(57)【要約】      （修正有）【課題】高温でのフィルム成形時にフィルムが発泡せず、さらにフィルムの透明性も確保された多層フィルム及び包装体を提供する。【解決手段】金属酸化物を含む吸湿層８と、耐ピンホール層６と、外層２がこの順に積層されている多層フィルム１。好ましくは金属酸化物の平均粒子径が２５〜５００ｎｍであり、吸湿層８中の含有量が０．０５〜２０質量％である多層フィルム１。吸湿層８の厚さの割合が総厚に対して３〜８０％である多層フィルム１。【選択図】図１
2019001100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む吸湿層と、
耐ピンホール層と、
外層と、
がこの順に積層されている多層フィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物の平均粒子径が２５〜５００ｎｍである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記吸湿層中の金属酸化物の含有量が０．０５〜２０質量％である、請求項１又は２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物が、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、バリウム酸化物、リチウム酸化物、コバルト酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、及びチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
総厚における、前記吸湿層の厚さの割合が３〜８０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層フィルムを備えた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルム及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高齢化社会における生活の質の向上や、災害時のライフラインの確保の点から、常温で長期に保存可能なレトルト食品が求められている。レトルト食品とは、レトルト（加圧加熱）殺菌処理された食品のことをいう。レトルト殺菌処理された商品は、無菌状態にできることから、常温で流通させることができる。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、レトルト食品包装用のフィルムとして、接着剤層を介して２層以上のポリアミド層を含む多層ポリアミド層と、酸素バリア層と、接着剤層と、シーラント層とを含み、これらがこの順番で積層された複合フィルムが提案されている。
【０００４】
また、特許文献３には、３０質量％以上５０質量％以下の高密度ポリエチレン、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン、及び、１０質量％以上２０質量％以下の高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂からなるシーラント層を備えたレトルト食品包装用のフィルムが提案されている。
【０００５】
なお、レトルト食品等の包装に使用される包装用材料は、食品の外観を確認するために、透明性が確保されていることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０５−０７５５８６号公報
【特許文献２】特公平０５−０７５５８７号公報
【特許文献３】特開２０１５−２２９３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された複合フィルムでは、フィルムを構成する樹脂をしばらく放置しておくとナイロン等の成分が水分を吸収してしまい、高温でのフィルム成形時にフィルム中に含まれていた水分が蒸発し、フィルムが発泡してしまうという問題があった。
【０００８】
また、フィルム中に含まれている水分を取り除くため、ミクロンサイズの吸湿剤を添加するとフィルムが濁ってしまい、フィルムの透明性が確保されないという問題もあった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温でのフィルム成形時にフィルムが発泡せず、さらにフィルムの透明性も確保された多層フィルム及び包装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属酸化物を含む吸湿層と、耐ピンホール層と、外層と、がこの順に積層されている多層フィルム及び包装体を使用することにより、フィルム中に含まれている水分が金属酸化物に吸収され、高温でのフィルム成形時にフィルムが発泡せず、さらにフィルムの透明性も確保することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
【００１１】
［１］金属酸化物を含む吸湿層と、耐ピンホール層と、外層と、がこの順に積層されている多層フィルム。
［２］前記金属酸化物の平均粒子径が２５〜５００ｎｍである、［１］に記載の多層フィルム。
［３］前記吸湿層中の金属酸化物の含有量が０．０５〜２０質量％である、［１］又は［２］に記載の多層フィルム。
［４］前記金属酸化物が、カルシウム酸化物、マグネシウム酸化物、バリウム酸化物、リチウム酸化物、コバルト酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、及びチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の多層フィルム。
