(57)【要約】【課題】粒子径が１００ｎｍ以下のＮａＳｂ（ＯＨ）６微粒子を低コストで簡単に製造することができるＮａＳｂ（ＯＨ）６微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】０．５ｇのＳｂ２Ｏ３にｐＨ１４に調整したＫＯＨ水溶液を５０ｍＬ加えた懸濁液に含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間通気することにより、Ｓｂ２Ｏ３を溶解させた後、その溶液と同体積の２−プロパノールを加えると、凝縮した液滴が発生したので、この液滴を遠心分離して回収した後、回収した液滴をイオン交換水に再溶解させることにより脱塩した。このようにして得られたｐＨ１２の溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下してｐＨ３まで下げると多量の粒子が析出したので、遠心分離して粒子（中間生成物）を回収した。この粒子（中間生成物）に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有するＮａＯＨ水溶液を加えることによって得られた懸濁液を１２時間撹拌した後、粒子（最終生成物）を分離する。【選択図】        図２
2019001685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法であって、
三酸化二アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液にオゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させることで平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を析出させ、この非晶質微粒子を分離する前工程と、
前記前工程で得られた非晶質微粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離する後工程と
を備えていることを特徴とするヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法であって、
三酸化二アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水溶液を加えて三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を析出させ、この非晶質微粒子を分離する前工程と、
前記前工程で得られた非晶質微粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離する後工程と
を備えていることを特徴とするヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記前工程において、オゾンによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた水溶液にアルコールを加えることで、液滴として凝縮させ、この液滴を分離して水に再溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させるようにした請求項１または２に記載のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法であって、
ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム水溶液またはヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム水溶液に酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を析出させ、この非晶質微粒子を分離する前工程と、
前記前工程で得られた非晶質微粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離する後工程と
を備えていることを特徴とするヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記前工程において、酸を加えてｐＨを１以下に低下させるようにした請求項１、２、３または４に記載のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記後工程において、前記懸濁液にオゾンガスを通気した後、粒子を分離するようにした請求項１、２、３、４または５に記載のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンチモン化合物である三酸化二アンチモンは、その８０％以上が各種プラスチック、ゴム、繊維などの耐防火安全性強化のための難燃助剤として使用されているが、３価のアンチモン化合物である三酸化二アンチモンは毒性が高く、毒性の低い５価のアンチモン化合物を難燃助剤として使用することが求められている。
【０００３】
ところで、５価のアンチモン化合物の製造方法としては、３価のアンチモン化合物である三酸化二アンチモンを焼成することにより空気中で酸化する方法や、三酸化二アンチモンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させることでヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムを得る方法等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２６３８９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００１４９６号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−２５５０４９号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、３価のアンチモン化合物である三酸化二アンチモンを焼成するだけでは完全に酸化することができないため三酸化二アンチモンが残存し、５価のアンチモン化合物を高純度で得られないという問題がある。また、三酸化二アンチモンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させることでヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムを得る方法では、溶出に高い温度を必要とするのみならず、溶出速度が遅いという問題があった。
【０００６】
また、市販されているヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムは、粒子径が数百ｎｍレベルで比表面積が小さいため、こういったヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムを難燃助材として使用すると、難燃性能を高めるために添加量を多くしなければならず、原料コストが高くなると共に、添加される樹脂自体の特性が変化してしまうといった問題もある。
【０００７】
