(57)【要約】【課題】  本発明は、上記事情に鑑み、耐トラッキング性に優れ、ガラス転移温度が高く、及び、弾性率が低い硬化物を与える、半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であり、    （Ａ）エポキシ樹脂    （Ｂ）硬化剤、及び    （Ｃ）無機充填剤    上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２００〜１，０００質量部上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち少なくとも１が芳香族炭化水素基を有し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、芳香族炭化水素基の割合が２０質量部以上５５質量部未満であり、上記（Ｃ）無機充填剤が少なくとも１種の熱伝導性無機充填剤を含み、及び、ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠して測定される熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満を有する硬化物を与える、前記エポキシ樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填剤    上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２００〜１，０００質量部
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち少なくとも１が芳香族炭化水素基を有し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、芳香族炭化水素基の割合が２０質量部以上５５質量部未満であり、上記（Ｃ）無機充填剤が少なくとも１種の熱伝導性無機充填剤を含み、及び、ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠して測定される熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満を有する硬化物を与える、前記エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）球状溶融シリカと、（Ｃ２）２．０Ｗ／ｍ・Ｋを超える熱伝導率を有する熱伝導性無機充填剤とを含み、該（Ｃ１）球状溶融シリカの割合が（Ｃ）成分全体の質量に対して１０〜８８質量％である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がフェノール樹脂である、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が芳香族アミン樹脂である、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿特性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体デバイスを封止することが一般的である。この中でもパワー半導体デバイスは自動車、電車、風力発電、太陽光発電等、大電流、高電圧の環境で使用されている。これら装置に使用されるパワー半導体デバイスは従来以上に絶縁性能が求められている。しかもパッケージは軽薄短小化が進んでおり、端子間の沿面距離を設計する上に封止材料には耐トラッキング性が求められる。欧州規格ＥＮ６１９８４では比較トラッキング指数（ＣＴＩ）６００Ｖ以上の材料をグループＩとして最高ランクに位置付けている。
【０００３】
さらに前記パワー半導体デバイスは動作時のジャンクション温度が１５０℃以上になる為、封止材料には高いガラス転移温度が求められる。
【０００４】
このような要求に対して、耐トラッキング特性を改良する手法としてトリアジンチオ−ル化合物（トリチオイソシアヌル酸など）を添加する方法、ジシアンジアミドまたはビスフェノ−ルＡとホルムアルデヒドの重縮合物を添加する手法が用いられるが、これら有機系化合物は長期耐熱試験において熱劣化するものである。無機添加材としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が添加されるが、金属水酸化物は吸水特性があり、耐湿、耐水試験において電気的ショ−トの可能性が高く、さらにイオン性不純物による電気不良が懸念される。さらにシリカを高充填させることによって良好な耐トラッキング特性を得ることができるが、シリカを高充填されたエポキシ樹脂の線膨張係数は放熱用途に使用される銅よりも小さくなり、パッケ−ジに大きな歪を発生させ、反り、剥離の原因となり、流動性が低下し、大型パワー半導体モジュールの成型には不向きであった。エポキシ樹脂としてはジシクロペンタジエン骨格含有樹脂が良好であることが知られているが単独使用ではガラス転移温度が低く高耐熱半導体用途では不向きである。このような半導体封止用樹脂組成物は特許文献１〜６に記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４３９５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３２９９号公報
【特許文献３】特開２００６−０３６９３６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０３１１２６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６６３５号公報
【特許文献６】特開２０１３−２０３８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、耐トラッキング性に優れ、ガラス転移温度が高く、及び、弾性率が低い硬化物を与える、半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
トラッキング現象とは、半導体封止材料のような絶縁体表面で放電を繰り返し、材料表面に導電炭化層ができる現象である。本発明者らは、エポキシ樹脂組成物に含まれる芳香族炭化水素基の量を制御することにより、優れた耐トラッキング性及び高いガラス転移温度を両立できることを見出した。さらに、パワーデバイス端子間で放電がおきた場合、放電時の熱を素早く逃がし、樹脂表面に炭化層を形成させないことで耐トラッキング性を向上させることを検討した。通常、半導体封止材料の熱伝導率は０．７〜０．９Ｗ／ｍ・Ｋであるがこの熱伝導率では炭化層形成を防止するには不十分である。本発明者らは、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有する硬化物を与える組成物が、上記課題を解決できることを見出した。したがって本発明者らは、エポキシ樹脂組成物において、得られる硬化物の熱伝導率が上記範囲内となるように無機充填剤を配合し、且つ、組成物に含まれる芳香族炭化水素基の量を制限することにより、耐トラッキング性に優れ、且つ、高いガラス転移温度及び低い弾性率を有する硬化物を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填剤    上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２００〜１，０００質量部