［５］総厚における、前記吸湿層の厚さの割合が３〜８０％である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の多層フィルム。
［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多層フィルムを備えた包装体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層フィルムは、金属酸化物を含む吸湿層を含むため、フィルム中に含まれている水分が金属酸化物に吸収され、高温でのフィルム成形時にフィルムが発泡せず、さらにフィルムの透明性も確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用した一実施形態である多層フィルムの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム及び包装体について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１５】
＜多層フィルム＞
本実施形態の多層フィルムは、金属酸化物を含む吸湿層と、耐ピンホール層と、外層と、がこの順に積層されている。
【００１６】
先ず、本発明を適用した一実施形態である多層フィルムの構成について説明する。図１は、本発明を適用した一実施形態である多層フィルム１の断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の多層フィルム１は、外層２と、接着性樹脂層３と、耐ピンホール層４と、酸素バリア層５と、耐ピンホール層６と、接着層７と、吸湿層８と、シーラント層９とを備え、これらがこの順に積層されて概略構成されている。
本実施形態の多層フィルム１は、食品包装用、特にレトルト食品包装用のフィルムとして用いることができる。
【００１７】
外層２は、多層フィルム１の一方側の最表層である。
外層２に含まれる樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリアミド樹脂等が挙げられる。外層２は、ポリアミド樹脂を１種類含むものでもよいし、他の樹脂と併せて２種類以上を含むものでもよい。外層２が、ポリアミド樹脂を含むことで、多層フィルム１の耐ピンホール性を向上することができる。また、この多層フィルム１を用いて包装体を作製することにより、レトルト処理した際に生じる強度の低下を抑制することができる。また、外層２に含まれる樹脂としてポリアミド樹脂以外の樹脂を用いてもよい。例えば、レトルト処理後のカールを抑制する観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレートのようなポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００１８】
外層２中のポリアミド樹脂の含有量は３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００１９】
なお、本実施形態において「レトルト処理」とは、食品を長期保存させるために、１００〜１２１℃の温度で、１〜６０分間、加熱する処理を意味する。
【００２０】
外層２に含まれるポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、３員環以上のラクタム、アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を、重合又は共重合することによって得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
３員環以上のラクタムとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、及びα−ピペリドン等が挙げられる。
【００２２】
アミノ酸としては、具体的には、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００２３】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、具体的には、例えば、脂肪族アミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環族ジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、及び２，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族カルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ウンデカンジオン酸、及びドデカンジオン酸等が挙げられる。脂環族カルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、又は２，７−体）等が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、７−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、６６−ナイロン、６９−ナイロン、６１０−ナイロン、６１１−ナイロン、６１２−ナイロン、６Ｔ−ナイロン、６Ｉナイロン、６−ナイロンと６６−ナイロンのコポリマー（ナイロン６／６６）、６−ナイロンと６１０−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６１１−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと１２−ナイロンのコポリマー（ナイロン６／１２）、６−ナイロンと６１２ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６Ｉ−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６６−ナイロンと６１０−ナイロンのコポリマー、６−ナイロンと６６−ナイロンと１２−ナイロンのコポリマー（ナイロン６／６６／１２）、６−ナイロンと６６−ナイロンと６１２−ナイロンのコポリマー、６６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンのコポリマー、６６−ナイロンと６Ｉ−ナイロンのコポリマー、６Ｔ−ナイロンと６Ｉ−ナイロンのコポリマー、及び６６−ナイロンと６Ｔ−ナイロンと６Ｉ−ナイロンのコポリマー等が挙げられる。