(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成性が良好な保護層を形成できる転写紙保護層用樹脂組成物の提供。【解決手段】アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を全単量体単位の合計に対して８０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、窒素気流中、３０℃から５００℃まで１０℃／分の割合で加熱昇温した際の３００℃での熱分解率が６０％以下である可塑剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含む転写紙保護層用樹脂組成物。更に好ましくはポリシロキサン（Ｄ）を含む、転写紙保護層用樹脂組成物。好ましくは、アクリル系重合体１００質量部に対し、可塑剤（Ｂ）が５〜４０質量部、溶剤（Ｃ）が５０〜５００質量部である、転写紙保護層用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を全単量体単位の合計に対して８０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、窒素気流中、３０℃から５００℃まで１０℃／分の割合で加熱昇温した際の３００℃での熱分解率が６０％以下である可塑剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含む転写紙保護層用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリシロキサン（Ｄ）を更に含む請求項１に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤（Ｂ）が５〜４０質量部、溶剤（Ｃ）が５０〜５００質量部である請求項１、２のいずれか一項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が１０℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系重合体（Ａ）、前記可塑剤（Ｂ）および前記溶剤（Ｃ）を配合して請求項１〜５のいずれか一項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物を得る、転写紙保護層用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
台紙、水溶性糊剤層および印刷インキ層、並びに請求項１〜５のいずれか一項に記載の転写紙保護層用樹脂組成物の乾燥物からなる保護層がこの順に積層した積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写紙保護層用樹脂組成物、その製造方法および絵付け用転写紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック、木、金属、陶磁器、ガラス、ホーロー、タイル、その他セラミック等（以下、「陶磁器等」ともいう。）の絵付けには、台紙と水溶性糊剤層と所望の絵柄に印刷された印刷インキ層と保護層とがこの順に積層した絵付け用転写紙を用いる単紙絵付法が広く用いられている。この方法では、転写紙を水または温水に浸漬し、台紙から印刷インキ層の付いた保護層を剥離し、陶磁器等の所定の位置に印刷インキ層が内側になるように乗せる。次いで陶磁器等と保護層の間の水分や気泡等を除去し、乾燥させる。最後に焼成して、印刷インキ層を陶磁器等の表面に転写することで絵柄を陶磁器等に転写する。
【０００３】
絵付け用転写紙は、水溶性糊剤が全面に均一に塗布された台紙上に、熱硬化型インキ等で所望の絵柄を印刷した印刷インキ層を形成し、その上に、フィルム形成能を有する樹脂液を印刷等で塗布し、ついで乾燥して保護層を形成することにより作成される。フィルム形成能を有する樹脂液に含まれる樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂が挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂が特に好適に用いられている。アクリル系樹脂は、原料のモノマーの種類が豊富で、かつ任意に共重合できるため、広範囲のガラス転移温度や分子量の樹脂が自由に得られる。そのため、アクリル系樹脂を含む樹脂液は、印刷適性に優れ、形成される保護層の塗膜物性の調整が容易といった好ましい特徴を有する。
【０００４】
絵付け用転写紙の保護層には、従来８００℃で数時間かけて焼成していた工程を、作業効率を向上させる観点から、近年、短時間での焼成性が求められる。
特許文献１では、印刷作業性、塗膜物性を同時に発現する保護層を付与するために、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル［Ａ］５０〜９８重量％、スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも一種の単量体［Ｂ］１〜５０質量％、および、［Ａ］、［Ｂ］成分と共重合可能なモノエチレン性ビニル単量体［Ｃ］０〜３０質量％からなる単量体混合物を重合して得られるガラス転移温度１０℃〜９０℃の転写紙用オーバーコート樹脂が提案されており、塗膜の強度と伸度のバランスをとるため可塑剤としてフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル等が配合できると記載されている。
しかし、上記樹脂を使用した組成物は、短時間での焼成性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−８０４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、短時間での焼成性が良好な保護層を形成できる転写紙保護層用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに短時間での焼成性が良好な保護層を有する絵付け用転写紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
（１）アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を全単量体単位の合計に対して８０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）、窒素気流中、３０℃から５００℃まで１０℃／分の割合で加熱昇温した際の３００℃での熱分解率が６０質量％以下である可塑剤（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含む転写紙保護層用樹脂組成物。
