(57)【要約】【課題】得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減可能な樹脂組成物精製方法を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物精製方法は、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＡ℃である樹脂組成物の精製方法である。かかる精製方法は、精製対象としての、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させる接触工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＡ℃である樹脂組成物の精製方法であって、
精製対象としての、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させる接触工程を含む、
樹脂組成物精製方法。
【請求項２】
前記接触工程における処理圧力が、１０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物精製方法。
【請求項３】
前記精製対象としての樹脂組成物に含まれる、沸点２５０℃以上の揮発性成分量が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物精製方法。
【請求項４】
前記精製対象としての樹脂組成物が結晶性である、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物精製方法に関するものであり、特に、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、樹脂組成物の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の優れた特性を有する樹脂組成物が開発されてきた。樹脂組成物は、種々の組成の単量体組成物を溶液重合法等の重合法に従って重合することにより製造されることが一般的である。得られた樹脂組成物中には、所望のポリマーの他に、未反応のモノマー及びオリゴマー、並びに重合時に任意で使用した溶媒及び重合助剤、等の不純物が含有されている。かかる不純物を樹脂組成物から除去するために、種々の方途が開発されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１では、粉体高分子組成物と超臨界流体とを、ガラス転移温度以下で接触させて、不純物を除去する方法が開示されている。かかる方法によれば、不純物含有量が充分に低く、且つ、臭気の少ない、高品質な高分子粉体組成物を得ることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５１７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、樹脂組成物について、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds：ＶＯＣ）の含有量を一層低減することが必要とされている。
しかし、上記特許文献１に従う方法を用いて樹脂組成物を精製処理した場合に、得られる樹脂組成物中に含有される比較的高沸点ＶＯＣ量に一層の低減の余地があった。また、概して、樹脂組成物を超臨界流体又は亜臨界流体を用いて精製処理する場合には、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じないようにすることが必要とされてきた。
そこで、本発明は、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減可能な、樹脂組成物精製方法を提供することを目的とする。なお、「高沸点ＶＯＣ」とは、沸点２５０°以上のＶＯＣを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の樹脂組成物精製方法は、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＡ℃である樹脂組成物の精製方法であって、精製対象としての、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させる接触工程を含む、ことを特徴とする。嵩密度が上記範囲内である樹脂組成物を、該樹脂組成物のガラス転移温度を下限として、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度範囲にて、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させることで、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減することができる。
なお、樹脂組成物の「嵩密度」はＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定することができる。また、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【０００７】
ここで、本発明の樹脂組成物精製方法は、前記接触工程における処理圧力が、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。超臨界状態又は亜臨界状態の流体と精製対象である樹脂組成物とを１０ＭＰａ以上の処理圧力下で接触させれば、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を一層充分に低減することができる。なお、圧力はゲージ圧である。
【０００８】
