(57)【要約】      （修正有）【課題】化学安定性に優れ、耐光老化性を有するとともに発光効率が高いという利点を有し、様々な発光デバイスに適用でき、調製方法が簡単であり、信頼性が高く、工業上の量産製造に好適な酸窒化物蛍光粉の提供。【解決手段】Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｒ元素を含む無機化合物を備える（中でも、Ｍ元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくともいずれか１つであり、Ａ元素がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくともいずれか１つであり、Ｂ元素がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちの少なくともいずれか１つであり、Ｒ元素がＣｅ、Ｅｕ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏのうちの少なくともいずれか１つである）酸窒化物蛍光粉において、前記無機化合物は結晶相の結晶を形成し、前記結晶相の結晶における酸素原子の含有量が結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加する構造分布を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｒ元素を含む無機化合物を備える（中でも、Ｍ元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくともいずれか１つであり、Ａ元素がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくともいずれか１つであり、Ｂ元素がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちの少なくともいずれか１つであり、Ｒ元素がＣｅ、Ｅｕ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏのうちの少なくともいずれか１つである）酸窒化物蛍光粉において、前記無機化合物は結晶相の結晶を形成し、前記結晶相の結晶におけるオージェ電子分光法およびイオンエッチングによって求めた酸素原子の含有量は、結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加する構造分布を有し、
前記次第に増加する構造分布は、結晶相の結晶における酸素原子の含有量の分布に応じて、結晶相の結晶核領域、過渡領域、結晶表層領域がそれぞれ形成されたものであり、
前記核領域における酸素原子の含有量は、内から外へと穏やかに増加する構造分布を有し、核領域の外面における酸素原子の含有量／核領域の核心点における酸素原子の含有量≦１．５であり、
前記過渡領域における酸素原子の含有量は、内から外へと急激に増加する構造分布を有し、過渡領域の外面における酸素原子の含有量／過渡領域の裏面における酸素原子の含有量＞１．５であり、
前記表層領域における酸素原子の含有量は、内から外へと穏やかに増加する構造分布を有し、表層領域の外面における酸素原子の含有量／表層領域の裏面における酸素原子の含有量≦１．５である
ことを特徴とする酸窒化物蛍光粉。
【請求項２】
前記過渡領域の外面における酸素原子の含有量／過渡領域の裏面における酸素原子の含有量＞５であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項３】
前記結晶相の結晶の表層領域の厚さが１００ｎｍ以内であり、前記結晶相の結晶の過渡領域の厚さが２００ｎｍ以内であり、前記結晶相の結晶核領域の厚さの範囲が過渡領域の裏面から核領域の核心点までであることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項４】
前記核領域の核心点における酸素原子の含有量が≦１０％であり、前記表層領域の外面
における酸素原子の含有量が３０％〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の酸
窒化物蛍光粉。
【請求項５】
前記無機化合物が結晶相の結晶を形成する化学一般式は、Ｍｍ−ｒＡａＢｂＮｎＯｃ：Ｒｒであり、中でも、０．９≦ｍ≦１．１、０．８≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１．２、２．５＜ｎ≦３．５、０．００１≦ｃ≦１、０．００１≦ｒ≦０．１であり、且つ、２ｍ＋３ａ＋４ｂ−３ｎ−２ｃ＝０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項６】
前記無機化合物において、ＭがＳｒ、Ｃａのうちのいずれか１つ又は２つの組合せであり、ＡがＡｌであり、ＢがＳｉであり、ＲがＥｕであることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項７】
前記無機化合物は、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同じ結晶構造を有する請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光粉とその他の結晶粒子又は非結晶粒子との混合物を備え、前記混合物における酸窒化物蛍光粉の比率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする酸窒化物発光体。
【請求項９】
波長が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の励起光による励起で、ピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍにある赤色光を発光することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項１０】
請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉の調製方法において、
Ｍの窒化物、Ａの窒化物、Ｂの窒化物、Ｒの窒化物又は酸化物を原料として、化学一般式Ｍｍ−ｒＡａＢｂＯｃＮｎ：Ｒｒの化学組成におけるカチオンの化学量論比に応じて、必要の原料を量り取り、均一に混合させ混合材料を形成するステップ１と、
ステップ１で得られた混合材料に対して、焼成雰囲気において１回の高温焼成を行い、その後、６〜１０℃／分の降温速度で予定の温度に降温させてから、窒素酸素混合ガス又は空気を導入して低温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の中間製品を得るステップであって、前記１回の高温焼成は、温度が１６００〜２０００℃、焼成時間が２〜２０時間、焼成雰囲気が純窒素ガス雰囲気又は還元性雰囲気であり、前記低温焼成は、温度が２００〜４５０℃、焼成時間が０．５〜２４時間であるステップ２と、
ステップ２で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して後処理を行い、酸窒化物蛍光粉の製品を製造するステップであって、前記後処理は、一次研磨、ふるい分け、水洗、オーブン乾燥、二次研磨及びふるい分けを含み、前記水洗は、酸窒化物蛍光粉の導電率が１０μｓ／ｃｍよりも小さくなるように実施するステップ３と、を基本ステップとして備え、前記ステップ１〜３をこの順で連続して実施することを特徴とする酸窒化物蛍光粉の調製方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉の調製方法において、
Ｍの窒化物、Ａの窒化物、Ｂの窒化物、Ｒの窒化物又は酸化物を原料として、化学一般式Ｍｍ−ｒＡａＢｂＯｃＮｎ：Ｒｒの化学組成におけるカチオンの化学量論比に応じて、必要の原料を量り取り、均一に混合させ混合材料を形成するステップ１と、
ステップ１で得られた混合材料に対して、焼成雰囲気において１回の高温焼成を行い、
酸窒化物蛍光粉の中間製品を得るステップであって、前記１回の高温焼成は、温度が１６００〜２０００℃、焼成時間が２〜２０時間、焼成雰囲気が純窒素ガス雰囲気又は還元性雰囲気であるステップ２と、
ステップ２で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して、後処理を行うステップであって、前記後処理は、一次研磨、ふるい分け、水洗、オーブン乾燥、二次研磨及びふるい分けを含み、前記水洗は、酸窒化物蛍光粉の導電率が１０μｓ／ｃｍよりも小さくなるように実施するステップ３と、
ステップ３の後処理で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して、空気において低温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の製品を製造するステップであって、前記低温焼成は、温度が２００〜４５０℃、焼成時間が０．５〜２４時間、焼成雰囲気が空気であるステップ４と、を基本ステップとして備え、前記ステップ１〜４をこの順で連続して実施することを特徴とする酸窒化物蛍光粉の調製方法。
【請求項１２】
ステップ２において、前記窒素酸素混合ガス雰囲気における酸素ガスの体積分率の含有量が２０％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の酸窒化物蛍光粉の調製方法。
【請求項１３】
