(57)【要約】【課題】本発明の課題は、長期間にわたって画像メモリーの発生を防止することができるとともに、黒ポチやカブリ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に中間層及び感光層が積層されてなる電子写真感光体であって、前記中間層が、電子輸送性化合物による表面修飾金属酸化物粒子と、非表面修飾金属酸化物粒子と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に中間層及び感光層が積層されてなる電子写真感光体であって、
前記中間層が、電子輸送性化合物による表面修飾金属酸化物粒子と、非表面修飾金属酸化物粒子と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子が、スズ、チタン、亜鉛のいずれかの元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子輸送性化合物が、下記一般式（ＥＴＭ）で表される電子輸送性化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
Ａ−Ｘ  ・・・一般式（ＥＴＭ）
［上記一般式（ＥＴＭ）において、Ａは、電子輸送性化合物の母骨格を表し、下記一般式（１）〜（９）のいずれかで表される構造を有する化合物由来の母骨格を表す。Ｘは、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、又は−ＯＨを表す。
また、Ｘは、下記一般式（１）〜（９）で表される化合物における置換基Ｒ（Ｒ１〜Ｒ５０）のいずれかと結合しており、そのときの置換基Ｒは、炭素数１〜８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のエーテル基又はエステル基を表す。］
【化１】
2019184775.tif 000028
［一般式（１）〜（４）及び一般式（７）中、Ｒ１〜Ｒ１６及びＲ３１〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいカルボニル基からなる群より選択される基である。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
一般式（５）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に、水素原子、シアノ基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であって、少なくともいずれか一方が、シアノ基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である。Ｚは、炭素原子又は窒素原子である。
一般式（６）中、Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される基である。ｐは、上記式（ｐ１）〜式（ｐ５）で表される４価の基のいずれかであって、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
一般式（７）及び一般式（８）中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ４３及びＲ４４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよい。
一般式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選択される基である。
一般式（８）及び一般式（９）中、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７〜Ｒ５０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基である。
一般式（８）及び一般式（９）中、Ｑ１〜Ｑ１２は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子である。］
【請求項４】
前記一般式（ＥＴＭ）におけるＡが、前記一般式（１）で表されるオキサジアゾール誘導体、前記一般式（４）で表せられるキノン系誘導体及び前記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体から選ばれる誘導体由来の母骨格を表すことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、５〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつ、前記表面修飾金属酸化物粒子と、前記非表面修飾金属酸化物粒子とが、異なる粒径であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記表面修飾金属酸化物粒子が、電荷発生層側に偏在していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記中間層が、硬化性樹脂層であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記中間層が、下記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物、当該化合物以外のリン元素を含む化合物、又は、硫黄元素を含む化合物のいずれかに由来する化合物を、０．０１ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。
【化２】
2019184775.tif 000029
［上記一般式（Ｉｎｔ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヒドロキシ基、カルボニル基からなる群より選択される基を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、同じでも異なっていてもよい。］
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記中間層を形成する工程が、４００ｎｍ以上の波長の光で硬化させる可視光硬化工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１３】
前記画像形成装置における帯電手段が、接触帯電方式のものであることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法及びプロセスカートリッジに関し、特に、長期間にわたる画像メモリーの発生や、画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置は性能が向上し、高精細かつ高感度となっている。また、使用されるトナーも小径化が進んでおり、画質の向上が期待されている。さらに、環境負荷の観点から低エネルギーを重視しており、より低負荷な現像プロセスが望まれている。
従来の現像プロセスにおいては、近接帯電やクリーニング前の除電、イレース光の照射を行っていたが、これらプロセスを変える、又は、無くす方向で進んでおり、従来の感光体のままでは、品質に問題が発生することが分かった。
特に、露光後の感光体の表面電位である露光電位Ｖｉ上昇による繰り返しメモリー（画像メモリー）が問題となっている。この問題を解決するために、中間層(下引き層、「ＵＣＬ」ともいう。)の導電性を上げる方法がとられるのだが、導電性を上げると高電圧時にリークが発生しやすくなり、黒ポチやカブリと言った画像不良が発生してしまう。
【０００３】
この繰り返しメモリーと黒ポチ・カブリのトレードオフの関係に対して、例えば特許文献１では、中間層を２層にし、高導電層とブロッキング層の異なる機能を併せ持つ方法が提案されている。また、特許文献２では、電子輸送物質を中間層に添加するだけで、電気特性の安定化を図っている。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１の場合、中間層を２層構成とするので、中間層用塗布液を２度塗布する必要があり、既存の製造設備では、製造ラインの改造や製造時間の延長が必要であり、感光体のコストアップにつながってしまうという問題がある。
また、前記特許文献２の場合、フィラー（金属酸化物粒子）を使用していないため、導電性が上がらないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０９２２２７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７４７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期間にわたって画像メモリーの発生を防止することができるとともに、黒ポチやカブリ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、中間層に、電子輸送性化合物による表面修飾金属酸化物粒子と、非表面修飾金属酸化物粒子と、を含有させることにより、長期間にわたって画像メモリーの発生を防止し、かつ、画像欠陥の発生を防止できる電子写真感光体等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．導電性支持体上に中間層及び感光層が積層されてなる電子写真感光体であって、
前記中間層が、電子輸送性化合物による表面修飾金属酸化物粒子と、非表面修飾金属酸化物粒子と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【０００８】
２．前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子が、スズ、チタン、亜鉛のいずれかの元素を含有することを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【０００９】
３．前記電子輸送性化合物が、下記一般式（ＥＴＭ）で表される電子輸送性化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
Ａ−Ｘ  ・・・一般式（ＥＴＭ）
［上記一般式（ＥＴＭ）において、Ａは、電子輸送性化合物の母骨格を表し、下記一般式（１）〜（９）のいずれかで表される構造を有する化合物由来の母骨格を表す。Ｘは、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、又は−ＯＨを表す。
また、Ｘは、下記一般式（１）〜（９）で表される化合物における置換基Ｒ（Ｒ１〜Ｒ５０）のいずれかと結合しており、そのときの置換基Ｒは、炭素数１〜８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のエーテル基又はエステル基を表す。］
【化１】
2019184775.tif 000002
［一般式（１）〜（４）及び一般式（７）中、Ｒ１〜Ｒ１６及びＲ３１〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいカルボニル基からなる群より選択される基である。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
一般式（５）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に、水素原子、シアノ基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であって、少なくともいずれか一方が、シアノ基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ１９〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である。Ｚは、炭素原子又は窒素原子である。
一般式（６）中、Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される基である。ｐは、上記式（ｐ１）〜式（ｐ５）で表される４価の基のいずれかであって、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
一般式（７）及び一般式（８）中、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ４３及びＲ４４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよい。
一般式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選択される基である。
一般式（８）及び一般式（９）中、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７〜Ｒ５０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基である。
一般式（８）及び一般式（９）中、Ｑ１〜Ｑ１２は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子である。］
【００１０】
４．前記一般式（ＥＴＭ）におけるＡが、前記一般式（１）で表されるオキサジアゾール誘導体、前記一般式（４）で表せられるキノン系誘導体及び前記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体から選ばれる誘導体由来の母骨格を表すことを特徴とする第３項に記載の電子写真感光体。
【００１１】
５．前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、５〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
６．前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
７．前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつ、前記表面修飾金属酸化物粒子と、前記非表面修飾金属酸化物粒子とが、異なる粒径であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
８．前記表面修飾金属酸化物粒子が、電荷発生層側に偏在していることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
９．前記中間層が、硬化性樹脂層であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
１０．前記中間層が、下記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物、当該化合物以外のリン元素を含む化合物、又は、硫黄元素を含む化合物のいずれかに由来する化合物を、０．０１ｐｐｍ以上含有することを特徴とする第９項に記載の電子写真感光体。
【化２】
2019184775.tif 000003
［上記一般式（Ｉｎｔ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヒドロキシ基、カルボニル基からなる群より選択される基を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、同じでも異なっていてもよい。］
【００１７】
１１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記中間層を形成する工程が、４００ｎｍ以上の波長の光で硬化させる可視光硬化工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
