(57)【要約】【課題】環境負荷が低い吸水性粒子を提供する。【解決手段】吸水性粒子は、多糖からなる球状粒子である。吸水性粒子は、６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在している。吸水性粒子は、多糖がカルボキシ化された吸水性粒子の吸水量の上昇値と、カルボキシ基の総量との比の値が、１．４以上になるようにカルボキシ基が導入され、粒子の表面から内側に向けた範囲に存在するカルボキシ基によって効率よく吸水する。【選択図】図１
2019116521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
式１に示す前記多糖がカルボキシ化された吸水性粒子の吸水量の上昇値と、前記カルボキシ基の総量との比の値が、以下の式２に示す関係にある
ことを特徴とする吸水性粒子。
【数１】
2019116521.tif 000018
【数２】
2019116521.tif 000019
【請求項２】
粒子において前記カルボキシ基を有する前記多糖が占める体積の割合と、前記カルボキシ基の総量との比の値が、以下の式４に示す関係にある請求項１記載の吸水性粒子。
【数４】
2019116521.tif 000020
【請求項３】
結晶化度が０．０９〜０．２８の範囲にあるII構造のセルロースである前記多糖で構成されている請求項１または２記載の吸水性粒子。
【請求項４】
粒子に対する前記カルボキシ基の総量が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある請求項１〜３の何れか一項に記載の吸水性粒子。
【請求項５】
前記カルボキシ基を有する前記多糖は、粒子において占める体積の割合が１０％以上である請求項１〜４の何れか一項に記載の吸水性粒子。
【請求項６】
吸水性粒子の単位重量当たりの吸水量が、１０ｇ／ｇ〜３０ｇ／ｇの範囲にある請求項１〜５の何れか一項に記載の吸水性粒子。
【請求項７】
円形度が０．７５以上の球状である請求項１〜６の何れか一項に記載の吸水性粒子。
【請求項８】
ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体から選択した触媒と、多糖からなる球状粒子を、水系溶媒に分散した分散液を調製し、
酸化剤を、７．５６ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下の速度で前記分散液に添加し、
前記多糖の６位および還元末端にある炭素および水酸基を前記酸化剤で選択的に酸化することで、粒子の表面から内側に亘る範囲をカルボキシ化して、該多糖の６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する球状粒子を得る
ことを特徴とする吸水性粒子の製造方法。
【請求項９】
前記触媒として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカルを用い、
ｐＨを８〜１１の範囲に調製した前記分散液に、前記酸化剤としての次亜塩素酸塩を、前記多糖１ｇに対して２ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌの範囲になるように滴下し、前記多糖をカルボキシ化する請求項８記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項１０】
結晶化度が０．３以上であるII型構造のセルロースである前記多糖を、結晶化度が０．０９〜０．２８の範囲になるようにカルボキシ化する請求項８または９記載の吸水性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、吸水性粒子および吸水性粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧料または薬剤や、紙オムツまたは生理用品等の衛生用品や、土木、食品、農業等における産業用資材などに、吸水性を有する吸水性高分子素材が用いられている。このような吸水性高分子素材は、球形状のマイクロビーズの形態で形成されるものがある。
【０００３】
石油由来の合成高分子素材からなるマイクロビーズとしては、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルの一部を加水分解することによって、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の表面に、親水性の官能基であるカルボキシ基を導入したものが提案されている(特許文献１参照)。このように、マイクロビーズに親水性の官能基を導入し、分子鎖の中に水を抱え込ませることで、元のマイクロビーズよりも吸水性を改善することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２６９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、石油由来の合成高分子マイクロビーズは、魚への生物濃縮などの環境汚染へのリスクが高く、嫌われるようになっている。特に米国や欧州などの諸外国では、環境汚染へのリスクが高い石油由来の合成高分子マイクロビーズについて、河川や海洋への排出が法的に規制されているところもある。こうした背景から、石油由来の合成高分子マイクロビーズの代替として、天然由来の吸水性マイクロビーズが求められている。
【０００６】
すなわち本発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、環境負荷が低い吸水性粒子および該吸水性粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明の吸水性粒子は、
多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
式１に示す前記多糖がカルボキシ化された吸水性粒子の吸水量の上昇値と、前記カルボキシ基の総量との比の値が、以下の式２に示す関係にあることを要旨とする。
【数１】
2019116521.tif 000003
【数２】
2019116521.tif 000004
本発明に係る吸水性粒子によれば、多糖の６位にあるカルボキシ基が多糖から脱離し難く、多糖で構成されているので、環境に対する影響が非常に小さい。また、吸水性粒子は、多糖の６位にカルボキシ基を有しているので、カルボキシ基が示す親水性により吸湿および吸水する。そして、吸水性粒子は、多糖の６位および還元末端のみにカルボキシ基を有しており、多糖の１位〜５位がカルボキシ基ではないので、吸水性を調節し易く、適当な粒子形状とし易い。吸水性粒子は、粒子表面から内側に亘る範囲にカルボキシ基が存在しているので、粒子表面だけで吸水するのでなく、粒子内側まで水を取り込むように吸水する。従って、吸水性粒子は、同じ量のカルボキシ基であっても、粒子表面だけにカルボキシ基が存在しているものよりも吸水量が多く、吸水性に優れている。
【０００８】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明の吸水性粒子の製造方法は、
ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体から選択した触媒と、多糖からなる球状粒子を、水系溶媒に分散した分散液を調製し、
酸化剤を、７．５６ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下の速度で前記分散液に添加し、
前記多糖の６位および還元末端にある炭素および水酸基を前記酸化剤で選択的に酸化することで、粒子の表面から内側に亘る範囲をカルボキシ化して、該多糖の６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する球状粒子を得ることを要旨とする。
