(57)【要約】【課題】照射露光量の違いによりレジストパターニングとマーキングパターニングを形成することで、レジストパターン形成工程とマーキングパターン形成工程とを一括して行うことができ、且つマーキングの視認性や配線隠蔽性にも優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）熱硬化性成分、を含んでなる、光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）着色剤が、トリアリールメタン骨格を有する色素と、前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素とを少なくとも含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）着色剤、
（Ｄ）光重合性モノマー、および
（Ｅ）熱硬化性成分、
を含んでなる、光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）着色剤が、トリアリールメタン骨格を有する色素と、前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素とを少なくとも含むことを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記トリアリールメタン骨格を有する色素が、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、およびＢａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる染料群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素が、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有し、且つ６００ｎｍよりも長波長領域において吸収を有さない色素である、請求項１または２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物が、一度の露光工程および現像工程を行うことでマーキングパターンとソルダーレジストパターンとを形成し得る請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記露光工程が、照射露光量が３段階以上変化するフォトマスクを介して行われる請求項４に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、または請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板には、通常、不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、あるいは高温・高湿度などの外部環境からプリント配線板を保護する目的でソルダーレジストが設けられている。また、プリント配線板を修理する場合を考慮して、搭載部品の名称や位置をマーキングインキによってプリント配線板上に形成する場合がある。マーキングインキには、主にパターン印刷によって形成される熱硬化型およびＵＶ硬化型、あるいはネガフィルム越しに露光しアルカリ水溶液で未露光部を除去することで形成されるネガタイプのアルカリ現像型が使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、最近では、レーザー光を照射することによって、照射部分の色調を変化させ、文字や記号などを表示させるレーザーマーキングと呼ばれる技術も使用されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５等）。しかしながら、いずれのマーキングインキにおいても、マーキング形成工程がソルダーレジスト形成工程とは別に行われることから、ソルダーレジストインキとは別個に、マーキングインキが必要とされ、その結果、プリント配線板製造工程が複雑化し、製造コストの増大を招いている。
【０００３】
上記の問題に対して、ソルダーレジスト形成工程とマーキング形成工程とを一括して行うことができれば、プリント配線板の製造工程が簡略化され、製造コストの低減を図ることができる。例えば、硬化被膜の形成する際の紫外線照射量を変化させ、硬化被膜内の架橋密度、重合度等の割合を部分的に変化させることにより、硬化被膜に屈折率差や透明度の差を生じさせて、下地色を介して微小な識別文字や記号等を視認できるようにしたプリント配線板の製造方法が提案されており、この方法によればマーキングしたい部分に半透過マスクを介して硬化被膜を形成することによって、硬化被膜とマーキングとを同時に形成できることから注目を集めている（例えば、特許文献６）。
【０００４】
また、例えば、特許文献７には、紫外線照射量の変化によって硬化塗膜中の気泡の発生量を調整し、硬化塗膜の光散乱強度を変えることで識別文字や記号等の視認性を向上させる回路基板の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−９７２３９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７０７９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２７３２５８号公報
【特許文献４】特開平７−２５１５４号公報
【特許文献５】特開平７−５２５３６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１６８０２９号公報
【特許文献７】特開２０１５−１２１６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献６で提案されている方法は、硬化被膜の屈折率や透過性を変化させて文字や記号等のマーキングを識別するものであり、形成されたマーキングの視認性が硬化被膜の下地の色に依存するため色彩変化が乏しく、また配線隠蔽性が低いという問題があった。
【０００７】
また、特許文献７で提案されているように、ソルダーレジスト中に意図的に気泡を発生させると、気泡が存在する部分（マーキング部分）が、はんだリフロー時や金めっき時に、気泡が存在しない部分（ソルダーレジスト部分）と比較して耐性に劣ることがある。また、上記と同様に、マーキングの色彩変化が乏しく配線隠蔽性が低いという問題があった。そのため、色彩変化を持たせ、配線隠蔽性を向上させるには、硬化被膜と下地層（配線基板）との間に着色下地層を設ける必要があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ソルダーレジスト形成工程とマーキング形成工程とを一括して行うことができ、且つマーキングの視認性や配線隠蔽性にも優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、カルボキシル基含有樹脂と光重合開始剤と着色剤と光重合性モノマーと熱硬化性成分とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、着色剤として、酸化還元反応により吸収極大波長が可変し得るような特定の骨格を有する着色剤を用いることにより、ソルダーレジスト形成工程とマーキング形成工程とを一括して行うことができ、且つマーキングの視認性や配線隠蔽性にも優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を実現できるとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
【００１０】
すなわち、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）着色剤、
（Ｄ）光重合性モノマー、および
（Ｅ）熱硬化性成分、
を含んでなる、光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）着色剤が、トリアリールメタン骨格を有する色素と、前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素とを少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の実施態様においては、前記（Ｃ）染料が、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、およびＢａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる染料群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
本発明の実施態様においては、前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素が、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有し、且つ６００ｎｍよりも長波長領域において吸収を有さない色素であることが好ましい。
【００１３】
本発明の実施態様においては、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物が、一度の露光工程および現像工程で行うことでマーキングパターンとソルダーレジストパターンとを形成し得ることが好ましい。
【００１４】
本発明の実施態様においては、前記露光工程における光透過量が３段階以上変化するマスクを介して行われていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の別の実施態様によるドライフィルムは、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の別の実施態様による硬化物は、上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物、または上記ドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明の別の実施態様によるプリント配線板は、上記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光硬化性熱硬化性樹脂組成物中に、着色剤としてトリアリールメタン骨格を有する色素と、トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素とを少なくとも含むことにより、１回の露光工程および１回の現像工程で、ソルダーレジスト形成工程とマーキング形成工程とを一括して行うことができ、且つマーキングの視認性や配線隠蔽性にも優れるプリント配線板を得ることができる。また、本発明の別の態様によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[光硬化性熱硬化性樹脂組成物]
