(57)【要約】【課題】酸洗浄した後のｐＨ電極の表面状態が酸洗浄する前の表面状態に戻るまでに、金属塩水溶液などの原料が無駄になることを抑制する、ニッケル含有水酸化物の製造方法の提供。【解決手段】金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液を、撹拌槽の内部に収容されるアルカリ性の反応水溶液に添加し、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、前記反応水溶液のｐＨ値を測定するｐＨ電極を、前記撹拌槽の外部で酸洗浄し、次いで、前記撹拌槽の外部でアルカリ溶液に浸漬し、前記アルカリ溶液に浸漬した前記ｐＨ電極を前記撹拌槽の内部に設置し、設置した前記ｐＨ電極で前記反応水溶液のｐＨ値を測定しながら前記中和晶析を行う、ニッケル含有水酸化物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液を、撹拌槽の内部に収容されるアルカリ性の反応水溶液に添加し、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記反応水溶液のｐＨ値を測定するｐＨ電極を、前記撹拌槽の外部で酸洗浄し、次いで、前記撹拌槽の外部でアルカリ溶液に浸漬し、
前記アルカリ溶液に浸漬した前記ｐＨ電極を前記撹拌槽の内部に設置し、設置した前記ｐＨ電極で前記反応水溶液のｐＨ値を測定しながら前記中和晶析を行う、ニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ溶液のｐＨ値（Ａ）と、前記反応水溶液のｐＨ値（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）は、−１以上１以下である、請求項１に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＡｌとを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含む、請求項１または２に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル含有水酸化物が、ＮｉとＣｏとＭｎとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含む、請求項１または２に記載のニッケル含有水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる、ニッケル含有水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００３】
リチウム複合酸化物としては、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が用いられている。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下での使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有しているため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
【０００４】
リチウムニッケル複合酸化物の一般的な製造方法は、（１）まず、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、（２）その前駆体をリチウム化合物と混合して焼成する方法が知られている。このうち、（１）の中和晶析法によって粒子を製造する方法として、代表的な実施の形態は、撹拌槽を用いたプロセスである。
【０００５】
特許文献１では、撹拌槽内に、ニッケル塩およびコバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を析出させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０１７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液を、撹拌槽の内部に収容されるアルカリ性の反応水溶液に添加し、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法が開発されている。この製造方法では、反応水溶液のｐＨ値をｐＨ電極で測定しながら、中和晶析を行う。中和晶析で反応水溶液のｐＨ値を管理するのは、ｐＨ値に応じてニッケル含有水酸化物の溶解度が変化するためである。
【０００８】
ところで、ｐＨ電極を長時間使用すると、ｐＨ電極の表面に粒子が付着し、反応水溶液のｐＨ値の変化に対するｐＨ電極の応答性が低下し、粒子の粒径制御が困難になる。そこで、ｐＨ電極の応答性が低下した場合、ｐＨ電極に付着した粒子を除去するため、ｐＨ電極を撹拌槽の外部に取り出し、取り出したｐＨ電極を酸洗浄することが行われる。
【０００９】
酸洗浄後のｐＨ電極には、水素イオン（Ｈ＋）が付着している。一方、酸洗浄前のｐＨ電極には、水酸化物イオン（ＯＨ−）が付着している。酸洗浄前のｐＨ電極はアルカリ性の反応水溶液に長時間浸漬されるためである。酸洗浄の後と、酸洗浄の前とでは、ｐＨ電極の表面状態が異なる。
【００１０】
