(57)【要約】【課題】耐ドライクリーニング性に優れ、カラー画像の彩度に優れる着色布又は黒画像の他の色を引き締める効果に優れる着色布を提供することができるインクジェット捺染用インク、上記インクジェット捺染用インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクジェット捺染用インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに上記着色布を提供すること。【解決手段】染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体を含むインクジェット捺染用インク、上記インクジェット捺染用インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクジェット捺染用インクを有するインクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ、並びに、染料に由来する構造を有するポリマーと、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとを含む着色布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体を含むインクジェット捺染用インク。
【請求項２】
前記染料に由来する構造を有するポリマーが、ポリウレタンである請求項１に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項３】
前記染料が、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、及びフタロシアニン染料から選択される少なくとも１つである請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項４】
前記染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーが、カルボキシル基を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項５】
前記染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項６】
前記染料に由来する構造を有するポリマーが、架橋構造を有するポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インクを有するインクカートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インクを有するインクジェットプリンタ。
【請求項９】
布帛と、染料に由来する構造を有するポリマーと、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとを含む着色布。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インクを、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
【請求項１１】
更に、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程を有し、
前記前処理工程で得られた前処理された布帛に、前記インクジェット捺染用インクを、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有する、請求項１０に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１２】
更に、熱処理工程を含む、請求項１０又は１１に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染用インク、インクカートリッジ、インクジェットプリンタ、着色布、及びインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。
【０００３】
特許文献１には、染料に由来する構造を有するポリマー（染料ポリマー）を含む水分散液を含有するインクジェット捺染用インクが開示されている。
【０００４】
なお、特許文献２には、ポリマー骨格に特定の染料が連結した構造を有するポリマーと、さらに別のポリマー分散液又はポリマーラテックスを含有するインクジェットインクが開示されている。
また、特許文献３には、顔料と高分子染料と、高分子分散剤を含有するインクジェットインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１３１１０７号
【特許文献２】特表２００４−５３４１０６号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討により、特許文献１のインクジェット捺染方法では、染料ポリマーの種類によっては、着色布のカラー画像の色が濁る（彩度が低下する）場合があることが分かった。印画する対象が紙の場合、受容層を設けることなどにより、このような彩度の低下を防ぐことができる。しかし、布帛の場合は受容層は設けられていないし、また、別の手段として、凝集剤を含む処理液で布帛を前処理しても、彩度の低下は十分には改善できないことが分かった。
また、黒画像の場合は、黒特有の色味に基づく、他の色を引き締めて見せる効果の低下が起こる場合があることも分かった。
なお、特許文献２及び３では紙に対する印画について開示されているのみで、捺染については具体的な開示はない。上述の通り、紙に対する印画では、カラー画像の彩度の低下又は黒画像の他の色を引き締める効果の低下は起こらない。
また、着色布の耐ドライクリーニング性についても改善が求められる。
【０００７】
本発明の課題は、耐ドライクリーニング性に優れ、カラー画像の彩度に優れる着色布又は黒画像の他の色を引き締める効果に優れる着色布を提供することができるインクジェット捺染用インク、上記インクジェット捺染用インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクジェット捺染用インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに上記着色布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって解決された。本発明により、上記課題が解決された理由の詳細は明らかになっていないが、染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体に加えて、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体を含むことで、染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体を希釈することにより、染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体同士の凝集が抑制され、カラー画像又は黒画像の色味が染料本来の色味に近づいたものと推察している。また、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーが染料に由来する構造を有するポリマーを保護することで耐ドライクリーニング性が向上したものと考えている。
【０００９】
＜１＞
染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体を含むインクジェット捺染用インク。
＜２＞
上記染料に由来する構造を有するポリマーが、ポリウレタンである＜１＞に記載のインクジェット捺染用インク。
＜３＞
上記染料が、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、及びフタロシアニン染料から選択される少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット捺染用インク。
＜４＞
上記染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーが、カルボキシル基を有するポリマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インク。
＜５＞
上記染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インク。
＜６＞
上記染料に由来する構造を有するポリマーが、架橋構造を有するポリマーである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インク。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インクを有するインクカートリッジ。
＜８＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インクを有するインクジェットプリンタ。
＜９＞
布帛と、染料に由来する構造を有するポリマーと、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとを含む着色布。
＜１０＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用インクを、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
＜１１＞
更に、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程を有し、
上記前処理工程で得られた前処理された布帛に、上記インクジェット捺染用インクを、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有する、＜１０＞に記載のインクジェット捺染方法。
＜１２＞
更に、熱処理工程を含む、＜１０＞又は＜１１＞に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐ドライクリーニング性に優れ、カラー画像の彩度に優れる着色布又は黒画像の他の色を引き締める効果に優れる着色布を提供することができるインクジェット捺染用インク、上記インクジェット捺染用インクを用いたインクジェット捺染方法、上記インクジェット捺染用インクを有するインクカートリッジ及びインクジェットプリンタ、並びに上記着色布を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ｍ−１−１）についてクロロホルム／メタノール＝１／１溶液でのＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）吸収スペクトルを示す図である。
【図２】黒色について、他の色を引き締める効果を評価するための画像パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
本明細書において、「置換基群Ａ」とは、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０１１７］に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群Ａ１は下記の置換基を含むものとする。
【００１４】
（置換基群Ａ１）
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる置換基。
【００１５】
本発明において、スルホ基、カルボキシル基などのイオン性基は、カチオン又はアニオンを含む状態（「塩の状態」ともいう）であってもよい。たとえば、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホ基は、カチオンを含む状態であってもよく、塩の状態を形成するカチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００１６】
［インクジェット捺染用インク］
本発明のインクジェット捺染用インク（以下、「本発明のインク」ともいう）は、少なくとも、染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体を含む。
以下、各成分について説明する。
【００１７】
（染料に由来する構造を有するポリマー）
本発明に用いられる、染料に由来する構造を有するポリマー（以下、「染料ポリマー」とも呼ぶ。）において、染料に由来する構造とは、染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個以上取り除いてなる基（染料残基）であり、好ましくは染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個又は２個取り除いてなる基である。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を含む色素多量体であり、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。線状のポリマーである場合は、染料に由来する構造はポリマーの主鎖に有していても良いし、側鎖に有していても良い。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
