(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、且つ高荷重下で粉々に破裂し難いガラス転動体を作製し得る方法を創案する。【解決手段】本発明のガラス転動体の製造方法は、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後の球状ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行うことにより、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後の球状ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行うことにより、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とするガラス転動体の製造方法。
【請求項２】
球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後の球状ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行うことにより、ガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲しているガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とするガラス転動体の製造方法。
【請求項３】
研磨工程後の球状ガラスに対して、２回のイオン交換処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス転動体の製造方法。
【請求項４】
１回目のイオン交換処理後、且つ２回目のイオン交換処理前に、球状ガラスを熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
【請求項５】
直径の寸法公差が０．０１％以内になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
【請求項６】
ガラス転動体が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
【請求項７】
ガラス転動体の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３５０ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
【請求項８】
球形状を有するガラス転動体であって、直径の寸法公差が０．０１％以内であり、イオン交換による表面圧縮応力層を有し、且つガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲していることを特徴とするガラス転動体。
【請求項９】
ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有することを特徴とする請求項８に記載のガラス転動体。
【請求項１０】
表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３５０ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載のガラス転動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転動体の製造方法及びガラス転動体に関し、特に機械的強度が高く、高荷重下で粉々に破裂し難いガラス転動体の製造方法及びガラス転動体に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性が要求される転動体には、窒化珪素が広く使用されている。窒化珪素製の転動体は、絶縁性が高く、高強度であるというメリットを有する。その一方で、窒化珪素製の転動体は、密度が高く、球状に加工し難いというデメリットを有する（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ガラスは、絶縁材料であり、更に球形状に成形、加工し易いという特長がある。しかし、ガラスは、脆性材料であるため、軸受装置等に組み込まれる転動体に使用する場合に、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で破損する虞がある。そこで、ガラスをイオン交換処理すると、表面圧縮応力層が形成されて、機械的強度を高めることができる（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９０９５９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ガラス転動体の表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬが深いと、ガラス転動体の機械的強度が向上するが、高荷重下でガラス転動体が粉々に破裂する場合があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、機械的強度が高く、且つ高荷重下で粉々に破裂し難いガラス転動体を作製し得る方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、種々の検討を行った結果、球状ガラスに対して複数回のイオン交換処理を行うことにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス転動体の製造方法は、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後の球状ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行うことにより、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明のガラス転動体の製造方法は、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程を備えている。これにより、ガラス転動体の寸法精度を高めることができる。一方、球状ガラスのガラス表面を研磨すると、ガラス表面に研磨傷が残存するため、ガラス転動体が軸受装置等に組み込まれる場合に、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で使用した時に、研磨傷を起点として、ガラス転動体が破損する虞がある。そこで、本発明のガラス転動体の製造方法は、研磨工程後に、球状ガラスをイオン交換処理してガラス転動体を得るイオン交換処理工程を備える。これにより、ガラス転動体に表面圧縮応力層が形成されるため、ガラス転動体の機械的強度を高めることができる。
