(57)【要約】      （修正有）【課題】低複屈折で耐衝撃性に優れ、衝撃により割れた場合でも破片が飛散し難い積層体を提供する。【解決手段】ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂組成物よりなる第１の層４Ａと、他の樹脂組成物よりなる第２の層２Ａとが積層されてなり、９０度剥離試験で測定された第１の層４Ａと第２の層２Ａとの接着強度が１．０〜１５Ｎ／１５ｍｍであり、該剥離試験において第１の層４Ａと第２の層２Ａとの界面で剥離する積層体１０。第１の層４Ａと第２の層２Ａとの接着強度が特定の範囲であると、割れによる破片の飛散を抑制することができる。【選択図】図１
2019116039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層と、該ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）とは異なる樹脂組成物よりなる第２の層とが積層された積層体であって、
９０度剥離試験で測定された該第１の層と該第２の層との接着強度が１．０〜１５Ｎ／１５ｍｍであり、該剥離試験において、該第１の層と第２の層との界面で剥離することを特徴とする積層体。
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）：下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｉ）１００質量部に対して、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（ii）３０〜２３０質量部を含有するポリカーボネート系樹脂組成物
【化１】
2019116039.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化２】
2019116039.tif 000014
のいずれかを示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、炭素原子（Ｃ）と結合し、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【請求項２】
前記第２の層を構成する樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂（ｉ）とは異なるポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及び脂環式ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれた１以上の樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第２の層を構成する樹脂組成物が、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（iii）を樹脂成分中に９０質量％以上含有するポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【化３】
2019116039.tif 000015
（一般式（２）中のＸは、前記一般式（１）におけると同義である。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の積層体からなるディスプレイ用カバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低複屈折で耐衝撃性に優れ、衝撃により割れた場合でも破片が飛散し難い積層体に関する。
本発明はまた、この積層体からなるタッチパネル用カバーなどのディスプレー用カバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のカーナビやカーオーディオ等のタッチパネルにおいて、ポリカーボネートをカバーパネルに使用すると、特に偏光サングラスをかけて見ると、射出成形時の樹脂流動による分子配向や内部応力による複屈折で発生する虹模様やブラックアウト（黒く見えてディスプレイの画像が見えない状態）によって視認が困難となる問題がある。
また、オン／オフ等の操作ボタンをタッチパネル内に組み込むために、これらの操作ボタン部分を凸部としたり又は反対に凹部としたりすることが行われている。
このような凸部又は凹部を形成したタッチパネル用カバーを射出成形により製造しようとすると、凸部又は凹部の段差部分において、溶融樹脂の流動状態に変化が生じ、せん断によりさらに複屈折を生じやすくなり、表示像のカラーバランスやコントラストの低減といった問題を引き起こす。
【０００３】
従来、この問題を解決するものとして、特定のポリカーボネート樹脂に、α，β−不飽和ジカルボン酸成分を共重合成分としたスチレン系樹脂を配合したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、本発明者が、タッチパネル等のディスプレイの樹脂カバー材料として特許文献１記載のポリカーボネート樹脂組成物を検討したところ、通常のポリカーボネート樹脂組成物よりなるものと比較して、衝撃強度が低く、衝撃によって割れて破片が飛散しやすいという問題があることが判明した。
【０００５】
従来、ガラスの破損、破損による破片の飛散を防止するために、２枚のガラス板の間にアセタール樹脂を挟んで積層した合わせガラスは広く使用されてきたが、この技術は、樹脂フィルムの飛散防止には適用できない。
【０００６】
また、透光性樹脂フィルムにポリウレタンの透明表面層を形成した積層体（特許文献２）や、２層の樹脂層の間にウレタン樹脂の接着層を設けた積層成形体（特許文献３）、ガラス基板の表面に接着層を介して飛散防止用フィルムを積層した飛散防止機能付きガラス（特許文献４）、アリルエステル樹脂層と他の樹脂層又はガラス層とを接着層を介して積層した積層体（特許文献５）なども提案されているが、層間の接着強度について、更には接着強度と衝撃時の破片の飛散との関係について、何らの検討もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１４３９８５号公報
【特許文献２】特開平７−１１７２０２号公報
【特許文献３】特開平７−１１７１７６号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７１７７０号公報
【特許文献５】特許第５８９５００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低複屈折で耐衝撃性に優れ、衝撃により割れた場合でも破片が飛散し難い積層体と、この積層体を用いたディスプレー用カバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、特許文献１に記載のポリカーボネート樹脂組成物よりなる第１の層に、耐衝撃性付与のための第２の層を特定の範囲の接着強度となるように積層一体化することにより、耐衝撃性を高めると共に、割れによる破片の飛散を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  下記ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層と、該ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）とは異なる樹脂組成物よりなる第２の層とが積層された積層体であって、９０度剥離試験で測定された該第１の層と該第２の層との接着強度が１．０〜１５Ｎ／１５ｍｍであり、該剥離試験において、該第１の層と第２の層との界面で剥離することを特徴とする積層体。
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）：下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｉ）１００質量部に対して、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（ii）３０〜２３０質量部を含有するポリカーボネート系樹脂組成物
