(57)【要約】【課題】リサイクルした立体造形用樹脂粉末を用いて造形することで、造形物に、粗面、空孔、又はゆがみなどのオレンジピールと呼ばれる表面欠陥が発生したり、造形物の引張強度が低下したりする。【解決手段】立体造形用樹脂粉末は、ＩＳＯ３１４６に準拠して測定される融点が１００℃以上であり、０．１ｋＰａの圧力下、融点から１５℃低い温度で４時間保温する前後に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときに、保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比が、０．８０より大きく、１．２０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ３１４６に準拠して測定される融点が１００℃以上であり、
０．１ｋＰａの圧力下、融点から１５℃低い温度で４時間保温する前後に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときに、
保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比が、０．８０より大きく、１．２０以下である
立体造形用樹脂粉末。
【請求項２】
劣化防止剤を含む請求項１に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項３】
前記劣化防止剤を、少なくとも２種含む請求項２に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項４】
前記少なくとも２種の劣化防止剤の含有量が、それぞれ０．０５質量％以上、５質量％以下である請求項３に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項５】
前記劣化防止剤は、金属キレート材、紫外線吸収剤、重合禁止剤、及び酸化防止剤からなる群から選択される１種以上である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項６】
ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系、及び酢酸銅からなる群から選択される１種以上の化合物を含む請求項２乃至５のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項７】
体積平均粒径を個数平均粒径で除した比（Ｍｖ／Ｍｎ）が、２．００以下である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項８】
比重が、０．８ｇ／ｍＬ以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項９】
５０％累積体積粒径が、５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１０】
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１１】
前記ポリアミドが、ポリアミド４１０、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びアラミドから選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１２】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１３】
前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の立体造形用樹脂粉末。
【請求項１４】
立体造形用樹脂粉末を収容する収容手段と、
前記収容手段に収容された前記立体造形用樹脂粉末を供給する供給手段と、
前記供給手段によって供給された立体造形用樹脂粉末のうち、選択された領域の立体造形用樹脂粉末を溶融させて層を形成する層形成手段と、を有し、
前記立体像形用樹脂粉末の供給と、前記層の形成と、を繰り返し、前記層を積層させて造形し、
前記立体造形用樹脂粉末は、
ＩＳＯ３１４６に準拠して測定される融点が１００℃以上であり、
０．１ｋＰａの圧力下、融点から１５℃低い温度で４時間保温する前後に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときに、保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比が、０．８０より大きく、１．２０以下である
立体造形装置。
【請求項１５】
収容手段に収容された立体造形用樹脂粉末を供給する供給工程と、
前記供給工程によって供給された立体造形用樹脂粉末のうち、選択された領域の立体造形用樹脂粉末を溶融させて層を形成する層形成工程と、を繰り返し、前記層を積層させて造形し、
前記立体造形用樹脂粉末は、
ＩＳＯ３１４６に準拠して測定される融点が１００℃以上であり、
０．１ｋＰａの圧力下、融点から１５℃低い温度で４時間保温する前後に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときに、保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比が、０．８０より大きく、１．２０以下である
立体造形物の製造方法。
【請求項１６】
ＩＳＯ３１４６に準拠して測定される融点が１００℃以上であり、
０．１ｋＰａの圧力下、融点から１５℃低い温度で４時間保温する前後に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときに、
保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比が、０．８０より大きく、１．２０以下である樹脂粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用樹脂粉末、立体造形装置、立体造形物の製造方法、及び樹脂粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粉末を選択的に溶融して、焼結することにより、試作品、又は最終製品などの立体物を製造する方法が知られている。例えば、粉末床溶融(PBF: Powder Bed Fusion)方式では、樹脂粉末の薄層にレーザーを照射することで、樹脂粉末を選択的に溶融して、焼結させ、得られた層を繰り返し積層させて造形する。ＰＢＦ方式には、樹脂粉末に対し選択的にレーザーを照射して造形するＳＬＳ(Selective Laser Sintering)方式、及び樹脂粉末を部分的にマスクして平面状にレーザーを照射するＳＭＳ(Selective Mask Sintering)方式などが含まれる。また、ＰＢＦ方式の応用として、樹脂粉末に熱吸収剤を含む液体を滴下し、赤外光で加熱することにより選択的に樹脂粉末を溶融するＭＪＦ（Multi Jet Fusion）方式なども知られている。
【０００３】
樹脂粉末を用いて造形するときに、造形層間の内部応力を低く維持し、緩和（リラックス）するため、軟化点付近の温度に調整された樹脂粉末を用いて造形することがある。軟化点付近の温度に調整された樹脂粉末にレーザーが照射されると、樹脂粉末は、軟化点以上の温度に加熱されて溶融する。
【０００４】
樹脂粉末としては、例えば、特許文献１には、レーザー照射などの熱溶解積層方式に用いられる半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
立体造形用樹脂粉末を選択的に溶融して造形する方法では、造形のプロセスで溶融させなかった立体造形用樹脂粉末をリサイクルすることがある。しかしながら、リサイクルした立体造形用樹脂粉末を用いて造形することで、造形物に、粗面、空孔、又はゆがみなどのオレンジピールと呼ばれる表面欠陥が発生したり、造形物の引張強度が低下したりするという課題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明の立体造形用樹脂粉末は、ＩＳＯ３１４６に準拠して測定される融点が１００℃以上であり、０．１ｋＰａの圧力下、融点から１５℃低い温度で４時間保温する前後に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときに、保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比が、０．８０より大きく、１．２０以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リサイクルした樹脂粉末を用いて造形するときに、造形物に表面欠陥が発生したり、造形物の引張強度が低下したりすることを低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、略円柱体の樹脂粉末の一例を示す概略斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示した略円柱体の樹脂粉末の概略側面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図１Ｉ】図１Ｉは、略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【図２】図２は、略円柱体の樹脂粉末の一例を示す写真である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る立体造形装置を示す概略図である。
