(57)【要約】【課題】  大型化された高電流、高電圧出力のリチウムイオン電池等の二次電池の性能確証試験で課せられることがあるＤＣ３０００Ｖに達する高い電圧による耐電圧試験に耐える、二次電池の内部温度測定用のシース熱電対を提供する。【解決手段】  金属シース４の内に無機絶縁材粉末５を介在して熱電対線３を収容したシース熱電対１の金属シース４の二次電池内に挿入される部分の表面に、厚さが少なくとも１５μｍのパリレンＨＴのコーティング６を設けた。【選択図】  図１
2019184372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池に装着して、該二次電池の内部温度を測定するためのシース熱電対であって、
内部に無機絶縁材粉末を介在させて熱電対線が収容された金属シースを有し、
該金属シースの少なくとも二次電池内に挿入される部分の表面に、厚さ１５μｍ以上のパリレンＨＴのコーティングが設けられているシース熱電対。
【請求項２】
前記パリレンＨＴのコーティングの厚さが１５μｍ乃至３０μｍである請求項１に記載のシース熱電対。
【請求項３】
前記金属シースの外径が０．５ｍｍ乃至１．６ｍｍである請求項１に記載のシース熱電対。
【請求項４】
前記パリレンＨＴのコーティングが前記金属シースの全表面に設けられている請求項３に記載のシース熱電対。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧検査が高電圧で行われる電気機器に取り付けられるシース熱電対、なかでも特にリチウムイオン電池などの二次電池の性能試験において取り付けられるシース熱電対に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シース熱電対は、金属シースの内にマグネシア等の無機絶縁材の粉末を介在させて熱電対線を収容したもので、熱電対線が使用雰囲気に直接晒されないので、酸化性や還元性などの腐食性の雰囲気で使用しても長期間に亘って正確な温度測定を行うことができる特長を持っていて、広く温度測定センサとして使用されている。
【０００３】
しかし、充電が可能で繰り返し使用できる二次電池の内部の温度測定にシース熱電対を使用すると、二次電池内部には電位差が存在し、またアースに対する電位差も存在するために金属シースに電流が流れ、シース熱電対の取付けによって電池本来の性能が失われるとともに、発火や感電等の事故の原因にもなる。  
【０００４】
この問題に対処するため、本特許出願人と同じ出願人による特許文献１に示されるような、シース熱電対の金属シース表面に絶縁物質であるポリイミドをコーティングしたシース熱電対が使用されることが多かった。ポリイミドのコーティングにより電位差のある場所で使用してもシース熱電対の金属シースには電圧が掛からず、電流が流れることがないので、電池の性能が失われることはなく、発火や感電等の事故が発生する要因にもならない。
【０００５】
なお、シース熱電対には、特許文献１の図１に示される非接地式シース熱電対と、同文献の図２に示される接地式シース熱電対があり、シース熱電対はこの２種類の方式のシース熱電対を指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７８４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン電池等の二次電池の開発においては、昇温を伴う事故を含む各種の事故を模擬する試験にできるだけ耐えるよう、シース熱電対の上述のコーティング材として３５０℃の耐熱性のあるポリイミドが用いられてきた。
【０００８】
一方、大容量化、大型化された高電流、高電圧出力のリチウムイオン電池等の二次電池では、性能確証試験の１項目として高い電圧での耐電圧試験が要求され、その試験電圧はＤＣ３０００Ｖに達することもある。他方、性能確証試験においては事故模擬試験のような昇温がないので１５０℃程度の耐熱性があればよいが、試験中によしんば異常な昇温が生じてもコーティングの損傷がなく再使用可能な温度として、従来と同等の３５０℃程度の耐熱性は持っていることが望ましい。
