(57)【要約】【課題】従来よりも低い熱伝導率を有しうるＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系熱電変換材料を提供する。【解決手段】本開示の熱電変換材料は、複数の結晶粒から構成される多結晶体であり、各々の結晶粒はＬａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、少なくとも１つの結晶粒はナノ粒子及び／又はナノ空孔を含有し、ナノ粒子及びナノ空孔は２００ｎｍ以下のサイズを有し、熱電変換材料は、式Ｍｇ3+m-aＡaＢ2-c-eＣcＥeにより表される組成を有する。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｙｂ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｂ及び／又はＢｉであり、Ｃは、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種であり、Ｅは、Ｓｅ及び／又はＴｅであり、ｍは−０．１以上０．４以下であり、ａは０以上０．１以下であり、ｃは０以上０．１以下であり、ｅは０．００１以上０．０６以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料であって、
前記熱電変換材料は、複数の結晶粒から構成される多結晶体であり、
各々の前記結晶粒は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、
少なくとも１つの前記結晶粒は、ナノ粒子及びナノ空孔からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記ナノ粒子及び前記ナノ空孔は、２００ｎｍ以下のサイズを有し、かつ、
前記熱電変換材料が、式（Ｉ）：Ｍｇ3+m-aＡaＢ2-c-eＣcＥeにより表される組成を有する。
ここで、
前記式（Ｉ）におけるＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｙｂ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｃは、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記式（Ｉ）におけるｍの値は、−０．１以上０．４以下の範囲にあり、
ａの値は、０以上０．１以下の範囲にあり、
ｃの値は、０以上０．１以下の範囲にあり、かつ、
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下の範囲にある。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換材料であって、
前記熱電変換材料が、式（II）：Ｍｇ3+mＳｂ2-x-eＢｉxＴｅeにより表される組成を有する。
ここで、前記式（II）におけるｍの値は、０以上０．２以下の範囲にあり、
ｘの値は、０．４８以上０．９７以下の範囲にあり、かつ、
ｅの値は、０．００８以上０．０２５以下の範囲にある。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱電変換材料であって、
前記ナノ粒子及び前記ナノ空孔が１００ｎｍ以下のサイズを有する。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換材料であって、
前記ナノ粒子は、Ｍｇ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換材料であって、
前記ナノ粒子は、酸化マグネシウムから構成される。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電変換材料であって、
前記ナノ粒子は、カーボンから構成される。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換材料であって、
４００℃における熱伝導率が、０．８６Ｗｍ-1Ｋ-1以下である。
【請求項８】
熱電変換素子であって、以下を具備する：
ｐ形熱電変換部；
ｎ形熱電変換部；
第１電極；
第２電極；及び、
第３電極、
ここで、
前記ｐ形熱電変換部の一方の端部、及び前記ｎ形熱電変換部の一方の端部は、前記第１電極を介して互いに電気的に接続されており、
前記ｐ形熱電変換部の他方の端部は、前記第２電極と電気的に接続されており、
前記ｎ形熱電変換部の他方の端部は、前記第３電極と電気的に接続されており、かつ、
前記ｎ形熱電変換部は、請求項１から７のいずれか１項に記載の熱電変換材料により構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料を用いた熱電変換素子が知られている。熱電変換素子によれば、熱エネルギーの流入により生じた温度差に基づく発電が可能となる。
【０００３】
特許文献１、及び非特許文献１から３は、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系熱電変換材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１２７２８１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H. Tamaki et al., “Isotropic Conduction Network and Defect Chemistry in Mg3+δSb2-Based Layered Zintl Compounds with High Thermoelectric Performance”, Advanced Materials, Vol. 28, Issue 46, pp. 10182-10187 (2016) [DOI:10.1002/adma.201603955].