酸洗浄した後のｐＨ電極を撹拌槽の内部に設置し、設置したｐＨ電極で反応水溶液のｐＨ値を測定しながら中和晶析を再開すると、ｐＨ電極の表面状態が酸洗浄する前の表面状態に戻るまで、反応水溶液のｐＨ値を正確に測定できなかった。そのため、所望の粒径分布が得られず、金属塩水溶液などの原料が無駄になるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、酸洗浄した後のｐＨ電極の表面状態が酸洗浄する前の表面状態に戻るまでに、金属塩水溶液などの原料が無駄になることを抑制する、ニッケル含有水酸化物の製造方法の提供を主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液を、撹拌槽の内部に収容されるアルカリ性の反応水溶液に添加し、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記反応水溶液のｐＨ値を測定するｐＨ電極を、前記撹拌槽の外部で酸洗浄し、次いで、前記撹拌槽の外部でアルカリ溶液に浸漬し、
前記アルカリ溶液に浸漬した前記ｐＨ電極を前記撹拌槽の内部に設置し、設置した前記ｐＨ電極で前記反応水溶液のｐＨ値を測定しながら前記中和晶析を行う、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、酸洗浄した後のｐＨ電極の表面状態が酸洗浄する前の表面状態に戻るまでに、金属塩水溶液などの原料が無駄になることを抑制する、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。
【図２】一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。
【図３】一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
【図４】一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。
【図５】図４のV−V線に沿った化学反応装置の断面図である。
【図６】一実施形態によるｐＨ計のｐＨ電極を示す図である。
【図７】図６のｐＨ電極を酸洗浄する直前の状態を示す図である。
【図８】図７のｐＨ電極を酸洗浄した後、アルカリ溶液に浸漬する前の状態を示す図である。
【図９】図８のｐＨ電極をアルカリ溶液に浸漬した後、撹拌槽の内部に設置する前の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一のまたは対応する構成については同一のまたは対応する符号を付して説明を省略する。
【００１６】
図１は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、ニッケル含有水酸化物の核を生成させる核生成工程Ｓ１１と、核を成長させる粒子成長工程Ｓ１２とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。
【００１７】
＜ニッケル含有水酸化物＞
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、（１）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含むニッケル複合水酸化物であるか、または（２）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
【００１８】
一実施形態によるニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰であったり、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部は、アニオン（例えば、炭酸イオンや硫酸イオンなど）に置き換わっていてもよい。
【００１９】
なお、一実施形態によるニッケル含有水酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相（または、主成分がニッケル含有水酸化物）であればよい。
【００２０】
ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。
【００２１】
＜ニッケル含有水酸化物の製造方法＞
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを有する。本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いて、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値などを制御することで、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施する。
【００２２】
核生成工程Ｓ１１では、核の生成が核の成長（粒子成長）よりも優先して起こり、生成した核はほとんど成長しない。一方、粒子成長工程Ｓ１２では、粒子成長が核生成よりも優先して起こり新しい核はほとんど生成されない。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施することで、粒度分布の範囲が狭く均質な核が形成でき、その後に、核を均質に成長させることができる。
【００２３】
以下、核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２について説明する。核生成工程Ｓ１１における撹拌槽内の反応水溶液と、粒子成長工程Ｓ１２における撹拌槽内の反応水溶液とでは、ｐＨ値の範囲が異なるが、アンモニウムイオン濃度の範囲や温度の範囲は実質的に同じであってよい。
