(57)【要約】【課題】プラズマを生成することによるプラズマ生成部の損傷を抑制する、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供すること。【解決手段】プラズマ電極を備えたプラズマ生成部を有し、処理容器内に収容された基板に対してプラズマ処理を行うプラズマ処理装置であって、前記プラズマ生成部の少なくとも前記プラズマ電極に対応する領域が合成石英にて形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ電極を備えたプラズマ生成部を有し、処理容器内に収容された基板に対してプラズマ処理を行うプラズマ処理装置であって、
前記プラズマ生成部の少なくとも前記プラズマ電極に対応する領域が合成石英にて形成されている、プラズマ処理装置。
【請求項２】
前記プラズマ生成部の全ての領域が前記合成石英にて形成されている、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記プラズマ生成部と前記処理容器において、前記合成石英にて形成されている領域以外の領域が天然石英にて形成されている、請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記合成石英のＯＨ基の濃度が、９０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記合成石英のＯＨ基の濃度が、２００ｐｐｍ以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
前記プラズマ生成部には、前記プラズマ電極を介してプラズマ化されるプラズマガスを前記処理容器内に供給するプラズマガス供給部が配設され、
前記プラズマガスは、酸素を含まず、水素を含む水素含有ガスである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項７】
前記水素含有ガスが、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスのいずれか一種である、請求項６に記載のプラズマ処理装置。
【請求項８】
前記処理容器は、縦型で筒状の処理容器であり、
前記処理容器内には、複数の前記基板を多段に保持する基板保持部が収容され、
前記処理容器は、筒状の側壁の一部において、外側に突設して前記側壁の高さ方向に延設すると共に、中空を有する中空突起を有し、該中空突起が前記プラズマ生成部を形成している、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項９】
前記中空突起のうち、前記中空を挟んで対向する一対の側面に一対の平行平板型の前記プラズマ電極が配設されている、請求項８に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１０】
前記処理容器は、中空で円盤状の処理容器であり、
前記処理容器内には、複数の前記基板を載置して回転する回転テーブルが収容され、
前記回転テーブルの上面に対して、原料ガスを供給する原料ガス供給部と、反応ガスを供給する反応ガス供給部と、が配設され、
前記処理容器の有する天板の一部が前記プラズマ生成部である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１１】
前記天板の前記プラズマ生成部において、誘導結合プラズマ発生器からなる前記プラズマ電極が配設されている、請求項１０に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１２】
プラズマ電極を備えたプラズマ生成部と処理容器とを有するプラズマ処理装置であって、前記プラズマ生成部の少なくとも前記プラズマ電極に対応する領域が合成石英にて形成され、前記プラズマ生成部には、前記プラズマ電極を介してプラズマ化されるプラズマガスを前記処理容器内に供給するプラズマガス供給部が配設され、処理容器内に収容された基板に対してプラズマ処理を行うプラズマ処理方法において、
前記プラズマガス供給部より、酸素を含まず、水素を含む水素含有ガスである前記プラズマガスを供給し、プラズマ化された前記プラズマガスを前記処理容器内に供給して前記基板をプラズマ処理する、プラズマ処理方法。
【請求項１３】
前記水素含有ガスが、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスのいずれか一種である、請求項１２に記載のプラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、プラズマ電極を備えたプラズマ発生部の開口において、プラズマ発生部の長さ方向に形成されたガス流通スリットを有するスリット板が配設されているプラズマ処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３２９４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、プラズマを生成することによるプラズマ生成部の損傷を抑制するのに有利なプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様によるプラズマ処理装置は、
