(57)【要約】【課題】接触ムラがなく熱成形性に優れ、耐候性及び接着力が良好であり、熱成形前後で耐候性の低下が抑制され、かつ、リサイクル性に優れる、三次元加飾熱成形に用いることができる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有する加飾フィルムであって、該加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有するシール層（Ｉ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）を含み、  前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は下記要件（ａ１）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は下記要件（ｂ１）を満たす加飾フィルム。（ａ１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ａ））は、０．５ｇ／１０分を超える。（ｂ１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｂ））とＭＦＲ（Ａ）とは、関係式（ｂ−１）を満たす。        ＭＦＲ（Ｂ）＜ＭＦＲ（Ａ）  ・・・式（ｂ−１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有する加飾フィルムであって、該加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有するシール層（Ｉ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）を含み、
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は下記要件（ａ１）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は下記要件（ｂ１）を満たす加飾フィルム。
（ａ１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ａ））は、０．５ｇ／１０分を超える。
（ｂ１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｂ））とＭＦＲ（Ａ）とは、関係式（ｂ−１）を満たす。
ＭＦＲ（Ｂ）＜ＭＦＲ（Ａ）  ・・・式（ｂ−１）
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、さらに下記要件（ａ２）〜（ａ４）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、さらに下記要件（ｂ２）を満たす、請求項１に記載の加飾フィルム。
（ａ２）メタロセン触媒系プロピレン系重合体である。
（ａ３）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））は、１５０℃未満である。
（ａ４）ＧＰＣ測定により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））は、１．５〜３．５である。
（ｂ２）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））とＴｍ（Ａ）とは、関係式（ｂ−２）を満たす。
Ｔｍ（Ｂ）＞Ｔｍ（Ａ）  ・・・式（ｂ−２）
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、さらに下記要件（ａ５）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、さらに下記要件（ｂ３）を満たす、請求項１又は２に記載の加飾フィルム。
（ａ５）結晶化温度（Ｔｃ（Ａ））は、１００℃未満である。
（ｂ３）結晶化温度（Ｔｃ（Ｂ））とＴｃ（Ａ）とは、関係式（ｂ−３）を満たす。
Ｔｃ（Ｂ）＞Ｔｃ（Ａ）  ・・・式（ｂ−３）
【請求項４】
前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ３）を含み、
前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は下記要件（ｃ１）〜（ｃ３）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
（ｃ１）エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］は、６５重量％以上である。
（ｃ２）密度は、０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
（ｃ３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｃ））は、０．１〜１００ｇ／１０分である。
【請求項５】
前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ４）を含み、
前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）は下記要件（ｄ１）〜（ｄ４）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
（ｄ１）プロピレン及びブテンのうちの少なくとも１つを主成分とする熱可塑性エラストマーである。
（ｄ２）密度は０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
（ｄ３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｄ））は、０．１〜１００ｇ／１０分である。
（ｄ４）引張弾性率がポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも小さい。
【請求項６】
前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ５）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は下記要件（ｅ１）を満たし、前記樹脂組成物（Ｘ５）は下記要件（ｘ１）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
（ｅ１）脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも１つを含有する。
（ｘ１）示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（ｔ（Ｘ５））（秒）が、以下の式（ｘ−１）を満たす。
ｔ（Ｘ５）≧１．５×ｔ（Ａ）  ・・・式（ｘ−１）
（式中ｔ（Ａ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度よりも１０℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂（Ａ）の等温結晶化時間（秒）を表し、ｔ（Ｘ５）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度よりも１０℃高い温度で測定した樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（秒）である。）
【請求項７】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記要件（ｆ１）及び（ｆ２）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
（ｆ１）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｆ））が、１１０〜１７０℃である。
（ｆ２）プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）を５〜９７重量％、前記成分（Ｆ１）よりもエチレン含量が多いプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）を３〜９５重量％含有する。
【請求項８】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項９】
前記Ｔｍ（Ａ）は、１４０℃以下である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１０】
前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、さらに下記要件（ｃ４）及び（ｃ５）のうちの少なくとも１つの要件を満たす、請求項４及び７〜９のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
（ｃ４）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｃ））は、３０〜１３０℃である。
（ｃ５）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【請求項１１】
前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるプロピレン−エチレン共重合体、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるブテン−エチレン共重合体、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるプロピレン−エチレンーブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びブテン単独重合体からなる群から選択される少なくとも１つの共重合体である、請求項５及び７〜９のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１２】
前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、さらに下記要件（ｄ５）を満たす、請求項５、７〜９及び１１のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
（ｄ５）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｄ））が３０〜１７０℃である。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は、スチレン系エラストマーである、請求項６〜９のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は、脂環族系炭化水素樹脂である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
【請求項１５】
前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）は、さらに下記要件（ｆ３）〜（ｆ５）のうちの少なくとも１つの要件を満たす、請求項７及び９〜１４のいずれか１項に記載の加飾フィルム。
（ｆ３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）中のエチレン含量が０．１５〜８５重量％である。
（ｆ４）前記成分（Ｆ１）のエチレン含量が０〜６重量％の範囲にある。
（ｆ５）前記成分（Ｆ２）のエチレン含量が、５〜９０重量％の範囲にある。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の加飾フィルムを準備するステップ、
樹脂成形体を準備するステップ、
減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、
前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、
前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、
前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、並びに
前記減圧したチャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップ
を含む加飾成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂成形体は、プロピレン系樹脂組成物からなる、請求項１６に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いた加飾成形体の製造方法に関する。詳しくは、熱成形時のフィルムのしわや破膜を抑制でき、樹脂成形体への十分な接着強度を発現することができる、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いる加飾成形体の製造方法に関する。さらには、接触ムラがなく熱成形性に優れ、耐候性及び接着力が良好であり、熱成形前後で耐候性の低下が抑制され、かつ、リサイクル性に優れる、三次元加飾熱成形に用いることができる加飾フィルム及びその加飾フィルムを用いた加飾成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減要求等で塗装に代わる加飾技術への要求が高まっており、様々な加飾技術の提案が成されている。
【０００３】
なかでも塗膜に代わる加飾フィルムを真空圧空成形又は真空成形により成形体に適用して、加飾フィルム及び成形体が一体化された装飾成形品を形成する技術が提案され（例えば特許文献１参照。）、近年、特に注目されるようになっている。
【０００４】
真空圧空成形及び真空成形による加飾成形は、インサート成形に代表される他の加飾成形に比べ、形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、比較的低温、低圧で熱成形することができることから、加飾フィルム表面にシボ等を付与することにより、加飾成形体の表面でのシボ等の再現性に優れるといった利点を有する。
【０００５】
このような真空圧空成形及び真空成形による加飾成形において、加飾フィルムと成形体とを貼着させる際、加飾フィルムに破膜やしわが発生したり、加飾フィルムと成形体との接着強度が十分に得られないという課題があった。また接着強度の向上のための層として、接着剤やタッキファイヤ等の使用が提案されているが、高価であること、層構成が極めて複雑になること、耐溶剤性や耐熱性が不足すること、等の問題を有している。
【０００６】
このような問題に対し、ポリプロピレン系樹脂からなる基体（成形体）に、ポリプロピレン系樹脂を含有する接着層を含む加飾フィルムを適用することにより、加飾フィルムと成形体とを熱融着することが提案されている（例えば特許文献２及び３を参照。）。特許文献２及び３において開示された発明は、加飾フィルムの接着層としてポリプロピレン系樹脂を用いるものであるが、実質的にはさらに、接着層上の表面層、接合層やバルク層に、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート等の層を設けることを必要としている。このように異種原材料を組み合わせることによって、ドローダウン性等の熱成形性を発現させているのであり、これらの異種原材料を含まないポリプロピレン系樹脂からなる加飾フィルムでは熱成形性を確保することができず、これを貼着した成形品の表面には、穴やしわ、空気の巻き込みが生じやすく、さらには破膜が発生し、外観の優れる加飾成形体を得ることができなかった。特に異種原材料としてポリウレタン樹脂を含む場合、熱硬化性樹脂であるポリウレタン樹脂は、加熱時に融解しないためフィルムの形態を保持しやすく熱成形性を非常に高めるものの、リサイクル性が極めて低いという課題があった。
【０００７】
すなわち、特許文献２及び３に記載された加飾フィルムでは、接着性及び外観等の熱成形性を確保するため異種原材料を含み、層構成が複雑でその製造には多くの工程を必要とすること、異種原材料が組み合わされた加飾フィルムのリサイクルが困難であること、という問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００２−６７１３７号公報
【特許文献２】日本国特開２０１３−１４０２７号公報
【特許文献３】日本国特開２０１４−１２４９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
加飾フィルムに耐候性を付与するために、ヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤が添加されることがある。しかし、そのようなヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤を含む加飾フィルムは、三次元加飾成形後において耐候性が著しく損なわれるという問題があった。
【００１０】
従来の技術では、リサイクルが容易であり、優れた接着性及び外観を両立でき、さらには加飾成形後であっても耐候性の低下が小さいプロピレン系樹脂からなる加飾フィルムはいまだ達成されていない。本発明の課題は、上記問題点を鑑み、接触ムラがなく熱成形性に優れ、耐候性及び接着力が良好であり、熱成形前後で耐候性の低下が抑制され、かつ、リサイクル性に優れる、三次元加飾熱成形に用いることができる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
三次元加飾熱成形においては、固体状態の樹脂成形体に固体状態の加飾フィルムを貼着させるには、成形体表面及びフィルムが十分に軟化又は融解することが必要である。そのため、成形体表面とフィルムの軟化若しくは融解に必要な熱量を加えること、又は軟化若しくは融解しやすい成形体及びフィルムを用いることが重要となる。一方で、フィルムを加熱しすぎると、フィルムは粘度が低下し、三次元加飾熱成形工程における成形体の突き上げや真空チャンバーを大気圧に戻す際の空気の流入により、フィルムが破断したり暴れたりすることが外観不良につながる。本発明者らは、上記外観不良が生じる機構に着目し検討した結果、特定のポリプロピレン系樹脂からなる層を含む加飾フィルムが、前記課題を解決し得ることを見出した。
さらに、加飾成形条件、すなわち真空下において加飾フィルムを加熱するという工程において、耐候性を付与するために樹脂に添加したヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤が著しく揮発していることをつきとめた。本発明者らは、良好な接着性を有するシール層を含むことで、低温かつ短時間での加飾成形を可能にし、ヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤が揮発する前に加飾成形を完了させることにより、耐候性の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下を包含する。
【００１３】
（１）樹脂成形体上に熱成形によって貼着するための、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有する加飾フィルムであって、該加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有するシール層（Ｉ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）を含み、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は下記要件（ａ１）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は下記要件（ｂ１）を満たす加飾フィルム。
（ａ１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ａ））は、０．５ｇ／１０分を超える。
（ｂ１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｂ））とＭＦＲ（Ａ）とは、関係式（ｂ−１）を満たす。
ＭＦＲ（Ｂ）＜ＭＦＲ（Ａ）  ・・・式（ｂ−１）
【００１４】
（２）前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、さらに下記要件（ａ２）〜（ａ４）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、さらに下記要件（ｂ２）を満たす、（１）に記載の加飾フィルム。
（ａ２）メタロセン触媒系プロピレン系重合体である。
（ａ３）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））は、１５０℃未満である。
（ａ４）ＧＰＣ測定により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））は、１．５〜３．５である。
（ｂ２）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））とＴｍ（Ａ）とは、関係式（ｂ−２）を満たす。
Ｔｍ（Ｂ）＞Ｔｍ（Ａ）  ・・・式（ｂ−２）
【００１５】
（３）前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、さらに下記要件（ａ５）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、さらに下記要件（ｂ３）を満たす、（１）又は（２）に記載の加飾フィルム。
（ａ５）結晶化温度（Ｔｃ（Ａ））は、１００℃未満である。
（ｂ３）結晶化温度（Ｔｃ（Ｂ））とＴｃ（Ａ）とは、関係式（ｂ−３）を満たす。
Ｔｃ（Ｂ）＞Ｔｃ（Ａ）  ・・・式（ｂ−３）
【００１６】
（４）前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ３）を含み、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は下記要件（ｃ１）〜（ｃ３）を満たす、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
（ｃ１）エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］は、６５重量％以上である。
（ｃ２）密度は、０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
（ｃ３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｃ））は、０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００１７】
（５）前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ４）を含み、前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）は下記要件（ｄ１）〜（ｄ４）を満たす、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
（ｄ１）プロピレン及びブテンのうちの少なくとも１つを主成分とする熱可塑性エラストマーである。
（ｄ２）密度は０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
（ｄ３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｄ））は、０．１〜１００ｇ／１０分である。
（ｄ４）引張弾性率がポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも小さい。
【００１８】
（６）前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ５）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は下記要件（ｅ１）を満たし、前記樹脂組成物（Ｘ５）は下記要件（ｘ１）を満たす、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
（ｅ１）脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも１つを含有する。
（ｘ１）示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（ｔ（Ｘ５））（秒）が、以下の式（ｘ−１）を満たす。
ｔ（Ｘ５）≧１．５×ｔ（Ａ）  ・・・式（ｘ−１）
（式中ｔ（Ａ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度よりも１０℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂（Ａ）の等温結晶化時間（秒）を表し、ｔ（Ｘ５）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度よりも１０℃高い温度で測定した樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（秒）である。）
【００１９】
（７）前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記要件（ｆ１）及び（ｆ２）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
（ｆ１）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｆ））が、１１０〜１７０℃である。
（ｆ２）プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）を５〜９７重量％、前記成分（Ｆ１）よりもエチレン含量が多いプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）を３〜９５重量％含有する。
【００２０】
（８）前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン−α−オレフィン共重合体である、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
【００２１】
（９）前記Ｔｍ（Ａ）は、１４０℃以下である、（２）〜（８）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
【００２２】
（１０）前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、さらに下記要件（ｃ４）及び（ｃ５）のうちの少なくとも１つの要件を満たす、（４）及び（７）〜（９）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
（ｃ４）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｃ））は、３０〜１３０℃である。
（ｃ５）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２３】
（１１）前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるプロピレン−エチレン共重合体、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるブテン−エチレン共重合体、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるプロピレン−エチレンーブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、及びブテン単独重合体からなる群から選択される少なくとも１つの共重合体である、（５）及び（７）〜（９）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
【００２４】
（１２）前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、さらに下記要件（ｄ５）を満たす、（５）、（７）〜（９）及び（１１）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
（ｄ５）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｄ））が３０〜１７０℃である。
【００２５】
（１３）前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は、スチレン系エラストマーである、（６）〜（９）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
【００２６】
（１４）前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は、脂環族系炭化水素樹脂である、（６）〜（９）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
【００２７】
（１５）前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）は、さらに下記要件（ｆ３）〜（ｆ５）のうちの少なくとも１つの要件を満たす、（７）及び（９）〜（１４）のいずれか１つに記載の加飾フィルム。
（ｆ３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）中のエチレン含量が０．１５〜８５重量％である。
（ｆ４）前記成分（Ｆ１）のエチレン含量が０〜６重量％の範囲にある。
（ｆ５）前記成分（Ｆ２）のエチレン含量が、５〜９０重量％の範囲にある。
【００２８】
（１６）（１）〜（１５）のいずれか一項に記載の加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、並びに前記減圧したチャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含む加飾成形体の製造方法。
【００２９】
（１７）前記樹脂成形体は、プロピレン系樹脂組成物からなる、（１６）に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、接触ムラがなく熱成形性に優れ、耐候性及び接着力が良好であり、熱成形前後で耐候性の低下が抑制され、かつ、リサイクル性に優れる、三次元加飾熱成形に用いることができる加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法を提供できる。
【００３１】
本発明の加飾成形体の製造方法によれば、加飾フィルムと樹脂成形体の間に空気の巻き込みが無く、シボ等のテクスチャーの再現性が良好かつ美麗な加飾成形体を得ることができる。このようにして得られた加飾成形体は、加飾フィルムの構成材料がポリプロピレン系樹脂であり、熱硬化性樹脂層を含まないため又は含ませなくてもよいため、リサイクルしても外観や性能の低下が小さく、リサイクル適性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の加飾フィルムの層構成の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の加飾成形体の製造方法に用いる装置の概要を説明する模式的断面図である。
【図３】図３は、図２の装置内に樹脂成形体及び加飾フィルムをセットした様子を説明する模式的断面図である。
【図４】図４は、図２の装置内を加熱及び減圧する様子を説明する模式的断面図である。
【図５】図５は、図２の装置内で樹脂成形体に加飾フィルムを押し当てる様子を説明する模式的断面図である。
【図６】図６は、図２の装置内を大気圧に戻す又は加圧する様子を説明する模式的断面図である。
【図７】図７は、得られた加飾成形体において、不要な加飾フィルムのエッジがトリミングされた様子を説明する模式的断面図である。
【図８】図８（ａ）〜図８（ｃ）は、得られた加飾成形体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本明細書において、加飾フィルムとは、成形体を装飾するためのフィルムをいう。加飾成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形をいう。三次元加飾熱成形とは、加飾フィルムと成形体とを貼着させる成形であって、加飾フィルムを成形体の貼着面に沿って熱成形すると同時に貼着させる工程を有し、該工程が、加飾フィルムと成形体との間に空気が巻き込まれるのを抑制するために、減圧（真空）下で熱成形を行い、加熱した加飾フィルムを成形体に貼着させ、圧力解放（加圧）により、密着させる工程である、成形をいう。
