(57)【要約】【課題】薄膜又は開孔膜を形成する延伸工程に供しうる、引張り破断強度及び引き裂き強度が高いポリエチレン製フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】粘度平均分子量１００万〜１５００万の超高分子量ポリエチレン原料パウダーを、一対のロール間を通過させてフィルム状に成形する第１のロール処理工程と、成形されたフィルム状ポリエチレン成形体を、一対のロール間を通過させてポリエチレン製フィルムを得る第２のロール処理工程とを含み、超高分子量ポリエチレン原料パウダーの融点をＡ℃とし、第１のロール処理工程に用いるロールの温度をＴ１℃とし、第２のロール処理工程に用いるロールの温度をＴ２℃としたとき、Ａ、Ｔ１及びＴ２が、式（１）及び式（２）を満たすポリエチレン製フィルムの製造方法。    Ａ≦Ｔ１＜Ａ＋３０              式（１）    Ｔ１−１０≦Ｔ２＜Ｔ１＋６０      式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレン原料パウダーを、一対のロール間を通過させてフィルム状に成形する第１のロール処理工程と、
前記第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体を、さらに、一対のロール間を通過させてポリエチレン製フィルムを得る第２のロール処理工程と、を含み、
前記粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレン原料パウダーの融点をＡ℃とし、第１のロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ１℃とし、第２のロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ２℃としたとき、Ａ、Ｔ１及びＴ２が、下記式（１）及び式（２）を満たすポリエチレン製フィルムの製造方法。
Ａ≦Ｔ１＜Ａ＋３０              式（１）
Ｔ１−１０≦Ｔ２＜Ｔ１＋６０      式（２）
【請求項２】
前記第２のロール処理工程における一対のロール間への、前記第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、前記フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と平行である請求項１に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第２のロール処理工程における一対のロール間への、前記第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、前記フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対し、１５°〜９０°の角度をなす請求項１に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第２のロール処理工程で得られたポリエチレン製フィルムを、前記フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対し、０°〜９０°の角度で、一対のロール間を通過させる付加的ロール処理工程をさらに含み、
付加的ロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ３℃としたとき、Ｔ１及びＴ３が下記式（３）を満たす請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
Ｔ１−１０≦Ｔ３＜Ｔ１＋６０          式（３）
【請求項５】
前記付加的ロール処理工程を、複数回含む請求項４に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項６】
さらに、得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程が、前記ポリエチレン製フィルムの融点以上で行われる工程を含む請求項６に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程が、前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程を含む請求項６又は請求項７に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程が、膜厚０．１μｍ〜１００μｍのポリエチレン製薄膜を得る工程である請求項８に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程が、開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程である請求項８に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程の後に、さらに、二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程を含む請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程、又は、二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程の後に、さらに、ポリエチレン製フィルムの温度を、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程を含む請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程、二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程、又は、前記ポリエチレン製フィルムの温度を、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程から選ばれる少なくとも１つの工程の後に、さらに、前記ポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再延伸して開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程を含む請求項８〜請求項１２のいずれか１項に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程、前記二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程、及び、前記ポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再延伸して開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程から選ばれる少なくとも１つの工程の後に、さらに、前記ポリエチレン製フィルムを、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度で熱処理する工程を含む請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程、前記二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程、及び前記ポリエチレン製フィルムを、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度で熱処理する工程から選ばれる少なくとも１つの工程を、任意の順で複数回行なう請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエチレン製フィルムの製造方法に関し、詳細には、引張り破断強度及び引き裂き強度が高く、延伸処理に供することができるポリエチレン製フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、高強度なフィルム形成が期待できるが、分子鎖絡み合いを多く含むため溶融粘度が高く、一般的な高分子量ポリエチレンに比較して成形しにくい樹脂である。しかし、超高分子量ポリエチレンを製膜することができれば、薄層で高強度のフィルムの形成、さらには、延伸による多孔膜の製造などの種々の応用が期待できる。
【０００３】
本発明者らは、超高分子量ポリエチレンフィルムを溶融状態（該フィルムの融点以上の温度）で二軸延伸後、収縮処理して高強度のポリエチレン製フィルムを成形するとともに、該ポリエチレン製フィルム内で均一な厚みのラメラ構造を発現させ、さらに、これを固相状態（該フィルムの融点以下）で再延伸することで開孔してｎｍオーダーの細孔を有するポリエチレン製フィルムの製造方法を開示した出願を行った（特許文献１及び特許文献２参照。）。また、超高分子量ポリエチレンと、より低分子量のポリエチレンとを含有する平均細孔直径が２００ｎｍ以下の細孔を有するポリエチレン製多孔膜及びその製造方法を提案した（特許文献３）。
超高分子量ポリエチレンフィルムを溶融延伸する方法では、原反フィルムを作製した後に分子鎖絡み合いを利用して融点以上で溶融延伸することでフィルム材を得ることができる。例えば、溶融二軸延伸では、溶融状態で延伸を行うため、絡み合いを応力の伝達点として利用し、縦横二軸方向への均質な延伸を行うことができる。従って、膜面内で均一に分子鎖を配向させることができ、高強度のフィルム材に加工することができる。
【０００４】
特許文献１〜特許文献３に記載の製造方法によれば、含浸有機溶媒の抽出除去による開孔や添加無機物の溶解除去による開孔を伴わず、より環境に負荷が少ない製造方法による超高分子量ポリエチレン製フィルムの調製が可能となった。
また、有機溶剤を超高分子量ポリエチレン原料と混練することによって溶融粘度を低下させ、超高分子量ポリエチレンを製膜しやすくする前処理工程を経ずに、超高分子量ポリエチレンの延伸膜が得られる。このため、超高分子量ポリエチレンのフィルム製造にあたって、有機溶剤を一切用いることがなく、製造コストの観点からも優れている。
しかしながら、延伸用のポリエチレン製フィルム原反は、プレス法、あるいはプレス法とロール法との組み合わせにより作製しており、プレス法を用いる場合、得られるフィルム原反のサイズが限定され、生産性の観点から、改良が望まれている。
【０００５】
本発明者は、先にポリエチレン重合体粉末から該ポリエチレン重合体粉末の融点を超える温度でポリエチレン製フィルムを直接成形した後、得られたポリエチレン製フィルムをその融点以上の温度で延伸成形するポリエチレン製成形体の製造方法を提案した（特許文献４参照）。特許文献４には、成形方法として、ポリエチレン重合体粉末を一対のロール同士の間隙を通過させるロール圧延法によりフィルム原反を得ることが開示されている。このフィルム原反はさらに引張り延伸（一軸延伸）されてテープ状の成形体が得られることが開示されているものの、二軸延伸による平面状フィルムの製造に関しては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０１２１４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２９８８１号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１４／０３４４４８４号明細書
【特許文献４】特開２００３−１６５１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４に記載の方法によれば、ロール圧延処理により、連続的に超高分子量ポリエチレン製フィルムが作製できる。従って、ロールの回転と共に連続的に長い原反フィルムが作製でき、工業化する際に効率的となる。しかし、その後の本発明者らの検討によれば、超高分子量ポリエチレンのフィルム原反をロール圧延法により作製する方法では、作製したロール圧延原反フィルムには、フィルム形成時の圧延による分子配向が存在し、且つ、ポリエチレン重合体粉末の溶融粘度が高いため、一対のロール同士の間隙を通過させるのみでは、融着性が十分に得られないことが判明した。融着性が十分ではなく、配向が存在するフィルム原反は、例えば、二軸延伸法により、膜厚１００μｍ以下の薄膜又は多孔膜を形成する用途に供するには、得られるフィルムの強度及び均一性に、なお改良の余地がある。