さらに、粒子径が数百ｎｍと大きいヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムは透明性を有していないため、これを樹脂に練り込んだり、樹脂成形品や合成繊維、布地等に塗布したりすると、樹脂自体の色彩が変化したり、樹脂成形品や合成繊維、布地等の色合いを損なうといった問題もある。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を低コストで簡単に製造することができるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法であって、三酸化二アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えて懸濁液を生成し、この懸濁液にオゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させることで平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を析出させ、この非晶質微粒子を分離する前工程と、前記前工程で得られた非晶質微粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離する後工程とを備えていることを特徴とするヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、請求項２に係る発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法であって、三酸化二アンチモン粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水溶液を加えて三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を析出させ、この非晶質微粒子を分離する前工程と、前記前工程で得られた非晶質微粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離する後工程とを備えていることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法において、前記前工程において、オゾンによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた水溶液にアルコールを加えることで、液滴として凝縮させ、この液滴を分離して水に再溶解させた後、酸を加えてｐＨを低下させるようにしたことを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４に係る発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法であって、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム水溶液またはヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム水溶液に酸を加えてｐＨを低下させることで、平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を析出させ、この非晶質微粒子を分離する前工程と、前記前工程で得られた非晶質微粒子に、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって得られた懸濁液から粒子を分離する後工程とを備えていることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項５に係る発明は、請求項１、２、３または４に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法において、前記前工程において、酸を加えてｐＨを１以下に低下させるようにしたことを特徴としている。
【００１４】
また、請求項６に係る発明は、請求項１、２、３、４または５に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法において、前記後工程において、前記懸濁液にオゾンガスを通気した後、粒子を分離するようにしたことを特徴としている。
【００１５】
なお、上記「平均粒子径」とは、動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した個数平均粒子径をいう。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法では、任意の粒子径の三酸化二アンチモンを原料として用い、室温下で、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液の添加、オゾンガスの通気及び酸の添加という簡易な前工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を製造し、この非晶質微粒子に、室温下で、水酸化ナトリウム水溶液を添加するという簡易な後工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を製造することができる。
【００１７】
請求項２に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法では、任意の粒子径の三酸化二アンチモンを原料として用い、室温下で、水酸化カリウム、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのオゾン含有水の添加及び酸の添加という簡易な前工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を製造し、この非晶質微粒子に、室温下で、水酸化ナトリウム水溶液を添加するという簡易な後工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を製造することができる。
【００１８】
特に、請求項３に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法のように、請求項１または２に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法において、オゾンによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた水溶液にアルコールを加えることで液滴として凝縮させ、この液滴を分離して水に再溶解させることで脱塩した後、酸を加えてｐＨを低下させることにより、中間生成物である非晶質微粒子をさらに微小化することができ、これに伴い最終生成物であるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子をさらに微小化することができる。
【００１９】
請求項４に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法では、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム水溶液またはヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム水溶液を原料として用い、室温下で、酸を添加するという簡易な前工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下の非晶質微粒子を製造し、この非晶質微粒子に、室温下で、水酸化ナトリウム水溶液を添加するという簡易な後工程によって、平均粒子径が１００ｎｍ以下のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を製造することができる。
【００２０】
