(57)【要約】【課題】ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を用いた粉末積層造形用粉体において、プロセスウィンドウ幅を広げて、造形エリアの温度ムラに起因する造形不良を防ぐと共に、造形エリアの設定温度として設定できる温度領域を広げる。【解決手段】平均粒子径が３０〜１００μｍのポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に、平均粒子径が０．１〜１００μｍの銅粉体を含有させる。少なくとも一部が銅で被覆された平均粒子径が３０〜１００μｍのポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を用いてもよい。プロセスウィンドウ幅を３℃以上拡張させるために、銅粉体や被覆された銅は、５〜１０質量％含むとよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末積層造形に用いる粉体であって、
平均粒子径が３０〜１００μｍのポリアリーレンスルフィド樹脂粉体と、平均粒子径が０．１〜１００μｍの銅粉体と、を含むことを特徴とする粉末積層造形用粉体。
【請求項２】
粉末積層造形に用いる粉体であって、
前記銅粉体の含有量が、５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の粉末積層造形用粉体。
【請求項３】
少なくとも一部が銅で被覆された平均粒子径が３０〜１００μｍのポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を含むことを特徴とする粉末積層造形用粉体。
【請求項４】
前記銅の含有量が、粉体の全質量に対して５〜１０質量％であることを特徴とする請求項３記載の粉末積層造形用粉体。
【請求項５】
結晶化温度を、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体の結晶化温度と比べて３℃以上低下させるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の粉末積層造形用粉体。
【請求項６】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂粉体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の粉末積層造形用粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末積層造形に用いる粉体に関し、特に、粉末焼結積層造形においてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合にプロセスウィンドウ幅を拡張することが可能な粉末積層造形用粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層造形技術として、粉末状の材料を敷き詰め、これを積層しながら成形する粉末積層造形方法が注目されている。このうち、樹脂粉体を用いた粉末焼結積層造形は、樹脂粉体を造形ステージに薄く敷き詰め、レーザ光を照射した部分を選択的に溶融・凝固させ、これを繰り返すことで三次元構造物を形成する手法であり、ＳＬＳ（Selective Laser Sintering）方式と呼ばれる。
【０００３】
このようなＳＬＳ方式においては、熱による溶融・凝固を繰り返して積層することから、熱応力が発生しやすく、樹脂の造形において造形物の反りが懸念される。このため、造形物の反りを抑制するために、敷き詰められた樹脂粉体の温度を、造形エリアなどに設置された加熱手段により、その樹脂粉体の結晶化温度と融点との間のプロセスウィンドウと呼ばれる範囲内の温度に保ち（粉体を結晶化温度以上に予熱し）、しかる後に敷き詰められた粉体に三次元造形物の断面形状データに基づいてレーザ光を照射して溶融させる。
この際、レーザ光を照射して溶融させた部分は、レーザ光を照射させた直後においても結晶化温度以上となっているので固化することはなく、過冷却状態として応力を発生させない状態に保たれる。
【０００４】
その後、レーザ光の照射を止めて次の層を形成するための粉体を敷き詰め（リコートし）、同様の操作を繰り返すが、過冷却状態にある溶融部分は、次の層の粉体が敷き詰められると、結晶化温度以下となるため、固化が始まり焼結された薄層が形成されるので、上述した操作を繰り返すことで、焼結薄層の上に焼結薄層が順次積層されて三次元構造物が形成される。
【０００５】
このようなＳＬＳ方式で用いる造形用樹脂粉体としては、各種樹脂が知られているが、中でもスーパーエンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略すことがある）は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有しているため、多くの電気・電子機器部材や自動車機器部材、その他の機器部材等に幅広く使用されている。
例えば、特許文献１においては、粉体流動性に優れると共に成型後の強度を高めるために、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に無機強化材を配合させることが開示されている。
【０００６】