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、必須成分として、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）熱硬化性成分、を含有するものであり、（Ｃ）着色剤として、トリアリールメタン骨格を有する色素と、トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素とを少なくとも含む。トリアリールメタン骨格を有する色素は、炭素原子に３つのアリール基が結合した構造を有する色素であり、還元反応により炭素原子がＳＰ２炭素からＳＰ３炭素に変化し、共役長が劇的に変化することで吸収波長が短波長側にシフトし、色調を変化させることができる色素である。この色調差を利用して、文字や記号等のマーキングを識別することが可能となる。さらに本発明においては、光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、トリアリールメタン骨格を有する色素（以下、第１の色素ともいう。）とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素（以下、第２の色素ともいう。）が含まれている。その結果、得られた硬化被膜の全体の色調は第１の色素と第２の色素との混合色となる。一方、第１の色素の色調が変化して吸収波長が短波長側（即ち、紫外線領域）にシフトしたとしても、当該部分は第２の色素によって、別個に着色下地層を設けなくとも、色彩変化に優れたマーキングを形成することができるとともに、配線隠蔽性にも優れるプリント配線板を製造することができる。なお、本発明において、吸収極大波長とは、上記した２種の色素を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて膜厚２０μｍの硬化被膜を作製し、市販の分光光度計を用いて当該硬化被膜の吸光度を測定した際に、縦軸を吸光度、横軸を波長で表した吸収スペクトルにおいて、吸光度が１．０以上であって且つ吸光度が極大になる波長と定義する。また、本発明において、異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素の「異なる」とは、各色素の吸収極大波長が１０ｎｍ以上離れていることをいう。以下、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）カルボキシル基含有樹脂＞
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を有する樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、後述する光重合性モノマーを併用することによって、組成物を感光性とする。
このような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂、不飽和カルボン酸の共重合構造を有するカルボキシル基含有共重合樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましい。具体的には下記の（１）〜（１２）の樹脂が挙げられる。
【００２１】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２２】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００２３】
（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２４】
（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２５】
（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００２６】
（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２７】
（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２９】
（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３２】
（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３３】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、これらのものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語として使用するものであり、以下、他の類似の表現についても同様である。
【００３４】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能となる。
【００３５】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、硬化被膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となる。より好ましくは４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３６】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。２，０００〜１５０，０００の範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の硬化被膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００３７】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。本発明において好適に用いることができる（Ｂ）光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００３８】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＣＧＩ−３２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１等が挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、カルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が好ましい。
【００３９】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ  １２７等のα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
【００４０】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９等が挙げられる。
【００４１】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９等が挙げられる。
【００４２】
また、光重合開始剤としては、岳陽市金茂泰科技有限公司株式会社製のＪＭＴ−７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることができる。
【００４３】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。０．１〜３０質量部であることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、３０質量部以下であると、アウトガスの低減効果が得られ、さらに硬化被膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。
【００４４】
上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。光硬化性熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等を挙げることができる。
【００４５】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部以下であると、これらの光吸収により深部硬化性が低下することを抑制できる。
【００４６】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）着色剤として、トリアリールメタン骨格を有する色素と、前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素とを少なくとも含む。
【００４７】
トリアリールメタン骨格を有する色素（第１の色素）は、上記したように色調が変化する。本発明においては、露光工程での露光量に差異がでるようなマスクを介して露光することにより、現像前の硬化被膜は、通常の露光量で硬化した部分と、少ない露光量で硬化した部分とが形成される。少ない露光量で硬化した部分は、光重合密度や架橋度が低くなっている。この少ない露光量で硬化した部分は、光重合密度や架橋度が低くなっていることに起因して、現像処理を行った際に現像液が浸入しやすくなり、当該部分に含まれる第１の色素が現像液により還元されて色調が変化する。一方、通常の露光量で硬化した部分は色調が変化しない。上記したような原理を利用して、例えば、所望部分（文字や記号等）で光透過量が小さくなるようなマスクを使用して露光を行うことにより、第１の色素の色調が変化しない部分（通常露光した部分）と第１の色素の色調が変化した部分（文字や記号等の部分）との色調の差異によって、文字や記号等のマーキングパターンを形成することができる。更に未露光部においては現像工程により溶解されるため、露光部（通常露光した部分と第１の色素の色調が変化した部分）と未露光部との現像液溶解性の差異によってソルダーレジストパターンを形成できる。よって、本発明においては、１回の露光工程および１回の現像工程で、ソルダーレジスト形成工程とマーキング形成工程とを一括して行うことができる。
