(57)【要約】【課題】アクリル系樹脂を主体とし、加熱を伴う製造工程に供された場合であってもはく離性が維持される保護シートを形成することができる、はく離性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明により、基材の表面にはく離性の保護シートを形成するための樹脂組成物であって、アクリル系樹脂と、溶剤と、柔軟性維持添加剤と、を含む、はく離性樹脂組成物が提供される。上記アクリル系樹脂は、モノマー成分として少なくともガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステルを含み、上記柔軟性維持添加剤は、オレイン酸以外のオレイン酸誘導体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にはく離性の保護シートを形成するための樹脂組成物であって、
アクリル系樹脂と、溶剤と、柔軟性維持添加剤と、を含み、
前記アクリル系樹脂は、モノマー成分として少なくともガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルを含み、
前記柔軟性維持添加剤は、不飽和脂肪酸誘導体を含む、はく離性樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和脂肪酸誘導体は、オレイン酸エーテルおよびオレイン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のはく離性樹脂組成物。
【請求項３】
前記オレイン酸エーテルは、ポリオキシアルキレンオレイルエーテルを含む、請求項２に記載のはく離性樹脂組成物。
【請求項４】
前記オレイン酸エステルは、ポリオキシアルキレンモノオレートおよびポリオキシアルキレンジオレートの少なくとも１つを含む、請求項２に記載のはく離性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オレイン酸エステルは、ソルビタンオレイン酸エステルを含む、請求項２または４に記載のはく離性樹脂組成物。
【請求項６】
前記柔軟性維持添加剤は、前記アクリル系樹脂を１００質量部としたとき、１質量部以上３８質量部以下の割合で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のはく離性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のはく離性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、可塑剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のはく離性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、無機粉体からなるフィラーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のはく離性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のはく離性樹脂組成物のシート状乾燥物からなる、保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はく離性樹脂組成物とこれを用いた保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品等の製造に際し、従来より、製造品の表面の一部分をはく離性の樹脂シートで一時的に保護することが行われている。例えばプリント配線基板のめっき時やはんだ実装時に、この保護シートによって基板表面の保護すべき部分をマスクすることで、めっき液の浸入や、めっき液やはんだの飛沫などによる汚染から基板表面を保護することができる。また、保護シートは、製品の表面を保護する必要がなくなったときに、容易にはく離できることが要求される。かかる保護シートは、一般には、ポリ塩化ビニル等からなる支持フィルムに粘着層を備えるはく離性フィルムとして構成されている。はく離性フィルムは、ロール媒体の形態で提供され、使用時には、フィルム状のマスクをロール媒体からはく離して引き出し、保護表面に貼り付けられる。
【０００３】
その一方で、この種の保護シートを形成するための、ペースト状の樹脂組成物が提供されてもいる。例えば特許文献１には、ポリ塩化ビニルと可塑剤とを主成分として含む、マスキング用の樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、スクリーン印刷や刷毛塗りなどで所定の部分に供給された後、１００〜１５０℃で数分〜数１０分間程度加熱することによって、ポリ塩化ビニルと可塑剤とが相溶して樹脂シートを形成する。この樹脂組成物によると、マスキングが求められる部位のみを選択的かつ細かにマスキングすることができ、形成されるシートの寸法や形状を製品に合わせて柔軟に対応させ得る点等において上述のはく離性フィルムよりも好ましい。
【０００４】
なお、ポリ塩化ビニル等の塩素系樹脂からなる保護シートは、比較的安価で、強度、耐候性および耐熱性等に優れているものの、はく離後には特別管理産業廃棄物として処分する必要がある。そこで、特別管理産業廃棄物としての処分が不要な、塩素系樹脂を含まない保護シートが提供されてもいる。例えば特許文献２には、アクリル系樹脂からなる上層部と下層部とを備える２層ないしは多層構造の保護シートが開示されている。また、特許文献３には、ガラス転移温度の異なる２種類のアクリル系コポリマーの多段階重合物を含むはく離性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０１４９４５号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９７１１号公報
【特許文献３】特開２００１−８９６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで近年では、スマートフォンやタブレット端末、カーナビゲーションシステムなどの普及と共に、ユーザーが画面に表示された部分に触れたり押したりすることで電子機器を感覚的に操作可能にするタッチパネルの需要が増えている。このタッチパネルの製造では、タッチセンサ部にてＩＴＯのセンサパターンを形成した後、形成されたＩＴＯセンサを保護するために保護フィルムが使用されている。この保護フィルムは、ＩＴＯパターンを形成後、タッチパネルが組み立てられるまでの間、額縁配線工程などの各種の工程等においてＩＴＯパターンを保護する。
【０００７】
本発明者らは、このタッチセンサ用の保護フィルムを、アクリル系のはく離性樹脂組成物を利用して形成することを検討した。ここで、タッチパネルの額縁配線は、熱硬化性あるいは乾燥硬化性の配線ペーストで形成する場合がある。したがって、保護フィルムは、自身を形成する加熱処理の後に、１００℃以上の温度（例えば１００℃以上１７０℃以下）に長時間（例えば６０分間以上）晒され得る。しかしながら、上記のようなはく離性樹脂組成物により形成されるアクリル樹脂系の保護シートは、このような高温に長時間さらされた場合、シートが硬化または変質するなどして、はく離が重くなったり、はく離ができずに保護シート自体が破断したりするという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アクリル系樹脂を主体とし、加熱を伴う製造工程に供された場合であってもはく離性が維持される保護シートを形成することができる、はく離性樹脂組成物を提供することにある。また、関連する他の目的は、このはく離性樹脂組成物により形成される保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここに開示される技術によると、基材の表面にはく離性の保護シートを形成するための樹脂組成物であって、アクリル系樹脂と、溶剤と、柔軟性維持添加剤と、を含むはく離性樹脂組成物が提供される。上記アクリル系樹脂は、モノマー成分として少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルを含み、上記柔軟性維持添加剤は、不飽和脂肪酸誘導体を含む。
【００１０】