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち少なくとも１が芳香族炭化水素基を有し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中、芳香族炭化水素基の割合が２０質量部以上５５質量部未満であり、上記（Ｃ）無機充填剤が少なくとも１種の熱伝導性無機充填剤を含み、及び、ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠して測定される熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満を有する硬化物を与える、前記エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、（Ｃ）無機充填剤として球状溶融シリカを含み、該球状溶融シリカの割合が（Ｃ）無機充填剤の合計質量に対して１０〜８８質量％である、上記エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】
なお、本発明における「芳香族炭化水素基の割合」とは、エポキシ樹脂並びに硬化剤を構成するポリマー及び／または化合物の分子量に対する芳香環の分子量割合を算出し、その値を基に、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計質量部に対する芳香族炭化水素基の質量割合を算出したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐トラッキング性に優れ、ガラス転移温度が高く、且つ、弾性率が低い硬化物を与える。また、該硬化物は高い耐熱性を有することもできる。本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体封止用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物についてより詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂は従来公知のエポキシ樹脂を使用することができる。本発明においては後述する（Ｂ）硬化剤と該エポキシ樹脂の少なくとも１が芳香族炭化水素基を有する。本発明の組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部に対して、該芳香族炭化水素基の割合が２０質量部以上５５質量部未満であることを特徴とし、好ましくは３５質量部以上５２質量部以下を満たすのがよい。本発明において、芳香族炭化水素基とは単環又は多環の芳香族炭化水素からなる基を意味する。該芳香族炭化水素基の割合とは、例えば、フェニル基のベンゼン環、ナフチレン基のナフタレン環の質量割合である。尚、複素芳香族は包含されない。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート化合物、モノアリルジグリシジルイソシアネート化合物、及び、アルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合化合物等が挙げられる。
【化１】
2019001841.tif 000002
（式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ＜４である）
これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
アルケニル基含有エポキシ化合物は、例えばアルケニル基含有フェノール樹脂をエピクロロヒドリンでエポキシ化したり、従来公知のエポキシ化合物に２−アリルフェノールを部分的に反応させたりすることにより得ることができる。該エポキシ化合物は、例えば、下記平均式（２）で表すことができる。
【化２】
2019001841.tif 000003
（Ｒ２’はアルケニル基を有する、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜５の、脂肪族１価炭化水素基であり、Ｒ３’はグリシジルオキシ基または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ’で示される基であり、Ｒ’はアルケニル基を有する炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜５の１価炭化水素基であり、ｋは１であり、ｋ’は０または１であり、ｘは１〜３０の正数であり、ｙは１〜３の正数である）
【００１６】
上記平均式で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化３】
2019001841.tif 000004
【化４】
2019001841.tif 000005
（上記式において、ｘ及びｙは、１＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜３で示される正数である）
【００１７】
上記平均式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有する。式（１）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１８】
上記平均式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、及び分岐状のいずれでもよい。例えば、下記式（ａ）〜（ｃ）で表すことができる。
【化５】
2019001841.tif 000006
上記式において、Ｒは互いに独立に、置換又は非置換の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ９は水素原子またはＲの選択肢から選ばれる基であり、Ｒ８は下記に示す基である。ｎ１は５〜２００の整数であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ｎ３は０〜１０の整数であり、ｎ４は１または０である。
【化６】
2019001841.tif 000007
Ｒ及びＲ９は上述の通りであり、ｎ５は１〜１０の整数である。但し、上記式（ａ）の化合物は１分子中に少なくとも１の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。
【化７】
2019001841.tif 000008
式（ｂ）において、Ｒは上記の通りであり、ｎ６は１〜１０の整数であり、ｎ７は１又は２である。
【化８】
2019001841.tif 000009
式（ｃ）において、Ｒ及びＲ９は上記の通りであり、ｒは０〜３の整数であり、Ｒ１０は水素原子または酸素原子を有してよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、上記式（ｃ）の化合物は１分子中に少なくとも１の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する。
【００１９】