染料ポリマーを得るための方法は任意であるが、染料に由来する構造を含む単量体を重合、または共重合させて染料ポリマーを得る方法、又は、予め染料に由来する構造を有さないポリマーを用意した後に、高分子反応などにより染料に由来する構造を導入して染料ポリマーとする方法が挙げられる。染料ポリマー又は染料に由来する構造を有さないポリマーの製造方法は、特に制限されないが、ラジカル重合、付加重合又は縮重合で合成したものが好ましく用いられる。
【００１８】
染料に由来する構造としては、カラーインデックス（略称は「Ｃ．Ｉ．」）で分類されているような染料に由来する構造、又はその構造に本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を置換させた構造、若しくはその構造から本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を取り除いた構造であることが好ましい。
染料に由来する構造としては、例えば、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、及びフタロシアニン染料から選択されるいずれかの染料に由来する構造を含むものが好ましく挙げられる。
【００１９】
染料としては、水に溶解する染料であってもよいし、水に不溶な染料であってもよいが、染料ポリマーの耐水性及び耐洗濯性の観点から、水に不溶な染料であることが好ましい。また、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、及びこれらの塩、アンモニウム基などのイオン性基を有さない染料であることが好ましい。このような染料としては、特に限定されないが、例えば分散染料など水に不溶な染料を用いてもよいし、水に可溶な染料からイオン性基を除いたものを用いてもよい。
【００２０】
染料ポリマーとしては、主鎖又は側鎖に染料に由来する構造を含むポリマーが好ましく用いられる。主鎖又は側鎖に染料に由来する構造を含むポリマーにおける主鎖を構成するポリマーとしては特に限定されないが、アクリルポリマー、ウレタンポリマー（ポリウレタン）、ウレアポリマー（ポリウレア）又はスチレンポリマーが好ましく用いられ、特に、アクリルポリマー又はウレタンポリマーが好ましく、ウレタンポリマーが最も好ましい。染料ポリマーがポリウレタンであると、後述する一般式（１）で表されるモノマーを重合させてなるポリマーと同様に、高濃度領域における、カラー画像の彩度又は黒画像の他の色を引き締める効果に優れるため好ましい。
本発明におけるアクリルポリマーとは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位からなる群のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマーである。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を表し、「（メタ）アクリル酸エステル」はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方を表す。また、本発明におけるウレタンポリマーとは、ウレタン結合を主鎖に有するポリマーのことであり、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物（ポリオール化合物）とイソシアネート基を２個以上有する化合物（ポリイソシアネート化合物）の反応により形成される。ウレタンポリマーのことをポリウレタンという場合もある。本発明におけるウレタンポリマーは、更にウレア結合を有するポリマーであってもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン／ウレア」とも呼ぶ。本発明における染料ポリマーの好ましい形態の１種として、染料に由来する構造及びウレタン結合を含む第１の部分構造と、ウレタン結合を含む第２の部分構造とがウレア結合により結合したポリウレタン／ウレアが挙げられる。本発明におけるウレアポリマーとは、ウレア結合を主鎖に有するポリマーのことであり、アミノ基を２個以上有する化合物（ポリアミン化合物）とポリイソシアネート化合物の反応により形成される。ウレアポリマーのことをポリウレアという場合もある。また、本発明におけるスチレンポリマーとは、スチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーのことをいう。
【００２１】
染料ポリマー中の染料に由来する構造は、本発明の効果を奏する範囲であれば限定されないが、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を１個以上（好ましくは１個又は２個）取り除いた染料残基であることが好ましく、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）、（Ｍ５）、（Ｍ７）〜（Ｍ９）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を１個以上（好ましくは１個又は２個）取り除いた染料残基であることがより好ましい。なお、一般式（Ｍ２）及び（Ｍ３）は、それぞれの共鳴構造も含むものとする。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
一般式（Ｍ１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２１５は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ２０１は一価の陰イオンを表し、ｎ２０１は０又は１を表す。 
一般式（Ｍ３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ３０１は一価の陰イオンを表し、ｎ３０１は０又は１を表す。
一般式（Ｍ４）中、Ｒ４０２〜Ｒ４０７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ａｒ４０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
一般式（Ｍ５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５０８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６０２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ６０３は水素原子又は置換基を表し、Ａｒ６０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
一般式（Ｍ７）中、Ｒ７０１〜Ｒ７０６は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ８）中、Ｒ８１１〜Ｒ８１８及びＲ８２１〜Ｒ８２８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ９）中、Ｒ１〜Ｒ１８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は各々独立にアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
【００２４】
一般式（Ｍ１）中のＲ１０１〜Ｒ１１０、一般式（Ｍ２）中のＲ２０１〜Ｒ２１５、一般式（Ｍ３）中のＲ３０１〜Ｒ３１７、一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７、一般式（Ｍ５）中のＲ５０１〜Ｒ５０８、一般式（Ｍ６）中のＲ６０１〜Ｒ６０３、一般式（Ｍ７）中のＲ７０１〜Ｒ７０６、一般式（Ｍ８）中のＲ８１１〜Ｒ８１８及びＲ８２１〜Ｒ８２８、並びに一般式（Ｍ９）中のＲ１〜Ｒ１８が置換基を表す場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｍ１）中のＲ１０１〜Ｒ１１０、一般式（Ｍ２）中のＲ２０１〜Ｒ２１５、一般式（Ｍ３）中のＲ３０１〜Ｒ３１７、一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７、一般式（Ｍ５）中のＲ５０１〜Ｒ５０８、及び一般式（Ｍ６）中のＲ６０１〜Ｒ６０２が置換基を表す場合、その置換基のうち少なくとも２つは、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、置換基をさらに有していてもよく、その置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｍ４）中のＡｒ４０１が更に置換基を有する場合の置換基、及び一般式（Ｍ６）中のＡｒ６０１が更に置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｍ２）におけるＸ２０１、及び一般式（Ｍ３）におけるＸ３０１として、好ましくは塩素イオン、アセテートイオン、トリフラートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、パークロレートイオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で表される染料はカラーインデックスで分類されているものもあり、また従来公知の方法により合成することができる（例えば、特公平７−４９５８３号公報、特許５７１５３８０号公報、国際公開第２０１０／１１０１９９号、特表２００２−５０９９５７号公報など）。
【００２９】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）で表される染料の具体例は、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０１２６］〜［０１３２］に記載されているもの、特願２０１７−０３４０６６の［００９２］〜［０１００］に記載されているもの、及び特表２０１３−５３５５５８号公報の［００６８］に記載されているものを参照することができる。
【００３０】
染料ポリマーは、少なくとも、下記一般式（１）で表されるモノマーを重合させてなるポリマーであることが好ましい。
Ｘ１−Ｄ１−Ｘ２      一般式（１）
一般式（１）中、Ｄ１は染料に由来する構造を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に重合性基を表す。
Ｄ１が表す染料に由来する構造については前述のとおりであり、一般式（Ｍ１）〜（Ｍ９）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を２個取り除いた染料残基であることが好ましい。
Ｘ１及びＸ２が表す重合性基としては、イソシアネート基と反応する基であることが好ましい。イソシアネート基と反応する基としては、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）で表されるモノマーと、イソシアネート基を２個以上有する化合物とを反応させてなる染料ポリマーとしては、ポリウレタン及び／又はポリウレアが好ましい。
一般式（１）で表されるモノマーを重合させてなるポリマーは、染料に由来する構造をポリマーの主鎖に導入することができ、染料に由来する構造を側鎖に有するポリマーよりも、高濃度領域における、カラー画像の彩度又は黒画像の他の色を引き締める効果に優れるため好ましい。この理由については詳細には明らかになっていないが、染料に由来する構造が側鎖に導入されると、染料に由来する構造同士が近づきやすくなるのに対し、染料に由来する構造が主鎖に導入されると、立体障害により染料に由来する構造の凝集が抑制され、色濁りをさらに抑制することができるためと推察される。
【００３２】
（染料ポリマーの分子量）
染料ポリマーが架橋構造を有さない場合、染料ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜２，０００，０００が好ましく、３，０００〜１，０００，０００がより好ましく、３，０００〜２００，０００が特に好ましい。染料ポリマーの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３３】
（染料ポリマーの構造）
染料ポリマーは、必須の構造として、染料に由来する構造を有していればよいが、水への分散性の観点から分散基を導入することが好ましい。分散基としては、イオン性であってもよいし、ノニオン性であってもよい。疎水基（電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基）、及びイオン性基（電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基）の少なくとも１種を含む繰り返し単位を導入してもよい。
染料ポリマーの分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよく、ランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
【００３４】
染料ポリマーは分散基としてイオン性基を有する構造を有していても良い。染料ポリマー中のイオン性基を有する構造の導入量は、染料ポリマーの酸価又はアミン価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように導入されることが好ましく、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように導入されることが更に好ましい。上記範囲にあると、染料ポリマーの水分散体の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。酸価又はアミン価は、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  ００７０等の中和滴定法により求めることができる。