少なくとも紫外光、紫色光、又は青色光を発光するＬＥＤチップ及び蛍光粉を備え、前記蛍光粉は、少なくとも請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光粉が用いられることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１４】
発光色の相補により、照明の要求を満し、或いは、高呈色のバックライト白色光ＬＥＤに適用するように、混合されたその他のタイプの蛍光粉をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ蛍光体及び発光デバイスの技術分野に属し、特に、紫外線、紫色光又は青色光により有効に励起可能な酸窒化物蛍光粉及びその調製方法、酸窒化物発光体並びに発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、発光ダイオード（ＬＥＤ）を代表とする半導体照明電気光源は、白熱灯、蛍光灯及び省エネ型ランプに続いた第４世代の照明電気光源として褒められ、「２１世紀のエコー光源」と呼ばれている。
【０００３】
半導体照明の一般照明分野への応用につれて、高呈色、耐老化、及び低光減衰の白色光ＬＥＤの開発は目前に迫っている。従来の白色光ＬＥＤを製造する方法として、主に以下の３種類の方法が用いられている。１つ目は、青色光ＬＥＤチップ上に黄色の蛍光粉（ＹＡＧ）を塗布することによって、白色光の発光を実現する方法であり、しかし、ＹＡＧ蛍光粉は、色温度が高く、呈色指数が低いという不足が存在し、半導体照明の要求を満たせない。ＹＡＧ蛍光粉の発光スペクトルが非常に広いが、赤色光領域での発光強度がとてもに弱いので、青色光ＬＥＤチップと混合すると、赤色光が不足になる現象が存在し、これにより、白色光ＬＥＤの色温度及び呈色指数に影響が与えられる。２つ目は青色光ＬＥＤチップに緑色及び赤色の蛍光粉を塗布することによって上記問題を解決する方法であるが、赤色蛍光粉にも同様に色々な問題があり、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ２＋の光減衰が大きく、化学安定性が劣り、ＣａＭｏＯ４：Ｅｕ２＋の励起範囲が狭く、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋及びＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋の青色光領域における弱エネルギに対する吸収変換効率が低く、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋の耐光減衰性能が劣り、いずれもＬＥＤチップと完璧にマッチすることができず、これらは全て白色光ＬＥＤ技術発展を制約する難関である。３つ目はＣａＡｌＳｉＮ３結晶構造の窒化物蛍光粉を利用する方法であり、その総合的性能が上記のＹＡＧ蛍光粉及び一般赤色蛍光粉よりも優れているが、以下のように、顕著な不足がまだ存在している。（１）蛍光粉の合成過程における成分拡散、核生成と選択的成長配向、及び、一次顆粒径の内在的規則に対する研究はまだ不十分であるので、蛍光粉の発光効率が低く、そのため、発光効率の更なる向上が求められている。（２）蛍光粉は、高光密度、高温及び高湿度の３つの要素の共同作用により劣化が生じ、ランプ全体の発光効率の低下を直接に起こし、特に、色座標が大幅にシフトするので、蛍光粉の耐久性能はまだ一般照明の要求を完全に満たすことができない。
【０００４】
中国特許２００４８００４０９６７．７には、ＣａＡｌＳｉＮ３と同じ結晶構造を有する無機化合物を含む蛍光体が開示されている。当該方案では、窒素と酸素を含む無機化合物をマトリックスとする蛍光体を使用するとともに、特別に、発光輝度が酸素の添加量につれて低下するので、酸素の添加量が小さい範囲内で構成することが好ましく、また、好適な高温耐久性を得るために、無機化合物に含まれるＯ及びＮの原子数が０．５≦Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）≦１（明細書の段落［０１６１］、［０２７１］）を満たすことが強調されている。当該方案に存在する明らかな不足は、蛍光粉の発光輝度を確保するために酸素の含有量の範囲を制限することにより、蛍光体の耐久性能を逆に低下させてしまうことにある。
【０００５】
２００８年に電気化学雑誌に公開発表された「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｐｒｏｐｅｒ  ｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳｒｘＣａ１−ｘＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋  ｍｉｘｅｄ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ」において、合金法により（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３赤色蛍光粉を調製することが提案され、当該方法は、窒化物原料により合成された蛍光粉と比較すると、酸素の含有量がより低いので、合金法により調製された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３赤色蛍光粉は、より優れた一致性及び相純度を有するとともに、優れた安定性を有する。しかし、当該方法では、合金法により調製された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３赤色蛍光粉は、酸素の含有量が低く制御されることによって、高い一致性及び相純度を達成するものであるので、蛍光粉の耐久性が明らかに低下し、実用性が劣り、用途が制限されてしまうという明らかな不足が依然として存在する。
【０００６】
２０１５年にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃに公開発表された「Ｒｅｄｕｃｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅｄ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｖｉａ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｉｎ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ」において、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋の熱劣化の原理について研究を行った結果、焼成によって蛍光粉表面に酸化物保護膜を形成することによって、Ｅｕ２＋の酸化を阻止し、熱劣化性能を向上させることが考えられ、そこから、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋のＬＥＤへの応用性能を改善できると推測されるが、実験データにより支持されておらず、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋の経時老化問題を根本的に解決することもできない。実際に、このシステムにおいて、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋自身の安定性が悪いので、焼成過程で表面の結晶構造が破壊されることにより、蛍光粉の発光強度が明らかなに低下するため、実際の応用価値がない。
【０００７】
上記をまとめると、従来の技術において、窒化物赤色蛍光粉の光老化抑制と蛍光粉の発光効率の向上２つの問題の解決には、矛盾があり、基本的には、蛍光粉の発光効率を犠牲にして蛍光粉の耐光老化性能を向上させ、或いは、蛍光粉の耐光老化性能を犠牲にして蛍光粉の発光効率を向上させるようにしているが、現時点、蛍光粉の発光効率を低下させることなく蛍光粉の耐光老化性能を向上させる総合的な解決方案がまだ提出されていない。したがって、従来の技術の不足を如何に克服することは、現在のＬＥＤ蛍光体及び発光デバイスの技術分野において早急に解決すべき重大な難題である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術に存在する不足を克服するために、酸窒化物蛍光粉及びその調製方法、酸窒化物発光体並びに発光デバイスを提供し、本発明の酸窒化物蛍光粉、酸窒化物発光体は、化学安定性に優れ、耐光老化性を有するとともに、発光効率が高いという利点を有し、様々な発光デバイスに適用できる。また、本発明の調製方法は簡単であり、信頼性が高く、工業上の量産製造に好適である。
【０００９】
本発明は、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｒ元素を含む無機化合物を備える（中でも、Ｍ元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくともいずれか１つであり、Ａ元素がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくともいずれか１つであり、Ｂ元素がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちの少なくともいずれか１つであり、Ｒ元素がＣｅ、Ｅｕ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏのうちの少なくともいずれか１つである）酸窒化物蛍光粉において、前記無機化合物は結晶相の結晶を形成し、前記結晶相の結晶における酸素原子の含有量は、結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加する構造分布を有することを特徴とする酸窒化物蛍光粉を提供する。前記次第に増加する構造分布とは、酸素原子の含有量の結晶相の結晶における分布に応じて、結晶相の結晶核領域、過渡領域、結晶表層領域がそれぞれ形成されることであり、前記核領域における酸素原子の含有量が内から外へと穏やかに増加する構造分布を有し、即ち、核領域の外面における酸素原子の含有量／核領域の核心点における酸素原子の含有量≦１．５であり、前記過渡領域における酸素原子の含有量が内から外へと急激に増加する構造分布を有し、即ち、過渡領域の外面における酸素原子の含有量／過渡領域の裏面における酸素原子の含有量＞１．５であり、前記表層領域における酸素原子の含有量が内から外へと穏やかに増加する構造分布を有し、即ち、表層領域の外面における酸素原子の含有量／表層領域の裏面における酸素原子の含有量≦１．５である。