プラズマ電極を備えたプラズマ生成部を有し、処理容器内に収容された基板に対してプラズマ処理を行うプラズマ処理装置であって、
前記プラズマ生成部の少なくとも前記プラズマ電極に対応する領域が合成石英にて形成されている。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、プラズマを生成することによるプラズマ生成部の損傷を抑制する、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係るプラズマ処理装置の全体構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１のII−II矢視図である。
【図３】プラズマ生成部の実施例を処理容器と共に示す図である。
【図４】プラズマ生成部の変形例を処理容器と共に示す図である。
【図５】中空突起のうち、プラズマ電極に対応する壁面が変質していることを示すとともに、中空突起のプラズマ電極の界面付近に最大主応力が生じることを示す模式図である。
【図６】中空突起の内部の表面からの距離に応じた酸素濃度に関するＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図７】中空突起の内部の表面からの距離に応じたシラノール基相対量に関するラマン分光分析結果を示す図である。
【図８Ａ】シリカガラス中の三員環構造を説明する図である。
【図８Ｂ】シリカガラス中の四員環構造を説明する図である。
【図９】中空突起の内部の表面からの距離に応じた三員環構造の比率に関するラマン分光分析結果を示す図である。
【図１０】中空突起の内部の表面からの距離に応じた四員環構造の比率に関するラマン分光分析結果を示す図である。
【図１１】中空突起におけるプラズマ電極の界面付近の最大主応力の発生箇所を検証する熱応力解析に用いた擬似モデルを示す図である。
【図１２Ａ】熱応力解析結果を示す図であって、上図はモデル全体の応力図であり、下図は上図の四角領域を拡大した応力図である。
【図１２Ｂ】図１２Ａの四角領域をさらに拡大した応力図である。
【図１３】シリカガラスのエッチング量とシリカガラス中に発生する最大主応力の関係に関する実験結果を示す図である。
【図１４】シリカガラスのシラノール基濃度とシリカガラスのエッチング量の関係に関する実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態に係るプラズマ処理装置とプラズマ処理方法について、添付の図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く場合がある。
【０００９】
［実施形態］
＜プラズマ処理装置＞
はじめに、本開示の実施形態に係るプラズマ処理装置の一例について図１乃至図３を参照して説明する。ここで、図１は、実施形態に係るプラズマ処理装置の全体構成の一例を示す断面図であり、図２は、図１のII−II矢視図である。また、図３は、プラズマ生成部の実施例を処理容器と共に示す図である。
【００１０】
以下、「合成石英」とは、高純度の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を酸化して合成した合成シリカガラスのことを意味する。また、「天然石英」とは、天然の石英粉を溶融した溶融石英ガラス（電気溶融と火炎溶融）を意味する。また、合成石英と天然石英を合せて、シリカガラスと称す。
【００１１】
図１に示すプラズマ処理装置１００は、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition : 化学気相成長法）やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition : 原子層成膜法）による成膜処理に用いられる。これらの方法により、基板Ｗである半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、もしくはそれらの積層膜等が成膜される。本実施形態は、良好なステップカバレッジを得ることのできるＡＬＤ法を用いて、例えばゲート電極周辺に使用されるＳｉＮ膜のうち、ライナー膜やオフセットスペーサ膜、サイドウォールスペーサ膜等を成膜する際に好適に用いられる装置である。プラズマ処理装置１００は、ＡＬＤ法を適用しながら良好な生産性を実現するバッチ式のプラズマ処理装置である。以下、ＳｉＮ膜の成膜を例示して説明する。
【００１２】
図１に示すように、プラズマ処理装置１００は、下端に開口部を備え、有天井で筒状の縦型の処理容器１０を有する。尚、処理容器１０は、反応管やプロセスチューブ等と称することもできる。処理容器１０は、天然石英により形成されており、処理容器１０の内部の天井には、天然石英にて形成される天井板１１が設けられて処理容器１０内が封止されている。また、この処理容器１０の下端には、外側に張り出す環状フランジ１０ｃが設けられ、例えばステンレス鋼により形成される筒状のマニホールド１２により支持されている。
【００１３】
より具体的には、筒状のマニホールド１２の上端には、処理容器１０を支持する環状フランジ１２ａが外側に張り出すようにして形成されており、さらに、マニホールド１２の下端にも、外側に張り出す環状フランジ１２ｂが形成されている。マニホールド１２の環状フランジ１２ａの上に、Ｏリング等のシール部材１３を介して処理容器１０の環状フランジ１０ｃが気密に載置されている。また、円筒状のマニホールド１２の下端の環状フランジ１２ｂには、蓋体１４がＯリング等のシール部材１５を介して気密に取り付けられており、処理容器１０の下端の開口を気密に塞いでいる。この蓋体１４は、例えばステンレス鋼により形成されている。
