(57)【要約】【課題】ケーブルの製造時に保護チューブやケーブル内に容易に充填できるゲル組成物であり、滴点（半固体から液状に変わる温度）が高く、保護チューブやケーブルが破損した場合であっても広い範囲の温度下において内部から充填材が流れ出ない特性を示し、且つ内部への水の浸入を防ぐことができるゲル組成物を提供する。【解決手段】基油（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）とを含有するゲル組成物であって、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％であり、前記ゲル組成物中の水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量が、前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部である、ゲル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）とを含有するゲル組成物であって、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％であり、
前記ゲル組成物中の水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量が、前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部である、ゲル組成物。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）のピークトップ分子量が５０，０００〜２５０，０００である、請求項１に記載のゲル組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が９０〜９９．５モル％である、請求項１又は２に記載のゲル組成物。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、ブタジエン、及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を主体とするものである、請求項１〜３のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレンに由来する構造単位を主体とするものである、請求項４に記載のゲル組成物。
【請求項６】
前記基油（ａ）の粘度指数が７０〜１５０である、請求項１〜５のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項７】
前記基油（ａ）がパラフィン系鉱油、及びナフテン系鉱油から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項８】
前記基油（ａ）がパラフィン及びナフテンを含み、ナフテンに対するパラフィンの質量比［パラフィン／ナフテン］が６０／４０〜９０／１０である、請求項１〜７のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項９】
前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１〜１質量部含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１０】
前記ゲル組成物の５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度が、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１１】
５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度に対する１ｓ−１のせん断速度条件における粘度の比が５以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１２】
前記ゲル組成物の離油度が１％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゲル組成物からなるケーブル充填材。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゲル組成物を含むケーブル。
【請求項１５】
前記ケーブルが光ファイバーケーブルである、請求項１４に記載のケーブル。
【請求項１６】
水添ブロック共重合体（ｂ）からなるゲル組成物用クラムであって、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％である、ゲル組成物用クラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル組成物、該ゲル組成物からなるケーブル充填材、該ゲル組成物を含むケーブル、及びゲル組成物用クラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーケーブルや電線ケーブル等のケーブル類は、一般的に、１本以上のケーブル等を樹脂製の保護チューブ等に収容した状態で敷設される。よって、敷設に際して保護チューブに対して衝撃や応力が加わると、保護チューブと内部のケーブル、または、内部のケーブル同士が干渉し、内部のケーブルが損傷するという問題がある。この問題を解消する方法として、例えば、保護チューブとケーブルとの空隙にゲル組成物等の緩衝材を充填する方法がある。また、光ファイバーケーブルの場合は、繊細な光ファイバー心線の損傷を防止するため、ケーブル内の光ファイバー心線の周りにゲル組成物等の緩衝材を充填する方法もある。
このような用途に用いられる緩衝材は、内部を保護するために弾力性を有している必要があると共に、保護チューブやケーブル内に容易に充填でき、且つ保護チューブやケーブルが損傷した場合に内部から充填材が流れ出ない程度の粘度を有している必要がある。また、様々な温度下において一定の特性を示す性質や、保護チューブやケーブルが損傷した場合に内部に水が浸入することを防ぐことができる性質等も求められている。
このようなゲル組成物として、例えば、特許文献１には、特定のオイル、スチレン−（エチレン／プロピレン）ジブロックコポリマー、光酸化防止剤、光金属不活性化剤を含む充填材料が記載されている。また、特許文献２には、（ｉ）フィッシャー・トロプシュ誘導基油；及び（ｉｉ）増粘系；を含み、増粘系は少なくとも１種類のブロックコポリマーを含む、光ファイバーケーブル用のケーブル充填材組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６７９１３号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２７４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載の充填材組成物は、このような用途において好ましい粘度を有すると共に、保護チューブ内への水の浸入を防ぐことができ、且つ温度依存性が低いものの、更なる性能の向上が望まれている。
【０００５】
本発明は、前記の従来の問題を鑑みてなされたものであり、ケーブルの製造時に保護チューブやケーブル内に容易に充填できるゲル組成物であり、滴点（半固体から液状に変わる温度）が高く、保護チューブやケーブルが破損した場合であっても広い範囲の温度下において内部から充填材が流れ出ない特性を示し、且つ内部への水の浸入を防ぐことができるゲル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロックを特定の比率で含有するジブロック共重合体の水素添加物と、基油とを特定の割合で使用することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下［１］〜［４］に関する。
