(57)【要約】【課題】紫外光を透過可能なガラス組成物を提供する。【解決手段】ガラス組成物は、下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物である。  ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3・・・(１)  ［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物。
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
【請求項２】
下記一般式(２)によって表され、層状構造を有する、請求項１に記載のガラス組成物。
ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
【請求項３】
下記一般式(３)によって表され、層状構造を有する、請求項１に記載のガラス組成物。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、ａ2＝２／３または５／６である。］
【請求項４】
蛍光賦活元素を更に含む、請求項２または請求項３に記載のガラス組成物。
【請求項５】
蛍光賦活元素と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とを更に含む、請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項６】
前記蛍光賦活元素は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つである、請求項４または請求項５に記載のガラス組成物。
【請求項７】
下記一般式(４)によって表され、層状構造を有する、請求項１に記載のガラス組成物。
２ｙ((１００−ｘ)／３)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(４(１００−ｘ)／９)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(４)
［式(４)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
【請求項８】
蛍光賦活元素を含み、下記一般式(５)によって表され、層状構造を有する、請求項３に記載のガラス組成物。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(５)
［式(５)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
【請求項９】
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のガラス組成物を備える蛍光体。
【請求項１０】
請求項２から請求項８のいずれか１項に記載のガラス組成物を備える紫外光透過光学部材。
【請求項１１】
請求項８に記載のガラス組成物を備える発光体。
【請求項１２】
下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
原材料１(酸化バリウムまたは炭酸バリウムと元素Ｘ1のフッ化物とを含む)または原材料２(フッ化バリウム)と、元素Ｘ2の酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、
前記混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備えるガラス組成物の製造方法。
【請求項１３】
下記一般式(２)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
ｘ(１−ｚ) ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、
前記混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える、請求項１２に記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式(３)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、ａ2＝２／３または５／６である。］
フッ化バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、
前記混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える、請求項１２に記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程において、前記混合物は、更に、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物が添加されて生成される、請求項１３または請求項１４に記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3またはＴｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯまたはＣｕ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯおよびＡｇ2Ｏから選択された少なくとも１つである、請求項１５に記載のガラス組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の工程において、前記混合物は、更に、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とが添加されて生成される、請求項１３に記載のガラス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紫外光透過光学部材、光学ガラス、レーザーガラス、アップコンバージョンガラスおよび蛍光体として用いることのできるフッ化物を含有するガラス組成物、その製造方法、ガラス組成物を用いた蛍光体、ガラス組成物を用いた紫外光透過光学部材およびガラス組成物を用いた発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１に記載のフッ化物ガラスが知られている。このフッ化物ガラスは、紫外から赤外までの幅広い波長域に亘って透明であり、蛍光特性、アップコンバージョン特性およびレーザー発振特性等に優れることが知られている。
【０００３】
また、従来、非特許文献１に記載のように、ホウ酸ガラスは、高い紫外透過性を示すことが明らかにされている。
【０００４】
更に、従来、特許文献２に記載のガラスが知られている。このガラスは、ガラスの屈折率の値をｎｄ(1)とし、ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率の値をｎｄ(2)としたときに、ｎｄ(1)とｎｄ(2)とが実質的に等しいことを特徴とする光学ガラスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−０２４８７５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９２６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics，T. Suzukiら  2002年91号4149ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されたフッ化物ガラスは、製造時に酸素がわずかでも混入すると失透してしまうため、極めて高純度のフッ化物原料をフッ化物ガス雰囲気あるいはアルゴン等の不活性雰囲気下で慎重に溶解しなければならない。また、フッ化物ガラスは、水と反応し、劣化損傷しやすいという欠点がある。
【０００８】
非特許文献１に記載されたホウ酸ガラスにおいて、三配位のホウ酸は、高い紫外透過性を示すが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを加えると、四配位のホウ酸が形成され、紫外透過性を損なうことが知られている。一方、三配位のホウ酸のみからなるガラスは、耐水性が低く、大気中の水分との反応により、著しく失透することが知られている。
【０００９】
特許文献２に記載されたガラスにおいては、紫外光を透過可能か否かが不明である。また、リン酸塩化合物を含有するガラスは、紫外光に対する耐久性が低い。
【００１０】
そこで、この発明の実施の形態によれば、紫外光を透過可能なガラス組成物を提供する。
【００１１】
また、この発明の実施の形態によれば、大気中でも溶解可能であり、高純度なフッ化物原料を必要としないガラス組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
更に、この発明の実施の形態によれば、紫外光を透過可能なガラス組成物を用いた蛍光体を提供する。
【００１３】
更に、この発明の実施の形態によれば、紫外光を透過可能なガラス組成物を用いた紫外光透過光学部材を提供する。
【００１４】
更に、この発明の実施の形態によれば、紫外光を透過可能なガラス組成物を用いた発光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（構成１）
この発明の実施の形態によれば、ガラス組成物は、下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物である。
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
【００１６】
この発明の実施の形態によるガラス組成物においては、アルカリ土類金属を多量に添加しても、ホウ酸は、殆ど、三配位の状態として存在する。また、三配位のホウ酸は、平面構造を形成するが、その層間にアルカリ金属イオンとフッ素イオンとが存在する。フッ化物ガラスおよび三配位のホウ酸は、高い紫外透過性を示すため、この発明の実施の形態によるガラス組成物は、紫外光を透過できる。
【００１７】
（構成２）
構成１において、ガラス組成物は、下記一般式(２)によって表され、層状構造を有する。
ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
従って、紫外光の透過率を向上できる。
【００１８】
（構成３）
構成１において、ガラス組成物は、下記一般式(３)によって表され、層状構造を有する。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、ａ2＝２／３または５／６である。］
従って、フッ素元素がバリウムに結合されたフッ素系ガラスを提供できる。
【００１９】
（構成４）
構成２または構成３において、ガラス組成物は、蛍光賦活元素を更に含む。従って、蛍光の発光強度を向上できる。
【００２０】
（構成５）
構成２において、ガラス組成物は、蛍光賦活元素と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とを更に含む。従って、発光強度を更に向上できる。
【００２１】
（構成６）
構成４または構成５において、蛍光賦活元素は、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｇから選択された少なくとも１つである。
【００２２】
ガラス組成物は、各種の蛍光賦活元素から任意に選択された蛍光賦活元素を含む。従って、蛍光の発光強度を向上可能なガラス組成物を容易に作製できる。
【００２３】
（構成７）
構成１において、ガラス組成物は、下記一般式(４)によって表され、層状構造を有する。
２ｙ((１００−ｘ)／３)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(４(１００−ｘ)／９)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(４)
［式(４)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
従って、層状構造のガラス組成物において、ＸＦ2の含有量とＢａＯの含有量とを同じにできる。
【００２４】
（構成８）