（２）ポリシロキサン（Ｄ）を更に含む前記（１）に記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
（３）前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記可塑剤（Ｂ）が５〜４０質量部、前記溶剤（Ｃ）が５０〜５００質量部である前記（１）または（２）のいずれかに記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
（４）前記アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
（５）前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が１０℃以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の転写紙保護層用樹脂組成物。
（６）  前記アクリル系重合体（Ａ）、前記可塑剤（Ｂ）および前記溶剤（Ｃ）を配合して前記（１）〜（５）のいずれかに記載の転写紙保護層用樹脂組成物を得る、転写紙保護層用樹脂組成物の製造方法。（７）台紙、水溶性糊剤層および印刷インキ層、並びに前記（１）〜（５）のいずれかに記載の転写紙保護層用樹脂組成物の乾燥物からなる保護層がこの順に積層した積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、短時間での焼成性が良好である保護層を形成できる転写紙保護層用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに短時間の焼成性が良好である保護層を有する絵付け用転写紙を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
「単量体単位」は、重合体を構成する単量体由来の構成単位を意味する。
【００１１】
（転写紙保護層用樹脂組成物）
本発明の転写紙保護層用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を全単量体単位の合計に対して８０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）と、窒素気流中、３０℃から５００℃まで１０℃／分の割合で加熱昇温した際の３００℃での熱分解率が６０質量％以下である可塑剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含む。
樹脂組成物は、ポリシロキサン（Ｄ）をさらに含んでもよい。
樹脂組成物は、その他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００１２】
＜アクリル系重合体（Ａ）＞
アクリル系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を含む。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。溶剤（Ｃ）への溶解性、引張強度を発現させる観点から、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。
【００１３】
アクリル系重合体（Ａ）中の、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位の含有量は、全単量体単位の合計に対して８０質量％以上であり、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が前記下限値以上であれば、保護層の強度に優れる。
前記アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００１４】
アクリル系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート以外の他の単量体単位を含んでもよい。
他の単量体としては、前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なものであればよく、たとえばモノビニルモノマーが挙げられる。モノビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１３以上のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
他の単量体としては、保護層の引張強度を発現させる観点から、（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、形成される保護層が良好な耐ブロッキング性を得る観点から、１０℃以上であることが好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が１０℃以上であれば、保護層に粘着性が出にくく、耐ブロッキング性が良好である。
アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、アクリル系重合体（Ａ）を形成する単量体の種類および質量分率から、下記のＦｏｘの式より求められる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
この式で、Ｔｇはアクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（単位はＫ）、Ｗｉはアクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体ｉ由来の単量体単位の質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位はＫ）を示す。Ｔｇｉの値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値を用いることができる。
【００１６】
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、保護層の成膜性、引張特性の観点から、５０，０００〜２００，０００であることが好ましく、７０，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上であれば、保護層の引張特性が優れる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、樹脂組成物の粘度が充分に低く、印刷等により保護層を形成する際の成膜性がより優れる。
