(57)【要約】【課題】１の非晶質相を含む試料の定量分析をより簡便に行うことが出来る定量分析装置の提供。【解決手段】粉末回折パターン取得手段と、定性分析結果取得手段と、１又は複数の結晶相に対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、取得されるフィッティング関数を用いて、試料の粉末回折パターンに対して実行する全パターンフィッティング手段と、１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、を備える非晶質相の定量分析装置であって、１又は複数の結晶相に対するフィッティング関数はそれぞれ、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、又は観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数のいずれかであり、１の非晶質相には第３フィッティング関数を適用する。【選択図】図１
2019184254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる非晶質相を定量分析する、非晶質相の定量分析装置であって、
前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得手段と、
前記試料に含まれる１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、
前記１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、
前記１の非晶質相及び１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティング手段と、
前記フィッティング結果に基づいて、前記１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、
を備え、
前記１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数は、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であり、前記１の非晶質相に対する前記フィッティング関数は前記第３フィッティング関数である、
ことを特徴とする非晶質相の定量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の非晶質相の定量分析装置であって、
前記重量比計算手段は、ＩＣ公式を用いて、重量分率を計算する、
ことを特徴とする非晶質相の定量分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非晶質相の定量分析装置であって、
前記１又は複数の結晶相のうち少なくとも１の結晶相に対して、第１又は第２フィッティング関数のいずれかがが選択される、
ことを特徴とする非晶質相の定量分析装置。
【請求項４】
試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる非晶質相を定量分析する、非晶質相の定量分析方法であって、
前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得ステップと、
前記試料に含まれる１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得ステップと、
前記１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得ステップと、
前記１の非晶質相及び１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティングステップと、
前記フィッティング結果に基づいて、前記１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算ステップと、
を備え、
前記１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数は、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であり、前記１の非晶質相に対する前記フィッティング関数は前記第３フィッティング関数である、
ことを特徴とする非晶質相の定量分析方法。
【請求項５】
試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる非晶質相を定量分析する、非晶質相の定量分析プログラムであって、
コンピュータを、
前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得手段と、
前記試料に含まれる１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、
前記１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、
前記１の非晶質及び１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティング手段と、
前記フィッティング結果に基づいて、前記１の非晶質及び１又は複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、
して機能させ、
前記１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数は、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であり、前記１の非晶質相に対する前記フィッティング関数は前記第３フィッティング関数である、
ことを特徴とする非晶質相の定量分析プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の粉末回折パターンに基づき試料の各成分を定量分析する非晶質相の定量分析装置、非晶質相の定量分析方法、及び非晶質相の定量分析プログラムに関する。特に、非晶質成分を含む試料の定量分析に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料が、１の非晶質相及び１又は複数の結晶相を含む混合物試料である場合、試料の粉末回折パターンは、例えばＸ線回折装置を用いる測定によって得られる。ある結晶相の粉末回折パターンは、その結晶相に固有であり、当該試料の粉末回折パターンは、試料に含まれる１の非晶質相及び１又は複数の結晶相それぞれの粉末回折パターンを、含有量に基づいて足し合わせた粉末回折パターンになる。なお、本明細書において、結晶相とは、結晶質の純物質固体であって、化学組成と結晶構造を有している。非晶質相とは、純物質固体であって、結晶質のような長距離秩序はないが短距離秩序はある物質を言う。
【０００３】
定性分析は、試料にどのような物質が存在しているかを分析したものである。定量分析は、試料に含まれる物質がどのような量比で存在するかを分析したものである。ここで、定量分析を行う前提として、試料に含まれる物質の定性分析がすでになされているものとする。
【０００４】