上記ハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、両末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルポリシロキサンなどが好適である。例えば、以下の化合物が好ましい。
【化９】
2019001841.tif 000010
（式中、ｎは２０〜１００の整数である）
【化１０】
2019001841.tif 000011
（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１０〜１００の整数である）
【００２０】
上記の中でも、好ましくは、トリグリシジルイソシアネート（芳香族炭化水素基割合０％）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、芳香族炭化水素基割合３５質量％）、ガラス転移温度が高いトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（例えば、芳香族炭化水素基割合５０質量％）、及び、弾性率が低いアルケニル基含有エポキシ化合物と下記平均式（１）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる共重合化合物（例えば、芳香族炭化水素基割合３７質量％）である。但し、上記の通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族炭化水素基を上述した範囲となる量で含有することが必要である。
【００２１】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤は、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤であればよく、例えば、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、イミダゾール硬化剤などが挙げられる。例えば、フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。アミン硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤が好ましい。例えばアニリンとビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体との反応物が挙げられる。また、酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等が挙げられる。これら硬化剤は１種であっても２種以上の併用であってもよい。
人体に対する影響度、半導体デバイスの信頼性を考えるとフェノール硬化剤、及びアミン硬化剤が好ましい。また、上記した通り、本発明においては、上記エポキシ樹脂及び硬化剤のうち少なくとも１つが芳香族炭化水素基を有する。従って、特に好ましくはフェノール樹脂及び芳香族アミン樹脂である。
【００２２】
アニリンとビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを反応させて得られる化合物は、例えば下記式で表すことができる。
【化１１】
2019001841.tif 000012
式中、Ｘは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、ｎは平均値であり１≦ｎ≦１０である。
【００２３】
ビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体としては、例えば、１，４−ビスクロロメチルベンゼン、１，３−ビスクロロメチルベンゼン、１，２−ビスクロロメチルベンゼン、１，４−ビスブロモメチルベンゼン、１，３−ビスブロモメチルベンゼン、１，２−ビスブロモメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン、１，３−ジエトキシメチルベンゼン、１，２−ジエトキシメチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，２−ジヒドロキシメチルベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチルナフタレン、１，５−ジヒドロキシメチルナフタレン、２，６−ジメトキシメチルナフタレン、１，５−ジメトキシメチルナフタレン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジエトキシメチルビフェニル、４，４’−ジプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体は、アニリン１モルに対して通常０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．６モルとなる量でアニリンと反応させる。反応方法は特に限定されず、例えばＷＯ２０１５／１５２００７に記載の方法で製造できる。
【００２４】
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合割合は特に制限されないが、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基、アミノ基または酸無水物基等の、エポキシと反応性の基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲となる量であることが好ましい。
【００２５】
上記の通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して、２０質量部以上５５質量部未満、好ましくは３５〜５２質量部となる量の芳香族炭化水素基を有する。上記の通り、トラッキング現象とは半導体封止材料のような絶縁体表面で放電を繰り返し、材料表面に導電炭化層ができる現象である。導電炭化層は芳香族炭化水素が多数つながった構造をしており、芳香族炭化水素を６０質量％以上含む樹脂組成物で形成されやすい。また、脂環式エポキシ樹脂と脂環式酸無水物の組み合わせは芳香族炭化水素基の割合が０％であるので耐トラッキング性は良好であるが、耐熱性に劣り、高耐熱用途が求められるパワーデバイスには不適である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族炭化水素基の量を上記範囲内とすることにより、耐トラッキング性及び高いガラス転移温度を両立させることができる。
【００２６】
［（Ｃ）無機充填剤］
本発明において無機充填剤は、得られる硬化物の熱伝導率が１．０以上２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満を満たすように配合される。該無機充填剤としては、少なくとも１種の熱伝導性無機充填剤を含む。得られる硬化物に上述した範囲の熱伝導率を与えるものであれば特に制限されるものではなく、通常エポキシ樹脂組成物に配合される無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、球状クリストバライト、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上の併用であってもよい。これら無機充填剤の平均粒子径や形状は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から、平均粒子径は５〜４０μｍであるのがよく、球状の溶融シリカと球状アルミナの併用、または球状溶融シリカと結晶シリカの併用、球状結晶シリカと酸化マグネシウムの併用が望ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定における累積体積基準平均値（又はメジアン径）等として測定することができる。