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＳ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ−光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の値を意味する。
【００１７】
アクリル系重合体（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合方法によって製造することができる。得られるアクリル系重合体（Ａ）を高分子量化しやすいこと、樹脂組成物の溶剤選択の自由度が高くなること、樹脂組成物をハイソリッド化又は無溶剤にできること等の利点があるので、固形ビーズとしてアクリル系重合体（Ａ）を取得できる懸濁重合が好ましい。
【００１８】
＜可塑剤（Ｂ）＞
可塑剤（Ｂ）は、窒窒素気流中、３０℃から５００℃まで１０℃／分の割合で加熱昇温した際の３００℃での熱分解率が６０質量％以下であり、焼成性の観点から５５質量％以下が好ましく、５０％質量以下がより好ましい。装置として株式会社リガク製の示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２を使用して熱分解率を測定した。可塑剤（Ｂ）としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化パーム油等のエポキシ化植物油タイプや、ユニルーブ（商標）５ＴＰ−３００ＫＢ、並びにユニオール（商標）ＴＧ−３０００およびＴＧ−４０００（日油株式会社製）等のポリオキシＣ２〜Ｃ６アルキレングリコールと鎖状炭化水素テトラオール鎖状炭化水素トリオール、または鎖状炭化水素ジオールとのエーテル系タイプや、Ｗ−２６０、Ｗ−２６２、ＡＳ−３００（ＤＩＣ株式会社製）等のポリエーテルエステル系化合物が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも成膜性、焼成性、アクリル系重合体（Ａ）との溶解性の観点からエポキシ大豆油、ＴＧ−４０００、Ｗ−２６２、ＡＳ−３００が好ましい。
【００１９】
＜溶剤（Ｃ）＞
溶剤（Ｃ）としては、アクリル系重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）等を溶解するものが好ましい。溶剤（Ｃ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶剤；ノルマルヘキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；エクソンモービル社のソルベッソ（登録商標）１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、丸善石油株式会社のスワゾール（登録商標）１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００、出光興産株式会社のイプゾール（登録商標）１００、イプゾール１５０等のナフサ系溶剤；エクソンモービル社製のエクソールＤ３０、エクソールＤ４０等のナフテン系溶剤；エクソンモービル社製のアイソパー（登録商標）Ｅ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ等のイソパラフィン系溶剤；等が挙げられる。溶剤（Ｃ）は、可塑剤（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｄ）およびその他の成分を配合する際に、これらの成分とともに配合される溶剤も包含する。このような溶媒としては、例えば、ポリシロキサンを溶解するのに使用されるシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
溶剤（Ｃ）としては、印刷等により樹脂組成物を塗布した際の飛び散り、糸曳きをなくす観点、またアクリル系重合体（Ａ）の溶解性の観点から、ナフサ系溶剤が好ましく、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、スワゾール１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００がより好ましく、ソルベッソ１００、スワゾール１０００がさらに好ましい。
また、上記溶剤以外に、樹脂相溶性、印刷性を向上させる観点から、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤を含むことができる。
【００２０】
＜ポリシロキサン（Ｄ）＞
ポリシロキサン（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物を台紙と印刷インキ層の上に塗布して保護層を形成する際に保護層に含まれる気泡を減らすために配合される任意成分である。
ポリシロキサン（Ｄ）としては、たとえばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。ポリシロキサン（Ｄ）は１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
ポリシロキサン（Ｄ）としては、印刷インキ層からの剥離性や成膜性の観点から、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ｄ）は配合しなくてもよいが、配合する場合、その配合量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。この配合量は、少ないほど保護層のハジキが少なくなるので作業性が向上し、多いほど消泡性能が充分に発揮されるので気泡の少ない保護層が得られる。
【００２１】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、たとえば、印刷等での塗布時の粘度安定性、柔軟性、乾燥性等を満足させるために、チキソ剤等の助剤を含むことができる。チキソ剤としては、たとえば脂肪酸アマイド系ワックス、アミド系ワックス、ヒマシ油、水添ヒマシ油等が挙げられる。
【００２２】
＜樹脂組成物の組成＞