構成３において、ガラス組成物は、蛍光賦活元素を含み、下記一般式(５)によって表され、層状構造を有する。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(５)
［式(５)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
従って、波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換できる。
【００２５】
（構成９）
この発明の実施の形態によれば、蛍光体は、構成４から構成６のいずれかに記載のガラス組成物を備える。従って、蛍光体の発光強度を向上できる。
【００２６】
（構成１０）
この発明の実施の形態によれば、紫外光透過光学部材は、構成２から構成８のいずれかに記載のガラス組成物を備える。従って、紫外光透過光学部材において、紫外光を透過できる。
【００２７】
（構成１１）
この発明の実施の形態によれば、発光体は、構成８に記載のガラス組成物を備える。従って、ガラス組成物を用いて、波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換する発光体を提供できる。
【００２８】
（構成１２）
この発明の実施の形態によれば、ガラス組成物の製造方法は、下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
原材料１(酸化バリウムまたは炭酸バリウムと元素Ｘ1のフッ化物とを含む)または原材料２(フッ化バリウム)と、元素Ｘ2の酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える。
三酸化二ホウ素またはホウ酸からなるガラス化促進材を用いて混合物を生成し、その生成した混合物を溶融して急冷することにより、ガラス組成物を製造するので、層状構造を有するガラス組成物が製造される。従って、紫外光を透過できるガラス組成物を容易に製造できる。
【００２９】
（構成１３）
構成１２において、ガラス組成物の製造方法は、下記一般式(２)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
ｘ(１−ｚ) ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える。従って、紫外光の透過率が向上するガラス組成物を容易に製造できる。
【００３０】
（構成１４）
構成１２において、ガラス組成物の製造方法は、下記一般式(３)によって表され、層状構造を有するガラス組成物の製造方法であって、
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、ａ2＝２／３または５／６である。］
フッ化バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する第１の工程と、混合物を溶融して急冷し、非晶質物を生成する第２の工程とを備える。従って、フッ素元素がバリウムに結合されたフッ素系ガラスを容易に製造できる。
【００３１】
（構成１５）
構成１３または構成１４の第１の工程において、混合物は、更に、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物が添加されて生成される。従って、発光強度が向上したガラス組成物を容易に製造できる。
【００３２】
（構成１６）
構成１５において、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｕ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3またはＴｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯまたはＣｕ2Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯおよびＡｇ2Ｏから選択された少なくとも１つである。
各種の蛍光賦活元素から任意に選択された蛍光賦活元素を用いてガラス組成物が製造される。従って、発光強度を向上可能なガラス組成物を容易に製造できる。
【００３３】
（構成１７）
構成１３の第１の工程において、混合物は、更に、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とが添加されて生成される。
蛍光賦活元素に追加して、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方を添加して混合物を生成することにより、発光強度を向上可能なガラス組成物を製造できる。
【発明の効果】
【００３４】
ガラス組成物において、紫外光を透過できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ１の製造方法を示す工程図である。
【図２】実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ２の製造方法を示す工程図である。
【図３】実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ３の製造方法を示す工程図である。
【図４】蛍光賦活元素と、蛍光賦活元素の酸化物、蛍光賦活元素のフッ化物および蛍光賦活元素の塩化物との関係を示す図である。
【図５】実施の形態２によるガラス組成物ＧＬＳ５の製造方法を示す工程図である。
【図６】この発明の実施の形態によるガラス組成物の製造方法を示す工程図である。
【図７】ＥＸＡＦＳを用いた構造回折の方法を説明するための図である。
【図８】実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１ＣのＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。
【図９】実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅ、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２および比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。
【図１０】ＭｇＦ2−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスのＮＭＲ(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルを示す図である。
【図１１】ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄおよびガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３の透過スペクトルを示す図である。
【図１２】比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２のＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図１３】ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの示差熱分析の測定結果を示す図である。
【図１４】ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅの透過スペクトルを示す図である。
【図１５】ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅ、ガラス組成物ＧＬＳ３−１ＡおよびＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。
【図１６】ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１ＤにおけるＭｇＦ2の含有量と内部量子効率との関係を示す図である。
【図１７】ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅおよびガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。
【図１８】実施例３におけるガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１ＢのＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。
【図１９】実施例４におけるガラス組成物ＧＬＳ４−１のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。
【図２０】実施例５におけるガラス組成物のアップコンバージョン特性の測定結果を示す図である。
【図２１】実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃの透過スペクトルを示す図である。
【図２２】実施例６におけるガラス組成物ＧＬＳ５−２のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
この発明の実施の形態において、「層状構造」とは、元素Ｘ2の酸化物と三配位のホウ酸からなる層と、フッ化物とバリウムイオンからなる層とが所定の距離を隔てて配置された構造を言う。「層状構造」の確認は、後述するＥＸＡＦＳ(Extended X-ray Absorption Fine Structure)の分析においてバリウム原子同士の距離に対応するピーク間距離を有する２つのピークが観測されることにより行う。そして、「層状構造」を有するガラス組成物は、紫外光の領域において、「層状構造」を有しないガラス組成物よりも高い透過率を有する。
この発明の実施の形態によるガラス組成物は、下記一般式(１)によって表され、層状構造を有するガラス組成物である。
ａ1Ｘ1Ｆ2−ｘｚＸ2Ｏ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１.０)・・・(１)
［式(１)において、Ｘ1がＭｇ，Ｚｎのいずれか１つである場合、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘであり、ａ1＝ｘ(１−ｚ)であり、ａ2＝１である。式(１)において、Ｘ1がＢａである場合、Ｘ2＝Ｘであり、ｙ＝０であり、ｚ＝１であり、ａ1＝(１００−ｘ)／３であり、ａ2＝２／３である。Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
【００３７】
一般式(１)によって表されるガラス組成物は、紫外光を透過可能なガラス組成物と、波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換するアップコンバージョン機能を有するガラス組成物とを含む。
【００３８】
［実施の形態１］
実施の形態１によるガラス組成物は、下記一般式(２)によって表され、層状構造を有するガラス組成物ＧＬＳ１である。
ｘ(１−ｚ) ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(２)
［式(２)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
一般式(２)は、一般式(１)において、ａ1＝ｘ(１−ｚ)、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ、ａ2＝１と設定したときのガラス組成物の一般式である。そして、一般式(２)によって表されるガラス組成物は、フッ素元素がＭｇまたはＺｎに結合したガラス組成物である。
【００３９】
また、実施の形態１によるガラス組成物は、ガラス組成物ＧＬＳ１に更に蛍光賦活元素を添加したガラス組成物ＧＬＳ２である。蛍光賦活元素の添加量は、例えば、０.０１〜１０(ｍｏｌ％)である。
【００４０】
ガラス組成物ＧＬＳ２において、蛍光賦活元素は、ユウロピウム(Ｅｕ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジム(Ｐｒ)、ネオジウム(Ｎｄ)、サマリウム(Ｓｍ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、ビスマス(Ｂｉ)、バナジウム(Ｖ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、チタン(Ｔｉ)、クロム(Ｃｒ)、コバルト(Ｃｏ)および銀(Ａｇ)から選択された少なくとも１つである。