【図４】図４は、立体造形物の製造方法を説明するための概念図である。
【図５】図５は、立体造形物の製造方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
＜＜＜立体造形用樹脂粉末＞＞＞
本発明の一実施形態に係る立体造形用樹脂粉末は、ＩＳＯ３１４６に準拠して測定される融点が１００℃以上であり、０．１ｋＰａの圧力下、融点から１５℃低い温度で４時間保温する前後に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときに、保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比が、０．８０より大きく、１．２０より小さい。以下、立体造形用樹脂粉末を、単に樹脂粉末と表す。
【００１１】
樹脂粉末の融点は、示差走査熱量測定（DSC: Differential scanning calorimetry）により決定される。この場合、ＩＳＯ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準じて、例えば、株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａなどの示差走査量測定装置を使用し、１０℃／ｍｉｎにて温度を上昇させ、樹脂粉末のＤＳＣ測定を行ない、得られた吸熱ピークの頂点あるいは融点ピークの頂点の温度を融点とする。樹脂粉末に複数の融点が存在する場合は、本実施形態における融点は、高温側の融点を指す。
【００１２】
樹脂粉末の融点は、製品の外装の造形に用いるときの耐熱温度などを考慮すると、１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
【００１３】
融点から１５℃低い温度にて、０．１ｋＰａの圧力下で樹脂粉末を加熱する。本発明は、減圧の設定が可能な装置としては、ヤマト科学社製ＤＰ６１０真空加熱装置が例示される。本発明の一実施形態にかかる樹脂粉末は、この真空加熱装置で保温する前のメルトマスフローレート（A）と、保温した後のメルトマスフローレート（B）を測定して、前後を比較する。（式１）
（式１）  （保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比）＝（B）／（A）
【００１４】
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）とは、ヒータで加熱された円筒容器内で一定量の樹脂粉末を、定められた温度に加熱してから、加圧したときに、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出される樹脂量である。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（ＩＳＯ１１３３）に準じて、例えば、メルトマスフローレート測定装置（Ｄｙｎｉｓｃｏ社製、形式Ｄ４０５９１３）を用いて、２．１６ｋｇの荷重にて、融点より１５℃高い温度の条件で測定される。
【００１５】
なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときの樹脂粉末のＭＦＲは、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが、レーザーによる造形の点で好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが、オレンジピールを抑制する点でより好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが造形物の強度の点で更に好ましい。
また、保温後のＭＦＲ（B）を保温前のＭＦＲ（A）で除した比は、０．８０より大きく、１．２０以下である。保温後のＭＦＲ（B）を保温前のＭＦＲ（A）で除した比が、０．８０以下、又は１．２０より大きい場合には、樹脂表面の荒れがひどくなり、造形失敗が頻発するため、本発明の適用範囲外となる。さらに、保温後のＭＦＲ（B）を保温前のＭＦＲ（A）で除した比としては、安定性の観点から０．９０より大きく、１．１０以下が好ましい。
【００１６】
樹脂粉末は、融点に近い温度まで加熱されると、ラジカルが発生し、発生したラジカルによって分子が架橋したり、分解したりする。発明者らは、架橋、又は分解によりＭＦＲが変化した樹脂粉末を用いて造形することで、造形物に表面欠陥が発生したり、又は強度が低下したりするのを確認した。そこで、発明者らは、各種の溶融特性の樹脂粉末から得られる造形物の評価を繰り返し、上記の所定の溶融特性の樹脂粉末を用いた場合には、新品の樹脂だけでなく、リサイクル樹脂を用いたときにも造形物の表面欠陥、又は強度の低下の課題を解決できることを見出した。即ち、０．１ｋＰａの圧力下、融点から１５℃低い温度で４時間保温する前後に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレートを測定したときに、保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比が、０．８０より大きく、１．２０以下、好ましくは０．８５以上１．１５以下、より好ましくは０．９０以上１．１０以下であると、造形物に表面欠陥が発生したり、造形物の強度が低下したりすることを防ぐことができる。
【００１７】
上記の樹脂粉末は、熱可塑性樹脂を含み、熱可塑性樹脂の内部、又は外部に任意のその他の成分が添加された樹脂組成物からなる。以下、樹脂粉末の各成分について説明する。
【００１８】
＜樹脂粉末＞
樹脂粉末は、樹脂成分として熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、熱を加えると可塑化し、溶融する樹脂である。熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂であってもよいし、非結晶性樹脂あってもよい。結晶性樹脂は、ＩＳＯ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ  Ｋ７１２１）に準拠した測定において、融点ピークが検出される樹脂である。
【００１９】
樹脂粉末における樹脂成分としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー(LCP: Liquid Crystal Polymer)、ポリアセタール(POM: Polyoxymethylene、融点：１７５℃）、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが例示される。熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ、融点：１８０℃）などが例示される。
【００２１】
ポリアミドとしては、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、融点：２６５℃）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、及びポリアミド１２（ＰＡ１２）；並びにポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ、融点：３００℃）、及びポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）などの半芳香族性のポリアミドが例示される。ＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９つのジアミン、及びテレフタル酸モノマーから構成され、カルボン酸側が芳香族の半芳香族である。カルボン酸側だけでなく、ジアミン側も芳香族である全芳香族として、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーとから生成されるアラミドもポリアミドに含まれる。
