(57)【要約】【課題】  本発明は、焼結時に内部電極層の共材が誘電体層に押し出された場合であっても、誘電特性の劣化が起こらない積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。【解決手段】  本発明に係る積層セラミックコンデンサ１は、  誘電体層２と、内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を含み、  誘電体層２の中央部６の誘電体粒子のＺｒ濃度をＺａとし、内部電極層近傍の誘電体粒子７のＺｒ濃度をＺｂとした際に、  ０＜（Ｚａ／Ｚｂ）＜１を満足することを特徴としている。【選択図】図２
2019134098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体を含む積層セラミックコンデンサであって、
誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ濃度をＺａとし、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度をＺｂとした際に、
０＜（Ｚａ／Ｚｂ）＜１
を満足する積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層を構成する誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ＺＺｒＺ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、０≦（ｘ＋ｙ）≦０．６、０．０３≦ｚ≦０．３をそれぞれ満たす）からなる主成分を含む、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記Ｚａ／Ｚｂが、
０＜（Ｚａ／Ｚｂ）＜０．９
を満足する請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特にＩＲ特性および高温負荷寿命の良好な積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。
【０００３】
たとえば、高い定格電圧（たとえば１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に好適に用いられる。
【０００４】
積層セラミックコンデンサは、誘電体原料からなるグリーンシートと、内部電極原料からなるグリーンシートとが交互に積層されたグリーンチップを焼成して得られる。しかし、グリーンチップの焼成時に、誘電体原料の熱収縮率と内部電極原料の熱収縮率の差に起因して、誘電体層と内部電極層とが剥離することがある。このため、収縮率差を緩和するため、内部電極原料には共材と呼ばれる誘電体原料が配合されることがある。
【０００５】
たとえば、特許文献１（特開２００３−７７７６１号公報）には、ＰｂＴｉＯ３系誘電体を用いた積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層を構成する誘電体粒子よりも大きな誘電体粒子を内部電極層に配合することが提案されている。内部電極層に大きな誘電体粒子を配合することで、内部電極層の上下の誘電体層が、内部電極層に含まれる大きな誘電体粒子によって接続することで、層間剥離が防止される。
【０００６】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の誘電体粒子を用いる積層セラミックコンデンサにも、同様に内部電極層にはチタン酸バリウムが共材として配合される。内部電極の焼結が進行するに伴い、内部電極に配合された共材は誘電体層に押し出され、誘電体層のチタン酸バリウムと焼結する。しかし、この際に、誘電体層を構成するチタン酸バリウム粒子に酸素欠陥が生成し、誘電体層の絶縁抵抗が低下し、誘電特性を損なうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７７７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、焼結時に内部電極層の共材が誘電体層に押し出された場合であっても、誘電特性の劣化が起こらない積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体を含み、
誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ濃度をＺａとし、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度をＺｂとした際に、
０＜（Ｚａ／Ｚｂ）＜１  を満足することを特徴としている。
【００１０】
本実施形態において、前記誘電体層を構成する誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ＺＺｒＺ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、０≦（ｘ＋ｙ）≦０．６、０．０３≦ｚ≦０．３をそれぞれ満たす）からなる主成分を含むことが好ましい。。
【００１１】
また、本実施形態において、
前記Ｚａ／Ｚｂが、０＜（Ｚａ／Ｚｂ）＜０．９  を満足することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層の中央部のＺｒ濃度（Ｚａ）と、内部電極近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度（Ｚｂ）とが、０＜（Ｚａ／Ｚｂ）＜１の関係を満足する。このことは、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度（Ｚｂ）が、誘電体層の中央部のＺｒ濃度（Ｚａ）よりも高いことを意味している。内部電極層近傍の誘電体層にＺｒ濃度の高い誘電体粒子が存在するため、局所的にＺｒ濃度の高い誘電体層が形成されることになる。Ｚｒ濃度の高い誘電体層は、酸素欠陥を生成し難く、絶縁抵抗の悪化が抑えられ、かつ高温負荷寿命を悪化も抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図１の要部拡大断面図である。
【図３】誘電体粒子におけるＴｉ濃度およびＺｒ濃度（Ｚａ、Ｚｂ）の測定点を示す模式図である。
【図４】試料９〜１４のＺａ／Ｚｂと高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）との関係を示す。
