(57)【要約】【課題】可塑剤に起因する車室内の汚染を防止しつつ、耐熱性に優れる自動車内装用部品を提供すること。【解決手段】自動車内装用部品４は、ゲル層２と、ゲル層２を被覆するコート層３とを備えるポリウレタンゲル１を備える。ポリウレタンゲル１は、可塑剤を含まない。ゲル層２は、アルコール類により変性された１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含む。コート層３は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含む。タイプＣ硬さ試験に従って測定されるポリウレタンゲル１の硬さが、８以上、２５以下である。ポリウレタンゲル１を圧縮率２５％の状態で７０℃下に２２時間放置した場合の圧縮永久歪み（Ｃｓ７０）の、ポリウレタンゲル１を圧縮率２５％の状態で２３℃下に２２時間放置した場合の圧縮永久歪み（Ｃｓ２３）に対する比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）が、１以上、４以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル層と、前記ゲル層を被覆するコート層とを備えるポリウレタンゲルを備え、
前記ポリウレタンゲルは、可塑剤を含まず、
前記ゲル層は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含み、
前記コート層は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含み、
前記１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、アルコール類により変性された１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含み、
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２（１９９６年）のタイプＣ硬さ試験に従って測定される前記ポリウレタンゲルの硬さが、８以上、２５以下であり、
前記ポリウレタンゲルを圧縮率２５％の状態で７０℃下に２２時間放置した場合の圧縮永久歪み（Ｃｓ７０）の、
前記ポリウレタンゲルを圧縮率２５％の状態で２３℃下に２２時間放置した場合の圧縮永久歪み（Ｃｓ２３）に対する
比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）が、１以上、４以下であることを特徴とする、自動車内装用部品。
【請求項２】
４０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの前記ポリウレタンゲルをガラス瓶に入れ、ガラス板で蓋をして密封した状態で、８０℃のオイルバス中で２０時間静置し、その後、さらに、４時間、２３℃、５０％ＲＨで保管した後、ＩＳＯ６４５２に従って測定される前記ガラス板の霞度が、５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の自動車内装用部品。
【請求項３】
前記ポリウレタンゲルを、ブラックパネル温度８３℃、照射強度１５０ｍＪ／ｍ２、照射量１５０ＭＪでキセノン照射試験した後の前記ポリウレタンゲルの色差ｂ２と、
前記キセノン照射試験する前のポリウレタンゲルの色差ｂ１と
の差の絶対値として算出される色相変化（｜ｂ２−ｂ１｜）が、０．７以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の自動車内装用部品。
【請求項４】
前記ポリウレタンゲルを、温度８０℃、相対湿度９５％、４００時間で、湿熱試験した後の前記ポリウレタンゲルの色差ｂ４と、
前記湿熱試験前の前記ポリウレタンゲルの色差ｂ３と
の差の絶対値として算出される色相変化（｜ｂ４−ｂ３｜）が、０．７以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車内装用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車内装用部品は、運転者や同乗者が直接手で触れる部品も多いことから、そのような自動車内装用部品には、触感の良好なゲル材料がしばしば採用されている。そのようなゲル材料として、低硬度のポリウレタンゲルが知られている。そして、このようなポリウレタンゲルには、柔軟性が要求されるため、通常、可塑剤が添加されている。
【０００３】
しかし、その可塑剤がブリードして、車室内が汚染されるという不具合を生ずる場合がある。
【０００４】
そこで、例えば、可塑剤を含まないポリウレタンゲルとして、平均官能基数が２．５〜３．５のヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）と、数平均分子量８００〜５０００の変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）とを、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．０未満で反応させて得られるアスカーＣ硬度が５０以下である超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１の超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物では、可塑剤のブリードがない一方、表面の粘着性（タック性）が高く、操作性に不便を生じる。
【０００６】
一方、表面の粘着性を改良すべく、ポリウレタンゲルからなるコア部を、表面層によって被覆したポリウレタンエラストマー成形体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−７９９８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に記載のポリウレタン成形体を自動車内装用部品として用いる際に、車室内が高温となる場合には、弾力性が低下して、触感に劣るという不具合がある。
【０００９】
本発明は、可塑剤に起因する車室内の汚染を防止しつつ、耐熱性に優れる自動車内装用部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（１）は、ゲル層と、前記ゲル層を被覆するコート層とを備えるポリウレタンゲルを備え、前記ポリウレタンゲルは、可塑剤を含まず、前記ゲル層は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含み、前記コート層は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含み、前記１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、アルコール類により変性された１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含み、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２（１９９６年）のタイプＣ硬さ試験に従って測定される前記ポリウレタンゲルの硬さが、８以上、２５以下であり、前記ポリウレタンゲルを圧縮率２５％の状態で７０℃下に２２時間放置した場合の圧縮永久歪み（Ｃｓ７０）の、前記ポリウレタンゲルを圧縮率２５％の状態で２３℃下に２２時間放置した場合の圧縮永久歪み（Ｃｓ２３）に対する  比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）が、１以上、４以下である、自動車内装用部品を含む。
【００１１】
本発明（２）は、４０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの前記ポリウレタンゲルをガラス瓶に入れ、ガラス板で蓋をして密封した状態で、８０℃のオイルバス中で２０時間静置し、その後、さらに、４時間、２３℃、５０％ＲＨで保管した後、ＩＳＯ６４５２に従って測定される前記ガラス板の霞度が、５以下である、（１）に記載の自動車内装用部品を含む。
【００１２】
本発明（３）は、前記ポリウレタンゲルを、ブラックパネル温度８３℃、照射強度１５０ｍＪ／ｍ２、照射量１５０ＭＪでキセノン照射試験した後の前記ポリウレタンゲルの色差ｂ２と、前記キセノン照射試験する前のポリウレタンゲルの色差ｂ１との差の絶対値として算出される色相変化（｜ｂ２−ｂ１｜）が、０．７以下である、（１）または（２）に記載の自動車内装用部品を含む。