【００４１】
更に、実施の形態１によるガラス組成物は、ガラス組成物ＧＬＳ２に更にアルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方を添加したガラス組成物ＧＬＳ３である。即ち、ガラス組成物ＧＬＳ３は、蛍光賦活元素と、アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方とをガラス組成物ＧＬＳ１に添加したものである。アルカリ金属およびハロゲンの少なくとも一方の添加量は、例えば、０.０１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４２】
なお、蛍光賦活元素とアルカリ金属とをガラス組成物ＧＬＳ１に添加したガラス組成物ＧＬＳ３は、次の一般式(３)によって表される。
蛍光賦活元素をドープしたｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ａＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５)・・・(３)
［式(３)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つであり、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのいずれか１つである。］
【００４３】
ガラス組成物ＧＬＳ３において、ハロゲンは、フッ素(Ｆ)、塩素(Ｃｌ)、臭素(Ｂｒ)およびヨウ素(Ｉ)のいずれかである。
ハロゲン化物は、添加する希土類イオンのハロゲン化物として導入した。
但し、ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ａＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５)のうち、ＸＦ2、ＭＯおよびＢａＯの原料の一部をハロゲン化物で置き換えてもよい。
即ち、次の式(３−１)，(３−２)，(３−３)のいずれかによって表される。
ｂＸＤ2−ｘ(１−ｚ−ｂ)ＸＦ2−ａＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５，０＜ｂ≦１０)・・・・(３−１)
ｂＭＤ2−ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−(ａ−ｂ)ＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５，０＜ｂ≦１０)・・・(３−２)
ｂＸＤ2−ｘ(１−ｚ)ＸＦ2−ａＭＯ−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３−ｂ)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５０，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５，０≦ａ≦５，０＜ｂ≦１０)・・・・(３−３)
なお、式(３−１)，(３−２)，(３−３)において、Ｄは、ハロゲンである。
【００４４】
更に、実施の形態１によるガラス組成物は、下記一般式(４)によって表され、層状構造を有するガラス組成物ＧＬＳ４である。
２ｙ((１００−ｘ)／３)ＸＦ2−ｘｚＸＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)(４(１００−ｘ)／９)Ｂ2Ｏ3(０＜ｘ≦５５，１≦ｙ≦２，０≦ｚ≦０.５)・・・(４)
［式(４)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
一般式(４)は、一般式(１)において、ａ1＝２ｙ((１００−ｘ)／３)、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ、ａ2＝４／３と設定したときのガラス組成物の一般式である。そして、一般式(４)によって表されるガラス組成物は、フッ素元素がＭｇまたはＺｎに結合したガラス組成物のうち、ＸＦ2およびＢａＯの含有量が等しいガラス組成物である。
このように、実施の形態１によるガラス組成物は、フッ素含有ガラスである。
【００４５】
図１は、実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ１の製造方法を示す工程図である。図１を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ１の製造が開始されると、酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ１)。
【００４６】
そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物ＧＬＳ１を生成する(工程Ｓ２)。この場合、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融する。混合物を溶融するときの溶融温度は、示差熱分析を用いて決定された。そして、溶融された混合物は、例えば、室温の鉄板上に注がれ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷される。これによって、ガラス組成物ＧＬＳ１が生成される。なお、鉄板の温度は、室温に限らず、室温〜２００℃の範囲であればよい(以下、同じ。)。これにより、ガラス組成物ＧＬＳ１の製造が終了する。
【００４７】
工程Ｓ１において、三酸化二ホウ素またはホウ酸からなるガラス形成物を用いて混合物を生成するので、工程Ｓ２において、混合物を溶融して急速冷却することによって、非晶質相を有するガラス組成物ＧＬＳ１が生成される。なお、ガラス組成物ＧＬＳ４も、図１に示す製造工程に従って製造される。
【００４８】
図２は、実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ２の製造方法を示す工程図である。図２を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ２の製造が開始されると、酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸と、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ１１)。
【００４９】
そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物ＧＬＳ２を生成する(工程Ｓ１２)。この場合、混合物を溶融し、急速冷却する具体的な方法は、上述したとおりである。これによって、ガラス組成物ＧＬＳ２の製造が終了する。なお、工程Ｓ１１において、炭酸バリウムを用いて混合物を作製した場合、炭酸バリウムは、工程Ｓ１２の溶融時に分解するので、炭素は、ガラス組成物ＧＬＳ２に含まれない。
【００５０】
図３は、実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ３の製造方法を示す工程図である。図３を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ３の製造が開始されると、酸化バリウムまたは炭酸バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、元素Ｘのフッ化物と、三酸化二ホウ素またはホウ酸と、蛍光賦活元素の酸化物、フッ化物およびハロゲン化物のいずれかと、アルカリ金属のハロゲン化物および酸化物のいずれか(蛍光賦活元素の酸化物、フッ化物およびハロゲン化物のいずれかと同じになる場合を除く。)とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ２１)。
【００５１】
そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物ＧＬＳ３を生成する(工程Ｓ２２)。この場合、混合物を溶融し、急速冷却する具体的な方法は、上述したとおりである。これによって、ガラス組成物ＧＬＳ３の製造が終了する。
【００５２】
図４は、蛍光賦活元素と、蛍光賦活元素の酸化物、蛍光賦活元素のフッ化物および蛍光賦活元素の塩化物との関係を示す図である。なお、図４においては、蛍光賦活元素のハロゲン化物として蛍光賦活元素の塩化物を示す。
【００５３】
図４を参照して、蛍光賦活元素がユウロピウム(Ｅｕ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｕ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がセリウム(Ｃｅ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｅＯ2である。蛍光賦活元素がプラセオジム(Ｐｒ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｐｒ6Ｏ11である。蛍光賦活元素がネオジウム(Ｎｄ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｎｄ2Ｏ3である。
【００５４】
蛍光賦活元素がサマリウム(Ｓｍ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｓｍ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がガドリニウム(Ｇｄ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｇｄ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がテルビウム(Ｔｂ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｔｂ2Ｏ3またはＴｂ4Ｏ7である。蛍光賦活元素がジスプロシウム(Ｄｙ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｄｙ2Ｏ3である。
【００５５】
蛍光賦活元素がホルミウム(Ｈｏ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｈｏ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がエルビウム(Ｅｒ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｅｒ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がツリウム(Ｔｍ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｔｍ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がニッケル(Ｎｉ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＮｉＯである。
【００５６】
蛍光賦活元素が銅(Ｃｕ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｕＯまたはＣｕ2Ｏである。蛍光賦活元素がビスマス(Ｂｉ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｂｉ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がバナジウム(Ｖ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｖ2Ｏ5である。蛍光賦活元素がマンガン(Ｍｎ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｍｎ2Ｏ3である。
【００５７】
