(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素系フィラーを含む電磁波吸収材において、１０ＧＨｚ以上の周波数における電磁波吸収性を確保出来る電磁波吸収材を提供する。【解決手段】電磁波吸収材３は、複数の鱗片状グラファイトフィラー１と、複数の鱗片状グラファイトフィラーが分散しているマトリクス材２と、からなり、表面を有する複合材である。鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面Ｃと複合材の表面Ａ及びＢとが成す２つの角度のうち、小さい角度の平均角度θが３０度以下である。【選択図】図１
2019134011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の鱗片状グラファイトフィラーと、
複数の前記鱗片状グラファイトフィラーが分散しているマトリクス材と、
からなり、表面を有する複合材である電磁波吸収材であって、
前記鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面と前記複合材の表面とが成す２つの角度のうち小さい角度の平均角度θが３０度以下である、電磁波吸収材。
【請求項２】
前記鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面での最大径の平均値をｄ、前記鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面に直交する最大厚みの平均値をｅとした場合、ｄが５μｍ以上、３００μｍ以下であり、かつ、アスペクト比ｄ／ｅが１０以上であり、かつ、鱗片状グラファイトフィラーのＸ線回折による半値全幅（ＦＷＨＭ）が１５度以下であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波吸収材。
【請求項３】
前記複合材における前記鱗片状グラファイトフィラーの混練量が、２ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波吸収材。
【請求項４】
前記マトリクス材が、熱可塑性樹脂、または、エラストマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電磁波吸収材。
【請求項５】
１ＧＨｚ以上の電磁波が、前記複合材の表面に略垂直に入射する場合には略吸収し、前記複合材の表面と略平行に入射する場合には略通過させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の電磁波吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収材に関する。特に、炭素材をマトリクス材に混練させた電磁波吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０２０年には、自動車の自動運転が本格化すると言われている。自動運転で第一に必要な技術は、他車や人等と衝突しないために、距離を検出することである。その一つの方法として、電磁波（レーダー波）を発信し、反射してきた電磁波を受信して時間差から距離を算出する方法がある。これには、多数の自動車が出す電磁波から、自車の電磁波を検出し、わずかの時間で距離計算をする必要がある。つまり、受信する電磁波が少なければ、計算時間も短くなり、衝突の危険も少なくなる。そのためには、距離検出に必要のない他車からの電磁波や自車の不要電磁波が、アンテナに届く前に遮蔽できればよい。現状でも不要電磁波の遮蔽が行われているが、金属による散乱が主に用いられている。
【０００３】
しかし、散乱させれば、その不要電磁波は、他車に飛んで行き、そちらでの距離計算を阻害することになる。不要電磁波の散乱には、アルミニウム板等の金属板を使用する方法、金属メッキ塗装等を施す方法等がある。不要電磁波の吸収には、金属繊維製金網を用いる方法、導電性材料で表面を覆う方法や、樹脂・ゴム材料に導電フィラーを添加する方法もあるが、１０ＧＨｚ以上の電磁波吸収には使用できない。１０ＧＨｚ以上の電磁波吸収は、炭素系フィラーを樹脂・ゴムに添加することで、吸収できると言われているが、十分なものはなかった（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７４６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的な炭素系フィラーを含む電磁波吸収材の場合、電磁波吸収性はフィラー混練量が一定量以上になると発現し、さらにある混練量を超えると散乱に移行する。そのため、特許文献１のように、炭素系フィラーをマトリクス材に分散させるだけでは、１０ＧＨｚ以上の電磁波吸収には限界があり、１０ＧＨｚ以上の電磁波吸収性の実現は困難であるという課題を有する。