【００１１】
【化１】
2019116039.tif 000003
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化２】
2019116039.tif 000004
のいずれかを示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、炭素原子（Ｃ）と結合し、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【００１３】
［２］  前記第２の層を構成する樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂（ｉ）とは異なるポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及び脂環式ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれた１以上の樹脂を含有することを特徴とする［１］に記載の積層体。
【００１４】
［３］  前記第２の層を構成する樹脂組成物が、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂（iii）を樹脂成分中に９０質量％以上含有するポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）であることを特徴とする［２］に記載の積層体。
【００１５】
【化３】
2019116039.tif 000005
【００１６】
（一般式（２）中のＸは、前記一般式（１）におけると同義である。）
【００１７】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の積層体からなるディスプレイ用カバー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の積層体は、低複屈折で耐衝撃性に優れ、衝撃により割れた場合でも破片が飛散し難いため、安全性にも優れる。
低複屈折で、耐衝撃性、安全性に優れた本発明の積層体は、特にタッチパネル等のディスプレイ用カバーとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における９０度剥離試験の試験片の作製方法と試験方法を示す説明図である。
【図２】実施例における落球試験方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
なお、本明細書において、「シート」と「フィルム」とは同義であり、シートの中でも比較的厚さの薄いものをフィルムと称し、シートはフィルムを包含するものとする。
よって、以下の説明において、「フィルム」は「シート」であってもよい。
また、本明細書において、「ポリカーボネート樹脂」を「ＰＣ」と略記する場合がある。
【００２２】
〔積層体〕
本発明の積層体は、後述のポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層と、該ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）とは異なる樹脂組成物よりなる第２の層とを積層してなる積層体であって、９０度剥離試験で測定された該第１の層と該第２の層との接着強度が１．０〜１５Ｎ／１５ｍｍであり、該剥離試験において、該第１の層と第２の層との界面で剥離することを特徴とする。
【００２３】
［メカニズム］
本発明の積層体の第１の層を構成するポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は低複屈折で、ディスプレー用カバー等に用いた場合の視認性に優れる反面、衝撃強度が低く、衝撃により割れ易く、割れた場合は破片が飛散し易いという欠点がある。
本発明の積層体では、このポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層に対して、他の樹脂組成物よりなる第２の層を積層することで、耐衝撃性を改善する。
このような第１の層と第２の層との積層体において、第１の層と第２の層との接着強度が低いと、衝撃により割れた際に、層間で剥がれて破片が発生し易い。
しかし、一方で、接着強度が高すぎると、耐衝撃性の低い第１の層が衝撃で割れたときに、その接着強度の強さから、第１の層が受けた衝撃、衝撃による割れが第２の層に伝播し、第２の層も第１の層と同じように割れる材料破壊となってしまう結果、第１の層と第２の層とが強固に接着した積層破片が発生し、これが飛散することとなる。
これに対して、本発明のように、適度な接着強度で第１の層と第２の層とが接着していると、衝撃により第１の層が割れた際に、第２の層がある程度第１の層の破片をつなぎとめた上で一部第１の層と第２の層とが剥離する結果、独立した破片は発生せず、部分的に第２の層で繋ぎとめられ、破片の飛散は防止される。
【００２４】
［第１の層を構成するポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）］
本発明の積層体の第１の層を構成するポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は、以下に示すポリカーボネート樹脂（ｉ）（以下「ビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）１００質量部に対し、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体を共重合成分とするスチレン系樹脂（ii）を３０〜２３０質量部含有するものである。
【００２５】
＜ポリカーボネート樹脂（ｉ）＞
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）に含まれるポリカーボネート樹脂（ｉ）は、下記一般式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」と称す場合がある。）を有するポリカーボネート樹脂である。
【００２６】
【化４】
2019116039.tif 000006
【００２７】
（一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、
【化５】
2019116039.tif 000007
のいずれかを示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、炭素原子（Ｃ）と結合して置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を形成する基を示す。）
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、Ｒ２及びＲ３は特には水素原子であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｘは、
【化６】
2019116039.tif 000008
である場合、Ｒ４及びＲ５の両方がメチル基であるイソプロピリデン基であることが好ましく、また、Ｘが、
【化７】
2019116039.tif 000009
の場合、Ｚは、上記一般式（１）中の２個のフェニル基と結合する炭素原子Ｃと結合して、炭素数６〜１２の二価の脂環式炭化水素基を形成するが、二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。Ｚが置換基を有する場合、その置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体（好ましくは３，３，５−トリメチル置換体）、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００３０】
構造単位（１）としての好ましい具体例としては、以下のイ）〜ニ）が挙げられる。