【００３４】
また、本明細書において、ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物の各ＭＦＲの測定は、ＩＳＯ  １１３３：１９９７  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
【００３５】
また、ポリプロピレン系樹脂のＭｎ、Ｍｗは、「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算される値である。
【００３６】
そしてまた、本明細書において、単位「ｗｔ％」は、重量％を意味する。
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００３８】
本発明の加飾フィルムは、樹脂成形体上に熱成形によって貼着するためのヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有する加飾フィルムであって、該加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有するシール層（Ｉ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）を含み、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は下記要件（ａ１）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は下記要件（ｂ１）を満たすことを特徴とする。
（ａ１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ａ））は、０．５ｇ／１０分を超える。
（ｂ１）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｂ））とＭＦＲ（Ａ）とは、関係式（ｂ−１）を満たす。
ＭＦＲ（Ｂ）＜ＭＦＲ（Ａ）  ・・・式（ｂ−１）
【００３９】
第１の実施形態においては、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、さらに下記要件（ａ２）〜（ａ４）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、さらに下記要件（ｂ２）を満たすことが好ましい。
（ａ２）メタロセン触媒系プロピレン系重合体である。
（ａ３）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））は、１５０℃未満である。
（ａ４）ＧＰＣ測定により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））は、１．５〜３．５である。
（ｂ２）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））とＴｍ（Ａ）とは、関係式（ｂ−２）を満たす。
Ｔｍ（Ｂ）＞Ｔｍ（Ａ）  ・・・式（ｂ−２）
【００４０】
第２の実施形態においては、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、さらに下記要件（ａ５）を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、さらに下記要件（ｂ３）を満たすことが好ましい。
（ａ５）結晶化温度（Ｔｃ（Ａ））は、１００℃未満である。
（ｂ３）結晶化温度（Ｔｃ（Ｂ））とＴｃ（Ａ）とは、関係式（ｂ−３）を満たす。
Ｔｃ（Ｂ）＞Ｔｃ（Ａ）  ・・・式（ｂ−３）
【００４１】
第３の実施形態においては、前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ３）を含み、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は下記要件（ｃ１）〜（ｃ３）を満たすことが好ましい。
（ｃ１）エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］は、６５重量％以上である。
（ｃ２）密度は、０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
（ｃ３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｃ））は、０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００４２】
第４の実施形態においては、前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ４）を含み、前記熱可塑性エラストマー（Ｄ）は下記要件（ｄ１）〜（ｄ４）を満たすことが好ましい。
（ｄ１）プロピレン及びブテンのうちの少なくとも１つを主成分とする熱可塑性エラストマーである。
（ｄ２）密度は０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
（ｄ３）メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｄ））は、０．１〜１００ｇ／１０分である。
（ｄ４）引張弾性率がポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも小さい。
【００４３】
第５の実施形態においては、前記シール層（Ｉ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ５）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ｅ）は下記要件（ｅ１）を満たし、前記樹脂組成物（Ｘ５）は下記要件（ｘ１）を満たすことが好ましい。
（ｅ１）脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも１つを含有する。
（ｘ１）示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（ｔ（Ｘ５））（秒）が、以下の式（ｘ−１）を満たす。
ｔ（Ｘ５）≧１．５×ｔ（Ａ）  ・・・式（ｘ−１）
（式中ｔ（Ａ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度よりも１０℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂（Ａ）の等温結晶化時間（秒）を表し、ｔ（Ｘ５）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度よりも１０℃高い温度で測定した樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（秒）である。）
【００４４】
第６の実施形態においては、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記要件（ｆ１）及び（ｆ２）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）であることが好ましい。
（ｆ１）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｆ））が、１１０〜１７０℃である。
（ｆ２）プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）を５〜９７重量％、前記成分（Ｆ１）よりもエチレン含量が多いプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）を３〜９５重量％含有する。
【００４５】
［ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤］
本明細書において、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤（以下、両者をまとめて「耐候剤」ということがある）とは樹脂等に配合することで、樹脂の耐候性を高めることができる材料である。
耐候剤は加飾成形条件下、すなわち真空下で加熱するという成形条件下で揮発しやすいが、良好な接着性を発揮するシール層（Ｉ）を含むことで、耐候剤が揮発する前に成形を完了することができ、耐候性の低下を抑えることができる。
【００４６】
本発明に使用するヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−オキシルピペリジン）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル−４−オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。この中で特に好ましいのは、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートである。
【００４７】
市販品としては例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ−６８（登録商標）やＬＡ−５７（登録商標）、ＢＡＳＦ株式会社製のＴｉｎｕｖｉｎ７７０（登録商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（登録商標）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（登録商標）やＴｉｎｕｖｉｎ６２２（登録商標）等が挙げられる。
【００４８】
ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、該光安定剤を含む層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１．００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５０重量部である。添加量が上記範囲であると、良好な耐候性の加飾フィルム及び加飾成形体を得ることができる。
【００５０】
本発明に使用する紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、［２−ヒドロキシ−４−（オクチロキシ）フェニル］（フェニル）メタノン、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（４，６−ジフェニルー１，３，５−トリアジンー２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシー４−ヘキシルオキシー３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５１】
市販品としては例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−３６（登録商標）、アデカスタブ１４１３（登録商標）、アデカスタブＬＡ−３１Ｇ（登録商標）、アデカスタブＬＡ−４６（登録商標）、アデカスタブＬＡ−Ｆ７０（登録商標）や、ＢＡＳＦ株式会社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２６（登録商標）等が挙げられる。
【００５２】
紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５３】
紫外線吸収剤の添加量は、該紫外線吸収剤を含む層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１．００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５０重量部である。添加量が上記範囲であると、良好な耐候性の加飾フィルム及び加飾成形体を得ることができる。
【００５４】
また、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤の両方が含まれていてもよく、その場合は両耐候剤の合計量が、該耐候剤を含む層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．００２〜２．００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．００重量部である。
【００５５】
ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤の含有比率を特定の範囲にすることにより、より高い効果を発揮することができる。両耐候剤の配合比率は、ヒンダードアミン系光安定剤／紫外線吸収剤の＝１／５〜５／１が好ましく、より好ましくは１／４〜４／１である。両者の耐候剤が含まれることで、耐候剤同士の相乗効果により、より良好な耐候性の加飾フィルム及び加飾成形体を得ることができる。
【００５６】
ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤は、加飾フィルムの全層に含まれていても良いが、加飾成形体の表面となる、加飾フィルムの表面層にのみ含まれていても良い。特に、光による劣化は成形体表面から進行するため、加飾フィルムの表面層に耐候剤が含まれていることがより好ましい。例えば、シール層（Ｉ）と層（ＩＩ）からなる２層の加飾フィルムである場合は、層（ＩＩ）がヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。さらに、層（ＩＩ）の上に任意の層である表面加飾層（ＩＩＩ）が積層されるような場合、その表面加飾層（ＩＩＩ）がヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。
【００５７】
［シール層（Ｉ）］
本発明の加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ｘ）からなるシール層（Ｉ）を含む。シール層（Ｉ）は、三次元加飾熱成形の際に、樹脂成形体（基体）と接する層である。シール層（Ｉ）を設けることにより、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現するため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
以下、上記した基本的な実施形態、及び第１の実施形態〜第６の実施形態を例に、シール層（Ｉ）の構成を具体的に説明する。
【００５８】
＜基本的な実施形態＞
基本的な実施形態において、シール層（Ｉ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有する。基本的な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、緩和しやすい樹脂であることが好ましい。このようなポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有するシール層（Ｉ）を設けることにより、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現するため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
【００５９】
＜＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞＞
１．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））：（ａ１）
基本的な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）ＭＦＲ（Ａ）は、０．５ｇ／１０分を超えることが必要であり、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。ＭＦＲ（Ａ）の上限に制限はないが、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
【００６０】
２．樹脂組成
基本的な実施形態のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒系プロピレン重合体、メタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
【００６１】
基本的な実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
【００６２】
＜第１実施形態＞
第１実施形態において、シール層（Ｉ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ｘ１）からなる。第１実施形態において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、溶融・緩和しやすい樹脂であることが好ましい。このようなポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ｘ１）からなるシール層（Ｉ）を設けることにより、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現するため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
【００６３】
＜＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞＞
１．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））：（ａ１）
第１実施形態において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）ＭＦＲ（Ａ）は、０．５ｇ／１０分を超えることが必要であり、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。ＭＦＲ（Ａ）の上限に制限はないが、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
【００６４】
２．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））：（ａ４）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、１．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは２〜３である。前記の範囲であると、相対的に緩和時間が長い成分が少なく、十分に緩和しやすいので好ましい。
【００６５】
３．融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））：（ａ３）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融解ピーク温度（ＤＳＣ融解ピーク温度、本明細書で「融点」と称する場合もある。）（Ｔｍ（Ａ））は、１５０℃未満であることが好ましく、より好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。Ｔｍ（Ａ）が下がりすぎると、耐熱性が低下し成形体の使用において問題を生じる場合があるため、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上である。
【００６６】
４．樹脂組成：（ａ２）
第１実施形態のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒により重合されるいわゆるメタロセン触媒系プロピレン系重合体であることが好ましい。メタロセン触媒は活性点が単一であることから、メタロセン触媒により重合されたプロピレン系重合体は、分子量分布や結晶性分布が狭く、融解・緩和しやすいことで、多くの熱を加えることなく基体との融着が可能となる。
【００６７】
第１実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
【００６８】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、接着性の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体は通常、プロピレン単独重合体に比べ融点が低下するのに伴って結晶化温度も低下しているため、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現しやすい。
α−オレフィンとしては、エチレン及び炭素数が３〜８のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上の組み合わせ等を用いることができる。
【００６９】
＜第２実施形態＞
第２実施形態において、シール層（Ｉ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ｘ２）からなる。第２実施形態において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、結晶化開始が遅い樹脂であることが好ましい。このようなポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物（Ｘ２）からなるシール層（Ｉ）を設けることにより、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現するため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
【００７０】
＜＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞＞
１．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））：（ａ１）
第２実施形態において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）ＭＦＲ（Ａ）は、０．５ｇ／１０分を超えることが必要であり、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。ＭＦＲ（Ａ）の上限に制限はないが、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
【００７１】
２．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ））
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５〜１０であり、より好ましくは３．７〜７である。前記の範囲であると、フィルム成形時に表面あれが発生しにくく、表面外観に優れるため好ましい。
【００７２】
３．結晶化温度（Ｔｃ（Ａ））：（ａ５）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化温度Ｔｃ（Ａ）は、１００℃未満であることが好ましく、より好ましくは９７℃以下、さらに好ましくは９３℃以下である。前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮する。Ｔｃ（Ａ）が下がりすぎると、耐熱性が低下し成形体の使用において問題を生じる場合があるため、６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上である。
【００７３】
４．樹脂組成
第２実施形態のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒系プロピレン重合体、メタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
【００７４】
第２実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
【００７５】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、接着性の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体は通常、プロピレン単独重合体に比べ結晶化温度が低下しており、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現しやすいため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
α−オレフィンとしては、エチレン及び炭素数が３〜８のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上の組み合わせ等を用いることができる。
【００７６】
＜第３実施形態＞
第３実施形態において、シール層（Ｉ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｘ３）を含む。このような樹脂組成物（Ｘ３）を含むシール層（Ｉ）を設けることにより、三次元加飾熱成形時のフィルム加熱時間が短くても十分な接着強度が発現する。
【００７７】
＜＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞＞
第３実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
【００７８】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））：（ａ１）
シール層（Ｉ）に含まれるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）ＭＦＲ（Ａ）は、０．５ｇ／１０分を超えることが必要であり、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。ＭＦＲ（Ａ）の上限に制限はないが、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
【００７９】
２．融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、１７０℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
【００８０】
３．樹脂組成
第３実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒系プロピレン重合体、メタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
【００８１】
＜＜エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）＞＞
第３実施形態のシール層（Ｉ）で用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、下記の要件（ｃ１）〜（ｃ３）、好ましくはさらに要件（ｃ４）〜（ｃ５）を有するものである。
【００８２】
１．エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］：（ｃ１）
第３実施形態のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）のエチレン含量［Ｅ（Ｃ）］は、６５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６８重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる。エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］の上限は特に制限されないが、９５重量％以下であることが好ましい。
【００８３】
（エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］の算出方法）
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）のエチレン含量［Ｅ（Ｃ）］は１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られる積分強度から求めることができる。
【００８４】
（算出方法１（二元系））
初めに、二種の繰り返し単位から構成される二元系共重合体におけるエチレン含量［Ｅ（Ｃ）］の算出方法について説明する。この場合、エチレン−α−オレフィン二元系共重合体のエチレン含量は（式−１）で求めることができる。
エチレン含量（ｍｏｌ％）＝ＩＥ×１００／（ＩＥ＋ＩＸ）・・・（式−１）
エチレン含量（重量％）＝［エチレン含量（ｍｏｌ％）×エチレンの分子量］×１００／［エチレン含量（ｍｏｌ％）×エチレンの分子量＋α−オレフィン含量（ｍｏｌ％）×α−オレフィンの分子量］
【００８５】
ここで、ＩＥ、ＩＸは、それぞれエチレン、α−オレフィンについての積分強度であり、下記（式−２）及び（式−３）により求めることができる。
ＩＥ＝（Ｉββ＋Ｉγγ＋Ｉβδ＋Ｉγδ＋Ｉδδ）／２＋（Ｉαγ＋Ｉαδ）／４・・・（式−２）
ＩＸ＝Ｉαα＋（Ｉαγ＋Ｉαδ）／２・・・（式−３）
ここで、右辺のＩの下つきの記号は、下記構造式（ａ）〜（ｄ）に記載の炭素を示す。例えばααはα−オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素を示し、Ｉααはα−オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルの積分強度を表す。
【００８６】
【化１】
2019116090.tif 000002
【００８７】
構造式（ｄ）中、ｎは１以上の奇数を表す。
【００８８】
以下に、エチレン−α−オレフィン二元系共重合体のα−オレフィン毎に（式−２）及び（式−３）に用いる積分強度について説明する。
【００８９】
＜エチレン−プロピレン共重合体の場合＞
α−オレフィンがプロピレンの場合、（式−２）及び（式−３）に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］を求める。
Ｉββ＝Ｉ２５．０−２４．２
Ｉγγ＝Ｉ３０．８−３０．６
Ｉβδ＝Ｉ２７．８−２６．８
Ｉγδ＝Ｉ３０．６−３０．２
Ｉδδ＝Ｉ３０．２−２８．０
Ｉαα＝Ｉ４８．０−４３．９
Ｉαγ＋Ｉαδ＝Ｉ３９．０−３６．２
【００９０】
ここで、Ｉは積分強度を、右辺のＩの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ３９．０−３６．２は３９．０ｐｐｍと３６．２ｐｐｍの間に検出した１３Ｃシグナルの積分強度を示す。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。エチレン−プロピレン共重合体と同様に、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、及びエチレン−１−オクテン共重合体についても下記する。
【００９１】
＜エチレン−１−ブテン共重合体の場合＞
α−オレフィンが１−ブテンの場合、（式−２）及び（式−３）に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］を求める。
Ｉββ＝Ｉ２４．６−２４．４
Ｉγγ＝Ｉ３０．９−３０．７
Ｉβδ＝Ｉ２７．８−２６．８
Ｉγδ＝Ｉ３０．５−３０．２
Ｉδδ＝Ｉ３０．２−２８．０
Ｉαα＝Ｉ３９．３−３８．１
Ｉαγ＋Ｉαδ＝Ｉ３４．５−３３．８
【００９２】
＜エチレン−１−ヘキセン共重合体の場合＞
α−オレフィンが１−ヘキセンの場合、（式−２）及び（式−３）に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］を求める。
Ｉββ＝Ｉ２４．５−２４．４
Ｉγγ＝Ｉ３１．０−３０．８
Ｉβδ＝Ｉ２７．５−２７．０
Ｉγδ＝Ｉ３０．６−３０．２
Ｉδδ＝Ｉ３０．２−２８．０
Ｉαα＝Ｉ４０．０−３９．０
Ｉαγ＋Ｉαδ＝Ｉ３５．０−３４．０
【００９３】
＜エチレン−１−オクテン共重合体の場合＞
α−オレフィンが１−オクテンの場合、βδシグナルとαγ＋αδシグナルに１−オクテンに基づくヘキシル分岐のメチレン炭素が重なる（以下の構造式の５Ｂ６及び６Ｂ６）。