【０００９】
一方、ガラス転動体の機械的強度を高めるために、ガラス転動体の表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬを深くすると、ガラス転動体内の内部の引っ張り応力ＣＴが過剰に高くなる。その結果、高荷重下でガラス転動体が粉々に破裂する虞が生じる。そこで、本発明のガラス転動体の製造方法は、研磨工程後の球状ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行うことを特徴とする。このようにすれば、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが高く、応力深さＤＯＬが深いが、内部の引っ張り応力ＣＴが低いガラス転動体を作製することができる。結果として、高い機械的強度を維持しつつ、高荷重下でガラス転動体が粉々に破裂する事態を防止することができる。
【００１０】
また、本発明のガラス転動体の製造方法は、研磨工程後の球状ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行うことにより、ガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲しているガラス転動体を得ることを特徴とする。このようにすれば、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが高く、応力深さＤＯＬが深いが、内部の引っ張り応力ＣＴが低いガラス転動体を作製することができる。結果として、高い機械的強度を維持しつつ、高荷重下でガラス転動体が粉々に破裂する事態を防止することができる。
【００１１】
また、本発明のガラス転動体の製造方法は、研磨工程後の球状ガラスに対して、２回のイオン交換処理を行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明のガラス転動体の製造方法は、１回目のイオン交換処理後、且つ２回目のイオン交換処理前に、球状ガラスを熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のガラス転動体の製造方法は、直径の寸法公差が０．０１％以内になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することが好ましい。ここで、「直径の寸法公差」は、少なくとも１０か所で測定した直径の平均値に対する寸法公差であり、例えば、周知の接触式測長機により測定可能である。
【００１４】
また、本発明のガラス転動体の製造方法において、ガラス転動体は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有するガラスからなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のガラス転動体の製造方法において、ガラス転動体の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳは３５０ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬは２０μｍ以上であることが好ましい。ここで、「ガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線の屈曲」、「圧縮応力値ＣＳ」と「応力深さＤＯＬ」は以下のように測定する。球状ガラスと同じ組成、同じ熱履歴を有するガラス板を用意する。次に、球状ガラスと同じ条件で、ガラス板をイオン交換処理して、球状ガラスと同じ表面組成プロファイルを有するガラス板を得る。表面組成プロファイルは、ＳＥＭ−ＥＤＸ（例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ、堀場製作所製ＥＸ−２５０）によるＺＡＦ法のスタンダードレス定量分析を用いることで測定することができる。なお、同じ組成であるガラス同士について、周知のアルキメデス法や重液法で測定した密度を同一とすることで熱履歴を揃えることができる。続いて、表面応力計（例えば、株式会社折原製作所製ＦＳＭ−６０００）によりガラス板の断面を観察し、観察される干渉縞の本数とその間隔から、ガラス板の表面応力層の圧縮応力値ＣＳｐ、応力深さＤＯＬｐを算出する。最後に、得られたＣＳｐを球状ガラスのＣＳ、ＤＯＬｐを球状ガラスのＤＯＬとして評価する。なお、「圧縮応力値ＣＳ」は、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏを用いて、表面圧縮応力層のレタデーションにより直接的に測定することもできる。
【００１６】
本発明のガラス転動体は、球形状を有するガラス転動体であって、直径の寸法公差が０．０１％以内であり、イオン交換による表面圧縮応力層を有し、且つガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のガラス転動体は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明のガラス転動体は、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３５０ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが２０μｍ以上であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のガラス転動体の製造方法は、上記の通り、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程と、研磨工程後の球状ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行うことにより、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。以下、本発明のガラス転動体の製造方法について、各工程に沿って詳細を説明する。
【００２０】
本発明のガラス転動体の製造方法に用いる球状ガラスは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず所望のガラス組成になるように調合したガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で加熱溶融して、溶融ガラスを得た後、清澄容器、攪拌容器を経由して、成形装置に供給した上で球状に成形し、徐冷する。