非晶質相の粉末回折パターン（非晶質ハーロー）を解析することは困難である。それゆえ、例えば非特許文献１に開示の通り、従来、試料に非晶質相（非晶質成分）が含まれる場合に、試料に標準物質（ＳＲＭ）を添加し、標準物質の粉末回折パターンを基準に、非晶質相の定量分析を行うなどの方法がなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. De La Torre,S. Bruque and M. A. G. Aranda，“Rietveld quantitative amorphous content analysis"，J. Appl. Cryst.，２００１年，Ｎｏ．５０，１９６−２０２頁
【非特許文献２】Hideo Toraya，"A new method for quantitative phase analysis using X-ray powder diffraction: direct derivation of weight fractions from observed integrated intensities and chemical compositions of individual phases"，J. Appl. Cryst.，２０１６年，Ｎｏ．４９，１５０８−１５１６頁
【非特許文献３】Hideo Toraya，"Quantitative phase analysis using observed integrated intensities and chemical composition data of individual crystalline phases: quantification of materials with indefinite chemical compositions"，J. Appl. Cryst.，２０１７年，Ｎｏ．５０，８２０−８２９頁
【非特許文献４】Alexander, L. E. & Klug, H. P.，Anal. Chem.，１９４８年，Ｎｏ．２０，８８６−８８９頁。
【非特許文献５】Chung, F. H.，"Quantitative Interpretation of X-ray Diffraction Patterns of Mixtures. I. Matrix-Flushing Method for Quantitative Multicomponent Analysis"，J. Appl. Cryst.，１９７４年，Ｎｏ．７，５１９−５２５頁
【非特許文献６】Chung, F. H.，" Quantitative Interpretation of X-ray Diffraction Patterns of Mixtures. II. Adiabatic Principle of X-ray Diffraction Analysis of Mixtures”，J. Appl. Cryst.，１９７４年，Ｎｏ．７，５２６−５３１頁
【非特許文献７】Werner, P.-E., Salome, S., Malmros, G., and Thomas, J. O.，"Quantitative Analysis of Multicomponent Powders by Full-Profile Refinement of Guinier-Hagg X-ray Film Data"，J. Appl. Cryst.，１９７９年，Ｎｏ．１２，１０７−１０９頁
【非特許文献８】Hill, R. J. and Howard, C. J.，"Quantitative Phase Analysis from Neutron Powder Diffraction Data Using the Rietveld Method"，J. Appl. Cryst.，１９８７年，Ｎｏ．２０，４６７−４７４頁
【非特許文献９】Toraya, H. and Tsusaka S.，"Quantitative Phase Analysis using the Whole-Powder-Pattern Decomposition Method. I. Solution from Knowledge of Chemical Compositions"，J. Appl. Cryst.，１９９５年，Ｎｏ．２８，３９２−３９９頁
【非特許文献１０】Smith, D. K., Johnson, G. G. Jr., Scheible, A., Wims, A. M., Johnson, J. L. and Ullmann, G.，"Quantitative X-Ray Powder Diffraction Method Using the Full Diffraction Pattern"，Power Diffr.，１９８７年，Ｎｏ．２，７３−７７頁
【非特許文献１１】Scarlett, N. V. Y. and Madsen, I. C.，"Quantification of phases with partial or no known crystal structure"，Powder Diffraction，２００６年，Ｎｏ．２１，２７８−２８４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、試料に標準物質を添加することにより、定量分析を行う工程が非常に増大する上に、標準物質が添加されることにより試料自体が元のもととは異なるものになってしまう。発明者らは鋭利検討の結果、ＤＤ法（Direct Derivation Method）を採用することにより、試料に非晶質相が含まれる場合であっても、定量分析が可能になることを見出した。以下に、ＤＤ法について説明する。
【０００７】
非特許文献２及び非特許文献３に、本発明において用いられるＩＣ公式（Intensity-Composition formula）が記載されている。以下に、ＩＣ公式を説明する。粉末試料にＫ個（Ｋは２以上の整数）の結晶相が含まれているとし、そのｋ番目（ｋは１以上Ｋ以下の整数）の結晶相のｊ番目（ｊは１以上の整数）の回折線の積分強度をＩｊｋとする。Bragg-Brentano幾何学に基づいた光学系を持つＸ線粉末回折の場合、試料の粉末回折パターンにおける各回折線（ｋ番目の結晶相のｊ番目の回折線）の積分強度Ｉｊｋは、次に示す数式１により与えられる。
【０００８】
【数１】
2019184254.tif 000003
【０００９】
数式１において、Ｉ０は入射Ｘ線強度であり、Ｖｋはｋ番目の結晶相の体積分率（volume fraction）であり、Ｑは入射Ｘ線強度、光の速度などの物理定数、及び光学系パラメータを含む定数であり、μは粉末試料の線吸収係数（linear absorption coefficient）であり、Ｕｋはｋ番目の結晶相の単位胞体積（unit cell volume）であり、ｍｊｋは反射の多重度（multiplicity of reflection）であり、Ｆｊｋは結晶構造因子（crystal structure factor）である。Ｇｊｋは、ローレンツ−偏向因子Ｌｐｊｋ（Lorentz-polarization factor：Ｌｐ因子）及び受光スリット幅に関する因子（sinθｊｋ）を用いて、次に示す数式２で定義される。
【００１０】
【数２】
2019184254.tif 000004
【００１１】
なお、上記数式２は、回折側に一次元検出器を置いた光学系を仮定した場合であり、回折側にモノクロメータを配した光学系では形式が異なることは言うまでもない。