また、本発明の樹脂組成物精製方法は、前記精製対象としての樹脂組成物に含まれる沸点２５０℃以上の揮発性成分量が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。精製対象である樹脂組成物に含まれる沸点２５０℃以上の揮発性成分量が５００ｐｐｍ以下であれば、精製効率を高めることができる。なお、樹脂組成物に含まれる沸点２５０℃以上の揮発性成分量は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【０００９】
さらにまた、本発明の樹脂組成物精製方法において、精製対象としての樹脂組成物は、結晶性であり得る。なお、「結晶性である」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、融点が検出されることを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減可能な、樹脂組成物精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の樹脂組成物精製方法を好適に実施することが可能な精製装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物精製方法は、超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＡ℃である樹脂組成物の精製方法である。本発明の樹脂組成物精製方法は、精製対象としての、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させる接触工程を含むことを特徴とする。嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させることで、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減することができる。精製処理により得られた精製済樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量が少なければ、所望形状に成形する際に加熱した際に、熱劣化しにくく、且つ、機械強度を維持することができる。
【００１３】
（精製対象）
本発明の樹脂組成物精製方法において、精製対象である樹脂組成物は、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる組成の樹脂組成物であり得る。そのような樹脂組成物は、例えば、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリプロピレン樹脂、等の熱可塑性樹脂より選択される一種又は複数種を含む樹脂組成物であり得る。なお、環状オレフィン樹脂とは、環状オレフィン単量体を重合して得られる重合体及びその水素化物を指し、主鎖に脂環式構造を有する重合体である。かかる環状オレフィン樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１６−１８３２２１号公報に開示されたような、環状オレフィン単量体を開環重合して得られる開環重合体、環状オレフィン単量体単位を含む付加重合体、及びこれらの水素化物等が挙げられる。中でも、精製対象である樹脂組成物が、良好な精製効率を達成する観点から、側鎖に芳香環構造を有さない樹脂よりなることが好ましく、中でも、環状オレフィン樹脂を含むことが好ましい。また、特に、樹脂組成物がポリカーボネート樹脂を含む場合に、本発明の精製方法を樹脂組成物に適用することで、顕著な吸水率低減効果（換言すれば、撥水性付与効果）を得ることができる。ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物の吸水率が低ければ、かかる樹脂組成物は長期間保存した場合であっても品質の低下が少ない。なお、本明細書において、樹脂組成物が複数種の樹脂を含有する場合に、樹脂組成物中に含まれる全樹脂成分の合計質量を１００質量％として、５０質量％超が上述したような好適な一種の樹脂により占有されることが好ましい。
【００１４】
樹脂組成物の嵩密度は、０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下である必要があり、０．７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。樹脂組成物の嵩密度が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを抑制することができる。また、樹脂組成物の嵩密度が上記上限値以下であれば、得られる精製済樹脂組成物の高沸点ＶＯＣ量を充分に抑制することができる。なお、嵩密度が上記範囲内である樹脂組成物は、搬送性及び計量性等の取り扱い性に優れる。このため、嵩密度が上記範囲内である樹脂組成物を処理することが可能な本発明の精製方法は、利便性に優れる。
また、樹脂組成物の形状は、特に限定されることなく、例えば、ペレット状、顆粒状、フィルム状（厚さ１ｍｍ以下）、成形板状（厚さ１ｍｍ超）等であり得る。
【００１５】
さらに、樹脂組成物は、結晶性であっても非晶性であっても良い。特に、樹脂組成物が結晶性である場合には、得られた精製済樹脂組成物のブロッキングを効果的に抑制する観点から、精製処理に先立って、樹脂組成物に対して、少なくとも表面を結晶化するための結晶化処理を施すことが好ましい。結晶化処理のための方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、樹脂組成物を融点以上の温度まで加熱して溶融化した後に、所定時間にわたり、融点未満所定の温度以上の結晶化温度範囲に所定時間保持する方法を用いることができる。
さらにまた、樹脂組成物のガラス転移温度Ａ℃は、特に限定されることなく、例えば、−３０℃以上２５０℃以下であり得る。