【００２２】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、融点：２６０℃）、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ、融点：２１８℃）、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）などが例示される。耐熱性を付与するため、一部テレフタル酸やイソフタル酸が入った芳香族を含むポリエステルも本発明において好適に用いられる。
【００２３】
ポリエーテルとしては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、融点：３４３℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などのポリアリールケトンが例示される。また、樹脂成分として、ポリエーテルスルフォンを用いることもできる。
【００２４】
熱可塑性樹脂は、例えば、ＰＡ９Ｔのように２つの融点ピークを有していてもよい。２つの融点ピークを有する熱可塑性樹脂は、高温側の融点ピーク以上の温度になると、完全に溶融する。なお、樹脂粉末は、１００℃以上の融点の熱可塑性樹脂を１種以上含むことが好ましい。
【００２５】
なお、造形物の反り返りを防ぐため、結晶層変化についての温度幅（温度窓）、即ち、溶融開始温度と冷却時の再結晶点との差は、３℃よりも大きい方が好ましい。より好ましくは、５℃以上大きいほうが高精細な造形物を形成できる点でより好ましい。また、レーザーによる加熱温度よりも高い分解温度を有する樹脂、及びその他の成分を選択することで、レーザー照射による発煙を抑制することができる。
【００２６】
＜その他の成分＞
樹脂粉末におけるその他の成分としては、劣化防止剤、流動化剤、強化剤、難燃剤、可塑剤、及び結晶核剤などの添加剤、並びに、非結晶性樹脂などが例示される。その他の成分は、粒子に混合して使用しても、粒子の表面に被覆して使用してもよい。樹脂粉末にその他の成分を含める場合に、その他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（劣化防止剤）
分子の熱安定性を維持し、架橋、又は分解などの樹脂劣化を抑制するために、樹脂粉末は、劣化防止剤を含有してもよい。劣化防止剤としては、金属キレート材、紫外線吸収剤、重合禁止剤、及び酸化防止剤などが例示される。
【００２８】
金属キレート材としては、ヒドラジド系、及びホスフェート、ホスファイト系の化合物などが例示される。紫外線吸収剤としては、トリアジン系の化合物が例示される。重合禁止剤としては、酢酸銅が例示される。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物が例示される。
【００２９】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤など各種の添加剤が用いられる。ヒンダードフェノール系の酸化防止剤として、具体的には、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５��ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセチルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン、及びトリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）イソシアヌレートなどが例示される。
【００３０】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤の中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、高温安定性の点で好ましく、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンがより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
リン系の酸化防止剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、及びホスホン酸；ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物などのこれらのエステル；並びに第３級ホスフィンなどが例示される。リン系劣化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
【００３３】
これらのホスファイト化合物の中でも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトは、高温安定性の点で好ましい。
【００３４】
これらのホスファイト化合物は市販品であってもよい。ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、アデカスタブＰＥＰ−８（商標、旭電化工業（株）製）、及びＪＰＰ６８１Ｓ（商標、城北化学工業（株）製）が例示される。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（商標、旭電化工業（株）製）、Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４（商標、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  Ｐ６２６（商標、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９４３２（商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、並びにＩｒｇａｏｆｏｓ１２６、及び１２６ＦＦ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などが例示される。ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、アデカスタブＰＥＰ−３６（商標、旭電化工業（株）製）が例示される。ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトの市販品としては、アデカスタブＰＥＰ−４５（商標、旭電化工業（株）製）、及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８（商標、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が例示される。
【００３５】
他のホスファイト化合物としては、二価フェノール類と反応し、環状構造を有する化合物が例示される。二価フェノール類と反応し、環状構造を有する化合物としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、及び２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが例示される。
【００３６】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、オクタデシルホスフェート、及びジイソプロピルホスフェートなどが例示される。これらのホスフェート化合物のうち、トリフェニルホスフェート、オクタデシルホスフェート、及びトリメチルホスフェートは、高温安定性の点で好ましい。
【００３７】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、及びビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが例示される。
【００３８】
ホスホナイト化合物のうち、ホスファイト化合物と併用可能である点で、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、及びビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは好ましい。
【００３９】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、及びベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが例示される。
【００４０】
