(57)【要約】【課題】  剥離線残りの問題が解消された、平滑性の高い粘着層を形成可能な粘着剤およびそれを用いた粘着シート、積層体を提供すること。  【解決手段】  ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネート硬化剤（Ｂ）および多官能ポリオール（Ｆ）を含み、  上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子量分散度が１．５以上４未満であり、  上記多官能ポリオール（Ｆ）は、一分子中の水酸基数が３以上であり、かつ分子末端に一級水酸基を有する、粘着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネート硬化剤（Ｂ）および多官能ポリオール（Ｆ）を含み、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子量分散度が１．５以上４未満であり、
前記多官能ポリオール（Ｆ）は、一分子中の水酸基数が３以上であり、かつ分子末端に一級水酸基を有する、粘着剤。
【請求項２】
前記ポリオール（ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリブタジエン変性ポリオールからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記多官能ポリオール（Ｆ）を２〜５０質量部含む、請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
さらに、可塑剤（Ｃ）を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
さらに、帯電防止剤（Ｅ）を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
基材、および請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤の硬化物である粘着層を備えた粘着シート。
【請求項８】
透明導電フィルム、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板およびオレフィン板からなる群より選択される部材、および請求項７に記載の粘着シートを備えた、積層体。
【請求項９】
請求項８記載の積層体を備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤およびそれを用いた粘着シート、積層体、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイ等の表示装置は、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯情報端末等に広く使用されている。
【０００３】
従来より、表示装置に使用される光学部材を、傷や埃の付着等から保護する表面保護シートとして、基材シート上に粘着層が形成された粘着シートが広く用いられてきた。
【０００４】
表面保護シートの粘着層には、一般にアクリル樹脂やウレタン樹脂を含む粘着剤が使用される場合が多い。中でもウレタン樹脂を含む粘着剤（以下、ウレタン粘着剤という）は、ガラスを代表とする各種被着体に対して、適度な粘着力と再剥離性に優れていることから使用されている。
【０００５】
ところで、近年は、従来にも増して表面保護シートの生産性向上が求められるようになってきており、そのために広幅での塗工適性に優れた粘着剤が求められるようになってきた。しかし、粘着剤を広幅の塗工機で塗工しようとすると、乾燥オーブン中での温風の当たり方の違い（乾燥ムラ）により均一な塗膜が得られ難い、基材上に粘着剤の微小な凝集物が生じやすい等の問題があった。
【０００６】
また、被着体に粘着シートを貼付した際、貼付位置合わせに失敗した場合、粘着シートを一旦剥離して貼り直すという作業が必要となる。その場合、剥離工程中で剥離することを途中で中断してしまうと、剥離した境界位置で粘着層に線（スジ）が入ってしまい（剥離線残り）、その粘着シートを再利用（リユース）できなくなってしまうという問題があった。
【０００７】
特許文献１には、ポリオール（ａ）の水酸基とポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜０．９のモル比で反応させた分子量分散度４〜１２のウレタンプレポリマー（Ａ）、多官能ポリオール（Ｂ）およびイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む粘着剤やそれを用いた粘着シートが開示されている。この粘着剤は、被着体に対する濡れ性や曲面に対する密着性、再剥離性という点に優れているとされている。しかし、上で述べたような、粘着剤を広幅で塗工した場合の外観不良や、剥離線残りが生じるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１７６０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、剥離線残りの問題が解消された、平滑性の高い粘着層を形成可能な粘着剤およびそれを用いた粘着シート、積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す接着剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の実施態様は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネート硬化剤（Ｂ）および多官能ポリオール（Ｆ）を含み、
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子量分散度が１．５以上４未満であり、
上記多官能ポリオール（Ｆ）は、一分子中の水酸基数が３以上であり、かつ分子末端に一級水酸基を有する、粘着剤である。
【００１２】
また、本発明の実施態様は、上記ポリオール（ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリブタジエン変性ポリオールからなる群より選択される１種以上を含む、上記粘着剤である。
【００１３】
また、本発明の実施態様は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記多官能ポリオール（Ｆ）を２〜５０質量部含む、上記粘着剤である。
【００１４】
また、本発明の実施態様は、さらに、可塑剤（Ｃ）を含む、上記粘着剤である。