【００１２】
被照射体積である体積分率Ｖｋに相当するｋ番目の結晶相の重量因子（Ｗｋ）は、体積分率Ｖｋにｋ番目の結晶相の物質密度ｄｋ（＝ＺｋＭｋ／Ｕｋ）を乗じることにより、Ｗｋ＝Ｖｋｄｋとして計算される。体積分率Ｖｋは、Ｖｋ＝ＷｋＵｋ／（ＺｋＭｋ）となり、数式１は次に示す数式３に変換される。なお、Ｚｋは式数（the number of chemical formula unit）であり、Ｍｋは化学式量(chemical formula weight）である。
【００１３】
【数３】
2019184254.tif 000005
【００１４】
数式３の両辺にＧｊｋを乗じ、ｋ番目の結晶相に対して足し合わせをすると、次に示す数式４が得られる。
【００１５】
【数４】
2019184254.tif 000006
【００１６】
ここで、Ｎｋはｋ番目の結晶相の回折線の個数である（よって、ｊは１以上Ｎｋ以下の整数となる）。Ｎｋは、理想的にはｋ番目の結晶相の回折線の総数である。しかしながら、実際には観測される粉末回折パターンの２θの範囲は有限である。それゆえ、和とは合計（sum）を意味し、Ｎｋはユーザが選択する２θの範囲における回折線の本数であってもよい。２θの範囲は、定量分析を行うのに必要な本数の回折線が十分に含まれていればよい。また、実際には存在しているにもかかわらず、必要に応じて、和に含まれない回折線があってもよい。
【００１７】
数式４の右辺の括弧内は、Patterson関数の原点におけるピークの高さに相当する。ピークの高さをそのピークの積分値で近似すれば、その量は、化学式単位（chemical formula unit）内の個々の原子に属する電子の個数（ｎｊｋ）を二乗して足し合わせた量に比例する。そこで、比例定数をＣとすると、次に示す数式５が成り立つ。
【００１８】
【数５】
2019184254.tif 000007
【００１９】
ここで、ＮｋＡはｋ番目の結晶相の化学式単位内の原子の総数である。また、物質パラメータａｋを以下に示す数式６で定義する。
【００２０】
【数６】
2019184254.tif 000008
【００２１】
ここで、物質パラメータａｋは結晶相（物質）に特有の物理量である。それゆえ、物質パラメータを結晶相因子と呼んでもよい。さらに、パラメータＳｋを以下に示す数式７で定義する。
【００２２】
【数７】
2019184254.tif 000009
【００２３】
重量因子Ｗｋにより、試料に含まれるＫ個の結晶相の重量比を計算することが出来る。ここで、Ｋ個の結晶相の重量比を、Ｗ１：Ｗ２：・・・：ＷＫとして計算してもよく、また、Ｋ個の結晶相のうち一部の結晶相を選択して、それらの重量比を求めてもよい。さらに、試料が非晶質成分を含んでおらず、試料に含まれる結晶相のすべてを定性分析している場合、試料全体を相対的に、ｋについて１〜Ｋまでの和ΣＷｋで表すことが出来る。よって、ｋ番目の結晶相の重量分率ｗｋは、次に示す数式８で表すことができる。
【００２４】
【数８】
2019184254.tif 000010
【００２５】
数式４を、重量因子Ｗｋに関して変換し、数式５、数式６、及び数式７を代入すれば、数式８より、重量分率ｗｋは、次に示す数式９で計算される。なお、数式９がＩＣ公式である。
【００２６】
【数９】
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【００２７】
ＩＣ公式（数式９）に示す物質パラメータａｋは結晶相（物質）に特有の物理量である。それゆえ、物質パラメータを結晶相因子と呼んでもよい。物質パラメータａｋは、定性分析により結晶相の化学組成が特定されていれば求まる。また、試料に化学組成が不確定な結晶相（不確定結晶相）が含まれる場合であっても、かかる物質の物質パラメータａｋを推定することが出来る場合がある。さらに、試料に非晶質相が含まれる場合であっても、非晶質相もその化学組成が特定されていれば物質パラメータａｋは求まる。
【００２８】
ＩＣ公式（数式９）に示すパラメータＳｋは測定（観測）によって求められる物理量である。数式７に示す通り、各回折線の積分強度Ｉｊｋが測定より求まれば、パラメータＳｋは求まる。定性分析により、試料に含まれるＫ個の結晶相が特定されており、各結晶相の粉末回折パターンのピーク位置（２θ）は既知であれば、粉末回折パターンに出現する複数の回折線を、Ｋ個の結晶相のいずれに属するのか判別することが出来る。また、２以上の回折線が重畳する重畳回折線が存在する場合は、重畳回折線の積分強度を例えば等しく分配したり体積分率に応じて分配することにより、各結晶相のパラメータＳｋを簡便な方法で計算することができる。
【００２９】
しかし、さらに精度高く、定量分析を行うためには、試料の観測粉末回折パターンに計算粉末回折パターンをフィッティングすることにより、パラメータＳｋを高い精度で取得するのが望ましい。Ｘ線粉末回折法を用いる定量分析技術として、ＷＰＰＦ（Whole-Powder Pattern Fitting：全パターンフィッティング）法がある。ＷＰＰＦ法では、観測される試料の粉末回折パターン全体に対して、計算パターンを、通常、最小二重法を用いてフィッティングすることにより各種パラメータを最適化している。以下に、ＷＰＰＦ法のうち、主だったものを説明する。
【００３０】
非特許文献４に記載の通り、精度の高い方法として内部（及び外部）標準法が知られている。また、データベース化されたＲＩＲ（Reference Intensity Ratio）値と最強ピーク強度の比から結晶相の重量比を求める簡易定量法が知られている。ＲＩＲ値を用いるＲＩＲ定量法については、非特許文献５及び非特許文献６に開示されている。測定角度範囲内の全プロファイル強度を用いるリートベルト法が知られている。リートベルト法を用いる定量法については、非特許文献７及び非特許文献８に開示されている。さらに、個々の結晶相の観測積分強度に乗じるスケール因子から定量する全パターン分解（Whole-Power Pattern Decomposition：ＷＰＰＤ）法が知られている。全パターン分解法を用いる定量法については、非特許文献９に開示されている。また、試料の粉末回折パターン（からバックグラウンド強度を除去したもの）を、プロファイル強度としてそのままフィッティングして定量分析を行う全パターンフィッティング（Full-Pattern Fitting）法が、非特許文献１０に開示されている。
【００３１】
内部（及び外部）標準法は、試料に含まれる複数の結晶相それぞれの単一結晶相の試料の入手と検量線の作成が求められるので、汎用性と迅速性に欠けるという問題がある。ＲＩＲ値を用いるＲＩＲ定量法では、データベース化されたＲＩＲ値が必要とされる。リートベルト法では、粉末試料に含まれる複数の結晶相の結晶構造パラメータが必要とされる。全パターン分解法では、単一結晶相の試料の入手が求められる。複数の結晶相のうち一部の結晶相に対して構造パラメータが得られない場合に適用できるリートベルト法として、構造パラメータが得られない結晶相に対してＲＩＲ値を用いる方法、又はＰＯＮＫＣＳ法などが知られている。ＰＯＮＫＣＳ法については非特許文献１１に開示されている。しかし、いずれの方法でも、構造パラメータが得られない場合ＲＩＲ定量法では実測ＲＩＲ値が、又はＰＯＮＫＣＳ法では単一結晶相の試料もしくはそれに近い試料が、それぞれ参照データとして求められる。