【００１４】
蓋体１４の中央には磁性流体シール部材２６が取り付けられており、この磁性流体シール部材２６には回転軸２５が回転自在でかつ気密状態に貫通（遊嵌）している。回転軸２５の下端は、昇降機構であるボートエレベータ（図示せず）から側方に延びる支持アーム２７に回転自在に支持されており、モータ等のアクチュエータ（図示せず）により、Ｚ１方向に回転自在となっている。
【００１５】
回転軸２５の上端には回転プレート２４が配設されており、回転プレート２４には天然石英により形成される保温筒２２が搭載されている。そして、保温筒２２には、上下方向に所定間隔を置いて並ぶ複数のウエハＷを保持するウエハボート２０（基板保持部の一例）が載置されている。ウエハボート２０は天然石英により形成されており、ウエハボート２０の有する支持アーム２１は、例えば３０枚乃至５０枚程度で直径が３００ｍｍ程度のウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるように構成されている。ボートエレベータを昇降させることにより、支持アーム２１、蓋体１４及び保温筒２２を介してウエハボート２０が一体にＺ２方向に昇降し、ウエハボート２０を処理容器１０に対して搬出入することができる。
【００１６】
マニホールド１２の側壁に設けられているガス導入ポート（図示せず）を介して、プラズマガス供給部４０を形成するプラズマガス供給管４１が導入されている。プラズマガス供給部４０は、プラズマガス供給源、ＭＦＣ（Mass Flow Controller、マスフローコントローラー）、開閉バルブ（いずれも図示せず）、及び天然石英により形成されるプラズマガス供給管４１を有する。
【００１７】
プラズマガス供給管４１を介して処理容器１０内にＸ１方向にプラズマガスが導入される。プラズマガスとしては、酸素を含まず、水素を含む水素含有ガスが挙げられ、より具体的には、アンモニア（ＮＨ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス等が挙げられる。
【００１８】
また、マニホールド１２の側壁に設けられているガス導入ポート（図示せず）を介して、原料ガス供給部５０を形成する原料ガス供給管５１が導入されている。原料ガス供給部５０は、原料ガス供給源、ＭＦＣ、開閉バルブ（いずれも図示せず）、及び天然石英により形成される原料ガス供給管５１を有する。
【００１９】
原料ガス供給管５１を介して処理容器１０内にＸ２方向に原料ガスが導入される。処理容器１０内に導入される原料ガスは、非プラズマガスである。原料ガスとしては、シラン系ガスであるジクロロシラン（ＤＣＳ : ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスが一例として挙げられる。適用されるシラン系ガスとしてはその他、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、モノクロロシラン(ＳｉＨ３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）が適用できる。さらに、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）等が適用できる。
【００２０】
処理容器１０の側壁の一部には、処理容器１０の高さ方向に延設する開口１０ｂが開設されており、この開口１０ｂを包囲するようにして、処理容器１０の高さ方向に延設するプラズマ生成部３０が形成されている。また、処理容器１０のうち、プラズマ生成部３０に対向する反対側には、処理容器１０内の雰囲気を真空排気するための細長い排気口１０ａが設けられている。
【００２１】
図１に示すように、処理容器１０の側壁のうち排気口１０ａを包囲する箇所には、天然石英により形成される断面がコ字状の排気口カバー部材１６が処理容器１０の側壁の外周面に溶接により取り付けられている。排気カバー部材１６は、処理容器１０の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１０の上方には排気口１７が設けられている。排気口１７には、真空ポンプや開閉弁（いずれも図示せず）等を有する真空排気部が連通している。真空排気部を作動させると、処理容器１０の内部から処理ガスを含む処理容器１０内の気体が排気カバー部材１６にＸ５方向に排気され、排気口１７を介してＸ６方向に真空ポンプへ排気される。真空排気部の作動により、処理容器１０内をプロセス中の所定の真空度に真空引きでき、処理容器１０内から処理ガス等を外部へパージすることができる。
【００２２】
また、処理容器１０の外周を包囲するようにして、処理容器１０と処理容器１０内に収容されている複数のウエハＷを加熱する筒状の加熱部１８が設けられている。加熱部１８は、ヒータ等により形成される。また、図２に示すように、処理容器１０における排気口カバー部材１６の近傍には、処理容器１０内の温度を計測し、加熱部１８の温度制御に供される熱電対等の温度センサ１９が設けられている。また、処理容器１０内の圧力を計測し、真空排気部の排気制御に供される圧力センサ（図示せず）が設けられている。
