(57)【要約】      （修正有）【課題】ジフルオロリン酸リチウムの安価で工業的に有利に生産する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、非水電解質電池の特性改善に適用可能な添加剤として使用するジフルオロリン酸リチウムを安価で工業的に有利に生産する方法を提供する。上記ジフルオロリン酸リチウムは、ジハロリン酸エステルをフッ素化して得られたジフルオロリン酸エステル、リチウム塩、及び水を非水溶媒中で反応させることにより得られ、このようにして得られたジフルオロリン酸リチウムは、非水電解質電池の特性を改善する添加剤として使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジハロリン酸エステル化合物を触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含み、
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表され、
【化１】
2019001700.tif 000005
式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種であり、Ｒは、炭化水素基であることを特徴とするジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
上記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
上記リチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
上記ジフルオロリン酸エステルとリチウム塩と水とのモル比は１：２：２〜１：１：０．０１であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
上記フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
上記ジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、窒素ガスの保護下で行われることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比は（０．１〜０．５）：（１〜５）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項１０】
上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比例は１：（０．０１〜１）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、特に、ジフルオロリン酸エステルを用いてジフルオロリン酸リチウムを製造するプロセス、具体的には、非水電解質電池用ジフルオロリン酸リチウムの生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、モバイル電源、タブレットコンピュータ等の高エネルギー密度応用分野に用いられる小型ストレージ製品の発展に伴い、リチウム電池産業における生産量が増えている。同時に、リチウムイオン電池の使用は、コンシューマー・エレクトロニクスに限られなくなり、動力及びエネルギー貯蔵の２つの新規な適用方向がリチウム電池に広大な市場をもたらし、主に電気自動車、ハイブリッド車両及び燃料電池車両の補助電源並びに電気エネルギー貯蔵体を含む電力応用に適した大容量ストレージシステムに集中している。政策的な推進及び運営者ネットワークの拡大の影響により、エネルギー貯蔵も成長の原動力となっている。今後数年間で、リチウムイオン電池は、絶えず拡大するグローバル産業になる。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池は、その応用分野の拡大に伴い、電池特性の改善に対する要求も高くなっている。ジフルオロリン酸リチウムは、電解質への添加剤として、リチウムイオン二次電池の低温特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を顕著に向上できる。例えば、日本特許公開Ｈ１１−０６７２７０公報には、モノフルオロリン酸リチウムＬｉ２ＰＯ３Ｆ及びジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ２Ｆ２から選択される少なくとも１つの添加剤を含む非水電解質を採用する技術が記載されている。このような技術では、上記添加剤がリチウムと反応して正極と負極との間の界面に塗布膜を形成することにより、電解質が正極活物質及び負極活物質との接触により分解することが抑制されるため、自己放電が抑制され、充電後の貯蔵特性が向上する。日本特許第３４３９０８５号公報には、ジフルオロリン酸リチウムの電解質への添加により電極界面に形成された膜の効果により、高温サイクル特性を改善することが開示されている。
【０００４】
ジフルオロリン酸塩の製造方法は、従来の文献又は特許によると、原材料が入手しにくく、分離が困難である等の問題があるため、大規模な工業生産の要求を満たすことができない。例えば、日本特開２０１４−６２０３６では、ＬｉＰＦ６とＬｉＣｌを混合して水蒸気を導入する方法によりジフルオロリン酸リチウムを製造している。この方法は、原料が安価であるが、反応を制御しにくく、副生成物が多く、精製が困難であることから、大規模生産には適していない。国際公開ＷＯ２０１２００４１８７Ａ２は、ジフルオロリン酸リチウムの生産方法を提供している。この方法では、ＬｉＨＰＯ４とＨＦを１４０℃で気−固反応させてジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム及びフッ化リチウムの混合物を生成させているが、この混合物の分離が困難である。国際公開ＷＯ２０１２００４１８８Ａ１は、ジフルオロリン酸リチウムの別の生産方法を提供している。この方法では、Ｐ２Ｏ５とＬｉＦを３００℃で固−固反応させてジフルオロリン酸リチウムとリン酸リチウムの固溶体混合物を生成させているが、この混合物を粉砕して長時間抽出したとしても、少量のジフルオロリン酸リチウムしか分離できない。