【００３２】
従来において、実験的に求まる検量線（内部標準法）、ＲＩＲ値、結晶構造パラメータ（リートベルト法）など、結晶学的なデータが必要である。しかしながら、より簡便な方法で、試料の粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを施すことにより定量分析を可能とする、定量分析法が望まれる。
【００３３】
本発明はかかる課題を鑑みてなされたものであり、１の非晶質相及び１又は複数の結晶相を含む試料の定量分析をより簡便に行うことが出来る非晶質相の定量分析装置、非晶質相の定量分析方法、及び非晶質相の定量分析プログラムの提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
（１）上記課題を解決するために、本発明に係る非晶質相の定量分析装置は、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる非晶質相を定量分析する、非晶質相の定量分析装置であって、前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得手段と、前記試料に含まれる１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、前記１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、前記１の非晶質相及び１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティング手段と、前記フィッティング結果に基づいて、前記１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、を備え、前記１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数は、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であり、前記１の非晶質相に対する前記フィッティング関数は前記第３フィッティング関数である、ことを特徴とする。
【００３５】
（２）上記（１）に記載の非晶質相の定量分析装置であって、前記重量比計算手段は、ＩＣ公式を用いて、重量分率を計算してもよい。
【００３６】
（３）上記（１）又は（２）に記載の非晶質相の定量分析装置であって、前記１又は複数の結晶相のうち少なくとも１の結晶相に対して、第１又は第２フィッティング関数のいずれかがが選択されてもよい。
【００３７】
（４）本発明に係る非晶質相の定量分析方法は、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる非晶質相を定量分析する、非晶質相の定量分析方法であって、前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得ステップと、前記試料に含まれる１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得ステップと、前記１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得ステップと、前記１の非晶質相及び１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティングステップと、前記フィッティング結果に基づいて、前記１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算ステップと、を備え、前記１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数は、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であり、前記１の非晶質相に対する前記フィッティング関数は前記第３フィッティング関数であってもよい。
【００３８】
（５）本発明に係る非晶質相の定量分析プログラムは、試料の粉末回折パターンより前記試料に含まれる非晶質相を定量分析する、非晶質相の定量分析プログラムであって、コンピュータを、前記試料の粉末回折パターンを取得する粉末回折パターン取得手段と、前記試料に含まれる１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の情報を取得する定性分析結果取得手段と、前記１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得するフィッティング関数取得手段と、前記１の非晶質及び１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数を用いて、前記試料の前記粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する、全パターンフィッティング手段と、前記フィッティング結果に基づいて、前記１の非晶質及び１又は複数の結晶相の重量比を計算する重量比計算手段と、して機能させ、前記１又は複数の結晶相それぞれに対する前記フィッティング関数は、全パターン分解によって得られる積分強度を用いる第１フィッティング関数、観測又は計算による積分強度を用いる第２フィッティング関数、観測又は計算によるプロファイル強度を用いる第３フィッティング関数からなる群から選択される１のフィッティング関数であり、前記１の非晶質相に対する前記フィッティング関数は前記第３フィッティング関数であってもよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、１の非晶質及び１又は複数の結晶相を含む試料の定量分析をより簡便に行うことが出来る非晶質相の定量分析装置、非晶質相の定量分析方法、及び非晶質相の定量分析プログラムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る非晶質相の定量分析装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る非晶質相の定量分析方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る非晶質相の定量分析方法の例に用いる試料を示す図である。
【図４Ａ】単成分の結晶相ＳｉＯ２に対する当該実施形態に係るステップＳ４のフィッティング結果を示す図である。
【図４Ｂ】単成分の結晶相ＧｅＯ２に対する当該実施形態に係るステップＳ４のフィッティング結果を示す図である。
【図５】測定される単成分の非晶質相の観測粉末回折パターンを示す図である。
【図６】測定される単成分の非晶質相ＧｅＯ２の観測粉末回折パターンと、結晶相ＧｅＯ２のバックグラウンド強度と、をともに示す図である。
【図７】単成分の非晶質相ＧｅＯ２の処理後の観測粉末回折パターンを示す図である。
【図８】本発明の第１の実施形態に係る非晶質相の定量分析方法の例における定量分析の結果を示す図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る非晶質相の定量分析方法の例に用いる試料を示す図である。
【図１０Ａ】３成分系試料のうち２の結晶相に対する当該実施形態に係るステップＳ４のフィッティング結果を示す図である。