【非特許文献２】T. Kanno et al., “Enhancement of average thermoelectric figure of merit by increasing the grain-size of Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01”, Appl. Phys. Lett. Vol. 112, Article number 033903 (2018). [DOI: 10.1063/1.5016488]
【非特許文献３】J. Shuai et al., “Significant Role of Mg Stoichiometry in Designing High Thermoelectric Performance for Mg3(Sb,Bi)2-Based n-Type Zintls”, J. Am. Chem. Soc. Vol. 140, pp. 1910-1915 (2018). [DOI:10.1021/jacs.7b12767]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱電変換材料の熱伝導率が低いほど、熱電変換素子の高温部と低温部との間の温度差をより大きい状態で保つことができる。このため、熱電変換材料の熱伝導率の低減によって、高められた熱電変換性能を有する熱電変換素子が達成可能となる。また、高められた熱電変換性能を有する熱電変換素子によって、例えば、高効率の熱電発電モジュールが構築可能となる。
【０００７】
本開示は、従来よりも低い熱伝導率を有しうるＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系熱電変換材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、以下の熱電変換材料を提供する。
熱電変換材料であって、
前記熱電変換材料は、複数の結晶粒から構成される多結晶体であり、
各々の前記結晶粒は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有し、
少なくとも１つの前記結晶粒は、ナノ粒子及びナノ空孔からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記ナノ粒子及び前記ナノ空孔は、２００ｎｍ以下のサイズを有し、かつ、
前記熱電変換材料が、式（Ｉ）：Ｍｇ3+m-aＡaＢ2-c-eＣcＥeにより表される組成を有する。
ここで、
前記式（Ｉ）におけるＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｙｂ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｃは、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記式（Ｉ）におけるｍの値は、−０．１以上０．４以下の範囲にあり、
ａの値は、０以上０．１以下の範囲にあり、
ｃの値は、０以上０．１以下の範囲にあり、かつ、
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下の範囲にある。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、従来よりも低い熱伝導率を有しうるＭｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系熱電変換材料が達成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の熱電変換材料を構成しうる結晶粒の結晶構造を示す模式図である。
【図２】図２は、本開示の熱電変換素子の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、図２の熱電変換素子の使用状態の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例１で作製した熱電変換材料のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１で作製した熱電変換材料と同じ組成を有するＬａ2Ｏ3型結晶構造について、シミュレーションによるＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１で作製した熱電変換材料の表面に対する走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記載する）による観察像を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１で作製した熱電変換材料の破面に対するＳＥＭによる観察像を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａに示される観察像の一部の拡大観察像を示す。