［１］基油（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）とを含有するゲル組成物であって、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％であり、
前記ゲル組成物中の水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量が、前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部である、ゲル組成物。
［２］前記［１］に記載のゲル組成物からなるケーブル充填材。
［３］前記［１］に記載のゲル組成物を含むケーブル。
［４］水添ブロック共重合体（ｂ）からなるゲル組成物用クラムであって、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％である、ゲル組成物用クラム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ケーブルの製造時に保護チューブやケーブル内に容易に充填できるゲル組成物であり、滴点（半固体から液状に変わる温度）が高く、保護チューブやケーブルが破損した場合であっても広い範囲の温度下において内部から充填材が流れ出ない特性を示し、且つ内部への水の浸入を防ぐことができるゲル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ゲル組成物］
本発明のゲル組成物は、基油（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）とを含有するゲル組成物であって、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％であり、前記ゲル組成物中の水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量が、前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部であるものである。
【００１０】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について順に説明する。
＜基油（ａ）＞
本発明に用いる基油（ａ）としては、例えば、鉱油、及び合成油が挙げられる。
鉱油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られた、パラフィン系鉱油、及びナフテン系鉱油、更にフィッシャートロプシュプロセス等により製造されたワックス（ガストゥリキッドワックス）、ワックスを異性化することによって製造された鉱油等が挙げられる。
合成油としては、炭化水素系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、及びエチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンオリゴマー又はその水素化物、アルキルベンゼン、及びアルキルナフタレン等が挙げられる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、及びポリフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
基油（ａ）は、前記鉱油及び合成油から選ばれる１種を用いたものでも、鉱油の２種以上、合成油の２種以上、又は鉱油及び合成油のそれぞれの１種以上を混合したものでもよい。
本発明においては、ゲル組成物中の水添ブロック共重合体（ｂ）の配合比率が少ない場合であってもケーブル用の充填材として適した粘度を有するゲル組成物を得る観点から、鉱油が好ましく、パラフィン系鉱油、及びナフテン系鉱油から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、更に、水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロック（Ａ）を可塑化されにくくすることによりゲル組成物の滴点を向上させる観点から、パラフィン系鉱油が更に好ましい。
本発明において用いる鉱油、及び合成油は、米国石油協会の基油分類においてグループＩ 、II、III、IV、及びＶに分類される。そのうち、グループII及びグループIIIに分類されるパラフィン系鉱油が、硫黄分が少なく飽和分が多いため好ましく、グループIIに分類されるパラフィン系鉱油が特に好ましい。
【００１２】
本発明における基油（ａ）は、パラフィン及びナフテンを含み、ナフテンに対するパラフィンの質量比［パラフィン／ナフテン］が１０／９０〜９０／１０であるものが好ましい。ナフテンに対するパラフィンの質量比が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロック（Ａ）が可塑化されにくく、ゲル組成物の滴点が向上する。この観点から、ナフテンに対するパラフィンの質量比［パラフィン／ナフテン］は、２０／８０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、４０／６０〜９０／１０が更に好ましく、５０／５０〜９０／１０が更に好ましく、６０／４０〜９０／１０がより更に好ましく、６０／４０〜８０／２０が特に好ましい。
【００１３】
本発明において用いる基油（ａ）の粘度指数は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上、より更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１８０以下、更に好ましくは１６０以下、より更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１４０以下、より更に好ましくは１３５以下、特に好ましくは１２０未満である。
【００１４】
ゲル組成物中の基油（ａ）の含有量は、基油（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して８０質量部以上であり、好ましくは８３質量部以上、より好ましくは８６質量部以上であり、そして、その上限は９９質量部以下であり、好ましくは９７質量部以下、より好ましくは９４質量部以下である。ゲル組成物中の基油（ａ）の含有量が前記範囲内であると、ケーブルの製造時にゲル組成物をケーブル用の充填材として用いる場合に、ゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填できる。
【００１５】
＜水添ブロック共重合体（ｂ）＞
水添ブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％であるものである。
以下、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）について順に説明する。
【００１６】
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする。本明細書における「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、ゲル組成物の滴点を向上させる観点から、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００１７】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、及びビニルナフタレン等が挙げられる。
これらの中でも、製造コスト及び物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果の妨げにならない限り、芳香族ビニル化合物以外の他の重合性単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。他の重合性単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、及び２−メチレンテトラヒドロフラン等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