【００１０】
本発明は、上記した酸窒化物蛍光粉とその他の結晶粒子又は非結晶粒子との混合物を備え、前記混合物における酸窒化物蛍光粉の比率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする酸窒化物発光体を提供する。
【００１１】
本発明は、Ｍの窒化物、Ａの窒化物、Ｂの窒化物、Ｒの窒化物又は酸化物を原料として、化学一般式Ｍｍ−ｒＡａＢｂＯｃＮｎ：Ｒｒの化学組成におけるカチオンの化学量論比に応じて、必要の原料を量り取り、均一に混合させ混合材料を形成するステップ１と、
ステップ１で得られた混合材料に対して、焼成雰囲気において高温焼成を行い、その後、予定の温度に降温させてから、窒素酸素混合ガス又は空気を導入して低温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の中間製品を得るステップ２と、
ステップ２で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して、後処理を行い、酸窒化物蛍光粉の製品を製造するステップ３と、
を基本ステップとして備えることを特徴とする酸窒化物蛍光粉の調製方法１を提供する。
【００１２】
本発明は、Ｍの窒化物、Ａの窒化物、Ｂの窒化物、Ｒの窒化物又は酸化物を原料として、化学一般式Ｍｍ−ｒＡａＢｂＯｃＮｎ：Ｒｒの化学組成におけるカチオンの化学量論比に応じて、必要の原料を量り取り、均一に混合させ混合材料を形成するステップ１と、
ステップ１で得られた混合材料に対して、焼成雰囲気において高温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の中間製品を得るステップ２と、
ステップ２で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して、後処理を行うステップ３と、
ステップ３の後処理で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して、低温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の製品を製造するステップ４と、
を基本ステップとして備えることを特徴とする酸窒化物蛍光粉の調製方法２を提供する。
【００１３】
本発明は、少なくとも紫外光、紫色光又は青色光を発光するＬＥＤチップ及び蛍光粉を備え、蛍光粉は、少なくとも上記した酸窒化物蛍光粉が用いられることを特徴とする発光デバイス。
【００１４】
本発明の実現原理を以下のように説明する。本発明は、前記窒化物蛍光粉に対する構造設計を強調し、酸窒化物蛍光粉の構造を表層領域、過渡領域、及び核領域に分け、表層領域と過渡領域と核領域とは協同に化学結合によって接続されて一体になる。核領域において、混合材料の元の原子組成を維持するように窒化物結晶体又は固溶体を形成することによって、効率的な発光を確保することができる。窒化物結晶体の合成過程において、結晶表層には、より多くの欠陥が発生し易く、特に、結晶表面に近い領域では、欠陥の数は表面までの距離が短くなるほど急激に増加する傾向にある。本発明において、核領域の外面に、低い温度で、酸素を導入する化学反応によって過渡領域及び表層領域を順に形成することによって、結晶相の結晶における酸素原子の含有量は、結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加する構造分布を有することができる。特に、過渡領域における酸素原子の含有量が内から外へと急激に増加する構造分布を有し、表層領域における酸素原子の含有量が内から外へと穏やかに増加する構造分布を有する条件において、核外層に形成された効率的な発光を妨害する欠陥を有効に低減させ、顆粒全体の発光効率の顕著な向上を確保できるとともに、核領域の外面に低い温度で酸素を導入することにより、結晶表層活性化剤のイオンの酸化を回避でき、顆粒全体の発光効率をさらに確保することができる。窒素イオンと比べ、酸素イオンの半径が小く、電気陰性度が高く、イオン間の結合力がより強いので、形成される酸窒化物蛍光粉の結晶相の結晶における酸素原子の含有量は、結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加し、顆粒全体における過渡領域及び表層領域の化学及び熱安定性能を次第に向上させ、これにより、顆粒の核領域に対して、有効的な保護及びバリヤー作用を発揮し、さらに、蛍光粉のＬＥＤ応用環境における熱安定性と耐久性を有効に向上させることができる。
【００１５】
本発明は、従来技術と比べると、以下のような顕著な利点を有している。第１、化学安定性に優れている。本発明において、酸窒化物蛍光粉の顆粒に適量な酸素を導入することによって、より安定な過渡領域及び表層領域を形成し、結晶核領域をより堅実化及び安定化にする。
【００１６】
第２、耐光老化性能に優れている。本発明において、酸窒化物顆粒の構造を核領域と、過渡領域と、表層領域とに分け、酸窒化物蛍光粉結晶相の結晶における酸素原子の含有量は、結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加するので、半径が窒素イオンよりも小さい酸素イオンは窒素イオンをより多く置換でき、これにより、蛍光粉結晶相の結晶におけるイオン間の結合力を強化し、蛍光粉は極めて優れた耐光老化性の高温耐久性を有することができる。また、酸窒化物蛍光顆粒の核領域は、過渡領域及び表層領域のバリヤー保護作用によって、外部の不利な環境から影響を受け難いので、酸窒化物蛍光粉の発光中心の安定性が顕著に向上することができる。
【００１７】
第３、発光効率が高い。本発明において、核領域内では、混合材料の元の組成を維持するように酸窒化物結晶相の結晶体又はその固溶体を形成することによって、効率的な発光を確保することができる。核領域の外面に、低い温度で酸素を導入する化学反応によって、過渡領域及び表層領域を順に形成することによって、結晶相の結晶における酸素原子の含有量は結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加する構造分布を有することができる。特に、過渡領域における酸素原子の含有量が内から外へと急激に増加する構造分布を有し、表層領域における酸素原子の含有量が内から外へと穏やかに増加する構造分布を有する条件において、核外層に形成される効率的な発光を妨害する欠陥を有効に低減でき、顆粒全体の発光効率の顕著な向上を確保することができる。また、核領域の外面に、低い温度で酸素を導入するので、結晶表層の活性化剤のイオンの酸化を回避し、さらに顆粒全体の発光効率を確保する。
【００１８】
第４、適用範囲が広い。本発明の酸窒化物蛍光粉は、様々な発光デバイスの製造に好適  である。
【００１９】
第５、製造方法が簡単であり、信頼性が高い。本発明の製造方法は簡単であり、工業上  の量産製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明が提供する酸窒化物蛍光粉の単結晶の断面模式図である。
【図２】本発明の実施例１〜４の酸窒化物蛍光粉の製品のＸ線回折グラフである。
【図３】本発明の実施例５〜８及び比較例２の酸窒化物蛍光粉の製品の発光スペクトルグラフである。
【図４】本発明の実施例５〜８及び比較例２の酸窒化物蛍光粉の製品の励起スペクトルグラフである。
【図５】本発明の実施例５の酸窒化物蛍光粉の製品の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例６の酸窒化物蛍光粉の製品の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例７の酸窒化物蛍光粉の製品の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例８の酸窒化物蛍光粉の製品の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例９〜１２及び比較例２の酸窒化物蛍光粉の製品の発光スペクトルグラフである。
【図１０】本発明の実施例１３〜１５の酸窒化物蛍光粉の製品の発光スペクトルグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、添付図面及び実施例を参照して本発明の具体的な実施形態をさらに詳しく説明する。図１に示すように、本発明は、Ｍ、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｒ元素を含む無機化合物を備える酸窒化物蛍光粉を提供し、中でも、Ｍ元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくともいずれか１つであり、Ａ元素がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくともいずれか１つであり、Ｂ元素がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちの少なくともいずれか１つであり、Ｒ元素がＣｅ、Ｅｕ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｈｏのうちの少なくともいずれか１つであり、前記無機化合物は結晶相の結晶を形成し、前記結晶相の結晶における酸素原子の含有量は、結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加する構造分布を有する。