【００２３】
図１乃至図３に示すように、プラズマ生成部３０は、長手方向に直交する断面がコの字状を呈し、細長で中空の中空突起３１を有する。中空突起３１の端部にはフランジ３２が設けられており、フランジ３２が処理容器１０の側壁に対して溶接等により取り付けられている。すなわち、フランジ３２を介して、処理容器１０の外側に中空突起３１が気密に溶接接合されることにより、処理容器１０の側壁の開口１０ｂの外側において、処理容器１０の内部に連通するようにして、外側に突設したプラズマ生成部３０が形成される。尚、中空突起３１の外側には、中空突起３１を包囲する天然石英製の絶縁保護カバー（図示せず）が取り付けられてもよい。
【００２４】
また、図１に示すように、開口１０ｂの長手方向の長さと中空突起３１の長手方向の長さは共に、ウエハボート２０の長手方向の長さにほぼ対応した長さである。
【００２５】
図１乃至図３に示す中空突起３１はフランジ３２を含めて、その全体が合成石英にて形成されている。すなわち、プラズマ処理装置１００を形成する部材のうち、プラズマ生成部３０を形成する中空突起３１（フランジ３２を含む）以外の石英製の部材は全て天然石英にて形成され、中空突起３１（フランジ３２を含む）のみが合成石英にて形成される。以下で詳説するが、プラズマ生成部３０では、プラズマによるスパッタリングやエッチングによりクラックが発生する等の損傷を受け易い。特に、プラズマガスである水素含有ガスにより生成された水素を含むイオンやラジカルがシリカガラス中の酸素と選択的に反応し、酸素がシリカガラスの表面から引き抜かれることが本発明者等により見出されている。
【００２６】
天然石英に比べて、合成石英は多数のシラノール基（ＯＨ基）を有していることから、プラズマ生成部３０を形成する中空突起３１には合成石英を適用することとした。また、天然石英に対して、合成石英は材料コストが高価である。これらのことに鑑み、中空突起３１（フランジ３２を含む）のみを合成石英にて形成し、プラズマ処理装置１００を形成する他の石英製の部材を全て天然石英にて形成することにより、材料コストが可及的に抑制されたプラズマ処理装置１００が得られる。
【００２７】
中空突起３１は、中空を介して対向する一対の側壁を有し、これら一対の側面には、一対の平行平板型のプラズマ電極３４が配設されている。図３に示すように、鉛直方向に延設する中空突起３１の側壁に対して、同様に鉛直方向に延設するプラズマ電極３４が装着されている。図２に示すように、一対のプラズマ電極３４にはプラズマ発生用の高周波電源３５が給電ライン３６を介して接続されている。プラズマ電極３４に対して、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによりプラズマを発生し得るようになっており、図２に示すように、中空突起３１の中空内には、プラズマ生成領域ＰＡが形成される。尚、高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されるものでなく、例えば４００ｋＨｚ等の他の周波数の高周波電圧が適用されてもよい。また、図示を省略するが、高周波電源３５と一対のプラズマ電極３４の間に、オートチューナー、システムコントローラ、及びマッチングネットワーク等が介在してもよい。このように、プラズマ生成部３０は、少なくとも、中空突起３１、一対のプラズマ電極３４、高周波電源３５及び給電ライン３６により形成されている。
【００２８】
図１に戻り、マニホールド１２の側壁を介して導入されたプラズマガス供給管４１は、屈曲した後、マニホールド１２の側壁と処理容器１０の下方の側壁に沿って上方に延設する。次いで、プラズマガス供給管４１は、中空突起３１の下方位置にて中空突起３１の中空側（処理容器１０の径方向外側）へ屈曲する。中空側へ屈曲したプラズマガス供給管４１は、中空突起３１の端壁（処理容器１０から最も離れている壁）近傍で鉛直上方側へ屈曲し、中空突起３１の上端近傍まで鉛直方向に延設している。図２に示すように、プラズマガス供給管４１は、中空突起３１の端壁近傍であって、一対のプラズマ電極３４よりも外側（処理容器１０から離れた位置）に位置する。
【００２９】
プラズマガス供給管４１には、その長手方向に間隔を置いて複数のプラズマガス吐出孔４２が開設されており、各プラズマガス吐出孔４２を介して水平方向（図１及び図２のＸ３方向）に略均一にアンモニアガスや水素ガスといったプラズマガスを吐出できるようになっている。図１に示すように、プラズマガス吐出孔４２は、プラズマガス供給管４１において、中空突起３１の上端近傍から下端近傍に亘って設けられており、ウエハボート２０に搭載されている全てのウエハＷに対してプラズマガスが供給されるようになっている。尚、プラズマガス吐出孔４２の直径は、例えば０．４ｍｍ程度に設定できる。
【００３０】
図２に示すように、プラズマ生成部３０において、一対のプラズマ電極３４間に高周波電圧が印加された状態において、この一対のプラズマ電極３４間にプラズマガス吐出孔４２からプラズマガスが供給される。供給されたプラズマガスはプラズマ生成領域ＰＡに到達し、プラズマ生成領域ＰＡおいて分解され、もしくは活性化され、処理容器１０の中心側に向かって拡散しながらＸ３方向に流入する。
【００３１】
