(57)【要約】      （修正有）【課題】ベンゼンを出発原料とした場合のように廃棄物を出すことがなく、環境負荷が低く、多様なベンゼン化合物の製造を行うことができる、ベンゼン化合物の製造方法及びその製造方法に用いる触媒の提供。【解決手段】触媒の存在下、アルキン類からベンゼン化合物を製造する製造方法であって、触媒が、担体にＰｄとＡｕとをモル比でＰｄ:Ａｕ＝１：１〜１０で担持させてなる担持ＰｄＡｕ触媒であるベンゼン化合物の製造方法、及びその触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、アルキン類からベンゼン化合物を製造する製造方法であって、
上記触媒が、担体にＰｄとＡｕとをモル比でＰｄ:Ａｕ＝１：１〜１０で担持させてなる担持ＰｄＡｕ触媒である
ベンゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
上記アルキン類が下記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’又は（Ｉ）’’で表されるアルキン類であり、上記ベンゼン化合物が下記一般式（II）で表される化合物である、請求項１記載のベンゼン化合物の製造方法。
【化１】
2019001757.tif 000015
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもいい基であって、それぞれ水素原子、ヘテロアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４の置換基を有するアリール基、炭素数２〜６の置換基を有するアルキル基を示す。また、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｒ７Ｎ＜、Ｒ１Ｒ２Ｃ＜  を示す。Ｒ７はＲ１〜Ｒ６と同一である。
【請求項３】
アルキン類からベンゼン化合物を製造するための触媒であって、
担体にＰｄとＡｕとをモル比でＰｄ:Ａｕ＝１：１〜１０で担持させてなる担持ＰｄＡｕ触媒からなる、ベンゼン化合物製造用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多様なベンゼン誘導体が設計可能であり、環境にやさしい反応系で所望のベンゼン化合物を得ることができるベンゼン化合物の製造方法及びベンゼン化合物製造用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン化合物は、置換基を所望の基に変更することにより各種ポリマー原料や医薬品中間体等種々用途に活用できるため、現在も広く活用されている。
従来のベンゼン化合物の製造方法は、石油化学的に得られるベンゼンやフェノールなどを置換して所望のベンゼン化合物を得るというものであったが、この方法では所望のベンゼン化合物の置換基によっては製造が困難であり、また副生物が多く廃棄物が多く生成してしまうという問題があった。
そこで所望の置換基を有するアルキンを環化する等環化反応により所望のベンゼン化合物を得ることが試みられている。
たとえば特許文献１には、アルケン類を含むプラスチック溶解物から環化反応によりベンゼン類を製造する方法において、Ｎｉ系触媒やＣｏＭｏ触媒を用い得ることが開示されている。
また、非特許文献１には、担持Ａｕ触媒を用いてアルキンの環化を行い得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2007−332345号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. Corma et al. ACS Catal. 2013, 3, 1865-1873.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の提案にかかる製造方法では、限られた原料でしかベンゼン化合物を得ることができず、多様なベンゼン化合物を得られない等の問題があり、多様なベンゼン化合物の製造を行うことができる、ベンゼン化合物の製造方法の開発が要望されているのが現状である。