【００２２】
本発明が提出した酸窒化物蛍光粉の更なる好ましい態様は以下のとおりである。
【００２３】
前記次第に増加する構造分布とは、酸素原子の含有量の結晶相の結晶における分布に応じて、結晶相の結晶核領域、過渡領域、結晶表層領域がそれぞれ形成されることであり、前記核領域における酸素原子の含有量が内から外へと穏やかに増加する構造分布を有し、即ち、核領域の外面における酸素原子の含有量／核領域の核心点における酸素原子の含有量≦１．５であり、前記過渡領域における酸素原子の含有量が内から外へと急激に増加する構造分布を有し、即ち、過渡領域の外面における酸素原子の含有量／過渡領域の裏面における酸素原子の含有量＞１．５であり、前記表層領域における酸素原子の含有量が内から外へと穏やかに増加する構造分布を有し、即ち、表層領域の外面における酸素原子の含有量／表層領域の裏面における酸素原子の含有量≦１．５である。
【００２４】
前記過渡領域の外面における酸素原子の含有量／過渡領域の裏面における酸素原子の含有量＞５である。
【００２５】
前記結晶相の結晶の表層領域の厚さが１００ｎｍ以内であり、前記結晶相の結晶の過渡領域の厚さが２００ｎｍ以内であり、前記結晶相の結晶核領域の厚さ範囲が過渡領域の裏面から核領域の核心点までである。
【００２６】
前記核領域の核心点における酸素原子の含有量が≦１０％であり、前記表層領域の外面における酸素原子の含有量が３０％〜５０％である。
【００２７】
前記無機化合物形成結晶相の結晶の化学一般式は、Ｍｍ−ｒＡａＢｂＮｎＯｃ：Ｒｒであり、中でも、０．９≦ｍ≦１．１、０．８≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１．２、２．５＜ｎ≦３．５、０．００１≦ｃ≦１、０．００１≦ｒ≦０．１であり、且つ、２ｍ＋３ａ＋４ｂ−３ｎ−２ｃ＝０を満たす。
【００２８】
前記無機化合物のいて、ＭがＳｒ、Ｃａのうちのいずれか１つ又は２つの組合せであり、ＡがＡｌであり、ＢがＳｉであり、ＲがＥｕである。
【００２９】
前記無機化合物は、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同じ結晶構造を有する。
【００３０】
上記した本発明が提供するいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光粉は、波長が３００〜５００ｎｍの範囲内の励起光による励起で、ピーク波長が６００ｎｍ〜６７０ｎｍにある赤色光を発光する。
【００３１】
本発明は、酸窒化物蛍光粉及びその好ましい態様の調製方法１を提出し、具体的には、Ｍの窒化物、Ａの窒化物、Ｂの窒化物、Ｒの窒化物又は酸化物を原料として、化学一般式Ｍｍ−ｒＡａＢｂＯｃＮｎ：Ｒｒの化学組成におけるカチオンの化学量論比に応じて、必要の原料を量り取り、均一に混合させ混合材料を形成するステップ１と、
ステップ１で得られた混合材料に対して、焼成雰囲気において高温焼成を行い、その後、予定の温度に降温させてから、窒素酸素混合ガス又は空気を導入して低温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の中間製品を得るステップ２と、
ステップ２で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して、後処理を行い、酸窒化物蛍光粉の製品を製造するステップ３とを備え、
前記ステップ２において、前記高温焼成温度が１６００〜２０００℃であり、焼成時間２〜２０ｈであり、焼成雰囲気が純窒素ガス雰囲気又は還元性雰囲気であり、前記低温焼成温度が２００〜４５０℃であり、焼成時間が０．５〜２４ｈであり、前記窒素酸素混合ガス雰囲気における酸素ガスの体積分率の含有量が２０％以下である。前記ステップ３において、前記後処理は、一次研磨、ふるい分け、水洗、オーブン乾燥、二次研磨及びふるい分けを含み、酸窒化物蛍光粉の製品の導電率が１０μｓ／ｃｍよりも小さくなるように水洗する。
【００３２】
本発明は、酸窒化物蛍光粉及びその好ましい態様の調製方法２を提出し、具体的には、Ｍの窒化物、Ａの窒化物、Ｂの窒化物、Ｒの窒化物又は酸化物を原料として、化学一般式Ｍｍ−ｒＡａＢｂＯｃＮｎ：Ｒｒの化学組成におけるカチオンの化学量論比に応じて、必要の原料を量り取り、均一に混合させ混合材料を形成するステップ１と、
ステップ１で得られた混合材料に対して、焼成雰囲気において高温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の中間製品を得るステップ２と、
ステップ２で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して、後処理を行うステップ３と、
ステップ３の後処理で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して、低温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の製品を製造するステップ４と、を備え、
前記ステップ２において、前記高温焼成温度が１６００〜２０００℃であり、焼成時間２〜２０ｈであり、焼成雰囲気が純窒素ガス雰囲気又は還元性雰囲気であり、前記ステップ３において、前記後処理は一次研磨、ふるい分け、水洗、オーブン乾燥、二次研磨及びふるい分けを含み、酸窒化物蛍光粉の導電率が１０μｓ／ｃｍよりも小さくなるように水洗し、前記ステップ４において、前記低温焼成温度が２００〜４５０℃であり、焼成時間が０．５〜２４ｈであり、焼成雰囲気が空気である。
【００３３】
本発明は、少なくとも紫外光、紫色光又は青色光を発光するＬＥＤチップ及び蛍光粉を備え、蛍光粉は、少なくとも上記した本発明のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光粉が用いられる発光デバイスを提供する。
【００３４】
本発明が提供する発光デバイスの更なる好ましい態様は、発光色の相補により、照明の要求を満たす、或いは、高呈色のバックライト白色光ＬＥＤに適用するように、混合されたその他のタイプの蛍光粉をさらに備える。
【００３５】
以下に、本発明が提出した酸窒化物蛍光粉及びその調製方法の具体的な実施例及び比較例をさらに開示する。実施例とは、本発明が提出した酸窒化物蛍光粉の構造及び調製方法により得られた酸窒化物蛍光粉の製品であり、比較例とは、従来技術に公開された酸窒化物蛍光粉及び調製方法により得られた蛍光粉の製品である。蛍光粉における酸素原子の平均含有量及び窒素原子の含有量は、窒素酸素アナライザテストにより得られる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
Ｃａ３Ｎ２を３．９５ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を７８．５３ｇ、ＡｌＮ４を０．９９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４６．７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を３．５２ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちに管状炉に入れた。そして、水素ガス雰囲気の保護下で、１７８０℃に次第に昇温させ、１２ｈ保温した。そして、１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで降温させ、窒素ガスと酸素ガスとの体積比が９０％：１０％の混合ガスを供給して焼成を行い、焼成時間が０．５ｈであり、得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が８．５６μｓ／ｃｍになるまで水洗し、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。Ｘ線回折グラフを図２に示し、蛍光粉晶体の組成式がＳｒ０．９Ｃａ０．０８ＡｌＳｉＮ２．８４Ｏ０．２２：Ｅｕ０．０２であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領  域の厚さが３０ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが５０ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が３．３％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が４．２％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が２２％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が３１％と測定した。
【００３７】
実施例２
