(57)【要約】【課題】過剰帯電が抑制され、クリーニング性が向上し、連続印字の際にも高画質な画像を形成し得る静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。【解決手段】本発明は、結着樹脂を含むトナー母体粒子、および個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＡが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＢが３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）とを含む外添剤を含有するトナー粒子を含み、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、
チタン酸ストロンチウム微粒子を含む外添剤と
を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子の体積基準におけるメジアン径は、３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
前記チタン酸ストロンチウム微粒子は、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＡが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＢが３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）とを含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の一方は、立方体状及び／又は直方体状の微粒子を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の少なくとも一方は、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径ＲＢは、３１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、
キャリア粒子と
を含有する、静電荷像現像用二成分現像剤。
【請求項６】
前記キャリア粒子は、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆用樹脂とを含み、前記被覆用樹脂は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む、請求項５に記載の二成分現像剤。
【請求項７】
前記被覆用樹脂に含まれる前記脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の量は、前記被覆用樹脂の総質量に対して、５０質量％以上である、請求項６に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成装置において、より高速化、高画質化及び高耐久化することが求められている。また、画像を形成するための各プロセスの速度が加速する一方で、画像の高精細及びコスト低減の観点から、装置を構成する各構成部材の長寿命化が求められている。
【０００３】
高画質化を達成するための手段として、トナー粒子の小粒径化が検討されている。トナー粒子はその粒子径が小さい程、微細な潜像の再現性が良好である。また、少ないトナー量で紙を隠ぺいすることが可能となるため、画像濃度を低下させずに、定着に必要なエネルギーを低減することが可能となる。
【０００４】
また、一般的な二成分現像剤を用いた電子写真画像形成方式では、現像機内でキャリア粒子とトナー粒子とを混合し、摩擦によりトナー粒子を帯電させて、像担持体上にトナー画像を形成する。すなわち、二成分現像剤においては、トナー粒子の機能とキャリア粒子の機能とが分離されている。したがって、二成分現像剤はトナー単独を含む一成分現像剤と比べて、制御性が高く、高画質画像を得やすい点で優れている。
【０００５】
しかしながら、トナー粒子を小粒径化すると、その比表面積が増大するため、二成分現像剤においては、キャリア粒子との接触面積が増加して、過剰帯電する傾向にある。特に低温低湿環境下においては、過剰帯電のために、トナーが像担持体に現像しにくくなり、また、像担持体上のトナーから転写材への転写の際にも転写されにくく、画像濃度が低下することがある。
【０００６】
さらに転写材に転写せずに像担持体上に残ったトナーは、像担持体上から除去されなければならない。像担持体上に残ったトナーをクリーニングする方法として、ウレタンゴム等の弾性材料からなるクリーニングブレードのエッジを像担持体表面に接触させる方法が広く用いられている。このとき、クリーニングブレードは、ー般に、その一端のエッジを像担持体の走行方向に対しカウンター方向に圧接させて使用する。このとき、小粒子径のトナーは、上記のようなクリーニングブレードをすり抜けしやすいため、クリーニングが非常に困難となる。
【０００７】
小粒子径のトナー粒子がクリーニングブレードをすり抜けてしまう現象については、一般的に以下のように考えられている。クリーニングブレードのエッジ（ニップ部）に集められた小粒子径のトナー粒子は、互いに接触面積が大きく、互いに同等の粒子径であるため、互いを乗り越えて移動することが困難である。その結果、最密充填状態（隙間無く充填された状態）になり易い。また、像担持体表面との接触面積が大きくなることにより、付着力も大きくなり、あたかも１つの集合体のようにクリーニングブレードを押し上げる力を発揮し、クリーニングブレードをすり抜けてしまうと考えられている。
【０００８】
トナーのクリーニング性を高める方法として、特許文献１には、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤粒子を潤滑材粒子と共に添加したトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−１８６５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のように研磨剤粒子の使用によってクリーニングブレードの圧接力を増加させても、クリーニングに対する効果はあまり期待できない。むしろ研磨材粒子が像担持体の表面を傷つけて、その寿命を低減させてしまう等の不具合が発生しやすくなると考えられる。よって、過剰帯電が抑制され、像担持体のクリーニング性が高く、且つ連続印字の際にも高画質の画像を形成することが可能な、小粒子径の静電荷像現像用トナーおよび現像剤は未だ報告されていない。
【００１１】
本発明は、過剰帯電が抑制され、クリーニング性が向上し、連続印字の際にも高画質な画像を形成し得る静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決する第一の手段として、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子を含む外添剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子の体積基準におけるメジアン径は３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記チタン酸ストロンチウム微粒子は、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＡが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＢが３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）とを含む、静電荷像現像用トナーを提供する。
【００１３】
さらに本発明は、上記課題を解決する第二の手段として、本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有する、静電荷像現像用二成分現像剤を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、過剰帯電が抑制され、クリーニング性が向上し、連続印字の際にも高画質な画像を形成し得る静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子を含む外添剤とを含有するものである。本発明においては、外添剤に含まれるチタン酸ストロンチウム微粒子は、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＡが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＢが３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）という少なくとも２種類のチタン酸ストロンチウム微粒子を含むことによって、過剰帯電が抑制され、クリーニング性が向上し、連続印字の際にも高画質な画像を形成し得る静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。そのメカニズムは明らかではないが、次のように推測される。
【００１６】
外添剤に粒子径ＲＡが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、小粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）が含まれると、トナー粒子が小粒径化されていても、トナーの過剰帯電が抑制されうることを見出した。これは、チタン酸ストロンチウムという化合物が、低抵抗かつ正帯電性が高いという特徴を有するためと考えられる。また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径ＲＡは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下と小さいため、トナー粒子とキャリア粒子との接触面積が増えて、帯電の立ち上がりも良好になると考えられる。さらにチタン酸ストロンチウムは正帯電性が高いため、少ない含有量でも帯電の立ち上がりを良好にすることができる。よって、小粒子径（約２０ｎｍ〜６０ｎｍ）の外添剤粒子を多く含むことによる、トナーの流動性の上昇や、それに伴うクリーニング性の低下といった問題は、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の使用によって抑制することができる。
【００１７】
また、外添剤に粒子径ＲＢが３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下である、大粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）が含まれると、小粒子径のチタン酸ストロンチウム（Ａ）のトナー母体粒子への埋め込みを抑制し、連続印字時でも安定した帯電量を維持することが可能となる。
【００１８】
さらにチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、クリー二ング性の向上や、像担持体表面に付着する付着物を除去する研磨効果を発揮して、良好な画像の形成を可能にすると考えられる。大粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、トナー粒子の最表層に存在するため、現像工程においては、トナー粒子同士の摺擦により、ある程度の粒子が脱離することとなる。脱離したチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、トナー粒子との摩擦により、トナー粒子とは逆の極性（正帯電性）を保持し、現像工程にて非画像部に現像されることとなる。非画像部に現像されたチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、静電潜像担持体上に残存し、クリーニング工程にて回収され、選択的にクリーニング部材と静電潜像担持体の接触部分に蓄積する。画像部に対しては、クリーニングブレード近傍に残留した転写残トナー粒子中のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）が、上記と同様に、接触部分に蓄積する。非画像部および画像部に残留し、クリーニング部材および静電潜像担持体の接触部分に蓄積したチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、クリーニング部材からのトナーの漏れを塞き止める阻止層を形成し、トナーのすり抜けを防止することで、トナーのクリーニング性を向上させることができると考えられる。
【００１９】
また、上記のように蓄積したチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は、像担持体上に付着したトナーによるフィルミングや融着を除去する研磨効果も発揮し得る。これはチタン酸ストロンチウムのモース硬度が５〜６と適度な硬さを有しているためと考えられる。蓄積したチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）は画像部、非画像部の両方に存在するため、像担持体を均一に研磨することが可能である。
【００２０】
よって、粒子径が異なる少なくとも２種類のチタン酸ストロンチウムを用いることで、過剰帯電が抑制され、クリーニング性が向上し、連続印字の際にも高画質な画像を形成し得る静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２２】
１．静電荷像現像用トナー