樹脂組成物中の可塑剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましく、可塑剤（Ｂ）の含有量が多いほど形成される保護層が柔らかくなり、陶磁器等の湾曲部にも貼り付けやすくなり、含有量が少ないほど形成される保護層が硬くなり、陶磁器等へ貼り付ける際に破断しにくくなる。
樹脂組成物中には可塑剤（Ｂ）以外の可塑剤を含んでもよく、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００２３】
樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して５０〜５００質量部が好ましく、７５〜３００質量部が好ましく、１００〜２５０質量部がさらにより好ましい。溶剤（Ｃ）の含有量は多いほど樹脂組成物の粘度が低く、樹脂組成物を塗布し易い。溶剤（Ｃ）の含有量が少ないほど樹脂組成物の粘度が高く、形成される保護層の厚さが厚くなり、台紙から剥がし易くなる傾向にある。
【００２４】
樹脂組成物がポリシロキサン（Ｄ）を含む場合、ポリシロキサン（Ｄ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。ポリシロキサン（Ｄ）の含有量は多いほど印刷時に発生する気泡が少なくなり、ポリシロキサン（Ｄ）の含有量が少ないほど保護層の強度が高くなる。
【００２５】
樹脂組成物中のその他の添加剤の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。その他の添加剤の含有量は少ないほど樹脂組成物の印刷等による塗布適性がより良好となる。
【００２６】
樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。樹脂組成物の固形分は、樹脂組成物から溶剤（Ｃ）を除いた量である。
樹脂組成物の粘度は、５００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定される値である。
【００２７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、アクリル系重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）とを配合して製造することができる。このとき、必要に応じて、ポリシロキサン（Ｄ）、その他の添加剤を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、撹拌機、冷却管、温度計を備えた混合装置に溶剤（Ｃ）を仕込み、これを撹拌しながらアクリル系重合体（Ａ）を少しずつ添加し、アクリル系重合体（Ａ）が溶解したのを確認した後、可塑剤（Ｂ）、必要に応じてポリシロキサン（Ｄ）、その他添加剤を添加する方法が好ましい。
【００２８】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、転写紙の保護層に用いられる。たとえば、台紙と水溶性糊剤層と印刷インキ層と保護層とがこの順に積層した積層体からなる転写紙の前記保護層を形成するために本発明の樹脂組成物が用いられる。
【００２９】
＜作用効果＞
本発明の樹脂組成物にあっては、アクリル系重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むため、転写紙における印刷インキ層の上に、焼成性良好な保護層を形成できる。また、保護層を形成する際の成膜性も良好である。たとえば樹脂組成物を印刷等により塗布して塗膜を形成した際に、糸曳きが発生しにくい。そのため、これを乾燥して形成される保護層は、良好である。
【００３０】
（積層体）
本発明の積層体について、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
本実施形態の積層体１は、台紙３と、水溶性糊剤層５と、印刷インキ層７と、保護層９とがこの順に積層したものである。
水溶性糊剤層５は、台紙３の全面を覆うように形成されている。印刷インキ層７は、水溶性糊剤層５上に部分的に形成されている。保護層９は、印刷インキ層７を被覆するように形成されている。保護層９の一部は水溶性糊剤層５と接している。
【００３１】
台紙３としては、吸水性のよい台紙（和紙）等が挙げられる。
水溶性糊剤層５を形成する水溶性糊剤としては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
印刷インキ層７としては、熱硬化型インキ、熱可塑性インキ、ＵＶ硬化型インキ等が挙げられる。印刷インキ層７は、積層体１を絵付け用転写紙として用いる場合には、陶磁器等に転写される絵柄で形成される。印刷インキ層７は、単層でもよく多層でもよい。
【００３２】
保護層９は、前述の本発明の樹脂組成物の乾燥物からなるものであり、アクリル系重合体（Ａ）と可塑剤（Ｂ）を含む。樹脂組成物がポリシロキサン（Ｄ）やその他の添加剤を含む場合は、保護層にもポリシロキサン（Ｄ）やその他の添加剤が含まれる。
【００３３】
積層体１は、たとえば、水溶性糊剤が全面に塗布されて水溶性糊剤層５が形成された台紙３の上に、インキを用いて印刷インキ層７を形成し、その上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥して保護層９を形成することで製造できる。
インキとしては、たとえば熱硬化型インキ、熱可塑性インキ、ＵＶ硬化型インキ等が挙げられる。
印刷インキ層７は、公知の方法により形成できる。たとえばスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等によりインキを水溶性糊剤層５上に塗布し、必要に応じて硬化させることによって印刷インキ層７を形成できる。
樹脂組成物の塗布方法としては、たとえばスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等が挙げられる。乾燥は、溶剤（Ｃ）を揮発できればよい。
【００３４】
積層体１にあっては、保護層９がアクリル系重合体（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を含むことから焼成性に優れる。また、保護層９は、成膜性が良好であるため絵付け用転写紙に好適である。
【００３５】
積層体１を絵付け用転写紙として用いる場合、たとえば、以下のようにして絵付けを行うことができる。
まず、積層体１を水または温水に浸漬し、水溶性糊剤層５を溶解させて、印刷インキ層７の付いた保護層９を台紙３から剥離する。この印刷インキ層７の付いた保護層９を、陶磁器等の所定の位置に、陶磁器等と印刷インキ層７とが接触するように配置する。そして、印刷インキ層７の付いた保護層９と陶磁器等との間の水分、気泡等を除去した後、焼成する。これにより、陶磁器等の表面に印刷インキ層７が転写し、絵付けが行われる。