また、一般的な成形材料としても、伸び率を高めるために、銅やニッケル等の金属粒子をポリアリーレンスルフィド樹脂と溶融混錬したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（特許文献２）や、耐候性を高めるために、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、銅粉末を０．１〜４００重量部配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（特許文献３）などが公知となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−０４３６５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１０８０号公報
【特許文献３】特開昭６０−９９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、粉末積層造形装置において、造形エリアを均一な温度に保つことは難しく、造形エリアには少なからず温度ムラが生じる。このため、樹脂粉体のプロセスウィンドウ幅が狭いと、次の層が形成されるまでの間（次の層の粉体がリコートされるまでの間）に温度ムラを許容することができず、過冷却状態となっている溶融部分の一部が結晶化温度以下に達して固化し始め、そのような部分で局所的に収縮が発生して反りが生じ、層形成ができなくなるという不都合が生じる。
【０００９】
一般的に、造形エリアの設定温度は、造形エリアの温度ムラによる固化が生じないように、温度ムラを見越して設定されるが、プロセスウィンドウ幅が狭いと、設定温度として設定できる温度領域が狭くなり、予期しない大きな温度ムラに対応できなくなる不都合がある。また、プロセスウィンドウ幅が狭いと、温度制御の精度が低い造形装置（温度ムラの範囲が大きい造形装置）を用いた場合に温度ムラを許容することができなくなる。
【００１０】
このような点を踏まえると、特許文献１においては、粉体流動性を向上させると共に成型後の強度を高める観点から造形用粉体が調製されており、上述した造形エリアの温度ムラに起因する反りには対応できるものではない。
また、特許文献２，３に示されるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物においても、粉末積層造形用として用いることを想定していないため、造形エリアの温度ムラに起因する反りに対応することができない。
このため、ＳＬＳ方式の積層造形でポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を用いる場合には、造形エリアの温度ムラに起因する造形不良（反り）を抑える観点から、造形用粉体の調製を見直す必要がある。
【００１１】
本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、ＳＬＳ方式で用いる造形用樹脂粉体としてポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を用いる場合において、造形エリアに温度ムラが生じる場合においても、温度ムラに起因する造形不良を生じにくくすることができ、また、造形エリアの設定温度として設定できる温度領域を広げることが可能な粉末積層造形用粉体を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上述した諸問題は、粉末積層造形用粉体のプロセスウィンドウ幅を拡張することができれば解決することから、造形用粉体としてポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を用いる場合においてプロセスウィンドウ幅を拡張する手法について鋭意研究を重ねた結果、造形エリアの温度ムラを許容できる程度にプロセスウィンドウ幅を拡張するためには、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に銅を含有させれば、他の金属を含有させる場合よりも結晶化温度を大きく下げることができるとの知見を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明に係る粉末積層造形用粉体は、平均粒子径が３０〜１００μｍのポリアリーレンスルフィド樹脂粉体と、平均粒子径が０．１〜１００μｍの銅粉体と、を含むことを特徴としている。
【００１４】
このような粉末積層造形用粉体を用いれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体のみを用いた場合に比べて、図１に示されるように、結晶化温度（Ｔｃ）を低下させることが可能となり、プロセスウィンドウ幅を拡張することが可能となる。
ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に銅を含有させることで、結晶化温度を他の金属を用いる場合よりも大きく低下させることができるメカニズムの仔細については解明されていないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂のスルフィド結合（−Ｓ−）の硫黄原子が持つ非共有電子対と銅粒子とが配位結合的に作用することに起因しているものと想定される。
【００１５】
ここで、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体の平均粒子径を３０μｍ以上としたのは、平均粒子径が３０μｍ未満になると、粉末積層造形において造形ステージに粉体を敷き詰める際に粉体が舞い上がり易くなるためであり、また、１００μｍ以下としたのは、粉末積層造形では、樹脂を敷いた一層の厚みが１００μｍ程度であることから、これより大きい粒子径の粉体は、使用することができなくなるためである。
【００１６】
また、銅粉体は、少量の含有でもプロセスウィンドウ幅の拡張を確認できるが、１〜２℃程度の拡張では、造形エリアで設定した温度の誤差範囲内である可能性もあるため、プロセスウィンドウ幅は３℃以上拡張することが好ましく、そのようなプロセスウィンドウ幅の拡張を得るためには、銅粉体を５質量％以上含有させることが好ましい。
