(57)【要約】【課題】結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶の微細構造と、高次構造の８員環が明瞭に形成され、炭化水素の重合反応において、コーキングが少なく長寿命な重合触媒として使用できる、ＭＷＦ型ゼオライトを提供する。【解決手段】  Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．３０≦Ｂ／Ａ＜０．６１を満たす、ＭＷＦ型ゼオライト。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．３０≦Ｂ／Ａ＜０．６１を満たす、ＭＷＦ型ゼオライト。
【請求項２】
Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１°付近のピークの半値幅が０．３１以下を満たす、請求項１に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＷＦ型ゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、吸着剤、乾燥剤、分離剤、触媒、触媒用担体、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物などとして用いることができ、中でも触媒用途として有用なものである。
ここで、ＭＷＦ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のゼオライトを意味する。特許文献１において、ＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５が開示されており、オレフィンのオリゴマー化反応やｎ−ヘキサンのクラッキングの触媒性能を有することが示されている。また、特許文献２、非特許文献１にあるように、近年になってＭＷＦ型ゼオライトの一種であるＺＳＭ−２５の構造が明らかとなった。該構造は、正六面体結晶系のＩｍ３ｍの空間群を有し、酸素８員環で構成された細孔を有するゼオライトであると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許４，２４７，４１６
【特許文献２】韓国特許１０１５５５１４９
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｅｎｇ  Ｇｕｏ，  Ｊｉｈｏ  Ｓｈｉｎ，  Ａｌｅｘ  Ｇ．  Ｇｒｅｅｎａｗａｙ，  Ｊｕｎｇ  Ｇｉ  Ｍｉｎ，  Ｊｉｅ  Ｓｕ，  Ｈｙｕｎ  Ｊｕｎｅ  Ｃｈｏｉ，  Ｌｅｉｆｅｎｇ  Ｌｉｕ，  Ｐａｕｌ  Ａ．  Ｃｏｘ，  Ｓｕｋ  Ｂｏｎｇ  Ｈｏｎｇ，  Ｐａｕｌ  Ａ．  Ｗｒｉｇｈｔ，  Ｘｉａｏｄｏｎｇ  Ｚｏｕ．  “Ａ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｆａｍｉｌｙ  ｗｉｔｈ  ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”  Ｎａｔｕｒｅ．  ２０１５，  ５２４，  ７４−７８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年はシェールガスの開発や天然ガスの開発が進み、炭素数が１や２の炭化水素の生産量が増加している。さらにバイオマスから製造可能なエタノールを原料とし、脱水素反応によりエチレンを得る方法も、固体触媒によって効率よく行える。有用な化学品の製造には、ブテン、ブタジエンなど炭素数が４以上の炭化水素も重要な原料であり、低炭素数の炭化水素から高炭素数の炭化水素を製造する重合反応（特にオリゴマー化反応）への期待が高まっている。
しかしながら、炭化水素のオリゴマー化反応はポリマー状の炭化水素が生成するコーキングが発生し、触媒の活性点を塞ぐため、触媒の寿命が短いという課題がある。コーキングは活性点に炭化水素が長時間存在することでオリゴマー化反応が過剰に進行するために起きる。ＭＷＦ型ゼオライトの８員環細孔は３．６Åと小さい為、炭化水素分子が細孔内に侵入し、内部に長時間留まってしまうために起きるコーキングが比較的少ない。しかし、８員環構造が不明瞭で欠陥等が含まれている場合は狭い細孔内で長時間炭化水素が留まってしまい、コーキングが発生すると考えられる。特許文献１、特許文献２、非特許文献１等で開示されているＭＷＦ型ゼオライトでは、触媒寿命という観点では十分な性能ではない。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶の微細構造と、高次構造の８員環が明瞭に形成され、炭化水素の重合反応において、コーキングが少なく長寿命な重合触媒として使用できる、ＭＷＦ型ゼオライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＭＷＦ型ゼオライトをＸ線回折測定に供して得られる回折パターンにおいて、特定の回折ピークの強度比が所定値の範囲にある場合に、本願課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．３０≦Ｂ／Ａ＜０．６１を満たす、ＭＷＦ型ゼオライト。
〔２〕
Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１°付近のピークの半値幅が０．３１以下を満たす、〔１〕に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶の微細構造と、高次構造の８員環が明瞭に形成され、炭化水素の重合反応において、コーキングが少なく長寿命な重合触媒として使用できる、ＭＷＦ型ゼオライトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトを用いて炭化水素のオリゴマー化反応を行う場合の反応装置構成を例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
〔Ｘ線回折ピーク〕
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは、Ｘ線回折により得られるピークにおいて、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピーク高さをそれぞれＡ及びＢとしたとき、０．３０≦Ｂ／Ａ＜０．６１を満たす。
ここで、Ｘ線回折パターンとはゼオライトを粉末用無反射試料板上に均一に固定した表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。
２θ＝１１．１°付近のピークとは１１．１°±０．１°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
２θ＝１３．８°付近のピークとは１３．８°±０．２°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【００１３】
