(57)【要約】【課題】水素を取り出したニッケルを含む汚泥（固体残渣）を再利用して新しい汚泥と混ぜて循環させる汚泥循環型の水素生成リサイクルシステムを構築でき、チャーの削減と水素生成量の増加との同時並行の効率化を容易に図ることができる固体残渣の再利用による水素生成方法を提供する。【解決手段】バイオマス資源としてのセルロースや下水汚泥に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合し、加熱することにより水素を生成する水素生成方法において、前記バイオマス資源と水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合した新規原料に、水素ガスを製造した後のニッケル含有物を含む固体残渣を追加混入して加熱処理してなる固体残渣の再利用による水素生成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス資源としてのセルロースや下水汚泥に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合し、加熱することにより水素を生成する水素生成方法において、前記バイオマス資源に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合した新規原料に、水素ガスを製造した後のニッケル含有物を含む固体残渣を追加混入して加熱処理してなることを特徴とする固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項２】
固体残渣は、バイオマス資源から水素ガスを製造した後のチャーが残留している再利用可能なもので、粉砕工程により粉砕して微細化され、微細化された固体残渣を不活性ガスを含む水蒸気雰囲気で熱分解する加熱工程により加熱処理されてなることを特徴とする請求項１記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項３】
粉砕工程により、固体残渣中の固定炭素を含むチャーを１０ミクロン以下に微細化することにより水素の生成量を増加させることを特徴とする請求項２記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項４】
加熱工程は、加熱処理温度を約７００℃〜約８５０℃とし、バイオマス資源と水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルの混合割合を１：（０．０１（ゼロでない）〜３．０）：（０．０１（ゼロを含む）〜３．０）とし、新規原料と固体残渣の割合を１：（０．０１（ゼロでない）〜２０．０）としてなることを特徴とする請求項２又は３記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項５】
加熱工程は、前記粉砕工程で微細化された固体残渣を原料として、固体残渣仕込み量として約２ｇを、加熱手段によって熱分解温度約５５０℃〜約６５０℃、昇温速度約５０℃／ｍｉｎ、加熱時間約１時間、水滴下量約０．０５ｍＬ／１０ｓ、不活性ガス流量約５ｍＬ／ｍｉｎという条件にて加熱分解処理することで水素を生成することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源としてのセルロースや下水汚泥を水素製造の原料に用いた後の固体残渣の再利用による水素生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、バイオマスのエネルギー利用法の一つに熱分解やガス化のような熱化学的変換法がある。木質バイオマス試料の熱分解を行うと、ガスエンジンやメタノール合成等に利用できる熱分解ガスが出てくると同時に、副生成物として粘りのある油状液体のタールや、チャー（木炭）が出る。
【０００３】
チャーのガス化や燃焼を行う場合、全反応のうちで最も遅くなり全体の効率を低下させる要因となるので、バイオマスの熱化学的変換プロセスの中のチャーの生成挙動を調べることは重要なこととなってくる。また、チャーの収率や構造は、熱分解温度、昇温速度、圧力、無機物の含有成分等に依存することが知られている。
【０００４】
ところで、水素から燃料電池により電気及び熱を取り出すことは周知の技術であり、水素は重量当たりのエネルギー密度が高く、保管が可能なことからエネルギーキャリアとして有望である。また、純水素を燃料電池で使用する際に、大気汚染物質を排出しないことからクリーンな燃料であることが知られている。