イ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する構造単位。即ち一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位。
ロ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンに由来する構造単位。即ち一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがシクロドデシリデン基である構造単位。
ハ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する構造単位。即ち一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位。
ニ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに由来する構造単位。即ち一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがシクロヘキシリデン基である構造単位。
これらの中で、構造単位（１）としてはより好ましくは上記イ）、ロ）またはハ）、さらに好ましくは上記イ）またはロ）、特には上記イ）が好ましい。
【００３１】
上記の構造単位（１）を有するポリカーボネート樹脂（ｉ）は、それぞれ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを、原料ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂（ｉ）は、構造単位（１）以外の構造単位を有していてもよく、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（２）」と称す場合がある。）、あるいは後記するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。この場合、ポリカーボネート樹脂（ｉ）中の構造単位（１）以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
2019116039.tif 000010
【００３４】
（一般式（２）中のＸは、前記一般式（１）におけると同義である。）
【００３５】
上記構造単位（２）の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位が挙げられる。
【００３６】
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル等の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂（ｉ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、機械的強度が大きい積層体が得られやすい。粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００を下回ると、耐面衝撃性が著しく低下しやすいためディスプレー用カバーとしての用途に好ましくなく、２８，０００を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となる傾向がある。ポリカーボネート樹脂（ｉ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）の下限は、より好ましくは１７，０００、さらに好ましくは１８，０００、特に好ましくは２０，０００であり、その上限はより好ましくは２７，０００である。
【００３８】
なお本明細書において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂（ｉ）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法、溶融エステル交換法が好ましい。
【００４０】
ポリカーボネート樹脂（ｉ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００４１】
＜スチレン系樹脂（ii）＞
α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物或いはその誘導体（以下、これらを「α，β−不飽和ジカルボン酸成分」と称す場合がある。）を共重合成分とするスチレン系樹脂（ii）は、スチレン系単量体とα，β−不飽和ジカルボン酸成分を共重合したスチレン系樹脂である。共重合の形態は制限はなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、いかなるものであってもよい。
【００４２】
スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ブチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等で例示されるアルキル置換スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレンが最も好ましい。スチレン系単量体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００４３】
スチレン系樹脂の共重合成分であるα，β−不飽和ジカルボン酸成分としては、（無水）マレイン酸及びこの炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステル、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド、クロロ（無水）マレイン酸等のマレイン酸ハライド並びに（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びこれらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステル等が例示される。ここで「（無水）」とは、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はα，β−不飽和ジカルボン酸であることを示す。これらの中でも、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物又はα，β−不飽和ジカルボン酸が好ましく、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物がより好ましい。これらのα，β−不飽和ジカルボン酸成分は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００４４】
スチレン系単量体とα，β−不飽和ジカルボン酸成分との組み合わせは、種々の組み合わせが可能であるが、スチレンと無水マレイン酸との組み合わせが好ましい。即ち、スチレン系樹脂（ii）としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。
【００４５】
スチレン系樹脂（ii）において使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸成分の量、即ち、スチレン系樹脂（ii）中のα，β−不飽和ジカルボン酸成分に由来する構造単位の含有量は、スチレン系樹脂（ii）１００質量％中、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００４６】
スチレン系樹脂（ii）は、公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法で製造されたものを用いることができる。これらの重合方法においては、必要な所定の成分を予め重合時に仕込む方法を用いてもよいし、後から所定成分を逐次添加をする方法を用いてもよい。また、重合反応後に、共重合体成分について、アミド化やイミド化等を行ったものを使用しても差し支えない。
【００４７】