上記構成のはく離性樹脂組成物によると、ポリ塩化ビニル等の塩素系樹脂を含まないはく離性の保護シートを、任意の基材の表面に形成することができる。また、このはく離性樹脂組成物は柔軟性維持添加剤を含んでいることから、形成される保護シートは、例えば１００℃以上の高温に晒された場合であっても硬化が抑制され、柔軟性（可撓性）を維持し得る。その結果、保護シートを形成した基材が高温工程等に供された場合であっても、その後、なんら特別な処理等を施すことなく、保護シートを容易に剥離することができる。
【００１１】
ここで開示される技術の好ましい一態様について、上記不飽和脂肪酸誘導体は、オレイン酸エーテルおよびオレイン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む。詳細は明らかではないが、炭素数１８の一価不飽和脂肪酸であるオレイン酸のエーテルおよびエステルは、特にアクリル系樹脂の上記加熱によるはく離性の低下を好適に抑制できるために好ましい。オレイン酸エーテルとして、例えば、ポリオキシアルキレンオレイルエーテルを含むことが好ましい。オレイン酸エステルとして、例えば、ポリオキシアルキレンモノオレートおよびポリオキシアルキレンジオレートの少なくとも１つを含むことが好ましい。オレイン酸エステルとして、例えば、ソルビタンオレイン酸エステルを含むことが好ましい。
【００１２】
ここで開示される技術の好ましい一態様について、上記柔軟性維持添加剤は、上記アクリル系樹脂を１００質量部としたとき、１質量部以上３８質量部以下の割合で含まれる。これにより、はく離性樹脂組成物の供給性等の特性を過度に損なうことなく、上記のとおり保護シートの加熱によるはく離性の低下を好適に抑制することができる。
【００１３】
ここで開示される技術の好ましい一態様について、上記Ｔｇが０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１つを含む。つまり、ここに開示される不飽和脂肪酸誘導体は、可塑剤等の添加剤を添加しなくても、アクリル系樹脂成分自体に良好な柔軟性および粘着性を備えることができる。
【００１４】
なお、本明細書において、Ｔｇが０℃以下のアクリル酸エステルとは、当該アクリル酸エステルの単一重合体（ホモポリマー）のＴｇが０℃以下であることを意味する。つまり、ホモポリマーのＴｇをもって、当該ホモポリマーを構成する単量体（モノマー単位）のＴｇとしている。かかるホモポリマー等についてのＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に規定されるガラス転移温度の測定方法に準じて測定することができる。また、Ｔｇとしては、各種文献値や製品データシート等の値を採用してもよい。
【００１５】
ここで開示される技術の好ましい一態様において、はく離性樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含む。つまり、ここに開示されるはく離性樹脂組成物は、可塑剤等の添加剤を添加しなくても良好な特性を実現し得るが、上記とともに可塑剤を含むことができる。このことによっても得られる保護シートに柔軟性を付与することができ、また、よりしなやかな保護シートを実現することができる。
【００１６】
ここで開示される技術の好ましい一態様において、はく離性樹脂組成物は、さらに、無機粉体からなるフィラーを含む。これにより、例えば、はく離性樹脂組成物にチクソ性を付与することができ、印刷性および成形性に優れたはく離性樹脂組成物を得ることができる。また、例えば、本質的に透明なアクリル系樹脂を着色等することができ、保護シートに多様性と付加価値とを付与することができる。
【００１７】
また他の側面において、ここで開示される技術は、上記のはく離性樹脂組成物のシート状硬化物からなる保護シートが提供される。かかる表面保護シートは、塩素系樹脂を含まないことから、特別管理産業廃棄物として処分する必要はない。また、常温におかれた場合であっても高温に晒された場合であっても、任意のタイミングで基材から容易に剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例におけるはく離試験の様子を説明する（ａ）平面図と（ｂ）側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、はく離性樹脂組成物の構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、はく離性樹脂組成物の調製方法や、保護シートの形成方法およびはく離方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当業者における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」とは、特にことわりのない限り、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
なお、以下の説明において、樹脂組成物を供給する対象（被着体）を単に「基材」と言う。また、樹脂組成物をシート状に乾燥または加熱乾燥により硬化した硬化物（シート状の樹脂組成物）を「保護シート」という。
【００２０】
［はく離性樹脂組成物］
本明細書において、はく離性樹脂組成物とは、常温（例えば１０〜３０℃程度）においてペースト状の組成物であって、任意の基材の表面に供給されたときに当該基材の表面で乾燥してシート状の樹脂（保護シート）を形成する。ペースト状とは、液状、スラリー状、サスペンション、粘流動体等の意味を包含する用語である。はく離性樹脂組成物は、典型的には、基材の表面の形状に対応して密着した樹脂シートを形成する。かかる保護シートは、基材に対する粘着性を備えている。この保護シートが基材の表面に設けられることで、保護シートは、当該基材の表面を、各種の埃、薬品、反応性ガス等の異物から遮蔽し、その表面を保護することができる。そして基材の表面の保護の必要がなくなったときに、保護シートは、基材の表面から剥離することができる。
【００２１】
ここに開示されるはく離性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある。）は、アクリル系樹脂と、溶剤と、柔軟性維持添加剤と、を含んでいる。そして本質的に、特別管理産業廃棄物として取り扱われ得る塩素系樹脂を含まない。以下、各成分について説明する。
【００２２】
［アクリル系樹脂］
アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主モノマー成分とする重合体である。典型的には、アクリル系樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとする重合体とすることができる。アクリル系樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する、他のモノマー成分を副モノマーとしてさらに含んでもよい。ここで、主モノマーとは、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分のうちに占める質量割合が最も大きい成分をいう。主モノマーは、典型的には、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分のうち５０質量％以上を占める成分であり、例えば６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、実質的に１００質量％を占めることができる。副モノマー成分とは、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分のうち、主モノマー成分以外のモノマー成分である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルおよび／またはメタクリルの意味で使用される。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２；で表される（メタ）アクリル酸化合物であり得る。ここで、式中のＲ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はアルキル基である。主モノマーとしては、上式中のＲ２によって示されるアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。主モノマーは、炭素数が１〜１４のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。このようなアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどである。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
