(57)【要約】【課題】低圧水銀ランプを光源とした場合に、保護対象領域1を保護しつつ、被処理面10を充分に表面処理することができる、表面処理方法を提供する。【解決手段】底辺の幅ＷＭが最大幅あり、底辺より上側に幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するマスク2を、被処理面10上の保護対象領域1上に配置するマスキング工程と、低圧水銀ランプを用いて、被処理面10を表面処理する表面処理工程と、を含む表面処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底辺の幅ＷＭが最大幅あり、前記底辺より上側に前記幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するマスクを、被処理面上の保護対象領域上に配置するマスキング工程と、
低圧水銀ランプを用いて、前記被処理面を表面処理する表面処理工程と、
を含む、表面処理方法。
【請求項２】
前記被処理面が、前記保護対象領域を複数有し、１つの保護対象領域と該保護対象領域に近接する１つ又は複数の他の保護対象領域との間の最大距離が距離ＤＳであり、
前記１つの保護対象領域上に配置されたマスクの底辺の幅ＷＭが、該マスクが配置された前記１つの保護対象領域の幅ＷＰ以上、（ＷＰ＋ＤＳ／２）以下である、
請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記複数の保護対象領域が、整列配置された、横辺の長さがａＰ、縦辺の長さがｂＰである四角形状の保護対象領域であり、該複数の保護対象領域間の、横辺の長さ方向の間隔をＤａ、縦辺の長さ方向の間隔をＤｂとし、
前記マスクの底面が四角形状であり、前記マスクの底面における横辺の長さをａＭ、縦辺の長さをｂＭとした場合に、下記の関係（１）及び（２）を満たす、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
ａＰ≦ａＭ≦（ａＰ＋Ｄａ／２）・・・（１）
ｂＰ≦ｂＭ≦（ｂＰ＋Ｄｂ／２）・・・（２）
【請求項４】
前記マスクの高さが０．２ｍｍ以上である、請求項１〜３の何れかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
低圧水銀ランプを用いて、被処理面を表面処理する際に用いる表面処理用マスク構造体であって、
底辺の幅ＷＭが最大幅あり、前記底辺より上側に前記幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するマスクと、
前記底辺とは反対側の端部にて、前記マスクを支持する紫外線透過性のマスク支持体と、
を備える、表面処理用マスク構造体。
【請求項６】
前記マスキング工程で、請求項５に記載の表面処理用マスク構造体を用いる、請求項１〜４の何れかに記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法及び表面処理用マスク構造体に関するものである。より具体的には、本発明は、太陽電池の電極を製造するにあたり、電極基板を表面処理する際に好適に用いることが可能な表面処理方法、及びかかる表面処理方法に好適に用いることができる表面処理用マスク構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。太陽電池は、電子や正孔の移動に寄与する層が基材上に形成された光電極及び対向電極により挟まれて成る。例えば、太陽電池の一つである色素増感型太陽電池では、通常、光電極基材上に、増感色素を吸着させた半導体層を備えて成る光電極と、電解質層と、対向電極基材上に、触媒層を備えて成る対向電極とがこの順に並んでなる構造を有する。
【０００３】
太陽電池の製造にあたり、任意で導電膜等を有し得る電極基材上に、半導体層又は触媒層を形成した後に、電極基材に対してＵＶ（Ultra Violet）光を照射することで、表面処理することがある。かかる表面処理により、樹脂等に対する電極基材の密着性を高めて、光電極−電解質層−対向電極の積層体が、樹脂等よりなる隔壁により囲繞されてなるセルの、封止性を高めることができる。しかし、特に、光電極の半導体層に含まれる増感色素は、光を照射されることにより劣化する虞がある。
【０００４】
従来、物質表面の一部を選択的に改質等するための方法として、中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光を照射するに当たり、被処理面上に遮光パターンを有するマスクを配置してから、エキシマＵＶ光を照射する表面改質方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５６２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１に記載されたような、エキシマＵＶ光は、照射エネルギーが高いため、被処理面を不所望に劣化させないようにするために、照射時間を調節して、被処理面上に到達するエネルギー量を調節することが必要であった。そこで、近年、太陽電池の製造に当たり、より穏やかな条件で処理することが求められている。エキシマＵＶ光源よりも、低エネルギーの照射光を発生させることが可能な光源に、低圧水銀ランプがある。