スチレン系樹脂（ii）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３５，０００〜３００，０００であり、４０，０００〜２７０，０００であることがさらに好ましい。
なお、ここで、スチレン系樹脂（ii）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００４８】
スチレン系樹脂（ii）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）中のスチレン系樹脂（ii）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）１００質量部に対し、３０〜２３０質量部である。このような範囲でスチレン系樹脂（ii）を含有するポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は複屈折が改善され、これを成形してなる第１の層を有する本発明の積層体は凸部（又は凹部）の段差部分においても複屈折が生じにくく、凸部又は凹部を有しながらも優れたタッチパネル等のディスプレイ用カバーとなる。
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）中のスチレン系樹脂（ii）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）１００質量部に対し、４０質量部以上であり、より好ましくは６０質量部以上、また、好ましくは２００質量部以下であって、より好ましくは１７０質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１１０質量部以下、最も好ましくは９０質量部以下である。
【００５０】
また、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）中のα，β−不飽和ジカルボン酸成分の量が、１〜１５質量％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）中のα，β−不飽和ジカルボン酸成分の量をこのような範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂（ｉ）及び必要に応じて配合される後述のポリカーボネート樹脂（iii）とスチレン系樹脂（ii）との相溶性がより良好となり、樹脂間の剥離や白濁、スジ状の外観不良を抑制することが出来る。この量は、上記した、α，β−不飽和ジカルボン酸成分を共重合成分とするスチレン系樹脂（ii）以外の他の樹脂を含有する場合においても同じである。
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）中のα，β−不飽和ジカルボン酸成分の量は、より好ましくは３質量％以上であり、４質量％以上であることがさらに好ましく、また、より好ましくは１２質量％以下であり、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
＜その他のポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は、落球衝撃等の耐衝撃性やヘイズ等の透明性の点から、上記ポリカーボネート樹脂（ｉ）以外のその他のポリカーボネート樹脂を含有することが好ましく、ポリカーボネート樹脂（ｉ）以外のその他のポリカーボネート樹脂としては、後述の第２の層を構成するポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に含まれるポリカーボネート樹脂（iii）の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５２】
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）がポリカーボネート樹脂（iii）を含む場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）により形成される第１の層に要求される特性に応じて、適宜決定される。即ち、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）がポリカーボネート樹脂（iii）を含むことで、第１の層の耐衝撃性、透明性、耐熱性が向上すると共に、ポリカーボネート樹脂（iii）はポリカーボネート樹脂（ｉ）よりも安価であることから、積層体の材料コストを低減することができる。この観点からは、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂（iii）を多く含むことが好ましく、この場合、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）中のポリカーボネート樹脂（iii）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）１００質量部に対し、１００質量部以上であることが好ましく、１１０質量部以上であることがより好ましく、１２０質量部以上であることが更に好ましい。ただし、ポリカーボネート樹脂（iii）の含有量が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂（ｉ）による高い表面硬度、耐擦傷性、耐薬品性と、低複屈折性が損なわれるため、ポリカーボネート樹脂（iii）の含有量の上限は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）１００質量部に対して７００質量部以下であることが好ましく、６００質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
一方、ポリカーボネート樹脂（ｉ）による高い表面硬度、耐擦傷性を維持することを主目的とする場合は、ポリカーボネート樹脂（iii）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましい。ただし、ポリカーボネート樹脂（iii）を配合することによる耐衝撃性、透明性、耐熱性の向上効果やコスト低減効果を得る上では、ポリカーボネート樹脂（iii）の含有量の下限はポリカーボネート樹脂（i）１００質量部に対して好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。
【００５４】
＜その他の樹脂＞
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂（ii）以外のその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸成分が共重合していないスチレン系樹脂が好ましく挙げられる。このようなスチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂が好ましい。また、表面硬度の点から、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂を含有してもよい。
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）がこれらその他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）１００質量部に対し、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
【００５５】
＜その他の成分＞
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分、例えば各種樹脂添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
樹脂添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００５７】