【００１３】
本発明（４）は、前記ポリウレタンゲルを、温度８０℃、相対湿度９５％、４００時間で、湿熱試験した後の前記ポリウレタンゲルの色差ｂ４と、前記湿熱試験前の前記ポリウレタンゲルの色差ｂ３との差の絶対値として算出される色相変化（｜ｂ４−ｂ３｜）が、０．７以下である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の自動車内装用部品を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の自動車内装用部品では、ポリウレタンゲルが、可塑剤を含まないので、可塑剤に起因する車室の汚染を防止することができる。
【００１５】
また、本発明の自動車内装用部品では、７０℃における圧縮永久歪み（Ｃｓ７０）の、２５℃における圧縮永久歪み（ＣＳ２５）に対する比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）が、１以上、４以下であるので、耐熱性に優れるため、車室内が高温となっても、良好な触感を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の自動車内装用部品の一実施形態の断面図である。
【図２】図２は、図１に示す自動車内装用部品の製造方法を示す概略図であり、  図２Ａは、金型の表面にコート層を形成する工程、  図２Ｂは、コート層が形成された金型内においてゲル層を成型する工程、  図２Ｃは、コート層およびゲル層を脱型する工程、  図２Ｄは、ゲル層の露出面にコート層を形成する工程を示す。
【図３】図３は、図１に示す自動車内装用部品を含む自動車内装部の一例の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．  自動車内装用部品
本発明の自動車内装用部品の一実施形態を説明する。
【００１８】
図１に示すように、自動車内装用部品４は、ゲル層２と、ゲル層２を被覆するコート層３とを備えるポリウレタンゲル１を備える。
【００１９】
ポリウレタンゲル１は、例えば、略平板形状を有し、断面視略矩形状を有する。また、ポリウレタンゲル１は、厚み方向から見たときに、例えば、略円板形状、略矩形板状などを有する。
【００２０】
ゲル層２は、ポリウレタンゲル１における内側層をなす。ゲル層２は、例えば、略円形平板形状を有し、断面視略矩形状を有する。
【００２１】
コート層３は、ポリウレタンゲル１における外側層をなす。コート層３は、ゲル層２の上面全面、下面全面および側面全面を被覆している。
【００２２】
２．  ゲル層
ゲル層２は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含む。
【００２３】
２−１．  １，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体
１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、アルコール類により変性された１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含む。
【００２４】
アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール）、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの１価脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価脂肪族アルコール、例えば、テトラメチロールメタンなどの４価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００２５】
これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。アルコール類として、好ましくは、１価脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜４の１価脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール）が挙げられる。
【００２６】
アルコール類により変性された１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得る方法としては、例えば、まず、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させる方法や、例えば、まず、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化した後、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２７】
好ましくは、まず、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させる。
【００２８】
具体的には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを配合して、それらをウレタン化反応させる。
【００２９】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００３０】
ウレタン化反応の条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、室温（例えば、２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、３時間以下である。
【００３１】
なお、上記したウレタン化反応において、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を反応安定化剤として配合することができ、また、例えば、トリス（トリデシル）ホスファイトなどの有機亜リン酸エステルを助触媒として配合することができる。反応安定剤の配合割合は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。助触媒の配合割合は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
【００３２】
なお、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との反応は、ウレタン化反応およびアロファネート化反応である。そのため、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体が生成する。
【００３３】
ウレタン化反応の後に、アルコール類により変性された１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させる。
【００３４】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートなど）、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、錫塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
【００３５】
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、より好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００３６】
イソシアヌレート化触媒（有効成分１００％換算）の配合割合は、仕込みの１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００２質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、例えば、０．２質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
【００３７】
イソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、１８０分以下、好ましくは、１２０分以下である。
【００３８】