本実施形態に係るトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、チタン酸ストロンチウム微粒子を含む外添剤とを含有する。当該トナー母体粒子は、結着樹脂によって主に構成され、必要に応じて着色剤、離型剤、電制御剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含有する粒子である。まず、結着樹脂について説明する。
【００２３】
１−１．結着樹脂
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができる。具体的には、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
さらに本発明において、結着樹脂は非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むことが好ましい。
【００２６】
［非晶性樹脂］
本発明のトナーに含まれる得る非晶性樹脂は、結晶性樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００２７】
尚、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２８】
ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性などの耐熱性を確実に得る観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ１は３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、特に４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。また上記と同様の観点から、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０℃以上７０℃以下であることが好ましく、特に３０℃以上５５℃以下であることが好ましい。
【００２９】
非晶性樹脂の含有量としては、特に限定はないが、画像強度の観点から、トナー母体粒子全量に対して、２０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子全量に対して３０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。なお、非晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計量が、トナー母体粒子全量に対して、上記含有量の範囲内であることが好ましい。なお、離型剤を含有する非晶性樹脂を用いた場合、当該非晶性樹脂中の離型剤は、トナーを構成する離型剤の含有量に含めるものとする。
【００３０】
本発明に係るトナー母体粒子に用いられる非晶性樹脂については、特に限定はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。具体例としては、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、非晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂やビニル系樹脂が好ましい。
【００３１】
非晶性のポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られるものである。非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例に特に限定はない。例えば、多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。また、多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法に特に限定はなく、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。反応触媒や反応条件については、後述する結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な反応条件と同等である。
【００３４】
また、非晶性ポリエステル樹脂と共に、非晶性ビニル樹脂を含むことが好ましい。結着樹脂の合計質量に対して、非晶性ビニル樹脂を０．１質量％〜２０質量％含有すると、トナー粒子の表面が適度な硬さとなるため、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のトナー母体粒子への埋没が生じにくくなる。また、連続印字時においては、帯電立ち上がり性が向上し、形成される画像の画質が向上しやすくなる。また、非晶性ビニル樹脂の含有量が２０質量％未満であると、低温定着性が良好になりやすい。
【００３５】
なお、非晶性ビニル樹脂は、非晶性ビニル樹脂そのものが結着樹脂に含まれていてもよいし、非晶性ビニル樹脂成分がハイブリッド化した複合樹脂として含まれていても良い。
【００３６】
非晶性ビニル樹脂は、例えば、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１７−ヘプタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１９−ノナデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２１−ヘンエイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２２−ドコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２３−トリコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２４−トテラコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２５−ペンタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２６−ヘキサコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２７−ヘプタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２８−オクタコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２９−ノナコサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３０−トリアコンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の単量体由来の構成単位を有する重合体である。これら単量体は単独でも、または２種以上組み合わせても用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【００３７】
また、上記の単量体の他に、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類、ビニル化合物類、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体などを１種または２種以上使用するともできる。
【００３８】
非晶性ビニル樹脂の製造方法は、特に限定はなく、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００３９】
非晶性ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜７０℃であることが好ましく、３５〜６５℃がより好ましい。なお、ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述した方法により測定することができる。
【００４０】
［結晶性樹脂］
本発明においては、トナー母体粒子の柔軟性を高め、外添剤に含まれるチタン酸ストロンチウム微粒子を固着しやすくなるために、トナー粒子が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を含有することによって、トナー粒子は溶けやすくなることから、低温定着性の観点からも好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。尚、結晶性樹脂の融点は、上述した非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とする。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成することもできる。
【００４３】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸（１，１２−ドデカンジカルボン酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、多価カルボン酸成分の他に、二重結合を有するジカルボン酸成分を使用してもよい。二重結合を有するジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００４５】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、溶融温度の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、多価カルボン酸成分と重縮合させる際の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される一方、実用上、材料を入手しやすい。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂は、常法に従い、ジブチル錫オキシド、またはテトラブトキシチタネート等の重合触媒存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応を行って合成することができる。
【００４８】
重縮合反応における反応温度は、１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。単量体が反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される値であり、例えば、以下の方法で測定することができる。
【００５０】
装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解した溶液を使用する。当該溶液は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行い、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して得ることができる。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。
【００５１】
＜他の構成成分（内添剤）＞
本発明で用いられるトナー母体粒子は、結着樹脂の他に、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の内添剤を含んでいてもよい。
【００５２】
＜着色剤＞
本発明のトナーが含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機または無機の顔料や染料等が使用できる。
【００５３】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００５４】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等が使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００５５】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６等が使用可能である。
【００５６】
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が使用可能である。
【００５７】
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１等が使用可能である。
【００５８】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【００５９】
着色剤の含有割合は、トナーの全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００６０】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）で、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、さらには８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。当該体積平均粒子径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【００６１】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
トナー中における離型剤の含有割合としては、トナー全質量に対して２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加（内添）することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
【００６４】
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
