(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、導電性及び耐久性に優れ、クラックの発生を抑制することができる３次元曲面状の積層基板及びその製造方法の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂の樹脂基板を含む支持基板１１と、支持基板１１上の導電層１２を有し、支持基板１１の表面の硬さが１８０ＭＰａ以上である３次元曲面状の積層基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の樹脂基板を含む支持基板と、
前記支持基板上の導電層と、
を有し、
前記支持基板の表面の硬さが１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする３次元曲面状の積層基板。
【請求項２】
前記支持基板の熱膨張率が０．７％以下であることを特徴とする請求項１に記載の３次元曲面状の積層基板。
【請求項３】
前記支持基板は、前記樹脂基板上に硬さが１８０ＭＰａ以上の下地層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の３次元曲面状の積層基板。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネイト又はポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の３次元曲面状の積層基板。
【請求項５】
前記導電層上に有機電子材料層を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の３次元曲面状の積層基板。
【請求項６】
前記有機電子材料層がエレクトロクロミック層であることを特徴とする請求項５に記載の３次元曲面状の積層基板。
【請求項７】
前記導電層がマトリクス状に分割されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の３次元曲面状の積層基板。
【請求項８】
前記導電層は、（２２２）面の結晶ピークが０．１６〜５．７のＨ／Ｗ値を有する酸化インジウムを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の３次元曲面状の積層基板。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の３次元曲面状の積層基板の製造方法であって、
熱可塑性樹脂の樹脂基板を含む支持基板上に導電層を形成して積層基板を得る工程と、
前記積層基板を弾性シートに密着させながら前記弾性シートを変形させ、温調した金型に前記積層基板を密着させることにより、前記樹脂基板を軟化させる工程と、
を有することを特徴とする３次元曲面状の積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元曲面状の積層基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルやディスプレイなどの電子デバイスのアプリケーションでは、利用シーンに適した、軽量で割れにくく３次元（３Ｄ）曲面状の電子デバイスが要望されている。特に、車載用途、ウェアラブル用途では、デザイン性やフィット感に優れた３Ｄ曲面状の電子デバイスが求められる。このような電子デバイスには、透明な樹脂基板及び導電層が含まれる。
【０００３】
３Ｄ曲面状の電子デバイスの製造方法は、３Ｄ曲面状の基板を予め準備し、その表面に導電層や有機電子材料層を製膜する方法と、平板状の基板に導電層や有機電子材料層を製膜した後に３Ｄ曲面状に加工する方法とに大別できる。
【０００４】
しかし、前者の方法においては、３Ｄ曲面状の基板上への均一な製膜が困難であったり、３Ｄ曲面状の基板同士の貼り合わせが困難であったりする。また、平板状の基板に適した一般的な製膜装置等をそのまま使用することができないため、３Ｄ曲面状の基板のための製膜装置等を準備することになり、著しいコストアップにつながる。このため、近年、後者の方法が有望視されている。
【０００５】
また、導電層の材料としては、インジウム酸化物等の透明無機酸化物、カーボン（ＣＮＴ，グラフェン）、メタルナノワーヤー、メタルグリッド、導電性高分子等が挙げられる。特許文献１及び２には、無機酸化物の導電層に関する技術が記載され、特許文献３には、金属ナノ材料及びカーボンナノチューブ等を含む導電層に関する技術が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された導電層を用いて、製膜後に３Ｄ曲面状に加工する方法で３Ｄ曲面状の積層基板を得ようとすると、無機酸化物のヤング率が大きく、無機酸化物は脆く、破壊されやすいため、３Ｄ曲面状に加工することが困難である。すなわち、無機酸化物の導電層は屈曲性が低く割れやすいため、導電層が２軸曲げ加工に耐えられず、クラックが発生してしまう。また、無機酸化物の曲面に沿った方向での歪みが大きくなりやすい。その上、無機酸化物の導電層上に有機電子材料層等の機能層を含む基板を凸状に加工する場合には、導電層に生じた歪みが機能層に伝播し、機能層に大きな歪みが生じやすい。更に、導電層に複数の薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）がマトリクス状に配置されている場合等、導電層内で機械的特性が不均一になっている場合は、機能層の歪みのばらつきが大きく、性能のばらつきが大きくなりやすい。特許文献３に記載された導電層は、透明性（透過率及びヘイズ）、導電性及び耐久性を総合的に判断すると、無機酸化物の導電層に及ばない。従って、従来の技術では、優れた透明性、導電性及び耐久性を得ながら、導電層のクラックを抑制することが困難である。
【０００７】
本発明は、透明性、導電性及び耐久性に優れ、クラックの発生を抑制することができる３次元曲面状の積層基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
３次元曲面状の積層基板の一態様は、熱可塑性樹脂の樹脂基板を含む支持基板と、前記支持基板上の導電層と、を有し、前記支持基板の表面の硬さが１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性、導電性及び耐久性に優れ、クラックの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る積層基板を示す断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る積層基板を示す断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る積層基板を示す断面図である。
【図４】第４の実施形態に係る積層基板を示す断面図である。
【図５】積層基板の平面形状を示す図である。
【図６】第５の実施形態に係る積層基板を示す断面図である。
【図７】第５の実施形態に係る積層基板内の層の位置関係を示す図である。
【図８】積層基板の曲面形成方法の第１の例に好適な曲面形成装置を示す図である。
【図９】積層基板の曲面形成方法の第１の例を工程順に示す図である。
【図１０】第１の例の変形例を示す図である。
【図１１】積層基板の曲面形成方法の第２の例に好適な曲面形成装置を示す図である。
【図１２】積層基板の曲面形成方法の第２の例を工程順に示す図である。
