(57)【要約】【課題】窒化アルミニウム膜の機械的強度を高めること。【解決手段】アルミニウムと異なる金属元素がアルミニウムに置換して含有した窒化アルミニウム結晶粒が複数の結晶粒からなる多結晶膜の主な結晶粒であり、前記多結晶膜の膜厚方向の両端部である第１領域および第２領域の少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒の中央領域での前記金属元素の濃度より高く、かつ前記多結晶膜の前記膜厚方向の前記第１領域と前記第２領域との間に位置する第３領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度より高い窒化アルミニウム膜。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムと異なる金属元素がアルミニウムに置換して含有した窒化アルミニウム結晶粒が複数の結晶粒からなる多結晶膜の主な結晶粒であり、前記多結晶膜の膜厚方向の両端部である第１領域および第２領域の少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒の中央領域での前記金属元素の濃度より高く、かつ前記多結晶膜の前記膜厚方向の前記第１領域と前記第２領域との間に位置する第３領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度より高い窒化アルミニウム膜。
【請求項２】
前記金属元素は、スカンジウムである請求項１に記載の窒化アルミニウム膜。
【請求項３】
前記窒化アルミニウム結晶粒は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１つおよびマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛の少なくとも１つがアルミニウムに置換して含有し、
前記金属元素は、前記チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１つと、前記マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛の少なくとも１つと、の少なくとも一方である請求項１に記載の窒化アルミニウム膜。
【請求項４】
前記第３領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度の１０％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜。
【請求項５】
前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒の中央領域での前記金属元素の濃度の１．１倍以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜。
【請求項６】
前記第１領域および前記第２領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記第１領域および前記第２領域における前記窒化アルミニウム結晶粒の中央領域での前記金属元素の濃度より高く、かつ前記第３領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度より高い請求項１から５のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜。
【請求項７】
前記窒化アルミニウム結晶粒は、Ｃ軸に配向するウルツ型結晶構造を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜。
【請求項８】
基板と、
前記基板上に設けられた請求項１から７のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜と、
前記窒化アルミニウム膜の少なくとも一部を前記膜厚方向に挟み対向し、それぞれ前記第１領域および前記第２領域と接する第１電極および第２電極と、
を備える圧電デバイス。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に設けられた請求項１から７のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム膜と、
前記窒化アルミニウム膜の少なくとも一部を前記膜厚方向に挟み対向し、それぞれ前記第１領域および前記第２領域と接する第１電極および第２電極と、を備える共振器。
【請求項１０】
請求項９に記載の共振器を含むフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフィルタを含むマルチプレクサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム膜、圧電デバイス、共振器、フィルタおよびマルチプレクサに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電薄膜共振器等の圧電デバイスおよび弾性波デバイスには圧電膜として窒化アルミニウム膜が用いられている。窒化アルミニウム膜にスカンジウムを添加することで、圧電性が向上することが知られている（例えば特許文献１）。窒化アルミニウム膜に２族元素または１２族元素と４族元素または５族元素を添加することで圧電性が向上することが知られている（例えば特許文献２−４）。窒化アルミニウム膜に２族元素および３族元素を多く添加すると結晶粒界に偏析する添加元素が多くなることが知られている（例えば特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５１４８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１９７４３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２１０２５号公報