本発明に係る吸水性粒子の製造方法によれば、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として用いることで、多糖の６位にある炭素および水酸基のみを選択的に酸化して、多糖の６位のみにカルボキシ基を簡単に導入することができる。そして、酸化剤を添加する速度を適宜範囲にして、多糖の酸化を制御することで、得られる吸水性粒子について、表面から内側に亘る範囲にカルボキシ基を導入することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る吸水性粒子によれば、多糖から構成されているので、環境負荷が低い。本発明に係る吸水性粒子の製造方法によれば、環境負荷が低い吸水性粒子を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示に係る吸水性粒子の一例を示す模式図である。
【図２】本開示に係る吸水性粒子の一例を示す化学式である。
【図３】本開示に係る吸水性粒子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本開示に係る吸水性粒子の製造方法の一例を示す模式図であり、多糖粒子の６位の炭素および水酸基が、吸水性粒子においてカルボキシ基に変換されていることを説明している。
【図５】本開示に係る吸水性粒子の製造方法におけるカルボキシ化処理の一例を示す模式図である。
【図６】実施例２、実施例６および参考例１の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図７】実施例６、参考例１および参考例３のＸ線回折図である。
【図８】参考例１および実施例のカルボキシ基量と吸水量との関係を示すグラフ図である。
【図９】実施例２の吸水性粒子を、乾燥状態および湿潤状態のそれぞれにおいて３００倍で観察した光学顕微鏡写真である。
【図１０】実施例３の吸水性粒子を、乾燥状態および湿潤状態のそれぞれにおいて３００倍で観察した光学顕微鏡写真である。
【図１１】実施例４の吸水性粒子を、乾燥状態および湿潤状態のそれぞれにおいて３００倍で観察した光学顕微鏡写真である。
【図１２】実施例６の吸水性粒子を、乾燥状態および湿潤状態のそれぞれにおいて３００倍で観察した光学顕微鏡写真である。
【図１３】参考例１の多糖粒子を、乾燥状態および湿潤状態のそれぞれにおいて３００倍で観察した光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（吸水性粒子の概要）
図１および図２に示すように、本開示に係る吸水性粒子は、多糖からなる球状粒子であり、当該多糖の６位の炭素および水酸基(ヒドロキシル基)をカルボキシ基に変換した構造を有している。すなわち、吸水性粒子は、カルボキシ化多糖の誘導体であるともいえる。吸水性粒子は、６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖から構成され、６位以外の１位〜５位がカルボキシ基に変換されていない。このように、吸水性粒子は、１位〜６位の中で、６位だけにカルボキシ基があるように構成することで、吸水性粒子全体におけるカルボキシ基の量をコントロールし易く、好適な吸水性と好適な球形状とを両立させることができる。
【００１２】
（多糖）
吸水性粒子をなす多糖としては、６位に水酸基を有する多糖の何れであってもよい。多糖としては、例えば、セルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、キチン、キトサン、アルギン酸、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、アガロース、ヒアルロン酸、グルコマンナン、カラギーナンなどが挙げられる。この中でも、比較的安価で汎用性に優れているセルロースが好ましく、カルボキシ化による粒子形状の悪化を抑えることができるII型構造のセルロースであることが特に好ましい。
【００１３】
（吸水性粒子の粒径）
吸水性粒子は、用途等に応じて適宜の粒径を選択可能であるが、湿潤状態で平均粒子の直径(以下、平均粒径という。)が、０．２μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３μｍ〜３００μｍの範囲である。吸水性粒子は、平均粒径が前記範囲内にあることで、例えば化粧料等の皮膚に用いる製品に配合した際に洗い流し易くなると共に表皮吸収され難く、またきしみ感が生じ難く、適度な伸びや肌触りが得られる。なお、平均粒径が３μｍ〜３００μｍの範囲にある吸水性粒子は、好適な球状を示し、容易に製造することができる。吸水性粒子の平均粒径は、吸水性粒子を吸水量以上の大過剰の水中に分散させて測定した値であって、フロー粒子像分析装置(商品名：FPIA-3000S シスメックス(株)製)を用いて、粒子を撮像して算出したものである。１μｍ以下のサイズの吸水性粒子は、粒子径測定装置(商品名：Zetasizer Nano ZX  マルバーン製)を用いて動的光散乱法(ＤＬＳ)によって測定したものである。吸水性粒子の平均粒径は、原料であるカルボキシ化前の多糖球状粒子(以下、原料粒子という。)の粒径に由来するので、湿潤状態での平均粒径が０．２μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは３μｍ〜３００μｍの範囲にある球形状の原料粒子を用いるとよい。
【００１４】
（吸水性粒子のカルボキシ化範囲）
吸水性粒子は、粒子表面だけでなく内側も多糖における６位の炭素および水酸基がカルボキシ基に変換されて、粒子表面から内側に向けた範囲にカルボキシ化多糖が存在している。また、吸水性粒子は、粒子内側の中央部に、炭素および水酸基がカルボキシ基に変換されていない多糖が存在しており、粒子全体がカルボキシ化されている訳ではない。吸水性粒子は、６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖(以下、６位カルボキシ化多糖という。)が、表面だけでなく表面から内側にかけて存在していることで、カルボキシ基の親水性によって粒子内側まで水を取り込む。従って、本開示に係る吸水性粒子は、表面だけにカルボキシ基が存在している場合よりも多く吸水する。
【００１５】
（カルボキシ化された多糖の割合(カルボキシ化体積)）
吸水性粒子は、６位カルボキシ化多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って、該吸水性粒子の体積の７．６％以上存在していることが好ましい。吸水性粒子は、６位カルボキシ化多糖が、該吸水性粒子の体積の７．６％〜７２％の範囲で存在することが好ましく、１０％〜７２％の範囲がより好ましく、更に好ましくは２７．４％〜７２％の範囲である。吸水性粒子のカルボキシ化範囲は、カルボキシ化前の原料粒子の結晶化度に対する、多糖がカルボキシ化された吸水性粒子の結晶化度の減少率から、以下の式３に示すように算出することができる。
【数３】
2019116521.tif 000005
【００１６】
原料粒子は、多糖がカルボキシ化されることで結晶化度が下がり、元の結晶化度から低下した割合が、得られた吸水性粒子においての６位カルボキシ化多糖の割合であるとみなすことができる。このように、６位カルボキシ化多糖が粒子体積の７．６％以上存在していることで、重量の２倍程度の吸水性を示し、カルボキシ化多糖が粒子体積の１０％以上存在していることで、実用性が高くなる。また、吸水性粒子において体積に占める６位カルボキシ化多糖の割合が２７．４％以上となると、自身の重量の１０倍以上吸水する高い吸水性を示す。そして、吸水性粒子において体積に占める６位カルボキシ化多糖の割合が７２％以下であると、多糖を酸化してカルボキシ化しても原料粒子に由来する適当な粒子形状を保ち易くすることができる。
【００１７】
（結晶化度）
前述した結晶化度は、例えば「繊維学会誌（Vol.46(1990)p324〜329、磯貝明、臼田誠人）」に記載されているように、Ｘ線回折法により算出することができる。具体的には、以下の式による。