【図１０Ｂ】４成分系試料のうち３の結晶相に対する当該実施形態に係るステップＳ４のフィッティング結果を示す図である。
【図１１Ａ】本発明の第２の実施形態に係る非晶質相の定量分析方法の例における定量分析の結果を示す図である。
【図１１Ｂ】本発明の第２の実施形態に係る非晶質相の定量分析方法の例における定量分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、寸法、形状等について模式的に表す場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
【００４２】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る非晶質相の定量分析装置１の構成を示すブロック図である。当該実施形態に係る非晶質相の定量分析方法は、当該実施形態に係る非晶質相の定量分析装置１によって実行される。すなわち、当該実施形態に係る非晶質相の定量分析装置１は、当該実施形態に係る非晶質相の定量分析法を用いて、簡便に試料の定量分析を行うことが出来る装置である。
【００４３】
当該実施形態に係る非晶質相の定量分析装置１は、解析部２と、情報入力部３と、情報出力部４と、記憶部５と、を備えている。非晶質相の定量分析装置１は、一般に用いられるコンピュータによって実現され、図示しないが、ＲＯＭ（Read Only Memory）やＲＡＭ（Random Access Memory）をさらに備えており、ＲＯＭやＲＡＭはコンピュータの内部メモリを構成している。記憶部５は記録媒体であり、半導体メモリ、ハードディスク、又は、その他の任意の記録媒体によって構成されていてもよい。ここで、記憶部５は、コンピュータの内部に設置されているが、コンピュータの外部に設置されていてもよい。また、記憶部５は、１つの単体であっても、複数の記録媒体であってもよい。非晶質相の定量分析装置１は、Ｘ線回折装置１１及び入力装置１３に接続されている。Ｘ線回折装置１１は、粉末形状である試料に対して、Ｘ線回折測定により、当該試料のＸ線回折データを測定し、測定されたＸ線回折データを、非晶質相の定量分析装置１の情報入力部３へ出力する。入力装置１３は、キーボードやマウス、タッチパネルなどによって実現される。情報入力部３はＸ線回折装置１１及び入力装置１３に接続されるインターフェイスなどである。解析部２は、情報入力部３より、当該Ｘ線回折データを取得し、当該Ｘ線回折データに前処理を施して、試料の粉末回折パターンを生成する。ここで、前処理は、データの平滑化、Ｋα２成分の除去などの処理をいう。解析部２で生成される当該粉末回折パターンは、記憶部５に入力され、保持される。なお、Ｘ線回折装置１１が解析部（データ処理部）を備え、Ｘ線回折装置１１の解析部が測定されるＸ線回折データに前処理を施すことにより試料の粉末回折パターンを生成して、非晶質相の定量分析装置１の情報入力部３へ試料の粉末回折パターンを出力してもよい。解析部２は、記憶部５（又は情報入力部３）より、当該試料の当該粉末回折パターンを取得し、当該粉末回折パターンに基づき、当該試料に含まれる結晶相を定量分析し、分析結果として、定量分析された結晶相の重量比を情報出力部４へ出力する。情報出力部４は、表示装置１２に接続されるインターフェイスなどであり、表示装置１２へ結晶相の重量比を出力し、表示装置１２において定量分析の分析結果の表示が行われる。
【００４４】
図２は、当該実施形態に係る非晶質相の定量分析方法を示すフローチャートである。非晶質相の定量分析装置１の解析部２は、粉末回折パターン取得部２１、定性分析結果取得部２２、フィッティング関数取得部２３、全パターンフィッティング部２４、及び重量比計算部２５を備えており、これらは、以下に説明する非晶質相の定量分析方法の各ステップを実行する手段である。また、当該実施形態に係る非晶質相の定量分析プログラムは、コンピュータを、各手段として機能させるためのプログラムである。
【００４５】
［ステップＳ１：粉末回折パターン取得ステップ］
試料の粉末回折パターンを取得する（Ｓ１：粉末回折パターン取得ステップ）。試料の粉末回折パターンは、記憶部５に保持されている。又は、前述の通り、Ｘ線回折装置１１が解析部（データ処理部）を備え、測定される試料のＸ線回折データに前処理を施して試料の粉末回折パターンを生成し、試料の粉末回折パターンを結晶相同定装置１の情報入力部３へ出力してもよい。結晶相同定装置１の解析部２は、記憶部５（又は情報入力部３）より当該試料の粉末回折パターンを取得する。粉末回折パターンは、横軸がピーク位置を示す回折角２θであり、縦軸が回折Ｘ線の強度を示すスペクトルである。ここで、回折角２θは、入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度である。なお、Ｘ線回折装置１１により測定される試料のＸ線回折データが情報入力部３に入力されるか、記憶部５に保持されていてもよい。この場合は、解析部２が、情報入力部３又は記憶部５より、試料のＸ線回折データを取得し、試料のＸ線回折データに前処理を施して、試料の粉末回折パターンを生成する。
【００４６】
［ステップＳ２：定性分析結果取得ステップ］
試料に含まれる１の非晶質相及び１又は複数の結晶相の情報を取得する（Ｓ２：定性分析結果取得ステップ）。解析部２が、ステップＳ１により取得した試料の粉末回折パターンの回折線（ピーク）の位置と強度より、結晶相を同定する。すなわち、定性分析により、試料に含まれる１又は複数の結晶相の情報を取得する。ここで、結晶相の情報は、その化学組成と、その結晶相が結晶構造の異なる多形を有している場合にはその多形に関する情報と、当該結晶相の粉末回折パターンの複数のピーク位置と、を含んでいる。当該結晶相の粉末回折パターンの複数のピーク位置における強度を、さらに含んでいてもよい。
【００４７】
ステップＳ１にて取得した試料の粉末回折パターンのピーク位置及びピーク強度により、解析部２が試料の定性分析を行って、試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得している。しかし、これに限定されることはなく、情報入力部３が、入力装置１３より、試料の定性分析の結果である試料に含まれる複数の結晶相の情報を取得してもよい。また、公知の他の定性分析を施すことにより、１の非晶質相の情報を取得する。ここで、１の非晶質相の情報は、その化学組成を含んでいる。
【００４８】
［ステップＳ３：フィッティング関数取得ステップ］
試料に含まれる１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得する（Ｓ３：フィッティング関数取得ステップ）。ステップＳ１により取得される試料の粉末回折パターンと、ステップＳ２により取得される１又は複数の結晶相の情報とに基づいて、１又は複数の結晶相それぞれの粉末回折パターンに対して、第１乃至第３フィッティング関数の群より選択される１のフィッティング関数を用いてフィッティングを実行することをユーザが決定する。ユーザは、入力装置１３を用いて、複数の結晶相それぞれに対して用いるフィッティング関数を入力する。解析部２が、情報入力部３より、入力装置１３に入力される、複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を取得する。なお、１の非晶質相の粉末回折パターン（非晶質ハーロ―）に対して第３フィッティング関数を用いる。