一方、図１及び図２に示すように、マニホールド１２の側壁を介して導入された原料ガス供給管５１は、屈曲した後、マニホールド１２の側壁に沿い、さらに処理容器１０の側壁に沿って上方に延設し、ウエハボート２０の上端近傍に到達している。図２に示すように、図示例の原料ガス供給管５１は、処理容器１０の側壁の開口１０ｂの一方の側に１本設けられているが、例えば開口１０ｂを挟むようにして双方の側に２本以上設けられてもよい。
【００３２】
原料ガス供給管５１には、その長手方向に間隔を置いて複数の原料ガス吐出孔５２が開設されており、各原料ガス吐出孔５２を介して水平方向（図１及び図２のＸ３方向）に略均一にＤＣＳガス等の原料ガスを吐出できるようになっている。図１に示すように、原料ガス吐出孔５２は、原料ガス供給管５１において、ウエハボート２０の下端から上端に亘って設けられており、ウエハボート２０に搭載されている全てのウエハＷに対して原料ガスが供給されるようになっている。尚、原料ガス吐出孔５２の直径も、プラズマガス吐出孔４２と同様、例えば０．４ｍｍ程度に設定できる。
【００３３】
また、プラズマ処理装置１００は、制御部（図示せず）を有する。制御部は、プラズマ処理装置１００の各構成部、例えば、加熱部１８、真空排気部、プラズマ生成部３０を構成する高周波電源３５、プラズマガス供給部４０、原料ガス供給部５０等の動作を制御する。制御部は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）を有する。
【００３４】
ＣＰＵは、ＲＡＭ等の記憶領域に格納されたレシピ（プロセスレシピ）に従い、所定の処理を実行する。レシピには、プロセス条件に対するプラズマ処理装置１００の制御情報が設定されている。制御情報には、例えば、ガス流量や処理容器１０内の圧力、処理容器１０内の温度、プロセス時間等が含まれる。例えば、ＳｉＮ膜の成膜に際し、処理容器１０内を所定の圧力でかつ所定の温度に制御し、所定時間に亘ってプラズマを生成した後、所定時間に亘って原料ガスの供給を行い、このプラズマ生成と原料ガス供給を所定回数繰り返し実行するシーケンスがレシピに含まれる。
【００３５】
レシピ及び制御部が適用するプログラムは、例えば、ハードディスクやコンパクトディスク、光磁気ディスク等に記憶されてもよい。また、レシピ等は、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、メモリカード等の可搬性のコンピュータによる読み取りが可能な記憶媒体に収容された状態で制御部にセットされ、読み出される形態であってもよい。制御部はその他、コマンドの入力操作等を行うキーボードやマウス等の入力装置、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等の表示装置、及びプリンタ等の出力装置といったユーザーインターフェイスを有している。
【００３６】
（プラズマ生成部の変形例）
次に、図４を参照して、プラズマ生成部の変形例について説明する。図１乃至３に示すプラズマ処理装置１００において、プラズマ生成部３０は、フランジ３２を含む中空突起３１の全てが合成石英にて形成されている。これに対して、図４に示す変形例に係るプラズマ生成部３０Ａは、中空突起のうち、プラズマ電極３４に対応する領域を合成石英により形成される第一領域３３Ａとする。そして、フランジ３２を含む他の領域を天然石英により形成される第二領域３３Ｂとし、第一領域３３Ａと第二領域３３Ｂを溶接にて接続することにより、中空突起３１Ａが形成される。
【００３７】
ここで、「プラズマ電極３４に対応する領域」とは、プラズマ電極３４が装着される領域を意味することの他、プラズマ電極３４が装着される領域よりも若干広めの領域をも意味する。以下で詳説するが、本発明者等による検証によれば、プラズマによるスパッタリングやエッチングに起因して、中空突起の壁面内には最大主応力が生じる位置は、プラズマ電極の輪郭線およびその近傍であることが特定されている。
【００３８】
具体的には、図５に示すように、中空突起３１の壁面において、プラズマ電極３４の輪郭の内側（プラズマ電極３４の中央側）には圧縮応力Ｃが生じ、プラズマ電極３４の外側（プラズマ電極３４から離れる側）には引張応力Ｔが生じる。その結果、中空突起３１の壁面において、プラズマ電極３４の輪郭位置やその近傍において最大主応力が生じることになる。
【００３９】
そこで、好ましくは、プラズマ電極３４が装着される領域よりも若干広めの領域を第一領域３３Ａとし、第一領域３３Ａを合成石英にて形成することにより、プラズマ生成部３０Ａの損傷を抑制することができる。例えば、プラズマ電極３４が装着される領域に対して、さらに５ｃｍ乃至２０ｃｍ程度広めの範囲を第一領域３３Ａに設定することができる。
【００４０】
＜プラズマ処理方法＞
次に、図１乃至図３に記載するプラズマ処理装置１００を用いた、実施形態に係るプラズマ処理方法の一例について説明する。ここでは、ＡＬＤ法を適用し、プラズマガスとしてＮＨ３ガス、原料ガスとしてＤＣＳガスを使用して、ウエハＷ上にＳｉＮ膜を成膜するプロセスシーケンスを取り上げて説明する。
【００４１】
まず、ウエハボート２０に３０枚乃至５０枚程度のウエハＷを搭載し、処理容器１０内にロードする。そして、処理容器１０内を所定のプロセス温度に温調し、処理容器１０内を真空引きして所定のプロセス圧力に調整する。
【００４２】