染料ポリマーは分散基としてノニオン性基を有する構造を有していても良い。分散基としてのノニオン基を有する構造（モノマー単位）の導入量は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。上記範囲にあると、染料ポリマーの水分散体の分散安定性と洗濯堅牢性に優れる。
染料ポリマーはアニオン性基を有することが好ましい。
アニオン性基としては酸基が好ましい。
【００３５】
染料ポリマーは、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有することで染料ポリマーが融着してなる膜の強度が向上して、耐久性に優れる着色布が得られる。架橋構造とは、少なくとも一つの単量体として、分子内にヒドロキシル基及びイソシアネート基を合計で３つ以上有する化合物を用いることで得られる構造を表す。分子内にヒドロキシル基を３つ以上有する化合物としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。分子内にイソシアネート基を３つ以上有する化合物としては、ポリメリックＭＤＩ（和光純薬工業社製又はアルドリッチ社製又は東ソー（株）製）、デュラネート（旭化成株式会社製、商品名）等が挙げられる。
一般に、架橋構造を有するポリマーは有機溶媒に溶けにくいため、染料ポリマーをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合した場合に、いずれの溶媒中においても不溶分が残る場合は、その染料ポリマーが架橋構造を有するポリマーであると考えることができる。
【００３６】
後述するように、本発明のインクジェット捺染方法では、染料ポリマーの水分散体を印捺後、熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理工程では、染料ポリマーを溶融染着させるので、染料ポリマーは熱処理温度以下で溶融することが好ましい。熱処理工程は、１００〜２００℃で行うことが好ましいので、染料ポリマーは２００℃以下で溶融することが好ましく、１８０℃以下で溶融することがより好ましい。
染料ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
染料ポリマーのＴｇはＤＳＣ（示差走査熱測定）により測定できる。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を有さないポリマーと比較して、染料に由来する構造を有することによりＴｇが高くなる。（メタ）アクリル酸エステルの側鎖に染料に由来する構造を導入したアクリルポリマーでは、構造又は組成によっては２００℃で溶融しないことがあるが、主鎖がポリウレタンであり、主鎖又は側鎖に染料に由来する構造を有するポリマーは２００℃以下で溶融する場合が多い。
【００３７】
（染料ポリマーの水分散体）
染料ポリマーの水分散体（染料ポリマー水分散体）は、少なくとも、水、及び染料ポリマーを含んでおり、更に水性有機溶剤を含有してもよい。また、染料ポリマーの水分散体の製造方法によっては、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を併用する場合と、併用しない場合（いわゆる自己分散）のいずれの形態であってもよい。
染料ポリマーは１種又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００３８】
本発明では、上述の染料ポリマーを、水に溶解した状態ではなく、水に分散した状態（水分散体）として用いる。
染料ポリマーが水に分散した状態では、水に溶解した状態とは異なり、実質的に水に溶けないポリマーになっているので、耐洗濯性、耐汗性などの耐水性の面で優れる。本発明のインクジェット捺染方法では、印捺後に、水で洗い流す工程が不要であるため、染料ポリマーは実質的に水に溶けないポリマーである。染料ポリマーの水分散体において、水に溶けない染料ポリマーは粒子として分散しており、その平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。染料ポリマーが水に溶けている場合には染料ポリマーは水中で粒子として存在しない。
水としては超純水を用いることが好ましい。
【００３９】
染料ポリマーは、水分散時において、染料ポリマー自体の性質として、又は併用する低分子型界面活性剤若しくは高分子型分散剤との吸着により、水となじみやすく（濡れやすく）、静電反発（斥力）又は立体反発により染料ポリマーの微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００４０】
染料ポリマーは水分散体中で粒子状になっている。染料ポリマーの水分散体における粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に印捺することができる。
本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した体積平均径（ＭＶ）の値を用いた。
【００４１】
染料ポリマー水分散体中の染料ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２５質量％である。この範囲であるとインクジェットインクとしての貯蔵安定性を確保しつつ、印刷において高濃度の着色布を得ることができる。
染料ポリマー水分散体中の水の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。なお、水分散体の安定性とは沈降などが起こりにくいことを示す。
【００４２】
（低分子界面活性剤又は高分子型分散剤）
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤としては、好ましくは、疎水基とイオン性基を有する低分子界面活性剤又は高分子型分散剤であり、染料ポリマーを分散させる際に添加されることで、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤が染料ポリマー表面に吸着し水となじませ（濡れさせる）、機械的作用により摩砕させた染料ポリマー微粒子を静電反発（斥力）又は立体反発により微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００４３】
低分子界面活性剤の含有量は、染料ポリマー水分散体の全質量に対して、０．００１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【００４４】
高分子型分散剤の含有量は、染料ポリマー水分散体の全質量に対して、０．００１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。  
【００４５】
染料ポリマーの水分散体の製造方法は、
（ｉ）染料ポリマーの粉体又はペースト、及び必要に応じて低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を、水又は水性有機溶剤中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライター又はミル機で微分散する方法、
（ｉｉ）有機溶剤中で染料ポリマーを合成した後、水、場合により界面活性剤又は溶媒を添加し、水以外の溶媒を除去して染料ポリマーの水分散体を得る方法、
（ｉｉｉ）有機溶剤と、染料に由来する構造を有し、かつポリイソシアネートと反応する基を有する化合物と、ポリイソシアネートと、必要に応じてその他の単量体、重合開始剤を添加して、有機溶剤中で染料に由来する構造を有し、かつポリイソシアネートと反応する基を有する化合物をポリマー化し、水、場合により中和剤、乳化剤（界面活性剤）、鎖延長剤を添加して乳化させ、ポリマーを鎖延長した後に、適宜有機溶剤を除去して染料ポリマーの水分散液を得る方法、
（ｉｖ）染料に由来する構造を有し、かつポリイソシアネートと反応する基を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する第一のプレポリマーの有機溶剤溶液、分散可能な構造を有し、末端にイソシアネート基を有する第二のプレポリマーの有機溶剤溶液、場合により、乳化剤（界面活性剤）及び有機溶剤を混合し、水、場合により乳化剤（界面活性剤）を添加して乳化させ、適宜有機溶剤を除去して、染料ポリマーの水分散体を得る方法、
などがあり、これらを好適に用いることができる。
【００４６】
（染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体）
本発明のインクは、上記染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体に加え、更に、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体を含む。
本発明のインクに、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体を更に含むことで、インクジェット捺染において、染料ポリマーを布帛に強固に定着させることができる。
本発明において、水不溶性ポリマーとは、２５℃において、水中で粒子として分散するポリマーのことである。水不溶性ポリマーの水分散体の平均粒子径（ＭＶ）は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。なお、ポリマーが水に溶けている場合にはポリマーは水中で粒子として存在しない。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは、分子内に染料に由来する構造を有さないポリマーであり、「染料に由来する構造」については前述したとおりである。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは無色のポリマーであることが好ましい。
【００４７】
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散液は、少なくとも、水、及び染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーを含んでおり、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは水に分散している。なお、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは前述の分散剤として用いることができる高分子分散剤とは異なる成分である。染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは、本発明のインクの中で単独で分散して存在するが、高分子型分散剤は、インクの中で染料ポリマーの水分散体との混合物で分散して存在する。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエステル、アクリルポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは１種のみで使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとして用いることができるポリウレタンとしては、具体的には、三井化学（株）製タケラック、第一工業製薬（株）製エラストロン、大成ファインケミカル（株）製ＷＢＲシリーズ、明成化学工業（株）製パスコール、楠本化成（株）製Ｎｅｏｒｅｚシリーズなどが挙げられる。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとして用いることができるポリエステルとしては、具体的には、東洋紡（株）製バイロナール、高松油脂（株）製ペスレジンなどが挙げられる。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとして用いることができるアクリルポリマーとしては、具体的には、日本合成化学（株）製モビニールシリーズのスチレン／アクリル樹脂、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製Ｒｏｖｅｎｅシリーズのスチレン／アクリル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン／アクリル樹脂が挙げられる。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとして用いることができるスチレン−ブタジエン共重合体としては、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製Ｒｏｖｅｎｅシリーズ、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４２１が挙げられる。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとして用いることができるポリ塩化ビニルとしては、具体的には、日信化学工業（株）製ビニブランなどが挙げられる。
【００４８】
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは、カルボキシル基を有するポリマーであることが好ましい。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、インクジェット捺染方法において、布帛を前処理する効果を十分に得ることができ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると耐洗濯性に優れる。
