(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性が高く、且つ、耐熱性も高いカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法の提供。【解決手段】２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物の液相酸化処理を行い、９０℃以上２００℃未満で真空加熱乾燥することによって得た組成物であり、ＤＴＧ曲線のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満となる製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物を、液相酸化処理後に、９０℃以上から２００℃未満の範囲で真空加熱乾燥することによって、ＤＴＧ曲線のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満となるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項２】
液相酸化処理前のカーボンナノチューブ含有組成物の２層カーボンナノチューブの比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項３】
液相酸化処理後のカーボンナノチューブ含有組成物の２層カーボンナノチューブの比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項４】
液相酸化処理の液相が硝酸であることを特徴とする請求項１から３に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項５】
真空乾燥の真空度が７６０ｍｍＨｇ未満０．００００１ｍｍＨｇ以上であることを特徴とする請求項１から４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度に優れた物性を有し、金属と比べて軽量であるなど、多くの特徴を有するため、多くの分野から注目を集めてきた素材である。
【０００３】
カーボンナノチューブは、通常、層数の少ない方が高グラファイト構造を有する。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブは、高グラファイト構造を有しているために、導電性や熱伝導性などの特性も高いことが知られている。また、多層カーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。
【０００４】
カーボンナノチューブの導電性を利用した用途として、例えば、クリーンルーム用部材や、ディスプレイ用部材、自動車用部材などがある。カーボンナノチューブは、これらの部材に、制電性、導電性、電波吸収性、電磁波遮蔽製、近赤外カット性、熱伝導性などを付与するのに用いられる。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、少量で導電パスを形成できるため、従来のカーボンブラック等の導電性微粒子と比べ、光透過性および耐脱落性に優れた導電性材料、熱伝導材料となり得る。
【０００５】
また、多層カーボンナノチューブは、電池の電極具材に使われることも多く（特許文献１）、単層カーボンナノチューブは、軽量電線用途目的の研究が行なわれている例もある（特許文献２）。
【０００６】
これら用途でカーボンナノチューブの特徴を生かすには、一般にカーボンナノチューブの質（結晶性や純度）は高いほど良い。結晶性が高ければ高いほど、カーボンナノチューブの特徴である導電性、熱伝導性がより高くなるからである。また、高温下でカーボンナノチューブとの複合化が必要な用途では、カーボンナノチューブにも高い耐熱性が要求される。
【０００７】
一般的に、カーボンナノチューブ含有組成物に、アモルファスカーボンなどの炭素不純物、及び触媒金属が含まれている場合がほとんどである。これら不純物は導電性や熱伝導性を阻害する因子となり、カーボンナノチューブと他材料との複合化をする場合には、強度低下の原因にもなり得る。
【０００８】
カーボンナノチューブ含有組成物を用いた材料特性を低下させる原因となる不純物を除去する方法としては、気相酸化（特許文献３）による炭素不純物の除去や、液相酸化（特許文献１、２）による、炭素不純物及び触媒金属の除去方法などが知られている。
【０００９】
一般的に、液相、気相に関わらず、カーボンナノチューブは直径が細いほど酸化され易く、層数が少ないほど酸化され易い。そのため、単層カーボンナノチューブは２層、多層カーボンナノチューブに比べて、酸化処理によって欠損を受けやすく、不純物除去のための酸化処理でカーボンナノチューブとしての特性が低下してしまう。欠損が生じない程度の酸化処理を行うと、不純物除去が十分でなく、カーボンナノチューブ含有組成物としての特性が十分に生かしきれない。
【００１０】
一方、多層カーボンナノチューブは酸化処理に対する耐久性は高いが、多層カーボンナノチューブはそもそも導電性、熱伝統性といった特性が単層、２層カーボンナノチューブより低いという問題がある。
【００１１】
