(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスから、金属導電材料（例えば、コバルト、ルテニウム及び銅）及び絶縁材料に比べて選択的に除去するのに有用な組成物を提供する。【解決手段】除去組成物は、少なくとも１種の酸化剤及び１種のエッチング剤を含有し、選択性を保証するために種々の腐食防止剤を含有してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から選択的に除去するための組成物であって、前記組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、少なくとも１種のキレート化剤、及び少なくとも１種の溶媒を含む、組成物。
【請求項２】
前記エッチング剤が、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＨＰＦ６、ＨＦ、フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ−ＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＥＡＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、炭酸グアニジン、アルギニン、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン、システイン、フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｆ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択される）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エッチング剤が、ＴＭＡＨ、水酸化コリン、水酸化カリウム、ＴＨＥＭＡＨ、及びそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１又は２の組成物。
【請求項４】
前記酸化剤が、過酸化水素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、オキソン（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ，Ｖ）、バナジン酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７））、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過ホウ酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過硫酸カリウム、硝酸（ＨＮＯ３）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ一硫酸テトラブチルアンモニウム、ペルオキソ一硫酸、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）
Ｈ２Ｏ２）、過酢酸（ＣＨ３（ＣＯ）ＯＯＨ）、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸化剤が、過酸化水素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、重炭酸コリン、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、４−メチル−２−ペンタノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の溶媒が、水を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の金属腐食防止剤が、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ＡＴＤＴ）、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリルトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール（ｍＢＴＡ）、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール（５−ＡＴＡ）、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ＡＴＡ−ＳＤＳ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、ペンチレンテトラ
ゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、Ａｂｌｕｍｉｎｅ  Ｏ、２−ベンジルピリジン、スクシンイミド、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ブミノベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾール、インジアゾール、デシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＴＡＣ）、アデノシン、アデニン、スクシンイミド、カルバゾール、サッカリン、尿酸、ベンゾインオキシム、カチオン第４級塩ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロックコポリマー、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ベンジルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、桂皮酸、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含むからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記金属腐食防止剤が、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−ＡＴＡ、１，２，４−トリアゾール、及び／又はＤＴＡＣを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のキレート化剤が、アセチルアセトネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、グリシン、セリン、プロリン、ロイシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、バリン及びリジン、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、ホウ酸、ニトリロ三酢酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）、エチレンジアミンジコハク酸、プロピレンジアミン四酢酸、ホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−トリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰＡ）、エチレンジアミン、２，４−ペンタンジオン、塩化ベンザルコニウム、１−イミダゾール、テトラグリム、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−チチオール三ナトリウム塩溶液、１，３，５−トリアジン−２，４，６−チチオール三アンモニウム塩溶液、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、二置換ジチオカルバメート、スルファニルアミド、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−ヒドロキシピリジン１−オキシド、五塩基性三リン酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のキレート化剤が、ＣＤＴＡを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のキレート化剤が、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、マロン酸塩、フマル酸塩、リンゴ酸塩、アスコルビン酸塩、マンデル酸塩、及びフタル酸塩のアンモニウムカチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される化学種を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のキレート化剤が、臭化アンモニウム及び／又は塩化アンモニウムを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の低ｋパッシベート剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、ケイ酸塩、研磨材、金属ハロゲン化物、及びそれらの組み合わせを実質的に欠く、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物のｐＨが、約５〜約１２の範囲内である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
