(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐摩耗性を有しながら、引張伸び性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物層を備えた積層体、前記硬化物層の転写に供する積層体を提供する。【解決手段】イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、下記一般式（ａ’）で表される化合物との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形無機粒子（Ｂ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。2019001972.tif 000021【選択図】図１
2019001972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、下記一般式（ａ’）で表される化合物との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形無機粒子（Ｂ）と、
を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2019001972.tif 000019
（一般式（ａ’）において、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ”は直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、ｊは３以上５以下の数であり、ｋは０．３以上の数である。）
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、前記一般式（ａ’）で表される化合物のうちｊが５である化合物との反応物である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、前記イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートとして５量体以上の重合体が含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、前記一般式（ａ’）で表される化合物において、ｋが０．４以上０．７以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、下記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2019001972.tif 000020
（一般式（１）中、Ｑは、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、又はsec-ブチリデン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１以上１０以下の数であり、ｎ＋ｍ＝２以上２０以下である。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、３以上５以下の数である。ｒびｓはそれぞれ独立に、１以上２以下の数である。）
【請求項８】
基材上に、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物層を備えた、積層体。
【請求項９】
支持体上に、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物層を備えた、少なくとも前記硬化物層の転写に供する、転写用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物層を基材上に備えた積層体、並びに、前記硬化物層の転写に供する転写用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により硬化する硬化性樹脂組成物は、硬化して耐擦傷性や耐薬品性を有する硬化物を形成することから、物品表面を保護乃至意匠性を付与するための塗料、コーティング剤から、所望の形状に成形して光学特性をもたらす光学材料といった幅広い用途で利用されている。
【０００３】
さらに近年では、表面保護層を基材上に備えた保護フィルム乃至加飾フィルムを射出成形の金型内に挿入し、射出成形を行い、フィルム全体を成形品に貼り付けるインサート成形や、表面保護層を基材上に備えた保護フィルム乃至加飾フィルムを金型内に挿入し、射出成形を行った後、基材を剥がし、表面保護層と更に場合により加飾層を成形品に残すインモールド転写フィルムへの利用が拡大している。
【０００４】
一般的に、硬化性樹脂組成物は、硬化させて架橋密度を高くすることで表面硬度を向上させた硬化物層を形成する。しかしながら、このような硬化物層は、柔軟性が低下して脆くなるため、曲げたり、引っ張ったりするとクラックが発生したり、外力により衝撃を与えると容易に割れてしまう場合があった。また、前記インサート成形やインモールド転写フィルムへの利用の際には、表面保護層の硬化により、樹脂の伸びが低下し、加工性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、硬化させた後も加工性に優れ、かつ、硬化膜の耐擦傷性に優れた加飾積層フィルムとして、２個以上のエチレン性不飽和基及びイソシアヌレート環を有する化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含む組成物であって、エチレン性不飽和基濃度が０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇである光硬化型加飾積層フィルム用組成物が開示されており、前記化合物（Ａ）がオキシアルキレン基又は／及び−ＣＯＣＮＨ２ＮＯ−で表される基（Ｎは２〜６の整数）を有することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、優れた傷復元性と表面硬度を有し、かつ、耐カール性、耐屈曲性にも優れる硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物として、（Ａ）成分：ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド及び／又はε−カプロラクトン付加物（ａ１）と、イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートと、  （Ｂ）成分：重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（ｂ１）と無機酸化物粒子（ｂ２）とを反応させて得られる表面修飾無機酸化物粒子とを特定割合で含有する、硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２２５６７９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１３４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の表面保護用の硬化性樹脂組成物の硬化物には、高い耐摩耗性を有しながら、引張伸び性に優れることが求められている。しかしながら、特許文献１〜２に記載されたような従来技術の硬化性樹脂組成物の硬化物では、耐摩耗性が未だ不十分であり、更に引張伸び性の向上が求められている。
【０００９】
そこで本発明は、高い耐摩耗性を有しながら、引張伸び性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物層を備えた積層体、及び該組成物の硬化物層の転写に供する転写用積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、下記一般式（ａ’）で表される化合物との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形無機粒子（Ｂ）と、
を含有する。
【００１１】
【化１】
2019001972.tif 000003
（一般式（ａ’）において、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ”は直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、ｊは３以上５以下の数であり、ｋは０．３以上の数である。）
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートであることが、引張伸び性の点から好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、前記一般式（ａ’）で表される化合物のうちｊが５である化合物との反応物であることが、引張伸び性の点から好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、前記イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートとして５量体以上の重合体が含まれることが、硬化物の耐薬品性が向上する点から好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、前記一般式（ａ’）で表される化合物において、ｋが０．４以上０．７以下であることが、硬化物の耐薬品性が向上する点から好ましい。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、更に、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有することが、硬化物の耐候性が高くなる点から好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、更に、下記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有することが、硬化物の耐候性に優れ、且つ引張伸び性に優れる点から好ましい。
【００１８】
【化２】
2019001972.tif 000004
（一般式（１）中、Ｑは、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、又はsec-ブチリデン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１以上１０以下の数であり、ｎ＋ｍ＝２以上２０以下である。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、３以上５以下の数である。ｒびｓはそれぞれ独立に、１以上２以下の数である。）
【００１９】
また、本発明は、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層を備えた、積層体を提供する。
更に、本発明は、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層を備えた、少なくとも前記硬化物層の転写に供する、転写用積層体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い耐摩耗性を有しながら、引張伸び性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物層を備えた積層体、及び該組成物の硬化物層の転写に供する転写用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の転写用積層体の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の転写用積層体の別の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物層を備えた積層体、及び硬化物層の転写に供する積層体の実施の形態について説明する。
なお、本明細書において活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