【００４８】
トリアリールメタン骨格を有する色素としては、Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｌｕｅ、Ｔｈｙｍｏｌ  ｂｌｕｅ、Ｂｒｏｍｏｔｈｙｍｏｌｂｌｕｅ、Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌ  ｂｌｕｅ、Ａｎｉｌｉｎｅ  ｂｌｕｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、Ｘｙｌｅｎｅ  ｃｙａｎｏｌ、Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｂｌｕｅ  Ｇ２５０、Ｃｏｏｍａｓｓｉｅ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｂｌｕｅ  Ｒ２５０、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｂｌｕｅ  ＦＣＦ、Ｇｒｅｅｎ  Ｓ、Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  ｇｒｅｅｎ、Ｆａｓｔ  ｇｒｅｅｎ  ＦＣＦ、Ｂａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｂａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４、Ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ２Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ、Ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ  １０Ｂ、Ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ  ｌａｃｔｏｎｅ、Ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌｅｉｎ、Ｐｈｅｎｏｌ  ｒｅｄ、Ｃｒｅｓｏｌ  ｒｅｄ、Ｍａｇｅｎｔａ  Ｏ、Ｐｈｌｏｘｉｎｅ等が挙げられる。これら色素は１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
トリアリールメタン骨格を有する色素は、現像液により還元反応し得るように、上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のｐＫａよりも大きく、且つ現像液のｐＫａよりも小さいｐＫａを有するものであることが好ましい。また、光硬化性熱硬化性樹脂組成物中での分散性の観点から、トリアリールメタン骨格を有する色素は、アリール基にアルキル基や極性基が結合していることが好ましい。さらに、色彩安定性の観点から、立体障害が生じるようなかさ高のアリール基が炭素原子に結合していることが好ましい。このような観点から、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、およびＢａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４を好ましく使用することができ、特に、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７（東京化成工業株式会社製）を好ましく使用することができる。
【００５０】
トリアリールメタン骨格を有する色素の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。トリアリールメタン骨格を有する色素の配合量が上記範囲であることにより、マーキングパターンをより一層、鮮明にできる。
【００５１】
本発明においては、（Ｃ）着色剤として、上記したトリアリールメタン骨格を有する色素（第１の色素）以外に、第１の色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素（以下、第２の色素ともいう。）が含まれる。第２の色素としては特に制限なく公知の色素を使用することができるが、本発明においては、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有し、且つ６００ｎｍよりも長波長領域において吸収を有さない色素が含まれていることが好ましく、特に、黄色、オレンジ、または赤色を呈するような色素が好ましい。光硬化性熱硬化性樹脂組成物を露光、現像して得られる硬化被膜において、通常の露光を行った部分（文字や記号以外の部分）は、還元前のトリアリールメタン骨格を有する色素の色と第２の色素の色との混合色を呈している。一方、露光量が少ない部分（文字や記号部分）は、トリアリールメタン骨格を有する色素の還元によって、吸収波長が短波長側（紫外線領域）にシフトするため、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）での吸収が抑えられる。そのため、硬化被膜に形成された文字や記号部分の視認性と配線隠蔽性との両立が困難である。本発明においては、第１の色素が還元されることによって吸収が抑えられた可視光領域をカバーするように第２の色素として４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有するような色素が含まれることで、着色下地層を設けなくとも色彩変化のあるマーキング（文字や記号等）として視認性が良好であるとともに、マーキング部分の配線隠蔽性を保つことができる。特に、暗順応や明順応の観点から、吸収極大波長が５０７ｎｍもしくは５５５ｎｍにある色素を使用することが好ましい。
【００５２】
上記したような第２の色素としては、赤色着色剤であるモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス番号が付されているものを挙げることができる。モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９；ジズアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，３８，４１；モノアゾレーキ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８；ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１，１７５，１７６，１８５，２０８；ペリレン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４；ジケトピロロピロール系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２；縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２；アントラキノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８，１７７，２１６，Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９，１５０，５２，２０７；キナクリドン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられ、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００５３】
オレンジ色着色剤としては、具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３等が挙げられ、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００５４】
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。具体的には以下の着色剤が挙げられる。モノアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３；ジズアゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８；縮合アゾ系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０；ベンズイミダゾロン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１；イソインドリノン系：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９，１１０，１３９，１７９，１８５；アントラキノン系：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２；等が挙げられ、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００５５】
上記した吸収極大波長が５０７ｎｍまたは５５５ｎｍにあり、且つ６００ｎｍよりも長波長領域において吸収を有さない色素の中でも、視認性および隠蔽性に加えて、（Ｂ）光重合開始剤の機能低下を抑制する観点から、３５０〜４５０ｎｍのモル吸光係数が６．８Ｍ−１ｃｍ−１以下の色素を使用することが好ましい。一般的な露光機が用いる光線（i線、ｈ線、ｇ線）の波長領域は３５０〜４５０ｎｍであり、この波長領域の吸光度が高い色素を使用すると（Ｂ）光重合開始剤の機能を低下させてしまう場合があるからである。このような色素としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ０８３、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｒｅｄ  ３０５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｓ０７９５や、Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社が発行する下記のようなカラーインデックスの色素が挙げられる。Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５５；Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５，１７９；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。