アクリル系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートをモノマー成分として含むように構成されるとよい。以下、このようなＴｇが０℃以下のモノマー成分を第１モノマーと称する。また、Ｔｇが０℃を越えるモノマー成分を第２モノマーと称する。
第１モノマーとしては、典型的には、炭素数が２〜１２のアクリル酸エステルや炭素数が６〜１４のメタクリル酸エステルが挙げられる。ガラス転移温度の調整のしやすさの観点からは、第１モノマーとしては、炭素数が１〜５のアルキル（メタ）アクリレートであるとよい。このような第１モノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシルであるとよい。これらは１種を単独でまたは２種以上が組み合わされていてもよい。第１モノマーは、なかでも、Ｔｇが−２０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。かかるＴｇが−２０℃以下の第１モノマーとして、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。より好ましくは、Ｔｇが−３０℃以下（例えば−４０℃〜−５０℃程度）の、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）の少なくとも１つである。かかる第１モノマー成分の存在により、アクリル系樹脂が柔軟性を備え、良好な自己粘着性を備え得る。
【００２５】
第２モノマーは、上記一般式で表されるアルキル（メタ）アクリレートのうち、第１モノマー以外のアルキル（メタ）アクリレートとすることができる。なお、第２モノマーのＴｇについては０℃を超えていればよく、典型的には１０℃以上、通常は２０℃以上、好ましくは５０℃以上、例えば７０℃以上であり、１００℃以上であってよい。第２モノマーのＴｇの上限は特に制限されない。例えば、第２モノマーのＴｇは、典型的には１８０℃以下、通常は１５０℃以下、例えば１２０℃以下であってよい。かかる第２モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
なお、第１モノマーおよび第２モノマーは、互いがランダムに共重合していてもよいし、互いが交互に並んで共重合していてもよいし、それぞれが単独重合したブロック体が共重合していてもよい。第１モノマーによる柔軟性を効果的に発現させるとの観点からはブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体は、例えば、構成単位として第１モノマー成分からなる第１ポリマーブロックと、第２モノマー成分からなる第２ポリマーブロックとを含む。ブロック共重合体は、第１ポリマーブロックと第２ポリマーブロックとが一つずつ結合したジブロックコポリマーであってもよいし、いずれかのブロックが更にもう一つ結合したトリブロックコポリマーであってもよいし、これらの混合であってもよい。例えば、比較的硬質の第２ポリマーブロックの間に、比較的軟質の第１ポリマーブロックを挟んだシーケンスからなるＡＢＡ型のトリブロックコポリマーを含むことが好ましい。ＡＢＡ型のトリブロックコポリマー構造とすることにより、例えば、アクリル系の熱可塑性エラストマーを構築することができる。このことにより、例えば、アクリル系樹脂を架橋重合させるための反応性官能基を導入することなく、当該アクリル系樹脂（ベースポリマー）の物理的凝集（擬似架橋）によって樹脂組成物を硬化させることができる。
【００２７】
アクリル系樹脂がトリブロックコポリマー構造を有さない場合は、第１モノマーおよび第２モノマーのいずれかは、例えば、重合性官能基または架橋性官能基が導入されていてもよい。重合性官能基としては、炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基等が挙げられる。架橋性官能基としては、カルボキシル基、水酸基（ただし、カルボキシル基中の水酸基は除く。）、アミノ基、シリル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。この場合、樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤を含むものであってもよい。硬化剤としては、上記のアクリル系樹脂に導入された官能基に応じて適宜選択される。たとえば水酸基が導入されている場合は、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく用いられる。また、例えば、カルボキシル基が導入されている場合はアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基が導入されている場合はカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが、好ましく用いられる。硬化剤は、硬化性官能基１当量に対して、例えば０．０１〜２モル当量となるように添加することが適当であり、好ましくは０．０５〜１モル当量である。
【００２８】
アクリル系樹脂を構成するために用いられるモノマー成分のうち、全モノマー成分に占める第１モノマーの割合は２０質量％以上であることが好ましい。得られる保護シートの柔軟性を向上させて、基材への粘着性を高めるとの観点から、第１モノマーの割合は、より好ましくは３０質量％以上、例えば５０質量％以上、７０質量％以上とすることができる。なお、保護シートの強度や硬度、剥離しやすいコシを備えるとの観点から、第１モノマーの割合は、例えば、８０質量％以下とすることができる。また、これに対応して、全モノマー成分に占める第２モノマーの割合は、８０質量％以下とすることが好ましく、例えば７０質量％以下、５０質量％以下、例えば３０質量％以下とすることができる。第２モノマーの割合は、典型的には２０質量％以上とすることができる。このような第１モノマーと第２モノマーとの組み合わせは、第１モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）およびアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）の少なくとも１つを含み、第２モノマーとして、少なくともメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む組み合わせが好ましい。このような組み合わせで調製された重合体は、ここに開示されるアクリル系樹脂として特に相応しい。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレート以外の副モノマー成分の含有は必須ではなく、ここに開示される樹脂組成物の本質を損なわない範囲において、副モノマー成分を含むこともできる。副モノマー成分としては、例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等から選択される１種または２種以上の官能基を有する不飽和エチレン性モノマー成分が挙げられる。これら官能基含有モノマーは、アクリル系樹脂に架橋点を導入し、所望の特性を付与する役割を担う。また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基含有モノマー、等が挙げられる。かかるその他の共重合性モノマーは必要に応じて適量用いればよい。副モノマー成分として、塩化ビニルエステル、塩化ビニルエーテル等に代表されるハロゲン化合物も考慮することができる。ただし、使用後の保護シートを特別管理産業廃棄物として処理する必要が生じるようなこれら化合物の含有は避けることができる。