中でも、耐熱性、機械的強度、及び入手の容易性の点から、６−ナイロン、１２−ナイロン、６６−ナイロン、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、及びナイロン６／６６／１２等が好ましい。
【００２６】
外層２に含まれていてもよいナイロン等の成分は水分を吸収しやすいため、高温でのフィルム成形時にフィルム中に含まれていた水分が蒸発し、フィルムが発泡してしまう原因となり得る。しかしながら、本実施形態の多層フィルム１は、後述する金属酸化物を吸湿層に含むため、フィルム中に含まれる水分を金属酸化物に吸収させることができ、高温でのフィルム成形時にフィルムの発泡を防止することができる。
【００２７】
また、外層２は酸化防止剤を含んでいてもよい。
外層２に含まれる酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルとしては、下記式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2019001100.tif 000003
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、中でも熱安定性の点から、メチル基が好ましい。ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルとしては、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフエニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３１】
式（Ｉ）で表わされるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルは、３−（３−アルキル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、又はその酸塩化物若しくは酸無水物等の反応性誘導体と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン類とを公知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００３２】
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤は、公知のものが使用できる。リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファイト等が挙げられる。
【００３３】
外層２における、ポリアミド樹脂及び酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、レトルト処理後の多層フィルムの強度の低下を低減でき、また耐ピンホール性に優れる点から、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１〜１．０質量部含むことが好ましく、０．０１〜０．５質量部含むことがより好ましく、０．０５〜０．２５質量部含むことが特に好ましい。
【００３４】
外層２の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の５〜２０％の範囲であることが好ましく、７〜１５％の範囲であるであることがより好ましい。外層２の厚さの比率が上記範囲内であると、製膜過程において外観不良の発生を抑制することができるとともに、フィルムの柔軟性を確保することができる。
【００３５】
接着性樹脂層３は、外層２と耐ピンホール層４との間に、外層２と耐ピンホール層４に隣接するようにして積層されている。接着性樹脂層３により、外層２と耐ピンホール層４との層間の接着力が高まり、この層間での剥離を防止することができる。
【００３６】
接着性樹脂層３は接着性樹脂を含む樹脂層である。接着性樹脂層３に含まれる接着性樹脂としては、特に制限されないが、酸変性されたポリオレフィン系樹脂、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、及びポリウレタン化合物等が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。接着性樹脂層は、接着性樹脂を１種類含むものでもよいし、２種類以上を含むものでもよい。
【００３７】
接着性樹脂層３の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の５〜４０％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。比率が５％以上であることにより、水蒸気バリア性が向上し、加熱処理した際の酸素バリア層５の吸水を抑制することができる。一方、比率が４０％以下であることにより、加熱処理後、常温に戻した際に、酸素バリア層５に吸水された水が抜けやすくなるため、酸素バリア層５が白化から回復しやすい。
【００３８】
