(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ポリカーボネート等の樹脂組成物を高温成形して得られる成形体に耐衝撃性を付与し、さらに熱安定性（湿熱試験後の機械特性保持、変色、難燃性）に優れる耐衝撃改質剤およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】固形分１００ｇ中に含まれる硫酸イオンおよびスルホン酸イオンの合計量が２．４ｍｍｏｌ以下であるポリオルガノシロキサン含有ゴムラテックス、とその粉体、並びにその粉体と樹脂を含む樹脂組成物。ならびにその成形体とその製造方法にある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位５０〜９９質量％と、ベンジル（メタ）アクリレート単位１〜５０質量％とを含む、ガラス転移温度が７５℃〜９０℃の範囲にあるビニル重合体を含むビニル重合体粉体。
【請求項２】
酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のビニル重合体粉体。
【請求項３】
マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が３５０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のビニル重合体粉体。
【請求項４】
平均粒子径が、０．３〜２．０ｍｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル重合体粉体。
【請求項５】
粒子径３８μｍ以下の粉体が、５質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニル重合体粉
体。
【請求項６】
前記ビニル重合体の質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００である請求項１〜５のいずれか一項に記載のビニル重合体粉体。
【請求項７】
ビニル重合体粉体７．５質量％と、下記式（１）で示される粘度平均分子量が２３，０００であるポリカーボネート樹脂９２．５質量％からなるポリカーボネート樹脂組成物を、厚さ２ｍｍに成形した平板のヘーズが５．０以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニル重合体粉体。
【化１】
2019001835.tif 000006
・・・・・・・（１）
【請求項８】
ポリカーボネート７０〜９９質量％、請求項１〜７のいずれか一項に記載のビニル重合体粉体１〜３０質量％を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル重合体粉体、それを含有するポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、機械特性、透明性、熱変形温度が高く、電気・電子機器、家電・ＯＡ機器等、様々な用途に使用されている。近年、これらの用途では、成形体の大型化、薄肉化、形状複雑化が進み、成形加工時の溶融流動性の向上が求められている。また、高い溶融流動性を得るためにポリカーボネート樹脂組成物を高温で成形することが多くなり、高温成形時の熱安定性の改善も強く求められている。
【０００３】
ポリカーボネートの優れた透明性を損なうことなく、成形加工時の溶融流動性を向上させる方法として、スチレン、ベンジルアクリレート、架橋性単量体を乳化重合して得られた共重合体を流動性向上剤としてポリカーボネート樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献１）。  
【０００４】
しかしながら、これらは、脂肪酸カリ石けんの存在下でビニル単量体混合物を重合し、得られたラテックスに硫酸を添加して、粉体を回収している。このようにして得られたビニル重合体粉体は、酸価が高く、ポリカーボネートに配合して高温で成形した際に、ポリカーボネートの分解を促進し、成形体の外観や機械強度等を損なう恐れがある。  
【０００５】
また、高温で成形しても成形体の外観を損なわず、ポリカーボネートの溶融流動性を向上する方法として、芳香族ビニル単量体、アルキル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート等をノニオンアニオン系乳化剤の存在下で乳化重合して得られた共重合体を凝析した粉体を流動性向上剤としてポリカーボネート樹脂に配合する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの流動性向上剤はガラス転移温度が高いため、乳化重合で得られるラテックスを凝析し、樹脂固形分を粉体として回収した際、微粉になりやすく、粉体取扱性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−０３４８５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１４１８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリカーボネートと混合して、溶融流動性、透明性、高温成形時の熱安定性の高い樹脂組成物を得ることが可能で、かつ粉体取扱性にも優れるビニル重合体粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は以下の本発明［１］〜［９］のいずれかによって解決される。  
【０００９】
［１］芳香族ビニル単量体単位５０〜９９質量％と、ベンジル（メタ）アクリレート単位１〜５０質量％とを含む、ガラス転移温度が７５℃〜９０℃の範囲にあるビニル重合体を含むビニル重合体粉体。
［２］酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［１］に記載のビニル重合体粉体。