【図５】試料９〜１４のＺａ／Ｚｂと絶縁抵抗（ＩＲ）との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１６】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１７】
誘電体層２ 
誘電体層２の厚みは、特に制限されないが、一層あたり０．５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００１８】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００１９】
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成されている。誘電体磁器組成物は、特に限定はされないが、好ましくは主成分として、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３型）であり、ジルコニウムにより部分的にＢサイトが置換された、チタン酸バリウム系複合酸化物を含み、必要に応じ後記副成分を含む。以下、好ましい実施形態について説明する。
【００２０】
（誘電体磁器組成物）
好ましい実施形態に係る誘電体磁器組成物の主成分は、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ＺＺｒＺ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物である。ここで、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示す。
【００２１】
組成式におけるｍは、Ａ／Ｂ比を示し、０．９≦ｍ≦１．１であり、好ましくは０．９５≦ｍ＜１．０である。また、他の好ましい態様では、ｍは０．９≦ｍ＜０．９５であってもよく、１．０＜ｍ≦１．１であっても良い。主成分のｍ値が小さ過ぎると焼結過多（異常粒成長）によりＩＲ特性が低くなり、ｍ値が大き過ぎると高温負荷寿命が低下することがある。
【００２２】
組成式におけるｘは、ＡサイトにおけるＳｒの割合を示し、０≦ｘ≦０．５であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．０３であり、０であっても良い。
【００２３】
組成式におけるｙは、ＡサイトにおけるＣａの割合を示し、０≦ｘ≦０．３であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．０１であり、０であっても良い。
【００２４】
また、（ｘ＋ｙ）は、０≦（ｘ＋ｙ）≦０．６であり、好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．４であり、より好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．２であり、さらに好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．０３であり、０であっても良い。
【００２５】
組成式におけるｚは、ＢサイトにおけるＺｒに割合を示し、０．０３≦ｚ≦０．３であり、好ましくは０．１≦ｚ≦０．１８である。また、他の好ましい態様では、ｚは０．０３≦ｚ＜０．１であってもよく、０．１８＜ｚ≦０．３であっても良い。ＢサイトをＺｒで置換することにより、バンドギャップが高くなり、絶縁抵抗を高くできる。一方、Ｚｒが過剰であると、高温負荷寿命が低くなる傾向がある。
【００２６】
誘電体磁器組成物は、必要に応じ、上記主成分以外の副成分を含有していてもよい。好ましい副成分としては、希土類元素Ｒの酸化物である第１副成分、Ｍｇの酸化物である第２副成分、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素Ｍの酸化物である第３副成分、および焼結助剤があげられる。
【００２７】
誘電体磁器組成物は、第１副成分として希土類元素Ｒの酸化物を含んでいても良い。ここで、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、好ましくはＥｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも１種である。なお、希土類元素の酸化物は２種以上を併用しても良い。
【００２８】
希土類元素Ｒの酸化物を用いる場合、その配合量は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは０．１〜３０モル、さらに好ましくは１〜２０モル、特に好ましくは１０〜１８モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では０．１〜１０モルであっても良く、１８〜３０モルであっても良い。なお、希土類元素の酸化物は、通常はＲ２Ｏ３で示されるが、本実施態様における酸化物換算での比率は、ＲＯ３／２に基づくモル数を示す。何ら理論的に拘束されるものではないが、希土類元素Ｒの一部は、Ａサイトに置換し、電子を放出するドナーとして機能すると考えられる。放出された電子は、酸素欠陥を捕獲するため、高温負荷寿命試験中の酸素欠陥の移動を抑制し、高温負荷寿命の改善に寄与すると考えられる。第１副成分の含有量が過少であると、酸素欠陥の移動を抑制することが出来なくなり、高温負荷寿命が低くなることがある。第１副成分の含有量が過剰であると、ＩＲ特性が低下することがある。
【００２９】
第２副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算（ＭｇＯ）で０〜１５モル、好ましくは３〜１０モル、さらに好ましくは４．５〜８モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では３〜４．５モルであっても良く、８〜１０モルであっても良い。第２副成分の含有量を上記範囲とすることで、ＩＲ特性、高温負荷寿命がバランス良く改善できる傾向にある。
【００３０】