・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【００５８】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００５９】
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
【００６０】
これらの熱安定剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が熱安定剤を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）、スチレン系樹脂（ii）及び必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（iii）等のその他の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。熱安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００６２】
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
【００６４】
これらの酸化防止剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００６５】
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）、スチレン系樹脂（ii）及び必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（iii）等のその他の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００６６】
・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６７】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸が挙げられる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００６８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
【００６９】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７０】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７１】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等が挙げられる。
【００７２】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
【００７３】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【００７４】
これらの離型剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００７５】
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が離型剤を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）、スチレン系樹脂（ii）及び必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（iii）等のその他の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００７６】
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の透明性や機械物性が良好なものになる。
【００７７】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００７８】
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【００７９】
紫外線吸収剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００８０】
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（ｉ）、スチレン系樹脂（ii）及び必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（iii）等のその他の樹脂成分１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が乏しく、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こしやすい。
【００８１】
＜ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の製造方法＞
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（ｉ）及びスチレン系樹脂（ii）、並びに、必要に応じて配合されるポリカーボネート樹脂（iii）等のその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【００８２】
［第１の層の厚さ］
本発明の積層体において、上記のポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層の厚さは、１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍであることが好ましい。
第１の層の厚さが上記下限以上であると、十分な機械的強度を得ることができ、また、低複屈折化の観点から好ましい。第１の層の厚さが上記上限以下であると、軽量化、コストの観点から好ましい。
【００８３】
［第２の層を構成する樹脂組成物］
本発明の積層体の第２の層を構成する樹脂組成物は、上述のポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）とは異なるものであり、特に制限はないが、耐衝撃性、透明性に優れると共に、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層に対して、後述の接着強度を満たす接着強度で積層一体化し得る第２の層を形成し得るものであって、引張強度、引張伸び等の機械的特性にも優れたものが好ましい。
【００８４】
本発明の積層体の第２の層は、衝撃により割れたときの破片の飛散防止性の観点から、引張強度、引張伸びに優れたものであることが好ましく、第２の層について、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の試験法で、第２の層と同じ厚みの試験片について測定した場合に、引張強度が６０ＭＰａ以上で、引張伸びが５０％以上であることが好ましい。引張強度及び引張伸びが上記下限以上であると、第１の層が衝撃により割れた際に、第２の層が第１の層の破片を繋ぎとめて、破片が飛散することを防止し易くなる傾向がある。この観点から、第２の層の引張強度は６０ＭＰａ以上であることがより好ましく、引張伸びは６０％以上であることが好ましい。第２の層を構成する樹脂組成物として好適な、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた以下の例示樹脂は、通常、上記引張特性を満たすものである。これらの樹脂の引張強度は８０ＭＰａ以下であり、引張伸びは３００％以下である。
【００８５】
なお、第２の層の引張強度及び引張伸びは、第２の層を構成する樹脂組成物により作製された試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の試験法により後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００８６】
