(57)【要約】【課題】高い帯電性と低い付着性を両立しうるトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】酸基を有する樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、水系媒体中で、酸基由来の陽イオンを、リチウムイオン及びアンモニウムイオンとイオン交換させる工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
水系媒体中で、該酸基由来の陽イオンを、リチウムイオン及びアンモニウムイオンとイオン交換させる工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナーの製造方法が、
（Ａ）水系媒体に前記酸基を有する樹脂を分散して、樹脂微粒子の分散体を調製する工程、
（Ｂ）水系媒体に前記離型剤を分散して、離型剤微粒子の分散体を調製する工程、
（Ｃ）該樹脂微粒子の分散体及び該離型剤微粒子の分散体を混合し、凝集剤を用いて、該樹脂微粒子及び該離型剤微粒子を凝集する工程、
（Ｄ）凝集停止剤を用いて凝集を停止し、凝集体を調製する工程、
（Ｅ）該凝集体を加熱して融合し、融合体を調製する工程、
（Ｆ）該融合体を冷却する工程を含み、
該（Ａ）、及び（Ｃ）〜（Ｆ）工程の少なくとも一の工程において、
前記リチウムイオンを供給しうるリチウム化合物、及び、前記アンモニウムイオンを供給しうるアンモニア又はアンモニウム化合物を添加し、
該酸基由来の陽イオンを、該リチウムイオン及び該アンモニウムイオンとイオン交換させる、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記リチウムイオンの総量が、前記酸基を有する樹脂に対して、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記アンモニウムイオンを供給しうるアンモニア又はアンモニウム化合物の総量が、前記酸基を有する樹脂の酸価に対して、１．０当量以上１５．０当量以下である、請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記アンモニウムイオンの総モル数をＮとし、
前記リチウムイオンの総モル数をＬとしたときに、
該Ｎ及び該Ｌが、下記式（１）を満足する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
０．５≦Ｎ／Ｌ≦５．０    式（１）
【請求項６】
前記離型剤の含有量が、前記酸基を有する樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上１５．０質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記酸基を有する樹脂の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記酸価を有する樹脂が、酸価を有する結晶性樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記酸価を有する樹脂が、酸価を有するポリエステル樹脂、又は酸価を有する変性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いたプリンター、複写機における高画質化、高精細化に伴い、トナーに要求される物性も厳しくなり、中でも現像性や転写性のさらなる向上が求められている。
これらの要求を考慮する上で、トナーの付着性は、現像や転写などのプロセスに影響するため、重要な物性である。現像及び転写は、主に同プロセスで印加される電圧によって生じる静電気力によって為されるが、トナー間及びトナーと部材間の付着力が高いとトナーの移動を阻害するため、画像欠陥の原因となり得る。
【０００３】
該トナーの付着性を低減するための方策としては、一般的に無機微粒子などに代表される外添剤をトナーに添加することが挙げられる（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献２】特開２００８−９０７２号公報
【特許文献３】特開２００９−９８７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の外添剤を用いた方法だけでは、現像装置を使用する初期の段階では付着性を低減する効果を有する。しかしながら、長期間にわたり使用する場合は、現像装置内部で機械的シェアが加えられ続けることにより、トナー粒子内部へ外添剤が埋没しやすくなる。その結果、外添剤の効果が薄れ、付着性の低減効果が低下する場合があった。
このような問題を改善するために、本発明ではトナー粒子そのものの付着性に着目した。
トナー粒子の付着性は、例えば、形状や表面成分などに影響されるが、本発明ではトナー粒子表面付近に存在する離型剤（ワックス）について検討を行った。
具体的には、乳化凝集法などのように水系媒体中でトナー粒子を製造する場合であって、酸基を有する樹脂を用いるときに、添加する金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）の量を減らすことを検討した。この場合、トナー粒子表面付近に存在するワックス量が減少することが表面解析により明らかとなった。その結果、付着力が低減されたトナー粒子を得ることができた。
しかしながら、金属イオン量を低減した結果、トナーの帯電性が低下するという新たな問題が発生した。その理由は明確ではないが、トナー粒子中に残存するイオン成分が減少した結果、帯電サイトの量が減ったためと考えられる。
このように、水系媒体中でトナーを製造する場合、トナーの帯電性と付着性はトレードオフの関係にある。すなわち、水系媒体中において、上記トナーの帯電性と付着性という２つの物性を両立させたトナーを製造することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明において、金属イオンとして、リチウムイオンと、併せてアンモニウムイオンを
添加することで、高い帯電性と低い付着性を両立させ、ナトリウムイオンなどの従来の金属イオンでは達成できなかった物性領域に到達するトナーが製造できることを見出した。
リチウムイオンはイオン半径が小さいため、ワックスのような疎水性化合物との相互作用が弱くなり、その結果、トナー粒子表面にワックスが移行しにくくなったと推測される。
従って、従来の金属イオンとは異なり、その添加量を増やしてもワックスはトナー粒子表面に移行しにくくなりトナー粒子の付着性が低減される。また、トナー粒子中に残存するイオン量が増えるためにトナー粒子の帯電性が良化する。
さらに、アンモニウムイオンを添加することで、残存するリチウムイオン量が過剰となることを防ぎ、帯電性の低下を抑制していると考えられる。
【０００７】
すなわち、本発明は、
酸基を有する樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
