(57)【要約】【課題】低発熱性と耐摩耗性に優れた、タイヤ用ゴム組成物【解決手段】天然ゴムからなるゴム成分（Ａ）を含むゴム液に、カーボンブラック（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）を配合した、ウェットマスターバッチ（Ｄ）に対して、分散剤（Ｅ）を配合した、ウェットマスターバッチゴム組成物を提供する。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを含むゴム成分（Ａ）を含むゴム液に、
カーボンブラック（Ｂ）及び、
下記（ｉ）群より選択される無機充填材（Ｃ）の少なくとも１種を、
あらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られたウェットマスターバッチ（Ｄ）に対して、
下記（ｉｉ）群より選択される少なくとも１種である、分散剤（Ｅ）とを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
（ｉ）：一般式（Ｉ）で表される化合物
ｎＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ                  ・・・（Ｉ）
式中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、ｎ＝０とｘ＝０を同時に満たす場合を除く。
（ｉｉ）：下記、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物
【化１】
2019001873.tif 000023
式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【化２】
2019001873.tif 000024
式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１３は、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基からなる置換基であり、炭化水素の同一又は異なる炭素上から２つの水素を除いてなる２価の炭化水素基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【化３】
2019001873.tif 000025
式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表す。
【化４】
2019001873.tif 000026
式中、Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。ｎは、１又は２の整数を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。ｍは、２〜９の整数を表す。
【化５】
2019001873.tif 000027
式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ１−Ａｒ−Ｂ２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアレーンジイル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎを表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
及び、式（ＶＩ）で表される化合物の塩、溶媒和物、及び塩の溶媒和物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分の配合量は、ウェットマスターバッチの（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜１６０質量部含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、シリカ：ＳｉＯ２、アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−水和物：Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、水酸化アルミニウム：Ａｌ（ＯＨ）３、炭酸アルミニウム：Ａｌ２（ＣＯ３）３、水酸化マグネシウム：Ｍｇ（ＯＨ）２、酸化マグネシウム：ＭｇＯ、炭酸マグネシウム：ＭｇＣＯ３、タルク：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、アタパルジャイト：５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ、チタン白：ＴｉＯ２、チタン黒：ＴｉＯ２ｎ−１、酸化カルシウム：ＣａＯ、水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２、酸化アルミニウムマグネシウム：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー：Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、カオリン：Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、パイロフィライト：Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、ベントナイト：Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、ケイ酸アルミニウム：Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等、ケイ酸マグネシウム：Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等、ケイ酸カルシウム：Ｃａ２・ＳｉＯ４等、ケイ酸アルミニウムカルシウム：Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等、ケイ酸マグネシウムカルシウム：ＣａＭｇＳｉＯ４、炭酸カルシウム：ＣａＣＯ３、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２、水酸化ジルコニウム：ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、炭酸ジルコニウム：Ｚｒ（ＣＯ３）２、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性と耐摩耗性を向上した、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するために、ゴム業界において、低発熱性及び耐摩耗性のゴム組成物の開発が盛んに行われるようになって来ている。その製品であるタイヤにおいては、低発熱性によりエネルギーロスが少ないため、省エネルギー化に寄与する。一方、耐摩耗性により長寿命化という点から、省資源化に寄与する。
【０００３】
低発熱性ゴム組成物の一つとして、特許文献１には、ゴム成分とカーボンブラックとの化学的相互作用を向上させることを目的として、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。これら配合成分の相互作用は、具体的には、カーボンブラックの均一な分散を目的としている。
また、低発熱性を実現させる別の手段として、シリカを配合する方法も知られている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、低発熱性が十分ではなく、更なる改善が必要であった。更に、低発熱性に加えて、耐摩耗性の更なる改善も求められている。一般に、低発熱性と耐摩耗性を両立して向上させるのは容易ではない。加えて作業性といったことにも配慮が求められる。
【０００５】
いずれにしても、上記特性をさらに改善させる上で、カーボンブラックやシリカのような無機充填材を、特に、併用する場合には均一な分散を行うことが必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５０１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物と該ゴム組成物を用いたタイヤが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