Ｉβδ＋Ｉ５Ｂ６＝Ｉ２７．６−２６．７
Ｉαγ＋Ｉαδ＋Ｉ６Ｂ６＝Ｉ３５．０−３４．０
【００９４】
【化２】
2019116090.tif 000003
【００９５】
そこで、５Ｂ６及び６Ｂ６の重なりを補正したＩβδと、Ｉαγ＋Ｉαδを代用し、以下に示される積分強度を（式−２）及び（式−３）に代入し、エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］を求める。
Ｉββ＝Ｉ２４．７−２４．２
Ｉγγ＋Ｉγδ＋Ｉδδ＝Ｉ３２．０−２８．０
Ｉβδ＝２／３×Ｉ２７．６−２６．７
Ｉαα＝Ｉ４０．８−３９．６
Ｉαγ＋Ｉαδ＝Ｉβδ＋２×Ｉββ
【００９６】
（算出方法２（三元系））
次に、三種の繰り返し単位から構成される三元系共重合体におけるエチレン含量［Ｅ（Ｃ）］の算出方法について説明する。例えば、エチレン−プロピレン−ブテン三元系共重合体のエチレン含量は、下記（式−４）で求めることができる。
エチレン含量（ｍｏｌ％）＝ＩＥ×１００／（ＩＥ＋ＩＰ＋ＩＢ）・・・（式−４）
エチレン含量（重量％）＝［エチレン含量（ｍｏｌ％）×エチレンの分子量］×１００／［エチレン含量（ｍｏｌ％）×エチレンの分子量＋プロピレン含量（ｍｏｌ％）×プロピレンの分子量＋ブテン含量（ｍｏｌ％）×ブテンの分子量］
ここで、ＩＥ、ＩＰ及びＩＢはそれぞれ、エチレン、プロピレン及びブテンについての積分強度であり、（式−５）、（式−６）及び（式−７）で求めることができる。
ＩＥ＝（Ｉββ＋Ｉγγ＋Ｉβδ＋Ｉγδ＋Ｉδδ）／２＋（Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ）＋Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ））／４・・・（式−５）
ＩＰ＝１／３×〔ＩＣＨ３（Ｐ）＋ＩＣＨ（Ｐ）＋Ｉαα（ＰＰ）＋１／２×（Ｉαα（ＰＢ）＋Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ））〕・・・（式−６）
ＩＢ＝１／４×〔（ＩＣＨ３（Ｂ）＋ＩＣＨ（Ｂ）＋Ｉ２Ｂ２＋Ｉαα（ＢＢ））＋１／２×（Ｉαα（ＰＢ）＋Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ））〕・・・（式−７）
ここで、添え字の（Ｐ）は、プロピレン由来のメチル基分岐に基づくシグナルであることを意味し、同様に（Ｂ）はブテン由来のエチル基分岐に基づくシグナルであることを意味する。
また、αα（ＰＰ）は、プロピレン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味し、同様にαα（ＢＢ）はブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを、αα（ＰＢ）はプロピレン−ブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味する。
【００９７】
ここで、γγシグナルは、プロピレン−プロピレン−エチレンと並んだ中心のプロピレンのメチン炭素ＣＨ（ＰＰＥ）のシグナルの裾と重なるため、γγのシグナルを分離することは困難である。
γγシグナルはエチレン連鎖が２個の構造式（ｃ）で現れ、エチレン由来のγγの積分強度と構造式（ｃ）のβδの積分強度には（式−８）が成り立つ。
Ｉβδ（構造式（ｃ））＝２×Ｉγγ・・・（式−８）
また、βδは、エチレン連鎖が３個以上の構造式（ｄ）で現れ、構造式（ｄ）のβδの積分強度はγδの積分強度と等しく（式−９）が成り立つ。
Ｉβδ（構造式（ｄ））＝Ｉγδ・・・（式−９）
よって、構造式（ｃ）と構造式（ｄ）に基づくβδは（式−１０）で求まる。
Ｉβδ＝Ｉβδ（構造式（ｃ））＋Ｉβδ（構造式（ｄ））＝２×Ｉγγ＋Ｉγδ
・・・（式−１０）
すなわち、Ｉγγ＝（Ｉβδ−Ｉγδ）／２・・・（式−１０’）
よって、（式−１０’）を（式−５）に代入すると、ＩＥは（式−１１）に置き換えることができる。
ＩＥ＝（Ｉββ＋Ｉδδ）／２＋（Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ）＋Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ）＋３×Ｉβδ＋Ｉγδ）／４・・・（式−１１）
ここで、βδシグナルは１−ブテンに基づくエチル分岐の重なりを補正し、（式−１２）となる。
Ｉβδ＝Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ）＋Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ）−２×Ｉββ・・・（式−１２）
（式−１１）及び（式−１２）より、ＩＥは（式−１３）となる。
ＩＥ＝Ｉδδ／２＋Ｉγδ／４−Ｉββ＋Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ）＋Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ）・・・（式−１３）
（式−１３）、（式−６）及び（式−７）に以下を代入し、エチレン含量を求める。
Ｉββ＝Ｉ２５．２−２３．８
Ｉγδ＝Ｉ３０．４−３０．２
Ｉδδ＝Ｉ３０．２−２９．８
Ｉαγ（Ｐ）＋Ｉαδ（Ｐ）＝Ｉ３９．５−３７．３
Ｉαγ（Ｂ）＋Ｉαδ（Ｂ）＝Ｉ３４．６−３３．９
ＩＣＨ３（Ｐ）＝Ｉ２２．６−１９．０
ＩＣＨ（Ｐ）＝Ｉ２９．５−２７．６＋Ｉ３１．２−３０．４＋Ｉ３３．４−３２．８
Ｉαα（ＰＰ）＝Ｉ４８．０−４５．０
ＩＣＨ３（Ｂ）＝Ｉ１１．４−１０．０
ＩＣＨ（Ｂ）＝Ｉ３５．５−３４．７＋Ｉ３７．４−３６．８＋Ｉ３９．７−３９．６
Ｉαα（ＢＢ）＝Ｉ４０．３−４０．０
Ｉαα（ＰＢ）＝Ｉ４４．２−４２．０
Ｉ２Ｂ２＝Ｉ２６．７−２６．４
【００９８】
なお、各シグナルの帰属は、次の５つの文献を参照した。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ＮＯ．４，１９７７、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１１，２００３、
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１９，２００４、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４，４７５７−４７６７、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１，１９９２。
【００９９】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンが、上述以外の場合であっても、各シグナルの帰属を行い上述の場合と同様にエチレン含量を求めることができる。
【０１００】
２．密度：（ｃ２）
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の密度は、０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８５５〜０．９００ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、さらにフィルム成形性も良好である。
【０１０１】
３．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ））：（ｃ３）
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｃ））は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現する。
【０１０２】
４．融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｃ））：（ｃ４）
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の融解温度ピーク（ＤＳＣ融解ピーク温度）（Ｔｍ（Ｃ））は、３０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１１０℃である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
【０１０３】
５．エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の種類：（ｃ５）
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。
【０１０４】
このようなエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、触媒存在下、各モノマーを共重合することにより製造される。具体的には、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、オレフィンの重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンとを共重合させて、製造することができる。
【０１０５】
また、第３実施形態のシール層（Ｉ）に用いるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
このようなエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の市販品として、日本ポリエチレン（株）製のカーネルシリーズ、三井化学（株）製のタフマーＰシリーズ、タフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズ等が挙げられる。
【０１０６】
＜＜樹脂組成物（Ｘ３）＞＞
第３実施形態において、シール層（Ｉ）を構成する樹脂組成物（Ｘ３）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を主成分として含むものであり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との混合物又は溶融混練物であってもよく、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との逐次重合物であってもよい。
【０１０７】
１．ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の重量比
樹脂組成物（Ｘ３）において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及びエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の重量比（（Ａ）：（Ｃ））は、９７：３〜５：９５の範囲で選択されることが好ましく、より好ましくは９５：５〜１０：９０、さらに好ましくは９３：７〜２０：８０である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる上、シール層（Ｉ）と層（ＩＩ）の接着性が良好である。
【０１０８】
＜第４実施形態＞
第４実施形態において、シール層（Ｉ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｄ）を主成分として含む樹脂組成物（Ｘ４）を含む。このような樹脂組成物（Ｘ４）を含むシール層（Ｉ）を設けることにより、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現するため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
【０１０９】
＜＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞＞
１．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））：（ａ１）
シール層（Ｉ）に含まれるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）ＭＦＲ（Ａ）は、０．５ｇ／１０分を超えることが必要であり、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。ＭＦＲ（Ａ）の上限に制限はないが、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
【０１１０】
２．融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、１７０℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
【０１１１】
３．樹脂組成
第４実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒系プロピレン重合体、メタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
【０１１２】
第４実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
【０１１３】
＜＜熱可塑性エラストマー（Ｄ）＞＞
第４実施形態のシール層（Ｉ）で用いられる熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、下記の要件（ｄ１）〜（ｄ４）を満たし、好ましくはさらに要件（ｄ５）を有するものである。
【０１１４】
１．組成：（ｄ１）
本発明の熱可塑性エラストマー（Ｄ）はプロピレン及びブテンのうちの少なくとも１つを主成分とする熱可塑性エラストマーである。ここで、「プロピレン及びブテンのうちの少なくとも１つを主成分とする熱可塑エラストマー」は、（ｉ）プロピレンを主成分とする熱可塑性エラストマー、（ｉｉ）ブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー、（ｉｉｉ）プロピレンとブテンを合計した成分を主成分とする熱可塑性エラストマーを包含する。
【０１１５】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）中のプロピレン又はブテンの含有量については特に制限はないが、好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上である。例えば、熱可塑性エラストマー（Ｄ）は３５ｗｔ％を超えてプロピレン又はブテンを含有することができる。
また、熱可塑性エラストマー（Ｄ）はプロピレン及びブテンを両方含んでもよく、その場合は、プロピレンとブテンを合計した成分が熱可塑性エラストマー（Ｄ）の主成分となり、プロピレンとブテンの含有量の合計は好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上である。プロピレン及びブテンの両方が含まれる場合は、例えば、熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、プロピレン及びブテンを合計して３５ｗｔ％を超えて含有することができる。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる。
【０１１６】
２．密度：（ｄ２）
熱可塑性エラストマー（Ｄ）の密度は０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８５５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、さらにフィルム成形性も良好になる。
【０１１７】
３．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ））：（ｄ３）
熱可塑性エラストマー（Ｄ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）ＭＦＲ（Ｄ）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現する。
【０１１８】
４．引張弾性率：（ｄ４）
熱可塑性エラストマー（Ｄ）の引張弾性率は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも小さいことが好ましい。より好ましくは、熱可塑性エラストマー（Ｄ）の引張弾性率は５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは４５０ＭＰａ以下である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
【０１１９】
５．融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｄ））：（ｄ５）
熱可塑性エラストマー（Ｄ）の融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｄ））は、３０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜１６８℃、さらに好ましくは４０〜１６５℃以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
【０１２０】
本発明の熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、上述要件（ｄ１）〜（ｄ４）を満たせば、適宜、選択して使用することができるが、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるプロピレン−エチレン共重合体、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるブテン−エチレン共重合体、エチレン含量が５０ｗｔ％未満であるプロピレン−エチレンーブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、又はブテン単独重合体であることが好ましい。
【０１２１】
６．エチレン含量［Ｅ（Ｄ）］
上記プロピレン−エチレン共重合体、ブテン−エチレン共重合体又はプロピレン−エチレンーブテン共重合体のエチレン含量［Ｅ（Ｄ）］は、より好ましくは４５ｗｔ％以下、さらに好ましくは４０ｗｔ％以下であり、前記範囲であると三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
【０１２２】
（エチレン含量［Ｅ（Ｄ）］の算出方法）
熱可塑性エラストマー（Ｄ）がエチレンを含むエラストマーの場合、熱可塑性エラストマー（Ｄ）のエチレン含量［Ｅ（Ｄ）］は１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られた積分強度から求めることができる。
算出方法は、上記第３実施形態で説明したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）のエチレン含量［Ｅ（Ｃ）］の算出方法で挙げられた「算出方法１（二元系）」及び「算出方法２（三元系）」と同様である。
【０１２３】
また、熱可塑性エラストマー（Ｄ）は本発明の効果を損なわない限り、プロピレンとブテン以外のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で又は組み合せて用いることができる。これらの中では、特に１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。
【０１２４】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、触媒存在下、各モノマーを共重合することにより製造される。具体的には、オレフィンの重合触媒として、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法等のプロセスで、プロピレン、１−ブテン、及び場合によりエチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンを共重合させて、製造することができる。
【０１２５】
また、第４実施形態のシール層（Ｉ）に選択的に用いる熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
このような熱可塑性エラストマーは、市販品として、三井化学（株）製のタフマーＸＭシリーズ、タフマーＢＬシリーズ、タフマーＰＮシリーズや、エクソンモービルケミカル社製のＶＩＳＴＡＭＡＸＸシリーズ等を挙げることができる。
【０１２６】
＜＜樹脂組成物（Ｘ４）＞＞
第４実施形態において、シール層（Ｉ）を構成する樹脂組成物（Ｘ４）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含む。前記樹脂組成物（Ｘ４）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）との混合物又は溶融混練物であってもよいし、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）との逐次重合物であってもよい。
【０１２７】
１．ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）の重量比
樹脂組成物（Ｘ４）において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｄ）の重量比（（Ａ）：（Ｄ））は、９７：３〜５：９５で構成されることが好ましく、より好ましくは９５：５〜１０：９０、さらに好ましくは９３：７〜２０：８０である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる上、シール層（Ｉ）と層（ＩＩ）の接着性が良好になる。
【０１２８】
＜第５実施形態＞
第５実施形態において、シール層（Ｉ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有する樹脂組成物（Ｘ５）を含む。このような樹脂組成物（Ｘ５）を含むシール層（Ｉ）を設けることにより、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現するため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
【０１２９】
＜＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞＞
第５実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
【０１３０】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））：（ａ１）
シール層（Ｉ）に含まれるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）ＭＦＲ（Ａ）は、０．５ｇ／１０分を超えることが必要であり、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。ＭＦＲ（Ａ）の上限に制限はないが、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
【０１３１】
２．融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、１７０℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
【０１３２】
３．樹脂組成
第５実施形態におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒、メタロセン触媒等により重合される樹脂であることができる。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、チーグラー触媒系プロピレン重合体、メタロセン触媒系プロピレン重合体であることができる。
【０１３３】
＜＜熱可塑性樹脂（Ｅ）＞＞
第５実施形態のシール層（Ｉ）で用いられる熱可塑性樹脂（Ｅ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に含有させることによって、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化を遅らせる機能を有する成分である。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化速度を遅らせることによって、加飾成形の際には、シール層（Ｉ）と基体表面とが熱融着する前に、シール層樹脂が結晶化（固化）して接着力が低下することを防ぐことができる。結果として、加飾フィルムの加熱時間が短くても強い接着力を発現する。このポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化を遅らせる効果については、後述する樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間で評価した。
【０１３４】
１．樹脂組成：（ｅ１）
本発明における熱可塑性樹脂（Ｅ）は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも１つを含有することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｅ）が前記特徴を有することによって、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と混合した際に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化を遅らせる効果が発現し、基体との接着力及び基体表面についた傷を目立ちにくくする効果が高い。具体的には、脂環式炭化水素基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、及びそれらの置換基誘導体、縮合環化体や架橋構造体等が挙げられ、とりわけシクロペンチル基、シクロへキシル基を含有していることが好ましい。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基及びそれらの置換基誘導体や縮合環化体等が挙げられ、とりわけフェニル基、ビフェニル基、インデニル基を含有していることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、樹脂中に含まれる芳香族炭化水素基を水添することによって得られるものであってもよい。
【０１３５】
なお、熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、上述要件（ｅ１）を満たせば適宜、選択して使用することができるが、スチレン系エラストマー又は脂環族系炭化水素樹脂が、特に好適に用いることができ、両方が含まれていてもよい。
【０１３６】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン・ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＢＢＳ）等が例示でき、水添されているものが特に好適に用いることができる。
市販品として、ＪＳＲ（株）製のダイナロンシリーズ、クレイトンポリマージャパン（株）製のクレイトンＧシリーズ、旭化成（株）製のタフテックシリーズ等が挙げられる。
【０１３７】
脂環族系炭化水素樹脂としては例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体の１種又は２種以上の混合物を主原料として重合して得られる炭化水素樹脂、水素化クマロン・インデン樹脂、水素化Ｃ９系石油樹脂、水素化Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、水素化ロジン樹脂等が挙げられ、そして、市販の製品を使用することができ、具体的には、荒川化学（株）製のアルコンシリーズ等を挙げることができる。
【０１３８】
＜＜樹脂組成物（Ｘ５）＞＞
第５実施形態において、シール層（Ｉ）を構成する樹脂組成物（Ｘ５）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）を主成分として含むものであり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との混合物であってもよく、溶融混練物であってもよい。
【０１３９】
１．ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）の重量比
樹脂組成物（Ｘ５）において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｅ）の重量比（（Ａ）：（Ｅ））は、９７：３〜５：９５の範囲で選択されることが好ましく、より好ましくは９５：５〜１０：９０、さらに好ましくは９３：７〜２０：８０である。ここで複数の種類のポリプロピレン系樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂（Ｅ）が含まれていてもよく、例えば熱可塑性樹脂（Ｅ１）と熱可塑性樹脂（Ｅ２）を含む場合は、熱可塑性樹脂（Ｅ１）と熱可塑性樹脂（Ｅ２）の合計を熱可塑性樹脂（Ｅ）の重量とする。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる。さらにシール層（Ｉ）と層（ＩＩ）の接着性が良好である。
【０１４０】
２．等温結晶化時間（ｔ（Ｘ５））：（ｘ１）
樹脂組成物（Ｘ５）は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（ｔ（Ｘ５））（秒）が、以下の式（ｘ−１）を満たすことが好ましく、より好ましくは式（ｘ−２）、さらに好ましくは（ｘ−３）を満たす。
ｔ（Ｘ５）≧１．５×ｔ（Ａ）・・・式（ｘ−１）
ｔ（Ｘ５）≧２．０×ｔ（Ａ）・・・式（ｘ−２）
ｔ（Ｘ５）≧２．５×ｔ（Ａ）・・・式（ｘ−３）
（式中ｔ（Ａ）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度よりも１０℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂（Ａ）の等温結晶化時間（秒）を表し、ｔ（Ｘ５）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度よりも１０℃高い温度で測定した樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（秒）である。）
樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（ｔ（Ｘ５））が前記範囲であると、加飾成形の際に、加飾フィルムのシール層（Ｉ）と基体表面とが熱融着するまでの時間を稼ぐことができ、高い接着力が発現する。
等温結晶化時間（ｔ（Ｘ５））の上限については特に制限はないが、３０ｔ（Ａ）≧ｔ（Ｘ５）であるとフィルムの成形性が良好である。
【０１４１】
（示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による等温結晶化時間の測定）
本発明での等温結晶化時間とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値であり、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（２０１２）「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠する。
【０１４２】
具体的には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のサンプル５ｍｇをアルミニウム製ホルダーに入れ窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃から２００℃まで昇温する。２００℃で１０分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の冷却速度で結晶化させ、このときのＤＳＣ曲線から結晶化開始温度を測定・算出する。
【０１４３】