１２．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１９】
１３．前記画像形成装置における帯電手段が、接触帯電方式のものであることを特徴とする第１２項に記載の電子写真画像形成装置。
【００２０】
１４．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２１】
１５．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、長期間にわたって画像メモリーの発生を防止することができるとともに、黒ポチやカブリ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、電子写真画像形成装置、電子写真画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
接触帯電、いわゆる「イレースレス（erase  less）クリーニング前除電レス）」のプロセス（転写後に光除電を行わないプロセス）において、従来の感光体では繰り返しメモリーが発生することが分かった。繰り返しメモリーは、帯チャートを複数枚(繰返し)印刷した後、全面ベタ画像を印刷すると、帯部が薄くなって現れる現象で、感光体上の露光電位Ｖｉの上昇が原因である。これは、露光後の負電荷の抜けが悪く、中間層に負電荷が溜まり、徐々に電荷発生層での正孔発生を妨げているためと推測している。
この仮説より、繰り返しメモリーに対する解決策としては、中間層の電気抵抗を下げ、導電性を上げれば良いのだが、導電性が高くなるとカブリ・黒ポチが発生する。黒ポチの原因は、局所的な露光前の感光体の帯電電位Ｖ０の低下等が原因と考えられ、中間層の導電性が高いと発生しやすくなることはよく知られている。カブリも同様の機構で局所的でなく、全体的な帯電性の低下が原因である。
従来の感光体では、カブリも黒ポチもメモリーも発生しない特定の範囲を狙った処方設計であったが、新しいプロセスでは対応が難しい。そこで、電子輸送性物質で表面修飾をした金属酸化物粒子を用いたところ、上記トレードオフの関係を解決することができた。
電子輸送性化合物を含有した中間層を持つ感光体は既に知られているが、２層構造であるため、２度塗布する必要があり、既存の製造設備では、製造ラインの改造や、製造時間の延長が必要であり、感光体のコストアップにつながってしまう。
【００２３】
そこで、鋭意検討した結果、電子輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物粒子（表面修飾金属酸化物粒子）と、電子輸送性化合物で表面修飾をしない金属酸化物粒子（非表面修飾金属酸化物粒子）の両方を含有した塗布液を作製し、塗布したところ、一度の塗布で、内部的に２層に偏った層ができていた（電荷発生層側に表面修飾金属酸化物粒子が偏在し、導電性支持体側に非表面修飾金属酸化物粒子が偏在している。)。
このような構成が良い結果を生み出したメカニズムの詳細は解明されていないが、以下のような作用機構を考えている。
繰り返しメモリーと黒ポチ・カブリのトレードオフに対して、電子輸送性化合物含有層を組み込むことで解決できることは前述のとおりである。単純に、電子輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物粒子を中間層に含有させるだけでは、中間層の導電性はあまり向上せず、露光電位Ｖｉの上昇を解決するに至らない。そこで、電子輸送性化合物で表面修飾していない金属酸化物粒子を併せて塗布すると、金属酸化物粒子表面の疎水化度等の違いから、成膜時には表面修飾金属酸化物粒子と非表面修飾金属酸化物粒子が膜内で偏在したためと推測している。
【００２４】
さらに、通常、光励起により電荷発生層で発生した負電荷は、電子輸送性化合物で表面修飾した金属酸化物粒子であっても、金属酸化物粒子の導電性が十分高ければ、中間層中に負電荷をとどまることなく基体に排出されるが、熱励起などにより発生した意図しない負電荷は、金属酸化物粒子表面の電子輸送層に阻まれて金属酸化物粒子（フィラー）経由での基体への排出が難しくなり、電荷発生層内で再結合すると推測している。
つまり、電子輸送性化合物による金属酸化物粒子の表面修飾は、熱励起で発生した意図しない電荷を分離させないようにしていると推測している。電子輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物粒子による層があるため、熱励起で発生した電荷はブロックされ（電荷発生層に留めておき）、さらに電荷輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物粒子による層を通過（又は移動）した光励起による負電荷は、速やかに基体に排出されるような層とすることができる（すなわち、電荷輸送性化合物で表面修飾していない金属酸化物粒子による層があるおかげで露光電位Ｖｉの上昇が抑えられている）と考えている。
【００２５】
また、電荷発生層の熱励起などによる電荷発生は、電荷発生層の劣化や結晶形状のバラつき（乱れ）、分散時の劣化、電荷発生層中の不純物等が原因で発生すると推測しており、電荷発生層の劣化を防ぐこともカブリ・黒ポチの抑制につながると考えて、さらに検討を進めた。
一般的には、ポリアミド樹脂や、熱硬化性樹脂などを用いて、熱で硬化させる中間層が多い。しかし、熱硬化性樹脂ではなく、光硬化性樹脂を用い、さらに、紫外線、電子線を用いた光硬化より、可視光（４００〜８００ｎｍ）で硬化した方が、電子輸送性化合物の劣化と、電荷発生層の感度低下を抑えられることが分かり、本発明の電子写真感光体の製造方法では、中間層を形成する工程において、４００ｎｍ以上の波長の光で硬化させることとした。これは、熱硬化より光硬化の方が副反応が起こりにくいためと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に中間層及び感光層が積層されてなる電子写真感光体であって、前記中間層が、電子輸送性化合物による表面修飾金属酸化物粒子と、非表面修飾金属酸化物粒子と、を含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子が、スズ、チタン、亜鉛のいずれかの元素を含有することが、電子輸送性の点で好ましい。
【００２９】
前記電子輸送性化合物が、前記一般式（ＥＴＭ）で表される電子輸送性化合物であることが、金属酸化物粒子の表面処理の点で好ましい。
【００３０】
前記一般式（ＥＴＭ）におけるＡが、前記一般式（１）で表されるオキサジアゾール誘導体、前記一般式（４）で表せられるキノン系誘導体、前記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体から選ばれる、少なくとも一つであることが、金属酸化物粒子の表面処理時の取り扱いが容易であり、熱励起で発生した電荷を有効にブロックできる点で好ましい。
【００３１】
前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、５〜２００ｎｍの範囲内であることが電子輸送性や分散性の点で好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつ、前記表面修飾金属酸化物粒子と、前記非表面修飾金属酸化物粒子とが、異なる粒径であることが、導電性支持体に対する隠蔽力を向上させ、モアレ、干渉縞などを抑制し、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる点で好ましい。
【００３３】
前記表面修飾金属酸化物粒子が、電荷発生層側に偏在していることが、電荷発生層で発生した熱励起などにより発生した意図しない負電荷の移動を妨げやすくなるので好ましい。
【００３４】
前記中間層が、硬化性樹脂層であることが、電荷輸送性化合物の劣化と、電荷発生層の感度低下を抑制できる点で好ましい。
また、前記中間層が、前記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物、当該化合物以外のリン元素を含む化合物、又は、硫黄元素を含む化合物のいずれかに由来する化合物を、０．０１ｐｐｍ以上含有することが、耐画像メモリー性及び耐摩耗性に優れる点で好ましい。
【００３５】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前記中間層を形成する工程が、４００ｎｍ以上の波長の光で硬化させる可視光硬化工程を有することを特徴とする。これにより、電子輸送性化合物の劣化と、電荷発生層の感度低下を抑えることができ、画像メモリーの発生防止と、黒ポチやカブリ等の画像欠陥の発生防止により有効となる。
【００３６】
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成装置に好適に用いられる。
本発明の画像形成装置における帯電手段が、接触帯電方式のものであることが、感光体の帯電均一性の点で好ましい。
【００３７】
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成方法に好適に用いられる。また、本発明の電子写真感光体は、プロセスカートリッジに好適に用いられる。
【００３８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３９】
［本発明の電子写真感光体の概要］
本発明の電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）は、導電性支持体上に中間層及び感光層の順に積層されてなる電子写真感光体であって、前記中間層が、電子輸送性化合物による表面修飾金属酸化物粒子と、非表面修飾金属酸化物粒子と、を含有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層がこの順に積層されてなり、電荷発生層及び電荷輸送層から感光層が構成されていることが好ましい。
【００４０】
［表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子］
本発明に係る表面修飾金属酸化物粒子又は非表面修飾金属酸化物粒子は、スズ、チタン、亜鉛のいずれかの元素を含有することが好ましい。
前記表面修飾金属酸化物粒子は、前記元素を含有する金属酸化物粒子に電子輸送性化合物による表面修飾が施されている。
【００４１】
本発明に係る電子輸送性化合物としては、下記一般式（ＥＴＭ）で表される電子輸送性化合物であることが好ましい。
Ａ−Ｘ  ・・・一般式（ＥＴＭ）
［上記一般式（ＥＴＭ）において、Ａは、電子輸送性化合物の母骨格を表し、下記一般式（１）〜（９）のいずれかで表される構造を有する化合物由来の母骨格を表す。Ｘは、−ＣＯＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、又は−ＯＨを表す。
また、Ｘは、下記一般式（１）〜（９）で表される化合物における置換基Ｒ（Ｒ１〜Ｒ５０）のいずれかと結合しており、そのときの置換基Ｒは、炭素数１〜８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のエーテル基又はエステル基を表す。］
【００４２】
【化３】
2019184775.tif 000004
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいカルボニル基からなる群より選択される基である。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表されるカルボニル基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ（ただし、Ｒａは１価の有機基）等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
また、Ａｒ１で有していてもよい置換基としては、Ｒ１及びＲ２で有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいカルボニル基からなる群より選択される基である。
Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で表されるカルボニル基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ（ただし、Ｒａは１価の有機基）等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいカルボニル基からなる群より選択される基である。
Ｒ５〜Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８で表されるカルボニル基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ（ただし、Ｒａは１価の有機基）等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８で有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいカルボニル基からなる群より選択される基である。
Ｒ９〜Ｒ１６で表されるハロゲン原子としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１６で表されるカルボニル基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ（ただし、Ｒａは１価の有機基）等が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１６で有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（５）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に、水素原子、シアノ基及び置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であって、少なくともいずれか一方が、シアノ基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ１９〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基からなる群より選択される基である。
Ｚは、炭素原子又は窒素原子である。
Ｒ１７及びＲ１８、Ｒ１９〜Ｒ２６で有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（６）中、Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される基である。
ｐは、上記式（ｐ１）〜式（ｐ５）で表される４価の基のいずれかであって、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
Ｒ２７及びＲ２８で表されるハロゲン原子としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
Ｒ２７及びＲ２８及びｐが有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（７）中、Ｒ２９及びＲ３０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよい。
Ｒ３１〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいカルボニル基からなる群より選択される基である。
Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選択される基である。
Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ４０で表されるカルボニル基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｂ（ただし、Ｒｂは１価の有機基）などの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ（ただし、Ｒａは１価の有機基）等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２で表されるハロゲン原子としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
【００５０】
一般式（８）中、Ｒ４３及びＲ４４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選択される基であり、これらは互いに連結して環構造を有してもいてもよい。
Ｒ４５及びＲ４６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基である。
Ｑ１〜Ｑ６は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
Ｒ４５及びＲ４６で表されるハロゲン原子としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
【００５１】
一般式（９）中、Ｒ４７〜Ｒ５０は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択される基である。
Ｑ７〜Ｑ１２は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子である。
Ｒ４７〜Ｒ５０が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
Ｒ４７〜Ｒ５０で表されるハロゲン原子としては、例えば、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）等が挙げられる。
【００５２】
なお、前記一般式（１）、（２）で表される母骨格は、オキサジアゾール誘導体であり、前記一般式（３）、（４）で表される母骨格は、キノン系誘導体であり、前記一般式（５）で表される母骨格は、フルオレン系誘導体であり、前記一般式（６）で表される母骨格は、テトラカルボン酸ジイミド誘導体であり、前記一般式（７）〜（９）で表される母骨格は、シロール誘導体である。
【００５３】
前記一般式（ＥＴＭ）におけるＡが、前記一般式（１）で表されるオキサジアゾール誘導体、前記一般式（４）で表せられるキノン系誘導体及び前記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体から選ばれる誘電体由来母骨格を表すことが、入手、又は、表面処理時の取り扱いの点で好ましい。
【００５４】
前記一般式（ＥＴＭ）で表される電子輸送性化合物の具体例を下記に示す。
【化４】
2019184775.tif 000005
【００５５】
【化５】
2019184775.tif 000006
【００５６】
【化６】
2019184775.tif 000007
【００５７】
（一般式（１）、（２）で表されるオキサジアゾール誘導体の合成例）
前記一般式（１）で表されるオキサジアゾール誘導体は、例えば「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８６，＃５，ｐ．４１１−４１３，Ｒｅｋｋａｓ」や、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，７４（１６），ｐｐ６４１０−６４１３，Ｔｏｍｏｙａ Ｍｕｋａｉら」などの文献に開示される方法によって合成することができる。
前記一般式（２）で表されるオキサジアゾール誘導体は、例えば「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，ｖｏｌ．５５，＃１３，ｐ．２０６５−２０６９，Ｙａｄａｖ，Ａｒｖｉｎｄ  Ｋ．ら」などの文献に開示される方法によって合成することができる。
【００５８】
（ＥＴＭ１０１の合成例）
前記ＥＴＭ１０１は、４−（３−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅを出発原料とし、ヒドロキシ基をベンジル基などで保護し、シアノ基をテトラゾール基に変換した後、これと３−シアノベンゾニトリルクロライドとをカップリングし、得られた物質のシアノ基を同様にテトラゾール基に変換し、その後、これと１−ナフトイルクロリドとをカップリングさせ、さらに、水添などの操作にてベンジル基などの保護基を脱保護することにより合成することができる。
【００５９】
（ＥＴＭ１０２の合成例）
前記ＥＴＭ１０２は、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロライド１０質量部と４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｈｙｄｒａｚｉｄｅ１３．９質量部を無水ピリジン中で反応させ、反応混合物を純水に投入して沈澱を濾過し、この沈澱を希塩酸、純水で洗った後、メタノール／エタノール混合溶媒で再結晶化し、得られた針状結晶１５質量部を、オキシ塩化リン８１２質量部中で還流反応させた後、オキシ塩化リンを留去させ、その後、反応生成物を水、メタノールでよく洗う。次いで、これをエタノール／トルエン混合溶媒で再結晶化する。得られた結晶を酢酸エチルやアルコール系の溶剤に溶解させ、水添などの操作にてベンジル基などの保護基を脱保護し、濃縮する。トルエン等の非極性溶媒に溶解させ、ｅｔｈｙｌ−５−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏａｔｅを滴下する。反応終了後、アルカリ性にし加水分解することで、ＥＴＭ１０２を得ることができる。
【００６０】
（ＥＴＭ２０１の合成例）
前記ＥＴＭ２０１は、４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｈｙｄｒａｚｉｄｅと４−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅとをカップリングし、得られた物質のメトキシ基を、水添、又はアルカリなどの操作にてフェノール基に変換。(４−クロロブチル)トリエトキシシランを当量滴下することにより、合成することができる。
【００６１】
（一般式（３）、（４）で表されるキノン系誘導体の合成例）
前記一般式（３）で表されるキノン系誘導体は、「Ａｒｃｈｉｖ  ｄｅｒ  Ｐｈａｒｍａｚｉｅ，１９９１，ｖｏｌ．３２４，＃８ｐ．４９１−４９５．  Ｗｕｒｍ  ｅｔ  ａｌ．」に従って合成することができる。
前記一般式（４）で表されるキノン系誘導体は、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９０，ｖｏｌ．３１，＃２６，ｐ．３７７１〜３７７４  Ｐａｎｄｅｙ  ｅｔ  ａｌ．」に従って合成することができる。
【００６２】
（一般式（５）で表されるフルオレン誘導体の合成例）
（ＥＴＭ５０１の合成例）
前記ＥＴＭ５０１は、ニンヒドリン１００質量部、ベンジルケトン１１８質量部をエタノールに添加し、還流するまで加熱し、還流している反応液に、水酸化カリウム９．５質量部を溶解させたメタノール溶液を１時間かけて滴下し、滴下後、還流撹拌を１時間行い、放冷して結晶を析出させ、結晶を濾別してメタノールで洗浄した後、アセトニトリルで再結晶化する。得られた結晶１３０質量部、アセチレンジカルボン酸ジメチル８２．９質量部をフラスコに入れ、外温を１６０℃に設定し、反応液を加熱し、内温が１３０℃以上になってから２時間加熱撹拌した後、放冷し、析出した結晶を濾別し、得られた粗結晶にエタノール及びトルエンを加えて再結晶化する。得られた結晶１５５質量部、マロノニトリル４５．７質量部をＴＨＦに加え、外温−１０℃で冷却した後、内温０℃±５℃で、四塩化炭素に溶解させた四塩化チタン３２８質量部を滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した後、ピリジン２７４質量部を添加し、室温までゆっくり戻し、さらに加熱して還流させ、還流状態で８時間反応後、室温に戻してから純水に反応液を添加し、さらにトルエンを加えて、分液にてトルエン層を抽出し、トルエン層を希塩酸で洗浄後、水層のｐＨが中性になるまで水洗を行った後、減圧蒸留にてトルエン層を濃縮し、トルエン−エタノール混合溶液を加えて再結晶化し、得られた結晶を濾別し、再度、再結晶化し結晶を得る。得られた結晶を、トルエンやＴＨＦ等の有機溶媒に溶解させ、アルカリ性にして加水分解する。反応終了後、純水を加えて、分液にて有機層を抽出し、減圧蒸留にて有機層を濃縮し、トルエン等の非極性溶媒に溶解させ、Ｅｔｈｙｌ  ４−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ  ２．５当量を滴下する。反応終了後、アルカリ性にして加水分解することで、ＥＴＭ５０１を得ることができる。
【００６３】
（一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体の合成例）
前記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、例えば「Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９１４，ｖｏｌ．３５」などの文献に開示される方法によって合成することができる。
一般的には、テトラカルボン酸二無水物とアニリン誘導体とを、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中において加熱撹拌して反応させた後、再結晶化し、その後、カラムクロマトグラフィーなどで精製、乾燥することによって、合成することができる。また、例えば、前記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸ジイミド誘導体における基ｐがナフタレン環であるものは、特開２００１−２６５０３１号公報や「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０３２３（１）（１９９８）」、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，ｖｏｌ．７２、＃１９，ｐ．７２８７〜７２９３」などに開示される方法によって合成することができる。具体的には、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物誘導体と１，１−二置換ヒドラジン誘導体と、置換アミン誘導体とを溶媒の存在下、又は無溶媒下で、同時若しくは順次反応させることによって、合成することができる。
【００６４】
（ＥＴＭ６０１の合成例）
前記ＥＴＭ６０１は、ピロメリット酸二無水物３００質量部と２−（トリフルオロメチル）アニリン  ２６０質量部と、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部をジメチルホルムアミド中において３時間還流下で加熱し、冷却した後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、さらにエーテルで洗浄し、乾燥し、得られた生成物を精製する。さらに、加水分解を行い、（３−クロロプロピル）トリメトキシシランを当量滴下することにより、合成することができる。
【００６５】
（ＥＴＭ６０２の合成例）
前記ＥＴＭ６０２で表される化合物は、前記ＥＴＭ６０１の合成工程において、ピロメリト酸二無水物の代わりに３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、２−（トリフルオロメチル）アニリン２６０質量部の代わりに２，６−ジメチルアニリン１８０質量部とし、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部の代わりに、４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ  ２１０質量部とし、（３−クロロプロピル）トリメトキシシランの代わりに、(４−クロロブチル)トリエトキシシランを用いたこと以外は同様の方法によって、合成することができる。
【００６６】
（ＥＴＭ６０３の合成例）
前記ＥＴＭ６０３は、前記ＥＴＭ６０１の合成工程において、ピロメリト酸二無水物の代わりにナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、２−（トリフルオロメチル）アニリン２６０質量部の代わりに１，２−ジメチルプロピルアミン１６０質量部とし、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部の代わりに、２−（４−Ａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ  １８０質量部を用い、精製まで行ったこと以外は同様の方法によって、合成することができる。なお、前記ＥＴＭ６０１で表される化合物の合成工程において行った加水分解とシリル化剤の滴下は行わない。
【００６７】
（ＥＴＭ６０４の合成例）
前記ＥＴＭ６０４は、前記ＥＴＭ６０１の合成工程において、ピロメリト酸二無水物の代わりにナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、２−（トリフルオロメチル）アニリン２６０質量部の代わりに、２−イソプロピルアニリン１５０質量部とし、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部の代わりに、４−（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ  １８０質量部とし、（３−クロロプロピル）トリメトキシシランの代わりに、(４−クロロブチル)トリエトキシシランを用いたこと以外は同様の方法によって、合成することができる。
【００６８】
（ＥＴＭ６０５の合成例）
前記ＥＴＭ６０５は、前記ＥＴＭ６０１の合成工程において、ピロメリト酸二無水物の代わりにペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物を用いるとともに、２−（トリフルオロメチル）アニリン２６０質量部の代わりに、２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ  １８０質量部とし、ｍｅｔｈｙｌ  ４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏａｔｅ  ３００質量部の代わりに２００質量部としたこと以外は同様の方法によって、合成することができる。
【００６９】
（一般式（７）〜（９）で表されるシロール誘導体の合成例）