【０００８】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、薄膜又は多孔膜を形成する延伸工程に供することができ、引張破断強度及び引裂き強度が高いポリエチレン製フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレン原料パウダーを、まず、原料パウダーの融点以上の温度でロール処理してフィルム状のポリエチレン成形体を得たのち、さらに、該ポリエチレン成形体の融点以上の温度で再びロール処理を行なうことで、１回目のロール処理で導入された分子配向を緩和し、かつ、原料パウダー間の融着性を向上させ、その後の溶融延伸処理に耐え得る高強度のフィルムを形成し得ることを見出した。
【００１０】
課題を解決するための手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞  粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレン原料パウダーを、一対のロール間を通過させてフィルム状に成形する第１のロール処理工程と、
前記第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体を、さらに、一対のロール間を通過させてポリエチレン製フィルムを得る第２のロール処理工程と、を含み、
前記粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレン原料パウダーの融点をＡ℃とし、第１のロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ１℃とし、第２のロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ２℃としたとき、Ａ、Ｔ１及びＴ２が、下記式（１）及び式（２）を満たすポリエチレン製フィルムの製造方法。
Ａ≦Ｔ１＜Ａ＋３０              式（１）
Ｔ１−１０≦Ｔ２＜Ｔ１＋６０      式（２）
【００１１】
＜２＞  前記第２のロール処理工程における一対のロール間への、前記第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、前記フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と平行である＜１＞に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
＜３＞  前記第２のロール処理工程における一対のロール間への、前記第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、前記フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対し、１５°〜９０°の角度をなす＜１＞記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
＜４＞  付加的ロール処理工程をさらに含み、
付加的ロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ３℃としたとき、Ｔ１及びＴ３が下記式（３）を満たす＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
Ｔ１−１０≦Ｔ３＜Ｔ１＋６０          式（３）
＜５＞  前記付加的ロール処理工程を、複数回含む＜４＞に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【００１２】
＜６＞  さらに、得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
＜７＞  前記得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程が、前記ポリエチレン製フィルムの融点以上で行われる工程を含む＜６＞に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
＜８＞  前記得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程が、前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程を含む＜６＞又は＜７＞に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
＜９＞  前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程が、膜厚０．１μｍ〜１００μｍのポリエチレン製薄膜を得る工程である＜８＞に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
＜１０＞  前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程が、開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程である＜８＞に記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
＜１１＞  前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程の後に、さらに、二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程を含む＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【００１３】
＜１２＞  ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程、又は、二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程の後に、さらに、ポリエチレン製フィルムの温度を、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程を含む＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【００１４】
＜１３＞  前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程、二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程、又は、前記ポリエチレン製フィルムの温度を、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程から選ばれる少なくとも１つの工程の後に、さらに、前記ポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再延伸して開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程を含む＜８＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【００１５】
＜１４＞  前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程、前記二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程、及び、前記ポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再延伸して開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程から選ばれる少なくとも１つの工程の後に、さらに、前記ポリエチレン製フィルムを、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度で熱処理する工程を含む＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
＜１５＞  前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程、前記二軸延伸したポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮する工程、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程、及び前記ポリエチレン製フィルムを、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度で熱処理する工程から選ばれる少なくとも１つの工程を、任意の順で複数回行なう＜８＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載のポリエチレン製フィルムの製造方法。
【００１６】
なお、本開示の製造方法において、第１のロール処理工程及び第２のロール処理工程あるいは、さらに延伸工程を経て調製されるポリエチレン製フィルムの製造にあたっては、有機溶剤を一切用いることがなく、従来行われてきた有機溶剤を超高分子量ポリエチレン原料と混練することによって溶融粘度を低下させ、超高分子量ポリエチレンを製膜しやすくする製膜法とは本質的に異なる。
【００１７】
また、本開示の製造方法において、所望により行なわれるポリエチレン製フィルムを延伸又は再延伸して開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程は、成形されたフィルムのミクロ構造を利用して延伸操作のみで開孔部を形成する点に特徴があり、従来行われてきた、予め含浸しておいた溶媒の除去による開孔や無機添加物の除去による開孔とは本質的に異なる。
なお、本開示の製造方法により得られるポリエチレン製フィルムに、ＵＨＭＷ−ＰＥが含まれていることを確かめるには、トリクロロベンゼンやテトラクロロベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布の検定が有効である。ＧＰＣ測定は、既述の特許文献３に記載された方法で行うことができる。
また、本開示の製造方法により得られるポリエチレン製フィルムを構成するＵＨＭＷ−ＰＥの粘度平均分子量を確かめるには、デカリン溶媒（１３５℃）中における極限粘度の測定が有効である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、薄膜又は多孔膜を形成する延伸工程に供することができ、引張り破断強度及び引き裂き強度が高いポリエチレン製フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示の製造方法における第２のロール処理工程における一対のロール間への、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と平行であり、かつ、第１のロール処理工程後に、フィルム状ポリエチレン成形体を裁断し、裁断片を第２のロール処理工程に付す一実施形態を示す概略図である。
【図２】本開示の製造方法における第２のロール処理工程における一対のロール間への、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と平行であり、かつ、第１のロール処理工程と第２のロール処理工程とを連続的に行う一実施形態を示す概略図である。
【図３】本開示の製造方法における第２のロール処理工程における一対のロール間への、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と平行であり、かつ、第１のロール処理工程と第２のロール処理工程とを連続的に行う別の実施形態を示す概略図である。
【図４】本開示の製造方法における第２のロール処理工程における一対のロール間への、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と平行であり、かつ、第１のロール処理工程と第２のロール処理工程とを連続的に行う、さらに別の実施形態を示す概略図である。
【図５】本開示の製造方法における第２のロール処理工程における一対のロール間への、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と９０°の角度をなす一実施形態を示す概略図である。
【図６】本開示の製造方法における第２のロール処理工程における一対のロール間への、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と９０°の角度をなす別の実施形態を示す概略図である。