酸価は、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  ００７０等の中和滴定法により求めることができる。
【００４９】
後述するように、本発明のインクジェット捺染方法では、インクを印捺後、熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理工程では、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーも、前述の染料ポリマーと同様に、熱処理温度以下で溶融することが好ましい。染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体が熱処理温度以下で溶融することで、染料ポリマーを布帛に強固に定着させることができる。熱処理工程は、１００〜２００℃で行うことが好ましいので、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは２００℃以下で溶融することが好ましく、１８０℃以下で溶融することがより好ましい。
着色布の風合いを良好にする観点から、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーのＴｇはＤＳＣ（示差走査熱測定）により測定できる。
【００５０】
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体中の染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２５質量％である。
染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体中の水の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００５１】
上述した以外の事項については、染料に由来する構造を有していないことと、Ｔｇの好ましい範囲が上記の範囲であること以外は、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマー及び染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体についての詳細な説明は、前述の染料ポリマー及び染料ポリマーの水分散体についての記載と同様である。
【００５２】
（水性有機溶剤）
水性有機溶剤としては、２５℃における水溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。
染料ポリマー水分散体中の水性有機溶剤の含有量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましくは、１０〜３０質量％である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。
【００５３】
（架橋剤）
着色布の耐摩擦性又は洗濯堅牢度を向上させる目的で、本発明のインクは架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、ブロックイソシアネート架橋剤（例えば、メイカネートＣＸ、同ＴＰ−１０、同ＤＭ−３５ＨＣ、ＳＵ−２６８Ａなど、いずれも明成工業株式会社製、商品名）や、多官能エポキシ架橋剤（例えば、デナコールＥＸ−３１３、同３１４、同３２２、４１１など、いずれもナガセケムテクス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００５４】
本発明のインクは、少なくとも、染料ポリマーの水分散体と染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体とを含むものであり、すなわち、本発明のインクは、水を含む液体中に染料ポリマーと染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーが分散した分散液である。なお、本発明のインク中で染料ポリマーは粒子状になっており、粒子状の染料ポリマーの好ましい平均粒子径は前述したものと同様である。
本発明のインク中の染料ポリマーの水分散体の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１２質量％であることが更に好ましい。
本発明のインク中の染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
本発明のインク中の水の含有量は、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
本発明のインクの調製方法は特に限定されないが、たとえば、染料ポリマーの水分散体と、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーの水分散体と、必要に応じて水又はその他の成分とを混合することで調製することができる。
【００５５】
（ｐＨ調整剤）
本発明のインクはｐＨを調整する目的で、ｐＨ調整剤を使用することができる。ｐＨ調整剤として、例えば、有機塩基、及び無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。本発明のインクをインクジェット用に使用する場合、インクのｐＨを調整することで、インクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクのｐＨが５〜１２になるように添加することが好ましく、ｐＨが５〜９になるように添加することがより好ましい。
【００５６】
［その他の成分］
本発明のインクは、上記した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、有機溶剤、界面活性剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明のインクは、発色性の観点から、顔料を含まないことが好ましい。顔料と染料ポリマーを混合すると、顔料又は染料ポリマーの種類によっては凝集が促進され効果が発現できないことがある。
【００５８】
本発明のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。また、本発明のインクの粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。粘度はＥ型回転粘度計を用い、２５℃に制御して測定する。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【００５９】
本発明のインクの色は特に限定されないが、例えば、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインクなどであることが好ましい。
【００６０】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクを、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法であるが、好ましい態様として下記２つの態様がある。
第１態様：本発明のインクを用い、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
第２態様：凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程、及び、本発明のインクを用い、インクジェット方式で前処理された布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
なお、本発明において、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、インクが直接布帛に印捺されること、及び、捺染糊を付与する工程が不要でインクが直接布帛に印捺されることの両方を指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な作業性で、着色布の品質（風合い）、画像鮮明性及び乾摩擦堅牢度に優れるという効果を奏する。
【００６１】
（前処理工程）
本発明のインクジェット捺染方法は、上記第２態様であることが好ましい。すなわち、本発明のインクジェット捺染方法は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程を有し、前処理工程で得られた前処理された布帛に、インクジェット捺染用インクを、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法であることが好ましい。
上記第２態様における前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、染料ポリマーを凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
特に、凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩であって、染料ポリマーがアニオン性基（好ましくは酸基）を有する場合に、上記インクジェット捺染方法にて印画すると、高濃度の着色布を得ることができる。これは、予め前処理されたカチオン性化合物又は多価金属塩が、アニオン性基を有する染料ポリマーを含むインクと接触した瞬間に凝集するために、布帛表面に留まるために、結果的に表面に存在する染料ポリマーの量が多くなり、高濃度化できたものと考えられる。凝集剤はカチオン性化合物であることがより好ましい。
【００６２】
≪多価金属塩≫
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
【００６３】
≪カチオン性化合物≫
カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
低分子のカチオン性化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、３−ヒドロキシ−４−（トリメチルアンモニオ）ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｌ−カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン−エピハロヒドリン共重合体、又は他の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。尚、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
【００６４】
凝集剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
水性前処理液には、水、及び水性有機溶剤などの他に、例えば、界面活性剤、樹脂などが含まれていてもよい。
【００６５】
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を加えることにより、布帛の繊維に対して染料ポリマーが融着することで、繊維とより一体化し、風合いを損ねることなく、耐摩擦性などを更に付与できるという利点がある。
【００６６】
（熱処理工程）
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、染料ポリマーの粒子を溶融（もしくは軟化）させ、繊維との密着性を高めることができる（すなわち、熱処理することにより、溶融染着させることができる）。着色布は乾燥後、上記溶融染着させることを目的として熱処理を行うことが好ましく、通常１００〜２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理時間としては、３０秒〜３分間の熱処理を行うことが好ましい。また、染料ポリマーに反応性基（例えばブロックイソシアネート基）を導入した場合、又は添加剤として架橋剤（例えばブロックイソシアネート架橋剤又は多官能エポキシ架橋剤）を併用した場合は、この熱処理工程において、染料ポリマーに導入した反応性基（例えばブロックイソシアネート基）、又は添加剤として併用した架橋剤（例えばブロックイソシアネート架橋剤又は多官能エポキシ架橋剤）を用いて、架橋反応させることが耐摩擦性の観点で好ましい。
【００６７】
（後処理）
本発明のインクジェット捺染方法により着色した布帛（着色布）は、堅牢性（耐摩擦性）に優れるが、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、堅牢性（特に耐摩擦性）が、更に向上した着色布を得ることができる。柔軟化を目的とした後処理剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸アマイド、鉱物油、植物油、動物油、可塑剤などが挙げられる。
また、着色布表面のスベリ性を向上させる目的の後処理剤としては、金属石鹸、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロスタリンワックス、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
パディング処理は、これらの後処理剤を水溶媒にミキサー攪拌により乳化、熱乳化、又は分散したものに、着色布を浸漬しマングル等で絞り乾燥、熱処理を加えて処理する。