【００１６】
ここで、精製対象としての樹脂組成物は、沸点２５０℃以上の揮発性成分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。精製対象としての樹脂組成物の沸点２５０℃以上の揮発性成分量が上記上限値以下である樹脂組成物を本発明の精製方法に従って精製することで、本発明の精製方法の精製効率を高めることができる。より具体的には、高沸点ＶＯＣ量が上記上限値以下の樹脂組成物を精製対象とすることで、効率的に、高度に精製された樹脂組成物を得ることができる。そして、かかる高度に精製された樹脂組成物を用いて任意の製品を製造するに当たり、例えば、成形機の金型及び二軸混練機といった器具又は機器の汚れを防ぐことができ、効率的な製造を行うことができる。さらに、例えば、高度に精製された樹脂組成物を用いて得られた、半導体用の各種搬送容器は、容器から放出されるＶＯＣ量が少ないため、収容したウエハーの有機物汚染を防ぐことができ、半導体製品製造に際して、歩留まりを向上させることができる。さらには、かかるウエハーを用いることで、より微細な回路を形成することが可能とりうる。なお、「沸点２５０℃以上の揮発性成分量」は、例えば、樹脂組成物における沸点２５０℃以上３００℃以下の揮発性成分の合計含有量でありうる。
【００１７】
樹脂組成物は、任意で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、着色剤、可塑剤、及び帯電防止剤等の既知の添加剤等を含有し得る。これらの添加剤等の含有割合は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、添加剤の含有割合は、樹脂組成物の全質量を１００質量％として、１０質量％以下であり得る。
【００１８】
（流体）
接触工程で用いる流体は、超臨界状態又は亜臨界状態の流体であり得る。ここで、「超臨界状態の流体」とは、温度及び圧力が臨界点以上となった状態の流体を指す。また、「亜臨界状態の流体」とは、一般的に、温度及び圧力の少なくとも一方が臨界点未満となった状態の流体を指す。流体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、酸素、亜酸化窒素、アセチレン、メタノール、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ジフルオロクロルメタン、ジフルオロジクロルメタン、及びアンモニアを挙げることができる。中でも、取り扱い容易性及び入手容易性の観点から、二酸化炭素が好ましい。
【００１９】
上述したような流体のそれぞれにおいて、臨界状態又は亜臨界状態となる温度及び圧力が異なる。例えば、アセチレンの臨界点は（３６．５℃、６．２４ＭＰａ）であり、亜酸化窒素の臨界点は（３１．２℃、７．３９ＭＰａ）である。また、例えば、二酸化炭素の臨界点の温度は３１．１℃であり、圧力は７．４ＭＰａであり、亜臨界点の温度は１５℃であり、圧力は５．６ＭＰａである。従って、例えば、流体として二酸化炭素を用いる場合には、少なくとも、二酸化炭素の温度を１５℃以上とすると共に、圧力を５．６ＭＰａ以上とすることが必要である。そして、温度及び圧力の双方が臨界点以上であれば、流体は臨界状態となり、温度及び圧力のうちの一方が臨界点以上であり、他方が亜臨界点以上である場合、或いは、温度及び圧力の双方が臨界点未満亜臨界点以上である場合には、流体は亜臨界状態となる。
【００２０】
（接触工程）
そして、接触工程では、上述したような、精製対象としての樹脂組成物を、樹脂組成物のガラス転移温度Ａ℃以上、（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と接触させる。かかる接触工程によれば、精製対象としての樹脂組成物から、ＶＯＣを効果的に除去することができる。
【００２１】
さらに、接触工程における処理圧力が、５．６ＭＰａ以上であることが好ましく、７．４ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。なお、接触工程における処理圧力は、通常、５０ＭＰａ以下であり得る。接触工程による圧力が上記下限値以上であれば、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を一層充分に低減することができる。なお、処理圧力とは、接触工程において、超臨界状態又は亜臨界状態の流体と樹脂組成物とを接触させる際の圧力を指す。かかる圧力は、接触工程における流体の供給速度等に基づいて、制御することができる。
【００２２】
さらにまた、接触工程における温度条件は、上述したように、樹脂組成物のガラス転移温度Ａ℃以上、（Ａ＋１００）℃以下の温度条件であればよく、好ましくは（Ａ＋２５）℃以上（Ａ＋９５）℃以下であり得る。接触工程における温度条件を上記下限値以上とすることで、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を一層充分に低減することができる。また、接触工程における温度条件を上記上限値以下とすることで、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを一層良好に抑制することができる。
【００２３】
ここで、接触工程において、樹脂組成物にブロッキングが生じることを抑制するために、樹脂組成物を撹拌することが好ましい。
【００２４】
さらに、温度条件及び圧力条件の少なくとも一方を下げて、流体の状態を、超臨界状態又は亜臨界状態から亜臨界状態未満の状態に変化させることで、接触工程を停止することができる。この際、脱揮効果を高める観点から、減圧速度を所定の値以上に制御することが好ましい。減圧速度は、２０ＭＰａ／秒以上が好ましく、５０ＭＰａ／秒以上がより好ましい。なお、減圧速度は、使用する反応器の仕様により限界が定められうるが、通常、１００ＭＰａ／秒以下であり得る。減圧速度は、例えば、流体の供給速度及び排気速度を適宜調節することにより、制御することができる。