【０００６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、１０ＧＨｚ以上の電磁波吸収性を実現する電磁波吸収材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る電磁波吸収材は、複数の鱗片状グラファイトフィラーと、
複数の前記鱗片状グラファイトフィラーが分散しているマトリクス材と、
からなり、表面を有する複合材である電磁波吸収材であって、
前記鱗片状グラファイトフィラーのべーサル面と前記複合材の表面とが成す２つの角度のうち小さい角度の平均角度θが３０度以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る電磁波吸収材によれば、鱗片状グラファイトフィラーをマトリクス材に分散させると共に、鱗片状グラファイトフィラーのべーサル面と複合材の表面とが成す２つの角度のうち小さい角度の平均角度θが３０度以下としている。これによって、複合材の表面に略垂直に入射する１０ＧＨｚ以上の電磁波に対して高い吸収性を持つ複合材を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態１に係る鱗片状グラファイトフィラーを混練した複合材（電磁波吸収材）の表面に対して垂直な面で切った断面図である。
【図２】鱗片状グラファイトフィラーの形状を示す斜視図である。
【図３】実施例１の鱗片状グラファイトフィラーの長径ｄと電磁波吸収性を示すグラフである。
【図４】実施例２の鱗片状グラファイトフィラーの混練量と電磁波吸収性を示すグラフである。
【図５】実施例３の鱗片状グラファイトフィラーの整列角度θと電磁波吸収性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の態様に係る電磁波吸収材は、複数の鱗片状グラファイトフィラーと、
複数の前記鱗片状グラファイトフィラーが分散しているマトリクス材と、
からなり、表面を有する複合材である電磁波吸収材であって、
前記鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面と前記複合材の表面とが成す２つの角度のうち小さい角度の平均角度θが３０度以下である。
【００１１】
第２の態様に係る電磁波吸収材は、上記第１の態様において、前記鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面での最大径の平均値をｄ、前記鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面に直交する最大厚みの平均値をｅとした場合、ｄが５μｍ以上、３００μｍ以下であり、かつ、アスペクト比ｄ／ｅが１０以上であり、かつ、鱗片状グラファイトフィラーのＸ線回折による半値全幅（ＦＷＨＭ）が１５度以下であってもよい。
【００１２】
第３の態様に係る電磁波吸収材は、上記第１又は第２の態様において、前記複合材における前記鱗片状グラファイトフィラーの混練量が、２ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下であってもよい。
【００１３】
第４の態様に係る電磁波吸収材は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記マトリクス材が、熱可塑性樹脂、または、エラストマーであってもよい。
【００１４】
第５の態様に係る電磁波吸収材は、上記第１から第４のいずれかの態様において、１ＧＨｚ以上の電磁波が、前記複合材の表面に略垂直に入射する場合には略吸収し、前記複合材の表面と略平行に入射する場合には略通過させてもよい。
【００１５】
以下、実施の形態に係る電磁波吸収材について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００１６】
（実施の形態１）
【００１７】
図１は、実施の形態１に係る鱗片状グラファイトフィラーを混練した複合材（電磁波吸収材）３の表面Ａに対して垂直な面で切った断面図である。図１に示すように、この電磁波吸収材３は、鱗片状グラファイトフィラー１がマトリクス材２内に分散している複合材である。この複合材３は、表面Ａ及びＢを有する。鱗片状グラファイトフィラー１のベーサル面Ｃと複合材の表面Ａが成す２つの角度のうち小さい角度の平均角度θが３０度以下である。この複合材３によれば、１ＧＨｚ以上の電磁波が、複合材３の表面Ａに略垂直に入射する場合には略吸収し、複合材３の表面と略平行に入射する場合には略通過させる。
