(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れ、長時間に亘り防曇性が持続する透明部材および透明部材の製造方法の提供。【解決手段】基材２上に、有機層４と無機多孔質層５をこの順に、両層が接触するように積層してなる積層体を設けてなる透明部材１であって、有機層４が、有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成される有機分子鎖ネットワークおよび酸性基集合体を含み、無機多孔質層５が親水性を有することを特徴とする透明部材１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、該基材側から有機層と無機多孔質層をこの順に、両層が接触するように積層してなる積層体を設けてなる透明部材であって、前記有機層が、有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成される有機分子鎖ネットワークおよび酸性基集合体を含み、かつ前記無機多孔質層が親水性を有する、ことを特徴とする透明部材。
【請求項２】
前記無機多孔質層の平均孔径が、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明部材。
【請求項３】
前記有機架橋鎖の炭素数が３以上３０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明部材。
【請求項４】
前記酸性基集合体を形成する酸性基が前記有機ポリマー鎖に結合していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明部材。
【請求項５】
前記酸性基がカルボキシル基またはチオカルボキシル基であることを特徴とする請求項４に記載の透明部材。
【請求項６】
前記酸性基のｐＫａが５以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明部材。
【請求項７】
前記有機層が、前記酸性基を有する有機ポリマーと、前記酸性基と反応する有機基を２個以上有する架橋剤との硬化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明部材。
【請求項８】
前記有機基がカチオン硬化性の有機基であることを特徴とする請求項７に記載の透明部材。
【請求項９】
前記有機層の厚みが、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明部材。
【請求項１０】
前記無機多孔質層が８０重量％以上の酸化ケイ素粒子を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明部材。
【請求項１１】
前記無機多孔質層の厚みが７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明部材。
【請求項１２】
前記無機多孔質層の空孔率が、１０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の透明部材。
【請求項１３】
前記無機多孔質層の表面の純水接触角が３°以上３０°以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の透明部材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の透明部材を用いたことを特徴とするカバー部材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の透明部材を用いたことを特徴とする光学系用レンズ。
【請求項１６】
筐体と、
前記筐体の内部に配置された光学系と、
前記光学系を通して入射した映像を信号に変換するイメージセンサと、
を備える撮像装置であって、
前記光学系は、前記筐体の外側と内側との境界に設けられた透明部材を含んでおり、
前記透明部材は、基材と、前記基材の前記筐体の内部側の面に、基材側から有機層、無機多孔質層の順に、両層が接触するように積層してなる積層体を有し、
前記有機層が、有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成される有機分子鎖ネットワークおよび酸性基集合体を含み、かつ前記無機多孔質層が親水性を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１７】
前記無機多孔質層の平均孔径が、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の撮像装置。
【請求項１８】
基材上に積層体が設けられた透明部材の製造方法であって、
基材上に、溶液の塗布および加熱硬化により有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成される有機分子鎖ネットワークおよび酸性基集合体を含む有機層を形成する工程；および
前記有機層上に液体の塗布により酸化ケイ素を含む親水性の無機多孔質層を形成する工程を含むことを特徴とする透明部材の製造方法。
【請求項１９】
前記有機架橋鎖の炭素数が３以上３０以下であることを特徴とする請求項１８に記載の透明部材の製造方法。
【請求項２０】
前記有機層を形成する工程において、酸性基を有する有機ポリマーおよび酸性基と反応する有機基を２個以上有する架橋剤を含む溶液を用いることを特徴とする請求項１８または１９に記載の透明部材の製造方法。
【請求項２１】
前記親水性の無機多孔質層を形成する工程において、酸化ケイ素粒子を分散した液体を用いることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の透明部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性能および光学性能に優れた透明部材、それを有する撮像装置、および透明部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明な基板は、基板表面の温度が露点温度以下になると、微細な水滴が基板表面に付着することで透過光が散乱し、透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段としては、これまで様々な方法が提案されている。
【０００３】
例えば、基板にヒーター等を設置して加温することにより、基板表面を露点温度以上に維持して曇りを防ぐ方法がある。この技術は電源を必要とするが、半永久的に防曇性能を持続できるという利点がある。
【０００４】
一方、基板表面を濡れ易くし、水滴の発生を抑える方法も考えられている。特許文献１は、金属酸化物粒子を含有する凹凸膜で基板表面を被覆し、水の濡れ性を高めることで曇りを防ぐ方法を示している。
【０００５】
また、基板表面に吸湿性のある膜を設け、その膜に水分を吸収させることで水滴発生を防ぐ方法も提案されている。例えば、特許文献２は、吸水性ポリマーを無機バインダーで硬化させた吸湿性の膜で基板表面を被覆する方法を開示している。
【０００６】
さらに、基板上に、吸水性ポリマー層と、金属酸化物粒子を含有する層をこの順に積層した防曇膜が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１００２３４号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９４号公報
【特許文献３】特開２００２−３５５９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ヒーターを設けて基板表面の温度を露点以下にする方法は、ヒーターや電源の分の重量やスペースの増加が課題であった。
凹凸構造を設けて水の濡れ性を上げること、吸水性ポリマーを用いて吸湿能力を高めること、あるいはそれらを組み合わせることにより防曇性向上が期待できるが、いずれの場合も膜が吸湿し切るまでの時間だけ水滴の発生を抑えられるに過ぎなかった。さらに、防曇性を向上しようとして膜厚を増やしたり、単位体積当たりの吸湿量を極端に増やしたりすると、膨潤により透明性が低下したり、面の歪みを生じたりするため飛躍的な防曇性向上は望めなかった。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、長時間にわたり防曇性が持続する透明部材、それを有する撮像装置、および透明部材の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの観点によれば、基材上に、該基材側から有機層と無機多孔質層をこの順に、両層が接触するように積層してなる積層体を設けてなる透明部材であって、前記有機層が、有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成される有機分子鎖ネットワークおよび酸性基集合体を含み、かつ前記無機多孔質層が親水性を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の別の観点によれば、筐体と、前記筐体の内部に配置された光学系と、前記光学系を通して入射した映像を信号に変換するイメージセンサと、を備える撮像装置であって、前記光学系は、前記筐体の外側と内側との境界に設けられた透明部材を含んでおり、前記透明部材は、基材と、前記基材の前記筐体の内部側の面に、基材側から有機層、無機多孔質層の順に、両層が接触するように積層してなる積層体を有し、前記有機層が、有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成される有機分子鎖ネットワークおよび酸性基集合体を含み、かつ前記無機多孔質層が親水性を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明のさらに別の観点によれば、基材上に積層体が設けられた透明部材の製造方法であって、基材上に、溶液の塗布および加熱硬化により有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成される有機分子鎖ネットワークおよび酸性基集合体を含む有機層を形成する工程；および前記有機層上に液体の塗布により酸化ケイ素を含む親水性の無機多孔質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明性および防曇性に優れる透明部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の透明部材の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の透明部材の別の実施形態を示す概略図である。