水系媒体中で、該酸基の陽イオンを、リチウムイオン及びアンモニウムイオンとイオン交換させる工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い帯電性と低い付着性を両立しうるトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１０】
酸基を有する樹脂は、トナー粒子の結着樹脂を構成する。該トナー粒子の結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、該酸基を有する樹脂以外に、従来公知のトナー用の樹脂を含有することができる。
該酸基とは、水素イオン（すなわち陽イオン）として電離し得る水素原子、又は、陽イオンとして電離し得る金属原子を一個以上除いた残りの原子又は原子団をいう。
また、該酸基を有する樹脂とは、分子鎖の主鎖の末端、又は、側鎖の末端などに、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸エステル基などの酸基を有する樹脂である。
該酸基を有する樹脂は、トナーの結着樹脂として用いられる公知の樹脂から選択して用いることができる。
【００１１】
該酸基を有する樹脂の具体例として、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂のような非ビニル系重合体；変性ポリエステル樹脂のような非ビニル系重合体と他の重合体とのグラフト重合体などが挙げられる。
なかでも、帯電性、着色剤など他のトナー材料との相溶性、などの観点から、該酸基を有する樹脂は、酸価を有するポリエステル樹脂、又は酸価を有する変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
また、酸価を有する樹脂は、定着性の観点から、酸価を有する結晶性樹脂を含有することが好ましい。
酸基を有する樹脂は、単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸基を有する樹脂が酸基を有するポリエステル樹脂を含む場合、該ポリエステル樹脂は結晶性樹脂、非結晶性樹脂のいずれであってもよい。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００１２】
該酸基を有する樹脂が非晶性樹脂である場合、酸基を有する樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲である場合、帯電性及び定着性がより向上する。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製のパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温する。
引き続き、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、再度、−１００℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ；単位℃）とする。
【００１３】
また、該酸基を有する樹脂が非晶性樹脂である場合、酸基を有する樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましい。
軟化点（Ｔｍ）が上記範囲であれば、耐ブロッキング性と耐オフセット性との両立が良好に図られる。また、高温時の定着において、トナー溶融成分の紙への染込みが適度となり、良好な表面平滑性が得られる。
該非晶性樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
該ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、「１／２法における溶融温度」とする。
測定試料として、１．２ｇの非晶性樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００１４】
該酸基を有する樹脂が結晶性樹脂である場合、酸基を有する樹脂の融点は、３０℃以上
１００℃以下であることが好ましい。融点が上記範囲にある場合、帯電性及び定着性をより向上させることができる。
なお、結晶性樹脂の融点は、示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１ｇ〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製のパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線において、融解吸熱ピークのピーク温度を融点（℃）とする。
【００１５】
該酸基を有する樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
該酸基を有する樹脂の酸価が上記範囲にある場合、トナー粒子の造粒性及び帯電性をより向上させることができる。
該酸価は、試料１ｇ中に含有されている酸基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定することができる。
（１）試薬
＜溶剤＞
テトラヒドロフラン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
＜フェノールフタレイン溶液＞
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
＜０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液＞
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び上記フェノールフタレイン溶液（指示薬）数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振り試料溶液を得る。
該試料溶液を上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算
下記式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
なお、酸基を有する樹脂が２種以上の樹脂からなる場合、酸基を有する樹脂の酸価は、下記平均酸価を用いる。
該平均酸価は、各樹脂の酸価（Ａ１、Ａ２、…、Ａｎ）と質量比（Ｗ１、Ｗ２、…、Ｗｎ：ただし、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１）から以下のように計算される。
酸基を有する樹脂の平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ１×Ｗ１＋Ａ２×Ｗ２＋・・・＋Ａｎ×Ｗｎ
【００１６】
離型剤（ワックス）は、以下のものが例示できる。
ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス類；カルナバワックス