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトの２５℃におけるＸ線回折ピークのうち、２θ＝１１．１及び１３．８°付近のピークはそれぞれ、（４  ４  ０）及び（５  ５  ０）の回折ピークである。すなわち、これらはそれぞれ平行な結晶格子面による回折であり、（４  ４  ０）及び（５  ５  ０）の回折ピークの高さをそれぞれＡ、Ｂとした場合、Ｂ／Ａが大きい場合はより微細な構造が明瞭であることを示している。すなわち、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏ結合に欠損が少なく、結合距離と角度の均一性が高く、炭化水素分子が結晶格子内に侵入するような欠陥や、所望の反応以外に寄与して選択率を低下させるような活性点が発生しにくい為、触媒寿命の低下が少ないとともに高い反応選択率を得られると考えられる。この観点から、Ｂ／Ａは０．３０以上であり、０．３５以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。
一方、ピーク高さＡの値が大きいことは、８員環構造等の高次構造が明瞭である、すなわち、微細な構造が規則正しく配列し、細孔が適切に形成されていることを示唆していると考えられる。細孔構造が適切に欠損なく形成されることで、大きさの異なるガス分子に対するＭＷＦ型ゼオライトの分子篩効果が働き、炭化水素分子は細孔内に入りにくくなるため細孔内での過剰なオリゴマー化反応を低減し、コーキングによる触媒寿命低下を抑えられるとともに、触媒反応を触媒の表面のみで行えるようになるため、所望の反応の選択率を向上させることができると考えられる。この観点から、Ａの値が相対的に大きいことも重要であり、Ｂ／Ａは０．６１未満であり、０．５８以下であることが好ましく、０．５６以下であることがより好ましい。
つまり、Ｂ／Ａの範囲は、微細な構造が明瞭で、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏ結合に欠損が少ないこと、及び高次構造が明瞭で、細孔が適切に形成されていることによりコーキングを低減して触媒寿命を長くすることと所望の反応選択率を向上させる観点から０．３０以上０．６１未満の範囲である。
【００１４】
なお、上記Ｂ／Ａの値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、いずれも、混合ゲルの組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１５】
Ｘ線回折により得られるピーク半値幅は、その回折が発生する結晶格子面の結晶性を示しており、狭い方が好ましい。その中でも特に２θ＝１１．１°付近のピークは８員環構造等の高次構造を示しており、細孔の適切な形成を表していることから、ＭＷＦ型ゼオライトの細孔での大きなガス分子の遮蔽による分子篩効果に影響を与えるため、その半値幅が狭いことは特に重要である。２θ＝１１．１°付近のピーク半値幅の範囲は、０．３１ｄｅｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２８ｄｅｇ以下であり、さらに好ましくは、０．２５ｄｅｇ以下である。このようなピーク半値幅を有することにより示唆されるＭＷＦ型ゼオライトの構造によれば、炭化水素分子が結晶格子内に侵入することなく、過剰なオリゴマー化反応によるコーキング量が少なくなり、所望の反応以外の反応に寄与する活性点となる欠損も無くなることで、所望の反応の選択率を最大限にすることができると発明者は推定している。
なお、上記ピーク半値幅の値は、混合ゲルの組成比、水熱合成時の条件（加熱温度や加熱時間）等を後述する好ましい範囲に調整する方法等により、上記範囲に調整することができる。
【００１６】
〔合成方法〕
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源、アルミニウムを含むアルミ源、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源、及び水を含有する混合ゲルの調製工程を含むものである。
以下、混合ゲル及びこれに含まれる各成分について説明する。
【００１７】
〔混合ゲルの調製工程〕
混合ゲルの調製工程は、特に限定されないが、例えば、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を一時にあるいは多段階で混合する混合工程と、この混合工程で得られた混合物の熟成工程とを含んでもよい。
混合工程は、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、水、及び必要に応じて有機構造規定剤を含むこれら成分を一時にあるいは多段階で混合することができる。
多段階で混合する際の順序は限定されず、用いる条件により適宜選択すればよい。多段階で混合する際には、撹拌あるいは無撹拌のどちらで行ってもよいが、ＭＷＦ型ゼオライトの構成要素であり、有機構造規定剤を含有しないと考えられるｇｉｓ構造を形成させる前駆体を作る観点から、アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源を含む混合液を用い、撹拌工程と熟成工程があることが好ましい。アルミ源とシリカ源を混合し、熟成する際には、ＡｌとＳｉの過度な縮合反応を抑制し、前駆体の形成と均一混合を両立させる観点から、低温にすることが好ましい。具体的には、混合、撹拌、熟成工程の温度は１５℃以下であることが好ましい。混合、撹拌、熟成工程の時間は、過度な縮合反応を防げ、十分に均一混合できる観点から、１０分以上、２４時間以下が好ましく、２０分以上、１２時間以下がさらに好ましく、３０分以上、８時間以下が最も好ましい。
【００１８】
ＭＷＦ型ゼオライト内部構造であるｇｉｓ構造の前駆体を形成してから、それらを囲み、有機構造規定剤を含有するｌｔａやｐａｕ構造の前駆体を形成させてＭＷＦ型ゼオライトの骨格形成を促す観点から、アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源を先に混合させて、これらを含む混合液に有機構造規定剤を添加することが好ましい。アルカリ金属源、アルミ源、シリカ源に有機構造規定剤を混合した混合ゲルの混合、撹拌、熟成工程の温度および時間は過度な縮合反応を防げ、十分に均一混合できる観点から、１５℃以下、１０分以上、２４時間以下が好ましく、１２℃以下、２０分以上、１２時間以下がさらに好ましく、１０℃以下、４５分以上、８時間以下が最も好ましい。以上により、微細構造と長周期構造が適切に形成され、高結晶化することで、Ｂ／Ａと半値幅が最適化され、耐コーキング性向上による触媒高寿命化と高反応選択性が得られると推定している。
撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
混合工程の時間は、特に限定されず、混合工程の温度により適宜選択することができるが、例えば、０分を超え、１０００時間以下が挙げられる。
混合工程における原料の添加速度は、経済性に優れる観点から、速い方が、生産効率が高く好ましい。一方で、ＡｌとＳｉの過度な縮合反応を抑制し、前駆体の形成と均一混合を両立させる観点から、添加速度は遅い方が好ましい。これらの観点から、１００ｃｃ程度の混合ゲルを調整する場合、０．１ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２ｃｃ／ｍｉｎ以上５０ｃｃ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．５ｃｃ／ｍｉｎ以上１０ｃｃ／ｍｉｎ以下であることが最も好ましい。
熟成工程は静置あるいは撹拌のどちらで行ってもよい。