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、及びジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。第３級ホスフィンのうち、トリフェニルホスフィンは、高温時の長期安定性の点で好ましい。
【００４１】
２種類以上の劣化防止剤を併用する場合に、より顕著な効果が得られる組み合わせも存在する。例えば、劣化防止剤としてヒンダートフェノール及びリン系の酸化防止剤を組み合わせて用いることで、相補的に安定性を向上させる効果がある事から、より長期熱安定性がよくなる効果が得られる。
【００４２】
劣化防止剤の含有量としては、長時間の劣化を防止する点から、樹脂粉末全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。２種類以上の劣化防止剤を併用する場合の各劣化防止剤の含有量の好適範囲は、上記の範囲と同様である。含有量が、上記範囲内であれば、樹脂の熱劣化を防止する効果が十分に得られ、造形に使用した樹脂粉末をリサイクルしたときの造形物の物性が向上し、樹脂粉末の熱による変色を防止する効果も得られる。
【００４３】
（流動化剤）
流動化剤としては、特に限定されないが、無機材料からなる球状粒子が例示される。無機材料からなる球状粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、１０μｍ未満であることが好ましい。流動化剤の含有量は、粒子表面上に覆うために十分な量であればよく、樹脂粉末全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４４】
球状粒子における無機材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化鉄、酸化銅、水和シリカ、シランカップリング剤により表面を変性させたシリカ、及びケイ酸マグネシウムなどが例示される。これらの中でも、流動性の改良の効果の点から、シリカ、チタニア、水和シリカ、及びシランカップリング剤により表面を変性させたシリカが好ましく、コストの点から、シランカップリング剤により表面を疎水性に変性させたシリカがより好ましい。
【００４５】
（強化剤）
強化剤としては、強度向上の点から、ファイバーフィラー、ビーズフィラー、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のガラスフィラー、ガラスビーズ、カーボンファイバー、及びアルミボールなどが例示される。強化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ファイバーフィラーとしては、特に限定されないが、カーボンファイバー、無機ガラスファイバー、及び金属ファイバーが例示される。ビーズフィラーとしては、特に限定されないが、カーボンビーズ、無機ガラスビーズ、及び金属ビーズが例示される。
【００４７】
ファイバーフィラー、又はビーズフィラーの熱伝導率は、樹脂粉末の熱伝導率よりも高いため、ＳＬＳ造形において樹脂粉末の表面にレーザーを照射すると、照射部の熱がレーザー照射部外へ拡散する。このため、シャープメルト性を有さない樹脂粉末に対して、ファイバーフィラー、又はビーズフィラーを混合すると、レーザー照射部外の樹脂粉末が、熱拡散により加熱され、過剰に溶融することで、造形精度が低くなる。ところが、結晶性熱可塑性樹脂を含有し、シャープメルト性を有する樹脂粉末に対して、ファイバーフィラー、又はビーズフィラーを混合すると、レーザー照射部外の樹脂粉末が、熱拡散により加熱されたとしても、溶融しにくくなるため、高い造形精度を維持することができる。
【００４８】
ファイバーフィラーの平均繊維径は、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、ファイバーフィラーの平均繊維長さは、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。平均繊維径、及び平均繊維長さが上記の範囲のファイバーフィラーを用いることにより、造形物の強度が向上し、かつ造形物表面の粗さを、ファイバーフィラーを含まない造形物の表面粗さと同程度に維持することができる。
【００４９】
ビーズフィラーの円形度は、０．８以上１．０以下が好ましく、ビーズフィラーの体積平均粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、円形度は、面積（ビーズフィラーを撮像したときのビーズフィラーを示す画素数）をＳ、周囲長をＬとしたときに、下式により求められる。
【００５０】
円形度＝４πＳ／Ｌ２  ・・・（式）
体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００５１】
ファイバーフィラーの含有量としては、樹脂粉末全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が５質量％以上であると、造形物の強度が向上し、６０質量％以下であると、造形性が向上する。
【００５２】
ビーズフィラーの含有量としては、樹脂粉末全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が５質量％以上であると、造形物の強度が向上し、６０質量％以下であると、造形性が向上する。
【００５３】
（難燃剤）
難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、無機水和金属化合物系、窒素系、及びシリコーン系などの各種難燃剤が例示される。建築、車両、又は船舶艤装用などの各種の難燃剤を樹脂粉末に用いてもよい。難燃剤を２種以上併用する場合は、ハロゲン系と無機水和金属化合物系とを組合せることで、難燃性能が向上する。
【００５４】
また、樹脂粒子は、ガラス繊維、炭素繊維、又はアラミド繊維などの繊維状物質；若しくはタルク、マイカ、又はモンモリロナイトなどの無機層状珪酸塩などの無機強化剤を含有してもよい。このような実施形態によると、物性強化と難燃性強化とを両立できる。
【００５５】
樹脂粉末の難燃性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＪＩＳ  Ｌ１０９１（ＩＳＯ６９２５）、ＪＩＳ  Ｃ３００５、発熱性試験（コーンカロリメータ）などにより評価することができる。
【００５６】
難燃剤の含有量としては、樹脂粉末全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より難燃性を高める点から、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。含有量が１質量％以上であると、十分な難燃性が得られる。含有量が、５０質量％以下であると、樹脂粉末の溶融固化特性が変化することが抑制され、造形精度の低下や造形物の物性劣化を防止できる。
【００５７】
＜粒子化＞
樹脂の粒子化は、粉砕もしくは切断がよい。樹脂を粉砕する方法としては、例えば、上記の熱可塑性樹脂を含むペレット形状の樹脂組成物を、粉砕装置により粉砕し、定められた粒径以外の粒子をフィルターにより分級、又は濾過することで得られる。樹脂の脆弱性を利用して粉砕する場合、粉砕時の環境は、樹脂の脆弱温度以下であり、好ましくは室温以下であり、より好ましくは０℃以下であり、更に好ましくは−２５℃以下であり、更に好ましくは−１００℃以下である。樹脂粒子の流動性を向上させるため、分球操作で、例えば、８０μｍ以上、及び２５μｍ以下の粒子を除去することが好ましい。樹脂粉末は、造形に影響を及ぼさない程度に乾燥していることが好ましい。このため、真空乾燥機やシリカゲルにより乾燥させた樹脂粉末を用いて造形してもよい。樹脂を切断する方法としては、繊維化した樹脂を切断してもよい。
【００５８】
＜結晶性制御＞
樹脂粉末における結晶性樹脂の結晶サイズ、及び結晶配向を制御することで、高温環境下の造形プロセスにおいて、リコート処理によるエラーは低減する。結晶サイズ、及び結晶配向を制御する方法としては、熱処理、延伸処理、超音波を用いる処理、及び外部電場印加処理などの外部刺激を用いる方法；並びに、結晶核剤を用いる方法、樹脂を溶媒に溶解し、溶媒をゆっくりと揮発させることにより結晶性を高める方法などの外部刺激を用いない方法などが例示される。
【００５９】
熱処理としては、樹脂を、ガラス転移温度以上の温度に加熱し、結晶性を高めるアニーリング処理が例示される。結晶性をより高めるため、結晶核剤が添加されている樹脂に、アニーリング処理を行なってもよい。アニーリング処理の手順としては、樹脂をガラス転移温度から５０℃高い温度にて３日間保温し、その後、室温までゆっくりと冷却することが例示される。