次に、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）又は樹脂組成物（Ｘ５）のサンプル５ｍｇをアルミニウム製ホルダーに入れ窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃から２００℃まで昇温し、１０分間保持し試料を融解させる。続いて、上述した方法で求めたポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化開始温度より１０℃高い温度（以下「測定温度」ということがある。）まで４０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、その後測定温度に保ち、試料が結晶化し発熱する挙動を測定する。試料の温度が測定温度に達した時から、発熱ピーク時までの時間を等温結晶化時間とする。ここで、加飾成形の際に加飾フィルムのシール層（Ｉ）がわずかに結晶化するだけで接着力が大きく低下することが考えられるため、等温結晶化測定における発熱ピークが二つ以上ある場合は、最初の発熱ピーク時までの時間を等温結晶化時間とする。
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の種類によっては、結晶化開始温度より１０℃高い温度での測定でも、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の等温結晶化時間が極端に短い（例えば１２０秒以下）又は長い（例えば３０００秒以上）場合が発生する可能性がある。その場合は、結晶化開始温度より１０±２℃高い温度で等温結晶化時間を測定してもよいものとする。ただし、そのような測定をした場合は樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間もポリプロピレン系樹脂（Ａ）の測定温度に合わせて測定しなければならない。
【０１４４】
＜第６実施形態＞
第６実施形態において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてはプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）を含有する樹脂組成物（Ｘ６）を用いる。このようなシール層（Ｉ）を設けることにより、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現するため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
【０１４５】
＜＜プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）＞＞
第６実施形態で用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）は、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）と、成分（Ｆ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）を含有する。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）中のゴム成分である成分（Ｆ２）により樹脂成形体（基体）との接着力が向上する。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）は、第１重合工程でプロピレン単独又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）を（共）重合し、第２重合工程で成分（Ｆ１）よりも多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）を逐次共重合して得られる。
【０１４６】
１．成分（Ｆ１）及び成分（Ｆ２）の割合：（ｆ２）
第６実施形態におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）を構成する成分（Ｆ１）及び成分（Ｆ２）の配合比は、成分（Ｆ１）が５〜９７重量％、成分（Ｆ２）が３〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、成分（Ｆ１）が３０〜９５重量％かつ成分（Ｆ２）が５〜７０重量％であり、さらに好ましくは、成分（Ｆ１）が５２〜９２重量％かつ成分（Ｆ２）が８〜４８重量％である。成分（Ｆ１）及び成分（Ｆ２）の割合が前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。また、前記の範囲であるとフィルムがべたつかず、フィルム成形性が良好である。
【０１４７】
２．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｆ））：（ａ１）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）ＭＦＲ（Ｆ）は、０．５ｇ／１０分を超えることが必要であり、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上である。ＭＦＲ（Ｆ）が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時にプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。ＭＦＲ（Ｆ）の上限には制限はないが、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
【０１４８】
３．融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｆ））：（ｆ１）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の融点（融解ピーク温度）Ｔｍ（Ｆ）は、１１０〜１７０℃であることが好ましく。より好ましくは１１３〜１６９℃、さらに好ましくは１１５〜１６８℃である。Ｔｍ（Ｆ）が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度は主にエチレン含量の少ない成分（Ｆ１）、すなわち結晶性の高い成分（Ｆ１）に由来しており、共重合するエチレンの含量によって融解ピーク温度を変えることができる。
【０１４９】
４．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）中のエチレン含量（Ｅ（Ｆ））：（ｆ３）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）中のエチレン含量（以下、「Ｅ（Ｆ）」という。）は０．１５〜８５重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜７５重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％である。Ｅ（Ｆ）が前記の範囲であると十分な接着強度を発揮することができ、また加飾フィルムの層（ＩＩ）との接着性が良好でフィルム成形性にも優れる。
【０１５０】
５．成分（Ｆ１）のエチレン含量（Ｅ（Ｆ１））：（ｆ４）
成分（Ｆ１）は融点が比較的高く、エチレン含量（以下、「Ｅ（Ｆ１）」という。）が０〜６重量％の範囲にあるプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体であることが好ましい。より好ましくは０〜５重量％である。Ｅ（Ｆ１）が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好であるとともに、フィルムのベタツキが少なくフィルム成形性にも優れる。
【０１５１】
６．成分（Ｆ２）のエチレン含量（Ｅ（Ｆ２））：（ｆ５）
成分（Ｆ２）は、そのエチレン含量（以下、「Ｅ（Ｆ２）」という。）が成分（Ｆ１）のエチレン含量Ｅ（Ｆ１）よりも多い。また、Ｅ（Ｆ２）が５〜９０重量％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体であることが好ましい。Ｅ（Ｆ２）は、より好ましくは７〜８０重量％、さらに好ましくは９〜５０重量％である。Ｅ（Ｆ２）が前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
【０１５２】
（プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の製造方法）
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）とそれを構成するプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）及びプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）は、以下の原料、重合方法によって好ましく製造することができる。本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の製造方法について、以下に説明する。
【０１５３】
・使用原料
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）を製造するに際し使用される触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を触媒成分とするマグネシウム担持型触媒、三塩化チタンを触媒とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、又はメタロセン触媒が使用できる。具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、例として日本国特開２００７−２５４６７１号公報に開示されたチーグラー触媒や日本国特開２０１０−１０５１９７号公報に開示されたメタロセン触媒を例示することができる。
【０１５４】
また、重合される原料オレフィンは、プロピレン及びエチレンであり、必要により、本発明の目的を損なわない程度の他のオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等を使用することもできる。
【０１５５】
・重合工程
前記触媒の存在下に行う重合工程は、成分（Ｆ１）を製造する第１重合工程、成分（Ｆ２）を製造する第２重合工程の多段階からなる。
【０１５６】
第１重合工程
第１重合工程は、プロピレン単独かプロピレン／エチレンの混合物を、前記触媒を加えた重合系に供給してプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造して、全重合体量の５〜９７重量％に相当する量となるように成分（Ｆ１）を形成させる工程である。
【０１５７】
成分（Ｆ１）のＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ（Ｆ１）」という。）は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することができる。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くすると成分（Ｆ１）のＭＦＲ（Ｆ１）が高くなる。逆もまた同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすればよく、当業者にとって調整は極めて容易である。また、成分（Ｆ１）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合には、エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、成分（Ｆ１）のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と成分（Ｆ１）のエチレン含有量との関係は使用する触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有する成分（Ｆ１）を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
【０１５８】
第２重合工程
第２重合工程は、第１重合工程に引き続いてプロピレン／エチレン混合物をさらに導入して、プロピレン−エチレンランダム共重合体を製造して、全重合体量の３〜９５重量％に相当する量となるように成分（Ｆ２）を形成させる工程である。
【０１５９】
成分（Ｆ２）のＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ（Ｆ２）」という。）は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することができる。具体的な制御方法は、成分（Ｆ１）のＭＦＲの制御方法と同じである。成分（Ｆ２）のエチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的な制御方法は、成分（Ｆ１）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合と同じである。
【０１６０】
次に、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）のインデックスの制御方法について説明する。
まず、成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比の制御方法について説明する。成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比は成分（Ｆ１）を製造する第１重合工程における製造量と成分（Ｆ２）を製造する第２重合工程における製造量によって制御する。例えば、成分（Ｆ１）の量を増やして成分（Ｆ２）の量を減らすためには、第１重合工程の製造量を維持したまま第２重合工程の製造量を減らせばよく、それは、第２重合工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすればよい。また、エタノールや酸素等の重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆もまた同様である。
【０１６１】
通常、成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比は、成分（Ｆ１）を製造する第１重合工程における製造量と成分（Ｆ２）を製造する第２重合工程における製造量で定義する。式を以下に示す。
成分（Ｆ１）の重量：成分（Ｆ２）の重量＝Ｗ（Ｆ１）：Ｗ（Ｆ２）
Ｗ（Ｆ１）＝第１重合工程の製造量÷（第１重合工程の製造量＋第２重合工程の製造量）×１００
Ｗ（Ｆ２）＝第２重合工程の製造量÷（第１重合工程の製造量＋第２重合工程の製造量）×１００
Ｗ（Ｆ１）＋Ｗ（Ｆ２）＝１００
（ここで、Ｗ（Ｆ１）及びＷ（Ｆ２）はそれぞれプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）における成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比率（百分率）である。）
【０１６２】
工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）等の分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めることでもよい。ポリプロピレンの結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、  Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、  Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）等の文献に詳細な測定法が示されている。
【０１６３】
次に、エチレン含有量の制御方法について説明する。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）はプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）の混合物であるから、それぞれのエチレン含有量の間には以下の関係式が成立する。
Ｅ（Ｆ）＝Ｅ（Ｆ１）×Ｗ（Ｆ１）／１００  ＋  Ｅ（Ｆ２）×Ｗ（Ｆ２）／１００
（ここで、Ｅ（Ｆ）、Ｅ（Ｆ１）及びＥ（Ｆ２）はそれぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）のエチレン含有量であり、Ｗ（Ｆ１）及びＷ（Ｆ２）は上記と同様である。）
【０１６４】
この式はエチレン含有量に関するマテリアルバランスを示すものである。
したがって、成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比が決まれば、すなわち、Ｗ（Ｆ１）とＷ（Ｆ２）が決まれば、Ｅ（Ｆ）はＥ（Ｆ１）とＥ（Ｆ２）によって一意的に定まる。つまり、成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比、Ｅ（Ｆ１）及びＥ（Ｆ２）の３つの因子を制御することによりＥ（Ｆ）を制御することができる。例えば、Ｅ（Ｆ）を高くする為にはＥ（Ｆ１）を高くしてもよいし、Ｅ（Ｆ２）を高くしてもよい。また、Ｅ（Ｆ２）がＥ（Ｆ１）よりも高いことに留意すれば、Ｗ（Ｆ１）を小さくしてＷ（Ｆ２）を大きくしてもよいことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
【０１６５】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＥ（Ｆ）とＥ（Ｆ１）であり、両者の測定値を使ってＥ（Ｆ２）を計算することになる。従って、仮にＥ（Ｆ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ｆ２）を高くする操作、すなわち、第２重合工程に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＥ（Ｆ）であってＥ（Ｆ２）ではないが、Ｅ（Ｆ）が高くなる原因はＥ（Ｆ２）が高くなることにあるのは自明である。
【０１６６】
最後に、ＭＦＲ（Ｆ）の制御方法について説明する。本願においては、ＭＦＲ（Ｆ２）を以下の式で定義することにする。
ＭＦＲ（Ｆ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｆ）］−（Ｗ（Ｆ１）／１００）×
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｆ１）］）÷（Ｗ（Ｆ２）／１００）｝
（ここで、ｌｏｇｅはｅを底とする対数である。ＭＦＲ（Ｆ）、ＭＦＲ（Ｆ１）及びＭＦＲ（Ｆ２）はそれぞれ、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）のＭＦＲであり、Ｗ（Ｆ１）及びＷ（Ｆ２）は上記と同様である。）
【０１６７】
この式は一般に粘度の対数加成則と呼ばれる経験式
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｆ）］＝（Ｗ（Ｆ１）／１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｆ１）］＋（Ｗ（Ｆ２）／１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｆ２）］
を変形したものであり、当業界で日常的に使われるものである。
【０１６８】
この式で定義する為に、成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｆ）、ＭＦＲ（Ｆ１）及びＭＦＲ（Ｆ２）は独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ｆ）を制御するには、成分（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｆ１）及びＭＦＲ（Ｆ２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ｆ）を高くする為にはＭＦＲ（Ｆ１）を高くしてもよいし、ＭＦＲ（Ｆ２）を高くしてもよい。また、ＭＦＲ（Ｆ２）がＭＦＲ（Ｆ１）より低い場合には、Ｗ（Ｆ１）を大きくしてＷ（Ｆ２）を小さくしてもＭＦＲ（Ｆ）を高くすることができることも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
【０１６９】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＭＦＲ（Ｆ）とＭＦＲ（Ｆ１）であり、両者の測定値を使ってＭＦＲ（Ｆ２）を計算することになる。従って、仮にＭＦＲ（Ｆ）を高くする操作を行う際に、ＭＦＲ（Ｆ２）を高くする操作、すなわち、第２重合工程に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＭＦＲ（Ｆ）であってＭＦＲ（Ｆ２）ではないが、ＭＦＲ（Ｆ）が高くなる原因はＭＦＲ（Ｆ２）が高くなることにあるのは自明である。
【０１７０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合プロセスは、回分式、連続式のいずれの方法によっても実施可能である。この際に、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として使用する方法、実質的に液体溶媒を用いずにガス状の単量体中で重合を行う方法、さらに、これらを組み合わせた方法を採用することができる。また、第１重合工程と第２重合工程は同一の重合槽を用いても、別個の重合槽を用いてもよい。
【０１７１】
（１）共重合体中のエチレン含有量の測定
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）を用い、この共重合体中の各エチレン含有量を測定した。すなわち、第１重合工程終了時に得られたプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）及び、第２重合工程を経て得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）における各々のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求めた。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，  ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【０１７２】
【表１】
2019116090.tif 000004
【０１７３】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０  （１９８２）等に記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）    （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）    （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）    （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）    （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）    （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝    （６）
ここで括弧［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１    
（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【０１７４】
［シール層（Ｉ）のその他の成分］
上記の基本的な実施形態、及び第１実施形態から第６実施形態において、シール層（Ｉ）を構成する樹脂組成物（Ｘ）（樹脂組成物（Ｘ１）〜（Ｘ６））には、本発明の効果を損なわない限り、ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤を含む添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等が含まれていてもよい。ただし、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等の総量は、樹脂組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【０１７５】
樹脂組成物（Ｘ）がポリプロピレン系樹脂（Ａ）からなるときは、樹脂組成物（Ｘ）が、前記のポリプロピレン系樹脂（Ａ）の特性を有していることが好ましい。
【０１７６】
添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤等の、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種添加剤を配合することができる。
【０１７７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができる。中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩類等を例示することができる。
【０１７８】
造核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ノニトール誘導体、アミド系化合物、ロジンの金属塩等を挙げることができる。これらの造核剤の中では、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、ロジンのナトリウム塩等を例示することができる。
【０１７９】
滑剤としては、ステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類等を例示することができる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類等を例示することができる。金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類等を例示することができる。
【０１８０】
フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤等の、ポリプロピレン系樹脂に用いることのできる公知の各種充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ガラスファイバーやカーボンファイバー等を例示することができる。また有機充填剤としては、架橋ゴム微粒子、熱硬化性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂中空微粒子、等を例示することができる。
【０１８１】
その他の樹脂成分としては、変性ポリオレフィンやエチレン−α−オレフィン共重合体等のエラストマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、石油樹脂、その他の熱可塑性樹脂等を例示することができる。
【０１８２】
樹脂組成物（Ｘ）の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）（基本的な実施形態、並びに第１及び第２実施形態の場合）、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）（第３実施形態の場合）、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）（第４実施形態の場合）、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）（第５実施形態の場合）、又はプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）（第６実施形態の場合）と、添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等とを溶融混練する方法、第３〜第５実施形態においては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練したものに、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）又は熱可塑性樹脂（Ｅ）をドライブレンドする方法や、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）をエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、熱可塑性エラストマー（Ｄ）又は熱可塑性樹脂（Ｅ）に加え、添加剤、フィラー、その他の樹脂組成物等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
【０１８３】
［層（ＩＩ）］
本発明の加飾フィルムに含まれる層（ＩＩ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（Ｙ）からなる。加飾フィルムに、層（ＩＩ）を設けることにより、三次元加飾熱成形時にフィルムが破断したり暴れたりすることによる外観不良の発生を抑制することができる。これにより、加飾フィルムは、熱成形性を改良するための熱成形性に優れる熱硬化性樹脂層を含まなくてもよい。
【０１８４】
＜＜ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＞＞
次に、層（ＩＩ）を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）について説明する。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、前記のポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも、溶融・緩和しにくい樹脂であることが好ましい。
【０１８５】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））：（ｂ１）
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｂ））は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（Ａ）に比べて低いことが必要である。すなわち、下記関係式（ｂ−１）を満たす。
ＭＦＲ（Ｂ）＜ＭＦＲ（Ａ）  ・・・式（ｂ−１）
【０１８６】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂（Ａ）とのＭＦＲの比であるＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）は、１未満（すなわち、ＭＦＲ（Ｂ）＜ＭＦＲ（Ａ））であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．２５以下である。ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）が前記の範囲であると、熱成形性が良好となる。ＭＦＲ（Ｂ）／ＭＦＲ（Ａ）の下限には制限はないが、好ましくは０．０１以上である。
【０１８７】
ＭＦＲ（Ｂ）は、前記の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。前記の範囲であると、熱成形の際、加飾フィルムの延展性が良好である。また、ＭＦＲ（Ｂ）は、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１５ｇ／１０分以下である。
【０１８８】
２．融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））：（ｂ２）
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＤＳＣ測定における融解ピーク温度Ｔｍ（Ｂ）は、特に制限はないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上である。Ｔｍ（Ｂ）が前記の範囲であると、耐熱性、耐傷つき性、耐溶剤性が良好となる。
【０１８９】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ））は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融解ピーク温度（Ｔｍ（Ａ））よりも高いことが好ましく、下記関係式（ｂ−２）を満たす。