また、請求項５に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法のように、請求項１、２、３または４に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法において、ｐＨを１以下に低下させることで、中間生成物である非晶質微粒子の収量を大幅に増大させることができると共に、簡易なろ過操作によって容易に分離することができるので、最終生成物であるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の収量を大幅に増大させることができる。
【００２１】
特に、請求項６に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法のように、請求項１、２、３、４または５に係る発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法において、後工程において、前記懸濁液にオゾンガスを通気することで、中間生成物である非晶質微粒子を短時間で効率よく、最終生成物であるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子に変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜６で得られた粒子（中間生成物）のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１で得られた粒子（最終生成物）のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図３】実施例２で得られた粒子（最終生成物）のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図４】実施例３で得られた粒子（最終生成物）のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図５】実施例４で得られた粒子（最終生成物）のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図６】実施例５で得られた粒子（最終生成物）のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図７】実施例６で得られた粒子（最終生成物）のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図８】比較例１で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
＜前工程＞
表１に示すように、粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製  ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した個数平均粒子径が３５７．２±１１９．１ｎｍの三酸化二アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］０．５ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化カリウム［ＫＯＨ］水溶液を５０ｍＬ加えた懸濁液を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら、マグネットスターラーを用いて６０分間撹拌した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。懸濁液は、初期時点で白く白濁していたが、含オゾンガスを約６０分間通気させることにより透明となった。
【００２５】
このようにして得られたｐＨ１４の溶液に、その溶液と同体積の２−プロパノール［Ｃ３Ｈ８Ｏ］を加えると、凝縮した液滴が発生したので、この液滴を遠心分離して回収した後、回収した液滴をイオン交換水に再溶解させることにより脱塩した。このようにして得られたｐＨ１２の溶液に、溶液全体のｐＨが略均一な状態（平衡状態）を保つように、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸［ＨＣｌ］を滴下してｐＨを下げていくと、ｐＨ４付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ３まで下げると多量の粒子が析出したので、この状態で、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを除去して粒子（中間生成物）を回収した。なお、脱塩処理を行わなければ、ｐＨ１４の溶液に塩酸を滴下することになるので、滴下する塩酸の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌと低い場合であっても、溶液全体のｐＨが略均一な平衡状態とはならず、部分的にｐＨが低い非平衡状態で塩酸の添加処理が行われることになる。つまり、平衡状態で塩酸の添加処理を行うためには、予め脱塩処理を行っておく必要がある。
【００２６】
＜後工程＞
表２に示すように、このようにして得られた粒子（中間生成物）湿り質量０．５ｇに、濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調整したｐＨ１４の水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］水溶液を５０ｍＬ加えた懸濁液を１２時間撹拌した後、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を除去して粒子（最終生成物）を回収した。
【００２７】
（実施例２）
表１及び表２に示すように、前工程において、ｐＨを１まで下げた点を除いて、実施例１と同様の方法で粒子（最終生成物）を生成・回収した。なお、ｐＨを１まで下げると、析出した粒子（中間生成物）が凝集して沈降堆積したので、ろ過することによって粒子（中間生成物）を回収した。
【００２８】
（実施例３）
＜前工程＞
表１に示すように、個数平均粒子径が３５７．２±１１９．１ｎｍの三酸化二アンチモンを、含オゾンガスを通気することによって、水酸化カリウム水溶液に溶解させた実施例１と同様のｐＨ１４の溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸［ＨＣｌ］を滴下すると、ｐＨ７付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ５で多量の粒子が析出し、同時に凝集して沈降堆積したので、ｐＨを１まで下げた状態で、ろ過することによって粒子（中間生成物）を回収した。なお、滴下する塩酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌと高い場合は、脱塩処理の有無に拘わらず、溶液全体のｐＨが略均一な平衡状態とはならず、部分的にｐＨが低い非平衡状態で塩酸の添加処理が行われることになる。
【００２９】
＜後工程＞
表２に示すように、前工程で得られた粒子（中間生成物）に対して、実施例１の後工程と同様の処理を行うことにより得られた粒子（最終生成物）を回収した。
【００３０】
（実施例４）
＜前工程＞