【００２５】
なお、任意で、接触工程をエントレーナの存在下で実施することもできる。エントレーナとしては、特に限定されることなく、水及び有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、１−ヘプタノ−ル、２−ヘプタノ−ル等のアルコ−ル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエ−テル、アセトン、プロパノン、２−ブタノン、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。これらは一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。なお、本発明に従う精製方法によれば、エントレーナを用いない場合であっても、充分に高いＶＯＣ低減効果を発揮することができる。
【００２６】
図１に、本発明の樹脂組成物精製方法を好適に実施することが可能な、精製装置の一例を示す。図１に係る精製装置１００では、流体として二酸化炭素を用いるものとする。図１に示す精製装置１００は、超臨界状態又は亜臨界状態の流体（二酸化炭素）と精製対象である樹脂組成物とを所定の温度条件下で接触させるための反応器１０と、かかる反応器１０に対して供給する二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素タンク２０と、反応器１０にて得られた精製済樹脂組成物と二酸化炭素とを分離する分離器４０等を備える。反応器１０は、更に、例えば、ヒーター等の加熱機構１２Ａ及び１２Ｂを備え、かかる加熱機構１２Ａ及び１２Ｂにより、内温が所望の温度に制御されうる。まず、精製処理に先立って、反応器１０内に精製対象である樹脂組成物を仕込む。ここに、二酸化炭素タンク２０から供給された二酸化炭素を、熱交換器２１にて所定の温度に調節し、更に、二酸化炭素供給ポンプ２２により所定の圧力まで昇圧した上で、二酸化炭素供給ラインを通じて反応器１０内に供給する。熱交換器２１により昇温された二酸化炭素の温度は、例えば、１５℃以上であり得る。そして、反応器１０内にて、予め仕込まれていた精製対象である樹脂組成物と、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素とを相互に接触させる接触工程を実施する。必要に応じて、例えば、撹拌翼よりなる撹拌機１１を駆動させて、反応器１０内の内容物を撹拌して、ブロッキングの発生を抑制するとともに、二酸化炭素と樹脂組成物との間の接触効率を高めることができる。このとき、反応器内の処理温度及び処理圧力は、上述したように、二酸化炭素が超臨界状態又は亜臨界状態を維持可能な処理温度及び処理圧力である。
【００２７】
そして、所定時間、例えば、２０分以上、好ましくは２５分以上、通常５０分以下にわたり、反応器１０内にて接触工程を継続する。なお、反応器１０内にて、二酸化炭素を少なくとも亜臨界状態には維持する観点から、接触工程の全期間にわたり、反応器１０内の処理温度が１５℃以上、処理圧力が５．６ＭＰａ以上である必要がある。その後、反応器１０を開放して内圧を徐々に下げて大気圧まで減圧させ、得られた精製済樹脂組成物と二酸化炭素との混合物を分離器４０にて分離して、精製済樹脂組成物を回収容器４２に収容し、分離した二酸化炭素を二酸化炭素回収タンク４１に収容する。なお、反応器１０を開放する際に、例えば、図示しないベントバルブ等の排気機構の開度を調節することにより、減圧速度を所望の速度に制御することができる。
【００２８】
なお、精製装置１００は、任意で、エントレーナタンク３０及びエントレーナ供給ポンプ３１を備えていても良い。そして、精製装置１００は、必要に応じて、接触工程にあたって二酸化炭素供給ラインを通じて反応器１０内にエントレーナを供給することができる。エントレーナとしては、上述したような既知のものを使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、圧力はゲージ圧である。さらにまた、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【００３０】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）嵩密度
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して嵩密度を測定した。
（２）沸点２５０℃以上の揮発性成分量
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物、及び、実施例、比較例に従って精製して得られた精製済樹脂組成物の一部を採取してそれぞれ測定試料として、以下の通りに沸点２５０℃以上の揮発性成分量を測定した。各測定試料を秤量後、クロロベンゼンに浸漬させ、さらに、内部標準としてオルトジクロロベンゼンを加え浸漬液を得た。得られた浸漬液を、８０℃で３時間撹拌することで、測定試料中に含有されるクロロベンゼン可溶性成分をクロロベンゼンで抽出した。得られた抽出溶液について、以下の条件下でガスクロマトグラフ測定を行い、クロロベンゼン可溶性成分のうち、沸点が２５０℃以上の揮発性成分に由来するピークと、内部標準ピークの面積比より、測定試料中の沸点２５０℃以上の揮発性成分量を求めた。
＜ガスクロマトグラフ測定条件＞
機器：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ＨＰ６８５０Ａ（熱伝導度検出器）
カラム：ＨＰ１（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）