、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；ミツロウなどの動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスなどの鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物など。
該離型剤の含有量は、酸基を有する樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量が上記範囲である場合、定着性及び付着性をより向上させることができる。
該離型剤の融点は、４０．０℃以上１５０．０℃以下であることが好ましく、４０．０℃以上１３０．０℃以下であることがより好ましく、４０．０℃以上１１０．０℃以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
リチウムイオンの供給源はリチウム化合物が例示できる。
該リチウム化合物は、水系媒体中で、該酸基を有する樹脂に含まれる酸基由来の陽イオン（水素イオンや他の金属イオン）を、該リチウム化合物由来のリチウムイオンとイオン交換させるために添加してもよい。
該リチウム化合物は、リチウム原子を含み、水溶性であれば公知の化合物から選択することができる。その中でもイオン交換性の観点から、塩基性リチウム化合物が好ましい。
具体的には、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのような無機塩；ギ酸リチウム、酢酸リチウム、コハク酸リチウム、クエン酸リチウム、エチレンジアミンテトラ酢酸のリチウム塩のような有機酸塩；ポリアクリル酸リチウムのような高分子電解質が挙げられる。
該リチウム化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
該リチウム化合物により供給されるリチウムイオンの総量は、酸基を有する樹脂に対して、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
該リチウムイオンの総量が上記範囲である場合、リチウムイオンの量が適切であり、帯電性がより向上する。また、ワックスの露出をより抑制することができ、トナーの付着性の低減効果がより増大する。
【００１８】
アンモニウムイオンの供給源はアンモニア又はアンモニウム化合物が例示できる。
該アンモニア又はアンモニウム化合物は、水系媒体中で、該酸基を有する樹脂に含まれる酸基由来の陽イオン（水素イオンや他の金属イオン）を、該アンモニア又はアンモニウム化合物由来のアンモニウムイオンとイオン交換させるために添加してもよい。
該アンモニウム化合物は、アンモニウムイオンを含み、水溶性である公知の化合物から選択することができる。
具体的には、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、炭酸アンモニウムのような無機塩；ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムのような有機酸塩が挙げられる。
該アンモニア又はアンモニウム化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
該アンモニウムイオンを供給しうるアンモニア又はアンモニウム化合物の総量は、酸基を有する樹脂の酸価に対して、１．０当量以上１５．０当量以下であることが好ましく、２．０当量以上１３．０当量以下であることがより好ましい。
該アンモニウムイオンを供給しうるアンモニア又はアンモニウム化合物の総量が上記範囲である場合、乳化粒子の分散安定性がより向上し、トナー粒子の造粒性が向上する。また、上記リチウムイオンによるイオン交換を阻害しないため、帯電性がより向上する。
ここで、該当量とは、供給するアンモニウムイオン量の、酸基を有する樹脂の酸基量に対するモル比率を意味し、算出方法は、製造中に供給したアンモニア又はアンモニウム化
合物の総量中に含まれるアンモニウムイオンの総モル数を、製造中に供給した酸基を有する樹脂の総量中に含まれる酸基の総モル数で除する方法である。
【００１９】
アンモニア又はアンモニウム化合物により供給されるアンモニウムイオンの総モル数をＮとし、
リチウム化合物により供給されるリチウムイオンの総モル数をＬとしたときに、
該Ｎ及び該Ｌが、下記式（１）を満足することが好ましく、下記式（１）’を満たすことがより好ましい。
０．５≦Ｎ／Ｌ≦５．０    （１）
１．０≦Ｎ／Ｌ≦３．０    （１）’
該Ｎ／Ｌが上記範囲である場合、リチウムイオンによるイオン交換量が適量となり、帯電性がより向上し、付着性の低減効果もより向上する。
【００２０】
以下、本発明のトナーの製造方法に関して詳細に説明するがこれらに限定されるわけではない。
本発明のトナーの製造方法は、
酸基を有する樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
水系媒体中で、該酸基由来の陽イオンを、リチウムイオン及びアンモニウムイオンとイオン交換させる工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
水系媒体中で該イオン交換させる工程以外は公知のトナーの製造方法を用いることができる。
具体的には、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などを用いることができる。
該イオン交換とは、前述のように、水系媒体中で、酸基を有する樹脂に含まれる酸基由来の陽イオン成分（水素イオンや他の金属イオン）を、他の陽イオンと交換することを意味する。本発明では、リチウムイオン及びアンモニウムイオンと交換する。
該乳化凝集法では、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子の分散体、及び、離型剤微粒子の分散体を調製し、該樹脂微粒子及び離型剤微粒子を水系媒体中で凝集する工程を含むトナーの製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子や離型剤微粒子を調製する工程、該樹脂微粒子及び該離型剤微粒子を凝集する工程、該凝集を停止して凝集体を調製する工程、該凝集体を融合して融合体を調製する工程、及び該融合体を冷却する工程などを経てトナーが製造される。
また、必要に応じて、シェル層を形成させるための工程を加え、コアシェル構造を有するトナーにすることもできる。
【００２２】
以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
例えば、トナーの製造方法は、
前記トナーの製造方法が、
（Ａ）水系媒体に前記酸基を有する樹脂を分散して、樹脂微粒子の分散体を調製する工程、
（Ｂ）水系媒体に前記離型剤を分散して、離型剤微粒子の分散体を調製する工程、
（Ｃ）該樹脂微粒子の分散体及び該離型剤微粒子の分散体を混合し、凝集剤を用いて、該樹脂微粒子及び該離型剤微粒子を凝集する工程、
（Ｄ）凝集停止剤を用いて凝集を停止し、凝集体を調製する工程、
（Ｅ）該凝集体を加熱して融合し、融合体を調製する工程、
（Ｆ）該融合体を冷却する工程を含むとよい。
【００２３】
（Ａ）樹脂微粒子の分散体を調製する工程