結晶化度＝(Ｉ110−Ｉ110B)／Ｉ110
ここで、Ｉ110は、110のピーク強度を示し、Ｉ110Bは、ベースラインスロープの強度を示す。
【００１８】
（結晶化度の範囲）
吸水性粒子は、結晶化度が０．２８以下であることが好ましく、結晶化度が０．２７以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．０９以上で０．２２以下の範囲である。吸水性粒子は、結晶化度が０．２８以下になるように６位カルボキシ化多糖が存在していることで、重量の２倍程度の吸水性を示す。また、吸水性粒子は、結晶化度が０．２７以下になるように６位カルボキシ化多糖が存在していることで、吸水性がより向上し、実用性が高くなる。更に、吸水性粒子は、結晶化度が０．２２以下になるように６位カルボキシ化多糖が存在していることで、自身の重量の１０倍以上吸水する高い吸水性を示す。そして、吸水性粒子は、結晶化度が０．０９以上になるように６位カルボキシ化多糖が存在していることで、多糖を酸化してカルボキシ化しても原料粒子に由来する適当な粒子形状を保ち易くすることができる。
【００１９】
（結晶化度）
原料粒子としては、結晶化度が０．３以上であるような、比較的結晶化度が高いものを用いることが好ましい。吸水性粒子は、その結晶化度が元の原料粒子の結晶化度よりも７．６％以上小さくなっていることが好ましい。吸水性粒子は、その結晶化度が元の原料粒子の結晶化度よりも７．６％〜７２％の範囲で小さくなっていることが好ましく、１０％〜７２％の範囲がより好ましく、更に好ましくは２７．４％〜７２％の範囲である。このように、吸水性粒子は、原料粒子からの結晶化度の減少率を７．６％以上とすることで、重量の２倍程度の吸水性を示し、原料粒子からの結晶化度の減少率を１０％以上とすることで、実用性が高くなる。また、吸水性粒子は、原料粒子からの結晶化度の減少率を２７．４％以上とすると、自身の重量の１０倍以上吸水する高い吸水性を示す。そして、吸水性粒子は、原料粒子からの結晶化度の減少率が７２％以下であると、多糖を酸化してカルボキシ化しても原料粒子に由来する適当な粒子形状を保ち易くすることができる。
【００２０】
（カルボキシ基の総量）
吸水性粒子は、カルボキシ基の総量(以下、カルボキシ基量という。)が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるのが好ましく、０．６９ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５５ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、更に好ましくは１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。カルボキシ基量は、吸水性粒子を蒸留水に分散して所定のｐＨ(例えばｐＨ２．５等の酸性領域)に調製した分散液を、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基で滴定して滴定曲線を作成し、変曲点間の滴下量から算出している。吸水性粒子は、カルボキシ基量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、重量の２倍程度の吸水性を示す。また、吸水性粒子は、カルボキシ基量が０．６９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、吸水性がより向上し、実用性が高くなる。更に、吸水性粒子は、カルボキシ基量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで、自身の重量の１０倍以上吸水する高い吸水性を示す。そして、吸水性粒子は、カルボキシ基量が２．５５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることで、多糖を酸化してカルボキシ化しても原料粒子に由来する適当な粒子形状を保ち易くすることができる。
【００２１】
（吸水量）
吸水性粒子は、カルボキシ基を有することで、原料粒子よりも吸水性が向上している。ここで、吸水性粒子は、カルボキシ基が粒子表面だけでなく粒子内側に亘って存在していることで、カルボキシ基の親水性により吸着した水を粒子内側まで取り込むから、良好な吸水性を示す。これに対して、カルボキシ基が粒子表面だけに存在していると、粒子表面しか水を取り込まないので、例えカルボキシ基が粒子表面に多く存在していても、吸水性を向上し難い。吸水性粒子は、吸水量が粒子の単位重量の１．９倍(１．９ｇ／ｇ)であることが好ましく、２．４倍(２．４ｇ／ｇ)以上であることがより好ましく、更に好ましくは１０倍(１０ｇ／ｇ)以上である。なお、吸水性粒子は、吸水量が粒子の単位重量の２９．９倍(２９．９ｇ／ｇ)以下であると、粒子がつぶれ難く、吸水性粒子を皮膚に使用する製品に配合した際に肌に対する感触改良効果がよくなるので好適である。
【００２２】
吸水性粒子は、原料粒子の吸水量からの上昇度合が１３５％以上であることが好ましく、１７１％以上であることがより好ましく、更に好ましくは７１４％〜２１３５％の範囲である。
吸水性粒子における原料粒子の吸水量からの上昇度合＝[(吸水性粒子の吸水量）／（原料粒子の吸水量）]×１００
吸水性粒子は、原料粒子の吸水量からの向上率が１３５％以上であることで、製造コストを勘案した最低限の実用性があるといえ、１７１％以上であることでより実用性が向上する。そして、吸水性粒子は、原料粒子の吸水量からの向上率が７１４％〜２１３５％の範囲であることで、製造コスト、粒子の強度および用途などの観点から、実用性がより向上する。
【００２３】
吸水量は、以下のように測定される。ここで、吸水量は、水に浸漬した後の吸水性粒子の重量から乾燥時の吸水性粒子の重量を減じた値を乾燥時の吸水性粒子の重量で除して算出される飽和吸水量である。
飽和吸水量＝(「吸水後の吸水性粒子の重量」−「乾燥時の吸水性粒子の重量」)／「乾燥時の吸水性粒子の重量」
吸水性粒子の乾燥条件は、該吸水性粒子に含まれる水をメタノールで置換した後に、２４時間減圧乾燥している。また、吸水後の吸水性粒子の重量は、前記条件により乾燥した吸水性粒子を水に３時間浸漬して吸水させた後の重量を測定している。
【００２４】
（吸水性とカルボキシ基量の関係）
吸水性粒子は、式１に示す原料粒子からの吸水量の上昇値(多糖がカルボキシ化された吸水性粒子の吸水量の上昇値)と、カルボキシ基量(吸水性粒子に存在するカルボキシ基の総量)との比の値が、以下の式２に示す関係になることが望ましい。
【数１】
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【数２】
2019116521.tif 000007
【００２５】
吸水性粒子において、原料粒子からの吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値は、単位量当たりのカルボキシ基量が吸水量の上昇にどれだけ寄与しているかを示している。すなわち、原料粒子からの吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値が大きくなる程、少ないカルボキシ基によって効率よく吸水できる吸水性粒子であるといえる。このように、本開示の吸水性粒子は、カルボキシ基の導入量が比較的少なくても、カルボキシ基が粒子表面に存在するものと比べて吸水量が多い。また、吸水性粒子は、カルボキシ基量が増加すると、原料粒子に由来する粒子形状が損なわれていくが、カルボキシ基量を抑えることができるので、適当な粒子形状とすることができる。
【００２６】