Ｃａ３Ｎ２を４３．９８ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を７．７６ｇ、ＡｌＮ４を０．９９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４６．７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を５．２８ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、２０００℃まで次第に昇温させ、２ｈ保温した。その後、８℃／ｍｉｎで３００℃まで降温させ、窒素ガスと酸素ガスとの体積比が８０％：２０％の混合ガスを供給して焼成を行い、焼成時間が２４ｈであり、得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が８．８９μｓ／ｃｍになるまで水洗し、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。Ｘ線回折グラフを図２に示し、蛍光粉の組成がＳｒ０・０８Ｃａ０．８９ＡｌＳｉＮ２．９２Ｏ０．１２：Ｅｕ０．０３であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが９９ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが１９８ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が１．６％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が２％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３０％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が４９％と測定した。
【００３８】
実施例３
Ｃａ３Ｎ２を４６．９５ｇ、ＡｌＮ４を０．９９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４６．７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を８．８ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちに管状炉に入れた。次に、ＣＯガス雰囲気の保護下で、１６００℃まで次第に昇温させ、２０ｈ保温した。そして、１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで降温させ、窒素ガスと酸素ガスとの体積比が９５％：５％の混合ガスを供給して焼成を行い、焼成時間が１ｈであり、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が９．５２μｓ／ｃｍになるまで水洗し、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。Ｘ線回折グラフを図２に示し、蛍光粉結晶の組成がＣａ０．９５ＡｌＳｉＮ２．８４Ｏ０．２４：Ｅｕ０．０５であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが９ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが３０ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が２．８％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が３．６％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が２２％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が３０％と測定した。
【００３９】
実施例４
Ｃａ３Ｎ２を９．３９ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を７７．５７ｇ、ＡｌＮ４を０．９９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４６．７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１．７６ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１８７０℃まで次第に昇温させ、１０ｈ保温した。次に、７℃／ｍｉｎで４００℃まで降温させ、窒素ガスと酸素ガスとの体積比が９６％：４％の混合ガスを供給して焼成を行い、焼成時間が３ｈであり、得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が９．４５μｓ／ｃｍになるまで水洗し、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。Ｘ線回折グラフを図２に示し、蛍光粉結晶の組成がＳｒ０．８Ｃａ０．１９ＡｌＳｉＮ２．８６Ｏ０．２１：Ｅｕ０．０１であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが３５ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが７０ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が２．５％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が３．５％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３０％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が３５％と測定した。
【００４０】
比較例１
Ｃａ３Ｎ２を３．９５ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を８７．２６ｇ、ＡｌＮ４を０．９９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４６．７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を３．５２ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１８００℃まで次第に昇温させ、１２ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉碎してからふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が７．１２μｓ／ｃｍになるまで水洗し、蛍光粉の顆粒製品を製造した。蛍光粉の組成がＳｒ０．９Ｃａ０．０８ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．０２である。
【００４１】
上記実施例及び比較例に記載された蛍光粉によって、発光デバイスをそれぞれ製造した。試験した結果、表１に示したように、比較例１の発光強度及び耐老化性能はいずれも実施例１〜４よりも低いことが分かった。老化条件は、ＳＭＤ−２８３５型ＬＥＤ電球、チップサイズ１０×３０ｍｉｌ、チップ波長域４５２．５〜４５５ｎｍ、電流１５０ｍＡ、パワー０．５Ｗであり、環境条件は常温常湿である。
【００４２】
【表１】
2019116618.tif 000003
【００４３】
実施例５
Ｃａ３Ｎ２を１２．８５ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を６７．８７ｇ、ＡｌＮを３６．８９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４２．０８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１．７６ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１．４８ｇ、ＧａＮ３を１１．１７ｇ、Ｇｅ３Ｎ４を２７．４ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１６９０℃まで次第に昇温させ、１９ｈ保温した。そして、６℃／ｍｉｎで２００℃まで降温させ、窒素ガスと酸素ガスとの体積比が９７％：３％の混合ガスを供給して焼成を行い、焼成時間が１５ｈであり、得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に、導電率が９．５μｓ／ｃｍになるまで水洗し、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルグラフを図３に示し、励起スペクトルグラフを図４に示し、走査電子顕微鏡写真を図５に示し、蛍光粉結晶の組成がＬｉ０．０６Ｓｒ０．０８Ｃａ０．８９Ａｌ０．９Ｇａ０．１Ｓｉ０．９Ｇｅ０．１Ｎ２．８８Ｏ０．１５：Ｅｕ０．０１であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが１５ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが４２ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が１．８％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が２％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３７％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が４２％と測定した。
