(57)【要約】【課題】本発明の目的は、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつゲル状物質の少ないスチレン系樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】分岐度が０．７０〜０．９４であり、ゲル化度が１．００〜１．２５であり、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が１０．０〜１５．０％であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．０であり、ＧＰＣを用いて測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が１０万〜１８万であることを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐度が０．７０〜０．９４であり、
ゲル化度が１．００〜１．２５であり、
多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が１０．０〜１５．０％であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．０であり、
ＧＰＣを用いて測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が１０万〜１８万である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
最大立ち上がり比が１．２〜５．０である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
スチレンの二量体及び三量体の合計残存量が前記スチレン系樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シート。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
【請求項６】
連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、その製造方法、該スチレン系樹脂組成物を含む発泡シート、該発泡シートからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は透明性、成形加工性等に優れるため、家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料に多く利用されている。近年、製品の薄肉化、軽量化、形状の多様化が要求されており、良好な外観で、成形加工性等に優れるスチレン系樹脂が求められている。またスチレン系樹脂の押出シートの二次成形の際には、一度に多数の成形を行うため、シートの加熱度合いにバラつきが生じ、成形条件幅の狭いスチレン系樹脂では、成形品の歩留まりが悪くなる問題が生じている。スチレン系樹脂の押出シート等の成形加工性を向上させる方法として、スチレン系樹脂に超高分子量成分を含有させる方法が有効であることが知られている。
【０００３】
このような方法としては、特許文献１は、ポリスチレン系樹脂組成物の所定条件での一軸伸長粘度を測定した際に、時間−伸長粘度曲線の対数プロットにおける非線形領域の一次近似直線の傾きと上記曲線における線形領域の一次近似直線の傾きとの比に着目している。具体的には、この比を温度１６０℃、一定ひずみ速度０．１／秒の条件で２．０超６．０以下の範囲とすることで、容器の物性を低下させることなく軽量化を実現できることが記載されている。また、特許文献２では、スチレン系樹脂のメルトマスフローレイト、スチレンダイマーとトリマーの合計量、ピーク分子量（Ｍｔｏｐ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分岐度、低分子量飽和炭化水素の含有量を特定の範囲とする事で、臭気が少なく、強度と二次成形性、耐ドローダウン性のバランスに優れるスチレン系樹脂発泡シートが得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１８９７６４号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、ポリスチレン系樹脂組成物の所定条件での一軸伸長粘度を測定した際に、時間−伸長粘度曲線の対数プロットにおける非線形領域の一次近似直線の傾きと上記曲線における線形領域の一次近似直線の傾きとの比を特定の範囲にすることが記載されているが、ゲル状物質の低減については十分ではなく、更なる改良の余地があることが分かった。また、特許文献２に記載のスチレン系樹脂では、多分岐ビニル化合物を用いて多分岐構造を導入しているため、ゲル状物質の低減については十分ではなく、更なる改良の余地があることが分かった。
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の目的は、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつゲル状物質の少ないスチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、スチレン系樹脂組成物の分岐度、ゲル化度、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びＧＰＣを用いて測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）を適切な範囲に制御することにより、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつゲル状物質の少ないスチレン系樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
〔１〕分岐度が０．７０〜０．９４であり、
ゲル化度が１．００〜１．２５であり、
多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が１０．０〜１５．０％であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．０であり、
ＧＰＣを用いて測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が１０万〜１８万である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
〔２〕最大立ち上がり比が１．２〜５．０である、〔１〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔３〕スチレンの二量体及び三量体の合計残存量が前記スチレン系樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％である、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シート。
〔５〕〔４〕に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
〔６〕連続溶液重合又は連続塊状重合を用いることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつゲル状物質の少ないスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物について、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両対数グラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
《スチレン系樹脂組成物》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、分岐度が０．７０〜０．９４であり、ゲル化度が１．００〜１．２５であり、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が１０．０〜１５．０％であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．０であり、ＧＰＣを用いて測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が１０万〜１８万である。
【００１２】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の分岐度、ゲル化度、ＭＡＬＳを用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量、並びにＧＰＣを用いて測定したＭｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）を、上記のように適切な範囲に制御することにより、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつゲル状物質の少ないスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