天然ゴムを含むゴム成分からなるゴム液とカーボンブラック及び／又は特定範囲から選ばれる無機充填材を液相で配合することにより高度に分散させることを特徴とし、さらに、特定の分散剤を配合することで、その分散効果が高められていることにより、低発熱性と耐摩耗性を両立し、さらに作業性にも優れたゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【０００９】
すなわち本発明は次の（１）〜（５）に存する。
（１）    天然ゴムを含むゴム成分（Ａ）を含むゴム液に、
カーボンブラック（Ｂ）及び、
下記（ｉ）群より選択される無機充填材（Ｃ）の少なくとも１種を、
あらかじめ水中に分散させたスラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥して得られたウェットマスターバッチ（Ｄ）に対して、
下記（ｉｉ）群より選択される少なくとも１種である、分散剤（Ｅ）とを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
（ｉ）：一般式（Ｉ）で表される化合物
ｎＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ                  ・・・（Ｉ）
式中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、ｎ＝０とｘ＝０を同時に満たす場合を除く。
（ｉｉ）：下記、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物
【化１】
2019001873.tif 000002
式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【化２】
2019001873.tif 000003
式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１３は、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基からなる置換基であり、炭化水素の同一又は異なる炭素上から２つの水素を除いてなる２価の炭化水素基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【化３】
2019001873.tif 000004
式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表す。
【化４】
2019001873.tif 000005
式中、Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。ｎは、１又は２の整数を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。ｍは、２〜９の整数を表す。
【化５】
2019001873.tif 000006
式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ１−Ａｒ−Ｂ２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアレーンジイル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎを表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
及び、式（ＶＩ）で表される化合物の塩、溶媒和物、及び塩の溶媒和物。
（２）  前記（Ｅ）成分の配合量は、ウェットマスターバッチの（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部含まれることを特徴とする、（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜１６０質量部含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材が、シリカ：ＳｉＯ２、アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−水和物：Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、水酸化アルミニウム：Ａｌ（ＯＨ）３、炭酸アルミニウム：Ａｌ２（ＣＯ３）３、水酸化マグネシウム：Ｍｇ（ＯＨ）２、酸化マグネシウム：ＭｇＯ、炭酸マグネシウム：ＭｇＣＯ３、タルク：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、アタパルジャイト：５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ、チタン白：ＴｉＯ２、チタン黒：ＴｉＯ２ｎ−１、酸化カルシウム：ＣａＯ、水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２、酸化アルミニウムマグネシウム：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー：Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、カオリン：Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、パイロフィライト：Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、ベントナイト：Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、ケイ酸アルミニウム：Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等、ケイ酸マグネシウム：Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等、ケイ酸カルシウム：Ｃａ２・ＳｉＯ４等、ケイ酸アルミニウムカルシウム：Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等、ケイ酸マグネシウムカルシウム：ＣａＭｇＳｉＯ４、炭酸カルシウム：ＣａＣＯ３、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２、水酸化ジルコニウム：ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、炭酸ジルコニウム：Ｚｒ（ＣＯ３）２、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）〜（３）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）  （１）〜（４）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
（１）により、ウェットマスターバッチと分散剤の併用により、充填材が高度に分散し、低発熱性と耐摩耗性を両立したタイヤ用ゴム組成物が得られる。
（２）〜（４）により、低発熱性と耐摩耗性の向上を実現するための、配合組成が具体的に示される。
（５）により、低発熱性と耐摩耗性を両立したタイヤが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分（Ａ）からなるゴム液に、カーボンブラック（Ｂ及び無機充填材（Ｃ）から選択される少なくとも１種の充填材を含むスラリーを混合して調製したマスターバッチ（Ｄ）に対して、分散剤（Ｅ）を含むことを特徴とする。
【００１２】
＜＜ゴム成分（Ａ）＞＞
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分（Ａ）には、天然ゴム：ＮＲが５０質量％以上、好適には７０質量％以上、さらに好適には８０質量％以上含まれる。ゴム成分（Ａ）中のＮＲ含有量を５０質量％以上とすることで、優れた低発熱性と耐摩耗性を得ることができる。天然ゴムは、末端や主鎖に極性官能基を導入して得られた、変性天然ゴムを用いてもよい。
【００１３】
上記、変性させたものであってもよい天然ゴムは、特に天然ゴムラテックスとして用いるのが好ましい。また、変性反応を行う場合は、天然ゴムラテックスに対して変性反応を行ったものや、天然ゴムから変性反応を行ったのち、再乳化させたものを用いてもよい。
【００１４】
更に、ゴム成分（Ａ）には、他のゴム材料として、ポリイソプレンゴム：ＩＲ、ブタジエンゴム：ＢＲといったジエン系ゴムや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム：ＮＢＲ、クロロプレンゴム：ＣＲ、ブチルゴム：ＩＩＲ、エチレン−プロピレンージエン共重合体ゴム：ＥＰＤＭといったゴム、また、それらゴム成分の末端や主鎖に、極性官能基を導入して変性ゴムを適宜含有させてもよい。
