(57)【要約】      （修正有）【課題】基材フィルム、紫外線硬化性オフセットインキ層、接着剤層、シーラントフィルムの順に積層された積層体の製造方法であり、基材フィルムへインキを展色し紫外線照射した直後の基材フィルムのシワがなく、紫外線硬化性に優れ、光重合開始剤のマイグレーションが低い積層体の製造方法を提供することである。【解決手段】基材フィルム１上に紫外線硬化性オフセットインキ層２を設ける工程１と、紫外線硬化性オフセットインキ層２を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化する工程２と、硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層２上に接着剤層３を設ける工程３と、接着剤層３上にシーラントフィルム４を設ける工程４とを、この順に有する積層体の製造方法であって、積層体の溶出試験により検出される光重合開始剤の検出量が２００ｐｐｂ未満である積層体の製造方法。【選択図】図１
2019001090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける工程１と、
前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化する工程２と、
前記硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層上に接着剤層を設ける工程３と、
前記接着剤層上にシーラントフィルムを設ける工程４とを、
この順に有する積層体の製造方法であって、
前記積層体の下記溶出試験法に示す手順で検出される光重合開始剤の検出量が２００ｐｐｂ未満であることを特徴とする積層体の製造方法。
１．印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように印刷物を成形した後、シーラントフィルムを内側にして、印刷面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
２．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて光重合開始剤を定量する。
【請求項２】
前記紫外線硬化性オフセットインキが、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、及び光重合開始剤を含有するオフセットインキであって、前記光重合開始剤が、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び／又は数平均分子量３００以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線硬化性オフセットインキがインキ全量の０．５〜１０質量％の光重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線硬化性オフセットインキが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２ー（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線硬化性オフセットインキが数平均分子量３００以上１４００以下のチオキサントン系光重合開始剤をインキ全量の０．１〜５質量％含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記紫外線硬化性オフセットインキが、３官能以上の重合製アクリレートモノマーをモノマー全量の３０質量％以上含有する請求項１〜５の何れか１つに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線ランプがＬＥＤ−ＵＶランプであり、そのピーク波長が３５０〜４００ｎｍである請求項１〜６の何れか１つに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記基材フィルムの厚みが４０μｍ以下である請求項１〜７の何れか１つに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルム、紫外線硬化性オフセットインキ層、接着剤層、シーラントフィルムの順に積層された積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムを使った軟包装は、食品、医療品、雑貨、文具等の物品のパッケージに幅広く使われている。軟包装材への印刷はグラビア印刷が主流であるが、近年、印刷資材の価格の安さを武器に紫外線硬化性のオフセット印刷が広がりつつある。
軟包装が食品や医薬品のパッケージに使われる場合、人体に対する安全性が特に重要である。紫外線硬化性オフセット印刷に使われるインキの中には光重合開始剤が含まれており、これが食品や医薬品に多量に混入すると健康への悪影響が懸念される。軟包装印刷に紫外線硬化性オフセットインキが使われた場合、例え印刷面がフィルムに挟まれたラミネートフィルムの形状に成形しても、光重合開始剤の内容物への移行（マイグレーション）がフィルムを通して起こるリスクが考えられる。
【０００３】
牛乳パック等の飲料紙器の分野での例を挙げれば、低マイグレーションを実現すべく、分子量の比較的大きな光重合開始剤や官能基度の高いモノマーを使用した特殊な配合の紫外線硬化性オフセットインキの使用が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。一方、軟包装印刷の場合には、基材フィルムへの密着性を実現させるにはインキ皮膜に柔軟性を持たせる必要があるために光重合開始剤が移行しやすくなる傾向にあり、低マイグレーションを実現する為の更なる工夫が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１５５４９９
【特許文献２】特開２０１５−１７２１７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、基材フィルム、紫外線硬化性オフセットインキ層、接着剤層、シーラントフィルムの順に積層された積層体の製造方法により、基材フィルムへインキを展色し紫外線照射した直後の基材フィルムのシワがなく、紫外線硬化性オフセットインキの硬化性に優れ、低マイグレーションを兼備した積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、基材フィルム、紫外線硬化性オフセットインキ層、接着剤層、シーラントフィルムの順に特定の手順にて積層された積層体が、基材フィルムへインキを展色し紫外線照射した直後の基材フィルムのシワがなく、紫外線硬化性オフセットインキの硬化性に優れ、低マイグレーション性を保持する事を見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、基材フィルム上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける工程１と、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化する工程２と、前記硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層上に接着剤層を設ける工程３と、前記接着剤層上にシーラントフィルムを設ける工程４とを、この順に有する積層体の製造方法であって、前記積層体の下記溶出試験法に示す手順で検出される光重合開始剤の検出量が２００ｐｐｂ未満であることを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