蛍光賦活元素が鉄(Ｆｅ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4のいずれかである。蛍光賦活元素がチタン(Ｔｉ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＴｉＯ2またはＴｉ2Ｏ5である。蛍光賦活元素がクロム(Ｃｒ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ｃｒ2Ｏ3である。蛍光賦活元素がコバルト(Ｃｏ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、ＣｏＯである。蛍光賦活元素が銀(Ａｇ)である場合、蛍光賦活元素の酸化物は、Ａｇ2Ｏである。
【００５８】
蛍光賦活元素がユウロピウム(Ｅｕ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＥｕＦ3である。蛍光賦活元素がセリウム(Ｃｅ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＣｅＦ3である。蛍光賦活元素がプラセオジム(Ｐｒ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＰｒＦ3である。蛍光賦活元素がネオジウム(Ｎｄ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＮｄＦ3である。
【００５９】
蛍光賦活元素がサマリウム(Ｓｍ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＳｍＦ3である。蛍光賦活元素がガドリニウム(Ｇｄ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＧｄＦ3である。蛍光賦活元素がテルビウム(Ｔｂ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＴｂＦ3である。蛍光賦活元素がジスプロシウム(Ｄｙ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＤｙＦ3である。
【００６０】
蛍光賦活元素がホルミウム(Ｈｏ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＨｏＦ3である。蛍光賦活元素がエルビウム(Ｅｒ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＥｒＦ3である。蛍光賦活元素がツリウム(Ｔｍ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＴｍＦ3である。蛍光賦活元素がニッケル(Ｎｉ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＮｉＦ2である。
【００６１】
蛍光賦活元素が銅(Ｃｕ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＣｕＦである。蛍光賦活元素がビスマス(Ｂｉ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＢｉＦ3である。蛍光賦活元素がバナジウム(Ｖ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＶＦ3である。蛍光賦活元素がマンガン(Ｍｎ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＭｎＦ2である。
【００６２】
蛍光賦活元素が鉄(Ｆｅ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＦｅＦ3である。蛍光賦活元素がチタン(Ｔｉ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＴｉＦ4である。蛍光賦活元素がクロム(Ｃｒ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＣｒＦ2である。蛍光賦活元素がコバルト(Ｃｏ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、ＣｏＦ3である。蛍光賦活元素が銀(Ａｇ)である場合、蛍光賦活元素のフッ化物は、Ａｇ2Ｆである。
【００６３】
蛍光賦活元素がユウロピウム(Ｅｕ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＥｕＣｌ3である。蛍光賦活元素がセリウム(Ｃｅ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＣｅＣｌ3である。蛍光賦活元素がプラセオジム(Ｐｒ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＰｒＣｌ3である。蛍光賦活元素がネオジウム(Ｎｄ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＮｄＣｌ3である。
【００６４】
蛍光賦活元素がサマリウム(Ｓｍ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＳｍＣｌ3である。蛍光賦活元素がガドリニウム(Ｇｄ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＧｄＣｌ3である。蛍光賦活元素がテルビウム(Ｔｂ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＴｂＣｌ3である。蛍光賦活元素がジスプロシウム(Ｄｙ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＤｙＣｌ3である。
【００６５】
蛍光賦活元素がホルミウム(Ｈｏ)であるとき、蛍光賦活元素の塩化物は、ＨｏＣｌ3である。蛍光賦活元素がエルビウム(Ｅｒ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＥｒＣｌ3である。蛍光賦活元素がツリウム(Ｔｍ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＴｍＣｌ3である。蛍光賦活元素がニッケル(Ｎｉ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＮｉＣｌ2である。
【００６６】
蛍光賦活元素が銅(Ｃｕ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＣｕＣｌ2である。蛍光賦活元素がビスマス(Ｂｉ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＢｉＣｌ3である。蛍光賦活元素がバナジウム(Ｖ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＶＣｌ3である。蛍光賦活元素がマンガン(Ｍｎ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＭｎＣｌ2である。
【００６７】
蛍光賦活元素が鉄(Ｆｅ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＦｅＣｌ3である。蛍光賦活元素がチタン(Ｔｉ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＴｉＣｌ3である。蛍光賦活元素がクロム(Ｃｒ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＣｒＣｌ4である。蛍光賦活元素がコバルト(Ｃｏ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＣｏＣｌ2である。蛍光賦活元素が銀(Ａｇ)である場合、蛍光賦活元素の塩化物は、ＡｇＣｌである。
【００６８】
ガラス組成物ＧＬＳ２は、蛍光賦活元素を含むので、工程Ｓ１１における蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなり、工程Ｓ１１における蛍光賦活元素のフッ化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素のフッ化物の少なくとも１つからなる。また、ガラス組成物ＧＬＳ３も、蛍光賦活元素を含むので、工程Ｓ２１における蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなり、工程Ｓ２１における蛍光賦活元素のフッ化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素のフッ化物の少なくとも１つからなり、工程Ｓ２１における蛍光賦活元素のハロゲン化物(塩化物)は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の塩化物の少なくとも１つからなる。なお、蛍光賦活元素のハロゲン化物として、蛍光賦活元素の塩化物以外のハロゲン化物が用いられる場合も、蛍光賦活元素の公知のハロゲン化物が用いられる。
【００６９】
［実施の形態２］
実施の形態２によるガラス組成物は、下記一般式(５)によって表され、層状構造を有するガラス組成物ＧＬＳ５である。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(３ａ2(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(５)
［式(５)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
一般式(５)は、一般式(１)において、Ｘ1＝Ｂａ、Ｘ2＝Ｘ、ｙ＝０、ｚ＝１、ａ1＝(１００−ｘ)／３、ａ2＝２／３または５／６と設定したときのガラス組成物の一般式である。
【００７０】
ガラス組成物ＧＬＳ５は、ガラス組成物ＧＬＳ５−１と、ガラス組成物ＧＬＳ５−２とを含む。
ガラス組成物ＧＬＳ５−１は、下記一般式(６)によって表され、蛍光賦活元素をドープした層状構造を有するガラス組成物である。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(６)
［式(６)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
蛍光賦活元素の添加量は、例えば、０.０１〜１０(ｍｏｌ％)である。
【００７１】
一般式(６)は、一般式(５)において、ａ2＝２／３と設定したときのガラス組成物の一般式である。
一般式(６)によって表されるガラス組成物ＧＬＳ５−１は、波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換するアップコンバージョン機能を有するガラス組成物である。
【００７２】
ガラス組成物ＧＬＳ５−２は、下記一般式(７)によって表され、層状構造を有するガラス組成物である。
((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＸＯ−(５(１００−ｘ)／６)Ｂ2Ｏ3(４０≦ｘ≦５０)・・・(７)
［式(７)において、Ｘは、Ｍｇ，Ｚｎのいずれか１つである。］
一般式(７)は、一般式(５)において、ａ2＝５／６と設定したときのガラス組成物の一般式である。
そして、ガラス組成物ＧＬＳ５−１，ＧＬＳ５−２は、フッ素元素がバリウム(Ｂａ)に結合したガラス組成物である。
【００７３】
図５は、実施の形態２によるガラス組成物ＧＬＳ５の製造方法を示す工程図である。図５を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ５の製造が開始されると、フッ化バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ３１)。
【００７４】
そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物ＧＬＳ５を生成する(工程Ｓ３２)。この場合、混合物を溶融し、急速冷却する具体的な方法は、上述したとおりである。これによって、ガラス組成物ＧＬＳ５の製造が終了する。
【００７５】