したがって、本発明の目的は、ベンゼンを出発原料とした場合のように廃棄物を出すことがなく、環境負荷が低く、多様なベンゼン化合物の製造を行うことができる、ベンゼン化合物の製造方法及びその製造方法に用いる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、不均一系の触媒の中でもパラジウムと金との両方を具備する触媒が効果的であることを見出し、更にパラジウムと金との組成比などを検討して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。
１．触媒の存在下、アルキン類からベンゼン化合物を製造する製造方法であって、
上記触媒が、担体にＰｄとＡｕとをモル比でＰｄ:Ａｕ＝１：１〜１０で担持させてなる担持ＰｄＡｕ触媒である
ベンゼン化合物の製造方法。
２．上記アルキン類が下記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’又は（Ｉ）’’で表されるアルキン類であり、上記ベンゼン化合物が下記一般式（II）で表される化合物である、１記載のベンゼン化合物の製造方法。
【化１】
2019001757.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもいい基であって、それぞれ水素原子、ヘテロアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４の置換基を有するアリール基、炭素数２〜６の置換基を有するアルキル基を示す。また、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｒ７Ｎ＜、Ｒ１Ｒ２Ｃ＜  を示す。Ｒ７はＲ１〜Ｒ６と同一である。
３．アルキン類からベンゼン化合物を製造するための触媒であって、
担体にＰｄとＡｕとをモル比でＰｄ:Ａｕ＝１：１〜１０で担持させてなる担持ＰｄＡｕ触媒からなる、ベンゼン化合物製造用の触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のベンゼン化合物製造用の触媒は、ベンゼンを出発原料とした場合のように廃棄物を出すことがなく、環境負荷が低く、多様なベンゼン化合物の製造を行うことができる触媒である。
また、本発明のベンゼン化合物の製造方法によれば、ベンゼンを出発原料とした場合のように廃棄物を出すことがなく、環境負荷が低く、多様なベンゼン化合物の製造を行うことができる。
具体的には、以下の通りである。  
・ 不均一系触媒であるため、触媒の回収が容易である。
・ 生成物に金属がほとんど混入しないため、環境負荷が小さい。
・ 触媒の再利用が可能であり、均一系触媒に比べてコスト的で有利である。
・ 空気中でも取り扱いが容易であり、活性の低下も小さい。
・多様なベンゼン化合物の合成が可能である。
・対応する多置換ベンゼン誘導体が高収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）は、合成例で得られた３重量％の担持量の触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（図面代用写真）であり、（ｂ）はその粒径分布を示す棒グラフである。
【図２】図２（ａ）は、合成例で得られた１重量％の担持量の触媒のＴＥＭ写真（図面代用写真）であり、（ｂ）はその粒径分布を示す棒グラフである。
【図３】図３は、実施例１２の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１３の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１４の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１５の結果を示すグラフである。
【図７】図7は、実施例１６の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。まず、本発明の触媒について説明する。
＜触媒＞
本発明のベンゼン化合物製造用の触媒は、アルキン類からベンゼン化合物を製造するための触媒であって、担体にＰｄとＡｕとをモル比でＰｄ:Ａｕ＝１：１〜１０で担持させてなる担持ＰｄＡｕ触媒からなる
以下、詳述する。
【００１０】
（担体）
上記担体としては、活性炭あるいは金属酸化物を好ましく用いることができ、卑金属元素、遷移金属元素又はランタノイドの酸化物がさらに好ましく、具体的には、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等を挙げることができる。なお、使用に際しては、それぞれ単独で若しくは２種以上混合して用いることができる。