【００１７】
これに対して、銅粉体の量は、１０質量％を境にして、それより多くしても造形用粉体の結晶化温度の低下はほぼ一定であることが確認されている。また、銅粉体の含有量を多くすると造形物が脆くなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂本来の特性を維持することができなくなってくる。このため、銅粉体の含有量は、１０質量％以下にするとよい。
【００１８】
以上は、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体と、銅粉体とを粉体状の形で配合させることで粉末積層造形用粉体（組成物）を形成した例を示したが、銅で少なくとも一部が被覆された平均粒子径が３０〜１００μｍのポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を用いるようにしてもよい。
このような造形用粉体においては、被覆された銅の含有量が粉体の全質量に対して５〜１０質量％となるように、銅の被覆層の厚みを調整することが好ましい。
【００１９】
なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体としては、その代表的な樹脂粉体として多用されている、ポリフェニレンスルフィド樹脂粉体を用いるとよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上述べたように、本発明に係る粉末積層造形用粉体によれば、ＳＬＳ方式で用いる造形用樹脂粉体としてポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を用いる場合において、プロセスウィンドウ幅を拡張することができるので、造形エリアに温度ムラが生じる場合においても、過冷却状態となっている溶融部分の温度ムラに起因する局所的な固化が起こりにくくなり、造形不良を抑えることが可能となる。
また、プロセスウィンドウ幅を拡張することができるので、造形エリアの温度設定においても、設定温度として設定できる温度領域が広がることになり、予期しない温度ムラを許容することができ、温度制御の精度が低い造形装置（温度ムラの範囲が大きい造形装置）を用いた場合でも温度ムラを許容することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ＰＡＳ樹脂粉体と、ＰＡＳ樹脂粉体に銅を含有させた場合とを比較するＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施例に係る粉末積層造形用粉体は、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に銅粉体を配合させた組成物、又は、少なくとも一部が銅で被覆されたポリアリーレンスルフィド樹脂粉体である。
（ポリアリーレンスルフィド樹脂）
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）としては、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００２３】
【化１】
2019001956.tif 000002
【００２４】
また、本発明におけるＰＡＳ樹脂は上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、又はそれらの混合物であってもよい。
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００２５】
また、ここで用いるポリアリーレンスルフィド樹脂粉体は、平均粒子径が３０〜１００μｍのものを用いる。平均粒子径が３０μｍより小さくなると、粉末積層造形装置のリコータで造形ステージに粉体を敷き詰める際に粉体が舞い上がりやすくなるためであり、また、平均粒子径を１００μｍ以下としたのは、積層造形の一層の厚さが１００μｍ程度であるので、それより大きい粒子径の樹脂粉末は使用できないという物理的な制約による。
【００２６】
（銅）
これに対して、銅は、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体とは分離した粉体として使用するものであっても、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体の少なくとも一部の粒子に被覆処理を施して付着させたものであってもよい。
【００２７】
銅は、粉体として用いる場合でも、被覆層として用いる場合でも、粉末積層造形用粉体の全質量に対して、５〜１０質量％含むことが好ましい。銅の含有量が５質量％以上であると、プロセスウィンドウ幅は３℃以上拡張させることができるため好ましい。
【００２８】
一方、銅の含有量を増やしていくと、１０質量％までは結晶化温度も低下していくが、１０質量％以上に増やしても、結晶化温度は、銅の含有量を１０質量％にしたときを境に下げ止まり、ほぼ一定となるので、積層造形用の粉体として銅を１０質量％よりも多くすることに格別のメリットがなければ、銅の含有量は、１０質量％以下にするとよい。
【００２９】
また、銅をポリアリーレンスルフィド樹脂粉体と分離した粉体として使用する場合には、銅粉体をポリアリーレンスルフィド樹脂粉体の周囲に配置させ易くするという観点から、平均粒子径を０．１〜１００μｍにするとよい。より好ましくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融させた後にスルフィド結合（−Ｓ−）の硫黄原子と銅粒子との間で配位結合的な相互作用をさせるために、銅粉体の平均粒子径をＰＡＳ樹脂粉体の平均粒子径よりも小さくすることが好ましい。