【００２１】
成形方法として、種々の成形方法を採択することができる。特にマーブル成形法や液滴成形法を採択することが好ましい。このようにすれば、高寸法精度の球状ガラスを成形し易くなる。結果として、ガラス表面を少量の研磨で、直径の寸法公差を低減することができる。
【００２２】
本発明に係る球状ガラス（ガラス転動体）は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含有しないことが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、以下の％表示は、特段の断りがない限り、モル％を指す。
【００２３】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０〜８０％、５５〜７７％、５７〜７５％、５８〜７４％、６０〜７３％、特に６２〜７２％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５〜３０％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は５．５％以上、６．５％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１３％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、球状ガラスに成形し難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１８％以下、１６％以下、１５％以下、特に１４％以下である。
【００２５】
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、７．０％超、８％以上、特に９％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２１％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７．５％以下、１７％以下、１６％以下、１５．５％以下、１４％以下、１３．５％以下、特に１３％以下である。
【００２６】
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、クラックレジスタンスを高めて、耐傷性を高める成分である。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、０．７％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さＤＯＬが浅くなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０．５％未満、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に４．９％以下である。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値ＣＳを高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値ＣＳが低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値ＣＳが低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は、２％以下、１．７％以下、１．５％以下、１％以下、１．０％未満、０．５％以下、０．３％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。なお、Ｌｉ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０５％以上である。
【００２９】
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さＤＯＬを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２．５％以下、特に２％未満である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上である。また、Ｋ２Ｏの添加を可及的に避ける場合は、０〜１．９％、０〜１．３５％、０〜１％、０〜１％未満、特に０〜０．０５％が好ましい。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなったり、密度が高くなる傾向がある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上であり、好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１９％以下、１８．５％以下、１７．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、１５％以下、１４．５％以下、特に１４％以下である。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
【００３１】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下である。
【００３２】
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％である。
【００３３】
ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な含有量は０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
【００３４】
ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜３％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
【００３５】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な含有量は０〜９．９％、０〜８％、０〜７％、０〜６．５％、０〜６％、０〜５．５％、特に０〜５％である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
【００３６】