理論に限定されないが、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、分岐度、ＭＡＬＳを用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量、並びにＧＰＣを用いて測定したＭｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）を適切な範囲に制御することによって、押出時の成形性が向上し、成形条件幅が広くなり、かつ、ゲル化度を適切な範囲に制御することによって、ゲル化が抑制されることを可能にすると考えられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の分岐度、ゲル化度、ＭＡＬＳを用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量、並びにＧＰＣを用いて測定したＭｗ／Ｍｎ及びピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は、例えば、モノビニル化合物をラジカル重合してスチレン系樹脂組成物を得る場合、任意選択的に含まれていてもよい共役ジビニル化合物の含有量、重合反応温度、重合反応器内での滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
【００１３】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、例えば、スチレン系樹脂と、任意選択的に添加剤等とを含む。
【００１４】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないことから、外観に優れる発泡シート及びその成形品が得られ、各種成形品を従来よりも広い用途で得ることができる。
【００１５】
〈スチレン系樹脂組成物の分子量〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは６．０万〜１８万、さらに好ましくは７．０万〜１５万である。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは２２万〜４８万、さらに好ましくは２４万〜４５万である。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、６０万〜２００万が好ましく、より好ましくは７０万〜１８０万、さらにより好ましくは８０万〜１６０万である。
【００１６】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜５．０であり、好ましくは３．２〜４．８、より好ましくは３．５〜４．７、さらに好ましくは３．７〜４．６である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０より小さい場合、流動性が低下し、成形加工性が低下することや、成形条件幅が狭くなることがある。Ｍｗ／Ｍｎが５．０より大きい場合、極端に低分子量成分が多くなり、成形品の強度が低下することがある。
Ｍｗ／Ｍｎを３．０〜５．０とするためには、例えば、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の種類を多官能（２、３、４官能）とする方法、モノビニル化合物と共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合させて樹脂を製造する場合に、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０−６〜４．０×１０−４モル添加する方法がある。また、例えば、２つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、２つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０−６〜４．０×１０−４モル添加する方法がある。
【００１７】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は１０万〜１８万であり、好ましくは１１万〜１８万、より好ましくは１１万〜１７万、さらに好ましくは１２万〜１６万である。Ｍｔｏｐが１０万より小さい場合、極端に低分子量成分が多くなり、成形品の強度が低下することがある。Ｍｔｏｐが１８万よりも大きい場合、流動性が低下し、成形条件幅が狭くなることがある。
Ｍｔｏｐを１０万〜１８万の範囲にするためには、例えば、連鎖移動剤を使用する方法、あるいは、複数の反応器を直列につなぎ製造する場合では、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法や、後段の反応器に連鎖移動剤と重合開始剤を添加する方法がある。また、例えば、２つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、２つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０−６〜４．０×１０−４モル添加する方法がある。
【００１８】
スチレン系樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎを３．０〜５．０とし、Ｍｔｏｐを１０万〜１８万の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
なお本開示で、スチレン系樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
【００１９】
〈絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量は１０．０〜１５．０％であり、好ましくは１１．０〜１４．５％、より好ましくは１２．０〜１４．０％である。絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量を１０．０〜１５．０％の範囲にすることにより、成形加工性に優れ、ゲル状物質の少ないスチレン系樹脂組成物が得られる。
絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量を１０．０〜１５．０％とするためには、例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することによりスチレン系樹脂組成物を得る場合、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して、ビニル基１つにつき好ましくは４．０×１０−６〜８．０×１０−４モルである（すなわち、ビニル基を２つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは２．０×１０−６〜４．０×１０−４である）。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は８５０〜１０００００であることが好ましい。また、スチレン系樹脂の製造において、溶媒の量を０〜２０％と少なくし、反応温度を８０〜１４０℃にする方法がある。
なお本開示で、スチレン系樹脂組成物の絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量は、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を使用して算出される値である。
【００２０】
〈分岐度〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の分岐度は０．７０〜０．９４であり、好ましくは０．７２〜０．９３、より好ましくは０．７５〜０．９２、さらに好ましくは０．７９〜０．９０である。分岐度が０．７０よりも小さい場合、分岐が多くなり過ぎ、分岐鎖一本あたりの分子量が小さくなるため、絡み点の数が少なくなり、高ひずみ時に絡み合いがほどけ、十分な成形加工性が得られないことがある。分岐度が０．９４よりも大きい場合、分岐が少なく、十分なポリマー鎖同士の絡み合い効果が得られないことがある。
分岐度を０．７０〜０．９４とするためには、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することによりスチレン系樹脂組成物を得る場合、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して、ビニル基１つにつき好ましくは４．０×１０−６〜８．０×１０−４モルである（すなわち、ビニル基を２つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは２．０×１０−６〜４．０×１０−４である）。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は８５０〜１０００００であることが好ましい。