【図１３】第２の例の変形例を示す図である。
【図１４】導電層に生じたクラックを示す図である。
【図１５】スパッタパワーを変更したサンプルについてのＸ線回折法による測定結果を示す図（その１）である。
【図１６】実施例１についてのナノインデンターによる測定結果を示す図である。
【図１７】スパッタパワーを変更したサンプルについてのＸ線回折法による測定結果を示す図（その２）である。
【図１８】実施例６についてのナノインデンターによる測定結果を示す図である。
【図１９】実施例７についてのナノインデンターによる測定結果を示す図である。
【図２０】実施例８についてのナノインデンターによる測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る３次元（３Ｄ）曲面状の積層基板について説明する。第１の実施形態に係る積層基板は透明導電基板に関する。図１は、第１の実施形態に係る透明導電基板を示す断面図である。図１（ａ）は曲面を形成する前の状態を示し、図１（ｂ）は凸加工が行われた３Ｄ曲面状の透明導電基板を示し、図１（ｃ）は凹加工が行われた３Ｄ曲面状の透明導電基板を示す。
【００１３】
第１の実施形態に係る３Ｄ曲面状の透明導電基板１０は、図１（ｂ）又は図１（ｃ）に示すように、熱可塑性樹脂の樹脂基板１１及びこの樹脂基板１１上の導電層１２を有する。樹脂基板１１は支持基板の一例であり、樹脂基板１１の表面の硬さは１８０ＭＰａ以上である。また、導電層１２は、好ましくは、（２２２）面の結晶ピークが０．１６〜５．７のＨ／Ｗ値を有する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を含有する。Ｈ／Ｗ値は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でのピークの高さＨ（ｃｐｓ）を半値幅Ｗ（°）で除して得られる値である。
【００１４】
支持基板の表面の硬さはナノインデンターで測定される。本発明者らにより、表面の硬さが１８０ＭＰａ以上で、長軸の寸法が８５ｍｍ、短軸の寸法が５４．５ｍｍの平面楕円基板上に、無機酸化物としてインジウム酸化物を用いた厚さが１１０ｎｍの透明導電層を形成し、この積層基板を曲率半径が８６ｍｍの球面形状に加工したところ、クラックが生じないことが確認された。表面が硬い支持基板を用いることで、加工時の透明導電層の歪みを低減できる。
【００１５】
樹脂基板１１の材料としては、公知の熱可塑性樹脂をそのまま用いることができる。例えば、ポリカーボネイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートアクリル（ポリメチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエンアクリロ二トリル共重合体、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアセタール、酢酸セルロース、ポリアミド（ナイロン）、ポリウレタン、フッ素系（テフロン（登録商標））等を樹脂基板１１の材料に用いることができる。特に、成形性、透明性及びコストの点で、ポリカーボネイトおよびポリエチレンテレフタレートが好ましい。１８０ＭＰａ以上の硬さの点では、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート系材料が好ましい。樹脂基板１１の厚さは、例えば０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍの曲面の形成が容易な範囲とする。
【００１６】
導電層１２は、好ましくは、（２２２）面の結晶ピークが０．１６〜５．７のＨ／Ｗ値を有する酸化インジウムを含有する。ＸＲＤにおいて、酸化インジウムの（２２２）面の結晶ピークは２θ≒３２（ｄｅｇ．）付近に検出される。（２２２）面の結晶ピークが０．１６未満のＨ／Ｗ値を有しているか、または（２２２）面の結晶ピークが存在しない場合、導電層１２の結晶性が低すぎるため、クラックが生じやすい。結晶ピークが５．７超のＨ／Ｗ値を有している場合、結晶性が高すぎるため、導電層１２内の結晶粒界を起点とするクラックが生じやすい。酸化インジウムにスズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びフッ素（Ｆ）等の酸化物が単一で又は混合して導電層１２に含まれていてもよい。これら酸化物は酸化インジウムのキャリア密度及び移動度の向上に寄与する。これら酸化物の導電層１２中の割合は、例えば８０質量％以下である。酸化インジウムに加えて導電層１２に含まれる酸化物としては、特に導電性の点から酸化スズ及び酸化ジルコニウムが好ましく、これらの導電層１２中の割合は、例えば総量で１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００１７】
導電層１２は真空成膜方法で形成することができ、結晶ピークのＨ／Ｗ値は、真空成膜時の基板温度、成膜速度、ガス圧等で調整することができる。また、成膜後の加熱処理もＨ／Ｗ値の調整に有効である。真空成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法等が挙げられる。これらのうちでは、高速成膜が可能なスパッタ法が好ましい。スパッタ法の場合はスパッタパワーを調整することで結晶ピークのＨ／Ｗ値を制御しやすい。
【００１８】
導電層１２の厚さは電子デバイスに求められる電流量に合わせて調整され、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、２００ｎｍ以下が好ましい。導電層１２が厚いほど、曲面形成加工時にクラックなどのダメージが生じやすくなるためである。例えば、導電層１２のシート抵抗は３００Ω／□以下である。導電層１２の可視光の透過率は厚さおよび酸化インジウム等の無機酸化物の酸素比率により調整することができ、例えば７０％以上である。導電層１２に、伸縮性に優れたカーボン（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン）、メタルナノワーヤー、メタルグリッド、導電性高分子等の透明導電材料が含まれていてもよく、また、これら透明導電材料の層と無機酸化物層との複合層が用いられてもよい。
【００１９】
図１（ｂ）又は図１（ｃ）に示す３Ｄ曲面状の透明導電基板１０は、図１（ａ）に示す平板状の透明導電基板１０´に凸加工又は凹加工を施すことで得られる。凸加工及び凹加工の方法については後述する。
【００２０】
導電層１２は樹脂基板１１の全面または一部に形成される。また、図１（ｂ）及び図１（ｃ）では、透明導電基板１０の全体が３Ｄ曲面状に加工されているが、透明導電基板１０の一部のみが３Ｄ曲面状に加工されていてもよい。
【００２１】
支持基板の熱膨張率、第１の実施形態では樹脂基板１１の熱膨張率、は０．７％以下であることが好ましい。ここでいう熱膨張率は、室温から樹脂基板の軟化温度（Ｔｇ）までの温度範囲での熱膨張率である。この熱膨張率が０．７％超であると、後述の曲面形成の際に歪みが過度に生じることがある。熱膨張率は、熱機械分析（ThermoMechanical Analysis：ＴＭＡ）の引張り荷重法で測定される。
【００２２】
第１の実施形態によれば、支持基板の一例である樹脂基板１１の表面の硬さが適切であり、かつ、導電層１２が適切な酸化インジウムを含有するため、導電層１２の形成後に３Ｄ曲面状に加工されていても、透明性、導電性及び耐久性に優れ、クラックの発生を抑制することができる。