【００１５】
上記、天然ゴムに加えて用いてもよいゴムは、乳化重合して得られた、該ゴム成分ラテックスや、乳化重合に適さないゴム成分ポリマーの場合には、溶液重合で製造された固体状ゴムをロジン酸石鹸、トール油石鹸、脂肪酸石鹸等で水性媒体に分散させ、乳化させて得られたゴム成分ラテックスであってもよい。変性反応によって得られた、変性ゴムについても同様である。
【００１６】
＜＜カーボンブラック（Ｂ）＞＞
本発明には、上記ゴム成分（Ａ）に加えて、カーボンブラック（Ｂ）を含むことが好ましい。用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独、又は混合して使用することができる。
【００１７】
上記、カーボンブラック（Ｂ）はゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１６０質量部含むことが好ましい。１０質量部以上で、必要な補強効果が得られ、１６０質量部以下で発熱性を適切な範囲に抑え、バランスのとれた性能を得ることができる。２０〜１４０質量部含むことがより好ましく、３０〜１００質量部が更に好ましい。
【００１８】
＜＜無機充填材（Ｃ）＞＞
本発明のゴム組成物には（ｉ）群より選択される、無機充填材として、下記一般式、
ｎＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ                  ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、ｎ＝０とｘ＝０を同時に満たす場合を除く。］
で表される無機充填材（Ｃ）を含むことを特徴とする。上記一般式（Ｉ）において、ｎ＝０、ｘ＝１、ｙ＝２の場合、これは特にシリカを表す。シリカを用いる場合、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積；セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積やＣＴＡＢ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」、Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ］といった市販品を用いることができる。
【００１９】
一方、無機充填材（Ｃ）としては、ｎ＝０、ｘ＝１、ｙ＝２の場合であるシリカ以外の化合物を選択することもできる。より具体的には、アルミナ：Ａｌ２Ｏ３、アルミナ−水和物：Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、水酸化アルミニウム：Ａｌ（ＯＨ）３、炭酸アルミニウム：Ａｌ２（ＣＯ３）３、水酸化マグネシウム：Ｍｇ（ＯＨ）２、酸化マグネシウム：ＭｇＯ、炭酸マグネシウム：ＭｇＣＯ３、タルク：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、アタパルジャイト：５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ、チタン白：ＴｉＯ２、チタン黒：ＴｉＯ２ｎ−１、酸化カルシウム：ＣａＯ、水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２、酸化アルミニウムマグネシウム：ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー：Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、カオリン：Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、パイロフィライト：Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、ベントナイト：Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、ケイ酸アルミニウム：Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等、ケイ酸マグネシウム：Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等、ケイ酸カルシウム：Ｃａ２・ＳｉＯ４等、ケイ酸アルミニウムカルシウム：Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等、ケイ酸マグネシウムカルシウム：ＣａＭｇＳｉＯ４、炭酸カルシウム：ＣａＣＯ３、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２、水酸化ジルコニウム：ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、炭酸ジルコニウム：Ｚｒ（ＣＯ３）２、結晶性アルミノケイ酸塩といった、化合物や鉱物があげられる。以上述べた一般式（Ｉ）で示される化合物を１種以上選択して用いてもよい。
【００２０】
無機充填材（Ｃ）が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜９０質量部、好ましくは１５〜７０質量部配合される。以上の範囲であれば補強効果と加工性を確保することができる。また、無機充填材（Ｃ）中には、特にシリカが１０〜９０質量％含まれると好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記天然ゴムからなるゴム成分（Ａ）を含むゴム液に、カーボンブラック（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）から選択される少なくとも１種の充填材をあらかじめ水中に分散させた、水分散スラリー液を混合し、凝固、脱水、乾燥してウェットマスターバッチ（Ｄ）が得られる。
【００２２】
また、前記水分散スラリー液は、溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径：ｍｖが２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり９０体積％粒径：Ｄ９０が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。粒度がこの大きさ以下であるとゴム中の充填材分散が良好であり、補強性、耐摩耗性を十分に確保できる。
一方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすため、水分散スラリー液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上、できれば９６％以上であることが好ましい。
【００２３】
なお、上記、カーボンブラック（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）から選択される少なくとも１種の充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１〜３０重量％である。
【００２４】
次に、前記スラリー液と前記ゴム液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００２５】
ウェットマスターバッチ（Ｄ）の凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、ウェットマスターバッチ（Ｄ）には、所望に応じて、カーボンブラック（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００２６】
ウェットマスターバッチ（Ｄ）の乾燥方法としては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００２７】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のウェットマスターバッチ（Ｄ）中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％以上であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が十分に大きく確保できる。
【００２８】