【００６５】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６６】
＜トナー母体粒子の構造＞
また、本実施形態に係るトナー母体粒子の構造は、上述したトナー母体粒子のみの単層構造であってもよいし、上述したトナー母体粒子をコア粒子として、当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの公知の観察手段によって、確認することができる。
【００６７】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有し、ガラス転移点が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。
【００６８】
また、本発明のトナーは、カブリの抑制などの観点から、離型剤が、トナー粒子表面に露出しない状態で、かつ、トナー粒子の表面近傍に存在していることが好ましい。例えば、トナー母体粒子がビニル樹脂を含み、且つ離型剤がエステルワックスを含む場合、離型剤はビニル樹脂近傍に存在することとなるため、ビニル樹脂もまた、トナー粒子の表面近傍に存在していることが好ましい。すなわち、トナーは、少なくとも２層（内側層および外表層）以上の積層構造を有するトナー母体粒子を含み、外側層（表面層）が、ビニル樹脂と、エステルワックスを含む離型剤とを含んでいると好ましい。当該態様において、外側層は、主成分としての非晶性ポリエステル樹脂をさらに含んでいてもよい。また、本発明の効果をさらに高めるため、上記ビニル樹脂のドメインが、非晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に分散されていることが好ましい。
【００６９】
トナー母体粒子の平均円形度は、０．９３５〜０．９９５であることが好ましく、０．９４５〜０．９９０であることがより好ましく、０．９５５〜０．９８０であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、個々のトナー粒子が破砕しにくく、帯電量が安定し、画質が高いものになりやすい。なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【００７０】
具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を合計し、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００７１】
１−２．外添剤
本発明に係るトナーは、チタン酸ストロンチウム微粒子を含む外添剤を含有する。
【００７２】
［チタン酸ストロンチウム微粒子］
本発明において使用するチタン酸ストロンチウム微粒子は、小粒子径のチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および大粒子径のびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）を含む。
【００７３】
チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＡは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径ＲＡが２０ｎｍ以上であれば、トナーの流動性が高くなり過ぎないため、クリーニング性が良好になりやすい。また、粒子径ＲＡが６０ｎｍ以下であれば、過剰帯電を抑制する効果が発揮されやすい。
【００７４】
チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＢは、３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であり、３１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることがより好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径ＲＢが３００ｎｍを超えると、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）を保護することによって、耐久条件下における画質（濃度）が向上し得る。また、２０００ｎｍ以下であれば、像担持体が過剰に摩耗されていることはないため、耐久条件下における画質の低下が抑制されやすい。
【００７５】
本発明においてチタン酸ストロンチウム微粒子の粒子径は、その形状によって測定方法が異なる。
【００７６】
立方体状または直方体状のチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径は次の方法で測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、日本電子（株）製の「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」）を用いて、倍率４００００倍でトナー粒子表面の外添剤を観察する。外添剤の一次粒子の画像解析によって、粒子ごとの最長径及び最短径を測定し、その中間値を球相当径とする。そして、測定した１００個の一次粒子の粒子径と個数を元に個数粒度分布を求める。当該分布に存在するピークの内、最も大きいもの２つを選び、ピーク値が小さい方をチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピーク、大きい方をチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）のピークとし、当該ピークのピークトップの粒子径を、チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とする。
【００７７】
不定形のチタン酸ストロンチウム粒子のピークトップ粒子径は次の方法で測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５０００倍でトナーの画像撮影を行う。次いで、その視野でのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）を行う。その際、ストロンチウムとチタンの元素分析を行い、チタン酸ストロンチウム粒子を確定する。チタン酸ストロンチウムを確定したＳＥＭ画像を、画像処理解析装置（例えば、「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製））にて２値化処理する。複数の写真の中で、チタン酸ストロンチウム１００個についての水平方向フェレ径を算出し、当該水平方向フェレ径と個数を元に粒度分布を求める。当該分布に存在するピークの内、最も大きいもの２つを選び、ピーク値が小さい方をチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）のピーク、大きい方をチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）のピークとし、当該ピークのピークトップの水平方向フェレ径をチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さとする。
なお、チタン酸ストロンチウムの数平均一次粒子径が小径であり、凝集体としてトナー表面に存在する場合は、当該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００７８】
また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径ＲＡが６０ｎｍ以下であり、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径ＲＢが３００ｎｍを超え、さらに後述するような他のチタン酸ストロンチウム微粒子が含まれない態様においては、上述のように測定した１００個の一次粒子の粒子径について、２００ｎｍ未満のものをチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）、２００ｎｍ以上のものをチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）と定義し、それぞれの平均値である個数平均粒子径を、ピークトップ粒子径である粒子径ＲＡおよびＲBの代わりに使用することもできる。
【００７９】
本発明において使用するチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の形状に限定はなく、立方体状、直方体状または不定形のいずれでもかまわない。しかし、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の一方が、立方体状及び／又は直方体状であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）またはチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子形状が立方体状及び／又は直方体状であり、他方が不定形であると、トナーのクリーニング性および研磨力のさらなる向上が見込まれる。
【００８０】
チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および前記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって確認することができる。
【００８１】
尚、１種のチタン酸ストロンチウム微粒子中に形状の異なる複数種のチタン酸ストロンチウム微粒子が存在する場合、当該チタン酸ストロンチウム微粒子の形状は、最も存在量の多い形状（例えば、確認した１００個の粒子中の５０個超を占める形状）を粒子の形状とする。
【００８２】
チタン酸ストロンチウム微粒子の粒子径および形状は、その製造方法によって制御することができる。次に、製造方法と形状の関係について説明する。
【００８３】
（立方体状及び／又は直方体状のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法）
立方体状及び／又は直方体状のチタン酸ストロンチウム微粒子は、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾル分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。含水酸化チタンスラリーはｐＨ０．５以上１．０以下とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、当該チタニアゾルの分散液に、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加することが好ましい。このとき、アルカリ金属イオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、スラリーはｐＨ７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０℃以上１００℃以下が好ましく、所望の粒度分布を得るためには、昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３時間以上７時間以下であることが好ましい。
【００８４】
製造方法の一例を示すと、硫酸チタニルから加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄する。次に、得られた含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、チタニアゾル分散液を得る。チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、含水酸化チタンを得る。含水酸化チタンにＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加え、窒素ガス置換を行い、蒸留水を加える。窒素雰囲気中で当該スラリーを８０℃まで昇温し、８０℃で６時間反応を行う。反応後室温まで冷却し、洗浄をくり返し、その後、濾過、乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得る。このように焼成工程を経由しない製造方法（湿式法）にすることで、立方体状及び／又は直方体状のチタン酸ストロンチウムを得ることができる。
【００８５】
（不定形のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法）
不定形のチタン酸ストロンチウム微粒子は、焼成工程を経由する焼成法によって得ることができる。例えば、炭酸ストロンチウムと酸化チタンをほぼ等モルとり、ボールミル等で混合した後、圧力成形し、１０００℃以上１５００℃以下で焼成し、次いで、機械粉砕後、分級することで製造することができる。なお、形状、粒径等は、原料、原料組成、成形圧、焼成温度、粉砕及び分級を適宜変更することにより調整することができる。
【００８６】
また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）およびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の少なくとも一方が、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子にランタンをドープすることで、立方体状及び直方体状の角をとり、チタン酸ストロンチウム微粒子の球径化度を調整することができる。ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子を外添剤に使用することで、静電潜像担持体表面の過剰な減耗や傷を防ぐことができる。
【００８７】
ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子は、例えば、本願の実施例と同様に、塩化ランタン水溶液等を使用して製造することができる。
【００８８】
尚、チタン酸ストロンチウム微粒子がランタンを含有するか否かについては、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により確認することができる。具体的には、サンプル３ｇを加圧してペレット化し、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いた定性分析にて測定を行うことができる。なお、２θテーブルより測定した元素のＫαピーク角度を決定し、測定に用いることができる。
【００８９】
チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の含有量が０．３質量部以上であると、十分な過剰帯電抑制効果が達成されやすい。また、含有量が３．０質量部以下であると、トナー母体粒子からの脱離が少なく、耐久条件下での過剰帯電抑制効果が発揮されやすくなる。
【００９０】
チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の含有量が０．３質量部以上であると、耐久条件下におけるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）に対する保護効果およびクリーニング性が発揮されやすく、かつ像担持体の研磨性が良好で、画質が向上しやすくなる。また、含有量が３．０質量部以下であると、像担持体が適度に研磨されるため、像担持体の耐久性が高まる傾向にある。
【００９１】
外添剤は、上記チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）および（Ｂ）の使用による効果が損なわれない限り、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）とは粒子径の異なる他のチタン酸ストロンチウム微粒子を１種以上含んでいてもよい。このような他のチタン酸ストロンチウム微粒子の個数粒度分布におけるピークトップの粒子径に特に限定はなく、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）よりも小さいものでもよいし、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）よりも大きいものでもよいし、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と（Ｂ）の間の粒子径でもよい。
【００９２】
さらに外添剤は、上記チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）の使用による効果が損なわれない限り、チタン酸ストロンチウム粒子以外の無機微粒子や有機微粒子、滑材を含んでもよい。
【００９３】
チタン酸ストロンチウム粒子以外の無機微粒子の例には、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子などが含まれる。当該無機微粒子は、必要に応じて、シランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。また、上記無機微粒子の大きさは、数平均一次粒子径で２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００９４】
上記有機微粒子には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機微粒子の大きさは、個数平均一次粒子径で１０〜２０００ｎｍ程度であり、その粒子形状は、例えば球形である。
【００９５】
上記滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。より具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩；パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩が含まれる。
【００９６】
トナーに含まれる外添剤の総量（即ち、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）および（Ｂ）、他の無機微粒子、有機微粒子、および滑材の合計含有量）は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５質量部以上５．０質量部以下の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
１−３．トナー粒子
［トナー粒子の粒子径］
本実施形態に係るトナー粒子の体積基準のメジアン径は３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、３．５μｍ以上４．５μｍ以下であることが好ましい。トナーの体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上であれば、クリーニング性が良好になりやすく、５．０μｍ以下であると、高画質化が良好になりやすい。
【００９８】
なお、体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
【００９９】
体積基準のメジアン径は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定することができる。具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、トナー粒子の分散液を調製する。このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径（Ｄ５０）を体積基準のメジアン径として求める。
【０１００】
［トナー粒子の製造方法］
トナー粒子を製造する方法は、トナー母体粒子を製造する工程（以下、「トナー母体粒子製造工程」ともいう）と、当該トナー母体粒子の表面に外添剤を添加する工程（以下、「外添剤添加工程」ともいう）とを含む。トナー母体粒子を製造する方法に限定はなく、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１０１】
また、外添剤添加工程は、乾燥工程の前に行うこともできるが、乾燥工程を経たトナー母体粒子に対して行うことが好ましい。外添剤の添加は、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して、トナー母体粒子と外添剤とを混合することにより行うことができる。
【０１０２】
以上のように製造されたトナー粒子は、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤としてのトナーとして使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられるが、二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０１０３】
２．静電荷像現像用二成分現像剤
本実施形態に係る静電荷像現像用二成分現像剤は、静電荷像現像用トナーと、キャリア粒子とを含有する。
【０１０４】
２−１．静電荷像現像用トナー
本発明に係るトナーは、上述した本発明の静電荷像現像用トナーである。すなわち、少なくとも結着樹脂を含むトナー母体粒子と、特定粒子径の少なくとも２種のチタン酸ストロンチウム微粒子を含む外添剤とを含有し、体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上５．０μｍ以下であるトナー粒子を含むトナーである。
【０１０５】
２−２．キャリア粒子
本発明に係るキャリア粒子は、芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆用樹脂とを含むものである。芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆されてなるものが、連続印字における画像濃度安定性が高いため好ましい。被覆とはキャリア粒子を被覆用樹脂が一部被覆している状態も含む。
【０１０６】
キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積比率（以下、単に露出面積比率ともいう）に特に限定はないが、芯材粒子の表面積に対して、１０．０％以上１８．０％以下であることが好ましい。露出面積比率が１０．０％以上であると、キャリア粒子の抵抗値が高くなりすぎず、初期および連続印字後で高画質な画像を出力することができる。露出面積比率が１８．０％以下であると、キャリア粒子の静電潜像担持体（電子写真感光体）への付着を抑制でき、連続印字における画質の劣化が抑制される。
【０１０７】
キャリア粒子表面における芯材粒子の露出部の測定は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により芯材粒子に対する被覆層の被覆率を下記の方法で測定し求められる。ＸＰＳ測定装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、測定は、Ｘ線源としてＡｌモノクロマチックＸ線を用い、加速電圧を７ｋＶ、エミッション電流を６ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材粒子を構成する主たる元素（通常は鉄）とについて測定する。
【０１０８】
以下、芯材粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、および鉄の元素個数（それぞれ、「ＡＣ」、「ＡＯ」、および「ＡＦｅ」と表す）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式に基づいて、芯材粒子単体、および、芯材粒子を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式により被覆率を求める。
【０１０９】
【数１】
2019184794.tif 000002
【０１１０】
【数２】
2019184794.tif 000003
【０１１１】
芯材粒子の露出面積比率（％）＝１００−被覆率（％）となる。
【０１１２】
なお、芯材粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式に準じて同様の計算を行えば被覆率が求められる。
【０１１３】
キャリア粒子の体積平均粒径に特に限定はないが、好ましくは１５．０μｍ以上２８．０μｍ以下であり、より好ましくは２０．０μｍ以上２５．０μｍ以下である。なお、キャリア粒子の体積平均粒径は、次の方法で測定することができる。
【０１１４】
キャリア粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて、湿式法にて測定することができる。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径（Ｄ５０）を体積平均粒径とした。
【０１１５】
以下、キャリア粒子を構成する芯材粒子および被覆用樹脂について説明する。
【０１１６】
［芯材粒子］
芯材粒子としては、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。中でも、耐久性の観点から、芯材粒子がフェライトであることが好ましい。
【０１１７】
フェライトは、一般式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。モル比ｙがかような範囲であるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア粒子同士の付着が起こりにくいキャリア粒子を作製できるなどのメリットを有する。一般式中のＭとしては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属が採用されうる。これら金属原子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウムがより好ましい。すなわち、本発明に係る芯材粒子は、マンガンおよびマグネシウムの少なくとも一方を含むフェライト粒子であることが好ましい。より好ましくは、本発明に係る芯材粒子は、マンガンおよびマグネシウムの双方を含むフェライト粒子である。この場合、キャリア芯材の平均磁化を所望の範囲に制御しやすいことから、ＭｎＯの含有比率をフェライトに対して、２０〜４０モル％とすることが好ましく、また、ＭｇＯの含有比率を７〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１１８】
芯材粒子は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【０１１９】
［被覆用樹脂］
被覆用樹脂としては、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む樹脂が好ましい。被覆用樹脂が脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含むことにより、キャリア粒子の水分吸着量及び帯電性の環境差を低減させることができる。その結果、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制され得る。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む樹脂は、適度な機械的強度を有することから、被覆材として適度に摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされるという利点も有する。