水系媒体に酸基を有する樹脂を分散して、樹脂微粒子の分散体を調製する工程である。
分散体は、以下に挙げる公知の方法（転相乳化法、強制乳化法、乳化重合法、自己乳化法など）により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
転相乳化法の場合、まず両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂、必要に応じて界面活性剤を溶解させる。得られた樹脂溶液を公知の撹拌機、乳化機、分散機などを用いて撹拌しながら塩基性物質を滴下した後、さらに撹拌しながら水系媒体を滴下していく。
ある時点で油相と水相が逆転して油相が油滴となり、その後、減圧下での脱溶剤工程を経ることで、樹脂が分散された水系分散体が得られる。
該両親媒性の有機溶剤は、２０℃における水に対する溶解性が、５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。
該塩基性物質は、酸基を有する樹脂中の酸基を中和し、分散性を向上させる化合物である。該塩基性物質は、該リチウム化合物及び／又は該アンモニウム化合物を含むことが好ましい。
該界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用できる。
例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などのノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）離型剤微粒子の分散体を調製する工程
水系媒体に離型剤を分散して、離型剤微粒子の分散体を調製する工程である。
離型剤は公知の方法で分散するとよいが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機などを用いるとよい。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００２５】
（Ｃ）凝集工程
該樹脂微粒子の分散体、及び、該離型剤微粒子の分散体を混合し、凝集剤を用いて、該樹脂微粒子及び該離型剤微粒子を凝集する工程である。
該微粒子を凝集させる方法としては、該凝集剤を添加・混合し、温度、機械的動力などを適宜加える方法が挙げられる。その際、必要に応じて、着色剤微粒子の分散体などの他トナー成分を混合してもよい。
該凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の金属塩が挙げられる。
該凝集剤の添加・混合は、該樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で添加・混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。
該混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーなどを用いて行うことができる。
該凝集工程で形成される凝集体の体積平均粒径は、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の体積平均粒径と同じ程度（４．０〜７．０μｍ程度）に制御するとよい。
該制御は、例えば、凝集剤などの添加・混合時の温度と攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、該体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）を用いて測定するとよい。
該凝集工程で得られた凝集体の分散液に、さらにシェル相を形成するための樹脂微粒子を添加することによって、凝集体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させるシェル付着工程、
及び、樹脂微粒子を表面に付着させた凝集体粒子が後述する融合工程を経ることによって、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することが可能である。
ここで添加するシェル相を形成するための樹脂微粒子は、凝集体粒子に含まれる樹脂と同一の構造を有する樹脂微粒子でもよいし、異なる構造を有する樹脂微粒子でもよい。
【００２６】
（Ｄ）凝集停止剤を用いて凝集を停止し、凝集体を調製する工程
凝集を停止させ、後述の融合工程における粒径変化を抑制するための凝集停止剤を添加する工程である。凝集停止剤としては、凝集工程で添加した凝集剤をキレートするキレート剤、ｐＨ調整剤、及び界面活性剤などを使用することができる。
本発明においては、該凝集停止剤は、該リチウム化合物及び／又は該アンモニウム化合物を含有することが好ましい。
凝集停止剤の添加量は、凝集を停止させ、かつ、凝集体が解凝集しない範囲に調整するとよい。また、該添加量は凝集停止剤の種類によって適宜調整するとよい。
【００２７】
（Ｅ）融合工程
凝集停止後、得られた凝集体を加熱して融合し、融合体を調製する工程である。
加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。
また、加熱融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、加熱融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分以上１０時間以下程度である。
【００２８】
（Ｆ）冷却工程
冷却工程では、得られた融合体を冷却する。具体的には、融合体を含む分散液の温度を、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度まで冷却するとよい。
冷却を、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度まで行うことにより、粗大粒子の発生を抑制することができる。また、冷却速度は０．１〜５０℃／分程度にするとよい。
【００２９】
（Ｇ）洗浄・乾燥工程
以上の工程を経て作製された樹脂粒子に、洗浄、ろ過、乾燥などを実施し、乳化凝集トナー粒子を得るとよい。
また、必要に応じて、該乳化凝集トナー粒子に、下記無機微粒子、樹脂微粒子などを、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及び炭酸カルシウム微粒子などが挙げられる。
樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂などの微粒子が挙げられる。
これら無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤などの外添剤として機能する。
【００３０】
該（Ａ）、及び（Ｃ）〜（Ｆ）工程の少なくとも一の工程において、
前記リチウムイオンを供給しうるリチウム化合物、及び、前記アンモニウムイオンを供給しうるアンモニア又はアンモニウム化合物を添加し、
該酸基由来の陽イオンを、該リチウムイオン及び該アンモニウムイオンとイオン交換させるとよい。
