(57)【要約】【課題】末端変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびこの末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含有するにもかかわらず、末端変性ＳＢＲの分散不良を解消し、シランカップリング剤未反応率を低下させ、シリカ分散を向上させることができるゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】末端変性ＳＢＲおよび該末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法であって、末端変性ＳＢＲを含むゴム成分を、シリカの一部およびシランカップリング剤の一部と混練りしてマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程を含むゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端変性スチレンブタジエンゴムおよび該末端変性スチレンブタジエンゴム以外のゴム成分を含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法であって、
末端変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分を、シリカの一部およびシランカップリング剤の一部と混練りしてマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程
を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
マスターバッチが、末端変性スチレンブタジエンゴム７０〜１００質量％および天然ゴム０〜３０質量％を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ１０〜４０質量部、シランカップリング剤０．８〜３．２質量部、オイル０〜１０質量部を混練りすることで調製される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
マスターバッチ調製工程により得られるマスターバッチに、残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りする工程を含む請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
マスターバッチ調製工程により得られるマスターバッチに、残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りする工程を、マスターバッチに前記末端変性スチレンブタジエンゴム以外のゴム成分、残りのシリカの一部および残りのシランカップリング剤の一部を混練りするＸ練り工程ならびにＸ練り工程により得られる混練物に残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りするＹ練り工程に分けて行う請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
末端変性スチレンブタジエンゴムが溶液重合スチレンブタジエンゴムの末端をアミノ基および／またはアルコキシシリル基で変性したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は自動車の低燃費性能の要求が強まり、タイヤ部材に用いるゴム組成物において、シリカ配合のゴム組成物が必要不可欠となっている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比べ、ゴム成分との親和性が低く、シリカ分散が不十分となり加工性に劣るという問題がある。
【０００３】
このような問題を改善する方法として、シリカとゴム成分との相互作用を高め、低燃費性能を向上させるために、シリカと反応する変性基を末端に導入したスチレンブタジエンゴムの開発が進んでいる。しかし、末端変性スチレンブタジエンゴムは、混練り工程での加工性が悪く、生産時に分散不良を生じる問題がある。また、末端変性スチレンブタジエンゴムは、他のゴム成分を含み、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物とする場合、大量のシリカを一度に混練りすると、シリカが凝集し、シリカの分散性が悪化するという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、末端が変性されたスチレンブタジエンゴムとシリカとをマスターバッチ化してその他のゴム成分と混練りしてゴム組成物を得るゴム組成物の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、末端が変性されたスチレンブタジエンゴムとシリカとの混練方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０５９５９９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、末端が変性されたスチレンブタジエンゴムに対するシリカの反応性や分散性の向上が検討されているに過ぎず、他のゴム成分に対するシリカ分散については検討されていない。またシリカおよびシランカップリング剤を２回以上の混練工程に分けて投入することについても考慮されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、末端変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびこの末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含有するにもかかわらず、末端変性ＳＢＲの生産時の分散不良を生じさせることなく、シランカップリング剤未反応率を低下させ、シリカ分散を向上させることができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、末端変性ＳＢＲおよびその末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造に際し、末端変性ＳＢＲをシリカの一部およびシランカップリング剤の一部とのマスターバッチとして用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］末端変性ＳＢＲおよびその末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法であって、
末端変性ＳＢＲを含むゴム成分を、シリカの一部およびシランカップリング剤の一部と混練りしてマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程
を含むゴム組成物の製造方法、
［２］マスターバッチが、末端変性ＳＢＲ７０〜１００質量％、好ましくは７５〜８５質量％および天然ゴム０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％を含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部、シランカップリング剤０．８〜３．２質量部、好ましくは１．０〜２．５質量部、オイル０〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部を混練りすることで調製される上記［１］記載の製造方法、
［３］マスターバッチ調製工程により得られるマスターバッチに、残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りする工程を含む上記［１］または［２］記載の製造方法、