表１に示すように、ナトリウム塩の検出試薬として市販されているヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム［ＫＳｂ（ＯＨ）６］（キシダ化学社製  1級）を１．０重量％水溶液（ｐＨ９．６）とし、この水溶液５０ｍｌに、溶液全体のｐＨが略均一な状態（平衡状態）を保つように、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下してｐＨを下げていくと、ｐＨ４付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ３まで下げると多量の粒子が析出したので、この状態で、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを除去して粒子（中間生成物）を回収した。
【００３１】
＜後工程＞
表２に示すように、前工程で得られた粒子（中間生成物）に対して、実施例１の後工程と同様の処理を行うことにより得られた粒子（最終生成物）を回収した。
【００３２】
（実施例５）
表１及び表２に示すように、前工程において、ｐＨを１まで下げた点を除いて、実施例４と同様の方法で粒子（最終生成物）を生成した。なお、ｐＨを１まで下げると、析出した粒子（中間生成物）が凝集して沈降堆積したので、ろ過することによって粒子（中間生成物）を回収した。
【００３３】
（実施例６）
＜前工程＞
表１に示すように、ｐＨ９．６の１重量％ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液５０ｍｌに、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下してｐＨを下げていくと、ｐＨ５付近で粒子が析出しはじめ、ｐＨ４まで下げると多量の粒子が析出したので、ｐＨを１まで下げた状態で、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みを除去して粒子（中間生成物）を回収した。
【００３４】
＜後工程＞
表２に示すように、前工程で得られた粒子（中間生成物）に対して、実施例１の後工程と同様の処理を行うことにより得られた粒子（最終生成物）を回収した。
【００３５】
【表１】
2019001685.tif 000003
【００３６】
【表２】
2019001685.tif 000004
【００３７】
（比較例１）
上記粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製  ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した個数平均粒子径が３５７．２±１１９．１ｎｍの三酸化二アンチモン１．０ｇに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を４９．０ｇ加えた懸濁液（ｐＨ１４）を３００ｍＬの三角フラスコに注ぎ、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で２時間通気した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。初期時点で白濁していた懸濁液は、含オゾンガスを２時間通気しても白濁したままであったので、この懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を捨てて粒子を回収した。
【００３８】
実施例１〜６について、得られた粒子（中間生成物）をそのままＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートは、いずれもシャープなピークを持たず、幅の広いハローパターンを有しており、得られた粒子（中間生成物）はいずれも結晶性の低い非晶質粒子であることが分かる。
【００３９】
また、実施例１〜６で得られた粒子（中間生成物）の個数平均粒子径を上記粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製  ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した。上記Ｘ線回折チャートに基づく粒子構造及び個数平均粒子径の測定結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2019001685.tif 000005
【００４１】
表３から分かるように、三酸化二アンチモンを出発原料とし、脱塩処理を行うことでｐＨを下げた後、低濃度の塩酸を平衡状態で添加する前工程により得られた実施例１、２の粒子（中間生成物）及びヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液を出発原料とし、低濃度の塩酸を平衡状態で添加する前工程により得られた実施例４、５の粒子（中間生成物）は、個数平均粒子径が１０ｎｍ前後の超微粒子であった。
【００４２】
また、表３から分かるように、三酸化二アンチモンを出発原料とし、脱塩処理を行わない高ｐＨの溶液に高濃度の塩酸を非平衡状態で添加する前工程により得られた実施例３の粒子（中間生成物）及びヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液を出発原料とし、高濃度の塩酸を非平衡状態で添加する前工程により得られた実施例６の粒子（中間生成物）は、個数平均粒子径が数十ｎｍ程度の微粒子であった。
【００４３】
また、実施例１〜６で得られた粒子（最終生成物）及び比較例１で得られた粒子を上記Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図２〜図８に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００４４】
図２〜図７及び図８に示す、実施例１〜６で得られた粒子（最終生成物）のＸ線回折チャート及び比較例１で得られた粒子のＸ線回折チャートには、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム［ＮａＳｂ（ＯＨ）６］について、データベース化された入射角に対する回折強度がプロットされており、実施例１〜６で得られた粒子（最終生成物）のＸ線回折チャートのピーク及び比較例１で得られた粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされたヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムのデータベースと略一致していることから、実施例１〜６で得られた粒子（最終生成物）及び比較例１で得られた粒子がヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウムであることは明らかである。
【００４５】
また、実施例１〜６で得られた粒子（最終生成物）の個数平均粒子径及び比較例１で得られた粒子の個数平均粒子径を上記粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製  ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定した。上記Ｘ線回折チャートに基づく同定結果及び個数平均粒子径の測定結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2019001685.tif 000006
【００４７】