【図８】図８は、実施例２で作製した熱電変換材料に対する透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と記載する）による観察像を示す。
【図９】図９は、実施例２で作製した熱電変換材料に含まれるナノ粒子に対するエネルギー分散Ｘ線分析（以下、「ＥＤＳ」と記載する）の結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例１で作製した熱電変換材料の熱伝導率に対する、実施例１で作製した熱電変換材料の熱伝導率の比率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（参照による援用）
特許第６１２７２８１号公報、及びこれに対応する米国公開特許第２０１７／０１１７４５３号、並びに米国特許出願１５／８３８１０６は、本願に参照により援用される。
【００１２】
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らの検討によれば、Ｍｇ3（Ｓｂ，Ｂｉ）2系熱電変換材料の構造及び組成の制御によって低い熱伝導率を達成しうることが判明した。
【００１３】
（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
[熱電変換材料]
本開示の熱電変換材料は、多結晶体である。多結晶体は、複数の結晶粒から構成される。本開示の熱電変換材料を構成する各々の結晶粒は、Ｌａ2Ｏ3型の結晶構造を有する。また、少なくとも１つの結晶粒は、ナノ粒子及びナノ空孔から選ばれる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００１５】
本開示の熱電変換材料は、式（Ｉ）：Ｍｇ3+m-aＡaＢ2-c-eＣcＥeにより表される組成を有する。式（Ｉ）のＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｙｂ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｂは、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｃは、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｅは、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ｍの値は、−０．１以上０．４以下の範囲にある。ａの値は、０以上０．１以下の範囲にある。ｃの値は、０以上０．１以下の範囲にある。ｅの値は、０．００１以上０．０６以下の範囲にある。
【００１６】
式（Ｉ）において、ｍの値は、０以上０．２以下であってもよい。このとき、ａの値は０であってもよい。
【００１７】
式（Ｉ）において、ｅの値は、０．００８以上０．０２５以下であってもよい。このとき、ｃの値は０であってもよい。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｂは、Ｓｂ及びＢｉであってもよい。このとき、Ｓｂ及びＢｉの組成比は、モル比であるＳｂ：Ｂｉにより表して、１．４９５：０．４８から１．００５：０．９７の範囲にあってもよく、１．５１２：０．４８から１．００２：０．９７の範囲にあってもよく、１．５２：０．４８から１．０３：０．９７の範囲にあってもよい。
【００１９】
式（Ｉ）において、ａの値、及びｃの値からなる群より選ばれる少なくとも１つが０であってもよい。また、式（Ｉ）において、ａの値、及びｃの値が０であってもよい。
【００２０】
本開示の熱電変換材料は、式（II）：Ｍｇ3+mＳｂ2-x-eＢｉxＴｅeにより表される組成を有していてもよい。式（II）におけるｍの値は、０以上０．２以下の範囲にある。ｘの値は、０．４８以上０．９７以下の範囲にある。ｅの値は、０．００８以上０．０２５以下の範囲にある。この態様の熱電変換材料は、更に低減された熱伝導率を有しうる。
【００２１】
本開示の熱電変換材料は、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅを必ず含有する。本開示の熱電変換材料は、上述したその他の元素、即ち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有しなくてもよく、全てを含有しなくてもよい。
【００２２】
本開示の熱電変換材料を構成する各々の結晶粒が有するＬａ2Ｏ3型結晶構造が、図１に示される。本開示の熱電変換材料を構成する結晶粒では、Ｌａ2Ｏ3型結晶構造を構成するサイトＣ１にＭｇが、サイトＣ２にＳｂ、Ｂｉ、及びＴｅが、それぞれ位置している。サイトＣ１に位置するＭｇは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｙｂ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素によって、上述した組成の範囲内で置換されていてもよい。また、サイトＣ２に位置するＳｂ、Ｂｉ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素によって、上述した組成の範囲内で置換されていてもよい。