【００１５】
また、本発明の実施態様は、さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含む、上記粘着剤である。
【００１６】
また、本発明の実施態様は、さらに、帯電防止剤（Ｅ）を含む、上記粘着剤である。
【００１７】
また、本発明の実施態様は、基材、および上記粘着剤の硬化物である粘着層を備えた粘着シートである。
【００１８】
また、本発明の実施態様は、透明導電フィルム、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板およびオレフィン板からなる群より選択される部材、および上記粘着シートを備えた、積層体である。
【００１９】
また、本発明の実施態様は、上記積層体を備えた、表示装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、剥離線残りの問題が解消された、平滑性の高い粘着層を形成可能な粘着剤およびそれを用いた粘着シート、積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の説明の前に用語を定義する。本明細書で被着体とは、粘着テープを貼り付ける相手をいう。本明細書で分子量分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除算した数値であり、分子量分布の目安になる。
本明細書で粘着シートとは、基材と、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。
本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は同じ意味を持つ。
本明細書で主成分は、複数配合する成分の中で最も配合量が多い成分をいう。
【００２２】
本明細書において、特に明記しない限り、「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）を意味するものとする。なお、「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２３】
本発明の粘着剤は、ポリイソシアネート（ｂ）とポリオール（ａ）との反応物である水
酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子量分散度が１．５以上４未満である。驚くべきことにウレタンプレポリマー（Ａ）を比較的狭い分子量分散度とすることで、わずかな架橋で凝集体となってしまう高分子量成分を削減することが出来、微小な欠点すら許されない近年の要求水準に適合した粘着層の形成が可能となることを本発明者は見出した。
本発明の粘着剤は、例えば、平坦部や曲面部を有する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等のディスプレイ、係るディスプレイを使用したタッチパネルに使用できる。また、このようなディスプレイないしタッチパネルを搭載した、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末の携帯端末、コンピューター等の電子機器の表面保護用途に幅広く使用できる。
また、被着体材質は、ガラスに限らず、素材を挙げると例えば、ポリオレフィン、金、銀、銅、ＩＴＯ等の傷つきやすい素材の保護に使用できる。
また、具体的な用途としては、ディスプレイに限らず、例えば窓ガラス、ＬＥＤ、車両、配線等あらゆる部材、積層体に使用できる。また、部材の製造工程中の保護、ならびに製造後の製品にも使用できる。なお、本発明の粘着剤が表面保護用途以外に使用できることは言うまでもない。
【００２４】
（水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ））
水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）と１種以上のポリオール（ａ）とを反応させた反応物である。この「反応物」とは、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物を意味する。ポリイソシアネート（ｂ）は、１分子中に２つのイソシアネート基を有する２官能イソシアネート（ｂ１）（ジイソシアネートともいう）が好ましい。また、ポリオール（ａ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオール（ａ１）が好ましい。ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基（イソシアナト基）は、ポリオール（ａ）の水酸基よりも少なくなるようなモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で使用する。そうすることにより、得られるウレタンプレポリマーは、水酸基を有するウレタンプレポリマーとなる。ウレタン反応には、反応促進のため触媒を使用することが好ましい。共重合反応には必要に応じて、溶媒を用いることができる。
水酸基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、単独または２種以上を併用できる。
【００２５】
＜ポリオール（ａ）＞
ポリオール（ａ）は、水酸基を２つ以上有する化合物である。ポリオール（ａ）は、ポリエーテルポリオール、ポリエチステルポリオール、ポリブタジエン変性ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油ポリオール等のポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン変性ポリオールがより好ましい。
本発明で用いるポリオール（ａ）は、粘着層の適度な凝集力および粘着力を実現するため、２種以上を併用しても良いが、水酸基を２つ有するポリオールと水酸基を３つ以上有するポリオールを併用することが好ましい。また、水酸基を３つ以上有するポリオールを併用する場合は、ＮＣＯ／ＯＨ比を０．８０以下に抑えることが好ましい。
【００２６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、１分子中に２つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。
【００２７】
活性水素含有化合物は、水酸基含有化合物およびアミン等が好ましい。