窒化チタン材料を、それを上に有するマイクロ電子デバイスの表面からエッチングする方法であって、前記方法は、前記表面を、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程を含み、前記組成物は、前記窒化チタン材料を、金属及び絶縁材料に比べて選択的に前記表面から除去するものである、方法。
【請求項１８】
前記接触させる工程が、約２０℃〜約１００℃の範囲内の温度での約０．３分〜約３０分の範囲内の時間を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物が、所望のエッチング作用に続いて前記表面からすすぎ落とされる、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本発明は、金属導体及び絶縁体材料（すなわち、低ｋ誘電体）の存在下において窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関し、さらに特定すれば、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣を、露出した又は下に横たわる銅、コバルト、ルテニウム、及び低ｋ誘電体材料の層よりも高いエッチ速度及び選択性で、効果的且つ効率的にエッチングするための組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  フォトレジストマスクは、半導体又は誘電体などの材料をパターニングするために、半導体産業において一般的に使用される。一用途において、フォトレジストマスクは、デュアルダマスカス法（ｄｕａｌ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）において、マイクロ電子デバイスのバックエンドメタライゼーションで相互接続を形成するために使用される。このデュアルダマスカス法は、金属導体層（例えば、銅又はコバルト層）の上に横たわる低ｋ誘電体層の上にフォトレジストマスクを形成すること含む。次いで、この低ｋ誘電体層がフォトレジストマスクに従ってエッチングされて、金属導体層を露出させるビア及び／又はトレンチが形成される。デュアルダマスカス構造として一般的に知られているこのビア及びトレンチは、通常、２つのリソグラフィー工程を用いて画定される。次いで、相互接続を形成するために導電性材料をビア及び／又はトレンチ内に堆積させる前に、フォトレジストマスクが低ｋ誘電体層から除去される。
【０００３】
[0003]  マイクロ電子デバイスの大きさが縮小するにつれて、ビア及びトレンチの限界寸法を達成することがより困難になる。したがって、ビア及びトレンチのより良好なプロファイル制御を提供するために、金属ハードマスクが使用される。金属ハードマスクは、チタン又は窒化チタンでできたものであり得、デュアルダマスカス構造のビア及び／又はトレンチの形成後に、湿式エッチング法により除去される。湿式エッチング法は、下に横たわる金属導体層及び低ｋ誘電体材料に影響を及ぼすことなく金属ハードマスク及び／又はフォトレジストエッチ残渣を効果的に除去する除去化学作用を用いることが不可欠である。換言すれば、こうした除去化学作用は、金属導体層及び低ｋ誘電体層に対して極めて選択的である必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]  したがって、本発明の目的は、ハードマスクのエッチ速度を損なわないまま、存在する金属導体層及び低ｋ誘電体層に比べてハードマスク材料を選択的に除去するための改善された組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]  本発明は、存在する金属導体層及び低ｋ誘電体層に比べてハードマスク層及び／又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、銅、コバルト、ルテニウム、及び低ｋ誘電体層に比べて窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関する。
【０００６】
[0006]  一態様において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から選択的に除去するための組成物が記載され、上述の組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、少なくとも１種のキレート化剤、及び少なくとも１種の溶媒
を含む。
【０００７】
[0007]  別の態様において、窒化チタン材料及び／又はフォトレジストエッチ残渣を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面からエッチングする方法が記載され、上述の方法は、表面を組成物と接触させる工程を含み、組成物は、窒化チタン材料及び／又はフォトレジストエッチ残渣を、金属及び絶縁材料に比べて選択的に表面から除去するものであり、上述の組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、少なくとも１種のキレート化剤、及び少なくとも１種の溶媒を含む。
【０００８】
[0008]  本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、後に続く開示及び添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0009]  一般的に、本発明は、存在する金属導体層及び低ｋ誘電体層に比べてハードマスク層及び／又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、銅、コバルト、ルテニウム、及び低ｋ誘電体層に比べて窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣を選択的にエッチングするための組成物及び方法に関する。マイクロ電子デバイス上に存在し得る他の材料は、上述の組成物によって実質的に除去又は腐食されるべきではない。
【００１０】
[0010]  参照を容易にするために、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、エネルギー収集、又はコンピュータチップ用途における使用のために製造される、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、太陽電池板及び他の製品（太陽電池デバイス、光起電装置、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む）に相当する。用語「マイクロ電子デバイス」、「マイクロ電子基板」及び「マイクロ電子デバイス構造体」は、決して限定的であることが意図されるものではなく、最終的にマイクロ電子デバイス又はマイクロ電子集成体となるあらゆる基板又は構造体を包含することが理解されるべきである。マイクロ電子デバイスは、パターニングされ得る、ブランケットされ得る、制御及び／又は試験デバイスであり得る。
【００１１】
[0011]  「ハードマスクキャップ層」は、本明細書で使用される場合、誘電体材料の上にそれをプラズマエッチ工程の間保護するために堆積させた材料に相当する。ハードマスクキャップ層は、従来、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、酸窒化チタン、チタン及び他の同様の化合物である。
【００１２】
[0012]  本明細書で使用される場合、「窒化チタン」及び「ＴｉＮｘ」は、純粋な窒化チタン、並びに様々な化学量論及び酸素含有量（ＴｉＯｘＮｙ）を含む不純な窒化チタンに相当する。
【００１３】
[0013]  本明細書で使用される場合、「約」は、述べられた値の±５％に相当することが意図される。
【００１４】
[0014]  本明細書で定義される場合、「低ｋ誘電体材料」は、層状マイクロ電子デバイスにおいて誘電体材料として使用される材料であって、約３．５より低い誘電率を有するあらゆる材料に相当する。好ましくは、低ｋ誘電体材料は、低極性材料、例えば、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有ハイブリッド有機／無機材料、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスを含む。低ｋ誘電体材料は、様々な密度及び様々な多孔度を有し得ることが理解されるべきである。
【００１５】
[0015]  本明細書で定義される場合、「金属導体層」は、銅、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム、それらを含む合金、及びそれらの組み合わせを含む。
【００１６】