前記溶出試験法の手順としては、
１．印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように印刷物を成形した後、シーラントフィルムを内側にして、印刷面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
２．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて光重合開始剤を定量する。
【０００８】
また、本発明は、使用する前記紫外線硬化性オフセットインキが、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、及び光重合開始剤を含有するオフセットインキであって、前記光重合開始剤が、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び／又は数平均分子量３００以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する積層体の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記紫外線硬化性オフセットインキがインキ全量の０．５〜１０質量％の光重合開始剤を含有する積層体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記紫外線硬化性オフセットインキが、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２ー（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上含有する積層体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記紫外線硬化性オフセットインキが数平均分子量３００以上１４００以下のチオキサントン系光重合開始剤をインキ全量の０．１〜５質量％含有する積層体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記紫外線硬化性オフセットインキが、３官能以上の重合製アクリレートモノマーをモノマー全量の３０質量％以上含有する積層体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記紫外線ランプがＬＥＤ−ＵＶランプであり、そのピーク波長が３５０〜４００ｎｍである積層体の製造方法に関する。
【００１４】
更に、本発明は、前記基材フィルムの厚みが４０μｍ以下である積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の基材フィルム、紫外線硬化性オフセットインキ層、接着剤層、シーラントフィルムの順に積層された積層体の製造方法により、基材フィルムへインキを展色し紫外線照射した直後の基材フィルムのシワがなく、紫外線硬化性オフセットインキの硬化性に優れ、低マイグレーションを兼備した積層体の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の事例として、基材フィルム、紫外線硬化性オフセットインキ層、接着剤層、シーラントフィルムの順に積層された積層体を示す図である。
【図２】本発明の事例として、図１の紫外線硬化性オフセットインキ層の一部に白インキ層を設けた積層体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の積層体の製造方法は、基材フィルム、紫外線硬化性オフセットインキ層、接着剤層、シーラントフィルムの順に積層された積層体の製造方法を対象としたものであり、紫外線硬化性オフセットインキの硬化性に優れ、低マイグレーションを兼備した積層体の製造方法を提供することを目的とする。
更に、基材フィルムの厚みが４０μｍ以下と薄手となっても、紫外線硬化後の基材フィルムのシワが発生しない事も重要である。
【００１８】
本発明の印刷物は、基材フィルム上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける工程１と、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化する工程２と、前記硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層上に接着剤層を設ける工程３と、前記接着剤層上にシーラントフィルムを設ける工程４とを、この順に有する積層体の製造方法であって、前記積層体の下記溶出試験法に示す手順で検出される光重合開始剤の検出量が２００ｐｐｂ未満であることで、目的とする本発明の効果を奏するものである。
尚、前記溶出試験法の手順としては、下記に従うものである。
１．印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように印刷物を成形した後、シーラントフィルムを内側にして、印刷面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
２．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて光重合開始剤を定量する。
【００１９】
本発明の積層体の製造方法である１〜４の工程について順に説明する。
まず基材フィルム上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける工程１について説明する。使用する前記基材フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、もしくはこれらの複合材料、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等に各種フィルムをラミネートしたものでも有用である。
これら基材フィルムに、オフセット印刷方式により印刷インキを転写した後、紫外線照射により基材フィルム上に紫外線硬化性オフセットインキ層を形成する。オフセット印刷方式による印刷はカラープロセスインキや、特色インキの単色から多色の刷重ね、パッケージ向けにフィルム基材にカラープロセスインキや、特色インキの単色から多色の刷重ねの後、白インキの印刷を行う種々のパターンに対応できる。図２は基材フィルムの上に紫外線硬化性プロセスインキを転写した上に紫外線硬化性白インキを全面に転写し、その上に接着剤層、シーラントフィルムを設けた積層体の一例である。                    
また、本発明の積層体の製造方法では、基材フィルムの厚みが４０μｍ以下と薄手となっても、紫外線硬化後の基材フィルムのシワが発生しない事も特徴である。
【００２０】