水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等の２官能活性水素含有化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３
官能活性水素含有化合物；ペンタエリスリトール等の４官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の２官能活性水素含有化合物；トリエタノールアミン等の３官能活性水素含有化合物；エチレンジアミン、芳香族ジアミン等の４官能活性水素含有化合物；ジエチレントリアミン等の５官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
【００２８】
オキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、およびブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールは、分子内に活性水素含有化合物に由来するアルキレンオキシ基を有することが好ましい（このポリオールを「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう）。ポリオキシアルキレンポリオールを構成する水酸基含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが好ましく、特に結晶性が低く柔軟性が発現し易いポリプロピレングリコールが好ましい。
【００３０】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、透明性や柔軟性が発現し易いことから、２００〜６，０００が好ましく、４００〜４，０００がより好ましく、６００〜４，０００がさらに好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを６，０００以下にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）に凝集力を適度な範囲に調整し易い。
【００３１】
ポリエステルポリオールは、例えば、１種以上のポリオール成分と１種以上の酸成分とをエステル化反応させ化合物（エステル化物）、またはラクトンを開環重合して合成した化合物（開環重合物）等が好ましい。
【００３２】
ラクトンは、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、およびポリバレロラクトン等が挙げられる。
【００３３】
ポリオール成分は、例えば、上記の活性水素含有化合物の他に、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００３４】
酸成分は、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ビフェエルジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー酸ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜８，０００が好ましく、５００〜６，０００がより好ましく、５００〜４，０００がさらに好ましく、５００〜３，０００が特に好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを６，０００以下にすることでウレタンプレポリマ
ー（Ａ）に凝集力を適度な範囲に調整し易い。
【００３６】
ポリブタジエン変性ポリオールは、例えば、２つ以上の水酸基末端を有し、１，２−ビニル部位、１，４−シス部位、１，４−トランス部位またはそれらが水素化された構造を有し、直鎖状若しくは分岐状のポリブタジエンである。
【００３７】
ポリブタジエン変性ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜６，０００が好ましく、５００〜６，０００がより好ましく、５００〜４，０００がさらに好ましく、５００〜３，０００が特に好ましい。Ｍｎを２００以上にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）合成時の反応制御がし易い。また、Ｍｎを６，０００以下にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）に凝集力を適度な範囲に調整し易い。
【００３８】
ポリブタジエン変性ポリオールを水素化する程度は、水素化する前に存在する二重結合部位の全てが水素化されていることが好ましいが、本発明においては、若干の二重結合部位が残存していても良い。
【００３９】
上記以外のその他ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。その他ポリオールは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールと併用して使用することが好ましい。
その他ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜８，０００程度である。
【００４０】
なお、ポリオール（ａ）は、カルボキシル基、スルホ基等の酸性官能基を含有すると、被着体を腐食させる場合があるため、酸性官能基を有しないポリオールを使用することが好ましい。
【００４１】
＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
ポリイソシアネート（ｂ）は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等公知のポリイソシアネートを使用できる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
上記のポリイソシアネートは、ジイソシアネートであるが、上記ジイソシアネートを変性したトリイソシアネートも使用できる。トリイソシアネートは、例えば、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート（ｂ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。
【００４８】
ポリイソシアネート（ｂ）は、単独または２種以上を使用できる。
【００４９】
＜触媒＞
触媒は、例えば、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が好ましい。
【００５０】
３級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５１】