【特許文献４】特開２０１８−１４６４３号公報
【特許文献５】特開２００２−３４４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
窒化アルミニウム膜を圧電デバイスまたは弾性波デバイスに用いる場合、窒化アルミニウム膜の表面にクラックが形成されるなど機械的強度が問題となる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、窒化アルミニウム膜の機械的強度を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルミニウムと異なる金属元素がアルミニウムに置換して含有した窒化アルミニウム結晶粒が複数の結晶粒からなる多結晶膜の主な結晶粒であり、前記多結晶膜の膜厚方向の両端部である第１領域および第２領域の少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒の中央領域での前記金属元素の濃度より高く、かつ前記多結晶膜の前記膜厚方向の前記第１領域と前記第２領域との間に位置する第３領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度より高い窒化アルミニウム膜である。
【０００７】
上記構成において、前記金属元素は、スカンジウムである構成とすることができる。
【０００８】
上記構成において、前記窒化アルミニウム結晶粒は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１つおよびマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛の少なくとも１つがアルミニウムに置換して含有し、前記金属元素は、前記チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１つと、前記マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛の少なくとも１つと、の少なくとも一方である構成とすることができる。
【０００９】
上記構成において、前記第３領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度の１０％以下である構成とすることができる。
【００１０】
上記構成において、前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記少なくとも一方の領域における前記窒化アルミニウム結晶粒の中央領域での前記金属元素の濃度の１．１倍以上である構成とすることができる。
【００１１】
上記構成において、前記第１領域および前記第２領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度は、前記第１領域および前記第２領域における前記窒化アルミニウム結晶粒の中央領域での前記金属元素の濃度より高く、かつ前記第３領域における前記窒化アルミニウム結晶粒間の粒界での前記金属元素の濃度より高い構成とすることができる。
【００１２】
上記構成において、前記窒化アルミニウム結晶粒は、Ｃ軸に配向するウルツ型結晶構造を有する構成とすることができる。
【００１３】
本発明は、基板と、前記基板上に設けられた上記窒化アルミニウム膜と、前記窒化アルミニウム膜の少なくとも一部を前記膜厚方向に挟み対向し、それぞれ前記第１領域および前記第２領域と接する第１電極および第２電極と、を備える圧電デバイスである。
【００１４】
本発明は、基板と、前記基板上に設けられた上記窒化アルミニウム膜と、前記窒化アルミニウム膜の少なくとも一部を前記膜厚方向に挟み対向し、それぞれ前記第１領域および前記第２領域と接する第１電極および第２電極と、を備える共振器である。
【００１５】
本発明は、上記共振器を含むフィルタである。
【００１６】
本発明は、上記フィルタを含むマルチプレクサである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、窒化アルミニウム膜の機械的強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）は、実施例１に係る圧電薄膜共振器の平面図、図１（ｂ）は、挿入膜の平面図、図１（ｃ）および図１（ｄ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】図２（ａ）から図２（ｃ）は、実施例１に係る直列共振器の製造方法を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１におけるスパッタリング装置の模式図、図３（ｂ）は、成膜時間に対するスパッタリングパワーを示す図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１におけるスパッタリング装置の模式図、図４（ｂ）は、成膜時間に対するスパッタリングパワーを示す図である。