本発明の積層体の製造方法における紫外線硬化型性オフセットインキを用いた印刷後の基材フィルム上の膜厚は、紫外線照射前のウェット状態で１色に付き０．５〜２μｍ程度であり、１．０〜１．５μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が０．５μｍを下回ると、充分なインキ濃度が得られず、また膜厚が２μｍを上回ると紫外線照射時の硬化不良が発生しやすい傾向となる。
【００２１】
次に、本発明の積層体の製造方法である、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化する工程２について説明する。
本発明の積層体の製造方法では、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）の使用が好ましいく、紫外線ランプと成り得る具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。前記紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）としては、そのピーク波長が３５０〜４００ｎｍの範囲であるものが好ましく、積算光量が５ｍＪ／ｃｍ２以上、照射強度が５００ｍＷ／ｃｍ２以上の条件で硬化させることが好ましい。
【００２２】
更に、本発明の積層体の製造方法における工程２では、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化することを必須とする。紫外線ランプの露光チャンバー内の酸素濃度を５％以下に低減させれば、ラジカル反応の酸素阻害が抑えられ反応効率が上がるため、空気中で露光するよりも、少ない光重合開始剤・増感剤の添加量で優れた光硬化性を発現できるからである。また、それに伴い、臭気や、移行（マイグレーション）、溶出等の成分量を低減する事ができる。
【００２３】
前記露光チャンバー内の酸素濃度を低減させる手法としては、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスをパージする方法や、気圧を減圧する方法が用いられる。特に、窒素パージがコスト的に安く、装置の作成も簡便で好ましく用いられる。
【００２４】
前記酸素濃度の値としては、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下で露光を行うのが望ましい。これ以上の酸素濃度範囲では酸素阻害の影響が現れ、硬化不足になる恐れがある。
【００２５】
次に前記硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層上に接着剤層を設ける工程３について説明する。
本発明の積層体の製造方法では、基材フィルム上に紫外線硬化性オフセットインキ層を設ける工程１、前記紫外線硬化性オフセットインキ層を酸素濃度５％以下の雰囲気で紫外線ランプを使って硬化する工程２を経て、前記硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層上に接着剤層を設ける工程３を設けることで、工程４にて各種シーラントフィルムと貼りあわせる事が出来る。
前記接着剤層に含まれる接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤およびポリウレタン系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤などが例示される。
前記接着剤には、必要に応じて添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、シランカップリング剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤などが挙げられる。
接着剤層の厚さは、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜８μｍであれば特に好ましい。
【００２６】
前記接着剤の塗布・印刷方式の具体的な例としては、コーティング方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。
【００２７】
そして、接着剤層上にシーラントフィルムを設ける工程４で使用するシーラントフィルムとしては、常温で粘着力がないフィルムであって、シーラントフィルム同士で重ね合わせた状態で加熱溶融させ、圧着、冷却することによって、接着するフィルムである。
シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、アイオノマー、アクリル
系共重合樹脂があげられる。ポリエチレン、ポリプロピレンとして、具体的には、ＰＥ（
ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン） 、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエ
チレン）、ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）があげられる。シーラントフィルムとしては
、防湿性の観点からＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ、またはＣＰＰを含む樹脂フィルムが好
ましく、樹脂成分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質
量％以上がＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ、またはＣＰＰであることが好ましい。シーラン
トフィルムには、各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤としてはアンチブロッキン
グ剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系の顔料、紫外線吸収
剤、分散剤  があげられる。
接着剤層の上にシーラントフィルムを設けた後、必要に応じエージングを行う。エージング条件は使用する接着剤の組成や接着剤層の厚みにより異なるが、通常は、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間程度である。
【００２８】
以上の様な工程１〜４のプロセスからなる本発明の積層体の製造方法において、前記積層体の下記の溶出試験法に示す手順で検出される光重合開始剤の検出量が２００ｐｐｂ未満であることを必須とするものである。
１．印刷面の総インキ量が６０ｍｇとなるように印刷物を成形した後に、シーラントフィルムを内側にして、印刷面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉する。
２．密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて光重合開始剤を定量するものである。
【００２９】
本発明の積層体の製造方法で形成される紫外線硬化性オフセットインキ層に用いる紫外線硬化性オフセットインキとしては、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、及び光重合開始剤を含有するオフセットインキであって、前記光重合開始剤が、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び／又は数平均分子量３００以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００３０】