【００２３】
本開示の熱電変換材料を構成する少なくとも１つの結晶粒は、ナノ粒子及びナノ空孔からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。ナノ粒子及びナノ空孔は、２００ｎｍ以下のサイズを有する。ナノ粒子及びナノ空孔のサイズは、熱電変換材料の表面の拡大観察像に対する画像解析により求めることができる。表面は、例えば、切断面である。拡大観察像は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭによる観察像である。必要に応じて、ＳＥＭ及びＴＥＭの両者の併用が可能である。拡大観察像を得る前に、表面の研磨が実施されてもよい。ナノ粒子及びナノ空孔のサイズは、これらの長径である。長径は、拡大観察像上のナノ粒子及びナノ空孔に外接する仮想の円の直径として定められる。結晶粒が複数のナノ粒子又は複数のナノ空孔を含有する場合、結晶粒に含まれる複数のナノ粒子又は複数のナノ空孔の長径の平均値が２００ｎｍ以下であってもよい。長径の平均値を求めるナノ粒子及びナノ空孔の数は、例えば、１０以上であってもよい。
【００２４】
表面の拡大観察像において、同様のコントラストで表現されるが故に、ナノ粒子とナノ空孔とを区別できないことがある。この場合は、例えば、熱電変換材料の破面を拡大観察することにより、両者の区別が可能となる。破面の拡大観察には、例えば、ＳＥＭが使用可能である。
【００２５】
ナノ粒子及びナノ空孔は、１００ｎｍ以下のサイズを有していてもよい。この態様の熱電変換材料は、更に低減された熱伝導率を有しうる。結晶粒が複数のナノ粒子又は複数のナノ空孔を含有する場合、結晶粒に含まれる複数のナノ粒子又は複数のナノ空孔の長径の平均値が１００ｎｍ以下であってもよい。
【００２６】
ナノ粒子は、例えば、Ｍｇ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。この態様の熱電変換材料は、更に低減された熱伝導率を有しうる。ナノ粒子は、Ｍｇから構成されていても、Ｓｂから構成されていても、Ｂｉから構成されていてもよい。また、ナノ粒子は、Ｍｇ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも２種の元素の合金から構成されていてもよい。
【００２７】
ナノ粒子は、例えば、酸化マグネシウムから構成される。この態様の熱電変換材料は、特に低減された熱伝導率を有しうる。ナノ粒子を構成する酸化マグネシウムにおけるマグネシウム及び酸素の組成比は限定されない。ナノ粒子を構成する酸化マグネシウムの組成は、例えば、ＭｇＯ、又はＭｇＯyである。ただし、ｙは、１未満である。
【００２８】
ナノ粒子は、例えば、カーボンから構成されていてもよい。本明細書において、カーボンは、炭素原子から構成される物質を意味する。当該物質における炭素原子間の結合の状態は限定されない。
【００２９】
ナノ粒子は、結晶粒の内部に位置する。
【００３０】
ナノ空孔は、結晶粒の内部に位置する閉空間である。ナノ空孔の内部は、真空であるか、又は気体で満たされている。気体は、例えば、空気である。
【００３１】
本開示の熱電変換材料は、ナノ粒子及びナノ空孔からなる群より選ばれる少なくとも１種を結晶粒の粒界に更に有していてもよい。熱電変換材料の製造条件によっては、結晶粒の粒界に位置するナノ粒子及びナノ空孔からなる群より選ばれる少なくとも１種の更なる含有が避けられないことがある。
【００３２】
本開示の熱電変換材料を構成する結晶粒は、２００ｎｍを超えるサイズを有する粒子、及び２００ｎｍを超えるサイズを有する空孔からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有していてもよい。また、本開示の熱電変換材料は、２００ｎｍを超えるサイズを有する粒子、及び２００ｎｍを超えるサイズを有する空孔からなる群より選ばれる少なくとも１種を、結晶粒の粒界に更に有していてもよい。熱電変換材料の製造条件によっては、これらの粒子及び空孔からなる群より選ばれる少なくとも１種の更なる含有が避けられないことがある。
【００３３】
本開示の熱電変換材料を構成する結晶粒は、２００ｎｍを超えるサイズを有する粒子、及び２００ｎｍを超えるサイズを有する空孔を含有しなくてもよい。
【００３４】
本開示の熱電変換材料は、結晶粒の粒界に位置するナノ粒子及びナノ空孔を含有しなくてもよい。本開示の熱電変換材料は、２００ｎｍを超えるサイズを有する粒子、及び２００ｎｍを超えるサイズを有する空孔を結晶粒の粒界に含有しなくてもよい。
【００３５】