【００５６】
更に上記した色素の中でも組成物中での分散性の観点から、ナフトレノン誘導体ヒドラジン系色素を好ましく使用することができ、特に、下記式で表される色素を第２の色素として好適に使用することができる。
【化１】
2019184713.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＨまたはアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ１〜６のいずれかの整数である。）
【００５７】
上記式で表される色素において、好ましくはＲ１およびＲ２がアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜６のいずれかの整数である。
【００５８】
第２の色素の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。更により好ましくは５〜２５質量部である。
【００５９】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、上記した第１および第２の色素以外にも、他の色の色素が含まれていてもよい。例えば、青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、コバルト系等の着色剤や、金属置換または無置換のフタロシアニン化合物を使用することができる。具体的には、顔料系の青色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０が挙げられる。また、染料系青色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，４５，６３，６７，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１０４，１２２，１３６が挙げられる。また、顔料系紫色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２９，３２，３６，３７，３８，４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５が挙げられ、染料系紫色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３，３６等が挙げられる。
緑色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系の着色剤を使用することができる。具体的には、顔料系緑色着色剤として、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６を、染料系緑色着色剤として、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，５，２０，２８等が挙げられる。
茶色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｒｏｗｎ２３，２５等が挙げられる。また、白色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ４に示される酸化亜鉛、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ６に示される酸化チタン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｈｉｔｅ  ７に示される硫化亜鉛が挙げられる。これらの白色着色剤のなかでも着色力と無毒性の点から特に酸化チタンが好ましく、例えば、富士チタン工業株式会社製  ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業株式会社製  Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業株式会社製  ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等のルチル型酸化チタン、富士チタン工業株式会社製  ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−５００、石原産業株式会社製  Ａ１００、Ａ２２０、チタン工業株式会社製  ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３５、ＫＡ−９０等のアナターゼ型酸化チタンが挙げられる。白色着色剤は少量、例えば、固形分換算で、０．１〜３質量％となるよう添加すれば、ソルダーレジストの隠蔽性を高める効果を期待できる場合がある。
【００６０】
上記した（Ｃ）着色剤は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００６１】
＜（Ｄ）光重合性モノマー＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）光重合性モノマーとしては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００６２】
分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。
【００６３】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。
【００６４】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等；その他、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくも１種等が挙げられる。上記した光重合性モノマーは、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００６５】
（Ｄ）光重合性モノマーの配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量部、さらにより好ましくは１５〜８５質量部であることが好ましい。上記配合量の範囲とすることで、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化膜の強度も向上できる。
【００６６】
また、（Ｄ）光重合性モノマーとして、感光性モノマーに、硬化塗膜の強靭性などを付与する目的で、さらに感光性オリゴマーを加えてもよい。感光性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、およびエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００６７】
ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業株式会社製のＵ−１０８Ａ、ＵＡ−１１２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−７２００；サートマー社製のＣＮ９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９０１０；サートマー社製のＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９８９、ＣＮ９００８；東亞合成株式会社製のＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００；根上工業株式会社製のＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ；共栄社化学株式会社製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００；ダイセル・オルネクス株式会社製のエベクリル２８０、エベクリル２８４、エベクリル４０２、エベクリル８４０２、エベクリル８８０７、エベクリル９２７０、エベクリル２６４、エベクリル２６５、エベクリル１２５９、エベクリル８２０１、ＫＲＭ８２９６、エベクリル２９４／２５ＨＤ、エベクリル４８２０、エベクリル１２９０、エベクリル１２９０Ｋ、ＫＲＭ８２００、エベクリル５１２９、エベクリル８２１０、エベクリル８３０１、エベクリル８４０５；根上工業株式会社製のＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２；Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２１２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２３２Ｂ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５４１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５５００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５７０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５８３−１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５８１２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２７、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５４００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５５３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５７００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５８４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５９００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２２２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５４０５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