[0016]  本明細書で定義される場合、「アミン」化学種は、少なくとも１種の第１級、第２級、及び第３級アミンを含むものであるが、但し、（ｉ）カルボン酸基及びアミン基の両方を含む化学種、（ｉｉ）アミン基を含む界面活性剤、並びに（ｉｉｉ）アミン基が（例えば、アリール又は複素環式部分に結合している）置換基である化学種は、この定義に従う「アミン」とは見なされない。アミンの式は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３により表され得、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるが、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、全てが水素であることはできない。
【００１７】
[0017]  本明細書で定義される場合、「フォトレジストエッチ残渣」は、当業者に容易に理解されるように、フォトレジスト材料又はエッチング若しくはアッシング工程の後のフォトレジストの副産物である材料を含むあらゆる残渣に相当する。フォトレジストエッチ残渣は、ケイ素含有材料、チタン含有材料、窒素含有材料、酸素含有材料、ポリマー残渣材料、銅含有残渣材料（酸化銅残渣を含む）、タングステン含有残渣材料、コバルト含有残渣材料、エッチガス残渣（例えば、塩素及びフッ素）、及びそれらの組み合わせを含み得る。
【００１８】
[0018]  「実質的に欠く」は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０重量％として本明細書において定義される。
【００１９】
[0002]  本明細書で使用される場合、「フッ化物」化学種は、イオンフッ化物（Ｆ−）又は共有結合フッ素を含む化学種に相当する。フッ化物化学種は、フッ化物化学種として含まれてもよいし、インサイチューで生成されてもよいことが理解されるべきである。
【００２０】
[0019]  本明細書で使用される場合、「塩化物」化学種は、イオン塩化物（Ｃｌ−）を含む化学種に相当するが、但し、塩化物アニオンを含む界面活性剤は、この定義に従う「塩化物」とは見なされない。
【００２１】
[0020]  本明細書で定義される場合、強塩基は、少なくとも１つの１１より大きいｐＫａを有する任意の塩基であり、弱塩基は、少なくとも１つの１１より小さいｐＫａを有する任意の塩基である。
【００２２】
[0021]  本発明の組成物は、以下により十分に説明されるように、多種多様な特定の配合物として具現化され得る。
【００２３】
[0022]  組成物の特定の成分がゼロの下限を含む重量百分率範囲に関して述べられている全てのそのような組成物において、そのような成分は、この組成物の種々の特定の実施形態において存在する場合も存在しない場合もあること、及びそのような成分が存在する場合においては、それらは、そのような成分が採用されている組成物の総重量に基づいて、０．００１重量パーセントほどに低い濃度で存在し得ることが理解されるであろう。
【００２４】
[0023]  本発明の実施形態は、ハードマスク及び／又はフォトレジストエッチ残渣を除去するための化学作用を含む。一実施形態において、除去組成物は、誘電体層上の金属ハードマスク及び／又はフォトレジストエッチ残渣を除去し且つ誘電体層のすぐ下の金属導体層及び誘電体層自体に対して極めて選択的である湿式エッチ溶液である。より特定的な実施形態において、除去組成物は、銅、コバルト、ルテニウム、及び低ｋ誘電体材料のうちの少なくとも１つに対して極めて選択的である、窒化チタン層及び／又はフォトレジストエッチ残渣を除去する湿式エッチ溶液である。
【００２５】
[0024]  第１の態様において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から選択的に除去するための組成物が記載され、上述の組成物は、少なくとも１種の酸化剤及び少なくとも１種のエッチング剤を含む。一実施形態において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の実施形態において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種のキレート化剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の実施形態において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種のキレート化剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。さらに別の実施形態において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種のキレート化剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、少なくとも１種の界面活性剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の実施形態において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、少なくとも１種の界面活性剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。さらに別の実施形態において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種のキレート化剤、少なくとも１種の界面活性剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の実施形態において、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種のキレート化剤、及び少なくとも２種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になり、少なくとも１種の溶媒は、水混和性有機溶媒である。第１の態様の各実施形態において、少なくとも１種のケイ素含有化合物及び／又は少なくとも１種の低ｋパッシベ���ト剤（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が添加され得る。これらの組成物は、ケイ酸塩、研磨材、金属ハロゲン化物、及びそれらの組み合わせを実質的に欠く。これらの組成物は、約５〜約１２、好ましくは、約６〜約１０の範囲内のｐＨ値を有する。
【００２６】
[0025]  エッチング剤は、窒化チタンのエッチ速度を高めるために添加される。企図されるエッチング剤としては、ＨＦ、フッ化アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、Ｂ−Ｆ又はＳｉ−Ｆ結合を含有する他の化合物、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ−ＢＦ４）、テトラアルキルアンモニウムフルオリド（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｆ）、強塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）置換又は非置換のアリール基（例えば、ベンジル）からなる群から選択される）、弱塩基、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、フッ化物供給源は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＨＰＦ６、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、又はフッ化アンモニウムとテトラメチルアンモニウムフルオリドとの組み合わせを含む。代替的に、又はフッ化物供給源に加えて、エッチング剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＥＡＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（水酸化コリン）、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＨＥＭＡＨ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、水酸化カリウム、炭酸グアニジン、アルギニン、及びそれらの組み合わせなどの強塩基を含み得る。水酸化コリンが使用される場合、市販の製品は、多くの場合、所望されない副産物への水酸化コリンの分解を最低限に抑えるために少量の安定剤を含むことが当業者により知られている。水酸化コリン安定剤は、当該技術分野において知られており、これらに限定されないが、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、及び水素化物を含む。企図される弱塩基としては、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン、システイン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましくは、エッチング剤は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化コリン、水酸化カリウム、及び／又はＴＨＥＭＡＨを含み、より好ましくは、ＴＭＡＨ、水酸化コリン、水酸化カリウム、ＴＨＥＭＡＨ、及びそれらの任意の組み合わせを含む。
【００２７】