上記の要求特性を満たす第２の層を形成する樹脂組成物としては、前記ポリカーボネート樹脂（ｉ）とは異なるポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及び脂環式ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれた１以上の樹脂を樹脂成分として含有するものが好ましい。これらの樹脂成分のうち、ポリカーボネート樹脂、とりわけ以下に示すポリカーボネート樹脂（iii）は、引張特性に優れると共に、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層との接着強度が高過ぎず、本発明の規定範囲内に調整し易い点において、好ましい。従って、第２の層を形成する樹脂組成物としては、特に、下記一般式（２）で表される構造単位（構造単位（２））を有するポリカーボネート樹脂（iii）を樹脂成分中に９０質量％以上含有するポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）であることが好ましい。
【００８７】
なお、アクリル系樹脂やメタクリル樹脂のように、高硬度で引張伸びの小さい樹脂は、目的とする飛散防止効果を得ることができないものが多く、第２の層の構成材料としては好ましくない。
【００８８】
【化９】
2019116039.tif 000011
（一般式（２）中のＸは、前記一般式（１）におけると同義である。）
【００８９】
構造単位（２）を有するポリカーボネート樹脂（iii）の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡ由来の構造単位を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００９０】
ポリカーボネート樹脂（iii）は、構造単位（２）以外の構造単位を有することもでき、例えば、他のジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位を有していてもよい。この場合、ポリカーボネート樹脂（iii）中の構造単位（２）以外の構造単位の共重合量は、５０モル％未満が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であり、１０モル％以下、なかでも５モル％以下が最も好ましい。
【００９１】
他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位としては、前記構造単位（１）以外の、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン等の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を挙げられる。
【００９２】
ポリカーボネート樹脂（iii）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１２，０００〜３０,０００であることが好ましく、１４，０００〜２９,０００がより好ましく、１５，０００〜２８,０００がさらに好ましい。粘度平均分子量（Ｍｖ）がこの範囲であると、成形性が良く、且つ落球衝撃等の耐衝撃性や引張特性に優れた第２の層を形成しやすく、１２，０００を下回ると、耐衝撃性が低下し使用が困難となりやすく、３０,０００を超えると溶融粘度が増大し、フィルム成形が困難となりやすい。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）の定義は、前述の通りである。
【００９３】
ポリカーボネート樹脂（iii）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法、溶融エステル交換法が好ましい。
【００９４】
ポリカーボネート樹脂（iii）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００９５】
ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）は、その樹脂成分中にポリカーボネート樹脂（iii）を９０質量％以上含有するものであり、この割合は好ましくは９５質量％以上であり、特に樹脂成分全てがポリカーボネート樹脂（iii）であることが、得られる第２の層の透明性、耐衝撃性、引張特性の観点から好ましい。
【００９６】
なお、ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）は、前述のポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が含有していてもよい各種の樹脂添加剤として例示したものを、前述の好適含有量の範囲で含有していてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）は、前述のポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と同様の方法で製造することができる。
【００９７】
［第２の層の厚さ］
第２の層の厚さには特に制限はないが、薄膜性と取り扱い性及び引張強度等の兼ね合いから、５０〜１０００μｍであることが好ましく、７５〜５００μｍであることがより好ましい。
【００９８】
［接着強度］
本発明の積層体において、９０度剥離試験により測定された第１の層と第２の層との接着強度は、１．０〜１５Ｎ／１５ｍｍである。この接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満では衝撃を受けた際に第１の層と第２の層とが剥がれて破片が発生し易い。逆に、接着強度が１５Ｎ／１５ｍｍを超えると、衝撃を受けた際に第１の層と第２の層とが一体化した状態で割れて破片を生じ、界面だけでなく、材料破壊に到る傾向がある。よって、接着強度が１．０〜１５Ｎ／１５ｍｍの範囲外の場合は、衝撃で割れたときに破片が飛散し易い。従って、本発明においては、９０度剥離試験により測定された第１の層と第２の層の接着強度は１．０〜１５Ｎ／１５ｍｍで、この９０度剥離試験において、第１の層と第２の層との界面で剥離することを必須要件とする。好ましくは、この接着強度は１．０〜１０Ｎ／１５ｍｍであり、より好ましくは１．４〜５Ｎ／１５ｍｍである。
【００９９】
後述する接着層が第１の層と第２の層の間に介在されている場合、第１の層と第２の層との界面で剥離するときに、接着層が第１の層と第２の層の一方または双方に残存してもよく、また接着層が材料破壊を起こしてよい。なお、本発明の積層体の接着強度を測定する９０度剥離試験の具体的な方法は、後掲の実施例の項に記載の通りである。
【０１００】
［接着層］
本発明の積層体は、上記の接着強度を満たすものであれば、第１の層と第２の層とが直接積層されたものであってもよく、第１の層と第２の層との間に接着層が介在されていてもよい。
【０１０１】
第１の層と第２の層との間に接着層を設ける場合、その接着層としては、剥離時には完全に第１の層と第２の層との界面で剥離させることができる接着層が好ましく、第１の層及び／又は第２の層を形成する樹脂組成物の溶融樹脂と相溶しない粘着剤や、接着しにくい材質との混合によって接着力を調節したものなどが好ましく用いられる。粘着剤としてはアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ホットメルトタイプで各層を傷つけない非溶剤型エマルジョン系のものなどを使用することができる。
【０１０２】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、前述の第１の層と第２の層とを接着層を介して或いは接着層を介さずに直接積層一体化して、前述の接着強度の積層体を製造することができる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、次のような方法が挙げられる。