【０００９】
ポリイミドコーティングの絶縁耐力は、カチオン電着塗装などによるコーティングの成膜の厚さ限界から、ＤＣ５００Ｖを大きく超えることが困難で、従来の特許文献１に示されるようなポリイミドをコーティングしたシース熱電対ではＤＣ３０００Ｖより遥かに低い絶縁耐力しか実現できない問題があった。
【００１０】
以上のように、従来のポリイミドをコーティングしたシース熱電対には、３５０℃の耐熱性があるが、大容量化、大型化された高電流、高電圧出力のリチウムイオン電池等の二次電池の性能確証試験で行われるＤＣ３０００Ｖに達する高い電圧による耐電圧試験に耐える絶縁耐力を持たせることが出来ない。つまり、受信計器に繋がれたシース熱電対の熱電対線の熱起電力による電圧は１Ｖ以下の微小電圧であり、無機絶縁材粉末の絶縁耐力は常温で５００Ｖが規定値（：ＪＩＳＣ１６１０）であるので、従来のものは、金属シースのコーティングに接する二次電池内部に３０００Ｖに達する高い電位差が生じた場合に、コーティングと無機絶縁材の絶縁耐力を加えても、それに耐える絶縁耐力を持たない。また、無機絶縁材や樹脂の絶縁耐力は温度上昇とともに少しずつ低下する特性があるし、さらには、当コーティングに接する二次電池内部間にＤＣ３０００Ｖに達する電位差がある場合にもそれに耐える絶縁耐力が不足する。そのため、少なくともＤＣ３０００Ｖの絶縁耐力を有し、１５０℃、望ましくは３５０℃の耐熱性のあるコーティングがなされたシース熱電対の実現が、大容量化、大型化された二次電池の性能確証試験における内部温度測定のための温度センサへの課題としてあった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）  上述の二次電池に装着して、二次電池の内部温度を測定するためのシース熱電対の課題を解決するために、内部に無機絶縁材粉末を介在させて熱電対線が収容された金属シースを有し、金属シースの少なくとも二次電池内に挿入される部分の表面に、厚さ１５μｍ以上のパリレンＨＴのコーティングが設けられているシース熱電対とした。
【００１２】
パリレンＨＴは、ポリパラキシリレンの一種で、その化学式は特表２０１４−５２４９８０号公報の００１５段落に示されているとおりである。当化学式は特開平６−３１２１５６号公報の図２（Ｄ）にも示されている。
【００１３】
パラキシリレンのコーティングは、工業的には、特開平６−３１２１５６号公報の０００４段落、００１５段落等に記載されている公知の気相蒸着重合法によって初めて可能であり、本発明のパリレンＨＴのコーティングも本法により形成が可能である。
【００１４】
また、パリレンＨＴなどの気相蒸着重合法によるポリパラキシリレンコーティングはエポキシ樹脂などのコーティングに比べて機械的強度が低く、摺動面等の機械的強度を必要とする場所のコーティングには適用できないが、二次電池内部には金属シース表面が摺動を受けたり、温度変位により強い外力を受けたりする箇所はないので、パリレンＨＴのコーティングの持つ機械的強度で不足することはない。
【００１５】
次に絶縁耐力に関し、パリレンＨＴの厚さ１μｍ当りの絶縁耐力はＤＣ約２１２Ｖであるので、本発明のシース熱電対に設けられている１５μｍ厚さのコーティングの絶縁耐力は少なくともＤＣ３１００Ｖある。したがって、本発明のシース熱電対を装着したリチウムイオン電池等の二次電池において、従来できなかったＤＣ３０００Ｖの耐電圧試験を行うことができる。つまり、ＤＣ３０００Ｖの耐電圧試験を行っても、本発明の当シース熱電対の二次電池内にある金属シースには１５μｍ以上の厚さのパリレンＨＴのコーティングがされているので、金属シースには試験電圧が加わらず、かつ、そこに電流が有意に流れることもない。そのため、当シース熱電対の存在に影響されることなくＤＣ３０００Ｖの耐電圧試験が可能であり、また、耐電圧試験中に人が間違ってシース熱電対に触れても感電せず安全である。
【００１６】