【００６０】
延伸処理は、樹脂の延伸により樹脂の配向を高め、結晶性を高めるために行われる。延伸処理の手順としては、押出加工機を用いて、樹脂を融点より３０℃以上高い温度にて溶融させ撹拌しながら、溶融物を１倍以上１０倍以下程度に延伸し繊維状にすることが例示される。延伸処理における最大延伸倍率は、樹脂の溶融粘度などに応じて、適宜設定される。押出加工機を用いる場合、ノズル口の数は、特に限定されないが、多いほど生産性が向上する。延伸された樹脂は、粉砕、裁断などの加工が施され樹脂粉末となる。
【００６１】
超音波を用いる処理としては、樹脂粉末に、グリセリン（東京化成工業株式会社製、試薬グレード）溶媒を樹脂粉末に対して５倍ほど加えた後、樹脂の融点より２０℃高い温度まで加熱し、ヒールシャー社製、ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ＵＰ２００Ｓなどの超音波発生装置にて２４ｋＨｚ、振幅６０％での超音波を２時間与える処理が例示される。超音波を与える処理後、室温にて樹脂粉末をイソプロパノールの溶媒で洗浄し、真空乾燥することが好ましい。
【００６２】
外部電場印加処理としては、粉末をガラス転移温度以上にて加熱した後に６００Ｖ／ｃｍの交流電場（５００ヘルツ）を１時間印加した後にゆっくりと冷却する処理が例示される。
【００６３】
（形状）
樹脂粉末の個々の粒子形状は、それぞれ略円柱体であることが好ましい。略円とは、長
径と短径との比（長径／短径）が、１〜１０であることを表す。なお、本実施形態におい「〜」は、その前後の数値を含む範囲を示す。略円柱体としては、特に制限はないが、真円柱体、楕円柱体などが例示され、真円柱体が好ましい。なお、略円柱体の円形部分は、一部が欠けていてもよい。なお、上記の延伸処理を行う場合、樹脂粉末の形状は、押出加工機のノズル口の形状により決まる。例えば、略円柱体の樹脂粉末を得るためには、ノズル口を略円形形状とすればよく、直方体の樹脂粉末を得るためには、ノズル口を長方形又は正方形とすればよい。
【００６４】
略円柱体における、向かい合う各面の円の大きさは、異なっていてもよい。ただし、形が統一されていた方が嵩密度を高めることができるため、大きい面と小さい面との円の直径の比（大きい面／小さい面）としては、１．５倍以下が好ましく、１．１倍以下がより好ましい。
【００６５】
略円柱体の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、略円柱体の円形部分が楕円形である場合、直径とは、長径を意味する。略円柱体の高さ（両面間の距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００６６】
略円柱体の樹脂粉末において、底面と上面を有する柱体形状を有するが、嵩密度を高めるため、頂点を持たないことが好ましい。頂点とは、柱体の中に存在する角の部分をいう。柱体粒子の形状について、図１Ａから図１Ｉを用いて説明する。図１Ａは、略円柱体の樹脂粉末の一例を示す概略斜視図である。図１Ｂは、図１Ａに示した略円柱体の樹脂粉末の概略側面図である。図１Ｃは、略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の一例を示す概略側面図である。図１Ｄから図１Ｉは、いずれも略円柱体の樹脂粉末において端部に頂点を持たない形状の他の一例を示す概略側面図である。
【００６７】
図１Ａに示す円柱体を、側面から観察すると、図１Ｂに示すように長方形の形状を有しており、角の部分、すなわち、頂点が４箇所存在する。この端部に頂点を持たない形状の一例が図１Ｃから図１Ｉである。柱体粒子の頂点の有無の確認は、柱体粒子の側面に対する投影像から判別することができる。例えば、柱体粒子の側面に対して走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）等を用いて観察し、二次元像として取得する。この場合、投影像は４辺形となり、各々隣り合う２辺によって構成される部位を端部とすると、隣り合う２つの直線のみで構成される場合は、角が形成され頂点を持つことになり、図１Ｃから図１Ｉのように端部が円弧によって構成される場合は端部に頂点を持たないことになる。
【００６８】
例えば、図２に示すように、柱体２１は、第一の面２２と、第二の面２３と、側面２４とを有する。第一の面２２は、第一の対向面２２ａと、側面２４に沿って延伸した形状である第一の面の外周領域２２ｂと、を有する。第一の面の外周領域２２ｂは、曲面を介して第一の対向面２２ａと連続する面であり、第一の対向面２２ａと略直交する。第二の面２３は、第一の対向面２２ａと対向する第二の対向面２３ａと、側面２４に沿って延伸した形状である第二の面の外周領域２３ｂと、を有する。第二の面の外周領域２３ｂは、曲面を介して第二の対向面２３ａと連続する面であり、第二の対向面２３ａと略直交する。側面２４は、第一の面２２、及び第二の面２３に隣接する。また、側面２４上に、第一の面の外周領域２２ｂ、及び第二の面の外周領域２３ｂが延伸している。
なお、第一の面の外周領域２２ｂおよび第二の面の外周領域２３ｂ（以降、「外周領域」とも称する）の形状は、側面２４とＳＥＭ画像上で区別可能な形状であればよく、外周領域の一部が側面２４と一体化している形状、外周領域が側面２４と接している形状、及び外周領域と側面２４との間に空間が存在する形状等を含む。また、第一の面の外周領域２２ｂおよび第二の面の外周領域２３ｂは、側面２４の面方向と略同一の面方向となるように設けられていることが好ましい。
なお、図２に示すように、第一の面の外周領域２２ｂおよび第二の面の外周領域２３ｂは、側面２４に沿って延伸してなり、側面２４上に位置する。また、第一の面の外周領域２２ｂおよび第二の面の外周領域２３ｂと、側面２４と、の接続領域近辺を覆う第一の面および第二の面の特徴的な構造は、ボトルキャップ形状とも称する。
【００６９】
略円柱体の樹脂粉末において、頂点を持たない形状にする方法としては、樹脂粉末の頂点を丸める方法であれば制限はなく、高速回転式の機械粉砕、高速衝撃式の機械粉砕、あるいは機械摩擦による表面溶融など、球形化処理装置を使用した公知の各種の方法が例示される。
【００７０】
＜諸特性＞
樹脂粉末の比重としては、０．８ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。樹脂粉末の比重が、０．８ｇ／ｍＬ以上であると、造形時に樹脂層を成膜するリコートの処理において、粒子の２次凝集を抑止することができる。一方、金属代替などの用途では、軽量化ニーズから、樹脂粉末の比重としては、３．０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。比重は、真比重の測定により得られる。真比重は、例えば、気相置換法を用いた乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、及びこのサンプルの質量を計測し、密度を算出することで得られる。
【００７１】
樹脂粉末の５０％累積体積粒径としては、５μｍ以上、２００μｍ以下が好ましく、寸法安定性の点から、５μｍ以上、５０μｍ以下がより好ましい。また、樹脂粉末の体積平均粒径（Ｍｖ）を個数平均粒径（Ｍｎ）で除した比（Ｍｖ／Ｍｎ）は、造形精度向上の点で、２．００以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．２０以下が更に好ましい。なお、５０％累積体積粒径、及び前記Ｍｖ／Ｍｎは、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。
【００７２】
樹脂粉末における直径に対する長さの比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５以上２．０以下が好ましく、０．８以上１．２以下がより好ましい。樹脂粉末における直径に対する長さの比が好ましい範囲内であると、充填率向上の点で有利である。
樹脂粉末における直径に対する長さの比の測定方法としては、例えば、１００倍程度の倍率で撮影した画像から導出する方法などが挙げられる。
【００７３】
＜用途＞
本実施形態の樹脂粉末は、粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度のようなパラメータについて適切なバランスを有し、ＳＬＳ方式、ＳＭＳ方式、ＭＪＦ（Multi Jet Fusion）方式、又はＢＪ（Binder Jetting）法などの樹脂粉末を用いた各種立体造形方法において好適に利用される。本実施形態の樹脂粉末は、表面収縮剤、スペーサー、滑剤、塗料、砥石、添加剤、二次電池セパレーター、食品、化粧品、衣服等において好適に利用される。このほか、自動車、精密機器、半導体、航空宇宙、医療等の分野において用いられる材料や金属代替材料として用いてもよい。