熟成工程で撹拌する際には、一般的に使用される撹拌方法であれば特に限定されないが、具体例としては、翼撹拌、振動撹拌、揺動撹拌、遠心式撹拌などを用いる方法が挙げられる。
撹拌の回転速度は一般的に用いられる撹拌速度であれば特に限定されないが、例えば、１ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ未満であることが挙げられる。
【００１９】
〔混合ゲル〕
本実施形態における混合ゲルとは、シリカ源、アルミ源、アルカリ金属源、及び水を必須成分として含み、好ましくは有機構造規定剤を含む混合物のことである。
シリカ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれる珪素の原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルミ源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルミニウムの原料となる該混合ゲル中の成分をいい、アルカリ金属源とは、該混合ゲルから製造されたゼオライトに含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の原料となる該混合ゲル中の成分をいう。
【００２０】
〔シリカ源〕
シリカ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ここで、無定形アルミノシリケートゲルは、シリカ源であるとともにアルミ源となる。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、無定形シリカ、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、シリカゲルであることが好ましい。同様の観点から、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカであることがより好ましい。
コロイダルシリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）、Ｎａｌｃｏ（登録商標）、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）が挙げられる。
湿式法シリカとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（登録商標）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（登録商標）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（登録商標）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（登録商標）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｙｌｙｓｉａ（登録商標）、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）、Ｇａｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｌｃｒｏｎ（登録商標）、Ｎｉｐｇｅｌ（登録商標）、Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）が挙げられる。
乾式法シリカは、例えば、ＨＤＫ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｆｒａｎｓｉｌ（登録商標）、ＡｒｃＳｉｌｉｃａ（登録商標）が挙げられる。
【００２１】
〔アルミ源〕
アルミ源としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、結晶化度の高いゼオライトが得られる傾向にあることから、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドであることが好ましい。同様の観点からアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムであることがより好ましく、アルミン酸ナトリウムであることがさらに好ましい。
【００２２】
〔アルカリ金属源〕
アルカリ金属源におけるアルカリの種類は特に限定されず、任意のアルカリ金属、及び／又は任意のアルカリ土類金属化合物を使用することができる。
アルカリ金属源は、以下に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、通常Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。また、アルカリ金属源として用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
具体的には、アルカリ金属源としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００２３】
〔有機構造規定剤〕
混合ゲルを水熱合成することによってゼオライトを製造する場合の有機構造規定剤は、ゼオライト構造への結晶化を促進する作用をする化合物である。ゼオライトの結晶化においては、必要に応じて有機構造規定剤を用いることができる。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、有機構造規定剤を含む混合ゲルを用いて合成する方が好ましい。
有機構造規定剤は、所望のＭＷＦ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、有機構造規定剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
有機構造規定剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン類、４級アンモニウム塩類、アルコール類、エーテル類、アミド類、アルキル尿素類、アルキルチオ尿素類、シアノアルカン類、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物類を用いることができ、好ましくは４級アンモニウム塩、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウム塩を用いる。
このような塩は、アニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、以下に限定されないが、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンが含まれる。これらの中で、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点からハロゲンイオン、水酸化物イオンであることが好ましく、ハロゲンイオンであることがより好ましい。
〔混合ゲルの組成比〕
混合ゲル中のシリカ源とＯＨ-の比は、ＳｉＯ2に対するＯＨ-のモル比、すなわちＯＨ-／ＳｉＯ2で表す（ＯＨ-はアルカリ金属源、及び／又は有機構造規定剤に含まれる水酸化物イオンである）。本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトを合成するには、前駆体オリゴマーを合成する条件を制御することが望ましい。