本開示の熱電変換材料を構成する結晶粒の平均グレインサイズは、例えば、３μｍ以上５０μｍ以下である。この態様の熱電変換材料は、広い温度域において高い熱電特性を有しうる。
【００３６】
本開示の熱電変換材料を構成する結晶粒の平均グレインサイズは、熱電変換材料の表面の拡大観察像に対する画像解析により求めることができる。表面は、例えば、切断面である。拡大観察像は、例えば、ＳＥＭ又はＴＥＭによる観察像である。必要に応じて、ＳＥＭ及びＴＥＭの両者の併用が可能である。拡大観察像を得る前に、表面の研磨が実施されてもよい。平均グレインサイズ（ＡＧＳ）は、拡大観察像に含まれる結晶粒の数Ｎ、拡大観察像の視野の面積Ａ、及び円周率πを用いて、式：ＡＧＳ＝｛４×Ａ／（π×Ｎ）｝1/2により与えられる。ただし、拡大観察像の端部において部分的に観察される結晶粒の数Ｎは、便宜的に０．５とする。また、統計誤差を抑制するために、含まれる結晶粒の数Ｎが、例えば、合計で２０以上となるように、拡大観察像の倍率が選択される。平均グレインサイズは、同一の熱電変換材料における複数の表面に対して各々求めた値の平均値であってもよい。この場合、統計誤差の更なる抑制が可能である。
【００３７】
なお、ＡＧＳを算出する上記式は、結晶粒の形状が真球であると共に、拡大観察像により示された表面が結晶粒の中心を通過することを前提としている。だが、実際の結晶粒の形状は必ずしも真球ではなく、また、拡大観察像により示された表面が結晶粒の中心を通るとは限らない。したがって、上記式により算出されるＡＧＳは便宜的な値である。しかし、当該値による熱電変換材料間の対比が十分に可能であることから、本明細書では、上記式により算出される値を結晶粒の平均グレインサイズとする。
【００３８】
本開示の熱電変換材料は、特に、高温において低い熱伝導率を有しうる。本開示の熱電変換材料は、例えば、４００℃における０．８６Ｗｍ-1Ｋ-1以下の熱伝導率を有する。また、本開示の熱電変換材料は、例えば、４５０℃における０．８１Ｗｍ-1Ｋ-1以下の熱伝導率を有する。
【００３９】
本開示の熱電変換材料の用途は限定されない。用途は、例えば、熱電変換素子である。
【００４０】
（製造方法）
本開示の熱電変換材料を製造する方法の一例を、以下に示す。ただし、本開示の熱電変換材料を製造する方法は、以下の例に限定されない。
【００４１】
最初に、Ｓｂ及びＢｉの熔解により、ＳｂＢｉ合金が得られる。熔解には、例えば、アーク熔解法が採用可能である。熔解温度は、例えば、１０００℃以上１５００℃以下である。
【００４２】
次に、ＳｂＢｉ合金、Ｍｇ粉末、及びＴｅ粉末が、坩堝に投入される。坩堝は、例えば、８００℃以上１５００℃以下の温度に加熱される。坩堝の加熱には、例えば、電気炉が使用可能である。加熱雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気である。これにより、原料の酸化が抑制可能である。不活性ガスは、例えば、アルゴン及びヘリウムである。この工程により、塊状のＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金が得られる。なお、坩堝の加熱時に、原料に含まれる原子の一部が揮散することがある。このため、得られた前駆体合金における各元素のモル比が、原料のモル比から算出される各元素の仕込み比に一致しないことがある。
【００４３】
電気炉での加熱には、例えば、抵抗加熱、赤外ランプによる加熱、又は高周波による誘導加熱が利用可能である。複数の手段により加熱が実施されてもよい。赤外ランプによる加熱では、坩堝を構成する材料として、吸収した赤外線を効率よく熱に変換できる材料が選択可能である。誘導加熱では、坩堝を構成する材料として、吸収した高周波を効率よく熱に変換できる材料が選択可能である。これらの材料は、例えば、カーボン及びＳｉＣである。ただし、坩堝を構成する材料は上記例に限定されない。比較的安価な材料、例えばアルミナ、から構成される坩堝も使用可能である。
【００４４】
次に、ＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金が粉砕され、更に焼結に供されて、ＭｇＳｂＢｉＴｅの多結晶体が得られる。焼結には、例えば、スパークプラズマ焼結法、又はホットプレス法が採用可能である。得られた多結晶体は、そのまま熱電変換材料として使用してもよい。また、得られた多結晶体に対して熱処理が実施されてもよい。この場合、熱処理後の多結晶体が熱電変換材料として使用可能である。
【００４５】
例えば、以下の方法によって、焼結により得たＭｇＳｂＢｉＴｅ多結晶体を構成する結晶粒、及び最終的に得られた熱電変換材料を構成する結晶粒にナノ粒子を析出させることが可能である。ただし、ナノ粒子を析出させる方法は、以下の方法に限定されない。
（Ｉ）前駆体合金の形成時に過剰に原料を加えることでナノ粒子を析出させる方法。より具体的な例として、Ｍｇ、Ｓｂ又はＢｉを含む原料を過剰に加えることで、Ｍｇ、Ｓｂ又はＢｉから構成されるナノ粒子の析出が可能である。