［３］マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計が３５０ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載のビニル重合体粉体。
［４］平均粒子径が、０．３〜２．０ｍｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のビニル重合体粉体。
［５］粒子径３８μｍ以下の粉体が、５質量％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のビニル重合体粉体。
［６］前記ビニル重合体の質量平均分子量が３０，０００〜２００，０００である［１］〜［５］のいずれかに記載のビニル重合体粉体。
［７］ビニル重合体粉体７．５質量％と、下記式（１）で示される粘度平均分子量が２３，０００であるポリカーボネート樹脂９２．５質量％からなるポリカーボネート樹脂組成物を、厚さ２ｍｍに成形した平板のヘーズが５．０以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のビニル重合体粉体。
【００１０】
【化１】
2019001835.tif 000002
・・・・・・・（１）
［８］ポリカーボネート７０〜９９質量％、［１］〜［７］のいずれかに記載のビニル重合体粉体１〜３０質量％を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
［９］［８］に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリカーボネートと混合して、溶融流動性、高温成形時の熱安定性の高い樹脂組成物を得ることが可能で、かつ粉体取扱性にも優れるビニル重合体粉体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。［ビニル重合体粉体］  本発明のビニル重合体粉体に用いることができるビニル重合体は、ビニル重合体が芳香族ビニル単量体単位を５０〜９９質量％と、ベンジル（メタ）アクリレート単位１〜５０質量％とを含み、ガラス転移温度が７５℃〜９０℃であることが必要である。  
【００１３】
［ガラス転移温度］  本発明に用いることができるビニル重合体は、ガラス転移温度が７５℃〜９０℃の範囲であることが好ましい。ビニル重合体のガラス転移温度が７５℃以上であれば、ビニル重合体をポリカーボネートに配合した際の熱変形温度を下げにくく、ガラス転移温度が９０℃以下であれば、ビニル重合体を含むラテックスを凝析し樹脂固形分を粉体として回収した際、微粉になりにくく、粉体取扱性が良好となる。８０〜９０℃がより好ましい。  
【００１４】
ビニル重合体のガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、重合に用いる単量体成分の種類、重合体を構成する単量体成分の構成比率、重合体の分子量等を適宜選択することで、ビニル重合体のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができ、ビニル重合体を構成する単量体単位の構成比率と、単独重合体のガラス転移温度から、以下のＦｌｏｒｙ−Ｆｏｘの式によって計算できる。  
【００１５】
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）                                                          ・・・・・（１）
Ｔｇ＝重合体のガラス転移温度    Ｗｍ＝各単量体の質量比率    Ｔｇｍ＝各単量体または、単独重合体のガラス転移温度  
【００１６】
ガラス転移温度が７５〜９０℃の範囲となるビニル重合体を得るためには、Ｆｌｏｒｙ−Ｆｏｘの式によって計算したガラス転移温度が７５〜９０℃の範囲に近くなるように単量体成分の構成比率を決定すればよい。単独重合体のガラス転移温度は、Ｗｉｌｅｙ出版「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」等に記載されている標準的な分析値を採用すればよい。  
【００１７】
ビニル重合体のガラス転移温度は、重合体を構成する単量体成分の構成比率によって概ね決定されるが、重合体の分子量によっても変化する。具体的には、重合体の分子量が高いほどガラス転移温度は高くなり、分子量が低いほどガラス転移温度は低くなる。  
【００１８】
［酸価］  本発明のビニル重合体粉体の酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ビニル重合体粉体の酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとポリカーボネートに配合した際、熱及び／または水分等による樹脂組成物の分解を防止できるため、高温成形時の熱安定性が向上するので好ましい。２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。  
【００１９】
ビニル重合体粉体の酸価は例えば下記の方法により測定することができる。  ビニル重合体粉体試料１０ｇをトルエン３０ｍｌに加えて室温（２５℃）で撹拌し、完全溶解させる。溶解後、トルエン／エタノール＝５０体積％／５０体積％混合溶液を４０ｍｌ入れ希釈する。得られたビニル重合体溶液をエタノール性水酸化カリウム溶液でｐＨ１２まで滴定する。溶媒は、ビニル重合体粉体を溶解可能であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、水が挙げられる。また、溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。  