前記（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマーとは、アクリルとメタクリルとを総称したものである。
【００３１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の重合製アクリレートモノマーがより好ましく、モノマー全量の３０質量％以上含有する事が好ましい。
【００３４】
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
単官能、２官能の（メタ）アクリレートに較べ、より反応性の高い３官能以上の（メタ）アクリレート、重合性オリゴマーを用いた方が硬化性や皮膜の強度を向上させるに有利であり、特にＵＶ−ＬＥＤ光源の様な低エネルギーで紫外線硬化型オフセットインキを好適に硬化させるという点で有用である。軟包装用フィルム等の印刷基材への接着性、インキ硬化膜のひび割れを抑制した皮膜の柔軟性をより優先して考慮すれば、単官能〜３官能の重量平均分子量１，０００以下の（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。
（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー成分は、好ましくはインキ全量の１０〜８０質量％含有し、より好ましくは２０〜７０質量％含有する。
【００３６】
前記光重合開始剤が、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び／又は数平均分子量３００以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することが好ましい。
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤について、数平均分子量３００を下回ると、内包物への光重合開始剤成分移行の移行に伴うマイグレーション量が増加する傾向にあり、数平均分子量１５００を超えるとインキ自体の流動性の低下、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存安定性低下、印刷後の皮膜乾燥性の低下に繋がる。
数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（数平均分子量４１８．５）、（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド（数平均分子量３４８．４）が挙げられ、特にビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００３７】
また、前記α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤について、数平均分子量３００を下回ると、内包物への光重合開始剤成分移行の移行に伴うマイグレーション量が増加する傾向にあり、数平均分子量２０００を超えるとインキ自体の流動性の低下、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存安定性低下、印刷後の皮膜乾燥性の低下に繋がる。
数平均分子量３００以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１（数平均分子量：３６６．５）、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（数平均分子量：３６６．５）、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（数平均分子量：３８０．５）等が好ましい。一方で、数平均分子量２７９．４の２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（数平均分子量２７９．４）はこれらに含まれない。
前記、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、数平均分子量３００以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は其々単独で用いても、両者併用してもよい。特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アミノアルキルフェノン系化合物合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。
【００３８】
前記、数平均分子量３００以上１５００以下のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、数平均分子量３００以上２０００以下のα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は其々単独で用いても、両者併用してもよい。特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アミノアルキルフェノン系化合物合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。
特に、前記ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２ー（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有していることが好ましい。
【００３９】
更に、本発明の積層体の製造方法は、数平均分子量３００以上１４００以下のチオキサントン系光重合開始剤を、インキ全量の０．１〜５質量％の範囲で添加してもよい。前記チオキサントン系光重合開始剤は、数平均分子量３００を下回るとマイグレーション量が増加する傾向にあり、数平均分子量１４００を超えるとインキ自体の流動性の低下、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存性低下、印刷後の皮膜乾燥性の低下に繋がる。
【００４０】
前記した数平均分子量３００以上１４００以下であるチオキサントン系光重合開始剤としては、高分子量化されたチオキサントン系光重合開始剤としてＩＧＭ社製の「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ（数平均分子量：６６０）」や、ＲａＨＮ社製の「Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＴＸ−１（数平均分子量：８２０）」等があげられ、これらは単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。同じチオキサントン系光重合開始剤  ２，４−ジエチルチオキサントン（数平均分子量：２６８．３）、２−イソプロピルチオキサントン（数平均分子量：２５４．３）等はこれらに含まれない。
【００４１】