以下、本発明の実施の態様を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の態様の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
【００２３】
Ｉ．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、下記一般式（ａ’）で表される化合物との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形無機粒子（Ｂ）と、
を含有する。
【００２４】
【化３】
2019001972.tif 000005
（一般式（ａ’）において、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ”は直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、ｊは３以上５以下の数であり、ｋは０．３以上の数である。）
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形無機粒子（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、高い耐摩耗性を有しながら、引張伸び性に優れる硬化物を得ることができる。
表面保護層には、同じ箇所が繰り返し擦られても表面に傷がついて曇らないことが求められ、高い耐摩耗性が求められているが、高い耐摩耗性を実現することは従来困難であった。特に、硬化性樹脂組成物の硬化物層の高い引張伸び性と高い耐摩耗性とを両立することは困難であった。すなわち、硬化物層の引張伸び性を高くするために柔軟性を高くする成分を入れると、傷つきやすくなり、耐摩耗性は低下しやすい。一方で、耐摩耗性のために硬度を高くする成分を用いても、硬脆くなって却って耐摩耗性が低下する傾向もあった。
それに対して、本発明においては、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形無機粒子（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、弾性と高い硬度が組み合わされた架橋構造が構築されて衝撃を吸収しながら耐摩耗性を向上できる。更に、前記反応性異形無機粒子（Ｂ）が架橋構造に組み込まれることによって、略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集した鎖状粒子が引っ張り方向に対して、追従するように伸びるため、引っ張られる力に対してクラックを生じ難くなり、引張伸び性を向上させることができると推定される。
【００２６】
（１）ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、下記一般式（ａ’）で表される化合物とをウレタン化反応させて得られる化合物である。
【００２７】
【化４】
2019001972.tif 000006
（一般式（ａ’）において、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ”は直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、ｊは３以上５以下の数であり、ｋは０．３以上の数である。）
【００２８】
イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートは、分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートから誘導される。イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートとしては、下記一般式（ａ−１）で表される３量体、下記一般式（ａ−２）で表される５量体、下記一般式（ａ−３）で表される７量体、下記一般式（ａ−４）で表される９量体、及びそれ以上の多量体が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2019001972.tif 000007
【００３０】
【化６】
2019001972.tif 000008
【００３１】
【化７】
2019001972.tif 000009
【００３２】
【化８】
2019001972.tif 000010
【００３３】
（一般式（ａ−１）〜一般式（ａ−４）において、Ｒは、炭素数３以上１４以下の炭化水素基を表す。）
【００３４】
一般式（ａ−１）〜一般式（ａ−４）において、Ｒは、炭素数３以上１４以下の炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
一般式（ａ−１）〜一般式（ａ−４）において、Ｒはジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基である。前記イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートを誘導するジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートを誘導するジイソシアネートとしては、中でも、引張伸び性を向上する点から、２つのイソシアネート基の間に脂肪族炭化水素基を含むジイソシアネートが好ましく、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートがより好ましく、脂肪族ジイソシアネートが更に好ましく、炭素数４以上９以下の脂肪族ジイソシアネート、中でも炭素数４以上６以下の脂肪族ジイソシアネートがより更に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３５】
イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートの製造方法は、一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器にジイソシアネート、第四級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒、必要に応じて有機溶剤を投入し、所定の温度を維持してイソシアヌレート化反応を行う。また、反応後は保存安定性の向上を目的として反応停止剤を投入してイソシアヌレート化反応を停止させることが好ましい。例えば、特開２００２−２４１４５８号公報を参照して、反応温度と反応時間を適宜調整することにより、多量体の量を調整できる。さらに、未反応のジイソシアネートは、蒸留により除去することが好ましい。
【００３６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、硬化物の耐薬品性が向上する点から、ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートとして、５量体以上の重合体が含まれることが好ましい。中でも、５量体以上の重合体が、ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート全体の４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましい。一方で、引張伸び性の点から、７０質量％以下であることが好ましい。
中でも、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）において、硬化物の耐薬品性及び引張伸び性が向上する点から、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートであって、当該ポリイソシアネートとして、５量体以上の重合体が含まれることが好ましい。中でも、５量体以上の重合体が、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート全体の４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましい。一方で、引張伸び性の点から、７０質量％以下であることが好ましい。
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたものである場合、脂肪族炭化水素基が連結しているので、５量体以上の多量体であっても、柔軟性を有しながら１分子中の官能基数を増加させ、架橋密度を向上させることができ、硬化物の耐薬品性及び引張伸び性を向上する効果が高い。
【００３７】
また、前記ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートは、硬化物の耐薬品性が向上する点から、重量平均分子量が、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることが更に好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。一方で、引張伸び性の点から、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることが好ましい。
ここで、本明細書における重量平均分子量は（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求める。
例えば、測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−４０４×２本を直列で接続、検出器には示差屈折率（ＲＩ）検出器、標準ポリスチレンとして、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ｅａｓｉｃａｌ  Ｔｙｐｅ  ＰＳ−２ポリスチレン（分子量範囲５８０〜３６４，０００）を用いることができる。
得られたウレタンアクリレートについては、サンプル濃度を０．２ｗｔ％となるようＴＨＦに溶解し、移動相をＴＨＦ、送液速度を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃、試料注入量を１０μＬとして測定することができる。
ただし、イソシアヌレートについては直接測定せず、前処理としてエタノールによりイソシアネート基を失活させた上で測定を実施するため、本明細書におけるイソシアヌレートの分子量は、イソシアヌレートに付加したエタノールの分も含む分子量として記載する。
【００３８】
ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートとしては、適宜選択して、市販品を用いても良い。
【００３９】
一方、下記一般式（ａ’）で表される化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤として、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンの少なくとも１種のラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【００４０】
【化９】
2019001972.tif 000011
（一般式（ａ’）において、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ”は直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、ｊは３以上５以下の数であり、ｋは０．３以上の数である。）
【００４１】
Ｒ”は炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。これらの中でもエチレン基及びブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００４２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