例えば、該少なくとも一の工程において、該リチウム化合物又は該アンモニウム化合物を単独で添加してもよいし、両方を添加してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００３２】
＜樹脂微粒子１の分散体の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                        ２００部
・ポリエステル樹脂Ａ                                      １２０部
［組成（モル部）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      ０．６部
上記材料を混合後、１２時間攪拌し、テトラヒドロフランにポリエステル樹脂Ａを溶解した。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２１．４部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水３６０部を１部／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子１の分散体を得た。
該分散体中の樹脂微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．１３μｍであった。
【００３３】
＜樹脂微粒子２の分散体の製造例＞
１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２１．４部を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液２１．４部に変更した以外は樹脂微粒子１の製造例と同様にして、樹脂微粒子２及びその分散体を得た。得られた樹脂微粒子２の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１２μｍであった。
【００３４】
＜樹脂微粒子３の分散体の製造例＞
１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２１．４部を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１．４部に変更した以外は樹脂微粒子１の製造例と同様にして、樹脂微粒子３及びその分散体を得た。得られた樹脂微粒子３の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．１２μｍであった。
【００３５】
＜樹脂微粒子４の分散体の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                        ２００部
・ポリエステル樹脂Ｂ                                      １２０部
［組成（モル部）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、融点＝７８℃、酸価＝１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      ０．６部
上記材料を混合後、５０℃に加熱して３時間攪拌し、テトラヒドロフランにポリエステル樹脂Ｂを溶解した。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液２１．４部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水３６０部を１部／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子４及びその分散体を得た。
該樹脂微粒子４（結晶性樹脂）の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３０μｍであった。
【００３６】
＜樹脂微粒子５の分散体の製造例＞
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液２１．４部を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１．４部に変更した以外は樹脂微粒子４の製造例と同様にして、樹脂微粒子５及びその分散体を得た。得られた樹脂微粒子５の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、０．２９μｍであった。
【００３７】
＜樹脂微粒子６の分散体の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）                        ２００部
・ポリエステル樹脂Ａ                                        ９６部
・ポリエステル樹脂Ｂ                                        ２４部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      ０．６部
上記材料を混合後、５０℃に加熱して３時間攪拌し、テトラヒドロフランにポリエステル樹脂Ａ及びＢを溶解した。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２１．４部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、イオン交換水３６０部を１部／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子５及びその分散体を得た。
該樹脂微粒子６の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．３５μｍであった。
【００３８】
＜離型剤微粒子の分散体の製造例＞
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）            ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １部
・イオン交換水                                              ７９部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散体を得た。
該分散体中の離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００３９】
＜着色剤微粒子の分散体の製造例＞
・着色剤                                                １０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）      １．５部
・イオン交換水                                          ８８．５部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の分散体を調製した。