【００２０】
［金属イオン］  本発明のビニル重合体粉体中に含まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計は３５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ビニル重合体粉体中に含まれる上記の金属イオンの含有量の合計が３５０ｐｐｍ以下であると、ポリカーボネートに配合した際、熱及び／または水分等による樹脂組成物の分解促進を防止できるため、高温成形時の熱安定性が向上するので好ましい。  
【００２１】
上記の観点から、ビニル重合体粉体に含まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンの含有量の合計は、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２５ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。  
【００２２】
［粉体粒子径］  本発明のビニル重合体粉体は、目開き２．４ｍｍの篩を通過させた後の平均粒子径が０．３〜２．０ｍｍであることが好ましい。粉体の平均粒子径が、０．３ｍｍ以上であると、粉体の貯蔵・輸送時にブロッキングしにくく、使用時にも飛散しにくい。２．０ｍｍ以下であると嵩密度が高くなりやすい。上記の観点から、粉体の平均粒子径は、０．４〜１．０ｍｍがより好ましく、０．４〜０．８ｍｍが更に好ましい。  
【００２３】
［粒子径３８μｍ以下の成分］  本発明のビニル重合体粉体は、目開き２．４ｍｍの篩を通過させた後の３８μｍ以下の成分が５質量％以下であることが好ましい。目開き２．４ｍｍの篩を通過させた後の３８μｍ以下の成分が５質量％以下であると、粉体の貯蔵・輸送時にブロッキングが防止でき、使用時にも飛散しにくくなるため、取扱い性が良いので好ましい。２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。  
【００２４】
［質量平均分子量］  ビニル重合体の質量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。ビニル重合体をポリカーボネートに配合した際、ビニル重合体の質量平均分子量が    ３０，０００以上であれば機械特性を損ないにくく、２００，０００以下であれば溶融流動性に優れる。上記の観点から、ビニル重合体の質量平均分子量は、３０，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜７５，０００が更に好ましい。  
【００２５】
［重合］  本発明のビニル重合体粉体に用いることができるビニル重合体の重合方法としては、重合体の組成分布やモルフォロジーを制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合、微細懸濁重合のいずれかを採用することが好ましく、乳化重合がより好ましい。  
【００２６】
［ビニル単量体］  本発明に用いることができるビニル重合体は、ビニル単量体を重合して得ることができ、芳香族ビニル単量体単位を含むことが必要である。芳香族ビニル単量体単位の原料となる単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ− ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、 ２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルベンゼン。これらの単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニル重合体の重合率を高めやすいことから、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。  
【００２７】
ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、芳香族ビニル単量体単位の含有率は５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有率が５０質量％以上である場合、得られるビニル重合体粉体をポリカーボネートに配合した樹脂組成物の溶融流動性に優れ、また９９質量％以下である場合、得られる成形体の外観に優れる。  
【００２８】
ビニル重合体は、ベンジル（メタ）アクリレート単位を含む。これらのうち、得られるビニル重合体のガラス転移温度を７５〜９０℃に調整しやすく、かつビニル重合体の屈折率をポリカーボネートに近づけやすいことから、ベンジルメタクリレート単位が好ましい。  
【００２９】
ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、ベンジル（メタ）アクリレート単位の含有率は１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。ベンジル（メタ）アクリレート単位の含有率が５０質量％以下である場合、得られるビニル重合体粉体をポリカーボネートに配合した樹脂組成物の溶融流動性に優れ、また１質量％以上である場合、得られる成形体の外観に優れる。  
【００３０】
