(57)【要約】【課題】金属空気電池の負極における未放電金属の残留を防止し、充電容量の低下を抑制できる、金属空気電池モジュールを提供する。【解決手段】金属空気電池モジュール（１００）は、複数の金属空気電池（２、３）と、金属空気電池（２、３）を放電するためのモジュール抵抗（４）と、金属空気電池（２、３）を放電させるために、金属空気電池（２、３）とモジュール抵抗（４）とを接続するためのモジュール負荷スイッチ（ＳＷ２）と、金属空気電池（２、３）を充電するために外部に配置される充電器２００と金属空気電池（２、３）とを接続するための充電スイッチ（ＳＷ１）と、金属空気電池（２、３）のそれぞれの電圧値を検出する電池電圧検出部（１２）と、電池電圧検出部（１２）により検出された電圧値に応じて、モジュール負荷スイッチ（ＳＷ２）および充電スイッチ（ＳＷ１）の動作を制御するスイッチ制御部（１１）と、を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属空気電池と、
前記金属空気電池を放電するための抵抗と、
前記金属空気電池を放電させるために、前記金属空気電池と前記抵抗とを接続するための負荷スイッチと、
前記金属空気電池のそれぞれの電圧値を検出する電池電圧検出部と、
前記電池電圧検出部により検出された電圧値に応じて、前記負荷スイッチの動作を制御するスイッチ制御部と、を備えた、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気電池モジュールであって、
前記抵抗は、複数の前記金属空気電池が接続された組電池の正極端および負極端間に設けられたモジュール抵抗であって、
前記負荷スイッチは、前記モジュール抵抗に直列に接続されたモジュール負荷スイッチであって、
前記スイッチ制御部は、前記モジュール負荷スイッチをオンにし、前記電池電圧検出部により検出された前記金属空気電池のいずれかの電圧値が電圧閾値以下となった場合には、前記モジュール負荷スイッチをオフにする、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属空気電池モジュールであって、
前記抵抗は、複数の前記金属空気電池ごとに、それぞれの正極および負極間に設けられたセル抵抗であって、
前記負荷スイッチは、複数の前記金属空気電池ごとに設けられ、前記各セル抵抗に直列に接続されたセル負荷スイッチであって、
前記スイッチ制御部は、すべての前記セル負荷スイッチをオンにし、前記電池電圧検出部により検出された前記各金属空気電池の電圧値が電圧閾値以下となった場合には、前記金属空気電池ごとに前記セル負荷スイッチをオフにする、ことを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項２に記載の金属空気電池モジュールであって、
複数の前記金属空気電池ごとに、それぞれの正極および負極間に設けられたセル抵抗と、
複数の前記金属空気電池ごとに設けられ、前記セル抵抗に直列に接続されたセル負荷スイッチをさらに備え、
前記スイッチ制御部は、前記モジュール負荷スイッチをオフにしたあと、前記各金属空気電池の電圧値が電圧閾値以下となった場合には、前記金属空気電池ごとに前記セル負荷スイッチをオフにする、ことを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項２に記載の金属空気電池モジュールであって、
前記金属空気電池を充電するために外部に配置される充電器と前記金属空気電池とを接続するための充電スイッチをさらに備え、
前記スイッチ制御部は、前記充電スイッチがオフの状態で前記モジュール負荷スイッチをオンにし、
前記モジュール負荷スイッチをオフにした場合には、前記充電スイッチをオンに制御する、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項６】
請求項３に記載の金属空気電池モジュールであって、
前記金属空気電池を充電するために外部に配置される充電器と前記金属空気電池とを接続するための充電スイッチをさらに備え、
前記充電スイッチがオフの状態ですべての前記セル負荷スイッチをオンにし、
前記スイッチ制御部は、前記セル負荷スイッチのすべてをオフにした場合には、前記充電池スイッチをオンに制御する、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項７】
請求項１から請求項６までの何れか１つに記載の金属空気電池モジュールであって、
前記金属空気電池のＳＯＣを検出するＳＯＣ検出部を備え、
前記ＳＯＣ検出部により検出したＳＯＣに応じて、前記負荷スイッチをオンにしてからオフにするまでの経過時間の上限値が設定される、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項８】
請求項１から請求項７までの何れか１つに記載の金属空気電池モジュールであって、
前記負荷スイッチがオンした時からの時間を計測する計時部を備え、
前記スイッチ制御部は、前記計時部により計測された時間に応じて前記負荷スイッチの動作を制御する、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項９】
請求項１から請求項８までの何れか１つに記載の金属空気電池モジュールであって、
充電モードを選択するために操作者が操作可能なセレクタを備え、
前記セレクタが急速充電モードに操作された場合には、前記スイッチ制御部は前記モジュール負荷スイッチをオフのままとする、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までの何れか１つに記載の金属空気電池モジュールであって、
前記複数の前記金属空気電池は、負極に含まれる負極活物質が亜鉛である亜鉛空気電池である、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までの何れか１つに記載の金属空気電池モジュールであって、
複数の前記金属空気電池は、放電用の正極である空気極と、負極と、充電用の正極と、
放電時に前記空気極と前記負極を電気的に接続し、充電時に前記充電用の正極と前負極を電気的に接続する充放電切替スイッチと、を有する３極式の金属空気電池である、ことを特徴とする金属空気電池モジュール。
【請求項１２】
複数の金属空気電池およびスイッチ制御部を有する金属空気電池モジュールと、
前記金属空気電池モジュールに接続されて、前記金属空気電池モジュールに電力を供給する充電器と、を備え、
前記充電器は、
前記金属空気電池を放電するためのモジュール抵抗と、
前記金属空気電池を放電させるために、前記金属空気電池と前記モジュール抵抗とを接続するためのモジュール負荷スイッチと、を備え、
前記金属空気電池モジュールは、
前記金属空気電池のそれぞれの電圧値を検出する電池電圧検出部と、
前記電池電圧検出部により検出された電圧値に応じて、前記モジュール負荷スイッチを制御するスイッチ制御部と、を備えた、ことを特徴とする金属空気電池システム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属空気電池システムであって、
前記充電器は、前記金属空気電池と接続されるための充電スイッチを備え、
前記スイッチ制御部は、前記充電スイッチの動作を制御する、ことを特徴とする金属空気電池システム。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の金属空気電池システムであって、
前記金属空気電池モジュールおよび前記充電器のいずれか一方は、充電モードを選択するために操作者が操作可能なセレクタを備え、
前記セレクタが急速充電モードに操作された場合には、前記スイッチ制御部は前記モジュール負荷スイッチをオフのままとする、ことを特徴とする金属空気電池システム。
【請求項１５】
請求項１２から請求項１４までの何れか１つに記載の金属空気電池システムであって、
複数の前記金属空気電池は、負極に含まれる負極活物質が亜鉛である亜鉛空気電池である、ことを特徴とする金属空気電池システム。
【請求項１６】
請求項１２から請求項１４までの何れか１つに記載の金属空気電池システムであって、
複数の前記金属空気電池は、それぞれ、正極である空気極と、負極と、充電用の正極と、を有する３極式の金属空気電池である、ことを特徴とする金属空気電池システム。
【請求項１７】
金属空気電池について放電をさせる工程と、
前記放電をさせる工程により、前記金属空気電池が所定の電圧値となった後に、複数の前記金属空気電池を充電する工程と、を備えたことを特徴とする金属空気電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池である金属空気電池を有する金属空気電池モジュール、金属空気電池モジュールおよび充電器を有する金属空気電池システム並びに金属空気電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電極用金属の化学反応を用いた様々な電池が実用化されており、その１つとして金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、空気極（正極）、負極、および電解質（または電解液）等で構成されており、電気化学的な反応により、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、およびリチウム等の金属が金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出して利用する。
【０００３】
例えば、負極に含まれる負極活物質に亜鉛を用いた金属空気電池では、放電時に負極および空気極において、以下のような反応が起こる。負極では、負極活物質の亜鉛と水酸化物イオンとが反応することで、水酸化亜鉛が生成されると共に、放出された電子が空気極へ流れる。生成された水酸化亜鉛は、酸化亜鉛と水とに分解され、電解液内に水が戻る。一方、空気極では、空気中に含まれる酸素と、負極から流れてきた電子とが、空気極触媒によって水と反応し、水酸化物イオンに変化する。水酸化物イオンは、電解液中をイオン伝導し、負極へ到達する。このようなサイクルにより、金属空気電池は、空気極から取り込んだ酸素を利用し、負極の亜鉛を負極活物質として酸化亜鉛を形成しながら、連続的な電力の取り出しを実現する。
【０００４】