なお本開示で、分岐度は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００２１】
〈ゲル化度〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のゲル化度は１．００〜１．２５であり、好ましくは１．０１〜１．１５、より好ましくは１．０１〜１．１２、さらに好ましくは１．０１〜１．１０である。ゲル化度を１．００〜１．２５の範囲にすることにより、分子量が増加するにつれて分岐が増加することを抑制できるため、スチレン系樹脂組成物中のゲル状物質を低下させることが出来る。また、反応器等の生産設備に長期滞留した際に、生成するゲル状物質の量を低下することが出来るため、生産性が向上させることが可能である。
ゲル化度を１．００〜１．２５とするためには、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することによりスチレン系樹脂組成物を得る場合、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して、ビニル基１つにつき好ましくは４．０×１０−６〜８．０×１０−４モルである（すなわち、ビニル基を２つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは２．０×１０−６〜４．０×１０−４である）。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は８５０〜１０００００であることが好ましい。
なお本開示で、ゲル化度は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００２２】
〈メルトマスフローレート（ＭＦＲ）〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜５．０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは０．６〜４．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜３．５ｇ／１０分、とりわけ好ましくは０．８〜３．０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、成形加工性と流動性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
ＭＦＲを０．５〜５．０ｇ／１０分とするためには、例えば、スチレン系樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎを３．０〜５．０とし、かつＭｗを２５万〜５０万とする方法や、流動パラフィン等の可塑剤をスチレン系樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜１０．０質量％添加する方法がある。
なお本開示で、メルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００２３】
〈最大立ち上がり比〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の最大立ち上がり比は、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．３〜４．８、さらに好ましくは１．４〜４．６である。本願明細書において、「最大立ち上がり比」とは、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。最大立ち上がり比が１．２未満であると、十分な深絞り成形性が得られなかったり、成形条件幅が狭くなる傾向がある。最大立ち上がり比が５．０より大きいと、成形時の伸長粘度が低くなり過ぎるため、生産性の観点から好ましくない。
最大立ち上がり比を１．２〜５．０にするためには、例えば、分岐度を０．７０〜０．９４、絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量を１０．０〜１５．０％とする方法がある。
なお本開示で、最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００２４】
〈スチレン二量体及び三量体の合計残存量〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物を、スチレン系単量体をラジカル重合反応することにより製造した場合、スチレン系樹脂組成物中のスチレンの二量体及び三量体の合計残存量は、好ましくはスチレン系樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．２５質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．２０質量％である。スチレンの二量体及び三量体の合計残存量が０．０１〜０．３０質量％であることにより、二次成形時の目ヤニが少なくなり、良好な外観の成形品の歩留まりが向上すること、あるいは成形品の臭気が少なくなることを可能にする。
スチレンの二量体及び三量体の合計残存量をスチレン系樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜０．３０質量％とするためには、例えば、重合時に生成する量を減らすために、反応温度を８０〜１４０℃と低くする方法や、重合開始剤を１００〜２０００質量ｐｐｍ添加し、多くの開始剤ラジカルを発生させる方法がある。また、熱や溶融樹脂のせん断により発生する量を減らすために、未反応モノマーや溶媒を真空脱揮する際の真空度を５０ｋＰａ以下と低くする方法や、後述する熱分解抑制剤を１００〜３０００質量ｐｐｍ添加する方法がある。
なお本開示で、スチレン二量体及び三量体の合計残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定される値である。
【００２５】
〈スチレン系樹脂〉
〈スチレン系樹脂の製造方法〉
本実施形態のスチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、モノビニル化合物と、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合することによって製造する方法が挙げられる。
以下、一例として、モノビニル化合物と、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合することによるスチレン系樹脂の製造方法について、詳細に説明する。
【００２６】
〈モノビニル化合物〉
本実施形態におけるモノビニル化合物は、スチレン系化合物（単量体）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
スチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００２７】
〈共役ジビニル化合物〉
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、かつ、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状であり、かつ、３つ以上の共役ビニル基を有する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基が末端に位置することが好ましく、当該３つ以上の共役ビニル基全てが末端に位置することがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系樹脂の透明性の悪化や、反応器や成形機の洗浄が必要になり生産性が低下することがある。これらの観点から、共役ジビニル化合物が有する共役ビニル基の数は、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点から、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は２つであることが特に好ましい。
ここで、本明細書において、分子について「末端」とは、分子の最も端となる位置（原子）のみならず、分子の最も端となる位置に近接した位置を含むものとし、当該近接した位置とは、具体的に、分子の伸び切り鎖長の約２０％に相当する端部を意味する。そして、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、モノビニル化合物との反応性の向上及びゲル化の抑制の観点から、共役ジビニル化合物分子の伸び切り鎖長の１５％に相当する端部に位置することがより好ましく、１０％に相当する端部に位置することがさらに好ましく、５％に相当する端部に位置することが一層好ましい。
【００２８】