（II）前駆体合金の形成時に、酸化した表面を有するＭｇ粉末をＭｇの原料として加えることでナノ粒子を析出させる方法。この場合、酸化マグネシウムから構成されるナノ粒子の析出が可能である。
（III）前駆体合金の形成時にカーボン材料を加えることで、ナノ粒子を析出させる方法。カーボン材料は、例えば、グラッシーカーボン粉末、カーボンナノチューブ、及びフラーレンである。この場合、カーボンから構成されるナノ粒子の析出が可能である。
【００４６】
例えば、以下の方法によって、焼結により得たＭｇＳｂＢｉＴｅ多結晶体を構成する結晶粒、及び最終的に得られた熱電変換材料を構成する結晶粒にナノ空孔を形成することが可能である。ただし、ナノ空孔を形成する方法は、以下の方法に限定されない。
（ｉ）前駆体合金の形成時に添加物を導入することでナノ空孔を形成する方法。添加物は、例えば、焼結時に蒸発又は熱分解する物質である。焼結時における添加物の蒸発又は熱分解によって、ナノ空孔が形成される。添加物の具体例は、ステアリン酸といった有機物、及び鉱物油といった油脂である。なお、この方法では、添加物の残渣としてカーボン粒子が結晶粒に析出することがある。
【００４７】
焼結後に熱処理を行う場合、熱処理によるナノ空孔の形成も可能である。例えば、焼結体を不活性ガス雰囲気、又は真空雰囲気で熱処理することにより、ナノ空孔の形成が可能である。不活性ガスは、例えば、アルゴン及びヘリウムである。ナノ空孔の形成が可能となる熱処理の条件は、例えば、４００℃以上８００℃以下の熱処理温度、及び１時間以上数日以下の熱処理時間である。典型的な熱処理条件の一例は、６００℃の熱処理温度、及び１０時間の熱処理時間である。
【００４８】
Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅ以外の他の元素を含む本開示の熱電変換材料も、上記方法による製造が可能である。他の元素は、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である。他の元素は、Ｃであってもよい。例えば、これらの元素を含む原料を前駆体合金の形成時に更に加えることで、上記他の元素を含む本開示の熱電変換材料の製造が可能である。原料は、例えば、粉末として供給可能である。
【００４９】
上記例示の方法において、ＳｂＢｉ合金の形成は省略されうる。ＳｂＢｉ合金の形成を省略する場合、例えば、Ｓｂ粉末、Ｂｉ粉末、Ｍｇ粉末、及びＴｅ粉末を上述のように坩堝で加熱して、ＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金が形成される。
【００５０】
また、不活性ガス雰囲気下でのボールミルによるＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金の形成も可能である。この方法では、前駆体合金の形成と粉砕とが同時に実施可能である。
【００５１】
結晶粒の平均グレインサイズは、例えば、焼結温度及び焼結時間からなる群より選ばれる少なくとも１つにより制御できる。一般に、焼結温度が高くなるほど、結晶粒の成長が促進され、平均グレインサイズが大きくなる。また、一般に、焼結時間が長くなるほど、結晶粒の成長が促進され、平均グレインサイズが大きくなる。分級処理した前駆体合金の使用により、所望の平均グレインサイズを有する熱電変換材料を得ることも可能である。
【００５２】
[熱電変換素子]
本開示の熱電変換素子の一例が、図２に示される。図２の熱電変換素子１０は、ｐ形熱電変換部１、ｎ形熱電変換部２、第１電極３、第２電極４、及び第３電極５を備える。ｐ形熱電変換部１の一方の端部、及びｎ形熱電変換部２の一方の端部は、第１電極３を介して互いに電気的に接続されている。ｐ形熱電変換部１の他方の端部は、第２電極４と電気的に接続されている。ｎ形熱電変換部２の他方の端部は、第３電極５と電気的に接続されている。ｎ形熱電変換部２は、本開示の熱電変換材料により構成される。熱電変換素子１０では、ｎ形熱電変換部２の低い熱伝導率に基づいて、例えば、変換効率が向上する。
【００５３】
熱電変換素子１０の使用の一形態が、図３に示される。図３には、熱電変換素子１０の第２電極４に第１配線６が電気的に接続されている。また、第３電極５に第２配線７が電気的に接続されている。第１配線６及び第２配線７は、熱電変換素子１０に生じた電力を外部に取り出す役割を担っている。
【００５４】
熱電変換素子１０は、公知の方法により製造できる。
【００５５】
本開示の熱電変換素子の用途は限定されない。本開示の熱電変換素子は、例えば、従来の熱電変換素子の用途を含む種々の用途に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を参照しながら、本開示の熱電変換材料がより詳細に説明される。ただし、本開示の熱電変換材料は、以下の実施例に示される各態様に限定されない。
【００５７】
（実施例１）