一般的な電池は、反応に必要な正極、負極、および電解質を電池（セル）に内蔵しており、内蔵した物質から電力を取り出している。これに対し、金属空気電池は、上述したように、セル内に正極活物質である酸素を内蔵していないため、他の物質の割合を増やすなどして、エネルギー密度を大きくすることができる。このため、金属空気電池において、理論的なエネルギー密度は、リチウムイオン電池よりも大きくできる可能性がある。
【０００５】
ここで、金属空気電池の一次電池は、補聴器用のボタン電池として多く用いられている。一方、金属空気電池の二次電池に関しては、様々な問題があり研究がなされている。例えば、金属空気電池の二次電池が２極方式である場合は、充電によって負極が再生されても空気極が酸化消耗して、耐用期間が短くなるという問題がある。この問題を解決するために、例えば、特許文献１には、充電時に空気極を使わず、第３の電極を用いる３極方式の金属空気電池が提案されている。これにより、特許文献１に記載された３極方式の金属空気電池では、充電時に空気極が酸化消耗することを抑制して、耐用期間が短くなることを防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３３３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、金属空気電池の二次電池では、放電時に集電体から離れた箇所において、放電されない未放電金属が負極において残留するという問題もある。具体的には、負極において、金属が金属酸化物に変化されることにより放電が行われるが、集電体との距離が近いほど金属から金属酸化物への変化が起こりやすく、逆に集電体から離れた位置の金属は金属酸化物への変化が起きにくいことから、一部の金属については金属酸化物に囲まれてしまい、放電されずに金属のまま残留するという現象が生じることがある。このような現象が生じると、金属空気電池の充電容量が減少するとの問題があった。このような問題については、特許文献１に記載された金属空気電池では解決することができなかった。
【０００８】
本開示は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属空気電池の負極における未放電金属の残留を防止し、充電容量の低下を抑制できる、金属空気電池モジュール、金属空気電池および充電器を備えた金属空気電池システム並びに金属空気電池の充電方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様に係る金属空気電池モジュールは、複数の金属空気電池と、前記金属空気電池を放電するための抵抗と、前記金属空気電池を放電させるために、前記金属空気電池と前記抵抗とを接続するための負荷スイッチと、前記金属空気電池のそれぞれの電圧値を検出する電池電圧検出部と、前記電池電圧検出部により検出された電圧値に応じて、前記負荷スイッチの動作を制御するスイッチ制御部と、を備えた、ことを特徴とする。
【００１０】
これにより、金属空気電池の充電を行う前に、抵抗により金属空気電池に残留している電力を消費して十分に放電させたのちに充電を開始させることができるため、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。特に、抵抗を用いて放電することにより放電の速度を比較的遅くすることができるため、金属空気電池の負極において、金属酸化物に囲まれて放電されずに金属のまま残留している未放電金属を金属酸化物に変化させ、未放電金属が残留することを防止して、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。また、金属空気電池のそれぞれの電圧値に応じて上記放電および充電の開始あるいは終了タイミングを決定することにより、金属空気電池の過放電や過充電を防ぎ、かつ、短時間で効率良く充電動作を行うことができる。
【００１１】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、前記抵抗は、複数の前記金属空気電池が接続された組電池の正極端および負極端間に設けられたモジュール抵抗であって、前記負荷スイッチは、前記モジュール抵抗に直列に接続されたモジュール負荷スイッチであって、前記スイッチ制御部は、前記モジュール負荷スイッチをオンにし、前記電池電圧検出部により検出された前記金属空気電池のいずれかの電圧値が電圧閾値以下となった場合には、前記モジュール負荷スイッチをオフにすることとしてもよい。
【００１２】
これにより、充電を行う前に十分な放電を比較的遅い速度で行うことができ、未放電金属が生じることを防止して、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。
【００１３】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、前記抵抗は、複数の前記金属空気電池ごとに、それぞれの正極および負極間に設けられたセル抵抗であって、前記負荷スイッチは、複数の前記金属空気電池ごとに設けられ、前記各セル抵抗に直列に接続されたセル負荷スイッチであって、前記スイッチ制御部は、すべての前記セル負荷スイッチをオンにし、前記電池電圧検出部により検出された前記各金属空気電池の電圧値が電圧閾値以下となった場合には、前記金属空気電池ごとに前記セル負荷スイッチをオフにすることとしてもよい。
【００１４】
これにより、複数の金属空気電池が接続された組電池ごとに充電を行う前に十分な放電を比較的遅い速度で行うことができ、未放電金属が生じることを防止して、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。
【００１５】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、複数の前記金属空気電池ごとに、それぞれの正極および負極間に設けられたセル抵抗と、複数の前記金属空気電池ごとに設けられ、前記セル抵抗に直列に接続されたセル負荷スイッチをさらに備え、前記スイッチ制御部は、前記モジュール負荷スイッチをオフにしたあと、前記各金属空気電池の電圧値が電圧閾値以下となった場合には、前記金属空気電池ごとに前記セル負荷スイッチをオフにすることとしてもよい。
【００１６】
これにより、複数の金属空気電池が接続された組電池ごとに充電を行う前に十分な放電を比較的遅い速度で行うことができ、未放電金属が生じることを防止して、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。
【００１７】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、前記金属空気電池を充電するために外部に配置される充電器と前記金属空気電池とを接続するための充電スイッチをさらに備え、前記スイッチ制御部は、前記充電スイッチがオフの状態で前記モジュール負荷スイッチをオンにし、前記モジュール負荷スイッチをオフにした場合には、前記充電スイッチをオンに制御することとしてもよい。
【００１８】
これにより、金属空気電池の充電を行う前に、抵抗により金属空気電池に残留している電力を消費して十分に放電させたのちに充電を開始させることができるため、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。
【００１９】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、前記金属空気電池を充電するために外部に配置される充電器と前記金属空気電池とを接続するための充電スイッチをさらに備え、前記充電スイッチがオフの状態ですべての前記セル負荷スイッチをオンにし、前記スイッチ制御部は、前記セル負荷スイッチのすべてをオフにした場合には、前記充電池スイッチをオンに制御することとしてもよい。
【００２０】
これにより、金属空気電池の充電を行う前に、抵抗により金属空気電池に残留している電力を消費して十分に放電させたのちに充電を開始させることができるため、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。
【００２１】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、前記金属空気電池のＳＯＣを検出するＳＯＣ検出部を備え、前記ＳＯＣ検出部により検出したＳＯＣに応じて、前記負荷スイッチをオンにしてからオフにするまでの経過時間の上限値が設定されることとしてもよい。
【００２２】
これにより、ＳＯＣに応じて負荷スイッチをオンにしてからオフにするまでの経過時間の上限値が設定されることから、金属空気電池の過放電や過充電を防ぎ、かつ、短時間で充電動作を行うことができる。
【００２３】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、前記負荷スイッチがオンした時からの時間を計測する計時部を備え、前記スイッチ制御部は、前記計時部により計測された時間に応じて前記負荷スイッチの動作を制御することとしてもよい。
【００２４】
これにより、放電を開始してからの時間に応じて、放電を終了して充電を開始するタイミングを決定することができるため、より効率良く充電動作を行うことができる。
【００２５】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、充電モードを選択するために操作者が操作可能なセレクタを備え、前記セレクタが急速充電モードに操作された場合には、前記スイッチ制御部は前記モジュール負荷スイッチをオフのままとしてもよい。
【００２６】
これにより、充電前に放電動作を行うか否かを操作者が選択することができる。例えば、急いで充電を行う必要がある場合には、放電動作を省略することが好ましい。そこで、このような構成であることから、状況に応じて好ましい態様で金属空気電池モジュールの充電を行うことができる。
【００２７】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、複数の前記金属空気電池は、負極である負極に含まれる負極活物質が亜鉛である亜鉛空気電池であることとしてもよい。
【００２８】
これにより、比較的安価である亜鉛を用いることで、低コスト化が可能である。
【００２９】
また、上述の金属空気電池モジュールにおいて、複数の前記金属空気電池は、放電用の正極である空気極と、負極と、充電用の正極（酸素発生電極）と、放電時に前記空気極と前記負極を電気的に接続し、充電時に前記充電用の正極と前負極を電気的に接続する充放電切替スイッチと、を有する３極式の金属空気電池であることとしてもよい。
【００３０】
これにより、充電時に空気極が酸化消耗することを抑制して、耐用期間が短くなることを防ぐことができる。