[0026]  酸化剤は、ＴｉＮｘ中のＴｉ３＋を酸化するために含まれる。本明細書で企図される酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、オキソン（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ，Ｖ）、バナジン酸アンモニウム、アンモニウム多原子塩（例えば、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ４）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ））、次亜臭素酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７））、ナトリウム多原子塩（例えば、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過ホウ酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ））、カリウム多原子塩（例えば、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過硫酸カリウム、硝酸（
ＨＮＯ３）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ））、テトラメチルアンモニウム多原子塩（例えば、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８））、テトラブチルアンモニウム多原子塩（例えば、ペルオキソ一硫酸テトラブチルアンモニウム）、ペルオキソ一硫酸、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、過酢酸（ＣＨ３（ＣＯ）ＯＯＨ）、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤が塩である場合、これは、水和されても無水であってもよい。酸化剤は、デバイスウェーハへの組成物の導入の前に製造業者において組成物に導入されてもよいし、代替的に、デバイスウェーハにおいて、すなわち、インサイチューで組成物に導入されてもよい。好ましくは、第２の態様の組成物のための酸化剤は、過酸化水素を含む。好ましくは、第１の態様の組成物のための酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、及びそれらの任意の組み合わせを含む。
【００２８】
[0027]  酸化剤がヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸塩を含む場合、ヨウ素捕捉剤が、除去組成物に好ましくは添加される。理論に拘束されることを望むものではないが、ヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸塩が還元されるにつれて、ヨウ素が蓄積し、これが銅エッチの速度を高めると考えられる。ヨウ素捕捉剤としては、ケトン、より好ましくは、カルボニルに対してα位に水素（１つ又は複数）を有するケトン、例えば、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−３−ヘプタノン、３−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２，５−ヘキサンジオン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、ブタノン、２−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、１−フェニルエタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、ジシクロへキシルケトン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、メントン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ヨウ素捕捉剤は、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、又はシクロヘキサノンを含む。
【００２９】
[0028]  キレート化剤は、ＴｉＮｘのエッチ速度及びフォトレジストエッチ残渣洗浄性能を高めるために添加され、一般に耐酸化性である。企図されるキレート化剤としては、β−ジケトネート化合物（例えば、アセチルアセトネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、及び１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）；アミン及びアミノ酸（例えば、グリシン、セリン、プロリン、ロイシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、バリン、及びリジン）；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、ホウ酸、ニトリロ三酢酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡ−２ＮＨ３（エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩）、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣＡ）、エチレンジアミンジコハク酸、及びプロピレンジアミン四酢酸からなる群から選択される多塩基酸；ホスホン酸；ホスホン酸誘導体（例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０
１０）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−トリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０６０Ｓ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰＡ））；エチレンジアミン；２，４−ペンタンジオン；塩化ベンザルコニウム；１−イミダゾール；テトラグリム；ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）；１，３，５−トリアジン−２，４，６−チチオール三ナトリウム塩溶液；１，３，５−トリアジン−２，４，６−チチオール三アンモニウム塩溶液；ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム；１個のアルキル基（Ｒ２＝ヘキシル、オクチル、デセイル（ｄｅｃｅｙｌ）又はドデシル）及び１個のオリゴエーテル（Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２、式中、Ｒ１＝エチル又はブチル）を有する二置換ジチオカルバメート（Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＮＲ２ＣＳ２Ｎａ）；スルファニルアミド；モノエタノールアミン（ＭＥＡ）；２−ヒドロキシピリジン１−オキシド；五塩基性三リン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｐｅｎｔａ  ｂａｓｉｃ）；並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。代替的に、又は追加的に、キレート化剤は、アンモニウムカチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオン（［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）からなる群から選択される）、並びに酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、マロン酸塩、フマル酸塩、リンゴ酸塩、アスコルビン酸塩、マンデル酸塩、及びフタル酸塩からなる群から選択されるアニオンを含む塩を含む。例えば、塩は、臭化アンモニウム及び／又は塩化アンモニウムを含み得る。最も好ましくは、キレート化剤は、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、ホスホン酸、ＣＤＴＡ、ホスホン酸誘導体（例えば、ＨＥＤＰ、ＤＴＰＡ、ＮＴＭＰ、ＥＤＴＭＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【００３０】
[0029]  金属腐食防止剤は、酸化剤（１つ又は複数）及びカルボン酸塩（１つ又は複数）（存在する場合）の酸化活性を妨げるために添加される。本明細書で企図される金属腐食防止剤としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ＡＴＤＴ）、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリルトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール（ｍＢＴＡ）、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール（５−ＡＴＡ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ＡＴＡ−ＳＤＳ、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ペンチレンテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、Ａｂｌｕｍｉｎｅ  Ｏ（Ｔａｉｗａｎ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、２−ベンジルピリジン、スクシンイミド、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン
、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチルチオ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾール、インジアゾール、アデニン、スクシンイミド、アデノシン、カルバゾール、サッカリン、尿酸、及びベンゾインオキシムが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる腐食防止剤には、カチオン第４級塩、例えば、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（Ｃｏｇｎｉｓ）、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、Ｃｒｏｄａｑｕａｔ  ＴＥＳ（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．）、Ｒｅｗｏｑｕａｔ  ＣＰＥＭ（Ｗｉｔｃｏ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１−メチル−１’−テトラデシル−４，４’−ビピリジウムジクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、塩酸アンプロリウム、水酸化ベンゼトニウム、塩化ベンゼトニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸コリン塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＴＡＣ）、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラール試薬、ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム二水素ホスフェート、デキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルベンゼトニウムクロリド、Ｈｙａｍｉｎｅ（登録商標）１６２２、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（商標）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ポリオキシエチレン（１０）−Ｎ−牛脂−１，３−ジアミノプロパン液、臭化オキシフェノニウム、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、臭化トンゾニウム、トリドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、及び塩化ヘキサメトニウムが含まれる。他の腐食防止剤には、非イオン界面活性剤、例えば、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−１５９（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、ポリ（エチレングリコール）（「ＰＥＧ」）、ポリ（プロピレングリコール）（「ＰＰＧ」）、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ−１２７（ＢＡＳＦ））、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（Ｔｗｅｅｎ  ８０）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ  ４０）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ  ２０）、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロックコポリマー（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ３１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ３１Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ２５Ｒ２及びＰｌｕｒｏｎｉｃ  ２５Ｒ４）、アニオン界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ベンジルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、桂皮酸、及びそれらの組み合わせが含まれる。第４級塩は、腐食防止剤（特に、銅、コバルト、及びルテニウムに対して）及び湿潤剤の両方として機能し得る。第４級塩は塩化物又は臭化物として市販されることが最も多いが、ハロゲン化物アニオンを非ハロゲン化物アニオン（例えば、硫酸塩、メタンスルホン酸塩、硝酸塩、水酸化物など）とイオン交換することは容易であることが、当業者には明らかであろう。そのような変換された第４級塩もまた、本明細書で企図される。特に好ましい実施形態において、５−メチル−
１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ＴＡＺ、ＤＴＡＣ、及びＴｗｅｅｎ  ８０は、銅に対する酸化剤の酸化活性を妨げることが知られている。他の好ましい腐食防止剤には、カチオン第４級塩が含まれ、より好ましくは、ＭＢＩ、アデノシン、ベンゾチアゾール、ＤＤＰＡ、Ｔｗｅｅｎ  ８０、及びそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００３１】
[0030]  少なくとも１種の溶媒は、水、少なくとも１種の水混和性有機溶媒、又はそれらの組み合わせを含み得る。例えば、少なくとも１種の溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、重炭酸コリン、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、４−メチル−２−ペンタノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化学種を含み得る。好ましくは、少なくとも１種の溶媒は水を含み、最も好ましくは、脱イオン水を含む。
【００３２】
[0031]  第１の態様の組成物は、低ｋ誘電体層の化学的攻撃を低減するため、及びウェーハをさらなる酸化から保護するために、少なくとも１種の低ｋパッシベート剤をさらに含み得る。好ましい低ｋパッシベート剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩、例えば、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、マロン酸、及びイミノ二酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、組成物は、組成物の総重量に基づき約０．０１重量％〜約２重量％の低ｋパッシベート剤を含む。好ましくは、下に横たわる低ｋ材料の２重量％未満、より好ましくは、下に横たわる低ｋ材料の総重量に基づき１重量％未満、最も好ましくは、０．５重量％未満が、本明細書に記載される組成物を用いてエッチング／除去される。
【００３３】
[0032]  第１の態様の組成物は、エッチング剤供給源の活性を低減するために、少なくとも１種のケイ素含有化合物をさらに含み得る。一実施形態において、この少なくとも１種のケイ素含有化合物は、アルコキシシランを含む。企図されるアルコキシシランは、一般式ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じか又は異なっており、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ）、フェニル基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）を有する。アルコキシシランと見なされるためにはＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうちの少なくとも１つはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基