【００２３】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る３Ｄ曲面状の積層基板について説明する。第２の実施形態に係る積層基板は透明導電基板に関する。図２は、第２の実施形態に係る透明導電基板を示す断面図である。図２（ａ）は曲面を形成する前の状態を示し、図２（ｂ）は凸加工が行われた３Ｄ曲面状の透明導電基板を示し、図２（ｃ）は凹加工が行われた３Ｄ曲面状の透明導電基板を示す。
【００２４】
第２の実施形態に係る３Ｄ曲面状の透明導電基板２０は、樹脂基板１１上に下地層１３を有し、導電層１２が下地層１３上に形成されている。樹脂基板１１及び下地層１３が支持基板に含まれる。下地層１３の表面の硬さは１８０ＭＰａ以上であり、支持基板の表面の硬さも１８０ＭＰａ以上である。他の構成は透明導電基板１０と同様である。
【００２５】
下地層１３は、例えば樹脂基板１１の機械的特性を補うために用いられる。例えば、導電層１２の下地として樹脂基板１１が十分な硬さを有していない場合でも、樹脂基板１１よりも硬い下地層１３を形成することで、表面の硬さが１８０ＭＰａ以上の支持基板を得ることができる。下地層１３が熱膨張率の調整のために用いられてもよい。このように、下地層１３を含むことにより、樹脂基板１１の材料選択範囲を広げることができ、加工性に優れた熱可塑性樹脂を樹脂基板１１に使用することができる。下地層１３の材料としては、例えば紫外線（UltraViolet：ＵＶ）硬化樹脂材料及び熱硬化樹脂材料が挙げられる。より具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。下地層１３の表面の硬さは１８０ＭＰａ以上であることが好ましい。表面の硬さが１８０ＭＰａ以上の下地層１３を用いることで、導電層１２の曲面形成時の歪みをより一層低減できる。ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂で形成される下地層１３の硬さ及び熱膨張率は、モノマー材料、架橋密度及び反応開始剤量等で調整することができる。下地層１３は、少なくとも反応基を有する有機モノマー材料及び開始剤を混合した材料を樹脂基板１１上に塗工し、ＵＶ照射又は熱処理等の硬化処理により形成することができる。下地層１３の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０μｍである。塗工方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００２６】
図２（ｂ）又は図２（ｃ）に示す３Ｄ曲面状の透明導電基板２０は、図２（ａ）に示す平板状の透明導電基板２０´に凸加工又は凹加工を施すことで得られる。凸加工及び凹加工の方法については後述する。
【００２７】
支持基板、ここでは樹脂基板１１及び下地層１３の積層構造、の熱膨張率は０．７％以下であることが好ましい。ここでいう熱膨張率は、室温から樹脂基板の軟化温度（Ｔｇ）までの温度範囲での熱膨張率である。この熱膨張率が０．７％超であると、後述の曲面形成の際に歪みが過度に生じることがある。熱膨張率は、ＴＭＡの引張り荷重法で測定される。
【００２８】
第２の実施形態によれば、支持基板の一例である樹脂基板１１及び下地層１３の表面の硬さが適切であり、かつ、導電層１２が適切な酸化インジウムを含有するため、導電層１２の形成後に３Ｄ曲面状に加工されていても、透明性、導電性及び耐久性に優れ、クラックの発生を抑制することができる。
【００２９】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る３Ｄ曲面状の積層基板について説明する。第３の実施形態に係る積層基板は有機電子デバイス基板に関する。図３は、第３の実施形態に係る有機電子デバイス基板を示す断面図である。図３（ａ）は曲面を形成する前の状態を示し、図２（ｂ）は凸加工が行われた３Ｄ曲面状の有機電子デバイス基板を示し、図２（ｃ）は凹加工が行われた３Ｄ曲面状の有機電子デバイス基板を示す。
【００３０】
第３の実施形態に係る３Ｄ曲面状の有機電子デバイス基板３０は、導電層１２上に有機電子材料層１４を有する。他の構成は透明導電基板２０と同様である。
【００３１】
有機電子材料層１４は、単層又は積層で構成され、例えば、電気印加により発色、発光、偏光、変形等の機能を発現する。エレクトロクロミック、エレクトロルミネッセンス、ケミカルルミネッセンス、エレクトロフォレティック、エレクトロウエッティング、液晶、圧電等の従来の有機電子材料層をそのまま有機電子材料層１４に用いることができる。有機電子材料層１４に無機ナノ粒子等の無機材料が混合されていてもよい。有機電子材料層１４の合計の厚さは一般に５０μｍ以下である。塗工方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００３２】
図３（ｂ）又は図３（ｃ）に示す３Ｄ曲面状の有機電子デバイス基板３０は、図３（ａ）に示す平板状の有機電子デバイス基板３０´に凸加工又は凹加工を施すことで得られる。凸加工及び凹加工の方法については後述する。
【００３３】
第３の実施形態によれば、支持基板の表面の硬さが適切であり、かつ、導電層１２が適切な酸化インジウムを含有するため、導電層１２及び有機電子材料層１４の形成後に３Ｄ曲面状に加工されていても、透明性、導電性及び耐久性に優れ、クラックの発生を抑制することができる。
【００３４】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る３Ｄ曲面状の積層基板について説明する。第４の実施形態に係る積層基板は透明導電基板に関する。図４は、第４の実施形態に係る透明導電基板を示す断面図である。図４（ａ）は曲面を形成する前の状態を示し、図４（ｂ）は曲面加工が行われた３Ｄ曲面状の透明導電基板を示す。
【００３５】
第４の実施形態に係る３Ｄ曲面状の透明導電基板４０は、透明導電基板２０と同様の構成の透明導電基板２０ａ及び透明導電基板２０ｂを有する。透明導電基板２０ａは、樹脂基板１１ａ、下地層１３ａ及び導電層１２ａを有し、透明導電基板２０ｂは、樹脂基板１１ｂ、下地層１３ｂ及び導電層１２ｂを有する。透明導電基板４０は、導電層１２ａ及び導電層１２ｂを互いに接着する両面接着層４１を有する。つまり、透明導電基板４０は、透明導電基板２０ａ及び透明導電基板２０ｂが両面接着層４１により互いに貼り合わされた構造を備える。樹脂基板１１ａ及び１１ｂ、導電層１２ａ及び１２ｂ、下地層１３ａ及び１３ｂは、それぞれ樹脂基板１１、導電層１２及び下地層１３と同様の構成を備える。両面接着層４１は、例えばＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）テープである。
【００３６】
図５は、曲面を形成する前の樹脂基板１１ａを示す平面図である。図５に示すように、曲面の形成前では、樹脂基板１１ａの輪郭は、互いに平行な２本の直線部及びこれら直線部の両端を繋ぐ２本の円弧状の曲線部を含む。下地層１３ａ、導電層１２ａ、両面接着層４１、導電層１２ｂ、下地層１３ｂ及び樹脂基板１１ｂも同様の輪郭を有する。
【００３７】
図４（ａ）に示す平板状の透明導電基板４０´は、例えば、両面接着層４１を用いて透明導電基板２０ａと透明導電基板２０ｂとを貼り合わせることで得られる。この貼り合わせには従来の貼り合わせ装置を用いることができる。そして、平板状の透明導電基板４０´を３Ｄ曲面状に加工することで、図４（ｂ）に示す３Ｄ曲面状の透明導電基板４０が得られる。３Ｄ曲面状に加工する方法については後述する。