本発明のウェットマスターバッチゴム組成物は、前記の充填材含有ウェットマスターバッチに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である分散剤（Ｅ）を配合することにより得られる。
【００２９】
【化６】
2019001873.tif 000007
式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【００３０】
上記式（ＩＩ）で表される化合物については、Ａで示されたアリール基がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分とカーボンブラック等の充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、よりすぐれた補強性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上する結果、ゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、耐スコーチ性が高まる、すなわちスコーチ時間が長くなるため、加工性についても向上が可能となる。
【００３１】
また、前記式（ＩＩ）で表される化合物中のＡで示したアリール基が有する極性基の数は、２つ以上であることが好ましい。アリール基の芳香環中に２つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためである。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。それらの中でも、前記極性基は、少なくとも１つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも２つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性をより向上できるためである。
【００３２】
また、前記式（ＩＩ）で表される化合物においてＡにつながるヒドラジド基については、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基となる。なお、これらの置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
さらに、Ｒ１１及びＲ１２については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性及び加工性が得られるためである。
【００３３】
ここで、上述した式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００３４】
また、前記式（ＩＩ）で表される化合物の分子量については、２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましい。ジエン系ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。
【００３５】
また、前記式（ＩＩ）で表される化合物の融点については、８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。前記ヒドラジド化合物の融点を低くすることで、ジエン系の各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても高めることができるからである。
【００３６】
【化７】
2019001873.tif 000008
式中、Ａは、アリール基であり、少なくとも１つの極性基を有し、２つ以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ１３は、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基又はアレーンジイル基からなる置換基であり、炭化水素の同一又は異なる炭素上から２つの水素を除いてなる２価の炭化水素基であり、さらに、該置換基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。
【００３７】
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物については、Ａで示された極性基を有する芳香環がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラゾン骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、よりすぐれた補強性についても実現できる。
また、ゴム成分と充填材との化学的相互作用が大きく向上する結果、ゴム組成物の低発熱性を維持しつつ、耐スコーチ性が高まるため、すなわちスコーチ時間が長くなるため、加工性についても向上が可能となる。
【００３８】
ここで、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物中のＡで示した芳香環の有する極性基の数は、２つ以上であり、３つ以上であることが好ましい。芳香環中に２つ以上の極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためであり、２つ未満の場合には、充填材との親和性が十分に得られず、ゴム組成物の低発熱性を低下させるおそれがある。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。それらの中でも、前記極性基は、ヒドロキシル基又はアミノ基を含むことが好ましく、ヒドロキシル基を含むことがより好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性をより向上できるためである。
【００３９】
また、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物中のＡで示した芳香環が、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性を実現できる。
【００４０】
また、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物においてＡにつながるヒドラゾン基については、Ｒ１３が、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基からなる置換基であり、炭化水素の同一又は異なる炭素上から２つの水素を除いてなる２価の炭化水素基であり、さらに、これらの官能基は、酸素、硫黄及び窒素原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
【００４１】
ここで、上述した式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，５−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2019001873.tif 000009
式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基を表す。
【００４３】
前記式（ＩＶ）で表されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、ベンズイミダゾールの２位にチオ硫酸基を有するアルキル基が置換する構造を有する点に特長がある。
前記ベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸としては、例えば、Ｓ−（（ベンズイミダゾリル−２）メチル）チオ硫酸、Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）エチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−プロピル）チオ硫酸、Ｓ−（２−（ベンズイミダゾリル−２）イソプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−（ベンズイミダゾリル−２）ｎ−ヘキシル）チオ硫酸等が挙げられる。
なお、これらのベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、一種又は二種以上を組み合わせて分散剤の成分として使用してもよい。
【００４４】
前記式（ＩＶ）で表されるベンズイミダゾリルアルキルチオ硫酸は、特開２０１６−００３２３６号公報に示されている公知の方法で合成して用いることができる。
【００４５】
【化９】
2019001873.tif 000010