ガラス組成物ＧＬＳ５−１，ＧＬＳ５−２の各々も、図５に示す製造工程に従って製造される。そして、ガラス組成物ＧＬＳ５−１を製造する場合、工程Ｓ３１において、フッ化バリウムと、元素Ｘの酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸と、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物とを混合して混合物が生成される。
【００７６】
ガラス組成物ＧＬＳ５−１は、蛍光賦活元素を含むので、工程Ｓ３１における蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなり、工程Ｓ３１における蛍光賦活元素のフッ化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素のフッ化物の少なくとも１つからなる。
【００７７】
図６は、この発明の実施の形態によるガラス組成物の製造方法を示す工程図である。なお、図６は、実施の形態１によるガラス組成物ＧＬＳ１〜ＧＬＳ４および実施の形態２によるガラス組成物ＧＬＳ５の包括的な製造方法を示す工程図である。即ち、上記の一般式(１)によって表されるガラス組成物の製造方法を示す工程図である。
図６を参照して、ガラス組成物の製造が開始されると、原材料１(酸化バリウムまたは炭酸バリウムと元素Ｘ1のフッ化物とを含む)または原材料２(フッ化バリウム)と、元素Ｘ2の酸化物または炭酸塩と、三酸化二ホウ素またはホウ酸とを混合して混合物を生成する(工程Ｓ４１)。
【００７８】
そして、混合物を溶融し、急速冷却してガラス組成物を生成する(工程Ｓ４２)。この場合、混合物を溶融し、急速冷却する具体的な方法は、上述したとおりである。
【００７９】
蛍光賦活元素を含むガラス組成物を製造する場合、工程Ｓ４１において、蛍光賦活元素の酸化物またはフッ化物を更に追加して混合物を生成する。この場合、蛍光賦活元素の酸化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素の酸化物の少なくとも１つからなり、蛍光賦活元素のフッ化物は、使用される蛍光賦活元素に対応して図４に示す蛍光賦活元素のフッ化物の少なくとも１つからなる。
【００８０】
以下、実施例を用いて、この発明の実施の形態によるガラス組成物を詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１は、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，２０，４０，５０，ｙ＝１，ｚ＝０、またはｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。
【００８１】
より具体的には、ガラス組成物ＧＬＳ１−１は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄ，ＧＬＳ１−１Ｅからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｂは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｄは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝５０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｅは、ｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。
【００８２】
ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄ，ＧＬＳ１−１Ｅは、図１に示す製造方法によって製造された。より具体的には、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび三酸化二ホウ素を混合して混合物を生成した。
【００８３】
そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄ，ＧＬＳ１−１Ｅを製造した。
【００８４】
（実施例２）
実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−１は、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，２０，４０，５０，ｙ＝１，ｚ＝０またはｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。
【００８５】
より具体的には、ガラス組成物ＧＬＳ２−１は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１Ｄ，ＧＬＳ２−１Ｅからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｂは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｃは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｄは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝５０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。
【００８６】
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１Ｄ，ＧＬＳ２−１Ｅは、図２に示す製造方法によって製造された。より具体的には、３Ｅｕ2Ｏ3(蛍光賦活元素の酸化物)をドープした以外は、実施例１と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１Ｄ，ＧＬＳ２−１Ｅを製造した。
また、実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−２は、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，２０，４０，５０，ｙ＝１，ｚ＝０またはｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。
【００８７】
より具体的には、ガラス組成物ＧＬＳ２−２は、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝１０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｂは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｃは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｄは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝５０，ｙ＝１，ｚ＝０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｅは、０.２Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。
ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅは、図２に示す製造方法によって製造された。より具体的には、０.２Ｅｕ2Ｏ3(蛍光賦活元素の酸化物)をドープした以外は、実施例１と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅを製造した。製造されたガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅの厚みは、０.２ｍｍである。
【００８８】
（実施例３）
実施例３におけるガラス組成物ＧＬＳ３−１は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａは、６ＥｕＣｌ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。
【００８９】
ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａは、図３に示す製造方法によって製造された。より具体的には、６ＥｕＣｌ3(蛍光賦活元素のハロゲン化物)をドープした以外は、実施例１と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａを製造した。
【００９０】
ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂは、３Ｅｕ2Ｏ3および３Ｌｉ2Ｏをドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５)である。すなわち、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂは、３Ｅｕ2Ｏ3をドープしたｘ(１−ｚ)ＭｇＦ2−ａＬｉ2Ｏ−ｘｚＭｇＯ−２ｙ((１００−ｘ)／３)ＢａＯ−(３−ｙ)((１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝２０，ｙ＝１，ｚ＝０.５，ａ＝３)である。
【００９１】
ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂは、図３に示す製造方法によって製造された。より具体的には、３Ｅｕ2Ｏ3(蛍光賦活元素の酸化物)および３Ｌｉ2Ｏ(アルカリ金属の酸化物)をドープした以外は、実施例１と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂを製造した。
【００９２】
（実施例４）
実施例４によるガラス組成物ＧＬＳ４−１は、３０ＺｎＦ2−３０ＢａＯ−４０Ｂ2Ｏ3である。３０ＺｎＦ2−３０ＢａＯ−４０Ｂ2Ｏ3は、一般式(４)において、Ｘ＝Ｚｎ、ｘ＝５５、ｙ＝１、ｚ＝０と設定されたガラス組成物である。
【００９３】
ガラス組成物ＧＬＳ４−１は、図１に示す製造方法によって製造された。より具体的には、フッ化亜鉛、酸化バリウムおよび三酸化二ホウ素を混合して混合物を生成した。
そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ４−１を製造した。
【００９４】
（実施例５）
実施例５によるガラス組成物ＧＬＳ５−１は、１ＥｒＦ3をドープした((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＺｎＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０，４５，５０)である。
より具体的には、ガラス組成物ＧＬＳ５−１は、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃからなる。
ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａは、１ＥｒＦ3をドープした((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＺｎＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４０)である。
ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ｂは、１ＥｒＦ3をドープした((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＺｎＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝４５)である。
ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ｃは、１ＥｒＦ3をドープした((１００−ｘ)／３)ＢａＦ2−ｘＺｎＯ−(２(１００−ｘ)／３)Ｂ2Ｏ3(ｘ＝５０)である。
【００９５】
ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、図５に示す製造方法の工程Ｓ３１において、Ｅｒのフッ化物を更に追加して混合物を生成することによって製造された。より具体的には、フッ化バリウム、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素およびフッ化エルビウムを混合して混合物を生成した。
そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃを製造した。
【００９６】
（実施例６）
実施例６によるガラス組成物ＧＬＳ５−２は、２０ＢａＦ2−４０ＺｎＯ−５０Ｂ2Ｏ3である。２０ＢａＦ2−４０ＺｎＯ−５０Ｂ2Ｏ3は、一般式(７)において、Ｘ＝Ｚｎ、ｘ＝４０と設定されたガラス組成物である。
ガラス組成物ＧＬＳ５−２は、図５に示す製造方法によって製造された。より具体的には、フッ化バリウム、酸化亜鉛および三酸化二ホウ素を混合して混合物を生成した。
そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１０００〜１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ５−２を製造した。
【００９７】
（比較例１）
比較例１におけるガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ１は、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3である。ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ１は、酸化バリウムと三酸化二ホウ素とを混合して混合物を生成し、混合物を溶融して急冷し、ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ１を製造した。
【００９８】
（比較例２）
比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、１Ｅｕ2Ｏ3をドープしたＥｕ0.05Ｂａ0.95ＭｇＢＯ3Ｆである。
【００９９】
結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、三酸化二ホウ素および酸化ユウロピウムを混合し、混合物を生成した。その後は、実施例１と同様にして結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２を製造した。
【０１００】
（比較例３）
比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ３は、５０ＢａＦ2−５０Ｂ2Ｏ3である。ガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ３は、フッ化バリウムおよび三酸化二ホウ素を混合して混合物を生成した。そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１１００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ３を製造した。
【０１０１】
（比較例４）
比較例４におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４は、１ＥｒＦ3をドープした３３.３ＢａＦ2−６６.７Ｂ2Ｏ3である。ガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４は、フッ化バリウム、三酸化二ホウ素およびフッ化エルビウムを混合して混合物を生成した。そして、混合物を坩堝に入れ、例えば、１２００℃の温度で２０分間、溶融した。その後、溶融された２０ｇの混合物を、室温の鉄板上に注ぎ、厚さが１ｃｍであり、大きさが１５ｃｍ角である鉄板によってプレス急冷してガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４を製造した。
【０１０２】
（比較例５）
比較例５におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ５は、１ＥｒＦ3をドープした１０ＺｎＯ−３０ＢａＦ2−６０Ｂ2Ｏ3である。酸化亜鉛、フッ化バリウム、三酸化二ホウ素およびフッ化エルビウムを混合して混合物を生成した以外は、比較例４と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ５を製造した。
【０１０３】
（比較例６）
比較例６におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ６は、１ＥｒＦ3をドープした２０ＺｎＯ−２６.７ＢａＦ2−５３.３Ｂ2Ｏ3である。比較例５において、ＺｎＯ、ＢａＦ2およびＢ2Ｏ3の含有量を変えた以外は、比較例５と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ６を製造した。
【０１０４】
（比較例７）
比較例７におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７は、１ＥｒＦ3をドープした３０ＺｎＯ−２３.３ＢａＦ2−４６.７Ｂ2Ｏ3である。比較例５において、ＺｎＯ、ＢａＦ2およびＢ2Ｏ3の含有量を変えた以外は、比較例５と同様にしてガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７を製造した。
【０１０５】
［評価］
ＥＸＡＦＳを用いてガラス組成物ＧＬＳ１−１，ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３および結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２の構造を評価した。大型放射光施設Spring-8のビームラインＢＬ−１４Ｂ２を利用し、ガラス粉末とＢＮ粉末とを混合したペレットで透過法を用いて測定した。また、Ｘ線回折を用いて結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２の構造を評価した。
【０１０６】
更に、蛍光分光光度計によるフォトルミネッセンス測定(ＰＬ：Photoluminessence)を用いて結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２の発光強度を評価した。フォトルミネッセンスのスペクトルは、Hitachi製のF-7100を用いて室温で測定された。また、フォトルミネッセンスのスペクトルの測定には３９３ｎｍの励起光を用いた。
更に、SLD inc.社製の波長９７５ｎｍの連続発振型のレーザーダイオード(モデルSDL-6362-P1)を２０ｍＷの出力で照射したときのガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃ，ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７からの発光スペクトルを観測した。発光スペクトルは、HORIBA社製のFLUOROLOG-3用いて測定した。測定の温度は、室温である。
【０１０７】
図７は、ＥＸＡＦＳを用いた構造回折の方法を説明するための図である。図７の(ａ)は、ＥＸＡＦＳの測定結果である生データを示し、図７の(ｂ)は、図７の(ａ)に示す領域ＲＥＧの拡大図を示し、図７の(ｃ)は、図７の(ｂ)に示すスペクトルをフーリエ変換したスペクトルを示す。
【０１０８】
なお、ＥＸＡＦＳによる分析に用いた試料は、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶である。このＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶は、三配位のホウ酸と酸化マグネシウムからなる層と、フッ化物とバリウムイオンからなる層との層状構造により構成されている。そして、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶は、１９０ｎｍまでの紫外光を透過する。
【０１０９】
フーリエ変換後のスペクトルにおいては、２つのピークＰ１，Ｐ２が存在する。この２つのピークＰ１，Ｐ２間の距離は、バリウム原子同士の距離に対応する。従って、２つのピークＰ１，Ｐ２が観測されたことは、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶が層状構造を有していることを示す。
【０１１０】
図８は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１ＣのＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。図８に示すスペクトルＳＰ１は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ２は、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶のスペクトルを示す。
【０１１１】
図８を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃは、ＢａＭｇＢＯ3Ｆ結晶と同じ位置に２つのピークを有する(ＳＰ１，ＳＰ２参照)。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃは、層状構造を有することが実証された。
【０１１２】
図９は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅ、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２および比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。
【０１１３】
図９において、スペクトルＳＰ３は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１ＥのＥＸＡＦＳの測定結果を示し、スペクトルＳＰ４は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１ＣのＥＸＡＦＳの測定結果を示し、スペクトルＳＰ５は、比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３のＥＸＡＦＳの測定結果を示し、スペクトルＳＰ６は、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２のＥＸＡＦＳの測定結果を示す。
【０１１４】
図９を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅが有する２つのピークＰ１，Ｐ２と同じような２つのピークを有しない(ＳＰ３〜ＳＰ５参照)。その結果、ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３は、層状構造を有しない。
【０１１５】
結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅが有する２つのピークＰ１，Ｐ２と同じような２つのピークを有する(ＳＰ３，ＳＰ４，ＳＰ６参照)。その結果、結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、層状構造を有する。
【０１１６】
図８および図９に示したように、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅは、構造がガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３と異なり、結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２と同じように層状構造を有することが実証された。
【０１１７】
図１０は、ＭｇＦ2−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスのＮＭＲ(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルを示す図である。
【０１１８】