次に、プラズマ生成部３０において、高周波電源３５をオン制御して高周波電圧をプラズマ電極３４間に印加し、プラズマガス供給管４１よりＮＨ３ガスをプラズマ電極３４間に供給する。ＮＨ３ガスが供給されることにより、中空突起３１の中空内には、プラズマ生成領域ＰＡが形成される。プラズマ生成領域ＰＡでは、ＮＨ４＊、ＮＨ３＊、ＮＨ２＊、ＮＨ＊、Ｎ２＊、Ｈ２＊、Ｈ＊（記号＊はラジカルを示す）等のラジカル（活性種）が生成される。また、ＮＨ４＋、ＮＨ３＋、ＮＨ２＋、ＮＨ＋、Ｎ２＋、Ｈ２＋等のイオン（活性種）が生成される。
【００４３】
アンモニアラジカル等の活性種を、処理容器１０内に供給してウエハＷの表面に化学吸着させると共に、処理容器１０内をパージする。ここで、パージとは、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスを処理容器１０内に流すことや、真空排気系を作動して処理容器１０内の残留ガスを除去することを意味する。例えば、数十秒乃至数分程度の間、アンモニアラジカルの供給とパージを行う。
【００４４】
次に、原料ガス供給管５１よりＤＣＳガスを処理容器１０内に供給して、ウエハＷの表面に化学吸着させる。ＤＣＳガスの供給も、例えば数分程度行う。各ウエハＷ上には、既にアンモニアラジカルが付着しており、このアンモニアラジカルと供給されたＤＣＳガスが反応することにより、各ウエハＷの表面には一層のＳｉＮ膜が成膜される。尚、本実施形態に係るプラズマ処理方法におけるプロセス条件の一例を挙げると以下のようになる。すなわち、プロセス温度が３００乃至６００℃程度の範囲内、プロセス圧力が１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下、ＮＨ３ガスの流量が３０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：standard cc/min）以下、ＤＣＳガスの流量が１０乃至８０ｓｃｃｍ程度の範囲内である。
【００４５】
ＡＬＤ法を用いた成膜では、上記一連のシーケンスを所定回数繰り返し実行することにより、ウエハＷの表面上に所定厚みのＳｉＮ膜を成膜する。
【００４６】
＜プラズマによるシリカガラス表面の損傷を検証する分析及び解析＞
本発明者等は、プラズマにより、シリカガラス表面が損傷することを種々の方法を用いて検証した。
【００４７】
（ＥＰＭＡ分析）
まず、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）分析とその結果について説明する。図５を用いて既に概説しているように、プラズマを生成する成膜プロセスを長期間に亘り繰り返し実行すると、シリカガラス製の中空突起の内部において、プラズマ電極を設置した箇所のシリカガラス表面は、プラズマによるスパッタリングやエッチングにより損傷を受け得る。特に、酸素を含まず、水素を含む水素含有ガス（ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス等）のプラズマを生成すると、プラズマ中に生成される水素を含むイオンやラジカルがシリカガラス中の酸素と選択的に反応する。その結果、酸素がシリカガラス表層から引き抜かれる。具体的には、シリカガラス表層より、シリカガラス中のＯＨ基が引き抜かれ、Ｈ２Ｏ、ＳｉＨ４等の副生成物が生成される。
【００４８】
長期間使用した処理容器のうち、プラズマ生成部の中空突起のシリカガラスの一部を切り出し、板厚方向の断面に対してＥＰＭＡ分析を実施した。ＥＰＭＡ分析の結果を図６に示す。
【００４９】
図６より、プラズマに接するシリカガラスの表層から５００μｍまでの範囲（特に２００μｍまでの範囲）にかけて、酸素濃度が減少していることが分かる。この分析結果より、プラズマに接するシリカガラス表面に近いほど、酸素濃度の低下が著しくなることが実証されている。
【００５０】
このシリカガラス中の酸素濃度が低下した変質層付近のひずみ応力を、鋭敏色法で測定すると、変質層周辺部に応力が生じており、変質層両端部と正常部の境界に最大主応力が観測された（図５参照）。この最大主応力は、シリカガラスの表層の１００μｍ乃至２００μｍ厚さ範囲に局在しており、この最大主応力の発生箇所が破損起点になる可能性がある。この応力は、酸素が還元されたことにより発生したＥ'センター（イープライムセンター）や、ＯＤＣ(Oxygen deficient center)などの構造欠陥の再結合により、シリカガラスの微細構造が再構築されて体積収縮し、発生したものと推察される。尚、Ｅ'センターとは、ガラスネットワーク中の３つの酸素と結合したＳｉに１つの不対電子が存在する構造のことである。
【００５１】
（ラマン分光分析）
次に、上記するシリカガラスの変質層の構造変化を確認するために行った、ラマン分光分析とその結果について説明する。まず、変質層の厚さ方向のシラノール基相対量を測定した。ＯＨ基の伸縮振動由来のラマンバンドが３６８０ｃｍ−１付近に弱く観測された。
【００５２】
そこで、８００ｃｍ−１のバンドに対する３６８０ｃｍ−１のバンドの相対強度（Ｉ(３６８０)／Ｉ(８００)）を算出することにより、プラズマ生成部における中空突起の内部の表面から厚さ方向のシラノール基（ＯＨ基）の相対量変化を求めた。その結果を図７に示す。
【００５３】
図７より、中空突起の内部の表面側で、特に内部の表面から５０μｍの範囲に亘り、ＯＨ基濃度が減少していることが分かる。