前記一般式（７）〜一般式（９）で表されるシロール誘導体は、例えば（ａ）Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９８，２８２，９１３頁−９１５頁、（ｂ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，ＶＯＬ．６７，９３９２頁−９３９６頁、（ｃ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，ＶＯＬ．７１，７８２６頁−７８３４頁、（ｄ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．１２４，Ｎｏ．１，２００２，４９頁−５７頁、（ｅ）ＷＯ２００６／００２７３１号公報、１５頁、（ｆ）Ｊ．Ｃ．Ｓ．，［Ｓｅｃｔｉｏｎ］Ｂ，Ｐｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  １９９６，７３３頁−７３５頁、（ｇ）Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，１９８２，１１９５頁〜１１９８頁などの文献に開示される方法によって合成することができる。
【００７０】
（ＥＴＭ７０１の合成例）
前記ＥＴＭ７０１は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００，ｖｏｌ．６，＃９  ｐ．１６８３−１６９２，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓｈｉｇｅｈｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．」に従って合成することができる。
【００７１】
（ＥＴＭ８０１の合成例）
前記ＥＴＭ８０１は、特開２０１３−２０９９６号公報に開示される方法に従って合成した３−（２−ブロモフェニル）ピリジン２３．４質量部を酢酸に溶解し、３０％過酸化水素１１３．４質量部を加え、９５℃で５時間加熱撹拌し、反応液を減圧下で９０％程度濃縮し、残渣に１％重曹水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で有機層を３回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮し、残渣にクロロホルムを加え、オキシ臭化リン４３．０質量部を加え、加熱還流を３時間行い、溶媒及び過剰のオキシ臭化リンを減圧下で留去し、残渣をトルエンにて再結晶化する。得られた結晶２５．０質量部を脱水エーテルに溶解し、内温を−７５℃に冷却し、次いで１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液７５．１質量部を内温−７０℃以下に保ちながらゆっくりと添加した後、２時間同温度下で撹拌し、その後、ジクロロジフェニルシラン２１．２質量部を脱水エーテルに溶解した溶液を内温−６５℃以下に保ちながらゆっくりと加えた。同温度で３時間撹拌した後、成り行きで室温まで加温し、さらに２時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をメチレンクロリドーエタノール混合溶媒で再結晶化する。得られた結晶２０．０質量部を酢酸に溶解し、３０％過酸化水素６７．６質量部を加え、９５℃で５時間加熱撹拌し、反応液を減圧下で９０％程度濃縮し、残渣に１％重曹水を加え、酢酸エチルで有機層を抽出し、飽和食塩水で有機層を３回洗浄し、有機層を減圧下で濃縮し、残渣にクロロホルムを加え、オキシ臭化リン２５．６質量部を加え、加熱還流を３時間行い、溶媒及び過剰のオキシ臭化リンを減圧下で留去し、残渣をトルエンにて再結晶化する。得られた結晶２３．０質量部をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、アルコールでカルボキシ基を保護した、ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂａｚｏｌｅ−３−ｃａｒｂｏｘｙｌｏａｔｅ  ３４．１質量部、ヨウ化銅２３．３質量部、炭酸カリウム１６．９質量部、Ｌ−ｐｒｏｌｉｎｅ１．３質量部を加え、窒素気流下、内温１５０℃で６時間加熱撹拌を行い、反応終了後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘプタン：メチレンクロリド＝９：１）にて精製する。さらに、トルエンやＴＨＦ等の有機溶媒に溶解させ、アルカリ性にして加水分解する。反応終了後、純水を加えて、分液にて有機層を抽出し、減圧蒸留にて有機層を濃縮し、トルエン等の非極性溶媒に溶解させ、Ｅｔｈｙｌ  ４−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ  １．５当量を滴下する。反応終了後、アルカリ性にして加水分解することで、前記ＥＴＭ８０１を合成することができる。
【００７２】
（ＥＴＭ９０１の合成）
前記ＥＴＭ９０１は、特開２０１３−２０９９６号公報において合成例７として開示される方法に従って合成することができる。
【００７３】
前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の平均一次粒径は、５〜２００ｎｍの範囲内であることが、電子輸送性や分散性の点で好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の平均一次粒径が、１０〜５０ｎｍの範囲内で、かつ、前記表面修飾金属酸化物粒子と、前記非表面修飾金属酸化物粒子とが、異なる粒径であることが導電性支持体に対する隠蔽力を向上させ、モアレ、干渉縞などを抑制し、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる点で好ましい。
【００７４】
前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して、前記表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子について２値化処理し、当該表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とした。
ここで、水平方向フェレ径とは、表面修飾金属酸化物粒子又は前記非表面修飾金属酸化物粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００７５】
また、前記表面修飾金属酸化物粒子は、電荷発生層側に偏在していることが、電荷発生層で発生した熱励起などにより発生した意図しない負電荷の移動を妨げやすくなるので好ましい。
ここで、本発明において、「偏在」とは、中間層の断面を観察し、中間層の厚さを表面側から３層に等分した際に、表面修飾金属酸化物粒子、又は、非表面修飾金属酸化物粒子の存在する割合が、中間層全体に表面修飾金属酸化物粒子、又は、非表面修飾金属酸化物粒子が存在する割合の平均割合の１．５倍以上の層が存在する状態をいう。すなわち、３等分した層のいずれか１層に、表面修飾金属酸化物粒子、又は、非表面修飾金属酸化物粒子が、表面修飾金属酸化物粒子全体、又は、非表面修飾金属酸化物粒子全体の５０％以上含まれる状態をいう。言い換えれば、表面修飾金属酸化物粒子、又は、非表面修飾金属酸化物粒子の濃度の濃い部分が層状に中間層の中に存在している状態をいい、偏在しているか否かは、ＴＥＭやＳＥＭなどによる断面観察によって検知することができる。また、表面修飾金属酸化物粒子と非表面修飾金属酸化物粒子の区別は、断面観察による粒径の違いやＥＳＣＡ測定による元素マッピング、ＩＣＰによる輪切り観察によっても確認し得る。
【００７６】
［中間層］
本発明に係る中間層は、感光層で生成した電子を導電性支持体側へ輸送する機能（電子輸送機能）と、導電性支持体から感光層への正孔の注入を防止する機能（ブロッキング機能）を有するものであり、導電性支持体と有機感光層との間に接着機能とを付与するものである。
【００７７】
＜中間層用バインダー樹脂＞
本発明に係る中間層は、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）中に、本発明に係る表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。本発明に係る中間層は、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層であることが好ましく、特に、光硬化性樹脂層であることが有機分子の劣化抑制や電荷発生層用塗布液への汚染抑制の点で好ましい。
【００７８】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂やスチレン・ブタジエン共重合体樹脂等のビニル系樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタンエラストマー樹脂、ポリアミド−シリコーン樹脂等の縮合系樹脂が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などを好ましく用いることができる。本発明に好ましく用いられる熱硬化性樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられる。
フェノール樹脂：プライオーフェン  Ｊ−３２５（ＤＩＣ社製）
エポキシ樹脂：Ｕ−３３（アミコンジャパン社製）
メラミン樹脂：スーパーベッカミン  Ｌ−１２１（ＤＩＣ社製）
不飽和ポリエステル樹脂：バーノック  Ｄ−１６０（日本ライヒ社製）
ポリイミド樹脂：ケルイミド  ５０１（三井石油化学社製）
【００７９】
前記光硬化性樹脂を構成する重合性化合物は、紫外線、電子線、可視光線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレンや、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特に、４００ｎｍ以上の波長の可視光を照射することにより硬化する樹脂であることが、電子輸送性化合物の劣化と、電荷発生層の感度低下を抑えることができ、画像メモリーの発生防止と、黒ポチやカブリ等の画像欠陥の発生防止により有効となる点で好ましい。
本発明に係る重合性化合物としては、高い耐久性を維持する観点から、架橋性の重合性化合物が好ましい。
架橋性の重合性化合物としては、具体的には、２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）が挙げられる。
【００８０】
架橋性の重合性化合物としては、多官能ラジカル重合性化合物とともに、ラジカル重合性官能基を１個有する化合物（以下、「単官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を併用することもできる。単官能ラジカル重合性化合物を用いる場合においては、その割合は、バインダー樹脂を形成するためのモノマー全量に対して２０質量％以下が好ましい。
ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。したがって、樹脂としてはアクリル系モノマー又はそのオリゴマーにより形成されるアクリル系樹脂が好ましい。
本発明においては、多官能ラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００８１】
以下、多官能ラジカル重合性化合物の具体例を示す。
下記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【００８２】
【化７】
2019184775.tif 000008
【００８３】
【化８】
2019184775.tif 000009
【００８４】
＜重合開始剤＞
本発明に係る中間層は、下記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造（フェニルフォスフィンオキサイド構造）を有する化合物、当該化合物以外のリン元素を含む化合物、又は、硫黄元素を含む化合物のいずれかに由来する化合物を、質量基準で０．０１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
すなわち、前記中間層に、重合開始剤として、一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物、当該化合物以外のリン元素を含む化合物、又は、硫黄元素を含む化合物を用いた場合の、反応生成物や未反応物を０．０１ｐｐｍ以上含有することを意味する。
前記反応生成物や未反応物の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光法測定）を用いることができる。具体的に、ＸＰＳ測定装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、測定は、Ｘ線源としてＡｌモノクロマチックＸ線を用い、加速電圧を７ｋＶ、エミッション電流を６ｍＶに設定して実施し、計測する元素（リン元素、硫黄元素）について測定する。
【化９】
2019184775.tif 000010
【００８５】
［上記一般式（Ｉｎｔ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヒドロキシ基、カルボニル基からなる群より選択される基を表す。Ｒ１０１及びＲ１０２は、同じでも異なっていてもよい。］
【００８６】
前記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物としては、下記に示す例示化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１０】
2019184775.tif 000011
【００８８】
なお、上記イルガキュアＴＰＯ（ＩｒｇＴＰＯ）と、イルガキュア８１９（Ｉｒｇ８１９）二つのうちでは、イルガキュア８１９の方が好ましい。
【００８９】
また、前記硫黄元素を含有する重合開始剤としては、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するＯ−アシルオキシムであることが好ましい。
【００９０】
【化１１】
2019184775.tif 000012
【００９１】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基からなる群より選択される基である。
Ｒ３は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシ基、置換基を有していてもよいカルボニル基からなる群より選択される基である。
【００９２】
上記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示す。
【化１２】
2019184775.tif 000013
【００９３】
【化１３】
2019184775.tif 000014
【００９４】
【化１４】
2019184775.tif 000015
【００９５】
【化１５】
2019184775.tif 000016
【００９６】
また、前記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物以外のリン元素を含有する化合物としては、特表２０１７−５２２３６４号公報に記載されている式Ｉの光重合開始剤等を挙げることができる。
また、本発明において、アシルフォスフィンオキサイドとＯ−アシルオキシムの２種類を含有することが好ましく、３種類以上を用いてもよく、各重合開始剤を単独で用いてもよい。
【００９７】
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であってもよいし、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。
重合開始剤の添加割合は、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
【００９８】