【０００５】
バイオマスから水素ガスを製造する方法としては、特許文献１に開示されているように、バイオマス資源としてセルロースや下水汚泥に触媒として水酸化カルシウムと水酸化ニッケルを混合し、加熱することにより水素を生成させる構成（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋ＣＯ２）とした特許技術が本出願人の先行技術となっている。
【０００６】
特許文献１では、加熱処理温度を約７００℃〜約８５０℃とした場合において、バイオマス資源と水酸化カルシウムと水酸化ニッケルの配合モル比率を１：（０．０１（ゼロではない）〜３．０）：（０．０１（ゼロではない）〜１．０）として混合し、且つ、解砕・混練し、この混合物を外熱炉へ供給して熱風と熱交換し昇温させ、更に、昇温時の加熱反応によって発生した各種生成ガスを減温除湿し、その一部を連続ガス分析計へ導入させるものとしている。
【０００７】
更に、特許文献２に開示されているように、バイオマスから水素ガスを製造する方法において、植物、植物から生産されたもの、古紙、家畜排せつ物、食品廃棄物、建築発生木材、又は、下水汚泥を含む廃棄物である高セルロース含有物の粉末と水酸化カルシウムの粉末と水酸化ニッケルの粉末とを所定量秤量し、該秤量物と複数の硬質ボールとを混合容器内に入れて所定時間混合粉砕して混合粉砕物とし、該混合粉砕物を密封容器内で３５０℃以上、４５０℃以下の温度に加熱保持し、発生した水素ガスを導出するという特許技術が本出願人の先行技術となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−２２２７８１号公報
【特許文献２】特許第５１７０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記した特許文献１及び特許文献２においては、水素を作るために必要な触媒として水酸化ニッケルを使用しているが、ニッケル自体のコストが非常に高いものであり経済的とはいえなかった。
【００１０】
また、汚泥（固体残渣）の再利用を進めるとチャーが汚泥中に蓄積され、該チャー（木炭）の濃度が増加していく。上記した特許文献１及び特許文献２に係る水素製造技術を適用しようとする場合、安定的に所定の効果を得るためには汚泥（固体残渣）中に含まれる該チャーを削減する必要がある。
【００１１】
一方、該チャーは水素の原料ともなり得るため、これを原料とすれば該チャーの削減と水素生成量の増加が期待できることになる。因みに、汚泥（固体残渣）を観察すると、汚泥の中にはチャーの凝集体が形成されており、これを粉砕して微細化すれば該チャーの反応性が増加し、水素生成に大きく寄与することが考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は叙上のような従来存した諸事情に鑑み創出されたもので、水素を取り出したニッケル含有物を含む汚泥（固体残渣）を再利用して新しい汚泥と混ぜて循環させる汚泥循環型の水素生成リサイクルシステムを構築でき、これによりチャーの削減と水素生成量の増加との同時並行の効率化を容易に図ることができる固体残渣の再利用による水素生成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するために、本発明にあっては、バイオマス資源としてのセルロースや下水汚泥に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合し、加熱することにより水素を生成する水素生成方法において、前記バイオマス資源に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合した新規原料に、水素ガスを製造した後のニッケル含有物を含む固体残渣を追加混入して加熱処理してなることを特徴とする。
【００１４】
また、上記固体残渣は、バイオマス資源から水素ガスを製造した後のチャーが残留している再利用可能なもので、粉砕工程により粉砕して微細化され、微細化された固体残渣を不活性ガスを含む水蒸気雰囲気で熱分解する加熱工程により加熱処理されてなることを特徴とする。
【００１５】
更に、上記粉砕工程により、固体残渣中の固定炭素を含むチャーを１０ミクロン以下に微細化することにより水素の生成量を増加させることを特徴とする。
【００１６】