［４］マスターバッチ調製工程により得られるマスターバッチに、残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りする工程を、マスターバッチに末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分、残りのシリカの一部および残りのシランカップリング剤の一部を混練りするＸ練り工程ならびにＸ練り工程により得られる混練物に残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りするＹ練り工程に分けて行う上記［３］記載の製造方法、ならびに
［５］末端変性スチレンブタジエンゴムが溶液重合スチレンブタジエンゴムの末端をアミノ基および／またはアルコキシシリル基で変性したものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、末端変性ＳＢＲおよびこの末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むゴム成分、シリカ、シランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法において、末端変性ＳＢＲをシリカの一部およびシランカップリング剤の一部とのマスターバッチとして用いることにより、シランカップリング剤未反応率を低下させ、シリカ分散を向上させることができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、末端変性ＳＢＲおよびこの末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含むゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物の製造方法において、末端変性ＳＢＲ、シリカの一部およびシランカップリング剤の一部を混練りしてマスターバッチを得るマスターバッチ調製工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るゴム成分は、末端変性ＳＢＲを含むことを特徴とする。この末端変性ＳＢＲを構成するＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合により得られる乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合により得られる溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００１３】
末端変性ＳＢＲとしては、シリカと相互作用することのできる官能基により少なくとも主鎖の一方の末端が変性された末端変性ＳＢＲであれば、特に制限なく使用することができる。この末端変性ＳＢＲは、さらに主鎖中にシリカと相互作用することのできる官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲであってもよい。より具体的には、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲや、主鎖および末端に前記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００１４】
変性剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などの官能基を有する変性剤が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表される化合物を変性剤として変性させた末端変性ＳＢＲが、低燃費性、破壊強度および耐亀裂成長性に優れるという理由から好ましい。
【００１５】
【化１】
2019001943.tif 000002
【００１６】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表す。
【００１７】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００１８】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００１９】
前記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００２０】
前記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００２２】
前記式（１）で表される化合物において、Ｒ4およびＲ5は、同一もしくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。
【００２３】
Ｒ4およびＲ5のアルキル基としては、例えば、前記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ4およびＲ5は、ゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２５】
前記式（１）で表される化合物において、ｎは整数を表す。ｎはゴム組成物の低発熱性およびゴム強度が好適に両立できるという点から、１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、３がさらに好ましい。ｎが０の場合はケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、また、ｎが６以上の場合は変性剤としての効果が薄れる傾向がある。
【００２６】
変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているジエン系ゴム変性方法や、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を投入して反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
末端変性ＳＢＲの結合スチレン量は、十分なグリップ性能を得るという観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、末端変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ＢＲやＮＲとの相溶性、耐摩耗性、低燃費性の観点から６０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲの結合スチレン量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。
【００２８】
末端変性ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、低燃費性およびウェットグリップ性の観点から４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。また、末端変性ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、加工性および補強性の観点から１００質量％未満であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明に係るゴム成分は、前記末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分を含有する。変性ＳＢＲ以外のゴム成分としては、通常のゴム組成物に用いられるゴム成分であれば特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、未変性ＳＢＲ、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果をより良好に発揮できるという理由から、末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分は、ＮＲ、ＢＲおよび／または未変性ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲおよび未変性ＳＢＲの併用がより好ましい。