【図３】実施例１の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図４】実施例１の透明部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示すグラフである。
【図５】実施例３の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図６】実施例３の透明部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示すグラフである。
【図７】実施例６の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図８】実施例６の透明部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示すグラフである。
【図９】実施例７の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図１０】実施例８の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図１１】実施例８の透明部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示すグラフである。
【図１２】実施例１１の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図１３】実施例１１の透明部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示すグラフである。
【図１４】実施例１２の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図１５】実施例１３の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図１６】実施例１３の透明部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示すグラフである。
【図１７】実施例１５の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図１８】比較例１の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図１９】比較例１の透明部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示すグラフである。
【図２０】比較例２の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図２１】比較例３の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図２２】比較例４の透明部材の絶対反射率を示すグラフである。
【図２３】比較例４の透明部材の加湿時間に対する圧縮防曇指数の変化を示すグラフである。
【図２４】本発明に係る透明部材を光学系に用いた撮像装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
［透明部材］
図１は、本発明に係る透明部材の一実施形態を示す模式図である。本発明における「透明」とは、可視光に対して５０％以上の透過率を有するものを指す。
本実施形態の透明部材１は、基材２と、該基材上に有機層４と多孔質層５がこの順に、両層が接触した状態で積層されてなる積層体３とから構成されている。
【００１６】
図１に示すように、有機層４は有機分子鎖ネットワーク６と酸性基集合体７を含んでいる。多孔質層５は親水性を有する酸化ケイ素からなり、酸化ケイ素体８と空孔９を含んでいる。空孔９同士は連通していることが好ましい。
【００１７】
本発明の透明部材１は、酸化ケイ素多孔質層５上に水膜を保持し続けることができるので、結露が発生するような環境に長時間暴露しても曇りが発生しない。そのため本発明の透明部材１は、窓ガラス、鏡、レンズ、透明フィルムなど広い用途に用いることができる。
【００１８】
また、多孔質層５上に水膜を保持し続けている間は透明部材１を透過する像に歪みが発生しないため、撮像光学系用レンズや投影光学系用レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、屋外カメラ用平面カバー部材や監視カメラ用ドームカバー部材などの光学用途への使用に特に適している。
【００１９】
（多孔質層）
酸化ケイ素多孔質層５中に含まれる酸化ケイ素体８は親水性の酸化ケイ素から構成される。
【００２０】
酸化ケイ素多孔質層５は、外気が高湿度の時は外気から水分を取り込んで有機層４に送り込み、外気が低湿度の時は有機層４が吸い込んだ水分を外気に吐き出すことが可能となっている。従って、空孔９の平均孔径は、窒素ガス吸着法による細孔分布測定で得られる値において３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が３ｎｍ未満になると、多孔質層５中に水分が滞留することで、多孔質層５から有機層４への、接触面を介しての空気や水分の移動が妨げられ、十分な防曇性能が得られない可能性がある。一方、平均孔径が３０ｎｍを超えると、孔径が１００ｎｍ超の空孔の存在割合が増えるために、光の散乱の原因になり、透明性を損なうおそれがある。より好ましい孔径は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００２１】
酸化ケイ素多孔質層５中の空孔９の体積割合を空隙率あるいは空孔率と呼ぶが、空孔率Ｐは酸化ケイ素多孔質層５の屈折率ｎ、酸化ケイ素体８の屈折率１．４６、空孔の屈折率１．００として下記式（１）から求めることができる。
Ｐ（体積％）＝（１．４６−ｎ）／０．４６  （１）
【００２２】
酸化ケイ素多孔質層５の空孔率Ｐは１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。空孔率Ｐが１０体積％未満であると多孔質層５から有機層４への空気や水分の移動が不十分で、十分な防曇性能が得られない可能性がある。また、空孔率が７０体積％を超えると硬度が低下して十分な耐擦傷性が得られない可能性がある。より好ましい空孔率Ｐは２０体積％以上６０体積％以下である。
【００２３】
酸化ケイ素多孔質層５の表面に対する純水の接触角は３°以上３０°以下であることが好ましい。純水の接触角が３°未満であると水分を取り込んだまま放出し難くなり、防曇性が持続しなくなる可能性がある。また、純水の接触角が３０°を超えると、酸化ケイ素多孔質層５の表面で水滴が形成され易くなり、防曇性が低下する可能性がある。より好ましい純水接触角は５°以上２０°以下である。
【００２４】
酸化ケイ素多孔質層５は、真空で堆積した層でも、ゾル−ゲル法などで酸化ケイ素前駆体をウェット成膜した層でも、酸化ケイ素粒子の分散液からウェット成膜した層でもよいが、有機物をなるべく含んでいないことが好ましい。具体的には、酸化ケイ素多孔質層５に含まれる有機物はＣ／Ｓｉ元素比が３／１００以下であることが好ましい。酸化ケイ素多孔質層５に疎水性の有機物がＣ／Ｓｉ元素比で３／１００超含まれる場合は、酸化ケイ素多孔質層５表面の疎水性が高まることで、外部から水分を取り込めず、有機層４に水分を送り込むことができなくなる可能性がある。一方、親水性または吸湿性の有機物がＣ／Ｓｉ元素比で３／１００超含まれる場合は、酸化ケイ素多孔質層５中に水分を抱え込んでしまい、有機層４に水分を送り込むことができなくなる可能性がある。
【００２５】
真空法で多孔質層を形成するには、真空蒸着の圧力を上昇させることにより、気相での蒸着粒子の衝突確率が増加し、粒子のエネルギーが減少して基板上での表面拡散が減少する、という現象を利用することができる（特開２０１２−１８５４９５号公報参照）。また、ウェット成膜した酸化ケイ素層から多孔質層を形成するには、有機物が数ｎｍ〜数１０ｎｍのドメイン状に相分離した酸化ケイ素層を形成した後、有機物を熱および／または紫外線で分解除去する方法や、有機溶媒などで洗い流す方法を用いることができる。
【００２６】
多孔質層形成のための有機物としては、微細で均一な空孔を形成することができる点で、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、あるいはこれらのランダム共重合体やブロック共重合体が好ましく、ケイ酸エステルなどの酸化ケイ素前駆体を加水分解したゾル液に混合して用いることができる。
空孔９同士が連結し易く、平均空孔径や空孔率が一定にできる点で酸化ケイ素粒子の分散液からウェット成膜した層を用いることが好ましい。
【００２７】
図２は、本発明の透明部材の他の実施形態を示す模式図である。
図１に示す実施形態と同様に、本実施形態の透明部材１は、基材２と、基材２上に有機層４と多孔質層５がこの順に、両層が接触した状態で積層されてなる積層体３とから構成されている。