【図５】図５（ａ）は、Ｓｃを添加したＡｌＮのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、図５（ｂ）から図５（ｅ）は、ＥＤＳ面分析画像である。
【図６】図６（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡからＡ´まで矢印方向にＥＤＳ線分析した結果を示す図である。
【図７】図７（ａ）から図７（ｃ）は、実施例１における結晶粒および粒界の金属元素を示す模式図である。
【図８】図８（ａ）から図８（ｃ）は、実施例１の変形例１における結晶粒および粒界の金属元素を示す模式図である。
【図９】図９（ａ）から図９（ｃ）は、実施例１の変形例２における結晶粒および粒界の金属元素を示す模式図である。
【図１０】図１０（ａ）から図１０（ｄ）は、それぞれ実施例１の変形例３から６に係る圧電薄膜共振器の断面図である。
【図１１】図１１（ａ）は、実施例２に係るフィルタの回路図、図１１（ｂ）は、実施例２の変形例１に係るデュプレクサの回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照し実施例について説明する。
【実施例１】
【００２０】
図１（ａ）は、実施例１に係る圧電薄膜共振器の平面図、図１（ｂ）は、挿入膜の平面図、図１（ｃ）および図１（ｄ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図１（ｃ）は、例えばラダー型フィルタの直列共振器、図１（ｄ）は例えばラダー型フィルタの並列共振器の断面図を示している。
【００２１】
図１（ａ）から図１（ｃ）を参照し、直列共振器Ｓの構造について説明する。基板１０上に、下部電極１２が設けられている。基板１０の平坦主面と下部電極１２との間にドーム状の膨らみを有する空隙３０が形成されている。ドーム状の膨らみとは、例えば空隙３０の周辺では空隙３０の高さが小さく、空隙３０の内部ほど空隙３０の高さが大きくなるような形状の膨らみである。基板１０は例えばＳｉ（シリコン）基板である。下部電極１２は下層１２ａと上層１２ｂとを含んでいる。下層１２ａおよび上層１２ｂは例えばそれぞれＣｒ（クロム）膜およびＲｕ（ルテニウム）膜である。
【００２２】
下部電極１２上に、圧電膜１４が設けられている。圧電膜１４は、（０００１）方向を主軸とする（すなわちＣ軸配向性を有する）窒化アルミニウムを主成分とする窒化アルミニウム膜である。圧電膜１４は、下部電極１２に接する領域１４ａ、上部電極１６に接する領域１４ｄ、領域１４ａと領域１４ｄとの間に設けられた領域１４ｂおよび１４ｃを有している。領域１４ａおよび１４ｄには領域１４ｂおよび１４ｃに比べ窒化アルミニウム膜の圧電性を高める金属元素が多く添加されている。
【００２３】
窒化アルミニウム膜の圧電性を高める金属元素としては、特許文献１のようにスカンジウム（Ｓｃ）、特許文献２から４のように、２族元素または１２族元素と４族元素または５族元素とである。なお、元素の族の名称は、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）の表記による。２族元素は、例えばカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）またはストロンチウム（Ｓｒ）である。１２族元素は例えば亜鉛（Ｚｎ）である。４族元素は、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。５族元素は、例えばタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）またはバナジウム（Ｖ）である。
【００２４】
圧電膜１４内の領域１４ｂと１４ｃとの間に挿入膜２８が設けられている。挿入膜２８は例えば酸化シリコン膜である。挿入膜２８は共振領域５０内の外周領域５２に設けられ、中央領域５４に設けられていない。挿入膜２８は、外周領域５２から共振領域５０外まで連続して設けられている。挿入膜２８には、孔部３５に対応する孔部３４が設けられている。
【００２５】
圧電膜１４を挟み下部電極１２と対向する領域（共振領域５０）を有するように圧電膜１４上に上部電極１６が設けられている。共振領域５０は、楕円形状を有し、厚み縦振動モードの弾性波が共振する領域である。上部電極１６は下層１６ａおよび上層１６ｂを含んでいる。下層１６ａおよび上層１６ｂは例えばそれぞれＲｕ膜およびＣｒ膜である。
【００２６】
上部電極１６上には周波数調整膜２４として酸化シリコン膜が形成されている。共振領域５０内の積層膜１８は、下部電極１２、圧電膜１４、挿入膜２８、上部電極１６および周波数調整膜２４を含む。周波数調整膜２４はパッシベーション膜として機能してもよい。
【００２７】
図１（ａ）のように、下部電極１２には犠牲層をエッチングするための導入路３３が形成されている。犠牲層は空隙３０を形成するための層である。導入路３３の先端付近は圧電膜１４で覆われておらず、下部電極１２は導入路３３の先端に孔部３５を有する。
【００２８】
図１（ａ）および図１（ｄ）を参照し、並列共振器Ｐの構造について説明する。並列共振器Ｐは直列共振器Ｓと比較し、上部電極１６の下層１６ａと上層１６ｂとの間に、Ｔｉ（チタン）層からなる質量負荷膜２０が設けられている。よって、積層膜１８は直列共振器Ｓの積層膜に加え、共振領域５０内の全面に形成された質量負荷膜２０を含む。その他の構成は直列共振器Ｓの図１（ｃ）と同じであり説明を省略する。
【００２９】