８員環構造が欠損なく形成されることで耐コーキング性向上による触媒高寿命化と高反応選択性が得られる。８員環構造等の高次構造に由来するピークＡの強度比が高い、すなわち、８員環構造を明瞭に形成させるためには、ｇｉｓ構造等やその前駆体が崩壊することなく組み上がって高次構造を形成することが望ましい。これらの観点から、成長したゼオライトの再溶解を防ぐことが好ましく、溶解を抑制するためにはＯＨ-が少ない方が好ましい。
一方で、８員環や骨格を構成する微細構造、すなわち、Ｓｉ−ＯやＡｌ−Ｏの結合に欠損や歪みがあると所望とする反応以外の反応に寄与する活性点が増加し、所望の反応選択率が低減する可能性がある。この様な微細構造が欠損や歪みなく形成された場合は、ピークＡに帰属する面と平行で、より微細な構造に由来するピークＢが相対的に高くなる。Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏの欠損や結合の歪を発生させないためには、原料となるシリカ源やアルミ源をより溶解させる方が好ましく、これらをより溶解させるためにはＯＨ-が多い方が好ましい。
したがって、耐コーキング性向上による触媒高寿命化と同時に高反応選択性が得られるＭＷＦ型ゼオライトはＢ／Ａが特定の範囲にある場合に限られる。発明者が鋭意検討した結果、合成液中に存在するＯＨ-の量は、ＳｉＯ2に対し、０．１０≦ＯＨ-／ＳｉＯ2≦０．５３であれば、Ｓｉ−ＯあるいはＡｌ−Ｏの欠損や結合の歪を発生させることなく、Ｂ／Ａを特定比にすることができるＭＷＦ型ゼオライトを合成できる。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は上記の範囲の中でも、０．１５以上であることがより好ましく、０．１８以上であることがさらに好ましい。
ＯＨ-／ＳｉＯ2は上記の範囲の中でも、０．５０未満であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のシリカ源とアルミ源の比は、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として表す。
このＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、５．０以上が好ましく、６．０以上であることがより好ましい。同様の観点から、６．８以上であることがさらに好ましい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる傾向にあることから、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。同様の観点から、７．８以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源とアルカリ金属源の比は、Ａｌ2Ｏ3に対するＭ１2ＯとＭ２Ｏの加算モル比、すなわち（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここで、Ｍ１はアルカリ金属を示し、Ｍ２はアルカリ土類金属を示す）。なお、この（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる観点から、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。同様の観点から、１．７以上であることがさらに好ましい。
（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3は、ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から３．１未満であることが好ましく、２．７未満がより好ましい。同様の観点から、２．６未満であることがさらに好ましい。
混合ゲル中に有機構造規定剤を含む場合は、混合ゲル中のアルミ源と有機構造規定剤の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する有機構造規定剤のモル比、すなわちＲ／Ａｌ2Ｏ3として表す（ここでＲは有機構造規定剤を示す）。ＭＷＦ型骨格の結晶形成がより容易となる、及び／又は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、２．０以上であることが好ましく、３．０以上がより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、４．０以上であることがさらに好ましい。
Ｒ／Ａｌ2Ｏ3は、合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、２０以下であることがさらに好ましい。
混合ゲル中のアルミ源と水の比は、Ａｌ2Ｏ3に対する水のモル比、すなわちＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3として表す。混合ゲル中の成分がより均一に分散される傾向にあることから、７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、９０以上であることがさらに好ましい。
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3は合成時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、３０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、５００以下であることがさらに好ましい。
以上のとおり、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、珪素を含むシリカ源と、アルミニウムを含むアルミ源と、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）から選ばれる少なくとも１種を含むアルカリ金属源と、水と、を含有する混合ゲルの調製工程を含み、前記混合ゲルにおける各成分のモル比を、前記珪素、アルミニウム、アルカリ金属（Ｍ１）及びアルカリ土類金属（Ｍ２）については各元素の酸化物として算出するとき、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるモル比α、β、γ、δが、５．０≦α≦１２、１．３≦β＜３．１、７０≦γ≦３０００及び０．１０≦δ≦０．５３を満たすことがとりわけ好ましい。本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトは、上述した本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法により得られるものであることが特に好ましい。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      （１）
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3      （２）
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3      （３）
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2      （４）