耐ピンホール層４は、接着性樹脂層３と酸素バリア層５との間に、接着性樹脂層３と酸素バリア層５に隣接するようにして積層されている。耐ピンホール層４により、多層フィルム１の耐ピンホール性を向上することができる。また、この多層フィルム１を用いて包装体を作製することにより、レトルト処理した際に生じる強度の低下を抑制することができる。
【００３９】
耐ピンホール層４はポリアミド樹脂を含むことが好ましい。耐ピンホール層４に含まれるポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、外層２に含まれるポリアミド樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４０】
耐ピンホール層４中のポリアミド樹脂の含有量は３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
耐ピンホール層４に含まれていてもよいナイロン等の成分は水分を吸収しやすいため、高温でのフィルム成形時にフィルム中に含まれていた水分が蒸発し、フィルムが発泡してしまう原因となり得る。しかしながら、本実施形態の多層フィルム１は、後述する金属酸化物を吸湿層に含むため、フィルム中に含まれる水分を金属酸化物に吸収させることができ、高温でのフィルム成形時にフィルムの発泡を防止することができる。
【００４２】
耐ピンホール層４の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の３〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましい。ここで、耐ピンホール層４の厚さの比率が上記範囲内であると、フィルムの強度を向上しつつ、柔軟性の低下を抑制することができる。
【００４３】
酸素バリア層５は、耐ピンホール層４と耐ピンホール層６との間に、耐ピンホール層４と耐ピンホール層６に隣接するようにして積層されている。酸素バリア層５により、多層フィルム１に優れた酸素バリア性が付与される。そのため、多層フィルム１を用いて包装体を形成した場合、外層２側からの包装体内部への酸素の侵入を抑制することができる。酸素バリア層５に含まれる樹脂としては、酸素バリア性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（以下、単に「ＥＶＯＨ」と記載することがある）等が挙げられる。
【００４４】
酸素バリア層５中のＥＶＯＨの含有量は３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合した後、酢酸ビニルから誘導された構成単位を加水分解して水酸基を生じさせることにより製造することができる。本実施形態の酸素バリア層５は、上記共重合の際にナイロンや架橋促進剤を添加することにより、耐熱性や耐水性等が付与されたＥＶＯＨ（以下、「耐熱性ＥＶＯＨ」と記載することがある）を含むことができる。酸素バリア層５が耐熱性ＥＶＯＨを含むことにより、酸素バリア層５の耐熱性及び耐水性が向上する。
【００４６】
また、酸素バリア層５に含まれるＥＶＯＨとして、上記耐熱性ＥＶＯＨの他に、共重合の際にナイロンや架橋促進剤を添加しないで製造したＥＶＯＨ（以下、「通常のＥＶＯＨ」と記載することがある）を併せて含んでいてもよい。耐熱性ＥＶＯＨの他に通常のＥＶＯＨを含むことにより、酸素バリア層５の成膜性を向上させることができる。
【００４７】
ここで、酸素バリア層５が、通常のＥＶＯＨと耐熱性ＥＶＯＨとを含む場合、通常のＥＶＯＨは、酸素バリア層５の全質量の１〜５０質量％含まれることが好ましく、２０〜４０質量％含まれることがより好ましい。通常のＥＶＯＨが１質量％以上含まれることにより、酸素バリア層５の成膜性を向上させることができる。一方、通常のＥＶＯＨが５０質量％以下含まれることにより、十分な酸素バリア性を得ることができる。これに対して、酸素バリア層５中に通常のＥＶＯＨが全質量の５０質量％より多く含まれると、耐レトルト性能が低下（レトルト後の白化、ＥＶＯＨが溶出しデラミ発生等）するため、好ましくない。
【００４８】
ＥＶＯＨにおける、エチレンから誘導された構成単位の含有率は、酸素バリア層５において十分な酸素バリア性が得られ、レトルト処理後における白化等の外観低下を抑制することができる点から、２０〜６０モル％であることが好ましく、２５〜５０モル％であることがより好ましい。また、ＥＶＯＨにおけるケン化度は、ガスバリア層において十分な酸素バリア性が得られ、レトルト処理後における白化等の外観低下を抑制することができる点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００４９】
また、酸素バリア層５は、ガスバリア性および低吸湿性を有する公知の樹脂、例えば、主鎖中に芳香族環を有する芳香族ポリアミド樹脂などを用いても良い。この芳香族ポリアミド樹脂として、例えば、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【化２】
2019001100.tif 000004
（式（ＩＩ）中、ｎは２以上の整数である。）
【化３】
2019001100.tif 000005
（式（ＩＩＩ）中、ｎは２以上の整数であり、Ｘ、Ｙは、置換基である。）
【００５０】
酸素バリア層５の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の１〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であるであることがより好ましい。酸素バリア層５の厚さの比率が上記範囲内であると、多層フィルム１に要求される酸素透過率の性能が得られるとともに、生産性（特にコスト）を向上することができる。
【００５１】