【００２４】
なお、本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いるが、連続式の撹拌槽を用いてもよい。後者の場合、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とは、同時に実施される。この場合、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とで撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値の範囲は当然に同じになり、例えば、１２．０の近傍に設定されてよい。連続式の撹拌槽を用いる場合、ｐＨ値が高いほど、ニッケル含有水酸化物の溶解度が低下し、ニッケル含有水酸化物の過飽和度が上昇する。過飽和度が上昇するほど、核が生成されやすく、粒子の数が増えるため、粒径が小さくなる。連続式の撹拌槽を用いる場合、核生成と粒子成長のバランスに鑑みてｐＨ値が設定されてよい。
【００２５】
（核生成工程）
まず、撹拌槽の外部で、酸性の金属塩水溶液を調製する。金属塩水溶液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、またはタングステン酸アンモニウムなどが用いられる。
【００２６】
金属塩水溶液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。
【００２７】
一方、撹拌槽の内部には、中和剤および水を供給して混合した水溶液を溜める。混合した水溶液を、以下、「反応前水溶液」と呼ぶ。中和剤は、金属塩と反応して金属水酸化物を生成するものであればよい。また、中和剤は、反応前水溶液のｐＨ値を調整するｐＨ調整剤としても用いられる。中和剤としては、アルカリ水溶液を含むものが用いられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。
【００２８】
反応前水溶液は、錯化剤を含んでよい。錯化剤は、反応前水溶液と金属塩水溶液とを混ぜた反応水溶液中で、金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成することで、ニッケル含有水酸化物の溶解度を上げて、ニッケル含有水酸化物の過飽和度を下げる役割を果たす。ここで、ニッケル含有水酸化物の過飽和度とは、上記反応水溶液中に実際に溶けているニッケル含有水酸化物の濃度から、上記反応水溶液中に溶けるニッケル含有水酸化物の溶解度（限界量）を差し引いた値である。
【００２９】
錯化剤は、金属塩水溶液の供給口付近において、ニッケル含有水酸化物の過飽和度を下げることにより、ニッケル含有水酸化物の析出反応を緩やかに生じさせる。その結果、粒径が大きく品質が良い粒子が得られる。尚、錯体は、金属塩と同様に、中和剤と反応して、金属水酸化物を生成する。
【００３０】
錯化剤としては、例えばニッケルアンミン錯体（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋)を形成するものが用いられ、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはフッ化アンモニウムなどが用いられる。なお、錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、またはグリシンなどが用いられてもよい。これらのうち、取り扱いの容易性などの点から、錯化剤としては、アンモニアを含む水溶液（アンモニア水）を用いることが好ましい。
【００３１】
反応前水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１２．０〜１４．０、好ましくは１２．３〜１３．５の範囲内に調節しておく。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１５ｇ／Ｌの範囲内に調節しておく。また、反応前水溶液の温度は、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３５〜６０℃の範囲内に調節しておく。反応前水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度および温度は、それぞれ、公知のｐＨ計、イオンメータおよび温度計などで測定できる。
【００３２】
反応前水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度および温度などの調節後、反応前水溶液を撹拌しながら金属塩水溶液などの原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、撹拌槽内には、反応前水溶液と原料液とが混合した反応水溶液が形成される。反応水溶液では、中和晶析によってニッケル含有水酸化物が析出し、ニッケル含有水酸化物からなる微細な核が生成され、核生成工程Ｓ１１が開始される。
【００３３】