５５４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５７１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５８８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ８５０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５２３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５３０Ｍ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５４３３Ｈ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５６４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５７６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ５９４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ８７Ａ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ７２００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ７２０１Ｍ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ７２１０、８８Ａ等を挙げることができる。
【００６８】
ポリエステルアクリレートとしては、東亜合成株式会社製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０；Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２０１５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２２３１−ＴＦＤｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２３１９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２５７、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８４、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２０１９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２２３２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２３６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２３１５−１００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２４５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７８Ｘ２５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２２３０−ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２３１５ＨＭ３５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２４６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２７５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ２８７等を挙げることができる。
【００６９】
エポキシアクリレートとしては、Ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ社製のＤｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２８３Ｃ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７１０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １８６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １９３−ＴＰ５０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２７−１００、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２９、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７０１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １８８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １９３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２７−ＴＰ２０、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １５６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７０２、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７６−ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １９１、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １２８、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １６３６、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７０３、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １７６ＴＦ−５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  １９３Ａ−ＴＦ、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ６ＭＸ７５、Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ  ６ＭＸ７５−Ｅ等を挙げることができる。これらの感光性オリゴマーは、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００７０】
＜（Ｅ）熱硬化性成分＞
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基のいずれか少なくとも１種（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
【００７１】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｅ−３）等が挙げられる。
【００７２】
多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学株式会社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学株式会社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ−２００、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ブレンマーＤＤＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学株式会社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油株式会社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば株式会社ダイセル製エポリード  ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学株式会社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００７３】
多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００７４】
分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂（Ｅ−３）としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、新日鉄住金化学株式会社株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００７５】
（Ｅ）熱硬化性成分の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が、好ましくは０．５〜３．０当量、より好ましくは、０．８〜２．５当量となる範囲である。熱硬化性成分の配合量が上記範囲であると、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性、硬化被膜の強度などが良好である。
【００７６】
また、上記した（Ｅ）熱硬化性成分として、上記したような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分が含まれる場合には、光硬化性熱硬化性樹脂組成物中に熱硬化触媒が含まれていることが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基のいずれか少なくとも１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７７】
熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００７８】