原料粒子からの吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値が、１．４以上であることで、吸水性粒子は自身の重量の２倍程度の吸水性を示す。原料粒子からの吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値は、１．４４以上であることがより好ましく、このような吸水性粒子は、吸水性がより向上し、実用性が高くなる。原料粒子からの吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値は、５．７３以上であることが更に好ましく、このような吸水性粒子は、自身の重量の１０倍以上吸水する高い吸水性を示す。そして、原料粒子からの吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値は、１１．５以下であることが好ましく、このような吸水性粒子は、多糖を酸化してカルボキシ化しても原料粒子に由来する適当な粒子形状を保ち易くすることができる。吸水性粒子は、導入するカルボキシ基量が増えるにつれて、吸水性が向上していく傾向を示すが、粒子の表面だけでなく粒子内側までカルボキシ基が存在しなければ、前述した原料粒子からの吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値とはならない。換言すると、６位カルボキシ化多糖が表面から内側に向けた範囲にある吸水性粒子は、単位当たりのカルボキシ基量に対する吸水性を高くすることができる。
【００２７】
（カルボキシ化体積の割合とカルボキシ基量との関係）
吸水性粒子は、粒子において６位カルボキシ化多糖が占めるカルボキシ化体積の割合(吸水性粒子においてカルボキシ基を有する多糖が占める体積の割合)と、カルボキシ基量(吸水性粒子に存在するカルボキシ基の総量)との比の値が、以下の式４に示す関係になることが好ましい。
【数４】
2019116521.tif 000008
このように、吸水性粒子は、カルボキシ化体積の割合とカルボキシ基量との比の値が１４以上であることが好ましく、当該比の値が５以下であるような場合、粒子表面しかカルボキシ化されていないと考えられる。
【００２８】
（多糖の６位におけるカルボキシ基の存在率）
吸水性粒子は、多糖における６位の５．７％〜５０％にカルボキシ基を有することが好ましく、より好ましくは１１％〜４２％の範囲で、更に好ましくは２４％〜４２％の範囲である。そして、吸水性粒子は、多糖における６位の残りに水酸基を有している。すなわち、吸水性粒子は、多糖における６位の全てがカルボキシ基であるのではなく、６位の一部がカルボキシ基となっている。そして、吸水性粒子において、６位にあるカルボキシ基は、粒子表面から内側に向けた範囲に存在している。吸水性粒子は、多糖における６位に前記範囲でカルボキシ基があることで、好適な吸水性と好適な球形状とを両立させるように調整し易くなる。
【００２９】
（カルボキシ基の金属塩化）
吸水性粒子は、水に不溶である。また、吸水性粒子は、多糖の６位の炭素および水酸基が部分的に酸化されて生成したカルボキシ基の一部または全てが、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有していることが望ましい。アルカリ金属としては、水酸化物のアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウムによるナトリウム、水酸化カリウムによるカリウム、水酸化マグネシウムによるマグネシウム等がよい。
【００３０】
（円形度）
前記吸水性粒子は、その形状が球形状であることが好ましく、球形状とすることで、該吸水性粒子の転がり性を向上できる。具体的には、吸水性粒子は、湿潤状態での円形度が０．７５以上であるのが望ましい。円形度は、吸水性粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長を、吸水性粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。なお、円形度は、真円が「１」で、形状が複雑になるほど小さい値になる。吸水性粒子は、円形度が０．７５未満になると、例えば化粧料として用いた場合に肌の表面での転がりが悪くなるので、所望の化粧料の伸びや肌触りが得られ難くなる不都合がある。
円形度＝「吸水性粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長」／「吸水性粒子を撮像した画像の周囲長」
【００３１】
（膨潤度）
吸水性粒子は、カルボキシ化された部分が水を含むので、膨潤度の値によって、粒子表面から内側に向けたどれくらいの範囲がカルボキシ化されているかをある程度推定することができる。吸水性粒子は、その膨潤度が原料粒子の膨潤度よりも１０９％以上向上するように粒子表面から内側に向けた範囲がカルボキシ化されていることが好ましく、１１４％以上向上することがより好ましく、１４９８％〜３８２５％の範囲であることが更に好ましい。膨潤度が原料粒子よりも１０９％以上向上する吸水性粒子は、自身の重量の２倍程度の吸水性を示す。膨潤度が原料粒子よりも１１４％以上向上すると、吸水性粒子の吸水性がより向上し、実用性が高くなる。吸水性粒子は、膨潤度が原料粒子よりも１４９８％〜３８２５％の範囲で向上すると、自身の重量の１０倍以上吸水する高い吸水性を示すと共に、多糖を酸化してカルボキシ化しても原料粒子に由来する適当な粒子形状を保ち易くすることができる。なお、膨潤度は、以下の式のように算出している。
膨潤度＝[(水浴中に２４時間放置後の吸水性粒子の体積)／(乾燥時の吸水性粒子の体積)]×１００
【００３２】
（可視光の透過度）
吸水性粒子は、６位カルボキシ化多糖が粒子表面だけでなく粒子表面から内側に亘る範囲に存在していると、原料粒子よりも水分散液の可視光の透過度(以下、単に透過度という。)が上昇する。これに対して、６位カルボキシ化多糖が粒子表面だけにあると、カルボキシ化した多糖粒子であっても、原料粒子と透過度が同一またはほとんど変化しない。従って、吸水性粒子は、透過度によっても、６位カルボキシ化多糖が粒子表面から内側に亘って、どれくらいの範囲に存在しているかを推定することができる。すなわち、吸水性粒子は、透過度の値が原料粒子と比べて大きくなるほど、６位カルボキシ化多糖が粒子表面から内側に亘る広い範囲に存在しているといえる。
【００３３】
吸水性粒子は、その透過度が原料粒子の透過度に対して１０８％以上になるように粒子表面から内側に向けた範囲がカルボキシ化されていることが好ましく、１６１％以上になることがより好ましく、９２６％〜５５５９％の範囲であることが更に好ましい。透過度が原料粒子に対して１０８％以上である吸水性粒子は、自身の重量の２倍程度の吸水性を示す。透過度が原料粒子に対して１６１％以であると、吸水性粒子の吸水性がより向上し、実用性が高くなる。吸水性粒子は、透過度が原料粒子に対して９２６％〜５５５９％の範囲であると、自身の重量の１０倍以上吸水する高い吸水性を示すと共に、多糖を酸化してカルボキシ化しても原料粒子に由来する適当な粒子形状を保ち易くすることができる。なお、透過度は、原料粒子または吸水性粒子を水に１ｗｔ％になるよう分散させた水分散液を用いて、以下の式５により算出している。
【数５】
2019116521.tif 000009
【００３４】
（吸水性粒子の製造方法）
次に、本発明に係る吸水性粒子の製造方法について、図３〜図５を参照して説明する。前述した吸水性粒子は、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として、原料粒子(多糖からなる球状粒子)の６位にある炭素および水酸基を酸化して、該多糖の６位および末端基のみをカルボキシ基に変換することで得ることができる(図３〜図５)。吸水性粒子を製造するためには、出発原料として、原料粒子を用意する。また、触媒としてのニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体、酸化剤、ハロゲン化アルキル、アルカリ溶液を用意する。