耐ピンホール層６は、酸素バリア層５と接着層７との間に、酸素バリア層５と接着層７に隣接するようにして積層されている。耐ピンホール層６により、多層フィルム１の耐ピンホール性を向上することができる。また、この多層フィルム１を用いて包装体を作製することにより、レトルト処理した際に生じる強度の低下を抑制することができる。
【００５２】
耐ピンホール層６はポリアミド樹脂を含むことが好ましい。耐ピンホール層６に含まれるポリアミド樹脂としては、具体的には、例えば、外層２に含まれるポリアミド樹脂と同様のものを用いることができる。
【００５３】
耐ピンホール層６中のポリアミド樹脂の含有量は３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
耐ピンホール層６に含まれていてもよいナイロン等の成分は水分を吸収しやすいため、高温でのフィルム成形時にフィルム中に含まれていた水分が蒸発し、フィルムが発泡してしまう原因となり得る。しかしながら、本実施形態の多層フィルム１は、後述する金属酸化物を吸湿層に含むため、フィルム中に含まれる水分を金属酸化物に吸収させることができ、高温でのフィルム成形時にフィルムの発泡を防止することができる。
【００５５】
耐ピンホール層６の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の３〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましい。耐ピンホール層６の厚さの比率が上記範囲内であると、フィルムの強度向上と柔軟性を両立させることができる。
【００５６】
接着層７は、耐ピンホール層６とコア層８との間に、耐ピンホール層６とコア層８に隣接するようにして積層されている。接着層７により、耐ピンホール層６とコア層８との層間の接着力が高まり、この層間での剥離を防止することができる。
【００５７】
接着層７は接着性樹脂を含む。接着層７に含まれる接着性樹脂としては、具体的には、例えば、接着性樹脂層３と同様のものを用いることができる。
【００５８】
接着層７の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の３〜２０％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であるであることがより好ましい。接着層７の厚さの比率が上記範囲内であれば、十分な接着力を得ることができる。
【００５９】
吸湿層８は、接着層７とシーラント層９との間に、接着層７とシーラント層９に隣接するようにして積層されている。
吸湿層８に含まれる樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
吸湿層８中の樹脂の含有量は３〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
吸湿層８には、金属酸化物が含まれる。金属酸化物によって、フィルム中に含まれる水分を吸収させることができ、高温でのフィルム成形時にフィルムの発泡を防止することができる。
【００６２】
フィルムの透明性を確保する観点から、金属酸化物はナノサイズであることが好ましい。具体的には、金属酸化物の平均粒子径は２５〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜４８０ｎｍであることがより好ましく、３５〜４６０ｎｍであることがより一層好ましい。金属酸化物の平均粒子径が２５ｎｍ以上であることにより、フィルムの吸湿性がより向上し、フィルムの発泡防止性もより向上する。一方、金属酸化物の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、フィルムの十分な透明性を確保することができる。
【００６３】
吸湿層８中の金属酸化物の含有量は０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１５〜１０質量％であることがより一層好ましい。吸湿層８中の金属酸化物の含有量が０．０５質量％以上であることにより、フィルムの吸湿性がより向上し、フィルムの発泡防止性もより向上する。一方、吸湿層８中の金属酸化物の含有量が２０質量％以下であることにより、フィルムの十分な透明性を確保することができる。
【００６４】
金属酸化物は、カルシウム酸化物（酸化カルシウム）、マグネシウム酸化物（酸化マグネシウム）、バリウム酸化物（酸化バリウム）、リチウム酸化物（酸化リチウム）、コバルト酸化物（酸化コバルト）、ナトリウム酸化物（酸化ナトリウム）、カリウム酸化物（酸化カリウム）、及びチタン酸化物（酸化チタン）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルシウム酸化物（酸化カルシウム）、マグネシウム酸化物（酸化マグネシウム）、バリウム酸化物（酸化バリウム）、及びリチウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより一層好ましい。
【００６５】
前記金属酸化物は比較的安定な化合物であるため、フィルム成形時の高温下では分解しにくい。よって、前記金属酸化物を使用することにより、金属酸化物の分解による水分の放出を回避することができる。
【００６６】
総厚における、前記吸湿層８の厚さの割合は３〜８０％であることが好ましく、４〜７０％であることがより好ましく、５〜６０％であることがより一層好ましい。吸湿層８の厚さの割合が上記範囲内であることにより、フィルムの吸湿性がより向上し、フィルムの発泡防止性もより向上する。
【００６７】