【００３１】
また、本開示の一態様に係る金属空気電池システムは、複数の金属空気電池からなる組電池およびスイッチ制御部を有する金属空気電池モジュールと、前記空気電池モジュールに接続されて、前記空気電池モジュールに電力を供給する充電器と、を備え、前記充電器は、前記金属空気電池を放電するためのモジュール抵抗と、前記金属空気電池を放電させるために、前記金属空気電池と前記モジュール抵抗とを接続するためのモジュール負荷スイッチと、を備え、前記金属空気電池モジュールは、前記金属空気電池のそれぞれの電圧値を検出する電池電圧検出部と、前記電池電圧検出部により検出された電圧値に応じて、前記モジュール負荷スイッチを制御するスイッチ制御部と、を備えた、ことを特徴とする。
【００３２】
これにより、金属空気電池の充電を行う前に、モジュール抵抗により金属空気電池に残留している電力を消費して十分に放電させたのちに充電を行うことが可能な金属空気電池システムを実現できる。そのため、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。特に、モジュール抵抗を用いることにより放電の速度を比較的遅くすることができるため、金属空気電池の負極において、金属酸化物に囲まれて放電されずに金属のまま残留している未放電金属を金属酸化物に変化させ、未放電金属が残留することを防止して、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。また、金属空気電池のそれぞれの電圧値に応じて、上記放電および充電の開始あるいは終了タイミングを決定することにより、金属空気電池の過放電や過充電を防ぎ、かつ、短時間で充電動作を行うことができる。
【００３３】
また、上述の金属空気電池システムにおいて、前記充電器は、前記金属空気電池と接続されるための充電スイッチを備え、前記スイッチ制御部は、前記充電スイッチの動作を制御することとしてもよい。
【００３４】
これにより、充電スイッチを充電器が備えていることから、金属空気電池モジュールを小型化することができる。
【００３５】
また、上述の金属空気電池システムにおいて、前記金属空気電池モジュールおよび前記充電器のいずれか一方は、充電モードを選択するために操作者が操作可能なセレクタを備え、前記セレクタが急速充電モードに操作された場合には、前記スイッチ制御部は前記モジュール負荷スイッチをオフのままとしてもよい。
【００３６】
これにより、充電前に放電動作を行うか否かを操作者が選択することができる。例えば、急いで充電を行う必要がある場合には、放電動作を省略することが好ましい。そこで、このような構成であることから、状況に応じて好ましい態様で金属空気電池モジュールの充電を行うことができる。
【００３７】
また、上述の金属空気電池システムにおいて、複数の前記金属空気電池は、負極に含まれる負極活物質が亜鉛である亜鉛空気電池であることとしてもよい。
【００３８】
これにより、比較的安価である亜鉛を用いることで、低コスト化が可能である。
【００３９】
また、上述の金属空気電池システムにおいて、複数の前記金属空気電池は、それぞれ、正極である空気極と、負極と、充電用の正極（酸素発生電極）と、を有する３極式の金属空気電池であることとしてもよい。
【００４０】
これにより、充電時に空気極が酸化消耗することを抑制して、耐用期間が短くなることを防ぐことができる。
【００４１】
また、本開示の一態様に係る金属空気電池の充電方法は、金属空気電池について放電をさせる工程と、前記放電をさせる工程により、前記金属空気電池が所定の電圧値となった後に、複数の前記金属空気電池を充電する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００４２】
これにより、金属空気電池の充電を行う前に、金属空気電池に残留している電力を消費して、十分に放電させたのちに充電を行うことから、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。また、効率良く充電動作を行うことができる。
【発明の効果】
【００４３】
本開示によると、金属空気電池の負極における未放電金属の残留を防止し、充電容量の低下を抑制できる、金属空気電池モジュール、金属空気電池および充電器を備えた金属空気電池システム並びに金属空気電池の充電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本開示の第１実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【図２】本開示の第１実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの制御部の構成を示すブロック図である。
【図３】本開示の第１実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【図４】本開示の第２実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの制御部の構成を示すブロック図である。
【図５】本開示の第２実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【図６】本開示の第３実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【図７】本開示の第３実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【図８】本開示の第４実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの制御部の構成を示すブロック図である。
【図９】本開示の第４実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【図１０】本開示の第５実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【図１１】本開示の第５実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【図１２】本開示の第６実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【図１３】本開示の第６実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【図１４】本開示の第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【図１５Ａ】本開示の第７実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【図１５Ｂ】本開示の第７実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【図１６】本開示の第８実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【図１７】本開示の第９実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【図１８】本開示の第１０実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本開示に係る実施の形態について図面を参照しながら説明する。本開示の実施の形態に係る金属空気電池システムは、充電を行う前に、金属空気電池を比較的遅い速度で放電し、その後に充電を行うものである。これにより、金属空気電池の充電容量が減少することを抑制することができる。なお、以下の実施の形態では、金属空気電池の一例として、亜鉛空気電池である場合について説明する。
【００４６】
（第１実施形態）
図１は、本開示の第１実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。図２は、本開示の第１実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの制御部の構成を示すブロック図である。図３は、本開示の第１実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【００４７】
まず、亜鉛空気電池システム３００の構成について説明する。図１に示すように、亜鉛空気電池システム３００は、亜鉛空気電池モジュール１００と充電器２００とを備えている。充電器２００は電源６を有しており、亜鉛空気電池モジュール１００に電源６から電力を供給されることにより充電が行われる。なお、充電を行う際には、充電器２００の正極端子２０１と亜鉛空気電池モジュール１００の正極端子１０１とが接続され、充電器２００の負極端子２０２と亜鉛空気電池モジュール１００の負極端子１０２とが接続される。
【００４８】
亜鉛空気電池モジュール１００は、亜鉛空気電池モジュール１００の動作を制御する制御部１と、亜鉛空気電池であり互いに直列に接続されている第１電池２および第２電池３と、第１電池２および第２電池３が接続された組電池において、組電池の正極端および負極端間に接続されるモジュール抵抗４と、第１電池２および第２電池３が接続された組電池の正極端と亜鉛空気電池モジュール１００の正極端子１０１との間に配置される充電スイッチＳＷ１と、モジュール抵抗４と直列に接続されるモジュール負荷スイッチＳＷ２と、第１電池２の充電時および放電時において電極を切替える充放電切替スイッチＳＷ３と、第２電池３の充電時および放電時において電極を切替える充放電切替スイッチＳＷ４と、第１電池２および第２電池３が接続された組電池の負極端と亜鉛空気電池モジュール１００の負極端子１０２との間に配置されるＳＯＣ（State of Charge：金属空気電池の電池容量を反映する値）計測抵抗５と、を備えている。
【００４９】
第１電池２は金属空気電池の一種である亜鉛空気電池であり、放電用の正極である空気極２１と、負極活物質を含む負極２３と、充電用の正極（酸素発生電極）２２とを備えている。また、第２電池３は、金属空気電池の一種である亜鉛空気電池であり、放電用の正極である空気極３１と、負極活物質を含む負極３３と、充電用の正極（酸素発生電極）３２とを備えている。負極２３、３３に含まれる負極活物質は、亜鉛である。
【００５０】
