(57)【要約】【課題】一般的に解像度と靱性にはトレードオフの関係があり、両立することは難しかった。また、電子部品の電気性能向上の観点から優れた誘電特性（例えば、低誘電正接）も求められる。【解決手段】バインダー成分を有するポジ型感光性組成物を提供する。バインダー成分はアルカリ可溶基を有する。バインダー成分は、スライドリング構造を有する第１架橋剤に架橋された構造を有する。【選択図】図１
2019184784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶基を有するバインダー成分が、スライドリング構造を有する第１架橋剤に架橋された構造を有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記第１架橋剤は、下記化学式１で示される構造を有する、
請求項１に記載の感光性組成物：
【化１】
2019184784.tif 000021
…（化学式１）
（化学式１において太線楕円は、前記スライドリング構造におけるリング構造に対応する。
太線楕円は、下記化学式２で示される構造を有する。
ｌは１以上の整数から選択される数である。
ｐは単分子中に存在する前記リング構造の数であり１以上の整数から選択される。
【化２】
2019184784.tif 000022
…（化学式２）
化学式２において太線矩形はシクロデキストリンを示す。
当該スライドリング構造における鎖部分が、当該シクロデキストリンの中空部分を貫通する。
ｍ及びｎは１以上の整数から選択される数である。
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、メタクリル基、アクリル基から選択される。）
【請求項３】
前記化学式１において太線楕円は、前記スライドリング構造におけるリング構造に対応し、下記化学式３で示される構造を有する請求項２に記載の感光性組成物：
【化３】
2019184784.tif 000023
…（化学式３）
（化学式３において太線矩形はシクロデキストリンを示す。
スライドリング構造における鎖部分が、当該シクロデキストリンの中空部分を貫通する。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数から選択される数である。）
【請求項４】
前記バインダー成分は、ポリアミドイミド構造及び／又はポリイミド構造を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記バインダー成分は、全繰り返し単位において、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位を８０モル％以上含む請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記フェノール性水酸基を含む繰り返し単位は、下記化学式４で示される構造を有する請求項５に記載の感光性組成物：
【化４】
2019184784.tif 000024
…（化学式４）
（化学式４において、Ｒ１は、
（Ａ）炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、または、
（Ｂ）炭素数６以上２０以下のアリーレン基である。
（Ａ）アルキレン基は、フッ素原子、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。（Ｂ）アリーレン基は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。）
【請求項７】
前記バインダー成分は、全繰り返し単位において、カルボキシル基を含む繰り返し単位を５モル％以上含む請求項５又は６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基を含む繰り返し単位は、下記化学式５で示される構造を有する請求項７に記載の感光性組成物：
【化５】
2019184784.tif 000025
…（化学式５）
（化学式５において、Ｒ２は、
（Ａ）炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、または、
（Ｂ）炭素数６以上２０以下のアリーレン基である。
（Ａ）アルキレン基は、フッ素原子、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。（Ｂ）アリーレン基は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。）
【請求項９】
前記バインダー成分が、前記スライドリング構造を有しない第２架橋剤により更に架橋された構造を有する請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記第２架橋剤は、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する化合物、アリル化合物、及び／又は、エポキシ樹脂を含む、
請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
更に光酸発生剤を含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のプリント配線基板の絶縁層形成用の感光性組成物。
【請求項１３】
下記段階を含む感光性組成物の製造方法：
テトラカルボン酸二無水物、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を溶媒に混合し、室温で反応させる第１反応段階。
スライドリング構造を有する第１架橋剤、弱酸、及び、水との共沸溶媒を更に加えて加熱条件下で脱水反応及び架橋反応をさせる第２反応段階。
【請求項１４】
前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式６で表される化合物であり、
前記カルボキシル基を含有するジアミン化合物は、メチレンビスアミノ安息香酸であり、
前記フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであり、
前記水との共沸溶媒は、トルエンである、
請求項１３に記載の感光性組成物の製造方法：
【化６】
2019184784.tif 000026
…（化学式６）
（ここでＲ３は、
（Ａ）炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、または、（Ｂ）炭素数６以上２０以下のアリーレン基である。
（Ａ）アルキレン基は、フッ素原子、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。
（Ｂ）アリーレン基はエーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。）
【請求項１５】
前記第１架橋剤は、下記化学式７で示される構造を有する、
請求項１３又は１４に記載の感光性組成物の製造方法：
【化７】
2019184784.tif 000027
…（化学式７）
（化学式７において太線楕円は、前記スライドリング構造におけるリング構造に対応する。
化学式７の太線楕円は、下記化学式８で示される構造を有する。
ｌは１以上の整数から選択される数である。
ｐは単分子中に存在する前記リング構造の数であり１以上の整数から選択される。
【化８】
2019184784.tif 000028
…（化学式８）
化学式８において太線矩形はシクロデキストリンを示す。
スライドリング構造における鎖部分が、当該シクロデキストリンの中空部分を貫通する。
ｍ及びｎは１以上の整数から選択される数である。
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、メタクリル基、アクリル基から選択される。）
【請求項１６】
化学式７において太線楕円は、前記スライドリング構造におけるリング構造に対応し、下記化学式９で示される構造を有する請求項１５に記載の感光性組成物の製造方法：
【化９】
2019184784.tif 000029
…（化学式９）
（化学式９において太線矩形はシクロデキストリンを示す。
スライドリング構造における鎖部分が、当該シクロデキストリンの中空部分を貫通する。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数から選択される数である。）
【請求項１７】
前記第１反応段階において、カルボキシル基を含有するジアミン化合物とフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物とのモル混合割合が５：９５〜２０：８０である請求項１３から１６のいずれか１項に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記化学式６で表される化合物は、１，３−ジヒドロ‐１、３−ジオキソ‐５‐イソベンゾフランカルボン‐１，４‐フェニレンエステルである請求項１４に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記第２反応段階の後で、光酸発生剤を混合させる混合段階を更に備える、
請求項１３から１８のいずれか１項に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記第２反応段階の後で、前記スライドリング構造を有しない第２架橋剤により架橋を行う架橋段階を更に備える、
請求項１３から１９のいずれか１項に記載の感光性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性組成物、及び、感光性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ可溶性のノボラック樹脂、及び、感光性キノンジアジドを含有したものが、ポジ型フォトレジストとして知られている。紫外光がポジ型フォトレジストに照射されると、キノンジアジドが光励起してカルボン酸構造に変換される。その結果、紫外線照射された領域のアルカリ溶解度が増大する。これにより、ポジ型フォトレジストが現像され、ポジ型のレリーフ構造が形成される。