【００１８】
以下にこの複合材（電磁波吸収材）を構成する各部材について説明する。
【００１９】
＜電磁波吸収材＞
電磁波吸収材は、電磁波遮蔽材の１つである。電磁波遮蔽材とは、一方の面Ａに照射された電磁波が、裏面Ｂで検出されないものをいう。その実現方法として、面Ａでの反射・散乱、遮蔽材内での散乱、遮蔽材内での吸収、及び、それらを組み合わせたものがある。電磁波吸収材とは、照射された電磁波を遮蔽材内で吸収し、外に出さないものである。
【００２０】
電磁波吸収材の形状は、板状、シート状等があり、箱状に成型することも可能である。図１では電磁波吸収材が板状の場合を示している。図１に示すように、電磁波吸収材３の表面Ａ及び表面Ｂと、電磁波吸収材３に混練した鱗片状グラファイトフィラー１のベーサル面Ｃとが、該平行に整列している。ここで、ベーサル面を簡単に説明する。グラファイトは炭素原子の六員環が平面網状に繋がったものが層状をなした結晶構造をとっている。この六員環の平面網状面をベーサル面と規定している。その電磁波吸収材３の表面Ａと鱗片状グラファイトフィラー１のベーサル面Ｃとがなす角度θは、３０度以内であることが望ましい。以降、電磁波吸収材３の表面Ａと鱗片状グラファイトフィラー１のベーサル面Ｃとがなす角度θを「整列角度θ」と規定する。このような構成だと、電磁波吸収材３の表面Ａに略垂直に入射した電磁波は、電磁波吸収材３内の鱗片状グラファイトフィラー１により多重反射を起こして減衰し、外部に出てこない。複合材３における鱗片状グラファイトフィラーの混練量が３０ｗｔ％を超えると、電磁波の通り道が少なくなり、多重反射が起き難くなり、電磁波吸収性が悪くなる。電磁波の吸収により電磁波吸収材３の内部に閉じ込められた電磁波のエネルギーは熱となり、高い熱伝導率を有する鱗片状グラファイトフィラーにより分散放熱される。
【００２１】
電磁波吸収特性の評価は、導波管法により行った。合否の判定としては、電磁波吸収性が１０ｄＢ以上であることとした。１０ｄＢ以上の電磁波吸収性がない場合、他の電子機器から放射された電磁波が電子機器に侵入し、これにより電子機器が誤作動を引き起こす可能性がある。
【００２２】
＜整列角度θの定義＞
ここで、整列角度θの定義を図１で説明する。電磁波吸収材３の表面Ａと鱗片状グラファイトフィラー１のベーサル面Ｃのなす２つの角度のうち小さい角度が、整列角度θである。図１では、鱗片状グラファイトフィラー１の表面と、鱗片状グラファイトフィラー１のベーサル面Ｃは、図２のように、同一として模式化している。電磁波吸収材３の中で、鱗片状グラファイトフィラー１は均質に混練されているので、断面は電磁波吸収材３の表面に対して垂直方向であれば任意でよい。整列角度θの求め方は、図１のように任意の断面を観察した場合に、２０個以上の鱗片状グラファイトフィラー１に関して、電磁波吸収材の表面Ａと鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面Ｃとの延長線の角度を測定し、平均化した値を整列角度θと定義する。線と線とが交わる角度は、２つあるが、小さい方の鋭角を整列角度θとする。なお、面と面のなす角度は、断面を取るごとに変わるが、ここでは、任意の断面で見える２０個以上の角度を平均化することで、整列角度θを定義する。
【００２３】
＜鱗片状グラファイトフィラー１＞
鱗片状グラファイトフィラーの長径ｄとは、最大面積のベーサル面の最も長い径とする。鱗片状グラファイトフィラーの厚さｅとは、ベーサル面に垂直に測定した最も厚い部分の厚さとする。長径ｄが平均１μｍ以上、５００μｍ以下であり、かつｄ／ｅ比（アスペクト比）が平均１０以上である。長径ｄは、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
鱗片状グラファイトフィラーは、例えば、人工グラファイトや、天然グラファイトを粉砕することにより得ることができる。天然の鱗片状グラファイトパウダーをそのままで使用してもよく、長径ｄおよびｄ／ｅ比（アスペクト比）が上記条件を満たす限り、複数種のグラファイトフィラーを混合して用いてもよい。
【００２４】
＜鱗片状グラファイトフィラーのＸ線による整列度合の評価＞
鱗片状グラファイトフィラーにおいて、図２に示すような整った層状形状は模式的に示されるものであって、鱗片状グラファイトフィラーは、一つの単結晶体からなるものではない。つまり、鱗片状グラファイトフィラーは、実際には結晶子の集合体が略同じ方向に整列して構成されている。そこで、鱗片状グラファイトフィラーを構成する結晶子の集合体の整列度合をＸ線回折によって評価することで、全体の結晶性を評価できる。
結晶子の集合体の整列度合の評価は、次のようにして行う。