重合体ブロック（Ａ）が他の重合性単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル化合物以外の他の重合性単量体に由来する構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより更に好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｔ）は、ゲル組成物の滴点を向上させる観点から、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜７０，０００、更に好ましくは３０，０００〜５９，０００、より更に好ましくは３０，０００〜５０，０００、より更に好ましくは３１，０００〜５０，０００、より更に好ましくは４０，０００〜５０，０００、より更に好ましくは４１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは４３，０００〜５０，０００である。
【００２０】
なお、本明細書に記載の重合体ブロック（Ａ）の「ピークトップ分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量である。水添ブロック共重合体（ｂ）の製造において、芳香族ビニル化合物を初めに重合して重合体ブロック（Ａ）を形成し、続いて共役ジエン化合物を重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成する場合には、重合体ブロック（Ａ）を形成した後に反応液の一部を採取し、それをＧＰＣ測定することで求めることができる。また、水添ブロック共重合体（ｂ）の製造において、共役ジエン化合物を初めに重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成し、続いて芳香族ビニル化合物を重合して重合体ブロック（Ａ）を形成する場合には、得られたブロック共重合体（水素添加前）のピークトップ分子量（Ｍｔ）から重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｔ）を差し引くことによって求めることができる。この場合、重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、重合体ブロック（Ｂ）を形成した後に反応液の一部を採取し、それをＧＰＣ測定することで求めることができる。より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００２１】
水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は３８．０〜４５．０質量％である。前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、ケーブル用の充填材として好ましい粘度となり、ケーブルの製造時にゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填でき、且つゲル組成物の滴点が向上する。この観点から、前記重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは３８．０〜４４．０質量％、より好ましくは３８．２〜４３．０質量％、更に好ましくは３８．３〜４２．０質量％、より更に好ましくは３８．５〜４１．５質量％、より更に好ましくは３９．０〜４１．０質量％、特に好ましくは３９．５〜４０．５質量％である。
【００２２】
本発明にあっては、充填材を保護チューブやケーブル内に充填するような高せん断速度条件において容易に充填できるようにする観点から、充填材の粘度が低いことが求められている。一方、ケーブルの使用中に欠損が生じた際に充填材が流出するような低せん断速度条件において、充填材がケーブル外に流出しにくくする観点から、充填材の粘度が高いことが求められる。そのため、高せん断速度条件での粘度に対する低せん断速度条件での粘度の比は高いことが好ましく、この粘度比を高くすることを目的とする場合は、水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、４０．５〜４５．０質量％が好ましく、４１．０〜４４．５質量％がより好ましい。
【００２３】
水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
なお、前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が４０．０〜４２．５質量％程度である場合、後述する滴点の数値を従来品と同等程度に維持しつつ、粘度を低く抑えることができるため、ケーブルの製造時にゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填できるようになる。これにより、光ファイバーケーブル等の製造効率を向上させることが可能になる。前記観点から、前記重合体ブロック（Ａ）の含有量は４０．１〜４２．４質量％がより好ましく、４０．２〜４２．３質量％が更に好ましい。
【００２４】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする。本明細書における「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて共役ジエン化合物に由来する構造単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（ｂ）の基油（ａ）への溶解性が高くなり、ゲル組成物の製造が容易になる。
【００２５】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、炭素数１２以下の共役ジエン化合物を挙げることができる。炭素数１２以下の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、及びミルセンがより好ましく、ブタジエン及びイソプレンが更に好ましく、イソプレンがより更に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの結合形態は、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの２種以上の組合せからなることができる。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｔ）は、ゲル組成物の滴点を向上させる観点から、好ましくは５０，０００〜１２０，０００、より好ましくは６０，０００〜１１０，０００、更に好ましくは６５，０００〜１００，０００、より更に好ましくは７０，０００〜９５，０００、より更に好ましくは７３，０００〜９３，０００、より更に好ましくは７５，０００〜９０，０００であり、特に好ましくは７８，０００〜８８，４００である。