本実施形態において共役ビニル基とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基である。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
本実施形態の共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１２００〜８００００、さらにより好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣ることがある。分子量が１０００００を超える場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が長くなり、末端にある共役ビニル基の反応性が低下し（共役ジビニル化合物の分子量が大きいので末端の共役ビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお本開示で、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００３０】
本実施形態の共役ジビニル化合物の主鎖構造としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００３１】
具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレート等の末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、スチレン系樹脂との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
【００３２】
〈共役ジビニル化合物の含有量〉
本実施形態のスチレン系樹脂における共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０−６〜４．０×１０−４モル、より好ましくは５．０×１０−６〜３．５×１０−４モル、さらに好ましくは１．５×１０−５〜３．０×１０−４モル、さらにより好ましくは２．０×１０−５〜２．５×１０−４モルである。含有量が２．０×１０−６モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化の度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が４．０×１０−４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観等が不良となることがある。
なお本開示で、モノビニル化合物の総量１モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
【００３３】
〈多分岐ビニル化合物〉
本実施形態における多分岐ビニル化合物において、多分岐とは、１つ以上の枝分かれ構造を有することを意味し、より具体的には、星型分岐構造、ポン−ポン型分岐構造、グラフト分岐構造、Ｈ型分岐構造を有することを意味する。
多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１２００〜８００００、さらにより好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣ることがある。分子量が１０００００を超える場合は、ビニル基間の距離が長くなり、ビニル基の反応性が低下し（多分岐ビニル化合物の分子量が大きいので末端のビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお本開示で、多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
【００３４】
多分岐ビニル化合物は、例えば、特開２０１６−１１３５８０や、特開２０１６−１１３５９８に記載の方法で合成することができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート類等と、スチレン、エチルビニルベンゼン等のモノビニル化合物と、２−フェノキシエチルメタクリレート等の末端変性剤とをカチオン重合させて多分岐ビニル化合物を合成する方法がある。また、多分岐構造を有し、複数のヒドロキシル基を有する多価アルコールやポリエステルポリオールに、ビニル基、例えば、イソプロペニル基等の重合性二重結合をエステル化、あるいは付加する方法等が挙げられる。ここで、多分岐構造を有し、複数のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、２〜１００個のヒドロキシル基を有し、炭素数７０〜３０００のアルコールであることが好ましい。
【００３５】
〈多分岐ビニル化合物の含有量〉
本実施形態のスチレン系樹脂における多分岐ビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０−６〜４．０×１０−４モル、より好ましくは５．０×１０−６〜３．５×１０−４モル、さらに好ましくは１．５×１０−５〜３．０×１０−４モル、さらにより好ましくは２．０×１０−５〜２．５×１０−４モルである。含有量が２．０×１０−６モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化の度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が４．０×１０−４モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観等が不良となることがある。
【００３６】
〈重合工程〉
本実施形態のスチレン系樹脂の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ビニル基を有する共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
【００３７】
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に、特に制限は無い。
【００３８】
本実施形態のスチレン系樹脂を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒を使用することができる。重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の組成として１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
また、本実施形態のスチレン系樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、有機過酸化物等の重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。重合開始剤は、モノビニル化合物に対して０．００５〜０．０８質量％使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。連鎖移動剤は、モノビニル化合物に対して０．０１〜０．５０質量％使用することが好ましい。
【００４０】
〈脱揮工程〉
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
【００４１】
脱揮工程の条件は特に制限されず、例えば、モノビニル化合物の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応のモノビニル化合物が、スチレン系樹脂中に好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル化合物）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
【００４２】
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
【００４３】
スチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、
７０質量％以上がより好ましい。
【００４４】
〈添加剤等〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、任意選択的に添加剤等を含んでいてもよく、例えば、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを１〜５０質量％程度含有していてもよい。また、スチレン系樹脂組成物は、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。また、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート等の熱劣化防止剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩や、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤等を本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて含有させてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば難燃剤、着色剤等を、本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、スチレン系樹脂組成物に含有させてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。またスチレン系樹脂をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