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜４．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．３％、０〜０．１％、０〜０．０５％、特に０〜０．０１％が好ましい。
【００３７】
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。よってＺｒＯ２の好適な下限範囲は０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０５％以上である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下すると共に、クラックレジスタンスが低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の好適な上限範囲は５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、特に０．１％以下である。
【００３８】
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値ＣＳを高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さＤＯＬが浅くなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０〜６％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。
【００３９】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さＤＯＬを深くする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１０％、０〜３％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００４０】
清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。
【００４１】
ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は０〜３％、０．０１〜３％、０．０５〜３％、特に０．１〜３％、特に０．２〜３％が好ましい。
【００４２】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
【００４３】
本発明の強化ガラスは、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３、Ｆを含有しないことも好ましい。ここで、「実質的に〜を含有しない」とは、明示の成分の含有量が０．０１モル％未満である場合を指す。
【００４４】
本発明の球状ガラス（ガラス転動体）は、以下のガラス特性を有することが好ましい。
【００４５】
密度は、好ましくは２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４９ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ３以下である。密度が低い程、ガラス転動体の軽量化を図ることができる。なお、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
【００４６】
３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃、７５×１０−７〜１１０×１０−７／℃、８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃、特に８５×１０−７〜１１０×１０−７／℃である。上記のように熱膨張係数を規制すれば、高速回転時に発生する熱により周辺の金属部材が膨張したとしても、適正に駆動させることができる。なお、「熱膨張係数」とは、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。
【００４７】
歪点は、好ましくは５２０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、特に５７０〜７５０℃である。歪点が高い程、耐熱性が向上する。また歪点が高いと、イオン交換処理時に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値ＣＳを確保し易くなる。なお、「歪点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６の方法により測定可能である。
【００４８】
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、１５５０℃以下、１５４０℃以下、特に１５３０℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。よって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負担が小さくなると共に、球状ガラスの泡品位を高めることができる。なお、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【００４９】
液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下である。液相温度が高過ぎると、球状に成形し難くなる。なお、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
【００５０】
液相粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．４ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低過ぎると、球状に成形し難くなる。なお、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
【００５１】
液相温度が１２００℃以下であり、且つ液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であれば、マーブル成形法等で球状に成形可能である。
【００５２】
本発明のガラス転動体の製造方法は、球状ガラスのガラス表面を研磨する研磨工程を備える。球状ガラスのガラス表面を研磨する方法として、種々の方法を採択することができるが、球状ガラスを回動させながら研磨する方法が、直径の寸法公差を低減する上で好ましい。