【００４４】
実施例６
Ｃａ３Ｎ２を２４．７１ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を３８．７８ｇ、ＡｌＮを４０．９９８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４６．７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を８．８ｇ、ＢａＯを７．６６ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、窒素ガス雰囲気の保護下で、１７９０℃まで次第に昇温させ、１８ｈ保温した。次に、７℃／ｍｉｎで３００℃まで降温させ、空気を導入して焼成を行い、焼成時間が６ｈであり、得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してからふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が７．５μｓ／ｃｍになるまで水洗し、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルグラフを図３に示し、励起スペクトルグラフを図４に示し、走査電子顕微鏡写真を図６に示し、蛍光粉結晶の組成がＢａ０．０５Ｓｒ０．４Ｃａ０．５ＡｌＳｉＮ２．７６Ｏ０．２４：Ｅｕ０．０５であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが２５ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが４５ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が３．２％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が３．９％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が２９％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が３３％と測定した。
【００４５】
実施例７
Ｃａ３Ｎ２を９．８８ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を５８．１８ｇ、ＡｌＮを３２．８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を３７．４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を３．５２ｇ、ＭｇＯを７．２５ｇ、ＩｎＮ３を３１．３７ｇ、Ｓｎ３Ｎ４を８２．４３ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１７８０℃まで次第に昇温させ、１５ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が６．９μｓ／ｃｍになるまで水洗し、そして、４５０℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が０．５ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルグラフを図３に示し、励起スペクトルグラフを図４に示し、走査電子顕微鏡写真を図７に示し、蛍光粉の組成がＭｇ０．２Ｓｒ０．６Ｃａ０．１８Ａｌ０．８Ｉｎ０．２Ｓｉ０．８Ｓｎ０．２Ｎ２．７６Ｏ０．１８：Ｅｕ０．０２であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが２３ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが７２ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が２．６％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が３．５％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３８％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が４１％と測定した。
【００４６】
実施例８
Ｃａ３Ｎ２を２．２２ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を８９．２ｇ、ＡｌＮ４を０．９９８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４６．７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を３．５２ｇ、Ｄｙ２Ｏ３を３．７３ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、窒素ガス雰囲気の保護下で、１７５０℃まで次第に昇温させ、１０ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の窒化物蛍光粉顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が９．８μｓ／ｃｍまで水洗した。その後、２８０℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が１８ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルグラフを図３に示し、励起スペクトルグラフを図４に示し、走査電子顕微鏡写真を図８に示し、蛍光粉結晶の構造式がＤｙ０．０１Ｓｒ０．９２Ｃａ０．４５ＡｌＳｉＮ２．８５Ｏ０．２１：Ｅｕ０．０２であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが８７ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが１４ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が２．５％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が３．６％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３６％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が４５％と測定した。
【００４７】
比較例２
Ｃａ３Ｎ２を２．２２ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を８９．２ｇ、ＡｌＮ４を０．９９８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４６．７６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を３．５２ｇ、Ｄｙ２Ｏ３を３．７３ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちに管状炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１７５０℃まで次第に昇温させ、１５ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が８．１２μｓ／ｃｍになるまで水洗し、蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルグラフを図３に示し、励起スペクトルグラフを図４に示し、蛍光粉の組成がＳｒ０．９２Ｃａ０．０４５ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．０２Ｄｙ０．０１である。
【００４８】
上記実施例及び比較例に記載された蛍光粉によって、発光デバイスをそれぞれ製造した。試験した結果、表２に示したように、比較例２の発光強度及び耐老化性能はいずれも実施例５〜８よりも低いことが分かった。老化条件は、ＳＭＤ−２８３５型ＬＥＤ電球、チップサイズ１０×３０ｍｉｌ、チップ波長域４５２．５〜４５５ｎｍ、電流１５０ｍＡ、パワー０．５Ｗであり、環境条件は常温常湿である。
【００４９】
【表２】
2019116618.tif 000004
【００５０】
実施例９