【０００３】
ポジ型フォトレジストの解像度は、ネガ型フォトレジストと比較して高い。このため、ポジ型フォトレジストは、微細化プロセスに有利であることが知られている。例えば、特許文献１に、このような感光性ポリイミド組成物が記載されている。
特許文献１：国際公開第９９／１９７７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子部品の層間絶縁層に用いられるポジ型フォトレジストは、高解像度であることが要求される。更に電子部品では、構成材料間の線膨張係数の違いにより反りが生じる。ポジ型フォトレジストには、このような反りに堪える靱性が求められる。しかし、一般的に解像度と靱性にはトレードオフの関係があるので、両立することは難しかった。電気性能向上のために、ポジ型フォトレジストには、優れた誘電特性（例えば、低誘電正接）も望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、ポジ型感光性組成物を提供する。ポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶基を有するバインダー成分が第１架橋剤に架橋された構造を有する。ここで、第１架橋剤はスライドリング構造を有する。
【０００６】
本発明の第２の態様においては、下記（１）〜（３）の段階を備える感光性組成物の製造方法を提供する。
（１）テトラカルボン酸二無水物、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を溶媒に混合する第１反応段階。第１反応段階において、混合物は室温で反応する。
（２）スライドリング構造を有する第１架橋剤、弱酸、及び、水との共沸溶媒を更に加えて加熱する第２反応段階。第２反応段階において、脱水反応及び架橋反応が生じる。
【０００７】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態により得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２、実施例５、比較例１における靱性の比較結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明する。以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが、発明の解決手段に必須であるとは限らない。以下の実施形態において、特に記載しない限り、操作及び測定等は、室温かつ相対湿度４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の条件で行われてよい。室温は、例えば、２０〜２５℃であってよい。
【００１０】
［１］ポジ型感光性組成物の組成
本実施形態に係るポジ型感光性組成物の組成について説明する。
【００１１】
本実施形態において、バインダー成分を含むポジ型感光性組成物が提供される。バインダー成分は、第１架橋剤に架橋された構造を有する。バインダー成分は、アルカリ可溶基を有してよい。第１架橋剤は、スライドリング構造を有してよい。ポジ型感光性組成物は、紫外線等の光照射により現像される。ポジ型感光性組成物の光照射された部分のみが、現像液により現像される。
【００１２】
本実施形態のポジ型感光性組成物は、特に優れた靱性を与えるものである。この理由は必ずしも明らかではない。本実施形態によれば、スライドリング構造を介して、バインダー成分が架橋される。この結果、架橋部分が、スライドリング構造を介して移動可能となる。このため、樹脂の伸縮可能範囲が大きく広がると考えられる。従って、樹脂の靱性が優れたものになると考えられる。
【００１３】
バインダー成分は、第１架橋剤に加えて、第２架橋剤により更に架橋された構造を有していてもよい。第２架橋剤は、第１架橋剤と異なるものであってよい。例えば、第２架橋剤は、スライドリング構造を有しない。また、ポジ型感光性組成物は、光酸発生剤を含んでもよい。また、ポジ型感光性組成物は、界面活性剤、及び／又は、その他の添加剤を含んでもよい。
【００１４】
［１．１］バインダー成分
バインダー成分は、ポジ型感光性組成物の主成分となるポリマーである。バインダー成分は、単一種類の樹脂であってよい。又は、バインダー成分は、複数種類の樹脂が混合されたものであってもよい。バインダー成分は、ポリアミドイミド構造を含むポリアミドイミド樹脂、及び／又は、ポリイミド構造を含むポリイミド樹脂を含んでよい。以下、本明細書において、イミド構造及びアミドイミド構造を、合わせて単に「イミド構造等」と呼ぶ。また、ポリイミド構造及びポリアミドイミド構造を、合わせて単に「ポリイミド構造等」と呼ぶ。また、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂を、合わせて単に「ポリイミド樹脂等」と呼ぶことがある。
【００１５】
［１．１．１］ポリイミド樹脂等
ポリイミド樹脂等は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも１つを、繰り返し単位に含むポリマーであってよい。
（ｉ）芳香族アミドイミド構造。
（ｉｉ）芳香族イミド構造。
（ｉｉｉ）脂肪族アミドイミド構造。
（ｉｖ）脂肪族イミド構造。
【００１６】
ポリイミド樹脂等は、イミド構造等に加えてフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むポリマーであってよい。例えば、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位の含有量は、バインダー成分の全繰り返し単位において、８０モル％以上９５モル％以下であってよい。また、ポリイミド樹脂等は、イミド構造等に加えてカルボキシル基を含む繰り返し単位を含むポリマーであって良い。カルボキシル基を含む繰り返し単位の含有量は、バインダー成分の全繰り返し単位において、５モル％以上２０モル％以下であってよい。
【００１７】
また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量が８０モル％未満の場合、耐金属腐食性が低下するおそれがある。また、バインダー成分が溶媒等に溶け難くなるので、目的とするポジ型感光性組成物が作製できない恐れがある。一方、９５モル％を超える場合、パターン現像性、靱性および耐金属腐食性が低下する。
【００１８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは８７モル％以上９５モル％以下である。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０モル％以上９５モル％以下である。
【００１９】
カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５モル％未満の場合、パターン現像性、靭性および耐金属腐食性の少なくとも一つが低下する。一方、含有量が２０モル％を超える場合、耐金属腐食性が低下する恐れがある。更にバインダー成分が溶媒等に溶け難くなる恐れがある。この結果、目的とするポジ型感光性組成物を作製できないことがある。
【００２０】
カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５モル％以上１３モル％以下である。カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは５モル％以上１０モル％以下である。
【００２１】
なお、それぞれの繰り返し単位の含有量は、化学分析により算出できる。例えば、ポリイミド樹脂等の組成／構造を、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ等で分析してよい。
【００２２】
ポリイミド樹脂等の全繰り返し単位に対して、上記カルボキシル基を有する繰り返し単位および上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の合計量は、所定の範囲であることが望ましい。例えば、合計量は、バインダー成分の全繰り返し単位において、７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。合計量は、８０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。合計量は、９０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましい。一例として、合計量は、バインダー成分の全繰り返し単位において、１００モル％であってよい。
【００２３】
一例として、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位は、化学式１で示される構造を有してよい。
【化１】
2019184784.tif 000003
…（化学式１）
化学式１において、Ｒ１は、アルキレン基、又は、アリーレン基である。ここで、アルキレン基は、フッ素原子、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。また、アルキレン基は、炭素数１以上１０以下であってよい。また、アルキレン基は、直鎖状、分枝状、もしくは環状であってよい。アリーレン基は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。アリーレン基は、炭素数６以上２０以下であってよい。
【００２４】
一例として、カルボキシル基を含む繰り返し単位は、下記化学式２で示される構造を有してよい。
【化２】
2019184784.tif 000004
…（化学式２）