でなければならないことが、当業者により理解されるはずである。企図されるアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。アルコキシシランの代わりに又はそれに加えて使用され得る他のケイ素含有化合物には、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、テトラメチルアンモニウムシリケート（ＴＭＡＳ）、及びそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、ケイ素含有化合物は、ＴＥＯＳ、ＴＭＡＳ、及びケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムを含む。存在する場合、ケイ素含有化合物（１つ又は複数）の量は、組成物の総重量に基づき約０．００１重量％〜約２重量％の範囲内である。
【００３４】
[0033]  特にｐＨが低い場合に濡れを確実にするために、界面活性剤、好ましくは、耐酸化性のフッ素化アニオン界面活性剤が、水性組成物に添加され得る。本発明の組成物において企図されるアニオン界面活性剤としては、フルオロ界面活性剤（例えば、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＵＲ及びＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳ−６２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ
Ｉｎｃ．，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））、及びフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム（例えば、Ｎｏｖｅｃ（商標）４３００（３Ｍ））が挙げられるが、これらに限定されない。使用されるエッチング剤がフッ化物を含む場合、界面活性剤及びエッチング剤として使用され得る長鎖テトラアルキルアンモニウムフルオリドを使用することが企図される。
【００３５】
[0034]  別の実施形態において、本発明の組成物の任意のものは、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ材料残渣をさらに含み得、この残渣は、水性組成物中に懸濁及び／又は溶解される。
【００３６】
[0035]  第１の態様の組成物の一実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づき以下の範囲内で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。
【表１】
2019134168.tif 000002
好ましくは、酸化剤は、過酸化水素を含み、エッチング剤は、ＴＭＡＨ、ＫＯＨ、水酸化コリン、ＴＨＥＭＡＨ、又はＫＯＨ／水酸化コリンの組み合わせを含む。
【００３７】
[0036]  第１の態様の組成物のなお別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づき以下の範囲内で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種のキレート化剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。
【表２】
2019134168.tif 000003
好ましくは、酸化剤は、過酸化水素を含み、エッチング剤は、ＴＭＡＨ、ＫＯＨ、水酸化コリン、ＴＨＥＭＡＨ、又はＫＯＨ／水酸化コリンの組み合わせを含む。
【００３８】
[0037]  第１の態様の組成物のさらに別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づき以下の範囲内で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種のキレート化剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。
【表３】
2019134168.tif 000004
好ましくは、酸化剤は、過酸化水素を含み、エッチング剤は、ＴＭＡＨ、ＫＯＨ、水酸化コリン、ＴＨＥＭＡＨ、又はＫＯＨ／水酸化コリンの組み合わせを含む。
【００３９】
[0038]  好ましくは、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、及び少なくとも１種の腐食防止剤を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、少なくとも１種の腐食防止剤、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、及びＤＤＰＡを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、ＤＤＰＡ、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。さらに別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、及び１，２，４−トリアゾールを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、１，２，４−トリアゾール、及び過酸化水素を含むか
、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、ＤＤＰＡ、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＣＤＴＡ、ＤＤＰＡ、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、及びＨＥＤＰを含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＴＭＡＨ、ＨＥＤＰ、及び過酸化水素を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の好ましい実施形態において、第１の態様の組成物は、水、ＣＤＴＡ、過酸化水素、少なくとも１種のエッチング剤、及び少なくとも１種の腐食防止剤を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になり、その少なくとも１種のエッチング剤は、ＫＯＨ、ＴＨＥＭＡＨ、水酸化コリン、及びＫＯＨと水酸化コリンとの混合物からなる群から選択される化学種を含み、その少なくとも１種の腐食防止剤は、ｍＢＴＡ、３−ＡＴＡ、及びＴＡＺからなる群から選択される化学種を含む。
【００４０】
[0039]  使用前に希釈されるための組成物の濃縮形態を作製することは常法であることが理解されるであろう。例えば、組成物は、より濃縮された形態で製造され、その後、製造業者において、使用前に、及び／又はマイクロチップ製造工場における使用の間に、少なくとも１種の溶媒で希釈され得る。希釈比は、約０．１部の希釈剤：１部の組成物濃縮物〜約１００部の希釈剤：１部の組成物濃縮物の範囲内であり得る。さらに、本明細書に記載される組成物は、経時的に不安定になり得る酸化剤を含むことが理解されるべきである。したがって、濃縮形態は、酸化剤（１つ又は複数）を実質的に欠き得、酸化剤は、使用前に製造業者により及び／又はマイクロチップ製造工場における使用の間に、濃縮物又は希釈された組成物に導入され得る。
【００４１】
[0040]  本明細書に記載される組成物は、それぞれの成分の単純な添加及び均一な状態への混合により容易に調合される。さらに、当該組成物は、単一包装調合物として、又は使用時若しくは使用時の前に混合される複数部分調合物として、好ましくは複数部分調合物として、容易に調合され得る。複数部分調合物の個々の部分は、器具において又はインラインミキサーなどの混合領域／区域内で又は器具の上流の貯蔵槽内で混合され得る。複数部分調合物のそれぞれ異なる部分は、混合された時に一緒に所望の組成物を形成する成分／構成成分の任意の組み合わせを含有し得ることが企図される。それぞれの成分の濃度は、組成物の特定の倍数に対して幅広く変更され得（すなわち、より希薄又はより濃厚であり得る）、組成物は、様々に且つ代替的に、本明細書における開示と一致する成分の任意の組み合わせを含むか、それからなるか、又はそれから実質的になり得ることが理解されるであろう。
【００４２】
[0041]  したがって、第２の態様は、本明細書に記載される組成物を形成するように適合させた１種以上の成分を１つ以上の容器内に含むキットに関する。例えば、当該組成物は、使用前又は使用中に酸化剤及び／又はさらなる溶媒（１つ又は複数）と組み合わせるために、少なくとも１種の酸化剤を除く成分の全てが１つの容器内に含まれるように分けられ得る。キットの容器は、上述の除去組成物成分を貯蔵及び輸送するのに適したもの（例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ））でなければならない。組成物の成分を含有するその１つ以上の容器は、好ましくは、配合及び調合（ｄｉｓｐｅｎｓｅ）のために上述の１つ以上の容器内の成分を流体連絡した状態に至らせるための手段を含む。例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器を参照すると、ライナーの内容物の少なくとも１部を排出させて、したがって配合及び調合のための流体連絡を可能にするために、上述の１つ以上の容器内のライナーの外側に、ガス圧力が印加され得る。代替的
に、従来の加圧可能容器のヘッドスペースにガス圧力が印加され得る、又は流体連絡を可能にするためにポンプが使用され得る。さらに、この系は、好ましくは、配合された組成物を処理器具に分配するための分配口を含む。