［その他の成分］  ビニル重合体は、必要に応じて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位の原料となる単量体は、ラジカル重合可能なビニル単量体であれば特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のエステル部位にアルキル基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等のエステル部位に芳香族基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；安息香酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の同一分子内に２つ以上の二重結合を有する単量体（多官能性単量体）；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類。これらのその他の単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。  
【００３１】
その他の単量体が使用される場合、得られるビニル重合体粉体のポリカーボネート中での相容性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、ビニル重合体の屈折率をポリカーボネートに近づけやすいことから、フェニル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、得られるビニル重合体のガラス転移温度を７５〜９０℃に調整しやすいことから、メタクリレートを用いることが好ましい。  その他の単量体が使用される場合、ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、その他の単量体単位の含有率は０〜１０質量％であることが好ましい。その他の単量体単位の含有率が０〜１０質量％であれば、得られるビニル重合体粉体が本発明の目的を阻害しにくい。  
【００３２】
また、多官能性単量体が使用されると、ビニル重合体が分岐及び架橋されやすくなる。その結果、ビニル重合体粉体をポリカーボネートに配合した際に、溶融流動性が低下しやすくなる。上記の観点から、多官能性単量体が使用される場合、ビニル重合体を構成する全単量体単位の総質量中、多官能性単量体単位の含有率は０〜１質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましく、０〜０．１質量％が更に好ましい。  
【００３３】
ビニル単量体の重合に用いられる重合開始剤は特に限定されず、公知の重合開始剤を使用することができる。例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元剤を組合せたレドックス系開始剤、有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、反応容器への添加方法についても特に制限がなく、一括添加してもよいし、分割添加してもよい。  
【００３４】
本発明に用いることができるビニル重合体を重合する際には、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。  
【００３５】
［乳化剤］  本発明に用いることができるビニル重合体を重合する際に用いる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、ノニオンアニオン乳化剤、高分子乳化剤が挙げられる。これらのうち、ノニオンアニオン乳化剤を用いることが好ましい。尚、本発明において、「ノニオンアニオン乳化剤」とは、非イオン性の親水部とアニオン性の親水部を同一分子内に有する乳化剤を示す。  
【００３６】
なお、ビニル重合体を含有するラテックスを凝析すると、ビニル重合体粉体中に、
乳化剤が酸または塩の状態で微量残存し、ビニル重合体粉体をポリカーボネートに配合した際、前記樹脂を分解させる恐れがある。乳化剤がビニル重合体粉体中に酸として多く残存した場合、ビニル重合体粉体の酸価が増加し、また、塩として多く残存した場合、ビニル重合体粉体中の金属イオンが増加する。ノニオンアニオン乳化剤は、ビニル重合体ラテックスの凝析によって、アニオン性親水部の親水性が低下しても、非イオン性の親水部によって水溶性がある程度維持できるため、凝析時に洗浄されやすく、ビニル重合体粉体中に残存しにくいので好ましい。  
【００３７】
ノニオンアニオン乳化剤のアニオン性親水部は、得られるビニル重合体粉体の酸価を低くしやすいことからリン酸（リン酸基）若しくはその塩又はカルボン酸（カルボキシル基）若しくはその塩であることが好ましい。  
【００３８】
アニオン性親水部がカルボン酸又はその塩であるノニオンアニオン乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、４〜２０が好ましく、８〜２０がより好ましい。エチレンオキシドの平均付加モル数は３〜１２が好ましい。これらの乳化剤は、酸型を用いてもよく、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩型を用いてもよい。具体的には、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムが挙げられる。なお、本明細書中、「ポリオキシエチレン（Ｘ）」と記載する場合、Ｘはエチレンオキシドの平均付加モル数を表す。  
【００３９】
アニオン性親水部がリン酸又はその塩であるノニオンアニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、４〜２０が好ましく、８〜２０がより好ましい。エチレンオキシドの平均付加モル数は３〜１２が好ましい。これらの乳化剤は、酸型で用いてもよく、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩型を用いてもよい。具体的には、ポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸ナトリウムが挙げられる。  
【００４０】
アニオン性親水部がリン酸又はその塩、若しくはカルボン酸又はその塩以外のノニオンアニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。  