さらに、本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、モル比α、β、γ、δが上記範囲を満たし、かつ、混合ゲルが、さらに有機構造規定剤Ｒを含み、かつ、下記式（５）で表されるモル比εが、２．０≦ε≦５０を満たすことが一層好ましい。
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3      （５）
必ずしも混合ゲル中に種結晶を存在させる必要は無いが、予め製造したＭＷＦ型ゼオライトを種結晶として混合ゲルに添加して、本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトを得ることもできる。
【００２４】
〔水熱合成工程〕
本実施形態に係るＭＷＦ型ゼオライトの製造方法において、水熱合成温度が１００℃〜１７０℃である水熱合成工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、好ましくは、調製工程により得た混合ゲルを所定の温度で、所定の時間、撹拌又は静置状態で保持することにより水熱合成する。
水熱合成の温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、合成時間が短くなり、ゼオライト製造する際の経済性に優れる点から、１００℃以上であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることがさらに好ましい。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、１７０℃以下であることが好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１５５℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがさらに好ましい。
水熱合成の温度は一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
水熱合成の時間は一般的に用いられる時間であれば特に限定されず、水熱合成の温度により適宜選択することができる。
水熱合成の時間は、ＭＷＦ骨格が形成される点から、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることがより好ましい。ＭＷＦ型ゼオライトの収量が高まり、経済性に優れる観点から、さらに好ましくは２４時間以上である。
有機構造規定剤の分解を抑制できる傾向にあることから、３０日以下であることが好ましく、２０日以下であることがより好ましい。ＭＷＦ型骨格と異なる骨格を有するゼオライトの形成が抑制できる観点から、１０日以下であることがさらに好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを入れる容器は一般的に用いられる容器であれば特に限定されないが、所定の温度において容器内の圧力が高まる場合、又は、結晶化を阻害しない気体加圧下とする場合には、耐圧容器に入れ、水熱合成することが好ましい。
耐圧容器は、特に限定されず、例えば、球形状、縦長状、横長状等の各種の形状を用いることができる。
耐圧容器内の混合ゲルを撹拌する際には、耐圧容器を上下方向に及び／又は左右方向に回転させるが、好ましくは上下方向に回転させる。
耐圧容器を上下方向に回転させる場合、その回転速度は一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、１〜５０ｒｐｍが好ましく、１０〜４０ｒｐｍであることがより好ましい。
水熱合成工程において、混合ゲルを好ましく撹拌するには、耐圧容器として縦長のものを用い、これを上下方向に回転させる方法が挙げられる。
【００２５】
〔分離・乾燥工程〕
水熱合成工程後、生成物である固体と水を含む液体とを分離するが、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００２６】
〔焼成工程〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを焼成して用いることができる。焼成する温度は、一般的に用いられる温度であれば特に限定されないが、有機構造規定剤を除去したい場合、その残っている割合を少なくできることから、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。焼成の時間が短くなり、ゼオライトを製造する際の経済性に優れる点から、４００℃以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、５５０℃未満であることが好ましく、５３０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましい。
焼成する時間は、有機構造規定剤が十分除去される時間であれば特に限定されず、焼成の温度により適宜選択することができるが、有機構造規定剤が残っている割合を少なくできる傾向にあることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。
ゼオライトの結晶性が保持される傾向にあることから、２０日以下であることが好ましく、１０日以下であることがより好ましく、７日以下であることがさらに好ましい。
焼成の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
【００２７】
〔カチオン交換〕
必要に応じて、ＭＷＦ型ゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換を行うことができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ4ＮＯ3、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＲｂＮＯ3、ＣｓＮＯ3、Ｂｅ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2など硝酸塩、あるいは前記硝酸塩に含まれる硝酸イオンがハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンである塩、硝酸や塩酸などの酸を用いることができる。
カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１００℃以下である。
カチオン交換後のゼオライトを分離する際、その分離方法は一般的な方法であれば特に限定されず、濾過、デカンテーション、噴霧乾燥法（回転噴霧、ノズル噴霧及び超音波噴霧など）、回転蒸発器を用いた乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、又は自然乾燥法等を用いることができ、通常は濾過又はデカンテーションにより分離することができる。
分離されたものはそのまま用いても、水、又は所定の溶剤で洗浄しても構わない。必要に応じ、分離されたものを乾燥することができる。
分離されたものを乾燥する温度は、一般的な乾燥する温度であれば特に限定されないが、通常、室温から１５０℃以下である。
乾燥する際の雰囲気は、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常、空気雰囲気、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気が用いられる。