誘電体磁器組成物は、第３副成分として、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素Ｍの酸化物を含んでいても良い。好ましくはＭｎＯ、ＣｒＯを含み、特に好ましくはＭｎＯを含む。なお、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物は２種以上を併用しても良い。第３副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算（ＭＯ）で好ましくは０〜５．０モル、さらに好ましくは０．６〜３．０モル、より好ましくは１．１〜１．５モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では０．６〜１．１モルであっても良く、１．５〜３．０モルであっても良い。第３副成分の含有量が上記範囲にあると、ＩＲ特性が改善される傾向にある。なお、第３副成分の酸化物換算での比率は、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯに基づくモル数を示す。
【００３１】
何ら理論的に拘束されるものではないが、第２副成分および第３副成分に含まれる金属元素の一部は、Ｂサイトに置換し電子を受け取るアクセプタとして機能し、ＩＲ特性の改善に寄与すると考えられる。
【００３２】
誘電体磁器組成物は、さらに焼結助剤を含むことができる。焼結助剤は、上記主成分の焼結に寄与する限り特に限定はされないが、通常はＳｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物が好ましく用いられる。焼結助剤を使用する場合、その含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２、ＬｉＯ１／２、ＡｌＯ３/２、ＧｅＯ２またはＢＯ３/２換算で、好ましくは０．２モル以上あり、さらに好ましくは１．５〜４．０モルであり、特に好ましくは２．０〜３．３モルである。焼結助剤の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗および高温負荷寿命が向上する傾向となる。焼結助剤の含有量が多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、焼結性が低下する傾向にある。
【００３３】
焼結助剤としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されず、ＳｉＯ２単独の形態であってもよいし、Ｓｉと、他の元素たとえばアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素との複合酸化物の形態であってもよい。本実施形態では、Ｓｉを含む酸化物としては、ＳｉＯ２が好ましい。
【００３４】
主成分の組成および副成分、焼結助剤の含有量を上記の好ましい範囲内とすることで、特にＩＲ特性および高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を得ることが容易になる。
【００３５】
誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。誘電体磁器組成物の組成は、蛍光Ｘ線分析法により確認することができる。
【００３６】
内部電極層３ 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５質量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層には、共材としてＺｒを含有する誘電体粒子が配合される。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
外部電極４ 
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
（誘電体層の構造）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層におけるＺｒ濃度に勾配があることを特徴としている。
具体的には、誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ濃度をＺａとし、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度をＺｂとした際に、
０＜（Ｚａ／Ｚｂ）＜１  を満足し、好ましくは０＜（Ｚａ／Ｚｂ）＜０．９  を満足する。また別の態様では０．９≦（Ｚａ／Ｚｂ）＜１であってもよい。
【００３９】
ここで、図２に示すように誘電体層２の中央部６とは、積層セラミックコンデンサの積層方向における中央部を言う。好ましくは誘電体層２の全厚に対して、中央部の６０％程度の領域を言う。たとえば、誘電体層２の厚みが１０μｍの場合には、誘電体層の上部２μｍ、下部２μｍを除いた厚さ６μｍの領域を誘電体層の中央部とする。また、誘電体層中央部の粒子には、内部電極層３に接する誘電体粒子７は含まない。誘電体層の内部電極層３近傍の誘電体粒子は、内部電極層３に接する誘電体粒子７を意味する。誘電体層２の中央部６の誘電体粒子のＺｒ濃度の平均値をＺａとし、内部電極層３近傍の誘電体粒子７のＺｒ濃度の平均値をＺｂとする。
【００４０】
誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ濃度（Ｚａ）、および内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度（Ｚｂ）は、重量基準で評価してもよく、モル基準で評価してもよい。しかしながら、各誘電体粒子のＺｒ濃度の測定は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより行うことが簡便であり、正確である。この際には、各誘電体粒子のＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合のＺｒ原子の濃度（原子％）により、ＺａおよびＺｂを評価する。
【００４１】
したがって、好ましい実施形態では、誘電体粒子におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ濃度（原子％）の平均値をＺａとし、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度の平均値をＺｂとする。
【００４２】