【図７】第２のロール処理工程における一対のロール間への、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対し、１５°の角度をなし、かつ、第１のロール処理工程と第２のロール処理工程とを連続的に行う一実施形態を示す概略平面図である。
【図８】実施例１、実施例２のポリエチレン製フィルムの引張り破断強度の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例１、実施例１、及び実施例２で得たポリエチレン製フィルムの引き裂き強度の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び実施例２で得たポリエチレン製フィルムを５倍×５倍の延伸倍率で溶融二軸延伸して得たポリエチレン製フィルムの引き裂き強度の測定結果を示すグラフであり、対照例としての溶融プレスにより得たポリエチレン製フィルムを５倍×５倍の延伸倍率で溶融二軸延伸して得たポリエチレン製フィルムの引き裂き強度の測定結果を併記した。
【図１１Ａ】実施例１、実施例２及び比較例１で得たポリエチレン製フィルム及びフィルム状成形体のＤＳＣ測定結果の全体図を示すグラフである。
【図１１Ｂ】実施例１、実施例２及び比較例１で得たポリエチレン製フィルム及びフィルム状成形体のＤＳＣ測定結果において、図１０Ａで示す全体図のうち、１４０℃〜１５５℃の温度範囲を拡大したグラフである。
【図１２】比較例１、実施例１及び実施例２で得たフィルム状成形体及びポリエチレン製フィルムのＷＡＸＤ像である。
【図１３】比較例１、実施例１及び実施例２で得たフィルム状成形体及びポリエチレン製フィルムの表面を撮影したＳＥＭ像である。
【図１４】実施例３においてポリエチレン製薄膜の調製に用いられる二軸延伸装置を示す平面図である。
【図１５】実施例３で調製したポリエチレン製薄膜の表面（ａ）及び断面（ｂ）のＳＥＭ像である。
【図１６】実施例５で調製したポリエチレン製多孔膜の表面のＳＥＭ像である。
【図１７】対照例、実施例４及び実施例５の溶融プレスフィルム、薄膜及び多孔膜の気体透過性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において「〜」を用いて記載した数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書における室温とは、２０℃を意味する。
本明細書における１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の長手方向とは、前記成形体の搬送方向と平行な方向を指す。従って、第２のロール処理工程における一対のロール間への挿入方向が前記成形体の長手方向と平行であるとは、搬送方向に、そのまま第２のロール処理工程における一対のロール間へ挿入されることを指し、この場合、第１のロール処理工程における一対のロールの軸方向と、第２のロール処理工程における一対のロールの軸方向は平行である。
【００２１】
以下、本開示のポリエチレン製フィルムの製造方法（以下、単に本開示の製造方法と称することがある）について詳細に説明する。
本開示のポリエチレン製フィルムの製造方法は、粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）原料パウダーを、一対のロール間を通過させてフィルム状に成形する第１のロール処理工程と、前記第１ロール工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体を、さらに、一対のロール間を通過させてポリエチレン製フィルムを得る第２のロール処理工程と、を含み、前記粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレン原料パウダーの融点をＡ℃とし、第１のロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ１℃とし、第２のロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ２℃としたとき、Ａ、Ｔ１及びＴ２が、下記式（１）及び式（２）を満たすポリエチレン製フィルムの製造方法。
Ａ≦Ｔ１＜Ａ＋３０              式（１）
Ｔ１−１０≦Ｔ２＜Ｔ１＋６０      式（２）
【００２２】
本開示の作用は明確ではないが以下のように推定される。
本開示の製造方法では、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーを、一対のロール間を通過させてフィルム状に成形する第１のロール処理工程を行なう。第１のロール処理工程では、ロール温度（Ｔ１℃）は、式（１）に記載の条件、即ち、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーの融点（Ａ℃）以上であり、且つ、融点＋３０（Ａ＋３０）℃未満の範囲とされる。原料パウダーが一対のロール間を通過する際に、原料パウダーの融点以上で加熱溶融されたパウダーは、見かけ上は均一なフィルム状ポリエチレン成形体に成形される（以下、第１のロール処理工程により得られたフィルム状ポリエチレン成形体（フィルム原反）を「フィルム状成形体」と称することがある）。
本発明者らの検討によれば、フィルム状に成形されたＵＨＭＷ−ＰＥは、ロール間を通過する際に、所望されない分子配向が生じる可能性があること、原料パウダーの粒子間のうち、十分に融着される箇所と、原料パウダーの粒子間の接触面積が十分ではなく、均一に融着されない箇所が混在する可能性があることが判明した。
ここで、原料パウダーが融着して形成されたフィルム状成形体の内部で、分子配向が生じた領域、融着が十分ではない領域等が存在することがある。このような領域を有するフィルム状成形体を延伸すると、原料パウダー間が十分に融着されない領域が裂け目となり、特に、二軸延伸においては所望されない裂け目が形成され、延伸過程でフィルムが破断しやすくなるという問題がある。また、分子配向が生じる領域では、延伸過程で分子配向に平行な方向にフィルムが収縮しやすく、延伸が均一に行なえない可能性がある。
そこで、本発明では、得られたフィルム状成形体を、第２のロール処理工程に付すこととした。第２のロールの温度（Ｔ２℃）は、式（２）で示される条件、即ち、第１のロール処理工程におけるロール温度（Ｔ１℃）よりも１０℃低い温度以上であり、且つ、第１のロールの温度＋６０（Ｔ１＋６０）℃未満の範囲で行なわれる。
【００２３】
この温度条件で、フィルム状成形体を温度Ｔ２℃の一対のロール間を通過させることで、フィルム状成形体では、十分に融着されない原料パウダー同士が融着し、一体化したポリエチレン製フィルムが得られる。なお、一般に、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーの融点よりも、フィルム状成形体の融点が低いため、フィルム状成形体を第２のロール処理工程に付す場合には、原料パウダーの融点以下の温度でも原料パウダー間が融着する。これにより、得られたフィルムが分子レベルで均質化されることとなり、ＵＨＭＷ−ＰＥの特性が十分に発現されるフィルムとなる。このため、その後の延伸によって、引張り破断強度及び引き裂き強度が高いポリエチレン製フィルムを製造することができると考えられる。
本開示の製造方法では、第１のロール処理工程及び第２のロール処理工程におけるロール幅を大きくすることにより、延伸に供することができるフィルムを大面積化することが容易にできる。
【００２４】
［ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーを、一対のロール間を通過させてフィルム状に成形する第１のロール処理工程（工程Ｉ）］
本開示の製造方法に用いられる超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜１５００万の粉末状ポリエチレン原料であり、Ｍｖとしては、１２０万〜６００万のポリエチレンがより好ましい。なお、前記粘度平均分子量は、デカリン溶媒（１３５℃）中において測定した値であり、極限粘度（[η]）は、５ｄｌ／ｇ〜５５ｄｌ／ｇが好ましく、８ｄｌ／ｇ〜４０ｄｌ／ｇがより好ましく、１０ｄｌ／ｇ〜３０ｄｌ／ｇが更に好ましい。
超高分子量ポリエチレンにおいては、上記の粘度平均分子量と極限粘度は、例えば、特開２００５−３１４５４４号公報及び特開２００５−３１３３９１号公報に記載されるように、下記式で表される関係にあることが知られている。
Ｍｖ＝５．３７×１０４[η]１．４９
上記式を用いて、測定した極限粘度から粘度平均分子量を求めることができる。本明細書における粘度平均分子量は、上記の如くして求めた値を採用している。
【００２５】
超高分子量ポリエチレンの分子量の測定は既述の通りであるが、デカリン溶媒への溶解 が困難な場合、本発明に好適な超高分子量ポリエチレンの分子量は以下の方法で測定される。この方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３０−６５Ｔ法を応用したものであり、まず、超高分子量ポリエチレンを製膜したフィルムを準備し、これを溶融した状態での変形降伏応力を測定して分子量を算出するものである。
分子量を測定しようとするＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーを溶融プレス成形によりフィルム状に成形して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３０−６５Ｔ法に規定するダンベル型の試験片を作製する。得られたダンベル型試験片を複数用意し、それぞれに異なる荷重を負荷し、１５０℃に加熱したグリコール浴に浸漬する。負荷した荷重により試験片が伸びるので、６００％の伸びをおこすために必要な時間を測定する。対数座標軸上に、前記で得られた伸びに要する時間を、試験片に負荷された引張応力（荷重を試験片の断面積で割った値）に対してプロットする。プロットした値には直線性が見られ、このグラフより、１０分の伸び時間に必要な降伏値と称する応力（Ｎ／ｍｍ２）が求められる。本発明に使用される超高分子量ポリエチレンでは、降伏値は０．０５Ｎ／ｍｍ２〜１．５Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましい。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＰＥ−ＵＨＭＷ）Ｈｏｓｔａｌｅｎｅ ＧＵＲ カタログ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  Ａｕｇｕｓｔ  １９９３）等の文献によれば、降伏値と前記粘度法により測定された粘度平均分子量は相関するため、降伏値測定法により分子量を検知しうる。
また、本開示の製造方法に用いられる超高分子量ポリエチレン原料パウダーの粒径としては、体積平均粒径（Ｄ５０）で、２０００μｍ以下が好ましく、１μｍ〜２０００μｍがより好ましく、１０μ ｍ〜１０００μｍが更に好ましい。
【００２６】
ＵＨＭＷ−ＰＥは、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学製のハイゼックスミリオン３４０Ｍ（商品名：Ｍｖ＝３．５×１０６）、Ｔｉｃｏｎａ製のホスタレンＧＵＲ４１１３（商品名：Ｍｖ＝３．２×１０６）、ホスタレンＧＵＲ４１５０（商品名：Ｍｖ＝７．３×１０６）などが挙げられる。
ＵＨＭＷ−ＰＥは公知の触媒を用いて重合された重合体であればよいが、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて重合された粉末状のポリエチレンが好適に用いられる。
一般に、チーグラー系触媒で合成されたポリエチレンの分子量分布は、メタロセン系触媒で合成されたポリエチレンのそれよりも広く、Ｍｗ／Ｍｎは前者の方が大きいことが知られている。ここで、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、重量平均分子量及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定によって求めることができる。