核生成工程Ｓ１１において、以下の２通りの経路で、ニッケル含有水酸化物が生成される。１つ目の経路では、金属塩水溶液に含まれるニッケル塩などの金属塩が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、金属塩水溶液に含まれるニッケルイオンが水酸化ナトリウムの水酸基と下記式（１）のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。２つ目の経路では、まず、金属塩水溶液に含まれるニッケル塩などの金属塩が錯化剤のアンモニアなどと結合して、錯体を形成する。その後、錯体が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、金属塩水溶液に含まれるニッケルイオンが反応水溶液中のアンモニアと下記式（２−１）のように反応して、ニッケルアンミン錯体（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋)が形成される。その後、ニッケルアンミン錯体が水酸化ナトリウムの水酸基と下記式（２−２）のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。尚、粒子成長工程Ｓ１２において同様に、ニッケル含有水酸化物が生成される。
Ｎｉ２＋＋２ＯＨ−→Ｎｉ（ＯＨ）２  ・・・（１）
Ｎｉ２＋＋６ＮＨ３→［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋  ・・・（２−１）
［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋＋２ＯＨ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋６ＮＨ３  ・・・（２−２）
反応水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度および温度は、反応前水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度および温度と同じ範囲内に維持されるように調整する。
【００３４】
核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１２.０以上であれば、核生成が粒子成長よりも支配的になる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１４．０以下であれば、核が微細化し過ぎることを防止でき、反応水溶液のゲル化を防止できる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは０．４以下である。
【００３５】
核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液の温度が２０℃以上であれば、ニッケル含有水酸化物の溶解度が大きいため、核発生が緩やかに生じ、核発生の制御が容易である。反応水溶液の温度が６０℃以下であれば、錯化剤に含まれるアンモニアの揮発が抑制できるため、錯化剤の使用量が削減でき、製造コストが低減できる。
【００３６】
核生成工程Ｓ１１では、反応水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度および温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、金属塩水溶液の他に、中和剤および錯化剤を供給する。これにより、反応水溶液中で、核の生成が継続される。そして、所定の量の核が生成されると、核生成工程Ｓ１１を終了する。所定量の核が生成したか否かは、金属塩の供給量によって推定できる。
【００３７】
（粒子成長工程）
核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の開始前に、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０、かつ、核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低く調整する。このｐＨ値の調整は、撹拌槽内への中和剤の供給を停止すること、金属塩の金属を水素と置換した無機酸（例えば、硫酸塩の場合、硫酸）を撹拌槽内へ供給することなどで調整できる。
【００３８】
反応水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度および温度などの調節後、反応水溶液を撹拌しながら金属塩水溶液を撹拌槽内に供給する。これにより、中和晶析によって核の成長（粒子成長）が始まり、粒子成長工程Ｓ１２が開始される。なお、本実施形態では、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを、同一の撹拌槽で行うが、異なる撹拌槽で行ってもよい。
【００３９】
粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以下であってかつ核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低ければ、新たな核はほとんど生成せず、核生成よりも粒子成長の方が優先して生じる。
【００４０】