Ｔｍ（Ｂ）＞Ｔｍ（Ａ）  ・・・式（ｂ−２）
前記の範囲であると、熱成形性が良好となる。
【０１９０】
３．結晶化温度（Ｔｃ（Ｂ））：（ｂ３）
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＤＳＣ測定における結晶化温度（Ｔｃ（Ｂ））は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化温度（Ｔｃ（Ａ））よりも高いことが好ましく、下記関係式（ｂ−３）を満たす。
Ｔｃ（Ｂ）＞Ｔｃ（Ａ）  ・・・式（ｂ−３）
前記の範囲であると、熱成形性が良好となる。
Ｔｃ（Ｂ）は、前記の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上である。
【０１９１】
４．樹脂組成
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メタロセン触媒系プロピレン系重合体、チーグラー・ナッタ触媒系プロピレン系重合体等から選ぶことができる。チーグラー・ナッタ触媒系プロピレン系重合体が好ましい。
【０１９２】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。
【０１９３】
本発明において、シール層（Ｉ）との好ましい組み合わせは以下である。
第１実施形態においては、層（ＩＩ）は上記要件（ｂ１）と（ｂ２）を満たすことが好ましく、第２実施形態においては、層（ＩＩ）は上記要件（ｂ１）と（ｂ３）を満たすことが好ましく、第３〜６実施形態においては、層（ＩＩ）は上記要件（ｂ１）を満たす。
【０１９４】
［層（ＩＩ）のその他の成分］
層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物（Ｙ）には、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の他に、ヒンダードアミン系光安定剤又は紫外線吸収剤を含む添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分等が含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体（ポリプロピレン系樹脂（Ｂ））と添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分等を含む樹脂組成物（ポリプロピレン系樹脂組成物）であってもよい。添加剤、フィラー、着色剤、その他の樹脂成分等の総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【０１９５】
添加剤としては、前記のシール層（Ｉ）を構成する樹脂組成物（Ｘ）に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
【０１９６】
樹脂組成物（Ｙ）は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
【０１９７】
樹脂組成物（Ｙ）がポリプロピレン系樹脂（Ｂ）からなるときは、樹脂組成物（Ｙ）が、前記のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の特性を有していることが好ましい。
【０１９８】
また、意匠性を付与するために着色することも可能であり、着色には無機顔料、有機顔料、染料等の各種着色剤を用いることができる。また、アルミフレークや酸化チタンフレーク、（合成）マイカ等の光輝材を使用することもできる。
【０１９９】
本発明の加飾成形体が、着色された成形体として成形される場合、加飾フィルムにのみ着色剤を用いればよいため、樹脂成形体全体に着色する場合と比べ、高価な着色剤の使用を抑制することが可能である。また着色剤を配合することに伴う物性変化を抑制することができる。
【０２００】
［加飾フィルム］
本発明における加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含有するシール層（Ｉ）、及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）を含む。加飾フィルムは、シール層（Ｉ）、層（ＩＩ）の他に様々な構成を取ることが可能である。すなわち、加飾フィルムは、シール層（Ｉ）及び層（ＩＩ）からなる二層フィルムであっても、シール層（Ｉ）及び層（ＩＩ）と他の層からなる三層以上の多層フィルムであってもよい。なお、シール層（Ｉ）は、樹脂成形体（基体）に沿って貼着する。また、加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ等が施されていてもよい。
【０２０１】
三次元加飾熱成形は、加飾対象の形状の自由度が大きく、加飾フィルムの端面が加飾対象の裏側まで巻き込まれることで継ぎ目が生じないため外観に優れ、さらに、加飾フィルムの表面にシボ等を付与することで様々なテクスチャーを表現できる。例えば樹脂成形体にエンボス等のテクスチャーを付与する場合、エンボスの付与された加飾フィルムを用いて三次元加飾熱成形を行えばよい。このため、エンボスを付与する成形体金型で成形する場合の課題、すなわちエンボスパターン毎に成形体金型が必要であること、曲面の金型に複雑なエンボスを施すことは非常に困難で高価であること、といった課題が解決でき、様々なパターンのエンボスを容易に付与した加飾成形体を得ることができる。また、鏡面状の冷却ロールを面転写して加飾フィルムに鏡面加工を施せば、より光沢の高い加飾フィルムを得ることができる。
【０２０２】
多層フィルムには、シール層（Ｉ）及び層（ＩＩ）の他、表面層、表面加飾層（ＩＩＩ）、印刷層、遮光層、着色層、基材層、バリア層、これらの層間に設けることができるタイレイヤー層等を含めることができる。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する層（ＩＩ）は、多層フィルムを構成する層のうち、シール層を除くいずれの層であってもよい。
【０２０３】
多層フィルムにおいて、シール層（Ｉ）と層（ＩＩ）以外の層は、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層であり、より好ましくはポリプロピレン系樹脂からなる層である。シール層（Ｉ）と層（ＩＩ）以外の層は、シール層（Ｉ）及び層（ＩＩ）と識別することができる限り、その層を構成するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は特に制限されるものではない。各層は熱硬化性樹脂を含まない層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることにより、リサイクル性が向上し、ポリプロピレン系樹脂を用いることにより、層構成の複雑化を抑制することができ、さらにリサイクル性がより向上する。
【０２０４】
加飾フィルムが、二層フィルムであるとき、シール層（Ｉ）が樹脂成形体への貼着面を構成し、層（ＩＩ）が樹脂成形体への貼着面とは反対の表面層を構成する。この場合層（ＩＩ）がヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。
【０２０５】
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、加飾フィルムの実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図１（ａ）〜図１（ｃ）において、理解を容易にするため、シール層（Ｉ）及び層（ＩＩ）の配置を特定して説明するが、加飾フィルムの層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。本明細書において、図面の符号１は加飾フィルム、符号２は層（ＩＩ）、符号３はシール層（Ｉ）、符号４は表面加飾層（ＩＩＩ）を示す。図１（ａ）は、加飾フィルム１が二層フィルムからなる例であり、シール層（Ｉ）３の上に層（ＩＩ）２が積層する。図１（ｂ）の加飾フィルム１はシール層（Ｉ）３、層（ＩＩ）２及び表面層からなり、シール層（Ｉ）の上に層（ＩＩ）及び表面層がこの順に積層する。図１（ｃ）の加飾フィルム１はシール層（Ｉ）３、層（ＩＩ）２及び表面加飾層（ＩＩＩ）４からなり、シール層（Ｉ）の上に層（ＩＩ）及び表面加飾層（ＩＩＩ）がこの順に積層する。
【０２０６】
図８（ａ）〜図８（ｃ）は、樹脂成形体５に加飾フィルム１を貼着した加飾成形体６の実施形態の断面を模式的に例示する説明図である。図８（ａ）〜図８（ｃ）において、理解を容易にするため、シール層（Ｉ）及び層（ＩＩ）の配置を特定して説明するが、加飾フィルム１の層構成はこれら例示に限定して解釈されるものではない。図８（ａ）は、加飾フィルム１が二層フィルムからなる例であり、樹脂成形体５にシール層（Ｉ）３が貼着し、シール層（Ｉ）３の上に層（ＩＩ）２が積層する。図８（ｂ）の加飾フィルム１はシール層（Ｉ）３、層（ＩＩ）２及び表面層からなり、樹脂成形体５の表面にシール層（Ｉ）が貼着し、シール層（Ｉ）の上に層（ＩＩ）及び表面層がこの順に積層する。図８（ｃ）の加飾フィルム１はシール層（Ｉ）３、層（ＩＩ）２及び表面加飾層（ＩＩＩ）４からなり、樹脂成形体５の表面にシール層（Ｉ）が貼着し、シール層（Ｉ）の上に層（ＩＩ）及び表面加飾層（ＩＩＩ）がこの順に積層する。
【０２０７】
加飾フィルムの好ましい別の態様として、樹脂成形体への貼着面側とは反対面側の最表面に、表面加飾層樹脂からなる表面加飾層（ＩＩＩ）とを含む多層フィルムが挙げられる。
【０２０８】
表面加飾層樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリプロピレン系樹脂（Ｈ）であるとよい。また、この表面加飾層（ＩＩＩ）にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。
【０２０９】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｈ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ＭＦＲ（Ｈ））は、好ましくはＭＦＲ（Ｈ）＞ＭＦＲ（Ｂ）を満たす。上記の値の範囲にすることにより、より美麗な表面光沢やテクスチャーを表現することができる。
【０２１０】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ｈ）は、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（ランダムポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。プロピレン系重合体は、プロピレンモノマー由来の重合単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。プロピレン系重合体は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｈ）は、耐油性、耐溶剤性、耐傷付き性等の観点からホモポリプロピレンが好ましい。また光沢（グロス）や透明性（発色性）の観点からは、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。本発明において、表面加飾層（ＩＩＩ）を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｈ）は、シール層（Ｉ）を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と同じであっても異なっていてもよい。
【０２１１】
ポリプロピレン系樹脂（Ｈ）には、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含む添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等が含まれていてもよい。すなわち、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等との樹脂組成物（ポリプロピレン系樹脂組成物）であってもよい。添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等の総量は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【０２１２】
添加剤としては、前記のシール層（Ｉ）を構成する樹脂組成物（Ｘ）に含まれていてもよい添加剤等を使用することができる。
【０２１３】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー、その他の樹脂成分等を溶融混練する方法、プロピレン系重合体と添加剤、フィラー等を溶融混練したものにその他の樹脂成分をドライブレンドする方法、プロピレン系重合体とその他の樹脂成分に加え添加剤、フィラー等をキャリアレジンに高濃度で分散させたマスターバッチをドライブレンドする方法等によって製造することができる。
【０２１４】
表面加飾層（ＩＩＩ）を構成するポリプロピレン系樹脂（Ｈ）がポリプロピレン系樹脂組成物であるとき、このポリプロピレン系樹脂組成物は、シール層（Ｉ）を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）を組成するポリプロピレン系樹脂組成物と同じものであっても、異なるものであってもよい。
【０２１５】
本発明の加飾フィルムは、厚みが、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上、さらに好ましくは約８０μｍ以上である。加飾フィルムの厚みをこのような値以上にすることにより、意匠性を付与する効果が向上し、成形時の安定性も向上し、より良好な加飾成形体を得ることが可能となる。一方、加飾フィルムの厚みは、好ましくは約２ｍｍ以下、より好ましくは約１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは約０．８ｍｍ以下である。加飾フィルムの厚みをこのような値以下にすることにより、熱成形時の加熱に要する時間が短縮することで生産性が向上し、不要な部分をトリミングすることが容易になる。
【０２１６】
本発明の加飾フィルムにおいて、加飾フィルム全体の厚みに占めるシール層（Ｉ）の厚みの割合は、好ましくは１〜７０％であり、層（ＩＩ）の厚みの割合は、好ましくは３０〜９９％である。加飾フィルム全体に占めるシール層（Ｉ）の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、十分な接着強度を発揮することができ、樹脂成形体（基体）の傷が表面に浮き出すのを抑制することができる。また加飾フィルム全体に占める層（ＩＩ）の厚みの割合が上記の値の範囲であれば、加飾フィルムの熱成形性が不十分となることを避けることができる。
【０２１７】
また、加飾フィルムの最表面にポリプロピレン系樹脂（Ｈ）からなる表面加飾層（ＩＩＩ）を設けた多層フィルムにおいては、加飾フィルム中で表面加飾層（ＩＩＩ）の厚みの占める割合は、好ましくは３０％以下である。
【０２１８】
［加飾フィルムの製造］
本発明の加飾フィルムは、公知の様々な成形方法により製造することができる。
例えば、樹脂組成物（Ｘ）からなるシール層（Ｉ）と樹脂組成物（Ｙ）からなる層（ＩＩ）とを共押出成形する方法、シール層（Ｉ）及び層（ＩＩ）とさらに他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法等が挙げられる。加飾フィルムを形成するための装置としては、公知の共押出Ｔダイ成形機や、公知のラミネート成形機を用いることができる。この中で、生産性の観点から、共押出Ｔダイ成形機が好適に用いられる。
【０２１９】
ダイスより押出された溶融状の加飾フィルムを冷却する方法としては、一本の冷却ロールにエアナイフユニットやエアチャンバーユニットより排出された空気を介して溶融状の加飾フィルムを接触させる方法や、複数の冷却ロールで圧着して冷却する方法が挙げられる。
【０２２０】
本発明の加飾フィルムに光沢を付与する場合には、加飾フィルムの、製品の意匠面に鏡面状の冷却ロールを面転写して鏡面加工を施す方法が用いられる。
【０２２１】
さらに、本発明の加飾フィルムの表面にシボ形状を有していてもよい。このような加飾フィルムは、ダイスより押出された溶融状態の樹脂を、凹凸形状を施したロールと平滑なロールとで直接圧着して凹凸形状を面転写する方法、平滑なフィルムを、凹凸形状を施した加熱ロールと平滑な冷却ロールとで圧接して面転写する方法等により製造することができる。シボ形状としては梨地調、獣皮調、ヘアライン調、カーボン調等が例示される。
【０２２２】
本発明の加飾フィルムは、成膜後に熱処理してもよい。熱処理の方法としては、熱ロールで加熱する方法、加熱炉や遠赤外線ヒータで加熱する方法、熱風を吹き付ける方法等が挙げられる。
【０２２３】
［加飾成形体］
本発明において加飾される成形体（加飾対象）として、好ましくはポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる各種樹脂成形体（以下、「基体」と言うことがある。）を用いることができる。樹脂成形体の成形方法は、特に制限されるものでなく、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形等を挙げることができる。
【０２２４】
ポリプロピレン系樹脂は非極性であることから、難接着性の高分子であるが、本発明における加飾フィルムは、樹脂組成物（Ｘ）からなるシール層（Ｉ）、及び樹脂組成物（Ｙ）からなる層（ＩＩ）を含むことにより、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象と加飾フィルムが貼着することで非常に高い接着強度を発揮する。
【０２２５】
加飾対象である成形体のポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物のベース樹脂としては、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレン−α−オレフィン共重合体、あるいは、プロピレンブロック共重合体等の公知の様々なプロピレンモノマーを主原料とする様々なタイプのものを選択することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、剛性付与のためにタルク等のフィラーや、耐衝撃性付与のためにエラストマー等を含んでいてもよい。また、上述した加飾フィルムを構成し得るポリプロピレン系樹脂組成物と同様に添加剤成分やその他の樹脂成分を含んでもよい。
【０２２６】
本発明における加飾フィルムを、ポリプロピレン系樹脂からなる三次元形状に形成された各種成形体に貼着した加飾成形体は、塗装や接着剤に含まれるＶＯＣが大きく削減されるため、自動車部材、家電製品、車輌（鉄道等）、建材、日用品等として好適に使用することができる。
【０２２７】
［加飾成形体の製造］
本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に前記加飾フィルムを押し当てるステップ、並びに前記減圧したチャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。
【０２２８】
三次元加飾熱成形は、減圧可能なチャンバーボックス中に、加飾対象と加飾フィルムをセットし、チャンバーボックス内を減圧した状態でフィルムを加熱軟化させ、加飾対象にフィルムを押し当て、チャンバーボックス内を大気圧に戻す、あるいは、加圧することで、加飾フィルムを加飾対象の表面に貼り付ける、という基本的な工程を有し、減圧下でフィルムの貼り付けを行う。これにより空気だまりが生じない、きれいな加飾成形体を得ることができる。本発明の製造方法において、三次元加飾熱成形に相応しい装置、条件であれば公知のあらゆる技術を用いることができる。
【０２２９】
すなわち、チャンバーボックスは、加飾対象と加飾フィルム、及び、それを押し当てるための機構、加飾フィルムを加熱するための装置等の全てを一つに納めるものでもよいし、加飾フィルムによって分割された複数のものでもよい。
【０２３０】
また、加飾対象と加飾フィルムを押し当てるための機構は、加飾対象を移動させるもの、加飾フィルムを移動させるもの、両者を移動させるもの、いずれのタイプでもかまわない。
より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。
【０２３１】
以下、図を参照しながら、三次元加飾熱成形機を用いて加飾フィルムを加飾対象に貼着する方法について例示的に説明する。
【０２３２】
図２に示すように、この実施形態の三次元加飾熱成形機は上下にチャンバーボックス１１及び１２を具備すると共に、前記２つのチャンバーボックス１１及び１２内で加飾フィルム１の熱成形を行なうようにしている。上下のチャンバーボックス１１及び１２には、真空回路（図示せず）と空気回路（図示せず）がそれぞれ配管されている。
【０２３３】
また、上下のチャンバーボックス１１及び１２の間には、加飾フィルム１を固定する治具１３が備えられている。また、下チャンバーボックス１２には、上昇・下降が可能なテーブル１４が設置されており、樹脂成形体（加飾対象）５はこのテーブル１４上に（治具等を介して又は直接）セットされる。上チャンバーボックス１１内にはヒータ１５が組み込まれており、このヒータ１５により加飾フィルム１は加熱される。加飾対象５は、プロピレン系樹脂組成物を基体とすることができる。
【０２３４】
このような三次元加飾熱成形機としては、市販の成形機（例えば布施真空株式会社製ＮＧＦシリーズ）を使用することができる。
【０２３５】
図３に示すように、まず上下チャンバーボックス１１及び１２が開放された状態で、下チャンバーボックス１２内のテーブル１４上に加飾対象５を設置し、テーブル１４を下降した状態にする。続いて、上下チャンバーボックス１１及び１２間のフィルム固定用の治具１３に加飾フィルム１をシール層（Ｉ）が基体、すなわち加飾対象５に対向するようにセットする。
【０２３６】
図４に示すように、上チャンバーボックス１１を降下させ、上下チャンバーボックス１１及び１２を接合させ前記ボックス内を閉塞状態とした後、それぞれのチャンバーボックス１１及び１２内を真空吸引状態にし、ヒータ１５により加飾フィルム１の加熱を行う。
【０２３７】
加飾フィルム１を加熱軟化した後、図５に示すように、上下チャンバーボックス１１及び１２内を真空吸引状態のまま下チャンバーボックス１２内のテーブル１４を上昇させる。加飾フィルム１は加飾対象５に押し付けられて、加飾対象５を被覆する。さらに図６に示すように、上チャンバーボックス１１を大気圧下に開放又は圧空タンクより圧縮空気を供給することにより、さらに大きな力で加飾フィルム１を加飾対象５に密着させる。
【０２３８】
続いて、上下チャンバーボックス１１及び１２内を大気圧下に開放し、加飾成形体６を下チャンバーボックス１２から取り出す。最後に、図７に例示するように加飾成形体６の周囲にある不要な加飾フィルム１のエッジをトリミングする。
【０２３９】
[成形条件]
チャンバーボックス１１及び１２内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であればよく、チャンバーボックス内の圧力が１０ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下である。
【０２４０】
また、加飾フィルム１により上下に分割された二つのチャンバーボックス１１及び１２においては、加飾対象５と加飾フィルム１が貼り付けられる側のチャンバーボックス内圧力が上記範囲であればよく、上下のチャンバーボックス１１及び１２の圧力を変えることで加飾フィルム１のドローダウンを抑制することもできる。
【０２４１】
このとき、一般的なポリプロピレン系樹脂からなるフィルムは加熱時の粘度低下により、わずかな圧力変動で大きく変形及び破膜することがある。
【０２４２】
本発明の加飾フィルム１は、ドローダウンしにくいだけでなく、圧力変動によるフィルム変形にも耐性を有する。
【０２４３】
加飾フィルム１の加熱はヒータ温度（出力）と加熱時間によって制御される。また、フィルムの表面温度を放射温度計等の温度計により測定し適切な条件の目安とすることも可能である。
【０２４４】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂からなる加飾対象５にポリプロピレン系加飾フィルム１を貼着させるには、樹脂成形体５表面及び加飾フィルム１が十分に軟化又は融解することが必要である。
【０２４５】
そのために、ヒータ温度は加飾対象５を構成するポリプロピレン系樹脂と加飾フィルム１を構成するポリプロピレン系樹脂の融解温度よりも高いことが必要である。ヒータ温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２００℃以上である。
【０２４６】
ヒータ温度が高いほど加熱に要する時間は短縮されるが、加飾フィルム１の内部（あるいはヒータが片側にのみ設置させる場合にはヒータと反対の面）が十分に加熱されるまでに、ヒータ側の温度が高くなりすぎることで成形性の悪化を招くばかりでなく樹脂が熱劣化してしまうため、ヒータ温度は５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以下、最も好ましくは４００℃以下である。
【０２４７】
適切な加熱時間はヒータ温度によって異なるが、短くても、ポリプロピレン系加飾フィルムが加熱され、スプリングバックと呼ばれる張り戻りが開始するまでの時間又はそれを超える時間加熱されることが好ましい。基本形態、第１実施形態、第２実施形態においては、張り戻りが終了してから２秒後までの時間又はそれを超える時間加熱されることが好ましい。
すなわち、ヒータによって加熱された加飾フィルムは、固体状態から加熱されることで熱膨張し結晶溶融に伴い一度たるみ、結晶融解が全体に進行すると分子が緩和することで一時的に張り戻るスプリングバックが観察され、その後、自重によって垂れ下がるという挙動を示すが、スプリングバック後には、フィルムは完全に結晶が融解しており、分子の緩和が十分であるため、十分な接着強度が得られる。
さらに、本発明の加飾フィルムは、驚くべきことに張り戻りが終了する前に加飾熱成形しても基体と強く接着することが可能であるため、熱成形の時間を短縮することができ、加飾フィルムに含まれるヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤が揮発する前に成形を完了させることができる。
【０２４８】
一方、加熱時間が長くなりすぎると、フィルムは自重によって垂れ下がったり、上下チャンバーボックスの圧力差により変形してしまったりするので、スプリングバック終了後、３０秒未満の加熱時間であることが好ましい。
【０２４９】
凹凸を有する複雑な形状の成形体を加飾する場合や、より高い接着力を達成する場合には、加飾フィルムを基体に密着させる際に、圧縮空気を供給することが好ましい。圧縮空気を導入した際の上チャンバーボックス内の圧力は、１５０ｋＰａ以上、好ましくは２００ｋＰａ以上、より好ましくは２５０ｋＰａ以上である。上限については特に制限しないが、圧力が高すぎると機器を損傷するおそれがあるため、４５０ｋＰａ以下、好ましくは４００ｋＰａ以下がよい。
【実施例】
【０２５０】
以下、実施例として、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０２５１】
＜試験例１及び２＞
（緒物性の測定方法及び評価方法）
１．諸物性の測定方法
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３：１９９７  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｍに準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
【０２５２】
（ｉｉ）融解ピーク温度（融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて１０分間保持した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度（融点）とした。単位は℃である。
【０２５３】
（ｉｉｉ）結晶化温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた。この時の結晶化最大ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【０２５４】
（ｉｖ）ＧＰＣ測定
以下の装置と条件でＧＰＣ測定をおこないＭｗ／Ｍｎの算出をおこなった。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
【０２５５】
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０２５６】
（ｖ）密度
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）の密度勾配管法に従って、測定した。
【０２５７】
（ｖｉ）引張弾性率
熱可塑性エラストマー（Ｄ）の引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ＡＳＴＭ−ＩＶ射出スペシメン、２３℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０２５８】
（ｖｉｉ）エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］及び［Ｅ（Ｄ）］
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）のエチレン含量［Ｅ（Ｃ）］及び熱可塑性エラストマー（Ｄ）のエチレン含量［Ｅ（Ｄ）］は、上述した方法に基づき、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られた積分強度から求めた。試料の調製と測定条件は以下の通りである。
試料であるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）又は熱可塑性エラストマー（Ｄ）の２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ溶解した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）製のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いて行った。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は、試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を２０秒、積算回数を５１２回とし、ブロードバンドデカップリング法で実施した。
【０２５９】
（ｖｉｉｉ）：プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）、成分（Ｆ１）及び成分（Ｆ２）のエチレン含量の算出
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）、成分（Ｆ１）及び成分（Ｆ２）のエチレン含量は、上述した１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定法を用いて行った。
【０２６０】
（ｉｘ）等温結晶化時間
等温結晶化時間は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、上述した方法で測定した。
なお、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間を測定する場合は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｘ５）をそれぞれ二軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｘ５）のペレットを得て、それを用いて等温結晶化時間を測定した。二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−１５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から８０℃、１２０℃、２００℃（以降、ダイス出口まで同温度）の設定とした。