【００３５】
（原料粒子）
原料粒子として用いる多糖としては、セルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、キチン、キトサン、アルギン酸、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、アガロース、ヒアルロン酸、グルコマンナン、カラギーナン等を挙げることができ、６位に水酸基を有する多糖の何れであってもよい。
【００３６】
（原料粒子の粒径および形状）
吸水性粒子の粒径は、原料粒子の粒径に由来するので、得るべき吸水性粒子の粒径に合わせた粒径の原料粒子を用意する。前述した吸水性粒子の粒径の範囲に合わせて、湿潤状態での平均粒径が０．２μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは３μｍ〜３００μｍの範囲にある球形状の多糖粒子を用いるとよい。吸水性粒子の形状は、原料粒子の形状に由来するので、球形の原料粒子を用意する。多糖をカルボキシ化してカルボキシ基量が多くなるにつれて、原料粒子に由来する形状が崩れていくので、原料粒子としては、なるべく円形度が０．９以上あるような高いものを用いることが好ましい。
【００３７】
（触媒）
前記触媒として用いられるニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体としては、酸化剤として使用可能なニトロキシラジカルを有する化合物であればよい。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル(ＴＥＭＰＯ)、このＴＥＭＰＯを適宜の官能基で修飾した誘導体である、４−アミノＴＥＭＰＯ、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−ホスホオキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯなどが挙げられる。この中でも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル(ＴＥＭＰＯ)が、安価であるので好ましい。触媒の使用量は、多糖１ｇに対して、０．００１ｇ〜０．１５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．００５ｇ〜０．０５ｇの範囲である。触媒の使用量が前記範囲であると、充分な酸化を生じさせることができると共に、酸化に関わらない触媒が減るのでコストを抑えて工業的に採用できる。
【００３８】
（酸化剤）
本開示に係る製造方法に用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩等が挙げられるが、この中でも次亜塩素酸ナトリウムを用いることが好ましい。酸化剤の添加量は、多糖１ｇに対して、２．０ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは４．０ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌの範囲で、更に好ましくは９．０ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌの範囲である。酸化剤の添加量が、前記範囲であると、吸水性を発現するのに充分なカルボキシ基を多糖粒子に導入することができると共に、多糖の酸化が進み過ぎて、互いに反発するカルボキシ基の量が多くなることで、得られる吸水性粒子の形状が崩れることを抑えることができる。
【００３９】
（酸化剤の添加速度）
酸化剤は、原料粒子や触媒などを分散した分散液に対して、７．５６ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下の添加速度で添加することが好ましい。本開示に係る製造方法では、酸化剤を分散液に対して一度に加えるのではなく、前述した添加速度で時間をかけて、酸化剤を連続的に流下または間欠的に滴下することで分散液に添加する。このように、酸化剤を分散液に対して一度に多量に加えるのではなく、比較的ゆっくりと時間をかけて添加することで、６位カルボキシ化多糖が粒子表面から内側に向けた範囲に亘って存在するように、多糖を酸化することができる。また、酸化剤は、原料粒子や触媒などを分散した分散液に対して、０．１７ｍｏｌ％／ｍｉｎ以上の添加速度で添加することが好ましい。酸化剤を前記添加速度で分散液に添加することで、吸水性粒子の製造時間および得られる吸水性粒子の収率を、工業的に採用し得る水準とすることができる。
【００４０】
酸化剤の添加量の調節により、得られる吸水性粒子における多糖の６位に導入するカルボキシ基量および６位全体に占めるカルボキシ基の割合を、ある程度調整することができる。しかし、酸化剤を分散液に一度に添加する、または複数回であっても１回当たりの酸化剤の添加量が多いと、分散液において局所的に酸化剤の濃度が高くなり過ぎてしまい、完全に溶解してしまう粒子とわずかにカルボキシ化された粒子が得られることになってしまう。前述したように、分散液に対して酸化剤を、前記範囲の添加速度で比較的ゆっくりと添加することで、粒子表面だけでなく、粒子表面から内側に亘ってカルボキシ基を導入することができ、酸化剤の添加量に対して、導入されるカルボキシ基量が多くなる。しかも、分散液に対して酸化剤を、前記範囲の添加速度で比較的ゆっくりと添加することで、酸化による原料粒子の形状変化を抑えることができ、好適な球形状で、かつカルボキシ基量の多い吸水性粒子を得ることができる。
【００４１】
（補助剤）
補助剤として添加される前記ハロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化アルカリ、塩化アルカリ、フッ化アルカリ、ヨウ化アルカリなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化アルキルとしては、臭化ナトリウムを用いることが好ましい。ハロゲン化アルキルの使用量は、多糖１ｇに対して、０．０１ｇ〜１．５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２５ｇ〜０．５ｇの範囲である。ハロゲン化アルキルの使用量が前記範囲であると、酸化を生じ易くできると共に、酸化に関わらないハロゲン化アルキルが減るのでコストを抑えて工業的に採用できる。
【００４２】
（アルカリ溶液）
前記アルカリ溶液としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等がよいが、これに限定されるものではない。
【００４３】
（分散液の調製−原料粒子）
原料粒子は、反応溶媒となる蒸留水に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で配合するとよい。反応溶媒に対する原料粒子の配合量が前記範囲であると、得られる吸水性粒子の収率を工業的に採用可能な水準とすることができると共に、分散液が高粘度になることを回避して、反応し易くすることができる。
【００４４】
（酸化反応）
原料粒子を反応溶媒となる蒸留水に浸漬し、ハロゲン化アルキル等の補助剤、触媒、酸化剤を加えて、ｐＨが８〜１２の範囲、好ましくは９〜１１の範囲になるようにアルカリ溶液を添加しながら、かき混ぜる。ここで、酸化剤は、前記添加速度の範囲で滴下等によりゆっくりと添加する。これにより、原料粒子の表面から内側に亘る範囲で多糖における６位の炭素および水酸基が酸化され、６位がカルボキシ基に変換されることで、粒子表面から内側に亘って６位カルボキシ化多糖が存在することになる。多糖粒子を浸漬してかき混ぜつつ酸化反応させる酸化反応時間は、１分〜１２時間が好ましく、より好ましくは１分〜３時間である。酸化反応時間は、前記範囲にあると、酸化を充分に進行させることができると共に、多糖の糖鎖が短くなることを防止して、吸水性粒子を好適な粒子形状に保つことができる。