【００３０】
副モノマー成分は、全モノマー成分に占める割合が、合計で５０質量％以下であることが好ましく、例えば４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、実質的に０質量％とすることができる。
【００３１】
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には１×１０４以上であることが好ましく、３×１０４以上がより好ましく、例えば５×１０４以上が特に好ましい。アクリル系樹脂のＭｗがこのように調製されていることにより、硬化前の樹脂組成物として、基材への適切な供給性を備えることができる。例えば、基材への印刷性や、密着性、印刷後のレベリング性を良好なものにすることができる。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には、１００×１０４以下であることが好ましく、５０×１０４以下がより好ましく、例えば１０×１０４以下が特に好ましい。これにより、形成される保護シートに適度な強度と靭性とを付与することができる。以上のことは、ここに開示される樹脂組成物が、支持フィルムに粘着層を備えたいわゆる保護粘着シート等とは異なり、硬化前は塗料として、そして、硬化後には、自身がはく離可能なフィルム（支持体）としても機能しなければならない点において重要である。
なお、本明細書において重量平均分子量とは、カラムに応じた適切な溶離液（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）を用いたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００３２】
［柔軟性維持添加剤］
柔軟性維持添加剤は、樹脂組成物の硬化物（つまり保護シート）が高温に晒されたときに、保護シートの柔軟性を好適に維持する役割を果たす成分である。アクリル系樹脂は非晶質体であり、例えば上記第２モノマーのガラス転移点（典型的には、全体で８０〜１００℃程度）以上の温度で軟化するが、その後に冷却されることにより硬化物の付着性状に変化が見られ得る。例えば、保護シートが高温に晒されたとき、冷却後のアクリル系樹脂はその粘着性が増して、基材への付着力やポリマー分子同士の結合が高められると考えられる。この柔軟性維持添加剤は、例えば、上記のアクリル系樹脂とともに後述の溶剤に溶解または分散し、樹脂組成物が硬化したときにアクリル系樹脂のポリマー分子または凝集体の間に配置する。このことによって、保護シートが高温に晒された後であっても上記アクリル系樹脂の粘着性の高まりを適度に抑制すると考えられる。また、アクリル系樹脂がトリブロックコポリマー構造を有する場合は、第２ポリマーブロックによる凝集が過度に進行しないように作用すると考えられる。その結果、柔軟性維持添加剤は、高温履歴後の保護シートについても柔軟性を維持できると考えられる。
【００３３】
発明者らによる試験によると、このような柔軟性維持添加剤としては、不飽和脂肪酸誘導体を使用できることが確認されている。詳細な理由は定かではないが、不飽和脂肪酸そのものではなく、不飽和脂肪酸の誘導体において、上記のような高温履歴後の柔軟性維持の効果を得ることができる。また、不飽和脂肪酸は、飽和脂肪酸と異なり二重結合を有することにより、たとえ長鎖のものであっても室温付近で液状を呈する点においても有用である。
【００３４】
不飽和脂肪酸の誘導体としては、これに限定されるものではないが、例えば、ひとつの分子内に親水基と親油基をもつ両親媒性の化学構造をもつ化合物を好ましく用いることができる。かかる化合物が上記アクリル系樹脂のポリマー分子の表面に作用することにより、ポリマー分子を安定化させて、アクリル系樹脂の粘着性が過度に高まるのを抑制することができる。不飽和脂肪酸の誘導体は、例えば、水に溶かしたときにイオン化しない親水基を有することが好ましい。このような不飽和脂肪酸の誘導体としては、例えば、典型例として、不飽和脂肪酸のエーテル誘導体や、エステル誘導体が挙げられる。不飽和脂肪酸の誘導体は、調製して用いてもよいし、例えば、非イオン性界面活性剤などとして提供されている不飽和脂肪酸のエーテル誘導体およびエステル誘導体等を入手して用いてもよい。
【００３５】
不飽和脂肪酸誘導体の不飽和脂肪酸部分（脂肪酸分子種）については特に制限されず、例えば、クロトン酸（４：１）、ミリストレイン酸（４：１）、パルミトレイン酸（１６：１）、サピエン酸（１６：１）、オレイン酸（１８：１）、エライジン酸（１８：１（９））、バクセン酸（１８：１（１１））、ガドレイン酸（２０：１（９））、エイコセン酸（２０：１（１１））、エルカ酸（２２：１）、ネルボン酸（２４：１）等の一価不飽和脂肪酸であってもよいし、リノール酸（１８：２（９，１２））、エイコサジエン酸（２０：２（１１，１４））、ドコサジエン酸（２２：２（１３，１６））等の二価不飽和脂肪酸であってよいし、α−リノレン酸（１８：３（９，１２，１５））、γ−リノレン酸（１８：３（６，９，１２））、ピノレン酸（１８：３（５，９，１２））、α−エレオステアリン酸（１８：３（９，１１，１３））、β−エレオステアリン酸（１８：３（９，１１，１３））、ミード酸（１８：３（５，８，１１））、ジホモ−γ−リノレン酸（１８：３（８，１１，１４））、エイコサトリエン酸（１８：３（１１，１４，１７））等の三価不飽和脂肪酸であってもよいし、その他の多価不飽和脂肪酸であってもよい。なお、上記の各脂肪酸分子種名の後には対応する数値表現を記している。好ましい脂肪酸分子種は、一価不飽和脂肪酸であり、中でも入手が容易な炭素数が１８のオレイン酸であることが好ましい。つまり、不飽和脂肪酸誘導体としては、オレイン酸誘導体が好ましい。以下、不飽和脂肪酸誘導体がオレイン酸誘導体である場合を例に、好適な柔軟性維持添加剤についてさらに説明する。
【００３６】
［オレイン酸エーテル］
オレイン酸エーテルとしては、ポリオキシアルキレンオレイルエーテルを好ましく用いることができる。取り扱い性や入手が容易な点において、好ましくは、一般式：Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ３；で表わされるポリオキシエチレンオレイルエーテルである。式中のｎはエチレンオキサイド単位の繰り返し数を示し、式中のＲ３は水素原子またはアルキル基を示す。これらアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド単位の繰り返し数、代表的に、式中のｎは、１〜３０の自然数が適切であり、好ましくは１０〜２５、より好ましくは１５〜２２である。
【００３７】
［オレイン酸エステル］
オレイン酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンオレイン酸エステルを好ましく用いることができる。ポリオキシアルキレンオレイン酸エステルは、直鎖型のものであってもよいし、多鎖型のものであってもよい。直鎖型の一例としては、取り扱い性や入手が容易な点において、好ましくは、一般式：Ｃ１７Ｈ３３−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｒ４；で表わされるポリエチレングリコールモノオレイン酸エステル（ポリオキシエチレンモノオレート）であってよい。あるいは、一般式：Ｃ１７Ｈ３３−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ’−ＣＯ−Ｃ１７Ｈ３３；で表わされるポリエチレングリコールジオレイン酸エステル（ポリオキシエチレンジオレート）であってもよい。これらの式中のｍ、ｍ’はエチレンオキサイド単位の繰り返し数を示し、式中のＲ４は水素原子またはアルキル基を示す。これらアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド単位の繰り返し数、代表的に、式中のｍ、ｍ’は、１〜３０の自然数が適切であり、好ましくは１０〜２５、より好ましくは１５〜２２である。また、多鎖型の一例として、下式（１）で表わされるトリオレイン（Ｃ５７Ｈ１０４Ｏ６）や、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2019001960.tif 000002