【００３８】
一般に、２つの曲面基板を貼り合せるためには、高精度に曲率を制御した曲面基板を用意し、その上で、高精度の専用貼り合せ装置が必要とされる。これに対し、第４の実施形態によれば、製膜及び貼り合わせ後に３Ｄ曲面状に加工してもクラックの発生を抑制できるため、平板状の基板に用いられる従来の貼り合せ装置を使用して、３次元曲面を有する貼り合せ構成の透明導電基板４０を得ることができる。つまり、低コストかつ優れた生産性で、透明導電基板４０を得ることができる。
【００３９】
両面接着層４１には光学特性及び膜厚の均一性の点からＯＣＡテープを用いることが好ましい。一般的な接着剤（光硬化型、熱硬化型）を用いることもできる。両面接着層４１の厚さは、例えば２０μｍ〜２００μｍとする。
【００４０】
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態に係る３Ｄ曲面状の積層基板について説明する。第５の実施形態に係る積層基板は有機電子デバイス基板に関する。図６は、第５の実施形態に係る有機電子デバイス基板を示す断面図である。図６（ａ）は曲面を形成する前の状態を示し、図６（ｂ）は曲面加工が行われた３Ｄ曲面状の有機電子デバイス基板を示す。
【００４１】
第５の実施形態に係る３Ｄ曲面状の有機電子デバイス基板５０は、有機電子デバイス基板３０と同様の構成の有機電子デバイス基板３０ａ及び有機電子デバイス基板３０ｂを有する。有機電子デバイス基板３０ａは、樹脂基板１１ａ、下地層１３ａ、導電層１２ａ及び有機電子材料層１４ａを有し、有機電子デバイス基板３０ｂは、樹脂基板１１ｂ、下地層１３ｂ、導電層１２ｂ及び有機電子材料層１４ｂを有する。有機電子デバイス基板５０は、有機電子材料層１４ａ及び有機電子材料層１４ｂに挟まれる有機電子材料層１４ｃを有する。つまり、有機電子デバイス基板５０は、有機電子デバイス基板３０ａ及び有機電子デバイス基板３０ｂが有機電子材料層１４ｃを挟み込んだ構造を備える。樹脂基板１１ａ及び１１ｂ、導電層１２ａ及び１２ｂ、下地層１３ａ及び１３ｂは、それぞれ樹脂基板１１、導電層１２及び下地層１３と同様の構成を備える。また、例えば、有機電子材料層１４ａは酸化エレクトロクロミック（ＥＣ）層であり、有機電子材料層１４ｂは還元ＥＣ層であり、有機電子材料層１４ｃは固体電解質層である。有機電子デバイス基板５０は、導電層１２ａ、有機電子材料層１４ａ、有機電子材料層１４ｃ、有機電子材料層１４ｂ及び導電層１２ｂを側方から覆って保護する保護層５１を有する。導電層１２ａの一部及び導電層１２ｂの一部が引き出し部として保護層５１から露出している。図７に、保護層とこの保護層に覆われる各層との平面視での位置関係を示す。図７（ａ）は、保護層５１と導電層１２ｂとの位置関係を示し、図７（ｂ）は、保護層５１と導電層１２ａとの位置関係を示し、図７（ｃ）は、保護層５１と有機電子材料層１４ｂ、１４ｃ及び１４ａとの位置関係を示す。
【００４２】
保護層５１は有機電子デバイス基板５０の側面部を物理的および化学的に保護するように形成されている。保護層５１は、例えば、ＵＶ硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、側面及び／又は上面を覆うように塗布し、その後硬化させることにより形成できる。保護層５１の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００４３】
図６（ａ）に示す平板状の有機電子デバイス基板５０´は、例えば、有機電子デバイス基板３０ａと有機電子デバイス基板３０ｂとを、これらの間に有機電子材料層１４ｃを挟んで貼り合わせ、次いで保護層５１を形成することで得られる。この貼り合わせには従来の貼り合わせ装置を用いることができる。そして、平板状の有機電子デバイス基板５０´を３Ｄ曲面状に加工することで、図６（ｂ）に示す３Ｄ曲面状の有機電子デバイス基板５０が得られる。３Ｄ曲面状に加工する方法については後述する。
【００４４】
なお、有機電子材料層１４ａ及び１４ｃの発色が樹脂基板１１ａ又は１１ｂの一方のみから視認される用途では、視認される側の樹脂基板は透明であるが、他方の樹脂基板は透明でなくてもよい。
【００４５】
ここで、３Ｄ曲面の形成に好適な曲面形成装置について説明する。
【００４６】
［第１の曲面形成装置］
図８は、第１の曲面形成装置を示す図であり、図９は、第１の曲面形成装置を用いた３Ｄ曲面形成方法（第１の加工方法）を工程順に示す図である。
【００４７】
この曲面形成装置１００は、凹金型１１１及びこの凹金型１１１の温度を調整する温調部１１６を含む。凹金型１１１には、３次元（３Ｄ）曲面状の、例えば球面状の凹面１１２の底と裏面とを結ぶ孔１１５が形成されており、孔１１５にポンプ１１７が繋げられる。曲面形成装置１００は、凹金型１１１の凹面１１２の周囲の平面１１３上に凹面１１２を塞ぐように配置される弾性ゴムシート１３１を含む。弾性ゴムシート１３１には、その表裏を貫通する孔１３２が形成されている。
【００４８】
曲面形成装置１００を用いて積層基板を３Ｄ曲面状に加工する場合、まず、図９（ａ）に示すように、熱可塑性樹脂の樹脂基板を含む支持基板及びこの支持基板上の導電層を備えた積層基板１５１を準備する。また、温調部１１６により樹脂基板の軟化温度（Ｔｇ）付近に凹金型１１１を加熱温調する。そして、孔１３２を塞ぐようにして積層基板１５１を弾性ゴムシート１３１上に載置する。例えば、温調の温度は軟化温度（Ｔｇ）より低くする。積層基板１５１が導電層上に有機電子材料層等の機能層を有していてもよい。
【００４９】
次いで、ポンプ１１７を稼働させて、凹面１１２と弾性ゴムシート１３１との間の空間の排気を行う。この結果、弾性ゴムシート１３１が伸展しながら凹面１１２に密着する。また、積層基板１５１が弾性ゴムシート１３１に密着し、弾性ゴムシート１３１の変形に伴って凹金型１１１に近づくため、凹金型１１１から積層基板１５１に熱が伝達され、積層基板１５１に含まれる樹脂基板が軟化する。そして、図９（ｂ）に示すように、凹金型１１１に積層基板１５１が密着し、積層基板１５１が凹面１１２に倣うように塑性変形する。
【００５０】
その後、ポンプ１１７の稼働を停止し、孔１１５を大気開放することで、弾性ゴムシート１３１が元の形状に戻ると共に、積層基板１５１を凹金型１１１から離型できるようになる。樹脂基板が塑性変形しているため、積層基板１５１は凹金型１１１から離型しても凹面１１２に倣った形状を恒久的に維持する。
【００５１】
このようにして積層基板１５１を３Ｄ曲面状に加工することができる。
【００５２】
第１の加工方法では、加工中に弾性ゴムシート１３１が等方的に伸縮するため、積層基板１５１が凹金型１１１に均一に加圧されて密着する。また、積層基板１５１に含まれる樹脂基板は、予め加熱軟化されることなく、温調した凹金型１１１に密着して徐々に熱を受けて軟化する。従って、第１の加工方法によれば、曲面に沿った方向の歪み及びクラックを抑制しながら、積層基板１５１に含まれる導電層を変形させることができ、導電層上の機能層が含まれる場合には機能層の歪みおよびクラックも抑制することができる。導電層に複数のＴＦＴがマトリクス状に配置されている場合等、導電層内で機械的特性が不均一になっている場合でも、機能層の歪みのばらつきを抑制し、均一な性能を得ることができる。
【００５３】