なお、ｐＨ値が１２.０の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、優先順位が変わる。例えば、核生成工程Ｓ１１のｐＨ値を１２.０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程Ｓ１２でｐＨ値を１２.０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先する。一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程Ｓ１１においてｐＨ値を１２.０とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先する。その後、粒子成長工程Ｓ１２においてｐＨ値を１２.０より小さくすれば、生成した核が成長する。核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
【００４１】
また、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１０．５以上であれば、アンモ二アによる溶解度が低いため、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。
【００４２】
粒子成長工程Ｓ１２では、反応水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度および温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、金属塩水溶液の他に、中和剤および錯化剤を供給する。これにより、反応水溶液中で、粒子成長が継続される。
【００４３】
粒子成長工程Ｓ１２は、撹拌槽内の雰囲気を切り換えることで前半と後半とに分けることができる。粒子成長工程Ｓ１２の前半の雰囲気は、核生成工程Ｓ１１と同様に、酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上である。酸化性雰囲気は、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）であってよい。酸化性雰囲気の酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％以下である。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半の雰囲気は、非酸化性雰囲気とされる。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％未満、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下である。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、酸素ガスまたは大気と、不活性ガスとを混合することにより制御する。
【００４４】
図２は、一実施形態による粒子成長工程Ｓ１２の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。図３は、一実施形態による粒子成長工程Ｓ１２の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
【００４５】
粒子成長工程Ｓ１２の前半では、核が成長することで種晶粒子２が形成され、種晶粒子２がある程度大きくなると、種晶粒子２同士が衝突するようになり、複数の種晶粒子２からなる凝集体４が形成される。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半では、凝集体４の周りに緻密な外殻６が形成される。その結果、凝集体４と外殻６とで構成される、ニッケル含有水酸化物の粒子が得られる。
【００４６】
なお、ニッケル含有水酸化物の粒子の構造は、図３に示す構造に限定されない。例えば、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に実施される場合、中和晶析の完了時に得られる粒子の構造は、図３に示す構造とは別の構造である。その構造は、例えば、種晶粒子２に相当するものと外殻６に相当するものとが混じり合い、容易にその境界が分からない一様な構造となる。
【００４７】
ニッケル含有水酸化物の粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程Ｓ１２を終了させる。その粒径は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。
【００４８】
なお、核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の途中で、金属塩水溶液などの供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止して、ニッケル含有水酸化物の粒子を沈降させた後、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を高めることができる。
【００４９】
図４は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図５は、図４のV−V線に沿った化学反応装置の断面図である。図４および図５に示すように、化学反応装置１０は、撹拌槽２０と、撹拌翼３０と、撹拌軸４０と、バッフル５０とを有する。撹拌槽２０は、円柱状の内部空間に反応水溶液を収容する。撹拌翼３０は、撹拌槽２０内の反応水溶液を撹拌させる。撹拌翼３０は、撹拌軸４０の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸４０を回転させることで、撹拌翼３０が回転される。撹拌槽２０の中心線、撹拌翼３０の中心線、および撹拌軸４０の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル５０は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル５０は、撹拌槽２０の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、反応水溶液の撹拌効率を向上させる。