【００５４】
次に、シリカガラス中の三員環構造及び四員環構造に対応する６１０ｃｍ−１、４９５ｃｍ−１のバンドについて分析した。尚、シリカガラス中の三員環構造及び四員環構造を、図８Ａ及び図８Ｂにそれぞれ示す。
【００５５】
８００ｃｍ−１のバンドに対する６１０ｃｍ−１のバンドの相対強度（Ｉ(６１０)／Ｉ(８００)）と、８００ｃｍ−１のバンドに対する４９５ｃｍ−１のバンドの相対強度（Ｉ(４９５)／Ｉ(８００)）を算出した。そして、それらの算出結果に基づき、プラズマ生成部における中空突起表面から厚さ方向のシラノール基（ＯＨ基）の相対量変化を求めた。それらの結果を、図９及び図１０にそれぞれ示す。
【００５６】
図９及び図１０より、いずれも、中空突起の内部の表面側で、特に表面から５０μｍの範囲に亘り、ＯＨ基濃度が減少していることが分かる。Ｉ(６１０)／Ｉ(８００)の値、Ｉ(４９５)／Ｉ(８００)の値がいずれも小さい程、シリカガラスの三員環構造、及び四員環構造の比率が少ないことが示唆された。すなわち、中空突起表面から厚さ約５０μｍの範囲において、三員環構造及び四員環構造の比率が、中空突起の内部に比較して減少していることが推測された。
【００５７】
また、Ｉ(６１０)／Ｉ(８００)の値、Ｉ(４９５)／Ｉ(８００)の値の低下、つまり、三員環および四員環構造の減少は、仮想温度（シリカガラスの構造が凍結されたと考えられる温度）が１５００℃以下の場合、シリカガラスの密度の低下と相関があることが知られている。このことから、分析試料の表面から厚さ約５０μｍの範囲において、石英の密度が低下したと推察される。
【００５８】
以上、ＥＰＭＡ分析とラマン分光分析の結果より、プラズマに接する面のシリカガラスの変質層に発生した応力は、以下の第１フェーズ乃至第３フェーズが連続して生じるメカニズムによるものと推察される。まず、第１フェーズは、水素を含むプラズマによる酸素還元にともなうシリカガラス表層の密度低下である。次に、第２フェーズは、シリカガラス中の酸素欠乏欠陥の再結合による体積収縮である。最後に、第３フェーズは、シリカガラス内部にひずみが発生し、蓄積することである。
【００５９】
（構造解析）
次に、最大主応力が変質層両端部に発生する理由を検証するべく、擬似モデルを用いた構造解析を実施した。図１１に、本構造解析においてコンピュータ内に作成した擬似モデルＭを示す。模擬モデルＭにおいて、シリカガラスモデルＭ１に対し、シリカガラスの変質層の構造変化による収縮を金属の熱収縮に置き換えるべく、アルミニウム片による変質層モデルＭ２を温度変化による熱収縮モデルとして模擬した。
【００６０】
プラズマ生成部の中空突起のシリカガラスと同じサイズの石英ガラス片を1mmの厚さとし、プラズマによる変質層を線膨張係数が大きいアルミニウムに置き換えた。図１１において、シリカガラスモデルＭ１の長さをｔ１、シリカガラスモデルＭ１におけるプラズマ電極の幅をｔ２、変質層の長さをｔ３とした。変質層を模擬するアルミニウムはＡ５０５２とし、厚みを０．３ｍｍとした。また、シリカガラス、アルミニウムＡ５０５２の線膨張係数はそれぞれ、４．８×１０−７（Ｋ−１）、２．３８×１０−５（Ｋ−１）とした。
【００６１】
定常状態から１００℃降温させ、その際にアルミニウムとシリカガラス中に発生する応力を算出した。その結果を図１２Ａ及び図１２Ｂに示す。ここで、図１２Ａは、熱応力解析結果を示す図であって、上図はモデル全体の応力図である。また、下図は上図の四角領域を拡大した応力図であり、図１２Ｂは、図１２Ａの四角領域をさらに拡大した応力図である。
【００６２】
図１２Ａ及び図１２Ｂより、変質層に見立てたアルミニウム層のエッジ部には、最大主応力が発生することが分かった。この結果は、実際の試料を鋭敏色法で観察した結果と一致している。本解析結果より、変質層の体積収縮により、変質層と正常層との内部境界端部に最大主応力σ１が生じることが再現された。
【００６３】
（ＯＨ基濃度と最大主応力の相関に関する検証）
次に、ＯＨ基濃度と最大主応力の相関に関する検証を行った。既に述べた通り、シリカガラスが、酸素を含まず水素を含む水素含有ガスのプラズマによるスパッタリングやエッチングにより、プラズマに接するプラズマ電極直下の表層は損傷し得る。その結果、シリカガラスの表層は酸素が欠乏し、密度低下と構造の再構築によって体積収縮する。この体積収縮に起因して、変質層端部には大きな応力が発生し、シリカガラスの破損に至り得る。
【００６４】
ここで、プラズマ電極直下のプラズマ生成エリアにおけるシリカガラスに対して、プラズマ生成に影響のない態様で薄いシリカガラスチップを設置し、実際の成膜温度と同じ温度で一定時間アンモニアプラズマに晒す加速実験を実施した。シリカガラスチップのエッチング量とシリカガラスチップ中に発生する最大主応力の関係を調べた。図１３に実験結果を示す。
【００６５】
図１３に示すように、シリカガラスチップのエッチング量とシリカガラスチップ中に発生する最大主応力の間には相関が認められた。評価したエッチング量の範囲では、エッチング量が増加すると発生する応力も増加することが分かった。尚、エッチング量は処理温度にも依存し、室温ではほとんどエッチングされないことも分かった。
【００６６】