また、原料パウダーとして用いられるＵＨＭＷ−ＰＥは、結晶化度が高く強度等の物性に優れる点で、エチレンのみを構成単位とすることが望ましい。しかし、エチレンから誘導される構成単位を含む重合体もしくは共重合体であってもよい。ＵＨＭＷ−ＰＥが共重合体である場合、エチレン構成単位とともに共重合体を構成する構成単位としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン及びその誘導体を挙げることができる。すなわち、明細書におけるＵＨＭＷ−ＰＥの名称には、エチレンとα−オレフィンの共重合体も含まれる。従って、ＵＨＭＷ−ＰＥには、直鎖状低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン等の長鎖分岐を含むポリエチレンも含まれる。
【００２７】
フィルム状成形体の製造は、所定の温度に加熱した一対のロール間を、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーを通過させることで行うことができる。
ロール成形に用いるロールの形状としては、回転可能な形状であれば特に制限はなく、例えば、円筒体、円柱体のほか、回転可能な無限ベルト体等も挙げられる。なかでも、得られるフィルム状成形体の均一性の観点からは、断面が真円の円筒体が好ましい。
ロールの材質としては、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーを好適にフィルム状に成形できれば特に制限はなく、ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼等の金属ロール、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂ロール、ポリイミド樹脂ロール等が挙げられる。これらの中でも、より好適に、粉末状のＵＨＭＷ−ＰＥパウダーをフィルム状成形体に成形し得る点で、ステンレス鋼等の金属ロールが好ましい。
金属ロールとしては、表面が平滑な研磨された金属ロールを用いることが、得られるフィルム状成形体の均一性の観点から好ましい。金属ロールとてしは、入手容易性、耐久性の観点からステンレス製ロール、クロムモリブデン鋼製ロール等を挙げることができ、ステンレス製ロールがより好ましい。
【００２８】
第１のロール処理工程において、ポリイミドフィルムなどの表面平滑材を、原料パウダーとロール表面との間に介在させることができる。また、第２のロール処理工程において、ポリイミドフィルムなどの表面平滑材を、得られたフィルム状成形体とロール表面との間に介在させることができる。表面平滑剤を介在させることにより、フィルム状成形体あるいはポリエチレン製フィルムの表面をより平滑にすることができる場合がある。
【００２９】
図１は、本開示の製造方法の一態様を示す概略図である。
図１に示すように、一対の研磨されたステンレス製ロール１２Ａを並列配置したロール成形機を用いてフィルム状成形体１４を調製することができる。まず、一対のロール間の距離を調整し、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーを一対の平行なロールの間に配置し、ロールを回転させることで、フィルム状成形体を調製する。
第１のロール処理工程における一対のロール同士の間隙としては、得られるフィルム状成形体の所望の厚みなどにより適宜選択できる。なかでも、フィルム状成形体の均一性及び強度がより良好であると言う観点から、０．００１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．００５ｍｍ〜１ｍｍがより好ましく、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍが更に好ましい。
一対のロール１２Ａは、長さ方向に平行に配列される。ロール１２Ａ同士の間隙を一定として並列に配置することで、均一な厚みのフィルム状成形体が得られる。なお、一対のロールは、目的に応じて、平行に配置されるのみならず、１つのロールの軸方向に対し、他のロールの軸方向が、±３°程度以内であれば僅かな傾きを持って配置されてもよい。
【００３０】
第１のロール処理工程におけるロールの温度（Ｔ１℃）は、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーの融点をＡとしたとき、Ａ≦Ｔ１＜Ａ＋６０、即ち、前記式（１）の条件に調整される。具体的には、融点が１４０℃である場合、Ｔ１は１４０℃以上２００℃未満とすることができ、１４０℃〜１９０℃の範囲が好ましく、１４０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。
なお、ＵＨＭＷ−ＰＥパウダー又はＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーの融点とは、ポリエチレン製フィルムを形成する材料となるパウダー状のＵＨＭＷ−ＰＥ原料の融点を指す。原料パウダーの融点以上においては、ＵＨＭＷ−ＰＥが溶融状態にあるため、原料パウダー間の融着が期待される。しかしながら、ロール温度が高くなり過ぎるとＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーがロール表面に貼り付いてしまい、均一なフィルム状成形体が得られない。
【００３１】
フィルム状成形体を形成するための原料には、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーに加え、効果を損なわない範囲で他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ＵＨＭＷ−ＰＥより低分子量のポリエチレンなどのポリマー（特許文献３参照）；公知の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、シリカ等の充填剤、抗菌剤、抗カビ剤、核剤、顔料などの着色剤など、通常のポリオレフィンに添加される成分が挙げられる。
既述の他の成分の１種あるいは２種以上を、効果を損なわない範囲で、目的に応じてＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーに含有させることができる。
他の成分のうち、酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）等のフェノール系酸化防止剤、旭電化工業製アデカスタブＨＰ−１０（商品名）等のリン系酸化防止剤、あるいは、硫黄系酸化防止剤等が好適に用いられる。
他の成分をＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーに含有させる方法としては、そのまま、原料と混合する方法のほか、これら配合剤を他の溶剤に分散あるいは溶解させたのち、これを原料に混合あるいは噴霧し、溶剤のみを揮発除去する方法、超高分子量ポリエチレン原料を溶融させた状態で配合剤を混練りする方法、などの公知の添加法が挙げられる。
【００３２】
本明細書における原料パウダー、フィルム状成形体又はポリエチレン製フィルムの「融点」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定によって得られたプロファイルの吸熱ピーク温度（℃）を指し、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料の製造方法や分子量により変動するが、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料粉末の融点は約１３５℃〜１４５℃の範囲にある。なお、プロファイルにおいて複数の融解ピークが存在する場合は、最も強度（吸熱量）の大きいピークの温度を融点とする。
本明細書におけるＤＳＣの昇温測定は、５０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温してＤＳＣ測定（測定装置：パーキンエルマー製ダイアモンドＤＳＣ）を行った結果を採用している。この際、試料（原料パウダー、フィルム状成形体又はフィルム）約５ｍｇをアルミパンに封入してＤＳＣ測定に供した。温度及び熱量は標準物質（インジウム及びスズ）で校正した。
【００３３】
第１のロール処理工程によりフィルム状成形体を製造するに際しては、一対のロールの回転速度は、得られるフィルム状成形体の均一性、及び、破断強度等の力学物性に優れる点で、０．１ｒｐｍ（rotations per minute：以下同様）〜１００ｒｐｍの範囲が好ましく、０．５ｒｐｍ〜１０ｒｐｍの範囲がより好ましく、０．５ｒｐｍ〜５ｒｐｍの範囲がさらに好ましい。
ロール成形の詳細は、特許文献３に記載されている。第１のロール処理工程におけるロールの温度条件を、上記式（１）を満たす範囲に制御した上で、特許文献３を本開示の第１のロール処理工程に適用することができる。
【００３４】
なお、第１のロール処理工程に際して、得られたフィルム状成形体を引き取る方向は、一対のロールの配置方向（平行方向）に対して垂直方向でもよいし、片方のロールに巻き付けるように平行方向としてもよい。図１は、後者の場合を示している。
【００３５】
［第１のロール処理工程で得られたフィルム状ポリエチレン成形体（フィルム状成形体）を、さらに、一対のロール間を通過させることでポリエチレン製フィルムを成形する第２のロール処理工程（工程ＩＩ）］
工程ＩＩでは、前記工程Ｉで得られたポリエチレン製のフィルム状成形体を、式（２）に規定する温度条件下、さらに、別の一対のロール間を通過させる。これにより、第１のロール処理工程でフィルム状成形体に導入された分子配向が緩和して、延伸工程に付することができる均質なポリエチレン製フィルムが得られる。
工程ＩＩにおいては、所定の温度に保持された、第２の一対のロール間をフィルム状成形体が通過することで、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダー間の融着性が向上して一体化される。このため、ＵＨＭＷ−ＰＥの特性が十分に発現される高強度なポリエチレン製フィルムが得られる。
【００３６】
第２のロール処理工程に用いられるロールは、工程Ｉの項にて挙げた第１のロール処理工程におけるロールと同様のものを使用することができ、好ましい例も同じである。
なお、第１のロール処理工程におけるロールと、第２のロール処理工程におけるロールとは、互いに同じであっても異なっていてもよい。なかでも、双方のロールがステンレス製ロールであることが、より良好な品質のポリエチレン製フィルムを形成し得る観点から好ましい。
【００３７】
第２のロール処理工程における一対のロールの温度をＴ２℃としたとき、Ｔ２はＴ１−１０≦Ｔ２＜Ｔ１＋６０の条件、即ち、式（２）を満たす。
例えば、第１のロール処理工程におけるロール温度が１４５℃であった場合、第２のロール処理工程におけるロール温度は、１３５℃以上２０５℃未満とすることができ、１４０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１４０℃〜１８０℃の範囲がより好ましい。
第２のロール処理工程におけるロール温度は、式（２）で規定する範囲で適宜選択することができる。一般に、第１のロール処理工程を経て得られたフィルム状成形体の融点は、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーの融点よりも低いため、該フィルム状成形体はＴ１より低い温度であっても溶融状態となり得る。したがって、この温度で第２のロール処理を行っても、原料パウダー間の融着性が向上し、第１のロール処理工程で導入された分子配向を緩和させることができる。すなわち、Ｔ２はＴ１よりも低い温度に設定することが可能である。
【００３８】
次に、Ｔ２の上限温度について説明する。第１のロール処理工程では、ロール温度が高くなり過ぎるとＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーがロール表面に貼り付いてしまう可能性があったが、第２のロール処理工程では、第１のロール処理工程により得られたフィルム状ポリエチレン成形体を対象としているために、第１のロール処理工程のように原料パウダーのロール表面への貼り付きを考慮しなくてもよい。したがって、第１のロール処理工程よりも高い温度でロール処理を行うことができる。すなわち、第２のロール処理工程のロール温度は、第１のロール処理工程のロール温度よりもさらに高く設定できる。
【００３９】
前記第２のロール処理工程における一対のロール間への、前記第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向は、前記フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と平行とすることができる。
【００４０】