上記のイソシアヌレート化反応において、イソシアネート基の転化率が、所定の割合に達した時点で、例えば、トルエンスルホン酸メチルなどの反応停止剤を反応液に添加して、イソシアヌレート触媒を失活させてイソシアヌレート化反応を停止させる。
【００３９】
イソシアネート基の転化率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。転化率は、後述する実施例に従って算出される。
【００４０】
アルコール類により変性された１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、イソシアヌレート基と、アロファネート基とを併有する。
【００４１】
アロファネート基のモル比率は、イソシアヌレート基のモル比率より少なく、具体的には、イソシアヌレート基１モルに対して、アロファネート基が、例えば、０．０５モル以上、好ましくは、０．２５モル以上、より好ましくは、０．４５モル以上、であり、例えば、１．０モル未満、好ましくは，０．８モル以下、より好ましくは、０．７モル以下である。
【００４２】
アロファネート基のモル比率が上記範囲であれば、ポリウレタンゲル１の耐熱性の向上を図ることができる。
【００４３】
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、後述する実施例に従って算出される。
【００４４】
２−２．  ポリオール
ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオール、低分子ポリオールが挙げられ、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられる。
【００４５】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、通常、１００００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。高分子量ポリオールとして、好ましくは、耐熱性の向上を図る観点から、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリトリメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００４８】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。なお、非晶性とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【００４９】
非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【００５０】
また、非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「ＰＴＸＧ」シリーズ、保土谷化学工業社製「ＰＴＧ−Ｌ」シリーズなどが挙げられる。
【００５１】
また、フルフラールなどの植物由来原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルポリオールも使用することができる。
【００５２】
ポリトリメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、植物由来の１，３−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、さらに好ましくは、触感（柔軟性）および外観（透明性）の向上を図る観点から、非晶性のポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
【００５４】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上、４００未満、好ましくは、３００未満の化合物が挙げられる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００５５】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
ポリオールの平均水酸基価（ＯＨ価）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５７】
ポリオールの平均官能基数は、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下であり、また、例えば、２．０以上である。なお、ポリオールの平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出され、ポリオールの平均水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）の記載に従って測定される。
【００５８】
２−３．  ゲル層の作製
ゲル層２を作製するには、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとを、所定の金型内において、例えば、溶剤の不存在下でウレタン化反応（無溶剤反応、バルク重合）させる。
【００５９】
ウレタン化反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用され、好ましくは、ワンショット法が採用される。
【００６０】
ワンショット法では、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとを、ポリオール中の水酸基に対する１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．４以上、例えば、０．８以下、好ましくは、０．７以下となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜１２０℃、好ましくは、室温〜１００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、２〜１０時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度でもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【００６１】
また、上記反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００６２】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００６３】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００６４】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００６５】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、より好ましくは、有機錫系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））が挙げられる。
【００６７】
また、上記反応では、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。
【００６８】
添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体、および、ポリオールの両方、または、いずれか一方に、予め添加してもよく、また、それらの配合と同時に添加してもよく、さらには、それらを配合した後に、別途添加してもよい。また、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００６９】
これにより、イソシアヌレート誘導体とポリオールとの反応生成物を含むゲル層２が作製される。
【００７０】
ゲル層２のサイズは、特に限定されず、自動車内装用部品の用途などに応じて設定されるが、厚みが、例えば、０．０３ｍｍ以上、好ましくは、０．０５ｍｍ以上であり、例えば、５００ｍｍ以下、好ましくは、４００ｍｍ以下である。
【００７１】
３．  コート層
コート層３は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含む。
【００７２】
３−１．  １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体とする。）の立体異性体を含む。
【００７３】