なお、前記Ｏ−アシルオキシムの重合開始剤の市販品としては、例えば、上記例示化合物Ｂ−１のイルガキュアＯＸＥ０１や例示化合物Ｂ−４０のイルガキュアＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）の他に、化合物中にジスルフィド構造を有するＯ−アシルオキシム系開始剤であるＰＢＧ−３０５やＰＢＧ−３２９（いずれも常州強力電子新材料社製）等が挙げられる。
【００９９】
また、前記中間層を形成するための溶剤としては、例えばブチルアミン、ニブレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルボルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジ３キザン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタン等が挙げられる。
前記中間層は、この上に設けられる電荷発生層との接着性、及び感光体上に形成される画像の画質の調整等の機能を有し、かつ感光体上に付与される電荷の保持等の機能も有する。また、露光時、発生する一方のキャリアのアース（支持体側）への移動を阻害しないこと等も要請され、そのため、導電性支持体上に設けられる中間層の厚さは好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜４μｍの範囲内である。
【０１００】
［導電性支持体］
導電性支持体は、中間層、感光層及び保護層を支持し、かつ、導電性を有する部材である。
導電性支持体の例には、金属製のドラム又はシートと、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルムと、蒸着された導電性物質の層を有するプラスチックフィルムと、導電性物質又は導電性物質及びバインダー樹脂からなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材、プラスチックフィルム、又は紙と、が含まれる。
金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス鋼が含まれる。
導電性物質の例には、上記金属、酸化インジウム及び酸化スズが含まれる。加工性、堅牢性及び軽量性の観点からは、上記金属は、アルミニウムであることが好ましい。
【０１０１】
［感光層］
感光層は、後述する露光により所期の画像に対応する静電潜像を上記感光体の表面に形成するための層である。
感光層は、例えば、電荷発生層用のバインダー樹脂及び電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送層用のバインダー樹脂及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層物により構成されうる。
【０１０２】
［電荷発生層］
電荷発生層用のバインダー樹脂としては、電荷発生層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。
電荷発生層用のバインダー樹脂の例には、ホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂及びフェノキシ樹脂が含まれる。電荷発生層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１０３】
電荷発生物質の例には、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン化合物；キノシアニン化合物；ペリレン化合物；インジゴやチオインジゴなどのインジゴ化合物；ピランスロン、ジフタロイルピレン多環キノン化合物；及びフタロシアニン化合物が含まれる。電荷発生物質は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１０４】
フタロシアニン化合物は、中心金属を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該中心金属の例には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｇが含まれる。当該中心金属は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。電荷発生層の感度を高める観点から、フタロシアニン化合物は、中心金属としてＴｉを有するチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
また、上記観点から、当該チタニルフタロシアニン化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大ピークを有し、７．４°、９．７°及び２４．２°に明瞭な回折ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン化合物、又はブラッグ角８．３°、２４．７°、２５．１°及び２６．５°に明瞭な回折ピークを有する２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンであることが好ましい。
【０１０５】
電荷発生物質の含有量は、電荷発生層用のバインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。電荷発生物質の含有量が上記範囲内であれば、電荷発生物質の分散性を高め、電荷発生層の電気抵抗を低減することができる。結果として、感光体の使用に伴う残留電荷の増加がより抑制される。
【０１０６】
電荷発生層の厚さは、例えば、０．０１〜２μｍの範囲内が好ましく、０．１５〜１．５μｍの範囲内であることがより好ましい。電荷発生層の厚さは、電荷発生層用のバインダー樹脂の種類、並びに電荷発生物質の種類及び含有量に応じて適宜調整されうる。
【０１０７】
［電荷輸送層］
電荷輸送層用のバインダー樹脂としては、電荷輸送層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。電荷輸送層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の繰り返し単位のうち２以上を有する共重合樹脂などの絶縁性樹脂；及びポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの有機半導体が含まれる。電荷発生物質の分散性を高め、上記感光体の特性を高める観点からは、電荷輸送層用のバインダー樹脂は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。電荷輸送層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１０８】
電荷輸送物質の例には、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物及びブタジエン化合物が含まれる。電荷輸送物質は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１０９】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層用のバインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
電荷輸送層の厚さは、１０〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。感光体の内部電場を強め、感光体の使用に伴う残留電荷の増加を抑制する観点から、電荷輸送層の厚さは、１０〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。電荷輸送層の厚さは、電荷輸送層用のバインダー樹脂の種類、並びに電荷輸送物質の種類及び含有量に応じて適宜調整されうる。
【０１１１】
電荷輸送層は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルが含まれる。
【０１１２】
なお、本発明に係る感光層は、単層で構成されていてもよい。この場合、感光層は、例えば、上記感光層用のバインダー樹脂、上記電荷輸送物質及び上記電荷発生物質を含む単層物により構成されうる。
感光層の厚さは、１０〜５０μｍの範囲内が好ましく、２０〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１１３】
感光層が、単層で構成されている場合、感光層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂のうち２以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリレート樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、が含まれる。
【０１１４】
［保護層］
保護層は、感光層を保護するための層である。
保護層は、感光層の上に配置されるとともに感光体の表面を構成する。保護層は、例えば、保護層用のバインダー樹脂と、保護層用の金属酸化物粒子と、保護層用の電荷輸送物質とを含む。
【０１１５】
保護層用のバインダー樹脂としては、保護層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。保護層用のバインダー樹脂の例には、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が含まれる。保護層用のバインダー樹脂は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１１６】
感光体の耐久性の観点からは、保護層用のバインダー樹脂は、ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性組成物の重合硬化物であることが好ましい。この場合、ラジカル重合性組成物は、保護層用の金属酸化物粒子及び保護層用の電荷輸送物質をさらに含んでいてもよい。
【０１１７】
ラジカル重合性モノマーは、２以上のラジカル重合性官能基を有する。当該ラジカル重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する上記ラジカル重合性モノマーの例には、前記中間層用バインダー樹脂で説明した前記式Ｍ１〜Ｍ１５で表される化合物が含まれる。
【０１１８】
保護層の電気抵抗を適切に調整して画質安定性を高めるとともに、保護層の強度を高める観点からは、保護層は、保護層用の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【０１１９】
保護層用の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、スズがドープされた酸化インジウム、アンチモンがドープされた酸化スズ及び酸化ジルコニウムが含まれる。保護層用の金属酸化物粒子は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。保護層用の金属酸化物粒子が、２種以上である場合には、当該金属酸化物粒子は、固溶体であってもよいし、融着体であってもよい。
【０１２０】
保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、例えば、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、中間層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径と同様の方法により測定されうる。
【０１２１】
保護層用の金属酸化物粒子の含有量は、例えば、保護層中のバインダー樹脂１００体積部に対して５〜１００体積部の範囲内であることが好ましく、１５〜３０体積部の範囲内であることがより好ましい。保護層用の金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であることは、保護層の強度、画質安定性及び成膜性を高める観点から好ましい。
【０１２２】
保護層用の金属酸化物粒子の分散性を高める観点から、保護層用の金属酸化物粒子は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。保護層の強度をより高める観点から、当該表面処理剤は、上記ラジカル重合性モノマーと反応しうる反応性官能基を有することが好ましい。当該反応性官能基は、ラジカル反応性官能基であることが好ましい。
当該ラジカル反応性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
表面処理剤の例には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機酸化物、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤及びフッ素系グラフトポリマーが含まれる。表面処理剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１２３】
表面処理剤は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例には、下記式Ｓ−１〜Ｓ−３４で表される化合物が含まれる。
【０１２４】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【０１２５】
【化１６】
2019184775.tif 000017
【０１２６】
保護層用の金属酸化物粒子に対する表面処理剤の処理量は、例えば、保護層用の金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。
上記処理量は、上記保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径及び表面処理剤の種類に応じて適宜調整されうる。
【０１２７】
保護層用の金属酸化物粒子の表面が、上記表面処理剤により表面処理されている場合には、保護層中の金属酸化物粒子の表面には、表面処理剤の反応後の成分が、担持されている。保護層用の金属酸化物粒子の表面処理は、公知の方法により行われうる。
【０１２８】
保護層は、画像メモリーの発生をより抑制する観点から、保護層用の電荷輸送物質を含むことが好ましい。
保護層用の電荷輸送物質は、保護層に電荷輸送能を付与する化合物である。保護層用の電荷輸送物質は、当該機能を発揮できればよく、公知の化合物から適宜選択されうる。例えば、保護層が、上記ラジカル重合性組成物の紫外線による重合硬化膜により構成されている場合には、保護層用の電荷輸送物質は、紫外線に対して吸収が小さいか、又は紫外線を吸収しない化合物であることが好ましい。
保護層用の電荷輸送物質は、下記一般式（ＣＴＭ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２９】
【化１７】
2019184775.tif 000018
【０１３０】
上記一般式（ＣＴＭ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、又は炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表す。
ｋ、ｐ及びｎは、１〜５の整数を表し、かつ、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｐ、ｍ及びｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３１】