耐熱温度に関しては、パリレンＨＴのコーティングは３５０℃の耐熱性を持っている。リチウムイオン電池等の二次電池の内部温度測定のために本発明によるシース熱電対を装着した状態での性能確証試験において、万一異常な昇温が生じたとしてもその昇温が３５０℃以下であれば、従来と同様、コーティングの損傷がないので、当シース熱電対の再使用が可能である。
【００１７】
なお、本発明によるシース熱電対は、開発段階において高電圧の耐電圧試験を含む性能確証試験に供される二次電池の内部温度測定用に使用されるほか、二次電池の製品には内部温度監視用としてシース熱電対が取付けられていて、かつ高電圧の耐電圧試験が要求されているものもあり、このような二次電池製品に常設される内部温度監視用のセンサとしても有用である。
【００１８】
（２）  本発明のシース熱電対のパリレンＨＴのコーティングの厚さは、１５μｍ乃至３０μｍであることが望ましい。
【００１９】
大型化された二次電池であってもその耐電圧試験の電圧がＤＣ３０００Ｖを大きく超えることは希であり、またコーティング厚さを不必要に厚くすることは、経済上避けるべきであるし、厚くした分だけ二次電池内の装着スペースを増やす必要もある。これらの観点から本発明のシース熱電対のパリレンＨＴのコーティングは厚くとも３０μｍであることが望ましい。３０μｍ厚さのパリレンＨＴのコーティング形成は工業的に容易に可能である。
【００２０】
（３）  本発明のシース熱電対の金属シースの外径は、０．５ｍｍ乃至１．６ｍｍであることが望ましい。
【００２１】
シース熱電対は可撓性のある温度センサで、金属シースの外径が小さい程、可撓性が高い。パリレンＨＴのコーティングは柔軟性があるものの、金属シースの外径が０．５ｍｍを切ると外力や自重による曲がりの増加のために、当コーティングのひび割れ、剥離などの損傷が生じる可能性が高くなり、好ましくない。また、金属シースの外径が大きいと、二次電池内の装着スペースが増し、それが二次電池の性能を低下させる要因になる可能性があるので、金属シースの外径は大きくとも１．６ｍｍを超えないことが望ましい。
【００２２】
従来、本特許出願と同じ出願人による特開２００９−１４３９５号公報に示されるような、熱電対線へ直接にコーティングが施された細径の温度センサがあるが、このコーティングをパリレンＨＴにしたとしても、熱電対線はシース熱電対より細いために上に記したコーティングのひび割れ、剥離が生じやすいために慎重な取扱いが要求され、また測温接点がシース熱電対のように先端ではなく、特開２００９−１４３９５号公報の図１の符号５に示されるように長手方向中央に位置するために、二次電池内の敷設距離が同公報の図２に示されるように長くなることから、本発明によるシース熱電対に比べて利便性に劣る。
【００２３】
（４）  また、本発明のシース熱電対のパリレンＨＴのコーティングを金属シースの全表面に設けておけば、当シース熱電対の挿入される長さが異なる二次電池間での共用が広く可能になる。
【発明の効果】
【００２４】
リチウムイオン電池等の二次電池の内部温度測定用として従来用いられてきたシース熱電対には、二次電池に課せられることがあるＤＣ３０００Ｖに達する高い電圧による耐電圧試験に耐える絶縁耐力がなかったが、本発明によるシース熱電対は、装着された二次電池においてＤＣ３０００Ｖの耐電圧試験が行われても、それに耐える絶縁耐力を有し、損傷することがない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明によるシース熱電対の第１実施形態を示す断面図
【図２】本発明によるシース熱電対の第２実施形態を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（第１実施形態）
本発明によるシース熱電対の第１実施形態を図１に沿って説明する。図１（ａ）は第１実施形態のシース熱電対１の軸方向断面図で、図１（ｂ）は径方向断面図であって、図１（ａ）は図１（ｂ）のＢ−Ｂ断面、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示しており、見易くするために、図１（ｂ）は図１（ａ）より縮尺を拡大して描いている。