また、後処理剤中に固着剤として樹脂エマルジョンを少量配合することにより、着色布の耐摩擦性を向上させることができる。後処理剤に対しての配合量は５％未満が好ましく、これにより着色布の風合いの柔らかさが損なわれにくいため好ましい。
後処理剤に固着剤として配合する樹脂エマルジョンとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）エマルジョン、シリコーン／アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョンなどを用いることができ、着色布の風合いを柔らかくするために、これらの樹脂エマルジョンのガラス転移点が０℃以下であることが好ましい。
【００６８】
（布帛）
本発明のインクジェット捺染方法を適用し得る布帛としては、以下のものがある。生地布帛（繊維種）としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、色素ポリマーを凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
衣料品としては、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチ、クッションカバー、カーテンなどにも好適である。
【００６９】
［インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ］
本発明は、本発明のインクを有するインクカートリッジ、及び本発明のインクを有するインクジェットプリンタにも関する。
【００７０】
［着色布］
本発明は、布帛と、染料ポリマーと、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーとを含む着色布にも関する。布帛、染料ポリマー、及び染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーは前述のとおりである。
本発明の着色布は、前述の本発明のインクジェット捺染方法により製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
【００７２】
〔染料ポリマー水分散液（１）の調製〕
染料ポリマーである下記化合物（Ｙ−２−１）０．２５ｇ、ジルコニアビーズ（ニッカトー製、商品名ＹＴＺボール、直径０．１μｍ）１０ｇ、オレイン酸ナトリウム０．０５ｇ、グリセリン０．５ｇ、及び超純水４．２ｇを加え、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ製Ｐｕｌｖｅｒｌｓｅｔｔｅ７）を用いて、回転数４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、１０時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散液（１）を得た。
なお、下記化合物（Ｙ−２−１）は、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０２１０］〜［０２１２］の（合成例２）と同様に合成した。下記繰り返し単位の比率の単位は質量％である。下記化合物（Ｙ−２−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。得られた染料ポリマー水分散液中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は１２７ｎｍであった。化合物（Ｙ−２−１）は２００℃で溶融するものであった。染料ポリマーが２００℃で溶融するか否かは、融点測定機を用いて、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃の時点で溶融しているか否かを確認した。
【００７３】
【化２】
2019116526.tif 000003
【００７４】
（染料単量体ＹＭ−１の合成）
ＹＭ−１は以下のスキームにより合成した。
【００７５】
【化３】
2019116526.tif 000004
【００７６】
三口フラスコに、Ｑ−１を３３３ｇ、ニトロベンゼン（東京化成工業（株）製）を１Ｌ入れ２０℃で撹拌した。フラスコへ塩化チオニル（東京化成工業（株）製）１３０ｍＬをニトロベンゼン（東京化成工業（株）製）３００ｍＬで洗い込み、９０℃で１０時間撹拌した。２０℃まで冷却し、トルエン（和光純薬工業（株）製）１．３Ｌを添加、撹拌し、沈殿をろ取し、Ｑ−２を得た。Ｑ−２はそのまま次工程に全て用いた。三口フラスコにイミノ二酢酸（東京化成工業（株）製）１４１ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）４２０ｍＬ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１．８Ｌを入れ、氷冷下で撹拌した。フラスコにＱ−２を添加し、添加後３０分撹拌し、更に２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、水１．８Ｌを添加し、沈殿をろ取し、Ｑ−３を得た。三口フラスコにＱ−３を２７３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）を１．３Ｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を５２ｇ添加し、１１０℃に保持した。２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）２８３ｍＬを添加し、１１０℃で５時間撹拌した。２０℃まで冷却後、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）３．６Ｌを入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１１６０ｍＬを添加し、有機層を分取した。有機層を０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１４５０ｍＬで洗浄し、有機層を分取し硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターで溶剤を除去し、ＹＭ−１を３５０ｇ得た。
【００７７】
（プレポリマー１が酢酸エチルに溶解した溶液の調製）
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を６．９質量部、ＹＭ−1を１７．０質量部、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）を２４．０質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）を０．０７質量部入れ、７５℃で４時間撹拌した。最終固形分濃度が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、プレポリマー１が酢酸エチルに溶解した溶液（プレポリマー１の溶液）を得た。なお、プレポリマー１は染料に由来する構造及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【００７８】
（プレポリマー２が酢酸エチルに溶解した溶液の調製）
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２４．５質量部、ジメチロールブタン酸（和光純薬工業（株）製）７．５質量部（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）、ポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製、平均分子量５３０）１１．９質量部、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）１０５．０質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）０．１４質量部を入れ、７５℃で４時間撹拌した。最終固形分濃度が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、フィルターろ過し、プレポリマー２が酢酸エチルに溶解した溶液（プレポリマー２の溶液）を得た。なお、プレポリマー２はカルボキシル基及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【００７９】
（染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）の調製）
容器に、上記で得られたプレポリマー１の溶液１５．８質量部、上記で得られたプレポリマー２の溶液４．９質量部、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）１０．６質量部、中和剤としてトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．３質量部を入れた。更に、純水３５．６質量部、４質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１１．７質量部の混合液を添加し、１６０００回転／分で１２分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にＵＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０質量％水溶液を２．８質量部添加し、固形分濃度が１５質量％となるように純水を添加し、５０℃で２日間保持して、プレポリマー１とプレポリマー２を反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）を４２質量部得た。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）の最終固形分濃度は１５質量％であった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）に含まれる染料ポリマーはポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径（ＭＶ）は１８４ｎｍであった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）に含まれる染料ポリマーは２００℃で溶融するものであった。
【００８０】
（実施例１）
〔イエローインクＹ１の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、イエローインクＹ１を調製した。
染料ポリマー水分散液（１）                  ６．０質量部
アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１）を含む水分散液（Ｂ１）
１．２質量部
グリセリン                                  ０．２質量部
ジエチレングリコール                        ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）      ０．１質量部
水                                          ２．３質量部
【００８１】
上記アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１）は、特開２００７−１８６６２５号公報にしたがって、アクリル酸とアクリル酸エチルを用いて乳化重合することにより得たものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは３０℃であり、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーであり、上記水分散液（Ｂ１）において、水分散体となっている。上記水分散液（Ｂ１）に含まれるアクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１）の水分散体の平均粒子径（ＭＶ）は６０ｎｍである。上記水分散液（Ｂ１）に含まれるアクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１）の水分散体の含有量は２５質量％である。
【００８２】
〔インクジェット捺染〕
インクジェット捺染用インクとしてイエローインクＹ１を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ画像を印捺し、２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行い、着色布を得た。
【００８３】
（実施例２）
〔イエローインクＹ１−２の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、イエローインクＹ１−２を調製した。
染料ポリマー水分散液（１）                  ６．０質量部
アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１−２）を含む水分散液（Ｂ１−２）
１．２質量部
グリセリン                                  ０．２質量部
ジエチレングリコール                        ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）      ０．１質量部