【００２７】
特に好ましい態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記無機充填剤として（Ｃ１）球状溶融シリカを含む。溶融シリカは熱伝導率が１．０〜２．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、アルミナ、酸化マグネシウム等に比較して熱伝導率が低い。該溶融シリカと、（Ｃ２）熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋを超える熱伝導性無機充填剤とを組合せて使用するのが好ましい。尚、無機充填剤の熱伝導率は室温での値である。該熱伝導性無機充填剤（Ｃ２）としては、アルミナ、酸化マグネシウム、結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム等が挙げられる。好ましくは、アルミナ、酸化マグネシウム、及び結晶シリカである。無機充填剤中の球状溶融シリカの質量割合は、１０質量％以上８８質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上８０質量％未満であり、更に好ましくは３５質量％以上６５質量％未満であるのがよい。球状溶融シリカの含有割合が上記下限値未満であると、耐トラッキング性は良好だが、流動性の低下による未充填、ワイヤー変形、弾性率増加による熱ストレス起因のパッケージクラック、基材界面との剥離がおこる可能性がある。また、上記上限値以上であると、耐トラッキング性が不十分となる場合がある。
【００２８】
なお、無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理しされていることが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法は従来公知の方法に従えばよく、特に制限されるものではない。
【００２９】
（Ｃ）無機充填剤の配合量は上記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の総量１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。（Ｃ）無機充填剤の量が上記範囲内であれば耐トラッキング性に有利となり、また線膨張係数が大きくなり過ぎずパッケージの熱ストレスが抑制される。一方、上記上限値を超えると流動性の低下による未充填やワイヤー変形、弾性率向上による熱ストレスの増加などが生じるおそれがある。
【００３０】
［その他の成分］
本発明の組成物は、更に必要に応じて硬化促進剤、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、接着性付与剤、及び顔料など各種の添加剤を含有することができる。
【００３１】
硬化促進剤は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進させるものであればよく、特に制限はない。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、尿素化合物、サリチル酸等を使用することができる。硬化促進剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜４質量部である。
【００３２】
離型剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、カルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物等のワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。
【００３３】
難燃剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモンなどが挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。難燃剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。
【００３４】
イオントラップ剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えばハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が使用でき、これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。イオントラップ剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、好ましくは１．５〜５質量部である。
【００３５】
接着性付与剤としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば上記したカップリング剤が挙げられる。これら１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。接着性付与剤の配合量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３６】
［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、及び必要に応じてその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料として得ることができる。
【００３７】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用できる。この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は適宜選択されればよいが、好ましくは１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００３８】
上記した通り、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物はＡＳＴＭ  Ｅ１５３０（定常法）に準拠して測定される熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満、特には１．１Ｗ／ｍ・Ｋ〜１．８Ｗ／ｍ・Ｋ以下を有する。熱伝導率が上記上限値以上であると放電時に熱を素早く逃がすことができ、樹脂表面への炭化層形成を抑制することはできるが、該熱伝導率とするためにはアルミナや酸化マグネシウム等の熱伝導率が高い無機充填材の量を増やす必要があり、流動性の低下、曲げ弾性率の上昇等、封止材の特性に悪影響を及ぼす恐れがある。また、熱伝導率が上記下限値未満では、放電時に熱を素早く逃がすことが出来ず、樹脂表面への炭化層形成を抑制することができない。熱伝導率が上記範囲内であることにより、樹脂表面への炭化層形成を抑制しつつ、且つ、曲げ弾性率が上昇することのない、優れた封止材特性を有する硬化物を提供することができる。