【０２６１】
２．加飾成形体の物性評価
（１）熱成形性の評価
三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、並びに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○：三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
△：三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが若干ドローダウンしたため、基体中心から加飾フィルムと接触し、基体上面端部に接触ムラが発生。
×：三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
【０２６２】
（２）樹脂成形体（基体）と加飾フィルムとの接着力
株式会社ニトムズ社製「クラフト粘着テープ  Ｎｏ．７１２Ｎ」を幅７５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出し、樹脂成形体（基体）の端部より７５ｍｍ×１２０ｍｍの範囲で樹脂成形体（基体）に貼り付けてマスキング処理を施した（基体表面露出部は幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）。樹脂成形体（基体）のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置ＮＧＦ−０４０６−ＳＷに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
【０２６３】
得られた加飾成形体の加飾フィルム面を、粘着テープの長手方向に対して垂直方向にカッターを用いて１０ｍｍ幅で基体表面までカットし、試験片を作成した。得られた試験片において、基体と加飾フィルムとの接着面は幅１０ｍｍ×長さ４５ｍｍである。試験片の基体部と加飾フィルム部とが１８０°となるように引張試験機に取付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で接着面の１８０°剥離強度測定を行い、剥離時又は破断時の最大強度（Ｎ／１０ｍｍ）を５回測定し、平均した強度を接着力とした。試験は、２３℃５０％ＲＨで行った。
【０２６４】
（３）耐候性
三次元加飾熱成形後の平板サンプルを、２３℃５０％ＲＨで４８時間保持した後、該平板から縦３０ｍｍ横７０ｍｍに試験片を切り出し、東洋精機社製アトラス試験機Ci65AWにてブラックパネル温度８９℃、湿度５０％、放射照度１００Ｗ／ｍ２の条件で504MJのキセノンアークランプ光を、加飾成形体の加飾フィルム側に照射した。照射時間は以下の通りである。
照射時間（１）．加飾フィルムがヒンダードアミン系光安定剤のみを含む場合：４００ｈｒ
照射時間（２）．加飾フィルムが紫外線吸収剤のみを含む場合：２００ｈｒ
照射時間（３）．加飾フィルムがヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤の両者を含む場合：６００ｈｒ
照射後、試験片の表面を顕微鏡にて20倍に拡大して観察し評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
○：照射表面に変化が観察されない、或いは汚れが観察されても僅かである。
×：照射表面で、微細なクラックが認められる。
【０２６５】
（４）リサイクル性評価
得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体（基体）の製造と同様に射出成形によりリサイクル成形体を得、外観を目視で評価した。外観に優れるものを「○」とした。
【０２６６】
（樹脂成形体（基体）の作製）
１．樹脂成形体に用いたポリプロピレン系樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
（Ｚ−１）：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＭＡ０４Ｈ」
（Ｚ−２）：プロピレンエチレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６４℃）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＮＢＣ０３ＨＲ」
（Ｚ−３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｚ−２）６０重量％に、ＭＦＲ＝１．０のＥＢＲ（三井化学（株）社製 タフマー（登録商標）Ａ０５５０Ｓ）を２０重量％、無機フィラー（日本タルク（株）社製  タルクＰ−６、平均粒径４．０μｍ）を２０重量％ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
【０２６７】
２．樹脂成形体（基体）の製造
ポリプロピレン系樹脂（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）を用い、以下の方法で射出成形体を得た。
射出成形機：東芝機械株式会社製「ＩＳ１００ＧＮ」、型締め圧１００トン
シリンダー温度：２００℃
金型温度：４０℃
射出金型：幅×高さ×厚さ＝１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの平板
状態調整：温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室にて５日間保持
【０２６８】
（試験例１）
［使用材料］
（１）ポリプロピレン系樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
（Ａ−１）：メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＦＸ４Ｍ」
（Ａ−２）：メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＳＸ０３」
（Ａ−３）：メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＦＷ４Ｍ」
（Ａ−４）：メタロセン触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＭＧ０３」
【０２６９】
（Ｂ−１）：チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＥＡ９」
（Ｂ−２）：チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１２℃）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＹ６」
（Ｂ−１−１）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ株式会社製、商標名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
（Ｂ−１−２）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ株式会社製、商標名「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
（Ｂ−１−３）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標名「ＬＡ５７」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
（Ｂ−１−４）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標名「ＬＡ５２」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
（Ｂ−１−５）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、紫外線吸収剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標名「アデカスタブ１４１３」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
（Ｂ−１−６）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ株式会社製、商標名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」）を０．２重量部、さらに紫外線吸収剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標名「アデカスタブ１４１３」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
（Ｂ−２−１）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ株式会社製、商標名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
【０２７０】
（Ｈ−１）：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１６℃、引張弾性率＝１６００ＭＰａ）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＡ３ＫＭ」
（Ｈ−１−１）：ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ株式会社製、商標名「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃）
【０２７１】
実施例１−１
・加飾フィルムの製造
口径３０ｍｍ（直径）のシール層（Ｉ）用押出機−１、及び口径４０ｍｍ（直径）の層（ＩＩ）用押出機−２が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの２種２層Ｔダイを用いた。シール層（Ｉ）用押出機−１にポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、層（ＩＩ）用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、シール層（Ｉ）用押出機−１の吐出量を４ｋｇ／ｈ、層（ＩＩ）用押出機−２の吐出量を１２ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
【０２７２】
溶融押出されたフィルムを、８０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに、シール層（Ｉ）が接するように冷却固化させ、厚さ５０μｍのシール層（Ｉ）と、厚さ１５０μｍの層（ＩＩ）が積層された２層の未延伸フィルムを得た。
【０２７３】
・三次元加飾熱成形
樹脂成形体（基体）５として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂（Ｚ−１）からなる射出成形体を用いた。
三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０４０６−ＳＷ」を用いた。図２〜７に示すように、加飾フィルム１を、シール層（Ｉ）が基体（樹脂成形体５）に対向するとともに長手方向がフィルムのＭＤ方向となるように、幅２５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍで切り出し、開口部のサイズが２１０ｍｍ×３００ｍｍのフィルム固定用の治具１３にセットした。樹脂成形体５は、治具１３よりも下方に位置するテーブル１４上に設置された、高さ２０ｍｍのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック  ＮＷ−Ｋ１５」を介して貼り付けた。治具１３とテーブル１４を上下チャンバーボックス１１及び１２内に設置し、上下チャンバーボックス１１及び１２を閉じてチャンバーボックス内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム１を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックス１１及び１２を真空吸引し、大気圧（１０１．３ｋＰａ）から１．０ｋＰａまで減圧した状態で、上チャンバーボックス１１上に設置された遠赤外線ヒータ１５を出力８０％で始動させて加飾フィルム１を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に０．１ｋＰａまで減圧した。加飾フィルム１が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから５秒後に、下チャンバーボックス１２内に設置されたテーブル１４を上方に移動させて、樹脂成形体５を加飾フィルム１に押し付け、直後に上チャンバーボックス１１内の圧力が２７０ｋＰａとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体５と加飾フィルム１を密着させた。このようにして、樹脂成形体５の上面及び側面に加飾フィルム１が貼着された三次元加飾熱成形品（加飾成形体６）を得た。評価結果を表２−１に示す。なお、耐候性の評価は、照射時間（１）の条件で行った。
【０２７４】
実施例１−２
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−２）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【０２７５】
実施例１−３
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−３）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【０２７６】
実施例１−４
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−４）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【０２７７】
実施例１−５
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【０２７８】
実施例１−６
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２−１）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【０２７９】
実施例１−７
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【０２８０】
実施例１−８
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【０２８１】
実施例１−９
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−４）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【０２８２】
実施例１−１０
・加飾フィルムの製造
口径３０ｍｍ（直径）のシール層（Ｉ）用押出機−１、及び口径４０ｍｍ（直径）の層（ＩＩ）用押出機−２、及び口径３０ｍｍ（直径）の表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。シール層（Ｉ）用押出機−１にポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、層（ＩＩ）用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３にポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、押出機−１の吐出量を４ｋｇ／ｈ、押出機−２の吐出量を８ｋｇ／ｈ、押出機−３の吐出量を４ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
【０２８３】
溶融押出されたフィルムを、８０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに、シール層（Ｉ）が接するように冷却固化させ、厚さ５０μｍの表面加飾層（ＩＩＩ）と、厚さ１００μｍの層（ＩＩ）と、厚さ５０μｍのシール層（Ｉ）が積層された３層の未延伸フィルムを得た。
【０２８４】
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いて、実施例１−１と同様に三次元加飾熱成形を行い、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２８５】
実施例１−１１
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−６）に変更し、耐候性の評価を照射時間（３）の条件で行った以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２８６】
実施例１−１２
実施例１−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−２）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２８７】
実施例１−１３
実施例１−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−３）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２８８】
比較例１−１
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２８９】
比較例１−２
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２９０】
比較例１−３
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２９１】
比較例１−４
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２９２】
比較例１−５
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行い、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【０２９３】
【表２−１】
2019116090.tif 000005
【０２９４】
【表２−２】
2019116090.tif 000006
【０２９５】
実施例１−１〜１−１３の加飾フィルムから得られた加飾成形体は、いずれかの層にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有しており、シール層（Ｉ）中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が０．５ｇ／１０分を超え、かつ、層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））がＭＦＲ（Ａ）より小さいため、接触ムラがなく熱成形性に優れ、接着力が良好であった。また、短時間の加飾熱成形であったため、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の揮発を低減することができ、熱成形後においても耐候性に優れるものであった。さらに、得られた成形体はリサイクル性にも優れていた。
【０２９６】
一方、いずれの層もヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいない比較例１−１の加飾フィルムは、加飾フィルムの耐候性に劣るものであった。ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）より大きい比較例１−２の加飾フィルムは、三次元加飾熱成形中に加飾フィルムがドローダウンしてしまい、熱成形性に劣っていた。得られた加飾成形体は外観に劣るものであり、接着力、耐候性の評価は行わなかった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）にヒンダードアミン系光安定剤を配合した比較例１−３は、スプリングバック現象が終了してから５秒後に成形を行った場合、三次元加飾成形の加熱時間が短いため、良好な接着性が発現しなかった。比較例１−３と同一の加飾フィルムを用い、スプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った比較例１−４は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加したヒンダードアミン系光安定剤が揮発してしまい、実施例１−１と比較すると耐候性に劣るものとなった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）に紫外線吸収剤を配合した比較例１−５は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加した紫外線吸収剤が揮発してしまい、実施例１−５と比較すると耐候性に劣るものとなった。
【０２９７】
（試験例２）
［使用材料］
（試験例１）で使用したポリプロピレン系樹脂以外に、以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
（Ａ−６）：プロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、Ｔｃ＝８６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＸ４Ｇ」
（Ａ−７）：プロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｃ＝９６℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＷ４Ｂ」
（Ｂ−１−７）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、紫外線吸収剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標名「ＬＡ−３１Ｇ」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
（Ｂ−１−８）：ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ株式会社製、商標名「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４」）を０．２重量部、さらに紫外線吸収剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標名「ＬＡ−３１Ｇ」）を０．２重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物（ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、Ｔｃ＝１１４℃）
【０２９８】
実施例２−１
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−６）に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから１０秒後に成形を行ったこと以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０２９９】
実施例２−２
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−２）に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０３００】
実施例２−３
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−３）に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０３０１】
実施例２−４
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−４）に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０３０２】
実施例２−５
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０３０３】
実施例２−６
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２−１）に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０３０４】
実施例２−７
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−６）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−７）に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０３０５】
実施例２−８
・加飾フィルムの製造
口径３０ｍｍ（直径）のシール層（Ｉ）用押出機−１、及び口径４０ｍｍ（直径）の層（ＩＩ）用押出機−２、及び口径３０ｍｍ（直径）の表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。シール層（Ｉ）用押出機−１にポリプロピレン系樹脂（Ａ−６）を、層（ＩＩ）用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３にポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、押出機−１の吐出量を４ｋｇ／ｈ、押出機−２の吐出量を８ｋｇ／ｈ、押出機−３の吐出量を４ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
【０３０６】
溶融押出されたフィルムを、８０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに、シール層（Ｉ）が接するように冷却固化させ、厚さ５０μｍの表面加飾層（ＩＩＩ）と、厚さ１００μｍの層（ＩＩ）と、厚さ５０μｍのシール層（Ｉ）が積層された３層の未延伸フィルムを得た。
【０３０７】
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いて、実施例２−１と同様に三次元加飾熱成形を行い、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０３０８】
実施例２−９
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−６）に変更し、耐候性の評価を照射時間（３）の条件で行った以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−１に示す。
【０３０９】
実施例２−１０
実施例２−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−２）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１０】
実施例２−１１
実施例２−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−３）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１１】
実施例２−１２
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−７）に変更し、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１２】
実施例２−１３
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−８）に変更し、耐候性の評価を照射時間（３）の条件で行った以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１３】
比較例２−１
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１４】
比較例２−２
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１５】
比較例２−３
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−６）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１６】
比較例２−４
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−６）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１７】
比較例２−５
実施例２−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−６）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行い、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例２−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表３−２に示す。
【０３１８】
【表３−１】
2019116090.tif 000007
【０３１９】
【表３−２】
2019116090.tif 000008
【０３２０】
実施例２−１〜２−１３の加飾フィルムから得られた加飾成形体は、いずれかの層にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有しており、シール層（Ｉ）中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が０．５ｇ／１０分を超え、かつ、層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））がＭＦＲ（Ａ）より小さく、さらに、シール層（Ｉ）中のポリプロピレン系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ（Ａ））が１００℃未満であり、かつ、層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂の結晶化温度（Ｔｃ（Ｂ））がＴｃ（Ａ）より高いため、接触ムラがなく熱成形性に優れ、接着力が良好であった。また、短時間の加飾熱成形であったため、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の揮発を低減することができ、熱成形後においても耐候性に優れるものであった。さらに、得られた成形体はリサイクル性にも優れていた。
【０３２１】
一方、いずれの層もヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいない比較例２−１の加飾フィルムは、加飾フィルムの耐候性に劣るものであった。ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）より大きい比較例２−２の加飾フィルムは、三次元加飾熱成形中に加飾フィルムがドローダウンしてしまい、熱成形性に劣っていた。得られた加飾成形体は外観に劣るものであり、接着力、耐候性の評価は行わなかった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）にヒンダードアミン系光安定剤を配合した比較例２−３は、スプリングバック現象が終了してから１０秒後に成形を行った場合、三次元加飾成形の加熱時間が短いため、良好な接着性が発現しなかった。比較例２−３と同一の加飾フィルムを用い、スプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った比較例２−４は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加したヒンダードアミン系光安定剤が揮発してしまい、実施例２−１と比較すると耐候性に劣るものとなった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）に紫外線吸収剤を配合した比較例２−５は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加した紫外線吸収剤が揮発してしまい、実施例２−５と比較すると耐候性に劣るものとなった。