【００４３】
[0042]  実質的に化学的に不活性な、不純物を含まない、可撓性及び弾性のある、ポリマーフィルム材料（例えば、高密度ポリエチレン）が、上述の１つ以上の容器のためのライナーを製造するために好ましくは使用される。望ましいライナー材料は、共押出又はバリア層を必要とすることなく、且つライナー内に配置されることになる成分に対する純度要件に悪影響を及ぼし得る顔料、紫外線抑制剤、又は加工剤を何ら用いることなく加工される。望ましいライナー材料の一覧には、純粋な（添加剤を含まない）ポリエチレン、純粋なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンなどを含むフィルムが含まれる。そのようなライナー材料の好ましい厚さは、約５ミル（０．００５インチ）〜約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲内、例えば、２０ミル（０．０２０インチ）の厚さなどである。
【００４４】
[0043]  キットのための容器に関して、以下の特許及び特許出願の開示は、そのそれぞれの全内容が、これにより参照により本明細書に援用される：「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＩＮＩＭＩＺＩＮＧ  ＴＨＥ  ＧＥＮＥＲＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＩＮ  ＵＬＴＲＡＰＵＲＥ  ＬＩＱＵＩＤＳ」と題された米国特許第７，１８８，６４４号明細書；「ＲＥＴＵＲＮＡＢＬＥ  ＡＮＤ  ＲＥＵＳＡＢＬＥ，ＢＡＧ−ＩＮ−ＤＲＵＭ  ＦＬＵＩＤ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＡＮＤ  ＤＩＳＰＥＮＳＩＮＧ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲ  ＳＹＳＴＥＭ」と題された米国特許第６，６９８，６１９号明細書；及び２００８年５月９日に出願された「ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＢＬＥＮＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ」と題された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／６３２７６号明細書。
【００４５】
[0044]  第３の態様において、本発明は、本明細書に記載されるとおりの第１の態様の組成物を用いて、窒化チタン材料を、それを上に有するマイクロ電子デバイスの表面からエッチングする方法に関する。例えば、窒化チタン材料は、マイクロ電子デバイス上に存在する金属導体及び絶縁体材料を実質的に損なう／除去することなしに除去され得る。したがって、好ましい実施形態において、本明細書に記載されるとおりの第１の態様の組成物を用いて、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から、金属導体及び絶縁体材料に比べて選択的に且つ実質的に除去する方法が記載される。別の好ましい実施形態において、本明細書に記載される第１の態様の組成物を用いて、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面から、金属導体（例えば、銅）、コバルト、ルテニウム及び絶縁体材料に比べて選択的に且つ実質的に除去する方法が記載される。
【００４６】
[0045]  エッチング用途において、当該組成物は、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を上に有するマイクロ電子デバイスの表面に、任意の好適な方法で、例えば、デバイスの表面上に組成物を噴霧することにより、窒化チタン及び／若しくはフォトレジストエッチ残渣材料を含むデバイスを（組成物の静的又は動的体積に）浸漬することにより、デバイスを組成物を上に吸収させた別の材料（例えば、パッド、又は繊維状収着剤アプリケーター要素）と接触させることにより、窒化チタン及び／若しくはフォトレジストエッチ残渣材料を含むデバイスを循環している組成物と接触させることにより、又は組成物を窒化チタン及び／若しくはフォトレジストエッチ残渣材料と除去接触した状態に至らせる任意の他の好適な手段、方法若しくは技術により適用される。この適用は、動的又は静的洗浄のために、バッチ又はシングルウェーハ装置で行われ得る。有利には、本明細書に記載される組成物は、マイクロ電子デバイス構造体上に存在し且つ組成物に曝露さ
れ得る他の材料（例えば、金属及び絶縁材料（すなわち、低ｋ誘電体））に比べた窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料に対するそれらの選択性により、極めて効率的且つ極めて選択的な様式で、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料の少なくとも部分的な除去を達成する。
【００４７】
[0046]  窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイス構造体から除去するための第１の態様の組成物の使用において、組成物は、典型的に、シングルウェーハ器具中で、約０．３分〜約６０分、好ましくは約０．５分〜約３０分の十分な時間にわたり、約２０℃〜約１００℃、好ましくは約３０℃〜約７０℃の範囲内の温度で、デバイス構造体と接触させられる。このような接触時間及び温度は説明のためのものであり、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料をデバイス構造体から少なくとも部分的に除去するのに有効な、任意の他の好適な時間及び温度条件が採用され得る。例えば、窒化チタンエッチングのために好ましくは、接触時間は、約４０℃〜約６０℃の範囲内の温度において、約０．５〜３分である。
【００４８】
[0047]  一実施形態において、組成物は、デバイス構造体への送達の間にインラインで加熱される。槽自体においてではなくインラインで加熱することにより、組成物寿命が増大する。
【００４９】
[0048]  所望のエッチング作用の達成に続いて、組成物は、それが先に適用されたマイクロ電子デバイスから、例えば、本明細書に記載される組成物の所与の末端使用用途において所望され且つ有効であり得るような、すすぎ、洗浄、又は他の除去工程（１つ又は複数）により、容易に除去され得る。例えば、デバイスは、脱イオン水を含むすすぎ溶液ですすがれ且つ／又は乾燥（例えば、スピン乾燥、Ｎ２、蒸気乾燥など）され得る。
【００５０】
[0049]  第１の態様の組成物は、好ましくは、金属導体及び絶縁（すなわち、低ｋ誘電体）材料に比べて選択的に窒化チタン材料をエッチングする。一実施形態において、窒化チタンのエッチ速度は速く（５００Å分−１以上、好ましくは、５０℃で約３５０Å分−１以上、及び６０℃で約５００Å分−１以上、金属のエッチ速度は遅く（約０．０１〜約１０Å分−１、好ましくは、約０．１〜約５Å分−１）、低ｋ誘電体のエッチ速度は遅い（約０．０１〜約１０Å分−１、好ましくは、約０．０１〜約５Å分−１）。
【００５１】
[0050]  本発明の第４の態様は、本明細書に記載される方法に従って作製された改善されたマイクロ電子デバイス及びそのようなマイクロ電子デバイスを含有する製品に関する。
【００５２】
[0051]  第５の態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品を製造する方法に関し、上述の方法は、窒化チタン及び／又はフォトレジストエッチ残渣材料を、それらを上に有するマイクロ電子デバイスの表面からエッチングにより除去するのに十分な時間にわたり、マイクロ電子デバイスを組成物と接触させる工程と、上述のマイクロ電子デバイスを上述の物品に組み込む工程とを含み、この組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。なお別の変形例において、この組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング剤、少なくとも１種のキレート化剤、及び少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる。この組成物は、窒化チタン材料をさらに含むか、それからなるか、又はそれから実質的になり得る。
【００５３】
[0052]  本発明の第６の態様は、マイクロ電子デバイス基板、上述の基板上の窒化チタン層、及び本明細書に記載される組成物を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になる製造品に関する。
【００５４】
[0053]  本発明の特徴及び利点は、以下に述べられる例示的な実施例によってより十分に示される。
【００５５】
実施例１