ｋは、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンの少なくとも１種のラクトンの開環付加重合の重合度、すなわち、ラクトン鎖の平均付加モル数を表し、０．３以上の数である。γ−ブチロラクトンの開環付加重合によりｊ＝３の化合物が得られ、δ−バレロラクトンの開環付加重合によりｊ＝４の化合物が得られ、ε−カプロラクトンの開環付加重合によりｊ＝５の化合物が得られる。中でも、ε−カプロラクトンの開環付加重合により得られるｊ＝５の化合物であることが、引張伸び性の点から好ましい。２種以上のラクトンを混合して用いた場合には、ｊは平均値であってよい。
ｋが１未満の場合、前記一般式（ａ’）で表される化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの混合物であり、残余（１−ｋ）の水酸基は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基である。
【００４４】
ｋは、０．３以上の数であるが、引張伸び性を向上する点から、１以上であることが好ましい。一方、耐摩耗性の向上の点から、６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがより更に好ましい。
また一方で、硬化物の耐薬品性が更に向上する点からは、前記一般式（ａ’）で表される化合物においてｋは０．４モル以上０．７モル以下、すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）におけるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基を０．４モル以上０．７モル以下含み、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基をその残余の０．３モル以上０．６モル以下含むことが好ましい。
更に、前記一般式（ａ’）で表される化合物においてｋは０．５モル以上０．７モル以下であることが好ましく、すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）におけるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基を０．５モル以上０．７モル以下含み、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基をその残余の０．３モル以上０．５モル以下含むことが好ましい。
【００４５】
前記一般式（ａ’）で表される化合物は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンの少なくとも１種のラクトンと、ルイス酸やアルカリ等の開環重合触媒と、必要に応じて重合禁止剤や有機溶剤とを投入し、所定の温度を維持して反応させる。なお、ε−カプロラクトン等のラクトンは、これら以外の原料を予め投入した後に滴下して反応させてもよい。また、反応後は公知の吸着剤を用いて触媒を吸着処理し、吸着剤を濾過により除去してもよく、酸やアルカリで中和して生成した塩を濾過により除去してもよい。
【００４６】
前記一般式（ａ’）で表される化合物は、適宜選択して、市販品を用いても良い。例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〔商品名：プラクセルＦシリーズ、（株）ダイセル社製、平均付加モル数１〜２０〕等が挙げられる。
また、前記一般式（ａ’）で表される化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、前記一般式（ａ’）で表される化合物とをウレタン化反応させて得られる化合物であるが、必ずしも、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、前記一般式（ａ’）で表される化合物の水酸基が１モルの反応物でなくても良い。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法は、一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器にイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、前記一般式（ａ’）で表される化合物（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と、場合によりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）と、必要に応じてウレタン化触媒、重合禁止剤、及び有機溶剤を投入し、所定の温度を維持して反応させる。各成分の反応割合は、前記一般式（ａ’）で表される化合物に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が当量となるように反応させることが好ましいが、製造においては、水酸基／イソシアネート基の当量比が、通常０．８／１〜１．１／１の範囲で反応させる。なお、ポリイソシアネート及び前記一般式（ａ’）で表される化合物は、どちらか一方の原料を予め投入した後に、予め投入した原料以外の原料を滴下して反応させてもよい。また、ウレタン化反応は、通常３０〜１００℃の範囲で行われる。ウレタン化反応の終点は、イソシアネート基を示す２２７０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物やトリエチルアミン等のアミンを用いることができる。
【００４９】
（反応性異形無機粒子（Ｂ））
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる反応性異形無機粒子（Ｂ）は、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形無機粒子である。
【００５０】
本発明において、異形無機粒子は、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個の連結凝集した無機粒子群からなるものである。連結凝集は、規則的であっても不規則的であってもよい。
なお、略球状とは、回転楕円体や、多面体等をも含めた球体に近似できる形状を意味し、真球状も包含する概念である。
【００５１】
該無機粒子群を形成する無機粒子としては、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる無機粒子が好ましく挙げられ、透明性と耐摩耗性の向上の観点から、シリカあるいはアルミナからなる無機粒子であることが好ましい。すなわち、異形無機粒子は、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状のシリカ粒子あるいはアルミナ粒子が２〜２０個連結凝集したものであることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる異形無機粒子は、耐摩耗性の点から、中でも、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜１５個連結凝集していることが好ましく、更に、２〜１０個連結凝集していることが好ましい。
本発明に用いられる異形無機粒子は、耐摩耗性の点から、平均１次粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集していることが好ましく、中でも、平均１次粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの略球状の無機粒子が２〜１５個連結凝集していることが好ましく、更に、平均１次粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの略球状の無機粒子が２〜１０個連結凝集していることが好ましい。
なお、異形無機粒子の大きさと形状は、ＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真を用いて観察することができる。
樹脂組成物のように無機粒子が含まれている分散液の場合は、無機粒子１層分の厚みになるように観察試料台に塗布した状態で粒子観察を行い、その際、略球状の無機粒子が凝集して大きな略球状となった状態とは異なり、略球状の無機粒子同士がある方向に連なって結合し凝集している状態を連結凝集していると判定することができる。略球状の無機粒子同士が連結する方向は２種以上であっても良い。また、樹脂組成物の硬化物の場合は、断面を切り出して粒子の状態を観察することができる。
【００５３】
異形無機粒子の表面に有するエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基等が挙げられる。
【００５４】
このような反応性異形無機粒子としては、エチレン性不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤で表面装飾された異形無機粒子が好ましく挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤としては、エチレン性不飽和結合含有基の他に、更にアルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基などを有する公知のシランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられ、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
異形無機粒子をシランカップリング剤で表面装飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、異形無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などが挙げられる。
【００５６】
前記異形無機粒子に対するエチレン性不飽和結合含有基を有するシランカップリング剤の反応割合は、異形無機粒子及びシランカップリング剤の合計質量を１００質量部とした場合、シランカップリング剤は通常１質量部以上５０質量部以下の範囲であり、２質量部以上３０質量部以下の範囲であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、反応性異形無機粒子（Ｂ）の他に、更に前記反応性異形無機粒子（Ｂ）には該当しない反応性無機粒子（Ｂ’）が含まれていても良い。当該反応性無機粒子（Ｂ’）としては、略球状の無機粒子の表面にエチレン性不飽和結合含有基を有するものが挙げられ、無機粒子の材質や、無機粒子表面に存在するエチレン性不飽和結合含有基については、反応性異形無機粒子（Ｂ）と同様であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に、反応性異形無機粒子（Ｂ）の他に、更に前記反応性異形無機粒子（Ｂ）には該当しない反応性無機粒子（Ｂ’）が含まれる場合、引張伸び性を向上しつつ耐摩耗性を向上する点から、反応性異形無機粒子（Ｂ）と反応性無機粒子（Ｂ’）との合計量１００質量部に対して、反応性異形無機粒子（Ｂ）が５０質量部以上含まれることが好ましく、更に６０質量部以上含まれることが好ましく、より更に７０質量部以上含まれることが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、反応性異形無機粒子（Ｂ）の他に、更に前記反応性異形無機粒子（Ｂ）には該当しない反応性無機粒子（Ｂ’）やその他の無機粒子が含まれていても良いが、反応性異形無機粒子（Ｂ）を含む無機粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより更に好ましい。当該平均粒径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）であり、粒度分布計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ１５０）を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、耐摩耗性と引張伸び性が良好になるバランスの点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、反応性異形無機粒子（Ｂ）を含む反応性無機粒子との含有割合は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性異形無機粒子（Ｂ）を含む反応性無機粒子との合計量１００質量部中に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が２０質量部以上であることが好ましく、更に３０質量部以上であることが好ましい。