【００３９】
上式中のＲ３、Ｒ４は、例えば、独立して、水素原子や、メチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル等の炭素原子数１〜２０のアルキル基であってよい。
【００４０】
［ソルビタンオレイン酸エステル］
オレイン酸エステルとしては、ソルビタンオレイン酸エステルも好ましく用いることができる。取り扱い性や入手が容易な点において、好ましくは、下式（２）で表わされるソルビタンモノオレートや、下式（３）で表わされるソルビタントリオレート、さらにはソルビタンセスキオレート、であってよい。なお、ソルビタンオレイン酸エステルソルビタン環については、５員環および６員環のいずれであってもよく、オキシアルキレン基の付加部位やエステル化部位についても特に制限されない。
【００４１】
【化２】
2019001960.tif 000003
【００４２】
【化３】
2019001960.tif 000004
【００４３】
これらの柔軟性維持添加剤は、上記に例示したもののうちからいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物における柔軟性維持添加剤の割合は、アクリル系樹脂を１００質量部としたとき、その総量が１質量部以上であることが好ましい。樹脂組成物中に少しでも添加されることで、形成された保護シートが高温に晒されたときでもその柔軟性を維持することができる。柔軟性維持添加剤は、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。上記の柔軟性維持添加剤は、一般には液状である。したがって、過剰な添加は、樹脂組成物としての性状、取り扱い性等とともに、保護シートの強度特性を損ない得るために好ましくない。柔軟性維持添加剤の割合は、おおよそ３８質量部以下とするのが適当であり、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００４４】
［可塑剤］
樹脂組成物は、任意成分として、可塑剤を含むことができる。可塑剤は、アクリル系樹脂を可塑化し、樹脂組成物の硬化後であってもその形状を柔らかくしなやかに変化させる機能を有する。可塑剤としては特に制限されず、公知のアクリル系樹脂に対する過疎化機能を備える各種の化合物を使用することができる。かかる可塑剤の一例として、例えば、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸、多価カルボン酸、リン酸等の酸と、オクタノール、ノナノール等に代表される炭素数が６以上の高級混合アルコールとのエステル化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油などが例示される。可塑剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ただし、この可塑剤は、上記の柔軟性維持添加剤のように、熱履歴後の保護シートの柔軟性を維持する能力は有しない。かかる観点から、ここに開示される技術において可塑剤は含まなくてもよく、任意成分とされている。その一方で、可塑剤は、柔軟性維持添加剤と比較して、保護シートをよりしなやかに変形させる作用を有する。そして例えば、基材の表面に比較的弱い接着力で固定された付属物等が備えられている場合には、保護シートのはく離時にこの付属物を破損や損傷等させることは避けるべき形態である。したがって、このような場合は、樹脂組成物に対し、柔軟性維持添加剤に加えて可塑剤を含ませることが好ましい。これにより、はく離時の保護シートの変形を滑らかなものとし、基材の表面に比較的弱い接着力で固定された付属物を損傷させること無く、保護シートを基材から剥離することができる。
【００４６】
なお可塑剤を含む場合、その割合は、可塑剤の種類にもよるため一概には言えないが、おおむね柔軟性維持添加剤と同様に考慮することができる。例えば、可塑剤の性能を発揮させるには、アクリル系樹脂を１００質量部としたとき、その総量を１質量部以上とするのが適切であり、３質量部以上とすることができ、例えば５質量部以上が好ましく、７質量部以上とすることができる。可塑剤の割合の上限は、柔軟性維持添加剤と同様におおよそ３８質量部以下とすることができる。しかしながら、可塑剤と柔軟性維持添加剤とを多量に加えることは樹脂組成物の性状を損ない得る。また、可塑剤を柔軟性維持添加剤の量を上回って多量に加えることは、本願発明の利点を十分に発揮させることができない恐れがある。かかる観点において、可塑剤は、例えば、柔軟性維持添加剤と等量かそれ以下の割合で樹脂組成物中に含まれることが好ましい。可塑剤は、例えば、２８質量部以下とすることが適当であり、２４質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００４７】
［フィラー］
樹脂組成物は、任意成分として、フィラーを含むことができる。このフィラーは、例えば、樹脂組成物に対してはチキソ性を付与する機能を有し、保護シートに対しては、着色、遮光性、剛性等の性状を付与する機能を有する。ここでチキソ性とは、揺変性とも呼ばれ、せん断力を加えることで粘度が低下する性状を意味する。例えば、樹脂組成物にフィラーを添加することで、樹脂組成物の粘性を当該組成物の基材への供給手法に適した粘度に調整することができる。このことによって、例えば、樹脂組成物の粘性を、印刷の段階では採用した印刷方法に適した粘性に調整し、印刷後には粘性を高めて垂れ難い印刷体（塗膜）を形成することができる。
【００４８】
フィラーは、有機物から構成されていてもよいが、樹脂組成物中での化学的安定性等の観点から無機物から構成されていることが好ましい。かかる無機フィラーとしては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、サファイア、雲母等の鉱物（複酸化物）、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、ケイ酸カルシウム、タルク等のケイ酸塩、炭化ケイ素等の炭化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素質材料、金属粉、ガラス粉等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
またフィラーは、樹脂組成物中に均一に分散されることが好ましいことから、粉体であることが好ましい。粉体を構成する粒子の形状は特に制限されず、球状、塊状、平板状、針状、繊維状等の各種の形状であってよい。フィラーを含む場合、その寸法や割合等は、フィラーの添加目的にもよるため一概には言えないが、例えば、フィラーは、おおよその目安として、平均寸法（典型的には平均粒子径）が０．５ｎｍ以上５μｍ以下程度のものを、アクリル系樹脂を１００質量部としたとき、その総量が１００質量部以下となる範囲で適宜添加することができる。
【００５０】
一例として、樹脂組成物にチキソ性を付与する目的では、比較的小粒径（例えば、約０．５ｎｍ以上１μｍ以下）のシリカ粉末を、０．５質量部以上１００質量部以下程度の範囲で好ましく添加することができる。フィラーの添加量が多くなるほどチキソ性が高められる傾向にあることから、フィラーの添加量は、概ね０．５質量部以上とするのが適切であり、１質量部以上とすることができ、例えば３質量部以上が好ましく、５質量部以上とすることができる。フィラーの割合の上限は、形成される保護シートの特性を所望のレベルより損ねない範囲で任意に設定することができる。フィラーの割合は、例えばアクリル系樹脂と同等量とすることができ、例えば１００質量部以下とすることができる。しかしながら、所望の印刷粘度に応じて、５０質量部以下、例えば４０質量部以下、３０質量部以下等と調整してもよい。一方で、例えば、保護シートを白色に呈色させる目的では、比較的大粒径（例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍ以上５μｍ以下程度）の酸化チタン等のセラミック粉末を、０．０５質量部以上５０質量部以下（例えば、０．１質量部以上１０質量部以下程度）程度の範囲で好ましく添加することができる。
【００５１】
［溶剤］