シーラント層９は、多層フィルム１の外層２の反対側の最表層である。シーラント層９により、シーラント層９同士、又は他の部材と接着することができる。接着方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒートシール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等が挙げられる。このように、シーラント層９を備える多層フィルム１同士を接着することにより、包装体を形成することができる。
【００６８】
シーラント層９は、ポリオレフィン系樹脂を１種以上含むことが好ましい。シーラント層９に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、及びエチレン／アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。より具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。シーラント層９は、上記樹脂からなるものであってもよいし、上記樹脂を１種類含むものであってもよいし、２種類以上を含むものであってもよい。
【００６９】
シーラント層９は、イージーピール機能、すなわち剥離性に優れた機能を有することができる。イージーピール機能を有するとは、例えば、ヒートシールされた部分のヒートシール強さをＪＩＳ  Ｚ  ０２３８に従って測定した場合に、１Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満であることを表す。
【００７０】
シーラント層９の厚さの比率としては、具体的には、例えば、多層フィルム１の総厚の５％以上７０％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下の範囲であることがより好ましく、５％以上１０％以下の範囲であることがより一層好ましい。シーラント層９の厚さの比率が上記範囲内であれば、シール性能を充分発揮することができるとともに、イージーピール機能を有する場合であっても剥離不良が発生することがない。
【００７１】
＜多層フィルムの製造方法＞
次に、上述した多層フィルム１の製造方法の一例について説明する。
吸湿層の形成に用いる、金属酸化物が分散した樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、吸湿層８に含まれる樹脂に金属酸化物を添加して混練する方法が挙げられる。分散効率を向上させる観点から、混練時に分散剤やカップリング剤等を添加してもよい。
【００７２】
上述した多層フィルム１の製造方法は、特に限定されるものではないが、数台の押出機により、原料となる樹脂等を溶融押出するフィードブロック法やマルチマニホールド法等の共押出Ｔダイ法、空冷式又は水冷式共押出インフレーション法、及びラミネート法が挙げられる、この中でも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚さ制御に優れる点で特に好ましい。
【００７３】
その後の工程として、各層を形成する単層のシート又はフィルムを適当な接着剤を用いて貼り合せるドライラミネート法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ウエットラミネート法、サーマル（熱）ラミネート法等、及びそれらの方法を組み合わせて用いられる。また、コーティングによる方法で積層してもよい。
【００７４】
フィルム成形時の温度は、１５０℃〜３２０℃であることが好ましく、１８０℃〜２９０℃であることがより好ましい。
【００７５】
＜包装体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である包装体の構成の一例について説明する。本実施形態の包装体は、上述した多層フィルム１を軟化させ、これを真空成型又は圧空成型することにより成型された包装体である。本実施形態の包装体は、具体的には、例えば、スキンパック包装体、及び深絞り包装体等が挙げられる。
【００７６】
深絞り包装とは、包装容器に用いる一対のフィルムのうち一方のフィルムを深絞り包装機の容器形成部で製品に適した形に凹み成形して底材とし、成形した底材の中に製品を収容した後、蓋材となる他方のフィルムをかけて脱気すると共に、一対の上記フィルムの当接部分をヒートシールしてなる包装形態である。
【００７７】
次に、上述した包装体の製造方法の一例について説明する。
上述した包装体の製造方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、先ず、台紙に被包装物を載置する。次に、上述した多層フィルム１を軟化させ、これを用いてシーラント層９が台紙と対向するように、被包装物を被覆する。次に、吸引により多層フィルム１を被包装物の外形に沿って伸展させ、その後、台紙と多層フィルム１とを接着させる。以上の製造方法によって、本実施形態の包装体を製造することができる。なお、上述した包装体の構成は一例であり、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、深絞り成形によって収納部を形成した包装体としてもよい。
【００７８】
＜包装体の使用方法＞
次に、上述した包装体の使用方法について説明する。
上述した包装体の使用方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、先ず、包装体の中に食品を封入する。次に、１００〜１２１℃、１〜６０分の条件で加熱処理をする（レトルト処理）。その後、常温に戻すことにより、長期に保存可能なレトルト食品ができあがる。
【００７９】
以上説明したように、本実施形態の多層フィルム１によれば、金属酸化物を含む吸湿層を含むため、フィルム中に含まれている水分が金属酸化物に吸収され、高温でのフィルム成形時にフィルムが発泡せず、さらにフィルムの透明性も確保することができる。