【０１０３】
（１）  第２の層形成用フィルムが装填された金型内に前述のポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）を射出成形するインサート成形でフィルム積層体とする。
（２）  上記（１）のインサート成形において、第２の層用フィルムの第１の層側に接着層を形成しておき、その後、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）を射出成形して接着層を介したフィルム積層体とする方法。
（３）  ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と第２の層用樹脂組成物を共押出成形して、或いはポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）と接着層用樹脂組成物と第２の層用樹脂組成物を共押出成形して、第１の層と第２の層のフィルム積層体、又は接着層を介したフィルム積層体とする方法。
（４）  走行する第２の層用フィルム上にポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）を押出成形してフィルム積層体とする方法。或いは、走行する第１の層用フィルム上に、第２の層用樹脂組成物を押出成形してフィルム積層体とする。
（５）  上記（４）の押出成形において、第２の層用フィルム又は第１の層用フィルム上に接着層を形成しておくことで、接着層を介したフィルム積層体とする方法。或いは、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）又は第２の層用樹脂組成物と共に、接着層用樹脂組成物を第２の層用フィルム又は第１の層用フィルム上に共押出成形して接着層を介したフィルム積層体とする方法。
（６）  ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）を予めフィルム成形した第１の層用フィルムと第２の層用フィルムとを接着層用フィルムを介して貼り合わせることで、接着層を介したフィルム積層体とする方法。或いは、走行する第１の層用フィルムと第２の層用フィルムとの間に接着層用樹脂組成物を押出して接着層を介したフィルム積層体とする方法。
【０１０４】
これらのうち、形状の自由度の面からは、インサート成形が好ましく、連続生産性の面からは形状が単純なシート状で厚みが均一である押し出し成形が好ましい。
【０１０５】
このような本発明の積層体の製造方法において、前述の接着強度を満たすように第１の層と第２の層とを積層一体化するには、例えば、射出成形において、溶融樹脂温度を制御する方法、金型温度を制御する方法などが挙げられる。
即ち、射出成形時に溶融樹脂温度が高いと、第１の層と第２の層とがその界面で溶融して相溶することで、接着強度が高くなる傾向があることから、溶融樹脂温度を若干低めに設定したり、金型温度を低くしたりすることで、前述の接着強度を満たす積層体を製造することができる。
【０１０６】
なお、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層用フィルムや、前述のポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）等よりなる第２の層用フィルムは、常法、例えばＴダイ成形等による共押し出し成形等より製造することができる。
【０１０７】
［その他の層］
本発明の積層体は、第１の層と第２の層とが接着層を介して或いは接着層を介さずに直接積層一体化されたものであり、通常、第２の層が表面側として使用に供される。本発明の積層体は、本発明の目的を損なわない範囲で、第１の層、第２の層、必要に応じて第１の層と第２の層の間に設けられる接着層以外の層を有していてもよく、例えば、第２の層の表面側（第１の層との接着面と反対側）にハードコート層や加飾層が形成されていてもよい。この場合、例えば、射出成形等により本発明の積層体を作製するための第２の層用フィルムの射出成形面（ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が射出される面）の反対側の面に、ハードコート層や加飾層を形成しておけばよく、また、加飾印刷等を施しておいてもよい。
【０１０８】
ハードコート層を形成するためのハードコート剤としては、公知の材料を適宜使用することができ、例えば、シリコーン系、アクリル系、シラザン系、ウレタン系などの種々のハードコート剤を使用することができる。接着性や耐候性を向上させるために、ハードコート剤を塗布する前にプライマー層を設ける２コートタイプのハードコート剤であってもよい。ハードコート剤のコーティング方法としては、特に制限はないが、スプレーコート、ディップコート、フローコート、スピンコート、バーコート、カーテンコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等のいずれの塗工方法によって塗布することもできる。
【０１０９】
ハードコート層の厚みは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。
【０１１０】
また、表面硬度を高くするために、第２の層の表面側に更に前述のポリカーボネート樹脂（ｉ）を含んだ樹脂よりなる表面層を第３の層として形成してもよい。
【０１１１】
［用途］
本発明の積層体は、特にタッチパネル用カバーとして有用であり、例えば、スマートホン等のタブレット型の各種携帯端末、タブレット型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーションやカーオーディオ等のタッチパネル用カバーなど、ディスプレイの樹脂カバーとして有用である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下のとおりである。
【０１１３】
＜製造例１：ポリカーボネート樹脂（ｉ−１）の製造＞
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と記す。）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機及び溜出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０−６モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【０１１４】
次に、反応器内を６０分かけて温度を２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、攪拌動力は１．００ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を２軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを２軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を２軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断して、粘度平均分子量（Ｍｖ）２６，０００のビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂（ｉ−１）のペレットを得た。
【０１１５】
＜製造例２：ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の製造＞
以下の原料成分を用いて、以下の方法でポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）を製造した。
ポリカーボネート樹脂（ｉ−１）：上記製造例１で製造した２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料とするビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２６，０００