さらに、アンモニウム型ゼオライトは該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
【００２８】
（重合触媒）
本実施形態のＭＷＦ型ゼオライトは、炭化水素の重合反応における重合触媒として好適に用いることができる。特に、炭化水素のオリゴマー化反応におけるオリゴマー化触媒として用いることが好ましく、エチレンのオリゴマー化反応におけるオリゴマー化触媒として用いることがより好ましい。
【００２９】
〔反応器及び反応条件〕
ＭＷＦ型ゼオライトを重合触媒として用いた炭化水素の重合反応に使用できる反応装置としては、特に限定されないが、例えば、原料タンク、原料を移送するポンプ、原料が供給されて反応を行うための反応器等を備えるものとすることができる。反応器としては、特に限定されないが、例えば、固定床型反応器、撹拌型反応器等を用いることができる。本実施形態における炭化水素の重合反応に用いられる反応装置の一例の概略図を図２に示す。炭化水素の重合反応は、例えば、原料タンク１に入っている原料を、ポンプ２により固定床型反応器３に供給し、固定床型反応器３内で原料と触媒とを接触させて原料炭化水素を重合することで行なうことができる。その後、反応器と、重合された炭化水素や高沸点成分等を分離する装置、及び必要に応じてその他の装置等を備えた設備において重合された炭化水素や高沸点成分から所望の重合された炭化水素を除去することができる。その他の装置等としては、特に限定されないが、例えば、圧縮機及び熱交換器等の重合された炭化水素や高沸点成分を含むガスを圧縮して液化する装置、放散塔や高沸点物分離塔等不純物を除去する装置等が挙げられる。なお、反応器の大きさなどは精製する重合された炭化水素や高沸点成分の量によって適宜選択すればよい。
【００３０】
固定床型反応器を用いる場合の反応温度は、１５０℃以上４５０℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましく、２５０℃以上３５０℃以下がさらに好ましい。温度が上記範囲内であることにより、適度な反応活性が得られ、安定した炭化水素の重合反応が行える傾向にある。
【００３１】
反応圧力は、０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、０．０１〜０．２ＭＰａ／Ｇがより好ましい。圧力が上記範囲内であることにより、重合された炭化水素の収率がより向上する傾向にある。
【００３２】
原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ3が好ましい。接触時間が上記範囲内であることにより、重合された炭化水素の収率がより向上する傾向にある。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例等を挙げて本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、かかる変更は本実施形態の所定の要件を満たす限りにおいて、本発明の範囲に包含される。
【００３４】
〔結晶構造解析〕
結晶構造解析は以下の手順で行った。
（１）各実施例及び比較例で得られた乾燥物（ＭＷＦ型ゼオライト）を試料として、メノウ乳鉢で粉砕した。
（２）上記（１）の試料を粉末用無反射試料板上に均一に固定し、下記条件で結晶構造解析を行い、所定のピーク強度及び半値幅を測定した。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：リガク社製粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）
Ｘ線源：Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）
測定温度：２５℃
測定範囲：５〜６０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）
測定速度：０．２°／分
スリット幅（散乱、発散、受光）：１°、１°、０．１５ｍｍ
【００３５】
〔実施例１〕
（ＭＷＦ型ゼオライトの製造）
水６７．８５ｇと５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．４６ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇを添加して溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を１０℃で撹拌しながらアエロジル（アエロジル３００、日本アエロジル社製）４．３３ｇを１ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。この溶液を１０℃で１時間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを添加して混合し、１０℃で３時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．９、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８１、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．２５、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１２５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルを図１に示す。スペクトルより、得られたゼオライトがＭＷＦ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＭＷＦ型ゼオライトであると評価した。ＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ｂ／Ａ＝０．５５であり、ピーク半値幅については、Ａは０．１４ｄｅｇ、Ｂは０．２４ｄｅｇであった。
【００３６】
（固定床触媒の製造）
得られたＭＷＦ型ゼオライト５ｇを０．１Ｎの塩化アンモニウム水溶液１０００ｍＬに入れ、６０℃、１００ｒｐｍで３時間撹拌した。生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状の触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体の一部および塩化アンモニウム水溶液で処理する前のＭＷＦ型ゼオライトをそれぞれ水酸化ナトリウム水溶液あるいは王水で熱溶解し、適宜希釈した液を用いてＩＣＰ−発光分光分析（セイコーインスツル株式会社製ＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤ：装置名）によってゼオライト中のナトリウム濃度を測定したところ、それぞれ０．２質量％および２．１質量％であった。
このナトリウム量を減らした触媒前駆体の粉末を４０ＭＰａで圧縮成形し、１ｍｍ以上３ｍｍ以下の粒子としたものを、後述するエチレンのオリゴマー化反応用の固定床触媒とした。
【００３７】
〔エチレンのオリゴマー化反応〕