【００３０】
前記ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ製造において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
【００３１】
ＮＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、加工性、補強性、および低燃費性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、低燃費性の観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
前記ＢＲとしては、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などの各種ＢＲを用いることができる。
【００３３】
前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率が９０％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。耐摩耗性の向上効果が高いという理由からハイシスＢＲを用いることが好ましい。
【００３４】
ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性能、低発熱性などの観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、耐亀裂成長性などの観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
前記末変性ＳＢＲとしては、前述の乳化重合により得られる乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合により得られる溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。
【００３６】
未変性ＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、グリップ性能などの観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、発熱性、耐亀裂成長性などの観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
前記シリカは特に限定されず、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３８】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＮ2ＳＡを３０ｍ2／ｇ以上とすることにより、十分な補強効果が得られる傾向、十分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは、４００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡを４００ｍ2／ｇ以下とすることにより、十分なシリカの分散性、十分な低燃費性が得られる傾向がある。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３９】
シリカの合計含有量（全投入量）は、低燃費性およびウェットグリップ性の観点から全ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上であり、７０質量部以上がより好ましい。また、シリカの合計含有量は、充填剤のゴム成分への分散性や加工性の観点から１２０質量部以下であり、１００質量部以下がより好ましい。
【００４０】
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００４１】
ゴム組成物中のシランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量を４質量部以上とすることにより、より十分な分散性の向上効果が得られる傾向がある。また、該ゴム組成物中のシランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を１５質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果が得られる傾向がある。
【００４２】
本発明に係るゴム組成物には、必要に応じて、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填材、オイル、可塑剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤、などを適宜配合することができる。
【００４３】
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来からゴム組成物において用いられているものを配合することができる。なかでも、カーボンブラックが補強性および耐摩耗性に優れるという理由から好ましい。
【００４４】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、加工性・分散性に優れ、発熱しにくいという点から、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。
【００４６】
カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量を３質量部以上とすることにより、十分な補強性が得られる傾向がある。また、カーボンブラックの全ゴム成分１００質量部に対する含有量は１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を７質量部以下とすることにより、加工性の悪化が抑制される傾向、低燃費性の低下が抑制される傾向、および耐摩耗性の低下が抑制される傾向がある。
【００４７】
オイルとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
オイルを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。オイルの含有量を５質量部以上とすることにより、低温での硬度を柔らかく保つなどの低温特性の悪化が抑制される傾向がある。また、オイルの含有量は２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を２０質量部以下とすることにより、加硫ゴムの引張強度および低発熱性の悪化が抑制される傾向、加工性の悪化が抑制される傾向がある。
【００４９】
老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、タイヤのベーストレッドにおいて一般的に用いられるものを好適に用いることができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、その他、硫黄、含硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを含有させることができる。
【００５１】
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。
【００５２】
加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００５３】