なお、重合体ブロック（Ｂ）の「ピークトップ分子量」は、前述と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量である。水添ブロック共重合体（ｂ）の製造において、芳香族ビニル化合物を初めに重合して重合体ブロック（Ａ）を形成し、続いて共役ジエン化合物を重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成する場合には、得られたブロック共重合体（水素添加前）のピークトップ分子量（Ｍｔ）から重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｔ）を差し引くことによって求めることができる。この場合、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は、重合体ブロック（Ａ）を形成した後に反応液の一部を採取し、それをＧＰＣ測定することで求めることができる。また、水添ブロック共重合体（ｂ）の製造において、共役ジエン化合物を初めに重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成し、続いて芳香族ビニル化合物を重合して重合体ブロック（Ａ）を形成する場合には、重合体ブロック（Ｂ）を形成した後に反応液の一部を採取し、それをＧＰＣ測定することで求めることができる。より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００２７】
重合体ブロック（Ｂ）においては、ビニル結合構造単位（例えば、ブタジエン単量体の場合は１，２−結合構造単位であり、イソプレン単量体の場合は１，２−結合構造単位と３，４−結合構造単位の合計）の含有量（以下、ビニル結合構造単位の含有量を「ビニル結合量」という場合がある）は、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは１〜９０モル％であり、更に好ましくは１〜８０モル％、より更に好ましくは１〜５０モル％、より更に好ましくは１〜３０モル％、より更に好ましくは２〜３０モル％である。
特に、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位を主体とする場合、ビニル結合量は、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは１〜４０モル％であり、より更に好ましくは１〜３０モル％、より更に好ましくは２〜１０モル％である。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の効果の妨げにならない限り、共役ジエン化合物以外の他の重合性単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。他の重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、及び２−メチレンテトラヒドロフラン等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
重合体ブロック（Ｂ）が他の重合性単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物以外の他の重合性単量体に由来する構造単位を含有している場合、その含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより更に好ましい。
【００２９】
水素添加する前のブロック共重合体（ｂ）のピークトップ分子量は、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜２５０，０００、更に好ましくは７０，０００〜２００，０００、より更に好ましくは９０，０００〜１８０，０００、より更に好ましくは１００，０００〜１６０，０００、より更に好ましくは１００，０００〜１５０，０００であり、より更に好ましくは１２０，０００〜１４０，０００であり、特に好ましくは１３０，０００〜１４０，０００である。水素添加する前のブロック共重合体（ｂ）のピークトップ分子量が２０，０００以上であれば、ゲル組成物に適した粘度に調整することが可能となり、一方、５００，０００以下であれば、水添ブロック共重合体（ｂ）を基油（ａ）に溶解するのに要する時間が短くなり、ゲル組成物を容易に製造することが可能となる。
なお、水素添加する前のブロック共重合体（ｂ）の「ピークトップ分子量」は、前述と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３０】
水添ブロック共重合体（ｂ）のピークトップ分子量は、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜２５０，０００、更に好ましくは７０，０００〜２２０，０００、より更に好ましくは１００，０００〜２００，０００、より更に好ましくは１１０，０００〜１８０，０００、より更に好ましくは１１０，０００〜１７０，０００であり、より更に好ましくは１３５，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは１４１，０００〜１５０，０００である。水添ブロック共重合体（ｂ）のピークトップ分子量が２０，０００以上であれば、ゲル組成物に適した粘度に調整することが可能となり、一方、５００，０００以下であれば、水添ブロック共重合体（ｂ）を基油（ａ）に溶解するのに要する時間が短くなり、ゲル組成物を容易に製造することが可能となる。
なお、水添ブロック共重合体（ｂ）の「ピークトップ分子量」は、前述と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３１】
水添ブロック共重合体（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限はないが、ゲル組成物の滴点を向上させる観点から、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましく、１．０〜１．２が更に好ましく、１．０〜１．１がより更に好ましい。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算分子量として求めたＭｗ及びＭｎから算出した値である。
【００３２】
水添ブロック共重合体（ｂ）は、本発明の効果を損なわない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を１種又は２種以上を有していてもよい。
【００３３】
本発明のゲル組成物は、２種以上の水添ブロック共重合体（ｂ）を含有してもよい。また、前記水添ブロック共重合体（ｂ）とは別に、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）からなるジブロック共重合体の水素添加物であって、前記重合体ブロック（Ａ’）の含有量が３８．０質量％未満である水添ブロック共重合体（ｂ’）を含有してもよい。
【００３４】
水添ブロック共重合体（ｂ’）を構成する重合体ブロック（Ａ’）及び重合体ブロック（Ｂ’）の好ましい例としては、前記水添ブロック共重合体（ｂ）で説明した重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）と同じものがそれぞれ挙げられる。
水添ブロック共重合体（ｂ’）における前記重合体ブロック（Ａ’）の含有量の下限値は特に限定されないが、５．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、２０．０質量％以上が更に好ましい。
【００３５】
本発明のゲル組成物が前記水添ブロック共重合体（ｂ’）を含有する場合、水添ブロック共重合体（ｂ’）に対する水添ブロック共重合体（ｂ）の質量比［水添ブロック共重合体（ｂ）／前記水添ブロック共重合体（ｂ’）］は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
【００３６】
水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは９７モル％以上である。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９．５モル％であってもよく、９９モル％であってもよい。
なお、前記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加後の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００３７】