【００４１】
アニオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；アルキルリン酸エステル塩が挙げられる。  
【００４２】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。  
【００４３】
高分子乳化剤としては、例えば、高分子カルボン酸塩が挙げられる。上記の乳化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。  
【００４４】
乳化剤の使用量は特に限定されないが、ビニル単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いることが好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。乳化剤の使用量が０．１質量部以上であると、乳化安定性に優れ、  ２０質量部以下であると、凝析が容易になる。  
【００４５】
［粉体回収］  本発明のビニル重合体粉体は、例えば、ビニル重合体ラテックスを粉体として回収することで得られる。  ビニル重合体ラテックスを粉体化する方法としては、公知の粉体化方法を用いることができる。例えば、凝析法、噴霧乾燥法が挙げられる。これらのうち、凝析法は、噴霧乾燥法と比較して、乳化剤がビニル重合体粉体中に残存しにくく好ましい。  
【００４６】
本発明のビニル重合体ラテックスの凝析法は、例えば、前記ラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、撹拌しながら凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水乾燥する方法が挙げられる。凝析剤としては、酸、塩が挙げられる。熱水の温度は、ビニル重合体のガラス転移温度−２５℃〜ビニル重合体のガラス転移温度＋２５℃が好ましい。ビニル重合体のガラス転移温度−２５℃以上であれば、ビニル重合体粉体中に微粉が増えにくい。ビニル重合体のガラス転移温度＋２５℃以下であれば、ビニル重合体粒子が過度に融着した粗大粒子ができにくい。  
【００４７】
このとき、凝析剤がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、亜鉛塩であると、乳化剤と難溶性の塩を形成し、ビニル重合体粉体中に凝析剤由来の塩が残存しやすくなる。その結果、得られたビニル重合体粉体をポリカーボネートに配合した際、前記樹脂の分解を促進しやすいので、好ましくない。また、凝析剤がカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、亜鉛塩であると、凝析力が弱く、得られるビニル重合体粉体の粉体特性が低下しやすい。よって、凝析剤としては、酸を用いることが好ましい。凝析剤に用いる酸として、例えば、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも酸性度が強いことから、硫酸、塩酸が好ましい。  
【００４８】
前記凝析剤の使用量はラテックスを十分に凝析させる量であれば、特に限定されないが、ビニル重合体ラテックス中の樹脂固形分１００質量部（ビニル重合体１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。凝析剤の使用量が０．１質量部以上であると、ビニル重合体の粉体回収性が良好である。凝析剤の使用量が２０質量部以下であると、得られたビニル重合体粉体をポリカーボネートに配合した樹脂組成物の高温成形時の熱安定性に優れる。  
【００４９】
ビニル重合体ラテックスを凝析させたスラリーのｐＨは、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。スラリーのｐＨが６以下であれば、乳化剤のアニオン性親水部が金属塩の状態になりにくく、得られるビニル重合体粉体中に乳化剤の金属塩が残存しにくい。その結果、ビニル重合体粉体をポリカーボネートに配合した際、前記樹脂の分解を促進しにくい。  
【００５０】
上記スラリーのｐＨは、凝析剤の種類、量で調整してもよく、凝析後のスラリーに酸または塩基を加えることで調整してもよい。  
【００５１】
スラリーを得た後、固化を行ってもよい。固化とは、析出した粒子の空隙を減らし、破砕されにくくするための工程である。固化する際の温度は、ビニル重合体粉体中の微粉が増えにくいことから、凝析温度超〜凝析温度＋４０℃が好ましい。ビニル重合体粉体をスラリーから分離した後、イオン交換水等で洗浄し、脱水、乾燥してもよい。洗浄を行うことにより、不純物の量をコントロールすることができる。  
【００５２】
［樹脂組成物］  本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のビニル重合体、及びポリカーボネートを含む。用いるポリカーボネートは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネートは特に限定されず、公知のポリカーボネートを使用することができる。種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法等によって得られる重合体である。前記ジヒドロキシジアリール化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。  
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリカーボネートが本来有する優れた耐熱性、耐衝撃性、難燃性等を損なわない範囲、具体的には樹脂組成物１００質量％に対して４０質量％以下の範囲で、下記の樹脂を配合することができる。ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、ＰＳ、ＰＡＳ等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等。具体的には、樹脂組成物１００質量％に対して、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。  