化学式２において、Ｒ２は、アルキレン基、又は、アリーレン基であってよい。アルキレン基は、フッ素原子、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。アルキレン基は、炭素数１以上１０以下であってよい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状、もしくは環状であってよい。アリーレン基は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。アリーレン基は、炭素数６以上２０以下であってよい。
【００２５】
化学式１及び／又は化学式２におけるアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ビシクロデシレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
【００２６】
化学式１及び／又は化学式２におけるアリーレン基の例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基、アントラニレン基等が挙げられる。
【００２７】
化学式１及び／又は化学式２におけるエーテル結合またはエステル結合を含む場合のアルキレン基またはアリーレン基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、Ｐｈ'はフェニレン基を表す。
−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−
−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
−Ｏ−Ｐｈ'−Ｏ−
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−
−ＣＯ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−
−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ'−Ｏ−ＣＯ−
【００２８】
カルボキシル基を含む繰り返し単位の好ましい一例として、下記化学式３で示される構造が挙げられる。
【化３】
2019184784.tif 000005
…（化学式３）
【００２９】
上記化学式３で示される繰り返し単位は、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルと、メチレンビスアミノ安息香酸と、を反応させて得られる構造を有する。化学式３で示される繰り返し単位を、他の原料の反応により得てもよい。
【００３０】
フェノール性水酸基を含む繰り返し単位の好ましい一例として、下記化学式４で示される構造が挙げられる。
【化４】
2019184784.tif 000006
…（化学式４）
【００３１】
上記化学式４で示される繰り返し単位は、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、を反応させて得られる構造を有する。化学式４で示される繰り返し単位を、他の原料の反応により得てもよい。
【００３２】
ポリイミド樹脂等の製造方法は特に制限されない。たとえば、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を含有するジアミン化合物と、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物と、を反応（例えば重縮合）させて得てもよい。
【００３３】
一例として、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を含有するジアミン化合物と、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物と、必要に応じてカルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物（以下、これらの化合物をモノマーということがある）とを反応させてよい。この反応により、ポリイミド前駆体が得られる。その後、得られたポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂を合成してよい。この方法を方法Ａとする。また、テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミン化合物とを、直接反応させて、ポリイミド樹脂を合成してもよい。この方法を方法Ｂとする。
【００３４】
テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式５で表される化合物であってよい。
【化５】
2019184784.tif 000007
…（化学式５）
ここでＲ３は、アルキレン基、又は、アリーレン基である。アルキレン基は、フッ素原子、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。アルキレン基は、炭素数１以上１０以下であってよい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状、もしくは環状であってよい。アリーレン基は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい。アリーレン基は、炭素数６以上２０以下であってよい。Ｒ３の例として、化学式１及び化学式２で説明したＲ１及びＲ２と同様のものが挙げられる。
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、たとえば、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−オキシジフタル酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、５，５'−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてよい。これに代えて、これらを２種以上混合しても用いることができる。
【００３６】
これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルが好ましい。
【００３７】
カルボキシル基を含有するジアミン化合物の例としては、たとえば、メチレンビスアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４'−（３，３'−ジカルボキシ）ジアミノビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらカルボキシル基を含有するジアミン化合物を、単独で用いてよい。これに代えて、これらを２種以上混合しても用いることができる。
【００３８】
これらカルボキシル基を含有するジアミン化合物の中でも、メチレンビスアミノ安息香酸が好ましい。
【００３９】
フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物の例としては、たとえば、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を、単独で用いてよい。これに代えて、これらを２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
これらフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物の中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましく、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンがより好ましい。
【００４１】
耐熱性及び／又は耐薬品性の向上、及び、現像性能の調節等の目的で、ポリイミド樹脂等は、他の繰り返し単位を任意で有していてもよい。このような任意の繰り返し単位は、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物から形成され得るものであってよい。このような他のジアミン化合物としては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ��ニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２'−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６'−ビスベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン等が挙げられる。これら他のジアミン化合物は、単独で用いてもよい。これに代えて、これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００４２】
方法Ａ（ポリイミド前駆体をイミド化する方法）において、ポリイミド前駆体の合成方法は特に制限されない。ポリイミド前駆体の合成方法に、公知の方法を採用することができる。
【００４３】
たとえば、まず、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を溶媒に溶かす。必要に応じて、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物を、更に溶媒に溶してよい。この溶液を攪拌する。この溶液に、用いたジアミン化合物と実質的に当量の、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。攪拌を継続しながら、反応させることにより、ポリイミド前駆体の溶液を得ることができる。このときのモノマー濃度は特に制限されない。モノマー濃度は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。モノマー濃度は、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【００４４】