ａ）鱗片状グラファイトフィラー数ｍｇを平坦なガラス板で挟んで加圧し、片面のガラス板を取り外した後、サンプルホルダーにセットしてＸ線を照射する。このとき、まず、入射角と反射角を同期させた２θ−θスキャンを行って、最大強度のピーク値が得られる角度を探す。
ｂ）最大強度のピーク値が得られる角度２θでＸ線源と検出器とを固定し、サンプルホルダーの回転によるθスキャンのみを行って、ピーク値に対する半値全幅（ＦＷＨＭ）を得る。これをＸ線ロッキングカーブ測定と呼ぶこともある。
得られた半値全幅を鱗片状グラファイトフィラーにおける結晶子の集合体の整列度合いの指標とする。例えば、鱗片状グラファイトフィラーのＸ線回折による半値全幅（ＦＷＨＭ）が１５度以下であると、結晶子の集合体の整列度合が良好であると評価できる。
【００２５】
＜鱗片状グラファイトフィラー１の製法＞
鱗片状グラファイトフィラーの製法について説明する。人工グラファイトは、高分子フィルムを不活性ガス下で、２４００℃以上、好ましくは２６００〜３３００℃の高温で熱処理することにより得ることができる。熱処理は一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて、それぞれ温度を変えて行ってもよい。不活性ガスは、特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が安価で好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、例えば２〜１０時間が好ましい。
【００２６】
グラファイト化される前の高分子フィルムの厚さは、適宜選択すればよいが、例えば４００μｍ以下であり、特に１μｍ以上、１５０μｍ以下とすることが好ましい。比較的厚い高分子フィルムを用いる場合でも、グラファイトフィルムを粉砕するときにグラファイトの層間で剥離が起るため、より薄い鱗片状グラファイトフィラーを得ることができる。高分子フィルムが４００μｍより厚くなった場合、フィルム内で均等に熱が加わりにくくなり、グラファイトの結晶性が低下してしまう。また、１μｍより薄くなると、熱処理で破壊されてしまう。
【００２７】
高分子フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリ（ｐーフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍーフェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレンなどが好ましい。製造方法は、上記に限定されない。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。例えば、それぞれ異なる複数種のフィルムをグラファイト化し、粉砕してから、それらを混合しても良く、複数種の材料を予め複合化もしくはアロイ化してからフィルム化し、そのフィルムをグラファイト化して用いてもよい。得られたグラファイトフィルムを粉砕処理することにより、鱗片状グラファイトフィラーが得られる。粉砕方法は、特に限定されないが、グラファイトフィラー同士を衝突させるか、またはグラファイトフィラーと硬度の高い物質とを物理的に衝突させるジェットミル法が好ましい。それ以外の方法として、ボールミル法、ナノマイザ法、冷凍粉砕法等を挙げることができる。粉砕するグラファイトフィルムの厚さは、所望の鱗片状グラファイトフィラーの厚さｅに応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
＜マトリクス材２＞
マトリクス材２は、熱可塑性樹脂もしくはエラストマーを用いることができる。弾性を有さない熱可塑性樹脂と、弾性があるエラストマーとの混合物を用いてもよい。
熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等のスチレン系重合体、ＤＥＳ樹脂、ＤＥＳ樹脂等のゴム強化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系重合体、ウレタン系重合体、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることや、これらの複数種をアロイ化して用いることもできる。
【００２９】
エラストマーとしては、特に限定されないが、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（実施例）
複合材（電磁波吸収材）は、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の２工程で作製される。
（ｉ）鱗片状グラファイトフィラー１の製造