有機金属系化合物は、錫系化合物および非錫系化合物等が好ましい。
錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。
【００５２】
触媒は、単独または２種以上を使用できる。
【００５３】
触媒は、ポリイソシアネート（ｂ）とポリオール（ａ）との合計１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部を使用することが好ましい。
【００５４】
＜溶剤＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造には、必要に応じて、１種以上の溶剤を用いることができる。溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でもウレタンプレポリマー（ａ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、エステル系
溶剤、炭化水素系溶剤、等が好ましい。
【００５５】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
製造方法の手順は、例えば、
（手順１）１種以上のポリイソシアネート（ｂ）、１種以上のポリオール（ａ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順；
（手順２）１種以上のポリオール（ａ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに１種以上のポリイソシアネート（ｂ）を滴下添加する手順；が挙げられる。
これらの中でも原料中の低分子成分を優先的に反応させ、分子量分散度を狭くするため、および反応制御が容易であることから、（手順２）が好ましい。
【００５６】
反応温度は、触媒を使用する場合、１００℃未満が好ましく、８５〜９５℃がより好ましい。反応温度を１００℃未満にするとウレタン反応以外の副反応を抑制できるため所望の樹脂を得易い。 反応温度は、触媒を使用しない場合、１００℃以上が好ましく、１１
０℃以上がより好ましい。
【００５７】
ウレタンプレポリマー（ａ）を製造する際のポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）およびポリオール（ｙ）の水酸基（ＯＨ）は、ＮＣＯ／ＯＨのモル比でいうと０．３〜０．９５が好ましく、０．４〜０．９０がより好ましく、０．５〜０．８０がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記の範囲内にあることで適度な分子鎖を有するウレタンプレポリマーが形成できるため、濡れ性および生産性がより向上する。
【００５８】
合成する際に触媒を用いる場合、上記触媒を不活性化させることが好ましい。反応停止剤は、例えばアセチルアセトン等を配合すればよい。
【００５９】
反応停止剤は、単独または２種類以上を使用できる。
【００６０】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１８０，０００がより好ましく、３０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲内となることで、高分子量成分の生成を抑制し、塗膜平滑性を担保できる。
【００６１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量分散度は、下限値が１．５以上であり、１．８以上が好ましく、２．０以上がさらに好ましい。また、上限値が４未満であり、３．６以下が好ましく、３以下がより好ましい。ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量分散度を上記範囲内にすることにより、驚くべきことに、剥離線残りの問題が解消された、平滑性の高い粘着層を形成可能な粘着剤を得ることができることを本発明者は見出した。
【００６２】
（イソシアネート硬化剤（Ｂ））
イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート基を複数有する公知の化合物である。イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、上記ポリイソシアネート（ｂ）が好ましく、その中でも芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、ならびにこれらのビュウレット体、ならびにこれら３量体である３官能イソシアネート等がより好ましい。
【００６３】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）は、単独または２種以上を使用できる。
【００６４】
イソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。イソシアネート硬化剤（Ｂ）を適量配合すると適度な粘着力、凝集力および耐剥離線性が得られ易い。
【００６５】
（可塑剤（Ｃ））
本発明の粘着剤は、さらに可塑剤（Ｃ）を含むことができる。可塑剤（Ｃ）を含むことにより、被着体に対する粘着層の濡れ性がより向上する。可塑剤（Ｃ）は、他の成分との相溶性等の観点から、炭素数８〜３０の脂肪酸エステルまたはリン酸エステル等が好ましい。
【００６６】
炭素数８〜３０の脂肪酸エステルは、例えば、炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸と４価以下のアルコールとのエステル、炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステル、不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、およびトリメリト酸トリイソセチル等が挙げられる。
【００６８】
炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸と４価以下のアルコールとのエステルを構成する炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸および分岐酸と４価以下のアルコール以下の通りである。炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸は、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。４価以下のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等が挙げられる。