【００４９】
以下、第１乃至第３フィッティング関数について説明する。試料全体の粉末回折パターンを表すフィッティング関数ｙ(２θ)が、バックグラウンド強度ｙ(２θ)ｂａｃｋとＫ個（Ｋは２以上の整数）の結晶相それぞれ（ｋ番目の結晶相：ｋは１以上Ｋ以下の整数）の粉末回折パターンを表すｙ(２θ)ｋとの重ねあわせとみなすことができる場合、試料全体の粉末回折パターンを表すフィッティング関数ｙ(２θ)は、次に示す数式１０で表される。
【００５０】
【数１０】
2019184254.tif 000012
【００５１】
当該実施形態では、試料は１の非晶質相及びＫ−１個の結晶相を含んでおり、例えば、ｋ番目（ｋは１≦ｋ≦Ｋ−１の整数）の結晶相の粉末回折パターンを表すフィッティング関数ｙ（２θ）ｋと、１の非晶質相の粉末回折パターン（非晶質ハーロー）を表すフィッティング関数をＫ番目の結晶相の粉末回折パターンを表すフィッティング関数ｙ（２θ）Ｋとして扱うことにより、当該実施形態においても、試料全体の粉末回折パターンを表すフィッティング関数ｙ（２θ）は、数式１０で表すことができる。
【００５２】
各結晶相の粉末回折パターンを表すフィッティング関数ｙ(２θ)ｋは、様々な表記があり、それがフィッティング関数となる。第１フィッティング関数は、Ｐａｗｌｅｙ法に基づく全パターン分解によって得られる積分強度を用いており、次に示す数式１１で表される。
【００５３】
【数１１】
2019184254.tif 000013
【００５４】
ここで、Ｐ(２θ)ｊｋはプロファイル形状を記述する規格化されたプロファイル関数である。Ｐ(２θ)は、例えばpseudo-Voigt関数など、［−∞，＋∞］で定義される関数が使用されるが、実際には、各回折線のピーク位置の前後のみで値を持つと考えて差し支えない。
【００５５】
第２フィッティング関数は、外部から入力される観測又は計算による積分強度を用いており、次に示す数式１２で表される。
【００５６】
【数１２】
2019184254.tif 000014
【００５７】
ここで、Ｓｃｋはスケール因子であり、Ｉｊｋ＝ＳｃｋＩ’ｊｋで定義される。積分強度のセットである｛Ｉ’ｊｋ｝は、ｋ番目の結晶相の単相試料に対して別途測定（又は計算）された積分強度のセットであってもよく、結晶構造パラメータの関数であってもよい。フィッティングにおいて、積分強度セット｛Ｉ’ｊｋ｝を固定し、その代わりにスケール因子Ｓｃｋを精密化することとなる。
【００５８】
第３フィッティング関数は、外部から入力される観測又は計算によるプロファイル強度であり、次に示す数式１３で表される。
【００５９】
【数１３】
2019184254.tif 000015
【００６０】
ここで、Ｓｃｋは第２フィッティング関数と同様にスケール因子である。ｙ(２θ)’ｋはｋ番目の結晶相の単相試料に対して別途測定（又は計算）されたｋ番目の粉末回折パターンを表すプロファイル強度であってよく、結晶構造パラメータに基づいてフィッティングの時にその場で計算されてもよい。フィッティングにおいて、ｋ番目の粉末回折パターンを表すプロファイル強度ｙ(２θ)’ｋを固定し、その代わりにスケール因子Ｓｃｋを精密化することとなる。
【００６１】
ユーザは、試料の粉末回折パターンと、１又は複数の結晶相の情報とに基づいて、１又は複数の結晶相それぞれの粉末回折パターンに対して、第１乃至第３フィッティング関数のいずれを用いてフィッティングを行うか決定する。第１フィッティング関数は、結晶相の結晶性が高く結晶の対称性が比較的高い場合に、選択するのが望ましい。これに対して、結晶の対称性が低く、多数のピークから成る複雑な回折パターンを呈する結晶相に対しては、第２又は第３フィッティング関数を用いるのが望ましい。特に、結晶性が低く、ピークプロファイルが崩れている場合には、第３フィッティング関数を用いるとよい。なお、前述の通り、１の非晶質相に対するフィッティング関数は第３フィッティング関数を用いる。
【００６２】
［ステップＳ４：全パターンフィッティングステップ］
ステップＳ３により取得される１の非晶質及び１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数を用いて、試料の粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行し、フィッティング結果を取得する（Ｓ４：全パターンフィッティングステップ）。ここで、全パターンフィッティングに用いるフィッティング関数は数式１０であり、数式１０に記載されるｋ番目（１≦ｋ≦Ｋ−１の整数）の結晶相の粉末回折パターンを表すフィッティング関数ｙ(２θ)ｋは、第１乃至第３フィッティング関数のいずれかである。また、Ｋ番目（ｋ＝Ｋ）の結晶相（Ｋ番目の結晶相とは１の非晶質相のことである）の粉末回折パターンを表すフィッティング関数ｙ(２θ)ｋは、第３フィッティング関数である。
【００６３】
第１フィッティング関数を用いる場合、プロファイルの形状を計算するのに必要なモデルのパラメータは、（ａ）半値幅（ＦＷＨＭ）を決めるパラメータ、（ｂ）プロファイルの形状を決めるパラメータ、及び（ｃ）ｋ番目の結晶相の格子定数である。なお、第１フィッティング関数を用いる場合、積分強度Ｉｊｋの初期値は不要である。
【００６４】
第２フィッティング関数を用いる場合、プロファイルの形状を計算するのに必要なモデルのパラメータは、第１フィッティング関数を用いる場合と同様に、上記（ａ）乃至（ｃ）を含むが、事前に決められた積分強度のパラメータと、スケール因子とを、さらに含む。前述の通り、フィッティングにおいて積分強度のパラメータは固定されることとなる。
【００６５】
第３フィッティング関数を用いる場合、プロファイルの形状を計算するのに必要なモデルのパラメータは、バックグラウンド強度を差し引いた観測又は計算によるｋ番目の結晶相の粉末回折パターンを表すプロファイル強度ｙ(２θ)’のデータと、スケール因子である。前述の通り、フィッティングにおいてｋ番目の結晶相の粉末回折パターンを表すプロファイル強度ｙ(２θ)’は固定されることとなる。
【００６６】
なお、第１乃至第３フィッティング関数のいずれを用いる場合であっても、数式１０に記載の通り、バックグラウンド強度ｙ(２θ)ｂａｃｋのパラメータが必要となる。これらパラメータがフィッティングにより最適化され、その結果が取得される。
【００６７】
［ステップＳ５：重量比計算ステップ］
ステップＳ４により取得されるフィッティング結果に基づいて、複数相の重量比を計算する（重量比計算ステップ）。
【００６８】
第１フィッティング関数を用いる場合は、数式７を用いて、積分強度Ｉｊｋにより、ｋ番目の結晶相のパラメータＳｋを計算する。
【００６９】
第２フィッティング関数を用いる場合は、次に示す数式１４を用いて、スケール因子Ｓｃｋ及び積分強度Ｉ’ｊｋにより、ｋ番目の結晶相のパラメータＳｋを計算する。
【００７０】
【数１４】
2019184254.tif 000016
【００７１】
第３フィッティング関数を用いる場合は、次に示す数式１５を用いて、ｋ番目の結晶相のパラメータＳｋを計算する。
【００７２】
【数１５】
2019184254.tif 000017
【００７３】