溶剤としては、上記のアクリル系重合体が可溶または分散可能であって、柔軟性維持添加剤を混合したときに均一なペースト状に調製可能な液媒体であれば特に制限なく使用することができる。例えば、従来から知られているものの中から、樹脂組成物の基材への供給方法等に応じて適切な溶剤を１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。溶剤は、例えば、水であってもよいし、水とアルコールとの混合溶液であってもよいし、有機溶剤であってもよい。なお、例えば、樹脂組成物の印刷時の作業性および乾燥特性や、保存安定性等の観点からは、液媒体としては、沸点が概ね１５０℃以上、例えば２００〜３００℃の高沸点有機溶剤を主成分とするとよい。この高沸点有機溶剤の具体例としては、ジヒドロターピネオール、ターピネオール等のアルコール系溶剤、イソボルニルアセテート等のテルペン系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、その他ミネラルスピリット等の、高沸点を有する有機溶剤等が挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
樹脂組成物の総質量に占める溶剤の割合は特に限定されない。例えば、溶剤量は、樹脂組成物のハンドリング性等を考慮して、適宜調整することができる。溶剤量を調整することで、例えば樹脂組成物の粘度や粘弾性、さらには流動性等を、当該樹脂組成物の基材への供給条件（例えば印刷方法、印刷環境温度）に適した性状に調整することができる。溶剤は、典型的には、概ね７０質量％以下、典型的には５〜６０質量％、例えば３０〜５５質量％とすることができる。これにより、例えば、２５℃の温度下で、ブルックフィールド形単一円筒回転粘度計によって、ＳＣ４−１４番のスピンドルを用い、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した樹脂組成物の粘度を、２０〜１００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは４０〜８０Ｐａ・ｓ程度の範囲に好適に調整することができる。これにより、基材の表面に、適切な量の樹脂組成物を所望のパターンで供給することができる。
【００５３】
［他の成分］
樹脂組成物は、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない範囲において、他の添加成分を必要に応じて含有することができる。このような添加成分としては、この種の一般的な樹脂組成物で使用しされている各種の添加剤を考慮することができる。このような添加剤としては、例えば、アクリル系樹脂の耐薬品性、物理的強度、化学的耐久性等を抑制しうる安定化剤などがある。その他、例えば、界面活性剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料や染料等の着色剤等を使用することができる。樹脂組成物全体に占める添加成分の割合は特に限定されず、一般的には各々が独立して５質量％以下程度、概ねその総量が２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、例えば８質量％以下程度となるように添加するとよい。
【００５４】
なお、ここに開示されるアクリル系樹脂組成物は、そのままでも粘着性を発現し得るため、粘着付与剤を含まない構成とすることができる。しかしながら上記のアクリル系樹脂は、粘着付与剤を含むこともできる。粘着付与剤としては、例えば、アクリル系樹脂の粘着付与剤として公知の各種の樹脂材料を考慮することができる。例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、炭化水素系樹脂、フェノール系樹脂等の各種粘着付与樹脂が例示される。このような粘着付与剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。粘着付与剤を含む場合、その添加量は、アクリル系樹脂を１００質量部としたとき、その総量が４０質量部以下程度、例えば１０質量部以下程度の範囲で添加することができる。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物は、上述したような材料を所定の含有割合となるよう秤量し、均質に撹拌混合することによって調製することができる。混合は、上記原料の混合物を過熱しながら行ってもよい。これらの材料の撹拌混合には、公知の種々の撹拌混合装置を用いることができる。例えば、三本ロールミル、加圧ニーダー、プラネタリミキサー、ラインミキサー等が挙げられる。原料としてのアクリル系樹脂と、柔軟性維持添加剤とが、溶剤中に均質に分散させることで、樹脂組成物を好適に調製することができる。
【００５６】
［保護シートの形成方法］
本実施形態の樹脂組成物は、電気・電子部品のさまざまな製造工程中や保管時、移送・搬送時等に、基材の表面を保護する保護シートを形成する目的で好適に使用することができる。アクリル系樹脂は、一般には透明性と、高い引張強さ、耐衝撃性、耐摩耗性等を備え得ることから、各種マスキング用の保護シートを形成するための樹脂組成物として好適である。ここに開示される樹脂組成物は、柔軟性維持添加剤を含むことから、かかる保護シートが特に高温環境に置かれた場合でも基材からのはく離性が好適に改善されている。そのため、電気・電子部品のさまざまな製造工程のうちでも、高温環境で実施される工程に供される電気・電子部品の保護シートとして特に好ましく用いることができる。
【００５７】
保護シートを形成する際には、先ず、基材の表面のマスキングしたい領域に、乾燥後の厚みが所望のものとなるように、樹脂組成物を供給する。基材としては、各種電気・電子機器の部品、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、フレキシブル配線基板や、太陽電池デバイス等の部品が挙げられる。基材は、例えば、典型的には１００〜２００℃程度の温度に対して耐熱性を有する材料で構成されている。基材を構成する材料は、例えば、金属、半導体、ガラス、セラミック、樹脂およびこれらが組み合わされたものであってよい。基材の表面は、例えばタッチパネルのタッチセンサ等のように、ＩＴＯ等からなる透明導電性膜による配線パターンが形成された凹凸表面であってよい。
【００５８】
樹脂組成物の供給の手法は特に制限されず、各種の印刷方法、コーティング方法等を採用することができる。例えばスクリーン印刷、バーコーター、スリットコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター、カーテンコーター等を用いて行うことができる。樹脂組成物の供給量は、乾燥後の塗膜（保護シート）の厚みが所望の厚みとなるように供給条件を調整することができる。樹脂組成物はペースト状であるため、基材の凹凸表面によく濡れて密着することができる。かかる保護シートの厚みは特に制限されないが、典型的には、厚みが２００μｍ以下、例えば１５０μｍ以下、さらには１００μｍ以下程度とすることができる。また、保護シートの厚みは、例えば１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上とすることができる。すなわち、ここに開示される樹脂組成物は、かかる厚みに乾燥されたときに、基材からのはく離が可能なような強度と柔軟性とを兼ね備えるものとして製造され得る。
【００５９】
次いで、樹脂組成物から、乾燥により溶剤が除去される。かかる乾燥は、自然乾燥であってもよいし、電機・電子部品の製造時間の短縮の観点から加熱乾燥を採用してもよい。この場合の加熱温度は、基材の耐熱温度よりも低い温度であって、典型的には１００℃以上２００℃以下、例えば１３０℃以上１５０℃以下程度とすることができる。また、加熱乾燥時間は、例えば数分〜数１０分間とすることができる。これによって、樹脂組成物から溶剤が除去される。同時に、溶剤中に溶解または分散されていたアクリル系樹脂のポリマー成分が、適宜柔軟性維持添加剤を間に取り込みながらシート状に凝集する。アクリル系樹脂は、その内部に適宜、柔軟性維持添加剤を取り込んでいるため、高硬度に硬化することが抑制される。これによって、柔軟性を備えるアクリル系樹脂からなる保護シートが形成される。かかる保護シートは、ペースト状の組成物から形成されるため、樹脂フィルムを支持体として備える保護シートと比べて、基材への密着性が格段に優れる。これにより、基材の表面を環境から密に遮断して、任意の異物から基材表面を保護することができる。