【００７４】
本実施形態の樹脂粉末を用いて、レーザー焼結により形成される立体造形物は、滑らかであり、オレンジピールの発生が抑えられ、十分な解像度の表面を有する。なお、オレンジピールは、ＰＢＦ方式でのレーザー焼結などにより形成される立体造形物の表面上の粗面、空孔、又はゆがみのような表面欠陥である。これらの表面欠陥のうち、例えば、空孔は、美観を低下させるだけでなく、機械強度に影響を及ぼす。
【００７５】
本実施形態の樹脂粉末は、優れた長期リサイクル性を有する。本実施形態の新品の樹脂粉末、及びリサイクル粉末を用いて、ＰＢＦ法、ＭＪＦ法などで造形することで、（ａ）オレンジピール性、又は（ｂ）リサイクルによる機械性能における顕著な低下（引張強度の３０％以上の低下）のいずれも示さない立体物が得られる。
【００７６】
リサイクル粉末は、例えば、ＰＢＦ方式の造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を用いて５０時間、造形したときに、造形に用いられなかった樹脂粉末である。このリサイクル粉末に対し新品の樹脂粉末を３０質量％足して、さらに５０時間の造形を更に２回繰り返しても、上記の（ａ）（ｂ）の低下のいずれも示さない立体物が得られる。なお、（ａ）、（ｂ）の評価は、樹脂粉末により形成されるＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本を用いて実施することできる。
【００７７】
＜立体造形装置＞
図３を用いて、上記の樹脂粉末を用いて造形する立体造形装置について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る立体造形装置を示す概略図である。
【００７８】
図３に示すように、造形装置１は、造形用の樹脂粉末Ｐを収容する収容手段の一例としての供給槽１１、供給槽１１に収容されている樹脂粉末Ｐを供給するローラ１２、ローラ１２によって供給された樹脂粉末Ｐが配され、レーザーＬが走査されるレーザー走査スペース１３、電磁線としてのレーザーＬの照射源である電磁照射源１８、及び電磁照射源１８によって照射されたレーザーＬをレーザー走査スペース１３の所定位置へ反射させる反射鏡１９を有する。また、造形装置１は、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３に収容される樹脂粉末Ｐをそれぞれ加熱するヒータ１１Ｈ，１３Ｈを有する。
【００７９】
電磁照射源１８としては、特に限定されないが、ＣＯ２レーザー、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、ＬＥＤランプ、又はこれらの組合せなどが例示される。
反射鏡１９の反射面は、電磁照射源１８がレーザーＬを照射している間、３Ｄ(three-dim
ensional)モデルの２次元データに基づいて、移動する。３Ｄモデルの２次元データは、３Ｄモデルを所定間隔でスライスしたときの各断面形状を示す。これにより、レーザーＬの反射角度が変わることで、レーザー走査スペース１３のうち、２次元データによって示される部分に、選択的にレーザーＬが照射される。レーザーＬ照射位置の樹脂粉末は、溶融し、焼結して層を形成する。すなわち、電磁照射源１８は、樹脂粉末Ｐから造形物の各層を形成する層形成手段として機能する。
【００８０】
また、造形装置１の供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３には、ピストン１１Ｐ，１３Ｐが設けられている。ピストン１１Ｐ，１３Ｐは、層の造形が完了すると、供給槽１１、及びレーザー走査スペース１３を、造形物の積層方向に対し上、又は下方向に移動させる。これにより、供給槽１１からレーザー走査スペース１３へ、新たな層の造形に用いられる新たな樹脂粉末Ｐを供給することが可能になる。
【００８１】
造形装置１は、反射鏡１９によってレーザーの照射位置を変えることにより、樹脂粉末Ｐを選択的に溶融させるが、本発明はこのような実施形態に限定されない。本発明の樹脂粉末は、選択的マスク焼結(SMS: Selective Mask Sintering)方式の造形装置においても好適に用いられる。ＳＭＳ方式では、例えば、樹脂粉末の一部を遮蔽マスクによりマスクし、電磁線が照射され、マスクされていない部分に赤外線などの電磁線を照射し、選択的に樹脂粉末を溶融することにより造形する。ＳＭＳプロセスを用いる場合、樹脂粉末Ｐは、赤外吸収特性を増強させる熱吸収剤、又は暗色物質などを１種以上含有することが好ましい。熱吸収剤、又は暗色物質としては、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びセルロースナノファイバーなどが例示される。ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書に記載されているものを好適に用いることができる。
【００８２】
＜立体造形物の製造方法＞
図４、及び図５は、立体造形物の製造方法を説明するための概念図である。図４、及び図５を用いて、造形装置１を用いた立体造形物の製造方法について説明する。
【００８３】
供給槽１１に収容された樹脂粉末Ｐは、ヒータ１１Ｈによって加熱される。供給槽５の温度としては、樹脂粒子Ｐをレーザー照射により溶融するとき反り返りを抑制する点では、樹脂粒子Ｐの融点以下のなるべく高い温度が好ましいが、供給槽１１での樹脂粉末Ｐの溶融を防ぐ点では、樹脂粉末Ｐの融点より１０℃以上低いことが好ましい。図４の（Ａ）に示すように、造形装置１のエンジンは、供給工程の一例として、ローラ１２を駆動して、供給槽５の樹脂粉末Ｐをレーザー走査スペース１３へ供給して整地することで、１層分の厚さＴの粉末層を形成する。レーザー走査スペース１３へ供給された樹脂粉末Ｐは、ヒータ１３Ｈによって加熱される。レーザー走査スペース１３の温度としては、樹脂粒子Ｐをレーザー照射により溶融するときに反り返りを抑制する点では、なるべく高い方が好ましいが、レーザー走査スペース１３での樹脂粉末Ｐの溶融を防ぐ点では、樹脂粉末Ｐの融点より５℃以上低温であることが好ましい。
【００８４】
造形装置１のエンジンは、３Ｄモデルから生成される複数の二次元データの入力を受け付ける。図４の（Ｂ）に示すように、造形装置１のエンジンは、複数の二次元データのうち最も底面側の二次元データに基づいて、反射鏡１９の反射面を移動させつつ、電磁照射源１８にレーザーを照射させる。レーザーの出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、１０ワット以上１５０ワット以下が好ましい。レーザーの照射により、粉末層のうち、最も底面側の二次元データによって示される画素に対応する位置の樹脂粉末Ｐが溶融する。レーザーの照射が完了すると、溶融した樹脂は硬化して、最も底面側の二次元データが示す形状の焼結層が形成される（層形成工程の一例）。
【００８５】
焼結層の厚みＴとしては、特に限定されないが、平均値として、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。また、焼結層の厚みＴとしては、特に限定されないが、平均値として、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ未満がより好ましく、１２０μｍ未満が更に好ましい。
【００８６】
図５の（Ａ）に示すように、最も底面側の焼結層が形成されると、造形装置１のエンジンは、レーザー走査スペース１３に１層分の厚さＴの造形スペースが形成されるように、ピストン１３Ｐによりレーザー走査スペース１３を１層分の厚さＴ分降下させる。また、造形装置１のエンジンは、新たな樹脂粉末Ｐを供給可能とするため、ピストン１１Ｐを上昇させる。続いて、図５の（Ａ）に示すように、造形装置１のエンジンは、ローラ１２を駆動して、供給槽５の樹脂粉末Ｐをレーザー走査スペース１３へ供給して整地することで、１層分の厚さＴの粉末層を形成する。
【００８７】
図５の（Ｂ）に示すように、造形装置１のエンジンは、複数の二次元データのうち最も底面側から２層目の二次元データに基づいて、反射鏡１９の反射面を移動させつつ、電磁照射源１８にレーザーを照射させる。これにより、粉末層のうち、最も底面側から２層目の二次元データによって示される画素に対応する位置の樹脂粉末Ｐが溶融する。レーザーの照射が完了すると、溶融した樹脂は硬化して、最も底面側から２層目の二次元データが示す形状の焼結層が、最も底面側の焼結層に積層された状態で形成される。
【００８８】