得られた着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００４０】
＜実施例１＞
（トナー１の製造例）
・樹脂微粒子１の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子４の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、１９０部のイオン交換水に対し、クエン酸三アンモニウム２０部を溶解させた水溶液と、１６６部のイオン交換水に対し、クエン酸三リチウム９部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１００部を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍ、平均円形度が０．９６５のトナー粒子が得られた。
なお、トナー粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。また、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
得られたトナー粒子の水系分散体を、撹拌を維持したまま２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、乾燥することにより、体積平均粒径が５．７μｍのトナー１を得た。
【００４１】
＜実施例２＞
（トナー２の製造例）
・樹脂微粒子１の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子４の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．９μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、３３２部のイオン交換水に対し、クエン酸三リチウム１８部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３０部を追加した後、８５℃まで加熱した。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．８μｍのトナー２を得た。
【００４２】
＜実施例３＞
（トナー３の製造例）
・樹脂微粒子１の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子４の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン
交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、９５部のイオン交換水に対し、クエン酸三リチウム５部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１８０部を追加した後、８５℃まで加熱した。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．７μｍのトナー３を得た。
【００４３】
＜実施例４＞
（トナー４の製造例）
・樹脂微粒子２の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子４の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、２１８部のイオン交換水に対し、クエン酸三アンモニウム１２部を溶解させた水溶液と、１４２部のイオン交換水に対し、クエン酸三リチウム８部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１００部を追加した後、８５℃まで加熱した。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．７μｍのトナー４を得た。
【００４４】
＜実施例５＞
（トナー５の製造例）
・樹脂微粒子１の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子４の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．７μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、２３７部のイオン交換水に対し、クエン酸三アンモニウム１３部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１００部を追加した後、８５℃まで加熱した。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．６μｍのトナー５を得た。
【００４５】
＜実施例６＞
（トナー６の製造例）
・樹脂微粒子１の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子４の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、９５部のイオン交換水に対し、クエン酸三リチウム５部を溶解させた水溶液を追加した後、８５℃まで加熱した。
８５℃で２時間保持し、体積平均粒径が約７．０μｍ、平均円形度が０．９６５のトナー粒子が得られた。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が６．９μｍのトナー６を得た。
【００４６】
＜実施例７＞
（トナー７の製造例）
・樹脂微粒子１の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子４の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      １５部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、１９０部のイオン交換水に対し、クエン酸三アンモニウム２０部を溶解させた水溶液と、１６６部のイオン交換水に対し、クエン酸三リチウム９部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１００部を追加した後、８５℃まで加熱した。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．７μｍのトナー７を得た。
【００４７】
＜比較例１＞
（比較トナー１の製造例）
・樹脂微粒子６の分散体                                    ４００部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、２３７部のイオン交換水に対し、クエン酸三アンモニウム１３部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１００部を追加した後、８５℃まで加熱した。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．４μｍの比較トナー１を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