ＺａおよびＺｂは、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、Ｚｒについて点分析を行うことで測定できる。この点分析は、各測定粒子において１００ｎｍ毎に間隔で１０点以上を任意に選択して行われ、また１０個以上の誘電体粒子について行うことが好ましい。上記と同時にＴｉ組成の測定を行い、Ｔｉ原子の濃度を１００原子％とした際の、各分析点のＺｒ組成の測定値を平均して、誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ平均濃度（Ｚａ）と、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ平均濃度（Ｚｂ）を得る。
【００４３】
図３に示すように、誘電体粒子の粒界近傍の２０ｎｍ以下の領域を除く部分から測定点を選択する。
【００４４】
本実施形態において、ＺａとＺｂとの比、Ｚａ／Ｚｂは前記範囲にある。
また、誘電体粒子におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ濃度（原子％）の平均値（Ｚａ）は、好ましくは２．５〜３５原子％であり、さらに好ましくは１０〜２０原子％である。また、誘電体粒子におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度の平均値（Ｚｂ）は、好ましくは２．７〜３６原子％であり、さらに好ましくは１２〜２２原子％である。
【００４５】
誘電体層２の厚みは、一層あたり０．５〜２０μｍ程度であることが好ましい。したがって、誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒子径（円相当径）は、好ましくは０．１〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．６〜１．５μｍの範囲にある。誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、誘電体粒子と粒界とを含み、偏析相を含んでいても良い。前記誘電体粒子は組成が均一な全固溶粒子を含むことが好ましい。誘電体粒子には、いわゆるコアシェル構造の粒子が含まれていても良い。誘電体粒子の粒子形状は特に限定はされない。
【００４６】
全固溶粒子は、ＢａＴｉＯ３系の主成分において、ＺｒがＴｉサイトに置換し、ほぼ均一なＺｒ組成を有し、Ｚｒが均一に分散している。コアシェル構造の誘電体粒子は、主成分のみからなる相（通常は「コア」と呼ばれる）と、副成分（特に希土類元素）が主成分中に拡散した相（拡散相）とから形成される。なお、希土類元素以外の副成分元素が主成分に固溶していてもよい。また、偏析相とは、組成が前記主成分組成を外れ、たとえば過剰のＴｉ、過剰のＺｒ、過剰の希土類元素、あるいは過剰のアルカリ土類金属を含む相である。本実施形態においては、全誘電体粒子の９０％以上が全固溶粒子であることが好ましい。
【００４７】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について非制限的具体例を説明する。
【００４８】
（誘電体層用ペーストの調製）
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００４９】
（原料）
誘電体原料として、主成分の原料と、必要に応じ各副成分の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００５０】
主成分の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものも用いることができる。
【００５１】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００５２】
（誘電体原料の調製）
本実施形態に係る誘電体磁器組成物を得るためには、上記各原料を一括混合し、これを仮焼きすることが好ましい。
誘電体原料を調製するために、各成分原料を十分に混合し、混合粉末を得て、これを熱処理（仮焼き）して、仮焼原料を得る。原料の混合は特に限定はされないが、湿式法により２０時間程度十分に混合し、その後乾燥する。
【００５３】
仮焼条件は特に限定はされず、仮焼温度は９００〜１３５０℃、好ましくは１０００〜１３５０℃、保持時間は好ましくは１〜１０時間、仮焼温度までの昇温速度は１０℃／時間〜２０００℃／時間程度であり、保持時間経過後の降温速度は２００℃／時間以上、好ましくは３００℃／時間以上、より好ましくは４００℃／時間以上である。
【００５４】
全固溶粒子を得る上では、保持時間を比較的長く、たとえば４時間以上とし、保持温度を高く、たとえば１１００℃以上とすることで、成分の拡散が進行し、全固溶粒子が得られやすい。
【００５５】
また、保持温度に到達する直前の１００℃〜２００℃の間を、遅い昇温速度（たとえば１０℃／時間以下、好ましくは５℃／時間以下、さらに好ましくは２℃／時間以下）で昇温することで、全固溶粒子が得られやすい。たとえば、保持温度を１１００℃とする場合には、室温から１０００℃までを比較的速い昇温速度（たとえば２００℃／時間）で昇温し、１０００℃から１１００℃までを１０℃／時間以下、好ましくは５℃／時間以下、さらに好ましくは２℃／時間以下の昇温速度で昇温することで、各成分が均一に拡散し、組成が均一な全固溶粒子が得られやすくなる。何ら理論的に制限されるものではないが、保持温度に到達する前に昇温速度を遅くすることで、各成分が、生成しつつある主成分中に取り込まれ易くなるため、各成分が主成分中に均一に拡散し、組成が均一な全固溶粒子が得られると考えられる。
【００５６】
このようにして得られた仮焼原料（反応後原料）は必要に応じて、粉砕される。その後、必要に応じ、仮焼原料と、追加的な主成分原料、副成分原料を混合し、誘電体原料を得る。なお、仮焼中に一部の成分が揮発し、組成が変動することがあるため、仮焼原料への成分の添加は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。
【００５７】
（ペーストの調製）
次に、誘電体原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５９】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６０】
（内部電極層用ペーストの調製）
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれる。共材としては、前記誘電体層の誘電体原料よりも、Ｚｒ濃度が高い誘電体原料が用いられる。
【００６１】
