(57)【要約】【課題】所望の描線濃度をもたらすことができる、新規な造塩染料を提供する。【解決手段】本発明の造塩染料は、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる、造塩染料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる、造塩染料。
【請求項２】
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムからなる、請求項１に記載の造塩染料。
【請求項３】
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムからなる、請求項１に記載の造塩染料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の造塩染料を内包している、マイクロスフェア。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の造塩染料を含有している、筆記具用油性インク組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のマイクロスフェアを含有している、筆記具用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造塩染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
筆記具用インク組成物に用いられる造塩染料は、特許文献１〜４に開示されているように、古くから検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３１７５７２号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３９３号公報
【特許文献３】特開平８−１８３９２２号公報
【特許文献４】特開２０１６−１８３３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
筆記具用インク組成物に用いられる染料には、様々な性能が要求される。特に、所望の描線濃度をもたらすことができることは、筆記具用インク組成物に要求される重要な性能の一つである。
【０００５】
そこで、所望の描線濃度をもたらすことができる、新規な造塩染料を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる、造塩染料。
〈態様２〉Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムからなる、態様１に記載の造塩染料。
〈態様３〉Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムからなる、態様１に記載の造塩染料。
〈態様４〉態様１〜３のいずれか一項に記載の造塩染料を内包している、マイクロスフェア。
〈態様５〉態様１〜３のいずれか一項に記載の造塩染料を含有している、筆記具用油性インク組成物。
〈態様６〉態様４に記載のマイクロスフェアを含有している、筆記具用水性インク組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、所望の描線濃度をもたらすことができる、新規な造塩染料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
《造塩染料》
本発明の造塩染料は、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる、造塩染料である。この造塩染料は、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４が等モルで反応した反応生成物であることができる。
【０００９】
本発明において、「Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２」は、以下の化学式を有する染料である。
【化１】
2019001991.tif 000002
【００１０】
本発明において、「臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム」は、以下の化学式を有する染料である。
【化２】
2019001991.tif 000003
【００１１】
本発明において、「Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４」は、以下の化学式を有する染料である。
【化３】
2019001991.tif 000004
【００１２】
本発明者らは、上記の構成を有する造塩染料によれば、従来の造塩染料よりも高い描線濃度が得られることを見出した。
【００１３】
《造塩染料の製造方法》
本発明の造塩染料は、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２の水溶液に、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４の水溶液を添加して、攪拌して反応させることを含む方法により製造することができる。この方法は、造塩染料を濾過し、次いで水洗することにより未反応物質を除去することを含んでもよい。
【００１４】
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２の臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４に対する混合モル比は、例えば０．７０以上、０．８０以上、０．９０以上、０．９５以上、１．００以上、又は１．０５以上であることができ、また１．５０以下、１．４０以下、１．３０以下、又は１．２０以下であることができる。
【００１５】
《マイクロスフェア》
本発明のマイクロスフェアは、上記の造塩染料を内包している。特に、上記の造塩染料は、ポリマーで構成されているマトリックスに内包されていてよい。
【００１６】
｛マトリックス｝
マトリックスは、ポリマーで構成されていることができる。
【００１７】
（ポリマー）
マトリックスを構成するポリマーは、例えばエポキシポリマー、メラミンポリマー、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、若しくはウレアポリマー、又はこれらの組合せであることができる。
【００１８】
《マイクロスフェアの製造方法》
マイクロスフェアは、例えば乳化重合法により作製することができる。乳化重合法は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる。
【００１９】
｛油相｝
油相は、有機溶剤、上記の造塩染料、及びモノマー又はプレポリマーを含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。また、油相は、随意の他の成分、例えば樹脂を含有していてもよい。
【００２０】
この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、モノマー又はプレポリマーを加え、更に随意に他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
【００２１】
（有機溶剤）
有機溶剤の２５℃における水への溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることができ、また４０ｇ／１００ｇ以下、３５ｇ／１００ｇ以下、３０ｇ／１００ｇ以下、又は２５ｇ／１００ｇ以下であることができる。
【００２２】
溶解性が上記の範囲を満足する有機溶剤としては、例えばフェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。
【００２３】
また、有機溶剤としては、２５℃における水への溶解性が０．１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤を別途用いてもよい。このような有機溶剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
（モノマー又はプレポリマー）
ポリマーを構成するモノマー又はプレポリマーは目的に応じて各種選択される。例えばメラミンモノマー又はプレポリマー、エポキシモノマー又はプレポリマー、アクリルモノマー又はプレポリマー、イソシアネートモノマー又はプレポリマーを用いることができる。
【００２５】
メラミンモノマー又はプレポリマーとしては、メラミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン、メチロールメラミン等を用いることができる。