【００２８】
有機層４は有機分子鎖ネットワーク６と酸性基集合体７を含んでいる。多孔質層５は親水性を有する酸化ケイ素からなり、酸化ケイ素体８と空孔９を含んでいる。
【００２９】
本実施形態が図１に示す実施形態と異なる点は、酸化ケイ素多孔質層５が酸化ケイ素粒子１０を含んでおり、該酸化ケイ素粒子同士が繋がって酸化ケイ素体８を形成している点である。なお、本実施形態においても、酸化ケイ素多孔質層５は、有機物をなるべく含んでいないことが好ましく、具体的には酸化ケイ素多孔質層５に含まれる有機物はＣ／Ｓｉ元素比で３／１００以下であることが好ましい。
【００３０】
酸化ケイ素多孔質層５に含まれる酸化ケイ素粒子１０の量は８０重量％以上であることが好ましい。
【００３１】
酸化ケイ素粒子１０の形状は、球状、鎖状、円盤状、楕円状、棒状、針状、角型など様々な形状から適宜選択することができる。中でも、成膜性に優れ、十分な膜硬度を得ながら空孔率を上げられる点で、球状または鎖状の形状を有することがより好ましい。
【００３２】
本発明において、酸化ケイ素粒子１０として用いることができる鎖状の粒子とは、複数個の粒子が鎖状もしくは数珠状に直線的に、または屈曲しながら連なった粒子の集合体である。鎖状の酸化ケイ素粒子を形作る一個一個の粒子の形状が明確に観察できる状態でも、融着などして形が崩れて膜となった状態でも、その鎖状もしくは数珠状に連なった構造が維持される。そのため、球状粒子などを用いた場合に比較して粒子間の空隙を広げることができ、空孔率の高い酸化ケイ素多孔質層５を形成することができる。
【００３３】
酸化ケイ素粒子１０が球状、円盤状、楕円状の場合、その平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、成膜時の圧縮応力の残存により酸化ケイ素多孔質層５にクラックが発生する可能性が高まる。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、粒子の大きさの増大に伴う光の散乱が発生し、透明性が低下するため好ましくない。より好ましい平均粒子径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００３４】
酸化ケイ素粒子１０が鎖状、棒状、針状の場合、酸化ケイ素粒子１０は短径と長径を有する形状の粒子であり、短径の平均は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化ケイ素粒子１０の短径の平均が５ｎｍ未満の場合には、粒子の表面積が大きすぎて雰囲気中の水分や化学物質の取り込みによる信頼性低下の可能性が高まる。また、短径の平均が４０ｎｍを超える場合には、粒子の大きさに起因する散乱が発生するため好ましくない。一方、長径／短径の比が３以上１２以下であることが好ましい。長径／短径の比が３未満であると、空孔率を増大させる効果を得ることが難しく、また、１２を超えると平均空孔径が大きくなり過ぎて、光の散乱が発生し、透明性を損なうおそれがある。より好ましい長径／短径の比は４以上１０以下である。
【００３５】
ここで、酸化ケイ素粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径を言う。この平均フェレ径は、透過型電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理することによって測定することができる。画像処理方法としては、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商品名；（株）日本ローパーメディアサイバネティクス製）など市販の画像処理ソフトを用いて行うことができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜、コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出して求めることができる。
【００３６】
酸化ケイ素粒子１０には、鎖状の粒子以外に真円状、楕円状、円盤状、棒状、針状、角型などの形状の粒子を適宜混合して使用してもよい。酸化ケイ素粒子１０全体に対して鎖状以外の形状の粒子を混合できる割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。鎖状以外の形状の粒子が４０質量％を超えると、フッ素化合物の添加による屈折率の低減効果を得られない場合がある。
【００３７】
酸化ケイ素粒子１０は親水性の酸化ケイ素粒子であり、オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）を原料に、水熱合成で製造される湿式合成粒子であることが好ましい。粒子表面に有するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が酸化ケイ素粒子の溶媒中での分散性を高め、酸化ケイ素多孔質層５の水による濡れ性を高めるためである。Ｓｉ原子１個に対する−ＯＨ基の数から求められるシラノール基の含有量は、０．１５以上０．４以下であることが好ましい。シラノール基の含有量が０．１５未満では、酸化ケイ素多孔質層５表面の親水性が不足し、防曇性が発現されない可能性がある。一方、含有量が０．４を超えると過剰なシラノール基が水分を取り込んだまま放出し難くなり、防曇性が持続しなくなる可能性がある。より好ましいシラノール基の含有量は０．２以上０．３５以下である。
【００３８】
酸化ケイ素粒子１０は乾式合成粒子であっても、一旦、酸性またはアルカリ性水溶液で表面にシラノール基を多く形成した粒子であれば、親水性の酸化ケイ素粒子として使用することができる。
【００３９】
酸化ケイ素粒子１０は、酸化ケイ素を主成分とする粒子であるが、Ｓｉ元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂなどの他の元素で置き換えたり、Ｓｉ元素に有機基を結合させたりすることができる。その場合、酸素と水素を除く元素の中でＳｉ以外の元素が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。Ｓｉ以外の元素が１０原子％を超えると酸化ケイ素バインダーと反応する粒子表面のシラノール基が減少するため耐擦傷性が低下したり、親水性が失われたりする可能性がある。
【００４０】
酸化ケイ素体８の耐擦傷性を高めるために、酸化ケイ素粒子１０同士を結合させることができる。酸化ケイ素粒子１０同士を結合させる方法としてはバインダーで粒子ごと固める方法や、活性を高めたシラノール基を介して酸化ケイ素粒子１０同士を結着させる方法が挙げられる。さらに後者の方法には、酸化ケイ素粒子１０の表面を強酸などで処理する方法や、酸化ケイ素粒子１０の表面にシラノール基を付着させる方法が含まれる。
【００４１】
酸化ケイ素粒子１０同士を結合させるために加えるバインダーは、酸化ケイ素化合物であることが好ましい。酸化ケイ素化合物の好適な例は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。
【００４２】
バインダーとして酸化ケイ素化合物を加える場合、その量は、酸化ケイ素粒子１０に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましい。酸化ケイ素化合物の量が１質量％未満であると耐擦傷性が十分でない場合があり、一方、３０質量％を超えると空孔９の一部が埋まって防曇性能を損なう可能性がある。より好ましい酸化ケイ素化合物の量は４質量％以上２０質量％以下である。
【００４３】
本発明の透明部材１に反射防止機能を持たせる場合は、反射率を下げて、透過率を向上させる観点から、酸化ケイ素多孔質層５の膜厚は７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が７０ｎｍ未満であると膜の強度が不足する場合があり、１５０ｎｍを超えると反射率を下げる効果が得られ難い。
【００４４】
（有機層）
有機層４は、有機分子鎖ネットワーク６と酸性基集合体７を含んでおり、有機分子鎖ネットワーク６は有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成されている。
【００４５】
かかる有機ポリマー鎖や有機架橋鎖は、その鎖中に少なくともＣＨ−ＣＨ結合やＣＨ＝ＣＨ結合のいずれかを含んでおり、それに加えて酸素や窒素などのヘテロ原子、あるいはカルボニル炭素や芳香環を含んでいてもよく、Ｃ−Ｓｉ結合を含んでいてもよい。ただし、Ｍを金属原子とした時にＭ−Ｏ−Ｃ結合や−Ｏ−Ｍ＋−のように不安定な結合やイオン結合で繋がっている分子鎖は、本発明における有機ポリマー鎖や有機架橋鎖には含まれない。
【００４６】
有機架橋鎖の炭素数は３以上３０以下であることが好ましい。炭素数が３未満であると有機架橋鎖が短いため有機ポリマー鎖同士の間隔が狭くなり、有機架橋鎖の炭素数が３０を超えると有機ポリマー鎖同士の間隔が広くなる。そのため、十分な量の水分を保持することができる酸性基集合体７を形成することが困難となる。有機架橋鎖のより好ましい炭素数は６以上２０以下である。
【００４７】
有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から形成される有機分子鎖ネットワーク６は、金属塩などで架橋させたネットワークと比較して疎水性が高く柔軟性に優れている。そのため有機層４に水が接触すると、酸性基集合体７は水分と周辺の酸性基を取り込んで有機層４内部により強固に水素結合した酸性基集合体７を形成する。その際、親水性の酸性基集合体７を疎水性の有機分子鎖ネットワーク６が取り囲むような構造を形成するため、有機層４の表面の疎水性が飛躍的に高まるが、有機層４単独であると、表面に水滴が付着し易く短時間で曇ってしまう。ところが、有機層４上に多孔質層５を形成すると、吸湿した有機層４が有する水を寄せ付けない力と、多孔質層５が有する水を濡れ広げようとする力が同時に働くため、多孔質層５の内部と、その上に形成される水膜中で水の対流が起こる。通常、多孔質層中に取り込んだ水は固定化され対流しないため、吸湿し切った多孔質表面には水滴が付着し曇りが発生するが、本発明の透明部材１は、表面の水の対流によって水滴付着を防止し、長時間にわたって防曇性を発揮する。