【００５３】
研磨工程において、直径の寸法公差が０．０１％以内、０．００５％以内、０．００３％以内、０．００２％以内、０．００１５％以内、特に０．００１％以内になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することが好ましい。球状ガラスの直径の寸法公差が大き過ぎると、イオン交換処理後にガラス転動体の寸法精度が低下し難くなる。
【００５４】
研磨工程において、直径が１００ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することが好ましく、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、４ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上になるように、球状ガラスのガラス表面を研磨することが好ましい。このようにすれば、軸受装置等に組み込まれる転動体に適用し易くなる。
【００５５】
本発明のガラス転動体の製造方法は、研磨工程後の球状ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行うことにより、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程を有する。
【００５６】
イオン交換処理に用いるイオン交換溶液は、表面圧縮応力層を効率良く形成する観点から、ＬｉＮＯ３溶融塩、ＮａＮＯ３溶融塩、ＫＮＯ３溶融塩の一種又はそれらの混合溶融塩が好ましい。
【００５７】
本発明のガラス転動体の製造方法において、球状ガラスに対して、イオン交換処理を２回行うことが好ましい。これにより、イオン交換処理工程の効率を不当に低下させずに、ガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線を屈曲させることができる。なお、本発明では、イオン交換処理を３回以上行う場合を排除するものではない。
【００５８】
イオン交換処理を２回行う場合、２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中の小さいアルカリイオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の割合は、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、応力深さＤＯＬを深く形成しつつ、最表面における大きなアルカリイオンの濃度を高め易くなる。なお、アルカリイオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオン＜Ｃｅイオン＜Ｒｂイオンである。
【００５９】
１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中のＬｉＮＯ３の含有量は、好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下である。２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中のＬｉＮＯ３の含有量は、好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下である。イオン交換溶液中のＬｉＮＯ３が多過ぎると、イオン交換処理工程で表面圧縮応力層を形成し難くなる。
【００６０】
１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは８５質量％未満、８２質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、特に４０質量％以下である。イオン交換溶液中のＫＮＯ３の含有量が多過ぎると、表面圧縮応力層の深部における圧縮応力が高くなり過ぎて、内部の引っ張り応力ＣＴが過大になる虞がある。また１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中のＮａＮＯ３の含有量は、好ましくは１５質量％以上、１８質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、特に６０質量％以上である。ＮａＮＯ３の含有量が少な過ぎると、表面圧縮応力層の深部における圧縮応力が高くなり過ぎて、内部の引っ張り応力ＣＴが過大になる虞がある。ＮａＮＯ３の含有量の上限は特に限定されないが、実質的には、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、特に７０質量％以下である。
【００６１】
２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中のＫＮＯ３の含有量は、好ましくは９８質量％以上、９９質量％以上、９９．２質量％以上、９９．４質量％以上、９９．６質量％以上、９９．８質量％以上、９９．９〜１００質量％である。これにより、ガラス表面近傍の圧縮応力を高め易くなる。
【００６２】
２回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中のＮａＮＯ３の含有量は、１回目のイオン交換処理に用いるイオン交換溶液中のＮａＮＯ３の含有量よりも１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、特に４０質量％以上少ないことが好ましい。これにより、２回目のイオン交換処理で圧縮応力値ＣＳを高め易くなる。
【００６３】
２回目のイオン交換温度は、１回目のイオン交換温度よりも１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、特に５０℃以上低いことが好ましい。また１回目のイオン交換温度は４１３℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、特に４４０〜５００℃が好ましく、２回目のイオン交換温度は３５０〜４１０℃未満、特に３６０〜４００℃未満が好ましい。これにより、１回目のイオン交換処理で応力深さＤＯＬを増大させて、２回目のイオン交換処理で圧縮応力値ＣＳを高め易くなる。
【００６４】
２回目のイオン交換時間は、１回目のイオン交換時間よりも２時間以上、３時間以上、４時間以上、特に５時間以上短いことが好ましい。また１回目のイオン交換時間は３時間以上、４時間以上、５時間以上、６時間以上、特に７〜１０時間が好ましく、２回目のイオン交換時間は５〜２００分間、１０〜１８０分間、１５〜１５０分間、特に３０〜１３０分間が好ましい。これにより、１回目のイオン交換処理で応力深さＤＯＬを増大させて、２回目のイオン交換処理で圧縮応力値ＣＳを高め易くなる。