式中、Ｍｎ＋は、Ｈ＋又はｎ価の金属イオンを表す。ｎは、１又は２の整数を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、あるいは、Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成する。ｍは、２〜９の整数を表す。
【００４６】
Ｒ３１及びＲ３２における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子とともに環を形成している場合、Ｒ３１とＲ３２とが互いに結合して形成する基としてはポリメチレン基が挙げられ、ポリメチレン基としては、エチレン基或いはジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。いずれも、直鎖α，ω−アルカンジイル基であるが、両末端での結合に限らない直鎖、分岐、環状のいずれのアルカンジイル基、アレーンジイル基であってもよい。Ｒ３１及びＲ３２としては、水素原子が好ましい。
【００４７】
Ｍｎ＋としては、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられ、好ましくはＨ＋又はアルカリ金属イオンであり、より好ましくはＨ＋又はＮａ＋である。
【００４８】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩等が挙げられ、好ましくはＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸又はＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩である。
【００４９】
ここで、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（アミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（アミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（アミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸等が挙げられる。
Ｓ−（Ｎ−モノアルキルアミノアルキル）チオ硫酸塩としては、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノエチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノブチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノペンチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノヘプチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノオクチル）チオ硫酸ナトリウム、Ｓ−（Ｎ−メチルアミノノニル）チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５０】
前記式（Ｖ）で表される化合物は、特開２０１３−１５９６７８号公報に示されている公知の方法で合成して用いることができる。
【００５１】
【化１０】
2019001873.tif 000011
式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルカンジイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基、又は＊−Ｂ１−Ａｒ−Ｂ２−＊基を表し、＊は結合手を表す。Ｂ１及びＢ２は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアレーンジイル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、或いは、互いに結合して炭素数２〜１２のアルカンジイル基を形成する。Ｒ４は、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎを表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
【００５２】
化合物（ＶＩ）の塩は、Ｒ４がヒドロキシ基である化合物（ＶＩ）のカルボキシラート塩、及び、化合物（ＶＩ）中のアミン部分（−ＮＨ２又は−ＮＨ−）において酸とともに形成される付加塩を含む。
化合物（ＶＩ）のカルボキシラート塩としては、例えば、式（ＶＩ）で表される化合物又は塩において、Ｒ４が−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎである塩が挙げられる。
化合物（ＶＩ）中のアミン部分において酸とともに形成される付加塩における、酸としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。
化合物（ＶＩ）の溶媒和物としては、メタノール和物や水和物等が挙げられる。
化合物（ＶＩ）中の炭素−炭素二重結合とＲ３及びＣＯ−Ｒ４との結合については、炭素−炭素二重結合の立体がＥ体の化合物、Ｚ体の化合物、又は、Ｅ体の化合物及びＺ体の化合物の混合物のいずれであってもよい。中でも炭素−炭素二重結合の立体がＺ体である化合物が好ましい。
【００５３】
また、化合物（ＶＩ）としては、式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2019001873.tif 000012
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、上記と同じ意味を表す。
【００５４】
Ｒ１における炭素数２〜１２のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基（１，２−エタンジイル基）、トリメチレン基（１，３−プロパンジイル基）、テトラメチレン基（１，４−ブタンジイル基）、ペンタメチレン基（１，５−ペンタンジイル基）、ヘキサメチレン基（１，６−ヘキサンジイル基）等の直鎖状のアルカンジイル基；イソプロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、イソブチレン基（１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基）、２−メチルトリメチレン基（２−メチル−１，３−プロパンジイル基）、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基；等が挙げられる。中でも、アルカンジイル基の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。また、直鎖状のアルカンジイル基が好ましい。
【００５５】
アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ヒドロキシ基等が挙げられる。置換基を有するアルカンジイル基としては、例えば以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【００５６】
【化１２】
2019001873.tif 000013
【００５７】
Ｒ１における炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロピレン基（１，２−シクロプロパンジイル基）、シクロペンチレン基（１，２−及び１，３−シクロペンタンジイル基）、シクロへキシレン基（１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジイル基）、シクロドデシレン基（１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、及び１，７−シクロドデカンジイル基）等が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、ｔ−ブチル基（２−メチル−２−プロピル基）、等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等の炭素数１〜７のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数３〜４のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜７のアシルオキシ基；等が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルカンジイル基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ｔ−ブチルシクロヘキシレン基が好ましい。