直列共振器Ｓと並列共振器Ｐとの共振周波数の差は、質量負荷膜２０の膜厚を用い調整する。直列共振器Ｓと並列共振器Ｐとの両方の共振周波数の調整は、周波数調整膜２４の膜厚を調整することにより行なう。
【００３０】
２ＧＨｚの共振周波数を有する圧電薄膜共振器の場合、下部電極１２のＣｒ膜からなる下層１２ａの膜厚は１００ｎｍ、Ｒｕ膜からなる上層１２ｂの膜厚は２１０ｎｍである。ＡｌＮ膜からなる圧電膜１４の膜厚は１１００ｎｍである。酸化シリコン膜からなる挿入膜２８の膜厚は１５０ｎｍである。上部電極１６のＲｕ膜からなる下層１６ａの膜厚は２３０ｎｍ、Ｃｒ膜からなる上層１６ｂの膜厚は５０ｎｍである。酸化シリコン膜からなる周波数調整膜２４の膜厚は５０ｎｍである。Ｔｉ膜からなる質量負荷膜２０の膜厚は１２０ｎｍである。各層の膜厚は、所望の共振特性を得るため適宜設定することができる。
【００３１】
基板１０としては、Ｓｉ基板以外に、サファイア基板、アルミナ基板、スピネル基板、石英基板、水晶基板、ガラス基板、セラミック基板またはＧａＡｓ基板等を用いることができる。下部電極１２および上部電極１６としては、ＲｕおよびＣｒ以外にもアルミニウム（Ａｌ）、Ｔｉ、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）等の単層膜またはこれらの積層膜を用いることができる。例えば、上部電極１６の下層１６ａをＲｕ、上層１６ｂをＭｏとしてもよい。
【００３２】
挿入膜２８は、圧電膜１４よりヤング率および／または音響インピーダンスが小さい材料である。挿入膜２８は、酸化シリコン以外に、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、ＴａまたはＣｒ等の単層膜またはこれらの積層膜を用いることができる。
【００３３】
周波数調整膜２４としては、酸化シリコン膜以外にも窒化シリコン膜または窒化アルミニウム等を用いることができる。質量負荷膜２０としては、Ｔｉ以外にも、Ｒｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｔ、ＲｈもしくはＩｒ等の単層膜を用いることができる。また、例えば窒化シリコンまたは酸化シリコン等の窒化金属または酸化金属からなる絶縁膜を用いることもできる。質量負荷膜２０は、上部電極１６の層間（下層１６ａと上層１６ｂとの間）以外にも、下部電極１２の下、下部電極１２の層間、上部電極１６の上、下部電極１２と圧電膜１４との間または圧電膜１４と上部電極１６との間に形成することができる。質量負荷膜２０は、共振領域５０を含むように形成されていれば、共振領域５０より大きくてもよい。
【００３４】
［実施例１の製造方法］
図２（ａ）から図２（ｃ）は、実施例１に係る直列共振器の製造方法を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、平坦主面を有する基板１０上に空隙を形成するための犠牲層３８を形成する。犠牲層３８の膜厚は、例えば１０〜１００ｎｍであり、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＧｅまたはＳｉＯ２等のエッチング液またはエッチングガスに容易に溶解できる材料から選択される。その後、犠牲層３８を、フォトリソグラフィ法およびエッチング法を用い所望の形状にパターニングする。犠牲層３８の形状は、空隙３０の平面形状に相当する形状であり、例えば共振領域５０となる領域を含む。次に、犠牲層３８および基板１０上に下部電極１２として下層１２ａおよび上層１２ｂを形成する。犠牲層３８および下部電極１２は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用い成膜される。その後、下部電極１２を、フォトリソグラフィ法およびエッチング法を用い所望の形状にパターニングする。下部電極１２は、リフトオフ法により形成してもよい。
【００３５】
図２（ｂ）に示すように、下部電極１２および基板１０上に圧電膜１４のうち領域１４ａおよび１４ｂおよび挿入膜２８を、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い成膜する。挿入膜２８を、フォトリソグラフィ法およびエッチング法を用い所望の形状にパターニングする。挿入膜２８は、リフトオフ法により形成してもよい。
【００３６】
図２（ｃ）に示すように、圧電膜１４のうち領域１４ｃおよび１４ｄ、上部電極１６の下層１６ａおよび上層１６ｂを、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い成膜する。領域１４ａから１４ｄにより圧電膜１４が形成される。上部電極１６を、フォトリソグラフィ法およびエッチング法を用い所望の形状にパターニングする。上部電極１６は、リフトオフ法により形成してもよい。
【００３７】
なお、図１（ｄ）に示す並列共振器においては、下層１６ａを形成した後に、質量負荷膜２０を、例えばスパッタリング法、真空蒸着法またはＣＶＤ法を用い成膜する。質量負荷膜２０をフォトリソグラフィ法およびエッチング法を用い所望の形状にパターニングする。その後、上層１６ｂを形成する。
【００３８】
周波数調整膜２４を例えばスパッタリング法またはＣＶＤ法を用い形成する。フォトリソグラフィ法およびエッチング法を用い周波数調整膜２４を所望の形状にパターニングする。
【００３９】