また、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に、エラストマーが含まれていてもよい。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂等も使用できる。さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー等も使用することができる。これらのエラストマーは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００７９】
また、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーが含まれていてもよい。バインダーポリマーとしては、例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマー等を用いることができる。これらのバインダーポリマーは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【００８０】
さらに、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、あるいは、基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤が含まれていてもよい。有機溶剤としては、例えばケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等が挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。このような有機溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いられる。
【００８１】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、逐次連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらす。本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤、および（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００８２】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メトキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等等が挙げられる。
【００８３】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００８４】
過酸化物分解剤として機能する酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリール３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
【００８５】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（株式会社ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００８６】
上記したラジカル捕捉剤や過酸化物分解剤等の酸化防止剤は、１種または２種以上を組合せて用いられる。
【００８７】
また、一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
【００８９】
上記した紫外線吸収剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の安定化を図ることができる。
【００９０】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、感度を向上するために連鎖移動剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。具体例を挙げると例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸およびその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００９１】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【００９２】
多官能性メルカプタン系化合物の市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、およびＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業株式会社製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、およびカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００９３】
また、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＤＢ）、および２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名 ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【００９４】
特に、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００９５】
また、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、または樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業株式会社製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００９６】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、フィラーが含まれていてもよい。フィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、難燃性を得るために酸化鉄、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【００９７】
フィラーの配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１０〜４００質量部が好ましく、１３０〜３００質量部がより好ましい。
【００９８】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト等のチキソ化剤を含んでいてもよい。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤のいずれか少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、染料、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系等の銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００９９】
熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤との反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１００】
［ドライフィルム］
本発明においては、液状の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成した樹脂層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合について、以下説明する。
【０１０１】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。樹脂層は、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに樹脂層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに樹脂層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【０１０２】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１０３】
樹脂層は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【０１０４】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１０５】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化被膜を作製するには、ドライフィルムからカバーフィルムを剥離し、ドライフィルムの露出した樹脂層を回路形成された基材に重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。次いで、形成された樹脂層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化被膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかで剥離すればよい。
【０１０６】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、上記のようにドライフィルム化して用いてもよく、また液状のまま用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。特に保存安定性の観点から、２液にすることが好ましい。２液にした場合、上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤やそれ以外の成分とを同一の製剤に配合しても異なる製剤に配合してもよい。
【０１０７】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するのに好適に使用することができる。硬化被膜としては、現像型の永久絶縁被膜であることが好ましく、現像型のソルダーレジストまたはカバーレイであることがより好ましい。現像型のソルダーレジストの場合、一度の露光工程および現像工程を行うことでマーキングパターンをも形成できることが特に好ましい。