【００５０】
また、化学反応装置１０は、金属塩水溶液供給管６０と、中和剤供給管６２と、錯化剤供給管６４とを有する。金属塩水溶液供給管６０は、供給口６１から撹拌槽２０内に金属塩水溶液を供給する。中和剤供給管６２は、供給口６３から撹拌槽２０内に中和剤を供給する。錯化剤供給管６４は、撹拌槽２０内に錯化剤を供給する。
【００５１】
（ｐＨ計）
ニッケル含有水酸化物の製造方法では、上述の如く、金属塩として少なくともニッケル塩を含む酸性の金属塩水溶液を、撹拌槽２０の内部に収容されるアルカリ性の反応水溶液に添加し、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得る。この製造方法では、反応水溶液のｐＨ値をｐＨ電極で測定しながら、中和晶析を行う。中和晶析で反応水溶液のｐＨ値を管理するのは、ｐＨ値に応じてニッケル含有水酸化物の溶解度が変化するためである。
【００５２】
図６は、一実施形態によるｐＨ計のｐＨ電極を示す図である。ｐＨ電極７０は、例えば複合電極であって、ガラス膜７１と、液絡部７２と、第１内部電極７３と、第２内部電極７４とを有する。ガラス膜７１は、内側の第１内部液７５と、外側の液体（例えば反応水溶液）とを隔てる。液絡部７２は、多孔質セラミックなどで構成され、ガラス膜７１の外側の液体と第２内部液７６とを短絡する。ガラス膜７１で隔てられた２つの液体のｐＨ値に差があると、その差に比例した電位差がガラス膜７１の内側と外側に発生する。第１内部電極７３は、ガラス膜７１の内側の電位を測定する。第２内部電極７４は、ガラス膜７１の外側の電位を測定する。ｐＨ電極７０は、第１内部電極７３と第２内部電極７４とでガラス膜７１の内側と外側に生じる電位差を測定し、その測定結果に基づきガラス膜７１の外側の液体のｐＨ値を算出する。
【００５３】
図７は、図６のｐＨ電極を長時間使用したときのガラス膜の状態を示す図である。ｐＨ電極７０を長時間使用すると、ｐＨ電極７０にニッケル含有水酸化物の粒子７７が付着する。例えば、図７に示すように粒子７７がガラス膜７１に付着すると、ガラス膜７１と反応水溶液との接触面積が減り、反応水溶液のｐＨ値の変化に対するガラス膜７１の応答性が低下する。また、粒子７７が液絡部７２に付着すると、液絡部７２が詰まり、反応水溶液のｐＨ値の変化に対する第２内部電極７４の応答性が低下する。これらのため、ｐＨ電極７０の応答性が低下し、粒子７７の粒径制御が困難になる。
【００５４】
そこで、ｐＨ電極７０の応答性が低下した場合、ｐＨ電極７０に付着した粒子７７を除去するため、ｐＨ電極７０を撹拌槽２０の外部に取り出し、ｐＨ電極７０を酸洗浄することが行われる。酸洗浄の洗浄液としては、粒子７７を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸の水溶液が用られる。
【００５５】
図８は、図７のガラス膜を酸洗浄した後、アルカリ溶液に浸漬する前の状態を示す図である。酸洗浄の後のガラス膜７１には、図８に示すように水素イオン（Ｈ＋）が付着している。一方、酸洗浄の前のガラス膜７１には、図７に示すように水酸化物イオン（ＯＨ−）が付着している。酸洗浄の前のガラス膜７１は、アルカリ性の反応水溶液中に長時間浸漬されるためである。
【００５６】
酸洗浄の後と、酸洗浄の前とでは、ガラス膜７１の外側に付着しているイオンが異なり、ガラス膜７１の外側の表面状態が異なる。ガラス膜７１の外側の表面状態はガラス膜７１で隔てられた２つの液体のｐＨ値の差に応じて変化し、その差に応じた電位差がガラス膜７１の内側と外側に発生する。
【００５７】
本実施形態では、酸洗浄した後のｐＨ電極７０を、撹拌槽２０の内部に戻す前に、撹拌槽２０の外部でアルカリ溶液に浸漬する。アルカリ溶液としては、ガラス膜７１の外側の表面状態を酸洗浄前の表面状態に戻すことができるものであれば特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアなどの水溶液が用いられる。酸洗浄中に洗浄液によってガラス膜７１中のＮａイオンがＨイオンに置換される場合に、置換されたＨイオンをＮａイオンに再置換できる観点から、水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【００５８】
アルカリ溶液のｐＨ値（Ａ）と、中和晶析が行われる反応水溶液のｐＨ値（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）は、好ましくは−１以上１以下である。上記差（Ａ−Ｂ）が−１以上１以下であると、ｐＨ電極７０をアルカリ溶液に浸漬する時間（以下、単に「浸漬時間」とも呼ぶ。）が下限以上であれば、ガラス膜７１の外側の表面状態が酸洗浄前の表面状態に戻る。浸漬時間に上限が無く、浸漬時間の許容範囲が広いため、浸漬時間の管理が容易である。
【００５９】