しかし、低圧水銀ランプを光源とした場合に、被処理面上の保護対象領域上に特許文献１にて開示されたマスクを配置して表面処理しても、所望のレベルで表面処理することができないことがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、低圧水銀ランプを光源とした場合に、保護対象領域を保護しつつ、被処理面を充分に表面処理することができる、表面処理方法、及びかかる表面処理方法に好適に用いることができる表面処理用マスク構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の形状のマスクを用いることで、低圧水銀ランプを光源とした場合に、保護対象領域を保護しつつ、被処理面を充分に表面処理することができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の表面処理方法は、底辺の幅ＷＭが最大幅あり、前記底辺より上側に前記幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するマスクを、被処理面上の保護対象領域上に配置するマスキング工程と、低圧水銀ランプを用いて、前記被処理面を表面処理する表面処理工程と、を含むことを特徴とする。
本発明による表面処理方法によれば、上記所定の形状のマスクを採用することで低圧水銀ランプを光源とした場合であっても、被処理面に対して充分なエネルギーを供給することができるため、保護対象領域を保護しつつ、被処理面を充分に表面処理することができる。
【００１０】
また、本発明に係る表面処理方法において、前記被処理面が、前記保護対象領域を複数有し、１つの保護対象領域と該保護対象領域に近接する１つ又は複数の他の保護対象領域との間の最大距離が距離ＤＳであり、前記１つの保護対象領域上に配置されたマスクの底辺の幅ＷＭが、該マスクが配置された前記１つの保護対象領域の幅ＷＰ以上、（ＷＰ＋ＤＳ／２）以下であることが好ましい。マスク底辺の幅が上記範囲内であれば、保護対象領域を保護することと被処理面を表面処理することとを一層良好に両立することができる。
【００１１】
また、本発明に係る表面処理方法において、前記被処理面が、整列配置された、横辺の長さがａＰ、縦辺の長さがｂＰである四角形状の複数の保護対象領域を有し、該複数の保護対象領域間の、横辺の長さ方向の間隔をＤａ、縦辺の長さ方向の間隔をＤｂとし、前記マスクの底面が四角形状であり、前記マスクの底面における横辺の長さをａＭ、縦辺の長さをｂＭとした場合に、下記の関係（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
ａＰ≦ａＭ≦（ａＰ＋Ｄａ／２）・・・（１）
ｂＰ≦ｂＭ≦（ｂＰ＋Ｄｂ／２）・・・（２）
マスク底面の縦横辺の長さが、共に上記範囲内であれば、保護対象領域を保護することと被処理面を表面処理することとを一層良好に両立することができる。
【００１２】
また、本発明に係る表面処理方法において、前記マスクの高さが０．２ｍｍ以上であることが好ましい。マスクの高さが上記下限値以上であれば、一層良好に被処理面を表面処理することができる。
【００１３】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の表面処理用マスク構造体は、低圧水銀ランプを用いて、被処理面を表面処理する際に用いる表面処理用マスク構造体であって、底辺の幅ＷＭが最大幅あり、前記底辺より上側に前記幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するマスクと、前記底辺とは反対側の端部にて、前記マスクを支持する紫外線透過性のマスク支持体と、
を備えることを特徴とする。かかる表面処理用マスク構造体によれば、マスクの配置及び位置合わせの効率及び精度を高めることで、被処理面の表面処理効率を高めることができる。そして、かかる表面処理用マスク構造体は、上述した何れかの本発明に係る表面処理方法において、好適に用いることができる。
なお、「紫外線透過性」とは、紫外線ランプから発せられマスク支持体を透過した紫外光について、紫外線強度計（カスタム社製、「ＵＶＣ−２５４」）を用いて測定した紫外線（例えば、波長２５４ｎｍ）透過率の値が７０％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低圧水銀ランプを光源とした場合に、保護対象領域を保護しつつ、被処理面を充分に表面処理することができる表面処理方法、及びかかる表面処理方法に好適に用いることができる表面処理用マスク構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表面処理用マスク構造体を被処理面上の保護対象領域上に配置した状態の一例を示す概略断面図である。
【図２】マスクを保護対象領域上に配置した状態における、マスク底面と保護対象領域との関係を説明するための一部省略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の表面処理方法は、低圧水銀ランプを用いた表面処理が必要とされうるあらゆるケースにおいて好適に実施することができる。特に、本発明の表面処理方法は、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池、及びペロブスカイト太陽電池等の太陽電池の電極を形成する際に好適に用いることができる。