【００６５】
ガラス転動体の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳは、好ましくは３５０ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上である。圧縮応力値ＣＳが大きい程、ガラス転動体の機械的強度が高くなる。しかし、圧縮応力値ＣＳが大き過ぎると、イオン交換処理工程後にガラス表面に潜傷が発生し易くなる。またガラス転動体に内在する引っ張り応力ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳは、好ましくは１８００ＭＰａ以下である。なお、２回目のイオン交換処理のイオン交換時間を短くする、或いはイオン交換温度（イオン交換溶液の温度）を下げると、圧縮応力値ＣＳを大きくすることができる。
【００６６】
ガラス転動体の表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬは、好ましくは２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、特に５０μｍ以上である。応力深さＤＯＬが大きい程、高回転時の摩耗や異物により、ガラス転動体のガラス表面に深い傷が付いても、ガラス転動体が割れ難くなる。一方、応力深さＤＯＬが大き過ぎると、ガラス転動体に内在する引っ張り応力ＣＴが不当に高くなる虞がある。よって、応力深さＤＯＬは、好ましくは３００μｍ以下、２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下である。なお、１回目のイオン交換処理のイオン交換時間を長くする、或いはイオン交換温度を上げると、応力深さＤＯＬを大きくすることができる。
【００６７】
本発明のガラス転動体の製造方法において、１回目のイオン交換処理後、且つ２回目のイオン交換処理前に、球状ガラスを熱処理する熱処理工程を設けてもよい。このようにすれば、熱処理によりイオン交換反応が進行するため、１回目と２回目のイオン交換溶液が同じでも、ガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線を屈曲させることができる。結果として、イオン交換処理工程のコストと効率を高めることができる。熱処理温度は、球状ガラスの熱変形を抑えつつ、イオン交換反応を進行させるために、好ましくは３００〜６００℃、特に３５０〜５００℃である。
【００６８】
イオン交換処理は、ガラス転動体の生産効率の観点から、複数の球状ガラスを同時にイオン交換処理することが好ましく、その場合、球状ガラス同士が接触しないように、球状ガラスの直径よりもメッシュ幅が小さい金属製治具等に複数の球状ガラスを等間隔に配列し、この治具を積層した状態でイオン交換処理することがより好ましい。また、球状ガラスを回動又は振動させながら、イオン交換処理を行うことが好ましい。このようにすれば、ガラス表面における表面圧縮応力層の特性ばらつきが低減されるため、ガラス転動体の寸法精度を高めることができる。
【００６９】
本発明のガラス転動体の製造方法において、寸法精度を高めるために、イオン交換処理工程後に研磨工程を設けてもよく、ガラス表面の研磨傷や潜傷を低減又は消失させるために、イオン交換処理工程後に研磨工程を設けてもよい。また研磨工程やイオン交換処理工程の前後に、洗浄工程を設けてもよい。
【００７０】
本発明のガラス転動体は、球形状を有するガラス転動体であって、直径の寸法公差が０．０１％以内であり、イオン交換による表面圧縮応力層を有し、且つガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲していることを特徴とするが、この技術的特徴の一部は、既述であるため、その詳細な説明を省略する。
【００７１】
本発明のガラス転動体において、直径の寸法公差は、好ましくは０．０１％以内、０．００５％以内、０．００３％以内、０．００２％以内、０．００１５％以内、特に０．００１％以内である。球状ガラスの直径の寸法公差が大き過ぎると、イオン交換処理後にガラス転動体の寸法精度が低下し難くなる。
【００７２】
本発明のガラス転動体において、Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］は、最表面から深さ５μｍの位置で、好ましくは０．１５以上、０．２０以上、０．２５以上、０．３０以上、０．３５以上、０．３７以上、０．３９以上、０．４１以上、更に０．４３〜５．０、特に０．４４〜４．０、０．４５〜３．５である。Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）が最表面から深さ５μｍの位置で小さ過ぎると、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが低下し易くなったり、或いは内部の引っ張り応力ＣＴが過大になり易い。
【００７３】
Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］は、最表面から深さ２０μｍの位置で、好ましくは０．２２未満、０．２０以下、０．１８以下、０．１７以下、０．１６以下、０．１５以下、特に０．０４〜０．１４である。Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）が最表面から深さ２０μｍの位置で大き過ぎると、表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬが浅くなり易い。
【００７４】
Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］は、最表面から深さ３５μｍの位置で、好ましくは０．１５未満、０．１３以下、０．１１以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、特に０．０１〜０．０６である。Ｋ２Ｏ濃度（ｎ）の深さ（ｘ）方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）が最表面から深さ３５μｍの位置で大き過ぎると、内部の引っ張り応力ＣＴが過大になり易く、また表面圧縮応力層の応力深さＤＯＬが浅くなり易い。
【００７５】