これらの問題を解決するため、単層カーボンナノチューブ並みの導電性と多層カーボンナノチューブのように酸化耐性の高い２層カーボンナノチューブの酸化処理によるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法も考案され（特許文献４）、該当文献では、液相酸化処理によって、非常に高い導電性を有する２層カーボンナノチューブ含有組成物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６１３１７号
【特許文献２】特表２００７−１６１３１７号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０９４７号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０６９３４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
カーボンナノチューブの電導性等の特性を十分に引き出す方法として、２層カーボンナノチューブの液相酸化によるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法が提案されているが、耐熱性は依然として多層カーボンナノチューブの方が高い。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、導電性が高く、且つ、耐熱性も高いカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供し、これによってカーボンナノチューブの耐熱性が必要な用途、例えば、高温下での樹脂、金属への複合化が可能となるカーボンナノチューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、下記の発明に至った。
［１］  ２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物を、液相酸化処理後に、９０℃以上から２００℃未満の範囲で真空加熱乾燥することによって、ＤＴＧ曲線のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満となるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
［２］  液相酸化処理前のカーボンナノチューブ含有組成物の２層カーボンナノチューブの比率が５０％以上であることを特徴とする上記発明のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
［３］  液相酸化処理後のカーボンナノチューブ含有組成物の２層カーボンナノチューブの比率が５０％以上であることを特徴とする上記発明のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
［４］  液相酸化処理の液相が硝酸であることを特徴とする上記発明のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
［５］  真空乾燥の真空度が７６０ｍｍＨｇ未満０．００００１ｍｍＨｇ以上であることを特徴とする上記発明のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によれば、高効率で簡便に、耐熱性が非常に高く、且つ導電性も高いカーボンナノチューブ含有組成物を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施例で使用したカーボンナノチューブ含有組成物を合成するための合成装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１、２および比較例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の熱重量分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本発明では、液相酸化処理後に真空加熱乾燥することによって、通常の精製では得ることの出来ない、非常に耐熱性の高いカーボンナノチューブ含有組成物が得られ、更に、導電性も高いカーボンナノチューブ含有組成物であることが特長である。
【００２０】
そのためには、２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物を、液相酸化処理後に、９０℃以上から２００℃未満の範囲で真空加熱乾燥することによって、ＤＴＧ曲線のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満となるカーボンナノチューブ含有組成物を製造法によって得られていることが必要である。
【００２１】
ここでいうＤＴＧ曲線のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満とは、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した際の、熱重量分析のＴＧ曲線における微分曲線（ＤＴＧ曲線）の最も強度が大きくなるピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満の範囲であることをいう。このような測定が出来る測定装置として、例えば、（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０、ＤＴＧ−６０Ｈ、（株）リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２  ＴＧ−ＤＴＡシリーズなどが使用できる。