また、上記加熱工程は、加熱処理温度を約７００℃〜約８５０℃とし、バイオマス資源と水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルの混合割合を１：（０．０１（ゼロでない）〜３．０）：（０．０１（ゼロを含む）〜３．０）とし、新規原料と固体残渣の割合を１：（０．０１（ゼロでない）〜２０．０）としてなることを特徴とする。
【００１７】
更に、上記加熱工程は、前記粉砕工程で微細化された固体残渣を原料として、固体残渣仕込み量として約２ｇを、加熱手段によって熱分解温度約５５０℃〜約６５０℃、昇温速度約５０℃／ｍｉｎ、加熱時間約１時間、水滴下量約０．０５ｍＬ／１０ｓ、不活性ガス流量約５ｍＬ／ｍｉｎという条件にて加熱分解処理することで水素を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素を取り出した後のニッケル含有物を含む汚泥（固体残渣）を再利用して新しい汚泥と混ぜて循環させる汚泥循環型の水素生成リサイクルシステムを構築でき、チャーの削減と水素生成量の増加とを同時並行により行うことで効率化を図ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を実施するための一形態を示す水素生成のバッチ試験による処理のフロー構成図である。
【図２】図１の加熱工程で使用される回分式水素直接製造装置のブロック構成図である。
【図３】パイロットプラント試験の概要を示す説明図である。
【図４】パイロットプラント試験における水素生成量の結果を示す説明図である。
【図５】パイロットプラント試験における固体残渣の有機微量分析結果を示す説明図である。
【図６】回分式水素直接製造装置の固体残渣（図６中（ａ））及びパイロットプラント試験（試験番号３−１）の固体残渣（図６中（ｂ））のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察画像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２１】
本実施形態においては、バイオマス資源としてのセルロースや下水汚泥に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合した新規原料に、水素ガスを製造した後のニッケル含有物を含む固体残渣を追加混入して加熱処理する固体残渣循環型の水素生成システムとしている。
【００２２】
また、本実施形態では、水素を取り出したニッケル含有物を含む汚泥（固体残渣）を再利用して新しい汚泥と混ぜて循環する方式を採っている仕組みの中で、水素を取り出したチャーを含む汚泥（固体残渣）に対して粉砕処理による操作を加えることで水素の生成量が増えることをバッチ試験で確認した。このことは、固体残渣中にチャーの凝集体が形成され、これを粉砕して微細化すればチャーの反応性が増し、水素生成に寄与するものと考えられるからである。
【００２３】
すなわち、本実施形態における固体残渣循環型の水素生成システムでは、図１に示すように、バイオマスから水素ガスを製造した後のチャーが残留している再利用可能な固体残渣を粉砕し微細化する粉砕工程Ａと、微細化された固体残渣を不活性ガスを含む水蒸気雰囲気で熱分解する加熱工程Ｂと、を有する。
【００２４】
粉砕工程Ａは、例えば、固体残渣の２ｇ当たりを遊星ミル（例えば、ボールミル等）に投入し、回転数７００ｒｐｍで約３０分間粉砕することで、固体残渣中の固定炭素を含むチャーを１０ミクロン以下に微細化する。
【００２５】
加熱工程Ｂは、加熱処理温度を約７００℃〜約８５０℃とし、バイオマス資源と水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルの混合割合を１：（０．０１（ゼロでない）〜３．０）：（０．０１（ゼロを含む）〜３．０）とし、新規原料と固体残渣の割合を１：（０．０１（ゼロでない）〜２０．０）とする。
【００２６】
更に、具体的には、加熱工程Ｂは、前記粉砕工程Ａで微細化された固体残渣を原料として、図２に示す電気炉３等の加熱手段によって、固体残渣仕込み量として約２ｇを、熱分解温度約５５０℃〜約６５０℃で好ましくは約６００℃、昇温速度約５０℃／ｍｉｎ、加熱時間約１時間、水滴下量約０．０５ｍＬ／１０ｓ、不活性ガス流量約５ｍＬ／ｍｉｎという条件にて加熱分解処理することで水素を生成する。
【００２７】
次に、加熱工程Ｂで使用されるバッチ試験用の回分式水素直接製造装置の構成について、図２に基づき説明する。