【００５４】
本発明のビニル重合体粉体とポリカーボネートの配合割合は、所望の物性等に応じて適宜決定すればよく、特に制限されないが、ポリカーボネートの優れた特性（機械特性、熱変形温度）を大きく低下させることなく有効な溶融流動性改良効果を得るためには、樹脂組成物１００質量％に対して、ビニル重合体粉体１〜３０質量％を配合することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。ビニル重合体粉体の配合量が０．１質量％以上であれば、十分な溶融流動性改良効果が得られる。また、ビニル重合体粉体の配合量が３０質量％以下であればポリカーボネートの機械特性を損ないにくい。  
【００５５】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、成形体に種々の機能の付与や特性改善のために、公知の添加物を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤が挙げられる。また、成形体の強度、剛性、さらには難燃性を向上させるために、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の充填材を含有させることができる。また、耐衝撃性を向上させるために、ゴム状弾性体等を配合することができる。  
【００５６】
ポリカーボネートとビニル重合体粉体とを含む樹脂組成物は、粉体の混合物として、または、溶融混練物として調整される。その際、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、２本ロール、ニーダー、ブラベンダー等が使用される。また、予めビニル重合体の含有比率が大きいビニル重合体粉体とポリカーボネートとを混合したマスターバッチを調製し、その後マスターバッチとポリカーボネートとを再度混合し、所望の組成の樹脂組成物を得ることもできる。混合及び混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３５０℃の範囲で適宜選択して決定すればよい。  
【００５７】
［成形体］  本発明の成形体は、上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形したものである。その成形方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、ブロー成形、押出成形、積層成形、カレンダー成形が挙げられる。前記樹脂組成物の成形温度は特に限定されない。成形温度が高いほど樹脂組成物は溶融流動性に優れるが、高すぎると樹脂組成物の分解が促進されることから、２４０〜３５０℃が好ましい。本発明の成形体は、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、車両分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を説明する。まず、実施例に先立ち、ビニル重合体粉体の実施例及び樹脂組成物の評価方法を説明する。なお、以下の説明において、特に断りがない限り「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。また、実施例のビニル重合体粉体は、すべて目開き２．４ｍｍの篩を通し、粗粉を取り除いた後、評価に供した。  
【００５９】
［質量平均分子量（Ｍｗ）］  ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、下記の条件でビニル重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。      装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ８２２０      カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ      
（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本）      温度：４０℃      キャリアー液：テトラヒドロフラン      流量：０．３５ｍｌ／分      試料濃度：０．１％      試料注入量：１０μｌ      標準：ポリスチレン  
【００６０】
［ガラス転移温度］  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（機種名「ＤＳＣ６２００」セイコーインスツル（株）社製）を用い、重合体のガラス転移温度をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定した。補外ガラス転移開始温度の数値をガラス転移温度として用いた。  
【００６１】
［金属イオンの定量］  試料約１ｇを白金皿に量り取り、電熱器により乾式灰化させ塩酸及び蒸留水で溶解し、蒸留水で５０ｍｌにメスアップし検液とした。この検液をＩＣＰ発光分析装置（機種名「ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｅｒｐｉｄ  ＩＩＸＳＰ」Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて金属イオン量を定量した。  
【００６２】