【００４８】
酸性基集合体７を形成する酸性基は、有機ポリマー鎖に結合していることが好ましく、酸性基の例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホン酸基などが挙げられる。酸性基集合体７が安定して形成される点で酸性基の酸解離定数ｐＫａが５以下であることが好ましい。
【００４９】
有機層４が、上記酸性基を有する有機ポリマーと、上記酸性基と反応する有機基を２個以上有する架橋剤との硬化物であることが好ましく、この場合の有機層４中の有機分子鎖ネットワークは、有機ポリマーの酸性基と架橋剤の有機基が反応して生成する連結基によって形成される。酸性基との反応性や硬化後の安定性の観点から、上記有機基がカチオン硬化性の有機基であることがより好ましい。カチオン硬化性の有機基の例としては、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、メチロール基、アルキル化メチロール基、アセチル化メチロール基、ビニルエーテル基が挙げられる。
【００５０】
また、架橋剤の有機基との反応性が高く強固な連結基を形成する点でより好ましい酸性基としては、カルボキシル基、チオカルボキシル基を挙げることができる。
【００５１】
有機層４の膜厚は１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満であると本発明の透明部材１の防曇性が不足する場合があり、５０００ｎｍを超えると有機層４の膜厚均一性が損なわれ、平坦な透明部材を得ることが難しい場合がある。
【００５２】
（基材）
基材２としては、可視光に対して５０％以上の透過率を有する、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であってもよい。
【００５３】
ガラスとしては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどを含有する無機ガラスを用いることができる。ガラス基材としては、研削研磨、モールド成形、フロート成形などで成形されたガラス基材を用いることができる。
【００５４】
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５５】
基材２の密着性、強度、平坦性などを向上したり、反射防止や防眩性などの機能を持たせたりするために、基材表面を洗浄したり、研磨したり、基材表面に接着層やハードコート層や屈折率調節層を設けたりすることができる。
【００５６】
（製造方法）
基材２上に積層体３が形成された透明部材１の製造方法は、基材２上または基材２上に形成した他の層上に、溶液の塗布および加熱硬化により有機ポリマー鎖と有機架橋鎖から構成される有機分子鎖ネットワーク６および酸性基集合体７を含む有機層４を形成する工程、該有機層４上に液体の塗布により親水性の酸化ケイ素多孔質層５を形成する工程を含む。
【００５７】
有機層４を形成するために用いる溶液には、上記酸性基を有する有機ポリマーおよび上記酸性基と反応する有機基を２個以上有する架橋剤が含まれることが好ましい。
【００５８】
上記酸性基を有する有機ポリマーの例として、フェノール樹脂やポリ（４−ビニルフェノール）のようなフェノール性水酸基を有するポリマーやその共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（４−ビニル安息香酸）、ポリビニルチオカルボン酸などのカルボキシル基やチオカルボキシル基を有するポリマーやその共重合体、ポリエタンスルホンアミドやポリビニルスルホンアミドなどのスルホンアミド基を有するポリマーやその共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸やポリ（アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸）などのスルホン酸基を有するポリマーやその共重合体を挙げることができる。各種溶媒への溶解性や成膜性の観点から、ポリアクリル酸などのカルボキシル基やチオカルボキシル基を有するポリマーやその共重合体がより好ましい。
【００５９】
上記酸性基を有する有機ポリマーの分子量は１０００以上５０００００以下が好ましい。分子量が１０００未満であると高湿環境でポリマーの溶出が起こり易く、５０００００を超えると粘度が高くなり過ぎて成膜が困難になる。より好ましい有機ポリマーの分子量は３０００以上３０００００以下である。
【００６０】
上記酸性基と反応する有機基を２個以上有する架橋剤の例としては、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−［１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ウレイド］ヒダントイン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジンのような酸性基と反応する有機基としてメチロール基またはアルキル化メチロール基を有する化合物またはこれらの二量体や三量体、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、２，２’−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン−１，８−ジイル）ビス（オキシラン）、１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス（２，３−エポキシプロピル）、イソシアヌル酸トリス（４，５−エポキシペンチル）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性  ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような酸性基と反応する有機基としてエポキシ基を有する化合物またはこれらの二量体や三量体、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ベンゼン−１，４−ジカルボキシレートのような酸性基と反応する有機基としてオキセタニル基を有する化合物またはこれらの二量体や三量体、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ビス［（エテニルオキシ）メチル］シクロヘキサン、１，１’−［オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ）］ビスエテン、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカ−１，１３−ジエンのような酸性基と反応する有機基としてビニルエーテル基を有する化合物、エチルオキセタンメチルビニルエーテルのような酸性基と反応する複数種の有機基を有する化合物などが挙げられる。
【００６１】
また、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、［８−（グリシジルオキシ）−ｎ−オクチル］トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような酸性基と反応する有機基を１個有するシラン化合物のシランアルコキシド部位同士を反応させ、２個以上の有機基を有するシロキサンオリゴマー架橋剤として使用することもできる。
【００６２】
これらの架橋剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
有機ポリマーに対する架橋剤の添加量は２重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。架橋剤の添加量が２重量部未満では、高湿環境で有機層４から成分が溶出して透明性が損なわれたりする。一方、添加量が４０重量部を超えると、有機層４の疎水性が高くなり過ぎて防曇性が発現しない場合がある。
【００６３】
有機層４を形成するために用いる溶液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば特に制限されない。例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類；エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類；メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類；ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類以上を混ぜて使用することもできる。
【００６４】
特に、酸性基を有する有機ポリマーを良く溶かす点で、水、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましい。
【００６５】
有機層４を形成するために用いる溶液の基材への濡れ性を改善したり、膜厚均一性を高めたり、有機層４の基材などへの密着性を改善したり、硬化の時間を短縮したりする目的で、酸性基を有する有機ポリマーと架橋剤以外の添加物を加えることができる。添加物の例としては、界面活性剤、レベリング剤、密着促進剤、酸触媒などが挙げられ、添加量は酸性基を有する有機ポリマーに対して２重量部以下であることが好ましい。
【００６６】