中でも耐摩耗性を向上する点からは、本発明の硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性異形無機粒子（Ｂ）を含む反応性無機粒子との合計量１００質量部中に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が６０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがより更に好ましい。
一方、特に引張伸び性を向上する点からは、本発明の硬化性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性異形無機粒子（Ｂ）を含む反応性無機粒子との合計量１００質量部中に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が９０質量部超過であっても良いが、耐摩耗性との両立の点から９８質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性を向上する点から、更に、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有させることにより、高い耐候性を得やすいことが見出された。これは、本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に含まれるウレタン結合及びエステル結合が、光や水分に強いことから、アルキレンオキシド鎖等のエーテル結合を含むような場合に比べて、耐候性を高くすることができるからと推定される。
紫外線吸収剤は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、又はこれらを任意に組み合せて使用することが好ましい。広い範囲波長領域を吸収するからである。また中でも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物がより好ましい。
これらの具体例としては例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−１，１，３，３−テトラメチルブチル］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの反応物等のベンゾトリアゾール類；２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン類；２−エチルヘキシル２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、１，３−ビス（２’−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ）−２，２−ビス（（（２’−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ）メチル）プロパン等のシアノアクリレート類；２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジンー４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジンー４−オン）等のベンゾオキサジ��ン類；２，５−チオフェンジイル（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、２，６−ジ（ベンゾオキサゾール−２−イル）ナフタレン、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）フラン等のベンゾオキサゾール類；１，３−ジメチル−５−［２−（３−メチルオキサゾリジン−２−イリデン）エチリデン］ピリミジン−２，４，６−トリオン、オクチルー５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノー２−フェニルスルホニルー２，４−ペンタジエノエート等のメロシアニン類等が挙げられる。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、中でも、紫外線吸収剤として、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有することが、硬化物の耐候性が高くなる点から好ましい。
ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、分子吸光係数が大きいため紫外線吸収性能が良好であり、また蒸気圧が極めて低く、かつ熱安定性が高い。従って、樹脂に混合しても揮散が抑制され、また分解せずに安定して混合することができる。
【００６３】
また、前記ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基等の架橋基を有する場合には、紫外線吸収剤自身が架橋剤として機能するため、架橋密度を低減することなく、優れた耐候性及び紫外線遮蔽性を付与することができる点から好ましい。
【００６４】
更に、前記ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の中でも、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンの少なくとも１種のラクトンの開環付加重合鎖であるラクトン鎖を含んでいる場合には、紫外線吸収剤自身が引張伸び性に寄与する点から好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、中でも、紫外線吸収剤として、下記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
【化１０】
2019001972.tif 000012
（一般式（１）中、Ｑは、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、又はsec-ブチリデン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１以上４以下の脂肪族炭化水素基を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１以上１０以下の数であり、ｎ＋ｍ＝２以上２０以下である。ｐ及びｑはそれぞれ独立に、３以上５以下の数である。ｒびｓはそれぞれ独立に、１以上２以下の数である。）
【００６７】
前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、１分子中に２個以上４個以下の（メタ）アクリロイル基を有しているので、紫外線吸収剤自身が架橋剤として機能するため、架橋密度を低減することなく、優れた耐候性及び紫外線遮蔽性を付与することができる。
さらに、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、従来の（メタ）アクリロイル基を有しているビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物に比べても、水分が存在する使用環境下においてブリードアウトしにくく、また、耐候性、すなわち光と水分の影響を同時に受けるような使用環境下における光安定性の長期持続性に優れている。
これは、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、２つの長鎖の置換基を有することから、凝集しにくく、偏在しにくいというメリットがあり、１つの長鎖の置換基において、脂肪族炭化水素鎖２つと、ラクトン鎖とを有することから、樹脂との相溶性が向上し、樹脂中で分散されやすく、且つ、末端に存在する（メタ）アクリロイル基の自由度が高まり、他の分子が有するエチレン性不飽和結合含有基との反応効率が向上するからと推定される。
【００６８】
さらに、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、前記（メタ）アクリロイル基とビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物との間に脂肪族炭化水素鎖だけでなく、カプロラクトン鎖等のラクトン鎖を有しているので、架橋密度を低減することなく、架橋構造に組み込まれることによって、当該架橋構造に柔軟性や弾性を付与する。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化物の引張伸び性を阻害することなく、向上することができる。
【００６９】
前記一般式（１）中に表される各基は、より具体的には次の通りである。
Ｒ１及びＲ２における炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、エチルエチレン、２−ブチリデン、１−メチルトリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等の直鎖状、または分岐状の基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、中でも２以上６以下の直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンが好ましい。
【００７０】
ｒ及びｓがそれぞれ１である場合、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、２価の炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基が挙げられ、前記Ｒ１及びＲ２で挙げた炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基と同様のものを好適に用いることができる。
ｒ及びｓがそれぞれ２である場合、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、３価の炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐状脂肪族炭化水素から、３つの水素原子を取り除いた残基が挙げられる。ｒ及びｓがそれぞれ２である場合のＲ３及びＲ４としては、例えば、下記化学構造式で挙げられる３価の脂肪族炭化水素基が好適に用いられる。
ｒ及びｓがそれぞれ独立に２である場合、１分子中の重合性官能基が３個又は４個となり、他の分子が有するエチレン性不飽和結合含有基との反応効率が向上する。
【００７１】
【化１１】
2019001972.tif 000013
【００７２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、製造の点からは、Ｒ１及びＲ２は同じであることが好ましく、Ｒ３及びＲ４は同じであることが好ましい。
【００７３】
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、水素原子である方が、反応効率が向上する点から好ましい。
【００７４】
Ｒ７及びＲ８におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ７及びＲ８における炭素数１以上４以下の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７５】
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、３以上５以下の数である。すなわち、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンの少なくとも１種のラクトンの開環付加重合鎖であるラクトン鎖を含んでいる。γ−ブチロラクトンの開環付加重合によりｐ及びｑが３の化合物が得られ、δ−バレロラクトンの開環付加重合によりｐ及びｑが４の化合物が得られ、ε−カプロラクトンの開環付加重合によりｐ及びｑが５の化合物が得られる。２種以上のラクトンを混合して用いた場合には、ｐ及びｑは平均値であってよい。引張伸び性の点から、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、４以上５以下の数であることが好ましく、更に５であることが好ましい。