水添ブロック共重合体（ｂ）の２００℃、９８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。
なお、本明細書におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサ（ＴＡＫＡＲＡ  Ｌ２４１、テクノ・セブン製）を用いて、２００℃、９８Ｎの条件にてＩＳＯ  １１３３の方法に準拠して測定した値を指す。
【００３８】
水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００〜０℃、より好ましくは−８０〜−２０℃、更に好ましくは−７０〜−３０℃、より更に好ましくは−６０〜−４０℃である。水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度が前記範囲であると、水添ブロック共重合体（ｂ）と基油（ａ）との相溶性が向上すると共に、ゲル組成物の環境特性が向上する。
なお、本明細書において水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度は、水添ブロック共重合体（ｂ）が有する重合体ブロック（Ｂ）に由来するガラス転移温度を意味する。
【００３９】
（前記水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法）
水添ブロック共重合体（ｂ）は、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、次いでブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）を水素添加することにより、水添ブロック共重合体（ｂ）を得ることができる。芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を逐次添加する方法は、芳香族ビニル化合物を添加して重合した後に共役ジエン化合物を添加して重合する方法であってもよく、また、共役ジエン化合物を添加して重合した後に芳香族ビニル化合物を添加して重合する方法であってもよい。
【００４０】
前記方法においてアニオン重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物及びテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常、０〜１００℃で０．５〜５０時間行う。
ルイス塩基は共役ジエン化合物由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。ルイス塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記した方法により重合を行った後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水素添加物とすることができる。
水添反応は、水添触媒の存在下、水素圧力を好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａ、反応温度を好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１８０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間として実施することができる。
【００４２】
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られた水添ブロック共重合体（ｂ）は、必要に応じて水洗浄により触媒を除去した後、水素添加反応液をメタノール等に注ぐことにより沈殿、凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより、クラムあるいはパウダーの形状で取得することができる。
すなわち、本発明のゲル組成物用クラムは、水添ブロック共重合体（ｂ）からなるゲル組成物用クラムであって、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％であるゲル組成物用クラムである。水添ブロック共重合体（ｂ）の好適態様は前述のとおりである。
水添ブロック共重合体（ｂ）がクラムあるいはパウダー形状であると、ゲル組成物を製造する際に混合時間を短くすることができ、短時間で効率的にゲル組成物の製造を行うことができる。また、短時間でゲル組成物を製造することで、混合時の熱によるゲル組成物の劣化が抑えられ、滴点などのゲル組成物の物性を損なうことなくゲル組成物を製造することができる。
【００４４】
（水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量）
本発明のゲル組成物中の水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量は、前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部である。
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量が前記範囲内であると、ケーブルの製造時にケーブル用の充填材としてのゲル組成物を保護チューブやケーブル内に充填することが容易になる。この観点から、前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量は、前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜１８質量部、より好ましくは４〜１６質量部、更に好ましくは６〜１４質量部、より更に好ましくは７〜１３質量部、より更に好ましくは８〜１２質量部である。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明のゲル組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、界面活性剤、流動点降下剤、消泡剤、ゲル化剤、粘度指数向上剤、増粘剤、吸水剤、難燃剤、フィラー、粘着付与樹脂、チキソトロープ剤、石油ワックス、金属不活性化剤、銅不動態化剤及び摩擦調整剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００４６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、及び有機リン酸系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、及び有機リン酸系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が更に好ましい。これら酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゲル組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．５質量部、更に好ましくは０．０３〜０．１質量部である。
【００４７】
酸化防止剤の添加方法としては、ゲル組成物を製造する際に添加してもよいし、水添ブロック共重合体を製造する際に添加してもよい。水添ブロック共重合体を製造する際に添加する場合は、重合反応後、水素添加反応後、あるいは水洗後の共重合体の溶液に酸化防止剤を添加して混合することができる。また、クラムあるいはパウダーの状態にある水添ブロック共重合体に酸化防止剤を添加して混合することもできる。中でも、より均一に酸化防止剤を混合することができ、それによりゲル組成物製造時に水添ブロック共重合体の熱劣化を抑える観点から、重合反応後、水素添加反応後、あるいは水洗後の共重合体の溶液に添加することが好ましく、水素添加反応後あるいは水洗後の共重合体の溶液に添加することがより好ましい。なお、ゲル組成物製造時に水添ブロック共重合体の熱劣化を抑えることにより、滴点などのゲル組成物の物性を損なうことなくゲル組成物を製造することができる。