水                                          ２．３質量部
【００８４】
上記アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１−２）は、特開２００７−１８６６２５号公報にしたがって、アクリル酸とアクリル酸エチルを用いて乳化重合することにより得たものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは３０℃であり、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーであり、上記水分散液（Ｂ１−２）において、水分散体となっている。上記水分散液（Ｂ１−２）に含まれるアクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１−２）の水分散体の平均粒子径（ＭＶ）は４０ｎｍである。上記水分散液（Ｂ１−２）に含まれるアクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１−２）の水分散体の含有量は２５質量％である。
【００８５】
〔凝集剤を含む水性前処理液Ａ（１）の調製〕
以下の成分を混合し、攪拌することにより、水性前処理液Ａ（１）を調製した。カチオマスターＰＤ−７は凝集剤としてカチオン性化合物を含む。
カチオマスターＰＤ−７（四日市合成製、固形分５０質量％）    ５０ｇ
ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン製）                      ５ｇ
グリセリン                                                １００ｇ
水                                                        ８４５ｇ
【００８６】
〔前処理工程〕
ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ、上記調製した水性前処理液Ａ（１）を、パディング法により付与し、絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。
【００８７】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、イエローインクＹ１−２を用い、布帛として前処理された布帛を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【００８８】
（実施例３）
〔インクジェット捺染〕
布帛として前処理された布帛を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【００８９】
（比較例１）
〔イエローインクＹＲ１の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、イエローインクＹＲ１を調製した。
染料ポリマー水分散液（１）                  ６．０質量部
グリセリン                                  ０．２質量部
ジエチレングリコール                        ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）      ０．１質量部
水                                          ３．５質量部
【００９０】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、イエローインクＹＲ１を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【００９１】
（実施例４）
〔イエローインクＹ２の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、イエローインクＹ２を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）              ６．０質量部
ＷＢＲ２１０１（大成ファインケミカル（株）製）  １．２質量部
グリセリン                                      ０．２質量部
ジエチレングリコール                            ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）          ０．１質量部
水                                              ２．３質量部
【００９２】
ＷＢＲ２１０１は、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーであるポリウレタンの水分散体を含む分散液であり、上記ポリウレタンの水分散体の含有量は２５質量％であり、上記ポリウレタンの水分散体の平均粒子径（ＭＶ）は４１ｎｍであり、上記ポリウレタンの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９３】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、イエローインクＹ２を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【００９４】
（実施例５）
〔インクジェット捺染工程〕
布帛として前処理された布帛を用いた以外は、実施例４と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【００９５】
（比較例２）
〔イエローインクＹＲ２の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、イエローインクＹＲ２を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）          ６．０質量部
グリセリン                                  ０．２質量部
ジエチレングリコール                        ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）      ０．１質量部
水                                          ３．５質量部
【００９６】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、イエローインクＹＲ２を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【００９７】
実施例１〜５、比較例１〜２のイエローインクをインクジェット捺染して得られた着色布について、以下の評価を行った。
なお、彩度及び耐ドライクリーニング性の評価では、３種類布帛のうち、コットン布帛を使用した着色布について評価した。
【００９８】
＜彩度＞
彩度の評価は、コットン布帛を使用した着色布について、着色布の濃度を測色機（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ，Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測色した。
明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊、ｂ＊）から算出した彩度Ｃ値により、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値０．９とした場合、及び１．２とした場合に、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｌ＊＞５０且つＣ＞４０
Ｂ：Ｌ＊＞４０且つ３０＜Ｃ≦４０、又は、４０＜Ｌ＊≦５０且つＣ＞３０
Ｃ：Ｌ＊＞３０且つ２０＜Ｃ≦３０、又は、３０＜Ｌ＊≦４０且つＣ＞２０
Ｄ：Ｌ＊≦３０、又は、Ｃ≦２０
【００９９】
＜耐ドライクリーニング性＞
耐ドライクリーニング性の評価は、コットン布帛を使用した着色布について、ＪＩＳ  Ｌ−１０９６  Ａ法に基づいて評価した。数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
【０１００】
【表１】
2019116526.tif 000005
【０１０１】
表１中、「−」と記載されているものは、ＯＤ値１．２まで濃く印画できなかったことを示している。
【０１０２】
（プレポリマー３がテトラヒドロフランに溶解した溶液の調製）
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を４．５質量部、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  ４を６．３質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５．３質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）を０．０３質量部入れ、６５℃で４時間撹拌した。最終固形分濃度が３０質量％となるようにＴＨＦを添加し、プレポリマー３がＴＨＦに溶解した溶液（プレポリマー３の溶液）を得た。なお、プレポリマー３は染料に由来する構造及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【０１０３】
【化４】
2019116526.tif 000006
【０１０４】
（プレポリマー４がＴＨＦに溶解した溶液の調製）
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）１３．１質量部、ジメチロールブタン酸（和光純薬工業（株）製）４．０質量部（酸価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）、ポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製、平均分子量５３０）６．４質量部、トリメチロールプロパン（東京化成工業（株）製）０．５質量部、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）５６．０質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）０．７質量部を入れ、７５℃で４時間撹拌した。最終固形分濃度が３０質量％となるようにテトラヒドロフランを添加し、フィルターろ過し、プレポリマー４がＴＨＦに溶解した溶液（プレポリマー４の溶液）を得た。なお、プレポリマー４はカルボキシル基及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【０１０５】
（染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−５）の調製）
容器に、上記で得られたプレポリマー３の溶液１７．６質量部、プレポリマー４の溶液３．２質量部、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）１０．４質量部、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．２３質量部を入れた。更に、純水３５．６質量部、４質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１１．７質量部の混合液を添加し、１６０００回転／分で１２分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にＵＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０質量％水溶液を１．８質量部添加し、固形分濃度が１５質量％となるように純水を添加し、５０℃で２日間保持して、プレポリマー３とプレポリマー４を反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−５）を４０質量部得た。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−５）の最終固形分濃度は１５質量％であった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−５）に含まれる染料ポリマーはポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径は１０９ｎｍであった。上記染料ポリマーは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のいずれの溶媒中においても不溶分が残ったことから、架橋構造を有するポリマーであることが分かった。また、上記染料ポリマーは２００℃で溶融するものであった。
【０１０６】
（プレポリマー５がＴＨＦに溶解した溶液の調製）
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を８．０質量部、下記アゾ染料Ｄ−２を５．０質量部、ジメチロールブタン酸（和光純薬工業（株）製）１．０質量部、メチルエチルケトンを５６．５質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）を０．０４質量部入れ、７５℃で４時間撹拌し、プレポリマー５がメチルエチルケトンに溶解した溶液（プレポリマー５の溶液）を得た。