トランス体の含有割合は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるシス体およびトランス体の総量に対して、例えば、７０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、より好ましくは、８２モル％以上であり、例えば、９７モル％未満、好ましくは、９３モル％未満、より好ましくは、８７モル％未満である。また、シス体の含有割合は、例えば、３モル％を超過、好ましくは、７モル％を超過、より好ましくは、１３モル％を超過し、例えば、３０モル％以下、好ましくは、２０モル％以下、より好ましくは、１８モル％以下である。
【００７４】
３−２．  ポリオール
ポリオールとしては、例えば、ゲル層２の原料として例示したポリオールが挙げられる。ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用が挙げられる。
【００７５】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００７６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００７７】
また、ポリカーボネートポリオールとして、例えば、植物由来のポリカーボネートポリオールが挙げられ、具体的には、植物由来原料であるグルコースなどから誘導されたイソソルビドなどの脂環式ジヒドロキシ化合物や、上記した低分子量ポリオールを、炭酸ジフェニルとエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００７８】
高分子量ポリオールの平均水酸基価（ＯＨ価）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７９】
高分子量ポリオールの平均官能基数は、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下であり、また、例えば、２．０以上である。
【００８０】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、炭素数２〜４の低分子量ジオールが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【００８１】
３−３．  コート層の作製
コート層３を作製するには、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリオールとを、例えば、ウレタン化反応させる。
【００８２】
ウレタン化反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用され、好ましくは、プレポリマー法が採用される。
【００８３】
プレポリマー法では、例えば、まず、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリオールの一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオールの残部（好ましくは、低分子量ポリオール）とを反応させて、鎖伸長反応させる。なお、プレポリマー法において、ポリオールの残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【００８４】
より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ポリオールの一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを、ポリオールの一部（好ましくは、高分子量ポリオール）中の水酸基に対する、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、１．０を超過する割合、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよく、また、後述する溶剤を適宜の割合で配合してもよい。好ましくは、溶剤を配合せず、無溶剤下で反応させる。
【００８５】
上記成分を無溶剤下で反応させた場合、好ましくは、反応終了後に溶剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを溶剤に溶解させる。
【００８６】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００８７】
これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８８】
溶剤として、好ましくは、極性非プロトン類が挙げられ、より好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが挙げられる。なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８９】
次いで、この方法では、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオールの残部（好ましくは、低分子量ポリオール）とを、好ましくは、上記溶剤の存在下で反応させる（溶液重合）。
【００９０】
例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオールの残部（低分子量ポリオール）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオールの残部（低分子量ポリオール）とを、ポリオールの残部（低分子量ポリオール）中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよい。
【００９１】
これにより、ポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
【００９２】
なお、ポリウレタン樹脂の溶液には、目的および用途に応じて、上記した添加剤を、添加することができる。添加剤の添加割合は、特に制限されず、適宜設定される。
【００９３】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の溶液における、ポリウレタン樹脂の濃度（固形分濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００９４】
また、ポリウレタン樹脂の２０質量％溶液の２５℃における粘度は、例えば、３，０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、６，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、７，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９５】
コート層３でゲル層２を被覆するには、上記で得られたポリウレタン樹脂の溶液を、例えば、所望の箇所（ゲル層２の表面、後述する金型の内側面など）に塗布し、乾燥させる。
【００９６】
乾燥条件としては、不活性ガス雰囲気下において、乾燥温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上、より好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、８時間以下、より好ましくは、２時間以下である。
【００９７】
これにより、ポリウレタン樹脂からなるコート層３（ポリウレタン膜）が形成され、このようなコート層３でゲル層２が被覆されることによって、ポリウレタンゲル１が得られる。
【００９８】
さらに、コート層３は、例えば、ゲル層２の表面に直接形成してもよく、また、ゲル層２を成型するための金型内に予め形成してもよく、また、その両方であってもよい。
【００９９】
コート層３をゲル層２の表面に直接形成する場合には、例えば、予め成型したゲル層２の表面に、上記したポリウレタン樹脂の溶液を、塗布し、乾燥させる。これにより、ポリウレタンゲル１が得られる。
【０１００】
また、金型内にコート層３を予め成型する場合には、例えば、ゲル層２を成型する前に、金型内に、上記したポリウレタン樹脂の溶液を、塗布し、乾燥させて、コート層３を形成する。そして、コート層３が形成された金型内において、ゲル層２を成型する。これにより、ポリウレタンゲル１が得られる。
【０１０１】