[0054]  約１〜約１０重量％のＴＭＡＨ及び約０．０１〜約１重量％のキレート化剤を含む濃縮物を、約５０〜約９５重量％のＨ２Ｏ２（３０％）で希釈した。キレート化剤には、ＣＤＴＡ、ＥＤＴＡ−２ＮＨ３（エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩）、ＥＤＴＭＰＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＰ及びＮＴＭＰ（５０％）が含まれた。ＰＥＴＥＯＳ及びＴｉＮのエッチ速度並びに総コバルト損失量を、５０℃で測定した。キレート化剤及びその量に依存して、ＰＥＴＥＯＳエッチ速度は３０分間で約０．３Å未満であり、ＴｉＮエッチ速度は５００Å／分を超え、５分の時点でのＣｏ損失は約１Å〜約４５Åの範囲内であった。キレート化剤がＨＥＤＰ又はＤＴＰＡであった場合に、５分の時点でのＣｏ損失は、約１０Å未満であった。
【００５６】
[0055]  約１〜約１０重量％のＴＭＡＨ及びＨＥＤＰ又はＤＴＰＡのいずれかを含む濃縮物を、約５０〜約９５重量％のＨ２Ｏ２（３０％）で希釈した。ＨＥＤＰ又はＤＴＰＡの量は、濃縮物中０．０５重量％、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、及び０．２５重量％であった。いずれの場合においても、ＴｉＮエッチ速度はほぼ同じ（８００〜８６０Å／分）であり、５分の時点でのＣｏ損失は約１０Å未満であった。
【００５７】
実施例２
[0056]  約１〜約１０重量％のＴＭＡＨ、約０．０１〜約０．０５重量％のＣＤＴＡ、及び約０．１〜約２．５重量％の腐食防止剤を含む濃縮物を、約５０〜約９５重量％のＨ２Ｏ２（３０％）で希釈した。腐食防止剤には、５−ｍＢＴＡ、３−ＡＴＡ／ＳＤＳ、３−ＡＴＡ、スクシンイミド、尿酸、ＭＢＩ、アデノシン、ベンゾチアゾール、５−ＡＴＡ、Ｔｗｅｅｎ  ８０、Ｔｗｅｅｎ  ４０、Ｔｗｅｅｎ  ２０及びＤＤＰＡ／Ｔｗｅｅｎ−８０が含まれた。ＰＥＴＥＯＳ及びＴｉＮのエッチ速度並びに総コバルト損失量を、５０℃で測定した。腐食防止剤及びその量に依存して、ＰＥＴＥＯＳエッチ速度は３０分間で約０．３Å未満であり、ＴｉＮエッチ速度は５００Å／分を超え、５分の時点でのＣｏ損失は約２Å〜約３２Åの範囲内であり、２０分の時点でのＣｕ損失は２０Å未満であった。
【００５８】
[0057]  約１〜約１０重量％のＴＭＡＨ、約０．０１〜約０．０５重量％のＤＤＰＡ、及び約０．１〜約５重量％の第２の腐食防止剤を含む濃縮物を、約５０〜約９５重量％のＨ２Ｏ２（３０％）で希釈した。第２の腐食防止剤には、Ｔｗｅｅｎ−８０、Ｔｗｅｅｎ  ４０、Ｔｗｅｅｎ  ２０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ３１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ３１Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ２５Ｒ２及びＰｌｕｒｏｎｉｃ  ２５Ｒ４が含まれた。いずれのエッチにおいても、ＴｉＮエッチ速度はほぼ同じ（８００〜８６０Å／分）であり、５分の時点でのＣｏ損失は約１２Å未満であり、２０分の時点でのＣｕ損失は約１２Å未満であった。
【００５９】
実施例３
[0058]  ５〜１０重量％のＴＭＡＨ、０．００１〜０．２重量％のＣＤＴＡ、０．０１〜１重量％のｍＢＴＡ、残部水を含む濃縮物を調製した。半水性調合物を、１０重量％の濃縮物を１０重量％の有機溶媒及び８０重量％のＨ２Ｏ２（３０％）と組み合わせることにより調製した。有機溶媒には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ＤＰＧＭＥ、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、テトラメチル尿素、重炭酸コリン、及び炭酸プロピレンが含まれた
。ＰＥＴＥＯＳ、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯＮのエッチ速度を、５０℃で測定した。この測定において、ＴｉＮについての処理時間は３０秒であり、ＰＥＴＥＯＳ、Ｃｕ及びＳｉＯＮについての処理時間は３０分であった。重炭酸コリン又は炭酸プロピレンを使用した場合を除く、調合物の全てについて、ＰＥＴＥＯＳ及びＳｉＯＮエッチ速度は０．５Å未満であり、Ｃｕエッチ速度は０．５Å未満であった。ジエチレングリコールモノエチルエーテルを使用した場合を除いて、全てが、２１０Å／分を超えるＴｉＮエッチ速度を有していた。
【００６０】
[0059]  半水性調合物を、１０重量％の濃縮物を４０重量％の有機溶媒及び５０重量％のＨ２Ｏ２（３０％）と組み合わせることにより調製した。有機溶媒には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ＤＰＧＭＥ、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、テトラメチル尿素、重炭酸コリン、及び炭酸プロピレンが含まれた。ＰＥＴＥＯＳ、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯＮのエッチ速度を、５０℃で測定した。この測定において、ＴｉＮについての処理時間は３０秒であり、ＰＥＴＥＯＳ、Ｃｕ及びＳｉＯＮについての処理時間は３０分であった。重炭酸コリン又は炭酸プロピレンを使用した場合を除く、調合物の全てについて、ＰＥＴＥＯＳ及びＳｉＯＮエッチ速度は０．５Å未満であり、Ｃｕエッチ速度は０．５Å未満であった。１，２−ブタンジオール及びヘキシレングリコールを除いて、一般的に、ＴｉＮエッチ速度は、より多量の有機溶媒を使用した場合はそれほど速くなかった。
【００６１】
実施例４
[0060]  約１〜約１０重量％のＫＯＨ、約１重量％〜約１０重量％の安定化された水酸化コリン（、約０．０１〜約１重量％のＣＤＴＡ、及び約０．１重量％〜約１０重量％の腐食防止剤を含む濃縮物を調製した。腐食防止剤には、ｍＢＴＡ、ＴＡＺ又は３−ＡＴＡが含まれた。濃縮物を、１部の濃縮物を９部の過酸化水素（３０％）と組み合わせることにより希釈した。Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ低ｋ誘電体、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＳｉＮのエッチ速度を、６０℃で測定した。ＴｉＮのエッチ速度は、５０℃にて３０秒の時点で測定した。いずれの場合においても、低ｋ誘電体エッチ速度は約０．５Å／分未満であり、ＳｉＮエッチ速度は約１Å／分であり、ＴｉＮエッチ速度は２５０Å／分を超えた。Ｃｏエッチ速度は、腐食防止剤がＴＡＺ又は３−ＡＴＡであった場合に約０．５Å／分未満であった。腐食防止剤が３−ＡＴＡであった場合に、Ｃｕエッチ速度は０．５Å／分未満であった。
【００６２】
実施例５
[0061]  約１重量％〜約１０重量％の少なくとも１種のエッチング剤、約０．０１〜約１重量％のＣＤＴＡ、及び約０．０１重量％〜約１重量％のｍＢＴＡを含む濃縮物を調製した。少なくとも１種のエッチング剤には、ＴＰＡＨ、ＢＴＥＡＨ、ＤＥＤＭＡＨ、又はＴＨＥＭＡＨが含まれた。濃縮物を、１部の濃縮物を９部の過酸化水素（３０％）と組み合わせることにより希釈した。Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ低ｋ誘電体、Ｃｕ、Ｃｏ、及びＳｉＮのエッチ速度を、６０℃で測定した。ＴｉＮのエッチ速度は、５０℃にて３０秒の時点で測定した。いずれの場合においても、低ｋ誘電体エッチ速度は約１Å／分未満（ＢＴＥＡＨ、ＴＨＥＭＡＨ及びＤＥＤＭＡＨを含む溶液は０．５Å／分未満）であり、ＳｉＮエッチ速度は約０．８Å／分未満であり、ＴｉＮエッチ速度は２００Å／分を超え、Ｃｕエッチ速度は約１Å／分未満（ＴＨＥＭＡＨを含む溶液を除く）であり、Ｃｏエッチ速度は約０．５Å／分未満（ＴＨＥＭＡＨを含む溶液を除く）であった。
【００６３】
実施例６
[0062]  約１重量％〜約１０重量％のＫＯＨ、約０．０１〜約１重量％のＣＤＴＡ、及び
約０．０１重量％〜約１重量％のＴＡＺを含む濃縮物を調製した。濃縮物を、１部の濃縮物を９部の過酸化水素（３０％）と組み合わせることにより希釈した。Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ低ｋ誘電体、Ｃｕ、及びＣｏのエッチ速度を、６０℃で測定した。ＴｉＮのエッチ速度は、５０℃にて３０秒の時点で測定した。低ｋ誘電体エッチ速度は約０．５Å／分未満であり、ＴｉＮエッチ速度は約２５０Å／分を超え、Ｃｕエッチ速度は約１Å／分未満であり、Ｃｏエッチ速度は約１Å／分未満であった。
【００６４】
[0063]  本発明を、本発明の特定の態様、特徴及び例示的実施形態に関して本明細書で説明してきたが、本発明の有用性は、そのように限定されるものではなく、本明細書における開示に基づき本発明の分野の当業者に示唆されるであろう数多くの他の変形、変更及び代替的実施形態にまで及び、それらを包含することが理解されるであろう。これに対応して、以下に特許請求の範囲に記載されるとおりの本発明は、本発明の趣旨及び範囲の中に全てのそのような変形、変更及び代替的実施形態を含むように広く解釈及び理解されることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月29日(2019.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に実質的に記載された組成物、物品又は方法。
【外国語明細書】
2019134168000001.pdf