【００５８】
Ｂ１及びＢ２における炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、上記炭素数３〜１２のアルカンジイル基で挙げたものと、メチレン基とが挙げられる。
Ａｒにおける炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
Ｒ１における＊−Ｂ１−Ａｒ−Ｂ２−＊基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、α，α’−キシリレン基等が挙げられる。
Ａｒに含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の基で置換されていてもよい。
【００５９】
Ｒ１としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基又はベンザル基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ２及びＲ３におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、ｔ−ブチル基（２−メチル−２−プロピル基）、１−ペンチル基、イソペンチル基、１−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３における炭素数６〜１２のアリール基は、炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、イソブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−ペントキシ基、イソペントキシ基、１−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３が互いに結合した炭素数２〜１２のアルカンジイル基としては、上記素数３〜１２のアルカンジイル基で挙げたものと同じ基が挙げられ、炭素数３又は４のアルカンジイル基であることが好ましい。また、Ｒ２及びＲ３が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共に形成する環状構造としては、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としては、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることがより好ましい。
【００６１】
Ｒ４における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記のＲ２及びＲ３における炭素数１〜６のアルキル基と同じ基が挙げられる。
Ｒ４における炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、上記のＲ２及びＲ３における炭素数６〜１２のアリール基にオキシ基が結合した基等が挙げられ、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ４における炭素数７〜１５のアリールアルコキシ基としては、フェニルエチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルプロピルオキシ等が挙げられる。
Ｒ４における−ＮＲ５Ｒ６としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ４におけるＹｎ＋は、式（ＶＩ）で表される化合物のカルボキシラート塩を形成し得るｎ価のカチオンを表す。
Ｙｎ＋としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表１１、１２族の遷移元素からなる群から選ばれる金属のカチオン、アミン等のカルボキシ基と塩形成しうる有機塩基類のカチオン等が挙げられ、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、（ＮＨ４）＋、［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３］＋、［ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］＋、＋Ｈ３Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ３＋、＋Ｈ３Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ３＋等が挙げられる。
Ｒ４としては、ヒドロキシ基又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎが好ましく、ヒドロキシ基又は−Ｏ−（Ｙｎ＋）１／ｎであって、Ｙがアルカリ金属である場合がより好ましい。
【００６３】
以下に、化合物（ＶＩ）の具体例を示す。
【化１３】
2019001873.tif 000014
【００６４】
前記式（ＶＩ）で表される化合物は、特開２０１３−２０９６０５号公報に示されている公知の方法で合成して用いることができる。
【００６５】
上記（ｉｉ）群のこれらの分散剤を含むことによって、高い効率でゴム成分と充填材、特にカーボンブラックとのカップリング効果が得られ、ゴム組成物における充填材、特にカーボンブラックの分散性を高めることができる。充填材、特にカーボンブラックの分散性が高められたゴム組成物は、優れた低発熱性及び耐摩耗性の実現が可能となる。分散剤は、カーボンブラックを配合した際に、より効果を生じることから、充填材成分としてカーボンブラックを含むことが望ましい。
【００６６】
ここで、分散剤の含有量については、特に限定はされないが、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を得る点からは、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜２０質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。前記分散剤の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上の場合、十分な充填材、特にカーボンブラックの分散効果が得られるため、さらに優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、一方、前記分散剤の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下の場合、強度等の他の物性を良好に保つことができる。
【００６７】
上記述べてきたように、充填材、特にカーボンブラックを均一に分散させるために、分散剤を用いているが、無機充填材についても、その分散を向上させるために、分散剤があれば適宜用いてもよい。ことに、無機充填材として、シリカを用いる場合、従来より種々のシランカップリング剤が多数知られている。
【００６８】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）で表わされる化合物からなる群から、少なくとも１種選択される化合物であることが好ましい。
以下、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）を順に説明する。
【００６９】
【化１４】
2019001873.tif 000015
式中、Ｒ４１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ４２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ４３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンジイル基である。ｐ及びｒは共に３である場合はなく、同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。スルフィド鎖の硫黄数ａは平均値として２〜６である。
【００７０】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるシランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィドといった化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１５】
2019001873.tif 000016