誘電体層の誘電体原料として、前記好ましい実施形態に係る主成分を用いる場合、内部電極層の共材として好ましく用いられる誘電体原料は、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ＺＺｒＺ’）Ｏ３において、ｚ’が０．０５〜０．５の範囲にあり、好ましくは０．１〜０．４の範囲にある。ここで、ｍ、ｘ、ｙの範囲は、前記誘電体層の主成分原料で示したものと同様であるが、同一である必要はない。
【００６２】
また、内部電極層の共材として用いられる誘電体原料のＺｒ組成（ｚ’）と誘電層用の誘電体原料のＺｒ組成（ｚ）との比（ｚ’／ｚ）は、好ましくは１．０を超え、さらに好ましくは１．１以上であり、特に好ましくは１．１〜３．０の範囲にある。内部電極層の共材として用いられる誘電体原料は、前記した誘電層用の誘電体原料と同様にして得られる。
【００６３】
（外部電極層用ペーストの調製）
外部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、外部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６４】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
（グリーンチップの調製）
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６７】
（脱バインダ、焼成、アニール）
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜９００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６８】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６９】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００７０】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜２０００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜２０００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００７１】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７２】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００７３】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ２もしくはＮ２＋Ｈ２Ｏガス等を用いることが好ましい。
【００７５】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７６】
焼成に伴い、内部電極層の焼結が進行する。焼結が進行すると、共材として配合された誘電体粒子が、内部電極層から押し出され、一部または全部が誘電体層に移行する。内部電極層の共材として用いる誘電体粒子のＺｒ組成は、誘電体層の主成分のＺｒ組成よりも高いため、内部電極層の近傍に、誘電体層の中央部よりもＺｒ濃度が高い誘電体粒子の薄層が形成され、本発明で規定するＺａ／Ｚｂを満足する誘電体層が得られる。
【００７７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７９】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば良い。
【００８０】
上述したように、本発明に係る電子部品は、ＩＲ特性および高温負荷寿命に優れるため、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上の）中高圧用途の積層セラミックコンデンサとして特に好適である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８２】
（誘電体層ペーストの調製）
（原料）
主成分原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、それぞれ準備した。さらに、第１副成分原料として希土類酸化物を、第２副成分原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、第３副成分の原料としてＭｎおよびＣｒの酸化物を、焼結助剤の原料としてＳｉおよびＡｌの酸化物をそれぞれ準備した。
【００８３】
焼成後の主成分組成が表２に示す組成となるように、前記主成分原料を秤量した。また、主成分１００モルに対し、第１副成分原料として酸化ガドリニウム（ＧｄＯ３／２）を１４．０モル、第２副成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を６．０モル、第３副成分の原料としてＭｎの酸化物を１．３モル、焼結助剤の原料としてＳｉの酸化物を２．５モル秤量後に各原料を混合した。混合は、ボールミルで湿式混合撹拌を２０時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。
【００８４】
（仮焼き）
脱水乾燥後に、室温から１０００℃まで昇温速度２００℃／時間で昇温し、さらに１０００℃から１１００℃までを１０℃／時間の昇温速度で昇温し、１１００℃で４時間仮焼成し、必要に応じ粉砕し、平均粒子径（円相当径）が０．２μｍ仮焼原料（誘電体原料）の粉末を得た。
【００８５】
（ペーストの調製）
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８６】
（内部電極層用ペーストの調製）
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：３７．２質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部、共材としての誘電体原料７．４質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。共材としての誘電体原料は、Ｂａ（Ｔｉ１−ｚ’Ｚｒｚ’）Ｏ３のＺｒ組成（ｚ’）が表２の組成となるように各成分を混合、仮焼きして得た。仮焼条件は、前記誘電体層用の仮焼原料の調製と同様とし、平均粒子径（円相当径）が０．１μｍの仮焼原料を準備した。
【００８７】
（グリーンチップの調製）