【００４５】
（吸水性粒子の回収）
酸化反応を行った後に、吸水性粒子を含んだ水溶液を透析し、吸水性粒子以外の物質を除去する。なお、吸水性粒子の回収方法は透析に限定するものではなく、遠心分離やろ取等その他の方法も採用可能である。
【００４６】
本開示に係る吸水性粒子は、多糖の６位にカルボキシ基を有する構造であるから、カルボキシ基が示す親水性によって、吸水性を有している。また、吸水性粒子は、多糖の１位〜５位にカルボキシ基を有しておらず、多糖におけるカルボキシ基をもった一部だけが膨潤するので、水を過剰に吸収しない。すなわち、吸水性粒子は、適度な吸水性を有しているので、例えば化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、べたつき感を抑えてしっとり感を向上できる。しかも、吸水性粒子は、天然資源である多糖を主体としていることから環境汚染リスクを低くすることができる。また、吸水性粒子は、多糖の６位がカルボキシ基に変換されている構造を有していることから分解反応が起こり難く、安定性を高くすることができる。そして、吸水性粒子は、カルボアニオンの生成により電荷的反発が生じるので、製品を構成する組成物の分散安定性を向上することができる。
【００４７】
吸水性粒子は、一部が湿潤するものの、原料の多糖粒子に由来する強度や粒子形状に由来する特性を維持しているので、皮膚に使用する製品に配合した際に、肌の上での転がり、肌触りが良好となる。このように、本開示に係る吸水性粒子は、皮膚に使用する製品に配合した際に、しっとり感とさらさら感とを両立させることができる。また、吸水性粒子は、球形状であることで、化粧料等の皮膚に使用する製品に用いた場合に、製品の伸びをより向上させることができる。
【００４８】
吸水性粒子は、多糖における６位の全てがカルボキシ基に変換されているのではなく、６位の一部がカルボキシ基に変換され、６位の残りに水酸基を有している。従って、吸水性粒子は、多糖におけるカルボキシ基をもった一部だけが膨潤するので、水を過剰に吸収することを抑制でき、６位にあるカルボキシ基の量によって吸水性を簡単に調節可能である。しかも、カルボキシ基同士は静電的に反発するため、多糖に多くのカルボキシ基があると、糖鎖同士が反発して粒子形状を保つことが難しくなるが、カルボキシ基量の調節によって、適度な吸水性を有しつつ、球形状の適切な粒子形状とすることができる。特に、吸水性粒子は、粒子表面から内側に亘る範囲にカルボキシ基が存在して、粒子表面にあるカルボキシ基を少なくできるから、表面にあるカルボキシ基同士の反発を抑えることができる。従って、吸水性粒子は、全体としてカルボキシ基が多くなっても、原料粒子に由来する球形の粒子形状を保つことができる。
【００４９】
吸水性粒子は、粒子表面から内側に亘る範囲に６位カルボキシ化多糖が存在しているので、粒子表面だけで吸水するのでなく、粒子内側まで水を取り込むように吸水する。従って、吸水性粒子は、同じ量のカルボキシ基であっても、粒子表面だけにカルボキシ基が存在しているものよりも吸水量が多く、吸水性に優れている。
【００５０】
吸水性粒子は、多糖粒子の表面の、一部またはすべての多糖の６位のカルボキシ基が、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有する構成とすることができ、水に不溶にすることができる。このように、吸水性粒子は、金属塩化された構造を有することで、ｐＨの調整を行い易く、化粧料等の皮膚に使用する製品として、製品化が容易である。
【００５１】
本開示に係る製造方法によれば、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として用いることで、多糖の６位にある炭素および水酸基のみを選択的に酸化して、多糖の６位のみにカルボキシ基を簡単に導入することができる。得られる吸水性粒子は、多糖の６位の炭素および水酸基が酸化によってカルボキシ基に変換されている構造を有していることから、カルボキシ基の分解反応が起こらず、安定性を高くすることができる。前記製造方法は、多糖からなる原料粒子を酸化してカルボキシ化しているが、原料粒子の粒子形状を保った状態で吸水性粒子を簡単に得ることができる。また、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体と共に酸化剤として次亜塩素酸塩を用いることで、安価なコストで、吸水性粒子を得ることができる。
【００５２】
本開示に係る製造方法によれば、分散液に対して酸化剤を、比較的ゆっくりと添加することで、粒子表面だけでなく、粒子表面から内側に亘ってカルボキシ基を導入することができ、酸化剤の添加量に対して、導入されるカルボキシ基量を多くすることができる。しかも、分散液に対して酸化剤を、比較的ゆっくりと添加することで、酸化による原料粒子の形状変化を抑えることができ、好適な球形状で、かつカルボキシ基量の多い吸水性粒子を得ることができる。
【００５３】
このように、本開示に係る製造方法によれば、簡単な処理で、多糖の６位の炭素および水酸基を、球状を保つのに十分な水酸基を残した状態でカルボキシ基に変換することができ、カルボキシ基を有する吸水性粒子を簡単・確実に製造することができる。このようにして得られた吸水性粒子は、前述した好適な作用効果を示し、化粧品分野、洗浄剤分野、塗料分野、食品分野に利用できる。
【実施例】
【００５４】
（原料粒子）
次に、実施例を挙げて以下に説明する。表１〜４に示す条件で実施例および比較例を作成した。実施例および比較例は、何れも、参考例１のセルロース球状粒子(表のセルロース１)を原料粒子として用いて、カルボキシ化したものである。また、対比例は、参考例２のセルロース球状粒子(表のセルロース２)を原料粒子として用いて、カルボキシ化したものである。なお、参考例１および参考例２は、カルボキシ基が導入されていない。図７に示す参考例３は、参考例２と同様のセルロースである。
・セルロース１：大東化成工業(株)製、商品名ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ−５０、平均粒径５０μｍ、結晶化度０．３０３、吸水量１．４ｇ／ｇ
・セルロース２：ＪＮＣ(株)製、商品名ＣＰＣ０６−ｍ、平均粒径５０μｍ〜１００μｍ、結晶化度０．３３、吸水量７ｇ／ｇ
【００５５】
【表１】
2019116521.tif 000010
【００５６】
【表２】
2019116521.tif 000011
【００５７】
【表３】
2019116521.tif 000012
【００５８】
【表４】
2019116521.tif 000013
【００５９】
（実施例１に係る吸水性粒子の製造）
まず、球形粒子であるセルロース１(参考例１)１．０ｇを１００ｍＬの蒸留水に分散させた分散液を調製する。次に、０．０１２ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル(ＴＥＭＰＯ)、０．１２ｇの臭化ナトリウムを添加する。また、次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度４．０％以上、食品添加物)を、０．１７ｍｏｌ％／ｍｉｎの添加速度で分散液に滴下して、添加量が０．０２ｍｏｌ／ｌ(多糖１ｇ当たり１２ｍｍｏｌ)になるように添加する。そして、０．４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を、スターラーで撹拌している分散液に滴下し、分散液をｐＨメーターでｐＨ１０〜１０．５を保つように調製し、スターラーで２時間かき混ぜてＴＥＭＰＯ酸化させた。そして、分散液にｐＨ７になるまで塩酸を加えた後に、反応混合物をろ過し、ろ取物を水で洗浄した後、エタノールで置換し、４８時間減圧乾燥することによって、セルロース粒子における６位の炭素および水酸基の一部がカルボキシ基になった構造を有する実施例１に係る吸水性粒子を得た。
【００６０】