【００４５】
酸化防止剤は、一般的に、熱成形時又は光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解することができる成分である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として、過酸化物分解剤は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、並びにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、スチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。
【００４６】
難燃剤としては、以下に限定されないが、難燃性やスチレン系樹脂との相溶性等の観点から、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、及び２，２−ビス（４’（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル）−プロパン等の臭素系難燃剤、並びに臭素化ビスフェノール系難燃剤が挙げられる。
【００４７】
臭素化ビスフェノール系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、及びテトラブロモビスフェノールＡオリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。臭素化ビスフェノ−ル系難燃剤の中でも、特に、テトラブロモビスフェノ−ルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）は、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解しにくく、難燃効果も高く発現し易い傾向にあるため好ましい。テトラブロモビスフェノ−ルＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）とを併用すると、難燃性と熱安定性に優れる傾向にあるためより好ましい。
【００４８】
臭素系難燃剤を用いる際には、臭素化イソシアヌレート系難燃剤を難燃助剤として併用することが好ましい。臭素化イソシアヌレート系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。臭素化イソシアヌレートの中でも、特に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは極めて高い難燃効果が発現するため、好ましい。
【００４９】
臭素系難燃剤の含有量としては、スチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上９質量部以下、更に好ましくは２質量部以上８質量部以下である。０．１質量部以上である場合は難燃性を十分に確保できる傾向にあり、１０質量部以下である場合は発泡シートを製造する際の成形性を充分に良好なものとできる傾向にある。
【００５０】
上記流動パラフィンは、例えば、食品衛生法、食品、添加物等の規格基準で定められた流動パラフィンから選択することができる。この種の流動パラフィンの具体例としては、以下に限定されないが、エクソンモービル社から市販されているクリストールＮ５２、クリストールＮ６２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、プライモールＮ５４２等が挙げられる。また、（株）松村石油研究所から市販されているモレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−８５、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２３０、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３００、モレスコホワイトＰ−３５  ０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ等が挙げられる。さらに、三光化学工業（株）から市販されている流動パラフィン４０−Ｓ、６０−Ｓ、７０−Ｓ、８０−Ｓ、９０−Ｓ、１００−Ｓ、１２０−Ｓ、１５０−Ｓ、２６０−Ｓ、３５０−Ｓ等が挙げられる。さらにまたＣＫ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているホワイトミネラルオイルが挙げられる。
【００５１】
上記流動パラフィンの分子量は通常、動粘度で規定される。本実施形態における流動パラフィンとしては、例えば、試験方法ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ２／秒の範囲のものを用いることができ、１〜４０ｍｍ２／秒のものが好ましい。また、流動パラフィンの好ましい重量平均分子量は、１５０〜５００の範囲であり、より好ましくは１８０〜４５０の範囲であり、さらに好ましくは２００〜３５０の範囲である。重量平均分子量は、例えばガスクロマトグラフィーを用い、流動パラフィンの各分子量成分の重量平均値をとることで求められる。この粘度範囲あるいはこの分子量範囲の流動パラフィンを用いる場合、より高粘度あるいはより高分子量の流動パラフィンに比較して、得られるスチレン系樹脂組成物を大きく可塑化し、スチレン系樹脂組成物の成形性、例えば成形品の表面光沢を大きく向上させる傾向にある。なお、粘度０．１ｍｍ２／秒以上あるいは重量平均分子量１５０以上の流動パラフィンを用いることは、得られるスチレン系樹脂組成物の成形加工時に、金型汚染や成形品表面へのブリードを効果的に抑制する傾向があるため、好ましい。
【００５２】
上記スチレン系樹脂組成物における流動パラフィンの含有量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部未満であり、より好ましくは１．０質量部未満であり、さらに好ましくは０．５質量部未満である。流動パラフィンの含有量が５．０質量部未満であることにより、二次成形性と成形品の強度及び耐熱性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
【００５３】
また、本実施形態においては、熱劣化防止剤を、スチレン系樹脂組成物の重合工程あるいは脱揮工程において、また重合工程後、脱揮工程前において添加することが好ましい。特に、重合工程の終了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前に熱劣化防止剤を添加することが好ましい。熱劣化防止剤を添加することにより、熱分解によって発生したラジカルを安定化させ、熱分解量を低減することができる。
【００５４】
熱劣化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（商品名：イルガノックス１５２０Ｌ）といったフェノール系熱劣化防止剤やオクタデシル−３−（３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの熱劣化防止剤は、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。
【００５５】
熱劣化防止剤の含有量は、最終反応器出口のスチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０２〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２質量部である。
熱劣化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であると、脱揮工程でのモノビニル化合物の単量体、及びその二量体や三量体の生成をより効果的に抑制することができる。一方、熱劣化防止剤の含有量を０．５質量部より多くしても、含有量に見合うだけの効果が得られない。
【００５６】
《スチレン系樹脂組成物の製造方法》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、例えば、上述のモノビニル化合物と共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物とを上述の製造方法でラジカル重合して得られるスチレン系樹脂と、上述の添加剤等とを単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。なお、上述のスチレン系樹脂の製造工程において、上述の添加剤等を適宜添加することにより、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を製造してもよい。