上記一般式（ＣＴＭ）で表される電荷輸送物質の例には、下記式ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２２で表される化合物が含まれる。
【０１３２】
【化１８】
2019184775.tif 000019
【０１３３】
【化１９】
2019184775.tif 000020
【０１３４】
【化２０】
2019184775.tif 000021
【０１３５】
保護層用の電荷輸送物質の含有量は、例えば、上記保護層用のバインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部の範囲内であり、４０〜７０質量部の範囲内であることがより好ましい。
保護層用の電荷輸送物質の含有量が２０質量部以上であることは、所期の電気特性を得て、画像メモリーの発生を抑制する観点から好ましい。保護層用の電荷輸送物質の含有量が１００質量部以下であることは、所期の膜強度を得る観点から好ましい。保護層用の電荷輸送物質の含有量は、保護層の所期の膜強度及び電気特性に応じて適宜調整されうる。
【０１３６】
保護層は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、滑剤粒子及び酸化防止剤が含まれる。
【０１３７】
滑剤粒子の例には、フッ素樹脂粒子が含まれる。当該フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の例には、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体が含まれる。
フッ素樹脂は、四フッ化エチレン樹脂又はフッ化ビニリデン樹脂であることが好ましい。滑剤粒子は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１３８】
滑剤粒子の数平均一次平均粒径は、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３９】
滑剤粒子の含有量は、保護層用のバインダー樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲内の割合で含有されることが好ましく、１０〜６０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１４０】
保護層の厚さは、例えば、０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜６μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１４１】
［感光体の製造方法］
本発明の電子写真感光体の製造方法は、前記中間層を形成する工程が、４００ｎｍ以上の波長の光で硬化させる可視光硬化工程を有することを特徴とする。
具体的には、（Ａ）表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子を形成する工程、（Ｂ）前記表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子を用いて、導電性支持体上に中間層を形成する工程と、（Ｃ）中間層上に感光層を形成する工程と、（Ｄ）感光層上に保護層を形成する工程とを有する。
【０１４２】
（Ａ）表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子の形成工程
表面修飾金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子に対して、前記電子輸送性化合物で表面修飾することにより形成することができる。
具体的には、スズ、チタン、亜鉛のいずれかの元素を含有する金属酸化物粒子、電子輸送性化合物及び有機溶媒を撹拌混合した後、所定温度で分散し、減圧蒸留により有機溶媒を分離除去し、得られた乾燥物を加熱することにより電子輸送性化合物による表面修飾を行うことができる。
【０１４３】
（Ｂ）中間層を形成する工程
中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散させ、次いで、本発明に係る表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子を均質に分散させて分散液を得、この分散液を静置後、濾過して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化することにより形成することができる。
【０１４４】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、中間層用バインダー樹脂を溶解させることができ、かつ、表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子の良好な分散性が得られるものであればよい。
また、保存性や表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、助溶媒を併用してもよい。
助溶媒としては、例えばベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１４５】
表面修飾金属酸化物粒子及び非表面修飾金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル及びホモミキサーなどを用いることができる。
【０１４６】
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や塗布方法によっても異なるが、例えば中間層用バインダー樹脂１００質量部に対する溶媒の使用量が１００〜３０００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部の範囲内である。
【０１４７】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などが挙げられる。
中間層形成用塗布液の塗布膜を硬化させるための方法の例には、当該塗布膜への活性光線の照射、及び上記塗布膜の加熱が含まれる。
活性光線の上記塗布膜への照射は、例えば、ラジカル反応性成分のラジカル反応によって中間層を形成する公知の条件で行うことが可能である。特に、本発明では、前記塗布膜を４００ｎｍ以上の波長の可視光線を照射して硬化させることが好ましい。
【０１４８】
活性光線の照射エネルギーや照射時間などは、使用される光源の種類や光源の出力、保護層を形成するためのラジカル反応性官能基の種類などに応じて適宜設定されうる。活性光線の照射エネルギーは、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。また、照射時間は、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．１秒〜５分であることがより好ましい。
【０１４９】
活性光線の光源の種類の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤが含まれる。活性光線の光源の出力は、０．１〜５ｋＷの範囲内であることが好ましく、０．５〜３ｋＷの範囲内であることがより好ましい。活性光線の種類の例には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線及びガンマ線が含まれる。活性光線の波長は、４００ｎｍ以上の可視光であることが好ましい。
【０１５０】
中間層の厚さは、０．５〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
中間層の厚さが０．５μｍ以上であれば、導電性支持体の表面全体を十分に被覆することができるため、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、この結果、黒ポチ、カブリなど画像欠陥の発生をより抑制することができる。一方、中間層の厚さが５μｍ以下であれば、電気抵抗を適切にでき、十分な電子輸送性が得られ、この結果、濃度ムラの発生をより抑制することができる。
【０１５１】
（Ｃ）感光層を形成する工程
感光層を形成する工程は、中間層上に電荷発生層を形成する工程と、当該電荷発生層上に電荷輸送層を形成する工程とを含む。
【０１５２】
まず、電荷発生層形成用塗布液を調製する。次いで、電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布して、中間層上に電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥させることにより電荷発生層を形成する。
【０１５３】
電荷発生層形成用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記電荷発生層用のバインダー樹脂や上記電荷発生物質などのなどの上記電荷発生層用の材料を分散させることで調製されうる。
【０１５４】
電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤は、上記成分の分散性と中間層への塗布性とに応じて、適宜選択されうる。
電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチレングリコール ジメチルエーテル、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロエタン及びトリクロロエタンが含まれる。溶剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１５５】
電荷発生物質の分散手段は、公知の分散装置から適宜選択されうる。電荷発生物質の分散手段の例は、中間層用の酸化チタン粒子の分散手段の例と同じである。
【０１５６】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法は、電荷発生層形成用塗布液の組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。電荷発生層形成用塗布液の塗布方法の例は、上記中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【０１５７】
電荷発生層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や、電荷発生層の所期の厚さなどに応じて適宜選択されうる。電荷発生層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法の例は、上記中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法の例と同じである。
【０１５８】
次いで、電荷発生層上に電荷輸送層を形成する。具体的には、まず、電荷輸送層用塗布液を調製する。次いで、電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布して、電荷発生層上に電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を乾燥させることにより電荷輸送層を形成することができる。
【０１５９】
電荷輸送層用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記電荷輸送層用のバインダー樹脂や上記電荷輸送物質などの上記電荷輸送層用の材料を分散させることで調製されうる。電荷輸送層用塗布液に使用される溶剤の例は、電荷発生層形成用塗布液に使用される溶剤の例と同じである。
【０１６０】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法は、電荷輸送層用塗布液の組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。電荷輸送層用塗布液の塗布方法の例は、中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【０１６１】
電荷輸送層用塗布液の塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や上記電荷輸送層の所期の厚さなどに応じて適宜選択されうる。電荷輸送層用塗布液の塗膜の乾燥方法の例は、上記中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法の例と同じである。
【０１６２】
（Ｄ）保護層を形成する工程
保護層を形成する工程は、電荷輸送層上に保護層を形成する。具体的には、まず、保護層形成用塗布液を調製する。次いで、保護層形成用塗布液を電荷輸送層上に塗布して、電荷輸送層上に保護層形成用塗布液の塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を硬化させることにより保護層を形成する。
【０１６３】
保護層形成用塗布液は、例えば、公知の溶剤に、上記ラジカル重合性モノマーや、上記保護層用の金属酸化物粒子、上記保護層用の電荷輸送物質などの保護層用の材料を分散させることで調製されうる。
【０１６４】
保護層形成用塗布液に使用される溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンが含まれる。上記溶剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１６５】
保護層用の材料の分散手段の例は、中間層用の酸化チタン粒子の分散手段の分散手段の例と同じである。保護層形成用塗布液の塗布方法の例は、中間層形成用塗布液の塗布方法の例と同じである。
【０１６６】
保護層形成用塗布液は、本実施形態の効果が得られる範囲において、上記成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、ラジカル重合開始剤が含まれる。当該ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤であってもよいし、光重合開始剤であってもよい。当該重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。
【０１６７】
光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；及び２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が含まれる。
【０１６８】
光重合開始剤のほかの例には、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及びイミダゾール系化合物が含まれる。
【０１６９】
重合開始剤は、１種であってもよいし、それ以上であってもよい。重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であり、０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１７０】
保護層形成用塗布液の塗膜を硬化させるための方法の例には、当該塗膜への活性光線の照射、及び上記塗膜の加熱が含まれる。活性光線の上記塗膜への照射は、例えば、ラジカル反応性成分のラジカル反応によって保護層を形成する公知の条件で行うことが可能である。
【０１７１】
活性光線の照射エネルギーや照射時間などは、使用される光源の種類や光源の出力、保護層を形成するためのラジカル反応性官能基の種類などに応じて適宜設定されうる。活性光線の照射エネルギーは、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。また、照射時間は、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．１秒〜５分であることがより好ましい。