【０１２０】
脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、上記効果がより得られやすいことから、脂環式（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素原子数３〜８個のシクロアルキル環を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルであることがより好ましく、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルがさらに好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１２１】
重合成分としては、脂環式（メタ）アクリル酸エステルの他に、脂環式（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を用いてもよい。他の単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン化合物；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これら他の単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンを用いることが好ましく、鎖式（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。鎖式（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、キャリア表面がリフレッシュされやすく、かつ現像機内でのストレス耐性に優れるため好ましい。
【０１２２】
被覆用樹脂に含まれる脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の量は、被覆用樹脂の総質量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％を超え８０質量％以下であることがより好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の量が５０質量％以上であると、上述した脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位による効果が発揮されやすい。
【０１２３】
被覆用樹脂の製造方法に特に限定はなく、従来公知の重合法を適宜利用することができる。例えば、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法等が挙げられる。特に、粒子径の制御の観点から、乳化重合法で合成することが好ましい。
【０１２４】
かかる乳化重合法で用いる上記単量体以外の重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて用いる連鎖移動剤等や、重合温度等の重合条件に関しては、特に限定はなく、従来公知の重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を用いることができ、重合温度等の重合条件も従来公知の重合条件を適宜利用して調整することができる。
【０１２５】
被覆用樹脂（上記単量体を重合した重合体）の重量平均分子量は、特に限定はないが、好ましくは２０万〜８０万、より好ましくは３０万〜７０万の範囲である。被覆用樹脂の重量平均分子量が２０万以上であれば、芯材粒子の表面に被覆用樹脂から形成される樹脂被覆層の減耗が促進され過ぎることもなく、キャリア粒子の付着を引き起こし難い点で優れている。被覆用樹脂の重量平均分子量が８０万以下であれば、トナー粒子からキャリア粒子表面への外添剤の移行による帯電量低下を引き起こすことなく、良好な帯電量を長期間保持することができる。
【０１２６】
被覆用樹脂の重量平均分子量は、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により上述した方法で測定することができる。
【０１２７】
［キャリア粒子の製造方法］
芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆する方法としては、公知の湿式塗布法や乾式塗布法が挙げられ、いずれの方法でも樹脂被覆層を設けることができる。また、溶剤を用いず、環境負荷が小さいこと、また芯材粒子表面に均一に被覆用樹脂を被覆できるという観点から、乾式塗布法で行うことが好ましい。
【０１２８】
キャリア粒子の芯材露出面積は、乾式塗布法においては、加熱時の撹拌時間によって制御することができる。樹脂粒子を芯材粒子に付着させ、加熱下で攪拌混合することにより
脂を延展し成膜していくが、時間を長くすることにより延展が進み樹脂が薄膜化するため、露出面積が増加する方向となる。キャリア粒子表面における芯材粒子の露出面積を１０％以上１８％以下とするためには、加熱時の撹拌時間を３０〜７０分とすることが好ましく、４０〜６０分とすることがより好ましい。
【０１２９】
被覆用樹脂と、芯材粒子との混合比は、特に限定されるものではないが、芯材粒子１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがより好ましい。
【０１３０】
キャリア表面における芯材粒子の露出面積比率は、例えば、樹脂添加後の加熱下での混合時間、芯材粒子に対する被覆樹脂添加量などを制御することによって制御することができる。樹脂添加後の加熱下での混合時間を長くすれば露出面積比率は大きくなる傾向にあり、また、樹脂添加量が多くなれば、露出面積比率は小さくなる傾向にある。
【０１３１】
２−３．静電荷像現像用二成分現像剤の製造方法
二成分現像剤は、通常、キャリア粒子とトナー粒子とから構成されるものである。キャリア粒子およびトナー粒子の合計質量に対するトナー粒子の比率に特に限定はないが、通常、８．０質量％以上１０．０質量％以下である。トナー粒子の比率がこの範囲内であると、トナーの帯電量が適切となり、初期および連続印字後の画質がより良好となる。
【０１３２】
二成分現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とを、混合装置を用いて混合することで製造することができる。混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
１．非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
［非晶性ポリエステル樹脂の作製］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物  ：４０モル部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：６０モル部
テレフタル酸ジメチル                                ：６０モル部
フマル酸ジメチル                                    ：１５モル部
ドデセニルコハク酸無水物                            ：２０モル部
トリメリット酸無水物                                ：  ５モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうちフマル酸ジメチルおよびトリメリット酸無水物以外のモノマーと、ジオクチル酸スズを上記モノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸ジメチルおよびトリメリット酸無水物を加え、１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で、重量平均分子量が３５，０００、数平均分子量が８，０００となるように重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１３５】
非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が３５，０００、数平均分子量が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃であった。
【０１３６】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
上記で得られた非晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、イソプロピルアルコール３５質量部と、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した。次に、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後、減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。
【０１３７】
調製した分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子
の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１５６ｎｍであった。
【０１３８】
２．非晶性ビニル樹脂粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウ・ケミカル社製）５．０質量部と、イオン交換水２５００質量部とを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を７５℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１８．０質量部をイオン交換水３４２質量部に溶解させた溶液を添加し、液温を７５℃とした。さらに、スチレン（Ｓｔ）９０３．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８２．０質量部及びアクリル酸（ＡＡ）１２．０質量部、１，１０−デカンジオールジアクリレート３．０質量部およびドデカンチオール８．１質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合させ、非晶性ビニル樹脂分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ビニル樹脂粒子の分散液を調製した。この分散液中の非晶性ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１６０ｎｍであった。
【０１３９】
非晶性ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００であった。
【０１４０】
３．結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
［結晶性ポリエステル樹脂の作製］
ドデカン二酸              ：５０モル部
１，６−ヘキサンジオール  ：５０モル部
撹拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。次いで、チタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）を上記モノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌し反応させた後、温度をさらに２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌し反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１４１】
結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が２５，０００、数平均分子量が８，５００、融点が７１．８℃であった。
【０１４２】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン１２０質量部と、イソプロピルアルコール３０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、これを６０℃で充分混合、溶解した後、１０質量％アンモニア水溶液を８質量部滴下した。加熱温度を６７℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製した。この分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１９８ｎｍであった。
【０１４３】
尚、上記樹脂の分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点は、以下の方法で測定した。
【０１４４】
（樹脂の重量平均分子量および数平均分子量）
各樹脂のＧＰＣによる分子量（重量平均分子量および数平均分子量）の測定は、以下のようにして行った。装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間の処理によって行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１４５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点）
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
また、結晶性樹脂の融点は、上記と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とした。