【００３９】
上記本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して成る硬化物は、ＩＥＣ６０１１２法に準拠して測定される比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上となり、欧州規格ＥＮ６１９８４で最高ランクのグループＩとしてランキングされる材料となり、封止された半導体装置は、信頼性の非常に優れたものとなる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下に示す芳香族炭化水素基割合の値は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対する質量％である。
【００４１】
実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ：エピクロンＮ−６６５ＥＸＰ−Ｓ、（ＤＩＣ（株）製、クレゾールノボラック型、芳香族炭化水素基割合４４％、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｂ：エピクロンＨＰ−７２００、（ＤＩＣ（株）製、ジシクロペンタジエン型、芳香族炭化水素基割合３５％、エポキシ当量２５８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｃ：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製、芳香族炭化水素基割合５０％、トリスフェノール メタンノボラック型、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｄ：ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、ビフェニルアラルキル型、芳香族炭化水素基割合６４％、エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｅ：アルケニル基含有エポキシ樹脂とポリオルガノシロキサンの共重合物（信越化学（株）製、芳香族炭化水素基割合３７％、エポキシ当量４０２ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｆ：Ｔｅｐｉｃ−ｓ（日産化学（株）製、トリグリシジルイソシアネート、芳香族炭化水素基割合０％）
（Ｂ）硬化剤
フェノール樹脂ｇ：ＤＬ−９２（明和化成（株）製、芳香族炭化水素基割合７６％、ＯＨ基当量１１０ｇ／ｅｑ）
フェノール樹脂ｈ：ＭＥＨＣ−７８５１ＳＳ（明和化成（株）製、芳香族炭化水素基割合８３％、ＯＨ基当量２０３ｇ／ｅｑ）
芳香族アミンｉ：アニリンとアラルキル化合物との反応物（信越化学（株）製、芳香族炭化水素基割合８３％、アミン当量２０３ｇ／ｅｑ）
酸無水物ｊ：リカシッドＭＨ（新日鐵化学（株）製、芳香族炭化水素基割合０％、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）無機充填剤
球状溶融シリカｋ（（株）龍森製、平均粒子径＝１５μｍ、熱伝導率１Ｗ/ｍ・Ｋ）
球状アルミナｌ（デンカ（株）製、平均粒子径＝１５μｍ、熱伝導率２７Ｗ/ｍ・Ｋ）
結晶シリカｍ（（株）龍森製、平均粒子径＝１５μｍ、熱伝導率１２Ｗ/ｍ・Ｋ）
【００４２】
その他
硬化促進剤ｎ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）
硬化促進剤ｏ：サリチル酸（東京化成（株）製）
硬化促進剤ｐ：Ｕ  ＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ（株）製）
【００４３】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
各成分を表１又は２に示す割合で熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、以下に記載の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【００４４】
（イ）熱伝導率
各組成物を、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃×４時間ポストキュアすることにより厚み３ｍｍ、直径５０ｍｍの円板硬化物を得た。ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に準拠した定常法（熱流束法）（Ｕｎｉｔｈｅｒｍ２０２２型）により熱伝導率を測定した。
【００４５】
（ロ）耐トラッキング特性（ＣＴＩ）試験
各組成物を、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃×４時間ポストキュアすることにより厚み３ｍｍ、直径５０ｍｍの円板硬化物を得た。ＩＥＣ６０１１２法に基づいて耐トラッキング特性試験を実施した。詳細には、白金製電極間に試験電圧（１００〜６００Ｖ）を印加し、トラッキング破壊が生じるまで電解液を滴下した。５１滴を滴下して、測定個数ｎ＝５の全ての試験片が破壊しない最大電圧Ｖ１の値を記録した。続いて、得られた最大電圧Ｖ１から２５Ｖ低い電圧で、電解液を１００滴滴下して測定個数ｎ＝５の全ての試験片が破壊しなければＶ１を値測定値として記録した。また、電解液には０．１質量％塩化アンモニウム水溶液を使用した。
【００４６】
（ハ）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。６０ｃｍ以上を合格とした。
【００４７】
（二）ガラス転移温度
各組成物を、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃×４時間ポストキュアすることにより、５×５×１５ｍｍの試験片を得た。試験片の、５℃／分の昇温速度における寸法変化を熱機械分析装置Ｒｉｇａｋｕ  ＴＭＡ８３１０を用いて測定し、５０〜１００℃の接線と２７０〜２９０℃の接線の交点よりガラス転移点を求めた。１５０℃以上を合格とした。
【００４８】
（ホ）曲げ弾性率
各組成物を、１７５℃×１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで２５０℃×４時間ポストキュアすることにより、１０×４×１００ｍｍの試験片を得た。島津オートグラフを用いて曲げ弾性率を測定した。２５ＧＰａ未満を合格とした。
【００４９】
【表１】
2019001841.tif 000013
【００５０】
【表２】
2019001841.tif 000014
【００５１】
上記表１に示す通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は流動性が良好で、耐トラッキング特性が良好でガラス転移温度が高く、曲げ弾性率が低い硬化物を与える。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐トラッキング性に優れ、ガラス転移温度が高く、且つ、弾性率が低い硬化物を与える。従って、半導体封止用の組成物として、特には、パワー半導体デバイス封止用の組成物として特に有用である。