２．００ｇのＭｇ粉末、４．６７ｇのＳｂ粉末、２．６３ｇのＢｉ粉末、０．０３３ｇのＴｅ粉末、及び０．０４０ｇのステアリン酸粉末が、原料として、グローブボックス中で秤量された。グローブボックスの内部は、熱電変換材料を得るまでの間、アルゴン雰囲気に制御されていた。次に、秤量された各粉末が、グローブボックス中において、３０個のステンレスボールとともにボールミル容器に投入された。ステンレスボールの直径は１０ｍｍであった。ボールミル容器はステンレス製であり、８０ｍＬの内容積を有していた。次に、ボールミル容器の開口が、グローブボックス中で封止された。
【００５８】
次に、ボールミル容器がグローブボックスから取り出された後、遊星ボールミル装置に設置された。遊星ボールミル装置として、フリッチュ製Pulverisette6が選択された。遊星ボールミル装置の稼働により、回転速度４００ｒｐｍの条件下、４時間の粉砕処理が実施された。この粉砕処理により、ＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金の粉末が形成された。
【００５９】
次に、グローブボックスの内部にボールミル容器が移された。グローブボックス中において、ボールミル容器から粉末が取り出された。取り出された粉末は、グローブボックス中において、カーボン製のダイ（焼結型）の焼結空間に充填された。ダイの焼結空間は、直径１０ｍｍの円筒形であった。ダイに充填された粉末の量は、約２ｇであった。
【００６０】
次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイを収容した。チャンバーはアルゴン雰囲気に制御されていた。次に、ダイに充填された粉末に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってダイに電流が印加された。電流の印加により、５０℃／分の昇温速度が達成された。ダイの温度が焼結温度である８５０℃に到達した後、当該温度が５分間維持された。次に、電流の停止により、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温にまで低下した後、緻密な焼結体がダイから取り出された。
【００６１】
次に、６００℃で１０時間、焼結体が熱処理された。熱処理には、内部がアルゴン雰囲気にある電気炉が使用された。このようにして、実施例１の熱電変換材料が作製された。
【００６２】
（比較例１）
焼結体に対する熱処理が実施されなかった以外、実施例１と同様にして、比較例１の熱電変換材料が作製された。
【００６３】
（実施例２）
焼結温度が６００℃に変更された以外、実施例１と同様にして、実施例２の熱電変換材料が作製された。
【００６４】
（比較例２）
焼結温度が６００℃に変更された以外、比較例１と同様にして、比較例２の熱電変換材料が作製された。
【００６５】
（実施例３）
４．００ｇのＭｇ粉末、６．５７ｇのＳｂ粉末、１１．０５ｇのＢｉ粉末、０．１４ｇのＴｅ粉末が、原料として、グローブボックス中で秤量された。グローブボックスの内部は、熱電変換材料を得るまでの間、アルゴン雰囲気に制御されていた。次に、秤量された各粉末が、グローブボックス中において、カーボン製の坩堝に投入された。次に、高周波を用いた加熱により、坩堝の内部の粉末が熔解された。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下とした。加熱はグローブボックス中で実施した。加熱後、坩堝が室温まで冷却された。冷却された坩堝から、塊状のＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金が取り出された。
【００６６】
次に、引き続きグローブボックス中において、乳鉢により前駆体合金が粉砕された。粉砕により、ＭｇＳｂＢｉＴｅ前駆体合金の粉末が得られた。次に、実施例１と同様にして、ＭｇＳｂＢｉＴｅ焼結体が作製された。次に、６００℃で１０時間、焼結体が熱処理された。熱処理には、内部がアルゴン雰囲気にある電気炉が使用された。このようにして、実施例３の熱電変換材料が作製された。
【００６７】
（比較例３）
焼結体に対する熱処理が実施されなかった以外、実施例３と同様にして、比較例３の熱電変換材料が作製された。
【００６８】
（組成比の特定）
作製された各熱電変換材料の組成が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により評価された。評価結果が以下の表１に示される。表１に示されるように、各熱電変換材料の組成は、原料の仕込み組成とほぼ同じであった。
【００６９】
【表１】
2019207983.tif 000003
【００７０】
（結晶構造の分析）
Ｘ線回折測定に基づく評価により、各実施例及び比較例において作製した熱電変換材料はＬａ2Ｏ3型の結晶構造を有することが確認された。確認された結晶構造の格子定数は、次のとおりである：ａ＝ｂ＝０．４５８ｎｍ；及びｃ＝０．７２７ｎｍ。
【００７１】