【０１７２】
活性光線の光源の種類の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤが含まれる。活性光線の光源の出力は、０．１〜５ｋＷの範囲内であることが好ましく、０．５〜３ｋＷの範囲内であることがより好ましい。活性光線の種類の例には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線及びガンマ線が含まれる。活性光線の波長は、２５０〜４００ｎｍ（紫外光）であることが好ましい。
【０１７３】
最後に、保護層形成用塗布液の塗膜を乾燥し、上記塗膜を硬化させることによって、上記保護層を形成する。保護層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法の例は、中間層形成用塗布液の塗膜の乾燥方法と同じである。
以上のようにして、感光体を製造することができる。
【０１７４】
［電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真画像形成装置は、上述した本発明の電子写真感光体を用いることを特徴とする。また、本発明の電子写真画像形成装置は、上述した本発明の電子写真感光体を具備していることを特徴とする。
具体的に、本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を具備し、帯電プロセス、露光プロセス、現像プロセス及び転写プロセスを有することが好ましい。
【０１７５】
以下に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置とともに電子写真画像形成方法について説明する。図１は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。なお、以下の説明において、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋに本発明の電子写真感光体が用いられているものとする。
【０１７６】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１７７】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電プロセス）２Ｙ、露光手段（露光プロセス）３Ｙ、現像手段（現像プロセス）４Ｙ、一次転写手段（転写プロセス）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１７８】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【０１７９】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１８０】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、「帯電器２Ｙ」ともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１８１】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、接触帯電ローラー方式、コロナ放電型等の非接触帯電方式、ブラシ帯電方式などが含まれる。これらの中では、感光体と当接する接触帯電ローラーが用いられることが好ましい。
このような接触帯電ローラー（帯電器２Ｙ）は、例えば、感光体１Ｙの表面に接触して設けられた帯電ローラーと、帯電ローラーに電圧を印加する電源とからなる。帯電ローラーは、例えば、導電性支持体上に抵抗調整層が形成されてなるものである。
【０１８２】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの又はレーザー光学系などが用いられる。
【０１８３】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び交流バイアス電圧又は直流若しくは交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１８４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１８５】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１８６】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１８７】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
【０１８８】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１８９】
また、画像形成装置の本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１９０】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
【０１９１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１９２】
＜除電工程＞
なお、従来、電子写真画像形成装置においては、転写後に光照射による除電工程を行うことができる構成のものがあり、この工程を行う除電手段（光除電装置）としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
しかしながら、本発明の感光体を採用した電子写真画像形成装置においては、上記除電手段を用いなくても、長期間にわたる耐メモリー性と、黒ポチ、カブリ等の画像欠陥の発生の防止を両立できるため、除電手段を有さない構成とすることができる。このように光除電装置を有さない構成とした場合、画像形成装置の省スペース化、低コスト化を実現することが可能であり、感光体への光ダメージ低減にもつながるため好ましい。
【０１９３】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１９４】
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１９５】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１９７】
＜金属酸化物粒子１の作製＞
数平均一次粒径が５０ｎｍであるアナターゼ型酸化チタン「ＪＡ−１」（テイカ社製）５００質量部、表面修飾剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）６５質量部、トルエン１５００質量部を撹拌混合した後、ビーズミルにより、ミル滞留時間２５分間、温度３５℃で湿式解砕処理を行い、得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、表面修飾剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、有機処理されたアナターゼ型酸化チタンよりなる金属酸化物粒子１（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０１９８】
＜金属酸化物粒子２の作製＞
前記金属酸化物粒子１の作製において、アナターゼ型酸化チタンの代わりに、数平均一次粒径が３５ｎｍであるルチル型酸化チタン「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物粒子２（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０１９９】
＜金属酸化物粒子３の作製＞
前記金属酸化物粒子１の作製において、アナターゼ型酸化チタンの代わりに、数平均一次粒径が１５ｎｍであるルチル型酸化チタン「ＭＴ−１００ＳＡ」（テイカ社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物粒子３（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０２００】
＜金属酸化物粒子４の作製＞
前記金属酸化物粒子１の作製において、数平均一次粒径が３５ｎｍの酸化チタンの代わりに、数平均一次粒径が５ｎｍの酸化チタンを用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物粒子４（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０２０１】
＜金属酸化物粒子５の作製＞
前記金属酸化物粒子１の作製において、数平均一次粒径が３５ｎｍの酸化チタンの代わりに、数平均一次粒径が２００ｎｍの酸化チタンを用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物粒子５（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０２０２】
＜金属酸化物粒子６の作製＞
前記金属酸化物粒子２の作製において、表面修飾剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、メチルハイドロジェンポリシロキサン「ＭＨＰＳ」（信越化学工業社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物粒子６（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０２０３】
＜金属酸化物粒子７の作製＞
前記金属酸化物粒子２の作製において、数平均一次粒径が３５ｎｍの酸化チタンの代わりに、数平均一次粒径が１００ｎｍの酸化チタンを用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物粒子７（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０２０４】
＜金属酸化物粒子８の作製＞
前記金属酸化物粒子４の作製において、ルチル型酸化チタンの代わりに、数平均一次粒径が５ｎｍの酸化スズ「ＣＩＫ」（ナノテック社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理された酸化スズよりなる金属酸化物粒子８（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０２０５】
＜金属酸化物粒子９の作製＞
前記金属酸化物粒子２の作製において、ルチル型酸化チタンの代わりに、数平均一次粒径が２０ｎｍの酸化亜鉛「ＦＺＯ−５０」（石原産業社製）を用いたこと以外は同様にして、有機処理された酸化スズよりなる金属酸化物粒子９（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
【０２０６】
＜金属酸化物粒子１０〜１４の作製＞
金属酸化物粒子１０〜１４は、金属酸化物粒子１〜３及び８〜９における表面修飾剤の処理を行う前の微粒子（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）である。なお、各金属粒子は、ＫＢＭ−５０３などの有機物による表面処理を行わなくても、無機物による表面修飾を行った微粒子を用いる。ここでいう無機物による表面修飾とは、通常、市販の金属酸化物粒子は水への分散性などの機能を向上（又は失活）させるため、アルミナや水酸化アルミニウム、シリカなどの無機物で処理されており、このような無機物による処理のことをいう。
【０２０７】
＜金属酸化物粒子１５の作製＞
前記金属酸化物粒子２の作製において、数平均一次粒径が３５ｎｍの酸化チタンの代わりに、数平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタンを用いたこと以外は同様にして、有機処理されたルチル型酸化チタンよりなる金属酸化物粒子１５（電子輸送性化合物で表面修飾されていない非表面修飾金属酸化物粒子）を得た。
なお、下記表Ｉに示す数平均一次粒径は、各表面修飾剤で表面修飾する前の母体の金属酸化物粒子の数平均一次粒径を示しているが、表面修飾前と表面修飾後では、粒径が変わるほどの変化はなく、これらの数平均一次粒径は同様の値となる。
【０２０８】
【表１】
2019184775.tif 000022
【０２０９】
＜金属酸化物粒子２ｅ１の作製＞
前記金属酸化物微粒子２を２００質量部、電子輸送性化合物として前記ＥＴＭ１０１を６５質量部、２−ブタノール  １５００質量部を撹拌混合した後、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／Ｈ、０．５時間、温度３５℃分散し、１μｍのフィルターを通したのち、減圧蒸留により２−ブタノールを分離除去した。得られた乾燥物を１２０℃で２時間加熱することにより、電子輸送性化合物である表面修飾剤の焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、電子輸送性化合物（ＥＴＭ）で表面修飾された金属酸化物粒子２ｅ１を得た。
【０２１０】
＜金属酸化物粒子２ｅ２〜２ｅ８の作製＞
前記金属酸化物微粒子２ｅ１の作製において、電子輸送性化合物であるＥＴＭ１０１を下記の表IIのとおりに変更したこと以外は同様にして、電子輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物微粒子２ｅ２〜２ｅ８を得た。
【０２１１】
＜金属酸化物粒子６ｅ２の作製＞
前記金属酸化物粒子２ｅ２の作製において、金属酸化物粒子２の代わりに、金属酸化物粒子６を用いたこと以外は同様にして、電子輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物粒子６ｅ２を得た。
【０２１２】
＜金属酸化物粒子６ｅ７の作製＞
前記金属酸化物粒子２ｅ７の作製において、金属酸化物粒子２の代わりに、金属酸化物粒子６を用いたこと以外は同様にして、電子輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物粒子６ｅ７を得た。
【０２１３】
＜金属酸化物粒子７ｅ５の作製＞
前記金属酸化物微粒子２ｅ５の作製において、金属酸化物粒子２の代わりに、金属酸化物粒子７を用いたこと以外は同様にして、電子輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物微粒子７ｅ５を得た。
【０２１４】
＜金属酸化物粒子１２ｅ５の作製＞
前記金属酸化物粒子２ｅ５の作製において、金属酸化物粒子２の代わりに、金属酸化物粒子１２を用いたこと以外は同様にして、電子輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物微粒子１２ｅ５を得た。
【０２１５】
＜金属酸化物粒子１３ｅ７の作製＞
前記金属酸化物粒子２ｅ７の作製において、金属酸化物粒子２の代わりに、金属酸化物微粒子１３を用いたこと以外は同様にして、電子輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物粒子１３ｅ７を得た。
【０２１６】
＜金属酸化物粒子１４ｅ７の作製＞
前記金属酸化物粒子２ｅ７の作製において、金属酸化物粒子２の代わりに、金属酸化物粒子１４を用いたこと以外は同様にして、電子輸送性化合物で表面修飾された金属酸化物粒子１４ｅ７を得た。