【０００５】
これに対して、本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いてジフルオロリン酸リチウムを製造する新規なプロセスであって、非水電解質電池の特性改善に適用可能な添加剤として使用するジフルオロリン酸リチウムを安価で工業的に有利に生産する方法を提供する。上記ジフルオロリン酸リチウムは、ジハロリン酸エステルをフッ素化して得られたジフルオロリン酸エステル、リチウム塩、及び水を非水溶媒中で反応させることにより得られ、このようにして得られたジフルオロリン酸リチウムは、非水電解質電池の特性を改善する添加剤として使用できる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。この方法は、ジハロリン酸エステル化合物を触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含む。
【０００７】
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表される。
【化１】
2019001700.tif 000002
式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種であり、Ｒは、炭化水素基である。
【０００８】
本発明の一実施形態として、上記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種である。
【０００９】
本発明の一実施形態として、上記リチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム、及び硫酸リチウムからなる群より選択される１種又は複数種である。
【００１０】
本発明の一実施形態として、上記ジフルオロリン酸エステルと、リチウム塩と、水とのモル比は１：２：２〜１：１：０．０１である。
【００１１】
本発明の一実施形態として、上記フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される１種又は複数種である。
【００１２】
本発明の一実施形態として、上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００１３】
本発明の一実施形態として、上記ジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、窒素ガスの保護下で行われる。
【００１４】
本発明の一実施形態として、上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）である。
【００１５】
本発明の一実施形態として、上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比は（０．１〜０．５）：（１〜５）である。
【００１６】
本発明の一実施形態として、上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比は１：（０．０１〜１）である。
【００１７】
本発明は、従来技術と比較して以下の利点を有する。即ち、本発明で製造されるジフルオロリン酸リチウムの原料であるジハロリン酸エステル化合物、フッ素化剤、リチウム塩は入手しやすく、いずれも固体又は液体であるため、反応の操作が容易であり、反応過程全体は、条件が温和で、プロセスが簡単で、装置及び環境に対する要求が低く、製造されたジフルオロリン酸リチウムの純度が高く、品質が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の本発明の好適な実施方法についての詳細及びそれに関する実施例を参照することにより、本発明の内容をより容易に理解することができる。特に明記しない限り、本明細書で使用される全ての技術及び科学用語は、当業者に通常理解されるものと同じ意味を有するが、矛盾がある場合には、本明細書における定義に準じる。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「で構成される」の意味は「含有する」と同じである。本明細書で用いられる用語「含有する」、「含む」、「有する」、「備える」又はそれらの任意の変形は、非排他的に含むことを意図している。例えば、列挙される要素を含む組成物、ステップ、方法、製品又は装置は、必ずしもこれらの要素に限らず、明確に列挙されていない他の要素、又はこのような組成物、ステップ、方法、製品或いは装置固有の要素を含んでもよい。
【００２０】
用語「…からなる」は、列挙されていない要素、ステップ又は成分を全て排除することを意図している。請求項に用いられる場合に、該請求項は閉鎖式請求項であり、列挙される材料以外の材料（通常の不純物を除く）は含まれない。用語「…からなる」は、請求項の主題を限定することではなく、主題以外の特徴に用いられる場合に、該特徴に関する要素のみを限定し、他の要素は、該請求項から排除されない。
【００２１】
当量、濃度その他の値或いはパラメータを、範囲、好ましい範囲、又は一連の上限の好ましい値及び下限の好ましい値で限定される範囲で示す場合に、範囲が単独で開示されているにもかかわらず、任意の範囲の上限又は好ましい値と任意の範囲の下限又は好ましい値とで形成される全ての範囲を具体的に開示していることが理解されるべきである。例えば、範囲が「１〜５」である場合、該範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」等の範囲であることが理解されるべきである。特に明記しない限り、本明細書の範囲は、該範囲の境界値及び該範囲内の全ての整数及び分数を含む。
【００２２】