【００６９】
炭素数６〜１８の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステルは、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油等のエポキシ化油脂や炭素数８〜１８の不飽和脂肪酸をエポキシ化した化合物と、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルコールとのエステル化合物等が挙げられる。
【００７１】
リン酸エステルは、例えば、亜リン酸またはリン酸と炭素数２〜１８の直鎖または分岐アルコールとのエステル化合物が挙げられる。
【００７２】
可塑剤（Ｃ）は、単独または２種以上を使用できる。
【００７３】
可塑剤（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、濡れ速度向上等の観点から、３００〜１００
０が好ましく、３００〜９００がより好ましく、３５０〜８５０がさらに好ましい。
【００７４】
可塑剤（Ｃ）の配合量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、１〜８０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ｃ）を適量配合すると濡れ性がより向上する。
【００７５】
（酸化防止剤（Ｄ））
本発明の粘着剤は、さらに酸化防止剤（Ｄ）を含むことができる。酸化防止剤（Ｄ）を含むとウレタンプレポリマー（Ａ）の熱劣化を抑制できる。
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤、ならびに硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤等が好ましい。フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
【００７６】
フェノール系酸化防止剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、およびステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７７】
硫黄系酸化防止剤は、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００７８】
リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。
【００７９】
酸化防止剤（Ｄ）は、単独または２種以上を使用できる。
【００８０】
酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００８１】
（帯電防止剤（Ｅ））
本発明の粘着剤は、さらに帯電防止剤（Ｅ）を含むことができる。帯電防止剤（Ｅ）を含むと粘着シートを剥離する際の静電気放電を抑制し、例えば、ディスプレイ等に組み込まれた部品等の破損を防止し易い。
帯電防止剤は、例えば、無機塩、イオン性液体、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は、常温溶融塩ともいい、２５
℃で液体の性状を示す。
【００８２】
無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８３】
イオン性液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。
【００８４】
イミダゾリウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００８５】
ピリジニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、１−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、および１−メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
【００８６】
アンモニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。
【００８７】
その他、カチオンがピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等である公知のイオン液体を適宜使用できる。
【００８８】
界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプに分類できる。
【００８９】
非イオン性のタイプは、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、肪酸ジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性のタイプは、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、およびポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
カチオン性のタイプは、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、および第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性のタイプは、例えば、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００９０】
帯電防止剤（Ｅ）は、単独または２種以上を使用できる。
【００９１】
帯電防止剤（Ｅ）の配合量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がより好ましい。
【００９２】
（多官能ポリオール（Ｆ））
本発明において多官能ポリオール（Ｆ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とともにイソシアネート硬化剤（Ｂ）と反応して、粘着剤層の架橋構造の中で架橋密度の高いセグメントを形成する。この架橋密度の高いセグメントは、反応直前の分子量の低さから表面配向性に優れ、塗膜表面を強固にし、剥離線残りを低減する効果を発揮する。
【００９３】