【０１４６】
４．離型剤粒子分散液の調製
パラフィン系ワックス（日本精蝋製のＨＮＰ０１９０、融解温度８５℃）：２７０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製のネオゲンＲＫ）：１３．５質量部（有効成分６０％、離型剤に対して３％）
イオン交換水：２１．６質量部
上記の材料を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザ、ゴーリン社製）で、内液温度１２０℃にてパラフィン系ワックスを溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分量が２０％になるように調整し、これを離型剤粒子分散液（Ｗ１）とした。離型剤粒子分散液中の粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、２１５ｎｍであった。
【０１４７】
５．着色剤粒子分散液の調製
カーボンブラック（リーガル（登録商標）３３０、キャボット社製）：１００質量部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）          ：１５質量部
イオン交換水                                                  ：４００質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン製）を用い、圧力２４５ＭＰａで３０分間分散処理を行い、ブラック着色剤粒子の水系分散液を得た。得られた分散液にさらにイオン交換水を添加して、固形分が１５質量％となるように調整することによりブラック着色剤粒子分散液を得た。この分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１４８】
６．トナー母体粒子の作製
［トナー母体粒子１の作製］
（凝集・融着工程および熟成工程）
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        ：１０４０質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        ：１６０質量部
離型剤粒子分散液                                        ：２００質量部
ブラック着色剤分散液                                    ：１８７質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）：４０質量部
イオン交換水                                            ：１５００質量部
温度計、ｐＨ計および撹拌器を備えた４リットルの反応容器に上記の初期原料を入れ、温度２５℃とし、１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて３，０００ｒｐｍで上記混合物を分散しながら、濃度２％の硫酸アルミニウム（凝集剤）水溶液１００質量部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１０分間撹拌し、原料と凝集剤を十分に混合した。
【０１４９】
次に、反応容器に撹拌器およびマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて反応容器内の粒子の粒径を測定した。体積基準のメジアン径が３．９μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた下記追加原料の混合液を２０分間かけて投入した。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        ：４００質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）：１５質量部
【０１５０】
反応容器を５０℃に３０分間保持した後、そこにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％溶液を８部添加し、次に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応容器内の原料分散液のｐＨを９．０に調整した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。
【０１５１】
（冷却工程）
上記で得られた混合物について、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）を用いて形状係数を測定し、形状係数が０．９７０になった時点で、降温速度１０℃／分で冷却し、トナー母体粒子分散液を得た。
【０１５２】
（濾過・洗浄工程および乾燥工程）
トナー母体粒子分散液を濾過してトナー母体粒子を回収し、イオン交換水で充分洗浄した。次いで、４０℃にて乾燥して、トナー母体粒子１を得た。得られたトナー母体粒子１は、体積基準のメジアン径は４．０μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【０１５３】
尚、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、コールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて測定した値である。
【０１５４】
［トナー母体粒子２の作製］
トナー母体粒子１の作製において、反応容器内の粒子の体積基準のメジアン径が２．９μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた追加原料の混合液を投入したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子２を作製した。
得られたトナー母体粒子２は、体積基準のメジアン径は３．０μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【０１５５】
［トナー母体粒子３の作製］
トナー母体粒子１の作製において、反応容器内の粒子の体積基準のメジアン径が４．９μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた追加原料の混合液を投入したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子３を作製した。
得られたトナー母体粒子３は、体積基準のメジアン径は５．０μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【０１５６】
［トナー母体粒子４の作製］
トナー母体粒子１の作製において、初期原料を下記に変更したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子４を作製した。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                      ：１００８質量部
非晶性ビニル樹脂分散液                                  ：３２質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        ：１６０質量部
離型剤粒子分散液                                        ：２００質量部
ブラック着色剤分散液                                    ：１８７質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）：４０質量部
イオン交換水                                            ：１５００質量部
得られたトナー母体粒子４は、体積基準のメジアン径は４．０μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【０１５７】
［トナー母体粒子５の作製］
トナー母体粒子１の作製において、反応容器内の粒子の体積基準のメジアン径が２．７μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた追加原料の混合液を投入したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子５を作製した。
得られたトナー母体粒子５は、体積基準のメジアン径は２．８μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【０１５８】
［トナー母体粒子６の作製］
トナー母体粒子１の作製において、反応容器内の粒子の体積基準のメジアン径が５．１μｍになったところで温度を保持し、予め準備しておいた追加原料の混合液を投入したこと以外は、トナー母体粒子１と同様にトナー母体粒子６を作製した。
得られたトナー母体粒子６は、体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【０１５９】
７．チタン酸ストロンチウム微粒子の調製
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１の調製］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを０．６に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整した。上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを６０℃まで１０℃／時間で昇温し、６０℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１を得た。
【０１６０】
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子形状は直方体および／または立方体であった。また、ピークトップ粒子径ＲＡは４０ｎｍであった。
【０１６１】
尚、立方体状または直方体状のチタン酸ストロンチウム微粒子のピークトップ粒子径は以下の方法で測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製の「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」）を用いて、倍率４００００倍でチタン酸ストロンチウム微粒子を観察し、一次粒子の画像解析によって、粒子ごとの最長径及び最短径を測定し、その中間値を球相当径とした。そして、測定した１００個の一次粒子の粒子径と個数を元に個数粒度分布を求めた。当該分布に存在するピークのピークトップの粒子径を、チタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とした。
【０１６２】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ２の調製］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを０．６に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整した。上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを５０℃まで１０℃／時間で昇温し、５０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ２を得た。
【０１６３】
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ２の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子形状は直方体および／または立方体であった。また、ピークトップ粒子径ＲＡは２０ｎｍであった。
【０１６４】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ３の調製］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを０．６５に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整した。上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ３を得た。
【０１６５】
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ３の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子形状は直方体および／または立方体であった。また、ピークトップ粒子径ＲＡは６０ｎｍであった。
【０１６６】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ４の調製］
炭酸ストロンチウム１５００ｇと酸化チタン８００ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを、機械粉砕して、分級し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ４を得た。
【０１６７】
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ４の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子形状は不定形であった。また、ピークトップ粒子径ＲＡは４０ｎｍであった。