（実施例２〜８および比較例１〜５の吸水性粒子の製造）
実施例１と同様の方法により、表１〜表４に示す条件で実施例２〜８および比較例１〜５の吸水性粒子を製造した。
【００６１】
（対比例の吸水性粒子の製造）
まず、球形粒子であるセルロース２(参考例２)１ｇを、１００ｍＬの０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝溶液に分散させた分散液を調製する。次に、０．０９６ｇの４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル(４−ＡｃＨＮ−ＴＥＭＰＯ)を添加する。また、次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度４．０％以上、食品添加物)を、一度に分散液に添加して、添加量が０．０１９ｍｏｌ／ｌ(多糖１ｇ当たり１．９ｍｍｏｌ)になるように添加する。そして、分散液をｐＨ４．８に調製したもとで、酸化させることで、セルロース粒子における６位の炭素および水酸基の一部がカルボキシ基になった構造を有する対比例に係る吸水性粒子を得た。
【００６２】
(赤外吸収スペクトル)
実施例２および６の吸水性粒子と参考例１のセルロース粒子とについて、赤外吸収スペクトルをフーリエ変換型赤外分光装置で測定した。なお、赤外分光装置としては、日本分光(株)製の製品名ＦＴ／ＩＲ−６３００を用いた。その結果を図６に示す。図６に示すように、カルボキシ化処理を行った実施例２および６は、カルボキシ化処理を行っていない参考例１のセルロース粒子と比べて、１６００ｃｍ−１付近にカルボニル基に由来するシャープな吸収が現れ、多糖の炭素および水酸基がカルボキシ基に変換されたことが明らかである。
【００６３】
（結晶化度）
実施例、参考例、比較例および対比例の吸水性粒子の結晶化度を調べた。結晶化度は、前述したように、Ｘ線回折のピーク強度比から算出している。カルボキシ化された吸水性粒子は、原料粒子よりも結晶化度が低下し、結晶化度の減少割合が該吸水性粒子において多糖がカルボキシ化されたカルボキシ化体積であるといえる。表１〜表３に示すように、実施例の吸水性粒子は、カルボキシ基量に対するカルボキシ化体積が高く、粒子表面だけでなく、粒子表面から内側に向けた範囲に亘って６位カルボキシ化多糖が存在していることが判る。
【００６４】
（カルボキシ基量）
実施例、比較例および対比例の吸水性粒子のカルボキシ基量を調べた。吸水性粒子のそれぞれについて、蒸留水に分散させ、ｐＨを２．５に調整した後、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、滴定曲線を作成し、変曲点間の滴下量からカルボキシ基量を算出した。なお、測定装置は、平沼産業(株)のAUTO TITRATOR COM-1700に電導度測定用滴定ユニットE-1700を装着したものを用いて測定した。表１〜表４の体積当たりのカルボキシ基量は、吸水性粒子の単位体積当たりのカルボキシ基の量(吸水性粒子の体積／カルボキシ基量)を表している。
【００６５】
（膨潤度）
膨潤度(体積増加率)は、以下の方法で算出している。実施例等の試料０．３ｇを１０ｍｌのメスシリンダーに入れ、水５ｍｌを加える。試料を水に浸積させるために、アスピレーターを用いて２時間脱気し、脱気後、３０℃の水浴中で２４時間放置する。２４時間放置した後、試料の体積を測定し、以下の式で膨潤度を算出する。
膨潤度＝(吸水させた試料の体積／吸水させる前の試料の体積)×１００
【００６６】
（可視光の透過度)
可視光の透過度は、原料粒子または吸水性粒子を水に１ｗｔ％になるよう分散させた水分散液を、紫外可視近赤外分光光度計(装置名：V-670、日本分光株式会社製)によって測定し、以下の式５により算出している。
【数５】
2019116521.tif 000014
【００６７】
（円形度）
表１〜表４に示す円形度は、シスメックス(株)製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓを用いて、実施例等の粒子を撮像して算出したものである。なお、円形度は、粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長を、粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。表１〜表３に示すように、カルボキシ基量が増大すると円形度は低下し、カルボキシ基量が２．５５ｍｍｏｌ／ｇより多くなると円形度が大幅に低下することが確認された。
【００６８】
（吸水量）
吸水量は、前述したように、水に浸漬した後の吸水性粒子の重量から乾燥時の吸水性粒子の重量を減じた値を乾燥時の吸水性粒子の重量で除して算出している。より具体的には、吸水性粒子に含まれる水をメタノールで置換した後に、２４時間減圧乾燥して、乾燥時の吸水性粒子を得ている。また、吸水後の吸水性粒子の重量は、前記条件により乾燥した吸水性粒子を水に３時間浸漬して吸水させて、飽和させた後の重量を測定している。図８は、参考例１および実施例の吸水性粒子についてカルボキシ基量と吸水性との関係をプロットしたグラフ図である。なお、実施例の吸水性粒子は、酸化剤を０．１７ｍｏｌ％／ｍｉｎの添加速度で添加した場合である。図８に示すように、カルボキシ基量が多くなるにつれて、吸水量も多くなり、カルボキシ基量を制御して、吸水能力を簡単に調整できることは明らかである。
【００６９】
（吸水量の上昇値とカルボキシ基量との関係）
表１〜表３に示す吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値は、粒子に導入されたカルボキシ基によって、吸水性粒子が元の原料粒子からどれだけ効率よく吸水性が向上したかを示すものである。すなわち、当該比の値が大きくなるほど、少ないカルボキシ基量で効率よく吸水性が向上しているといえる。なお、吸水量の上昇値とカルボキシ基量との比の値は、前述したように算出している。
【００７０】
（カルボキシ化体積とカルボキシ基量との関係）
表１〜表３に示すカルボキシ化体積とカルボキシ基量との比の値は、吸水性粒子が元の原料粒子からどれだけ内側まで効率よくカルボキシ化されたかを示すものである。すなわち、当該比の値が大きくなるほど、少ないカルボキシ基量で効率よく粒子内側までカルボキシ化されているといえる。なお、カルボキシ化体積とカルボキシ基量との比の値は、前述したように算出している。
【００７１】
（評価）
吸水性粒子は、円形度０．７５以上で球形状を保っているとする。そして、前記円形度のもとで吸水量上昇値とカルボキシ基量との比の値が、１．４以上で１．４４未満を「△」と評価し、前記円形度のもとで吸水量上昇値とカルボキシ基量との比の値が、１．４４以上で５．７３未満を「○」と評価する。また、前記円形度のもとで吸水量上昇値とカルボキシ基量との比の値が、５．７３以上で１１．１８以下のときを「◎」と評価する。円形度が０．７５未満または凝集物(測定不能)になってしまう場合は、「×」とし、円形度が０．７５以上であっても、吸水量上昇値とカルボキシ基量との比の値が１．４未満のときは、「×」とする。
【００７２】
（顕微鏡写真）
図９〜図１３は、実施例２、３、４および６の吸水性粒子および参考例１のセルロース粒子を光学顕微鏡(製品名：KH-7700、株式会社ハイロックス製)により撮像した写真を示す。図９〜図１３に示すように、実施例２、３、４および６の吸水性粒子は、原料粒子(参考例１)に由来する球状の粒子形状を保っていることが判り、湿潤状態であっても、球状の粒子形状が保たれていることが判る。
【００７３】
（カルボキシ化体積と吸水量の相関）