前記したチオキサントン系光重合開始剤の前記透明紫外線硬化性組成物中の含有率は、組成物全量に対し、０．１％〜５質量％の範囲にあることが好ましい。０．1質量％未満の添加量では良好な乾燥性を得ることが困難であり、また５質量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、インキ流動性や低マイグレーション性能を損なう上、黄変し易いことから好ましくない。
【００４２】
尚、本発明の積層体の製造方法で使用する紫外線硬化性オフセットインキが含有する全ての光重合開始剤の総量は、インキ全量の０．５〜１０質量％である事が好ましい。
０．５質量％未満の添加量では良好な乾燥性を得ることが困難であり、また１０質量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、インキ流動性や低マイグレーション性能を損なう傾向となる。
【００４３】
更に、本発明の積層体の製造方法で使用する紫外線硬化性オフセットインキは、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、これらバインダー樹脂化合物は、単独で使用しても、いずれか２種以上を組合せて使用してもよい。  
【００４４】
また、本発明の積層体の製造方法で使用する紫外線硬化性オフセットインキでは、必要に応じて、染料、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００４５】
本発明の積層体の製造方法で使用する紫外線硬化性オフセットインキの製造は、アクリレートモノマー、光重合開始剤、バインダー樹脂、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
【００４７】
〔紫外線硬化型オフセット墨インキの作製〕
本発明の積層体の製造方法における紫外線硬化オフセットインキ層を作製すべく、表１に従って配合にて、三本ロールミルにて練肉することで紫外線硬化型オフセット墨インキを作製した。
【００４８】
〔実施例１〕
着色顔料としてカーボンブラックであるラーベン１０６０Ｕｌｔｒａを墨インキ全量の１５質量％、ベース樹脂としてＤＩＣ（株）社製ロジン変性エポキシ樹脂６１Ｘ１０２５Ｊ  ４８質量％、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン）２質量％、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド  ２質量％、ＭＩＷＯＮ社製ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ３００（トリメチロールプロパントリアクリレート）２５質量％、粘度及び流動性調整剤であるタルクとして村松産業（株）社製ハイフィラー＃５０００ＰＪ  ３質量％、固体ポリエチレンワックスであるＳＨＡＭＲＯＣＫ社製：Ｓ−３８１−Ｎ１（２５℃にて固体、融点９２〜１１２℃）３質量％、安定剤溶液２質量％を添加した。
尚、安定剤溶液は、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％をエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サートマー社製）９０質量％に溶解させた液状混合物である。
【００４９】
〔実施例２〜７、比較例１〜４〕
実施例２〜７、比較例１〜４についても、実施例１と同様の手順にて表１の配合に従って、墨インキを作製した。
【００５０】
〔工程１〜２：印刷物の製造方法〕
次に、実施例１〜７、比較例１〜４の配合にて調製された紫外線硬化型オフセット墨インキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、墨インキ０．２ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ポリプロピレン製二軸延伸フィルムＰ２１６１（東洋紡製、帯電防止タイプで、巻内にコロナ処理を施したＯＰＰフィルム）上、約４４０ｃｍ２の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。展色前後のフィルムの質量変化からフィルムに転移したインキ量を計測し、６０ｍｇであることを確認した。
尚、実施例１〜５、及び比較例１〜４については、フィルム膜厚６０μｍのものを、実施例６についてはフィルム膜厚４０μｍ、実施例７についてはフィルム膜厚２０μｍのものを使用した。
【００５１】
〔メタルハライドランプ光源による硬化方法〕
実施例１〜６、比較例１、２及び４に示す前記インキ塗布後の展色物に、メタルハライドランプによる紫外線照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、予め紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が５％で残留するように、窒素ガスを導入した後、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速１００メートルの速度で通過させることにより、インキ皮膜を硬化させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量計（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用い測定し硬化性の目安とした。
尚、比較例３については、チャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が２０％で残留するように、窒素ガスを導入した後、同様の条件にてインキ皮膜を硬化させた。
【００５２】
〔紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源による硬化方法〕
実施例７については、インキ塗布後の展色物に、紫外線発光ダイオード光源として、発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を使用し、予め紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が５％で残留するように窒素ガスを導入した後、紫外線発光ダイオード光源の直下を通過させるよう、ラインスピードを振って紫外線照射を施した。積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ４０５を用い、ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．における積算光量の値を測定したところ、２２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００５３】
【表１】
2019001090.tif 000003
【００５４】
【表２】
2019001090.tif 000004
【００５５】
表１、２中の数値は質量％である。