表面圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と表面圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差は、好ましくは５モル％以上、６モル％以上、７モル％以上、特に８〜１１モル％である。表面圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と表面圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差が小さ過ぎると、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが低下し易くなり、また応力深さＤＯＬが浅くなり易い。
【００７６】
表面圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と表面圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値（∫ｎｄｘ）は、好ましくは１６５モル％・μｍ未満、１６０モル％・μｍ以下、１５５モル％・μｍ以下、１５０モル％・μｍ以下、１４８モル％・μｍ以下、特に８０〜１４５モル％・μｍである。表面圧縮応力層の最表面のＫ２Ｏ濃度と表面圧縮応力層の最深部のＫ２Ｏ濃度との差におけるＫ２Ｏ濃度の積分値が大き過ぎると、内部の引っ張り応力ＣＴが過大になり易い。なお、「表面圧縮応力層のＫ２Ｏ濃度のプロファイル（最表面のＫ２Ｏ濃度、最深部のＫ２Ｏ濃度、最表面から最深部までのＫ２Ｏ濃度の積分値∫ｎｄｘ、深さ５μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度、深さ２０μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度、深さ３５μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度）」は、球状ガラスと同じ組成、同じ熱履歴、同じイオン交換処理、同じ表面組成プロファイルを有するガラス板を測定試料として準備し、そのガラス板に対して、ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４３００ＳＥ）で測定することができる。
【実施例】
【００７７】
実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は、単なる例示である。
【００７８】
表１は、球状ガラスのガラス組成とガラス特性を示している。
【００７９】
【表１】
2019001666.tif 000002
【００８０】
表１に記載の各試料は次のようにして作製したものである。まず、試料Ａ〜Ｅのガラス組成が、モル％で、ＳｉＯ２  ６６．５％、Ａｌ２Ｏ３  １１．５％、Ｂ２Ｏ３  ０．５％、Ｎａ２Ｏ  １５．２％、Ｋ２Ｏ  １．４％、ＭｇＯ  ４．８％、ＳｎＯ２  ０．２％、試料Ｆのガラス組成が、モル％で、ＳｉＯ２  ６６．１％、Ａｌ２Ｏ３  １３．０％、Ｎａ２Ｏ  １６．９％、ＭｇＯ  ３．８％、ＳｎＯ２  ０．１％となるように、ガラス原料を調合し、白金容器を用いて１５８０℃で８時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形して、ガラス板を得た。得られたガラス板について、種々の特性を測定したところ、試料Ａ〜Ｅは、密度が２．４５ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数αが９１．２×１０−７／℃、歪点Ｐｓが５６４℃、徐冷点Ｔａが６１３℃、軟化点Ｔｓが８６３℃、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２５５℃、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１４６０℃、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５９１℃、液相温度ＴＬが９７０℃、液相粘度ｌｏｇηＴＬが６．３ｄＰａ・ｓであった。試料Ｆは、密度が２．４５ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数αが８８×１０−７／℃、歪点Ｐｓが６１４℃、徐冷点Ｔａが６６７℃、軟化点Ｔｓが９１５℃、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２９５℃、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１４８９℃、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６１２℃、液相温度ＴＬが１０１３℃、液相粘度ｌｏｇηＴＬが６．３ｄＰａ・ｓであった。
【００８１】
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００８２】
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
【００８３】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００８４】
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
【００８５】
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００８６】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００８７】
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００８８】
次いで、上記ガラス板（板厚０．７ｍｍ）について、表１に示すイオン交換条件によりイオン交換処理を行うことにより強化ガラス板（試料Ｂ〜Ｆ）を得た。また、試料Ａは、イオン交換処理を行っていない未強化ガラス板である。なお、イオン交換処理前後で、表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が殆ど相違しない。
【００８９】
得られた強化ガラス板について、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ、応力深さＤＯＬ及びＫ２Ｏ濃度のプロファイルを評価した。その結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2019001666.tif 000003