式中、Ｒ４４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基で置換されたＲ９Ｏ−アルコキシ基、Ｒ４９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−カルボキシル基、Ｒ４９Ｒ５０Ｃ＝ＮＯ−オキシマト基、Ｒ４９Ｒ５０ＣＮＯ−、ＮＲ４９Ｒ５０−アミノ基、及びシロキシ鎖長２〜５のポリシロキシ基−（ＯＳｉＲ４９Ｒ５０）ｈ（ＯＳｉＲ４９Ｒ５０Ｒ５１）から選択される一価の基である。以上において、Ｒ４９、Ｒ５０及びＲ５１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。Ｒ４５はＲ４９、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ４６はＲ４４、Ｒ４５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ４２Ｏ）ｊ]１／２−基である。なお、Ｒ４２は炭素数１〜１８のアルカンジイル基、ｊは１〜４の整数である。Ｒ４７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ４８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００７２】
上記一般式（ＩＸ）において、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０及びＲ５１は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ４５が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ５２は直鎖、環状又は分枝のアルカンジイル基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ４７は例えば直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良い炭素数１〜１８のアルカンジイル基、炭素数２〜１８のアルケンジイル基、環上に低級アルキル基のような置換基を有していてもよい、炭素数５〜１８のシクロアルカンジイル基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルカンジイル基、炭素数６〜１８のアレーンジイル基、炭素数７〜１８のアリールアルカンジイル基を挙げることができる。このＲ４７としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、特に直鎖状アルカンジイル基、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基を好ましく挙げることができる。
【００７３】
Ｒ５１の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。
上記一般式（ＩＸ）におけるＲ５２の例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基が挙げられる。
【００７４】
前記一般式（ＩＸ）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランを挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。
【００７５】
【化１６】
2019001873.tif 000017
式中、Ｒ５３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ５４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ５５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルカンジイル基である。Ｒ５６は一般式（−Ｓ−Ｒ５７−Ｓ−）、（−Ｒ５８−Ｓｍ１−Ｒ５９−）及び（−Ｒ６０−Ｓｍ２−Ｒ６１−Ｓｍ３−Ｒ６２−）から選ばれる二価の基（Ｒ５７〜Ｒ６２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００７６】
上記一般式（Ｘ）で表わされるシランカップリング剤の具体例は、いずれも平均組成式で表すものとして、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ２Ｃ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ２Ｃ１０Ｈ２０Ｓ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ３Ｃ６Ｈ１２Ｓ３Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ４Ｃ６Ｈ１２Ｓ４Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ２．５Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ３Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ４Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ１０Ｈ２０Ｓ２Ｃ１０Ｈ２０ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ４Ｃ２Ｈ４Ｓ４Ｃ６Ｈ１２Ｓ４Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ２Ｃ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ６Ｈ１２Ｓ２Ｃ６Ｈ１２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表される化合物が好適に挙げられる。ここで、Ｃ２Ｈ４＝（ＣＨ２）２、Ｃ３Ｈ６＝（ＣＨ２）３、Ｃ６Ｈ１２＝（ＣＨ２）６、Ｃ１０Ｈ２０＝（ＣＨ２）１０であり、それぞれ、炭素数２、３、６、１０の直鎖アルカンの両末端のから水素を１つずつ除いてなる直鎖アルカンジイル基である。
なお、上記一般式（Ｘ）で表わされるシランカップリング剤は、例えば特開２００６−１６７９１９号公報に記載された方法で製造できる。また、市販品が広く利用できる。
【００７７】
上記、シランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜１８質量％であることが特に好ましい。含有量が２質量％以上であれば、カップリング剤としての効果が充分に発揮され、また、２５質量％以下であればゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがない。
【００７８】
本発明のゴム組成物は、ウェットマスターバッチ（Ｄ）に、分散剤（Ｅ）を配合し、さらに混練して、ウェットマスターバッチゴム組成物とすることができる。分散剤（Ｅ）を配合する段階としては、特に加工性の観点と、本来の目的である充填材、特にカーボンブラックの分散を効果的にするための兼ね合いから、ウェットマスターバッチ（Ｄ）として仕上げた段階の後で混練する段階での配合が好ましい。
【００７９】
また、無機充填材としてシリカを用いた場合に、シランカップリング剤を配合する場合には、シランカップリング剤は混練する段階で配合するのが好ましい。
【００８０】
本発明のタイヤは、本発明のウェットマスターバッチゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐カット性、耐チッピング性が良好であると共に、ビード耐久性に優れ、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。なお、本願発明のウェットマスターバッチゴム組成物は、特にタイヤの使用部位が限定されるものではなく、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等のタイヤ用途を始め、その他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴム及びビードフィラーとして好適に使用される。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【００８２】
ウェットマスターバッチの調製