ポリイミド前駆体を合成する際に用いる溶媒は、モノマーおよびポリイミド前駆体を十分溶解するものであれば、特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の含硫黄系溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒；イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてよい。これに代えて、これらを２種以上混合しても用いてもよい。
【００４５】
反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、−１０℃以上８０℃以下である。反応温度は、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。一例として、反応温度は、室温であってよい。また、反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、０．５時間以上１５０時間以下である。反応時間は、より好ましくは３時間以上２４時間以下である。
【００４６】
得られたポリイミド前駆体の溶液から、ポリイミド前駆体を単離することなく、そのまま、溶液の濃度を調整してよい。その後、当該溶液を、次のイミド化反応に供することができる。また、ポリイミド前駆体の溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒に滴下してよい。これにより、ポリイミド前駆体を析出させることができる。これをろ過、洗浄、乾燥することにより、ポリイミド前駆体を単離することもできる。
【００４７】
ポリイミド前駆体をイミド化する方法は特に制限されない。たとえば、公知の化学イミド化法や、熱イミド化法を採用することができる。なかでも、化学イミド化法が好適に用いられる。化学イミド化法は、過度な加熱工程を含まず、ポリイミド樹脂の分子量低下を抑制し得る。
【００４８】
化学イミド化法においては、たとえば、ポリイミド前駆体の溶液は、攪拌され、有機酸無水物と有機塩基とが滴下される。ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。有機酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。中でも、反応後の除去が容易であること、及び、費用の観点から、無水酢酸が好適に用いられる。有機酸無水物の使用量は特に制限されない。例えば、使用量として、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１当量以上１０当量以下が好ましく、２当量以上５当量以下がより好ましい。
【００４９】
有機塩基としては、ピリジン、ピコリン等の複素環式化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン；等が挙げられる。有機塩基の使用量は特に制限されない。例えば、使用量として、有機酸無水物に対して０．１当量以上２当量以下が好ましい。使用量として、０．２当量以上１．５当量以下がより好ましい。
【００５０】
化学イミド化法の反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、０℃以上１３０℃以下である。より好ましくは、反応温度は、２０℃以上１１０℃以下である。反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、０．５時間以上４８時間以下である。より好ましくは、反応時間は、１時間以上２４時間以下である。
【００５１】
熱イミド化法においては、たとえば、ポリイミド前駆体の溶液は、脱水閉環反応が起きる温度に加熱される。加熱の方法は、最高温度まで一段階で昇温する方法、又は、多段階で昇温する方法のいずれかが採用される。
【００５２】
ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものを用いてよい。熱イミド化法において、反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、１３０℃以上４５０℃以下である。より好ましくは、反応温度は、３００℃以上４００℃以下である。反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、好ましくは０．１時間以上２４時間以下である。より好ましくは、反応時間は０．５時間以上５時間以下である。
【００５３】
反応は、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、あるいは、空気中で行うことができる。反応系内には、触媒としてγ−ピコリン等の有機塩基が添加されてよい。反応系内には、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等が添加されてもよい。
【００５４】
また、単離したポリイミド前駆体は、そのまま加熱されて熱イミド化されることもできる。反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、２００℃以上４００℃以下である。より好ましくは、反応温度は、２５０℃以上３００℃以下である。反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、０．５時間以上４８時間以下である。より好ましくは、反応時間は１時間以上２４時間以下である。
【００５５】
反応を、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、または空気中で行うことができる。着色を防ぐことができることから、反応を、真空中または不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００５６】
方法Ｂ（テトラカルボン酸二無水物とジアミンから、直接、ポリイミドを合成する方法）によりポリイミドを合成する場合について説明する。方法Ｂの反応条件は、例えば、方法Ａにおけるポリイミド前駆体の合成方法の反応条件と異なっていてよい。
【００５７】
反応に用いる溶媒として、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、アミド系溶媒やフェノール系溶媒が好ましい。反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、１３０℃以上２５０℃以下であってよい。より好ましくは、反応温度は１４０℃以上２００℃以下である。反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、０．５時間以上４８時間以下であってよい。より好ましくは、反応時間は、１時間以上２４時間以下である。反応系内には、触媒としてγ−ピコリン等の有機塩基が添加されてよい。反応系内には、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。
【００５８】
上記の方法Ａ又は方法Ｂの反応により、ポリイミドを得てよい。得られたポリイミドの溶液を大量の貧溶媒中に滴下してよい。これにより、ポリイミドが析出される。さらに、析出したポリイミドを、ろ取、洗浄、乾燥等してよい。これにより、ポリイミドの粉末を得ることができる。
【００５９】
貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しない溶媒が用いられる。例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；これらの混合溶媒；等が好適に用いられる。これらの貧溶媒は、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性が高い。また、これらの貧溶媒は、乾燥により効率よく除去される。
【００６０】
ポリイミド樹脂等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。例えば、機械的特性確保の観点から、４０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量は、４５，０００以上であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂等の重量平均分子量の上限は、特に制限されない。例えば、８０，０００以下であることが好ましい。
【００６１】
ポリイミド樹脂等の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上５以下である。
【００６２】
ポリイミド樹脂等の重量平均分子量および分子量分布は、たとえば、モノマーの種類や組成、合成時の条件等を変化させることによって制御できる。なお、重量平均分子量および分子量分布は、ポリスチレン換算値である。ポリスチレン換算値は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により得られる。より具体的には、重量平均分子量および分子量分布は、実施例に記載の方法で、測定できる。
【００６３】
［１．１．２］ノボラック樹脂
バインダー成分として、上記したポリイミド樹脂等に加えて、ノボラック樹脂を含んでもよい。これにより、現像性および解像性を向上することができる。
【００６４】
ノボラック樹脂としては、公知のノボラック樹脂を適宜選択して用いることができる。具体的には、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。
【００６５】