図１は、本開示の製造方法における第２のロール処理工程における一対のロール間への、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と平行であり、かつ、第１のロール処理工程後に、フィルム状ポリエチレン成形体を裁断し、裁断片を第２の９ロール処理工程に付す一実施形態を示す概略図である。
まず、図１に示すように、第１のロール処理工程に用いる一対のロール１２Ａのロール間に、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダー１０が供給される。図１は、第１のロール処理工程に用いるロール１２Ａから排出されたフィルム状ポリエチレン成形体１４の長手方向（図１中、白抜き矢印で示す）と、第２のロール処理工程に用いる一対のロール１２Ｂのロール間隙への挿入方向を平行とした場合の一実施形態を示す概略図である。フィルム状ポリエチレン成形体１４が第２のロール処理工程により一対のロール１２Ｂ間を通過することで、ポリエチレン製フィルム１６が得られる。
図１に示す態様では、第１のロール処理工程を経て得られたフィルム状成形体１４を裁断刃１８で裁断して得た裁断片を、第２のロール処理工程における一対のロール１２Ｂ間に供給している。本実施形態では、第１のロール処理工程におけるロールの回転速度と、第２のロール処理工程におけるロールの回転速度とを、それぞれ独立に選択することができる。
【００４１】
図２〜図４は、いずれも、フィルム状成形体１４の長手方向（図２〜図４中、白抜き矢印で示す）と、第２のロール処理工程に用いる一対のロール１２Ｂのロール間隙への挿入方向を平行とした場合の、第１のロール処理工程と第２のロール処理工程とを連続的に行う場合の、それぞれ別の本実施形態を示す概略図である。第２のロール処理工程におけるフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向を、前記成形体の長手方向と平行とすることで、図１〜図４に示すように、裁断片の作製工程の有無に拘わらず、工程Ｉと工程ＩＩとを、連続して簡易に行うことができる。
なお、ロール１２Ａとロール１２Ｂは、必ずしも同一平面上（高さ）に設置されていなくてもよく、図４のように、第１のロール処理工程で調製されたポリエチレン製フィルムの搬送を水平方向から鉛直方向に変換する機構を介して、第２のロール処理工程に付してもよい。この際、ポリエチレン製フィルムの搬送方向を変換する機構は、ローラーであってもよいし、滑車でもあっても良く、その他の機構であってもよい。
【００４２】
第２のロール処理に際して、得られたポリエチレン製フィルムを引き取る方向は、第１のロール処理工程と同様に、ロールの配置方向（平行方向）に対して垂直方向でもよいし、片方のロールに巻き付けるように平行方向としてもよい。図２は前者の場合を示しており、図１、図３及び図４は後者を示している。
【００４３】
また、第２のロール処理工程における一対のロール間への、前記第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向が、前記フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対し、１５°〜９０°の角度とすることができる。
第２のロール処理工程における、フィルム状ポリエチレン成形体の挿入方向を、該成形体の長手方向と１５°〜９０°の角度とすることで、得られるポリエチレン製フィルムにおける分子の配向性が緩和され、より均一な構造となり、より延伸しやすいポリエチレン製フィルムを得ることができる。
【００４４】
図５は、ロール１２Ａを用いて第１のロール処理工程を施して得られたフィルム状成形体１４の長手方向と、第２のロール処理工程におけるロール１２Ｂのロール間への挿入方向とを、９０°の角度をなして行う一実施形態を示す概略図である。図５では、まず、第１のロール処理工程によりフィルム状成形体１４が得られた状態を示している。その後、フィルム状成形体１４を、一旦巻取り、又は、そのままで、所定の長さに切り出す。図５では、切り出しに一対の裁断刃１８を用いているが、切り出し方法はこれに限定されない。切り出したフィルム状成形体１４に記載された白抜き矢印は、既述の如く第１のロール処理工程を施して得られたフィルム状成形体１４の長手方向を示している。
切り出したフィルム状成形体１４を９０°回転させ、第１のロール処理工程におけるフィルム状成形体の長手方向（第１のロール処理工程における搬送方向）に対して９０°回転させた状態でロール１２Ｂのロール間に挿入し、第２のロール処理工程を行う態様が記載されている。図５に示すように、第２のロール処理工程における一対のロール１２Ｂ間の間隙への挿入方向は、第１のロール処理工程におけるロール１２Ａから排出されたフィルム状ポリエチレン成形体の長手方向と直交する角度で行われる。
【００４５】
また、図６に示したように、第１のロール処理工程において一定の長さにフィルム状成形体を裁断した後、フィルム状成形体の搬送方向の下流側で、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向を９０°とした状態で搬送する機構を介して、第２のロール処理工程に供給してもよい。図６に示すように、第１のロール処理工程を経たフィルム状成形体１４を一定の長さにて繰り出して、裁断刃１８により裁断し、搬送するため、図６に示す態様では、裁断刃１８は、図５に示す態様とは異なり、１箇所に設けられればよい。
図６に示す態様によれば、第１のロール処理工程と第２のロール処理工程とを連続的に行うことができ、工業的に有利である。
第２のロール処理工程におけるロール１２Ｂによる処理方法は、図１〜図６に示す方法には限定されない。
【００４６】
図７は、ロール１２Ａを用いて第１のロール処理工程を施して得られたフィルム状成形体１４の長手方向と、第２のロール処理工程におけるロール１２Ｂのロール間への挿入方向とを、１５°の角度をなして行う一実施形態を示す概略平面図である。図７では、第１のロール処理工程で成形されたフィルム状ポリエチレン成形体１４の長手方向に対し、第２のロール処理工程におけるロール１２Ｂへの該フィルム状成形体１４の挿入方向は、１５°の角度で配置されている。
【００４７】
既述のように、工程ＩＩ（第２のロール処理工程）を行って得られたポリエチレン製フィルムは、原料パウダー間が融着して均質な構造となり、分子配向も緩和されるために、その後の延伸処理に付した場合にも、構造の不均一性に起因する所望されない裂け目の発生又は破断が抑制される。
従って、本開示の製造方法により得られたポリエチレン製フィルムは、引張り破断強度及び引き裂き強度が高く、薄膜又は開孔膜を形成する延伸工程に供することができるため、その応用範囲は広い。
さらに、本開示の製造方法では、フィルム状成形体の搬送速度、ロール処理におけるロール幅などを制御することで、大面積のポリエチレン製フィルムを効率よく製造することができる。
【００４８】
本開示の製造方法は、既述の工程Ｉ及び工程ＩＩに加え、その他の工程を含んでいてもよい。
【００４９】
本開示の製造方法は、前記工程（ＩＩ）の後、例えば、下記付加的ロール処理工程を含むことができる。
より具体的には、前記第２のロール処理工程で得られたポリエチレン製フィルムを、前記フィルム状成形体の長手方向に対し、０°〜９０°の角度で挿入し、一対のロール間を通過させる付加的ロール処理工程をさらに含み、付加的ロール処理工程に用いる一対のロールの温度をＴ３℃としたとき、Ｔ１及びＴ３が下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｔ１−１０≦Ｔ３＜Ｔ１＋６０          式（３）
付加的ロール処理工程は任意の工程であり、付加的ロール処理工程を含むことで、ポリエチレン製フィルムにおけるポリエチレン原料パウダー間の融着性がより向上するとともに、第１及び第２のロール処理工程で導入された分子配向がより緩和されることにより、その後の二軸延伸処理がより効率的に行えることが期待される。
【００５０】
さらに、本開示の製造方法は、前記付加的ロール処理工程を複数回行ってもよい。付加的ロール処理工程を複数回行う際の条件、例えば、ロール温度及び挿入方向は、それぞれ互いに同じであっても異なってもよい。例えば、付加的ロール処理工程を３回行う場合においても、それぞれの条件は規定した範囲内において、目的に応じて、それぞれ独立に選択し、実施することができる。
例えば、付加的ロール処理工程におけるロール温度は、式（３）に規定する温度の範囲内であれば、適否変更してもよい。また、前記第２のロール処理工程で得られたポリエチレン製フィルムの付加的ロール処理におけるロール間への挿入角度は、前記フィルム状成形体の長手方向に対し、０°〜９０°の角度であれば、適宜変更してもよい。
ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーの分子量が高く、ロール処理によって融着しにくい原料パウダーであっても、既述のようにロール処理工程を繰り返し行うことにより、均質性に非常に優れ、高倍率延伸が可能なポリエチレン製フィルムを成形することができる。
【００５１】
その他の工程として、例えば、さらに、得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程（工程ＩＩＩ）を含むことができる。
前記得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程（工程ＩＩＩ）は、一軸延伸であってもよいし、二軸延伸であってもよい。
延伸温度は、ポリエチレン製フィルムの融点以上で行われることが好ましい。ポリエチレン製フィルムの融点は、既述の方法で測定することができる。
融点以上で延伸することにより、高倍率までの延伸が可能となり、高強度化に有利である。
延伸温度の上限には特に制限はないが、延伸する工程においてフィルムの強度が低下することを抑制する観点から、１８０℃以下の温度で行われることが好ましい。
【００５２】
前記得られたポリエチレン製フィルムを延伸する工程は、前記ポリエチレン製フィルムの融点以上の温度条件下、ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程（工程ＩＩＩ−１）を含むことがより好ましい。一軸延伸ではなく、二軸延伸を行うことで、どの方向に対しても引張り強度を向上させることができる。
二軸延伸は、まず、一方向（ｘ軸）に延伸し、次いで該方向と垂直方向（ｙ軸）に延伸する逐次二軸延伸でもよいが、ｘ軸及びｙ軸方向（縦横）同時に延伸する同時二軸延伸が好ましい。
【００５３】
二軸延伸処理の温度は、より具体的には、１２０℃〜１８０℃の温度範囲であることが好ましく、１３０℃〜１８０℃がより好ましく、１３６℃〜１８０℃がさらに好ましく、１３６℃〜１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば二軸延伸処理中に温度を変動させてもよい。
二軸延伸処理における温度条件は、フィルムを形成するＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）や共重合組成により適宜選択すればよい。例えば、ＵＨＭＷ−ＰＥの粘度平均分子量が１００万近傍であると、融点近傍の１３６℃〜１４５℃程度が好ましいが、分子量が大きくなるにつれて、成形フィルムの熱特性が変わるために、より高い温度条件における二軸延伸処理が可能となる。
二軸延伸における延伸倍率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、延伸前の長さの２倍〜５０倍が好ましく、５倍〜２０倍がより好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。
延伸速度としては、１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜５００ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。
また、二軸延伸処理の前に、二軸延伸する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。
【００５４】
前記二軸延伸における延伸倍率や延伸前のポリエチレン製フィルム原反の大きさを制御することにより、５００ｍｍ四方以上の大面積のポリエチレン製フィルムを効率よく製造することができる。
【００５５】