［平均粒子径及び、３８μｍ以下の成分］  試料２ｇに微量の静電気除去剤を混合し、メッシュを８枚（＃２０、＃３２、＃４２、＃６０、＃１００、＃１５０、＃２５０、＃４００）セットした音波振動式ふるい分け測定器（機種名「ロボットシフターＲＰＳ−２０５」（株）セイシン企業製）を用い、ふるい分けによって得られた粒度分布から平均粒子径を出力し、平均粒子径を得た。なお、＃４００メッシュを通過した成分の含有量を測定して、３８μｍ以下の成分の含有量とした。  
【００６３】
［酸価］  ビニル重合体粉体試料１０ｇをトルエン３０ｍｌに加えて室温撹拌し、完全溶解させた。溶解後、トルエン／エタノール＝５０／５０体積％混合溶液を４０ｍｌ入れ希釈した。得られたビニル重合体溶液をエタノール性水酸化カリウム溶液でｐＨ１２まで滴定した。  
【００６４】
［樹脂組成物の熱安定性の評価］  樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いた。  この評価は樹脂組成物から製造される平板の黄色度（ＹＩ）値によって、樹脂組成物の熱安定性を評価するものであり、下記の数式で定義されるΔＹＩが小さい樹脂組成物は熱安定性が優れると判断される。ΔＹＩ＝滞留後ＹＩ−初期ＹＩ  
【００６５】
（１）初期ＹＩ  シリンダー温度３２０℃に設定した１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）にペレットを供給して、射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を得た。次いで、平板のＹＩ値を測定し、その値を初期ＹＩとした。  （２）滞留後ＹＩ  シリンダー温度３２０℃に設定した１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）にペレットを供給して、シリンダー内に３０分滞留させた後に射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅  ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を得た。次いで平板のＹＩ値を測定し、その値を滞留後ＹＩとした。  平板のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（機種名「ＳＥ２０００」日本電色工業（株）製を使用し、Ｃ光源、２度視野の条件で透過光測定法にて測定した。  
【００６６】
［溶融流動性］  樹脂組成物のスパイラルフロー長さによって溶融流動性を評価するものであり、射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）を用いて測定した。スパイラルフロー長さが長いほど溶融流動性に優れる。なお、成形条件としては、成形温度を  ３２０℃、金型温度を８０℃とし、得られる成形体の肉厚を２ｍｍ及び幅を１５ｍｍとした。［透明性］  シリンダー温度３２０℃に設定した１００ｔ射出成形機（機種名「ＳＥ−１００ＤＵ」、住友重機工業（株）製）にペレットを供給して、射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を得た。次いで、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（機種名「ＮＤＨ−２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて、平板のヘーズを測定した。  
【００６７】
［実施例１］  乳化剤としてのポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水２９４部を、撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に仕込み、室素気流下に室温で３０分間撹拌した。尚、前記ポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。  
【００６８】
次いで、前記フラスコ内の液の温度を６０℃まで昇温し、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、ロンガリット０．３部からなる混合物をイオン交換水４部に溶解した溶液をフラスコ内に添加した。さらに、スチレン７０部、ベンジルメタクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を４時間３０分かけて前記フラスコ内に滴下し、ラジカル重合を行った。滴下終了後、該フラスコ内の液の温度を８０℃に昇温した後、温度を８０℃に保ちながら１時間撹拌してビニル重合体ラテックスを得た。このラテックス中のビニル重合体の含有量は２５％であった。  
【００６９】
続いて、凝析剤としての硫酸２部を含有する硫酸水溶液２８０部を、攪拌装置を備えた容量４０リットルの反応器に仕込み、この水溶液を温度９０℃に加熱して、撹拌しながら、この水溶液中に前記ラテックスを徐々に滴下して、ポリマーを凝析させてスラリーを得た。その後、このスラリーの温度を９８℃まで昇温させた後、５分間撹拌し、固化を行った。尚、固化後のスラリーのｐＨは１．５であった。次いで、得られた析出物をスラリーから分離して、３０００部のイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥して、ビニル重合体粉体（Ａ−１）１００部を得た。  
【００７０】
［実施例２］  乳化剤をポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム１．０部に変更し、単量体混合物をスチレン８０部、ベンジルメタクリレート２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物に変更したこと以外は実施例１と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、凝析剤を硫酸０．５部に変更したこと以外は実施例１と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−２）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．１であった。  