【００２６】
エポキシモノマー又はプレポリマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンプレポリマー等を用いることができる。
【００２７】
アクリルモノマー又はプレポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２８】
イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
【００２９】
イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合によりマイクロスフェアを良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いてもよい。
【００３０】
（樹脂）
樹脂としては、ケトン樹脂、スルホアミド樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂等、及びこれらの誘導体を用いることができる。
【００３１】
｛水相｝
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
【００３２】
｛乳化及び重合工程｝
油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。
【００３３】
｛他の工程｝
マイクロスフェア作成工程は、他の工程、例えばマイクロスフェアを分級する工程を含んでいてもよい。
【００３４】
《筆記具用油性インク組成物》
筆記具用油性インク組成物は、上記の造塩染料を少なくとも含有している。また、筆記具用油性インク組成物は、有機溶剤、樹脂及び種々の添加剤等の他の成分を更に含有していてもよい。有機溶剤及び樹脂としては、マイクロスフェアに関して挙げた有機溶剤及び樹脂を用いることができる。種々の添加剤としては、例えば、防錆剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保湿剤、樹脂、天然多糖類等の増粘剤等が挙げられる。
【００３５】
筆記具用油性インク組成物は、上記の成分を公知の方法により撹拌することにより製造することができる。
【００３６】
《筆記具用水性インク組成物》
筆記具用水性インク組成物は、水、及び上記のマイクロスフェアを含有している。水としては、イオン交換水、蒸留水等であることができる。また、筆記具用水性インク組成物は、種々の添加剤、例えば筆記具用油性インク組成物に関して挙げた添加剤を含有していてもよい。
【００３７】
筆記具用水性インク組成物は、上記の成分を公知の方法により撹拌することにより製造することができる。
【実施例】
【００３８】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
《インク組成物の作製》
〈実施例１Ａ〉
｛造塩染料Ａの作製｝
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２  ３０質量部を水９００質量部に溶解した染料水溶液に対して、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１８質量部を水６００質量部に溶解した水溶液を添加し、４０℃で加温しながら３０分間攪拌して反応させた。Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２の臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムに対する混合モル比は、１．１７であった。析出した反応物を濾過して、水洗後乾燥させて造塩染料Ａを得た。
【００４０】
上記造塩染料１３．０質量％、バリファーストバイオレット＃１７０１（オリエント化学工業社）１７．０質量％、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（保土谷化学工業社）７．０質量％ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ  Ｋ９０（ＩＳＰ社）０．５質量％、オレイン酸４．０重量％、ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ  Ｋ１５（ＩＳＰ社、粘度調整剤）５．０質量％、フェノキシエタノール４１．６質量％、ベンジルアルコール１１．９質量％を混合し、６０℃で５時間加熱撹拌して、実施例１Ａの油性ボールペン黒色インキを得た。
【００４１】
〈比較例１〉
実施例１Ａの造塩染料Ａを、スピロンブラックＧＭＨ（保土谷化学工業社）１３．０質量％に変更したことを除き、実施例１Ａと同様にして比較例１の油性ボールペン黒色インキを得た。
【００４２】
〈実施例２Ａ〉
｛マイクロスフェアの作製｝
（油相溶液の作製）
有機溶剤としての酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、ここに上記造塩染料Ａ３．５質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＮ１２５  ヤスハラケミカル株式会社）０．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。
【００４３】
（水相溶液の作製）
蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
【００４４】
（乳化重合）
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでマイクロスフェアを回収し、マイクロスフェアを得た。
【００４５】
｛インク組成物の作製｝
このマイクロスフェア（１５質量％）、増粘剤としてのキサンタンガム（ＫＥＬＳＡＮ  Ｓ、三晶株式会社、０．１８質量％）、リン酸エステル（プライサーフＡ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社、０．５質量％）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量％）、防錆剤としてのベンゾトリアゾール（０．３質量％）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量％）、溶剤としてのプロピレングリコール（１５質量％）、及びイオン交換水（６８．７２質量％）を用い、ボールペン用水性インク組成物を作製した。
【００４６】
〈比較例２〉
マイクロスフェアの作製において、上記の造塩染料Ａ３．５質量部を、油溶性黒染料（Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリヱント化学工業社）３．５質量部に変更したことを除き、実施例２Ａと同様にして、比較例２のボールペン用水性インク組成物を得た。
【００４７】
〈実施例１Ｂ及び２Ｂ〉
造塩染料Ａの代わりに、以下のようにして作製した造塩染料Ｂを同質量で用いたことを除き、実施例１Ａ及び２Ａと同様にして、実施例１Ｂの油性インク組成物及び実施例２Ｂの水性インク組成物をそれぞれ作製した。
【００４８】
｛造塩染料Ｂの作製｝
Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２  ３０質量部を水９００質量部に溶解した染料水溶液に対して、Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４  １２質量部を水６００質量部に溶解した水溶液を添加し、４０℃で加温しながら３０分間攪拌して反応させた。Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２のＢａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４に対する混合モル比は、１．１５であった。析出した反応物を濾過して、水洗後乾燥させて造塩染料を得た。
【００４９】
《評価》
作製した上記のインクをボールペンに充填し、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで螺旋筆記し、目視により描線濃度を下記の基準で評価した。
評価基準：
Ａ：黒い
Ｂ：黒さが不足
【００５０】
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019001991.tif 000005
【００５２】
表１から、本発明の造塩染料を用いた実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例２Ａ、及び実施例２Ｂのインク組成物を用いたボールペンは、良好な描線濃度が得られていることが理解できよう。