尚、アルカリ溶液のｐＨ値（Ａ）と、反応水溶液のｐＨ値（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）は、本実施形態では−１以上１以下であるが、１を超えていてもよい。比較的短い浸漬時間で、ガラス膜７１の外側の表面状態を酸洗浄前の表面状態に戻すことができる。この場合、浸漬時間には上限と下限が両方設定され、浸漬時間の許容範囲は狭い。
【００６０】
バッチ式の場合、反応水溶液のｐＨ値（Ｂ）とは、核生成工程Ｓ１１における反応水溶液のｐＨ値である。バッチ式の場合、ｐＨ電極７０の酸洗浄およびｐＨ電極７０のアルカリ溶液への浸漬はｎ（ｎは１以上の自然数）回目のバッチとｎ＋１回目のバッチとの間に行われ、ｎ＋１回目のバッチでｐＨ電極７０を用いる最初の工程は核生成工程Ｓ１１のためである。
【００６１】
一方、連続式の場合、反応水溶液のｐＨ値（Ｂ）とは、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２との両方に共通のｐＨ値である。連続式の場合、ｐＨ電極７０の酸洗浄およびｐＨ電極７０のアルカリ溶液への浸漬は中和晶析を中断して行われ、再開後に行われる中和晶析では核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に行われるからである。
【００６２】
図９は、図８のガラス膜をアルカリ溶液に浸漬した後、撹拌槽の内部に戻す前の状態を示す図である。アルカリ溶液に浸漬した後のガラス膜７１には、図９に示すように水酸化物イオン（ＯＨ−）が付着している。そのため、アルカリ溶液に浸漬した後のガラス膜７１の外側の表面状態は、酸洗浄前の表面状態に戻っている。
【００６３】
ｐＨ電極７０の酸洗浄およびｐＨ電極７０のアルカリ溶液への浸漬は、バッチ式の場合にはｎ回目のバッチとｎ＋１回目のバッチとの間に行われ、連続式の場合には中和晶析を中断している間に行われる。連続式の場合、中和晶析を中断している間、金属塩水溶液や中和剤、錯化剤などは、反応水溶液に添加されない。
【００６４】
その後、アルカリ溶液に浸漬したｐＨ電極７０を撹拌槽２０の内部に設置し、設置したｐＨ電極７０で反応水溶液のｐＨ値を測定しながら中和晶析を行う。予めガラス膜７１の外側の表面状態が酸洗浄前の表面状態に戻っているため、ｐＨ電極７０を撹拌槽２０の内部に設置した直後から、反応水溶液のｐＨ値を正確に測定でき、所望の粒径分布を得ることができる。そのため、ガラス膜７１の外側の表面状態が酸洗浄前の表面状態に戻るまでの無駄な中和晶析（規格外の粒子の製造）を防止でき、金属塩水溶液などの原料の無駄を低減できる。
【００６５】
バッチ式の場合、酸洗浄した直後の１回分のバッチが無駄になるのを防止できる。一方、連続式の場合、ガラス膜７１の外側の表面状態が酸洗浄前の表面状態に戻るまでの無駄（規格外の粒子の製造）を防止できるだけでなく、規格外の粒子を撹拌槽２０の内部から撹拌槽２０の外部へ追い出すための待ち時間が不要になり、その待ち時間分の無駄も削減できる。また、時間短縮の効果も得られる。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
実施例１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。撹拌槽の容積は２００Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は２５０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１４０ｍｍ、撹拌翼の回転数は２８０ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は２００Ｌ、反応水溶液のｐＨ値は１１．３、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度は１２ｇ／Ｌ、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は大気雰囲気とした。
【００６７】
金属塩水溶液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。また、金属塩水溶液供給管の本数は１本、１本の金属塩水溶液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分とした。また、核生成工程や粒子成長工程の間、撹拌槽内に、金属塩水溶液の他に、中和剤としての水酸化ナトリウム水溶液および錯化剤としてのアンモニア水を供給して、反応水溶液のｐＨ値や反応水溶液のアンモニウムイオン濃度を維持した。反応水溶液のｐＨ値の測定には、図６に示す構造のｐＨ電極を用いた。
【００６８】
中和晶析の開始から、所望の粒度分布（平均粒子径１３μｍ）の粒子が得られるまでの所要時間は、３０時間であった。中和晶析の開始からの経過時間が２４０時間に達した時点で、中和晶析を停止し、中和晶析中に反応水溶液に浸漬していたｐＨ電極を撹拌槽の外部に取り出した。取り出したｐＨ電極は、ｐＨ値１．０の塩酸水溶液に５時間浸漬し、次いで水洗いし、続いてｐＨ値１１．０の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬した。その後、ｐＨ電極を撹拌槽の内部に戻し、中和晶析を再開したところ、再開直後から所望の粒度分布（平均粒子径１３μｍ）の粒子が得られた。
【００６９】