【００６０】
なお、タッチセンサの製造に際しては、例えば、最初の導電性パターン形成工程において、透明のガラス基板や樹脂フィルム基板の表面に透明導電性材料からなる薄膜パターン（典型的にはＩＴＯパターン）が蒸着等により形成される。そして次工程において、当該基板の表面であって、前工程で形成されたＩＴＯパターンの周縁に、金属材料等からなる額縁配線が形成される。かかる額縁配線工程においては、配線材料ペーストのスクリーン印刷、加熱乾燥、洗浄等の工程が施され得る。また、フォトリソグラフィの手法により配線を形成する場合でも、レジスト固化やリンス液の除去等に加熱の工程が欠かせない。この加熱乾燥の工程において、基材は例えば１００℃以上の温度に加熱され得る。加熱乾燥は、例えば、１３０〜１６０℃で、１０〜６０分間であり得る。この額縁配線工程の間、基材の表面のＩＴＯパターンは、損傷を受けることが無いように保護シートが設けられる。例えば、このような高温での乾燥加熱工程に供される基材（ＩＴＯパターンを含む）の保護シートを形成するために、ここに開示される樹脂組成物を好適に用いることができる。
【００６１】
［保護シート］
以上のようにして形成される保護シートは、上記のとおりのアクリル系樹脂の特性に由来して、高い引張強さ、耐衝撃性、耐摩耗性塔を備える。また、モノマー成分として少なくともガラス転移温度が０℃以下のアクリル酸エステルを含むことから、その硬化時に基材への粘着性を発現するとともに、硬化後には柔軟性を備え得る。そしてこの粘着性と柔軟性とがバランスよく両立されていることから、かかる保護シートは、任意のタイミングではく離可能なように構成される。このとき、保護シートは、例えば、加熱処理や薬品処理等の特別な処理を要することなく、基材の表面から剥離することができる。またはく離は、機械や人の手により簡便に実現することができる。さらに、この保護シートは、塩素系樹脂を含まないことから、特別管理産業廃棄物ではなく、一般廃棄物または（特別管理でない）産業廃棄物として処分することができる。
【００６２】
また、ここに開示される保護シートは、基材の表面から容易に引き剥がすことができる。例えば、はく離途中にシートが千切れたり破断したりすること無く、剥離することができるように、保護シートの機械的強度と基板との密着性とのバランスが調整されている。したがって、この保護シートは、製造されたままの状態、および、高温（例えば１００〜１７０℃程度）に晒された場合の両方において、かかるはく離特性が維持されるように構成されている。
【００６３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６４】
［実施形態１］
［はく離性樹脂組成物］
アクリル系樹脂と、有機溶剤と、添加剤とを下記の表１に示す質量割合となるように秤量し、３本ロールミルで混練することで、例１〜１０の１０通りのはく離性樹脂組成物を調製した。はく離性樹脂組成物は、いずれも、ブルックフィールド型粘度計（スピンドルＳＣ４−１４、回転数２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）を用いて測定される粘度が、５０±３０Ｐａ・ｓであることを確認した。
【００６５】
まず、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸−ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とを５０：５０の質量比でブロック共重合させた共重合体（アクリル系樹脂Ａ；重量平均分子量８００００）を用いた。有機溶剤としては、沸点が２４７℃のジエチレングルコールモノブチルエーテルアセテート（有機溶剤Ａ）を用いた。
【００６６】
添加剤としては、以下の１０通りの化合物（添加剤Ａ〜Ｊ）を使用した。また、添加剤を加えずにアクリル系樹脂と有機溶剤とから組成物を調製し、例１１のはく離性樹脂組成物とした。
添加剤Ａ：ポリエチレングリコールモノオレート
添加剤Ｂ：ポリエチレングリコールジオレート
添加剤Ｃ：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート
添加剤Ｄ：ポリオキシエチレンオレイルエーテル
添加剤Ｅ：ポリエチレングリコールモノステアレート
添加剤Ｆ：ポリエチレングリコールジベンゾエート
添加剤Ｇ：ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル
添加剤Ｈ：ポリオキシエチレンイソデシルエーテル
添加剤Ｉ：メトキシ-ポリエチレングリコールアリルエーテル
添加剤Ｊ：オレイン酸
【００６７】
［加熱工程後はく離試験］
用意したはく離性樹脂組成物を基板の表面にスクリーン印刷し、下記の寸法の保護シート（試験用シート）が得られるように樹脂組成物を膜状に印刷した。
基板としては、石英ガラス基板と、石英ガラス基板に所定のパターンでＩＴＯ膜を蒸着したタッチパネル用のＩＴＯガラス基板と、ＰＥＴ基板と、の３種類を用意した。ＩＴＯガラス基板を用いる場合は、ＩＴＯ膜側の表面に上記保護シートを形成した。そして印刷後の基板を１００℃で１０分間乾燥させることで、基板の表面に試験用シートを形成した。試験用シートは、乾燥・硬化後の寸法が約１０ｍｍ×８５ｍｍで厚みが約２０μｍとなるように印刷条件を調整した。
【００６８】
次いで、試験用シートを形成した石英ガラス基板およびＩＴＯガラス基板を、１６０℃の乾燥機内に６０分間静置することで加熱した。ＰＥＴ基板については、基板自体の耐熱性が低いことから、乾燥機の温度を１４０℃に設定して６０分間加熱した。なお、これらの加熱により、試験用シートが基材から浮き上がったり縮んだりするなどの変化は目視では確認できなかった。
【００６９】
このようにして加熱された試験用シートについて、はく離試験を行うことにより、加熱後の保護シートのはく離性を評価した。はく離試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１：１９９９に準拠して実施した。具体的には、まず、基板上に形成された試験用シートの端部に、図１（ａ）および（ｂ）に示すように粘着テープ（ニチバン（株）製、ＣＴ４０５ＡＰ、幅１．８ｃｍ×長さ５ｃｍ、４Ｎ／１０ｍｍ）を重なり部分が１．０ｃｍとなるように貼りつけ、５秒間指で擦ることで粘着テープをしっかりと試験用シートに粘着させた。その後、粘着テープを基板表面に対して９０度の角度で上方に引き上げることで、試験用シートの剥離を試みた。
【００７０】
加熱工程後はく離試験の結果を、表１に示した。なお、評価結果は、１回のはく離試験で試験用シートがはく離できた場合を「○」、１回目は粘着テープのみが試験用シートからはく離してしまい２回目のはく離試験で試験用シートがはく離できた場合を「△」、２回目のはく離試験でもはく離できなかった場合を「×」と表記した。また、はく離の途中で試験用シートが千切れてしまった場合を「破断」と表記した。なお、本実施形態では、「破断」と評価された試験用シートはなかった。
【００７１】
【表１】
2019001960.tif 000005
【００７２】
［評価］
はく離性樹脂組成物の調製に用いた有機溶剤は、保護シートを形成する際の加熱によってほぼ全てが揮発していると考えられる。したがって、例１１の保護シートは、アクリル系樹脂のみから形成されている。また、例１〜１０の保護シートは、アクリル系樹脂と各種の添加剤とが混合あるいは相溶するなどして形成されていると考えられる。なお、参考までに、例１〜１１の全ての保護シートについて、上記１４０℃または１６０℃での加熱を施さずに、製造されたままの状態で上記のはく離試験を行うと、全てのサンプルについて１回のはく離試験でシートがはく離できることが確認されている。
【００７３】