ポリウレタンゲル１を得る方法として、好ましくは、上記の方法を複合的に採用する。
【０１０２】
具体的には、まず、図２Ａに示すように、上方が開放された略箱形状を有する金型５を用意する。金型５は、例えば、一体成型されたものでもよく、また、水平方向（厚み方向に直交する方向）に延びるシート金型５ａと、シート金型５ａの上面に、シート金型５ａの中央の上面を囲むように、配置される複数のブロック金型５ｂとからなっていてもよい。なお、金型５の内面には、予め、離型処理を施すことができる。
【０１０３】
次いで、金型５の内面に、上記で得られたポリウレタン樹脂の溶液を注ぎ込み、乾燥させることにより、金型５の内側形状に沿ってコート層３ａを形成する。
【０１０４】
コート層３ａは、上方が開放された断面略コ字形状を有する。
【０１０５】
次いで、図２Ｂに示すように、コート層３ａが形成された金型５に、ゲル層２の原料（１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体およびポリオール）を注ぎ込み、金型５内におけるコート層３ａの表面上で反応させて、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体とポリオールとの反応生成物を含むゲル層２を形成する。
【０１０６】
ゲル層２は、その下面および側面がコート層３ａに被覆されている。
【０１０７】
その後、図２Ｃに示すように、ゲル層２およびコート層３ａをまとめて脱型し、その後、コート層３ａが形成されていないゲル層２の露出面（上面）に対して、上記したポリウレタン樹脂の溶液を塗布および乾燥させ、コート層３ｂを形成する。
【０１０８】
これにより、ゲル層２の表面（下面、上面および側面）全体がコート層３で被覆された、ポリウレタンゲル１を得る。
【０１０９】
コート層３の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、４００μｍ以下、さらに好ましくは、３００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１５０μｍ以下、とりわけ好ましくは、１００μｍ以下であり、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、より好ましくは、５μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上、とりわけ好ましくは、１５μｍ以上である。
【０１１０】
コート層３の厚みが上記範囲であれば、ゲル層２の表面の粘着性（タック性）を良好に低減するとともに、優れた触感（手触り）を得ることができる。
【０１１１】
４．  ポリウレタンゲルの物性
４−１．  硬さ
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２（１９９６年）のタイプＣ硬さ試験に従って測定されるポリウレタンゲル１の硬さは、８以上、好ましくは、１０以上である。また、上記したポリウレタンゲル１の硬さは、２５以下、好ましくは、２０以下、より好ましくは、１８以下、さらに好ましくは、１５以下である。
【０１１２】
ポリウレタンゲル１の硬さが上記した下限以下であれば、過度な柔軟性を有することとなり、そのため、ポリウレタンゲル１が自動車内装用部品４としての機能を発揮できない。具体的には、自動車内装用部品４を、つまみ６（後述、図３参照）、ノブ７（後述、図３参照）、ステアリング８（後述、図３参照）などとして用いる際に、それらを確実に操作（回転あるいはスライド）することができない。
【０１１３】
一方、ポリウレタンゲル１の硬さが上記した上限以上であれば、柔軟性が乏しく、そのため、自動車内装用部品の操作者（具体的には、運転者および／または同乗者）に快適な操作感（触感）を付与することができない。
【０１１４】
４−２．  耐熱性（永久歪みの変化）
ポリウレタンゲル１を圧縮率２５％の状態で７０℃下に２２時間放置した場合の圧縮永久歪み（Ｃｓ７０）の、ポリウレタンゲル１を圧縮率２５％の状態で２３℃下に２２時間放置した場合の圧縮永久歪み（Ｃｓ２３）に対する比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）は、１以上、好ましくは、１．５以上である。また、上記した比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）は、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下である。
【０１１５】
上記した圧縮永久歪みは、「ＪＩＳ    Ｋ−６２６２    加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に従って測定される。
【０１１６】
上記した比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）が上記した下限以上であれば、耐熱性が低下することを抑制し、車室内が高温となっても、自動車内装用部品４の弾力性が低下することを抑制でき、自動車内装用部品４の操作者（具体的には、運転者および同乗者）に快適な操作感（触感）を付与することができる。
【０１１７】
一方、上記した比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）が上記した上限以下であれば、耐熱性が低下することを抑制し、車室内が高温となっても、自動車内装用部品４の弾力性が低下することを抑制でき、自動車内装用部品４の操作者（具体的には、運転者および同乗者）に快適な操作感（触感）を付与することができる。
【０１１８】
４−３．  フォギング性（霞度）
４０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍのポリウレタンゲル１をガラス瓶に入れ、ガラス板で蓋をして密封した状態で、８０℃のオイルバス中で２０時間静置し、さらに、４時間、２３℃、５０％ＲＨで保管した後、ＩＳＯ６４５２に従って測定されるガラス板の霞度は、例えば、５．０以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、２．５以下である。また、上記した霞度は、例えば、０以上である。
【０１１９】
霞度が上記した上限以下であれば、自動車の車室内が汚染されることを抑制することができる。
【０１２０】
車室内が８０℃以上の高温となると、ポリウレタンゲル１が可塑剤を含む場合には、可塑剤が自動車内装用部品４からブリードして、車室内のフロントガラス９（後述、図３参照）、各種計器の表示部１０（後述、図３参照）、タッチパネル１１（後述、図３参照）などに付着し、それらが汚染されて、曇る。
【０１２１】
しかし、このポリウレタンゲル１は、可塑剤を含まないので、上記したブリードに起因するフロントガラス９、表示部１０およびタッチパネル１１の汚染および曇りを防止することができる。
【０１２２】
４−４．  耐候性
ポリウレタンゲル１を、ブラックパネル温度８３℃、照射強度１５０Ｗ／ｍ２、照射量１５０ＭＪでキセノン照射試験した後のポリウレタンゲル１の色差ｂ２と、キセノン照射試験する前のポリウレタンゲル１の色差ｂ１との差の絶対値として算出される色相変化（｜ｂ２−ｂ１｜）が、例えば、０．７以下、好ましくは、０．６以下、より好ましくは、０．５以下である。また、上記した色相変化（｜ｂ２−ｂ１｜）は、例えば、０以上である。
【０１２３】
キセノン照射試験前後の色相変化（｜ｂ２−ｂ１｜）が、上記した上限以下であれば、自動車内装用部品４は、耐候性に優れる。そのため、自動車内装用部品４が紫外線に長期間暴露されても、自動車内装用部品４は、外観の低下を抑制することができる。
【０１２４】
４−５．  耐湿熱性
ポリウレタンゲル１を、温度８０℃、相対湿度９５％、４００時間で、湿熱試験した後のポリウレタンゲル１の色差ｂ４と、湿熱試験前のポリウレタンゲル１の色差ｂ３との差の絶対値として算出される色相変化（｜ｂ４−ｂ３｜）が、例えば、０．７以下、好ましくは、０．６未満、より好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．４以下である。また、上記した色相変化（｜ｂ４−ｂ３｜）は、例えば、０以上である。
【０１２５】
湿熱試験の前後における色相変化（｜ｂ４−ｂ３｜）上記した上限以下であれば、自動車内装用部品４は、耐湿熱性に優れる。そのため、車室内が高温高湿となっても、自動車内装用部品４は、外観の低下を抑制することができる。