曲面形成装置１００が、図１０に示すように、凹金型１１１に嵌まる凸金型１２１及びこの凸金型１２１の温度を調整する温調部１２６を含んでもよい。この曲面形成装置１００を用いる場合、積層基板１５１が凹金型１１１に密着した後に、温調部１２６で加熱温調した凸金型１２１で積層基板１５１をプレスすることにより、曲面精度を更に向上することが可能である。
【００５４】
［第２の曲面形成装置］
図１１は、第２の曲面形成装置を示す図であり、図１２は、第２の曲面形成装置を用いた３Ｄ曲面形成方法（第２の加工方法）を工程順に示す図である。
【００５５】
この曲面形成装置２００は、密閉容器（チャンバ）２４１、この密閉容器２４１内の凹金型２１１及びこの凹金型２１１の温度を調整する温調部２１６を含む。曲面形成装置２００は、密閉容器２４１内で凹金型２１１上方の空間を二分する弾性ゴムシート２３１を含む。曲面形成装置２００は、凹金型２１１の３Ｄ曲面状の、例えば球面状の凹面２１２の周囲の平面２１３上に隙間をあけながら凹面２１２を覆うように配置される基板保持ゴムシート２３３を含む。基板保持ゴムシート２３３には、加工対象の積層基板よりも狭く、かつこの積層基板により覆われる孔２３４が形成されている。基板保持ゴムシート２３３は、凹面２１２の一部を露出するように設けられており、積層基板が載置された状態でも、基板保持ゴムシート２３３の上下の空間の圧力は等しくなる。例えば、基板保持ゴムシート２３３に孔２３４から離間して積層基板には覆われない孔が形成されていてもよく、基板保持ゴムシート２３３の端部が凹面２１２と平面２１３との境界から凹面２１２側に位置していてもよい。曲面形成装置２００には、弾性ゴムシート２３１上の空間と弾性ゴムシート２３１下の空間とを繋ぐ配管が設けられており、この配管にバイパスバルブ２１８が設けられている。弾性ゴムシート２３１上の空間にはガス供給部２１９が繋がれ、弾性ゴムシート２３１下の空間にはポンプ２１７が繋げられる。
【００５６】
曲面形成装置２００を用いて積層基板を３Ｄ曲面状に加工する場合、まず、図１２（ａ）に示すように、熱可塑性樹脂の樹脂基板を含む支持基板及びこの支持基板上の導電層を備えた積層基板２５１を準備する。また、温調部２１６により樹脂基板の軟化温度（Ｔｇ）付近に凹金型２１１を加熱温調する。そして、密閉容器２４１を開き、孔２３４を塞ぐようにして積層基板２５１を基板保持ゴムシート２３３上に載置し、密閉容器２４１を閉じる。積層基板２５１が導電層上に有機電子材料層等の機能層を有していてもよい。
【００５７】
次いで、バイパスバルブ２１８を開き、ポンプ２１７を稼働させる。この結果、密閉容器２４１の内部全体が減圧状態となる。その後、バイパスバルブ２１８を閉じ、ガス供給部２１９から弾性ゴムシート２３１上の空間にガスを供給する。ガスとしては、例えば空気又は窒素ガスを供給する。この結果、弾性ゴムシート２３１が伸展して積層基板２５１に密着し、積層基板２５１及び基板保持ゴムシート２３３が凹面２１２に押し当てられて密着する。このとき、凹金型２１１から積層基板２５１に熱が伝達されるため、積層基板２５１に含まれる樹脂基板が軟化する。そして、図１２（ｂ）に示すように、積層基板２５１が凹面２１２に倣うように塑性変形する。
【００５８】
その後、ポンプ２１７の稼働及びガス供給部２１９からのガスの供給を停止し、密閉容器２４１を大気開放することで、弾性ゴムシート２３１が元の形状に戻ると共に、積層基板２５１を凹金型２１１から離型できるようになる。樹脂基板が塑性変形しているため、積層基板２５１は凹金型２１１から離型しても凹面２１２に倣った形状を恒久的に維持する。
【００５９】
このようにして積層基板２５１を３Ｄ曲面状に加工することができる。
【００６０】
第２の加工方法では、加工中に弾性ゴムシート２３１が等方的に伸縮するため、積層基板２５１が凹金型２１１に均一に加圧されて密着する。また、積層基板２５１に含まれる樹脂基板は、予め加熱軟化されることなく、温調した凹金型２１１に押し当てられて密着し、徐々に熱を受けて軟化する。従って、第２の加工方法によれば、曲面に沿った方向の歪み及びクラックを抑制しながら、積層基板２５１に含まれる導電層を変形させることができ、導電層上の機能層が含まれる場合には機能層の歪みおよびクラックも抑制することができる。導電層に複数のＴＦＴがマトリクス状に配置されている場合等、導電層内で機械的特性が不均一になっている場合でも、機能層の歪みのばらつきを抑制し、均一な性能を得ることができる。機能層を含む積層基板は、プラスチック電子デバイスの作製に好適である。
【００６１】
曲面形成装置２００が、図１３に示すように、凹金型２１１に嵌まる凸金型２２１及びこの凸金型２２１の温度を調整する温調部２２６を含んでもよい。この曲面形成装置２００を用いる場合、積層基板２５１が凹金型２１１に密着した後に、温調部２２６で加熱温調した凸金型２２１で積層基板２５１をプレスすることにより、曲面精度を更に向上することが可能である。
【００６２】
なお、バイパスバルブ２１８を開き、ポンプ２１７を稼働させる工程において、密閉容器２４１内の圧力は８００００Ｐａ以下とすることが好ましく、ガス供給部２１９からのガスを供給する工程において、弾性ゴムシート２３１上の空間の圧力は０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａとすることが好ましい。これらの条件の範囲外では、良好な曲面精度を得にくいことがある。
【００６３】
第１及び第２の加工方法において、凹金型の凹面の範囲は、平面視で加工対象の積層基板よりも広いことが好ましい。この場合、拘束することなく積層基板の全体を凹面に密着することが可能となり、歪みをより一層抑制しながら３Ｄ曲面状に加工することができる。これに対し、積層基板の端部を可動できない状態で固定しながら加工したり、積層基板の端部を金型の加工面以外に接する状態で加工したりすると、積層基板の固定された部分や加工面以外に接する部分から歪みが生じやすい。凸金型を使用する場合は、積層基板と凸金型とが点で接することがあるため、そこに応力が集中して歪みが生じやすいことがある。曲面に沿った方向における歪の好ましい大きさ（伸縮量）は１％以下である。
【００６４】
温調では、例えば、凹金型及び凸金型の温度は樹脂基板の軟化温度（Ｔｇ）よりも低く設定され、凹金型に密着させる前の平板状の積層基板の温度は室温または軟化温度よりも２０℃以上低い温度に設定される。
【００６５】
第１または第２の方法で積層基板を３Ｄ曲面状に加工した後に、３Ｄ曲面の精度を向上するために、追加加工してもよい。具体的には、金型に保持して再加熱、加圧する方式を採用することができ、例えば、インジェクション成型などのモールディング方式、オートクレーブなどのフォーミング方式を採用できる。
【００６６】
平板状の有機電子デバイス基板を貼り合わせた素子構造を得た後に３Ｄ曲面状に加工することで、従来の貼り合せ装置をそのまま活用することができるため、生産性に優れた、貼り合せ構成のエレクトロクロミック基板等の有機電子デバイス基板を得ることができる。同様に、生産性に優れた、貼り合わせ構成の透明導電基板を得ることもできる。
【００６７】
ここで、曲面形成装置１００又は２００に含まれる構成要素について説明する。
【００６８】
［弾性ゴムシート１３１、２３１］