【００７６】
ｎ及びｍはそれぞれ独立に、１以上１０以下である。ｎ及びｍはそれぞれ、前記ラクトンの重合度（付加モル数）を表し、ｎ及びｍはそれぞれ平均値であってよい。ｎ及びｍは、当該ラクトン鎖によって、より柔軟性や引張伸び性を向上させることが必要か、あるいは引張伸び性を向上しながらより硬度を高くすることが必要か等を考慮し、用途により適宜選択することができる。中でも、引張り伸び性等の柔軟性向上の点から、ｎ及びｍはそれぞれ独立に、平均１．５以上であることが好ましく、一方で硬度の向上の点から、８以下であることが好ましく、６以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
また、ｎ＋ｍ＝２以上２０以下であるが、同様に引張り伸び性等の柔軟性向上の点から、３以上であることが好ましく、一方で硬度の向上の点から、１６以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましく、１０以下であることがより更に好ましい。
【００７７】
前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の具体例としては、例えば以下の組み合わせの化合物が挙げられる。
下記の組合せの化合物においては、ｐ及びｑがそれぞれ５であり、ｒ及びｓがそれぞれ１である場合が挙げられる。
更に、下記の組合せの化合物において、ｐ及びｑがそれぞれ５であり、ｒ及びｓがそれぞれ２である場合が挙げられる。
また、下記の組合せの化合物において、ｐ及びｑがそれぞれ４であり、ｒ及びｓがそれぞれ１である場合や、ｐ及びｑがそれぞれ３であり、ｒ及びｓがそれぞれ１である場合が挙げられる。しかしながら、前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物としては、これらの組合せの具体例に限定されるものではない。
【００７８】
【表１】
2019001972.tif 000014
【００７９】
前記一般式（１）で表される本発明のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、例えば、一般式（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物のアルコール性水酸基に、従来公知の方法でε−カプロラクトン等のラクトンを開環付加重合させ、更にラクトン鎖のアルコール性水酸基に対して、溶媒中で（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物と反応させることにより製造できる。
【００８０】
【化１２】
2019001972.tif 000015
（一般式（２）中、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、一般式（１）と同じである。）
【００８１】
ここで使用される一般式（２）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、従来公知の方法により、適宜調製することができる。
また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が好ましく用いられる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、耐候性を向上する点から、紫外線吸収剤の含有割合は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上６質量部以下であることが好ましく、更に１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは異なる、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物を、用途に応じて、本願発明の効果が得られる範囲内で含有していても良い。
ここでエチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、ポリマー（高重合体）、オリゴマー（低重合体）、及びモノマー（単量体）等の化合物を挙げることができ、適宜公知のものが使用できる。当該エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物としては、１種単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
具体的には例えば、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、多官能エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。また、多官能モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールブロバントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは異なる、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物を含有する場合の含有量は、用途に応じて、本発明の効果が得られる範囲内で適宜選択して用いるようにする。例えば、伸度を重視する場合、１分子中に２個のエチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物を更に含有しても良いが、１分子中に２個のエチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性異形無機粒子（Ｂ）を含む反応性無機粒子との合計量１００質量部に対して、４０質量部以下が挙げられ、高い耐摩耗性を有しながら、引張伸び性に優れる硬化物を得る点からは、３０質量部以下とすることが好ましく、更に２０質量部以下とすることが好ましい。１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物を含有する場合の含有量は、限定されるものではないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性異形無機粒子（Ｂ）を含む反応性無機粒子との合計量１００質量部に対して、伸度を良好にする点からは、例えば２０質量部以下が挙げられる。
中でも、本発明の高い伸度と高い耐摩耗性のバランスを良好にする点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは異なる、エチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物の含有量はウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性異形無機粒子（Ｂ）を含む反応性無機粒子との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、更に５質量部以下であることが好ましく、より更に３質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
また本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を調整したり、硬化被膜の平滑性、均一性、被塗体に対する密着性等を向上させるために、溶剤を含有していても良い。溶剤としては公知のものが使用でき、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。溶剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、溶剤の含有割合は、目的に応じて適宜調整されれば良く特に限定されないが、硬化性樹脂組成物１００質量部中に３０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、更に４０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。
【００８７】
また本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化に紫外線を用いる紫外線硬化性とする場合には、硬化を速やかに行うため、本発明の組成物に光重合開始剤、重合促進剤、光開始助剤等を添加するのがよい。光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。光重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。光重合開始剤の含有割合は特に制限されないが、通常前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び場合により含まれるエチレン性不飽和結合含有基を有する重合性化合物の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下程度、好ましくは１質量部以上５質量部以下程度とすればよい。重合促進剤及び光開始助剤として、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が使用できる。重合促進剤及び光開始助剤の含有割合は特に制限されないが、通常光重合開始剤１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下程度、好ましくは０．５質量部以上３質量部以下程度とすればよい。
なお、硬化に電子線を用いる電子線硬化性とする場合には、光重合開始剤、重合促進剤、光開始助剤等を添加する必要は無い。この場合、固形分中の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記反応性異形無機粒子（Ｂ）の含有割合を高めることができ、耐摩耗性及び引張伸び性を向上し易い点から好ましい。
【００８８】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、例えば光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、充填剤、顔料、染料、着色剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記反応性異形無機粒子（Ｂ）、及び必要に応じて各種添加剤や溶剤を所定の割合で配合し、常法により均一に混合して得ることができる。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する積層体の箇所で記述したような用途に、好適に用いることができる。そのほかにも、硬化性樹脂組成物の成形体は、各種光学製品、各種ディスプレイ部材、車載用内外装部品、壁紙、家具、窓ガラスなどに用いられる住宅用各種部材等に好適に用いることができる。
【００９１】
ＩＩ．積層体
本発明の積層体は、基材上に、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層を備えた、積層体である。
図１は、本発明の積層体の一例を示す概略断面図であり、図２は、本発明の積層体の他の一例を示す概略断面図である。
図１に示されるように、本発明の積層体１０は、基材１上に、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層２を備える構成をとる。
本発明の積層体１０は、更に別の層を備えていても良い。例えば、図２に示されるように、本発明の積層体１０は、基材１上に、接着層３とプライマー層４と前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層２とをこの順に備えていても良い。
