
2019116440.tif 000005
【００５７】
実施例１、比較例３〜５の対比から、脂肪酸メチルエステル成分がＣ１８〜２２脂肪酸メチルエステルを主成分とする場合、前記アルコールによって誘導期が消失すること、脂肪酸メチルエステル成分がＣ１２脂肪酸メチルエステルを主成分とする場合、前記アルコールはむしろ誘導期を助長することがわかる。
比較例１、５の対比から、グリセリンでは誘導期はむしろ助長されることがわかる。
実施例１〜３、８、比較例５の対比から、前記アルコールによって反応時間が短くなり、一方で精製時間が長くなることがわかる。
実施例１、４、５、７及び比較例１、２、５の対比から、前記アルコールを用いることによって、グリセリンを用いる場合に比べ、少ないアルカリ量で、反応速度を低下させずに高いナロー率が得られることがわかる。
実施例１、６、９、１０の対比から、触媒量は誘導期には影響しないこと、触媒量が増えると、反応速度は速くなるが精製時間が長くなることがわかる。