【００５７】
《発泡シート》
本実施形態の発泡シートは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍである。また、本実施形態の発泡シートは、見かけ密度が５０〜３００ｇ／Ｌ、坪量が８０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
本実施形態の発泡シートは、シート上にフィルムをラミネートしてもよい。フィルムの種類としては、一般のポリスチレンに使用されるものを使用することができる。
本実施形態の発泡シートによれば、良好な外観の成形品を得ることができる。
【００５８】
本実施形態の発泡シートに含まれる発泡剤及び発泡核剤については、通常用いられる物質を使用することができる。発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、フロン、及び水等が挙げられ、ブタンが好適である。発泡核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等が挙げられる。
【００５９】
〈発泡シート中のスチレン単量体の残存量〉
本実施形態の発泡シート中のスチレン単量体の残存量は、発泡シート１００質量％に対して好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜３００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜２００質量ｐｐｍである。スチレン単量体の残存量が１０〜５００質量ｐｐｍであることにより、発泡シートの臭気を低減することができる。
なお本開示で、スチレン単量体の残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定される値である。
【００６０】
《発泡シートの製造方法》
本実施形態の発泡シートの製造方法は、通常知られている方法を用いて行うことができる。例えば、特に限定されないが、押出機で本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物、発泡剤、及び発泡核剤を溶融混練して押し出す方法が挙げられ、より詳細には以下のとおりである。
まず、サーキュラーダイに接続された押出機で本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物を溶融混練し、当該溶融混練物を上記サーキュラーダイの前方に設けられた円環状の開口から上記溶融混練物を発泡状態で押出して、円筒状の発泡体を形成する。次いで、上記発泡体を上記サーキュラーダイの上記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却し、これを押し出し方向に沿って連続的に切断して展開するような通常知られている方法を用いることができる。
【００６１】
《成形品》
本実施形態における成形品は、本実施形態の発泡シートの二次成形品である。本実施形態の発泡シートを、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成することができる。
本実施形態の二次成形品の例としては、本実施形態の発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜３．４ｃｍの食品用トレー容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、特に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃が好ましい。
【００６２】
成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形等を好適に使用でき、各種成形品を従来よりも広い用途で得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
《測定及び評価方法》
測定及び評価方法は、以下のとおりである。
【００６５】
（１）スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数の測定
スチレン系樹脂組成物における、スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。測定装置としては、日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００６６】
（２）分子量の測定
スチレン系樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｍｗ／Ｍｎ、ピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：紫外吸光検出器（東ソー製ＵＶ−８０２０、波長２５４ｎｍ）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
【００６７】
（３）絶対分子量の測定
スチレン系樹脂組成物の絶対分子量は、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて、以下の条件で測定した（以下、「ＭＡＬＳ法」と称する場合がある。）。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ８０６‐Ｌを直列に２本接続
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ  ＫＦＧ−４Ａ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
流速：１．００ｍＬ／分
検出器：示差屈折計（東ソー社製  ＲＩ−８０２２）
ＭＡＬＳ検出器：Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＳＥＣ−ＭＡＬＳ  ２０
ＭＡＬＳ検出角度：１２°、２０°、２８°、３６°、４４°５２°、６０°、６８°、７６°、８４°、９０°、１００°、１０８°、１１６°、１２４°、１３２°、１４０°、１４８°、１５６°、１６４°
ＭＡＬＳ検出器温度：３５℃
標準試料としてＰＳ１０５Ｋを使用し、解析ソフトＯｍｎｉＳＥＣ５．１を用いて解析を行った。
得られた分子量とｄＷ／ｄｌｏｇＭの割合から、分子量１００万〜５００万の成分の含有量（％）を計算した。
【００６８】
（４）分岐度、ゲル化度の測定
スチレン系樹脂組成物の分岐度、ゲル化度は、上述のＭＡＬＳ法で測定を行い、算出した。横軸をｌｏｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ、縦軸をｌｏｇ  ｒａｄｉｕｓ  ｏｆ  ｇｙｒａｔｉｏｎとしたグラフを作成した。このグラフに、直鎖ポリスチレン（ＮＢＳ７０６）について、ｌｏｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔの値が５．０〜６．０の範囲で線形の近似直線を作成し、これを、分岐構造を持たない直鎖ポリスチレンの基準値とした。
ここで、ｌｏｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔの値が６．０、６．５の時のｌｏｇ  ｒａｄｉｕｓ  ｏｆ  ｇｙｒａｔｉｏｎの値をそれぞれ＜Ｒｇ６．０＞、＜Ｒｇ６．５＞と定義し、ＮＢＳ７０６の＜Ｒｇ６．０＞、＜Ｒｇ６．５＞をそれぞれ＜Ｒｇ６．０＞ＮＢＳ、＜Ｒｇ６．５＞ＮＢＳと定義する。なお、＜Ｒｇ６．５＞ＮＢＳは、近似直線の外挿値から計算することができる。
分岐度は、分岐度＝＜Ｒｇ６．５＞／＜Ｒｇ６．５＞ＮＢＳと定義する。この分岐度は、絶対分子量１０６．５＝３１６万において、直鎖ポリスチレンであるＮＢＳ７０６に対して回転半径がどの程度小さくなっているかを意味しており、分岐度が小さいほど、対象のポリマーが分岐していることを表している。
また、ゲル化度は、ゲル化度＝（＜Ｒｇ６．０＞／＜Ｒｇ６．０＞ＮＢＳ）／（＜Ｒｇ６．５＞／＜Ｒｇ６．５＞ＮＢＳ）と定義する。このゲル化度は、絶対分子量１０６．０から１０６．５にかけての、ポリマーの回転半径の変化の割合を表す。すなわち、分子量が大きくなるにつれて分岐がどの程度多くなっているかを意味しており、ゲル化度が大きいほど、分子量が大きくなるにつれて分岐が多くなっていることを表している。
【００６９】
（５）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
【００７０】
（６）最大立ち上がり比の測定