なお、溶融状態での二軸延伸を効率よく行うため、熱風吹き付け型の二軸延伸機などを用い、フィルム中心部のみを溶融させ、チャック部（端部）は溶融させない状態での延伸を行うことが好ましい。この際、二軸延伸が溶融状態で行われていることを確認できるよう、応力検知機構を備えた二軸延伸機であることが好ましい。また、チャック部（端部）は延伸に伴って次第に膜厚が薄くなり、滑りやすくなるので、エアーチャック機構等の常に一定の掴み力がかかるチャック機構を備えていることが好ましい。
【００５６】
前記ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程は、膜厚０．１μｍ〜１００μｍのポリエチレン製薄膜を得る工程（工程ＩＩＩ−２）とすることができる。
即ち、工程ＩＩを経て得られたポリエチレン製フィルムが高強度であるために、膜厚０．１μｍ〜１００μｍとなる高倍率で延伸処理しても、所望されない裂け目又は破断が生じることなく、薄膜を形成できる。薄膜の膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。工程ＩＩＩ−２で得られる薄膜は、原料であるＵＨＭＷ−ＰＥの物性に起因して、引き裂き強度及び引張り強度が高いという特徴を有する。
【００５７】
また、延伸倍率を制御することで、前記ポリエチレン製フィルムをｘ軸及びｙ軸に二軸延伸する工程は、開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程（工程ＩＩＩ−３）とすることができる。
後述するように、工程ＩＩＩ−３は、再延伸（工程ＶＩ）を経て行われることが、多孔膜の均一性の観点から好ましい。
【００５８】
なお、工程ＩＩＩ−２〜工程ＩＩＩ−３は、工程ＩＩＩ−１の一態様であり、以下、工程ＩＩＩ−１と総称することがある。
【００５９】
本開示の製造方法は、さらに、二軸延伸（工程ＩＩＩ−１）を行った後に、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮処理（戻し処理）する工程（工程ＩＶ）を含むことができる。
工程ＩＶは、工程ＩＩＩ−１において二軸延伸を行った後すぐに収縮処理を行ってもよいし、二軸延伸を行った後、収縮処理を行う温度に一定時間（例えば、１〜１０分程度）保持した後に収縮処理を行ってもよい。収縮処理の温度は、８０℃〜１８０℃が好ましく、１２０℃〜１６５℃がより好ましく、１３６℃〜１６５℃がさらに好ましく、１４０〜１５５℃が特に好ましい。なお、この温度範囲内であれば収縮処理中に温度を変動させてもよい。
ｘ、ｙ両軸に沿って収縮処理を行う場合は、まず、一方向に収縮させ、次いで該方向と垂直方向に収縮させてもよいが、ｘ軸及びｙ軸方向同時に収縮させることが好ましい。
収縮率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、収縮後の長さが、収縮前の長さ（二軸延伸後の長さ）の５％〜９５％になるようにすることが好ましく、２０％〜７５％になるようにすることがより好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の収縮率は同じでも異なってもよい。
【００６０】
本開示の製造方法は、前記工程ＩＩＩ−１、又は、工程ＩＶの後に、さらに、ポリエチレン製フィルムの温度を、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度まで降温する工程（工程Ｖ）を含むことができる。
例えば、工程ＩＩＩ−１においては、二軸延伸処理したフィルムを、該延伸倍率を保持したまま、即ち、延伸したサイズを維持したままで、ポリエチレン製フィルムの融点よりも低い温度、具体的には例えば室温以上、且つ、融点以下の温度範囲まで降温される。降温されたポリエチレン製フィルムは、降温された温度において、１分間〜１８０分間保持されることが好ましい。
降温後の保持温度は、６０℃〜１５０℃がより好ましく、８０℃〜１４０℃がさらに好ましい。
また、降温速度は、１℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎであることが好ましい。このように、一定のサイズを維持したまま降温処理することで、二軸延伸工程で形成されたフィルムの微細構造、例えば、ポリエチレン製フィルムにおける結晶構造（ラメラ構造）を確定（結晶化）し、固定化することができると考えられる。
【００６１】
本開示の製造方法は、前記工程ＩＩＩ−１、工程ＩＶ、又は、工程Ｖから選ばれる少なくとも１つの工程の後に、さらに、前記ポリエチレン製フィルムを、ｘ軸及びｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再延伸して開孔部を有するポリエチレン製多孔膜を得る工程（工程ＶＩ）を含むことができる。
工程ＶＩでは、好ましくは、ポリエチレン製フィルムを、１４０℃以下の温度範囲、好ましくは室温〜１３０℃の温度範囲に維持しながら、再度延伸することで、開孔処理を施すことができる。
この際、工程Ｖを実施してラメラ構造を確定（結晶化）させ、その後再延伸する工程ＶＩを行うことで、形成されたラメラ結晶間が剥離して開孔が起こり、得られるポリエチレン製フィルムに気体を透過させたり、液体を透過させたりすることができる、均一で微細な開孔部を形成することができる。
【００６２】
なお、再延伸による開孔処理は一軸延伸により行ってもよく、二軸延伸により行ってもよい。延伸倍率（開孔倍率）は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、開孔処理前の長さの１．１倍〜１０．０倍が好ましい。したがって、「総延伸倍率＝工程ＩＩＩ−１における二軸延伸倍率×工程ＶＩにおける開孔倍率」となる。二軸延伸の場合、同時延伸である必要はなく、逐次延伸でもよい。さらに、ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。また、上記の温度範囲であれば、開孔処理中に温度が変動してもよい。
本発明における工程ＶＩでは、既述のように、ポリエチレン製フィルムを再延伸することによって開孔処理を行う。この際、本開示の製造方法により得られる多孔膜は、工程ＶＩにおいて、再延伸条件の調整を行うことで、細孔サイズ、貫通性などを制御することができる。工程ＶＩにおけるポリエチレン製フィルムの開孔は、従来行われてきた、予め含浸しておいた溶媒の除去による開孔や無機添加物の除去による開孔とは本質的に異なり、得られた多孔膜は、溶剤や無機添加剤の残存による変質や不均一性などの問題が生じず、さらに、環境負荷も極めて低いという利点を有する。
【００６３】
本開示の製造方法は、工程ＩＩＩ−１、工程ＩＶ、工程Ｖ、及び、工程ＶＩから選ばれる少なくとも１つの工程の後に、さらに、前記ポリエチレン製フィルムを、前記ポリエチレン製フィルムの融点以下の温度で熱処理する工程（工程ＶＩＩ）を含むことができる。
【００６４】
即ち、例えば、工程ＩＶ（収縮処理）後に、フィルムの最終的な取り出し温度（通常は室温）よりも高い温度（好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１５５℃）で一定時間（例えば、５分〜１０分程度）保持する熱処理を行ってもよい。なお、この温度範囲内であれば熱処理中に温度を変動させてもよい。
【００６５】
あるいは、工程Ｖの後、再延伸による開孔処理（工程ＶＩ）の前に、開孔処理する温度で一定時間保持する熱処理を行うことができる。
また、再延伸による開孔処理（工程ＶＩ）の後に、熱処理（工程ＶＩＩ）を行うことにより、工程ＶＩにおいて形成された多孔膜の開孔構造がより安定化する。
【００６６】
工程ＶＩの後に、工程ＶＩＩにて熱処理を行うことにより、形成された多孔構造の破損あるいはフィルムの熱収縮による多孔構造の閉塞が抑制され、形成された細孔がより安定に固定化され、膜強度をより向上させることができる。
【００６７】
なお、前記した任意工程である工程ＩＩＩ（工程ＩＩＩ−１又は工程ＩＩＩ−２）、工程ＩＶ、工程Ｖ、及び工程ＶＩＩから選ばれる少なくとも１つの工程は、任意の順で複数回行なうことができる。
それぞれの工程は、２回以上繰り返し実施してもよく、その順番や回数も任意である。繰り返し実施する際は、一旦温度を融点以下あるいは結晶化温度以下に下げてから行ってもよいし、温度を下げずに、例えば工程ＩＩＩ又は工程ＶＩにおける延伸温度又は開孔処理温度あるいは工程ＶＩＩにおける熱処理温度に保持して行ってもよい。
本開示の製造方法において、上記の各種処理工程を施した後、得られたポリエチレン製フィルムは、最終的には室温で取り出して様々な用途に使用する。
【００６８】
また、目的に応じて、得られたポリエチレン製フィルム（薄膜及び多孔膜を含む）に対して電子線照射や放射線照射を行ってポリエチレン成分（ＵＨＭＷ−ＰＥ）を架橋処理することで、得られたフィルムの耐薬品性、寸法安定性、耐熱性等をより向上させることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を挙げて、本開示の製造方法を詳細に説明する。下記実施例は、代表的な例を示したに過ぎず、本開示の主旨を超えない限り、種々の変型例を実施することができ、下記実施例には何ら限定されない。
【００７０】
［実施例１］
原料として、粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥ（Ｔｉｃｏｎａ社製のホスタレンＧＵＲ４１５０（商品名：Ｍｖ＝７．３×１０６）を準備した。ＤＳＣ測定によって得られた融点（Ａ）は１４０℃であった。
（第１のロール処理工程）
直径１００ｍｍ、幅１５０ｍｍの、一対の研磨されたステンレス鋼製ロールを並列配置したロール成形機を用いて、フィルム状成形体の作製を行った。具体的には、２つのロール間の距離を５００μｍに調整した。以下、図０を参照して説明する。図１に示すように、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダー１０を２本の平行なロール１２Ａの間に置いた。ロール１２Ａの回転と共に、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーをフィルム状成形体１４に成形した。ロールの温度（Ｔ１）は、１４５℃とした。また、ロールの回転速度は１ｒｐｍとした。
第１のロール処理工程により、厚さ１０００μｍのＵＨＭＷ−ＰＥのフィルム状成形体１４を得た。フィルム状成形体は厚み及び表面の外観は、見かけ上、均一であった。
【００７１】
（第２のロール処理工程）
得られたフィルム状成形体１４を、図１に示すように、裁断刃１８により幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した。これを、一対のロール１２Ｂ間を通過させることで、第２のロール処理工程を行い、実施例１のポリエチレン製フィルム１６を得た。
実施例１の製造方法では、第１のロール処理工程で得られたフィルム状成形体１４の長手方向と、第２のロール処理工程における一対のロール１２Ｂ間へのフィルム状成形体１４の挿入方向が平行になるようにフィルム状成形体１４が供給されている。
第２のロール処理工程におけるロール１２Ｂは、第１のロール処理工程におけるロール１２Ａと同様のものを用いた。第２のロール処理工程におけるロール温度（Ｔ２）は、１５０℃とした。また、ロールの回転速度は１ｒｐｍとした。
第２のロール処理工程により、厚さ１０００μｍのポリエチレン製フィルム１６を得た。調製したポリエチレン製フィルム１６の厚み及び表面の外観は、見かけ上、均一であった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１と同様にして、Ｔ１＝１４５℃として第１のロール処理工程を行ってフィルム状成形体を得た。得られたフィルム状成形体に対し、第２のロール処理工程を行わず、得られたフィルム状成形体を比較例１のポリエチレン製フィルムとした。
【００７３】
［比較例２−１］
第１のロール処理工程におけるロール温度Ｔ１を１３５℃とした以外は、実施例１と同様にして、第１のロール処理工程によってフィルム状ポリエチレン成形体の調製を試みた。しかしながら、直径１ｃｍの穴が開いた成形体しか得られなかった。このことから、式（１）に規定される範囲外、即ち、Ｔ１がＡ℃未満の温度でロール処理しても、延伸に供することのできるフィルム状成形体は得られないことがわかった。
【００７４】
［比較例２−２］
第１のロール処理工程におけるロール温度Ｔ１を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、第１のロール処理工程によってフィルム状ポリエチレン成形体の調製を試みた。しかしながら、原料パウダーがロール表面に貼り付いてしまい、フィルム状成形体は得られなかった。したがって、式（１）の範囲外であるＴ１がＡ＋３０℃以上の温度でロール処理しても、フィルム状成形体は得られないことがかわかる。