上記担体の形状は、粉末状であり１００メッシュ以下に分級したもの
であるのが好ましい。
また、上記担体の平均粒径は、１０ナノメートルから１マイクロメートルであるのが好ましい。また、粒度分布は平均径が１０〜１００ナノメートル
であるのが好ましい。ここで、上記平均粒径及び上記粒度分布は、ＳＥＭ、ＴＥＭあるいはゼータ電子測定装置により測定することができる。
また、上記担体の比表面積は、５０〜１０００ ｍ2g-1
であるのが好ましい。ここで、上記比表面積は、窒素吸脱着測定装置により測定することができる。
【００１１】
（ＰｄとＡｕ）
ＰｄとＡｕとはそれぞれ原子がランダムに集積してなり、担体上でＰｄ原子とＡｕ原子とが混合した状態のクラスターを形成してなる。
上記クラスターの形状は通常の結晶化状態により形成される形状であれば特に制限されない。
ＰｄとＡｕとの担持量比は、モル比でＰｄ:Ａｕ＝１：１〜１０であり、好ましくはＰｄ:Ａｕ＝１：２〜５である。上記の範囲外の場合には、著しく収率が低くなり、反応性の点で問題がある。
また、ＰｄとＡｕとは上述の担持量比で上記担体に担持されていればよく、それらの担持量は特に制限されないが、反応性の観点から触媒全体量１００重量部に対して１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜４重量部であるのがさらに好ましい。また、クラスターの数も１つでも複数でもよい。
【００１２】
（構造）
本発明の触媒は、上述の担体にＰｄとＡｕとが上記担持量で担持されてなるものである。
また、上記触媒の平均粒径は、２〜５ナノメートル
であるのが好ましい。また、粒度分布は狭ければ狭いほど好ましい。ここで、上記平均粒径及び上記粒度分布は、ＴＥＭにより測定することができる。
また、上記触媒の比表面積は、５０〜１０００ ｍ2ｇ-1であるのが好ましい。ここで、上記比表面積は、窒素吸脱着測定装置により測定することができる。
また上記触媒全体の形状は粉末状であるのが好ましい。
【００１３】
（製造法）
上記触媒は以下のようにして製造することができる。
まず、結合剤としてのポリビニルピロリドン水溶液（ポリビニルピロリドン濃度は
０．５〜３．０ｇ／リットルとするのが好ましい）を調製する。得られたポリビニルピロリドン水溶液に金化合物（ＨＡｕＣｌ４等）とパラジウム化合物（ＰｄＣｌ２等）とを、得られる触媒においてＡｕとＰｄとの配合比が所望の配合比となる量添加して、Ａｕ・Ｐｄ含有ポリビニルピロリドン水溶液を調整する。ついで、このＡｕ・Ｐｄ含有ポリビニルピロリドン水溶液を室温以下の温度に、好ましくは０〜１０度に冷却しながら水素化ホウ素ナトリウム水溶液（水素化ホウ素ナトリウム濃度は２〜１０ｇ／リットルとするのが好ましい）を混合し、１０〜１２０分間撹拌混合する。
ついで得られた水溶液に所定の担体を所定量投入し、更に塩酸水溶液等の酸水溶液（好ましくは1規定の水溶液）をゼロ電荷点（ＰＺＣ）となるｐＨに調整しながら滴下する。
滴下終了後、１日撹拌し、その後精製水とメタノールによりｐＨ３〜６に調整し、その後分離乾燥させて、本発明の触媒を得ることができる。
【００１４】
本発明の触媒は、上記担体に上記Ｐｄ及び上記Ａｕを上記担持割合で歎じさせてなるものであれば、これらの他に他の成分を担持させたものでもよく、また使用に際しては他の成分と組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
＜ベンゼン化合物の製造方法＞
ついで、本発明のベンゼン化合物の製造方法について説明する。
本発明のベンゼン化合物の製造方法は、触媒の存在下、アルキン類からベンゼン化合物を製造する製造方法であって、
上記触媒が、担体にＰｄとＡｕとをモル比でＰｄ:Ａｕ＝１：１〜１０で担持させてなる担持ＰｄＡｕ触媒であることを特徴とする。
具体的には、上記アルキン類が下記一般式（Ｉ）、（Ｉ）’又は（Ｉ）’’で表されるアルキン類であり、上記ベンゼン化合物が下記一般式（II）で表される化合物であるのが好ましい。
以下詳述する。
【化２】