モジュール抵抗４は、第１電池２および第２電池３を放電させるための抵抗であり、これらの放電が比較的遅い速度で行われるような抵抗値を有している。可変抵抗器であってもよく、固定抵抗器であってもよい。モジュール抵抗４の抵抗値は、組電池に含まれる電池の数をＮ個とする場合、１×ＮΩ以上、２００×ＮΩ以下、より好ましくは、２×ＮΩ以上、８０×ＮΩ以下、となる抵抗値を選択するとよい。１×ＮΩ以上とすることで、組電池に含まれる１つの電池（以下、単セルと称する場合がある）に流れる電流値を小さくできるため、未放電亜鉛の酸化亜鉛への変換率が高まる。また、２００×ＮΩ以下とすることで、単セルに流れる電流値が小さくなりすぎ、リフレッシュ放電に時間がかかることを抑制することができる。
【００５１】
充電スイッチＳＷ１は、亜鉛空気電池モジュール１００を充電させるためのスイッチであり、正極端子１０１と正極端子２０１が接続され、かつ、負極端子１０２と負極端子２０２が接続されている状態において、充電スイッチＳＷ１がオンとなると第１電池２および第２電池３に電圧が印加されて充電が行われる。また、充電スイッチＳＷ１がオフとなると亜鉛空気電池モジュール１００および充電器２００が電気的に接続されなくなるため、充電が行われない。図１では、充電スイッチＳＷ１は、組電池の正極端と亜鉛空気電池モジュール１００の正極端子１０１との間に配置したが、亜鉛空気電池モジュール１００の電流経路に配置されればよく、例えば、組電池の負極端と亜鉛空気電池モジュール１００の負極端子１０２との間に配置されてもよい。
【００５２】
モジュール負荷スイッチＳＷ２は、第１電池２および第２電池３を放電させるためのスイッチであり、充電スイッチＳＷ１がオフであり、モジュール負荷スイッチＳＷ２がオンとなると、第１電池２および第２電池３とモジュール抵抗４とが直列に接続されることとなり、第１電池２および第２電池３の放電が行われる。また、モジュール負荷スイッチＳＷ２がオフとなると第１電池２および第２電池３とモジュール抵抗４とは接続されなくなるため、モジュール抵抗４による放電は行われない。
【００５３】
充放電切替スイッチＳＷ３は、第１電池２が充電を行う場合は充電用の正極２２を用いるように充電用の正極２２に接続され、放電を行う場合は放電用の正極として空気極２１を用いるように空気極２１に接続される。
【００５４】
充放電切替スイッチＳＷ４は、第２電池３が充電を行う場合は充電用の正極３２を用いるように充電用の正極３２に接続され、放電を行う場合は放電用の正極として空気極３１を用いるように空気極３１に接続される。
【００５５】
ＳＯＣ計測抵抗５は、第１電池２および第２電池３の充電容量等を検出するための抵抗である。図１では、ＳＯＣ計測抵抗５は、組電池の負極端と亜鉛空気電池モジュール１００の負極端子１０２との間に配置したが、亜鉛空気電池モジュール１００の電流経路に配置されればよく、例えば、組電池の正極端と亜鉛空気電池モジュール１００の正極端子１０１との間に配置されてもよい。
【００５６】
充電器２００の電源６は直流電源であればよい。交流電源に接続され、交流を電源へと変換するコンバータを備えるものや、電池を使用することができる。
【００５７】
図２に示すように、制御部１はＣＰＵ（Central  Processing  Unit）、ＧＰＵ（Graphics  Processing  Unit）等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイコン（マイクロコントローラ）等の電子回路である。制御部１は、スイッチ制御部１１と、第１電池２および第２電池３の全体の電圧値および電池ごとの電圧値を検出する電池電圧検出部１２と、第１電池２および第２電池３の充電容量を検出する充電容量検出部１３と、を備えている。
【００５８】
制御部１は第１電池２および第２電池３と接続されており、電池電圧検出部１２が第１電池２および第２電池３の電圧値を検出する。
【００５９】
また、制御部１はＳＯＣ計測抵抗５と接続されており、充電容量検出部１３がＳＯＣ計測抵抗５の両端の電位差を取得して、ＳＯＣ計測抵抗５の抵抗値等に基づいて第１電池２および第２電池３の充電容量を検出する。
【００６０】
スイッチ制御部１１は、電池電圧検出部１２および充電容量検出部１３により検出した電圧値、充電容量等に基づいて、充電スイッチＳＷ１およびモジュール負荷スイッチＳＷ２の動作を決定して充電スイッチＳＷ１およびモジュール負荷スイッチＳＷ２のオン・オフを制御する。また、スイッチ制御部１１は、充放電切替スイッチＳＷ３および充放電切替スイッチＳＷ４において、正極として用いる電極を決定してこれらの電極の切替えを制御する。なお、スイッチ制御部１１は、充電スイッチＳＷ１およびモジュール負荷スイッチＳＷ２の動作を決定するにあたり、モジュール抵抗４の抵抗値およびＳＯＣ計測抵抗５の抵抗値等を考慮することとしてもよい。
【００６１】
次に、亜鉛空気電池システム３００における動作について説明する。亜鉛空気電池システム３００において亜鉛空気電池モジュール１００の充電を行う場合には、正極端子１０１と正極端子２０１が接続され、かつ、負極端子１０２と負極端子２０２が接続された状態において、図３に示すように、スイッチ制御部１１が充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を放電側に切替える（ステップＳ１０２）。具体的には、正極として空気極２１、３１を用いるように、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４が空気極２１、３１に接続される。なお、この際は、充電スイッチＳＷ１はオフである。
【００６２】
次に、スイッチ制御部１１は、モジュール負荷スイッチＳＷ２をオンにする（ステップＳ１０３）。これにより、第１の電池および第２の電池は低電流密度にて放電（リフレッシュ放電）される。よって、負極２３、３３において放電できずに残留した未反応の亜鉛は、低電流密度にて放電することにより、酸化亜鉛へ変換させることができる。第１電池２および第２電池３のいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ１以下であるかを判断する（ステップＳ１０４）。第１電池２および第２電池３のいずれの電圧値も電圧閾値Ｖ１以下でない場合は（ステップＳ１０４：Ｎｏ）、ステップＳ１０４を繰り返す。第１電池２および第２電池３のいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ１以下であった場合は（ステップＳ１０４：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はモジュール負荷スイッチＳＷ２をオフにし（ステップＳ１０５）、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を充電側に切替える（ステップＳ４０１）。具体的には、充電用の正極２２、３２を用いるように、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４が充電用の正極２２、３２に接続される。そして、充電スイッチＳＷ１はオンにされて（ステップＳ４０２）、充電が開始される。
【００６３】
充電が開始された後、スイッチ制御部１１は第１電池２および第２電池３のいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ２以上であるかを判断する（ステップＳ４０３）。第１電池２および第２電池３のいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ２以上であった場合は（ステップＳ４０３：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１は充電スイッチＳＷ１をオフにして（ステップＳ４０５）、充電を終了する。また、第１電池２および第２電池３のいずれの電圧値も電圧閾値Ｖ２以上でない場合は（ステップＳ４０３：Ｎｏ）、第１電池２および第２電池３の充電容量が充電容量閾値Ｑ１以上であるかを判断する（ステップＳ４０４）。第１電池２および第２電池３の充電容量が充電容量閾値Ｑ１以上であった場合は（ステップＳ４０４：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１は充電スイッチＳＷ１をオフにして（ステップＳ４０５）、充電を終了する。また、第１電池２および第２電池３の充電容量が充電容量閾値Ｑ１以上でない場合は（ステップＳ４０４：Ｎｏ）、ステップＳ４０３に戻る。
【００６４】
以上、第１実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００について説明した。亜鉛空気電池システム３００によると、負極２３において放電できずに残留した未反応の亜鉛を、低電流密度にて放電（リフレッシュ放電）することにより酸化亜鉛へ変換させることができる。これにより、第１電池２および第２電池３の充電容量が低下することを抑制することができる。
【００６５】
つまり、亜鉛空気電池システム３００によると、第１電池２および第２電池３の充電を行う前に、モジュール抵抗４により第１電池２および第２電池３に残留している未反応の亜鉛を消費して十分に放電させたのちに充電を開始させることができる。特に、モジュール抵抗４を用いることにより放電の速度を比較的遅くすることができるため、第１電池２および第２電池３の集電体において、酸化亜鉛に囲まれて放電されずに亜鉛のまま残留する部分が生じることを防止して、第１電池２および第２電池３の充電容量が減少することを抑制することができる。また、第１電池２および第２電池３の電圧値等に応じて放電および充電の開始あるいは終了タイミングを決定することにより、金属空気電池の過放電や過充電を防ぎ、かつ、短時間で充電動作を行うことができる。
【００６６】
また、電圧閾値Ｖ１、電圧閾値Ｖ２および充電容量閾値Ｑ１は、亜鉛空気電池の性能等に応じて適宜好ましい値を設定すればよい。なお、亜鉛空気電池システムでは、２つの亜鉛空気電池を用いたが、亜鉛空気電池の数は２つに限られず、２つ以外の数でもよい。
【００６７】
特に、活物質として亜鉛を含む負極２３の場合、負極２３の集電体にはＳｎメッキが利用されることが一般的であることを考慮すると、負極２３が０．４Ｖ以上分極するとＳｎメッキが酸化溶解する可能性がある。また、亜鉛空気電池は、電池反応に寄与できる亜鉛が少なくなると、放電電圧が急激に低下する。このような条件では、電池反応に利用できる亜鉛が少ないにも関わらず、放電を行うことになるため、利用できる亜鉛に電流が集中し、亜鉛表面の局所的な電流密度が増加する結果、亜鉛表面に不導態被膜が形成される可能性があり、不導態被膜は亜鉛に還元することが困難である。これらを考慮すると、電圧閾値Ｖ１は、０．６Ｖ程度とすることが好ましく、より好ましくは０．８Ｖ程度である。