スチレン系樹脂組成物の最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置  ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１５０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
【００７１】
上記の粘弾性測定で得られた結果から、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として累乗近似の線形領域直線を作成した（例えば、図１の破線）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似曲線の伸長粘度よりも、実際の伸長粘度が大きくなる。
最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域を外挿した近似直線の伸長粘度）で算出した。
図１に、実施例及び比較例で得られたスチレン系共重合体について、横軸をヘンキーひずみとし縦軸を伸長粘度としてプロットした両対数グラフを示す。
【００７２】
（７）スチレンの二量体及び三量体の合計残存量の測定
スチレン系樹脂組成物中における、スチレンの二量体及び三量体の合計残存量（質量ｐｐｍ）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：スチレン系樹脂組成物１．０ｇをメチルエチルケトン１０ｍＬに溶解後、更に標準物質（トリフェニルメタン）入りのメタノール３ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８５０  シリーズ  ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
注入量：１μＬ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で１分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１０分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
【００７３】
（８）シートのゲル状物質の評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、短径と長径の平均が２ｍｍ以上のゲル状物質を目視で測定した。判定はゲル状物質が含まれていた試験片の数が０〜２個を「◎」、３〜１０個を「○」、１１個以上の場合を「×」とした。
【００７４】
（９）シートの深絞り成形性の評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度を１１０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ１０ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
【００７５】
（１０）シートの最大成形可能加熱時間の測定
上記（９）の深絞り成形時に加熱する時間を２０秒から１秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を１０個ずつ成形した。（９）と同様に目視で確認し、成形可能であった成形体の数が７個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。８個以上成形可能であった最大の加熱時間をシートの最大成形可能加熱時間（秒）と定義し、測定した。
【００７６】
（１１）成形品の外観の評価
上記（１０）で成形した深絞り成形品表面の光沢と肌荒れ状態を目視で確認した。成形品１００個のうち、液だれした様な斑又は不均一な表面が確認されなかった成形品を良好な外観を有する成形品であると判断し、その個数を成形品の外観評価の指標とした。
【００７７】
（１２）発泡シート中のスチレン単量体の残存量の測定
発泡シート中のスチレン単量体の残存量（質量ｐｐｍ）は、以下の測定条件で、ガスクロマトグラフィー法で測定した。発泡シート１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍＬに溶解し、測定試料を調整した。
測定条件
検出方法      ：ＦＩＤ
機器          ：島津製製作所  ＧＣ１４Ｂ
カラム        ：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ  ＣＰ  ＷＡＸ  ５２ＣＢ
１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ
カラム温度    ：１１０℃で１０分間保持し、１５℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で２分間保持した。
注入口温度    ：１５０℃
検出器温度    ：１５０℃
キャリアガス  ：ヘリウム
【００７８】
（１３）発泡シートの深絞り成形性の評価
発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２００℃、雰囲気温度を１３０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ３ｃｍ又は６ｃｍの深さが異なるコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
【００７９】
（１４）発泡シートの最大成形可能加熱時間の測定
上記（１３）の深絞り成形時に、加熱する時間を１５秒から１秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を１０個ずつ成形した。（１３）と同様に目視で確認し、成形体の成形が可能であった発泡シートの数が７個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。８個以上の成形体の成形が可能であった最大の加熱時間を発泡シートの最大成形可能加熱時間（秒）と定義し、測定した。
【００８０】
（１５）発泡シートの発泡倍率
発泡シートの発泡倍率（倍）は、発泡体密度の値（ρｆ）及びスチレン系樹脂組成物の密度（ρ）を用いて、次式より算出した。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
発泡体密度は、ＩＳＯ１０３５０に基づいて、発泡シートの発泡体密度を測定した。なお、測定装置としては、島津製作所製の比重計（ＳＧＭ−２２０−６０測定器）を使用した。
【００８１】
《材料》
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
【００８２】
〈スチレン系樹脂〉
〈モノビニル化合物〉
スチレン：スチレンモノマー［旭化成社製］
【００８３】
〈共役ジビニル化合物〉
〈共役ジビニル化合物１〉
共役ジビニル化合物１は、下記の方法に基づいて製造した。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量５Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：１９００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、さらに温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物１を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物１のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ９９．３％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９００であった。
【００８４】
共役ジビニル化合物２：ポリブタジエンジアクリレート［巴工業社製：ＣＮ３０７］  Ｍｎ：３８００
共役ジビニル化合物３：ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］  Ｍｎ：４８００
共役ジビニル化合物４：ウレタンアクリレートオリゴマー［巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ］  Ｍｎ：８０００
【００８５】
〈共役ジビニル化合物５〉
共役ジビニル化合物５は、下記の方法に基づいて製造した。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：２５０００に変更した以外は共役ジビニル化合物１の場合と同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物５は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
【００８６】
〈共役ジビニル化合物６〉