2019001757.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもいい基であって、それぞれ水素原子、ヘテロアリール基、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４の置換基を有するアリール基、炭素数２〜６の置換基を有するアルキル基を示す。また、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｒ７Ｎ＜、Ｒ１Ｒ２Ｃ＜  を示す。Ｒ７はＲ１〜Ｒ６と同一である。）
【００１６】
（アルキン類）
上記アルキン類としては具体的には以下の化合物を挙げることができる。また、（I）の場合、使用に際しては３分子全て同じものを用いても、２分子を同じもの１分子を異なるものを用いても、また３分子全てを異なるものを用いてもよい。
【化３】
2019001757.tif 000004
【００１７】
（ベンゼン化合物）
本発明の製造方法によって得られる上記ベンゼン化合物は上記アルキン類により定まるものであるが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【化４】
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【００１８】
（製造方法）
本発明の製造方法の実施に際しては、上記アルキン類を溶媒に溶解した溶液に、所定量の触媒を投入し、空気中又はアルゴンなどの不活性ガス存在下において、好ましくは常温〜２００℃の温度、更に好ましくは３０〜１００℃の温度で、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２〜５０時間撹拌しつつ反応を行うなどしてアルキン類からベンゼン化合物への反応を行うことができる。そして反応終了後、触媒をろ過などにより、分離し常法に従い、得られた溶液から所望のベンゼン化合物を単離し精製することで所望のベンゼン化合物  を得ることができる。
この際用いることができる溶媒としては、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロエタン；アセトニトリル；エタノール；ジクロロメタン；キシレン；ヘキサン；メシチレン；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；等を挙げることができる。
上記溶液における上記アルキン類の濃度は、０．０２〜１０モル／リットルとするのが好ましく、０．５〜３モル／リットルとするのがさらに好ましく、１〜３モル／リットルとするのがもっとも好ましい。
また、上記触媒の使用量は、上記溶液における上記触媒濃度が上記溶液全体に対して０．１〜１０モル％となる量とするのが好ましく、特に好ましくは１〜５モル％となる量である。
【００１９】
＜作用効果＞
上述のように実施する本発明のベンゼン化合物の製造方法は、簡易且つ簡便に所望のベンゼン化合物を得ることができる。
具体的には、ベンゼンを出発原料とした場合のように廃棄物を出すことがなく、環境負荷が低く、多様なベンゼン化合物の製造を行うことができる。また、不均一系触媒であるため、触媒の回収が容易である。生成物に金属がほとんど混入しないため、環境負荷が小さい。触媒の再利用が可能であり、均一系触媒に比べてコスト的で有利である。本発明の触媒は空気中でも取り扱いが容易であり、活性の低下も小さいので、この点でも本発明の製造方法の優位性がある。置換基の制約が少なく、多様なベンゼン化合物の合成が可能で、高収率で得られる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００２１】
＜触媒の実施例＞
〔実施例１〕
ポリビニルピロリドン濃度０．９ｇ／リットルのポリピロリドン水溶液を調製し、このポリピロリドン水溶液に金化合物（ＨＡｕＣｌ４等）とパラジウム化合物（ＰｄＣｌ２等）とを、得られる触媒においてＡｕとＰｄとの配合比１：３となる量添加して、Ａｕ・Ｐｄ含有水溶液を調整した。
ついで、この水溶液を冷却しながら水素化ホウ素ナトリウム濃度３．７ ｇ／リットルの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を混合し、３０分程度撹拌混合した。
ついで得られた水溶液に担体として酸化チタン（ＴｉＯ２）を担体１００重量部に対して３重量部となるように投入し、更に１規定の塩酸水溶液を酸化チタンのＰＺＣであるｐＨ＝３となるように滴下した。滴下終了後、１日撹拌し、その後精製水とメタノールによりｐＨ５に調整し、その後分離乾燥させて、ＰｄＡｕ（Ｐｄ：Ａｕ＝１：３）が担持されたＴｉＯ２担体からなる触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄＡｕ担持量は担体１００重量部に対して３重量部であった（この場合を以下の実施例では「３重量％」と表記する）。