【００７５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、フィルム状成形体１４を得た後、図５に示すように、フィルム状成形体１４を、裁断刃１８により幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した。これを、フィルム状成形体１４の長手方向に対して９０°回転させて、フィルム状成形体１４の長手方向と直交する方向から挿入して一対のロール１２Ｂ間を通過させることで、第２のロール処理工程を実施し、実施例２のポリエチレン製フィルムを得た。
実施例２の製造方法では、第１のロール処理工程で得られたフィルム状成形体１４の長手方向と、第２のロール処理工程における一対のロール１２Ｂ間へのフィルム状成形体の挿入方向は直交するように配置されている。
第２のロール処理工程におけるロールは、第１のロール処理工程におけるロールと同様のものを用いた。第２のロール処理工程におけるロール温度（Ｔ２）は、１５０℃とした。また、ロールの回転速度は１ｒｐｍとした。
【００７６】
［比較例３−１］
第１のロール処理工程におけるロール温度Ｔ１を、実施例２と同様にＴ１＝１４５℃で第１のロール処理工程を行ってフィルム状成形体を調製した。その後、第２のロール処理工程におけるロール温度Ｔ２を１３０℃として第２のロール処理工程を行った。第２のロール処理工程により、厚さ１０００μｍのポリエチレン製フィルムを得た。調製したポリエチレン製フィルムの厚み及び表面の外観は、見かけ上、均一であった。
【００７７】
［比較例３−２］
第１のロール処理工程におけるロール温度Ｔ１を、実施例２と同様にＴ１＝１４５℃で第１のロール処理工程を行ってフィルム状成形体を調製した。その後、第２のロール処理工程におけるロール温度Ｔ２を２１０℃として第２のロール処理工程を行った。しかしながら、フィルム状成形体が第２のロール処理工程におけるロール表面に貼り付いてしまい、ポリエチレン製フィルムは得られなかった。したがって、Ｔ１＋６０℃以上の温度で第２のロール処理工程を行っても、延伸に供することのできるポリエチレン製フィルムは得られないことがかわかる。
【００７８】
［対照例］
（溶融プレスフィルムの調製）
実施例１と同じＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーを用いて、特許文献１の記載に準拠して、１８０℃で溶融プレス成形を行い、厚み３００μｍの溶融プレスフィルムを調製した。得られた溶融プレスフィルムを、対照例のポリエチレン製フィルムとした。
【００７９】
＜性能評価＞
各実施例及び比較例で得られたフィルム状ポリエチレン成形体及びポリエチレン製フィルムの性能評価を以下のようにして実施した。なお、比較例２−１、２−２及び３−２では、均一なフィルム状成形体あるいはポリエチレン製フィルムは得られなかったため、以下の評価は実施しなかった。
【００８０】
（１．溶融二軸延伸）
比較例１のフィルム状ポリエチレン成形体、実施例１〜実施例２及び比較例３−２の
ポリエチレン製フィルムから、初期長２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形に切り出し、エアーチャック機能を装備した平面拡張延伸装置（アイランド工業製）にセットし、熱風を吹き付けることにより加熱した。１５０℃で５分間保持後、延伸温度１５０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎで溶融二軸延伸膜を作製した。延伸倍率は、５倍×５倍に設定した。
対照例の溶融プレスフィルムも、同様にして溶融二軸延伸を実施した。
その結果、比較例１のフィルム状成形体及び比較例３−１のポリエチレン製フィルムは、５倍×５倍まで延伸できず、原反であるフィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対して平行方向に裂け目が発生した。したがって、比較例１の結果より、第２のロール処理工程を行わない場合、高倍率の延伸に供することのできるフィルム状成形体は得られないことがかわかる。また、比較例３−１の結果より、第２のロール処理工程を行った場合であっても、第２のロール処理工程のロール温度Ｔ２を、温度条件が式（２）の範囲外であるＴ１−１０℃未満として調製したポリエチレン製フィルムについては、高倍率まで二軸延伸できないことがわかった。
一方、実施例１及び実施例２のポリエチレン製フィルムは、５倍×５倍まで延伸可能であった。また、対照例としての溶融プレスフィルムも、５倍×５倍まで延伸可能であった。
【００８１】
２．引張試験
実施例１〜実施例２のポリエチレン製フィルムを５×５倍に延伸した二軸延伸フィルムについて、引張試験に供する直線部分の初期長１２ｍｍ、幅３ｍｍのダンベル片を、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対して平行方向及び垂直方向に沿って切り出した。これらの試験片に対して、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．及び室温において引張試験を行った。記録された応力チャートの最大応力をフィルム断面積で割った値を引張り破断強度とした。この際、フィルム物性の異方性を確認するため、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対して平行方向及び垂直方向のそれぞれの方向に引っ張った際の破断強度（引張破断強度）を比較した。なお、以下の図８〜図１０において、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対して平行方向を符号（//）で示し、垂直方向を符号（⊥）で示す。
図８は、実施例１、実施例２のポリエチレン製フィルムの引張り破断強度の測定結果を示すグラフである。図８の結果より、実施例１及び実施例２の二軸延伸フィルムは、どちらの方向にも同程度の強度を示すことがわかる。これにより、第２のロール処理工程を施すことにより、二軸延伸フィルムの物性が均質化することが確かめられた。
【００８２】
３．引き裂き試験
比較例１のフィルム状成形体、実施例１〜実施例２のポリエチレン製フィルム、及び、これらを５倍×５倍まで溶融二軸延伸して得られた二軸延伸フィルム、及び、比較例２の溶融プレスフィルムを５×５倍に溶融二軸延伸した二軸延伸フィルムの引き裂き強度を評価した。
縦４０ｍｍ横１２．５ｍｍの試験片をフィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対して平行方向及び垂直方向に沿って切り出し、中央部分に縦２０ｍｍの切り込みを入れ、残りの２０ｍｍを上下に引張って試験片を引き裂いた際の最大応力記録し、これをフィルム厚みで除した値を引き裂き強度とした。この測定にも、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３２５Ａを用い、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．及び室温で引き裂き試験を行った。
この際、フィルム物性の異方性を確認するため、フィルム状ポリエチレン成形体の長手方向に対して平行方向（//）及び垂直方向（⊥）のそれぞれの方向に沿って切り込みを入れて試験片を引き裂いた際の引き裂き強度を比較した。
図９は、比較例１、実施例１、及び実施例２で得たフィルム状ポリエチレン成形体及びポリエチレン製フィルムの引き裂き強度の測定結果を示すグラフである。図９より、比較例１のフィルム状成形体は物性の異方性が著しく、かつ、引き裂き強度の値も低いことがわかった。一方、実施例１及び実施例２のポリエチレン製フィルムでは異方性が改善するとともに引き裂き強度が向上しており、実施例２のフィルムではその効果が特に著しかった。
図１０は、実施例１、及び実施例２で得たポリエチレン製フィルムを、５倍×５倍の延伸倍率で溶融二軸延伸して得たポリエチレン製フィルムの引き裂き破断試験の結果を示すグラフである。なお、対照例として、溶融プレスフィルムを二軸延伸した５倍×５倍の延伸倍率で溶融二軸延伸して得たポリエチレン製フィルムの引き裂き破断試験の結果を併記した。
図１０より、実施例１及び実施例２のポリエチレン製フィルムでは異方性が改善され、特に、実施例２では異方性がほとんどなく、また、引き裂き強度の値も、対照例である溶融プレスフィルムを二軸延伸した場合と同等であり、均質なポリエチレン製フィルムが得られていることがわかる。
【００８３】
４．示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
比較例１のフィルム状成形体及び実施例１〜実施例２のポリエチレン製フィルムに対して、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ  を用いて窒素雰囲気下、３０℃〜１８０℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．試料重量約４ｍｇの条件で行なった。なお、標準物質としてインジウムとスズを用いて、温度及び熱量補正を行なった
図１１Ａ及び図１１Ｂは、実施例１、実施例２及び比較例１で得たポリエチレン製フィルム及びフィルム状成形体のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。なお、図１１Ａが全体図であり、図１１Ｂは１４０℃〜１５５℃の温度範囲を拡大したものである。比較例１のフィルム状成形体では１４５℃付近に伸び切り鎖結晶の融解に起因する第２ピークが観察されているが、実施例１及び実施例２のポリエチレン製フィルムでは、このピークが消失していることがわかる。これは、実施例１及び実施例２においては、第１のロール処理工程で得られたフィルム状成形体（比較例１）の第２ピークの終点の温度近傍で第２のロール処理を行ったことにより、伸びきり鎖が緩和したためである。このことは、第２のロール処理工程を前記フィルム状成形体の融点以上で施すことにより、第１のロール処理工程で導入された分子配向を消去できることを意味している。
【００８４】
５．広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定
比較例１のフィルム状成形体及び実施例１〜実施例２のポリエチレン製フィルムの分子配向状態を調査するため、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）像を記録した。Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｘ線発生装置（ＭｉｃｒｏＭａＸ００７／ＨＦ）を用い、多層膜ミラーで集光した高輝度Ｘ線を試料表面から垂直に照射し、浜松ホトニクス製イメージインテンシファイアー（Ｖ７７３９）とＣＣＤ（Ｃ４７４２−９８）を組み合わせた検知システムを用いてＷＡＸＤ像を得た。
図１２は、比較例１のフィルム状成形体及び実施例１〜実施例２のポリエチレン製フィルムのＷＡＸＤ像である。なお、第１のロール処理工程におけるフィルム状成形体の長手方向は横方向である。比較例１のフィルム状成形体では、長手方向（横方向）と垂直方向にアーク状の結晶反射（斜方晶（１１０）反射）が集中しており、分子鎖が長手方向と平行方向に配向していることがわかる。これに対して、実施例１のポリエチレン製フィルムでは、このような配向が弱くなっている。さらに、実施例２では、円環状の結晶反射が確認でき、第１のロール処理工程で導入された分子配向が、第２のロール処理工程によって完全に消去できることがわかる。
【００８５】
６．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
比較例１のフィルム状成形体及び実施例１〜実施例２のポリエチレン製フィルムの表面に対して、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ測定は、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００形電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて行った。加速電圧２．０ｋＶ、エミッション電圧１０μＡの条件にて行った。