有機層４を形成するために用いる溶液の有機ポリマーと架橋剤を合計した濃度は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。濃度が１質量％未満であると膜厚が薄くなり過ぎることがあり、４０質量％を超えると粘度が高くなり過ぎて成膜時に膜厚の均一性が損なわれることがある。
【００６７】
酸化ケイ素多孔質層５を形成する工程が、酸化ケイ素粒子１０を分散した液体を用いる工程であることが好ましい。
【００６８】
酸化ケイ素多孔質層５の形成に用いる酸化ケイ素粒子１０が分散した液体は、水熱合成法などの湿式法で作製した球状や鎖状の酸化ケイ素粒子の分散液を水や他の溶媒で希釈する方法、上記と同様の方法で作製した分散液の溶媒を蒸留や限外濾過で所望の溶媒に置換する方法、フュームドシリカのような乾式法で合成した酸化ケイ素粒子１０を超音波やビーズミルなどで水や他の溶媒に分散する方法などにより調製される。
【００６９】
酸化ケイ素粒子１０同士を結合させるために加えるバインダーは、酸化ケイ素化合物であることが好ましい。酸化ケイ素化合物の好適な例は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。
【００７０】
酸化ケイ素オリゴマーを添加する方法としては、予め水や他の溶媒中で調製した酸化ケイ素オリゴマー溶液を酸化ケイ素粒子１０の分散液に混ぜる方法や、酸化ケイ素オリゴマーの原料を酸化ケイ素粒子１０の分散液に混ぜてから酸化ケイ素オリゴマーに転換する方法が挙げられる。酸化ケイ素オリゴマーは、溶媒中または分散液中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調製される。反応に用いることができる酸は、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などであり、塩基はアンモニアや各種アミン類であり、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して適宜選択される。バインダー溶液を調製する際には８０℃以下の温度で加熱することも可能である。
【００７１】
バインダー溶液に含まれる酸化ケイ素縮合物（オリゴマー）の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で５００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満であると硬化後にクラックが入りやすく、また塗料としての安定性が低下する。また、重量平均分子量が３０００を超えると粘度が上昇し、バインダー内部のボイドのサイズが不均一になり易くなるため大きなボイドが発生し易くなる。
【００７２】
酸化ケイ素粒子１０の分散液の調製に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば特に制限されない。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類；エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類；メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類；ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類以上を混ぜて使用することもできる。
【００７３】
有機層４を形成する溶液または酸化ケイ素多孔質層５を形成するための液体を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法やスプレー法を採用することが好ましい。
【００７４】
有機層４や酸化ケイ素多孔質層５を形成するために溶液または液体を塗布した後に、乾燥および／または硬化を行う。乾燥および硬化は、主として溶媒を除去したり、酸化ケイ素バインダー同士あるいは酸化ケイ素バインダーと酸化ケイ素粒子との反応を進めたりするための工程である。乾燥および硬化の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥および硬化の温度が２０℃未満であると溶媒が残留して耐摩耗性が低下する。また、乾燥および硬化の温度が２００℃を超えると、バインダーの硬化が急速に進み過ぎて、硬化したバインダーに割れが発生し易くなる。乾燥および硬化の時間は５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。乾燥および硬化の時間が５分未満であると部分的に溶媒が残留して部分的に曇りやすくなったり、２４時間を超えると形成された膜にクラックが入りやすくなったりする。
【００７５】
（応用例）
本発明に係る透明部材が好適に用いられる例として、撮像装置の光学系に組み込んだ例について説明する。図２４に撮像装置の構成例の概略を示す。
撮像装置３０は、本発明に係る透明部材である透明な保護部材３１と筐体３７で囲まれた空間を有しており、該空間内に、レンズ３２、イメージセンサ３３、映像エンジン３４、圧縮出力回路３５が配置されており、さらに該空間に隣接した出力部３６を備えている。撮像装置３０は、保護部材３１とレンズ３２によって光学系が構成されている。
外部から入射する映像が、保護部材３１およびレンズ３２によってイメージセンサ３３へと導かれ、イメージセンサ３３によって映像アナログ信号（電気信号）に変換され、出力される。イメージセンサ３３から出力された映像アナログ信号は、映像エンジン３４によって映像デジタル信号に変換され、映像エンジン３４から出力された映像デジタル信号は圧縮出力回路３５においてデジタルファイルに圧縮される。映像エンジン３４は、映像アナログ信号を映像デジタル信号に変換する過程で、輝度、コントラスト、色補正、ノイズ除去などの画質を調整する処理を行ってもよい。圧縮出力回路３５から出力された信号は、出力部３６から配線を介して外部機器へと出力される。
【００７６】
保護部材３１は、基材側から有機層と無機多孔質層をこの順に、両層が接触するように積層してなる積層体を備えており、積層体が設けられた面が筐体３７の内部を向くように設置されている。
このような構成によれば、保護部材３１と筐体３７とで囲まれた空間（筐体内部）内は、外部との間で空気の出入りが制限されている上に、外部環境の温度変化への追随が遅れる。例えば外部の温度が急に低下すると、筐体３７の外側と内側との境界に位置する保護部材３１が、筐体内部の露点温度よりも低くなってしまう場合がある。このような場合、保護部材３１が防曇機能を有していないと、保護部材３１の筐体３７内部側に水滴が付着して曇りが生じる。しかし、本発明に係る保護部材３１の場合、保護部材３１の温度が筐体３７内部の露点温度より低くなり、水滴となる水分量が所定量よりも少ない場合は、空間内の水分は有機層に吸着され、保護部材３１の表面の曇りが抑制される。水滴となる水分量がさらに増えると、有機層に吸着しきれない水分は無機多孔質膜を滑るように広がり、無機多孔質膜の表面に水膜を形成する。そのため、光学レンズ３２の表面には曇りの原因となる水滴が形成されず、曇りを抑制することができる。
撮像装置３０は、画角調整するパンチルト、撮像条件等を制御するコントローラ、取得した映像データを保存しておく記憶装置、出力部３６から出力されたデータを外部に転送する転送手段などとともに、撮像システムを構成することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。下記実施例では反射防止機能を備える透明部材の例について説明する。ただし本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７８】
（粒子分散液および有機ポリマー溶液の調製）
（１）酸化ケイ素粒子分散液１の調製
鎖状の酸化ケイ素粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製；ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（商品名）；平均粒径：１２ｎｍ、固形分濃度：１５質量％）５００ｇに１−エトキシ−２−プロパノールを加えながらＩＰＡを留去して、固形分濃度３．６４質量％の鎖状酸化ケイ素粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液２０６０．８ｇを調製した。
【００７９】
別の容器中で、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−エトキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸５４ｇを徐々に加え、室温で９０分間攪拌した後、４０℃で１時間加熱し、固形分濃度１１．８質量％の酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。
【００８０】
上記鎖状酸化ケイ素粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液に、バインダーとしての上記酸化ケイ素オリゴマー溶液９５．５ｇを徐々に加えた後、室温で２時間攪拌して鎖状酸化ケイ素粒子分散液１（以下、単に、塗工液１とも言う）を調製した。
【００８１】
塗工液１を動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ（商品名））にかけ、短径が１１ｎｍ、長径が７７ｎｍの鎖状酸化ケイ素粒子が分散していることを確認した。
【００８２】
（２）酸化ケイ素粒子分散液２の調製