【００６８】
（第２実施形態）
本開示の第２実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第１実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成および同様の動作については同じ符号を付し、説明を省略する。第２実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成は、第１実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００の回路構成と同様であるが、制御部においてモジュール負荷スイッチがオンした時からの時間を計測する計時部を備える点が異なる。
【００６９】
図４は、本開示の第２実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの制御部の構成を示すブロック図である。図５は、本開示の第２実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【００７０】
図４に示すように、制御部１ａは、スイッチ制御部１１と、電池電圧検出部１２と、充電容量検出部１３と、さらに、時間を計測するタイマである計時部１４と、を備えている。
【００７１】
計時部１４は、スイッチ制御部１１がモジュール負荷スイッチＳＷ２をオンした時から時間を計測し、計測した時間をスイッチ制御部１１に出力する。
【００７２】
図５を用いて、亜鉛空気電池システム３００における動作について説明する。図５は、図３のフローチャートのステップＳ１０４とステップＳ１０５との間にステップＳ１０６を追加したものであり、その他は図３と同様である。そこで、Ｓ１０４〜Ｓ１０５における動作についてのみ説明し、他の動作の説明は省略する。
【００７３】
スイッチ制御部１１は、第１電池２および第２電池３のいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ１以下であるかを判断し（ステップＳ１０４）、第１電池２および第２電池３のいずれの電圧値も電圧閾値Ｖ１以下でない場合は（ステップＳ１０４：Ｎｏ）、計時部１４が計測している時間すなわちモジュール負荷スイッチＳＷ２がオンになった時からの時間が時間閾値Ｔ１以上であるかを判断する（ステップＳ１０６）。計時部１４が計測している時間が時間閾値Ｔ１以上であれば（ステップＳ１０６：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はモジュール負荷スイッチＳＷ２をオフにする（ステップＳ１０５）。また、計時部１４が計測している時間が時間閾値Ｔ１以上でなければ（ステップＳ１０６：Ｎｏ）、ステップＳ１０４に戻る。
【００７４】
また、第１電池２および第２電池３のいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ１以下であった場合は（ステップＳ１０４：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はモジュール負荷スイッチＳＷ２をオフにする（ステップＳ１０５）。
【００７５】
以上、第２実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明した。第２実施形態に係る亜鉛空気電池システムでは、放電を終了して充電を開始するタイミングの決定において、各電池の電圧値に基づいて決定するだけでなく、放電を開始した時間からの経過時間にも基づいて、充電の開始タイミングを決定する。これにより、充電前の放電の時間を制限することができる。そのため、放電に時間がかかりすぎて操作者の利便性を損なうといった不具合が生じることを抑制できる。なお、時間閾値Ｔ１は、充電に必要な時間等を考慮して決めればよい。
【００７６】
（第３実施形態）
本開示の第３実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第２実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成および同様の動作については同じ符号を付し、説明を省略する。第３実施形態に係る亜鉛空気電池システムは、セレクタを備える点が第２実施形態に係る亜鉛空気電池システムと異なり、それ以外は第２実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様である。
【００７７】
図６は、本開示の第３実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。図７は、本開示の第３実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【００７８】
図６に示すように、第３実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ａにおいて、亜鉛空気電池モジュール１００ａがセレクタ７を備える点が、図１に示す亜鉛空気電池システム３００および亜鉛空気電池モジュール１００とは異なる。この構成以外は、図１と同様の構成であるので、説明を省略する。
【００７９】
亜鉛空気電池モジュール１００ａはセレクタ７を備えている。ここで、セレクタ７は操作者が操作するものである。操作者がセレクタ７を操作することにより、充電の速度を早くする急速充電モードと、通常の速度で充電を行う通常充電モードとのいずれかを選択することができる。セレクタ７は制御部１ａに接続されており、操作者が選択したモードが制御部１ａに出力される。
【００８０】
図７を用いて、亜鉛空気電池システム３００ａにおける動作について説明する。図７は、図５のフローチャートにおいてスタート直後に、セレクタ７において急速充電モードが選択されているかどうかを判断する（ステップＳ１００）ことが追加されており、それ以外は、図５のフローチャートと同一であるので、ステップＳ１００についてのみ説明する。亜鉛空気電池システム３００ａにおいて亜鉛空気電池モジュール１００ａの充電を行う場合には、正極端子１０１と正極端子２０１が接続され、かつ、負極端子１０２と負極端子２０２が接続された状態において、図７に示すように、セレクタ７において急速充電モードが選択されているかどうかを判断する（ステップＳ１００）。セレクタ７により急速充電モードが選択されていた場合は急速充電モードがオンであり（ステップＳ１００：ＯＮ）、ステップＳ４０１が行われる。また、セレクタ７により通常充電モードが選択されていた場合は急速充電モードがオフであり（ステップＳ１００：ＯＦＦ）、ステップＳ１０２が行われる。その他は、図５と同様である。
【００８１】
具体的には、操作者がセレクタ７を操作することにより急速充電モードを選択していた場合はステップＳ１０２〜ステップＳ１０５が行われず、放電が行われない。そのため、充電前に放電が行われず、その分充電時間が短縮される。なお、操作者がセレクタ７を操作することにより通常充電モードを選択していた場合はステップＳ１０２〜ステップＳ１０５が行われて、充電の前に放電が行われる。
【００８２】
以上、第３実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明したが、このような構成を有することより、充電前に放電するか否かを操作者が決定することができることから、状況に応じて充電時間を短縮することができ、操作者の利便性を損なうことを防止できる。
【００８３】
（第４実施形態）
本開示の第４実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第３実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成および同様の動作については同じ符号を付し、説明を省略する。第４実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成は、第３実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ａの回路構成と同様であるが、制御部においてＳＯＣ計測抵抗５からの出力に基づいてＳＯＣを検出するＳＯＣ検出部を備える点が異なる。
【００８４】
ここで、ＳＯＣとは、具体的には、負極２３、３３に含まれる負極活物質における金属亜鉛の比率を反映する値である。つまり、負極活物質における金属亜鉛の比率が１００％の場合にはＳＯＣは１００％であり、金属亜鉛の比率が０％の場合にはＳＯＣは０％である。
【００８５】
図８は、本開示の第４実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの制御部１ｂの構成を示すブロック図である。図９は、本開示の第４実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【００８６】
図８に示すように、制御部１ｂは、スイッチ制御部１１と、電池電圧検出部１２と、充電容量検出部１３と、計時部１４と、さらに第１電池２および第２電池３のＳＯＣを検出するＳＯＣ検出部１５と、を備えている。ＳＯＣ検出部１５は検出したＳＯＣをスイッチ制御部１１に出力する。
【００８７】
図９を用いて、亜鉛空気電池システム３００ａにおける動作について説明する。図９は、図７のフローチャートのステップＳ１００とステップＳ１０２との間にステップＳ１０１を追加し、さらにステップＳ１０１において「Ｎｏ」の場合の工程を追加したものであり、その他は図７と同様である。そこで、追加された動作についてのみ説明し、他の動作の説明は省略する。
【００８８】
セレクタ７により通常充電モードが選択されていた場合は（ステップＳ１００：ＯＦＦ）、ＳＯＣ検出部１５が検出したＳＯＣの値がＳＯＣ第１閾値Ｓ１％以下であるか判断する（ステップＳ１０１）。ＳＯＣの値がＳＯＣ第１閾値Ｓ１％以下である場合は（ステップＳ１０１：ＹＥＳ）、スイッチ制御部１１が充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を放電側に切替える（ステップＳ１０２）。
【００８９】
ＳＯＣの値がＳＯＣ閾値Ｓ１％以下ではない場合は（ステップＳ１０１：Ｎｏ）、ＳＯＣの値が閾値Ｓ２％以上であるか判断する（ステップＳ２０１）。ＳＯＣの値がＳＯＣ閾値Ｓ２％以上でない場合は（ステップＳ２０１：Ｎｏ）、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を充電側に切替える（ステップＳ４０１）。
【００９０】