その後、孔部３５および導入路３３（図１（ａ）参照）を介し、犠牲層３８のエッチング液を下部電極１２の下の犠牲層３８に導入する。これにより、犠牲層３８が除去される。犠牲層３８をエッチングする媒体としては、犠牲層３８以外の共振器を構成する材料をエッチングしない媒体であることが好ましい。特に、エッチング媒体は、エッチング媒体が接触する下部電極１２がエッチングされない媒体であることが好ましい。積層膜１８（図１（ｃ）、図１（ｄ）参照）の応力を圧縮応力となるように設定しておく。これにより、犠牲層３８が除去されると、積層膜１８が基板１０の反対側に基板１０から離れるように膨れる。下部電極１２と基板１０との間にドーム状の膨らみを有する空隙３０が形成される。以上により、図１（ａ）および図１（ｃ）に示した直列共振器Ｓ、および図１（ａ）および１（ｄ）に示した並列共振器Ｐが作製される。
【００４０】
［窒化アルミニウム膜の成膜方法］
圧電膜１４として窒化アルミニウム膜を成膜する方法として、例えば反応性スパッタリング法がある。窒化アルミニウム膜にＳｃ等の１種類の金属元素を添加する場合について説明する。図３（ａ）は、実施例１におけるスパッタリング装置の模式図、図３（ｂ）は、成膜時間に対するスパッタリングパワーを示す図である。図３（ａ）に示すように、チャンバ４８内に基板４４およびターゲット４６ａおよび４６ｂが配置されている。ターゲット４６ａは、Ａｌターゲットであり、ターゲット４６ｂは添加する金属元素のターゲット（例えばＳｃターゲット）である。チャンバ４８内には、例えば、窒素（Ｎ２）ガスとアルゴン（Ａｒ）との混合ガスを導入する。ターゲット４６ａおよび４６ｂからスパタッリングされた原子と窒素とが反応し、反応物が基板４４上に堆積する。ターゲット４６ａおよび４６ｂへの電圧の印加方法としては例えば、ターゲット４６ａおよび４６ｂに交流（ＡＣ：Alternating Current)電圧を印加するＡＣマグネトロンスパッタリング方式を用いることができる。ターゲット４６ａおよび４６ｂには個別にスパッタリングパワーを印加できる。
【００４１】
図３（ｂ）は、ターゲット４６ａおよび４６ｂに印加するスパッタリングパワーを示している。図２（ｂ）において、領域１４ａおよび１４ｂを成膜する前に、基板１０をチャンバ４８内に配置する。ガスを導入し、時刻ｔ１においてスパッタリングパワーを印加すると、領域１４ａが成膜される。領域１４ａには、金属元素（例えばＳｃ）が添加されたＡｌＮが成膜される。時刻ｔ２においてターゲット４６ａのスパッタリングパワーは変えずに、ターゲット４６ｂのスパッタリングパワーを小さくする。これにより、金属元素の濃度が領域１４ａより低い領域１４ｂが成膜される。時刻ｔ３において、成膜を終了する。基板１０をチャンバ４８から搬出し、挿入膜２８を形成する。
【００４２】
図２（ｃ）において、基板１０をチャンバ４８内に搬入する。チャンバ４８に混合ガスを導入し、ターゲット４６ａおよび４６ｂにスパッタリングパワーを印加する。スパッタリングパワーは時刻ｔ２とｔ３の間と同じである。これにより、金属元素の濃度が領域１４ｂと同程度の領域１４ｃが成膜される。時刻ｔ４においてターゲット４６ａのスパッタリングパワーは変えずに、ターゲット４６ｂのスパッタリングパワーを大きくする。これにより、金属元素の濃度が領域１４ｃより高い領域１４ｄが成膜される。時刻ｔ５において、成膜を終了する。その後、チャンバ４８から基板１０を搬出し、上部電極１６を形成する。
【００４３】
窒化アルミニウム膜にＭｇとＨｆ等の複数種類の金属元素を添加する場合について説明する。図４（ａ）は、実施例１におけるスパッタリング装置の模式図、図４（ｂ）は、成膜時間に対するスパッタリングパワーを示す図である。図４（ａ）に示すように、チャンバ４８内に、ターゲット４６ａはＡｌターゲットであり、ターゲット４６ｂおよび４６ｃは金属元素のターゲット（例えばそれぞれＭｇターゲットおよびＨｆターゲット）である。その他の構成は図３（ａ）と同じであり説明を省略する。
【００４４】
図４（ｂ）に示すように、時刻ｔ２からｔ４の間のターゲット４６ｂおよび４６ｃに印加するスパッタリングパワーを時刻ｔ１からｔ２の間および時刻ｔ４からｔ５の間のターゲット４６ｂおよび４６ｃに印加するスパッタリングパワーより小さくする。これにより、領域１４ｂおよび１４ｃにおける金属元素（例えばＭｇおよびＨｆ）の濃度を領域１４ａおよび１４ｄにおける金属元素の濃度より低くできる。
【００４５】
以上のように、ターゲット４６ａから４６ｃに印加するスパッタリングパワーを制御することで、領域１４ａから１４ｄ内の金属元素の濃度を制御できる。ターゲット４６ｂおよび４６ｃはＡｌと金属元素の合金でもよい。
【００４６】
［窒化アルミニウム膜の評価］
Ｓｃを添加した窒化アルミニウム膜をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（High-angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscope）法およびＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）法を用い評価した。
【００４７】
図５（ａ）は、Ｓｃを添加したＡｌＮのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、図５（ｂ）から図５（ｅ）は、ＥＤＳ面分析画像である。図５（ｂ）から図５（ｅ）は、図５（ａ）の同じ配置で、それぞれ窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ＳｃおよびＡｌのＫ線をマッピングしている。薄い領域は該当する元素が多く含まれることを示す。
【００４８】