オーブン温度条件：４０℃で６分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、続いて、昇温速度３０℃／分で３００℃まで昇温した。
注入口温度：１６０℃
インターフェース：２５０℃
圧力：５８．６ｋＰａ
そして、上記に従って得られた精製対象としての樹脂組成物の沸点２５０℃以上の揮発性成分量（ＶＯＣａ［ｐｐｍ］）、及び精製済樹脂組成物の沸点２５０℃以上の揮発性成分量（ＶＯＣｂ［ｐｐｍ］）について、（ＶＯＣａ−ＶＯＣｂ）／ＶＯＣａ×１００（％）の式により得られる高沸点ＶＯＣ低減率（％）を算出して、以下の基準で評価した。
Ａ：高沸点ＶＯＣ低減率が５０％以上。
Ｂ：高沸点ＶＯＣ低減率が５％超５０％未満。
Ｃ：高沸点ＶＯＣ低減率が５％以下。
（３）結晶性（融点）
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、融点を測定した。融点が測定されたものについては、結晶性であると判定し、融点が測定されなかった物については非結晶性と判定した。
（４）ガラス転移温度Ａ
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法に従う測定により、ガラス転移温度を測定した。
（５）吸水率
実施例、比較例で用いた精製対象としての樹脂組成物、及び精製済樹脂組成物の一部を採取して秤量してそれぞれ測定試料として、５０℃の水に完全に含浸させ、５０時間保持した後の質量Ｗａと、含浸前の質量Ｗｂとを比較した。（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００（％）の式により得られる値を、吸水率として算出した。精製対象としての樹脂組成物については、算出値（％）を表１に示す。
また、精製済樹脂組成物の吸水率は、以下の基準に従って評価し、評価結果を表１に示す。
Ａ：吸水率が０．２％以下
Ｂ：吸水率が０．２％超
（６）ブロッキング
実施例、比較例に従って得られた精製済樹脂組成物を反応器から取り出した際の状態について、以下の基準に従って、ブロッキングの発生の有無を評価した。
無：直径５ｍｍの塊が観測されない。
有：直径５ｍｍの塊が１つ以上観測された。
【００３１】
［結晶性環状オレフィン樹脂組成物の製造］
乾燥し、内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、有機溶媒であるシクロヘキサン１５４．５部、環状オレフィン単量体であるジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の脱水シクロヘキサン溶液（濃度７０％）４２．８部（ジシクロペンタジエンとして３０部）、分子量調整剤である１−ヘキセン１．９部を加え、全容を５３℃に加熱した。一方、開環重合触媒としての金属化合物であるテトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエン（有機溶媒）に溶解して得られた溶液に、開環重合触媒としての有機金属還元剤であるジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９％）０．０６１部を加えて１０分間撹拌し、開環重合触媒溶液を調製した。この開環重合触媒溶液を前記反応器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
【００３２】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃で１時間撹拌し、重合反応を停止させた。その後、吸着剤であるハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間撹拌した。濾過助剤（製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体の量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
【００３３】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部（重合体含有量３０部）に、シクロヘキサン１００部、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物２８．５部を得た。水素化反応における不飽和結合の水素化率は９９％以上であった。
上記ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を１００部に対して、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部を混合した後、混合物を二軸押出し機（ＴＥＭ−３７Ｂ、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、表面が結晶化処理されてなる、ペレット状の樹脂組成物を得た。ペレットにブロッキングは発生していなかった。
二軸押出し機の運転条件を以下に示す。
・バレル設定温度：２７０〜２８０℃
・ダイ設定温度：２５０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
得られた樹脂組成物について、上記に従って樹脂組成物の融点を測定したところ２６５℃であり、樹脂組成物が結晶性環状オレフィン樹脂組成物であることを確認した。かかる結晶性環状オレフィン樹脂組成物について、上記に従って嵩密度、沸点２５０℃以上の揮発性成分量、ガラス転移温度Ａ、及び吸水率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