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトンフィルム）を、アルゴンガス雰囲気中で、２６００℃で４時間熱処理し、グラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムを、ジェットミルにより１５分間粉砕した。粉砕時の分級部の回転数を変えることにより、鱗片状グラファイトフィラーの長径ｄの平均値が、１〜５００μｍに変えることができる。この方法で製造する鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面に直交する最大厚みの平均値ｅのｄ/ｅは１０以上、かつ、Ｘ線回折によるＦＷＨＭ（半値全幅：full width at half maximum, FWHM）は１５度以下であった。なお、天然グラファイトでも、粉砕によりフィラー長径ｄを変化させることが可能である。
【００３１】
（ｉｉ）電磁波吸収材３の製造
得られた鱗片状グラファイトフィラー１を、加熱溶解させたポリプロピレン樹脂に、８インチの２本ロール混練機を用いて十分に混練し、１ｍｍの間隔を有する射出部より冷却板上に押し出すことで、厚さ１ｍｍの組成物を得た。組成物中の鱗片状グラファイトフィラー１は、押し出し速度により、組成物中の鱗片状グラファイトフィラーの整列角度θを、５度〜４０度まで変化させることができた。ここでは、ポリプロピレン樹脂を用いたが、熱可塑性樹脂、エラストマーを用いることも可能である。
【００３２】
（実施例１）
実施例１では、（ｉ）の方法により、鱗片状グラファイトフィラーの長径ｄを、１〜５００μｍに作り分けた。また、（ｉｉ）の方法で、マトリクス材としてポリプロピレン樹脂に同じ量の鱗片状グラファイトフィラーを混練し、混練した鱗片状グラファイトフィラーサイズが違う組成物を得た。その組成物の電磁波吸収特性のグラフを図３に示す。長径ｄが５〜２００μｍの範囲のもので１０ｄＢ以上の電磁波吸収性が見られた。
【００３３】
（実施例２）
実施例２では、（ｉ）の方法により、長径ｄが１００μｍの鱗片状グラファイトフィラーを作製した。また、（ｉｉ）の方法で、ポリプロピレン樹脂に鱗片状グラファイトフィラーを混練し、混練量の違う組成物を得た。その組成物の電磁波吸収特性のグラフを図４に示す。混練量が２ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下で１０ｄＢ以上の電磁波吸収性が見られた。
【００３４】
（実施例３）
実施例３では、（ｉ）の方法により、長径ｄが１００μｍの鱗片状グラファイトフィラーを作製した。また、（ｉｉ）の方法で、ポリプロピレン樹脂に同じ量の鱗片状グラファイトフィラーを混練し、押し出し速度を変えることで、組成物中の鱗片状グラファイトフィラーの整列角度θが、５度〜４５度まで変化した組成物を得た。その組成物の電磁波吸収特性のグラフを図５に示す。整列角度θが３０度以下で１０ｄＢ以上の電磁波吸収性が見られた。
【００３５】
（実施例４）
実施例４では、（ｉ）の方法により、長径ｄが１００μｍの鱗片状グラファイトフィラーを作製した。また、（ｉｉ）の方法で、ポリプロピレン樹脂に混練し、組成物中の鱗片状グラファイトフィラーの整列角度θが５度の組成物を得た。図５から、整列角度θが５度の場合には組成物の表面に略垂直に入射した電磁波の吸収特性は２０ｄＢである。一方、その組成物に組成物の表面と平行に電磁波を照射した場合の電磁波吸収特性は、１ｄＢであり、垂直方向から照射した電磁波に対する吸収特性の約１／２０であった。つまり、この組成物では、組成物の表面に略垂直に入射した電磁波を略吸収し、組成物の表面に略平行に入射した電磁波を略通過させている。
【００３６】
なお、本開示において、鱗片状グラファイトフィラー１のサイズは、平均値として議論したが、数が少ない時には、１つの鱗片状グラファイトフィラー１が上記サイズで成立する。
【００３７】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る電磁波吸収材は、自動車衝突防止システムのように、１０ＧＨｚ以上の電磁波を用いる機器の不要電磁波遮蔽の用途に好適である。
【符号の説明】
【００３９】
１：鱗片状グラファイトフィラー
２：マトリクス材
３：複合材（電磁波吸収材）
Ａ：電磁波吸収材への電磁波を照射する面
Ｂ：電磁波吸収材の面Ａの裏面
Ｃ：鱗片状グラファイトフィラーのベーサル面
ｄ：鱗片状グラファイトフィラーの最大径の平均値
ｅ：鱗片状グラファイトフィラーの最大厚みの平均値
θ：整列角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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