造形装置１は、上記の供給工程と、層形成工程と、を繰り返すことで、焼結層を積層させる。複数の二次元データのすべてに基づく造形が完了すると、３Ｄモデルと同形状の立体物が得られる。
【００８９】
＜立体造形物＞
上記の樹脂粉末によって造形される立体造形物としては、特に限定されないが、電子機器パーツ、又は自動車部品のプロトタイプ、又は強度試験用の試作品、若しくは、エアロスペース、又は自動車産業のドレスアップツールなどに使われる少量製品などが例示される。ＰＢＦ方式については、ＦＦＦ(Fused Filament Fabrication)方式やインクジェット方式などの他の方式と比較し、強度が優れることが期待されるため、実用の製品としても使用に耐える。生産スピードは、射出成型のような大量に生産するのにはかなわないが、例えば、小さい部品を平面状に大量に作ることにより必要な生産量を得ることができる。また、本発明に用いられるＰＢＦ方式における立体造形物の製造方法は、射出成型のような金型を必要としないため、試作及びプロトタイプの作製においては、圧倒的なコスト削減と納期削減を達成することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点：２１８℃）９９．８質量部に、フェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０、1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２質量部添加し、一軸押出し機（株式会社東洋精機社製Ｄ２０２０）を用いて、延伸３倍以上で巻取りして直径６０μｍの繊維を形成した。その後、カット装置ＮＺＩ０６０６（荻野精機社製）を用いて、樹脂繊維を、６０μｍ以上７０μｍ以下の幅になるようにカットし、樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末の５０％累積体積粒径は６５μｍであった日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７８００ＦＰＲＩＭＥを使い、形状を確認した所、線径は60μｍ、直径は60μｍであった。機械摩擦により表面溶融させるため、Ｑミキサー（三井コークス社製）を用いて、得られた樹脂粉末を、回転数１０００ｒｐｍで２０分間処理し、略柱体形状の粒子を得た。これを実施例１の樹脂粉末とした。
【００９２】
（実施例２）
実施例１において使用したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂（商品名：レオナ１３００Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製、融点：２６５℃）に変更し、さらにホスファイト系酸化防止剤（商品名：ＰＥＰ−３６、3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１．０質量部、重合禁止剤として酢酸銅０．１質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂粉末を得た。
【００９３】
（実施例３）
実施例２において、ポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂をポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂（商品名：ジェネスタＮ１０００Ａ、株式会社クラレ製、融点：３０６℃）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の樹脂粉末を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例１における、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（商品名：ノバテックＭＡ３、日本ポリプロ株式会社製、融点：１３０℃、ガラス転移温度：０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の樹脂粉末を得た。
【００９５】
（実施例５）
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂（商品名：ＨＴ  Ｐ２２ＰＦ、ＶＩＣＴＲＥＸ社製、融点：３４３℃、ガラス転移温度：１４３℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の樹脂粉末を得た。
【００９６】
（実施例６）
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（商品名：テナック４０６０、旭化成株式会社製、融点：１７５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の樹脂粉末を得た。
【００９７】
（実施例７）
実施例１において、フェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−３３０）株式会社ＡＤＥＫＡ製）の代わりにフェノール系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−８０、3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．５質量部に変更し、加えてホスファイト系酸化防止剤（商品名：ＰＥＰ−３６、3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして実施例７の樹脂粉末を得た。
【００９８】
（実施例８）
実施例６において、さらに硫黄系酸化防止剤（商品名：ＡＯ−４１２Ｓ、2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２５質量部、ホスフェート系酸化防止剤（金属キレート剤）[A3] （商品名：ＡＸ−７１、Octadecyl phosphate、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２５質量部添加した以外は、実施例６と同様にして実施例８の樹脂粉末を得た。
【００９９】
（比較例１）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点：２１８℃）９９質量部に太平化学産業株式会社製のステアリン酸カルシウムを１質量部添加し、一軸押出し機（株式会社東洋精機社製Ｄ２０２０）を用いて、混練ペレットを作製した。混練ペレットのＭＦＲは、１０ｇ／１０ｍｉｎであった。その後、低温粉砕システム（装置名：リンレックスミルＬＸ１、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、混練ペレットを５μｍ以上２００μｍ以下の幅になるように−２００℃にて凍結粉砕し、比較例１の樹脂粉末を得た。
【０１００】
（比較例２）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点：２１８℃）を、０．１ｋＰａの減圧下、２１０℃で４時間加熱後に取り出し、十分に冷却した。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎであった。その後、低温粉砕システム（装置名：リンレックスミルＬＸ１、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、５μｍ以上２００μｍ以下の幅になるように−２００℃にて凍結粉砕し、比較例２の樹脂粉末を得た。
【０１０１】
（比較例３）
比較例２において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂（商品名：レオナ１３００Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製、融点：２６５℃）、加熱温度を２５５℃に変更した以外は、比較例２と同様にして、比較例３の樹脂粉末を得た。
【０１０２】
（比較例４）
比較例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂（商品名：ジェネスタＮ１０００Ａ、株式会社クラレ製、融点：３００℃）に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例４の樹脂粉末を得た。比較例４の樹脂粉末の５０％累積体積粒径は４２μｍであった。
【０１０３】
（比較例５）
比較例１において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（商品名：ノバテック  ＭＡ３、日本ポリプロ株式会社製、融点：１８０℃、ガラス転移温度：０℃）に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例５の樹脂粉末を得た。