［非晶性環状オレフィン樹脂組成物の製造］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、環状オレフィン単量体としての、メタノテトラヒドロフルオレン４０質量％、テトラシクロドデセン３５質量％、及びジシクロペンタジエン２５質量％からなる単量体混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに開環重合触媒としての六塩化タングステン０．６６質量％脱水シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７質量％脱水シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。
【００３５】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、脱水シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製；「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。
水素化反応終了後、珪藻土（「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製０．５部を加えて溶解させた。
【００３６】
次いで、上記で得られた溶液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ−２」）でカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の重量平均分子量は２９，５００であり、分子量分布は２．２２であり、水素化率は９９．９％であった。また、ペレットにブロッキングは発生していなかった。
得られた樹脂組成物について、上記に従って結晶性の有無を判定し、樹脂組成物が非晶性環状オレフィン樹脂組成物であることを確認した。かかる非晶性環状オレフィン樹脂組成物について、上記に従って嵩密度、沸点２５０℃以上の揮発性成分量、ガラス転移温度Ａ、及び吸水率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例１）
精製対象としての、上記に従って得られた結晶性環状オレフィン樹脂組成物１００ｇを、図１に示した構成と同じ構成を有する精製装置の反応器内に密封した。反応器は撹拌翼からなる撹拌機を備えており、容積は１Ｌであった。反応器内への供給に先立ち、反応器と二酸化炭素源である二酸化炭素タンクとの間の二酸化炭素供給ライン中に設けられた熱交換器により、気体状の二酸化炭素（炭酸ガス）を温度４０℃まで昇温した。そして、二酸化炭素供給ポンプにより反応器内の内圧（処理圧力）が３０ＭＰａになるように調節するとともに、反応器に備えられたヒーターにより反応器内の温度（処理温度）を１８３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋９０℃）に昇温して、反応器内の二酸化炭素が超臨界状態となるようにした。そして、炭酸ガスの流量を１０００ＮＬ／ｈｒとして、３０分間にわたり反応器に供給し、反応器内において、超臨界状態の二酸化炭素と精製対象である樹脂組成物とを接触させ、接触工程を実施した。かかる３０分間の接触工程の際中、撹拌翼を駆動して、反応器内の樹脂組成物を撹拌した。その後、炭酸ガスの供給及びヒーターによる加熱を停止するとともに、反応器内の内圧を６０ＭＰａ／ｓｅｃで大気圧まで減圧した。精製済樹脂組成物を得た。得られた精製済樹脂組成物について、上記に従ってブロッキングの有無、高沸点ＶＯＣ量、高沸点ＶＯＣ低減率、及び吸水率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２〜３）
接触工程における処理温度を、実施例２にて１５３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋６０℃）に、実施例３にて１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
精製対象として、上記に従って得られた非晶性環状オレフィン樹脂組成物１００ｇを用い、接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１６５℃（即ち、非晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例６）
精製対象として、ポリカーボネート樹脂（Ｔｅｉｊｉｎ社製、Ｐａｎｌｉｔｅ（登録商標）１２２５Ｙ）よりなる樹脂組成物１００ｇを用い、接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１７２℃（即ち、ポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、上記ポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物は、精製処理に供する前の段階にてブロッキングを生じていなかった。
【００４２】
（実施例７）
接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更し、さらに、接触工程にて、エントレーナとして、イソプロピルアルコールを、６０ｃｃ／ｍｉｎの流量で、二酸化炭素供給ラインを通じて、反応器内に注入した。そして、炭酸ガスの供給を停止する際にエントレーナの供給も停止した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例８）
精製対象として、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３である結晶性環状オレフィン樹脂組成物を用いた。かかる結晶性環状オレフィン樹脂組成物は、実施例１で用いた結晶性環状オレフィン樹脂組成物と同様にして調製し、ストランドカッターを用いた裁断の際の条件を変更することで得た。