本発明のゴム組成物の製造方法は、末端変性ＳＢＲを含むゴム成分を、シリカの一部およびシランカップリング剤の一部と混練りしてマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程を含むことを特徴とし、さらに、得られるマスターバッチに残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りする工程が実施される。この得られるマスターバッチに残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りする工程は、マスターバッチに末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分、残りのシリカの一部および残りのシランカップリング剤の一部を混練りするＸ練り工程と、Ｘ練り工程により得られる混練物に残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りするＹ練り工程とに分けて行うことが好ましい。各工程は、公知の混練機を用いることができ、例えば、密閉型混練機、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００５４】
上述のマスターバッチ調製工程およびその他の混練工程で得られた未加硫ゴム組成物は、さらに加硫剤などと混練りするＦ練り工程および加硫工程などを行い、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。
【００５５】
マスターバッチ調製工程では、末端変性ＳＢＲを含むゴム成分をシリカとのマスターバッチとすることにより、加工性の悪い末端変性ＳＢＲが後の混練工程において分散不良を生じないようにすることができる。
【００５６】
末端変性ＳＢＲの分散不良とは、混練り時にＳＢＲがつぶれきらず、ＳＢＲ中に薬品、フィラーが混入しない状態を意味し、混練り後のシート出し時につぶれきらなかったＳＢＲのかたまりを目視確認することにより評価することができる。
【００５７】
マスターバッチの調製に用いるゴム成分には末端変性ＳＢＲ以外に、混練り後の押出しの際の補強性の観点から天然ゴムを含むことが好ましい。マスターバッチの調製に用いるゴム成分中の末端変性ＳＢＲの含有量は、ＳＢＲおよび天然ゴムへのシリカの分散性の観点から７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。また、マスターバッチの調製に用いるゴム成分中の末端変性ＳＢＲの含有量は、混練り後、シート状にした際の補強性の観点から１００質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。天然ゴムを用いる場合、マスターバッチの調製に用いるゴム成分中の天然ゴムの含有量は、混練り後の押出しの際の補強性の観点から１５質量％以上が好ましい。また、マスターバッチの調製に用いるゴム成分中の天然ゴムの含有量は、ＳＢＲおよび天然ゴムへのシリカの分散性の観点から３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００５８】
マスターバッチ調製工程におけるシリカの投入量は、混練り後のシートゴムの補強性の観点から、マスターバッチに含まれるゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、マスターバッチ調製工程におけるシリカの投入量は、ゴム成分へのシリカの分散不良防止の観点から、マスターバッチに含まれるゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。
【００５９】
また、マスターバッチ調製工程におけるシリカの投入量は、マスターバッチを用いる効果を十分に得る観点から、シリカの合計投入量（全投入量）の５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。さらに、マスターバッチ調製工程におけるシリカの投入量は、末端変性ＳＢＲへのシリカの偏在を抑制する観点から、シリカの合計投入量（全投入量）の４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
マスターバッチ調製工程におけるシランカップリング剤の投入量は、マスターバッチに含まれるゴム成分１００質量部に対して、０．８質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、マスターバッチ調製工程におけるシランカップリング剤の投入量は、マスターバッチに含まれるゴム成分１００質量部に対して、３．２質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。
【００６１】
マスターバッチ調製工程には、ゴムの可塑化を促進させ、シリカの分散を促進するためにオイルを投入することが好ましい。オイルを投入する場合のマスターバッチ調製工程における投入量は、オイル投入の効果が十分に得られるという観点から、マスターバッチに含まれるゴム成分１００質量部に対して、１質量％以上がより好ましい。また、マスターバッチ調製工程におけるオイルの投入量は、オイルスリップによる生産性悪化防止の観点から、マスターバッチに含まれるゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００６２】
マスターバッチ調製工程における混練りは、ゴムのラッピングフィルム溶け残り防止および温度上昇起因の過度の可塑化によるシートゴム補強性低下防止の理由から、混練りゴム温度が１３０〜１５５℃まで上昇するように実施することが好ましく、１３５〜１５０℃まで上昇するように実施することがより好ましい。
【００６３】
マスターバッチ調製工程における混練りは、粘度低下、シリカのゴム成分への分散性向上、シランの反応性向上の理由から、１００〜２４０秒間行うことが好ましく、１２０〜１８０秒間行うことがより好ましい。
【００６４】
Ｘ練り工程では、マスターバッチ調製工程で得られたマスターバッチに、変性ＳＢＲ以外のゴム成分、残りのシリカの一部および残りのシランカップリング剤の一部を混練りする。末端変性ＳＢＲを上述のマスターバッチ調製工程で得られたマスターバッチとして変性ＳＢＲ以外のゴム成分と混練りすることにより、末端変性ＳＢＲの分散不良を解消することができる。
【００６５】
Ｘ練り工程におけるゴム成分の投入量は、全ゴム成分中１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、Ｘ練り工程におけるゴム成分の投入量は、全ゴム成分中４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
【００６６】
Ｘ練り工程におけるシリカの投入量は、シリカの分散性向上、シランの未反応率低下の観点から、シリカの合計投入量（全投入量）の３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。さらに、Ｘ練り工程におけるシリカの投入量は、シリカの分散不良防止、シートゲル化防止の観点から、シリカの合計投入量（全投入量）の６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
【００６７】
Ｘ練り工程におけるシランカップリング剤の投入量は、投入するシリカの量に合わせて適宜調節することができる。
【００６８】
Ｘ練り工程では、シリカおよびシランカップリング剤以外の配合剤を投入しても良い。なかでも、シリカ以外の補強用充填剤やオイル、可塑剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などを配合することが好ましい。
【００６９】
Ｘ練り工程における混練りは、混練物の温度が１５０〜１６５℃になるまで行うことが好ましい。
【００７０】