ＳＯＣの値がＳＯＣ第２閾値Ｓ２％以上である場合は（ステップＳ２０１：Ｙｅｓ）、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を放電側に切替える（ステップＳ２０２）。次に、スイッチ制御部１１は、モジュール負荷スイッチＳＷ２をオンにし（ステップＳ２０３）、第１電池２および第２電池３のいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ１以下であるかを判断する（ステップＳ２０４）。第１電池２および第２電池３のいずれの電圧値も電圧閾値Ｖ１以下でない場合は（ステップＳ２０４：Ｎｏ）、計時部１４が計測しているモジュール負荷スイッチＳＷ２がオンになった時からの時間が時間閾値Ｔ２以上であるかを判断する（ステップＳ２０６）。計時部１４が計測している時間が時間閾値Ｔ２以上であれば（ステップＳ２０６：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はモジュール負荷スイッチＳＷ２をオフにし（ステップＳ２０５）、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を充電側に切替える（ステップＳ４０１）。また、計時部１４が計測している時間が時間閾値Ｔ２以上でなければ（ステップＳ２０６：Ｎｏ）、ステップＳ２０４に戻る。また、第１電池２および第２電池３のいずれの電圧値も電圧閾値Ｖ１以下である場合は（ステップＳ２０４：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はモジュール負荷スイッチＳＷ２をオフにし（ステップＳ２０５）、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を充電側に切替える（ステップＳ４０１）。
【００９１】
以上、第４実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ａについて説明したが、時間閾値Ｔ２、ＳＯＣ閾値Ｓ１およびＳＯＣ閾値Ｓ２は、亜鉛空気電池の性能等に応じて適宜好ましい値を設定すればよい。例えば、ＳＯＣ閾値Ｓ１はＳＯＣ閾値Ｓ２よりも小さく、ＳＯＣ閾値Ｓ１は５〜１０％が好ましく、ＳＯＣ閾値Ｓ２は４０〜５０％が好ましい。第４実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ａにおいて、ＳＯＣがＳＯＣ閾値Ｓ１よりも大きくＳＯＣ閾値Ｓ２よりも小さい場合は、放電を行わずに充電が行われる。ＳＯＣがＳＯＣ閾値Ｓ１以下であれば充電前に放電が行われる。これは、ＳＯＣが５〜１０％と小さい場合、リフレッシュ放電に要する時間を短くできるため、充放電サイクル経過後に充電容量が減少することを未然に防ぐために、負極２３、３３において放電できずに残留した未反応の亜鉛を酸化亜鉛へ変化させる操作を行っても、放電に時間がかかりすぎて操作者の利便性を損なうといった不具合が生じることを抑制できるためである。また、ＳＯＣがＳＯＣ閾値Ｓ２以上である場合は、充電前に放電が行われる。これは、ＳＯＣが４０〜５０％と高い場合、負極２３、３３において放電できずに残留した未反応の亜鉛の蓄積が進んでおり、充電容量の減少が生じる寸前の状態であるため、リフレッシュ放電により、未反応の亜鉛を酸化亜鉛へ変化させる操作を行い、充電容量の減少を未然に防ぐことができる。これらＳＯＣに基づく操作により、第１電池２および第２電池３のＳＯＣが所定の範囲内に収まることとなり、第１電池２および第２電池３の充電容量が安定する。
【００９２】
なお、第４実施形態では、ＳＯＣが閾値Ｓ１以下であると判断した場合（ステップＳ１０１：Ｙｅｓ）Ｓ１０２のステップへと移行する、および、ＳＯＣが閾値Ｓ２以上であると判断した場合（ステップＳ２０１：Ｙｅｓ）、Ｓ２０２のステップへと移行するフローチャートを例示しているが、別の実施形態として、ＳＯＣが閾値Ｓ１以下であると判断した場合、Ｓ１０２のステップへ移行せずにＳ４０１へ移行する、あるいは、ＳＯＣが閾値Ｓ２以上であると判断した場合、Ｓ２０２のステップへ移行せずにＳ４０１へ移行するなど、ＳＯＣの閾値Ｓ１あるいは閾値Ｓ２の判定に基づくリフレッシュ放電の操作のいずれかを省略する形態であってもよい。
【００９３】
（第５実施形態）
本開示の第５実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第１実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成および同様の動作については同じ符号を付し、説明を省略する。第５実施形態に係る亜鉛空気電池システムは、第１電池および第２電池の構成が、第１実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００とは異なる。
【００９４】
図１０は、本開示の第５実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。図１１は、本開示の第５実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【００９５】
図１０に示すように、亜鉛空気電池システム３００ｂの亜鉛空気電池モジュール１００ｂにおいて、第１電池２ａは、図１の第１電池２に空気極２１と負極２３との間に接続されるセル負荷２４と、セル負荷２４と直列に接続されるセル負荷スイッチＳＷ５２と、を備えた構成である。また、第２電池３ａは、図１の第２電池３に空気極３１と負極３３との間に接続されるセル負荷３４と、セル負荷３４と直列に接続されるセル負荷スイッチＳＷ５３と、を備えた構成である。このような構成であることから、セル負荷スイッチＳＷ５２をオンにすると、空気極２１と負極２３とがセル負荷２４を介して接続される。また、セル負荷スイッチＳＷ５３をオンにすると、空気極３１と負極３３とがセル負荷３４を介して接続される。また、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３は制御部１に接続されている。セル負荷２４、３４は可変抵抗器であってもよいし、固定抵抗器であってもよい。
【００９６】
なお、図２に示すように、制御部１は、スイッチ制御部１１と、電池電圧検出部１２と、充電容量検出部１３と、を備えているが、スイッチ制御部１１は充電スイッチＳＷ１、モジュール負荷スイッチＳＷ２、充放電切替スイッチＳＷ３および充放電切替スイッチＳＷ４だけでなく、電池電圧検出部１２および充電容量検出部１３により検出した電圧値、充電容量等に基づいて、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３の動作を決定して、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３のオン・オフを制御する。
【００９７】
次に、亜鉛空気電池システム３００ｂにおける動作について説明する。図１１は、図３のフローチャートのステップＳ１０５とステップＳ４０１との間にステップＳ３０１〜ステップＳ３０４を追加したものであり、その他は図３と同様である。そこで、Ｓ１０５〜Ｓ４０１における動作についてのみ説明し、他の動作の説明は省略する。
【００９８】
スイッチ制御部１１はモジュール負荷スイッチＳＷ２をオフにし（ステップＳ１０５）、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにする（ステップＳ３０１）。そして、スイッチ制御部１１は第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ３以下であるかを判断し（ステップＳ３０２）、第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ３以下である場合は（ステップＳ３０２：Ｙｅｓ）、電圧値が電圧閾値Ｖ３以下である電池２ａ（３ａ）におけるセル負荷スイッチＳＷ５２（ＳＷ５３）をオフにする（ステップＳ３０３）。第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれの電圧値も電圧閾値Ｖ３以下でない場合は（ステップＳ３０２：Ｎｏ）、再びステップＳ３０２を行い、いずれかの電池の電圧値が電圧閾値Ｖ３以下となるまでステップＳ３０２を繰り返す。
【００９９】
ステップＳ３０３の後、すべてのセル負荷スイッチＳＷ５２およびＳＷ５３がオフになっているかを判断し（ステップＳ３０４）、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３が共にオフであるならば（ステップＳ３０４：Ｙｅｓ）、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を充電側に切替える（ステップＳ４０１）。セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３のいずれかがオフでないならば（ステップＳ３０４：Ｎｏ）、ステップＳ３０２に戻る。つまり、電圧値が電圧閾値Ｖ３以下となる電池が生じるまで待ち、電圧値が電圧閾値Ｖ３以下となった電池のセル負荷スイッチをオフとし、すべての電池のセル負荷スイッチがオフとなったら、充放電切替スイッチを充電側に切替える。
【０１００】
第５実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｂによれば、モジュール負荷スイッチＳＷ２をオンにすることで放電を行った後に、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにすることで電池ごとの放電を行うことから、より低電流密度で放電することができ、未反応で残留した亜鉛の酸化亜鉛への変換率が高まる。また、このように２段階で放電を行う場合は、モジュール負荷スイッチＳＷ２をオンにすることで行う放電よりも、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにすることで電池ごとに行う放電の方が、各電池に流れる電流値が小さくなるようにすることが好ましい。これは、モジュール負荷スイッチＳＷ２をオンにすることで行う放電においても、酸化亜鉛へと変化できずに負極２３、３３に残留している未放電の亜鉛を、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにすることで単セルごとに行う放電において、より小さな電流値で放電させることで、酸化亜鉛へと変化させることができるためである。そこで、このような電流値となるように、モジュール抵抗４、セル負荷２４およびセル負荷３４の各抵抗値を調整することが好ましい。セル負荷２４、３４の抵抗値としては、１Ω以上、２００Ω以下、より好ましくは、２Ω以上、８０Ω以下、となる抵抗値を選択するとよい。１Ω以上とすることで、単セルに流れる電流値を小さくできるため、未放電亜鉛の酸化亜鉛への変換率が高まる。また、２００Ω以下とすることで、単セルに流れる電流値が小さくなりすぎ、リフレッシュ放電に時間がかかることを抑制することができる。また、セル負荷２４、３４の抵抗値は、組電池に含まれる電池の数をＮ個とする場合、モジュール抵抗４の抵抗値のＮ分の１未満であることが望ましい。モジュール抵抗４の抵抗値のＮ分の１未満とすることで、モジュール負荷スイッチＳＷ２をオンにすることで行う放電よりも、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにすることで単セルごとに行う放電において、各単セルに流れる電流値が小さくすることができる。