この現象、すなわち、プラズマによるシリカガラス表層の選択的な酸素還元及びエッチングを低減できれば、長期的に安定して利用可能なプラズマ生成部を有するプラズマ処理装置を提供できることになる。そのためには、アンモニアガスや水素ガスのプラズマによっても酸素が還元され難く、エッチングされ難いシリカガラスをプラズマ生成部に適用するのが好ましいことが分かった。
【００６７】
これまでプラズマ生成部に適用されてきた天然石英よりも微細構造が緻密で、より高いエッチング耐性が期待される合成石英によりプラズマ生成部を形成することとした。さらに、光学系システムに利用されている合成石英の特性を左右する成分としてＯＨ基濃度があり、シリカガラスチップを用いてＯＨ基濃度をパラメータにしてアンモニアプラズマによるエッチング量を評価した。その結果を図１４に示す。
【００６８】
図１４より、観測度数が少ないものの、エッチング量はＯＨ基濃度の増加とともにＯＨ基濃度の冪関数で減少することが分かる。
【００６９】
図１３及び図１４より、ＯＨ基濃度は、シリカガラス中に発生する最大主応力にも相関があり、ＯＨ基濃度が大きい方が最大主応力が小さくなることが分かる。従って、ＯＨ基を少なくとも９０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ以上で、好ましくは２００ｐｐｍ以上含む合成石英をプラズマ生成部に適用することとした。
【００７０】
より具体的には、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ程度の天然ガラスに発生した応力に対して、ＯＨ基濃度が９０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの合成石英の応力低減効果は４０％程度であることが分かっている。また、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ程度の天然ガラスに発生した応力に対して、ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍの合成石英の応力低減効果は６０％程度であることが分かっている。これらの結果に基づき、上記数値範囲を好適な範囲として規定した。
【００７１】
上記実施形態に挙げた構成等に対し、その他の構成要素が組み合わされるなどした他の実施形態であってもよく、また、本開示はここで示した構成に何等限定されるものではない。この点に関しては、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で変更することが可能であり、その応用形態に応じて適切に定めることができる。
【００７２】
図示例のプラズマ処理装置１００は、バッチ式の縦型炉であるが、それ以外の形態のプラズマ処理装置であってもよい。例えば、処理容器が中空で円盤状の処理容器であり、処理容器内には、複数の基板を載置して回転する回転テーブルが収容され、回転テーブルの上面に対して、原料ガスを供給する原料ガス供給部と、反応ガスを供給する反応ガス供給部と、が配設される形態が挙げられる。
【００７３】
このプラズマ処理装置では、処理容器の有する天板の一部がプラズマ生成部となり、この天板の一部が合成石英から形成される。そして、天板のプラズマ生成部において、誘導結合プラズマ（Inductive Coupled Plasma: ＩＣＰ）発生器からなるプラズマ電極を配設することができる。このプラズマ処理装置は、一度に５枚程度のウエハＷを成膜処理できることから、所謂セミバッチ式のプラズマ処理装置と称することができる。
【００７４】
また、円盤状の処理容器内に１枚のウエハＷを収容して成膜処理を行う、枚葉型のプラズマ処理装置であってもよい。このプラズマ処理装置では、処理容器の内側上方にアンテナ室を有し、アンテナ室の下方にサセプタを有するチャンバーが形成されている。処理容器のうち、アンテナ室を画成する壁面等を合成石英にて形成できる。
【００７５】
このプラズマ処理装置にも誘導結合型のプラズマ処理装置が適用できるが、その他、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（Electron Cyclotron resonance Plasma; ＥＣＰ）が適用されてもよい。また、ヘリコン波励起プラズマ（Helicon Wave Plasma; ＨＷＰ）が適用されてもよい。さらに、マイクロ波励起表面波プラズマ（Surface Wave Plasma; ＳＷＰ）が適用されてもよい。
【００７６】
さらに、図示例は、プラズマ処理装置１００を用いて、ＡＬＤ法を適用したシリコン窒化膜の成膜方法を説明しているが、プラズマ処理装置１００や本開示の特徴を有するセミバッチ式のプラズマ処理装置、枚葉型のプラズマ処理装置は、エッチングプロセスにも好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７７】
１０                処理容器
３０、３０Ａ        プラズマ生成部
３４                プラズマ電極
１００              プラズマ処理装置
Ｗ                  基板（ウエハ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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