【００１７】
以下、一例として、本発明の表面処理方法を用いて色素増感型太陽電池用電極を表面処理する場合について、具体的に説明する。色素増感型太陽電池用電極としては、色素が吸着された多孔質半導体層を含む光電極が挙げられる。光電極の各構成部としては、例えば、国際公開第２０１５／０２９４１５号に記載されたような公知の構成を採用することができる。
【００１８】
光電極は、光電極基材、導電膜、および多孔質半導体層がこの順に積層されてなる。光電極基材としては、特に限定されることなく、例えば、ガラス基材や金属箔、メッシュ、可とう性を有するフレキシブル基材を用いることができる。具体的には、光電極基材としては、フレキシブルガラス基材や透明樹脂基材を用いることができ、特に透明樹脂基材を用いることが好ましい。透明樹脂基材の形成に用いる透明樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。また、導電膜と多孔質半導体層との間にはバッファ層を設けてもよい。バッファ層は、導電膜と多孔質半導体層との短絡を防止する役割を持つものである。また、バッファ層は、導電膜と多孔質半導体層との密着性を向上させる役割も持つものである。なお、多孔質半導体層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。光電極基材の厚みは、特に限定されないが、通常、１０〜１０００μｍである。導電膜としては、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物、カーボンナノチューブやグラフェン等の炭素材料、或いは、金属箔等の金属材料などからなる既知の導電膜を用いることができる。多孔質半導体層としては、特に限定されることなく、例えば、半導体微粒子からなる多孔質半導体層が挙げられる。そして、半導体微粒子としては、特に限定されることなく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。また、多孔質半導体層に吸着させる色素は、光によって励起されて多孔質半導体層に電子を渡し得る化合物（増感色素）である。かかる増感色素は、特に限定されることなく、金属錯体色素等の、色素増感型太陽電池に一般的に使用されうる色素でありうる。これらの色素は、概して、紫外線に対して曝された場合に、劣化する虞がある。従って、光電極基材上に形成された多孔質半導体層の領域は、表面処理に際して保護する必要がある。
【００１９】
そこで、本発明の表面処理方法では、底辺の幅ＷＭが最大幅あり、底辺より上側に幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するマスクを、被処理面上の保護対象領域上に配置するマスキング工程と、低圧水銀ランプを用いて、被処理面を表面処理する表面処理工程と、を実施する。これらのマスキング工程及び表面処理工程を実施することで、低圧水銀ランプを光源とした場合に、保護対象領域を保護しつつ、被処理面を充分に表面処理することができる。ここで、表面処理に際して、低圧水銀ランプから照射されたＵＶ光により、被処理面が改質されるとともに、被処理面近傍に存在していた酸素分子に対してＵＶ光が照射されること発生したオゾン分子等が、被処理面を改質するように作用する。ここで、例えば、保護対象領域上に底辺の幅と底辺より上側の部分の幅とが同じである、即ち、断面四角形状のマスクを配置した場合には、マスクにより遮られた分だけ、被処理面に到達するエネルギー量が少なくなり、且つ、マスクの体積分だけ、酸素分子の量が少なくなる。そこで、本発明の表面処理方法では、上記特定形状のマスクを用いることで、表面処理工程にて、被処理面に到達するエネルギー量が過剰に少なくなることを抑制するとともに、被処理面近傍における酸素分子の量が過度に減少しないようにして、結果的に、被処理面近傍におけるオゾン分子の発生量が過剰に少なくなることを抑制することができる。このため、本発明の表面処理方法では、保護対象領域を適切に保護しつつ、表面処理工程にて、被処理面を充分に表面処理することができる。なお、被処理面が表面処理されることで、被処理面の水滴接触角が小さくなる。被処理面の水滴接触角が小さいということは、被処理面の濡れ性が高く、かかる被処理面を有する太陽電池用電極を、例えば、液状の樹脂組成物等の封止剤を充填及び硬化する等して封止した場合に封止剤と被処理面との界面における密着性が高まり、これらが相互に剥離することが抑制されて、結果的に封止性が高まることを意味する。
【００２０】
（マスキング工程）
マスキング工程では、底辺の幅ＷＭが最大幅あり、底辺より上側に幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するマスクを、被処理面上の保護対象領域上に配置する。ここで、上記「底辺の幅ＷＭ」は、例えば、被処理面に対して垂直であるとともに、マスク底面の中心を通ってマスク底面を横断する仮想面Ｐを設定した場合に、当該仮想面Ｐ上に現れたマスク断面形状の構成要素であって、保護対象領域に対して隣接又は近接する辺の幅に相当する。そして、本発明のマスクは、上記仮想面Ｐ上のマスク断面形状が、底辺より上側、即ち、保護対象領域から遠ざかる方向に、幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有する。なお、１つのマスクについて、無数の仮想面Ｐが設定可能であるが、マスキング工程では、想定されうる全ての仮想面Ｐについて、マスクの底辺の幅ＷＭが最大幅あり、底辺より上側に幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するという関係を満たすことが必要である。