これらノボラック樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、ノボラック樹脂は、市販品、及び／又は、合成品を用いてもよい。市販品の例としては、ＴＲ４０２０Ｇ、ＴＲ４０８０Ｇ（以上、旭有機材工業株式会社製、クレゾールノボラック樹脂）等が挙げられる。組成物中のノボラック樹脂の含有量は、バインダー成分のポリイミド樹脂等１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部であることが好ましい。ノボラック樹脂の含有量は、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
上記したバインダー成分の少なくとも一部の樹脂は、第１架橋剤等による架橋の前に合成しておいてよい。これに代えて、後述するように、バインダー成分の重合と架橋を並行して進行してもよい。
【００６７】
［１．２］第１架橋剤
第１架橋剤は、スライドリング構造を有する。第１架橋剤は、バインダー成分の少なくとも一部の樹脂を架橋する。例えば、第１架橋剤は、少なくともポリイミド樹脂等を架橋するものであってよい。スライドリング構造は、例えば、リング構造の分子の環に直鎖状構造の分子が貫通する構造である。ここで、リング構造の分子が、直鎖状構造の分子の鎖上を移動（スライド）可能であってよい。直鎖状構造の分子の一端又は両端には、リング構造の分子が脱落しないように、ストッパー分子が配置されていてよい。
【００６８】
直鎖状構造の分子は、直鎖状のポリマーを好適に用いることができる。直鎖状構造の分子は、一部が分岐していてもよい。直鎖状のポリマーとして、ポリエチレングリコールが好適に用いられる。
【００６９】
リング構造の分子は、直鎖状構造の分子上を移動（スライド）可能な大きさの環構造を有する分子であればよい。リング構造の分子には、例えばシクロデキストリンを含む構造が好適に用いられる。直鎖状構造の分子１つに対して、１又は複数のリング構造の分子が設けられてよい。
【００７０】
リング構造の分子は、バインダー成分を架橋するための架橋点となり得る官能基を１又は複数有してよい。例えば、リング構造の分子において、架橋点となり得る官能基は、環構造に直接結合してよい。リング構造の分子において、架橋点となり得る官能基は、鎖構造分子を介して環構造に結合してもよい。第１架橋剤は、一のリング構造の複数の架橋点において、バインダー成分を架橋してよい。及び／又は、第１架橋剤は、複数のリング構造にまたがる複数の架橋点において、バインダー成分を架橋してもよい。
【００７１】
係る鎖構造分子は、種々の直鎖状ポリマーであってよい。鎖構造分子は、例えば、ポリカプロラクトンであってよい。架橋点となり得る官能基の例として、例えば、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、水酸基、メタクリル基、及び／又は、アクリル基等が挙げられる。
【００７２】
ストッパー分子は、リング構造の分子が直鎖状構造の分子から脱落しない程度に嵩高の分子であればよい。例えば、ストッパー分子は、アダマンタン又はその誘導体等（一例としてアダマンタンアミン）であってよい。
【００７３】
具体例として、第１架橋剤は、下記化学式６で示される構造を有してよい。
【化６】
2019184784.tif 000008
…（化学式６）
化学式６において太線楕円は、スライドリング構造におけるリング構造の分子に対応する。太線楕円は、下記化学式７で示される構造を有してよい。ここで、ｌは１以上の整数から選択される数である。ｐは単分子中に存在するリング構造の分子の数であり、１以上の整数から選択される。
【００７４】
【化７】
2019184784.tif 000009
…（化学式７）
化学式７において太線矩形はシクロデキストリンを示す。スライドリング構造における鎖部分が、当該シクロデキストリンの中空部分を貫通する。ｍ及びｎは１以上の整数から選択される数である。Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニルエチル基、メタクリル基、アクリル基から選択される。
【００７５】
一例として、化学式６のスライドリング構造におけるリング構造の分子は、下記化学式８で示される構造を有してよい。
【化８】
2019184784.tif 000010
…（化学式８）
化学式８において太線矩形はシクロデキストリンを示す。スライドリング構造における直鎖状構造の分子部分が、当該シクロデキストリンの中空部分を貫通する。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数から選択される数である。
【００７６】
化学式６〜８において、好適には、ｐは１〜２３００であり、ｌは８〜２３００であり、ｎは１〜１１００であり、ｍは１〜１１００である。
【００７７】
化学式７及び化学式８におけるシクロデキストリンの構造の一例を下記化学式９に示す。
【化９】
2019184784.tif 000011
…（化学式９）
化学式９において、ヒドロキシ基のうちの１か所又は２か所以上が鎖構造分子とエーテル結合する。さらにｎは、１以上の整数であってよい。例えばｎは、１〜３から選択される。ヒドロキシ基のうちの少なくとも一部は置換されていてよい。ヒドロキシ基のうちの少なくとも一部は、保護基で保護されていてもよい。
【００７８】
スライドリング構造を有する第１架橋剤として、市販品、及び／又は、合成品を用いてよい。市販品としては、ポリロタキサンとして販売されている化合物を用いてもよい。例えば、第１架橋剤として、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムスーパーポリマー（製品コード：SH3400P、SH2400P、SH1310P、SM3403P、SM1313P、SA3403P、SA2403P、SA1313P）、セルムキー・ミクスチャー（製品コード：SM3400C、SA3400C、SA2400C）、及び／又は、セルムエラストマー（製品コード：SH3400M）等を用いてよい。
【００７９】
ポジ型感光性組成物の製造時に、投入された第１架橋剤はバインダー成分を架橋している状態となる。ここで、第１架橋剤のうち少なくとも一部は、ポジ型感光性組成物において未反応で遊離した状態で存在してもよい。ポジ型感光性組成物の第１架橋剤の含有量は、バインダー成分又はバインダー成分のポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましい。第１架橋剤の含有量は、２．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００８０】
［１．３］第２架橋剤
第２架橋剤は、第１架橋剤と共にバインダー成分となる樹脂を架橋する任意成分である。第２架橋剤は、スライドリング構造を有しない。第２架橋剤としては、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する化合物、及び／又は、アリル化合物等であってよい。例えば、第２架橋剤として、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、又は、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物が挙げられる。化合物の中でも、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物が、第２架橋剤として好ましく使用できる。これにより、熱硬化後の耐薬品性を向上することができる。
【００８１】
Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。
【００８２】
アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、およびアルコキシメチル化尿素樹脂は既知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、またはメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、たとえば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
【００８３】
Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物の市販品の例としては、たとえば、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２７９、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（株式会社三和ケミカル製）、ＥＸ−４１１、ＥＸ３１４（以上ナガセケムテック株式会社）、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬株式会社製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化株式会社製）、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製）、ＭｅＤＡＩＣ、ＤＡ−ＭＧＩＣ、ＭＡ−ＤＧＩＣ、ＣＩＣ酸（以上、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８４】
また、第２架橋剤としてエポキシ樹脂を用いてよい。このようなエポキシ樹脂として、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル製）、ＰＢ３６００（ダイセル製）、ＰＢ４７００（ダイセル製）、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ製）、ＨＰ−７２００Ｌ（ＤＩＣ製）、及び／又は、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ製）等を用いてよい。
【００８５】