【００９１】
表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳ及び応力深さＤＯＬは、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出した値である。なお、算出に当たり、試料Ｂ〜Ｅの屈折率を１．５０、光学弾性定数を２９．５［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とし、試料Ｆの屈折率を１．５０、光学弾性定数を２８．８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
【００９２】
表面圧縮応力層のＫ２Ｏ濃度のプロファイル（最表面のＫ２Ｏ濃度、最深部のＫ２Ｏ濃度、最表面から最深部までのＫ２Ｏ濃度の積分値∫ｎｄｘ、深さ５μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度、深さ２０μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度、深さ３５μｍでのＫ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度）は、ＥＤＸを備えた走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４３００ＳＥ）により求めたものである。具体的には、深さ２．５〜２０μｍの領域では２．５μｍ間隔で測定し、深さ２０〜２５０μｍの領域では５μｍ間隔で測定した。そして、測定は、３点の異なる測定地点で行い、その平均値を測定値とした。また深さ２．５μｍでのＫ２Ｏ濃度を最表面のＫ２Ｏ濃度とした。更に、Ｋ２Ｏ濃度の標準偏差に優位差が認められなくなった深さを最深部とした。但し、試料Ｆについては、深さ６０μｍでＫ２Ｏ濃度が検出限界以下となったため、測定範囲を深さ６０μｍまでとした。
【００９３】
参考までに、Ｋ２Ｏ濃度の積分値∫ｎｄｘ(モル％・μｍ)は、右端型の区分求積法（リーマン積分）を用いて算出した。区間［０,２０］では、短冊の幅Δｘを２．５とし、区間［２０,２５０］では、短冊の幅Δｘを５として計算した。具体的には、区間［０,２．５］の短冊の面積は、右端、すなわちｘ＝２．５におけるＫ２Ｏ濃度の値を用いた。各測定点ｘでのＫ２Ｏ濃度をｆ（ｘ）とすると、区間［０，２０］での積分値＝∫ｆ（ｘ）ｄｘ＝２．５×（ｆ(２．５)＋ｆ（５．０）＋ｆ（７．５）＋ｆ（１０．０）＋ｆ（１２．５）＋ｆ（１５．０）＋ｆ（１７．５）＋ｆ（２０．０）となる。なお、Ｋ２Ｏ濃度の深さ方向に対する変化度（−ｄｎ／ｄｘ）［モル％／μｍ］は、マイクロソフト社製の表集計ソフトＥＸＣＥＬ２０１０で各測定深さにおけるＫ２Ｏ濃度をプロットして、最小二乗法によりｍ次多項式近似曲線（ｆ（ｘ）＝αｘｍ＋βｘｍ−１＋・・・）を求め、微分してf´（ｘ）から各測定点ｘ＝aにおける−ｆ´（ａ）を変化度とした。例えば、ｘ＝５での変化度は、区間［２．５，１０］にて６次（ｍ＝６）の多項式近似曲線を導出し、微分してｘ＝５における接線の傾きに（−１）を掛けることで変化度とした。ｘ＝２０における変化度については、区間［１５,２５］にて２次（ｍ＝２）の多項式近似から近似曲線を導出し、ｘ＝２５における接線の傾きを求めることにより算出した。ｘ＝３５における変化度については、区間［３０,４５］にて２次（ｍ＝２）の多項式近似から近似曲線を導出し、ｘ＝３５における接線の傾きを求めることにより算出した。なお、−ｆ´（ａ）≧０である。
【００９４】
また、別途、試料Ｄ、Ｅ、Ｆのガラス組成を有する溶融ガラスをサイコロ状に成形して、サイコロ状ガラスを得た後、球形ガラスに再成形した。溶融、成形に際して、球形ガラスの熱履歴が、試料Ｄ、Ｅ、Ｆに係るガラス板とそれぞれ同じになるように留意した。なお、これらの球形ガラスに対して、同一のイオン交換条件でイオン交換処理を行った場合、両者の表面組成プロファイルと表面圧縮応力層の状態が同一になると考えられる。
【００９５】
試料Ｄ、Ｅ、Ｆのガラス組成を有する球形ガラスのガラス表面を研磨して、球状ガラスを得た。これらの球状ガラスの直径は３．９８２ｍｍ、その寸法公差は０．００５％であった。
【００９６】
球状ガラスの直径及びその寸法公差は、接触式測長機によって測定した値である。具体的には、球状ガラスの直径は、ガラスを回転させながら、少なくとも１０箇所の直径を測定し、その平均値を測定値としたものであり、平均値の計算はＪＩＳ  Ｂ１５６３：２００９に準拠している。そして、この時の測定値から直径の寸法公差を算出した。なお、測定時の圧子の測定力は３Ｎ未満である。
【００９７】
続いて、球状ガラスを金網製の治具に固定した後、球状ガラスを回動させながら、表１に記載の試料Ｄ、Ｅ、Ｆに対するイオン交換処理と同じ条件で２回のイオン交換処理を行い、ガラス転動体（試料Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’）をそれぞれ得た。
【００９８】
２回目のイオン交換処理後に、イオン交換溶液からガラス転動体を取り出し、室温雰囲気中で冷却した後、アルカリ性洗剤、純水、アルコール等によってガラス表面を洗浄し、ガラス表面に付着したイオン交換溶液を除去した。
【００９９】
表２から分かるように、試料Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’は、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが高く、応力深さＤＯＬが深いが、Ｋ２Ｏ濃度の積分値が小さいため、ガラス表面からの深さ方向における圧縮応力曲線が屈曲しており、内部の引っ張り応力ＣＴが低くなっていると考えられる。結果として、高い機械的強度を維持しつつ、高荷重下でガラス転動体が粉々に破裂する事態を防止し得るものと考えられる。
【０１００】
なお、試料Ａ、Ｂ、Ｃについても上記の実験に沿って、ガラス転動体（試料Ａ’、Ｂ’、Ｃ’）をそれぞれ作製したと仮定すると、試料Ａ’は表面圧縮応力層がないため機械的強度が低く、また試料Ｂ’は内部の引っ張り応力ＣＴが高く、更に試料Ｃ’は表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが低くなるものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のガラス転動体は、ベアリング等の軸受装置の内輪と外輪の間に位置する部材に特に好適であり、それ以外にも、レンズ球、遊戯球にも適用可能である。