【００８０】
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した多層フィルム１では、外層２と、接着性樹脂層３と、耐ピンホール層４と、酸素バリア層５と、耐ピンホール層６と、接着層７と、吸湿層８と、シーラント層９とを備えて構成される例について説明したが、各層の間や最表層に、別の機能を有する層を新たに設けてもよい。また、外層、耐ピンホール層、吸湿層、及びシーラント層以外のいずれかの層を除いてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
＜多層フィルムの作製＞
以下に示すようにして、実施例１〜３及び比較例１の多層フィルムを作製した。
【００８３】
（実施例１）
実施例１の多層フィルムとして、上述した図１に示す構成の多層フィルムを作製した。
外層、第１耐ピンホール層、第２耐ピンホール層に含まれる樹脂として、ポリアミド樹脂（宇部興産社製、品番：ウベナイロン  １０２２Ｂ）を用意した。
また、接着性樹脂層、接着層に含まれる樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（三井化学社製、品番：アドマー  ＮＦ５３６）を用意した。
また、酸素バリア層に含まれる樹脂として、耐熱性ＥＶＯＨ（クラレ社製、品番：ＦＲ１０１Ｂ）及び通常のＥＶＯＨ（クラレ社製、品番：Ｊ１７１Ｂ）を用意した。
また、吸湿層に含まれる樹脂として、低密度ポリエチレン樹脂（宇部丸善ポリエチレン製、品番：Ｆ２２２ＮＨ、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）を用意した。
また、シーラント層に含まれる樹脂として、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ；プライムポリマー社製、品番：ハイゼックス  ２１００Ｊ）を用意した。
【００８４】
吸湿層に含まれる樹脂に、酸化カルシウム（平均粒子径２５０ｎｍ）を添加し、１０分間混錬して、吸湿層中に金属酸化物を分散させた。その際、吸湿層の金属酸化物の含有量が０．６０質量％となるように調整した。
【００８５】
次に、外層と、接着性樹脂層と、第１耐ピンホール層と、酸素バリア層と、第２耐ピンホール層と、接着層と、吸湿層と、シーラント層とを、この順番で、２６０℃で共押出成形して多層フィルムを作製した。その際、酸素バリア層の総質量に対して、耐熱性ＥＶＯＨが７０質量％含まれ、通常のＥＶＯＨが３０質量％含まれるように調整した。
【００８６】
なお、多層フィルムの総厚は１２０μｍであった。多層フィルムの総厚に対する、各層の厚さの比率は、外層が２０％、接着性樹脂層が１０％、第１耐ピンホール層が１５％、酸素バリア層が１０％、第２耐ピンホール層が１５％、接着層が１０％、吸湿層が１０％、シーラント層が１０％であった。下記表１に多層フィルムの構成を示す。
【００８７】
（実施例２）
酸化カルシウムの代わりに、酸化マグネシウム（平均粒子径５５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。
【００８８】
（実施例３）
吸湿層中の金属酸化物の含有量を２５質量％とした以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。
【００８９】
（実施例４）
金属酸化物の平均粒子径を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。
【００９０】
（比較例１）
吸湿層中に金属酸化物を分散させない以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。下記表１に多層フィルムの構成を示す。
【００９１】
＜フィルム特性の評価＞
実施例１〜３及び比較例１の多層フィルムについて、以下の評価基準にしたがって、発泡性及び透明性についてそれぞれ評価を行った。
【００９２】
（発泡性）
発泡性の評価は、以下のように、製膜したフィルムでの発泡発生有無を目視で確認することによって行った。
○：発泡が発生していない。
△：発泡の発生が少ない。
×：発泡の発生が多い。
【００９３】
（透明性）
透明性の評価は、以下のように、製膜したフィルムの曇度を測定すること（日本電色製ヘイズメーターＮＤＨ２０００）及び目視での視認性判断によって行った。
○：曇度が１０％未満であり、曇っていない。
△：曇度が１０％以上〜１５％未満であり、少し曇っている。
×：曇度が１５％以上であり、曇っている。
【００９４】
結果を下記の表１に示す。
【表１】
2019001100.tif 000006
*吸湿層以外の各層の数値は、総厚における各層の厚さの比率[%]を表す。
【００９５】
表１に示すように、金属酸化物を含む吸湿層と、耐ピンホール層と、外層と、がこの順に積層されている多層フィルムは、高温でのフィルム成形時にフィルムが発泡せず、さらにフィルムの透明性も確保されていることが確認された。
また、実施例１〜３では、酸素バリア層の白化や溶出を示唆するような、多層フィルムの異常は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の多層フィルムは、包装体、特にレトルト食品用の包装体の材料として利用可能性がある。また、本発明の包装体は、食品、特にレトルト食品等を包装するための包装袋、包装容器などへの利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９７】
１…多層フィルム
２…外層
３…接着性樹脂層
４…耐ピンホール層
５…酸素バリア層
６…耐ピンホール層
７…接着層
８…吸湿層
９…シーラント層
【図１】
2019001100.tif 000007