【０１０１】
以上、第５実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｂについて説明したが、電圧閾値Ｖ３は、亜鉛空気電池の性能等に応じて適宜好ましい値を設定すればよい。例えば、電圧閾値Ｖ３は電圧閾値Ｖ１と同一の値とし、０．６Ｖまたは０．８Ｖとすればよい。また、電圧閾値Ｖ１を０．６Ｖとし、電圧閾値Ｖ３を０．８Ｖとするように、両者の値を異ならしめてもよいが、電圧閾値Ｖ３の方が電圧閾値Ｖ１よりも大きくすることが好ましい。これは、モジュール負荷スイッチＳＷ２をオンにすることで行う放電よりも、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにすることで電池ごとに行うリフレッシュ放電において、各電池に流れる電流値を小さくした場合、各亜鉛空気電池２４、３４の電圧低下の程度が小さくなるためである。
【０１０２】
（第６実施形態）
本開示の第６実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第５実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成および同様の動作については同じ符号を付し、説明を省略する。第６実施形態に係る亜鉛空気電池システムは、モジュール抵抗およびモジュール負荷スイッチを有さない点において、第５実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｂとは異なる。
【０１０３】
図１２は、本開示の第６実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。図１３は、本開示の第６実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【０１０４】
図１２に示すように、亜鉛空気電池システム３００ｃの亜鉛空気電池モジュール１００ｃは、モジュール抵抗およびモジュール負荷スイッチを有さない。
【０１０５】
次に、亜鉛空気電池システム３００ｂにおける動作について説明する。図１３は、図１１のフローチャートから、ステップＳ１０２〜ステップＳ１０５を削除したものである。したがって、亜鉛空気電池システム３００ｃにおいて亜鉛空気電池モジュール１００ｃの充電を行う場合には、正極端子１０１および正極端子２０１が接続され、かつ、負極端子１０２および負極端子２０２が接続された状態において、セル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにする（ステップＳ３０１）。以下の動作は、図１１と同様である。
【０１０６】
（第７実施形態）
本開示の第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第５実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成および同様の動作については同じ符号を付し、説明を省略する。また、本開示の第５実施形態に係る亜鉛空気電池システム以外であっても、すでに説明した実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成および同様の動作については同じ符号を付し、説明を省略する。
【０１０７】
第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムは、セレクタを備えている点で第５実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｂとは異なる。また、第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムの制御部は計時部を有している点で、第５実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｂの制御部１とは異なる。
【０１０８】
図１４は、本開示の第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。図１５Ａおよび図１５Ｂは、本開示の第７実施形態に係る亜鉛空気電池モジュールの動作の一例を示すフローチャートである。
【０１０９】
図１４に示すように、第７実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｄにおいて、亜鉛空気電池モジュール１００ｄがセレクタ７を備える点および制御部１の代わりに制御部１ｂを備える点が、図１０に示す亜鉛空気電池システム３００ｂおよび亜鉛空気電池モジュール１００ｂとは異なる。ここで、セレクタ７および制御部１ｂについては、第３実施形態において説明しているので、説明を省略する。
【０１１０】
図１５Ａおよび図１５Ｂを用いて、亜鉛空気電池システム３００ｄにおける動作について説明する。図１５Ａおよび図１５Ｂは、図９のフローチャートに新たな工程を追加したものであるので、図９と異なる個所について説明する。
【０１１１】
図１５Ａに示すように、第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ１以下であった場合は（ステップＳ１０４：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はモジュール負荷スイッチＳＷ２をオフにし（ステップＳ１０７）、さらにセル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにする（ステップＳ３０１）。そして、スイッチ制御部１１は第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ３以下であるかを判断し（ステップＳ３０２）、第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ３以下である場合は（ステップＳ３０２：Ｙｅｓ）、電圧値が電圧閾値Ｖ３以下である電池２ａ（３ａ）におけるセル負荷スイッチＳＷ５２（ＳＷ５３）をオフにする（ステップＳ３０３）。第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれの電圧値も電圧閾値Ｖ３以下でない場合は（ステップＳ３０２：Ｎｏ）、計時部１４が計測している時間すなわちモジュール負荷スイッチＳＷ２がオンになった時からの時間が時間閾値Ｔ３以上であるかを判断する（ステップＳ３０５）。計時部１４が計測している時間が時間閾値Ｔ３以上であれば（ステップＳ３０５：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はセル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオフにして（ステップＳ３０６）、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を充電側に切替える（ステップＳ４０１）。また、計時部１４が計測している時間が時間閾値Ｔ３以上でなければ（ステップＳ３０５：Ｎｏ）、ステップＳ３０２に戻る。
【０１１２】
また、第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれかの電圧値も電圧閾値Ｖ１以下であった場合は（ステップＳ２０４：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はモジュール負荷スイッチＳＷ２をオフにし（ステップＳ２０７）、さらにセル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオンにする（ステップＳ３０１）。そして、スイッチ制御部１１は第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ３以下であるかを判断し（ステップＳ３０２）、第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれかの電圧値が電圧閾値Ｖ３以下である場合は（ステップＳ３０２：Ｙｅｓ）、電圧値が電圧閾値Ｖ３以下である電池２ａ（３ａ）におけるセル負荷スイッチＳＷ５２（ＳＷ５３）をオフにする（ステップＳ３０３）。第１電池２ａおよび第２電池３ａのいずれの電圧値も電圧閾値Ｖ３以下でない場合は（ステップＳ３０２：Ｎｏ）、計時部１４が計測している時間すなわちモジュール負荷スイッチＳＷ２がオンになった時からの時間が時間閾値Ｔ３以上であるかを判断する（ステップＳ３０５）。計時部１４が計測している時間が時間閾値Ｔ３以上であれば（ステップＳ３０５：Ｙｅｓ）、スイッチ制御部１１はセル負荷スイッチＳＷ５２およびセル負荷スイッチＳＷ５３をオフにして（ステップＳ３０６）、充放電切替スイッチＳＷ３、ＳＷ４を充電側に切替える（ステップＳ４０１）。また、計時部１４が計測している時間が時間閾値Ｔ３以上でなければ（ステップＳ３０５：Ｎｏ）、ステップＳ３０２に戻る。
【０１１３】
（第８実施形態）
本開示の第１〜第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明してきたが、亜鉛空気電池モジュールにおいては、各電池、ＳＯＣ計測抵抗および制御部を有していればよく、これら以外の構成については、亜鉛空気電池モジュールでなく外部に設けられていてもよい。例えば、充電器がこれらの構成を備えていてもよい。
【０１１４】