弾性ゴムシート１３１、２３１は減圧又は加圧されることにより伸縮し、積層基板を金型に密着させる機能を有する。また、弾性ゴムシート１３１は金型の熱を積層基板に伝達する機能も有する。弾性ゴムシートの材料としては、公知の弾性ゴム材料をそのまま用いることができる。例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（イソブチエン・イソプレンゴム（ＩＩＲ））、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（シリコーンゴム（Ｓｉ，Ｑ））、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等を弾性ゴムシートの材料に用いることができる。スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、フッ素系等の熱可塑性エラストマーを弾性ゴムシートの材料に用いることもできる。弾性ゴムシートの材料は、積層基板に曲面を形成する際の温度や圧力等の条件に応じて選択することが好ましい。例えば条件に応じて、耐熱性、弾性等を考慮して材料を選択することが好ましい。弾性ゴムシートの厚さは、例えば０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍの曲面の形成が容易な範囲とする。
【００６９】
積層基板の変形の均一性の観点から、弾性ゴムシートは積層基板及び金型に固着しにくく、弾性ゴムシートの積層基板又は金型と接する面が滑りやすくなっていることが好ましい。また、曲面形成後には、弾性ゴムシートを金型から剥離し、積層基板を弾性ゴムシートから外すため、弾性ゴムシートの表面には摩擦を低減する表面加工等が施されていることが好ましい。弾性ゴムシートの材料としては、特に、シリコーンゴム及びフッ素ゴムが好ましい。
【００７０】
弾性ゴムシート１３１の孔１３２は積層基板１５１を弾性ゴムシート１３１に吸着保持するために設けられており、孔１３２の数は１でも２以上でもよい。孔１３２の位置は積層基板１５１の形状に合わせて任意に設定することができる。
【００７１】
［金型１１１、１２１、２１１、２２１］
凹金型及び凸金型は、積層基板に形成する３Ｄ曲面形状、例えば球面形状に合わせた曲面及び加工に好適な熱容量を有するものであれば、一般的な金型をそのまま用いることができる。具体的には、金型の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）及びニッケル（Ｎｉ）等のメタル材料、ガラス、セラミックス等を用いることができる。温調部は金型の内部又は金型の外面に付された温度調節ヒーターを有する。金型の表面に一般的な耐熱処理若しくは離型処理又はこれらの両方が施されていてもよい。
【００７２】
凹金型１１１の孔１１５の位置は積層基板１５１の形状に合わせて任意に設定することができる。
【００７３】
［基板保持ゴムシート］
基板保持ゴムシートは積層基板を保持すると共に、積層基板と凹金型との間の空間を維持する機能を有する。基板保持ゴムシートの材料としては、弾性ゴムシートの材料と同様のものを用いることできる。基板保持ゴムシートの厚さ及び形状は、積層基板の保持及び空間の維持という上記機能に合わせて設定することができる。なお、積層基板２５１を凹金型２１１上に直接載置した場合でも積層基板２５１の上下の空間が連通し、これらの間で圧力が等しくなるのであれば、基板保持ゴムシート２３３を用いなくてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
【表１】
2019107888.tif 000003
【００７６】
【表２】
2019107888.tif 000004
【００７７】
（実施例１〜４）
実施例１〜４では、第２の積層基板２０（透明導電基板２０）と同様の形態の透明導電基板を用いた。樹脂基板として、厚さが０．３ｍｍ、１５６ｍｍ角の平面延伸ポリカーボネイトシート基板を準備し、その上に下地層を形成した。下地層の材料としては、名阪真空社製の架橋密度を調整した４種類のＵＶ硬化型のアクリル樹脂を用いた。実施例１では、ＵＣ１−０８８（アクリル１）を用い、実施例２では、ＵＣ１−０９５（アクリル２）を用い、実施例３では、ＵＣ１−０７７（アクリル３）を用い、実施例４では、ＵＣ１−０９０（アクリル４）を用いた。実施例１及び４の下地層の厚さは９μｍ、実施例２及び３の下地層の厚さは５μｍであった。そして、下地層の硬さ（ＨＩＴ）及び弾性変形仕事率（ηＩＴ）をナノインデンター（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ社製，ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００）で測定した。また、ＴＭＡ装置（リガク社製，Thermo plus EVO II）を用いて、下地層の２５℃（室温）から１４６℃までの温度範囲における熱膨張率を測定した。次いで、下地層上に、Ｉｎ２Ｏ３：９０質量％、ＳｎＯ２：１０質量％のＩＴＯターゲットを用いて、スパッタ法により無機酸化物の導電層を形成した。製膜時のスパッタパワーは６．５ｋＷに設定し、酸素／アルゴン（Ａｒ）流量比（Ｏ２流量比）は３．６％に設定し、製膜時間で導電層の厚さを調整した。スパッタ装置にはＯｅｒｌｉｋｏｎ社のソラリスを用いた。導電層の厚さはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｈｏｒｅ社製のαステップＤ−５００で測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
次いで、レーザ光を用いて透明導電基板を図５に示す平面形状に加工した。この透明導電基板の輪郭は、互いに平行な２本の直線部及びこれら直線部の両端を繋ぐ２本の円弧状の曲線部を含む。直線部の間の距離は５４．５ｍｍであり、曲線部の間の距離（円弧の直径に相当）は７５．５ｍｍである。そして、平板状の透明導電基板の透過率を測定した。この測定では、分光光度計として日立ハイテクサイエンス株式会社製のＵＨ４１５０を用いて５５０ｎｍの透過率を測定した。導電層の硬さ（ＨＩＴ）及び弾性変形仕事率（ηＩＴ）をナノインデンター（エリオニクス社製，ＥＮＴ−３１００）で測定した。導電層の結晶性をＸＲＤ装置（ＢＵＲＫＥＲ社製，Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）で測定し、酸化インジウムの（２２２）面の結晶ピークのＨ／Ｗ値を算出した。なお、結晶性の測定条件は、線源：Ｃｕ管球、５０ｋＶ、１０００μｍ、入射角：３°、スリット幅：１ｍｍ、コリメータ径：１ｍｍとした。４端子抵抗測定機として株式会社三菱化学アナリテック製のロレスタ−ＧＰを用いて導電層のシート抵抗を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
その後、図１０に示す凸金型を備えた曲面形成装置１００を用いて透明導電基板を３Ｄ曲面状に加工した。この加工では、曲率半径が１３１ｍｍで直径が２００ｍｍの球面凹金型及びこれと対になる凸金型を準備し、弾性ゴムシートとして厚さが０．３ｍｍのシリコーンゴムシートを用いた。用いた球面凹金型及び凸金型は、ＪＩＳ  Ａ７０７５のアルミニウム合金製である。凹金型を１４６℃に温調した後、弾性ゴムシートの上に導電層形成基板を載せ、ポンプ吸引により、凹金型に弾性ゴムシートと導電層形成基板を６０秒密着させて塑性変形させた。続いて、１４６℃に温調した凸金型を下降させ、９０秒のプレスを行った。その後、ポンプ吸引孔の排気を大気圧に戻すことで、弾性ゴムシートと透明導電基板が金型から離型して、球面状の３Ｄ曲面を形成した透明導電基板を得た。曲げ加工としては、凸加工及び凹加工の両方を行った。
【００８０】