【０１０７】
【化５】
2019116526.tif 000007
【０１０８】
（染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−６）の調製）
上記で得られたプレポリマー５の溶液５７．２質量部にイソホロンジイソシアネート２．０質量部を添加して混合し、混合物を４５℃以下でトリエチルアミン０．８質量部を添加した後、純粋６４．５質量部、４質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液２１．２質量部の混合液を添加し、１６０００回転／分で１２分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。得られた乳化分散液にジエチレントリアミン（鎖延長剤）２．０質量部を水１５質量部に溶解した水溶液を添加して３０℃にて１時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去した。フィルターろ過により粗大粒子を除去し、固形分濃度が１２質量％となるように純水を添加し、１２質量％染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−６）を得た。
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−６）に含まれる染料ポリマーはポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径は１４０ｎｍであった。上記染料ポリマーは、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦのいずれの溶媒中においても不溶分が残ったことから、架橋構造を有するポリマーであることが分かった。また、上記染料ポリマーは２００℃で溶融するものであった。
【０１０９】
（プレポリマー７がＴＨＦに溶解した溶液の調製）
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  ４（６．３質量部）を下記フタロシアニン染料Ｄ−３（１３．６質量部）に代えた以外は、プレポリマー３の溶液と同様にして、プレポリマー７がＴＨＦに溶解した溶液（プレポリマー７の溶液）を得た。下記フタロシアニン染料Ｄ−３は、特表２０１３−５３５５５８号公報に習って合成した。元素分析解析より、ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２であった。なお、プレポリマー７は染料に由来する構造及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【０１１０】
【化６】
2019116526.tif 000008
【０１１１】
（染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−８）の調製）
プレポリマー３の溶液に代えて、プレポリマー７の溶液を用いた以外は、染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−５）と同様にして、染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−８）を得た。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−８）の最終固形分濃度は１４質量％であった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−８）に含まれる染料ポリマーはポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径は１６０ｎｍであった。上記染料ポリマーは、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＴＨＦのいずれの溶媒中においても不溶分が残ったことから、架橋構造を有するポリマーであることが分かった。また、上記染料ポリマーは２００℃で溶融するものであった。
【０１１２】
（実施例６）
〔ブラックインクＫ１の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、ブラックインクＫ１を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−５）              ３．０質量部
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−６）              ３．０質量部
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−８）              ０．４質量部
Ｒｏｖｅｎｅ５０５１（Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）                                                        ０．８質量部
グリセリン                                      ０．２質量部
ジエチレングリコール                            ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）          ０．１質量部
水                                              ２．３質量部
【０１１３】
Ｒｏｖｅｎｅ５０５１は、染料に由来する構造を有さない水不溶性ポリマーであるカルボキシル変性のスチレン／ブタジエン共重合体の水分散体を５０質量％含む分散液であり、上記カルボキシル変性のスチレン／ブタジエン共重合体の水分散体の平均粒子径は１７０ｎｍである。また、上記カルボキシル変性のスチレン／ブタジエン共重合体のＴｇは−１６℃であり、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１４】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、ブラックインクＫ１を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１１５】
（実施例７）
〔インクジェット捺染工程〕
布帛として前処理された布帛を用いた以外は、実施例６と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１１６】
（比較例３）
〔ブラックインクＫＲ１の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、ブラックインクＫＲ１を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−５）          ３．０質量部
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−６）          ３．０質量部
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−８）          ０．４質量部
グリセリン                                  ０．２質量部
ジエチレングリコール                        ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）      ０．１質量部
水                                          ３．１質量部
【０１１７】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、ブラックインクＫＲ１を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１１８】
［（Ｍ−１−１）の合成］
米国特許第６３４８５９２号明細書を参考に、（Ｍ−１−１）の原料である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）２，３−ジヒドロペリミジンを合成した。また、国際公開第２０１６／０９６０８５号を参考に４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミンを合成した。
【０１１９】
三口フラスコに、４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミン２４．７ｇ、酢酸５１０ｍＬ、プロピオン酸１１０ｍＬを入れ２０℃で撹拌し、溶解させた。そこへ濃塩酸７．３ｍＬを投入し、０〜５℃になるよう冷却した。０〜５℃に保持したまま、亜硝酸ナトリウム８．５質量％水溶液を滴下し、滴下後１時間反応させ、ジアゾニウム塩溶液を得た。三口フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）２，３−ジヒドロペリミジン２３ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬを入れ、２０℃で撹拌し、溶解させた。これを５℃以下に冷却し、ジアゾニウム塩溶液を反応温度５℃以下を保持しながら、滴下し、滴下後３０分撹拌して、反応液を得た。この反応液をろ別して固体をろ取し、酢酸がなくなるまで純水で洗浄、乾燥して、（Ｍ−１−１）の固体４０ｇを得た。（Ｍ−１−１）について分析したところ、ＬＣ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（Ｎｅｇａ）４８７．２、（Ｐｏｓｉ）４８９．１であった。また、（Ｍ−１−１）についてクロロホルム／メタノール＝１／１溶液でのＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）吸収スペクトルを図１に示す。図１の「Ａｂｓ．」は「吸光度」を表す。
【０１２０】
【化７】
2019116526.tif 000009
【０１２１】
（プレポリマー８のＴＨＦ溶液の調製）
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４．４ｇ、（Ｍ−１−１）６．５ｇ、ＴＨＦ２５．５ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）０．０３ｇを入れ、６５℃で６時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーにより、（Ｍ−１−１）の消失を確認した。最終固形分濃度が３０質量％となるようにＴＨＦを添加し、プレポリマー８のＴＨＦ溶液を得た。
【０１２２】
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｎｅｘｅｒａ  Ｘ２（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｈ（東ソー株式会社製）
溶離液：Ａ液）水１Ｌ、トリフルオロ酢酸１ｍＬ  Ｂ液）テトラヒドロフラン１Ｌ、トリフルオロ酢酸１ｍＬ
６分間かけてＡ液濃度６０％、Ｂ液濃度４０％から、Ａ液濃度０％、Ｂ液濃度１００％へと変化させ、その後２分間Ａ液濃度０％、Ｂ液濃度１００％を保持した。
【０１２３】
（プレポリマー９のＴＨＦ溶液の調製）
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３．１ｇ、ジメチロールブタン酸４．０ｇ、ポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製、平均分子量５３０）６．４ｇ、トリメチロールプロパン０．５ｇ、ＴＨＦ５６．０ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）０．７ｇを入れ、７５℃で４時間撹拌した。最終固形分濃度が３０質量％となるようにＴＨＦを添加し、プレポリマー９のＴＨＦ溶液を得た。
【０１２４】
（染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１０）の調製）
容器に、第一のプレポリマーとして上記で得られたプレポリマー８のＴＨＦ溶液１７．６ｇ、第二のプレポリマーとしてプレポリマー９の３０質量％ＴＨＦ溶液３．２ｇ、酢酸エチル１０．４ｇ、トリエチルアミン０．１ｇを入れた。更に、純水３５．６ｇ、４質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１１．７ｇの混合液を添加し、１６０００回転／分で１２分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、得られた乳化液を減圧留去して有機溶剤を除去した。その後、乳化液にＵＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０質量％水溶液を１．８ｇ添加し、固形分濃度が１５質量％となるように純水を添加し、５０℃で２日間保持して反応させた。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、黒色の染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１０）を４０ｇ得た。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１０）の最終固形分濃度は１５質量％であった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１０）に含まれる染料ポリマーはポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径（ＭＶ）は１１５ｎｍであった。上記染料ポリマーは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のいずれの溶媒中においても不溶分が残ったことから、架橋構造を有するポリマーであることが分かった。また、上記染料ポリマーは２００℃で溶融するものであった。