【０１０８】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記した光硬化性熱硬化性樹脂組成物または上記したドライフィルムを硬化させたものである。
【０１０９】
［プリント配線板の製造方法］
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜を形成できる。その後、接触式（または非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光するか、あるいはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し（以下、露光工程ともいう。）、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３質量％炭酸ナトリウム水溶液）により現像してレジストパターンを形成することができる。この際、露光部において、露光量が異なる部分（文字や記号等のマーキング部分）が形成されるように、フォトマスクの光透過度やレーザー露光量を調整する。例えば、照射露光量が３段階以上変化するフォトマスクを介して露光を行うことができる。続いて、レジストパターンを例えば約１３０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化物、具体的には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と（Ｅ）熱硬化性成分とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【０１１０】
本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物では、上記した乾燥塗膜に、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２の光量ごとに紫外線を照射して露光し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１８０秒間の現像を行い、その後１５０℃の温度で１２０分間熱硬化させて得られた膜厚の等しい硬化塗膜において、最大露光部と最小露光部のΔＥａｂ値が３以上であることが好ましい。硬化被膜とした場合の色差ΔＥａｂ値が３以上となるような光硬化性熱硬化性樹脂組成物とすることにより、異なる線量の活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜表面に文字や記号を表示することが可能となる。より好ましくは、ΔＥａｂ値が５以上である。
【０１１１】
また、最大露光部および最小露光部における各吸収スペクトルの吸収末端λendの差が２０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、本発明において「吸収末端λend」とは、上記した２種の色素を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて膜厚２０μｍの硬化被膜を作製し、市販の分光光度計を用いて当該硬化被膜の吸光度を測定した際に、縦軸を吸光度、横軸を波長で表した吸収スペクトルにおいて、吸光度が１．０を通る波長軸に平行な直線との交点のうち最も長波長の交点をいうものとする。
【０１１２】
また、本発明においては、上記露光工程が、照射露光量が３段階以上変化するフォトマスクを介して行われることが好ましい。上記のような３段階以上変化する露光工程に、本発明における光硬化性熱硬化性樹脂組成物を適用することにより、より一層容易に、一度の露光工程および現像工程によりマーキングパターンとソルダーレジストパターンとを形成すうことが可能となる。露光工程を含めたプリント配線板の製造工程としては、例えばレジストパターンを形成する際に、光未透過部、文字部および文字以外の部分の各光透過率が異なるフォトマスクを介して、フォトマスク透過前の光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２である紫外線を照射し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１８０秒間の現像を行い、続いてレジストパターンを熱硬化させる。以上により、硬化塗膜の文字部と文字以外の部分の色調の違いを目視でも容易に確認することができる。したがって、プリント配線板等に使用されるマーキングインキの機能を併せ持つソルダーレジストとして使用できる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を実現することができる。文字部分に相当するレジストパターンの好ましい光透過率は、５〜７０％であり、より好ましくは、１０〜５０％である。また、文字以外の部分に相当するレジストパターンの好ましい光透過率は、８０〜１００％であり、より好ましくは、９０〜１００％である。一方、フォトマスク透過後の露光量としては、少なければ少ないほど良く、例えば、光未透過部が０ｍＪ／ｃｍ２、文字部が０ｍＪ／ｃｍ２超８００ｍＪ／ｃｍ２以下、文字以外の部分が８００ｍＪ／ｃｍ２超１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが挙げられる。
【０１１３】
光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成するための基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール、紙−エポキシ、ガラス布−エポキシ、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ、ガラス布／紙−エポキシ、合成繊維−エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１１４】
塗膜の揮発乾燥（仮乾燥）や熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１１５】
揮発乾燥させた塗膜に露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機を用いることができる。
【０１１６】
未露光部の除去する方法（現像方法）としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１１８】
＜合成例１＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。これをカルボキシル基含有樹脂２とする。
【０１１９】
＜光硬化性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１２０】
【表１】
2019184713.tif 000003
【０１２１】
なお、表１中の各成分＊１〜＊１７は、以下の通りである。
＊１：ＤＩＣ株式会社社製ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−９２１０（固形分６２％）
（酸変性エポキシアクリレート、表１中の値は固形分換算前の値（樹脂溶液としての値）である。）
＊２：合成例１で得られたカルボキシル基含有樹脂２（固形分６５％）
（表１中の値は固形分換算前の値（樹脂溶液としての値）である。）
＊３：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
＊４：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９Ｅ（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン）
＊５：Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７（トリアリールメタン骨格を有する色素（第１の色素に相当））
＊６：オリエント化学工業株式会社製Ｏｉｌ  ｂｌｕｅ  ６１３（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５  酸化物）（トリアリールメタン骨格を有する色素（第１の色素に相当））
＊７：ＢＡＳＦジャパン株式会社製ルモゲンイエローＳ０７９５（４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する第２の色素に相当、吸光係数：６．８Ｍ−１ｃｍ−１以下）
＊８：Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １４７（４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する第２の色素に相当）
＊９：Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  ２６４（４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する第２の色素に相当）
＊１０：サートマージャパン株式会社製ＣＮ−９１７８（ウレタンアクリレート）
＊１１：日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１２：ＤＩＣ株式会社製エピクロンＮ−６６０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
＊１３：日本化薬株式会社製ＹＸ−４０００（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂）
＊１４：堺化学工業株式会社製Ｂ−３０（硫酸バリウム）
＊１５：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
＊１６：共栄社化学株式会社製フローレンＡＣ−９０２（シリコーン系消泡剤）
＊１７：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１２２】
＜ドライフィルムの作製＞