【００２２】
本発明では、液相酸化処理前のカーボンナノチューブ含有組成物は２層カーボンナノチューブを含んでいることが必要である。単層カーボンナノチューブは酸に対する耐性が多層カーボンナノチューブよりも低いため、不純物除去の際、酸化による欠損を受け、導電性、熱伝導性、強度が低下し易く、高結晶性を保ったまま酸化処理するのが難しく、多層カーボンナノチューブは導電性、熱伝導性といった特性が、他の層数のカーボンナノチューブに比べて１〜２桁ほど低いのが一般的であり、精製しても、単層、２層カーボンナノチューブほど導電性、熱伝導性が高くならない。したがって、単層または２層カーボンナノチューブ含有組成物中に多層カーボンナノチューブが存在すると、導電性、熱伝導性低下の原因になる場合もあるため、多層カーボンナノチューブは少ないほど好ましい。
【００２３】
本発明における、液相酸化処理前の多層カーボンナノチューブの含有量の目安は、層数によって異なるが、多層カーボンナノチューブの中でも３〜１０層程度のカーボンナノチューブであれば、単層または２層カーボンナノチューブに比べて導電性、熱伝導性が劣るものの、１０層を超える多層カーボンナノチューブに比べて、比較的導電性、熱伝導性は高いため、３〜１０層程度のカーボンナノチューブの比率は全体の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、更に好ましくは５％以下、無いのが最も好ましい。１０層を超える多層カーボンナノチューブは、通常最も導電性、熱伝導性が低いため、全体の１０％以下の比率であることが好ましく、５％以下であるとより好ましく、無いのが最も好ましい。
【００２４】
ここでいう層数の比率とは、カーボンナノチューブ含有組成物に含まれる全カーボンナノチューブに対してどの程度の割合を占めているかの比率のことで、例えば、透過電子顕微鏡でカーボンナノチューブ含有組成物を観測したときに数えることの出来る全てのカーボンナノチューブの本数の内、層数が異なるカーボンナノチューブが何本占めているかという意味の比率である。例えば、透過電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価することができる。一つの視野で１００本の測定が出来ないときは、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要は無い。また、視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることも有り得るが、その場合は２本と計上する。
【００２５】
本発明では、上記方法で測定した際の液相酸化処理する前のカーボンナノチューブ含有組成物中に、２層カーボンナノチューブが含まれていることを必要とし、その比率は多いほうが好ましく、５０％以上含まれていることが好ましい。より好ましくは６０％以上含まれ、７０％以上であれば更に好ましい。また、８０％以上の２層カーボンナノチューブが含まれていることが最も好ましく、最上には、９０％以上含まれていることが好ましい。
【００２６】
先に述べたように、２層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブに比べて高い導電性を有し、単層カーボンナノチューブと比べて高い酸化耐久性を有している。ゆえに液相酸化処理前の２層カーボンナノチューブの比率は多いほど好ましい。
【００２７】
液相酸化処理前のカーボンナノチューブ含有組成物中に占める単層カーボンナノチューブの比率は、少ないほど好ましく、５０％未満であるのが好ましい。より好ましくは４０％未満含まれ、３０％未満であれば更に好ましい。また、２０％未満の単層カーボンナノチューブが含まれていることが最も好ましく、最上には、１０％未満含まれていることが好ましい。単層カーボンナノチューブは酸化に対する耐久性が２層カーボンナノチューブに比べて低いため、一般的に、酸化処理条件を調整したとしても、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠損が生じてしまい、その結果、導電性、耐久性、耐熱性といった特性が低下してしまうため、特性を低下しないように酸化処理条件を調整するのが非常に困難である。
【００２８】
グラファイト層へ欠損が生じているかどうかの指標としては、ラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）を目安とし、Ｇ／Ｄ比が高いほど高結晶性の炭素成分が多いと解釈できる。一般的に、結晶性が高く、純度の高いカーボンナノチューブ含有組成物は、Ｇ／Ｄ比が５０以上であることが多く、より結晶性が高く純度も高い場合は８０以上、最も結晶性が高く純度も高い場合には１００以上のＧ／Ｄ比となる。
【００２９】
一般に、カーボンナノチューブ含有組成物は、欠損の入ったカーボンナノチューブは少ないほど、より高度な特性が必要な用途に使用できる。そのため、酸化性液体の処理によって欠損の生じ易い単層カーボンナノチューブは少ないほど良い。元々、導電性、熱伝導性などの特性が劣る多層カーボンナノチューブも少ないほうが良い。