図１３は、比較例１のフィルム状成形体及び実施例１〜実施例２のポリエチレン製フィルムの表面を撮影したＳＥＭ像である。なお、これらＳＥＭ像の写真の横方向が第１のロール処理工程におけるフィルム状ポリエチレン成形体の長手方向である。図１３より、比較例１のフィルム状ポリエチレン成形体においては、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーが引き伸ばされ、かつ、パウダー間に空隙が多いことがわかる。一方、第２のロール処理工程を経た実施例１及び実施例２のポリエチレン製フィルムでは、このような原料パウダーの変形がなく、かつ、パウダー間の空隙も少ない。したがって、第２のロール処理工程を施すことにより、より一体化され、延伸に適したポリエチレン製フィルムが得られることがわかる。
【００８６】
［実施例３］
（第３のロール処理工程）
原料として、粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥ（三井化学製ハイゼックスミリオン３４０Ｍ（商品名：Ｍｖ＝３．５×１０６））を準備した。
実施例２と同様にしてポリエチレン製フィルムを調製した。得られたポリエチレン製フィルムに対して、さらに、１５０℃、１ｒｐｍの条件で第３のロール処理工程を実施した。この際、第１のロール処理工程におけるフィルム状成形体の長手方向に対して平行に、一対のロール間に挿入してロール間を通過させた。このように、直前のロール処理工程におけるフィルム状成形体の長手方向に対して直交する方向に、再びポリエチレン製フィルムをロール間に挿入してロール処理する付加的ロール処理工程を、１５０℃、１ｒｐｍの条件でさらに５回繰り返した。この場合、第１のロール処理工程におけるフィルム状成形体の長手方向は、連続するロール処理工程間で常に直交することとなる。最終的に得られたポリエチレン製フィルムの厚みは５００μｍであった。
【００８７】
（薄膜の調製）
得られた厚み５００μｍのポリエチレン製フィルムを初期長６５ｍｍ×６５ｍｍに切り出し、エアーチャック機能と応力検知機を装備した図１４に示す大型二軸延伸機にセットし、熱風を吹き付けて加熱した。なお、図１４に示す大型二軸延伸機については、国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／．３９４３６号明細書に詳細に記載されている。なお、以下の二軸延伸装置１０における符号は、図１４に係る符号である。
二軸延伸装置１０は、図１４に示すように、井桁状に配置され、井桁の中央部が方形状の延伸対象物であるポリエステル製フィルム１８の設置場所であるＸ方向バー１２及びＹ方向バー１４と、前記Ｘ方向バー１４と前記Ｙ方向バー１４との交差部に設けられ、前記Ｘ方向バー１４及び前記Ｙ方向バー１６の長手方向に移動可能に取り付けられ、前記フィルム１８の角部を把持可能な交差部チャック２０と、前記Ｘ方向バー１２及び前記Ｙ方向バー１４の長手方向中央部に取り付けられ、前記フィルム１８の外縁の中央部を把持可能な基部２４Ａと把持部２４Ｂとを有する中央部チャック２４と、前記交差部チャック２０と前記中央部チャック２４との間に設けられ、前記Ｘ方向バー１２及び前記Ｙ方向バー１４の長手方向に移動可能に取り付けられ、前記フィルム１８の外縁の中央部と角部との間を把持可能な移動チャック２６、２８と、前記Ｘ方向バー１２及び前記Ｙ方向バー１４を長手方向と直交する方向に移動させる第１駆動手段（図示せず）と、前記第１駆動手段と同期して、前記移動チャック２６、２８を前記Ｘ方向バー１２及び前記Ｙ方向バー１４の長手方向へ、前記Ｘ方向バー及び前記Ｙ方向バーより遅い速度で移動させる第２駆動手段（図示せず）と、を有する。
交差部チャック２０は、基部２０Ａと把持部２０Ｂとを有しており、基部２０ＡがＸ方向バー１２及びＹ方向バー１４にベアリングを介してそれぞれ取り付けられている。このため、交差部チャック２０は、Ｘ方向バー１２及びＹ方向バー１４の長手方向に移動可能とされている。
【００８８】
二軸延伸装置１０における移動チャック２６、２８は、基部２６Ａ、２８Ａと把持部２６Ｂ、２８Ｂとをそれぞれ有しており、把持部２６Ｂ、２８Ｂの先端には、図１４に示すポリエステル製フィルム１８の外縁の中央部と角部との間を把持可能な把持面２６Ｃ、２８Ｃが形成されている。また、把持部２６Ｂ、２８Ｂにはシリンダーが設けられており、シリンダーには、図１４に示す一対の供給チューブ２７、２９の一端部が接続されている。供給チューブ２７、２９の他端部は、図示しないコンプレッサーやボンベに接続されており、供給チューブ２７、２９を通じてシリンダー内に圧縮空気が供給される。
二軸延伸装置１０によってフィルム１８を延伸する場合、まず、初期位置に配置されている交差部チャック２０の把持面２０Ｃ、中央部チャック２４の把持面２４Ｃ、及び移動チャック２６、２８の把持面２６Ｃ、２８Ｃによって、フィルム１８の外縁をそれぞれ把持して延伸する。
中央部チャック２４の把持部２４Ｂは、空気圧により基部２４Ａに対して回動可能とされている。把持部２４Ｂにはシリンダーが設けられており、シリンダーには、図１に示す一対の供給チューブ２３の一端部が接続されている。供給チューブ２３の他端部は、図示しないコンプレッサーやボンベに接続されており、供給チューブ２３を通じてシリンダー内に圧縮空気が供給される。
Ｘ方向バー１２に載置されている中央部チャック２４、及びＹ方向バー１４に載置されている中央部チャック２４には、それぞれ連結シャフト２５Ａを介して応力検出センサ２５が取り付けられている。応力検出センサ２５はロードセルであり、中央部チャック２４に生じる引張応力、すなわちフィルム１８に生じる引張応力を検出する。
【００８９】
互いに井桁状に配置されたＸ方向バー１２とＹ方向バー１４の両端部分は、二軸延伸装置１０の側板に形成された貫通孔に長手方向と直交する方向に移動可能に挿入されている。また、Ｘ方向バー１２及びＹ方向バー１４で囲まれた中央部１６は、方形状のポリエステル製のフィルム１８の設置場所である。
二軸延伸装置１０は、第１駆動手段における第１移動バー４６と、第２駆動手段における第２移動バー６６を有しており、図示されない駆動手段であるバー駆動ベルト、第２チャック駆動ベルト、及び第１チャック駆動ベルトが、同時に駆動され、且つ、第２チャック駆動ベルトがバー駆動ベルトより遅い速度で、第１チャック駆動ベルトが第２チャック駆動ベルトより遅い速度でそれぞれ回転することにより、第２移動バー６６がＹ方向バー１４より遅い速度で、第１移動バー４６が第２移動バー６６より遅い速度でそれぞれ移動して延伸を行う。
二軸延伸装置１０では、各チャック２０、２４、２６、２８の把持面２０Ｃ、２４Ｃ、２６Ｃ、２８Ｃはフィルム１８の最外縁より内側を把持可能とされているため、フィルム１８の最外縁に、フィルム１８の中心部分より厚さが厚く、かつ各チャック２０、２４、２６、２８間の形状が円弧状あるいは直線状とされた額縁部１８Ａを形成することができる。このため、フィルム１８の最外縁の強度を保つことができ、延伸時において最外縁が裂けることを抑制することができる。また、フィルム１８の最外縁が把持面２０Ｃ、２４Ｃ、２６Ｃ、２８Ｃからすり抜けること（いわゆるチャック抜け）を抑制することができる。
また、中央部１６に設置されたフィルム１８の下面に備えられた、図示されないヒーターで暖めた空気を送風機によって孔から吹き出す加熱装置によりことで、熱風を吹き付けることで、ポリエステル製フィルム１８の温度が調整される。ヒーターの加熱量や送風機での送風量を制御することで、フィルム１８に吹き付ける熱風の温度や風量が調整可能である。
【００９０】
実施例３では、加熱温度１５５℃で５分保持後、延伸温度１５５℃、延伸速度１８０ｍｍ／ｍｉｎで溶融二軸延伸膜を作製した。延伸倍率は、１６倍×１６倍で行った。その結果、膜が破断することなく二軸延伸され、膜サイズは１０５０ｍｍ×１０５０ｍｍとなった。得られた薄膜の厚みは、２μｍであった。
この溶融二軸延伸膜に対して、実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。図１５（ａ）は、実施例３で調製したポリエチレン製薄膜の表面のＳＥＭ像である。また、溶融二軸延伸膜の膜厚を測定するために、液体窒素中でこの膜をへき開し、膜断面のＳＥＭ観察を行った。結果を図１５（ｂ）に示す。
図１５（ａ）から、フィブリル状の伸び切り鎖結晶が多数存在していることがわかる。また、図１５（ｂ）から、２μｍの均一な厚みを有する薄膜が得られていることが確認できた。このように、２μｍまで薄膜化されているにも拘わらず、ポリエチレン製薄膜には孔が形成されておらず、ロール処理工程を複数回施すことにより、極めて均質な薄膜が得られることがわかった。
得られた薄膜から、実施例１と同様にダンベル型試験片を切り出し、破断強度を測定した。その結果、第１のロール処理工程におけるフィルム状成形体の長手方向に引張試験した場合と平行方向に引張試験した場合のどちらの場合も、１３５ＭＰａの極めて高い破断強度が得られた。
【００９１】
［実施例４］
（薄膜の調整）
実施例３と同様に溶融二軸延伸を９．４倍×９．４倍（６１０ｍｍ×６１０ｍｍ）まで行い、その後、室温まで降温して二軸延伸膜を取り出した。実施例３と同様のＳＥＭ観察から求めた膜厚は６μｍであった。
得られた薄膜から、実施例１と同様にダンベル型試験片を切り出し、破断強度を測定した。その結果、第１のロール処理工程におけるフィルム状成形体の長手方向に引張試験した場合と平行方向に引張試験した場合のどちらの場合も、９５ＭＰａの高い破断強度が得られた。
【００９２】
［実施例５］
（多孔膜の調製）
実施例３と同様に溶融二軸延伸を８倍×８倍（５２０ｍｍ×５２０ｍｍ）まで行い、その後、１５５℃の温度を保持したまま、５倍×５倍（３２５ｍｍ×３２５ｍｍ）まで収縮させた。この延伸倍率を保持したまま、１２０℃まで降温して５分間保持した後、延伸速度１８０ ｍｍ／ｍｉｎで再び９．４倍×９．４倍（６１０ｍｍ×６１０ｍｍ）まで固相二軸延伸した。実施例３と同様のＳＥＭ観察から求めた膜厚は８μｍであった。
得られたポリエチレン製多孔膜のＳＥＭ観察を実施例１と同様に行った。結果を図１６に示す。図１６では、円形で数十ｎｍ直径の円形細孔が無数に観察されるとともに、それらを保持する骨格相であるフィブリル状の伸び切り鎖結晶も観察されている。
【００９３】
［対照例］
（溶融プレスフィルムの調製）
実施例３と同じＵＨＭＷ−ＰＥ原料パウダーを用いて、特許文献１に準拠して、２００℃で溶融プレスを行い、厚み３００μｍの溶融プレス成形フィルムを調製した。
【００９４】
（気体透過係数）
実施例４の薄膜、実施例５の多孔膜及び対照例の溶融プレスフィルムのバリア性及び透過性を評価するため、ツクバリカセイキ製Ｋ−３１５Ｎ−０１型の膜拡散測定装置を用いて、気体透過係数の測定を室温で行った。透過気体には窒素を採用し、透過装置にグラフテック製データロガーＧＬ２０を接続し、低圧側及び高圧側の電圧（１Ｖ＝１．６ＭＰａ）、透過時間を記録し、以下の式（４）及び式（５）によって気体透過係数ρを求めた。なお、試料片は直径３０ｍｍの円形に切り出した。
【００９５】
Ｑ  ＝  （Ｖ／（Ｒ×Ｔ×Ｐ×Ａ））×（ｄｐ／ｄｔ）        式（４）
ρ  ＝  Ｑ×Ｌ                    式（５）
Ｑ：気体透過度  ［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］
ρ：気体透過係数  ［ｍｏｌ・ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］
Ｖ：セル低圧側容積  ［Ｌ］
Ａ：透過面積  ［ｍ２］
Ｔ：試験温度  ［Ｋ］
Ｐ：供給気体差圧  ［Ｐａ］
ｄｐ／ｄｔ：単位時間（ｔ）における低圧側の圧力（ｐ）変化  ［Ｐａ／ｓ］
Ｌ：試料厚  ［ｍ］
【００９６】
結果を図１７に示した。図１７は、対照例の溶融プレスフィルム、実施例４で得た薄膜及び、実施例５で得た多孔膜の気体透過性を示すグラフである。この結果から、実施例４で得たポリエチレン製薄膜は、対照例である溶融プレスフィルムと同様にガス透過性が低く、優れたバリア性を有することが示された。
また、実施例５で得たポリエチレン製多孔膜は、実施例４及び対照例のポリエチレン製フィルムに比較して１０倍以上の気体透過係数を示しており、貫通孔を数多く有していることが確かめられた。
【符号の説明】
【００９７】
１０   原料パウダー
１２Ａ 第１のロール処理工程におけるロール
１２Ｂ 第２のロール処理工程におけるロール
１４   フィルム状ポリエチレン成形体（フィルム状成形体）
１６   ポリエチレン製フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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