ＮＭＲスペクトルの測定は、JOEL社製のJNMECA800FTNMRを用いて測定された。また、測定条件は、次のとおりである。回転速度は、２０ｋＨｚであり、磁場強度は、８００ＭＨｚにおいて１８.８Ｔであり、プローブは、ＪＥＯＬ３.２ｍｍ  ＭＡＳプローブであり、試料管は、ＺｒＯ2製の３.２ｍｍの直径を有する管である。
【０１１９】
図１０に示すスペクトルＳＰ７は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１ＥのＮＭＲスペクトルであり、スペクトルＳＰ８は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１ＣのＮＭＲスペクトルである。
【０１２０】
図１０を参照して、スペクトルＳＰ７，ＳＰ８の［Ｂ３］は、三配位のホウ酸に由来するピークであり、スペクトルＳＰ７，ＳＰ８の［Ｂ４］は、四配位のホウ酸に由来するピークである。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｅにおいて、ホウ酸は、殆ど、三配位として存在することが実証された。
【０１２１】
図１１は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄおよびガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３の透過スペクトルを示す図である。図１１において、縦軸は、透過率を表し、横軸は、波長を表す。また、曲線ｋ１〜ｋ４は、それぞれ、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの透過スペクトルを示し、曲線ｋ５は、比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３の透過スペクトルを示す。透過スペクトルは、SHIMADZU UV-3150を用いて測定された。
【０１２２】
図１１を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、２００ｎｍまでの紫外光を透過することが示された。また、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３よりも高い透過率を有することが分かった。更に、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ＭｇＦ2の含有量がそれぞれ１０(％)，２０(％)，４０(％)，５０(％)であるので、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの紫外光の透過率は、ＭｇＦ2の含有量が増加するに従って増加することが分かった(曲線ｋ１〜ｋ４参照)。
【０１２３】
このように、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３とは異なり、層状構造を有するガラスである。ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、層状構造を有する結果、紫外光を透過することができる。
【０１２４】
従来のガラス組成物である既知の酸化物ガラスは、石英ガラスおよび超急冷で得られる特殊なガラスを除き、２００ｎｍまでの紫外光を透過しない。また、フッ化物ガラスは、大気雰囲気下で溶解した場合、ガラス化しない、あるいは紫外光を透過する材料が得られない。しかし、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、図１１に示すようにＭｇＦ2の含有量が増加するに従って紫外光の透過率が増加する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１−１(ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄ，ＧＬＳ１−１Ｅ)は、従来のガラス組成物とは異なる新規なガラス組成物である。
【０１２５】
図１２は、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２のＸ線回折の測定結果を示す図である。図１２において、基準サンプルは、ＢａＭｇＢＯ3ＦのＸ線回折のピーク位置を示す。
【０１２６】
図１２を参照して、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、基準サンプルのピーク位置と同じ位置にピークを有する。
【０１２７】
このように、比較例２における結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２は、実施例１におけるガラス組成物ＧＬＳ１−１と同じ構成元素を有するＢａＭｇＢＯ3ＦのＸ線回折のピーク位置と同じ位置にピークを有する。従って、蛍光賦活元素(Ｅｕ)を添加した結晶組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ２も、層状構造を有することが分かった。
【０１２８】
図１３は、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの示差熱分析(ＤＴＡ：Differential Thermal Analysis)の測定結果を示す図である。示差熱分析は、Bruker TG-DTA 2000SAの測定装置を用い、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で大気雰囲気で測定された。
【０１２９】
図１３において、スペクトルＳＰ９〜ＳＰ１２は、それぞれ、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄの示差熱分析の測定結果を示す。また、Ｔgは、ガラス転移温度を示し、Ｔp1，Ｔp2は、結晶化温度を示し、Ｔmは、融点を示す。
【０１３０】
図１３に示すように、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ガラス転移温度Ｔgを示す(スペクトルＳＰ９〜ＳＰ１２参照)。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、ガラス状態にあり、図８，９に示すＥＸＡＦＳの測定結果と合わせると、層状構造を有するガラス組成物である。
【０１３１】
図１４は、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅの透過スペクトルを示す図である。図１４において、縦軸は、透過率を表し、横軸は、波長を表す。また、曲線ｋ６〜ｋ１０は、それぞれ、実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａ，ＧＬＳ２−２Ｂ，ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄ，ＧＬＳ２−２Ｅの透過スペクトルを示す。透過スペクトルは、SHIMADZU UV-3150を用いて測定された。
【０１３２】
図１４を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｃ，ＧＬＳ２−２Ｄは、２００ｎｍまで紫外光を透過し(曲線ｋ８，ｋ９参照)、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｅは、約２１０ｎｍまで紫外光を透過し(曲線ｋ１０参照)、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｂは、約２１５ｎｍまで紫外光を透過し(曲線ｋ７参照)、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａは、約２２０ｎｍまで紫外光を透過する(曲線ｋ６参照)。
【０１３３】
波長３００ｎｍにおいては、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａの透過率が最も低く、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｄの透過率が最も高い(曲線ｋ６〜ｋ１０参照)。そして、波長３００ｎｍにおいて、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ａは、約６５％の透過率を有し、ガラス組成物ＧＬＳ２−２Ｄは、約８４％の透過率を有する。従って、実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−２は、波長３００ｎｍにおいて、約６５％〜８４％の透過率を有する。
【０１３４】
一方、図１１に示す比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３は、波長３００ｎｍにおいて、約２１％の透過率を有する(図１１の曲線ｋ５参照)。
【０１３５】
蛍光賦活元素(Ｅｕ)をドープしたガラス組成物は、蛍光賦活元素(Ｅｕ)による吸収によって透過率が低下する。しかし、蛍光賦活元素(Ｅｕ)をドープしたガラス組成物ＧＬＳ２−２は、蛍光賦活元素(Ｅｕ)をドープしていない比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３よりも約３.１倍〜４.０倍高い透過率を有する。これは、次の理由による。図１１に示すように、層状構造を有するガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄは、紫外光の領域において、層状構造を有しないガラス組成物ＧＬＳ_Ｃｏｍｐ３よりも高い透過率を有する。従って、層状構造を有する実施例２におけるガラス組成物ＧＬＳ２−２が、紫外光の領域において、比較例３におけるガラス組成物ＧＬＳ_ｃｏｍｐ３よりも約３.１倍〜４.０倍高い透過率を有するのは、ガラス組成物ＧＬＳ２−２が層状構造を有するためである。
【０１３６】
図１５は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅ、ガラス組成物ＧＬＳ３−１ＡおよびＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。図１５において、横軸は、波長を表し、縦軸は、強度を表す。また、スペクトルＳＰ１３は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅのフォトルミネッセンスのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１４は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１５は、市販品であるＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す。
【０１３７】
図１５を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅおよびガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスの強度は、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+のフォトルミネッセンスの強度よりも強い(ＳＰ１３〜ＳＰ１５参照)。従って、蛍光賦活元素(Ｅｕ)、または蛍光賦活元素(Ｅｕ)およびハロゲン(Ｃｌ)を添加することによって、フォトルミネッセンスの強度が強くなることが実証された。
【０１３８】
また、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスの強度は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅのフォトルミネッセンスの強度よりも強い(ＳＰ１３，ＳＰ１４参照)。従って、ハロゲン(Ｃｌ)を添加することによって、フォトルミネッセンスの強度が更に強くなることが実証された。
【０１３９】
図１６は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１ＤにおけるＭｇＦ2の含有量と内部量子効率との関係を示す図である。図１６においては、横軸は、ＭｇＦ2の含有量：ｘ(１−ｚ)％を表し、縦軸は、内部量子効率を表す。なお、図１６に示すガラス組成物ＧＬＳ２−１Ａ，ＧＬＳ２−１Ｂ，ＧＬＳ２−１Ｃ，ＧＬＳ２−１Ｄは、それぞれ、ガラス組成物ＧＬＳ１−１Ａ，ＧＬＳ１−１Ｂ，ＧＬＳ１−１Ｃ，ＧＬＳ１−１Ｄに３Ｅｕ2Ｏ3を添加したガラス組成物からなる。