図５（ａ）に示すように、複数の結晶粒６０と粒界６２が観察される。複数の結晶粒６０からなる多結晶膜の主な結晶粒は窒化アルミニウム結晶粒である。窒化アルミニウム結晶粒はＣ軸に配向するウルツ型結晶構造を有する。図５（ｂ）および図５（ｃ）に示すように、ＯとＮは結晶粒および粒界に関係なく一様に分布している。図５（ｄ）に示すように、Ｓｃは粒界に多く分布している。図５（ｅ）に示すように、Ａｌは粒界付近にやや少なく分布している。このように、Ｓｃは粒界６２に多く分布することがわかる。粒界６２のＳｃの少なくとも一部はＡｌに置換していると考えられるが、Ｓｃ単体として析出しているかは不明である。
【００４９】
図５（ｂ）から図５（ｅ）により算出したＮ、Ｏ、ＡｌおよびＳｃの原子濃度（Ｎ、Ｏ、ＡｌおよびＳｃの合計に対する各元素の原子濃度）は、それぞれ２３．３６原子％、１．１３原子％、７２．１５原子％および３．３６原子％である。
【００５０】
結晶粒の中央部と粒界におけるＳｃの濃度をＥＤＳ法を用い評価した。図６（ａ）は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡからＡ´まで矢印方向にＥＤＳ線分析した結果を示す図である。ＥＤＳ線分析のスポット径は１ｎｍであり、測定ピッチは１．５ｎｍである。
【００５１】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、粒界６２ではＳｃ濃度は５原子％程度であり、結晶粒６０内ではＳｃ濃度は２から３原子％である。このように、ＡｌＮにＳｃを３原子％程度添加すると、Ｓｃは結晶粒６０内より粒界６２付近に多く分布する。Ｓｃが粒界６２付近に偏析する理由は明確ではない。
【００５２】
図７（ａ）から図７（ｃ）は、実施例１における結晶粒および粒界の金属元素を示す模式図である。図５（ｄ）のようなＥＤＳ面分析における暗視野画像を模式化しており、黒色点が金属元素Ｍ（例えばＳｃ）を示す。図７（ｂ）に示すように、領域１４ｂおよび１４ｃでは、結晶粒６０内および粒界６２ともに金属元素Ｍは少ない。図７（ａ）および図７（ｃ）に示すように、領域１４ａおよび１４ｄでは、結晶粒６０内の金属元素Ｍの濃度は図７（ｂ）の結晶粒６０内の金属元素Ｍの濃度より高い。領域１４ａおよび１４ｄの粒界６２付近における金属元素Ｍの濃度は結晶粒６０の中央領域の金属元素Ｍの濃度より高い。
【００５３】
実施例１によれば、窒化アルミニニウム膜では、圧電膜１４の多結晶膜の膜厚方向の両端部である領域１４ａ（第１領域）および領域１４ｄ（第２領域）における結晶粒６０間の粒界６２での金属元素Ｍの濃度は、領域１４ａおよび１４ｄにおける結晶粒６０の中央領域での金属元素Ｍの濃度より高い。このように、粒界６２におけるアルミニウム以外の金属元素Ｍの濃度が高い。これにより、粒界６２における結晶粒６０同士が強く結合し、圧電膜１４に導入されるクラックを抑制できる。クラックは、圧電膜１４と他の膜（例えば下部電極１２および上部電極１６）との界面、または圧電膜１４の表面に生成される。このため、領域１４ａおよび１４ｄにおける粒界６２の金属元素Ｍの濃度を高くする。
【００５４】
また、アルミニウム以外の金属元素Ｍがアルミニウムに置換すると、圧電膜１４の圧縮応力である内部応力が大きくなる。このため、クラックおよび／または圧電膜１４の剥がれが生じる。そこで、領域１４ａおよび１４ｄにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度は、多結晶膜の膜厚方向の領域１４ａと１４ｄとの間に位置する領域１４ｂおよび／または１４ｃ（第３領域）における粒界６２での金属元素Ｍの濃度より高い。これにより、圧電膜１４全体の応力が小さくなり、クラックおよび／または膜剥がれを抑制できる。よって、圧電膜１４の機械的強度を向上できる。
【００５５】
窒化アルミニウム結晶粒は、窒化アルミニウムを主成分とする。例えば窒化アルミニウム結晶粒内のＡｌおよびＮの合計の原子濃度は５０原子％以上であり、より好ましくは８０原子％以上である。窒化アルミニウム膜の圧電性を高めるため、窒化アルミニウム結晶粒はＣ軸に配向するウルツ型結晶構造を有することが好ましい。
【００５６】
窒化アルミニウムに添加する金属元素Ｍは、例えばスカンジウムである。また、窒化アルミニウム結晶粒は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１つおよびマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛の少なくとも１つがアルミニウムに置換して含有してもよい。このとき、粒界６２に多く分布する金属元素Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも１つと、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび亜鉛の少なくとも１つと、の少なくとも一方であればよい。例えば、発明者らの実験によれば、ＭｇとＨｆを添加した窒化アルミニウム膜では、Ｍｇは粒界６２に結晶粒６０の中央領域より多く分布する。
【００５７】