【００４８】
＜ゲル組成物の製造方法＞
本発明のゲル組成物は、本分野で周知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、前記の基油（ａ）、前記水添ブロック共重合体（ｂ）、及び必要に応じて前記その他の成分を混合することによって製造することができる。混合は、周知の混合装置を用いて行うことができる。
より具体的には、前記基油（ａ）、前記水添ブロック共重合体（ｂ）、及び必要に応じて前記その他の成分を、空気下又は窒素下で１００〜２００℃で０．１〜１０時間混合し、必要に応じて真空下にした後、冷却することにより製造することができる。
【００４９】
＜ゲル組成物の特性＞
（滴点）
本発明のゲル組成物の滴点（ゲル組成物が半固体から液状に変わる温度）は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８５℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、より更に好ましくは１９５℃以上、より更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２０５℃以上であり、上限値に制限はないが、通常４００℃以下であってもよく、３００℃以下であってもよい。ゲル組成物の滴点が前記範囲内であると、保護チューブが破損した場合であっても広い範囲の温度下において保護チューブやケーブル内から充填材としてのゲル組成物が流れ出ないという特性を有するようになる。
なお、本明細書における滴点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０：２０１３に準じた方法で測定した値を指し、具体的には、実施例に記載の測定方法により測定した値を指す。
【００５０】
（粘度）
本発明のゲル組成物の５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度は、保護チューブやケーブルが損傷した場合に内部から充填材であるゲル組成物が流れ出ることを抑制する観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは３，５００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは３，８００ｍＰａ・ｓ以上であり、ケーブルの製造時にゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填する観点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、６ｓ−１のせん断速度条件における粘度は、前記と同様の観点から、好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
更に、１ｓ−１のせん断速度条件における粘度は、前記と同様の観点から、好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書における粘度は、レオメーターにより測定した値を指し、具体的には、実施例に記載の測定方法により測定した値を指す。
【００５１】
（粘度比）
本発明の充填材は、保護チューブやケーブル内に充填材を容易に充填することができるようにする観点から、高せん断速度条件における粘度は低いことが好ましく、ケーブルの欠損時に充填材が流出しにくくする観点から、低せん断速度条件における充填材の粘度は高いことが好ましい。よって、高せん断速度条件（５０ｓ−１）における粘度に対する低せん断速度条件（１ｓ−１）における粘度の比は、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、より更に好ましくは８以上であり、通常、１５以下となる。
なお、前記比を前記範囲内にするためには、水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量を調整することにより達成することができる。
【００５２】
（離油度）
本発明の充填材の離油度は、保護チューブやケーブル内においてゲル組成物の分離を防ぐ観点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．６％以下である。離油度が上記範囲内であるとゲル組成物の組成が均一であることを示し、分離しにくいゲル組成物であることを示す。
本明細書における離油度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０：２０１３に準じた方法により８０℃で２４時間保持した後に測定した値であり、具体的には実施例の記載に基づいて測定することができる。
【００５３】
＜ゲル組成物のその他の用途＞
本発明のゲル組成物は、例えば、化粧製品を構成する化粧組成物に使用することができる。化粧製品としては、例えば、シャンプー、毛髪セットジェル又はローション、ブロー乾燥ローション、固定及びスタイリング剤等の毛髪用メイクアップ製品；
ファンデーション、アイシャドウ、ブラッシャー、コンシーラー、コンパクトパウダー、及びメイクアップベース等の皮膚用メイクアップ製品；
口紅、液体リップ、及びリップグロス等の唇用メイクアップ製品；
洗顔フォーム、及びメイク落とし等のクレンジング製品等；
ワセリンクリーム、ハンドクリーム、及び超音波診断用クリーム等のクリーム製品が挙げられる。
また、本発明のゲル組成物は、更にアスファルト改質剤、接着剤、粘着剤、樹脂改質剤、相容化剤、シーリング材、コーティング材、成形品、繊維・不織布、及び掘削流体等に使用することができる。
【００５４】
［ケーブル充填材、ケーブル］
本発明のケーブル充填材は、本発明のゲル組成物からなるものである。前記本発明のゲル組成物は、ケーブル用の充填材として好ましい粘度を有し、ケーブルの製造時にゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填することができ、且つ滴点が高く、保護チューブやケーブルが破損した場合であっても広い範囲の温度下において内部から充填材が流れ出ない特性を示し、更に内部への水の浸入を防ぐことができるため、光ファイバーケーブルや電線ケーブル等のケーブル類の内部緩衝材として好適である。
【００５５】
本発明のケーブルは、前記本発明のゲル組成物を含むものであり、例えば、前記本発明のゲル組成物を前記保護チューブとケーブル類との間、もしくは、ケーブル内の光ファイバー心線の周りに充填したものである。前記本発明のゲル組成物は、前述のとおり、ケーブル類等を保護するのに十分な弾力性を有し、更に保護チューブやケーブル内に容易に充填でき、且つ保護チューブやケーブルが損傷した場合に内部から充填材が流れ出ない程度の粘度を有しており、更に保護チューブやケーブルが損傷した場合であっても内部に水が浸入することを防ぐことができるため、本発明のケーブルは、特に光ファイバーケーブルとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜基油（ａ）＞
下記表１に記載の基油を用いた。
【００５７】
【表１】
2019116623.tif 000002
【００５８】
＜水添ブロック共重合体（ｂ）＞
下記製造方法で製造した水添ブロック共重合体（ｂ）を用いた。表２に各水添ブロック共重合体の特性を示す。
［製造例１：水添ブロック共重合体（ｂ１）の製造］