また、第２架橋剤としてエポキシ樹脂を用いた場合、ポジ型感光性組成物は、更に熱酸発生剤または熱塩基発生剤を硬化促進剤として含んでよい。熱酸発生剤として、例えば、ＷＰＡＧ−３７０（和光純薬製）を用いてよい。また、熱塩基発生剤として、例えば、ＷＰＢＧ−３００（和光純薬製）、ＷＰＢＧ−３４５（和光純薬製）、又は、ＮＩＳＳＯＣＵＲＥ ＴＩＣ−１８８（日本曹達製）等を用いてよい。このような組み合わせを用いることで、ポジ型感光性組成物の特性を更に改善することができる。例えば上記エポキシ樹脂と熱酸発生剤又は熱塩基発生剤との組合せにより、硬化膜の靱性等の機械的特性を大幅改善できる。
【００８６】
ポジ型感光性組成物の製造時に、第２架橋剤はバインダー成分を架橋している状態となる。ここで、第２架橋剤のうち少なくとも一部は、ポジ型感光性組成物において未反応で遊離した状態で存在してもよい。ポジ型感光性組成物中の第２架橋剤の含有量は、バインダー成分又はバインダー成分のポリイミド樹脂等１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましい。第２架橋剤の含有量は、７質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００８７】
［１．４］光酸発生剤
光酸発生剤としては、たとえば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物などが挙げられる。中でも、溶剤溶解性、保存安定性、高感度等の観点から、キノンジアジド化合物が好ましい。光酸発生剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
上記オニウム塩としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられる。その中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、およびトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選択されるオニウム塩が好ましい。
【００８９】
上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられる。高感度化の観点から、ハロゲン含有化合物として、トリクロロメチルトリアジンを用いることが好ましい。
【００９０】
上記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」とも称する）が好ましい。中でも、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。該１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、および該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００９１】
ＮＱＤ化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成する場合は、常用される方法に従ってよい。例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとする。得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させてよい。たとえば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行う。これにより得られた生成物を、水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００９２】
ｉ線露光でのコントラスト確保の観点から、好ましい光酸発生剤は、下記化学式１０〜１５で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
【化１０】
2019184784.tif 000012
…（化学式１０）
【化１１】
2019184784.tif 000013
…（化学式１１）
【化１２】
2019184784.tif 000014
…（化学式１２）
【化１３】
2019184784.tif 000015
…（化学式１３）
【化１４】
2019184784.tif 000016
…（化学式１４）
【化１５】
2019184784.tif 000017
…（化学式１５）
【００９３】
上記化学式１０〜１５中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、下記化学式１６で表される基、または下記化学式１７で表される基である。
【化１６】
2019184784.tif 000018
…（化学式１６）
【化１７】
2019184784.tif 000019
…（化学式１７）
【００９４】
ポジ型感光性組成物中の光酸発生剤の含有量は、バインダー成分又はバインダー成分のポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。光酸発生剤の含有量は、５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、現像時のコントラストと良好な機械的特性を両立させることができる。
【００９５】
［１．５］界面活性剤
ポジ型感光性組成物は、界面活性剤を含んでよい。これにより、組成物の塗布性や塗布膜の面内均一性、平滑性等を向上することができる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
【００９６】
例えば、非イオン性界面活性剤として、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。市販品の例としては、フロラード（登録商標）「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（以上、住友スリーエム株式会社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（以上、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」、「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業株式会社製）、メガファック（登録商標）「Ｆ−８１５１」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００９７】
界面活性剤の添加量は、バインダー成分又はバインダー成分のポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
【００９８】
［１．６］その他の成分
ポジ型感光性組成物は、必要に応じて、感光特性に影響しない程度に、着色剤、フィラー、光増感剤、アルカリ溶解促進剤、密着助剤、消泡剤、レベリング剤等のその他の添加剤を任意で有してもよい。
【００９９】
［２］ポジ型感光性組成物の製造方法
ポジ型感光性組成物の製造方法は、特に限定されることなく、様々な方法を採用することができる。例えば、ポジ型感光性組成物は、各構成成分を混合することで得ることができる。
【０１００】
［２．１］調整方法
一例として、バインダー成分及び第１架橋剤、更に任意で光酸発生剤、第２架橋剤、界面活性剤、及び、その他添加剤の少なくとも１つを撹拌混合して、ポジ型感光性組成物を得てよい（方法Ｃとする）。混合方法として様々な方法を用いることができる。例えば、紫外光を遮光した部屋で、室温又は一定温度（例えば２０℃以上４０℃以下）で、成分の混合物が均一になるまで十分に攪拌混合してよい。撹拌混合する際には、有機溶媒を併用してよい。攪拌混合後に、濾過を行ってもよい。
【０１０１】
これに代えて、バインダー成分及び第１架橋剤のみ先に混合し、弱酸（一例として３−メチルサリチル酸）を加えて加熱する（例えば１４５℃）。これにより、他の成分を混合する前に、第１架橋剤によるバインダー成分の少なくとも一部（例えば、ポリイミド樹脂等）の架橋反応を生じさせる。その後、架橋したバインダー成分と他の成分を混合してもよい（方法Ｄとする）。
【０１０２】
これらに代えて、バインダー成分のポリイミド樹脂等の合成時に、第１架橋剤による架橋を並行して進行させてもよい（方法Ｅとする）。例えば、方法Ａにおいて、テトラカルボン酸二無水物、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を溶媒に混合し、室温で反応させる。この反応によるポリイミド前駆体の合成を第１反応段階として行う。その後、第２反応段階として、第１架橋剤を更に加えてイミド化反応を進行してよい。ここでイミド化反応は、方法Ａにより説明した方法で行ってもよい。特に熱イミド化法において、水との共沸溶媒及び弱酸を加えて、加熱条件下で共沸脱水反応を生じさせてよい。これにより、ポリイミド樹脂等の脱水反応による合成と第１架橋剤による架橋反応を同時に進行させてよい。方法Ｅによれば、バインダー成分の合成と架橋を一工程で完了することができる。
【０１０３】
方法Ｅにおいては、他の方法と比較して、第１架橋剤のバインダー成分への分散度を高くすることができる。このため、方法Ｅによると、他の方法よりも優れた靱性の膜を得ることができる。一方で方法Ｃ及び方法Ｄにおいては、方法Ｅに比較して第１架橋剤のバインダー成分への分散度が低くなるおそれがある。従って、方法Ｃ−Ｄでは、界面活性剤を用いて分散性を向上させておくことが望ましい。
【０１０４】
弱酸として有機酸を用いることができる。例えば、弱酸として、３−メチルサリチル酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシ安息香酸を用いることができる。水との共沸溶媒は、十分に低い共沸点（例えば、１００℃未満、好ましくは８０℃未満）を伴って水と共沸する溶媒であればよい。例えば、トルエン、キシレンを用いることができる。
【０１０５】