球状の酸化ケイ素粒子の１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＧＭＥと言う）分散液（日産化学工業株式会社製、ＰＧＭ−ＳＴ（商品名）、平均粒径：１２ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）３７０ｇに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、固形分濃度５．５質量％の球状酸化ケイ素粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液２０１８．２ｇを調製した。
【００８３】
別の容器中で、ケイ酸エチル６２．６ｇと１−エトキシ−２−プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸５４ｇを徐々に加え、室温で９０分間攪拌した後、４０℃で１時間加熱し、固形分濃度１１．８質量％の酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。
【００８４】
上記球状酸化ケイ素粒子の１−エトキシ−２−プロパノール分散液に、バインダーとしての上記酸化ケイ素オリゴマー溶液９４．１ｇを徐々に加えた後、室温で２時間攪拌して球状酸化ケイ素粒子分散液２（以下、単に、塗工液２とも言う）を調製した。
【００８５】
該塗工液２を動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製；ゼータサイザーナノＺＳ（商品名））にかけ、粒径が１５ｎｍの球状の酸化ケイ素粒子が分散していることを確認した。
【００８６】
（３）ポリアクリル酸溶液３の調製
カルボキシル基（ｐＫａ＝４．０〜４．６）を有する有機ポリマーとして、ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製；平均分子量：２５，０００）２４０ｇをＰＧＭＥと純水の混合溶媒（質量比：ＰＧＭＥ／純水＝７／３）７５０ｇに溶解し、２４質量％のポリアクリル酸溶液３を調製した。
【００８７】
（４）ポリアクリル酸溶液４〜７の調製
上記ポリアクリル酸溶液３の５０ｇに３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；ＫＢＭ−４０３（商品名））３．９ｇを加えた後、２時間攪拌してポリアクリル酸溶液４を調製した。ガスクロマトグラフィー測定により、攪拌中にメタノールの生成が見られ、添加した３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが加水分解・縮合してオリゴマー化されていることが確認された。
【００８８】
上記ポリアクリル酸溶液４をＰＧＭＥと純水の混合溶媒（質量比：ＰＧＭＥ／純水＝７／３）で２倍、３倍、６倍に希釈した濃度の異なる溶液を、それぞれポリアクリル酸溶液５、６、７とした。
【００８９】
（５）ポリアクリル酸溶液８の調製
上記ポリアクリル酸溶液３の５０ｇに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；ＫＢＭ−３０３（商品名））３．９ｇを加えた後２時間攪拌してポリアクリル酸溶液８を調製した。攪拌中にメタノールの生成が見られ、添加した２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが加水分解・縮合してオリゴマー化されていることが確認された。
【００９０】
（６）ポリアクリル酸溶液９、１０の調製
上記ポリアクリル酸溶液３の５０ｇに１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（東京化成工業株式会社製）１．８ｇと３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇを加えた後、２時間攪拌したポリアクリル酸溶液を、ＰＧＭＥと純水の混合溶媒（質量比：ＰＧＭＥ／純水＝７／３）で２倍、６倍に希釈した濃度の異なる溶液をそれぞれポリアクリル酸溶液９、１０とした。
【００９１】
（７）ポリアクリル酸溶液１１の調製
上記ポリアクリル酸溶液３の５０ｇに２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（三和ケミカル株式会社製；ニカラックＭＸ−７０６（商品名））２．４ｇと３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇを加えた後、２時間攪拌したポリアクリル酸溶液を、ＰＧＭＥと純水の混合溶媒（質量比：ＰＧＭＥ／純水＝７／３）で２倍に希釈し、ポリアクリル酸溶液１１とした。
【００９２】
（８）膜厚の測定
多入射角分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製；ＶＡＳＥ（商品名））を用いて波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。
【００９３】
（９）屈折率の測定
多入射角分光エリプソメーターを用いて波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍでの屈折率とした。
【００９４】
（１０）反射率の評価
分光反射率測定機（オリンパス株式会社製；ＵＳＰＭ−ＲＵ（商品名））を用いて波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの絶対反射率を測定し、波長４５０〜６５０ｎｍの反射率の平均値を求めた。反射率の平均値は以下の基準で評価した。
Ａ：平均値０．５％以下のもの。
Ｂ：平均値０．５％超１．０％以下のもの。
Ｃ：平均値１．０％超のもの。
【００９５】
（１１）純水接触角の測定
全自動接触角計（共和界面科学株式会社製；ＤＭｏ−７０１（商品名））を用い、純水２μＬの液滴を接触させた時の接触角を２３℃、４０％ＲＨの環境で測定した。測定結果を表１に示す。
【００９６】
（１２）防曇性評価
防曇性評価装置（共和界面科学株式会社製；ＡＦＡ−２（商品名））を用いて、２５℃に保持した透明基板を１５℃まで冷却しながら２５℃で７０％ＲＨの雰囲気に放置し、透過像を５秒毎に６００秒まで記録した。透過像から圧縮防曇指数解析を行い、圧縮防曇指数の時間変化をプロットした。
得られたプロットから圧縮防曇指数が４０以下になるまでの時間を読み取り、以下の基準で防曇性を評価した。
Ａ：３００秒以上のもの。
Ｂ：１５０秒以上３００秒未満のもの。
Ｃ：１５０秒未満のもの。
【００９７】
（実施例１）
実施例１では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状のガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液４を適量滴下し、１２００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚３１００ｎｍの有機層（下層）を形成した。該有機層上に上記の酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱することで該有機層上に膜厚１２０ｎｍの鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層（表層）を形成した。
【００９８】
得られた多孔質層の屈折率は１．２３５、平均反射率は０．１７％（図３）、純水の接触角は９°であった。また、屈折率から求めた空孔率は４９％であった。さらに、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく（図４）、防曇性評価後の平均反射率も０．１８％で殆ど変化がなかった。評価結果を表１にまとめて示す。
【００９９】
【表１】
2019107887.tif 000003
【０１００】
（表１中の略語の説明）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＴＭＧ：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
ＭＸ−７０６：２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン
【０１０１】
（実施例２）
実施例２では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液５を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚９８０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１と同様の方法で該有機層上に鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．１８％であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．１８％で変化がなかった。
【０１０２】
（実施例３）
実施例３では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液６を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚４９０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１と同様の方法で該有機層上に鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．１７％（図５）であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく（図６）、防曇性評価後の平均反射率も０．１７％で変化がなかった。
【０１０３】
（実施例４）