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、シクロヘキサン２，５００ｇを仕込み、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０１  ｍｏｌ／Ｌ、シクロヘキサン溶液）７．８０ｍＬを用い、スチレン３１０ｇとイソプレン４９２ｇを逐次添加して重合することによりジブロック共重合体を含む反応液を得た。なお、スチレンの重合は５０℃で０．５時間、イソプレンの重合は５０℃で６．５時間の条件にて行った。
この反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、８０℃の条件で４時間反応させた。続いて反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合体の水素添加物（以下、「共重合体（ｂ１）」ともいう）を得た。得られた共重合体（ｂ１）について、物性評価を下記方法に従って行った。その結果を表２に示す。なお、上記真空乾燥前に沈殿、凝固操作を行っており、得られた共重合体はクラムの状態であった。
【００５９】
［製造例２〜１１：水添ブロック共重合体（ｂ２）〜（ｂ７）、比較共重合体（ｘ１）〜（ｘ４）の製造］
表２に記載のピークトップ分子量になるようにスチレン及びイソプレンの量、及び反応条件を変更したこと以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（ｂ２）〜（ｂ７）（以下、「共重合体（ｂ２）〜（ｂ７）」ともいう）及び比較共重合体（ｘ１）〜（ｘ４）を製造した。得られた共重合体及び比較共重合体について、物性評価を下記方法に従って行った。その結果を表２に示す。なお、得られた共重合体及び比較共重合体はクラムの状態であった。
【００６０】
【表２】
2019116623.tif 000003
【００６１】
＜酸化防止剤＞
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ＡＤＥＫＡ製ＡＯ−６０
【００６２】
〔水添ブロック共重合体（ｂ）及び比較共重合体（ｘ）の物性の測定方法〕
（１）ピークトップ分子量（Ｍｔ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、各共重合体、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のポリスチレン換算のピークトップ分子量（Ｍｔ）を求めた。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算分子量として求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から算出した。
【００６３】
（ＧＰＣ測定装置及び測定条件）
・装置        ：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム  ：カラム「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（東ソー株式会社製）」を２本直列に接続
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【００６４】
（２）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水素添加後の共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定［装置：「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：５０℃］し、スチレン重合体ブロックに由来するピーク面積と水素添加されたイソプレン重合体ブロックに由来するピーク面積の比率から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。
【００６５】
（３）共重合体の水素添加率
水素添加前後における共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定［装置：「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：５０℃］し、水素添加前後の共役ジエン重合体ブロックの炭素−炭素二重結合に由来するピーク面積比の減少率から水素添加率を求めた。
【００６６】
＜実施例１〜１４、比較例１〜８＞
表３〜５に記載の配合にしたがって、基油（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）、及び酸化防止剤を窒素下で新東化学株式会社製スリーワンモーターを用いて１７０℃で３時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却してゲル組成物を作成した。
得られたゲル組成物について、下記の方法により滴点及び粘度を測定した。結果を表３〜５に示す。また、得られたゲル組成物について、下記の方法により離油度を測定した。結果を表５に示す。
【００６７】
＜滴点＞
滴点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０：２０１３に準じた方法で行った。すなわち、滴点の測定は、規定の試料容器にゲル組成物を入れ、滴点より１７℃低い温度に達するまで４〜７℃／分で昇温した後、続けて１．０〜１．５℃／分で昇温し、試料容器の孔からゲル組成物が軟化して滴下したときの温度を求めた。
【００６８】
＜粘度＞
粘度はレオメーター（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｒ／Ｓ＋  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃にて１ｓ−１、６ｓ−１、及び５０ｓ−１のせん断速度条件で測定した。より詳細には、サンプルチャンバー（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＭＢ３−２５Ｆ）に約３０ｍＬのゲル組成物を仕込み、スピンドル（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＣＣ３−２５）をセットしたレオメーター本体に取り付け、２５℃にてせん断速度を１ｓ−１で３００秒間測定して安定化させた。続いて、（１）せん断速度を１ｓ−１から５０ｓ−１まで１２０秒かけて上げた後に５０ｓ−１から１ｓ−１まで１２０秒かけて下げ、続けて（２）せん断速度を１ｓ−１から５０ｓ−１まで１２０秒かけて上げた後に５０ｓ−１から１ｓ−１まで１２０秒かけて下げ、さらに続けて（３）せん断速度を１ｓ−１から５０ｓ−１まで１２０秒かけて上げた後に５０ｓ−１から１ｓ−１まで１２０秒かけて下げた。前記（３）のせん断速度を１ｓ−１から５０ｓ−１まで１２０秒かけて上げる工程の測定において得られる、１ｓ−１、６ｓ−１、及び５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度を採用した。表３〜５に記載の１ｓ−１粘度、６ｓ−１粘度、及び５０ｓ−１粘度は、それぞれ１ｓ−１、６ｓ−１、及び５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度のことを意味する。
【００６９】
＜離油度＞
離油度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０：２０１３に準じた方法で行った。より詳細には、離油度の測定は、１０ｇのゲル組成物を金網円すいろ過器（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に規定する目開き２５０μｍ（線径１６０μｍ）のステンレス金網からなる円すいろ過器）に量り入れ，８０℃で２４時間保持した後、ゲル組成物から分離した油の質量を測定し、離油度を算出した。
【００７０】
【表３】
2019116623.tif 000004
【００７１】
【表４】
2019116623.tif 000005
【００７２】
【表５】