そして、接触工程における処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した。
これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例９）
接触工程における処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に、接触工程終了の際の反応器内の内圧の減圧速度を３０ＭＰａ／ｓｅｃに変更した。
これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１〜２）
精製対象として、比較例１では、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３である結晶性環状オレフィン樹脂組成物を、比較例２では、密度が０．３ｇ／ｃｍ３である結晶性環状オレフィン樹脂組成物を、それぞれ用いた。これらの結晶性環状オレフィン樹脂組成物は、実施例１で用いた結晶性環状オレフィン樹脂組成物と同様にして調製し、ストランドカッターを用いた裁断の際の条件を変更することで得た。
そして、接触工程における処理温度を１２３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ＋３０℃）に変更した。
これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例２については、精製済樹脂組成物を反応器から取り出した際にブロッキングが確認されたため、高沸点ＶＯＣ量、高沸点ＶＯＣ低減率、及び、吸水率については評価を実施しなかった。
【００４６】
（比較例３）
接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を８３℃（即ち、結晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ−１０℃）に変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例４）
精製対象として、上記に従って得られた非晶性環状オレフィン樹脂組成物１００ｇを用い、接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１２５℃（即ち、非晶性環状オレフィン樹脂組成物のガラス転移温度Ａ−１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例５）
精製対象として、ポリカーボネート樹脂（Ｔｅｉｊｉｎ社製、Ｐａｎｌｉｔｅ（登録商標）１２２５Ｙ）よりなる樹脂組成物１００ｇを用い、接触工程における処理圧力が１０ＭＰａとなるように、二酸化炭素供給ポンプの駆動を調節し、且つ、処理温度を１３２℃（即ち、ポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物のガラス転移温度Ａ−１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、精製処理を行い、実施例１と同様の各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、上記ポリカーボネート樹脂よりなる樹脂組成物は、精製処理に供する前の段階にてブロッキングを生じていなかった。
【００４９】
表１中、
「ＣＯＰ」は、環状オレフィン樹脂を、
「ＤＣＰＤ」は、ジシクロペンタジエン単位を、
「ＶＯＣ」は揮発性有機化合物を、
「ＭＴＤ」は、メタノテトラヒドロフルオレン単位、テトラシクロドデセン単位、及びジシクロペンタジエン単位を、
「ＰＣ」はポリカーボネート樹脂を、
「ＩＰＡ」はイソプロピルアルコールを、
それぞれ示す。
【００５０】
【表１】
2019116596.tif 000003
【００５１】
表１より、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上０．８ｇ／ｃｍ3以下の樹脂組成物を、Ａ℃以上（Ａ＋１００）℃以下の温度条件下で、超臨界状態の二酸化炭素と接触させる接触工程を実施した実施例１〜９では、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減可能であったことが分かる。
一方、処理温度又は嵩密度が上記条件を満たさない比較例１〜５では、ブロッキングの発生を抑制することと、高沸点ＶＯＣ量を高いレベルで低減することとを両立できなかったことが分かる。
さらに、実施例６より、樹脂組成物がポリカーボネート樹脂を本発明に従って精製処理することで、処理前に３．６％であった吸水率を、処理後に０．２％以下（Ａ評価に相当）まで低下することができたことが分かる。これにより、本発明に従ってポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を精製処理することで、樹脂組成物の吸水性を顕著に低減することができたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、得られる樹脂組成物にブロッキングが生じることを充分に抑制することができるとともに、精製対象としての樹脂組成物に含有される高沸点ＶＯＣ量を充分に低減することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０    反応器
１２Ａ、１２Ｂ    加熱機構
２０    二酸化炭素タンク
２１    熱交換器
２２    二酸化炭素供給ポンプ
３０    エントレーナタンク
３１    エントレーナ供給ポンプ
４０    分離器
４１    二酸化炭素回収タンク
４２    回収容器
１００  精製装置
【図１】
2019116596.tif 000004