また、図示しないが、本発明の積層体１０は、基材１上に、接着層３と前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層２とをこの順に備えていても良い。さらに、本発明の積層体１０は、加飾層など、接着層３やプライマー層４とは別の層をさらに備えていてもよい。加飾層など別の層は、公知の層を適宜選択して用いることができる。
以下、本発明の積層体の構成について、詳細に説明する。
【００９２】
＜基材＞
前記積層体の基材としては、基材上にその他の層や硬化性樹脂組成物の硬化物を積層できるものであれば特に限定されない。基材の形状は、シート状に限られることなく、成形体であってもよい。基材は、一般的にはプラスチック、ガラス、金属、木材、紙等の様々な材質のものを用いることができる。これらの中でも、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、シクロオレフィンポリマー、エチレン酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のフィルムが挙げられる。
特に、ガラス代替として、各種窓材に用いる場合には、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂等が好適である。
【００９３】
また、基材には、密着性向上などを目的として予め表面処理を施してもよい。表面処理としては、適宜公知の方法を選択して用いればよいが、例えばプラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、薬品処理、脱脂、酸化処理、蒸着処理、ブラスト処理、イオン処理、ＵＶオゾン処理、ＥＢ処理などが挙げられる。
【００９４】
＜硬化物層＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層は、基材上又は後述するような支持体上に、前記本発明の硬化性樹脂組成物を所望の厚さで塗工し、所望により溶剤を用いた場合、乾燥して溶剤を除去し、次いで、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより製造することができる。
【００９５】
前記硬化性樹脂組成物を基材上に塗工する方法として特に限定されず、適宜公知の方法を適用でききる。塗工方法としては例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、スリットリバース法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、オフセット法、バーコート法等のいずれの方法によっても塗布することもできる。また、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷等の印刷方法により画像様に塗工することもできる。
【００９６】
なお、塗工量については硬化物層の目的に応じて適宜選択されればよく、特に制限されない。例えば、ガラス代替品を目的とする場合、活性エネルギー線の照射によって硬化した硬化物層の膜厚が、０．１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下となるように塗工するのが好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物に、適宜必要に応じて加えた溶剤を蒸発させるためには、熱風加熱、赤外線加熱、遠赤外線加熱等の公知の乾燥方法を適宜採用できる。
乾燥条件は、溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０℃以上１２０℃以下で１分以上３０分以下が挙げられる。
【００９８】
活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層は、優れた耐摩耗性を有する。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物表面を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数１０００回転の条件にて、テーバー摩耗試験を行い試験前後のヘーズ値の差ΔＨ％を測定した場合に、ΔＨ％は、５．０％未満であることが好ましく、更に、３．０％未満であることが好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層は、優れた引張伸び性を有する。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層を、引張試験機（島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ-Ｘ）を用いて、チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で、引張試験を実施し、硬化物層にクラックが生じたときの伸びの長さを測定し、下記のように伸度を求める場合の伸度は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがよりさらに好ましい。
伸度＝（硬化物層にクラックが生じたときの伸びの長さ）／（試験前の硬化物層の長さ）×１００（％）
【０１０１】
＜接着層＞
接着層としては、例えば、基材と硬化物層やその他の層とを接着する機能を有する層であれば、適宜選択して用いることができる。接着層としては、その他の層間に存在していてもよい。
接着層の材料としては、加熱により溶融または軟化して接着効果を発揮する公知の感熱接着剤を好適に適用でき、具体的には、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用できるが、これらに限定されるものではない。また、接着層に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
接着層の材料としては、８０℃程度の低温で溶融接着し４０℃程度になると固化して接着する融点が５０℃以上７０℃以下程度のものが好ましい。
【０１０２】
接着層の膜厚は、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下が挙げられ、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
【０１０３】
＜プライマー層＞
プライマー層としては、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層と、前記接着層など別の層との接着性が不十分である場合に、更に設けてもよい。
プライマー層の材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等を使用できるが、これらに限定されるものではない。
また、プライマー層には、上述の本発明の硬化性樹脂組成物に含まれていてもよい添加剤を含んでいてもよい。
【０１０４】
プライマー層の膜厚は、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下が挙げられ、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下が挙げられる。
【０１０５】
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層が耐摩耗性に優れ、且つ、引張伸び性に優れることから、基材として樹脂基材を適宜選択することにより、インサート成形にも好適に用いることができる。
例えば、基材の一面側に本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層と、基材の反対側の一面側に加飾層を有し、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層／基材／加飾層の順に積層されている積層体をインサート成形フィルムとして準備し、当該インサート成形フィルムを、真空成形等により予め立体形状に成形しておき、該成形フィルムを射出成形用金型内に挿入した後、キャビティ内に加熱して溶融させた樹脂を射出充填させ、次いで冷却してから金型を開放することで、前記樹脂成形品表面に、加飾層／基材／本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層の順に積層して加飾及び表面保護層を設けることができる。
【０１０６】
本発明の積層体は、基材が例えば合成樹脂の成形体である場合、より具体的には例えば、自動車、電車、飛行機等の輸送機器のガラス代替品（フロントガラス、リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サンルーフ等）、ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向指示器等）、各種メーターや文字板、バンパー、ホイールキャップ等の自動車用内外装部品に代表される車両用途、各種ディスプレイ用途、冷蔵庫、掃除機、テレビ、クーラー等の部品に代表される電気器具用途、コンピューター機器、プリンター、複写機、ファックス、光ディスク、電話機、無線機等の部品に代表される一般機器用途、玩具、家具、包装、スポーツ用具、ゲーム機部品等に代表される雑貨用途、採光板、窓ガラス、窓枠、壁材、断熱材、床材、屋根材、防音板等に代表される建材乃至土木建築用途、メガネ、コンタクトレンズ、カメラ等のレンズ等に代表される光学機器用途、医療器具用途、一般工業材料用途、原子力関係用途等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の積層体は、基材が例えば木材の成形体である場合、より具体的には外装用木質建材、家具、床、玩具等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の積層体は、優れた引張伸び性等の柔軟性を有するので、製造時や使用時に引張伸び性が必要とされる用途に好適に用いられ、更に耐光性や耐候性を付与することにより紫外線や太陽光及び水分に直接さらされる用途にも好適に用いられる。本発明の積層体は、例えば建材、自動車、電車、飛行機等輸送機器の窓材、信号機のランプカバー、カーポート、防音壁、農工業用フィルムやシート、自動車や外壁、ガラスのコーティング等においてとりわけ性能を発揮する。
【０１０９】
ＩＩＩ．転写用積層体
本発明の転写用積層体は、支持体上に、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層を備えた、少なくとも前記硬化物層の転写に供する転写用積層体である。
図３は、本発明の転写用積層体の一例を示す概略断面図であり、図４は、本発明の転写用積層体の他の一例を示す概略断面図である。
図３に示されるように、本発明の転写用積層体２０は、支持体１１上に、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層２を備える構成をとる。
本発明の転写用積層体２０は、更に別の層を備えていても良い。例えば、図４に示されるように、本発明の転写用積層体２０は、支持体１１上に、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層２とプライマー層４と接着層３とをこの順に備えていても良い。
また、図示しないが、本発明の転写用積層体２０は、支持体１１上に、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層２と接着層３とをこの順に備えていても良い。
また、図示しないが、本発明の転写用積層体２０は、支持体１１上に、離型層、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層２と接着層３とをこの順に備えていても良い。
さらに、本発明の転写用積層体２０は、加飾層など、接着層３やプライマー層４とは別の層をさらに備えていてもよい。加飾層など別の層は、公知の層を適宜選択して用いることができる。
【０１１０】
以下、本発明の転写用積層体の構成について、詳細に説明する。
本発明の転写用積層体のうち、前記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層、接着層、プライマー層については、前記本発明の積層体と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