【０１２６】
５．  自動車内装用部品の具体的な使用例
図１に示す自動車内装用部品４は、自動車の車室内に配置され、運転者または同乗者と接触可能な部品であり、好ましくは、運転者または同乗者が手で操作可能な部品である。具体的には、図３に示すようなつまみ６、ノブ７、ステアリング８などが挙げられ、さらに具体的には、ヒートコントローラのつまみ６などが挙げられる。
【０１２７】
６．  効果
この自動車内装用部品４では、ポリウレタンゲル１が、可塑剤を含まないので、可塑剤に起因する車室の汚染を防止することができる。具体的には、フロントガラス９、各種計器の表示部１０、タッチパネル１１などが汚染されて、曇ることを防止することができる。
【０１２８】
また、本発明の自動車内装用部品４では、７０℃における圧縮永久歪み（Ｃｓ７０）の、２５℃における圧縮永久歪み（ＣＳ２５）に対する比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）が、１以上、４以下であるので、耐熱性に優れるため、車室内が高温となっても、良好な触感を保持できる。
【実施例】
【０１２９】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【０１３０】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１３１】
まず、各製造例、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
【０１３２】
１．測定方法
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）、イソシアネート基の転化率（単位：質量％）＞
電位差滴定装置（京都電子工業社製、型番：ＡＴ−５１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１（２００７年）に従ったトルエン／ジブチルアミン・塩酸法によりイソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）を測定し、以下の式により、測定試料のイソシアネート基の転化率を算出した。
【０１３３】
イソシアネート基の転化率＝［（反応前の反応液のイソシアネート基濃度−反応終了後の反応液のイソシアネート基濃度）／反応前の反応液のイソシアネート基濃度］×１００
【０１３４】
＜１Ｈ−ＮＭＲによるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率＞
下記の装置および条件にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体における、イソシアヌレート基１モルに対するアロファネート基の含有割合（アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率）を以下の式により算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、Ｄ６−ＤＭＳＯ溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；  ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ製）
条件；  測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ６−ＤＭＳＯ、溶質濃度：５質量％
イソシアヌレート基（イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基（ＣＨ２基））のプロトンの帰属ピーク（６Ｈ）：３．８ｐｐｍ
アロファネート基（アロファネート基内のＮＨ基）のプロトンの帰属ピーク（１Ｈ）：８．３〜８．７ｐｐｍ
アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比率）＝アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値／（イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値／６）
【０１３５】
２．  １，５−ペンタメチレンジイソシアネート、その誘導体、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、それを含むポリウレタン樹脂溶液の製造
製造例１（１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の製造）
国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１の記載に従って、純度９９．９質量％の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以後ＰＤＩと略す場合がある。）（ａ）を得た。
【０１３６】
製造例２（ＰＤＩ誘導体（Ａ）：ＰＤＩのアロファネート変性イソシアヌレート誘導体の製造）
温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１により得られた１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコールを９．８質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。
【０１３７】
次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が、４７．１質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。２０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。
【０１３８】
その後、得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、ＰＤＩ誘導体（Ａ）を得た。
【０１３９】
ＰＤＩ誘導体（Ａ）におけるＰＤＩモノマー濃度は０．６質量％、イソシアネート基濃度は２３．５質量％、２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４０】
また、このＰＤＩ誘導体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝５５／１００（すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１モルに対して、０．５５モル）であった。
【０１４１】
製造例３（ＰＤＩ誘導体（Ｂ）：ＰＤＩのアロファネート変性イソシアヌレート誘導体の製造）
温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１により得られた１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコールを０．５２質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。
【０１４２】
次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４８．９質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。
【０１４３】
その後、得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、ＰＤＩ誘導体（Ｂ）を得た。
【０１４４】
このＰＤＩ誘導体（Ｂ）におけるＰＤＩモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．６質量％、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
また、このＰＤＩ誘導体（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８／１００（すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１モルに対して、０．０８モル）であった。
【０１４６】
製造例４（ＰＤＩ誘導体（Ｃ）：ＰＤＩのアロファネート変性イソシアヌレート誘導体の製造）