2019116623.tif 000006
【００７３】
＜考察＞
基油（１）を用い、基油及び共重合体の合計１００質量部に対する共重合体の含有量が１０質量部である実施例１〜４と比較例１〜２とを比較すると、実施例１〜３のゲル組成物はいずれの比較例と比べても滴点が高く、且つ５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度が低いことが確認できた。また、実施例４のゲル組成物は比較例２のゲル組成物と比べて滴点は同じであるが、５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度が低いことが確認できた。
また、基油（１）を用い、基油及び共重合体の合計１００質量部に対する共重合体の含有量が８質量部である実施例５、７と比較例４とを比較すると、本発明のゲル組成物は共重合体の添加量が少ない場合においても滴点が高く、且つ５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度が低いことが確認できた。特に実施例７は比較共重合体の含有量が１０質量部である比較例１及び２、及び比較共重合体の含有量が１２質量部である比較例５と比べても、滴点が高いことから、共重合体（ｂ３）は少ない含有量でも滴点を向上させる効果が高いことがわかり、且つ５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度も低いことが確認できた。
更に、基油（２）を用いた実施例９と比較例３を比較しても、実施例９のゲル組成物は滴点が高く、且つ５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度が低いことが確認できた。
【００７４】
基油（３）を用い、共重合体の種類をそれぞれ変更した実施例１０、比較例６及び７を比較すると、本発明のゲル組成物は５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度が低いことが分かる。また、実施例１０は粘度比が高いため、保護チューブやケーブル内に充填材を容易に充填することができ、また、ケーブルの欠損時等に充填材が流出しにくいことが分かる。更に、実施例１０は離油度が低いため、組成が均一な充填材であることが分かる。
【００７５】
実施例１１〜１３の結果より、基油（１）と共重合体（ｂ５）〜（ｂ７）とを組み合わせた場合でも、５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度が低い充填材が得られることが分かる。一方、比較例８の結果より、基油（１）と比較共重合体（ｘ３）とを組み合わせると、均一なゲル組成物が得られなかった。
【００７６】
以上より、本発明のゲル組成物は、ケーブル用の充填材として好ましい粘度と滴点を有することから、ケーブルの製造時にゲル組成物を保護チューブやケーブル内に容易に充填でき、且つ、保護チューブやケーブルが破損した場合には内部から充填材が流れ出にくいゲル組成物であることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月26日(2019.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）とを含有するゲル組成物であって、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体の水素添加物であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が３８．０〜４５．０質量％であり、
前記ゲル組成物中の水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量が、前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部であり、
前記ゲル組成物について２５℃にて測定した５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである、ゲル組成物。
【請求項２】
滴点が１８０℃以上である、請求項１に記載のゲル組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の２００℃、９８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分である、請求項１又は２のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項４】
前記基油（ａ）が鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量が１０，０００〜１００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項６】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）のピークトップ分子量が５０，０００〜２５０，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項７】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が９０〜９９．５モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項８】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、ブタジエン、及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位を主体とするものである、請求項１〜７のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項９】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレンに由来する構造単位を主体とするものである、請求項８に記載のゲル組成物。
【請求項１０】
前記基油（ａ）の粘度指数が７０〜１５０である、請求項１〜９のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１１】
前記基油（ａ）がパラフィン系鉱油、及びナフテン系鉱油から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１２】
前記基油（ａ）がパラフィン及びナフテンを含み、ナフテンに対するパラフィンの質量比［パラフィン／ナフテン］が６０／４０〜９０／１０である、請求項１〜１１のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１３】
前記基油（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１〜１質量部含有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１４】
前記ゲル組成物について２５℃にて測定した５０ｓ−１のせん断速度条件における粘度に対する１ｓ−１のせん断速度条件における粘度の比が５以上である、請求項１〜１３のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１５】
前記ゲル組成物の離油度が１％以下である、請求項１〜１４のいずれかに記載のゲル組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のゲル組成物からなるケーブル充填材。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のゲル組成物を含むケーブル。
【請求項１８】
前記ケーブルが光ファイバーケーブルである、請求項１７に記載のケーブル。