【０１１１】
＜支持体＞
前記転写用積層体の支持体としては、少なくとも前記硬化物層の転写に供するように、支持可能であれば、特に限定されない。転写用積層体の支持体の形状は、通常シート乃至フィルムであることが好ましい。
支持体は、一般的にはプラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、シクロオレフィンポリマー、エチレン酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のフィルムが挙げられる。
中でも、寸法安定性、離型性などの点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のフィルムが好適に用いられる。
【０１１２】
当該支持体は、離型性が向上するような表面処理が施されていてもよい。このような表面処理としては、一般に離型剤を塗被することが行われる。離型剤としては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂或いは長鎖アルキル系樹脂化合物等が挙げられる。
【０１１３】
＜離型層＞
前記転写用積層体の支持体上に、転写に供する層との境界に離型層を設けてもよい。離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などがある。離型層の膜厚としては、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下が挙げられ、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下が挙げられる。
【０１１４】
本発明の転写用積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層が耐摩耗性に優れ、且つ、引張伸び性に優れることから、支持体として樹脂基材を適宜選択することにより、インモールド転写にも好適に用いることができる。
例えば、離型処理した支持体上の離型処理側表面に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物層、加飾層の順に積層されている転写用積層体をインモールド転写フィルムとして準備し、当該インモールド転写フィルムを、支持体を金型に接触させるように射出成形用金型内に挿入した後、キャビティ内に加熱して溶融させた樹脂を射出充填させ、次いで冷却してから金型を開放することで、成形と加飾を同時に行うことができる。インモールド転写の場合は、成形後に支持体を剥離することができ、樹脂成形品には加飾層と表面保護層としての硬化性樹脂組成物の硬化物層のみが転写されることとなる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
重量平均分子量の測定は、測定装置として、東ソー社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−４０４×２本を直列で接続、検出器には示差屈折率（ＲＩ）検出器、標準ポリスチレンとして、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ｅａｓｉｃａｌ  Ｔｙｐｅ  ＰＳ−２ポリスチレン（分子量範囲５８０〜３６４，０００）を用いて行った。
得られたウレタンアクリレートについては、サンプル濃度を０．２ｗｔ％となるようＴＨＦに溶解し、移動相をＴＨＦ、送液速度を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃、試料注入量を１０μＬとして測定を行った。
【０１１６】
（合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート１の製造＞
攪拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート（商品名：コロネートＨＸＬＶ、５量体以上の多量体２６．２質量％、重量平均分子量１０９０）を１９７．３ｇ、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ１、（株）ダイセル社製、一般式（ａ’）においてＲ’＝水素原子、Ｒ”＝エチレン基、ｋ＝１）を２５２．７ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２７ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを１．４４ｇ、トルエンを１１１．０ｇ投入し、混合して６０℃に加熱した。なお、このときのイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。内温が６０℃で安定してから、ジオクチルスズジネオデカノエートのトルエン１０倍希釈用液を１．６３ｇ添加した。ジオクチルスズジネオデカノエート添加による発熱が安定してから、温度を９０℃に保持して４時間反応させた後、ＪＩＳ Ｋ ７３０１の方法でイソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認して、ウレタン（メタ）アクリレート１を５５２．６ｇ得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート１の重量平均分子量は２９４０であった。
【０１１７】
（合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート２の製造＞
合成例１において、コロネートＨＸＬＶの量を１５４．３ｇに変更し、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ１）の代わりに、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、（株）ダイセル社製、一般式（ａ’）においてＲ’＝水素原子、Ｒ”＝エチレン基、ｋ＝２）を２９５．６ｇ用いた以外は、合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート２を５５４．３ｇ得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート２の重量平均分子量は３７００であった。
【０１１８】
（合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート３の製造＞
合成例１において、コロネートＨＸＬＶの量を２２９．２ｇに変更し、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ１）２５２．７ｇの代わりに、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ１）１４６．７ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート７４．１ｇとを用いて、カプロラクトン変性数ｋ＝０．５とした以外は、合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート３を５４９．８ｇ得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート３の重量平均分子量は１９７０であった。
【０１１９】
（合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート４の製造＞
合成例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート（商品名：コロネートＨＸＬＶ、５量体以上の多量体２６．２質量％、重量平均分子量１０９０）の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート（商品名：コロネートＨＫ、５量体以上の多量体６４．１質量％、重量平均分子量２３３０）２１３．７ｇを用い、プラクセルＦＡ１の量を２３６．３ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート４を５４６．６ｇ得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート４の重量平均分子量は６１５０であった。
【０１２０】
（合成例５：ウレタン（メタ）アクリレート５の製造＞
合成例４において、コロネートＨＫの量を１６９．６に変更し、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ１）の代わりに、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、（株）ダイセル社製、一般式（ａ’）においてＲ’＝水素原子、Ｒ”＝エチレン基、ｋ＝２）を２８０．４ｇ用いた以外は、合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート５を５４５．０ｇ得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート５の重量平均分子量は７６５０であった。
【０１２１】
（合成例６：ウレタン（メタ）アクリレート６（比較化合物）の製造＞
合成例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート（商品名：コロネートＨＸＬＶ）の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート（商品名：コロネートＨＸＲ、５量体以上の多量体４７．６質量％、重量平均分子量１５４０）を１５４．８ｇ用い、且つ、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：プラクセルＦＡ１）の代わりに、ポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ−２００、日油株式会社製、ＥＯの平均繰り返し単位数ｎ＝４．５）を２９５．１ｇ用いた以外は、合成例１と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート６を５４３．６ｇ得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート６の重量平均分子量は１０６４０であった。
【０１２２】
（合成例７：前記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物１の合成）
窒素雰囲気下、２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ＲＵＶＡ−１００：大塚化学製）
７２．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）に、ε−カプロラクトン４７．５ｇ（４１６ｍｍｏｌ）と、モノ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩（ＳＣＡＴ−２４：日東化成製）６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を１５０℃に保ち、６時間反応させることにより、下記化学式（Ａ）で表される、カプロラクトン変性２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ｍ＋ｎ＝３）を得た。
【０１２３】
【化１３】
2019001972.tif 000016
【０１２４】
前記化学式（Ａ）で表されるカプロラクトン変性２，２’−メチレン−ビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（ｍ＋ｎ＝３）８７．５ｇ（９８ｍｍｏｌ）に、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ：昭和電工製）２７．５ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４７．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０４４ｇを混合し、６０℃まで昇温し、ジオクチル錫ネオデカノエート（ネオスタンＵ−８３０：日東化成製）の酢酸エチル３０倍希釈液を０．９５ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）加え、７５℃で４時間反応させることで、下記化学式（Ｂ）で表される化合物のうち目的物（ｍ＋ｎ＝３）を得た。