得られた触媒について、操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、上述の測定法にした粒径分布と平均粒子径を測定した。その結果を図１に示す。
〔実施例２〕
また、担持量が１重量％となるようにした以外は同様にして担持量１重量％のＰｄＡｕ（Ｐｄ：Ａｕ＝１：１）が担持されたＴｉＯ２担体からなる触媒を得た。得られた触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。また、上述の測定法にした粒径分布と平均粒子径を測定した。その結果を図２に示す。
〔実施例３〜６、比較例〕
ＰｄとＡｕとの比を１；２（実施例３），１：４（実施例４）１；５（実施例５），１：１０（実施例６），３：１（比較例１），１：０（比較例２），０：１（比較例３）とした以外は実施例１と同様にして担持量３重量％のＰｄＡｕ（Ｐｄ：Ａｕ＝１：３）が担持されたＴｉＯ２担体からなる触媒を得た。
〔実施例７〜１０〕
担体をＴｉＯ２からＡｌ２Ｏ３（実施例７）、ＳｉＯ２（実施例８）又は、ＺｒＯ２（実施例９）、Ｎｂ２Ｏ５（実施例１０）にした以外は実施例１と同様にして担持量３重量％のＰｄＡｕ（Ｐｄ：Ａｕ＝１：３）が担持された各担体からなる触媒を得た。
【００２２】
＜製造方法の実施例＞
〔実施例１２、比較例４〕
実施例１〜４で得られた触媒及び比較例１〜３の触媒、並びに比較対象としてのＰｄとＰｔとからなる（Ｐｄ：Ｐｔ＝１：３）の触媒及びＰｔとＡｕとからなる（Ｐｔ：Ａｕ＝１：３）の触媒について、ベンゼン化合物の製造を行った。
下記化学式に示すように、化合物１  １．５ｍｍｏｌをトルエン１ｍｌ中に溶解し、そこに溶液全体で１ｍｏｌ％となるように各触媒を添加し、７５℃にてアルゴン雰囲気下３時間反応を行うことにより、化合物２及び３で示すベンゼン化合物を得た。各触媒について収率を図３に示す。なお、収率及び反応率（conv.）はそれぞれガスクロマトグラフィー（「ＧＣ−２０１４」島津製作所社製）により測定した。
図３に示す結果から明らかなように、本発明の触媒は優れた触媒活性を示すことをわかる。対してＰｄとＡｕとの比が本発明の範囲外の場合には触媒活性がないか、きわめて  低いことがわかる。
【００２３】
【化５】
2019001757.tif 000006
【００２４】
〔実施例１３〕
実施例1及び７〜１０で得られた、それぞれ担体の異なる触媒について実施例１２と同様にしてベンゼン化合物の製造を行い、その収率を測定した。その結果を図４に示す。
図４に示す結果から明らかなように、本発明の触媒は優れた触媒活性を示すことがわかる。
【００２５】
〔実施例１４〕
反応系における溶媒を図５に示す溶媒に変えた以外はそれぞれ実施例１２と同様に反応を行い、化合物２及び３を得た。それぞれの収率を図５に示す。図５に示す結果から特に芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、ベンゼン）、エーテル系溶媒（ＴＨＦ、１，４−ジオキサン）、ジクロロエチレンが特に好ましいことがわかる。
【００２６】
〔実施例１５〕
担持量が１重量％となるようにした以外は同様にして担持量１重量％のＰｄＡｕ（Ｐｄ：Ａｕ＝１：１）が担持されたＴｉＯ２担体からなる触媒を得た（実施例１５の触媒）。得られた触媒、及び実施例２の触媒について、実施例１２と同様に反応を行い、化合物２及び３を得た。その際の収率を測定し、実施例１２の結果と合わせて図６に記載した。
図６に示す結果から明らかなように、実施例１及び２の触媒の方が好ましいことがわかる。
【００２７】
〔実施例１６〕
反応時におけるアルケン類（化合物１）の濃度を０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ、０．７５ｍｍｏｌ／ｍｌ、３ｍｍｏｌ／ｍｌとした以外は実施例１２と同様にして反応を行い、化合物２及び３を得た。得られたベンゼン化合物の収率を測定し、その結果を図７に示す。図７に示す結果から明らかなように、１．５ｍｍｏｌ／ｍｌ、３ｍｍｏｌ／ｍｌの場合に特に好ましいことがわかる。
【００２８】
〔実施例１７〕