そして、加工後の導電層について、散乱回折光による観察、及びＳＥＭを用いた観察により、破壊（クラック）の有無の確認を行った。この結果、表２に示すように、実施例１及び２では凸加工及び凹加工のいずれにおいてもクラックは発生せず、実施例３及び４では、凹加工でクラックが発生せず、凸加工でのみクラックが発生した。図１４に、実施例３の凸加工で観察されたクラックを示す。図１４（ａ）は、散乱回折光による回折結果を示し、図１４（ｂ）は、ＳＥＭによる観察結果を示す。図１４（ａ）に示すように、クラックは円状又は楕円状に形成されていた。実施例４の凸加工でも、同様のクラックが観察された。
【００８１】
（実施例５）
実施例５では、実施例２において、導電層の製膜条件を実施例１とは異ならせ、実施例１とは性質の異なる導電層を形成した。他の条件は実施例１と同様である。導電層の製膜条件及び導電層の性質を表１及び表２に示す。
【００８２】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、表２に示すように、実施例５では凸加工及び凹加工のいずれにおいてもクラックが発生していなかった。
【００８３】
図１５に、実施例２、実施例５などスパッタパワーを変更したサンプルについてのＸＲＤ法による測定結果を示す。図１６に、実施例１についてのナノインデンターによる測定結果を示す。図１５に示すように、スパッタパワーが高いほどＨ／Ｗ値が大きくなる傾向がある。なお、ナノインテンダーでは、導電層の膜厚１１０ｎｍに対して、プローブを１０ｎｍ押し込んだときの荷重の変化を評価している。
【００８４】
（実施例６〜８）
実施例６〜８では、導電層として、Ｉｎ２Ｏ３：９９質量％、ＺｒＯ２：１質量％のターゲットを用いて、スパッタ法により無機酸化物の導電層を形成した。また、導電層の製膜条件を実施例６〜８の間で異ならせた。他の条件は実施例１と同様である。導電層の製膜条件及び導電層の性質を表１及び表２に示す。
【００８５】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、表２に示すように、実施例６〜８のいずれにおいてもクラックは発生しなかった。
【００８６】
図１７に、実施例６〜８などスパッタパワーを変更したサンプルについてのＸＲＤ法による測定結果を示す。図１８に、実施例６についてのナノインデンターによる測定結果を示し、図１９に、実施例７についてのナノインデンターによる測定結果を示し、図２０に、実施例８についてのナノインデンターによる測定結果を示す。図１７に示すように、スパッタパワーが高いほどＨ／Ｗ値が大きくなる傾向がある。また、図１８〜図２０に示すように、スパッタパワーが高いほど弾性が高くなる傾向がある。特に、実施例６（図１８）では、ほぼ１００％の弾性変形仕事率が得られた。
【００８７】
（実施例９）
実施例９では、実施例７をベースに、実施例２と同様の条件で厚さが５μｍのアクリル２の下地層を形成し、曲率半径が８６ｍｍの凹金型を用いた。他の条件は実施例７と同様である。
【００８８】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、表２に示すように、実施例９においてもクラックは発生しなかった。
【００８９】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例６をベースに、実施例２と同様の条件で厚さが５μｍのアクリル２の下地層を形成し、導電層の形成条件を変えて、厚さが２２０ｎｍの導電層を形成した。他の条件は実施例６と同様である。
【００９０】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、表２に示すように、実施例１０においてもクラックは発生しなかった。
【００９１】
（実施例１１）
実施例１１では、図１１に示す曲面形成装置２００を用いて透明導電基板を３Ｄ曲面状に加工した。この加工では、曲率半径が１３１ｍｍで直径が２００ｍｍの球面凹金型を準備し、基板保持ゴムシート及び弾性ゴムシートとして厚さが０．３ｍｍのシリコーンゴムシートを用いた。用いた球面凹金型は、ＪＩＳ  Ａ７０７５のアルミニウム合金製である。弾性ゴムシートの上に透明導電基板を載せ、凹金型を１４１℃に温調した後、バイパスバルブを開き、ポンプ吸引によりチャンバ内の圧力を３００Ｐａまで減圧した。次いで、バイパスバルブを閉めて、ガス注入出孔からガス（空気）を弾性ゴムシートの上方の空間に注入した。空気圧は０．１ＭＰａとし、凹金型に弾性ゴムシートと導電層形成基板を９０秒密着させて塑性変形させた。その後、チャンバ内の圧力を大気圧に戻すことで、弾性ゴムシートと透明導電基板が金型から離型して、球面状の３Ｄ曲面を形成した透明導電基板を得た。曲げ加工としては、凸加工及び凹加工の両方を行った。他の条件は実施例１と同様である。
【００９２】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、表２に示すように、実施例１１においてもクラックは発生しなかった。
【００９３】
（実施例１２）
実施例１１では、第３の積層基板３０（有機電子デバイス基板３０）と同様の形態の有機電子デバイス基板を用いた。有機電子材料層として、（ａ）下記構造式Ａで示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）テトラヒドロフランを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１０：５：０．１５：８５（質量比）となるように混合した溶液を塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させることで、１．５μｍ膜厚の酸化反応性のエレクトロクロミック層を形成した。ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡを用いた。光重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を用いた。なお、第３の積層基板３０では、導電層１２及び有機電子材料層１４が樹脂基板１１及び下地層１３より狭く形成されているが、実施例１２では、樹脂基板の上面上の全体に下地層、導電層及び有機電子材料層を形成した。他の条件は実施例２と同様である。
［構造式Ａ］
【００９４】
【化１】
2019107888.tif 000005
【００９５】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、表２に示すように、実施例１２においてもクラックは発生しなかった。
【００９６】
（実施例１３）
実施例１３では、第４の積層基板４０（透明導電基板４０）と同様の形態の透明導電基板を用いた。第２の積層基板２０と同様の形態の曲げ加工前の透明導電基板を２つ準備し、これらを厚さが５０μｍの両面接着層で貼り合せた。両面接着層としては、日東電工製のＬＡ５０（ＯＣＡテープ）を用いた。他の条件は実施例１と同様である。
【００９７】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、表２に示すように、実施例１３においてもクラックは発生しなかった。
【００９８】
（実施例１４）
実施例１４では、第５の積層基板５０（有機電子デバイス基板５０）と同様の形態の有機電子デバイス基板を用いた。樹脂基板として、厚さが０．３ｍｍ、１５６ｍｍ角の平面延伸ポリカーボネイトシート基板を２つ準備し、それらの上に下地層を形成した。下地層の材料としては、名阪真空社製のＵＣ１−０８８（アクリル１）を用いた。下地層の厚さは９μｍであった。次いで、レーザ光を用いて透明導電基板を図５に示す平面形状に加工した。