【００３０】
また、液相酸化処理後のカーボンナノチューブ含有組成物も、酸化処理条件調整次第で欠損のほとんど生じない２層カーボンナノチューブの比率は多いほど好ましく、その比率は５０％以上が好ましい。また、より好ましくは６０％以上含まれ、７０％以上であれば更に好ましい。また、８０％以上の２層カーボンナノチューブが含まれていることが最も好ましく、最上には、９０％以上含まれていることが好ましい。
【００３１】
液相酸化処理後の単層カーボンナノチューブは多くの場合、グラファイト層に欠損が生じているため、少ないほうが好ましく、５０％未満であるのが好ましい。より好ましくは４０％未満含まれ、３０％未満であれば更に好ましい。また、２０％未満の単層カーボンナノチューブが含まれていることが最も好ましく、最上には、１０％未満含まれていることが好ましい。
【００３２】
導電性、熱伝導性の劣る多層カーボンナノチューブについても、３〜１０層程度のカーボンナノチューブであれば、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、更に好ましくは５％以下、無いのが最も好ましい。１０層を超える多層カーボンナノチューブは、通常最もさらに導電性、熱伝導性が低いため、全体の１０％以下の比率であることが好ましく、５％以下であるとより好ましく、無いのが最も好ましい。
【００３３】
本発明では、液相酸化処理後に真空加熱乾燥することによって、耐熱性の非常に高いカーボンナノチューブが得られることが特徴であるが、原因については明確になっていない。補助的な要因ではあるが、液相酸化処理によるアモルファスカーボン（炭素不純物）の除去と、触媒の除去も、カーボンナノチューブ含有組成物の高耐熱化の要因の一つになっていると考えられる。耐熱性の低い炭素不純物や、高温下でグラファイト層を破壊する起点になる触媒金属は、カーボンナノチューブ含有組成物中に少ないほうが全体としての耐熱性が高くなるからである。
【００３４】
液相酸化処理に使用する酸化剤としては、カーボンナノチューブに欠損を与えすぎない程度に処理する条件調整がし易いという点で硝酸が好ましい。
【００３５】
一般に、液相酸化によってカーボンナノチューブを精製する目的で使用される代表的な酸化剤としては、硝酸と硫酸の混合液（混酸）、硫酸と過酸化水素水の混合液（ピラニア溶液）、過酸化水素水、硝酸などが使用されるが、これらの溶液のうち、硝酸以外は、室温でカーボンナノチューブと反応してしまうほど酸化力が強く、冷却して反応速度を調整しようとしても、多くの場合、カーボンナノチューブの層数に寄らず、液相酸化処理によって殆どのカーボンナノチューブが消滅してしまうか、欠損が多く入ったＧ／Ｄ比の低いカーボンナノチューブ含有組成物となる。
【００３６】
硝酸は、通常は室温でカーボンナノチューブと反応しないため、加熱や硝酸濃度で反応性を制御することが出来るため、液相酸化処理の溶液として好ましい。
【００３７】
硝酸の濃度は、処理温度を調整するのであれば濃硝酸（６０ｗｔ％〜７０ｗｔ％）でもかまわないが、カーボンナノチューブに欠損を与えにくくするという理由で、濃度は薄い方が好ましい。そのため、５０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは４０ｗｔ％以下、更に好ましくは３０ｗｔ％以下で、最も好ましくは２０ｗｔ％以下であり、最上には５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であると、温度条件等のその他液相酸化処理条件を調整しやすいため好ましい。
【００３８】
液相酸化処理の温度は、通常、硝酸を使用するのであれば、硝酸が還流状態で過熱すると、過熱状態が安定するため好ましく、濃度に応じて処理時間を調整すれば、カーボンナノチューブに欠損が生じ始める前に処理を終了することが出来る。
【００３９】
液相酸化処理の完了の目安は、カーボンナノチューブ含有組成物中の触媒が硝酸によって溶解しきった状態を終了の目安とすると良い。触媒が溶解しきったことの確認は、液相酸化処理後のカーボンナノチューブ含有組成物をろ過洗浄し、乾燥後、熱重量分析で残渣が残らないことを確認することによって分かる。または、Ｘ線光電分光法によって触媒の存在の有無を観察することも可能である。
【００４０】
液相酸化処理後に真空加熱乾燥する際の過熱温度については、２００℃未満で行なうのが好ましい、あまり高温でおこなうと、わずかに残っている炭素不純物とカーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ同士が反応してしまい、カーボンナノチューブの特性を損なう可能性があるためである。また、理由は定かでは無いが、真空乾燥だけでは高耐熱化の効果が小さく、加熱が必要であり、９０℃以上で加熱するのが好ましい。より好ましい加熱温度の範囲は、１００℃以上、１６０℃未満である。なるべく水の沸点以上で加熱するのが好ましく、１００℃以上であれば、温度は低いほど副反応などが起こりにくいため好ましく、扱い易さの点からも好ましい。
【００４１】