下記化学式に記載する化合物４  １．５ｍｍｏｌをトルエン１ｍｌ中に溶解し、そこに溶液全体で１ｍｏｌ％となるように実施例１の触媒を添加し、１００℃にてアルゴン雰囲気下、化合物毎に下記に示す時間反応を行うことにより、化合物２及び３で示すベンゼン化合物を得た。
【化６】
2019001757.tif 000007
【００２９】
〔実施例１８〕
下記化学式に記載するように、反応条件を、反応温度１００℃、アルゴン雰囲気下又は空気雰囲気下とし、反応時間を２時間とした以外は実施例１２と同様にして化合物２及び３で示すベンゼン化合物を得た。下記に示す結果から明らかなように、空気雰囲気下でも十分に反応が進行し、ベンゼン化合物の製造ができることがわかる。
【化７】
2019001757.tif 000008
【００３０】
〔実施例１９〕
反応温度１００℃、反応時間２時間とした以外は実施例１２と同様に反応を行い、反応終了後に取り出した触媒を乾燥させた後、再利用した。再利用の反応は下記に示すように、回収した触媒のみを用い、反応温度１００℃、反応時間２時間とした以外は実施例１２の反応と同じ条件とした。その結果を以下に示す。尚、再利用は１回だけではなく３回まで行った。
以下に示す結果から明らかなように、繰り返し使用しても高い活性が得られた。また、再利用時の触媒量もあまり減少せず、触媒を高い回収率で回収し再利用できることもわかる。
【化８】
2019001757.tif 000009
【００３１】
〔実施例２０〕
下記式に示すようにアルキン類として化合物５（０．５ｍｍｏｌ）と化合物１（０．６ｍｍｏｌ）とを用いて、アルゴン雰囲気下又は空気雰囲気下にて、実施例１の触媒を溶液全体中３ｍｏｌ％の濃度となるように使用し、トルエン１ｍｌ中、反応温度１００℃で１．５時間反応を行うことにより、化合物６に示すベンゼン化合物を得た。
得られた化合物６の収率を以下に示す。この例から、種々アルキン類において有効な触媒であること、空気中でも反応が進行し所望のベンゼン化合物を得ることができることがわかる。
【化９】
2019001757.tif 000010
【００３２】
〔実施例２１〕
実施例２０におけるアルゴン雰囲気下の反応終了後に、触媒を回収し、実施例１９と同様に再利用した以外は実施例２０と同様に反応を行い、所望の化合物６を得た。
【化１０】
2019001757.tif 000011
【００３３】
〔実施例２２〕
下記化学式に記載するアルキン類５  ０．３ｍｍｏｌ及びアルキン類７（Ｒはそれぞれ下記に示すとおりである）をトルエン１ｍｌ中に溶解し、そこに溶液全体で６ｍｏｌ％となるように実施例１の触媒を添加し、７５℃にてアルゴン雰囲気下、化合物毎に下記に示す時間反応を行うことにより、化合物８で示すベンゼン化合物を得た。
【化１１】
2019001757.tif 000012
【００３４】
〔実施例２３〕
下記化学式に記載するアルキン類９（９ａ〜９ｅの５種類それぞれについて反応を行った）  ０．３ｍｍｏｌ及びアルキン類１をトルエン１ｍｌ中に溶解し、そこに溶液全体で６ｍｏｌ％となるように実施例１の触媒を添加し、７５℃にてアルゴン雰囲気下、化合物毎に下記に示す時間反応を行うことにより、化合物１０（式中Ｒはそれぞれ９ａ〜９ｅのＲに対応する）で示すベンゼン化合物を得た。
【化１２】
2019001757.tif 000013
【００３５】
〔実施例２４〕
下記化学式に記載するアルキン類１１  ０．５ｍｍｏｌを０−キシレン２．５ｍｌ中に溶解し、そこに溶液全体で３ｍｏｌ％となるように実施例１の触媒を添加し、１４０℃にてアルゴン雰囲気下、２４時間反応を行うことにより、化合物１２で示すベンゼン化合物を収率６８％で得た。
また、下記化学式に記載するアルキン類１３  ０．５ｍｍｏｌを０−キシレン２．５ｍｌ中に溶解し、そこに溶液全体で３ｍｏｌ％となるように実施例１の触媒を添加し、１４０℃にてアルゴン雰囲気下、３時間反応を行うことにより、化合物１４で示すベンゼン化合物を収率５０％で得た。
【化１３】
2019001757.tif 000014
【図１】
2019001757.tif 000016
【図２】
2019001757.tif 000017
【図３】
2019001757.tif 000018
【図４】
2019001757.tif 000019
【図５】
2019001757.tif 000020
【図６】
2019001757.tif 000021
【図７】
2019001757.tif 000022