文脈で明確に示されていない限り、単数の形態は複数の対象も含む。「任意の」又は「いずれか１種」とは、係る事項又は事象が発生してもしなくてもよく、且つ、係る事象が発生する状況及び発生しない状況を含むことを指す。
【００２３】
明細書及び特許請求の範囲における数量を修飾する近似的表現は、本発明が具体的な数量に限定されず、該数量に接近する、許容可能で関連する基本的な機能の変更をもたらす修正部分も含むことを示す。「およそ」、「約」等で数値を修飾することは、本発明が該正確な数値に限らないことを意味する。ある例では、近似的用語は、数値を測定する機器の精度に対応する場合もある。本明細書及び特許請求の範囲において、範囲の限定は、組合せ及び／又は交換することができ、特に断らない限り、これらの範囲はその中の全てのサブ範囲を含む。
【００２４】
また、本発明の要素又は成分の前の用語「１種」及び「１つ」は、要素及び成分の数量を制限するものではない。従って、「１種」又は「１つ」は、１つ及び少なくとも１つの意味を含むことが理解されるべきである。文脈で明確に示されていない限り、単数の形で示される要素又は成分は複数の意味も含む。
【００２５】
「ポリマー」とは、同じ又は異なるタイプのモノマーを重合させて製造した重合体を指す。汎用用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」及び「共重合体」を含む。
【００２６】
「共重合体」とは、少なくとも２種類の異なるモノマーを重合させて製造したポリマーを指す。汎用用語「共重合体」は、用語「コポリマー」（一般的には、２種類の異なるモノマーで製造したポリマー）及び「ターポリマー」（一般的には、３種類の異なるモノマーで製造したポリマー）を含む。４種類又は以上のモノマーを重合させて製造したポリマーも含む。「ブレンド」とは、２種類又はそれ以上のポリマーを物理的又は化学的方法により混合して形成したポリマーを指す。
【００２７】
本発明は、技術的に制御しやすく、原料が入手しやすく、且つコストが低く、製品の純度が高いジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。
【００２８】
本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。この方法は、ジハロリン酸エステル化合物を触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含む。
【００２９】
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表される。
【化１】
2019001700.tif 000003
式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種であり、Ｒは、炭化水素基である。
具体的な反応式は、
ＲＰＯ２ＸＹ＋ＭＦ→ＲＰＯ２Ｆ２＋ＭＸ＋ＭＹ  …反応（２）である。
【００３０】
本発明の一実施形態として、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、炭素数１−１０の直鎖状又は分枝状のアルカン、フェニル基、ベンジル基及びその他の置換された芳香族炭化水素基からなる群より選択される１種である。
【００３１】
本発明の一実施形態として、上記ＭＦはフッ素化剤であり、該フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３２】
本発明の一実施形態として、上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩系からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３３】
本発明の一実施形態として、上記ステップ（２）の反応溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３４】
本発明の一実施形態として、反応（２）において、上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）である。
【００３５】
本発明の一実施形態として、反応（２）において、上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比（ｗ／ｖ）は（０．１〜０．５）：（１〜５）である。
【００３６】
本発明の一実施形態として、反応（２）において、上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比は１：（０．０１〜１）である。
【００３７】
本発明の一実施形態として、反応（２）において、上記ジハロリン酸エステル化合物ＲＰＯ２ＸＹとフッ素化剤ＭＦとがジフルオロリン酸エステル化合物ＲＰＯ２Ｆ２を生成する反応温度は２０〜２００℃、反応時間は１〜２４時間である。
【００３８】
ジフルオロリン酸エステル化合物を用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを直接製造することであり、反応式は、ＲＰＯ２Ｆ２＋ＬｉＺ＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＰＯ２Ｆ２  ＋ＨＺ＋ＲＯＨ  …反応（３）である。
【００３９】
本発明の一実施形態として、上記ＬｉＺは、リチウム塩であって、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４０】
本発明の一実施形態として、上記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４１】
本発明の一実施形態として、反応（３）において、上記ジフルオロリン酸エステル化合物とリチウム塩と水との反応モル比は１：２：２〜１：１：０．０１である。
【００４２】
本発明の一実施形態として、反応（３）において、上記ジフルオロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比（ｗ／ｖ）は（０．１〜０．５）：（１〜５）である。