テトラカルボン酸二無水物、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物は、方法Ａにて説明したものを用いてよい。一例として、テトラカルボン酸二無水物、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物は、それぞれ１，３−ジヒドロ‐１、３−ジオキソ‐５‐イソベンゾフランカルボン‐１，４‐フェニレンエステル、メチレンビスアミノ安息香酸、２，２−ビス（３−アミノ‐４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであってよい。
【０１０６】
第１反応段階において、カルボキシル基を含有するジアミン化合物とフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物とのモル混合割合は５：９５〜２０：８０であってよい。また、方法Ｅにおいて、第２架橋剤を添加する場合、第２反応段階の後で、第２架橋剤により架橋を更に行ってもよい。
【０１０７】
方法Ｄ及び方法Ｅにおいて、架橋が完了したバインダー成分を精製し、その後、他の成分を混合してポジ型感光性組成物を得てもよい。例えば、方法Ｅの第２反応段階の後で、精製された架橋済バインダー成分に、光酸発生剤及び／又はその他の成分を混合させてもよい。
【０１０８】
方法Ｃ〜Ｅにおいて最終的な混合の際には、種々の有機溶媒を用いてよい。例えば、有機溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート）、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１０９】
中でも、溶解性の観点から、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、γ−ブチロラクトン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１０】
有機溶媒の添加量は、特に制限されないが、各成分が均一に分散または溶解される量であればよい。また、添加量は、ポジ型感光性組成物が各用途に適した液状またはペースト状を呈する量であればよい。通常、ポジ型感光性組成物中の固形分（溶媒以外の全成分）の量が１０質量％以上９０質量％となることが好ましい。
【０１１１】
［２．２］硬化膜の形成
ポジ型感光性組成物を用いて、硬化膜を製造することができる。例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉ）の工程により、硬膜を形成する。
（ｉ）ポジ型感光性組成物を基板上に塗布、乾燥し樹脂膜を形成する工程。
（ｉｉ）得られた樹脂膜を加熱処理する工程。
【０１１２】
一例として、下記の工程を含む方法により硬化膜を形成できる。
（ａ）ポジ型感光性組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（ｃ）現像液により露光部を除去してパターンを得る工程、および
（ｄ）該パターンを加熱する工程。
【０１１３】
以下、本方法について説明する。
【０１１４】
（ａ）感光性樹脂層を基板上に形成する工程
この工程では、ポジ型感光性組成物を、基板上に塗布する。例えば、スピンコーターを用いた回転塗布を行ってよい。またはダイコーターもしくはロールコーター等のコーターを用いてよい。その後、オーブンやホットプレートを用いて、乾燥して溶媒を除去する。乾燥は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下の温度で行う。これにより、感光性樹脂層を形成する。膜厚の均一な塗布膜を得るという観点から、スピンコーターを用いた回転塗布法が好ましい。
【０１１５】
基板としては、銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む基板が好ましい。基板は、単層構造でも２層以上の複層構造であってもよい。
【０１１６】
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程
次に、上記で得られた感光性樹脂層に対し、フォトマスクを介して、露光を行う。露光は、マスクアライナーやステッパーを用いて行ってよい。例えば、紫外線（ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等）、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を直接照射して露光を行ってよい。上記フォトマスクは、所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。
【０１１７】
露光に用いられる活性エネルギー線の波長は、１９０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、活性エネルギー線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０１１８】
さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行ってもよい。露光後ベークを行うことにより、光酸発生剤から発生した酸による硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、組成物の組成、各成分の含有量、感光性樹脂層の厚さ等によって異なる。たとえば、７０℃以上１５０℃以下で１分以上６０分以下程度加熱することが好ましい。
【０１１９】
（ｃ）現像液により露光部を除去して、パターンを得る工程
次に、現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、感光性樹脂層から、未硬化の組成物を溶出除去し、パターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液および必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒または界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。
【０１２０】
現像後、パターンを純水等で水洗してもよい。
【０１２１】
（ｄ）加熱する工程
続いて、得られたパターンを加熱することでキュアする。これにより、パターンを有する硬化膜を形成する。加熱することにより、組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去できる。この結果、基板に対する密着力、耐熱性や強度等を向上させることができる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができる。加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等を用いてもよい。加熱温度は好ましくは２８０℃以下である。加熱温度は、より好ましくは１２０℃以上２８０℃以下である。加熱温度は、さらに好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。加熱時間は好ましくは１５分以上８時間以下である。加熱時間は、より好ましくは１５分以上４時間以下である。また、加熱処理工程の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中のいずれかを選択することができる。
【０１２２】
このようにして得られる硬化膜は、本実施形態のポジ型感光性組成物の硬化物を含む。当該硬化物のガラス転移点は、２００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。これにより、ハンダリフロープロセス中の材料の形状安定性を確保し、常温での柔軟性を確保することができる。当該ガラス転移点は、ポリイミド樹脂等の組成、ポジ型感光性組成物の組成等により制御することができる。また、硬化物のガラス転移点は、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１２３】
また、硬化膜の膜厚は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２４】
このようにして、銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む基板と、パターンが形成されたポジ型感光性組成物の硬化膜と、を備える、プリント配線板を提供することができる。
【０１２５】
［３］ポジ型感光性組成物の利用方法
ポジ型感光性組成物は、様々な電子部品の製造に用いることができる。電子部品は、ポジ型感光性組成物により形成されたパターンを利用できるものであればよい。電子部品として、例えば、半導体装置や多層配線基板、各種電子デバイス等が挙げられる。ポジ型感光性組成物は、特にプリント配線基板の絶縁層形成用に用いられてよい。ポジ型感光性組成物から得られた硬化膜は、半導体装置等の電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。
【０１２６】
電子部品は、上記以外にも特に制限されず、様々な構造、用途、及び、構造に用いることができる。例えば、ＭＥＭＳに含まれるパターンやフレキシブル基板等に用いることもできる。
【０１２７】
本実施形態のポジ型感光性組成物によれば、解像度及び靱性に優れる。特にポリイミド構造等を有するバインダー成分とスライドリング構造を組み合わせる。これにより、感光性材料としての解像性、絶縁材料としての絶縁性、及び、永久膜としての機械的強度（熱膨張並びに靱性）を高い水準で併せ持つことができる。
【０１２８】
これにより、本実施形態のポジ型感光性組成物によれば、フォトプロセスにおける高解像度を維持することができる。さらに、製品において構成材料間の線膨張係数の違いにより生じる反りに耐えることができる。また、本実施形態のポジ型感光性組成物により得られた硬化膜は低誘電正接を有する。これにより、電子部品における層間絶縁材料の伝搬速度向上と伝送ロス低減を可能にし、電子部品の性能向上を図ることができる。
【０１２９】