エチレンオリゴマーの製造装置として、図２に示されるものと同様の構成を有する装置を使用した。すなわち、原料タンク１にポンプ２を介して接続された固定床型反応器３を備える装置を使用した。固定床型反応器３としては、３／８インチ、長さ１０ｃｍのＳＵＳ３０６製の管を用いた。この固定床型反応器３に実施例１の固定床触媒１ｇを入れ、両端にガラスウールを詰めて固定した。原料のエチレンはＨｅでエチレン：Ｈｅ＝１：９になるように希釈して原料タンク１に供給した後、ポンプ２により、固定床型反応器３の上部から１５ｍＬ／ｍｉｎで供給した。固定床型反応器３の内部圧力は常圧、反応温度は３５０℃としてエチレンのオリゴマー化反応を行った。
〔生成物の分析〕
反応により得られた生成物の一部をガスクロマトグラフィーに導入することで、生成物の組成分析を行った。当該分析には、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製の「ＨＰ６８９０」（商品名）を用いた。カラムとしては、ＡＧＩＲＥＮＴ社製の「ＨＰ−ＡＬ／Ｓ  １９０９１Ｐ−Ｓ１２」（商品名）［内径０．３２ｍｍ、長さ２５ｍ］を用いた。サンプリングラインの温度は１５０℃に保持し、サンプルガス量は１ｍＬとした。キャリアガスはＨｅとし、カラム流量は３０ｍＬ／分とした。カラムの昇温プログラムは、分析開始から４分間は９０℃に保持、その後１０℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で１５分保持した。
反応開始後、１時間経過した時の生成物は、ブテン類（Ｃ４＝：イソブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン）の選択率が８３．２％、Ｃ５以上の選択率が４．１％、Ｃ３類の選択率が２．２％、エチレンの転化率が１８．２％であった。さらに反応開始から１２時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が８２．８％、Ｃ５以上の選択率が５．２％、Ｃ３類の選択率が１．９％、エチレンの転化率が１７．８％であった。
【００３８】
〔実施例２〕
水７２．０５ｇと５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４．７５ｇとアルミニウムイソプロポキシド（Ｃ9Ｈ21Ｏ3Ａｌ、アルドリッチ社製）６．９０ｇを添加して溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を１０℃で撹拌しながらコロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ２３２６、Ｎａｌｃｏ社製）４８．７ｇを１ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。この溶液を１０℃で１時間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１７．６０ｇと３０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業株式会社製）１．３５ｇを添加して混合し、１０℃で４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．２、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．７５、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８４、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．５３、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。実施例１と同様に水熱合成、濾過、乾燥してゼオライトを合成した。得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ｂ／Ａ＝０．３５であり、ピーク半値幅については、Ａは０．１６ｄｅｇ、Ｂは０．１９ｄｅｇであった。
得られたゼオライトを実施例１と同様に硝酸アンモニウム水溶液で処理、乾燥し、粉末状の触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体のＮａ量を実施例１と同様に測定したところ、０．２質量％であった。
この触媒前駆体を実施例１と同様に圧縮成型して固定床触媒を作成し、実施例１と同様にエチレンのオリゴマー化反応を行った結果、反応開始後、１時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が８２．６％、Ｃ５以上の選択率が３．９％、Ｃ３類の選択率が２．３％、エチレンの転化率が１５．６％であった。さらに反応開始から１２時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が８２．６％、Ｃ５以上の選択率が３．２％、Ｃ３類の選択率が１．７％、エチレンの転化率が１３．９％であった。
【００３９】
〔比較例１〕
水６９．７６ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）０．８５ｇとアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、和光純薬工業株式会社製）１．６４ｇを添加して溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を２８℃で撹拌しながらコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１３．５３ｇを１ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。この溶液を２８℃で１時間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）３９．３６ｇを添加して混合し、２８℃で３時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝９．０、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３．１、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝４２８、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．４７、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝１８．７であった。混合ゲルを撹拌しながら１２５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ｂ／Ａ＝０．８８であり、ピーク半値幅については、Ａは０．４５ｄｅｇ、Ｂは０．３６ｄｅｇであった。
得られたゼオライトを実施例１と同様に硝酸アンモニウム水溶液で処理、乾燥し、粉末状の触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体のＮａ量を実施例１と同様に測定したところ、０．２質量％であった。
この触媒前駆体を実施例１と同様に圧縮成型して固定床触媒を作成し、実施例１と同様にエチレンのオリゴマー化反応を行った結果、反応開始後、１時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が７８．８％、Ｃ５以上の選択率が４．３％、Ｃ３類の選択率が２．１％、エチレンの転化率が１２．２％であった。さらに反応開始から１２時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が７２．６％、Ｃ５以上の選択率が４．２％、Ｃ３類の選択率が２．３％、エチレンの転化率が２．６％であった。