以下、数式１５の導出について説明する。数式２で定義されるＧｊｋは、回折角２θに対する連続関数Ｇ(２θ)とみなすことができ、Ｇ(２θ)を数式１１の両辺に乗じて、有限の２θ範囲［２θＬ，２θＨ］で積分すると、次に示す数式１６を得る。なお、該積分の積分値をＹｋとする。ここで、２θ範囲は、前述の通り定量分析を行うのに必要な本数の回折線が十分に含まれていればよい。
【００７４】
【数１６】
2019184254.tif 000018
【００７５】
前述の通り、プロファイル関数Ｐ(２θ)ｊｋは、各回折線のピーク位置の前後のみで値を持つとしてよく、それに乗じられるＧ(２θ)は、その範囲では一定の値を持つとみなしても大きな差異は生じない。また、プロファイル関数Ｐ(２θ)ｊｋは規格化されており、∫Ｐ(２θ)ｊｋｄ(２θ)＝１である。よって、Ｙｋは、数式７に示すパラメータＳｋと等しいとみなしてよい。よって、数式１３と数式１６により、数式１５が導かれる。非晶質相に対するフィティング関数は第３フィッティング関数としているが、この場合、非晶質相のプロファイル強度に対して数式１５をそのまま適用できると考えてよい。
【００７６】
前述の通り、物質パラメータａｋは、定性分析により結晶相又は非晶質相の化学組成が特定されていれば求まり、また、試料に化学組成が不確定な結晶相（不確定結晶相）が含まれる場合であっても、かかる物質の物質パラメータａｋを推定することが出来る場合がある。さらに、試料に非晶質相が含まれる場合であっても、非晶質相も物質パラメータａｋを有する。よって、物質パラメータａｋと、ステップＳ４により取得されるフィッティング結果より求まるパラメータＳｋと、を用いて、ｋ番目の結晶相の重量因子Ｗｋを計算する。
【００７７】
よって、重量因子Ｗｋを用いて、試料に含まれる複数の結晶相の重量比を計算することが出来る。また、数式８又はＩＣ公式（数式９）を用いて、ｋ番目の結晶相の重量分率ｗｋを計算することができる。
【００７８】
当該実施形態に係る非晶質相の定量分析方法では、従来技術において必要であった標準物質の添加という工程もなく、簡便な方法で信頼性の高い定量分析を行うことができている。また、従来技術において試料に標準物質を添加することにより、試料を元の状態から異なる状態（標準物質が添加される混合状態）に変化させることとなったが、当該実施形態では、試料の状態を変化させる必要もない。
【００７９】
以下、当該実施形態に係る非晶質相の定量分析方法を用いて、１の非晶質相（非晶質成分）を含む混合物試料に対して定量分析をおこなう実施例を説明する。
【００８０】
図３は、当該実施形態に係る非晶質相の定量分析方法に用いる試料を示す図である。図３に示す通り、当該試料は１の非晶質相と１の結晶相からなっており、複数種類（１６種）あるが、いずれも２成分系である。当該試料それぞれは、ＳｉＯ２又はＧｅＯ２のいずれかの結晶質成分と、ＳｉＯ２又はＧｅＯ２のいずれかの非晶質成分と、の組み合わせである（２×２の４系列：系列１〜系列４）。さらに、結晶質成分と非晶質成分との混合比は、（ａ）２０：８０、（ｂ）４０；６０、（ｃ）６０；４０、（ｄ）８０：２０の４種がある。すなわち、当該試料は、４系列×４組成比で、合計１６種ある。ＳｉＯ２は物質パラメータａｋ＝０．１８５４５、ＧｅＯ２は物質パラメータａｋ＝０．０９０７９である。結晶相であれ非晶質相であれ、同じ物質（例えばＳｉＯ２）であれば物質パラメータａｋは同じである。４種の系を扱うことによって、２成分が物質パラメータａｋが同じ系、及び２成分において物質パラメータａｋが大きく異なる系をともに取り扱っている。
【００８１】
図４Ａは、単成分の結晶相ＳｉＯ２に対する当該実施形態に係るステップＳ４のフィッティング結果を示す図である。図４Ｂは、単成分の結晶相ＧｅＯ２に対する当該実施形態に係るステップＳ４のフィッティング結果を示す図である。結晶相ＳｉＯ２及び結晶相ＧｅＯ２それぞれに対するフィッティング関数は、ともに第１フィッティング関数が選択されている 。図４Ａ及び図４Ｂの上部に示す回折パターンは、フィッティングにより得られた計算粉末回折パターンであり、ピーク位置がそれぞれ縦線で示されている。図４Ａ及び図４Ｂの下部に示すパターンは、観測粉末回折パターンから計算粉末回折パターンを差し引いた残差のプロットである。残差のプロットに見られるピークは非常に微小であり、パターンフィッティングが高い精度でなされている。
【００８２】
図５は、測定される単成分の非晶質相の観測粉末回折パターンを示す図である。図５に、単成分の非晶質相ＳｉＯ２の観測粉末回折パターン（非晶質ハーロー）が曲線Ａとして、単成分の非晶質相ＧｅＯ２の観測粉末回折パターン（非晶質ハーロー）が曲線Ｂとして、それぞれ示されている。図５に示す観測粉末回折パターンを、図４Ａ及び図４Ｂと比較すると、非晶質相の粉末回折パターンは、結晶相の粉末回折パターンと、形状においても特異的に異なっていることが分かる。
【００８３】
図６は、測定される単成分の非晶質相ＧｅＯ２の観測粉末回折パターンと、結晶相ＧｅＯ２のバックグラウンド強度ｙ（２θ）ｂａｃｋと、をともに示す図である。図６に示す曲線Ｂは、図５に示す曲線Ｂであり、単成分の非晶質相ＧｅＯ２の観測粉末回折パターンである。図６に示す曲線ＢＧは、単成分の結晶相ＧｅＯ２に対する全パターンフィッティングによって得られた計算バックグラウンド強度ｙ（２θ）ｂａｃｋである。
【００８４】
図７は、単成分の非晶質相ＧｅＯ２の処理後の観測粉末回折パターンを示す図である。図７に示す曲線は、図６に示す曲線Ｂから図６に示す曲線ＢＧを差し引いたものである。すなわち、ここでいう処理とはＢＧ（Background）処理のことである。非晶質相ＳｉＯ２に対しても同様の処理を行っている。なお、ここで「同一の実験条件下で測定される同組成の結晶相（結晶質）と非晶質相（非晶質物質）のバックグラウンド強度は同じである」との仮定をしている。
【００８５】
当該実施形態に係る非晶質相の定量分析方法では、２成分系試料を取り扱っている。試料が１の非晶質相及び１の結晶相からなる場合、観測粉末回折パターンに対して全パターンフィッティングを実行することにより、バックグラウンド強度ｙ(２θ)ｂａｃｋにおけるバックグラウンドパラメータと、１の結晶相の計算粉末回折パターンにおける積分強度パラメータ又はスケール因子と、１の非晶質相の粉末回折パターン（非晶質ハーロー）のスケール因子と、を同時に最適化することにより、１の結晶相の強度寄与Ｓｋ、及び１の非晶質相の強度寄与ＳＫ（１の非晶質はｋ＝Ｋ＝２である）を求めることができる。当該実施形態では、４系列それぞれに対して、４組成比の混合試料を作成し、それぞれに対して前述の通り定量分析を実行している。
【００８６】
図８は、当該実施形態に係る第１の実施例における定量分析の結果を示す図である。４系列それぞれに４組成比となる合計１６種の試料に対する定量分析結果が示されている。図８横軸は、試料作成時に秤量した結晶質成分の重量分率ｗｋであり、縦軸は、結晶質成分の定量分析によって得られる結晶質成分の重量分率ｗｋである。なお、参考のために、純粋な非晶質相の重量分率ｗｋ（＝０）と、純粋な結晶相の重量分率ｗｋ（＝100％）とが併せて表示されている。図８に示す通り、一部の系で若干の大きさの誤差を有する場合があるが、物質パラメータａｋが大きく異なる混合物質に対しても、同じ値の物質パラメータａｋを有する混合物質と同様に、ほぼ理想の比例曲線（ｙ＝ｘ）に沿って、分析結果が得られている。
【００８７】
［第２の実施形態］