領域１４ｂおよび／または１４ｃにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度は、領域１４ａおよび１４ｄにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度の５０％以下である。これにより、圧電膜１４の両端部における結晶粒６０の結合を強くしクラック等の導入を抑制でき、かつ圧電膜１４の内部応力を小さくできる。領域１４ｂおよび／または１４ｃにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度は、領域１４ａおよび１４ｄにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度の３０％以下が好ましく１０％以下がより好ましい。領域１４ｂおよび／または１４ｃには意図的に金属元素Ｍが含まれていなくてもよい。
【００５８】
領域１４ａおよび１４ｄにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度は、領域１４ａおよび１４ｄにおける結晶粒６０の中央領域での金属元素Ｍの濃度の１．１倍以上である。これにより、圧電膜１４の両端部におけるクラック等の導入を抑制できる。領域１４ａおよび１４ｄにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度は、領域１４ａおよび１４ｄにおける結晶粒６０の中央領域での金属元素Ｍの濃度の１．１倍以上である。１．１５倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましい。
【００５９】
領域１４ａおよび１４ｄの厚さは、各々圧電膜１４の厚さの２０％以下である。このように、領域１４ａおよび１４ｄは薄くとも両端部に導入されるクラックを抑制できる。一方、領域１４ｂおよび１４ｃを厚くできるため、圧電膜１４の内部応力を小さくできる。領域１４ａおよび１４ｄの厚さは、各々圧電膜１４の厚さの１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。領域１４ａおよび１４ｄの厚さは、各々圧電膜１４の厚さの０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
【００６０】
領域１４ａおよび１４ｄにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度は２原子％以上が好ましく、３原子％以上がより好ましく、５原子％以上がさらに好ましい。領域１４ａおよび１４ｄにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度は、２０原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。領域１４ｂおよび１４ｃにおける粒界６２での金属元素Ｍの濃度は、２原子％以下が好ましく、１原子％以下がより好ましく、０．５原子％以下がさらに好ましい。なお、金属元素Ｍの濃度は例えばＥＤＳ法を用い測定できる。
【００６１】
［実施例１の変形例１］
図８（ａ）から図８（ｃ）は、実施例１の変形例１における結晶粒および粒界の金属元素を示す模式図である。図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、領域１４ａ、領域１４ｂおよび１４ｄの金属元素Ｍの分布は実施例１と同じである。図８（ｃ）に示すように、領域１４ｄの金属元素Ｍの濃度は領域１４ｂおよび１４ｃと同程度である。
【００６２】
［実施例１の変形例２］
図９（ａ）から図９（ｃ）は、実施例１の変形例２における結晶粒および粒界の金属元素を示す模式図である。図９(ａ）に示すように、領域１４ａの金属元素Ｍの濃度は領域１４ｂおよび１４ｃと同程度である。図９（ｂ）および図９（ｃ）に示すように、領域１４ｂおよび１４ｃ、領域１４ｄの金属元素Ｍの分布は実施例１と同じである。
【００６３】
実施例１の変形例１および２のように、粒界６２における金属元素Ｍの濃度を高くするのは、領域１４ａおよび１４ｄの少なくとも一方でよい。圧電膜１４の両端部の外側の構造によりクラックの導入されやすい方の領域１４ａおよび１４ｄの粒界６２における金属元素Ｍの濃度を高くしてもよい。２次歪を抑制する観点からは、領域１４ａと１４ｄとが対称である実施例１が好ましい。
【００６４】
[実施例１の変形例３]
図１０（ａ）は、実施例１の変形例３に係る圧電薄膜共振器の断面図である。図１０（ａ）に示すように、圧電膜１４内に挿入膜は設けられていない。圧電膜１４は、膜厚方向の両端部である領域１４ａおよび１４ｄと、領域１４ａと１４ｄとの間の領域１４ｂを有している。領域１４ａおよび１４ｄの少なくとも一方において、粒界６２における金属元素Ｍの濃度は、結晶粒６０の中央領域での金属元素Ｍの濃度より高い。その他の構成は実施例１と同じであり説明を省略する。
【００６５】
実施例１の変形例３のように、実施例１およびその変形例において、挿入膜２８は設けられていなくてもよい。
【００６６】
[実施例１の変形例４]
図１０（ｂ）は、実施例１の変形例４に係る圧電薄膜共振器の断面図である。図１０（ｂ）に示すように、下部電極１２の引き出し領域において、領域１４ｃおよび１４ｄ（上部圧電膜）の端面は共振領域５０の輪郭に略一致する。領域１４ａおよび１４ｂ（下部圧電膜）の端面は共振領域５０の輪郭より外側に位置する。その他の構成は実施例１と同じであり説明を省略する。
【００６７】
実施例１の変形例４のように、実施例１およびその変形例において、圧電膜１４は階段状に設けられていてもよい。
【００６８】
［実施例１の変形例５］
図１０（ｃ）は、実施例１の変形例５に係る圧電薄膜共振器の断面図である。図１０（ｃ）に示すように、基板１０の上面に窪みが形成されている。下部電極１２は、基板１０上に平坦に形成されている。これにより、空隙３０が、基板１０の窪みに形成されている。空隙３０は共振領域５０を含むように形成されている。その他の構成は、実施例１と同じであり説明を省略する。空隙３０は、基板１０を貫通するように形成されていてもよい。