【００２７】
第１実施形態のシース熱電対１は、リチウムイオン電池等の二次電池に装着されてその内部温度を測定するためのセンサで、外径１ｍｍの金属シース４の内に無機絶縁材粉末５を介在して一対の熱電対線３が収容され、二次電池に装着された際に二次電池内に在る金属シース４の部分の表面に、パリレンＨＴ（登録商標）のコーティング６が施されている。このパリレンＨＴのコーティング６は気相蒸着重合法によって形成されたもので、その厚さは１７μｍである。
【００２８】
一対の熱電対線３の先端は接合されて測温接点７となっており、ここの温度がシース熱電対１の出力温度となる非接地式シース熱電対の構成となっている。また、金属シース４は封止された先端封止部８とその下方の筒状部より成り、筒状部の後端開口には熱電対線３が貫通した状態で樹脂等のシール９が設けられていて、外部雰囲気中の湿分の金属シース４内への侵入により無機絶縁粉末５の絶縁抵抗が低下し、温度測定誤差が生じるのを防止している。
【００２９】
なお、シール９を貫通して外部に出た熱電対線３には補償導線が接続され、この接続部を収容するためのスリーブやターミナルヘッドと通常呼ばれる端子箱等が金属シース４の後端部に設けられる場合もあるが、本発明とは直接の関係がないので図１では省略している。
【００３０】
シース熱電対１の絶縁耐力に関し、パリレンＨＴの厚さ１μｍ当りの絶縁耐力はＤＣ約２１２Ｖであるので、シース熱電対１の１７μｍ厚さのパリレンＨＴのコーティング６の絶縁耐力はＤＣ３０００Ｖを大きく超える。上記１μｍ当りの絶縁耐力から、厚さ１７μｍでなくとも厚さが１５μｍ以上あれば、シース熱電対１を装着したリチウムイオン電池等の二次電池において、ＤＣ３０００Ｖの耐電圧試験を行っても、金属シース４には試験電圧が加わらず、かつ、そこに電流が有意に流れることもない。そのため、当シース熱電対１の存在に影響されることなく装着された二次電池のＤＣ３０００Ｖの耐電圧試験が可能であり、その際にシース熱電対１が損傷することもなく、また、耐電圧試験中に人が間違ってシース熱電対１に触れても感電せず安全でもある。
【００３１】
他方、パリレンＨＴのコーティング６の厚さは１００μｍ程度まで可能であるが、不必要に厚くしすぎるのは経済上避けるべきであるし、厚くした分だけ二次電池内の装着スペースを増やす必要から装着される二次電池の性能へ悪影響を及ぼす可能性もあるので、厚くとも３０μｍに止めることが望ましい。
【００３２】
パリレンＨＴのコーティング６の機械的強度に関し、気相蒸着重合法により形成されたパリレンＨＴのコーティングはエポキシ樹脂などのコーティングに比べて機械的強度が低く、強い外力が加わるために機械的強度を必要とするコーティングには不向きであるが、二次電池内部には金属シース４の表面の摺動や温度変位などによる強い外力を受ける箇所はないので、本実施形態においてパリレンＨＴのコーティング６の持つ機械的強度で不足することはない。
【００３３】
シース熱電対１の材質と耐熱温度に関し、金属シース４は耐熱温度が８００℃を超えるＳＵＳ３１６、熱電対線３は耐熱温度１０００℃以上のＫタイプ熱電対線、無機絶縁材粉末５が耐熱温度千数百℃のマグネシア粉末、そしてパリレンＨＴのコーティング６の耐熱温度は３５０℃である。そのため、シース熱電対１としての耐熱温度は３５０℃で、装着された二次電池に温度の異常上昇が起きてもその温度が３５０℃を超えなければ、シース熱電対１は損傷せず、再使用ができる。なお、金属シース４、熱電対線３及び無機絶縁材粉末５の材質は上記に限ったものでなく、耐熱温度が３５０℃以上ある材料であればよい。
【００３４】
金属シース４の外径に関し、本実施形態では外径１ｍｍであるが、外径はこれに限ったものではない。シース熱電対１は金属シース４の外径が小さい程、その可撓性が高く、パリレンＨＴのコーティング６は柔軟性があるものの、金属シース４の外径が０．５ｍｍを切ると、外力や自重による曲がりの増加のために、パリレンＨＴのコーティング６のひび割れ、剥離などの損傷が生じる可能性が高まる。また、金属シース４の外径が大きいと、二次電池内の装着スペースが増し、それが二次電池の性能を低下させる要因になる可能性がある。これらを勘案すると、金属シース４の外径は０．５ｍｍ乃至１．６ｍｍであることが好ましい。