なお、粒度分布の測定には、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いた。下記比較例１、下記実施例２および下記比較例２では、実施例１と同様に、粒度分布の測定には、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いた。
【００７０】
［比較例１］
比較例１では、酸洗浄後のｐＨ電極をｐＨ値１１．０の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することなく撹拌槽の内部に戻した以外、実施例１と同様にして、中和晶析を再開した。その結果、中和晶析の再開から所望の粒度分布（平均粒子径１３μｍ）の粒子が得られるまで２５時間を要した。この２５時間の間、規格外の粒子が得られ、金属塩水溶液や中和剤、錯化剤などの原料が無駄になった。
【００７１】
比較例１では、中和晶析の再開から１０時間が経過した時点では、ｐＨ電極のガラス膜の外側の表面状態は、酸洗浄前の表面状態に戻っていたと推定される。中和晶析の反応水溶液のｐＨ値（１１．３）と、実施例１で酸洗浄後、中和晶析再開前に使用した水酸化ナトリウム水溶液のｐＨ値（１１．０）とは略同じであるためである。しかしながら、その時点からさらに１５時間が経過するまで所望の粒度分布の粒子が得られなかったのは、その時点までに製造された規格外の粒子を撹拌槽の内部から撹拌槽の外部に追い出すのに時間がかかったためと推定される。連続式の撹拌槽の内部で生成された粒子が全て入れ替わるのにかかる時間は、通常、平均滞留時間の３倍程度である。
【００７２】
［実施例２］
実施例２では、金属塩水溶液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した以外は実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
【００７３】
中和晶析の開始から、所望の粒度分布（平均粒子径１３μｍ）の粒子が得られるまでの所要時間は、３０時間であった。中和晶析の開始からの経過時間が２４０時間に達した時点で、中和晶析を停止し、中和晶析中に反応水溶液に浸漬していたｐＨ電極を撹拌槽の外部に取り出した。取り出したｐＨ電極は、ｐＨ値１．０の塩酸水溶液に５時間浸漬し、次いで水洗いし、続いてｐＨ値１１．０の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬した。その後、ｐＨ電極を撹拌槽の内部に戻し、中和晶析を再開したところ、再開直後から所望の粒度分布（平均粒子径１３μｍ）の粒子が得られた。
【００７４】
［比較例２］
比較例２では、酸洗浄後のｐＨ電極をｐＨ値１１．０の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することなく撹拌槽の内部に戻した以外、実施例２と同様にして、中和晶析を再開した。その結果、中和晶析の再開から所望の粒度分布（平均粒子径１３μｍ）の粒子が得られるまで２５時間を要した。この２５時間の間、規格外の粒子が得られ、金属塩水溶液や中和剤、錯化剤などの原料が無駄になった。
【００７５】
比較例２では、中和晶析の再開から１０時間が経過した時点では、ｐＨ電極のガラス膜の外側の表面状態は、酸洗浄前の表面状態に戻っていたと推定される。中和晶析の反応水溶液のｐＨ値（１１．３）と、実施例２で酸洗浄後、中和晶析再開前に使用した水酸化ナトリウム水溶液のｐＨ値（１１．０）とは略同じであるためである。しかしながら、その時点からさらに１５時間が経過するまで所望の粒度分布の粒子が得られなかったのは、その時点までに製造された規格外の粒子を撹拌槽の内部から撹拌槽の外部に追い出すのに時間がかかったためと推定される。連続式の撹拌槽の内部で生成された粒子が全て入れ替わるのにかかる時間は、通常、平均滞留時間の３倍程度である。
【００７６】
［まとめ］
実施例１、２および比較例１、２から、酸洗浄した後のｐＨ電極を撹拌槽の内部に戻す前に撹拌槽の外部でアルカリ溶液に浸漬することにより、金属塩水溶液などの原料の無駄を低減できることがわかる。連続式の場合、撹拌槽２０の内部から撹拌槽２０の外部へ規格外の粒子を追い出すための待ち時間が不要であるので、その待ち時間分の無駄も削減できる。また、時間短縮の効果も得られる。尚、バッチ式の場合、酸洗浄した直後の１回分のバッチが無駄になるのを防止できる。
【００７７】
以上、ニッケル含有水酸化物の製造方法の実施形態等について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【符号の説明】
【００７８】
２    種晶粒子
４    凝集体
６    外殻
１０  化学反応装置
２０  撹拌槽
３０  撹拌翼
４０  撹拌軸
５０  バッフル
６０  金属塩水溶液供給管
６２  中和剤供給管
６４  錯化剤供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019116410.tif 000007
【図６】
2019116410.tif 000008
【図７】
2019116410.tif 000009
【図８】
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【図９】
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