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１５μｍ（試料番号１〜１７）または１．５μｍ（試料番号１８〜２３）となるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８８】
（積層セラミックコンデンサの調製）
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体となる焼結体を得た。  
【００８９】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００９０】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３００℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとし、酸素分圧が１０−１３ＭＰａとなるようにした。
【００９１】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００９２】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００９３】
次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。試料番号１〜１７では、得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み約１０μｍ、内部電極層の厚み約１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５とした。試料番号１８〜２３では、得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み約１．０μｍ、内部電極層の厚み約０．８μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５とした。
【００９４】
得られたコンデンサ試料について、誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ濃度（Ｚａ）、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ濃度（Ｚｂ）、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗（ＩＲ）および高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００９５】
誘電体粒子におけるＺｒの平均濃度（Ｚａ、Ｚｂ）
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、誘電体粒子におけるＴｉおよびＺｒについて点分析を行う。
【００９６】
試料番号１〜１７では、誘電体層の厚み方向に対し、上部２μｍおよび下部２μｍを除いた部分を誘電体層の中央部とした。試料番号１８〜２３では、誘電体層の厚み方向に対し、上部０．２μｍおよび下部０．２μｍを除いた部分を誘電体層の中央部とした。ＳＴＥＭ像に基づいて、内部電極層の接する誘電体粒子を、内部電極層近傍の誘電体粒子として選択した。
【００９７】
この点分析は、各測定粒子において１００ｎｍ毎の間隔で１０点以上を任意に選択して行われ、中央部および内部電極近傍で各１０個以上の誘電体粒子について行う。Ｔｉ原子の濃度を１００原子％とした際の、各分析点のＺｒ組成の測定値を平均して、誘電体層の中央部の誘電体粒子のＺｒ平均濃度（Ｚａ）と、内部電極層近傍の誘電体粒子のＺｒ平均濃度（Ｚｂ）を得た。
【００９８】
測定点は、誘電体粒子の粒界近傍の２０ｎｍ以下の領域を除く部分から選択する。
【００９９】
絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、試料番号１〜１７では、２０℃において５００Ｖの直流電圧を、コンデンサ試料に１０秒間印加し、試料番号１８〜２３では、２０℃において１０Ｖの直流電圧を、コンデンサ試料に１０秒間印加し、印加後５０秒放置した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。試料番号１〜１７では、３．０×１０１２Ω以上を良好（Ａ）とし、３．５×１０１２Ω以上を優良（Ｓ）とし、３．０×１０１２Ω未満を不良（Ｆ）とた。試料番号１８〜２３では、３．０×１０１１Ω以上を良好（Ａ）とし、３．０×１０１１Ω未満を不良（Ｆ）とた。
【０１００】
高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）
コンデンサ試料に対し、試料番号１〜１７では、２００℃にて６０Ｖ／μｍ、試料番号１８〜２３では２００℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を１０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（Mean Time To Failure）をその試料の高温負荷寿命と定義した。試料番号１〜１７では１００時間以上を良好（Ａ）とし、１５０時間以上を優良（Ｓ）とし、１００時間未満を不良（Ｆ）とした。試料番号１８〜２３では１０時間以上を良好（Ａ）とし、１０時間未満を不良（Ｆ）とした。
【０１０１】
以上の結果を下表にまとめる。表中、※印を付した試料は請求項１の範囲外の試料である。
【０１０２】
【表１】
2019134098.tif 000003
【表２】
2019134098.tif 000004
【０１０３】
図４に試料９〜１４のＺａ／Ｚｂと高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）との関係を示す。図４よりＺａ／Ｚｂが１未満であると、高温負荷寿命が顕著に向上することが分かる。
図５に試料９〜１４のＺａ／Ｚｂと絶縁抵抗（ＩＲ）との関係を示す。図５よりＺａ／Ｚｂが１未満であると、絶縁抵抗（ＩＲ）が顕著に向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
【図１】
2019134098.tif 000005
【図２】
2019134098.tif 000006
【図３】
2019134098.tif 000007
【図４】
2019134098.tif 000008
【図５】
2019134098.tif 000009