【００３６】
以上、本発明の積層体について、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
たとえば、水溶性糊剤層５は、少なくとも印刷インキ層７および保護層９が形成される位置に設けられていればよく、台紙３の全面を覆うものでなくてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。実施例中の評価方法は、以下の方法に拠った。
【００３８】
（評価方法）
＜可塑剤の熱分解率測定方法＞
装置として株式会社リガク製の示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２を使用し、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中、サンプル量を５．０ｍｇ装置内にセットし、３０℃から５００℃まで１０℃／分の割合で加熱昇温した際の３００℃での熱分解率は次の通りであった。
【００３９】
フタル酸ジオクチル                ８４％
エポサイザー  Ｗ−１００−ＥＬ      ２％
ユニオール  ＴＧ−４０００        ４５％
モノサイザーＷ−２６２            ４０％
ポリサイザーＡＳ３００            １１％
【００４０】
＜焼成性＞
シリンダー印刷機を用い、水溶性糊剤が全面に均一に塗布された台紙（株式会社ムラカミ製  ＳＰＡ  ２１５×２９０ｍｍ）上に、熱硬化型インキ（帝国インキ製造株式会社製ＭＥＧ）をナイロン製３００メッシュのスクリーンで印刷して花柄模様の印刷インキ層を形成し、室温で１２時間放置した。その後、さらにその上に樹脂組成物をナイロン製６０メッシュのスクリーンで印刷し、室温で２４時間放置して保護層を形成し、積層体を得た。得られた積層体を水又は温水に浸漬して印刷インキ層の付いた保護層を台紙からはずし、１０×１０ｃｍのガラス板上に、ガラス板と印刷インキ層とが接触するように配置し、保護層とガラス板との間の水分、気泡等を除去し、乾燥機で６５０℃×７分で焼成し、焼成後の印刷インキ層にピンホールが発生しなかったものを「○」、ピンホールが発生したものを「×」とした。
【００４１】
（製造例１）
＜分散剤の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部およびメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。滴下終了後、反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。
【００４２】
＜アクリル系重合体Ａ１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部および分散剤（固形分１０％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレート８０部、ドデシルメルカプ
タン０．１７部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ１を９０部得た。
アクリル系重合体Ａ１は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を１００％含み、その内訳は、メチルメタクリレート単位２０％、ブチルメタクリレート単位８０％であった。またアクリル系重合体Ａ１のガラス転移温度は３４℃、重量平均分子量は１３０，０００であった。
＜アクリル系重合体Ａ２の製造＞
メチルメタクリレート２０部、ブチルメタクリレート８０部、ドデシルメルカプタン０．１７部を、メチルメタクリレート４５部、ブチルメタクリレート５０部、スチレン５部、ドデシルメルカプタン０．３５部に変更する以外は、アクリル系重合体Ａ１と同様な方法で重合を行い、アクリル系重合体Ａ２を９０部得た。アクリル系重合体Ａ２の内訳は、メチルメタクリレート単位４５％、ブチルメタクリレート単位５０％、スチレン単位５％であった。またアクリル系重合体Ａ２のガラス転移温度は５７℃、重量平均分子量は９０，０００であった。
【００４３】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
表１〜２に示す配合量（部）で各成分を配合し、高速分散機で混合し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、前述の焼成性の評価を行い、それらの結果を表１、表２に示した。
【００４４】
【表１】
2019001886.tif 000002
【００４５】
【表２】
2019001886.tif 000003
【００４６】
表１〜２中の各成分は以下のとおりである。
ユニオール（登録商標）ＴＧ‐４０００：商品名、日油株式会社製エーテル系可塑剤（有効成分１００％；ポリプロピレングリコール・グリセリルエーテル）
エポサイザー（登録商標）Ｗ−１００−ＥＬ：商品名、ＤＩＣ株式会社製エポキシ系可塑剤（有効成分１００％；エポキシ化大豆油）
モノサイザー（登録商標）Ｗ−２６２：商品名、ＤＩＣ株式会社製エーテルエステル系可塑剤（有効成分１００％；ポリエーテルエステル）
ポリサイザー（登録商標）ＡＳ−３００：商品名、ＤＩＣ株式会社製エーテルエステル系可塑剤（有効成分１００％；ポリエーテルエステル）
ＢＹＫ（登録商標）−０６５：商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製シリコーン系ポリシロキサン（有効成分０．７％；ポリシロキサン：フッ素変性ポロシロキサン；溶剤：シクロヘキサノン）。
Ａ−Ｓ−Ａ（登録商標）  Ｔ−３８０−２０ＨＦ：商品名、伊藤製油株式会社製脂肪酸アマイド系ワックス（有効成分２０％；溶剤：ミネラルスピリット）。
ソルベッソ（登録商標）１００：商品名、エクソンモービル社製芳香族炭化水素系溶剤（有効成分１００％）
【００４７】
実施例１〜５の樹脂組成物は、焼成性の評価結果が良好であった。
窒素気流中、３０℃から５００℃まで１０℃／分の割合で加熱昇温した際の３００℃での熱分解率が６０％以下である可塑剤（Ｂ）を含まない比較例１、２は、焼成性が不良であった。
【符号の説明】
【００４８】
１  積層体
３  台紙
５  水溶性糊剤層
７  印刷インキ層
９  保護層
【図１】
2019001886.tif 000004