スチレン系樹脂（ii−１）：スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製、商品名：ＸＩＲＡＮ  ＳＺ１５１７０）
質量平均分子量（Ｍｗ）：１７０，０００
無水マレイン酸単位含有量：１５質量％
ポリカーボネート樹脂（iii−１）：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００）
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２１，０００
Ｔｇ＝１４５℃
熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブ２１１２）
【０１１６】
ポリカーボネート樹脂（ｉ−１）、スチレン系樹脂（ii−１）、ポリカーボネート樹脂（iii−１）、及び熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤を、以下の割合で配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）のペレットを得た。
ポリカーボネート樹脂（ｉ−１）：１００質量部
スチレン系樹脂（ii−１）：１００質量部
ポリカーボネート樹脂（iii−１）：８３．３質量部
熱安定剤：０．０９質量部
酸化防止剤：０．２９質量部
離型剤：１．１４質量部
紫外線吸収剤：０．８６質量部
【０１１７】
［実施例１］
第２の層用フィルムとして、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂よりなる三菱瓦斯化学製「ユーピロンフィルムＦＥ−２０００」（厚さ３００μｍ）を用い、製造例２で得られたポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）を射出成形して以下の方法でそれぞれサンプルを作製し、９０度剥離試験及び落球試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
なお、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の射出成形時の条件は以下の通りとした。
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の溶融樹脂温度（シリンダー温度）：２８０℃
金型温度：８０℃
ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の射出速度：１５ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：２５ＭＰａ
保圧時間：２０ｓｅｃ
【０１１９】
［９０度剥離試験方法］
＜試験片の作製＞
図１（ａ）に示す通り、可動側金型１Ａ，固定側１Ｂのうちの可動側金型１Ａの金型面に第２の層用フィルム２を、その下縁部をポリイミドテープ３で貼り付けた状態で装填した。その後型締めして、図１（ｂ）の通り、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の溶融樹脂４を金型１Ａ，１Ｂのキャビティ内に射出して成形し、図１（ｃ）のように、第２の層２Ａとポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）よりなる第１の層４Ａとが一部ポリイミドテープ３を介して積層一体化された積層体サンプル（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）１０を得た。
この積層体サンプル１０のポリイミドテープ３部分は、射出樹脂と密着していないため、剥離試験における剥し口となる。
次いで、得られた積層体サンプル１０を、図１（ｄ）のように、ポリイミドテープ３の延在方向と直交する方向に１５ｍｍ幅の短冊状にナイフで切断して、図１（ｅ）に示す剥離試験用試験片１０Ａを得た。
【０１２０】
＜９０度剥離試験＞
上記の通り作製した試験片１０Ａを用い、図１（ｆ）の通り、ポリイミドテープ３の剥し口を治具でつかみ、第２の層側を第１の層対して９０°上方に２０ｍｍ／ｓの速度で引き上げて１５ｍｍ幅の試験片１０Ａの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）をプッシュアンドプルゲージで測定し、第１の層と第２の層の接着強度とした。
【０１２１】
［落球試験方法］
ポリイミドテープ３を用いないこと以外は上記積層体サンプル１０の作製方法と同様にして作製した積層体サンプル（１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、図２に示す通り、１ｃｍのクリアランスで積層体サンプル１０を第２の層側を上にして支持台５Ａ，５Ｂに架け渡し、高さ１７４ｃｍの上方から重さ３．６ｋｇの錘６を落下させた（落下エネルギー６１．４Ｊ）。
このときのサンプル１０の破壊状態を観察し、独立した（飛び散った）破片が発生する場合を「飛散」、サンプル１０が割れても破片が互いに密着し、飛散しない場合を「飛散せず」とした。
【０１２２】
なお、実施例１で第２の層用フィルムとして用いた三菱瓦斯化学製「ユーピロンフィルムＦＥ−２０００」について、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の試験法による試験片（厚さ４００μｍ）を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の条件で引張伸びを測定したところ、引張伸びは７４％であった。
【０１２３】
［実施例２］
実施例１において、第２の層用フィルムの溶融樹脂射出側（第１の層側）に、接着層としてニチバン製「両面テープＮＷ１５Ｓ」を介在させたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルの作製、９０°剥離試験及び落球試験を行い、結果を表１に示した。
【０１２４】
［比較例１］
第２の層用フィルムを用いずに、ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の射出成形のみで第１の層単層のサンプルを成形し、その単層サンプルについて、実施例１と同様に落球試験を行い、結果を表１に示した。
【０１２５】
［比較例２］
実施例１において、第２の層用フィルムとして、三菱ケミカル社製「アクリプレン  ＨＢＳ  ０１０Ｐ」（厚さ１２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルの作製、９０°剥離試験及び落球試験を行い、結果を表１に示した。
【０１２６】
［実施例３］
比較例１で得られた第１の層のみからなる単層サンプルに、実施例１で第２の層用フィルムとして用いた三菱瓦斯化学製「ユーピロンフィルムＦＥ−２０００」（厚さ３００μｍ）を、ニチバン製「両面テープＮＷ１５Ｓ」により貼り合わせたものを積層体サンプルとして用いたこと以外は実施例１と同様にして９０度剥離試験及び落球試験を行い、結果を表１に示した。
【０１２７】
【表１】
2019116039.tif 000012
【０１２８】
以上の実施例及び比較例より、第１の層と第２の層の接着強度が特定の範囲であると、衝撃により割れても破片が飛散し難いことが分かる。
即ち、第１の層と第２の層との積層体において、接着強度は高ければよいというものではなく、破片の飛散防止のためには、適度な接着強度で積層一体化されている必要があることが分かる。
【符号の説明】
【０１２９】
１Ａ，１Ｂ  金型
２  第２の層用フィルム
２Ａ  第２の層
３  ポリイミドテープ
４  ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）の溶融樹脂
４Ａ  第１の層
５Ａ，５Ｂ  支持台
６  錘
１０  積層体サンプル
１０Ａ  試験片
【図１】
2019116039.tif 000016
【図２】
2019116039.tif 000017