【００２８】
回分式水素直接製造装置は、図２に示すように、固体残渣である試料Ｐが試験管１内に投入され、試験管１は縦長の円筒型空洞状に形成された密閉された石英管２内に収容されている。石英管２は筒状の電気炉３の内部にセットされる。
【００２９】
石英管２の上端側は、水量調節装置４Ａを介して蒸留水タンク４に接続され、試験管１内に蒸留水を投入する。また、石英管２の上端側は、流量計５Ａ及びバルブ５Ｂを介して、不活性ガス（例えばアルゴンガス：Ａｒ）タンク５に接続されている。
【００３０】
更に、石英管２の上端側の側壁面には、試料Ｐから生成された水素ガスを導出するための導管６Ａが下方に向けて延設され、導管６Ａの先端開口側は冷却トラップ装置６内の捕集容器６Ｂ内に挿入されている。
【００３１】
また、冷却トラップ装置６内にはここで冷却された水素ガスを排出するための排気管７Ａの一端開口部が挿入され、該排気管７Ａの他端開口部は、流路選択装置７を介して、アスピレータ８及び二重水槽による捕集用シリンダ９に分岐して接続されている。
【００３２】
次に、パイロットプラント試験の概要について説明すると、図３に示すように、第１回の試験では、第２回の試験に供するための固体残渣を製造することと、加熱温度の影響を明確にすることを目的として、固体残渣の再利用率０％で熱風温度を６７０℃と８４０℃として水素の生成を行った。
【００３３】
図３に示すように、第２回（試験番号２−１、２−２）では、固体残渣の再利用率を０％及び１０％、第３回（試験番号３−１、３−２）では、３０％及び５０％、第４回（試験番号４−１、４−２）では、７０％及び９０％とした。なお、第４回（試験番号４−１、４−２）の試験においては、脱水汚泥の水分量が高く、水分の蒸発に熱が使われるため、試料の投入量を減少させた。脱水汚泥の水分量が高いと投入トラブルや熱の損失に繋がるため、事業性評価においては、脱水汚泥を予備乾燥することとした。
【００３４】
次に、固体残渣を粉砕することが水素生成に及ぼす影響について説明する。先ず、試験番号３−１の固体残渣のみを遊星ミルを用いて約７００ｒｐｍで約３０分間粉砕し、これを原料として、上記した回分式水素直接製造装置を用いて水素生成のバッチ実験を行った。その結果、固体残渣１ｋｇ当たり３．８ｇの水素が生成されることが判明した。
【００３５】
一方、粉砕を行わなかった場合は、固体残渣１ｋｇ当たり０．８ｇの水素が生成されるので、水素の増加分は３．０ｇ／ｋｇ（固体残渣）となった、
【００３６】
これを試験番号４−２に適用し、１．３ｋｇ／ｈの固体残渣をパイロットプラントに装入したとすると、０．７３Ｌ／ｍｉｎの水素の増加が見込まれ、水素生成量は２．９５Ｌ／ｍｉｎが、３．６８Ｌ／ｍｉｎになり、約２５％の水素の生成増加に繋がる。
【００３７】
パイロットプラントによる水素生成量の結果として、例えば、図４に示すように、試験番号３−１、３−２の試験時には、汚泥中の水分量が多いことから、サンプルがアジテータに付着し、更に、この水分により水酸化ニッケルが水分を含み本装置の混練機壁に付着してしまい、サンプル送りが均一でなかったためと、ガス測定装置の不調が重なり、水素の生成が極端に少なくなっている。試験番号２−２は、水素濃度の上昇中に分析用のガス採取を行った。
【００３８】
試験番号４−２の固体残渣再利用率約９０％において、単位量当たりの水素の生成量が固体残渣再利用率０％と略同じであり、固体残渣を再利用しても水素生成量は大きく減少しないことが解る。
【００３９】
パイロットプラントによる固体残渣の有機微量分析の結果として、図５に示すように、固体残渣中の炭素（Ｃ）濃度が、１１．７８〜１５．４７と、試験回数（試験番号２−１〜４−２）が増えると増加している。これは、下水汚泥が炭化され、チャーとして残留し、それが回数を重ねる度に蓄積されていくためであると考えられる。
【００４０】
図６に示すように、上記した回分式水素直接製造装置の固体残渣と、パイロットプラント試験（試験番号３−１）の固体残渣の形態を観察するためのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察とマッピングを行った。その結果、回分式水素直接製造装置においては、ニッケルは数μｍの粒子が分散しているのに対し、パイロットプラント試験では、数十μｍの粒子となって存在している。
【００４１】