Ｘ線回折測定により得た、実施例１の熱電変換材料のＸ線回折プロファイルが図４に示される。また、実施例１の熱電変換材料と同じ組成を有するＬａ2Ｏ3型の結晶構造について、シミュレーションによるＸ線回折プロファイルが図５に示される。図４のプロファイルと図５のプロファイルとは、ほぼ一致していた。なお、Ｘ線回折測定には、ＣｕＫα線が使用された。
【００７２】
（微細組織の観察）
実施例１の熱電変換材料が、ＳＥＭによる分析に供された。実施例１の熱電変換材料の表面に対するＳＥＭ観察像が図６に示される。図６の観察像は、反射電子像である。ＳＥＭによる観察の前に、観察の対象である表面は研磨紙及びアルゴンビームにより研磨された。図６には、粒界により互いに隔てられたグレイン構造が明瞭に示されている。即ち、実施例１の熱電変換材料は複数の結晶粒から構成される多結晶体であることが確認された。また、図６における各々の結晶粒の内部には、無数の黒い点が分散して存在している。ほとんどの黒点のサイズは、それぞれ、３０ｎｍから１５０ｎｍ程度のサイズを有していた。結晶の粒界にもこれらの黒点が確認された。
【００７３】
反射電子像では、一般に、結晶の面方位の相違に基づくコントラストが表現されやすい。このため、図６では、グレイン構造が明瞭に確認される。一方、黒い点として観察された箇所が粒子であるか空孔であるかの判別は、反射電子像では困難である。また、粒子である場合にも、Ｍｇ粒子であるかカーボン粒子であるかの判別は、反射電子像では困難である。反射電子像において、Ｍｇ及びカーボンといった原子番号の小さな物質は、ほぼ区別なく暗く示されるためである。このため、実施例１の熱電変換材料を乳棒で割って得た破面に対して、ＳＥＭによる分析が実施された。
【００７４】
実施例１の熱電変換材料の破面に対するＳＥＭ観察像が図７Ａに示される。図７Ａの観察像は、二次電子像である。また、図７Ａに示される観察像の一部を拡大した観察像が図７Ｂに示される。図７Ａ及び図７Ｂに示されるように、グレインサイズ５μｍ以上の大きな結晶粒に埋め込まれるように、３０ｎｍから１５０ｎｍのサイズのナノ粒子が分散して多数存在していることが確認された。また、ナノ粒子が存在することなく窪みになっている箇所も、多数確認された。窪みになっている箇所は、閉じたナノ空孔であったと推察される。
【００７５】
次に、実施例２の熱電変換材料が、ＴＥＭによる分析に供された。実施例２の熱電変換材料の表面に対するＴＥＭ観察像が図８に示される。図８に示すように、ＴＥＭによる分析によって、１μｍ程度のグレインサイズを有する結晶粒の内部に、３０ｎｍから１５０ｎｍのサイズのナノ粒子が埋め込まれていることが確認された。また、数百ｎｍのサイズを有する比較的大きな析出物が結晶の粒界に確認された。確認されたナノ粒子の化学組成をエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＳ）により分析したところ、Ｍｇから構成される粒子、酸化マグネシウムから構成される粒子、Ｂｉから構成される粒子、Ｓｂから構成される粒子、及びカーボンから構成される粒子の各ナノ粒子が確認された。あるナノ粒子に対するＥＤＳの分析結果が、図９に示される。図９には、Ｍｇ及び酸素の特性Ｘ線ピークが示されている。即ち、この粒子は、酸化マグネシウムから構成されていた。
【００７６】
一方、比較例１から３の熱電変換材料をＳＥＭで観察したところ、１μｍ以上のサイズを有する粗大な析出物、及び１μｍ以上のサイズを有する空孔からなる群より選ばれる少なくとも１つが結晶の粒界に確認されたが、結晶粒の内部に位置するナノ粒子及びナノ空孔は確認できなかった。
【００７７】
（熱伝導率の評価）
実施例及び比較例の各熱電変換材料の熱伝導率が、レーザーフラッシュ法により評価された。評価された熱伝導率が、以下の表２に示される。また、比較例１の熱電変換材料の熱伝導率に対する実施例１の熱電変換材料の熱伝導率の比率が、図１０に示される。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２及び図１０に示されるように、実施例１の熱電変換材料は、室温から約４５０℃の範囲において、比較例１の熱電変換材料に比べて１４％から２０％低い熱伝導率を示した。実施例２の熱電変換材料は、上記温度範囲において、比較例２の熱電変換材料に比べて１５％から１８％低い熱伝導率を示した。実施例３の熱電変換材料は、上記温度範囲において、比較例３の熱電変換材料に比べて１２％から１７％低い熱伝導率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本開示の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料の用途を含む種々の用途に使用できる。
【符号の説明】
【００８１】
１  ｐ形熱電変換部
２  ｎ形熱電変換部
３  第１電極
４  第２電極
５  第３電極
６  第１配線
７  第２配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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