本発明に用いるカーボンナノチューブは、気相流動法（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）で合成されたカーボンナノチューブを用いるのが最も好ましい。担持触媒法（例えば流動床法や、基盤法）で合成されたカーボンナノチューブは、液相酸化処理後に、９０℃以上から２００℃未満の範囲で真空加熱乾燥しても、ＤＴＧ曲線のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満となるカーボンナノチューブ含有組成物とならないことの方が多い。理由は様々ではあるが、担持触媒法で合成されるカーボンナノチューブは、多くの場合、単層カーボンナノチューブか、多層カーボンナノチューブであることが多いのも理由の一つである。担持触媒法の一種である流動床法による２層カーボンナノチューブの合成法も知られているが、気相流動法によって合成された２層カーボンナノチューブに比べて不純物が多いため、液相酸化によって不純物を除去いきるのが難しく、非常に好適な条件下で調製しなければ、ＤＴＧ曲線のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満となるカーボンナノチューブ含有組成物とならないことがある。
【００４２】
本発明において気相流動法で合成されたカーボンナノチューブが好適に使用される理由は定かではないが、気相流動法で合成されたカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブの結晶性が非常に高く、炭素不純物が非常に少ないカーボンナノチューブ含有組成物となることも、要因の一つと考えられる。
【００４３】
真空加熱乾燥の際の真空度については、大気圧未満であれば特に制限は無いが、低い程好ましい。理由は定かでは無いが、一般的に良く用いられる、大気圧下での加熱乾燥だけでは高い耐熱性を有するカーボンナノチューブが得られない。減圧状態で乾燥する必要があり、大気圧未満であれば半発明の効果は得られ、３８０ｍｍＨｇ以下であればより好ましく、１９０ｍｍＨｇ以下であるとより好ましく、１００ｍｍＨｇであると更に好ましく、最も好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、最上には１０ｍｍＨｇ以下であるのが良い。低圧である程、真空加熱乾燥時間を短く調整することができ、工程を短縮できるため好ましい。減圧の下限はせいぜい０．００００１ｍｍＨｇであれば十分である。
【００４４】
真空過熱乾燥を行う時間は、長いほど良く、６時間以上行うのが好ましく、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは１２時間以上、最も好ましくは２４時間以上であるが、ある程度行うと、カーボンナノチューブの耐熱化の効果がそれ以上付与されなくなるため、せいぜい７２時間まで行えば、高耐熱化の効果が得られる。
【００４５】
本発明では、空気雰囲気下１０℃／分で昇温した際の熱重量分析（ＴＧ）において、カーボンナノチューブ含有組成物のＤＴＧ曲線の最も高温のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満となるが、好適な条件化では、ＤＴＧ曲線の最も高温のピーク温度が８００℃以上１０００℃未満となるカーボンナノチューブ含有組成物の製造が可能であり、より好適な条件下では、８１０℃以上１０００℃未満、更に好適な条件下では、８２０℃以上１０００℃未満、最も好適な条件下では８５０℃以上１０００℃となるカーボンナノチューブ含有組成物の製造も可能である。
【００４６】
また、本発明の特長の一つとして、合成後のカーボンナノチューブ含有組成物を液相酸化処理して真空過熱乾燥することによって得られる高耐熱化したカーボンナノチューブ含有組成物の収率が７５％以上の高収率で得られ、好適条件下では８０％以上の収率となり、最も好適な条件下では９０％以上の収率で、空気雰囲気下１０℃／分で昇温した際の熱重量分析（ＴＧ）におけるＤＴＧ曲線の最も高温のピーク温度が７９０℃以上１０００℃未満となるカーボンナノチューブ含有組成物が得られることが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本実施の形態を実施例をもとにさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本実施の形態の理解を容易にするためのものであり、本実施の形態はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本実施の形態の技術思想に基づく変形、実施態様、及び他の例は、本実施の形態に含まれるものである。
【００４８】
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
【００４９】
［熱重量分析］
約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製  ＤＴＧ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９５０℃まで昇温した。そのときのＴＧＡ曲線の微分曲線（ＤＴＧ）から重量減少のピーク温度を読みとった。
【００５０】