表１、２に示す諸原料及び略を以下に示す。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン）、数平均分子量３６６．５、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン 、数平均分子量３８０．５、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：（ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）、数平均分子量４１８．５、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｕ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、数平均分子量３４８．４、ＢＡＳＦ社製
・ＯＭＮＩＰＯＬ  ＴＸ：ポリブチレングリコール−ビス（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテニロキシ）アセテート、数平均分子量６６０、ＩＧＭ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：αアミノアルキルフェノン系開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、数平均分子量２７９．４、ＢＡＳＦ社製
・ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ：チオキサントン系開始剤、２，４−ジメチルチオキサントン、数平均分子量２６８．３、Ｌａｍｂｓｏｎ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−３００：トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能アクリレートモノマー、ＭＩＷＯＮ社製
・ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールアクリレート、２官能アクリレートモノマー、ダイセル・オルネクス社製
・ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック、平均一次粒子径３０ｎｍ、比表面積（ＮＳＡ）６６ｍ２／ｇ、ビルラカーボン社製
・ハイフィラー  ＃５０００ＰＪ：含水ケイ酸マグネシウム、松村産業社製
・ワックス：ポリオレフィンワックス、Ｓ−３８１−Ｎ１、シャムロック社製
・安定剤溶液：ｐ−メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％をエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サートマー社製）９０質量％に溶解させた液状混合物
・６１Ｘ１０２５Ｊ：ＤＩＣ（株）社製ロジン変性エポキシ樹脂
【００５６】
〔数平均分子量の測定〕
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【００５７】
本発明の積層体の製造方法では、硬化後の紫外線硬化性オフセットインキ層上に接着剤層を設ける工程３に引続き、工程４による接着剤層上にシーラントフィルムを設け積層体を作製する。
接着剤はＤＩＣ（株）社製２液硬化型接着剤であるディックドライＬＸ−５００／ＫＲ−９０Ｓを使用した。バーコーター＃８で塗布量が３．５ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布した後、７０℃に設定したドライヤーで接着剤中の溶剤を揮発させた。その後、接着剤層と、シーラントフィルムのコロナ処理面とを温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートし、ベースフィルム／インキ層／接着剤層／シーラントフィルムの層構成を有する積層体を作成した。次いで、この積層体を４０℃で３日間エージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の積層体を得た。なおシーラントフィルムには、東洋紡製無延伸ポリプロピエンＣＰＰフィルムであるＰ１１２８（フィルム膜厚２５μｍ）を使用した。
【００５８】
本発明の積層体の製造方法では、以上の手順により得られた積層体を後述する評価方法３に記載の溶出試験法により検出される光重合開始剤の検出量が、２００ｐｐｂ未満であることを必須とする。
【００５９】
〔積層体の評価方法１：ベースフィルムのシワ〕
ベースフィルムへインキを展色し紫外線照射した直後のシワの状態を目視にて、次の３段階の基準で評価した。
○：シワが全く見られない。
△：幾分シワが見られる。
×：シワが見られる。
【００６０】
〔積層体の評価方法２：硬化性〕
紫外線照射直後に爪スクラッチ法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。紫外線照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。コンベア速度の数値が大きい程、硬化性が良い。
【００６１】
〔積層体の評価方法３：マイグレーション〕
各々印刷面の墨インキの総量が６０ｍｇとなるように印刷物を成形した後、シーラントフィルムを内側にして、印刷面の全てが液面に接するように容積１０００ｃｍ３で、且つ、１０００ｃｍ３の内容液と接触する液体容器内面の総面積が６００ｃｍ２の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール５０質量％と純水５０質量％の混合溶液）１０００ｃｍ３を注ぎ密閉した。続いて密閉した液体容器を４０℃雰囲気下で１０日間静置した後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて、紫外線硬化性オフセットインキ層上に設けた接着剤層とその上に積層するシーラントフィルムを通して、オフセットインキ層より光重合性開始剤成分がエタノール水溶液中に溶出する溶出量によって、次の３段階の基準で評価した。
○：１００ｐｐｂ未満
△：１００ｐｐｂ以上  ２００ｐｐｂ未満
×：２００ｐｐｂ以上
【００６２】
表３、４に評価結果を示す。
【００６３】
【表３】
2019001090.tif 000005
【００６４】
【表４】
2019001090.tif 000006
【００６５】
本発明の積層体の製造方法では、４０μｍ以下の薄手のフィルム基材であっても基材フィルムがシワ寄る事なく、オフセットインキ層の硬化性は十分であり、オフセットインキ層がシーラントフィルムに挟まった構成になっているラミネーションフィルムにおいても、シーラントフィルムを通して光重合開始剤がマイグレーションすることを抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物およびそれを用いた印刷物は、安全性、衛生性を重んじる玩具、各種食品包材に加え、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され得る。
【符号の説明】
【００６７】
１  基材フィルム
２  紫外線硬化性オフセットインキ層
３  接着剤層
４  シーラントフィルム
５  紫外線硬化型オフセット白インキ層
【図１】
2019001090.tif 000007
【図２】
2019001090.tif 000008