（比較トナー２の製造例）
・樹脂微粒子２の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子４の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、３４２部のイオン交換水に対し、クエン酸三リチウム１８部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液３０部を追加した後、８５℃まで加熱した。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．４μｍの比較トナー２を得た。
【００４９】
＜比較例３＞
（比較トナー３の製造例）
・樹脂微粒子１の分散体                                    ３２０部
・樹脂微粒子５の分散体                                      ８０部
・着色剤微粒子の分散体                                      ５０部
・離型剤微粒子の分散体                                      ５０部
・イオン交換水                                            ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子を得た。
該凝集粒子を含む分散液に、１９０部のイオン交換水に対し、クエン酸三アンモニウム２０部を溶解させた水溶液と、１６６部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム９部を溶解させた水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水１００部を追加した後、８５℃まで加熱した。以後は実施例１と同様にして、体積平均粒径が５．５μｍの比較トナー３を得た。
【００５０】
＜トナーの評価＞
（外添トナーの作製）
１００部のトナーに、一次粒子の個数平均粒子径が１００ｎｍであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子２．５部と、一次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子０．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加された外添トナーを調製した。
【００５１】
（帯電性の評価）
該外添トナー１部と、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（体積平均粒径４２μｍ）９部とを、プラスチック製ボトルに秤量し、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。
その後、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）を用いて、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、１分間に１５０往復の速さで３０分間振盪し、外添トナーとキャリアからなる二成分現像剤を調製するとともに、該外添トナーを帯電させた。
該外添トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。
装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布又は単位粒径当たりの帯電量分布が示される。
そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。
Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子として前記二成分現像剤を導入することで、トナーの摩擦帯電量を測定し、下記評価基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：外添トナーの帯電量が−３５μＣ／ｇ以下
Ｂ：外添トナーの帯電量が−３５μＣ／ｇより大きく、−２５μＣ／ｇ以下
Ｃ：外添トナーの帯電量が−２５μＣ／ｇより大きい
【００５２】
（付着性の評価）
付着性は遠心法付着力測定装置（遠心機ＣＳ１５０ＮＸ（日立工機社製）、解析装置ＮＳ−Ｃ３００−ＨＫ（ナノシーズ社製））を用いて、該操作マニュアルに従い、評価した。
ローターは超遠心用Ｓ１１０ＡＴローター、基板はステンレス板を用いた。
トナーを基板上に塗布後、個数を解析装置で記録した。
次いで、基板をローターにセットし、遠心力（３０００００Ｇ）をかけた後、基板上に残存したトナーの個数を記録した。遠心前後の個数から、残存率を算出し、下記評価基準で評価した。残存率が低いほど、トナーの付着力は低くなる。
（評価基準）
Ａ：残存率が３０％以下
Ｂ：残存率が３０％より大きく、４０％以下
Ｃ：残存率が４０％より大きい
【００５３】
（定着性の評価）
前記外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（体積平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。該二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。
一方、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。
常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着のトナー画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。定着ユニットの設定温度を１２０〜２００℃の範囲で１０℃おきに変えて９回定着を行い、定着画像におけるオフセットの様子を目視にて評価し、下記評価基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：オフセットの発生が見られない定着画像が７回以上
Ｂ：オフセットの発生が見られない定着画像が５回又は６回
Ｃ：オフセットの発生が見られない定着画像が４回以下
【００５４】
（造粒性の評価）
トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）を粒度分布とし、下記評価基準で造粒性を評価した。なお、個数平均粒子径は、体積平均粒子径と同様にして、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。
（評価基準）
Ａ：粒度分布が１．１５以下
Ｂ：粒度分布が１．１５より大きく、１．２０以下
Ｃ：粒度分布が１．２０より大きい
【００５５】
【表１】
2019184662.tif 000002