Ｙ練り工程では、Ｘ練り工程で得られた混練物に、残りのシリカおよび残りのシランカップリング剤を混練りする。
【００７１】
Ｙ練り工程におけるシリカの投入量は、シリカの分散性向上、シランの未反応率低下の観点から、シリカの合計投入量（全投入量）の２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。さらに、Ｙ練り工程におけるシリカの投入量は、シリカの分散不良防止、シートゲル化防止の観点から、シリカの合計投入量（全投入量）の５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
【００７２】
Ｙ練り工程におけるシランカップリング剤の投入量は、投入するシリカの量に合わせて適宜調節することができる。
【００７３】
Ｙ練り工程では、末端変性ＳＢＲ以外のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤以外の配合剤を投入しても良い。なかでも、オイル、可塑剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などを配合することが好ましい。
【００７４】
Ｙ練り工程における混練りは、混練物の温度が１４５〜１５５℃になるまで行うことが好ましい。
【００７５】
Ｆ練り工程は、Ｙ練り工程で得られた混練物を冷却などした後、加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤を投入して、オープンロールなどで混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。
【００７６】
Ｆ練り工程における混練りは、混練物の温度が９５〜１０５℃になるまで行うことが好ましい。
【００７７】
Ｆ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。
【００７８】
本発明のゴム組成物の製造方法は、各種ゴム組成物に適用することができる。なかでも、低燃費性に優れたゴム組成物を製造することができる点から、タイヤを構成するタイヤ用ゴム組成物、特にトレッドに好適に適用することができる。
【００７９】
本発明のゴム組成物の製造方法により製造されたゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、加工性および低燃費性に優れるという点から、特にトレッドに好適に用いることができる。
【００８０】
前記ゴム組成物を用いたタイヤは、本発明のゴム組成物の製造方法を含むこと以外は、通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物の製造方法で製造されたゴム組成物を未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で、通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合せて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧し、本発明に係るタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
以下、実施例および比較例において用いた各種材料をまとめて示す。
末端変性ＳＢＲ：旭化成（株）製のＡＳＡＰＲＥＮＥ  Ｙ０３１（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２６質量％）
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
カーボンブラック：キャボット・ジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ（含水シリカ）：エボニックテグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックテグッサ社製のＳｉ−６９
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００８３】
実施例１〜３および比較例１
表１に示す配合内容に従い、工程ＭＢに示す各種薬品を、（株）神戸製鋼所製の密閉型混練機にて、薬品投入後、混練時間を１５０秒、混練ゴム温度が１３５℃まで上昇する混練りを実施し、マスターバッチを調製した（マスターバッチ調製工程）。次に、得られたマスターバッチに、表１の工程Ｘに示す各種薬品を添加し、排出温度１５５℃で２５分間混練りした（Ｘ練り工程）。そして、得られた混練物に、表１の工程Ｙに示す各種薬品を添加し、排出温度１４５℃で２分間混練りした（Ｙ練り工程）。その後、Ｙ練り工程で得られた混練物に、表１の工程Ｆに示す各種薬品を添加し、排出温度１０５℃で２分間混練りし（Ｆ練り工程）、未加硫ゴム組成物を得た。なお、表１中の工程Ｘ薬品および工程Ｙ薬品は、いずれもタイヤゴム組成物の製造に一般に使用される酸化亜鉛、老化防止剤、ステアリン酸およびワックスを含むものである。
【００８４】
得られた各未加硫ゴム組成物は、一部を試験用未加硫ゴム組成物とし、一部を１６５℃で２１分間、５．３ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、試験用の加硫ゴム組成物とした。
【００８５】
実施例１〜３および比較例１において得られた試験用の未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物について下記試験により評価を行った。それぞれの評価結果を表１に示す。
【００８６】
＜正接損失ｔａｎδおよび複素弾性率Ｅ＊測定＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、３０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験用加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）および複素弾性率（Ｅ＊）を測定した。ｔａｎδが小さいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示し、複素弾性率が小さいほど硬く耐久性に優れることを示す。
【００８７】
＜シリカ分散＞
試験用加硫ゴム組成物から、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡にて観察した。未分散のシリカの割合は、（１−（未分散シリカの容積）／（ゴムの容積）×１００）にて数値化した。未分散シリカは、１３μｍ以上の塊をカウントし、その投影面積から容積に換算（シリカ比重で割る）した。数値が大きいほど、シリカは分散されている。
【００８８】
＜シランカップリング剤の未反応率の算出＞
各実施例および比較例で得られた試験用未加硫ゴム組成物について、液相クロマトグラフィーを用いて抽出した未反応のシランカップリング剤のピーク面積の比から未反応率を求めた。具体的には、各未加硫ゴム組成物から、未反応のシランカップリング剤をアセトン抽出して、液相クロマトグラフィー法によりそのピーク面積を測定し、配合前のシランカップリング剤について同様に測定したピーク面積との比を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2019001943.tif 000003
【００９０】
表１の結果より、末端変性ＳＢＲを含むゴム成分、シリカの一部およびシランカップリング剤の一部を混練りするマスターバッチ調製工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物では、シリカの分散性に優れ、低燃費性が向上していることがわかる。また、比較例１では工程Ｘにおいて末端変性ＳＢＲの分散不良が観察されたが、実施例１〜３においては末端変性ＳＢＲの分散不良は発生しなかった。