【０１４０】
図１６を参照して、内部量子効率は、ＭｇＦ2の含有量が１０(％)以上であるとき、８０％よりも大きい。また、内部量子効率は、ＭｇＦ2の含有量が４０(％)であるとき、１００％近くであり、ＭｇＦ2の含有量が５０(％)であるとき、１００(％)である。従って、ガラス組成物ＧＬＳ２−１において、ＭｇＦ2の含有量は、好ましくは、１０(％)以上５０(％)以下であり、より好ましくは、４０(％)以上５０(％)以下である。
【０１４１】
図１７は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅおよびガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す図である。図１７において、横軸は、波長を表し、縦軸は、強度を表す。また、スペクトルＳＰ１４は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１６は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１７は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅのフォトルミネッセンスのスペクトルを示す。
【０１４２】
図１７を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスの強度は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのフォトルミネッセンスの強度とほぼ等しい(ＳＰ１４，ＳＰ１６参照)。また、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂのフォトルミネッセンスの強度は、ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅのフォトルミネッセンスの強度よりも強い(ＳＰ１４，ＳＰ１６，ＳＰ１７参照)。従って、蛍光賦活元素(Ｅｕ)に加え、ハロゲン(Ｃｌ)またはアルカリ金属(Ｌｉ)を添加することによってフォトルミネッセンスの強度を強くできることが実証された。
【０１４３】
ガラス組成物ＧＬＳ２−１Ｅにおいて、内部量子効率は、９８％であり、外部量子効率は、１２％である。ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａにおいて、内部量子効率は、８７％であり、外部量子効率は、２０％である。ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂにおいて、内部量子効率は、８７％であり、外部量子効率は、１９％である。従って、蛍光賦活元素(Ｅｕ)に加え、ハロゲン(Ｃｌ)またはアルカリ金属(Ｌｉ)を添加することによってフォトルミネッセンスにおける外部量子効率を向上できることが実証された。
【０１４４】
図１８は、実施例３におけるガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１ＢのＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。スペクトルＳＰ１８は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａのスペクトルを示し、スペクトルＳＰ１９は、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ｂのスペクトルを示す。
スペクトルＳＰ１８，ＳＰ１９は、上述した２つのピークを有するので、ガラス組成物ＧＬＳ３−１Ａ，ＧＬＳ３−１Ｂは、層状構造を有することが実証された。
図１９は、実施例４におけるガラス組成物ＧＬＳ４−１のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。
【０１４５】
図１９を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ４−１は、上述した２つのピークを有する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ４−１は、層状構造を有することが実証された。
【０１４６】
図２０は、実施例５におけるガラス組成物のアップコンバージョン特性の測定結果を示す図である。図２０において、縦軸は、強度を表し、横軸は、波長を表す。また、スペクトルＳＰ２０〜ＳＰ２６は、それぞれ、実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃおよび比較例４から比較例７におけるガラス組成物ＧＬＳ４−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ４−Ｃｏｍｐ７の発光スペクトルを示す。
図２０を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａは、波長５５０ｎｍにおいて発光ピークを有し(スペクトルＳＰ２０参照)、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、波長５５０ｎｍおよび波長６５０ｎｍに発光ピークを有する(スペクトルＳＰ２１，ＳＰ２２参照)。
【０１４７】
一方、比較例４〜比較例７におけるガラス組成物ＧＬＳ４−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ４−Ｃｏｍｐ７は、波長４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲において、発光ピークが観測されない(スペクトルＳＰ２３〜ＳＰ２６参照)。
【０１４８】
従って、ＺｎＯの含有量ｘがｘ＝４０，４５，５０であるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、波長９７５ｎｍの光を波長５５０ｎｍの光、または波長５５０ｎｍの光および波長６５０ｎｍの光に変換するアップコンバージョン特性を有することが実証された。
【０１４９】
また、実施例５におけるガラス組成物のＺｎＯの含有量ｘは、ｘ＝４０〜５０であることが好ましい。そして、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃにおいて、ＺｎＯの含有量ｘをｘ＝５０よりも増加させることができない。また、ＺｎＯの含有量ｘがｘ＝３０以下では、アップコンバージョン特性が観測されない。
従って、ＺｎＯの含有量ｘにおけるｘ＝４０〜５０の数値範囲は、フッ化物ガラスにおいてアップコンバージョン特性を発揮させるための臨界的意義を有する。
【０１５０】
図２１は、実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃの透過スペクトルを示す図である。図２１において、縦軸は、透過率を表し、横軸は、波長を表す。また、曲線ｋ１１〜ｋ１３は、それぞれ、実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃの透過スペクトルを示し、曲線ｋ１４〜ｋ１７は、それぞれ、比較例４〜７におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７の透過スペクトルを示す。
【０１５１】
図２１を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、波長２３０ｎｍ〜２４０ｎｍまで紫外光を透過する(曲線ｋ１１〜ｋ１３参照)。一方、ガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７は、波長２１０ｎｍ以下まで紫外光を透過する(曲線ｋ１４〜ｋ１７参照)。
【０１５２】
実施例５におけるガラス組成物ＧＬＳ５−１Ａ，ＧＬＳ５−１Ｂ，ＧＬＳ５−１Ｃは、比較例４〜７におけるガラス組成物ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ４〜ＧＬＳ−Ｃｏｍｐ７よりも紫外光を透過する波長が長波長側にシフトしているが、図２０に示すようにアップコンバージョン特性を有し、かつ、紫外光を透過するガラス組成物であることが実証された。
【０１５３】
図２２は、実施例６におけるガラス組成物ＧＬＳ５−２のＥＸＡＦＳの測定結果を示す図である。図２２を参照して、ガラス組成物ＧＬＳ５−２は、上述した２つのピークを有する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ５−２は、層状構造を有することが実証された。
【０１５４】
［応用製品］
上述したように、この発明の実施の形態によるガラス組成物ＧＬＳ２，ＧＬＳ３は、強い発光強度を有する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を用いて蛍光体を作製することにより、発光強度が強い蛍光体を得ることができる。
【０１５５】
図１に示す工程Ｓ２、図２に示す工程Ｓ１２および図３に示す工程Ｓ２２において、溶融した混合物を急冷するときに、溶融した混合物を鉄板に流せば、板形状のガラス組成物ＧＬ１，ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を製造でき、溶融した混合物の一部を曳糸すれば、ファイバー状のガラス組成物ＧＬ１，ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を製造できる。また、塊状のガラス組成物ＧＬ１，ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を粉砕すれば、粉状のガラス組成物ＧＬ１，ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を製造できる。従って、ガラス組成物ＧＬＳ２，ＧＬＳ３を用いた蛍光体は、各種の形状を有する。
【０１５６】
また、上述したように、ガラス組成物ＧＬＳ１〜ＧＬＳ３は、紫外光を透過する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ１〜ＧＬＳ３を用いて紫外光透過光学部材を作製することができる。
【０１５７】
紫外光透過光学部材は、例えば、紫外光を透過するレンズからなる。これによって、紫外色の光を発光するＬＥＤ(Light Emitting Diode)から出射される光を、ガラス組成物ＧＬＳ１〜ＧＬＳ３を用いたレンズによって集光、あるいはファイバーを用いて導波させることができる。
【０１５８】
更に、ガラス組成物ＧＬＳ５−１は、波長９７５ｎｍの光を波長５５０ｎｍの光に変換する。従って、ガラス組成物ＧＬＳ５−１を用いて波長λ1を有する光を波長λ1よりも短い波長λ2を有する光に変換する発光体を作製することができる。
そして、この発光体は、例えば、太陽電池に応用できる。より具体的には、例えば、結晶シリコン系の太陽電池に発光体を応用する場合、結晶シリコン系の太陽電池の光入射側と反対側に発光体を設ける。結晶シリコン系の太陽電池は、波長１２００ｎｍ以下の光を吸収できるが、波長が長くなるに従って光吸収係数が低下するので、長波長の光は、結晶シリコンの太陽電池を透過する割合が増加する。そこで、結晶シリコンの太陽電池を透過した長波長の光を発光体によって短波長の光に変換する。そうすると、結晶シリコンの太陽電池は、発光体によって発光された短波長の光を吸収して電気に変換できる。従って、発光体を太陽電池に応用することによって、太陽電池の変換効率を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
この発明は、ガラス組成物、その製造方法、ガラス組成物を用いた蛍光体、ガラス組成物を用いた紫外光透過光学部材およびガラス組成物を用いた発光体に適用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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