【００２１】
マスクの形状は、上記条件を満たす限りにおいて特に限定されることなく、種々の形状であり得る。例えば、マスクの形状は、上記仮想面Ｐに現れるマスク断面形状が、台形、三角形、その他の多角形、及びその他のランダム形状でありうる。より具体的には、マスクの形状は、上記マスク断面形状が、底辺の幅ＷＭを下底とした台形；幅ＷＭを底辺とする三角形；及び、幅ＷＭを底辺とし、かかる底辺から上方向に所定距離（例えば、マスクの高さの１／３に相当する距離）だけ幅ＷＭと同じ幅を有し、その後、幅ＷＭよりも小さい幅の部分（例えば、幅ＷＭの下底を有する台形部分、又は幅ＷＭを底辺とする三角形部分）を有する形状等が挙げられる。中でも、一層良好に被処理面を表面処理する観点から、マスク断面形状が、底辺の幅ＷＭを下底とした台形であることが好ましい。そして、上記マスク断面形状を構成する底辺以外のマスクの輪郭は、直線、曲線、及びランダム線でありうる。中でも、上記マスク断面形状を構成する輪郭が直線であることが好ましい。輪郭が直線であれば、マスク側面に入射した光が散乱することを抑制することができ、被処理面の表面処理効率を高めることができるからである。そしてまた、マスク断面形状の上端部が頂点ではなく辺により構成される場合（即ち、台形等の、上底に相当する部分を有する形状である場合）に、かかる辺の長さは、幅ＷＭの３／４以下であることが好ましく、１／２以下であることがより好ましい。この場合、被処理面への光線の入射効率を高めることができるからである。
【００２２】
さらに、被処理面が、保護対象領域を複数有し、１つの保護対象領域と該保護対象領域に近接する１つ又は複数の他の保護対象領域との間の最大距離を距離ＤＳとして、マスクの底辺の幅ＷＭが、該マスクが配置された１つの保護対象領域の幅ＷＰ以上、（ＷＰ＋ＤＳ／２）以下であることが好ましい。ここで、上記において、マスク底辺の幅ＷＭと保護対象領域の幅ＷＰとでは、同じ仮想面Ｐ内に存在するものとする。また、距離ＤＳを求めるにあたって定義すべき、保護対象領域に「近接する」１つ又は複数の他の保護対象領域は、１つの保護対象領域の輪郭から所定の幅のバッファ領域を想定した場合に、かかるバッファ領域内に少なくとも一部が入る１つ又は複数の他の保護対象領域を意味する。ここで、バッファ領域の「所定の幅」は、例えば、マスク底辺の幅をＷＭとして、ＷＭ／２に相当する幅であり得る。なお、マスク底辺の幅ＷＭは、測定位置、即ち、仮想面Ｐの設定位置に応じて、異なり得る。この場合、バッファ領域を設定するための幅の基準としては、マスク底辺の幅ＷＭの最大値を採用することができる。また、「１つの保護対象領域と該保護対象領域に近接する１つ又は複数の他の保護対象領域との間の最大距離」である「距離ＤＳ」としては、例えば、特定の保護対象領域Ａとそれに近接する複数の保護対象領域Ｘ１〜Ｘ８とがある場合に、保護対象領域Ａの輪郭と、その他の保護対象領域Ｘ１〜Ｘ８の各輪郭の間の各最短距離を測定し、それらの最短距離のうちで、最も大きい値を採用し得る。なお、いうまでもなく、隣接する保護対象領域が１つのみの場合には、「距離ＤＳ」としては、２つの保護対象領域の各輪郭間の最短距離を採用し得る。
【００２３】
なお、被処理面上に存在する複数の保護対象領域の配置は、特に限定されることなく、例えば、任意の数及び形状の保護対象領域が、相互に、（１）任意数の行及び任意数の列をなした状態；（２）任意数ずつ斜め方向に配置した状態；及び（３）ランダムに分散した状態であり得る。また、複数の保護対象領域の形状は、特に限定されることなく、例えば、四角形（正方形及び長方形）、Ｃ面取り四角形、Ｒ面取り四角形、ｎ角形（例えば、ｎ＝５〜８）台形、円形、楕円形、及びランダム形状等であり得る。
【００２４】
図１に、上記のような特定の形状のマスクを、被処理面上の保護対象領域上に配置した状態の一例を示す概略断面図を示す。図１に示すように、被処理面である、光電極基材１０（任意で、図示しない導電膜を有する）の表面上に、保護対象領域である多孔質半導体層１が配置されており、かかる多孔質半導体層１上に、マスク２が配置されている。そして、概略的に矢印で示す光路に従って、低圧水銀ランプから照射された光線が、光電極基材１０に到達する。なお、図１では、後述する任意の好適な構成に従い、マスク２がマスク支持体２０により支持されてなる、表面処理用マスク構造体を用いて表面処理する際の、マスク構造体と被処理面との位置関係を示す。なお、図１には２つの多孔質半導体層１及び２つのマスク２を図示するが、本発明において、多孔質半導体層１及びマスク２の数及び配置は図示した態様に特定されるものではない。即ち、多孔質半導体層１及びマスク２の数がそれぞれ１つであっても良いし、多孔質半導体層１及びマスク２の数がそれぞれ３つ以上であっても良い。また、マスクが１列で配置されていても良いし、３列以上に並んだ状態で配置されていても良い。
【００２５】
なお、いうまでもなく、マスク２は、保護対象領域に隣接又は近接する底面の面積が最大面積であり、底面より上側に、底面よりも小面積の、底面に対して平行な断面を有する。