本開示の第８実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第１〜第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成については同じ符号を付し、説明を省略する。
【０１１５】
図１６は、本開示の第８実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【０１１６】
図１６に示すように、第８実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｅは、亜鉛空気電池モジュール１００ｅおよび充電器２００ａを備える。また、亜鉛空気電池モジュール１００ｅは、制御部１と、第１電池２ａと、第２電池３ａと、ＳＯＣ計測抵抗５とを備えている。充電器２００ａは、電源６と、電源６に直列に接続される充電スイッチＳＷ１と、電源６に並列に接続されるモジュール抵抗４と、モジュール抵抗４に直列に接続されるモジュール負荷スイッチＳＷ２と、セレクタ７と、を備えている。また、亜鉛空気電池モジュール１００ｅは第１端子１０３、第２端子１０４および第３端子１０５を備え、充電器２００ａはこれらに対応する第１端子２０３、第２端子２０４および第３端子２０５を備えている。充電を行う際は、これらが接続される。第１端子１０３および第１端子２０３が接続されることにより制御部１と充電スイッチＳＷ１とが接続される。また、第２端子１０４および第２端子２０４が接続されることにより制御部１とモジュール負荷スイッチＳＷ２とが接続される。また、第３端子１０５および第３端子２０５が接続されることにより制御部１とセレクタ７とが接続される。なお、第１端子１０３と第１端子２０３の接続および第２端子１０４と第２端子２０４の接続、第３端子１０４と第２端子２０４の接続は、有線であっても無線であってもよい。
【０１１７】
充電器２００aが充電スイッチＳＷ１、モジュール抵抗４、モジュール負荷スイッチＳＷ２、セレクタ７を備えているため、亜鉛空気電池モジュール１００eを小型化することができる。
【０１１８】
第８実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｅの動作については、例えば、第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様とすればよい。
【０１１９】
（第９実施形態）
本開示の第９実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第１〜第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成については同じ符号を付し、説明を省略する。
【０１２０】
図１７は、本開示の第９実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【０１２１】
図１７に示すように、第９実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｆは、亜鉛空気電池モジュール１００ｆおよび充電器２００ｂを備える。また、亜鉛空気電池モジュール１００ｆは、制御部１と、第１電池２ａと、第２電池３ａと、ＳＯＣ計測抵抗５と、モジュール抵抗４と、モジュール抵抗４に直列に接続されるモジュール負荷スイッチＳＷ２と、セレクタ７と、を備えている。充電器２００ｂは、電源６と、電源６に直列に接続される充電スイッチＳＷ１と、を備えている。
【０１２２】
充電器２００ｂが充電スイッチＳＷ１を備えているため、亜鉛空気電池モジュール１００ｆを小型化することができる。
【０１２３】
第９実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｆの動作については、例えば、第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様とすればよい。
【０１２４】
（第１０実施形態）
本開示の第１０実施形態に係る亜鉛空気電池システムについて説明するが、本開示の第１〜第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様の構成については同じ符号を付し、説明を省略する。
【０１２５】
図１８は、本開示の第１０実施形態に係る亜鉛空気電池システムの回路構成を示す図である。
【０１２６】
図１８に示すように、第８実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｇは、亜鉛空気電池モジュール１００ｇおよび充電器２００ｃを備える。また、亜鉛空気電池モジュール１００ｇは、制御部１と、第１電池２ａと、第２電池３ａと、ＳＯＣ計測抵抗５と、セレクタ７と、を備えている。充電器２００ｂは、電源６と、電源６に直列に接続される充電スイッチＳＷ１と、電源６に並列に接続されるモジュール抵抗４と、モジュール抵抗４に直列に接続されるモジュール負荷スイッチＳＷ２と、を備えている。
【０１２７】
充電器２００ｃが充電スイッチＳＷ１、モジュール抵抗４、モジュール負荷スイッチＳＷ２を備えているため、亜鉛空気電池モジュール１００ｇを小型化することができる。
【０１２８】
第１０実施形態に係る亜鉛空気電池システム３００ｇの動作については、例えば、第７実施形態に係る亜鉛空気電池システムと同様とすればよい。
【０１２９】
（その他の実施の形態）
本実施の形態では、金属空気電池として亜鉛空気電池を用いたが、これ以外の金属空気電池でも構わない。例えば、金属空気電池は、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、およびリチウム等を負極活物質として用いるものであればよい。
【０１３０】
また、本実施の形態において、３極式の亜鉛空気電池を用いたが２極式を用いても構わない。２極式の場合は、充電および放電のどちらの場合にも正極に空気極を使用し、充電および放電における正極の切り替えが不要となる。
【０１３１】
また、本実施の形態において示した、亜鉛空気電池モジュールおよび充電器における回路構成は、これらに限定されるわけではなく、適宜変更可能である。
【０１３２】
本開示は、以上説明した実施の形態に限定されるものではなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、かかる実施の形態はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本開示の範囲は請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本開示の範囲内のものである。
【符号の説明】
【０１３３】
１、１ａ、１ｂ                        制御部
２、２ａ                              第１電池（金属空気電池）
３、３ａ                              第２電池（金属空気電池）
４                                    モジュール抵抗
５                                    ＳＯＣ計測抵抗
６                                    電源
７                                    セレクタ
１１                                  スイッチ制御部
１２                                  電池電圧検出部
１３                                  充電容量検出部
１４                                  計時部
１５                                  ＳＯＣ検出部
２１、３１                            空気極
２２、３２                            充電用の正極
２３、３３                            負極
２４、３４                            セル負荷（モジュール抵抗）
１００、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ  亜鉛空気電池モジュール（金属空気電池モジュール）
１０１、２０１                        正極端子
１０２、２０２                        負極端子
１０３、２０３                        第１端子
１０４、２０４                        第２端子
１０５、２０５                        第３端子
２００                                充電器
３００、３００ａ、３００ｂ、３００ｃ  亜鉛空気電池システム（金属空気電池システム）
ＳＷ１                                充電スイッチ
ＳＷ２                                モジュール負荷スイッチ
ＳＷ３、ＳＷ４                        充放電切替スイッチ
ＳＷ５２、ＳＷ５３                    セル負荷スイッチ（モジュール負荷スイッチ）
【図１】
2019207773.tif 000003
【図２】
2019207773.tif 000004
【図３】
2019207773.tif 000005
【図４】
2019207773.tif 000006
【図５】
2019207773.tif 000007
【図６】
2019207773.tif 000008
【図７】
2019207773.tif 000009
【図８】
2019207773.tif 000010
【図９】
2019207773.tif 000011
【図１０】
2019207773.tif 000012
【図１１】
2019207773.tif 000013
【図１２】
2019207773.tif 000014
【図１３】
2019207773.tif 000015
【図１４】
2019207773.tif 000016
【図１５Ａ】
2019207773.tif 000017
【図１５Ｂ】
2019207773.tif 000018
【図１６】
2019207773.tif 000019
【図１７】
2019207773.tif 000020
【図１８】
2019207773.tif 000021