【０１６８】
尚、不定形なチタン酸ストロンチウム微粒子のピークトップ粒子径は以下の方法で測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５０００倍でチタン酸ストロンチウム微粒子の画像撮影を行った。得られたＳＥＭ画像を、画像処理解析装置（「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製））にて２値化処理した。複数の写真の中で、チタン酸ストロンチウム１００個についての水平方向フェレ径を算出し、当該水平方向フェレ径と個数を元に粒度分布を求めた。当該分布に存在するピークのピークトップの水平方向フェレ径をチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径とした。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さとした。
【０１６９】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ５の調製］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０とし、脱硫処理を行った。その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。得られた洗浄済みケーキに水を加え、ＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えてｐＨ１．０とし、解膠処理を行い、メタチタン酸を得た。このメタチタン酸からＴｉＯ２として０．６２５ｍｏｌを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。塩化ストロンチウム水溶液および塩化ランタン水溶液をＳｒＯ／ＬａО／ＴｉＯ２モル比で１．００／０．０６／１．００となるよう０．６６３モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１１時間かけて添加し、その後、９５℃で１．５時間撹拌を続け、反応を終了した。
【０１７０】
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、固形分に対して９重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ５を得た。得られたランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ５のピークトップ粒子径ＲＡを前述した方法で算出したところ、４０ｎｍであった。
【０１７１】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ６の調製］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを０．６５に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整した。上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを５５℃まで１０℃／時間で昇温し、５５℃に到達してから７時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ６を得た。
【０１７２】
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ６の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子形状は直方体および／または立方体であった。また、ピークトップ粒子径ＲＡは１５ｎｍであった。
【０１７３】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ７の調製］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを０．６５に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整した。上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを７５℃まで１０℃／時間で昇温し、７５℃に到達してから１０時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ７を得た。
【０１７４】
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子Ａ７の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子形状は直方体および／または立方体であった。また、ピークトップ粒子径ＲＡは７０ｎｍであった。
【０１７５】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ６およびＢ７の調製］
チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ４の調製において、同じ分級条件を用い、ピークトップ粒子径ＲＢがそれぞれ１０００ｎｍ、３００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５０ｎｍ、２５００ｎｍとなる時間にわたり機械粉砕を実施し、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ６およびＢ７を調製した。
【０１７６】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ４の調製］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、塩酸を用いて、洗浄後の含水酸化チタンのスラリーのｐＨを０．７に調整して、チタニアゾル分散液を得た。得られたチタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整した。上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した後、含水酸化チタンに対して、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で反応容器内のスラリーを９５℃まで１０℃／時間で昇温し、９５℃に到達してから２０時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ４を得た。
【０１７７】
得られたチタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ４の形状をＳＥＭにより観察した結果、粒子形状は直方体および／または立方体であった。また、ピークトップ粒子径ＲＡは１０００ｎｍであった。
【０１７８】
［チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ５の調製］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９．０とし、脱硫処理を行った。その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。得られた洗浄済みケーキに水を加え、ＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えてｐＨ１．０とし、解膠処理を行い、メタチタン酸を得た。このメタチタン酸からＴｉＯ２として０．６２５ｍｏｌを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。塩化ストロンチウム水溶液および塩化ランタン水溶液をＳｒＯ／ＬａО／ＴｉＯ２モル比で１．００／０．０６／１．００となるよう０．６６３モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１１時間かけて添加し、その後、９５℃で１６時間撹拌を続け、反応を終了した。
【０１７９】
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、固形分に対して９重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ５を得た。得られたランタン含有チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ５のピークトップ粒子径ＲＢを前述した方法で算出したところ、１０００ｎｍであった。
【０１８０】
８．キャリア粒子の製造
［キャリア粒子１］
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％となるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式メディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１８１】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、ロータリーキルンで仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて乾式ボールミルで１時間粉砕した。次に、バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、更に水および分散剤を添加し、直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて３０時間粉砕した。次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１０５０℃で２０時間保持し、本焼成を行い、芯材を得た。
【０１８２】
得られた芯材を解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後、磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材粒子１を得た。芯材粒子１の体積平均粒径は２２．０μｍであった。
【０１８３】
（被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を「質量比＝７０：３０」（共重合比）で添加した。そこに、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、樹脂分散液を得た。その後、樹脂分散液をスプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂１を得た。被覆用樹脂の重量平均分子量を上記と同様にＧＰＣで測定したところ、５０万であった。
【０１８４】
（キャリア粒子１の作製）
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子１を１００質量部、および被覆用樹脂１を４．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆材を被覆させ、室温まで冷却して、「キャリア粒子１」を得た。
【０１８５】
［キャリア粒子２］
キャリア粒子１の作製において、被覆用樹脂１を下記被覆用樹脂２に変更する以外は同様にして、キャリア粒子２を製造した。
【０１８６】
（被覆用樹脂２の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加した。そこに、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、樹脂分散液を得た。その後、樹脂分散液をスプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂１を得た。被覆用樹脂の重量平均分子量は５０万であった。
【０１８７】
［キャリア粒子３］
常温効果反応型メチルシリコーン樹脂をトルエンに溶解して被覆液を調整し、得られた被覆液を芯材１の表面に塗布した。加熱乾燥して溶剤を除去して硬化させることにより、キャリア粒子３を作製した。
【０１８８】
９．二成分現像剤の製造
［現像剤１］
（外添剤添加工程およびデべロッパーの作製）
トナー母体粒子１（体積基準のメジアン径：４．０μｍ）に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１を０．９６質量部、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１を０．８質量部、シリカ（個数平均粒径：４０ｎｍ）を０．９７質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて２０分混合することにより、トナーを作製した。
【０１８９】
上記のようにして作製したトナーおよびキャリア粒子１を、トナー濃度が９質量％となるようにして混合し、現像剤１を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０１９０】
［現像剤２〜５、８〜２２］
下記表１に示す種類のトナー母体粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）およびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）を使用すること以外は現像剤１と同様にしてトナーを作製した。
次に、作製したトナーと、表１に示すキャリア粒子とを使用すること以外は現像剤１と同様にして、現像剤２〜５、および８〜２２を作製した。
【０１９１】
［現像剤６］
（外添剤添加工程およびデべロッパー作製）