【００２６】
図１を参照して説明したように、被処理面（光電極基材１０）は、保護対象領域（多孔質半導体層１）を複数有し得る。より具体的には、被処理面（光電極基材１０）上には、四角形状の複数の保護対象領域（多孔質半導体層１）が、行方向及び列方向にそれぞれ均等間隔で整列配置されてなり得る。図２に、一例として、マスク２を被処理面（光電極基材１０）上の保護対象領域（多孔質半導体層１）上に配置した状態における、マスク底面と保護対象領域との関係を説明するための一部省略平面図を示す。図２では、４行２列に均等間隔で整列配置された８個の保護対象領域である多孔質半導体層１を有する光電極基材１０（任意で、図示しない導電膜を有する）と、多孔質半導体層（保護対象領域）１上に配置されたマスク２の底面を示す。明瞭な図示のために、図２では、マスク支持体２０の図示は省略する。図２に示すように、多孔質半導体層１の横辺の長さをａＰ、縦辺の長さをｂＰとし、且つ、複数の多孔質半導体層１間の、横辺の長さ方向（列の整列方向）の間隔をＤａ、縦辺の長さ方向（行の整列方向）の間隔をＤｂとする。また、四角形状であるマスク２の底面の横辺の長さをａＭ、縦辺の長さをｂＭとする。なお、図２に示すように、マスク２の底面が四角形状である場合には、上述した「底辺の幅ＷＭ」は、例えば、マスク２の底面の横辺の長さａＭ、又は、縦辺の長さｂＭでありうる。また、上述した「保護対象領域の幅ＷＰ」は、多孔質半導体層１の横辺の長さａＰ、又は、縦辺の長さｂＰでありうる。なお、図示しないが、マスク２の底面の４隅の角は、面取り（Ｃ処理又はＲ処理等）されていても良い。
さらにまた、多孔質半導体層（保護対象領域）１の横辺の長さ方向と、マスク２の底面の横辺の長さ方向とは一致し、多孔質半導体層（保護対象領域）１の縦辺の長さ方向と、マスク２の底面の縦辺の長さ方向とは一致する。この場合に、下記の関係（１）（２）を満たすことが好ましい。
ａＰ≦ａＭ≦（ａＰ＋Ｄａ／２）・・・（１）
ｂＰ≦ｂＭ≦（ｂＰ＋Ｄｂ／２）・・・（２）
【００２７】
より好ましくは、マスク２の底面の横辺の長さａＭが、（ａＰ＋Ｄａ／３）以下であることが好ましく、（ａＰ＋Ｄａ／５）以下であることがより好ましく、ａＰ以上であることが好ましい。同様に、マスク２の底面の縦辺の長さｂＭが（ｂＰ＋Ｄｂ／３）以下であることが好ましく、（ｂＰ＋Ｄｂ／５）以下であることがより好ましく、ｂＰ以上であることが好ましい。マスク２の底面の横辺、及び縦辺の長さが、それぞれ上記下限値以上であれば、多孔質半導体層（保護対象領域）１を一層良好に保護することができる。また、マスク２の底面の横辺、及び縦辺の長さが、それぞれ上記上限値以下であれば、被処理面に入射する光線がマスク２によって過度に遮られないようにするとともに、及び被処理面の近傍における酸素分子の存在量が減少することを効果的に抑制して、一層良好に被処理面を表面処理することができるようになる。
【００２８】
なお、複数の多孔質半導体層（保護対象領域）１の横辺の長さ方向の間隔Ｄａは、特に限定されることなく、通常、１００μｍ〜１００００μｍであり、縦辺の長さ方向の間隔Ｄｂは、特に限定されることなく、通常、１００μｍ〜１００００μｍである。また、四角形状であるマスク２の底面の横辺の長さａＭは、例えば、１０００μｍ〜１０００００μｍ、縦辺の長さｂＭは、例えば、１０００μｍ〜１０００００μｍでありうる。さらにまた、マスク２の底面の形状は、対応する保護対象領域である多孔質半導体層１の被処理面における平面形状と相似形状でありうる。
【００２９】
更に、マスク２の高さが０．２ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましく、通常、光源から被処理面までの距離の１／２以下であり、例えば１７．５ｍｍ以下でありうる。ここで、マスク２の高さは、マスク２の底面からマスク２の最も高い部分までの距離である。より具体的には、図１に示すように、マスク断面形状が台形状であり、マスクが上面を有する場合には、底面から上面までの距離であり、マスク断面形状が三角形であり、マスクが頂点を有する場合には、かかる頂点から底面までの距離である。マスクの高さが上記下限値以上であれば、一層良好に被処理面を表面処理することができる。なお、マスク断面形状が台形状である場合には、マスク２は、錐台形状であり得る。ここで、「錐台」とは、錐体から、頂点を共有し相似に縮小した錐体を取り除いた立体形状を意味する。
【００３０】
更にまた、マスク２は、底辺（即ち、底面）とは反対側の端部（即ち、上面又は頂点）にて、紫外線透過性のマスク支持体２０により支持されて成ることが好ましい。マスク２がマスク支持体２０により支持されていれば、マスク２の配置及び位置合わせの効率及び精度を高めることで、被処理面の表面処理効率を一層高めることができる。なお、マスク２がマスク支持体２０により支持されてなる構造体を、「表面処理用マスク構造体」と称する。
【００３１】
ここで、マスキング工程において、被処理面上の保護対象領域（例えば、多孔質半導体層）上にマスクを配置するに当たり、マスクの中心と保護対象領域の中心とが一致するように配置することが好ましい。一つの保護対象領域の周囲にて、マスクにより遮蔽される領域の割合を等しくすることで、被処理面を均一に処理することができるようになるからである。上述のように、マスクがマスク支持体により支持されていれば、例えば、マスクよりもサイズの大きい支持体と、被処理面（例えば、任意の導電膜を有する光電極基材）との間で位置合わせをすることで、比較的容易に、マスクと保護対象領域とをセンタリングすることができるようになる。