【００７１】
［実施例３］  単量体混合物をスチレン８５部、ベンジルメタクリレート１５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物に変更したこと以外は実施例２と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−３）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．２であった。  
【００７２】
［実施例４］  単量体混合物をスチレン９０部、ベンジルメタクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物に変更したこと以外は実施例２と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−４）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．２であった。  
【００７３】
［比較例１］  単量体混合物をスチレン８７．５部、フェニルメタクリレート１２．５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物に変更したこと以外は実施例２と同様に重合を行って、ビニル重合体ラテックスを得た。続いて、実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−５）  １００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．２であった。  
【００７４】
［比較例２］  乳化剤としてのポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム２．０部、イオン交換水２９３部を、撹拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に仕込み、室素気流下に室温で３０分間撹拌した。尚、前記ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムは、予め、前記イオン交換水の一部に溶解させた状態で使用した。  
【００７５】
次いで、前記フラスコ内の液の温度を６０℃まで昇温し、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、ロンガリット０．３部からなる混合物をイオン交換水４部に溶解した溶液をフラスコ内に添加した。さらに、スチレン３０部、α−メチルスチレン１０部、フェニルメタクリレート１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を４時間かけて前記フラスコ内に滴下し、１段目のラジカル重合を行った。１段目の混合物を滴下終了後、前記フラスコ内の液の温度を６０℃に保ちながら１時間撹拌した後に、さらにスチレン２０部、フェニルメタクリレート１４．８８部、メチルメタクリレート１２．８８部、ｎ−ブチルアクリレート２部、アリルメタクリレート０．２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を４時間かけて該フラスコ内に滴下し、２段目のラジカル重合を行った。２段目の混合物を滴下終了後、該フラスコ内の液の温度を８０℃に昇温した後に温度を８０℃に保ちながら１時間撹拌してビニル重合体ラテックスを得た。このラテックス中のビニル重合体の含有量は２５％であった。  
【００７６】
続いて、実施例２と同様に前記ラテックスの凝析を行って、ビニル重合体粉体（Ａ−６）１００部を得た。尚、このときの固化後のスラリーのｐＨは２．０であった。  
【００７７】
実施例１〜４、比較例１〜２で製造したビニル重合体粉体を表１にまとめた。尚、表１中に記載の記号は表２中に記載の化合物を意味する。表１中の乳化剤の質量部はビニル単量体１００質量部に対する量である。また凝析剤の質量部はラテックス中のポリマー    １００質量部に対する量である。  
【００７８】
【表１】
2019001835.tif 000003
【００７９】
【表２】
2019001835.tif 000004
【００８０】
表３に従って各材料を配合して、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。これらの各樹脂組成物を、それぞれ、同方向二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、（株）池貝製）に供給し、バレル温度２８０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて樹脂組成物の特性を評価し、評価結果を表３に示した。尚、表３中に記載の記号は表２中に記載の化合物を意味する。  
【００８１】
【表３】
2019001835.tif 000005
【００８２】
実施例１〜４から明らかなように、本発明のビニル重合体粉体は粉体特性に優れた。さらに、実施例５〜８から明らかなように、本発明のビニル重合体粉体を配合した樹脂組成物は、溶融流動性に優れるとともに、高温成形時の熱安定性に優れ、透明性にも優れた。  
【００８３】
比較例１のビニル重合体粉体においては、ビニル重合体のガラス転移温度が９０℃を超えているため、粉体特性に劣った。また、比較例２のビニル重合体粉体は、ベンジル（メタ）アクリレートを含有しないため、これを配合した比較例４の樹脂組成物は、透明性に劣った。