表１に示されるように、例１１の保護シートは、１４０℃〜１６０℃の加熱処理後は、１回のはく離で保護シートをはく離させることができなかった。これは、加熱処理により保護シートと基板との粘着性が高められたことや、アクリル系樹脂の常用耐熱性が約１００℃以下であるため保護シート自体が変質したことによるものと考えられる。なお、ＰＥＴ基板に形成し１４０℃で熱処理した保護シートと、ＩＴＯガラス基板に形成し１６０℃で熱処理した保護シートについては、２回目のはく離試験ではく離することができた。しかしながら、ガラス基板に形成し１６０℃で熱処理した保護シートについては、２回目のはく離試験でもはく離することができないことが確認できた。このことについての理由は不明ではあるが、ＩＴＯ基板と、ガラス基板とでは、ＩＴＯ基板の方が密着性が低くなるためであると考えられる。
【００７４】
これに対し、添加剤として、（Ａ）ポリエチレングリコールモノオレート、（Ｂ）ポリエチレングリコールジオレート、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートおよび（Ｄ）ポリオキシエチレンオレイルエーテルのいずれかを用いた例１〜４の保護シートについては、１４０℃〜１６０℃の熱処理後であっても、基材から保護シートを容易にはく離できることが確認できた。また、はく離の際に、保護シートが千切れたり、はく離が重くなったり、ＩＴＯ膜を剥がしたりすることがないことも確認できた。これらの添加剤は、いずれも分子構造中に、Ｃ１７Ｈ３３−ＣＯＯ−で表されるオレイン酸部分構造を備える化合物である。
【００７５】
一方で、添加剤として、（Ｅ）ポリエチレングリコールモノステアレート、（Ｆ）ポリエチレングリコールジベンゾエート、（Ｇ）ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、（Ｈ）ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、（Ｉ）メトキシ-ポリエチレングリコールアリルエーテルおよび（Ｊ）オレイン酸のいずれかを用いた例５〜１０の保護シートについては、１４０℃〜１６０℃の熱処理後にシートが基材に硬く接着し、基材から保護シートをはく離できないことが確認できた。つまり、熱処理後に保護シートの柔軟性および易はく離性は失われてしまった。これらの添加剤のうち、（Ｅ）〜（Ｉ）の化合物は、分子構造中にＣ１７Ｈ３３−ＣＯＯ−で表されるオレイン酸構造を含まない化合物である。一方、添加剤（Ｊ）については、それ自体がオレイン酸であり、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨで表されるオレイン酸構造を有する。しかしながら、この（Ｊ）オレイン酸を用いた保護シートについても熱処理後のはく離性は失われていた。また、添加剤（Ｅ）は、ポリエチレングリコールモノステアレートであり、添加剤（Ａ）が飽和した構造を有する。しかしながら、この（Ｅ）ポリエチレングリコールモノステアレートを用いた保護シートについても熱処理後のはく離性は失われていた。このことから、理由は定かではないが、オレイン酸自体では、アクリル系樹脂からなる保護シートの柔軟性を熱処理後まで維持する効果はないことが確認できた。
【００７６】
以上のことから、アクリル系樹脂を主体としｎＢＡ等で柔軟性を持たせたアクリル樹脂系の樹脂組成物は、上記のとおりオレイン酸等に代表される脂肪酸構造を一部に持つ添加剤を添加することで、形成される保護シートに耐熱性を付与できることがわかった。つまり、例えばこの保護シートが形成された電子部品等が、その製造工程において１００℃以上の高温に晒されるような場合であっても、保護シートは変形等することなく電子部品の表面を保護するとともに、その後の任意のタイミングで特にはく離処理等を必要とすることなく剥離することができる。
【００７７】
［実施形態２］
［はく離性樹脂組成物］
アクリル系樹脂、有機溶剤、添加剤に、必要に応じて任意成分を用い、これらを下記の表２に示す割合で配合し、その他は実施形態１と同様にして、例１２〜２０のはく離性樹脂組成物を調製した。はく離性樹脂組成物は、いずれも、ブルックフィールド型粘度計（スピンドルＳＣ４−１４、回転数２０ｒｐｍ、測定温度２５℃）を用いて測定される粘度が、５０±３０Ｐａ・ｓであることを確認した。
【００７８】
なお、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸−ｎ−ブチル（ｎＢＡ）とを以下の質量比で共重合させた共重合体（アクリル系樹脂Ａ〜Ｃ；重量平均分子量８００００）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸メチル（ＭＡ）とを５０：５０の質量比で共重合させた共重合体（アクリル系樹脂Ｄ；重量平均分子量９００００）を用意した。
アクリル系樹脂Ａ  ＜ＭＭＡ：ｎＢＡ＝５０：５０＞
アクリル系樹脂Ｂ  ＜ＭＭＡ：ｎＢＡ＝７５：２５＞
アクリル系樹脂Ｃ  ＜ＭＭＡ：ｎＢＡ＝２５：７５＞
アクリル系樹脂Ｄ  ＜ＭＭＡ：ＭＡ＝５０：５０＞
【００７９】
有機溶剤としては、沸点が２４７℃のブチルカルビトールアセテート（有機溶剤Ａ）と、沸点が２１２℃のジエチレングリコールブチルメチルエーテル（有機溶剤Ｂ）とのいずれかを用いた。
添加剤としては、実施形態１で使用した（Ａ）ポリエチレングリコールモノオレート、（Ｂ）ポリエチレングリコールジオレート、（Ｃ）ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートのいずれかを用いた。
【００８０】
また、任意成分として、可塑剤およびフィラーを添加した組成物も用意した。可塑剤としてはアジピン酸ポリエステル（分子量約４００）を、フィラーとしては、平均粒子径が１０ｎｍのシリカ粉末（フィラーＡ）と、平均粒子系が０．２μｍのチタニア粉末（フィラーＢ）とを用意した。
【００８１】
用意した例１２〜２０のはく離性樹脂組成物を用い、実施形態１と同様に３通りの基材に試験用シートを形成し、それぞれ１４０℃または１６０℃の加熱処理を施した後、はく離試験に供した。その結果を表２に示した。表２に示した記号は、実施形態１と同じ評価内容を示している。なお、表２には、比較のため、表１に示した例１と例１１の結果についても併せて示している。
【００８２】
【表２】
2019001960.tif 000006
【００８３】
［評価］
表１に示すように、例１５，１６は、可塑性を付与するｎＢＡが含まれていないアクリル系樹脂Ｄを用いた樹脂組成物にかかる例である。したがって、このアクリル系樹脂Ｄのみからなる例１５の保護シートは、保護シート自体がアクリル系樹脂に由来する硬質性を備える。そのため、はく離試験においても、基板の種類にかかわらず、保護シートが撓むことができず、保護シートを基板から剥離することができなかった。また、このアクリル系樹脂Ｄに添加剤Ａを加えることで形成された例１６の保護シートは、添加剤Ａの作用により保護シートは撓むことができたものの、シートの硬度と強度等とのバランスが適切ではなく、剥離中に保護シートが破断してしまうことがわかった。このことから、アクリル系樹脂により保護シートを形成する場合は、例えばｎＢＡのような、アクリル系樹脂に可塑性を付与することができる成分を共重合させることがよいことが確認できた。
【００８４】
例１、１２、１３等の比較から、アクリル系樹脂にｎＢＡが含まれている限り、ｎＢＡの割合は保護シートの加熱前後でのはく離性に大きな影響を与えないことがわかった。また、例１、１２、１３、１４等の比較から、加熱後の保護シートのはく離性を維持することができる添加剤を使用している限り、その添加剤の種類と、アクリル系樹脂中のｎＢＡの割合や溶剤との組み合わせ等によって、保護シートの加熱前後でのはく離性に大きな影響は見られないことがわかった。また、アクリル系樹脂は透明であることが利点として挙げられるが、例１２、１３に示すように、フィラーを添加することで保護シートを例えば白色に着色でき、さらに加熱後の保護シートのはく離性をも維持できることが確認された。
【００８５】
なお、この添加剤は、少量でも添加されることで加熱後の保護シートのはく離性を改善することができる。その一方で、基材の種類や加熱の温度にもよるが、本実施形態において添加剤の配合割合は、１４０℃程度の加熱に供される場合は４５質量部程度以下に、１６０℃程度の高温に供される場合は３５質量部程度以下に留めたほうが、その有用性を良好に発揮できるといえる。
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図１】
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