【００３２】
なお、マスクと保護対象領域とをセンタリングすることで、例えば、底面が、横辺の長さが（ａＰ＋Ｄａ／２）以下；縦辺の長さが（ｂＰ＋Ｄｂ／２）以下の四角形状であるマスクは、横辺方向で、保護対象領域から各端部にてＤａ／４以下の距離だけ、被処理面上にせり出して配置されるようになり、縦辺方向で、保護対象領域から各端部にてＤｂ／４以下の距離だけ被処理面上にせり出すように配置されるようになる。この場合に、例えば、Ｄａ＝Ｄｂ＝１０００μｍであれば、マスクは、縦辺及び横辺方向の双方にて、被処理面上に２５０μｍ以下の距離だけせり出して配置されることとなる。また、例えば、Ｄａ＝Ｄｂ＝８００μｍであれば、マスクは、縦辺及び横辺方向の双方にて、被処理面上に２００μｍ以下の距離だけせり出して配置されることとなる。
【００３３】
上述したようなマスクは、紫外線ランプから発せられマスク支持体を透過した紫外光を紫外線強度計（カスタム社製、「ＵＶＣ−２５４」）にて測定される波長２５４ｎｍのＵＶ光の紫外線透過率が２０％以下であるマスク形成材料により形成されうる。かかるマスク形成材料としては、例えば、アルミニウム、クロム、及び紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。また、マスク支持体を構成し得るマスク支持体材料としては、上述したように、紫外線ランプから発せられマスク支持体を透過した紫外光を紫外線強度計（ＵＶＣ−２５４、カスタム社）にて測定される波長２５４ｎｍのＵＶ光の紫外線透過率が７０％以上である紫外線透過性の材料を用いることができる。かかるマスク支持体材料としては、例えば、石英ガラス、及び、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）やフッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）又はフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの合成光学結晶から形成された板状材が挙げられる。マスク支持体材料によりマスクを支持して用いる場合には、特に、マスクの高さを上述した下限値以上とすることにより、被処理面とマスク支持体により上下方向が画定される空間内に存在する酸素量を多くすることができ、かかる空間内における被処理面の処理効率を一層高めることができる。
【００３４】
なお、マスクとしては、特に限定されることなく、市販、又はダイキャスト法及びエッチング法等の既知の成形方法に従って上述したようなマスク形成材料を成形して得られた、所望の形状のピースを使用することができる。また、マスク支持体によりマスクを支持してなる表面処理用マスク構造体を形成する場合には、既知の方法に従ってピースを所望の位置に位置合わせして、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、フッ素系接着剤、オレフィン系接着剤、シリコーン系接着剤、及びポリアミド樹脂等の接着剤等によりマスク支持体に対してピースを接着させることができる。なお接着剤は、特に限定されることなく、乾燥固化型接着剤であっても、二液硬化型接着剤等の反応硬化型接着剤であっても良い。
【００３５】
（表面処理工程）
表面処理工程では、低圧水銀ランプを用いて被処理面を表面処理する。ここで、低圧水銀ランプとは、点灯中の水銀蒸気圧が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であり、水銀蒸気中のアーク放電を利用して発光するランプを指す。低圧水銀ランプの照射波長域は、例えば、１６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、特に１８５ｎｍ付近及び２５４ｎｍ付近に高強度のスペクトルを呈し得る。また、低圧水銀ランプの照度は、５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ以下であり得る。低圧水銀ランプを用いた照射条件は、特に限定されることなく、所望の表面処理状態を達成するために、照射時間、及び照射パターン（ＯＮ−ＯＦＦパターン）等を適宜変更することができる。なお、表面処理工程を実施する際の雰囲気は、特に限定されることなく、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７０３、及びＪＩＳ Ｗ ０２０１に従う、常温常圧の標準大気雰囲気でありうる。
【００３６】
かかる表面処理工程を経て得られた光電極を、既知の構成の対向電極や電解質層と組み合わせて、既知の方法に従って色素増感型太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例に従う表面処理により得られた表面処理済み被処理面の表面処理状態を確認するために、以下に従って水滴接触角を測定した。また、実施例、比較例にて、表面処理対象とした、被処理面を有する基材、及び色素増感型太陽電池は、以下のようにして準備した。さらにまた、実施例、比較例において、色素増感型太陽電池の封止材の剥離の有無は、以下のようにして確認し評価した。