【００４３】
本発明の一実施形態として、反応（３）において、ジフルオロリン酸エステル化合物ＲＰＯ２Ｆ２とリチウム塩ＬｉＺがジフルオロリン酸リチウムＬｉＰＯ２Ｆ２を生成する反応温度は０〜８０℃、反応時間は１〜２４時間である。
【００４４】
上記反応（２）、反応（３）で生成したジフルオロリン酸リチウムをさらに精製することにより、高品質なジフルオロリン酸リチウム製品を得ることができる。
【００４５】
本発明は、従来技術と比較して以下の利点を有する。即ち、本発明で製造されるジフルオロリン酸リチウムの原料であるジハロリン酸エステル化合物、フッ素化剤、リチウム塩は入手しやすく、いずれも固体又は液体であるため、反応の操作が容易であり、反応過程全体は、条件が温和で、プロセスが簡単で、装置及び環境に対する要求が低く、製造されたジフルオロリン酸リチウムの純度が高く、品質が良好である。
【００４６】
実施形態１
本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。この方法は、ジハロリン酸エステル化合物を触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含む。
【００４７】
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表される。
【化１】
2019001700.tif 000004
式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種であり、Ｒは、炭化水素基である。
【００４８】
実施形態２
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種である。
【００４９】
実施形態３
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記リチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選択される１種又は複数種である。
【００５０】
実施形態４
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジフルオロリン酸エステルとリチウム塩と水とのモル比は１：２：２〜１：１：０．０１である。
【００５１】
実施形態５
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される１種又は複数種である。
【００５２】
実施形態６
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００５３】
実施形態７
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、窒素ガスの保護下で行われる。
【００５４】
実施形態８
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）である。
【００５５】
実施形態９
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比は（０．１〜０．５）：（１〜５）である。
【００５６】
実施形態１０
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比は１：（０．０１〜１）である。
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明をさらに説明するものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。当業者が上述した本発明の内容に基づいて加えた非本質的な改善及び調整も本発明の保護範囲に含まれる。
【００５８】
また、特に指定がない限り、全ての原料は市販品である。
【００５９】
実施例１
乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で２９．９ｇ（０．１ｍｏｌ）のＣ６Ｈ５ＰＯ２Ｂｒ２、１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のフッ化カリウム、０．５５ｇ（０．００５ｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウムクロリドを３００ｍｌの乾燥したトルエンに加え、撹拌しながら反応釜の温度を１１５℃までゆっくりと昇温し、同温度で１５時間反応させ、その後、反応釜の温度を室温まで降温し、ろ過し濃縮してトルエンを除去し、油状物を得、さらに減圧蒸留して１４．３ｇのＣ６Ｈ５ＰＯ２Ｆ２を得た。
【００６０】
別の乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で３．８３ｇ（０．１６ｍｏｌ）の水酸化リチウム及び１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の水を１００ｍｌの乾燥したエチレングリコールジメチルエーテルに加え、撹拌しながら１４．３ｇのＣ６Ｈ５ＰＯ２Ｆ２を滴下し、反応釜の温度を５０℃以下に制御し、滴下終了後、４５℃に保持しながら５時間反応させた後、減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた固体を新鮮でかつ乾燥したテトラヒドロフランを用いて再溶解した後、−２５〜０℃で再結晶化して溶液中に結晶状生成物を生成させ、次いで、ろ過して母液を除去した後、結晶状固体を収集し、６０℃で真空乾燥し、結晶状固体であるＬｉＰＯ２Ｆ２を６．４ｇ得た。純度は９９．３％であった。
【００６１】
実施例２
乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温下で２５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＣ２Ｈ５ＰＯ２Ｂｒ２及び１２．６ｇ（０．３ｍｏｌ）のフッ化ナトリウム、０．３２ｇ（０．００１ｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロマイドを３００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら反応釜の温度を５０〜６０℃まで昇温し、同温度で２０時間反応させ、次いで反応釜の温度を室温まで降温した後、ろ過、蒸留して１０．３ｇのＣ２Ｈ５ＰＯ２Ｆ２を得た。
【００６２】
別の乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で５．０９ｇ（０．１２ｍｏｌ）の塩化リチウム及び０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の水を１００ｍｌの乾燥したテトラヒドロフランに加え、撹拌しながら１０．３ｇのＣ２Ｈ５ＰＯ２Ｆ２をゆっくりと滴下し、反応釜の温度を６０℃以下に制御し、滴下終了後、５５℃に保持しながら５時間反応させ、次いで減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた固体を新鮮でかつ乾燥したテトラヒドロフランを用いて再溶解した後、−２５〜０℃で再結晶化し、溶液中に結晶状生成物を生成させ、次いでろ過して母液を除去した後、結晶状固体を収集し、６０℃で真空乾燥し、結晶状固体であるＬｉＰＯ２Ｆ２を６．０ｇ得た。純度は９９．０％であった。
【００６３】
実施例３
乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で４７．５ｇ（０．２ｍｏｌ）のＣＨ３ＰＯ２Ｂｒ２、１８．５２ｇ（０．５ｍｏｌ）のフッ化アンモニウム、０．６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを３００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら反応釜の温度を５０〜６０℃までゆっくりと昇温し、同温度で２０時間反応させ、次いで反応釜の温度を室温まで降温し、ろ過、蒸留して１８．３ｇのＣＨ３ＰＯ２Ｆ２を得た。
【００６４】
別の乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で８．４８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化リチウム及び０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の水を１００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら１８．３ｇのＣＨ３ＰＯ２Ｆ２をゆっくりと滴下し、反応釜の温度を６０℃以下に制御し、滴下終了後、５５℃に保持しながら５時間反応させ、次いで減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた固体を新鮮でかつ乾燥したアセトニトリルを用いて再溶解した後、−２５〜０℃で再結晶化し、溶液中に結晶状生成物を生成させ、ろ過して母液を除去した後、結晶状固体を収集し、６０℃で真空乾燥し、結晶状固体であるＬｉＰＯ２Ｆ２を１２．５ｇ得た。純度は９９．１％であった。
【００６５】
実施例４
乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で３８．２ｇ（０．２ｍｏｌ）のＣＨ３（ＣＨ２）３ＰＯ２Ｃｌ２、１８．５２ｇ（０．５ｍｏｌ）のフッ化アンモニウム、０．６６ｇ（０．００３ｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルを３００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら反応釜の温度を５０〜６０℃までゆっくり昇温し、同温度で２０時間反応させ、次いで反応釜の温度を室温まで降温し、ろ過、蒸留して２４．３ｇのＣＨ３（ＣＨ２）３ＰＯ２Ｆ２を得た。
【００６６】
別の乾燥した反応釜において、窒素ガスの保護下、常温で８．４８ｇ（０．２ｍｏｌ）の塩化リチウム及び０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の水を１００ｍｌの乾燥したアセトニトリルに加え、撹拌しながら２４．３ｇのＣＨ３（ＣＨ２）３ＰＯ２Ｆ２をゆっくりと滴下し、反応釜の温度を６０℃以下に制御し、滴下終了後、５５℃に保持しながら５時間反応させ、次いで減圧下で溶媒を蒸発させ、得られた固体を新鮮でかつ乾燥したアセトニトリルを用いて再溶解した後、−２５〜０℃で再結晶化し、溶液中に結晶状生成物を生成させ、ろ過して母液を除去し、結晶状固体を収集し、６０℃で真空乾燥し、結晶状固体であるＬｉＰＯ２Ｆ２を１２．０ｇ得た。純度は９９．２％であった。
【００６７】
上記の実施例は、例示的であり、本開示の特徴を解釈するものに過ぎない。添付された特許請求の範囲は、想定できる全ての範囲を保護することを意図しており、本明細書での実施例は、全ての可能な実施例の組合せから選択される実施形態の説明に過ぎない。従って、添付された特許請求の範囲は本発明を説明する特徴の例の選択に制限されない。また、科学技術の進歩は、言語表現が不正確であることにより現時点に考慮を入れていない可能な等価物又はサブ置換を形成し、且つこれらの変化は、可能な場合に特許請求の範囲に含まれると解釈されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月14日(2018.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジハロリン酸エステル化合物を、非水溶媒中、触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含み、
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表され、
【化１】
2019001700.tif 000006