固形分濃度１０％、天然ゴムラテックスに含有される固形分１００質量部に対して、シルバーソン社製ハイシアーミキサーを用いて、カーボンブラックＮ２３４である東海カーボン社製、シースト７ＨＭ、５０質量部、無機充填材：ニプシルＫＱを水９５０質量部に分散させ、調製した水分散液スラリーと混合した。
尚、このカーボンブラック／無機充填材スラリーの体積平均粒子径：ｍｖは７．３μｍ、９０％体積％粒径：Ｄ９０は１１．５μｍ、２４Ｍ４ＤＢＰ保持率は９８％であった。
次いで、この混合物を、蟻酸でｐＨ  ４〜５に調整してクラムとし、水洗後、二軸押出機で乾燥ざせ、天然ゴム−カーボンブラック−無機充填材ウェットマスターバッチを得た。
【００８３】
（化合物ａ〜ｄ）
化合物ａ〜ｄについて、化学式を以下に示す。
なお、化合物ａ〜ｄの種類、融点、１Ｈ-ＮＭＲ測定（条件：３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δｐｐｍ）の結果についても以下に示す。
【００８４】
・化合物ａ：２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル５．２９ｇ、１００％ヒドラジン一水和物３．３０ｇを１−ブタノール３２ｍLに添加し、１１７℃で１５時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド２．８５ｇ（収率５４％）を得た。
【化１７】
2019001873.tif 000018
（融点：１９８℃、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：６．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｔ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ）及びＯＨ（２Ｈ）は不検出）
【００８５】
・化合物ｂ：２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル２．７５ｇ、１００％ヒドラジン一水和物７．００ｇを水１．５ｍＬに添加し、１００℃で３時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体にイソプロピルアルコールを加えて濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド２．００ｇ（収率７３％）を得た。
【化１８】
2019001873.tif 000019
（融点：２２３℃、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：４．７（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），６．７（ｍ，１Ｈ），６．９（ｍ，１Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ），１０．１（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），ＯＨ（２Ｈ）は不検出）
【００８６】
・化合物ｃ：２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル５．５０ｇ、１００％ヒドラジン一水和物１３．４ｇを水３ｍＬに添加し、１００℃で３時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体にイソプロピルアルコールを加えて濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド４．８２ｇ（収率８８％）を得た。
【化１９】
2019001873.tif 000020
（融点：２３７℃、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：６．２（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ）及びＯＨ（２Ｈ）は不検出）
【００８７】
・化合物ｄ：２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル５．３９ｇ、１００％ヒドラジン一水和物３．２９ｇを１−ブタノール３２ｍＬに添加し、１１７℃で１５時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド４．２６ｇ（収率７９％）を得た。
【化２０】
2019001873.tif 000021
（融点：２１０℃、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：４．６（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），６．７（ｍ，１Ｈ），６．８（ｍ，１Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ），９．０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），９．９（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），１１．５（ｂｒ−ｓ，１Ｈ））
【００８８】
ゴム組成物の調製
表１の処方に従い、比較例１と２を通常の混練混合で、上記、ウェットマスターバッチに、さらに、表１の処方で、分散剤のような追加成分を配合、混練して比較例３と実施例１を調製し、いずれも１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た
【００８９】
（１）ｔａｎδ：低発熱性の評価
各サンプルのゴム組成物から得られた加硫ゴムに対し、レオメトリックス社製、粘弾性測定装置を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接：ｔａｎδを測定した。指数値が小さいほど、低発熱性が良好であることを示す。
（２）摩耗試験：耐摩耗性の評価
調製した各加硫ゴムから直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍの円板状に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ―Ｋ６２６４−２：２００５に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行い、室温でＤＩＮ摩耗試験を行った際の摩耗量の体積、単位：ｍｍ３で測定した。
なお、各サンプルにおいて測定した摩耗量については、比較例１の摩耗量の逆数を１００とした場合の、各サンプルの摩耗量の逆数を指数として表示している。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００９０】
【表１】
2019001873.tif 000022
【００９１】
表１において、配合内容欄の数値は質量部：ｐｈｒでの数値であり、ゴム成分全量を１００ｐｈｒとする
＊１：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
＊２：上記の方法で製造したもの、カーボンブラックは配合済み
＊３：カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製「シースト７ＨＭ」
＊４：老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
＊５：酸化亜鉛、白水化学株式会社製、「１号亜鉛華」
＊６：加硫促進剤：１,３-ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤ」
＊７：加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＮＳ」
＊８：硫黄： 軽井沢精錬所株式会社製
＊９：シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、「Ｎｉｐｓｉｌ  ＫＱ」
【００９２】
比較例１〜４に比べ、比較例５では発熱性と耐摩耗性を高次に両立でき、天然ゴムマスターバッチと化合物ａ〜ｄを組み合わせた実施例１〜４では特に良好な低発熱性及び耐摩耗性を示すゴム組成物を提供することができる。また同じ化合物を分散剤（Ｅ）として用いた場合同士での比較、すなわち、比較例１と実施例１といったような場合、天然ゴムマスターバッチを用いた実施例の方が、優れた発熱性と耐摩耗性を実現している。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明を利用すれば、低発熱性と耐摩耗性を両立した空気入りタイヤが得られる。