【００４０】
〔比較例２〕
水２０．００ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業株式会社製）１．５２ｇと有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを混合したものと、水４２．００ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．９４ｇとコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．６７ｇを混合したものを混合し、２８℃で２４時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．１、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．９、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．５４、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルを撹拌しながら１２５℃で７日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたＭＷＦ型ゼオライトのＸＲＤパターンから、Ｂ／Ａ＝０．６２であり、ピーク半値幅については、Ａは０．２１ｄｅｇ、Ｂは０．２２ｄｅｇであった。
得られたゼオライトを実施例１と同様に硝酸アンモニウム水溶液で処理、乾燥し、粉末状の触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体のＮａ量を実施例１と同様に測定したところ、０．２質量％であった。
この触媒前駆体を実施例１と同様に圧縮成型して固定床触媒を作成し、実施例１と同様にエチレンのオリゴマー化反応を行った結果、反応開始後、１時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が７９．２％、Ｃ５以上の選択率が３．３％、Ｃ３類の選択率が２．６％、エチレンの転化率が１５．３％であった。さらに反応開始から１２時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が８０．１％、Ｃ５以上の選択率が３．２％、Ｃ３類の選択率が２．１％、エチレンの転化率が５．８％であった。
【００４１】
〔比較例３〕
水６２．０２ｇとアルミン酸ナトリウム１．６４ｇを添加して溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を１０℃で撹拌しながらコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｇｒａｃｅ社製）１０．６７ｇを１ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加した。この溶液を１０℃で１時間撹拌した後、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１１．１５ｇを添加して混合し、１０℃で３時間撹拌することで混合ゲルを調製した。混合ゲルの組成は、α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７．１、β＝Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１．１、γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝３８０、δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2＝０．３２、ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3＝５．３であった。混合ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、上下撹拌回転数２０ｒｐｍで保持しながら１３０℃で８日間水熱合成し、生成物をろ過して１２０℃で乾燥した後、粉末状のゼオライトを得た。
得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルを図１に示す。スペクトルより、得られたゼオライトがＭＷＦ型ゼオライトであることを確認した。さらに、他のゼオライトや非晶質シリカアルミナなどに由来するピークが見られなかったことから、高純度のＭＷＦ型ゼオライトであると評価した。ＸＲＤパターンから得られるピーク強度比については、Ｂ／Ａ＝０．２９であり、ピーク半値幅については、Ａは０．２８ｄｅｇ、Ｂは０．３１ｄｅｇであった。
得られたゼオライトを実施例１と同様に硝酸アンモニウム水溶液で処理、乾燥し、粉末状の触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体のＮａ量を実施例１と同様に測定したところ、０．１質量％であった。
この触媒前駆体を実施例１と同様に圧縮成型して固定床触媒を作成し、実施例１と同様にエチレンのオリゴマー化反応を行った結果、反応開始後、１時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が６５．８％、Ｃ５以上の選択率が４．７％、Ｃ３類の選択率が８．６％、エチレンの転化率が６．７％であった。さらに反応開始から１２時間経過した時の生成物は、ブテン類の選択率が６３．８％、Ｃ５以上の選択率が４．２％、Ｃ３類の選択率が９．１％、エチレンの転化率が２．７％であった。
【００４２】
【表１】
2019116404.tif 000003
【００４３】
表１中におけるα〜εは次のモル比を表す。
α＝ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、
β＝（Ｍ１2Ｏ＋Ｍ２Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3、
γ＝Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3、
δ＝ＯＨ-／ＳｉＯ2、
ε＝Ｒ／Ａｌ2Ｏ3    （Ｒは有機構造規定剤を表す。）
また、表１中におけるＢ／Ａは次のように求められる。
Ｂ／Ａ＝（２θ＝１３．８°付近のピーク強度）／（２θ＝１１．１°付近のピーク強度）
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るＭＷＦ型ゼオライトは、炭化水素のオリゴマー化反応触媒、各種ガス及び液などの分離剤、燃料電池などの電解質膜、各種樹脂成形体のフィラー、メンブランリアクター、あるいはハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、吸着剤、乾燥剤、洗剤助剤、イオン交換剤、排水処理剤、肥料、食品添加物、化粧品添加物等として産業上利用の可能性を有する。
【図１】
2019116404.tif 000004
【図２】
2019116404.tif 000005