トナー母体粒子２（体積基準のメジアン径：３．０μｍ）に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１を１．３質量部、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１を０．８質量部、シリカ（個数平均粒径：４０ｎｍ）を１．３質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて２０分混合することにより、トナーを作製した。
【０１９２】
上記のようにして作製したトナーおよびキャリア粒子１を、トナー濃度が９質量％となるようにして混合し、現像剤６を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０１９３】
［現像剤７］
（外添剤添加工程およびデべロッパー作製）
トナー母体粒子３（体積基準のメジアン径：５．０μｍ）に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１を０．７８質量部、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１を０．７質量部、シリカ（個数平均粒径：４０ｎｍ）を０．７８質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて２０分混合することにより、トナーを作製した。
【０１９４】
上記のようにして作製したトナーおよびキャリア粒子１を、トナー濃度が９質量％となるようにして混合し、現像剤７を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０１９５】
［現像剤２３］
（外添剤添加工程およびデべロッパー作製）
トナー母体粒子５（体積基準のメジアン径：２．８μｍ）に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１を１．３８質量部、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１を０．９質量部、シリカ（個数平均粒径：４０ｎｍ）を１．４質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて２０分混合することにより、トナーを作製した。
【０１９６】
上記のようにして作製したトナーおよびキャリア粒子１を、トナー濃度が９質量％となるようにして混合し、現像剤２３を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０１９７】
［現像剤２４］
（外添剤添加工程およびデべロッパー作製）
トナー母体粒子６（体積基準のメジアン径：５．３μｍ）に、チタン酸ストロンチウム微粒子Ａ１を０．７３質量部、チタン酸ストロンチウム微粒子Ｂ１を０．７質量部、シリカ（個数平均粒径：４０ｎｍ）を０．７３質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて２０分混合することにより、トナーを作製した。
【０１９８】
上記のようにして作製したトナーおよびキャリア粒子１を、トナー濃度が９質量％となるようにして混合し、現像剤２４を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０１９９】
現像剤１〜２４の組成を、下記表１に示す。
【０２００】
【表１】
2019184794.tif 000004
【０２０１】
作製した現像剤１〜２４のそれぞれについて、クリーニング性、画像スジの発生、画像濃度およびカブリの発生を評価した。
尚、評価には、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を使用した。
【０２０２】
（クリーニング性）
温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、画像面積比率１０％の画像の画像形成を５０万枚行った。次に、ハーフトーン画像を出力した。感光体の傷、およびハーフトーン画像の画像不良を目視で観察し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：感光体表面に目視で認められる傷は全くなく、ハーフトーン画像にも不良の発生は認められない
○：感光体表面に目視で認められる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない
×：感光体表面に目視で、明確に傷の発生が認められ、ハーフトーン画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる
【０２０３】
（画像スジ）
温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、画像面積比率５％の帯画像をＡ４横送りで各１００万枚の両面連続プリントを行う耐刷試験１を実施した。耐刷試験後に、さらに温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、画像面積比率６％の文字像をＡ４横送りで５０万枚片面連続プリントを行う耐刷試験２を実施した。耐刷試験１および２の後に、ハーフトーン画像を出力し、このハーフトーン画像を目視で観察して、感光体の表面傷による画像スジ（ＦＤスジ）について、下記評価基準に基づき評価した。
◎：ハーフトーン画像に軸方向の画像スジ欠陥が見られない。
○：ハーフトーン画像に軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の軸方向の画像スジ欠陥が１個以上４個以下の数で視認される。
×：ハーフトーン画像に軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の軸方向の画像スジ欠陥が５個以上の数で視認される、又は軸方向長さ１ｃｍ以上若しくは通紙方向幅１ｍｍ以上を満たす軸方向の画像スジ欠陥が１個以上の数で視認される。
【０２０４】
（画像濃度差）
温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、画像面積率５％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）４０万枚に画像形成を行った。
同様な操作を、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下でも行った。
得られた画像の反射濃度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ９０７」（マクベス社製）によって全て測定し、画像形成の環境違いでの最大反射濃度差を求め、下記評価基準に基づき評価した。
◎：反射濃度差の絶対値が０．０３以下
○：反射濃度差の絶対値が０．０３を超え０．０６以下
×：反射濃度差の絶対値が０．０６を超える
尚、過剰帯電時には帯電量が高いため画像濃度が低くなる。よって、反射濃度差の絶対値が小さいほど、過剰帯電の発生が少ないことを意味する。
【０２０５】
（カブリ）
カブリ濃度の測定した。まず、印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０か所の絶対画像濃度を測定し、それらの平均値を白紙濃度とした。
温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ２）４０万枚に印刷した後、ベタ白画像を印刷した。印刷したベタ白画像について、上記白紙と同様に、２０か所の絶対画像濃度を測定し、その平均値を求めた。このベタ白画像の平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度とし、下記評価基準に基づき評価した。
◎：カブリ濃度が０．００５未満
○：カブリ濃度が０．００５以上０．０１０未満
×：カブリ濃度が０．０１０以上
【０２０６】
現像剤１〜２４の評価結果を、下記表２に示す。
【０２０７】
【表２】
2019184794.tif 000005
【０２０８】
表２の結果から明かなように、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＡが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）と、個数粒度分布におけるピークトップの粒子径ＲＢが３００ｎｍを超え２０００ｎｍ以下であるチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）とを含む外添剤を含有し、体積基準におけるメジアン径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であるトナー粒子を用いた現像剤１〜１６は、いずれも、クリーニング性が良好であり、且つ画像のスジやカブリの発生が少なく、過剰帯電が生じにくいため画像形成の環境の違いによる濃度差が小さく、高品質の画像を形成することができた。
【０２０９】
チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）が直方体である現像剤１は、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）の両方が不定形である現像剤９と比べて、クリーニング性が向上した。チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）の一方の粒子形状が直方体状であり、他方が不定形であることで、チタン酸ストロンチウム微粒子とトナー母体粒子との接触面積が増加し、トナー母体粒子からのチタン酸ストロンチウム微粒子の脱離が抑制されて、クリーニング性が向上したと考えられる。また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）が直方体状のランタン含有微粒子である現像剤１２は、ランタンを含有しないチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）を使用した現像剤１と比べて、画像濃度差が小さかった。これは、チタン酸ストロンチウム微粒子にランタンをドープすることで、立方体状及び直方体状の角がとれ、静電潜像担持体表面の過剰な減耗や傷が抑制されて、過剰帯電が生じにくいためと考えられる。
【０２１０】
さらに、キャリア粒子に含まれる被覆用樹脂に、５０質量％を超える量の脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ＣＨＭＡ）が含まれる現像剤１は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位（ＣＨＭＡ）の量が５０質量％である現像剤１５や、被覆用樹脂がシリコーン樹脂である現像剤１６と比べて、カブリの発生が少なかった。これらの結果から、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は、キャリア粒子の帯電性の環境差を低減させる上で有効であることがわかる。
【０２１１】
一方、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）を含まない現像剤２１は、全ての評価結果が悪かった。また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）を含まない現像剤２２は、画像形成の環境の違いによる濃度差が大きく、過剰帯電が生じていた。これら結果から、本発明の効果を達成するためには、粒子径の異なる、２種類のチタン酸ストロンチウム微粒子の存在が必須であることがわかる。
【０２１２】
さらに、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径が２０ｎｍ未満である現像剤１７は、クリーニング性が悪く、画像形成の環境の違いによる濃度差が大きかった。また、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径が３００ｎｍ未満である現像剤１８は、クリーニング性が悪く、画像にスジの発生が認められ、画像形成の環境の違いによる濃度差が大きかった。さらにチタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）の粒子径が６０ｎｍを超える現像剤１９、およびチタン酸ストロンチウム微粒子（Ｂ）の粒子径が２０００ｎｍを超える現像剤２０は、画像にスジが発生し、画像形成の環境の違いによる濃度差が大きかった。これら結果から、本発明の効果を達成するためには、２種類のチタン酸ストロンチウム微粒子の粒子径が重要であることがわかる。
【０２１３】
また、トナー粒子の粒子径が３．０μｍ未満である現像剤２３は、クリーニング性が悪く、画像形成の環境の違いによる濃度差が大きかった。また、トナー粒子の粒子径が５．０μｍを超える現像剤２４は、画像形成の環境の違いによる濃度差が大きく、画像にカブリも発生した。これら結果から、チタン酸ストロンチウム微粒子（Ａ）および（Ｂ）の粒子径のみならず、トナー粒子の粒子径が、過剰帯電が抑制され、クリーニング性が向上し、連続印字の際にも高画質な画像を形成し得る静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を得るために重要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明によれば、過剰帯電が抑制され、クリーニング性が向上し、連続印字の際にも高画質な画像を形成し得る静電荷像現像用トナー、およびそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高速化、高性能化、省力化および記録媒体の多様化が期待され、当該画像形成装置のさらなる普及が期待される。