製造例２のＰＤＩ誘導体（Ａ）と、製造例３のＰＤＩ誘導体（Ｂ）とを、質量基準で、１／１となるように混合して、ＰＤＩ誘導体（Ｃ）を調製した。
【０１４７】
製造例５（ＰＤＩ誘導体（Ｄ）：ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体の製造）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．２５質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２５質量部装入し、６０℃に昇温した。
【０１４８】
次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。
【０１４９】
その後、得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体として、ＰＤＩ誘導体（Ｄ）を得た。
【０１５０】
このＰＤＩ誘導体（Ｄ）におけるＰＤＩモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２５．８質量％、２５℃における粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５１】
製造例６（ＰＤＩのアロファネート変性体（Ｅ））
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を５００質量部、イソブタノールを１９質量部、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０２質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ＰＤＩのアロファネート変性体（Ｅ）を得た。  このＰＤＩのアロファネート変性体（Ｅ）におけるＰＤＩ濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度は２０．７質量％、２５℃における粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５２】
また、ＰＤＩのアロファネート変性体の１Ｈ−ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０であった。
【０１５３】
製造例７（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造）
特開２０１４−０５５２２９の明細書における製造例３の記載に従って、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以後１，４−ＢＩＣと略す場合がある。）を得た。
【０１５４】
得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は８６／１４であった。
【０１５５】
製造例８（ポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン系ポリウレタン樹脂溶液の製造）
窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、エターナコールＵＨ−２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、宇部興産社製）７１．９質量部、エターナコールＵＨ−１００（数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）、宇部興産社製）３６．７質量部、および、製造例７で得た１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４２．３質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、８０℃まで昇温した。
【０１５６】
次いで、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、予めオクチル酸第一錫（スタノクト）０．００１５質量部を添加した。同温度にてさらに２時間反応させた後、イソシアネート基濃度が８．１質量％になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｆ）を得た。
【０１５７】
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｆ）を５０℃まで冷却した後、撹拌速度３００ｒｐｍにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｆ）濃度が２０質量％となるように、予めモレキュラーシーブス４Ａを浸漬して脱水したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド６０３質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｆ）を溶解させた。これにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｆ）のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液を調製した。
【０１５８】
その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｆ）のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液を再び８０℃まで加温した。Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドにて２０質量％に希釈したエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬製  特級グレード）１６．７質量部、オクチル酸第一錫０．０７５質量部を装入した。８０℃にて６時間反応させた後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドにて２０質量％に希釈したエチレングリコール１．５質量部を装入した。さらに８０℃にて１時間反応させた。
【０１５９】
さらに、それぞれＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに１０質量％に溶解した、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製  耐熱安定剤）５．１質量部（固形分０．５１質量部）、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製  ＨＡＬＳ）４．２質量部（固形分０．４２質量部）を装入し、ポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）を得た。ポリウレタン樹脂の固形分濃度は２０質量％、２５℃で測定した粘度は８，５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
製造例９（ポリウレタン樹脂溶液（Ｇ）：ＩＰＤＩ系ＰＵ溶液の製造（ワンショット法））
窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、ＰＴＧ−２０００ＳＮ（数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、保土ヶ谷化学社製）１４５．６質量部、および、イソホロンジイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ  エボニック社製）  ４８．９質量部、予めモレキュラーシーブス４Ａを浸漬して脱水したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０７質量部、エチレングリコール８．８質量部を仕込み、撹拌速度２００ｒｐｍにて、８０℃まで昇温した。次いで、８０℃で１時間反応させた後、触媒として、予めオクチル酸第一錫（スタノクト）０．２０質量部を添加した。
【０１６１】
同温度にてさらに１０時間反応させた後、ポリウレタン樹脂濃度が２０質量％になるよう、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド４８９質量部を添加した。
【０１６２】