上記の通り本実施形態のポジ型感光性組成物は、第１架橋剤及び／又は第２架橋剤の少なくとも一部により架橋された状態のバインダー成分を含む。なお、変形例において、バインダー成分は、第１架橋剤及び／又は第２架橋剤により架橋可能であるが、未だ架橋されていない状態であってもよい。
【０１３０】
［４］実施例
以下、本発明の実施形態を、実施例を用いて説明する。
【０１３１】
［４．１］合成例
［４．１．１］合成例１
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに下記組成１を加え、室温下で２０時間反応させた。
［組成１］
１，３−ジヒドロ‐１、３−ジオキソ‐５‐イソベンゾフランカルボン‐１，４‐フェニレンエステル６７．４ｇ（５０モル％）、
メチレンビスアミノ安息香酸４．２ｇ（５モル％）、
２，２−ビス（３−アミノ‐４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４８．４ｇ（４５モル％）、
Ｎ−メチルピロリドン５４０ｇ
【０１３２】
さらに、ポリロタキサン化合物Ａ  ６ｇ、３−メチルサリチル酸３．５ｇ、およびトルエン２００ｇを反応溶液に加えた。オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱、トルエン‐水の共沸脱水反応を５時間行った。なお、ポリロタキサン化合物Ａは、化学式６の分子を用いた（化学式６において、ｌが４５４であり、リング構造の分子は化学式８である）である化合物を用いた。なお、化学式６における化学式７に示されるリング構造の分子においてＸは、ヒドロキシカリボニルエチル基である。例えば、ポリロタキサン化合物Ａとして、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔｍａｔｅｒｉａｌｓ社ＳＡ−ＳＨ２４０５Ｐ（分子量３５０，０００、酸化：３〜１０ｍｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いてよい。
【０１３３】
このようにして得られたポリイミド反応溶液をメタノール溶剤に再沈殿、ろ過を行い、白色固体が得えられた。白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、１０８ｇの高分子化合物１が得られた。分子量を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＦＰＣ）で測定した。その結果、ポリスチレン換算において、重量平均分子量（Ｍｗ）１３５００、数平均分子量（Ｍｎ）１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．６であった。
【０１３４】
［４．１．２］合成例２
ポリロタキサン化合物Ａ等と共に、界面活性剤としてＦ−５６３を０．１２ｇを加えて脱水架橋反応を行ったこと以外は、合成例１と同様に操作を行った。これにより、高分子化合物２を得た。
【０１３５】
［４．１．３］合成例３
組成１において、１，３−ジヒドロ‐１、３−ジオキソ‐５‐イソベンゾフランカルボン‐１，４‐フェニレンエステル  ５０モル％の代わりに、４，４'−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ−Ｃ）  ５０モル％を用いたこと以外は合成例２と同様に操作を行った。これにより、高分子化合物３を得た。
【０１３６】
［４．１．４］合成例４
組成１に代えて、下記組成４を用いたこと以外は、合成例２と同様に操作を行った。これにより、高分子化合物４を得た。
［組成４］
４，４'−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ−Ｃ）４５．５ｇ（５０モル％）、
２，２−ビス（３−アミノ‐４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＰ−ＨＦＭ）４０．４ｇ（３７．５モル％）、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）８．５８ｇ（１０モル％）、
メチレンビスアミノ安息香酸（ＭＢＡＡ）２．１ｇ（２．５モル％）
Ｎ−メチルピロリドン５４０ｇ
【０１３７】
［４．１．５］合成例５
ポリロタキサン化合物Ａで架橋することなく、組成１を用いてバインダー成分を重合した。これにより、高分子化合物５を得た。
【０１３８】
［４．２］組成物の調整
［４．２．１］実施例１
上記で合成した高分子化合物１を用いてポジ型感光性組成物を調製した。調製は、高分子化合物１（３ｇ）に、光酸発生剤として４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル（０．７５ｇ）、及び、シクロペンタン（７ｇ）を加えて行った。これを、２５℃で６時間攪拌混合した後、５μｍの細孔径を有するろ過膜でろ過した。これにより、組成物１を得た。
【０１３９】
［４．２．２］実施例２
高分子化合物２（３ｇ）に、光酸発生剤として４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル（０．７５ｇ）、第２架橋剤としてＭＸ−２７０（０．３ｇ）、及び、シクロペンタン（７ｇ）を加えて行った。これを、２５℃で６時間攪拌混合した後、５μｍの細孔径を有するろ過膜でろ過した。これにより、組成物２を得た。
【０１４０】
［４．２．３］実施例３
高分子化合物１に代えて高分子化合物３を用いたこと以外は実施例２と同様に操作を行った。これにより、組成物３を得た。
【０１４１】
［４．２．４］実施例４
高分子化合物１に代えて高分子化合物４を用いたこと以外は実施例２と同様に操作を行った。これにより、組成物４を得た。
【０１４２】
［４．２．５］実施例５
高分子化合物５  １００重量部にポリロタキサン化合物Ａ  ５重量部、実施例１と同様の光酸発生剤２５重量部を加えた。これにより、組成物５を得た。
【０１４３】
［４．２．６］比較例１
ポリロタキサン化合物Ａを加えないこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。これにより、組成物６を得た。
【０１４４】
［４．２．７］比較例２
メタ、パラクレゾールノボラック樹脂TR-4020−C（旭有機材工業株式会社製）  １００重量部にポリロタキサン化合物Ａ  ５重量部、実施例１と同様の光酸発生剤２５重量部を加えた。これにより、組成物７を得た。
【０１４５】
［４．３］破断伸び、靭性、線膨張係数、およびガラス転移点測定用の硬化膜の作製
組成物１〜７を、厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム上にそれぞれ塗布した。これを、８０℃のホットプレート上で３０分間、および１３０℃空気環境のオーブンで５分間乾燥した。その後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のイナートオーブンで２００℃１時間の加熱処理を行った。これにより組成物１〜７の硬化膜（厚さ１５μｍ）をそれぞれ得た。
【０１４６】
［４．４］破断伸び、靭性の測定
上記で得られた硬化膜を５ｍｍ幅の短冊状に切った。これに対し、万能試験機（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、テクスチャアナライザーＴＡ．ＴＸｐｌｕｓ）を用いて、チャック幅２０ｍｍ、速度０．１ｍｍ／秒で引張試験を行った。破断点までの伸び（破断伸び）、および応力ひずみ曲線の下部の面積を測定した。なお、応力ひずみ曲線の下部の面積を、本明細書では靭性と定義する。破断伸びは１２％以上３０％以下であることが好ましい。また、靭性は１０ｍＪ／ｍｍ３以上３０ｍＪ／ｍｍ３以下であることが好ましい。
【０１４７】
［４．５］硬化膜の線膨張係数測定
硬化膜の作製によって得られた膜を、ＴＭＡ（セイコーインスツル製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６１００）にて、昇温速度１０℃／分、常温から２００℃２サイクル行った。２サイクル目の５０℃以上１００℃以下の領域のＴＭＡ曲線から線膨張係数を算出した。
【０１４８】
［４．６］硬化膜の誘電特性
硬化膜の作製によって得られた膜を、ＡＥＴ社製の円筒形空洞共振器を使用して誘電正接を評価した。評価はＪＩＳ２５６５  ｍｉｃｒｏ波用ｆｅｒｒｉｔｅ磁心試験方法に準拠した。１０ＧＨｚでの誘電率および誘電正接（Ｄｆ）を評価した。
【０１４９】
各実施例及び比較例における評価の結果を表１に示す。実施例により調整したポジ型感光性組成物により得られた硬化膜は、優れた靱性及び誘電特性を示した。
【表１】
2019184784.tif 000020
【０１５０】
［４．７］硬化膜の観察
実施例１の組成物１を用いて露光、現像を行い、パターンを形成した。得られたパターンの断面をＳＥＭにより観察した。図１に示すように組成物１により形成したパターンは、良好なパターン解像性を示した。
【０１５１】
［４．８］実施例２、実施例５、比較例１における靱性の比較
実施例２（点線）、実施例５（実線）、比較例１（破線）における応力ひずみ曲線を測定した結果を図２に示す。図示するように、比較例１の結果に対して、実施例２及び実施例５では、応力ひずみ曲線の下部の面積が小さくなる。また、実施例２は、実施例５に対して応力ひずみ曲線の下部の面積がわずかに小さくなる。
【０１５２】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明した。本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【０１５３】
特許請求の範囲、明細書、および図面中において示したプロセスおよび方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
【図１】
2019184784.tif 000030
【図２】
2019184784.tif 000031