多官能ポリオール（Ｆ）は、既に説明したポリオール（ａ）の内、一分子中の水酸基数が３以上であり、かつ分子末端に一級水酸基を有するポリオールを使用できる。
【００９４】
多官能ポリオール（Ｆ）は、一分子中の水酸基数は３以上である。一分子中の水酸基数を３以上とすることで塗膜表面に架橋密度の高いセグメントを適切に調整できるため剥離線残りがより低減する。
【００９５】
多官能ポリオール（Ｆ）は、分子末端に一級水酸基を有する。分子末端の水酸基が一級であると、硬化剤との反応がウレタンプレポリマー（Ａ）よりも優先され、ウレタンプレポリマー（Ａ）の高分子量成分と硬化剤の反応による塗膜平滑性の劣化を抑制できる。
【００９６】
多官能ポリオール（Ｆ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２〜５０質量部含むことが好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。多官能ポリオール（Ｆ）を２〜５０質量部含むことで塗膜表面に架橋密度の高いセグメントの割合を適切に調整できるため剥離線残りがより低減する。
【００９７】
多官能ポリオール（Ｆ）は、上記ポリオール（ａ）に列挙した中で、一分子中の水酸基数が３以上であり、かつ分子末端に一級水酸基を有するものを使用することができる。特にポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールが好ましい。
【００９８】
多官能ポリオール（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜６，０００の範囲のものが好ましく、１，０００〜５，０００がさらに好ましい。５００以上であればイソシアネート硬化剤（Ｂ）と局所的に反応したミクロゲルの生成を抑制でき、６，０００以下であれば架橋間分子量を小さくしたことで剥離線残りを抑制できる。
【００９９】
（溶剤）
溶剤としては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際して使用できる溶剤を使用することができるが、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が好ましい。溶剤は、単独または２種以上を使用できる。
【０１００】
（任意成分）
本発明の粘着剤は、課題を解決できる範囲内であれば必要に応じて、任意成分を含むことができる。任意成分は、樹脂、充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、消泡剤
、および滑剤等が挙げられる。
【０１０１】
充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【０１０２】
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１０３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、およびビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
【０１０４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、および［２（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１０５】
サリチル酸系紫外線吸収剤は、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、およびｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０１０６】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、およびエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤等が挙げられる。
【０１０８】
ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、およびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられる。
【０１０９】
紫外線安定剤は、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、およびニッケル−ジブチルジチオカーバメート等が挙げられる。
【０１１０】
レベリング剤は、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコン系レベリ
ング剤等が挙げられる。レベリング剤の市販品を挙げるとアクリル系レベリング剤は、例えば、ポリフローＮｏ．３６、ポリフローＮｏ．５６、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（いすれも共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系レベリング剤は、例えば、メガファックＦ４７０Ｎ、メガファックＦ５５６（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。シリコン系レベリング剤は、例えば、グランディックＰＣ４１００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【０１１１】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、基材、および粘着剤の硬化物である粘着層を備えている。粘着層は、基材の片面または両面に形成することができる。なお、粘着層の基材と接していない面は、異物の付着を防止するため、通常、使用する直前まで剥離シートで保護している。
【０１１２】
基材は、柔軟なシートおよび板材が制限なく使用できる。基材は、プラスチック、紙、および金属箔、ならびにこれらの積層体等が挙げられる。
基材の粘着層と接する面には密着性向上のため、例えば、コロナ放電処理等の乾式処理やアンカーコート剤塗布等の湿式処理といった易接着処理を予め行うことができる。
【０１１３】
基材のプラスチックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；等が挙げられる。
【０１１４】