表１および表２に示すように、次亜塩素酸ナトリウムの添加量が増加するにつれて、カルボキシ基量が増加することが分かる。表２および表３において実施例４および５と対比例とが示すように、同様のカルボキシ基量であったとしても、実施例４および５のカルボキシ化体積は対比例よりも高く、実施例４および５は対比例よりも吸水量が高い。すなわち、実施例の吸水性粒子のように、６位カルボキシ化セルロースが粒子表面から内側に亘る範囲に存在していることで、吸水量が向上することが判る。そして、表１に示すように、カルボキシ化体積が７．６％以上になるように、カルボキシ基が粒子表面から内側に亘る範囲に存在していることで、自身の重量の２倍ほどの吸水量を示し、カルボキシ化体積が１０％以上であると吸水量が向上し、実用性が増すことが判る。また、カルボキシ化体積が２７．４％以上になるように、カルボキシ基が粒子表面から内側に亘る範囲に存在していることで、自身の１０倍以上の吸水性を示すことが判る。
【００７４】
（カルボキシ基量と粒子形状との関係）
実施例の吸水性粒子は、粒子内側にもカルボキシ基を存在させて、粒子表面にあるカルボキシ基を少なくできるから、表面にあるカルボキシ基同士の反発を抑えることができる。従って、表２の実施例８に示すように、カルボキシ基量が２．５５ｍｍｏｌ／ｇのように多くなっても、原料粒子に由来する球形の粒子形状を保つことができる。
【００７５】
（酸化剤の添加速度）
表４に示すように、酸化剤の添加速度がカルボキシ化に与える影響を調べた。収率は、次のように算出している。なお、表４では、収率が５０％未満を「×」と評価している。
収率＝｛（乾燥後の吸水性粒子の重量）／（原料粒子の重量）｝×１００
【００７６】
表４に示すように、原料粒子および触媒を分散した分散液に対して、酸化剤を７．５６ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下の添加速度で添加することで、粒子の表面から内側に亘る範囲をカルボキシ化して、セルロースの６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する球状粒子を得ることができる。原料粒子および触媒を分散した分散液に対して、１５ｍｏｌ％／ｍｉｎのような速い添加速度で酸化剤を添加することで、収率が著しく悪化することが判る(比較例３および比較例５)。また、原料粒子および触媒を分散した分散液に対して、０．０５ｍｏｌ％／ｍｉｎのようなゆっくりな添加速度で酸化剤を添加しても、粒子の表面から内側に亘る範囲をカルボキシ化して、セルロースの６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する球状粒子を得ることができる。しかし、酸化剤の添加速度が余りにも遅いと、工業的な実用性に乏しくなり好ましくないので、０．０５ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下を表４において評価「−」としている。
【００７７】
本明細書には、以下の発明が開示されている。
【００７８】
（発明Ａ）
発明Ａは、多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
式１に示す前記多糖がカルボキシ化された吸水性粒子の吸水量の上昇値と、前記カルボキシ基の総量との比の値が、以下の式２に示す関係にある、吸水性粒子である。
【数１】
2019116521.tif 000015
【数２】
2019116521.tif 000016
【００７９】
（発明Ｂ）
発明Ｂは、多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
粒子において前記カルボキシ基を有する前記多糖が占める体積の割合と、前記カルボキシ基の総量との比の値が、以下の式４に示す関係にある、吸水性粒子である。
【数４】
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【００８０】
（発明Ｃ）
発明Ｃは、多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
結晶化度が０．０９〜０．２８の範囲にあるII構造のセルロースである前記多糖で構成されている、吸水性粒子である。
【００８１】
（発明Ｄ）
発明Ｄは、多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
粒子に対する前記カルボキシ基の総量が、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、吸水性粒子である。
【００８２】
（発明Ｅ）
発明Ｅは、多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
前記カルボキシ基を有する前記多糖は、粒子において占める体積の割合が１０％以上である、吸水性粒子である。
【００８３】
（発明Ｆ）
発明Ｆは、多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
吸水性粒子の単位重量当たりの吸水量が、１０ｇ／ｇ〜３０ｇ／ｇの範囲にある、吸水性粒子である。
【００８４】
（発明Ｇ）
発明Ｇは、多糖からなる球状粒子であり、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖が、粒子の表面から内側に向けた範囲に亘って存在し、
円形度が０．７５以上の球状である、吸水性粒子である。
【００８５】
（発明Ｈ）
ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体から選択した触媒と、多糖からなる球状粒子を、水系溶媒に分散した分散液を調製し、
酸化剤を、７．５６ｍｏｌ％／ｍｉｎ以下の速度で前記分散液に添加し、
前記多糖の６位および還元末端にある炭素および水酸基を前記酸化剤で選択的に酸化することで、粒子の表面から内側に亘る範囲をカルボキシ化して、該多糖の６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する球状粒子を得る、吸水性粒子の製造方法である。
【００８６】
（発明Ｉ）
ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体から選択した触媒と、多糖からなる球状粒子を、水系溶媒に分散した分散液を調製し、
酸化剤を前記分散液に添加し、
前記多糖の６位および還元末端にある炭素および水酸基を前記酸化剤で選択的に酸化することで、粒子の表面から内側に亘る範囲をカルボキシ化して、該多糖の６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する球状粒子を得る際に、
前記触媒として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカルを用い、
ｐＨを８〜１１の範囲に調製した前記分散液に、前記酸化剤としての次亜塩素酸塩を、前記多糖１ｇに対して２ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌの範囲になるように滴下し、前記多糖をカルボキシ化する、吸水性粒子の製造方法である。
【００８７】
（発明Ｊ）
ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体から選択した触媒と、多糖からなる球状粒子を、水系溶媒に分散した分散液を調製し、
酸化剤を前記分散液に添加し、
前記多糖の６位および還元末端にある炭素および水酸基を前記酸化剤で選択的に酸化することで、粒子の表面から内側に亘る範囲をカルボキシ化して、該多糖の６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する球状粒子を得る際に、
結晶化度が０．３以上であるII型構造のセルロースである前記多糖を、結晶化度が０．０９〜０．２８の範囲になるようにカルボキシ化する、吸水性粒子の製造方法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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