【０３２２】
（試験例３）
［使用材料］
（試験例１）で使用した樹脂以外に、以下の樹脂を用いた。
（Ａ−５）：チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４６℃、Ｔｃ＝１１５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、引張弾性率＝１２００ＭＰａ）、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＷ３ＧＴ」
【０３２３】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体
以下のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を用いた。
（Ｃ−１）：エチレン−ブテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分、Ｔｍ＝６６℃、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ３、エチレン含量＝８４重量％）：三井化学（株）製、商品名「タフマーＡ４０８５Ｓ」
（Ｃ−２）：エチレン−ブテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝４７℃、密度＝０．８６０ｇ／ｃｍ３、エチレン含量＝７３重量％）：三井化学（株）製、商品名「タフマーＡ４０５０Ｓ」
（Ｃ−３）：エチレン−オクテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝７７℃、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ３、エチレン含量＝８５重量％）：デュポンダウ社製、商品名「エンゲージＥＧ８００３」
（Ｃ−４）：エチレン−オクテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝３８℃、密度＝０．８６０ｇ／ｃｍ３、エチレン含量＝７５重量％）：デュポンダウ社製、商品名「エンゲージＥＧ８８４２」
（Ｃ−５）：エチレン−ヘキセンランダム共重合体（ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、Ｔｍ＝６０℃、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３、エチレン含量＝７６重量％）：日本ポリエチレン（株）製、商品名「カーネルＫＳ３４０Ｔ」
（Ｃ−６）：エチレン−プロピレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝３８℃、密度＝０．８６０ｇ／ｃｍ３、エチレン含量＝７３重量％）：三井化学（株）製、商品名「タフマーＰ０２８０」
【０３２４】
実施例３−１
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）とを重量比が８５：１５となるようにブレンドしたものに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了した直後（すなわちスプリングバック後の加熱時間が０秒）に成形を行ったこと以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３２５】
実施例３−２
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−２）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３２６】
実施例３−３
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−３）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３２７】
実施例３−４
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−４）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３２８】
実施例３−５
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３２９】
実施例３−６
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２−１）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３３０】
実施例３−７
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）を、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３３１】
実施例３−８
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）を、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−３）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３３２】
実施例３−９
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）を、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−４）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−１に示す。
【０３３３】
実施例３−１０
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）を、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−５）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３３４】
実施例３−１１
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）を、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−６）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３３５】
実施例３−１２
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）：エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）＝７０：３０としたこと以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３３６】
実施例３−１３
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）：エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）＝３０：７０としたこと以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３３７】
実施例３−１４
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３３８】
実施例３−１５
・加飾フィルムの製造
口径３０ｍｍ（直径）のシール層（Ｉ）用押出機−１、及び口径４０ｍｍ（直径）の層（ＩＩ）用押出機−２、及び口径３０ｍｍ（直径）の表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。シール層（Ｉ）用押出機−１にポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ−１）とを重量比が８５：１５となるようにブレンドしたものを、層（ＩＩ）用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３にポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、押出機−１の吐出量を４ｋｇ／ｈ、押出機−２の吐出量を８ｋｇ／ｈ、押出機−３の吐出量を４ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
【０３３９】
溶融押出されたフィルムを、８０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに、シール層（Ｉ）が接するように冷却固化させ、厚さ５０μｍの表面加飾層（ＩＩＩ）と、厚さ１００μｍの層（ＩＩ）と、厚さ５０μｍのシール層（Ｉ）が積層された３層の未延伸フィルムを得た。
【０３４０】
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いて、実施例３−１と同様に三次元加飾熱成形を行い、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３４１】
実施例３−１６
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−６）に変更し、耐候性の評価を照射時間（３）の条件で行った以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３４２】
実施例３−１７
実施例３−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−２）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３４３】
実施例３−１８
実施例３−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−３）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−２に示す。
【０３４４】
比較例３−１
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−３に示す。
【０３４５】
比較例３−２
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−３に示す。
【０３４６】
比較例３−３
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のみに変更した以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−３に示す。
【０３４７】
比較例３−４
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のみに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−３に示す。
【０３４８】
比較例３−５
実施例３−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、シール層（Ｉ）の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のみに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行い、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例３−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表４−３に示す。
【０３４９】
【表４−１】
2019116090.tif 000009
【０３５０】
【表４−２】
2019116090.tif 000010
【０３５１】
【表４−３】
2019116090.tif 000011
【０３５２】
実施例３−１〜３−１８の加飾フィルムから得られた加飾成形体は、いずれかの層にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有しており、シール層（Ｉ）中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が０．５ｇ／１０分を超え、かつ、層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））がＭＦＲ（Ａ）より小さく、さらに、シール層（Ｉ）が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ３）を含み、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）において、（ｃ１）エチレン含量［Ｅ（Ｃ）］が６５重量％以上、（ｃ２）密度が０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、（ｃ３）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｃ））が０．１〜１００ｇ／１０分であるため、接触ムラがなく熱成形性に優れ、接着力が良好であった。また、短時間の加飾熱成形であったため、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の揮発を低減することができ、熱成形後においても耐候性に優れるものであった。さらに、得られた成形体はリサイクル性にも優れていた。
【０３５３】
一方、いずれの層もヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいない比較例３−１の加飾フィルムは、加飾フィルムの耐候性に劣るものであった。ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）より大きい比較例３−２の加飾フィルムは、三次元加飾熱成形中に加飾フィルムがドローダウンしてしまい、熱成形性に劣っていた。得られた加飾成形体は外観に劣るものであり、接着力、耐候性の評価は行わなかった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）にヒンダードアミン系光安定剤を配合した比較例３−３は、スプリングバック現象が終了した直後に成形を行った場合、三次元加飾成形の加熱時間が短いため、良好な接着性が発現しなかった。比較例３−３と同一の加飾フィルムを用い、スプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った比較例３−４は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加したヒンダードアミン系光安定剤が揮発してしまい、実施例３−１と比較すると耐候性に劣るものとなった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）に紫外線吸収剤を配合した比較例３−５は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加した紫外線吸収剤が揮発してしまい、実施例３−５と比較すると耐候性に劣るものとなった。
【０３５４】
（試験例４）
［使用材料］
ポリプロピレン系樹脂
（試験例１）及び（試験例３）で使用したポリプロピレン系樹脂を使用した。
【０３５５】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）
以下の熱可塑性エラストマーを用いた。
（Ｄ−１）：プロピレンを主成分とするプロピレン−ブテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝７５℃、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ３、引張弾性率＝２９０ＭＰａ、プロピレン含量＝６９重量％、ブテン含量＝３１重量％、エチレン含量［Ｅ］＝０重量％）：三井化学（株）製、商品名「タフマーＸＭ７０７０」
（Ｄ−２）：ブテン単独重合体（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ３、引張弾性率＝４３０ＭＰａ、エチレン含量［Ｅ］＝０重量％）：三井化学（株）製、商品名「タフマーＢＬ４０００」
（Ｄ−３）：プロピレンを主成分とするプロピレンーエチレン−ブテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ３、引張弾性率＝５０ＭＰａ、プロピレン含量＝８４重量％、エチレン含量［Ｅ］＝９重量％、ブテン含量＝７重量％）：三井化学（株）製、商品名「タフマーＰＮ２０６０」
（Ｄ−４）：プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝６１℃、密度＝０．８７１ｇ／ｃｍ３、引張弾性率＝４５ＭＰａ、プロピレン含量＝８９重量％、エチレン含量［Ｅ］＝１１重量％）：エクソンモービルケミカル社製、商品名「ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ３０００」
【０３５６】
実施例４−１
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）と熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）とを重量比が８５：１５となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３５７】
実施例４−２
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−２）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３５８】
実施例４−３
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−３）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３５９】
実施例４−４
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−４）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３６０】
実施例４−５
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３６１】
実施例４−６
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２−１）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３６２】
実施例４−７
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用した熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）を、熱可塑性エラストマー（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３６３】
実施例４−８
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用した熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）を、熱可塑性エラストマー（Ｄ−３）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３６４】
実施例４−９
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用した熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）を、熱可塑性エラストマー（Ｄ−４）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３６５】
実施例４−１０
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）：熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）＝７０：３０としたこと以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３６６】
実施例４−１１
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）：熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）＝３０：７０としたこと以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−１に示す。
【０３６７】
実施例４−１２
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３６８】
実施例４−１３
・加飾フィルムの製造
口径３０ｍｍ（直径）のシール層（Ｉ）用押出機−１、及び口径４０ｍｍ（直径）の層（ＩＩ）用押出機−２、及び口径３０ｍｍ（直径）の表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。シール層（Ｉ）用押出機−１にポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）と熱可塑性エラストマー（Ｄ−１）とを重量比が８５：１５となるようにブレンドしたものを、層（ＩＩ）用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３にポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、押出機−１の吐出量を４ｋｇ／ｈ、押出機−２の吐出量を８ｋｇ／ｈ、押出機−３の吐出量を４ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
【０３６９】
溶融押出されたフィルムを、８０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに、シール層（Ｉ）が接するように冷却固化させ、厚さ５０μｍの表面加飾層（ＩＩＩ）と、厚さ１００μｍの層（ＩＩ）と、厚さ５０μｍのシール層（Ｉ）が積層された３層の未延伸フィルムを得た。
【０３７０】
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いて、実施例４−１と同様に三次元加飾熱成形を行い、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７１】
実施例４−１４
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−６）に変更し、耐候性の評価を照射時間（３）の条件で行った以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７２】
実施例４−１５
実施例４−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−２）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７３】
実施例４−１６
実施例４−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−３）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７４】
比較例４−１
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７５】
比較例４−２
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７６】
比較例４−３
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のみに変更した以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７７】
比較例４−４
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のみに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７８】
比較例４−５
実施例４−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、シール層（Ｉ）の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）のみに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行い、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例４−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表５−２に示す。
【０３７９】
【表５−１】
2019116090.tif 000012
【０３８０】
【表５−２】
2019116090.tif 000013
【０３８１】
実施例４−１〜４−１６の加飾フィルムから得られた加飾成形体は、いずれかの層にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有しており、シール層（Ｉ）中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が０．５ｇ／１０分を超え、かつ、層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））がＭＦＲ（Ａ）より小さく、さらに、シール層（Ｉ）が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｄ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ４）を含み、熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、（ｄ１）プロピレン及びブテンのうちの少なくとも１つを主成分とする熱可塑性エラストマーであり、（ｄ２）密度が０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、（ｄ３）メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ））が０．１〜１００ｇ／１０分であり、（ｄ４）引張弾性率がポリプロピレン系樹脂（Ａ）よりも小さいため、接触ムラがなく熱成形性に優れ、接着力が良好であった。また、短時間の加飾熱成形であったため、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の揮発を低減することができ、熱成形後においても耐候性に優れるものであった。さらに、得られた成形体はリサイクル性にも優れていた。
【０３８２】
一方、いずれの層もヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいない比較例４−１の加飾フィルムは、加飾フィルムの耐候性に劣るものであった。ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）より大きい比較例４−２の加飾フィルムは、三次元加飾熱成形中に加飾フィルムがドローダウンしてしまい、熱成形性に劣っていた。得られた加飾成形体は外観に劣るものであり、接着力、耐候性の評価は行わなかった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）にヒンダードアミン系光安定剤を配合した比較例４−３は、スプリングバック現象が終了してから５秒後に成形を行った場合、三次元加飾成形の加熱時間が短いため、良好な接着性が発現しなかった。比較例４−３と同一の加飾フィルムを用い、スプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った比較例４−４は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加したヒンダードアミン系光安定剤が揮発してしまい、実施例４−１と比較すると耐候性に劣るものとなった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）に紫外線吸収剤を配合した比較例４−５は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加した紫外線吸収剤が揮発してしまい、実施例４−５と比較すると耐候性に劣るものとなった。
【０３８３】
（試験例５）
［使用材料］
ポリプロピレン系樹脂
シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂として、以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
（Ａ−１）：プロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２５℃、結晶化開始温度＝９７℃、等温結晶化時間（ｔ）＝５７０秒（１０７℃で測定））、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＦＸ４Ｍ」
（Ａ−５）：プロピレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４６℃、結晶化開始温度＝１１１℃、等温結晶化時間（ｔ）＝２６３秒（１２１℃で測定））、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＷ３ＧＴ」
（Ａ−８）：プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３５℃、結晶化開始温度＝９９℃、等温結晶化時間（ｔ）＝４７８秒（１０９℃で測定））、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウェルネクス（登録商標）ＲＦＧ４ＶＡ」
（Ｈ−１）：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６１℃、結晶化開始温度＝１２３℃、等温結晶化時間（ｔ）＝６１３秒（１３３℃で測定））、日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテック（登録商標）ＦＡ３ＫＭ」
【０３８４】
層（ＩＩ）及び表面加飾層（ＩＩＩ）については、（試験例１）で使用したポリプロピレン系樹脂を使用した。
【０３８５】
熱可塑性樹脂（Ｅ）
以下の熱可塑性樹脂を用いた。
（Ｅ−１）：水添スチレン系エラストマー（ＨＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製、商品名「ダイナロン１３２０Ｐ」
（Ｅ−２）：スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）：クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「クレイトンＧ１６４５」
（Ｅ−３）：脂環族系炭化水素樹脂：荒川化学（株）製、商品名「アルコンーＰ１２５」
【０３８６】
実施例５−１
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）と熱可塑性樹脂（Ｅ−１）とを重量比が５０：５０となるようにブレンドしたものに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了した直後（すなわちスプリングバック後の加熱時間が０秒）に成形を行ったこと以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３８７】