これに対して、銅をポリアリーレンスルフィド樹脂粉体の粒子表面を覆う被覆層として使用する場合には、銅の含有量が５〜１０質量％となるように、銅の被覆層の厚みを調整するとよい。
【００３０】
（粉末積層造形用粉体の製造方法）
ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に銅を含有させた粉末積層造形用粉体として、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に銅粉体を配合させた組成物を用いる場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体と銅粉体とを粉粒状の形態で機械的に混合させるとよい。例えば、タンブラー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて行っても、密閉容器内に両粉体を入れて手動で攪拌、振動等を行って均一に混ぜてもよい。このような方法により混合することで、溶融混錬に比べ樹脂粉体に掛かる熱が抑えられるため、樹脂粉体の酸化を抑制できる。
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に銅を含有させた粉末積層造形用粉体として、銅で被覆されたポリアリーレンスルフィド樹脂粉体を用いる場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉体に既存の方法でメッキ処理にて銅を被覆するとよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）粉体として、その代表的な粉体であるポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）粉体を用いた場合について説明する。
【００３２】
［粉末積層造形用粉体の評価方法］
粉末積層造形用粉体として、ＰＰＳ樹脂粉体に銅を含有させた粉体（銅粉体をＰＰＳ樹脂粉体に配合させた粉体、又は、銅を被覆したＰＰＳ樹脂粉体）について、ＤＳＣ測定装置によって結晶化温度を測定し、金属粒子を含有させないＰＰＳ樹脂粉体の結晶化温度と比較して、結晶化温度がどの程度低下するのかを測定した。また、ＰＰＳ樹脂粉体に銅以外の他の金属粉体を含有させた粉体についても、結晶化温度を測定し、金属粉体を含有させないＰＰＳ樹脂粉体の結晶化温度と比較して、結晶化温度がどの程度低下するのかを測定した。
【００３３】
表１（比較例１、実施例１〜３、比較例２〜３）は、平均粒子径５０μｍのＰＰＳ樹脂粉体を用い、金属粉体を含有させない場合と、平均粒子径１０μｍの金属粉体を粉粒状の形態で機械的に混合させた場合について、それぞれの混合条件と結晶化温度の測定値を示す。
【００３４】
（比較例１）
まず、比較例１は、金属粉体を含有させない場合の基準となるＰＰＳ樹脂粉体であり、その結晶化温度を測定した。
【００３５】
（実施例１〜３）
次にＰＰＳ樹脂粉体に銅粉体を含有させて結晶化温度がどのように変化するのかを調べるために、銅粉体の含有量を１０質量％，５質量％，５０質量％と変化させて結晶化温度を測定した。
結晶化温度は、銅粉体の含有量を５質量％にすると、比較例１に比べて３℃低くなり、銅粉体の含有量を１０質量％以上にすると、比較例１に比べて４℃低くなった。他方、銅粉体の含有量を５０質量％に増やしても、結晶化温度は銅粉体の含有量を１０質量％とした場合とほぼ同じであった。
【００３６】
（比較例２〜３）
ＰＰＳ樹脂粉体に含有させる金属粉体をニッケル粉体と銀粉体とに換え、含有量を１０質量％として結晶化温度を測定した。
結晶化温度の低下は、銅粉体を含有させた場合に比べて小さく、ニッケルでは、２℃の低下に留まり、銀粉体にあっては、殆ど低下は認められなかった。
【００３７】
【表１】
2019001956.tif 000003
【００３８】
表２（実施例４）は、銅で少なくとも一部を被覆したＰＰＳ樹脂粉体の結晶化温度を示すもので、ＰＰＳ樹脂粉体の平均粒子径を５０μｍとし、ＰＰＳ樹脂粉体の粒子に銅原子を被覆して厚さ約０．１μｍの層（銅の含有量としては約８質量％）とした場合の結晶化温度を示す。この実施例４においては、結晶化温度を比較例１に比べて約４℃下げることができた。
【００３９】
【表２】
2019001956.tif 000004
【００４０】
（評価）
前記表１から分かるように、銅以外の金属粉体では、ＰＰＳ樹脂粉体に１０質量％含有させても結晶化温度は２℃以下の低下に留まったのに対し、銅粉体を含有させた場合には、含有量が５質量％以上で、結晶化温度を３℃以上低下させることができており、いずれの実施例および比較例においても、融点は比較例１とほぼ同じであるので、銅粉体においては、含有量を５質量％以上にすれば、プロセスウィンドウ幅が３℃以上に拡張されることが確認できた。
【００４１】
また、銅粉体を１０質量％まで含有量を増やしていけば、結晶化温度を４℃低下（プロセスウィンドウ幅を４℃拡張）させることができたが、銅粉体の含有量を１０質量％よりも多くしても結晶化温度は下げ止まり、プロセスウィンドウ幅のさらなる拡張は認められない。このことから、銅粉体を含有させることでプロセスウィンドウ幅を拡張させる観点からは、銅粉体の含有量は、１０質量％で十分効果が発現することが確認された。
【００４２】
また、銅は、表１のように粉粒状の形でＰＰＳ樹脂粉体に含有させても、表２のように、ＰＰＳ樹脂粉体の粒子表面を被覆させることで含有させても、プロセスウィンドウ幅を前記効果が発現する程度に拡張させることが可能となるので、銅をどのような形態で含有させても、銅の含有量を調整することによって結晶化温度を調整（プロセスウィンドウ幅を調整）できることがわかる。
【図１】
2019001956.tif 000005