【００９９】
次いで、下地層上に、Ｉｎ２Ｏ３：９０質量％、ＳｎＯ２：１０質量％のＩＴＯターゲットを用いて、スパッタ法により無機酸化物の導電層を形成した。製膜時のスパッタパワーは６．５ｋＷに設定し、酸素／アルゴン流量比（Ｏ２流量比）は３．６％に設定し、製膜時間で導電層の厚さを１１０ｎｍに調整した。スパッタ装置にはＯｅｒｌｉｋｏｎ社のソラリスを用いた。導電層は、一方の樹脂基板については図７（ａ）に示す領域に、他方の樹脂基板については図７（ｂ）に示す領域に、マスクを用いて形成した。導電層の厚さはＫＬＡ−Ｔｅｎｃｈｏｒｅ社製のαステップＤ−５００で測定した。
【０１００】
次いで、図７（ｂ）に示す領域に導電層を形成した樹脂基板において、図７（ｃ）に示す領域に、酸化反応性のエレクトロクロミック層を塗布法により形成した。エレクトロクロミック層は実施例１２と同様の条件で形成した。
【０１０１】
また、図７（ａ）に示す領域に導電層を形成した樹脂基板において、図７（ｃ）に示す領域に、還元反応性のエレクトロクロミック層を形成した。還元反応性のエレクトロクロミック層の形成では、酸化スズのメタノール分散液にポリビニルブチラールを１質量％添加した溶液を塗布し、１２０℃で５分間アニールすることにより、厚さ３μｍのナノ粒子酸化スズ層を形成した。次いで、下記構造式Ｂで表される化合物を２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに２質量％溶解した溶液を、ナノ粒子酸化スズ層の表面に塗布吸着処理した後、１２０℃で５分間アニールした。酸化スズのメタノール分散液としては、日産化学株式会社製のセルナックスを用いた。
［構造式Ｂ］
【０１０２】
【化２】
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【０１０３】
次いで、（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの（ＦＳＯ２）２Ｎ−塩、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート、及び（ｃ）光重合開始剤を、ａ：ｂ：ｃ＝２：１：０．０１（質量比）となるように混合した電解質溶液を調製した。そして、この電解質溶液を、酸化反応性エレクトロクロミック層と還元反応性エレクトロクロミック層との間に充填した後、６０℃のアニール処理を１分間行い、紫外線照射により硬化させて貼り合せて、貼り合わせ体を作製した。このとき、固体電解質層の平均厚みが３０μｍとなるように電解質溶液の充填量を調整した。ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡを用いた。光重合開始剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を用いた。更に、有機電子材料層の周囲に、ＵＶ硬化性のアクリル材料を充填してＵＶ硬化させて保護層を形成した。ＵＶ硬化性のアクリル材料としては、スリーボンド社製のＴＢ３０５０を用いた。
【０１０４】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、表２に示すように、実施例１４においてもクラックは発生しなかった。
【０１０５】
また、有機電子デバイス基板の発消色評価を行った。この評価では、保護層から露出した有機電子材料層の一方の引き出し部がプラス極、他方の引き出し部がマイナス極となるように２．０Ｖの電圧を印加して７ｍＣ／ｃｍ２の電荷を注入した。この結果、酸化反応性のエレクトロクロミック層が青緑色に、還元反応性のエレクトロクロミック層が青色に発色することが確認された。また、−０．６Ｖを印加することで透明に消色し、正常に発消色動作することも確認された。なお、光透過率は、光透過率を紫外可視近赤外分光光度計  ＵＨ４１５０（日立ハイテクサイエンス株式会社製）で測定した。
【０１０６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１をベースに、下地層が無いポリカーボネイトシート基板を使用したこと以外は実施例１と同様である。
【０１０７】
ポリカーボネイトシート基板の下地層の硬さ（ＨＩＴ）をナノインデンター（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ社製，ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００）で測定した。また、ＴＭＡ装置（リガク社製，Thermo plus EVO II）を用いて、下地層の２５°Ｃ（室温）から１４６°Ｃまでの温度範囲における熱膨張率を測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【０１０８】
また、実施例１と同様の評価を行った。この結果、比較例１では凸加工及び凹加工のいずれにおいてもクラックが発生した。
【０１０９】
（比較例２）
比較例２では、比較例１をベースに、導電層の製膜条件を実施例１とは異ならせ、実施例５と同様の導電層を形成した。他の条件は比較例１と同様である。導電層の製膜条件及び導電層の性質を表１及び表２に示す。
【０１１０】
また、実施例１と同様の評価を行った。この結果、比較例２では凸加工及び凹加工のいずれにおいてもクラックが発生した。
【０１１１】
（比較例３）
比較例３では、実施例１をベースに、透明導電基板を加工する際に凹金型及び凸金型を２５℃に温調した。他の条件は実施例１と同様である。
【０１１２】
そして、実施例１と同様の評価を行った。この結果、樹脂基板が軟化しなかったため、透明導電基板は塑性変形せずに弾性変形し、３Ｄ曲面状に加工することができなかった。すなわち、表２に示すように、導電層にクラックは発生しなかったものの、３次元曲面状の透明導電基板が得られなかった。
【０１１３】
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。例えば、上記各実施の形態は適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０、２０、４０  透明導電基板
１１  樹脂基板
１２  導電層
１３  下地層
１４  有機電子材料層
３０、５０  有機電子デバイス基板
４１  両面接着層
５１  保護層
１００、２００  曲面形成装置
１１１、２１１  凹金型
１１２、２１２  凹面
１１３、２１３  平面
１１５  孔
１１６、１２６、２１６  温調部
１１７、２１７  ポンプ
１２１、２２１  凸金型
１３１、２３１  弾性ゴムシート
１３２  孔
１５１、２５１  積層基板
２１８  バイパスバルブ
２１９  ガス供給部
２３３  基板保持ゴムシート
２３４  孔
２４１  密閉容器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開昭６３−９０６号公報
【特許文献２】特開平２−２７６６３０号公報
【特許文献３】特許第５４０９０９４号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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