基材の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度である。また、基材にポリウレタンシート（発泡体を含む）を使用する場合の厚みは、通常２０〜５０，０００μｍ程度である。紙は、例えば、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。金属箔は、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
【０１１５】
剥離シートは、プラスチックまたは紙等の表面にシリコーン系剥離剤等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを使用できる。
【０１１６】
粘着シートの製造方法は、例えば、基材の表面に粘着剤を塗工して、塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、粘着層を形成する方法が挙げられる。加熱および乾燥温度は、通常６０〜１５０℃程度である。粘着層の厚みは、通常０．１〜２００μｍ程度である。
【０１１７】
塗布方法は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等公知の方法が挙げられる。
【０１１８】
また、上記方法とは逆に、剥離シートの表面に粘着剤を塗工して塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、最後に粘着層の露出面に基材を貼り合わる方法が挙げられる。上記方法で基材の代わりに剥離シートを貼り合わせると剥離シート／粘着層／剥離シートのキャスト粘着シートが得られる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施態様について実施例によって説明する。なお、本発明の実施態様が実施例に限定されないことはいうまでもない。以下、「部」は「質量部」を意味し、「％
」は「質量％」を意味する。
【０１２０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５ｍＬ／分
溶媒温度：４０℃
試料濃度：０．１％
試料注入量：１００μＬ
【０１２１】
［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜ポリオール（ａ）＞
（ａ１）：Ｐ５１０（「クラレポリオールＰ−５１０」、ポリエステルポリオール、Ｍｎ５００、水酸基数２、一級水酸基、クラレ社製）
（ａ２）：Ｐ１０１０（「クラレポリオールＰ−１０１０」、ポリエステルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、一級水酸基、クラレ社製）
（ａ３）：Ｐ２０１０（「クラレポリオールＰ−２０１０」、ポリエステルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、一級水酸基、クラレ社製）
（ａ４）：Ｐ３１９９（「プリプラスト３１９９」、ポリエステルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、一級水酸基、ＣＲＯＤＡ社製）
（ａ５）：ＰＰ１０００（「サンニックスＰＰ−１０００」、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、二級水酸基、三洋化成工業社製）
（ａ６）：ＰＰ２０００（「サンニックスＰＰ−２０００」、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、二級水酸基、三洋化成工業社製）
（ａ７）：ＰＰ４０００（「サンニックスＰＰ−４０００」、ポリオキシプロピレングリコール、Ｍｎ４０００、水酸基数２、二級水酸基、三洋化成工業社製）
（ａ８）：ＧＩ１０００（「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００」、両末端水酸基水素化
ポリブタジエン、Ｍｎ１５００、水酸基数２、一級水酸基、日本曹達社製）
（ａ９）：ＧＩ３０００（「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００」、両末端水酸基水素化
ポリブタジエン、Ｍｎ３１００、水酸基数２、一級水酸基、日本曹達社製）
（ａ１０）：ＨＬＢＨ  Ｐ２０００（「Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）  ＨＬＢＰＨ  Ｐ２０
００」、末端水酸基変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ２０００、水酸基数１．９５、一級
水酸基、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
（ａ１１）：Ｆ３０１０（「クラレポリオールＦ−３０１０」、ポリエステルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、一級水酸基、クラレ社製）
（ａ１２）：ＡＭ３０２（「アデカポリエーテル  ＡＭ−３０２」、グリセリンＰＯ／Ｅ
Ｏポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、一級水酸基、ＡＤＥＫＡ社製）
（ａ１３）：Ｒ４５ＨＴＬＯ（「Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）  Ｒ４５ＨＴＬＯ」、末端
水酸基変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ２８００、水酸基数３、一級水酸基、ＣＲＡＹ  
ＶＡＬＬＥＹ社製）
（ａ１４）：ＧＰ３０００（「サンニックスＧＰ−３０００」、グリセリン／ポリオキシ
プロピレングリコール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、二級水酸基、三洋化成工業社製）
【０１２２】
＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
（ｂ１）：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＨ」）、
（ｂ２）：ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＩ」）、
（ｂ３）：ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート、東ソー社製「コロネートＴ−６５」）。
【０１２３】
＜イソシアネート硬化剤（Ｂ）＞