以上、説明したように、本実施形態においては、水素を取り出したニッケル含有物を含む汚泥（固体残渣）を再利用して新しい汚泥と混ぜて循環させる汚泥循環型の水素生成リサイクルシステムを構築でき、チャーの削減と水素生成量の増加との同時並行の効率化を容易に図ることが可能となった。
【符号の説明】
【００４２】
Ａ    粉砕工程
Ｂ    加熱工程
Ｐ    試料（固体残渣）
１    試験管
２    石英管
３    電気炉
４    蒸留水タンク
４Ａ    水量調節装置
５    不活性ガスタンク
５Ａ  流量計
５Ｂ  バルブ
６    冷却トラップ装置
６Ａ  導管
６Ｂ  捕集容器
７    流路選択装置
７Ａ  排気管
８    アスピレータ
９    捕集用シリンダ
【図１】
2019001928.tif 000003
【図２】
2019001928.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月23日(2018.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス資源としてのセルロースや下水汚泥に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合し、加熱することにより水素を生成する水素生成方法において、前記バイオマス資源に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合した新規原料に、水素ガスを製造した後のニッケル含有物を含む固体残渣を追加混入して加熱処理してなり、前記固体残渣は、バイオマス資源から水素ガスを製造した後のチャーが残留している再利用可能なもので、粉砕工程により粉砕して微細化され、微細化された固体残渣を水蒸気雰囲気で熱分解する加熱工程により前記加熱処理されることを特徴とする固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項２】
バイオマス資源としてのセルロースや下水汚泥に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合し、加熱することにより水素を生成する水素生成方法において、前記バイオマス資源に水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルを混合した新規原料に、水素ガスを製造した後のニッケル含有物を含む固体残渣を追加混入して加熱処理してなり、前記固体残渣は、バイオマス資源から水素ガスを製造した後のチャーが残留している再利用可能なもので、粉砕工程により粉砕して微細化され、前記新規原料と前記固体残渣を水蒸気雰囲気で熱分解する加熱工程により前記加熱処理されることを特徴とする請求項１記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項３】
不活性ガスを含む水蒸気雰囲気で熱分解することを特徴とする請求項１又は２記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項４】
粉砕工程により、固体残渣中の固定炭素を含むチャーを１０ミクロン以下に微細化することにより水素の生成量を増加させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項５】
加熱工程は、加熱処理温度を７００℃〜８５０℃とし、バイオマス資源と水酸化カルシウム及び水酸化ニッケルの混合割合を１：（０．０１（ゼロでない）〜３．０）：（０．０１（ゼロを含む）〜３．０）とし、新規原料と固体残渣の割合を１：（０．０１（ゼロでない）〜２０．０）としてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項６】
加熱工程は、粉砕工程で微細化された固体残渣と新規原料を原料として、加熱手段によって熱分解温度５５０℃〜６５０℃で前記原料を加熱分解処理することで水素を生成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。
【請求項７】
加熱工程は、粉砕工程で微細化された固体残渣を原料として、固体残渣仕込み量として２ｇを、加熱手段によって熱分解温度５５０℃〜６５０℃、昇温速度５０℃／ｍｉｎ、加熱時間１時間、水滴下量０．０５ｍＬ／１０ｓ、不活性ガス流量５ｍＬ／ｍｉｎという条件にて加熱分解処理することで水素を生成することを特徴とする請求項３乃至５のいずれか記載の固体残渣の再利用による水素生成方法。