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ含有組成物１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥させた。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は３０万倍、加速電圧は１２０ｋＶとした。
【００５１】
＜カーボンナノチューブ含有組成物の合成参考例＞
図１に示す縦型の製造装置を使用して、カーボンナノチューブ含有組成物を製造した。
【００５２】
図１に示す合成装置は、カーボンナノチューブ含有組成物を合成する反応容器となる縦型反応管２２、縦型反応管２２の外周に設けられ、縦型反応管２２内を加熱する加熱炉２１、縦型反応管２２内に触媒炭素源溶液を霧状に噴出する液体噴霧ノズル１９、液体噴霧用キャリアガス流量計１４、液体噴霧用キャリアガスをためておくタンク１６、キャリアガス導入口１８、キャリアガスの流量を調整するキャリアガス流量計１５、キャリアガスをためておくタンク１７、縦型反応管２２内に触媒炭素源溶液を導入する送液ポンプ１３、および合成されたカーボンナノチューブ含有組成物を回収する回収ボックス２４内に設置された回収フィルター２５によって構成される。また、縦型反応管は２０と２３のフランジによって接続部からガスが漏れないように接続されている。
【００５３】
シリンジ１１には、炭素源として、常温常圧で液体状態の芳香族化合物と有機遷移金属化合物であるフェロセンと有機硫黄化合物であるチオフェンを混合した触媒炭素源溶液１２が貯留されていて、送液ポンプ１３にて導入量を調整できる。
【００５４】
また、上記触媒炭素源溶液は、液体噴霧ノズル１８から噴霧することによって縦型反応管２２内に導入され、過熱炉２１に囲まれた縦型反応管２２中で気相流動ＣＶＤ法を行なうことによって、カーボンナノチューブ含有組成物を合成した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物はフィルター２５によって回収した。フィルター２５によってカーボンナノチューブが除去されたキャリアガスは、２６の排気口から系外へ排出される。
【００５５】
［実施例１］
カーボンナノチューブ含有組成物の合成参考例で回収したカーボンナノチューブ含有組成物を透過電子顕微鏡で観察したところ、２層カーボンナノチューブの比率は５５％で、単層カーボンナノチューブの比率は４０％、３層カーボンナノチューブの比率は５％であった。
【００５６】
このカーボンナノチューブ含有組成物を、６０重量％硝酸中で、還流温度１２１℃、２時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を１５０℃、６．７Ｅ−０２Ｐａの減圧下で真空加熱乾燥熱することによって得られたカーボンナノチューブ含有組成物の重量減少率は１００％であり、ＤＴＧ曲線の最も高温側のピーク温度は８８０℃であった。熱重量分析の結果を図２に示す。また、真空加熱乾燥後のカーボンナノチューブ含有組成物を透過電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブ含有組成物の総数比率は、単層３７％、２層５５％、３層８％であった。また、ラマンＧ／Ｄ比は１２４であった。
【００５７】
［実施例２］
真空加熱乾燥の温度を１２０℃にした以外は実施例１と同じ操作を行なった。熱重量分析を行った結果を図２に示す。ＤＴＧ曲線のもっとも高温側のピーク温度は７９９℃であった。真空加熱乾燥後のカーボンナノチューブ含有組成物を透過電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブ含有組成物の総数比率は実施例１と同じであった。また、ラマンＧ／Ｄ比は１２４であった。
【００５８】
［実施例３］
液相酸化処理に使う硝酸の濃度を１５重量％とし、液相酸化処理時間を１０９℃で６時間とした以外は実施例１と同じ操作をした。ＤＴＧ曲線のもっとも高温側のピーク温度は８５３℃となった。ラマンＧ／Ｄ比は９６であった。
【００５９】
［比較例１］
真空加熱乾燥ではなく、１２０℃で１５時間、大気圧下で加熱乾燥を行なった以外は実施例１と同じ操作を行なった。熱重量分析を行った結果を図２に示す。ＤＴＧ曲線のもっとも高温側のピーク温度は７６５℃となり、実施例よりも温度が低く、耐熱性の高いカーボンナノチューブ含有組成物の製造には真空加熱乾燥が必要であることがわかる。ラマンＧ／Ｄ比は１２４であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によれば、高効率で簡便に、純度が高く、且つ導電性が高く、更に耐熱性も高いカーボンナノチューブ含有組成物を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００６１】
１１  シリンジ
１２  触媒炭素源溶液
１３  送液ポンプ
１４  液体噴霧用キャリアガス流量計
１５  キャリアガス流量計
１６、１７  ボンベ
１８  キャリアガス導入口
１９  液体噴霧ノズル
２０  フランジ
２１  加熱炉
２２  縦型反応管
２３  フランジ
２４  回収ボックス
２５  回収フィルター
２６  排気口
【図１】
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【図２】
2019116398.tif 000003