図９は、本発明の第２の実施形態に係る非晶質相の定量分析方法に用いる試料を示す図である。当該実施形態に用いる試料は１の非晶質相と複数の結晶相からなっており、１の非晶質相と２の結晶相からなる場合（３成分系）と、１の非晶質と３の結晶相からなる場合（４成分系）と、両方の場合の試料について定量分析を実行している。すなわち、図９に示す通り、３成分系試料は、結晶相ＧｅＯ２と、結晶相ＺｎＯと、非晶質相ＳｉＯ２とによって構成され、４成分系試料は、結晶相ＧｅＯ２と、結晶相ＺｎＯと、結晶相α−Ａｌ２Ｏ３と、非晶質相ＳｉＯ２とによって構成される。
【００８８】
定量分析に用いる試料は、各成分の重量分率ｗｋが互いに等しくなるよう設計されて作成されている。実際に作成される３成分系試料の各成分の重量分率ｗｋは、結晶相ＧｅＯ２、結晶相ＺｎＯ、及び非晶質相ＳｉＯ２の順にそれぞれ、ｗ１＝３３．４７９％、ｗ２＝３３．４１６％、及びｗ３＝３３．１０５％であった。実際に作成される４成分系試料の各成分の重量分率ｗｋは、結晶相ＧｅＯ２、結晶相ＺｎＯ、結晶相α−Ａｌ２Ｏ３、及び非晶質相ＳｉＯ２の順にそれぞれ、ｗ１＝２５．０７６％、ｗ２＝２４．９２５％、ｗ３＝２５．１２１％、及びｗ４＝２４．８７８％であった。主な測定条件は、Ｘ線源の出力が９ｋＷのＸ線回折装置を用いており、試料は粉末仕様であり、測定に用いる検出器の電圧・電流はそれぞれ４５ｋＶ・２００ｍＡであり、試料ホルダーの深さは０．５ｍｍであり 、散乱線対策には散乱プロテクター（高さ２ｍｍ）を使用している。当該実施形態では、ステップＳ４において、バックグラウンド強度ｙ(２θ)ｂａｃｋも併せて最適化される（精密化される）。
【００８９】
以下に、当該実施形態におけるステップＳ３及びステップＳ４について説明する。第２の実施例のステップ３において、３成分系試料における２の結晶相、及び４成分系試料における３の結晶相それぞれに対して、第１のフィッティング関数を用いることを決定するが、これに限定されないことは言うまでもない。
【００９０】
ステップＳ４において、各パラメータはフィッティングにより精密化されるが、段階的に精密化されるのが望ましい。第１に、最初のサイクルで、結晶相の積分強度のパラメータ（Ｉｊｋ）、非晶質相のスケール因子（Ｓｃｋ）、及びバックグラウンド強度のパラメータを精密化する。第２に、引き続くサイクルにて、上記パラメータに加えて、他のパラメータ（各結晶相の格子定数、ゼロ点補正、非晶質散乱曲線の２θ補正、各結晶相のＵＶＷパラメータなど）を同時に精密化する。
【００９１】
図１０Ａは、３成分系試料のうち２の結晶相に対する当該実施形態に係るステップＳ４のフィッティング結果を示す図である。図１０Ｂは、４成分系試料のうち３の結晶相に対する当該実施形態に係るステップＳ４のフィッティング結果を示す図である。図１１Ａ及び図１１Ｂは、当該実施形態に係る第２の実施例における定量分析の結果を示す図である。図１１Ａは３成分系試料の定量分析結果を、図１１Ｂは４成分系試料の定量分析結果を、それぞれ示している。図１０Ａ及び図１０Ｂの上部に示す回折パターンは、フィッティングにより得られた計算粉末回折パターンであり、ピーク位置がそれぞれ縦線で示されている。図１０Ａ及び図１０Ｂの下部に示すパターンは、残差のプロットである。図１０Ａ及び図１０Ｂに示す通り、残差のプロットに見られるピークは非常に微小であり、パターンフィッティングが高い精度でなされている。図１１Ａ及び図１１Ｂに示す通り、全パターンフィッティングにおける２θの解析範囲が（ア）３°〜１２５°の範囲と（イ）３°〜１００°の範囲とについて全パターンフィッティングを実行している。また、２θの解析範囲が（ア）と（イ）の場合それぞれに対して、重量分率ｗｋの誤差（ｗ１〜ｗ３又はｗ４）、平均二乗誤差平方根（ＲＭＳＥ：Root mean squared error）、全パターンフィッティングにおけるＲ値（Ｒｗｐ）、及びカイ二乗（χ２）が示されている。なお、バックグラウンド強度のパラメータは全パターンフィッティングにおいて精密化されるパラメータに加えられている。
【００９２】
図１１Ａ及び図１１Ｂに示す質量分析結果を考察する。２θの解析範囲については、（ア）３°〜１２５°の範囲よりも（イ）３°〜１００°の範囲における解析の方が誤差が少ない結果が得られている。また、３成分系試料及び４成分系試料のいずれにおいても、高い精度の解析結果が得られており、当該実施形態に係る定量分析（非晶質成分を含む試料の定量分析）の有効性を示している。３成分系試料及び４成分系試料のいずれにおいても、バックグラウンド強度のパラメータを精密化することにより、誤差が小さい解析結果が得られており、当該実施形態に係る定量分析の有効性を示している。
【００９３】
第１の実施形態においても、ステップＳ４においてバックグラウンド強度のパラメータを精密化しているが、これに限定されることはない。２成分系試料の１の非晶質相及び１の結晶相の化学組成が同じ場合には、１の非晶質相のバックグラウンド強度を１の結晶相のバックグラウンド強度と同じであると仮定してもよい。この場合、より簡便に全パターンフィッティングを実行することができる。
【００９４】
以上、本発明の実施形態に係る非晶質相の定量分析装置、非晶質相の定量分析方法、及び非晶質相の定量分析プログラムについて説明した。本発明は、上記実施形態に限定されることなく、広く適用することが出来る。例えば、上記実施形態における粉末回折パターンは、Ｘ線回折測定によって得られたものであるが、これに限定されることはなく、中性子回折測定など他の測定によるものであってもよい。また、粉末回折パターンに含まれる回折線の判別や、重畳又は近接する回折線の強度の分配など、必要に応じて様々な近似が考えられる。上記実施形態における非晶質相の定量分析方法では、複数の結晶相の重量比を計算しているが、かかる重量比に基づいてモル比など他の量比を計算していてもよい。
【００９５】
上記実施形態では、１又は複数の結晶相それぞれに対するフィッティング関数は第１フィッティング関数としたがこれに限定されることはない。１の非晶質相に対するフィッティング関数が第３フィッティング関数なので、１又は複数の結晶相のうち少なくとも１の結晶相に第３フィッティング関数以外、すなわち、第１フィッティング関数又は第２フィッティング関数が選択される場合に、複数種のフィッティング関数を同時にフィッティング関数に含めることとなり、従来にはない格別の効果を奏することができる。また、試料に複数の結晶相が含まれる場合に、当該複数の結晶相に対して、第１乃至第３フィッティング関数のうち、２種類以上のフィッティング関数が選択されてもよい。複数種のフィッティング関数を同時にフィッティング関数に含めることとなり、従来にない格別の効果を奏することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１  非晶質相の定量分析装置、２  解析部、３  情報入力部、４  情報出力部、５  記憶部、１１  Ｘ線回折装置、１２  表示装置、１３  入力装置、２１  粉末回折パターン取得部、２２  定性分析結果取得部、２３  フィッティング関数取得部、２４  全パターンフィッティング部、２５  重量比計算部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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