【０１２５】
【化１４】
2019001972.tif 000017
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３３（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2）、１．６３（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2）、２．２７（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2）、２．９５（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、３．４７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．０１（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2）、４．２２（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、４．２７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、４．３１（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）、５．０７（２Ｈ、Ｎ−Ｈ）、５．８５（ｍ、２Ｈ、ビニル）、６．１０（ｍ、２Ｈ、ビニル）、６．４０（ｍ、２Ｈ、ビニル）、７．２３（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９３（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１１．６０（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）：１７１４ｃｍ−１（ウレタン  Ｃ＝Ｏ）、１７２４ｃｍ−１（エステル  Ｃ＝Ｏ）
【０１２７】
（実施例１）
（１）硬化性樹脂組成物１の調製
下記の組成からなる硬化性樹脂組成物を調製した。
・成分（Ａ）；合成例１のウレタン（メタ）アクリレート１：２２．４質量部
・成分（Ｂ）；シリカ１（商品名：Ｖ−８８０３、日揮触媒化成製、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状のシリカ粒子が２〜１５個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形シリカ粒子含有、平均粒径  ２５ｎｍ、固形分４０％）：６５．６３質量部
・紫外線吸収剤；ＵＶＡ１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ製）：０．４質量部
・紫外線吸収剤；ＵＶＡ２（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ製）：０．４質量部
・光安定剤；ＨＡＬＳ１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ製）：０．２質量部
・レベリング剤；レベリング剤１（商品名：ｔｅｇｏｒａｄ−２１００、Ｅｖｏｎｉｋ製）：０．５質量部
・溶剤；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）：１０．７７質量部
【０１２８】
（２）積層体の製造
厚み１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４１００）上に、前記硬化性樹脂組成物１を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布後、乾燥し、塗膜を形成した。
当該塗膜に、１６５ｋＶ、７０ｋＧｙの条件で、電子線照射を行い、前記硬化性樹脂組成物の硬化物層を表面に備えた積層体を得た。
【０１２９】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
各例において、表２に示されるように、使用する配合成分や配合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製し、積層体を得た。
【０１３０】
なお、表２の各成分の略記は以下のとおりである。
・多官能ウレタン（メタ）アクリレート２（ｋ＝２）；合成例２
・多官能ウレタン（メタ）アクリレート３（ｋ＝０．５）；合成例３
・多官能ウレタン（メタ）アクリレート４（官能基数多  ｋ＝１）；合成例４
・多官能ウレタン（メタ）アクリレート５（官能基数多  ｋ＝２）；合成例５
・多官能ウレタン（メタ）アクリレート６；合成例６（比較化合物）
・多官能ウレタン（メタ）アクリレート７；商品名  紫光ＵＶ７５５０Ｂ、日本合成化学製、イソシアヌレート環を含むウレタン（メタ）アクリレート（比較化合物）
・多官能ウレタン（メタ）アクリレート８；商品名  アロニックスＭ−３２７、東亜合成製、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（比較化合物）
・２官能（メタ）アクリレート１；ウレタンアクリレートオリゴマー、商品名  アロニックスＭ−１２００、東亜合成製（比較化合物）
・シリカ２；（商品名：ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、日産化学製、表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性球状シリカ粒子、固形分４０％）
・ＵＶＡ３；合成例７のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物１
【０１３１】
［評価方法］
（１）耐摩耗性
各例で得られた積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、当該サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００に従って摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数１０００回転の条件にて、テーバー摩耗試験を行い試験前後のヘーズ値の差ΔＨ％を測定した。
＜評価基準＞
○：ΔＨ％が３．０％未満
△：ΔＨ％が３．０％以上、５．０％未満
×：ΔＨ％が５．０％以上
【０１３２】
（２）伸度
各例で得られた積層体を２.５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、当該サンプルについて引張試験機（島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｘ）を用いて、チャック間距離５ｃｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で、引張試験を実施した。硬化物層にクラックが生じたときの伸びの長さを測定し、下記のように伸度を求めて評価した。
伸度＝（硬化物層にクラックが生じたときの伸びの長さ）／（試験前の硬化物層の長さ）×１００（％）
＜評価基準＞
◎：６０％以上
○：３０％以上６０％未満 
△：２０％以上３０％未満
×：２０％未満 
【０１３３】
（３）耐候性
各例で得られた積層体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、当該サンプルについて、スーパーＵＶ耐候試験機（岩崎電気株式会社製アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１６１、照度  １００ｍＷ／ｃｍ２）に投入した際の基材（ＰＥＴフィルム）の変色程度を評価した。なお、前記スーパーＵＶ耐候試験機では、２０時間紫外線照射後、３０秒間散水（シャワー）し、４時間結露を１サイクルとして、耐候試験を行った。
＜評価基準＞
◎：２００時間耐候試験後にも基材（ＰＥＴフィルム）の変色なし
○：１００時間耐候試験後には変化がないが、２００時間耐候試験後に、基材（ＰＥＴフィルム）の変色あり
△：１００時間耐候試験後に、基材（ＰＥＴフィルム）の変色あり
×：１００時間耐候試験後に、基材（ＰＥＴフィルム）の変色があり、更に基材の割れが確認された。
【０１３４】
（４）耐薬品性
各例で得られた積層体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、当該サンプルの硬化物層上に、メチルエチルケトンを含侵させた１ｃｍ角（１ｃｍ２）のウエスをのせて、２４時間放置した。
＜評価基準＞
○： 変化なし
△： ヒビ割れがない面積が１ｃｍ２に対して９５％以上である
×： ヒビ割れがない面積が１ｃｍ２に対して９５％未満である
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
（結果のまとめ）
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、平均１次粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍの略球状の無機粒子が２〜２０個連結凝集しており表面にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性異形無機粒子（Ｂ）とを組み合わせて含有する本発明の硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜９は、高い耐摩耗性を有しながら、引張伸び性に優れる硬化物を得ることができることが明らかにされた。
実施例の中でも、ポリイソシアネートに５量体以上の多量体が多数含まれ、１分子中の官能基数が多いウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いた場合には、硬化物の耐薬品性が向上することが明らかにされた。また、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物のε−カプロラクトン付加数が平均０．５モルである場合にも、硬化物の耐薬品性が向上することが明らかにされた。これらはいずれも架橋密度が高くなったことに起因すると推定される。
また、紫外線吸収剤として、前記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を組み合わせて用いる場合、耐候性が特に向上することが明らかにされた。
【０１３７】
それに対して、特許文献２の硬化性樹脂組成物に相当する比較例１の硬化性樹脂組成物は、特に耐摩耗性に劣り、伸度も劣ることが明らかにされた。また、特許文献２の硬化性樹脂組成物と同様に、カプロラクトン鎖の代わりにエチレンオキシド鎖を含むウレタン（メタ）アクリレートを用いた比較例２の硬化性樹脂組成物は、特に耐摩耗性に劣り、エチレンオキシド鎖を含むと伸度は良好なものの、耐候性や耐薬品性も劣ることが明らかにされた。
また、比較例３から、カプロラクトン鎖を有しないイソシアヌレート環を含むウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合、本発明で用いられる反応性異形無機粒子（Ｂ）と組み合わせても耐摩耗性に劣り、且つ伸度も不十分であることが明らかにされた。
また、特許文献１の硬化性樹脂組成物に相当する比較例４の硬化性樹脂組成物は、伸度は良好なものの、耐摩耗性が悪く、耐候性も耐薬品性も劣ることが明らかにされた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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