（Ｂ１）：ＨＤＩアダクト（「スミジュールＨＴ」、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、住化コベストロウレタン社製）
（Ｂ２）：ＨＤＩヌレート（「スミジュールＮ３３００」、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、住化コベストロウレタン社製）
（Ｂ３）：ＨＤＩビウレット（「スミジュールＮ３２００」、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、住化コベストロウレタン社製）
【０１２４】
＜多官能ポリオール（Ｆ）＞
上記（ａ１１）〜（ａ１３）と同じものをそれぞれ多官能ポリオール（Ｆ１）〜（Ｆ３）
として使用。
＜多官能ポリオール（Ｆ）ではない多官能ポリオール（Ｆ’）＞
上記（ａ１４）と同じものを多官能ポリオール（Ｆ４）として使用。
＜可塑剤（Ｃ）＞
（Ｃ１）：Ｍ１８２Ａ（「ユニスターＭ１８２Ａ」、オレイン酸メチル、日油社製）
（Ｃ２）：Ｗ２６２（「モノサイザーＷ２６２」、エーテルエステル系可塑剤、ＤＩＣ社製）
（Ｃ３）：Ｄ５５（「アデカサイザーＤ−５５」、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｃ４）：ＴＯＰ（「ＴＯＰ」、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、大八工業化学社製）
【０１２５】
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
（Ｄ１）：Ｉｒｇ１０１０（「イルガノックス１０１０」、ペンタエリトリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
【０１２６】
＜帯電防止剤（Ｅ）＞
（Ｅ１）：ＦＳＩ−アンモニウム塩（トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド）
（Ｅ２）：ＦＳＩ−リチウム塩（リチウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド）
【０１２７】
［ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成例］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにクラレポリオールＰ−５１０（２官能ポリエステルポリオール、クラレ社製）１０００部、ヘキサメチレンジイソシアネート３００部、トルエン５５７部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認した後に２５℃まで冷却し、アセチルアセトン１３部を加えた後、反応を終了した。このウレタンプレポリマー（Ａ１）のＭｗは３１，０００、分子量分散度は１．８であった。
【０１２８】
（合成例２〜２３）
実施例１の材料および配合比を表１に示す通りに変更した以外は、合成例１と同様に行うことで、それぞれ合成例２〜２２のウレタンプレポリマー（Ａ）と、合成例２３のウレタンプレポリマー（Ａ）ではないウレタンプレポリマー（Ａ’）をそれぞれ得た。得られたウレタンプレポリマー（Ａ）およびウレタンプレポリマー（Ａ’）のＭｗと分子量分散度を表１に示す。なお、表中にある原料の配合量は不揮発分換算であり、特に断りのない数値の単位は［部］である。
【０１２９】
（実施例１）
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ１）１００部、イソシアネート硬化剤（Ｂ１）１０部、酸化防止剤（Ｄ１）０．５部、多官能ポリオール（Ｆ１＝ａ１１）１０部、および溶剤の酢酸エチル１００部を配合し、ディスパーで攪拌して、粘着剤を得た。なお、溶剤を除く各材料の使用量は、不揮発分換算値［部］を示す。
【０１３０】
基材に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（「ルミラーＴ−６０」、東レ社製）を準備した。コンマコーター（登録商標）を用いて、上記基材上に、得られた粘着剤を塗工速度３ｍ／分、幅３０ｃｍで乾燥後厚みが１２μｍになるように塗工し、塗工層を形成した。
次に、形成された塗工層を乾燥オーブンを使用して１００℃１分間の条件で乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層の上に、厚さ３８μｍの市販剥離シートを貼り合わせ、さらに２３℃−５０％ＲＨの条件下で１週間養生を行うことで粘着シートを得た。
【０１３１】
（実施例２〜４２、比較例１〜３）
実施例１の材料および配合比を表２〜４に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に行うことで、それぞれ実施例２〜４２、比較例１〜３の粘着剤および粘着シートを得た。
【０１３２】
［評価項目および評価方法］
得られた粘着剤および粘着シートの評価項目および評価方法は、以下の通りである。
【０１３３】
（耐剥離線性）
得られた粘着テープを幅５０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下、剥離ライナーを剥がして、露出した粘着層をガラス板に貼着し、２ｋｇロールを１往復して圧着して積層体を作製した。１分後、貼り合せ面積の半分を剥離した時点で一旦剥離することを中断し、その状態で１０秒静止した後に粘着テープを完全に剥離した。剥離を途中で止めたことによって生じた粘着層の線（剥離を中断したによって生じた痕跡）の残り具合を、暗室内でライトの光を透過して目視評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：完全に線が見えない。優良。
○：線の一部が見える。良好。
△：線の全体がうっすらと見える。実用可。
×：線がはっきりと見える。実用不可。
【０１３４】
（塗膜平滑性）
実施例１の塗工速度を３０ｍ／分に、幅を１５０ｃｍに代えた以外は、実施例と同様に行い粘着シートを作製し、高速塗工での欠点数を評価した。評価は、目視で認められる大きさの凝集物の数（欠点数）について、１ｍ2あたりで評価した。
◎：０個。優良。
○：１個。良好。
△：１個以上３個以下。実用可。
×：４個以上。実用不可。
【０１３５】
【表１】
2019001984.tif 000002
【０１３６】
【表２】
2019001984.tif 000003
【０１３７】
【表３】
2019001984.tif 000004
【０１３８】
【表４】
2019001984.tif 000005