なお、下記表IIに示す数平均一次粒径は、各電子輸送性化合物（ＥＴＭ）で表面修飾する前の母体の金属酸化物粒子の数平均一次粒径を示しているが、表面修飾前と表面修飾後では、粒径が変わるほどの変化はなく、これらの数平均一次粒径は同様の値となる。
【０２１７】
【表２】
2019184775.tif 000023
【０２１８】
＜感光体１の作製＞
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
（２−１）中間層１の形成（熱硬化性樹脂の場合）
フェノール樹脂ブライオーフェン  Ｊ−３２５（ＤＩＣ社製）
１０質量部
金属酸化物粒子１（ＥＴＭ処理なし金属酸化物粒子、非表面修飾金属酸化物粒子）
２１質量部
金属酸化物粒子２ｅ１（ＥＴＭ処理あり金属酸化物粒子、表面修飾金属酸化物粒子）
１１質量部
ｎ−プロピルアルコール                            ２００質量部
からなる中間層１用組成物を混合し、分散機としてビーズミルにより、ミル滞留時間１０時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、濾過することにより、中間層形成用塗布液を得た。濾過は、濾過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルター（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層１を形成した。
【０２１９】
（３）電荷発生層の形成
電荷発生物質                                        ２４質量部
（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶）
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１（積水化学社製）
１２質量部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）
４００質量部
からなる電荷発生層用組成物を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を１９．５ｋＨｚ，６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層塗布液を調製した。
この電荷発生層塗布液を浸漬塗布法によって中間層上に塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２０】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                              ２２５質量部
電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）                                                  ３００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：テトラヒドロフラン                        １６００質量部
溶媒：トルエン                                    ４００質量部
レベリング剤：シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学工業社製）
１質量部
上記電荷発生層上に、この電荷輸送層形成用塗布液を浸漬コーティング法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を得た。
【０２２１】
＜感光体２〜５及び７〜９の作製＞
前記感光体１の作製において、中間層１をそれぞれ下記のような方法で形成した中間層２〜５及び７〜９に変更した以外は同様にして感光体２〜５及び７〜９を作製した。
【０２２２】
（２−２）中間層２〜５及び７〜９の形成（熱硬化性樹脂の場合）
前記中間層１の形成において、添加する金属酸化物粒子（非表面修飾金属酸化物粒子、表面修飾金属酸化物粒子）を下記表IIIに示すとおりに変えたこと以外は同様の方法で形成した。
【０２２３】
＜感光体６及び１８の作製＞
前記感光体１の作製において、中間層１をそれぞれ下記のような方法で形成した中間層６及び１８に変更した以外は同様にして感光体６及び１８を作製した。
【０２２４】
（２−３）中間層６及び１８の形成（熱可塑性樹脂の場合）
中間層用バインダー樹脂：下記式（Ｎ−１）で表されるポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、金属酸化物粒子６を９７質量部及び金属酸化物粒子２ｅ５を２２６質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、濾過することにより、中間層形成用塗布液を得た。濾過は、濾過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルター（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層６を形成した。
また、中間層１８も、添加する金属酸化物粒子を下記表IIIに示すとおりに変えたこと以外は同様の方法で形成した。
【化２１】
2019184775.tif 000024
【０２２５】
＜感光体１０〜１７、１９及び２０の作製＞
前記感光体１の作製において、中間層１をそれぞれ下記のような方法で形成した中間層１０〜１７、１９及び２０に変更した以外は同様にして感光体１０〜１７、１９及び２０を作製した。
【０２２６】
（２−４）中間層１０〜１７、１９及び２０の形成（可視光硬化性樹脂の場合)
金属酸化物粒子１０（ＥＴＭ処理なし金属酸化物粒子、非表面修飾金属酸化物粒子）
８０質量部
金属酸化物粒子２ｅ７（ＥＴＭ処理あり金属酸化物粒子、表面修飾金属酸化物粒子）
２５質量部
前記例示化合物Ｍ１（トリメチロールプロパントリメタクリレート）（サートマー社製）                                                  １００質量部
Ａ−２（イルガキュア８１９）（ＢＡＳＦジャパン社製）  ２質量部
Ｂ−１（イルガキュアＯＸＥ０１）（ＢＡＳＦジャパン社製）８質量部
２−ブタノール                                    ４００質量部
からなる中間層１０用組成物を混合し、分散機としてビーズミルにより、ミル滞留時間３時間として分散させた。この溶液を、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルター（日本ポール社製）を濾過フィルターとして用いて、５０ｋＰａの圧力下で濾過を行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体の外周面に浸漬塗布法で塗布し、キセノンランプ（又はメタルハライドランプ）を用いて１分間照射後、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層１０を形成した。
また、中間層１１〜１７、１９及び２０も、添加する金属酸化物粒子を下記表IIIに示すとおりに変えたこと以外は同様の方法で形成した。
【０２２７】
＜感光体ａの作製：比較例＞
前記感光体１の作製において、中間層１を下記のような方法で形成した中間層ａに変更した以外は同様にして感光体aを作製した。
（２−５）中間層ａの形成
前記式（Ｎ−１）で表されるポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加え、２０℃で撹拌混合し、この溶液に、金属酸化物粒子３を９７質量部及び金属酸化物粒子６を２２６質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。この溶液を一昼夜静置した後、日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して５０ｋＰａの圧力下で濾過することにより、中間層a用塗布液を調製した。
このようにして得られた中間層ａ用塗布液を、洗浄した導電性支持体の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥膜厚３μｍの中間層aを形成した。
【０２２８】
＜感光体ｂの作製：比較例＞
前記感光体ａの作製において、金属酸化物粒子３を９７質量部から３００質量部に変更し、金属酸化物粒子６を除いた以外は、同様の方法で感光体ｂを作製した。
【０２２９】
＜感光体ｃの作製：比較例＞
前記感光体ｂの作製において、金属酸化物粒子３の代わりに、金属酸化物粒子６ｅ２を用いたこと以外は同様にして、感光体ｃを作製した。
【０２３０】
＜感光体ｄの作製：比較例＞
前記感光体ａの作製において、中間層ａを下記のような方法で形成した中間層ｄに変更した以外は同様にして、感光体ｄを作製した。
（２−６）中間層ｄの形成
前記中間層１の形成において、金属酸化物粒子１、及び、金属酸化物粒子２ｅ１を、金属酸化物粒子１５に変え、かつ、３０質量部に変更した以外は、同様にして中間層ｄを作製した。
【０２３１】
＜感光体ｅの作製：比較例＞
前記感光体ｃの作製において、下記のような方法で形成した中間層ｅに変更した以外は同様にして、感光体ｅを作製した。
（２−７）中間層ｅの形成
前記中間層１０の作製において、金属酸化物粒子１０、及び、金属酸化物粒子２ｅ７を、金属酸化物粒子６ｅ７に変え、かつ、９５質量部に変更した以外は、同様にして中間層ｅを作製した。
【０２３２】
＜感光体fの作製：比較例＞
前記感光体ｂの作製において、さらに下記ＥＴＭ−Ａを１５質量部添加したこと以外は同様にして、感光体ｆを作製した。
【０２３３】
【化２２】
2019184775.tif 000025
【０２３４】
なお、前記ＥＴＭ−Ａは、特許第４８０７８３８号公報に開示される方法に従って合成することができる。
【０２３５】
［評価］
＜耐久試験＞
フルカラー複写機（ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ６５８；コニカミノルタ株式会社）のプリント速度を８０枚／分に改造したフルカラー複写機を準備した。このフルカラー複写機に上記で得られた各感光体を搭載して、温度３０℃、湿度８５％ＲＨ環境下で、画像面積比率２０％の文字画像をＡ４横送りにおいて各５００万枚連続で印刷（耐久後）して、耐久試験を行った。耐久試験前（初期）及び耐久試験後に、画像メモリー、黒ポチ及びカブリについての評価を行った。
【０２３６】
（画像メモリーの評価）
前記耐久試験の前後に、温度１０℃、１５％ＲＨの環境下で、ベタ黒像及びベタ白像が混在した画像を１０枚連続してプリントし、続いて均一なハーフトーン画像をプリントし、このハーフトーン画像中におけるベタ黒像及びベタ白像の履歴の発生、すなわちメモリーの発生を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。
《評価基準》
Ｒ５：ハーフトーン画像においてメモリーが観察されない（合格）
Ｒ４：軽微なメモリーが稀に観察されるが実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ３：軽微なメモリーが観察されるが実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ２：明確なメモリーが稀に観察され、実用上問題となるレベル（不合格）
Ｒ１：明確なメモリーが観察される（不合格）
【０２３７】
（カブリ評価）
前記耐久試験の前後に、それぞれ、画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）を、ブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。同様に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、黄色ベタ画像を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。そして、以下の評価基準に従って評価した。
《評価基準》
Ｒ５：白ベタ画像及び黄ベタ画像のいずれにおいてもカブリが観察されない（合格）
Ｒ４：白ベタ画像及び黄ベタ画像のいずれか一方において、拡大すると僅かにカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ３：白ベタ画像及び黄ベタ画像のいずれにおいても拡大するとカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ２：白ベタ画像及び黄ベタ画像のいずれか一方において、目視で僅かにカブリが観察される（不合格）
Ｒ１：白ベタ画像及び黄ベタ画像のいずれか一方において、カブリが目立って観察される（不合格）
【０２３８】
（黒ポチ評価）
前記耐久試験の前後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上に、グリッド電圧−９００Ｖ、現像バイアス−７２０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における直径０．１ｍｍ以上の黒点発生数をカウントし、以下の評価基準により評価した。
《評価基準》
Ｒ５：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が観測されない（合格）
Ｒ４：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１〜２個（合格）
Ｒ３：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が３〜９９個（合格）
Ｒ２：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１０〜９９個（不合格）
Ｒ１：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１００個以上（不合格）
【０２３９】
（絶縁破壊評価）
高温高湿下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）及び低温低湿下（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）において、感光体の電荷リークによる絶縁破壊の発生の有無を評価した。
《評価基準》
○：高温高湿下又は低温低湿下においても電荷リークによる絶縁破壊が発生しない
×：高温高湿下又は低温低湿下においても電荷リークによる絶縁破壊が発生（実用上問題あり） 
【０２４０】
【表３】
2019184775.tif 000026
【０２４１】
【表４】
2019184775.tif 000027
【０２４２】
上記結果に示されるように、本発明の感光体を用いた場合、比較例の感光体に比べて、長期間にわたる画像メモリー、カブリ、黒ポチ及び絶縁破壊を防止することができることが分かる。
なお、本発明の感光体の中間層について、前記ＸＰＳ測定を上述した条件で行ったところ、前記一般式（Ｉｎｔ）で表される構造を有する化合物及び硫黄元素を含む化合物に由来する化合物を、０．０１ｐｐｍ以上含有していることを確認した。
また、本発明の感光体について、中間層の断面を上述した方法によって観察したところ、表面修飾金属酸化物粒子が、電荷発生層側に偏在していることを確認できた。
【符号の説明】
【０２４３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
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