【００３８】
＜水滴接触角の測定＞
実施例、比較例で用いた、表面処理前の基板、及び表面処理後の基板について、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に従って水滴接触角を測定した。水滴接触角が小さい程、表面処理が良好に施されたことを意味する。なお、水滴接触角の測定位置は、表面処理後の基板については、色素吸着多孔質半導体層（保護対象領域）間の間隔内の位置、及び間隙外の位置の２箇所とした。ここで、間隙外の測定結果は、対照データとしての位置づけである。これは、間隙外の測定位置では、間隙に比べて、表面処理のために必要な光量及び酸素量を確保し易いため、かかる位置における水滴接触角が、基板の曝された表面処理条件下で、通常の表面処理能が発揮された場合の表面処理結果を示すと考えられるためである。
【００３９】
＜被処理面を有する基板の準備＞
［プレ半導体層パターンの形成］
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を用いたスパッタ処理により形成した導電膜を有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（所謂、「ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム」；ＰＥＮフィルム厚さ：２００μｍ；導電膜厚さ：２００ｎｍ）を準備した。なお、かかるＩＴＯ−ＰＥＮフィルムのシート抵抗は、１５Ω／ｓｑ．であった。そして、準備したＩＴＯ−ＰＥＮフィルムのＩＴＯ面（導電膜面）上に、ベーカー式アプリケータを用いて、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ社製、「ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６」）を、塗布厚みが１５０μｍとなるように塗布して、多孔質半導体層を形成するための、プレ半導体層パターンを形成した。プレ半導体層パターンは、１２個のプレ半導体層が、２列６行に整列配置されてなるパターンであった。プレ半導体層の横辺の長さａＰは１００００μｍであり、縦辺の長さｂＰは５００００μｍであり、横辺の長さ方向の間隔Ｄａは１０００μｍであり、縦辺の長さ方向の間隔Ｄｂは１０００μｍであった。
［色素吸着多孔質半導体層の作製］
上記で得られたプレ半導体層パターンを、常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温槽中で５分間加熱して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと多孔質半導体層とを有する積層体を得た。得られた積層体を、増感色素を含有する溶液（増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：エタノール）に、４０℃で１２０分間浸漬して、増感色素層を形成して、被処理面を有する基板である光電極を得た。
【００４０】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
［対向電極の作製］
上記の酸化チタンペーストを白金ペーストに変え、色素溶液に浸漬する手順を除くこと以外は、光電極と同様の手順で電極作製を行い、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと白金層（触媒層）とを有する積層体を形成し、対向電極（正極）を得た。
［色素増感型太陽電池の作製］
上記のようにして得た対向電極と、実施例、比較例に従ってそれぞれ表面処理して得た表面処理済み光電極とを用いて、色素増感型太陽電池を作成した。
具体的には、まず、対向電極の触媒層形成面を表とし、液状の光硬化型封止材を白金層パターンの外周部分に塗布した。更に、白金層を形成した部分（白金層パターン）に電解液を所定量塗布した。そして、同じ形状の白金層パターンと多孔質半導体層パターンとが対向するように、対向電極と表面処理済み光電極とを重ね合わせ、減圧下でＵＶ光の照射を行って、光硬化型封止材を硬化させ、色素増感型太陽電池を作製した。なお、硬化された光硬化型封止剤は、電解液を色素増感型太陽電池内にて所定位置に保持する「隔壁」として機能する。
【００４１】
＜封止材の剥離の有無の確認＞
上記の手順で作製した色素増感型太陽電池における、封止材の剥離の有無について、レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、「ＶＫ−Ｘ１００」）にて確認し、封止剤と表面処理済み被処理面との界面にて全く剥離が生じていない場合を「剥離なし」と、一部に剥離が生じていた場合を「一部剥離」として評価した。封止剤の剥離が生じなかったということは、表面処理工程にて表面処理が充分になされたことを意味する。
【００４２】
（実施例１）
＜マスクの準備＞