Ｂａ３Ｎを２７．１ｇ、Ｃａ３Ｎ２を２．４７ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を７７．５６ｇ、ＭｇＯを２．０１５ｇ、ＡｌＮを４９．１９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を３７．４１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を３．５２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１．９９ｇ、Ｈｏ２Ｏ３を１．８９ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１８７０℃まで次第に昇温させ、１０ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が９．８μｓ／ｃｍになるまで水洗した。その後、３００℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が１２ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルを図９に示し、蛍光粉晶体の組成式がＳｒ０．８Ｃａ０．００５Ｂａ０．０５Ｍｇ０．０５Ａｌ１．２Ｓｉ０．８Ｎ２．７１Ｏ０．３３：Ｅｕ０．０２Ｌｕ０．０１Ｈｏ０．０１であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが５６ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが２４ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が４％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が５．６％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３３％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が３９％と測定した。
【００５１】
実施例１０
Ｃａ３Ｎ２を４．４５ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を６７．８７ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を０．３７ｇ、ＡｌＮを３２．７９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を５６．１１ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１５．８４ｇ、Ｇｄ２Ｏ３を１．８１ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１７８０℃まで次第に昇温させ、８ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が５．７μｓ／ｃｍになるまで水洗した。そして、３５０℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が２ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルを図９に示し、蛍光粉の組成式がＬｉ０．０１Ｃａ０．０９Ｓｒ０．７Ａｌ０．８Ｓｉ１．２Ｎ２．６８Ｏ０．４８：Ｅｕ０．０９Ｇｄ０．０１であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが３４ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが１４ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が６．５％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が８．２％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が２５％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が３５％と測定した。
【００５２】
実施例１１
Ｃａ３Ｎ２を３２．１２ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を３８．７８ｇ、Ｋ２ＣＯ３を０．６９ｇ、ＡｌＮを４５．０９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４２．０８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を５．２８ｇ、ＣｅＮを１．５４ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１６８０℃まで次第に昇温させ、１９ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が６．９μｓ／ｃｍになるまで水洗し、そして、４００℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が１３ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルを図９に示し、蛍光粉の組成式がＫ０．０１Ｃａ０．６５Ｓｒ０．４Ａｌ０．９Ｓｉ１．１Ｎ２．８５Ｏ０．２７：Ｅｕ０．０３Ｃｅ０．０１であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが１０２ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが５６ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が３．７％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が４．８％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３７％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が４２％と測定した。
【００５３】
実施例１２
Ｃａ３Ｎ２を３２．１２ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を３８．７８ｇ、Ｋ２ＣＯ３を０．６９ｇ、ＡｌＮを３６．８９ｇ、ＢＮを２．４８ｇ、ＧａＮを８３．７３ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４２．０８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を５．２８ｇ、ＣｅＮを１．５４ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１６００℃まで次第に昇温させ、２０ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が６．９μｓ／ｃｍになるまで水洗し、そして、２００℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が２４ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルを図９に示し、蛍光粉の組成式がＫ０．０１Ｃａ０．６５Ｓｒ０．４Ａｌ０．９Ｂ０．１Ｇａ０．１Ｓｉ０．９Ｎ２．８５Ｏ０．２７：Ｅｕ０．０３Ｃｅ０．０１であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが６７ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが５６ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が３．６％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が４．２％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３７％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が４２％と測定した。
【００５４】
実施例１３
Ｃａ３Ｎ２を５．４４ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を８２．４１ｇ、ＡｌＮを３６．８９ｇ、Ｇｅ３Ｎ４を９．１３ｇ、Ｓｎ３Ｎ４を１３．７４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４２．０８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を７．０４ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１６８０℃まで次第に昇温させ、１９ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が６．９μｓ／ｃｍになるまで水洗し、そして、３８０℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が１０ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルを図１０に示し、蛍光粉の組成式がＣａ０．１１Ｓｒ０．８５Ａｌ０．９Ｇｅ０．１Ｓｎ０．１Ｓｉ０．９Ｎ２．５７Ｏ０．３：Ｅｕ０．０４であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが８７ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが１０２ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が４．２％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が５．２％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が３５％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が４４％と測定した。
【００５５】
実施例１４