【００６９】
［実施例１の変形例６］
図１０（ｄ）は、実施例１の変形例６に係る圧電薄膜共振器の断面図である。図１０（ｄ）に示すように、共振領域５０の下部電極１２下に音響反射膜３１が形成されている。音響反射膜３１は、音響インピーダンスの低い膜３０ａと音響インピーダンスの高い膜３０ｂとが交互に設けられている。膜３０ａおよび３０ｂの膜厚は例えばそれぞれλ／４（λは弾性波の波長）である。膜３０ａと膜３０ｂの積層数は任意に設定できる。音響反射膜３１は、音響特性の異なる少なくとも２種類の層が間隔をあけて積層されていればよい。また、基板１０が音響反射膜３１の音響特性の異なる少なくとも２種類の層のうちの１層であってもよい。例えば、音響反射膜３１は、基板１０中に音響インピーダンスの異なる膜が一層設けられている構成でもよい。その他の構成は、実施例１と同じであり説明を省略する。
【００７０】
実施例１およびその変形例１から４において、実施例１の変形例５と同様に空隙３０を形成してもよく、実施例１の変形例６と同様に空隙３０の代わりに音響反射膜３１を形成してもよい。
【００７１】
実施例１およびその変形例１から５のように、圧電薄膜共振器は、共振領域５０において空隙３０が基板１０と下部電極１２との間に形成されているＦＢＡＲ（Film Bulk Acoustic Resonator）でもよい。また、実施例１の変形例６のように、圧電薄膜共振器は、共振領域５０において下部電極１２下に圧電膜１４を伝搬する弾性波を反射する音響反射膜３１を備えるＳＭＲ（Solidly Mounted Resonator）でもよい。共振領域５０を含む音響反射層は、空隙３０または音響反射膜３１を含めばよい。
【００７２】
実施例１およびその変形例１、２および４から６において、挿入膜２８が共振領域５０の外周領域５２に設けられているが、挿入膜２８は共振領域５０の外周領域５２の少なくとも一部に設けられていればよい。挿入膜２８は共振領域５０の外側に設けられてなくてもよい。共振領域５０の平面形状として楕円形状を例に説明したが、四角形状または五角形状等の多角形状でもよい。
【００７３】
実施例１およびその変形例では、窒化アルミニウム膜を用いる弾性波デバイスとして圧電薄膜共振器を例に説明したが、窒化アルミニウム膜を伝搬する弾性波を励振する電極を有する弾性波デバイスでもよい。例えば、窒化アルミニウム膜上に櫛型電極が設けられたラム波を利用する共振器でもよい。このような共振器では、基板１０と、基板１０上に設けられた圧電膜１４（窒化アルミニウム膜）と、圧電膜１４の少なくとも一部をＣ軸方向に挟み対向し、それぞれ領域１４ａおよび領域１４ｄと接する下部電極１２（第１電極）および上部電極１６（第２電極）と、を備える。
【００７４】
また、圧電膜１４は、圧電デバイスに用いてもよい。圧電膜１４を用いることのできる圧電デバイスは、弾性波デバイス以外に例えばアクチュエータおよびセンサ等である。アクチュエータとしては、例えばインクジェットを用いたマイクロポンプ、ＲＦ（Radio Frequency）−ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、および光ミラーである。センサは、例えば加速度センサ、ジャイロセンサ、およびエナジーハーベストセンサである。
【実施例２】
【００７５】
実施例２は、実施例１およびその変形例の圧電薄膜共振器を用いたフィルタおよびデュプレクサの例である。図１１（ａ）は、実施例２に係るフィルタの回路図である。図１１（ａ）に示すように、入力端子Ｔ１と出力端子Ｔ２との間に、１または複数の直列共振器Ｓ１からＳ４が直列に接続されている。入力端子Ｔ１と出力端子Ｔ２との間に、１または複数の並列共振器Ｐ１からＰ４が並列に接続されている。１または複数の直列共振器Ｓ１からＳ４および１または複数の並列共振器Ｐ１からＰ４の少なくとも１つの共振器に実施例１およびその変形例の圧電薄膜共振器を用いることができる。ラダー型フィルタの共振器の個数等は適宜設定できる。
【００７６】
図１１（ｂ）は、実施例２の変形例１に係るデュプレクサの回路図である。図１１（ｂ）に示すように、共通端子Ａｎｔと送信端子Ｔｘとの間に送信フィルタ４０が接続されている。共通端子Ａｎｔと受信端子Ｒｘとの間に受信フィルタ４２が接続されている。送信フィルタ４０は、送信端子Ｔｘから入力された信号のうち送信帯域の信号を送信信号として共通端子Ａｎｔに通過させ、他の周波数の信号を抑圧する。受信フィルタ４２は、共通端子Ａｎｔから入力された信号のうち受信帯域の信号を受信信号として受信端子Ｒｘに通過させ、他の周波数の信号を抑圧する。送信フィルタ４０および受信フィルタ４２の少なくとも一方を実施例２のフィルタとすることができる。
【００７７】
マルチプレクサとしてデュプレクサを例に説明したがトリプレクサまたはクワッドプレクサでもよい。
【００７８】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１０  基板
１２  下部電極
１４  圧電膜
１４ａ−１４ｄ  領域
１６  上部電極
４０  送信フィルタ
４２  受信フィルタ
６０  結晶粒
６２  粒界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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