共役ジビニル化合物６は、下記の方法に基づいて製造した。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５７０００に変更した以外は共役ジビニル化合物１の場合と同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物６は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９９．２％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
【００８７】
共役ジビニル化合物７：芳香族ウレタンアクリレート［巴工業社製：ＣＮ９７８２］  Ｍｎ：５２００
共役ジビニル化合物８：１，３−ブチレンジオールジメタクリレート［和光純薬工業株式会社製］  分子量：２２６
共役ジビニル化合物９：ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］  分子量：１２９５、共役ジビニル化合物９の１分子中の平均の共役ビニルの数は３である。
共役ジビニル化合物１０：ジビニルベンゼン［和光純薬工業社製］  分子量：１３０
【００８８】
〈多分岐ビニル化合物〉
〈多分岐ビニル化合物１〉
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多分岐ビニル化合物１を３７２．５ｇ得た。
この多分岐ビニル化合物１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．４７であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００における重合体の慣性半径は６．３ｎｍであった。本重合体の慣性半径の、二重結合のモル分率に対する比は１３．４であり、かつ、直鎖型の重量平均分子量（Ｍｗ）８０００における慣性半径が１５ｎｍであることと比較すると、本合成例における多分岐ビニル化合物１は、分岐構造をとっていることがわかる。
【００８９】
〈多分岐ビニル化合物２〉
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、特開２０１６−１１３５９８号公報に開示されているエトキシ化ペンタエリスリトール（エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上記で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍＬ／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基及びアセチル基を有する多分岐ビニル化合物２を６０ｇ得た。得られた多分岐ビニル化合物２の重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基及びアセチル基導入率は、ヒドロキシル基全体に対してそれぞれ３０モル％及び６２モル％であった。
【００９０】
〈添加剤〉
熱劣化防止剤１：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート［住友化学株式会社製：スミライザーＧＳ］
【００９１】
〈その他〉
重合開始剤１：２，２−ビス（４，４−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］
重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
連鎖移動剤１：α−メチルスチレンダイマー［日本油脂社製：ノフマーＭＳＤ］
発泡核剤：タルク（松村産業株式会社製、製品名「ハイフィラー＃１２」
発泡剤：イソブタン：三井化学社製
【００９２】
＜実施例１＞
スチレン単量体８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、上述の製造方法で得られた共役ジビニル化合物１を０．０３１質量部（スチレン１モルに対して２．１×１０−５モル）、重合開始剤１を０．０２５質量部添加して、第１反応器に供給する原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１０２℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
次に、スチレン単量体８０質量部、エチルベンゼン２０質量部、連鎖移動剤１を０．３５質量部、重合開始剤２を０．０２３質量部添加して、第２反応器に供給する原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、原料溶液が通過する順番に、３ゾーンの温度を１２２、１２７、１１５℃の温度に保持した内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
ついで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、原料溶液が通過する順番に、４ゾーンの温度を１２６、１３９、１４０、１４０℃の温度に保持した、内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。第３反応器のゾーン１において、重合開始剤２を０．０３質量部添加した。また第３反応器のゾーン３において、熱劣化防止剤１を０．１質量部添加した。
ついで、第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応単量体や溶媒等の揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用のスチレン系樹脂組成物を得た。
上記のスチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化ブタンを４質量部添加して発泡シート原料を得た。直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記発泡シート原料を押し出し、発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、ダイス温度は１３５〜１５５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの発泡シートを得た。
実施例１の製造条件と分析結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例２〜１３＞
実施例２〜１３は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン系樹脂組成物及び発泡シートを得た。
実施例２〜１３の測定及び評価結果を表１にまとめる。
なお、実施例４のスチレン系樹脂組成物は、図１に示すように、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定においてひずみ硬化が発現したことがわかる。
【００９４】
＜比較例１〜６＞
比較例１〜６は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、スチレン系樹脂組成物及び発泡シートを得た。
比較例１〜６の測定及び評価結果を表１にまとめる。
【００９５】
表１から明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎが２．８と小さく、分岐度が０．９５と大きい比較例１及びＭｔｏｐが２７．６万と大きく、絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が９．３％と低い比較例２では、ＡＲＥＳ−ＥＶＦの測定による最大立ち上がり比がいずれも１．００となり、ひずみ硬化が発現しなかった。また、ゲル化度がそれぞれ１．５６、１．２９、１．３４と高い比較例３、５、６は、シートのゲル状物質が多かった。また、分岐度が０．９７と高い比較例４は、最大成形可能加熱時間が短く、成形条件幅が狭かった。
【００９６】
これに対し、分岐度が０．７０〜０．９４であり、
ゲル化度が１．００〜１．２５であり、
多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が１０．０〜１５．０％であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．０であり、
ＧＰＣを用いて測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が１０万〜１８万である、実施例１〜１３のスチレン系樹脂組成物は、シート上のゲル状物質も少なく、適切な特性を有し、成形加工性に優れ、成形条件幅も広いものであることがわかる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によるスチレン系樹脂組成物は成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつゲル状物質が少ないため、例えば家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。
【図１】
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