実施例４では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液７を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚２５０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１と同様の方法で該有機層上に鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．１７％であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．１８％で殆ど変化がなかった。
【０１０４】
（実施例５）
実施例５では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液８を適量滴下し、１２００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚３０４０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１と同様の方法で該有機層上に鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．１８％であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．１９％で殆ど変化がなかった。
【０１０５】
（実施例６）
実施例６では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液９を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚１０５０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１と同様の方法で該有機層上に鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．１９％（図７）であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく（図８）、防曇性評価後の平均反射率も０．１９％で変化がなかった。
【０１０６】
（実施例７）
実施例７では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液１０を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚２３０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１と同様の方法で該有機層上に鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．１８％（図９）であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．１８％で変化がなかった。
【０１０７】
（実施例８）
実施例８では、直径（φ）６０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円板状ポリカーボネート基材（ｎｄ＝１．５８）上に、上記のポリアクリル酸溶液９を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１２０℃、４０分間加熱硬化することで膜厚１０７０ｎｍの有機層を形成した。該有機層上に上記の酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１２０℃、４０分間加熱することで該有機層上に膜厚１２３ｎｍの鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の屈折率は１．２３６、平均反射率は０．２０％（図１０）、純水の接触角は１０°であった。また、屈折率から求めた空孔率は４９％であった。さらに、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく（図１１）、防曇性評価後の平均反射率も０．２１％で殆ど変化がなかった。
【０１０８】
（実施例９）
実施例９では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液１１を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚１０２０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１と同様の方法で該有機層上に鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．１９％であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．１８％で殆ど変化がなかった。
【０１０９】
（実施例１０）
実施例１０では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液５を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚９８０ｎｍの有機層を形成した。該有機層上に上記の酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱することで該有機層上に膜厚１０５ｎｍの球状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の屈折率は１．３１３であり、平均反射率は０．５２％、純水の接触角は７°であった。また、屈折率から求めた空孔率は３２％であった。さらに、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．５２％で変化がなかった。
【０１１０】
（実施例１１）
実施例１１では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液７を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚２２０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１０と同様の方法で該有機層上に球状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．５１％（図１２）であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく（図１３）、防曇性評価後の平均反射率も０．５１％で変化がなかった。
【０１１１】
（実施例１２）
実施例１２では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液９を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚１０４０ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１０と同様の方法で有機層上に球状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．４８％（図１４）であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．４９％で殆ど変化がなかった。
【０１１２】
（実施例１３）
実施例１３では、直径（φ）６０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円板状ポリカーボネート基材（ｎｄ＝１．５８）上に、上記のポリアクリル酸溶液９を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚１０８０ｎｍの有機層を形成した。該有機層上に上記の酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１２０℃、４０分間加熱することで該有機層上に膜厚１０８ｎｍの球状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の屈折率は１．３１４、平均反射率は０．５０％（図１５）、純水の接触角は８°であった。また、屈折率から求めた空孔率は３２％であった。さらに、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく（図１６）、防曇性評価後の平均反射率も０．５１％で殆ど変化がなかった。
【０１１３】
（実施例１４）
実施例１４では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液１１を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚１０００ｎｍの有機層を形成した。その後は実施例１０と同様の方法で該有機層上に球状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．５１％であり、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．５１％で変化がなかった。
【０１１４】
（実施例１５）
実施例１５では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状のガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液５を適量滴下し、１２００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚９８０ｎｍの有機層を形成した。ケイ酸エチル５．２ｇ、ブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（商品名）、ＢＡＳＦ社製）０．７ｇ、エタノール１０ｇ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸２．７ｇを混合したゾル液を該有機層上に適量滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒スピンコートした。熱風循環オーブン中で１６０℃、４時間加熱し、さらにＵＶ洗浄装置（アイグラフィックス社製；ＯＣ−２５０６（商品名））で１０分間処理してブロックコポリマーを除去することによって、該有機層上に膜厚１１０ｎｍの酸化ケイ素多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の屈折率は１．２６５、平均反射率は０．２０％（図１７）、純水の接触角は７°であった。また、屈折率から求めた空孔率は４２％であった。さらに、防曇性評価では６００秒経過しても曇ることはなく、防曇性評価後の平均反射率も０．２２％で殆ど変化がなかった。