Ｃａ３Ｎ２を４．８９ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を９５．９９ｇ、ＡｌＮを４７．５ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を５６．１ｇ、ＥｕＮを０．１７ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１７３０℃まで次第に昇温させ、１９ｈ保温した。得られた蛍光粉顆粒を粉碎してから、ふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が８．５μｓ／ｃｍになるまで水洗し、そして、２５０℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が２ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルを図１０に示し、蛍光粉の組成式がＣａ０．０９９Ｓｒ０．９９Ａｌ１．１６Ｓｉ１．２Ｎ３．４７Ｏ０．０３：Ｅｕ０．００１であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが２５ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが９ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が０．４％、結晶過渡領  域の裏面における酸素原子の含有量が０．６％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が１０％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が１４％と測定した。
【００５６】
実施例１５
Ｃａ３Ｎ２を９．８８ｇ、Ｓｒ３Ｎ２を７１．７５ｇ、ＡｌＮを１９．６８ｇ、Ａｌ２Ｏ３を２０．３９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を３７．４ｇ、ＥｕＮを１０．５６ｇ量り取り、上記原料を窒素ガス雰囲気において３ｈで十分に混合し、モリブデンポットに装入し、直ちにカーボンチューブ炉に入れた。そして、純窒素ガス雰囲気の保護下で、１６９０℃まで次第に昇温させ、２０ｈ保温した。得られた蛍光粉の顆粒を粉砕してふるい分けを行い、ふるい分け後の蛍光粉の顆粒を脱イオン水に入れて３０ｍｉｎ攪拌した。そして、ろ過し、最後に導電率が８．７μｓ／ｃｍになるまで水洗し、そして、２９０℃のオーブンに入れて焼成を行い、焼成時間が１７ｈであり、ふるい分け後、酸窒化物蛍光粉の顆粒製品を製造した。発光スペクトルを図１０に示し、蛍光粉の組成がＣａ０．２Ｓｒ０．７４Ａｌ０．８Ｓｉ０．８Ｎ２．２Ｏ０．５：Ｅｕ０．０６であり、オージェ電子分光法とイオンエッチングによって、結晶表層領域の厚さが３８ｎｍ、結晶過渡領域の厚さが１２５ｎｍ、結晶核領域の核心における酸素原子の含有量が９％、結晶過渡領域の裏面における酸素原子の含有量が１２．５％、結晶過渡領域の外面における酸素原子の含有量が４０％、結晶表層領域の外面における酸素原子の含有量が４８％と測定した。
【００５７】
上記実施例及び比較例２に記載された蛍光粉によって、発光デバイスをそれぞれ製造した。試験した結果、表３に示したように、比較例２の発光強度及び耐老化性能はいずれも実施例９〜１５よりも低いことが分かった。老化条件は、ＳＭＤ−２８３５型ＬＥＤ電球、チップサイズ１０×３０ｍｉｌ、チップ波長域４５２．５〜４５５ｎｍ、電流１５０ｍＡ、パワー０．５Ｗであり、環境条件は常温常湿である。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
本発明の具体的な実施形態において説明されていないものは本分野における周知の技術に属し、周知の技術によって実施できるものである。
【００６０】
本発明は、繰返して試験された結果、満足した試用効果が得られた。
【００６１】
上記の具体的な実施形態及び実施例は、本発明が提出した酸窒化物蛍光粉及びその調製方法、酸窒化物発光体並びに発光デバイスの技術的思想を具体的に支持するものであり、これによって本発明の保護範囲を限定してはいけない。本発明が提出した技術的思想に従って、本発明の請求項を基礎としてなされた全ての同等な変化又は等価な変更は、いずれも依然として本発明の請求項の保護範囲に属するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年3月4日(2019.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物を備える酸窒化物蛍光粉において、前記無機化合物は結晶相の結晶を形成し、前記無機化合物が結晶相の結晶を形成する化学一般式は、Ｃａｍ−ｒＡｌａＳｉｂＮｎＯｃ：Ｅｕｒであり、ここで、０．９≦ｍ≦１．１、０．８≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１．２、２．５＜ｎ≦３．５、０．００１≦ｃ≦１、０．００１≦ｒ≦０．１であり、且つ、２ｍ＋３ａ＋４ｂ−３ｎ−２ｃ＝０を満たし、前記結晶相の結晶における酸素原子の含有量は、結晶核から結晶表面までの領域において次第に増加する構造分布を有し、
前記次第に増加する構造分布は、結晶相の結晶における酸素原子の含有量の分布に応じて、結晶相の結晶核領域、過渡領域、結晶表層領域がそれぞれ形成されたものであり、
前記核領域の核心点における酸素原子の含有量は≦１０％であり、前記核領域における酸素原子の含有量は、内から外へと穏やかに増加する構造分布を有し、核領域の外面における酸素原子の含有量／核領域の核心点における酸素原子の含有量≦１．５であり、
前記過渡領域における酸素原子の含有量は、内から外へと急激に増加する構造分布を有し、過渡領域の外面における酸素原子の含有量／過渡領域の裏面における酸素原子の含有量＞１．５であり、
前記表層領域の外面における酸素原子の含有量は３０％〜５０％であり、前記表層領域における酸素原子の含有量は、内から外へと穏やかに増加する構造分布を有し、表層領域の外面における酸素原子の含有量／表層領域の裏面における酸素原子の含有量≦１．５である
ことを特徴とする酸窒化物蛍光粉。
【請求項２】
前記過渡領域の外面における酸素原子の含有量／過渡領域の裏面における酸素原子の含有量＞５であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項３】
前記結晶相の結晶の表層領域の厚さが１００ｎｍ以内であり、前記結晶相の結晶の過渡領域の厚さが２００ｎｍ以内であり、前記結晶相の結晶核領域の厚さの範囲が過渡領域の裏面から核領域の核心点までであることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項４】
前記無機化合物は、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同じ結晶構造を有する請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光粉とその他の結晶粒子又は非結晶粒子との混合物を備え、前記混合物における酸窒化物蛍光粉の比率が５０ｗｔ％以上であることを特徴とする酸窒化物発光体。
【請求項６】
請求項１に記載の酸窒化物蛍光粉の調製方法において、
Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの窒化物又は酸化物を原料として、化学一般式Ｃａｍ−ｒＡｌａＳｉｂＮｎＯｃ：Ｅｕｒの化学組成におけるカチオンの化学量論比に応じて、必要の原料を量り取り、均一に混合させ混合材料を形成し、ここで、０．９≦ｍ≦１．１、０．８≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１．２、２．５＜ｎ≦３．５、０．００１≦ｃ≦１、０．００１≦ｒ≦０．１であり、且つ、２ｍ＋３ａ＋４ｂ−３ｎ−２ｃ＝０を満たすステップ１と、
ステップ１で得られた混合材料に対して、焼成雰囲気において１回の高温焼成を行い、その後、６〜１０℃／分の降温速度で予定の温度に降温させてから、窒素酸素混合ガス又は空気を導入して低温焼成を行い、酸窒化物蛍光粉の中間製品を得るステップであって、前記１回の高温焼成は、温度が１６００〜２０００℃、焼成時間が２〜２０時間、焼成雰囲気が純窒素ガス雰囲気又は還元性雰囲気であり、前記低温焼成は、温度が２００〜４５０℃、焼成時間が０．５〜２４時間であり、前記窒素酸素混合ガス雰囲気における酸素ガスの体積分率の含有量が２０％以下であるステップ２と、
ステップ２で得られた酸窒化物蛍光粉の中間製品に対して後処理を行い、酸窒化物蛍光粉の製品を製造するステップであって、前記後処理は、一次研磨、ふるい分け、水洗、オーブン乾燥、二次研磨及びふるい分けを含み、前記水洗は、酸窒化物蛍光粉の導電率が１０μｓ／ｃｍよりも小さくなるように実施するステップ３と、
を基本ステップとして備え、前記ステップ１〜３をこの順で連続して実施することを特徴とする酸窒化物蛍光粉の調製方法。
【請求項７】
少なくとも紫外光、紫色光、又は青色光を発光するＬＥＤチップ及び蛍光粉を備え、前記蛍光粉は、少なくとも請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光粉が用いられることを特徴とする発光デバイス。
【請求項８】
発光色の相補により、照明の要求を満し、或いは、高呈色のバックライト白色光ＬＥＤに適用するように、混合されたその他のタイプの蛍光粉をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の発光デバイス。