実施例５−２
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−２）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３８８】
実施例５−３
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−３）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３８９】
実施例５−４
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−４）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３９０】
実施例５−５
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３９１】
実施例５−６
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２−１）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３９２】
実施例５−７
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用した熱可塑性樹脂（Ｅ−１）を、熱可塑性樹脂（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３９３】
実施例５−８
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用した熱可塑性樹脂（Ｅ−１）を、熱可塑性樹脂（Ｅ−３）に変更し、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）と熱可塑性樹脂（Ｅ−３）との配合比を８５：１５としたこと以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３９４】
実施例５−９
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）：熱可塑性樹脂（Ｅ−１）＝７０：３０としたこと以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３９５】
実施例５−１０
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）：熱可塑性樹脂（Ｅ−１）＝３０：７０としたこと以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−１に示す。
【０３９６】
実施例５−１１
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０３９７】
実施例５−１２
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０３９８】
実施例５−１３
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−８）に変更し、ポリプロピレン系樹脂（Ａ−８）と熱可塑性樹脂（Ｅ−１）との配合比を７０：３０としたこと以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０３９９】
実施例５−１４
・加飾フィルムの製造
口径３０ｍｍ（直径）のシール層（Ｉ）用押出機−１、及び口径４０ｍｍ（直径）の層（ＩＩ）用押出機−２、及び口径３０ｍｍ（直径）の表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。シール層（Ｉ）用押出機−１にポリプロピレン系樹脂（Ａ−５）と熱可塑性樹脂（Ｅ−１）とを重量比が５０：５０となるようにブレンドしたものを、層（ＩＩ）用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３にポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、押出機−１の吐出量を４ｋｇ／ｈ、押出機−２の吐出量を８ｋｇ／ｈ、押出機−３の吐出量を４ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
【０４００】
溶融押出されたフィルムを、８０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに、シール層（Ｉ）が接するように冷却固化させ、厚さ５０μｍの表面加飾層（ＩＩＩ）と、厚さ１００μｍの層（ＩＩ）と、厚さ５０μｍのシール層（Ｉ）が積層された３層の未延伸フィルムを得た。
【０４０１】
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いて、実施例５−１と同様に三次元加飾熱成形を行い、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０４０２】
実施例５−１５
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−６）に変更し、耐候性の評価を照射時間（３）の条件で行った以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０４０３】
実施例５−１６
実施例５−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−２）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０４０４】
実施例５−１７
実施例５−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−３）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０４０５】
比較例５−１
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０４０６】
比較例５−２
実施例５−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例５−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表６−２に示す。
【０４０７】
【表６−１】
2019116090.tif 000014
【０４０８】
【表６−２】
2019116090.tif 000015
【０４０９】
実施例５−１〜５−１７の加飾フィルムから得られた加飾成形体は、いずれかの層にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有しており、シール層（Ｉ）中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が０．５ｇ／１０分を超え、かつ、層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））がＭＦＲ（Ａ）より小さく、さらに、シール層（Ｉ）が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比率が９７：３〜５：９５である樹脂組成物（Ｘ５）を含み、熱可塑性樹脂（Ｅ）が、（ｅ１）脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも１つを含有し、（ｘ１）樹脂組成物（Ｘ５）の等温結晶化時間（ｔ（Ｘ５））（秒）が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の等温結晶化時間（ｔ（Ａ））（秒）の１．５倍以上であるため、接触ムラがなく熱成形性に優れ、接着力が良好であった。また、短時間の加飾熱成形であったため、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の揮発を低減することができ、熱成形後においても耐候性に優れるものであった。さらに、得られた成形体はリサイクル性にも優れていた。
【０４１０】
一方、いずれの層もヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいない比較例５−１の加飾フィルムは、加飾フィルムの耐候性に劣るものであった。ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）より大きい比較例５−２の加飾フィルムは、三次元加飾熱成形中に加飾フィルムがドローダウンしてしまい、熱成形性に劣っていた。得られた加飾成形体は外観に劣るものであり、接着力、耐候性の評価は行わなかった。
【０４１１】
（試験例６）
［使用材料］
（試験例１）で使用したポリプロピレン系樹脂以外に、以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
【０４１２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の製造
加飾フィルムのシール層（Ｉ）に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）として、以下の製造例で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）を用いた。重合条件及び重合結果を表７−１に、ポリマー分析の結果を表７−２に示す。
【０４１３】
［製造例Ｆ−１：プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）の製造］
触媒組成の分析
Ｔｉ含有量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
ケイ素化合物含有量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
【０４１４】
予備重合触媒の調製
（１）固体触媒の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、マグネシウムジエトキシド［Ｍｇ（ＯＥｔ）２］を２００ｇ投入し、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含有量は２．７重量％であった。
【０４１５】
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【０４１６】
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン［ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２］を３０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）のｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒にはＴｉが１．２重量％、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．９重量％含まれていた。
【０４１７】
（２）予備重合
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒を得た。この予備重合触媒は、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．３重量％含まれていた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の製造を行った。
【０４１８】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の製造
内容積２ｍ３の流動床型重合槽が２個直列に繋がった２槽連続重合設備を用いてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の製造を行った。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）の製造条件は、表７−１の６Ａ−１に記載のとおりである。使用するプロピレン、エチレン、水素、窒素は一般的な精製触媒を用いて精製したものを使用した。第１重合槽における成分（Ｆ１）の製造量、及び、第２重合槽における成分（Ｆ２）の製造量は重合槽の温度制御に使用する熱交換器の冷却水温度の値から求めた。
【０４１９】
第１重合工程：プロピレン単独重合体からなる成分（Ｆ１）の製造
第１重合槽を用いてプロピレンの単独重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は３．０ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同様）、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、水素、及び、窒素を供給し、プロピレン及び水素の濃度がそれぞれ７０．８３ｍｏｌ％、０．９２ｍｏｌ％となる様に調整した。助触媒として、Ｅｔ３Ａｌを５．０ｇ／時間の速度で連続的に供給した。第１重合槽における成分（Ｆ１）の製造量が２０．０ｋｇ／時間となる様に、上記で得られた予備重合触媒を重合槽に連続的に供給した。生成した成分（Ｆ１）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となる様に調整した。第１重合槽から抜き出した成分（Ｆ１）は第２重合槽に連続的に供給し、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）の製造を引き続いて行った。
【０４２０】
第２重合工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｆ２）の製造
第２重合槽を用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。重合温度は６５℃、全圧は２．０ＭＰａＧ、パウダーホールド量は４０ｋｇとした。重合槽に連続的にプロピレン、エチレン、水素、及び、窒素を供給し、プロピレン、エチレン、及び、水素の濃度がそれぞれ５４．２９ｍｏｌ％、１７．１４ｍｏｌ％、０．４１ｍｏｌ％となる様に調整した。重合抑制剤であるエタノールを連続的に供給することによって、第２重合槽におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｆ２）の製造量が６．７ｋｇ／ｈとなる様に調整した。こうして生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が４０ｋｇで一定となる様に調整を行った。第２重合槽から抜き出したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）は、さらに乾燥機に移送し、充分に乾燥を行った。
【０４２１】
生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の一部を分析した所、ＭＦＲ（Ｆ）は７．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量Ｅ（Ｆ）は９．５重量％であった。第１重合工程の製造量と第２重合工程の製造量から、成分（Ｆ１）の重量比率Ｗ（Ｆ１）と成分（Ｆ２）の重量比率Ｗ（Ｆ２）を求めた所、それぞれ、７５重量％、２５重量％であった。
【０４２２】
こうして得られたＷ（Ｆ１）、Ｗ（Ｆ２）、Ｅ（Ｆ）から、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｆ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｆ２）を計算した。
計算には以下の式を使用した。
Ｅ（Ｆ２）＝｛Ｅ（Ｆ）−Ｅ（Ｆ１）×Ｗ（Ｆ１）／１００｝÷
（Ｗ（Ｆ２）／１００）
（ここで、成分（Ｆ１）はプロピレン単独重合体なのでＥ（Ｆ１）は０重量％である。また上記の式は上述のＥ（Ｆ）について記載したものをＥ（Ｆ２）についてそれぞれ整理しなおしたものである。）
エチレン含有量Ｅ（Ｆ２）は３８．０重量％であった。
【０４２３】
［製造例Ｆ−２及びＦ−３：プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−２）及び（Ｆ−３）の製造］
表７−１の６Ａ−２及び６Ａ−３に記載の条件をそれぞれ用いた以外はプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）の製造例と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−２）及び（Ｆ−３）の製造を行った。
【０４２４】
【表７−１】
2019116090.tif 000016
【０４２５】
［製造例Ｆ−４：プロピレン−エチレンブロック共重合体Ｆ−４）の製造］
予備重合触媒の調製
（１）珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【０４２６】
（２）珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素  ９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【０４２７】
（３）触媒の調製
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【０４２８】
（４）予備重合／洗浄
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、ジルコニウム（Ｚｒ）濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【０４２９】
（５）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）の製造
第１重合工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）の製造
撹拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の上流部に調整した予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．４４４ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／時間で連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．００ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０５８、水素濃度が１５０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／時間であった。
第１重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を分析したところ、エチレン含有量は１．７重量％であった。
【０４３０】
第２重合工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）の製造
撹拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第１重合工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を１．８８ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５０、水素濃度が３００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１８．０ｋｇ／時間になるように活性抑制剤として酸素を供給し、第２重合工程での重合反応量を制御した。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−４）を分析したところ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は６．３重量％であった。
【０４３１】
前記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）のポリマー分析の結果を表７−２に示す。
【０４３２】
【表７−２】
2019116090.tif 000017
【０４３３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）のペレット化
製造例Ｆ−１〜Ｆ−４で得られた各々のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）１００重量部に対し、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をタンブラーにてそれぞれ混合し均一化し、得られた混合物を３５ｍｍ径の二軸押出機により２３０℃で溶融混練し、プロピレン−エチレンブロック共重合体Ｆ−１〜Ｆ−４の各ペレットを得た。
【０４３４】
実施例６−１
実施例１−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了した直後（すなわちスプリングバック後の加熱時間が０秒）に成形を行ったこと以外は、実施例１−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８―１に示す。
【０４３５】
実施例６−２
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−２）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−１に示す。
【０４３６】
実施例６−３
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−３）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−１に示す。
【０４３７】
実施例６−４
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−４）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−１に示す。
【０４３８】
実施例６−５
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−１に示す。
【０４３９】
実施例６−６
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２−１）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−１に示す。
【０４４０】
実施例６−７
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−２）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−１に示す。
【０４４１】
実施例６−８
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−３）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−１に示す。
【０４４２】
実施例６−９
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）に使用したプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）を、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−４）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−１に示す。
【０４４３】
実施例６−１０
・加飾フィルムの製造
口径３０ｍｍ（直径）のシール層（Ｉ）用押出機−１、及び口径４０ｍｍ（直径）の層（ＩＩ）用押出機−２、及び口径３０ｍｍ（直径）の表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３が接続された、リップ開度０．８ｍｍ、ダイス幅４００ｍｍの３種３層Ｔダイを用いた。シール層（Ｉ）用押出機−１にプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）を、層（ＩＩ）用押出機−２にポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、表面加飾層（ＩＩＩ）用押出機−３にポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１−１）をそれぞれ投入し、樹脂温度２４０℃、押出機−１の吐出量を４ｋｇ／ｈ、押出機−２の吐出量を８ｋｇ／ｈ、押出機−３の吐出量を４ｋｇ／ｈの条件で溶融押出を行った。
【０４４４】
溶融押出されたフィルムを、８０℃、３ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールに、シール層（Ｉ）が接するように冷却固化させ、厚さ５０μｍの表面加飾層（ＩＩＩ）と、厚さ１００μｍの層（ＩＩ）と、厚さ５０μｍのシール層（Ｉ）が積層された３層の未延伸フィルムを得た。
【０４４５】
上記の加飾フィルム製造で得られた未延伸フィルムを用いて、実施例６−１と同様に三次元加飾熱成形を行い、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４４６】
実施例６−１１
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−６）に変更し、耐候性の評価を照射時間（３）の条件で行った以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４４７】
実施例６−１２
実施例６−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−２）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４４８】
実施例６−１３
実施例６−１の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂（Ｚ−３）からなる射出成形体に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４４９】
比較例６−１
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４５０】
比較例６−２
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｈ−１）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４５１】
比較例６−３
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４５２】
比較例６−４
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、シール層（Ｉ）のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４５３】
比較例６−５
実施例６−１の加飾フィルムの製造において、層（ＩＩ）のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１−５）に変更し、シール層（Ｉ）のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ−１）を、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行い、耐候性の評価を照射時間（２）の条件で行った以外は、実施例６−１と同様に成形、評価を行った。評価結果を表８−２に示す。
【０４５４】
【表８−１】
2019116090.tif 000018
【０４５５】
【表８−２】
2019116090.tif 000019
【０４５６】
実施例６−１〜６−１３の加飾フィルムから得られた加飾成形体は、いずれかの層にヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含有しており、シール層（Ｉ）中のポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ａ））が０．５ｇ／１０分を超え、かつ、層（ＩＩ）中のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｂ））がＭＦＲ（Ａ）より小さく、さらに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）がプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｆ）であり、該共重合体（Ｆ）において、（ｆ１）融解ピーク温度（Ｔｍ（Ｆ））が１１０〜１７０℃であり、（ｆ２）プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ１）を５〜９７重量％、成分（Ｆ１）よりもエチレン含量が多いプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ｆ２）を３〜９５重量％含有するため、接触ムラがなく熱成形性に優れ、接着力が良好であった。また、短時間の加飾熱成形であったため、ヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤の揮発を低減することができ、熱成形後においても耐候性に優れるものであった。さらに、得られた成形体はリサイクル性にも優れていた。
【０４５７】
一方、いずれの層もヒンダードアミン系光安定剤及び／又は紫外線吸収剤を含んでいない比較例６−１の加飾フィルムは、加飾フィルムの耐候性に劣るものであった。ＭＦＲ（Ｂ）がＭＦＲ（Ａ）より大きい比較例６−２の加飾フィルムは、三次元加飾熱成形中に加飾フィルムがドローダウンしてしまい、熱成形性に劣っていた。得られた加飾成形体は外観に劣るものであり、接着力、耐候性の評価は行わなかった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）にヒンダードアミン系光安定剤を配合した比較例６−３は、スプリングバック現象が終了した直後に成形を行った場合、三次元加飾成形の加熱時間が短いため、良好な接着性が発現しなかった。比較例６−３と同一の加飾フィルムを用い、スプリングバック現象が終了してから４０秒後に成形を行った比較例６−４は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加したヒンダードアミン系光安定剤が揮発してしまい、実施例６−１と比較すると耐候性に劣るものとなった。ＭＦＲ（Ａ）が０．５ｇ／１０分以下であり、層（ＩＩ）に紫外線吸収剤を配合した比較例６−５は、三次元加飾成形の加熱時間を長くすることで、接着性は発現するものの、添加した紫外線吸収剤が揮発してしまい、実施例６−５と比較すると耐候性に劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０４５８】
本発明の加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法は、三次元加飾成形体及びその製造に使用することができる。
【符号の説明】
【０４５９】
１    加飾フィルム
２    層（ＩＩ）
３    シール層（Ｉ）
４    表面加飾層（ＩＩＩ）
５    樹脂成形体（加飾対象、基体）
６    加飾成形体
１１  上チャンバーボックス
１２  下チャンバーボックス
１３  治具
１４  テーブル
１５  ヒータ
【図１】
2019116090.tif 000020
【図２】
2019116090.tif 000021
【図３】
2019116090.tif 000022
【図４】
2019116090.tif 000023
【図５】
2019116090.tif 000024
【図６】
2019116090.tif 000025
【図７】
2019116090.tif 000026
【図８】
2019116090.tif 000027