【００３５】
パリレンＨＴのコーティング６が設けられる範囲に関し、シース熱電対１では装着される二次電池の内部に挿入される金属シース４の部分の表面に設けられているが、金属シース４の全表面に設けてもよい。こうすればシース熱電対１の挿入される長さが異なる二次電池間での共用が広く可能になる。
【００３６】
（第２実施形態）
次に、本発明によるシース熱電対の第２実施形態を図２により説明する。図２は第２実施形態のシース熱電対２の軸方向断面図で、図中のＡ−Ａ断面は図１（ｂ）と同じある。なお、図１（ｂ）の縮尺は図を見易くするために、図２より大きくなっている。
【００３７】
第２実施形態のシース熱電対２と第１実施形態のシース熱電対１との違いは、シース熱電対１が非接地式シース熱電対の構成であるのに対し、シース熱電対２は熱電対線３の先端が金属シース４の先端封止部８に接合され、この先端封止部８が測温接点となった所謂、接地式シース熱電対の構成となっている点である。
【００３８】
前述のように測温接点の温度がシース熱電対の温度出力になるので、測温接点がより表面にある接地式シース熱電対の温度測定における応答速度は非接地式シース熱電対より速い。したがって、シース熱電対２はシース熱電対１に比べて応答速度が速い温度測定ができ、できるだけ速い温度測定の応答速度が必要な場合は、このシース熱電対２が採用される。
【００３９】
第２実施形態のシース熱電対２は、測温接点の構成を除いた用途、構成、寸法、材質及び特徴等、全て第１実施形態のシース熱電１と同じで、説明は重複するので省略する。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によるシース熱電対は、二次電池の開発段階においてＤＣ３０００Ｖに達する高い電圧による耐電圧試験を含む性能確証試験に供される二次電池の内部温度測定用に有効に使用されるほか、二次電池の製品には内部温度監視用としてシース熱電対が常設されていて、かつ高電圧での耐電圧試験が要求されているものもあり、このようなシース熱電対にも適用することができる。さらには、二次電池用に限らず、高電圧での耐電圧試験が要求される電気製品の内部温度監視用の温度センサであって、その耐電圧試験時に試験電圧が印加される温度センサにも有効である。
【符号の説明】
【００４１】
１  シース熱電対（第１実施形態）
２  シース熱電対（第２実施形態）
３  熱電対線
４  金属シース
５  無機絶縁材粉末
６  パリレンＨＴのコーティング
７  測温接点
【図１】
2019184372.tif 000003
【図２】
2019184372.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月7日(2019.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
二次電池に装着して、該二次電池の内部温度を測定するためのシース熱電対であって、
内部に無機絶縁材粉末を介在させて熱電対線が収容された金属シースを有し、
該金属シースの少なくとも二次電池内に挿入される部分の表面に、厚さ１５μｍ以上のパリレンＨＴのコーティングが設けられ、ＤＣ３０００Ｖの絶縁耐力を有するシース熱電対。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（１）上述の二次電池に装着して、二次電池の内部温度を測定するためのシース熱電対の課題を解決するために、内部に無機絶縁材粉末を介在させて熱電対線が収容された金属シースを有し、金属シースの少なくとも二次電池内に挿入される部分の表面に、厚さ１５μｍ以上のパリレンＨＴのコーティングが設けられ、ＤＣ３０００Ｖの絶縁耐力を有するシース熱電対とした。