貼合装置の下テーブルにアルミピースはめ込み治具をセットし、真空吸着により固定した。アルミピースはめ込み治具のはめ込み穴に対して、マスクとしての台形アルミピースを挿入した。なお、台形アルミピースについて、（紫外線強度計（カスタム社製、「ＵＶＣ−２５４」）を用いて波長２５４ｎｍのＵＶ光の紫外線透過率を測定したところ透過率は２０％以下であった。台形アルミピースの底面における横辺の長さａＭは、プレ半導体層の横辺の長さａＰ（１００００μｍ）よりも２００μｍ大きく、（ａＰ＋Ｄａ／５）に相当する長さであった。また、台形アルミピースの底面における縦辺の長さｂＭは、プレ半導体層の縦辺の長さｂＰ（５００００μｍ）よりも２００μｍ大きく、（ｂＰ＋Ｄｂ／５）に相当する長さであった。さらにまた、台形アルミピースの高さは、１ｍｍであった。そして、台形アルミピースの上面における縦辺及び横辺の長さは、それぞれ、台形アルミピースの底面における縦辺及び横辺の長さの１／２倍であった。なお、台形アルミピースは、四角錐台形状であった。
そして、貼合装置の上テーブルにマスク支持体としての石英ガラス（波長２５４ｎｍにおける光透過率が９０％以上）をセットし、真空吸着により固定した。台形アルミピースの上面に対して、２液硬化型接着剤を薄く塗布した。アルミピースはめ込み治具外周部にあるマーク（丸穴）と石英ガラス外周部にあるマーク（丸穴）をカメラでモニタリングしながら合わせた後、上テーブルを下降させ、石英ガラスと台形アルミピースとを貼合して、マスクがマスク支持体により支持されてなる、マスク複合体を得た。その後、貼合装置の上テーブルの吸着を切り、上テーブルを上昇させた。得られたマスク複合体を放置して、２液硬化型接着剤を硬化させた。２液硬化型接着剤が硬化するために充分な時間放置した後に、アルミピースはめ込み治具を外した。
【００４３】
＜表面処理＞
上記で準備した被処理面を有する基材上に、上記で準備したマスク複合体を位置合わせして、各色素吸着多孔質半導体層の中心と、各マスクの中心とが一致するように配置して基材−マスク積層体を得た。位置ずれしないようにしつつ、基材−マスク積層体を、低圧水銀ランプを光源とするＵＶ−オゾン洗浄装置（テクノビジョン社製、「ＵＶ−３１２」）に導入した。
ピーク波長２５３．７ｎｍ及び１８４．９ｎｍ、照射距離を３５ｍｍ、処理時間を２分、及び照度３０ｍＷ／ｃｍ２（照射距離：２５ｍｍ）の照射条件下で、基材−マスク積層体に対して表面処理を施した。
得られた表面処理済み被処理面について、上記に従って水滴接触角を測定した。そして、上記の手順で作製した色素増感型太陽電池における封止材の剥離の有無について、上記に従って評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜３）
マスクの高さを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４〜６）
＜マスクの準備＞の際に用いるアルミピースを、表１に示す条件を満たす形状（即ち、マスク底面の四角形の縦横辺の長さが、色素吸着多孔質半導体層の表面の縦横辺の長さに一致する形状）及びサイズを有するアルミピースに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１〜３）
＜マスクの準備＞の際に用いるアルミピースを、表１に示す条件を満たす形状及びサイズを有するアルミピースに変更した以外は、実施例１と同様にして各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2019134090.tif 000003
【００４８】
表１より、底辺の幅ＷＭが最大幅あり、底辺より上側に幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有するマスクを用いる表面処理方法を実施した実施例１〜６では、低圧水銀ランプを光源とした場合に、保護対象領域をマスキングしつつ、被処理面を充分に表面処理することができたことが分かる。また、これらの実施例１〜６では、封止材と表面処理済み被処理面との間の密着性も高く、剥離などの不具合は見られなかったことから、封止性も高まっていたことが分かる。
一方、底辺より上側に幅ＷＭよりも小さい幅の部分を有さないマスク（即ち、四角柱状のマスク）を用いた比較例１〜３では、低圧水銀ランプを光源とした場合に、保護対象領域をマスキングしつつ、被処理面を充分に表面処理することができなかったことが分かる。また、封止材と表面処理済み被処理面との界面の一部において、封止材が剥離していることが確認され、封止性も高まっていなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、低圧水銀ランプを光源とした場合に、保護対象領域を保護しつつ、被処理面を充分に表面処理することができる表面処理方法、及びかかる表面処理方法に好適に用いることができる表面処理用マスク構造体を提供することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１  多孔質半導体層（保護対象領域）
２  マスク
１０  光電極基材（被処理面）
２０  マスク支持体
ａＭ  マスクの底面の横辺の長さ
ｂＭ  マスクの底面の縦辺の長さ
ａＰ  多孔質半導体層の横辺の長さ
ｂＰ  多孔質半導体層の縦辺の長さ
Ｄａ  複数の多孔質半導体層間の横辺の長さ方向（列の整列方向）の間隔
Ｄｂ  複数の多孔質半導体層間の縦辺の長さ方向（行の整列方向）の間隔
【図１】
2019134090.tif 000004
【図２】
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