【０１１５】
（比較例１）
比較例１では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記の酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱することで膜厚１２２ｎｍの鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の屈折率は１．２３４、平均反射率は０．１６％（図１８）、純水の接触角は９°であった。また、屈折率から求めた空孔率は４９％であった。さらに、防曇性評価では７５秒で曇り始め１００秒で完全に曇った（図１９）。また防曇性評価後の平均反射率は０．１６％で変化がなかった。
【０１１６】
（比較例２）
比較例２では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に上記の酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱することで膜厚１０７ｎｍの球状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の屈折率は１．３１２、平均反射率は０．５２％（図２０）、純水の接触角は７°であった。また、屈折率から求めた空孔率は３２％であった。さらに、防曇性評価では６５秒で曇り始め９５秒で完全に曇った。また、防曇性評価後の平均反射率は０．５２％で変化がなかった。
【０１１７】
（比較例３）
比較例３では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、ケイ酸エチル５．２ｇ、ブロックコポリマー（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３、ＢＡＳＦ社製）０．７ｇ、エタノール１０ｇ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸２．７ｇを混合したゾル液を適量滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒スピンコートした。熱風循環オーブン中で１６０℃、４時間加熱し、さらにＵＶ洗浄装置（アイグラフィックス社製；ＯＣ−２５０６（商品名））で１０分間処理してブロックコポリマーを除去することによって、膜厚１１０ｎｍの酸化ケイ素多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の屈折率は１．２６５、平均反射率は０．２２％（図２１）、純水の接触角は７°であった。また、屈折率から求めた空孔率は４２％であった。さらに、防曇性評価では７０秒で曇り始め１００秒で完全に曇った。また防曇性評価後の平均反射率は０．２４％で殆ど変化がなかった。
【０１１８】
（比較例４）
比較例４では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液４を適量滴下し、１２００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚３０８０ｎｍの有機層を形成したが、多孔質層は形成しなかった。
形成された有機層の平均反射率は４．４０％（図２２）、純水の接触角は４３°であった。防曇性評価では２０５秒で曇り始め２３０秒で完全に曇った（図２３）。防曇性評価後の平均反射率は４．７０％で膨潤が原因と思われる変化が見られた。
【０１１９】
（比較例５）
比較例５では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液５を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚５００ｎｍの有機層を形成したが、多孔質層は形成しなかった。
形成された有機層の平均反射率は４．１５％、純水の接触角は４１°であった。防曇性評価では９０秒で曇り始め１２０秒で完全に曇った。防曇性評価後の平均反射率は４．３０％で膨潤が原因と思われる変化が見られた。
【０１２０】
（比較例６）
比較例６では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、上記のポリアクリル酸溶液９を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで膜厚１０５０ｎｍの有機層を形成したが、多孔質層は形成しなかった。
形成された有機層の平均反射率は４．３７％、純水の接触角は３７°であった。防曇性評価では１２５秒で曇り始め１５０秒で完全に曇った。防曇性評価後の平均反射率は４．５０％で膨潤が原因と思われる変化が見られた。
【０１２１】
（比較例７）
比較例７では、直径（φ）７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状ガラス基材（ｎｄ＝１．５２）上に、ポリアクリル酸溶液３を、ＰＧＭＥと純水の混合溶媒（質量比：ＰＧＭＥ／純水＝７／３）で２倍に希釈した液を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートした後、熱風循環オーブン中で１４０℃、３０分間加熱硬化することで、膜厚３１５０ｎｍの、有機架橋鎖を有していない有機層を形成した。その後は実施例１と同様の方法で該有機層上に鎖状酸化ケイ素粒子多孔質層を形成した。
得られた多孔質層の平均反射率は０．２８％であったが、反射光にムラが見られた。防曇性評価では２３０秒で曇り始め、２６０秒で圧縮防曇指数が０となり完全に曇った。防曇性評価後の平均反射率も１．２０％で著しく悪化した。
【０１２２】
（実施例および比較例の評価）
酸化ケイ素多孔質層のみが設けられた比較例１〜３の透明部材の反射率は低く、防曇性評価後も反射率の変化は小さいが、防曇性評価における曇り始めまでの時間は１００秒を大きく下回った。一方、酸性基を有するポリマーと架橋剤の硬化膜である有機層のみが設けられた比較例４〜６では、その膜厚に応じて曇り始めるまでの時間を２００秒程度まで伸ばすことができるが、吸湿の影響をうけて反射率が高くなってしまった。酸性基を有するが、有機架橋鎖を有していないポリマー膜上に酸化ケイ素多孔質層が形成された比較例７では、曇り始めるまでの時間を２００秒超まで伸ばすことができたが、防曇試験時にポリマーが多孔質層内に拡散したためか反射率が著しく低下した。いずれの比較例も、防曇性評価では２００秒を超えると圧縮防曇指数が０となり、完全に曇ってしまった。
【０１２３】
それに対して実施例１〜１５では、膜厚などに依存せず、いずれの透明部材も防曇性評価において６００秒経過しても曇り始めることはなかった。その上、反射率も低く、防曇性評価後も低い反射率が維持されることが示された。
【０１２４】
結果として、本実施例の透明部材は、比較例の透明部材に対して防曇性、反射防止機能、耐久性に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の透明部材は、窓ガラス、鏡、レンズ、透明フィルムなど一般的な用途から、撮像系や投影系の光学レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、屋外カメラや監視カメラ用の平面カバー部材やドームカバー部材など光学部品にそのまま利用することが可能である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  透明部材
２  基材
３  防曇性積層体
４  有機層
５  多孔質層
６  有機分子鎖ネットワーク
７  酸性基集合体
８  酸化ケイ素体
９  空孔
１０  酸化ケイ素粒子
【図１】
2019107887.tif 000004
【図２】
2019107887.tif 000005
【図３】
2019107887.tif 000006
【図４】
2019107887.tif 000007
【図５】
2019107887.tif 000008
【図６】
2019107887.tif 000009
【図７】
2019107887.tif 000010
【図８】
2019107887.tif 000011
【図９】
2019107887.tif 000012
【図１０】
2019107887.tif 000013
【図１１】
2019107887.tif 000014
【図１２】
2019107887.tif 000015
【図１３】
2019107887.tif 000016
【図１４】
2019107887.tif 000017
【図１５】
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【図１６】
2019107887.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
2019107887.tif 000024
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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