さらに、それぞれＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに１０質量％に溶解した、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製  耐熱安定剤）６．１質量部（固形分０．６１質量部）、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製  ＨＡＬＳ）５．１質量部（固形分０．５１質量部）、および、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製  紫外線吸収剤）３．０質量部（固形分０．３０質量部）を装入し、ポリウレタン樹脂溶液（Ｇ）を得た。ポリウレタン樹脂の固形分濃度は２０質量％、２５℃で測定した粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６３】
３．  ポリウレタンゲルの製造
実施例１
まず、厚さ２ｍｍのシート金型５ａ、および、シート金型５ａの上面に、シート金型５ａの上面の中央部を囲むように配置される厚さ１５ｍｍの５ｃｍ角の４つブロック金型５ｂからなる金型５を用意した。
【０１６４】
続いて、金型５の内面に、製造例８で調製したポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）を、アプリケーターを用いて０．１ｍｍ程度の厚みに均一に塗布した。次いで、窒素気流下の８０℃のオーブン中で、１時間程度、溶剤を揮発させ、図２Ａに示すように、２０μｍ程度の均一なポリウレタン膜（コート層３ａ）を形成した。
【０１６５】
その後、８０℃に調整した非晶性のポリテトラメチレンエーテルポリコール（旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ−１８００）１００質量部、および、製造例２で得られたＰＤＩ誘導体（Ａ）１２．３質量部（水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）＝０．５）と、さらに、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製  耐熱安定剤）０．１質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製  ＨＡＬＳ）０．１質量部、および、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製  紫外線吸収剤）０．１質量部、ウレタン化触媒のジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製）０．０１５質量部、および、消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−０８８）０．００５質量部とを、ステンレス容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製、商品名：ＨＥＩＤＯＭ  ＦＢＬ３０００）を使用して、７００ｒｐｍの撹拌下、１分間撹拌混合した。その後、直ちに減圧脱泡し、混合液中の泡を取り除いた後、８０℃に温調した各金型５（コート層３ａが形成された金型５）に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、８０℃にて１時間反応させ、図２Ｂに示すように、ゲル層２を形成した。
【０１６６】
その後、図２Ｃに示すように、コート層３ａおよびゲル層２からなる成形体を金型５から取り外した。
【０１６７】
続いて、図２Ｄに示すように、コート層３ａが形成されていない上面（露出面）に、ポリウレタン樹脂溶液Ｆを刷毛で塗布し、８０℃の窒素気流下で、１時間程度、乾燥させ、コート層３ｂを形成した。
【０１６８】
これにより、図１に示すように、ゲル層２と、ゲル層２の下面および側面を被覆するコート層３ｂ、および、ゲル層２の上面を被覆するコート層３ａからなるコート層３とを備えるポリウレタンゲル１を得た。
【０１６９】
このポリウレタンゲル１を、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した後、各種物性測定に供した。
【０１７０】
実施例２〜３および比較例１〜４
表１に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって、ポリウレタンゲル１を得た。
【０１７１】
比較例３では、可塑剤として、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）３０質量部を、ＰＴＸＧ１８００  １００質量部に対して、添加した。
【０１７２】
比較例４では、非晶性のポリテトラメチレンエーテルポリコール（ＰＴＸＧ−１８００）に代えて、アクトコールＴ−３０００（分子量３０００のオキシプロピレントリオール  三井化学社製）（Ｔ−３０００）を配合した。
【０１７３】
また、比較例２では、ポリウレタンゲル１が硬化不良であり、脱型できなかった。
【０１７４】
４．物性の評価
各実施例および各比較例のポリウレタンゲル１について、以下の各物性を評価した。それらの結果を、表１に記載する。
【０１７５】
＜硬さ（単位：Ｃ）＞
各実施例および各比較例のポリウレタンゲル１の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２（１９９６年）のタイプＣ硬さ試験により測定した。
【０１７６】
＜圧縮永久歪（Ｃｓ）（単位：％）＞
「ＪＩＳ    Ｋ−６２６２    加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に従って、各実施例および各比較例のポリウレタンゲル１を圧縮する割合を２５％、保持時間２２時間として測定を行った。２３℃で測定した圧縮永久歪をＣｓ２３、７０℃で測定した圧縮永久歪をＣｓ７０とし、Ｃｓ７０に対するＣｓ２３の比率（Ｃｓ７０／Ｃｓ２３）を「圧縮永久歪比」として算出した。
【０１７７】
＜霞度（フォギング性）＞  
各実施例および各比較例のポリウレタンゲル１を（寸法：４０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）を乾燥剤入りデシケーターで保管した後、ポリウレタンゲル１をデシケーターから取り出し、ガラス瓶に入れ、ガラス板で蓋をして密封した状態で、８０℃のオイルバス中にオイルバス液面がガラス瓶の口の高さで２０時間静置した。その後、さらに、ガラス板を、４時間、２３℃、５０％ＲＨで保管した後、ガラス板の霞度を、ＩＳＯ６４５２に従って測定した。
測定した。
【０１７８】
＜耐候性試験＞
まず、各実施例および各比較例のポリウレタンゲル１の外観を色差試験機（色彩色素計、ミノルタカメラ社製、モデル：ＣＲ−２００）で測定して、色差ｂ１を得た。
【０１７９】
その後、キセノン耐候促進試験機（スガ試験機製）を用い、以下の条件で、ポリウレタンゲル１のキセノン照射試験を実施した。
ブラックパネル温度  ８３℃
照射強度  １５０ｍＪ／ｍ２
照射量  １５０ＭＪ
その後、キセノン照射試験後の外観を色差試験機（色彩色素計、ミノルタカメラ社製、モデル：ＣＲ−２００）で測定して、色差ｂ２を得た。
【０１８０】
そして、試験前後の色相変化Δｂ（｜ｂ２−ｂ１｜）を算出した。
【０１８１】
＜耐湿熱性試験＞
まず、各実施例および各比較例のポリウレタンゲル１の外観を色差試験機（色彩色素計、ミノルタカメラ社製、モデル：ＣＲ−２００）で測定して、色差ｂ３を得た。
【０１８２】
その後、各実施例および各比較例のポリウレタンゲル１を、８０℃、９５％ＲＨに調整した恒温恒湿試験機に４００時間静置して、ポリウレタンゲル１の湿熱試験を実施した。
【０１８３】
その後、湿熱試験後の外観を色差試験機で測定して、色差ｂ３を得た。
【０１８４】
そして、試験前後の色相変化Δｂ（｜ｂ４−ｂ３｜）を算出した。
【０１８５】
【表１】
2019001868.tif 000003
【符号の説明】
【０１８６】
１  ポリウレタンゲル
２  ゲル層
３  コート層
４  自動車内装用部品
６  つまみ
７  ノブ
８  ステアリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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