【０１２５】
（実施例８）
〔ブラックインクＫ２の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、ブラックインクＫ２を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１０）          ６．０質量部
Ｒｏｖｅｎｅ５０５１（Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）                                            ０．８質量部
グリセリン                                    ０．２質量部
ジエチレングリコール                          ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）        ０．１質量部
水                                            ２．３質量部
【０１２６】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、ブラックインクＫ２を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１２７】
（実施例９）
〔インクジェット捺染工程〕
布帛として前処理された布帛を用いた以外は、実施例８と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１２８】
（比較例４）
〔ブラックインクＫＲ２の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、ブラックインクＫＲ２を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１０）        ６．０質量部
グリセリン                                  ０．２質量部
ジエチレングリコール                        ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）      ０．１質量部
水                                          ３．５質量部
【０１２９】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、ブラックインクＫＲ２を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１３０】
〔染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−２）の調製〕
染料ポリマーである下記化合物（Ｂ−４−３）０．４ｇ、ジルコニアビーズ（ニッカトー製、商品名ＹＴＺボール、直径０．１μｍ）１０ｇ、オレイン酸ナトリウム０．８ｇ、グリセリン０．５ｇ、及び超純水４．２ｇを加え、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ製Ｐｕｌｖｅｒｌｓｅｔｔｅ７）を用いて、回転数４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、１０時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−２）を得た。
なお、下記化合物（Ｂ−４−３）は、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０２１９］〜［０２２２］の（合成例５）と同様に合成した。下記繰り返し単位の比率の単位は質量％である。Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。下記化合物（Ｂ−４−３）のＧＰＣ測定での重量平均分子量（Ｍｗ）は９，１００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。得られた染料ポリマー水分散液中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は８１ｎｍであった。化合物（Ｂ−４−３）は２００℃で溶融するものであった。
【０１３１】
【化８】
2019116526.tif 000010
【０１３２】
〔染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−３）の調製〕
染料ポリマーである下記化合物（Ｒ−２−１）０．４ｇ、ジルコニアビーズ（ニッカトー製、商品名ＹＴＺボール、直径０．１μｍ）１０ｇ、オレイン酸ナトリウム０．８ｇ、グリセリン０．５ｇ、及び超純水４．２ｇを加え、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ製Ｐｕｌｖｅｒｌｓｅｔｔｅ７）を用いて、回転数４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、１０時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−３）を得た。
なお、下記化合物（Ｒ−２−１）は、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０２１３］〜［０２１５］の（合成例３）と同様に合成した。下記繰り返し単位の比率の単位は質量％である。Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。下記化合物（Ｒ−２−１）のＧＰＣ測定での重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。得られた染料ポリマー水分散液中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径（ＭＶ）は９８ｎｍであった。化合物（Ｒ−２−１）は２００℃で溶融するものであった。
【０１３３】
【化９】
2019116526.tif 000011
【０１３４】
（実施例１０）
〔ブラックインクＫ３の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、ブラックインクＫ３を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−２）          ３．０質量部
染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−３）          １．５質量部
染料ポリマー水分散液（１）                  １．５質量部
アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体（１）を含む水分散液（Ｂ１）
１．２質量部
グリセリン                                  ０．２質量部
ジエチレングリコール                        ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）      ０．１質量部
水                                          ２．３質量部
【０１３５】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、ブラックインクＫ３を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１３６】
（実施例１１）
〔インクジェット捺染工程〕
布帛として前処理された布帛を用いた以外は、実施例１０と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１３７】
（比較例５）
〔ブラックインクＫＲ３の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、ブラックインクＫＲ３を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−２）          ３．０質量部
染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−３）          １．５質量部
染料ポリマー水分散液（１）                  １．５質量部
グリセリン                                  ０．２質量部
ジエチレングリコール                        ０．２質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業製）      ０．１質量部
水                                          ３．５質量部
【０１３８】
〔インクジェット捺染〕
イエローインクＹ１に代えて、ブラックインクＫＲ３を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行い、着色布を得た。
【０１３９】
実施例６〜１１、比較例３〜５のブラックインクをインクジェット捺染して得られた着色布について、以下の評価を行った。
なお、他の色を引き締める効果及び耐ドライクリーニング性の評価では、３種類布帛のうち、コットン布帛を使用した着色布について評価した。
耐ドライクリーニング性の評価は先に記載したものと同様に行った。
【０１４０】
＜他の色を引き締める効果＞
カラーインク（マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインク）として、市販の顔料インク（フジフイルム  イメージング  カララント社製、製品名  Ｐｒｏｊｅｔ  ＴＸ４１３）を用い、ブラックインクとして、上記のブラックインクＫ１〜Ｋ３、又はブラックインクＫＲ１〜ＫＲ３を用いて、コットン布帛（実施例７、９、及び１１については前処理されたコットン布帛）に図２に示した評価用の画像パターンを印画し、目視による官能評価を行った。このとき、ブラックインクで印画した箇所は、ＯＤ０．９になるように印画したものと、ＯＤ１．２になるように印画したものと２種類の画像パターンを用意した。マゼンタ色、イエロー色、及びシアン色のカラー部分が引き締まって見えるものをＡ、ぼやけて見えるものをＢとした。
評価用の画像パターンの作成方法を以下に示す。
ブラックインクとして、それぞれの実施例又は比較例に対応したブラックインクＫ１〜Ｋ３、ＫＲ１〜ＫＲ３から選ばれる１種、並びに前述のカラーインク（マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインク）をインクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、コットン布帛（綿ブロードシル付、色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）に図２に示した画像パターンを印捺し、２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行うことで、画像パターンを有する着色布を得た。
なお、図２において、Ｂはブラックインクを用いて黒色で印画した部分を示し、Ｍはマゼンタインクを用いてマゼンタ色で印画した部分を示し、Ｙはイエローインクを用いてイエロー色で印画した部分を示し、Ｃはシアンインクを用いてシアン色で印画した部分を示す。黒色の部分の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍであり、マゼンタ色、イエロー色、及びシアン色のカラー部分の大きさはそれぞれ５ｍｍ×５ｍｍである。また、マゼンタ色の部分とイエロー色の部分の間隔は３ｍｍであり、イエロー色の部分とシアン色の部分の間隔は３ｍｍである。
【０１４１】
【表２】
2019116526.tif 000012
【０１４２】
上記表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明の実施例のインクジェット捺染用インクにより、耐ドライクリーニング性に優れ、カラー画像の彩度に優れる着色布又は黒画像の他の色を引き締める効果に優れる着色布を与えることがわかる。また、本発明の実施例によるインクジェット捺染方法は前処理工程が不要で、かつ廃水、廃材が出ないため環境負荷に優れ、作業性に問題がない。
【符号の説明】
【０１４３】
１  黒色について、他の色を引き締める効果を評価するための画像パターン
Ｂ  黒色で印画する部分
Ｃ  シアン色で印画する部分
Ｙ  イエロー色で印画する部分
Ｍ  マゼンタ色で印画する部分
【図１】
2019116526.tif 000013
【図２】
2019116526.tif 000014