表４から分かるように、個数平均粒子径が数百ｎｍ程度の三酸化二アンチモンに水酸化ナトリウム水溶液を加え、これに含オゾンガスを通気することによって得られた比較例１のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム粒子は、個数平均粒子径が数百ｎｍ程度であったが、個数平均粒子径が数百ｎｍ程度の三酸化二アンチモンを原料とし、この三酸化二アンチモンに水酸化カリウム水溶液を加え、これに含オゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモン粒子を一旦溶解させた後、塩酸を添加してｐＨを下げることによって生成した個数平均粒子径が１０ｎｍ前後〜数十ｎｍ程度の非晶質微粒子（実施例１〜３の中間生成物）に、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより得られたヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム粒子（実施例１〜３の最終生成物）や、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液を原料とし、このヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液に塩酸を添加してｐＨを下げることによって生成した個数平均粒子径が１０ｎｍ前後〜数十ｎｍ程度の非晶質微粒子（実施例４〜６の中間生成物）に、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより得られたヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム粒子（実施例４〜６の最終生成物）は、個数平均粒子径が数十ｎｍ程度の微粒子であった。
【００４８】
以上のように、数平均粒子径が数百ｎｍ程度の三酸化二アンチモンに水酸化カリウム水溶液を加え、これに含オゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた後、塩酸を添加してｐＨを下げることにより、または、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液に塩酸を添加してｐＨを下げることにより、個数平均粒子径が１０ｎｍ前後〜数十ｎｍ程度の非晶質微粒子（実施例１〜６の中間生成物）に微細化した後、この非晶質微粒子に水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、個数平均粒子径が数十ｎｍ程度のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を製造することができる。
【００４９】
特に、出発原料が三酸化二アンチモンの場合、実施例１、２のように、オゾンによって三酸化二アンチモン粒子を溶解させた水溶液にアルコールを加えることで、液滴として凝縮させ、この液滴を分離して水に再溶解させることにより脱塩した後、酸を加えてｐＨを低下させることで、最終生成物であるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を５０ｎｍ以下に微細化することができる。
【００５０】
また、実施例２、３、５、６のように、前工程において、ｐＨを１以下に低下させることで、非晶質微粒子（中間生成物）の収量を大幅に増大させることができると共に、簡易なろ過操作によって容易に分離することができるので、最終生成物であるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子の収量を大幅に増大させることができる。
【００５１】
なお、上述した実施例１〜３では、前工程において、ｐＨ１４（１ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化カリウム水溶液を使用しているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液のｐＨは１４以上であればよい。
【００５２】
また、上述した実施例１〜６では、前工程において、非晶質微粒子（中間生成物）を析出させるために塩酸を添加しているが、これに限定されるものではなく、硫酸、酢酸等の種々の酸を使用することも可能である。
【００５３】
また、上述した実施例１、２では、前工程において、含オゾンガスを通気することによって三酸化二アンチモンを溶解させた水溶液に対して、２−プロパノールを用いて脱塩処理を行っているが、これに限定されるものではなく、エタノール等、種々のアルコールを用いて脱塩処理を行うことも可能である。
【００５４】
また、上述した実施例１〜３では、前工程において、三酸化二アンチモンにｐＨ１４に調整した水酸化カリウム水溶液を加えているが、これに限定されるものではなく、水酸化カリウム水溶液に代えて、ｐＨ１４以上に調整した、水酸化セシウム水溶液または水酸化ルビジウム水溶液を加えることによっても、同様のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を生成することができる。
【００５５】
また、上述した実施例１〜３では、前工程において、三酸化二アンチモンにｐＨ１４に調整した水酸化カリウム水溶液を加えた後、含オゾンガスを通気しているが、これに限定されるものではなく、オゾンガスを通気するのではなく、ｐＨ１４以上に調整した、オゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液を加えることによっても、同様のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を生成することができる。このときに使用するオゾン含有水酸化カリウム水溶液、オゾン含有水酸化セシウム水溶液またはオゾン含有水酸化ルビジウム水溶液は、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上であることが好ましく、出発物質である三酸化二アンチモンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００５６】
また、上述した実施例４〜６では、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム水溶液を出発原料としているが、これに限定されるものではなく、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウム水溶液またはヘキサヒドロキソアンチモン酸ルビジウム水溶液を出発原料としても、同様のヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を生成することができる。
【００５７】
また、上述した各実施例では、後工程において、前工程で得られた粒子（中間生成物）に単に水酸化ナトリウム水溶液を加えているだけであるが、これに含オゾンガスを通気することにより、前工程で得られた中間生成物である非晶質微粒子を短時間で効率よく、最終生成物であるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子に変化させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、ヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム微粒子を製造する際に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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