実施例１３および比較例４の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いてドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、フィルムとして厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布し、熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させて作製した。各光硬化性熱硬化性樹脂組成物について、乾燥後の塗膜（樹脂層）の厚さが２０μｍおよび４０μｍの２種類のドライフィルムを作製した。
【０１２３】
＜評価基板の作製＞
［実施例１〜１２および比較例１〜３］
イソプロパノールを含ませたウエスで洗浄、乾燥させた板厚２ｍｍｔのガラス基板を準備し、当該ガラス基板上に、実施例１〜１２および比較例１〜３の各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の塗膜の厚さが２０μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。
【０１２４】
［実施例１３および比較例４］
また、上記ガラス基板上に、上記で作製した各ドライフィルム（樹脂層の厚さ２０μｍのもの）の樹脂層をラミネートしたものを作製した。
【０１２５】
続いて、上記のようにして形成した乾燥塗膜およびドライフィルムの樹脂層に、メタルハライドランプを用いて、０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２間であって５０ｍＪ／ｃｍ２毎に強くした、各露光量で紫外線を照射した露光部位を作り、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１８０秒間の現像を行って塗膜を形成し、評価基板を作製した。
なお、上記露光工程において、露光量０ｍＪ／ｃｍ２を「Ｅｘｐ．０」、露光量０ｍＪ／ｃｍ２超２０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量のうち、塗膜が形成された最小露光量を「Ｅｘｐ．１」、「Ｅｘｐ．１」により形成された箇所を「領域１」とする。また、露光量０ｍＪ／ｃｍ２超２０００ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量のうち、塗膜が形成された最大露光量を「Ｅｘｐ．２」、「Ｅｘｐ．２」により形成された箇所を「領域２」とする。ここで、塗膜が形成されるとは、乾燥後膜厚と現像後膜厚の変化率が５％以内であることをいうものとする。
【０１２６】
＜レジストパターニング性評価＞
得られた各評価基板について、レジストパターニング性の評価を目視にて行った。レジストパターニング性の評価基準は以下のとおりとした。
○：レジストパターニングが形成できた。
×：レジストパターニングが形成されなかった。
評価結果は、下記の表２に示されるとおりであった。
【０１２７】
＜マーキングパターン性評価＞
上記のようにして得られた現像後の各評価基板を１５０℃の熱風循環式乾燥炉で１２０分間加熱し、塗膜（光硬化性熱硬化性樹脂組成物）を熱硬化させた。次いで、評価基板の塗膜表面の「領域１」および「領域２」について、紫外可視吸収分光器（Ｖ−６７０、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから「領域１」の吸収末端λｅｎｄ１および「領域２」の吸収末端λｅｎｄ２を読み取り、以下のように評価した。なお、吸収末端λｅｎｄ１および吸収末端λｅｎｄ２は、吸収スペクトルにおいて、吸光度が１．０を通る波長軸に平行な直線との交点のうち最も長波長の交点とした。特に、下記○評価の範囲内に近づくにつれ、優れた視認性を有するマーキングパターニングが可能となる。
○：３００ｎｍ＜λｅｎｄ１＜６５０ｎｍ、且つ６６０ｎｍ＜λｅｎｄ２＜９００ｎｍを満たす。
×：３００ｎｍ＜λｅｎｄ１＜６５０ｎｍ、６６０ｎｍ＜λｅｎｄ２＜９００ｎｍのいずれかを満たさない。
評価結果は、下記の表２に示されるとおりであった。
【０１２８】
＜下地隠蔽性の評価＞
ガラス基板上に、実施例１〜１２および比較例１〜３の各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗布した以外は、上記と同様にして各評価基板を作製した。
また、実施例１３および比較例４の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した各ドライフィルムに代えて、樹脂層の厚さが４０μｍである各ドライフィルムを用いた以外は上記と同様にして各評価基板を作製した。
上記のようして得られた現像後の各評価基板のうち、前記「Ｅｘｐ．１」の露光量で露光した部位を「領域３」、前記「Ｅｘｐ．２」の露光量で露光した部位を「領域４」として、下地隠蔽性評価用基板とした。
次いで、白地の紙面に１０．５ポイント、ＭＳゴシック体の黒文字が印刷された印刷物を用意した。当該印刷物の上に下地隠蔽性評価用基板を置き、下地隠蔽性評価用基板の「領域３」および「領域４」を介して印刷物の黒文字が判読できるか確認した。評価基準は以下のとおりとした。
○：完全に判読不可能。
△：ぼやける箇所が一部あるが、判読不可能。
×：判読可能。
評価結果は、下記の表２に示されるとおりであった。
【０１２９】
＜色調評価＞
上記のようにして得られた評価基板の「領域３」および「領域４」のそれぞれの色調を目視にて確認した。結果は、下記の表２に示されるとおりであった。
【０１３０】
【表２】
2019184713.tif 000004
【０１３１】
表２からも明らかなように、本発明による光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化被膜（実施例１〜１３）は、着色剤としてトリアリールメタン骨格を有する色素とその他の可視光領域に吸収極大を有する色素を２種以上含むことから、露光量の違いによりレジストパターニングとマーキングパターニングを一括して行うことができ、且つ、マーキングの視認性や下地の隠蔽性も優れていることが分かる。また、これらの結果から、透過量が３段階以上異なるマスクを利用して、表２に示されるＥｘｐ．０、Ｅｘｐ．１、Ｅｘｐ．２の異なる露光量を一括で照射することで、１回の露光工程および１回の現像工程のみでレジストパターンとマーキングパターンが得られることは明らかである。
【０１３２】
一方、トリアリールメタン骨格を有する色素、可視光領域に吸収極大を有する色素いずれをも含まない光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化被膜（比較例１）は、レジストパターニングは形成されるもののマーキングパターンを形成できず、下地の隠蔽性がともに実施例に比べ劣る。また、トリアリールメタン骨格を有する色素を含むが可視光領域に吸収極大を有する色素を含まない光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化被膜（比較例２）は、レジストパターニングおよび、マーキングパターンは形成されるものの「領域３」における下地の隠蔽性が実施例に比べ劣る。さらに、可視光領域に吸収極大を有する色素のみを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化被膜（比較例３および４）は、露光量の違いによりマーキングパターンを形成することができない。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月10日(2019.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）着色剤、
（Ｄ）光重合性モノマー、および
（Ｅ）熱硬化性成分、
を含んでなる、プリント配線板用光硬化性熱硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）着色剤が、トリアリールメタン骨格を有する色素と、前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素とを少なくとも含むことを特徴とする、プリント配線板用光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記トリアリールメタン骨格を有する色素が、Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｌｕｅ  ５、Ｂａｓｉｃ  ｂｌｕｅ  ７、およびＢａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ４からなる染料群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素が、４００〜６００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有し、且つ６００ｎｍよりも長波長領域において吸収を有さない色素である、請求項１または２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物が、一度の露光工程および現像工程を行うことでマーキングパターンとソルダーレジストパターンとを形成し得る請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記露光工程が、照射露光量が３段階以上変化するフォトマスクを介して行われる請求項４に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、または請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有するプリント配線板。
【請求項９】
光硬化性熱硬化性樹脂組成物から硬化物を製造する方法であって、
前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された乾燥塗膜、または、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して形成した樹脂層を有するドライフィルムを準備し、
前記乾燥塗膜または前記ドライフィルムの樹脂層を露光、現像してパターニングを行う際に、露光量が異なる部分が形成されるように露光を行い、
前記現像後に加熱して硬化させる、
ことを含んでなり、
前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）熱硬化性成分を含んでなり、
前記（Ｃ）着色剤が、トリアリールメタン骨格を有する色素と、前記トリアリールメタン骨格を有する色素とは異なる可視領域に吸収極大波長を有する色素とを少なくとも含む、硬化物の製造方法。