式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種（ただし、Ｘ，Ｙの両者が、同時にＦであることはない）であり、Ｒは、炭化水素基であることを特徴とするジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
上記ステップ（２）における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
上記リチウム塩は、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、メタリン酸リチウム、酢酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
上記ジフルオロリン酸エステルとリチウム塩と水とのモル比は１：２：２〜１：１：０．０１であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
上記ステップ（１）における非水溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項６】
上記フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、ピリジンフッ化水素塩、フッ化アンモニウムからなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
上記触媒は、四級アンモニウム塩系、ポリエーテル系、四級ホスホニウム塩からなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項８】
上記ジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、窒素ガスの保護下で行われることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項９】
上記ジハロリン酸エステル化合物とフッ素化剤との反応モル比は１：（１〜３）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項１０】
上記ジハロリン酸エステル化合物の質量と非水溶媒の体積との比は（０．１〜０．５）：（１〜５）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項１１】
上記ジハロリン酸エステル化合物と触媒とのモル比例は１：（０．０１〜１）であることを特徴とする請求項１に記載のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。この方法は、ジハロリン酸エステル化合物を、非水溶媒中、触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表される。
【化１】
2019001700.tif 000007
式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種（ただし、Ｘ，Ｙの両者が、同時にＦであることはない）であり、Ｒは、炭化水素基である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の一実施形態として、上記ステップ（２）における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。この方法は、ジハロリン酸エステル化合物を、非水溶媒中、触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表される。
【化１】
2019001700.tif 000008
式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種（ただし、Ｘ，Ｙの両者が、同時にＦであることはない）であり、Ｒは、炭化水素基である。
具体的な反応式は、
ＲＰＯ２ＸＹ＋ＭＦ→ＲＰＯ２Ｆ２＋ＭＸ＋ＭＹ  …反応（２）である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の一実施形態として、上記ステップ（１）における非水溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明の一実施形態として、上記ステップ（２）における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
実施形態１
本発明は、ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法を提供する。この方法は、ジハロリン酸エステル化合物を、非水溶媒中、触媒の作用下でフッ素化剤と作用させてジフルオロリン酸エステル化合物を得るステップ（１）と、ステップ（１）で得られたジフルオロリン酸エステル化合物、リチウム塩及び水を非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得るステップ（２）と、を含む。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
上記ジハロリン酸エステル化合物は、下式（１）で表される。
【化１】
2019001700.tif 000009
式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種（ただし、Ｘ，Ｙの両者が、同時にＦであることはない）であり、Ｒは、炭化水素基である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
実施形態２
実施形態１のジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、上記ステップ（２）における非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール及びテトラヒドロフランからなる群より選択される１種又は複数種である。