【０１０４】
（比較例６）
比較例２において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂（商品名：ＨＴ  Ｐ２２ＰＦ、ＶＩＣＴＲＥＸ社製、融点：３３４℃）、加熱温度３３０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例６の樹脂粉末を得た。
【０１０５】
（比較例７）
比較例２において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂をポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（商品名：テナック４０６０、旭化成株式会社製、融点：１７５℃）に変更し、加熱温度を１６５℃に変更した以外は、比較例２と同様にして、比較例７の樹脂粉末を得た。
【０１０６】
各実施例、及び比較例で得られた樹脂粉末について、以下のようにして、「融点」、「５０％累積体積粒径」、「体積平均粒径（Ｍｖ）」、「個数平均粒径（Ｍｎ）」、「比重」、及び「ＭＦＲ」を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
［融点］
ＩＳＯ３１４６に準拠して、各実施例、及び比較例の樹脂粒子の融点を測定した。
【０１０８】
［５０％累積体積粒径、及び体積平均粒径（Ｍｖ）、個数平均粒径（Ｍｎ）］
５０％累積体積粒径、体積平均粒径、及び個数平均粒径は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、樹脂粉末ごとの粒子屈折率を使用し、溶媒は使用せず乾式（大気）法にて測定した。粒子屈折率は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂：１．５７、ポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂：１．５３、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂：１．５３、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂：１．４８、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂：１．５７、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂：１．４８と設定した。得られた体積平均粒径、及び個数平均粒径から体積平均粒径／個数平均粒径（Ｍｖ／Ｍｎ）を算出した。
【０１０９】
［比重］
比重は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行った。
【０１１０】
［メルトマスフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ７２１０（ＩＳＯ１１３３）に準じて、メルトマスフローレート測定装置（Ｄｙｎｉｓｃｏ社製  形式Ｄ４０５９１３）を用いて、２．１６ｋｇの荷重にて、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。測定温度は表１に記載の融点＋１５℃に設定した。樹脂粉末を充填した後に２分以上加温し樹脂を十分に溶融させた後に測定を実施した。
【０１１１】
各実施例、及び比較例で得られた樹脂粉末について、以下のようにして、「オレンジピール性」、「長期リサイクル性（保持率％）」、及び「引張強度」を評価した。結果を表２に示す。
【０１１２】
（オレンジピール性）
各実施例、及び比較例の樹脂粉末について、ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、０．１ｍｍの層平均厚み、１０ワット以上１５０ワット以下のレーザー出力を設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より−３℃の温度を部品床温度に使用した。１辺５ｃｍ、平均厚み０．５ｃｍの直方体の立体造形物（寸法用サンプル）（ｍｍ）のＣＡＤなどのデータに基づいて、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、８０ｍｍ長さ、４ｍｍ厚さ、１０ｍｍ幅の中心部分を有する）を作成した。得られた立体造形物について、表面を観察し、下記評価基準に基づいて、「オレンジピール性」を評価した。
−評価基準−
○：粗面、又は空孔やゆがみなどの表面欠陥が発生していない
×：粗面、又は空孔やゆがみなどの表面欠陥が発生している
【０１１３】
（引張強度）
ＳＬＳプロセスにおける樹脂粉末の長期リサイクル性を以下のように測定した。ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ  Ｓ５５００Ｐ）を用いて、ＳＬＳ方式造形装置の供給床中に１０ｋｇの粉末を加えた。なお、ＳＬＳ方式造形装置の設定条件は、「オレンジピール性」の評価と同様とした。実施例、及び比較例の樹脂粉末を用い、ＳＬＳ方式造形装置にて、引張試験標本をレーザー走査スペース１３の中心部に、Ｙ軸方向（図３におけるローラ１２の回転軸と平行方向）に長辺が向くように、５個の引張試験標本を造形した。各々の造形物層の間隔は５ｍｍである。引張試験標本は、ＩＳＯ（国際標準化機構）３１６７  Ｔｙｐｅ１Ａ  １５０ｍｍ長さ多目的犬骨様試験標本（標本は、８０ｍｍ長さ、４ｍｍ厚さ、１０ｍｍ幅の中心部分を有する）である。この処理で、まず、造形層を２０層積層させて引張試験標本を造形し、更に任意のサンプルを造形して、造形時間が５０時間かかるように設定した。この時に得られた立体造形物の引張試験標本について、ＩＳＯ  ５２７に準じた引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮ）を使用して、「引張強度」を測定した。なお、引張試験における試験速度は、５０ｍｍ／分間にて一定とした。また、表２中の引張強度の初期値は、引張試験標本について５回試験を行い、得られた測定値の平均値である。引張強度の初期値とは、新品の粉（一度も造形をかけていないもの）を使い、造形したものでの引っ張り試験の結果の事である。
【０１１４】
（長期リサイクル性）
各実施例及び比較例の樹脂粉末について、０．１ｋＰａの圧力下、融点より１５℃低い温度で４時間保温した。この保温の前後の樹脂粉末を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２．１６ｋｇの荷重、及び融点より１５℃高い温度の条件でメルトマスフローレート(g/10min)を測定した。保温前のメルトマスフローレート(g/10min)を、表１に示す。保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比を下記の評価基準により評価した。保温後のメルトマスフローレートを、保温前のメルトマスフローレートで除した比を表２に示す。
−評価基準−
○：比が０．８０より大きく１．２０以下
×：比が０．８０以下、又は１．２０より大きい
【０１１５】
【表１】
2019001154.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2019001154.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特許５９１１６５１号公報
【符号の説明】
【０１１８】
１  造形装置
１１  供給槽
１１Ｈ  ヒータ
１１Ｐ  ピストン
１２  ローラ
１３  レーザー走査スペース
１３Ｈ  ヒータ
１３Ｐ  ピストン
１８  電磁照射源
１９  反射鏡
【図１Ａ】
2019001154.tif 000004
【図１Ｂ】
2019001154.tif 000005
【図１Ｃ】
2019001154.tif 000006
【図１Ｄ】
2019001154.tif 000007
【図１Ｅ】
2019001154.tif 000008
【図１Ｆ】
2019001154.tif 000009
【図１Ｇ】
2019001154.tif 000010
【図１Ｈ】
2019001154.tif 000011
【図１Ｉ】
2019001154.tif 000012
【図２】
2019001154.tif 000013
【図３】
2019001154.tif 000014
【図４】
2019001154.tif 000015
【図５】
2019001154.tif 000016